В.В.Сорокин, И.В.Свитанъко, Ю.Н.Сычев, ССЧуранов
СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЯ В ЗАДАЧАХ МЕЖДУНАРОДНЫХ ОЛИМПИАД
М: Химия, 1993.-288с.
Рассказывается о заданиях международных химических олимпиад
школьников. Приведены условия задач и подробные объяснения к их решениям.
Задачи систематизированы по целевому признаку: установление формул и
строения веществ, их синтез, качественный и количественный анализ,
закономерности протекания химических реакций. Решения задач с пояснениями
имеют обучающую функцию и полезны для самостоятельного изучения химии.
Для учащихся старших классов, интересующихся химией. Может быть
полезна преподавателям вузов и учителям химии средних школ, студентам
химических факультетов университетов, химико-технологических и
педагогических институтов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 4
Глава 1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 7
ВЕЩЕСТВ
Глава 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ 113
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ 13 7
Глава 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ 176
Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ 214
ПРОЦЕССОВ

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава 1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЕЩЕСТВ 7
Глава 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ 113
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ 137
Глава 4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ 176
Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ 214

ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой сборник задач, предлагав-
предлагавшихся в 1968—1989 гг. на международных химиче-
химических олимпиадах.
В международных олимпиадах принимают участие
учащиеся выпускных классов школ, гимназий и лицеев
из более чем 30 стран. По традиции задания подготав-
подготавливает страна-оргаиизатор. После детального обсуж-
обсуждения эти задания утверждаются Международным
жюри, в состав которого входят научные и педагоги-
педагогические руководители команд школьников всех стран-
участниц. Уровень химической подготовки учащихся
на этапе среднего образования, а также учебные про-
программы по химии в разных странах существенно раз-
различаются, поэтому Международное жюри ведет отбор
задач таким образом, чтобы часть задач была посиль-
посильной для решения большинством участников, а сложные
задания позволяли бы выявить победителей из тех
учащихся, которые наиболее широко эрудированы в
разных разделах химии.
В предлагаемой книге даны условия задач и их
решения. На первый взгляд может показаться стран-
странным, что наиболее подробные и полные решения даны
для задач относительно простых и среднего уровня.
Однако авторы исходили из тех соображений, что чи-
читатель, который берется за решение задач, например,
по установлению механизма реакций с использованием
методов химической кинетики и физико-химических
методов исследования, обычно не нуждается в поясне-
пояснениях, как определяется простейшая формула вещества
по результатам его химического анализа. Более того,
изложение базисных понятий только отвлекает подго-
подготовленного читателя от логики и техники решения
сложной задачи. С этой точки зрения предлагаемые
решения представляются полезными как для участни-
участников школьной и районной олимпиад, так и для сильней-
сильнейших участников высших этапов олимпиад, а также для
студентов и преподавателей химии.
Современная химия рассматривает самые различ-
различные научные проблемы — анализ, синтез, закономер-
закономерности протекания химических процессов, свойства

веществ. Соответственно, химию принято подразде-
подразделять на ряд почти независимых, самостоятельных раз-
разделов — неорганическую, органическую, физическую,
аналитическую, коллоидную химию, химию высоко-
высокомолекулярных, комплексных, природных соединений.
Законы химии и многие научные методы едины для
всех разделов химии, вместе с тем решение конкрет-
конкретной, поставленной жизнью проблемы требует знания
разных разделов химии. Поэтому при подборе задач,
предлагаемых в настоящем сборнике, авторы не пошли
по традиционному пути классификации задач по клас-
классическим разделам химии, а сгруппировали их по целе-
целевому признаку.
В первую главу включены задачи по установлению
формул неорганических, органических и элементо-
органических веществ на основании результатов их
химических превращений и данных физико-химических
методов исследования.
Во второй главе, посвященной синтетическим пре-
превращениям веществ, даются задачи двух типов: а) син-
синтез для получения определенных веществ; б) исполь-
использование синтетических методов для определения струк-
структуры соединений.
В третьей главе представлены экспериментальные
задачи качественного анализа. В решениях этих задач
на конкретных примерах описаны методики проведе-
проведения анализа, наблюдаемые характерные изменения
реакционных систем и показан логический ход рас-
рассуждений, приводящий к заключению о природе ана-
анализируемого вещества. Такой материал публикуется
впервые.
В четвертой главе даны задачи по количественному
анализу с приведением конкретных эксперименталь-
экспериментальных методик и схем расчетов.
Читателям будут интересны задачи по химической
кинетике, химической термодинамике, электрохимии
и другим разделам современной физической химии,
представленные в пятой главе. Решение этих задач
требует знаний, выходящих за пределы программы
средней школы. Такие задачи представляют особый
интерес для учащихся средних специальных и высших
учебных заведений.
Авторы надеются, что рассмотрение приведенных
решений задач с набором стандартных элементов рас-

четов, наиболее часто встречающихся в химических
заданиях, будет весьма полезно для абитуриентов,
готовящихся к поступлению в вузы.
Лучшие советские школьники — победители Все-
Всесоюзных химических олимпиад успешно выступают
на международных олимпиадах с 1970 г. Дважды
наша страна была организатором всемирных состяза-
состязаний юных химиков. Авторы надеются, что предлагае-
предлагаемая книга поможет школьникам поднять уровень
знаний и не только успешно выступать на олимпиадах,
но и стать в будущем высококвалифицированными
специалистами-химиками.
Подготовку к изданию сборника, а именно система-
систематизацию задач и составление их решений, провели
доцент МГУ им. М. В. Ломоносова, канд. хим. наук
С. С. Чуранов (гл. 1 и 3), зам. председателя высше-
высшего химического колледжа РАН, канд. хим. наук
И. В. Свитанько (гл. 2), доцент МГУ им. М. В. Ломо-
Ломоносова В. В. Сорокин (гл. 4) и доцент МПГУ
им. В. И. Ленина, канд. хим. наук Ю. Н. Сычев (гл. 5).
Авторы выражают глубокую благодарность своим
коллегам по работе на олимпиадах за активное уча-
участие в обсуждении задач и их решении.

Глава 1
СОСТАВ, СТРОЕНИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
1.1. Вещество А содержит 38,67% (масс.) калия,
13,85% азота и 47,48% кислорода. При нагревании оно
превращается в соединение Б, содержащее 45,85%
(масс.) калия, 16,47% азота и 37,66% кислорода.
1. Приведите химические формулы веществ А и Б.
2. Напишите уравнения реакции термического пре-
превращения А в Б.
1.2. При взаимодействии образца кристаллической
соды массой 1,287 г с избытком хлороводородной
кислоты выделилось 100,8 мл газа (условия приведены
к нормальным). Образец другого кристаллогидрата
соды массой 0,715 г обработали 50 мл 0,1 М раствора
серной кислоты, по окончании реакции избыток кислоты
нейтрализовали (по метиловому оранжевому) 50 мл
0,1 М раствора гидроксида натрия.
1. Сколько молекул кристаллизационной воды со-
содержит молекула первого кристаллогидрата?
2. Одинаков или различен состав обоих образцов
кристаллической соды?
1.3. В сосуде емкостью 1 л при температуре 406,5 К
и давлении 101325 Па находится смесь газообразного
углеводорода с кислородом. В этой смеси кислорода
вдвое больше, чем необходимо для полного сгорания
углеводорода. В результате сгорания образовалось
0,162 г воды и давление в сосуде (при той же темпера-
температуре) увеличилось на 5%.
Определите, какой углеводород присутствовал
в смеси.
1.4. Образец газообразного углеводорода объемом
10 мл смешали с 70 мл кислорода и смесь подожгли.
По окончании реакции и после конденсации водяных
паров объем газовой смеси составил 65 мл. При про-
пропускании полученной газовой смеси в раствор гидрок-
гидроксида калия ее объем уменьшился до 45 мл.
Установите расчетным путем химическую формулу
углеводорода, считая, что объемы газов измерены при
нормальных условиях.

1.5. Образец газообразного углеводорода объемом
15 см3 смешали со 120 см3 кислорода и смесь подожгли.
По окончании реакции газообразные продукты про-
пропустили через концентрированный раствор КОН, при
этом часть газов поглощается и остается 67,5 см3 газа
(при тех же температуре и давлении, что и первоначаль-
первоначальная смесь).
1. Каков состав газа, оставшегося после взаимо-
взаимодействия со щелочью? Ваш ответ обоснуйте. Приведите
уравнения протекающих реакций.
2. На основании расчетов определите химическую
формулу углеводорода, использованного в опыте.
3. Насколько изменится количество вещества в со-
сосуде (в расчете на 1 моль углеводорода) при условии
полного сгорания углеводорода?
1.6. Соединение X состоит из азота и водорода.
При сильном нагревании 3,2 г вещества X оно пол-
полностью разлагается без образования твердого остатка.
Полученная газовая смесь частично абсорбируется
серной кислотой (при этом объем газовой смеси умень-
уменьшается в 2,8 раза). Неабсорбироваииый газ, представ-
представляющий собой смесь водорода и азота, при нормаль-
нормальных условиях занимает объем 1,4 л и имеет плотность
0,786 г/л.
Определите химическую формулу соединения X.
1.7. Сплав состоит из рубидия и еще одного щелоч-
щелочного металла. При взаимодействии 4,6 г сплава с во-
водой получено 2,241 л водорода (условия нормальные).
1. Какой металл является вторым компонентом
сплава?
2. Рассчитайте состав сплава (в массовых про-
процентах) .
1.8. Массовая доля кислорода в оксиде некоторого
металла составляет 22,55%. В другом оксиде этого
металла массовая доля кислорода равна 50,48%.
Определите относительную атомную массу металла
А, и назовите этот металл.
1.9. Образец кристаллогидрата типа М*АУ-2Н2О
(где М — металл), массой 2,3793 г, взаимодействует
с тиоиилхлоридом SOC12, взятым в избытке. Образую-
Образующиеся газообразные продукты пропускают через
раствор хлорида бария, содержащего хлороводород-
хлороводородную кислоту и пероксид водорода. (Незначительные
количества SOCb, уносимые из реакционной среды

выделяющимися газообразными продуктами, предва-
предварительно задерживают вымораживанием.) В резуль-
результате реакции из раствора осаждается 14,004 г вещества.
Определено, что это вещество содержит 13,74% (масс.)
серы.
Во втором опыте 1,1896 г исходного кристаллогид-
кристаллогидрата растворяют в воде и объем полученного раствора
доводят до 100 мл. Одну пятую часть этого раствора
титруют 0,2 М раствором AgNO3. На титрование рас-
расходуется 10,0 мл раствора нитрата серебра (конечную
точку титрования определяют кондуктометрическим
методом) и выпадает 0,28664 г осадка.
1. На основании расчетов определите формулу
кристаллогидрата; дополнительно известно, что 1 моль
кристаллогидрата может содержать максимально
7 моль воды.
2. Обсудите возможность существования других
гидратов соединения Ь\хку, удовлетворяющих резуль-
результатам анализа, не принимая во внимание указанное
выше ограничение о количестве кристаллизационной
воды.
1.10. Белое твердое кристаллическое вещество X
проявляет следующие свойства:
а) окрашивает пламя газовой горелки в интенсивно-
желтый цвет;
б) водный раствор вещества X проявляет нейтраль-
нейтральную реакцию. При медленном введении сернистой
кислоты (раствор SO2 в воде) раствор принимает
темно-коричневую окраску, которая исчезает при из-
избытке сернистой кислоты;
в) если к обесцвеченному раствору, подкисленному
НЫОз, добавить раствор AgNO3, то выпадает желтый
осадок, не растворимый в водном аммиаке, но хорошо
растворимый в присутствии цианид-ионов CN~ или
тиосульфат-ионов БгОз";
г) при введении в водный раствор исходного веще-
вещества X иодида калия и разбавленной кислоты появля-
появляется темно-коричневое окрашивание; раствор можно
обесцветить добавлением сернистой кислоты или ра-
раствора тиосульфата натрия;
д) навеску исходного вещества X массой 0,1000 г
растворяют в воде. В полученный раствор добавляют
0,5 г KI и некоторое количество разб. H2SO4. Обра-
Образовавшийся темно-коричневый раствор титруют

0,1000 М раствором тиосульфата натрия до полного
обесцвечивания, на титрование расходуется 37,40 мл
раствора ЫагБгОз.
1. На основании наблюдаемых качественных изме-
изменений в опытах определите, из каких химических элемен-
элементов состоит вещество X. Напишите в ионной форме
уравнения реакций, протекающих в опытах б) — г).
2. По экспериментальным данным установите фор-
формулу исходного соединения X.
1.11. Смесь двух металлов, находящихся в разных
группах Периодической системы Д. И. Менделеева,
взаимодействует при нагревании с 56 мл водорода
(измеренного при нормальных условиях), в резуль-
результате чего образуются два ионных соединения. Оба
продукта вносят в 270 мг воды, при этом 1/3 количе-
количества воды вступает с ними в реакцию. Получается
щелочной раствор и одновременно выпадает осадок.
Установлено, что массовая доля гидроксидов в растворе
равна 30%, а масса выпавшего осадка составляет
59,05% от общей массы продуктов реакции. Осадок
отфильтровали и прокалили, при этом его масса умень-
уменьшилась на 27 мг.
Если к щелочному раствору добавить твердый кар-
карбонат аммония в количестве, строго необходимом для
полного осаждения продукта реакции и выделения
эквивалентного количества газа, то содержание гидрок-
гидроксидов в растворе уменьшается до 16,18%.
Определите, какие металлы и в каком количестве
находились в исходной смеси.
1.12. Смесь двух твердых простых веществ массой
1,52 г обработали хлороводородной кислотой, взятой
в избытке. В результате реакции выделилось 0,896 л
газа и осталось 0,56 г непрореагировавшего вещества.
Такую же навеску смеси обработали избытком
10%-го раствора NaOH. При этом также выделилось
0,896 л газа, а масса твердого остатка составила 0,96 г.
В третьем опыте такую же навеску смеси прокали-
прокаливали в отсутствие воздуха. Получено вещество, пол-
полностью растворяющееся в хлороводородной кислоте
с выделением 0,448 л некоторого газа. Газ собрали и
ввели в герметически закрываемый сосуд, емкостью
1 л, наполненный кислородом. После взаимодействия
газа с кислородом давление в сосуде уменьшилось
в ж 10 раз.
10

Напишите уравнения протекающих реакций и под-
подтвердите их правильность соответствующими расче-
расчетами. (При решении задачи считайте, что объемы
газов измерены при нормальных условиях.)
1.13. При смешении водных растворов двух веществ,
взятых в эквивалентных количествах, выпало 1,25 г
осадка, представляющего собой соль двухвалентного
металла М. Осадок отделили фильтрованием. При
нагревании до 1100°С соль разлагается с образова-
образованием 0,70 г твердого оксида МО и газообразного
оксида.
При выпаривании фильтрата после отделения осад-
осадка получилось 2,0 г сухого остатка, который при терми-
термическом разложении при 215 °С дает два продукта:
газообразный оксид и 0,90 г водяных паров. Общий
объем парогазовой смеси равен 1,68 л (в пересчете на
нормальные условия).
Определите исходные вещества и напишите уравне-
уравнения протекающих реакций.
1.14. При сжигании 23 г газа X (плотность р==
= 2,05 г/л при нормальных условиях) получено 44 г
диоксида углерода и 27 г воды.
Напишите структурную формулу вещества X.
1.15. Для нейтрализации 0,19 г распространенной
органической кислоты (относительная плотность ее
паров по водороду DH2 = 30) требуется 31,7 мл 0,1 н. ра-
раствора гидроксида натрия.
Укажите название этой кислоты и изобразите ее
структурную формулу.
1.16. Опишите изомерию циклобутандикарбоновой
кислоты. Ваш ответ постройте, исходя из следующих
заданий.
1. Укажите структурные и пространственные изо-
изомеры для циклобутандикарбоновой кислоты. Изобра-
Изобразите формулы структурных изомеров и приведите их
систематические названия.
2. Изобразите пространственные (трехмерные) и
проекционные формулы для всех трех изомеров цикло-
бутан-1,2-дикарбоновой кислоты. Приведите их назва-
названия с указанием пространственной конфигурации.
1.17. Исследуются пять изомерных циклобутан-
дикарбоновых кислот А, Б, В, Г, Д. Установлены сле-
следующие их свойства:
а) одна из кислот представляет собой рацемат,
и

б) соединение В легко образует циклический ан-
ангидрид при слабом нагревании,
в) кислота Б образует циклический ангидрид
только при высоких температурах,
г) из всех кислот только А при нагревании выделяет
диоксид углерода,
д) кислоты Г и Д не изменяются при повышенной
температуре,
е) при взаимодействии 2 моль диэтилового эфира
малоновой кислоты с этилатом натрия образуется нат-
натриевое производное, которое при обработке метилен-
иодидом СНгЬ переходит в тетраэфир С15Н24О8. Этот
эфир превращается в тетраэфир ОбЬЫОв в результате
его реакции с 2 моль этилата натрия и 1 моль метилен-
иодида. Последний тетраэфир при щелочном гидро-
гидролизе и последующем подкислении дает тетракарбоно-
вую кислоту, которая при нагревании образует смесь
кислот Б и Д.
1. Изобразите формулы, передающие простран-
пространственное строение циклических кислот А, Б, В, Г и Д,
при этом связи, расположенные определенным образом
относительно цикла, отметьте следующими знаками:
над плоскостью цикла —
под плоскостью цикла -*»
2. Приведите уравнения реакций, описанных в пунк-
пунктах б), в), г) и е).
1.18. При бромировании некоторого углеводорода
получено только одно бромпроизводное с относитель-
относительной плотностью паров по воздуху ?>„ = 5,207.
Установите структурную формулу этого углево-
углеводорода.
1.19. Газовую смесь из двух соседних в гомологи-
гомологическом ряду углеводородов объемом 16,8 л ввели в реак-
реакцию гидратации. Продукты реакции поглотили водой,
при этом было получено 350 мл раствора. Аликвотную
часть этого раствора A0 мл) нагрели с водно-аммиач-
водно-аммиачным раствором оксида серебра, приготовленным из
70 мл 1 А! раствора-нитрата серебра. После отделения
выпавшего осадка фильтрат подкислили азотной кисло-
кислотой и добавили в избытке раствор бромида натрия.
При этом выпало 9,4 г осадка.
Относительная плотность оставшейся смеси непро-
реагировавших углеводородов ?>Н2 = 14,4. В эту смесь
12

ввели водород в 1,5-кратном количестве по отношению
к количеству, необходимому для гидрирования, и смесь
пропустили над платиновым катализатором. Суммар-
Суммарный объем газов в результате реакции уменьшился до
11,2 л (всеобъемы приведены к нормальным условиям).
1. Определите, какие углеводороды составляют
исходную газовую смесь.
2. Рассчитайте объемные доли углеводородов в
смеси и степень их превращения в реакции гидратации.
3. Напишите уравнения всех описанных реакций.
1.20. Некоторое производное бензола X имеет
состав C9Hi2. Бромирование этого соединения на свету
приводит к образованию двух монобромпроизводных
с примерно одинаковым выходом. Бромирование в тем-
темноте при участии катализатора — соли железа также
дает два монобромпроизводных, но если реакция броми-
рования происходит более глубоко, то могут образо-
образоваться четыре дибромпроизводных.
1. Предложите структуру соединения X и продук-
продуктов бромирования.
2. Напишите схемы соответствующих реакций.
1.21. При нагревании гидроксипроизводного бен-
бензола со смесью серной и азотной кислот получено ве-
вещество, содержащее 49,0% (масс.) кислорода. На
полное электрохимическое восстановление 0,458 г этого
соединения расходуется 4350 Кл электричества, выход
продукта восстановления по току составляет 80%. (При
электрохимическом восстановлении в условиях экспе-
эксперимента только нитрогруппы восстанавливаются до
аминогрупп.)
Определите гидроксипроизводное бензола и на-
напишите его структурную формулу.
1.22. Для установления строения трех соединений
А, Б, В проведен ряд исследований.
I. Белое кристаллическое вещество А, которое со-
содержит только углерод, водород и кислород, принад-
принадлежит к классу карбоновых кислот. Для приблизи-
приблизительной оценки ее молярной массы 10,0 г кислоты ра-
растворили в воде, прибавили кусочки льда и при интен-
интенсивном встряхивании охладили смесь до —2,5°С.
Затем куски льда быстро удалили. Масса раство-
раствора составила 76,1 г, рН=1,4. Молярное понижение
точки замерзания воды (криоскопическая постоян-
постоянная), равно 1,86.
13

Для более точного определения молярной массы
кислоты 0,120 г ее оттитровали 0,1 М раствором гидрок-
сида натрия в присутствии фенолфталеина в качестве
индикатора. На титрование пошло 23,4 мл раствора
щелочи.
II. Вещество Б представляет собой жидкость,
растворимую в воде, 10%-ый водный раствор имеет
рН«4. Вещество Б достаточно устойчиво к действию
окислителей, но окисляется иодом в иодоформной
реакции, при этом на окисление 0,10 г вещества расхо-
расходуется 1,5 г иода. Из продуктов этой реакции при под-
кислении выделяется кислота А.
При взаимодействии вещества Б с натрием выде-
выделяется водород и образуется натриевое производное
соединения Б. Установлено также, что относительная
молекулярная масса вещества Б составляет ж 100.
III. Электропроводность водного раствора веще-
вещества В мало отличается от электропроводности чистой
воды. Щелочной гидролиз В приводит к образованию
аммиака. Для проведения гидролиза 0,120 г вещества
В обработали горячим разбавленным раствором гидрок-
сида натрия, полученный газ пропустили в 50,0 мл
0,1 М хлороводородной кислоты, избыток кислоты
оттитровали 10,0 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия.
При кислотном гидролизе вещества В образуется
диоксид углерода. Относительная молекулярная масса
вещества В, определенная по понижению точки замер-
замерзания раствора, составляет величину от 40 до 70.
При взаимодействии вещества В с этиловым эфиром
кислоты А в присутствии катализатора основного
характера образуются этанол и соединение Г, в состав
которого входит 37,5% (масс.) углерода, 3,1% водо-
водорода, 21,9% азота и кислород. Соединение Г обладает
кислотными свойствами.
1. Рассчитайте относительную молекулярную массу
кислоты А и изобразите ее структурную формулу.
2. Определите вещество Б. Напишите уравнение
иодоформной реакции и реакции с натрием для этого
вещества.
3. Изобразите структурную формулу вещества В.
Напишите уравнение щелочного и кислотного гидро-
гидролиза этого вещества.
4. Определите вещество Г и изобразите его струк-
структурную формулу. Какой атом водорода в этом соеди-
14

нении является «кислотным»? Отметьте его звездочкой.
1.23. Количественный анализ на С и Н проводят
с использованием прибора по методу, разработанному
в 1831 г. немецким химиком Юстусом Либихом. Точную
навеску органического вещества помещают в трубку
для сожжения и испаряют при нагревании в печи.
Пары вместе с потоком кислорода пропускают над
слоем нагретого оксида меди СиО через вторую печь,
при этом углерод и водород окисляются до диоксида
углерода и воды. Пары воды поглощаются в предва-
предварительно взвешенной трубке, содержащей перхлорат
магния, а диоксид углерода поглощается в трубке
с высушенным асбестом, предварительно пропитанным
раствором гидроксида натрия.
Порцию некоторого жидкого вещества, в состав
которого входят углерод, водород и кислород, по-
поместили в платиновую лодочку массой 0,57148 г и взве-
взвесили. Масса лодочки с веществом составила 0,61227 г.
Навеску вещества сожгли в приборе, описанном выше,
после чего взвесили поглотительные трубки. Масса
трубки, поглощающей воду, увеличилась от 6,47002 г
до 6,50359 г, а .масса трубки, предназначенной для
поглощения СОг, увеличилась от 5,46311 до 5,54466 г.
Для определения относительной молекулярной
массы соединения 1,0045 г его испарили. Объем паров
при Г=350 К и давлении 35,0 кПа составил 0,95 л.
Для установления структуры исследуемого соеди-
соединения пробу его нагрели с раствором гидроксида нат-
натрия, при этом образовалось два продукта. Один из них
выделили фракционной перегонкой, второе вещество
выделили перегонкой после подкисления смеси, оно
оказалось кислотой. Навеску этой кислоты, равную
0,1005 г, растворили в воде и оттитровали 0,1 М рас-
раствором гидроксида натрия. На титрование пошло
16,75 мл раствора щелочи.
1. Рассчитайте количественный состав исходного
вещества (в массовых процентах) и его относитель-
относительную молекулярную массу.
2. Установите формулу вещества и изобразите
возможные структуры, соответствующие этой формуле,
исключая циклические структуры, стереоизомеры,
пероксиды и ненасыщенные соединения. Возможно
около 15 структурных вариантов, приведите не менее
10 из них.
15

3. По результатам опыта с гидроксидом натрия
и последующего титрования установите действитель-
действительную структуру исследуемого соединения.
1.24. Оптически активный сложный эфир имеет
формулу СбШгОг. Образец эфира массой 11,6 г нагрели
с водным раствором гидроксида натрия, взятом в из-
избытке. По окончании реакции щелочную реакционную
смесь несколько раз проэкстрагировали эфиром. Вод-
Водный раствор, отделенный от эфирной вытяжки, опти-
оптической активности не проявляет. Эфирные экстракты
объединили и высушили сульфатом магния, затем
осушитель отфильтровали, отогнали эфир и перегнали
остаток. Получено 7,4 г жидкости, кипящей при 100 °С
(выход вещества количественный).
1. Изобразите структурную формулу исходного
эфира.
2. Какое строение имел бы эфир, если бы водный
раствор после щелочного гидролиза был оптически
активным?
3. Напишите уравнение реакции щелочного гидро-
гидролиза изомеров эфира.
1.25. Четыре широко распространенных в природе
-вещества А, Б, В, Г имеют следующие брутто-формулы:
C2H5NO2 (A); C3H7NO2 (В)
C3H7NO2 (Б); C9H,,NO2 (Г)
Эти соединения образуют соли при взаимодействии
в растворе с щелочами и кислотами, причем в превра-
превращениях участвуют различные атомы исходных молекул.
При взаимодействии двух молекул каждого из
соединений А, Б, В или Г между собой в превращениях
участвуют также различные их атомы.
1. Напишите структурные формулы соединений
А, Б, В, Г.
2. Определите, какие из данных соединений опти-
оптически активные, а какие оптически неактивны.
3. Назовите функциональную группу, которая
образуется при взаимодействии между собой молекул
исследуемых соединений. Какой продукт получается
при взаимодействии двух молекул соединения А?
Укажите название класса природных соединений, со-
соответствующих этому продукту.
4. Назовите циклическое органическое соединение,
имеющее техническое значение, которое также содер-
16

жит функциональную группу, рассматриваемую в во-
вопросе 3. Изобразите структурную формулу этого соеди-
соединения и наиболее характерную часть структурной
формулы макромолекулярного вещества, которое
может быть получено из данного циклического соеди-
соединения.
5. Изобразите наиболее характерную часть струк-
структурной формулы макромолекулярного соединения,
изомерного рассматриваемому в вопросе 4 и также
имеющего техническое значение.
6. Назовите группу соединений, к которым отно-
относятся два указанных макромолекулярных соединения.
1.26. Атом или ион переходного металла может
быть непосредственно связан с несколькими окружаю-
окружающими его атомами или молекулами (лигандами) с об-
образованием характерных пространственных структур.
Это существенная особенность важного класса соеди-
соединений, так называемых координационных или комплекс-
комплексных соединений. Если с центральным атомом связаны
два или более атомов одного и того же лиганда, гово-
говорят, что лиганд образует хелат («хел» по-гречески —
клешня краба).
Исследуются два комплексных соединения хрома(Ш).
В одном из них в качестве лиганда выступает анион
аминоуксусной кислоты — глицинат H2N—СНг—СОО~.
Это бидентатный лиганд и он может образовывать
хелатные комплексы. Например, с ионами Сг3+ он дает
комплекс триглицинатохром (III) Сг(ЫН2ССОО
одна из возможных структур которого такова:
В этой структуре глицинат-ион выступает как до-
донор двух пар электронов атомов азота и кислорода
с образованием пятичленного цикла на одном из ребер
октаэдра. В центре октаэдра расположен атом хрома,
атомы кислорода и азота занимают соседние вершины

октаэдра, так как длина связи N—С—С—О недоста-
недостаточна для того, чтобы атомы С и N смогли располо-
расположиться в удаленных вершинах октаэдра.
При анализе другого комплексного соединения
хрома был получен следующий состав (в % масс):
19,5% Сг; 40,0% С1; 4,5% Н; 36,0% О.
В 100 мл воды растворили 0,533 г этого соедине-
соединения и прибавили 10 мл 2 М раствора азотной кислоты.
Затем ввели в избытке раствор нитрата серебра. Выпав-
Выпавший осадок отфильтровали, промыли, высушили и взве-
взвесили. Его масса составила 0,287 г.
При нагревании 1,06 г вещества при 100 °С в токе
сухого воздуха было удалено 0,144 г воды.
Температура замерзания раствора, содержащего
1,33 г исследуемого вещества в 100 мл воды, равна
— 0,18 °С (криоскопическая постоянная воды ЛнО =
= 1,86).
1. Укажите, сколько структурных изомеров (не счи-
считая оптических) может иметь комплекс триглицинато-
хром(Ш) и какие из этих изомеров могут быть расщеп-
расщеплены на оптически активные формы.
2. Установите суммарную и координационную фор-
формулы второго комплекса хрома.
3. Изобразите возможные варианты расположения
лигандов вокруг иона хрома во втором комплексе.
1.27. Вещества А и Б имеют одну и ту же суммар-
суммарную формулу С7Н|4Об, но разные физические свойства
(температура плавления, удельное оптическое враще-
вращение). Эти вещества относятся к группе сахаридов,
содержащих шестичленные гетероциклы.
При кипячении вещества А или Б с 1%-ым раство-
раствором серной кислоты образуется одно и то же веще-
вещество В, содержащее 40,0% (масс.) С и 6,71% Н. При
восстановлении вещества В, например, водородом
в присутствии катализатора или NaBH4, получается
кристаллический продукт Г, который не восстанавли-
восстанавливает реактив Фелинга и не проявляет оптической актив-
активности. При обработке вещества В мягким окислителем,
например, холодным щелочным раствором гипобромита,
образуется соль полигидроксимонокарбоновой кислоты
D-конфигурации.
Предложите структурные формулы соединений А,
Б, В и Г.
Однозначно ли решение задачи?
18

1.28. Некоторый насыщенный углеводород А в ре-
результате каталитического окисления превращается
частично во вторичный спирт Б, частично — в кетон В.
При окислении этого кетона азотной кислотой с уча-
участием катализатора образуется соединение Г состава
СбНюО4.
При нагревании соединения Г в присутствии уксус-
уксусного ангидрида образуется кетон Д, причем реакция
сопровождается выделением СОг и Н2О. Кетоны Д и В
имеют сходное строение, но молекула соединения Д
содержит на одну метиленовую группу меньше, чем В.
Кетон В является одним из исходных веществ, исполь-
используемых для производства синтетических волокон.
Назовите соединения А, Б, В, Г и напишите их
структурные формулы.
1.29. При сожжении 1,06 г жидкого органического
вещества X (выделяющегося при коксовании угля)
получено 0,90 г воды и 3,52 г диоксида углерода. Плот-
Плотность паров вещества X в 3,79 раза выше плотности
азота (при одинаковых условиях).
При окислении вещества X горячей смесью СгО3
и H2SO4 образуется кристаллическое вещество А, ра-
растворимое в водных растворах NaOH или ЫаНСОз.
При нагревании соединение А отщепляет молекулу
воды и переходит в вещество Б, которое конденсируется
с фенолом в присутствии H2SO4 или ZnCb. Продукт
конденсации У представляет собой распространенный
кислотно-основной индикатор.
Оба вещества А и Б взаимодействуют при нагрева-
нагревании с избытком бутанола-1 (в присутствии нескольких
капель конц. H2SO4) с образованием одного и того же
жидкого продукта В.
Считая, что атом углерода образует четыре связи,
можно формально изобразить две различные формулы
для вещества X. Однако ни одна из этих формул не
будет соответствовать строению X, поскольку до сих
пор два гипотетических изомера не были получены.
Немецкие ученые Хайман и Витбаут в 1941 г. про-
провели озонирование вещества X в растворе хлороформа.
После гидролиза полученных озонидов водный слой
содержал три различных органических вещества Г, Д, Е
в мольном отношении Г:Д:Е = 3:2:1. При мягком окис-
окислении два из них образуют новые соединения Ж и 3,
а третье не изменяется, однако сильные окислители,
19

например, пероксид водорода окисляют его до распро-
распространенного жидкого вещества И, имеющего характер-
характерный резкий запах.
Навеску 0,288 г чистого безводного вещества Ж
растворили в 1 М водном растворе H2SO4 и затем от-
оттитровали 0,05 М раствором KMnO-t- Израсходован-
Израсходованный объем раствора КМпС>4 составил 25,6 мл.
1. Назовите вещество X.
2. Напишите уравнения реакций получения ве-
веществ А, Б и В. Укажите названия этих соединений.
3. Приведите уравнение реакции синтеза веще-
вещества У и его название.
4. Изобразите возможные структурные формулы
исходного вещества X и начального члена гомологи-
гомологического ряда, к которому относится X. Какая из фор-
формул наиболее правильно передает строение рассматри-
рассматриваемых веществ в соответствии с современными пред-
представлениями об образовании химической связи? Назо-
Назовите имя известного химика, предложившего формулу,
которая стала общепринятой для изображения структур
важнейшего класса химических соединений.
5. Напишите уравнение реакции озонирования
вещества X, которое объясняет, почему мольное отно-
отношение продуктов гидролиза озонидов Г, Д и Е равно
3:2:1.
6. Напишите уравнения реакций получения веществ
Ж, 3 и И. Укажите названия этих веществ.
7. На основании результатов титрования подтвер-
подтвердите формулу вещества Ж.
1.30. Альдегид Б является гомологом, следующим
за альдегидом А в гомологическом ряду альдегидов.
В 100 г 23%-го водного раствора альдегида А
добавили 19 г альдегида Б, из полученного раствора
обоих альдегидов отобрали порцию массой 2 г и ввели
в нее в избытке водно-аммиачный раствор нитрата
серебра. В результате реакции образовалось 4,35 г
серебра.
Определите расчетным путем, о каких альдегидах
идет речь и напишите для них уравнение реакции с
водно-аммиачным раствором нитрата серебра.
1.31. Смесь состоит из двух органических веществ
А и Б. Молекулы обоих из них содержат кислород, оба
вещества смешиваются друг с другом в любых соотно-
соотношениях. При окислении смеси веществ А и Б на холоду
20

образуется только одно вещество В, для которого
характерна реакция присоединения гидросульфита
натрия NaHSCb. Отношение молярных масс вещества,
образующегося в результате реакции с NaHSCb, и
вещества В равно 2,7931.
Смесь веществ А и Б сжигают в присутствии сте-
хиометрического количества воздуха B0% об. СЬ и
80% N2) в результате образуется смесь газов объемом
5,432 л (измеренного при нормальных условиях). После
пропускания газовой смеси через раствор Ва(ОН)г ее
объем уменьшился на 15,46%.
1. Назовите вещества А и Б и изобразите их струк-
структурные формулы.
2. Рассчитайте мольное отношение веществ А и Б
в сжигаемой смеси.
1.32. Бензальдегид и малоновая кислота реагируют
при 80 °С в пиридине, образуя наряду с другими веще-
веществами диоксид углерода и соединение А (выход ж 80%
от теоретического). Гидрирование 1,48 г вещества А
на Pt-катализаторе при комнатной температуре и нор-
нормальном давлении приводит к получению соедине-
соединения Б, расход водорода составляет 0,25 л.
Под действием полифосфорной кислоты соедине-
соединение Б (в условиях реакции ацилирования) образует
вещество В, которое может быть выделено наряду
с двумя изомерными побочными продуктами — кисло-
кислотами Г| и Г2. Выход продуктов Г| и Г 2 можно повысить,
увеличивая концентрацию вещества Б в реакционной
смеси, и наоборот, разбавлением смеси их образование
можно подавить.
Элементный анализ соединения В: 81,8% С, 6,1% Н;
соответствующие значения для Г| и Г2 — 76,6% С и
6,4% Н.
Для нейтрализации 2,82 г кислоты Г| или Гг тре-
требуется 100 мл 0,1 М раствора гидроксида калия. Соеди-
Соединение В может быть очищено перегонкой (т. кип. 243—
245 °С; т. пл. 40 °С, плотность 1,09 г/см3). Молярная
масса вещества В, определенная методом масс-спектро-
метрии, равна 132 г/моль.
1. Изобразите структурные формулы веществ А
Б, В, Г,, Г2.
2. Приведите альтернативные способы синтеза со-
соединений А и Б с применением наиболее простых исход-
исходных веществ (в ходе синтеза должна образоваться
21

как минимум одна связь С—С).
3. Приведите структурные формулы для продуктов
следующих реакций:
а) В + гидроксиламин (катализатор — кислота) -*¦
б) B-j-фенилмагнийбромид (CeHsMgBr) с после-
последующей обработкой кислотой -*¦
в) ВЦ-бензальдегидЦ-СгНзОЫа -»-
1.33. Вещество X выделили из природного сырья.
Для определения его состава и строения использо-
использовали различные химические методы, при этом полу-
получили следующие результаты.
а) X сожженИ(;
При сжигании 1,98 г вещества образуется 1478,4 мл
СО2 (измерено при нормальных условиях) и 1,188 г
Н2О.
б) Х-(-фенилгидразин -+• А (фенилгидразон ве-
вещества X)
в) X + NaIO -»- Б
На полное превращение 0,189 г X требуется 21,0 мл
0,05 М раствора гипоиодита натрия.
г) X + HCN + KCN -^ В
В + Н2О + ОН~ -»- Г
Г + Н1 -*- гептановая кислота
д) Х-+- уксусный ангидрид -*¦ Д
Молярная масса вещества Д на 116,67% больше
молярной массы вещества X.
1. Какие выводы о составе и строении вещества X
можно сделать по результатам каждой из операций
а — д? Выводы сформулируйте максимально кратко
в виде пяти пунктов а), б), в), г), д), не описывая,
как Вы пришли к этим выводам.
2. На основании выводов о составе и строении веще-
вещества X напишите его формулу, а также продуктов
реакций А, Б, В, Г, Д и гептановой кислоты.
3. Назовите вещество, встречающееся в природе,
которое может соответствовать формуле соединения X.
Изобразите структурные формулы, которые более
точно описывают строение вещества X, чем формула,
данная в ответе на вопрос 2.
4. Укажите три свойства вещества X, которые не
объясняются на основании формулы, приведенной
в ответе на вопрос 2.
1.34. При анализе морских моллюсков на присут-
присутствие хлора (источник заражения — нефтехимический
22

¦ И I II I I I 1 I I I I I I I I I I I M I I M ГТ
180 190 200 210 220 230 240 250 260
m/e
Рис. 1. Масс-спектр соединения (к задаче 1.34)
завод) с использованием масс-спектрометра, подсоеди-
подсоединенного к газовому хроматографу, было обнаружено
некоторое бионакапливающееся загрязняющее веще-
вещество X. Часть масс-спектра соединения X показана
на рис. 1 (в спектре не приведены малые по интенсив-
интенсивности сигналы ионов с т/е 196, 233, 268 и 270, а также
ионов с изотопом углерода 13С).
Установлено, что это вещество образуется вслед-
вследствие разрушения синтетической высокохлорирован-
ной резины, которую применяют в качестве уплотни-
уплотнителя в электролизере в производстве хлора.
Приведите структурную формулу соединения X и
его название. При обсуждении строения вещества ис-
используйте данные об относительной распространен-
распространенности изотопов в природных смесях (содержание наи-
наиболее распространенного изотопа элемента принима-
принимается равным 100 долям):
'Н
2Н
|2С
13С
отн. содержание
100
0,015
100
1,1
35С1
37С1
79Вг
81Вг
отн. содержание
100
32,5
100
98
1.35. Технически важное соединение А, которое
получается из фенола, может быть окислено до ве-
23

щества В. Под действием серной кислоты соединение А
дегидратируется с образованием соединения С. При
взаимодействии соединения А с трибромидом фосфора
РВг3 получается вещество D.
В масс-спектре вещества D имеется интенсивный
пик при т/е 83 (основной пик) и еще два пика моле-
молекулярных ионов при т/е 162 и 164; отношение интен-
сивностей пиков 162 и 164 равно 1,02.
Вещество D может быть превращено в магний-
органическое соединение, которое в реакции с карбо-
карбонильным соединением в сухом эфире с последующим
гидролизом дает продукт Е — вторичный спирт С8Н|6О.
1. Приведите уравнения реакций, протекающих на
всех стадиях синтеза соединения Е с указанием струк-
структурных формул участвующих в синтезе веществ.
2. Какие из веществ А — Е существуют в форме
стереоизомерных антиподов?
3. Расшифруйте три иона в масс-спектре веще-
вещества D с учетом данных об относительном содержании
изотопов, приведенных в задаче 1.34.
1.36. Для каждой из трех солей щелочного металла
состава МгЗгО* (где х — три небольших целых числа)
справедливо одно или несколько из утверждений:
а) в анионе имеется связь О—О,
б) в анионе имеется связь S—S,
в) в анионе имеется связь S—-О—S,
г) соль образуется при термическом разложении
гидросульфата,
д) соль образуется при анодном окислении гидро-
гидросульфата,
е) соль образуется при взаимодействии в водном-
растворе сульфита с серой,
ж) водный раствор соли переводит в раствор бро-
бромид серебра,
з) при обработке водного раствора соли гидрокси-
дом МОН образуется сульфат M2SO4,
и) соль в водном растворе окисляет Мп" до пер-
манганата.
1. По приведенной ниже форме составьте таблицу,
в которую впишите формулу конкретной соли и на-
напротив каждой формулы проставьте пункты (буквы),
24

где указано свойство, относящееся к данной соли:
M2S2O...
M2S2O...
M2S2O...
2. Изобразите структурные формулы анионов всех
солей и обозначьте в них а- и л-связи.
3. Напишите уравнения реакций, описанных в
пунктах г, д, е, ж, з, и.
1.37.А. Проведите сравнение строения молекул
этилена, гидразина, пероксида водорода и димера
фтороводорода. Укажите, какие из перечисленных
ниже характеристик справедливы для данной молекулы
(под каждой формулой проставьте знак « + » на той
строке, где записана выбранная характеристика):
С2Н4
N2H4
Н2О2
H2F2
1. Между двумя оди-
одинаковыми атомами
в молекуле связь
ковалентная
2. В молекуле имеется
двойная связь
3. Молекула плоская
4. Молекула полярная
5. В молекуле имеется
водородная связь
6. Вещество проявляет
основные свойства
(по отношению к
воде)
Б. Дается утверждение (незаконченное), в кото-
котором указывается некоторый общий признак электрон-
электронной структуры для шести пар молекул или ионов:
Электронные структуры молекул (ионов), помещен-
помещенных одна под другой, являются...
СН4
NH4+
С2Н6
N2H|+
со
2 —
NO2+
с2о?
2 —
N2
25

Заполните места, отмеченные .... недостающими
словами или формулами.
1.38. Неорганические пероксиды — большая группа
реакционно-способных соединений, имеющих широкое
применение во многих промышленных отраслях.
1. Какие соединения называют пероксидами? При-
Приведите примеры таких соединений.
2. Напишите уравнения химических реакций, лежа-
лежащие в основе двух методов, которые могут быть ис-
использованы для количественного определения содер-
содержания пероксида кальция в техническом образце.
3. Объясните с помощью уравнений реакций сле-
следующие превращения:
а) к водному раствору соединения [Сг(НгО)в] СЬ
приливают раствор гидроксида натрия, взятый в из-
избытке. Раствор соединения окрашивается в зеленый
цвет. При добавлении к нему раствора пероксида
водорода цвет меняется на желтый;
б) если смешать фиолетовый раствор соединения
марганца с раствором пероксида водорода, то раствор
обесцвечивается и при этом выделяется газ.
1.39. Известны соединения, которые содержат
ионы О$г, О§~ и Ot¦ Эти ионы, как правило, образу-
образуются из молекул кислорода в ходе различных химиче-
химических реакций, как указывает схема:
О2~ ¦< О2 >• Ог+
А,-
Над стрелками в схеме запишите, какой процесс
является окислением, а какой — восстановлением
молекулы кислорода, а после каждого кислородного
иона напишите формулу соединения, содержащего
соответствующий ион.
2. Установлено, что только одна из четырех частиц,
записанных в схеме, является диамагнитной. Укажите,
какая.
3. Межатомные расстояния г (О—О) для приве-
приведенных частиц имеют следующие значения (в нм):
0,112, 0,121, 0,132 и «0,149.
В таблицу, форма которой приведена ниже, впи-
впишите эти значения в последовательности, соответствую-
соответствующей частицам.
4. Энергия связи Е (О—О) для трех из рассматри-
рассматриваемых частиц имеет значения (в кДж-моль~'):
26

«200, 490, 625 (для одной частицы энергия не ука-
указана из-за того, что опубликованные данные разных
авторов значительно различаются). К каким частицам
относятся приведенные значения? Внесите их в таб-
таблицу.
5. Определите порядок связи в отдельных частицах
и впишите эти величины в таблицу.
6. Можно ли получить соединения, содержащие
ион F2~? Дайте обоснованный ответ.
Форма записи ответов в задаче 1,39:
Порядок связи \г (О—О), нм| Е (О—О), кДж-моль~'
О2
О2+
о2-
о§-
1.40. Периодическая система элементов в нашем
трехмерном мире базируется на четырех квантовых
числах, описывающих пространственное распределе-
распределение электронов вокруг ядра атома (корни уравнения
волновой функции):
л=1, 2, 3, ...; / = 0, 1, ..., л—1;
т,=0, ±1, ±2 ±1; ms=±'/2
Представим себе некоторую страну «Плосколан-
дию» — двумерный мир, где периодическая система
элементов основана только на трех квантовых числах:
л = 1, 2, 3, ...; т = 0, ±1, ±2 ±(л— 1);
Таким образом, в двумерном мире т объединяет
функции I я пи трехмерного мира, т. е. характеризует
s, р, d, ... орбитали, соответствующие значениям
числа т. Основные физические и химические законы
трехмерного мира претерпевают значительные изме-
изменения при применении их к миру «Плосколандии».
1. Изобразите по аналогии с обычной формой
четыре первых периода «плосколандской» периодиче-
периодической системы элементов. При этом в клетке, которую
должен занимать химический элемент, укажите его
атомный номер (вместо символа элемента) и электрон-
электронную конфигурацию его атома.
2. Какие правила в «Плосколандии» соответствуют
27

правилам октета и 18-электронной оболочки в трех-
трехмерном мире?
3. Для каждого из элементов «Плосколандии»
предложите аналог с п^З и напишите химический
символ элемента из нашего трехмерного мира. На ос-
основе этой химической и физической аналогии пред-
предскажите, какие из простых веществ, образованных из
элементов двумерной системы, будут твердыми, жид-
жидкими и газообразными (при нормальных условиях).
4. Покажите графически тенденцию изменения
первых потенциалов ионизации атомов элементов
«плосколандской» периодической системы с п = 2.
Покажите графически, как возрастает электроотрица-
электроотрицательность элементов в «плосколандской» периодиче-
периодической системе.
5. Постройте энергетические диаграммы молеку-
молекулярных орбиталеи нейтральных гомоядерных двухатом-
двухатомных молекул элементов с л = 2. Какие из этих молекул
стабильны в «Плосколандии»?
6. Рассмотрите простые бинарные соединения эле-
элементов (л = 2) с самым легким элементом (z=I);
напишите их структуры по Льюису, предскажите их
геометрическую форму и предложите для них аналоги
из трехмерного мира.
7. Изобразите гибридные атомные орбитали для
элементов с п = 2 и укажите тип гибридизации. Какой
элемент будет основой для органической химии в
«Плосколандии» (укажите атомный номер)? Найдите
«плосколандские» аналоги для этана, этилена и цикло-
гексана. Какие типы циклических ароматических со-
соединений возможны в «Плосколандии»?
1.41. Эффективным средством для умягчения воды
служит полифосфат натрия ЫавРзОю. Эта соль связы-
связывает ионы Са2+ и Mg +, содержащиеся в жесткой
воде, и тем самым предупреждает осаждение на ткани
солей кальция и магния с органическими кислотами,
которые выделяются при стирке белья мылом в жест-
жесткой воде.
Связывание осуществляется за счет образования
хорошо растворимых в воде хелатных комплексов
состава [М(РзОю)]3~. Эти комплексы обладают спо-
способностью интенсифицировать рост водорослей в по-
поверхностном слое воды, богатом минеральными солями.
Для предупреждения такого роста требуется удалять
28

комплексный фосфат-ион из поверхностного слоя воды.
Этот способ может быть осуществлен путем перевода
комплекса в нерастворимое фосфорсодержащее со-
соединение.
1. Изобразите структурную формулу иона
(РзОюM", а также другого полифосфат-иона
(РзО9K-.
2. Предполагая октаэдрическую координацию
атомов в ионе (РзОюM~, установите значение
коэффициента п в формуле комплексного иона
[Mg(H20)n(P30io)]3~. Изобразите возможное про-
пространственное строение этого иона.
3. Укажите ионы, пригодные для осаждения комп-
комплекса [Са(Р30,о)]3- или [Mg(P3OI0)]3-.
4. Рассчитайте, сколько грамм полифосфата
№5РзО|о требуется, чтобы уменьшить содержание
свободного кальция в водопроводной воде, находя-
находящейся в стиральной машине емкостью 20 л, с 225 до
20 мг/л (допустимое максимальное значение). Пока-
Покажите путем расчета, что добавлять избыточное коли-
количество полифосфата (по сравнению со стехиометри-
ческим) не требуется. При этом используйте значение
константы комплексообразования иона [Са(Р3Ою)] 3~,
равное
к [Са2+П(РзО,оK-1
*= [Са(Р3О,„)-] =1ДМ° М°ЛЬ/Л
Не следует учитывать влияние рН и осаждение
гидроксида кальция, а также наличие других положи-
положительных ионов (кроме Са2+).
1.42. Простое вещество, образованное химическим
элементом А, смешивают со фтором в мольном отно-
отношении 1:9 при комнатной температуре и высоком дав-
давлении («1 МПа). При нагревании смеси до 900 °С
образуются три соединения В, С и D. Все соединения
представляют собой твердые кристаллические вещества
с температурой плавления ниже 150°С.
Установлено, что содержание фтора в соединении
С составляет 36,7% (масс), в соединении D — 46,5%.
При обработке соединения В безводной фторсульфо-
новой кислотой SO2(OH)F при —75 °С образуются
соединение Е и фтороводород. Соединение Е — твер-
твердое вещество, которое сохраняет стабильность в тече-
течение нескольких недель при 0 °С, но разлагается за
несколько дней при комнатной температуре.
29

WO им
300
200
100
0
-too
-200
-300
a
2
1
1
\
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
2
3
2
- 1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
1
1
2
1
1
2
?
1
2
1
1
1
2
2
1
2
2
2
1
1
1
2
1
1
2
г
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
1
1
3
1
1
2
2
2
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
1
2
2
3
2
3
2
2
1
1
1
2
2
1
1
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
1
1
2
2
4
9
11
3
1
2
2
1
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
2
1
1
1
2
2
1
1
1
3
5
8
2)
25
12
3
2
3
2
1
1
}
2
1
2
2
2
2
i
1
2
2
1
1
i
;
1
f
3!
7<
SI
з;
4
f
j
1
J
1
1
1
1
1
У
1
2
2
1
1
2
2
2
2
1
1
4
8
IB
10
8
22
23
11
5
to
19
9
4
2
2
2
1
3
2
1
2
1
2
1
1
2
1
1
2
1
2
1
11
21
58
23
10
5
13
4
15
24
52
21
12
2
2
1
2
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
1
2
2
3
9
19
9
3
1
1
2
4
9
18
8
3
1
1
1
1
2
3
2
1
2
1
1
1
2
1
2
1
2
2
2
2
3
3
2
1
2
—2—
1
2
2
3
3
3
1
2
2
2
1
2
2
1
1
2 2 2
2 1
2 2
2
1 1
2 1
2 ,
2
2
1
3
1
2 1
1
1
2
1
2
3
1
1
2
1
2
2
2
! 1
г 2
lx
2
1
12 2
2 2 2
2
1
2
1
2
2
2 1
1
г з
2
2
г г
3 3 1
1
2
2
2
1
г
-300 -200 -100
100
200 300 им
Рис. 2. Диаграмма (проекции а и б) распределения электронной
Распределение электронной плотности в молекуле
соединения Е, исследованное методом дифракции рент-
рентгеновских лучей, показано на диаграммах (рис. 2).
Диаграммы построены в координатах, которые соответ-
соответствуют двум пересекающимся взаимоперпендикуляр-
взаимоперпендикулярным плоскостям, условно обозначенным х — у и х — 2,
отвечающим декартовым координатам положения ато-
атомов в молекуле. Цифры на этих диаграммах характе-
характеризуют электронную плотность вокруг атомов в моле-
молекуле соединения Е (как функцию пространственных
координат). Максимумы электронной плотности, опре-
определяемые с помощью этих диаграмм, совпадают с
пространственным расположением атомов, образую-
образующих молекулу. Значения максимумов приблизительно
пропорциональны числу электронов у соответствую-
соответствующего атома.
Для определения молярной массы соединения С,
30

500пм
WO
300
200
100
О
-100
-200
б
1
1
2
2
1
2
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
1
1
1
2
1
2
2
1
1
2
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
2
1
2
1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
2
2
2
2
4
1
2
1
1
2
3
7
3
1
1
1
2
1
2
3
б
3
1
2
1
1
2
1
1
1
1
2
1
1
4
6
13
8
6
2
3
б
11
19
9
4
2
4
Q
3
2
4
11
17
8
4
1
1
1
1
г
2
2
2
1
2
4
12
36
61
31
12
7
6
14
23
52
25
13
б
11
12
4
15
24
52
23
13
2
2
2
1
1
2
2
1
2
2
17
33
100
149
105
36
15
3
6
10
18
12
5
10
22
21
9
5
10
19
8
5
1
2
2
к
2(
7(
22С
35С
23!
6!
19
8
з
*
8
35
80
104
75
38
!
t
1
t
1
1
Z
2
1
4
9
20
10
в
3
16
30
101
162
90
28
13
2
1
2
2
2
4
11
23
25
11
4
2
3
1
2
1
2
1
3
20
32
58
33
19
6
3
13
31
62
26
10
6
1
1
2
1
2
2
1
5
16
6
2
1
1
1
2
1
2
2
2
1
3
11
21
11
6
3
2
4
6
15
7
4
1
1
2
1
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
3
2
2
3
1
6
3
2
2
1
2
1
2
2
1
1
1
1
1
2
1
1
2
3
1
1
2
2
2
2
1 2
2
3
1
2
1
2
2
2
2
1 2
2
2
1
1
1
1
2
n.
О
2
1
1
2
2
1
2
2
2
!
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
1
2
1
2
1
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2
1 X
2
2
2
1
2
2
1
1
-здо -гдо -/
100
200
300 пм
плотности в молекуле (к задаче 1.42)
а также для подтверждения химической природы
элемента А, провели следующий эксперимент. На-
Навеску соединения С, равную 450,0 мг, обработали
ртутью, взятой в избытке. При этом образовалось
простое вещество А объемом 53,25 мл (объем измерен
при 25 °С и давлении 101,0 кПа).
Для установления количественного состава смеси
соединений В, С и D, получаемой при взаимодействии
вещества А со фтором, ее гидролизуют водой. При
гидролизе соединения В образуется простое веще-
вещество А и фтороводород (водный раствор). Соедине-
Соединение С при гидролизе дает простое вещество А и кислород
в мольном отношении 4:3, а также оксид АОз и фторо-
фтороводород (водный раствор). При гидролизе соедине-
соединения D получаются оксид АОз и фтороводород (водный
раствор).
Количественный анализ смеси соединений В, С и D
31

с помощью гидролиза дал следующие результаты. При
действии воды на пробу смеси выделилось 60,2 мл
газа (объем измерен при 290 К и 100 кПа). Содержа-
Содержание кислорода в этом газе составило 40% (об.). Содер-
Содержание оксида АОз в реакционном растворе определили
титрованием 0,100 М водным раствором сульфата
железа (II) FeSCV На титрование пошло 36,0 мл ра-
раствора FeSC»4. В ходе титрования Fe2+ окисляется
до Fe3+, а оксид АОз восстанавливается до простого
вещества А.
1. Начертите на диаграммах контурные кривые,
соединив точки с приблизительно одинаковой элек-
электронной плотностью, отдельно выпишите из диаграмм
максимумы электронной плотности в молекуле соеди-
соединения Е и по ним идентифицируйте атомы в молекуле Е.
2. На основании качественного элементного состава
соединения Е установите химическую природу эле-
элемента А и соответственно простого вещества А.
Приведите электронную конфигурацию атома эле-
элемента А.
3. Установите формулы соединений В, С, D, Е и
назовите эти вещества.
4. Используя теорию отталкивания электронных
пар, предскажите геометрию молекул соединений
В и С. Исходя из диаграммы распределения электрон-
электронной плотности предложите геометрию молекулы со-
соединения Е.
5. Напишите уравнения реакций гидролиза соеди-
соединений В, С, D и окислительно-восстановительной реак-
реакции с участием оксида АО3 и сульфата железа(II).
6. Рассчитайте количественный состав смеси ве-
веществ В, С и D, получаемой при взаимодействии веще-
вещества А со фтором.
1.43. В конце прошлого столетия немецкий химик
Людвиг Монд обнаружил, что порошкообразный
никель реагирует с монооксидом углерода с образова-
образованием комплексного соединения тетракарбонила никеля
[Ni(COL], который представляет собой бесцветную
легколетучую жидкость. Состав тетракарбонила ни-
никеля и аналогичных соединений можно объяснить,
используя правило восемнадцати электронов, согласно
которому внешняя (валентная) электронная оболочка
центрального атома должна иметь конфигурацию
(п—l)dl0ns2np6, т.е. устойчивую электронную кон-
32

фигурацию, присущую атомам благородных газов
(Кг, Хе, Rn).
Карбонилы металлов, а также родственные им
нитрозилы металлов, составляют интересную группу
комплексных соединений с уникальным строением,
обладающих высокой реакционной способностью.
1. Примените правило восемнадцати электронов
для определения состава и записи формул бинарных
карбонилов железа и хрома.
2. Какую формулу можно записать для простей-
простейшего нитрозилпроизводного хрома Сг° на основании
правила об устойчивости электронной оболочки благо-
благородного газа.
3. Объясните, почему марганец и кобальт не обра-
образуют одноядерных карбонильных комплексов типа
[М(СО),], а образуют двухъядерные комплексы со
связями металл — металл М—М.
4. Изобразите пространственные структуры соеди-
соединений [Ni(COL], [Mn2(COI0] и [Со2(СО)8].
5. Укажите, диамагнитны или парамагнитны комп-
комплекс [У(СО)б] и те карбонилы, которые были указаны
в предыдущих вопросах.
6. Объясните, почему лиганды СО в металлкарбо-
нильных комплексах связаны с металлом прочнее, чем
в комплексах с борорганическими соединениями на-
например, R3B—СО (где R — алкил), в которых те же
лиганды связаны с атомом бора.
7. Определите состав и структуру исходного карбо-
карбонильного комплекса А и продуктов его превращения
В, С, D, Е, образующихся по реакциям согласно схеме:
G) (CO^FeCt* [Ре(СО)аВгь] A)
F) [Fe(COLH] ^ В
E) 2Na+[Fe(COL]2-
[Fe(NEt3)B]2+tFe(CO}f]2-
Е
(Et - радикал этил С2Н5)
2-В.Сорокин и др. 33

Известно, что продукт В содержит 14,75% (масс.) С
и 48,90% Вг. Продукт С содержит 30,70% (масс.) Fe,
его относительная молекулярная масса равна 363,8.
В состав продукта Е входит 57,82% (масс.) С и 10,11%
N, при синтезе этого соединения триэтиламин берется
в избытке.
Напишите уравнения реакций A) — G).
8. Объясните, почему в соединении Е, состоящем
из двух комплексных заряженных частиц (см. схему),
первый ион имеет положительный заряд B + ), вто-
второй — отрицательный заряд B —). Почему при взаимо-
взаимодействии соединения А с триэтиламином не образуется
частица [Fe(CO)/]2+?
9. Примените правило устойчивости электронной
конфигурации атомов благородных газов для опреде-
определения состава молекулы соединения, образующегося
из хрома и парообразного бензола. Изобразите струк-
структурную формулу этого соединения.
Какой комплекс образуется при реакции железа
(порошкообразного) с циклопентадиеном? Напишите
уравнение этой реакции и изобразите структурную
формулу полученного соединения.
1.44. Комплексные соединения двухвалентной пла-
платины, имеющие общую формулу [PtA2B2], где ли-
ганды А — 1ЧНз (лиганд «аммин») или А2 — этилен-
диамин NH2CH2CH2NH2 и его производные, В — С1~,
SO!" и др., привлекают все большее внимание иссле-
исследователей благодаря биологической активности этих
соединений.
Самое изученное и широко применяемое в клини-
клиниках из таких соединений — дихлородиамминплатина
[Pt(NH3JCh]. Этот комплекс, имеющий плоскую квад-
квадратную координацию лигандов вокруг атома платины,
существует в виде двух геометрических изомеров.
Один из них обладает противоопухолевым дейст-
действием.
С другим азотсодержащим лигандом — этилен-
диамином (принятое сокращение еп), который является
бидентатным, так как имеет два донорных атома азота,
двухвалентная платина может образовывать хелатные
соединения. Структура лиганда еп может быть модер-
модернизована путем введения в его молекулу метильных
34

групп:
СНз
H2N—CH2CH2—N(CH3J H2N—CHjCfT
М,М-диметиламиноэтиламин пропилендиамин
(dmen) (pn)
Некоторые комплексные соединения двухвалентной
платины в водном растворе могут изомеризоваться,
т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Про-
Процесс изомеризации обычно происходит путем диссо-
диссоциации (ионизации) исходного изомера и образова-
образования в качестве промежуточного соединения — про-
продукта замещения одного (или нескольких) лиганда
слабым лигандом — водой. При этом ионы С1~~ и Вг~
замещаются молекулами Н2О относительно легко,
а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только
при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной
реакции, протекающей по такому же механизму дис-
диссоциации, лиганды НгО замещаются на исходные ли-
лиганды. В результате образуется комплекс первоначаль-
первоначального состава, но с возможно иным геометрическим
расположением лигандных частиц в структуре моле-
молекулы комплекса.
Действие биохимического противоракового пре-
препарата на основе [Р^МНзЬСЬ] базируется на спе-
специфическом связывании этого комплекса с ДНК в ра-
раковой клетке. Препарат вводят в организм путем
внутривенной инъекции свежеприготовленного ра-
раствора еще негидролизованного соединения. В резуль-
результате гидролиза этого комплексного соединения в рако-
раковой клетке образуется реакционноспособный ион
платины, еще связанный с двумя молекулами NH3.
Такой ион платины может соединяться в клетках
с молекулой ДНК, причем формируется координацион-
координационная связь между платиной и одним из атомов азота
гетероциклического основания, входящего в состав
ДНК- Например, фрагмент связи комплексного иона
платины с отдельным звеном ДНК, состоящим из
гуанина (гетероциклическое основание) н моносаха-
моносахарида, можно представить так:
О
N-pt.
И NNH3
- моносахарид
35

Комплексный нон платины, содержащий два ли-
ганда 1ЧНз, может образовать еще одну связь Pt—N
с молекулой ДНК. Биохимические исследования пока-
показали, что вторая координационная связь формируется,
главным образом, между платиной и атомом азота
второй молекулы гуанина из той же нити ДНК и пре-
препятствует участию ДНК в биосинтезе.
1. Изобразите структуру обоих геометрических
изомеров комплекса [Pt(NH3JCl2].
2. Сколько изомеров должен иметь комплекс
[Pt(NH3JBrCl]? Какова структура этих комплексов?
3. Графическим способом покажите, что комплекс
[Pt(en)BrCl) может иметь только одну стабильную
структуру.
4. Изобразите структуры всех геометрических изо-
изомеров следующих комплексов платины с производ-
производными этилендиамина в качестве лигандов:
[Pt(dmen)C!2], [Pt(pn)C!2],
[Pt(dmen)BrC!l, [Pt(pn)BrC!].
5. Какие продукты могут образоваться при раство-
растворении в воде при комнатной температуре комплексов,
обсуждаемых в вопросах 1—4?
6. Образования каких соединений и в каком со-
соотношении можно ожидать, если реакция между
[Pt(en)Cl2] и ионами Вг~ (взятыми в мольном отно-
отношении 1:2) проходила бы при комнатной температуре?
(Для упрощения рассмотрения предположите, что
энергии связей Pt—Вг и Pt—С1 одинаковы и что гидро-
гидролитические процессы не происходят).
7. Используя представления о законах протекания
обратимых химических реакций, с помощью уравне-
уравнений реакций покажите, что гидролиз противоракового
соединения [Pt(NH3JCb] происходит преимущест-
преимущественно в клеточной жидкости, а не в крови. При ответе
примите во внимание, что в клеточной жидкости кон-
концентрация ионов С1~ низкая, а в крови довольно вы-
высокая @,1 моль/л).
8. Покажите с помощью расчета, какой из изоме-
изомеров комплекса [РЦЫНз^СЬ], рассматриваемых в воп-
вопросе 1, способен образовывать две координационные
связи при взаимодействии с ДНК. В расчете исполь-
используйте следующие данные: длина связи Pt—N в комп-
комплексе равна 0,21 нм, расстояние между молекулами
36

основания в ДНК составляет 0,32 нм.
1.45. Развитие производства красителей в 19 веке
явилось большим достижением химической технологии.
Вместе с тем в то время еще не было известно, почему
изготовленные вещества так сильно окрашены. Объ-
Объяснить это смогла квантовая механика.
А. Согласно представлениям квантовой механики
молекулы некоторых красителей можно представить
как стержни («одномерные» молекулы), по которым
распределены электроны. Эти электроны можно рас-
рассматривать как волны длиной к:
X = h/mv = h/p
где h — постоянная Планка; т и v — масса и скорость
электрона; р — импульс электрона.
Длина волны электрона К должна укладываться
целое число раз по длине стержня /. Такие представ-
представления получили название теории «частицы в одномер-
одномерном ящике». Эта модель рассматривает только изме-
изменение кинетической энергии электронов. Каждой длине
волны соответствует состояние, характеризующееся
определенной энергией. Если молекула поглощает
свет, электрон переходит из состояния с низшей энер-
энергией на более высокий энергетический уровень, раз-
разность энергий в этом переходе выражается соотно-
соотношением:
где с — скорость света; X — длина волны поглощен-
поглощенного света.
Вещество окрашено, если поглощенная длина
волны света приходится на видимую область спектра
D00—650 нм).
1. Дайте изображение «волны в ящике» длиной /
для одной — двух — трех волн, удовлетворяющих прин-
принципу модели «частица в одномерном ящике», и при-
приведите общее выражение для зависимости длины волны
электрона от длины одномерного ящика /.
2. Выведите формулу для расчета кинетической
энергии электрона как функцию длины одномерного
ящика /.
3. Покажите, что для молекулярной цепи длиной /,
содержащей k электронов, максимум поглощения
света соответствует длине волны, равной Я,макс =
37

= 8mcl2/h(k-\-1) для четных значений k.
4. Представьте себе линейную молекулу, содержа-
содержащую N атомов углерода и имеющую сопряженную
систему двойных связей. В этом случае появление
окраски связано с возбуждением л-электронов этой
системы. При увеличении углеродной цепи к системе
л-электронов добавляется один электрон на один атом
углерода и длина молекулы увеличивается на значе-
значение а; величина а соответствует длине связи С—С
в сопряженной системе.
Составьте выражение для длины волны первого
электронного перехода в зависимости от числа атомов
углерода для четных значений N. Вычислите, какое
минимальное четное число атомов углерода должна
содержать молекула, чтобы окраска наблюдалась
в видимой области спектра (а = 0,142 нм).
Б. Сетчатка человеческого глаза содержит свето-
поглощающее вещество родопсин, которое состоит из
белка (опсина), связанного с непредельным альдеги-
альдегидом ретиналем. Родопсин поглощает свет с длиной
волны ж 600 нм. В 1971 г. Гиларди, Карле и Сперлинг
определили кристаллическую структуру и форму ре-
тиналя. Структура молекулы ретиналя и длины связей
(в нм) в ней таковы:
Атомы углерода Q7)—Q12) лежат в одной плоскости;
углы между связями Сед—Qe) и СG)—С(в) составляют
59°, а угол между связями Qn)—Qi2) и Qn)—С(н)
равен 39°.
Если теорию «частицы в одномерном ящике» при-
применить к фрагменту С7—Ci2, то длина волны поглощае-
поглощаемого излучения с низкой энергией должна быть равна
231 нм. На самом деле оказывается, что ретиналь
поглощает излучение с длиной волны «380 нм.
5. Объясните наблюдаемое явление поглощения
света родопсином с позиций теории «частицы в одно-
одномерном ящике».
6. Определите, какие из атомов ретиналя в струк-
38

туре родопсина должны находиться в одной плоскости
под влиянием белковой части макромолекулы. (Требуе-
(Требуемые для расчета постоянные: с = 3,00-108 м-с~\ по-
постоянная Планка Л = 6,63-10~34 Дж-с, масса элек-
электрона т = 9,П-10~31 кг.) Ответы оформите в виде
рисунков, формул и кратких пояснений.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
1.1. В соответствии с указанным составом суммарная формула
вещества А записываются так: K%Nj,O?. Чтобы определить мольное
отношение элементов, образующих данное соединение, т. е. найти
значения стехиометрических коэффициентов х, у и z, следует раз-
разделить указанные массовые доли на относительные атомные массы
соответствующих элементов:
*:г/:г = 38,67/39:13,85/14:47,48/16 = 0,989:0,989:2,968 = 1:1:3.
Отсюда формула вещества А — KNO3.
Аналогично определяется мольное отношение элементов, обра-
образующих соединение Б, формулу которого можно записать так
KpN,O0:
р:?:у = 45,85/39:16,47/14:37,66/16= 1,173:1,176:2,354= 1:1:2
Отсюда формула соединения Б — KNO2.
Термическое разложение нитрата калия с образованием нит-
нитрита происходит согласно уравнению:
1.2. При обработке кристаллической соды
хлороводородной кислотой происходит реакция:
(i)
В соответствии с уравнением Клапейрона — Менделеева количество
СОг, полученное в результате реакции, составит (при нормальных
условиях):
101,3 (кПа)-100,8-10 (л)
RT 8,314 (кПа-л-моль-'-К) -273(К)
Согласно уравнению реакции A) 1 моль кристаллогидрата
соды дает 1 моль СОг, следовательно, в данном случае прореагиро-
прореагировало 0,0045 моль №2СОз-д:Н2О. Отсюда молярная масса первого
образца соды массой 1,287 г равна:
Mi = 1,287/0,0045 = 286 г/моль
Молярная масса кристаллогидрата соды складывается из моляр-
молярных масс карбоната натрия ЫагСОз (М = 106 г/моль) и кристал-
кристаллизационной воды с учетом числа входящих молекул НгО, т. е.
откуда х = 10.
39

Следовательно, формула первого образца кристаллогидрата
Na2CO3-10H2O.
Во втором опыте с другим образцом кристаллической соды
протекают реакции:
Na2CO3-i/H2O + H2SO4 = Na2SO4 + CO2+(i/4-l)H2O B)
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4-f 2H2O C)
Общее количество H2SO4> введенное в реакцию с содой, и коли-
количество NaOH пошедшее на нейтрализацию избытка кислоты, равны:
n(H2SO4)o6.u = 0,l -0,05=0,005 моль
n(NaOH) =0,1-0,05 = 0,005 моль
Согласно уравнению C) 0,005 моль NaOH соответствуют
0,0025 моль H2SO4. Следовательно, в реакции B) израсходовано
серной кислоты:
я (H2SO4) =0,005-0,0025 = 0,0025 моль
В соответствии с уравнением B) с 0,0025 моль H2SO4 прореаги-
прореагировало 0,0025 моль кристаллогидрата соды. Отсюда молярная масса
второго образца соды массой 0,715 г равна:
М2=106+ 18г/=0,715/0,0025 = 286 г/моль
Следовательно, i/ = jc = 10. Таким образом, оба образца соды
представляют собой один и тот же кристаллогидрат Na2CO3-10Н2О.
1.3. Реакция полного сгорания углеводорода С*Н9 описывается
общим уравнением:
С,Н,+ (JC+
Исходя из условия задачи (кислорода вдвое больше, чем угле-
углеводорода) выразим мольный состав исходной газовой смеси и рас-
рассчитаем по уравнению Клапейрона — Менделеева общее количе-
количество веществ в смеси до начала реакции:
/ii (смеси) =я мольС*Нг/ + 2п(л: + г//4) моль О2
, . pV 101,325 (кПа)-1 (л)
«, (смеси) =——= : '- — =
RT 8,314 (кПа-л-моль-1-К"')-406,5 (К)
= 0,03 моль
Отсюда можно записать следующее уравнение:
/ii (смеси) = п +2п(х + у/4) =0,03 A)
Аналогично запишем мольный состав газовой смеси по окон-
окончании реакции (с учетом того, что в ней содержится избыточный
кислород) и рассчитаем общее количество веществ в смеси при ко-
конечном давлении р':
р' — 101,325-1,05=106,4 кПа
пг(смеси) =/1*мольСО2 + п#/2 моль Н2О + п(*+г//4) мольОг
106,4 (кПа)-1 (л) .„„,_
пг (смеси) =— — г ^ =0,0315 моль
8,314 (кПа-л-моль-'-К~') -406,5 (К)
40

B)
Из выражений A) и B) можно исключить величину я(* + г//4),
тогда получится неопределенное уравнение:
2пх+пу — п = 0,063 — 0,03 = 0,033 C)
Далее по массе образовавшейся воды найдем ее количество:
Откуда я = 0,018/г/. D)
Подставив выражение D) в уравнение C), получим неопреде-
неопределенное уравнение, связывающее только величины х и у:
0,036л: — 0,015t/ = 0,018 или в целых числах
\2х-5у = 6 E)
Уравнению E) могут соответствовать следующие целочислен-
целочисленные значения хну:
а) * = 3, г/ = 6; б) * = 8, г/=18
(При *>8 имеем у>2х-\-2, т. е. число атомов водорода у превышает
действительное число атомов водорода в алкаиах С*Нг„+2.) Из двух
возможных решений уравнения E) только первое удовлетворяет
условию задачи, а именно газообразным является углеводород
состава СзШ (соединение CeHig — жидкость).
Составу СзНв соответствуют два углеводорода:
СН2
СНз-СН=СНг и Н2С—СН2
пропен циклопропан
Установить, какой из этих углеводородов содержится в исход-
исходной смеси без дополнительных данных, невозможно.
1.4. При полном сгорании СН,, образуются вода и диоксид
углерода:
Вода конденсируется и в газовом состоянии остаются СО2 и избы-
избыток Ог. После пропускания этой смеси через раствор щелочи
в газовом состоянии остается только избыточный кислород; его
объем равен 45 мл.
Следовательно, на сжигание 10 мл углеводорода пошло
70 — 45=25 мл кислорода, а диоксида углерода образовалось
65 — 45 = 20 мл.
Из закона Авогадро следует, что объемные соотношения между
реагирующими газами пропорциональны их мольным соотношениям,
т. е. объемные соотношения реагирующих газов равны соотноше-
соотношениям стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для
углеводорода и реагирующего с ним кислорода можно записать
41

следующее соотношение:
n(C*Hj,):n(O2) = 10:25 или
1:(х + у/4) = 1:2,5, откуда х + у/4 = 2,5 A)
Аналогично для углеводорода и полученного нз него диоксида угле-
углерода записываем соотношение:
n(C^Hj,):n(CO2) = 10:20 или
1:х=1:2, откуда х=2 B)
Из уравнения A) находим, что у = 2. Таким образом, формула
углеводорода С2Н2.
1.5. При полном сгорании углеводорода С*Н,, и последующем
пропускании продуктов реакции через раствор щелочи протекают
реакции:
1 уНгО A)
B)
Продукты первой реакции СОг и Н2О полностью поглощаются
раствором щелочи, поэтому газ, оставшийся после проведения
эксперимента — избыточный кислород.
В соответствии с уравнением A) изменение суммарного коли-
количества веществ в результате реакции сгорания составляет:
Ап=(х+у/2)-A+х + у/4)=у/4+1 (моль)
Из данных эксперимента следует что с 15 см3 углеводорода
прореагировало A20 — 67,5) =52,5 см кислорода. Тогда с учетом
того, что по закону Авогадро объемы реагирующих газов относятся
как стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, урав-
уравнение A) можно представить в виде:
150^ + 52,502= 15xCO2 + 7,5i/H2O C)
В расчете на 1 моль углеводорода это уравнение записывается так:
C,H(,-f3,5O2=xCO2+0,5i/H2O D)
Сопоставление уравнений A) и D) приводит к выражению
х+у/4 = 3,5 или 4х+у=14 E)
Неопределенное уравнение E) имеет два целочисленных решения:
х=2, у=6 и х=3, у = 2
(при х~^4 значения коэффициента у отрицательны).
Первому набору коэффициентов соответствует формула угле-
углеводорода СгНб, второй набор дает формулу СзНг. Углеводород
состава СзНг существовать не может (нет малых циклов с тройной
связью, а в открытой структуре нарушаются правила валеитиости).
Следовательно, рассматриваемый углеводород — этан СгНб.
В соответствии с уравнением реакции сгорания этана
С2Н6 + 3,5О2= 2СО2 + ЗН2О
из 4,5 моль реагирующих веществ образуется 5 моль продуктов реак-
реакции. Изменение количества вещества в расчете на 1 моль этана
составляет 0,5 моль.
42

1.6. Исходя из объема и плотности газовой смеси (H2+N2),
оставшейся после прохождения продуктов разложения вещества X
через серную кислоту, определяем ее массу и молярную массу:
m, = Vp= 1,4-0,786= 1,1 г
М| = У„р = 22,4-0,786=17,6 г/моль
Если принять, что 1 моль этой смеси содержит 1 моль N2 и
A—х) моль Н2, то молярную массу можно выразить так:
М, -=хМ (№) + A — х)М (Н2) = 28х+2( 1 -х)
Подставляя значение Mi в это уравнение, находим:
х=0,6 моль, n(N2):n(H2)=0,6:(l-0,6)=3:2
Масса и объем газообразных продуктов разложения вещества X,
абсорбированных серной кислотой, равны:
«2 = 3,2—1,1=2,1 г;
У2= 1,4-28 — 1,4 = 2,52 л
Средняя молярная масса поглощенных газообразных веществ со-
составит:
М2=—у—=———=18,67 г/моль
Исходя из указанного элементного состава вещества X и его
способности разлагаться без образования твердого остатка, можно
предположить, что вещество X — аммиак 1МНз (М,= 17) или гидра-
зии N2H4 (Мг = 32).
Поскольку М2>17 г/моль, то в абсорбируемых газах должен
содержаться не только аммиак, но и гидразии. Если принять, что
1 моль газовой смеси, поглощаемой кнслотой, состоит из а моль ЫНз
и A —а) моль Ы2Ш, то среднюю молярную массу этой смеси можно
представить так:
М2 = 17а + 32A — а) = 18,67
Отсюда
а = 0,889 моль; n(NH3) :n(N2H4) =0,889:0,111 =8:1
Следовательно, первоначальная газовая смесь, полученная при тер-
термическом разложении вещества X, характеризуется мольным со-
соотношением:
n(NH3).n(N2H4):n(N2):n(H2)=8:l:3:2,
что отвечает атомному соотношению:
n(N):n(H) = (8 + 2 + 6) :B4 + 4 + 4) = 16:32= 1:2
Таким образом, исходное вещество X — гидразин N2H4, кото-
который разложился при нагревании:
7N2H4=8NH3 + 3N2+2Н2.
1.7. Щелочные металлы реагируют с водой согласно уравнению:
2М + 2Н2О = 2МОН + Н2
43

Количество водорода, полученное в условиях данного опыта,
и эквивалентное количество прореагировавшего металла равны:
V 2 241
п (Н2)=—- = -=0,1 моль; п (М)=0,2 моль
Км 22,4
Отсюда находим среднюю массу 1 мать смеси металлов (сплава):
Л1 = /я(М)/я(М) =4,6/0,2 = 23 г/моль
Напученное значение соответствует атомной массе натрия, но
поскольку в реакцию ввели сплав, в состав которого входит рубидий
(.4,-85,5), то вторым его компонентом должен быть металл с атом-
атомной массой меньшей, чем найденная величина М, Таким металлом
может быть только литий (Лг —6,9).
Пусть в навеске сплава содержится х моль рубидия и у моль
лития. Тогда можно записать систему двух уравнений, характери-
характеризующих общее количество (число молей) металлов в образце и
массу образца сплава:
х + у = 0,2 (моль)
85,5л- + 6,90 = 4,6 (г)
Решая эту систему, находим
х=0,0408 моль Rb, (/=0,1592 моль Li
Отсюда массовые доли металлов в сплаве равны:
,„., 85,5-0,0408
w (Rb) =—¦ ¦ =0,76;
4,6
.. .. 6,9-0,1592 ппл
w (Li)=—л—=0'24
Таким образом, сплав содержит 76% рубидия и 24% лития.
1.8. Степень окисления кислорода в оксидах равна —2, и если
принять степень окисления металла в двух оксидах соответственно
-f х и -\-у, то формулы оксидов должны иметь общее выражение
МгО. и МгОи. Массовую долю кислорода в каждом оксиде можно
рассчитать так:
Ю1 (О) « *±Ш = ^ - = 0,2255 (!)
2А,(М)+хА,(О) 2А(М) + 16л-
«*< (О)== t?d2) = ^ = 0,5048 B)
2АГ (М)+уА, (О) 2.4г(М) + 1б0
Величина A, (Si) является обшей для этих двух уравнений:
4 -jm-~ '6.^ — 0,2255-16л-_ 16у- 0,5048 ¦ 16у C)
' ' У' '~ 2-0,2255 ~" 2-0,5048
Из уравнения C) следует, что х:у — 2:7. Можно предположить,
что формулы оксидов М2О2 или МО и М2О7. Подставляя значения
х—~2 и у —7 в выражения A) и B), получаем Ar(Si) =54,95. Такую
атомную массу имеет марганец Мп. который действительно проявляет
44

степени окисления -f-2 и +7 и образует устойчивый оксид МпО и
весьма неустойчивый оксид МП2О7.
1.9. Тионилхлорид реагирует с водой, входящей в состав кри-
кристаллогидрата, с образованием газообразных НС1 и SOz; диоксид
серы окисляется в растворе пероксидом водорода до серной кислоты,
которая осаждает из раствора содержащего Ва2+, сульфат бария
(первый опыт):
zSO2 + zH2O2+zBa2+ = zBaSO4+2zH+
Из этих уравнений следует, что z моль НгО в кристаллогидрате
эквиваленты г моль образующегося BaSO4. Количество BaSO4
(М =233,4 г/моль), полученное в условиях опыта, и соответствую-
соответствующее количество Н26 в навеске кристаллогидрата равны:
M (BaSO,) 233,4
п (Н2О) =0,06 моль
= 0,06 моль;
Во втором опыте при взаимодействии кристаллогидрата в ра-
растворе с AgNC>3 осаждается малорастворимая соль серебра:
Ag++A-=AgA
(символом А обозначен эквивалент ионов С1~, РО!~" и др., дающих
осадок). Согласно уравнению реакции 1 моль Ag+ дает 1 моль экви-
эквивалентов соли AgA. Количество ионов Ag+, пошедших на титрова-
титрование, и соответствующее количество соли AgA составляют:
n(Ag+)=cV=0,2-0,01=0,002 моль;
n(AgA) =0,002 моль
По известной массе осадка можно рассчитать эквивалентную
массу вещества AgA:
», ,а »ч т (AgA) 0,28664 ,.„„„ ,
М (AgA)= ' & ' =—¦ =143,32 г/моль
п (AgA) 0,002
Поскольку масса 1 моль Ag+ равна 107,8 г, то масса 1 моль
эквивалентов аниона А составит:
143,32—107,8 = 35,5 г
Это значение соответствует атомной массе хлора. Таким обра-
образом, веществом, которое выпадает в осадок при титровании, явля-
является AgCl, а исходное вещество представляет собой гидрат хлорида
MCU-zrbO.
По условию второго опыта на титрование взята '/s часть ра-
раствора, приготовленного из навески кристаллогидрата. Этой порции
раствора соответствует 1,1896/5=0,23792 г кристаллогидрата и
0,002 моль иоиов С1~. Следовательно, в первом образце гидрата
массой 2,3793 г содержится 0,02 моль С1~. Отсюда для исходного
образца гидрата можно определить мольное отношение С1~ и НгО
(количество воды рассчитано выше по результатам первого опыта):
п(С1-) :л (НЮ) =0,02:0,06= 1:3
45

На основании полученного мольного отношения формулу гид-
гидрата в общем виде можно записать так: MCln-ЗпНгО.
Чтобы установить, какой металл образует данный гидрат хло-
хлорида, рассчитаем атомиую массу металла в предположеиии несколь-
нескольких возможных степеней его окисления. При степени,окисления +'.
т.е. для соединения МС1-ЗН2О, получаем:
л(С1)=0,02 моль, л(МС1-ЗН2О)=0,02 моль
о "V7Q9
М (МС1-ЗН2О)=^-^-= 118,965 г/моль
(М) = М(МС1-ЗН2О) -M(C1) -ЗМ(Н2О) ==
= 118,965 — 35,453-54,046 = 29,466 г/моль
Элементами с относительной атомной массой, близкой к полу-
полученному значению, являются неметаллы (Si, P), следовательно,
предположение что формула вещества МСЬЗН2О, неверно.
Если металл М проявляет степень окисления +2, т. е. формула
кристаллогидрата МСЬ-бНгО, то относительная атомная масса М
равна 2-29,466 = 58,932. Это значение соответствует кобальту Со,
который во многих соединениях проявляет степень окисления -\-2.
Тогда формула кристаллогидрата СоСЬ-бШО.
При более высоких степенях окисления молекула кристалло-
кристаллогидрата в соответствии с найденным мольным отношением С1~:Н2О
должна содержать большее число молекул кристаллизационной
воды, чем это оговорено в первом вопросе задачи. Если не принимать
во внимание ограничение по кристаллизационной воде, получим
следующие результаты. При степени окисления металла +3, его
атомная масса равна 3-29,466 = 88,398, что близко к атомной массе
иттрия Y. Формула кристаллогидрата в этом случае YCb-9H2O.
При степени окисления -f-4 атомиая масса металла равна 4-29,466 =
= 117,864, что близко к значению атомной массы олова Sn. Однако
хлорид олова SnCU легко гидролизуется водой и не образует кри-
кристаллогидрата SnCl4-12НгО. Хлориды MCI5—MCle также гидроли-
зуются, кроме того элементы с относительными атомными массами
147,33 (близко к La — Sm), 176,796 (близко к Hf), 206,26 (близко
к РЬ), 235,728 (близко к U) не проявляют степеней окисления от
+ 5 до +8
Таким образом, исследуемый кристаллогидрат с учетом огра-
ограничения по содержанию кристаллизационной воды представляет
собой СоС12-6Н2О, а без этого ограничения также и — YCb-9H2O.
1.10. В состав исходного вещества X входят натрий (желтое
окрашивание пламени горелки, опыт а) и иод (образование желтой
соли серебра, выпадающей в осадок в азотнокислом растворе и
растворимой лишь в присутствии сильных комплексообразовате-
лей — ионов CN~ или БгОз", опыт а). Однако вещество X не может
быть Nal, так как при действии сернистой кислоты это соединение
ие способно выделять иод (темио-коричиевое окрашивание в опыте б).
Вероятно, в состав вещества X входит кислород.
Описанные в пунктах б) и г) превращения подтверждают, что
вещество X является солью кислородсодержащей кислоты, причем
в аиион этой кислоты входит иод. Следовательно, можно предполо-
предположить, что вещество X — это соль NalO*. Как диоксид серы, так и
иодиды окисляются солями NalO», при этом в обоих случаих выде-
выделяется свободный иод Ь (либо образуется раствор, содержащий
46

комплексный нон I -лЬ). Окраска иода исчезает при действии вос-
восстановителей (SO2 или Na2S2O3).
По условию задачи водный раствор вещества А имеет нейтраль-
нейтральную реакцию, значит, соль NalO, образована сильной кислотой.
Такой кислотой может быть йодноватая или йодная кислота, и со-
соответственно вещество X может иметь формулу ЫаЮз (молярная
масса М= 197,90 г/моль) или NaIO4 (M = 213,90 г/моль).
Для этих солей с указанными реагентами возможны следующие
реакции:
A)
B)
C)
1О4-+7Г+8Н+=412 + 4Н2О D)
E)
F)
По результатам опыта д) количество Na2S2O3, пошедшее на
титрование выделенного иода, равно
ni(Na2S2O3)=cV = 0,l -0,0374 = 3,74- 1СГ3 моль
Если исходное вещество — соль ЫаЮз, то ее количество; взятое
для титрования, и эквивалентное количество Na2S2O3 в соответствии
с уравнениями E) и F) должны составить:
,к, ,ъ ч т (NaIO3) 0,1000 ,„,„ ,. 4
п (NaIO3) = - —=—; =5,053-10~4 моль
v ' M (NaIO3) 197,90
n2(Na2S2O3) =6-5,053-10-4 = 3,032-10~3 моль
Поскольку п\фП2, значит, соль X не может иметь формулу ЫаЮз.
Если исходное вещество — соль NaIO4, то аналогичные расчеты
с учетом стехиометрии уравнений D) и F) приводят к следующим
результатам:
т (NaIO4) 0,1000
=
n3(Na2S2O3) =8-4,675-10~4 = 3,74-10~3 моль
Количество вещества пъ совпадает с количеством Na2S2O3, рассчи-
рассчитанным по результатам титрования. Следовательно, вещество X —
периодат натрия NaIO4.
1.11. При взаимодействии металлов с водородом ионные со-
соединения — солеобразные гидриды — образуют только щелочные и
щелочноземельные металлы. Эти гидриды разлагаются водой с вы-
выделением водорода. Следовательно, в смеси должеи быть один щелоч-
щелочной металл X и одни щелочноземельный металл Y (так как по усло-
условию задачи металлы находятся в разных группах Периодической
системы элементов).
Реакции с участием этих металлов могут быть представлены
следующими уравнениями:
Х+'/2Н2 = ХН A)
YH2 B)
47

XH + H2O=XOH + H2 C)
YH2+2H2O=Y(OHJ+2H2 D)
По условию задачи в реакциях C) и D) прореагировало из
270 мг Н2О только 90 мг, т. е. 0,005 моль Н2О; оставшаяся вода —
180 мг, т. е. 0,01 моль HjO, в реакциях ие участвовала. Поскольку
гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, то в
осадке должен содержаться Y(OHJ, причем некоторая часть этого
гидроксида находится и в растворе.
Пусть в растворе содержится z мг обоих гидроксидов:
m"[XOH + Y(OHJ]=z
По известной массовой доле гидроксидов в растворе (w=30%)
можно иайти значение г:
30; г = 771(мг)
Таким образом, mp[XOH + Y(OHJ] =0,077 г, что соответствует
100—59,05=40,95% от общей массы гидроксидов.
Отсюда общая масса гидроксидов, полученная в реакциях C)
и D), равна
т [XOH + Y(OHJ) = °-07700 =0,188 г
40,95
Масса осадка Y(OHJ составит 0,188—0,077 = 0,111 г.
При прокаливании осадка происходит реакция:
Y(OHJ = YO + H2O E)
Из уравнения E) очевидно, что уменьшение массы осадка при
прокаливании иа 0,027 г обусловлено потерей воды. Следовательно,
масса оксида YO равна 0,111—0,027=0,084 г.
В соответствии с уравнением E) из 1 моль Y(OHJ образуется
1 моль YO и 1 моль Н2О. В условиях данного опыта из взятого для
прокаливания количества Y(OHJ получаются равные мольные коли-
количества YO и Н2О:
т (YO) _ т (Н2О) 0,084 0,027
М (YO) M (H2O) M (YO) 18
Отсюда M(YO) =56 г/моль.
Поскольку Af(YO) =AI(Y) + М(О), то масса 1 моль металла Y
будет равна:
M(Y) =56—16=40 г/моль
Рассчитанное значение соответствует относительной атомной
массе кальция, следовательно Y=Ca и при взаимодействии метал-
металлов с водородом и последующей реакции с водой получаются соот-
соответственно продукты ХН + СаН2 и ХОН + Са(ОНJ.
При действии карбоната аммония на рассматриваемые гидрок-
гидроксиды в растворе выпадает осадок карбоната кальция:
F)
Реакцией с участием гидроксида ХОН можно пренебречь, поскольку
по условию задачи реагента (NH4JCO3 вводят в количестве, не-
необходимом для полного осаждения СаСОз (карбонаты щелочных
48

металлов достаточно хорошо растворимы в воде), а количество
выделяющегося аммиака эквивалентно количеству осажденного
карбоната.
Общая масса раствора гидроксидов до введения карбоната
аммония равна:
m (раствор) =m(H2O) + mp [ХОН+ Y (ОН) 2] =0,18 + 0,077 = 0,257 г.
Обозначим количество вещества Са(ОНJ, находящегося в ра-
растворе, через лр[Са(ОНJ]. Масса растворенного Са(ОНJ равна:
тр[Са(ОНJ] = лр[Са(ОНJ] -М[Са(ОНJ] = 74лр[Са(ОНJ]
Согласно уравнению реакции F) 1 моль растворенного Са(ОНJ
при реакции с карбонатом аммония заменяется в растворе на 2 моль
Н2О. Отсюда масса полученной воды составит:
т(Н2О)=2лр[Са(ОНJ]-Л<(Н2О)=36лр[Са(ОНJ]
(Осаждаемый карбонат кальция и выделяющийся газообразный
аммиак в массу раствора не входят.)
Указанная массовая доля гидроксидов A6,81%), оставшихся
в растворе массой т' после осаждения СаСОз, приходится на
гидроксид щелочного металла, т. е.
Н)-10° =16,81
т' (раствор)
Используя принятые выше обозначения, можно записать следую-
следующее выражение для ш(ХОН):
w (ХОН)=- (»-тЧСа(ОН),1)-100
т (раствор) — тр [Са(ОНJ] +т (Н2О)
(z-74ft"[Ca(OHJ]).10Q
~~ т (раствор)-74лр [Ca(OHJ] + 36лр [Ca(OHJ] ~
= 0,077-74«ЦСа(ОН),1
0,257-38пр[Са(ОНJ]
Отсюда пр[Са(ОНJ]=5-10-4 моль.
Общее количество Са(ОНJ (в виде осадка и в растворенном
состоянии) равно:
! '--j-5.10-4 = 0,002 моль или т [Са(ОНJ] = 148 г
74
По найденному количеству Са (ОН) 2, исходя из уравнений реакций C)
и D), можно последовательно определить количество воды, пошедшее
на образование Са(ОНJ и ХОН, и количество полученного ХОН:
в реакции D) п(Н2О) =2п[Са(ОНJ] =0,004 моль
в реакции C) п(Н2О) =0,005 —0,004=0,001 моль
49

Соответственно л(ХОН) =0,001 моль.
По разности между общей массой гидроксидов и известной
массой Са(ОНJ находим массу гидроксида ХОН и затем его моляр-
молярную массу:
т(ХОН) =0,188-0,148 = 0,04 г
ju/vnm «(ХОН) 0,04 лп .
М(ХОН)=—s —=—: =40 г/моль
л (ХОН) 0,001 '
Из всех гидроксидов щелочных металлов такое значение моляр-
молярной массы имеет гидроксид натрия NaOH. Следовательно, в исходной
смеси металлов присутствовал натрий и смесь имела состав: 0,002 моль
Са и 0,001 моль Na или 0,080 г Са G8%) и 0,023 г Na B2%).
1.12. Из простых твердых веществ с хлороводородной кислотой
реагируют с выделением газа (водорода) металлы:
A)
По условию первого опыта с кислотой прореагировало металла М
и образовалось водорода соответственно:
/и (М) = 1,52 —0,56=0,96 г
V(H2) =0,896 л, „(H2)=-!^L=i^-=0,04 моль
Согласно уравнению реакции A) 1 моль металла эквивалентен
'ДЛг, тогда количество металла, прореагировавшего в условиях
первого опыта, равно:
.... 2п(Н2) 2-0,04 0,08
л(М)= -——= ¦—=—-— моль
z z z
Отсюда масса 1 моль металла составляет:
т(Щ 0,96z
—у—!-=—¦ =12z г или
я(М) 0,08
относительная атомная масса металла Лг(М) = 12г. Возможны сле-
следующие решения по результатам первого опыта:
г
(валентность)
i
и
ш
А,
12
24
36
Элемент
С
Mg
С1
(Вариант z^4 рассматривать не имеет смысла, так как галогениды
металлов со степенью окисления -|-4 и выше гидролизуются в ра-
растворе и не образуются в реакции металлов с кислотой НС1.)
Из указанных элементов в исходной смеси простых веществ
может быть металл магний, ои реагирует с хлороводородной кисло-
кислотой согласно уравнению:
Mg + 2HCl = MgCh + H2 (la)
Во втором опыте с гидроксидом натрия в растворе может взаимо-
взаимодействовать неметалл (второй компонент смеси). Наличие в смеси
второго металла, способного реагировать с раствором NaOH, исклю-
50

чается, так как в противном случае этот металл реагировал бы
также с кислотой НС1 в первом опыте. Обозначим второй компонент -
неметалл символом X и запишем в общем виде его реакцию с рас-
раствором NaOH:
X+F-a)H2O + aNaOH = Na(,XOt+F — '/2а)Н2
Во втором опыте с NaOH прореагировало вещества X и образовалось
соответственно:
т(Х) = 1,52 — 0,96 = 0,56 г
V(H2) =0,089 л, л(Н2) =0,04 моль
Масса 1 моль вещества X составит:
A,
7
14
21
28
Элемент
Li
N
Ne
Si
Возможные решения по результатам второго опыта:
z (валентность)
I
II
III
IV
Из указанных элементов в исходной смеси вторым компонентом
не может быть металл литий (см. выше), а также азот и неон, кото-
которые не реагируют с NaOH. Следовательно, второе простое вещество
в смеси — кремний, который окисляется в растворе щелочи:
Si + 2NaOH+H2O = Na2SiO3 + 2H2 B)
Таким образом, исходная смесь состоит из 0,96 г магния и 0,56 г
кремния.
В третьем опыте при прокаливании происходит взаимодействие
компонентов смеси с образованием силицида магния Mg^Si,,. Массо-
Массовые доли Mg и Si в этом соединении равны:
Отсюда находим мольное отношение Mg:Si
_a>(Mg) , a>(Si) _ 63 . 37
M(Mg) 'M(Si) 24 ' 28
Следовательно, при прокаливании смеси образуется силицид
магния состава Mg2Si (М = 76 г/моль):
2Mg+Si = Mg2Si C)
При растворении силицида магния в хлороводородной кислоте
протекает реакция с выделением газообразного силаиа:
Mg2Si+4HCl = 2MgCl2+SiH4 D)
Правильность этого уравнения, а именно мольное отношение
51

Mg2Si:SiH4=l :1, подтверждается количествами силицида, вступив-
вступившего в реакцию, и образующегося силаиа, рассчитанными по ре-
результатам опыта:
i) 76
/cu ч V(SiH4) 0,448
n(SiH4)=—* ; =— = 0,02 моль
Силан реагирует с кислородом согласно уравнению:
SiH4 + 2O2=SiO2 + 2H2O E)
Материальный баланс кислорода в реакционной системе выра-
выражается следующим образом:
V 1
Начальное количество п\= = «0,0446 моль
VM 22,4
расход в реакции л2 = 0,04 моль
осталось л3 = 0,0446 — 0,04 = 0,0046 моль
В соответствии с газовым законом при 7"= const давление в
сосуде по окончании реакции равно:
лзР! 0,0046
р2 = = «0,lpi,
гц 0,0446 и
что согласуется с данными задачи.
1.13. В условии задачи описаны следующие превращения солей:
Ca(NO3J+ (ЫН4JСОз=СаСОз+2ЫН4ЫОз A)
СаСОз U СаО+СО2 B)
NH4NO3 = N2O+2H2O C)
Докажем это строго логически с соответствующими расчетами.
В результате термического разложения 2,0 г сухого остатка,
полученного при выпаривании фильтрата, образовались вода и не-
некоторый оксид AjOj,:
0,90
=-fr ¦ ь
m(AxOy) =2,0-0,90= 1,10 г
Общее количество вещества в парогазовой смеси, содержащей
пары Н2О и газ A«Oj,, равно:
к(Н2О+Л,Оу)= ' *"'~т"х~„, =_Kg8_=0i075 моль
Отсюда находим количество оксида А,О„ и его молярную массу:
л(А,О„) =0,075-0,05=0,025 моль
.. . ^ > т(АхОу) 0,10 .. .
М (АХОУ) =—i-i-^-=—i—-=44 г/моль
52

Из газообразных оксидов такую молярную массу имеют оксид
углеродаAУ) СО2 и оксид азотаA) N2O. Оксид СО2 легко выделя-
выделяется при нагревании гидратов СО2-лН2О, однако эти гидраты не
могут быть получены при упаривании растворов. Следовательно,
A,Oj, —оксид азотаA) N2O.
Мольное соотношение компонентов в рассматриваемой паро-
парогазовой смеси равно:
л(Н2О) :л(Ы2О) =0,05:0,025 = 2:1
Отсюда следует, что сухой остаток, из которого получаются
вода и оксид азота, имеет состав (H2OJ(N2O) или Н4Ы2Оз. Этому
составу соответствует нитрат аммония NH4NO3, разлагающийся
при нагревании, см. уравнение реакции C).
На основании этого можно сделать вывод, что одно из исход-
исходных веществ — нитрат двухвалентного металла М(ЫОзJ, а второй —
соль аммония (NH4)*Y, которые в результате обменной реакции в
водном растворе дают растворимую соль NH4NO3 и вторую соль,
выпадающую в осадок.
Согласно уравнению реакции C)
n(NH4NO3)=n(N2O) =0,025 моль
Следовательно, второго продукта обменной реакции (нитрата
двухвалентного металла М) получается:
п [М(ЫОзJ] =0,025 моль эквивалентов или
0,025/2 = 0,0125 моль
Соответственно такое же количество твердого оксида МО обра-
образуется при нагревании этой соли, а поскольку масса оксида МО
известна, можно найти его молярную массу:
л (МО) =0,0125 моль; jW(MO) =-^^- = 56 г/моль
и,и 1 *э
Отсюда масса 1 моль металла М равна:
jW(M)=jW(MO)—jW(O) =56—16 = 40 г
Полученное значение соответствует относительной атомной
массе кальция (А,=40), следовательно, МО — оксид кальция СаО,
а исходное вещество М(ЫОз)г— нитрат кальция Са(ЫОз)г.
На долю другого продукта разложения соли двухвалентного
металла — газообразного оксида (обозначим его B,Oj,) приходится
m(BxOj,) = 1,25-0,70=0,55 г
Поскольку исходные вещества взяты в эквивалентных количе-
количествах, то в соли кислородсодержащей кислоты CaO-BxOj, на 1 моль
основного оксида СаО приходится 1 моль кислотного оксида В^Оу.
Отсюда находим молярную массу оксида B,Oj,:
jW(B,Oj,) =0,55/0,0125=44 г/моль.
Найденное значение соответствует молярной массе газообраз-
газообразного оксида СО2.
Оксиды СаО и СОг образуются при термическом разложении
карбоната кальция, см. уравнение реакции B).
Следовательно, продуктами обменной реакции, протекающей
53

при смешивании двух исходных растворов, являются NH4NO3 и
СаСОз, см. уравнение реакции A).
Таким образом, исходные вещества — нитрат кальция Са(ЫОзJ
и карбонат аммония (ЫН4JСОз.
1.14. Используя уравнение Клапейрона — Менделеева, рассчи-
рассчитаем молярную массу газообразного вещества X:
M(X)==PRT = 2,05 (г-л"') -8,31 (кПа-л-моль-'-Кг')-273 (К) _
р ~ 101,3 (кПа) ~~
= 46 г/моль
Количества веществ, участвующих в данном процессе сгорания
газа X, составляют:
n(X)=m(X)/Af(X) =23/46 = 0,05 моль
п (СО2)=т(СО2)/М(СО2) = 44/44=1 моль
л(Н2О)=т(Н2О)/М(Н2О) =27/18= 1,5 моль
Отсюда следует, что навеска вещества X содержит 1 моль или 12 г С
и 3 моль или 3 г Н. В состав вещества X должен входить также
кислород, так как суммарное содержание С и Н в пробе меньше ее
массы:
m(C)+m(H) = 12 + 3=15<23 (г)
Содержание кислорода в пробе вещества X равно:
т(О)=23—15 = 8 г или л (О) =8/16 = 0,5 моль.
Мольное отношение атомов элементов, составляющих вещество X,
таково:
л(С):л(Н):л (О) = 1:3:0,5 = 2:6:1
т. е. простейшая формула вещества С2НбО. Эта формула соответ-
соответствует молярной массе вещества такого состава, рассчитанной по
атомным массам D6 г/моль), и совпадает с экспериментальным
значением.
Найденная формула органического соединения соответствует
общей формуле предельных одноатомных спиртов С„Н2л+|ОН или
простых эфиров предельных спиртов СН2„+2О. Существует два
изомерных вещества состава С2НбО:
СНг—СНг—ОН и СНз—О—СНз
этанол днметиловый
эфир
При обычных условиях этанол — жидкость, а диметиловый эфир —
газ. Следовательно, исходное газообразное вещество представляет
собой диметиловый эфир.
1.15. Согласно следствию из закона Авогадро относительная
молекулярная масса М, газа (в данном случае парообразной кислоты)
составляет:
Обозначим общую формулу органической кислоты как
54

тогда ее относительную молекулярную массу можно выразить как
сумму:
Так как в молекулах органических веществ число атомов водо-
водорода находится в пределах 2^.у^.2х-^-2, а число атомов кислорода
в молекуле органической кислоты z^2, записанное уравнение имеет
единственное решение:
х=2, у = А и z = 2 (при z = 3
\2х + у=\2, т.е. (/=0, а при z>4 12 + у<0)
Органическая кислота состава С2Н4О2 имеет строение:
О
СНзС уксусная кислота
\)Н
По результатам титрования на нейтрализацию 0,19 г кислоты
израсходовано количество NaOH:
n(NaOH)=JV(NaOH)-V(NaOH) =0,1-0,0317 = 3,17-10~3 моль
Исходя из закона эквивалентности реагирующих веществ, рас-
рассчитаем эквивалентную массу Мзкв кислоты НА:
ММ<НА)- -<НА) _ -<НА) , °'19 з =59,94 г/моль
' 1 ' лэкв(НА) л (NaOH) 3,17-10~3
Полученное значение численно равно относительной молеку-
молекулярной массе одноосновной уксусной кислоты. Таким образом,
результаты титрования подтверждают вывод, сделанный на основе
расчета молекулярной массы кислоты по относительной плотности
ее паров.
1.16. Для циклобутандикарбоновой кислоты характерна струк-
структурная и пространственная изомерия в зависимости от положения
карбоксильных групп в цикле и в пространстве относительно цикла.
1. Существуют три структурных изомера циклобутандикарбоно-
циклобутандикарбоновой кислоты:
СООН
I р ООН
| | циклобутан-1,1 -дикарбоноваякиолота
|—г-СООН
-СООН
i 1 Р.ш , циклобутан- 1,2-дикарбоновая кислота
ноос
циклобутан-1,3-дикарбоновая кислота
ЧСООН
Для 1,2- и 1,3-структур этих кислот возможны пространственные
(геометрические) цис- и транс-изомеры. Из них транс- 1,2-изомер
существует также в виде двух оптических антиподов (энантиомеров).
Изомер кислоты цис-1,2 и геометрические изомеры циклобутан-1,3-
дикарбоновой кислоты не имеют оптических изомеров, так как их
молекулы обладают элементом симметрии (плоскостью симметрии).
55

2. Циклобутаи-1,2-дикарбоновая кислота имеет три пространствен-
пространственных изомера /, //, ///, которые можно изобразить следующими про-
пространственными (слева) и проекционными (справа) формулами:
Н
!
I
н
1,цис -изомер (мезоформа)
— СООН
ООН
СООН
— соон
соон
н
н
II, транс -изомер
¦ ¦¦ — .1 J f——'.^*-
НООС/1 I I
i/cooh I L
I I
I H
" соон
III, гране -изомер
3. Из геометрических изомеров циклобутан-1,2-дикарбоновой ки-
кислоты диастереомерами являются формы / и // и / н ///, а энантио-
мерами — формы // и ///. Смесь равных количеств энантиомеров
называется рацемической, или рацематом.
4. При нагревании цыс-циклобутан-1,2-дикарбоновая кислота легко
переходит в циклический ангидрид дикарбоновои кислоты (диастерео-
мерные ей энантиомеры тронс-циклобутан-],2-дикарбоновой кислоты
циклических ангидридов не образуют):
н н
-соон
-соон
"О + Н20
н
5. Рацемическую смесь энантиомеров тра«с-циклобутан-1,2-дикар-
боновой кислоты (оптически неактивную) можно разделить хими-
химическим методом. По реакции с оптически активными основаниями,
например, с природным алкалоидом хинином, их переводят в диа-
стереомерные соли, которые, как все диастереомеры, различаются
по физическим свойствам.
Смесь диастереомерных солей разделяют на отдельные изо-
изомеры, например, путем перекристаллизации, используя их различ-
различную растворимость. Затем выделенные оптически активные соли
переводят в оптически деятельные энантиомерные формы кислоты
последовательной обработкой растворами щелочи и сильной не-
неорганической кислоты. На первой стадии отделяется оптически
активное основание и получается оптически деятельная соль орга-
56

нической кислоты. На второй стадии соль органической кислоты
переходит в свободную кислоту (при этом асимметрический центр
не затрагивается).
6. По RS-иоменклатуре абсолютная конфигурация асимметриче-
асимметрического атома углерода в молекулах изомеров /, //, /// циклобутан-
1,2-дикарбоновой кислоты обозначается так:
для / — R, S, // — R, R, /// — S, S
1.17. Геминальные или 1,1-дикарбоновые кислоты (аналоги
малоновой кислоты) легко отщепляют при нагревании диоксид
углерода, следовательно, изомер А — циклобутан-1,1-дикарбоновая
кислота:
СООН
-СООН
-СООН
С02
Образование циклических ангидридов с потерей воды при сла-
слабом нагревании характерно для вицинальиых или 1,2-дикарбоновых
кислот (аналогов янтарной и малеиновой кислот с цис-положением
карбоксильных групп). При этом формируются плоские пятичлен-
ные циклы.
Следовательно, изомер В — цыс-цнклобутан-1,2-дикарбоновая
кислота:
,/СООН
В
NCOOH
-cC
н2о
В более жестких условиях возможно отщепление воды с обра-
образованием циклического ангидрида для цыс-циклобутан-1,3-дикарбо-
новой кислоты — изомера Б:
>СООН
НООСГ Б
В получаемом соединении ангидридный мостик расположен
иад плоскостью цикла. Процесс образования пространственно
напряженной шестичленнои циклической системы происходит между
более удаленными атомами, чем в 1,2-изомере, поэтому протекает
с большей затратой энергии, т. е. при более высокой температуре.
Оставшиеся изомеры Г и Д должны принадлежать к транс-1,2-
и транс-1,3-циклобутандикарбоновым кислотам. Отнесение изомера
Д к конкретной структуре можно провести только по результатам
встречного синтеза.
В ходе этого синтеза молекулы иатриймалонового эфира сши-
сшиваются метиленовым мостиком с образованием метиленбнсмалоно-
вого эфира. При повторной аналогичной операции образуется
четырехчленный цикл с 1,3-положеиием карбэтоксильных групп.
При последующем гидролизе и декарбоксилировании тетракарбо-
57

новой кислоты образуется смесь циклобутандикарбоновых кислот.
1.C2H5ONa s'^. Na0H
, CH | (CHOOC)C^ ^C(COOCH)
(NaOOCJ< ^
СН2
~<Q> — СООН + НООС-^<^\^ СООН
Б Д
Поскольку 1,3-положение функциональных групп при декарбоксили-
ровании сохраняется, синтезируемые продукты должны быть гео-
геометрическими изомерами циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты,
один из которых (изомер Б — цис-ауутууа) идентифицируется,
как описано выше, следовательно, другой продукт — изомер Д —
является трокс-циклобутан-1,3-дикарбоновой кислотой.
Оставшийся изомер Г можно отнести к рацемической транс-
циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоте.
1.18. По значению относительной плотности паров бромпроиз-
водного углеводорода RBr можно определить его относительную
молекулярную массу:
Mr (RBr) = А, М (воздуха) =5,207-29= 151
Из найденного значения очевидно, что при бромировании получе-
получено монобромпроизводное, так как M,(RBr)<160 (относительная
масса двух атомов Вг равна 160). Отсюда вычисляем относительную
молекулярную массу исходного углеводорода RH:
Mr(RH) =Mr(RBr) -Л,(Вг)+Лг(Н) = 151— 80+1=72
Запишем формулу исследуемого углеводорода в виде СХЫУ,
тогда для его относительной молекулярной массы справедливо
выражение:
Это неопределенное уравнение имеет единственное приемлемое
химическое решение:
х = 5, (/=12 (при х = 4 у=
при *^б
58

Таким образом, формула углеводорода CsHi2-
Из трех возможных структурных изомеров пентана только
2,2-диметилпропан (неопентан)
СНз
НзС—С—'
СНз
¦з
дает одно монобромпроизводное. Остальные изомеры пентана —
к-пентан и изопентан, или 2-метилбутан образуют соответственно
три и четыре монобромпроизводных.
1.19. В реакцию гидратации, а также гидрирования вступают
непредельные углеводороды. При гидратации углеводороды ряда
этилена образуют спирты, а ряда ацетилена — кетоны и только
первый член ряда алкинов — ацетилен дает ацетальдегид, способ-
способный окисляться в водно-аммиачном растворе оксида серебра. Сле-
Следовательно, в состав смеси углеводородов входят два алкина:
Hte?H и СНз—
ацетилен метилацетилен
(этин) (пропин)
С участием этих углеводородов и указанных реагентов проте-
протекают следующие реакции (уравнения реакций приведены в той по-
последовательности, в какой они описаны в условии задачи):
СНзС=СН + Н2'
AgNO3 + 3NH3+H2O -*¦
HO + 2[Ag(NH3J]OH -*¦ (
NH3 + HNO3
[Ag(NH3J]OH + 3HNO3 -i
CH3COONH4 + HNO3 -
AgNCb + NaBr -
HG=CH + 2H
CH3Cs=CH + 2H:
0 -* СНзСНО
О -*¦ СНзСОСНз
[Ag(NH3J]OH + NH4NO3
2H3COONH4 + 2Ag + 3NH3
->- NH4NO3
> AgNO3 + 2NH4NO3 + H2C
* CH3COOH + NH4NO3
*¦ AgBr + NaNCb
!2 -* CH3CH3
I —*- СН3СН2СН3
A)
B)
C)
+ H2O
D)
E)
» F)
G)
(8)
(9)
A0)
Для расчета количественного состава исходной газовой смеси
и части каждого углеводорода, прореагировавшей с водой, сначала
найдем количества углеводородов, вступивших в реакцию гидриро-
гидрирования (9) и A0).
По относительной плотности DHl газовой смеси, оставшейся
после гидратации, можно определить ее молярную массу:
jW(cMecH)=Z)H!jW(H2) = 14,4-2 = 28,8 г/моль
Полученная величина — промежуточная между значениями
молярных масс ацетилена (jW=26 г/моль) и метил ацетилен а
(Af =40 г/моль); что указывает на наличие в оставшейся после
гидратации смеси одновременно двух газов. Долю каждого газа в
смеси можно вычислить по ее средней молярной массе. Примем, что
59

1 моль смеси содержит х' моль ацетилена и у' моль метилацетилена,
тогда массу 1 моль смеси можно выразить так:
*' + </' = 1; М (смеси) = 26*' + 40</'=28,8
Откуда х'=0,8 и у'—0,2.
В соответствии со следствием из закона Авогадро объемные
доли газов пропорциональны мольным долям, значит, в смеси после
гидратации содержится 80% (об.) ацетилена и 20% (об.) метил-
ацетилена.
Из закона Авогадро также следует, что объемные соотношения
между реагирующими газами соответствуют стехиометрическим коэф-
коэффициентам в уравнении реакций. Сопоставление уравнений реакций
(9) и A0) показывает, что 1 объем газообразного алкииа реагирует
с 2 объемами водорода, что дает 1 объем газообразного алкана.
Поскольку в смесь алкинов введен 1,5-кратиый объем водорода, т. е.
3 объема Н2 на 1 объем газовой смеси, то по окончании гидрирова-
гидрирования образующаяся газовая смесь будет содержать 1 объем угле-
углеводородов и 1 объем избыточного водорода или 50% углеводородов
и 50% Н2. По условию задачи известен суммарный объем газов
после гидрирования A1,2 л). Отсюда находим объем смеси образо-
образовавшихся алканов и соответственно равный ему объем смеси алки-
алкинов, вступивших в реакцию гидрирования:
V (смеси) = 11,2/2 = 5,6 л
По известной объемной доле каждого алкина в этой смеси можно
рассчитать объем и количество ацетилена С2Н2 и метилацетилена
СзН4, вступивших в реакцию гидрирования:
V"(C2H2) = 5,6-0,8 = 4,48 л; л'(С2Н2) = iii5-=0,2 моль
V"(C3H4) =5,6-0,2 = 1,12 л; п'(С3Н4) =-^-=0,05 моль
Далее переходим к расчету количества ацетилена и метилацети-
метилацетилена, пошедших на реакцию гидратации A) и B). Суммарное коли-
количество углеводородов в исходной смеси объемом 16,8 л равно:
п (смеси) = 16,8/22,4 = 0,75 моль
Количество ацетилена, вступившего в реакцию гидратации, можно
определить по результатам последующего окисления ацетальдегида
[реакция D); ацетон — продукт гидратации метилацетилена в этих
условиях не окисляется].
Исходное количество AgNO3, содержащееся в 70 мл 1 М раствора
нитрата серебра, составляет:
n(AgNO3) = 1-0,07=0,07 моль
По массе осадка бромида серебра рассчитываем количество
AgBr, полученное в реакции (8):
n(AgBr) =m(AgBr)/jW(AgBr) =9,4/188 = 0,05 моль
Отсюда находим эквивалентное количество AgNO3, израсходованное
в реакции (8), и по разности количество Ag(NO3), пошедшее иа
60

окисление ацетальдегида в реакции D):
в реакции (8) n(AgNO3) =0,05 моль
в реакции D) п(AgNO3) =0,07 — 0,05 = 0,02 моль
Согласно уравнению D) на окисление 1 моль СНзСНО требу-
требуется 2 моль иоиов Ag+, значит в условиях опыта с 0,02 моль Ag+
прореагировало 0,01 моль СНзСНО. Так как на окисление было
взято 10 мл (из 350 мл) раствора продуктов гидратации, следова-
следовательно, во всем объеме раствора, содержащего ацетальдегид, имеется
0,35 моль СНзСНО. Соответственно такое же количество ацетилена
(п") пойдет на реакцию гидратации. Тогда, количество метил-
ацетилена, вступившего в реакцию гидратации, определяется по
разности между суммарным количеством углеводородов в исходной
смеси и рассчитанными количествами прореагировавших угле-
углеводородов:
л"(С2Н2) =0,35 моль
л"(С3Н4) =л(смеси) -л'(С2Н2) -л'(С3Н4) -л"(С3Н4)
л"(С3Н4) =0,75 — 0,2 — 0,05 — 0,35 = 0,15 моль
Гидратация Гидрирование Всего
С2Н2 0,35 моль 0,20 моль 0,55 моль
С3Н4
0,15 моль
0,05 моль
0,20 моль
0,75 моль
Таким образом, исходная газовая смесь имеет следующий
количественный состав:
2 п(С2Н2) =0,35 + 0,2 = 0,55 моль
2 л(С3Н4) =0,15 + 0,05 = 0,2 моль
ф(С2Н2) =0,55/0,75 = 0,733 или 73,3%
ф(С3Н4) =0,15/0,75 = 0,267 или 26,7%
Степень превращения каждого углеводорода при гидратации со-
составляет:
т)(С2Н2) =0,35/0,55 = 0,636 или 63,6%
т)(С3Н4) =0,15/0,20 = 0,75 или 75%
1.20. Существуют восемь изомерных моно-,ди- и тризамещенных
алкилбензолов, имеющих формулу CgHi2:
'СН2СН2СН3
н-пропилбенэол, la
изопропилбеизоя, 16
61

метилэтилбензолы
н3с>
СН2СН3
м-изомер,||б п-изомер, Ив
триметипбензолы
СН3 СН3
1,3,5-изомер, 111а 1,2,4-изомер, 1116 1,2,3-изомер, Шв
При действии брома на алкилпроизводные бензола на свету бром
замещает в основном атомы водорода в боковой цепи, причем
замещение протекает преимущественно в а-положение. При броми-
ровании с участием катализатора бром замещает атомы водорода
бензольного ядра, замещение протекает преимущественно в о- и
л-положение к алкильным заместителям.
Исходя из этих правил замещения и анализируя приведенные
выше формулы, можно сделать следующие заключения.
Исходное производное бензола X не может быть изомерами
1а и 16, так как бромирование их на свету приводит к образованию
преимущественно одного монобромпроизводного. Соединением X не
могут быть также изомеры триметилбензола: изомер Ша дает только
одно монобромпроизводное при бромировании эквивалентных
СНз-групп (реакция на свету); для Шб возможно образование
при тех же условиях трех монобромпроизводных; Шв дает на свету
два монобромпроизводных, но этот изомер не соответствует условию
возможности образования четырех дибромпроизводных при глубоком
бромировании (в этом случае получаются только два дибромпроиз-
дибромпроизводных). Структуры Па и Пб также исключаются, так как при
бромировании их в темноте с участием катализатора могут обра-
образоваться соответственно четыре и три монобромпроизводных.
Таким образом, единственно возможной структурой соединения X
является изомер Ив — л-метилэтилбензол. В зависимости от условий
бромирования он дает следующие производные:
СН3

Br
C2H5
1.21. При нагревании гидроксипроизводного бензола со смесью
H2SO4 + HNO3 идет процесс нитрования с образованием гидрокси-
нитропроизводного бензола. Запишем в общем виде его формулу
(суммарную и полуразвернутую) так:
СбИгО^ ИЛИ С6Н6_(!/_2г)-г(ОН)!/_2г(ЫО2)г
Реакцию восстановления нитрогруппы до аминогруппы запишем
в виде следующего уравнения [для удобства записи обозначим
рассматриваемое нитросоединение как Й(ЫО)]
Из этого уравнения следует, что масса 1 моль эквивалентов
нитросоединения Мэкв связана с его молярной массой М соотно-
соотношением:
По закону Фарадея количество восстановленного (или окислен-
окисленного) вещества пропорционально количеству израсходованного
электричества, причем на восстановление 1 моль эквивалентов
вещества расходуется F = 96500 Кл электричества (постоянная
Фарадея). Отсюда по результатам эксперимента масса 1 моль гид-
63

роксинитропроизводного бензола (с учетом 80%-ой степени превра-
превращения вещества) составит:
6zmF-0,8 6г-0,458-96 500
=
4350.0,8
Для нитросоедннения C6HXO,,N2 массовую долю кислорода,
которая известна по условию задачи @,49), можно выразить так:
Откуда M = 32,7i/.
Далее запишем выражение для молярной массы данного нитро-
соединения как сумму масс 1 моль составляющих его атомов с учетом
числа атомов, указанных в формуле:
Сопоставляя обе записи общей формулы рассматриваемого
нитросоединения (суммарной и полуразвернутой), находим:
Тогда выражение C) для молярной массы можно записать так:
M = 72 + 6-z+16i/+14z=78+16i/ + 13z E)
Решая совместно уравнения A), B), D) и E), получаем:
М = 229 г/моль; *=3; (/ = 7; 2 = 3
Таким образом, нитропроизводное бензола имеет формулу
или С6Н2(ОН)(ЫО2)з
Это соединение — 2,4,6-трииитрофенол (пикриновая кислота)
образуется нитрованием фенола смесью серной и азотной кислот
при нагревании:
Следовательно, исходным гидроксипроизводным бензола явля-
является фенол.
1.22. Результаты описанных экспериментов позволяют опреде-
определить молярную массу исходных веществ и установить их химическую
природу.
I. Приближенное значение относительной молекулярной массы
кислоты А можно рассчитать по понижению температуры замерзаиия
ее раствора следующим образом. В 76,1 г раствора содержится
кислоты А и воды соответственно:
т(А) = 10г, т(Н2О)=7б,1 —10«66 г
64

Отсюда находим, что для получения раствора с такой же кон-
концентрацией кислоты в 1000 г НгО следует растворить кислоты А:
ет(А) = 10-1000/66= 151,5 г
Крноскопическая постоянная воды показывает, что понижение
температуры замерзания раствора, в котором на 1 моль вещества
приходится 1000 г НгО, равно 1,86 "С. Отсюда находим, что пони-
понижение температуры замерзания приготовленного раствора кислоты,
равное 2,5 °С, соответствует наличию в нем следующего количества
вещества:
л (А) =2,5/1,86= 1,34 моль
Следовательно, молярная масса кислоты А равна:
г/моль
л(А) 1,34
Таким образом, относительная молекулярная масса вещества А
составляет М,(А) = 113. Это значение имеет оценочный характер,
так как кислота в растворе частично диссоциирована. Степень
диссоциации а кислоты можно определить, рассчитав концентрацию
ионов водорода в растворе:
рН=—lgc(H+) = l,4; с(Н+) = 10"'4 = 0,04 моль/л
или 3%
л (А) 1,34
Более точное значение молекулярной массы кислоты А можно
определить по результатам титрования. На нейтрализацию 0,120 г
кислоты пошло 23,4 мл 0,1 М раствора NaOH, что соответствует
количеству NaOH, равному:
л (NaOH) =0,1 -23,4/1000 = 2,34-10~3 моль
Это количество равно числу молей эквивалентов титруемой
кислоты, отсюда эквивалентная масса кислоты А равна:
>л ,«, т(А) 0,120 ,, „о ,
МЭКВ(А) = = — = 51,28 г/моль экв
л,кв(А) 2,34-Ю-3 '
Полученное значение примерно вдвое меньше молярной массы
кислоты А, рассчитанной по понижению температуры замерзания
ее раствора. Отсюда следует, что кислота А является двухосновной
и ее молярная масса равна:
/И(А)=2./Изкв(А)=2-51,28=102,6 г/моль или Afr(A) = 102,6
Запишем формулу органической двухосновной кислоты в общем
виде: СХН;,(СООНJ. Выразим ее относительную молекулярную
массу как сумму относительных атомных масс, образующих вещество
химических элементов с учетом числа атомов каждого элемента:
МгЩ = (х+2)А,(С) + (у + 2)А,{Н) +4А,(О) =
= 12*+2- 12 + I/ + 2 + 4-16= \2х+у + 90= 102,6
Отсюда \2х+у=\2,6
Исходя из числа 12,6 (с учетом возможной погрешности опыта,
3-В. Сорокин и др. 65

приходим к выводу, что в состав радикала C,HS не может входить
более одного атома углерода. Тогда единственно возможной формулой
двухосновной кислоты с одним атомом углерода, связывающим два
карбоксила, является формула малоновой кислоты
НООС—СНг—СООН (Л*,= 104)
Эта кислота представляет собой белое кристаллическое вещество
с температурой плавления 135,6 °С (с разл.).
II. Иодоформная реакция характерна для органических соеди-
соединений, имеющих группу СНэСО или СН3СН(ОН)
RCOCH3 + 3I2+4KOH -¦ RCOOK+CHI3 + 3KI + 3H2O
RCH(OH)CH3+4I2+6KOH ->- RCOOK+CHI3+5KI+4H2O
Исходя из условия превращения образующейся соли при подкис -
лении в малоновую кислоту, можно предположить, что вещество Б —
одно из следующих соединений:
СН3СОСН2СОСНз, М,= 100
СН3СН(ОН)СН2СН(ОН)СНз, М,= 104
СН3СОСН2СН(ОН)СНз, Мг=Ю2
По условию опыта на окисление 0,10 г вещества Б израсходовано
1,5 г 12, что соответствует следующему количеству иода:
„(I2)=^IIiL=JL!=5,72.1(r3 моль
V /И A2) 254
Примем, что вещество Б — первое из предполагаемых соеди-
соединений, на окисление 1 моль этого вещества (содержит две группы
СНзСО) требуется 6 моль Ь. Отсюда количество вещества Б, окислен-
окисленного взятым иодом, составит:
,_, яA2) 5,72-10~3 1П_„
л(Б)=—1—!-=— =9,53-10 моль
б 6
Молярная масса вещества Б будет равна:
На окисление 1 моль второго из предполагаемых соединений
[две группы СНзСН(ОН)] требуется 8 моль 1г. Расчет, аналогичный
проведенному выше, дает значение М(Б) = 139,9 г/моль.
На окисление 1 моль третьего соединения, в структуре которого
имеется по одной группе СНзСО и СНзСН(ОН), расходуется 7 моль 12,
и для него значение М — среднее между двумя вычисленными,
т. е. Af (Б) «122 г/моль.
Таким образом, из трех значений рассчитанных молярных масс
первое значение наиболее близко к заданному в условии задачи.
Отсюда можно сделать вывод, что вещество Б — пентандион-1,3 или
ацетилацетон (при обычных условиях жидкость). Его реакция
с иодом в щелочной среде с последующим подкислеиием протекает
следующим образом:
СНзСОСН2СОСН3+6Ь + 8ОН- -* С
СН2(СОО-J+2Н+ -* СН2(СООНJ
66

Ацетилацетон реагирует с натрием с образованием ацетилацето-
ната натрия:
СНзСОСНгСОСНз + Na -» (СНзСОСНСОСН3)~№+ + 72Н2
Аиион натриевого производного ацетилацетона имеет мезомерное
строение:
f> it /^ /"• ТI /"< Г\Г* LJ Г* Т_1 Г* f LJ /"¦ f* LJ f^XA С С*ЛЛ ./""¦ С LJ
1_,г1з^»==^.п—1-.С1_,пз-<—>-i_-ri3V-'—^>п—^-.^пз—>-\_,пз\_-—L>H=rL,i_-n3
i- А А А А-
Возможность протекания этой реакции объясняется влиянием
обеих карбонильных групп, которые обусловливают кислотность
С—Н-связей в группе СН2. Такое влияние проявляется также
в том, что в водном растворе ацетилацетон обладает слабокислот-
слабокислотными свойствами (в растворе с рН = 4, содержащем* 10 г ацетила-
ацетилацетона в 100 г раствора, или ж 1 моль в 1 л раствора, концентрация
ионов Н+ равна 10~4 моль/л).
III. Гидролиз вещества В в щелочной среде с образованием
аммиака указывает на то, что это вещество — амид или нитрил,
а образование диоксида углерода при кислотном гидролизе позволяет
предположить, что вещество В является диамидом угольной кислоты
(карбамид, мочевина):
H2N—С—NH2, Af,=60
А
Величина Мг хорошо согласуется с приведенной в условии задачи.
При щелочном гидролизе карбамида 1 моль этого вещества
выделяет 2 моль аммиака:
CO(NH2J+2NaOH = 2NH3 + 2Na2CO3
По условию задачи количество гидролизованного карбамида
(вещества В) и соответствующее количество полученного аммиака
составляют:
л(В)=т(В)/М(В)=0,12/60 = 2-10-3 моль
n(NH3)=4-10-3 моль
Аммиак связывается хлороводородной кислотой:
Количество НС1, содержащееся в 50 мл 0,1 М раствора кислоты,
равно:
Я| (HCI) =0,1 -0,05 = 5- Ю-3 моль
Из этого количества HCI часть (лг) затрачена на реакцию
с аммиаком, а избыток (лэ) нейтрализован:
л2(НС1)=4-10~э моль, лз(НС1)=1-10-3 моль
По результатам титрования на нейтрализацию кислоты потребо-
потребовалось гидроксида натрия:
n(NaOH) ==0,1-0,01 = 1-КГ3 моль
Это количество NaOH эквивалентно количеству НС1, взятой иа титро-
3* 67

вание, что подтверждает вывод о химической природе вещества В.
Кислотный гидролиз карбамида протекает согласно уравнению:
CO(NH2J+2HCI + H2O=2NH4
Карбамид хорошо растворяется в воде, водный раствор имеет
нейтральную реакцию и не обладает электропроводимостью.
При взаимодействии карбамида с диэтилмалонатом при участии
катализатора (вещества основного характера) образуется цикли-
циклический амид малоновой кислоты (малонилмочевина, барбитуровая
кислота):
/СООС2Н6 H2N\ CO-NH4
Н2С + СО—»Н2С СО +
+ 2С2Н5ОН
Образующееся по этой реакции вещество Г содержит углерод,
водород, азот и кислород; содержание кислорода равно:
w(O) = 100 — 37,5 — 3,1 —21,9 = 37,5%
Мольное отношение элементов в этом веществе составляет:
n(C) :n(H) :n(N) :л(О) =——:——: —: —=
1 ' 12 1 14 16
= 3,125:3,1 :1,56:2,34 = 4:4:2:3
Отсюда простейшая формула вещества Г C4H4N2O3, которая
согласуется с формулой малонилмочевины. В этом соединении атомы
водорода группы СНг обладают кислотными свойствами (влияние
карбонильных групп).
1.23. По результатам взвешивания рассчитываем массу пробы
исследуемого вещества (обозначим его символом В), диоксида
углерода и воды, полученных при сожжении пробы:
т(В) =0,61227-0,57148 = 0,04079 г
т(СО2) =5,54466-5,46311=0,08155 г
т (Н2О) = 6,50359 - 6,47002 = 0,03357 г
Отсюда находим массовое содержание углерода, водорода и
кислорода в исследуемом соединении:
,„. т(СО2)М(С) 0,08155-12 „,.,с ,.„.„,
гю(С)=—* —i—?-=— =0,5456, или 54,56%
т(В)М(СО2) 0,04079-44
т(Н2О)М(Н2)= 0,03357-2 =
1 ' т(В)М(Н2О) 0,04079
а» (О) = 100-54,56-9,21 =32,23%
Мольное отношение элементов в соединении составляет:
68

Следовательно, простейшая формула вещества СгЬЦО (Л), = 44).
Молярную массу вещества можно рассчитать, используя урав-
уравнение Клапейрона — Менделеева:
_ mRT _ 1,0045 (г) -8,314 (кПа-л-моль"' -К"') -350 (К) _
( W~ 35,0 (кПа)-9,95 (л)
= 88 г/моль
Соответственно, относительная молекулярная масса вещества равна
Мг(В) =88. Из сопоставления этого значения с относительной
молекулярной массой, отвечающей простейшей формуле, следует,
что химическая формула исследуемого соединения СШвОг.
Анализ установленной формулы показывает, что в ней недостает
двух атомов водорода до максимально возможной насыщенности
молекулы. Следовательно, в структуру вещества может входить цикл
или п-связь. По условию задачи циклические и непредельные соеди-
соединения исключаются. Таким образом, в структуре вещества должна
быть связь С=О, которая может входить в карбонильную или
карбоксильную группы. С учетом наличия второго атома кислорода
приходим к заключению, что исследуемое вещество может принад-
принадлежать к классам гидроксиальдегидов, гидроксикетонов, .ix простых
эфиров, карбоновых кислот или сложных эфиров.
Примеры таких соединений состава СШиСЬ:
гидрокси альдегиды
СН3СН2СН(ОН)СНО СНзСН(ОН)СН2СНО
НОСНгСНгСН,СНО (СНз)гС(ОН) СНО
НОСН2СН(СНз)СНО
гидроксикетоны
СНзСНгСОСНзОН СН3СН(ОН)СОС1Ь
НОСН^СНгСОСНз
простые эфиры гидроксиальдегидов и гидроксикетонов
СН3СН(ОСНз)СНО СНзОСН2СН2СНО
СНзСОСНгОСНз
карбоновые кислоты
СНзСНгСНгСООН (СН3JСНСООН
сложные эфиры
СНзСНгСООСНз СН3СООСН2СН3
НСООСН2СНгСНз НСООСН(СН3J
Реакция с гидроксидом натрия, протекающая с разрывом углеводо-
углеводородной цепи, наиболее характерна нз записанных соединений для
сложных эфиров, и, очевидно, исследуемое вещество принадлежит
к этому классу соединений:
RCOOR' + NaOH = RCOONa + R'OH
RCOONa + HCl = RCOOH + NaCl
69

На титрование выделенной кислоты израсходовано коли-
количество NaOH:
n(NaOH) =0,1 -0,01675= 1,675- 10~э моль
Такое же число молей карбоксильной группы нейтрализовано,
отсюда находим молярную массу кислоты:
•1,005
n(RCOOH) 1,675-10"
Запишем формулу кислоты как С*Н,,СООН, тогда ее относитель-
относительную молекулярную массу можно выразить следующим уравнением:
= 60 или Mr=
Решение этого уравнения дает значения х=1, i/ = 3. Следовательно,
при действии щелочи иа эфир была получена соль уксусной кислоты
СНэСООЫа, а исследуемый эфир — этилацетат СНэСООСгЬЬ.
Расщепление скелета молекулы под действием щелочи могло бы
происходить также ) fJ-гидроксикарбоиильных соединений (ретро-
альдольный распад):
СНЭСН(ОН)СН2СНО « 2СНэСНО
При этом щелочь не расходуется, что противоречит условию
задачи.
Щелочной гидролиз сложного эфира С6Н]2О2 (М=116 г/моль)
протекает согласно общему уравнению:
RCOOR' + NaOH = RCOONa + R'OH
По условию задачи количество сложного эфира, взятого для
гидролиза, и полученного спирта составляет соответственно:
n(RCOOR') = 11,6/116 = 0,1 моль; n(R'OH)=0,l моль
Молярная масса спирта равна:
М (R'OH) =m (R'OH)/n(R'OH) =7,4/0,1 =74 г/моль
1 акую молярную массу имеют изомерные бутиловые спирты
С4Н9ОН. Исходя из заданной формулы сложного эфира, можно
сделать заключение, что он является одним из изомеров бутилацетата
СН3СООС4Нз. Единственный из изомерных бутиловых спиртов,
имеющий хиральный центр (асимметрический атом углерода),— это
бутанол-2. Следовательно, исследуемый эфир — ацетат бутаиола-2
(вгор-бутилацетат)
СНэ—С—О—СН—СН2—СНэ
О СНз
Если бы после гидролиза оптическую активность проявлял не
эфирный экстракт, а водный раствор, то это означало бы, что
хнральный центр имеется в радикале кислоты. Первой из органи-
органических кислот насыщенного ряда, имеющей хиральиый центр,
является метилэтилуксусиая кислота B-метилбутаиовая кислота),
и тогда исходное вещество представляло бы собой метиловый эфир
70

этой кислоты:
С2Н5СН—СООН C2HsCH—С—ОСН3
5
СНз СНз О
Уравнения щелочного гидролиза обоих сложных эфиров записы-
записываются так:
С2Н5СН (СНз) СООСНз + NaOH = С2Н5СН (СНз) COONa + СН3ОН
1.25. Записанные формулы на первый взгляд отражают органи-
органические нитросоединения. Однако, учитывая широкую распространен-
распространенность в природе исследуемых соединений и их способность реаги-
реагировать в растворах и со щелочами, и с кислотами, можно предполо-
предположить, что это могут быть аминокислоты, изомерные нитросоединениям.
В молекулах аминокислот имеются одновременно аминогруппа
(основная) и карбоксильная группа (кислотная), поэтому эти
соединения могут существовать в виде внутренних солей. Тогда
записанным в условии задачи формулам могут соответствовать
следующие структуры:
H2N—CH2—COOH или H3N—CH2—СОО~
А, аминоуксусная кислота, глицин
СНз—СН—СООН или СНз—СН—СОСГ
I I
NH2 NH3
Б, а-аминопропионовая кислота, а-аланин
H2N—СН2—СНг—СООН или NH3—CH2—СН2—СОСГ
В, fJ-аминопропионовая кислота, fj-аланин
С6Н5СН2—<2Н—СООН или С6Н5СН2—СН—СОО^
NH2 NH3
+
Г, а-амино-Р-фенилпропионовая кислота, фенилаланин
В структурах Б и Г имеется хиральяый центр (асимметрический
атом углерода), поэтому а-аланин и феннлаланин оптически активны
(принадлежат к /.-ряду).
При взаимодействии аминокислот формируются пептидные
связи —СО—NH—, которые лежат в основе структур полипептидов —
белков (широкий класс природных соединений). В частности, при
взаимодействии двух молекул глицина получается дипептид:
H2N—CH2—COOH + H2N—СН2—СООН ~Нг0>.
-» H2NCH2CONHCH2COOH
Пептидная группа представляет собой частный случай амидной
группы —СО—N'f . Технически важным циклическим амидом явля-
является капролактам (внутренний амид 6-аминогексаиовой кислоты), его
продукт полимеризации — полн-е-капроамид используется для произ-
71

водства капронового волокна:
СНг—СН2—СО
НС I Ч—NH(CH2MCO— ]„
Н2—СН2—NH
Аналогичную структуру имеет другое технически важное
высокомолекулярное соединение— полигексаметиленадиподиамид, из
которого изготавливают волокно найлон:
[—NH— (СН2N—NH—СО— (СН2L—СО—]„
Оба высокомолекулярных соединения относятся к группе
полиамидов.
1.26. Если в октаэдрическом комплексе все шесть вершин окта-
октаэдра заняты тремя симметричными бидентатными лигандами, то
форма октаэдра полностью симметрична. Такой комплекс существует
в виде единственного структурного изомера и он не может иметь
оптически активные формы.
Комплекс триглицннатохром (III) имеет три одинаковых не-
несимметричных бидентатиых лиганда, поэтому может существовать
в виде двух структурных изомеров:
0---N °"Й
N-hPVf-О О " N-f-Cr-4-N (//)
О N N О
В структуре / на всех трех главных осях октаэдра располагаются
различные атомы, в структуре // на одной из осей находятся два
одинаковых атома; в условии задачи приведена структура типа / (одна
структура получается из другой поворотом несимметричного биден-
татного лиганда вокруг оси, проходящей через ребро октаэдра).
Очевидно, что в любом октаэдрическом комплексе с тремя оди-
одинаковыми бидентатными лигандами отсутствуют элементы зеркальной
симметрии. Следовательно, оба стереоизомера можно расщепить на
два оптических изомера (энаитиомера).
Для второго комплексного соединения хрома по массовому
содержанию элементов находим мольное отношение элементов:
n{Cr):n{C\):n{H):n{0)=-w<Cr)
А,(Сг) A, (CI) Л,(Н) АГ(О)
.9,5 40 .43.-0.375:1.127:4.5:2.25-1:3:12:6
52 35,5 1 16
Отсюда простейшая формула соединения СгСЬН|2О6 (М,—
= 266,5). Формально этот состав отвечает гексагидрату хлорида
хрома (III) СгС1з-6Н2О. Лигандами, которые прочно связаны с ионом
хрома, могут быть как хлорнд-ионы, так и молекулы воды.
Очевидно, что при взаимодействии исследуемого соединения
с нитратом серебра в кислой среде образуется хлорид серебра,
выпадающий в осадок. По условию задачи количество вещества
(обозначим его символом В), введенного в реакцию с нитратом
серебра, и соответствующее количество полученного AgCl составляют:
„(В) =-^=111=0,002 моль
М(В) 266,5
72

0,287 лплл
-ШГ=от моль
Эти значения показывают, что из трех хлорид-ионов, входящих
в молекулу комплексного соединения, при растворении образца в воде
в раствор переходит только один иои С1~, который, следовательно,
находится во внешней сфере комплекса. Значит, два других иона
С1~ входят во внутреннюю сферу комплекса.
По результатам криоскопических измерений в исследуемом
растворе на 1000 г НгО должно приходиться количество ионов
растворенного вещества, равное:
моль
Для приготовления этого раствора было взято вещества:
п (В) = 1,33/266,5 = 0,005 моль в 100 г Н2О, или 0,05 моль в 1000 г Н2О
Сравнение этого значения с рассчитанным выше количеством
ионов @,1 моль) показывает, что исследуемое вещество при раство-
растворении в воде распадается на два иона (это подтверждает вывод
химического анализа по определению хлорид-ионов в растворе).
По результатам термического анализа вещества (нагревание
и выдерживание при 100 °С) рассчитаем количество воды, удаляемой
из навески вещества:
я(В) = 1,06/266,5 = 0,004 моль
ri(H2O)=m(H2O)/M(H2O) =0,144/18 = 0,008 моль
Следовательно, из шести молекул воды, входящих в одну
молекулу вещества СгСЬ-бгЬО, две молекулы отщепляются при
нагревании, значит они не входят во внутреннюю сферу комплекса.
Суммируя все выводы о составе и строении вещества, полученные
па основании экспериментов, следует записать следующую коорди-
координационную формулу:
[Cr(H2OLCl2lC|.2H2O
При октаэдрическом окружении иона хрома возможны два варианта
пространственного расположения шести лигаидов этого комплекса:
О-С1
• -Нг
®-Сг
цис-форма транс-форма
При этом ни цис-, ни транс-изомеры не могут быть расщеплены
на оптические изомеры.
1.27. В состав вещества В, образующегося при кипячении
исходных веществ А и Б в растворе кислоты, должно входить
кислорода:
да(О) = 100 — 40,0 — 6,71 =53,29%
73

Мольное отношение элементов в этом соединении составляет:
40 6,71 53,29
1
16
Ar(C) ' A,(H) ' Ar(O)
= 3,33:6,71:3,30=1:2:1
Таким образом простейшая формула вещества В СН2О. Отсюда
следует, что соединение В может иметь формулу С6Н|гОб, типичную
для моносахаридов, содержащих шестичленные циклы (гексозы).
Тогда исходные вещества А и Б должны представлять собой метил-
гликозиды, расщепляющиеся при кислотном гидролизе по схеме:
» СбН,2
Все моносахариды (вещество В) оптически активны. При восстанов-
восстановлении исследуемого моносахарида В образуется оптически неактив-
неактивный спирт (продукт Г):
Переход моносахарида в спирт подтверждается тем, что продукт
реакции не восстанавливает реактив Фелинга (реактив для обнару-
обнаружения альдегидов и альдоз). Отсутствие оптической активности
указывает на симметрию молекулы шестиатомного спирта.
По условию задачи при мягком окислении вещества В — моно-
моносахарида образуется соль полигидроксимонокарбоновой кислоты.
Следовательно, вещество В — альдогексоза (кетогексозы окисляются
с расщеплением молекулы). Принадлежность соли к соединениям
?>-ряда позволяет определить конфигурацию атома углерода С5 в
альдогексозе.
Существуют два оптически неактивных изомера шестиатомиого
спирта (продукт Г) D-ряда:
СН2ОН
Н-
Н0-
Н0-
н-
-0Н
-Н
-Н
-ОН
СН2ОН
CH2OH
нЧ—он
С)
СН2ОН
Поэтому решение задачи о структуре рассматриваемых веществ
неоднозначно. Если при восстановлении альдогексозы В образуется
изомгр / спирта, то соединения А, Б и В должны иметь структуру:
ОСН3 Н
H-
H-j-OH
HO H О
но—4—h
H
н3со-
СН2ОН
А(или Б)
н—он
НО--Н
но—|—н
н
сно
нЧ-он
но-
но-
н-
СН2ОН
Б(или А)
-н
-н
-он
СН2ОН
в
74

Изомеру // спирта соответствуют аналогичные по структуре
соединения А, Б и В.
1.28. Как известно, ациклические кетоны окисляются обычно
с расщеплением молекулы, в результате образуется смесь карбоновых
кислот, а симметричные кетоны циклического ряда при окислении
дают дикарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода
в молекуле. Поскольку при окислении кетона В получается одно
соединение Г, можно заключить, что кетон В — симметричный
циклический кетон, а продукт его окисления Г — дикарбоновая
кислота. Состав кислоты показывает, что кетон содержит шесть
атомов углерода. Учитывая симметрию цикла, можно предположить,
что кетон В — циклогексанон, а исходный насыщенный углеводород
А — циклогексан.
Описанные в задаче превращения могут быть изображены
следующей схемой:
/С2
Н2С СН2 jo)
н2с сн2 :
А, циклогексан
^^2
н2с хнон
Н2С
I
СИо
н2
Б,циклогексанол
СО
>H2C
н2с:
В,циклогексанон
соон-
-снС2ООН
Г,адипиновая
кислота
(СН3СО)гО Н2С
\
СО +СО2 + Н2О
Д,циклопентанон
Циклогексанон — одно из исходных веществ в производстве
капролактама. адипиновой кислоты, гексаметилендиамина или тетра-
метилендиамина, используемых для получения капронового и най-
лонового волокна.
1.29. При сожжении навески вещества X получено следующее
количество ЬЬО и СОг:
л(Н2О)=т(Н2О)/Л1(Н2О) =0,90/18 = 0,05 моль
/i(CO2) =т(СО2)/Л1(СО2) =3,52/44 = 0,08 моль
Соответственно этим количествам веществ содержание водорода
и углерода в навеске вещества X составляет:
л(Н) =0,05-2=0,1 моль, m(H)=0,I г
л(С)=0,08 моль, т(С)=л(С)-/4(С) =0,08-12=0,96 г
75

Поскольку основиую часть жидких продуктов коксования состав-
составляют ароматические углеводороды, вещество X может быть углево-
углеводородом С,Н9. Мольное отношение элементов, образующих вещест-
вещество X, равно:
л(С):л(Н) =0,08:0,1 = 4:5
Отсюда простейшая формула исходного соединения С4Н5 (A| =
= 53 г/моль). Точную молярную массу вещества X можно рассчи-
рассчитать, исходя из относительной плотности его паров по азоту ?>м2:
M(X)=M(N2)?>N2 = 28-3,79=I06 г/моль
Из сопоставления этого значения со значением М, соответствую-
соответствующим простейшей химической формуле, следует, что формула исход-
исходного соединения С8Ню. Эта формула отвечает общей формуле
углеводородов ряда бензола CnH2^-6 и в данном случае может
принадлежать к гомологам бензола — изомерным ксилолам и этил-
бензолу.
Решение задачи однозначно, хотя оно следовало из предположе-
предположения, что исходное вещество — углеводород. Если бы при мольном
отношении С:Н = 4:5 вещество еще содержало кислород и азот, то
его относительную молекулярную массу, соответствующую формуле
(C4H5)nOoNs, можно выразить так:
5л+ 16а + 146= 106
Это неопределенное уравнение имеет единственное значение
я = 2, а==0, Ь = 0 (при и=1 выражение 16а-т-14Ь не имеет решения
в целых числах, а при п>2 величина уИг>106).
Более точное представление о строении соединения X можно
получить на основании данных о свойствах продуктов его превраще-
превращения. Взаимодействие вещества А (продукт окисления исходного
гомолога бензола хромовой смесью) со щелочными реагентами
NaOH и NaHCCh указывает иа то, что А принадлежит к карбоновым
кислотам, а способность этого вещества отщеплять молекулу воды
при нагревании позволяет приписать соединению А структуру фтале-
вой кислоты (в обычных условиях эта кислота — кристаллическое
вещество). Следовательно, исходное вещество X — это о-кснлол,
который подвергается описанным превращениям согласно схеме:
ООН ( ,^N^00
соон ~^ ЧАсо°
X, о-ксилол, А, фталевая Б, фталевый
1,2-диметил- кислота ангидрид
бензол
Другие изомеры ксилола — м- и и-ксилол, а также этилбензол
исключаются, так как кислоты, образующиеся при их окислении
(соответственно изофталевая, терефталевая и бензойная кислота),
при нагревании не отщепляют воду.
Фталевая кислота реагирует с бутанолом при участии кислотного
катализатора с образованием дибутилфталата (продукт В):
2Н2О
^^-СООСдНд
76

Аналогично взаимодействует с бутаиолом фталевын ангидрид.
При конденсации фталевого ангидрида с фенолом образуется
фенолфталеин (продукт Y):
Н(
0 + 2
У, бесцветный
H2SO4
У, малиновый
Строение бензола и его гомолога о-ксилола может быть передано
с помощью следующих структурных формул:
или
или
Первые две формулы в этих рядах изображают систему, содер-
содержащую сопряженные двойные связи. Для о-ксилола первым двум
формулам должны соответствовать два изомера: в одном изомере обе
метильиые группы присоединены к одной двойной углерод—углерод-
Н3С
ной связи
.СНз
в другом изомере метнльные группы
присоединены к ординарной углерод—углеродной связи
СНз
СНз
С
Ч
Однако такие изомеры получить не удается.
Согласио совремеиным электронным представлениям об образо-
образовании химической связи в бензольном ядре я-электроны двойных
связей равномерно распределены по всей системе связей, т. е. угле-
углерод—углеродные связи в бензольном ядре эквивалентны, что и
отражает третья из записанных структурных формул. По этой
77

причине первые две формулы являются мезомерными формулами,
показывающими равиоцеиность всех связей в беизольиом ядре. Таким
образом, может существовать только один о-диметилбеизол.
Первые две структурные формулы бензола были предложены
немецким химиком Кекуле A866 г.). Эти классические формулы и в
настоящее время широко используются для изображения аромати-
ароматических систем (тем более, что современная, третья, запись формулы
бензола ие совсем точно передает строение полициклических соеди-
соединений с конденсированными бензольными ядрами, в которых не все
связи абсолютно равноценны).
При озонировании о-ксилола получаются два триозонида в моль-
мольном отношении 1:1, которые при гидролизе дают три вещества. Исходя
из указанных выше мезомерных форм о-ксилола, уравнения этих
реакций можно записать так:
Г, глиок— Е, диметил-
~и саль глиоксаль
Продукты Г, Д, Е, получаемые в мольном отношении 3:2:1,
подтверждают равноценность углерод—углеродных связей в бензоль-
бензольном ядре.
Из трех веществ Г, Д и Е глиоксаль и метилглиоксаль легко
окисляются мягкими окислителями (разб. HNO.3, бромная вода),
диметилглиоксаль окисляется только при действии сильных окисли-
окислителей:
СНО—СНО
СНзСО—СНО
асо—соснз
СНО—СООН
глиоксиловая
(глиоксалевая)
кислота
L СНзСО—СООН
3, а-кетопропио-
новая (пировн-
иоградная) кис-
кислота
2^ 2сн3соон
И, уксусная
кислота
НООС—СООН
Ж, щавелевая
кислота
78

Продукт окисления глиоксаля — щавелевая кислота
применяется в качестве установочного вещества для определения
точной концентрации стандартного раствора КМпО* в титриметри-
ческом анализе:
2КМпО4+5Н2С2О4+3H2SO4=2MnSO4 + K2SO4 + 10СОг + 8Н2О
По условию задачи на титрование раствора щавелевой кислоты
израсходовано следующее количество КМпО4:
л(КМп04)=оУ = 0,05-0,0256 = 0,00!28 моль
В соответствии с приведенным выше уравнением реакции
2 моль КМпО4 окисляет 5 моль Н2С2О4) следовательно, под действием
израсходованного количества КМпО4 должно окислиться щавелевой
кислоты:
п(Н2С2О4)=6/г-0,00128=0,0032 моль;
т (Н2С2О4) = п (Н2С2О4) • М (Н2С2О4) = 0,0032• 90 = 0,288 г
Полученное значение массы равно навеске вещества, взятой
для титриметрического анализа, что подтверждает правильность
приписания продукту Ж структуры щавелевой кислоты.
1.30. Альдегиды окисляются в водио-аммиачном растворе
нитрата серебра согласно уравнению:
В соответствии с этим уравнением при окислении 1 моль альде-
альдегида образуется 2 моль серебра. По условию опыта полученное
количество Ag(/4r=108) и прореагировавшее количество RCHO со-
составляют:
n(Ag)=m(Ag)//4r(Ag) =4,35/108=0,04 моль
n(RCHO)=0,02 моль в 2 г раствора.
Общая масса приготовленного раствора альдегидов А + Б и
суммарная масса н количество в ием альдегидов А + Б соответственно
равны:
тр(А + Б) = 100+19=119 г;
т(А + Б)=ш(А)+тр(Б) =0,23-100+19 = 42 г
л(А + Б) = @,02-119)/2= 1,19 моль
Отсюда находим среднюю молярную массу исследуемых альде-
альдегидов:
AJ(RCHO)=m (А + Б) =-И-=,35,3 г/моль
1 ' л(А + Б) 1,19
Очевидно, что одни из альдегидов должен иметь молярную
массу, меньшую полученного среднего значения М. Существует
только одни альдегид, молярная масса которого меньше 35 г/моль,
а именно формальдегид, илн муравьиный альдегид, НСНО
(Л1 = 30 г/моль). Поскольку по условию задачи второй альдегид
является следующим членом того же гомологического ряда, то
следовательно, в смеси находится также ацетальдегид, или уксусный
альдегид, СНзСНО (М=44 г/моль).
Окисление ацетальдегида протекает согласно приведенному выше
79

уравнению:
+ 2NH4NO3+2Ag + NH3
Формальдегид имеет две связи С—Н, способные к окислению,
поэтому для него реакция протекает по более сложной схеме, а именно
сначала образуется формиат аммония, который далее может
окисляться до карбоната:
+ 2NH4NO3
Суммарное уравнение реакции, протекающей при избытке
окислителя, имеет вид:
3 + 2H2O =
1.31. Реакция присоединения гидросульфита (или бисульфита)
натрия характерна для альдегидов и метилкетонов:
RCHO+ NaHSO3=RCH (ОН) SO3Na
RC(O)CH3+NaHSO3 =
SO3Na
Таким образом, вещество В — карбонильное соединение. Как
видно из приведенных уравнений, молярная масса М бисульфитного
производного карбонильного соединения равна сумме молярных
масс исходного карбонильного соединения В и бисульфита NaHSCh
A04 г/моль), т. е.
M = M(B) + 104 г/моль
По условию задачи
ЛЧВ>±10.4 =2,7931, откуда М(В)=58,1 г/моль
Л1(В)
Если записать суммарную формулу вещества В в общем виде
как CjHjOj, то молярную массу вещества можно выразить уравне-
уравнением:
Л1(В) = 12х + у+ 16г = 58
Это неопределенное уравнение имеет единственное решение,
имеющее химический смысл:
_с=3, (/=6, г= 1
(при г = 3 *-<0, при z = 2 формула вещества принимает вид С2Н2О2,
а такого вещества не существует).
Следовательно, карбонильное соединение В имеет суммарную
формулу СзН6О. Такую формулу имеют два карбонильных соединения:
ацетон СНзСОСНз и пропионовый альдегид СНзСНгСНО.
Ацетои образуется прн окислении пропанола-2, сам ацетон на
80

холоду достаточно устойчив к окислению. Поэтому, если исходная
смесь содержит ацетон и пропанол-2, то при ее окислении спирт
(пропаиол-2) превращается в кетон, а исходный кетон (ацетон)
в тех же условиях окислению не подвергается. В итоге после окисления
реакционная система содержит одно соединение — ацетои.
Пропноновый альдегид (другое возможное карбонильное соеди-
соединение В) не удовлетворяет условию задачи. Этот альдегид, который
получается при окислении пропанола-1, легко окисляется далее
в кислоту. Поэтому, если исходная смесь состоит из пропанола-1
и пропионового альдегида, то продуктом окисления обоих веществ
будет кислота, которая не способна образовывать бисульфитное
производное. Таким образом, исходная смесь содержит
ацетои СНзСОСНз и пропанол-2 СН3СН(ОН)СНз
Сгорание этих веществ происходит согласно уравнениям:
С3Н7ОН + 4,5О2 = ЗСО2 + 4Н2О
При нормальных условиях в газовой смеси по окончании реакций
будут находиться только СО2 и N2 (из воздуха). Раствор гидроксида
бария поглощает из смеси диоксид углерода (следовательно, 15,46%
от общего объема газов приходится на СО2):
( + 2 = ВаСОз+Н2О
Из суммарного объема газов E,432 л) на долю СО2 и N2 прихо-
приходятся объемы, равные:
У(СО2) =5,432-0,1546 = 0,8398 л
V(N2) =5,432-0,8398 = 4,5922 л
Объем кислорода, пошедшего на сгорание, прн указанном
в условии задачи составе воздуха в 4 раза меньше объема азота
в смеси, т. е.
У(О2) =4,592/4= 1,148 л
Если в исходной смеси было х моль пропанола-2 и у моль ацетона,
то в соответствии с приведенными химическими уравнениями
расходуется кислорода
/= 1,148 (л) A)
при этом образуется диоксида углерод
0,898 (л) B)
Решая алгебраическую систему уравнений A) и B), получим
лс = 0,058 моль, (/ = 0,2229 моль. Отсюда мольное отношение веществ
в сжигаемой смеси составляет
п(СзНбО) :п (СзНтОН) = 0,2229:0,058«4:1
1.32. При взаимодействии бензальдегида и малоновой кислоты
в присутствии пиридина происходит конденсация с образованием
коричной кислоты (А, Л1= 148 г/моль):
^СНО ^СООН
+ Н2Счсоон^з^гГ И
81

Каталитическое гидрироввние коричной кислоты дает гидроко-
гидрокоричную кислоту (Б, Af = 151 г/моль), которая в присутствии поли-
фосфориой кислоты внутримолекулярно ацилируется с образованием
2,3-бензоцнклопентанона, или ннданона (В, М = \30 г/моль):
СН=СНСООН
СН2СН2СООН
-нго
По результатам опыта количество вещества А н водорода, всту-
вступивших в реакцию гидрирования, равно соответственно:
я(А) =
и(Н2) =
т(А) 1,48
¦=—'¦—=0,01 моль
M(A) 148
V(A) 0,25
24,45
моль
B4,45 моль/л — молярный объем газа при 20 °С)
Полученное мольное отношение реагентов, равное 1:1, под-
подтверждает образование одной двойной связи.
Наряду с продуктом внутримолекулярного ацилирования, осо-
особенно прн повышении концентрации Б, образуются два изомерных
продукта межмолекулярного ацилирования (Г| и Гг, М = 282 г/моль):
СН2СН2СООН
СН2СН2СООН
Результаты элементного анализа ннданона (В) и изомерных
кислот Г согласуются с данными условий задач.
Из формул продуктов Г следует, что 1 моль карбоксильных групп
для этих одноосновных кислот эквивалентен 1 моль ОН-групп. Это
соотношение следует также из экспериментальных результатов
титрования: на 2,82/282 = 0,01 моль Г расходуется @,1 • 100)/1000 =
=0,01 моль КОН, что подтверждает структуру соединений.
Для альтернативного синтеза коричной кислоты можно исполь-
использовать конденсацию бензальдегида с уксусным ангидридом в присут-
присутствии ацетата натрия прн нагревании (реакция Перкина):
СН=СНСООН
CH3COONa | " "
'СНО
+ (СН3СОJО-
+ СНзСООН
82

Гидрокоричиую кислоту можно получить по синтезу с использо-
использованием малонового эфнра:
-> [CH(COOC2H5J]Na
CeHsCrbCHfCOOCjHsh Na°H» СегЬСНгСЩСООЫаЬ
СбН5СН2СН(СООНJ
СбН5СН2СН2СООН
При взаимодействии инданона с указанными в условии задачи
реагентами образуются следующие соединения:
в)
(смесь изомеров)
Все этн реакции характерны для карбонильных соединений.
1.33. Продукты сожжения образца вещества X содержат
углерода и водорода:
1,4784-12
22,4
Отсюда находим массу кислорода, приходящуюся на исходный
образец вещества X:
т(О) = 1,98-0,792 — 0,132= 1,056 г
83

Мольное отношение атомов элементов в веществе X составляет:
,г\ ,и\ г,<п\ т<С> ш(Н) ш(О) _
n(C):n(H):n<O) = -^^^-^щ--
0,792 0,132 '.056 =|,p.,
~ 12 1 16 ~~
Отсюда простейшая формула вещества СН2О.
Следующая характерная реакция для вещества X — реакция
с фенилгидразином указывает на принадлежность этого вещества
к карбонильным соединениям:
\: = O+H2N—NHC6H5 -* \; = N—NHC6H5+H2O
Рассматриваемое вещество X должно содержать альдегидную
группу, поскольку она легко окисляется гипоиодитом натрия:
RCHO+NalO + NaOH -+ RCOONa + NaI +H2O
Количество NalO, прореагировавшее с образцом вещества X, и
соответствующее количество NalO составляют:
n(NaIO) =с-1/ = 0,05-0,21 = 1,05-10 моль
n(RCHO) = l,05-10 моль
Тогда молярная масса моноальдегида может быть равна:
Для вещества с числом п альдегидных групп М=180 п г/моль.
Присоединение к альдегиду циановодородной кислоты и после-
последующие реакции гидролиза и восстановления протекают согласно
уравнениям:
RCHO+HCN ^ RCH(OH)CN
RCH(OH)CN-f-NaOH ~^^ RCH(OH)COONa
RCH(OH)COONa + 3HI -» RCH2COOH + I2 + NaI + H2O
В результате этих превращений цепь молекулы удлиняется
на один атом углерода. Образование гептановой кислоты (семь
атомов С) указывает, что молекула исходного вещества содержит
шесть атомов С.
При действии уксусного ангидрида может происходить реакция
этерификации, что указывает на наличие спиртовых (гидроксиль-
ных) групп в молекуле вещества X:
ROH+(CH3COJO -* ROCOCH3 + CH3COOH
Молярная масса образующегося сложного эфнра на 42 г/моль
больше молярной массы исходного спирта (в расчете на одну
ОН-группу, прореагировавшую с одной ацетильной группой). Отсюда
84

по увеличению молярной массы ЛЛ1 вещества X [принимаем, что
Л1(Х) = 180 г/моль] можно определить число ОН-групп в молекуле
исходного вещества:
ЛМ= 180-1,1667 = 210 г/моль;
210
2(ОН)=—=5 групп
Таким образом, на основании результатов проведенных экспери-
экспериментов можно сделать следующие выводы:
а) простейшая формула исходного вещества СН2О,
б) вещество содержит карбонильную группу,
в) карбонильное соединение принадлежит к группе альдегидов,
молярная масса вещества М=180 п г/моль (где п — число альде-
альдегидных групп),
г) углеродный скелет молекулы исходного вещества имеет шесть
атомов углерода; формула вещества СбН^Об, М=180 г/моль, что
соответствует п— 1, т. е. в молекулу входит одна альдегидная группа.
д) молекула исходного вещества содержит пять ОН-групп.
По этим выводам можно установить наиболее вероятную формулу
исходного вещества X и продуктов реакций А, Б, В, Г, Д:
X — НОСН2(СНОНLСНО
A— HOCH2(CHOHKC(=NNHC6H5)CH(=NNHCeH5) (озазон)
Б — HOCH2(CHOHLCOONa, В — HOCH2(CHOHMCN
Г — HOCH2(CHOHMCOONa
гептановая кислота — СНз(СНгMСООН
Д — СН3СООСН2(СНОСОСНзLСНО
Установленная формула исходного вещества соответствует ши-
широко распространенному в природе углеводу глюкозе и ее стереоизо-
мерам. Если это соединение действительно D{ -(-)-глюкоза, то
в твердом состоянии она существует преимущественно не в приве-
приведенной открытой форме, а в виде циклической структуры:
СН20Н
На основании открытой структуры можно предсказать и другие
реакции глюкозы, характерные для альдегидов, например, такие, как
присоединение NaHSO.3 нли цветная реакция с фуксинсернистой
кислотой (реагент Шиффа), которые не наблюдаются для глюкозы.
Открытая форма глюкозы не позволяет также объяснить
явление мутаротации (изменение угла вращения поляризованного
света прн стоянии свежеприготовленного раствора). Это явление
связано с установлением в растворе равновесия между а- и ^-формами
циклической структуры. Открытая форма глюкозы не объясняет
и более высокую реакционную способность одной из пяти гидроксиль-
85

иых групп, например возможность метилирования одной нз групп
при действии СНзОН н НС1, т. е. в тех условиях, в которых спирты
с этими реагентами не взаимодействуют.
При образовании циклической формы глюкозы альдегидная
группа атома С1 присоединяет спиртовую группу атома С5, превра-
превращаясь в полуацетальную. Полуацетали легко превращаются в полные
ацетали при действии спирта в присутствии каталитических количеств
НС1. Полуацетальный гидроксил может занять аксиальное или
экваториальное положение в шестичленном цикле; первому положе-
положению соответствует а-форма глюкозы, второму — E-форма. Термодина-
Термодинамически более выгодна р-форма, поэтому глюкоза кристаллизуется
в р-форме.
Реакция образования полуацеталей (присоединение спиртов
к альдегидам) обратима, и при растворении р-глюкозы в водном
растворе устанавливается равновесие между всеми циклическими
и открытой формами глюкозы, каждая из которых имеет опреде-
определенное удельное вращение. Поэтому угол вращения плоскости
поляризации света для свежеприготовленного раствора р-глюкозы
постепенно меняется и достигает равновесного значения.
Концентрация открытой формы глюкозы в равновесии незначи-
незначительна, поэтому эту форму не удается обнаружить с помощью ряда
реакций, характерных для альдегидов (существующих только в не-
нециклической форме).
1.34. Анализ масс-спектра показывает, что после ионизации
вещества в масс-спектрометре и образования молекулярного иона
М^" происходит отщепление от этого иона атомов хлора (помимо
интенсивной линии с т/е = 260 для М/ в спектре имеются интенсив-
интенсивные линии со значениями т/е 225 и 190; эти линии могут быть
отнесены к ионам, образующимся при отщеплении от 1Л? соответ-
соответственно одного и двух атомов 35С1).
Среднюю молекулярную массу иона М/ можно рассчитать как
среднюю арифметическую величину по интенсивностям отдельных
пяти A—5) линий для этого иона:
М = 258-|9 + 26°-37 + 262-30 + 264-10 + 266-3
'~ 10 + 37 + 30+10 + 3 '
Если представить формулу исследуемого вещества в общем виде
как CXI», то его относительную молекулярную массу можно выразить
в виде уравнения:
М,= 12х+ 35,5i/«260
Это уравнение имеет одно химически приемлемое решение,
а именно:
х = 4, (/=6, отсюда формула С,С16
Такую формулу имеет гексахлорбутадиен-1,3, полимеризацией
которого получают хлорсодержащий каучук:
пСС12=СС1—СС1=СС12 -* (—СС12—СС1=СС1—CClu— )„
Резина на его основе вполне устойчива к выделяющемуся
при электролизе хлору и используется для изготовления уплотннтель-
них прокладок для электролизеров.
I.3S. Соединение А, полученное нз фенола н способное дегидра-
дегидратироваться, окисляться н реагировать с РВг3 (бромнрующий агент),
должно иметь гидроксильную (спиртовую) группу и в соседнем с ней
8в

положении насыщенный атом углерода со связью С—Н. Таким
соединением может быть циклогексанол, получаемый из феиола
гидрированием при повышенных температурах и давлении с участием
катализатора. Циклогексанол подвергается химическим превраще-
превращениям согласно схеме:
[О]
В,циклогексанон
С,циклогекоен
О, бромциклогексан
Относительная молекулярная масса бромциклогексаиа С6НпВг
равна:
Мг(СбНцВг) =6/4,(С) + 11/4,(Н) +/4,(Вг) =6-12+ 11+79,9= 162,9
Полученное значение близко к масс-спектрометрическим вели-
величинам т/е 162 и 164 для соединения Д, т. е. близко к массе
молекулярного иона, образующегося при ионизации в масс-спектро-
масс-спектрометре молекулы бромциклогексана. Интенсивный спектральный пик
при т/е = 83 может быть отнесен к иону СбНЛ, образующемуся
при отщеплении атомов изотопов 79Вг и Вг. Таким образом, пик
в масс-спектре соединения Д соответствует ионам:
e = 83), C6H7?Br+(m/<?) = 162, C6H?|Br+(m/<?= 164)
[Указанное в условии задачи соотношение интенсивностей двух
последних пиков отвечает относительному содержанию изотопов
брома в природном веществе пG9Вг)/п(8|Вг) = 100/98=1,02, см.
данные в задаче 1.34.]
Бром циклогексаи по реакции с Mg в безводном диэтиловом
эфире можно перевести в магнийорганическое соединение, которое
дает вторичный спирт СёН|бО при взаимодействии с альдегидом
и последующем гидролизе (реакция Гриньяра). Таким альдегидом
может быть ацетальдегид СНзСНО (поскольку число атомов С в об-
образующемся спирте на два больше, чем в исходном бромциклогек-
сане). Эти превращения бромциклогексана могут быть представлены
схемой:
МдВг
сн3сно
¦I-OH
(Е)
87

Вторичный спирт Е— 1-циклогексилэтаиол (циклогексил метил -
карбинол, а-метилпергидробензиловый спирт) имеет хиральиый центр
(асимметрический атом углерода С*), поэтому может существовать
в виде пары оптических антиподов — энаитиомеров.
1.36. Связь —О—О— может образоваться при анодном окисле-
окислении гидросульфат-иоиа HSOr, связь —S—S—- возникает при взаи-
взаимодействии сульфит-иона SO*" с серой, а кислородный мостик,
связывающий атомы серы, формируется при отщеплении молекулы
воды от двух гидросульфат-ионов. Эти процессы записываются
следующими ионными уравнениями:
2SOr— 2e- =
Строение образующихся анионов можно представить формулами,
в которых а-связи показаны сплошными линиями, а делокализованные
л-связи — пунктирными линиями:
д ,s. Ns' о—s—о—s^^
o'/vo очо о*\) и I:
о о
Описанные в условии задачи (пункты г—и) химические превра-
превращения отвечают следующим реакциям:
г) 2MHSO, '-* M2S2O7 + H2O
д) 2MHSO4
е)
электролиз
ж)
=M2S2O3
= M3[Ag(S2O3J] +MBr
з)
и)
Итоговая таблица записывается так:
M2S2O3
M2S2O7
M2S2O8
б
в
г
е
г
д
ж
3
и
Таким образом, в задаче рассматриваются соли: пероксоди-
сульфат (персульфат), тиосульфат («гипосульфит»), дисульфат
(пиросульфат).
1.37.А. Ковалентная связь образуется преимущественно между
атомами неметаллических элементов.
Из указанных молекул С2Н4, N2H4 и Н2О2 содержат по два
многовалентных атома неметалла соответственно углерода, азота
и кислорода, между которыми существует ковалентная связь С—С,
N—N, О—О. Молекула H2F2, состоящая из одновалентных атомов,
представляет собой димер, в котором две ковалентные частицы
HF соединены водородной связью; ковалентиой связи между одина-
одинаковыми атомами в этой молекуле нет.
Двойная связь имеется только в молекуле этилена С2Н4. Атом
углерода имеет четыре валентных электрона и при связывании
88

с другими атомами все эти электроны могут принимать участие
в создании четырех общих электронных пар. При образовании
молекулы С2Н4 три валентных электрона каждого атома углерода
участвуют в формировании двух а-связей С—Н и одной а-связи
С—С. Оставшийся свободный электрон одного атома углерода
взаимодействует с таким же свободным электроном другого атома
углерода, в результате формируется л-связь С—С. Таким образом,
между атомами углерода образуется двойная связь С=С, имеющая
а- и л-составляющие.
Атом азота имеет пять валентных электронов. При образовании
молекулы N2H4 три валентных электрона каждого атома азота
участвуют в формировании двух ковалентных связей N—Н и одной
ковалентной связи N—N, два оставшихся валентных электрона
каждого атома азота составляют иеподеленную электронную пару.
Атомы кислорода и фтора имеют соответственно шесть и семь
валентных электронов. При образовании молекулы Н2Ог два
валентных электрона атома кислорода идут на формирование
ковалентных связей Н—О и О—О и остается две неподеленные
электронные пары у каждого из атомов О. В молекуле HF атом
фтора имеет три неподеленные электронные пары, а один валентный
электрон с электроном атома водорода образует ковалентную связь
Н—F. Таким образом, молекулы N2H4, H2O2, H2F2 содержат только
ординарные ковалентные связи.
Геометрическая форма многоатомных молекул может быть пред-
предсказана с помощью теории отталкивания электронных пар (теории
Гиллеспи) и представлений о гибридизации атомных орбиталей.
Согласно теорин Гнллеспи атомы располагаются в многоатомной
молекуле в пространстве соответственно направлениям, отвечающим
равному взаимодействию между отталкивающимися парами электро-
электронов: на прямой (две пары электронов), в вершинах правильного
равностороннего треугольника (три пары электронов), в вершинах
тетраэдра (четыре пары электронов). Если одна из пар электронов
свободна, то треугольник илн тетраэдр несколько искажаются, пре-
преобразуясь в неправильный треугольник и пирамиду. Наличие двух
свободных пар электронов приводит к тому, что молекула принимает
форму треугольника.
Согласно теории гибридизации орбнталей геометрия образую-
образующихся молекул определяется типом гибридизации: sp-гибридизации
соответствует линейная форма, «р2-гибридизации — плоская триго-
нальная, хр3-гибридизации — тетраэдрическая.
Геометрия сложных молекул представляет собой сочленение
тетраэдрических или плоских тригональиых фрагментов.
В молекулах Н2О2 и N2H4 многовалентные атомы кислорода
н азота окружены восемью электронами (четыре пары), что соот-
соответствует тетраэдрической направленности связывающих и свобод-
свободных электронных пар (хр3-гибридизация). Связь между многова-
многовалентными атомами осуществляется между двумя вершинами тетра-
тетраэдров. Молекулы Н2О2 и N2H4 не должны быть плоскими, хотя
молекула Н2О2 при вращении вокруг ординарной связи О—О может
принимать плоские конформацнн.
Молекула димера H2F2, содержащая водородную связь Н—F---H,
имеет зигзагообразную форму.
В молекуле СгН4 атомы углерода находятся в $р2-гибридном
состоянии; два плоских тригональных фрагмента СНг соединены по
общей вершине — молекула плоская (пара л-электронов связи С=С
89

находится вне плоскости, в которой располагается о-связь).
В рассматриваемых молекулах ковалентные связи С—Н, N—Н,
Н—О, Н—F полярны (различная электроотрицательность элемен-
элементов). Суммариая полярность многоатомной молекулы определяется
не только полярностью отдельных химических связей, но и геометри-
геометрической формой молекулы, т. е. является векторной величиной. Моле-
Молекула С2Н4 имеет симметричную плоскую структуру, поэтому в целом
молекула С2Н4 неполярна. Геометрическая форма молекул N2H4
и Н2Ог несимметрична и они полярны. Степерь полярности H2F2
зависит от пространственного расположения частиц HF в димере.
Возможность образования водородной связи в рассматриваемых
молекулах определяется разностью электроотрицательностеи атомов
в связях С—Н, N—Н, О—Н, Н—F. Фтор имеет самую высокую
электроотрицательность. В частице HF атом водорода приобретает
большой эффективный положительный заряд и вследствие этого
может взаимодействовать с другой частицей HF. При этом форми-
формируются сильные водородные связи, объединяющие частицы HF
в димер Н—F • • • Н—F.
Разность электроотрицательностеи между атомами в связях
N—Н и О—Н меньше, чем в Н—F и совсем незначительная для
атомов углерода н водорода в связи С—Н. Между связями N—Н
и О—Н и свободными парами электронов соседних молекул могут
возникать достаточно сильные водородные связи, в результате чего
образуются ассоциаты (N2H4)n и (Н2О2)„. В самих же молекулах
N2H4 и Н2О2, а также в молекулах C2rU, водородных связей нет.
Основные свойства вещества (по отношению к воде) опреде-
определяются способностью молекулы предоставлять свободную пару
электронов протону молекулы воды. Из рассматриваемых молекул
такая способность наиболее выражена у гидразина N2H4:
N2H4 + H2O =^N2H5++OH-
Электроотрицательность атома кислорода в Н2О2 несколько
выше, чем в Н2О, поэтому связь О—Н в пероксиде более «кислая>,
чем в воде, и Н2О2 в растворе проявляет слабокислотные свойства.
Фтороводород в водном растворе проявляет ярко выраженные
кислотные свойства (большая полярность связи Н—F по сравнению
с полярностью связи О—Н в воде). Этилен не растворяется в воде
и по отношению к ней не обладает основными свойствами.
Таким образом, для молекул этилена, гидразина, пероксида
водорода и димера фтороводорода из свойств, записанных в условии
задачи, присущи следующие:
С2Н4 N2H4 H2O2 H2F2
2. +
3. +
4.
5.
6.
90

Б. Электронные структуры для первых двух пар молекул и
ионов, указанных в условии задачи, можно изобразить так:
Н Н
для СН4 HjCjH для ЫН4+Гн«Ы«н1
н L н J
н н н н
для С2Н6 HjCjCjH для Ы2Н1+Гн«Ы«Ы«нТ
•• •• I ~ — I
н н L н н J
Из этих формул следует, что молекула в каждой паре содержит
одинаковое число электронов, каждый атом С и N окружен октетом
электронов, а каждая пара электронов участвует в образовании
связей элемент — водород С—Н, N—Н или элемент—элемент С—С,
N—N.
Частицы с таким электронным строением называются изоэлек-
тронными.
Следовательно, в неполностью заполненный набор формул моле-
молекул (ионов) в места, отмеченные многоточием, следует вписать фор-
формулы частиц, включающих атомы азота или углерода и имеющих
электронную структуру, одинаковую со структурой указанной части-
частицы-партнера. Например, карбонат-иону СОз изоэлектронен нитрат-
ион NOr (различие только в суммарном заряде частиц):
Аналогично находим, что катиону нитрония NOT изоэлектронна
молекула диоксида углерода СО2, оксалат-иону С2О4~ — молекула
гидразина N2H4, молекуле азота N2 — ацетиленид-ион Cl~.
Таким образом, незаконченные утверждение и набор химиче-
химических частиц следует записать так:
электронные структуры молекул (ионов), помещенных один под
другим, являются изоэлектронными
СН4 С2Нб СОз~ СОг С2О4~ С2~
NH4+ N2H62+ NO3- NO2+ N2H4 N2
1.38. Пероксиды — соединения, в молекулах которых имеется
ковалентная связь между атомами кислорода.
Среди пероксидных соединений различают простые пероксиды,
содержащие пероксид-ион О2~, надпероксиды с надпероксид-иоиом
ОТ и озониды с озонид-ионом ОГ- Наиболее распространены пер-
пероксиды, которые можно рассматривать как производные пероксида
водорода.
Примеры пероксидов: пероксид водорода Н2О2, пероксид натрия
N2O2, пероксид бария ВаО2, пероксомоносерная кислота H2SO5,
пероксодисерная кислота НгБгОа, пероксид хрома CrOs, пероксова-
иадат-ион УОГ-
Содержание пероксида кальция СаОг в техническом образце
можно определить методами перманганатометрии и иодометрии
91

после разложения образца разбавленной серной кислотой:
CaO2+H2SO4 = CaSO4 + H2O2
+6Н3О+ =2Мп2+ + 5О2 + 14Н2О
Н2О2 + 21
(В принципе возможно н волюмометрическое определение кисло-
кислорода, т. е. измерение объема кислорода, выделяющегося при терми-
термическом разложении СаО2 или при действии раствора перманганата
калия, но эти методы технически более сложны и менее точны.)
Прн действии щелочного раствора на комплексное соединение —
хлорид гексааквахрома(Ш) молекулы лиганда Н2О частично заме-
замещаются на ОН~-ионы. Образующийся новый комплекс окрашивает
раствор в зеленый цвет. Пероксид водорода в щелочной среде окис-
CII I
г -»-
^-»-Сг (хромат). Хроматы имеют желтый цвет. Эти превращения
можно представить следующими уравнениями реакций, записанными
в ионной форме:
[Сг(Н2ОN]3+ +4ОН" = [Cr(H2OJ(OHLJ - +4Н2О
2[Сг(Н2ОJ(ОНL] " +ЗН2О2 + 2ОН- = 2СгО42- + 12Н2О
Из соединений марганца фиолетовую окраску раствору придают
перманганаты. Перманганат-ион в кислой среде — сильный окисли-
окислитель и при взаимодействии с иим пероксид водорода проявляет себя
как восстановитель. При этом Мп (MnQf) переходит в бесцветный
ион Мп2+ (уравнение реакции приведено выше).
1.39. Из формул изучаемых частиц видно, что переход моле-
молекулы О2 в отрицательно заряженные частицы Ог и О2~" достигается
путем приобретения молекулой электронов, т. е. осуществляется
процесс восстановления, а образование положительно заряженной
частицы Ог1" связано с отрывом электрона от молекулы, что указы-
указывает иа процесс окисления.
Ионы О2~ содержат пероксиды, например Na2O2, ВаСЪ, иоиы
Ог" входят в состав надпероксидов КО2 н др., катион Ог1" (диоксиге-
нил) образует диоксигенильные соединения, например, такие, как
гексафтороплатинат диоксигенила O2[PtFe].
Таким образом, схему следует дополнить так:
__ восстановление окисление +
(К02)
(O2[PtF6])
§
а,
0|-(Ва02)
Электронное строение рассматриваемых частиц можно предста-
92

вить в виде следующих схем:
О2 О2+ О2" Oi~
:О—о: :о—О: :о—о: г о—О:
., . •• . •••.
Эти структуры показывают, что только частица Ог не имеет
неспаренных электронов, значит она диамагнитна (остальные частицы
содержат по одному или два неспаренных электрона и они пара-
парамагнитны).
Распределение частиц О2, O2+, Of, O|~ по межатомному рас-
расстоянию О—О и энергии связи О—О можно провести, рассмотрев
электронное строение этих частиц по методу молекулярных орби-
талей, а также оценив порядок связи между атомами кислорода.
Молекула Ог имеет шесть электронов на связывающей орбитали,
два электрона на разрыхляющей орбнтали и одну свободную раз-
разрыхляющую а-орбиталь. При образовании частицы Ог1" один электрон
уходит с менее энергетически выгодной разрыхляющей орбитали,
следовательно, связь О—О упрочняется и межатомное расстояние
уменьшается. При образовании частиц Ог~ и Oi~ соответственно
один и два электрона заполняют свободную разрыхляющую орби-
таль молекулы О2 и, таким образом, связь О—О ослабляется
(у Ol~ связь самая слабая) и межатомное расстояние увели-
увеличивается.
Порядок связи в двухатомных частицах равен полуразности
между числом связывающих и разрыхляющих электронов. Для
рассматриваемых частиц число связывающих и разрыхляющих
частиц равно; для Ог 6 и 2 соответственно, для Ог1" 6 и 1, для Of
6 и 3, для О2~ 6 и 4. Тогда порядок связи в этих частицах будет
равен:
дляО2 F-2)/2 = 2;дляО2+ F- 1)/2 = 2,5; для Of F-3)/2 =
= 1,5; для Oi" F-4)/2=1.
Чем больше порядок связи, тем она короче (меньше межатом-
межатомное расстояние) и тем связь сильнее. Таким образом, анализ электрон-
электронной структуры и порядок связи позволяют соотнести приведенные
в условии задачи значения межатомного расстояния г(О—О) и
энергии связи ?(О—О) конкретно по частицам:
Порядок
О2
О2+
О2
связи
2
2,5
1,5
г (О—О), нм
0,121
0,112
0,132
?(О—О),
кДж-моль"
490
625
0,149 200
не могут существовать. Это можно
объяснить, рассмотрев электронное строение молекулы F2 по методу
молекулярных орбиталей. Молекула F2 не имеет свободных орбита-
лей и не способна принимать электроны, чтобы мог образоваться
отрицательный ион.
1.40. Переход к «плосколандской» периодической системе эле-
элементов, т. е. переход от трехмерного мира к двухмерному, связан
с изменением правил квантования. Сравнение двух соответствующих
наборов квантовых чисел показывает, что во втором наборе нет
магнитного квантового числа, которое определяет пространственную
ориентацию атомных орбиталей. В результате шароподобные s-орби-
93

тали преобразуются в плоские круговые, из трех «гантелеобразных»
р-орбнталей останется только две, расположенные в одной плоскости.
(Поскольку в задаче предлагается рассмотреть первые четыре пе-
периода элементов, обсуждения геометрии /-орбиталей не требуется.)
Максимальное число электронов с я = 1 останется тем же, а с п = 2
сократится до 6, и это число — секстет электронов будет отвечать
электронному октету по Льюису. Если сохраняется запрет на суще-
существование во внешнем слое электронной оболочки атома большего
числа электронов, чем это соответствует льюисовским представле-
представлениям, то с учетом преобразования октета в секстет в первом периоде
двухмерной системы будет два элемента, во втором и в третьем
периодах по шесть элементов.
Третий электронный слой (л=3) нз пяти rf-орбиталей трехмер-
трехмерного пространства в двухмерной системе сохранит только две соот-
соответствующие проекциям rf-орбитали на плоскость. Поэтому четвертый
период «плосколандской» системы, в котором заполняется (как и в
обычной трехмерной системе) третий электронный слой атомов
переходных элементов, будет насчитывать 6 + 4= 10 элементов. Таким
образом, вместо правил октета и 18-ти электронной оболочки в
«Плосколандии» будут действовать правила секстета и 10-ти электрон-
электронной оболочки.
Периодическая система в «Плосколаидии» с записью атомных
номеров элементов вместо буквенных химических символов должна
иметь вид, показанный на рис. 3.
1
3
02s'
9
taJ
15
4
цг/
10
на/
16
04s'
17
18
19
20
5
ЧЗ^Зр
21
V
6
12
22
7
и&У
13
23
2
8
14
24
tuft/
Рис. З. Периодическая двухмерная система элементов
(к задаче 1.40)
Если в «Плосколандии» будет выполняться правило, аналогичное
правилу Хунда (последовательное заполнение электронами макси-
максимально возможного числа равноценных атомных орбиталей), то
распределение электронов по р-орбиталям можно изобразить следую-
следующим образом:
Ш Шп Ж
рз
р*
В этом случае исчезает аналог азота с тремя свободными
р-электронами, а элемент с электронной конфигурацией р2 будет
иметь формальное сходство как с углеродом, так и с кислородом,
94

но в отличие от углерода не будет иметь свободной орбитали, а в
отличие от кислорода ие будет иметь свободной пары электронов.
При замене атомных номеров на буквенные символы элементов
трехмерного мира «плосколаидская» система не будет включать
символы элементов V группы периодической системы Д. И. Менде-
Менделеева, а вместо символов углерода и кислорода и их аналогов,
вероятно, потребуется какой-то другой символ, так как полная
аналогия в электронном строении элементов IV и VI групп двух-
двухмерной системы отсутствует.
Если считать, что элементы с малым числом электронов во
внешнем слое оболочки атома относятся к металлам, а элементы,
в атомах которых внешний электронный слой почти заполнен в
соответствии с правилом секстета, образуют ковалентные молекулы,
то можно предположить следующие физические свойства для простых
веществ в «Плосколандии».
Элементы I—III групп должны образовывать металлоподобные
твердые простые вещества. Для элементов V и VI групп второго
периода характерны газообразные простые вещества Х2, а третьего
и четвертого периодов — твердые вещества Х„ с атомной связью.
Элементы IV группы формально могут образовывать газообразные
простые вещества Y2, либо твердые полимерные вещества У„.
Потенциал ионизации и электроотрицательность элементов в
двухмерной системе должны меняться как н в обычной трехмерной
системе. Потенциалы ионизации должны возрастать при пере-
переходе от элементов с частично заполненными атомными s- и
/7-орбнталями к элементам с полностью заполненными орбиталями,
т. е. для элемента № 4 «Плосколандии» потенциал ионизации
должен быть выше, чем у элементов № 3 и № 5, а потенциал отрыва
электрона у элемента № 5 (р-электрон) должен быть выше, чем у
элемента № 3 (s-электрон). Максимальный потенциал ионизации
должен иметь элемент № 8. Потенциалы ионизации для элементов
№ 6 и № 7 определяются неоднозначно, но если учесть, что с при-
приближением к полностью заполненному р-слою потенциалы ионизации
должны возрастать, то вполне правдоподобно изменение потенциала
ионизации и электроотрицательности для элементов первого и вто-
второго периодов, как показано на рис. 4.
При построении энергетических диаграмм образования гомоядер-
ных двухатомных молекул можно использовать обычные представ-
представления о формировании а- и л-связывающих и разрыхляющих орби-
1
5 6 7 8
Элемент
Рис. 4. Изменение потенциала ионизации и электроотрицательности
элементов двухмерной системы (к задаче 1.40)
95

АО
Х2
МО
-н-н
-н—н-
и и и
—п и и п
И П tl U И U
Рис. 5. Энергетическая диаграмма образования гомоядериых двух-
двухатомных молекул в двухмерной системе (к задаче 1.40):
АО — атомные орбнтали; МО — молекулярные орбнталн
талей (рис. 5). Нестабильными должны быть молекулы, образую-
образующиеся при полном заполнении всех а- и л-орбиталей (порядки
связи равны нулю).
Для предсказания формул и геометрии молекул бинарных
«водородных» соединений элемента № 1 с элементами № 3—7
(элемент № 8 подобен благородному газу и не должен образовывать
соединений) можно использовать правило секстета и представления
об отталкивании двухэлектронных связей (ниже цифра в кружке
условно означает символ элемента):
формула структура геометрия аналог в
по Льюису молекулы "трех-
"трехмерной"
химии
(возможна ионная структура)
©©, ©:©:©
(возможна полимерная
структура)
LiH
8еН2
ВН3
HF

При образовании ковалеитных связей в «двухмерной» химии
возможны два типа гибридизации атомных орбиталей — линейная
sp' и плоская тригональиая sp2:
Основой для органической химии в «Плосколаидии» мог бы
стать элемент № 5, который образует три ковалеитные ординарные
двухэлектронные связи, их образование невозможно в рамках
л, а-модели, но отвечает концепции «банановых связей» или т-связей:
Аналоги этана С2Нв, этилена С2Н4 и циклогексана CeHi2 в
«Плосколандии» должны иметь формулы
линейная молекула
плоская молекула
плоская молекула
Ароматические структуры типа бензола в «Плосколандии» не
существуют, так как невозможно образование общего электронного
облака, охватывающего скелетные атомы. Использование т-модели
предсказывает существование линейных молекул с сопряженными
связями, в которых образование плоских циклических фрагментов
с общим электронным облаком невозможно.
1.41. Полифосфат иои (РзОюM~ имеет цепочечное строение:
О О О
- о—Р—О—Р—О—Р—О -
А-
4 • В. Сорокин и др.
cr
97
А-

Ои является анионом полифосфорной кислоты Н5Р3О10, которая
при обезвоживании переходит в полиметафосфорную кислоту, а имен-
именно в триметафосфорную кислоту Н3Р3О9 [часто ее формулу записы-
записывают так: (НРОз)з]. Анион этой кислоты — триметафосфат-ион
(РзОэK", или (РОз)з~~, имеет циклическое строение:
</v°v
Полифосфат-ион (Р3ОюM может быть лнгандом в комплекс-
комплексных ионах. По числу заряженных атомов кислорода (пять) и по
общему заряду — это пеитадентатный лиганд. При октаэдрической
координации этого иоиа во внутренней сфере комплексного иоиа
остается одно свободное место, которое может быть занято одной
молекулой воды. Тогда формулу предлагаемого комплексного соеди-
соединения следует записать как [Mg(HjO) (Р3О10) ]3
пространственных структур этого иона такова:
Н20
Для осаждения растворимых солей с комплексным ионом
[Са(Р30,оI3- или [Mg(P3O,0)]3-
можно использовать соли с более высокозаряженными катионами,
например А13+ или Fe3+:
А13+ + (Са(Н2О) (РзО,„I3- =А1[Са(Н2О) (РзО.о) JI
В молекуле образующейся соли заряд аниона скомпенсирован
зарядом катиона, и осажденная соль плохо сольватируется.
Ниже приведен расчет количества полифосфата Ыа5РзОю, необ-
необходимого для связывания ионов Са2+, содержащихся в водопро-
водопроводной воде:
РзО?0-+Са2+ = [Са(Р30,оI3-
Переведем указанные значения массовой концентрации ионов
Са2+ в воде B25 и 20 мг/л) в молярную концентрацию [М (Са2+) =
=40 г/моль]:
осе. ю~3
[Ca2+]»"==j?2?_il_==5,63-10-3 моль/л
ал 1 л — 3
[Ca2+l'")"=^-!iL_=o,5-IO-3 моль/л
40
Под действием полифосфата молярная концентрация иоиов
98

Са2+ в водопроводной воде снижается на величину Л:
Л = 5,63-10-3-0,5-Ю-3 = 5,13-10-3 моль/л
Общее количество ионов Са2+, которое требуется осадить из
водопроводной воды объемом 20 л (емкость стиральной машины),
составит:
п(Са2+)=5,13-10-3-20=1,26-10-1 моль
В соответствии с приведенным выше химическим уравнением
для связывания этого количества Са2+ потребуется полифосфата
Na5P3Oio (Af=366 г/моль):
л(Ыа5РзОю) = 1,26-10"'' моль
m(Na5P3Oio) = 1,26-10-'-366=37,6 г
Вводить избыточное количество полифосфата ие требуется, что
подтверждает следующий расчет. Из выражения для константы
комплексообразования для [Са(РзОю) J3", значение которой
известно, найдем мольное отношение полифосфат-ионов и комп-
комплексных фосфат- иоиов в воде:
Отсюда следует, что при [СаРзО35"] =5,13-10~3 моль/л
(согласно уравнению реакции эта концентрация равна концент-
концентрации связываемых иоиов Са2+, т. е. величине А) концентрация
свободных ионов (РзОюM~ в растворе составит:
[РзО?о~1 =2- 10-3[СаР30?о~1 =2-10-3-5,13-10~3= 1,02-10~6 моль/л
Эта величина составляет «0,2% от значения 5,13-10~3 и нахо-
находится в пределах погрешности измерений. Следовательно, нет необ-
необходимости вводить избыточное количество полифосфата Ма5РзОю,
поскольку это мало влияет на снижение концентрации иоиов Са2+
ниже допустимой.
1.42. Обработанная диаграмма распределения электронной плот-
плотности в молекуле соединения Е приведена на рис. 6. Из этой диаграм-
диаграммы выписываем значения максимумов электронной плотности р*":52,
58, 104 и 350. Минимальное значение — 52 можно отнести к числу
электронов в атоме кислорода, равному 8; кислород, а также сера,
входят в состав вещества Е в соответствии с реакцией его получения
нз вещества В и фторсульфоновой кислоты:
B-f SO2(OH)F -*¦ E+-HF A)
Тогда, используя соотношение пропорциональности между
электронной плотностью р и числом электронов N в атомах
элементов
(здесь X — условное обозначение элемента), находим число электро-
электронов в атомах электронной плотностью 58, 104 и 350:
jVi = 8 • 58/52=8,82; yV2 = 8 • 104/52 = 16; yV3 = 8 • 350/52 = 53,84
Поскольку число электронов в атоме — целочисленное значение,
то можно предположить, что полученные значения N отвечают фтору
(атомный номер 2=9), сере B=16) и ксенону B=54).
Таким образом, элементный состав соединения Е: кислород,
фтор, сера, ксенон. Следовательно, соединение В (из которого полу-
4* 99

ЦООпм
300
ZOO
100
о
-100
-zoo
-300
a
! 2
2
2
1
2
1
2
1
' 2
2
! 2
1
1
2
1
1
2
Л
1
2
1
2 1
1
2 2
i 2
2 1
2
2 2
2
2 1
1
2 1
2
1
1
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
1
1
3
1
1
2
2
2
1
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
1
2
2
3
2
3
2
2
1
1
1
2
2
1
1
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2
2
4
11
3
1
2
2
1
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
2
1
1
1
2
2
1
1
1
3
5
8,
12
3
2
3
2
1
1
1
2
1
2
2
2
2
3
1
i
s
1
1
J
J
3
j
3
1
-3!
Щ
'
d
I
';
'4
J
1
j
1
1
1
1
1
У
1
2
z
i
i
2
2
2
2
1
1
4^
л-
Irtk
б/-
$
2
2
2
1
3
2
1
2
1
2
1
1
2
1
1
2
1
2
1
-«^
58/
;§?-
9
13
4
-15v,
;=^
52
2
2
1
2
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
1
1
1
2
2
. 3
>»/>
'г
1
1
2
4
?*
Hi)
1
1
1
1
2
3
2
1
2
1
1
1
2
1
2
1
2
2
2
2
3
3
2
1
2
1
2
2
3
3
3
1
2
2
2
1
2
2
1
1
г
2
г
г
i
г
г
2
2
1
3
1
1
1
2
1
3
1
г
2
1
2
1
г
2
3
1
2
2
г г
2
!
!
2
1
2
2
2
2 1
г г
2*
2
1
г г
2 2
2 1
1
2 3
2
2
2 2
5 1
1 2
1 1
г
1
J—J—I—1 I 1 I
-300 -200 -100
I
¦ I
Л t_
100 200 ЗООпм
Рис. 6. Обработанная диаграмма (проекции а а б) распределения
чено Е) содержит элемент ксенон Хе, а в свою очередь простое
вещество А, которое при фторировании дает В, представляет собой
газ ксенон.
Электронная конфигурация атома ксенона;
Xels22s22p63s23p63dl04s24p64dl05s25p6
Соединения В, С и D, получаемые из ксенона и фтора,— это
фториды ксенона XeFn (известные фториды ксенона — белые кристал-
кристаллические вещества с т. пл. ниже 150° С).
Формулу вещества В можно установить путем следующего
сопоставления уравнения A) и данных, получаемых из обработан-
обработанной диаграммы распределения электронной плотности в молекуле
соединения Е. На проекции а диаграммы обнаруживаются по одному
атому фтора, серы и кислорода, а на проекции б — по одному атому
фтора, серы, ксенона и два атома кислорода. Уравнение реакции A)
можно записать так:
XeF, + SO2(OH)F = XeF,_bOSO2F-f HF (la)
Из этого уравнения с учетом числа проекций атомов и их взаимного
расположения на диаграмме можно сделать вывод, что один атом
фтора в молекуле В (XeF,) замещается на анион (OSCbF)". Следо-
Следовательно, общее число атомов фтора в соединениях В и Е одинаково
и равно двум. Таким образом, формула соединения В—XeF2.
100

бООпм
500
400
300
WO
100
О
-юо\
-гоо.
ff
1
1
2
¦ 2
1
2
1
- 1
1
1
2
• 1
2
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
4
1
1
1
2
1
2
2
1
1
2
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
2
1
2
1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
2
2
2
2
4
1
2
1
1
2
3
7
3
1
1
1
1
2
1
2
3
6
3
1
2
1
1
2 1
J
1
А
V
\
2
2
2
2
2 1
г
kisiNc
s rcN:
2 7х-*
i «
Kle>i
» E2) 1
'v4y
г ?vj
4 11 j
i 12 !
2 4
4 ><5^
1
1
Клв*\1
'E2 Л
\W ,
2
2
2
1
1
2
2
1
2
2
\
3
A
D
§
V,
¦n
3S
9
5
0
%
i
5
2
2
s
*
a
35
3
g
5
g
(
-SB
^(
-a
i
I
;
1
1
r
2
1
4 .
2V
10ч
8
_^3
Г4?Ьч
Ш
i
2
2
2
4
4
2
3
1
2
1
2
1
3
I 68
w
6
3
3K
$)
6
1
1
2
1
2
2
t
5
4/
6
2
1
1
1
2
1
2
2
2
1
3
-11
J1
A\
' 6
3
2
4
"-<
4
1
1
2
1
2
2
2
2
4
2
1
2
2
1
1
1
1
1
2
3
«
J
2
2
3
S
J
i
г
2
2
!
!
2
3
2
2
2
2
2
3
1
2
1
2
1
1
1
2
2
2
1
1
1
1
2
2
1
2
2
1
2
2
2
2
2
i 2
1
! 1
2
! 1
2
2
2
2
! 1
2
2
2
2
! 1
2
2
1 ^*
! 2
2
2
2 1
2
2
2 2 1
2
2 1
-зоо -гоо -то
wo гоо зоопм
электронной плотности в молекуле (к задаче 1.42)
Формулу вещества С определяем по результатам его взаимо-
взаимодействия со ртутью:
XeFn + l/2rcHg = Xe4-'/2nHgF2 B)
Полученное количество Хе можно рассчитать по уравнению
Клапейрона — Менделеева:
„(Хе) =Л?-
101 (кПа)-53,25-10~3 (л)
8,314 (кПа-л-моль-'-К~')-298 (К)
= 2,17-10~3 моль.
В соответствии с уравнением B) в реакцию вступило такое
же количество фторида ксенона, т. е.
п(\е?„) =2,17-10~3 моль
и отсюда его молярная масса равна:
Af(XeF,)=m(XeFn)/n(XeF,) =0,450/2,17- 1(Г3 = 207,4 г/моль
По известному массовому содержанию фтора в соединении
С C6,7%) находим массу фтора в 1 моль этого вещества и число
моль атомов фтора, соответствующее этой массе:
m(F) = 207,4-0,367 = 76,1 г; n(F) =m(F)/^(F) =76,1/19=4 моль.
101

Следовательно, формула вещества С — XeF«. По результатам
данного эксперимента атомная масса элемента А в соединении С
составит:
Л(А)=207,1—76,1 = 131,3 г/моль
Это значение соответствует относительной атомной массе ксенона
(Л,= 131,29), что подтверждает правильность вывода о химической
природе этого элемента.
Соединение D, также являющееся фторидом ксенона XeFn, содер-
содержит 46,5% (масс.) фтора. Массовую долю фтора в нем можно
представить так:
„(F)« ^^ = ^ =0 465
A(Xe)+A{F)n 131,3+19n
Отсюда п=6. Следовательно, формула соединения D — XeFe.
Формулу соединения Е можно вывести на основании уравнения
реакции его получения из вещества В:
XeF2 + SO2(OH)F=(XeF)OSO2F+HF A6)
Таким образом, были получены следующие соединения ксенона:
В — дифторнд ксенона XeF2; С — тетрафторид ксенона XeF,;
D — гексафторнд ксенона XeF6; Е — фторсульфонат фторксенония
(XeF)OSOiF.
Геометрию молекул XeF2, XeF4 н (XeF)OSO2F можно предска-
предсказать по теории отталкивания электронных пар и на основе пред-
представлений о гибридизации орбнталей при образовании химических
связей (см. решение задачи 1.37).
В молекуле XeF2 атомы ксенона и фтора расположены на одной
прямой F—Хе—F, а свободные пары электронов лежат в одной
плоскости тригональной бнпнрамиды. Молекула XeF2 имеет форму
тригональиой бнпнрамиды.
В молекуле XeF4 атомы фтора расположены в вершинах квад-
квадрата, в центре которого находится атом ксенона. Свободные пары
электронов занимают две оставшиеся вершины октаэдра. Форма
молекулы XeF4 — октаэдр.
Более сложную геометрическую форму имеет молекула
(XeF)OSO2F. Сопоставление двух проекций диаграммы рас-
распределения электронной плотности показывает, что вершины
тетраэдра, в центре которого находится атом серы, заняты ато-
атомами фтора, кислорода н линейной группой О—Хе—F, направ-
направленной по диагонали ребра тетраэдра (О—F), атом ксенона при
этом оказывается примерно над атомом серы.
Гидролиз фторидов ксенона протекает согласно уравнениям:
XeF2(TB.) +Н20(ж.) =Хе(г.) +'/2О2(г.) +2НР(водн. р.) C)
XeF4 (тв.) + 2Н2О (ж.) = 2/зХе (г.) +' /2О2 (г.) +
+ 7зХеО3(водн. р.) +4НР(водн. р.) D)
ХеР6(тв.)+ЗН2О(ж.)=ХеОз(водн. р.)+6НР(води. р.) E)
(в скобках после химических формул указано агрегатное состояние
вещества; г.— газ, ж.— жидкость, тв.— твердое вещество, водн. р.—
водный раствор).
Окнслнтельно-восстановнтельная реакция, лежащая в основе
тнтриметрнческого метода анализа ХеОз с помощью сульфата
102

железа (II), записывается ионным уравнением:
XeO3+6Fe2++3H2O=Xe+6[Fe(OH)]2+ F)
Обозначим состав смеси, получаемой при фторировании ксенона,
следующим образом:
х моль XeF2+i/ моль XeF4+z моль XeF6
Тогда в соответствии с уравнениями C) — E) состав смеси про-
продуктов гидролиза выразится так:
(х+2/зу) моль Xe+('/2jt+'/2i/) моль O2+('/3</+z) моль ХеО3.
Согласно уравнению F) на реакцию полученного количества
ХеО3 требуется число молей ионов Fe2+, равное
rt(Fe2+) =6G3</+z) = B1/ + 6г)моль
Общее количество газообразных продуктов О2 и Хе можно рас-
рассчитать по экспериментальным данным с использованием уравнения
Клапейрона — Менделеева:
pV 100 (кПа) -60,2- Ю-3 (л)
п(О2+Хе) =
RT 8,314 (кПа-л-моль-'-К)-290(К)
= 2,5-10~3 моль
Зная содержание кислорода в газовой смеси [40% (об.)], можно
вычислить число молей Oj н Хе в смесн:
rt(O2) =2,5-10-3-0,4= 1 -10~3 моль;
п(Хе) =2,5-10— 1 ¦ 10~3= 1,5-10 моль
По объему титранта — 0,1 М водного раствора FeSO4 можно
найти затраченное на титрование раствора ХеОз количество ионов
железа (II):
n(Fe2+) = VAf = 0,036-0,1 =3,6Х Ю~3 моль
Приравняв рассчитанные по экспериментальным данным значе-
значения п для кислорода, ксенона и ионов железа (II) к буквенным
выражениям их количества, составим систему трех алгебраических
уравнений:
2</-f6z=3,6-10~3
Решение этой системы уравнений дает значения параметров,
которые характеризуют мольное содержание фторидов в смесн:
х=0,5-10-3; i/=l,5-10-3; z = 0,l-10~3
Отсюда рассчитываем мольные доли компонентов смеси:
X(XeF2) =0,5/@,5+1,5 + 0,1) =0,238
X(XeF4)= 1,5/2,1 =0,714
X(XeF6) =0,1/2,1 =0,048
Таким образом, при фторировании ксенона получается смесь
продуктов и состава: 23,8% (мол.) XeF2, 71,4% XeF4 и 4,8% XeF6.
1.43. Карбоннлы н ннтрознлы металлов — комплексные соеди-
103

нения, в которых нейтральные лигаиды (молекулы) СО и NO кова-
лентно связаны с атомом переходного металла.
1. В соответствии с представлениями о природе химической связи
в молекуле монооксида углерода имеются неподеленные пары электро-
электронов (tCsOt); пара электронов у атома углерода, более склонного
к образованию ковалентных связей, может быть предоставлена для
формирования связи по донорно-акцепторному механизму.
Атомы железа и хрома имеют соответственно 8 и 6 валентных
электронов. По правилу восемнадцати электронов для заполнения
электронной оболочки атома до конфигурации атома благородных
газов (криптона) атомам железа и хрома недостает соответственно
10 и 12 электронов. Прн образовании карбонилов атому железа
должны предоставить электронные пары пять молекул монооксида
углерода, а атому хрома — шесть молекул СО. Следовательно, кар-
бонилы железа н хрома имеют формулы
[Fe(CON] и [Сг(СОN].
2. Молекула монооксида азота (лиганд «ннтрозил» в комплекс -
• ••
ных соединениях) имеет три свободных электрона (lN=Os), кото-
которые могут участвовать в формировании связей между азотом и
металлом. Как уже указано, атом хрома имеет 6 валентных электро-
электронов н до устойчивой электронной конфигурации благородных газов
ему недостает 12 электронов. Поскольку одна частица NO предостав-
предоставляет 3 электрона, то для образования связи с атомом хрома потре-
потребуется 4 молекулы NO. Тогда формула ннтролиза хрома [Cr(NO)<].
3. В отличие от никеля, хрома и железа переходные металлы,
атомы которых имеют нечетное число валентных электронов, обра-
образуют двухъядерные карбонильные комплексы.
Атомы марганца н кобальта имеют соответственно 7 н 9 валент-
валентных электронов н до устойчивой электронной конфигурации им
нехватает П н 9 электронов. Одноядерные комплексные частицы
[М(СО)„], образующиеся за счет принятия пяти и четырех электрон-
электронных пар от молекул СО, будут иметь неспаренные электроны. Такие
частицы радикального характера взаимодействуют друг с другом
с формированием связи металл—металл. В результате образуются
димеры — двухъядерные комплексы [Мп2(СО)ю] и (Сог(СО)в] с
завершенной электронной конфигурацией атомов благородных газов
вокруг каждого атома переходного металла.
4. В комплексе [Ni(CO),t] атом никеля окружен четырьмя карбо-
карбонильными группами. Электростатическое отталкивание электронных
пар этих связей минимально в том случае, если связи направлены
по осям к вершинам тетраэдра. Следовательно, молекула [Ni(CO)<]
имеет формулу тетраэдра.
В комплексе [Сг(СО)б] атом хрома окружен шестью карбониль-
карбонильными лигандами и вследствие электростатического отталкивания
электронных пар имеет октаэдрическую форму.
В двухъядерном комплексе [Мп2(СО)ю] каждый атом марганца
окружен шестью парами электронов, из которых одна пара электро-
электронов ковалентной связи Мп—Мп является общей:
СО СО СО СО
104

Эта молекула имеет форму двух октаэдров, объединенных общей
вершиной.
Карбоннл кобальта может существовать в виде двух изомерных
структур:
СО
СО СО Г
С О—{С о Т (С о | С О
Геометрическая форма первой структуры со связью Со—Со
соответствует двум тригональным пирамидам, соединенным общей
вершиной.
Во второй структуре в роли мостиковых лигандов выступают
две карбонильные группы. Каждая группа СО предоставляет каждому
атому кобальта по одному электрону. При этом атомы кобальта
распаривают пару s-электронов и образуют две равноценные связи
с двумя мостиковыми лигандами. Геометрическая форма такой моле-
молекулы соответствует сочленению двух тригональных пирамид по
общему ребру. В этой бипирамиде два мостиковых лиганда фраг-
фрагмента Со(СО)гСо занимают обе общие вершины, а три карбониль-
карбонильные группы, связанные только с атомом кобальта в каждом из двух
фрагментов Со(СО)з, располагаются в трех оставшихся вершинах
каждой пирамиды.
5. Все рассмотренные выше карбонильные комплексы диамаг-
диамагнитны, так как в электронной структуре их молекул отсутствуют
неспаренные электроны. Комплексная частица [У(СО)б] парамаг-
парамагнитна, так как она имеет неспаренный электрон, что можно устано-
установить по правилу восемнадцати электронов (вокруг атома ванадия
располагаются 5 валентных электронов и 12 электронов от шести
молекул СО).
6. В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—угле-
металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле
СО свободные орбитали могут образовывать с атомными d-орбита-
лями переходных металлов дополнительные (к а-связям) л-связи,
которые упрочняют а-связь. Атом бора (в отличие от атомов пере-
переходных металлов) не имеет d-орбиталей. При образовании комплексов
монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре
атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в фор-
формировании а-связей с атомом углерода и дополнительно л-связывання
не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем
связь углерод—металл.
7. В продукте В реакции A) углерод входит в карбонильные
группы. По известному содержанию углерода рассчитываем массовую
105

долю СО в комплексе В:
,(СО),ИС)-М(СО)_ 14,75-28
М(С) 12
Тогда массовая доля железа в соединении В составит:
ш(Ре) = 100— w(CO) — tt-(Br) = 100—34,42 — 48,90= 16,68%
По массовым долям находим мольное отношение атома Fe и ли-
лига ндов в комплексе [Ре<СО)„Вг<,]:
„(Fe) :n(CO) :п(Вг)
М(СО) М(Вт)
16,68 34,42 48,90
~~ ' '
56 ' 28 ' 80
Отсюда следует, что вещество В имеет формулу [Fe(COLBr2].
В состав молекулы продукта С, образующегося по реакции B),
входит железо с известным содержанием [ш(Ре) =30,70%] и карбо-
карбонильные группы, массовая доля которых составит:
w (СО) = 100-30,70 = 59,30%
Находим мольное соотношение железа и лнгандов в комплексе
[FMCO),]:
n(Fe):n(CO) =30,70/56:59,30/28 = 2:9
Следовательно, продукт С имеет молекулярную формулу
[Fe2(CO)g]. Это двухъядерный комплекс с мостиковым лнгандом:
[(COLFe(CO)Fe(COL]
Относительная молекулярная масса этого соединения, рассчитан-
рассчитанная как сумма атомных масс всех входящих элементов, равна 364,
что согласуется со значением, указанным в условии задачи.
В соединении Е — продукте реакции D) углерод входит в состав
двух лигандов — триэтиламина и карбонила. Относительное содержа-
содержание углерода в 1 моль каждого лиганда равно:
в (C2H5KN и»(С) = 10,11 -72/14 = 51,99%
[здесь 72 — масса шести атомов углерода в (СгНй^И]
в СО w(С) =57,82-51,99 = 5,82%
С учетом того, что на 1 моль лигандов (C2HsKN и СО прихо-
приходится соответственно шесть и один атомов углерода, находим моль-
мольное отношение обоих лигандов:
n[(C2H5KN]:n(CO) =51,99/6:5,82/1 =3:2
Отсюда следует, что простейшее соотношение количеств лигандов
в комплексе Е составляет (NEt3): (CO) =3:2.
В представлеиных в схеме реакциях превращениям подвергаются
лиганды комплексных соединений. На основании реакций с известным
результатом, а именно действие Na с отщеплением СО — реакция E)
и присоединение Н+ — реакция G), можно установить, что исходное
соединение А — это пентакарбонил железа [Fe(CO)s]. По аналогии
с реакциями E) и G) с учетом установленных выше формул неко-
106

торых продуктов остальные реакции можно записать так:
[Ре(СОM] +Вг2= [Fe(CO)<Br2] +CO A)
[Fe(COM] -^* [(CO),Fe(CO)Fe(COL] +CO B)
[Fe(COM]+LiCH3 — [Fe(COL(CCH3O-)]Li C)
[Fe(CON] Na0H> [Fe(CO),COOH]Na ->- F)
->- [Fe(COLH]Na+CO2
Состав продукта Е реакции D) можно уточнить, исходя из сле-
следующих соображений. В состав всех остальных продуктов реакций
входит группа Ре(СО)». Такой фрагмент будет входить в формулу
комплекса, получаемую при удвоений экспериментально рассчитан-
рассчитанного состава лигандов, т. е. [Fe2(COL(NEt3N] • Это соединение
следует рассматривать состоящим из комплексного аниона
[Fe(CO>4] 2~ н комплексного катиона [Fe(NEt3N]2+. Таким образом,
реакция D) протекает согласно уравнению:
2[Fe(COM]+6NEt3 -* [Fe(NEt3N]2+ [Fe(CO),]2^+6CO
D)
В образующемся по реакции D) комплексе в обоих составляю-
составляющих его комплексных ионах реализуется устойчивая 18-ти электрон-
электронная структура вокруг атома железа. Образование иоиа [Fe(COL]it
маловероятно, так как в этой частице должна быть незавершенная
14-ти электронная структура вокруг атома железа.
9. Шесть электронов я-системы бензольного ядра могут участ-
участвовать в образовании координационных связей. Атом хрома имеет
шесть валентных электронов и для достижения устойчивой 18-ти
электронной конфигурации ему необходнмо еще 12 электронов. При
взаимодействии хрома с парообразным бензолом две молекулы бен-
бензола предоставляют 12 электронов атому хрома, в результате обра-
образуется дибензолхром [Сг(С6НбJ], в котором атом металла распо-
располагается между двумя циклическими молекулами бензола.
При взаимодействии железа (порошкообразного) с циклопента-
диеном образуется бис(циклопентадиенил)железо (или ферроцен),
имеющий также структуру «сэндвичевого» тнпа:
Fe+2С6Н6 - [Fe(C5H6J] + Н2
Ядро циклопентадиенил-аниона, подобное бензолу, имеет шесть
л-электронов. При взаимодействии двухзарядного иона железа с
циклопентадиенил-анионом 6 валентных электронов от иона железа
и 12 электронов от двух анионов С5НГ формируют координационную
связь, прн этом обеспечивается 18-ти электронная конфигурация.
Пространственное строение комплексов [Сг(СбН6J] н
[Fe(C5H5J] можно представить так:
107

1.44. Комплексные соединения двухвалентной платины имеют
геометрическую форму плоского квадрата, что определяет их
изомерию.
1. Комплекс [Pt(NH3JCl2] может существовать в виде двух
геометрических изомеров — цис- и транс-изомеров, или Z и ?-изоме-
ров (в системе Z, ?-обозначений):
С! ^NH3 Cl NH3
>ч ><
СГ NH3 H,hT ХС1
чис-изомер гракс-изомер
(Z-изомер) (Е-изомер)
2. Комплексное соединение [Pt(NH3JBrCl], содержащее два
эквивалентных (близких по природе) лиганда Вг~ и С1~, также
могут существовать в виде двух геометрических изомеров:
Br ^NH3 Cl NH3
)Pt XPtf
СГ NH3 NH3 xBr
Чис-изомер гра«с-изомер
(Z-нзомер) (Е-изомер)
3. В комплексе [Pt(en)BrCl] бидентатный лиганд этилендиамин
(еп) может занимать только ^ис-положение:
CL
Очевидно, что транс-изомер образоваться не может, так как
в противном случае мостиковые группы СН2 должны внедриться в
атом платины.
4. Молекула М,М-диметнламиноэтиламнна (dmen) имеет несим-
несимметричное строение. Этот лиганд может образовать с PtCb только
один геометрический изомер, а с PtBrCl — два изомера, которые
различаются расположением ионов Вг~ и С1~ относительно атома
азота с разными заместителями:
H3C CH3
[Pt(dmen)CI2]
Pt
r 2
чсн3 нзс7 Чсн3
Z-изомер Е-изомер
[Pt(dmen)BrCI]
108

Молекула пропилендиамнна (рп) имеет асимметрический атом
углерода и это соединение представляет собой рацемат (смесь опти-
оптических антиподов). Поэтому комплекс [Pt(pn)Cl2] может существо-
существовать в виде двух стереоизомеров:
H2C-NH2
С
.NH2-CH2
н3с^
С группой PtBrCl пропилендиамин дает стереоизомеры:
H~~-C-
C-NH2'
CH3
"Вг
Pt
СНя
антиподы^-изомера
I
H—C-
CH3
\CI
'Ч
NH2-C—H
CH3
антиподы В -изомера
5. При растворении в воде комплексов платины при комнатной
температуре происходит ионизация молекул на комплексный катион
[PtA2]2+ (где A = NH3 или A2 = en, dmen, pn) н анионы (С1~
и Вг~). Катион образует промежуточный аквакомплекс [PtA2(H2OJ].
В случае ионизации комплексов, содержащих группу PtCb, моле-
молекулы НгО занимают геометрические положения исходных лигандов
С1~ и при обратном процессе замещения лиганды С1~, естественно,
займут свои начальные положения в молекуле комплекса, т. е. изоме-
изомеризации не происходит. Очевидно, что изомеризации не будет подвер-
подвергаться также комплекс [Pt(NH3bBrCl] •
Комплексы с группой PtBrCl и асимметричными лигандами
dmen и рп (см. п. 4) при растворении в воде при комнатной темпе-
температуре способны изомеризоваться, поскольку при обратной реакции
замещения лигандов в промежуточном аквакомплексе возможно
изменение геометрического положения ионов С1~ и Вг~ по сравнению
с исходным. Кроме изомеризации, эти комплексы при растворении в
воде могут давать дихлор- и дибромпроизводные:
[PtA2BrCl]
[PtA2(H2O)Br]+ —
[PtA2(H2O)Cl] +
-¦¦ [PtA2BrCl]
¦— [PtA2Br2]
^ [PtA2Cl2l
[PtA2(H2O)CI]+ —
Вг"
[PtA2BrCl]
109

6. При взаимодействии комплекса [Pt(en)CU] с Вг при ком-
комнатной температуре возможно частичное или полное замещение
лиганда С1~ на Вг~. Следовательно, в реакционной системе могут
содержаться три комплекса, а именно [Pt(en)Cl2], [Pt(en)BrCl]
и [Pt (en) Br2]. Поскольку по условию задачи в исходной реакционной
смеси на 2С1~ приходится 2Вг~, то при наиболее вероятном стати-
статистическом распределении этих лигандов мольное отношение между
тремя комплексами составит:
n[Pt(en)Cl2]:n[Pt(en)BrC!]:n[Pt(en)Br2]= 1:2:1.
7. Состояние химического равновесия при гидролизе комплекса
[Pt(NH3JCl2j можно записать в виде следующих уравнений:
[Pt(NH3JCl2]+H2O « [Pt(NH3J(H2O)Cl] + +cr
[Pt(NH3J(H2O)Cl] + -fH2O *? [Pt(NH3J(H2OJ]2++Cl-
Поскольку концентрация ионов С1~ в крови довольно высокая,
то при протекании гидролиза в крови равновесие процесса должно
смещаться влево, н наоборот, химическое равновесие смещается
вправо при протекании гидролиза в клеточной жидкости, где кон-
концентрация ионов С1~ низкая (принцип Ле Шателье). Таким образом,
гидролиз противоракового препарата [Pt(NH3JCl2J происходит,
главным образом, в клеточной жидкости.
8. Примем, что молекула [Pt(NH3JCl2] имеет форму недефор-
мированного квадрата, в котором половина его диагонали а равна
длине связи Pt—N, т. е. д=0,21 нм. Тогда расстояние между атомами
азота в цис- изомере комплекса будет равно стороне квадрата
а-\/2=0,21 • 1,41 жО.ЗОнм. В гране-изомере расстояние между атомами
азота составляет две длины связи Pt—N, т. е. N—Pt—N, и равно
0,21-2=0,42 им.
Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК
@,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами
в цис-изомере комплекса платины н заметно короче, чем в грамс-изо-
грамс-изомере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платииы воз-
возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого
основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла.
Для грояс-изомера такое замещение с образованием достаточно
прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая
группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса
платины) и, таким образом, из одной цепи ДНК не будет одновре-
одновременно выведено два азотистых основания, грамс-Изомер комплекса
платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК,
но гранс-лиганды легко вступают в реакции замещения и связь
ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать
участвовать в биопроцессах.
1.45. А. С позиций теории «частица в одномерном ящике> свой-
свойства электронов можно охарактеризовать следующим образом.
1. Распределение волн электронов в ящике длиной / изобра-
изображается как:
НО

Зависимость длины волиы электрона Я, от длины одномерного
ящика / выражается общим уравнением /=п -1 /2Х илн А,=2//л,
где п = 1, 2, 3 ....
2. Согласно квантовой теории атома кинетическая энергия
электрона определяется уравнением:
Е т ж, ?
2 1т
Поскольку р=Л/Х, а Х=2//л, уравнение кинетической энергии
электрона в рамках теории «частица в одномерном ящике> записы-
записывается так:
^4, где я*1, 2, 3...
3. В молекулярной цепи, содержащей k электронов, число заня-
занятых орбиталей равно:
п«акс = ' jik (k — четное число)
Тогда для первой свободной орбит ал и можно записать выра-
выражение:
Если подставить значения я в формулу для энергии электрон-
электронного перехода, то получим:
Откуда записываем уравнение для длины волны электрона, соответ-
соответствующей максимуму светопоглощеиия, в рамках теории «частица
в одномерном ящике»:
ЪтсР
Х=—— , где k — четное число A)
п (k+l)
4. Длину, линейной молекулярной цепи, содержащей число N
атомов углерода, с сопряженными двойными связями можно выра-
выразить так:
1={N— \)a
Тогда прн N=k выражение A) для X принимает вид:
* h{N+\) B)
Для поглощения в видимой области спектра D00—650 нм) необ-
необходимо, чтобы Я.>4-10~7 м. Для оценки минимального числа N
атомов углерода, прн котором должна наблюдаться окраска, исполь-
используем формулу B):
III

(N— IJ 4-1(Г7-6,63-КГ
8-9,11- Ю-31 -3- 10е- A,42- Ю-10J
Решим это неравенство при различных значениях N:
N 6 7 8 9 10
(N— IJ 25 36 49 64 81
(N + l) 7 8 9 10 11
Неравенство удовлетворяет условию N = 9, но поскольку число N
должно быть четным, то минимальное значение JV=10.
Такой же результат можно получить, решая неравенства:
iV2-2W + l>6,02 (ЛГ+1) или № -8,02л? -5,02>0
~4'°'52) =1/2 (8,02±9,19)
z
Поскольку iV>0, то iV = 8,60, но из условий целочисленности
н четности числа N следует, что N ^10.
Б. С помощью теории «частица в одномерном ящике» светопо-
глощение родопсином и особенности структуры его молекулы объяс-
объясняются следующим образом.
5. Наблюдаемая длина волны света, поглощаемого ретиналем,
более высокая, потому что углы между связями С E) —С F) и
ОG)—С(8), а также между связями СA1) — СA2) и СA3) —
С( 14) равны 59 и 39° соответственно (если углы равны 90°, можно
полностью пренебречь влиянием двойных связей между атомами
СE) н СF), СA3) и СA4) и кислородом О). Перекрывание орби-
талей, которое осуществляется вследствие того, что углы не равны
90°, что приводит к увеличению длины / одномерного ящика и соот-
соответственно длины поглощаемого света X. Это означает, что длина
волны света X сдвигается в более длинноволновую область спектра.
6. Все атомы в молекуле ретиналя от С E) до О должны нахо-
находиться в одной плоскости. Покажем это расчетом. Если атомы С E)
и СF) находятся в одной плоскости, то длина одномерного ящика
будет равна:
/ = 0,700 + 0,133 + 0,150 = 0,983 нм
Для этих двух атомов углерода (число электронов & = 8) длина
волны электронов к согласно формуле A) равна:
k + l
U354 нм
Такой же результат получим, предполагая, что атомы С A3)
и С A4) лежат в одной плоскости.
Если принять, что в одной плоскости находятся атомы С E),
СF), СA3) и СA4), то аналогичный расчет дает следующие ре-
результаты:
/ = 0,700 + 0,133 + 0,150 + 0,148+0,135=1,27 нм
?=10; /, = 3,30-1012 A'27М0~9J=484 нм
11
112

Если атомы С A5) и О также лежат в одной плоскости, то
1=1,27 + 0,148 + 0,120=1,54 нм
* = 12; Х,=3,30-1012 A-54|^°~9J=602 нм
Полученный результат наблюдается экспериментально. Следо-
Следовательно, на основе модели «частица в одномерном ящике» можно
установить, что под влиянием белковой части родопсина все атомы
в молекуле ретиналя лежат в одной плоскости.
Глава 2
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
2.1. Карбид кальция и вода являются сырьем для полу-
получения следующих химических продуктов: а) этанола,
б) уксусной кислоты, в) этилена и полиэтилена, г) ви-
нилхлорида, д) бензола.
Напишите уравнения реакций получения этих
веществ.
2.2. Основываясь на свойствах бензола и его произ-
производных, предложите наиболее короткий путь синтеза
из бензола этилбензоата, о-, м- и п-аминобензойных
кислот.
2.3. Органическое вещество А, содержащее 41,38%
(масс.) углерода, 3,45% водорода, остальное — кисло-
кислород, является сырьем для получения ряда продуктов
согласно схеме:
С2Н5ОН НВг Н2О
Ь --^ А ^Н -у-1
Состав вещества Б: 55,81% (масс.) углерода, 6,97%
водорода, остальное — кислород; состав вещества Г:
35,82% углерода, 4,48% водорода, остальное — кисло-
кислород. На нейтрализацию 2,68 г вещества Г расходуется
20 мл 2 М раствора гидроксида калия.
Установите структурные формулы веществ А, Б, В, Г
и напишите уравнения реакций, указанных в схеме.
2.4. Один из двух атомов водорода метиленовой
группы при двойной связи в соединении А замещен на
дейтерий. В результате бромирования с последующим
дегидробромированием получен дейтерированный про-
113

дукт Б и недейтерированиый продукт В:
НзС R НзС R НзС R
А | Б | В
R = CH2CH2OH
1. Какую конфигурацию должно иметь монодейте-
рированное соединение А, чтобы из него могли полу-
получиться продукты Б и В?
2. Составьте уравнения реакций бромирования и
дегидробромирования и объясните, почему образуются
только Б и В.
3. Предложите стереоселективный способ получения
монодейтерированного вещества А из недейтериро-
ванного А.
2.5. Вещество Г может быть получено из веществ А
и Д несколькими способами согласно следующей схеме:
2JHCI
В соединении А массовая доля углерода составляет
48,60%, водорода— 8,10%, кислорода — 43,30%. При
взаимодействии этого соединения с порцией свеже-
свежеприготовленного гидроксида серебра(I) образуется
нерастворимая соль.
В соединении Д массовая доля углерода составляет
54,54%, водорода — 9,09%, кислорода — 36,37%. Реа-
Реагируя с NaHSCh, Д образует вещество, содержащее
21,6% серы.
1. Определите структурные формулы веществ А—Ж.
2. Проведите классификацию реакций, указанных
в схеме, по их механизму.
3. Какие типы изомерии характерны для веще-
вещества Г?
2.6. Простое вещество А служит исходным вещест-
веществом для синтеза ряда соединений от Б до Ж, протекаю-
протекающего по схеме (указаны только продукты, содержащие
114

структурный элемент превращений А):
V
Ог НгО _ КОН - *явкгроялз
*В —Г—-Д »
,
Известно, что вещество А твердое и не растворяется
в воде, вещества Б и Ж — газы, растворимые в воде,
а вещества Д, Е, 3, И — твердые и растворимые в воде.
В водных растворах вещества Б, Ж, И, К, Л реагируют
с Е, давая во всех случаях Д и Г.
Взаимодействие веществ Б, Ж, 3, И, К с иодом в
водном растворе приводит к следующим превращениям:
Б-»Г К — Д Л -» М
Ж— А В~*А И -* А
Составьте уравнения всех химических реакций, ука-
указанных в схеме.
2.7. Из 1 моль вещества А и 3 моль вещества Б в вод-
водном растворе при участии катализатора основного ха-
характера (например, гидроксида кальция) получают
вещество Д, причем синтез осуществляется в три стадии
с образованием промежуточных соединений В н Г:
А + Б -+ В; В + Б — Г; Г+Б—Д
Гидрированием вещества Д получают соединение Е
состава 44,18% (масс.) С, 8,82% Н и 47% О. Его отно-
относительная молекулярная масса равна 136. При взаимо-
взаимодействии 13,6 г вещества Е с 40,8 г уксусного ангидрида
образуются вещество Ж и уксусная кислота.
1. Установите химическую природу веществ А—Ж.
2. Напишите уравнения реакций синтеза вещества Д
и его последующих превращений.
2.8. Молекула углеводорода А, имеющего важное
техническое значение, содержит пять атомов углерода.
Его получают путем димеризации из первой фракции
перегонки нефти. Димеризацию проводят нагреванием
фракции углеводородов Cs до 140—150 °С под давле-
давлением, затем отгоняют углеводород А при 200 °С.
При обработке вещества А, растворенного в мети-
ленхлориде, надуксусной (пероксоуксусной) кислотой
в буферном растворе (рН = 7) при 20 °С получается
вещество Б.
115

Из вещества Б в результате реакции с карбонатом
натрия в водном растворе образуются изомерные соеди-
соединения В и Г состава СвНвОг. Молекула основного
продукта В содержит три структурно различных атома
углерода, а в молекуле побочного продукта Г все пять
атомов углерода структурно различны. Продукт В пред-
представляет собой рацемат.
1. Приведите уравнения реакций, отражающие опи-
описанные превращения веществ А и Б.
2. Изобразите формулы веществ А, Б, В, Г с учетом
их стереохимии.
3. Укажите название реакции, на которой основан
описанный способ выделения углеводорода А.
4. Какие стереохимические правила применимы
для рассматриваемой реакции димеризации?
5. Изобразите структурную формулу продукта
димеризации.
6. Сколько стереоизомеров В и Г может в принципе
существовать? Покажите стереохимические отношения
этих изомеров и приведите их пространственные
формулы.
7. Укажите, к какому типу изомеров принадлежат
В и Г, и опишите механизм их образования из соеди-
соединения Б.
2.9. Карбоновая кислота А с общей формулой
СбНвОг имеет два геометрических изомера: цис-нзо-
мер А' и транс-изомер А". При гидрировании на плати-
платиновом катализаторе из каждого стереоизомера обра-
образуется рацемическая карбоновая кислота Б, которая
может быть разделена на энантиомеры: Б' в ( -\-) -форме
и Б" в ( — )-форме.
Из любого из изомеров А' и А" при взаимодействии
с эквимольным количеством брома в растворе тетра-
хлорида углерода (в темноте при 20° С) может быть
синтезировано вещество В.
1. Изобразите формулы стереоизомеров А' и А",
а также проекционные формулы по Фишеру энантио-
меров Б [не принимая во внимание ( + )- и ( — )-кон-
)-конфигурацию] .
2. Сколько стереоизомеров соединения В образуется
при действии брома на смесь А' и А"?
3. Изобразите проекционные формулы по Фишеру
и по одной проекционной формуле по Ньюмену для
всех стереоизомеров соединения В. Укажите, какие
не

из них являются энантиомерами и диастереомерами.
2.10. Соединение А, имеющее общую формулу
СбН^Оз, является исходным веществом в цепи последо-
последовательно протекающих реакций, приводящих к образо-
образованию продуктов Б—3:
П. ВГо
. NaOH
А
Окисление вещества Б в В проходит в две стадии.
При взаимодействии вещества В с бромом образуется
продукт замещения Г.
Вещество Д при взаимодействии со стехиометриче-
ским количеством хлороводородной кислоты дает соеди-
соединение Е, содержащее 40,0% (масс.) С, 6,66% Н, осталь-
остальное — кислород. Вещество Е — важный продукт мета-
метаболизма в биологических системах. При хранении соеди-
соединение Е превращается в неустойчивое соединение Ж с
выделением воды A моль воды получается из 2 моль Е).
Соединение Е может быть также получено из азотсо-
азотсодержащего соединения 3 одностадийным синтезом с
использованием азотистой кислоты. В предположении,
что реакция протекает количественно, 4,5 г соедине-
соединения Е образуется из 4,45 г вещества 3.
1. Установите химическую природу и структуру
веществ А, Б, В, Г, Д, Е, Ж, 3.
2. Напишите уравнения всех химических реакций,
указанных в схеме.
2.П. Органическое соединение А — исходное веще-
вещество для получения следующих продуктов:
1.Н2С-СН2
Mg/диэт. эфир О РВгз NaCN^
H2O/H2SO4 SOCI2 внутримолекулярная
реакция Фриделя-Крафтса
Н2/кат. kohi».H2SO4 r^Y^N.
инден
Проанализировав эту схему превращений, опреде-
определите химическую природу и структуру всех продуктов
реакций. Напишите уравнения реакций.
117

2.12. Дана схема превращений веществ А и Б —
изомеров с суммарной формулой C7H7NO. Известно,
что относительная молекулярная масса одного из обра-
образующихся веществ Н равна 93.
Определите формулы всех веществ от А до С и напи-
напишите уравнения реакций.
HNO2
Н20 Т HNO3+H2SO,
rul А *-Д : *¦ Е
7[ 1[01 1[0]
[Н) » Н20 Т HNO3+H2SO4 T
of I
о «—в
Ш
Н2О [О]
Р—»-с—"-К
-СО
Н20| J,NaNO2
Л И
Н2О
2.13. Ацетофенон является исходным веществом А
для синтеза физиологически активного соединения Д
по схеме:
N02
СОСНз-
ОСНз
C6HSCOO
гексаметилентетрамин НВг/Н2О нейтрализация
Н2/кат.
—»С (C8H9NO2) * D(C8H,,N02)
1. Напишите структурные формулы соединений В,
С и D.
2. Какие вещества были использованы на стадиях а,
Ь, с, d?
3. Приведите формулы соединений, которые обра-
118

зуются при обработке вещества С 10%-й хлороводо-
хлороводородной кислотой, б) 10%-м раствором NaOH.
4. Обозначьте звездочкой в формуле соединения D
центр хиральности и изобразите формулу, отражающую
пространственное строение энантиомера (Л-формы)
этого соединения.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
2.1. В основе производства ряда технически важных продуктов
лежит реакция получения ацетилена из карбида кальция и воды:
СаС2 + 2Н2О=Са(ОНJ
Исходя из ацетилена получают все указанные вещества:
а) этанол
б)
в)
разб. H2SO4
-* СНзСНО -^L.
уксусную кислоту
не—сн н о Hgso* ,
2 разб. H^SCh
-+ СН3СН0 -121
этилен, полиэтилен
НС==СН + Н2 -^*
л(Н2С=СН2) -* (—С
[СН2—СН—ОН]
СН3СН2ОН
[СН2=СН—ОН]
СНзСООН
Н2С=СН2
> Нг—С Нг—) л
(Гидрирование ацетилена и полимеризацию этилена проводят
на катализаторе при повышенной температуре и под давлением.)
г) винилхлорид
НСз=СН + НС1 -+ СН2=СНС1
д) бензол
ЗСН=СН -+• С6Н6
(Процесс тримеризации ацетилена проводят при 450—600 °С
на катализаторе — активном угле.)
2.2. Исходным соединением для получения этилбензоата и изо-
изомеров аминобензойиой кислоты может быть толуол.
Синтез этилбензоата осуществляют окислением толуола сильным
окислителем с последующей этерификацией:
—* СНСООН * C
Для синтеза о- и n-амииобензойных кислот толуол сначала
119

нитруют до получения смеси о- и я-нитротолуолов:
°2
Смесь изомеров разделяют, каждый изомер окисляют и обра-
образующуюся нитробензонную кислоту восстанавливают металлом в
кислой среде:
02N
Синтез ж-аминобензойной кислоты проводят по схеме:
,СНг /СООН СООН
[Н]
N02
/СООН
4NH2
2.3. По известным массовым долям углерода, водорода и кисло-
кислорода для веществ А, Б и Г вычислим мольные отношения атомов
элементов, составляющих эти соединения:
п (С) :п (Н) :„(О) =
для А
для Б
для Г
ir-> mi <^
,гл ,ш ,глл
п(С) :«(Н) :п(О)
M{C) M(H) M(O)
. 55,17
1о
55'81 6'97
:
:
1о
59,70
: 1 : 1
- = 2:3:1
^=4:5:6
12 1 16
По результатам нейтрализации вещества Г гидроксидом калия
120

находим количество КОН, вступившее в реакцию:
моль
Количество прореагировавшего вещества Г составит:
.„. т(Г) 2,68
(где х—эквивалентное, число, равное 1, 2, 3, ..., т. е. мольные
отношения Г : КОН могут составлять 1:1, 1:2, 1:3 и т. д.).
Отсюда М(Г)=2,68х/0,04 = 67х г/моль.
Принимая х=\, 2, 3 и т. д., находим
М(Г)=67; 134; 201 г/моль и т. д.
Сопоставляя возможные значения молярной массы вещества Г
с простейшей формулой С4Нб05 (М = 134 г/моль), отвечающей рас-
рассчитанному выше мольному отношению атомов, находим, что истин-
истинная формула вещества Г — С4Нб05.
Исходя из формулы вещества Г, схемы превращений, приведен-
приведенной в условии задачи, и рассчитанных мольных отношений для
веществ А и Б, устанавливаем суммарные формулы веществ А, Б и В:
А — С4Н,О4, Б —С8Н,2О4, В —С4Н5О4Вг
Результаты нейтрализации показывают, что вещество Г — двух-
двухосновная кислота. Из схемы превращений следует, что эта кислота
получается при гидролитическом расщеплении В — монобром произ-
производного двухосновной кислоты, которое, в свою очередь, образуется
при гидробромированни непредельной двухосновной кислоты А. Таким
образом, наличие двух карбоксильных групп и двойной связи опре-
определяет структуру кислоты А и продуктов ее превращений:
СН—СООН СН—СООС2Н5
|| +2С2Н5ОН -* 2Н2О+||
СН—СООН СН—СООС2Н5
А Б
СН—СООН СН2—СООН „ п СН2—СООН
+нвг -* | -^L. |
Н—СООН СНВг—СООН СН(ОН)—СООН
в г
Вещество А — малеиновая кислота.
2.4. Присоединение брома происходит как гра«с-присоедннение
(антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по меха-
механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит
при тра«с-расположении атомов водорода и брома.
Превращения, происходящие при бромировании монодейтериро-
ванного исходного олефина А н последующем дегидробромировании,
можно представить следующей стереохимическои схемой:
R
К H3C
j
Z-изомер S.S-антипод
121 рацемата

Z- или цос-изомер
Н3С\
Е- или транс-изомер
Если в качестве исходного соединения А взять его ?-изомер,
то в результате присоединения брома получится рацемическая смесь
R, S- и S, R-дибромпроизводных, при дегидробромировании которых
образуются ие те соединения, указанные в условии задачи, а нх
геометрические изомеры (см. выше).
Сопоставление стереохимнческих уравнений реакций бромиро-
вания и дегидробромироваиия позволяет однозначно установить,
что молекула исходного монодейтерированного соединения А имеет
Z-конфигурацию.
Для получения этого изомера следует провести бромированне
исходного недейтерированного олефнна, в результате чего образуется
рацемическая смесь дибромидов с концевой группой —СЬЬВг. Де-
гидробромирование этой смеси дает геометрические (Z, Е) изомеры
моиобромпроизводиого олефииа, которые различаются по физиче-
физическим свойствам и могут быть разделены физическими методами.
Селективное замещение атомов брома в этих изомерах на дейтерий
можно осуществить действием натрия, растворенном в дейтерирован-
ном грег-бутиловом спирте:
Н3С R Н3С
С Na
1 третСНэОО
W ТЗг Н' ND
Геометрическое строение изомера при этом методе восстанов-
восстановления не изменяется.
2.5. На основании элементного состава соединения А и его
способности давать соль с гидроксидом металла, можно заключить,
что вещество А — органическая кислота. Взаимодействие ее с гидр-
гидроксидом серебра протекает по уравнению:
RCOOH+AgOH = RCOOAg+Н2О
Обозначим суммарную формулу соединения А как (СхНуОг)т
и по известным массовым долям углерода, водорода и кислорода
вычислим мольное соотношение С, Н и О в молекуле этой кислоты:
122

_ 48,60 .8,10 43,30
~ 12 ' 1 ' 16
Приводим полученное отношение к целочисленным значениям,
а именно: 3:6:2. Такому отношению соответствует пропановая (про-
пионовая) кислота
С3Н6О2 или СН3СН2СООН {М=74 г/моль)
По элементному составу вещества Д и его способности при-
присоединять гидросульфит натрия NaHSO3 можно заключить, что
вещество Д — карбонильное соединение (альдегид или кетон).
Находим мольное соотношение углерода, водорода и кислорода
в молекуле вещества Д (расчет аналогичен приведенному выше):
:: =
М(С) М(Н) М(О)
12 I 16
Этим данным удовлетворяет этаналь (ацетальдегид)
С2Н4О или СНз—СНО (М=44 г/моль)
Для этого альдегида реакция с гидросульфитом натрия протекает
согласно уравнению:
CH3CHO + NaHSO3 = CH3CH(SO3Na)OH
Массовая доля серы в 1 моль продукта этой реакции (М =
= 148 г/моль) равна:
w(S) =32/148 = 0,216 или 21,6%
Полученное значение хорошо согласуется с массовой долей серы
в этом продукте, указанной в условии задачи, что подтверждает
правильность вывода о химической природе соединения Д.
В соответствии с приведенной в условии задачи схемой превра-
превращений вещество Г можно получить четырьмя способами (I—IV) в
результате следующих реакций, протекающих по схемам:
I. СНзСНг—СООН + С12 -* СН3СНС1—COOH + HCI A)
А Б
СН3СНС1—СООН + КОН -+ СН3СН(ОН)—COOH + KCI B)
Г
.соон
II. СН3СНС1—COOH + NH3 -+ СН3— СН C)
Б В \nH3+C1-
123

хоон
з—СН +HONO-»- СНз—СН(ОН)—COOH + N2+ D)
г
+ Н2О+НС1
III. CHjCHO + HCN -* СНзСН(ОН)—CN E)
Д Е
СНзСН(ОН)— CN + 2H2O -?+ СНзСН(ОН)—COOH + NH, F)
Г
IV. СНзСНО+HCN + NH, -*¦ CH3CH(NH2)— CN + H2O G)
Д Ж
С ООН
CH3CH(NH2)— CN + 2H2O + 2HCI -* СН3—СН +NH4C1
Ж X (8)
Последняя стадия способа IV—реакция D).
Эти реакции по характеру и механизму протекания можно клас-
классифицировать так:
реакция (I) —радикальное замещение (без катализатора),
реакция B) и C) — нуклеофильное замещение,
реакция D) — окислительное расщепление,
реакция E) — нуклеофильное присоединение,
реакции F) и (8) — кислотный гидролиз,
реакция G) — нуклеофильное присоединение.
Синтезируемое органическое соединение Г имеет две функцио-
функциональные группы (ОН и СООН), и асимметрический атом углерода,
из чего следует, что для Г возможна изомерия двух типов:
а) изомерия положения
СНз—СНСООН, СНг—СН2—СООН
ОН ОН
б) стереоизомерия (оптическая изомерия)
Н
СНз—С—СООН ?>( + ), /.(-)-изомеры и рацемат
А„
2.6. Анализ схемы химических превращений вещества А пока-
показывает, что это вещество способно окисляться, причем возможно
ступенчатое окисление (А + Ог -»- Б, Б + Ог -»- В), и восстанавли-
восстанавливаться (А + Н2 -*¦ Ж). Такие окислительно-восстановительные свой-
124

ства характерны для простых веществ, образуемых элементами, рас-
расположенными в главных подгруппах IV—VJ групп Периодической
системы элементов Д. И. Менделеева. Исходя из того, что вещество
А — твердое, а образуемые им продукты окисления и восстановления
Б и Ж — газообразные, приходим к выводу, что веществом А может
быть углерод или сера (остальные элементы IV—VI групп не удовле-
удовлетворяют требованию по агрегатному состоянию веществ).
Тогда вещество Г — угольная или серная кислота. Какая из
этих кислот соответствует веществу А, можно установить, анали-
анализируя превращения Б ->- Г под действием иода в водном растворе.
Известно, что иод в водном растворе окисляет SO2 (возможный
оксид Б) до серной кислоты, а СО (также возможный оксид Б) при
этих условиях угольную кислоту не образует.
Таким образом, приходим к выводу, что исходное простое веще-
вещество А — сера. С ее участием в качестве исходного вещества проте-
протекают следующие процессы:
а) по схеме превращений вещества А (серы)
SO2 (продукт Б)
2SO2 + O2 = 2SO3 (продукт В)
SO2 + H2O=H2SO4 (продукт Г)
H2SO4 + 2KOH = K2SO4 (продукт Д)+2Н2О
2K2SO4 НгО, электролиз ^^
(анод: 2SO42--2e- — SjOl")
(продукт К)+Н2О
(продукт Л)
K2S2O3 + H2SO4 = K2SO4 + S + SO2 + H2O
S + H2=H2S (продукт Ж)
H2S + 2KOH = K2S (продукт 3)+Н2О
K2S+(* — 1)S = K2S, (продукт И)
K2S, + H2SO4 = K2SO4 + (x — 1) S + H2S
б) прн взаимодействии с продуктом Е (пероксодисульфатом
калия K2S2O8)
K2S, + C* + 1) K2S2O8 -f 4*H2O = C* + 2) K2SO4 + 4*H2SO4
K2SO3 + K2S2O8 + H2O=2K2SO4 + H2SO4
K2S2O3 + 4K2S2O8 + 5H2O = 5K2SO4 + 5H2SO4
в) при взаимодействии с иодом
(продукт М)+2К1
K2S-fI2 =
2.7. По известной массовой доле углерода, водорода и кисло-
125

рода для соединения Е находим мольное соотношение атомов этих
элементов в данном соединении:
, 4
12 ' 1 ' 16
Отсюда простейшая формула вещества С5Н12О4. Расчет отно-
относительной молекулярной массы, отвечающей этой формуле, как
суммы относительных атомных масс входящих элементов с учетом
стехиометрических коэффициентов дает значение:
Мг = 5-12+ 12-1 + 16-4= 136
Полученное значение совпадает с относительной молекулярной
массой вещества Е, указанной в условии задачи. Таким образом,
простейшая формула вещества Е соответствует его истинной суммар-
суммарной формуле.
Исходя из того, что вещество Е реагирует с уксусным ангидри-
ангидридом с образованием эфира, можно заключить, что Е — спирт. Атом-
Атомность спирта (число гидроксильных групп) можно установить
следующим образом. По значениям массы взаимодействующих
спирта (вещество Е, Л! = 136 г/моль) и уксусного ангидрида
(СНзСО)гО (jW=102 г/моль) находим количества этих веществ,
вступивших в реакцию:
„,Р. т(Е) 13,6 П1
я1Е)=Ш~1~0Л моль
40 R
лКСН3СОJО] =-221=0,4 моль
Таким образом, 1 моль спирта Е реагирует с 4 моль уксусного
ангидрида, значит, вещество Е — четырехатомиый спирт CsHe(OHL.
Вещество Д образуется при восстановлении спирта Е, поэтому
оно должно иметь одну (восстанавливающуюся) карбонильную
группу и три гидроксильиые группы. Соединения, содержащие
карбонильные и гидроксильиые группы, относятся к классу альдолей,
которые получаются при конденсации альдегидов и кетонов с учас-
участием оснований в качестве катализатора (альдольиая конденсация).
Условия синтеза вещества Д, а именно 1 моль Д образуется из
1 моль А и 3 моль Б в результате трех последовательных стадий,
подтверждают, что этот синтез осуществляется методом альдольной
конденсации.
Очевидно, что альдоль Д может быть синтезирован из ацет-
альдегида СНзСНО (вещество А) и формальдегида НСНО (веще-
(вещество Б) в результате последовательно протекающих реакций:
Н2С = О+СНзСН = О -* НОСН2СН2СНО (продукт В)
НОСН2СН2СН=О + Н2С=О ->- (НОСН2JСНСНО (продукт Г)
(НОСН2JСНСН«=О+Н2С=О -* (НОСН2KССНО (продукт Д)
Реакция гидрирования полученного альдоля с образованием
четырехатомного спирта и последующее взаимодействие спирта с
126

уксусным ангидридом протекают согласно уравнениям:
(НОСН2KССНО+Н2 -»- С(СН2ОН)< (продукт Е)
С(СН2ОНL+4(СН3СОJО -»- С(СН2ОСОСНз)
2.8. По способности исходного углеводорода А к димеризации,
напоминающей по легкости протекания реакцию диенового синтеза,
это вещество можно отнести к ряду диеновых углеводородов с сопря-
сопряженными двойными связями.
При взаимодействии пероксокислот с непредельными соедине-
соединениями (алкенами, диенами) обычно образуются эпоксисоединеиия.
В щелочной среде (раствор соды) трехчленный цикл эпоксисоеди-
нений раскрывается н образуются дигидроксипроизводиые (диолы,
гликоли).
Следовательно, продукт В может представлять собой дигидро-
ксипроизводное углеводорода CsH6(OHJ. Наличие в молекуле этого
соединения трех структурно различных атомов углерода свидетель-
свидетельствует об очень высокой ее симметрии. Все эти данные позволяют
приписать веществу В строение 2-циклопеитендиола-1,4. Такое соеди-
соединение может быть получено из 1,3-циклопентадиеиа.
Действительно, для циклопентадиена характерно превращение
в димер:
Димеризация углеводорода А принадлежит к реакциям диенового
синтеза (реакция Дильса — Альдера, циклоприсоединеиие). По отно-
отношению как к диену, так и к днеиофилу (роль которого в данном
случае выполняет вторая молекула диеиа) реакция проходит как
цис-присоединеиие (супраповерхиостное присоединение).
Если реакция протекает необратимо (т. е. в условиях кинетиче-
кинетического контроля), то преимущественно образуется экдо-изомер (имен-
(именно по этому пути происходит димеризация циклопентадиена); при
повышенной температуре процесс димеризации становится обрати-
обратимым и возможно образование э/сзо-изомер а:
энво-аддукт экзо-аддукт
Э/сзо-изомер обладает меньшим запасом энергии, чем эндо-изо-
мер, так как в его молекуле меньше пространственное напряжение
(структура э/сзо-аддукта более плоская, чем эндо-аддукта). Следова-
Следовательно, при высоких температурах возможна изомеризация эндо-ад,-
дукта в экзо-аддукт. Дальнейшее повышение температуры ведет к
ретродиеиовому распаду, в результате которого получаются молекулы
исходного днена А. На обратимости реакции диенового синтеза
основано отделение циклопентаднена от других компонентов первой
J27

фракции перегонки продуктов пиролиза бензина.
При окислении циклопентадиеиа иадуксусиой кислотой (реакция
Прилежаева) по механизму цис-окисления образуется 1,2-эпокси-
циклопентен-3 (продукт Б):
/О
СН3С'
CH3COONa Ц
СНгС1г *
+ СНзСООН
В щелочном растворе оксидный цикл раскрывается с присоеди-
присоединением молекул воды и, поскольку на промежуточном этапе в реакции
может принимать участие соседняя с малым циклом двойная связь,
то образуется два изомерных соединения В и Г:
Пространственное строение веществ Б, В, Г может быть изображено
следующим образом:
В, рацемат
Г, рацемат
гракс-Конфигурация молекул вещества Г следует из бимолеку-
бимолекулярного механизма реакции SN2 (см. ниже). гракс-Конфигурация
молекул вещества В следует из указания о его хиральностн (моле-
(молекула цис-изомера имеет плоскость симметрии, что обусловливает
отсутствие хиральности).
Более подробно механизм образования структурных изомеров
В и Г может быть представлен следующим образом:
128

нго /
-ОН"
Каждое из соединений В и Г в принципе может иметь цис- и
транс- изомеры:
НО
изомеры В
НО * ОН
цис (мезоформа)
он
транс (антиподы)
изомеры Г
НО ОН. ' НО ОН
цис(антиподы)
)Н ' i ' ОН
транс (антиподы)
Ч«с-Изомер В ахирален (имеет плоскость симметрии), остальные
вещества могут существовать в виде пар энантиомеров.
2.9. Карбоновая кислота А существует в виде двух геометриче-
геометрических (цис- и транс-) изомеров и способна гидрироваться, следова-
следовательно, в молекуле этого соединения имеется двойная связь, с кото-
которой должны быть связаны две одинаковые группы. С учетом этих
элементов структуры формулы изомеров кислоты А состава CsHeCb
следует записать так:
НзС СН3 Н3С СООН
V—г \- с
/ \ \
/ \
К ХЮОН
А', чис-изомер
W хСНз
А", гра«с-нзомер
При гидрировании этой кислоты образуется насыщенная кислота
(соединение Б):
СН3СН = С(СНз)СООН -^ СН3СН2СН(СНз)СООН
В молекуле этой кислоты имеется один асимметрический атом
углерода, поэтому соединение Б существует в виде двух оптических
антиподов (энантиомеров). Проекционные формулы по Фишеру для
этих стереоизомеров изображаются так:
СООН
Н3С
СН2
СН3
СООН
Н—|—СНз
СН2
СН3
5 • В. Сорокин и др.
129

При бромироваиин кислоты А образуется дибром производное
(продукт В):
СН3СН=С(СНз)СООН -5iX СН3СНВгСВг(СН3)СООН
Молекула дибромпроизводного содержит два неидентичных асим-
асимметрических атома углерода, поэтому данное соединение может иметь
четыре оптических изомера (каждый геометрический изомер кислоты
А дает по два оптических изомера продукта В). Пространственное
строение стереоизомеров днбромпроизводного В, отвечающие цис- и
гракс-изомерам кислоты А, может быть передано следующими
формулами:
из цис-изомера
СООН СООН
Вг-
Вг-
-СНз
¦ н
или Вг—ЬО—Вг Вг
СН3
из транс-изомера
СООН
Вг—[—СНз
Н—{—Вг
СН3
3
СООН
Н3С-
Вг—
-Вг
-н
СНз
i
1
или Вг—К)—Вг Вг-
Н" ЧЗН,
(по Фишеру) (по Ньюмену)
Из четырех изомеров соединения В пары 1 и 2 либо 3 и 4 явля-
являются энаитномерами; изомеры 1 к 3 и 4, а также 2 к 3, 4 — днасте-
реомеры.
2.10. Цепь последовательно протекающих реакций с исходным
веществом А и синтезируемые продукты можно расшифровать, уста-
установив природу и структуру вещества Е. Исходя из элементного
состава этого соединения и из способа его получения путем под-
кисления вещества Д (т. е. Д — соль вещества Е), можно предпо-
предположить, что Е является органической кислотой.
По массовой доле углерода, водорода и кислорода вычисляем
мольное соотношение атомов, входящих в молекулу кислоты Е:
п(С) :„(Н) .«(О) =
М(С) М(Н) М(О)
40,0 6,66 53,34
12' 1 ' 16
= 3,33:6,66:3,33=1:2: I
Отсюда следует простейшая формула СН2О; истинная формула
вещества Е будет (СНгО)„.
Далее можно предположить, что исходное вещество А, подвер-
подвергаемое щелочному омылению, представляет собой сложный эфир,
130

поскольку реакция омыления характерна для этого класса органиче-
органических соединений. Один из продуктов омыления — вещество Б в
результате цепи последовательных превращений (окисление, броми-
рование, гидролиз) переходит в другой продукт омыления — веще-
вещество Д.
Следовательно, реакции при начальном участии вещества Б идут
без сокращения нли наращивания углеродной цепи.
С другой стороны, типичная реакция вещества 3 с азотистой
кислотой указывает на то, что аминогруппа в 3 подвергается окисли-
окислительному гидролизу по схеме RNbh -»• ROH. Согласно условию
задачи при количественном протекании этой реакции соотношение
масс аминопроизводного (вещество 3) и гидроксипроизводиого
(вещество Е) составляет:
тC):т(Е) =4,45:4,5 = 89:90
Как установлено выше, состав вещества Е отвечает формуле
(СН2О)„. Полученному соотношению масс удовлетворяет только
п = 3. Тогда
МC):Л1(Е)=Л1(СзН7ЫО2):Л1(СзНбО3) =89:90
Составу СзН6Оз может соответствовать одноосновная кислота
(насыщенная), имеющая кроме карбоксильной группы еще одну
функциональную группу, содержащую кислород. В схеме реакции
образования вещества 3 выше было показано, что это гидроксильная
группа.
Отсюда следует, что вещество 3 должно иметь структуру
C2H4(NH2)COOH (суммарная формула C3H7NO2), а, следовательно,
вещество Е — это гидроксикислота С2Н4(ОН)СООН.
Положение группы ОН в кислоте Е определяется по реакции
бромирования вещества Г, а именно, бромирование идет преимуще-
преимущественно в а-положение.
Таким образом, кислота Е — это а-гидроксипропионовая, или
молочная кислота, В — пропановая (пропиоиовая) кислота, полу-
получаемая окислением пропанола (вещества Б), а исходное вещество
А — сложный эфир пропанола и молочной кислоты.
Схемы протекающих реакций записываются так:
СНзСН2СН2ОСОСН(ОН)СН3 Na°H>
А
-+ CH3CH2CH2OH + CH3CH(OH)COONa
Б Д
СН3СН2СН2ОН J?U СНзСН2СНО -^1 СН3СН2СООН
НО
— НгО
о
СНзСН2СООН + Вг2 -+ СНзСНВгСООН + НВг
г
CH3CHBrCOOH + 2NaOH -> CH3CH(OH)COONa
д
CH3CH(OH)COONa + HC! -»- CH3CH(OH)COOH + NaCI
Е
5* 131

2CH3CH(OH)COOH -* СН3СН(ОН)СО-О —
ж
CH3CH(NH2)COOH + HONO -*CH3CH(OH)COOH + N, + H,O
3 Е
Молочная кислота — один нз промежуточных продуктов обмена
веществ в живых организмах. Поскольку в ее состав входят спиртовая
и кислотная функциональные группы, при хранении она легко обра-
образует межмолекулярные сложные эфиры, в том числе циклические.
Эфнр Ж —только один из возможных продуктов конденсации.
2.11. Явных сведений, из которых следует структура какого-либо
из соединений, указанных буквенными символами в условии задачи,
нет. Логический анализ представленной схемы дает следующие
данные.
Превращение А —*¦ В, протекающее с участием магния в среде
диэтилового эфира,— это реакция получения реактива Гриньяра,
следовательно, исходное вещество А представляет собой арил- или
алкилгалогенид. Известно, что взаимодействие реактива Гриньяра
с этилеиоксидом (реакция В —*- С) приводит к образованию первич-
первичного спирта (продукт С), при этом углеродная цепь продукта удли-
удлиняется на два атома углерода.
Реакция С -*¦ D при участии трибромида фосфора — один из
способов получения из спирта аралкил и алкилгалогенидов, значит
вещество D — алкил нли аралкилоромид. В результате следующей
реакции D ->- Е при участии цианида натрия бром в D замещается
на CN-группу и образуется нитрил (соединение Е), который при
кислотном гидролизе Е -*¦ F (реакция омыления) дает кислоту —
продукт F. В реакции F -*¦ G с участием тионилхлорида SOCb
(хлорирующий агент) гндроксил в карбоксильной группе кислоты F
замещается на хлор и образуется хлорангидрид — продукт G.
Следующая в схеме реакция G ->- Н — характерная для аро-
ароматических соединений реакция Фриделя — Крафтса, которая в
данном случае протекает как внутримолекулярная циклизация.
Отсюда можно сделать вывод, что вещество G относится к арома-
ароматическому ряду, а продукт реакции Н — соединение с двумя кон-
конденсированными циклами.
Далее проведем аналогичные рассуждения о типе реакций и
структуре продуктов реакций, рассматривая схему с конца.
Конечный продукт — ннден — может быть получен дегидрата-
дегидратацией вещества I под действием концентрированной серной кислоты
при нагревании (конц. H2SO4 — дегидратирующий агент). Тогда
соединение I должно иметь структуру:
Отсюда следует, что вещество Н, гидрированием которого полу-
получается вещество I, является кетоном:
или
132

Из обоих изображенных веществ в итоге может образоваться
последнее вещество в рассматриваемой цепи превращений. Чтобы
уточнить структуру этого вещества, следует проанализировать реак-
реакцию его образования.
Согласно схеме вещество Н получается по внутримолекулярной
реакции Фриделя — Крафтса, т. е. путем внутримолекулярного заме-
замещения водорода в орто-положении к заместителю. В результате
таких реакций С-атом концевой группы заместителя оказывается
присоединенным в ор то- положен не ароматического ядра. При этом
концевая группа содержит легко отщепляемый галоген, например
СОС1; эта группа образуется в реакции соответствующей кислоты
с тионилхлоридом.
Из приведенных рассуждений следует, -что соединение G —
хлораигидрид кислоты, дающий при циклизации первую из изобра-
изображенных структур вещества Н.
Далее, рассматривая последовательно остальные продукты реак-
реакций (с конца схемы) с учетом результатов первого анализа схемы,
находим, что исходное соединение А — это галогенпроизводное бен-
бензола. С начальным участием, например, бромбензола согласно схеме
протекают следующие реакции:
1.Н2с-СН2
2.12. Из суммарной формулы C7H7NO веществ А и Б можно
предположить, что в задаче рассматриваются ароматические соеди-
соединения.
Из всех представленных в схеме продуктов реакции известна
относительная молекулярная масса вещества Н, поэтому идентифи-
идентификацию веществ удобно начать с этого соединения. Можно предпо-
133

дожить, что превращение Н -»¦ М с участием азотистой кислоты
HNO2 есть реакция диазотирования ароматического амина (в от-
отличие от предыдущей задачи, где такая реакция с участием алифа-
алифатического соединения приводит к полному замещению амино-
аминогруппы).
Поскольку молекула вещества Н содержит ароматическое ядро,
следовательно, Н может быть аиилииом C6H5NH2, что подтверждается
соответствием указанного значения М,=93 со значением, рассчитан-
рассчитанным по составу:
Af,(C6H5NH2) =6-12 + 5-1 + 14 + 2-1=93
Тогда превращение М -*¦ Л — это реакция разложения диазо-
соединения, т. е. взаимодействие диазосоедииения C6H5N2CI (про-
(продукт М) с водой с образованием фенола C6HsOH (продукт Л).
Согласно схеме фенол получается также декарбоксилироваиием
вещества К (превращение К -*¦ Л), значит, соединение Л — гидр-
оксибензойная кислота СбН5(ОН)СООН.
В свою очередь, гидроксибензойная кислота К может быть полу-
получена по схеме двумя способами. Один из них — это последователь-
последовательность превращений 3 -<- И ->- К, включающая диазотирование
вещества 3 и взаимодействие полученного диазосоедииення И с
водой (гидролиз). Из этого можно сделать заключение, что
вещество 3 — аминобеизойная кислота, которая получается катали-
каталитическим восстановлением продукта Ж т. е. нитробензойной
кислоты.
Нитробензойная кислота Ж получается нитрованием вещества Г
(превращение Г -*¦ Ж), следовательно, Г — бензойная кислота
СбН5СООН. Как известно, при нитровании производных СбН5СООН
нитро-группа входит в «-положение бензольного ядра. Это указывает
на то, что все рассмотренные вещества (продукты Е — К, Р, С) явля-
являются л-дизамещенными бензола.
Анализируя превращение Б -*• Г (где Г — бензойная кислота),
легко определить структуру вещества Б, состав которого известен:
Очевидно, что Б — это амид бензойной кислоты (бензамид)
C6H5CONH2. По условию задачи вещества А и Б — изомеры.
При гидролизе А образуется бензальдегид:
C7H7NO ^Я С6Н5СНО
Следовательно, А содержит легкорасщепляемую связь C=N
н является оксимом бензальдегнда CeH5CH = N — ОН.
По структуре вещества Г можно идентифицировать также соеди-
соединения Д и соответственно Е. Бензойная кислота получается окисле-
окислением вещества Д, следовательно, Д — бензальдегид СвНвСНО, кото-
который при нитровании дает нитробензальдегид (продукт Е).
Остальные вещества легко идентифицируются при составлении
134

уравнений реакций согласно схеме.
СО]
с но
RCH2NH24-—RC=N—*-RCOOH
COOH
CHO
2.13. Для установления структуры веществ В, С и D следует
использовать принцип «от противного», ставя вопрос «какие соеди-
соединения ие могут образоваться на соответствующих стадиях?»
При бромированин последнего из соединеннй, формула которого
изображена, бром не может замещать водород в ароматическом
ядре, и, следовательно, бромируется СНз-группа. Таким образом,
вещество В должно иметь такую структуру:
С6Н5СО
ОСН2Вг (В)
Гексаметилентетрамин — аминирующий агент, значит, при его
действии из вещества В должно получиться соединение, в котором
бром замещен иа Nbb-rpynny. Реагент НВг в водном растворе не
может выступать как бромирующии агент по отношению к аромати-
ароматическому кольцу или СН2-группе. Вероятно, его воздействие приво-
приводит к гидролизу сложного эфира — продукта амииирования ве-
135

щества В:
С6Н5СОО
-COCH2NH2
Образование продукта С изображенной структуры подтвержда
ется его суммарной формулой C8H9NO2, приведенной в условии
задачи.
Поскольку соединение D отличается от соединения С только
двумя атомами водорода, значит гидрирование бензольного кольца
в соединении С не произошло (при гидрировании бензольного ядра
присоединяются три молекулы Нг) и водород присоединился по
карбонильной группе. Таким образом, вещество D имеет структуру:
НОч
^ \-CH(OH)CH2NH2 (D)
Суммарная формула, соответствующая этой структуре —
C8HnNO2 (такая же формула указана в условии задачи).
На стадиях синтеза a — d должны быть использованы следующие
реагенты:
а — нитрующая смесь HNO3 + H2SO4,
Ь — восстановитель железо(порошок) и вода,
с — диазотирующий агент NaNO2-)-HCl,
d — алкилирующий агент беизилхлорид СбН5СН2С1.
Соединение С содержит фенольную гндроксильную группу, про-
проявляющую кислотные свойства, и амино-группу в боковой цепи,
обладающую основными свойствами, поэтому это соединение может
образовывать соли как с кислотой НС1, так и с основанием NaOH:
Na+O"
ci- <f V-coch2nh2
В молекуле соединения D имеется асимметрический атом угле-
углерода, поэтому соединение D имеет оптические изомеры. Приведем
в качестве примера его /?-форму:
ОН
•" 4
HOC6H4 CH2NH2
Соединение D — физиологически активное вещество, оио дей-
действует на симпатическую нервную систему.
136

Глава 3
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
3.1. В шести пронумерованных пробирках содержатся
водные растворы веществ: FeSO4, Pb(NO3b, Mn(NO3J,
Н2О2, H2SO4, NaOH.
1. Определите содержимое каждой пробирки с по-
помощью только растворов указанных веществ, не поль-
пользуясь другими реактивами. Напишите уравнения реак-
реакций, которые могут быть использованы для идентифи-
идентификации этих веществ. Ответ оформите в виде таблиц
(см. табл. 1). В графах этих таблиц укажите характер-
характерные признаки продукта реакции, образующегося при
взаимодействии каждого из шести предложенных
веществ с каждым другим веществом.
2. Предложите и проведите четыре реакции, в каж-
каждой из которых участвуют одновременно три из указан-
указанных соединений.
Таблица 1. Форма записи результатов
по идентификации веществ в задаче 3.1.
А. Мысленный эксперимент
Вещество
FeSO4
Pb(NO3),
Mn(NO3J
H2O2
H2SO4
NaOH
Номер пробирка
1
2
3
4
5
6
FeSO,
Pb(NO,h
Mn(NO)h
НгОг
H,sa
NaOH
X
X
X
X
X
X
б. Реальный эксперимент
1
2
3
4
5
6
Вы-
Вывод
X
X
X
X
X
X
137

Таблица 2. Форма записи результатов по идентификации
веществ в задаче 3.2.
А. Мысленный эксперимент
Вещество
Ag2SO4
РЬ( NO.0
NHj-H3O
NaOH
HCI
AgNO,
Ag2SO4
Pb(NO3J
NH3-H2O
NaOH
HCI
AgNO.,
Б. Реальный эксперимент
Номер склянки
Вы-
3.2. В пронумерованных склянках содержатся рас-
растворы веществ: AgNO3, HCI, Ag2SO4, Pb(NO3J, NH3,
NaOH.
Используя любой из этих реактивов, определите
раствор какого вещества находится в каждой склянке;
применение какого-либо другого реактива не допус-
допускается.
При решении этой задачи сначала составьте план-
схему анализа предложенных растворов по форме,
указанной в табл. 2А. В соответствующих графах таб-
таблицы ниже условно пересекающей ее диагонали (отме-
(отмеченной знаками х) укажите характерные признаки
соединения, образующегося при взаимодействии каж-
каждого из рассматриваемых веществ с каждым другим
веществом, при этом используйте следующие условные
обозначения:
| — белый осадок, || — окрашенный осадок, [ ] —
образование комплексного соединения, растворимого
в воде, f — выделение газа.
В верхней части таблицы (над пересекающей ее
диагональю) запишите формулы вещества, выпадаю-
138

щего в осадок, комплексного иона либо газообразного
соединения, которые получаются в результате соответ-
соответствующих реакций.
Аналогичную таблицу (но с указанием номера
склянки вместо химической формулы) составьте в
ходе проведения аналитического эксперимента (см.
табл. 2Б). Сопоставление данных обеих таблиц позво-
позволяет идентифицировать анализируемое вещество.
3.3. В десяти пронумерованных пробирках нахо-
находится по 20 мл 0,1 Л1 растворов следующих веществ:
хлорида бария, хлорида калия, сульфата натрия, нитра-
нитрата магния, ортофосфата натрия, нитрата свинца (II),
гидроксида калия, гидроксида бария, сульфата алюми-
алюминия, карбоната натрия.
Используя эти растворы в качестве реактивов, опре-
определите, в какой пробирке содержится каждое из указан-
указанных веществ.
Запишите уравнения реакций, которые могут быть
применены для идентификации предложенных веществ.
Предложите план проведения анализа (с составлением
таблицы, аналогичной соответствующим таблицам к
задачам 3.1 и 3.2).
3.4. В двенадцати пронумерованных пробирках на-
находятся растворы следующих солей: AgNCb, ВаСЬ,
(NH4JCO3, NaCl, KI, ZnCl2, NH4C1, Pb(NO3J,
A1(NO3K, СгС13, Cr(NO3K, Hg(NO3J.
(номера пробирок не соответствуют порядку перечисле-
перечисления веществ).
Как определить содержимое каждой пробирки с
выполнением минимального числа операций? При реше-
решении задачи составьте таблицу результатов «мыслен-
«мысленного» эксперимента (см. табл. 3), в которой укажите
характерные признаки продуктов попарного взаимодей-
взаимодействия предложенных веществ. При записи таблицы
используйте следующие условные обозначения: { —
выпадение осадка, f или (|) — выделение (или воз-
возможное выделение) газа, О — выпадение окрашенного
осадка или появление окраски раствора.
Напишите уравнения реакций, используемых для
идентификации предложенных веществ.
3.5. В десяти сосудах содержатся десять образцов
шести металлов: кальция, железа, алюминия, цинка,
магния и олова. На основании результатов исследова-
исследования их отношения к воде, растворам кислот и щелочей
139

Таблица 3. Форма записи результатов «мысленного» эксперимента по идентификации веществ в задаче 3.4.
п — число осадков
Вещество
1) AgNO3
2) ВаСЬ
3) (NH<JCO3
4) NaC!
S 5) KI
6) ZnCh
7) NH4C!
8) Pb(NO3J
9) A1(NO3K
10) CrC!3
11) Cr(NO.ib
12) Hg(NO3J
10
11
12

и последующего химического анализа полученных рас-
растворов требуется определить, образцы каких металлов
находятся в каждом сосуде.
Для выполнения работы в Вашем распоряжении
имеются следующие реактивы (растворы): НС1 (конц.
и 2М раствор), H2SO4BM), СН3СООНBМ),
NaOHBM), NH3-H2OBM), NH4NCS@,2M),
CH3COONa (конц.), Н2О2 E%-ный), Na2CO3@,2M),
H2S(O,1M), Na2HPO4@,2M), K4[Fe(CNN] (O,2Af),
K3[Fe(CNN] @,2M), морин (в СН3ОН), хинализарин
(в C2HsOH), уротропин B0%-ный), дитизон (в СС14),
(NH4JC2O4@,2M), диет. Н2О.
1. Напишите уравнения реакции химического рас-
растворения каждого из шести металлов в воде, кислотах
и растворах щелочей.
2. Опишите ход качественного анализа металлов с
указанием характерных признаков продуктов реакций.
3.6. Каждая из восьми пронумерованных пробирок
содержит раствор одного ионного соединения. В раство-
растворах могут быть обнаружены катионы Ag+, Al3+, Cu2+,
Na+, NH4+, Zn2+ и анионы Вг", Cl", I", NOr, ОН",
S2O3~ (не более одного вида катиона и аниона в каждом
растворе).
Определите, какое вещество находится в каждой
пробирке с применением в качестве реактивов только
предлагаемых для анализа растворов. В Вашем распо-
распоряжении имеются также индикаторная бумага и газовая
горелка. Ваш вывод подтвердите проведением возможно
большего числа реакций (допускается использовать в
качестве реагентов также комбинации растворов). На-
Напишите уравнения всех реакций.
Ответ оформите в виде таблицы, в которой отметьте
характерные признаки используемых для анализа реак-
реакций с применением условных обозначений: \ — выпаде-
выпадение осадка, f — выделение газа. (Форму записи такой
таблицы см. в условии задачи 3.1.)
3.7. В пронумерованных пробирках находятся рас-
растворы индивидуальных неорганических веществ, по
одному веществу в каждой. Растворы могут содержать
катионы К+, Na+, Hgl+, Ag+, NH4+, Ba2+, Sr2+, Fe3+
и анионы OH", NOr, Clr, NCS~, I~, CO2.", Сг2О?~,
СгОГ, [Fe(CNN]4-, [Co(NO2NJ3-.
Определите, какое вещество находится в каждой
пробирке. Кроме реакций анализируемых веществ друг
141

с другом Вы можете использовать только один допол-
дополнительный реактив: раствор хлороводородной кислоты.
В Вашем ответе укажите химические формулы инди-
индивидуальных веществ и номера соответствующих
пробирок.
Напишите уравнения реакций в ионном виде, на
основании которых Вы установили наличие тех или
иных ионов в растворах.
3.8. Используя раствор, находящийся в пробирке
№ 1, и растворы в пробирках № 2 — № 5, определите
а) раствор кислоты или основания содержится в про-
пробирке № 1 (индикаторы использовать не разрешается
и б) какие катионы входят в состав солей, находящихся
в пробирках № 2 — № 5.
Напишите ионные уравнения реакций, лежащих в
основе данного анализа.
3.9. Используя обычно применяемые в аналитиче-
аналитической лаборатории реактивы и оборудование определите,
какие соединения находятся в пронумерованных про-
пробирках № 1 — № 3.
Напишите уравнения реакций, использованных для
идентификации этих веществ.
3.10. Определите вещества в десяти пронумерован-
пронумерованных пробирках, используя реактивы и оборудование,
обычно применяемые в лаборатории качественного
анализа.
Напишите уравнения наиболее важных реакций,
необходимых для идентификации веществ. Для реакций,
протекающих в растворах, уравнения приведите в ион-
ионной форме.
3.11. В шести пробирках содержатся следующие
вещества: ЫагСОз или NaHCO3, NiCb или CuCh, AgNO3
или Pb(NO3J> ZnCl2 или A1(NO3K, ZnSO4 или KI,
NH4NO3 или Ва(ЫОз)г. Номера пробирок не соответ-
соответствуют порядку перечисления.
Определите содержимое каждой пробирки доступ-
доступными реактивами, имеющимися в лаборатории. Со-
Составьте уравнения химических реакций.
3.12. В трех пробирках (номера № 1 — № 3)
находится смесь солей одного из четырех наборов:
A) ZnSO4 — NaBr, NaCl—Ca(NO3J> MgSO4 —NH4C1
Б) AlCb — КВг, СаС]2—NaNO3, ZnCb— (NH4JSO4
B) KNO3 — Na2CO3> KCl-MgSO,, NH4C1 —Ba(NO3J
Г) MgCl2-KNO3, K2CO3-ZnSO4, Al(NO3K-NaCl
142

а в пробирках № 4 и № 5 содержатся по одному из
следующих веществ: глюкоза, сахароза, карбамид
(мочевина), ацетат натрия, щавелевая кислота.
Определите содержимое каждой пробирки с по-
помощью реактивов имеющихся в лаборатории: растворы
НС1 A и 3Af), H2SO4 (O,5Af и конц.), FeSO4) NaOH
BAf и 20%-ный), NH4C1 BAf), CuSO4 (Ш), BaCl2
(lAf),AgNO3 @,Ш),КМпО4 @,1 %-ный), вода дистил-
дистиллированная, фенолфталеин, метиловый оранжевый,
платиновая проволока.
Объясните полученные результаты и приведите урав-
уравнения соответствующих реакций.
3.13. Проба растворов содержит два катиона и один
анион из следующего списка:
Ag+, Pb2+, Fe2+, Cr3+, Со2+, А13+, Мп2 + и СГ,
NOr, SO|-.
Определите катионы и анионы в образце с помощью
следующих реактивов: растворы HCI BAf), H2SO4
(конц. и Ш), HNO3 BAf), СНзСООН BМ), NaOH,
NH3, H2O2, Na2CO3, KNO3, NH4NCS, Na2B4O7, NaF,
BaCl2, Pb(NO3J, AgNO3, NH4C1, (NH4JFe(SO4J, али-
ализарин в С2Н5ОН.
Результаты анализа запишите в таблицу, составлен-
составленную из трех вертикальных колонок. В первой колонке
«Ион» перечислите анализируемые ионы; во второй
колонке «Реактив» запишите формулу реактива, кото-
который необходим для обнаружения катиона или аниона
в образце; в третьей колонке « + / — », отметьте наличие
или отсутствие иона в исследуемом образце с помощью
знаков « + » и « — » — соответственно.
3.14. Смесь двух твердых солей содержит два вида
катиона и два вида аниона. Предложите план качествен-
качественного анализа этой смеси с использованием обычно при-
применяемых в аналитической лаборатории реактивов.
3.15. В каждой из девяти пронумерованных проби-
пробирок находится одно твердое вещество. Это может быть
хлорид, иодид, оксид, гидроксид, нитрат, сульфид, суль-
сульфат или карбонат одного из следующих катионов: Ag+,
Pb2+, Cu2+, Ca2+, Sbv, Sn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mi?+,
Cr3+, Al3+, Zn2+, Ba2+.
Опишите пример качественного анализа веществ в
пробирках № 1 — № 9.
3.16. В пронумерованных запаянных ампулах содер-
содержится по одному ароматическому соединению. Одно из
D3

них — углеводород, другое — фенол, третье — альде-
альдегид. Определите, к какой группе соединений относится
каждый пронумерованный образец, используя подходя-
подходящие реактивы.
[Внимание! Будьте осторожны при вскрытии ампул.
Идентификация образцов, основанная лишь на внешних
физических признаках (цвет, запах) недостаточна.]
3.17. В четырех пронумерованных пробирках нахо-
находятся: соль карбоновой кислоты, фенол, углевод и амид
карбоновой кислоты. Определите содержимое каждой
пробирки, выбрав для анализа подходящие реактивы.
3.18. В четырех пронумерованных сосудах нахо-
находится по одному из органических веществ А, Б, В, Г,
принадлежащих к алифатическому ряду и имеющих
общую формулу X—СНг—Y. Часть из исследуемых
веществ находится в водном растворе. Известно про-
процентное содержание углерода и водорода в этих
веществах, а именно, для А 15,4% С и 3,2% Н, для
Б 40,7% С и 5,1% Н, для В 40,0% С и 6,7% Н и для Г
53,3% С и 15,6% Н, а также относительные молеку-
молекулярные массы этих соединений — 45, 60, 118, 156 (по-
(последовательность указания значений молекулярных
масс не соответствует порядку А—Г и № 1 —№4).
Кроме того, известно, что одно из веществ образует
циклический ангидрид.
Используя приведенные данные, а также результаты
оценки рН растворов веществ и результаты взаимодей-
взаимодействия веществ с хлороводородной кислотой и щелочного
гидролиза (кипячение в течение 5 мин с обратным
холодильником) с последующей пробой на галогенид-
ионы, определите группы X и Y для каждого предло-
предложенного соединения. Результаты анализа оформите
в виде таблицы, обозначая результат эксперимента
знаком « + » или «—» (см. табл. 4).
3.19. В четырех пробирках находятся четыре произ-
производных бензола, содержащих одну или две функцио-
функциональные группы трех различных видов. Все вещества —
твердые.
1. Определите функциональные группы веществ,
используя доступные реагенты.
Ответ подтвердите уравнениями реакций, исполь-
используемых для идентификации веществ.
2. Синтезируйте четыре органических красителя,
исходя из рассматриваемых производных бензола.
144

Таблица 4. Форма записи результатов
анализа соединений в задаче 3.18
Образец
рН раствора
>7
<7
Проба с
HCI
Проба на
галогенид
СГ
Образец
Масс, доля, %
3.20. В четырех пробирках находятся четыре твер-
твердых вещества, встречающиеся в природе. Найдите среди
них два вещества, которые составляют основные компо-
компоненты продуктов питания. (Предлагается определить
только эти вещества.) На основании опытов по сожже-
сожжению, изучению растворимости, определению темпера-
температуры плавления и идентификации функциональных
групп установите структуру веществ и дайте их на-
названия.
Для анализа этих веществ можно использовать
следующие реактивы: NaHCO3 E%-ный раствор),
NaOH BM), HCI BM), H2SO4 (конц.), Н3РО3 (конц.),
этанол, реактив Толленса (аммиачный раствор оксида
серебра), фенилгидразин гидрохлорид, (З-нафтол,
NaNO2 (тв.), Са(ОНJ (насыщенный раствор), FeCla
E%-ный раствор), лед, 2,4-динитрофенилгидразин,
нингидрин A%-ный раствор в спирте), реактив Сели-
Селиванова (резорцин — хлороводородная кислота), флоро-
глюцин С6Н3(ОН)з, реактив Фелинга (CuSO4 и тартрат
калия-натрия в растворе NaOH).
Ваш ответ должен содержать описание результатов
экспериментов и уравнения реакций (или схем реакций
в тех случаях, когда уравнение не может быть пред-
представлено), которые необходимы для идентификации.
При определении принадлежности анализируемых
веществ к тому или иному классу органических соеди-
соединений можно воспользоваться схемой, в которой дается
оценка растворимости органических соединений.
145

Схема. Оценка природы органических веществ по растворимости (К задаче 3.20)
растворяется
эфир
растворяется
А
не растворяется
Б
[ Вещество]
Вода
растворяется
5%-ый рвствор ЫаНСОэ
Не растворяется
5%-ый раствор NaOH
не растворяется
5%-ый раствор HCI
растворяется
В
не растворяется
Г
растворяется
Д
не растворяется
Е конц. H2SO4
Г
растворяется
Н3РО,
не растворяется
И
растворяется
Ж
не растворяется
3

A — вещества с высокой летучестью (низкомолекуляр-
(низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, амины, нитрилы
и хлорангидриды кислот); Б — вещества с низкой лету-
летучестью (многоатомные спирты, соли, альдегиды и кето-
спирты, углеводы, амино- и гидроксикислоты); В —
вещества с низкой летучестью (высшие кислоты, нитро-
фенолы); Г — вещества с высокой температурой кипе-
кипения (фенолы, первичные и вторичные нитросоединения,
сульфамиды, слабые кислоты); Д — вещества с высо-
высокой температурой кипения; перегоняются с водяным
паром (амины, содержащие небольшое число арильных
групп, гидразин); Е — низколетучие вещества (третич-
(третичные нитросоединения, нитроанилин, азо- и азоксисоеди-
нения, эфиры азотной, азотистой, серной и фосфорной
кислот); Ж — вещества с малой летучестью (спирты,
альдегиды, метилкетоны и эфиры с числом С-атомов
менее 9, простые эфиры, олефины); 3 — вещества с
очень малой летучестью (спирты, альдегиды, кетоны,
эфиры и тиоспирты с числом С-атомов более 9, простые
эфиры, олефины); И — вещества с низкой температурой
кипения (углеводороды, алкилгалогениды).
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
3.1. При идентификации указанных веществ сначала необходимо
обсудить возможность взаимодействия между ними и выбрать те
реакции, которые протекают с заметным изменением реакционной
системы.
Сульфат железа(П) в водном растворе может реагировать с
пероксидом водорода, нитратом свинца(II) и гидроксидом натрия:
2FeSO4 + H2O2 = 2Fe(OH)SO, A)
(раствор приобретает желтоватую окраску)
FeSO4 + Pb(NO3b = PbSO4 + Fe(NO3J B)
(выпадает белый осадок)
Fe(OHJJ+Na2SO4
[выпадает зеленовато-белый осадок, который на воздухе стано-
становится красно-коричневым, переход Fe(OHJ ->- Fe(OHK].
Для нитрата свинца, помимо реакции B), характерны также
реакции с гидроксидом натрия и серной кислотой
Pb(NO3J+2NaOH = Pb(OHJJ+2NaNO3 )
Pb(OHJ+2NaOH = Na2[Pb(OH),] J ( '
(выпадает белый осадок, который растворяется в избытке реагента)
Pb(NO3J-r-H2SO4 = PbSO4+2HNO3 E)
(выпадает белый осадок).
147

Нитрат марганца(П) будет реагировать только с гидроксидом
натрия:
[ F)
2Мп(ОНJ + О2 = 2МпО2+2Н2О J
(выпадает белый осадок, который на воздухе постепенно при-
приобретает темно-коричиевую окраску, а затем становится черным).
Характерные реакции для Н2О, H2SO4 и NaOH уже обсуждены
при рассмотрении превращений A) — F).
На основании этого обсуждения следует составить таблицу
результатов мысленного эксперимента (см. табл. 5).
(Половина таблицы, расположенная ниже диагонали, представляет
собой зеркальное отражение части таблицы, расположенной над
диагональю.)
В ходе проведения эксперимента заполняется другая таблица.
При записи этих таблиц приняты следующие обозначения и сокраще-
сокращения: | бел.— белый осадок, теми.— темнеет (осадок), окр.— окра-
окрашивание (раствора), раств.— растворение (осадка).
Сопоставление данных таблиц «мысленного» и реального экспе-
эксперимента позволяет определить каждое из предложенных веществ.
Между указанными в условии задачи веществами можно про-
провести следующие «тройные взаимодействия»:
(раствор приобретает желтую окраску)
2FeSO4 + H2O2 + 4NaOH = 2Fe(OHK|+2Na2SO4
(выпадает красно-коричневый осадок)
(выпадает черно-коричневый осадок)
(выпадает коричневый осадок).
3.2. Предложенные вещества могут быть идентифицированы по
продуктам попарного взаимодействия этих веществ, указанным в
табл. 6.
3.3. Между названными веществами возможны следующие реак-
реакции, протекающие в водных растворах с выпадением осадка или
выделением газа:
4 = BaSO4J.+2NaCl A)
4 = Ba3(PO4J|+6NaCl B)
2 = PbCl2|+Ba(NO3J C)
3BaCl2+Al2(SO4K = 3BaSO4|+2A1C13 D)
BaCl2-fNa2CO3 = BaCO34+2NaCl E)
Na2SO4-f-Ba(OHJ = BaSO44+2NaOH F)
2 = PbSO4-f-2NaNO3 G)
2 = PbCl2|+2KNO3 (8)
3Mg(NO3J-f2Na3PO4 = Mg3(PO4Jj + 6NaNO3 (9)
2 = Mg(OHJj+Ba(NO3J A0)
148

Таблица 5. Результаты идентификации веществ в задаче 3.1
А. Мысленный эксперимент
Вещество
FeSO,
Pb(NO.)h
Mn(NO,b
H.SO4
NaOH
FeSO4
Pb(NO3J
Mn(NO3J
H2O2
H2SO4
NaOH
X
|бел. B)
—
окр. A)
Хбел. C)
|бел. B) —
х —
+ бел. E) —
j бел. раств. D) | бел. теми. F)
Б. Реальный эксперимент
окр. A) — +бел. C)
— |бел. E) | бел. раств. D)
— — \ бел. теми. F)
Номер
пробирки
Вывод
1
2
3
4
5
6
—
—
—
|бел. теми.
—
—
X
окр.
—
—
—
окр.
X
|бел. теми.
|бел.
|бел. теми.
—
|бел. теми.
X
| бел. раств.
—
—
| бел.
|бел. раста
X
|бел.
—
—
—
—
|бел.
X
Mn(NOiJ
Н2О2
FeSO4
NaOH
Pb(NO3J
H2SO4

Таблица 6. Результаты идентификации веществ в задаче 3.2
А. Мысленный эксперимент
Вещество
Ag2SO,
Ag2SO4 х
Pb(NChJ 4
NH3-H2O UN
NaOH 4 4
HCl 4
AgNCb -
Номер склянки
1
1 X
2 —
3 1
4 t
5 Uf 1
6 4H 1
Pb(NO.,J
PbSO,
X
\
И 1
Б
2
X
NH,-H2O
[Ag(NH:i)
Pb(OH)
X
t
Ж ]
NaOH
2]+ Ag2O
2 [РЬ(ОНЫ2-
NH3
X
—
14
. Реальный эксперимент
3
X
И 1
\
4
5
t И ]
1
И 1
ч 44
44 х
44 -
HCl
AgCl
PbCI2
—
—
X
4
6
441 1
4
4
41
X
AgNO3
—
[Ag(NH3J] +
Ag2O
AgCl
X
Вывод
NH3-H2O
HCl
Pb(NO3J
NaOH
AgNO3
Ag2SO4

A1)
A2)
A3)
A4)
A5)
= Pb(OHJJ+Ba(NO3J A6)
3 = 3BaSO44+2Al(OHK| A7)
BaCO3J-f-2NaOH A8)
= Pb(OHJ|+2KNO3 A9)
3 = 3PbSO44 +2A1(NO3K B0)
+ H2O=[Pb(OH)]2CO34-f-CO2t+4NaNO3
B1)
B2)
4
B3)
В реакциях (9), A4), A5), A7) возможно образование основных
солей, также выпадающих в осадок; в реакциях A9) и B2) осадок
может растворяться в избытке раствора щелочи.
На основании этих реакций составляем таблицу результатов
мысленного эксперимента, в которую целесообразно ввести графу,
указывающую общее число осадков, выпадающих при попарном
взаимодействии веществ (см. табл. 7). В таблице использованы
условные обозначения: | — осадок, f — газ, в скобках указан номер
соответствующей реакции.
Как следует из этой таблицы, только один осадок образует КС1,
четыре осадка образует только Mg(NO3Jl наибольшее число осад-
осадков — восемь дает Pb(NO3J. Следовательно, по числу осадков,
получаемых при попарном смешивании проб одного раствора с
каждым другим можно идентифицировать КС1, Mg(NO3J и
Pb(NO3J. Эти установленные вещества далее могут быть исполь-
использованы как реактивы для определения остальных веществ, образую-
образующих по 3—6 осадков.
По три осадка дают Na2SO4 и КОН. Какое из них является
Na2SO4, а какое— КОН, можно определить по реакции с Mg(NO3J:
с этим реактивом только КОН дает осадок.
Вещества Ва(ОНJ и A12(SO4K дают по шесть осадков. Эти
вещества можно отличить друг от друга по реакции с КОН: с этим
реактивом только A12(SO4K дает осадок.
Из оставшихся веществ ВаС12, Na3PO4 и Na2CO3, каждый из
которых дает пять осадков, можно определить прежде всего ВаС12
по реакции с Na2SOt. Далее можно провести реакцию D) ВаС12
с A12(SO4K> фильтрованием отделить осадок BaSO4, а пробы полу-
полученного раствора А1С13 смешать с пробами двух оставшихся растворов
Na3PO4 и Na2CO3. В водном растворе при взаимодействии А1С13 с
Na2CO3 выделяется газ:
(Выделение СО2 при образовании осадков основных солей магиия
и свинца будет наблюдаться также при добавлении раствора Na2CO3
к растворам солей Mg2+ и РЬ2 + , при обратном порядке смешения
151

Таблица 7. Результаты мысленного эксперимента по идентификации веществ
в задаче 3.3
Вещество
ВаС12
Na2SO,
КС!
Mg(NO3J
Na3PO,
Ва(ОНJ
Pb(NO3J
кон
AU(SOOj
Na2CO3
ВаС|2
X
Id)
—
—
|B)
—
1C)
—
1D)
1D)
Na^SCX
Id)
X
—
—
—
1F)
1G)
—
—
—
KCI
Mg(NO.,)j
_ —
х —
— X
1(9)
- 1(Ю)
1(8)
- ИИ)
— —
—
И A2)
Na:,PO,
1B)
—
—
1(9)
X
1A3)
1A4)
—
1A5)
—
Ba(OHh
1F)
—
1(Ю)
1A3)
X
И16)
—
1A7)
1A8)
Pb(NO.h
ИЗ)
И7)
И8)
—
1A4)
И16)
X
1A9)
1B0)
И B1)
кон
—
1(П)
—
—
1A9)
X
1B2)
—
Ah(SO4):l
И4)
—
|A5)
1A7)
И20)
И22)
X
1 t B3)
Na2CO.i
И5)
—
И A2)
—
|A8)
И B1)
—
\ t B3)
X
Число
осадков
5
3
1
4
5
6
8
3
6
5

растворов возможно образование кислой соли или осаждаемого
комплекса Na2[Mg(CO3b] без выделения газа).
3.4. Составляем таблицу результатов мысленного эксперимента,
в которой с помощью условных обозначений, указанных в условии
задачи, отмечаем характерные свойства продуктов попарного взаимо-
взаимодействия предложенных солей (табл. 8).
Из исходных 12 растворов два раствора (соединений хрома)
окрашены. Как следует из таблицы, по одному осадку образуют
растворы А1(ЫОз)з и Cr(NO3K различающиеся по окраске. По этим
двум признакам можно идентифицировать А1(Г\Юз)з и Cr(NO3K и,
следовательно, другой исходный окрашенный раствор представляет
собой раствор соли СгС13.
По три осадка дают соли ВаСЬ, KI, ZnCl2, СгС 13 (уже иденти-
идентифицированный по окраске) и Hg(NO3J- Из этих солей пара КД —
Hg(NO3>2 образует красный осадок Hgl2, который растворяется в
избытке раствора K.I- Таким образом можно идентифицировать соли
KI и Hg(NO3>2. Кроме того, KI дает желтые осадки с AgNO3 и
Pb(NO3J и поэтому признаку можно выделить пару AgNO3 —
Pb(NO3J, а также ВаСЬ — Ъ\\ОЛг как оставшиеся вещества, образую-
образующие по три осадка.
Анализируя далее табл. 8, находим, что из всех 12 веществ
только (NH4JSO4 дает восемь осадков, причем в трех реакциях
всегда выделяется газ и еще возможно выделение газа в двух других
реакциях, что однозначно указывает на соль (NH4JSO4. Таким
образом, остается еще одна неидентифицированная пара NaCl —
NH4C1.
Для распознания солей в парах NaCl — NH4C1, ВаСЬ —ZnCb
и AgNO3— РЬ(ЫОзЬ следует использовать дополнительный реактив,
а именно раствор щелочи NaOH или КОН. При взаимодействии с
этим реактивом NH4C1 выделяет аммиак, AgNO3 дает темный осадок
Ag2O, а соли свинца и цинка образуют гидроксиды РЬ(ОНJ и
Zn(OHJ, выпадающие в осадок н растворяющиеся в избытке рас-
раствора щелочи. (С помощью этого же реактива можно подтвердить
правильность обнаружения солей аммония и ртути.)
Таким образом для различения 12 веществ следует воспользо-
воспользоваться следующими реакциями:
AgNO3 + KI = Aglj + KNO3
NH4C1 +KOH=
153

Таблица 8. Результаты мысленного эксперимента по идентификации веществ
в задаче 3.4
Вещество
1) AgNO3
2) ВаСЬ
3) (NH«bCO.,
4) NaCI
5 5) KI
6) ZnCl2
7) NH4C1
8) Pb(NO3J
9) Al(NO3).i
10) CrCl3o
11) Cr(NO3Ko
12) Hg(NO3J
I
X
\
I
1
jo
i
—
—
—
—
2
1
X
1
—
—
—
—
—
—
—
3
4
I 1
I
x —
— x
_ —
i(t) -
— —
It -
jot -
jot -
1
5
jo
—
—
—
X
—
—
jo
—
—
—
jo
6
—
Ш)
—
—
X
—
1
—
—
—
—
7
8
1
1
- l(t)
1
jo
j
x 1
j X
_ —
— —
—
—
9
_
—
—
—
—
—
—
X
—
—
—
10
11
jo -
— —
jot jot
— —
_
— —
— —
1
_ _
X —
- x
—
—
12
—
—
jo
—
—
—
—
—
—
X
Число
осадков
7
3
8E)
2
3
3A)
2
7A)
1A)
3
KD
3

r(NO3K
+2KNO3
NaCl + AgNO3 = AgC) + NaNO3
(Подчеркнуты формулы солей, определяемых в результате каждой
из реакций).
3.5. Из названных металлов с водой и с кислотами или щелочами
в водном растворе реагируют следующие металлы:
) = Ca(OHJ + H2f
ЬО+ =Са2+ + H2f +2H2O
2) Fe + 2H3O+=Fe2++H2t+2H2O
3) А1+ЗН3О+=А13++3/2Н2|+ЗН2О
\1 + ЗН2О + ОН"= [Al(OHL]-+3/2H2f
4) Zn + 2H3O+=Zn2+ + H2f+2H2O
5) Mg + 2H3O+=Mg2++H2f+2H2O
2O = Mg(OHJ + H2f (при нагревании)
6) Sn + 2H3O+ = Sn2++H2t+2H2O
= [Sn(OHL]2" +H2f
Таким образом, в воде растворяется только кальций, в водном
растворе щелочей — алюминий, цинк и олово, в хлороводородной
кислоте растворяются все рассматриваемые металлы.
Качественный анализ металлов проводят следующим образом.
Металлы переводят в раствор обработкой их кислотой НС1. Для рас-
распознания полученных солей (т. е. катионов металлов) используют
предлагаемые реактивы. Металлы идентифицируют по характерным
признакам продуктов специфического взаимодействия катионов
металлов с соответствующими реактивами:
для Са2+ белый осадок с оксалатом аммония (NH4JC2O4 (в ук-
уксусной кислоте);
для Fe2+ темно-сииий осадок с гексацианоферратом(Ш) калия
Кз[Ре(СЫ)б], для Fe3+ (после окисления Fe2+ пероксидом водорода)
темно-синий осадок с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)e]
или кроваво-красное окрашивание раствора с тиоцианатом аммония
NH4NCS;
для А13+ зеленая флуоресценция раствора с морином в присут-
присутствии разб. уксусной кислоты;
для Zn2^ белый осадок с H2S (в уксусной кислоте) или красное
окрашивание органического растворителя с дитизоном;
для Ме2+ голубой лак с хинализарином;
для Sir+ темио-коричиевый осадок с H2S (в слабокислом рас-
растворе); синяя флуоресценция на поверхности пробирки (она наблю-
наблюдается, если в раствор соли олова опустить пробирку с холодной
водой).
3.6. Предварительно следует оценить возможность взаимодей-
взаимодействия ионов, входящих в состав анализируемых соединений (см.
табл. 9А).
155

Таблица 9. Результаты идентификации веществ в задаче 3.6
А. Наличие ( + ) или отсутствие ( — ) взаимодействия ионов
Ионы
Br"
cr
r
1ЧО.Г
Номер пробирки
1
1 X
2 f
3
4
5
6
7
8
+
-\-
—
2
X
1
\
1
—
—
+
Б
3
1
X
Cir +
Na +
_
—
+
Реальный эксперимент
4
5
6
1 1 1
1 1
X
X
X
1
_
_
—
—
I
7
i
X
NH,+
Zn2 +
— —
—
— —
+ +
8
Вывод
NH4NO3
NaOH
| AgNO,
ZnCb
AI(NO3K
CuBr2
Nal
X
Na2S2O3

Из таблицы следует, что в одной из пробирок должна находиться
щелочь, так как ион ОН~ необратимо взаимодействует со всеми
катионами кроме Na + .
Для обнаружения ионов в восьми растворах с помощью самих
этих растворов как реактивов можно использовать реакции:
Zn(OHJ + 2OH-= [Zn(OHL]2~
+ ЗОН~=А1(ОН)з|
+ ОН-=[А1(ОНL]-
2Cu2++4I~=Cu2I2J + I2
Cu2+ + 2OH~=Cu(OHJJ
+ 4NH3-H2O=[Cu(NH3L]2++2OH-+4H2O
Ag++Cl-=AgClJ
Ag+ + I~=AgIJ
2Ag++S2O2r=Ag2S2O3J
Ag2S2O, + 3S2O§-=2[Ag(S2O3J]3-
Для различения ионов А13+ и Zn2+, которые с ОН~ дают
гидроксиды, выпадающие в белый осадок, растворимый в избытке
раствора NaOH, полученные щелочные растворы обрабатывают
раствором соли аммония:
[Zn(OHL]2-+4NH4+=[Zn(NH3L]2++4H2O
[А1 (ОНL] " + NH4+= А1 (ОНK| + NH3f + Н2О
Для различения С1~, Вг~ и \~ можно провести реакции с рас-
раствором аммиака или тиосульфата натрия:
3-H2O = [Ag(NH3J]Cl + 2H2O
AgBr+NH3-H2O реакция не идет
2OI-= [Ag(S2O3J]3-+Br-
Ag + N3-H2O1
AgI+S2O3'~ / реакции не идут
Результаты экспериментов приведены в табл. 9Б.
3.7. Составление комбинаций всех возможных обменных взаимо-
взаимодействий между 8 катионами и 10 анионами весьма затруднительно.
Решение задачи более целесообразно провести логическим путем.
Прежде всего следует учесть, что окрашенные растворы содержат
ионы Fe3 + , СЮ?", Сг2ОГ, [Co(NO2N]3- и [Fe(CNN]4~.
С участием рассматриваемых ионов возможны следующие харак-
характерные качественные реакции (в приведенных ниже уравнениях под-
подчеркнуты формулы последовательно обнаруживаемых ионов). При
взаимодействии иона Fe3+ с NCS~ раствор приобретает кроваво-
красную окраску, а с [Fe(CNN]4~ выпадает осадок синего цвета:
Fe3++nNCS~= [Fe(NCS),,]3-"
157

Ион ОН позволяет обнаружить NH^ — выделение аммиака
и катионы Fe3+, Ag+, Cr3+ — выпадение окрашенных осадков:
NH4++OH- = NH3f + Н2О
Fe3++3OH-=Fe(OHK|
2Ag+ +2OH~ =Ag2O I +H2O
Сг3++ЗОН~=Сг(ОН)з|
Сг(ОНK + ОН-=: [Сг(ОНL] -
(Возможно также образование белых осадков с Hg2 + и Sr2+.) Кроме
того, под действием раствора шелочи оранжевая окраска иона Сг2О2~
переходит в желтую:
?; +н2о
Для обнаружения других ионов целесообразно воспользоваться
дополнительным реактивом — раствором НС1. Эта кислота вызывает
выделение диоксида углерода из раствора, содержащего СОэ~, и
выпадение осадков при действии на растворы солей Ag+ и Hg2+:
СО23-+2Н+ = СО2| +Н2О
Ag++q-=AgCU
Кроме того, желтая окраска хромата переходит в оранжевую окрас-
окраску — образование дихромата:
2СгО|~+2Н+=Сг2О?~+Н2О
Для определения ионов С1~ и 1~ можно использовать уже
обнаруженные растворы, содержащие Ag+ и Fe3+:
Ag+ + Cl~=AgCl| (белый осадок)
Ag++]_J =AgI| (желтый осадок)
2Fe3++2T^ = 2Fe2+ + I2 (углубление окраски)
Ионы Ва2+ и Sr2~ можно обнаружить (в оставшихся неиденти-
фицированных растворах) с помощью раствора карбоната по выпа-
выпадению белых осадков:
Ва2++СО1-=ВаСО3|
Различение этих катионов может быть проведено с помощью раствора,
содержащего СггО2~:
(Соли Sr такой реакции не дают.)
Остаются неидентифицированные растворы, содержащие ка-
катионы Na+ и К+ и анионы NOr и [Co(NO2N]3~ (окрашен). При
смешиваиин пробы окрашенного раствора с тем из растворов, в кото-
котором имеются ионы К выпадает осадок:
ЗК^+ [Co(NO2N]3" =Кз [Co(NO2N] |
Наличие ионов Na+ и NOr в указанном наборе растворов
доказать невозможно, следовательно, эти ионы находятся в тех рас-
158

творах, где не были обнаружены другие ионы. Таким образом, на
основании рассмотренных реакций в условиях реального экспери-
эксперимента можно установить, что для анализа были предложены
растворы:
FeCl3, NH4NCS, K4[Fe(CNN], NaOH, Na2Cr207,
К2СЮ4, AgNO3, CrCl3, Hg2(NO3J, Na2CO3, Kl,
Sr(NO3J, Na3[Co(NO2N].
3.8. Дан пример решения. Пробы раствора в пробирке № 1
дают осадки голубого, бурого и желтого цвета с пробами растворов
из пробирок № 3 — № 5. При сливании проб растворов из пробирок
№ 1 и № 2 появляется характерный запах аммиака. На основании
этого можно предположить, что в исходных растворах содержатся
ионы ОН~ (пробирка № 1).
Остальные катионы обнаруживаются с помощью реакций:
NH4++OH-=NH3t+H2O
Cu2+-|-2OH-=Cu(OHL (голубой осадок)
Fe3++30H-+30H-=Fe(OHK| (бурый осадок)
Hg2++2OH-=HgO| + H2O (желтый осадок)
В пробирке № 1 находится раствор щелочи. Для подтверждения
наличия ионов NH4+, Cu2 + , Fe3+ и Hg + можно провести качествен-
качественные реакции обычно применяемые для обнаружения этих ионов.
3.9. Дан пример решения. Одно из веществ (образец № 1)
белый порошок, не растворимый в воде. Растворяется в хлороводо-
хлороводородной кислоте с выделением бесцветного газа без запаха, вызываю-
вызывающего помутнение известковой воды, но не обесцвечивающего раствор
КМпОл- Кислый раствор вещества вызывает помутнение раствора
серной кислоты, но не дает осадка с раствором CaSO,i. Следовательно,
образец № 1 — карбонат кальция СаСО3.
Вещество № 2 растворяется в воде, раствор окрашивает пламя
горелки в желтый цвет. В водных растворах вещество № 2 дает
осадки с антимонатом калия и с ВаС12 причем осадок выпадающий
при действии ВаС12 не растворяется в кислотах НС1 и HNO3. Обра-
Образец № 2 — сульфат натрия Na2SO4.
Вещество № 3 — белые кристаллы, растворимые в воде; не окра-
окрашивает пламя горелки. При действии раствора щелочи дает осадок,
не растворимый в избытке раствора щелочи, но растворимый в серной
кислоте. Кроме того, осадок растворяется в избытке раствора
аммиака, из аммиачного раствора при действии дигидрофосфата
аммония выпадает осадок. Исходный раствор вещества № 3 не дает
осадков с растворами ВаС12 и AgNO3; при действии дифениламина
(в H2SO4) окрашивается в синий цвет без выделения газа. Вещество
№ 3 — нитрат магния Mg(NO3J.
3.10. Дан пример решения. Из десяти предложенных образцов
твердых веществ два представляют собой металлы (№ 1, № 2),
одно окрашено в фиолетовый цвет (№ 3), два — в черный (№ 4 и
№ 5), остальные вещества (№ 6 — № 10) — белые порошки, причем
одно из них нерастворимо в воде (№ 6). Для этих веществ характерны
следующие аналитические признаки.
Металлы (№ 1 и № 2) растворяются в кислоте НС1 с образо-
образованием бесцветного (№ 1) и зеленоватого (№ 2) растворов. Раствор
159

соли металла № 1 при действии на него раствора КОН дает осадок,
растворимый как в избытке раствора щелочи, так и в растворе
аммиака. В растворах щелочей растворяются гидроксиды Al, Sn
и Zn, но только Zn(OH>2 растворим в растворе аммиака. Следо-
Следовательно, металл № 1 — цинк Zn.
Раствор соли металла № 2 после нейтрализации в нем кислоты
дает ярко-синий осадок с раствором Кз[Ре(СЫ)б]. Эта качественная
реакция однозначно указывает, что металл №2 — железо Fe.
Вещества № 3 и № 4 растворяются в кислоте НС1 с образова-
образованием голубого (наличие Си2+) и почти бесцветного растворов.
Растворение вещества №4 в конц. НС1 сопровождается выделе-
выделением С1г, а солянокислый раствор при действии щелочи дает белый
осадок, быстро переходящий, особенно при действии Н2О2 в буро-чер-
буро-черный. Кроме того, раствор вещества № 4 с висмутатом натрия дает
характерную для ионов Мп2+ реакцию. Наличие ионов Си2+ и
Мп2+, а также специфические особенности исследуемых веществ
(окраска, отношение к раствору НС1) позволяют сделать вывод,
что вещество № 3 — оксид меди (И) СиО, а вещество № 4 — оксид
марганца(IV) МпО2.
Вещество № 5 растворяется в воде с получением окрашенного
раствора, под действием которого пламя горелки приобретает фиоле-
фиолетовую окраску. Из раствора вещества при введении раствора КОН
выпадает зеленый осадок, растворимый в избытке раствора щелочи.
Полученный раствор имеет изумрудно-зеленую окраску, переходящую
в желтую при действии НгО2. Кроме того, исходный раствор вещества
№ 5 при введении в него раствора Ыа3[Со(ЫО2)б] дает желтый
осадок (наличие К+ и Сг3+), а из раствора, подкисленного азотной
кислотой, при действии ВаС12 выпадает белый осадок (наличие
SO2~). Идентифицированные ионы К+, Сг3+, SOf~ позволяют пред-
предположить, что вещество № 5 — хромово-калиевые квасцы
KCr(SO,iJ' I2H2O (кристаллизационная вода обнаруживается при
нагревании вещества).
Вещество № 6 растворяется в растворе НС1 с выделением газа
без запаха, вызывающего помутнение известковой воды, но не изме-
изменяющего окраску раствора КМпО4. Газ — это СО2, значит, вещество
№ 6 относится к карбонатам. Солянокислый раствор вещества № 6
дает осадки как с раствором КОН, так и с ра^б. H2SO4, но не обра-
образует осадка с раствором CaSO4 (отсутствие ионов Sr2+ и Ва2 + ).
Соответствующие качественные реакции показывают на присутствие
в исходном растворе одновременно двух ионов Mg2+ и Са . Следо-
Следовательно, вещество № 6 — доломит СаСОз-МкСОз.
Из водного раствора вещества № 7 при действии КОН выпадает
студенистый осадок, растворимый в избытке раствора щелоч*и, но не
растворимый в растворе аммиака (возможно наличие А13+ или РЬ2 + ).
Качественная реакция с ализарином подтверждает наличие А1 .
Исходный раствор вещества при действии AgNOe дает белый творо-
творожистый осадок, хорошо растворимый в растворе аммиака (нали-
(наличие С1~). По этим данным вещество № 7 соответствует хлориду
алюминия; характер его растворения в воде (отсутствие экзотерми-
экзотермического эффекта) указывают, что вещество № 7 — кристаллогидрат
А1С1з-6Н2О.
Раствор вещества № 8 при действии КОН дает белый осадок,
растворимый в избытке раствора щелочи, но не растворимый в
растворе аммиака. Проба раствора иа А13+ отрицательна. Раствор
вещества № 8 дает желтый осадок при действии KI (наличие ионов
160

РЬ2 + ). Поскольку вещество № 8 — соль свинца, а в воде растворимы
нитрат и ацетат свинца, то для открытия аниона проведена реакция
с дифениламином (в H2SO4). Появление синего окрашивания указы-
указывает на наличие иона NOj". Вещество № 8 — нитрат свинца
Pb(NO3J.
Раствор вещества № 9 не дает осадка с щелочными растворами,
при действии кислоты H2SO4 выделяется газ SO2 (характерный за-
запах). Значит вещество № 9 — сульфит. В воде растворимы только
сульфиты щелочных металлов и аммония. Раствор вещества № 9
окрашивает пламя горелки в желтый цвет и дает осадок с антимонатом
калия, (наличие Na + ). Вещество № 9 — сульфит натрия Na2SO3.
Раствор вещества № 10 не образует осадков ни с кислотами
НС1 и H2SO4, ни с растворами щелочей. При действии раствора
ЫаНСОз выделяется СО2, следовательно, вещество № 10— кислота,
причем органическая, так как большинство твердых неорганических
кислот нерастворимо в воде; проба на фосфат-иои — отрицательна.
Раствор вещества № 10 вызывает обесцвечивание раствора KMnOi
с выделением СОг. Можно предположить, что вещество № 10 —
щавелевая кислота Н2С2О4 (подтверждается осаждением оксалата
кальция из раствора, нейтрализованного предварительно аммиаком).
Таким образом для анализа были предложены: Zn, Fe, CuO,
MnO2, KCr(SO4J-12H2O, A1C13-6H2O, Pb(NO3J> Na2SO:),
СаСОз-МцСОз и Н2С2О4 (возможно в виде кристаллогидратов).
3.11. Пару веществ NiCt2 — СиС1г можно определить по окраске
предложенных образцов: Ni — желтая окраска, CuCl2 — желто-
зеленая окраска (кристаллогидраты этих солей имеют соответ-
соответственно зеленую и синюю окраску). Для различения ионов Ni2+
и Си2+ можно использовать раствор аммиака, в реакции с Си2 +
выпадает голубой осадок, растворимый в избытке раствора аммиака
с получением ярко-синего раствора:
Cu2++2NH3-H2O = Cu(OH)>,|. + 2NH4+
J + 4NH,-H2O=[Cu(NH1L]2+-f2OH-+4H2O
Ni2++2NH3 • Н2О = Ni (OHJ| + 2NH4+
2 + 6NH;i-H2O=[Ni(NH;iN]2++2OH++6H2O
Пару веществ Na2CO,i — ЫаНСОз можно обнаружить с помощью
хлороводородной кислоты. Обе соли под действием НС1 разлагаются
с выделением газа СОг, который можно идентифицировать по помут-
помутнению известковой воды при пропускании через нее газа.
Исходные твердые соли можно различить друг от друга путем
нагревания: NaHCO3 разлагается с выделением СО2, a Na2CO,t
плавится без разложения. Кроме того, водный раствор Na2CO3 пока-
показывает щелочную реакцию на фенолфталеин, а раствор NaHCO3
нейтрален:
** HCOr+OH"
Одно из веществ в паре AgNO3— Pb(NO3J может быть обна-
обнаружено действием хлороводородной кислоты по выпадению осадка:
PbCl2|+2HNO3
Для различения ионов Ag+ и РЬ2+ можно использовать реакцию
со щелочью: AgNO;) дает темный осадок Ag2O, а РЬ(ЫОзJ — белый
6 - В. Сорокин и др. 161

осадок, растворимый в избытке раствора щелочи
2Ag+ +2ОН- =Ag2Oj +НгО
РЬ2++2ОН-
Растворы трех оставшихся веществ следует обработать раство-
раствором щелочи. Из пары NH4NO3 — Ba(NO3b соль NH4NO3 выделяет
аммиак при действии щелочи, что однозначно указывает на наличие
в данной пробирке нитрата аммония NH4NO3:
NH,+ +ОН- = NH3f + Н2О
Если аммиак не выделяется, значит, в пробирке находится соль
Ва(МОзJ> что можно подтвердить реакцией с разб. HaSO, (появление
белого осадка):
Путем обработки раствором щелочи можно различить вещества
KI или ZnSQi, одно из которых содержится в пробирке, а именно
иоднд KI может быть обнаружен по отсутствию осадка. Наличие KI
подтверждается выделением 12 в реакции с хлорной водой или обра-
образованием Agl — желтый осадок, не растворимый в растворе аммиака:
I-+Ag+=AgI|
Оставшиеся соли ZnSd, ZnCl2 и А1(ЫОзJ при обработке раство-
раствором щелочи дают белый осадок, растворимый в избытке щелочи:
Из этих солей ZnSOi можно идентифицировать с помощью
раствора ВаС12 (белый осадок BaSO,). Различение веществ из пары
ZnCl2 — А1AЧОз)г может быть проведено с помощью реактива
AgNO3: выпадение белого осадка AgCI указывает на присутствие
соли ZnCl2.
3.12. Наборы А — Г из трех пар солей, один из которых нахо-
находится в пробирках № 1 — № 3, можно идентифицировать следующим
образом.
В наборы В и Г входят карбонаты, которые можно обнаружить
по выделению СОг- Следовательно, с помощью разб. хлороводородной
кислоты достигается различение наборов А и Б от В и Г:
В каждой паре наборов А — Б и В — Г можно отличить А от Б
и В от Г с помощью раствора ВаС12 по числу выпадающих осадков,
не растворимых в воде.
В набор А входят два сульфата, а в набор Б — одни. Следова-
Следовательно, при действии ВаС12 в наборе А образуются два осадка BaSQ,,,
а в наборе Б — одни (остальные соли дают растворимые в воде
соединения):
2=MgCl2+BaSO4
2 =
162

Аналогично, набор В, в котором в одну пару солей входит карбо-
карбонат, а в другую — сульфат, дает два осадка (ВаСОз и BaSO*), а из
набора Г, имеющего одну пару карбонат + сульфат, получится один
осадок:
Na2CO3 + BaCl2 = 2NaCl + ВаСО3|
+ BaCl2=ZnCl2+BaSO4
Различение трех пар солей набора А можно провести, используя
в качестве реактивов растворы ВаС12 и NaOH. Взаимодействие
ВаС|2 с парой солей NaCl— Са(МОз)г происходит без видимых
аналитических признаков, две другие пары солей дают осадки. Таким
образом, можно отделить пару NaCl — Ca(NO3J. При действии
щелочи на две оставшиеся пары солей ZnSCX образует выпадающий
в осадок гидроксид Zn(OHJ, который растворим в избытке раствора
щелочи. Соль MgSO4 из другой пары веществ также образует не-
нерастворимый гидроксид Mg(OHJ, который не растворяется в избытке
раствора щелочи:
ZnSO, + 2NaOH= Na2SO, + Zn (OHJ j
Zn(OHJ + 2NaOH = Na2[Zn(OH),]
MgSO,+2 NaOH = Na2SO, = Mg (OH) 2 \
Для идентификации трех пар веществ набора Б можно исполь-
использовать раствор аммиака. Из всех солей в этом наборе А1С13 и ZnCl2
дают осадки, причем первый осадок ие растворяется в избытке
раствора аммиака, а второй осадок растворяется:
2 + 2NH3-H2O=Zn(OHJJ+2NH,CI
2 + 6NH3-H2O=[Zn(NH3N](OHJ + 6H2O
Пара солей CaCU — NaNOe с водным раствором аммиака
никаких видимых аналитических признаков не обнаруживает и,
таким образом, отличима от пар, содержащих соли алюминия и циика.
При проведеиии первой аналитической операции по различению
набора солей в наборе А была идентифицирована пара KNO3 —
№2СОз (по выделению СО2 при действии кислоты). Две оставшиеся
пары солей можно распознать с помощью разб. H2SO4 no образо-
образованию осадка:
Из набора Г по результатам действия HCI обнаруживается
пара К2СОз — ZnSO4 (выделение СО2). Для различения двух других
пар солей можно провести реакцию с NaOH в водном растворе.
Соли MgCU и A1(NO3>3 дают осадки оснований, но Mg(OHJ в отли-
отличие от А1(ОН)э не растворяется в избытке раствора щелочи:
= Mg(OHJ| +2NaCl
= Al(OHM+3NaCI
Al(OHK+NaOH = Na[Al(OHL]
Вещества в пробирках № 4 и № 5 растворимы в воде. Исследо-
Исследование их растворов позволяет идентифицировать вещества по следую-
следующим аналитическим признакам.
С 163

Глюкоза и сахароза в щелочном растворе вызывают растворение
гидроксида меди в результате образования комплекса, ио глюкоза
в отличие от сахарозы восстанавливает ионы Си2 + , связанные в
комплекс. Поэтому из темно-сииего раствора, содержащего комплекс
меди и глюкозы, при нагревании осаждается кирпично'Красиый
оксид медиA), а такой же раствор комплекса меди и сахарозы при
нагревании не изменяется.
Щавелевую кислоту можно определить по изменению окраски
индикатора.
Ацетат натрия можно отличить по характерному запаху уксусной
кислоты, образующейся при действии серной кислоты.
Карбамид определяется по запаху аммиака, выделяющегося при
нагревании пробы раствора с раствором щелочи.
3.13. Сопоставление перечня ионов, которые могут содержаться
в анализируемых растворах, и списка предлагаемых реактивов пока-
показывает, что в распоряжении имеются специфические реактивы,
дающие с тем или иным ионом качественные реакции. Анализ
осуществляют следующим образом. Последовательно проводят все
возможные с данными реактивами качественные реакции и отмечают
результаты (характерные аналитические признаки) и по ним дают
вывод о наличии того или иного иона в растворе (табл. 10). Отсут-
Отсутствие необнаруженных ионов подтверждают реакциями с другими
реактивами, однако основной вывод мотивируется указанием только
одного реагента.
3.14. Дан пример решения. Анализируемая смесь частично
растворяется в воде с выделением газа. Отделенный твердый остаток
растворяется в хлороводородной кислоте с выделением газа без
запаха, который вызывает помутнение известковой воды, но не
обесцвечивает раствор КМпО4.
Эти признаки указывают на то, что газ — диоксид углерода,
а твердый остаток, растворимый в HCI — карбонат.
При введении серной кислоты в раствор, полученный при раство-
растворении твердого вещества остатка в HCI, выпадает белый осадок, не
растворимый в кислотах. Можно предположить, что этот осадок
представляет собой сульфат щелочноземельного металла (большин-
(большинство остальных сульфатов растворимо в кислотах). Точно иденти-
Таблица 10. Пример результатов качественного анализа катионов
и анионов в задаче 3.15
Ион
Реактив
Pb2 +
Fe2+
Cr:i+
Co2 +
AI3+
Mn2 +
cr
NOr
sor
HCI
HCI или H-SO4
H2O,+ NH4NCS
H202+NaOH
NH,NCS или Na2B4O7
NH^-H2O +ализарин
NaOH + H2O2
AgNO3 или Pb(NO.,J
(NH,JFe(SO4J+H2SO4
BaCL.
164

фицировать катион можно по окраске пламени горелки исходным
раствором хлорида. Данный раствор вызывает желто-зеленую окраску
пламени, что указывает на наличие катиона Ва2+.
Таким образом одна из солей смеси (нерастворимая в воде) —
карбонат бария ВаСОз.
Далее проводят анализ водного раствора, полученного при
частичном растворении исходной смеси. Предварительно из водного
раствора действием H2SO4 осаждают ионы Ва2 + , которые могут
частично переходить в раствор при растворении исходного образца
в воде. Полноту осаждения Ва2+ устанавливают по отрицательной
реакции отделенного от осадка раствора иа Ва2 + .
При введении в раствор второй анализируемой соли раствора
аммиака выпадает осадок, не растворимый в избытке реагента,
но растворимый в растворах кислот и щелочей. Это указывает на
то, что анализируемая соль образована амфотерным металлом, но
гидроксид этого металла не дает аммиакаты с раствором аммиака.
Этому условию удовлетворяют соли бериллия, алюминия, свинца
[другие амфотерные оксиды Zn(OHJ, Cd(OHJ, Sn(OHJ раство-
растворимы в водном аммиаке].
Для точного определения катиона соли следует провести каче-
качественные реакции: для Ве2+ реакция с хинализарином, для AIi+ —
с ализарином, для РЬ2+—с дихроматом калия. В данном анализе
положительный результат дает реакция с ализарином, следовательно,
исходная смесь содержит соль алюминия.
Для определения аниона соли можно использовать следующие
реактивы: раствор AgNC>3 на С1~, Вг~, I", раствор ВаСЬ на SO;~,
дифениламин в H2SO4 на NOr (алюминий не образует соли с анио-
анионами слабых кислот, поэтому предполагаемый анион ограничивается
анионами сильных кислот). Выпадение белого творожистого осадка
при введении в исходный раствор соли раствора AgNO3 указывает
на наличие С1~.
Таким образом, вторая соль в анализируемой смеси — хлорид
алюминия А1СЬ.
3.15. Качественный анализ веществ начинают с того, что иссле-
исследуют действие иа них растворителей, обычно применяемых в анали-
аналитической практике (вода, растворы кислот и щелочей). Отмечают
возможность химического взаимодействия с этими растворителями
по характерным аналитическим признакам (выделение газа, окраши-
окрашивание раствора, выпадение осадка) и делают предположение о
наличии в составе вещества (или отсутствии) тех или иных ионов
из числа перечисленных в условии задачи. Далее последовательно
проводят специфические качественные реакции на предполагаемые
ионы.
При идентификации вещества необходимо принимать во внима-
внимание его окраску, а также отношение к нагреванию, что позволяет
обнаружить кристаллизационную воду или выявить кислые и основные
соли по отщеплению воды.
Ниже дан пример решения задачи. Из предложенных образцов
вещество № 1 имеет красную окраску, № 2 — желтую, № 3 — зеле-
зеленую, образцы № 4 и № 5 — черные, а четыре образца (№ 6 —
№ 9) — белые.
Вещество № 1 растворяется в воде с образованием раствора
розового цвета, который переходит в синий при введении в избытке
твердого NH4NCS (наличие Со2+). Раствор вещества № 1 не дает
осадков ни с ВаС12, ни с AgNO3, но изменяет свою окраску иа синюю
16S

при добавлении раствора дифениламина в H2SO(, следовательно,
раствор содержит ионы NOr. Таким образом, вещество № 1 —
Co(NO3J-6H2O (наличие кристаллизационной воды определяется
по красной окраске вещества, безводные соли Со2+ имеют сииий
цвет).
Вещество № 2 ие растворяется в воде и в растворах кислот
HCI, ЬШОз и H2SO4, ио растворяется в избытке раствора КОН. При
действии конц. HNCb выделяются пары иода и можно предположить,
что анализируемое вещество является иодидом. Из разбавленного
азотнокислого раствора при действии сероводородной воды выпадает
черный осадок. Совокупность аналитических признаков, а именно
желтая окраска иодида, амфотериость основания, отсутствие окраски
нитрата и цвет осадка с bbS, указывают иа то, что вещество № 2 —
иодид свинца РЬЬ.
Бледио-зелеиое вещество № 3 не растворяется в воде, при дей-
действии хлороводородной кислоты выделяется газ — ССЬ, значит данное
вещество относится к карбонатам. Из солянокислого раствора веще-
вещества № 3, имеющего зеленую окраску, при действии раствора
аммиака, выпадает ярко-зеленый осадок, который растворяется в
избытке раствора аммиака с появлением сине-фиолетового окраши-
окрашивания. Такие цветные реакции характерны для Ni2 + . Для подтвержде-
подтверждения наличия Ni2+ проводят реакцию с диметилглиоксимом (обра-
(образуется красный осадок). Таким образом, вещество № 3 — карбонат
никеля N1CO3.
Почти черные вещества № 4 и № 5 ие растворяются в воде;
одно из иих растворяется в HCI с образованием синего раствора
(наличие Си2+). Из соединений меди черную окраску имеют сульфид
CuS и оксид СиО, ио поскольку CuS ие растворим в кислотах, следо-
следовательно, вещество № 4 — оксид меди(II) СиО.
При действии разб. НС1 иа вещество № 5 его черная окраска
переходит в белую. В HNO3 вещество растворяется без выделения
газа, образуется бесцветный раствор, из которого при действии
растворов хлорида и иодида натрия выпадает соответственно белый
и желтый осадок. Как исходное вещество № 5, так и полученные
из него белые осадки растворяются в растворе аммиака. На осно-
основании всех отмеченных аналитических признаков можно заключить,
что оба осаждаемых вещества — это AgCl, а само вещество № 5 —
оксид серебра Ag2O.
Вещество № 6 ие растворяется в воде. При действии кислоты НС1
выделяет сероводород, следовательно, данное вещество — сульфид.
Из солянокислого раствора вещества № 6 при действии щелочи
выпадает белый осадок, растворимый в избытке раствора щелочи
(что указывает на амфотериость гидроксида металла) и в растворе
аммиака. Из указанных в условии задачи катионов такой гидроксид
может образовывать Zn2+. Следовательно, вещество № 6 — сульфид
цинка ZnS.
Вещества № 7 — № 9 растворяются в воде. При действии
щелочи иа раствор вещества № 7 выпадает бурый осадок, можно
предположить, что это гидроксид Fe(OHK. Для доказательства на-
наличия Fe3+ в составе вещества № 7 следует провести качественные
реакции с NH«NCS (кроваво-красное окрашивание раствора) и
K4(Fe(CNN] (выпадение синего осадка). Аииои, входящий в состав
вещества № 7, обнаруживается по реакции с ВаСЬ: образуется
белый осадок, ие растворимый в кислотах (BaSO(). Таким образом,
вещество № 7 — сульфат железа(Ш) Fe2(SO4K; возможно, что это
166

кристаллогидрат соли, так как при нагревании вещества выделяются
пары воды.
Водный раствор вещества № 8 при действии щелочи дает белый
осадок, растворимый как в кислотах, так и в растворах щелочей
[возможные гидроксиды А1(ОНK, Zn(OHJ, Pb(OHJ> Sn(OHJ].
Для распознания катиона вещества № 8 можно использовать следую-
следующие реактивы. При действии раствора AgNOa иа раствор вещества
№ 8 выпадает белый, быстро темнеющий осадок, легко растворимый
в растворе NH3. Значит, исходное вещество — хлорид, но оио не
может быть А1С1з н PbCla, так как гидроксиды алюминия и свинца
не растворяются в водном аммиаке. Отсутствие А13+ подтверждается
отрицательной реакцией с ализарином. Наличие или отсутствие Zn2+
можно определить действием раствора NH4C1 на щелочной раствор
гидроксида, полученного из вещества № 8.
В даииом случае выделяется осадок, не растворимый в растворе
аммиака, следовательно, вещество № 8 не может быть ZnCl2, так
как комплекс [Zn(OHL]2~ с NH^ дает осадок Zn{OHJ, способный
снова растворяться в щелочном растворе аммиака.
Ионы Sn2+ можно обнаружить по восстановительной способ-
способности щелочного раствора гидроксида из вещества № 8, в частности,
он вызывает изменение окраски раствора КМпО4 и переход окраски
раствора №2Сг0л из желтой в зеленую. Таким образом, вещество
№ 8 — хлорид олова SnCb (возможно в виде кристаллогидрата).
Водный раствор вещества № 9 не дает осадков при действии
щелочей. Образует белый осадок с раствором H2SO4, что указывает
на присутствие ионов Са2+, Ва2+, РЬ2 + (из перечисленных в условии
задачи). С раствором №гСОз также образуется белый осадок,
растворимый в кислотах; такой карбонат могут давать ионы Са2+,
Ва2+, Pb2 + , Zn2+ и др. Катион можно идентифицировать по окраске
раствором вещества № 9 пламени горелки (зеленый цвет) и по
отсутствию осадка с известковой водой. Эти признаки указывают
иа присутствие Ва2+. Анной вещества № 9 можно определить по
реакции с AgNO3: образуется темный осадок, хорошо растворимый
в HNO3 без выделения газа и в растворе аммиака (следовательно,
осадок — это Ag2O). Кроме того, фенолфталеин вызывает красное
окрашивание водного раствора вещества № 9. Таким образом, веще-
вещество № 9 — гидроксид бария Ва(ОН)г (возможен кристаллогидрат).
3.16. Для обнаружения ароматического альдегида АгСНО можно
использовать реакцию с образованием бисульфитного производного
или с 2,4-динитрофенилгидразином:
АгСНО + H2NNH—f \-NO2 —-
NO2
-ArCH=NNH—/~
Фенолы можно обнаружить по появлению красной окраски при
обработке его раствором FeCU, по образованию полибромфеиолов
при действии бромной воды, а также по растворению его в растворах
167

щелочей (образование фенолятов):
0^
Вг'\<Э
+ЗНВг
<ЭН
+2NaOH—»-NaO—Р \ + 2Н2О
4)Na
Для доказательства ароматического углеводорода (он определен
уже методом исключения) можно использовать реакцию образования
обычно твердых полинитросоединеиии при действии избытка нитрую-
нитрующей смеси на несколько капель жидкого углеводорода.
3.17. Для обнаружения фенолов можно использовать их способ-
способность растворяться в растворе щелочей, реакцию образования поли-
бромфенолов, выпадающих в осадок при действии избытка бромной
воды, или взаимодействие при обработке раствором FeCb, сопро-
сопровождающееся окрашиванием раствора. Поведение различных фено-
фенолов несколько отличается в этих реакциях, но результаты нескольких
анализов позволяют определить класс вещества).
Амид кислоты можно определить по выделению аммиака при
нагревании пробы вещества с раствором щелочи:
RCONH2 + КОН = RCOOK+NH3f + Н2О
Садь карбоновой кислоты может быть обнаружена по выделению
свободной кислоты при действии кислот, в частности, НС1:
RCOO +H + = RCOOH
Если кислота не растворима в воде, то оиа выпадает в осадок,
летучие кислоты имеют характерный запах.
Более надежным способом идентификации солей карбоиовых
кислот является проба на образование сложных эфиров: к образцу
твердой соли добавляют небольшое количество этанола и конц. H2SOi
и слегка нагревают, затем теплую смесь выливают в воду, при этом
появляются капли сложного эфира органической кислоты с характер-
характерным запахом:
RCOONa -+- С2Н5ОН + H2SO4 = RCOOC2H5 + Na HSO4 + H2O
Углеводы, представляющие собой полигидроксиальдегиды (ке-
тоны) и их ацетали, легко обнаружить по появлению темно-синего
окрашивания при взаимодействии углевода с щелочной суспензией
Си(ОНJ. Тип углевода (восстанавливающий или невосстанавливаю-
щнй) может быть установлен в этом же опыте путем нагревания
синего раствора, при этом восстанавливающие сахара дают красный
осадок Си2О:
HOCH2(CHOHLCHO + 2Cu(OHJ
= НОСН2 (СНОН) 4COONa + Cu2O j + 2Н2О
3.18. При определении рН водных растворов анализируемых
веществ установлено, что два раствюра обладают кислой реакцией,
168

одни — щелочной и один — нейтральной, причем нейтральную реак-
реакцию показывает раствор малорастворимого соединения. Признак
химического взаимодействия с кислотой НС1 выявлен только для
одного соединения, раствор которого имеет щелочную реакцию. Проба
с AgNO3 после проведения щелочного гидролиза и нейтрализации
раствора показывает в одном из анализируемых веществ наличие 1~
(желтый осадок).
Данные анализов позволяют предположить, что один из образцов
представляет собой иодпроизводное углеводорода RCH21 (нейтраль-
(нейтральный раствор и положительная проба с AgNOa), другой — амин
RCH2NH2 (основность раствора и положительная проба с HCI), два
остальных образца — карбоиовые кислоты RCH2COOH (кислотность
раствора, исчезающая при действии раствора щелочи).
Относительные молекулярные массы предполагаемых веществ
можно записать так:
= * + 141; Mr(RCH2NH2) ={/ + 30;
M;(RCH2COOH)=z' + 59; m;'(RCH2COOH) =z" + 59
Сопоставление этих выражений с приведенными в условии задачи
значениями молекулярных масс веществ позволяет сделать такое
распределение:
х+141 = 156; {/ + 30 = 45;
г' + 59 = 60; г" + 59=118
Отсюда находим молекулярные массы группы R анализируемых
соединений и по ним устанавливаем возможную формулу этой группы:
(/=I5(R=CH3);
= CH2COOH)
Один из образцов кислотного характера отнесен к дикарбоновой
кислоте (R = CH2COOH) на том основании, что он дает циклический
ангидрид.
Сделанные предположения о составе анализируемых веществ
подтверждаются хорошим соответствием указанных в условии задачи
массовых долей элементов в соединениях А—Г со значениями,
рассчитанными по установленным формулам (см. табл. II).
Таким образом для исследования были предложены этилиодид
CHjCH2I, этиламин CH:)CH2NH2, кислоты уксусная СНлСООН и
янтарная НООССН2СН2СООН.
3.19. Дан пример решения. Предварительные исследования
взаимодействия веществ с серной кислотой, раствором щелочи,
гидрокарбонатом натрия показали, что вещества содержат амино-
аминогруппы, фенольные и карбоксильные группы: два вещества выделяют
СО? в реакции с NaHCOj, три вещества растворяются в растворе
NaOH, причем два из них не выделяют СО2 из NaHCOa, два вещест-
вещества реагируют с H2SO4, причем одно из них реагирует и с NaHCO;i.
Установлено также, что с РеСЬ в растворе реагирует не только фе-
иол, но и одна из кислот — характерное окрашивание раствора.
Возможные структуры веществ, удовлетворяющих предваритель-
169

Таблица 11. Результаты аналнза
Образец
рН раствора
>7
<7
Проба
с НС1
Проба на галогенид
Вг~
№ I — + -
№ 2 + - -
№ 3 — - +
№ 4 - - +
ным испытаниям:
Л4Н2
•ОН
-ОН
ч;оон
•СООН
Из этих предполагаемых соединений с H2SO4 реагируют анилин
и аминокислота:
-NH2 + H2SO4-
HSOJ
H3N—f~\— coo- +h2so4—
^Нзм—//-с оон] hsoj
Со щелочью реагируют феиол и обе кислоты (гидроксикислота
и аминокислота):
-ОН + NaOH-
-O"Na+ +H2O
¦2NaOH—Ч II +2H20
sCOO"Na+
COO"+NaOH-
+H2O
170

соединений в задаче 3.18
Масс, доля, %
С
Н
15,4 3,2
53,7 15,6
40,0 6,7
40,7 5,1
М
156
45
60
118
СНз
СНз
СНаСООН
V
I
NH2
СООН
соон
С NaHCO3 взаимодействуют гидроксикислота и значительно
медленнее аминокислота:
СО2 + Н2О
>H2N
Для идентификации этих веществ можно использовать способы
получения азокрасителей с помощью сульфаниловой кислоты или
Р-нафтола (первый способ —диазотирование сульфаииловой кислоты
и последующая реакция сочетания диазосоединения с анализируе-
анализируемыми веществами, второй способ — диазотироваиие исследуемых
веществ, содержащих аминогруппу, и последующая реакция сочета-
сочетания диазосоединения с р-нафтолом):
а) с сульфаииловой кислотой
NaNO2
O3S-f V-NHN +H2O

,COOH
¦он
NaOH
.Na63S
оранжевый
63S
-<Qh^n
хоон
•он
'NH2 H2SO,
оранжевый
б) с р-нафтолом
-2Н2О
-N=N + NaHSO4
HSO4
НС
\=/ HSO4" \=/ "H2°
НОу
/~\—N2N—<f> + Na2SO4
желто-оранжевый
HOOC
-2Н2О
HOO
+NaHSO4
HSOJ
172

ноос
NaHSO4
Для синтеза красителей на основе четырех указанных веществ
можно, использовать также следующие реакции:
-N=N-
красно-оранжевый
хсоон
'СООН
красно-оранжевый
НООС
НООС
красно-оранжевый
/СООН
HOOC
HOOC
красно-оранжевый
3.20. Дан пример решения. Два вещества, которые требуется
определить из четырех предлагаемых, должны относиться к углево-
углеводам, жирам или белкам или входить в их состав (основные компо-
компоненты продуктов питания).
Одно из веществ имеет запах ваиили (что характерно для вани-
лииа); это соединение не является необходимым компонентом про-
продуктов питания. Второе вещество, растворимое в воде, дает белый
творожистый осадок с AgNOe, растворимый в водном аммиаке (нали-
(наличие иона С1~). Раствор этого вещества окрашивает пламя горелки
173

в желтый цвет (наличие иоиа Na+). Следовательно, второе вещество
представляет собой хлорид натрия NaCl, который используется для
приготовления пищи, ио также не является основным компонентом
продуктов питания.
Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что
два оставшихся вещества представляют собой углеводы, жиры или
белки (или входят в их состав). Далее проводим идентификацию
этих веществ по результатам определения температуры плавления,
эксперимента по сожжению веществ, изучения растворимости, ана-
анализа функциональных групп).
При исследовании одного из этих веществ получены следующие
данные. Интервал температуры плавления 102—105° С. При сжигании
обугливается с появлением запаха жженого сахара. Хорошо раство-
растворяется в воде, нерастворимо а диэтиловом эфире.
При идентификации функциональных групп в этом соединении
получен положительный результат с реактивами на альдегидную
группу:
1) с реактивом Фелинга (окисление альдегидной группы до кар-
карбоксильной, при этом Си2+ восстанавливается до Си+ — красный
осадок Си2О)
+Си2О1 +
+ 4С4Н4О2Г+ЗОН
2) с реактивом Толленса (окисление альдегидной группы до
карбоксильной, восстановление Ag+ до Ag)
О
_(Г +2[Ag(NH3J]+ U
'•^ +2Agl+3NH3+NH4+
Таким образом, можно заключить, что анализируемое вещество
принадлежит к классу углеводов. Точную структуру этого углевода
можно установить с помощью следующих реактивов и реакций:
3) с фенилгидразином, образование озазона (реакция харак-
характерна для углеводов)
NHNH2
СН2ОН СНО
СО или
h
кетоза альдоза
4) с реактивом Селиванова, определение кетогексоз (при нагре-
нагревании в кислой среде кетогексозы образуют 5-гидроксиметилфурфу-
рол, который конденсируется с резорцином с образованием продуктов
174

красного цвета)
СН2(ОН)-СО-(СНОНKСН2ОН
СН2ОН
красное
ОНО ° СН2ОН
5) с флороглюцином, определение пентоз (в отличие от гексоз,
пентозы в кислом растворе образуют фурфурол, который дает с флоро-
флороглюцином соединение, окрашенное в красный цвет)
сн2(он)-(снонK-сно
4!: -
"ЗНг0
сно
красное
окрашивание
Результаты анализов указывают иа то, что данное вещество —
D-фруктоза, составная часть тростникового сахара. Ее простран-
пространственное строение в открытой (нециклической) форме можно изобра-
изобразить с помощью проекционной формулы по Фишеру:
СН2ОН
С0
Н0-
н-
-Н
-он
н—он
сн2он
Исследование четвертого вещества (белый маслянистый поро-
порошок) дало следующие сведения. Интервал температуры плавления
60—63° С. Горит желтым, немного дымящим пламенем. Не раство-
растворяется в воде, хорошо растворимо в растворе NaOH, менее раство-
растворимо в растворе ЫаНСОз. .
При идентификации химической природы вещества следует при-
принять во внимание, что это вещество может относиться к белкам или
жирам (два оставшихся класса соединений, к которым относятся
продукты питания). Установлено, что из щелочного раствора анализи-
анализируемого вещества при действии Са2+ выпадает белый осадок. На
основании этого можно заключить, что вещество — высшая карбо-
новая кислота (как составная часть жиров). Температура плавления
указывает иа пальмитиновую (гексадекановую) кислоту
СНз(СНг)|4—СООН, которая входит в состав животных и
растительных жиров.
175

Глава 4
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
4.1. Смешали 1 об. ч. монооксида углерода с 1,5 об. ч.
водяных паров. Определите состав газовой смеси
(в массовых и объемных долях) в состоянии равно-
равновесия, если 80% монооксида углерода превратилось
в диоксид углерода.
4.2. Образец технического сульфида железа(II)
массой 5 г, содержащий 5% металлического железа,
взаимодействует с хлороводородной кислотой. Рассчи-
Рассчитайте объем выделившихся газообразных продуктов
(при нормальных условиях) и объемный состав газовой
смеси.
4.3. В смеси газообразных веществ СО и СОг массо-
массовое отношение С:О составляет 1:2.
1. Рассчитайте массовые и объемные доли газов
в смеси.
2. Укажите массовые соотношения С:О, при которых
оба газа не могут присутствовать одновременно.
4.4. Смесь водорода и хлора в закрытом сосуде при
постоянной температуре облучили рассеянным светом.
Через некоторое время содержание хлора уменьшилось
на 20% и состав смеси стал таким: 60% (об.) С1г,
10% Н2 и 30% HCI.
1. Определите состав исходной смеси газов.
2. Укажите основные промышленные методы полу-
получения хлора, водорода и хлороводорода.
4.5. Навеску металла 130 г обработали взятой в из-
избытке разб. азотной кислотой, при этом металл раство-
растворился без выделения газа. К полученному раствору
добавили в избытке горячий раствор гидроксида калия,
при этом выделилось 1,12 л газа (объем измерен при
нормальных условиях).
Определите, какой металл растворен в азотной
кислоте.
4.6. Химик, определяющий атомную массу нового
элемента X в середине XIX в., применил следующий
метод. Он получил четыре соединения А, Б, В, Г, содер-
содержащие элемент X, и определил массовую долю элемента
в каждом из них. Пробу каждого соединения в газо-
газообразном состоянии (при 250° С) он поместил в отдель-
176

ный сосуд с известной массой, который был предвари-
предварительно вакуумирован (до остаточного давления
1.013-105 Па), затем взвесил сосуды. По разности
масс он определил массу газообразного вещества.
Аналогичная процедура была проведена с азотом. Были
получены следующие данные:
1ество
¦аз)
N2
А
Б
В
Г
Масса газа, г
0,652
0,946
2,398
4,851
3,583
Масс, доля X
в газе, %
87,3
68,9
85 1
92,2
Определите наиболее вероятное значение относи-
относительной атомной массы элемента X.
4.7. Образец сплава массой 0,5284 г, содержащий
алюминий, растворили и катионы алюминия осадили
в виде 8-гидроксихинолината алюминия. Осадок отде-
отделили, растворили в хлороводородной кислоте и осво-
освободившийся 8-гидроксихинолин оттитровали раствором
бромата калия, содержащего бромид калия. Объем
0,1 н. раствора КВгОз, израсходованного на титрова-
титрование, составил 17,40 мл. Конечным продуктом является
дибромпроизводное 8-гидроксихинолина.
1. Напишите уравнения реакций, лежащие в основе
данного метода количественного анализа алюминия.
При этом для 8-гидроксихинолина и его производных
изобразите структурные формулы. Назовите тип соеди-
соединения, образующегося в результате реакции ионов
алюминия с 8-гидроксихинолином.
2. Вычислите массовую долю алюминия в сплаве.
4.8. Смесь, состоящую из металлического железа
и свежеприготовленных оксидов железа(II) и (III),
массой 4,72 г, нагрели в закрытом сосуде в атмосфере
водорода. При этом получено 3,92 г железа и 0,90 г воды.
При обработке такой навески смеси избытком рас-
раствора сульфата меди (II) получено 4,96 г твердой смеси.
Рассчитайте объем 7,3%-ной хлороводородной
кислоты (плотность р=1,03 г/мл), необходимый для
полного растворения 4,72 г исходной смеси, и объем
выделяющегося газа (при нормальных условиях).
4.9. По оценке качества воды в градусах жесткости
образец воды содержит 10° временной и 10° постоянной
жесткости A° жесткости соответствует 10 мг СаО в
1 л воды). Жесткость вызвана только катионами Fe2+
177

и Са2+. Для анализа этой воды A0 л) проведено два
эксперимента. ,
В первом эксперименте из 10 л исследуемой воды
отобрали пробу, равную 100 мл, и обработали ее раство-
раствором пероксида водорода, затем водным аммиаком. Вы-
Выпавший коричневый осадок отделили, высушили и полу-
получили 0,01432 г безводного продукта.
Во втором эксперименте после кипячения 10 л воды
(для устранения временной жесткости, вызванной
Са2 + ) ее обработали раствором Н2О2, взятом в количе-
количестве, необходимом для перевода половины Fe2+ в Fe3+,
затем ввели ЫазРО4 для устранения постоянной жест-
жесткости, обусловленной Fe2+. Получили осадок.
1. По результатам первого эксперимента определите
мольное отношение Fe +:Са2+ в исследуемой воде.
2. Рассчитайте массу осадка, полученного во втором
эксперименте.
4.10. Пробу смеси, содержащую хлориды натрия и
калия, массой 25 г растворили в воде и к водному рас-
раствору прибавили 840 мл 0.5Л1 раствора AgNCb. Осадок
отфильтровали, а в оставшийся раствор опустили мед-
медную пластинку массой 100,00 г. Через некоторое время
масса пластинки составила 101,52 г.
Рассчитайте массовые доли компонентов исходной
смеси.
4.11. В состав хромовой руды, не содержащей воды,
входят следующие соединения: Fe(CrO2J, Mg(CrO2b,
MgCOe и CaSiOe. Проведен количественный анализ
на хром, железо и магний, результаты анализа пред-
представлены в виде: 45,6% (масс.) Сг2О3; 7,98% Fe2O3
и 16,12% MgO.
Образец руды обработали конц. хлороводородной
кислотой. Выделяющийся при этом газ, предварительно
осушив, пропустили через стеклянную трубку, заполнен-
заполненную гранулированным оксидом кальция; первоначаль-
первоначальная масса трубки с СаО составляла 412,02 г. По окон-
окончании реакции твердый осадок тщательно промыли
водой (до отрицательной реакции на С1~) и высушили
до постоянной массы.
1. Напишите молекулярные и ионные уравнения
реакций, происходящих при обработке руды хлороводо-
хлороводородной кислотой. При этом примите во внимание, что
соединения хрома, присутствующие в руде, не взаимо-
взаимодействуют с конц. НС1.
178

2. Рассчитайте массовые доли соединений, входя-
входящих в состав руды, и их количества (число моль веще-
вещества) в 1 кг руды.
3. Рассчитайте массовую долю оксида хрома(III)
в сухом остатке, полученном после обработки руды
хлороводородной кислотой, а также массу трубки с СаО
по окончании реакции I кг руды с кислотой.
4.12. При щелочном гидролизе 20 мг частично мети-
метилированного дисилана Si2H6_x(CH3)* образовалось
27,8 мл водорода при 294 К и давлении 97400 Па.
1. Рассмотрите механизм реакции гидролиза диси-
дисилана. Объясните, почему связь Si—Si при гидролизе
разрывается и почему гидролизуется связь Si—Н.
2. Рассчитайте степень замещения «*» в метилиро-
метилированном дисилане.
3. Укажите, сколько изомеров может иметь рассмат-
рассматриваемое соединение, и приведите их структурные фор-
формулы. Напишите уравнение реакции гидролиза метили-
метилированного дисилана.
4.13. Образец сплава, в состав которого входят
серебро, медь и хром, массой 1500 мг растворили,
а полученный раствор, содержащий ионы Ag+, Cu2+
и Сг , разбавили точно до объема 500 мл. Отобрали
'/ю часть этого раствора и после удаления из него Ag+
и Си2+ хром окислили согласно следующей схеме
реакции:
ОН-+Сг3++Н2О2 — СгОГ+Н2О
Затем прилили 25 мл 0,1 М раствора соли Fe2+; про-
произошла реакция по схеме:
— Fe5++Cr3++H2O
Для полного окисления оставшихся в реакционной
смеси ионов добавили 17,2 мл 0,02М раствора КМпО4:
В другом опыте часть исходного раствора B00 мл)
подвергли электролизу. Из-за побочных процессов вы-
выход металлов составил 90%. После пропускания элек-
электрического тока силой 2А в течение 14,50 мин все три
металла количественно выделились.
1. Определите состав сплава (содержание металлов
укажите в массовых процентах).
2. Напишите уравнения проведенных окислительно-
восстановительных реакций.
179

4.14. Сплав содержит алюминий, цинк, кремний и
медь. При действии на 1 г сплава хлороводородной
кислоты получается 843 мл водорода @° С; 101,325 кПа)
и 170 мг нерастворившегося остатка. При обработке
образца сплава массой 500 мг раствором NaOH полу-
получается 517 мл водорода @° С; 101,325 кПа) и также
нерастворимый остаток.
Определите состав сплава (содержание металлов
укажите в массовых процентах).
4.15. Сплав содержит следующие металлы: кадмий,
олово, висмут и свинец. Образец сплава массой 1,2860 г
обработали конц. НЫОз. Выпавшее при этом в осадок
соединение металла А выделили, тщательно промыли,
высушили и прокалили. Масса остатка после прокали-
прокаливания составила 0,3265 г.
К раствору, полученному после отделения осадка,
прилили водный аммиак в избытке. Соединение металла
Б осталось в растворе, а остальные металлы были
осаждены в виде мало растворимых соединений. После
отделения осадка через раствор пропустили сероводо-
сероводород (до насыщения). Выпавший осадок, содержащий
металл Б, отделили, промыли и высушили, его масса
составила 0,6613 г.
Осадок, содержащий соединения металлов В и Г,
обработали избытком раствора NaOH. Раствор и осадок
количественно разделили. В щелочной раствор доба-
добавили азотной кислоты до рН«5—6, затем к прозрач-
прозрачному раствору прилили в избытке раствор хромата
калия.
Выпавший желтый осадок отделили, промыли и
количественно перенесли в лабораторный стакан, в
который добавили кристаллический иодид калия и разб.
H2SO4. Образовавшийся иод оттитровали раствором
тиосульфата натрия (с крахмалом в качестве индика-
индикатора). На титрование пошло 18,46 мл 0,1512 н. раствора
тиосульфата натрия Na2S2O3.
Последний металл, находившийся в виде мало рас-
растворимого соединения, перевели в еще менее раствори-
растворимый фосфат. Масса этого фосфата составила 0,4675 г.
1. Напишите уравнения химических реакций, кото-
которые лежат в основе количественного анализа сплава.
2. Определите, каким компонентам сплава соответ-
соответствуют металлы А, Б, В и Г, и рассчитайте их массовое
содержание в сплаве.
180

4.16. В производстве формальдегида окислением
метанола выполняются анализы водных растворов,
содержащих метанол и формальдегид. Для проверки
метода анализа проводят эксперименты, в которых
исследуют растворы с известным содержанием метанола
или формальдегида. Для этого используют следующие
реактивы (растворы): метанол E,00 г/л), формальде-
формальдегид E,00 г/л), дихромат калия C,000-10~2 моль/л),
сульфат железа(II)-аммония @,2000 моль/л), иод
0,1000 (моль/л), тиосульфат натрия @,2000 моль/л).
Опыт I. Смешали 10,00 мл раствора метанола и
100,00 мл раствора дихромата калия, прибавили
«100 мл конц. H2SO4 и раствор выдержали в течение
30 мин. Затем избыток дихромата калия оттитровали
раствором железа(II)-аммония в присутствии окисли-
окислительно-восстановительного индикатора — дифенилами-
носульфокислоты (окраска изменяется от красно-фио-
красно-фиолетовой до бледно-зеленой). Объем раствора соли
железа, пошедшего на титрование, составил 43,5 мл.
Опыт II. Смешали 10,00 мл раствора формальдегида
и 50,00 мл раствора иода, ввели раствор гидроксида
натрия до щелочной реакции и смесь оставили на
10 мин. Затем добавили хлороводородной кислоты до
нейтральной реакции и избыток иода оттитровали рас-
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрова-
титрование, составил 33,3 мл.
Опыт III. Из раствора, содержащего метанол и
формальдегид, взяты две порции по 10,00 мл каждая.
Одну порцию смешали с 100,00 мл раствора дихромата
калия и серной кислотой (см. опыт I). На титрование
избытка дихромат-ионов пошло 4,8 мл раствора соли
железа (II). Вторую порцию смешали с 50,00 мл рас-
раствора иода и далее ее обработали так же, как в опыте II.
На титрование избытка иода пошло 16,5 мл раствора
тиосульфата натрия.
1. Поданным опытов I и II рассчитайте количество
реагирующих веществ и на основании полученных ре-
результатов определите мольные отношения между реаги-
реагирующими метанолом и дихромат-ионами (в опыте I)
и формальдегидом и иодом (в опыте II).
2. Рассчитайте содержание метанола и формальде-
формальдегида в растворе (в г/л), анализируемом в опыте III.
3. Напишите уравнения всех описанных реакций.
181

Экспериментальные задачи
4.17. В мерной колбе содержится раствор смеси
щавелевой кислоты и оксалата аммония. В одной из
трех склянок X, Y, Z имеется 0,1М раствор восстано-
восстановителя.
В Вашем распоряжении имеются следующие рас-
растворы веществ: НС1 @,1000 М), NaOH B Af), KMnO4
@,02М), H2SO4 B5%-ная),НШ3 B М), ВаС12, AgNO3
и Hg2(NO3J E%-ные), фенолфталеин @,1%-иый),
метиловый красный A%-ный).
1. Определите, какой восстановитель содержится
в одной из склянок, и напишите уравнения реакций,
которые были использованы для его идентификации.
2. Опишите ход анализа щавелевой кислоты и окса-
оксалата аммония в растворе при их совместном присут-
присутствии, определите их массу в исходном растворе.
4.18. Предлагается провести титриметрическое оп-
определение пероксодисульфата калия K2S2O8 в растворе.
Анализ основан на проведении реакции K2S2O8 с ионами
Fe2+, взятыми в избытке, с последующим определением
избыточного количества ионов Fe + путем титрования
стандартным раствором перманганата калия.
Методика определения. В колбу для титро-
титрования помещают 25,0 мл раствора соли Fe2 + , 10 мл
раствора фосфорной кислоты («3,7 М) и 10 мл рас-
раствора H2SO4 (ж 1 М) и титруют 0,02 М раствором пер-
перманганата калия до появления розовой окраски. Про-
Проводят два параллельных титрования и измеряют объем
Vi раствора КМпО4, пошедший на титрование (берут
среднее значение из результатов обоих опытов).
Исследуемый раствор пероксодисульфата калия
переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и при пере-
перемешивании разбавляют дистиллированной водой. В кол-
колбу для титрования переносят 25 мл полученного раство-
раствора, прибавляют 10 мл раствора Н3РО4 («3,7 М), 10 мл
раствора H2SO4 («I M) и 25 мл раствора соли Fe2+.
Смесь выдерживают 5 мин и титруют 0,02 М раствором
перманганата калия до появления розовой окраски.
Проводят два параллельных определения. Измеряют
объем Vi раствора КМпО4, пошедший иа титрование
(берут среднее значение из результатов двух опытов).
1. Напишите уравнения полуреакций и полные урав-
уравнения реакций, лежащих в основе данного анализа.
182

2. Проведите анализ по описанной методике и по
результатам титрования рассчитайте молярную кон-
концентрацию K2S2O8 в исследуемом растворе.
4.19. Известно, что кристаллогидрат карбоната
натрия теряет часть воды при длительном хранении,
т. е. содержание кристаллизационной воды в соли не
является постоянным и после длительного хранения
устанавливается некоторое среднее количество кристал-
кристаллизационной воды.
В пробирке находится раствор карбоната натрия,
причем известна масса образца т кристаллогидрата
ЫагСОз-лНгО, которая была использована для приго-
приготовления данного раствора. Для определения содержа-
содержания кристаллизационной воды в образце кристалло-
кристаллогидрата применяют титриметрический метод.
Методика определения. Раствор переносят
количественно в мерную колбу емкостью 100 мл и раз-
разбавляют его дистиллированной водой, предварительно
прокипяченной и охлажденной до комнатной темпе-
температуры (для удаления СОг). В коническую колбу
емкостью 100 мл вносят 10 мл полученного раствора,
разбавляют до жЗО мл дистиллированной водой (при-
(приготовленной описанным выше способом). Добавляют
2—3 капли индикатора метилового оранжевого и тит-
титруют 0,1 М раствором НС1 до изменения окраски инди-
индикатора. Затем раствор кипятят 1—2 мин (для удаления
растворенного СОг). Если при этом окраска раствора
меняется на желтую, его охлаждают и титруют далее
до изменения цвета индикатора. Измеряют объем V
раствора НО, пошедший на титрование.
Проведите анализ по указанной методике и по его
результатам рассчитайте содержание кристаллизацион-
кристаллизационной воды (число молей НгО, приходящееся на 1 моль
Na2CO3).
4.20. Требуется определить эквивалентные количе-
количества реагентов и продуктов реакции гипохлорита с
ацетоном, протекающей в растворе, методом термо-
термометрического титрования.
Методика определения. Для проведения
реакции используют растворы гипохлорита и ацетона
при комнатной температуре. Помещают 100 мл водного
раствора гипохлорита в термоизолированный реактор,
в раствор погружают термометр и из бюретки прибав-
прибавляют 4 М водного раствора ацетона порциями по 1,0 мл.
183

После введения каждой порции ацетона реакционную
смесь тщательно перемешивают и фиксируют макси-
максимальную температуру смеси. Ацетон прибавляют до тех
пор, пока температура смеси не перестанет повышаться.
Затем добавляют еще три порции ацетона.
1. Проведите анализ по указанной методике и по-
постройте кривую титрования в координатах «темпера-
«температура — объем ацетона». Отметьте на кривой конечную
точку титрования. Рассчитайте эквивалентные количе-
количества реагентов в молях.
2. Напишите уравнение протекающей реакции и
укажите название характерного продукта реакции.
3. Предложите способ расчета приблизительной
величины теплоты реакции по результатам термометри-
термометрического титрования.
4. Предложите методику выделения продукта реак-
реакции, обсуждаемого в вопросе 2, и способ его иденти-
идентификации.
5. Точную концентрацию гипохлорита в растворе
можно определить также, измеряя объем кислорода,
выделяющегося при каталитическом разложении гипо-
гипохлорита. Напишите схему реакции, на которой основан
этот метод.
4.21. На лабораторном столе находятся четыре кол-
колбы, содержащие водные растворы HCI, NaOH, NH3
и СНзСООН с концентрацией «1 моль/л; для HCI
известна точная концентрация.
А. Используя раствор HCI, определите точные кон-
концентрации веществ остальных растворов. В Вашем
распоряжении имеются бюретки, пипетка, колба для
титрования и индикаторы метиловый оранжевый и
фенолфталеин. Каждое титрование повторите два раза
и рассчитайте среднюю концентрацию. Если результаты
двух определений различаются более чем на 2%, необ-
необходимо провести третье определение.
Б. Проведите термохимические измерения теплот
нейтрализации для следующих пар кислот и оснований:
HCI—NH3-H2O, СНзСООН—NaOH, СНзСООН—
NH3-H2O.
Методика определения. В стакан вносят
точно 50 мл раствора хлороводородной кислоты, в дру-
другой стакан — такой объем раствора аммиака, в котором
содержится столько же молей вещества, что и в первом
стакане. Измеряют температуру обоих растворов с точ-
184

ностью до 0,2 °С. Быстро переливают содержимое
первого стакана во второй, перемешивают термо-
термометром смесь и отмечают максимальную температуру
смеси.
Аналогично проводят эксперименты с другими
парами кислоты и основания.
1. Укажите, какие индикаторы Вы использовали
для титрования в опыте А, и приведите приблизи-
приблизительные интервалы рН перехода окраски данных инди-
индикаторов. Пользуясь ионными уравнениями реакций
нейтрализации, объясните, почему следует использо-
использовать тот или иной индикатор. Рассчитайте точные
концентрации веществ в исследуемых растворах.
2. Напишите в общем виде уравнение, с помощью
которого можно рассчитать теплоты нейтрализации,
определяемые в опыхе Б. Вычислите тепловые эффекты
проведенных реакций (в расчете на 1 моль образо-
образовавшейся воды).
При расчетах используйте следующие данные:
плотности растворов (в г/мл) р(НС1) = 1,02, p(NHs) =
= 0,99, P(NaOH) = l,04, p (СНзСООН) =1,01; удель-
удельная теплоемкость раствора 4,19 Дж/(г-К) (теплоем-
(теплоемкостью стакана и термометра можно пренебречь).
Одинаковые ли результаты Вы получили во всех
опытах? Если нет, расположите пары реагирующих
веществ в порядке уменьшения теплоты реакции.
Какими реакцнями вызваны различия? Напишите урав-
уравнения этих реакций.
3. Точный метод определения теплоты реакции
между сильной кислотой и сильным основанием (т. е.
теплота образования 1 моль воды из Н+ и ОН~) дает
значение 57,57 кДж/моль. Рассчитайте относительную
погрешность экспериментально определенной Вами теп-
теплоты нейтрализации.
4.22. Требуется провести титриметрическое опре-
определение карбоната и гидрокарбоната натрия при их
совместном присутствии в растворе.
Методика определения. Предварительно
определяют точную концентрацию стандартного 0,1 М
раствора НС1, в качестве эталона применяют 0,05 М
раствор тетрабората натрия. Для этого в колбу для
титрования вносят 25 мл 0,05 М установочного ра-
185

створа тетрабората натрия, добавляют 1—2 капли ин-
индикатора метилового красного и титруют раствором
НС1 до перехода окраски раствора от желтой до красно-
оранжевой. Операцию титрования проводят не менее
двух раз. Измеряют объем V\ раствора кислоты, по-
пошедшей на титрование (берут среднее значение из
результатов титрования).
Исследуемый раствор, содержащий ЫагСО3 и
ЫаНСОз, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл
и доводят объем раствора до метки дистиллирован-
дистиллированной водой, предварительно освобожденной от раство-
растворенного СОг кипячением.
Аликвотную часть полученного раствора B5 мл)
титруют стандартным раствором НС1 в присутствии
метилового оранжевого B капли) до первого момента
перехода желтой окраски в красную. Затем раствор
кипятят для удаления из него СОг (образующегося
при титровании), охлаждают и продолжают титрова-
титрование до появления устойчивой красной окраски. Опре-
Определение следует повторить не менее двух раз. Изме-
Измеряют объем Уг раствора хлороводородной кислоты,
пошедшей иа титрование (берут среднее из получен-
полученных результатов).
Другую порцию исследуемого раствора B5 мл)
переносят в коническую колбу и прибавляют 25 мл
0,1 М раствора NaOH. Затем вводят 10 мл 10%-го
раствора ВаСЬ и 2 капли фенолфталеина. Избыток
раствора щелочи сразу титруют в присутствии вы-
выпавшего белого осадка стандартным раствором НС1.
Повторно проводят такой же анализ. Измеряют объем
Из израсходованной кислоты (берут среднее значение
из двух результатов титрования).
Проводят ту же операцию, что и в предыдущем
опыте, но без исследуемого раствора (холостой
опыт). Измеряют объем V* израсходованной кислоты
(среднее из результатов двух опытов).
1. Проведите анализ по описанной методике и иа
основании результатов титрования рассчитайте точную
концентрацию НС1 в стандартном растворе и массу
карбоната и гидрокарбоната натрия в растворе.
2. Напишите ионные уравнения реакций, лежащие
в основе определения точной концентрации НС1 в стан-
стандартном растворе и анализа карбоната и гидрокарбо-
гидрокарбоната натрия.
186

4.23. Для изучения кинетики изменения концентра-
концентрации реагента в ходе реакции применяют метод стан-
стандартных серий (метод сравнительной визуальной ко-
колориметрии).
Определите изменение во времени концентрации
брома в реакции его с муравьиной кислотой.
Методика опыта. Предварительно готовят ко-
колориметрическую шкалу. Для этого в одинаковые
пробирки № 1 —10 наливают бромную воду @,01 М
раствор брома) и дистиллированную воду; объемы
отмеряют пипеткой:
в № 1 10,0 мл раствора Вг2
в № 2 9,0 мл раствора Вг2-)-1,0 мл Н2О
в № 3 8,0 мл раствора Вг2-)-2,0 мл Н2О
в № 4 7,0 мл раствора Вг2-|-3,0 мл Н2О
в № 5 6,0 мл раствора Вг2-)-4,0 мл Н2О
в № 6 5,0 мл раствора Вгг-)-5,0 мл Н2О
в № 7 4,0 мл раствора Вг2-)-6,0 мл Н2О
в № 8 3,0 мл раствора Вг2-)-7,0 мл Н2О
в № 9 2,0 мл раствора Вг2 + 8,0 мл Н2О
в № 10 1,0 мл раствора Br2-f-9,0 мл Н2О
Пробирки устанавливают в штатив. Рассчитывают
концентрацию брома (в моль/л) в каждой пробирке.
Смешивают 100 мл раствора брома с 1,0 мл 1 М
раствора муравьиной кислоты. Переносят 10,0 мл полу-
полученного раствора в такую же пробирку, какая была
использована для приготовления колориметрической
шкалы. С интервалом в 1 мин сравнивают (на белом
фоне) интенсивность окраски реакционной смеси с ок-
окраской набора стандартных растворов, составляющих
колориметрическую шкалу. Записывают время / и ту
концентрацию брома [Вг2] стандартного раствора, ок-
окраска которого в данный момент совпадает с окраской
реакционной смеси.
Раствор брома готовят путем растворения смеси
бромида и бромата в растворе кислоты.
1. Проведите эксперимент по описанной методике и
постройте график зависимости концентрации брома
в реакционной смеси от времени; отметьте на графике
время полупревращения реагентов.
187

2. Напишите уравнение реакции брома с муравьи-
муравьиной кислотой, считая, что реагенты смешаны в стехио-
метрических количествах.
3. Напишите уравнение реакции, протекающей при
смешивании бромида и бромата в кислом растворе.
4.24. Требуется провести иодометрическое опре-
определение хлороводородной кислоты и иодата калия при
их совместном присутствии в растворе.
Методика определения. Исходный раствор,
содержащий иодат калия и хлороводородную кислоту,
переносят в мерную колбу и доводят объем раствора
до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно
перемешивают, предварительно закрыв колбу пробкой.
В коническую колбу со стеклянной пробкой наливают
10 мл раствора из мерной колбы, добавляют «10 мл
дистиллированной воды, вносят «1 г иодида калия
на кончике химического шпателя и подкисляют 10 мл
10%-ой серной кислоты. Сразу же титруют выделив-
выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата нат-
натрия до тех пор, пока раствор не приобретет бледно-
желтую окраску. Затем добавляют 1 мл раствора
крахмала и продолжают титровать до полного исчез-
исчезновения окраски. Повторяют титрование еще два раза.
Измеряют объем V\ раствора тиосульфата натрия, по-
пошедший на титрование.
В другую коническую колбу наливают 10 мл раство-
раствора из мерной колбы, добавляют 10 мл дистиллиро-
дистиллированной воды, вносят «1 г твердого иодида калия и
через 10 мин оттитровывают образовавшийся иод
стандартным раствором тиосульфата натрия. Титро-
Титрование проводят так же, как описано выше. Измеряют
объем V? раствора тиосульфата натрия, пошедшего на
титрование.
1. Проведите анализ и рассчитайте молярную
концентрацию хлороводородной кислоты и иодата нат-
натрия в растворе.
2. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе
данного анализа.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
4.1. Запишем уравнение химической реакции:
СО + Н2О «fc СО2 + Н2
Количество СО и НэО и масса этих газов в смеси до начала
188

реакции составит:
я" (СО) = 1 моль; п" (Н2О) = 1,5 моль;
т" (СО) = 1-28 = 28 г; т" (Н2О) = 1,5-18 = 27 г
(Мольная масса СО и Н2О равна соответственно 28 и 18 г/моль.)
В соответствии с уравнением реакции после превращения
80% СО количественный состав равновесной газовой смеси таков
п (СО) =0,2 моль; п (Н2О) = 1,5 — 0,8 = 0,7 моль;
п (СО2) =0,8 мать; п (Н2) =0,8 моль;
т (СО) =0,2-28 = 5,6 г; т (Н2О) =0,7-18= 12,6 г;
т(СОз) =0,8-44=35,2 г; т (Н2) =0,8-2= 1,6 г
(Мольная масса СО2 и Н2 равна соответственно 44 и 2 г/моль.)
Отсюда рассчитываем объемные ф, и массовые ш, доли газов
в равновесной смеси:
ф, = «,-/«,„>„,; п(,б|„ = 2,5 моль
a), = m,-/m,,f,,a; m,,f,m = 55 r
,, (СО) =0,2/2,5 = 0,08 или 8%; ц, (Н2О) =0,7/2,5 = 0,28 или 28%;
ц: (СО,) =0,8/2,5 = 0,32 или 32%; ф (Н2) =0,32 или 32%
ш (СО) =5,6/55,0^0,102 или 10.2%;
а«(Н2О) = 12,6/55,0«0,229 или 22,9%;
да (СО2) =35,2/55.0 = 0,640 или 64,0%;
ш(Н,) = 1,6/55,0 «0,029 или 2,9%
4.2. При действии кислоты на технический сульфид железа A1)
с примесью железа протекают реакции:
; Fe + 2HCI = FeCl2 + H,
Количество FeS и Fe в навеске исходного образца (95% FeS и
5% Fe) равно:
п (FeS) =m (h'cS)/M (FeS) =5-0,95/87,9! =5,40-10" 'г моль
п (Fe)=m (Fe)//M(Fe) =5-0,05/55,85 = 4,48- Ю"'1 моль
Количество газообразных продуктов реакций H2S и Н2, по-
полученное из исходного образца, в соответствии с приведенными
химическими уравнениями составит:
п (H2S) =5,40-10~2 моль; п (Н2) =4,48- 10~3 моль
Используя следствие из закона Авогадро (молярный объем
идеального газа при нормальных условиях К„=22,4 л/моль)
находим объем выделившихся газообразных продуктов:
n(H2S)-K,, = 5,40-10-2-22,4=l,21 л
я(Н2)-Ки = 4,48-10-22,4=0,1 л
Отсюда рассчитываем объемный состав газовой смеси
S H)
Ф, = V,/Vurm; 1/об„, = 1,21 + 0,1 = 1,31 л
189

q>(H2S) = l,21/l,31=0,9237 или 92,37%
ф(Н2) =0,1/1,31 =0,0763 или 7,63%
4.3. Примем, что в 100 г газовой смеси содержится х моль
СО и у моль СО2. Тогда массу смеси, равную 100 г, и заданное
в условии задачи массовое соотношение углерода и кислорода в сме-
смеси можно выразить уравнениями:
т=хМ (СО) +уМ (СО2) =28лг + 44(/= 100
_хМ(С)+уМ(С)
хМ(О)+2уМ{О) \6{х
Решая эту систему уравнений, получим х= 1,389; (/=1,389, т. е.
п (СО) = п (СО2) = 1,389 моль.
Следовательно, при массовом соотношении С:О=1:2 объемный
состав смеси такой: 50% (об.) СО + 50% (об.) СО2.
Рассчитаем массовые доли компонентов газовой смеси:
или 38,89%
ш(СО2) = '-389'44 =о,6111 или 61,11%
100
Два газа не могут присутствовать одновременно, если массо-
массовое соотношение углерода и кислорода в системе составляет:
а) С:О= 12:16, что соответствует чистому СО,
б) С:О= 12:32, что соответствует чистому СО2.
4.4. При облучении исходной газовой смеси протекает реакция:
Н2 + С12 = 2НС1
Согласно уравнению реакции 30 об. ч. НС1 (заданное содержание
этого газа) получаются при взаимодействии 15 об. ч. Нэ и 15 об. ч.
С12. Следовательно, исходная смесь Н2 + С12 должна содержать
10+15 = 25% Н2 и 60+15 = 75% С12
В промышленности хлор и водород получают электролизом
водного раствора хлорида натрия:
NaCI = Na+ + Cl~ (диссоциация в водн. растворе)
на аноде 2С1~ — 1е~ =С12; на катоде 2Н++2е~ = Н2
Хлороводород синтезируют путем сжигания водорода в хлоре
(см. уравнение реакции выше).
4.5. Выделение газа при действии щелочи на раствор, полу-
полученный прн обработке металла разб. HNO3, указывает на то, что
один из продуктов реакции металла с кислотой — нитрат аммония
(при взаимодействии его с КОН образуется аммиак). Уравнения
реакций с участием металла М можно записать следующим образом:
190

(Стехиометрнческий коэффициент z соответствует степени окис-
окисления металла).
Полученному объему аммиака отвечает число моль NH3, рав-
равное:
n(NH3) = 1,12/22,4 = 0,5 моль
В соответствии с уравнениями реакций этому количеству
аммиака эквивалентно следующее количество металла М:
п(М)=8-0,5/г = 4/г моль
Зная массу т прореагировавшего металла, можно опре-
определить его относительную атомную массу:
А, = т/п (М) = 130г/4 = 32,5г
Методом подстановки значений г A, 2, 3...) находим, что
при г = 2 А, =65 — относительная атомная масса цинка. Таким
образом, анализируемый металл — цинк.
4.6. По данным эксперимента с азотом можно рассчитать коли-
количество N2, отвечающее его навеске:
n(N2)=m(N2)/Af (N2) =0,652/28 = 0,0233 моль
Согласно закону Авогадро количества газообразных веществ
А, Б, В, Г, имеющие одинаковые объемы (соответствующие
емкости рабочего сосуда), равны, т. е.
п (А) = п (Б) = п (В) = п (Г) =n (N2) =0,0233 моль
Зная массу веществ в сосуде, можно определить молярную
массу каждого вещества:
М (А) =0,946/0,0233 = 40,60 г/моль
М (Б) =2,398/0,0233= 102,92 г/моль
М (В) =4,851/0,0233 = 208,20 г/моль
М (Г) =3,583/0,0233=153,78 г/моль.
По известной массовой доле элемента X в исследуемых
веществах можно вычислить массу элемента X в 1 моль вещества
А, Б, В и Г:
тЛ(Х) =40,60-0,873 = 35,44 г/моль
тБ(Х) =102,92-0,689 = 70,91 г/моль
тВ(Х) =208,20-0,851 = 177,17 г/моль
тГ(Х) = 153,78-0,922 =141,78 г/моль
С учетом того, что в молекуле вещества должно быть целое
число атомов элемента X, следует найти наименьшее общее крат-
кратное полученных величин. Оно составляет 35,44 г/моль, это зна-
значение можно считать вероятной атомной массой элемента X
(хотя нельзя исключить ее доли, получаемые при делении на
целое число).
4.7. В основе описанного метода количественного анализа алю-
алюминия лежит реакция между А13+ и 8-гидроксихинолином с об-
191

разованием халатного соединения (внутрикомплексиой соли):
Л-о-1
AI + 3H+
J3
При титровании бромат-бромидной смесью происходит броми-
рование бензольного ядра гидроксихинолина бромом, образую-
образующимся в смеси КВгОз-f-KBr в результате окислительно-восстано-
окислительно-восстановительного процесса:
BrOr+5Br'+6H+=3B
+ 2НВг
Для расчета массовой доли алюминия в образце сплава
предварительно определим химический эквивалент алюминия в дан-
данном процессе. Химический эквивалент алюминия устанавливается
по записанным уравнениям реакций: 1 моль А13+ эквивалентен 3 моль
гидроксихинолина, а 1 моль гидроксихинолина эквивалентен 2 моль
Вг2 или 4 моль Вг, следовательно, 1 моль А13+ эквивалентен
12 моль Вг, т. е. фактор эквивалентности алюминия /=1/12.
Отсюда находим эквивалентную массу AI:
Мш„ (А)) =Л/(А1) -/ = 26,98/12 = 2,248 г/моль
На основании закона эквивалентов по результатам титрования
рассчитываем массовую долю алюминия в образце:
Таким образом, сплав содержит 0,74% А1.
4.8. При нагревании исходной смеси в атмосфере водорода
происходит восстановление оксидов железа:
Fe2O3+ЗН2 = 2Fe + ЗН2О
В соответствии с этими уравнениями количества железа
и воды п\ и П2, полученные в первой и во второй реакциях,
эквивалентны следующим количествам исходных оксидов:
п, (Fe)=n(FeO); n, (H2O) =n (FeO)
п-2 (Fe) =2n (FejOt); n2 (H2O) =3rt (Fe2O3)
С использованием этих соотношений общее количество железа
в смеси по окончании процесса восстановления с учетом некото-
некоторого его количества л (Fe) в исходной смеси можно представить
в виде суммы из трех составляющих; это суммарное количество
192

легко рассчитать по известной массе железа в конечной смеси:
n(Fe)+n(FeO)+2n (Fe2O3) = m (Fe)/A (Fe) =3,92/56 = 0,07 моль
A)
Аналогично общее количество воды, образованной при восста-
восстановлении оксидов, можно записать как сумму двух составляющих
и это количество воды также можно рассчитать по известной
ее массе:
п (Н2О) =п (FeO) + 3л (Fe2O3) =т (Н2О)/М (Н2О) =0,90/18 =
= 0,05 моль B)
При действии на исходную смесь раствора сульфата меди
протекает реакция:
Согласно этому уравнению при участии в реакции 1 моль
Fe масса твердой смеси должна увеличиться на разность между
массами 1 моль меди и железа:
M(Cu)—M(Fe)=64 —56 = 8 г
По условию задачи увеличение массы твердой смеси составило
Дт = 4,96 —4,72 = 0,24 г
Значит, в исходной смеси содержалось количество Fe, равное
п (Fe) =0,24/8 = 0,03 моль C)
Путем совместного решения уравнений A), B) и C) находим
исходные количества восстановленных оксидов:
п (FeO) =0,02 моль; п (Fe2O3) =0,01 моль
При растворении исходной смеси в кислоте протекают сле-
следующие реакции:
Fe + 2HCI = FeCh + H2 (a)
(б)
(в)
Кроме того, образующийся хлорид FeCl3, взаимодействует с
металлическим железом:
Fe + 2FeCh = 2FeCl2 (г)
В соответствии с уравнениями (а), (б) и (в) общее количе-
количество прореагировавшей кислоты можно рассчитать как сумму трех
составляющих:
п' (НС1) = 2л (Fe) +2n (FeO) + 6л (Fe2O3) =
= 0,06 + 0,04+0,06 = 0,16 моль
Однако часть железа расходуется в реакции (г). Это коли-
количество ж.елеза можно рассчитать, исходя из стехиометрии реакций
(г) и (в):
rt(Fe) = '/2rt (FeCl3)=n(Fe2O3)=0,01 МОЛь
С учетом протекания реакции (г) расход кислоты на раство-
7-В.Сорокин и др. 193

рение смеси уменьшается иа 0,02 моль и действительно израсходо-
израсходованное количество НС1 будет равно п(НС1)=0,14 моль. Олтюда
рассчитываем объем хлороводородной кислоты (с заданной плот-
плотностью р и массовой долей НС1 ы>), необходимый для полного
растворения навески исходной смеси:
0,14-36,5 и
р wp 0,073-1,03
При растворении смеси в кислоте выделяется водород,
см. реакцию (а). Из исходного количества железа в смеси @,03 моль)
на эту реакцию затрачивается 0,02 моль Fe @,01 моль идет на
реакцию (г)]. Следовательно, образуется также 0,02 моль Н2,
объем которого при нормальных условиях составит
К(Н2)=я(Н2)-1/л( = 0,02-22,4 = 0,448 л
4.9. В первом эксперименте при действии на образец воды
пероксида водорода, а затем водного аммиака происходит окис-
окисление Fe2+ и последующее осаждение гидрата оксида железа(III),
который при высушивании переходит в безводный продукт — Fe2O3.
По результатам эксперимента при обработке 100 мл воды по-
получается 0,01432 г FejOa или 1,432 г Fe2O3 в расчете на 10 л воды.
Этой массе соответствует следующее количество FO
M(Fe2O3) 159,70
Поскольку 1 моль FeaO3 эквивалентен 2 моль FeO, то коли-
количество оксида FeO (который отвечает исходным ионам Fe2+ в об-
образце воды) в расчете на 10 л воды, и соответствующая масса
этого оксида равны:
п (FeO) =2-0,009 = 0,018 моль
m(FeO)=fi(FeO)-M(FeO)=0,018-71,85« 1,293 г
Выразим это содержание FeO в градусах жесткости. В пере-
пересчете на FeO 1° жесткости составляет:
/W(FeO) 71,85
: 10 = 10=12,81 мг/л
М(СаО) 56,08
Тогда жесткость воды, обусловленная ионами Fe24, будет
равна:
1,293/12,81= 10°
Следовательно, из общей жесткости воды A0°-)-10°) остав-
оставшиеся 10° приходятся на СаО. Соответственно содержание СаО
в образце воды равно 100 мг в 1 л воды или 1 г СаО в 10 л воды.
Отсюда рассчитываем мольное отношение Fe2 + :Ca2+ в исследуемом
образце воды:
п (Fe2+) :n (Ca2 + ) =n (FeO) :n (СаО) =0,018: A /56,08) = 1:1
Во втором эксперименте в исследуемом образце воды половина
ионов Fe2+ окислена до Fe3+, поэтому при действии Na3PO4 в оса-
осадок выпадают два фосфата железа(II) и (III):
= Fe3(PO4J + 6Na+ A)
194

B)
Содержание Fe2+ в 10 л исходного образца воды по резуль-
результатам первого эксперимента соответствует 0,018 моль FeO. В ре-
результате окисления остается 0,009 моль FeO и образуется 0,0045 моль
Fe2O3. Согласно уравнению A) 3 моль Fe2+ или соответственно
3 моль FeO эквивалентны 1 моль Fe3(PO4>2. Следовательно, ко-
количество n'Fe3(PO4>2 и соответствующая масса т' этого фосфата,
полученного в условиях второго эксперимента, составляют:
л' =0,009/3 = 0,003 моль
m' = n'yW[Fe3(PO4h] =0,003-357,48= 1,072 г
Согласно уравнению B) 1 моль Fe3 + , т. е. '/2 моль Fe2O;j,
эквивалентен 1 моль FePO4. Аналогично рассчитываем полученное
количество n"FePO4 и массу т" этого фосфата:
п" = 0,0045-2 = 0,009 моль
m" = fi"-Af(FePO4) =0,009-150,82= 1,357 г
Таким образом масса осадка, содержащего два фосфата железа,
будет равна 1,072 r-f-1,357 г = 2,429 г.
4.10. При опускании медной пластинки в раствор нитратов медь
может вытеснять только серебро из AgNO3:
Cu+2AgNO3 = C
В соответствии с этим уравнением 1 моль Си (атомная масса меди
63,5 г/моль) эквивалентен 2 моль Ag (атомная масса серебра
108 г/моль). Обозначим массу осажденного серебра через х, а мас-
массу растворенной меди через у. Тогда можно записать следующую
систему уравнений:
63,5/(/ = 2-108/х
jt —«/=101,52— 100= 1,52
Решая эту систему уравнений, получим:
х = 2,15 г Ag; у = 0,63 г Си
Рассчитаем массу нитрата серебра в объеме исходного его
раствора (с = 0,5 моль/л, К = 840 мл):
m (AgNOj) = с- V-M (AgNO3) = 0,5-840-10-170 = 71,4 г
Этой массе AgNO3 соответствует общая масса серебра в рас-
рассматриваемой реакционной смеси, равная
71,4-108
Af(AgNO3) 170
Зная массу выделенного на пластинке серебра, можно найти
массу ионов Ag+, осажденных при взаимодействии хлоридов исход-
исходной смеси с AgNOs, и затем рассчитать массу ионов С1~ , связан-
связанных с Ag + :
m(Ag + ) =45,36 —2,15 = 43,21 г
,21-35,5
A(Ag+) 108
195

По известной массе исходных хлоридов NaCl и КС1 B5 г) и со-
содержанию ионов С1~ в осажденном хлориде AgCl можно рассчи-
рассчитать массу каждого хлорида в исходной смеси. Для этого обозначим
массу NaCl и КС1 соответственно через х' и у'. На основании того,
что 1 моль NaCl E8,5 г) и 1 моль КС1 G4,6 г) содержат по 35,5 г
С1~, массу ионов С1~ в исходных образцах NaCl и КС1 можно
выразить так:
в NaCl т(СГ
1 58,5
в КС1 т(С1-)=-^!-.</'
74,6
Далее составляем систему уравнений:
х'+у' = 25
35,5 , , 35,5 , 1/1О|
•*'+——-у' = 14,21
38,5 74,6
Решая эту систему, находим:
*' = m(NaCl) =17,6 г; у' = т (КС1) =7,4 г
Массовые доли компонентов в исходной смеси будут равны:
uy(NaCl) =m (NaCl)/m (смеси) = 17,6/25 = 0,704
w (KC1) —m (KCl)/m (смеси) =7,4/25 = 0,0296
Таким образом, исходная смесь содержит 70,4% (масс.)
NaCl и 29,6% КС1.
4.11. При действии хлороводородной кислоты на руду протекают
следующие реакции:
MgCO3+2HCl=MgCl2
=Mg2++CO2
2-f H2O
Все железо в руде находится в форме хромита Fe(CrO2J.
Очевидно, что 1 моль Fe2O3 (молярная масса 159,70 г/моль),
получаемого при химическом анализе руды, эквивалентен 2 моль
Fe(CrO2J (молярная масса 223,87 г/моль).
По известной массовой доле Fe2O3 можно рассчитать его моль-
мольную долю и соответственно мольную долю хромита железа, кото-
которую затем легко пересчитать в массовую долю. Конечная фор-
формула расчета записывается так:
*>[Fe(CrO2J]=—'— •.A*lFe(CrO2),
M(Fe2O3)
Таким образом, массовая доля хромита железа в руде равна:
w [Fe(СгО2)г] = ' ¦' = 22,37%
196

Разность между общим содержанием Сг2О3, определенным
химическим анализом, и содержанием этого оксида, находящегося
в виде Fe(CrO2>2, соответствует содержанию СггОз в виде хромита
магния Mg(CrO2>2- Очевидно, что 1 моль СггОз (молярная масса
152,02 г/моль) эквивалентен 1 моль Mg(CrO2>2- По формуле,
аналогичной записанной выше, рассчитаем массовую долю Сг2Оз в
Fe(CrO2J:
M[Fe(CrO2J]
,_ „ 22,37-152,02 ,,,_„.
»¦ (Сг*°з> - 22387 =15,19%
Отсюда массовая доля СггО3 в Mg(CrO2>2 составит:
w2 (Сг2О3) =45,6- 15,19 = 30,41%
С учетом того, что 1 моль СггО3 эквивалентен 1 моль Mg(CrO2>2
(молярная масса равна 192,34 г/моль), находим массовую долю
хромита магния в руде:
Разность между общим содержанием MgO, известным по дан-
данным химического анализа, и содержанием MgO, приходящимся на
Mg(CrO2>2, составляет содержание MgO в виде MgCO3. Расчет
массовой доли MgCO3 проводим по схеме, аналогичной опи-
описанной выше. Вычисляем массовую долю MgO в хромите магния
[1 моль Mg(CrO2>2 эквивалентен 1 моль MgO, M (MgO) =
= 40,32 г/моль]:
т (Mg0) _
A*[Mg(CrO2J
Массовая доля MgO в MgCO3 равна:
w2 (MgO) = 16,12—8,06 = 8,06%
Отсюда рассчитываем массовую долю MgCO3 в руде A моль
MgO эквивалентен 1 моль MgCO3, M (MgCOs) =84,32 г/моль]:
M(MgO)
|?i= 16.86%
Массовую долю СаБЮз в руде можно определить по разности
w (CaSiO3) = 100- B2,37 + 38,47+ 16,86) =22,30%
197

Таким образом, 1 кг руды содержит
Fe(CrO2>2 223,7 г, что составляет 1 моль, \
Mg(CrO2J 384,7 г или 2 моль,
MgCOa 168,6 г или 2 моль,
CaSiO3 223,0 г или 2 моль.
Для упрощения расчета содержания Сг2О3 в сухом остатке,
полученном при обработке руды кислотой, примем, что в этом про-
процессе в раствор переходят из твердого образца MgCCh и СаО
(SiCb, входящий в состав силиката кальция, вместе с хромитами
находится в сухом остатке). Пусть в реакцию с кислотой введен
1 кг руды, содержащей 168,6 г MgCOa и 107,65 г СаО (что
соответствует 223,0 г CaSiO3). Тогда масса непрореагировавшего
остатка составит:
1000—168,6—107,65=723,75 г
В соответствии с массовой долей Сг2О3 в руде D5,6%) на 1 кг
руды приходится 456 г Сг2Оз. Отсюда рассчитываем массовую
долю оксида хрома A11) в сухом остатке:
w (Сг2О3) =456/723,75 = 0,63 или 63%
Масса трубки с СаО увеличивается в результате поглощения
диоксида углерода, образующегося при взаимодействии MgCO3
с НС1. В соответствии с уравнением реакции из 1 кг руды, т. е.
168,6 г MgCO.3, получается СО2:
«(СО,)- "-(MgCO3)M(CO2) 168,6.84,32
1 ' M(MgCO3) 44
Таким образом, масса трубки с СаО по окончании реакции
равна 412,02 + 87,98 = 500 г.
4.12. Силаны склонны к гидролизу под действием воды, осо-
особенно в щелочном растворе. Гидролиз силанов происходит по
схеме, обычной для соединений, содержащих гидридный водород
(электроотрицательность водорода выше, чем кремния). Связь
Si—Н взаимодействует с протонами воды с образованием молеку-
молекулярного водорода:
ОН~
s=Si— Н + НОН — у s=Si—ОН + Н2
Связь Si—Si координационно ненасыщена, поэтому она имеет
тенденцию к расщеплению при взаимодействии с нуклеофильными
реагентами; в щелочном растворе дисиланы гидролизуются по схеме:
он-
=Si—Si== + 2HOH > 2s=Si—ОН + Н2
Запишем молярную массу замещенного дисилана SbHe-^CHj)*
(обозначим его символом В) в виде суммы масс составляющих
его атомов и групп:
М (В) =2А (Si) -f F — х)А(Н) +хМ (СНз) =56,171 + 1,008 F-х) +
+15,035* = 62,22+ 14,027*
Количество гидролизующегося исходного дисилана составит:
,„, m(B) 20-10
п(В)=—*——= моль
v ' М(В) 62,22+14,027*
. 198

По уравнению Клапейрона — Менделеева определяем количе-
количество Н2, полученного в результате гидролиза:
,„ . pV 97,4(кПа)-27,8-10-3(л)
= — ¦ . =
RT 8,3[кПа-л/(моль-К)]-294(К)
= 1,109-10~3 моль= 1,109 ммоль
Согласно описанному выше механизму реакции гидролиза
1 моль исходного дисилана дает 1 моль Нг в результате превраще-
превращений с разрывом связи Si—Si и F — х) моль Нг при разрыве всех
связей Si—Н, т. е. G — jc) моль Нг из 1 моль дисилана. Тогда коли-
количество Нг, полученное из всей навески замещенного дисилана
в данном опыте, будет равно;
'отсюда '-1-9999*2
Таким образом, формула метилированного дисилана Si2Hi(CH,ih,
он может иметь два структурных изомера:
Н Н Н3С Н
Н3С—Si—Si—СН3 НзС—Si—Si—H
II II
н н н н
Реакция гидролиза симметричного изомера протекает согласно
уравнению:
4.13. Уравнения окислительно-восстановительных реакций, про-
проведенные в первом эксперименте, записываются так:
ЮОН- + 2Сг;5++ЗН2О2 = 2СгОГ+8Н2О A)
8H++3Fe2++CrO2,-=3Fe'++Cr)++4H2O B)
8Н+ -f 5Fe2 + +МпОГ = 5Fe3 + -f Mn2 + +4H2O C)
По результатам реакции C) рассчитаем количество прореагиро-
прореагировавших ионов Fe2 + . По условию опыта в реакцию введено КМГ1О4:
n(KMnO4)=0,02-17,2-10~;j = 0,344-10-:i моль = 0,344 ммоль
С учетом стехиометрии химического уравнения количество ио-
ионов Fe + («'), окисленных в реакции C), составит:
n'(Fe2 + ) =5-0,344= 1,72 ммоль
Исходя из общего количества ионов Fe2+ (n), введенных в исследуе-
исследуемый раствор, находим количество железа (п"), прореагировавшее
в реакции B):
rc(Fe2 + ) =0,1 -25 = 2,5 ммоль
rt"(Fe2 + ) =2,5— 1,72 = 0,78 ммоль
Согласно уравнению B) это количество железа отвечает сле-
следующему количеству ионов Сг3+ в растворе:
п (Сг3+) =0,78/3 = 0,26 ммоль
Такое же количество хрома содержится в 150 мг (т. е. '/io часть
навески) сплава. Следовательно, массовая доля хрома (атомная
199

масса 52 г/моль) в сплаве равна:
_»(CrM(Cr)_jj6^
m(сплава) 150
Содержание меди и серебра в сплаве можно рассчитать по
количественным данным электролиза, используя закон Фарадея.
Для проведения электролиза взяли 200 мл раствора, т. е. Д от
исходного объема; на этот объем приходится масса сплава (от ис-
исходной навески), равная
т(сплава)=1500-'2/б = 600 мг
Суммарное количество эквивалентов всех трех металлов, вы-
выделенное при электролизе (с учетом их 90%-го выхода при силе
тока / = 2А за т= 14,5-60 = 870 с), составит:
=o,9===
F 9,648-104
= 16,23-Ю моль= 16,23 ммоль
(Здесь F = 9,648-104 Кл/моль—постоянная Фарадея.)
Количество эквивалентов хрома, а также его масса, которые
должны выделиться при электролизе, известны из результатов
первого опыта, а именно из 600 мг сплава получится хрома:
т(Сг)=ш-600 = 0,09013-600=54,08 мг
,_ , 3-2,6-600 „ ,.
Яэкв(Сг) = Z-rt = =3,12 ММОЛЬ
1OVJU
(Здесь г = 3 — заряд катиона хрома.) Тогда
т (Си + Ag) =600 — 54,08 = 545,9 мг
п„„ (Cu + Ag) = 16,23 — 3,12= 13,11 ммоль
Обозначим массу выделившейся меди через х мг, соответственно
масса серебра составит E45,9 — х) мг. Используя эти обозначения,
запишем выражения для количества эквивалентов этих металлов:
z-x 2х
А (Си) 63,55
zE45,9 — x) 545,9 — *
= —; —= ммоль
A (Kg) 107,87
(z для меди и серебра соответственно равно 2 и 1).
Сумма количеств эквивалентов меди и серебра определена
выше, поэтому можно записать равенство:
2х
545,9-^г ^13,11; ^ = 362,8
63,55 107,87
Таким образом, в 600 мг сплава содержится
т (Си) =362,8 мг; m (Ag) =545,9 —362,8= 183,1 мг
Находим массовые доли этих металлов в сплаве:
w (Си) =362,8/600 = 0,064; w (Ag) = 183,1/600 = 0,305
Таким образом, сплав содержит 60,4% Си, 30,5% Ag, 9,013% Сг.
200

4.14. Из компонентов сплава с хлороводородной кислотой
реагируют алюминий и цинк:
1 = 2А1С13 + ЗН2 (I)
ZnCl2 + H2 B)
Исходя из закона Авогадро, рассчитаем количество Н2, выделен-
выделенного при обработке 1 г сплава:
п'{Н2)= V^H^ =0-843 =о,О3761 моль = 37,61 ммоль
С гидроксидом натрия в растворе реагируют алюминий, цинк
и кремний:
2Al+6NaOH + 6H2O = 2Na3 [А1(ОНN] +ЗН2 C)
Zn + 2NaOH+2H2O = Na2 [Zn(OHN] + Н2 D)
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3+2H2 E)
Полученное при этом количество Н2 (в расчете на 1 г сплава)
составляет:
л"(Н2) = -^^ = 0,04613 моль = 46,13 ммоль
Стехиометрические количества Нг, получаемые при химиче-
химическом растворении алюминия по реакциям A) и C), одинаковы.
Равны также количества Н2 в реакциях B) и D) с участием цинка.
На основании этого находим количество Н2, выделяемое в реакции
с кремнием, по разности:
Д«(Н2) =46,13 — 37,61 =8,52 ммоль
Согласно уравнению реакции E) это количество водорода
соответствует количеству кремния, равному
п (Si) =8,52/2 = 4,26 ммоль
Отсюда вычисляем массу и массовую долю кремния (его атом-
атомная масса 28,09 г/моль) в сплаве:
m(Si)=n (Si)-Л (Si) =4,26-28,09=119,7 мг
m(SI).100_ 119,7.100
т(сплава) 1000
Нерастворимый остаток после кислотной обработки сплава
содержит кремний и медь; масса кремния в образце известна,
по разности масс находим содержание меди (атомная масса
63,55 г/моль) в сплаве:
m(Si + Cu)=170 мг; т (Си) = 170— 119,7 = 50,3 мг
= т(Си).100 = 503-100
т(сплава) 1000
Разность масс образца сплава и остатка при кислотной обра-
обработке дает массу прореагировавших алюминия и цинка:
m(Al + Zn) = 1000— 170 = 830 мг
Обозначим массу алюминия через х мг, тогда масса цинка
будет равна (830 — х) мг. Исходя из стехиометрии уравиеиий реак-
201

ций A) и B), выразим количества Н2, соответствующие израс-
израсходованным металлам (атомная масса алюминия 26,98 г/^оль,
тшка 65,39 г/мать):
,,, Зх Зх
в реакции (I) п(Н2) = = ммоль
F v ' 2-A(Al) 2-26,98
,™ о * 830 —л: 830 —л:
в реакции B) к(Н2) = = ммоль
A(Zn) 65,39
Суммарное количество Н2, полученное в реакциях A) н B),
известно, тогда можно записать равенство:
Таким образом, в 1000 мг сплава содержится
»;(Л1) =618,2 ыг; m(Zn) =830 —618,2 = 211,8 мг
Отсюла рассчитываем массовые доли алюминия и цинка в сплаве:
•|00=61'82%
100 =
4.15. При действии на сплав азотной кислоты протекают сле-
следующие реакции:
Sn + 4HNO.,+ (n—2)H2O = SnO2-rtH2O|+4NO2 A)
B)
C)
D)
Из полученных соединений в осадок выпадает гидрат оксида
олонаA\'), который при прокаливании переходит в оксид SnO2.
Исходя из эквивалентного соотношения
1 .моль Sn (Лг= 118,71) эквивалентен 1 моль SnO2 (Mr= 150,7)
рассчитываем массу олова в остатке:
d(Sn).m(SnO5jl = 118,7-0,3265 р
' /W(SnO2) 150,7
Отсюда находим массовую датю олова в сплаве:
,(Sn, = ^M^=i^i..,«Ю-19,99% «20Х
т (сплава) 1,2860
При последующем действии водного аммиака (в избытке) на
раствор, содержащий ионы Plr+, Bi(+ и Cd" + , только кадмий
дает растворимый аммиакат, который далее взаимодействует с серо-
сероводородом с образованием нерастворимого сульфида кадмия:
E)
F)
202

[Cd(NH3L](NO3J + 4H2O G)
[Cd (NH3L] (NO3J+2H2S = CdS J +2NH4NO3+ (NH4JS (8)
Таким образом, металл Б — кадмий.
Расчет массовой доли кадмия в сплаве по массе сульфида
кадмия выполняется аналогично расчету содержания олова по массе
его оксида.
В данном случае исходят из соотношения:
1 моль Cd(A,—112,4) соответствует 1 моль CdS (Mr= 144,5)
Тогда
,66
Af(CdS) 144,5
„(Cd)- "(Cd) ¦100=^lg-10
m (сплава) 1,2960
При обработке раствором щелочи осадка, состоящего из гидро-
ксидов свинца и висмута, полученных в реакциях E) и F), в раствор
переходит только РЬ(ОНJ, который дает комплексную соль:
Pb(OHJ + 2NaOH = Na2[Pb(OHL] (9)
[Bi(OHK + NaOH ->- реакция не идет]
Таким образом, металл В — свинец.
Последующий количественный анализ свинца в растворе осно-
основан на следующих реакциях:
Na2[Pb(OHL]+4HNO3 = Pb(NO3J + NaNO3 + 4H2O A0)
Pb (NO3) 2 + K2CrO4 = PbCrO41 + 2KNO3 A1)
+ 8H2O A2)
a2S4O6 A3)
Содержание свинца в сплаве рассчитываем по результатам
титрования иа основе закона эквивалентности:
п,ы (S2Oi") =Пэ„в (Ь) =п,к, (СЮ?") = V (SjO,-) N (S2O42~)
Таким образом
п,ка (СЮ?") = 18,46-10-3-0,1512 = 2,79-10~3 моль
Согласно уравнению A2) 1 моль РЬ2+ соответствует 1 моль
иона СгО4~, который принимает три электрона при окислении
Crm -н- CrlV, т. е.
"кв(СЮ'~) =0,93-10-3 моль
)
Отсюда находим массовую долю свинца (Лг = 207,2) в сплаве:
ш ИРЬ)-Л(РЬ).100=0,93.10^207.2.10^
т (сплава) 1,2860
Оставшийся металл Г — висмут. Для количественного анализа
этого металла гидроксид висмута сначала растворяют в кислоте,
203

а затем осаждают ионы Bi3+ фосфат-ионами;
3 + 3HNO3==Bi(NO3K + 3H2O A4)
A5)
Массовую долю висмута в сплаве рассчитываем по массе
осадка фосфата висмута, как показано выше, исходя из соотно-
соотношения:
1 моль Bi(/4r = 209) соответствует 1 моль BiPO4 (Л1г = 304)
Тогда
т A (Bi) -m(BiPO4) = 209-0,4675
Af(BiPO4) 304
,(Bi)- т(Ш) -100=^1-100 = 25%
v ; m (сплава) 1,2860
Таким образом, сплав состоит из 40% (масс.) Cd, 20% Sn,
25% Bi, 15% Pb.
4.16. Анализ метанола в опыте I основан на следующих реакциях:
СН3ОН + Сг2О^+8Н+ = СО2 + Сг3++6Н2О A)
Сг2О?- +6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ +6Fe3 + +7H2O B)
Количества реагирующих веществ рассчитываем по объему
раствора V, концентрации вещества с и молярной массе М:
n = cV/M (с в г/л) или n = cV (с в моль/л)
Количества метанола (М = 32 г/моль) и дихромат-ионов в ис-
исходных порциях растворов, взятых для опыта, равны:
п(СНзОН) =5-10/32= 1,56 ммоль
п(Сг2О?~) =0,03-100 = 3 ммоль
Количество ионов Fe2 + , участвующих в реакции B), и соответствую-
соответствующее количество оттитрованных ионов Сг2С>7~ составляют:
n(Fe2 + ) =0,2-43,5 = 8,7 ммоль
п'(Сг2О?-) =8,7/6=1,46 ммоль
Отсюда находим количество дихромат-ионов, взаимодействую-
взаимодействующих с метанолом:
«"(СггО2) =3—1,46=1,54 ммоль
Следовательно, мольное отношение реагирующих метанола и дихро-
дихромат-ионов равно:
n(CH3OH):n(Cr2O?-) = 1,56:1,54» 1:1
Таким образом, полученное отношение соответствует стехио-
метрическому мольному соотношению метанола и дихромат-ионов
в реакции A).
Анализ формальдегида в опыте II основан на реакциях:
C)
D)
E)
204

=2I- + S4O62- F)
Ход расчета количества реагирующих веществ такой же, как
при обработке результатов опыта I.
Исходные количества формальдегида (М = 30 г/моль) и иода:
п(НСНО) =5-10/30= 1,67 ммоль
п (Ь) =0,1 -50 = 5 ммоль
Количество иоиов БгОз", участвующих в реакции F), и соот-
соответствующее количество оттитрованного иода:
n(S2Ol~) =0,2-33,3=6,66 ммоль
п' A2) =6,66/2 = 3,33 ммоль
Количество иода, пошедшего иа окисление формальдегида:
п" (Ь) =5 — 3,33=1,67 ммоль
Мольное отношение реагирующих формальдегида и иода:
n(HCHO):n(I2) = 1,67:1,67,
что соответствует стехиометрическому мольному отношению этих
веществ согласно уравнениям C) и D).
Анализ метанола и формальдегида при их совместном при-
присутствии (опыт III) основан на тех же реакциях, которые применяют
прн раздельном определении этих веществ. Кроме того, возможна
реакция
3HCHO + 2Cr2O?~ + 16H+ = ЗСО2 + 4Сг3+ + 11Н2О G)
Метанол с иодом в условиях опыта не реагирует.
Анализ второй порции раствора позволяет определить содер-
содержание формальдегида. Исходное количество 12 во второй порции
раствора:
п A2) =0,1 -50 = 5 ммоль
Количество ионов SaOl", пошедшее на титрование, и соответ-
соответствующее количество оттитрованного иода:
п (S2Ol~) =0,2-16,50=3,3 ммоль
п' A2) =3,3/2= 1,65 ммоль
Количество 12, пошедшее на окисление формальдегида:
п" (h) =5— 1,65 = 3,35 ммоль
Следовательно, соответствующее количество формальдегида и его
содержание в растворе составляют:
п(НСНО)=3,35-10-3 моль в 10 мл или 0,335 моль/л
с (НСНО) =n (HCHO) -М (НСНО) =0,335-30= 10,05 г/л
По результатам анализа второй порции раствора с учетом
найденного содержания формальдегида рассчитываем содержание
метанола. Исходное количество иоиов (СггО2~):
п (Сг2О?~) =0,03-100 = 3 ммоль
Количество ионов Fe2+, пошедшее на титрование, и соответ-
205

ствующее количество оттитрованных ионов Сг2б? :
п (Fe2+) =0,2-4,8=0,96 ммоль
п'(Сг2О?~) =0,96/6=0,16 ммоль
Суммарное количество ионов Сг2О2~, пошедшее на взаимодей-
взаимодействие с метанолом и формальдегидом:
п"(Сг2О2~) =3 — 0,16 = 2,84 ммоль
Количество иоиов Сг2О2~, прореагировавшее с формальдеги-
формальдегидом, см. реакцию G), и соответственно оставшееся на реакцию
с метанолом:
пш(Сг2О72-) =2,84-2/3= 1,89 ммоль
nIV(Cr202~) =2,84—1,89 = 0,95 ммоль
Следовательно, количество метанола и его содержание в ра-
растворе составляют:
п (СНзОН) =0,95-10~3 моль в 10 мл или 0,095 моль/л
с(СНзОН) =п(СН3ОН) -Л1 (СНзОН) =
= 0,095-32 = 3,04 г/л
4.17. Очевидно, что для определения восстановителя следует
использовать из предлагаемых реактивов окислитель, а именно
раствор КМпО4. В три пробирки наливают по 1—2 мл раствора
соответственно из склянок X, Y, и Z, затем прибавляют 1—2 капли
раствора H2SQ4 и каплю раствора КМпО4. Восстановитель нахо-
находится в той пробирке, где раствор КМпО4 обесцвечивается. Для
идентификации ионов, входящих в состав молекулы восстановителя
(обозначим его условно X), проводят качественные реакции с ис-
использованием имеющихся в распоряжении реактивов. Получены
следующие результаты:
1) X + NaOH -*¦ зелено-белый осадок (наличие Fe2+)
2) X + NaOH + Hg2(NO3J (над отверстием пробирки поме-
помещают полоску бумаги, смоченную этим реактивом) ->¦ черное
пятио на реактивной бумаге (наличие NHj1")
3) Х + ВаС12 -»¦ белый осадок (наличие SO4~)
4) X + AgNO3 + HNO3 -*¦ осадка нет (отсутствие С1~).
На основании обнаружеиных ионов Fe2+, NH4+ и SO4~ можно
заключить, что восстановитель — сульфат железа (II)-аммония
Fe(NH4J (SO4J.
Уравнения реакций, использованные для распознания восста-
восстановителя, записываются так:
Fe2++2OH~ ^Fe(OHJ|
NH4++OH- -v NH3t+H2O
Hg
+ 2Hg2(NO3J -1Ю- V ^
^ BaSO4j
206

Количественный анализ смеси щавелевой кислоты и окса-
лата аммония включает две стадии: определение содержания ща-
щавелевой кислоты путем кислотно-основного титрования и опре-
определение суммарного содержания оксалат-ионов методом пермаигана-
тометрии:
НООС—СООН + 2NaOH=NaOOC—COONa +2Н2О
5C2Of- +2МпОГ +¦ 16Н+ = 10СО2 + 2Мп2+ +8Н2О
Предлагается следующая методика анализа с применением
реактивов, указанных в условии задачи.
В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 5 мл 2 М раствора
NaOH и доводят объем раствора до метки дистиллированной
водой; получают 0,1 М раствор NaOH. Устанавливают точную кон-
концентрацию приготовленного раствора, для чего этим раствором
титруют точно отмеренный объем 0,1000 М раствора HCI.
Отбирают V (мл) исследуемого раствора, прибавляют 10 мл
раствора H2SO4 и титруют при повышенной температуре G0 °С)
0,02 М раствором КМпО4 до тех пор, пока очередная порция
раствора не перестанет обесцвечиваться. Измеряют объем титро-
титрованного раствора 1/(КМпО4), пошедший иа титрование.
Другую такую же аликвотную часть V (мл) исследуемого
раствора титруют приготовленным раствором NaOH в присутствии
индикатора метилового красного. Измеряют объем титрованного
раствора K(NaOH), пошедший на титрование.
Порядок расчета содержания щавелевой кислоты и оксалата
аммония в растворе следующий.
По результатам кислотно-основного титрования рассчитывают
число моль и массу Н2С2О4 в пробе раствора, взятой для титрования:
llJrп^ c(NaOH)-V(NaOH)
,i(H2C2O,)=— ^-i >- (моль)
т (Н2С2О4) =п (Н2С2О4) -М (Н2С2О,) (г)
По результатам перманганатометрического титрования находят
суммарное число моль СгО2~ в пробе раствора для титрования:
(моль)-
По разности определяют число моль (NH4JC2O4 и соответ-
соответственно массу оксалата в пробе раствора для титрования:
п [(NH4) 2C2O,] =2п (ОЮ1~) —п (Н2С2О4) (моль)
т [(NH4JC2O4] =n |(NH4JC2O4] -M [(NH4JC2O4](r)
Далее рассчитывают содержание щавелевой кислоты и ее соли
во всем объеме исходного раствора.
4.18. В основе анализа лежат окислительно-восстановительные
процессы с участием восстановителя — иоиов Fe2+ и окислителей —
пероксодисульфата K2S2OS и перманганата КМпО4. Соответствующие
уравнения полуреакций и полные уравнения реакций записываются
так:
Fe2+-e~=Fe3 +
207

=Мп2+ +4Н2О
5Fe2+ +МпОГ +8Н+ =5Fe3+ +Mn2+ +4H2O
В первом опыте на титрование раствора Fe2+ пошло V\ мл
0,02 М раствора КМпО4. Отсюда рассчитываем количество ионов
Fe2+, содержащихся в 25 мл раствора [с учетом стехиометрии
реагирующих веществ в реакции B)]:
n'(Fe2+) = К,с(КМпО4) -5= у/|-°'02^ (м0Ль)
Во втором опыте на титрование избыточного количества ионов
Fe2+, не вступивших в реакцию с пероксодисульфатом, пошло
Кг мл 0,02 М раствора КМпО4. Отсюда находим количества иоиов
Fe2+, избыточных (п") и прореагировавших с пероксодисульфатом
калия (я):
„ К2-0,02-5
" = !000
-5 (моль)
Согласно уравнению A) количество K2S2O8 в 25 мл раствора,
взятого на анализ, и соответственно молярная концентрация
K2S2OS составляют:
(моль)
iv с п » (V, — V2) -0,02-5 , .
c(K2S2O8)=-! ~- (моль/л)
4.19. При титровании раствора карбоната натрия хлороводо-
хлороводородной кислотой протекает реакция:
Na2CO3+2HCI = 2№С1 + Н2О+СО2
По результатам титрования можно определить массу Na2CO3 в
исходном образце кристаллогидрата. На титрование пошло V мл
0,1 М раствора HCI, следовательно, количество NaoCOs в растворе
равно:
V-0 1
л(№2СОз) = V-c(HCI) = '— (моль) в 10 мл титруемого раство-
V-0 1
ра или '¦— (моль) в 100 мл приготовленного раствора
Количество Na2CO3 в 100 мл раствора соответствует массе
Na2CO3 в исходном образце, равной:
,м т ч n(Na2CO3) V-0,1 t
m(Na2CO3)=—s -!—= :— (г
^(Na2CO3) 100-107
По разности между известной массой образца кристаллогид-
208

рата т и найденной массой Ыа2СОз находим массу и соответствен и о
число молей Н2О в исходном образце:
у.О 1
т(Н2О)—т —— (г)
* ; 100-107 ;
,и г^ m(H2O) 100-107m-V-0,l .
п(Н2О) =— ¦ = — (моль)
( ' М(Н2О) 100-107-18 '
Отсюда легко рассчитать число моль Н2О, приходящееся на
1 моль ЫагСОз в кристаллогидрате:
4.20. Взаимодействие ацетона с гипохлоритом описывается
уравнением:
СНз
В результате реакции образуется хлороформ СНС13.
Теплоту реакции Q рассчитываем по результатам термомет-
термометрического титрования, используя уравнение:
Q _
п
где Сип — соответственно теплоемкость и количество (в моль)
реагента (гипохлорита илн ацетона); А/ — разность между конечной
и начальной температурой реакционной системы.
При известной теплоемкости реагента по измеренным эквива-
эквивалентным количествам реагента и изменению температуры в ходе
реакции можно оценить величину теплового эффекта реакции
в расчете на 1 моль реагента.
По окончании титрования в растворе содержится ацетон
(по условию эксперимента «3 мл 4Af раствора) и продукты реак-
реакции— хлороформ, ОН~, СН:)СОО~. Хлороформ практически не
растворим в воде и плотность его больше плотности воды. Для
выделения хлороформа реакционную смесь переносят в дели-
делительную вороику и сливают нижний слой, содержащий хлороформ
н растворенный в нем ацетон, затем отделенную жидкость пере-
перегоняют (т. кип. ацетона и хлороформа соответственно равна
56.2 и 61,2 °С).
Хлороформ можно идентифицировать по специфическому слад-
сладковатому запаху и по плотности (р= 1,488 г/мл).
При каталитическом разложении гипохлорита
2CIO- ->¦ О2
нз 2 моль ионов С1О~ образуется 1 моль О2 B2,4 л при нормаль-
нормальных условиях). Таким образом, по объему выделенного кислорода
можно рассчитать коицентрацию гипохлорита в растворе.
4.21. Интервалы рН перехода окраски индикаторов примерно
составляют:
для метилового оранжевого 3,0—4,4
для фенолфталеина 8,0—10,0
Для установления конечной точки титрования сильной кислоты
сильным основанием (HCI—NaOH) пригодны и метиловый оран-
оранжевый, и фенолфталеин, поскольку скачок рН на кривой титрова-
209

иия (от 4 до 10) охватывает интервалы рН перехода обоих индика-
индикаторов.
При титровании слабой кислоты сильным основанием
(СН3СООН—NaOH) можно использовать только фенолфталеин,
так как нейтрализация происходит при более высоких значениях
рН (от 8 до 10). Это объясняется тем, что образующаяся соль
(точнее, анион) подвергается гидролизу, в результате чего раствор
имеет щелочную реакцию:
СНзСОСГ+2Н2О =»t СНзСООН + ОН-
При титровании слабого основания сильной кислотой
(NH3-H2O—НС1) применяют метиловый оранжевый, тогда ска-
скачок рН на кривой титрования составляет 4—6. Раствор, полученный
при нейтрализации слабого основания сильной кислотой, имеет
кислую реакцию вследствие гидролиза:
NH4++2H2O ,fc NH3-H2O + H3O +
Точные концентрации гидроксида натрия и аммиака в водных
растворах определяют титрованием хлороводородной кислотой. Кон-
Концентрацию уксусной кислоты в растворе определяют, титруя ее
раствором гидроксида натрия. Расчет концентрации проводят, ис-
исходя из закона эквивалентности.
Теплоту нейтрализации можно рассчитать по уравнению:
Q = {т,+т2) СД/= (р,1Л +р2К2) СМ
где ni\ и iris, pi и р2, Vi и V2 — соответственно масса, плотность
и объем первого и второго раствора реагента; С — удельная тепло-
теплоемкость раствора; Л< — разность между конечной (после переме-
перемешивания) и начальной (до перемешивания) температур раствора.
Если оба раствора реагентов до перемешивания имеют разную
температуру, берут среднее ее значение.
Относительную погрешность измерения теплоты нейтрализации
рассчитывают по уравнению:
E)-QOKcn.)
<Э(теор.)
Теоретическое значение теплоты нейтрализации можно при-
принять равным 57,57 кДж/моль.
Теплоты нейтрализации сильного основания слабой кислотой
или слабого основания сильной кислотой меньше теплоты нейтра-
нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, так как в первом
случае часть энергии расходуется на диссоциацию слабого электро-
электролита:
сн3соон+н2о чь сн3сосг+н.,о+
NH3-H2O + H2O чл NH4++OH-
4.22. Количественный анализ смеси карбоната и гидрокар-
боиата по описанной методике включает в себя следующие этапы.
1. Титриметрическое определение точной концентрации хлоро-
хлороводородной кислоты:
Na2B4O7 + 2HCI+5H2O=4H3BO3 + 2NaCl A)
В 25 мл 0,05 М установочного раствора тетрабората натрия
210

содержится N
п (Na2B4O7) =0,025-0,05= 1,25- КГ3
Измеряют объем V\ кислоты, пошедший на титрование. В этом
объеме содержится НС1:
п (HCI) =2n (Na2B4O7) =2,5-10~3 моль
Следовательно, точная концентрация хлороводородной кислоты
равна:
c(HCI)=2,5/V( моль/л
2. Титриметрическое определение суммарного содержания кар-
карбоната и гидрокарбоната:
COi"+2H+=H2O + CO2 B)
НСОз~ + Н + = Н2О + СО2 C)
В качестве индикатора используют метиловый оранжевый,
рН перехода окраски которого соответствует полному превращению
ионов угольной кислоты в СО2.
В аликвотной части титруемого раствора объемом 25 мл содер-
содержится х моль ионов СОз~, на реакцию с которыми затрачивается
2х моль хлороводородной кислоты, и у моль ионов НСОГ, которые
взаимодействуют с у моль хлороводородной кислоты. Измеряют
объем V2, пошедший на титрование. В этом объеме содержится
НС1:
п(НС1)= 2'ЪУ'2 моль
* ' 1000V,
что соответствует количеству СО|~ и НСОГ:
Суммарная концентрация карбонатов в растворе составит:
irrt- , um-i 2,5V2-1000 0,1 V2
C(CO3 тНСО,)-|омуй-— моль/л
3. Перевод гидрокарбоната с помощью NaOH, осаждение кар-
карбоната бария и титриметрическое определение избытка щелочи
в растворе:
НСОГ+ОН-=СО1"+Н2О D)
COi-+Ba2+=BaCO3 E)
ОН~+Н+=Н2О F)
Титрование избытка щелочи проводят в присутствии фенол-
фенолфталеина. Для этого индикатора переход окраски осуществляется в
интервале рН, при котором исключается взаимодействие присут-
присутствующего в смеси осадка ВаСОз с добавляемой кислотой. Измеряют
объем раствора кислоты Уз, пошедший иа титрование.
Использованный раствор щелочи объемом 25 мл содержит NaOH:
n(NaOH) =0,025-0,1 =2,5-Ю-3 моль
211

Хлороводородная кислота, израсходованная на титрование из-
избытка щелочи, содержит HCI:
что соответствует количеству щелочи
fi'(NaOH)=-2'5"'°—— моль
VI
В соответствии с уравнениями реакций D) и F) находим
n(HCO3~)=fi(NaOH)-n'(NaOH)=2,5-l0-3————-2- моль
4. Определение точной концентрации раствора щелочи и кон-
концентрации гидрокарбоната:
Н++ОН-=Н2О G)
Для измерения точной концентрации раствора щелочи проводят
титрование 25 мл раствора щелочи в тех же условиях, в которых
определяли избыток щелочи после удаления гидрокарбоиата. Изме-
Измеряют объем Va кислоты, точная концентрация которой с(НС1) из-
известна. Количество HCI в объеме К4 и эквивалентное ему количество
NaOH в 25 мл раствора равно:
п(НС1)=сК4 моль; n(NaOH) = ¦ 2'5У* моль
1000V,
Следовательно, количество ионов НСОГ в аликвотной части
раствора составит:
/и™-* 2,5-10-3К4 2,5-КГ3Кз
п(НСОз )= моль
Концентрация НСО3 в растворе равна:
2,5-10~3-1000
v,
моль/л
Тогда концентрация нонов СОз может быть вычислена как
разность между суммарной концентрацией ионов СО§~ и НСО:Г
и концентрацией ионов НСОГ:
°^ °WM °чууу) моль/л .
Поскольку все объемы (Кь Кг, Кз и К4) определяют эксперимен-
экспериментально, а концентрация раствора тетрабората натрия @,05 моль/л)
точная, то расчет по выведенным формулам позволяет найти точное
содержание карбоната и гидрокарбоиата натрия в растворе.
4.23. Реакция брома с муравьиной кислотой протекает согласно
уравнению:
НСООН + Вг2 = СО2|+2НВг
Взаимодействие бромида и бромата в кислом растворе описы-
описывается уравнением:
ВгОз~ +5Вг~ +6Н+ =ЗВг2
212

Концентрация брома в стандартных растворах колориметриче-
колориметрической шкалы (пробирки № 1 — № 10) следующая:
номер пробирки ...123456789 10
[8г2] -103, моль/л . ..10 98765432 I
Стандартный раствор брома с концентрацией 0,01 моль/л в
100 мл раствора содержит 10~3 моль Вг2. В соответствии с уравне-
уравнением реакции для приготовления раствора необходимо взять исход-
исходные вещества в следующих количествах:
п(КВгОз)=—-Ю^2 моль т(КВгОз)=—-Ю~3-167 = 0,0557 г
О О
с с if)—3 . I I Q
n(KBr)=—-КГ3 моль, т(КВг)=—— —=0,198 r
3 О
и 5 мл 0,2М H2SO4
Эти реагенты смешивают в мерной колбе емкостью 100 мл и
доводят объем до метки дистиллированной водой.
4.24. Метод определения концентраций иодата калия и хлорово-
хлороводородной кислоты при их совместном присутствии основан на следую-
следующих реакциях:
A)
B)
Если в реакционной смеси мольное соотношение НС1 и КЮ3
составляет
л(НС1):п(КЮзХ6:1
то степень превращения КЮз в 12 определяется количеством ионов
водорода, т. е. концентрацией хлороводородной кислоты; при этом
КЮз расходуется частично. (Иодид калия, необходимый для восста-
восстановления НЮз, вводят в реакционную смесь в избытке.)
Если создать концентрацию ионов Н+ путем введения порции
раствора H2SO4, достаточной для полного превращения КЮз в 12,
то по количеству выделяющегося иода можно найтн содержание
окислителя. Следовательно, без дополнительного введения кислоты
по количеству образующегося иода можно определить концентрацию
кислоты НС1, а в присутствии избытка серной кислоты содержание
иодата калия.
В V\ (мл) раствора ЫагвгОз с концентрацией а (моль/л)
содержится
ni(Na2S2O3) =——\- моль
] 000
Это количество тиосульфата реагирует с иодом:
,. . n(Na2S2O3) aVt
Л|A2)=—i —= моль
2 2000
Согласно уравнению A) найденное количество иода соответст-
213

вует количеству НС1, равному:
п(НС1)=2л,A2)=-^- моль
1000
Тогда концентрация HCI в приготовленном растворе равна:
,и„1ч ЮООаК, aV, ,
c(HCl)= -= моль/л
1 ' 10-1000 10
В V? (мл) того же раствора тиосульфата содержится число
моль Na2S2O3, равное
n2(Na2S2O3) =
1000
которое реагирует с иодом
12 ( i2 ) ==
МОЛЬ
2 2000
Это количество Ь по уравнению реакции A) соответствует
количеству К1О3, равному
з
Концентрация КЮз в исходном растворе равна:
.„._. , 1000аК2 aVi .
с(КЮз)= = моль/л
1 ' 10-6000 60
Если количество хлороводородной кислоты в нсходиом растворе
превышает количество, необходимое для превращения КЮз в 12,
то оба титрования дадут одинаковые результаты, и концентрацию
НС1 в растворе без дополнительных исследований установить
невозможно.
Глава 5
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
5.1. А. Природный углерод имеет два стабильных изо-
изотопа: 12С (98,90% ат.) и 13С A,10% ат.). Кроме того,
он содержит небольшую долю радиоактивного изотопа
14С с периодом полураспада 7*1/2 = 5730 лет. Этот изотоп
непрерывно образуется в атмосфере Земли под дейст-
действием космического излучения и вместе с изотопами 12С
214

и |3С участвует в природном круговороте углерода
(СО2-цикл).
Скорость распада изотопа |4С описывается урав-
уравнением:
v=—dN/dt = XN A)
где N — число атомов изотопа МС; / — время; X — по-
постоянная радиоактивного распада.
Решение уравнения A) дает экспоненциальную за-
зависимость уменьшения во времени числа атомов изото-
изотопов, известную как закон радиоактивного распада:
Ы = Ыое"и B)
где No — число атомов изотопа |4С при / = 0.
Известно, что скорость распада углерода, участвую-
участвующего в природном круговороте СО2, равна 13,6 распадов
в минуту в расчете на 1 г углерода. При отмирании
растительных организмов они перестают участвовать в
природном круговороте СОг, в результате чего скорость
распада углерода уменьшается во времени.
В 1983 г. была измерена скорость распада углерода
в двух кусках дерева, из которого был построен корабль
викингов. Она составила 12,0 распадов в 1 мин на 1 г
углерода.
1. Исходя из закона радиоактивного распада, выве-
выведите соотношение между постоянной распада к и пери-
периодом полураспада.
2. Определите, сколько времени прошло с тех пор,
когда было срублено дерево, из которого викинги по-
построили корабль. Принимая, что скорость распада угле-
углерода была измерена с погрешностью ±0,2 распада в
1 мин, рассчитайте погрешность определения возраста
дерева.
3. Каково соотношение изотопов |2С/'4С в углероде,
участвующих в природном круговороте СО2? Примите
] год = 365 дням.
Б. Стронций и рубидий имеют следующий изотоп-
изотопный состав:
84Sr @,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr G,00%),
88Sr (82,58%), все изотопы стабильные;
85Rb G2,17%, стабильный изотоп), 87Rb B7,83%,
радиоактивный изотоп, 7*1/2 = 4,7-10'° лет).
При радиоактивном распаде 87Rb переходит в 87Sr.
В Гренландии имеется гнейс, содержащий стронций
и рубидий. Из масс-спектрометрических данных извест-
215

но соотношение изотопов 87Sr/86Sr и 87Rb/86Sr для этого
гнейса.
1. Приведите уравнение, описывающее кинетиче-
кинетическую зависимость образования 87Sr из 87Rb.
2. Дайте уравнение, с помощью которого можно рас-
рассчитать возраст гренландского гнейса.
5.2. Каталитическое разложение изопропилового
спирта (вещество А) на поверхности оксида ванадия с
образованием продуктов Б, В, Г является реакцией пер-
первого порядка:
*' СзН6О (Б)
(А) СзНтОН
Через 5 с после инициирования реакции при 590 К
концентрации компонентов в смеси составили (в
ммоль/л):
с(А)=28,2, с(Б) = 7,8, с(В)=8,3, с(Г) = 1,8
1. Рассчитайте начальную концентрацию со изопро-
изопропилового спирта в системе и концентрации продуктов
Б, В, Г через интервал времени т,/2, по истечении кото-
которого концентрация спирта равна с(А)=Со/2.
2. Определите общую константу скорости k процесса
и константы скорости k\, k2, k3 параллельных реакций.
5.3. Изучаются закономерности протекания трех
реакций А, Б и В щелочного гидролиза.
А. Определенный объем раствора дикалиевой соли
хлорянтарной кислоты смешали с равным объемом
раствора гидроксида калия. Начальная концентрация
веществ в обоих растворах равна 0,2 моль/л. Концент-
Концентрацию гидроксида калия определяли через разные про-
промежутки времени после смешивания реагентов при
25° С, получены следующие результаты:
/, мин .
с(КОН),
/, мин .
с(КОН),
моль/л . . .
моль/л . . .
. . 10
. . 0,085
. . 60
. . 0,049
20
0,074
80
0,042
30
0,065
45
0,056
100
0,036
Эксперимент повторили с теми же исходными рас-
растворами при 35° С. Концентрация КОН уменьшилась
в два раза через 21 мин.
Б. При щелочном гидролизе З-метил-3-хлоргексана
его концентрация уменьшается вдвое через 32 мин при
216

25° С или через 11 мин при 35° С независимо от началь-
начальных концентраций реагентов (начальные концентрации
гидролизующегося вещества и щелочи в растворах
равны).
В. Реакция щелочного гидролиза 2,4-диметил-З-изо-
пропил-3-хлорпентана протекает по тому же механизму,
что и реакция Б, но скорость гидролиза в тех же усло-
условиях приблизительно в 100 раз выше.
1. Определите порядок всех трех реакций и констан-
константу скорости реакции А при 25° С.
2. Рассчитайте энергию активации для реакций
А и Б.
3. В реакции А используют соль L-хлорянтарной
кислоты, которая является левовращающим изомером.
Каким будет знак вращения соответствующей соли
яблочной (гидроксиянтарной) кислоты, образующейся
в результате гидролиза?
Если в реакции Б также используется левовращаю-
щий изомер, каким будет знак вращения продукта реак-
реакции З-метилгексанола-3?
4. Объясните, почему скорость реакции В выше,
чем скорость реакции Б, хотя эти реакции имеют одина-
одинаковый механизм и протекают в равных условиях.
5.4. За рацемизацией пинена в газовой фазе при
температуре «200° С можно проследить, измеряя опти-
оптическое вращение вещества. Например, если исходным
соединением является (-f-) -энантиомер а-пинена, то по-
постепенно устанавливается равновесие между обоими
оптическими изомерами. Обе реакции — прямая и об-
обратная — реакции первого порядка.
При изучении рацемизации пинена при указанных
условиях получены следующие данные:
т, к
490,9
490,9
503,9
505,4
510,1
Оптическое
а,
32,75
29,51
30,64
12,95
23,22
вращение
а2
18,01
15,59
8,74
8,05
6,15
Д/, mi
579
587
371
120
216
Здесь А/ — промежуток времени между двумя сле-
следующими друг за другом измерениями оптического
вращения; значения оптического вращения приведены
в делениях шкалы поляриметра.
1. Определите константу равновесия рацемизации
217

и изменение изобарного потенциала AG° этого процесса.
Каково соотношение между константами скоростей пря-
прямой k\ и обратной k-\ реакций в состоянии динамиче-
динамического равновесия?
2. Предложите кинетическое уравнение рацеми-
рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно
рассчитать константу скорости реакции превращения
( + )-энантиомера в (— )-энантиомер, и определите
константу скорости реакции для четырех температур,
при которых было измерено, оптическое вращение
пинена.
3. Рассчитайте среднее значение энергии активации
этой реакции. При расчетах примите во внимание, что
если изменение концентрации некоторого вещества во
времени соответствует кинетическому уравнению
— dc/dt = k Bc —const),
то для зависимости концентрации от времени справед-
справедливо уравнение:
In
2kt,
2с — const
где Со — начальная концентрация при ^ = 0.
5.5. Соединение А — пропионовый альдегид в вод-
но-этанольном растворе гидроксида натрия образует
вещество Б, которое легко дегидратируется, переходя
в соединение В (С6НюО).
Реакция вещества А с NaOH протекает в две стадии
с образованием промежуточного соединения М:
М + Н2О
2) М+А *Х Б
Скорость образования вещества Б описывается
уравнением:
] A)
1. Напишите структурные формулы соединений Б
и В. Приведите формулы двух наиболее важных мезо-
мерных структур промежуточного соединения М и пока-
покажите в них несвязывающие электронные пары и распре-
распределение зарядов.
2. Полагая, что концентрация промежуточного сое-
218

динения М мала и не изменяется в ходе реакции, пре-
преобразуйте уравнение A), включив в него константы
скоростей отдельных стадий реакции ki, k-i, k2:
0=...? B)
Из уравнения B) получите выражение для концент-
концентрации М. Подставив его в уравнение A), получите
уравнение C), которое является полным уравнением
скорости образования вещества Б. Если предположить,
что скорость процесса лимитирует вторая его стадия,
то соответствующим преобразованием уравнения C)
можно получить кинетическое уравнение D). Приведите
уравнения B), C) и D).
3. Определите общий порядок реакции, который сле-
следует из уравнения D).
5.6. При пропускании этанола над катализатором
при 400 К происходит дегидратация с образованием
этилена. При этой температуре и давлении ро =
= 101,325 кПа степень превращения (конверсия)
этанола составляет 90,6%.
1. Рассчитайте значения константы равновесия
реакции для указанных условий, выраженной через
парциальные давления (Др), через мольные доли (Кх)
и через концентрации (Кс)- При расчете КР используйте
относительные парциальные давления pi/ pa, а при пере-
переходе к Кс — относительные концентрации d/c0, где
Со= 1 моль/л.
2. Рассчитайте степень превращения спирта при
общем давлении р', равном 5ро, Юро, 5Оро, ЮОро и
2ООро, и постройте график зависимости конверсии
этанола от давления.
5.7. Сосуд емкостью 5,0 л заполнили этаном при
300 К и нормальном давлении и герметично закрыли.
Затем сосуд нагрели да различных температур и изме-
измерили соответствующее давление в нем. Получены сле-
следующие данные:
г, к
300
500
р, кПа
101,325
169,820
Т, К
800
1000
р, кПа
276,111
500,748
1. Рассчитайте давление этана в сосуде, приняв этан
за идеальный газ, и объясните различие между теоре-
теоретическими и экспериментальными значениями.
2. Напишите уравнение реакции, которая могла бы
219

протекать в сосуде при высокой температуре.
3. Рассчитайте степень превращения этана и кон-
константу равновесия реакции при 800 и 1000 К.
4. Определите среднюю теплоту реакции АН в интер-
интервале температур 800—1000 К. Для расчета используйте
уравнение ВантТоффа, из которого следует соотноше-
соотношение констант равновесия при двух температурах:
К2 R \Тг TJ
In
Как влияет повышение температуры на степень
превращения этана?
5.8. Константа равновесия Кс реакции
Н2 + 12 =* 2HI
при 600° С равна 70,0.
1. Рассчитайте, сколько иода прореагирует (в % от
начального содержания) к моменту достижения равно-
равновесия, если исходные реагенты смешаны в мольных
отношениях Н2:12, равных а) 1:1, б) 2:1.
2. Рассчитайте, сколько моль Н2 должно быть сме-
смешано с 1 моль 12, чтобы 99% иода превратилось в HI
при 600°С.
5.9. Требуется изучить термодинамические характе-
характеристики реакции образования водяного газа:
CO2(r.)+H2(r.) ^ СО(г.)+Н2О(г.)
1. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса AG°
реакции при 1000 К, если известны энтальпия реакции
А#?ооо = 35040 Дж/моль и изменение энтропии ASfooo =
= 32,11 Дж/(моль-К).
2. Рассчитайте для этой реакции при 100.0 К значе-
значения константы равновесия, выраженные через пар-
парциальные давления (КР), мольные доли (Кх) и моляр-
молярные концентрации (Кс)-
3. Определите соотношение веществ в газовой
смеси, содержащей 35% (об.) Н2, 45% СО и 20% Н2О,
которую нагрели до 1000 К, после установления в ней
равновесия.
4. Рассчитайте энтальпию реакции АЯ°4оо, если из-
известны энтальпия реакции Д#°ооо (см. выше) и мольные
теплоемкости Сргазов [в Дж/(моль-К)] для интервала
температур 1000—1400 К:
для СО2 42,31 +10,09- 10~3Г
220

для Н2 27,40 + 3,20-10~ 3Т
для СО 28,34 + 4,14-10-37"
для Н2О 30,09+10,67-10~37"
Напомним, что
ь
\ {Cl + C2x)dx=Cl(b—a) +0,5C2{b2 — a2)
а
Какой вывод Вы можете сделать относительно смеще-
смещения равновесия в рассматриваемой смеси при повыше-
повышении температуры?
5.10. В химической промышленности взаимодейст-
взаимодействием алканов с паровоздушной смесью получают газо-
газовую смесь, состоящую преимущественно из водорода
и монооксида углерода. Например, с участием метана
протекают две основные реакции:
СН4 + 0,5О2 ->¦ СО + 2Н2, АЯ, = —36 кДж/моль A)
СН4+Н2О -> СО + ЗН2, ДЯ2=+216 кДж/моль B)
Смесь, состоящую из водорода и монооксида угле-
углерода, используют для синтеза метанола и аммиака. Для
приготовления смеси, идущей на синтез метанола, про-
проводят реакцию
+ ... C)
Синтез метанола можно осуществить двумя спосо-
способами. При двухстадийном способе исходную смесь,
соответствующую реакции C), сжимают от давления
р0 = 0,1 • 1Ф Па до р\ = 3 • 106 Па и затем смесь продук-
продуктов реакции сжимают от р\ =3-106 Па до р2 = 6-106 Па.
При одностадийном способе смесь продуктов реакции
C) сжимают от ро = О,1-106 Па до р2 = 6-106 Па.
Для получения исходной газовой смеси, применяе-
применяемой в синтезе, техническую смесь из 40 моль СО, 40 моль
Н2, 18 моль СОг, 2 моль N2 с 200 моль Н2О пропускают
через реактор, в котором устанавливается равновесие:
СО+Н2О ^ СО2 + Н2 D)
В условиях проведения процесса константа равновесия
равна /(=3,3.
1. Используя уравнения реакций A) и B), напи-
напишите уравнение реакции C) метана с кислородом и
водяным паром при условии, что тепловой эффект этой
реакции А#з = О.
221

2. Вычислите работу двухступенчатого сжатия W2
для 100 моль вещества в исходной смеси реакции C).
В расчетах используйте формулу:
W=nRT 1п(р,<ои/рнач), п — количество вещества
Определите разность AW= W{ — W2, где W\ —ра-
—работа одноступенчатого сжатия продуктов реакции C),
полученных из 100 моль вещества исходной смеси. При
расчете примите, что реакция C) протекает при посто-
постоянном давлении, сжатие проводят при постоянной тем-
температуре 500 К, газы ведут себя как идеальные.
3. Рассчитайте количества веществ (в молях) в
реакционной смеси D) на выходе из реактора.
5.11. Две соли медиA) и органических кислот НА
и НВ мало растворимы в воде и образуют насыщен-
насыщенный раствор в буферном растворе с известным рН.
Покажите, как рассчитать концентрацию катионов
Си+ в растворе, если известны произведения раствори-
растворимости солей ПРСиА и ПРСиВ и константы диссоциации
кислот КНА и /Снв.
5.12. Оксалат кальция СаСгО^НгО — малораство-
малорастворимая соль, ее произведение растворимости при 25 °С
составляет 2,1 -10~9 (моль/лJ. Оксалат-ионы гидро-
лизуются в воде, образуя гидрооксалат-ионы и щавеле-
щавелевую кислоту; для Н2С2О4 р/Са == 1,23, для НСгОг
р/(а=4,28 (при 25 °С).
Ионное произведение воды при 25 °С равно
1,0-Ю-'4 (моль/лJ.
1. Напишите уравнения ионных равновесий, уста-
устанавливающихся при растворении оксалата кальция.
2. Составьте количественные соотношения между
равновесными концентрациями, необходимые для
расчета растворимости S (в моль вещества на 1 л рас-
раствора) оксалата кальция в растворе сильной однооснов-
одноосновной кислоты с концентрацией кислоты с.
3. Рассчитайте растворимость (в г/л) СаСгО^НгО
в растворе с рН = 6,5 и в растворе НС1 с концентрацией
0,01 моль/л. Определите равновесную концентрацию
водородных ионов и остальных частиц, образующихся
при растворении оксалата в НС1.
5.13. Сульфат кальция — малорастворимое соеди-
соединение, его произведение растворимости равно:
ПРсазо, « [Са2+] [SOJ-] =6,1 • Ю-5
222

Четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кис-
кислота (ЭДТА)
НО2С—СН, СН2—СО2Н
%J —С Н2—С Н2— N(^
НО2С—СН2 СНг—СО2Н
или ее анион ЭДТА4" образуют с ионами кальция
прочный комплекс [СаЭДТА]2~~, его константа
устойчивости равна:
к [СаЭДТА] „
*= [Са*+] [ЭДТА-] '°
Кислота в сильно щелочном растворе полностью
находится в виде ионов ЭДТА4~.
1. Рассчитайте концентрацию ионов Са2+ в насы-
насыщенном растворе над CaSO4 и свободных ионов Са2+
в ОДМ растворе Ыаг[СаЭДТА] (протонизацией ли-
ганда можно пренебречь).
2. Определите, сколько моль CaSO4 растворится в
1 л щелочного 0,1М раствора натриевой соли ЭДТА.
Рассчитайте концентрацию ионов Са2+ и SO2" в этом
растворе, если для растворения взят избыток CaSO4.
3. Предложите структуру комплексного иона
[СаЭДТА]2", полагая, что он приблизительно окта-
эдрический. Является ли этот анион оптически актив-
активным? Если да, то приведите его оптический
изомер.
Объясните, почему комплексы, образованные анио-
анионом ЭДТА4", очень прочные.
5.14. Для определения произведения растворимости
иодата меди (II) Си(Ю3J провели иодометрическое
титрование в кислой среде. На титрование 20,0 мл
насыщенного (при 25 °С) водного раствора иодата
меди пошло 30,0 мл 0,1 М раствора тиосульфата натрия.
1. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе
иодометрического титрования.
2. Рассчитайте молярную концентрацию ионов Си2+
в исходном растворе.
3. Вычислите произведение растворимости иодата
меди(П). В каких единицах выражается величина ПР?
5.15. Экспериментальная задача. Требуется опре-
определить произведение растворимости хлорида свин-
свинца (II). Эксперимент включает в себя приготовление
растворов РЬСЬ и титрование их стандартным раство-
223

ром этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
Методика определения. В мерных колбах
емкостью 100 мл готовят три раствора хлорида натрия
с концентрацией 0,06, 0,04 и 0,02 моль/л соответственно
и переносят их в конические колбы с пробками. В чет-
четвертую такую же колбу наливают 100 мл воды. В каж-
каждую колбу вносят «2г РЬС12. Закрывают колбы проб-
пробками и энергично встряхивают. Растворы выдерживают
30 мин, периодически встряхивая, затем их фильтруют
через сухие фильтры.
Переносят 10 мл каждого фильтрата в колбы для
титрования, приливают по «25 мл воды, прибавляют
по 3 капли ксилолового оранжевого (индикатор) и
5 капель азотной кислоты. Затем в каждую колбу
вносят ж0,5 г сухого гексаметилентетрамина (уротро-
(уротропин), осторожно взбалтывают до тех пор, пока раствор
не станет прозрачным, и титруют стандартным 0,01М
раствором ЭДТА до перехода желтой окраски индика-
индикатора в красную.
1. Проведите определение по описанной методике.
Рассчитайте концентрации ионов РЬ2+ и С1~ в раство-
растворах и произведение растворимости хлорида свинца(II)
по следующим экспериментальным данным:
c(NaCl), моль/л 0,06 0,04 0,02 0
V (ЭДТА), мл 18,7 22,7 27,8 34,2
2. Изобразите структурную формулу ЭДТА. От-
Отметьте звездочкой атомы, которые могут связываться
с ионами металла.
3. Напишите ионное уравнение реакции, на которой
основано титрование (формулу иона ЭДТА можно
записать как Н2Х2~).
5.16. Смешали равные объемы A0 мл) 0,01М рас-
растворов СНзСООН и НС1О, смесь разбавили водой до
объема 100 мл. Константы диссоциации СН3СООН и
НС1О равны 1,8-10~5 и 3,7 • 10~8 соответственно.
1. Рассчитайте степень диссоциации каждой кисло-
кислоты в растворе, содержащем смесь кислот, и степень
диссоциации НСЮ в том случае, если бы разбавленный
раствор не содержал СНзСООН.
2. Определите рН раствора, содержащего обе
кислоты.
5.17. Раствор муравьиной кислоты с массовой долей
НСООН w=3% имеет р= 1,005 г/мл и рН=1,97.
224

Рассчитайте, во сколько раз надо разбавить раствор,
чтобы степень диссоциации кислоты увеличилась в
10 раз.
5.18. Малеиновая кислота — слабая двухосновная
кислота НгА. Относительное содержание в растворе
частиц НгА, НА~ и А2~ выражается следующим
образом:
я_[Н2А] [НА~] ^ [А2-]
с с с
где с — общая молярная концентрация А-содержащих
частиц.
Заданы следующие соотношения: a) ao = ai при
рН=1,92, б) а,=а2 при рН = 6,22.
1. Рассчитайте значения константы диссоциации
малеиновой кислоты по первой (К\) и второй (/G)
ступеням диссоциации.
2. Определите значения ссо, си\ и ач для заданных
значений рН.
3. Каково рН раствора, когда а.\ достигает макси-
максимального значения? Найдите максимальное значе-
значение (Хь
4. Укажите, какие из индикаторов, перечисленных
ниже, наиболее подходят для титрования O,lAf раствора
малеиновой кислоты как одноосновной и двухосновной
стандартным O.lAf раствором NaOH (в скобках приве-
приведен интервал рН перехода окраски индикатора):
метиловый зеленый @,1—2,0); тропеолин 00 A,4—
3,2); р-динитрофенол B,4—4,0); бромфеноловый синий
C,0—4,6); конго красный C,0—5,2); метиловый оран-
оранжевый D,4—6,2); бромфеноловый красный E,0—6,8);
бромтимоловый голубой F,0—7,6); феноловый красный
F,8—8,0); крезоловый красный G,2—8,8); тимоловый
синий (8,0—9,6); фенолфталеин (8,2—10,0); ализари-
ализариновый желтый A0,1 — 12,1); тропеолин 0 A1,0—13,0);
1,3,6-тринитробензол A2,2—14,0).
5.19. Величина рН буферных растворов очень не-
незначительно меняется при введении небольших коли-
количеств сильной кислоты или основания. Чем большее
количество кислоты или основания требуется добавить
к данному объему буферного раствора, чтобы изменить
его рН, тем больше буферная емкость раствора.
В аналитической практике широко применяют фос-
фосфатный буферный раствор, который готовят смешива-
смешиванием растворов фосфорной кислоты и NaOH.
8 ¦ В. Сорокин и др. 225

Рассчитайте объемы растворов НзРО4 и NaOH
(концентрация каждого 0,5 моль/л), из которых
можно приготовить 100 мл фосфатного буферного
раствора, удовлетворяющего условиям: а) рН = 7,20,
б) рН раствора снижается до 6,80, если в 50 мл исход-
исходного буферного раствора добавлено 5,0 мл 0,1М НС1.
В расчете используйте следующие значения кон-
констант диссоциации фосфорной кислоты: p/Ci = 1,75;
р/B = 6,73; р/C= 11,50.
5.20. Навеску 500 мг одного из фосфатов натрия,
содержащего кристаллизационную воду, растворили
в 50 мл 0,1М серной кислоты и раствор разбавили
дистиллированной водой до объема точно 100 мл (в
мерной колбе).
Пробы раствора объемом 20 мл оттитровали стан-
стандартным 0,1М раствором NaOH в присутствии инди-
индикатора тимолфталеина. Средний объем раствора NaOH,
пошедший на титрование, равен 26,53 мл. После титро-
титрования раствора его рН=10.
1. Вычислите содержание (в мольных %) различно
протонированных форм титруемого вещества в конеч-
конечной точке титрования.
2. Какова формула исходной соли?
В расчетах используйте следующие значения кон-
констант равновесия между протонированными формами
фосфорной кислоты:
lg/C, = ll,7; Ig/G=l8,6; lg/C3 =
5.21. А. Концентрацию ионов С1~ в растворе можно
определить осаждением их раствором нитрата серебра.
Если не принять предосторожностей, то осадок будет
быстро разлагаться на свету с образованием металличе-
металлического серебра и свободного хлора. В водном растворе
хлор подвергается диспропорционированию с образо-
образованием хлорат- и хлорид-ионов. При этом ионы С1~
снова осаждаются избытком нитрата серебра, а хло-
хлорат-ионы остаются в растворе.
1. Напишите ионные уравнения всех отмеченных
реакций.
2. Гравиметрическое определение хлорид-ионов про-
проводили в избытке ионов серебра. Рассчитайте относи-
относительную погрешность определения, если известно, что
226

12% (масс.) осажденного вещества разложилось под
действием света.
Б. Имеется раствор, содержащий две слабые одно-
одноосновные кислоты НА и HL с концентрацией с, равной
0,02 и 0,01 моль/л соответственно.
Постройте логарифмическую диаграмму lg с = /(рН)
для всех частиц, содержащихся в этом растворе. Опре-
Определите рН раствора графическим и расчетным спосо-
способами. Константы диссоциации кислот НА и HL равны
/СНА= 1 -10 4 моль/л и /CHL== 1 -10 7 моль/л.
В. Ион металла М образует с двухосновной кисло-
кислотой НгЬ комплекс ML с константой устойчивости /CML:
M + L ** ML
Ион другого металла N образует с кислотой H2L
комплекс NHL с константой устойчивости KNm}
N + L + H+ ^ NHL
Комплекс ML можно охарактеризовать условной кон-
константой равновесия /(^L:
*¦' [ML]
ML [М'] [L'J
где [М'] и [L'] — полные молярные концентрации
частиц М и L в растворе, не связанных в комплекс ML.
Выведите выражение константы K'ML через констан-
константы устойчивости /(М1 и /(MHL, константы диссоциации
Ki и Кг кислоты H2L, равновесные концентрации [Н + ]
и [N], принимая, что все эти величины известны.
5.22. Слабая кислота НА, имеющая общую концент-
концентрацию 0,02 моль/л, растворена в буферном растворе
с рН = 8,8. Анион А~ этой кислоты имеет окраску,
молярный десятичный коэффициент светопоглощения
е = 2,1 -104 см2/моль. Раствор при толщине слоя
/=1,0 см поглощает 60% проходящего света интенсив-
интенсивностью /0.
1. Напишите уравнение, связывающее коэффициент
поглощения е и толщину слоя / раствора.
2. Рассчитайте концентрацию аниона кислоты А~
в буферном растворе.
3. Рассчитайте значение р/С кислоты (К—кон-
(К—константа диссоциации кислоты).
5.23. Экспериментальная задача. Требуется синте-
синтезировать производное NaHX органической кислоты Н2Х
и определить вторую константу диссоциации /С2 этой
8* 227

кислоты. В качестве кислоты НгХ предлагается 4-гидр-
окси-3-нитрозонафталинсульфокислота. Синтез ее про-
производной NaHX проводится по реакции Na-соли
4-гидроксииафталинсульфокислоты A -нафтол-4-суль-
фокислоты) с нитритом натрия.
Определение константы диссоциации кислоты Кг
основано на измерении оптической плотиости и рН серии
растворов, содержащих ионы НХ~ и Хг в определен-
определенном мольном отношении.
Методика синтеза. В стакане емкостью 50 мл
смешивают 1,50 г натриевой соли 1-нафтол-4-сульфо-
кислоты и 0,6 г нитрита натрия с 10 мл воды. Смесь
охлаждают на ледяной бане до температуры 0—5 °С.
Поддерживая температуру в этих пределах, прибавляют
по каплям 5 мл 2 М НС1, перемешивают 10 мин до пол-
полного осаждения желто-оранжевой соли и фильтруют че-
через предварительно взвешенный стеклянный фильтр под
вакуумом. Осадок на фильтре промывают небольшим
количеством («5 мл) холодной воды и затем дважды
этанолом (по 10 мл). Продукт сушат на фильтре 30 мин
при 110 °С. После того как фильтр примет комнатную
температуру, его взвешивают и рассчитывают выход
(в %) соли NaHX.
Методика приготовления растворов
и с п ект р оф ото м ет р и ч ее ко г о анализа. Го-
Готовят стандартный раствор соли NaHX. Для этого отве-
отвешивают 183,5 ±0,5 мг полученного продукта и из этой
навески готовят водный раствор в мерной колбе емко-
емкостью 100 мл. Переносят 15 мл полученного раствора
в другую мерную колбу емкостью 100 мл и доводят
объем раствора водой до метки.
Другой исходный стандартный раствор соли Na2X
(с = 0,001 моль/л) имеется в лаборатории.
Из этих стандартных растворов готовят рабочие
растворы № 1 — № 5 состава: № 1 — раствор, содер-
содержащий только ионы НХ~~, № 2 — № 4 — растворы,
содержащие ионы НХ~ и Х2~, № 5 — раствор ионов
Х2~; общая концентрация кислоты в каждом растворе
([Х2~] -f- [HX~]) равна 0,0001 моль/л. Ионная сила
каждого раствора должна быть одинаковой, что обеспе-
обеспечивается введением раствора перхлората натрия до
достижения его концентрации в рабочих растворах
0,1 моль/л.
Рабочие растворы готовят в мерных колбах емкостью
228

100 мл смешиванием точных объемов стандартных рас-
растворов NaHX и Na2X, добавлением требуемых объемов
\М раствора перхлората натрия и доведением объемов
водой до метки. Для получения раствора № 1 исполь-
используют только стандартный раствор NaHX, а перед добав-
добавлением NaC104 вводят жЗ мл 0,1 М НС1 (чтобы анион
органической кислоты был полностью в НХ~-форме).
Раствор № 5 готовят из стандартного раствора Na2X
с введением «3 мл 0,1М раствора NaOH (чтобы анион
был полностью в форме X ). Для получения растворов
№ 2 — № 4 сливают стандартные растворы NaHX и
Na2X в объемном соотношении NaHX:Na2X, равном
7:3 (№ 2), 1:1 (№ 3), 3:7 (№ 4).
С помощью спектрофотометра измеряют оптические
плотности растворов № 1 — № 5 в области длин волн
300—500 нм. Затем рН-метром измеряют значение рН
каждого раствора.
1. Синтезируйте продукт NaHX. Напишите уравне-
уравнение реакции, лежащей в основе синтеза.
2. Рассчитайте объемы растворов NaHX, Na2X
и NaClO4, необходимые для приготовления рабочих
растворов. Приготовьте растворы по приведенной мето-
методике и измерьте их оптические плотности и рН.
3. Графическим или расчетным способом найдите
константу диссоциации /С2, используя следующие вы-
выражения:
|Н
*2= [НХ-] ' Kl P(X*-)-P
или
?> = ?>(X2-)-[D-D(HX-)] [H + ]//G B)
где D(X2~), D(HX~), D — оптические плотности рас-
растворов, содержащих Х2~, НХ~ и X2" +НХ.
4. Какой из приготовленных Вами растворов имеет
наибольшую буферную емкость? Вычислите буферную
емкость Р по любому из уравнений:
где с= [НХ~] + [Х2~]; Кв — ионное произведение
воды.
229

3.8.C.
Рис. 7. Кривая потенциомет-
рического титрования (к за-
задаче 5.24)
10,0 У,мл
5.24. Пробу нейтрального раствора объемом 25 мл,
содержащего КС1 и KCN, титруют 0,1 М раствором
AgNCb методом потенциометрии. В качестве индика-
индикаторного электрода используют серебряный электрод,
электрода сравнения — каломельный электрод. Зависи-
Зависимость э. д. с. от объема раствора нитрата серебра при-
приведена на рис. 7.
1. Каким реакциям соответствуют точки титрования
А, Б и В? Напишите ионные уравнения этих реакций.
2. Какой объем раствора AgNCh расходуется для
достижения точки титрования Б?
3. Определите молярную концентрацию КС1 и KCN
в исходном растворе.
4. Вычислите э. д. с. в системе в момент достижения
точек титрования А и В.
5. Каково мольное отношение C1~:CN~ в растворе
и в осадке в точке В?
В расчетах используйте следующие данные: стан-
стандартные потенциалы серебряного и каломельного элек-
электродов ?°(Ag+/Ag) = 0,800 В, ?°(Hgi+/Hg) =0,285 В;
произведения растворимости I1PAkCN = 10~'5'8;
nPAgC1 = 10~9'75; константа равновесия
(Ag(CN)r] _, „.
[Ag+J[CN~]2
постоянная Фарадея f = 9,65-104 Кл/моль.
5.25. Иод растворяется в чистой воде очень мало,
растворимость значительно повышается в растворах,
содержащих иодид-ионы. По зависимости общей рас-
растворимости иода от концентрации ионов \~ можно опре-
определять константы равновесия следующих реакций:
Ь(тв.) ** Ь(раствор); К\ A)
Ь(тв.) +1" (раствор) ir± 1Г (раствор); /B B)
Ь(раствор) +1~ (раствор) ,=> IS" (раствор); Кг C)
230

Растворы иодида калия с известной суммарной мо-
молярной концентрацией 1~-содержащих частиц 2сA~)
насыщены твердым иодом. Путем титрования тиосуль-
тиосульфатом натрия можно определить суммарную молярную
концентрацию 12-содержащих частиц 2с (Ь). Получены
следующие результаты:
2сA~), ммоль/л . . 10 20 30 40 50
2сA2), ммоль/л . . 5,85 10,53 15,11 19,96 24,82
1. Приведите выражения для констант равновесия
реакций A) — C).
2. По экспериментальным данным постройте график
зависимости 2сA2) от 2сA~). Получите уравнение,
описывающее зависимость 2сA2) от 2сA~), и опреде-
определите по графику значения констант Ki, K2, Кз-
5.26. Имеются 0,2 М растворы веществ: А) НС1,
Б) HSOr, В) СНзСООН, Г) NaOH, Д) СО§",
Е) CH3COONa, Ж) НРО?~, 3) H2SO4.
Известны следующие константы диссоциации К'-
СНзСООН 1,8-Ю-5 HSOr 1,7-10~2
Н2СО3 4,4- 10~7(/Ci) HPOi~ 4,4-103
НСОз" 4,7-10-"
1. Определите рН раствора А.
2. Рассчитайте концентрацию ионов Н3О+ в рас-
растворе В.
3. Напишите уравнение реакции между веществами
Б и Д.
4. Сравните кислотно-основные свойства веществ
А, Б и В и определите, у какого из них в наибольшей
степени проявляются основные свойства.
5. Напишите уравнения реакции между веществами
Б и Ж, между веществами В и Д и объясните положе-
положение равновесия в этих системах.
6. Рассчитайте объем раствора вещества Г, кото-
который необходим для нейтрализации 20,0 мл раствора
вещества 3.
7. Какой объем должен занимать хлороводород,
содержащийся в 1 л раствора А, при температуре
37° С и давлении 202,65 кПа?
5.27. Для гальванического элемента
Zn|ZnSO4@,0125 M) ||Ag2SO4@,0125 M) |Ag
измерена электродвижущая сила Е при нескольких
231

температурах:
t, °C . . . . 10 20 30'
Е, В . . . . 1,5784 1,5675 1,5566
1. Напишите уравнение реакции, происходящей
в гальваническом элементе. ^
2. Рассчитайте электродвижущую силу элемента
для 298 К, а также изменение изобарного потенциала
AG и энтальпию А// реакции, протекающей в элементе
при 298 К.
5.28. В теплоизолированном сосуде смешали 50 г
раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH
w = 4% и 50 г раствора хлороводородной кислоты с мас-
массовой долей НС1 w— 1,825% при 20 °С. Температура
полученного раствора составила 23,4 °С. Затем к рас-
раствору прибавили 70 г раствора серной кислоты с массо-
массовой долей H2SO4 до =3,5%, температура раствора
кислоты 20 °С.
1. Рассчитайте конечную температуру раствора.
При этом используйте значение теплоемкости раствора
С=4,19 Дж/(г-К).
2. Определите массу сухого остатка после выпари-
выпаривания раствора.
5.29. Экспериментальная задача. Требуется опреде-
определить теплоту смешения двух жидких веществ, взятых
в эквимольном соотношении. Предлагается исследовать
следующие четыре смеси: хлороформ — ацетон, мета-
метанол — ацетон, метанол — гексан, метанол — вода. Экс-
Эксперимент заключается в измерении температуры смеси
в момент ее приготовления из заданных количеств
веществ.
Методика определения. Рассчитывают объ-
объемы жидких веществ, содержащих 0,5 моль каждого
вещества. Готовят смеси из двух веществ следующим
образом.
С помощью мерных цилиндров отмеривают объемы
жидкостей и одну жидкость переливают в стакан. Тер-
Термометром измеряют температуру жидкости в цилиндре,
затем этим же термометром (предварительно вытирают
его фильтровальной бумагой) измеряют температуру
жидкости в стакане. Записывают среднюю температуру
t\ обеих жидкостей. Оставив термометр в стакане, пере-
переливают в него жидкость из цилиндра. Перемешивают
раствор термометром, наблюдая за перемещением ртут-
232

ного столбика. Записывают установившуюся темпера-
температуру смеси t2.
1. Проведите эксперименты и определите теплоты
процесса смешения предложенных веществ. В расчетах
используйте следующие значения молярной массы М,
плотности р и теплоемкости Ср веществ:
метанол
хлороформ
ацетон
н-гексан
вода
М, г/моль
32,04
119,38
58,08
86,18
18,02
р, г/см4
0,792
1,489
0,792
0,659
1,002
Ср, Дж/(моль-К)
80,61
114,94
124,96
190,10
75,35
2. Объясните полученные результаты на основании
межмолекулярных взаимодействий в исходных жидко-
жидкостях и в смесях.
5.30. Диссоциация молекулярного хлора — эндотер-
эндотермический процесс (АН = 243,6 кДж/моль), который
может быть вызван действием света.
При действии света на газовую смесь хлора и водо-
водорода образуется хлороводород. Так, при облучении
ртутной лампой (А. = 253,6 нм) мощностью 10 Вт смеси,
находящейся в сосуде емкостью 10 л, образуется
65 ммоль НС1 при длительности облучения 2,5 с. При
этом газовой смесью поглощается 2% световой энергии.
1. Вычислите длину волны света, при которой можно
ожидать диссоциацию хлора под действием света. Воз-
Возможен ли этот эффект, если длина волны света будет
больше или меньше рассчитанного критического значе-
значения? Рассчитайте энергию фотона, имеющего критиче-
критическое значение длины волны.
2. Определите квантовый выход фотохимической
реакции образования хлороводорода. Дайте качествен-
качественное объяснение полученного значения квантового выхо-
выхода и опишите механизм реакции.
Напомним, что квантовый выход реакции — это от-
отношение числа образовавшихся молекул к числу погло-
поглощенных квантов света.
5.31. Механизм химических реакций может быть
исследован методом меченых атомов. С помощью пента-
хлорида фосфора РСЬ, меченного 32Р, можно выяснить,
протекает ли реакция A) по механизму электрофильнои
атаки катиона PClt по атому азота или же по атому
233

кислорода в молекуле вещества А:
С1 о н о с1 ci о с1
\|L_N—р/ +РС15 -* CI—P=N—У +РС13О + НС1 A)
Cl/ A Xcl Б Al В С1 Г
Для этого проводят реакцию в тетрахлорметане,
по окончании реакции количественно отгоняют раство-
растворитель вместе с продуктом Г.
Отбирают пробы следующих веществ: исходного
вещества, меченного 32Р (вещество Б), оставшегося
после дистилляции в перегонной колбе (вещество В),
дистиллята (вещество Г). Эти пробы обрабатывают
раствором гидроксида натрия при нагревании. Обра-
Образующиеся фосфат-ионы осаждают в виде фосфата маг-
магния-аммония, перекристаллизовывают и сушат. Точные
навески трех полученных осадков растворяют и доводят
растворы до определенного объема. Затем измеряют
радиоактивность трех растворов и вычисляют удельную
радиоактивность фосфатов (на единицу массы веще-
вещества).
1. Напишите уравнение реакции, с помощью которой
можно получить РСЬ из облученного в ядерном реак-
реакторе красного фосфора, и уравнения реакций гидролиза
соединений Б, В и Г в растворе гидроксида натрия.
2. Путем расчета определите, через сколько суток
радиоактивность изотопа i2P составит 10~3 от началь-
начального значения. Период полураспада этого изотопа фос-
фосфора 7"i/2 = 14,3 суток.
3. Предложите схемы, в которых отразите два воз-
возможных механизма взаимодействия катиона PC\f с
анионом соединения А.
Покажите, какой нуклеофильный атом (азот или
кислород) в молекуле соединения А подвергается атаке
частицей PC\t, используя следующие данные. Радио-
Радиоактивность образцов фосфата магния-аммония
Mg(NH4)PO4, осажденных из растворов, равна:
2380 распадов в 1 с на 128 мг фосфата из вещества Б,
28 распадов в 1 с на 153 мг фосфата из вещества В,
2627 распадов в 1 с на 142 мг фосфата из вещества Г.
4. Рассчитайте растворимость 5 Mg(NH4)PO4
(в моль/л) в растворе с рН=10. Используйте следую-
следующие данные: константы р/( для фосфорной кислоты
p/Ci = 2,2; p/C2 = 7,2; р/С3=12,4; для Mg(NH4)PO4
234

рПР = 12,6; равновесная концентрация [NHi1"] =
= 0,1 моль/л.
5.32. Степень превращения веществ и соответст-
соответственно продукты реакции с участием одних и тех же
реагентов определяются условиями протекания про-
процесса (температурой, рН раствора и др.).
Напишите уравнения следующих реакций:
1) окисления хлорида хрома (III) бромом в щелоч-
щелочной среде (КОН); 2) окисления нитрита калия перман-
ганатом калия в кислой среде (H2SO4); 3) взаимодей-
взаимодействия хлора с гидроксндом натрия в холодном растворе.
5.33. Реакция термического разложения воды
Н2О ** Нг+'ЛСЬ
начинается (а = 10~3) при температуре выше 1700 К.
Этот процесс можно провести при 800—900 К через
ряд последовательных стадий.
Предложите такой процесс на основании реакций,
протекающих по схемам:
СиО(тв.) +MgCI2(TB.) +Н2О(г.) 840К> СиС1(тв.) +
+ MgO(TB.)+HCI(r.)+O2(r.)
Ag(TB.)+HCI(r.) 430K> AgCI(TB.)+H2(r.)
Кроме указанных в схеме веществ, в цикле исполь-
используется раствор аммиака.
Этот процесс должен удовлетворять следующим тре-
требованиям: в процессе должна расходоваться только
вода; конечными продуктами должны быть только водо-
водород и кислород; температура каждой стадии не должна
превышать 840 К.
5.34. Рассмотрите, какие химические процессы мо-
могут происходить при взаимодействии:
а) сульфата аммония-алюминия и баритовой воды;
б) хромата калия, хлорида железа(II) и серной
кислоты;
в) кальцинированной соды и гидросульфата натрия;
г) 4-бромэтилбензола и хлора;
д) н-пропанола, фенола и конц. серной кислоты.
Напишите сокращенные ионные уравнения для
тех реакций, которые происходят в водных растворах,
для остальных реакций напишите уравнения реакций
в молекулярном виде. Укажите тип каждой реакции.
Для тех реакций, которые могут привести к образова-
235

нию различных веществ, укажите различия в условиях
проведения реакций. /
5.35. При взаимодействии перманганат-ионов с
пероксидом водорода в кислой среде образуются соль
Мп(И) и кислород:
2 + 6H+=2Mn2+-f3O2 + 4H2O A)
2 + 6Н+=2Мп2++4О2+6Н2О B)
2МпОГ +5Н2О2 + 6Н+ = 2Мп2+ +5О2 + 8Н2О C)
2МпОГ+7Н2О2 + 6Н+ = 2Мп2++6О2 + 10Н2О D)
1. Укажите, какие (или какое) из записанных урав-
уравнений правильно отражают мольное соотношение реа-
реагентов. Дайте обоснованный ответ, какой из реагентов
является окислителем, какой — восстановителем.
2. Рассчитайте массу перманганата калия, которая
потребуется для получения 112 см3 кислорода (объем
измерен при нормальных условиях) при избытке пер-
оксида водорода в кислой среде.
5.36. Окислительная способность вещества количе-
количественно выражается потенциалом полуреакции его
восстановления:
Окисленная форма-\-ne~~ = Восстановленная форма; Е°
По значениям стандартного потенциала окисли-
окислительно-восстановительных пар, участвующих в окисли-
окислительно-восстановительной реакции, можно определить
направление реакции.
1. Исходя из значений потенциалов окислительно-
восстановительных пар расположите окислители из при-
приведенных ниже пар по возрастанию их окислительной
способности:
?° = 0,53 В
; ?° = 0,09 В
; ?° = 2,05 В
2. В записанных уравнениях укажите стрелкой (над
знаком равенства) направление протекания реакций:
A)
B)
2S2Oi|-+S2Oi.-=S,O§,-+2SO2- C)
Можно ли предсказать, какая реакция пойдет с
большей скоростью, а какая с меньшей, если все веще-
вещества в растворах имеют одинаковую концентрацию?
Для проверки ответа проведите опыты А — В, в которых
236

пронаблюдайте за ходом реакций по изменению окраски.
A. Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М рас-
раствора ЫагЭгОз и при интенсивном перемешивании
быстро прибавьте 1 мл 0,1 М раствора иода.
Б. Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М рас-
раствора (NH4JS2Oe и при интенсивном перемешивании
быстро прибавьте 4 мл 0,1 М раствора иодида калия.
B. Поместите в коническую колбу 20 мл 0,1 М рас-
раствора (NH4JS2O8 и при интенсивном перемешивании
быстро прибавьте 2 мл 0,1 М раствора тиосульфата
натрия. Поскольку реагенты и продукты этой реакции
не окрашены, за ее ходом можно проследить косвенным
путем. Для этого через 1—2 мин после смешивания
растворов в реакционную смесь введите 2—3 капли
0,1 М раствора иода. Если результат этого опыта будет
неожиданным, повторите эксперимент, но раствор иода
добавьте через 10 мин.
Дайте качественную оценку скоростей реакций,
используя термины: очень быстро, быстро, медленно,
очень медленно.
3. Изучите влияние на скорость реакции B) кон-
концентрации иодид-ионов. Для этого проведите опыт Г.
Г. В коническую колбу емкостью 250 мл внесите
последовательно 25 мл 0,2 М раствора иодида калия,
10 мл 0,01 М раствора тиосульфата натрия, 5 мл крах-
крахмала и перемешайте содержимое. Затем быстро введите
в колбу 25 мл 0,2 М раствора (NH4JS2O8 и переме-
перемешивайте раствор. Отметьте время Ат, через которое
раствор приобретет синюю окраску.
Проведите еще три аналогичных эксперимента с
использованием других объемов 0,2 М раствора KI и с
добавлением 0,2 М раствора KNO3 в таком объеме,
чтобы общий объем реакционного раствора оставался
постоянным [объемы растворов Na2S2O3, (NH4JS2O8
и крахмала те же]:
15 мл KI+10 мл KNO3
10 мл KI+15 мл КШз
5 мл K.I + 20 мл KNO3
Рассчитайте скорость реакции по формуле:
Ac(S2Oi-) . ., ,,
v— i—= — (моль/(л-с)]
Дт
где Ac(S2Oi~)—изменение концентрации S2Oi~ за
промежуток времени Ат.
237

Используя информацию, полученную с помощью
эксперимента Г, а также имеющиеся растворы веществ,
предложите эксперимент для изучения зависимости
скорости реакции от концентрации S2O§~ при постоян-
постоянной концентрации 1~.
Постройте графики зависимости скорости реакции
от концентрации ионов 1~ при постоянной концентрации
SgOi" и от концентрации ионов 5гО|~ при постоянной
концентрации 1~. Напишите общее соотношение между
скоростью реакции и концентрацией реагентов. С по-
помощью графических зависимостей рассчитайте констан-
константу скорости реакции (по обоим графикам) и определите
ее среднее значение.
5.37. Проводят электролиз 200 мл 2 М раствора
хлорида натрия (плотность р=1,10 г/мл). Процесс
ведут в ячейке с медными электродами. Электролиз
прекращают, когда на катоде выделилось 22,4 л газа
(объем измерен при нормальных условиях).
Рассчитайте массовую долю NaCl в растворе по
окончании электролиза.
5.38. Навеску сульфата калия в 20 г растворили в
150 мл воды и провели электролиз раствора. По окон-
окончании электролиза массовая доля сульфата калия в
растворе составила 15%.
Рассчитайте объемы водорода и кислорода, полу-
полученные в результате электролиза, если температура
равна 20° С, а давление 101 325 Па.
5.39. Для проведения процесса электрохимического
разложения воды составляют электрическую цепь,
включающую вольтметр, платиновые электроды и бата-
батарею, из десяти последовательно соединенных гальва-
гальванических ячеек. Каждая ячейка имеет напряжение
?я=1,5 В и внутреннее сопротивление ^я = 0,4 Ом;
сопротивление вольтметра RB = 0,5 Ом; напряжение
поляризации батареи Еп составляет 1,5 В. Электриче-
Электрический ток пропускают через электролит в течение
8 ч 56 мин 7 с.
Полученный таким способом водород использовали
для синтеза других веществ, в частности для получения
газообразного вещества А, которое каталитическим
окислением может быть переведено через оксид в
вещество Б.
С помощью вещества Б можно получить соедине-
соединение В, при восстановлении которого водородом обра-
238

зуется соединение Г. Вещество Г реагирует при 180°С
с концентрированной серной кислотой, давая сульфани-
ловую кислоту. При диазотировании и реакции с
N.N-диметиланилином (реагирует в пара-положении)
образуется метиловый оранжевый (индикатор).
1. Напишите уравнения всех описанных реакций.
2. Рассчитайте массу продукта Г.
3. С помощью структурных формул укажите изме-
изменения в структуре метилового оранжевого, которые
имеют место в зависимости от концентрации ионов
Н3О+ в растворе.
5.40. Плотность раствора серной кислоты в заря-
заряженном свинцовом аккумуляторе равна 1,28 г/мл,
что соответствует массовой доле H2SO4 в растворе
36,87%. В разряженном свинцовом аккумуляторе плот-
плотность кислоты не превышает 1,10 г/мл, что соответ-
соответствует массовой доле H2SO4 в растворе 14,35%.
1. Напишите уравнение электрохимической реакции,
которая протекает в свинцовом аккумуляторе при его
зарядке и разрядке. Рассчитайте массу воды и серной
кислоты, которые расходуются либо образуются со-
согласно этой реакции.
В расчетах используйте постоянную Фарадея, рав-
равную 26,8 А-ч/моль.
2. Рассчитайте массу серной кислоты, которую необ-
необходимо залить в свинцовый аккумулятор мощностью
120 А-ч. Определите разность между объемами кислоты
в случае заряженного и разряженного аккумулятора
мощностью 120 А-ч.
5.41. Для нанесения хромового покрытия обычно
проводят электролиз в растворе хромовой кислоты,
при этом предмет, который надо покрыть хромом, слу-
служит катодом, а в качестве анода применяют инертный
в данных условиях сплав, т. е. не вступающий ни в
химические, ни в электрохимические реакции.
Электролитическую ячейку заполнили 100 л водного
раствора, который содержит 230 г хромового ангидрида
СгОз на 1 л раствора, и провели электролиз при силе
тока 1500 А в течение 10 ч. Масса катода после электро-
электролиза увеличилась на 679 г; соотношение объемов газов,
выделившихся на катоде и на аноде, VK/Va—1,603.
Объемы измерены при одинаковых условиях.
1. Определите, какая часть общего количества элек-
электричества была затрачена на выделение 679 г хрома?
239

2. Рассчитайте отношение объемов газов (для нор-
нормальных условий), выделяющихся на катоде и на аноде
в качестве побочных продуктов. Определите выход по
току для реакций, протекающих раздельно на катоде
и на аноде с выделением газов. Если полученные значе-
значения будут отличаться от значений, приведенных в усло-
условии задачи, предположите, какие побочные процессы
протекают в электролитической ячейке.
Напишите уравнения реакций, протекающих на
электродах, и исправьте, если это возможно, Ваши
расчеты.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
5.1. А. По определению периода полураспада при i = T\i<i
N = 0,5N0. Тогда уравнение B) записывается так: 0,5/V0 =
Отсюда 0,5 = е 1/2 или — 1п 0,5=1п 2=Я.Г!/2
Следовательно, Я. = 1п 2/Г|/2 C)
Период времени, прошедший с того момента, когда было срублено
дерево, равен периоду, в течение которого скорость распада углерода
уменьшилась с 13,6 до 12,0 распадов в 1 мин.
Логарифмируя уравнение B) с учетом соотношения C), полу-
получаем общее выражение для времени распада:
По уравнению D) вычисляем время распада углерода в дереве:
, 5730 , 13,6 ,.„,
(= In—:—= 1035 лет
0,639 12,0
По условию задачи скорость распада углерода измерена с по-
погрешностью ±0,2 распада в 1 мин, тогда граничные значения
скорости распада равны (в распад/мин):
12 + 0,2 = 12,2 и 12-0,2=11,8
В соответствии с уравнением D) получим:
для iV0/iV= 13,6/12,2 / = 898 лет
для No/N= 13,6/11,8 /=1174 года
Таким образом, дерево было срублено 898 —1174 года тому
назад.
Для определения атомного соотношения 12С/'4С в природном
углероде рассчитаем число атомов углерода 14С, приходящихся на
1 г углерода. Из уравнения A) следует:
Д'(иа- v _¦¦ 13-6Г'/2_ 13,6-5730-365-24-60 _ 10
X In 2 0,693
Ha основании изотопного состава 1 г углерода содержит
240

0,989 г 12С; число атомов 12С, соответствующее этой массе, составит:
Л^<|2С> =1L??L.Na =-M?i. 6,023-1023 = 4,96-1022
Отсюда находим
'2С:'4С = 4,96-1022:5,9Ы0'° = 8,4-10":1
Б. Запишем уравнение, характеризующее процесс распада 8'Rb,
в виде:
87Rb = 87Rboe-"
(Здесь символы 87Rb и 87Rb0 относятся к числу атомов этого нуклида).
Тогда для процесса образования 87Sr из 87Rb можно получить
следующее выражение:
87 87>/87 lt7''l) E)
Исходя из соотношения E), можно вывести уравнение для расчета
возраста минерала, содержащего стронций и рубидий. Если принять
во внимание, что в момент образования минерала (/ = 0) в нем
содержался только нерадиоактивный стронций, то получим:
Отсюда изотопное отношение 87Sr/86Sr можно записать так:
8rSr/8<iSr=(e7Sr/e<iSr)o+(8?Rb/s<iSr)(e"-l) F)
Отношение (e7Sr/8(iSr)o можно найти из изотопного состава
стронция. Время в уравнении F) соответствует возрасту гнейса.
5.2. Зависимость концентрации реагента А от времени для
реакции первого порядка описывается кинетическим уравнением,
которое можно записать в виде:
с(А) =со ехр(— kt); k— константа скорости
ln[c«/c(A)] — kt или
lg[co/c (A) ]=0,4343 kt A)
При разложении изопропилового спирта образуются продукты
Б, В и Г в суммарном количестве 1 моль в расчете иа 1 моль спирта,
поэтому начальную концентрацию спирта можно определить как
сумму концентраций всех веществ в реакционной смеси в любой
момент времени. По известным концентрациям веществ в смеси
через 5 с после начала реакции находим:
со=с(А)+с(Ъ) + с(В)+с(Г) =28,2 + 7,8 + 8,3+1,8 = 46.1 ммоль/л
Зная начальную концентрацию спирта и его концентрацию при
t = 5 с можно рассчитать общую константу скорости процесса по
кинетическому уравнению A):
Скорости параллельных реакций А -* Б, А ->• В и А ->• Г можно
выразить так:
241

Тогда соотношение между скоростями параллельных реакций
будет равно:
V) _ k\ Ас(Б) v\ ft] Дс(Б)
v2 ~~ к2 ~ Ас (В) ' Уз ~ k3 ~~ Лс(Г)
Для / = 5 с находим:
ft2 с(В)-0 8,3
*¦ _с(Б)-0 _. 7,8
83 ( '
Из уравнений B) — D) вычисляем константы скоростей парал-
параллельных реакций:
ft,=0,0428 c~': ft.. = 0,0455 c~'; кл = 0,00988 с"'.
По уравнению A) рассчитаем интервал времени Ti/2, через
который концентрация спирта уменьшится вдвое:
~Т'/2~ 0,4343ft 'g "съ/2 = 0,4343-0,0983 =7>°5 °
Для этого момента справедливо соотношение:
с(А)=со/2 = с(Б) +с(В) +с(Г) =23,05 м моль/л E)
Решая совместно уравнения C) — E), получим:
с(Б) = 10,0 ммоль/л; с(В) = 10,7 ммоль/л;
с (Г) =2,32 ммоль/л
5.3. Порядок реакции А определяем следующим образом. Пред-
Предположим, что это реакция первого порядка. Тогда константа скорости
реакции выражается уравнением:
По результатам опыта рассчитаем константу скорости реакции А,
учитывая, что при смешивании равных объемов исходных веществ
начальная концентрация с» уменьшается вдвое:
t, мин . ...
k-\tf
i, мин
ft-102
Поскольку полученные значения константы k непостоянны, то
предположение о первом порядке реакции неверно.
Для реакции второго порядка, если при t — 0 исходные кон-
242
10
1,625
60
1,189
20
1,505
80
1,084
30
1,436
100
1,022
45
1,288

центрацни реагентов равны, имеем:
-) B)
Со/
t, мин 10 20 30 45
k 0,176 0,176 0,179 0,175
t, мин 60 80 100
k 0,173 0,173 0,178
Так как константа k практически не меняется, можно считать,
что реакция А второго порядка. Константа скорости этой реакции
при 25 °С равна среднему арифметическому значению из приведен-
приведенных результатов расчета, т. е. ?Bг>) = 0,176 л /(моль-мин).
Для реакции Б период полуреакции не зависит от исходной
концентрации реагентов, значит, реакция имеет первый порядок:
ft = lnlnn2
t с т1/2 со/2 т1/2
Реакция В имеет тот же механизм, что и реакция Б, следо-
следовательно, она тоже первого порядка.
Для определения энергии активации реакции А необходимо
рассчитать константу скорости при второй температуре 35 °С.
Уравнение реакции B) второго порядка, записанное относи-
относительно момента, когда начальная концентрация реагентов умень-
уменьшилась вдвое, т. е. для условия ^ = т|/2, с=Со/2, имеет вид:
Т|/2
А)/2
со/ i[/2 со
По условию задачи известны время полуреакции t.i/2=21 мин
и начальная концентрация реагентов Со = О,1 моль/л (при смешении
равных объемов двух растворов концентрация каждого вещества
уменьшается вдвое). Отсюда находим константу скорости реакции
прн 35 °С:
= 0,476 л/(моль-мин)
21 0,1
Энергия активации реакции А составит:
Т,-Т2
i=# 1п
с oil, i °'476 298-308 __no
?.=8,314 In = 75,92 кДж/моль
A 0,176 308-298
Для реакции Б, имеющей первый порядок, константы скорости
реакции при двух температурах рассчитываем из соответствующих
периодов полуреакций:
при 25°С
; при 25С ? = 2,1
т1/2 32
при35"С *= —=6,301-10
243

Отсюда энергия активации реакции Б составляет:
_ .... 308-298 . 6,301-КГ* о, лп _ .
?Б = 8,314 п — =8 ,49 кДж/моль
ь 308-298 2,166- 10~s
Реакция гидролиза А идет по бимолекулярному механизму
нуклеофильного замещений SN2 и в переходном состоянии происходит
инверсия конфигурации асимметрического атома углерода, поэтому
продукт реакции будет правовращающим:
ОН" +
СН2СОО"
I
C-CI
/I
н соо-
НО—С—CI
СОО"Н
сн2сосг
>но-
соо-
Реакция Б идет по мономолекулярному механизму SNi и включает
образование в лимитирующей стадии реакции карбониевого иона:
снз
I
н7с3
'С2Н5
+ СГ
Наиболее устойчивая геометрическая форма карбониевого
иона — плоская, поэтому нуклеофильный реагент (иои ОН~ ) может
атаковать его с обеих сторон плоскости с одинаковой вероятностью.
Продукт реакции будет представлять собой оптически неактивную
рацемическую смесь.
Такая же ситуация наблюдается в реакции В. Единственное
различие состоит в более сильном отталкивании между алкильными
заместителями, занимающими больший объем. Тенденция к образо-
образованию плоской структуры, снижающей отталкивание, увеличивается.
Скорость стадии образования карбоииевого иона и, значит, скорость
всей реакции В увеличивается (по сравнению со скоростью реак-
реакции Б).
5.4. В рассматриваемом процессе рацемизации превращению
подвергается одно вещество, а именно (-(-)-пинен, и образуется
также одно вещество — другой изомер, значит, в состоянии равно-
равновесия концентрации обоих изомеров равны. Следовательно, константа
равновесия рацемизации К при всех температурах равна единице
и соответственно ДС° = 0(Д(Зо = — RT In К).
Так как и прямая, и обратная реакция протекают как реакции
первого порядка, константа равновесия К=1 и равновесные концент-
концентрации обоих изомеров равны, то константы скоростей прямой
и обратной реакций равны, т. е. ft] = fc_! = fc.
Если обозначить концентрацию одного энаитиомера через с, а
другого — через с', то скорость рацемизации можно записать как
разность скоростей прямой и обратной реакций:
——=ft,c —ft_,c' = ft(c —с')
at
(I)
Если начальные концентрации обоих энантиомеров соответ-
244

ственно составляют Со и сб. то концентрацию с' можно выразить так:
с' — с'о+Со — с
Подставив это выражение в уравнение A), получим:
Иг
-—- = АBс-со-с6) B)
at
Для двух концентраций исходного энантиомера ct и сг, изме-
измеренных в моменты времени t\ и t2, иа основе кинетической зависи-
зависимости, приведенной в условии задачи, можно записать следующее
выражение для процесса рацемизации:
2с2 — Со — со
& 2Ц
о
Так как co + Co=Ci+Ci = C2 + C2, то из уравнения C) можно
получить еще одно выражение кинетического уравнения для раце-
рацемизации:
In C'~C| =2k(h-h) D)
Ci—Ci
Измеряемое оптическое вращение пропорционально изменению кон-
концентрации изомеров (с —с'), поэтому можно записать:
ln(oi/o2)=2A(/2 —/i) E)
Уравнение E) удобно для практических расчетов константы
скорости процесса рацемизации. Для температур, указанных в усло-
условии задачи, константа скорости превращения ( + )-пинена в ( —)-пи-
неи равна:
Г, К 490,9 503,9 505,4 510,1
*-10\ мин 5,3 16,9 19,8 30,7
Энергию активации процесса можно рассчитать по значениям
константы скорости, измеренным по крайней мере для двух тем-
температур:
T2—T\ ki
Если скомбинировать среднее из двух измерений значение k
для температуры 490,9 К с каждым из трех остальных значений, то
получим три значения энергии активации (в Дж/моль): 183400,
177500, 190500; среднее значение составляет 187100 Дж/моль.
5.5. В водно-этанольном растворе NaOH происходит конденса-
конденсация пропионового альдегида с образованием альдоля Б, который
при дегидратации дает непредельный альдегид В. На первой стадии
конденсации происходит отрыв протона от молекулы альдегида
(отщепляется атом водорода, соединенный с атомом углерода в
а-положении к карбонильной группе); промежуточный продукт М
245

(карбаиион) существует в мезомерной форме:
СН3 СН3
СН3СН2СН^ СН3СН2С=(Г
^н хно хно
Б В
.о: о:
СН3СН—(Г . СН3СН=С
м м
Промежуточный продукт М накапливается по мере протекания
прямой реакции (I) и расходуется в обратной реакции A) ив
реакции B), поэтому можно записать:
-Л_, [Ml -ЫМ] [А] B)
dt
Отсюда получаем выражение для концентрации продукта М:
[M]=fel[Al[OH^l
Подстановка этого выражения в уравнение A) дает следующее
кинетическое уравнение для реакции образования вещества Б:
- C)
Для условия ft2[A] [M] <Cfe_i[M] получим:
L D)
/г -1
Это кинетическое уравнение соответствует третьему порядку
реакции.
5.6. Реакция дегидратации этанола протекает согласно урав-
уравнению:
С2Н5ОН(г.) -* С2Н4(г.)+Н2О(г.)
Примем, что количества веществ (в молях) в реакционной
смеси равны:
в исходной Ci\iecH в равновесии
этанол 1 1 —х
этилен 0 х
вода 0 х
SI Zl-|-jc
Тогда мольная доля и парциальное давление каждого вещества
246

в состоянии равновесия составят:
мольная доля парциальное давление
1 v I v
I — X I —X
ЭТИлен
вода
\+х 1+х
X X
jjj —р
где р = р'/Ро, Р' — общее давление, ро= 101,325 кПа.
Уравнение константы равновесия этой реакции, выраженной
через парциальные давления веществ, записывается так:
^_р(С2Н4)р(Н2О) = [рх/(\+х)\[рх/A+х)\ рг'
р(С2Н5ОН) р(\-х)/(\+х) 1-х2
При степени конверсии этанола 90,6% (т. е. х = 0,906) и давле-
давлении смеси 101,325 кПа получаем:
0.9062
д„ = — _ = 4,56
1 -0.9062
Константы равновесия, выраженные через мольные доли н мо-
молярные концентрации веществ, связаны с константой К,р соотно-
соотношениями:
CdRT \
l——-I
V р» )
где An — изменение числа молей вещества в реакции, для данной
реакции Лл=1; Со = 1 моль/л.
Отсюда находим значения констант Кх и К< при Т = 400 К и
р'= р„ =101,325 кПа:
Д'х = 4,56-1=4,56
-8,314- 1С
101,325
Степень превращения спирта х при заданных давлениях р' рас-
рассчитываем, исходя из уравнения для константы КР:
х2 КР 4,56
При р' = 5ро получаем:
=O,912; откуда х = 0,69
\—х 5
Аналогично рассчитываем х при других значениях давления:
прир'=1Оро х = 0,56; р' = 50р„ х = 0,29-
р'=100р0 х=0,21; р' = 200р0 х = 0,\Ь
5.7. В начальном состоянии исходный газ (этан) имеет следую-
следующие параметры:
Ро= 101,325 кПа, Vo = 5 л, 7 = 300 К
247

Исходя из уравнения состояния идеального газа, давление этана
в сосуде при других температурах можно вычислить по уравнению:
PoVoT
Р = ¦ ¦ ,,- ¦ V0—V=5 л
lav
Расчет дает следующие значения давления:
Т, К р, кПа измерение расчет
300 101,325 101,325
500 169,820 168,875
800 276,111 270,200
1000 500,748 337,750
Измеренные значения давления выше, чем рассчитанные, значит,
число молекул в системе увеличивается и, следовательно, происходит
термическое разложение этана, с образованием этилена и водорода:
С2Н6(г.) ** С2Н4(г.)+Н2(г.)
Обозначим степень разложения этана через а, тогда из 1 моль
С2Н6 образуется а моль C-iHt и а моль Н2 и останется A—а) моль
С2Н6. Соответственно, из п моль СгНв получается смесь, содержащая
па моль С2Н4, па моль Н2> лA—а) моль С2Н6
Общее количество вещества в газовой смеси составляет:
Таким образом, теоретически рассчитанные и измеренные значе-
значения давления этана соответствуют уравнениям:
_ nRT
Рра<-4 — П , ррас„ —
n(\+a)RT
Тогда
Риз» 1+О Ррасч
Отсюда рассчитываем степень превращения этана для 800 и
1000 К:
276,111-270,200
аяпл = ~
270,200
500,748-337,750
а
Реакция протекает в газовой фазе, поэтому константу равнове-
равновесия Кр можно вычислить по уравнению:
р(С2И6)
Так как р(С2Н4) =р(Н2) =ppac4a; p(C2H6) =ррасчA — а), то
уравнение принимает вид:
\—а
248

Отсюда находим:
при ш к К,- ^У" -0,134 кПа
при1000К i^-0'4^^7'750-152,406 «П.
Теплоту реакции разложения этана рассчитываем, исходя из
зависимости, указанной в условии задачи:
1/7-2—1/fi
-г-jj- 2,303 lg @,134/152,405)-8,314 no nr п .
ЛЯ=—: s-i-: i : *—- =234,05 кДж/моль
A/1000-1/800)
Поскольку реакция эндотермическая, то по принципу Ле Шателье
с повышением температуры равновесие сдвигается в направлении
образования продуктов реакции.
5.8. Степень превращения иода в момент достижения равновесия
можно рассчитать двумя способами.
I. По первому условию задачи мольное отношение исходных
реагентов На:12 == 1:1- Примем, что начальное содержание реагентов
составляет с моль/л и к моменту достижения равновесия прореаги-
прореагирует* моль/л каждого реагента. Согласно уравнению реакции должно
образоваться 2х моль/л HI. Таким образом, молярные концентрации
веществ в смеси в момент равновесия составляют:
Константа равновесия реакции равна:
К- 1Н']2 ~ **' -70
с [Н2][Ы (с-*J
с — х
Отсюда вычисляем степень превращения иода:
х= V7°'C , —=0,807 или 80,7%
2 + У70 с
Согласно второму условию задачи (мольное отношение Нг:Ь =
= 2:1) начальные концентрации Ь и Нг соответственно равны с и
2с моль/л. Если прореагирует х моль/л иода, то в момент равновесия
молярные концентрации веществ в смеси будут равны:
[H2]=2c-x, [h\=c-x, [HI] =2x
Отсюда находим:
^t=70, х=0,951с, —=0,951 или 95,1%
Bс — х)(с-х)
II. Примем, что степень превращения иода к моменту достиже-
249

ния равновесия равна а. Тогда при исходном мольном отношении
Н2:Ь = 1:1 молярные концентрации веществ в момент равновесия
будут равны:
[H2] = [h]=c-ac, [Н1]=2ас
В соответствии с этим составом реакционной смеси константа
равновесия реакции запишется так:
(с-ас)г A-аJ 1-а
Отсюда а = 0,807 или 80,7%.
При исходном мольном отношении H2:l2 = 2:1 равновесные моляр-
молярные концентрации веществ составят:
[Н2]=2с-ас; [h]=c-ac; [HI] = 2ac;
Тогда
4V7Q
Bc — ас) (с — ас) B — a)(l — a)
a = 0,951 или 95,1%.
Число моль На, приходящееся на 1 моль 1з, при котором дости-
достигается 99%-ная степень превращения иода, рассчитываем следую-
следующим образом. Примем, что исходная концентрация иода с моль/л,
водорода хс моль/л. Тогда к моменту равновесия прореагируют
но 0,99-с моль/л Ь и Н2, образуется 2>0,99 с моль/л HI. Молярные
равновесные концентрации веществ в смеси составят:
[Н2] =лгс — 0,99с, |12] =с — 0,99с,
= 1.98с
Запишем выражение константы равновесия реакции:
К = С.98с)г = '.982 ^?0
(хс — 0,99с) (с — 0,99с) 0,01 (х — 0,99)
Откуда х = 6,59. Следовательно, исходная смесь должна содер-
содержать 1 моль Ь и 6,59 моль Н2.
5.9. Энергию Гиббса реакции рассчитываем по уравнению:
AG?o«> = ДЯ°- Т AS° = 35040 -1000 -32,11 =
= 35040 — 32110 = 2930 Дж/моль
По значению AG0 можно вычислить константу равновесия
реакции КР'.
AG°=-RT\nKp,
RT
Р Л„ 0,03
8,314-1000'
Поскольку Кр<\, следовательно, при 1000 К в реакционной
смеси преобладают реагенты СО + Н2.
В результате данной реакции не происходит изменения числа
моль вещества, значит, положение равновесия не зависит от концент-
250

рации и давления и Кх = КР = К<: (объемная и мольная доли для
идеального газа идентичны).
Исходная газовая смесь имеет состав (в мольных долях):
Хо(СО)=0,45; хо(Н2)=О,35; х0(Н2О) =0,20; *<,(СО2)=0
Обозначим мольную долю СОг в состоянии равновесия через х,
тогда равновесные мольные доли компонентов в смеси можно выра-
выразить следующим образом:
x(CO)=x0(CO) — х; х(СО2)=х; лг(Н2О) = лг„(Н2О) — х;
х{Н2)=х„(Н2)+х
Запишем выражение константы равновесия для этой системы:
К =К = *(СО)*(Н2О) ^ |>о(СО)-х][хо(Н20)-х1 ^0703
" ' x(CO2)x(H2) х[х„(Н2)+х]
Подставим соответствующие числовые значения ха\ находим:
jc=1,5085±VT972C отсюда
лт= 1.5085—1,4095 = 0,1040
(Решение со знаком « + » дает значение х> I, что не имеет физиче-
физического смысла).
Таким образом равновесная газовая смесь имеет состав:
х(СО) =0,346; лг(Н2О) =0,096; х(СО2) =0,104; х(Н2) =0,454
Энтальпию реакции при 1400 К рассчитываем по уравнению:
1400
ДЯноо = A//fooo + J ACpdT
1000
Изменение теплоемкости системы в результате реакции равно:
ДС°=С°(СО)+С,°(Н2О)-С°(СО2)-С°(Н2)
Подставляя в это выражение значения теплоемкости газов,
указанные в условии задачи, получим:
ДС°=-11,28+1,52-10-37- Дж/(моль-К)
Тогда
1400
АЩШ = 35040+ J ( — 11,28+1,52-10- 3T)dT =
1000
= 35040—11,28A400— 1000) +0,5-1,52- 10(l,96-106 — 1 • 106) =
= 31257,6 Дж/моль
В соответствии с изобарным уравнением Вант-Гоффа
d In Д-р _ АД
dT ~ RT2
Константа равновесия Кр растет с повышением температуры
при положительных значениях энтальпии реакции (эндотермический
процесс). Следовательно, при повышении температуры равновесие
смещается в сторону образования продуктов реакции СО и Н2О.
251

5.10. Для составления уравнения реакции C) с энтальпией
Д#з=0 запишем уравнение A) для того числа моль СН4, при кото-
котором Л#1 по абсолютной величине равна Д#2. В итоге получим:
6СН4 + ЗСО2 -> 6СО+12Н2; ЛЯ= — 216 кДж/моль
СН4 + Н2О ->¦ СО + ЗН2; ДЯ=+216 кДж/моль
— 7СО+15Н2; ДЯ = 0 кДж/моль C)
Работу сжатия при двухступенчатом повышении давления рас-
рассчитываем по уравнению:
+
pa pi
Согласно уравнению C) можно считать, что получаемое коли-
количество вещества вдвое больше исходного, т. е. /г2 = 2rti- Тогда при
я, = 100 моль получим:
pi
6'10
= 100(моль) -8,314(Дж-моль"'-К) -500(К) /in 6'10 в +
+ 21n|~rj=l,99-106 Дж = 1,99 МДж
Работа сжатия продуктов реакции C) при одноступенчатом
повышении давления равна:
W,=n2RT In —=200(моль)-8,314(Дж.моль-1-К"')-500(К) X
Ро
Х1п 60-е=3,40-10ь Дж = 3,40 МДж
Отсюда Д1Г = 1,41 МДж
Состав равновесной газовой смесн D) на выходе из реактора
рассчитываем на основе известной константы равновесия:
к= п(СО2)я(Н2) =3 3
rt(CO)n(H20)
Состав исходной смесн известен. Если принять, что прореагиро-
прореагировало х моль СО и соответственно х моль Н2О (образуется также х
моль СО2 и х моль Н2), то состав равновесной смеси можно выра-
выразить так:
п (СО) =40 — х; я(Н2О)=200 — х\
rt(CO2) = 18+*; rt(H2)=404-*
Тогда
Aв + х)D0 + х)
D0-х) B00-*)
х= 184,8 ±151,6; х, =33,2; *2 = 336,4
[значение хг не имеет физического смысла, так как для равновесия
получили бы п(СО2)=40 — 336,4<0]. Газовая смесь иа выходе из
252

реактора содержит 6,8 моль СО, 73,2 моль Н2, 51,2 моль СО2,
166,8 моль Н2О, 2 моль N2.
5.11. В насыщенных водных растворах солей СиА и СиВ уста-
устанавливаются химические равновесия:
CuA(tb.) *
СиВ(тв.) *
В~ + Н2О ** НВ+ОН*
Число моль частиц, содержащих ионы А~, В~ и Си + , можно
выразить следующими уравнениями:
a=rt(A~)+rt(HA) -)-rt(CuA)
ft = n(B")+rt(HB)+rt(CuB)
c = n(Cu + ) +rt(CuA) +rt(CuB)
Исключим из рассмотрения количества вещества в осадке, т. е.
rt(CuA) и n(CuB)
i —rt(Cu + )
Так как насыщенный раствор солен представляет собой равно-
равновесную систему нз твердых солей и раствора, то общее число А- и
В-содержащих частиц, т. е. (а-\-Ь), должно быть равно общему
числу нонов Си + , т. е. с. Отсюда
п(А~) +"(НА) 4-n(B~) +rt(HB) — n(Cu + ) =0
Разделив число моль вещества на объем раствора, получим
соотношение равновесных молярных концентраций частиц в растворе:
Запишем выражения для произведения растворимости солей и
констант диссоциации кислот и из них найдем равновесные концент-
концентрации [А-], [В"], [НА] и [НВ]:
ПР<- д
ПРСиА=[Си + ] [А"], [А-)= с;иА B)
ПРСиВ=[Си + ][В-], [B-]=iH%- C)
[НА] ЛНА
Кт- |Н+ИВ'1 . [НВ]=-Ш1ШИ E,
[НВ] К
[НВ]
Подставив выраження концентраций D) и E) в A), получим:
F)
Подставим B) и C) в уравнение F):
253

Отсюда
5.12. При растворении в воде моногидрата оксалата кальция
устанавливаются следующие равновесия:
СаС2О4(тв.) ^ Са2++С2О?-, ПР
Н2О ** Н++ОН-, К„
C.OJ- + H.O ** НС.ОГ+ОН- 1
нс2ог + н2о ^ н2с2о4+он-/
При введении в раствор соли сильной кислоты равновесие
реакции гидролиза смещается в направлении образования протони-
рованных форм оксалата, что тем самым повышает его растворимость.
Реакции, протекающие при растворении оксалата кальция,
можно описать следующими константами равновесия:
[Са2 + ] • [С2О?~] =ПРA); [Н+] • [ОН~] =/С„B)
Г]
/ч D)
[Н+]-[НС,ОГ] п [Н + ]-[С2О
п
(ЗЬ
Растворимость оксалата кальция S численно равна равновесной
концентрации ионов Са2+ в растворе, которая в свою очередь равна
сумме равновесных концентраций всех форм щавелевой кислоты:
S= [Са2 + ] = [С2О?-] + [НС2ОГ] + [Н2С2О4] E)
При введении в раствор оксалата кальция сильной кислоты
часть ионов Н+ расходуется на образование НС2Ог и Н2С2О4.
Поэтому концентрацию кислоты в растворе солн можно выразить
так:
с(кнсл.) = [Н + ] + [НС2ОГ] +2[Н2С2О4] - [ОН"] F)
(Для учета ионов Hf, возникающих при диссоциации воды, в это
выражение включается концентрация [ОН^].)
Из уравнений A), C), D) найдем выражения для концентраций
оксалатсодержащих частиц и подставим их в уравнения E) и F);
концентрацией [ОН~] можно пренебречь:
— l^" ] — с,!, 1 j, г„ 2 , . I j, j, r — 24-1
[La | AaSlCa T] AalAa2lLa T]
_ [H+] -ПР 2[Н+]2-ПР
Ka2 [Ca ] l\alKa2 [La ]
Окончательно имеем:
fH + 1 — + 1H,J,"nP G)
Для расчета растворимости оксалата кальция в растворе кисло-
кислоты с рН = 6,5 воспользуется уравнением G). Принимая во внимание,
254

что рКа=—lg Ka, получим:
„, „. .„_. . КГ6-5-2,1-1(Г9
10"" 8 10~''гз- 10~4-28
S = 6,7-10~3 г/л
Для расчета растворимости соли в кислоте НС1 требуется ре-
решить систему двух уравиеннй G) и (8). Для решения этой системы
целесообразно использовать метод последовательных приближений.
Примем, что [Н + ] =с(кисл.) и рассчитаем S по уравнению G):
ю-1-28 ю^5-51
S = 6,86-10-4 моль/л
Подставляя найденное значение S в уравнение (8), находим
равновесную концентрацию [Н + ] в растворе:
6,86-1(Г4-Ю-4'28 6,86- Ю-4- 1(Г5-51
[Н+]=9,25-10^3 моль/л
Полученное значение [Н+] снова подставляем в уравнение G) —
второе приближение — и находим:
S=6,6-10^4 моль/л или 9,6-10 г/л
Тогда по уравнению (8) получаем:
[Н + 1 = 9,3-10 моль/л
Третье приближение практически не приводит к дальнейшему
уточнению результатов.
Равновесные концентрации оксалатсодержащнх частиц вычис-
вычисляем по уравнениям E) и F):
[Н2С2О4]=8,4-10-5 моль/л,
[С2О2~] =4,6-10~5 моль/л, [НС2ОГ] =5,3-10~5 моль/л
Кроме того, в растворе оксалата кальция в НС1, содержатся
ионы С1~ и ОН~, концентрация которых равна:
[СГ] =с(кисл.) =0,01 моль/л
[ОН-]= К" = ''0'10 , »1,1-10-'2 моль/л
[Н + ] 9,3-10~3
5.13. При равновесии в насыщенном растворе сульфата кальция
выполняется следующее соотношение молярных концентраций:
CaSO4(TB.) ^ Ca2+ + SO2 ¦, [Са2+] = [SO2"]
Тогда выражение для произведения растворимости этой соли
можно записать так:
ПР= [Са2 + ] [SO2~] = [Са2 + ] 2 = 6,1 • 10
дим
[Са2 + ] =д/б,1 • 10-5 = 7,8- Ю-3 моль/л
Отсюда находим концентрацию ионов Са2+ в растворе над
осадком CaSO,i:
255

Комплексная соль ЭДТА диссоциирует согласно уравнениям:
Ыа2[СаЭДТА) ** 2Na + + [СаЭДТА]2~
[СаЭДТА]2" j=t Са2++ЭДТА4~
В 0,1 М растворе этой соли концентрация комплексного иона
[СаЭДТА]2- также равна 0,1 моль/л. Подставляем это значение
в выражение константы устойчивости комплекса и с учетом того,
что [Са2 + ] = [ЭДТА4~], находим концентрацию свободных ионов
Са2+ в растворе:
°2'' 2 =1,0-10", откуда [Ca2+]=Vbl0''2 = l-10-6 моль/л
[Са ]
При растворении CaSO4 в растворе натриевой соли ЭДТА проис-
происходит реакция:
Ыа4ЭДТА + CaSO4 = Na2 [СаЭДТА] + Na2SO4
В 1 л 0,1 М раствора соли содержится 0,1 моль №4ЭДТА,
согласно уравнению реакции таким же будет количество прореаги-
прореагировавшего сульфата кальция, т. е. в 1 л исходного раствора раство-
растворится 0,1 моль CaSO4. Очевидно, что количество ионов SO2- в 1 л
раствора также составит 0,1 моль, т. е. [SO2-] =0,1 моль/л. По-
Поскольку для растворения сульфат кальция взят в избытке, то часть
его останется в осадке. В этом случае концентрация ионов Са2 +
в растворе будет определяться произведением растворимости
сульфата кальция. Так как [SO2~] =0,1 моль/л, то можно записать
6 1 • 10~5
ПР = 0,1 [Са2 + 1 = 6,1-10^5; [Са2 + ] =— =6,1 • 10~4 моль/л
11 1 ' 0,1
Как указано в условии задачи, пространственное строение комп-
комплексного аниона [СаЭДТА] 2~ октаэдрическое. В горизонтальной
плоскости октаэдра может располагаться группа —СНг—СНг—,
связывающая атомы азота, и две группы —СНг—СО—, две другие
группы —СНг—СНО— располагаются в вертикальной плоскости по
ребрам октаэдра. При этом возможно возникновение двух зеркаль-
зеркальных структур, следовательно, комплексный анион оптически актив-
активный. Структуру комплекса [СаЭДТА]2" можно представить следую-
следующим образом (группы —СНг—СНг— между атомами азота и
-СНО— изображены в виде дуг):
ч
Прочность таких комплексов объясняется наличием в их струк-
структуре большого числа хелатных циклов.
5.14. В основе метода анализа лежит реакция нодата с иодидом
и последующее взаимодействие выделившегося иода с тиосульфатом:
Си(Юз)г ** Си2++2Ю3- A)
6,5I2 + 13S2O§- = 13I-+6,5S4Ol- C)
[Стехиометрические коэффициенты уравнения C) в представленной
записи показывают мольное отношение между Си2+ и S2O§-.]
256

По результатам титрования определяем количество прореагиро-
прореагировавших ионов S2O2~ н соответствующее количество ионов Си2+
[с учетом стехиометрии уравнений B) и C)]:
п (S2O;J~) = Кс = 30-0,1 • 10~3 = 3-10~3 моль
%. in-3
= 0,23-10~3 моль
13
На титрование взято 20 мл раствора соли медн, следовательно,
концентрация ионов Си2+ в исходном растворе равна:
Г) ОО t (Л— 3
с(Си2 + )=' ' —=1,15-10~2 моль/л
Запишем выражение для произведения растворимости иодата
меди(П):
Согласно уравнению A) соотношение равновесных молярных
концентраций ионов в растворе таково:
fIO3-]=2[Cu2 + )
Следовательно
ПР=[Си2 + ] [2Cu2 + ]2=4[Cu2 + ]3=4(l,15-10-2K =
= 6,08- Ю-6 моль3/л3
5.15. Этилендиаминтетрауксусиая кислота (ЭДТА) — четырех-
четырехосновная кислота:
НООССН2 СН2СООН
H2N^
НООССН2 CHjCOOH
Она образует внутрикомплексные соли, в которых катион металла
связан с двумя атомами кислорода карбоксильной группы (в резуль-
результате замещения атомов водорода) и с двумя атомами азота; эти
атомы отмечены в формуле кислоты звездочкой.
Определение произведения растворимости хлорида свинца (II)
основано на измерении концентрации ионов РЬ2+ в растворе титро-
титрованием раствором ЭДТА; концентрацию С1~ находят расчетным
путем.
При титровании хлорида свинца(II) кислотой ЭДТА (обозна-
(обозначим ее анион НгХ2~) протекает реакция:
РЬ2+ + Н2Х2- = [РЬХ]2" + 2Н +
Рассмотрим расчет произведения растворимости РЬСЬ по дан-
данным следующего эксперимента: на титрование 10 мл раствора РЬС12
в 0,06 М растворе NaCl пошло 18,7 мл 0,01 М раствора ЭДТА.
Тогда концентрация ионов РЬ2+ в растворе составит
Равновесная концентрация ионов С1 в растворе равна сумме
концентраций ионов С1~ из хлорида свинца и хлорида натрия.
Поскольку в молекуле РЬС12 на один ион РЬ2+ приходится два иона
9 • В. Сорокин и др. 257

C\ , это же соотношение сохраняется и в растворе; хлорид натрия
в растворе полностью ионизован. Поэтому можно записать:
[СГ 1=0,06+2-0,0187=0,0974 моль/л
Тогда произведение растворимости РЬСЬ будет равно:
ПР=[РЬ2 + ][С!-]2 = 0,0187.0,09742=1,77.10-4 (моль/лK
5.16. Обозначим константу диссоциации и степень диссоциации
кислот СНзСООН и НСЮ соответственно К* и Кг, ои и аг- Молярные
концентрации обеих кислот в растворе их смеси одинаковы,
С\—с2=с=\ • 10~3 моль/л.
Концентрация ионов НзО+ образующихся при диссоциации
кислоты, равна ас. Если в растворе содержатся две кислоты, то
суммарная концентрация ионов НзО+ составит:
[НаО+] =aici+a2c2
Тогда выражение для константы диссоциации каждой кислоты
в растворе следует записать так:
К =
= ^ ^
[СНзСООН] (l-ai)e ~ 1—ai
= 1,8- Ю-5 A)
tH3O + HCIO1 = (al+a2)a2C
[НСЮ] l-e2
Поскольку /(i>/C2, то ai>a2 и можно принять, что
+
Тогда уравнение A), принимает вид:
/Ci(l—cti)=a?c или ca? + /(iai —/С = 0 C)
По уравнению C) при известных значениях Ki и с рассчитаем
и затем по уравнению B) находим а%:
а, =0,125; a2
Хлорноватистая кислота НСЮ—очень слабый электролит,
a2<g;l, поэтому степень ее диссоциации (без введения СНзСООН)
можно рассчитать на основе приближенной формулы:
' =6,08-10'3
Общее количество ионов НзО+ в растворе, содержащем обе
кислоты, равно:
[Н3О+] =a,c + a2c= @,125 + 2,94-10) • IQ~3w 1,25-10-" моль/л
Отсюда рН=— lg[H + ] = — lg(l,25-10-4)=3,9.
5.17. По известной массовой доле НСООН в растворе и плот-
плотности раствора рассчитаем молярную концентрацию кислоты в исход-
исходном растворе (молярная масса НСООН М = 46,03 г/моль):
рш-103 1,005-0,03.103
С-Т—
СМТ 46,03-1
Из значения рН находим концентрацию ионов водорода в
258

растворе:
рН= — lg[H + ] =1,97, отсюда [H + J = 1,072-10~2 моль/л
Следовательно, степень диссоциации кислоты в исходном рас-
растворе равна
a==JHlL=_LOI^l=O)O164, или ,.64%
с 0,655
Степень разбавления раствора, при котором достигается 10-крат-
10-кратное увеличение степени диссоциации, можно определить двумя
способами.
I. Запишем выражения константы диссоциации кислоты К для
исходного раствора с параметрами с и а и разбавленного раствора
с параметрами с' и а'=10а:
ij^- B.
A); к j^
1—а 1 —1
а2с A0<x)V
A=const;
!-а 1—10а
Отсюда находим:
с _ 100A—а) _ 100A—0,164)
с'~ 1-10а ~~ Г-10-0,164
117,7
Таким образом, исходный раствор следует разбавить в 118 раз,
чтобы степень диссоциации кислоты увеличивать в 10 раз.
II. Константу диссоциации даииой одноосновной кислоты (обо-
(обозначим ее НА) можно записать так:
[Н+)[А-] ^ [Н+J
[НА] г-[Н+)
Для одноосновной кислоты равновесные молярные концентрации
ионов, образующихся при диссоциации, равны. Отсюда рассчитываем
значение константы К:
1.07М0-' 17810-,
,178.10
0,655-1,07-10
По значению К находим концентрацию кислоты в разбавленном
растворе, используя формулу B), см. способ I:
, K(l-Wa) 1,78-10-4A —10-0,0164) , ,. 1П_3 .
(;'=—i J_—:—: i -2 —3*5,53-10 моль/л
A0аJ (Ю-0,0164J
Отсюда -?= °-655 =Ц8 4
С 5,53-10~3
Таким образом, получаем тот же результат, что и прн расчете
по первому способу.
5.18. Диссоциация двухосновной кислоты НгА происходит в две
ступени:
Н2А « НА-+ Н+, К,
НА- »* А2
259

Из условий ао = <Х| и оц=а2 получаем, что [Н2А] = [НА-] и
[НА~] = [А2~] соответственно. Тогда из уравнений A) и B)
следует:
/С,= [Н+] при рН=1,92, /С2=[Н + ] при рН=6,22
Отсюда /С = 10~рН = 1(Гк92=1,20 моль/л
/С2= Ю~рН = 10~6-22 = 6,02-10~7 моль/л
Для расчета величин ао, ai и <х2 выразим их через К\, К->
и [Н+].
По условию
а = tH2A| ^ [НгА]
а" с [Н2А] + [НА-] + [А2-)
Приведем это выражение к виду.
1 [НА-1 [Аг~]
а0 [Н2А] ' [Н2А] '
Из уравнений A) и B) следует:
[НА'] ^ К, [А2'] __ К,К2
[Н2А] [Н+] И [Н,А] [Н + ]2
Подставляя этн выражения в C) получим:
1H + l2 D)
a0
Таким же образом можно вывести аналогичные соотношения
для а, и а2:
E)
F)
а2
Обозначим правые части уравнений D), E) и F) через F.
Тогда для условия рН=1,92 получим:
[Нч ] = 10-1-92 = 1,2-10-г моль/л; f = 2,88-10~4
0 2J
=O,5
a2^
F 2,88-10
Для условия рН = 6,22 имеем:
[Н+]=1(Г6-22 = 6,02-1(Г7 моль/л; F= 1,445- I0~e
ao= [H + ]2/F= F,02-10~7J/A,445- Ю"8) =2,51 • 10'5
a, =a2 = Ki/B/F= 1,20-10-2-6,02-10-7A.445-Ю-8) =0,5
Условием максимума а* является равенство первой производной
260

нулю. Приведем уравнение E) к виду:
da.\ K\ .
Отсюда K,F-K, [H + ]B[H + ]+/C,)=0
Подставив в это соотношение выражение для F, получим:
[Н + ]2 = /С|Л;2; [Н + ] = A,2-10~2-6,02-10~7) l/2 = 8,5-10 моль/л;
рН = 4,07; F = 1,034; а, =0,986
Максимальное значение а, можно также определить из графика
зависимости ai от [Н + ].
Первая точка эквивалентности при титровании двухосновной
кислоты соответствует рН = 4,07, при котором концентрация [НА"]
максимальна, т. е. практически вся кислота Н2А переходит в
соль NaHA.
Вторая точка эквивалентности соответствует переводу практи-
практически всей кислоты в соль ЫагА. Так как начальные концентрации
кислоты и щелочи равны, то на титрование одного объема кислоты
пойдет два объема раствора щелочи; начальная концентрация кисло-
кислоты уменьшится в три раза. На основании этого для одного из равно-
равновесий, которое устанавливается в растворе
А2"+НОН ^ НА- + ОН"
можно записать:
[ОН~] да [НА"]; [А2"] =0,1/3— [НА~] «0,0333— |ОН-] «0,0333
(концентрацией [ОН~] можно пренебречь).
Из уравнения B) следует:
_/G[OH-] _ КгК.
[А2-] [А2-] [А2-][Н + ]
0,0333
= 4,25-100 моль/л; ' рН = 9,37
Таким образом, для титрования малеиновой кислоты как одно-
одноосновной кислоты пригодны индикаторы бромфеноловый синий н
конго красный, а как двухосновной кислоты — тимоловый синий
и фенолфталеин.
5.19. Фосфорная кислота диссоциирует в растворе в три стадии:
Н3РО4 ^ Н2РОГ + Н + , К,
Н2РОГ ** НРО?,-+Н + , К2
НРО2.- ** РО5" + Н+, /Сз
' _ [Н.РОГЦН+] ,,75
Kl~ [H3PO4] =Ш
[HPOJ-1 [Н+] 673
К2= [н,роп—=0
261

{РОЩН+) ..
При рН = 7,20 в растворе будут в основном содержаться ионы
НгРОг и НРО<~, поэтому можно записать:
к,ю
-673
1н,рог1
Примем, что вся хлороводородная кислота, добавленная в исход-
исходный буферный раствор, расходуется на перевод ионов НРО5~ в
ионы НгРОГ-
Тогда при рН = 6,80 будем иметь:
[НаРОГ] = 0,05[Н2РОг] +0,005-0,1
[НРОГ] = 0,05[НРОП -0,005-0,1
Отсюда
[Н2РОГ] = 0,05(НгРОг1+0,005-0,1 = IO~67i>_. )?5 B)
[НРОГ] 0,05[НРО?-]-0,005-0,1 Ю-80
Решая уравнения A) и B), находим:
[HaPOrl =0,0122 моль/л, [НРОГ] =0,0361 моль/л
Таким образом, концентрация фосфат-ионов н ионов Na+ в фос-
фосфатном буферном растворе с рН=7,20, составляет:
1Н2РОг] + [НРО?-] =0,0122+0,0361 =0,0483 моль/л
[Na + 1 =0,0122 + 2-0,0361 =0,0844 моль/л
На приготовление 100 мл буферного раствора потребуется:
°'ШЗ-°'1 =9,7 мл раствора Н3РО4 н О'Ш*:°Л =16,9 мл раствора
0,5 0,5
NaOH.
5.20. Согласно условию задачи в конечной точке титрования
равновесная концентрация ионов водорода в растворе равна:
рН=10, 1Н + ) = 10-|1) моль/л
Исходя из уравнения, связывающего различные протонироваииые
формы фосфорной кислоты (см. условие), выразим их равновесные
концентрации через концентрацию иона POif":
[НРОМ=/(,[Н+][РОМ; [Н2РОП=/<2[Н+]2[РОП;
[НзРО4]=/С3[Н+]3[РОМ
С учетом этих выражений составим отношение молярных
концентраций различных протонированных форм:
[РО?-]: [НРО'П : [Н2РОг ]: [Н3РО4] = [РОГ] :10й-7 X
= 1:50,118:0,0398:3,98-10~ |0
Отсюдв находим мольное содержание этих форм фосфорной
кислоты в растворе в момент достижения конечной точки титрования:
m(POj~)= 1-^ =1,95% (мол.)
44 ' 1+50,118 + 0,0398
262

97,97%; ф(Н2РОП=7,8-!0-2%
ф(НзРО4)==7,78-10-|0%
Для растворения фосфата взято 50 мл 0,1 М серной кислоты
и 'Д часть полученного раствора отобрана на титрование. Число
моль ионов Н+ (протонов), которое переносится в пробу для титро-
титрования, равно:
п'(Н + )=75-0,05-0,1-2 = 2-10 моль
Запишем в общем виде формулу исходного фосфата:
Na3-oHaP(V*:HaO (где а = 0; 1 или 2)
Пусть в пробе для титрования содержится х моль фосфата,
этому количеству соответствует число моль Н+ в пробе фосфата,
равное:
я"(Н+) =ах моль
В конечной точке титрования количество ионов Н+, оставшихся
в протоннрованных формах фосфорной кнслоты, составит:
л'" (Н + ) =0,9797* (в форме НРО^") +
+ 2-7,8- КГ4* (в форме Н2РО4") =0,981 х моль
(количество Н+ в форме Н3РО4 очень мало и им можно пренебречь).
Количество нонов Н + , прореагировавших при титровании, оче-
очевидно, равно числу моль NaOH, пошедших на титрование:
я(Н+) = n(NaOH) =c(NaOH) V(NaOH) =
=0,1 -26,53- tO-3 = 2,653-10~3 моль
Между найденными количествами Н+ можно записать соот-
соотношение:
n'-f-n" — п'" = п
2- 10-3 + а*-0,981л: = 2,653- ю~3
0-3 x 0,653- 0
a-0,981
Это уравнение нмеет едннственное решение для а = 2, поскольку
x = O,l//Vf и М^120, где 0,1 г — масса фосфата в пробе для титро-
титрования, 120 г/моль—наименьшая молярная масса фосфата из трех
возможных, которую нмеет дигидрофосфат NahbPCh.
Следовательно, для эксперимента взята соль ЫаНгРО4-/гН2О;
молярная масса кристаллогидрата будет равна:
0,1 0,1B-0,981)
к ~ 0,653-10"
Тогда число моль НгО, приходящееся на 1 моль кристаллогид-
кристаллогидрата, составит:
М=—= п\„ ,„_3' =156 г/моль
156-120
18
Формула исходной соли
5.21. А. При проведении гравиметрического анализа хлорид-
ионов протекают следующие реакции:
Ag++Cr=AgClj A)
263

2AgCl=2Ag+CI2 B)
C)
Примем, что первоначально в реакции A) образовалось 100 г
AgCl, т. е. то=100 г. По условию задачи разложилось 12 г AgCl
и осталось 88 г AgCl. В 12 г AgCl содержится число моль ве-
вещества, равное:
Рассчитаем количество и массу веществ, образовавшихся в
реакции B):
n(Ag)=n (AgCl) =0,0837 моль;
m(Ag)=n(AgL(Ag) =0,0837- 107,9 = 9,03 г;
n(CI2)=n(Ag)/2 = 0,0419 моль
Количество ионов С1~, образовавшихся в реакции C), и соот-
соответствующие количество н масса AgCl, вторично образующегося
по реакции A), составят:
я(СГ)= „(AgCQ- 5"(Cb) = 5-°'°419 =0,0698 моль
О О
т (AgCl) =n (AgCl) -M (AgCl) =0,0698-143,3= 10,0 г
Осадок, взвешиваемый при гравиметрическом определении
хлорид-ионов, состоит из неразложившегося хлорида серебра
AgCl, серебра, выделенного в реакции B), и вторично образовав-
образовавшегося AgCl. Масса этого осадка равна:
т = 88 + 9,03+ 10,0= 107,03 г
Относительная погрешность определения составит:
Б. Для построения диаграммы lgc = /(pH) воспользуемся вы-
выражением для константы диссоциации кислоты. Для кислоты НА
имеем:
*- _ 1АПН) _ [АПН] 10_4
ЛнА [НА) с(НА)-[А-]
По условию задачи с(НА)=2-10 моль/л, lgc= — 1,7.
Рассчитаем концентрации [А~] и [НА] для различных
значений [Н+]'.
рН [НА] lg [НА] [A") lg [A-]
0
1
2
3
4
5
6
2-10-2
2-Ю-2
2-10-2
1,82-10
I-10-2
8-Ю-4
2-10-4
-1,7
-1,7
— 1,7
— 1,74
-2
-3,1
-3,7
2-10-5
1,98-Ю-4
1,8-10-3
1 -10—2
1,92-1(Г2
1,98-Ю-2
-4,7
— 3,7
-2,7
-2
— 1,72
-1,7
264

-\ [НА]
-C?X
1 1 1 f (
M
Id
ч/
\
0 1 2 3 4 5" e 7 8 9 Ю 11 12 /3pH
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
ЦС
Рис. 8. Зависимость равновесных концентраций частиц от рН раствора
(к задаче 5.21)
Из этих данных видно, что при значениях рН в интервале
от 0 до 3, концентрация [НА] мало меняется (диссоциация
кислоты подавлена); при рН = рК = 4 [НА] = [А~] =0,5с(НА);
при рН>5 (рН>рЛП практически не меняется концентрация
[A~j. Графически зависимости ig [НА] =/ (рН) и lg [А~~] =
= f(pH) представляют собой ломаные линии (рис. 8). Очевидно,
что зависимости lg[H + ] =f(pH) и lg[OH~] =/(pH) — прямоли-
прямолинейные.
Вторая кислота HL значительно слабее кислоты НА и рН
раствора, содержащего обе кислоты, будет определяться диссо-
диссоциацией кислоты НА:
НА « Н++А-; [Н+] = [А-]
Поэтол!_у на диаграмме lg^=/(pH) рН раствора соответствует
точке пересечения прямых Tg [А~] =/ (рН) и lg [H + ] =f (рН);
в данном случае рН = 2,85.
Аналогично можно построить графики зависимости равновес-
равновесных концентраций для кислоты HL от рН раствора.
Расчетным путем рН раствора определяется следующим образом.
Обозначим [Н+] = [А~]=л: моль/л, тогда равновесная концентра
ция [НА] составит (с — х) моль/л. Запишем выражение кои-
станты диссоциации кислоты НА:
K=-
[HAJ
-=1 -1
Отсюда
х2=(с-х)-10
или
-10
с-10"
= 0.
По условию задачи е = 0,02 моль/л, тогда
x=IH + l =1,365-КГ3 моль/л, рН== —lgl,365-10-3
В. Для вывода требуемого выражения условной константы
265

равновесия /CJ«l необходимо определить равновесные концентрации
комплекса ML и М- и L-содержащих частиц, не связанных в комплекс,
т. е. концентрации [ML], [M'J, [L'J. Для этого проведем сле-
следующие операции.
Запишем выражение константы устойчивости комплекса ML:
M+L ^ ML; /C
ML=
[Ml [L]
Отсюда
[ML]=/CML[M) [L] A); [M'J = [M] B)
Уравнение B) следует из того, что в рассматриваемой си-
системе не связанные в комплекс М-содержащие частицы существуют
только в форме свободных частиц М.
Для определения концентрации [L'] запишем выражения кон-
константы устойчивости комплекса NHL и константы диссоциации
кислоты H2L:
N+H++L « NHL; KNHL= 1ЩЦ
[N] [H + ] [L]
[H2L1
HL«H+ + L; К, = №Ш.
[HL]
Из этих уравнений следует, что концентрация L-содержащих ча-
частиц, не связанных в комплекс, складывается из составляющих:
[L'l = [L]4-[HL] + [H2L]
Концентрацию (HL] можно найти из выражения константы
диссоциации /Сг, [H2L] — из совокупности выражений констант
К\ и Кг a [NHL] — из выражения константы /C^hl- В итоге
получим:
fL1'H + 1 [L)}"*V + \\Ц C)
[L][L]+
Подставляя уравнения A), B), C) в исходное выражение
условной константы равновесия для константы K'ml (записанное
в условии задачи) и проведя несложные преобразования полу-
получаем:
ML~ H-[H
5.22. Связь между коэффициентом поглощения и толщиной слоя
окрашенного раствора, через который проходит световой поток, вы-
выражается основным законом светопоглощения, называемым зако-
законом Бугера — Ламберта — Бера:
где /о и / — интенсивность света соответственно падающего иа
раствор толщиной / и прошедшего через него; с — концентрация
вещества в растворе; е — коэффициент поглощения света.
По условию задачи е — десятичный коэффициент поглощения,
266

поэтому уравнение светопоглощения можно записать так:
/Wo-Ю-" или |gj!l=0=Ec/
Примем, что интенсивность падающего света /0=100 усл. ед.,
тогда согласно условию задачи интенсивность прошедшего света
/=40 усл. ед. Зная коэффициент е и толщину слоя раствора иа-
ходим концентрацию аниона А~ в растворе:
100
lg^r=2,M0MA-]-l
[А~] =1,895-10~5 моль/см3 или 1,895-10" моль/л
Значение рК рассчитываем следующим образом. Выразим кон-
концентрацию ионов Н+ в растворе кислоты НА через ее константу
диссоциации:
1H+I IA-] , гН+1
* [НА] ' [Н ]
Переходя к рН, получим:
[А
[НА]
По условию задачи должно выполняться равенство:
с (НА) = [НА] + [А~] =0,02 моль/л
Значения рН и [А~] известны, тогда окончательно получаем:
1,895-10-2 „ „rj
2-10-2-1,895-10-2
5.23. Синтез продукта NaHX основан на реакции:
ОН ?Н
NaNO2
SO3Na SO3Na
» Рассчитаем молярную концентрацию NaHX (молярная масса
275 г/моль) в исходном растворе (см. методику):
Таким образом, рабочие растворы готовят из следующих исход-
исходных растворов: NaHX, с = 1-10~3 моль/л; ЫзД, с = 1-10~3 моль/л;
NaClO4, с==1 моль/л. Состав рабочих растворов: № 1 — 10 мл
NaHX, № 2—7 мл NaHX+З мл Na2X, № 3 — 5 мл NaHX+5 мл Na2X,
№ 4 — 3 мл NaHX + 7 мл №гХ, № 5—10 мл NaiX, в каждый раствор
вводят 0,1 мл раствора NaClO4.
Константу диссоциации Кг кислоты НгХ можно рассчитать по
уравнению A), используя значения оптической плотности D(HX~),
?>(Х2~) и D, полученные при спектрофотометрическом анализе соот-
соответственно растворов № 1, ЛГ» 5 и № 2—№ 4. Значения [Н+]
берут нз результатов измерения рН растворов.
267

Для графического определения константы Кя необходимо по-
построить графическую зависимость в координатах D— [D —
— D (НХ~)] [Н+] в соответствии с уравнением B). Тангенс угла
наклона полученной прямой к оси абсцисс равен \/Кг\ Кг =
= 1• 10~6 моль/л.
Максимальную буферную емкость имеет раствор, для которого
рН = р/(, т. е. раствор с рН = 6 ([НХ"] = [Х2~]).
5.24. Смесь KCI + KCN анализируется потенциометрическим
титрованием по методу осаждения (осаждаются AgCl и AgCN).
Поскольку nPAgCN^nPAgC|, то сначала осаждается цианнд серебра.
Трем точкам титрования А, Б и В соответствуют следующие реакции:
A Ag+ + 2CN~= [Ag(CNJ]~ (I)
Б Ag++[Ag(CNJ]~ = 2AgCN B)
В Ag++C!-=AgCl C)
Из уравнений реакций A) и B) следует, что в обеих реакциях
расходуется одинаковое количество ионов Ag+ (а значит, и AgNO3)
и соответственно одинаковый объем раствора титранта. Следова-
Следовательно, объем раствора AgNOi, пошедший на титрование до то-
точек Б и В, составит:
KB(AgNO3) =2-2,47 = 4,94 мл; Vй (AgNO3) = 10 — 4,94 = 5,06 мл
Зная объемы раствора, затраченные на титрование, находим
концентрации КС1 н KCN в исходном растворе:
_ V(AgNO3)-c(AgNO3)
V(KCI + KCN)
C(KCN)=4'9^'0^;0-' =1,98-Ю-2 моль/л
,„-.. 5,06-Ю~3-0.1 „ 1П_2 ,
с(КС1)= — «2-10 моль/л
лО ¦ I U
Электродвижущая сила системы равна разности между потен-
потенциалом серебряного электрода в момент достижения конечной точки
титрования и.стандартным потенциалом электрода сравнения:
э. д. c.=?(Ag+/Ag)-?°(HgI + /Hg)
Потенциал серебряного электрода рассчитывается по урав-
уравнению Нернста:
= ?° (Ag + /Ag) +—- In [Ag + ] =
где г — число электронов, передающихся при восстановлении иона,
для данной системы 2=1.
Определим равновесную молярную концентрацию [Ag + ] в раст-
растворе в момент достижения точек титрования А и В.
В точке А имеем:
[Ag(CNJJ- =«* Ag+4-2CN-; [CN-]=2[Ag + ]
Тогда выражение константы устойчивости К, значение которой
268

дано в условии задачи, запишется так:
^-JAf№_L= Ю-', откуда [А
Молярную концентрацию [Ag(CNJ ] можно рассчитать по
результату титрования до точки А (с учетом того, что объем оттитро-
оттитрованного раствора к этому моменту равен 25 + 2,47 = 27,47 мл):
9 47 10 — 3 -О 1
[Ag(CN)rl= 2747 10~"
Тогда (Ag+] = 1,213-10"8 моль/л
По концентрации [Ag+] вычисляем потенциал серебряного
электрода и э. д. с. системы в момент достижения точки титрова-
титрования А:
?(Ag+/Ag) =0,331 В; э. д. с. =0,331—0,285 = 0,046 В
Так как в конечной точке титрования В в растворе содержится
хлорид и цианид серебра, то равновесная молярная концентрация
ионов Ag+ равна:
[Ag+] = [Crj + [CN-]
Если выразить концентрации |С1~] и [CN~] из уравнений
для ПР солей AgCl и AgCN
nPAga = (Ag+] [СГ]; riPAgCN=[Ag+]
то предыдущее соотношение примет вид:
[Ag + ] = A(Г9'75+ 10" 15в) 1/2=1,33.10-5 моль/л
Далее можно вычислить потенциал серебряного электрода и
э. д. с. системы в момент достижения точки титрования В:
?(Ag+/Ag) =0,512 В; э. д. с. = 0,512-0,285 = 0,227 В
Мольное отношение ионов С1~ и CN~ в растворе по окончании
его титрования можно рассчитать, исходя из ПР солей AgCl и
AgCN:
n(Cr):n(CN-)=nPAf,c,:nPAgCN=10-9-75:10-'5'e= 1:1,12-10"
Количество ионов С1~ и CN~ в осадке можно рассчитать по
результатам титрования до точек В и Б соответственно:
п (C1~) = V(B) (AgNO3)-c(AgNO3) =5,06-10.0,1 =5,06-10 моль
n (CN~) = V<B) (AgNO3) -c(AgNO3) =4,94-10 3-0,l =4,94- КГ" моль
Растворимостью осадков можно пренебречь, тогда
л(СГ): п(CN")«5,06-10~4:4,94-10-"= 1,024:1
5.25. Выражения для констант равновесия реакций A) — C)
269

w го зо
2с{Г),ммояь/л
Рис. 9. Зависимость суммарной
концентрации нода от суммарной
концентрации иоднд-ионов (к за-
задаче 5.25)
можно записать следующим образом:
Л 1 = [I2J pacrRopi
График зависимости 2с(Ь) от 2сA ) представляет собой
прямую линию вида у=Ь+ах (рис. 9):
Ь — отрезок, отсекаемый на оси ординат; а — тангенс угла наклона
а прямой к оси абсцисс.
При дс=О [1~~] и [1Г] равны нулю (оба слагаемых по-
положительны) . Тогда
[1Г]
[Ь]
tga=— =
Отсюда находим уравнение прямой:
/Ci = 1,04- Ю-3 моль/л; /C2 = 0,9; /<3 = 8,6-102 л/моль
5.26. Раствор HGI — сильная кислота н она практически пол-
полностью диссоциирует на ионы:
Следовательно, равновесная молярная концентрация ионов
НзО+ равна общей концентрации кислоты в растворе, т. е.
[НзО+J =с=0,2 моль/л. Тогда
pH=-lg [H3O+l = -lg0,2=0,7
270

В растворе вещества В устанавливается равновесие:
СНзСООН+HjO ** СНзСОО- + Н3О+
Согласно уравнению диссоциации [СНзСОО~1 = [НзО+]. Так
как СНзСООН — слабая кислота, то концентрация [СНзСОО~]
мала и можно считать, что равновесная концентрация [СНзСООН]
равна обшей концентрации кислоты в растворе. Учитывая это,
выражение константы диссоциации уксусной кислоты запишем так:
[СНзСОО-] [НзО+) __ [Н3О+]2
[СНзСООН] с
Откуда
[H3O+] = (Kc)l/2=(l,8-10-5.0,2)'/2=l,9-10-J моль/л
При взаимодействии между веществами Б и Д может происхо-
происходить обмен протоном:
HSOr 4- CO!" ** SO!" 4- НСОз~
кислота 1 основ. 2 основ. 1 кислота 2
Ион SO?" — основание, сопряженное с кислотой HSOr;
НСОз" — кислота, сопряженная с основанием СОз~.
Сравнение констант диссоциации веществ А, Б и В показы-
показывает следующее соотношение:
/C(HCl)>/C(HSO4-)>/( (СНзСООН)
В такой последовательности уменьшается сила кислот по отно-
отношению к воде, значит, СНзСОО" — наиболее сильное основание,
а С1~ — наиболее слабое основание.
Между веществами Б и Ж протекает обратимая реакция:
Поскольку /((HSOr) »/((HPO4~), то положение равновесия сме-
смещено в направлении образования НгРОг и SO?".
Между веществами В и Д протекает в две стадии обратимый
процесс:
СНзСООН + COl- ч* СНзСОО-+НСОз~
СНзСООН + НСО3- ч* СНзСОО-+ Н2СО3
Поскольку /( (СНзСООН) >/С (Н2СОз)>/((НСОз-), то поло-
положение равновесия смещено в сторону образования СНзСОО~ и
Н2СО3.
Запишем уравнение реакции нейтрализации с участием ве-
веществ Г и 3:
2NaOH + H2SO, = Na2SO,+2Н2О
Количество H2SO4, введенное в реакцию по условию задачи, и соот-
соответствующее количество прореагировавшего NaOH составляют:
п (H2SO4) =С (H2SO4) • V (H2SO4) =0,2-20-10 = 0,004 моль
п (NaOH) =0,008 моль
Отсюда находим объем 0,2М раствора NaOH, необходимый для
271

нейтрализации кислоты:
y(Na0H>-*i^-*™-0.04 л
1 c(NaOH) 0,2
Объем в газообразном состоянии хлороводорода, содержаще-
содержащегося в 1 л раствора при 37° С и 202,65 кПа, рассчитываем по
уравнению Клапейрона — Менделеева:
= /г/?Г^0,2(моль)-8,314(кПа-л-моль-'-К~|)-ЗЮ(К) _
р 202,65(кПа) ~~
= 2,544 л
5.27. В гальваническом элементе протекает следующая реакция:
Zn-2e~=Zn2+
Zn+2Ag+=Zrr+-f2Ag или
Zn + Ag2SO4 = Zn SO4 + 2Ag
Температурная зависимость э. д. с. гальванического элемента
описывается уравнением:
?r = ?r,o+-^f (Г-Го)
Температурный коэффициент э. д. с. clE/dT можно определить
по тангенсу угла наклона графика E = f(\T) или рассчитать по
данным, приведенным в условии задачи:
flf?_?r-?r,o
dT T-To
Для данной температурной зависимости
rf?/rfr= —1.09-10-3 В/К
Отсюда находим э. д. с. элемента для 298 К (?г 0= 1,5675 В
при 20°С): ?298=1,5675—1,09-10 ^-5=1,562 В
Энергию Гиббса \G для реакции, протекающей в гальвани-
гальваническом элементе, вычисляем по уравнению:
&G=—zF?=—2-96484,6-1,562=—301417,9 Дж/моль
(В данной окислительно-восстановительной реакции число уча-
участвующих электронов г = 2).
Для расчета д>Н реакции используем соотношение:
Продифференцируем его по Т, полагая что \Н и
•^-=-AS, тогда AH = AG~T ~
аТ dT
Так как dG/dT——zFdE/dT, окончательно получим:
ДЯ29в = AG^S -f zFT— =
dT
= —301 417,9-f 2-96 484,6-298( — 1,09-10~3) = — 364 098,1 Дж/моль
272

5.28. При смешивании растворов при комнатной температуре
протекают реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O . A)
B)
Рассчитаем количество NaOH (М = 40 г/моль), НС1 (М =
= 36,5 г/моль) и H2SO4 (M=98 г/моль) в исходных растворах:
т (раствор)w
п =-
М
и (NaOH) =-^^1 = 0,05 моль
40
50-0,01825 пппг
и(НС1)= : = 0,025 моль
36,5
n(H2SO4) = 70'035 оо25 моль
о,о25 моль
Поскольку NaOH и НС! реагируют в мольном отношении 1:1,
то оставшееся число моль NaOH @,025 моль) вступит в реак-
реакцию B).
Зная удельную теплоемкость раствора С, вычислим удельную
теплоту нейтрализации (приходящуюся на 1 моль образующейся
воды):
АЯ
п(Н2О)
m=50 + 50=100 г; \t = 23,4-20 = 3,4
. „ 100-4,19-3,4 ,,„„„ „ .
ЛЯ= ¦ = —57 000 Дж/моль
0,025
Рассчитаем температуру, которая устанавливается в
тате смешивания раствора с /|=23,4°С и массой mi =50 + 50 =
= 100 г с раствором серной кислоты с /2 = 20°С и массой т2 =
= 70 г. Теплота этого процесса равна:
Отсюда
,_ m,/i + m2A. _ 100-23,4 + 70-20 „оо„
' — — ~~~ '—2.1, к,
т 170
Исчодя из рассчитанной милярной теплоты нейтрализации,
можно определить повышение температуры раствора в резуль-
результате реакции B)
\t=- "<Н-'°>-АЯ ¦ n(HiO) =0,025 моль
тС
±(_ 0,025-57 000 _
170-4,19
Таким образом, конечная температура раствора равна:
^ = 22 + 2 = 24° С
97.4

При выпаривании раствора идет реакция:
В сухом остатке будет Na2SO4, его масса составит:
m (Na2SO4) = я (Na2SO4) -M (Na2SO4) =0,025-142=3,35 г
5.29. Объемы веществ, необходимые для приготовления сме-
смесей, рассчитываем по формуле:
У=0,5М/р (мл)
Получим, что для приготовления смесей веществ в эквимолыюм
соотношении следует взять 20,2 мл метанола, 40,1 мл хлороформа,
36,7 мл ацетона, 65,4 мл «-гексана, 9 мл воды.
Теплоту процесса смешения двух жидкостей рассчитываем по
формуле:
А*-0,5 (Дж/моль)
Смесь метанол — н-гексан расслаивается, поскольку эти вещест-
вещества ограниченно растворимы друг в друге. Поэтому можно считать,
что теплота смешения Q = 0. В смесях хлороформ — ацетон и ме-
метанол — вода наблюдается повышение температуры (Л/>0), в смеси
метанол — ацетон — понижение температуры (А/<0). Повышение
температуры можно объяснить протеканием физико-химических про-
процессов при взаимном растворении веществ, например, образованием
водородных связей.
5.30. Как известно, энергия одного фотона Е или энергия 1 моль
фотонов Еу. связана с частотой его излучения v нли с длиной вол-
волны света X соотношением:
? = /,v=—; EM = ENA=—NA A)
где Л — постоянная Планка, равная 6,626-10~34 Дж-с: с — ско-
скорость распространения света в вакууме, с = 3 • 10е м/с; JVA —
постоянная Авогадро, равная 6,02-1023 моль.
Тепловой эффект ЛЯ диссоциации хлора под действием света
равен энергии 1 моль фотонов, вызвавших эту эндотермическую
реакцию, т. е. ЛЯ=?и. Тогда из уравнения A) следует:
Исходя из известного значения энтальпии диссоциации моле-
молекулярного хлора находим длину волны света, при которой происхо-
происходит эта реакция:
х 6,626-Ю'34(Дж-с) •3-108(м-с-')-6,02-1023(моль-1)^
~ 243,6 • I О3 (Дж-моль) ~
= 4,91-Ю-7 м=491 им
Полученное зиачеиие длины волны света для рассматриваемой
реакции диссоциации является критическим. Излучение с меньшей
длиной волны будет химически эффективнее, поскольку фотоны име-
имеют энергию больше, чем необходимо для диссоциации; фотоны
с большей длииой волны обладают малой эиергией и не могут выз-
вызвать диссоциацию хлора. Эиергия фотона, соответствующая кри-
274

тической длине волны К=491 нм, равна
Для определения квантового выхода у второй реакции необхо-
необходимо рассчитать число образовавшихся молекул хлороводорода
N (HCI) и число поглощенных фотонов р. Число молекул HCI:
JV(HCI) =п (HCI). JVA == 65• 1(Г3-6,02 ¦ 1023 = 3,9-1022
Число поглощенных каантов света рассчитаем, исходя из пог-
поглощенной газовой смесью энергии B% от испускаемой ртутной
лампой за время 2,5 с):
Р=«.—;г; ?=Ю-0,02-2,5=0,5 Дж A Вт=! Дж/с)
п-с/К
^ 0,5(Дж)-253,6-10~9(м) ^6 |Г
Р 6,626-!0-м(Дж-с)-3-10в(м-с^1)
Отсюда квантовый выход реакции равен:
6,4 -10|7~
Большой квантовый выход данной реакции объясняется цепиым
механизмом взаимодействия Нг с СЬ:
начальная стадия СЬ
развитие цепи С1 •
Н.+С!2
обрыв цепи 2Н • -*¦ Нг
2С1. -¦ С12
H.+CN -+ HCI
В процессах обрыва цепи происходит рекомбинация радикалов
или образование молекулы НС1 из двух радикалов с отводом
тепла к третьей частице или к стеике сосуда. Радикалы исчезают
и реакция прекращается.
5.31. Исходный пентахлорид фосфора можно получить хлори-
хлорированием красного фосфора Р при избытке хлора:
Реакции щелочного гидролиза веществ Б, В и Г протекают
согласно уравнениям:
PCU+8OH- =РО5~ + 5СГ +4НгО
сч Ь
^' +1 ЮН- =2РО,3- + NH3+5CI - + 4Н2О
C1P=NР
СГ ХС1
РОЗ~ +ЗСГ
275

Для расчета времени, по истечении которого радиоактивность
изотопа Р составит 10~3 от начального значения, восполь-
воспользуемся уравнением, описывающим скорость радиоактивного распада:
dNjdt=—\N(t), откуда
где N к No — число атомов радиоактивного изотопа для момента
времени / и / = 0; Я— постоянная радиоактивного распада.
Период полураспада Т\,„ н постоянная распада к связаны
ношением Т^ = 1п2Д. Тогда уравнение скорости радиоактив-
радиоактивсоотношением
ного распада можно записать в виде:
Ti/2 in N{t)
N
No TU2 ' !n2
Для заданного условия JV (t)/N0= 10~3 находим время t:
14,3-ln !(Г3
in 2
...
143 сут
У
Таким образом, радиоактивность изотопа фосфора снизится
до заданного значения через 143 суток (что соответствует десяти
периодам полураспада).
Два возможных механизма взаимодействия катиона PQt
с анионом соединения А можно представить следующими схемами:
CI2P(O)-N-P(O)Cl2-*CI2P(O)-N-32pci3 + РС13О (а)
С1332Р-С1
Cl2P(O)-N=PCl2-*Cl2P(O)-N=PCl3 +32PC13O (б)
С1-32Р С13
Для уточнения механизма реакции по данным измерения радио-
радиоактивности рассчитаем удельную радиоактивность А фосфатов, полу-
полученных из веществ Б, В и Г:
Л (Б) =2380/128= 18,6 распадов/(с-мг)
А (В) =28/153 = 0,18 распадов/(с-мг)
А (Г) =2627/142=18,6 распадов/(с-мг)
Удельные радиоактивности соединений Б и Г равны. Это
означает, что все радиоактивные атомы из исходного хлорида РСЬ
перешли в РСЛзО, т. е. верна схема B), по которой катион PClt
атакует атом кислорода.
Растворимость фосфата Mg(NH.i)PO,i в растворе с рН = 10
вычисляем следующим образом.
Произведение растворимости данного фосфата имеет выраже-
выражение:
nP=[Mg+] [NH4+] [РОГ] C)
Запишем уравнения диссоциации фосфорной кислоты в раст-'
276

воре:
Н3РО4 + Н2О 5t H2PO4-+H3O + ;
H2PO4-+H2O +fc HPO24-+H3O + ;
?fc РО1-+НзО+;
так как р/С2<рН<р/Сз, то при рН = 10 основной частицей в растворе
фосфата является НРО4~. Поэтому можно принять, что
]=S D)
Из выражения для константы диссоциации фосфорной кислоты
по третьей ступени Кз найдем концентрацию [Р(л~]:
[hpoM
Подставив E) в выражение C) получим:
nP=[Mg2+][NH4+]-^i^p- F)
С учетом соотношения D) уравнение F) принимает внд:
ПР= [NH,+ ] -S—^
1 J (НзО + )
Откуда
с2 ПР[Н3О + ]
PS
Значения рПР и [NHi1"] известны из условия задачи, тогда
PS = -j A2,6 +10,0- 12,4 -1,0); pS=-lg S = 4,6
Следовательно, растворимость фосфата в растворе с рН = 10
равна 2,5-10~5 моль/л.
5.32. В указанных условиях реакции протекают согласно
уравнениям:
5KNO2 + 2KMnO, + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 + 3H2O B)
C)
5.33. Исходя из схем предлагаемых реакций, запишем уравне-
уравнения двух первых стадий второго способа получения На и О2 из воды:
2O2 A)
! = 2AgC! + H2 B)
По условию задачи расходоваться может только вода, поэтому
необходимо перевести CuCl и MgO в исходные соединения СиО
и MgCb, не используя дополнительных реактивов, кроме раствора
аммиака.
277

Образующиеся твердые хлориды CuCl и AgCI можно растворить
в растворе аммиака:
H2O = 2[Cu(NH3blCI + 4H2O C)
3-H2O=2|Ag(NH3J)C!+4H2O D)
Далее между двумя комплексными соединениями протекает
окислительно-восстановительная реакция:
2 [Cu(NH3Jl CI + 2 [Ag (NH3J]CI = 2Ag+2 [Cu(NH3L] Cl2 E)
Образующийся тетраамминмеди при кипячении реагирует с ок-
оксидом магния, получающимся в реакции (I):
2[Cu(NH3L]C!2+2MgO=2CuO+2MgCl2-f8NH3 F)
Предложенную схему можно рассматривать как один из воз-
возможных способов получения экологически чистого топлива.
5.34. В системе а) протекает ионная реакция обмена между
солью (NH») A1(SO4>2 и основанием Ва(ОНJ с образованием мало-
малорастворимых веществ BaSOt и А!(ОНK; амфотерный гидроксид
алюминия реагирует с избытком основания с образованием комп-
комплексного соединения:
NH4+ -f-OH- = NH3-H2O=NH3 f +H2O
А13++ЗбН-=А1(ОНЫ
A1(OHK+OH-=[AI(OHL1-
Возможна также реакция:
Ba2++2IAl(OHL]-=Ba[AI(OHLJ|
В системе б) хромат калия переходит в дихромат (кислая
среда) и протекает окислительно-восстановительная реакция с пе-
переходом Сг -»- Сг :
6Fe2+ +Cr2O?~ + I4H+ =6Fe3+ +2Сг3+ + 7Н2О
При высокой коицентрации хлорида железа и H2SO4 образуется
оксид-хлорид хрома:
Сг2О?-+4СГ +6Н+=2СгО2С12-г-ЗН2О
В системе в) протекает коиная реакция обмена между солями
Ыа2СОз и NaHSO4, продукты реакции зависят от количественного
соотношения исходных веществ:
при избытке гидросульфата (т. е. ионов Н+)
СО^-+2Н+=СО2-Н2О=СО2|+Н2О
при избытке карбоната (т. е. ионов СО3~)
В системе г) протекает реакция хлорирования производного
бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты
реакции зависят от условий ее проведения. При действии света
или при нагревании протекает радикальная реакция замещения
278

в боковой цепи:
Л-СН2СН3 + С!2 -—-
Преимущественно образуется продукт А.
С участием катализатора А1С1з (без нагревания) происходит
реакция электрофильиого замещения водорода, а также брома
в бензольном ядре согласно схеме:
Продукты побочной реакции:
С2Н6
С2Н6
В системе д) могут осуществляться несколько процессов.
С участием пропанола и серной кислоты протекают три реакции:
сульфирование спирта при нагревании
C3H7OSO3H + H2O -*
-Н2О
-v (C3H7OJSO2-
этерификация при избытке спирта
C3HrOH + H2SO4 ->- С3НгОСзНг-г-Н2О
дегидратация спирта при нагревании с последующей гидра-
гидратацией
СНзСШСНгОН H'.S°4 * СН3СН=СН2 ,Н;° > СН3СН(ОН)СН;,
H-2SO4
Феиол может сульфироваться серной кислотой и вступать
в реакцию этерификацин со спиртом:
ОН
HjSO4
ОН
SO3H
ОН
SO3H
HS
SO3H
SO3H
279

+ 2C3H7OH
-H20
с3н7
Кроме того, возможно частичное окисление пропанола и фенола
с последующей конденсацией или этерификацией.
5.35. Пероксид водорода может проявлять свойства и окисли-
окислителя, и восстановителя в зависимости от природы второго реагента.
Перманганат — сильнейший окислитель, который окисляет пероксид
водорода:
МпОГ+5<Г+8Н+=Мпг++4Н2О 5
Н2Ог — 2e~=O2-f-2H+ 2
Таким образом, окислительно-восстановительная реакция между
перманганат-ионами и пероксидом водорода протекает согласно
уравнению C).
На основании закона Авогадро рассчитаем число моль О2, со-
содержащееся в 112 см3 кислорода:
В соответствии с уравнением реакции C) для получения задан-
заданного количества кислорода потребуется перманганата калия:
я(КМпО4) =— п{Ог) =—-0,005 = 0,002 моль
5 5
m(KMnO4) =и(КМпО4) -М(КМпО4) =0,002-158=0,316 г
5.36. Наибольшей окислительной способностью обладают пе-
роксодисульф'ат-ионы S2OI~ (самое высокое значение стандартного
потенциала окислительно-восстановительной пары S2Os~/2SO:!~),
наименьшая окислительная способность у тетратионат-ионов SiOb~
(самый низкий стандартный потенциал пары S4Ol^/2S2O3~). По-
Поэтому в порядке возрастания окислительной способности рассмат-
рассматриваемые окислители следует расположить в ряд:
S.OI" — L -* SiOt¦-
Соответствепн'), иероксодисульфлионы S_Oa " окисляют иодид-
ионы I ~ до Ь и тиосульфат ионы S^O'i " до S iOj; Is окисляет тиосуль-
тиосульфат-ионы S:;O5'" ДО S;Og~.
Таким образом, рассматриваемые реакции протекают в на-
направлении:
2I--bS4Or*s h + 2S-,Ol' 0)
21 "+S,Oi- =fe 12 + 2SO?- B)
. C)
Сравнение значений стандартных окислнтельно-восстановитель-
ных потенциалов Е° дает возможность установить только направле-
направление реакций, но не позволяет даже на качественном уровне дать
какие-либо предположения о скоростях реакций.
280

Для оценки скорости реакции необходимо иметь данные о ее
механизме. Невозможность предсказания скоростей реакций под-
подтверждается результатами опытов А — В: реакция A) идет очень
быстро, реакция B) идет медленно, реакция C) идет очень медленно,
ее течение мало заметно.
В опыте Г реакционная смесь в начальный момент содержит
KI, Na2S2Ch, (NH4JS2Os и KNCh (нитрат калия нужен для под-
поддержания постоянной ионной силы раствора). Поскольку реакция
C) идет очень медленно, то можно принять, что она не происходит
за время проведения эксперимента и не сказывается на результатах
опыта. По реакции B) образуется свободный иод Ь, который очень
быстро восстанавливается до 1~ по реакции (!). Поэтому пока не
израсходуется весь тиосульфат натрия, раствор не будет окраши-
окрашиваться иодом. Окраска возникнет сразу же по окончании реакции
A) с появлением в растворе очень малых количеств свободного
Ь, так как иодкрахмальная реакция очень чувствительна. Поэтому
можно принять, что изменение концентрации ионов БгОа" до мо-
момента появления окраски будет определяться только протеканием
параллельных реакций A) и B).
Рассчитаем количества веществ, внесенных в раствор, и их кон-
концентрации. Объем раствора после смешения реагентов равен
65 мл, тогда
п = Vco (моль); c = Vco/O,O65 (моль/л)
где V и Со — объем исходных растворов и концентрация в нем
вещества.
Используя значения V и с0, из условия задачи получаем:
«(Na2S2O3) = l-10-4 моль; с (Na2S2O3) = 1,5- 1СГ3 моль/л
п [(МН4Ь52О8]=5-1(Г3моль; с [(NH4bS2O8] = 7,7-1(Г2моль/л
п (Ki)=5-10-3; 3-10~3; 2-10 3; |-1()-3моль
с (Ю) =7,7-ИГ2; 4,6-Ю-2; 3,1 -Ю'1; 1,5-КГ2 моль/л
До появления окраски во всех случаях израсходуется количе-
количество ионов SaOsT, приблизительно равное половине количества
ионов SjOa", поэтому можно принять, что
Ac(S2Ol-) = 72c(S2O3')=0,75-10-3 моль/л
Далее по экспериментальным значениям Ат рассчитываем ско-
скорость реакции. Опыт по изучению влияния концентрации ионов
S2Oj~ на скорость реакции B) проводят следующим образом .
Готовят реакционные смеси так же, как в опыте Г, но при этом
оставляют постоянным объем раствора KI B5 мл), а изменяют
объем раствора (NHjJS2Oe и добавляют такой объем раствора
(NH4JSO4, чтобы сумма объемов обоих этих растворов состав-
составляла 25 мл.
Как и ранее, в этом случае Дс(8гО1~) ='/2c(S2Ol") =
= 0,75-10~3 моль/л.
В общем виде выражение для скорости реакции B) записывается
так:
k = *[S2O§-]' [I-]"
где к — константа скорости, х и у — некоторые числа, не обяза-
обязательно равные стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.
281

Чтобы определить константу скорости реакции k, следует
установить зависимость v от концентрации [1~] при постоянной
концентрации [S2Oi~] (опыт Г) и от концентрации [SjOi"] при
постоянной [1~] (аналогичный опыт).
Проверим, выполняется ли это условие в опыте Г. В первой
серии опыта начальная концентрация clSzOi") =7,7-10~2 моль/л;
изменение концентраций Ae(S2Oi~) =0,75-10~3 моль/л. Отсюда
начальная концентрация c(S2Oa~) изменяется на величину.
Во второй серии опыта изменеиия концентрации I до момента
появления окраски практически не происходит, так как образовав-
образовавшийся иод сразу же восстанавливается тиосульфат-ионами до ис-
исходной формы 1~. Тогда для условия опыта Г можно записать:
A [S2O|-]' = *' = const, v = k'\\-y
и lg u = ig k'-\-y lg [I~] (уравнение прямой)
По экспериментальным данным строим график в координатах
ig t» — lg [I~], который представляет собой прямую. Отрезок, отсе-
отсекаемый на оси ординат, равен 1г\$2О1~]', а тангенс угла наклона
прямой к оси абсцисс равен у.
По результатам опытов при постоянной концентрации ионов 1~
и различной концентрации S2O|~ аналогичным образом можно
определить k[\~\y = k" и х.
Константу скорости находим по уравнеиию:
k' k"
Если значение хну известны, например, равны стехиомет-
рическим коэффициентам в уравнении реакции B), то скорость
реакции выражается кинетическим уравнением:
u = fclS2OM [I']2
Это уравнение принимает вид:
при постоянной концентрации [1~]
], где fc' = ft
при постоянной концентрации [SaOi~]
v = k"[\-\\ где k" = ]
Константы k' и k" определяем графически (как указано
выше) и рассчитываем константу скорости:
ь k' ^ к"
[I-]2 [S2OM
5.37. При электролизе водного раствора NaCI протекают сле-
следующие процессы:
NaCl = Na+ -)-С1"" (электролитическая диссоциация)
на катоде 2Н2О + 2<;- =Н2 + 2ОН~
на аиоде 2СГ— 2<?-=С!2
Cu + C!2=CuC!2
262

Кроме того, поскольку раствор постоянно перемешивают, воз-
возможна реакция:
CuCI2-|-2NaOH = Cu(OHJ4 +2NaCI
Если считать, что при электролизе с медью взаимодействует
весь хлор, общая масса NaCI в растворе остается постоянной
и равной:
m (NaCI) = n (NaCI) -M (NaCI) =с (NaCI) • V (NaCI) •
•Л! (NaCi)=2-2.10-3-58>5=23,4 г
По условию задачи на катоде выделяется 22,4 л водорода,
что соответствует I моль Н2. На получение этого количества
водорода затрачивается 2 моль Н2О, т. е. 36 г НгО. Масса раствора
NaCI до электролиза и по окончании процесса соответственно равна:
m'(p-P NaCI) = K-p = 200-1,1 =220 г
m"(p-p NaCI) =220-36= 184 г
Отсюда вычисляем массовую долю NaCI в растворе по оконча-
окончании электролиза:
tt-(NaCl) =—"l(NaCI) = ^i =0,1272, или 12,72%
m"(p-pNaCI) 184
5.38. При электролизе водного раствора сульфата калия про-
протекают процессы:
K2SO4 = 2K+ +SOi~ (электролнтическая диссоциация)
на катоде 2Н2О-(-2^~ =Н24-2ОН~
иа аноде 2Н2О — 4<Г =О2-(-4Н+
Таким образом, количество K2SO4 в растворе не изменяется,
а разлагается только вода:
2Н2О = 2Н2+О2
Масса воды в растворе равна:
до электролиза т' (Н>О) = 150 г
после электролиза
20
т"(Н2О) = т(раствора) —m(K2SO4) = 20 = 113,3 г
и,' о
Следовательно, в результате электролиза разложится воды:
т (Н2О) = 150-113,3 = 36,7 г
n(H2O)=m(H2O)/Af (H2O)=36,7/18»2,04 моль
Из этого количества воды получается водорода и кислорода:
п(Н2)=2,04 моль, л(О2) = 1,02 моль
Исходя из уравнения Клапейрона — Менделеева, рассчитаем
объемы водорода и кислорода, которые будут иметь эти газы при
283

заданных условиях (Г = 273+ 20=293 К, р= 101325 Па):
nRT
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314
кПа-л
моль-К
V(H-2) =
2,04(моль) •8,314(кПа-л-моль-1-К~') -293(К)
101,325(кПа)
V(O2)='/2V(H2)=24,5 л
= 49 л;
5.39. Выяснение химической природы соединений А — Г начнем
с рассмотрения реакции получения сульфаниловои кислоты D-амнно-
бензосульфокислоты)• Она образуется при действии на вещество
Г нагретой конц. серной кислоты, следоватачьно, Г — анилин.
В свою очередь, вещество Г получается при восстановлении водо-
водородом соединения В. Значит, В — нитробензол.
Далее можно предположить, что газообразное вещество А, син-
синтезируемое с использованием электролитического водорода,— ам-
аммиак. На основе каталитического окисления аммиака получают
азотную кислоту — вещество Б. Следовательно, для получения
нитробензола (вещество В) с помощью азотной кислоты в реакцию
вводят бензол.
Все эти химические превращения и последующие реакции
с участием сульфаниловои кислоты, приводящие к образованию
метилового оранжевого, можно представить уравнениями:
(A) A)
B)
C)
(Б)
(В)
+6H++6e-
-2н2о V— /
F)
HO3S-
HONO + HCI
»[ho3s—/^-N3Nj +cr
G)
284

HOaS-f^NeNfcr+f \)-N(CH3J
- x / v / N<CH3J
-HCI \=/ \=/
Метиловый оранжевый
Последнее уравнение показывает структуру метилового оран-
оранжевого в щелочной среде.
На основе закона Фарадея можно рассчитать массу электроли-
электролитически выделяемого водорода:
Mix
т
zF
— молярная масса вещества; / — сила тока; т — продолжи-
продолжительность электролиза; г — число электронов, переносимых в электро-
электрохимической реакции, в данном случае г = 2; F — постоянная Фа-
Фарадея, равная 96 500 А-с/моль.
Предварительно вычислим силу тока в электрической цепи,
использованной для электролиза. Согласно закону Ома сила тока
равна:
/= , где 6=10—число гальванических ячеек
6/?я + /?ь
/=j0-1,5-1,5=3A
10-0,4+0,5
Тогда масса и число моль выделившегося водорода составят:
2(г-моль-')-3(А)-32 167(с) { г
96500(А-с-моль-') -2
п (Н2)=т(Н2)/М(Н2) =0,5 моль
5.40. В свинцовом аккумуляторе протекает реакция:
разрядка
PbO2+Pb+2H2SO4 ч 2PbSO4 + 2H2O
зарядка
Согласно этому уравнению 2 моль H2SO4 эквивалентны 2 моль
Н2О. Следовательно, при разрядке аккумулятора расходуется
196 г H2SO4 и образуется 36 г Н2О. Соответственно при зарядке
расходуется 36 г Н2О и образуется 196 г H2SO,t. На получение
1 моль вещества затрачивается количество электричества, равное
26,8 А-ч (постоянная Фарадея). Отсюда находим массу серной
кислоты и воды в электролите, соответствующую мощности акку-
аккумулятора 120 А-ч:
BSO4)
26,8
m(H2O)=l^li8_=80,6 г
26,8
285

Для удобства последующих расчетов запишем параметры элек-
электролитов, которые имеет аккумулятор:
масса H2SO4
масса Н2О
массовая доля H2SO4
плотность раствора
H2SO4
Составим выражения для массовой доли H2SO4 в растворе
для разряженного и заряженного аккумулятора:
Wl = ^=0,1435
""+**» =0,3687
разряженный
m.
ffl2
(ill -{• tn%=:ftl)
w, =0,1435
p, = 1,10 г/мл
заряженный
m3 = 438,8 г
(образовалось)
/л4 = 80,6 г
(израсходовано)
W2 = 0,3687
Р2=!,28 г/мл
М2
т + тз — пц т+438,8 — 80,6
Решая эту систему уравнений, получим
т, = 195,45 г т=1362 г
Таким образом, в аккумулятор следует залить примерно 196 г
серной кислоты.
Объемы электролита в разряженном и заряженном аккумуля-
аккумуляторе равны соответственно:
K^ .362
pi 1,10
w + ffl3-m4 = 1720,2 =
Р2 1,28
Отсюда ДК= 1343,9- 1238,2 = 105,7 мл
5.41. При электролизе раствора хромовой кислоты на катоде
протекает процесс:
СгО24-+8Н+-|-6<Г=Сг|>-ИН2О
По ¦ условию задачи на катоде выделилось 679 г хрома, что
соответствует числу моль Сг и числу моль эквивалентов Сг:
Лэкв (Сг) = 13,06-6=78,36 моль
(здесь 6—число электронов, переносимых при восстановлении
Сг6+).
Для выделения этого количества Сг потребуется следующее
количество электричества:
Q = 78,36-26,8 = 2l00 А-ч
(здесь 26,8 А-ч/моль— постоянная Фарадея)
286

Общее количество электричества, протекающее через ячейку,
равна:
Q'=/.T= 1500-10=15 000 А-ч
Отсюда находим, какая часть электричества затрачена на вы-
выделение на катоде хрома, т. е. выход хрома по току:
1 Q' 15 000
Можно предположить, что остальное количество электричества
тратится на электрохимическое разложение воды с выделением
кислорода и водорода:
иа катоде 2Н2О + 2е~ =
на аноде 2Н2О— 4е~ =
Запишем уравнения, позволяющие рассчитать число моль Н2
и Ог по количеству электричества, затраченного на проведение
электролиза (при этом учтем, что выход водорода по току на
катоде равен 100—14 = 86%):
(здесь 2 и 4 — число электронов г, переносимых соответственно
на катоде и аноде).
Тогда
д(Нг) = У(Н2) ^ 4-0,86 ^[ 72
[ 7
n(O2) V(O2) 2
Полученное значение отличается от соотношения газовых
объемов, указанного в условии задачи. Значит, на электродах
протекают и другие процессы.
Выход газообразных продуктов по току можно рассчитать
иа основании соотношения объемов выделившихся газов. Кисло-
Кислород может выделяться при протекании основного процесса
и побочной реакции
2Н2О = 2Н2-(-О2; iJ
Выход водорода иа катоде и кислорода на аноде составляет:
Исходя из условия задачи можно записать
Л(О2)
Решая это уравнение относительно tJ, получаем:
tJ = 0,565, или 56,5%
Отсюда рассчитываем число моль водорода и кислорода и,
287

соответственно, объемы газов при нормальных условиях:
.„ , /-Т-Л2 1500-10-0,565 ,,о|
»(Н2)=-2^-= ^ =158,1 моль
V(H2)=n (H2O)-VM = 158,1 -22,4 = 3543 л
„(О2) = ^(Ч'+П») = 1500-10@,14+0,565)
У ' 4-26,8 4
V(O2) =98,6-22,4 = 2210 л
Выход по току водорода на катоде составляет 56,5%, а кисло-
кислорода на аноде — 70,5%. Отсюда следует, что 29,5% электриче-
электричества расходуется на побочные процессы. Можно предположить,
что в растворе протекает циклический процесс, приводящий к не-
неполному восстановлению CrOf~. Одна из реакций, снижающих выход
по току, такова:
Таким образом, при электрическом хромировании различных
изделий необходимо учитывать побочные процессы, протекающие
в электролизерах.
Пособие для поступающих в высшие учебные
и технические заведения
Сорокин Владимир Валентинович, Свитанько Игорь Валентинович,
Сычев Юрий Николаевич, Чуранов Сергей Сергеевич
СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЯ В ЗАДАЧАХ
МЕЖДУНАРОДНЫХ ОЛИМПИАД
Редактор Л. Н. Николаева
Художественный редактор К- К- Федоров
Технический редактор ?. Н. Крукштейн
Корректоры Л. В. Лазуткина, М. В. Черниховская
ИБ № 2772
Сдано в набор 03.06.91. Подписано в печать 30.03.92. Формат 60 х90 1/16. Бумага тип. № 2.
Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ.л. 18,00. Усл. кр.—оп. 18.25.
Уч.-изд. л. 16,87. Тираж 15000 экз. Заказ 746. С.54.
Ордена "Знак Почета" издательство "Химия" 107076 Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Диапозитивы изготовлены в Фотоиаборном центре Ордена Трудового Красного знамени
ГПО "Техническая книга" Мининформпечати РФ.
190068, г. Санкт-Петербург, ул. Садовая, 55/57
Отпечатано Московской типографией № 6
Министерства печати и информации Российской Федерации
109088, Москва, Ж - 88, Южнопортовая ул., 24