A.F. Wells
STRUCTURAL
INORGANIC
CHEMISTRY
Fifth Edition
А. Уэллс
СТРУКТУРНАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
В 3-х томах
Том 2
Перевод с английского
канд. хим. наук В. А. Долгих,
канд. хим.наук Ф.М. Путилиной
и канд. хим. наук С. И. Троянова
под редакцией
чл.-корр. АН СССР М. А. Порай-Кошица
Clarendon Press ¦ Oxford
Москва «Мир» 1987

ББК 24.12
У98
УДК 548
Уэллс А.
У98 Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т. 2: Пер.
с англ. — М.: Мир, 1987. — 696 с, ил.
Фундаментальный труд автора из Великобритании, выдержавший за рубе-
жом пять изданий, содержит наряду с общими принципами кристаллохимии не-
органических соединений конкретные данные о структуре огромного количества
неорганических соединений, что делает его ценным энциклопедическим изданием.
Большой фактический материал и самый современный урозень теоретического ма-
териала позволяет рекомендовать книгу как учебное пособие для студентов при
изучении неорганической химии, кристаллографии, минералогии.
В т. 2 обсуждается структурная химия соединений водорода, благородных
газов, галогенов, кислорода, серы, селена, теллура, азота, фосфора, мышьяка,
сурьмы и висмута.
Для химиков-неоргаников, специалистов в области химии и физики твердо-
го тела, химической технологии, кристаллографов, а также студентов и аспи-
рантов соответствующих специальностей.
1802000000—402
041@1)—87
-подписное издание
ББК 24.12
Редакция литературы по химии
This book was originally published in the English
language by Oxford University Press, Oxford, England
© Oxford University Press, 1975, 1984.
Reprinted (with corrections) 1986
© перевод на русский язык, «Мир», 1987
Часть II
8. ВОДОРОД.
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
ВОДОРОД
8.1. Введение
Из всех элементов атом водорода имеет самую простую элект-
ронную структуру: лишь один валентный электрон и одну ор-
биталь, доступную для образования связи. Тем не менее водо-
род способен давать соединения с большинством химических
элементов, за исключением благородных газов, и поэтому игра-
ет в химии чрезвычайно важную роль. Можно выделить не-
сколько наиболее простых возможностей вовлечения атома во-
дорода в химическую связь.
1) При потере электрона образуется ион Н+ (протон). Кис-
лоту можно определить как источник протонов:
А ^
кислота
н+ + в
основание
Согласно этому определению, NH4+ можно рассматривать
как кислоту (NH4+^NH3+H+), а воду — и как кислоту, и как
основание:
Н+ + ОН" Н+ + Н2О
основание
основание
кислота
Последнее уравнение отражает тот факт, что в водных рас-
творах присутствуют преимущественно гидратированные, а не
свободные протоны.
2)	При присоединении второго электрона образуется ион
Н~. В водных растворах он существовать не может, поскольку
сразу же соединяется с Н+, но в ряде кристаллических гидри-
дов этот ион обнаружен.
3)	Атом водорода может образовывать простую ковалент-
ную связь за счет пары электронов. Это имеет место в молеку-
лярных гидридах неметаллов, в таких ионах, как, например,
ОН~, NH4+, в органических соединениях, а также в некоторых
гидридных соединениях переходных металлов.
Помимо этих трех случаев существует много молекулярных
и кристаллических структур, в которых атом Н соединяется од-
новременно с двумя (или более) атомами.

si
8.2. Гидриды
4) Если атом водорода связан с атомом сильноэлектроотри-
цательного элемента, то образующийся диполь А"—Н+ притя-
гивается к другому электроотрицательному атому той же самой
или другой молекулы
^А —Н —
§
I
o;
<Z
> CO X. —
О ci Jiz
со -зж
3 C^ 60 t
< r-
, СЧ г- ТГ
К
1) Ч> О
IX Z ¦—¦
t
.t;
!
i
4
.—.
H
u
ca
CJ
<
ri
ri
00
Z
i_
N
СЛ
j2
о
00
o->
r-
H
4-i
ж
re
CQ
<
¦fl
ЙЙ
c
00
00
00
00
ЧО
00
•о ¦
О -
о °°
Z г-
сл^
1/",
if
zS
73 ^С ,-» ОС
С fN
Is
2 ^с
? -н с'
1
J
I
При этом образуется водородная связь (водородный мо-
стик). Этот тип связи играет существенную роль в структур-
ной химии многих групп соединений, среди которых в первую
очередь надо отметить кислоты и кислые соли, гидроксосоеди-
нения, воду и гидраты.
В связи с тем что исчерпывающее описание соединений с во-
дородной связью включало бы значительную часть структурной
химии, в этой главе будут рассмотрены только кислоты и кис-
лые соли.
5) В некоторых электронодефицитных соединениях (напри-
мер, соединениях лития, бериллия, бора и алюминия) атомы
водорода образуют мостики между двумя атомами (например,
атомами В в В2Н6); известны линейные или нелинейные мости-
ковые связи типа М—Н—М также в некоторых карбонилгидрид
ных ионах металлов, таких, как [(СОMСгНСг(СОM]~. (Боро-
водороды описаны в гл. 24, а карбонилгидриды металлов —
в гл. 22; см. также обсуждение природы связей в гл. 7.)
В структурах многих кристаллических гидридов атом водо-
рода связан с более высоким (чем 2) числом атомов металла.
Этот факт легко объясним для структур ионных гидридов (на-
пример, LiH), где окружение иона Н~ сходно с окружением
F~ в LiF. Менее ясен вопрос о природе связи в гидридах неко-
торых переходных металлов, в особенности в нестехиометрнче-
ских гидридах внедрения.
В настоящей главе рассмотрены следующие аспекты струк-
турной химии водорода:
гидриды и гидридные комплексы переходных металлов;
водородная связь;
кислоты и кислые соли.
8.2. Гидриды
Бинарные гидриды известны для большинства элементов, ис-
ключая благородные газы. Другими важными исключениями
являются Mn, Fe, Co, а также следующие элементы второго и
третьего длинных периодов:
Мо
W
Тс
Re
Ru
Os
Rh
Ir
Pt (Au)

8 5. Водород. Благородные газы
мн4
тетраэдри-
ческие
С
Si
Ge
Sn
Pb
МН3
пирамидаль-
ные
N
Р
As
Sb
Bi
MHj
уголковые
О
s
Se
Те
Po
Выделяют три основных типа гидридов:
1)	молекулярные гидриды;
2)	солеобразные гидриды электроположительных элементов;
3)	гидриды включения переходных металлов.
8.2.1. Молекулярные гидриды. Гидриды MH8_,V образуют неме-
таллы двух коротких периодов (бор образует гидриды особого
типа, см, гл. 24) и элементы главных подгрупп IV—VII групп
периодической системы:
мн
F
С1
Вг
I
Структурные исследования выполнены для гидридов всех
приведенных элементов, кроме PbH4, BiH3 и РоН2; подробные
данные можно найти в других главах книги. Гидриды тяжелых
металлов мало устойчивы.
Во всех агрегатных состояниях присутствуют одни и те же
молекулярные формы этих гидридов. Как правило (исключая
гидриды наиболее электроотрицательных элементов), в крис-
таллическом состоянии между этими молекулами действуют
лишь слабые вандерваальсовы взаимодействия. При обсужде-
нии водородной связи мы рассмотрим кристаллические струк-
туры NH3, ОН2 и FH. Многие короткоживущне гидридные ча-
стицы были обнаружены спектроскопическими методами; в по-
следнее время строение некоторых радикалов было исследовано
в матрицах при низких температурах (например, плоский СН:ь
пирамидальные SiH3 и GeH3). Многие из неметаллов помимо
указанных выше простых молекулярных гидридов образуют бо-
лее сложные гидриды М^Н^. Данные о наиболее важных из
них включены в последующие главы, посвященные структурной
химия соответствующих элементов.
8.2.2. Солеобразные гидриды.
LiH
NaH
кн
RbH
CsH
[1]
[21
MgH2
СаН2
SrH2
ВаН2
[31
[4]
А1Н3 [5]
EuH,
YbH2 [6]
8.2. Гидриды
Слева находятся солеобразные соединения, содержащие
ион Н~.
Все они — бесцветные вещества, их можно получить при
нагревании металла в атмосфере водорода (MgH2 под умерен-
ным давлением). Соединения имеют более высокую плотность,
чем исходные металлы, причем различие в плотности металла
и соответствующего гидрида наибольшее для щелочных метал-
лов B5—45%) и меньшее для щелочноземельных E—10%).
Твердый LiH такой же хороший ионный проводник, как LiCl,
и в 1000 раз лучший, чем LiF. При электролизе расплава LiH
со стальными электродами при температуре лишь немного вы-
ше температуры плавления на катоде выделяется литий, а на
аноде — водород. Эти ионные гидриды имеют значительно бо-
лее высокие температуры плавления, чем рассмотренные выше
молекулярные гидриды, например LiH 691 °С, NaH 700—800°С
(с разложением); гидриды других щелочных металлов разлага-
ются до плавления. Все они энергично реагируют с водой, вы-
деляя водород и давая раствор гидроксида. Существует значи-
тельное структурное сходство между этими соединениями и фто-
ридами (эффективный радиус иона Н~ составляет 1,3— 1,5 А,
радиус F~ — 1,35 А).
Гидриды щелочных металлов имеют структуру типа NaCl,
однако положение атомов Н установлено только для LiH (рент-
геновская дифракция) и NaH (дифракция нейтронов); расстоя-
ние Li—Н составляет 2,04 A, Na—Н — 2,44 А. Структура типа
рутила для MgH2 была исследована нейтронографически на
образце MgD2; расстояние Mg—Н составляет 1,95 А, кратчай-
шее расстояние Н—Н 2,49 А.
Все гидриды щелочноземельных металлов кристаллизуются
в структурном типе РЬС12, причем расположение атомов метал-
ла примерно соответствует плотнейшей гексагональной упаков-
ке. Из двух систем неэквивалентных атомов Н одна занимает
тетраэдрические пустоты, тогда как остальные атомы Н имеют
координацию 3+2:
Са: 7Н 2,32 А
2 Н 2,85 А
Hi: 4Са 2,32 А
Н,
3 Са 2,32 А
2Са 2,85 А
Атомы Н упакованы компактно: Нг имеет 8 Н-соседей на рас-
стоянии 2,50—2,94 А, а Ни — 10 Н-соседей на расстоянии 2,65—
3,21 А. В этих гидридах кратчайшее расстояние металл—металл
короче, чем в самих металлах (например, в СаН2 Са—Са со-
ставляет 3,60 А, а в металле 3,93 А). Аналогично кристаллизу-
ются дигидриды ЕиН2 и YbH2, исследованные в виде дейтери-
дов; их образование из металлов сопровождается уменьшением
объема на 13%.

10 8. Водород. Благородные газы
При получении А1Н3 действием избытка А1С13 на LiH в
эфире оказалось невозможным выделить чистый А1Н3, свобод-
ный от эфира. Однако этот гидрид удалось получить путем бом-
бардировки очень чистого алюминия ионами водорода, причем
из нескольких кристаллических модификаций этого соединения
одна оказалась изоструктурной A1F3 (разд. 9.9.3). Атомы ме-
талла занимают '/з октаэдрических пустот в приблизительно
плотнейшей гексагональной упаковке атомов водорода, так что
структура состоит из октаэдрических групп А1Н6, соединенных
вершинами. Угол А1—Н—А1 141° близок к величине для иде-
альной плотнейшей упаковки A32°). Такое строение заставляет
предполагать, что этот гидрид относится к ионным. Кратчай-
шее расстояние А1—А1 составляет 3,24 А, А1 — 6 Н 1,72 А, Н—
Н 2,42 А, что очень близко к соответствующим расстояниям в
A1F3 (A1 —6 F 1,79 A, F—F 2,53 А). Существует аминопроиз-
водное А1Н3; предполагается, что связи А1—Н в нем носят пре-
имущественно ковалентный характер (однако атомы водорода
в этом соединении не были локализованы). Кристаллический
A1H3-2N(CH3K [7] состоит из молекул, в которых имеются ли-
нейная группа N—А1—N (А1—N 2,18 А) и 3 атома Н, возмож-
но дополняющих координацию атома алюминия до тригональ-
но-бипирамидальной. По-видимому, аналогичная координация
осуществляется в А1Н3[(СН3JМСН2СН2М(СНзJ], где молекулы
диамина связывают группы А1Н3 в бесконечные цепи [8].
При действии LiAlH4 на галогениды (или в случае Be на ди-
алкилпроизводное) были выделены гидриды других элементов,
в том числе дигидриды Be, Zn, Cd и Hg, тригидриды Ga, In, Tl,
а также CuH. Некоторые из этих гидридов чрезвычайно не-
устойчивы; гидриды Cd и Hg разлагаются при температуре ни-
же 0°С. Чистый кристаллический ВеН2 не получен, но в крис-
таллическом виде выделен его комплекс с амином, имеющий
мостиковое строение (структура а) [9].
\
8.2. Гидриды
11
Наличие мостиков Be—Н предполагается также в структуре
соли Na2LR4Be2H2] [10]. В структуре эфирата [Na2(C4HioOJ-
• [Ве2(С2Н5LН2] имеются содержащие водородные мостики
ионы Be2H2Et42~ (изоэлектронные B2H2Et4), связанные друг с
другом через ионы NaOEt2r [И]. Штриховые линии между
атомами металла (структура б) перпендикулярны оси цепочки
и между собой также образуют угол 90°, в результате чего атом
Н оказывается связанным с 2 Na и 2 Be (искаженный тетра-
эдр). Относительно существования GaH3 еще имеются некото-
рые сомнения; однако предполагается, что в кристаллическом
GaH3-N(CH3K атом Ga имеет тетраэдрическое окружение
3 H+N, причем определено, что длина связи Ga—N составляет
2,0 A i[12].
Аморфный кирпично-красный CuH образуется при взаимо-
действии Cul и LiAlH4 в органических растворителях; однако
при восстановлении Си2" водным раствором фосфиновой (фос-
форноватистой) кислоты Н3РО2 получено растворимое в воде
вещество со структурой вюртцита (Си—Н 1,73 А, Си—Си
2,89 А; ср. в металле Си—Си 2,56 А) [13]. Красное окрашива-
ние растворов этого соединения в органических растворителях
трудно объяснить [14]; при нейтронографическом исследовании
в нем обнаружены примеси металлической меди и Си2О.
Несмотря на то что гидриды элементов главных подгрупп
отнесены нами к солеобразным, возможно, что связь в некото-
рых или во всех этих соединениях имеет, по крайней мере ча-
стично, ковалентный характер. Очевидно, это справедливо для
ВеН2, структура которого содержит водородные мостики и сход-
на с Ве(СН3J.
Здесь можно также упомянуть гидрид элемента главной
подгруппы, не относящийся ни к уже рассмотренным типам
гидридов, ни к следующему типу, а именно РЬНолэ. Это соеди-
нение образуется при действии при 0°С атомарного водорода
на пленку свинца, полученную путем испарения; по-видимому,
оно довольно устойчиво [15].
Литература. [П Z. Phys. Chem., 1935, 28В, 478. [2] Phys. Rev., 1948, 73, 842
[3] Acta cryst., 1963, 16, 352. [4] Acta cryst., 1962, 15, 92. [51 Inorg. Chem.. 1969
8, 18. [61 Acta cryst., 1956, 9, 452. [71 Inorg. Chem., 1963, 2, 508. [8] Acta crvst
1964, 17, 1573. [9] Inorg. Chem., 1969, 8, 976. [10] J. Chem. Soc, 1965, 692
[11] Acta Chem, 1981, B37, 68. [12] Inorg. Chem., 1963, 2, 1298. [13] Acta cryst
1955, 8, 118. [14] J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, 5769. [15] Proc. Chem Soc
1964, 173.
8.2.3. Гидриды, переходных металлов. Известные к настоящему
времени гидриды сведены в табл. 8.1, из которой видно, что
для значительного числа этих металлов возможность образо-
вания бинарных гидридов не доказана. При этом критерием
служат определенные структурные изменения в металле, сопро-

8. Водород. Благородные сазы.
вождающие образование водородсодержащей фазы. Многие из
этих металлов в сильноразмельченном состоянии способны ад-
сорбировать большие объемы водорода, откуда становится оче-
видной трудность с помощью чисто химических методов отли-
чить подобные системы от нестехиометрических гидридных си-
стем. Для гидридов переходных металлов наиболее характерны
металлический внешний вид, металлическая проводимость или
Таблица 8.1. Бинарные гидриды переходных металлов
5сНг
YH?
YH34
LaH2
LqH3
TLH
TiHzM
ZrH,
HfH2[l]
VH[2]	СгНИ
VH2	OH,
NbH™	-
NbH2
TaH
NiHOiGW
PdH[5]
мегпаллы
La Ce Pr Nd
MH,g -MH3
гцк\ё\
jf-металы
Ac
MHZ
мн3
Sm, Gd-Tm, Lu(Y)
MH2 структура флюорита
MH3 гексагональная структура типа LaF3?7]
C4/wEuH2,YbH2 и УЪНг<55[$] слг текст)
Ac Th
Г ЦК ГЦКЫ
Pa
U
S-UH3 a-UH3[ll]
/HJH3[1Z]
[!] Acta cryst., 1956, 9, 607. [2] Inorg. Chem., 1970, 9, 1678. [3] Phys. Stat. Sol., 1963,
3, K249. [4] J. Phys. (Paris), 1964, 25, 460. [5] J. Phys. Chem. Solids, 1963, 24, 1141.
[6] J. Phys. Chem., 1955, 59, 1226. [7[ J. Phys. (Paris), 1964, 25, 454. [8] Inorg. Chem.,
1966, 5, 1736. [9] Acta cryst., 1962, 15, 287. [10] Acta cryst., 1953, 6. 393. [11] J. Am. Chem.
Soc, 1954, 76, 297. [12] J. Am. Chem. Soc, 1951, 73, 4172. [13] J. Phys. Chem., 1965, 69,
1641. [14] Кристаллография, 1970, 14, 522.
полупроводниковые свойства, во многих случаях переменный
состав, увеличенные по сравнению с соответствующим метал-
лом межатомные расстояния. Увеличение объема, происходящее
при их образовании, резко контрастирует со сжатием, наблю-
даемым в случае солеобразных гидридов (включая ЕиН2 и
YbH2). Представляет интерес и то, что количество водорода в
единице объема для некоторых гидридов металлов больше, чем
в твердом Н2 или в воде. Этот факт в сочетании с высокой тер-
мической устойчивостью некоторых из этих соединений делает
их перспективными при использовании в качестве материала
для нейтронной защиты, а возможно, и для аккумуляторов
энергии (разд. 8.2.4).
Эти соединения первоначально описывались как гидриды
внедрения, т. е. в предположении, что они образуются путем
проникновения атомов водорода в пустоты (обычно тетраэдри-
8.2. Гидриды
13
ческие) в структуре металла; однако теперь стало известно,
что расположение атомов металла в гидриде, как правило,
отличается от расположения в исходном металле. Для гидри-
дов, как и для других соединений металлов, характерна своя
собственная структура:
Сг (ОЦК) 	>¦ СгН (ГПУ) 	>• СгН2 (КПУ)
Ti, Zr и Ш (ГПУ) 	>¦ МН2 (КПУ)
Гидриды V, Nb и Та, возможно, в наибольшей степени со-
ответствуют понятию о соединениях внедрения; их структуры
обсуждаются ниже. В других случаях, когда расположение ато-
мов металла в гидриде такое же, как в металле или в одной из
его модификаций, при образовании гидрида может наблюдаться
непрерывное увеличение параметров решетки (Pd) или же мо-
жет существовать промежуточный гидрид с отличным распо-
ложением атомов металла. Так, например, 4/-металлы Gd—Tm
(ГПУ) образуют гексагональные тригидриды, тогда как про-
межуточные дигидриды имеют структуру флюорита с КПУ ато-
мов металла. Кроме того, мольный объем фазы МН3 на 15—
25% больше, чем для металла. В гидриде YbH2,55, как и в Yb,
осуществляется ГЦК-расположение атомов Yb, но фаза гидрида
получается только под давлением и имеет меньший параметр
решетки E,19 А), чем металла E,49 А), а помимо этого име-
ется промежуточный гидрид YbH2 (см. выше) с совершенно
другой структурой (СаН2).
а. Гидриды 4f- и Б^-элвментов. Все 4/-металлы при комнатной
или несколько более высокой температуре поглощают водород,
давая гидриды примерного состава МН^д, имеющие структуру
типа флюорита (за исключением ЕиН2 и YbH2 — структурный
тип СаН2). В противоположность ЕиН2 и YbH2 образование
этих кубических «дигидридов» сопровождается увеличением
объема. Для европия известен лишь ЕиН2, а иттербий при ат-
мосферном давлении дает лишь YbH2, но при повышенном
давлении водорода образует YbH2,55 (возможно, ионное соеди-
нение, содержащее Yb2+ и Yb3+); метастабильный кубический
YbH2 получен при нагревании YbH2,55 или YbH2. Дигидриды ос-
тальных ^-элементов реагируют далее с водородом при атмо-
сферном давлении, давая «тригидриды»; однако при этом для
лантаноидов следует различать две группы. Более легкие
4^металлы с атомами больших размеров образуют непрерыв-
ный ряд твердых растворов с ГЦК-структурой от состава MHi.9
до состава МНз. Занимая первоначально тетраэдрические пус-
тоты (структурный тип флюорита), атомы водорода в дальней-
шем статистически заполняют октаэдрические пустоты, что бы-
ло показано нейтронографически для СеН2 и СеН2,7. Атомы во-

14 8. Водород. Благородные газы
дорода в структуре слегка смещены из идеальных позиций. Для
4/-элементов, начиная с Sm (и Y), характерно, что еще до до-
стижения состава МН3, образуются новые фазы со структурой
ГПУ. Как и в случае дигидридов, здесь имеется область со-
ставов, отвечающая устойчивости фазы. Между областями со-
ставов, отвечающих устойчивости фаз дигидридов и тригидри-
дов, имеется разрыв, небольшой у гидридов самария, но более
значительный у гидридов других лантаноидов. Для нескольких
гидридов ниже приведен наиболее типичный состав (в виде от-
ношения Н : М) их фаз, существующих при комнатной темпера-
туре.
Кубический дигидрид
Гексагональный тригидрчд
Sm
Но
Ег
1,93—2,55
1,95—2,24
1,95—2,31
2,59-3,0
2,64—3,0
2.82—3,0
Гексагональные фазы МН3 имеют структуру типа LaF3 (ис-
правленная) (разд. 9.9.3), которую можно считать производ-
ной от структуры металла (растянутая ГПУ). Нейтронографи-
ческое исследование HoD3 (которому изоструктурны остальные
соединения МН3) показало, что атомы Н (D) занимают все тет-
раэдрические и октаэдрические пустоты, но вследствие близко-
го расположения пар тетраэдрических пустот атомы Н в них
несколько смещены от идеальных позиций, что в свою очередь
вызывает небольшое смещение атомов Н в октаэдрнческих пу-
стотах. В результате оказывается, что атомы Н имеют 3 бли-
жайших атома металла, а атомы металла — 9 (+2) атомов
водорода:
Но:
9Н 2,10—2,29 А
BН 2,48 А)
Н: ЗНо
2,10 А или
2,17 А или
2,24—2,29 А
Типичные гидриды 4/-элементов пирофорны, по внешнему
виду металло- или графитоподобны. Электрическое сопротивле-
ние дигидридов, формулы которых можно представить в виде
М3+(Н~)г(е), ниже, чем чистых металлов, но оно увеличивает-
ся по мере дальнейшего поглощения водорода. Например, при
80 К наблюдается 10б-кратное увеличение сопротивления при
превращении LaHi,9s в LaH2,92, а для гидридов церия —
104-кратное. По-видимому, в дигидридах (но не в ЕиН2 и YbH2,
являющихся диэлектриками) связь имеет частично ионный и
частично металлический характер, так что дальнейшее при-
8.2. Гидриды 15
соединение водорода приводит к образованию иона Н~ путем
удаления электрона из зоны проводимости, в результате чего
"получается тригидрид с существенно ионным типом связи.
Некоторые структурные сведения о гидридах 5/-элементов
приведены в табл. 8.1. В отличие от других элементов торий
образует дигидрид с искаженной флюоритоподобной (гране-
центрированной тетрагональной) структурой, что обнаружива-
ет его сходство с Ti, Zr и Ш. Однако эта структура переходит
в кубическую в присутствии небольшого количества кислорода.
Кроме того, для тория известен гидрид состава ТП4Н15, в кото-
ром имеется два типа неэквивалентных атомов водорода; крат-
чайшее расстояние Th—Th C,87 А) существенно больше, чем
в металле C,59 А):
9 Н 2,29 А Н, : 3 Th 2,29 А
ЗН 2,46 А
Ни: 4Th 2,46 А
В ThH2 расстояния Th—8 Н равны 2,41 А.
Уран образует только один металлоподобный гидрид соста-
ва UH3, известный в двух модификациях. Положение атомов
металла в p-UH3 соответствует структуре p-W (разд. 29.1.4,6),
но не связано со структурой металлического урана. Расстояния
U—U намного больше, чем в а- или у-уране; даже кратчайшее
из них (U—2 U 3,32 А) указывает на наличие лишь очень сла-
бого взаимодействия металл — металл (ср. в -y-U U—8U 2,97 А,
а в cc-U кратчайшее расстояние 2,76 А). Как было установлено
нейтронографически, атомы водорода занимают очень большие
пустоты, в которых они окружены (приблизительно тетраэдри-
чески) четырьмя атомами U на расстоянии 2,32 А. Наличие у
каждого атома U 12 соседних атомов Н и металлоподобный
(а не солеобразный) характер соединения служат подтвержде-
нием того, что взаимодействие между атомами обусловлено
некоторым видом делокализации ковалентных связей. В a-UH3
атомы металла занимают позиции, соответствующие заштрихо-
ванным кружкам на рис. 29.4, а атомы Н находятся в позици-
ях, соответствующих светлым кружкам. Здесь связи U—U так-
же чрезвычайно слабые (U—8 U 3,59 А); атомы Н, как и в
P-UH3, имеют тетраэдрическое окружение из четырех атомов
U (Н—4 U 2,32 А). Тригидриды Np, Pu и Am изоструктурны
гексагональным тригидридам 4/-элементов.
б. Гидриды 3d-, 4d- и 5й-металлов. Кратко остановимся на ос-
тальных гидридах, представленных в табл. 8.1. Для всех эле-
ментов, образующих ГПУ, а именно Ti, Zr и Hf, известны ди-
гидриды со структурой типа флюорита, которые при более вы-
соких температурах существуют в кубической фазе, а при низ-
ких температурах образуют фазу с более низкой (тетрагональ-

16
8. Водород. Благородные газы
ной) симметрией. Обе фазы характеризуются областью соста-
вов, которая зависит от температуры. Приведенные ниже дан-
ные (для комнатной температуры) показывают, что кубическая
фаза включает и состав TiH.
Кубическая фаза
Тетрагональная фаза
TiH—TiH2
ZrHi.so—ZrHi,61
HfH,,86-HfH2,oo
6—НЩ2
В дополнение к этим фазам могут существовать твердые
растворы в фазе металла с ГПУ (при небольшом содержании
водорода), а также твердые растворы в высокотемпературной
модификации (ОЦК), причем в последней концентрация водо-
рода может быть значительной, например вплоть до состава
ZrHi,5. Для TiD2 структура типа флюорита подтверждена нейт-
ронографически. Следует подчеркнуть, что гидриды, которым
ранее приписывали формулы Zr2H и Zr4H, не являются индиви-
дуальными соединениями, а соответствуют произвольно выбран-
ным точкам на фазовой диаграмме. Тот факт, что в тетраго-
нальных гидридах Zr и Ш (состава МН2) расположение ато-
мов металла менее симметрично, чем в структурах с дефектами,
указывает на важную роль в этих структурах связей металл—
водород. Приводимые ниже данные о гидридах гафния показы-
вают, что образование этих гидридов не следует интерпретиро-
вать как простое внедрение атомов или ионов водорода в плот-
ноупакованную структуру металла:
a-Hf (гексагональный) HfHi,7 (кубический) ШНг (тетрагональный)
Ш—6ШЗ,13А	Hf—12 Hf 3,31 A Hf—8 НЕ 3,27 А
—6 Hf 3,20	Hf—Н 2,03	—4 Hf 3,46 А
Hf—8 Н 1
	Н-4Ш } 2'04
Металлические V, Nb и Та имеют ОЦК-структуры. сс-Моди-
фикациям твердого раствора водорода в этих металлах отвеча-
ют предельные составы VHo,o5, NbH0,i и ТаН0,2. Следующая ин-
дивидуальная фаза в этих системах — р-гидрид; это нестехио-
метрическая фаза с тетрагональным искажением ОЦК-структу-
ры раствора, которая устойчива в широком интервале состэвое
(например, VH0,45 — VHo.g). Тетрагональный объемноцентриро-
ванный p-NbH выше ~200°С переходит в кубический. Нейтро-
8.2. Гидриды
17
нографически доказано, что в этой фазе, охлажденной ниже
комнатной температуры, атомы водорода полностью упорядоче-
ны. На указанном участке фазовые диаграммы водородных си-
стем этих элементов сходны с системой Pd—Н (рис. 8.1), так
что выше определенной критической температуры происходит
непрерывное поглощение водорода приблизительно до состава
МН. иг сопровождающееся существенными изменениями в
структуре металла. Такое поведе-
ние связано главным образом с тем, т,\9 _
что в ОЦК-структуре имеется
шесть (деформированных) тетра-
эдрических позиций на атом, тогда
как в структурах с плотнейшей
упаковкой на каждый атом упа-
200 -
0,5	i,0
Отношение Н: Pd
ковки приходится две (правиль-
ные) тетраэдрические позиции
(разд. 4.1.3). В соответствии с
этим реализуется много различ-
ных типов разупорядоченных струк-
тур и сверхструктур. При особых
условиях (например, при высоком
давлении водорода) можно полу-
чить дигидриды V и Nb с обыч-
ной ГЦК-структурой; максималь-
ное содержание водорода в гидри-
де тантала реализуется в соедине-
нии ТаНо.д.
Синтезированы (электрохимиче- Рис. 8.1. Фазовая диаграмма
ски) два гидрида хрома. СгН име- системы палладий—водород.
ет структуру анти-NiAs (Cr—6H
1,91 А, Сг—Сг 2,71 А); структура СгН2 близка к флюоритной
(ГЦК).
Палладий способен поглощать большой объем водорода. Из
фазовой диаграммы (рис. 8.1) видно, что при комнатной тем-
пературе растворимость водорода в металле незначительна
(a-твердый раствор); затем следует двухфазная область, пере-
ходящая в фазу р-гидрида PdH056- Параметры элементарных
ячеек a-фазы равны а = 3,890А (РсШо.оз) и р-фазы — а = 4.018 А
(РAН0,5б). При температуре —78 °С содержание водорода в
Р-фазе граничного состава соответствует формуле PdH;,«s. Вы-
ше 300 °С в системе обнаружена лишь одна фаза вплоть до
давления водорода 1000 атм. Гидрид никеля был получен элект-
рохимически лишь в виде тонкой пленки на поверхности нике-
ля; максимальное соотношение Н : Ni равно ~0,6. Для гидри-
дов Pd и Ni нейтронографически установлена ГЦК-структурэ
(дефектная структура типа NaCl).
2—985

18 8. Водород. Благородные газы
8.2. Гидриды 19
8.2.4. Тройные гидриды. Структурные особенности этих веществ
(табл. 8.2) указывают на присутствие среди них как солеобраз-
ных соединений, так и соединений, родственных гидридам пере-
ходных металлов, рассмотренным в предыдущем разделе. Син-
тез тронных гидридов обычно проводят действием водорода на
Таблица 8.2. Тройные гидриды металлов
УВеНз [1]
NaBeH3
Li2BeH4
Na2BeH4
EuLiH3
SrLiH3
BaLiH3 [2]
LiAlH4 [31
NaAlH4 [4]
(также К,
Li3AlH6
Na3AlH6 [5J
Mg(AlH4J
Ca(AlH4J
Cs)
LiGaH4
LiInH4
NiZrH3
AlTh2H4
Mg2NiH
Li4RhH4
Sr2IrH4
[6]
[7]
4 [8]
[9]
[9]
[1] J. Chem. Soc. (London), A 1968, 628. [2] J. Chem. Phys., 1968,	48, 4660 [3]
Inorg. Chem., 1967, 6, 669. [4] Acta cryst., 1979, B35, 1454. [5] Inorg Chem.,	1966, 5, 1615.
[6] J. Phys. (Paris), 1964, 25, 451. [7] Acta cryst., 1961, 14, 223. [8] Inorg.	Chem., 1968,
7, 2254. [9] Inorg. Chem., 1969, 8, 1010.
смесь металлов (например, BaLiH3 получают из смеси Ba+Li
при 700СС) или на сплав (например, под давлением водорода
при температуре 325 °С из Mg2№ образуется Mg2NiH4). При
действии водорода под давлением на смесь Na и А1 в толуоле
при 165 °С сначала образуется Na3AlH6, а далее — NaAlH4.
Нейтронографическим методом подтверждено, что BaLiHs
(а следовательно, и изоструктурные ему соединения стронция
и европия) имеет структуру, подобную перовскиту. В этих со-
единениях расстояния М—Н оказались значительно длиннее,
чем в МН2.
Ей—Н
Sr-H
Ва—Н
КЧ 12 (МЫНз)
КЧ 7 (МН2)
2,68 А
2,45
2,7Ь
2,49
2,84 А
2,67
Расстояния Li—Н существенно длиннее в BaLiH3 B,01 А), чем
в SrLiH3 A,92 А) или в EuLiH3 A,90 А) (ср. в LiH 2,04 А).
В LiAlH4 КЧ атома А1 4 (почти правильный тетраэдр, А1—Н
1,55 А), а атома Li 5 (искаженная координация: 4 Н на рас-
стоянии 1,88 — 2,00 А, 1 Н —2,16 А). Из четырех атомов Н
в группе А1Н4 три атома имеют КЧ 2 (Al+Li), а четвертый —
КЧ 3 (Al+2Li). Сходная почти правильная тетраэдрическая
группа А1Н4 обнаружена в NaAlH4 (A1—Н 1,53 А); атом Na
находится в необычной восьмерной координации (додекаэдр с
треугольными гранями, Na—Н 2,50 А). В этих структурах, по-
видимому, присутствует ион А1Н4~; имеются сведения, что
структура Na3AlH6 относится к типу криолита. При поглощении
водорода соединением AlTh2 (структура типа СиА12, разд.
29.6.5) в конечном счете образуется AlTh2H4, в структуре ко-
торого атомы Н занимают все тетраэдрические пустоты" между
четырьмя атомами Th структуры исходного сплава. Расстояния
Tii—H ( — 2,4 А) примерно такие же, как в структуре ThH2.
Структура NiZrD3 более сложная, так как в ней часть атомов
D занимают тетраэдрические пустоты, а остальные имеют пять
металлов-соседей:
Zr 1,96 А
D: 2Zr 2,18
Ni 1,77
D:
Zr 1,9 5 А
2Zr 2,38
2Ni 1,78
Для того чтобы быть пригодным для использования в каче-
стве накопителя и передатчика энергии, гидрид должен быть
довольно устойчивым соединением, из которого, однако, водо-
род можно было бы извлекать. В качестве предполагаемых ак-
кумуляторов энергии рассматривались некоторые тройные гид-
риды, особенно те из них, которые содержат элемент, образую-
щий устойчивый гидрид (например, Mg или Ti) и другой ме-
талл, не дающий гидридов или образующий их с трудом (на-
пример, Fe, Си и т. д.). Один из подобных гидридов — СиТлНо.э
[Acta cryst., 1978, В34, 2059], получаемый из y-CuTi, по струк-
туре очень близок к флюоритной структуре TiH2. В структуре
этого соединения чередуются пары плотноупакованных слоев
:п атомов Си и Ti; атомы водорода занимают тетраэдрические
пустоты только между слоями атомов титана.
8.2.5. Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы
образуют большую группу элементов, занимающих промежу-
точное место между электроположительными металлами (гид-
риды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неме-
таллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гид-
ридов внедрения переходные металлы могут образовывать ко-
валентные молекулярные соединения MPLLj,, в которых атомы
водорода непосредственно связаны с металлом. Молекулы с
этой общей формулой формально сходны с замещенными гид-
ридами неметаллов и элементов главных подгрупп, например
PHF2) GeH2Cl2 и т. д. Отличительная особенность соединений
переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-
первых, способствовать спариванию электронов на rf-орбиталях
атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до-

20
8. Водород. Благородные газы
8.2. Гидриды 21
статочным для того, чтобы были заняты все несвязывающие
d-орбитали. К таким лигандам относятся СО, циклопентадие-
кил, третичные фосфины и арсины. Некоторые примеры приве-
дены в табл. 8.3. Существование у рения и технеция иона
(МНэJ~ показывает, что с атомами некоторых переходных ме-
Таблица 8.3. Некоторые гидридные соединения переходных металлов"
Далее в этом разделе во всех рассматриваемых примерах
атом водорода соединен только с одним атомом металла, как
обычный ковалентно связанный лиганд с расстоянием М—Н
1,6—1,7 А.
Согласно данным нейтронографических или рентгенографи-
ческих исследований, можно привести следующие примеры мо-
лекул или ионов, в которых атом Н надежно локализован:
HNb6Iu
ТаНз(С5Н5J
[Сг2Н(СОI0[-
СгН(С5Н5)(СОK
МоН2(С5Н5J [3]
\VH2(CBHB),
[W2Ha(CO)g]*- [10]
MnH(CO)B
Mn2H(CO)8(P(PhJ) [1]
ТН]2- [4]
[]2- [6]
ReH7P2
-Н
FeH2(PPJ
RuHCl(PPJ
OsHBr(CO)(P(PhKK
OsH4P3
[7]
CoH(PPJ
CoH(PF3L [2]
RhH(CO)(P(PhKK [5]
RhHCl2P3
IrHCl2P3
PtHBrP2 [8]
PtHClP2 [9]
- a")
аР —третичный фосфин PR3; PP - R2PCH2CH2PR2 и
[11 J. Am. Chern. Soc, 1967, 89, 4323. [2] Inorg. Chem., 1970, 9, 2403. [3] Inorg. Chem.,
1966 5, 500. [4] Inorg. Chem., 1964, 3, 567. [5] Acta cryst.. 1965, 18, 511. [6] Inorg. Chem.,
1964 3, 558. [7] Proc. Chem. Soc, 1962, 333. [8] Acta cryst., 1960, 13, 246. [9] Inorg.
Chem., 1965, 4, 773. [10] Chem. Comm., 1973, 691.
таллов водород может связываться и в отсутствие таких лигап-
дов.
Большинство элементов, вошедших в табл. 8.3, образует
карбонилгидриды, часто кластерного строения, причем атомы
водорода в них играют роль мостиков между двумя и тремя
атомами металла. В некоторых кластерах металлов атом во-
дорода занимает положение в пустотах, например в HNb6In
(разд. 9.10.3 и 22.3.3). Структуры карбонилов металлов рас-
смотрены в гл. 22; здесь же приведено лишь несколько приме-
ров молекул, в которых атом Н непосредственно связывает два
атома металла:
[(СОMСг—Н-Сг(СОM1-
НМпз(СОI0(ВН3J
(COLMnH(PPh2)Mn(COL
tW2H2(CO)8]2-
(линейный мостик, Сг—Н—Сг 3,4 А)
(разд. 22.3.3)
(изогнутый мостик, Мп—Н 1,65 А)
(разд. 22.8, а)
(изогнутый мостик, Мп—Н 1,87 А)
(двойной водородный мостик)
1,68 А
ОС\
Н 1,60 А
|^СО
со
Н 1,60 + 0,1 2 А
Ph 3P-Rh^
СО
[ReH9]<
Косвенное заключение о положении атомов водорода можно
сделать при рентгенографическом исследовании комплексов в
тех случаях, когда положение остальных лнгандов явно указы-
вает на местонахождение атома (атомов) водорода. Было; об-
наружено, например, что в кристаллическом PtHBr(P#t3J
связи Pt—Р и Pt—Br компланарны	/'
Н
Et,P-
2,26 А
¦PEt,
2,56 А
Br
а утлы Р—Pt—Br равны 94°; это не оставляло сомнений в том,
что атом Н непосредственно связан с Pt и находится в транс-
положении к Вг. Некоторое удлинение связи Pt—Br по срав-
нению с суммой ковалентных радиусов B,43 А) можно было
объяснить высокой химической лабильностью атома брома.
В результате неполного рентгенографического исследования
Диамагнитного комплекса OsnHBr(CO) (PPh3K установлено,
что пять более тяжелых лигандов занимают пять из шести ок-
таэдрических позиций, а водород, по-видимому, шестую пози-
цию. В некоторых случаях присутствие непосредственно связан-
ного с металлом атома водорода подтверждается наличием в
ИК-спектре определенной полосы поглощения, обусловленной
связью М—Н; в частности, это относится к иридиевому коми-

22 8. Водород. Благородные газы
лексу с тройным мостиком [Acta cryst., 1976, В32, 1513]:
Ph
РЬ3Р s PPh3
H— Ir — Cl—1r— H
s PPh3
Ph3P
Ph
Еще менее определенные выводы могут быть сделаны на ос-
нове данных спектроскопических методов [J. Am. Chen:. Soc,
1966, 88, 410] и измерений дипольного момента [Proc. Chem.
Soc, 1962, 318]. На основе таких данных были сделаны заклю-
чения о строении следующих комплексов:
ОС
N,
/
P
I н
!XH
p
H
1
P-Rh<
CO
,p
-p
H
P4I /H
n/Ir4D
?y | P
H
(P = третичный
cpoctpmt)
8.3. Водородная связь
Как давно известно, свойства некоторых жидкостей и раство-
ров указывают на наличие необычно сильного взаимодействия
между молекулами растворителя, или между молекулами рас-
творителя и растворенного вещества, или же между молекула-
ми самого растворенного вещества. Первый тип взаимодейст-
вия, т. е. между молекулами в чистой жидкости, лег в основу
подразделения растворителей на «ассоциированные» и с.неассо-
циированные». Примерами ассоциированных растворителей мо-
гут служить NH3, НгО и HF; то же относится и ко многим ор-
ганическим растворителям, в особенности тем, которые содер-
жат группы ОН, СООН или NH2. При сравнении таких свойств,
как температуры плавления и кипения, теплоты испарения для
ряда гидридов Н2Те, H2Se, H2S и Н2О, обнаруживается, что из-
менения носят достаточно правильный характер, пока мы не
достигнем последнего члена ряда Н2О (рис. 8.2). Сходная си-
туация наблюдается и для гидридов элементов главных под-
групп V и VII групп, причем «аномальные» свойства проявля-
ют NH3, HF и в некоторой степени также НС1. В то же время
гидриды элементов главной подгруппы IV группы, включая
СН4> обнаруживают монотонные зависимости соответствующих
свойств (рис. 8.2). Вместо температуры плавления —100°С,
как это можно было бы ожидать при экстраполяции темпера-
тур плавления Н2Те, H2Se и H2S, вода плавится при 0°С. Из
8.3. Водородная связь 23
того факта, что температуры кипения и теплоты испарения ха-
рактеризуются такого же типа отклонениями, как и температу-
ры плавления, можно заключить, что в жидких NH3, H2O и
IIF вплоть до их температур кипения реализуются многочислен-
ные водородные связи. В случае HF эти связи сохраняют ус-
тойчивость и в газообразном состоянии.
i Н.О
6
NH,
SbH,
SnH4
JCH4
Рис. 8 2. Температуры плавления (о) и кипения (б) рядов изоэлектронных
гидридов.
Наличием специфического взаимодействия между некоторы-
ми атомами растворителя и растворенного вещества объясня-
ется, например, значительно лучшая растворимость анилина
С6Н5>. Н2 и фенола С6Н5ОН в воде, чем в нитробензоле, хотя
последний имеет гораздо больший дипольный момент D.19 Д),
чем вода A,85 Д).
Ассоциация молекул растворенного вещества происходит
при растворении, например, уксусной кислоты СН3СООН в не-
ассощшрованных растворителях, таких, как бензол. Ассоциа-
цию обнаруживают, определяя молекулярную массу криоскопи-
ческим или эбулиоскопическим методами.
Химические особенности молекул с очевидностью свиде-
тельствуют в пользу того, что это взаимодействие связано с
наличием водорода, обычно в виде ОН, СООН, NH2 или дру-
гих полярных групп. При замене водорода, например, алкиль-

24 8. Водород. Благородные газы
ной группой ассоциации не происходит, что указывает на су-
щественную роль атома водорода, присоединенного к электро-
отрицательному атому N, О или F. Некоторые, хотя и гораздо
менее отчетливые, отклонения в поведении наблюдаются так-
же, если наряду с водородом в молекулу входят несколько ме-
нее электроотрицательные атомы S и С1. Некоторые данные об
этих более слабых взаимодействиях включены в табл. 8.4.
В дальнейшем основное внимание уделено соединениям, содер-
жащим атомы N, О и F. Межмолекулярные взаимодействия
типа
N...H...O, 0...Н...0 или
.Н.
называют водородными связями пли водородными мостиками;
они могут осуществляться и между атомами одной и той же
молекулы или сложного (комплексного) иона (внутримолеку-
лярные водородные связи).
8.3.1.	Свойства водородных связей. Тот факт, что водородные
связи образуются лишь между атомами наиболее электроотри-
цательных элементов, говорит в пользу их существенно элект-
ростатического характера. Атомы указанной группы элементов
имеют неподеленные электронные пары, которые не только
оказывают влияние на свойства связывающих орбитален, но
вносят существенный вклад в дипольный момент молекулы.
Предполагая различные типы гибридизации, можно рассчитать
орбитальные дипольные моменты неподеленных пар на атомах
N, О и F. Эти диполи могут взаимодействовать с На+ фрагмен-
тов FH, ОН, NH2 и т. д. с образованием водородных связей, ко-
торые должны быть ориентированы в соответствии с типом гиб-
ридизации неподеленной пары и связывающих орбиталеп. По-
добная направленность водородных связей проявляется в струк-
туре льда, где каждый атом О тетраэдрически окружен че-
тырьмя соседями, в HF, H2F3~ и H4F5-, в большинстве гидратов.
Однако в структурах некоторых кристаллов неподеленные па-
ры атома О не направлены вдоль водородных связей; так, в
К2С2О4-Н2О два иона К+ расположены почти компланарно со
связями ОН молекулы воды [J. Chem. Phys., 1964, 41, 3616].
8.3.2.	Длина и энергия водородной связи. Энергия водородной
связи варьирует от ПО кДж/моль (или, возможно, еще боль-
ших величин) [Inorg. Chem., 1963, 2, 996] для наиболее силь-
ных (в ионе F—Н—F~) до 30 кДж/моль для О—Н—О и еще
меньших значений для более слабых водородных связей. В со-
ответствии с типом водородной связи X—Н—X меняются и
длины связей (табл. 8.4).
Таблица 8.4. Длимы водородных связен
Связь
F. . .Н. .
О—Н
О-Н.
О—Н.
о—н..
о-н.
О—Н..
O-II..
к—н..
X—Н..
N-H.
N-H.
N-H.
N-H.
(S-H
(С-Н
.F
.0
.0
.F
.С1
Вг
.N
.S
.0
.F
.С1
.1
.N
.S
. S)?
...0)?
Длина, А
2,27
2,45
2,49
2,26
2,40-2,56
2,40—2,63
2,7—2,9
2,56, 2,87
(ср. 2,68)
2,50
2,95—3,10
3,2—3,4
3,4—3,6
3,2—3,4
2,68
2,79
3,1-3,4
2,86
2,79
2,6—2,96
3,00, 3,11
3,20
3,46
2,94—3,15
3,35
3,23, 3,29
3,94
2,92а
Соединение
NaHF2
KH4F5
HF
(n-CH3C6H,NH3) (HF2)
Тип 1 1
См. разд. 8.3.3
Тип 2 J
Лед, гидраты, гидроксо-
сосдинения
Гндратированные фтори-
ды металлов
Te(OHN-NaF
Гидраты НС1
Гидраты хлоридов ме-
таллов
NaBr-2H2O
НВг-4Н2О
1у,Н4-4СН3ОН
N2H4-H2O
Гидратпрованные тио-
сульфаты
(NH,JH3IO6
Циануровая кислота
NH,F, (N2H6)SiF6
(CH,hNHCl,
(CH:5JNH2C1
(NH3OH)C1
[(CH,KNH1I
NH4N3, дициандиамид
NH3
N,HS(HS)
H2S (крист.)
Органические соединени
Литература
См. текст
» »
» »
. Am. Chem. Soc,
1973, 95, 5780
Acta cryst., 1978, В34.
2074
Acta crvst., 1978, B34,
436
См. текст
\da cryst., 1978, B34,
355
4cta cryst., 1976, B32,
1025
См. разд. 15.2.7
\cta cryst., 1977, B33,
1608
Acta cryst., 1979, B35,
1G79; разд. 15.2.7
Acta Chem. Scand.,
1967, 21, 2669
\cta cryst, 1964, 17,
15 '^ 3
Acta cryst., 1975, B31,
135
Acta cryst., 1980, B36,
10^8
Acta"crvst., 1971, B27,
134, 146
Acta crvst, 1980, B36,
1917
Acta cryst, 1968, B24,
554, 549
Acta cryst, 1967, 22,
928
Acta cryst, 1970, B26,
1334
См. гл. 21
См. текст
Acta cryst, 1975, B31,
2355
Nature, 1969, 224, 905
J Chem. Soc, 1963
1105
аЗн.-,чительно более слабые взаимодействия трудно с определенностью отнести по
типу свяшвания к водородной связи, вандерваальсовой или слабой ионной связи, ид
нако если атом водорода располагается на прямой, соединяющей два атома (вдоль
связи), такое взаимодействие часто рассматривается как водородная снизь, подробно
не обсуждая этот вопрос, мы привели несколько соответствующих ссылок на лптерату-
РУ- В связях типа С—Н—О атомы водорода локализованы не были.
в ряде случаев приведен пример лишь одного соединения с данным типом связи,
в то время как цитируемая литература часто относится к более ранним раоотам или
к родственным соединениям.

26
8. Водород. Благородные газы
8.3.3. Положение атома водорода. Положение атомов водорода
во многих структурах определено рентгенографическими и нейт-
ронографическими методами, а также косвенно из протон-про-
тонного расстояния в структурах некоторых гидратов при ис-
следовании методом ПМР. Следует подчеркнуть, что положе-
ние атомов водорода по данным рентгенографических и нейтро-
нографических исследований различается, причем первый из
упомянутых методов дает более короткое расстояние от атома
водорода до того более тяжелого атома, с которым он связан.
о	о
I.S4A \	/2,0! А
К 768° 156°s~
D Л 106' it
0 т°
гидраты фторидов
у. О"
KHS0*
3.:i —ЗАО
a-(CO0DJ-ZD2O BaS2O3-H2O	Nc,S2O3-5H2O
Рис. 8.3. Особенности геометрии водородных связей различных типов.
Это различие для расстояния О—Н в среднем составляет 0,15 А
(нейтронограф. 1,0А; рентгенограф. 0,85А). Эффект несколько
меньше для более тяжелых атомов; он связан, по-видимому, с
несферичностью электронного распределения, обусловленного
образованием химической связи. Это сказывается на рентге-
новском факторе рассеяния атома (который зависит от орби-
тальных электронов), но не на рассеянии нейтронов, которое
для диамагнитных атомов определяется лишь ядерными свойст-
вами. В методах уточнения структур кристаллов используются
рассчитанные атомные факторы рассеяния, так что если пред-
полагается сферическое электронное распределение, а положе-
ние атомного ядра определяется как центр тяжести его элект-
ронной оболочки, то «рентгенографическая» позиция атома мо-
жет отличаться от позиции, определенной нейтронодифракцн-
онным методом {1].
Во многих водородных связях, в особенности в наиболее
сильных, атом водорода располагается на прямой, соединяющей
связываемые атомы; это имеет место в ионе F—Н—F~, в корот-
ких связях типа О—Н—О, О—Н—F и N—Н—О. В некоторых
8.3. Водородная связь 27
структурах угол X—Н—Y оказался в пределах ^160—170°
(рис. 8.3). Очевидно, величины этих углов можно обсуждать
лишь в связи с конкретной упаковкой молекул или ионов в
каждом отдельной структуре. Результаты многочисленных оп-
ределений положения атома водорода в линейных связях F—
	Н—Г и О—Н—О изложены ниже.
Связи F—Н—F. Все физические методы (дифракция нейт-
ронов. ИК-спектроскопия и метод ЯМР) указывают на то, что
в солях, подобных NaHF2) имеется симметричный ион бифтори-
да с коротким расстоянием F—Н—F B,27 А). Однако нейтро-
нографическое исследование бифторида /г-толуидина показало,
что ион НРг~ хотя и линеен, но несимметричен и характеризу-
ется одним минимумом:
1,78\
2,52/
Н
N
Z.ZSA
Щ5А
/l,68
г
\1,61
Н
N
Такая сильная асимметрия приписывается влиянию окруже-
ния нона в кристалле; она связана с тем, что атом F2 образует
более сильные водородные связи с соседними атомами азота,
чем атом Fb Намного более длинные водородные связи в крис-
таллическом HF B,49 А) и KH4F5 B,45 А) почти наверняка не-
симметричны; природа связи промежуточной длины в КН2Рз
B.--13 А) неизвестна.
Связи О—Н—О. По-видимому, существует определенное
различие в природе длинных связей О—Н—О (^2,7 А в струк-
тур?), льда, гидратов и гидроксосоединений) и коротких
(sCz'J.o А в кислотах и кислых солях). В некоторых кристаллах
одновременно присутствуют водородные связи различной дли-
ны. Тпк, в Na3H(СОз)г-2Н2О связь между парами ионов СО32^
имеет длину 2,53 А, тогда как связи между молекулами воды и
ионами СО32~ характеризуются средней длиной 2,74 А; в струк-
туре (СООНJ-2Н2О связи между группами ОН в (СООНJ
и ОН короткие B,53 А), а связи между группами Н2О и СО
молекул (СООНЬ значительно длиннее B,84—2,90 А) (рис.
8.3).
Оказалось, что все длинные связи О—Н—О, для которых
были локализованы атомы водорода, являются асимметричны-
ми, клк и следовало ожидать в случае, если атом Н принадле-
жит группе —ОН или Н2О; для связей N—Н—О, образованных,
например, группами —NH2 или NH4+, ситуация аналогична.
В случае кислот и кислых солей оксокислот наблюдается более

28
S. Водород. Благородные газы
сложная картина. Прежде всего необходимо отметить, что тер-
мин «симметричная водородная связь» используется в двух
различных смыслах: он может означать, во-первых, что посере-
дине связи имеется центр симметрии или ось 2-го порядка и,
во-вторых, что потенциальная кривая для атома водорода име-
ет один минимум посередине связи. Первый случай может реа-
лизовываться, если справедливо второе или если существует
разупорядочение в положении атома Н с равной вероятностью
его нахождения на равном расстоянии по обе стороны от сере-
дины связи. Длина коротких кристаллографически симметрич-
ных связей О—Н—О меняется в пределах 2,4—2,6 А, и, по-ви-
димому, те из них, которые короче ~2,5 А, имеют один ми-
нимум на потенциальной кривой. В то же время в структуре
(МНЦЬНзЮб центросимметричность связей длиной 2,64 А воз-
никает из-за динамического разупорядочения атомов водорода
между двумя позициями, связанными центром симметрии и от-
стоящими друг от друга на 0,7 А. Короткие связи О—Н—О без
элементов симметрии также варьируют в пределах 2,4—2,6 А;
они могут быть симметричными (с атомом Н посередине), как,
например, в кислом хлоромалеате калия B,40 А), почти сим-
метричными— в КН5(РО4J B,42 А с двумя минимумами на
расстоянии 0,08 А) или сильно асимметричными, как в тетра-
гональном КН2РО4 B,49 А) (а), в (COODJ-2D2O (б) и DCrO2
B,55 А) (в); относительно особенностей структуры НСгО2 см.
разд. 14.2.5.
о	н
1,07 1,42 А
а
/с
2.WA
D
^\ 1,03 1,49 А
6
О	D	О
0,96 1.S9 А
Н3С
\
с-
-С-
о--н—о
с,н
2П5
3-) °°?,\2,38Л
•с
-с
X_
н г '	сн3
H5L2	I	3
о—н--о
г
Интересно было применить метод дифракции нейтронов для
локализации атомов водорода в очень коротких связях О—Н—
—О в таких комплексах, как этилметилглиоксимат никеля (г)
I I
С1—Р1—S	О
С1 °
д
8.4. Водородная связь в кристаллах 29
[2], и в анионе комплекса Кз[РЦEО3JН}С12] (д) [3]. Обзор
работ по сильным водородным связям см. в [4].
Сведения о положении атомов водорода несколько более
косвенного характера дают также метод ПМР и определение
остаточной энтропии. Так, положение протонов молекул воды
в гипсе определено по тонкой структуре линии в спектре ЯМР;
в линейной связи О—Н—О протон находится на расстоянии
0.98 А от атома кислорода [5]. О результатах исследования
гидратов методом ЯМР см. разд. 15.2.6, а; метод был использо-
ван для локализации атомов Н в Mg(OHJ (разд. 14.1.2). Из-
мерения остаточной энтропии подтверждают существование
двух различных позиций протона в водородных связях для льда
(разд. 15.1.1, а) и солей типа КН2РО4, Na2SC>4-10H2O (в кото-
ром остаточная энтропия составляет ~0,2 величины, найденной
для льда).
Литература. [1] Ada cryst., 1969, В25, 2451. [21 Ada cryst, 1972, B28, 2318,
[3] Ada cryst., 1980, B36, 2545. [4] Chem. Soc. Rev., 1980, 9, 91. [51 J. Chem
Phys., 1948, 16, 327.
8.4. Водородная связь в кристаллах
Водородные связи играют важную роль в формировании крис-
таллических структур соединений, содержащих наряду с водо-
родом атомы N, О или F, например для гидридов этих элемен-
тов, некоторых фторидов, оксокислот и кислых солей. Лед и
вода, а также гидраты рассмотрены в гл. 15, а оксокислоты и
гидроксиды •—• в гл. 14.
В гл. 3 отмечалось, что с геометрических позиций представ-
ляет интерес разнообразие способов, которыми группы атомов
небольшого размера, т. е. молекула или нон, могут соединять-
ся водородными связями в систему больших размеров, в пре-
деле— в трехмерный каркас. Системы, построенные за счет
связывания водородными связями, можно классифицировать-
ся едующим образом:
Конечные группы:
Бесконечные цепи:
Бесконечные слои:
Трехмерные каркасы:
[ЩСОзЫ3- (в Na3H(CO3J-2H2O), димеры кар-
боновых кислот
ионы НСО3~ и HSO4~
В(ОНK, В3Оз(ОН)з, N2H6F2, H2SO4
лед, Н2О2, Те (ОН) 6, ион Н2РО4- в КН2РО4
Кристаллические органические соединения, имеющие в сво-
ем составе группы ОН, СООН, NH, NH2 и другие водородсодер-
жащие полярные группы, дают много примеров перечисленных
выше типов структур.

30 8. Водород. Благородные газы
8.4.1. Гидриды. Уже указывалось на то, что только гидриды
азота, кислорода и фтора проявляют признаки наличия водо-
родных связей. Наиболее простые структуры должны образо-
вываться, если каждый атом соединен водородными связями со
всеми ближайшими соседями и если все атомы водорода уча-
ствуют в образовании этих связей. Тогда в твердом гидриде
АН., каждый атом А должен быть окружен 2я соседними ато-
мами А, т. е. координационное число А по атомам А должно
быть равно 6 для NH3, 4 для Н2О и 2 для HF.
Структура кристаллического аммиака может быть описана
как искаженная кубическая плотнейшая упаковка. Вместо
12 эквидистантных ближайших соседей каждый атом азота
имеет 6 соседей на расстоянии 3,35 А и 6 значительно более
удаленных — на расстоянии 3,88 А, что указывает на образо-
вание атомом азота шести водородных связей. Прецизионное
определение положения атомов D в ND3 выполнено методом
дифракции нейтронов [1]. С этой упорядоченной структурой ес-
тественно сравнить структуру обыкновенного льда (лед It,).
связьN — D... N з ND3:
2,374 А
Как и ожидалось, каждый атом О тетраэдрически окружен че-
тырьмя другими; однако атомы водорода статистически распре-
делены по эквивалентным позициям на расстоянии 1 А от ато-
ма кислорода вдоль направления каждой водородной связи.
Наличие в твердом HF лишь одного атома Н у каждого ато-
ма F ограничивает координационное число и Н и F до двух,
так что имеются лишь две возможности — образование беско-
нечных цепей или замкнутых колец. Нейтронографическое ис-
следование твердого DF при 85 К [2] показало, что кристалл
состоит из бесконечных плоских зигзагообразных цепей:
'1,56А
0.95 А
Полярная цепь вполне упорядочена. Многочисленные иссле-
дования газообразного HF [3] указывают на существование
смеси мономера и различных линейных и циклических поли-
меров; средний угол F—F—F составляет 104°, расстояние F—
•—Н—F 2,53 А. Однако опыты по отклонению молекулярных
пучков и масс-спектрометрия показали, что полимеризация яв-
8.4. Водородная связь в кристаллах 31
ляется динамической и, по всей видимости, зависит от давления
и температуры.	Л
Поведение НС1 и НВг в твердом состоянии отличается боль-
шой сложностью [4]. Тщательное изучение методом нейтроно-
ботее высокой температуре реализуется ГЦК-структура с осо-
бым видом неупорядоченности. В любой момент каждая меле-
Вг с-4
О положения ашомсв Э
q в неупорядоченной молекулярной
структуре (с = 0 или у)
Рис. 8.4. Структуры кристаллических DC1 при 77,4 К (а) и DBr при 100 К (б)
Маленькие кружки — атомы D, большие — атомы С1 или Вг.
кула имеет одну из 12 возможных ориентации, так что она свя-
зана водородной связью с одним из ее ближайших соседей, ко-
торый в свою очередь связан через водород с одним из своих
12 соседей и т. д. Каждая водородная связь существует лишь
определенное время; она разрывается при переориентации мо-
лекулы, так что «мгновенная» структура кубического DL1
(НС1) представляет собой смесь образовавшихся за счет водо-
родных связей короткоживущих полимеров различной длины
и формы. При температуре ниже точки перехода структура име-
ет ромбическую симметрию. Каждый атом D направлен в сто-
рону соседнего атома С1 (рис. 8.4,а), и структура состоит, та-
ким образом из цепочек молекул, связанных водородными
связями (D—С1 1,28 А; С1—D—С1 3,69 А; угол С1—С1—CI
93,5°).
Кристаллический DBr имеет два фазовых перехода 2-го ро-
да (л-типа) при 93,5 и 120,3 К. При температурах значительно
ниже нижней ^-области (например, при 74 К) структура ана-

32
л. Водород. Благородные газы
8.4. Водородная связь в кристаллах 33
логична упорядоченной ромбической структуре DC1 (рис.
8.4, а), причем расстояния D—Вг равны 1,38 А, Вг—D—Вг
3,91 А, угол Вг—Вг—Вг 91°. Вблизи температуры 93 К проис-
ходит постепенный переход в частично разупорядоченную струк-
туру, в которой для каждой молекулы возможны две равновес-
ные ориентации (рис. 8,4,б). В отличие от резкой потери упо-
рядоченности в DC1 для DBr этот переход растянут на интервал
~20 1\. При втором л-превращении, по-видимому, происходит
постепенный переход от разупорядоченной ромбической струк-
туры к разупорядоченной структуре с 12-кратной координацией,
характерной для высокотемпературного DC1. Поведение НС1 еще
более сложно; это соединение имеет три перехода ^-типа. Осо-
бенности поведения HI пока не выяснены. На основании изу-
чения ИК-спектров НС1, сконденсированного в твердом Хе, был
сделан вывод о присутствии циклических димеров НС1, но их
структура не была определена [5].
Литература. [1] J. Chem. Phys., 1961, 35, 1730. [2] Acta cryst., 1975, B31, 1998.
[3] J. Chem. Phys., 1969; 50, 3611; Z. Naturforsch., 1972, 27a,'983; J. Chem. Phys.,
1972, 56, 2442. [4] Nature, 1967, 213, 171; 1967, 215, 1265; 1968, 217, 541. \Ъ] J.
Chem. Phys., 967, 47, 5303.
8.4.2. Средние фториды. Структура фторида аммония NH4F от-
личается от структур других галогенидов аммония (и щелочных
металлов). Хлорид, бромид и иодид аммония при температурах
ниже 184,3, 137,8 и —17,6°С имеют структуру типа CsCl, а вы-
ше этих температур переходят в модификации со структурой
типа NaCl. NH4F кристаллизуется в структуре типа вюртцита,
причем каждый атом N образует связи N—Н—F длиной 2,71 А,
[1], направленные к четырем соседям, расположенным тетра-
эдрически. Это в значительной степени соответствует структу-
ре обычного льда.
Фторид гидразиния N2H6F2 представляет очень интересный
пример кристаллов, в которых структурные единицы (ионы
N2H62+ и F~) связаны водородными связями N—Н—F в слои
[2]. В ионе N2H62+ длина связи N—N равна 1,42 А, а угол
N—N—Н 110 °С. Проекцию этого иона вдоль оси N—N можно
изобразить следующим образом:
Положение атома водорода водородной связи было опреде-
лено методом ПМР [3]:
N	Н	F
1,08 А 1.54А
Каждый ион гидразиния образует шесть «октаэдрических»
связей N—Н—F, а каждый ион F~ образует три такие связи (с
различными ионами N2H62+), ориентированные пирамидально.
Это в точности такое же расположение связей, как в структу-
рах CdCl2 или Cdl2. Однако в структуре N2H6F2 атомы галоге-
на не образуют плотноупакованные слои, как в CdCl2 или Cdl2.
Из-за наличия направленных связей N—Н—F B,62 А; ср.: в
NH4F 2,68 А, в NH4HF2 2,76 А) слои имеют очень рыхлое стро-
ение (F—F 4,43 А). Способ наложения слоев друг на друга гео-
метрически сходен со способом упаковки слоев в слоистых ди-
галогенидах. В последних атомы галогена одного слоя касают-
ся трех атомов другого слоя, так что во всей структуре атомы
галогена плотно упакованы. В N2H6F2 слои упакованы анало-
Рис. 8.5. Структура фторида гидразиния (по Кронбергу и Харкеру). а—¦
проекция слоя структуры. Нижние атомы N (заштрихованы) в каждом
ионе ЫгН62+ немного смещены. Светлые кружки (сплошные и штриховые) —
ионы F~ соответственно выше и ниже плоскости рисунка. Линии изобража-
ют связи N—Н—F; б—разрез, показывающий упаковку слоев. Штриховая
линия соответствует плоскости рис. а.
гичным образом, но из-за большой удаленности друг от друга
атомов F в слоях атом F одного слоя (на рис. 8.5 один из свет-
лых кружков) сквозь сетку из атомов F другого слоя приходит
в соприкосновение с атомом N (и/или с тремя связанными с
ним атомами Н). Это межслоевое расстояние для F—N состав-
ляет 2,80 А, а для F—F 3,38 А. По имеющимся оценкам, заряд
иона N2H62+ почти равномерно распределен между всеми ато-
мами, т. е. на каждом атоме катиона заряд равен +1/4. По-
этому межслоевое взаимодействие ионов F^ и атомов N (и/или
Н) соседнего слоя имеет слабо выраженный ионный характер.
Слабость этих связей объясняет очень хорошую спайность па-
раллельно слоям. Подобно тому как NH4F и NH4C1 имеют раз-
3—985

34 8. Водород. Благородные газы
личные структуры из-за того, что только атом F, но не С1 мо-
жет образовать сильную водородную связь, N2H6C12 отличает-
ся по типу структуры от N2H6F2. Хлорид гидразиния образует
несколько деформированную флюоритоподобную структуру, в
которой каждый ион N2H62+ окружен 8 С1~, а каждый ион С1~
окружен четырьмя ионами N2H62+ [4].
Литература. [I] Acta cryst., 1970, В26, 1635. [21 J. Chem. Phys., 1942, 10, 309.
[3] Trans. Faraday Soc, 1954, 50, 560. [4] J. Chem. Phys., 1947, 15, 115.
8.4.3. Бифториды (гидрофториды, кислые фториды) MHF2. Кри-
сталлические структуры бифторидов MHF2 щелочных металлов,
аммония и таллия (I) тесно связаны со структурами NaCl и
CsCl, хотя структура NH4HF2 имеет интересные отличия от
структуры обычной модификации K.HF2 из-за образования в
аммониевой соли связей N—Н—F.
Все ионы (F—Н—F)~ параллельны Ионы (F—Н—F)~ находятся в четы-
рех ориентациях, параллельных объ-
емным диагоналям куба
"¦структура пирита T1HF2
высокотемпературные
неупорядоченная модификации KHF2 и
"-структура пирита RbHF2
NaHF2
ромбо-
эдрический)
структура NaCl —
Бифториды MHF2 имеют следующие
м
Li
Na
К
Rb
Cs
NH4
T1(I)
Структура
Ромбоэдрическая, такая же, как v
NaHF2
Ромбоэдрическая (разд. 6.7.2)
Низкотемпературная модификация —
тетрагональная сверхструктура ти-
па CsCl
Высокотемпературная модификация
(>196СС)—кубическая (неупоря-
доченный пирит)
Низкотемпературная — тетрагональ-
ная, типа KHF2
Высокотемпературная — кубическая
(неупорядоченный пирит)
Низкотемпературная — тетрагональ-
ная
Высокотемпературная — кубическая
(неупорядоченный CsCl, связи F—
—Н—F вдоль ребер куба)
См. рис. 8.6, а
Структура типа пирита (без перехода
к более низкой симметрии)
структуры:
Литература
Acta cryst., 15,286 A962)
J. Chem. Phys., 1963, 39,
2677
J. Chem. Phys., 1964, 40,
402
I. Am. Chem. Soc, 1956,
78, 4256
J. Am. Chem. Soc, 1956,
78, 4256
Acta cryst., 1960, 13, 113
Z. anorg. allg. Chem.,
1930, 191, 36
8.4. Водородная связь в кристаллах 35
Структура обычной (тетрагональной) модификации KHF2
приведена на рис. 8.6, б. Соли калия и аммония часто изо-
структурны, поскольку ионы К+ и NH4+ имеют очень близкие
радиусы. Структуры KHF2 и NH4HF2 являются сверхструктура-
ми от типа CsCl, но в этих структурах ионы HF2~ ориентиро-
ваны различным образом (рис. 8.6). В K.HF2 каждый ион К+
а
Рис. 8.6. Кристаллические структуры NH4HF2 (а) и KHF2 (б). Атомы водо-
рода не показаны. Меньшие по размеру кружки соответствуют атомам фто-
ра, попарно соединенным связями F—Н—F.
окружен на одинаковом расстоянии воемью соседними F~, а в
NH4HF2 ионы NH4+ имеют лишь по 4 ближайших соседних иона
F~~ B,80 А) и еще 4 на более далеких расстояниях C,02 и
3,40 А). Разделение группы с КЧ8 на две группы с КЛ 4 сле-
дует приписать образованию связей N—Н—-F.
Расстояние F—Н—F 2,27 А можно сопоставить с расстояни-
ем Н—F 0,92 А в молекуле HF.
8.4.4. Другие кислые фториды (гидрофториды) MHnFn+i. Поми-
мо K.HF2 были синтезированы еще четыре «кислых» фторида ка-
лия, а именно KH2F3, KH3F4, KH4F5 и K2H5F7. Рентгенографи-
ческим исследованием KH2F3 [Acta cryst., 1963, 16, 58] уста-
новлено строение аниона H2F3~ (а), причем найдено, что рас-
стояния F—Н—F несколько больше, чем в ионе (F—Н—F)~, и
угол между связями равен 135° вместо 120° в твердом HF.
F.
,,F
,н'
) 105° (четыре)
а
Н 119'
F-' (два)
6

36
8. Водород. Благородные газы
В KH4F5 имеется ион (H4F5)~ (б), в котором 4 атома фтора
тетраэдрически окружают центральный атом фтора на расстоя-
нии F—Н—F 2,45 A [J. Solid State Chem., 1970, 1, 386].
8.4.5. Другие ионы (X—Н—Х)~. При обсуждении водородной
связи уже упоминалось об образовании ионов этого типа в со-
лях KH(RCOOJ; ион [Н(СОз)г]" встретится позже при описа-
нии структур кислых солей. Если не считать уже рассмотрен-
ного устойчивого бифторидного иона, другие ионы X—Н—Х~
(где Х = С1, Br, I, NCS или NO3) устойчивы только в присутст-
вии крупных катионов; примером может служить соль
[Р(С6Н5L](Шз-Н-ЫОз) [1]. Такие соли, как [N(CH3L]HC12,
[N(C2H5L]HBr2 и [N(C4H9L]HI2, при комнатной температуре
устойчивы, но имеют тенденцию довольно легко отщеплять мо-
лекулу НХ; некоторые из них чрезвычайно легко разлагаются
при действии влаги и кислорода. Соль CsHCl2 была получена,
но она стабильна лишь при очень низких температурах или под
высоким давлением НС1, тогда как соли, получаемые при ком-
натной температуре из насыщенных водных растворов CsCl и
НС1, имеют иной состав. Формула одной из них, возможно,
CsCl-3/4H3OCl [2], другой —CsCl-Уз (Н3О+-НС12-). Рентгено-
графически показано [3], что последнее соединение и изострук-
2,92 А ,0
u!io°: u
С1
турный бромид содержат пирамидальные ионы гидроксония и
линейные ионы (С1—Н—С1)~ и (Br—H—Вг)~ с расстоянием
X—X 3,14 и 3,35 А. Однако для локализации атомов водорода
необходимо нейтронографическое исследование. ИК- и
КР-спектроскопическое изучение солей таких ионов, как
(С1—Н—С1)~, подтверждает высокую чувствительность их
структуры к внешнему окружению, так что окончательные вы-
воды относительно их строения еще не могут быть сделаны [4].
Литература. [1] J. Chem. Soc, A 1966, 1185. [21 Inorg. Chem., 1963. 2, 657.
[3] Inorg. Chem., 1968, 7, 594. [41 J. Phys. Chem., 1966, 70, 11, 20, 543.
8.5. Кислоты и кислые соли
8.5.1. Кислоты. Для обсуждения строения неорганических кис-
лот удобна следующая классификация:
а) Кислоты НщХп. Наиболее важные из них (галогеноводо-
роды и H2S) при обычной температуре — газы, другие — жид-
кости (HN3, H2Sn, H2O2). Структуры галогеноводородных кис-
лот НХ, а также H2S уже обсуждались. Структуры других кис-
8.5. Кислоты и кислые соли
37
лот этого класса описаны в разделах, посвященных структур^
ной химии соответствующего элемента X.
б)	Оксокислоты, содержащие два или более непосредственна
связанных атома X. Они относительно малочисленны. К ним от-
носятся H2N2O2, Н4Рг06 (обе — твердые, кристаллические) и
политионовые кислоты H2SnO6 (n = 3-^-6), полученные только в
виде их водных растворов. Известны и другие оксоионы этого
типа (например, S2O32~ и S2O52~), но мы ограничимся лишь те-
ми случаями, когда может быть выделена свободная кислота.
в)	Пероксокислоты содержат группу О—О и описаны в
гл. 11 после пероксида водорода. (К сожалению, получила ши-
рокое распространение и стала уже традиционной номенклату-
ра, согласно которой некоторые ортокислоты называют перкис-
лотами, например соли НС1О4 — перхлораты, соли НМпО4 —
перманганаты).
г)	Оксокислоты HmXOn. Эта обширная группа включает
все простые оксокислоты. В парах или кристаллическом со-
стоянии молекула кислоты содержит один атом X, связанный с
несколькими атомами О, к одному или нескольким из которых
присоединены атомы Н. В водных растворах и кристалличе-
ских солях часть или все из этих атомов водорода удаляются,
давая в остатке оксоанион. При обсуждении структур кристал-
лических кислот удобно выделить из них подгруппу кислот
Х(ОН)П, с тем чтобы описывать их вместе с гидроксидамн
(гл. 14). Это относится, например, к кристаллическим Н3ВОз
и Н6Те0б, тогда как H3PO3 не принадлежит к этому типу. По-
скольку все атомы Н в оксокислотах HmXOn присоединены к
атомам кислорода (в отличие, например, от некоторых кислот
фосфора, где часть атомов Н непосредственно связана с ато-
мом Р) и образуют ОН-группы (т. е. XOn_m(OH)m), эти соеди-
нения формально аналогичны оксогидроксидам металлов, рас-
сматриваемым в гл. 14. Структурное отличие состоит в том, что
в соединениях неметаллов присутствуют молекулы конечных
размеров, тогда как в оксогидроксидах металлов связывание
типа М—О—М приводит к образованию бесконечных систем.
При обычных температурах некоторые из оксокислот пред-
ставляют собой жидкости (НгТОз, H2SO4, HC1O4), многие дру-
гие—твердые вещества (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4, H2Se03,
H2Se04, HIO3, НЮ4 и Н5Ю6). Некоторые менее устойчивые
кислоты известны лишь в виде их водных растворов (Н2СО3„
HNO2, H2SO3, HFO, НСЮ, НВгО, НЮ, НС1О2, НС1О3, НВгО3).
При замене группы ОН в некоторых оксокислотах образуются
замещенные оксокислоты типа HSO3F, HSO3NH2.
д)	Пиро- и метакислоты. При связывании двух или более
групп ХО„ через атомы кислорода образуются многочислен-
ные сложные оксоионы. Для обозначения ионов из двух анио-

38
8. Водород. Благородные газы
нов ортокислот принято применять приставку «пиро-». Извест-
ны также примеры более сложных ионов сходного типа (на-
пример, P3Oi05~, S3Oio2-, P4O136"). При участии в мостиковых
X—О—X связях двух атомов О от каждой группы ХОп возни-
кают либо циклические, либо бесконечные цепочечные анионы
(соответствующие кислоты называют метакислотами). Среди
сравнительно небольшого числа кислот этого класса, получен-
ных в чистом кристаллическом состоянии, можно назвать мета-
борную кислоту НВОг (три модификации) и H2S2O7; метафос-
форная НРО3 и пирофосфорная Н4Р2О7 (или дифосфорная)
кислоты склонны к стеклообразованию. К этому же общему ти-
пу принадлежат значительно более сложные изо- и гетеропо-
ликислоты таких металлов, как Мо и W (гл. 11).
Некоторые из неорганических кислот, например серная, из-
вестны химикам очень давно. Однако даже сейчас мы сравни-
тельно немного знаем об особенностях строения (о структурах)
неорганических кислот как класса. Это связано главным об-
разом с тем, что многие из них при обычных температурах —
жидкости или не могут быть выделены из-за своей низкой
устойчивости. Только переход к рентгенографическим исследо-
ваниям при низких температурах сделал возможным определе-
ние структур ряда кислот и их гидратов, жидких при комнат-
ной температуре (например, серной и азотной кислот и их гид-
ратов). Спектроскопия молекул, замороженных в инертной
матрице при низких температурах, открывает возможность ис-
следования строения кислот, которые из-за их неустойчивости
не могут быть выделены при обычных условиях (например,
НКОг; см. разд. 18.8.7, а). В этой главе рассмотрены структуры
только безводных кристаллических кислот; гидраты кислот рас-
смотрены наряду с другими гидратами в гл. 15. Строение кис-
лот, исследованных в газообразном состоянии, таких, как H2S,
HN3, HNO3, HNCS и HNCO, описывается в других главах.
8.5.2. Кислые соли. Кислые соли — кристаллические соединения,
промежуточные по составу между кислотами и средними соля-
ми; они содержат простые (F~) или комплексные (ХО„) анио-
ны, связанные системой водородных связей.
Наряду с солями, содержащими анионы (X—Н—Х)~ и бо-
лее сложные фторосодержащие анионы, строение которых об-
суждалось выше, еще только для оксокислот известны безвод-
ные кислые соли. В гидратированных кислых солях молекулы
воды, внедряясь между связанными водородными связями
комплексными анионами, не затрагивают, насколько это изве-
стно, основной принцип строения этих солей: атомы Н остаются
связанными исключительно с оксоанионами, образуя комплекс-
8.5. Кислоты и кислые соли
39
Таблица 8.5. Комплексные анионы, образующие водородные связи
в кристаллах оксокислот и кислых солеи
Отно-
шение
Н:ХОП
1:2
2:3
1:1
3:2
2:1
3:1
Число
а язей
О—Н—О
у каждого
аниона
1
1 и 2
2
3
4
6
Тип комплекса
Н (ХО )
Димер
Тример
Цикличе-
ский димер
1-мерный
1-мерный
2-мерный
3-мерный
1-мерный
2-мерный
3-мерный
2-мерный
3-мерный
Примеры
Кислые соли
NTa3H(SO4J [1]
Na3Il(CO3J-2H2O [21
NH4H2(N03h [31
KHSO4 [4]
КНСО, [5]
SnHPO4 [61
NaHCO, [71
NH4HSO4 [8]
LiH3(Se03J [91
NaH3(Se03J [101
RbH3(Se03J [11]
NH4H3(Se03J [121
(NH4JH2P2O6 [131
KH2PO4 [14]
(NH4JH3IO6 [151
Кислоты
H[PO2(OCH2C6H5J] [16]
U-HIO3 [171
H[SeO2(C6H5)] [18]
(CH,JPO-OH [191
HPO2(OC6H4C1J [20]
р-Щавелевая кислота
H,SeO3 [21]
H2SO4 [221
H2Se04 [23]
а-Щавелевая кислота
H3PO4 [24]
-O3S-NH3+ [25]
[1] Ada cryst.. 1979, B35, 525. [2] Acta cryst., 1956, 9, 82 (дифракция нейтронов);
Acta cryst., 1962, 15, 1310 (ПМР). [3] Acta cryst., 1950, 3, 305. [4] Acta cryst.. 1975, B31,
302. [5] Acta cryst., 1974, ВЗО, 1155. [6] Acta cryst., 1976, B32, 3309. [7] Acta cryst., 1965.
18, 818. [8] Acta cryst., 1971, B27, 272. [9] J. Solid State Chem., 1972, 4, 255. [10] Acta
cryst., 1977, B33. 2108. [11] J. Solid State Chem., 1973, 6, 254. [12] Acta cryst., 1974,
B30, 2497. [13] Acta cryst., 1964. 17, 1352. [14] Phys. Stat. Solidi, 1955, A230. 359. [151
Acta cryst., 1980, B36, 1028. [16] Acta cryst., 1956. 9, 327. [17] Acta cryst., 1949, 2, 128.
[18] Acta cryst., 1954, 7, 833. [19] Acta cryst., 1967, 22, 678. [20] Acta cryst., 1964, 17,
1097. [21) J. Chem. Soc, 1949; 1282. [22] Acta cryst., 1965, 18, 827. [23] J. Chem. Soc,
1951, 968. [24] Acta Chem. Scand., 1955, 9, 1557. [25] Acta cryst., 1960, 13, 320.
ный кислый анион*. Кристаллические оксокислоты также со-
держат соединенные водородными связями оксоанионы. Поэто-
му возможности структурной организации этих соединений точ-
но такие, как в анионах кислых солей Нх(ХОп)у, при условии
равенства отношения Н : ХОП- В кислых солях катионы разме-
щаются между связанными водородными связями анионами.
* В гидратах кислых солей сильных кислот протоны часто находятся в-
гидратированном состоянии и образуют ионы Н3О+, Н5О2+ и НэО4+ [Мака-
тун В. Н. Химия неорганических гидратов. — Минск: Наука и техника,
1985]. — Прим. перев.

40 8. Водород. Благородные газы
8.5.3. Строение кислых солей и кристаллических оксокислот.
В кристаллических оксокислотах и кислых солях степень свя-
занности системы соединенных между собой анионов равна
удвоенному отношению Н: ХОП, поскольку каждая водородная
связь соединяет два атома кислорода различных анионов. По-
этому для пар таких соединений, как замещенная фосфорная
кислота H(PO4R2) и кислая соль KHSO4 или сульфаминовая
QO
д
сГр
Q
Q
0.
О.
ос
Оо
Н2О
Рис. 8.7. Схематическое представление слоя в структуре ЫазН(СО3J-2НгО,
показывающее ионы СОз2", соединенные в пары короткими О—Н—О-связя-
*ш; о молекулами воды — более длинными водородными связями. Ионы Na+
не показаны.
кислота SO3NH3 и (ЫН^гНзЮб, имеются одинаковые топологи-
ческие возможности при образовании структур. Для первой па-
ры соединений на один атом водорода приходится один анион,
что делает возможным образование либо циклической системы,
либо бесконечных цепей. Для второй пары это отношение рав-
но 3:1, и с учетом наличия у каждого аниона шести водород-
ных связей с соседними анионами это приводит к реализации в
структурах двух- или трехмерных шестисвязанных сеток.
Возможные типы соединенных водородными связями анион-
ных комплексов представлены в табл. 8.5 (в порядке возраста-
ния отношения Н: ХОП)-
а) Н: ХОп = 1:2. Имеется лишь один вариант — связыва-
ние ионов ХОп в пары, как это имеет место в Na3H(SO4b и в
кислом карбонате натрия Na3H(CO3J-2H2O (рис. 8.7).
В Na3H(SO4J группы SO4 соединены попарно короткими асим-
метричными связями О—Н—О (О—Н—О 2,43 А; О—Н 1,03 А).
В кислом карбонате для длины водородной связи внутри ди-
аниона получено значение 2,53 А; водородные связи, соединяю-
8.5. Кислоты и кислые соли 41
щие дианион и молекулы воды, удлинены B "'5 А). Об анало-
гичных дианионах в солях типа кислого фенилацетата калия
уже упоминалось ранее.
б)	Н: ХОп = 2:3. В этом случае в противоположность всем
остальным примерам, приведенным в табл. 8.5, не все ионы
ХО„ эквивалентны друг другу. Имеется лишь один пример кис-
лой соли NH4H2(NO3K, в структуре которой нитрат-ионы соеди-
нены водородными связями в группы по три.
в)	Н :ХОп = 1:1- Ионы ХОП могут образовывать цикличе-
ские системы или бесконечные цепочки. Наблюдаются интерес-
ные различия в строении химически сходных солей. Так„
в КНСОз имеются димеры (центросимметричные), в NaHCO3
и NH4HSO4 — цепочки, в KHSO4 — цепочки, и димеры (а)*.
При нейтронографическом исследовании КНСОз и KDCO3 об-
наружено разупорядочение в связях О—H(D)—О длиной
<Х5/О---Н.--ох§/О
О' ""О-'-Н-.-О7 ЧО
V V0
—о/ хо— н— ох о—н— & х
S
о—н—
а
О7 О
\1
1,564А\
1Ш
/
о о
Н-,-
-о
!5в А
2,58
1.249А
1,07 А 1,345,
.? \п/п
2,59 А (КНСОз) и 2,61 A (KDCO3). Однако в KHSO4 длины
связей S—О указывают на то, что атомы Н присоединены к
вполне определенным атомам О (б). В структуре SnHPO4 так-
же обнаружены димеры.
* Другой тип цепочек — с «отростками» — обнаружен в структурах кис-
лых сульфатов CaSr Ва [ДАН СССР, 1985, т. 283, с. 1241; Кристаллогр.,
1986, т. 31; ДАН СССР, 1986, т. 288, с. 1376]. — Прим. перев.

42 8. Водород. Благородные газы
В NaHCO3 бикарбонат-ион образует бесконечные цепочки
(НСО3~)п, удерживаемые друг относительно друга за счет
взаимодействия с ионами Na~. Атомы Н локализованы; асим-
метрия связей О—Н—О позволяет рассматривать линейный
анион как ансамбль ионов НСО3~ (в).
Среди кислот также имеются примеры связывания подобно-
го типа. В а-НЮ3 способ соединения отдельных единиц весьма
сходен с тем, как это реализуется для NaHCO3. Первоначаль-
но расстояния между атомами О различных ионов Ю3~ были
Рис. 8.8. Кристаллическое строение а-иодноватой кислоты, показанное в ви-
де системы соединенных друг с другом октаэдров Юб или групп Ю3 (за-
штрихованы), соединенных водородными связями (штриховые линии). Ма-
ленькие кружки — атомы иода.
интерпретированы в предположении наличия «вилочных» водо-
родных связей. Однако здесь I(V) проявляет координацию
C+3), характерную для атомов многих элементов, имеющих
неподеленную электронную пару. На рис. 8.8 три более слабые
связи для одного из атомов иода показаны штрихами. Если не
принимать во внимание коротких «межмолекулярных» расстоя-
ний О—О, соответствующих ребрам искаженной октаэдрической
группы Юб, получится, что каждая группа 1О3 присоединена к
соседним лишь за счет двух связен О—Н—О с образованием
таких же цепей, как в ионе бикарбоната. Методом дифракции
нейтронов установлено, что связи О—Н—О B,68 А) являются
обычными линейными водородными связями.
Среди двузамещенных фосфорных кислот HPO2(ORJ встре-
чаются и димерные, и цепочечные структуры, что точно соот-
ветствует двум типам ионов HSCU"; бесконечные цепи обнару-
жены также в кристаллической фенилселенистой кислоте. Ниже
изображена димерная структура в дибензилфосфорной кисло-
те (г) и цепочечная структура в HSeO2(C6H5) (д). Весьма
похожие цепочки обнаружены в диметилфосфиновой кислоте
(СН3JРО(ОН) и в НРО2(ОС6Н4С1J (табл. 8.5). К этому же
классу принадлежат карбоновые кислоты, в которых отношение
Н к RCOO равно единице. И в парах, и в кристаллах эти со-
единения существуют в виде димеров, подобных (HSO4~J (я)-
8.5. Кислоты и кислые соли
43
г) Н : ХОп = 3 : 2. Осуществление трех водородных связей у
каждого оксоаниона делает возможной реализацию разнообраз-
ных трехсвязанных систем. В качестве примера приведем струк-
туры кислых селенитов щелочных металлов MH3(Se03J, инте-
рес к которым в последние годы обусловлен наличием у них
сегнетоэлектрических свойств. Эти свойства обнаружены у мно-
4	2,494 А	*¦
RCK ,о	н-
Kp/OR
RCK XO	H	CK XOR
,Se
О
О
S\
1,71 A / \ 1,765 A
98,5°
,03,5°
Р'
1,90 А
гих сложных оксидов (например, у некубических перовскитов)
и в соединениях с водородными связями, например в тартратах
(соль Рошеля) и дигидрофосфатах (КН2РО4) NH4H2PO4). Для
сегнетоэлектриков с водородными связями основной интерес
представляет определение положения и поведения атомов водо-
рода; но сейчас нас интересует лишь структурная топология:
«тяжелых» атомов. Каждая группа SeO3 соединена с другими
группами с помощью водородных связей; среди солей щелоч-
ных металлов имеются примеры 3-связанных систем трех ти-
пов. В LiH3(Se03J обнаружены цепочки (е), в которых каждая
группа SeO3 связана с двумя другими простым и двойным мос-
тиком. Эту цепочку можно изобразить в виде топологической
схемы ж:
о-н-ск
4
о-н-о/
ж

44
5. Водород. Благородные газы
В структуре NaH3(Se03J каждая группа SeO3 соединена водо-
родными мостиками с тремя другими, что приводит к образова-
нию простейшей 3-связанной плоской сетки (б3). В аналогичных
солях калия, рубидия и аммония реализуются структуры с
трехмерным 3-связанным каркасом H3(Se03J, причем в солях
рубидия и аммония он имеет форму искаженной тетрагональ-
ной сетки типа A0,3) -Ь (рис. 3.29). Основываясь па длинах
связей Se—О (Se—О 1,66 A, Se—ОН 1,75 А), можно предло-
жить другую форму записи формул этих соединений:
M+(H2Se03)(HSe03)-
д) Н: ХОп = 2 :1. Основываясь только на величине этого
отношения, можно предположить, что каждый оксо-ион соеди-
Рис. 8.9. Цепочки (Н2Р2О6)п2п~, образовавшиеся за счет водородных свя-
зей, в структуре (ЫН^НРО
ияется с соседними посредством четырех водородных связей.
Поэтому имеется возможность реализации всех типов компле-
ксов с водородными мостиками от островных до трехмерных,
¦как и для случая г. Среди кислых солей имеются примеры од-
но- и трехмерных структур; слоистые структуры в этом классе
шока не обнаружены. В (ЫН^гНгРгОб анионы объединены ко-
;роткими связями О—Н—О B,53 А) в цепи (рис. 8.9), а цепи в
¦свою очередь соединены в трехмерный каркас за счет связей
N—Н—О. В гл. 3 при обсуждении структуры алмаза уже отме-
чалось, что в КН2РО4 ионы РО2(ОНJ~ соединены водородными
мостиками в трехмерный ассоциат (рис. 8.10).
В структурах же неорганических кислот обнаружены приме-
ры слоистых структур. В структурах H2Se03, H2Se04 и H2SO4
имеются слои одного и того же топологического типа, основан-
ного на простейшей 4-связанной плоской сетке. В то время как
в кислотах Н2ХС>4 каждый атом кислорода участвует в образо-
вании только одной водородной связи (рис. 8.11, a), BH2Se03
(меньшее число атомов кислорода) один из атомов О образует
две водородные связи, а два других атома О — по одной (рис.
8.11,6). Это показывает, что величина отношения Н:ХОП опре-
деляет только общий тип структуры, а для более детального
обсуждения следует принимать во внимание строение группы
ХО„.
8.5. Кислоты и кислые соли 45
Атпомь;
	фосфора
на высоте:
Атомы
кислорода
и водородные
связи
на высоте:
0 О
i e
i— -О
I—-О
—--О
Рис. 8.10. Часть структуры КНгРО4 в проекции на базисную плоскость
(ионы К+ не показаны). Штриховые линии — водородные связи, соединяю-
щие тетраэдры РО4 в бесконечный трехмерный каркас.
Щавелевая кислота (СООНJ имеет две полиморфные мо-
дификации, одна из которых характеризуется слоистой структу-
рой, а другая содержит цепочки:
а - щавелевая
кислота
—Н-Оч
0-
./
,c-c:
--ox o-H—o/ xo-h—
c—c/
-H-C/ N0-H-04 /0—-
-о7 Чо-н-
р-щаввлевая
кислота
—H-0 '
с-с
,-о-н—о-
/О-Н —
с-с
>— Н-СК ЧО —
е) Н: ХОП = 3:1. Кристаллическая структура Н3РО4 — сло-
истая. В пределах слоя каждая молекула РО(ОНK соединена
с шестью другими с помощью водородных связей двух типов и
различной длины. Связи между О и ОН короткие B,53 А),
а между двумя ОН-группами соседних молекул длиннее B,84 А)
(рис. 8.12). Структура (NH4hH3IO6 — трехмерная каркасная;
каждая группа Ю6 (правильный октаэдр) соединена разупоря-
доченными водородными связями О—Н—О B,64 А) с шестью
другими. Каждый атом О образует также связи О...Н—N

46 8. Водород. Благородные газы
Ж
а	б
Рис. 8.11. Схемы водородных связей, формирующих слои в структурах кри-
сталлической H2SO4 (а) и ромбической модификации НгЭеОз (б). Штрихо-
вые линии — связи О—Н—О.
B,85 А) с ионом NH4+, в котором один из атомов Н не вовле-
кается в водородную связь. По три водородные связи от каж-
дого иона NH4+ объединяют группы Ю6 в слои, плоскость кото-
рых перпендикулярна оси 3-го порядка ромбоэдрической
структуры, тогда как между «слоями» действуют связи О—Н—
—О. Сульфаминовая кислота, выступающая в кристалле в ви-
де цвиттер-иона ~O3S-NH3+, — это при-
мер структуры, в которой каждая струк-
турная единица образует водородные
связи с шестью другими.
Как уже отмечалось, структуры гид-
роксокислот, в том числе В(ОНK и
Те (ОН) 6, рассматриваются в гл. 14 со-
вместно с гидроксидами, к которым они
со структурной точки зрения примыкают
более тесно. В них, как во многих орга-
нических гидроксосоединениях, молеку-
лы соединены длинными связями
О—Н—О (по две от каждой группы
ОН). Сюда относится также одна из
форм метаборной кислоты, состоящая из циклических молекул
В3О3(ОНK; три атома кислорода в кольцевой молекуле не уча-
ствуют в водородных связях.
Здесь мы ограничились рассмотрением структур кристалли-
ческих оксокислот и «кислых» солей, хотя системы с водород-
ными связями могут быть представлены и другими типами со-
единений. Два примера в табл. 8.5 иллюстрируют трехмерные
системы водородных связей, основанные на простейших сетках
со связанностью 4 и 6. Этот ряд можно дополнить примерами
Рис. 8.12. Водородные
связи в кристаллической
ортофосфорной кислоте
Н3РО4.
8.6. Фториды ксенона 47
«гидроксидов» олова и свинца, дающих трехмерную систему с
объемноцентрированными сетками со связанностью 8:
3-мерные сетки
(Н2РО4)П"~	алмазная
(Н3Юб)п2я~	примитивная кубическая
Sn6O4(OHL	объемноцентрированная кубическая
СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Существование димерных ионов благородных газов было впер-
вые доказано масс-спектрометрически в 1936 г.; впоследствии
были выполнены многочисленные исследования в этом направ-
лении. Эти частицы образуются при столкновениях возбужден-
ного и нейтрального атомов (Х*+Х—ОС2++е). Было показано,
что в разрядных трубках могут быть получены и другие не-
устойчивые частицы, например ArO, KjO, XeO (полосатые
спектры), ХеС14~ при превращении 1291 в 129Хе (эффект Мёс-
сбауэра) и XeF в кристаллах XeF4, облученных у-квантами
(ЭПР). Существование вандерваальсовых комплексов ArFH и
АгСШ установлено при масс-спектрометрическом изучении пуч-
ков, получаемых при прохождении смесей Аг+НХ через ультра-
звуковое сопло; в комплексах углового строения (Аг—X—Н
44°) расстояния Аг—X оказались равными 3,54 и 4,01 А. Устой-
чивые соединения благородные газы образуют только с наибо-
лее электроотрицательными элементами F и О, причем соеди-
нения ксенона наиболее многочисленны. Впервые в 1962 г. при
непосредственном взаимодействии Хе и PtF6 при комнатной тем-
пературе был получен оранжево-желтый XePtF6. Из соединений
криптона получены фторид KjF2 и ряд аддуктов, содержащих
ионы KrF^ и Kr2F3+ (разд. 8.11). Описано получение KrF4, но
это соединение охарактеризовано, по-видимому, недостаточно
подробно и строение его неизвестно.
Ниже мы рассмотрим строение соединений ксенона без осо-
бого углубления в их стереохимию. Взаимное расположение
связей большей частью отвечает простым соотношениям стерео-
химии непереходных элементов, изложенных в гл. 7, что дела-
ет очень сходными стереохимию ксенона и иода. Очевидно так-
же, что осложнения, возникающие при наличии определенных
валентных групп в стереохимии сурьмы, теллура и иода, обна-
руживаются и здесь.
8.6. Фториды ксенона
Эти соединения получены при непосредственном взаимодейст-
вии простых веществ в различных условиях. Известны бинар-
ные фториды XeF2, XeF4 и XeF6 — бесцветные кристаллические

48
8. Водород. Благородные газы
вещества (^пл 140, 114 и 46 °С). Нет никаких достоверных све-
дений об октафториде; однако выделено молекулярное соеди-
нение XeF2-XeF4. Фториды ксенона образуют многочисленные
аддукты с другими галогенидами, например XeF2-AsF5, 2XeF2*
•AsF5, XeF2-MF5, XeF2-2MF5 и XeF6-MF5 (где M = Pt, Ir и др.).
Существование подобных соединений возможно благодаря пе-
реходу одного иона фтора из фторида ксенона к молекуле пен-
тафторида MFs с образованием катионов и анионов:
(XeF)+ (M2FU)-, (Xe2F3)+ (AsFe)-, (XeF6)+ (PtF,)"
(Подробнее о катионе (XeF)+ см. ниже.) Известны также комп-
лексные галогениды, образующиеся из XeF6, например RbXeF7,
Rb2XeFs и соответствующие цезиевые соли.
Строение молекул XeF2 и XeF4 сходно со строением соответ-
ствующих галогенидных ионов 1С1г~ и 1С14~, т. е. линейное и
плоско-квадратное. В XeF2-XeF4 имеется равное число молекул
обоих фторидов того же самого строения, как и в индивидуаль-
ных соединениях.
Линейная конфигурация XeF2 обнаружена также в XeF2-IFs,
причем молекула IFs оказалась пирамидальной с расстоянием
I—F 1,88 А и углом при аксиальном атоме иода 81°.
В противоположность XeF2 и XeF4 трактовка строения гекса-
фторида встречает большие затруднения. Последние данные по
дифракции электронов не согласуются ни с моделью правиль-
ного октаэдра, ни с с пентагонально-пирамидальным строени-
ем, ожидаемым для группы с 14 валентными электронами. По-
лученные данные больше соответствуют модели в виде непра-
вильного октаэдра с большой амплитудой деформационных ко-
лебаний и со средней длиной неэквивалентных связей 1,89 А.
XeF6 существует в четырех кристаллических модификациях,
причем с понижением температуры образуются все более слож-
ные структуры; ни одна из них не содержит дискретных моле-
кул XeF6:
IV	180 °С	III	— 25 °С 	II	+10 °С 	1
кубическая
Z 144
моноклинная
64
ромбическая
16
моноклинная
8
Модификации I, II и III состоят из тетрамеров. Переход I—>-П
сопровождается значительной перестройкой половины тетраме-
ров, тогда как при переходе II—ЯП происходит лишь упорядо-
чение «правых» и «левых» форм тетрамеров. В более сложной
по строению модификации IV имеется два вида полимерных
единиц, образованных за счет связывания квадратно-пирами-
дальных ионов XeF5+ через ионы F~ (слабые связи Хе—F) в
циклические тетраметры и гексамеры, причем в элементарной
ячейке находятся 24 первых и 8 вторых. В тетрамере (рис,
8.13, а) каждый ион F~ участвует в образовании несимметрич-
8.5. Кислоты и кислые соли 49
а
1.84 А
2,23 А,.—
2,60А~
-. 2,5бА
Рис. 8.13. Структура кристаллического XeF6 (объяснения см. в тексте).
ного мостика между двумя атомами Хе; поэтому каждый атом
Хе имеет дополнительно двух соседей. Вгексамере (рис. 8,13,6)
каждый ион F~ связывает (симметрично) по три атома Хе.
Окружение атомов Хе в тетрамере и гексамере показано на
рис. 8.13, в и г.
Тетрамер
Гексамер
Хе
5F 1,84 А
F 2,23
F 2.60
Хе
IF 1,76 А
4F 1,92 А
3F 2,56
4-985

50
8. Водород. Благородные газы
8.7. Фторсодержащие катионы
В некоторых аддуктах XeF2 атом Хе образует две коллинеарные
связи, причем один из атомов F входит в координационное
окружение атома металла. Концевая связь Хе—F существенно
короче, чем в XeF2 B,00 А), а мостиковая — длиннее:
Xe-F,
F—Хе—F—RuF5
F—Хе—F—\YOF4
F—Хе—F—Sb2Fio
1,87
1,89
1,84
2,18
2,04
2,35
В F—Хе—OSO2F концевая связь Хе—F также короткая
A,94 А), но несколько длиннее, чем в соединениях, рассмотрен-
ных выше, а связь Хе—О необычно длинная (ср. с другими
расстояниями в табл. 8.6). Структуры этих аддуктов можно
¦считать промежуточными между молекулярными и ионными
(например, RuF6XeF и (RuF6)-(XeF)+).
Ион XeF3+ (например, в XeF4- (SbF5h), подобно C1F3 и
BrF3, имеет Т-образную конфигурацию, которая является след-
ствием тригонально-бипирамидального расположения пятиэлек-
ронных пар. Связи имеют длину 1,84 А (экваториальные) и
1,91 А (апикальные), но существуют еще и слабые дополнитель-
ные связи B,49 и 2,71 А) с атомами фтора анионов (SbF6~ или
Sb2F,r).
В структуре соединения с эмпирической формулой 2XeF2-
•AsFs присутствуют плоские ионы Xe2F3+ (рис. 8.14), похожие
по геометрии на (H2F3)~, в котором угол между связями равен
135°, и на 15~ (угол 95°). Соль состава (XeF5) (PtF6) получена
при 200 °С под давлением фтора из смеси Хе и PtF5. Структура
состоит из октаэдрических ионов PtF6~ (среднее расстояние
Pt—F 1,89 А) и квадратно-пирамидальных ионов XeF5+ (рис.
8.14), в которых атом Хе находится несколько ниже основания
пирамиды, причем аксиальная связь немного короче экватори-
альных. По своему строению катион очень похож на IFs и TeF5~.
Атом Хе соединяется с еще четырьмя более удаленными атома-
ми F (штриховые линии), находящимися на расстояниях 2,52,
2,65 и 2,95 А (два F). Близкие длины связей найдены в
(XeF5) (RuF6). В соединении, для которого предложена форму-
ла (Xe2Fn) + (AuF6)~, присутствуют две такие квадратные пи-
рамиды, соединенные через мостиковый атом фтора и связан-
Таблица 8.6. Строение
Соединение
XeF2
XeF«
XeF6
XeF2-XeF4
XeF2-IF5
FXeFWOF4
FXeFRuFs
XeF3+
Xe2F3+
XeF5+
Xe2Fn+
XeF82-
Xe(OSeF5J
Xe(OTeF5L
FXeOSO2F
XeOF4
XeO2F2
XeO3F2
XeO3F-
XeO3
XeO4
Конфигурация
Линейная
Плоско-квадратная
Искаженная окта-
эдрическая (га-
зовая фаза)
(Крист. — см.
текст)
См. текст
Линейная для
F Yo F
г—Ае—г
То же
Плоская Т-образ-
ная
Линейная для
F—Хе—F
Квадратная пира-
мида
См. текст
Квадратная анти-
ППИЧМ1
11 U rl j 14 <д
Линейная у атома
Хе
То же
Квадратная пира-
мида
Тригонально-
пирамидальная
См. текст
» »
Пирамидальная
Тетраэдрическая
соединений благородных газов
Расстояние,
Хе—F
1,98
2,00
1,95
1,93
1,89 (ср.)
XeF22,01
XeF4 1,96
2,02
2,02
1,89
о 04
1,87
2,18
1,84
1,91
1,90
2,14
1,79
1,85
1,96
1,94
1,90
1,90
2,36
,48
А
Хе-0
2
2
1
1
1
1
1
,12
,16
.70
,71
,77
,76
,74
Литература а
J. Chem. Phvs., 1969, 51,
2355 (ИК)"
J. Am. Chem. Soc, 1963,
85, 241 (крист.)
Noble Gas Compounds,
H. H. Hyman (ed.),
University of Chicago
Press, 1963, p. 238
(дифр. эл.N
Science, 1963, 139, 1208
(дифракция нейтронов)
J. Chem. Phys., 1968, 48,
2460, 2466
J. Am. Chem. Soc, 1974,.
96, 43
Acta cryst., 1965, 18, 11
Inorg. Chem., 1970, 9r
2264
Acta cryst., 1975, B31, 906
Inorg. Chem., 1973, 12,
1717
Inorg. Chem., 1974, 13,
1690
Inorg. Chem., 1974, 13,
Inorg. Chem., 1973, 12,
1717
Inorg. Chem., 1974, 13,
775
Science, 1971, 173, 1238
Inorg. Chem., 1976, 15,
2718
Angew. Chem., 1978, 17,
356
Anorg. Chem., 1972, 11,
1124
J. Mol. Spectr., 1968, 26
410
J. Chem. Phys., 1978, 59,
453 (дифракция ней-
тронов)
J. Chem. Phys., 1971, 55,
1505
Inorg. Chem., 1969 8,
326
J. Am. Chem. Soc, 1963,
85, 817
J. Chem. Phys., 1970, 52,
812 (дифр. электронов)

52 8. Водород. Благородные газы
Продолжение
Соединение
ХеО64-
ХеОзСЬ2-
ХеС!2
KrF2
KrF+, Kr2F3+
ArHCl, ArHF
Конфигурация
Октаэдрическая
См. текст
Линейная
См. текст
» »
Расстояние, А
Хе—F
(Kr-F
1,88)
Хе—О
1,86
а
Литература
Inorg. Chem., 1964, 3,
1412, 1417; J. Am.
Chem. Soc, 1964, 86,
3569
J. Am. Chem. Soc, 1977,
99, 8202
Inorg. Chem., 1967, 6,
1758 (ИК.)
J. Am. Chem. Soc, 1968,
90, 5690 (ИК)
J. Am. Chem. Soc, 1967,
89, 6466 (дифр. элек-
тронов)
Inorg. Chem., 1976, 15
00
I. Chem. Phys., 1973, 59
2273; J. Chem. Phys.
1974, 60, 3208
a См. также обзор: Нейдинг А. Б., Соколов В. Б. — Усп. химии, 1974, т. 43, № 12,
С. 2147. — Прим. перев.
"Ссылки на более ранние работы см. в обзоре [Science, 1964, 145, 773]. Обсуж-
дение природы связи в соединениях благородных газов см. [J. Chem. Soc, 1964, 1442;
Inorg. Chem., 1972, 11, 1124].
ные также с одной группой AuF6", Хе образует 5 связей длиной
1,84 А, одну — 2,23, одну 2,64 и две 3,40 А. Вопрос о заряде
иона Xe2Fu+ все же остается спорным. Заметим, что предпо-
ложение о присутствии ксенона в степени окисления VI застав-
ляет считать, что золото находится в степени окисления V
(разд. 25.1).
8.8. Ксенонсодержащие анионы 53
8.8. Ксенонсодержащие анионы
Описаны соединения, содержащие два типа фторидных анио-
нов. При взаимодействии XeF6 с фторидами щелочных метал-
лов (за исключением LiF) получаются соли, содержащие ион
XeF7~. При термическом разложении этих солей образуются
XeFe6 и M2XeF8. Строение аниона XeF82~ исследовано в соедине-
нии (NOJ+(XeF8J-, которое получено из 2 NOF и XeF6. Ани-
F
.F
XeO2F2
XeO3F~ в KXeO^F
Рис. 8.14. Фрагменты структур соединений ксенона
и XeO3F-.
1", XeF5+, XeO2F2
он имеет конфигурацию слегка искаженной квадратной анти-
призмы; средние значения расстояний Хе—F до атомов F, ле-
жащих в вершинах двух квадратных граней, равны Хе—4F
1,96 А и Хе—4F 2,08 А.
В солях рубидия и цезия состава Мд^еОзСЬЬСЛ линейный
анион представляет особый интерес как первый пример соеди-
нения со связями Хе—С1, устойчивый при обычной температу-
„ С1 „
\
хе
С1
\
С1

54 8. Водород. Благородные газы
ре. В ионе (XeO3Cl2)n2"- осуществляется почти линейная мос-
тиковая связь между искаженно октаэдрическими группами
ХеО3С13; длины связей равны Хе—О 1,77 А, Хе—С1 2,96 А.
8.9. Оксиды и оксоанионы
Триоксид ксенона образует бесцветные кристаллы, устойчивые
в атмосфере сухого воздуха; во влажном воздухе они расплыва-
ются; соединение чрезвычайно взрывчато. По кристаллическо-
му строению оно сходно с а-НЮ3 (ХеО3 изоэлектронен иону
Ю3-), за исключением, разумеется, того обстоятельства, что в
нем отсутствуют водородные связи:
Расстояние
М-О, А
Угол О—М—О,
град
ХеО3
ю3-
1,76
1,82
103
97
Тетраоксид получен действием H2SO4 на перксенат Na4XeC>6.
В газообразном состоянии молекулы имеют правильную тетра-
эдрическую конфигурацию, причем длина связи Хе—О A,74 А)
является промежуточной между длинами связей Хе—О в ХеОз
A,76 А) и BXeOF4 A,70 А).
Известны ксенаты, содержащие Xe(VI), и перксенаты [про-
изводные Xe(VIII)], например CsHXeO4 синтезирован из ХеО$
и CsOH в присутствии ионов F~, а гидратированные соли, со-
держащие ион ХеО64", получены при взаимодействии XeF6 и
гидроксидов щелочных металлов. В кристаллогидратах
Na4XeO6-6H2O, Na4XeO6-8H2O и К4ХеО6-9Н2О, представляю-
щих большой интерес ввиду высокой степени окисления ксено-
на, содержится октаэдрический ион перксената (Хе—О 1,86 А).
Здесь можно упомянуть и о двух других соединениях, со-
держащих связи Хе—О. В структуре одного из соединений
Xe(OSeF5J впервые обнаружены атомы ксенона (II), симмет-
рично связанные с двумя атомами кислорода
F5Se
1,53 А
Другое соединение — Xe(OTeFsL — единственное из известных к
настоящему времени соединений, в структуре которого атом
Xe(IV) связан исключительно с атомами кислорода.
8.10. Оксофториды и KXeO3F 55
8.10. Оксофториды и KXeO3F
Известно три оксофторида ксенона. XeOF4 — бесцветная жид-
кость, получаемая при взаимодействии ХеО3 и XeF6, проявляет
сходную с фторидами галогенов способность давать комплекс-
ные соединения типа CsF-XeOF4 и XeOF4-2SbF5. Согласно ре-
зультатам исследований микроволновых спектров, молекула
имеет конфигурацию квадратной пирамиды с атомом Хе, рас-
положенным приблизительно в центре основания, т. е. это поч-
ти такая же структура, как у XeF5~, где один F заменен на О.
При действии ХеО3 на XeOF4 образуется XeO2F2. По моле-
кулярной структуре он сходен с IO2F2-, т. е. это тригональная
бипирамида, в которой одну из экваториальных позиций зани-
мает неподеленная электронная пара (или линейная молекула
XeF2 плюс два экваториальных атома О; рис. 8.14). Углы меж-
ду связями составляют О—Хе—О 105,7°, F—Хе—F 174,7°. Две
более слабые дополнительные экваториальные связи Хе—О
B,81 А) каждого атома Хе приводят к формированию псевдо-
октаэдрического слоя (такого же типа, как в SnF4).
Очень неустойчивый оксофторид ксенона (VIII) XeO3F2 изу-
чался спектроскопически (изоляция в матрице). Ему приписа-
на симметрия D3ft.
К этим оксофторидам тесно примыкает соль состава
K(XeO3F), получаемая взаимодействием KF и раствора ХеО3.
В кристаллах этого соединения имеются пирамидальные группы
ХеО3 того же строения, что и исходные молекулы ХеО3:
Расстояние	Угол О—Хе—О,
Хе—О, А	град
KXeO3F
ХеО3
Для сравнения
Юг
1,77
1,76
1,82 (I—O)
100
103
97@-1-0)
Группы ХО3 через мостиковые атомы F соединены в беско-
нечные цепи состава XeO3F (рис. 8.14). Связи Хе—F неравно-
ценны по длине B,36 и 2,48 А), причем обе значительно длин-
нее, чем в XeF4 или XeF6 A,95—2,0 А), но существенно короче,
чем можно было бы ожидать при чисто ионном или вандерва-
альсовом взаимодействии (~3,5 А). Пять связей атома ксено-
на, три обычные связи Хе—О и две слабые связи Хе—F направ-
лены к пяти вершинам октаэдра.

56 8. Водород. Благородные газы
8.11. Соединения криптона
По данным спектроскопических методов (ИК и КР) и электро-
нографии, молекула KrF2 имеет линейное строение. Этот фто-
рид образует аддукты, в которых присутствуют ионы KrF+ и
Kr2F3+ (данные ЯМР 19F и КР-спектроскопии). Первый из упо-
мянутых ионов содержится в KrF(AsF6) и KrF(Sb2Fn), вто-
рой—в Kr2F3(AsF6) и Kr2F3(SbF6).
Детали строения соединений благородных газов, а также
ссылки на литературу приведены в табл. 8.6.
9. ГАЛОГЕНЫ.
БИНАРНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ
9.1. Введение
В каждой группе периодической системы элементов первый ее
член характеризуется наличием у атома только четырех орби-
талей, в то время как атомы остальных элементов помимо s-
и р-орбиталей могут использовать также d-орбитали. Вследст-
вие этого наибольшие различия наблюдаются в химии первого
и последующих элементов группы. Кроме того, свойства иода
заметно отличаются от свойств брома и хлора, так что между
крайними членами группы галогенов фтором и иодом можно
обнаружить лишь незначительное химическое сходство.
Фтор характеризуется чрезвычайно высокой химической ак-
тивностью. Он непосредственно реагирует со всеми неметалла-
ми, за исключением азота и легких благородных газов (Не, Ne,
Аг), и со всеми металлами. Более того, продукты такого взаи-
модействия представляют собой (или содержат) высший фто-
рид данного элемента. Примерами могут служить AgF2 (но
AgCl), CoF3 (но СоС12); платиновые металлы также дают выс-
шие фториды (RuF5, OsF6, IrF6 и PtF6). Вообще многие эле-
менты, особенно неметаллы, в соединениях с фтором свою наи-
высшую степень окисления проявляют чаще, чем при взаимо-
действии с другими галогенами; можно сравнить фториды AsF5,
SF6, IF7 и OsF6* (вначале полагали, что это OsF8) с высшими
хлоридами — AsCU, SCU, IC13 и OsCU.
Атом фтора редко образует более одной ковалентной связи
(см., например, межгалогенные соединения и полигалогениды)
хотя линейное расположение двух связей (со значительной ион-
ной составляющей) найдено в структурах кристаллических со-
единений MF3, MF5 и др. (см. ниже) и в ионе (С2Н5)зА1—F—
—А1(С2Н5)з~, присутствующем в калиевой соли [1]. Атомы
хлора и брома образуют до четырех связей с атомами кислоро-
да; во фторопроизводных этих элементов число связей может
быть даже большим (C1F5, BrF5 и BrF6~), тогда как иод шес-
тиковалентен в некоторых оксосоединениях и даже образует
гептафторид. Наиболее устойчивый для иода ион 13~ для фтора
не обнаружен. Другой особенностью фтора является его малое
сродство к кислороду, что характерно также для брома и в не-
* Описано получение OsF7 [Chem. Ber., 1966, 99, 2652]. — Прим. перев.

58
9. Галогены. Бинарные галогениды
которой степени для селена, находящегося в периодической си-
стеме перед бромом.
Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, так что
его связи с атомами большинства других элементов носят су-
щественно ионный характер. За исключением галогенидов ще-
лочных элементов, большинство кристаллических фторидов
имеют структуры, отличные от структур других галогенидов
того же металла. Целый ряд дифторидов и диоксидов имеет
сходные структуры, тогда как структуры дихлоридов, днбрсми-
дов и дииодидов во многих случаях аналогичны структурам ди-
сульфидов, диселенидов и дителлуридов. Высокая электроотри-
Таблица 9.1. Некоторые свойства галогенов
Элемент
F
С1
Вг
I
Ионный
радиус,
А
1,36
1,81
1,95
2,16
х-х
1
1
2
2
в Хг.
,43
,99
,28
,66
А
н-х
0
1
1
1
з НХ, А
,92
,28
,41
,60
Энергия дис-
социации
X—X,
кДж/моль
154,8
242,7
192,5
150,6
Потенциал
ионизации,
эВ
17,42
12,96
11,81
10,45
Сродство к
электрону.
эВ
3,448
3,613
3,363
3,063
цательность атома фтора по сравнению с атомами других эле-
ментов позволяет ему давать значительно более прочные водо-
родные связи. Это приводит к появлению особых свойств у HF
по сравнению с другими кислотами НХ, к большей устойчиво-
сти иона (F—Н—F)~ в сравнении с другими ионами НХ2~,
а также к структурным различиям между гидратами фторидов
и других галогенидов. Строение ионов НХ2~, H2F3~ и H4F5~ уже
обсуждалось в гл. 8.
Аномально низкая энергия диссоциации связи F—F обычно
объясняется отталкиванием неподеленных электронов валент-
ных оболочек двух атомов. Экстраполяция зависимости энер-
гии диссоциации молекулы галогена Х2 от 1/R (где R — длина
связи X—X) дает значение для фтора на ~ 226 кДж/моль бо-
лее высокое, чем приведенное в табл. 9.1. Было высказано мне-
ние [2], что аналогичные количественные аномалии возникают
и при участии только одного атома фтора. Например, зависи-
мость сродства к электрону от потенциала ионизации для иода,
брома и хлора является линейной, а при экстраполяции на
фтор дает величину на 1,14 эВ A08,8 кДж/моль) большую,
чем наблюдаемая. Сходные отклонения наблюдаются для энер-
гии диссоциации ковалентных молекул типа НХ или СН3Х или
молекул галогенидов щелочных металлов (в газообразном со-
стоянии), связь в которых является ионной. Эти факты под-
9.1. Введение
59
F
1,
1,
14
43
Cl
1,94
1,99
Br
2,
2,
24
28
I
2,
2,
64
66
тверждают наличие значительных сил отталкивания, испыты-
ваемых электроном, внедряющимся во внешнюю оболочку, не-
зависимо от того, образуется ли при этом ион или происходит
обобществление электронов и образование ковалентной связи.
Сравнение с удвоенным атомным радиусом (определяемым как
среднее расстояние от ядра до внешних р-электронов) показы-
вает, что связь в молекуле F2 необычно длинная:
r.x-x в Х2, Л
Остановимся на строении некоторых катионов, содержащих
только атомы галогена. Для иода известны также ионы типа
(R—I—R)+, в которых группы R обычно являются ароматиче-
скими радикалами (Аг). Галогениды (Аг—I—Аг)Х не очень
устойчивы, тогда как гидроксиды представляют собой сильные
основания, дающие при диссоциации ионы (Аг—I—Аг)+. Со-
единения иодония (IR2)X аналогичны соединениям аммония и
сульфония (NR4)X и (SR3)X.
Ожидаемое уголковое строение иона (IR2)+ обнаружено в
кристаллическом (С6Н5J1+AС12)^; в этом ионе угол между
связями I—С составляет 94°, а длина связи I—С 2,02 А [3].
В то же время ионы (R—I—R)+, в которых связь с атомом I
осуществляется через донорный атом, например атом азота,
являются линейными, подобно AС12)^, поскольку в гибридиза-
ции участвуют 5 орбиталей, в том числе три, занятые неподе-
ленными электронными парами. Такая геометрия реализуется
в структурах соединений с пиридином и уротропином
[(РУЬ1]+Ь~ [4] и ;[((СН2)бН4J1]+1з~ [5]. Сходное тригонально-
бипирамидальное расположение пяти пар электронов осуществ-
ляется в С6Н51С12 и диацетате иодобензола (а), причем две не-
поделенные пары занимают экваториальные положения [6].
ООССНз
OOCCH3
Среди других необычных соединений иода можно отметить ио-
дозо- и иодилсоединения R—1 = 0 и R—Ю2, вступающие в ре-
акцию друг с другом
[6IO2 + Ag+	> (C6H5JI+-fAgIO3

60
9. Галогены. Бинарные галогениды
Для иода еще известны так называемые соли иода IPO4,
1(С1Н2ССООK, а также другие соединения, строение которых
не изучено, но которые иногда рассматриваются как содержа-
щие ион 13+, что в некоторых случаях используется для под-
тверждения «основных» свойств иода. На самом деле нет ника-
ких доказательств того, что они являются «обычными» солями;
так, нитрат (полученный действием 100%-ной HNO3 на иод) име-
ет формулу IO(NO3), а не I(NO3K, как считалось ранее [7]. (Ср.
строение ковалентного нитрата фтора, разд. 18.8.7.) И бром, и иод
образуют с нитратом анионы [Br(NO3J]~, [I(NO3J]~ и
[I(NO3L]~, устойчивые в присутствии крупных катионов, на-
ч.Х'Х.Х
-s—
¦—s—
Z,39A
0
—S—(
I
i
а	6
Рис. 9.1. Структура I2O2SO4. a — фрагмент одной из цепей и указанием длин
связей; б — топологическая схема строения слоя.
пример N(CH3L+ [8]. В то же время известны безводные суль-
фаты и селенаты иодозила (IOJSO4 и (IOJSeO4. В структуре
I2O2SO4 [9] имеются спиральные цепи из чередующихся ато-
мов I и О, уложенные в слои и связанные между собой суль-
фатными группами, каждая из которых соединяет две цепочки
(рис. 9.1). Вокруг атома иода расположение связен приблизи-
тельно плоско-квадратное, причем две связи длиннее двух
остальных (сходное положение в структуре 1С13, разд. 9.4.1, а).
На топологической схеме (рис. 9.1,6) атомы кислорода, нахо-
дящиеся на линиях S...I, не показаны.
О структурной химии астата ничего не известно. Изотоп
At211 получается путем бомбардировки висмутовой мишени
а-частицами. Образование соединений регистрировалось во вре-
мяпролетном масс-спектрометре; были обнаружены HAt, AtCH3,
AtCl, AtBr и Atl. Доказательств образования молекул At2 по-
лучено не было [10].
Литература, fl] Acta cryst., 1963, 16, 185. [2] J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 6235
[3] Acta cryst., I960, 13, 1140. [4] Acta Chem. Scand., 1961, 15, 407 \5\ Acta
cryst., 1975, B31, 1505. [6] Acta cryst., 1977, B33, 1620. [71 Сотр. rend. (Paris)
1954, 238, 1229. [8] Inorg. Chem., 1966, 5, 2124. [9] Acta Chem. Scand, 1974
A28, 71. [10] Inorg. Chem., 1966, 5, 766.
9.2. Стереохимия хлора, брома и иода 6t
9.2. Стереохимия хлора, брома и иода
Стереохимия этих элементов связана с наличием валентных
групп из 8, 10, 12 и 14 электронов, исключая немногочислен-
ные случаи молекул с нечетным числом электронов, таких, как
С1О2. Конфигурация известных к настоящему времени молекул
и ионов, содержащих 4, 5, 6 или 7 пар валентных электронов^
является соответственно тетраэдрической, тригонально-бипира-
мидальной, октаэдрической и пентагонально-бипирамидальной.
При этом предполагается, что неподеленные пары локализуют-
Число пар
электронов
в а-связях
4
5
6
7
Таблица 9.
Тип гибриди-
зации
sp4z2
Sffidf
spdfd.
2. Стереохимия хлора, брома
Число не-
поделенных
электрон-
ных пар
0
1
2
0
1
2
3
0
1
2
0
1
Геометрия коорди-
национного окру-
жения
Тетраэдрическая
Тригонально-
пирамидальная
Уголковая
Тригонально-би-
пирамидальная
Искаженная тетра-
эдрическая*
Г-образная
Линейная
Октаэдрическая
Квадратно-пира-
мидальная
Квадратно-пло-
скостная
Пентагонально-би-
пирамидальная
Искаженная окта-
эдрическая
и иода
Примеры
сю4-, ю4-
С1О3-, ВгО3-, НЮз
ClCv, BrF2+, Ш2+
ю53-
IO2F2-
CIF3, BrF3, R-ICb
[3-, IC12-, BrlCl-
io65-
BrF5
BrF4-, 1СП-
IF7
IFe-?
* Промежуточная между тетраэдрической и квадратно-пирамидальной. — Прим. ред.
ся так же, как и электроны связей, и что л-связывание, имею-
щееся в кислородсодержащих молекулах и ионах, в первом
приближении не оказывает сильного влияния на стереохимию.
Соответствующие примеры приведены в табл. 9.2. При рассмот-
рении конфигурации ионов XF6~ возникают те же проблемы,
что и в случае SeX62~ и сходных с ним ионов.

9. Галогены. Бинарные галогениды
9.3. Строение простых веществ
Имея по семь валентных электронов, атомы галогенов достига-
ют электронной конфигурации благородных газов при образо-
вании одной связи с участием пары электронов. В соответствии
с этим во всех агрегатных состояниях галогены присутствуют в
виде двухатомных молекул. (Детали строения двух кристалли-
ческих модификаций фтора рассмотрены в разд. 29.1.2. Обе эти
структуры отличны от структур кристаллических С12, Вг2 и
12.) Особенность кристаллических структур состоит в том, что
молекулы Х2 упакованы в слои, причем в пределах слоя крат-
чайшие межмолекулярные расстояния значительно короче, чем
расстояния между молекулами из разных слоев (табл. 9.3). На
Таблица 9.3. Межатомные расстояния в кристаллических галогенах
Элбмеьт
F
Cl
Br
I
X-X, A

1 ,?8
2,27
2,72
X—X
Cm.
3,32
3,31
3,50
(межмолекулярное), А
в слое
разд. 29.1.2
3,82
3,79
3,97
между
слоями
_
3,74
3,99
4,27
a: J. Solid
225
Литература
State Chem., 1970, 2
C: Acta cryst., 1964, 17, 777
Acta cryst.
Acta crvst.
Acta cryst.
1965, 18, 568
1965, 18, 568
1967, 23, 90
рис. 9.2 проведено сравнение упаковки молекул в кристалли-
ческих I2, IC1 и IBr. Дополнительное слабое связывание обнару-
жено также в структурах полииодидов, которые рассмотрены
ниже в этой главе. Здесь прослеживается аналогия со связями
в комплексах с переносом заряда в молекулярных аддуктах,
образованных галогенами (или галогенидами галогенов), в ко-
торых эти связи параллельны оси молекулы X—X и значитель-
но укорочены по сравнению с суммой соответствующих вандер-
ваальсовых радиусов [Acta cryst., 1968, В24, 713; 1964, 17,
712; Quart. Rev. Chem. Soc, 1962, 16, 1]:
С
(CH3J
2,28 A ?(CH3J
:o—вг-вг—о.
2.82A
2,84 A
H3CCN —Br-Br—NCCH3 [1]
2,33 A
Н2Г
e7 (
2,91 A
I-I	Se/
2'76ah,Vch2
9.4. Межгалогенные соединения
9.4. Межгалогенные соединения
Соединения, устойчивые при обычных температурах, имеют об-
щую формулу ХХ'„,гдега=1,3, 5 или 7; не известны соедине-
ния, содержащие в своем составе более двух видов атомов га-
логенов. (При пропускании смеси Вг2, С12 и благородного газа
через микроволновой разряд с последующей конденсацией при
20 К, по-видимому, образуются молекулы Br2Cl2 [Inorg. Chem.,
1968,'7, 1695].) ИК-спектры таких молекул, как C1F3, подтверж-
дают их Т-образную конфигурацию (см. ниже). Межгалоген-
ные соединения обычно получают при непосредственном взаи-
а
Рис. 9.2. Взаимное расположение молекул в структурах кристаллических
a-lCl (a), IBr (б) и 12 (в).
модействии простых веществ; только IF7 синтезируют из IFs.
Из шести возможных соединений с формулой XX' были получе-
ны все, кроме IF, о существовании которого свидетельствуют
только спектроскопические данные. В чистом виде не удалось
синтезировать и BrF, который легко превращается в смесь
BrF3 и Вг2; изучение фазовых диаграмм дало указания на то,
что BrF может существовать в жидком состоянии, а в твердом

€4
9. Галогены. Бинарные галогениды
разлагается. Из других соединений получены C1F3, BrF3 и
IC13; C1F5, BrF5 и IF5 и IF7. Насколько известно, фтор не спо-
собен давать соединения типа FX3, FX5 или FX7; ковалентность,
равная семи, обнаружена лишь у иода. Пента- и гептасоедине-
ния представлены исключительно фторидами.
9.4.1. Строение межгалогенных соединений. Длины связей в мо-
лекулах XX' (газообразное состояние) приведены в табл. 9.4.
В кристаллическом а-1С1 [1] (среднее расстояние I—C1 2,40 А)
молекулы образуют зигзагообразные цепи за счет довольно
сильных межмолекулярных взаимодействий типа I—I C,08 А)
Таблица 9.'
Молекула
F—C1
F—В г
Cl—Br
С1—I
. Межатомные расстояния в молекулах
типа XX'
о
Расстояние, А
1,628
1,759
2,138
2,303
Литература
Phys. Rev., 1949, 76, 1723
Phys. Rev., 1950, 77, 420
Phys. Rev., 1950, 79, 1007
Phys. Rev., 1948, 72, 1268
и I—Cl C,00 А) (рис. 9.2, а). Углы между внутримолекулярной
связью I—Cl и этими слабыми дополнительными связями равны
102° (у атома С1) и 94° (у атома I). Близкие значения длин
связей и углов найдены в структуре другой (р) модификации
IC1 [2]. Структура кристаллического 1Вг весьма сходна со
структурой 12; здесь также в пределах слоя имеются более ко-
роткие расстояния I—Вг (рис. 9.2,6) [3]. Наиболее короткие
расстояния X—X между слоями составляют I—Вг 4,18 А, I—I и
Вг—Вг 4,27 А. Это стремление образовывать дополнительные
слабые связи проявляется также у полигалогенидов (см. ниже).
а. Молекулы ХХг'. Строение C1F3 исследовалось методом
микроволновой спектроскопии, а также в кристаллическом со-
стоянии [4]. Плоская молекула имеет Т-образную конфигура-
цию (а); параметры молекулы, полученные рентгенографически
для кристаллического состояния, составляют 1,716 и 1,621 А;
1,698 А С] 1,698 А
87° 29'
1,598 А
2,38 А4-
2,39
у
2,68 ,
2,72 ~~
,. С1-,
84°
*'СГ''
(;i
Q 94°
F
а
9.4. Меж галогенные соединения
65
угол 86С59'. Аналогичное строение имеет молекула BrF3 (мик-
роволновая спектроскопия) [5] с параметрами: расстояния
Вг—F 1,810 и 1,721 А, угол F—Br—F 86°13'. Структура 1С13 в
твердом состоянии совершенно иная [6]; кристалл построен из
плоских молекул 12С16 (б), в которых концевые связи I—C1 име-
ют примерно ту же длину, что и в IC1, 1С12~ и 1С14~, тогда как
мостиковые связи значительно длиннее. Геометрическое строе-
ние этой молекулы не получило еще теоретического объясне-
ния*.
Значительный интерес представляла бы структура изолиро-
ванной молекулы 1С13; к сожалению, измерения плотности па-
ра показали, что при 77 °С 1С13 в паре нацело диссоциирует на
IC1 и СЬ, хотя он и плавится при 101 °С под давлением собст-
венных паров A2 атм). Спектр поглощения его растворов в
ССЦ является наложением спектров IC1 и СЬ. В фенилдихло-
роиоде линейная группа 1С12 приблизительно перпендикулярна
плоскости фенильного кольца [7]. Связь I—С занимает здесь
одну из трех экваториальных позиций; связь I—С1 оказывается
значительно длиннее B,45 А), чем в 1С1г~.
Соединения 1А1С16 и ISbCl8, получаемые при взаимодействии
А1С13 или SbCls и 1С13, можно рассматривать, как соли, содер-
жащие ион AС1г)+. Однако они имеют не столь простое строе-
ние [8]. Структура ISbClg состоит из групп 1С12 (уголковых) и
SbCl6, причем эти группы соединены между собой в цепи за
счет слабых дополнительных связей. Каждый атом I образует
две слабые связи (длиной ~2,9 А) в дополнение к связям в ио-
не 1С1г+ B,31 А) {в). Учитывая (по-видимому, вполне реаль-
ci	a
2,31 а,
ск
сг
;sb;
Cl 2,9
С1.
2,43 А
х2-31 А
4Sb"
Cl
.П
ЧС1
См., однако, Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая
химия, —м.: Мир, 1969, ч. 2, с. 250. — Прим. перев.
5—985

9. Галогены. Бинарные галогениды
ное) удлинение двух связей Sb—С1, строение соединения можно
рассматривать как промежуточное между (ICl2) + (SbCl6)~ и
(ICl4)~(SbCl4)+ с преобладанием первой формы. Аналогич-
ным образом строение соединения алюминия можно считать
промежуточным между AС12) + (А1С14)~ и AС14)~(А1С12)+. Эти
структуры представляют дополнительный интерес в связи с
тем, что длины связей в Юз хорошо согласуются с резонанс-
ной структурой типа
СГ
С1Ч С1
б. Молекулы ХХъ'. Ожидаемое для этих молекул квадратно-
пирамидальное строение подтверждено электронографическим
исследованием ClFs [9] (Cl—F 1,57 А), а также рентгенографи-
чески. В кристаллическом BrF5 (при —120 °С) атом Вг рас-
положен ниже плоскости четырех атомов [10], а апикальная
связь A,68 А) короче, чем остальные четыре A,75—1,82 А).
Строение молекулы IF5 исследовано на примере кристалличе-
ского IFs (при 193 К) [И] ив XeF2-IFs (разд. 8.6). Конфигу-
рация молекулы аналогична конфигурации изоэлектронного
иона XeF5+ (разд. 8.7).
F
1,75 А\
1,87А
в. Молекулы XX-]'. Согласно данным ПК- и КР-спектроско-
пии и электронографии [12], молекула IF7 имеет пентагональ-
но-бипирамндальное строение со связями I—F примерно одина-
ковой длины A,825+0,015 А); при этом, однако, пять эквато-
риальных атомов F не находятся точно в одной плоскости. Ин-
терпретация рентгеновских дифракционных данных, получен-
ных для ромбической модификации (устойчивой ниже—120сС),
натолкнулась на значительные затруднения. Наиболее опреде-
ленное заключение, содержащееся в обзоре рентгеноструктур-
ных данных, состоит в том, что нет достаточных доказательств
отличия молекулярной симметрии IF7 от ?>5л [13].
Литература. [1] Acta cryst., 1956, 9, 274. [2] Acta cryst., 1962, 15, 360. [3] Acta
cryst., 1968, B24, 429, 1702. [4] J. Chem. Phys., 1953, 21, 609, 602. f5J J. Chem.
Phys., 1967, 27, 223. [6] Acta cryst., 1954, 7, 417. Щ Acta cryst., 1953, 6, 88.
[8] Acta cryst., 1959, 12, 859. [9] ДАН СССР, 1978, 241, 360. [10] J. Chem. Phys.,
1957, 27, 982. [11] Inorg. Chem., 1974, 13, 1071. [12] J. Chem. Phys., 1960, 33,
182. [13] Acta cryst., 1965, 18, 1018.
9.4. Межгалогенные соединения
67
9.4.2. Галогенные и межгалогенные катионы. Открытие этих ка-
тионов произошло в результате изучения реакций в неводных
растворах. Эти ионы чрезвычайно электрофильны; их можно
получить окислением галогенов при помощи S2OaF2, AsFs или
SbFs в сильнокислотных растворителях, например в HSO3F и
«суперкислоте» HSO3F-SbF5-3SO3; выделение этих комплекс-
ных катионов возможно только в сочетании с анионами очень
сильных кислот, например с SO3F~, AsF6~, Sb2Fn~ или Sb3Fi6~.
Представления о строении некоторых из этих ионов большей
частью основаны на спектроскопических данных; в некоторых
случаях определены кристаллические структуры солей.
" Установлено существование следующих ионов:
C1J Вг2 П	FC1,	ClFj BrFj IFt
си вг; n	cifj BrF: if;
If	ICI2	C1F? BrF? IFj
Br^ I|
а. Ионы Х2+. Частицы С12+ не устойчивы ни в растворе, ни
в твердом состоянии. Данные об их строении получены при
изучении электронных спектров в газообразном состоянии. Ио-
ны Вг2+ и 12+ образуются при окислении Вг2 и 12 действием
S2O6F2 в среде «суперкислоты» или HSO3F. Изучение кристал-
лической структуры алого парамагнитного соединения ([х =
= 1,6[1В) Br2(Sb3Fi6) показало [1], что она содержит ионы
Вг2+ и анионы, состоящие из трех октаэдрических групп SbF6,
сочлененных друг с другом через грамс-атомы фтора централь-
ной группы (а). Строение катионов 12+, ответственных за си-
KF.Sb;
148°
a
2,68
2,68 Я
Ж
F42,29A
F^ 93,5°
г
^г\ У
1,58 A
96°
в
l,69 A

68 9. Галогены. Бинарные галогениды
нюю окраску растворов иода в HSO3F, изучено на примере
темно-синего I2(Sb2Fii) (ц = 2,0цв) [2], полученного из U к
SbF5 в жидком SO2. Длины связей X—X в катионах Хг+ (С12+
1,89 А, Вг2+ 2,15 А, 12+ 2,56 А) во всех случаях короче на
~0,1 А, чем в соответствующих молекулах Х2.
б.	Ионы Х3+. Изучение КР-спектров Cl3(AsF6), выделенного
при —78°С, подтвердило уголковое строение катиона, изоэлект-
ронного SC12 [3]. Кристаллический Br3(AsF6) получен из
O2(AsF6) и Вг2, а ион 13+ (подобно 12+)—при окислении иода
стехиометрическим количеством S2O6F2 в среде HSO3F. Угол
между связями в ионе 13+ (97,1 °С) был определен при исследо-
вании A3)(А1С14) методом ЯМР [4].
в.	Ионы /42+ и h+. Диамагнитный ион 142+ (красное окраши-
вание) образуется при охлаждении раствора, содержащего
h+ в HSO3F. Строение иона 15+ определено в кристаллическом
(Is) (SbF6) [5]. Он имеет плоское строение (б), причем ионы
Is+ соединены в группы по три за счет более слабых связей
I—I C,42 А), подобных дополнительным связям, обнаружен-
ным в пределах слоя в структуре кристаллического иода.
г.	Ионы ХХ2'+. Для ионов ХХ2'+ B0 валентных электронов)
следует ожидать уголковое строение. Уже отмечалось (разд.
9.4.1, а), что в структурах аддуктов 1С13 с SbCl5 и А1С13 в прин-
ципе можно выделить ионы 1С12+, но за счет довольно сильно-
го взаимодействия между анионами и катионами в кристаллах
этих соединений реализуется приблизительно квадратное рас-
положение четырех атомов С1 вокруг атома I. Взаимодействие
такого же типа осуществляется в (ClFb) (SbF6) [6] и
(BrF2) (SbF6) [7] между ионами C1F2+ (BrF2+) и атомами фто-
ра из аниона (в и г). КР-спектры соединений AsF5-2ClF и
BrF3-2ClF показывают, что в них содержатся асимметричные
катионы (С1—С1—F)+ [3].
д.	Ионы XF4+. Ион BrF4+ в (BrF4) (Sb2Fn) [8], как и сле-
довало ожидать по аналогии с SF4, имеет конфигурацию триго-
нальной бипирамиды с неподеленной парой, занимающей эква-
ториальное положение. Средняя длина четырех коротких свя-
зей Br—F составляет 1,81 А; две слабые связи в экваториаль-
ной плоскости дополняют координацию до искаженно октаэд-
рической (д). Асимметрия мостика в ионе (Sb2Fn)~ подтверж-
173
<
96е
171-
\ средняя длина „
шести связей Sb-F1,9OA
''S
1 73°
-Sb'
~~-~ средняя длина <,
пяпи связей Sb-F1,1SA
9.5. Полигалогениды 69
дает, что его строение в значительной степени соответствует
форме записи (SbF6)-(SbF5), поскольку средняя длина шести
связей Sb—F в SbF6~ равна 1,90 А, а пяти связей в SbF5 (не
считая мостиковую связь) — 1,75 А.
Ион IF4+ в (IF4) (Sb2FM) [9] имеет сходную конфигурацию
с экваториальными и апикальными связями I—F 1,77 и 1,84 А
и углами между связями 92 и 160° (ср. углы в TeF4 (89 и
161°) и GeF2 (92 и 163°)). Однако в этой структуре более уда-
ленные соседи атома иода расположены совсем иначе, чем у
атома Вг на схеме д: два атома F расположены на расстоянии
2,53 А и два — на расстоянии 2,88 А.
е. Ионы XF6+. Для этих ионов еще нет точных структурных
данных. Колебательный спектр иона C1F6+ изучался в соедине-
нии (C1F6) (PtF6) [10]. Из анализа дебаеграмм следует, что
(BrF6)(AsF6) [11] и (IF6)(AsF6) [12] имеют структуру типа
NaCl, предположительно содержащую октаэдрические катионы
и анионы.
Литература. [1] J. Chem. Soc, A 1971, 2318. [21 Сап. J. Chem., 1974, 52, 2048.
[3] Inorg. Chem., 1970, 9, 811. [4] Inorg. Chem., 1975, 14, 428. [5] Can. J. Chem.,
1979, 57, 968. [6] J. Chem. Soc, A 1970, 2697. [71 J. Chem. Soc, A 1969, 1467.
[81 Inorg. Chem., 1972, 11, 608. [9] J. Chem. Soc, D 1975, 2174. [10] Inorg. Chem.,
1973, 12, 1580. [11] Inorg. Chem., 1975, 14, 694. [12] J. Chem. Phys., 1970, 52,
1960.
9.5. Полигалогениды
Эти соединения содержат в своем составе указанные ниже
анионы (в случае полииодидов довольно сложного состава, ко-
торые рассмотрены отдельно):
С1з Вгз Ij
BrF2"
C1F; BrCl2 1С1г IBiF"
С1Вг2 Brl2 IBri IClBr
12ВГ
CIF4 BrFi IFJ	IC13F- ICI4
BrF^ if;
Подобные соединения получают при взаимодействии гало-
генида металла (или неметалла) и межгалогенного соединения
(или галогена при получении CsIF4, CsBrF4, CsClF4, CsBr3 и
Csl3) либо в растворе, либо при действии паров межгалоген-
ного соединения на сухой галогенид. KBrF4 получают растворе-
нием KF в BrF3 с последующей отгонкой избытка растворите-
ля; кристаллический KIF4 можно выделить при охлаждении
раствора КЛ в IF5, a KIF6 кристаллизуется из горячего раство-
ра. При низких температурах можно выделить очень неустойчи-
вые соединения, например получить NO(C1F2) при взаимодей-

70
9. Галогены. Бинарные галогениды
ствии XOF и C1F при — 78 °С. В общем случае при обычных
температурах устойчивы лишь соли крупных катионов щелоч-
ных металлов или крупных органических катионов. Например,
единственными устойчивыми солями MI3, MICb и М1С14 явля-
ются соли с катионами NH4+, Rb+ и Cs+, а также такими ка-
тионами, как NH(CH3K+ и (C6H5N2)+. Устойчивость солей воз-
растает с увеличением размеров катиона; так, в ряду КЮЬ,
RbICl2 н CsICU лишь последняя соль стабильна при комнатной
температуре. Соответствующие полигалогенидам свободные
кислоты в безводном состоянии неизвестны, однако описано
соединение Н1С14-4Н2О.
9.5.1. Строение полигалогенидных анионов
а. Ионы (X—X—Х)~. Относительно строения этих линейных
ионов (табл. 9.5) важно подчеркнуть два момента. Во-первых,
обнаружено, что в некоторых солях ионы Вг3~~, 1СЬ~ и 13~ по-
строены симметрично, тогда как в других они имеют асиммет-
ричное строение. Во-вторых, длина всего иона 13~, изученного
весьма детально, примерно на 0,5 А больше, чем удвоенная ве-
личина простой связи I—I, причем для ионов симметричного и
асимметричного строения колебания составляют лишь ~0,1 А,
тогда как различия в длинах связи I—I достигают 0,32 А.
Структурные различия между ионами 13~ связывают с различ-
ным окружением концевых атомов в структуре, хотя этот эф-
фект носит более сложный характер. Неясен и вопрос о влия-
нии размера катиона. В (Ph4As)I3 анионы находятся на значи-
тельном расстоянии друг от друга (кратчайшее расстояние
I...I между различными ангионами составляет 5,20 А); соль име-
ет бледно-желтую окраску и содержит симметричные ионы
13~. В солях щелочных металлов, в том числе в КЬ'НгО, упа-
ковка анионов в значительной мере сходна с расположением
молекул 12 в кристаллическом иоде (расстояние I...I ~4 А).
Несмотря на то что катион Cs+ большой, ионы 13~ в кристал-
лическом Csl3 асимметричны, тогда как в черных блестящих
кристаллах К1з-Н2О содержатся симметричные ионы (с от-
клонением не более 0,005 А). Данные по строению ионов 13~
см. в литературе, цитируемой для К1з-Н2О в табл. 9.5.
Сопоставление длин связей в ионе (I—I—Вг)~, где I—I ко-
роче, чем I—Вг, позволяет представить строение иона следую-
щим образом:
г, 78 2,91 А
Точно так же асимметрия иона Вг3~ в ряде солей (табл. 9.5)
указывает на то, что состояние системы соответствует записи
Br—Br...Br-
9.5. Полигалогениды 71
Ион
F—Cl—F
Вг—Вг—Вг
С1—I—С1
Cl—I—Br
Вг—I—Br
I—I—Br
I—I—I
Таблица 9.5.
Строение
Соединение
KC!F2
(C6H5N2)Br3
[N(CH3KHbBr(Br3)
(C6H7NHJ(SbBr6)Br,
CsBr3
(PBr4)Br3
(PC1,)IC12
[N(CH3L1IC12
KIC12
CsICl2
C,H12N2(IC12J
NH4(ClIBr)
KIBr,-H2O
CsIBr2
CsI2Br
KI3-H2O
fAs(C6H5),ll3
NH4I3
Csl3
ионог
Расстояние.
A
X-X'
X'—X"
(По данным
роскопии
2,54
2,54
2,54
2,44
2,39
2,55
2,47
2,91
2,71
2,62
2,78
2,93
2,92
2,79
2,84
2,54
2,54
2,54
2,70
2,91
2,55
2,69
2,51
2,71
2,78
2,91
2,93
2,92
3,11
3,04
(X—Х-—X
Удлинение
по сравне-
нию с
парно!"
зыо
X—X'
орди-
свя-
. А
X'— X"
ИК-спект-
линеен)
0,26
0,26
0,20
0,16
0,11
0,23
0,15
0,59
0,24
0,15
0,1?
0,27
0,26
0,13
0,18
0,26
0,26
0,26
0,42
0,63
0,23
0,37
0,04
0,24
0,31
0,43
0,27
0,26
0,45
0,38
')-
Литер j гур;
Inorg. Chern., 1967,
6, 1159
Acta Chem. Scand.,
1962, 16, 1882
3roc. ned. Acad.,
i УаО, DU1, O~iO
Inorg. Chem., 1968,
7, 2124
Acta cryst., 1969,
B25, 1073
Acta cryst., 1967,
23, 467
J Am. Chem. Soc,
1952, 74, 6151
Acta cryst., 1964,
17, 1336
Acta cryst., 1973,
B29, 2104
Acta cryst, 1973,
B29, 2613
Acta Chem. Scand.,
1958, 12, 668
Acta crvsi., 1967,
22, 812
Acta cryst, 1973,
B29, 2556
Chem. Cor.im., 1969,
1374
Acta cryst., 1966,
20, 330
Acta cryst, 1980,
B36, 2869
Acta crvst., 1972,
B28, 1331
Ada cryst., 1970,
B26, 904
Acta cryst.. 1972,
B28, 133!
б. Ионы XX/ . Согласно ИК-спектроскопическим исследова-
ниям [1], ион C1F4- в солях с катионами NO+, Rb+ и Cs" имеет
плоское строение. Рентгенографические данные подтвердили
плоско-квадратную конфигурацию ионов BrF4" и KBrF4 [2]

72 9. Галогены. Бинарные галогениды
(Br—F 1,89 А) и 1СЦ- в К1СЦ-Н20 [3] и в Н1СЦ-Н20 [4]
(I—C1 2,53 А).
Литература. [П Inorg. Chem., 1966, 5, 473. [2] J. Chem. Soc, A 1969, 1936.
|3] Acta cryst., 1963, 16, 243. [4] J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 1130.
9.5.2. Полииодидные ионы. К этим ионам относятся \п~ (я = 3, 5,
7, 9) или 1П2~ (п=4, 8, 16), образующие соли с катионами
больших размеров. Как уже отмечалось, структуры трииоди-
дов состоят из катионов и ионов 1з~, но в высших полииодидах
сложный анион построен из ряда субъединиц A~, 13~, 1г), до-
вольно слабо связанных в более сложную систему \п. Общая
особенность всех полииодидных ионов состоит в том, что не-
которые или даже все расстояния I—I являются промежуточ-
ными между длинами ковалентной связи I—I B,72 А в 1г) и
кратчайшим межмолекулярным расстоянием C,50 А в крис-
таллическом иоде).
В структуре [Cu(NH3L]l4 [1] линейные ионы 142~ дополня-
ют координацию Си (II) до D+2), что приводит к образова-
нию зигзагообразных цепей:
-Си —
/ \
\,/
Длины связей в ионе 142~ 3,34, 2,80 и 3,34 А (следующее
наиболее короткое расстояние I—I 4,65 А) позволяют предста-
вить формулу в виде (I...I—I...IJ~. Сообщалось о наличии ли-
нейных групп U в Т16РЫю Г2], но все расстояния I—I оказа-
лись в пределах 3,114-3,18 А; не совсем ясно, можно ли это
соединение рассматривать как соль, содержащую анионы 142~.
В структуре N(CH3Ll5 [3] имеются приблизительно квад-
ратные сетки атомов иода (рис. 9.3, а); анализ расстояний I—I
показывает, что ионы 15~, имеющие форму буквы V, можно
рассматривать как ион 1~, очень слабо связанный с двумя по-
ляризованными молекулами 12. Две ветви буквы V линейны
(отклонение не более 6°), а весь ион плоский (отклонение
~0,1 А). Этот ион, очевидно, не имеет структурной аналогии с
1СЦ-.
В структуре [ЩСгНбЫЬ [4] анионная часть состоит из
двух молекул Ь и, по-видимому, линейного иона 13~ (см. выше).
Наиболее короткое расстояние I—I между этими группами рав-
но 3,435 А, а внутри групп —2,735 и 2,904 А.
Окрашенная в фиолетовый цвет соль состава Csl4 диамаг-
нитна, хотя ион 14~, как имеющий нечетное число электронов,
V
\f? ч	ш?
а
\3,63
3,39 А
3,04. 2,83
\3,49А
4, згу
3,49\ /4,32
3'67/ \4,зг
2,92 2,94
' ) 2,67JiP
3,24 "
3,43
2,84 3,03
0^—О—О
Рис. 9.3. Строение высших полииодидных ионов, о—16~ в	Ы(СНз)«Ь5
б— V- в Cs2I8; в — I8S- в [(CH2NN4CH3]2I8; г —слои h~ в	N(CH8Lh;
д — окружение иона 1~ (заштрихован) в N(CH3Lle; e — W~	в (теобро*
mhhJH2Is. Расстояния в А.

74
Галогены. Бинарные галогениды
должен быть парамагнитным. Рентгеноструктурное исследова-
ние показало [5], что в структуре имеются весьма необычные
плоские группы из восьми атомов иода (рис. 9.3, б). В этом
ионе I8L'~ концевые группы 13 очень сходны с ионами 13~ в три-
иодидах, так что строение этого иона можно представить в ви-
де комбинации двух ионов 13~ и поляризованной молекулы Ь.
Менее компактная, но в целом очень похожая конфигурация
этого иона обнаружена в структуре [(СН2)б^СН3]218 (рис.
9.3>6) [6].
Еще более сложную структуру имеет ЩСНз^Ь [7]. 5/э всех
атомов иода упакованы в довольно плотные слои (рис. 9.3, г),
между которыми располагаются молекулы 12(I—I 2,67 А, близ-
ко к величине в изолированной молекуле иода); катионы также
находятся между слоями в пустотах между молекулами 12. Рас-
стояния I—I в слое составляют примерно 2,9, 3,2 и 3,5—3,7 А,
и способ описания строения слоя в значительной мере зависит
от способа интерпретации этих расстояний. Связи длиной 2,9 и
3,2 А связывают атомы иода в ионы Is", имеющие форму буквы
V, но здесь (в отличие от ионов 15~ в N(CH3Ll5) ион 1~ конце-
вой. Следующее наиболее короткое расстояние I—I в слое,
равное 3,49 А, соответствует объединению двух ионов 1$~ в
замкнутые кольца. Связывание ионов 1~~, лежащих в слое,
с молекулами 12, расположенными между слоями, показано на
рис. 9.3, д.
В кристаллической структуре темно-синего (теоброминJH2Is
[8] атомы иода располагаются центросимметричными группа-
ми по 16 (рис. 9.3, е), причем кратчайшее расстояние между
атомами иода из различных групп составляет 3,84 А (штрихо-
вая линия). Этот ион Ii64~ выделяется в структуре не так отчет-
ливо, как остальные полииодпдные ионы, так как расстояние
3,84 А значительно короче, чем расстояние между слоями в
кристаллическом иоде D,27 А). Это, возможно, связано с на-
личием более сильного связывания, чем только за счет вандер-
ваальсовых сил.
Таким образом, в самом иоде и в полииодидах прослежи-
вается тенденция образовывать компактные плоские слои с рас-
стояниями I—I до 3,5—3,6 А, тогда как более длинные (ван-
дерваальсовы) расстояния между слоями составляют ~4,3 А.
В полииодидах осуществляется взаимодействие между ионами
1~ и легко поляризуемыми молекулами 12 с образованием ио-
нов 13~, 1б~\ 1э2~ и Ig~. По мере увеличения числа атомов иода,
входящих в состав анионов, наблюдается все более слабое
искажение молекул 12, так что в эннеаиодиде связь I—I имеет
обычную длину. Углы между слабыми связями, образуемыми
ионами 1~, близки к 90°, что указывает на участие в связыва-
нии р-орбиталей.
9.6. Галогеноводороды
75
Литература. [1] Helv. Chem. Acta, 1975, 58, 2604. [2] Z. anorg. allg. Chem.,
1977, 432, 5. [3] Acta cryst., 1957, 10, 596. [4] Acta cryst., 1958, 11, 733. fo] Ada
cryst., 1954, 7, 487. [61 Inorg. Chem., 1979, 18, 2416. [71 Acta cryst, 1955, S, 814.
[8]'Chem. Comm., 1975, 677.
9.6. Галогеноводороды и ионы HX2^, Н2Х3~ и др.
Межатомные расстояния (в А) в молекулах галогеноводородов
были определены спектроскопическими методами:
Н—F 0,917 А Н—Вг 1,410 А
Н—С1 1,275	Н—I	1,600
В ряду HF, HC1, НВг и HI физические свойства меняются
не монотонно; HF отличается по свойствам от других соедине-
ний по той же причине, по которой Н2О отлична от H2S, H2Se
и Н2Те. Аномальные свойства HF, а также другие особенности
водородных связей уже обсуждались в гл. 8. Там же рассмот-
рены структуры кристаллических галогеноводородов.
Фтор, хлор и бром образуют ионы типа (X—Н—X)", но в
отличие от устойчивых и хорошо изученных дифторндов щелоч-
ных металлов ионы НС12~ и НВг2~ обнаружены лишь в не-
скольких солях с очень крупными катионами. При попытках
выделить соли, содержащие НС12", из водных растворов полу-
чались гидратированные соединения (например, (C6H5LAsHCl2»
•2Н2О), в которых эти ионы, по-видимому, отсутствуют (см.
ниже). Однако безводный (C6H5LAsHCl2 оказалось возмож-
ным получить из (C6H5LAsCl и безводного HCi [1]. Выясни-
лось, что в ряде соединений, где ранее предполагалось наличие
ионов НС12~, на самом деле их нет. Так, соединение состава
CH3CN-2HC1 представляет собой не (CH3CNH) + (HC12)-,
а солянокислый имин [СН3С(С1) =NH2]+C1^ [2]; в
(С12еп2Со)С1-НС1-2Н2О протон оказался связанным не с двумя
ионами С1~, а с двумя молекулами воды, образуя (Н5О2)~ [3].
Структуры Cs3(Cl3-H3O)HCl2 и соответствующего производно-
го брома, по-видимому содержащие ионы НХ2~ [4], обсужда-
лись в гл. 8.
Более сложные ионы Н2Х3~, H4Xs~ образует только фтор
(гл. 8). О гидратах НС1 см. разд. 15.2.7.
Литература. [1] Inorg. Chem., 1968, 7, 1921. [21 Inorg. Chem., 1968, 7. 2577.
[3] J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19, 208. Щ Inorg. Chem., 1968, 7, 594.
9.6.1. Гидрид-галогениды металлов. Соли щелочноземельных
металлов состава МНХ (где М=Са, Sr или Ва, Х = С1, Вг или I)
синтезированы сплавлением гидрида МН2 и дигалогенида МХг
или путем нагревания смеси М+МХ2 в атмосфере водорода
при 900 °С [1]. Соединению CaHCl первоначально приписывав

76 9. Галогены. Бинарные галогениды
ли формулу моногалогенида СаС1. Все эти соединения принад-
лежат к структурному типу PbFCl (разд. 10.4.5), но атомы Н
локализовать не удалось. Показано, что соединения, описан-
ные как MgHX (Х = С1, Вг, I), на самом деле представляют со-
бой механическую смесь MgH2 и MgX2 [2].
Фторид-гидриды СаН^Рг-х [3] имеют структуру флюорита
со статистическим размещением атомов; они представляют ин-
терес как ионные проводники.
Литература. [1] Z. anorg. allg. Chem., 1956, 283, 58; 1956, 288, 148, 156. [2]
Inorg. Chem., 1970, 9, 317. [3] J. Solid State Chem., 1979, 30, 183.
9.7. Оксосоединения галогенов
5.7.7. Оксиды. В табл. 9.6 приведены лишь те соединения, для
которых либо имеются количественные структурные данные,
либо на основании КР- и ИК-спектроскопических исследований
и по аналогии с другими молекулами были сделаны выводы о
наиболее вероятной конфигурации частиц.
Таблица 9.6. Оксиды, оксофториды галогенов
F20 [11 C!20 [3] I2O5 [7] C!OF3 [8] BrO3F IOF3 [12] IOF4- [16
BrO3F[l!l	IO2F2- [17
F2O2 [2] CiO2 [41	C1O2F3 [9]	IOF5 [13]	IO2F4- [18
C12O6 [5]	C!O3F [10]	(IO2F3J [14]	CiO2F2+[
C!o07 [6]
(IOF3-IO2F3J	[15]
A 1968, 657.
Frans. Fara-
[1] J. Phys. Chem., 1953. 57. 699. [2] См. разд. 11.3.6. [3] J. Chem. Soc,
[4] J. Chem. Soc, A 1970, 46. [5] Сотр. rend. (Paris), 1971, 272C, 1495. [6]
day Soc. 1965, 61, 1821. [7] Acta Chem. Scand.. 1970, 24, 1912. [8] Inorsj. v.,ic,.,., ia,z,
11. 2196. [9] Inorg. Chem., 1973. 12, 2245. Г10] J. Chem. Soc, A 1970, 872. [HI Inorg
Chem., 1970, 9, 622. [12] J. Fluorine Chem., 1974, 4, 173. A31 Inorg. Chem., 1976 15 3009
[14] Chem. Comm., 1977, 519. [15] J.. Chem. Soc, D 1980, 481. [16] Acta cryst, 1972'
B28, 979. [17] J. Chem. Phys.. 1976, 64, 3254. [18] J. Inorg. Nucl. Chem., Suppl., 1976 91
[19] Inorg. Chem., 1973, 12. 1356.
Согласно данным электронографии и спектроскопии, F2O и
С12О имеют сходное строение (а и б); на основании микровол-
новых спектров для СЮг получена структура в. С1О2 представ-
ляет особый интерес в связи с тем, что молекула содержит не-
четное число электронов. По строению молекула С1О2 очень
похожа на SO2. Соединение С12О4 описано как перхлорат хло-
ра СЮСЮз. Согласно спектроскопическим исследованиям, для
твердого С12О6 предполагается ионное строение (С1О2) + (С1О4)-.
Структура молекулы С12О6 не известна. Для молекулы С12О7
установлена заслоненная конфигурация (г).
Пентаоксид иода (ангидрид йодноватой кислоты) представ-
ляет собой твердое белое вещество, устойчивое до 300 °С. Кри-
9.7. Оксосоединения галогенов 77
сталл состоит из молекул {д), образованных двумя пирами-
дальными группами Юз, соединенными через атом кислорода,
однако, как и в других оксосоединениях иода, имеются допол-
нительные связи промежуточной длины, причем наиболее силь-
ными из них B,23—2,72 А) связаны концевые атомы кислоро-
да. Двум другим оксидам иода (оба желтые порошки) припи-
сывают формулы ЬО., и 14О9, хотя существование второго со-
единения вызывает сомнения [Acta Chem. Scand., 1968, 22,
F	p'
¦1,41 8 к/	1.70А У '	I 47 Л /°
103,2"
Cl
ClQ 117,5°
4o
из-
Cl
1,71 A
\
¦ 1,405 A 0
Cl
о
\ /
о о
2
о
3309]. Ввиду диамагнетизма 12О4 исключается наличие в нем
молекул Юг, но существование молекул 12О4 пока не доказано.
При масс-спектрометрическом исследовании не было получено
данных о существовании молекул I2O7.
9.7.2. Оксофториды. Оксофторидные ионы. Строение большинст-
ва подобных молекул согласуется с «правилом» 8я+2т (разд.
7.3). Молекулы XOF2 (Х = С1, Вг, I) и ион C1OF2+, содержащие
по 26 электронов, предположительно имеют пирамидальное
строение (подобно SF2O), тогда как молекулы типа CIO3F
C2 электрона)—тетраэдрическое (е). Молекула BrO3F имеет
следующие параметры: Вг—О 1,582 А, Вг—F 1,708 А; О—Вг—О
114,9°, F—Вг—О 103,3°. Колебательный спектр (C102F2) + (PtF6)-
весьма сходен со спектром SO2F2. 34-электронные молекулы
XOF3 (X = C1, I) имеют строение, аналогичное SF4, причем
атом О занимает одну из экваториальных позиций. Сходное
строение имеет ион IO2F2"", у которого в экваториальных поло-
жениях находятся два атома О и неподеленная пара электро-
нов (подробнее см. разд. 9.7.4,5). В 40-электронной молекуле
C1O2F3 третье экваториальное положение занято одним из ато-
мов фтора. Ион IOF4~ представляет собой 42-электронную груп-
пу; он имеет квадратно-пирамидальное строение и более по-
дробно описан ниже (разд. 9.7.4, д). В молекуле IOFs (ж) и ио-
ле IO2F4~ (обе частицы содержат по 48 электронов) шесть свя-

78
9. Галогены. Бинарные га.югениды
зей направлены к вершинам октаэдра, причем для IO2F4~ из-
вестны цис- и гракс-формы.
В противоположность простой молекулярной структуре
C1O2F3, упомянутой выше, IO2F3 в кристаллическом состоянии
образует димеры (з); по-видимому, это связано с тем, что
атом I в высшей степени окисления стремится к октаэдрическо-
му окружению.
1,811 А
1,74 Л
1.80А F 1.94А F
В структуре (IOF3-IO2F3J половина атомов I имеет окта-
эдрическую координацию; остальные атомы I образуют три бо-
лее сильные и две более слабые связи. Кристаллическая струк-
тура состоит из циклических «молекул» (к). Мостики I—О—I в
восьмичленном кольце несимметричны, что позволяет предста-
вить соединение и другой формулой— (IOF2) + (IO2F4)~. Ионы
7.5ОЛ
;,27А
1,85 А
1,83 А
соединены друг с другом слабыми связями I—О длиной 2,27 А,
тогда как в пределах ионов эти расстояния равны 1,76 и 1,80 А.
9.7.3. Оксокатионы. Получены соли, содержащие катионы
СЮ2+ [1], ВгО2+ [2] и Ю2+ [3] с одним и тем же анионом
AsF6~. ИК-спектроскопические исследования подтвердили, что
соединение, получаемое из IO2F и AsF5, в твердом состоянии
имеет ионное строение. Фторосульфат иодила получен в виде-
гигроскопичного порошка, устойчивого вплоть до 100 °С [4]_
Однако строение ионов ХО2+ пока не известно.
9.7. Оксосоединения галогенов 79
Литература. \Ц Inorg. Chem., 1969, 8, 2489. [2] Angew. Chem., 1976, 88, 189.
[3J Inorg Chem, 1965, 4, 257. [4] Inorg. Chem., 1964, 3, 1799.
97 4 Оксокислоты и оксоанионы. По устойчивости оксокислот
галогены сильно различаются между собой. Существование
единственной оксокислоты фтора окончательно не установлено;
все три других галогена С1, Вг и I способны давать оксоанио-
ны типов ХО-, ХО3- ХО4" (табл. 9.7). Структурные исследова-
ния выполнены для НОС1, НОВг, а-НЮ3, НС1О4-Н2О, Н5Ю6 и
Н13О8.
Таблица 9.7. Строение оксоионов галогенов типа ХОП
хо,-
уголковый
сю,-
iBrOr)
хо-
пирамидаль-
ный
сю3-
ВгО3-
Юз-
ХО4~
тетраэдри-
ческий
сю4-
ВгО4~
ю4-
хо53-
квадратно-
пирампдаль-
н ы И
ю53-
хо65-
октаэдри-
ческий
Юв5-
а. Кислоты НОХ. До последнего времени не были известны
ни HOF, ни ее соли. Вслед за идентификацией HOF в низкотем-
пературных матрицах ее удалось получить в миллиграммовых
количествах при пропускании тока F2 под пониженным давле-
нием через воду при 0 °С с последующим вымораживанием в ло-
вушке при —183 °С.
Все кислоты НОХ малоустойчивы. За исключением HOF,
все они получены только в виде растворов, хотя НОС1 и НОВг
образовывались при фотолизе смесей Аг—НХ—О3 при 4 К и в
дальнейшем исследовались ИК-спектроскопически в Аг-матрице
[1]. HOF имеет достаточно большое время полураспада E—
60 мин); это позволило провести изучение микроволновых
спектров газа при комнатной температуре [2]. Установлено
следующее строение (длина связи О—Н равна 0,96 А):
Соответствующие соли (следовательно, и строение ионов
не известны.
б. Кислоты НХО2 и их соли. До сих пор нет убедительных
доказательств существования кислот НХО2 (X = F, Вг или I),
а из солей этих кислот были получены только ЫВгО2 и NaBrO2
[3]. Предполагается, что LiBrO2 образуется при взаимодейст-
вии в сухом состоянии LiBr и LiBrO3; NaBrO2 можно выкри-

80
Р. Галогены. Бинарные галогениды
сталлизовать из раствора, содержащего NaOH и Вг2. Чистая
хлористая кислота НС1О2 не выделена; однако при обработке
ее бариевой соли серной кислотой получают бесцветный рас-
твор, который даже при 0°С быстро желтеет из-за образования
С1О2 (и С12).
Строение хлорит-иона исследовано для солей с несколькими
катионами (Na, NH4, Ag, Zn) [4]. Эти исследования показали,
что расстояние С1—О составляют -—-1,56 А, углы О—С1—О
108°, хотя для Zn(C102J-2H20 получены значения 1,59 А и
111,4° [5]. Здесь, возможно, уместно заметить, что введение
поправки на тепловые колебания атомов в отдельных случаях
может приводить к увеличению вычисленного межатомного
расстояния на ~0,02 А.
в. Кислоты НХОъ и их соли. Свойства кислот в ряду НС1О3,
НВгОз и НЮз меняются не монотонно, что видно из сравнения
их теплот образования (—100, 52 и 234 кДж/моль соответст-
венно). Йодноватая кислота наиболее устойчива, тогда как
растворы НСЮз и НВгО3 могут быть сконцентрированы (в ва-
кууме) лишь до содержания 50 мол. %; концентрирование вода-
ных растворов НЮ3 приводит к кристаллизации кислоты»
В разбавленных растворах НЮ3 ведет себя как довольно силь-
ная одноосновная кислота; в то же время измерения темпера-
тур замерзания и электропроводности концентрированных рас-
творов интерпретированы в предположении наличия в них бо-
лее сложных ионов или, возможно, прохождения диссоциации
основного типа на Юг+ и ОН" [6].
Кристаллическая а-НЮ3 [7] состоит из пирамидальных мо-
лекул (а), соединенных друг с другом водородными связями
(см. гл. 8). Среднее значение угла между связями О—I—О рав«
0
i,80A
98" q
1,90 A
en
a
°\
97
',: ,0
/""93'-
6
1,97 A
¦• i:"'
/°
,79 A
но 98°, еще три атома кислорода, дополняющих координацию?
атома I до искаженной октаэдрической, находятся на расстоя-
ниях 2,45, 2,70 и 2,95 А.
Кристаллическая структура так называемой ангидроиоднова-
той кислоты Н13О8, образующейся при дегидратации НЮ3 при
110 °С, свидетельствует о том, что это — аддукт НЮ3 и hOs,
связанных водородным мостиком между группой ОН из НЮ3 и-
атомом О из I2O5 [8]. Длины связей в пирамидальной молеку-
ле НЮз, кристаллической сс-Н103, а также в неплоской молеку-
9.7. Оксосоединения галогенов 81
ле I2O5 близки (б). Последняя состоит из двух пирамидальных
групп Юз, соединенных через общий атом кислорода.
Рентгенографическим исследованием кристаллов солей уста-
новлено, что ионы ХО3~ имеют пирамидальную конфигурацию
(табл. 9.8). В структурах кристаллических иодатов атом I
обычно имеет еще 3 соседа (на расстояниях 2,6—3,2 А), допол-
няющих координацию до октаэдрической, искаженной за счет
неподеленной пары, хотя в ряде случаев обнаружено менее
симметричное окружение с 2 или 4 дополнительными атомами.
Обзоры по этим структурам цитируются в табл. 9.8. (Ранние
Таблица 9.8. Строение ионов ХО3~
Ион
С1О3-
ВгОз-
ю,-
Расстояние
X—О, А
1,49
1,65
1,81
Угол О—X—О,
град
107 1
104 )
100
Литература
Acta cryst., 1977, ВЗЗ,
2698, 3601
Acta cryst., 1980, В36,
2130
работы по структурам ТПО3 и одной из трех модификаций
LiIO3, согласно которым атому иода приписывалось окружение
6 соседями на равных расстояниях, по-видимому, ошибочны.)
Связи I—ОН значительно длиннее, чем I—О (табл. 9.8), на-
пример в НЮз (а). В структуре КН(Ю3J обнаружено три ти-
па связей иод — кислород: I—O 1,78 А, I—ОН (донор) 1,93 А
и I—O...H (акцептор) 1,87 А [9].
г. Кислоты HXOi и их соли. По устойчивости своих кислот
НХО4 галогены различаются еще больше. Хлор образует НСЮ4
и перхлораты. Перброматы не были известны до 1968 г., когда
путем окисления бромата фтором в щелочном растворе удалось
получить КВгО4. Периодная кислота обычно выделяется при
упаривании ее растворов в виде Н5Ю6. Установлено, что при на-
гревании до 100 °С в вакууме Н5Ю6 переходит в НЮ4; при
80 °С в качестве промежуточного продукта образуется Н412Од.
Необычно протекает разложение йодной кислоты: при нагрева-
нии НЮ4 ангидрид не получается (по-видимому, 12О7 не суще-
ствует), вместо этого выделяется кислород и образуется НЮ3.
В то время как все перхлораты имеют формулу М(СЮ4)П, со-
став периодатов зависит от температуры кристаллизации и кис-
лотности раствора. Так, при окислении NaIO3 хлором в щелоч-
ном растворе получается раствор Na2H3IO6, из которого можно
путем добавления AgNO3 выделить ряд периодатов серебра,
6—985

Ф2 9 Галогены. Бинарные галогениды
в том числе AgIO4> Ag3IO5, Ag2HIO5, Ag5IO6 и Ag2H3IO6. Сле-
дует, однако, заметить, что в тех случаях, когда соединения
являются гидратами, этими формулами следует пользоваться с
осторожностью (см. ниже).
Строение молекулы НСЮ4 в газовой фазе исследовано
электронографически [10]; оказалось, что наблюдается анало-
гия с C1O3F (разд. 9.7.2): С1—О 1,41 А; С1—ОН 1,64 А;
О—С1—О 113 и 117°.
Ионы ХО4~ имеют тетраэдрическую конфигурацию, причем
длины связей почти такие же, как в ионах ХО3~: С1—О 1,43 А
[11], Вг—О 1,61 А [12] и I—O 1, 78 А [13]. В структуре NaIO4
анион представляет собой слегка сплющенный тетраэдр; два уг-
ла О—I—О равны 114°, а четыре угла— 107°.
Для иода (VII) известен ион Ю53~, промежуточный между
Ю4~ и Юб5-; его строение исследовано в соли К3Ю5 [14]. Уста-
новлена квадратно-пирамидальная конфигурация с расстояни-
ем I—О 1,77 А и углом О—I—О между апикальным и экватори-
альными атомами кислорода 95° (см. обсуждение структур с
40-электронными группами в разд. 7.3.4, г). Сходное строение
имеют ионы ReO53~, OsO53~ и ТеО53~.
д. Периодаты с октаэдрическим окружением атома иода.
Из галогенов только иод способен к октаэдрической координа-
ции атомами кислорода. Кристаллическая Н5Ю6 состоит из
почти правильных октаэдрических молекул Ю@НM, соединен-
ных между собой водородными связями О—Н—О (по десять у
каждой молекулы) в трехмерный каркас. Длина связей состав-
ляет: 1—0 1,78 А, I—ОН 1,89 А, О—Н 0,96 А [15]. Ион
Юз(ОН)з2~ присутствует в таких солях, как Cd[IO3(OHK] •
•	ЗН2О [16] и [Mg(H2ON][IO3(OHK] [17]. В этом ионе (а)
длины связей равны: I—О 1,86 А, I—ОН 1,95 А. О строении
(NH4JH3IO6 см. разд. 8.5.3, е. Похоже, что многим «гидрати-
рованным периодатам» первоначально приписывали неправиль-
ные формулы (ср. с боратами, гл. 24). Например, уже упомя-
нутую соль кадмия сначала идентифицировали как Cd2H2l2O10-
•	8Н2О по аналогии, по-видимому, с К.4Н212Ою-8Н2О. В свою
очередь калиевую соль, получаемую из растворов КЮ4 в кон-
центрированном КОН, описывали как КгНЮб^НгО и К412Од-
•9Н2О. В действительности в структуре соли имеются ионы,
состоящие из двух октаэдрических групп Ю5@Н), соединенных
по ребру (б). Атомы водорода не локализованы, но их поло-
жение следует из того, что все связи, отмеченные на схеме б
буквой а, имеют длину 2,00 А, тогда как остальные расстоя-
ния I—О (концевые) равны 1,81 А [18]. При дегидратации
К4Н212Ою-8Н2О или путем кристаллизации из раствора выше
78 °С получают соль КЦЬОд, анионы которой состоят из двух
октаэдров Ю6, имеющих общую грань {в) [19].
9.7. Оксосоединения галогенов
Простой октаэдрический ион Ю65~, вероятно, присутствует
в безводных солях М51О6. Подобно ТеО66~, этот ион способен
стабилизировать высшие степени окисления металлов (напри-
мер, Ni(IV), Cu(III)). В структуре KNiIO6 [20] атомы К, Ni
и I занимают все октаэдрические пустоты в несколько иска-
женной гексагональной плотнейшей упаковке атомов О (I—О
-1,85 А).
/. PCS A
На примере трех ионов, образованных иодом (V), можно
проиллюстрировать стереохимию атома с неподеленной парой
электронов, связанного соответственно с 3, 4 и 5 лигандами
(валентные группы 2, 6, 2,8 и 2,10). Расположение 4, 5 и 6 пар
электронов является соответственно тетраэдрическим, триго-
нально-бипирамидальным и октаэдрическим.
Соль КСгЮ6, получаемая в водном растворе из К2СГ2О7 и
НЮз, содержит в структуре ионы г, состоящие из тетраэдрнче-
ской группы СгО4, соединенной через атом О с пирамидальной
группой Ю3 [21]. Фтороиодат калия KIO2F2, получаемый дей-
ствием HF на КЮз, содержит в структуре ионы, имеющие сле-
дующее строение: четыре связи направлены к четырем верши-
нам тригопалыюй бипирамиды, а одно экваториальное положе-
ние занято неподеленной парой (д). Плоскость связей I—О пер-
пендикулярна оси F—I—F, а угол О—I—О уменьшен до 100°
[22]. В анионе соли CsIOF4 [23] лнганды располагаются в пя-
ти вершинах октаэдра (е), причем атом I находится несколько
ниже основания квадратной пирамиды (в отличие от иона
Ю53~). Изоэлектронная молекула XeOF4 имеет структуру того
же типа, однако угол F—Хе—О составляет 91,8° (см. литера-
туру, цитируемую в табл. 8.6).

9. Галогены. Бинарные галогениды
9.9. Кристаллические галогениды 85
Литература. [1] J. Am. Chem. Soc, 1967, 89, 6006. [2] J. Chem. Phys., 1972, 56,
1. [3] Сотр. rend. (Paris), 1965, 260, 3974; Z. anorg. allg. Chem., 1970, 372, 127.
|4] Acta cryst., 1976, B32, 610. [51 Acta cryst., 1979, B35, 2670. [6] Quart. Rev.
Chem Soc. 1954, 8, 123. [71 Acta cryst., 1049, 2, 128. [81 Acta crysl., 1966, 20,
769. [9] Acta cryst., 1977, B33, 2795. [10] J. Chem. Soc, A 1970, 1613. [11] Acta
cryst., 1977, B33, 2913. [12| Inor?. Chcni.. 1969, 8, 1190. [131 Acta cryst., 1970,
B26, 1782. [141 Z. anorg. allg. Chem., 1975, 411, 41. [151 Acta cryst., 1966, 20,
765. [161 Acta cryst., 1970, B26, 1069. [17] Acta cryst., 1970, B26, 1075. [18] Acta
cryst., 1965, 19, 629. [191 Z. anorg. allg. Chem., 1968, 352, 301. [20f Acta Chem.
Scand., 1966, 20, 2886. [21] Acta Chem. Scand., 1967, 21, 278!. [22] J. Chem.
Phys., 1976, 64, 3254. [231 Лс*а cryst., 1972, B28, 979.
9.8. Галогениды металлов
*¦>
При обычных температурах большинство галогенидов металлов
представляет собой твердые тела; при этом лишь немногие из
них имеют в кристаллическом состоянии молекулярное строе-
ние. В связи с тем что при плавлении и испарении галогени-
дов образуются молекулы или ионы конечных размеров, для со-
ставления исчерпывающего обзора необходима структурная
информация о твердом, жидком и газообразном состояниях
этих веществ. Однако большая часть данных относится к твер-
дому состоянию; кратко будут приведены сведения о строении
этих соединений и в других агрегатных состояниях.
Галогениды металлов образуют очень большую группу со-
единений. Это вызвано следующими причинами:
а)	На четыре галогена (не считая астата, данные о кото-
ром скудны, см. разд. 9.1), приходится <~80 металлов, кроме
того, большинство переходных металлов и многие металлы
главных подгрупп дают с одним и тем же галогеном более од-
ного соединения, например хром образует пять фторидов от
CrF2 до CrF6 (а также Cr2F5, см. ниже); кроме того, в парах
при взаимодействии CrF2 и Сг в ячейке Кнудсена были обна-
ружены молекулы CrF. Получены следующие иодиды ниобия:
Nb6ln, Nb.-Js, Nbl3, Nbl4 и Nbl5. Галогенид металла может иметь
несколько кристаллических модификаций; вообще полиморфизм
галогенидов — довольно обычное явление.
б)	Помимо твердых растворов двух или более галогенидов
и полигалогенидов (в которых атомы галогена соединены друг
с другом в полигалогенидный ион, см. ранее в этой главе) из-
вестны галогениды металлов, содержащие в своем составе бо-
лее одного вида галогена. О структуре этих соединений пока
известно не слишком много, но, по-видимому, они образуют
свои структурные типы. Некоторые из них являются ионными
(например, SrCIF, BaCIF и BaBrF) [1], другие имеют молеку-
лярное строение (TiClF3, TiCl2F2, WC1F5 и т. д.). Галогениды
металлов V группы по крайней мере в некоторых случаях мо-
гут существовать либо в виде жидкости или легкоплавких кри-
сталлов молекулярного строения, либо в виде ионных кристал-
лов [2] (аналогия с соединениями фосфора). Так, известны
жидкий SbCl2F3 и кристаллический (SbCl4) (SbF6), молекуляр-
ный NbCl4F и ионный (NbCl4)F. Смешанные галогениды, та-
кие, как UC1F3, возможно, по строению близки к соответству-
ющим фторидам.
в) Кроме обычных галогенидов МХ„ известны галогениды,
имеющие следующие особенности строения:
1)	атомы металла присутствуют в двух различных степе-
нях окисления; соответственно сильно различается координа-
ционное окружение атомов металла, но формула соединения
отвечает простой стехиометрии. В качестве примеров можно
привести Ga'GaH'CU (GaCl2), PdIIPdIIIF6 (PdF3) и Cr2F5 [3]
(разд. 5.3.5);
2)	в фазе, имеющей область гомогенности, также могут на-
ходиться атомы металла в двух степенях окисления. В окра-
шенных галогенидах, промежуточных по составу между SmF2 и
SmF3 [4] (кубический SmF2,0o-2,i4, тетрагональный SmF2,35,
ромбоэдрический SmF2,4i-2,46), происходит постепенное замеще-
ние в исходной флюоритной структуре ионов Sm2+ на Sm3+ с
одновременным внедрением соответствующего количества ио-
нов F~.
3)	Возможно связывание металл — металл. В этом случае
средняя степень окисления необычно низкая; она может быть
целочисленной (BiBr (разд. 20.2), ScCl, ZrCI, Zrh) или не яв-
ляется таковой (Ag2F, Nb3Cl8). Строение некоторых «субгалоге-
нидов» с кластерной структурой будет рассмотрено ниже в
разд. 9.10.3 и 9.10.4.
Литература. [11 J. Chem. Phys., 1968, 49, 2766. [2] Z. anorg. allg. Chem., 1964,
329, 172. [3] Acta cryst., 1964, 17, 823. [41 Inorg. Chem., 1970, 9, 1102.
9.9. Строение кристаллических галогенидов МХП
Для строения галогенидов металлов справедливы два обобща-
ющих положения. Во-первых, фториды отличаются по структу-
ре от других галогенидов данного металла, за исключением слу-
чаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические
SbF3 и SbCl3 имеют молекулярное строение) и галогенидов ще-
лочных металлов, образующих кристаллы с преимущественно
ионным типом связи. Очень часто фторид металла имеет трех-
мерную каркасную структуру, тогда как хлорид, бромид и ио-
дид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и це-
пей. (Исключением из этого правила среди галогенидов
МХ3—МХ6 являются в основном фториды; см. табл. 9.9). Во-
аторых, многие фториды изоструктурны оксидам той же сте-

86
9. Галогены. Бинарные галогениды
9.9. Кристаллические галогениды 87
Фор-
мула
MX
мх2
МХ3
мх4
MX
мх6
Таблица 9.9. Кристалличес
КЧ
атома
М
4
6
8
4
4
6
6
7
7+2
8
6
7+2
9
6
8
8
8
Трехмерные
Динковая об-
манка, вюрт-
иит
NaCl
CsCl
Структуры типа
кремнезема
Znl,
Зутил
СаС12
Srl2, Eul2
PdCl2
Флюорит
ReO3 и сходные
структуры
(табл. 9.16)
LaF3
YF3
UC13
IrF4
ZrF4
UCI4
p-UFs
KM
атома
M
5-r2
4
4
6
6
6
8+1
6
7
8
<ая структуре
Слоистые
ГЦ (желт.)
Hgl2
краен.)
Hgl2
оранж.)
Cdl2
:dci2
Thl2
YCI3
3il3
PuBr3
PbF4
'JBr4
ГЫ4
1 галогенидов металлов
КЧ
атома
М
2
3
3
4
4
4
6
5
6
6
6
6
6
6
7
Цепочеч-
ные
Aul
SnC12
GeF2
ВеС12
PdCl2
AuF3
Zrl3
TeF4
cx-NbI4
Zrl4, Hfl
TcCl4
ReCl4
BiF5
CrF5
PaCl3
КЧ
атома
M
2
4
4
3
4
4
4
4
5
6
6
6
Молеку-
лярные
HgCI2
PteCl12
Pd0Cl12
SbF3
A12C16
Au2Cle-
SnBr4
Snl4
SbCl5
Nb2Clw
•Mo4F20
IrF6
к ионным кристаллам и характеризующихся высокой симмет-
рией:
хиометрии, а хлориды, бромиды и иодиды по структуре часто*
схожи с сульфидами, селенидами и теллуридами. Это видно из.
следующих примеров:
FeF2
PdF2
SnO2
FeCl2	слоистая структура
структурный pdc,	цепочечная структура (и
тип рутила	гексамер)
SnS2	слоистая структура
Как видно из табл. 9.9, среди галогенидов металлов встре-
чаются примеры всех четырех основных типов структур — трех-
мерных (каркасных), цепочечных, слоистых и молекулярных.
Большая часть галогенидов MX, MX2 и МХ3 имеет структуры,,
указанные в табл. 9.9 слева (от жирной линии). Большин-
ство моногалогенидов и фторидов MF2 и MF3 кристаллизуются
в одном из структурных типов, относящихся (но не всегда)
Структурный тип
Окружение
Окружение
X
MX
мх2
MX;
XaCl
CsCl
TiO2 (рутил)
CaF2 (флюорит)
ReO3
Октаэдр
Куб
Октаэдр
Куб
Октаэдр
Октаэдр
Куб
Треугольник
Тетраэдр
Гантель
Эти и большая часть других структур, вошедших в табл. 9.9,
уже рассматривались в гл. 3—6. Здесь мы уделим особое вни-
мание структурам, которые еще не были описаны, причем рас-
положение материала от MX до МХ6 будет следовать шести де-
лениям таблицы по горизонтали; мы коснемся также структур
двух известных гептагалогенидов металлов.
9.9.1. Моногалогениды. а. Галогениды щелочных металлов. При
обычных температурах все галогениды щелочных металлов
кристаллизуются в структурном типе NaCl, за исключением
CsCl, CsBr и Csl, имеющих структуру типа CsCl. Для данного
галогенида соли, построенные по типу CsCl, имеют более высо-
кую плотность, чем те, которые построены по типу NaCl, и под
давлением соли Na, К и Rb также переходят в модификации со
структурой CsCl; подобных структурных изменений для солей
лития не происходит [1]. Обратный переход «CsCl»—>-«NaCl»
имеет место при нагревании CsCl до 469 °С, но у CsBr и Csl
такой переход не наблюдается по крайней мере вплоть до тем-
ператур на несколько градусов ниже, чем температуры плавле-
ния [2]. Однако все галогениды, кристаллизующиеся при обыч-
ных условиях в структурном типе CsCl, могут быть «выраще-
ны» со структурой NaCl из пара на подходящей подложке
(NaCl, KBr) [3]. Межионные расстояния для галогенидов Cs
и Т1 приведены в табл. 9.10 (При 90 К Lil переходит в модифи-
кацию с ГПУ-структурой [4]).
б. Галогениды меди [5] (за исключением CuF, который при
обычных температурах не выделен в достаточно чистом виде)
кристаллизуются в структурном типе цинковой обманки. CuCl,
CuBr и Cul претерпевают превращение в модификации со
структурой вюртцита при температурах 435, 405 и 390 °С соот-
ветственно. CuBr и Cul при более высоких температурах испы-
тывают дальнейшее превращение.

88 9. Галогены. Бинарные гадогениды
9.9. Кристаллические галогениды 89
в. Галогениды серебра [5] AgF, AgCl и AgBr (a Agl —под
давлением) кристаллизуются в структурном типе NaCl. В обыч-
ных условиях Agl имеет структуру цинковой обманки или
вюртцита, причем первая, по-видимому, метастабильна. При
145,8 °С Agl переходит в высокотемпературную модификацию,
обладающую очень высокой ионной проводимостью A,3 Ом/см-
при 146 °С). В этой модификации осуществляется ОЦК-распо-
ложение атомов иода, так что каждый атом I имеет только 8
соседних атомов I вместо 12 в низкотемпературной модифика-
ции. Совокупность рентгенографических, данных по электриче-
ской проводимости и самодиффузии указывает на то, что ионы
Таблица 9.10. Расстояния между ионами (в А)
в кристаллических галогенидах цезия и таллия
Галогенид
CsCl
CsBr
Csl
Т1С1
TIBr
Til
Тип решетки
NaCl
3,47
3,62
3,83
3,15
3,29
3,47
CsCl
3,56
3,72
3,95
3,32
3,44
3,64
серебра свободно перемещаются по позициям с 2, 3 и 4-кратной
координацией между легкодеформируемыми атомами иода. Су-
ществуют по крайней мере три модификации высокого давле-
ния, одна из которых соответствует структурному типу NaCl
(расстояние Ag—I 3,04 А, ср. с 2,81 А в структурах типа ZnS)
[6].
г. Галогениды золота. Структурная информация имеется
только для Aul, который состоит из цепочечных молекул сле-
дующего строения [7]:
Аи'
I
72° Аи 2,62 A
д. Моногалогениды металлов IIIБ группы. Моногалогениды
галлия, кроме Gal (гл. 26), известны только в газовой фазе;
мало сведений имеется также о InF. Данные о структурах
остальных моногалогенидов этих элементов сведены в табл.
9.11. У InCl ниже 390 К устойчива желтая модификация, а вы-
ше этой температуры — красная. Красные InCl, InBr, Inl и
желтый T1I имеют слоистую структуру (ВЗЗ), показанную на
рис. 6.1. В структуре ТП ближайшие соседи атома таллия: один
I 3,36 А, четыре I 3,49 А, два I 3,87 А и два Т1 3,83 А. В табл.
9.11 помещены также две структуры с различным искажением
структурного типа NaCl. В структуре желтого а-1пС1 имеется
четыре типа неэквивалентных ионов 1п+ (и С1~). Подробное
рассмотрение строения групп 1пС16 (и СПп6) показывает [8],
что в них осуществляются два из трех основных типов искаже-
ния октаэдрических групп, содержащих ион с конфигурацией
(nsJ. Неподеленная пара электронов может быть направлена
вдоль оси 4, 2 или 3-го порядка. Первый тип искажения наиме-
нее вероятен, так как в этом случае неподеленная пара направ-
лена к лиганду, но это состояние стабилизируется при удале-
Таблица 9.11. Кристаллическое строение (структурные типы)
моногалогенидов индия и таллия
Галогевид
InX
T1X
? и
[4]
F
NaCl
(искаж.)
NaCl
[11
CsCl
Cl
(искаж.)
, ТП
Вг
ТП Г2]
CsCl
ТП
ТП
I
[31
и CsCl
[1] Acta cryst., 1978, В34, 3333. [2] Austral. J. Sci. Res., 1950, ЗА, 581. [3] Acta
Cryst., 1955, 8, 847. [4] J. Chem. Soc, D 1974, 1907.
нии лиганда и замене его на другие, занимающие меньше про-
странства, что имеет место в желтом ТП. Направление неподе-
ленной пары вдоль оси 2-го порядка к середине ребра октаэдра
вызывает удлинение последнего; если же электронная пара
расположена вдоль оси 3-го порядка искажение октаэдра со-
провождается увеличением размера одной из его граней.
В структуре а-InCl наблюдаются искажения второго и третьего
типов; расстояния In—Cl (усредненные) равны (в А):
In,
Inn
1пш
Iniv
2,93 (два), 3,26 (два), 3,48 (два); второй тип
2,91 (три), 3,50 (три); третий тип
Существуют две модификации T1F. Есть некоторые сомнения
в правильности определения структуры тетрагонального T1F.
Ромбический T1F с сильно искаженной структурой типа NaCl
содержит двойные слои. Имеется два типа ионов Т1+, координа-
ция каждого из которых — сильноискаженная октаэдрическая,
причем 4 соседа (F~) находятся ближе, чем 2 остальных; TU—F:
2,54, 2,62, 2,79 (два), 3,25, 3,50 А; Т1„—F: 2,25, 2,52, 2,67 (два),
о,07 и 3,90 А. Четыре ближайших соседа расположены с одной

90
9. Галогены. Бинарные галогениды
9.9. Кристаллические галогениды 91
стороны от иона Т1+, а наиболее длинные связи соответствуют
расщеплению структуры типа NaCl на двойные слои, в преде-
лах которых ион Т1+ имеет четырех ближних и одного более
удаленного соседа. Строение слоя почти такое же, как в желтом
РЬО. Под действием высокого давления Т1С1, TIBr и ТП стано-
вятся проводниками с металлическим типом проводимости.
Уменьшение объема ТП под давлением 160 кбар очень велико
C3%) [9].
Остальные известные моногалогениды представлены гало-
генидами элементов IV группы HfCl и ZrCl*, а также единст-
венным соединением элемента VIII группы Osl.
Литература, fl] J. Chem. Phys., 1968, 48, 5123. [21 J. Am. Chem. Soc., 1955. 77,
2734. f31 Acta cryst., 1951, 4, 487. [4] Z. Phys., 1956, 143, 591. [5] Acta crvst.,
1964, 17, 1341; J. Phys. Chem., 1964, 68, 1111. [61 J. Chem. Phys., 1968," 48,
2446. [71 Z. Kristallogr., 1959, 112, 80. [8] J. Solid State Chem., 1980, 34, 301.
[9] J. Chem. Phys., 1965, 43, 1381.
9.9.2. Дигалогениды. Удобно разделить эти соединения на пять
групп.
а. Тетраэдрические структуры. Сюда следует отнести BeFg
со структурами кремнезема (низко- и высокотемпературные мо-
дификации кристобалита и кварца) и цепочечную структуру
ВеС12 (имеющего 3 модификации). Модификация с цепочечной
структурой типа
устойчива в температурном интервале 403—425 °С (т. пл.), но
ее можно получить и при закаливании расплава, и путем суб-
лимации [1]. Строение ВеВг2 и Ве12 неизвестно.
Кристаллохимия ZnCl2 более сложная, чем это кажется на
первый взгляд. Первоначально были описаны 3 полиморфные
модификации [2], две из которых характеризуются трехмерным
каркасом тетраэдров со связыванием через вершины, а третья
кристаллизуется в структурном типе красного Hgl2 (разд.
5.2.1). Все модификации основаны на приблизительно плотней-
шей упаковке атомов С1 и имеют следующую последователь-
ность слоев: а—АВС...; 0—АВАС.(гк); у—ABC.... Имеются
данные [3], что структура ZnCl2 очень чувствительна к присут-
ствию воды. При тщательном исключении доступа влаги при
кристаллизации образуется ромбическая модификация с ГПУ
(АВ...), которая на воздухе переходит в одну из вышеописан-
ных структур. Возможное объяснение этого заключается в том,
* К тому же или близкому структурному типу (ZrBr) относятся некото-
рые моногалогениды редкоземельных элементов; см. табл. 9.24. — Прим. перев.
что на самом деле ГПУ — единственная устойчивая форма без-
водного ZnCl2, а в присутствии ионов ОН~ происходит перерас-
пределение слоев. Во всех четырех структурах тетраэдры
ZnCU связаны с другими тетраэдрами через 4 общие вершины.
Особая структура у иодида цинка [4]. Четвертая часть тет-
оачдрических пустот в КПУ атомов иода занята атомами цин-
ка, так что группы по четыре тетраэдра образуют «супер-тет-
раэдры» Zn4lio (разд. 5.2.1). Эти группы соединены между со-
бой через 4 общие вершины, образуя 3-мерную структуру. По-
хожие группировки содержит также и слоистая структура
оранжевого Hgl2 (разд. 26.3.3, а).
Литература. [11 J. Phys. Chem., 1965, 69, 3839. [21 Z. Kristallogr., 1961, 115,
373. [3] Inorg. Chem., 1978, 17, 3294. [4] Acta Chem., 1978, B34, 3160.
б. Октаэдрические структуры (галогениды Mg и Зй-метал-
лов). Сведения о строении галогенидов этих металлов с радиу-
сом, близким к 0,7 А, сведены в табл. 9.12. Два типа структур
R* и R**, производных от структуры рутила, сильно отличают-
ся друг от друга, как это было показано в гл. 6. В CrF2 (и в
изоструктурном ему CuF2) атомы металла имеют координ?"
Таблица 9.12. Кристаллическое строение (структурные типы)
дигалогенидов магния и металлов 4-го периода
си
Вг2
Mg
R
С
I
I
Ti
I
I
I
V
R
I
I
I
Ст
R*
R** Г
1	.	1
I*
I*
Мп
Ra
С
I
I
Fe
R
С
I
I
Со
R
С
С/1
I
№
R
С
I
С?
Си
R*
I*
I*
Zn
R
тетра-
эдриче-
сте
струн-
R — тип рутила; R* и R« — искаженные структурные типы рутила; С — тип CdCV.
I — тип Cdlj; I* — искаженный тип Cdl2.
аР1-зулъТ?Ты подробного исследования дифторидов 3<2-металлов со структурой ру-
тила приведены в работах [J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5279; Acta cryst., 1958, H, 488].
0+2), причем четыре более сильные связи выделяют слои, ос-
нованные на четырехугольных плоских сетках. В то же время
в структуре СгС12 четыре более сильные связи выделяют цепи
такого же типа, как в PdCl2 (и в СиС12). Данные о соединени-
ях меди приведены в гл. 25, а о соединениях хрома — в табл.
•9.13.
в. Дигалогениды 4d- и 5й~переходных металлов. Дигалоге-
ниды этих элементов построены совсем иначе, чем соединения

92 9. Галогены. Бинарные галогениды
Зй-металлов (табл. 9.14). Можно отметить следующие особен-
ности: почти полное отсутствие дифторидов, отсутствие дигало-
генидов Тс, Rh, Hf, Та и 1г, образование элементами Hf, Nb и-
Та галогенидов с нецелочисленными степенями окисления; на-
личие «металл-кластеров» в соединениях Nb, Та, Mo, W, Pd
Таблица 9.13. Координация атома хрома в дигалогенидах
Галогеннд
CrFj
CrCl2
СгВга
Crl2
Cr—4X, A
2,00
2,39
2,54
2,74
Cr—2X, А
2,43
2,91
3,00
3,24
Литература
Proc. Chem. Soc, 1957, 232
Acta cryst., 1961, 14, 927; Helv. Chera.
Acta, 1961, 44, 1049
Acta cryst., 1962, 15, 672
Acta cryst., 1962, 15, 460; Acta crvst.,
1973, B29, 1560.
Таблица 9.14. Дигалогениды (и близкие им соединения)
переходных металлов 5 и 6-го периодов
ZrCl2
Zrl2
NbF25
NbCl2 зз
NbBr2
Nbl,,83
МоСЪ
MoBr2
Mol2
Для Тс —
неиз- RuCl2
вестны —
Для Rh PdF2
неиз- PdCl2
вестны PdBr2
Pdl2
HfCl2,6
TaCl2,s
ТаВг2,зз
WC12
WBr2
WI2
Rel,
OsC!2
OsBr2
Osl2
Для Ir —
неиз- PtCl2
вестны PtBr2
Ptlj
и Pt. Последняя группа соединений рассмотрена в следующем
разделе.
Единственный из известных дифторидов представлен PdF*
с обычной структурой рутила. PdCb, по-видимому, триморфен
[1], причем одна из модификаций (устойчивая в промежуточ-
ном интервале температур) имеет простое цепочечное строение
(рис. 9.4) [2]. Другая модификация [3] состоит из гексамер-
ных молекул Pd6Cli2 (изоструктурна Pt6ClL2 и Pt6Bri2) [4]; ее
структура описана в разд. 9.10.3. Структура PdBr2 состоит из-
цепей в целом такого же строения, как в <z-PdCl2, но здесь они
гофрированы, и (по-видимому) две связи Pd—Вг короче, чем
остальные две B,34 и 2,57 A) i[5]. Строение Pdl2 не определе-
но. Интересно отметить, что дихлориды никеля, палладия а
9.9. Кристаллические галогениды
платины образуют структуры трех различных типов'1
№С12
PdCl2
PtCl2
Слоистая структура
Цепочечная структура и гексамер
Гексамер (кластер) Pt6Cli2
КЧ атома М
6
4
4*
• Вопрос о том, имеет ли PtCh модификацию с цепочечной структу-
рой (рис. 9.4), рассмотрен в работе [4].
Литература. [1] J. Phys. Chem., 1965, 69, 3669. [2] Z. Kristallogr., 1938, 100;,.
189. [31 Angew. Chem., 1967, 79, 244. [4] Z. anorg. allg. Chem., 1965, 337, 120.
[5] Z. anorg. allg. Chem., 1966, 348, 162.
г. Дигалогениды щелочноземельных металлов, кадмия, евин*
ца и 51-элементов. Кадмий сюда включен потому, что его дига-
логениды занимают промежуточное место между типами в и г\,
к этим соединениям стоит близко и свинец.
о О
Pd CI
Рис. 9.4. Кристаллическая структура a-PdCl2.
Как это ни удивительно, но структурные соотношения для
галогенидов щелочноземельных металлов оказываются не таки-
ми простыми: двенадцать соединений кристаллизуются в шести
разных структурных типах. Фториды имеют структуру типа
флюорита (а под давлением — структуру РЬС12). Особенности
структур других галогенидов обусловлены тем обстоятельством,
что ионы металла оказываются слишком большими для того,
чтобы образовать полярные слоистые структуры АХ2. Вместо
этого реализуются менее симметричные структуры с координа-
* В PtCl2 учтены только связи Pt — С1. — Прим. перев.

94 9. Галогены. Бинарные галогениды
ционныыи числами 7 и 8. Ионы Eu2+, Sm2+ и Pb2+ по размеру
близки к Sr2+ и поэтому по свойствам очень близки к ионам
щелочноземельных металлов (табл. 9.15). Дииодиды тулия и
иттербия, подобно Са12 и РЫ2, кристаллизуются в структурном
типе Cril2. Особую структуру имеет золотисто-желтый ТЫ2, об-
Таблица 9.15. Кристаллическое строение (структурные типы)
некоторых дигалогенидов
F
С1
Вг
1
С а
F/P
С [4]
С |Ь|
L
Sr
F/P [11
C/F [3]
Sb [8]
S, [91
Ba
F/P П1
F/P [2]
P [21
P [21
Eu
F
P
Sb [11
E [7]/S,
Sm
F
P
Sb [1]
Pb [10]
F/P [6]
P [3]
P
L
Cd
F
L
L
L
Am [11]
P
Sb
E
L —слоистая структура типа CdCl2 или Cdl2; R — тип рутила: С — тип СаСЬ;
Р — тип РЬСЬ; Е — тип ЕиС12 (моноклинный); Sb — тип SrBr2; Sl — тип Srl2; F — тип
CaF..
Я] Materials Res. Bull., 1970, 5, 759. [2] J. Phys. Chem., 1963, 67. 2132. [3] J. Phys.
Chcra.. 1963. 67, 2863. [4] Acta cryst., 1965, 19, 1027. [5]. J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25,
1265 [6] Acta cryst., 1967, 22, 744. [7] Acta cryst., 1969, B25, 1104. [8] Inorg. Chem.,
1971. 10, 145S. [9] Z. anorg. allg. Chem., 1969, 368, 62. [10] Acta cryst.. 1969, B25. 769 (сме-
шанные гллдгениды свинца). [11] J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, 34, 3427; J. Inorg. Nucl.
Chem , 1973. 35, 483.
ладающий проводимостью металлического типа; его структура
описана в гл. 4 как пример «гибрида» между структурами
типа Cdl2 и MoS2. Координация атомов тория частью октаэдри-
ческая, частью тригонально-призматическая, а длина связи
Th—I C,20 или 3,22 А) такая же, как средняя величина для
ТпЦ. Предполагают, что формулу соединения следует представ-
лять как ThIV(eJI2 с двумя электронами, делокализованными
в пределах слоев [Inorg. Chem., 1968, 7, 2257]. Описаны два
черных хлорида DyCl2 и DyCb.oe; первый из них изоструктурен
YbCl2, но по-видимому, некоторые неопределенности в отноше-
нии этих структур еще остаются [Inorg. Chem., 1966, 5, 938].
Галогениды неодима (II) представлены NdCl2i3, NdCl2,2, NdCl2
(структурный тип РЬС12) и Ndli 95 (структурный тип SrBr2)
[Inorg. Chem., 1964, 3, 993].
В табл. 9.15 наряду со структурными типами рутила и
флюорита имеется ряд других каркасных структур с менее сим-
метричным расположением ионов. Структура типа СаС12 бли-
же к идеальной ГПУ-структуре АХ2 (разд. 4.3), чем структура
рутила. У ионов С1~ (Вг~) в незначительной степени уже про-
является тенденция к пирамидальной координации, что означа-
ет движение в направлении слоистого структурного типа Cdl2
¦с гораздо более четко выраженной пирамидальной координаци-
ей аниона.
9.9. Кристаллические галогениды
95
Структура типа РЬС12, на которую уже ссылались, характер-
на для солеобразных соединений (дигалогенидов, РЬ(ОН)С1,
СаН2). Соединения, относящиеся к этому структурному типу,
существенно различаются отношениями осевых параметров и по
атомным координатам, так что, по существу, речь идет о не-
скольких различных структурах, которые не следовало бы опи-
сывать в рамках одного и того же структурного типа РЬС12.
Этот вопрос обсуждался в гл. 6. Общие черты структуры наи-
более отчетливо выступают, если координационное окружение
иона РЬ2+ представить в виде трехшапочной тригональной приз-
мы (рис. 6.23), хотя этот многогранник сильно искажен. Всег-
да имеется два более удаленных соседа, и представляется бо-
лее правильным описывать координацию в этой структуре как
7: C,4). В определенной с хорошей точностью структуре низ-
котемпературной модификации PbF2 (устойчивой также под
высоким давлением) расстояния между ионами равны (в А):
Pb—F: 2,41, 2,45 (два), 2,53, 2,64, 2,69 (два) и 3,03 А (два)
Среднее из первых семи расстояний B,55 А) очень близко
к величине расстояния для иона Pb2h с КЧ 8 в модификации со
структурой флюорита B,57 А). У половины ионов X" три наи-
более близко расположенных катиона находятся по.одну сторо-
ну. В структуре UC13 это справедливо для всех анионов
(рис. 9.8). Несмотря на то что это примеры трехмерных струк-
тур, в них часть или все анионы находятся в асимметричном
анионном окружении, что, вообще говоря, более характерно
для слоистых, цепочечных и молекулярных структур.
Дигалогениды европия представляют особый интерес, по-
скольку все четыре соединения имеют различные структуры.
Иодид диморфен; одна модификация (ромбическая) изострук-
турна Srl2, другая имеет моноклинную симметрию. В обоих
случаях КЧ 7: C,4) с почти такой же координацией, как у
атомов Zr в бадделеите. Основное различие между структура-
ми моноклинного Eul2 и Srl2 состоит в величинах углов между
связями для иона I- с КЧ 3: они равны 100, 100 и 140° и соот-
ветственно 101, 127 и 127° (в структуре ZrO2 104, 109 и 146°).
Три галогенида АтС12, АтВг2 и Ат12 изоструктурны соответст-
вующим галогенидам европия.
По непонятной причине в сложной структуре SrBr2 имеется
два типа ионов Sr2f с различным расположением восьми сосе-
дей. Один тип Sr2+ окружен 8 ионами Вг~ по вершинам анти-
призмы C,14 А), а другой тип Sr2+ имеет весьма далекое от
симметричного окружение ближайшими соседями: шесть на
среднем расстоянии 3,14 А, один — на 3,29 А и еще один — на
3,59 А.

D6 9. Галогены. Бинарные галогениды
д. Дигалогениды элементов подгрупп Б. Эти структуры,
обычно характерные для одного соединения или для небольшо-
го их числа, описаны в гл. 25 и 26 (т. 3); они включают соеди-
нения Си, Ag, Hg, Ga, Ge и Sn.
9.93. Тригалогениды. Здесь достаточно выделить три группы:
а)	октаэдрические структуры (Al, Sc, переходные металлы,
In, T1);
б)	структуры с более высокими координационными числа-
ми (в основном 4f- и 5/-металлы);
в)	особые структуры, характерные для небольшого числа
соединений.
а. Октаэдрические структуры MXZ- Как и для дифторидов,
где основным является структурный тип рутила, а менее рас-
пространенными слоистые структурные типы Cdb (ГПУ) и
CdC!2 (КПУ), в случае тригалогенидов также можно выделить
основные структурные типы: каркасная структура ReO3 (с ва-
риантами) и слоистые структуры Bil3 и YC13. В последних двух
структурных типах кристаллизуются соответственно низкотем-
пературная модификация СгС13 и высокотемпературная СгВгз.
В ряде хлоридов, бромидов и иодидов осуществляется цепочеч-
ная структура типа Zrl3 с октаэдрами, соединенными гранями.
Трифториды. В гл. 5 рассмотрены структуры, в которых ок-
таэдрические группы соединены друг с другом только через
вершины. Показано, что число различных вариантов структур,
в которых общими являются все вершины, бесконечно.
Можно выделить два случая: 1) атомы типа X занимают
позиции гексагональной плотнейшей упаковки (ГПУ) и 2) ато-
мы X занимают 3Д позиций кубической плотнейшей упаковки
(КПУ). Ряд трифторидов имеет структуры с ГПУ, но в боль-
шинстве этих соединений осуществляется упаковка атомов фто-
ра промежуточного типа (табл. 9.16). Более того, по всей види-
мости, в структурном типе кубического ReO3 трифториды вооб-
ще не кристаллизуются. Соединения с такой структурой либо
являются нестехиометрическими (со смешанной валентностью),
например Nb(O, FK или Mo (О, FK, либо относятся к оксофто-
ридам (NbvO2F). Недавно, однако, появилось сообщение о син-
тезе чистого стехиометрического NbF3 со структурой типа ИеОз
(нагревание до 750°С смеси 3NbF5+2Nb под давлением
3,5 кбар). Представляет интерес точное определение положения
анионов в упаковке, так как при этом можно установить вели-
чину угла М—F—М. Выявляется определенная (еще не объяс-
ненная) связь между структурами этих соединений и положени-
ем металла в периодической системе. По последним данным,
в структурах A1F3 и InF3 расстояния составляют Al—6F 1,80 А,
In—6F 2,05 А, а угол М—<F—M 156,5 и 146,8° соответственно.
9.9. Кристаллические галогениды 97
Искаженную октаэдрическую координацию в сложной моно-
клинной структуре MnF3 (длины связей Mn—F равны 1,79,
1,91 и 2,09 A) [Acta cryst., 1957, 10, 345] можно противопоста-
вить правильному октаэдрическому окружению в VF3. Инте-
ресно заметить, что и в MoF3, и в VF3 длина связи М—F равна
1,95 А, но эти соединения не изоструктурны. Соединение с ана-
литическим составом PdF3 на самом деле представляет собой
Таблица 9.16. Кристаллическое строение трифторидова
Al
Sc
Ti
V
Nb
Cr
Mo
Mn
Fe
R~u"
Co
Rh
lr
Pd
Ga
In
ГПУ
Структура с ГПУ
PdF3, RhF3, IrF3 (также Pt(O, FK)
Упаковки промежуточного типа
RuF3, MoF36
GaF3, TiF3, VF3, CrF3, FeF3, CoF3
MnF3B
ScF3, InF3r, AlF3r
Кубическая структура типа ReO3
NbF3«
Угол M—F—M,
град
132
~150
180
Более подробное описание структур см. обзор [Structure and Bon-
ding, 1967, 3, 1].
6 Тип ромбоэдрического VF3 (близко к ГПУ).
Тип VF3 с моноклинным искажением в результате проявления эф-
фекта Яна —Теллера.
J. Fluorine Chem., 1984, 24, 327.
д Сотр. rend. (Paris), 1971, С27Э, 1093.
PduPdIVF6 с расстояниями Pd11—F 2,17 А и PdIV—F 1,90 А
[Сотр. rend. (Paris), 1976, С282, 1069]. Комплексные галогени-
ды Pd"MivF6 (M = Ge, Sn, Pt) и MnPdIVF6 (M = Mg, Ca, Zn, Cd)
оказались изоструктурны PdF3 ;[Z. anorg. allg. Chem., 1968,
359, 160]; этот структурный тип (LiSbF6) описан в разд. 10.1.5.
PtF3 изоструктурен PdF3 [Materials Res. Bull., 1976, 11, 689].
Другие тригалогениды. Большинство тригалогенидов (ис-
ключая трифториды) металлов относится к одному (или более)
из следующих структурных типов (табл. 9.17):
Bil3: слоистая структура, ГПУ (низкотемпературный СгС!3)
YC13: слоистая структура, КПУ (высокотемпературный СгС13)
Zrl3: цепочечная структура
7- 985

98
9. Галогены. Бинарные галогениды
В структуре Zrl3 расстояние М—М сравнимо по величине
с расстоянием в металлическом цирконии, так как соединение
октаэдров происходит через противоположные ребра, но не обя-
Таблица 9.17. Кристаллическое строение тригалогенидова
A1C13 (L)
AlBr3 (D)
АПз (D)
ScCl3 (L)
YC13 (L) [2]
YI3 (L)
TiCl
TiBr
T1I3
ZrCl
ZrBr
Zrl3
Hfl3
(L/C)
3 (L/C)
(C)
j (C)
3 (C)
(C)
(C)
VC1,(L)
VI3(L)
CrCl3
CrBr3
MoBr
WC13>
разд.
(L) [П
(L) [Л
3 (C)
ReCl3 (cm.
9.10.3)
FeCl3
FeBr3
RuCl3
[3]
(L)
(L)
(L/C)
GaCl3 (D)
Gal3 (D)
InCl3 (L)
Inl3 (D)
T1C1, (L)
L — слоистая структура типа Bils или YCU; С — цепочечная структура типа Zrl3;
D — структура построена из димеров M2XS.
[1] J. Chem. Phys., 1964, 40, 1958. [2] J. Phys. Chem., 1954, 58, 940. [3] J. Chem.
Soc, A 1967, 1038.
a О тригалогенидах мышьяка, сурьмы и висмута см. разд. 20.2.7. Строение трига-
логенидов описано также в работах [Inorg. Chem., 1964, 3, 1236; Inorg. Chem., 1966, 5,
281; Inorg. Chem., 1969, 8, 1994].
зательно это интерпретировать как связь металл—металл. Ве-
личина магнитного момента ZrCl3 @,4 цв) указывает на значи-
тельную степень перекрывания орбиталей атомов металла, од-
нако магнитный момент TiCl3 A,3цв) лишь немного ниже, чем
ожидаемый при наличии одного неспаренного электрона
A,75 |дв). Аналогичным образом в CsCuCl3 и CsNiCl3, у кото-
рых анионы имеют цепочечное строение, магнитный момент со-
ответствует наличию одного и двух неспаренных электронов
[Inorg. Chem., 1966, 5, 277].
В табл. 9.17 помещены также А1С13 и тригалогениды неко-
торых элементов подгрупп Б. В связи с этим отметим, что в
противоположность А1С13 бромид алюминия А1Вгз имеет мо-
лекулярную структуру. В плотнейшей упаковке атомов брома
атомы А1 занимают соседние пары тетраэдрических пустот (ср.
октаэдрическую координацию А1 в A1F3 и А1С13), так что кри-
сталл оказывается построенным из молекул А1гВг6 (рис. 9.5).
Такого же типа молекулы обнаружены в кристаллическом GaCls
[J. Chem. Soc, 1965, 1816] и в Inl3, которому, вероятно, изо-
структурны АПз и Gal3 [Inorg. Chem., 1964, 3, 63]. В структуре
Ck
Ga
Ck
94°
2,29(9) A
Cl
2,06C) A
9.9. Кристаллические галогениды 99
inl3 длины связей равны In—1КОнЦ 2,64 A, In—Imoct 2,84 А; углы
близки к углам в GaCl3. Аналогичным образом построены ди-
мерные молекулы этих соединений, а также А1С13, А1Вг3 и АП3
в газообразном состоянии (рис. 9.6).
б. Структуры с высокими коорди-
национными числами. Для ионов боль-
шого размера октаэдрические структу-
ры, описанные в предыдущем разделе,
становятся неприемлемыми, что хоро-
шо видно на примере тригалогенидов
группы IIIA. Эти соединения по слож-
ности своей структурной химии сопо-
ставимы с дигалогенидами щелочнозе-
мельных элементов (табл. 9.18). Для
девяти исследованных соединений реа-
лизуются структуры семи различных
типов, из которых три относятся к
слоистым (нижняя часть таблицы),
а четыре — к каркасным.
Структурный тип LaF3 известен
как структура тисонита — по назва-
нию минерала состава (Се, La,...)F3.
Предполагавшая ранее структура
LaF3 была пересмотрена; ее описание
зависит от способа интерпретации
различных расстояний La—F. В окру-
жение атома La входят 7F (на рас-
стоянии 2,42—2,48 A), 2F B,64 А) и
еще 2F C,00 А), т. е. имеется три ти-
па неэквивалентных атомов фтора. Ес-
ли все указанные выше ионы фтора
считать ближайшими соседями, то ио-
ны металла оказываются 11-координи-
рованными, две трети атомов F имеют
КЧ 4, а остальные —КЧ 3. Координа-
ционная группа, включающая 11F,
представляет собой искаженную три-
гональную призму, имеющую «шапки»
на всех гранях. Если в координацион-
ное окружение катиона включить
только 9 (т. е. 7+2) соседей, то соотношение координационных
чисел La и F становится 9:3. Координационный полиэдр ка-
тиона не поддается простому описанию, как и тройная коорди-
нация фтора, которая осуществляется тремя способами —от
почти плоской до отчетливо пирамидальной. Этот структурный
тип реализуется в ряде трифторидов 4/- и 5/Ч>лементов (табл.
Рис. 9.5. Проекция крис-
таллической структуры
А1Вгз на плоскость @10),
показывающая расположе-
ние молекул А[2Вг6, приво-
дящее к размещению пар
атомов А1 в соседних тет-
раэдрических пустотах плот-
ной упаковки атомов гало-
гена. Крестики обозначают
вершины моноклинной эле-
ментарной ячейки.
Рис. 9.6. Строение А12Х6
(где Х=С1, Вг, I) (по
Пальмеру и Эллиоту).

100 9. Галогены. Бинарные галогениды
Таблица 9.18. Кристаллическое строение тригалогенидов
элементов группы ША
F
С1
Вг
I
Sc
ReO3
YC13
-
Y
YF3 fl]
YC13
B1I3
La
LaF3[2]
UC13
UCI3
PuBr3
[1] J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 2453. [2] Acta cryst., 1976, B32 94
(дифракция нейтронов).
9.19), в тригидридах (разд. 8.2.3, а), в некоторых комплексных
фторидах (например, CaThF6 и SrUF6) и в BiO0,iF2,8 (разд.
10.4.3, а). Строение высокотемпературных модификаций LaF3 и
трифторидов 4/-элементов неизвестно.
В структуре YF3 также осуществляется девятерная коорди-
нация иона M3"L (трехшапочная тригональная призма): 8F на
расстоянии ~2,3 А и F — на расстоянии 2,6 А, так что коорди-
нацию можно представить как (8+1). Этот структурный тип
реализуется в ряду SmF3—LuF3> а также в T1F3 и p-BiF3 [Acta
Chem. Scand., 1955, 9, 1206, 1209].
Описанный в литературе кубический «трифторид иттрия»,
по-видимому, представляет собой NaY3Fi0 (рис. 9.7); известны
аналогично построенные соединения гольмия, эрбия и тулия
(например, NH4Ho3F10). Элементарная ячейка содержит Ша,
3Y и 10F; последние статистически размещены по 12 позициям
[J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 2453]. Раньше считали, что сход-
В элементарную
ячейку входят:
© Na
О
ф
О
3Y
4F
8F
Рис. 9.7. Кристаллическая структура
9.9. Кристаллические галогениды 101
Таблица 9.19. Кристаллическое строение (структурные типы)
тригалогенидов 4/- и 5/-элементова
Трига.югениды 4j-элементов
Галогенид
Ы Се Рг Nd Ргп" Sm Eu Gd Tb Pi/ Но Er Tm Yb Lu Y
-Структурный тип LaF3 (mueonum)
	Структурный тип YF3
Высоко-
температурные ¦
модификации.
MCl3 [2]
МВг3
MIj [3]
-Структурный тип UCl3-
UCl3 UCl3 UCl3 PuBr3
-Структурный тип Y
PuBr,
- Структурный тип Bi 13 •
Трига.югениды 51-элементов
Галогенид
MF3 M
MCl3
MBr3
MI3
Ac
LaF
UCl
UCl
Th
3
3
3
Pa U
LaF3
UCl3
UCl3
PuBr,
[ID]3
Np
LaF3
UCl3
PuBr3
PuBr3
Pu
LctF3
UCl3
PuBr3[5]
Р11БГ3Н
Am
LaF3
UCl3
№3[5]
BiI3[3j
Cm
LaF3
ucu
PuEi
Bil3
К
[5]
В к
ua3
Cf
LaF3 и
AlCl3
PuEn,
[9]
Es
UClj
Нейтронографическое уточнение структуры UC13 подтисрднло прежние данные:
U—6С1 2,93! Л, U—ЗС1 2,938 °Л JAcia cryst., 1974, ВЗО, 2803]. Для структуры GdCb
(тип иС13) получено Gd—6C1 2,82 jl, Gd—3C1 2.91 A JActa cryst., 1967, 23, 1112], а для
структуры AmCb — Am—6C1 2,874 К, Am—3C1 2.915 Л [Acta cryst., 1970, B26, 1885].
[11 Inorg. Chem., 1966, 5, 1937, [2] Inorg. Chem., 1961, 3. 185; J. Chem. Phys., 196S,
49, 3007. [31 Inorg. Chem., 1964, 3, 1137. [4] Acta cryst., 1949, 2, 388. [5] Inorg. Chem.,
1965, 4, 985; Inorg Nucl. Chem. Lett 1969 5, 307. [6] J. Inorg. Nucl. Chem., 1973. 35,
1171. [7] J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, 35. 1525. [8] J. Inorg. Nucl. Chem., 1973. 35. 3481.
[9] J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, 37, 743. [10] Acta cryst., 1975, B31, 880, (дифракция ней-
тронов): U—2 I 3,165, U—4 I 3,24 и U—2 I 3,46 %.
ную кубическую структуру имеет кубическая модификация BiF3,
параметры решетки которого и NaY3Fio очень близки. Предпо-
лагалось, что в структуре, показанной на рис. 9.7, положения
всех ионов металлов занимают четыре иона Bi3+, а все двенад-
цать анионных позиций заняты ионами F~ (что соответствует
структуре флюорита с добавочными ионами F~ — они показаны
заштрихованными кружками в центре кубической элементарной
ячейки и на середине ребер). В дальнейшем оказалось, что
эта кубическая фаза на самом деле имеет состав Bi2OF4 [Ann.

102 9. Галогены. Бинарные галогениды
Rev. Phys. Chem., 1952, 3, 369], вероятно, с формулой, приходя-
щейся на элементарную ячейку, Ш4(О, F)i0 [ср. (Na-f3Y)Fi0].
Данные по другим оксофторидам висмута см. в гл. 20.
В структуре UC13 ионы металла имеют координационное
окружение в виде трехшапочной тригональной призмы. В этом
структурном типе кристаллизуются многочисленные тригалоге-
ниды 4f- и 5/-элементов (табл. 9.19), а также тригидроксиды
La, Pr, Nd, Er, Sm, Gd и Dy. Сравнение проекций структур
Рис. 9.8. Проекция кристаллической структуры иС!з, показывающая коор-
динацию атомов U в виде трехшапочной тригональной призмы (см. текст).
(рис. 9.8) и РЬС12 (рис. 6.23) показывает, что соотноше-
ние между ними такое же, как между структурами YC13 и
CdCb; различие лишь в том, что последние являются слоисты-
ми, тогда как UC13 и РЬС12— каркасные. В гл. 7 уже отмеча-
лось, что в этих структурах несимметричное расположение
ионов металла по одну сторону от ионов С1~ аналогично ситуа-
ции в слоистых структурах.
В структуре UC13 атомы металла имеют девять примерно
эквидистантных соседних атомов галогена [Acta cryst., 1967,
23, 1112]. В структуре РиВг3, проекция которой приведена на
рис. 9.9, координационное число атомов металла снижается до
восьми. Это тем более удивительно, что атомы галогена распо-
ложены близко к тем положениям, которые соответствуют де-
вятерной координации атомов металлов. Если бы осуществля-
лась девятая связь Ри—Вг (штриховая линия в), то координа-
ция была бы такой же, как в UC13. Однако это расстояние
Ри—Вг равно 4,03 А, т. е. намного больше, чем остальные во-
семь расстояний Ри—Вг C,08 А). По-видимому, сближению
9.9. Кристаллические галогениды 103
слоев препятствуют контакты Вг-—Вг (штриховые линии а я б),
которые и так необычно коротки для не связанных друг с дру-
гом атомов брома C,81 и 3,65 А соответственно).
в. Особые структуры галогенидов элементов подгрупп Б
описаны в других главах: АиХ3 (гл. 25), AsX3 и др. (гл. 20).
Выше уже отмечалось, что PdF3 соответствует Pd"PdlvF6,
в котором оба вида атомов Pd находятся в октаэдрической ко-
ординации. Структура PtBr3 совершенно другого типа [Angew.
Chem., 1969, 8, 672]. Атомы Pt(II) участвуют в образовании
гексамеров Pt6X12 (как в PtCl2 и PtBr2), в которых каждый
ОРи у = О
OPu y=±i
Рис. 9.9. Слоистая структура РиЬгз. Плоскости слоев перпендикулярны пло-
скости рисунка.
атом Pt имеет четыре компланарных атома брома на расстоя-
нии 2,45 A (Pt—Pt 3,49 А). Атомы Pt(IV) образуют изогнутые
цепи сочлененных по ребрам октаэдров АХб (концевые атомы
Вг находятся в г^ыс-положениях), как это имеет место и в
a-PtI4. Расстояния Pt—Вг составляют 2,44—2,57 А; имеются и
слабые связи Pt—Вг B,93 А) между Pt(II) и атомами брома
из цепей с участием Pt(IV).
9.9.4. Тетрагалогениды. Более трети всех металлов образуют
тетрагалогениды по крайней мере с одним из галогенов. В не-
которых случаях известны тетрагалогениды данного металла
для всех четырех галогенов. Так, по четыре тетрагалогенида по-
лучено для металлов Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W, Th
и U; в то же время для Mn, Ru, Rh, Pd, Ir, Ce, Pr и Tb синте-
зированы только тетрафториды.
Кристаллическая структура исследована более чем для по-
ловины из примерно 70 известных тетрагалогенидов. Получен-
ные структуры относятся к различным типам — каркасным,
слоистым, цепочечным и молекулярным. Большая часть струк-
тур уже рассмотрена в предыдущих главах.

104 9. Галогены. Бинарные галогениды
Структуры SnBr4 [1] и Snl4 '[2] строятся из тетраэдричес-
ких молекул; в первой из них атомы галогена образуют ГПУ,
во второй — КПУ. К соединениям второго типа относятся Gel4,
SnCl4, TiBr4, Til4 и ZrBr4*. Одна из двух модификаций TiBr4
изоструктурна SnBr4; к структурному типу Snl4 относится и
модификация Zrl4 (см. ниже)**.
Среди октаэдрических структур тетрагалогенидов встреча-
ются три из четырех основных типов, а именно цепочечные,
слоистые и каркасные. В цепях транс-типа октаэдры соединены
друг с другом через противоположные ребра (a-NbI4 .[3], NbCl4,
Z.69A
Рис. 9.10. Цепи из сочлененных по ребрам октаэдров в структурах Nbl4 (a.)
и ТсС14 (б).
ТаС14, Та14, a-MoCl4, WC14) OsCl4, a-ReCl4) -[4]. В структуре
a-NbI4 атомы ниобия смещены из центров октаэдров и образу-
ют пары (рис. 9.10,а); взаимодействие между соседними ато-
мами ниобия оказывается достаточным для того, чтобы не на-
блюдался парамагнетизм, ожидаемый для Nb(IV); связи с мо-
стиковыми атомами иода значительно длиннее, чем с концевы-
ми. При соединении октаэдров через непротивоположные ребра
образуются зигзагообразные цепи; как отмечалось в разд. 5.3.4,
число конфигураций таких цепей бесконечно. В простейшем слу-
чае атомы металлов образуют плоскую зигзагообразную цепь
(ТсСЦ [5], ZrCl4 l[6]***, PtCl4, Ptl4 [7], UI4 [8]); в таких цепях
отсутствуют связи металл—металл (рис. 9.10,6); в ТсСЦ крат-
чайшее расстояние составляет 3,62 А. Более сложная конфигу-
рация цепей обнаружена в структурах НП4 [9] и Zrl4 [10]
* ZrBr4 имеет цепочечную структуру типа ТсСЦ. ¦— Прим. перев.
** Последними исследованиями [Acta cryst., 1979, В35, 274; Кристаллогра-
фия, 1986, 31, 446] эти данные не подтверждаются. — Прим. перев.
*** Такую структуру имеет и ромбическая модификация Zrl4 [Деп.
ВИНИТИ, № 3150-80, 1980]. —Прим. перев.
9.9. Кристаллические галогениды 105
с периодом повторения в цепях соответственно 4 и 6* октаэд-
ров, тогда как в ТсСЦ период составлял 2 октаэдра.
Совершенно другая структура у |3-ReCl4 [11]: пары сочле-
ненных через грань октаэдров образуют бесконечные цепи, со-
единяясь через мостиковые атомы хлора:
С1
С1
С1
В структуре SnF4 октаэдрические группы SnF6 образуют
слои путем объединения через четыре экваториальных атома
фтора, как это имеет место в структуре K2'NiF4 (разд. 5.3.3).
Такая же структура у NbF4 и PbF4 [12].
Первая из трехмерных структур тетрагалогенидов недавно
обнаружена у IrF4 [13]. Каждая октаэдрическая группировка
IrF6 соединена четырьмя вершинами с четырьмя другими груп-
пировками IrFe, а две вершины, находящиеся в цис-положении
друг к другу, являются концевыми. Эта структура тесно свя-
зана со структурой рууила, из которой она получается при
удалении каждого второго атома металла из цепочек, соеди-
ненных через ребра. Соотношение между структурами такое
же, как между структурами типа NaCl и атакамита (АХ2)
(рис. 4.22). В то же время структуру IrF4 можно описать, взяв
за основу алмазный каркас, так как каждый атом 1г связан с
четырьмя другими через общие атомы фтора. Аналогичные
структуры имеют тетрафториды родия, палладия и платины.
Было высказано (пока еще не подтвержденное) предполо-
жение, что структура VF4 близка к структуре VOF3 [15]. В по-
следней пары сочлененных по ребру октаэдрических группиро-
вок VOF5 связаны между собой через оставшиеся четыре из
восьми вершин и образуют слои
и
v
i
Структуры ряда тетрагалогенидов Зс/-металлов представляют
особый интерес в связи с наличием у атома избытка электро-
* Скрученные цепочки с повторением через 4 октаэдра обнаружены в од-
ной из модификаций Zrl4 (Кристаллография, 1986, 31, 446).—Прим. перев.

10S 9. Галогены. Бинарные галогениды
нов. Можно отметить, что, по довольно старым электроногра-
фическим данным, молекула VC14 в парах представляет собой
правильный тетраэдр [16].
Среди других октаэдрических структур высокотемператур-
ная модификация МоСЦ характеризуется статистическим запол-
нением 3/4 позиций атомов металла в структуре Bil3 [17]. При
таком заполнении в структуре образуются как изолированные
октаэдры МоС16, так и фрагменты цепочек (за счет объедине-
ния октаэдров через ребра).
С1
Рис. 9.11. Проекция структуры ThCl4 (UCI4).
Редкий для тетрагалогенидов случай семерной координации
реализуется в структуре UBr4 (разд. 28.2.4).
Из трех структурных типов с соотношением координацион-
ных чисел 8 : 2 два имеют координационный многогранник в
виде антипризмы, а один — в виде додекаэдра. Интересная
структура Thl4 [18] состоит из слоев, образованных квадрат-
ными антипризмами ТЫ8, имеющими общими по две треуголь-
ные грани и по одному ребру. Структура этого типа рассмот-
рена в гл. 3 в качестве примера слоев, основанных на плоских
6-угольных сетках. В противоположность ZrCl4 и ZrBr4 тетра-
фторид циркония имеет типично ионную структуру с соотноше-
нием координационных чисел 8:2 [19]. Оба неэквивалентных
атома циркония окружены восемью атомами фтора, образующи-
ми слегка искаженные квадратные антипризмы, каждая из ко-
торых имеет общие вершины с восемью другими. Такой струк-
9.9. Кристаллические галогениды 107
турой обладают тетрафториды, содержащие большие по разме-
рам ионы М4+ (Ш, Се, Pr, ТЬ и 5/-элементы Th—Bk). Иной тип
структуры при соотношении координационных чисел 8 : 2 име-
ют тетрахлориды Th, Pa, U и Np, а также ThBr4 и РаВг4.
В структуре UC14 атом металла окружен восемью соседями,
расположенными в вершинах додекаэдра; каждый координаци-
онный многогранник сочленен через четыре ребра с четырья
другими додекаэдрами, расположенными по спирали вдоль оси
4Ь что приводит к образованию трехмерной структуры с соот-
ношением КЧ 8:2 (рис. 9.11). В структуре ТЬСЦ [20] четыре
расстояния Th—С1 равны 2,72 А, четыре других — 2,90 А. Кон-
фигурация додекаэдрической группы близка к форме, рассчи-
танной из условия минимума энергии отталкивания лигандов
(разд. 3.3.8). Очень похожие координационные группы обнару-
жены в структурах РаВг4 [21] (Ра—Вг 2,83 и 3,01 А)
и UCU i[22] (U—C1 2,64 и 2,87 А).
По поводу единственной в своем роде структуры TeF4, в ко-
торой квадратно-пирамидальные группы TeFs, имеющие по два
мостиковых атома фтора, образуют бесконечные цепи, читатель
может обратиться к рис. 16.4.
На примере структур кристаллических тетрагалогенидов
удобно проследить за тем, как достигается одно и то же соот-
ношение М : X при соединении координационных групп МХ„ со
все увеличивающимися значениями п за счет увеличения числа
мостиковых атомов:
Координация атома М
Коор-
динаци-
онное
число
(КЧ)
Общие элемен-
ты координаци-
онных много-
гранников
Примеры
Тетраэдрическая
Квадратно-пирамидальная
Октаэдрическая
Пентагонально-
пирамидальная
Антипризматическая
Додекаэдрическая
Антипризматическая
4
5
6
7
Нет
2 вершины
4 вершины
2 ребра
1 грань+1 вер-
шина
3 ребра
Snl4
TeF4
SnF4
ТеС14, Nbl4
ReCl4
UBr4
8 В вершин	ZrF4
8 4 ребра	ThCl4
8 2 грани+1 реб-	ГЫ4
ро
Литература. [1] Acta cryst., 1963, 16, 446. [2] Acta cryst., 1955, 8, 343. [3] Acta
cryst., 1962, 15, 903. [4] Inorg. Chem., 1968, 7, 2602. [5] Inorg. Chem., 1966, 5,
1197. [6] Z. anorg. allg. Chem, 1970, 378, 263. [7] Z. anorg. allg. Chem., 1969,

108 9. Галогены. Бинарные галогениды
369 154 [8] Inorg Chem., 1980, 19, 672. [9] J. Less-Comm. Met., 1980, 76, 7.
Г101 Acta cryst 1979, B35, 274. [11] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2759. [12]
Inorg Chem., 1965, 4, 182. [131 Сотр. rend. (Paris), 1974, 278C, 1501. [141 Inorg.
Chem 1978 17, 748. [151 Chem. Comm, 1970, 1475. [16] J. Am. Chem. Soc.,
1945 67 2019 [17] Z. anorg. allg. Chem., 1967, 353, 281. [181 Inorg. Chem., 1964,
3 639 [19] Ada cryst., 1964, 17, 555. [201 Acta cryst., 1969, B25, 2362. [211 J-
Chem. Soc, A 1971, 908. [221 Ada cryst., 1973, B29, 1942.
9.9.5. Пентагалогениды. За исключением SbCls, молекулы кото-
рого имеют одну и ту же тригонально-бипирамидальную конфи-
гурацию в кристаллическом и газообразном состоянии, коорди-
национные числа в кристаллических пентагалогенидах равны
6, 7 или 8.
Ряд октаэдрических структур состава АХ5 описан в гл. 5;
это были димерные и тетрамерные молекулы типа М2С1ю и
M4F2o (рис. 9.12), а также цепочечные структуры цис- или
Q О
Рис. 9.12. Молекулы пентагалогенидов МгС1ю (а) и M4F2o (б).
транс-строения. Димерные структуры реализуются у хлоридов,
бромидов и у двух иодидов, тогда как тетрамеры и цепочки
встречаются у фторидов. Как и в случае других галогенидов,
молекулы типа М2С1ю (рис. 9.12, а) или M4F20 (рис. 9.12,6)
могут укладываться различным образом, приводя к различным
типам плотнейших упаковок атомов галогенов. И для димеров
(а), и для тетрамеров (б) известны структуры с ГПУ и КПУ,
а для димеров — и более сложная упаковка гк-типа (табл.
9.20). В димерных молекулах атомы металла смещены из цент-
ров октаэдров (в и2С1ю на 0,2 А); связи с мостиковыми атома-
ми длиннее, чем с концевыми (например, в U2Clio 2,69 и 2,44 А).
Особый интерес представляет различие двух типов структур
М4Х2о; в структуре с КПУ угол у мостикового атома фтора со-
ставляет 180° (как показано на рис. 9.12,6), в структуре с
ГПУ— 132°. (В первом случае кубическая плотнейшая упаков-
ка искаженная и симметрия является моноклинной.) Это не-
сколько напоминает рассмотренные ранее структуры трифтори-
дов. Большое значение имело бы установление причин, опреде-
9.9. Кристаллические галогениды 109
Таблица 9.20. Кристаллическое строение пентагалогепидов
Димерный
М,С1,0
М2Вгю
M2I,o
Тип плотнейшей упаковки
атомов X
Гексагон. ]
Nb Та Mo W
Nb Та
Кубич.
и
р-Ра2Вг10
гк
Re
Os
Литература
J. Chem. Soc, A 1967, 1825, 2017
Acta cryst., 1967, 22, 300
Acta cryst., 1968, B24, 874
Inorg. Chem., 1979, 18, 3081
Acta cryst., 1969, B25, 178
Acta cryst., 1979, B35, 2502
Пентафториды с тетрамерным и цепочечным строением
V [1]
Nb
Та
M,F20
—F— 180°
КПУ
Сг [11
Мо
W [51
Также
WOF4 [21
NbCUF [81
TaCl4F [9]
Тс [I]
Re [11
цис-Цепочки
	р
Также
MoOF4
ReOF4
TcOF4!
150°
[3]
[4]
[И]
RuRh [12]
Os [10] Ir Pt
M4F20
—F— 132°
ГПУ
транс-Цепочки [6]
-F— 180°
BiF5
a-UFs
Пентагонально-
бипирамидальные
цепочки
РаС15 [71
аСуществует также модификация (зел.), содержащая триыеры, —F— 161° [J. Chem
Soc, A 1970, 2521].
[11 J. Chem. Soc. A 1969, 1651. ,[2] J. Chem. Soc, A 1968, 2074. [3]. J. Chem. Soc
1968, 2503. [41 J. Chem. Soc,. A 1968, 2511. [5J J. Chem. Soc, A 1969, 909. [6]
[6]
J. Am. Chem. Soc, 1959. 81, 6375. [7] Acta cryst., 1967, 22. 85. [8] Z. anorg. allg. Chem '
1968. 362, 13. [9] Z. anorg. allg. Chem., 1966." 346, 272. [101 J. С " " ""
fill s~~ 1^ ,.		/—-	, r, i —	, , * -*	r.-^-i -	*~. -	. -	.	.	___
. , 3 [9] Z. anorg. allg. Chem., 1966. 346, 272. [10] J
Chem. Comm., 1967, 462. [12] Inorg. Chem.. 1973, 12, 2610.
]	g g
hem. Soc, A 1971, 2789.
ляющих принадлежность данного пентафторида к структуре
того или иного типа (табл. 9.20).
Возможны два типа октаэдрических МХ5-цепей {цис- и
транс-) в зависимости от того, через какие вершины (соседние
или противоположные) сочленяются октаэдры МХ6. Здесь
опять-таки весьма интересно выяснить, какие факторы опреде-
ляют выбор типа цепи.
В структуре РаС15 (уникальной среди пентагалогенидов)
пентагонально-биппрамидальные группы объединяются в бес-
конечные цепи через ребра (рис. 9.13). Длины связей равны
Pa—CL (мост.) 2,73 А, Ра—С1 (конц.) 2,44 А.
В p-UF5 осуществляется восьмерная координация атома U
(разд. 28.2.4, а).

110 9. Галогены. Бинарные галогениды
Следует отметить, что в структурах пентагалогенидов ме-
таллов, а также в кристаллических РС15 и РВг5 не реализуется
(за исключением SbCl5) координационное число, равное пяти.
9.9.6. Гексагалогениды. Для кристаллических гексагалогенидов
известны только октаэдрические молекулярные структуры, хотя
в принципе возможны и бесконечные образования, например
цепи или слои с КЧ 7, 8 или 9. При рентгенографическом иссле-
довании порошков многочисленных гексафторидов переходных
4d- и 5с1-металлов обнаружено, что все они изоструктурны друг
другу и могут существовать в двух модификациях: низкотем-
Рис. 9.13. Цепи в кристаллической структуре Pads.
пературной (ромбической) и высокотемпературной с разупоря-
доченной ОЦК-структурой [1]. Более подробное исследование
было выполнено для структурно сходной низкотемпературной
модификации OsVIIOF5 [2], которая построена из почти пра-
вильных октаэдрических молекул. Как и в галогенидах М2Хю,
в структурах гексагалогенидов могут осуществляться различ-
ные типы плотнейших упаковок атомов галогена, например»
UC1,[3], WC1,[4], MoCle
UFe (и OsOF5), MoF6 (ромбич.) [5]
Гексахлорид WC16 имеет две модификации с ГПУ, различа-
ющиеся способом заполнения октаэдрических пустот атомами
металла.
При нейтронографическом исследовании UF6 [6] установле-
но значительное отклонение координации от октаэдрической:
пять расстояний U—F близки 1,91 А, а шестое равно 2,28 А,
что было объяснено несимметричным окружением молекул в
структуре.
Литература. [1] Inorg. Chem., 1966, 5, 2187. [21 J. Chem. Soc, A 1968, 54a,
[31 Acta cryst., 1974, B30, 1481. [41Acta cryst., 1974, B30, 1216. [5] Acta cryst.,.
1975, B31, 398. [6] Acta cryst., 1973, B29, 7.
9J0. Комплексы со связями металл — металл 111
9.9.7. Гептагалогениды. Из гептагалогенидов металлов извест-
ны ReF7 и OsF7; последний устойчив лишь при низких темпе-
ратурах [Chem. Ber., 1966, 99, 2652]. Кроме них получен еще
только один гептафторид IF7. Данные, указывающие на пента-
юнальную симметрию ReF7 (и IF7), приведены в работе
[J. Chem. Phys., 1968, 49, 1803].
Другие высшие галогениды не получены. Показано, что со-
единение, считавшееся ранее OsFe, на самом деле имеет состав
OsF6.
9.10. Полиядерные комплексы со связями металл — металл*
9.10.1. Биядерные галогенидные комплексы молибдена, техне-
ция и рения. Для целого ряда элементов известны ионы
МгСЬ"", состоящие из двух октаэдрических групп, имеющих об-
щую грань (разд. 10.1.9); в структуре p-ReCl4 (разд. 10.1.9)
группировки объединены также в бесконечные цепочечные мо-
лекулы через мостиковые атомы хлора. Внутри группировки
расстояние Re—Re равно 2,73 А, что указывает на наличие ор-
динарной связи металл—металл. Такое же строение имеют
ионы Re2Cl93~ и Мо2С193"". Первоначально предполагали, что в
диамагнитной соли М3(Мо2С18Н) [Inorg. Chem., 1976, 15, 522]
присутствует ион (Мо2С18K~ того же строения, что и ион
(Мо2С19) 3~, в котором лишь удален один из мостиковых атомов
хлора. В действительности один из мостиковых галогенов за-
мещается на атом Н (рис. 9.14,а). Эта замена приводит к зна-
чительному укорочению длины связи Мо—Мо:
Мо—Мо, А
Мо,С193- 2,665
Мо2С18Н3- 2,38
Мо—Мо, А
Мо2Вг93- 2,82
Мо2Вг8Н3- 2,44
Совсем другое строение имеет ион (Мо2С18L~ (рис. 9.14,6)
(а также ионы Те2С183~ и Re2Clg2~). В этих ионах расстояние
М—М очень короткое, конфигурация атомов галогена заслонен-
ная; они располагаются по вершинам почти правильного куба.
Согласно представлениям теории молекулярных орбиталей
связь металл—металл четверная (ол2б); именно б-компонента
и обусловливает заслоненную конфигурацию**.
Фрагмент Re2X8 может служить основой для реакций заме-
щения лигандов без изменения конфигурации фрагмента в це-
* Успехи развития химии кластеров отражены в обзорах: [Усп. химии,
1985, т. 54, № 4, с. 556—590; Structure and Bonding, 1985, v. 62, Springer-
Verlag]. — Прим. перев.
** Этим вопросам посвящена книга: [Коттон Ф. А., Уолтон Р. Кратные свя-
зи металл — металл.—М.: Мир, 1985]. — Прим. перев.

112 9. Галогены. Бинарные галогениды
\з.згл
2П5
~-zns
(С6Н5KР' С1
3
Рис. 9.14. Биядерные галогенидные ионы и сходные по строению молекулы
Мо2С18Н3- (a), Re2Cl82- (б), Re2l4(C6H5COOJ (e), Re2OCl5(C2H5COO)-
[Р(С6Н5)зЬ (г), Re2OCl3(CHCOO)[P(CH)] (?)
лом; примеры — Re2Cl6(PEt3J, в котором два транс-атома X
замещены на молекулы фосфина, или Re2l4(C6H5COOJ (рис.
9.14, в). В обеих молекулах расстояние Re—Re близко 2,2 А.
В молекулах, схематически изображенных на рис. 9.14, г и д,
имеются мостиковые атомы О и С1 (к каждому атому металла
присоединены шесть лигандов) и длина связи металл — металл
составляет ~2,5 А. Отметим, что длины связей Re—Re в би-
ядерных комплексах лежат в трех интервалах: при 2,2, 2,5 и
2,7 А (см. литературу, цитируемую в табл. 9.21).*
* Расстояния Re—Re, равные ~2,2 А, свойственны только комплексам
Re(III), поскольку лишь d4—^-конфигурация делает возможной четверную
связь Re—Re. Расстояния Re—Re, равные —2,5 и —2,7 А, осуществляются
в соединениях Re(IV) (конфигурация d3—d3), причем первое — в комплексах
с мостиковыми лигандами, второе — в комплексах без мостиковых лиган-
дов. — Прим. ред.
9.10. Комплексы со связями металл —металл
Таблица 9.21. Длина
связей
и комплексны}
Ион или молекула
ReCU (крпст.)
(Re,Cl9)-
Re,OCl5(O2CC2H3)[P(C6H5Kl2
Re2OCl3(O2CC2H5J[P(CeH5Kl2
Re2Cle(PEt3JO
(Rc2ClsJ~
(Tc2Cla)(NH4K-2H2O
(Mo2Cl8)K4-2H2O
(Mo2C!8)Cl(NH4M-H2O
(Mo2Cl8H)Cs3
Re3I9
Re3Cl9(PC6H5Et2K
(Re3Cli,)[As(C6H5L]2
(Re3CI12)CsS3
(Re4Br15)(QnHJ
M—M
в некоторых простых
i галогенидах
M—M, j
2,73
2,71
2,52
2,51
2,20
2,22
2,24
2,13
2,13
2,15
2,38
2,44;
2,49
2,49
2,44;
О Л Q •
2,46,
2,48
2,47
2
2
I
i
51
48
Ad
4У
J. Am
2759
Stokeh
мл;
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Inorg.
Литература
. Chem
/ P. F
Г., 1969
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
Chem.,
. So
, Ph
1968,
1969,
1969,
1968,
1965,
1970,
1969,
1970,
1969,
1968,
1964,
1964,
1966,
1966,
1963,
1965,
7,
8,
8,
7,
4,
9,
8,
9,
8,
7,
3,
3,
5,
5,
2,
4,
i
1967, 89,
D. Thesis
1784
950
1299
2135
330, 334
789
7
346
1060
1563
1402
1094
1758
1763
1166
59
Следует отметить пионерские работы в этой области, выполненные Козьми-
ным П. А. и сотр. (см. литературу, цитируемую в обзоре [Коорд. химия, 19S0, т. 6,
с. 643—694]). — Прим. ред.
9.10.2. Трехъядерные галогенидные комплексы рения*. Рений
образует большое число ионов и молекул, в основе которых ле-
жат треугольные группировки из трех атомов рения, например
Re3Cl3(NCS)82- и Re3Cl3(NCS)c
X X B
Re3X
10
Mpyh 33()8	33()
Re3Xn2- и Re3Xi23~ (X = C1, Br); при этом для выделения солей
в твердую фазу необходимы такие крупные катионы, как Cs+,
As(C6H5L+ и т. д. (В [N(C2H5L]2Re4Br15 нет группировок Re4).
а присутствуют ионы ReBr62~ и группы Re3Br9.) Анион Re3Cli23~
(рис. 9.15, а) обнаружен в соединении CsReCl4. Длина связи
Re—Re B,48 А) намного короче, чем в металле B,75 А), и со-
ответствует порядку связи 2. Расстояние Re—С1Я B,36 А) и
Re—С1й B,39 А) отвечают ординарным связям (ср. 2,37 А в
K4ReOCl10-H2O), а необычно большая длина связи Re—С1С
О строении кластерных соединений технеция см. [Усп. химии, 1985,
т. 54, № 4, с. 637—670; ДАН СССР, 1982, т. 265, с. 1420—1423; Коорд. химия,
1985, т. 11, с. 1559—1567]. — Прим. ред.
8—985

114 9. Галогены. Бинарные галогениды
B,52 А) приписывается перегруженности молекулы. Такие же
группировки Re3 присутствуют в Re3Cl9(PC6H5Et2K и во многих
других комплексах. Похожее строение имеет ион Re3Cln2 , ко-
торый получается при удалении из иона Re3Cli23~ одного из эк-
ваториальных атомов С1с
9.10. Комплексы со связями металл — металл 115-
Рис. 9.15. Трехъядерные галогенидные комплексы рения (Re3Cli2K (а), кри-
сталлический ReCl3 (б), мостиковые связи в ReCl3 (в) и кристаллический
Re3I9 (г).
Масс-спектрометрически установлено, что при испарении
ReCl3 и ReBr3 образуются молекулы Re3X9. В кристаллическом
ReCl3 присутствуют молекулы Re3Cl9 (рис. 9.15, а, но без эква-
ториальных атомов С1С). Эти молекулы объединены за счет сла-
бых мостиковых связей Re—C1 B,66 А) в слои, строение кото-
рых основано на шестиугольных сетках (рис. 9.15,6). В каждом
мостике атом С1а одной молекулы занимает положение С1С со-
седней молекулы (рис. 9.15,в). В Rel3 молекулы Re3I9 имеют
такое же строение, но они объединены не в слои, а в цепи (рис.
'9.15, г).
9.10.3. Галогенидные комплексы Nb, Та, Mo, W, Pd и Pt, со-
держащие металл-кластеры. Рассматриваемые здесь соедине-
ния образуют только некоторые элементы из второго и третье-
го рядов переходных металлов:
Nb
Та
Мо
W
Pd
Pt
Из металлов Б-подгрупп лишь немногие способны давать
галогениды со связями металл-—металл; в основном это от-
носится к ртути и висмуту (гл. 20). О соединениях ртути см.
гл. 26, а о соединении Cu4I4(AsEt3L— гл. 25.5.2.
Таблица 9.22. Некоторые галогениды и галогенидные комплексы ниобия
Степень окисления ниобия
1,83
2
NbBr2
2,33
(Nb6Cl12)Cl2
K4(Nb6ClI2)Cl6
(NbeCl,2J+
2,50
Nb6F15
CsNb4CIn
(Nb6Cl12K+
2,67
Nb3Cl8
(Nb6Cl,2L+
Nb3I8
3
NbCl3
Cs3Nb2Cls
Nbl3
4
NbF4
NbCl4
Nbl,
5
NbF5
NbCI5
Nbl5
Особенность химии ниобия и тантала заключается в том, что
во многих соединениях с галогенами степень окисления метал-
ла оказывается нецелочисленной (табл. 9.22). Галогениды по-
лучают различными методами: Nb3I8 термическим разложением
высших иодидов; Nbelii нагреванием Nb3I8 с металлом;.
CsNb4Cln по транспортной реакции из смеси CsCl, Nb3Cl8 и Nb;
KtNbeClie нагреванием смеси КС1 и Nb6Cl14. Другую группу со-
единений, содержащих Nb6Xi2) получают из растворов, причем
эта группировка может находиться в нескольких состояниях
окисления. Ион Nb6Cli22+ можно рассматривать как структур-
ную единицу, присутствующую в (Nb6Cli2)Cl2 и в соответству-
ющем октагидрате. При окислении этого иона воздухом в раство-
ре НС1—С2Н5ОН образуется (после добавления NEt4Cl)
(NEt4K(Nb6Cli2K+Cl6 (ц= 1,65 fiB); при окислении хлором полу-
чают (NEt4J(Nb2Cli2L+Cl6 с почти нулевым магнитным момен-
том [1]. Аналогичным образом и ионы (Ta6Cli2)"+ (л = 2, 3 и 4)
могут быть обратимо окислены или восстановлены [2].
Во всех соединениях, помещенных в табл. 9.22, за исклю-
чением NbF4 и пентагалогенидов, осуществляется взаимодейст-
вие металл — металл. Оно может выражаться в образовании
чередующихся пар атомов ниобия в цепочечной структуре NbX4>.
в образовании группировок Nb3 в галогенидах Nb3X8 или Nb4

Таблица 9.23. Соединения, содержащие кластерь
Тип комплекса
Конечный
(Mo6Ck)Cl6(NH4J-H2O
(Mo6Cls)(OHL(H2OJ-
•12Н;О
Цепочечный
(W6Brs)Br4-Br4
Слоистый
(Мо6С18)С14
Каркасный
(Nb6I8)I3
(Nb6Is)I3H
¦Конечный
Pd6Cl12
PteClla
(W6C112)C16
(Та6С1!2)С12(Н2ОL-
•3H2O
(Nb6Cl12Cl6L-
(Nb6Cl12Cl6J-
(Та6С112С16J-
Слоистый
(TaeIls)I2
(Nb6Ci12)Cl2
Каркасный
Zr6ll2
(Nb6F12)F3
(Ta6ClI2)Cl3
Формула соединения
AUX.
W6Br10
МоСЬ, Br2, I2
WC12, Br2, I2
Nb6ln
Nb I iH
(Nb6I,,H)Cs
M6X12
PdCI,
PtCl2
WCI3
Ta6Cl14-7H2O
K4Nb6Cli8
fN(CH3Ll2Nb6Cl18
H2Ta6Clis-6H2O
Ta6I14
Nb6Cll4
Zrl2
Nb6F15
Ta6Cl15, Ta6Br15, Zr6Cl,5
>
1 типа М6Х8 или MGXi2
Литература
Ark. Kern., 1949, 1, 353
Z. anorg. allg. Chem.,
1968, 357, 289
Z anorg. allg. Chem.,
1967, 353, 281
Z anorg. allg. Chem.,
1967, 355, 295
Z anorg. allg. Chem.,
1967, 355, 311
Inorg. Chem., 1980, 19,
1241
Angcv. Chem., 1967, 79,
ОЛ 1
/44
Z anorg. allg. Chem.,
1965, 337, 120
Angew. Chem., 1967, 79,
650
Inorg Chem., 1966, 5,
1491
7 anorg. allg. Chcm.,
1968, 361, 235
Inorg. Chem, 1970, 9,
1347
Inorg. Chcm, 1971, 10,
1460
J Less-Comm. Met, 1965,
8, 388
Z anorg. allg. Chem.,
1965, 339, 155
J Am. Chem. Soc, 1978,
100, 652
J Less-Comm. Met, 1965,
9,95
Z anorg. allg. Chem,
1968, 361, 259
9.10. Комплексы со связями металл -
117
в С>\Ь4С1ц; октаэдрические группы М6 присутствуют в струк-
турах всех соединений табл. 9.23.
Галогеннды Nb3X8 имеют слоистую структуру [3], в кото-
рой атомы Nb занимают 3/4 октаэдрических пустот между чере-
дующимися слоями атомов галогенов (рис. 5.22,г). Взаимодей-
ствие между атомами ниобия позволяет выделить треугольные
группы Nb3. В идеализированном виде это показано на рис.
¦9.16, а, где все внешние атомы хлора являются общими с сосед-
ними группировками. Из 13 атомов хлора этой группировки 6
принадлежат двум, а 3 — трем таким группировкам и, таким
образом, на долю трех атомов ниобия приходится 4+6—^"-f-
-Г-3- — = 8 атомов хлора.
О
В структуре CsNb4Cln можно выделить группировку из че-
тырех октаэдров, основываясь на величинах расстояний Nb—
—Nb: a = 2,95 A, 6 = 2,84 А, с = 3,56 A, d = 3,95 А (рис. 9.16,6).
Видно, что группировки из четырех октаэдров имеют общие
ребра и грани.
Перейдем теперь к соединениям, вошедшим в табл. 9.23;
в структурах этих соединений присутствует одна из двух струк-
турных единиц, содержащих октаэдрические группировки ато-
мов металла. Сюда включены не только соединения ниобия и
тантала с нецелочисленной степенью окисления, но и дигалоге-
ниды молибдена, вольфрама, палладия и платины, а также
WC13. Октаэдрические группировки показаны в идеализирован-
ном виде на рис. 9.17. На рис. 9.17, а атомы X расположены в
вершинах куба, а атомы М — в центрах грани, что дает ост-
ровную группу состава М6Х8. Впервые эта группа была обна-
ружена в качестве основной структурной единицы в ряде хло-
рокомплексов молибдена. Желтый «дихлорид» растворим в
спирте; из этого раствора при добавлении спиртового раствора
AgNCK; осаждается лишь одна треть всего хлора. Из насыщен-
ного раствора дихлорида в соляной кислоте выпадают кристал-
лы «хлорокисл'оты» Нг(МобС114)-ЗНгО, которая дает соли, на-
пример (NH4J(Mo6Cli4) -H2O. При контролируемом гидролизе
раствора хлорокислоты можно выделить продукты, в которых
часть атомов хлора замещена на ионы ОН~, молекулы Н2О или
на обе эти группы. Присоединение к группировке М6Х8 6С1^
(рис. 9.17,а) приводит к (Мо6С18-С16J~, тогда как при присо-
единении 4С1~ и 2 Н2О образуется нейтральная группа
[MoftCl8Cl4(H2OJ] -6Н2О, которая присутствует в «октагидрате
дн.хлорида».
Если четыре экваториальных атома X (рис. 9.17, а) служат
мостиками для других таких же групп, то образуется слоистая
структура состава (Мо6Х8)Х4; таковы структуры МоС12, \VC12

общая грань
общее ребро
общее ребро
а
Рис. 9.16. а —группировка М3Х8 в Nb3Cl8. Атомы х2 и х3 общие для двух или
для трех групп М3Х8 соответственно; б — группировка M4XU в CsNb4Cln. Все
атомы X, относящиеся к общим ребрам или граням, участвуют в сочленении
двух групп М4Хц.
2,57/4
Рис. 9.17. Комплексные металл-кластеры М6Х8 (или МбХ8-Х6) (а), М6Х12 (б),
кристаллический МоСЬ (фрагмент) (в) и WeBrie (г).
9.10. Комплексы со связями металл — металл 119
и др. (табл. 9.23). Фрагмент структуры МоС12 показан на рис.
9.17,в. Если же все шесть атомов X будут обобществлены с
другими группировками, то это приводит к трехмерной каркас-
ной структуре состава M6XU, например Nb6lu. Выше 300°С
парамагнитный Nb6ln поглощает водород при атмосферном
давлении и образуется гидрид предельного состава NbelnH, ко-
торый при низкой температуре диамагнитен. Нейтронографиче-
ское исследование показало, что атом водорода располагается
в центре группировки Nbeln. Каркас состава Nbeln может
быть не только нейтральным, но и в виде иона, в пустотах ко-
торого располагаются, например, ионы Cs+. Кроме того, подоб-
но ЫЬб1ц, цезиевая соль может быть подвергнута гидрированию
с образованием Cs(Nb6InH), который имеет почти те же пара-
метры решетки.
При действии жидкого брома на WBr2 (W6Bri2) последова-
тельно образуются W6Bri4, W6Bri6 и W6Br18. В структуре
W6Bri6 группировки (W6Br8)Br4 соединены через линейные
группы Вг4 в бесконечные цепи (рис. 9.17,г).
Группировка, показанная на рис. 9.17,6, состава МбХ^ со-
ответствует строению одной из модификаций PdCl2 и PtCl2,
г также частиц, обнаруженных при исследовании этих веществ
в газовой фазе; для атома М осуществляется плоская квадрат-
ная координация атомами X. В структуре Zrl2 группировки
M6Xi2 упакованы таким образом, что координация атома цир-
кония дополняется пятым атомом иода, расположенным на
рис. 9.17,6 на продолжении штриховой линии. Эти атомы иода
одновременно играют роль мостиковых в соседних кластерах
Zr6li2. Поэтому половина всех атомов иода образует мостики
с двумя атомами Zr, а другая половина — с тремя. При допол-
нительной координации каждого атома М атомом X получается
состав M6Xi8; такое строение имеют молекулы в трихлориде
вольфрама. Ионы (Nb6Xi2)"+ и (ТабХ^)^ могут быть окислены,
так что п принимает значения от 2 до 4, а для соответствую-
щих ионов (M6Xi8)m~ m = 4, 3 и 2. Соли, содержащие указанные
ионы, выделены, а для некоторых определено и строение
(табл. 9.23):
(Nb6Cl18L-
(Nb6Cl18J-
(Та6С118J-
М—М, А
2,92
3,02 (см. табл. 9.23)
2,96
Как и в комплексах молибдена, основанных на фрагменте
Мо6Х8, хлорокомплексы ниобия и тантала могут включать до-
полнительные лиганды, например молекулы воды; так, в соеди-
нении Та6С1н-7Н2О структурная единица имеет состав
1Та6С112(СЬ) (Н2ОL]. Предположения о строении этой частицы

120 9. Галогены. Бинарные галогениды
высказывались ранее на основании рентгенографического ис-
следования концентрированных спиртовых растворов соедине-
ния.
Если за счет четырех дополнительных (экваториальных)
атомов X фрагменты М6Х12 соединены в слои, состав соедине-
ния отвечает формуле М6Х14; таковы, например, структуры
Nb6Clu и Та61н. И наконец, при соединении фрагментов М6Х12
с шестью другими через дополнительные атомы X получится
трехмерная каркасная структура состава M6Xi5; такого типа
структура установлена для Nb6F15, Та6С115, Та6Вг,5 и Zr6Cl]5.
Следует отметить, что группировка М6Х12, представленная
на рис. 9.17,6, соответствует также элементарной ячейке в
структуре NbO, который, как и в рассмотренных выше соедине-
ниях, содержит также октаэдры Nb6. Однако в случае NbO си-
стема связей Nb—Nb простирается через весь кристалл, что
объясняет металлический блеск и высокую электропроводность
этого оксида.
Возможно, что в структуре [N(CH3L]4Pt3Sn8Cl2o в составе
иона (Pt3Sn8Cl2oL~ имеется полиядерная тригонально-бипира-
мидальная группировка атомов металла Pt3Sri2. Это соединение
получено взаимодействием PtCl2 с SnCl2 в ацетоне в присутст-
вии ионов [N(CH3L] + [4]. Предположения о строении иона
(Pt3Sn8Cl20L^ основаны на данных ИК-спектроскошш. Синтези-
ровано еще два соединения, содержащие лиганды SnCl3. Де-
тальное строение аниона в [ (C6H5KPCH3]3[Pt (SnCl3M] (a)
определить не удалось из-за разупорядочения в кристалле [5].
Но, во всяком случае, выяснено, что это соединение не содер-
Sik
Srr
Sn
2,54 А
t	Sn
Sn
R-Ptf-/-
жит полиядерных кластеров. Кластеры с тригонально-
бипирамидальным строением присутствуют в структуре
(C8H12KPt3(SnCl3J (б) {б]: длины связей Pt—Pt 2,58 A, Pt—
—Sn 2,80 А и Sn—Cl 2,39 А. О строении Pt4(OHL(CH3I2 и ему
подобных см. в гл. 27*.
* О строении халькогенгалогенндных кластеров переходных металлов см.
[Усп. химии, 1985, т. 54, № 4, с. 694—719]. — Прим. перев.
9.10. Комплексы со связями металл — металл 121
Литература. [1] J. Am. Chem. Soc, 1967 89, 159. [21 Inorg. Chem., 1968, 7,
631, 636. [31 J. Less-Comm. Met., 1966, It, 31; J. Am. Chem. Soc, 1966, 88, 1082.
[41 Iimrg. Chem., 1966, 5, 109. [51 J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 658. [61 Chem.
Comni., 1968, 512.
9.10.4. Низшие галогениды элементов IIIA u IVА групп. Взаи-
модействием металла и его галогенидов при высоких темпера-
турах получен целый ряд соединений со структурами, основан-
ными (как и соединения, приведенные в табл. 9.23) на кластер-
ных группировках типа М6Х8 или M6Xi2. Первым достаточно
полно охарактеризованным соединением этого типа был Gd2Cl3,
но сейчас уже известны соединения с соотношением X : М (т. е.
со средней степенью окисления металла) вплоть до 1,00. В пре-
дыдущем разделе показано, что комплексы, основанные на ок-
таэдрических кластерах, существуют при соотношении X : М в
пределах 2,00-^3,00. При снижении отношения X : М ниже 2,00
октаэдры М6 объединяются в более протяженные системы со
связями М—М путем сочленения через общие ребра. Структу-
ра GcUCb возникает за счет объединения таких бесконечных
(одинарных) цепочек (рис. 9.18, а) через атомы С1 в трехмер-
ную структуру (рис. 9.18,6). При дальнейшей «конденсации»
октаэдров М6 образуются двойные цепочки, обнаруженные в
структурах Ег617 и ТЬ6Вг7, и в конце концов двойные слои ато-
мов металла, как это имеет место в структурах ZrCl и ZrBr.
В соединениях промежуточного состава имеются дополнитель-
ные атомы М, расположенные в пустотах упаковки атомов С1,
как, например, в Sc5Cl8 и Sc7Cli0 (рис. 9.18, в и г). Эти атомы М
не дают связей М—М, но формируют собственные цепочки, со-
ставленные из октаэдрических групп МС16, сочлененных через
противоположные ребра (как это показано на рис. 9.18, в и г,
где цепочки показаны штриховой линией, а октаэдры М6 за-
штрихованы). (Ср. простую и двойную октаэдрические цепочки
на рис. 5.22, а и б). В структуре ZrCl имеются двойные слои
атомов металла, заключенные между слоями атомов хлора, как
это показано на рис. 9.18, д. При более подробном рассмотрении
этих структур следует еще принимать во внимание расположе-
ние атомов X относительно октаэдров М6, т. е. необходимо раз-
личать (хз-мостиковые атомы X, которые находятся над граня-
ми октаэдра, и цг-мостиковые атомы X, расположенные против
ребер октаэдра. Это различие соответствует введению в табл.
9.24 обозначений «тип M6Xi2» и «тип М6Х8».
Структуры ZrCl и ZrBr интересны также в связи с вопросом
о способах наложения слоев в плотнейшей шаровой упаковке.
На рис. 9.18, е для структуры ZrCl показана проекция двойного
слоя в направлении стрелки на рис. д. Если пренебречь разли-
чиями между атомами Zr и С1, то видно, что способ наложения
слоев атомов в двойном слое соответствует кубической плотней-

3,89 А
вид сбоку
С А В С А В С А
Рис. 9.18. Структуры низших галогенидов. а —цепь из октаэдров М6, сочленен-
ных по ребрам, в Gd2Cl3; б—д — проекции структур Gd2CI3, Sc5Cl8, Sc7Cl10 и
ZrCl; e — атомы одного двойного слоя в структуре ZrCl в проекции,'перпенди-
кулярной направлению стрелки на рис. д. На рис. д светлые кружки — атомы
в плоскости рисунка @10), а заштрихованные — на высоте j/='/2. На рис. е
маленькие кружочки — атомы металла, расположенные на двух уровнях в пре-
делах двойного слоя.
9.10. Комплексы со связями металл — металл 123
шей упаковке (принято обычное обозначение позиций в плотно-
упакованных структурах, см. рис. 4.7,а). Структуру ZrCl в це-
лом схематически можно представить следующим образом:
Cl Zr Zr Cl Cl Zr Zr Cl Cl Zr Zr Cl
ABCA BCAB CABC
[А]	[В]	[С]
и двойные слои в зависимости от типа позиций внешних слоев
атомов хлора можно обозначить как [А], [В] или [С]. Ясно,
Таблица 9.24. Строение низших галогенидов
Отно-
шение
Х:М
1,71
1,60
1,50
1,43
1,17
1,00
Соедине-
ние — родо-
начальник
структурно-
го типа
Sc7Cl12
Sc5Cl8
Gd2Cl3
Sc7Cl10
Ег6Ь
ZrCl
ZrBr
Примеры других
соединений
La7II2(Pr,Tb)
Gd5Br8(Tb)
Y2C13, Y2Br3

Tb6Br7
GdCl, TbCl, YBr \
HfCl, ScCl, YCl /
Тип комплекса со
связями М—М
Изолированные
группы МбХ12+М
Простые цепочки
типа M6Xi2+M
Простые цепочки
типа М6Х8
Двойные цепочки
типа МбХа+М.
Двойные цепочки
типа МбХ8
Двойные слои типа
м6х8
гт &
Литература
J. Am. Chem. Soc,
1978, 100, 652
J. Am. Chem. Soc,
1978, 100, 5039
Z. anorg. allg.
Chem., 1979, 456,
207
Inorg. Chem., 1977,
16, 1109
Z. Nuturforsch.,
1980, B35, 626
Inorg. Chem., 1976,
15, 1820
Inorg. Chem., 1977,
16, 2029
По многим соединениям этой группы (YCl, YBr, Y2CI3 и Y2Br3) см. литературу,
цитируемую в работе [Inorg. Chem., 1980, 19, 2128]. О структурах Ег,15 и Ег71,0 см. ра-
боту [J. Less-Comm. Met., 1980, 76, 41].
что могут реализоваться различные последовательности двой-
ных слоев. Например, в весьма сходных структурах ZrCl и ZrBr
осуществляются такие последовательности:
[А] [В] [С]... ZrCl
[А] [С] [В]... ZrBr
Возможны также и политипы. Такие структуры различаются
только типом окружения — тригонально-антипризматическим
(октаэдрическим) или тригонально-призматическим — атомов X,
находящихся на внешних поверхностях двойных слоев.
Отметим еще два общих момента. Во-первых, моногалогени-
Ды элементов Б-подгрупп, таких, как Bi (гл. 20) и Те (гл. 16),

124 9. Галогены. Бинарные галогениды
9.11. Галогениды металлов 125
как и следовало ожидать, имеют структуры совершенно друго-
го типа. Во-первых, из расчета энергетических уровней можно
заключить, что связывание между цепочками (например, в
Gd2Cl3) имеет существенно ионный характер. Это соответствует
представлению формулы соединения в виде [ (М3+J(е^K] (С1~K.
Здесь ситуация противоположна той, которая имеется для низ-
ших оксидов щелочных металлов: связывание в пределах ме-
талл-кислородного кластера преимущественно ионного типа, а
связывание между кластерами носит металлический характер.
9.11. Галогениды металлов в жидком
и газообразном состояниях
Для полного представления о структурной химии соединения
необходимо знание о его строении в твердом, жидком и газо-
образном состояниях. Количество полученной информации о
строении жидких галогенидов весьма ограниченно. Рентгеногра-
фические исследования проведены лишь для небольшого числа
соединений, например Snl4 [1], InCl3 [2] и Cdl2 [3]. Это вы-
нуждает проводить сравнение между строением кристалличе-
ского тела и пара. Строго говоря, это сравнение относится к
процессу сублимации, а если соединение обладает полимор-
физмом, то следует рассматривать кристаллическое строение
модификации, устойчивой при температуре сублимации.
Иногда о структурных изменениях можно судить на основа-
нии физических свойств. Кристаллический А1С13 имеет слоистую
структуру, и его электропроводность сильно возрастает по ме-
ре приближения к температуре плавления, но при плавлении
она внезапно понижается почти до нуля. Одновременно проис-
ходит необычно большое уменьшение плотности (почти на 45%)
за счет того, что ионный кристалл, в котором атомы А1 имеют
КЧ 6, превращается в расплав, состоящий из молекул AUClg
-[4], которые построены из двух тетраэдров А1СЦ, соединенных
по ребру; из этих частиц в основном состоит также пар при
температурах ниже ~400°С. Вязкость водных растворов ZnClo
резко возрастает при увеличении концентрации, а вязкость рас-
плавленной соли намного выше [5], чем у обычных неассоци-
ировапных дигалогепидов, например MgCl2 или CdCl2, по не-
сколько ниже, чем вязкость такого соединения, как BeF2. По-
добно ZnCl2, структура BeF2 составлена из тетраэдрических
групп МХ4, связанных через вершины (структура типа кремне-
зема). Поэтому вязкость расплавленного BeF2 при температуре
плавления [6] того же порядка, что у GeO2 и В2О3, т. е. при-
мерно в 108 раз больше, чем у «нормальных» дигалогенидов.
Интерпретация кривой рассеяния рентгеновских лучей для
стеклообразного BeF2 указывает на существование некоего
«усредненного» каркаса со структурой типа кремнезема, по-
строенного из групп BeF4. Подобным же образом высокая вяз-
кость SbF5 (при комнатной температуре) подтверждает его це-
почечную структуру, образованную из октаэдров SbF6, соеди-
ненных двумя вершинами.
Строение молекул многих галогенидов в газообразном со-
стоянии определено в большинстве случаев электронографиче-
ски. Для молекул МХ„ установлены следующие конфигурации:
МХ2 Линейная; дигалогеннды Zn, Cd и Hg j
Уголковая; дигалогениды Sn и Pb > табл. 9.25
МХ3 Плоская; тригалогеннды Al	I
Пирамидальная; тригалогеннды As, Sb и Bi
МХ4 (гл. 20)
Тетраэдрическая; тетрагалогениды элементов
МХ5 IV группы (подгрупп А и Б) (табл. 21.1)
Тригонально-бипирамидальная; пентагалогени-
МХ6 ды Nb, Та, As и Sb (табл. 9.25 и 20.3)
Октаэдрическая; MoFe, WCI6, TeF6; см. также
:оединения в табл. 9.25
Разработаны разнообразные методы исследования строение
частиц в газовой фазе (главным образом дифракция электро-
нов и спектроскопия). Например, используется микроволновая
спектроскопия молекул, генерируемых либо непосредственным
испарением твердых тел (Ag—C1 2,28 A, Ag—Вг 2,39 А) [7] ли-
бо специальными методами, если частицы в газовой фазе не-
устойчивы. Так, при проведении реакции галогенидов алюминия
с металлом образуются моногалогениды (А1—F 1,6544 А, А1—
—С1 2,1298 А) [8]. Из других методов можно назвать ИК-
спектроскопию молекул в паре или замороженных в матрицах
[9], что дает оценочные значения для углов в молекулах типа
GeF2 (94+4°) и TiF2 A30+5°), а также метод, основанный на
определении дйпольных моментов [10]. При исследовании от-
клонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом
поле было показано, что некоторые молекулы МХ2 имеют по-
стоянный электрический дипольный момент и, по всей видимо-
сти нелинейное строение [11]. Подразделение галогенидов.
II группы на два типа (линейные и уголковые) в некотором ро-
BeF, ВеС12
MgF2
CaF2
SrF2
линейные
СаС12
СаВг2
Са12
BaF,
уголковые

126 5. Галогены. Бинарные галогениды
де неожиданно, но оно подтверждено в ряде случаев результа-
тами ИК-спектроскопических исследований галогенидов в твер-
дом криптоне при 20 К.
Оценочные значения углов между связями получены для
CaF2 A40°), SnF2 A08°) и BaF2 A00°). Для других молекул
установлен только тип структуры без дальнейшего уточнения
деталей: оказалось, что молекулы FeCl2, СоС12 и NiCl2 линей-
ные (ИК-спектроскопия в матрице) [12], a SmF2, EuF2 и YbF2—
уголковые (отклонение молекулярных пучков) [13].
Соотношение между строением в кристаллическом и газооб-
разном состояниях выглядит наиболее просто в случае молеку-
лярных кристаллов, которые при испарении дают молекулы та-
кого же вида, что уже имеются в кристалле. Процесс испарения
состоит в простом отделении молекул, удерживаемых вандер-
ваальсовыми силами, что не сопровождается сильными измене-
ниями в структуре самих молекул. Молекулы могут быть моно-
ядерными (Snl4, WC16) или, реже, полимерными (А12Вг6). Во
:всех других случаях распад более протяженных систем ме-
талл—галоген идет либо сразу на молекулы МХЛ, либо сту-
пенчато на полимерные частицы, которые диссоциируют на мо-
номеры при более высоких температурах. Процесс испарения
сопровождается понижением координационного числа атома
металла (К.Ч указано в скобках).
Тип кристалли-
ческой струк-
туры
Трехмерный
Слоистый
Молекулярный
Галогснид
LiCi F)
CuCl D)
Cdl2 F)
Sbl3 C+3)
A1C13 F)
Nb2Cl,0 F)
Частицы в паре
Li2Cl2 B)->-LiCI A)
Cu3Cl3 B) [-»CuCl AI
Cdl2 B)
Sbl3 C)
A12C16 D) [-+AICI3 C)]
NbCl5 E)
-Строение молекул некоторых галогенидов в газовой фазе тес-
но связано со структурой кристаллов (рис. 9.19).
Масс-спектроскопическое исследование паров галогенидов
щелочных металлов показало, что среди ионов, получаемых
электронным ударом, присутствуют димеры, тримеры, а в не-
.которых случаях и тетрамеры, Галогениды лития отличаются
тем, что в их парах присутствует больше димерных, чем моно-
мерных молекул.
Строение трех димеров Li2X2 было установлено электроно-
трафически. Как и следовало ожидать из теоретического рас-
смотрения в предположении преимущественно кулоновского
взаимодействия между противоположно заряженными ионами,
9.11. Галогениды металлов 127
окружение
в кристалле
РЫ?
Рис. 9.19. Взаимосвязь кристаллической структуры и строения молекулы в га-
зообразном состоянии, а — молекулы АХ, А2Хг и А4Х4, производные от струк-
туры типа NaCl; б — молекулы АХ2 и АХ3, производные от галогенидов СО'
слоистой структурой.
димерные молекулы имеют плоское ромбовидное строение. Дли-
ны связей М—X являются промежуточными между длинами в
мономерной молекуле и кристалле (табл. 9.25). Димеры обна-
ружены и в парах TIBr [14].
Плоское строение (а) установлено для димерных молекул в
парах FeCl2, СоС12 и NiCl2 [12], а неплоское (б) —для диме-
ров GeF2 [15], аналогичных по строению Se2O4.
С1
М
М
С1
Ge
Ge
а	б
При температурах выше 435 °С CuCl имеет разупорядочен-
ную структуру вюртцита. Масс-спектральными исследованиями:
доказано, что при 450 °С в насыщенном паре преобладают мо-
лекулы Си3С13. В одном из ранних электронографических ис-
следований ;[16] для этой молекулы была предложена почти
плоская 6-угольная конфигурация, но более точные сведения-
° строении пока отсутствуют. В более поздней работе по масс-
спектрометрии пара, находящегося в равновесии с твердым
^ "' B80—430 °С), обнаружены молекулы Си3С13 и Cu4CU

Таблица 9.25. Межатомные расстояния в молекулах некоторых галогенидов
X
С1
Вг
I
мономер
2,02
2,17
2,39
Li-
-X.
димер
2,
2,
2,
2,
23
17
35
54
А
кристалл
2
2
3
,57
,75
,03
Угол X—М—X в ди-
мере, град
108D)
116
110D)
116D)
J.
Z
Chem.
Phys.
Литература
Phvs.,
Chem.,
1960,
1960,
33,
213
685
, П1
Линейные молекулы МХ2 [2]
Zn
Cd
Hg
F
1,81
1,97
—
Cl
2,05
2,21
2,25
Br
2,21
2,37
2,44
i
2,38
2,55
2,61
LiF
LiCl
LiBr
Lil
NaF
NaCl
NaBr
Nal
KF
KC1
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
Rbl
CsF
CsCl
CsBr
Csl
M—X,
Пар [11
1,5639
2,021
2,1704
2,3919
1,926
2,3606
2,5020
2,7115
2,171
2,6666
2,8207
3,0478
2,266
2,7868
2,9448
3,1769
2,3453
2,9062
3,0720
3,3150
A
Кристалл
2,009
2,566
2,747
3,025
2,307
2,814
2,981
3,231
2,664
3,139
3,293
3,526
2,815
3,285
3,434
3,663
3,005
3,560a
3,713a
3,950a
A1F3
A1C1
AIL;
FeCl
Плоские mo
По, Щ
3
з Г5]
лекулы
MX,
M-X, I
1,
2,
2,
2,
63
06
42
14
Нелинейные молекулы MX2 [3]
Sn
Pb
2
2
Cl
,42
,46
2
2
Br
,55
,60
2
2
I
,73
,79
CuCl
CuBr
Cul
F6]
2
2
2
,051
,173
,338
9.11. Галогениды металлов 129
M2X6[Aj:
А12С1б [4]
Al2Bre [4]
A12I6 [4]
Ga2Cl6 [4]
Ga2Br6 Г4]6
Fe2Cl6 [51
м~Хконц'
2,07
2,22
2,45
2,10
2,25
2,11
A
М-Хмост. А
2,25
2,41
2,63
2.30
2,45
2,28
Октаэдрические молекулы MF6 [9]
w
Os
Ir
M—F
1,833
1,831
1,830
U
Np
Pu
M-F
1,996
1,981
1.971
Продолжение
GaF [7]
GaCl
GaBr
Gal
InF
T1F
T1C1 [8]
TIBr
Til
1,775
2,20
2,35
2,57
1,985
2,084
2,55
2,68
2,87
Hg2Cl2 [12] Hg—C12,23
Тригонально-бипирамидальные моле-
кулы MX5
NbF5
TaF5
M—X
[131
1,88
1,86
NbCl5
NbBr5
M—X
114]
2,29
2,46
TaClj
TaBr5
M-X
L14]
2,3
2,45
аСтруктурный тип GsCl.
бВ более ранней работе [J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2514] для Ga2Brs и InjX,
приведены лишь усредненные значения для связей М—Хк и М—Хм.
[1] J. Chem. Phys., 1964, 40, 156. .[2] ЖФХ, 1956, 30, 155; Bull. Chem. Soc. (Japan),
1973, 46, 410. 13] Trans. Faraday Soc., 1941, 37, 406. [4] Shen Q., Dissert., Oregon State
University, Corvallis, Oregon, 1973. ,[5] Teplfiz. Vys. Temp., 1964, 2, 705. i[6] J. Chem.
Phys., 1975, 62, 1040, 4796; 1975, 63, 2724. i[7] J. Chem. Phys., 1966, 45, 263. [8] Ann.
Phys.,1936, 26, 1. [9] J. Chem. Phys., 1968, 48, 4001. A01 Кристаллография, 1959, 4, 186.
[Ill Ж. структ. химии, 1967, 8, 391. [12] Ann. Phys., 1940, 57, 21. [13] Вестн. МГУ, сер. 2,
химия, 1968, т. 9, №. 5, с. 7. [14] Trans. Faraday Soc, 1940, 36, 668.
в сравнимых концентрациях и C115CI5 в более низкой концентра-
ции [17]. Пары ReCl3 и ReBr3 в температурном интервале 240—
350 °С почти целиком состоят из тримеров. Согласно электроно-
графическим данным, в парах молекулы Re3Br9 ![17] имеют
строение, сходное со структурой Re3l9 в кристаллическом три-
иодиде. Также электронографически установлено, что при низ-
ких температурах в парах над NbFs и TaF5 имеются цикличе-
ские тетрамеры, построенные из октаэдрических групп, соеди-
ненных через вершины; при более высоких температурах тет-
9—985

130 9. Галогены. Бинарные галогениды
рамеры разрушаются и образуются тригонально-бипирамидаль-
ные молекулы (табл. 9.25).
В противоположность примерам, указанным на рис. 9.19,
при испарении других веществ происходят более существен-
ные изменения в окружении ближайшими соседями. Например:
Кристаллический А1С13
(октаэдрическая
координация)
Кристаллический NbCls
(октаэдрические димеры
NbjClio)
испарение
Димер А!2С1б
-¦ (тетраэдрическая
координация)
" NbClg
(тригональ-
но-бипира-
мидальние
молекулы)
В табл. 9.25 включены данные о межатомных расстояниях,
которые не вошли в материал других глав.
Литература. [1] J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 1763. [21 J. Am. Chem. Soc, 1952,
74, 1760. [3] J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 471. [4] J. Am. Chem. Soc, 1951, 73,
3151. [5] J. Chem. Phys., 1960, 33, 366. [6] J. Chem. Phys., 1960, 32, 1150. [7] J
Chem. Phys., 1966, 44, 391. [8] J. Chem. Phys., 1965, 42," 1013. [91 J. Chem. Phys.,
1965, 42, 902. [10] J. Chem. Phys., 1964, 40, 3471. [11] J. Chem. Phys., 1963, 39,
2023; J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, 4544. [121 J- Chem. Phys., 1968, 49, 4379.
[13] J. Chem. Phys., 1972, 56, 5392. [14] J. Phys. Chem., 1964, 68, 3835. [151
Inorg. Chem., 1968, 7, 608. [161 J. Am. Chem. Soc, 1957, 61, 358. [17] J. Chem..
Phys., 1971, 55, 4566. [18] Ж- структ. хим., 1971, 12, 315
10 КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ,
' ОКСО- И ГИДРОКСОГАЛОГЕНИДЫ
10.1. Комплексные галогениды
Комплексные галогениды — это твердые соединения, содержа-
щие два или более вида ионов металлов (или других катионов)
•и, обычно, один тип атомов галогена. Наиболее простые соли
этого типа содержат только два вида катионов и общий анион;
раньше их называли «двойными солями». Общепринято не от-
носить к комплексным галогенидам твердые растворы типа
(Na,K)Cl, состав которых может меняться в пределах, опреде-
ляемых соотношением размеров двух катионов; однако стехио-
метрические соединения со статистическим размещением двух
или более видов катионов также относят к комплексным гало-
генидам (см. ниже). Известны также соединения металла с бо-
лее чем одним видом галогена, например CaFCl (со структурой
типа PbFCl; разд. 10.4.5), PbClBr [1] (со структурой типа
РЬС12; разд. 6.8) и CsICl2 (гл. 9). Многие комплексные галоге-
ниды не содержат в своем составе воды, другие в той или иной
степени гидратированы. За несколькими исключениями, гидра-
тированные соли в этой главе не рассматриваются; их строе-
ние описано в гл. 15.
Ниже мы ограничимся обсуждением строения комплексных
галогенидов в кристаллическом состоянии. По-видимому, в па-
рах многих комплексных галогенидов существуют молекулы
типа NaBeF3, Na2BeF4, NaAlF4, Na2AlF5 и т. д. Электроногра-
•фические исследования газовой фазы при высоких температу-
рах были выполнены преимущественно советскими учеными.
Здесь не будут обсуждаться различные модели строения, пред-
ложенные для этих молекул, поскольку интерпретация элект-
ронографических данных весьма затруднена из-за больших амп-
литуд тепловых колебаний; кроме того, в краткой форме до-
вольно трудно дать достойную оценку исследованиям в этой
области. Обзор многих из этих работ содержится в книге [Хар-
¦гиттаи М., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных
соединений в парообразной фазе: Пер. с англ. — М.: Мир,
* См. также [Вилков Л. В., Мастрюков В. С, Садова Н. И. Определение
геометрического строения свободных молекул.— Л.: Химия, 1978; Vilkov L. V.,
Mactryukov L. S., Sadova N. I. Determination of the geometrical Structure of
free Molecules. —Moscow: Mir, 1983]. — Прим. перев.

132 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Таблица 10.1. Строение
Характеристика структур-
ного типа
А„,ВХ,
АтВХ.
а.	Статистика или сверх-
структурное упорядо-
чение в рамках струк-
турных типов АХЛ
Флюорит
Трирутил
LaF3
ReO3
VF3
Ge3N4 (фенакит)
[Каркасные структуры
Перовскит
б.	Слоистые структуры
(Слои+ионы Х~)
в.	Цепочечные структуры
(Цепочки+ионы Х~)
г.	Моноядерные
(+ионы Х-)
д.	Полиядерные
е.	Комплексные ионы
двух типов
АВХ3
K2CtrCls
CsBeF3
CsNiCl3
NH4CdCIa
a-NaYFi
Li2BeF4
K2NiF4
T1A1F4
BaMnF*
K2HgCU- H2G
Структуры, содержащие дискретные
fK2PtCU
См. текст
Эмпирические формулы комплексных галогенидов могут
быть весьма различной сложности, например CsAgb, CsHgCl3,
TIAIF4, CS3C0CI5, Na3AlF6, Na5Zr2F13, Rb2Fe5F17 и Na7Zr6F3i. Как
это справедливо вообще для химии твердого тела, сходство в
типе формул не означает, что соединения имеют сходное строе-
ние. Так, структуры соединений KMgF3, NH4CdCl3 и CsAuCl3
совершенно различны. Кроме того, ни в одной из структур этих
солей АВХ3 не содержатся отдельные комплексные ионы ВХ3;
на самом деле в структуре CsAuCl3 имеется два вида ионов, и
его формулу лучше записывать как Cs2(AuCl2) (АиСЦ).
10.1. Комплексные галогениды 133
комплексных галогенидов
Атвх6
Атвх7
Tl2AlFs
(NH4JMnF5
комплексные ионы
О ионах CuCl53-, InCl52-,
s" см. соответст-
вующие разделы
Cs3(CoCl4)Cl
a-K2UF6
Li2TiF6
BaThFe
CaPbFe
LiSbF6
Ba(CrF4)F2
(NH4JCeF6
K2ZrF6
RbPaF6
Sr(PbF6)F
ABX6
A2BX6
A3BX6
A4BX6
K2PaF7
K3ZrF7
K2NbF7
K2TaF7
(NH4K(SiF6)F
Большинство рассматриваемых ниже соединений имеют об-
щую формулу AmBXn, хотя мы коснемся некоторых соединений
с более сложными формулами. Среди них важное место за-
нимают биядерные комплексные ионы, например ВгХц, В2Хю
и В2Х9, образованные двумя октаэдрическими группами, соеди-
ненными через общую вершину, ребро или грань. Более слож-
ные «металл-кластерные» ионы описаны в гл. 9. Если считать,
что В — катион с более высоким зарядом, чем А (или что сте-
пень окисления В выше, чем А), большинство комплексных га-
логенидов должно содержать ионы А+ (ионы щелочных метал-

134 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
лов, Ag+, T1+, NH4+ и т. д.) или А2+ (ионы щелочноземельных
металлов и др.)- При значениях п, не превышающих 6, возмож-
ны следующие типы комплексных галогенидов:
А'В'Х,
А'В"Х,
A'BI"X4
A,'B"X4
(AnB"X
4)
ArBIVX3
A21BI1IX3
ЛпВП1Хз
А'ВуХб
Ao'BIVX6
A"B1VX6
А3'ВШХ6
(AIIIBIIIX6
Большая часть известных комплексных галогенидов пред-
ставлена фторидами; в частности, те из них, у которых n^s7, —
почти исключительно фториды элементов IV—VI групп, Се и
5/-металлов.
В простейших случаях комплексный галогенид имеет струк-
туру бинарного галогенида (или оксида) АтХп, причем атомы
А и В занимают (статистически или упорядочение) положения,
соответствующие атомам одного вида в структуре бинарного
галогенида (или оксида). Это соответствует в табл. 10.1 первой
группе (а). Подобные соединения относятся к ионным кристал-
лам, причем основное условие для построения такой кристал-
лической структуры состоит в том, чтобы ионы А и В имели
близкие размеры и требуемый заряд, например Na+Y3+F4 или
K2+U4^F6 (со структурой флюорита). Совсем иного типа струк-
туры образуются, если ионы А и В сильно различаются по раз-
меру, как, например, в CsBe2Fs (см. далее) или в CsMnF3-II
(разд. 13.3.1). В структурах обоих соединений имеется заря-
женный трехмерный каркас, построенный из связанных верши-
нами полиэдров МХЯ, содержащих ионы небольших размеров
(тетраэдры BeF4 и октаэдры MnF6 соответственно); в этом кар-
касе ионы Cs+ занимают большие пустоты; они окружены
12 ионами F~.
Другие комплексные галогениды удобно классифицировать
в зависимости от типа групп, образуемых в структуре атомами
В и X. Из этих атомов могут формироваться конечные группы
(в простейшем случае моноядерные группы ВХп) или бесконеч-
ные системы, если атомы В соединяются друг с другом через
мостиковые атомы X с образованием одно- или двумерных
комплексных ионов, что и отражено в делении комплексов на
группы в табл. 10.1. Далее отдельно выделяются структуры, со-
держащие дополнительные ионы Х~ (не координированные
атомами В). В принципе было бы логичным выделить в от-
дельную группу и трехмерные системы связанных атомов В и
X. Например, в структуре типа перовскита АВХ3 атомы В и X
образуют трехмерный каркас из октаэдров, соединенных через
вершины (структура типа ReO3); ионы А с координационным
числом 12 занимают пустоты в каркасе. Однако такое выделе-
10.1. Комплексные галогениды 135
ние В—Х-комплексов малооправданно в случае ионных фто-
ридов первой группы («а»), особенно для тех из них, которые
имеют разупорядоченные структуры (см. далее), поскольку это
повело бы к распределению этих структур по разным группам
(«б», «в» и «г»). По-видимому, более целесообразно объеди-
нить такие структуры в одну подгруппу в рамках группы «а»,
с тем чтобы подчеркнуть их взаимосвязь со структурами более
простых типов. Так, в структуре Li2BeF4 можно выделить дис-
кретные ионы BeF42~, но поскольку в этой структуре тетраэдри-
чески координированы и Li+, и Ве2+, ее с равным успехом мож-
но отнести к одному из типов А3Х4. Аналогичным образом со-
единение Li2TiF6 (сверхструктура от структуры рутила АХ2)
можно было бы поместить и в группу «г», поскольку в структу-
ре имеются ионы TiFe2"". В то же время если координационное
число атома В (или А) больше, чем отношение X : В (или
Х:А), то координационные группы вокруг атома В (А) долж-
ны сочленяться за счет общих атомов X. Подобная ситуация
характерна для K.2UF6 со структурой (статистической) типа
флюорита. Величина отношения F : U показывает, что коорди-
национные группы UF8 должны иметь общие атомы F; однако
протяженность U—F-комплексов (степень олигомеризации
групп UF8) изменяется в структуре по статистическому закону,
так что однозначное ее отнесение к одной из групп «б» — «г»
становится невозможным.
При образовании ионных соединений AmBXn способ упаков-
ки ионов А, В и X должен соответствовать максимальному зна-
чению энергии решетки. Принадлежность ионов X одновремен-
но нескольким координационным группам ионов В (А), по-ви-
димому, является следствием необходимости достижения при-
емлемых координационных чисел для А и В. Это видно из сле-
дующего сопоставления:
Соединение
Характеристика структуры
КЧ атома А
КЧ атома В
CaPbF6 Сверхструктура ReO3 (дискретные
ионы PbF62~)
SrPbF6 Линейные ионы {РЪ?ь)п"~ и ионы F~
BaPbF6 Структура типа BaSiF6 (дискретные
ионы PbF62-)
10
12
На примере структуры SrPbF6 хорошо видно, что соответствие
отношения F : В координационному числу В еще не определяет
фактического присутствия дискретных групп BF6, хотя это и
имеет место в структурах многих соединений типа АВХ6 и

136 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
А2ВХ6. Так, в структуре Ba2ZnF6 содержатся слои состава ZnF4
и 2 иона F~, а не дискретные ионы ZnFV".
Близость размеров и электроотрицательностей F~ и О2~ при-
водит к значительному структурному сходству между бинар-
ными фторидами и оксидами, тогда как структура галогенидов
с более тяжелыми галогенами обычно родственны структурам
Таблица 10.2. Изоструктурные комплексные хлориды и оксиды
Комплексный оксид
Комплексный хлорид
Литература
Ильменит
Перовскит
ВаТЮ3 (гексагональный)
Sr2Ti04 (K2NiF4)
А12Ве04
P-K2SO4
Sr2Pb0«
Шпинель (обращенная)
Ва3МоО5 (M=Si, Ge,Ti V
и др.)
Sr3Ti207
Sr4MoO6 (M=Pt, Ir, Rh)
Mg6Mn08
NaMnCl3
KMnCl,
RbMnClj
K2MgCl4
Na2ZnCl4
Cs2CoCl4
Na2MnCU
Li2MCl4 (M=Mg, Mn, Fe,
Cd)
CS3C0CI5
Rb3Mn2Cl7
K4CdCl6
Na6MCl8 (M=Mg, Mn,
Fe, Cd)
Acta cryst., 1973, B29,
1224
J. Chem. Phys., 1966, 45,
4652
Acta cryst., 1977, B33,
256
Acta cryst., 1977, B33,
188
Кристаллография, 1956,
1, 291
Acta Cryst., 1971, B27,
1672
Acta cryst., 1975, B3I,
2549
Acta cryst., 1980, B36,
2893
Acta cryst., 1978, B34,
2617
Acta cryst., 1959, 12,
519
Acta cryst., 1975, B31,
770
сульфидов. Это различие между фтором и другими галогенами
сохраняется и в комплексных галогенидах, но оно выражено
здесь менее отчетливо, чем в простых галогенидах. Много при-
меров структурного сходства с комплексными оксидами можно
найти не только среди комплексных фторидов, но также и у
комплексных хлоридов (табл. 10.2).
Отметим еще следующее. Понятно, что во многих комплекс-
ных галогенидах переходных металлов и металлов Б-подгрупп,
особенно в хлоридах, бромидах и иодидах, имеются определен-
ные различия в степени ионности (ковалентности) связей А—X
В—X. Однако выделение цепочек, слоев и т. д. в структурах
комплексных фторидов делается в основном для удобства опи-
сания и классификации соединений, а не из-за различий в ха-
10.1. Комплексные галогениды 137
рактере связей А—X и В—X. Так, например, в структуре
NaKThF6 [2] ион Na+ (меньший по размеру катион) координи-
рован шестью, а ионы К+ и Th4+ оба девятью ионами фтора.
В координационных группах, образуемых вокруг К и Th, есть
общие атомы F, а в координационных октаэдрах Na все атомы
фтора — концевые. Однако выделять группы NaF6 в качестве
комплексного иона только по той причине, что у них нет мости-
ковых ионов фтора, все-таки нельзя.
Устойчивость кристаллического комплексного галогенида
зависит от природы (размера, формы и заряда) всех имеющих-
ся ионов; в частности, устойчивость комплексного иона ВХЯ за-
висит от размера иона А. Многие комплексные ионы были вы-
делены только в комбинации с крупными катионами. Напри-
мер, соли l[N(C2H5L]2CeBr6 и [N(C2H5L]2CeI6 можно получить
в ацетонитрильном растворе, исходя из твердого хлорида и без-
водной кислоты НХ. В сочетании с катионом [(С6Н5)зРН] +
удалось синтезировать соли анионов PrI63~ (и другими гекса-
иодоанионами 4/-металлов), FeI4~, kuU~ и др. В водных рас-
творах гексахлоро-анионы МС163~ Зй-металлов неизвестны, но
они устойчивы в виде солей в присутствии крупных катионов,
таких, как Co(NH3N3+. Многие комплексные хлориды, бромиды
и иодиды, которые не удавалось выделить из водных раство-
ров, синтезированы в безводных условиях, т. е. при использова-
нии неводных растворителей или кристаллизацией из распла-
вов.
Уже для очень многих комплексных галогенидов выполнены
структурные исследования, однако некоторые группы этих со-
единений еще требуют детального изучения. Это прежде всего
соединения, образованные галогенидами щелочных и щелочно-
земельных металлов [3]:
КСаС13
K2SrCl4
KSr2Cl5
К2ВаС14
NaCa2Br5
КСаВгз
LiSr2Br5
K2SrBr4
KSr2Br5
K2BaBr4
Соединения KSr2Cl5 и KSr2Br5 относятся к группе комплекс-
ных галогенидов, изоструктурных соответствующим соединени-
ям свинца (II) (разд. 26.7.3).
Число известных комплексных фторидов щелочных металлов
и металлов I—IV групп велико (см. литературу, цитируемую
в работе [4]). Структуры RbBe2F5 [5] и CsBe2F5 [6] уже упо-
минались в гл. 3 как примеры структур с плоскими шести-
угольными сетками и кубическими A0,3) -сетками. У каждого

138 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
тетраэдра BeF4 мостиковыми являются три вершины, за счет
чего формируется либо слой, либо трехмерный каркас состава
Be2F5.
Далее изложение следует в соответствии с наиболее важ-
ными группами комплексных галогенидов и основано на деле-
нии, предлагаемом в табл. 10.1 (до группы «г») с включением
небольшой группы галогенидов состава АВХ2. Затем рассмотре-
ны группы «д» и «е» и, наконец, некоторые специфические груп-
пы комплексных галогенидов отдельных элементов.
Литература. [11 Acta cryst., 1969, В25, 796. [2] Acta cryst., 1970, B26, 1185.
j31 Inorg. Chem., 1965, 4, 1510; Acta Chem. Scand., 1966, 20, 255. [4] Inorg.
Chem., 19-62, 1, 220. [5] Acta cryst., 1972, B28, 1159. [61 Acta cryst., 1972, B28,
2115.
JO.1.1. Галогениды АВХ2. Число таких соединений невелико, по-
скольку они могут образоваться только с участием однозаряд-
ных катионов. Многие пары галогенидов щелочных металлов
дают твердые растворы (в некоторых случаях во всей области
составов), и лишь первый и последние члены ряда щелочных
металлов образуют соединения (RbLiF2 и CsLiF2). В структу-
рах этих фторидов тетраэдрические группы L1F4 образуют
слои путем сочленения через ребро и две вершины; ионы вто-
рого щелочного металла занимают большие по размеру пусто-
ты между слоями (восьмерная координация в виде искаженной
антипризмы). В структуре RbLiF2 расстояния 8Rb—F находят-
ся в пределах 2,78—3,16 А (среднее 2,95 А), а в CsLiF2 два из
восьми соседей иона цезия более удалены, чем остальные шесть
(Cs—6F 2,96-7-3,15, среднее 3,07 A, Cs—2F 3,50 и 3,53 А)
[Inorg. Chem., 1965,4, 1510].
10.1.2. Галогениды АтВХ3- Это большая группа комплексных
галогенидов; структуры определены не менее чем для 60 со-
единений. Установлено, что анион может быть двух типов —
цепочечный и трехмерный каркасный. Цепочка наиболее про-
стого вида образуется при соединении тетраэдрических групп
ВХ4 через две вершины (а). Цепочки такого строения обнару-
жены в структурах сравнительно небольшого числа соединений,
например в CsBeF3 [1], KHgBr3-H2O [2], K2CuCl3, Cs2AgCl3
и Cs2AgI3 (см. гл. 26). В различных структурах цепочки распо-
X
В В
/\ /\
X X X X
X X
х \ / \ / \ /
" ^ -в-х-в-х-в-
/ \ / \ / \
X X
Y
X
X
10.1. Комплексные галогениды '39
лагаются таким образом, чтобы создать подходящее окружение
для крупных ионов А+, а в K.HgBr3-H2O между цепочками на-
ходятся и молекулы воды. В отличие от структуры этого моно-
гидрата в структуре a-K.ZnBr3-2 Н2О содержатся дискретные
тетраэдрические группы [ZnBr3(H2O) ]~, и поэтому формулу
этого соединения следует представить в виде К[2пВг3(Нг0)] •
¦Н2О [3]. Цепочка типа б образована из октаэдрических групп
ВХ6, сочлененных по противоположным граням. Такое строение
имеет анион в структуре BaNiO3, к которой мы вернемся поз-
же. В двойной цепочке в каждая октаэдрическая группа ВХ6
имеет по четыре общих ребра с другими. Как и цепочки типа а,
двойные цепочки в представлены лишь небольшим числом
структур, например NH4CdCl3, RbCdCl3 и KCuCl3 (в последнем
соединении обнаружены в несколько измененном виде) (разд.
25.7.6).
В подавляющем большинстве комплексных галогенидов
АВХ3 атом В имеет октаэдрическую координацию. Все элемен-
ты Mg, V—Си, Zn, Hg и Pb образуют один или более комп-
лексный галогенид с Ag, Na—Cs или с большими катионами
типа [N(CH3L]+, хотя при заданной комбинации А и В реа-
лизуются не все возможные соединения. Так, например, в си-
стеме Cs—Zn—F образуется только одно соединение Cs4Zn3Fi0
(хотя существует RbZnF3), а в системе Cs—Mg—F найдено
также лишь одно соединение Cs4Mg3Fi0 (но не CsMgF3), в то
время как получены и CsMgCl3, и CsMgBr3, и CsMgI3.
Структурная химия многих из этих соединений, в особенно-
сти галогенидов, содержащих большие катионы К+, Rb+ и Cs+,
весьма сходна со структурной химией оксидов АВО3, базирую-
щейся на плотноупакованных слоях АО3 (более подробно см.
гл. 13). Наиболее часто встречающиеся структуры — это тип 3 С
(тип перовскита) и 2Н (тип BaNiO3) [4]; еще можно назвать
4Н (CsCuBr3), 6H (CsFeF3> CsMnF3l RbMnCl3( CsCdCl3) и 9R
(CsCoF3 [5], CsMnCl3). В некоторых случаях реализуется
«идеальная» структура с максимальной симметрией, как, на-
пример, в KNiF3, KMgCl3 и CsPbCl3 (выше 320 К) [6]; как и в
оксидах, обнаружены структуры с искажениями. Например, в
NaMgF3 (и в соединениях Со, Ni и Zn) реализуется вариант
перовскитоподобной структуры типа GdFeO3 (разд. 13.3.2, а),
тогда как NaMnF3, NaCuF3 и NaCrF3 характеризуются сверх-
структурой от типа перовскита. В KCuF3 ион Си2+ приобретает
в результате искажения структуры координацию 2+2+2: 2F
на расстоянии 1,89 A, 2F —на 1,96 А и 2F — на 2,25 А [7]. Не-
сколько типов искажений может быть у структуры 2Н. Струк-
тура типа CsNiCl3, характеризующаяся плотнейшей упаковкой,
в случае KNiCl3 :[8] видоизменяется таким образом, что менее
крупный по сравнению с Cs+ катион К+ имеет КЧ 9 вместо 12

140 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
(для Cs+ в цезиевой соли). Различного типа искажения харак-
терны и для соединений, содержащих ионы Си2+ и Сг2+ и
склонных к проявлению эффекта Яна — Теллера. В одной из
структур ион Сг2+ имеет координацию 3+3 [9], а в полиморф-
ных модификациях RbCrCl3) CsCrCl3 и соответствующих иоди-
дов |[10] осуществляются координации типа 4+2 и 2+4. Иска-
женный вариант структуры CsNiCl3, реализующийся в структу-
ре CsCuCl3, показан на рис. 4.32.
Формулы таких солей, как A2(Pt2Br6) (разд. 10.1.8) и
Cs2(AuCl2) (AuCl4) (разд. 10.1.9), содержащих соответственно
мостиковый биядерный анион и два аниона различного типа,
не следует «сокращать», т. е. сводить к более простому виду
АВХ3.
Литература. [1] Acta cryst., 1968, В24, 807. [2] Acta cryst., 1969, B25, 647.
[3] Acta cryst., 1968, B24, 1339. [4] Acta cryst., 1973, B29, 1330. [5] Z. anorg.
allg. Chem., 1969, 369, 117. [6] Acta cryst., 1980, B36, 1023. \T] Z. anorg. allg.
Chem., 1963, 320, 150. [8] Acta cryst., 1980, B36, 28. [9] J. Chem. Phys., 1972,
57, 3771; Acta cryst., 1973, B29, 1529. [101 Acta cryst., 1978, B34, 1973; J. Solid
State Chem., 1980, 34, 65.
10.1.3. Галогениды AmBXt. Большинство соединений этой груп-
пы имеют состав АВХ4 (А'В11^ и AnBnX4) и А21ВПХ4. Среди
них встречаются как типичные ионные фториды, содержащие
крупные катионы с высокими координационными числами (на-
пример, девятерная координация для обоих видов катионов в
одной из модификаций KCeF4; разд. 28.2.4, в), так и цепочечные
и слоистые структуры с октаэдрической координацией металла
(описанные в гл. 5) и, наконец, многочисленные соединения ти-
па АВХ4 и А2ВХ4 с дискретными ионам ВХ4. Для соединений
состава АВХ4 с большими катионами возможны структуры ти-
па флюорита. Это могут быть структуры со статистическим
распределением катионов (например, во второй модификации
KCeF4) или сверхструктуры. Интересная искаженная сверх-
структура типа флюорита обнаружена у некоторых фторидов
ABF4 (где А = Са или Sr, В = Сгп или Си11), причем ионы пере-
ходного металла имеют искаженное тетраэдрическое окруже-
ние ближайшими соседями вместо обычной для флюорита ку-
бической координации (КЧ 8). Эта структура описана среди
флюоритовых структур в гл. 6.
Слои октаэдров могут быть двух типов (разд. 5.3.3): пло-
ский (транс) слой, образованный соединением октаэдрических
групп ВХ6 через все экваториальные вершины, и гофрирован-
ный (цис) слой, в котором две немостиковые вершины занима-
ют ^ис-положение друг относительно друга, например:
, ( структура типа K2NiF4: K2MF4 (M=Mg, Zn, Co, Си (искаж.))
транс-слой | структу;;а ТИПа T1A1F4: |3-RbFeF4 [1]
цис-слоа структура типа BaMnF4 [2]: SrNiF4, BaMF4 (M=Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn)
10.1. Комплексные галогениды 141
В структурах K2NiF4 (рис. 5.16) и T1A1F4 (рис. 10.10) слои
BF4 чередуются со слоями ионов А. В [NH3(CH2LNH3]MnCl4
[31 линейные катионы, несущие на обоих концах положитель-
ный заряд, ориентированы перпендикулярно плоскости слоев,
причем концевые группы NH3^ располагаются в углублениях
соседних слоев.
По аналогии с двумя типами слоев ВХ4 и в цепочечных
структурах концевые вершины группы ВХ6 могут занимать
транс- или цыс-положения. В первом случае говорят о цепочке
«рутилового» типа, поскольку октаэдры в ней сочленяются по
параллельным ребрам. Подобные цепочки обнаружены в
структуре K2HgCl4-H2O (рис. 1.12) и в варианте с искаженной
D+2)-координацией в Na2CrF4 и Na2CuF4 [4]. Известны также
соединения с винтовыми цепочками ВХ4, в которых немости-
ковыми являются две цис-вершины каждой группы ВХ6 (разд.
5.3.3); простейший вариант такой структуры реализуется в
CsCrF4 [5]. Большинство дискретных ионов ВХ4 имеют форму
тетраэдра, и многие комплексные галогениды изоструктурны
оксосолям с тем же типом формулы, например*:
NH4BF4 и RbBF4 изоструктурны BaSO4
Cs2CoCl4 и Cs2ZnCl4 изоструктурны Кг5О4
Фенакитовая структура (разд. 3.5.1) Li2BeF4 [6] может быть
описана либо как содержащая тетраэдрические ионы BeF42",
либо с учетом того, что и Li+, и Ве2+ координированы тетраэд-
рически как трехмерная ионная структура. Атомы Li и Be на-
ходятся в узлах C,4)-связанной сетки. В структуре
(N2H5)LiBeF4 [7] эти же атомы рас-
полагаются в узлах трехмерной 4-свя-
занной сетки, а ионы N2Hs+ — в кана-
лах.
Некоторые хлоро-, бромо- и иодо-
ионы, которые не могут быть выделе-
ны из водных растворов в виде солей
с катионами металлов, стабилизиру-
ются в присутствии очень крупных ка-
тионов, например в виде (NEt4LMBr4
(M=Mn, Fe) и ;[(C6H5KAs(CH3)]2FeI4
[8]. Строение ряда ионов типа МС14"~ изучено в солях типа
[(C6H5KAs(CH3)]2NiCl4 [9] и [(C2H5LN]InCl4 [10].
В структурах Cs2CuCl4 и Cs2CuBr4 анионы имеют форму
уплощенного тетраэдра (гл. 25), а в K2PtCl4 и в изоструктур-
* Следует отметить изоструктурность комплексных фторида K2NiF4 и
оксида La2Cu04, при легировании которого щелочноземельными элементами
впервые получены высокотемпературные сверхпроводники fPhvs. Rev Letters
1987, 58, № 10, 1024, 1028]. — Прим. перев.
Рис. 10.1. Кристаллическая
структура K2PtCI4.

142 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
ном палладиевом аналоге ионы ВХ42" — плоские (рис. 10.1).
Похожее строение имеет и РсЦЫНз^СЬ-НгО, причем ионы
Pd(NH3L2+ занимают положения ионов PtCl42^, а ионы С1~ —
ионов К+ в структуре I^PtCU, тогда как молекулы воды распо-
лагаются в позициях, отмеченных на рисунке маленькими чер-
ными кружками. По этому вопросу см. также разд. 27.9.1.
Девятерная координация (трехшапочная тригональная приз-
ма) ионов 4/-металлов осуществляется в NaNdF4 (и в изо-
структурных соединениях Се и La); эта структура может рас-
сматриваться как производная от структуры P2-Na2ThF6 (разд.
28.2.4,в), но отлична от нее, хотя ранее эти структуры не раз-
личали [11]. Единственный в своем роде анион Re3Cli23^ в соли
Cs3Re3Cli2 (CsReCl4) обсуждался ранее (разд. 9.10.2).
Литература, fl] Bull. Soc. franc, mineral, cristallogr. (Switzerland), 1969, 92,
335. [2] J. Chem. Phys., 1969, 51, 4928. [3] Acta cryst., 1980, B36, 1355. [4] Z.
anorg. allg. Chem., 1965, 336, 200. [5] Z. anorg. allg. Chem., 1978, 442, 151.
[6] Acta cryst., 1966, 20, 135. Щ Acta cryst., 1973, B29, 2625. [81 Inorg. Chem..
1966, 5, 149-8, 1510. [9] J. Am. Chem. Soc, 1962, 84, 167. [10} Acta cryst., 1969.
B25, 603. [11] Inorg. Chem., 1965, 4, 881.
10.1.4. Галогениды АтВХ$. Уже говорилось о том,, что лишь не-
многие из кристаллических пентагалогенидов состоят из моле-
кул МХ5. Аналогичным образом в структурах многих комплекс-
ных галогенидов с отношением Х:В = 5: 1 не обнаружено ко-
ординационного числа, равного пяти. Установлено существова-
ние следующих типов структур:
Тип структуры
КЧ атома В
Примеры*
а. Трехмерная
структура
б. Цепочка
ВХ5
ионная
октаэдров
9
6
в. Дискретный ион ВХ5
г. Ионы ВХ„2- и X-
[1].
F
LiUF5 (разд. 28.2.4)
T12MF5 (M = A1, Fe, Ga, Cr)
(NH4JMnF5 [2], CaCrF5 [3],
[41, Rb2CrF5 [51, SrFeFs [6]
t-6. [Сг(МН3N]МС15 (M = Cu [7], Hg:
[8]),[Co(NH3N]CdCl5r9],
(C28H2ICl)SnCl5 [10], (FeClsJ- (разд.
27.6)
т-п. (NEt4hInCl6[lll, (NH4),SbF5 [121,
(NH4JSbCl5 [131, (bipyH2)MnCl5 [14lJ
Cs3(MCl4)Cl (M=Mn [151, Ni, Co [161,.
Hg [17]),[Cr(NH3hl(ZnCl4)Cl[181
* T-6. — тригонально-бипирамидальный; т-п. — тетрагонально-пирамидальный.
[11 J. Solid State Chem., 1970, 2, 269. [2] J. Chem. Phys., 1969, 50. 1066. [3] Mate-
rials Res. Bull., 1971, 6. 561. [4] Acta cryst., 1971, B27, 2345. [5] Acta cryst., 1974, B30,
2688. [6] J. Solid State Chem., 1973. 8, 206. [7] Inorg. Chem., 1968, 7, 1111. [8] J. Chem. Soc,
D 1975, 2591. [9] J. Chem. Soc, A 1971, 3638. [10] J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, 6733. [11]
Inorg. Chem., 1969, 8, 14. [12] Inorg. Chem., 1972, 11, 2322. [13] J. Chem. Soc, A 1971
298. [14] Chem. Comm., 1971, 803. [15] Acta cryst., 1976, B32, 631. [16] Acta cryst., I960,
B36, 2893. [17] Acta cryst., 1976, B32, 2905. [18] Acta cryst., 1976, B32, 2907.
10.1. Комплексные галогениды 143
В гл. 5 было показано, что простая октаэдрическая цепочка
состава АХ5, составленная из октаэдров, может иметь две кон-
фигурации — транс- и цис-, причем для пентафторидов извест-
ны оба типа структур. Таким же образом и для структур со-
единений АВХ5 обнаружены оба типа цепочек. Отнесение кон-
фигурации цепочки к транс- или цис-, а также строение цепоч-
ки в этом случае зависят от природы катиона А. Так, в CaCrF5
присутствуют транс-, а в Rb2CrF5 — цмс-цепочки. Отметим так-
Рис. 10.2. Строение цепочек ВХ5 в структуре BaFeF5. а —два типа цепочек
(FeF5)/i2"~; б — разветвленная цепочка.
же, что могут осуществляться различные конфигурации цне-це-
почек; в структуре Rb2CrF5 они — плоские, а в SrFeF5 — спи-
ральные. Особый интерес представляют изоструктурные друг
другу BaFeFs и SrAlF5 в связи с тем, что в их структурах име-
ется равное число цепочек двух видов — линейные транс-цепоч-
ки и «разветвленные» цепочки, в которых к каждому звену про-
стой цепочки дополнительно присоединены по две октаэдриче-
ские группы ВХб, как показано на рис. 10.2. Состав таких
цепочек по-прежнему отвечает формуле МХ5. Предположитель-
но, такое усложнение структуры обусловлено необходимостью
размещения между цепочками крупных катионов Sr2+ и Ва2+
с неправильной восьмерной и девятерной координацией, тогда
как в структуре CaCrFs ион Са2+ имеет семерную координацию.
Примеры структур типа в с дискретными ионами BXs пока
ограничены соединениями элементов Б-подгрупп. Тригонально-
бипирамидальная конфигурация ионов во всех случаях стаби-
лизируется катионами больших размеров; однако такие катио-
ны могут стабилизировать и структуры иного типа, например
[Cr(NH3N](ZnCl4)Cl и [Cr(NH3)e](CoCl4)Cl:[Acta cryst, 1976,
В32, 2907].

144 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Существует большое число моногидратов солей А2(МХ5-
•Н2О), кристаллизующихся в структурном типе K^PtCU (разд.
10.1.5) или в искаженных вариантах этой структуры. Анион в
таких солях представляет собой октаэдрическую группу (МХ5-
•Н2О), а А — крупный катион:
(NH4J(VF5.H2O)
Rb2(VF5-H2O)
T12(VF5-H2O)
Rb2(CrF5-H2O)
Tl2(CrF5-H2O)
(NH4J(FeCl5-H2O)
(NH4J(InCl6-H2O)
Однако не все моногидраты такого состава содержат дис-
кретные группировки (МХ5-Н2О). Так, в структурах K2A1F5-
•Н2О и K2MnF5-H2O [J. Chem. Soc, A 1971, 2653] присутству-
ют бесконечные цепочки МХ5, состоящие из соединенных через
противоположные вершины октаэдров МХ6; молекулы воды и
катионы расположены между цепочками.
10.1.5. Галогениды АтВХ6. В некоторых комплексных фторидах
состава AmBF6 ионы А и В занимают положения катионов в
структурах бинарных ионных соединений АХ либо статистиче-
ски, либо упорядоченно (сверхструктуры):
Структура АХ„
КЧ атомов А и В
Статистическое
расположение
Сверхструктура
Рутил
Флюорит
ReO3
LaF3
Mg2FeF6
a-K2UF6
BaThF6
Li2TiF6
Y-Na2UF6
CaPbF6
Уже указывалось, что в сверхструктурах Li2TiF6 и CaPbF6
типа трирутила и ReO3 имеются дискретные группировки ВХ6.
Вторая структура представлена на рис. 10.7, где маленькие
светлые и темные кружочки показывают положение ионов Са2+
и РЬ2+ соответственно, а большие светлые кружки — ионов F~.
Поэтому такие структуры можно отнести и к группе «г» табл.
10.1 как структуры, содержащие отдельные ионы ВХ6. Подоб-
ным же образом во флюоритовой сверхструктуре -y-NasUFe
группировки UF8 соединены через противоположные ребра в
цепочки, что можно видеть на рис. 28.5. Эту структуру можно
отнести к группе «в».
Наличие мостиковых атомов фтора между координационны-
ми группами BFn характерно также для ряда других комплекс-
ных фторидов (табл. 10.3). Это должно наблюдаться, если
ионы В большого размера имеют координационное число боль-
ше шести.	п ,.;.',
10.1. Комплексные галогениды 145.
Две близкие по строению структуры K.2UF6 описаны в гл. 28.
В структурах RbPaF6 и K^ZrFe додекаэдрические координаци-
онные группы объединены в цепи через два общие ребра, как
показано на рис. 10.3, а; в структуре (NH.4JCeF6 сочленение ан-
типризматических групп происходит через ребра, выделенные'
на рис. 10.3, б. Здесь уместно рассмотреть также цепочечную
структуру SrPbF6, в которой отношение F: В = 6: 1 достигается!
совершенно другим способом. В этой структуре имеются цепоч-
Таблица 10.3. Строение комплексных фторидов AmBF6
Соединение
КЧ
атома В
Координация атома В
Литература
Одномерные цепочечные комплексы ВХ„
K2UF6	9 Трехшапочные# триго-
нальные призмы, сочле-
ненные по двум граням
RbPaF6	8 1 Додекаэдры, сочлененные
K2ZrF6	8 / по двум ребрам
(NmbCeFg 8 Антипризмы, сочлененные
по двум ребрам
Y-Na2ZrF6	7 Неправильные много-
гранники с двумя об-
щими вершинами
Sr(PbF5)F	6 Октаэдры с двумя общи-
ми вершинами
Двумерные комплексы ВХп
Ba2MnF4(F2)
Октаэдры с четырьмя об-
щими вершинами
Acta cryst., 1948, 1, 265
Acta cryst., 1968, B24, 1675
Acta cryst, 1956, 9, 929
Inorg. Chem., 1969, 8, 33
Acta cryst, 1969, B25, 2164
Z. anorg. allg. Chem, 1957;
293, 251
Z. anorg. allg. Chem, 1967,
353, 13
ки состава PbF5, образованные из октаэдрических групп PbF6,
сочлененных через противоположные вершины; шестая часть
атомов фтора присутствует в виде отдельных ионов F~ (рис.
10.3, в). Поэтому формулу этого соединения следует записывать
в виде Sr(PbF5)F. Двумерные комплексы ВХ„ довольно редки;
они встречаются в солях Ba2MF6 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn).
Слои MF4 здесь такого же типа, как в структуре K2N1F4; они
состоят из октаэдрических групп MF6, соединенных через все
экваториальные вершины; структуре этих соединений отвечает-
формула Ba2(MF4)F2.
Число соединений, относящихся к группе «г», т. е. содержа-
щих в структурах дискретные группировки ВХ6, очень велико.
Сюда попадают соединения состава АВХ6, А2ВХ6, А3ВХ6 и
А4ВХ6 (в том числе для АВХ6 — A'BVX6 и AUBIVX6). Известно
не менее сотни фторидов A'BVF6. Октаэдрические группы ВХ6 —
это довольно крупные ионы, имеющие приблизительно сфериче-
скую форму; строение кристаллических солей этого типа опре-
10—985

• 146 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
10.1. Комплексные галогениды 14?~
деляется не столько химической природой элементов А и В,
сколько относительным размером и зарядами ионов А и ВХ6.
Так, BaSiF6 имеет структуру типа TlSbF6, а одна из модифика-
ций K^SiFe изоструктурна K2PtCl6, K2SeBr6 и множеству дру-
гих соединений, как будет видно из дальнейшего.
Структуры многих из этих соединений можно описать дву-
мя способами. Считая ионы А и ВХ6 структурными единицами,
можно описать структуры АВХ6 как производные от структур
а
Sr
О
F
в
Pb
ГРис. 10.3. а — фрагмент бесконечного цепочечного иона (ZrFs)n2n~ в структуре
K2ZrF6; б — ребра антипризматической группы CeF8, участвующие в связыва-
нии групп в цепочки в структуре (NH4JCeF6; в — структура Sr(PbF4)F.
бинарных соединений АХ„, заменяя А или X на ионы ВХ6. На-
пример, в структурах многих соединений АВХ6 ионы А и ВХв
располагаются таким же образом, как ионы в структурах NaCl
и CsCl. В структуре K^PtCU (рис. 10.5) положение ионов К+
и PtCl62~ такое же, как ионов F~ и Са2+ в структуре CaF2, т.е.
соответствует «антифлюоритовому» мотиву. В то же время если
атомы А и X образуют плотную упаковку, как, например, в
KOsF6 и во многих галогенидах АтВХ3т, то можно описывать
структуру как совокупность плотноупакованных атомов (ионов)
А и X, в которой атомы В занимают определенные октаэдриче-
екие пустоты между группами из шести атомов X. Этот под-
ход, подробно рассмотренный в гл. 4, позволяет, например, вы-
явить связь между тремя типами структур А2ВХб, основанными
на плотноупакованных (ПУ) слоях (А+ЗХ):
Структура
Последовательность
ПУ-слоев АХ3
Cs2PuCl6 (KsGeF6)
K2PtCl6
.K2MnF6
г
к
гк
а. Структуры АВХ6. Большая часть соединении A:BVX6 и
A"BIVX6 представлена фторидами. Соединения, содержащие
более тяжелые галогены, намного менее устойчивы, а во мно-
гих случаях вообще неизвестны, хотя для некоторых анионов
ВС16"~ получены соли этого типа с большими катионами, на-
пример [Co(NH3N]TlCl6 и [Ni(H2ON]SnC]6. Все фториды со-
става ABF6 кристаллизуются в структурных типах, производ-
ных от типов NaCl и CsCl. При этом для создания окружения
ионов А из необходимого числа соседей X идеальные кубиче-
ские структуры претерпевают различного рода искажения. Для
фторидов принято выделять пять структурных типов, а к ше-
стому типу с тетрагональной структурой, производной от NaCl,
можно отнести структуру Na[Sb(OHN].
Ромбоэдрическая структура, которую
можно также рассматривать как
сверхструктуру от VF3 с шестерной
координацией А и В
Обе структуры кубические с КЧ ато-
ма А, равным соответственно 6 и 12.
В отношении этих структур в литера-
туре все еще имеется некоторая пу-
таница
Тетрагональная с восьмерной коорди-
нацией атома А (додекаэдр)
Ромбоэдрическая (тип BaSiF6); отно-
сятся также SrPtFe, BaPrFe, BaTiF?
и CsUF6
Тип
I
II и
Тип
IV
NaCl
III
CsCl
LiSbF6
NaSbF6 и CsPF
KSbF6
V
KOSF6
Из табл. 10.4 видно, что тип структуры соединений A'BVF6
определяется главным образом размером иона А, координаци-
онное число которого может быть 6 (I и II) 8+4 (IV) и 12
(III и V).
Структуру KOsF6 можно также рассматривать как слегка
искаженную плотнейшую кубическую упаковку почти пло-
ских слоев состава КРб (рис. 10.4); в октаэдрических пустотах;
между слоями размещаются атомы Os.
6. Структуры А2ВХ6. Уже приводились примеры структур
А2ВХ6, относящихся к статистическим или сверхструктурам со-
единений АХ2. Комплексные галогениды этого типа обязательно
содержат в своем составе ионы щелочных металлов, NH4+, TI+
или Ag+. Большинство из них содержат катионы, сравнимые по
размеру с галогенид-ионами, и в этом случае структуры можно<
описать как основанные на плотнейшей упаковке слоев АХ3.
Такие структуры невозможны для меньших по размеру ионов
Na+ или Li+, которые, подобно ионам В, могут размещаться в
октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки ионов X. В со-
10*

Д48 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Таблица 10.4. Кристаллическое строение комплексных фторидов A'BvFe
10.1. Комплексные галогениды 149
р
As
V,
Re
Ru,
, Mo
в
Ir, Os
, W, Sb, Nb, Та
Li
a
Na
b
b
Ag
b/c
b/c
d
A
К
c/e
Tl
с
Rb
С
e
Cs
с
Обозначение
в таблице
а
b
с
А
?
Структурный тип
LiSbF6
NaSbF6 1
CsPF6 j
KSbF6
[ KOsF6
( BaSiF6
Литература
Acta cryst., 1962, 15, 1098
Acta cryst., 1956, 9, 539
Acta cryst., 1976, B32, 2916
J Inorg. Nucl. Chem., 1956, 2,
79
J Am. Chem. Soc, 1940, 62,
3126
аПо некоторым из соединений серебра и таллия данные отсутствуют. Обзор по
структурам см. работу [J. Chem. Soc, 1963, 4408].
ответствии с этим для соединений Li2BX6 и Ыа2ВХб характерны
свои структурные типы, тесно примыкающие к структурам АХг
(иногда к их сверхструктурам), поскольку в данном случае
речь идет о способах заполнения BА+В) половины октаэдри-
ческих пустот в плотнейшей упаковке ионов X (группа Хв). Ва-
рианты заполнения были рассмотрены в гл. 4; сюда относятся
OF" на 0,27/5 выше^
плоскости слоев К
n T'на 0,27А низке
и плоскости слоев К
Рис. 10.4. Слегка гофрированный слой KFe в структуре KOsFe.
три близких структурных типа:
Структурный
тип
Примеры*
Литература
Тпипутил в-т Li2SnF6, н-т Li2GeF6	I. Solid State Chem., 1971,
3 525
NanSiFs Na2MF6 (M=Si, Ge, Mn, Cr, Ti, Pd, 4cta cryst., 1964, 17, 1408;
Rh, Ru, Pt, Ir, Os)	J. Chem. Soc, 1965,
1559
LbZrFe Li2Nb0F5	A.cta Chem. Scand., 1969,
23, 2949
• в т — высокотемпературная модификация; н-т — низкотемпературная модификация.
Некоторые из этих соединений обладают полиморфизмом; на-
пример, известны фазовые переходы из низкотемпературной в
высокотемпературную модификацию для Li2SnF6 (из типа
Li2ZrF6 в тип трирутила) и для Li2GeF6 (из типа трирутила в
тип Na2SiF6).
Рассмотрим теперь три структурных типа K2PtCl6, K^GeFe
и K2MnF6, в которых осуществляется совместная плотнейшая
упаковка атомов A-j-ЗХ.
Структура K.2PtCl6. В этой структуре (рис. 10.5) ионы К.1"
и PtCl62~ занимают соответственно положения ионов F~ и Са2+
в структуре флюорита. В противопо-
ложность структурным типам I^GeFe
и K2MnF6, которые в значительной сте-
пени ограничены лишь структурами
фторидов, в структурном типе K2PtCl6
ломимо гексафторидов кристаллизу-
ются также гексахлориды, гексабро-
миды и некоторые гексаиодиды тяже-
лых щелочных металлов (например,
Rb2SnI6, Cs2TeI6), аммония и таллия.
Для некоторых гексабромидов и гек-
•саиодидов реализуется менее симмет-
ричный вариант этого структурного
типа. K'2SnCl6 [1] кристаллизуется в
структурном типе K2PtCl6 [2], а в K2SnBr6
К2Те16 осуществляется искаженный вариант этой структуры,
при котором размер полостей для ионов А несколько уменьшен
за счет поворота ВХ6, поскольку размер полостей, удобный
для ионов К+ в гексахлориде, был бы слишком велик в кубиче-
ских структурах гексабромида и гексаиодида.
Рис. 10.5. Кристаллическая
структура КР1С1
[3], КгТеВге и

150 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
К этому же структурному типу относятся (NH4J(FeCl5-
•Н2О), К2ТсС15(ОН) [4], а также K2(PtF3Cl3) |5] и Cs2Co'vF6.
В (NH4JSbBr6 осуществляется сверхструктура K2PtCb с чере-
дующимися ионами SbBr63^ и SbBr6~ (разд. 20.2.5 и 20.2.6).
Связь структурных типов K2PtCl6, криолита и перовскита об-
суждается ниже.
Структура КгСе/ч (Cs2PuCl6) (рис. 10.6). Почти все соеди-
нения с этой структурой —фториды, кроме нескольких соедине-
Рис. 10.6. Кристаллическая структура Cs2PuC!6 (или K2GeF6). Цифры в скоб-
ках указывают высоту атомов над плоскостью рисунка в долях параметра с
F,03 А).
ний, таких, как Cs2PuCl6, и тригональных модификации
Cs2ThCl6 и Cs2UCl6. В «идеальной» структуре у иона А долж-
но быть 12 соседей X на одинаковых расстояниях, за исключе-
нием, возможно, структуры Cs2PuCl6; в действительности А
имеет либо только 9 атомов X на равных расстояниях, а ЗХ на
большем расстоянии, либо группировку 3+6+3. Типичное рас-
пределение расстояний таково:
K2GeF6
К—9F 2,85 А
K-3F 3,01 А
K2TiF6
К—3F 2,75 А
К—6F 2,87 А
К—3F 3,08 А
В отличие от этих структур в структуре типа K2PtCl6 ионы А
Есегда имеют 12 равноудаленных атомов X, идет ли речь об-
идеальной или о несколько искаженной плотнейшей упаковке.
В последнем случае координационный многогранник уже не яв-
ляется правильным кубооктаэдром.
Структура K2MnF6. Этот структурный тип встречается у
очень большого числа гексафторидов, многие из которых обла-
10.1. Комплексные галогениды 151
дают полиморфизмом (табл. 10.5) ;[6]. Значительный интерес
представляют красные соли M2NixvF6 (Ni—F 1,70 А) и окра-
шенные в розовый цветМ2СгпТ6 (Сг—F 1,72 А). Коль скоро
все три структуры — K.2PtCl6, K2GeF6 и K2MnF6 — основывают-
ся на плотной упаковке ионов А и X, они не обнаруживают той
простой связи между относительными размерами ионов А и
ВХб, которая была характерна для структур соединений АВХ6,
приведенных в табл. 10.4.
Таблица 10.5. Кристаллическое строение комплексных фторидов АгВХба
BX;i
SiF6
GcF6
TiF6
MnF6
CrF6 fl]
ReF6 [21
NiF6 [11
PdFe
PtF6
A2
K?
ТС
TH
THC
тнс
НС
т
с
н
т
Rb2
с
тн
тнс
НС
НС
т
с
НС
т
Gs2
с
с
тс
с
с
т
с
с
т
(NH4J
тс
т
т
—
—
—
—
¦—
С [31
ть
с
—
тс
—.
—
—
¦—
—
— t
аТ —структура KjGeFe; H — структура КгМпр6; С — структура KjPtCU.
[1] Z. anorg. allg. Chem., 1956, 286, 136. [2] J. Chem. Soc, 1956, 1291. [31 Acta
.cryst., 1980. B36, 1921.
¦Литература. [1] Acta cryst., 1976, В32, 2671. [2] Acta cryst., 1973, B29, 1369.
;[3] Acta cryst., 1979, B35, 144. [4] J. Chem. Soc, A 1967, 1423. [5] J. Chem. Soc,
A 1966, 1244. [61 J. Chem. Soc, 1958, 611.
в. Структуры соединений семейства криолита с формулами
¦А3ВХ6 или А2(В'В")Хе. Структуры некоторых солей А3ВХ6 име-
ют простую связь со структурой KzPtCU. В структуре
(NH4KA1F6 две трети ионов NH4+ и ионы A1F63~ занимают по-
ложения ионов К+ и PtCl62~ (рис. 10.5); остальные ионы NH4+
расположены посередине ребер и в центре кубической элемен-
тарной ячейки. В этой структуре, как и в K^PtCU, положение
атома X на ребре куба может варьировать («00 и т. д.) вблизи
"~74. Удобно рассматривать эту структуру как производную
от структуры криолита, хотя сам криолит Na3AlF6 [1] имеет
искажения, приводящие к понижению симметрии (аналогичным
•образом минерал перовскит кристаллизуется в искаженном
структурном типе того же названия).
С учетом структурного подхода более правильно представ-
лять формулы соединений семейства криолита в виде
А2(В'В//)Х6, а не А3ВХ6, поскольку в этих структурах одна

152 W. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
треть атомов А (при формуле А3ВХ6), как и атомы В, занима-
ет октаэдрические пустоты в кубической плотной упаковке
А2Х6(АХ3). Остальные две трети, соответствующие ионам К+ в
структуре КгРЮб, окружены двенадцатью равноудаленными
ионами X. В то же время структурный тип криолита тесно свя-
зан с типом перовскита. На рис. 10.7 атомы А и X размещены
по позициям кубической плотнейшей упаковки состава АХ3.
Ов'
Рис. 10.7. Связь между структурными типами перовскита,
и криолита.
Заполнение октаэдрических позиций атомами В", как показано'
на рис. 10.7, приводит к структуре А2В"Х6 (K2PtCl6), для ко-
торой объем элементарной ячейки в восемь раз больше объ-
ема малого куба. Заполнение дополнительных октаэдрических
позиций, выделенных на рисунке для атомов В', приводит к
структуре криолита А2(В/В//)Х6, а если В'=В", то это уже
структура типа перовскита АВХ3 с элементарной ячейкой мень-
шего размера. Другими словами, высокосимметричная структу-
ра, приведенная на рис. 10.7, при u — xU представляет собой
сверхструктуру перовскита (ср. рис. 4.31,6 и д).
Как и в случае перовскитовых структур, для криолитовых
структур возможны различные варианты понижения симметрии.
При обсуждении этих вариантов важно иметь в виду, что при
наличии полной кубической симметрии (Fm3m) атомы X долж-
ны располагаться на ребрах куба, причем их позиции опреде-
ляются величиной варьируемого параметра и. Если атомы X
смещаются с ребер элементарной ячейки, то возможен вари-
ант кубической сингонии с симметрией, сниженной до пр. гр.
10.1. Комплексные галогениды 153
Ра2>. Этому случаю соответствует кубический структурный тип
эльпасолита; к нему относится, например, K2NaAlF6 [2]. Эти два
типа структур обозначены в табл. 10.6 буквами К и Э. Другие
криолитоподобные структуры обладают тетрагональной или мо-
ноклинной симметрией [3].
Большинство соединений А3ВХ6, имеющих при комнатной
температуре кубическую симметрию, представлены аммониевы-
ми солями (например, (ЫН4)зА1,Р6, (NH4KFeF6 и (NH4KMoO3F3;
как исключение можно рассматривать калиевую соль K2M0F6
[4]). Значительно чаще наблюдаются структуры с отклонения-
ми от кубической симметрии; однако, как видно из табл. 10.6,
Таблица 10.6. Соединения с криолитоподобными структурами
Соединение
K2NaAlF6
(NH4KA1F6 1
(NH4KFeF6 /
K3A1F6
Na3AlF6
Температура, °С
>-180
Кубич. (Э)
Тетрагон.
20
Кубич. (Э)
Кубич. (К)
Тетрагон.
Моноклин.
800
Кубич. (К)
550
Кубич. (К)
при высоких температурах структуры переходят в кубические.
Значительно сложнее поведение Li3AlF6, для которого описано
пять полиморфных модификаций [5]. В структуре модифика-
ции, устойчивой при комнатной температуре, имеется три типа
ионов Li+ с сильно искаженной координацией.
Сходное поведение обнаруживают изоструктурные оксиды
M3\VO6 и M2'M"WO6 и соответствующие производные молибде-
на [6]. Так, Ba2CaWO6 и Ва2СаМоОб при обычных температу-
рах кубические, a Ba2SrWO6 — некубический, но переходит в
кубическую модификацию при 500 °С. Соединения с более про-
стыми формулами (Ca3WO6, Sr3WO6 и Ba3WO6) при комнатной
температуре тоже имеют структуры с отклонениями от кубиче-
ской симметрии.
Структура типа криолита обнаружена также более чем у
Двадцати хлоридов состава Cs2NaMUICl6 (где M = In, Tl, Sb, Bi,
Fe, Ti, Sc, Y, La и 4/- и 5/-элементы [7]) и у соединений с комп-
лексными катионами или анионами, среди которых можно на-
звать 1з![Со(ЫН3)б] и многочисленные гексанитриты
M3'[M"(NO2N] (где M' = NH4, К, Rb, Cs и Tl, a M" = Co, Rh
или Ir). Известны также соли, содержащие сразу два типа
атомов М', например К2Са[№(Ш2)б]; о строении
К.2РЬ[Си(МО2)б] см. разд. 25.7.5. Среди оксофторидов имеют-
ся примеры криолитоподобных структур не только с моноклин-

154 10. Комплексные еалогениды, оксо- и гидроксогалогениды
ной или тетрагональной, но и с кубической структурой (типа
эльпасолита, табл. 10.11).
Литература. [11 Acta Chem. Scand., 1965, 19, 261. [21 J. Inorg. Nucl. Chem., 196U
21, 253. [3] Acta cryst., 1953, 6, 49. [41 Inorg. Chem., 1969, 8, 2694. [51 Acta cryst.,.
1968, B24, 225. [6] Acta cryst., 1951, 4, 503. [7] Inorg. Chem., 1970, 9, 1771.
г. Галогениды АцВХ6. Сюда относятся (МН4LСс1С1б [Z. anorg-.
allg. Chem. 1956, 284, 10] и изоструктурные ему соединения
K.4MnCl6, KsNaFeCls и K4PbF6, в структурах которых присутст-
вуют октаэдрические ионы (ВХ6L\ Упоминание о KtZnCl6
имеется в книге Грота [Groth, Chemische Kristallographie, \тоГ.
1, p. 309, 1906], но ее структура неизвестна. Если в ее структу-
ре содержатся ионы ZnCls4", то это был бы единственный при-
мер шестерной координации атома Zn атомами С1, но представ-
ляется более вероятным, что в ней присутствуют тетраэдриче-
ские ионы ZnCl42~ (или тригонально-бипирамидальньге ZnCl53~)
и дополнительно ионы С1~. Имеются многочисленные примеры:
октаэдрической координации атома цинка фторид-ионами.
10.1.6. Галогениды АтВХ7. Комплексные фториды с такой фор-
мулой характерны для различных металлов подгрупп IVA, YA
и VIA, 5/-элементов, а среди 4/-элементов — для тербия. Соль
Cs3TbF7— первый фторокомплекс тербия (IV) [1]. Среди этих
соединений встречаются следующие типы структур:
Дискретные ионы ВХ7
Линейные ионы (ВХ7)п
Дискретные ионы ВХ6-\-Х~
Примеры
K3UF7, K3ZrF7, (NH4KZrF7 (пентаго-
нальная бипирамида)
K2TaF7, Rb2UF7, Rb2PuF7 (одношапоч-
ная тригональная призма) [2]
K2PaF7 [3] (гл. 28)
(NH4K(SiF6)F
Соединения элементов подгрупп IVA и VA подробнее рас-
смотрены далее (разд. 10.1.13), а соединения Th и U— в гл. 28.
Структуры таких соединений, как RbMoF7 и RbWF7, пока не-
известны.
Цепочечный ион в КгРаР7 (и в изоструктурных солях руби-
дия, цезия и аммония) образован из трехшапочных тригональ-
ных призм PaF9, сочлененных по двум ребрам; об этом уже-
упоминалось в гл. 1 как об интересном способе реализации от-
ношения X: М = 7:1 из исходных групп с девятерной коорди-
нацией.
Литература. [1] Z. anorg. allg. Chem., 1961, 312, 277. [2] J. Am. Chem. Soc.t,
1965, 87, 5803. [31 J. Chem. Soc, 1967, 1429, 1979.
W.I. Комплексные галогениды 155
10.1.7. Галогениды AmBX%. Переходные и 5/-металлы образуют
значительное число фторидов с такой формулой, например
K2MoFs и I\2WF8[1] (структуры не определены), Na3TaF8 и со-
единения тория, урана и т. д. (о NaHTiFs см. разд. 10.1.13).
Предполагается [2], что в Na2UF8 (раньше этому соедине-
нию приписывали формулу Na3UF9) реализуется трехмерная ион-
ная структура с восьмерной координацией ионов обоих метал-
лов. Изолированные ионы UF84~ в виде искаженной антиприз-
мы присутствуют в структуре (NH^UFe и в изоструктурных
солях Се, Pa, Np, Pu и Am [3]. Координация в виде квадрат-
ной антипризмы осуществляется также в Na3TaF8 (см. разд.
10.1.13). Совершенно иное строение имеет соединение тория
(NH4LThF3 [4]. В нем присутствуют цепочки состава ThF7,
весьма близкие по строению к цепочкам в КгРаР7. Цепочки об-
разованы из трехшапочных тригональных призм ThF9) имею-
щих два общих ребра. Восьмой атом фтора присутствует в ви-
де отдельного иона F~. В этом отношении наблюдается анало-
гия со структурой SrPbF6:
SrPbF6	Цепочечные ионы (PbF5);i"~-f-F~
(NH4LThF8 Цепочечные ионы (ThF,)n3"-+ F~
Эти структуры можно поставить в один ряд с соединениями,
в которых присутствуют конечные комплексные ионы и от-
дельные ионы Х~:
CS3C0CI5
Ионы в структуре (СоСЦJ-
CI-
(NH4KSiF7
F-
(NH4MMo2CI9-H2O
(Мо2С18L-
ci-
B структуре Na3UF8 (и в изоструктурных соединениях Ра
и Np) осуществляется почти правильная кубическая координа-
ция 5/-иона [5].
На примере комплексных хлоридов марганца (II) выявля-
ется изоструктурность комплексных галогенидов и комплекс-
ных оксидов (табл. 10.2). Так, Na6MnCl8 имеет такую же струк-
туру, что и Mg6Mn08 (разд. 13.6.6), a Na2MnCl4 изоструктурен
Sr2Pb04. Структура Na2Mn3Cl8 [6] характеризуется наличием
фрагментов плотнейшей упаковки слоев ионов С1~ с ионами
Na+ в тригонально-призматических (тр-пр.) пустотах и ионами
Мп-~, занимающими 3/4 октаэдрических (окт.) пустот:
А	в
окт. тр.-пр.
ВС	С	А...
окт. тр.-пр. окт.
Таким образом, мы рассмотрели материал по комплексным
•галогенидам, следуя делению табл. 10.1 на колонки. Остается

156 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
теперь обсудить классы соединений «д» и «е» и добавить не-
большой раздел по комплексным галогенидам отдельных ме-
таллов.
Литература. [1] J. Chem. Soc, 1956, 1242; 1958, 2170. [2] Inorg. Chem., 1966, 5,
130. [3] Acta cryst., 1970, B26, 38. f4] Acta cryst., 1969, B25, 1958. [5] J. Chem.
Soc, A 1969, 1161. [6] Acta cryst., 1975, B31, 770.
10.1.8. Комплексные галогениды, содержащие полиядерные
комплексные ионы конечного размера. Ионы, в которых су-
щественную роль играет взаимодействие металл —металл, рас-
сматривались в разделе, посвященном металл — кластерным
соединениям (разд. 9.10.3). Это в основном соединения Nb, Та,
Mo, W, Тс, Re и Pt. Ниже обсуждаются три простейших типа
ионов, в которых имеются простые, двойные или тройные мо-
стики из атомов галогена, что соответствует сочленению коор-
динационных групп атомов металла через вершину, ребро или
грань:
10.1. Комплексные галогениды 157
М—X—М
м
м
или
м—х—м
Простые галогенные мостики связывают плоские группы
AgCl3 в ионе Ag2Cls3- (разд. гл. 25), пирамидальные группы
МХ3 в структуре NaSn2F5 (разд. 26.7.3), тетраэдрические груп-
пы МХ4 в структурах Те4(А12С17J (разд. 16.2.3), NH4(Al2Br7)
{1] и K(Ga2Cl7) [2]; октаэдрические группы МХб в структуре
(SeF3) (Nb2Fn) (разд. 16.10.2) и тригонально-призматические
группы МХ6 в Na5(Zr2Fi3) (разд. 10.1.13).
Через двойные галогенные мостики связаны плоские груп-
пы МХ4 в Pt2Br62~ [3], тетраэдрические группы МХ4 в Cd2Cl62~
[4] и Hg2I62~ l[5] и октаэдрические группы МХ6 в "ПгСЬо2" [6]
и Bi2Br104- [7].
Тройные галогенные мостики характерны для структур но-
нагалогенидов А3В2Х9, в которых А+ — крупный катион, а X —
обычно С1, Вг или I. Особенно много солей такого состава обра-
зует цезий. Кристаллическое строение этих соединений доволь-
но простое вследствие того, что ион Cs+ сравним по размеру
с галогенид-ионами и может участвовать в образовании плотно-
упакованных структур со слоями CsX3, октаэдрические пустоты
между которыми занимают атомы Мш (разд. 4.6,6). Имеется
три типа структур солей с формулой Cs3M2X9. В структуре пер-
вого типа каждая октаэдрическая группа МХ6 сопряжена с
другими через три вершины, принадлежащие одной грани, что>
приводит к образованию двумерного аниона (рис. 4.35). Из-
вестен лишь один пример структуры такого типа, а именно
Cs2Bi2Brg i[8] с кубической плотнейшей упаковкой. В структур
pax второго типа атомы металла занимают две соседние окта-
эдрические пустоты и образуют ионы М2Х93~, строение которых.
показано на рис. 10.8:
Cs3M2F9	M=Fe, Ga (разд. 10.1.12)
Cs3M2Cl9	M=Ti, V, Cr, Mo, Tl, Rh
Cs3M2Br9	M=Cr, Mo
Cs3M2I9	M=Sb, Bi
Такое строение иона Ti2Clg- найдено в соединении
(РС14) (TiaCIg) [6]; длины связей Ti—С1 (концевая 2,23 А, мос-
тиковая 2,49 А) оказались очень близки к длинам связей в
ионе Ti2Clio2~. В анионе соли K2W2C19 [9] со структурой того
же типа, которая характерна для перечисленных выше цезие-
вых солей, между атомами металла имеется непосредственная;
связь (W—W 2,44 А), что приводит к понижению магнитного'
момента. В других перечисленных солях взаимодействия ме-
талл— металл нет (например, Сг—Сг 3,1 А) и магнитный мо-
мент не понижен. По-видимому, в этом от-
ношении ионы M02CI93- и Мо2Вг93~ (Мо—
—Мо 2,66 и 2,82 А) занимают промежу-
точное положение [10]*.
Существует еще третий тип соединений
Cs3M2Cl9, не содержащих эннеагалогенид-
ионов (ни дискретных, ни двумерных). В
соединениях этого типа атомы М смещены
из центров октаэдров МХ6 и образуют дис-
кретные пирамидальные молекулы МС13,
внедренные между ионами Cs+ и С1~. Та-
кую структуру имеют Cs3As2Cl9 [11] (As—
—ЗС1 2,25 A, As—3C1 2,75 А), обе модифи-
кации Cs3Sb2Cl9, а также Cs3Bi2Cl9 [12]. рис. 10.8. Строение
В ряду соединений Cs2Bi2X9 наблюда- иона Т12С193-.
ется интересное изменение характера
структуры: комплексный хлорид содержит молекулы BiCU, бро-
мид имеет кубическую плотноупакованную структуру, о кото-
рой говорилось выше, а в структуре иодида присутствуют дис-
кретные ионы Bi2I93^ [13]. В то же время можно отметить и
зависимость строения эннеагалогенидных комплексов от типа
катиона. Так, соединение [ (С6Н5LР]зВЬВг9 [14] содержит дис-
кретные ионы Bi2Br93-, а в (C5H5NHM(Sb2Br9)Br2 [15] имеют-
ся ионы Sb2Br93~ и ионы Вг~. Из соединений с общей формулой
АтВ2Х9, однако не содержащих эннеагалогенидных ионов, из-
* Проблема связи металл—металл в подобных соединениях подробно рас-
смотрена в монографии {Коттон Ф. А., Уолтон Р. Кратные связи металл —
металл. — М.: Мир, 1985]. — Прим. перев.

'58 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
вестей гидрат (NH4MMo2Cl9, строение которого соответствует
• формуле (NH4M(Mo2C18)C1-H2O (табл. 9.21), и KU2F9 с ти-
пично ионной структурой с девятерной координацией для U4+
(трехшапочная тригональная призма) и восьмерной для К+
(искаженный куб) [16].
К эннеагалогенидам тесно примыкают молекулярные соеди-
нения типа Ru2Cl5'[P(C4H9K]4 [17] и Ru2Cl4[P(C6H5) (С2Н5J]5
[18]. Здесь, как и в ионе Сг2С193~, нет связывания металл — ме-
1—3,115 А—>
С1
Рх / \ /Р
Р—Ru—Cl-5-Ru—С1
Q/ \-^ хр
LP = р(я-с4н9K]
а
талл. Это следует из величин расстояний М—М и углов р. При
сочленении правильных октаэдров через грань этот угол равен
70,5°, в ионе Сг2С193- он равен 77°, в структуре а 79,5°, а в ионе
W2C193- —лишь 58°.
..Литература. [1] Ada cryst., 1975, В31, 2177. [2] Acta cryst., 1976, B32, 247.
[31 Acta cryst., 1964, 17, 587. [4] Ada cryst., 1980, B36, 2616. [5] J. Cryst. Mol.
Struct, 1972, 2, 183. [6] Inorg. Chem., 1971, 10, 122. [7] Acta cryst., 1980, B36,
2745 2748 [81 Acta cryst., 1977, B33, 2961. [91 Acta cryst., 1958, 11, 689. [10]
Inorg Chem., 1971, 10, 1453. [11] J. Chem. Phys., 1935, 3. 117. [121 Acta cryst.,
1974. B30, 1088. [13] Acta Chem. Scand., 1968, 22, 2943. [141 Acta cryst., 1977,
B33, 2686. [15] J. Chem. Soc, A 1970, 1359. [16] Acta cryst., 1969, B25, 1919.
[171 J- Chem. Soc, A 1968, 1981. [18] J. Chem. Soc, A 1968, 2108.
10.1.9. Комплексные галогениды, содержащие более одного ти-
па комплексных анионов. Известно много комплексных гало-
тенидов, содержащих одновременно комплексный катион и
комплексный анион. Гораздо меньше соединений с комплексны-
ми анионами двух типов. В качестве примеров таких соедине-
ний можно назвать Na3(HF2) (TiF6) (разд. 10.1.13) и интенсив-
но окрашенные соли (NH4L(SbvBr6) (SbUIBr6) (разд. 20.2.6) и
Cs2(Au!Cl2)(Au!IICl4) [J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 1846]. Для
последнего соединения может быть прослежена близкая анало-
гия со структурой перовскита. Искажение структуры приводит
к тому, что вместо шести соседей, координированных по октаэд-
ру, атомы золота имеют либо по два коллинеарных, либо по
четыре компланарных ближайших соседа. Линейные ионы
(С1—Аи1—С1)~ и плоско-квадратные (Аи'пС14)- представлены
на рис. 10.9,6. Для сравнения на рис. 10.9, а показан фрагмент
.идеальной кубической структуры перовскита, элементарная
10.1. Комплексные галогениды 159'
ячейка которой соответствует внутреннему кубу. Другой спо-
соб выбора ячейки показан на рис. 13.3, а. Описание структуры
соли (NH4N(AuCl4KAg2Cl5 см. в разд. 25.9.
10.1.10. Другие комплексные галогениды. Помимо галогенидов,.
описываемых в этой главе, некоторые комплексные галогенн-
ды рассмотрены в других главах: сурьмы — в гл. 20, элементов
Б-подгрупп — в гл. 25 и 26, урана и 5/-элементов — в гл. 28,
ОСа
О Аи1
Рис. 10.9. Структуры RbCaF3 (a) — структурный тип перовскита и-
СвгА^Ли111^ (б) в сходной ориентации.
10.1.11. Комплексные хлориды Зй-металлов CsMCh, Cs2MCU и
Cs3MCl5 (см. цитированную в работе [1] литературу). Все во-
семь Зс?-элементов от Ti до Си образуют ионы М2~; число^
о'-электронов у этих ионов возрастает от 2 до 9. Для этих эле-
ментов известны комплексные хлориды состава CsMCl3, Cs2MCl4
и Cs3MCl5:
CsMCI3. Соединения этого состава известны для всех Зс(-элементов. Струк-
тура (тип CsNiCl3) состоит из плотноупакованных ионов Cs* и С1~ с атомами
М2+ в октаэдрической координации, которая несколько искажена в изострук-
турных друг другу соединениях хрома и меди.
Cs2MCl4. Соединения этого состава найдены во всех исследованных систе-
мах (система CsCl—СгС12 не изучалась), за исключением V и Ni. В системе
CsCl—VC12 существует только CsVCl3, а в системе CsCl—NiCb не обнаружен,
только Cs2NiCl4. Соли Cs2MCl4 содержат тетраэдрические попы МС142~.
Cs3MCl5. Соединения этого состава известны для Мп, Со, Си (но не V)
и Ni, правда Cs3NiCl5 устойчив только при повышенных температурах. Его син-
тезируют из расплава солей с последующей закалкой, а при медленном охлаж-
дении он распадается на смесь CsCl и CsNiCl3. Все полученные соли изострук-

'160 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
турны Cs3CoCl5 [2]; в их структуре присутствуют тетраэдрические ионы МС142-
и ионы С1~. (Ион NiCl42~ может существовать при комнатной температуре в
¦сочетании с катионами очень большого размера, например в соли
>[(СбН5) )CH3As]2NiCl4, в которой анион имеет форму правильного тетраэдра
(Ni—С1 2,27 А) [31.)
Эти данные хорошо согласуются с представлениями теории
кристаллического поля. Сильное стремление к реализации ок-
таэдрической координации должно быть у V2+(d3) и Ni2+(d8).
В CsMCl3 сильное искажение октаэдрических координационных
.групп, ожидаемое для ионов с конфигурациями Ф и d9, дейст-
вительно было обнаружено в изоструктурных CsCuCl3 и CsCrCl3
(координация 4+2). Неправильная тетраэдрическая координа-
ция ионов Си2+ установлена в Cs2CuCl4, a Cs2CrCU вообще не
•был получен.
Что касается аналогичных соединений цинка, то ион Zn2+(d10)
•стоит в одном ряду с Зс?-ионами, давая соединения CS2Z11CI4 и
Cs3ZnCl5, в которых атом Zn имеет тетраэдрическую координа-
цию; однако для цинка неизвестно соединение CsZnCl3. Склон-
ность атома цинка к тетраэдрической координации вообще вы-
ражена очень сильно; она обнаружена в структурах трех моди-
'фикаций ZnCl2 и даже в Na2ZnCl4-3H2O {[4]. Однако в ZnF2
(структура типа рутила) координационное число атома Zn
;,равно 6; это же справедливо для KZnF3, имеющего, подобно
соответствующим соединениям Mn, Fe, Co и Ni, идеальную
-структуру типа перовскита. Как и ожидалось, в KCrF3 и KCuF3
реализуется искаженный вариант этой структуры. Структурная
химия комплексных галогенидов Си(II) подробно рассмотрена
в гл. 25.
.Литература. Щ J. Phys. Chem., 1962, 66, 65. Г.21 Acta cryst., 1964, 17, 506.
.[3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1498. [4] Z. Kristallogr., 1960, 114, 66.
¦10.1.12. Комплексные фториды алюминия и железа [1, 2]. Эти
соединения могут служить хорошим примером целого семейст-
ва структур, базирующихся на простом принципе: отношение
F:Al(Fe) в этих соединениях меняется лишь в результате со-
членения октаэдрических групп A1F6 (FeF6) через общие вер-
шины. Большинство обсуждаемых ниже соединений представ-
ляют собой соли калия, рубидия и таллия (иногда также ам-
мония), но в образовании некоторых из них участвует меньший
по размеру ион Na+. Отношение F : А1, равное 6: 1, соответст-
вует наличию дискретных групп АШб, как это имеет место в
структурах типа криолита, например у Na3AlF6, а также в бо-
лее сложной структуре криолитионита Na3Li3Al2Fi2. Этот ми-
нерал имеет структуру граната, так что его формулу можно
представить и в виде Al2Na3(LiF4K. Это иллюстрирует тот
10.1. Комплексные галогениды 161
факт, что описание таких комплексных фторидов, как постро-
енных из октаэдров A1F6 или FeF6, весьма произвольно в том
смысле, что связи Al—F по своей природе не очень существен-
но отличаются от других связей М—F в тех же структурах. Со-
членение октаэдров MF6 по двум вершинам дает цепь состава
MF5 (цис или транс), а в случае обобществления четырех вер-
шин образуются слои цис- или транс-типа (рис. 10.10,а).
Рис. 10.10. Фрагменты слоев A1F4 в структуре T1A1F4 (а) и слоев Al3Fi4 в струк-
туре Na5Al3F,4 (б).
В промежуточных по составу слоях M3Fi4, обнаруженных в
хиолите Na5Al3Fi4, одна треть октаэдров имеет по 4 общих эк-
ваториальных вершины, а остальные октаэдры — по 2 транс-
вершины (рис. 10.10,6). В структуре NaFeF4 имеются гофриро-
ванные (цис-) слои, в которых соседними являются немостико-
вые вершины октаэдров.
Объединение нечетного числа A, 3 или 5) вершин октаэдров
MF6 приводит соответственно к образованию дискретного иона
M2Fn, слоя M2F9 (рис. 4.35) или двойного слоя M2F7, представ-
ляющего собой плоский срез структуры типа ReO3 (разд. 5.3.4).
Лишь последний из этих трех комплексов известен в рассмат-
риваемой группе соединений; это — двумерный анион в струк-
туре KjFe2F7 :[3]. Структура Cs3Fe2F9 [4] интересна в связи с
тем, что она содержит пары октаэдров FeF6 с общей гранью, а
не слои связанных через вершины октаэдров, как можно было
предположить.
Интересная структура, основанная на пространственной
аналогии с оксидом MoWnO36, была предложена для соедине-
П—985

162 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
ний M2Fe5F17 [J. Solid. State Chem., 1970, 2, 269]. На рис.
10.11, а каждый квадратик изображает цепочку соединенных че-
рез вершины октаэдров WO6, ориентированную перпендикуляр-
но плоскости рисунка (цепочка типа ReO3), а небольшие за-
штрихованные кружки соответствуют атомам Мо. После уда-
а
Рис. 10.11. Сравнение октаэдрического слоя М5Х17 (б) и трехмерной структуры
МХ3 (а).
ления части атомов металла и атомов кислорода, расположен*
ных между ними, остаются слои состава Wi0O34, отвечающие
структуре, приписываемой M2Fe5Fi7. На рис. 10.11,6 эти слои
расположены перпендикулярно плоскости рисунка. В таком
слое '/б октаэдров имеет по 6 общих вершин, а остальные —
по 5. Простейший трехмерный каркас, образованный октаэдри-
Таблица 10.7. Строение комплексных фторидов железа и алюминия
Число мо-
стиковых
вершин в ок-
таэдрах
Al(Fe)F6
0
2
2 и 4
4
5
E и 6
6
Тип комплекса
Изолированные
Цепочечный: цис
транс
Слоистый
Слои ((ыс-типа
Слои транс-тяпа
Двойные слои
Многослойный
комплекс
Трехмерный каркас
M3FeF6
K2FeF5
Na5Fe3Fi4
NaFeF4 '
MFeF4
K3Fe2!IF7
M2Fe5F17)
FeF3
Примеры
Na3AlF6 (криолит)
Na3Li3Al2Fi2 (криолитио-
нит)
T!2A1F5
Na5Al3Fi4 (хиолит)
MA1F4
A1F3
10.1. Комплексные галогениды 163
ческимп группами, сочлененными по всем вершинам, присут-
ствует в структурах A1F3 и FeF3; каркас более сложного строе-
ния обнаружен в гидратированном гидроксофториде алюминия
со структурой пирохлора (разд. 6.4.3). Сведения о структурах
комплексных фторидов железа и алюминия сведены в табл. 10.7.
Литература. [1] Z. anorg. allg. Chem., 1937, 235, 139; 1938, 238, 201; 1938, 239,
301 [2] J. Solid State Chem., 1970, 2, 269. [3] Bull. Soc. Chem. France, 1965, 12,
3489 ]4[ J. Less-comm. Met., 1971, 25, 257.
W.I. 13. Некоторые комплексные фториды элементов групп IVA
и VA. Интересные изменения свойств наблюдаются в группе VA
при переходе от V к Та. Атом ванадия в комплексных солях
предпочитает связи с О, а не с F (он образует большое число
кислородных соединений и, подобно Nb, — многочисленные ок-
согалогениды), тогда как для тантала известен лишь TaO2F.
Наиболее устойчивые соли, получаемые при добавлении фтори-
дов металлов к раствору Nb2O5 в HF, содержат ион NbOF52~.
Этот ион намного устойчивее, чем простые ионы Nb.Fn. Напри-
мер, K2NbF7 получают из раствора K2NbOF5-H2O в HF, но он
легко подвержен гидролизу с образованием исходной соли, тог-
да как Rb2NbF7 образуется при многократной перекристаллиза-
ции Rb2Nb0F5 из HF. И наконец, тантал дает преимуществен-
но комплексные фториды типа RmTaFn-xH2O (а не оксофтори-
ды), в которых п достигает 8. Соли V и Nb, аналогичные
Na3TaF8) неизвестны.
Приведенная ниже схема показывает, как меняется состав
продуктов в зависимости от относительной концентрации со-
ставляющих фторидов и HF в системе фторидов калия и нио-
бия.
эквимолярное
количество
KF
избыток
KF
K3Nb0F6
NbF,
\
высокая х\
концентрация ч
HF
избыток KF
при небольшой
• --концентрации
K3HNb0F7
X
11»

164 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Комплексные фториды и оксофториды нередко изоструктур-
ны, как, например, соединения, помещенные в горизонтальных
рядах:
M(IV)
M(V)
M(VI)
K2TiFe-H2O
(NH4KTiF7
K3ZrF7
K3HSnF8
K3HPbF8
K2NbOF5-H2O
(NH4KNb0F6
(NH4KTa0F6
K3Nb0F6
K3HNb0F7
K2WO2F4-H2O
Особый интерес в этих соединениях вызывает форма коор-
динационных групп атома металла в комплексных ионах.
Ион Zr4+ в комплексных фторидах может иметь координа-
цию 6, 7 и 8 (табл. 10.8). Шестикоординационный полиэдр име-
ет форму октаэдра; семикоординационный — форму, близкую
либо к пентагональной бипирамиде, либо к одношапочной три-
гональной призме; восьмикоординационный может быть в фор-
ме додекаэдра, квадратной антипризмы или двухшапочной три-
гональной призмы. В гл. 3 уже отмечалось, что некоторые па-
ры полиэдров близко связаны между собой; это справедливо,
например, для квадратной (тетрагональной) антипризмы и двух-
шапочной тригональной призмы (рис. 10.12, а)*. Если в дан-
ной кристаллической структуре координация не очень близка
к одному из «идеальных» полиэдров, могут возникнуть трудно-
сти в выборе наилучшего способа описания типа координации.
Октаэдрическая координация Zr4+ в комплексных фторидах
не является распространенной. Как один из примеров такой
координации ниже рассмотрен CuZrF6-4H2O. Разумеется, на
тип координации оказывают влияние и природа катионов, и
геометрические условия, накладываемые определенным отно-
шением F : Zr. Необоснованность попыток связать размер иона
с координационным числом и геометрией координационного по-
лиэдра хорошо демонстрируется структурой Rb5Zr4F2i. В кри-
сталлах этого соединения осуществляются четыре типа коор-
динации (координационное число) ионов Zr4+: 8 — неправиль-
ная антипризма, 7 — неправильная антипризма без одной вер-
шины, 7 — пентагональная бипирамида и 6 — октаэдр.
Простейший пример КЧ 7 — пентагонально-бипирамидаль-
ный анион в структуре (NH4KZrF7. В структуре К2С11 (Zr2Fi2) •
* Двухшапочная тригональная призма может рассматриваться как поли-
эдр, промежуточный между антипризмой и додекаэдром. — Прим. ред.
Таблица 10.8. Координационные многогранники в
и оксофторидах
Отно-
шение
F:Zr
5,17
5,25
6
6
6
6
6
6
6,5
7
7
7
8
8
Формула
Na7Zr6F3i
Rb5Zr4F2i
KoZrF6
(N2H6)ZrF6
Y-Na2ZrF6
K2CuZr2F12-6H2O
н. т. BaZrFe
CuZrF6-4H2O
Na2Zr2F13
Cu3Zr2F14-16H2O
Na3ZrF7
(NH4KZrF7
Cu2ZrFs-12H2O
Li6BeF4(ZrF8)
КЧ
а тома
Zr
8
6, 7, 8
8
8
7
7
7
6a
7
8
7a
7a
8a
8a
Координационный
многогранник
Антипризма
См. текст
Додекаэдр
Двухшапочная
тригональная
призма
Неправильный
многогранник
Пентагональная
бипирамида
То же
Октаэдр
Одношапочная
тригональная
призма
Антипризма
Неправильный
многогранник
Пентагональная
бипирамнда
Антппрпзма
Додекаэдр
комплексных фторидах
Литература
Acta cryst., 1968, В24,
230
Acta cryst., 1971, B27,
1944
Acta cryst., 1956, 9, 929
Acta cryst., 1971, B27
638
Acta cryst., 1968, B25,
2164
Acta cryst., 1973, B29
1958
Acta Cryst., 1978, B34,
1070
Acta tryst., 1973, B29
1955
Acta cryst., 1965, 18, 520
Acta cryst., 1973, B29
1963
Acta cryst., 1948, 1, 265
Acta cryst., 1970, B26.
2136
Acta cryst., 1973, B29,
1967
J. Chem. Phys., 1964 41,
3478
an
рисутствует дискретный ион ВХ .
Отно-
шение
F:Ce
6
7
8
Формула
(NH4JCeF6
(NH4KCeF7.H2O
(NH4LCeF8
КЧ
атома
Се
8
8
86
Координационный
многогранник
Антипризма
Додекаэдр
Антипризма
Литература
Inorg. Chem., 1969, 8, 33
Acta cryst., 1971, B27,
1939
Acta cryst., 1970, B26,
38
Присутс
твует дискретный ион ВХ

166 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Продолжение
10.1. Комплексные галогениды 167
Формула
K3SiF7
K2NbF7, K2TaF7
K3Nb0F6
K2NbOF5-H2O
K3HNb0F7
Na3TaF8
Мя„НТ1Р
lNa3n 11Г 8
Тип комп-
лексного иона
SiF62-
NbF72-, TaF72-
NbOF63-
NbOF52"
{ NbOFs2~
Ihf2-
TaF83-
(HF2-
\ TiF62~
Тип координации
Октаэдрическая
Одношапочная
тригональная
ГТ ГЧ 11 О \Л Q
И у) И э М а
(Пентагонально-
бипирамидаль-
ная)в
Октаэдрпческая
»
Линейная
Антипризматиче-
ская
Линейная
Октаэдрическая
J.
Литература
Am. Chem. Soc,
с л coo
1942,
Ut, VOO
Acta cryst., 1966, 20, 220
J.
J.
J.
J.
Am. Chem. Soc,
64, 1139
Am. Chem. Soc,
63, 11
Am. Chem. Soc,
63, 11
Am. Chem. Soc,
76, 3820
1942,
1941,
1941,
1954,
Acta cryst., 1966, 20, 534
Вероятно, координация такая же, как в (NHthZrF7. но надежные данные от-
сутствуют.
• 6Н2О и в низкотемпературной модификации BaZrF6 две подоб-
ные группы имеют общее ребро и образуют ион Zr2Fi24~.
В Na5Zr2Fi3 две группы с К.Ч 7 в виде одношапочных триго-
нальных призм связаны через общую вершину (рис. 10.12,6).
Строение аниона в K.2ZrF6, образованного из сочлененных по
ребрам додекаэдрических групп, было уже показано на рис. 10.3.
Сходные цепочки лежат в основе структур высокотемператур-
ной модификации BaZrF6 (тип RbPaF6), PbZrF6 и т. д. Четко
выражена додекаэдрическая координация Zr4+ в Li6BeZrFJ
(рис. 10.12, в); в структуре этого соединения ионы Li+ имеют
искаженно октаэдрическую координацию, ионы Ве2+ — тетраэд-
рическую, а ионы Zr4+ находятся в виде дискретных групп
ZrF84~. Другой вид цепочек ZrF6 с координацией Zr в форме
двухшапочной тригональной призмы найден в структуре
(N2H6)ZrF6 (рис. 10.12,г). В дискретных ионах ZrF84~ в струк-
туре Cu2ZrF8-12Н2О координация близка к квадратной анти-
призматической. Две такие группы, сочлененные по ребру, об-
разуют анион в Cu3Zr2Fi4-16Н2О; такой же тип координации
обнаружен в структуре Na7Zr6F3i и в изоструктурных соедине-
ниях Pa, U и других 5/-элементов. Тридцать атомов F и атомы
Zr образуют трехмерный каркас, построенный из антипризм
ZrF8. Антипризмы соединены через вершины в группы по шесть
вокруг кубооктаэдрических «пустот». Эти группы из шести ан-
типризм образуют трехмерный каркас за счет обобществления
части ребер. Состав такого каркаса отвечает формуле (Zv?5)n;
оставшиеся ионы F^ и ионы Na+ расположены в пустотах кар-
каса. (Можно проследить известную аналогию между этой
структурой и структурами пирохлора (разд. 6.4.3) и La4Re60i9
(разд. 5.3.5).)
В структурах фтороцирконатов меди (гидратированных) мы
встречаемся как с разной F, 7 и 8) координацией Zr4+, так и
Рис. 10.12. Строение комплексных фторидов циркония, а — связь между двух-
шапочной тригональной призмой и тетрагональной антипризмой; б—семерная
координация в структуре Na5Zr2F13; в — восьмивершинный полиэдр в струк-
туре Li6BeZrFi2; г — цепочка двухшапочных тригональных призм в структуре
" (N2H6)ZrF6.
с различными координационными группами ионов Си2+.
В CuZrF6-4H2O присутствуют цепочки из чередующихся ше-
стикоординационных групп атомов Си и Zr, а именно
Cu(H2OLF2H ZrF6:
F	0Hz	F
\/ I/ \/
—F — Zr—F—Cu—F — Zr—F —
Структура ^Cu2ZrF8-12H2O состоит из антипризматических
анионов Zrrv и октаэдрических катионов Си(Н2О)б2+, тогда
как в Cu3Zr2F14-16H2O по две антипризмы ZrF8 соединены че-
рез ребро и имеются два вида аквакомплексов меди: моно-
ядерные комплексы Си(Н2ОN2+ и биядерные группировки со-

168 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогсниды
члененных по ребру октаэдров. Поэтому структурные формулы
двух последних соединений следует записывать в виде
[Cu(H2ON]2(ZrF8) и [Cu(H20N][Cu2(H20Io](Zr2F14).
В K2CuZr2Fi2*6H2O координация атома циркония семерная —
две пентагонально-бипирамидальные группы имеют общее реб-
ро. Таким образом, в этих четырех соединениях с. отношением
F : Zr, равным 6, 8, 7 и 6, КЧ атома циркония равно 6, 8, 8 и 7,
что опять-таки демонстрирует положение об отсутствии простой
связи между отношением F : Zr и КЧ атома Zr; лишь в первых
двух структурах содержатся моноядерные группы ZrFn. Это же
подчеркивают данные верхней части табл. 10.8. В остальных
частях этой таблицы указаны некоторые характеристики комп-
лексных фторидов других элементов. Например, она демонстри-
рует, что одно и то же КЧ иона Се4~ может выполняться при
разных отношениях F: Се; в нижней части таблицы показано
разнообразие типов комплексных ионов в структурах комплекс-
ных фторидов и оксофторидов Nb и Та. В отличие от структур
KsSiF7 и (NH4KSiF7, содержащих октаэдрические SiF62~ и дис-
кретные F~, в (NH4KZrF7 присутствуют пентагонально-бипира-
мидальные ионы ZrF73~ (ср. структуры K3UF7 и K3UO2F5,
разд. 28.2.4, в), тогда как ионы NbF72~ и TaF72~ имеют форму
одношапочных тригональных призм. В то же время в
(NH4KCeF7-H2O реализуется другая возможность: две доде-
каэдрические группы объединены по общему ребру, образуя
ион (Ce2Fi4N~. Таким образом, эти соединения иллюстрируют
три способа достижения отношения F : В, равного 7 : 1: при КЧ
атома В, равном 6, 7 и 8. И напротив, в структурах трех фто-
роцератов аммония, указанных в табл. 10.8, при координацион-
ном числе Се, равном 8, отношение F : Се составляет 6:1, 7:1
и 8 : 1. При этом структура соединения (NH4JCeF6 дает третий
пример соли А2ВХ6 с анионами в виде бесконечных цепочек,
построенных из восьмивершинников. Во всех трех примерах
полиэдры имеют различную форму:
Тип координационного полиэдра
K2ZrF6	Додекаэдр
(N2H6)ZrF6 Двухшапочная тригональная призма
bCF Антипризма
В структуре Na3TaF8 анион имеет форму квадратной анти-
призмы; в то же время в Na3HTiF8 нет ионов ВХ8, а имеется
равное число ионов HF2~ и TiF62~. Аналогичным образом в
K3HNb0F7 присутствуют HF2~ и октаэдрические ионы NbOF52~;
последний имеется и в соединении K2NbOFs-H2O.
Представляют значительный интерес также комплексные
фториды тория и урана(IV), описанные в гл. 28. В их структу-
рах часто осуществляется девятерная координация.
10.2. Нитридогалогениды 169
10.2. Нитридогалогениды металлов
Нитридогалогениды можно синтезировать разнообразными спо-
собами. Например, Mg2NCl (а также соединения с F, Вг, I)
получали непосредственным взаимодействием нитрида и галоге-
пида металла; Mg3NF3 получен при действии азота на смесь ме-
талла п его фторида при 900 СС, a ZrNI — при нагревании Zrl4 •
• /1NH3. Работы, посвященные структурным исследованиям этих
соединений, приведены в табл. 10.9. Соединение VNC14, по-ви-
Таблица 10.9.
Соединение
Mg"NCl(F)
ZrNCl(Br, I) 1
TiNCl(Br, I) /
ThNF
ThNCl(Br, 1)
UNCl(Br, I) ¦
fU(NH)Cl?|
LaNvF3_,
VC13(NCI)
Ca2NX
Нитридогалогениды
Структурный run
NaCl (дефектный)
—
FeOCl (атомы N
не локализова-
ны)
LaOF (ромбоэдр.)
BiOCl
BiOCl
LaF3
Lm. текст
металлов и родственные
!
им соединения
Литература
Acta cryst., 1969, В25,
Z. anorg. allg. Chem.
J. Solid State Chem
Z. anorg. allg. Chem.,
Z. anorg. allg. Chem.,
Z anorg. allg. Chem.,
Z. anorg. allg. Chem.,
1009
1968, 363, 191;
, 1970, 1,
1964, 327,
1968, 363
1969, 366,
1966, 348,
Materials Res. Bull, 1871, 6, 57
/.. anorg. allg. Chem.,
1968, 357,
Сотр. rend.,' 1971, C272, 1657;
wiss., 1971, 4, 219
406
207
, 258
43
50
325
Natur-
димому, представляет собой хлоримид трихлорида ванадия в
соответствии с приписываемой ему структурой, в которой при-
сутствуют не очень прочные ассоциаты из двух молекул. Распо-
С1
ложение связей вокруг атома ванадия квадратно-пирамидаль-
ное или октаэдрическое в зависимости от того, учитываются ли
слабые связи с атомами хлора соседних димерных молекул;
точность определения расстояний не указана. Длина связи V—
N такого же порядка, как и в других комплексах переходных
металлов со связями М—N и М—С1 (например, для KoOsNCl5
Os—N 1,61 А).

170 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Строение Mg3NF3 (дефектная структура NaCl) показано на
рис. 6.1,E; окружение атома Mg октаэдрическое B,11 A, 4F-+-
+ 2N), у атома N ближайшие соседи 6Mg (октаэдр), а у атома
F — 4Mg (компланарны). По данным рентгенографического ис-
следования порошка, тетрагональная структура Mg2NF, по-ви-
димому, близка к упорядоченной структуре типа NaCl, рас-
тянутой в одном направлении, так что ближайшими соседями
атома Mg являются 3N и 2F (на среднем расстоянии 2,13А)
с еще шестью F на расстоянии 2,86 А. Координация атома N —
искаженно октаэдрическая, а атом F окружен 4 атомами Mg
таким же образом, как в структуре Mg3NF3. Структура моди-
фикации Mg2NF, устойчивой при высоком давлении, по-видимо-
му, намного ближе к кубическому NaCl, что и следовало ожи-
дать, учитывая изоэлектронность Mg2NF и MgO.
Л 0.3. Тиогалогениды
К сожалению, структурные исследования были выполнены лишь
для некоторых групп тиогалогенидов, что делает преждевремен-
ной попытку дать систематический обзор структур этих соедине-
ний. Тиогалогениды фосфора рассмотрены в гл. 19; здесь обсуж-
даются лишь структуры тиогалогенидов металлов. Самую боль-
шую группу составляют соединения состава MSX. Их образу-
ют такие элементы, как La, Y, 4/-элементы, элементы Б-под-
групп, например In, Sb и Bi. Более сложные структуры обнару-
жены для Hg и Nb: Hg3S2Cl2 (разд. 26.3.3,6) и NbS2Cl2 (см.
ниже).
Структуры тиогалогенидов 4/-элементов, многие из которых
обладают полиморфизмом, часто свойственны только этим со-
единениям; атом металла в них имеет координационное число
6, 7 или 8. Например, структура SmSI состоит из слоев соста-
ва SmS, образованных из тетраэдров SSm4, имеющих по 3 об-
щих ребра (рис. 28.9, а), проложенных атомами иода. В резуль-
тате атом Sm оказывается 7-координированным CS 2,73 А,
1 S — 2,84 А и 31 3,29 А) [1]. Также семерная координация
атома металла осуществляется в изоструктурных тиобромидах
Pr, Sm, Gd и Tb D S и 3 Br) [2], структурно-эквивалент-
ных Eul2 (разд. 9.9.2, д). В более сложной структуре p-YSF
(и в изоструктурных тиофторидах Но, Er, Yb и Lu) [3] имеют-
ся слои состава YS2 (аналогичные слоям в Cdl2), содержащие
половину всех атомов Y (октаэдрическое окружение шестью
атомами S). Атомы S этих слоев связаны с остальными атома-
ми Y, которые лежат в плоских гексагональных слоях состава
YF2. Координация этих атомов Y — гексагональная бипирами-
дальная, осуществляемая 6 атомами F и 2 атомами S. Синте-
зированы все тиогалогениды индия (III); на основе данных по
10.3. Тиогалогениды 171
О 5
О
Вг
порошкограммам для соединений InSCl и InSBr была предло-
жена «статистическая» структура типа CdCl2 [4]. Однако этот
пезутьтат желательно было бы проверить на основе структур-
ного" исследования монокристаллов, если, конечно, последние
утастся вырастить.
"' Hi двенадцати возможных соединений с формулой АВХ (где
A = Sb, Bi, B = S, Se, X = C1, Br, I) получены все, за исключением
SbSCl'n SbSeCl, и все они (кроме BiSeCl) изоструктурныдруг
другу. Структура SbSBr [5] состо-
ит из зигзагообразных цепочек
(SbS).;"+, между которыми находят-
ся ионы Вг- (рис. 10.13). Цепочку
можно отнести к простейшей трех-
связаиной линейной системе (см.
рис. 3.19, а); по строению она очень
близка к цепочкам в Sb2S3 (разд.
1?0 5) В пределах цепочки расстоя-
ния Sb—S равны 2,49А A) и 2,67А
B), углы при атоме Sb составляют
84° B) и 96° A), а все углы при
атоме S близки к 95°. Ближайшими
соседями ионов Вг~ являются 2 Sb
B,94 А) и 1 S C,46 А). О структу-
ре HgsSoCb см. гл. 26.
Соединение NbS2Cl2 не относится к простым тиогалогени-
дам, поскольку в его структуре имеются группы S2. Структура
соединения — слоистая типа А1С13, в которой один атом С1 за-
менен на группу S2 (расстояние S—S 2,03 А) [6]. Ближайшее
окружение ниобия — 4С1 B,61 А) и 4 S (две группы S2, Nb—S
2,50 А). Атомы Nb располагаются парами; расстояние Nb—Nb
составляет 2,90 А.
Тиогалогениды с молекулярной структурой представлены к
настоящему времени лишь WSC14 и сходным по строению (но
С1 С1
Рис.
10.13. Кристаллическая
структура SbSBr.
Cl'
-ci-
Cl
\s
-2.10A
Cl
не изоструктурным) \VSBr4 [7]. Квадратно-пирамидальные мо-
лекулы ассоциированы по две, причем расстояние в мостике
W С1 C,05 А) намного больше, чем среднее расстояниеW—С1
B,28 А) в молекуле WSC14 B,10 А).
Литература. [1] Ada cryst., 1973, В29, 345 [21 Acta cryst., 1973, B29, 1532.
11 t ,nKst" 1973' B29' 1567- Г41 Z. anorg. allg. Chetn., 1962, 314, 303. [5] Acta
VE12 14 [6] Z	l' Ch 1966 47 23L № J Ch S
, 2o 15.
g g
- Chem" 1966> 347>
- Chem- Soc'>

172 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
10.4. Оксогалогениды
Соединения, содержащие в своем составе один или более эле-
ментов в сочетании с кислородом и галогеном, могут быть са-
мых разнообразных типов. Как и в случае комплексных галоге-
нидов, по эмпирической формуле оксогалогенида МОХХУ невоз-
можно сделать заключение о его строении. Так, гипохлорид
кальция СаО2С12 представляет собой соль, содержащую анио-
ны СЮ~, его формула Са(ОС1J; хлорид уранила иО2С1г со-
стоит из ионов UO22+ и С1~, т. е. имеет состав (UO2)C12, тогда
как хлористый сульфурил SO2C12 имеет молекулярную структу-
ру. Материал по некоторым группам этих соединений включен
в состав других глав:
соли кислородных кислот галогенов рассмотрены в гл. 9;
оксогалогениды и оксогалогенидные ионы неметаллов (на-
пример, POF3, PO2F", PO3F2~) описаны в главах, посвященных
структурной химии тех элементов, с которыми связаны атомы
О и X;
комплексы РОСЬ, SeOCl2 и др. с галогенидами рассмотре-
ны в гл. 19 и 16.
В эту главу включен лишь небольшой раздел, касающийся
соединений переходных металлов, содержащих оксогалогенид-
ные ионы.
Оксогалогениды того или иного типа известны для большин-
ства металлов периодической системы, за исключением щелоч-
ных и, возможно, металлов 1Б-подгруппы. В то же время пока
имеется лишь немного примеров, когда один и тот же тип фор-
мулы реализуется в оксогалогенидных соединениях данного ме-
талла со всеми четырьмя галогенами, как, например, в ряду со-
единений NbOX3. В табл. 10.10 приведены известные оксогалоге-
ниды металлов групп VA—VIIA и VIII; это преимущественно
соединения с фтором и хлором, очень редко — с иодом. В ходе
дальнейшего развития химии такое положение может, разуме-
ется, измениться. Для оксогалогенидов получено по крайней ме-
ре десять различных типов формул:
МОХ, МОХ2,
мо2х,
МО3Х,
мох3,
МО2Х2,
МО3Х,
мох4> мох5
МО2Х3
С большой вероятностью можно утверждать, что если соедине-
ния не относятся к типу молекулярных оксогалогенидов, то бу-
дут наблюдаться существенные различия между структурами
кристаллических оксофторидов и других оксогалогенидов дан-
ного металла.
О О°к
с
О О
с с
5 S
о
о
о о
о о
^j ей	О
О О	О	О
о о	w	с*
OS OS	OS	OL.
О С О О
U 'J У О
е: os oS os
cj со
00-
O
О
с
00
> >

174 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
10.4.1. Оксогалогенидные ионы. Для переходных металлов в
различных степенях окисления обнаружено большое разнообра-
зие образуемых ими оксогалогенидных ионов. Строение некото-
рых солей имеет значительное сходство со структурами оксо-
солей или комплексных галогенидов. Например, ион CrO3F~ в
KCrO3F имеет форму почти правильного тетраэдра; вследствие
близости размеров атомов О и F в кристаллической структуре
осуществляется статистическая ориентация этого аниона (струк-
турный тип CaWO4). В то же время в КСгО3С1 из-за различия
в длинах связей Сг—О A,53 А) и Сг—С1 B,16 А) осуществля-
ется искаженный вариант этого структурного типа. Соединение
(ЫН4)зМоО3Рз с октаэдрическим ионом MoO3F33~ имеет такую
же структуру, как (NH4KA1F6. Но если K2OsCl6 имеет кубиче-
скую структуру типа K2PtCl6, то в соли K20s02Cl4 [1] та же
структура сильно деформирована (Os—С1 2,38 A, Os—О 1,75 А;
ср. с 2,36 А в КгОэОб и 1,66 А в OsO4). Соли с формулой
Cs2MvOCl5 (M = Nb, Cr, Mo, W) также кристаллизуются в струк-
турном типе K2PtCl6 [2]; дискретные октаэдрические ионы
UO2C142~ (а) с двумя короткими связями U—О, характерными
для уранила (гл. 28), присутствуют в структуре CS2UO2CI4 [3].
Некоторые оксогалогенидные ионы устойчивы в струк-
турах только в сочетании с большими катионами.
2,62 А
2,51 А
о
! 1,9 А
F
Ч
О
в
-Ru-O-Ru-
,2 А
9 ci ci С1
i / i /
H,O-Ru-N-Ru-OH-
/I /1
С1 О С1 С1
д
В (C2H5LN[ReBr40(H20)] @) [4] осуществляется квадратно-
пирамидальное расположение четырех атомов Вг и одного ато-
ма О (с атомом металла, расположенным на 0,32 А выше осно-
вания пирамиды); шестая «октаэдрическая» связь с молекулой
Н2О — очень слабая.
10.4. Оксогалогениды 175
Квадратно-пирамидальные ионы обнаружены также в солях
Ca3(WO5)Cl2 [5] и [As(C6H5L](Re0Cl4) [6]. В ионе WO54-
длина аксиальной связи W—О равна 1,725 А, остальных —
1,90 А; атом W расположен на 0,55 А выше плоскости квадрат-
ного основания, а ближайший атом (С1~) в направлении шестой
октаэдрической связи находится на расстоянии 3,40 А.
В ReOCU~ атом Re находится на 0,41 А выше плоскости осно-
вания, расстояния составляют Re—О 1,63 А и Re—С1 2,34 А.
Сходное строение имеет ион ТсОСЦ" [7].
Примеры более сложных оксогалогенидных ионов приведе-
ны на схемах в и г. В (NH4KUO2F5 [8] анион имеет конфигура-
цию пентагональной бипирамиды (в). Структурные характери-
стики ионов с мостиковым кислородом М2ОС1ю4~ (M = W, Re,
Ru и Os) (г) и Re2OClio3~ приведены в табл. 11.5.
Линейный ацион д в K3[Ru2NCl8(H2OJ] [9] хотя и не от-
носится к оксогалогенидным, однако о нем естественно упомя-
нуть, поскольку по своему строению он аналогичен структу-
ре г.
Помимо дискретных оксогалогенидных ионов в структурах не-
которых комплексных соединений встречаются и бесконечные
оксогалогенидные ионы. Такое строение имеют анион в
K2(NbO3F) со слоистой структурой типа K2NiF4 (табл. 10.11)
и quc-октаэдрический цепочечный ион АХ5 в K2(VO2F3) [10]
и в (NH4J(VF4O) [11], в которых мостиковыми являются ато-
мы фтора*.
Литература. [1] Acta cryst., 1961, 14, 1035. [2] J. Chem. Soc., 1964, 4944. [3] Acta
cryst., 1966, 20, 160. Щ Inorg. Chem., 1965, 4, 1621. [51 Acta cryst., 1974, B30,
2587. [61 Acta cryst., 1977, B33, 1248. [71 Inorg., 1979, 18, 3034. [8| Acta cryst.,
1969, B25, 67. [9] J. Chem. Soc, A 1971, 1792, 1795. [101 Acta cryst., 1971, B27,
1270. [11] Ada cryst., 1980, B36, 1925.
10.4.2.	Структуры оксогалогенидов металлов. Рассмотрение этих
соединений будет проведено по следующим группам:
ионные оксофториды;
оксогалогениды переходных металлов в высших степенях
окисления;
оксогалогениды МОС1, МОВг и MOI;
структуры других оксогалогенидов.
10.4.3.	Ионные оксофториды. К настоящему времени известны
оксофториды, имеющие такое же строение, как и бинарные
оксиды или фториды МХ2 или МХ3, или структуры, типичные
* В этих структурах, как и в описанных выше, связь М.. .F (или М. ..О)
в транс-позиции к кратной связи М=О резко удлинена. См. обзор стереохи-
мии комплексов с кратными связями металл — лиганд [Coord. Chem. Rev.,
1975, 17, 1-98].-Прим. ред.

Таблица 10.11. Кристаллическое строение оксофторидов
Тип структуры
Рутил
а-РЬОа
ZrC>2 (бадделеш
Флюорит
Сверхструк-
тура:
CaF2—YF3
PbC!2
ReO3
МоОз
LaF3
Перовскит
K2NiF4
Шпинель
Криолит
Элпазолнт
Тетрагональ-
ная бронза
Пирохлор
Гранат
Магнетоплум-
бит
Примеры
FeOF, TiOF, VOF (высокое
давление, температура)
NaNbO2F2 (сверхструктура)
ScOF
AcOF, HoOF
Ромбоэдр.: YOF, LaOF,
SmOF и др.
Тетрагон.: YOF, LaOF,
PuOF
Искаженная: TIOF
YnOn-lFn + 2
InOF
LaOF и др. 4/-металлы (вы-
сокое давление)
TiOF2
NbO2F, TaO2F
WO3-xFx, MoO3-*F, 1
Mo4OnF J
ThOF2
BiO0,iF2!8
KNbO2F, NaNbO2F
T1'T1I"OF2
K2Nb03F
Sr:FeO3F
Cu2Fe03F
Fe3O4-.vF.v
Na3VO2F4 (монокл.) \
K3Ti0F5 (тетрагон.) /
K->NaVO,F4
KNb2O5F
Cd2TbO,F2
Y3Fe56.l2-.vF,
/Y3Al4Ni0nF 1
\ BaCoFenOi8F /
Литература
J. Solid State Chem., 1970. 2,
49
Acta cryst., 1969, B25, 847
Acta Chem. Scand., 1966, 20,
1082; Acta cryst., 1970,
B26, 2129; Acta cryst,
1957, 10, 788; J. Am. Chem.
Soc, 1954, 76, 4734, 5237;
Inorg. Chem., 1969, 8, 232
Acta cryst., 1972, B28, 3426
Acta cryst., 1975, B31, 1406
Acta cryst., 1973, B29, 627
Materials Res. Bull., 1970, 5,
769
Acta cryst., 1955, 8, 25
Acta cryst., 1956, 9, 626
Inorg. Chem., 1969, 8, 1764
Acta cryst., 1949, 2, 388
Acta Chem. Scand, 1955 ft
1209 ' '
Z. anorg. allg. Chem., 1964,
329, 211
Materials Res. Bull, 1970 5
185
J. Phys. Chem., 1962, 66,
1318
J. Phys. Chem., 1963 67,
1451
J. Phys. Chem. Solid., 1963,
24, 759
Сотр. rend., 1970, 270C,
2142
Z. anorg. allg. Chem., 1969,
369, 265
Acta Chem. Scan., 1965 19,
1510
Сотр. rend., 1969, 269C, 228
Materials Res. Bull., 1971, 6,
63
J. Phys. Chem. Solid., 1963,
24, 759
10.4. Оксога.югсниОы 177"
для комплексных оксидов или фторидов (табл. 10.11). В этих
структурах может осуществляться как статистическое располо-
жение атомов О и F по позициям анионов, так и их упорядочен-
ное расположение (сверхструктура). Последнее встречается ре-
же; ниже в качестве примеров сверхструктур от структуры
флюорита рассмотрены две модификации LaOF.
Для иттрия известен ряд оксофторидов с формулой
Y,,O,,-il-V.-2 (« = 4-=-8), например Y7O6F9. Элементарная ячейка,
имеющая параметры а, па, а, состоит из п соединенных друг с
другом субъячеек флюоритового типа, в двух из которых содер-
жится избыток анионов. В элементарной ячейке можно выде-
лить две области, почти точно соответствующие структурам
CaF2 н YF3, между которыми находится участок с постепен-
ным изменением типа структуры. Многие из оксофторидов пере-
ходных металлов, имеющие состав, очень близкий к составу
оксида, по структуре сходны с оксидами тех же металлов. При-
мерами могут служить Nb3O7F и LiNb6Oi5F (гл. 13); к более
сложным случаям можно отнести Nbi7O42F и Nb3i077F [Acta
Chem. Scand., 1965, 19, 1401], которые по структуре являются
производными от одной из модификаций Nb2Os. Члены семейст-
ва структур M3n+iX8H-2 построены из структурных блоков ReCb
различного размера:
II
п
= 9
= 10
= 11
М
м
2SO70
з.Х78
34^86
(Nt>205)
(Nb31O77F)
(Nb!7042F)
В отличие от соединений указанного типа, содержащих:
очень мало фтора, известны и другие, такие, как Zr7O9F]0 [Acta
cryst., 1970, В26, 830] с индивидуальной структурой (в данном
случае КЧ Zr4+ равно б и 7), больше напоминающие комплекс-
ные фториды, такие, как Na7Zr6F3i (разд. 10.1.13).
У некоторых оксофторидов состав может меняться в опре-
деленных пределах; в этом случае формула, приводимая в табл..
10.11, попадает в наблюдаемый интервал изменения состава.
Ранее мы уже отмечали, что в случае чистого BiF3 структура
типа LaF3, по-видимому, является неустойчивой; стабилизация
фазы происходит при замещении незначительной части фтора
на кислород (приближенная формула BiO0,iF2,8).
Сверхструктуры флюорита. Кубическая структура флюорита
(CaF2) уже была представлена на рис. 6.9. Ту же структуру
можно отнести к ромбоэдрической элементарной ячейке (а =
= 7,02 А, а = 33,3°), содержащей две формульные единицы, как
это показано на рис. 10.14, а. В ромбоэдрической модификации
LaOF расположение ионов F~ и О2~ таково, что симметрия дей-
ствительно понижается до тригональной, поскольку атомы ока-
зываются связанными осью третьего порядка, проходящей толь-
12—985

178 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
ко через одну объемную диагональ исходного куба (рис.
10.14,6). Согласно недавнему исследованию ромбоэдрического
YOF, позиции, которые ранее приписывали атомам О и F, сле-
дует поменять местами. Расстояния Y—О и Y—F различны,
и первоначально предполагалось, что последнее расстояние
должно быть короче; по последним данным, Y—О 2,24 и
10.4. Оксогалогениды 170
Рис. 10.14. а —выбор ромбоэдрической элементарной ячейки в структуре
флюорита. Ионы Са2+ находятся в центрах всех граней малых кубов, но пока-
заны лишь ионы, необходимые для выделения ромбоэдрической ячейки; б и
в — структуры двух модификаций LaOF (см. текст).
2,34 A, Y—F 2,41 и 2,47 А. (В структуре ScOF расстояния Sc—F
на ~0,1 А больше, чем расстояния Sc—О.) В тетрагональной
сверхструктуре распределение анионов совершенно иное (рис.
10.14, в). Эта модификация устойчива в некотором интервале
состава в соответствии с формулой MOnF3-2n @,7<я<1,0).
При максимальном содержании фтора состав отвечает формуле
MO0,7Fi,6, т. е. имеется некоторый избыток фтора по сравнению
с его относительным количеством во флюоритоподобной струк-
туре. По-видимому, для этого состава четыре позиции атомов О,
показанные на рис. 10.14,6, заняты атомами 2,80+1,2 F, а из-
быток ионов фтора A,2 F) размещается по некоторым из поло-
стей, обозначенных небольшими черными кружочками.
Молекула
У0С1з
СгО2С12
Сг(№
МоО;,С1;
MoO3F
RcO3F
ReO,Cl
VloOCU
WOCU
а э -,
Таблица 10.12. Строение молекул оксогалогенидов
о
Расстояние, А
М — О
1,57
1,57 C)
1,58
1,75A0)
1,586E)
1,692C)
1,702D)
1,66
1,69
М —X
2,14
2,12 B)
1,74
2,28C)
1,724E)
1,859(8)
2,229D)
2,28
2,28
Угол, град
О—V—С1 108
С1—V—С1 111
О—Сг—О 105 D)
О—Cr—C1 109,5 C,0)
С1—Сг—С1 113 C)
О—Сг—О 102
F—С г—F 119
(О—Мо—О 109,5)
О—Mo—C1 108 G)
Cl—Mo—C1 113 G)
О—Mn—F 108,5 A)
О—Re—F 109,5 C)
Cl—Re—О 109,4 A)
Cl—Mo—О 103
Cl—W—О 102
Метод
иссле-
дова-
ния8
э
э
э
э
м
М 1
м/
э
э
металлов
Литература
J. Am. Chem. Soc,
1938, 60, 2360
Inorg. Chim. Ada,
1975, 13, 113
J. Am. Chem. Soc,
1938, 60, 2360
Chem. Comm., 1973,
633
Skinner H. A., The-
sis, Oxford, 1941
Phys. Rev., 1954,
96, 649
J. Chem. Phys.,
1959, 31, 633
Bull Chem. Soc.
(Japan), 1975,
48, 666
Bull. Chem. Soc.
(Japan), 1975,
47, 1393
азовая электронография; М — микроволновая спектроскопия.
10.4.4. Оксогалогениды переходных металлов в высших степенях
окисления. Некоторые из соединений, приведенных в табл. 10.10,
были исследованы в газообразном состоянии. Детали строения,
ряда тетраэдрических молекул МОХ3 и МО2Х2 и квадратно-пи-
рамидальных молекул МОХ4 приведены в табл. 10.12. По всей
вероятности, многие из соединений, приведенных в табл. 10.10,
образуют молекулярные кристаллы, как, например, это имеет
место в случае ReOCl4 (квадратная пирамида [1]) и обеих
модификаций OsOF5 [2]. В других случаях (табл. 10.13) за
счет образования олигомерных молекул или одно-, двух- или.
трехмерных систем реализуются более высокие координацион-
ные числа атомов металла. Так, NbOCl3 (так же как VOC13)
в газообразном состоянии мономерен, а в кристаллическом об-
разует полимерную цепочечную структуру [3]. Как видно из
Рис- *9v*p" эти Цепи создаются октаэдрическими группировками
rpaHC-NbO2Cl4, объединенными в димеры через общее ребро
12*

180 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Таблица 10.
13. Оксогалогениды, сходные по строению с галогенидами МХ4
Структура галогеннда
Тетрамер
Зктаэдриче-
ские цепо-
чечные
структуры
Слоистая
Каркасная
Nb4F20
ТсС14
a-UF5
CrF5
SnF,
P-UF5
и МХ5
Оксогалогенид
:wof4L
?еОВг3, ТсОС13
VloOCb (моноклинный)
А'ОСЦ, WOBr4
HoOF4, ReOF4; TeOF4
v\'O2Cl2
JOF4
Литература
. Chem. Soc, A 1968,
2074
f. Chem. Soc, A 1969,
2415
'. anorg. allg. Chem.,
1 Qfifi 444 1 ^7
1 yuu, ot^, ы/
l\i. табл. 9.20
'. anorg. allg. Chem.,
1968, 363, 58
\cta cryst., 1974, B30,
1701
B Cl) и в цепь через противоположные вершины (атомы О).
Тесная связь между структурами кристаллических NbOCl3 и
NbCl5 проявляется в том, что при замене атомов О (рис. 10.15)
на атомы С1 состав димерного фрагмента цепочки оказывается
.NbjClio, а это и соответствует строению дискретных молекул в
кристаллическом пентахлориде. Структуру типа NbOCl3 имеют
и другие оксогалогениды: МоОС13 (тетрагональный), WOC13,
WOBr3, ТсОВгз, NbOBr3 и МоОВг3 [4].
Из двойных цепочек типа NbOCl3 легко получить слои со-
става МОХ2:
о
о
о
I
т
О
т
О
т
О
По-видимому, именно такую структуру имеют NbOCl2
NbOBr2 и NbOI2 [5].
Структуры ряда оксогалогенидов сходны со структурами га-
логенидов. Они отличаются лишь заменой части атомов галоге-
на на атомы кислорода. Поскольку многие из трехмерных ион-
ных структур, приведенных в табл. 10.11, свойственны и фтори-
дам, и оксидам, к этой группе можно отнести структуры целого
ряда оксофторидов той же таблицы. В табл. 10.13 сведены изве-
стные в настоящее время примеры оксогалогенидов, имеющих
структуры, свойственные только галогенидам (но не оксидам).
Некоторые оксохлориды и оксобромиды М0Х3 имеют строе-
ние, сходное со структурой ТсСЦ (чыс-октаэдрическая, цепочеч-
10.4. Оксогалогениды 181
1,99 А
Z,Z4A
пая); сюда относятся МоОС13 (мо-
ноклинный), ТсОС13 и ReOBr3. В
структурах этих соединений атом М
смещен из центров октаэдрических
групп в направлении атома О. На-
пример, в структуре моноклинного
МоОСЬ мостикевыми служат атомы
С1, причем в несимметричном мос-
тике более длинной является связь,
противоположная атому О.
В структурах WOC14 и WOBr4
(структуры типа cc-UF5) мостиковы-
ми являются атомы О, но они лока-
лизованы недостаточно надежно.
Структура WO2C12 состоит из
слоев, составленных из октаэдриче-
ских групп \VO4C12> сочлененных
через четыре экваториальных атома О (ср. со структурой SnF4).
Кислородные мостики несимметричны, так что в обоих направ-
лениях связывания в слое чередуются короткие и длинные свя-
зи W—О (средние расстояния 1,67 и 2,28 А). (В этой связи
О
Nb
2,53А
О
О
С1
Рис. 10.15. Фрагмент бесконеч-
ной цепочечной молекулы в
структуре кристаллического
NbOCl3.
1,60
см. структуру WO3.) Величина угла между связями атома О
составляет ~160°, длина связи W—С1 2,31 А.
Литература. [1] J. Chem. Soc, D 1972, 582. [2] J. Chem. Soc, A 1968, 536, 543.
[3] Acta cryst., 1959, 12, 21. [4] J. Chem. Soc, A 1968, 1061; Acta cryst., 1970,
B26, 1161. [51 Angew. Chem., 1964, 76, 833.
10.4.5. Оксогалогениды М0С1, MOBr и MOI. Оксохлориды МОС1
известны для Al, Ga, La, Ti, V и 4f- и 5/-металлов; большинст-
во этих металлов образуют также соединения МОВг и MOI.
Для сурьмы и висмута получены также оксогалогениды более
сложного состава; они рассматриваются в гл. 20. К данной груп-
пе оксогалогенидов принадлежит BiOF. Другие оксофториды
вышеназванных элементов рассмотрены вместе с ионными оксо-
¦фторидами.

182 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
Оксогалогениды МОХ в структурном отношении резко отли-
чаются от других оксогалогенидов. Они кристаллизуются в од-
ной из трех слоистых структур с 4-, 6- и 8 (9-) координацией
атома М соответственно.
GaOCl. Структура GaOCl [1] (и нзоструктурных ему А1ОС1,
АЮВг и A1OI) состоит из слоев тетраэдров GaOsCl (Ga—О,
1,91 A, Ga—С1 2,22 А), способ сопряжения которых показан на
рис. 10.16. Каждый атом О принадлежит трем тетраэдрам; чет-
О С1 выше плоскости Ga-0
О С1 ниже плоскости Ga-0
Рис. 10.16. Слой структуры GaOCl Рис. 10.17. Боковая проекция (вдоль
(идеализированный).	слоев) кристаллической структуры
InOCl или FeOCI.
вертая, не связанная с другими тетраэдрами вершина, занята
атомом С1. Атомы С1 размещаются поровну по обе стороны от
(гофрированного) слоя атомов Ga и О.
FeOCI, Слои в этой структуре имеют такое же строение,
как и в Y-FeO(OH), но их упаковка существенно отличается от
способа, описанного в разд. 14.2.4. В то же время структура
FeOCI имеет определенное сходство со структурой BiOCl, как
это легко видеть из сравнения их боковых проекций на рис.
10.17 (FeOCI) и 20.8 (BiOCl). Существенное различие этих
структур состоит в значении координационного числа атома М:
6 в FeOCI и 8 в BiOCl. Ниже для структуры FeOCI (а) при-
ведены длины связей [2]. Изоструктурны следующие соедине-
ния: InOCl и InOBr [3], InOI [5], VOC1 [6], TiOCl [7] и
CrOCl [81. В структуре VOC1 (б) наблюдается значительное
искажение правильной октаэдрической координации.
BiOCl. Остальные оксогалогениды состава МОХ (не считая
SbOCl, структура которого рассматривается отдельно в гл. 20)
строятся из слоев уже иного типа (свойственного также смешан-
ным галогенидам PbFCl и PbFBr). Каждый тройной слой со-
10.4. Оксогалогениды 183
стоит из слоя компланарно расположенных атомов О и двух
плоских слоев атомов галогена, расположенных по обе стороны
от атомов кислорода; атомы металла размещены между слоями
атомов С1 и О. Проекция структуры показана на рис. 10.18; там
же приведена последовательность чередования атомов в направ-
	 el .
О
о
о
Ct выше
плоскости рис.
Bi выше
плоскости рис.
О в плоскости
рис.
Bi ниже
плоскости рис.
Cl ниже
плоскости рис.
Bi
О
Bi
iCl
О
Bi
Cl
а
Рис. 10.18. а — расположение атомов
в слое кристаллической структуры
BiOCl (или PbFCl); б — последова-
тельность чередования атомов в на-
правлении, перпендикулярном слою
на рнс. а; в — элементарная ячейка
структуры.
BHPb)
лении, перпендикулярном слоям. Внутри такого тройного слоя
атомы висмута имеют окружение из четырех атомов О и четы-
рех атомов С1 по вершинам квадратной антипризмы. Однако
имеется еще один атом С1, расположенный за центром большей
квадратной грани антипризмы; эти дополнительные контакты
Bi—Cl показаны на рис. 10.18,6 штриховыми линиями. Коор-
динация атома висмута (8 или 9) более наглядно показана на
рис. 10.18,6, на котором выделена тетрагональная элементарная
:,}в А
Длины связей в FeOCI
а
1,97 А
Длины связей в VOCI
6

184 10. Комплексные гилогенайы, икса- и гидроксогалогениОы
ячейка структуры. Различие в расстояниях до четырех ближай-
ших атомов галогена и до пятого существенно увеличивается
при переходе от BiOCl к BiOI и от LaOCl к LaOI. Несколько
меньшее увеличение этих расстояний обнаружено при переходе
от BaFCl к BaFI. На этих структурах можно проследить посте-
пенное изменение координации от девятерной в BaFCl и LaOCl
к восьмерной в слоистых структурах LaOI и BiOI; структуры
BaFI, BiOCl и BiOF (Bi—4F 2,75 A, Bi—1 F 2,92 A [9]) зани-
мают промежуточное положение.
Таблица 10.14. Межатомные расстояния (в А) в оксогалогенлдах
и фторогалогенидах со структурой типа PbFCl
М—4Х
Л1-Х
BiOCl
3,07
3,49
BiOI
3,36
4,88
LaOCl
3,18
3,14
LaOI
3,48
4,79
ВаГС1
3,29
3,20
BaFI
3,58
3,84
Небольшой интервал изменений в параметре а элементарных
ячеек в ряду LaOCl—LaOBr—LaOI D,11—4,14 А) в сравнений
с сильным увеличением параметра с (направление, перпендику-
лярное плоскости слоев) от 6,87 до 9,13 А отражает значитель-
ную жесткость системы М2О2, состоящей из двух слоев атомов-
М по обе стороны от слоя атомов кислорода. Такой тип тетраго-
нальных слоев М—О—М характерен также для структур ряда
соединений Bi, La и Pb (например, La2MoO6, РЬО; разд. 12.6.1)^
в особенности для комплексных оксогалогенидов и оксидов вис-
мута, рассмотренных в разд. 20.3.4, 20.3.7 и 20.3.8.
В структурном типе PbFCl (BiOCl) кристаллизуются сле-
дующие группы соединений:
гидридгалогениды металлов МНХ (разд. 9.6.1);
фторогалогениды (MFX) кальция, стронция и бария [10,11];
оксогалогениды BiOX и МОС1, МОВг и MOI многих 4/- и
[12] 5/-элементов (разд. 28.2.1);
оксосульфиды Zr, Th, U и Np (разд. 17.3);
многие полупроводниковые тройные пниктиды и халькогени-
ды, например ZrSiS и NbSiS, в которых атомы металлов не
проявляют своих обычных валентностей.
Структуры всех этих соединений описываются аналогичным
образом (разд. 6.7), но тип связи в них изменяется в широких
пределах. В соединениях второй и третьей групп связь носит
ионный или ионно-ковалентный характер, а изменение в строе-
нии состоит в переходе от трехмерных структур с девятерной
координацией у фторохлоридов щелочноземельных металлов и
10.5. Гидроксогалогениды 185
оксохлоридов лантаноидов к типичным слоистым структурам
соответствующих фтороиодидов или оксоиодидов. Структуры
пятой группы соединений стоят особняком; они были описаны
как вариант структуры aHTH-Fe2As [13], распространенный на
тройные системы. Об оксосульфидах MOS (M = Th, Pa, U, Np)
см. в конце гл. 17.
Литература. [1] Сотр. rend. (Paris), 1963, 256, 3477. [2] Acta cryst., 1970, B26,
1058 [3] Acta Ch'em. Scand., 1956, 10, 1287. [41 J. Chem. Soc, A 1966, 1004.
f51 Z anorg. al!g. Chem., 1978, 438, 203. [6] Acta cryst., 1975, B31, 2521. [71 Z.
anon' a!!" Chem., 1958, 295, 268. [81 Acta Chem. Scand., 1975, A28, 1171.
[91 Acta Chem. Scand., 1964, 18, 1823. [101 J- Solid State Chem., 1976, 17, 275.
Ill] Acta cryst., 1977, B33, 2790. [12] Inorg. Chem., 1965, 4, 1637. [131 J- Solid
State Chem., 1974, 9, 125.
10.4.6. Структуры других оксогалогенидов. По всей видимости,
многие из исследованных структур свойственны только одному
оксогалогениду или небольшой их группе. Например, соедине-
ния состава М4ОС16 и М4ОВг6, получаемые нагреванием смеси
оксида и галогенида, характерны только для ионов Са2+, Sr2+ и
Ва-~. В структуре Ва4ОС16 осуществляется почти правильная
тетраадрическая координация атома кислорода четырьмя ато-
мами Ва, а в координационное окружение атома Ва входят ли-
бо 7 С1-О, либо 9С1+О [Acta cryst, 1970, В26, 16].
В табл. 10.10 приведены оксохлориды МпОС13, МпО2С12 и
МпОзСК содержащие Mn(V), Mn(VI) и Mn(VII), а также
Мп8О; :С13. Последнее соединение имеет совершенно иную, от-
личную от предыдущих структуру и является ионным кристал-
лом 'Мп-¦¦-Мп73^ОюС1з, содержащим Мп(П) и Mn(III) [Acta
cryst.. 1977, ВЗЗ, 1031].
10.5. Гидроксогалогениды
Известные к настоящему времени структуры гидроксофторидов
сходны со структурами оксогидроксидов или оксидов. Это —
ZnF(OH) [1] со структурой диаспора (разд. 14.2.3); CdF(OH)
[2] со структурой типа СаС12 (разд. 6.3.1), но со статистиче-
ским распределением ионов F~ и ОН"; HgF(OH) [3], близкой
по структуре к рутилу (разд. 6.4.1 и 26.3.3), и InF2(OH) [4],
имеющий искаженную структуру ReO3 с 1п3+ в октаэдрическом
окружении двумя ионами ОН~" и четырьмя F~ (все на расстоя-
нии 2,07 А). Гидратированный оксофторид алюминия со струк-
турой пирохлора [5] (разд. 6.4.3) был получен при добавлении
аммиака к раствору A12(SO4K, содержащему переменное коли-
чество A1F3.
К наиболее представительной группе гидроксохлоридов и
гидроксобромидов относятся соединения состава MX (ОН) и
М2Х(ОНK, образуемые магнием и Зй-металлами Mn, Fe, Co, Ni

186 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
и Си (II). Структуры этих гидроксогалогенидов состоят из плот-
ноупакованных слоев состава Х(ОН) или Х(ОНK (рис. 4.15),
между которыми атомы металла занимают соответственно '/г
или 'А октаэдрических пустот. Подобные плотноупакованные
структуры неприемлемы для ионов больших размеров, напри-
мер для РЬ2+ или Y3+. Структуры, содержащие такие ионы,
рассмотрены ниже.
10.5.1. Гидроксогалогениды MX (ОН). Для некоторых из этих
соединений выполнено частичное или полное рентгеноструктур-
ное исследование. Это относится, напри-
мер, к соединениям СоВг(ОН) [6],
CuCl(OH) [7] и p-ZnCl(OH) [8]. Раз-
личные последовательности слоев, най-
денные в этих соединениях, в целом со-
ответствуют структурным типам дигало-
генидов и дигидроксидов С6, С19 и С27.
В структуре CuCl(OH) обнаружено
обычное для соединений Си (II) искаже-
ние октаэдрической координационной
группы: С1 находится на расстоянии
2,30 А, ЗОН —2,01 А и 2С1 —• 2,71 А.
Структура CdCl(OH) [9] отличается
от вышеупомянутых тем, что в ней плот-
ноупакованные слои состоят либо из ато-
мов С1, либо из ОН-групп (рис. 10.19),
а не из равного числа С1 и ОН.
Рис. 10.19. Фрагмент слоя
в структуре Cd(OH)Cl.
Группы ОН (заштрихо-
ваны) находятся выше,
а атомы С1 ниже плоско-
сти атомов металла.
10.5.2. Гидроксогалогениды М2Х(ОНK. Структуры этих соеди-
нений бывают двух типов — слоистые и трехмерные (каркас-
ные). Помимо упорядоченных структур, описанных ниже и ос-
нованных на слоях Х(ОНK с упорядоченным строением, суще-
ствуют гидроксохлориды МгС1(ОНK (M = Mg, Mn, Fe, Co и
Ni) с неупорядоченной структурой типа С 6 (Cdl2) со статисти-
ческим распределением С1 и ОН [10].
Для гидроксогалогенидов М2С1(ОНK (или M2XY3) структур-
ные варианты в целом те же самые, что и для дигалогенидов
или диоксидов МХ2; они основаны на плотной упаковке атомов
X с заполнением октаэдрических пустот атомами М. Соответст-
вующие структурные типы можно найти в табл. 4.6. Однако в
данном случае следует иметь в виду следующее:
1) существуют два типа плотноупакованных слоев состава
XY3 (рис. 4.15) с ромбическим (в) и тригональным (г) распре-
делением атомов X в слое, что приводит к удвоению числа воз-
можных структур для каждого типа плотнейшей упаковки. При
этом предполагается, что в плотнейшей упаковке все слои отно-
10.5. Гидроксогалогениды 187
сятся к одному и тому же типу, как это было установлено для
всех структур, исследованных к настоящему времени;
2) в то же время число возможных структур уменьшается
из-за условия, что и у атомов X, и у атомов Y должно быть по
три соседних атома М, расположенных пирамидально, а углы
X—М—X (Y—М—Y) должны быть равны 90°. Звездочкой (*)
Таблица 10.15. Кристаллические структуры гидроксогалогенидов М2Х(ОНK
Слои XY3 ромбической
симметрии (рис. 4.15,s)
Слои XY3 тригональной
симметрии (рис. 4.15,г)
Последовательность слоев
АВ...
Слоистая структура типа
Cdl2 (C6)
Со2Вг(ОНK [11
Си2С1(ОНK [2]
(боталлакит)
Cu2Br(OH)-, [3]
Cu2I(OHK [31
Каркасная структура
*
Слоистая структура
—
Каркасная структура
*
АВС...
Слоистая структура типа
CdCl2
—
Каркасная структура
Си2С1(ОНK (атакамит)
[41
p-Mg2Cl(OH), [51
Слоистая структура
—
Каркасная структура
|3-Со2С1(ОН)з [61
[!} Acta cryst., 1950, 3, 370. [2] Mineral. Mag., 1957, 31, 237. [3] Helv. Chim.
Ada. H.ic.l, 44, 2103. [4] Acta cryst., 2, 175. [5] Appl. Sci. Res., 1954, B3, 400. [6] Acta
cryst.. H'53, 6, 359.
в табл. 10.15 отмечены случаи, когда не существует структур,
удовлетворяющих этому условию.
Возможные структуры с гексагональной или кубической плот-
нейшей упаковкой приведены вместе с примерами в табл. 10.15,
которая соответствует разделу более общей табл. 4.6 с рубри-
кой «'/г занятых октаэдрических пустот». В «идеальных» плот-
ноупакованных структурах окружение атома металла октаэдри-
ческое DОН+2Х или 5ОН+Х), причем связи М—О и М—X
имеют их обычную длину. Как и в случае других соединений ме-
Ди(П), в ее гидроксогалогенидах также обнаруживается иска-
жение октаэдрической группировки в направлении координа-
ции 4+2. По этому вопросу см. гл. 25; там же содержатся за-
мечания по поводу структур Cu2Br(OHK и Си2С1(ОНK , а так-
же описание структур боталлакита и атакамита.

188 10. Комплексные галосениды, оксо- и гидроксогалогениды
10.5.3.	Другие гидроксогалогениды. Гидроксохлорид РЬС1(ОН)
встречается в природе в виде минерала лаурионита. Его струк-
тура очень похожа на структуру РЬС12 (разд. 6.3), в которой
атом РЬ имеет координацию 7+2.
К структурам с высокими координационными числами ионов
металла следует отнести структуры обеих модификаций
YC1(OHJ [П] с восьмерной координацией иона Y3+ в виде
двухшапочной тригональнои призмы.
10.5.4.	Гидратированные гидроксохлориды. Два из этих со-
единений представляют собой особый интерес. При дейст-
вии раствора MgCl2 на MgO сначала получается соединение
5 Mg(OHJ-MgCl2-7H2O (?), которое медленно превращается
в Mg2(OHKCl-4H2O. Основу структуры этого соединения
(и, по-видимому, ряда других гидратированных гидроксосолей
магния) составляют двойные цепи состава Mg2(OHK(H2OK>
период
повторяемости
двойные беск
ОМд ©ОН
а
\ положение Cl и H2i
' на разной высоте
6
Рис. 10.20. Кристаллическая структура Mg2(OHKCl-4 Н2О.
построенные как анионные двойные цепочки в структуре
NH4(CdCl3). Фрагмент одной из таких цепочек показан на рис.
10.20, а; на рис. 10.20,6 представлен вид структуры в направле-
нии бесконечных цепочек; последние скрепляются ионами С1~
и молекулами Н2О. Структурную формулу этого соединения
следует записать в виде [Mg2(OHK(H2OK]CbH2O [12].
Связь между слоистой структурой Zn5(OH)8Cl2-H2O и
структурой Cdl2 рассмотрена в гл. 6. Структура интересна тем.
10.6. Аддукты аммиака 189-
что 3 атома Zn находятся в октаэдрических пустотах (Zn—О
2 16 А), а 2 атома Zn —в тетраэдрических (Zn—3 0 2,02 А,
z'n_Cl 2,33 А) [13].
Литература. [1] Кристаллография, 1978, 23, 951. [21 Acta cryst., 1979, В35.
9184 [3] Acta cryst., 1979, B35, 949.-[4] Acta Chem. Scand., 1957, 11, 676.
[51 J Am. Chem. Soc, 1948, 70, 105. [6] Helv. Chim. Acta, 1962, 45, 479. [7] Hclv.
Chim Acta, 1961, 44, 2095. [81 Acta Chem. Scand., 1959, 13, 1049. [9] Z. Kristal-
loo-r 1934, 87, 110. [10] Helv. Chem. Acta, 1964, 47, 272. [Ill Acta cryst., 1967.
22 435. [12] Acta cryst., 1953, 6, 40, [13] Z. Kristallogr., 1962, 117, 238.
10.6. Амминогалогениды
Давно известно, что многие твердые галогениды способны по-
глощать аммиак, причем состав и устойчивость продуктов реак-
ции меняются в широких пределах. Например, CaCl2-8NH3 и
CuCl2-6NH3, получаемые из безводных галогенидов и газооб-
разного аммиака, легко отщепляют аммиак. Однако другие ам-
миногалогениды можно синтезировать из аммонийных солей,
и некоторые из них довольно устойчивы. Простейшие соедине-
ния этого типа имеют общую формулу MXn-mNH3 (иногда при-
сутствует кристаллизационная вода), где m — обычное коорди-
национное число атома М. В их структурах содержатся комп-
лексные ионы M(NH3)m'i+ (например, Ag(NH3J+, Zn(NH3L2+,
Co(NH3N3+ и т. д.) и ионы Х~. Многие из солей состава
[M(NH3N]X2 и [М(МНз)б]Х3 имеют простые структуры; в каче-
стве примера назовем [Со(ЫН3)б]С12 со структурой типа
K2PtCl6 и [Со(ЫН3)б]1з со структурой типа (NH4K*A1F6.
В координационном окружении атома М могут одновременно
присутствовать NH3 и X, как это имеет место в структурах
[Co(NH3MCl]Cl2 и [Pt(NH3KCl3]Cl. Некоторые из этих «вер-
неровских» координационных соединений подробнее рассмотре-
ны в гл. 27. Соединения с формулой М(КН3)ЖС1Х являются не-
электролитами при условии, что 2х равно координационному
числу атома М. Например, такое соединение цинка имеет фор-
мулу Zn(NH3JCl2; оно состоит из тетраэдрических молекул
(а), которые можно сравнить с ионами Zn(NH3L24~ (б) в солях
типа Zn(NH3LCl2-H2O.
NH3
NH3
NH3'
Строение молекулы Pd(NH3JI2 сходно со строением соот-
ветствующего соединения цинка (а), но первая плоская, а не

J90 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды
тетраэдрическая*. Однако не все соединения с аналогичными
эмпирическими формулами относятся к этому типу. Например,
одна из модификаций Pt(NH3JCl2 (соль Магнуса) состоит из
плоских ионов Pt(NH3L2+ и PtCI42~, в то время как в структу-
ре Cd(NH3hCl2 имеются бесконечные цепочки, построенные из
•октаэдрических групп Cd(NH3JCl4> соединенных через проти-
воположные ребра:
И. КИСЛОРОД
NH3
NH,
NH3
NH,
NH3
NH3
Такое цепочечное строение характерно для большой группы
соединений (табл. 25.4).
Сведения об амминогалогенидах меди, серебра и ртути мож-
но найти в гл. 25 и 29, а по соответствующим соединениям ме-
таллов VIII группы — в гл. 27.
Сравнение структур амминов и гидратов выполнено в гл.15,
* Вряд ли можно говорить о каком-либо сходстве соединений двух метал-
лов, которым присуща принципиально разная координация, что накладывает
свой отпечаток на всю химию этих металлов (возможность геометрической
изомерии, трансвлияния и т. д. в случае Pd(II)). Их объединяет в некоторой
степени лишь то, что оба относятся к классу «вернеровских» комплексов —
Прим. ред.
После нескольких вводных замечаний относительно стереохи-
мии кислорода и обсуждения некоторых различий между кисло-
родом и серой рассмотрим простые молекулы и ионы, содер-
жащие кислород, а затем остановимся на следующих соедине-
ниях:
пероксосоли и надпероксосоли;
оксомолекулы и оксо-ионы;
кислородсодержащие ионы, изополи-ионы и гетерополи-ионы..
11.1. Стереохимия кислорода
У кислорода валентная оболочка содержит шесть электронов,,
поэтому он может достраивать свою электронную оболочку до-
октета одним из следующих простейших способов:
1)	принимать электроны с образованием О2~;
2)	принимать один электрон и образовывать одну ковалент-
ную связь, как в ионе ОН~;
3)	образовывать две ковалентные связи.
Оксиды и гидроксиды металлов содержат ионы О2~ и ОН"
соответственно. Хотя в принципе атом кислорода может обра-
зовывать максимум четыре ковалентные связи, так как у него
имеется четыре орбитали, образование более чем двух сущест-
венно ковалентных связей наблюдается очень редко (см. ниже).
Допуская, что расположение связей определяется числом ст-свя-
зей и неподеленных электронных пар, можно обобщить данные
о стереохимии кислорода (табл. 11.1). В таблицу включен ион
Ru2OCli04~ (разд. 10.4.1), в котором кислород образует две ли-
нейные связи; в этом ионе связи атомов кислорода имеют замет-
ный кратный характер; другие примеры можно найти при рас-
смотрении оксосолей. Линейные связи в соединении Sc2Si207
рассмотрены позднее.
И-2. Различия между кислородом и серой
Здесь совсем не предполагается обсуждать стереохимию серы,
которая гораздо сложнее стереохимии кислорода из-за наличия
^-орбиталей; остановимся только на некоторых различиях меж-

19211. Кислород
11.2. Различия между кислородом и серой 193
ду кислородом и серой. При переходе от кислорода к теллуру
увеличивается размер атомов, и изменение в поведении внешних
валентных электронов можно связать с увеличивающимся экра-
нированием заряда ядра лежащими внутри заполненными обо-
лочками электронов, что имеет далеко идущие последствия.
1. Уменьшение устойчивости отрицательных ионов. Оксиды
щелочных металлов, сульфиды, селениды и теллуриды — все эти
соединения кристаллизуются с типично ионными структурами,
а это показывает, что ионы О2", SL'~, Se2~ и Те2" существуют в
кристаллах. Все эти соединения растворимы в воде, но безвод-
ные соединения не могут быть регенерированы из растворов.
Таблица 11.1. Стереохимия кислорода
Число
ст-связей
2
3
4
Тип гибри-
дизации
Ф
Число непо-
деленных
электронных
пар
0
1
0
1
2
Расположение
связен
Линейное
Угловое
Тетраэдрическое
Пирамидальное
Угловое
Примеры
(C!5Ru0RuCl5L-
0,
Ве4О(СНзСООN
Н30-
Н20, F20, H2O2
Если оксид натрия Na2O растворить в воде, то при выпарива-
нии раствора образуется кристаллический гидроксид натрия
NaOH. При выпаривании концентрированного раствора сульфи-
да натрия Na2S образуется гидрат Na2S-9H2O, а в разбавлен-
ном растворе сульфида сера почти полностью находится в виде
гидросульфид-иопов SH~, которые значительно менее устойчи-
вы, чем гидроксид-ионы, а при нагревании растворы гидросуль-
фидов выделяют сероводород. Растворы селенидов и теллури-
дов гидролизуются еще легче, образуя гидриды, которые могут
окисляться до элементов. Следовательно, в случае кислорода
комбинация ионов О2^ и Нь дает очень устойчивый ион 0Н~.
Аналогично ведет себя сера, образуя менее устойчивый SH-hoh,
но у ионов Se-~ и Те2~ гидролиз легко доходит до следующей
стадии — до образования H2Se и Н2Те. Возрастание тенденции
к образованию гидрида у двухвалентного иона (Х2~—>-ХН~—>
—>-ХН2) происходит не из-за увеличения устойчивости гидри-
дов, которая быстро уменьшается от Н20 к Н2Те (последний
сильно эндотермичен), а вследствие уменьшения устойчивости
отрицательных ионов в водном растворе.
Эти элементы, за исключением теллура, не образуют устой-
чивых одноатомных катионов. Образование иона Те4т (в ТеО2,
л также, по-видимому, в Те(МОзL и Te(SO4J) происходит
вследствие инертности двух s-электронов (см. более подробно о
соединениях теллура в гл. 16).
2.	Связи, образуемые серой с каким-либо элементом, имеют
менее ионный характер, чем связи между кислородом и тем же
элементом. Полинг приписывает этим элементам следующие ве-
личины электроотрицательности:
О 3,5	F 4,0
S 2,5 ср# С1 3,0
Во многих случаях диоксид имеет простую ионную структу-
ру, в то время как соответствующий дисульфид — слоистую
структуру; в общем случае кристаллические оксиды и фториды
с одинаковым типом формулы кристаллизуются в одном и том
же структурном типе; то же относится к паре сульфиды — хло-
риды.
Диоксиды серы, селена, теллура и полония, описываемые
ниже, имеют разные структуры — от молекулярных до ионных.
3.	Наивысший известный фторид кислорода — OF2, а сера,
селен и теллур образуют гексафториды. Действием электричес-
кого разряда на смеси О2—F2 при низких температурах получен
O4F2 наряду с O2F2, но единственные фториды, содержащие
связи S—S, Se— Se или Те—Те, — это S2F2, S2F10 и Te2F10. Как
и во многих других случаях, эти три элемента проявляют свою
высшую валентность в соединениях с фтором, и фтор — это
единственный элемент, с которым сера образует шесть связей.
4.	За исключением озона, озонидов щелочных металлов, не-
стабильного O4F2 и ряда органических пероксидов и триоксидов
(например, F3C-OOO-CF3), ковалентное связывание атомов
кислорода не распространяется больше чем на два атома (свя-
зи типа 0 = 0 или —О—О—). В то же время у серы наблюда-
ется гораздо большее разнообразие, а именно характерная осо-
бенность химии серы состоит в легком образовании цепочек из
атомов серы — в самой сере, в галогенидах SnX2, в полисуль-
фидах и политионатах.
5.	В отличие от серы кислород в простых молекулах или ио-
нах редко образует больше двух ковалентных связей. Существу-
ет много ионных кристаллов, в которых кислород образует три
связи (рутил, фенацит и др.). В гидратах солей, где молекула
Н
н
I +
a
воды связана с атомом металла (а), либо в гидроксидах, где
ОН образует мостик между двумя атомами металла (б), связи
13—985

194 П. Кислород
с атомами металла, по-видимому, имеют заметный ионный ха-
рактер*, что, вероятно, также справедливо для соединений
А1ОС1 (разд. 10.4.5) и [Ti(ORL]4 (разд. 27.2). Три эквивалент-
ные (ковалентные?) связи образуются в катионе оксония (в),
содержащемся в кристаллических моногидратах соляной и дру-
гих кислот. Различные методы показывают, что катион оксония
имеет довольно плоскую пирамидальную структуру с длинами
связей О—Н 1,02 А и углом Н—О—Н 115—117°. Почти плос-
11.2. Различия между кислородом и серой 195
н,с
(СН3J
Al CH3 Нг°-
(CH3KSi—О'
Ч
СН2
(Н3СJА1 А1(СН3J
СН3
. д
гЬО
кий ион O(HgClK+ (угол Hg—О—Hg 118°) существует в кри-
сталлическом Hg3OCl4 (разд. 26.3.3). Известны другие примеры
образования кислородом трех приблизительно компланарных
связей: борат-ион в SrB6O9(OHJ-3H2O (разд. 24.7.5), цикличе-
ские молекулы г и д, а также структурно подобные ионы
[ОСгз(СН3СООN(Н2ОK]+ (е) и [OFe3(SO4N(H2OK]5- (ж)
[Acta cryst., 1980, В36, 1278], в которых пары ацетатных или
сульфатных групп являются общими для двух атомов металла,
связанных с центральным атомом кислорода. Молекула
Мп12(СН3СООIб(Н2ОLО12 (рис. 11.1) представляет собой ин-
тересный пример сложной молекулы с симметрией S4D) '[Acta
cryst., 1980, В36, 2042]. В этой молекуле атомы марганца име-
ют окружение трех типов, есть 16 мостиковых ацетатных групп
(не показанных на рис. 11.1, а) и 12 атомов кислорода ^3.
Группа Мп4О4, подобная кубану, образует центральное ядро.
Координационные октаэдры вокруг атомов металла построены
следующим образом: Мщ: 5 О+1 ОМОст; Мп2: 2 О+4 Омоет;
Мп3: 2 0+3 ОМост+Н2О (где индекс «мост» обозначает атом
кислорода мостиковой ацетатной группы).
Существует много молекул и кристаллов, в которых кисло-
род образует четыре почти неискаженные тетраэдрические свя-
зи; некоторые из них (либо все) направлены к атомам ме-
* Это утверждение довольно спорно, в особенности в отношении молекул
воды, координированных металлом в составе комплексного иона. Кроме того,,
приводимые автором в этом же разделе многочисленные примеры, в которых
атом кислорода имеет координационное число 3 или 4, опровергают его тезис
о том, что кислород редко образует больше двух ковалентных связей. — Прим,
ред.
Н20
Н,0
Н?0
С
Рис. 11.1. с — топологическая схема строения молекулы Mni2(ac)i6(H2OLOi2;
б — молекула оксоацетата бериллия ОВе4(СНзСОО)е (без соблюдения масшта-
ба). Отчетливо виден центральный атом кислорода (большой заштрихованный
кружок), окруженный четырьмя атомами бериллия (маленькие заштрихован-
ные кружки), образующими тетраэдр. Ацетатные группы размещены над каж-
дым ребром тетраэдра. Центральный атом кислорода и три атома кислорода
различных ацетатных групп образуют ближайшее тетраэдрическое окружение
каждого из атомов бериллия. Маленькие незаштрихованные кружки — атомы
углерода; атомы водорода опущены.
таллов и, по-видимому, существенно полярны. Примерами явля-
ются такие оксиды, как ZnO и PdO (однако отметим четыре
компланарные связи в NbO, кристалле, в котором есть связь
металл — металл), тетраэдрические молекулы, такие, как
ОВе4(СН3СООN (рис. 11.1,6) и другие подобные молекулы,
приведенные в табл. 3.8, OZn4B6Oi2 (разд. 24.7.6), 0La4Re60i8
(разд. 5.3.5), и молекулы, содержащие группы М4О4, подобные
кубану, такие, как [Т1ОСН3]4 (разд. 26.5), метилцинкметоксид
V
.сн,
-Zn
-о-
Zn
/ СН3
<?) [Acta cryst., 1980, В36, 2046], и комплексы Cu4X4L4 (разд.
v А)• ^°Раздо более сложное строение имеет соединение
Zr13O8@CH3K6 [Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 303]. Центральное яд-
ро zru8 окружено 12 атомами циркония и 36 группами ОСН3 и
13'

196 11. Кислород
11.3. Простые молекулы и ионы 197
образует комплекс с почти неискаженной кубической симмет-
рией 0h(m3m), в котором каждый атом кислорода связан с
4 атомами циркония.
6. И наконец, еще одно важное различие между кислородом
и серой, которое необходимо здесь упомянуть. Кислород обра-
зует сравнительно сильные водородные связи; это свойство ха-
рактерно только для наиболее электроотрицательных элемен-
тов. В результате многие соединения кислорода имеют свойст-
ва, очень отличающиеся от тех, которые можно было бы ожи-
дать по аналогии с соответствующими соединениями серы.
11.3. Простые молекулы и ионы
В этом разделе остановимся на следующем: молекулы О2 и Оз,
ионы О2+ и О3~; простые молекулы OR2; простые молекулы и
ионы, содержащие О—О, а именно:
пероксид водорода Н2О2;
фториды кислорода;
пероксид-ион О22~ и надпероксид-ион О2~.
11.3.1. Молекула кислорода и катион диоксигенила \lnorg.
Chem., 1969, 8, 828]. Величина магнитного момента молекулы
Ог указывает на присутствие двух неспаренных электронов.
Согласно подходу, известному как метод валентных связей,
в молекуле кислорода имеются одна ковалентная и две трех-
электронные связи. В то же время другой подход—метод моле-
кулярных орбиталей — объясняет парамагнетизм кислорода тем,
что состояние молекулы с параллельными спинами у двух
электронов CЕ) более стабильно, чем другое возможное со-
стояние ('2) с противоположными спинами, и в соответствии с
этим молекула кислорода имеет двойную связь @ = 0 1,211 А).
В табл. 11.2 приведены выборочные длины связей О—О.
Молекула или ион
02+
о2
Оз
02~ (в а-КО2)
О22~ (в ВаО2)
Н2О2
Таблица 11
Расстояние
О-О, А
1,1227
1,2107
1,278
1,28B)
1,49D)
/ 1,475
1 1.467
2. Длины связей 0—0
Литература
Herzberg G., InFra-red Spectra of Diatomic
Molecules. 2nd. ed., Van Nostrand Co. N. Y.
Phys. Rev., 1953, 90, 537
J. Chem. Phys., 1956, 24, 131
Acta cryst., 1955, 8, 503
Acta cryst., 1954, 7, 838
J. Chem. Phys., 1962, 36, 1311
J. Chem. Phys., 1965, 42, 3054
Молекула кислорода может быть ионизирована с помощью
PtF6 до катиона диоксигенила О2+; красное кристаллическое ве-
щество O9PtF6 получается при непосредственном взаимодейст-
вии эквнмолярных количеств газообразного кислорода и PtFg
при 21 °С. Эта соль катиона диоксигенила существует в двух
кристаллических модификациях, структуры которых похожи на
структуры KPtF6 и (NO)OsF6. Соли O2(BF4) и O2(PF6) полу-
чены из O2F2 и BF3 или PF3 соответственно. Тщательным нейт-
ронографическим исследованием O2PtF6 [J. Chem. Phys, 1966,
44, 1748] не удалось установить значение длины связи О—О;
валентная силовая постоянная О2+, определенная из спектров
комбинационного рассеяния (КР) O2(PtF6) и O2(SbF6). оказа-
лась равной валентной силовой постоянной, определенной из
электронных спектров, и близка к силовой постоянной изо-
электронной молекулы N0; все это говорит о том, что длина
связи О—О в О2+ составляет 1,12 А.
Были получены многочисленные комплексы переходных ме-
таллов, которые содержат молекулу О2 в качестве лиганда; пер-
оксо- и надпероксопроизводные металлов кратко обсуждаются
ниже.
11.3.2. Озон и озониды. Угловая конфигурация молекулы озона
установлена на основе изучения микроволновых спектров: мо-
лекула Оз имеет дипольный момент 0,49 Д.
Ц78А
Озониды МО3 (M = Na, К, Rb, Cs)—соединения красного
цвета; они были получены действием озона на сухие порошко-
образные гидроксиды при низких температурах, причем полу-
чаемые озониды экстрагировались жидким аммиаком. Литий
образует соединение Li(NH3LO3, которое, по-видимому, разла-
гается при удалении аммиака; соединение NH4O3 также не бы-
ло получено в отсутствие избытка аммиака, однако удалось по-
лучить N(CH3LO3 [Inorg. Chem., 1962, 1, 659; J. Am. Chem.
boc. 1962, 84, 34]. Изучение рентгенограммы порошка КО3)
содержащей небольшое число отражений, привело к длине свя-
зи О—О 1,19 А и углу между связями 100° [Proc. Acad. Sci.,
19bd, 49, 1]. Однако в целом ион О3~ нуждается в более де-
тальном исследовании.
11.3.3. Пероксиды, надпероксиды и «полуторные» оксиды. Пер-
оксиды М2О2 образуют все щелочные металлы; известны также
пероксиды МО2 цинка, кадмия, кальция, стронция и бария.

*98 11. Кислород
Кристаллографическое изучение пероксидов щелочных метал-
лов [Z. anorg. allg. Chem., 1962, 314, 12], ZnO2 и CdO2 (струк-
тура пирита) [J. Am. Chem. Soc, 1959, 81, 3830], BaO2 и СаО2-
•8H2O показало, что эти кристаллы содержат ионы О22~, в ко-
торых длина связи О—О равна 1,49 А (одинарная связь) [Acta
cryst., 1954, 7, 838]. О соединении HgO2 см. разд. 6.9 и 26.3.3.
Надпероксиды МО2 образуются при нагревании пероксидов
щелочных металлов при температуре 500 °С под давлением кис-
лорода, либо при пропускании кислорода при —78 °С через рас-
твор металла в жидком аммиаке. Все щелочные металлы обра-
зуют надпероксиды, но получены без примесей и устойчивы при
комнатной температуре только надпероксиды натрия и более
тяжелых щелочных металлов, а также [(CH3LN]O2 [Inorg.
Chem., 1964, 3, 1798]. Надпероксид лития получен окислением
атомного пучка лития смесью кислорода и аргона при 15 К в
матрице из инертного газа. Структура надпероксида лития
точно неизвестна; по-видимому, эта молекула имеет форму рав-
нобедренного треугольника с расстояниями О—О 1,33 A, Li—О
1,77 A [J. Chem. Phys., 1969, 50, 4288].
Надпероксиды содержат ионы О2~, в которых длина связи
0.28 А) соответствует кратности связи, равной 1,5, как в озоне
(табл. 11.2). Надпероксиды — парамагнитные соединения (маг-
нитный момент близок к 2 |ав; ср. с теоретической величиной
1,73 [Лв для одного неспаренного электрона). Надпероксид нат-
рия имеет три полиморфные модификации. При температурах
ниже —77 °С он кристаллизуется в структуре марказита (разд.
6.3), выше этой температуры — в структуре пирита (разд. 6.2),
а выше —50 °С структура становится неупорядоченной из-за
вращения анионов. При обычной температуре соединения КО2,
RbO2 и CsO2 изоструктурны и кристаллизуются в тетрагональ-
ной структуре СаС2 (разд. 22.1.5), а КО2 имеет и высокотемпе-
ратурную кубическую модификацию со структурой NaCl (или
неупорядоченного пирита) [Acta cryst., 1952, 5, 851].
«Полуторные» оксиды рубидия и цезия получены в виде
темноокрашенных парамагнитных порошков (в отличие от жел-
тых М2О2 и МО2). Им была приписана структура анти-Тп3Р4
(разд. 5.1.2), т. е. их формула должна иметь вид М4(Ог)з
[Z. anorg. allg. Chem., 1939, 242, 201]. Симметрия этой кубиче-
ской структуры предполагает эквивалентность трех ионов О2 в
М4(О2~J(О22-); из данных рентгенограммы порошка не уда-
лось определить длину связи О—О. Поэтому необходимо даль-
нейшее изучение этих соединений.
11.3.4. Молекулы OR2- Молекулы этого типа имеют угловую
конфигурацию, валентный угол обычно лежит в интервале 100—
110°. Для чистых р-связей угол должен быть равен 90°, но ча-
11.3. Простые молекулы и ионы 199
стичное использование s-орбитали приводит к увеличению уг-
лов, в предельных случаях до 109 72° для 5р3-гибридизации или
120° для 5р2-гибридизации. Если атом кислорода связан с дву-
мя ароматическими ядрами, то угол действительно близок к 120°.
В табл. 11.3 включен оксид этилена, вероятно имеющий «пзо-
Таблица 11.3. Валентный угол при атоме кислорода в простых молекулах
Молекула
(СН2JО
F2O
н2о
ось
О(сн3J
п-СеНЛОСНзЬ
O(SiH3J
O(GeH3J
O[Ge(C6H5K]2
Валентный
угол при
атоме О,
град
61,6
103,3
104,5
110,9
111,5
121
144
126,5
135
Расстояние,
О—R, А
1,436
1,409
0,97
1,700
1,416
1,36
1,634
1,766
1,77
Метод
Микроволновая
спектроскопия
То же
ИК
Микроволновая
спектроскопия
То же
Рентгенографи-
ческое исследо-
вание
Электронографи-
ческое исследо-
вание
То же
Рентгенографи-
ческое исследо-
вание
Литература
J. Chem. Piivs,
1951, 19, 676
J. Chem. Plivs.,
1961, 35, 2240"
J. Chem. Plivs.,
1965, 42, 1147'
J. Chem. Soc, A
1966, 336
J. Chem. Phvs,
1959, 30, 1096'
Acta crvst., 1950, 3,
279
Acta Chem. Scand.,
1963, 17, 2455
J. Chem. Soc. A
1 r\ *J г\ О 1 T*
1970, 31t>
Acta cryst., 1978,
B34, 119
гнутые» связи, как в циклопропане. В O(SiH3J, в ионах и мо-
лекулах Х2О7, а также в «метасолях» углы имеют гораздо боль-
шую величину. В структуре ReO3 кислород образует две ли-
нейные связи; то же относится к некоторым силикатам (напри-
мер, анион Si2O76~ в Sc2Si207), где связи предположительно
имеют преимущественно ионный характер. (О линейных связях
кислорода в некоторых дифосфатах см. разд. 19.6.8). Линейны-
ми являются также связи кислорода в Тс2О7 и в оксосоедине-
ниях металлов, содержащих мостики М—О—М; в этих случаях
длины связей указывают на заметный кратный характер связи.
11.3.5. Пероксид водорода. Конфигурация молекул Rr— О—О—
Кг и аналогичных соединений серы, селена и теллура пред-
ставляет особый интерес, так как квантовомеханическне расче-
ты-показывают, что связь О—R, не может лежать в плоскости
V U Кг4 вследствие сильного отталкивания несвязывающих

200 //. Кислород
(рЛ) электронов атомов кислорода молекула должна иметь кон-
фигурацию, схематически изображенную ниже (а). Стереохи-
мия молекул O2R2, S2R2 и т. д. обсуждается позднее (разд.
16.9) вместе с соединениями серы, которые изучены более пол-
но. Для молекулы Н2О2 значения углов 0 и<р, рассчитанные в
предположении sp-гибридизации неподеленных электронных
пар, близки к 100°, но в соответствии с более поздними расче-
тами, учитывающими 5р3-гибридизацию, двугранный угол ф ра-
вен 120°.
Были выполнены многочисленные исследования молекулы
Н2О2 и найдено, что длина связи О—О близка к 1,47 А, а ва-
лентный угол при атоме кислорода равен 103° (твердое вещест-
во) или 98° (газ). Двугранный угол меняется от 90° для кри-
сталлического пероксида водорода до 180° в соединении
Na2C2O4-H2O2, причем установлено, что молекула Н2Ог в этом
Таблица
Соединение
Н2Ог (тв., нейтроногр.)
(газ. ИК)
Н2О2-2Н,О
Na2C2O4-H2O2
Li2C2O4-H"O2
К2С2О4-Н"О2
Rb,C2CVHo02
O2F2
O2R2 (органич.)
Теоретическое значение
11.4. Двугранные углы ROO/OOR
Двугранный
угол, град
90,2
111,5
119,8
129
180
180
101,6
103,4
87,5
81 — 146
90—120
Литература
J. Chem. Phys., 1965, 42, 3054
J. Chem. Phys., 1965, 42, 1931
J. Chem. Phys., 1962, 36, 1311
Ada Chem. Scand., 1960, 14, 1325
Ada Chem. Scand., 1964, 18, 1454
Acta Chem. Scand., 1969, 23, 1871
Ada Chem. Scand., 1967, 21, 779
Ada Chem. Scand., 1967, 21, 779
J. Chem. Soc, 1962, 4585
Acta cryst., 1967, 22, 281 I
Acta cryst., 1968, B24, 277
Can. J. Phys., 1962, 40, 765
J. Chem. Phys., 1962, 36, 1311
Acta cryst., 1967, 22, 281
11.3. Простые молекулы и ионы 201
соединении имеет плоскую транс-конфигурацию F = 97°). Та-
кой большой диапазон значении двугранного угла показывает,
что конфигурация этой молекулы очень чувствительна к ее
окружению. Энергетический барьер, соответствующий транс-
конфигурацин, всего на 3,8 кДж/моль выше, чем значение энер-
гии для равновесной конфигурации (q: = 111,5е) по сравнению с
барьером в 16,7 кДж/моль для ijuc-конфигурации. Таким обра-
зом величина угла ф может быть легко изменена под влиянием
водородной связи, а в Na2C2O4-H2O2 —под влиянием двух ио-
нов натрия, которые дополняют тетраэдр вокруг атома кисло-
рода. Двугранные углы, найденные в органических пероксидах,
также находятся в широком диапазоне значений (табл. 11.4).
Значение 60° в циклическом ионе [В2(О2J(ОНL]2^ составляет
исключение, так как в этом случае система В—О—О—В обра-
зует часть шестичленного кольца.
„
0..47 А
2,43/
Na'+
Na +
11.3.6. Фториды кислорода. Об уголковой молекуле OF2 уже
упоминалось. Смеси фторидов кислорода получены действием
электрического разряда на смеси O2+F2, но более современный
способ синтеза этих соединений — радиолиз жидких смесей про-
стых веществ при низких температурах под действием тормоз-
ного излучения с энергией 3 МэВ. Ранее утверждали, что суще-
ствуют все соединения OnF2 (га = 2-ь6), но последние данные
подтверждают существование только соединений O2F, O2F2 н
O4F2 [J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 4702]. Полагают, что O3F2
и, вероятно, также O5F2 и O6F2 представляют собой смеси со-
единений. ИК-спектроскопическое изучение фторида O2F
[J. Chem, Phys., 1966, 44, 3641], поглощенного твердым кисло-
родом, показало, что его молекулы имеют изогнутую форму с
длинами связей, аналогичными расстояниям в O2F2 (см. ниже).
Молекула O2F2 имеет такую же геометрию, как и Н2О2; дву-
гранный угол 87,5°, валентный угол 109,5°, однако длины связей
имеют весьма необычные значения: О—О 1,217 Аи О—F
1,575 A [J. Chem. Soc, 1962, 4585]. Очень большая длина по-
следней (ср. в OF2 1,40 А) и очень короткая связь О—О (как г
О2) наводят на мысль об аналогии с галогенидами нитрозила.
Описано [J. Am. Chem. Soc, 1966, 88, 3288, 4316] получение
органических соединений, содержащих систему —О—О—О—
(например, F3COOOCF3), однако их структуры неизвестны.

202 11. Кислород
11.3.7. Пероксокислоты неметаллов включают соединения следу-
ющих типов:
1. Пероксомонокислоты, по-видимому содержащие системы
Н—О—О—А (например, Н3РО5, H2SOs). Соединения, описывае-
мые как «пероксобораты» и «пероксокарбонаты», получают дей-
он
но-
.СЦ47Л
В-0^°-1
©
~он
он
.0 —S-
o-f-o
1,64А О
о:
ю-.
[дипиридил)
2,11 А
NH3
1,85 А
•°-с/
/,з/л Vis3i7^'.WA
Н,0
0-1—NH3
7,53,4
1,68 А
Рис. 11.2. Пероксо-ионы и молекулы, а — [В2(О2J(ОНL]2~; б — S2Oe2~; в —
(C5H5N)Cr05; г— (дипиридил)СгО(О2J; д — [Мо@2L12-, е- (NH3KCr(O2J;
ж - 1г(Р (С6Н5) зJ(СО) (О2) I; э - [W2O3(О2L(Н2ОJ]2-; и - [UO2(O2)зГ".
ствием пероксида водорода на обычные соли. Соединение
Na2[B2(O2J(OHL]-6H2O [Acta cryst., 1978, В34, 3551], кото-
рому первоначально приписывали формулу NaBO3-4H2O или
NaBO2-H2O2-3H2O, в действительности является пероксобора-
том, содержащим циклический ион (рис. 11.2, а) с расстоянием
О—О, равным 1,47 А, как в пероксиде водорода. В то же время
применяемому в качестве отбеливающего агента так называемо-
му «пероксокарбонату» натрия на самом деле соответствует
формула пергидрата натрия Na2CO3- IV2H2O2 [Acta cryst., 1977,
ВЗЗ, 3650]; структура этого соединения построена из слоев, со-
держащих связанные водородным мостиком ионы СО32~" и мо-
11.3. Простые молекулы и ионы
203
лекулы Н2О2. Эти слои соединены друг с другом ионами натрия.
2. Пероксодикислоты, содержащие группировки А—О—О—А;
к ним относятся Н2С2О6, Н4Р2О8 и H2S2O8. Структура иона
S2O8:~ была определена на примере соли аммония (рис. 11.2, б),
структуры других ионов этого класса не установлены.
11.3.8. Пероксо- и надпероксопроизводные металлов. И пероксо-,
и надпероксо-ионы могут, функционируя в качестве лигандов,
связываться обоими атомами кислорода с одним и тем же ато-
мом металла либо образовывать мостики между двумя атомами
металла;
шпг
I
о
м-сг
.о—м
Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тан-
тал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий,
платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых груп-
пы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами компле-
ксов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом
металла, могут служить квадратно-плоский Pt(O2) [Р(СбН5)з]2
[1], М1(ОJ(тетрабутилизоцианидJ [2] и другие, упоминае-
мые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с
атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо
групп О2 в координационную сферу металла обычно входят
один или несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфин,
арсин или СО.
Молекула (C5H5N)Cr05 имеет форму искаженной пентаго-
нальной пирамиды (или тригональной, если считать О2 одним
лигандом); она показана на рис. 11.2, в, причем оба атома кис-
лорода каждой группы О2 находятся на одинаковом расстоянии
от атома металла [3]. Молекула в синей модификации соедине-
ния СгО(О2J(дипиридил) имеет близкое строение (рис. 11,2,г);
здесь атомы лигандов расположены в вершинах пентагональ-
ной бипирамиды [4]. Предполагают, что синий и фиолетовый
пероксохроматы в целом имеют такой же тип строения; напри-
мер, взрывчатый фиолетовый КНСгО6, возможно, имеет форму-
1,94 А ,--0
Сг;' 11,41 a
. 1,85 А'~--А
лу K[CrVIO(O2JOH]. Красные пероксохроматы, такие, как
КзСгО8 и изоструктурные соединения ниобия и тантала содер-
жат ион Crv(O2L3~, в котором четыре иона О22~ расположены
в виде додекаэдра (как в Mo(CN)84") и, по-видимому, имеют
слегка несимметричную ориентацию групп О2 относительно ато-

204 П. Кислород
ма металла [5]. Парамагнетизм КзСгОз указывает на наличие
одного неспаренного электрона, что подтверждает трактовку
этого соединения как пероксосоединения пятивалентного хрома.
Очень похожую структуру имеет и анион в темно-красном
[Zn(XH3L][Mo(O2L] [6] (рис. \\.2,д); все расстояния М—О
1,97 А, О—О 1,55 А.
Под действием пероксида водорода на (NH4JCr04 в водном
растворе аммиака образуются темные красно-коричневые кри-
сталлы A\'Нз)зСгО4, имеющие металлический блеск. Молекулы
этого соединения построены в форме пентагональной бипира-
миды (рис. 11.2,6) в которой четыре атома кислорода, один
атом азота и один атом хрома находятся в одной плоскости
(атом хрома и три атома азота также лежат в одной плоско-
сти) [7]. Что касается стехиометрии этого соединения, то его
можно рассматривать либо как надпероксид двухвалентного
хрома, либо как пероксид четырехвалентного хрома. Судя по
величине магнитного момента (указывающего на наличие двух
неспаренных электронов) и его химическим свойствам, более
подходяще считать его соединением Cr(II), поскольку в этом
случае и два иона О2~~ должны сохранять по два неспаренных
электрона. Связь О—О аномально укорочена, однако очень боль-
шой разброс величин этой связи для различных тетрапероксо-
ионов (см. выше) позволяет предположить, что не все длины
связей О—О определены с достаточной точностью. На основа-
нии данных о длине связей О—О иодопроизводные иридия [8]
(рис. 11.2, ж) описывают как пероксид двухвалентного иридия
(О—О 1,51 А), а соединение с хлором, имеющее такое же строе-
ние [9], формально может быть описано как надпероксид
двухвалентного иридия (О—О 1,30 А). При этом возника-
ет проблема объяснения диамагнетизма последнего. В ионе
Rh(O2)[P(C6H5)(CH3h]4- (Ю] длина связи О—О 1,43 А. Неко-
торые соединения этого типа (например, хлорный аналог ири-
диевого производного, рис. 11.2, ж) представляют интерес в ка-
честве обратимых переносчиков кислорода; в других соединени-
ях кислород связан необратимо, как, например, в том же иодо-
производном иридия (рис. 11.2, ж) и в катионе i[Rh(O2)As4] +
[11], где As обозначает группу As(CH3hC6H5 (О—О 1,46 А).
В этих комплексах лиганды расположены в виде тригональной
бипирамиды (если рассматривать О2 как один лиганд).
Бесцветный тетрагидрат пероксодивольфрамата(У1) калия
K2W2On-4H2O содержит двуядерный ион (рис. 11.2, з) [12].
Лиганды вокруг каждого атома вольфрама имеют конфигура-
цию пентагональной бипирамиды; длины связей свидетельству-
ют о наличии двойных связей с одиночными атомами кислоро-
да (ср. CaWO4, W—О 1,78 А). Очевидно, что связи с молеку-
лами воды являются слабыми. Диамагнитное соединение
U.3. Простые молекулы и ионы 205
К2Мо2Оц-4Н2О [13] имеет очень похожую структуру. На рис.
Ка[иО(О)]
К2Мо2Оц2 []	у
11.2, и показана структура аниона в соединении 4[гB)]
• 9Н2О [14]; в этой структуре три группы О2 в экваториальной
плоскости и два уранильных атома кислорода образуют триго-
нальную (гексагональную) бипирамиду вокруг атома урана.
Для ниобия характерны соединения, которые являются при-
мерами пероксокомплексов с двумя, тремя и четырьмя группа-
ми О>2~, соединенными с одним атомом металла:
(NH4K"[Nb(O2J(C2O4J]-H2O [15], K[Nb(O2KC12H8N2]-3H2O
[16] и KMg[Nb(O2L]-7H2O [17]. Во всех этих комплексах
атомы, связанные с ниобием, образуют додекаэдры, это либо
8 атомов кислорода, либо 6 атомов кислорода и 2 атома азота
(в фенантролиновом комплексе). Строение иона Nb(O2L3~ по-
хоже на строение ионов хрома и молибдена, и во всех этих со-
единениях у пероксолигандов расстояние О—О близко к 1,50 А.
В диоксалатном комплексе два лиганда О2 занимают цис-по-
зиции
Для кобальта характерны соединения с пероксо- и надпер-
оксомостиками, соединяющими атомы металлов, причем при
этом образуются два иона, имеющие одинаковый химический
состав, но разный заряд; соли одной серии окрашены в темно-
(а) [(NH3MCo-02-Co(NH3M]5+&e] (в) [(NH3MCo-O2-Co(NH3M]
{6) [fNH3'LCo:
„NH3
B)
зеленого кзета, парамагнитные
красного цвета, диамагнитные
зеленый цвет и парамагнитны (величина магнитного момента
этих соединений соответствует наличию одного неспаренного
электрона); соли второй серии имеют красновато-коричневую
окраску и диамагнитны. Парамагнитные соединения содержат
надпероксомостики; согласно данным, полученным методом
ЭПР, неспаренный электрон одинаковое время находится у обо-
их атомов кобальта, которые имеют степень окисления (III).
В соединении (а) длина связи О—О A,30 А) типична для
надпероксосоединений, и система Со—О—О—Со компланарна;
в соединении (б) центральное пятичленное кольцо является
плоским. В красных диамагнитных соединениях связь О—О по
длине аналогична связи в пероксиде водорода A,47 А).
Для системы Со—О2—Со иона [ (NH3MCo—O2—Co(NH3M]4+
(в) установлены две конфигурации: вх и е2. В красном диамаг-
нитном дисульфате [20] двугранный угол равен 146° (ei), а в
тетратиоцианате [21] система Со—О—О—Со компланарна (в2).
Образование этих двух конфигураций (в\ и в2) объясняют раз-
личными схемами водородных связей в кристаллах этих соеди-

206 //. Кислород
нений; такая трактовка означает, что окружение в кристалле
играет более важную роль, чем даже число электронов, участ-
вующих в связи О—О, так как компланарное расположение ато-
мов в окрестности связи О—О обнаружено как в надпероксо-
мостике (а), так и в пероксомостике (в2). Подчеркнем, что в
(NH3MCo
,Co(NH3M
—14-1-
(NH3MCo двугранный CO(NH3M
угол
в,
NHZ
0-0
-i 4 +
(NH3MCo-
О	^Co(,NH3-M
обеих сериях соединений группы О2 образуют мостики, в кото-
рых от каждого атома кислорода направлена одна связь, как
это видно и на приводимых схемах (а—в2). Иной тип мостико-
вой связи, по-видимому, существует в красной диамагнитной со-
ли, которую первоначально считали изомером зеленой
[(enJCo(NH2)O2Co(enJ] (NO3L-H2O. Зеленая соль содержит
обычную надпероксомостиковую связь (б), в то время как дли
красной соли предполагается следующее строение [22]:
(NO3L-2H2O
Литература. [1] Acta cryst., 1975, B31, 2711. [2] J. Am. Chem. Soc, 1969, 9T,
2123. [3] Acta Chem. Scand., 1963, 17, 557. [4] Acta Chem. Scand., 1968, 22, 1439:
[5] Acta Chem. Scand., 1963, 17, 1563. [6] Acta Chem. Scand., 1969, 23, 2755.
[7] J. Phys. Chem., 1959, 63, 1279; J. Chem. Soc, 1962, 2136. [81 Inorg. Chem.,
1967, 6, 2243. [9] J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 2581. [101 Acta cryst., 1976, B32,
1410. [11] Acta cryst., 1975, B31, 2223. [12] Acta cryst., 1964, 17, 1127. [131 Acta-
Chem. Scand., 1969, 22, 1076. [14] J. Chem. Soc. A 1968, 1588. [15] Acta cryst.,
1971, B27, 1572. [16] Acta cryst, 1971, B27, 1582. [17] Acta cryst., 1971, B27,
1598. [18] Acta cryst., 1981, B37, 34. [191 Inorg. Chem., 1969, 8, 291. [201 Inorg.
Chem., 1968, 7, 725. [21] Acta cryst., 1974, B30, 117. [22] J. Am. Chem. Soc,
1967, 89, 6364.
11.3. Простые молекулы и ионы
207
11.3.9. Оксо-ионы и оксомолекулы металлов. Многие переходные
металлы, включая ниобий, ванадий, хром, молибден, вольфрам,
рений и осмии, образуют конечные ионы и нейтральные моле-
кулы, содержащие кислород, непосредственно связанный с ато-
мом металла. Молекулярные оксид-галогениды и оксид-галоге-
нидные ионы рассмотрены в гл. 10, а соединения ванадила и
уранила описаны детально в гл. 27 и 28. Примерами соединений
с достаточно простым строением являются молекула соедине-
ния осмия (VI) (а) в виде квадратной пирамиды и искаженно-
октаэдрическне комплексы ниобия, такие, как NbOCl3(NCCH3J
(б).
Н-С /
NC —
1,83 А
-CN
Мо
NC
-CN
а
6 [2]
в [3]
Весьма многочисленны оксокомплексы молибдена. Ион
[Mo!VO2(CNL]4- (в) в соединении NaK3[MoO2(CNL]-6Н2О
имеет октаэдрическую форму; это не комплекс молибдена (IV)
с координационным числом 8 [Mo(OHL(CNL]4~, как полагали
ранее. Имеются примеры комплексов молибдена (VI), в которых
два или три атома кислорода связаны с металлом; это
Mo[(CH3JNCHO]2O2Cl2 (г) и MoO3-NH(CH2CH2NH2J (д).
С1
Мо
С1
Mo[(CH3JNCHOh02Cl2 MoO.,[NH(CH2CH2NH2J]
В последнем комплексе на приведенной схеме его строения
(д) фрагмент МоО3 очень похож на часть тетраэдрическои груп-
пы МоО4; длина связи Мо—О 1,74 А, а углы между связями
О—Мо—О A06°) близки к тетраэдрическому. Фрагменты МоО3

*08 11. Кислород
в более сложных комплексных ионах (е) имеют такие же дли-
ны связей и валентные углы в отличие от величин Мо—О
B,20 А) и Mo—N B,40 А) в комплексе с EDTA.
О
\,ЬЬ К
О—Мо—
(/V
-Мо-0
/ \
1,94 a ;
о
с
2 с
[O3Mo(?7777))MoO3]Na4- 8 Н2О [б]
н,о
OMo(O2),L (H2O)[7]
Ж
Пероксокомплекс ж (L — фосфиноксид ОР[Ы(СН3J]з) [7]
представляет интерес с нескольких точек зрения. В этой моле-
куле значения длин связи Мо—О лежат в широком интервале,
что явилось предметом всестороннего изучения [8]. Расположе-
ние связей соответствует пентагональной бипирамиде (или три-
гональной бипирамиде, если рассматривать О2 как один ли-
ганд); весьма похоже построен и анион в соединении
Cs'[NbO(C2O4J(H2OJl -2H2O [9], в котором на месте пероксо-
групп размещены оксалат-ионы, а вторая молекула воды зани-
мает оставшуюся экваториальную позицию. Длина аксиальной
связи Nb—О равна 1,69 А. Если фосфиноксид в комплексе ж
заменить на кислород, то мы перейдем к мостиковому иону
[(Н2О)(О2JОМо—О—МоО(О2J(Н2О)]2-, (Мо—Ом 1,92 А;
Мо—О—Мо 149°), у которого каждая половина имеет структу-
ру, аналогичную комплексу ж. Существует также ион, который
содержит два гидропероксидных мостика (О—ОН 1,46 А) [10].
он
I
(О2JО Мо	Мо О (О2J
I
ОН
2-
Литература. [1] Acta cryst., 1975, В31, 1814. [2] Acta crysi, 1975, B31, 1828.
Г31 J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, 3374. [4] Inorg. Chem., 1968, 7, 722. [5] Inorg.
Chem., 1964, 3, 397. [6] J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 301. [71 Acta cryst., 1972,
B28, 1278. [8] Acta cryst., 1975, B31, 2294 [9] Acta cryst., 1973, B29, 864.
[10] Acta cryst., 1972, B28, 1288.
11.3. Простые молекулы и ионы 2Ф
Таблица 11.5. Мостиковые оксосоединения металлов
Соединение
Длина
мостико-
вой сьязи
М-О, А
Литература
Тип М—О—М
А12О B-метил-8-хинолинолL (о)
Cl2 (C5HS) Ti-O—Ti (С5Н5) CI2
К2[ТШ5(С7НзО4ЫJ1-5Н2О1
Ti2OCI2(acacL-CHCl3 J разД'
|Ре2О(тетраэтиленпентамннJ114
Mo203(S2COC2H5L (б)
К2[Мо2О5(С2О4J(Н2ОJ] (в)
Mo2O3[S2P(OEtJl4
Мп2О (руг) 2 (фталоцпанин) о
(Cl5Ru—О—RuCl5)K4-H2O
(ClsRe-O—ReCl5)K4-H2O
(C15W—О—WC15)K4
(CI5Os—O-OsCl5)Cs4
(Cl5Re^O—ReCl5)Cs3
[(ЫНзMСг-О-Сг(К11зK]С14-Н2О
O3Re—O-ReO3(H2OJ
fFe,O(HEDTAJl2-
rORe(CNL—O—Re(CNL014-
Г (NH3) 5R u—O—Ru (en) 2—O—
—Ru(NH3Ml6+
Tun
ВаГМо2О4(С2О4J"|-5Н2О (г)
("Mo2O4(uncTeiiHJl2Na2-5 H2O
[Re2O2(C2O4LlK4-3H2O
68
78
83
80
77
1,86
1,88
1,86
1,71
1,80
1,86
1,87
1,83
1,82
2,10
1,79
1,92
1,87
1,91
1,93
1,94
J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 91
J. Am. Chem. Soc, 1959, 81,
5510
Inorg. Chem., 1970, 9, 2391
Inorg. Chem., 1967, 6, 963
Acta cryst., 1975, B31, 1438
J. Am." Chem. Soc, 1964, 86,
3024
Inorg. Chem., 1964, 3, 1603
Acta cryst., 1969, B25, 2281
Inorg. Chem., 1967, 6, 1725
Inorg. Chem., 1965, 4, 337
Acta cryst., 1962, 15, 851
Acta cryst., 1975, B31, 1783
7. anorg. allg. Chem., 1973, 396;.
66_4
Acta cryst., 1976, B32, 867
J. Am. Chem. Soc, 1971, 93,
1512
Angew. Chem., 1968, 80, 296,
291
Inorg. Chem., 1967, 6, 1825
Inorg. Chem., 1971, 10, 2785
Inorg. Chem., 1971, 10, 1943
norg. Chem., 1965, 4, 1377
Acta cryst., 1969, B25, 1857
Ada cryst., 1975, B31, 1594
ионах и мо?I™Lf K«Tnr' ^	Р	»™™
атомами металла пример мНРЭЗуеТ ДВе лиыейные связи с
типа приведены в табГп ,многочисленных соединений такого
миния, это все соединения Sn? исключением соединений алю-
ны фрагменты неско?ьких ^РеХ0ДНЫХ металлов. Ниже показа-
мостики М-О-	комплексов, содержащих одинарные

210 //. Кислород
MV линейно расположенных связей А1—О—А1; если бы угол
между связями был 140°, то связи А1—О имели бы нормальную
длину A,79 А). В некоторых мостиковых комплексах трехва-
¦0	А1
0'
;мо.
о
-1.86 А
J s-
1.65 А
О. i 2,10 А
а
л
'"-S
;со(с2н5)
лентного железа валентные углы при атоме кислорода нахо-
дятся в интервале 140—180°*, а расстояния Fe—О остаются не-
изменными и близкими к 1,75 А; предполагается, что валентный
угол при атоме кислорода очень чувствителен к конфигурации
сложных органических лигандов. Следует отметить, что конце-
2,33 А
1,91 А
О
j
О
о
2,19
вые связи М—О в таких комплексах, как б и в, заметно короче,
чем коллинеарные связи М—О—М. Это также справедливо для
иона [О—Re(CNL—О—Re(CNL—О]4", в котором концевые
связи Re—О A,70 А) значительно короче мостиковых связей
A,92 А).
Кроме ионов типа (М2ОС1юL- для рения известен также ион
(Re2OClioK~, в котором у атома кислорода, по-видимому, име-
ется один неспаренный электрон, обусловливающий парамагне-
тизм. Существуют также катионы с кислородным мостиком,
как, например, в соединении [Cr2O(NH3) ю]С14-Н2О; ион такого
же типа, но сложного строения имеется в «рутениевом крас-
11.4. Кислородсодержащие ионы 2111
ном» Он представляет собой линейную систему из трех окта-
эдрических групп [ (NH3MRu—О—Ru(NH3L—О—Ru(NH3M]6+,
в которой средняя степень окисления металла равна 10/3.
В двойных мостиках типа
связи кислорода обяза-
тельно нелинейны. Примером может служить ион в соединении
Ва[Мо2О4(С2О4J] -5Н2О [г], в котором длина связи Мо—Мо
B,54 А) указывает на взаимодействие между атомами метал-
ла, достаточное для того, чтобы соединение имело почти диа-
магнитные свойства @,4 [Хв). Отметим широкий диапазон длин
связей Мо—О в этих соединениях: 1,65—1,7 А (очень корот-
кие) для связей молибдена с концевыми атомами кислорода,.
1,9 А в мостиках и, наконец, 2,1 А и более (длинные), по-ви-
димому, для одинарных связей.
11.4. Кислородсодержащие ионы
Связанный кислород составляет 9/ш объема земной коры,
и большая часть неорганической химии так или иначе посвяще-
на соединениям, содержащим кислород. Чистые оксиды среди
минералов встречаются редко. Соединения, содержащие помимо^
кислорода два и более элементов, можно классифицировать на
основе электроотрицательностей этих элементов. Поскольку со-
единения kxXvOz, содержащие два элемента с высокой электро-
отрицательностью, немногочисленны, можно выделить две ос-
новные группы:
1)	А и X — электроположительные элементы;
2)	А —электроположительный элемент, X — электроотрица-
тельный.
Соединения первой группы — сложные оксиды — могут рас-
сматриваться как состоящие из ионов двух (и более) металлов
и ионов О2-. Число ионов кислорода, окружающих катион (его
координационное число по кислороду), зависит от размера ка-
тиона (гл. 7). Для самых больших ионов, например Cs+ и Ва2+,
координационные числа высоки (вплоть до 12) и обычно варьи-
руются в определенных пределах при переходе от одной струк-
туры к другой. Кристаллические структуры сложных оксидов,
описаны в гл. 13.
Соединения второй группы называют солями оксокислот,
так как они образованы при соединении основного оксида
электроположительного элемента А с кислотным оксидом элект-
роотрицательного элемента X. Последним обычно является не-
металл, но может быть и переходный металл в высшей степени
окисления. Соли оксокислот представляют собой соединение
ионов А и сложных (комплексных) ионов ХО„, причем связь
между ионами А и атомами кислорода анионов имеет сущест-
14*

212 //. Кислород
венно ионный характер. Следует подчеркнуть, что здесь рас-
сматриваются исключительно анионы, так как известно всего
несколько многоэлементных катионов, в состав которых входит
кислород (например, NO+, NO2+, СЮ2+; они описаны в соответ-
ствующих разделах). Сложный ион — это заряженная группа
атомов, которая может быть либо конечной, либо бесконечно
простираться в одном, двух или трех направлениях и внутри
которой связи между атомами X и О имеют существенно кова-
лентный характер. (Чтобы не привлекать понятие природы свя-
зей, можно предложить другое определение: например, слож-
ный ион — это группа атомов X и О, соединенных связями X—
—О. Однако для того, чтобы учесть небольшое число кислород-
содержащих ионов, в которых есть связи X—X (O3S—S2~,
О3Р—РО34- и др.) или связи О—О (O3S—О—О—SO32~ и др.),
следует включить эти связи в определение.) Если сложный ион
представляет собой бесконечную группировку атомов, то разру-
шение кристалла обязательно означает и разрушение иона. Ес-
ли сложный ион является конечным, то та же группа атомов
ХО„ может сохраняться в растворе или в расплаве; устойчиво-
сти сложных ионов и кристаллов, содержащих эти ионы, раз-
личаются очень сильно. Соли некоторых очень устойчивых ио-
нов ХО„ испаряются в виде молекул с простыми формулами,
структуры которых напоминают так называемые структурные
формулы, принятые сто лет назад. Структуры таких молекул
были изучены методом электронографии паров с температура-
ми сопла в интервале 600—900 °С для соединений ТЩеО4,
T12SO4 и Cs2WO4 {1] и 1800—2000 °С для BaWO4 [2].
м
UNO3
О	X
м
XI
о
NaNO3
О
Cs2WO4
\ /
Re
О	"О
TIReO* BaW04
Прежде чем приступить к описанию определенных типов
сложных ионов, следует сделать два замечания. Во-первых, не
во всех случаях можно провести резкую границу между слож-
ными оксидами и солями оксокислот, особенно в тех случаях,
когда связи А—О имеют заметно ковалентный характер. На-
пример, такое соединение, как ВРО4, содержащее элементы бор
и фосфор с близкими электроотрицательностями, имеет струк-
туру, похожую на структуру кварца, а различие в степени ко-
валентности связей В—О и Р—О, по-видимому, невелико. Во-
вторых, существуют кристаллические соединения, которые мож-
но отнести к оксид-солям оксокислот, так как они содержат как
.дискретные ионы О2", так и сложные оксо-ионы. Примерами
11.4. Кислородсодержащие ионы 213
таких соединений, описанных в других главах, являются:
Sr3Si05 (разд. 23.12.2), структура которого похожа на структу-
ру Cs3CoCl5 [т. е. формула его Sr3(SiO4)O]; Fe7SiOi0 (разд.
23.12.3); Fe3BO6 (разд. 24.7.7), изоструктурный Mg3Si04(ОН, FJ;
Bi4O3(BO3J (разд. 24.7.7) и Cu2O(SO4) (разд. 25.7.4). Из ок-
сид-фосфатов с известными структурами можно указать следу-
ющие: Zr2O(PO4J [3], Cu5O2(PO4J [4], РЬ4О(РО4J и
РЬ8О5(РО4J [5].
Литература. [1] Ж. струк. хим., 1973, 14, 548. [21 Ж- физ. хим.. 1973, 47, 3030.
[3] Acta cryst., 1975, В31, 1768. [4] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 3465. [51 J. Solid State
Chem., 1973, 7, 149.
11.4.1. Типы кислородсодержащих ионов. Известно множество
типов кислородсодержащих ионов: от простейших одноядерных
ионов ХО„ до трехмерных (каркасных). Обычно выделяют не-
сколько типов кислородсодержащих ионов.
1) Одноядерные ионы. В эту группу входят всем известные
ионы, представленные в табл. 11.6. Их стереохимия обсужда-
лась в гл. 7, а также в других главах. Несмотря на то что наи-
Таблица 11
Конфигурация
Нелинейная
Плоская
Пирамидальная
Тетраэдрнческая
Тетрагонально-
пирамидальная
Октаэдрическая
ВО
6. Конфигурация
I3- СО32-
SiO44-
анионов кислородсодержащих кислот
Анионы
NO2-
NO3-
РО43-
AsO43-
vo43-
сю2-
SO32- CIO3-
BrO3-
ю,-
SO42- СЮ4-
IO4-
MnO4-
ReO53-
TeO66- IO65-
более важными ионами этого типа являются ионы, образован-
ные неметаллами или переходными металлами в высших сте-
пенях окисления, аналогичные группировки были найдены, на-
пример, в соединениях K2Ni02 (линейные ионы О—Ni—О2~)
[1], К4РЬО3 (пирамидальные ионы РЬО34~ с валентными угла-
ми, близкими к 100°, и расстояниями РЬ—О, равными 2,17 А)
[2] и Na4Fe03 (плоские ионы FeO34-) [3].
2) Конечные многоядерные ионы. Существует небольшое
число многоядерных кислородсодержащих ионов, в которых
атомы X (или О) связаны непосредственно, как в приведен-

214 11. Кислород
ных выше примерах, но большинство многоядерных кислород-
содержащих ионов содержат группировки ХОП, объединенные
общими атомами кислорода. Такие ионы известны для многих
элементов, а именно бора, кремния, фосфора, молибдена, воль-
фрама и (реже) мышьяка, ванадия, ниобия, серы и хрома (VI).
Поэтому выделение определенных типов кислородсодержащих
сложных ионов может быть основано на том, каким образом
группировки ХОз (плоские или пирамидальные), ХО4 (тетраэд-
рические) или ХО6 (октаэдрические) соединяются друг с дру-
гом— через общие вершины (атомы кислорода) или общие реб-
ра; соединение координационных полиэдров посредством общих,
граней в сложных кислородсодержащих ионах наблюдается;
редко. Таким путем из орто-иона ХО„ можно получить следую-
щие ионы:
ои..,х-о-хо„_1
пирооксо-ион
О" ^0
о„_2х^о^хоп_2
другие циклические
Г 0„..2
Л1етаоксо - иа.'.ч/
Если тетраэдры имеют по две общие вершины, то возможно
образование как циклического, так и бесконечного цепочечного'
иона. Существует много соединений с ионами Х2О7 и цикличе-
скими ионами (Х03)п, образованными из тетраэдрических групп
Х04; в соединениях КбРе2О6 [4] и КбМп2О6 [5] обнаружена
группировка Х2Об, структурно подобная молекуле А12С1б. Пока
неизвестно соединение, содержащее группировку Х2Оц, постро-
еннную из двух соединенных общей вершиной октаэдров, но
установлено, что ион Те2Ою8~ состоит из двух октаэдров, со-
члененных через общее ребро, а ионы 12О94~ и W2O96~—из двух
октаэдров с общей гранью.
Промежуточными между пиро-ионами н бесконечными ли-
нейными мета-ионами являются ионы, образованные из трех
или более ХОп-групп, например:
ХП . р Г\ fi— До О 5- ^ П 2— Сг П -- РГг О 3— Д^Рг О S-»
з^Ю' *з 10 » "SgUjQ , о3*^^о , V-I3io » ^^^ lo » ri^^^g 10
Х4О13: S4O132-, Cr4O132-
В PCr3Oi33~ и PCr4Oi63- центральный атом фосфора связан по-
средством атома кислорода с тремя (треугольник) или четырь-
мя (тетраэдр) атомами, хрома, т. е. эти ионы образованы из че-
тырех и пяти тетраэдрических группировок (соответственно).
Детально такие ионы описаны в соответствующих главах, по-
священных элементу X.
11.4. Кислородсодержащие ионы 215
Здесь следует упомянуть два других типа конечных слож-
ных кислородсодержащих ионов. Это прежде всего ионы, в ко-
торых группировки ХОП соединены с атомом металла либо по-
средством атома X, как в [Co(NO2h]3~ и [Pd(SO3L]6~, либ°
посредством одного и более атомов кислорода, как в
[Со(МОзL]2~ и [Се(МОз)б]2~. Более сложно построен ион
[иО2(КОз)з]~, в котором координационный полиэдр урана со-
держит два уранильных кислорода и шесть кислородов от би-
дентатных нитратных групп. Вторая группа более многочислен-
на: это ионы изополисоединений, построенные из различного
числа октаэдрических группировок (X=V, Nb, Та, Mo, W),
сочлененных вершинами и ребрами, а также ионы гетерополи-
соединений, содержащие не один элемент в качестве комплек-
сообразователя, а два или даже три таких элемента в количе-
стве одного или более атомов.
3) Бесконечные многоядерные кислородсодержащие ионы.
В данной книге рассматривается много кислородсодержащих
ионов, которые простираются бесконечно в одном, двух или трех
направлениях, в частности это борат-ионы (построенные из пло-
ских групп ВО3 и (или) тетраэдров ВО4), описанные в гл. 24,
силикат- и алюмосиликат-ионы (построенные из тетраэдров
(Si, A1)O4), описанные в гл. 23, и многие структуры, построен-
ные из тетраэдров или октаэдров, включенные в гл. 5. Для же-
леза (III) известен ряд ионов, аналогичных ионам кремния: это
конечные ионы FeO45~ [6] и Fe2O78~ [7], одинарный цепочеч-
ный ион в КзРеОз [8], сдвоенный цепочечный ион (а) в
Na14Fe60i6 [9], по-видимому, подобный иону в Na2Ca3Si6Oi6,
а
и анион в Na4Fe205 [10], в основе которого лежит плоская ре-
шетка б3. Интересно отметить, что железо образует также ионы
Fe2O66-, состоящие из двух сочлененных ребрами тетраэдров;
такие структуры неизвестны для кремния.

216 //¦ Кислород
Литература. [1] Z. anorg. allg. Chem., 1964, 324, 214. [2] Z. anorg. allg. Chem.,
1978, 428, 105. [31 Z. anorg. allg. Chem., 1977, 437, 95. [41 Z. anorg. allg. Chem.,.
1974, 408, 151. [5] Natunviss, 1976, 63, 339. [6] Naturwiss, 1975, 62, 138. [71 Z.
anorg. allg. Chem., 1978, 438, 15. [81 Z. anorg. allg. Chem., 1974, 408, 152.
[9]| Angew. Chem., 1977, 16, 43. [10] Naturwiss., 1977, 64, 271.
11.5. Ионы изополисоединений
11.5.1. Ионы изополисоединений ванадия, ниобия и тантала. Су-
ществует множество экспериментальных доказательств того,,
что в подкисленных растворах ванадатов, ниобатов и тантала-
тов образуются более сложные кислородсодержащие ионы.
В гл. 12 и 13 рассмотрены структуры некоторых кристалличе-
ских ванадатов; здесь прежде всего остановимся на конечных
сложных ионах, которые существуют как в растворах, так и в
кристаллических солях. Было показано, что в Na7H(Nb6Oi9) ¦
•15Н2О [1] существует ион, изображенный на рис. 11.3, а. При
изучении рассеяния света в водных растворах КвСТэбОш)-
•16Н2О, установлено, что и в растворе анион содержит 6 ато-
мов тантала и, по-видимому, имеет такое же строение, как и
ион в кристаллической соли >[2].
Nb6 о%	v;, О?в
а	6
Рис. 11.3. Ионы Nb6O198- (а) и V,cOi&6- (б).
Соли, содержащие аналогичные ионы пятивалентного вана-
дия, по всей видимости, не могут быть получены кристаллиза-
цией из раствора, однако соли, содержащие такие ионы, как
VWsOig3" и V2W4Oi94~, этим способом получены, и структура
соединения последнего иона с гуанидинием расшифрована [3].
Кроме того, в а-ванадате меди обнаружена «супероктаэдриче-
ская» группировка УбСЧэ и получено нестехиометрическое со-
единение ванадияAУ) состава Сит-зЛ^О^-ж (х = 0,22) [4].
11.5. Ионы изополисоединений 2П
Ранее считали, что декаванадат-ион VHO2s6- существует
только в растворах, теперь доказано его существование в кри-
сталлических солях, и по крайней мере две соли встречаются
в виде минералов —Ca3Vio028-27H20 и K2Mg2Vio028- 16H2O.
Соли этого типа получают выпариванием растворов ванадатов
при рН 2ч-6. Ион Vio0286~~ (рис. 11.3,6), структурно исследо-
ванный в солях кальция [5] и цинка [6], содержит 10 атомов
ванадия, расположенных в вершинах двух октаэдров, имеющих
общее ребро. При геометрическом подходе к структуре (рис.
11.3) оба иона можно описать в виде фрагментов структуры
NaCl, заменив ниобий и тантал на натрий, а кислород — на
хлор. Аналогичный ион ниобия был изучен в соединении
[N(CH3L]6Nb,o028 [7].
В соединении Rb4Nb6Oi7-3H2O [8] нет конечного сложного
иона. Анионы образуют слои, которые содержат фрагменты
А6Хг2 (рис. 11.4,6), связанные 10 вершинами (атомами кисло-
рода), по две вершины сверху и снизу и по три по правой и
левой стороне фрагмента на рисунке. Это довольно необычная
слоистая структура, в которой некоторые слои соединены друг
с другом лишь посредством половины ионов рубидия, а осталь-
ные ионы рубидия вместе с молекулами воды расположены
между чередующимися парами слоев.
Литература. [11 Ark. Kern., 1953, 5, 247; Ark. Kem., 1954, 7, 49. [21 Inorg. Chem.,
1963, 2, 985. [3] Bull. Chem. Soc. (Japan), 1975, 48, 889. j1 J. Solid State Chem.,
1973, 7, 17. [51 Acta cryst., 1966, 21, 397. [61 Inorg. Chem., 1966, 5, 967. [7] Acta
¦cryst., 1977, B33, 2137. [8] J. Solid State Chem., 1980, 33, 83.
11.5.2. Ионы изополисоединений молибдена и вольфрама. Не-
смотря на то, что простейшие ионы молибдатов и вольфрама-
тов, строго говоря, не относятся к многоядерным, здесь рас-
сматриваются все ионы М„ОЖ, образуемые молибденом и воль-
фрамом, включая ионы М2О7. Уже отмечались структурные раз-
личия между триоксидами серы и хрома (тетраздрическая ко-
ординация) и триоксидами молибдена и вольфрама (октаэдри-
ческая координация, но разные структуры). Между структура-
ми кислородсодержащих ионов этих элементов существуют по-
хожие различия. Некоторые ортомолибдаты и ортовольфрама-
ты похожи на сульфаты и хроматы в том отношении, что они
содержат тетраэдрические ионы МО4 (разд. 13.5.1); однако в то
же время между структурами сульфатов и хроматов, с одной
стороны, и структурами молибдатов и вольфраматов — с дру-
гой, очень мало сходства. Полисульфаты и полихроматы по-
строены из тетраэдрических группировок, соединенных общими
вершинами; для них неизвестны соединения с «>4. Полимо-
либдаты и поливольфраматы гораздо более многочисленны и

а
.¦1\ л
Рис. П.4. а — Мо7О246~; б — фрагмент, общий для ионов а и г; в и =: — проек-
ции иона p-MojOse4"; д -=- а-М0802в4~; е и ж—две проекции группы Мо8028:
3-W,o0324-.
11.5. Ионы изополисоединений 219
имеют более сложное строение. Например, из расплава были
получены следующие соединения цезия [1]: Cs2Mo2O7,
CS2M03O10, CS2MO4O13, Cs2MosOI6 и Cs2Mo7O22- Почти все мно-
гоядерные кислородсодержащие ионы молибдена и вольфрама
построены из октаэдров МОб, хотя имеются и исключения.
В соединении MgMo2O7 [2] молибден имеет тетраэдрическую
координацию (анион похож на ион Сг2О72~), а в изоструктур-
ных соединениях Na2Mo2O7 [3] и Na2\V2O7 [4], содержащих
цепочечные анионы (рис. 5.43, а), тетраэдрической координаци-
ей характеризуется половина атомов М. В Li2W2O7 [5],
Ag2Mo2O7 и Ag2W2O7 [6] существуют бесконечные цепочечные
ионы, построенные из октаэдров МОб. В двух последних соеди-
нениях цепочки строятся однотипно — сочленением октаэдров
по вершинам и ребрам, они отличны от цепочки в I^W^O?.
Следует отметить, что полимолибдаты и поливольфраматы с
аналогичными по типу формулами часто имеют различные
структуры (ср. триоксиды), причем структура аниона зависит
от природы катиона (ср. совершенно разные структуры
КгМозОю ;[7] и K2W3O10 [8]). Последнее соединение имеет трех-
мерную каркасную структуру, в то время как анион в К2М03О10
представляет собой бесконечный одномерный ион (рассмотрен
позднее). Его структуру можно представить построенной из
октаэдров и тетраэдров (рис. 5.43,6), однако его можно также
описать в виде иона, содержащего молибден с координацион-
ными числами 5 и 6. В соединении Na2Mo207 расстояния Мо—О
в тетраэдре МоО4 имеют лишь небольшой разброс (в интерва-
ле 1,71—1,79 А), а в соединении КгМозОю эти группировки ис-
кажены (Мо—4 0 1,64—1,95 А, а пятый атом кислорода нахо-
дится на расстоянии 2,08 А), так что молибден в этом соедине-
нии, скорее всего, имеет координационное число 5, а не 4. У обо-
их этих молибдатов, как и в других полимолибдатах, а также в
МоОз, расстояния Мо—О находятся в интервале от —1,70 до
2,2-^2,3 А. (Соединение, которому первоначально приписывали
формулу Rb2W30io, по-видимому, имеет состав Rb22W32Oi07 [9].)
Соединения M2Mo4Oi3 и M2W4O13 кристаллизуются по край-
ней мере в четырех структурных типах: низкотемпературный
Li2Mo4Oi3 Г10] имеет трехмерную октаэдрическую каркасную
структуру, родственную V6Oi3; структура К.2М04О13 [11] пред-
ставляет собой сложную цепочку из полиэдров, соединенных
общими ребрами; Tl2Mo4Oi3 [12] имеет слоистую октаэдриче-
скую структуру, a K2W4O13 [13]—трехмерную каркасную
структуру, построенную из полиэдров, соединенных общими
вершинами, которая напоминает структуру гексагональной
бронзы. Две довольно компактные группировки из четырех ок-
таэдров, имеющие состав A4Xi6, показаны на рис. 5.8. Фраг-
мент, изображенный на рис. 5.8, з, — это анион в Ag8W4Oi6 [14].

220 11. Кислород
В гл. 5 отмечалось, что очень простой структурный элемент
A4Xi6> изображенный на рис. 5.8, к, не существует в виде иона
в растворе. Однако было установлено, что в вольфраматах ти-
па Lii4(WO4KW4Oi6-4H2O [15] и изоструктурном ему соединении
(LinFe) (WO4KW4Oi6 [16] наряду с тетраэдрическими ионами
\VO42~ существует дискретный элемент W4Oi5 с такой конфигу-
рацией. В то же время имеются разногласия в вопросе о том,
занимает ли ион лития центральную тетраэдрическую пустоту
в группировке W4Oi6 или все катионы размещены между иона-
ми W4Oi68" и WO42~ в позициях с октаэдрической координа-
цией.
Ионы (Мо6О19J- и (W6Oi9J-. Анионы в соединениях
[HN3P3(NMe2N]2Mo6Oi9 [17] и (NBu4JW6Oi9 [18] имеют
структуру, изображенную на рис. 11.3, а. При уточнении струк-
туры соединения с вольфрамом получен обычный разброс в
расстояниях W—О A,693, 1,924 и 2,325 А). «Супероктаэдр»
W6Oiy выступает как один из фрагментов структурного каркаса
в SnioWi6048, который построен из группировок W6Oi9 и W2Os
[19].
Ион Mo7O2i6~ (рис. 11.4, а) содержится в соли (NH4NMo7O24-
¦4Н2О [20], которую первоначально описывали как парамолиб-
дат. Интересно , что этот ион не имеет компланарную структу-
ру иона ТеМо6О246~ (см. ниже), а представляет собой более
компактную группировку из семи октаэдров МоО6. В этой груп-
пировке наблюдается значительный разброс расстояний Мо—О,
что соответствует наличию в анионе атомов кислорода, связан-
ных с одним, двумя, тремя и четырьмя атомами металла.
При сочленении фрагментов Alo7O24 друг с другом через
атомы кислорода образуется слой состава Мо7О22. Такой дву-
мерный анион содержится, например, в Т12Мо7О22 [21].
Ионы Мо3О2е^~ и Н2Мо8О2&6~. Рентгеноструктурное исследо-
вание гидратов (NH4LMo8O26 [22] показало, что октамолиб-
дат-ион имеет структуру, показанную на рис. 11.4,s и г, в ко-
торой шесть из восьми октаэдров МоО6 расположены таким же
образом, как и в ионе Мо7О246~ (рис. 11.4,6). Этот ион теперь
называют р-Мо80264~-ионом, так как в соединении
[N(C4H9L]4Mo8O26 [23] обнаружен изомерный сс-Мо8О264~-ион.
Он представляет собой кольцо из шести октаэдров, подобное
кольцу в ТеМо6О246~ (рис. 11.8), но центральная октаэдриче-
ская пустота не заселена, а перекрыта двумя тетраэдра ми
МоО4, расположенными над и под плоскостью кольца (рис.
11.4,5). Возможные механизмы перехода одного изомера в дру-
гой обсуждались в работе [24].
Другой, конечный октамолибдат-ион обнаружен в соли изо-
пропиламмония (C3HioNN[H2Mo8028] -2Н2О [25] (рис. 11.4, е к
ж). Этот комплекс, состоящий из восьми соединенных ребрами
11.5. Ионы изополисоединений 221
октаэдров, представляет особый интерес, так как он выступает
в качестве структурного фрагмента в двух других октамолибда-
тах. При соединении фрагментов двумя атомами кислорода, по-
казанными кружочками на рис. 11.4, ж*, образуется цепочка
состава Мо8О27; такую конфигурацию имеет анион в соединении
(NH4NMo8O27-4H2O [26]. Эта соль может кристаллизоваться
из раствора либо в виде гексамолибдата, либо в виде гептамо-
либдата; этот факт показывает, что различные слоистые много-
ядерные ионы взаимопревращаемы и, возможно, в растворе на-
ходятся в равновесии. Цепочка, образованная из таких же
фрагментов, по соединенных ребрами (рис. 11.4, ж) имеет со-
став Мо8О26; такую структуру имеет анион в соединении
К2МО4О13, полученном кристаллизацией из расплава.
Ранее уже отмечалось, что слой Nb6O!7 построен из фраг-
ментов М6Х22 (рис. 11.4,6), соединенных 10 атомами кислорода.
Характерной чертой многих сложных полимолибдатов и поли-
вольфраматов является то, что их структуры содержат фраг-
менты, состоящие из соединенных ребрами октаэдров; далее
фрагменты соединены через атомы кислорода в цепочки, слои
или каркасы; обычно такое соединение осуществляется общими
вершинами, но иногда и общими ребрами октаэдров. Напри-
мер:
Фрагмент [М6Х22]*
Фрагмент М7Х24
Фрагмент М8Х2а
"слой MeX,7 (Rb4Nb6Oi7-3H,O)
"слой М7Х22 (Т12Мо7О22)
"цепочка М8Х27 (связь вершинами)
((NH4NMo8O27-4H2O) [26]
цепочка М8Х26 (связь ребрами) (К2Мо4О13)
Ион Wio0324~ (рис. 11.4, з), изученный на примере соли три-
бутиламмония [27], можно получить, если в каждом из двух
«супероктаэдров» W6Oig удалить по одному октаэдру и затем
соединить два полученных фрагмента Ws общими вершинами
так, что в центре образуется незаселенная октаэдрическая пус-
тота***.
Молибденовые и вольфрамовые кислоты. Если щелочной
раствор обычного вольфрамата щелочного металла нейтрали-
зовать и закристаллизовать при упаривании, то получится «па-
равольфрамат», который содержит ион (H2\Vi2O42I0~. При ки-
пячении раствора паравольфрамата с желтой «вольфрамовой
кислотой» (ее получают при подкислении горячего раствора
* Существенно то, что в [H2MoeO28l6~ в этих позициях располагаются не
одиночные атомы кислорода, а гидроксидные группы. — Прим. ред.
** Фрагмент [МбХ22] не получен в виде конечного иона.
*** Анализ причин, обуславливающих специфику строения изополианионов,
см. в работах: [Коорд. хим., 1975, т. 1, с. 1271—81; Ж. неорг. хим., 1981, т. 20,
с. 3171—3180]. — Прим. ред.

-222 П. Кислород
вольфрамата или паравольфрамата) образуется «метавольфра-
мат», а при подкислении этого раствора получают растворимую
«метавольфрамовую кислоту», которую можно экстрагировать
эфиром; она образует крупные бесцветные кристаллы. Мета-
вольфраматы содержат ионы (H2Wi204oN~.
Конечными продуктами при подкисленни растворов молиб-
датов и вольфраматов являются молибденовая и вольфрамовая
«кислоты». Структуры соединений МоО3-2Н2О и МоО3-Н2О
(желтого цвета) построены из слоев состава Мо03(Н20) (разд.
5.3.3), образованных из координационных группировок
•Рис. 11.5. а и б — фрагменты из трех октаэдров, из которых построен пара-
вольфрамат-ион; в — паравольфрамат-ион.
:[МоО5(Н2О)], соединенных вершинами; в дигидрате вторая
молекула воды расположена между слоями [28]. Соединения
вольфрама имеют такие же структуры. Существует также со-
единение МоОз-НгО белого цвета, оно имеет цепочечную струк-
туру, в которой полиэдры соединены общими ребрами [29];
проекция этой структуры такая же, как проекция слоя МоО3,
показанная на рис. 5.30, а.
Паравольфрамат- и метавольфрамат-ионы. Паравольфрамат-
¦ион изучен на примере ряда солей, среди них (NH4)io(H2Wi2042) •
•10Н2О [30], гидраты соли натрия с 20 и 27 молекулами воды
[31] и (NH4NH4[H2W12O42]-10H2O [32]. Паравольфрамат-ион
построен из 12 октаэдров WO6) разделенных на четыре группы;
каждая группа состоит из трех октаэдров, сочлененных общими
ребрами. В структуре выделяются два типа групп (рис. 11.5):
две группы типа а и две—типа б. Эти группы по три октаэдра
сочленены общими вершинами, как показано на рис. 11.5, в.
В полученном ионе 42 атома кислорода расположены по пози-
циям искаженной гексагональной плотнейшей упаковки. Было
установлено, что два не подвергающихся замещению атома во-
дорода связаны с кислородными атомами, лежащими на цент-
ральной вертикальной оси*. Как и в полимолибдатах, расстоя-
* И находятся во внутренней полости аниона. — Прим. ред.
11.6. Ионы гетерополисоединений 223'
пия металл — кислород имеют значительный разброс, в данном
случае расстояния W—О равны 1,8, 2,0 и 2,2 А для атомов кис-
лорода, связанных с одним, двумя и тремя атомами вольфрама
соответственно. Интересно сравнить этот ион с метавольфрамат-
поном, который построен из 12 октаэдров \VO6, принадлежа-
щич четырем группам типа б (рис. 11.5), что приводит к со-
ставу H2Wi2O406". Этот ион в целом имеет ту же структуру, что
н ион гетерополикислоты (PW^CUoK" (разд. 11.6). При хими-
ческом восстановлении метавольфраматов образуются окрашен-
ные ионы, синие [33] и коричневые [34]. Исследование корич-
невого соединения Rb4H8(H2Wi2O40), в котором три атома воль-
фрама (вероятно, относящиеся к одной триаде W3Oi3 иона Кег-
пша) восстановлены до W(IV), очень затруднено из-за раз-
упорядочения в кристалле*.
Литература. П] Acta cryst., 1975, В31, 1293. [2] Ada cryst., 1977, ВЗЗ, 3859.
[31 Acta Chem. Scand., 1967, 21, 499. [4] Acta cryst., 1975, B31, 1200. [5] Acta
crvst 1975 B31, 1451. [6] J. Chem. Soc, D 1976, 1316. [71 J. Chem. Soc, A 1968,
1398 [81 Acta cryst., 1976, B32, 1522. [9] Acta cryst., 1977, B33, 3345. [10] J. Solid
State Chem., 1974, 9, 247. [11] J. Chem. Soc, A 1971, 2107. [12] Acta cryst., 1978,.
B34 3547. [131 Chem. Comm., 1967, 1126. [14] Material Res. Bull., 1975, 10, 791.
[15] Ber, 1966, 70, 598. [16] Кристаллография, 1968, 13, 980. [17] Inorg. Chem.,
1973 12, 2963. [181 Acta cryst, 1978, B34, 1764. [19] Acta cryst., 1980, B36, 15.
[20] J. Chem. Soc, D 1975, 505. [211 Acta cryst., 1976, B32, 1859. [22] J. Less-
comm. Met., 1977, 54, 283. [231 J- Am. Chem. Soc, 1977, 99, 952. [24] Inorg.
Chem, 1980, 19, 3866. [25] Acta cryst., 1978, B34, 2728. [261 Acta cryst., 1974,
B30, 4». [27] Acta cryst., 1976, B32, 740. [281 Acta cryst., 1972, B28, 2222. [29}
Acta cryst., 1974, B30, 1795. Г301 Acta cryst., 1971, B27, 1393. [31] Acta cryst.,
1976, B32, 1565. [32] Acta cryst., 1979, B35, 1675. [33] J. Inorg. Nucl. Chem., 1976,
38, 807. [34] Inorg. Chem., 1980, 19, 2933.
11.6. Ионы гетерополисоединений
Наиболее известными гетерополиионами являются 40-оксодо-
декамолибдофосфат(У) PMoi2O403~~ и 40-оксододекавольфрамо-
фосфат(У) PWi204o3~, которые легко образуются в различных
несложных реакциях. 40-Оксододекамолибдофосфат(У) аммо-
ния осаждается из раствора, содержащего фосфат, молибдат
аммония и азотную кислоту. 40-Оксододекавольфрамофосфа-
ты(У) щелочных металлов получают при кипячении раствора
фосфата щелочного металла с WO3. Гетерополикислоты хорошо
растворимы в воде и эфире и легко кристаллизуются, как пра-
вило, с большим числом молекул кристаллизационной воды.
Эти кислоты имеют примечательное свойство образовывать не-
растворимые осадки со многими сложными органическими со-
* Более полный обзор стереохимии изополианионов (учитывающий ряд
новых сложных структур) и ссылки на работы последних лет см. в ежегод-
нике [Кристаллохимия, сер. ИНТ. — М.: ВИНИТИ, т. 18, 1984, с. 3—63].—
Прим. ред.

224 //. Кислород
единениями, такими, как красители, альбумин и алкалоиды.
И кислоты, и соли обладают значительной устойчивостью к
действию кислот, но легко восстанавливаются под действием
диоксида серы и других восстановителей. Соли, содержащие
небольшие по размеру ионы щелочных металлов, как и кисло-
ты, сильно гидратированы. При длительном хранении ионы
PMi204o3~ преобразуются в более сложные ионы, такие, как ион
Р2^18Об26", структура которого описана далее. PMi2O403~ пред-
ставляет собой глобулярный ион, который построен из октаэд-
ров МоО6 или WO6, соединенных вершинами и ребрами. В цент-
ре иона имеется тетраэдрическая пустота, занятая атомом фос-
фора; в состав гетерополи-иона вместо Р может входить один
из следующих гетероатомов: В, Al, Si, Ge, As, Fe, Cu или Со.
Примером другого иона, содержащего каркас из октаэдров,
полностью окружающий гетероатом, является ион СеМо^С^г8",
в котором центральная пустота имеет форму икосаэдра.
В самом широком смысле термин «гетерополиион» приме-
ним по крайней мере к еще двум другим группам ионов. Суще-
ствуют ионы, у которых имеется неполное окружение гетеро-
атома, однако во всех случаях он окружен координационной
группой из атомов кислорода, принадлежащих к октаэдриче-
ским группировкам, таким же, как в ионах РМ^Оад3^ и
РМО6
Оз8Н4в-, CeWI0O36H26-
38u-, TeMo6O246-
октаэдр	антипризма
11.6. Ионы, гетерополисоединений 225
Координация гетероатома тетраэдр
Хотя гетероатомы в ионах MnNbi2 и CeWio* имеют различные
типы координации, структуры этих двух ионов имеют много об-
щего (рис. 11.10 и 11.12). И наконец, существуют такие ионы,
в которых гетероатомы вообще не расположены внутри карка-
са из октаэдров; это ионы Р2Мо5, У2Мо6 и VsMxu, которые рас-
смотрены несколько позже. (Другими кислородсодержащими
ионами, в которые наряду с кислородом входят атомы еще двух
сортов, являются ионы (РСг2ОюK~ и (PCr4Oi6K~ (разд.
19.6.10); в этих ионах как атомы фосфора, так и атомы хрома
имеют тетраэдрическую координацию.)
Рассмотрим более детально строение различных гетеропо-
лианионов, сгруппированных ниже в соответствии с типом ко-
ординации гетероатома. При этом такие ионы, как V2W4Oig4~ и
VW5Oi93~ (разд. 11.5.1), в которых атомы двух сортов занима-
ют аналогичные (октаэдрические) позиции в структуре «супер-
октаэдра» W6Oi92~, не включены в рассмотрение. Из-за близо-
* Здесь и далее автор часто использует сокращенные формульные обозна-
чения гетерополианионов, в которых опущены атомы кислорода. — Прим.
перев.
стп строения ионов
PMOg, P2MOi8
все вместе после обсуждения иона
Координация
гетероатома
Трнгональная пи-
рамида
Тетраэдр
Октаэдр
Антипризма
Икосаэдр
Тетраэдр
Гр;:гональная бн-
пирамида
РМо9О34Н63-
PW О з—
ТеМо6О246-
Се\У10ОзбН26-
СеМо,2О428-
и H2AsWi806o они описаны
PW12O403-.
Примеры
H2,\s\VlsO60-
P2MolsO626-
Со2Мо10Оз5Н/-
Р2Мо5О236-
V2Mo6O266-
V5Mo8O4U7-
VsMo4O368-
11.6.1. Тетраэдрическая координация гетероатома.
Ион PWi2O403~. В соответствии с данными рентгеноструктур-
ного исследования кристаллов первоначально предполагали,
что изучаемое соединение является пентагидратом кислоты, од-
нако уточнение структуры показало, что ион имеет строение,
показанное на рис. 11.6,6. Эту структуру часто называют струк-
турой Кеггииа.
Ион PWi204o3" состоит из 12 октаэдров WO6, расположен-
ных вокруг центрального тетраэдра РО4 и связанных с ним по-
средством общих атомов кислорода. Двенадцать октаэдров WO6
можно разделить на четыре группы, по три октаэдра в каждой
(рис. 11.5,6), и внутри такой группы каждый октаэдр сочленен
с двумя другими общими ребрами. Объединение этих триад ок-
таэдров через общие вершины приводит к образованию закон-
ченной структуры иона (рис. 11.6,6). На рис. 11.6, а показано
расположение одной группы из трех октаэдров WO6 по отноше-
нию к центральному тетраэдру РО4. Каждый октаэдр WO6 име-
ет два общих ребра, по одному ребру с каждым из двух бли-
жайших октаэдров, а каждый атом кислорода в тетраэдре РО4
принадлежит трем октаэдрам WO6. В отличие от паравольфра-
мат-иона, описанного ранее, который состоит из фрагментов
двух типов, ион PWi2O403- образован из четырех одинаковых
фрагментов — группировок по три сочлененных общими ребра-
ми октаэдра.
Недавнее детальное рентгеноструктурное и нейтронографи-
ческое исследование монокристаллов [1] показало, что «пента-
гидрат» кислоты НзР\\^2О40 в действительности является гек-
сагидратом, содержащим ионы Н5О2+. В результате была пред-
15—985

226 11. Кислород
а
в
Рис. 11.6. а — расположение одной триады октаэдров WO6 по отношению к
центральному тетраэдру РО4 в анионе PWi204o3~; б — PWi204o3~; в — «поло-
винный фрагмент»; г — P2Wi8O626~-
ложена более правильная формула соединения— (Н5О2+)з-
(PWiaCUoK". по аналогии с ней изоструктурные «пентагидраты»
соответствующих кислот также являются гексагидратами,
а именно:
(H502+K(HSiW1204oK-
(H5(VK(H2BW12O40K-
(H6O2+K(H3H2W12O40K-
11.6. Ионы гетерополисоединений 227
В приведенных выше соединениях содержится соответственно
один, два и три подвергающихся замещению атома водорода;
по-видимому, они связаны с немостиковыми атомами кислоро-
да сложного иона. Более того, оказалось, что соль цезия, кото-
рую ранее считали дигидратом на основе структуры «пентагид-
рата», на самом деле является безводной, а цезий замещает ион
(HsCb)- Вероятно, необходимо также уточнить формулы неко-
торых других гидратов.
К перечню ионов типа Кеггина недавно добавили анион в
соединении Na4(GeMo1204o) -8H2O [2]. Хотя ионы, содержащие
молибден, в общем имеют строение того же типа, что и ионы
вольфрама, координационные полиэдры молибдена искажены
сильнее. Например, в соединении Нз(РМо1204о) • ( ~30 Н2О)
[3] координационный полиэдр молибдена — скорее квадратная
пирамида, чем октаэдр, а атом молибдена находится на 0,41 А
выше центра основания пирамиды.
0 О
Значительно более сложный вариант кеггиновской структуры
осуществляется в соединении K6{Vv[VlvVvMo10vl]04o}- 13H2O
[4], окрашенном в черный цвет. Тетраэдр VVO4 в центре комп-
лексного иона имеет правильное строение, а атомы V1V, Vv и
MoVI статистически размещены в октаэдрическом каркасе.
В ионе PWi2O403^ атомы металла расположены по вершинам
кубооктаэдра, который, однако, имеет лишь тетраэдрическую,
а не полную кубическую симметрию, так как четыре его тре-
угольные грани соответствуют группам из трех октаэдров, соч-
лененных по общим ребрам, а остальные четыре треугольные
грани — группами из трех октаэдров, соединенных общими вер-
шинами. «Метавольфрамат-ион» (разд. 11.5.2), [CoW12O40]5 "
[5] и анион в cx-Ba2[SiWi204o] ¦ 16Н2О имеют такое же строение.
Если одну группировку из трех октаэдров в ионе PWi2O403^
повернуть на 60°, то получится структура, в которой фрагмен-
ты из трех октаэдров все также будут соединены только верши-
нами, но симметрия понизится от кубической до тригональной.
Анион в P-K4[SiW12O40]-9Н2О [6], по-видимому, имеет структу-
ру такого «изомера». Если, помимо этого, повернуть на 60° еще
и вторую группу из трех октаэдров, то два повернутых фрагмен-
15*

228 11. Кислород
та будут иметь уже общее ребро; поворот третьего и четвертого
фрагментов приводит к появлению новых общих ребер:
„	,	Точечная
Связь между фрагментами симметрия
Примеры
п 1 Только вершинами
3	1 ребром
4	3 ребрами
5	6 ребрами
2т т
jiiiiii
23
i-O^oJ-, u-(Si\V1204oL-
p4SiW1204oL-
[А113О4(ОНJ4(Н2ОЫ7н
Последний из этих пяти изомеров М12Х4о, как и первый, имеет
кубическую симметрию и соответствует фрагменту структуры
шпинели. Такую структуру имеют комплексы, содержащиеся в
частично гидролизованных растворах солей алюминия, что было
установлено при изучении соединений Na[Ali3O4(OHJ4(H2O) 12]-
(SO4L-13H2O [7] и родственного ему [А113О4(ОНJ5(Н2О) п] ¦
(SO4K-16H2O [8] (рис. 11.7, а). Центральная тетраэдрическая
пустота и все центры октаэдров заняты атомами алюминия. На
рис. 11.7,6 представлена другая проекция иона [PWi204op~ с
Рис. 11.7. а — группа Mi2X40 с плотнейшей кубической упаковкой, содержащая-
ся в ионе [Ali3O4(OHJ4(H2O)i2]7+ и родственных ему ионах; б — PWi204o3~.
вертикальной ориентацией оси второго порядка, тогда как на
рис. 11.6,6 вертикально расположена ось третьего порядка.
Ионы PMo9O34H&z~ и /VWoi80626~ [9]. При обсуждении строе-
ния этих ионов можно для простоты исходить из структуры иона
PWi2O403~. При удалении трех октаэдров из основания иона
PWi204o3~ получается «половинный фрагмент», показанный на
рис. 11.6,6. Именно такую структуру имеет анион в соединении
(РМо9Оз4Н6)Ыа3- (<~7Н2О). Если два «половинных фрагмента»
11.6. Ионы гетерополисоединенип 229
соединить выступающими атомами кислорода (три из них пока-
заны па рис. 11.6, в черными кружочками), то получим ион
Р2.Мо1йОб2°~, изображенный на рис. 11.6, г. Верхняя половина
иона связана с нижней половиной плоскостью симметрии АБВ,
показанной па рис. 11.6,6. Строение этого иона установлено на
примере соединения (P2Mo]8O62)Na4H2- (~20Н2О), а его
вольфрамового аналога — на примере соединения
(P2WlsO62)(NH4N-(-9H2O).
Ион H2AsWiHO607 . Если из фрагмента \У]2нарис. 11.6,6 уда-
лить не три нижних октаэдра, а верхнюю триаду октаэдров и
соединить два таких фрагмента с помощью выступающих шести
атомов кислорода, то образуется другой комплекс W18. Эти две
принципиальные возможности можно схематически изобразить
следующим образом:
W,0,
W18O,,2 fa)
W18O6O F)
Вариант а реализуется в ноне P2W!s062G", описанном выше,
а вариант б— в ионе H2AsWi806o7^ [Ю]- Можно предположить,
что существуют изомеры как ионов а, так и б, у которых две
половины связаны друг с другом либо зеркальной плоскостью,
либо центром симметрии. В ионе а экваториальное кольцо из
шести атомов кислорода не является правильным шестиуголь-
ником, так как октаэдры, к которым принадлежат эти атомы
кислорода, соединены поочередно общими ребрами и общими
вершинами. Таким образом, во фрагменте Wi8O62 имеется гори
зонтальная плоскость симметрии. Каждая половина содержит
тетраэдрическую пустоту, подходящую для гетероатома, так
что ион имеет состав P2WiS062. Ион H2AsWi806o7~, принадле-
жащий к типу б, центросимметричен. Во фрагменте W^Oec нет
двух тетраэдрических пустот, необходимых для обычных гете-
роатомов, но в нем есть позиция с координацией тригональной
пирамиды, пригодная для одного атома, такого как As(III),
с неподеленной электронной парой. Два таких атома нельзя
разместить, так как их неподеленные электронные пары были
бы направлены навстречу друг другу вдоль центральной осп
иона. Таким образом, одна половина фрагмента содержит атом
мышьяка, а другая половина—-два протона.
11.6.2. Октаэдрическая координация гетероатома.
Ион ТеМо6О2^~ (рис. 11.8) содержится в таких солях, как
(NH4N(TeMo6O24)-7Н2О, а детально он был изучен на примере
соединения (NH4N(TeMo6O24)-Те(ОНN.7Н2О [11]. Кристаллы
этого соединения содержат также молекулы Те(ОНN (почти
правильный октаэдр, Те—ОН 1,91 А). Расположение атомов в

230 П. Кислород
О Те, «М», QO
Рис. 11.8. Ион ТеМо6О246- в соединении (ЫН4)б(ТеМо6О24)-7 Н2О. Показан
способ сочленения октаэдров МоО6.
ионе ТеМо6О246~ (а) такое же, как во фрагменте слоя Cdl2, но с
некоторым отклонением от идеализированной структуры, пред-
ставленной на рис. 11.8 (из-за различий в расстояниях Мо—О и
Те—О). Такое же строение имеют ионы (СгшМо6О24Н6K~ [12]
и AМо6О24M- [13] (Сг—О 1,975 A, I—O 1,89 А), в которых
центральные атомы — хром или иод. В ионе [CO4I3O24H12]3" (б)
семь октаэдров заняты четырьмя атомами кобальта и тремя ато-
мами иода [14].
Ион МпМо9Оо,26~- Структура этого иона была расшифрова-
на на примере соединения (NH4N(MnMogO32) -8Н2О [15]; де-
вять октаэдров МоО6 сгруппированы вокруг Мп4+ (рис. 11.9).
Ион МпМЬпОъап~ [16]. Этот ион построен из таких же триад
октаэдров, сочлененных общими ребрами, из которых построен
ион P\\"i204o3~ н которые присутствуют как фрагменты и в ионе
МпМо9Оз26~. Обозначим фрагменты буквами А и Б (рис. 11.9).
Если фрагмент Б поместить сверху на фрагмент А, то получит-
ся октаэдрическая группировка из шести октаэдров, которая
представляет собой структуру иона Nb6O198~ (рис. 11.3, а). Две
такие группировки, соединенные вместе атомом марганца, обра-
зуют анион в Nai2MnlvNbi2038-H20 (рис. 11.10).
Ион \Н4Со2Мои)О^]6- [17]. Модель этого иона, изученного
на примере соединения (NH4N(H4Co2Mo10O38) -7Н2О, можго
легко получить, если взять цепочку из четырех сочлененных по
ребрам октаэдров и добавить к ней еще восемь октаэдров, че-
11.6. Ионы гетерополисоединений 231
Рис. 11.9. Структура аниона МпО9О326~. Слева — в «расчлененном» виде.
тыре спереди и четыре сзади (рис. 11.11). По-другому этот ион
можно построить из двух плоских фрагментов СоМо6, анало-
гичных иону ТеМо6О246~, из которых удален один атом молиб-
дена, причем один фрагмент повернут по отношению к друго-
му таким образом, что атом кобальта в одном фрагменте зани-
мает позицию атома молибдена в другом фрагменте. Атомы во-
дорода не были локализованы.
Рис. п.ю. [MnNb12o38l12-.
Рис. 11.11. [Н4Со2Мо10О3816-. Черные
октаэдры содержат атомы кобальта.

232 //. Кислород
11.6.3. Координация гетероатома в виде квадратной антипризмы.
Ион Се\Х'10О3бН26~. Если удалить один октаэдр из «суперок-
таэдра», изображенного на рис. 11.3, а (такую структуру имеет
ион WeOig""), то остается фрагмент «\?5» с четырьмя атомами
кислорода па одном конце. Два таких фрагмента, повернутые
друг относительно друга на 45° и связанные посредством ато-
ма Ce(IV), образуют анион в соединении Na6[CeWio036H2] •
•30Н2О [18], в котором атом церия име-
ет окружение в виде квадратной анти-
призмы (рис. 11.12).
Ион ¦[f/(GeW11O39J]12". Только что
было показано, что удаление одного ато-
ма вольфрама и связанного с ним атома
кислорода из \V6Oi9 создает фрагмент
W5O18, а два таких соединенных вместе
фрагмента образуют анион
[M(W5O18HJ]»-
где М = Се или U. Если такую же опера-
цию применить к нону Кеггина, то обра-
зуется ион [М(Р\\тц0зэJ] • Атом М в
этом ионе тоже имеет координационное
число 8 (антипризма) и является 4/- или
5/-элементом, а центральным атомом в
каждой половине фрагмента может быть
фосфор, мышьяк, кремний, германий, бор
и т. д. Структура этого иона была уста-
новлена на примере соединения
Cs12[U(GeWnO39J]-13-M4H2O [19]*.
11.6. Ионы гетерополисоединений 233
Рис. 11.12.
tCeW10O,i6H2N-.
11.6.4. Координация гетероатома в виде икосаэдра.
Ион Н&СеМо12Ою2^ [20]. На рис. 11.13, а изображена пара
сочлененных общими гранями октаэдров. Шесть таких пар мо-
гут быть соединены вместе совмещением вершин типа А и Б
разных пар. Тогда грани, заштрихованные на рис. 11.13, а, ста-
новятся двенадцатью гранями икосаэдра, а гетероатом занима-
ет пустоту в виде почти правильного икосаэдра в центре груп-
пы. Расстояние Се—О B,50 А) такое же, как в гексанитрато-
иератеAУ) аммония, и, действительно, 12 атомов кислорода
шести бидентатных нитратных групп в ионе Ce(NO3N2~ распо-
ложены так же, как внутренние 12 атомов кислорода на рис.
11.13,6. Расстояния Мо—О имеют значительный разброс: 1,68,
* Гетерополианионы fM(W5OlsHJ]"-> [МСМЧУпОмЫ"- и
(рис. 11.10) можно выделить в отдельный класс «комплексов с изополи- и гете-
рополп-.трандами». Существуют и другие комплексы, относящиеся к этом •
классу [Кристаллохимия: Ежегодник. Сер. ИНТ. — М.: ВИНИТИ, т. 19, 1985,
с. 3—147]. — Прим. ред.
а
Рис. 11.13. [H6CeMoi2O42l2-.
1,98 и 2,28 А в связях с атомами кислорода, принадлежащими
одному, двум или трем октаэдрам МоОЁ.
11.6.5. Другие гетерополиионы, содержащие молибден и вана-
дий (или фосфор). Рассмотрим ряд гетерополиионов, которые
построены из различного числа координационных полиэдров
двух сортов и которые большей частью имеют менее правиль-
ные структуры, чем те, которые уже описывались. Все они со-
держат молибден, и хотя его координационный полиэдр — окта-
а	6
Рис. 11.14. Структуры гетерополиионов. а — Р2Мо5О2з6~; б — У5Мо804о7~.
эдр МоО6, следует помнить, что атом молибдена находится вне
центра октаэдра и имеет характерную для него координацию
B+2+2), т. е. разные по длине пары связей Мо—О: ~1,7, 1,9
и 2,3 А.
В Р2Мо5О23с>- [21] (рис. 11.14, а) пять октаэдров МоО6 об-
разуют кольцо, в котором четыре связи между октаэдрами осу-
ществляются общими ребрами, а пятая — общей вершиной.

234 11. КислороО
11.6. Ионы гетерополисоединенип 235
С обеих сторон кольца расположены тетраэдры РО4, которые
соединены с пятичленным кольцом через три атома кислорода.
Ион V2Mo6O266~ [22] построен в виде кольца из шести октаэд-
ров МоО6, с каждой стороны которого прикреплены тетраэдры
VO4; ему изоструктурен Мо8О264^ [23] (рис. ИА,д). Строение
V8Mo4O368~ [24] нелегко представить без модели структуры: ее
основу составляет кольцо из шести октаэдров — двух МоО6 и
четырех VO6, к которому с каждой стороны прикреплена пира-
мидальная группа VO4. Еще два октаэдра МоО6 и две триго-
нальные бипирамиды VO5 дополняют очень компактную груп-
пировку из двенадцати соединенных общими ребрами полиэд-
ров. Описание координационного полиэдра ванадия не вполне
четкое, и детально ознакомиться с этой структурой читатель
может в оригинальной работе.
Гораздо более симметричную структуру имеет анион в со-
единении K7[V5Mo804o] ¦ (~8 Н2О) [25] (рис. 11.14.6J. Четыре
пары октаэдров МоО6 образуют гофрированное кольцо из вось-
ми октаэдров, а каждая из четырех тригональных бипирамид
VO5 сочленена двумя ребрами с октаэдрами. Пятый атом вана-
дия находится в центральной полости, представляющей собой
почти правильный тетраэдр VO4 (V—О 1,71 А). Группы VO5
характеризуются двумя короткими расстояниями V—О A,6 А),
двумя более длинными A,85 А) и одним очень длинным B,7н-
2,8 А), так что эти группы можно описать также в виде искажен-
ных тетраэдров. Как и во всех многоядерных ионах, атомы ме-
талла внутри своих координационных многогранников смещены
в направлении от центра иона.
Структура иона [(CH3JAsMo4Oi5H]2- (изученная на приме-
ре соли гуанидиния [26]), которая содержит кольцо, построен-
ное только из четырех октаэдров МоО6, наводит на мысль о том,
что возможно существование других гетерополиионов с таким
мышьяк или ванадий, имеет все более сложное строение, и так
может продолжаться до бесконечности; в этой связи кажется
уместным завершить данный раздел упоминанием о соедине-
нии (NH4J3[NH4As4W40O140Co2(H2OJ]-«H2O [27], содержа-
щим весьма замечательный ион. Не будем пытаться детально
описать этот ион; однако некоторое представление о его струк-
туре можно получить из следующих замечаний. Если удалить
o'ihv группу, состоящую из трех октаэдров, из кеггиновского
изомера" W12O40, то остается фрагмент W9O33, как было отмече-
но при описании иона H2AsWi806o7~. В центре такого фрагмен-
та может быть размещен атом мышьяка, неподеленная элект-
ронная пара которого будет направлена к открытому концу.
Если четыре таких фрагмента AsW9O33, связанных друг с дру-
гом осью S4 четвертого порядка, соединить дополнительными
октаэдрами WO6, то образуется цеолитоподобная структура со-
става As4W4oOho, в тетраэдрических пустотах которой разме-
щены два атома кобальта*.
Литература. [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1038. [21 Acta cryst, 1977, ВЗЗ, 3090.
[3] Acta cryst., 1976, B32, 1545 [4] Acta cryst., 1980, B36, 1018. [51 Acta cryst.,
I960 13 1139. [6] Chem. Comm., 1973, 648. [71 Acta Chem. Scand., 1960, 14,
771 [81 Akt Kern., 1963, 20, 324. [9] Acta cryst., 1976, B32, 729. [10] Inorg. Chem.,
1979 18 3010 [11] Acta cryst., 1974, B30, 2095. [121 Inorg. Chem., 1970, 9, 2228.
[13] Acta cryst., 1980, B36, 661. [14] Acta cryst., 1980, B36, 2530. [151 Z. Kris-
tallgr, 1975, 141, 342. [161 Inorg. Chem., 1969, 8, 325. [17] J. Am. Chem. Sot,
19G9 91, 6881. [18] J. Chem. Soc, D 1974, 2021. [19] Acta cryst., 1980, B36,
20P 1201 J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, 3589. [21] Acta cryst., 1977, B33, 3083;
1979, B35, 278. [221 Acta cryst., 1979, B35, 1995. [23] Angew. Chem., 1976, 88,
385. [24] Acta cryst., 1979, B35, 1989. [251 Acta cryst., 1980, B36, 1530. [26| Inorg.
Chem., 1980, 19, 2531. [27] Inorg. Chem., 1980, 19, 1746.
О
Mo 'As' Mo
O'
"Mo''
4)
ч. I s
Mo
же общим типом структуры, какой изображен на рис. 11.14, а.
В структуре иона [(CH3JAsMo4Oi5H]2- (а) октаэдры МоО6 со-
членены друг с другом поочередно ребрами и гранями, а два
атома кислорода соединены мостиковой группой (CH3JAs.
Создается впечатление, что каждый последующий гетеро-
полиион, содержащий молибден (или вольфрам) и фосфор,
* С более детальным обзором стереохимии гетерополианпопов, в который
вошли описания новых структур таких анионов, можно познакомиться в лите-
ратуре [Кристаллохимия: Ежегодник. Сер. ИНТ. — М.: ВИНИТИ, т. 19, 1985,
с. 3—147]. —Ярил«. ред.

22. ПРОСТЫЕ ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ
12.1. Введение
Б данной главе в основном рассмотрены кристаллические
структуры оксидов металлов, так как почти все они находятся
л твердом состоянии при обычных температурах. При этом так-
же упомянуты некоторые низшие оксиды, но исключены из рас-
смотрения пероксиды, надпероксиды и озонаты, так как такие
соединения со связью О—О обсуждались в гл. 11. Структуры
оксидов металлов, в обычных условиях находящихся в жидком
и газообразном состояниях, мало изучены; сведения о несколь-
ких оксидах металлов в газовой фазе включены в табл. 12.1.
Структуры оксидов полуметаллов и элементов Б-подгрупп опи-
саны в других главах.
Структуры оксидов металлов чрезвычайно разнообразны.
Так, в структурах «низших» оксидов цезия и таких переходных
металлов, как титан и хром, присутствует связь металл — ме-
талл; соединения элементов первой и второй А-подгрупп и пе-
реходных металлов в низших степенях окисления имеют ион-
ные структуры, а оксиды Cr(VI), Mn(VII) и Ru (VIII) относят-
ся к соединениям ковалентной природы. Наряду с основными
Таблица 12.
Оксид
1.ьО
I.iO
Li,O-
CsoO
SrO
BaO
МоОз
OsO4
RuO«
Расстояние
M—0, A
1,59
1,55
1,62
1,90
1,92
1,94
См. раз-
дел 12.7.3
1,71
1,705
. Оксиды металлов в газообразном
и. Д
8,91
7,93
Угол
М—О—М,
град
180
64
^=180
Метод
Масс-епсктроско-
пия, ИК
То же
» »
Масс-спектроско-
пия
То же
Микроволновая
спектроскопия
Электронографи-
ческое исследо-
вание
То же
состоянии
Литература
J Chom Phvs.
1963, 39, 2463'
J Chem Phvs.
1963, 39, 2299'
J Chcm. Phvs.
1963, 39, 2463'
J. Chcm. Phvs.
1967, 46, 605
J. Chem. Phvs.
1965, 43, 943
J. Chem. Phvs.
1963, 38, 2705'
Acta Chem. Scand.
1966. 20, 385
Acta Chem. Scand.
1967, 21, 737
12.1. Введение 237
оксидами большинства электроположительных металлов из-
вестны кислотные оксиды СгО3 и Мп2О7 — ангидриды Н2Сг04
][ НМпСЧ. Различны и физические свойства оксидов: ионные
соединения имеют высокие температуры плавления, например
для НЮ2 /Пл 2800 °С, такие молекулярные оксиды, как RuO4 и
OsO4, при обычных условиях летучи (tnjl 25 и 40юС, tKan 100 и
101СС, оба соединения растворимы в тетрахлориде углерода и
воде), а оксид Мп2О7 плавится при 6°С. Разнообразием отлича-
ются также окраска оксидов металлов и их электрические свой-
ства; они могут быть диэлектриками (Na2O, CaO), полупровод-
никами (VO2), проводниками с металлическим типом проводи-
мости (CrO2, RuO2). В ряду простых оксидов есть и ферромаг-
нетики (ЕиО и СгО2).
При рассмотрении кристаллических структур оксидов ме-
таллов выделяют четыре основных типа: молекулярные, цепо-
чечные, слоистые и каркасные структуры (первые три типа
структур насчитывают гораздо меньше представителей, чем по-
следний). Интересно отметить, что тип структуры оксида ме-
талла (молекулярный, цепочечный или слоистый) связан с по-
ложением металла, образующего данный оксид, в периодиче-
ской системе.
Ti2O !
TijO V2(
i
D:O '¦
Cs.,()c
m -молекулярная
структура
\ i_CrO.,c Mn2O7m
с- цепс-
empy
Tc2O7m
Re2(O
гечная
нтура
RuO.,'"
OsO4m
| 1
	.
НцОс
SnO
PbO
i
слоистая
структура
Sb4
Sb
J
06m
:O3C
Сделаем несколько полезных обобщений (однако следует
помнить, что, как и всякие обобщения, они имеют множество
исключений, некоторые из которых будут отмечены позже).
1)	Большинство оксидов металлов имеют существенно ион-
ные структуры с высоким координационным числом атомов ме-
талла (как правило, 6 или 8), причем их структуры во многих
случаях сходны со структурами фторидов, имеющих такой же
брутто-состав. Однако наличие простой структуры, характерной
для ионных соединений, вовсе не исключает того, что связи в
некоторой степени имеют ковалентный или металлический ха-
рактер, например структуру NaCl имеют не только UO, но и
UC, UN.
2)	Ионный радиус металлов с координационным числом 6
(за исключением Rb+, Cs+ и Т1+) меньше, чем ионный радиус
О2"". Например, ионные радиусы алюминия, магния и всех

238 12. Простые оксиды металлов
Зс(-металлов лежат в пределах 0,5^-0,8 А. По этой причине ио-
ны кислорода во многих оксидах, как простых, так и сложных,
образуют плотнейшую или близкую к ней упаковку, а меньшие
по размерам ионы металлов обычно занимают октаэдрические
пустоты.
3) Сопоставление данных, приведенных в табл. 12.2 и 17.2,
показывает, что, за исключением ионных соединений наиболее
электроположительных металлов, а также соединений бериллия
и цинка, между структурами оксида и сульфида одного и того
же металла очень мало сходства. В некоторых случаях оксиды
и сульфиды, имеющие один и тот же тип брутто-формулы, не-
известны или резко отличаются по своей устойчивости. Напри-
мер, диоксид свинца РЬО2 устойчив при атмосферном давлении,
а дисульфид свинца PbS2 может быть получен только при по-
вышенном давлении; дисульфид железа FeS2 имеет структуры
пирита и марказита, в обеих модификациях содержатся груп-
пы Бг, а диоксид FeO2 неизвестен. Сравнив известные высшие
оксиды металлов VIII группы периодической системы, легко
увидеть, насколько велика индивидуальность элементов и на-
сколько сложно делать какие-либо обобщения:
Fe2O3
RuO4
OsO4
Со3О4
Rh2O3
IrO2
NiO
PdO
PtO,
4) В отличие от существовавших ранее представлений об
оксидах металлов детальное исследование дифракционными
методами, измерение плотности и изучение других свойств этих
соединений показали, что многие системы металл — кислород
являются сложными. Помимо оксидов с простыми формулами,
такими, как М2О, МО, М2О3, МО2 и т. д., содержащими элемент
в одной степени окисления, и оксидов М3О4, содержащих М(П)
и М(Ш) или M(IV), существует множество более сложных
оксидов, имеющих определенный состав и содержащих металл
в двух степенях окисления, например:
U4O9 MnA VCO13 Tb7O12
U3Og
Сг5О1
VCO13
Рг„Оп
Некоторые металлы образуют гомологические ряды оксидов,
такие, как TinO2n-i или МопОзп-ь со структурами, родствен-
ными структурам простых оксидов МО2 и МО3. Многие оксиды
переходных металлов имеют отклонения от стехиометрии и
вследствие этого являются полупроводниками, другие оксиды
обладают интересными магнитными и электрическими свойст-
вами, которые интенсивно изучались в последние годы. Обсу-
дим некоторые из этих свойств оксидов при более детальном
рассмотрении выборочных систем металл — кислород; при этом
будем отмечать особенности некоторых оксидов.
12.2. Структуры
12.2. Структуры простых (бинарных) оксидов
Наиболее важные типы структур представлены в табл. 12.2;
invnie упомянуты позднее. Большинство простых структур уже
описаны в предыдущих главах. В табл. 12.2 структуры распо-
ложены в соответствии с типом комплекса в кристалле (трех-,
дву-, одномерный или конечный), и для каждой структуры при-
Таблица 12.2. Кристаллические структуры оксидов металлов3
Характер
структуры
Тип формулы
и координацион-
ные числа М
и О
Название струк-
турного тина
Примеры
Бесконечный
трехмерный
каркас
Слоистые
структуры
Цепочечные
структуры
Молекулярные
структуры
МО,
МО,
М2О3
МО
МО.,
м2о
6:2
ReO3
8:4 Флюорит
6:3
6:4
См. текст
6:4
6:6
4:4
4:2
2:4
4:8
Рутил
Корунд
Л-М2О3
В-М2О3
С-М,О3
Хлорид натрия
Вюртцит
Структуры
кварца
Куприт
Антифлюорит
WO3
ZrO2, НГО2, СеО2,
ThO2, UO2, NpO2,
PuO2, AmO2, CmO2>
PoO2> PrO2, TbO2
TiO2, VO2, NbO2, TaO2,
CrO2, MoO2, WO2)
MnO2, TcO2) ReO2,
RuO2, OsO2, RhO2,
IrO2, PtO2, GeO2>
SnO2> PbO2, TeO2
A12O3, Ti2O3, V2O3,
Cr2O3, Fe2O3, Rh2O3,
Ga2O3
Оксиды 4/-элементов
Мп2О3, Sc2O3, Y2O3,
In2O3, T12O3
MgO, CaO, SrO, BaO,
TiO, VO, MnO, FcO,
CoO, NiO, CdO,
EuO
BeO, ZnO
GeO2
Cu2O, Ag2O
Li2O, Na2O, K2O, Rb2O
MoO3, As2O3,
SnO, Re2O7
HgO, SeO2,
Sb2O3
RuO4, OsO4,
Sb4O6
PbO,
CrO3,
Tc2O7,
: указаны различия между наиболее симметричными формами структуры и
ными вариантами, сверхструктурами или дефектными структурами, за дета-
"Не
искаженными вар
лями следует обращаться к тексту

240 12. Простые оксиды металлов
ведены координационные числа атомов металла и кислорода.
В отдельных семействах оксидов изменения в характере струк-
туры могут быть соотнесены с изменением типа связи от су-
щественно ионных трехмерных структур к слоистым и цепочеч-
ным структурам и далее к ковалентным молекулярным оксидам.
Эти изменения можно проследить на примере структур диокси-
дов элементов четвертой группы периодической системы. Для
каждого соединения приведены координационные числа метал-
ла и кислорода, а также структурный тип. Наблюдается пере-
ход от молекулярного диоксида углерода к структурам оксидов
кремния с ионно-ковалентной связью и к ионным структурам
СО2 B:1) молекулярная структура
SiOt D : 2) различные трехмерные (каркасные) структуры
ТЮ, F:3) рутил и т.д. GeO2 { [J ; |J
ZrO2 )
НЮ2 (8:4) флюорит SnO2 F : 3) рутил
ThO2 j
PhD
Ib°2
I F:3) 1 РУТИЛ
\ F:3) / колумбит
остальных диоксидов. Структуры этих соединений могут быть
сопоставлены со структурами соответствующих дисульфидов,
которые аналогичным способом описаны в гл. 17.
Остановимся прежде всего на некоторых низших оксидах,
которые свойственны исключительно рубидию и цезию, а затем
рассмотрим кристаллические структуры оксидов металлов по
группам в следующем порядке: М3О, М2О, МО, МО2, МО3,
МО4; М2О3, М2О5, М2О7) М3О4 и смешанные оксиды МХОУ.
В заключение сделан краткий обзор оксидов некоторых метал-
лов, представляющих особый интерес.
12.2.1. Низшие оксиды рубидия и цезия. Элементы рубидий и
цезий примечательны тем, что образуют ряд низших оксидов,
таких, как Rb6O и Rb9O2 [I], Cs7O [2|, Cs4O [3], CsilO3
[4], Rb7Csn03 [5] и метастабильный Rbi9O3. Структура Cs3O
описана в разд. 12.1.1. Два устойчивых оксида рубидия содер-
жат группировки Rb9O2, состоящие из двух октаэдров ORb6,
сочлененных по общей грани («антигруппировка» М2Х9). В со-
единении Rb6O слои этих группировок чередуются со слоями
атомов металла, имеющих плотнейшую упаковку, так что струк-
турная формула оксида— (RbgO2)Rb3. Оксид Rb9O2 — медно-
красный, с металлическим блеском — построен из фрагментов
Rb9O2, соединенных друг с другом посредством связи Rb—Rb
длиной 5,11 А; это расстояние существенно больше, чем длина
связи в металле D,85 А), и гораздо больше кратчайшего рас-
стояния Rb—Rb внутри группировки C,52 А).
12.2. Структуры 241
Рис.
12.1. Фрагмент
O3Cs,,.
В отличие от соединений рубидия все три низших оксида це-
зия — фиолетово-голубой CsnO3, фиолетовый Cs4O и бронзо-
вый Cs7O —содержат фрагменты O3Csn (рис. 12.1), построен-
ные из трех октаэдров OCs6, каждый из которых сочленен с
двумя другими по общим граням с образованием тригонального
фрагмента, подобного субъячейке Nb3S4 (разд. 17.1.10). Оксиды
Cs4O и CS7O построены из таких же фрагментов с дополнитель-
ными атомами цезия; их структурные формулы—(CsuO3)Cs и
(CsnOs)Csio. Судя по длине связи, внутри фрагментов O3Csn
связи имеют ионный характер (Cs—О
2,7^-3,0 А), а между фрагментами — ме-
таллический. Расстояния Cs—Cs внутри
фрагмента — это длины ребер октаэдров
OCs6, и они, таким образом, определя-
ются длинами связей Cs—О; расстояния
Cs—Cs вне фрагментов близки к рас-
стояниям Cs—Cs в металлическом це-
зии; в оксиде Cs7O расстояния Cs—Cs
внутри и вне фрагментов равны 3,76 и
5,27 А. Особый интерес вызывает оксид
Rb7Csii03, получаемый либо из CsuO3
и Rb, либо из сплава Rb—Cs. В его
структуре группировки CsuO3 разделе-
ны слоями из атомов рубидия, и строение этого соединения по-
хоже на строение Csio(Csn03) [5]. Несоответствие между брут-
то-формулами и структурами наблюдается не только в низших
оксидах рубидия и цезия, но и в оксиде RbyCsnOs, у которого
атомы химически сходных металлов распределены по позициям
с различным координационным окружением. Типичный для ме-
таллов внешний вид и проводимость оксидов цезия позволяют
описать их структуры в виде матриц из атомов цезия, в кото-
рых атомы (ионы) кислорода занимают (в различном порядке
и соотношении) октаэдрические пустоты.
Литература. [1Ц Z. anorg. allg. Chem., 1977, 431, 5. [2] Z. anorg. allg. Chem.,
1976,	422, 20.8. [3] Z. anorg. allg. Chem., 1976, 423, 203. [4] Z. anorg. allg. Chem.,
1977,	428, 187. [51 Inorg. Chem., 1978, 17, 875.
12.2.2. Оксиды М3О. Две известные структуры оксидов М3О яв-
ляются «антиструктурами» галогепидов МХ3. Темно-зеленые с
металлическим блеском кристаллы Cs3O [J. Phys. Chem., 1956,
60, 345] построены из колонок состава Cs3O, которые состоят из
октаэдров OCs6, сочлененных по противоположным граням (рис.
'2.2); это «антиструктура» Zrl3. Длина связи Cs—О B,89 А)
близка к длине связи в Cs2O. Длины связей Cs—Cs между це-
почками (~5,8 А) больше, чем в металле E,26 А); а в иска-
женных октаэдрах цепочек имеется шесть расстояний Cs—Cs,
16—985

'242 12. Простые оксиды металлов
12.2. Структуры 243
равных 3,80 А, и шесть — 4,34 А. Первые шесть расстояний
Cs—Cs (не указанные в работе [J. Phys Chem., 1956, 60, 345])
близки аналогичным расстояниям в октаэдрах структуры Cs7O.
Структура оксида Ti3O [Acta cryst., 1968, В24, 211] имеет
сходство со слоистой «антиструктурой» ВПз, описанной в гл. 4.
Об оксидах Сг3О, Мо3О и \V3O см. в разд. 12.7.3.
Cs. c-0
Cs, c4
Рис. 12.2. Проекция кристаллической структуры Cs3O.
12.2.3. Оксиды. М2О. Оксиды М2О и сульфиды M2S щелочных
металлов, за исключением соединений цезия, имеют структуру
антифлюорита с координацией 4:8. В этих структурах ионы
щелочных металлов занимают позиции фтор-иона, а анионы —
позиции катиона кальция в структуре CaF2. Строение соедине-
ний цезия уже обсуждалось в гл. 7. Уникальная структура суль-
фида цезия описана в разд. 17.1.2. Кристаллическая структура
оранжево-желтого Cs2O резко отличается от структур оксидов
других щелочных металлов и наиболее близка к структуре
Cs3O. Оксид Cs2O имеет слоистую антиструктуру CdCb
[J. Phys. Chem., 1956, 60, 338], расстояния Cs—Cs между
слоями равны 4,19 А, а расстояния Cs—О внутри слоев 2,86А
и близки аналогичным расстояниям в Cs3O. Большие ионы це-
зия сильно поляризованы.
Другими оксидами с близкими структурами являются "ПгО
(разд. 12.7.1, антиструктура Cdl2) и Т12О (разд. 26.5, антиполи-
тип
Кристаллическая структура Си2О (и изоструктурного Ag2O)
описана в разд. 3.10.3 вместе с другими структурами, родствен-
ными структуре алмаза.
Приводимые доказательства существования оксида 1п2О в
твердом состоянии не убедительны [Acta Chem. Scand., 1966,
20, 1966], а соединение, описываемое обычно как Sm2O, на са-
мом деле является соединением SmH2 [Inorg. Chem., 1968, 7,
060].
Таблица 12.3. Кристаллические структуры моноксидов
А<а)
®
(Са)
©
(ва)
(т?)
(zr)
(tu)
(Th)
©
Nb
©
л структура
о структура
(г) © ©)
© ©
вюртцита
NaCl
@
©
©
Pd i
©
структура PtS
и ее искажения
:аг";
i
А<'
©
Sn
pbW
^ Тип структуры высокотемпературной модификации.
° Модификация высокого давления имеет структуру Nad [5].
в Имеются полиморфные модификации.
г Существование оксида СгО надежно не доказано.
Об оксидах лантаноидов высокого давления см. в тексте.
12.2.4. Оксиды МО. Структуры моноксидов металлов представ-
лены в табл. 12.3. Отнесение структуры соединения к указан-
ному в таблице типу не обязательно предполагает соблюдение
идеальной структуры данного типа максимальной симметрии.
Интересным моментом в структуре вюртцита является то, что
если не соблюдается условие 4а2=A2и—3)с2, где и — коорди-
ната г атома кислорода по отношению к атому цинка в пози-
нпи @00), то существует небольшое, но заметное различие
между одним расстоянием М—О и другими тремя; например,
в моноксиде цинка имеются три расстояния, равные 1,973 А,
п одно—1,992 А [1]. Для_идеальнон структуры с правильным
тетраэдром и = ?'/& и с[а = 2у27уЗ^= 1,633.
По-видимому, оксид ЕиО является единственным монокси-
Дом лантаноида, который может быть получен без примесей
при атмосферном давлении, в то время как при повышенном
Давлении A0—80 кбар) и температурах от 500 до 1200 °С по-

-244
12. Простые оксиды металлов
лучены следующие оксиды со структурой NaCl : LaO, CeO, PrO,
NdO [2], SmO [3] и YbO [4]. Оксиды EuO и YbO —полупро-
водники; оба — ионные оксиды двухвалентных металлов.
Остальные оксиды (золотисто-желтого цвета) обладают метал-
лическими свойствами и содержат металлы в степени окисле-
ния +3, т. е. им соответствуют формулы типа М3+О2~(е), за
исключением SmO, в котором, судя по свойствам, степень окис-
ления металла равна +2,9.
В то время как оксиды магния, щелочноземельных метал-
лов и кадмия имеют неискаженную структуру NaCl, в структу-
рах оксидов некоторых переходных металлов наблюдаются сле-
дующие отклонения от идеальной структуры:
а)	структура имеет исходную (кубическую) симметрию
только при высоких температурах, при понижении температуры
происходит фазовый переход с понижением симметрии, а имен-
но: FeO, NiO, MnO переходят в ромбоэдрическую модифика-
цию, а СоО — в тетрагональную [Phys. Rev., 1951, 82, 113];
б)	оксид имеет дефектную структуру, т. е. нет 100%-ной за-
селенности как катионных, так и анионных позиций. При ат-
мосферном давлении оксид FeO нестехиометричен (разд. 12.3).
Стехиометрический оксид NiO бледно-зеленого цвета (как ион
Ni2+ в водном растворе) —диэлектрик. При нагревании в кисло-
роде или включении небольших количеств Li2O он приобрета-
ет серо-черный цвет и становится полупроводником (благода-
ря одновременному присутствию в кристалле ионов Ni2+ и
№3+ [6]).
У оксидов TiO, NbO и VO наблюдаются заметные колебания
состава, при составе МО они имеют либо сверхструктуру, ли-
бо дефектную структуру. Оксиды титана и ванадия обсуждают-
ся позднее в этой главе. На структуре NbO остановимся лишь
коротко.
Наличие больших элементарных ячеек у таких антиферро-
магнетиков, как МпО, связано с антипараллельным расположе-
нием магнитных моментов ионов металла, что подтверждается
данными нейтронографии. Их не надо путать с большими эле-
ментарными ячейками многих сверхструктурных соединений,
в которых происходит упорядочение статистически расположен-
ных атомов двух или более сортов.
Из табл. 12.3 следует, что большинство моноксидов имеют
структуру NaCl. Другие структуры свойственны лишь отдель-
ным оксидам или небольшим группам оксидов; к таковым от-
носятся следующие соединения.
ВеО. В структуре высокотемпературной модификации [3-ВеО
[7] пары тетраэдров ВеО4 сочленены общими ребрами и затем
такие пары соединены друг с другом вершинами (рис. 12.3).
Расположение атомов кислорода по существу такое же, как в
12.2. Структуры	245
рутиле (рис. 6.6), и так как это расположение близко к гекса-
гональной плотнейшей упаковке, то структура |3-ВеО тесно свя-
зана со структурой низкотемпературного ВеО, имеющего тип
вюртцита. Одна структура преобразуется в другую путем сдви-
га половины атомов бериллия в соседние тетраэдрические пус-
тоты. Поскольку в структуре |3-ВеО тетраэдры ВеО4 соединены
общим ребром, в ней имеются короткие расстояния Be—Be
B,24 А), такие же как в металлическом бериллии, но это не
означает, что в оксиде бериллия существует связь металл — ме-
талл. Такую же структуру имеет у-ЛЮ
о За
ОО
Рис. 12.3. Структура р-ВеО.
NbO. Этот оксид уникален, он имеет структуру, изображен-
ную па рис. 6.1,г [8], в которой как атомы ниобия, так и кис-
лорода образуют четыре компланарные связи, поочередно за-
нимая позиции в одной из простейших трехмерных сеток, обра-
зованных из связанных вершинами квадратов. Альтернативно
структура может быть описана как дефектная структура NaCl
с тремя молекулами NbO в элементарной ячейке и вакансиями
в позициях @00) и ('/г 7г '/'г)- Отметим, что в структуре мож-
но выделить и трехмерный каркас, построенный из октаэдри-
ческих структурных единиц Nb6 (Nb—Nb 2,98 А), напоминаю-
щих галогенидные комплексы ниобия и тантала (разд. 9.10.3).
Правильность этой модели структуры подтверждена нейтроно-
графнческим исследованием.
PdO. В этой структуре, как и в PtS, атомы металла образу-
ют четыре компланарные связи, а кислород имеет тетраэдриче-
скую координацию (рис. 12.4). Как было отмечено в гл. 1,
вследствие чисто геометрических факторов валентные углы
имеют значения, промежуточные между идеальными 90 и
10972°. Структура СиО представляет собой разновидность

246 12. Простые оксиды металлов
структуры PtS с более низкой симметрией. Интересно то, что,
в то время как СиО имеет менее симметричную, чем PtS, мо-
ноклинную структуру, a PtO, по-видимому, не существует вовсе,
при повышенном давлении могут быть получены твердые рас-
творы CUxPti-sO @,865>x>0,645), которые имеют структуру
тетрагонального PtS [9]. Структуры СиО и AgO описаны "бо-
лее детально в гл. 25.
Рис. 12.4. Кристаллические структуры тенорита СиО и AgO (a), a также PdO
и PtS (б).
Структуры других моноксидов металлов Б-подгрупп обсуж-
даются в гл. 25 и 26, структура РЬО — в разд. 12.6.1.
Литература. [1] Acta cryst., 1969, В25, 1233, 2254. [21 J. Solid State Chem., 1981,
36, 261. [3] Inorg. Chem., 1980, 19, 2252. [4] J. Solid State Chem, 1979 27 29
[51 Science, 1962, 137, 993. [61 J. Phys. Chem., 1961, 65, 2154. [7] Acta cryst
1965, 18, 393. [81 Acta cryst., 1966, 21, 843. [9] J. Less-Comm. Metals 1969 19
209.	' '
12.2.5. Оксиды МО2. Большинство диоксидов кристаллизуются в
одном из двух простых структурных типов: наиболее крупные
ионы М4+ имеют координационное число 8 в структуре флюори-
та, а менее крупные — координационное число 6 в структуре
рутила. Термин «структурный тип рутила» в табл. 12.4 "подра-
зумевает как наиболее симметричную (тетрагональную) разно-
видность этой структуры, так и менее симметричные' варианты,
причем последние выделены в таблице штриховыми линиями.
Для этих соединений характерен полиморфизм, например РЬО2
и ReO2 кристаллизуются также в структурном типе а-РЬО2
(разд. 4.3), a GeO2 — в структурном типе а-кварца, в то время
как ТЮ2 и ZrO2 при атмосферном давлении имеют по три по-
12.2. Структуры 247
лиморфные модификации. Под давлением TiO2 переходит в
структуру а-РЬО2, а под действием ударной волны с давлени-
ем "больше чем 150 кбар он превращается в еще более конден-
сированную форму, которая хотя и не похожа на структуру
и-РЬО2, но переходит в нее после снятия давления [1]. Оксид
PtO2 получен при высоком давлении в двух формах: а (гекса-
гональная, структура неизвестна) и р со структурой СаС12 [2].
Это единственный известный диоксид, который имеет структу-
Таблица 12.4. Кристаллические структуры диоксидов
Tia
1 Nba
t7'\
Ce
Th
Cr
Mo
W
Pr
Pa
Mna
Tc
Rea
U
Ru
Os
Np
структура
типа рутила
Rt/
[г У\6
Tb
Pu Am Cm
Gea
Sn
Pb*
Po
Структура
типа флюоригла
аПмеются полиморфные модификации.
^Оксиды, полученные при атмосферном давлении, аморфные, однако
при высоком давлении имеют кристаллическую структуру. См. обзор [Inorg.
Chem., 1969, 8, 841].
ру, более близкую к идеальной гексагональной плотнейшей упа-
ковке, чем тетрагональная структура рутила (гл. 4 и 6).
Хотя координационный полиэдр иона металла в структуре
тетрагонального рутила близок к правильному октаэдру, при
точном определении расстояний М—О в них обнаруживаются
небольшие различия. Например, в структуре TiO2 [3] четыре
расстояния Ti—О равны 1,944 D) А и два расстояния —
1,988 F) А; в структуре RuO2 [4] есть четыре расстояния
Ru—О, равные 1,917(8) А, и два—1,999(8) А. В структуре
р-РЮ2 типа рутила (главный компонент свинцово-кислотных
аккумуляторов) аксиальные связи B,150 А) короче, чем эква-
ториальные связи B,169 А) [5]. Искажение координационно-
го октаэдра характерно не только для структуры рутила; на-
пример, различные расстояния обнаружены в анатазе [6]
(Ti—О 1,934 и 1,980 А), а в структуре брукита [7] окружение
катионов еще менее симметрично (Ti—О 1,87-^2,04 А).
В неискаженной структуре рутила каждый атом металла в
цепочке октаэдров расположен на одинаковом расстоянии от
двух соседних атомов. Оксиды, включенные в табл. 12.4 и вы-
деленные штриховой линией, имеют тетрагональную структуру
рутила в качестве высокотемпературных модификаций (за ис-

248 12. Простые оксиды металлов
ключением ReO2, высокотемпературная форма которого имеет
ромбическую симметрию); ниже температуры перехода оксиды
VO2, NbOo и ReO2 имеют менее симметричные структуры, в ко-
торых чередуются короткие и длинные расстояния между ато-
мами металла. Эта менее симметричная (моноклинная) струк-
тура характерна и для оксидов МоО2, WO2 и ТсО2, не имеющих
ТЮ2
vo2
NbO2
Mo 0
\VO2
ТсО2
ReO,
RuO2
OsO2
Таблица 12.5.
Оксид
(тетрагон.)
(моноклин.)
(тетрагон.)
(сверхструкту-
ра)
(моноклин.)
Расстояния
Число
(/-электро-
нов в ме-
талле
0
1
1
2
2
3
3
метал.
2
2
2
2
2
2
i —
- мета;
Расстояния
.W—
,62
,71
,51
,48
,5
,5
по
2
2
C
3,
3,
\1 в
1Ке,
96
?5
,0)
107
184
це-
Л
3,
3,
3,
3,
3,
3,
л в
17
30
10
10
1 1
1 I
юкоторых диоксидах
Лhiсратура
J. Phys. Soc
23
Ada
•? d
Ada
1380
Chem.
dOC\
"tZU
cryst.,
2836
Acta
21,
Acta
Chem.
661
cryst..
2199
Ada
9
Ada
24,
Acta
24,
Chem
1378
Chem.
116
Chem.
123
. Japan,
Scand.,
1979,
Scand.,
1979,
Scan;!.,
Scand.,
Scand.,
1
1
1
1
№7
'O j
li.i;
967
B35
'.155
¦O0
970
полиморфных модификаций, и для низкотемпературных моди-
фикаций оксидов VO2 и ReO2; низкотемпературная форма
NbO2 типа рутила имеет сложную (тетрагональную) сверхст-
руктуру также с чередованием расстояний М—М в цепочках.
В табл. 12.5 высокотемпературные модификации диморфных ди-
оксидов упоминаются первыми. Близкое расположение пар ато-
мов металла в искаженной структуре рутила может служить
причиной металлической проводимости и аномально низкого
парамагнетизма, однако связь между структурой, числом
d-электронов и физическими свойствами является сложной.
Например, оксид R11O2 обладает высокой электропроводностью,
а также низкой парамагнитной восприимчивостью, в то время
как низкотемпературная модификация VO2 — полупроводник.
Если очень короткую связь М—М (~2,5 А), найденную в струк-
турах некоторых диоксидов, считать кратной, необходимо при-
знать существование в этом семействе по крайней мере четы-
рех типов структур, а именно: неискаженная структура (с на-
12.2. Структуры 249
личием взаимодействий М—М или без них) и искаженная
структура (с одинарными или кратными связями М—М). 5;тот
вопрос обсужден в гл. 6.
Полиморфизм оксида ZrO2 интересен с нескольких точек
зрения. Обычная (моноклинная) модификация — минерал бад-
делеит — при температуре — 1100 °С переходит в тетрагональ-
ную форму, а при температуре ~2300°С — в кубическую
(структура флюорита). Переход при 1100°С имеет практиче-
ское значение, так как ограничивает применимость чистого
оксида в качестве тугоплавкого мате-
риала; циклическое изменение темпе-
ратуры в этой области приводит к
растрескиванию и разрушению мате-
риала. Твердые растворы со структу-
рой флюорита, содержащие оксиды
СаО или MgO, не подвергаются та-
ким изменениям [8]. Тетрагональная
модификация не может быть получе-
на при комнатной температуре мето-
дом закаливания, однако тетрагональ-
ный ZrO2 может существовать при
комнатной температуре, если его по-
лучать осаждением из водного рас-
твора или прокаливанием солей при
низкой температуре. По-видимому, в
его стабилизации играет роль более высокая поверхностная
энергия меньших по размеру частиц (<300 А) [9]. Эта тетра-
гональная модификация [10] имеет искаженную структуру
флюорита. Вместо восьми одинаковых расстояний Zr—О, рав-
ных 2,20 А в кубической высокотемпературной модификации
ZrO2, в тетрагональной модификации наблюдаются два набора
расстояний — 2,065 и 2,455 А, что соответствует сжатым и вы-
тянутым тетраэдрам; такое искаженно-кубическое размещение
ионов О'~ похоже на размещение их в структуре ZrSiO4. В
структуре моноклинного ZrO2 [11] цирконий имеет КЧ 7, и
существует два сорта ионов кислорода: с КЧ 3 и 4. Ионы пер-
вого сорта Oi (КЧ 3) практически находятся в одной плоско-
сти с тремя соседними ионами циркония (Zr—О 2,07 А), углы
между связями равны 104, 109 и 143°, в то время как ионы вто-
рого сорта Оп (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со
средним расстоянием 2,21 А. Все углы между связями, за ис-
ключением одного A34°), лежат в интервале 100—108°. Коор-
динационное окружение иона циркония с КЧ 7 показано в идеа-
лизированном виде на рис. 12.5; следующий ближайший ион
кислорода находится на расстоянии 3,58 А; следовательно, он
не входит в координационную сферу циркония.
Рис. 12.5. Координацион-
ный полиэдр Zr'+ в мо-
ноклинном ZrO2 (в идеа-
лизированном виде).

250 12. Простые оксиды металлов
В этой связи представляет интерес оксид-нитрид тантала
TaON [12]. Его низкотемпературная модификация имеет слож-
ную гексагональную структуру, а высокотемпературная моди-
фикация— структуру бадделеита с упорядоченным расположе-
нием атомов кислорода (КЧЗ) по позициям I на рис. 12.5 и ато-
мов азота (К.Ч 4) по позициям II.
Связь структуры С-М2О3 со структурой флюорита обсужда-
ется в разд. 10.1. Структуры некоторых оксидов 4/- и 5/-элемен-
тов связаны со структурами соответствующих диоксидов (типа
флюорита) более сложным образом. Например, РгО2 при на-
гревании теряет кислород, образуя Рг6Оц с флюоритоподобной
структурой, из которой статистически удалена !/i2 часть анио-
нов [131. Помимо ТЬО2 тербий образует оксиды других соста-
вов: TbOi.7i5, TbOi.sog, TbOi,823 [14]; первый из них, Tb7Oi2, упо-
минается в разд. 13.6.6 при обсуждении изоструктурных слож-
ных оксидов M'M6"Oi2. PuO2 теряет кислород с образованием
низших стехиометрических оксидов '[15] в отличие от UO2,
который при повышенных температурах присоединяет кисло-
род. Оксиды урана обсуждаются более детально в разд. 28.2.4.
Литература. \\] J. Chem. Phys., 1969, 50, 319. [2] J. Inorg. Nucl. Chein., 1969,
31, 3803. [3] Acta cryst., 1956, 9, 515. [4] Inorg. Chem., 1966, 5, 317. [51 Acta
cryst., 1980, B36, 2394. [6? Z. Kristallogr., 1972, 136, 273. [7] Acta cryst., 1961,
14, 214. [8] PRS, 1964, 279A, 395. [9] J. Phys. Chem., 1965, 69, 1238."[lO] Acta
cryst., 1962, 15, 1187. [11] Acta cryst., 1965, 18, 983. f 121 Acfa cryst., 1974, B30,
809. [13] J. Am. Chem. Soc, 1950, 72, 1386. [14] J. Am. Chem. Soc, 1961, 83, 2219.
[15] J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 541.
12.2.6.	Оксиды МО?,. Известны следующие оксиды: МСЬ, СгО3,
М0О3, WO3, ReO3, TeO3 и UO3. Цепочечная струтура CrCb опи-
сана в разд. 27.4. Одна из модификаций оксида ТеО3 изострук-
турна соединению FeF3 (разд. 16.7.9). Строение оксида ReO3
описано в разд. 5.3.3, а соединений МоО3 и WO3—позднее в
данной главе. О триоксиде урана см. в разд. 28.2.4.
12.2.7.	Оксиды МО$. Известны только два тетраоксида метал-
ла: легкоплавкие летучие RuO4 и OsO4. Оба оксида в твердом
и газообразном состояниях существуют в виде правильных
тетраэдрических молекул.
Расстояние
М—О, А
Литература
RuO,	1,705 (пар)	Acta Chem. Scand., 1967, 21, 737
OsO4	1,71 (пар)	Acta Chem. Scand., 1966, 20, 385
1,74 (кристалл) Acta cryst., 1965, 19, 157
12.2. Структуры 251
Таблица 12.6. Кристаллические структуры оксидов М2О3
Sc
(In)
(fl)
О С-структура (g) С-структура при атмосферном давлении; структура
корунда при высоком давлении.
iO структура пору яда..
ба При низких температурах переходит в полупроводниковую модификацию.
Б Имеются другие полиморфные модификации.
Существование оксидов СО2О3 и М1гОз не доказано.
Кристаллические структуры оксидов 4}- и 5/-элементов
La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Рц Но — Lu U Np Pu Лт Cm Bk ~C?~
\A А А В/А А
щи высоком
JSSSSOL'L—i
Структура корунда. [Acta cryst.. 1969, 8, 1985]; Rh2O3 [Acta cryst.. 19,0. B26.
1876]; 1п2Оз [Acta Chem. Scand., 1967, 21, 1046]; Fe2O3 [Am. Mineral., 1966, 51, 123];
o-Ga.O. [J. Chem. Phys., 1967, 46. 1862].
Структура A-M2O3. [Ada cryst., 1953. 6, 711]; Pr2O [Inorg. Chem., 1963, 2. 79:1;
Kd2O3 [Acta cryst., 1975, B3I, 27-151; Bk2O3, С12О3 [J. Jnorg. Nucl. Chem., 1973, .'i.i,
4149].
Структура B-M2Ox. Gd2O,, [Acta cryst., 1958, 11, 746]; Sm2O3 [J. Phys. Chem,
1957, 61, 753]; ТЬ2Оз [Z. anorg. allg. Chem., 1968, ;N3, 115].
Структура C-.VfjO-. In2Oi [Acta cryst., 1966, 20, 723]; Mn2O:< [Acta Chem. Scan:!.
1967, 21, 2871]; Y2O3 [Ada cryst., 1969, B25, 2140]; Sc.,O3 [Z. Kristallogr., 1967, 124,
136].
Оксиды M2OZ ^-элементов. [Inorg. Chem., 1965, 4, 426; Inorg. Chem., 1966. 5,
751; Inorg. Chem., 1969, 8, 165].
Другие структуры: |3-Ga2O3 [J. Chem. Phys., I960, 33, 6761; Rh2O3 (высокитемп.)
[Inorg. Сист., 1963, 2, 972], (вые. давл.) [J. Solid State Chem., 1970, 2, 131]; AusO,
[Acia cryst., 1979, B35, 1435].
12.2.8. Оксиды М2О3. Для оксидов металлов М2О3, вошедших в
табл. 12.2, за исключением оксидов 4/- и 5/-элементов, характер-
ны два типа структур: структура корунда (а-А12О3) и С-МоОз.
Многие оксиды М2О3, включая большинство (возможно, все)
оксидов Af- и 5/-элементов, имеют полиморфные модификации.
В табл. 12.6 приведена литература последних лет, включая ра-
боты по уточнению ранее изученных структур.

252 12. Простые оксиды металлов
В структуре корунда атомы кислорода образуют почти неис-
каженную гексагональную плотнейшую упаковку, ионы алюми-
ния занимают 2/3 октаэдрических пустот. В определенном
смысле эта структура представляется неожиданно сложной, ибо
в ней координационные группы А1О6 сочленены и по вершинам,
и по ребрам, и по граням. Однако анализ моделей этой и дру-
гих, плотненших упаковок позволяет думать, что такое описа-
ние структуры оказалось предпочтительнее других геометриче-
ски возможных моделей потому, что в нем окружение иона О-~
четырьмя ионами А13+ наиболее близко к правильно-тетраэдри-
ческому. В корунде валентные углы А1—О—А1 равны: 85°
(один), 94° (два), 120° (один), 132° (два). Эти углы можно
сравнить с «идеальными» величинами, рассчитанными при со-
членении полиэдров посредством общих вершин, ребер и гра-
ней (разд. 5.1.1). Ранее (разд. 5.1.1) отмечалось, что трехмер-
ная структура соединений М2Х3 с неискаженной октаэдрической
координацией атомств М и одновременно неискаженной тетра-
эдрической координацией атомов X неосуществима по чисто
геометрическим причинам. В структуре корунда из-за наличия
общих граней у пар октаэдров А1О6 наблюдается два набора
расстояний М—X; при уточнении структуры a-Fe2O3 установ-
лено, что три расстояния Fe—О равны 1,945 А и три 2,116 А.
(О структурах C- и Y'Fe2O3 см. разд. 12.3.) Оксид Ti2O3 имеет
структуру корунда при всех температурах, но тем не менее в
интервале 400—600 К тип проводимости у него меняется от по-
лупроводникового к металлическому. Этот переход сопровож-
дается небольшим увеличением расстояний Ti—Ti в направле-
нии, перпендикулярном обобщенным граням октаэдров (от
2,579 А при 23"°С до 2,725 А при 595°С); упомянутые тонкие
структурные изменения согласуются с моделью Гудеиау [Phys.
Rev., 1960, 117, 1442].
Расшифрованы структуры трех модификаций Rh2O3; при
обычных температурах этот оксид имеет структуру корунда, его
высокотемпературная модификация кристаллизуется в ромбиче-
ской сингонии, а фаза высокого давления получена при 1200 °С
и 65 кбар. В структуре последней модификации, как и в струк-
туре корунда, сохраняются пары октаэдров, сочлененных общи-
ми гранями, но сочленение по общим ребрам происходит ина-
че; структуру можно рассматривать как построенную из слоев
структуры корунда.
Структура С-М2О3 —это структура CaF2, из которой удале-
на одна четверть анионов (показанная штриховыми кружками
на рис. 12.6) с последующим небольшим перераспределением
атомов. При удалении двух из восьми атомов кислорода, рас-
положенных в вершинах куба, образуются два типа атомов
металла с координационным числом 6. У четвертой части ато-
12.2. Стрцктиры 253
мов металла удалены два атома кислорода на концах телесной
диагонали, а у остальных — на концах диагонали грани. Оба ко-
ординационных многогранника можно описать как искаженные
октаэдры. Атомы кислорода имеют координационное число 4;
возможно, что и в данной структуре именно стремление к наи-
более правильной тетраэдрической координации О2~ ответст-
венно за искажения координационных полиэдров атомов ме-
талла. В отличие от структуры корунда в структуре С-М2О3
Рис. 12.6. Структура С-М2О3 оксида марганца а-Мп2О3 п других оксидов М_ОЧ,
демонстрирующая их связь со структурой флюорита (слева), и два типа коор-
динационных полиэдров ионов металла (справа).
искаженные октаэдры имеют общие ребра. В структуре флюори-
та каждая кубическая группировка МХ8 сочленена по обшпм
ребрам с каждой из 12 ближайших группировок МХ8. Удаление
двух атомов X на концах либо телесной диагонали, либо диаго-
нали грани оставляет свободными шесть ребер исходного куба,
так что в структуре С-М2О3 каждый октаэдр соединен с други-
ми октаэдрами шестью ребрами.
Не все соединения со структурой типа С-М2О3 имеют наи-
более симметричную (кубическую) модификацию структуры,
характерную для минерала биксбиита (Fe, MnJO3. В кубиче-
ском 1п2Оз ионы металла первого сорта имеют одинаковые рас-
стояния с шестью ближайшими ионами О2~ B,18 А), у ионов
металла второго сорта есть два иона О2~ на расстояниях 2,13 и
2,19 А, остальные — на расстоянии 2,23 А (среднее значение
2,18 А), и наблюдается некоторое искажение тетраэдрического
окружения ионов кислорода (четыре угла равны 100° и два уг-
ла 126°). Гораздо менее симметрично окружение иона М1: в.

254 12. Простые оксиды металлов
12.2. Структуры 255
синтетическом Мп2О3, который кристаллизуется не в кубиче-
ской сингонии. В его структуре каждый ион металла окружен
четырьмя ближайшими ионами кислорода (на расстоянии
~1,96 А) и двумя более удаленными (с расстояниями 2,06 и
2,25 А для двух типов ионов Мп3+); ср. с аналогичным окруже-
нием иона Mn3+(d4) в соединении ZnMn2O4: четыре расстояния
Мп—О равны 1,93 А и два — 2,28 А.
Структуры Л-М2О3 и В-М2О3 характерны в основном для ок-
сидов 4/- и 5/-элементов. Если у оксида имеются полиморфные
превращения, то при повышении температуры изменение струк-
Оо
О La
Рис. 12.7. Структура Л-М2Оз оксида лантана La2O3 и оксидов других редко-
земельных элементов. Слева показана проекция координационного семпвер-
шпнника иона М3+, построенного из октаэдрической группировки ионов О2~
с дополнительным ионом О2" (он обозначен жирным кружком) над одной из
граней октаэдра.
туры происходит в следующем порядке: С—>В—>А. Структур-
ные типы некоторых оксидов 4/- и 5/-элементов приведены в
табл. 12.6. Интересным моментом в структуре Л-М2Оз является
необычное координационное число атомов металла, равное 7
(рис. 12.7), подтвержденное как данными рентгеноструктурного
анализа, так и нейтронографии и электронографии [J. Solid
State Chem., 1980, 34, 39]. В оксиде La2O3 три ближайших к
лантану иона кислорода находятся на расстоянии 2,38 А, один —
на расстоянии 2,45 А и три — на расстоянии 2,72 А.
В довольно сложной структуре В-М2О3 существует три типа
кристаллографически неэквивалентных ионов металла, часть с
КЧ 6 (октаэдр), а остальные с КЧ 7 (одношапочная тригональ-
ная призма). У последних седьмой ион кислорода значительно
более удален от иона металла по сравнению с остальными ше-
стью, находящимися в вершинах призмы (например, в Sm2O3
шесть кислородов характеризуются средним расстоянием 2,39А,
а седьмой 2,73 А). На основании различия в плотности соеди-
нений предполагается следующий порядок изменения типов
структуры при повышении давления:
С -»- корунд ->- В
Координационное число атома металла 6	б	б И 7
И действительно, 1п2О3 и Т12О3 (С-структура) при повышении
давления переходят в фазы со структурой корунда, тогда как
изоструктурные оксиды марганца, скандия и иттрия, содержа-
щие сравнимые по размеру ионы, не образуют модификации со
структурой корунда, а переходят сразу в фазы с В-структурой.
Ga2O3 при комнатной температуре и при повышенном давлении
имеет структуру корунда, а при высокой температуре — другой
тип структуры. В этой высокотемпературной модификации
p-Ga2O3 половина ионов металла занимает тетраэдрические,
а вторая половина — октаэдрические пустоты в искаженной ку-
бической плотнейшей упаковке ионов кислорода. Такая же
структура найдена у 0-А12О3; другие полиморфные модификации
этого оксида описаны несколько позже в данной главе.
Структуры Sb2O3, Bi2O3, Pb2O3, Ag2O3 и Au2O3 описаны в
других главах.
12.2.9. Оксиды М2О5. Этот раздел посвящен пентаоксидам ме-
таллов VA группы. Оксиды мышьяка, сурьмы и висмута рас-
смотрены в гл. 20, Ра2О5 и иО2,6 —в разд. 28.2.3 и 28.2.4. Име-
ются сведения о соединении, которому приписывают формулу
Re2C>5, но данный оксид охарактеризован не полностью [1].
Структура оксида V2O5 рассмотрена в разд. 12.7.2; для ва-
надия характерно КЧ 5 с одной очень короткой связью V—О.
В противоположность V2O5 структурная химия оксидов Nb2C>5
и Та2С>5 весьма сложна. Для обозначения многочисленных по-
лиморфных модификаций Nb2O5 пришлось использовать многие
буквы латинского и греческого алфавитов [2]. Во всех этих
модификациях присутствуют октаэдры NbO6, сочлененные друг
с другом по общим вершинам и ребрам в различных комбина-
циях. Читателю полезно сначала обратиться к разд. 5.3.5, а за-
тем уже к обсуждению сложных оксидов титана, ванадия, нио-
бия и др. в разд. 13.7, где описано, как из слоев или блоков
структуры ReO3 образуются более сложные структуры. Причи-
на сложности кристаллохимии оксидов Nb2O5 кроется в том, что-
субъячейки могут быть соединены друг с другом бесчисленным
множеством способов. Не исключено, что эти «модификации»
следует рассматривать скорее как проявление политипии, чем
как полиморфизм, так как образование таких фаз зависит от
механизма роста, и в некоторых случаях они могут стабилизи-

256 /2. Простые оксиды металлов
роваться посторонними атомами. В этом отношении модифика-
ции ХЬ2О5 имеют больше общего с политипами таких соедине-
нии, как SiC пли ZnS, чем с обычными полиморфными модифи-
кациями. Поскольку часть октаэдров в них сочленена по общим
ребрам, отношение О : М, равное у ReO3 3: 1, уменьшается: для
i\bs05 O:M = 5:2. Тот же процесс приводит к возникновению
оксидов состава Nbi2O29, КЬ22О54 и Nb25O62, а также многочис-
ленных оксидов молибдена и вольфрама с составами, лежащи-
Рпс. 12.8. Кристаллические структуры P-Nb2O5 (а), #-Та2О5 (б) и a-U3O8 (в).
Цепочки сочлененных вершинами октаэдров или пентагональных бипирампд
перпендикулярны плоскости чертежа.
ми между МО2 и МО3. Приведем только несколько примеров.
Блоки структуры ReO3 могут объединяться друг с другом так,
как показано на рис. 5.38 или 5.39; в последнем случае вдоль
линии сочленения блоков ReO3 возникают тетраэдрические пус-
тоты. Примерами структур первого типа являются структуры
оксидов P-Nb2O5 [3], M-Nb2O5 [4] и jV-Nb2O5 [5]. Структура
H-Nb2Os [6] описана в разд. 13.7. На рис. 12.8, а приведена
проекция сравнительно простой структуры P-Nb2O5. Известна
также структура высокотемпературной модификации высокого
давления i-Nt^Os [7].
Та2С>5 имеет по крайней мере две модификации с различ-
ной структурой, температура перехода 1360°С. Та2О5, образую-
щийся при нагревании тантала на воздухе или в кислороде при
600 °С, кристаллизуется плохо, но после нагревания при темпе-
ратуре 1350 °С степень его кристалличности возрастает, и окон-
12.2. Структуры 257
чательная структура образца (как показывают сверхструктур-
ные линии) зависит от его тепловой обработки. После длитель-
ного отжига структура достигает равновесного состояния. (Это
справедливо и для ряда фаз, содержащих вольфрам, вплоть до
граничного состава 11 Та2О5-4 WO3.) Структуры низкотемпера-
турной модификации L-Ta2Os [8] и всех этих фаз в общем од-
нотипны; они содержат цепочки из октаэдров или пентагональ-
ных бипирамид, связанных двумя противоположными вершина-
ми; эти цепочки объединены друг с другом вершинами или реб-
рами с образованием трехмерного каркаса. При охлаждении
высокотемпературная модификация #-Ta2Os, по-видимому, пре-
терпевает различные фазовые превращения, но тетрагональная
фаза может быть стабилизирована добавлением 2—4 мол. %
Sc2O3. Структура #-Ta2Os (рис. 12.8,6) [9] в общем принадле-
жит к тому же типу, что и L-Ta2Os; она состоит из блоков, по-
строенных из октаэдров и пентагональных бипирамид. Эти бло-
ки расположены на двух различных «уровнях» (разд. 5.3.5), так
что атомы металла имеют К.Ч 6 и 7. Обе структуры Ta2Os мож-
но сопоставить со структурой a-U3O8 (рис. 12.8,6), в которой
все атомы металла расположены в цепочках, построенных из
пентагональных бипирамид, имеющих общие вершины, а так-
же со структурами WNb2O8 и NaNb6Oi5F (рис. 13.14), где име-
ются координационные полиэдры металла обоих типов: и иска-
женные октаэдры, и пентагональные бипирамиды. Третья
«форма» Та2О5, изоструктурная одной из модификаций Nb2Os,
вероятно, содержит калий в качестве стабилизатора структуры
[10].
Литература. [1] Materials Res. Bull., 1973, 8, 627. [2] Z. anorg. allg. Chem., 1978,
440, 137. [31 Naturwiss., 1965, 52, 617. [4] J. Solid State Chem., 1970, 1, 419.
fS] Z. anorg. allg. Chem., 1967, 351, 106. [6] Acta cryst., 1976, B32, 764. [7] Acta
cryst., 1975, B31, 673. [8] Acta cryst., 1971, B27, 1037. [9] J. Solid State Chem.,
1971, 3, 145. [10] J- Solid State Chem., 1970, 2, 24.
12.2.10. Оксиды М2О7. Эта небольшая группа оксидов включа-
ет Мп2О7) который при обычных температурах представляет со-
бой темное масло, Тс2О7 и Re2O7. Два последних оксида имеют
желтый ивет, летучи, растворимы в воде. Мп2О7, по-видимому,
в любом агрегатном состоянии находится в виде молекул,
а Тс2О7 имеет молекулярную структуру и в кристаллическом
о.
8;
1,84 А
180
1,67 А
О
состоянии. В центросимметричной молекуле [1] фрагмент
Тс—О—Тс линеен, мостиковые связи по длине близки к анало-
17—985

258 12. Простые оксиды металлов
гичным связям в ионах Re2OCli04~ и Ru2OCli04~, а концевые
связи имеют приблизительно ту же длину, что и связи Re—О в
ReO3Cl, Re2O7 A,70 А) и KReO4 A,72 А) [2].
Пары Re2O7 состоят из молекул такого же типа, а в кристал-
лическом состоянии данный оксид имеет интересную слоистую
структуру [3] (рис. 12.9, а), в которой половина атомов метал-
°
\l,80A2,10A|/'.75A
О	Re	О	Re	О
/	/12.21 А
о н.о I
в ' н'°
Рис. 12.9. а — один слой в кристаллической структуре РчегСу, маленькими
кружками обозначены атомы кислорода, связывающие октаэдрические и тет-
раэдрические группировки, т. е. атомы кислорода в кольце (б); б — детальное
изображение одного кольца, состоящего из двух тетраэдров и двух октаэдров;
е — молекула Re2O7 (H2O) 2.
ла имеет тетраэдрическую координацию, а остальные — октаэд-
рическую. (Ср. строение цепочечного иона в Na2Mo2O7, где осу-
ществляется третий способ реализации требуемого соотношения
О:М = 7:2, также с равным количеством координационных
группировок МО4 и МОб.) Если цепочки из связанных верши-
нами октаэдров, расположенные на двух различных уровнях,
соединить посредством тетраэдров, то в плоскости, перпендику-
лярной плоскости рис. 12.9, а, образуются кольца, состоящие из
двух тетраэдров и двух октаэдров. В каждом октаэдре ReO6 три
связи Re—О заметно длиннее, чем другие три расстояния
Re—О. Если разрушить две из этих связей, как показано на
примере одного из колец в кристаллическом Re2O7 (рис. 12.9,6),
то образуются молекулы Re2O7, что объясняет летучесть твердо-
го оксида. Структура Re2O7 имеет очень много общего со струк-
турой Re2O7(OH2J {4] —первичного продукта гидратации дан-
ного оксида (рис. 12.9, в).
12.3. Оксиды железа 259
Литература [1] Angew. Chem., 1969, 81, 328. [2] Acta cryst., 1975, B31, 1764.
[31 Inorg. Chem., 1969, 8, 436. [41 Angew. Chem., 1968, 80, 286.
12.2.11. Оксиды МгОА. Оксиды такого состава характерны лишь
для некоторых металлов, причем металл обязательно имеет две
степени окисления. Возможны три варианта: M2'MVIO4,
M2UMIVO4 и AVWCu; первый из них реализуется в таких со-
лях, как K2WO4, второй —в РЬ3О4 и третий в Fe3O4, Co304,
МП3О4, Е113О4. Структура РЬ3О4 описана далее в разд. 12.6.3,
а структура Еи3О4 — в разд.
13.5.4. Оксиды Зй-элементов со-
става М3О4 имеют структуру
шпинели, которая описана в гл.
13, так как многие двойные ок-
сиды состава XY2O4 принадлежат
к классу шпинелей. О структуре
Со3О4 более детально см. в разд.
27.7.1.
Модель структуры, которая
изображена на рис. 12.10, была
предложена много лет назад для
соединения с предельным соста-
вом NaPt3O4 [J. Chem. Phys.,
1952, 20, 199]. Хотя маловероят-
но, чтобы полное заполнение по-
зиций натрия вообще достига-
лось, несомненно существуют фазы NaxPt3O4, где 0<х<1; фазы
такого же типа образует и палладий. Вероятно, базисный кар-
кас, построенный из атомов платины и кислорода, может сущест-
вовать и без атомов натрия — в виде оксида состава Pt3O4) тем
не менее фаза NaxPd3O4 не может быть получена в отсутствие
натрияj[J. Less-Comm. Metals, 1968, 16, 129]. В каркасе Pt3O4
каждый атом кислорода связан с тремя атомами платины (Pt—
—О 1,97 А), и каждый атом платины образует четыре компла-
нарные связи с атомами кислорода. Два атома платины, от-
стоящие на 2,79 А, дополняют координационное окружение ме-
талла до удлиненного октаэдра (рис. 12.10). Атомы натрия за-
селяют пустоты; их координационное окружение образовано
восемью атомами кислорода, расположенными в вершинах куба
(Na—О 2,46 А).
12.3. Оксиды железа
Ранее уже упоминались структуры FeO и a-Fe2O3. Теперь бо-
лее подробно рассмотрим FeO, Fe3O4 и четыре модификации
ге2О3, структуры которых свидетельствуют о том, что структур-
ная химия оксидов железа является довольно сложной.
17*
OPi
Рис. 12.10. Модель структуры,
предложенная для NaxPti,Oi.

260 12. Простые оксиды металлов
FeO. Синтезом при атмосферном давлении получают фазу
(дефицитную по железу) «вюстит» Fei-xO со структурой NaCl.
В его структуре часть ионов Fe2+ замещена ионами Fe3+ так,
что два иона Fe3+ замещают три иона Fe2+ с сохранением
электронейтральности структуры в целом. Стехиометрический
FeO синтезируют из Fe0,95O и металлического железа при дав-
лении >36 кбар и температуре 770° [1]. При температуре
~ 1000 °С состав оксида находится в интервале Fe0,946O—
Feo,8750, а при более низких температурах приближается к гра-
ничному. При 570 °С оксид имеет состав Fe0,93O, а при еще бо-
лее низких температурах происходит диспропорционирование на
a-Fe+Fe3O4 [2], так что синтез следует проводить при темпе-
ратурах >570 °С с последующей закалкой. При температуре
~200 К наблюдается переход второго рода, который происхо-
дит в интервале температур и сопровождается возникновением
антиферромагнетизма и очень небольшими структурными пре-
образованиями с понижением симметрии до ромбоэдрической
[3]; параметр элементарной ячейки меняется с составом почти
линейно, например a = 4,3010 А для 48,56 ат. % железа и а =
= 4,2816 А для 47,68 ат. % железа. Предполагается [4], что в
структуре закаленных образцов состава Feo.gO вакансии рас-
полагаются периодически в виде кластеров, окружающих (по
тетраэдру) ту тетраэдрическую пустоту шаровой упаковки ио-
нов О2~, в которую внедряется один из ионов Fe3+; отношение
числа вакансий к числу катионов в таких пустотах равно
~ 3,2:1 [4].
Fe3O4. Этот оксид имеет структуру обращенной шпинели —
Fe3+(Fe2+Fe3+)O4; это значит, что 7з катионов занимает тетра-
эдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анио-
нов О2", а равные количества катионов Fe2+ и Fe3+ располага-
ются в октаэдрических пустотах. Высокая электронная прово-
димость Fe3O4 (магнетита), например, по сравнению с оксидом
Мп3О4 (искаженная нормальная структура шпинели) обуслов-
ливается постоянным обменом электронов между ионами Fe2+
и Fe3+, расположенными в октаэдрических позициях. (При тем-
пературе 119 К магнетит становится антиферромагнетиком,
а его симметрия понижается до ромбоэдрической либо еще бо-
лее низкосимметричной [5].)
a-Fe2O3. Структура корунда (гексагональная плотнейшая
упаковка атомов кислорода).
C-Fe2O3. По-видимому, под p-Fe2O3 понимают две различ-
ные кристаллические фазы. Одна из них — тетрагональная —
образуется при дегидратации p-FeOOH, а другая со структу-
рой биксбиита (С-М2О3) может быть получена гидролизом
FeCl3-6H2O, а также в виде поверхностной пленки при разло-
жении трифтороацетилацетоната железа '[6].
12.4. Оксиды алюминия 261
y-Fe2O3. В структуре этого оксида 21'/з ионов Fe3+ стати-
стически распределены по 8 тетраэдрическим и 16 октаэдриче-
ским позициям в элементарной ячейке шпинели, содержащей
32 иона кислорода, расположенных по мотиву кубической плот-
нейшей упаковки.
Структуры FeO, Fe3O4 и y-Fe2O3 имеют много общего. В ку-
бической элементарной ячейке данных оксидов (а ж 8,5 А) со-
держатся 32 атома кислорода (кубическая плотнейшая упаков-
ка) и следующее число катионов:
FeO: 32 иона Fe2+ во всех октаэдрических пустотах
Fe3O4: 8 ионов Fe3+ в тетраэдрических позициях, 8 ионов Fe2++8 ио-
нов Fe3+ в октаэдрических позициях
Y-Fe2O3: 21-g- ионов Fe3+, статистически расположенных по 24 выше-
указанным позициям
Теперь становится понятным, почему Y-Fe2O3 и Fe3O4 легко
взаимопревращаемы. Осторожным окислением iFe3O4 можно по-
лучить v-Fe2O3, который переходит обратно в Fe3O4 при нагре-
вании в вакууме до температуры 250°С. Процесс окисления
FeO—>Fe3O4—>~Y-Fe2O3 можно интерпретировать следующим
образом. Анионная подрешетка в FeO достраивается за счет
добавления новых слоев атомов кислорода в плотнейшую упа-
ковку. В эти слои мигрируют катионы, что приводит к непре-
рывному уменьшению концентрации атомов железа в заданном
объеме и увеличению доли ионов Fe3+.
Литература. [1] J. Chem. Phys., 1967, 47, 4559. [2] Сотр. rend. (Paris), 1956
?nfk77fQ1[3lActa СГУ51- 1953> 6- 827- [41 Acta cryst., 1969, B25, 275; Acta crvst.,
1975 A31, 586; J. Solid State Chem., 1980. 33, 271. [5] Acta cryst., 1953 6
565; Acta cryst., 1955, 8, 257. [6] Acta cryst., 1976, B32, 667.
12.4. Оксиды алюминия
Гидроксиды М@НK) гидроксид-оксиды МО (ОН) и оксиды
М2О3 алюминия (а также некоторых других трехвалентных
элементов) существуют в виде а- и у-модификаций. Ниже при-
водятся названия минералов алюминия, так как они часто упо-
минаются в литературе.
А1(ОН),
АЮ(ОН)
А12О3
а байерит у гиббсит, гидраргиллит
а диаспор у бёмит
а корунд у —
При нагревании диаспор дегидратируется непосредственно до
а-А12и3> а бемит, обе модификации А1(ОНK и такие соедине-
ния, как алюмоаммонийные квасцы, превращаются в а-А12О3
только после длительного нагревания при высоких температу-

262 12. Простые оксиды металлов
рах. При более низких температурах образуется смесь фаз, в це-
лом обозначаемая как у-А12О3, в различных исследованиях для
названий этих фаз использовано много букв греческого алфа-
вита. Эти фазы различаются по степени упорядочения атомов
алюминия в кубической плотнейшей упаковке атомов кислоро-
да и могут быть описаны как дефектная структура шпинели,
поскольку в ней 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических пози-
ций статистически заняты только 21'/з атомами металла.
у-А12О3 имеет практическое значение вследствие большой ад-
сорбционной способности («активированный оксид алюминия»)
и каталитической активности; он используется также в произ-
водстве синтетического сапфира в печи Вернейля. Степень упо-
рядочения и пористость структуры зависят от выбора исходно-
го материала. Например, в структуре байерита атомы кислоро-
да имеют гексагональную плотнейшую упаковку, и переход к
структуре шпинели с кубической плотнейшей упаковкой означа-
ет перестройку всей структуры. Структуру бёмита в целом нель-
зя описать по принципу плотнейших упаковок, однако строение
отдельного слоя можно рассматривать как кубическую плот-
нейшую упаковку атомов кислорода, прэтому для образования
•у-А1263 из структуры у-АЮ(ОН) необходима менее существен-
ная перестройка (по сравнению с предыдущим случаем). Ниже
приведены типичные схемы превращений, полученные в резуль-
тате рентгенографических или электронографических исследо-
ваний [J. Electrochem. Soc, 1950, 42, 1398; Acta cryst., 1964,
17, 1312]:
450 °C 750 °C	1000 °C	1200 °C
бёмит 	*- 7 	*¦ 6		»- 9 + a 	»• a
230 °C 850 °C 1200 °C
байерит > т) 	*¦	0 	>¦ a
Первая фаза, -у-А12Оз, образующаяся при дегидратации бёмита
[J. Solid State Chem., 1980, 34, 315], имеет дефектную структу-
ру шпинели со статистическим размещением ионов металла.
Структура б-фазы представляет собой тетрагональную сверх-
структуру шпинели с утроенным параметром с, в которой вакан-
сии располагаются упорядоченно по октаэдрическим позициям.
6-Фаза изоструктурна p-Ga2O3 (разд. 12.2.8). В структурах всех
этих модификаций атомы кислорода имеют кубическую плот-
нейшую или близкую к ней упаковку; таким образом, структур-
ные изменения включают перемещение только катионов (ср. с
процессом окисления FeO).
Об оксиде р-А12О3 и родственных ему соединениях см.
разд. 13.5.3.
12.5. Оксиды марганца 263
12.5. Оксиды марганца
Известны следующие оксиды марганца: МпО, Мп3О4, Мп2О3,
Мп5О8, МпО2 и Мп2С>7. Последний является ангидридом марган-
цовой кислоты (которая представляет собой летучее твердое
вещество, устойчивое при температуре <1°С) [1] и существу-
ет в виде масла или темно-зеленых кристаллов. Оксид Мп2От
необратимо разлагается при температурах приблизительно
>0°С с выделением кислорода и образованием МпО2; он яв-
ляется сильным окислителем и больше похож на С1гО7, чем на
оксиды металлов.
В то же время первые три оксида марганца очень похожи
на оксиды железа. Устойчивость зеленого МпО к окислению за-
висит от температуры его синтеза, при низкотемпературном
прокаливании карбоната образуется очень реакционноспособ-
ный оксид. По-видимому, он окисляется до состава МпОцз без
образования новых фаз и, как и
FeO, имеет структуру NaCl.
Мп2Оз (черного цвета) существует
в двух модификациях. а-Мп2О3
имеет структуру С-М2О3, а структу-
ра ¦у-М-Пгбз связана со структурой
Мп3О4 таким же образом, как
структура Y-Fe2O3 со структурой
Fe3O4 (разд. 12.3). При нагрева-
нии всех оксидов и гидроксид-окси-
дов марганца до температуры
~Ю00°С образуется пурпурно-
красный Мп3О4, который при обыч-
ных температурах имеет искажен-
ную структуру шпинели, а при тем-
пературах >1170°С, по-видимому,
переходит в кубическую модифика-
цию i|_2J. И у-Мп2О3, и Мп3О4 име- перпендикулярны
ют один и тот же тип тетрагональ-
ного искажения (с : а= 1,16).
Оксиду Мп5О8 соответствует формула Mn2nMn3IV08; этот
оксид изоструктурен Cd2Mn308. Структуру Мп5О8 можно пред-
ставить в виде слоев типа Cdl2, из которых удалена '/4 атомов
металла (Mn3IVO8), а атомы Мп11 расположены выше и ниже
вакансий, что и приводит к составу М5Х8; здесь имеется анало-
гия с Zn5(OH)8Cl2-H2O (разд. 6.5.5) или Zn5@H)8(N03J-2H2O
(разд. 14.3.4). Атомы Мп11 связывают «слои» в трехмерный кар-
кас. Координационный полиэдр (рис. 12.11) ионов MnIV — иска-
женный октаэдр (среднее расстояние MnIV—О 1,87 А), а ионов
Мп11 — тригональная призма (среднее расстояние Мп11—О
плоскости
чертежа.

264 12. Простые оксиды металлов
2,22 А), которая очень искажена B,05; 2,17 (два); 2,28 и
2,31 А (два)) [3].
Диоксид марганца широко известен как минерал пиролюзит,
он имеет простую тетрагональную структуру рутила. В лабора-
торных условиях получены различные соединения, имеющие
приблизительно состав МпО2 и хорошо знакомые химикам-не-
органикам. Они считаются полиморфными модификациями ок-
сида МпО2, хотя их состав, как правило, значительно отличает-
ся от чистого МпО2; например, у-МпО2, согласно анализу, име-
ет состав MnOi,93, а а-МпО2 содержит 91,5% МпО2. В-Модифи-
кация (пиролюзит) может быть синтезирована без примесей,
однако не гидротермальными методами. Имеется обширная ли-
тература, посвященная оксидам марганца, в особенности хоро-
шо описан диоксид марганца, применяемый в качестве катали-
затора и компонента сухих батарей [4]. Рентгеноструктурными
методами удалось установить, почему структура МпО2 является
настолько сложной и почему при синтезе оксида из растворов,
содержащих различные сорта ионов, образуются различные ти-
пы структур. Были выявлены два основных типа структур: кар-
касные и слоистые.
Литература. [1] J. Am. Chem. Soc, 1969, 91, 6200. [21 J. Res. Nat., Bur. Stand.,
1950, 45, 35. [3] Helv. Chim. Acta, 1967, 50, 2023. [41 J. Am. Chem. Soc, 1950,
72, 856; Rev. Pure Appl. Chem., 1951, 1, 203; Z. anorg. allg. Chem., 1961, 309,
1, 20, 121.
12.5.1, Каркасные структуры. Эти структуры построены из од-
нон или нескольких цепочек октаэдров, связанных вдоль своей
большой оси вершинами. Обычно эти структуры графически
изображают так, чтобы цепочки лежали в плоскости проекции.
в ' д
Рис. 12.12. Структуры Р-МпО2 (а), рамсделлита (б), а-МпО2 и голландита (в),
псиломелана (г) и «v-MnO2» со структурой, промежуточной между а и б (д).
Таким способом на рис. 12.12, а представлена структура В-МпО2
(тип рутила). Минерал рамсделлит и у-МпО2 Глемзера имеют
структуру, изображенную на рис. 12.12,6, которая построена из
цепочек сдвоенных октаэдров [1]. Эта структура в своей основе
совпадает со структурой диаспора (рис. 14.12), но отличается
лишь тем, что в АЮ(ОН) [и МпО(ОН)] из-за наличия водо-
12.5. Оксиды марганца 265
родной связи существует короткое расстояние О—О, равное
2 65 А, а в рамсделлите оно значительно длиннее и равно 3,34 А.
Общее название у-МпО2 имеют различные соединения. Рентге-
ноструктурное исследование показывает, что плохо закристал-
лизованные образцы близки по строению к пиролюзиту, а при
большей степени кристалличности образцов обнаруживается
сходство со структурой рамсделлита. Предполагается [2], что
•у-фазы могут иметь структуры, промежуточные между теми, ко-
торые показаны на рис. 12.12, а и б, т. е. они построены из сло-
ев В- и у-структур (рис. 12.12,5).
Если часть ионов Мп4+ в каркасе МпО2 замещена на ионы
Мп2+ или другие ионы с меньшим положительным зарядом,
каркас приобретает отрицательный заряд и может включать в
пустоты посторонние положительно заряженные ионы. Соедине-
ние Li2Ti307 — ионный проводник, в его структуре неупорядочен-
ные ионы лития занимают тетраэдрические позиции внутри ка-
налов структуры рамсделлита (рис. 12.12,6), а также часть ок-
таэдрических позиций в каркасе. Для этого соединения была
предложена структурная формула (Li1.72n2.2s) (Т1з,4зЬЬ,57О8)
[3], ? — вакансия. Группа минералов — голландит, криптоме-
лан и коронадит — имеет структуру, изображенную на рис.
12.12,6; вместе с а-МпО2 эти минералы образуют ряд изострук-
турных соединений с общей формулой A2-j,B8_2Xi6 [4] (где А —
большие ионы, такие, как Ва2+, РЬ2+ или К+; B = Fe3+, Mn4+
или Мп2+; Х = О2~, ОН~). К большому семейству голландитов
относятся также Ba(MIV, А1)О8 (где MIV = Si, Ti, Sn, а алюми-
ний может быть замещен на Сг, Fe, In) [5]. Очевидно, что в бо-
лее откр�