/
Author: Рускол Ю.С.
Tags: цветные металлы в целом химические производства коррозия металлов цветные металлы металлы и сплавы титан
ISBN: 5-7245-0278-X
Year: 1989
Text
[aut.tei >2о$):С(;ш
ю. с. рус кал
Титановые
конструкционные
сплавы
в химических
производствах
Т'7§«ж а г '/1' ■'■ с
*(•:« inn рль*
ИА>чио -Рч-пичЕСКЛЯ
БИБЛИОТЕК/'
МОСКВА
«ХИМИЯ»
1989
ББК 6П7.1
Р88
УДК 669.295.66(083)
Рецензент докт. техн. наук. проф. Тимоиин В. А.
Рускол Ю. С.
Р88 Титановые конструкционные сплавы в химических
производствах: Справочное издание. — М.: Химия, 1989.—288 с: ил.
ISBN 5—7245—0278—X
Представлены данные о коррозионной стойкости узлов и деталей
оборудования из титана и его сплавов в промышленных агрессивных средах,
и специфических видах коррозии оборудования (питтинговои, щелевой
и др.) и способах борьбы с ними. Даны характеристика отечественных
титановых сплавов, применяемых в химическом аппаратостроении,
особенности их обработки и сварки.
Для инженерно-технических и научных работников коррозионных и
механических служб предприятий, проектных и научно-исследовательских
институтов различных отраслей промышленности.
Р 2801000000-097 щет.,
050(01)—89
ISBN 5—7245—0278—X © Издательство «Химия», 1989 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Глава 1. Физико-механические и технологические свойства сплавов
титана 6
1.1. Основные физико-механические свойства титана .... 6
1.2. Классификация, химический состав и физико-механические
свойства сплавов титана 9
1.3. Полуфабрикаты из титана и его сплавов 18
1.4. Технологические свойства сплавов титана 19
Глава 2. Термодинамические и электрохимические характеристики
растворения и пассивации титана 23
2.1. Термодинамические, электрохимические и пассивационные
свойства, диаграммы потенциал — рН 23
2.2. Закономерности пассивации титана. Состав и структура
пассивных пленок 34
2.3. Поведение титана в пассивном состоянии. Влияние
легирующих элементов 40
2.4. Влияние Ti(IV)- и Тг(Ш)-ионов на пассивацию тигана . 46
Глава 3. Коррозионная стойкость сплавов титана в различных
агрессивных средах 50
3.1. Коррозионное поведение сплавов титана в азотнокислых средах 50
3.2. Коррозионное поведение сплавов титана в сернокислых и
солянокислых растворах 55
3.3. Устойчивость титана в прочих неорганических кислотах . . 61
3.4. Устойчивость титана в щелочных и пероксидных растворах 63
3.5. Устойчивость титана в агрессивных технологических средах 64
Глава 4. Нарушение пассивного состояния и локальная коррозия
сплавов титана ПО
4.1. Устойчивость к активации сплавов титана в
концентрированных растворах галогенидов 110
4.2. Питтинговая коррозия сплавов титана 122
4.2.1. Питтинг титана при Е>Епо 122
4.2.2. Питтинг титана вблизи -Скор ........ 130
4.3. Щелевая коррозия сплавов титана 137
4.3.1. Влияние температуры и концентрации хлоридов . . 139
4.3.2. Влияние рН 144
4.3.3. Влияние размера щели и вида контртела .... 145
4.3.4. Влияние окислителей 147
4.3.5. Щелевая коррозия в кислотах 152
4.3.6. Влияние легирования на щелевую коррозию . . . 153
4.3.7. Причины питтинговои коррозии вблизи £,:ор и щелевой
коррозии титана 154
4.3.8. Защита от щелевой коррозии 164
4.4. Коррозионное поведение сплавов титана в напряженном
состоянии 168
4.4.1. Коррозионное растрескивание в органических средах 169
4.4.2. Коррозионное растрескивание в водных растворах 171
о
Глава 5. Специфические виды коррозии титана 178
5.1. Контактная коррозия титана 178
5.2. Коррозионная стойкость сварных и паяных соединений сплавов
титана }°~
5.3. Условия применения титана в кислородных средах . . . loo
5.4. Применение титана в водородных средах. Предупреждение на-
водороживания 186
5.4.1. Наводороживание в водородсодержащих средах . . 188
5.4.2. Наводороживание и его предотвращение в растворах
электролитов 190
Глава 6. Коррозионное поведение сплавов титана 201
6.1. Влияние химического состава на коррозионные свойства
сплавов титана 201
6.2. Влияние структуры иа коррозионные свойства сплавов
титана 203
Глава 7. Применение сплавов титана — коррозионностойких
конструкционных материалов 2П
7.1. Основные химические производства, использующие титановое
оборудование 211
7.2. Основные виды титанового оборудования и особенности его
использования в химических производствах
7.3. Использование титана в установках для защиты окружающей
среды
7.4. Особенности применения сплавов титана в качестве
коррозионностойких конструкционных материалов за рубежом . . 2^5
7.5. Пути повышения эффективности использования титанового
оборудования в химических производствах 2Ь2
245
251
Библиографический список
266
ПРЕДИСЛОВИЕ
Титан и сплавы на его основе сочетают высокие
физико-механические свойства, высокую коррозионную стойкость в
агрессивных средах и удовлетворительную технологичность при
переработке в изделия. При правильном использовании титана
и его сплавов в соответствующих средах не только
увеличивается срок безаварийной работы аппаратуры, но и резко
сокращаются простои, поддерживаются оптимальные параметры
технологического процесса.
Для некоторых новых производств (получение хлора в
электролизерах с ионообменной мембраной, новая технология
получения брома и иода, производство многих видов
ядохимикатов, особо чистых веществ и др.) титановые сплавы
стали основным конструкционным материалом.
Интенсивно расширяется использование титана для
изготовления различного рода установок обезвреживания,
нейтрализации и уничтожения отходов производства в
природоохранных объектах. Во многих случаях в работе общезаводских
установок обезвреживания отходов решающим фактором
становится надежность их эксплуатации, которую может обеспечить
использование сплавов титана.
В результате ряда исследовательских работ выявился
принципиально новый подход к рассмотрению некоторых свойств
титана, например его новодороживания в пассивном состоянии
в растворах электролитов и методы предотвращения этого
процесса; к питтинговой и щелевой коррозии в
концентрированных растворах хлоридов и др. Все это необходимо учитывать
при конструировании и эксплуатации оборудования из титана.
Оперативная информация о коррозионной стойкости,
технологических свойствах и опыте использования сплавов
титана в различных производствах позволит наиболее
рационально применять эти перспективные конструкционные материалы.
В предлагаемой читателям книге учтены основные
публикации, последних лет, включая и 1987 г. (отечественные и
зарубежные), в области исследования коррозионных свойств и
опыта эксплуатации оборудования из сплавов титана.
Автор выражает благодарность проф., докт. техн. наук
М. Н. Фокину, советы и руководство которого на протяжении
многих лет были полезны автору, сотрудникам лаборатории
коррозионностойких цветных металлов и сплавов ВНИИК —
своим коллегам — за участие в работах по изучению
коррозионного поведения сплавов титана и областей их применения
в химических производствах. Автор признателен также проф.,
докт. техн. наук В. А. Тимонину за ценные замечания,
сделанные им при рецензировании рукописи.
5
Глава 1
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТИТАНА
1.1. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА
Титан — металл с атомным номером 22, расположенный в
IVA группе Периодической системы элементов Д. И.
Менделеева. Титан существует в двух аллотропических
модификациях: при температурах ниже температуры полиморфного
превращения (882,5°С) в виде а-титана, имеющего гексагональную
плотноупакованную решетку, а при более высокой
температуре— вплоть до температуры плавления —в виде ^-титана,
обладающего объемноцентрированной кубической решеткой.
Основные физические свойства титана приведены ниже
[1-3]:
47,9
46, 47, 48, 49, 50
0,145
10,8-10~3
Атомная масса
Атомная масса стабильных изотопов
Атомный радиус (по рентгеноструктурным
измерениям), нм
Атомный объем (по рентгеноструктурным измерениям),
м3/(кг-атом)
Валентные электроны
4s
3d
Размеры кристаллической решетки а-тнтана, нм
а
0,4679
0,2951
0,3306
882,5
Размер кристаллической решетки ^-титана (900 СС), нм
Температура фазового превращения а-титан—>-^-титан,
°С
Теплота фазового превращения а-титан—>-[5-титан, 3,47
кДж/моль
Температура плавления, °С
Теплота плавления, кДж/моль
Температура кипения, СС
Теплота испарения, кДж/моль
Удельная энтропия (при 298 К), Дж/(моль-К)
Теплопроводность (при 293—298 К), Вт/(м-К)
Удельная теплоемкость (при 288 К), кДж/(кг-К)
Коэффициент удельного теплового расширения, 1/К
Удельное электрическое сопротивление, Ом-м
Температура перехода к сверхпроводимости, К
Магнитная восприимчивость (выше 200 К)
Постоянная Холла (а-титан)
Плотность, г/см3
при 25 °С
а-титана при 780 °С
р-титана при 900 °С
в расплавленном состоянии (при температуре нача
ла кристаллизации)
Модуль упругости (при 293 К), кПа (1,0-М ,45) 102
1668±5
18,8
3177
420,7
30,5
22,08
0,515
7,35-10"6
4,2-10"3
<0,5
Парамагнитен
(+1,82±0,2) 10"13
4,505
4,35
4,32
4,11
6
По распространенности в земной коре среди основных
металлов титан занимает четвертое место (после алюминия,
железа и магния). По плотности титан занимает промежуточное
место между алюминием и железом.
Титан высокой чистоты — малопрочный высокопластичный
металл. Наиболее чистый титан получается иодидным
методом при нагревании в вакууме и диссоциации ТЩ. Иодидный
титан, содержащий 0,05% примесей, в основном металлических,
имеет предел прочности о& = 215—255 МПа; предел текучести
оо,2=120—170 МПа; относительное удлинение 6s = 50—60%;
поперечное сужение if> = 70—80%; твердость по Бринеллю НВяй
«1275 МПа и ударную вязкость ан>250 Дж/см2. Упругие
характеристики иодидного титана таковы: модуль объемной
упругости /С= 123- Ю3 МПа; модуль нормальной упругости, или
модуль Юнга, Е= 10,6-104 МПа; модуль сдвига G = 40-l03Mna;
коэффициент Пуассона (х=0,34 [4],
Однако иодидный титан в промышленности практически не
применяется из-за низкой прочности. Технически чистый титан
содержит примеси (железо, кремний, углерод, кислород,
водород, азот).
Химический состав некоторых марок технически чистого
титана [в % (масс.)] приведен ниже [4]:
ВТ1-1
ВТ1-0
ВТ1-00
F6
0,30
0,25
0,20
Si
0,12
0,10
0,08
с
0,08
0,07
0,05
02
0,15
0,12
0,10
N2
0,05
0,04
0,04
Н2
0,012
0,010
0,008
Прочие
примеси
0,3
0,3
Присутствие даже небольших количеств этих элементов
значительно повышает прочность металла и заметно снижает
его пластичность при комнатной температуре.
Физико-механические свойства технически чистого титана в сравнении с
другими конструкционными металлами приведены в табл. 1.1.
Технический титан и все промышленные титановые сплавы
парамагнитны.
Типичные механические свойства титана марок ВТ1-00 и
ВТ1-0 приведены на рис. 1.1 и в табл. 1.2. При проведении
конструктивных расчетов рекомендуется [4] пользоваться
следующими значениями упругих характеристик: £=1Ь104 МПа,
G = 4,02-104 МПа, ц = 0,32; К= 10,18- Ю4 МПа.
Основные теплофизические свойства титана марок ВТ 1-0 и
ВТ1-00 приведены в табл. 1.3.
Теплопроводность титана и его сплавов примерно в 15 раз
ниже, чем у алюминия, и в 3,5—5 раз ниже, чем у стали.
Коэффициент линейного термического расширения титана также
значительно ниже, чем у алюминия и нержавеющей стали.
7
Таблица J.J. Физико-механические свойства технически чистого титана
и некоторых конструкционных металлов и сплавов [5; 6]
Свойства
Плотность, г/см3
Модуль Юнга £-10-4,
МПа
Предел прочности, МПа
Предел текучести, МПа
Относительное
удлинение, %
Коэффициент
линейного расширения (0—
100°С) а-106, К"1
Температура плавления,
°С
Коэффициент
теплопроводности при 20 °С
Вт/(м-К)
Удельное электрическое
сопротивление при 20 °С,
Ом-м
Удельная теплоемкость
при 50°С, кДж/(кг-К)
Технически
чистый титан
4,51
11
390—540
294—362
25—30
8,9
1665
19,2
0,554
0,50
Медь
8,94
12
195—390
78—340
30-50
16,4
1083
386
0,017
0,39
Алюминий
2,7
6,85
88—147
78—98
25—30
24
660
239
0,027
0,882
Магний
1,74
4,5
175—215
88—137
3—8
25,7
650
147
0,044
1,02
Свойства
Плотность, г/см3
Модуль Юнга £-10~4,
МПа
Предел прочности, МПа
Предел текучести, МПа
Относительное
удлинение, %
Коэффициент линейного
расширения (0—100 °С)
а-10-6, К"1
Температура плавления,
°С
Коэффициент
теплопроводности при 20 "С,
Вт/(м-К)
Удельное электрическое
сопротивление при 20°С,
Ом-м
Удельная теплоемкость
50 °С, кДж/(кг-К)
Углеродистая сталь
7,86
20
294—324
175—196
33—35
11,9
1535
71,3
0,1
0,458
Нержавеющая сталь
Х18Н9Т
7,9
20
490
196
40
16,0
1500
15,9
0,730
0,502
МонеЛь-
.металл
8,83
15,8—18
440—490
147—245
40—45
14,0
1300—1350
26
0,48
0,53
Хастелой С
8,94
16,8
830—880
390-450
38—46
11,3
1270—1305
12,5
1,330
0,385
Электрическое сопротивление титана при комнатной
температуре в 4 и 25 раз выше, чем соответственно у железа и
меди.
-80
12
600
500
70 -\Ю
<а а ^00
60 ^5Д \зоо
a *?
6* io200
чР
-100 0 100 300 500
t°c
JO J 2
100
0
-100 0 100 500 500
t,°C
Рис. 1.1. Зависимость механических свойств титана марок ВТ1-00 (а) и ВТ1-0
(б) при кратковременном разрыве (лист толщиной 1,0 мм) от температуры
испытания [5]
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТИТАНА
К недостаткам технически чистого титана относятся
сравнительно невысокая прочность, которая быстро понижается с
ростом температуры, а также склонность к ползучести и
пониженная усталостная прочность. Эти недостатки
устраняются легированием. Прочностные характеристики сплавов титана
не уступают характеристикам сталей. По удельной прочности
(на единицу массы) титановые сплавы занимают первое
место среди конструкционных металлов, что делает их в ряде
случаев незаменимым материалом.
Отечественная промышленность выпускает большое число
титановых сплавов с разнообразными свойствами.
Все легирующие элементы по влиянию на полиморфизм
титана могут быть разделены на три группы.
1. Элементы, повышающие стабильность а-фазы. Из
металлов к числу а-стабилизаторов относится алюминий —
легирующий компонент почти всех промышленных сплавов титана.
К а-стабилизаторам относятся и примеси: кислород, азот
и углерод.
2. Элементы, повышающие стабильность $-фазы. Группу
fj-стабилизаторов можно разбить на две подгруппы.
Элементы первой подгруппы, в которую входят хром, марганец,
железо, никель, свинец, бериллий, кобальт при достаточно низкой
температуре вызывают эвтектоидный распад (3-фазы. Эти
элементы называют $-эвтектоидными стабилизаторами. При
легировании титана элементами второй подгруппы, к которой
относятся ванадий, молибден, ниобий, тантал, вольфрам, fj-pac-
9
Таблица 1.3. Теплофизические свойства титана марок ВТ1-0 и ВТ1-00 [5]
Свойства
Коэффициент
теплопроводности, Вт/(м-К)
Удельная теплоемкость,
кДж/(кг-К)
Коэффициент линейного
расширения а-106, К-1
Температура, °С
20
19,25
100 200
18,8
0,502
18,4
0,548
300
18,0
0,565
400 1 500
18,0
0,585
18,0
0,631
600
18,0
0,670
Интервалы температур, °С
20-100
8,8
100—200 200—300
8,9
9,3
300—400
9,8
400—500 500—600)600—700
10,2
10,4
10,5
твор сохраняется до комнатной температуры. Такие элементы
называют изоморфными ^-стабилизаторами. Наиболее сильный
(э-стабилизатор — молибден. Содержание в титане 11%
молибдена достаточно для получения после закалки (э-структуры.
Температуру (3->а-превращения понижает водород.
3. Элементы, практически не влияющие на температуру
полиморфного превращения титана и, соответственно, на
устойчивость а- и (э-фаз. К ним относятся олово, цирконий, гафний.
Структура большинства промышленных титановых сплавов
в отожженном состоянии представляет собой а- и (3- или
a+fS-фазы. Лишь несколько зарубежных сплавов имеют
структуру, содержащую наряду с а-фазой и интерметаллиды.
Поэтому титановые сплавы подразделяются на следующие
классы [2; 5]:
1) ос-сплавы, структура которых представлена а-фазой;
2) псевдо-а-сплавы, структура которых представлена
а-фазой и небольшими количествами р-фазы (не более 5%);
3) а+р-сплавы, структура которых представлена а- и
(э-фазами;
^4) псевдо-р-сплавы; хотя структура их и представляет
собой после нормализации метастабильную (3-фазу, но по
свойствам они близки к a+fj-сплавам с большим количеством
р-фазы.
В табл. 1.4 приведен химический состав титановых сплавов,
применяемых в СССР, а в табл. 1.5 — зарубежных
промышленных титановых сплавов. >,
Сплавы a-класса не упрочняются термической обработкой.
Ценное свойство a-сплавов титана — их хорошая
свариваемость. Механические свойства применяемых в настоящее
время промышленных а- и псевдо-а-сплавов титана приведены в
табл. 1.6.
11
Таблица 1.4. Химический состав отечественных промышленных титановых сплавов [2; 7]
Класс сплава
Марка
сплава
Содержание легирующих элементов, % (масс)
А1
Мп
а-Сплавы
Псевдо-а-сплавы
а+^-Сплавы
Псевдо-^-сплавы
^-Сплавы
ВТ5
ВТ5-1
4200
ОТ4-0
ОТ4-1
ОТ4
ВТ18
ВТ20
АТЗ
АТ6
ПТ-7М
ПТ-ЗВ
ТС5
ВТ25
ВТ6С
ВТ6
ВТ8
ВТ9
ВТ14
ВТ16
ВТЗ-1
ВТ22
ВТ23
ВТЗО
4207
ВТ-15
ТС6
ВТ 32
4201
4,3-
4,5-
-6,2
-6,0
4
5
0
2
5
5
5
5
,5—5,0
5
6,8
5—6,5
,5—7,0
0—7,3
8—7.
5—6,3
6—3,0
5—7,0
0—5,7
5,5
2,3—3,6
3
2,5
0,2—1,3 —
0,7—2,0 —
0,8-2,0
0,8—1,8
1,5—2,5
2
3,5-4,5
4,2—6,0
0,9—1,9
4,0-5,0
4-5,5
4,5
8,5
Мо
0,2—1,0
0,5—2,0
8—3,8
8—3,8
5—3,8
5—5,5
0—3,0
5-5
2
11
6,8—8,0
5
8,5
31—35
Сг
Si
другие элементы
0,4—0,9
0,4—0,9
1,0—2,5
0,5—2
1
9,5—11,0
11
1,2
0,18—0,5
0,25-
0,25-
-0,6
■ 0,6
0,20-
0,20-
■0,40
-0,36
0,15—0,40
0,10
2,0—3,0 Sn
0,2 Pd
0,5—1,5 Nb; 10—12 Zr
1,5— 2,0 Zr
0,1 В; 0,25—0,6 Fe
0,1 В; 0,25—0,6 Fe
2—3Zr
2Zr; 3Sn
1,7 Zr; 2Sn;
0,2 Si
0,8—2,5 Zr
0,2—0,7 Fe
0,5—1,5 Fe
0,7 Fe
6 Sn; 4 Zr
2,5 Ni; 2 Zr
lZr
1,2 Fe
0,25 Fe
0,7 W;
Таблица 1.5. Химический состав и
Сплав [содержание легирующих
элементов, % (масс.)]
механические свойства зарубежных промышленных титановых сплавов [2; 3; 8\
Механические свойства
вд, МПа
0-„.2- МПа
6, %
Марка сплава по стандартам стран
США
Англия
Франция
ФРГ
Япония
Технически чистый титан
То же
TiPdO,2
TiA15Sn2,5
TiA16Zr5MoO,5SiO,2
TiA18MolVl
TiCu2,5
TiSn6A15Zr2MolSiO,25
TiA12Mn2
TiA14Mn4
TiA14Mo3Vl
TiA14Mo4Sn2SiO,5
TiA16V4
TiA16VSn2CulFel
TiA16Zr4Mo2Sn2
TiA16Zr5Mo4CurSiO,2
TiMn8
TiSnllZr5A12,5MolSiO,2
TiNiO,8MoO,3
TiV13CrllA13
23 TiV8Cr6Mo4Zr4A13
400
600
400
880
1050
1030
630
1020
350
500
350
840
930
950
540
890
800
1040
950
1260
970
1090
930
1400
900
1180
670
940
840
1120
890
1020
840
1280
850
1030
ос-Сплавы
40
25
40
15
10
13
24
12
Ti Code 7
4910
IMI685
4915
562 IS
сс+Р-Сплавы
28
16
13
15
12
13
12
13
15
12
(t-Сплавы
4925
4912
JMJ550
4911
4918
4975
4976
4908
4974
TiCode 12
JCJT-150
JCJT-160
DTD5083
DTD5123
DTD5043A
DTD5053B
DTD5153
DTD5173
DTD5113
TA5E
TA8DV
TA4M
TA6V4
RT-15
RT-18
3.7114
3.7154
3.7124
KS-50
KS-70
3.7164
3.7174
3.7144
950
880
910
840
14
15
4917
(B120VCA)
34846
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Таблица 1.6. Типичные механические свойства промышленных
а- и псевдо-а-сплавов титана (поковки и штамповки)
в отожженном состоянии [4]
Сплавы
ВТ5
ВТ5-1
ОТ4-0
0Т4-1
0Т4
ОТ4-2
ВТ18
аь, МПа
785—980
785—930
490—635
590—735
685—880
980—1080
930—1080
в5. %
10—14
10—15
15
15-25
10—20
10—13
14—22
Ф, %
25—40
25—40
45
35—70
34—55
30—36
24—54
ая, Дж/см2
30—60
40—80
70
50—120
35—100
20—45
Достаточно широкое промышленное применение нашел
сплав ВТ5-1 и аналогичный зарубежный сплав Ti — 5% А1 —
2,5% Sn. Из этого сплава изготовляют все виды
полуфабрикатов, получаемых обработкой давлением, в том числе листы,
полосы, плиты, поковки, штамповки, прессованные профили,
трубы и проволоку. За рубежом на долю сплава Ti — 5% А1 —
2,5% Sn приходится примерно 20% всего производства
титановых сплавов [4].
Сплавы ОТ4-0, ОТ4-1 и ОТ4 относятся к числу наиболее
технологичных титановых сплавов — хорошо деформируются в
горячем и холодном состоянии. Они предназначены в
основном для изготовления листов, лент и полос, из них получают
также поковки, прутки, трубы, профили, сварочную проволоку.
Основные операции листовой штамповки (вытяжка, гибка, от-
бортовка и т. п.) проводятся в холодном состоянии. Сплавы
хорошо свариваются всеми видами сварки. С повышением
содержания алюминия и марганца в этой серии прочность
сплавов повышается, а пластичность и технологические свойства
ухудшаются.
Сплав ОТ4-0 применяют вместо технического титана марок
ВТ1-1 и ВТ1-2, ранее выпускавшихся отечественной
промышленностью и широко распространенных в машиностроении. При
равной прочности и пластичности сплава ОТ4-0 с титаном
марок ВТ1-1 и ВТ1-2 первый имеет более высокую
кратковременную и длительную жаропрочность.
К сплавам, в структуре которых наряду с а-фазой
содержатся интерметаллиды, относится английский сплав
Ti — 2,5% Си, в котором содержание меди соответствует ее
предельной растворимости в а-титане. В отожженном и
закаленном состоянии этот сплав имеет такие же технологические
свойства, как и технический титан. При старении сплав
упрочняется на 30—50% в результате дисперсионного твердения и
приобретает предел прочности 735—785 МПа. Из сплава
14
Таблица 1.7. Механические свойства промышленных
<х+$-титановых сплавов [4]
Сплавы
ВТЗ-1
ВТ6
ВТ8
ВТ9
ВТ14
ВТ14
ВТ16
ВТ22
Полуфабрикаты
Штамповка
То же
»
Лист
Лист 1,2 мм
Пруток
После отжига
МПа
1020—
—1160
930—
— 1080
1030—
—1225
1080—
—1275
835
910—
— 1080
825—
— 1020
ИЗО—
—1340
бе. %
14—20
10—13
10—18
8—14
15
10
8—22
10—17
Ф. %
45—60
35—60
32—55
62,5
20—65
0—1,
МПа
390—
—490
440—
—490
V
Дж/см2
30—40
40—45
30—50
20—50
90
После закалки
и старения
МПа
ИЗО—
—1180
1080—
—1225
1175
1175
1110—
— 1275
1150—
—1230
ИЗО—
— 1325
6В, %
0—12
6
6
6
7—15
6-8
4—16
Ф. %
32—48
20
20
20
17—42
Ti — 2,5% Си в Англии выпускают листы и полосы. Этот сплав
подвергается сварке, причем пластичность сварного
соединения практически равна пластичности основного металла [4].
Механические свойства основных серийных а+р-сплавов
приведены в табл. 1.7. За рубежом наиболее распространен
сплав Ti — 6% А1 — 4% V. Из него изготавливают до 50% по
объему всех полуфабрикатов, выпускаемых из титана и его
сплавов [4]. В СССР применяют два аналогичных сплава
этой системы — ВТ6 и ВТ6С, которые обладают хорошим
комплексом прочностных, пластических и технологических свойств.
Из них изготавливают листы, прутки, трубы, поковки и
штамповки. Важное преимущество этих сплавов в сравнении с
другими а+р-сплавами — хорошая свариваемость.
Большая часть а+р-сплавов титана — несвариваемые или
ограниченно свариваемые из-за существенного понижения
пластичности околошовной зоны и зоны термического влияния.
В работе [9] показано, что для многих сплавов характерен
узкий диапазон скоростей охлаждения после сварки,
обеспечивающий получение качественного сварного соединения.
Однако на практике осуществление таких режимов весьма
затруднительно.
Сплав ВТ14 содержит незначительное количество р-стабили-
заторов, и поэтому в нем имеется сравнительно немного р-фа-
зы. Сплав ВТ14 обладает высокой технологичностью в зака-
15
ленном состоянии в сочетании с высокой прочностью после
старения. Он хорошо деформируется при комнатной температуре
и удовлетворительно сваривается всеми видами сварки.
После сварки необходим отжиг. Сплав предназначен для
изготовления нагруженных деталей, работающих при температуре до
400 °С.
[З-Титановые сплавы в термически упрочненном состоянии
обладают высокой удельной прочностью. Титановый сплав с
пределом прочности 1440 МН/м2 по удельной прочности
эквивалентен стали с пределом прочности 2500 МН/м2. Однако эти
сплавы имеют невысокую термическую стабильность из-за ме-
тастабильности [3-фазы и могут работать до температур 350°С.
[}-Сплавы характеризуются большой склонностью к росту
зерна, что вызывает трудности при сварке. В сварных
соединениях снижается пластичность из-за распада [3-фазы в
металле шва при его охлаждении. По этим причинам промышленные
3-сплавы плохо свариваются, у них (3-фаза термодинамически
нестабильна и фиксируется закалкой из ^-области.
Для изготовления деталей и конструкций, работающих при
криогенных температурах, рекомендуются титановые сплавы
марок ВТ1-0, ОТ4, ВТ5-1, ВТ6С и ВТ14. Первые три марки
можно использовать при температурах до —253°С, а две
последние— при температурах не ниже —193 °С. Следует иметь
в виду, что высокая пластичность и надежность работы
титановых сплавов при низких температурах возможны только при
условии содержания примесей, не превышающих [% (масс.)]:
0,1 02; 0,03 N2; 0,04 С и 0,008 Н2 [8].
В химическом аппаратостроении при расчетах сосудов и
аппаратов на прочность следует пользоваться прочностными
характеристиками, приведенными в табл. 1.8—1.10.
Отечественная промышленность освоила выпуск титановых
сплавов повышенной коррозионной стойкости марок 4200, 4207
и 4201 [10].
Таблица 1.8. Допускаемые напряжения (в МПа) для листового проката
титановых сплавов (ОСТ 26-01-279—78)
Марка
сплава
ВТ 1-0
ОТ4-0
АТЗ
20
127
160
200
100
112
138
176
Расчетные температуры стенки, "С
200
93
111
149
250
83
100
143
300
75
85
138
350
83
126
400
81
Примечания. 1. При отрицательных значениях расчетных температур нормативные
допускаемые напряжения принимают такими же, как при температуре 20 "С.
2. Для промежуточных температур значения допускаемых напряжений определяются
линейной интерполяцией.
16
Таблица 1.9. Расчетные значения модуля упругости (ОСТ 26-01-279—78)
Марка
сплава
ВТ1-0
ОТ4-0
АТЗ
£-10-5, МПа, при t, "С
20 | 100 | 150
1,15
1,10
1,12
1,10
1,06
1,12
1,06
1,02
1,11
200
1,01
0,96
1,10
250
0,95
0,90
1,08
300
0,88
0,83
1,05
350
0,76
1,02
400
0,70
Таблица 1.10. Рекомендуемые расчетные значения пределов текучести
и временного сопротивления титановых сплавов (ОСТ 26-01-279—78)
Расчетная
температура, "С
20
100
200
250
300
350
400
Предел текучести ст
ВТ1-0
310
260
210
190
175
—
—
ОТ4-0
400
330
240
200
180
160
150
, МПа
АТЗ
540
475
402
387
374
340
—
Временное сопротивлени
ВТ1-0
380
335
280
250
225
—
—
ОТ4-0
480
415
333
300
255
250
245
е оь, МПа
АТЗ
600
528
447
430
415
379
""-"*
Сплав 4200 не отличается по своим физико-механическим и
технологическим свойствам от технически чистого титана
(ч ВТ1-0.
C^i Сплав 4207 в исходном состоянии и после отжига при 600—
•ч^- 700 °С с выдержкой 30—60 мин имеет структуру твердого рас-
1 ^ твора (сс-фаза) с прослойками из глобулярных частиц интер-
;£> металлида Ti2Ni [И]. Исследования сплава 4207 показали, что
при температурах 20—300°С его модуль упругости составляет
99-Ю6 кПа. Коэффициент Пуассона сплава 4207 ц = 0,3, как
и титана ВТ1-0 [11].
Зарубежным аналогом сплава 4207 является сплав
Ti Crade 12.
В табл. 1.11 приведены средние значения механических
Таблица 1.11. Механические свойства сплава 4207 [11]
Сортамент
Лист, 6 мм
Труба, 0 38
6=2 мм
Труба 0 57
6=2 мм
Состояние
материала
Исходное
Отжиг
Исходное
Отжиг
Исходное
Отжиг-. w^~TC
Механические свойства
V МПа
360
335
335
356
« : . -'
аь, МПа
470
487
. 500
523
485
• 493
6, % Ф, %
10,7
23,5
26,6
24,3
25,3
24,8
15,2
25,2
2—327 ■ . г....лх?1сд 17"
свойств при нормальной температуре образцов основного
металла сплава 4207 в исходном состоянии и после отжига.
Сплав 4201 имеет следующие основные физические
свойства:
Плотность, г/см3 5,69
Теплопроводность Я, Вт/(м-К) 59,0
Коэффициент линейного расширения (10—1000°), а- 11,2—17,3
•Ю-6 град-1
Удельное электрическое сопротивление (20—1000°), м- 110,5—125,6
■ Ом-см
Температура, °С
плавления 1875±25
рекристаллизации 1000
Механические свойства сплава 4201 в отожженном
состоянии, определенные на образцах листов, полученных в
промышленных условиях в среднем следующие: оь = 900 МПа; о0,2 =
= 880 МПа; 6=15%; гр = 40%; ан = 30 Дж/см2, твердость НВ —
2600 МПа; предел выносливости за 2-107 циклов — 300 МПа;
модуль упругости—1,1-105 МПа [12].
1.3. ПОЛУФАБРИКАТЫ ИЗ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ
Металлургическая промышленность освоила широкий
сортамент слитков, плит, листов, лент, фольги, штамповок, поковок,
катаных и прессованных профилей, сварных и цельнокатаных
труб, проволоки и других полуфабрикатов, удовлетворяющих
разнообразным требованиям по прочности, свариваемости и
другим эксплуатационным и технологическим характеристикам
[13; 14].
Листы из технически чистого титана марок ВТ 1-00 и ВТ1-0
поставляются в отожженном состоянии с травленой
поверхностью, обрезанными кромками и без заусениц. Допустимое
коробление листов не более 10 мм на 1 пог. м. Листы и плиты
из титана и титановых сплавов (по ГОСТ 23755—79) толщиной
до 28 мм выпускаются размерами 800-4-1600X1000-^7000 мм,
а толщиной до 150 мм-—размерами 800-=-1600X1000-М 500 мм.
Помимо листов промышленность выпускает из технически
чистого титана марок ВТ1-00 и ВТ1-0 и некоторых титановых
сплавов фольгу толщиной 0,05—0,08 мм (ОСТ 1.90145—74), а
также ленту толщиной 0,1—1,5 мм (ОСТ 1.90145—74) шириной
20—600 мм.
Металлургические заводы производят более 2000
типоразмеров труб из титановых сплавов двенадцати марок. По
действующим техническим условиям трубы из титана и его сплавов
подразделяются на горячепрессованные, горячекатаные (ГОСТ
21945—76), холоднодеформированные (ГОСТ 22897—77) и
сварные (ОСТ 1.90051—79) (табл. 1.12) длиной до 6 м.
18
Таблица 1.12. Сортамент труб из титановых сплавов [14]
Трубы
Горячепрессованные
Горячекатаные
Холоднодеформированные обычного качества*
Холоднодеформированные повышенного
качества
Сварные
Сплав
BTl-00, BTl-0, OT4-0,
ОТ4-1, ОТ4, ВТ6С, ВТ8,
ВТЗ-1, ВТ5, ВТ14, ВТ15
BTl-00, BTl-0, OT4-0,
ОТ4-1, ОТ4, АТЗ, ВТ5
BTl-00, BTl-0, OT4-0,
ОТ4-1, ОТ4, ВТ5
BTl-00, BTl-0, OT4-0
BTl-00, BTl-0, OT4-0
Наружный
диаметр, мм
45—90;
100—250
60—485
6-62
8—30
25—102
Толщина
стенки, мм
5—20;
10—25
5—65
1—4
0,5-2
1—2
* В группу включены также трубы, получаемые прокаткой и волочением.
Прутки из технически чистого титана выпускаются
коваными, прессованными и горячекатаными диаметром
соответственно 65—250, 15—60 и 10—60 мм (ОСТ 1.90107—73; ОСТ
1.92027—73; ОСТ 1.92020—72; ОСТ 1.90173—75; ОСТ 1.90202—
75; ОСТ 1.92062—78).
Титановая сварочная проволока изготавливается диаметром
1,0—7,0 мм и поставляется травленной, в дегазированном
состоянии, со светлой поверхностью, в бухтах массой не более
40 кг (ОСТ 1.90015—77).
1.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТИТАНА
Несмотря на то что титан и его сплавы имеют гексагональную
решетку, обладающую, как считается, пониженной
пластичностью при деформации, для титановых сплавов приемлемы
все виды обработки давлением, используемые для других
конструкционных металлов [5; 14; 15].
Одна из характеристик способности металла подвергаться
пластическому деформированию — отношение предела
текучести к пределу прочности. Чем выше это отношение, тем ниже
пластичность металла. Для технически чистого титана в
холодном состоянии это отношение составляет 0,72—0,87, для
углеродистой стали 0,6—0,65, для нержавеющей 0,4—0,5.
Обработка давлением титановых сплавов имеет больше
общего с обработкой сталей, чем с обработкой цветных металлов
и сплавов. Многие параметры технологии ковки, объемной и
листовой штамповки титановых сплавов близки параметрам
обработки сталей. Однако имеются и некоторые существенные
особенности, которые необходимо учитывать при обработке
давлением титана и его сплавов.
2*
19
Объемную штамповку, свободную ковку и другие, связанные
■с обработкой заготовок больших сечений и размеров
операций проводят в горячем состоянии (выше температуры «+рч±
^^-превращения). Температурный интервал нагрева под
ковку и штамповку колеблется в пределах 850—1150°С.
Сплавы марок ВТ1-00, ВТ1-0, ОТ4-0 и ОТ4-1 обладают
удовлетворительной пластичностью при деформации в
холодном состоянии. Поэтому детали из сплавов этих марок
штампуют в большинстве случаев без нагрева заготовок с
промежуточными отжигами.
Титановые сплавы независимо от химического состава и
механических свойств значительно упрочняются при холодной
пластической деформации с соответствующим снижением
характеристик пластичности, что вызывает необходимость
межоперационных отжигов.
Отжигу подвергают все титановые сплавы и сварные
детали из них.
Температура отжига (в °С) титановых сплавов некоторых
марок приведена ниже [11; 13]:
Прутки, поковки,
Листы и де- штамповки, трубы,
тали из них профили и детали
из них
ВТ 1-00, ВТ 1-0
ОТ4-0
ОТ4-1
ОТ4
ВТ6, ВТ6С*
4207
520—540
590—610
640—660
660—680
750—800
650—700
670—690
690—710
740—760
740—760
750—800
* Допускается отжиг по режиму: нагрев до 800 °С, выдержка 30 мии,
охлаждение с печью до 500 "С, далее на воздухе.
Точность нагрева должна быть ±10 град. Охлаждение
«плавов проводится на воздухе. Время выдержки
полуфабрикатов и деталей t (в мин) при температуре отжига в
зависимости от максимального сечения S (в мм) приведено ниже [13]:
До 1,5 мм
1,6-2,0
15
20
2,1—6,0
6,0—50
25
60
Для снятия внутренних напряжений, образовавшихся в
результате механической обработки деталей, листовой
штамповки, сварки и т. п. применяют неполный отжиг. Температура
неполного отжига (в РС) сплавов различных марок приведена
ниже [11; 13]:
ВТ1-00, ВТ1-0
ОТ4-0
ОТ4
ОТ4-1
ВТ5-1, ВТ5
445—485
480—520
545—585
520—560
550—600
ВТ6, ВТ6С, ВТ20
ВТ 14, ВТ22
ВТ8, ВТЗ-1, ВТ-9
4207
600—650
550—650
530—620
500—550
20
Время выдержки при температуре отжига составляет не
менее 0,5—4,0 ч в зависимости от марки сплава, сложности
деталей и источников внутренних напряжений.
При изготовлении деталей гибкой необходимо
руководствоваться минимально допустимыми радиусами гибки.
Минимально допустимые радиусы гибки листов из титана марок ВТ1-00
и ВТ 1-0 на угол 90° в зависимости от толщины s приведены
ниже [13]:
5 до 1 мм S = l—3 мм S свыше 3 мм
Гибка в холодном (1,0—1,5)S (1,5—2,0)S (2,0—3,0)S
состоянии *
Гибка в горячем (0,5—1,0)5 (1,0— 1,2)5 (1,0—1,5)5
состоянии
Гибку бесшовных труб из титана ВТ1-0 производят как в
холодном, так и в подогретом (200—350 °С) состоянии на
гибочных или роликовых машинах. Ниже приведены
минимальные радиусы гибки трубы /?Мин из сплава ВТ 1-0 в зависимости
от диаметра d (в мм) и толщины стенки s (в мм) [15; 16]:
d s «мин
25 2,0 75
38 2,0 125
57 2,5 200
После гибки трубы рекомендуется отжигать для снятия
внутренних напряжений. Чтобы предупредить возникновение
предельных напряжений в наружных слоях при вальцовке
технически чистого титана, допустимый внутренний диаметр
обечайки должен быть не менее 200 толщин листа; гибку
обечаек с меньшим внутренним диаметром следует производить в
подогретом или горячем состоянии.
Низкая теплопроводность титана и его способность
образовывать ненавивающуюся стружку обусловливают
существенные особенности его механической обработки. При резании
титана грани режущего инструмента могут нагреваться до
высоких температур. Для уменьшения нагрева применяют остро-
заточенный инструмент и подают значительное количество
охлаждающей и смазывающей жидкости. Для обработки
титана и его сплавов точением, фрезерованием и сверлением
рекомендуется применять инструмент из твердых сплавов ВК6М,
ВК8, ВК4, ВК2. Применяют также кобальтовые и ванадиевые
быстрорежущие стали Р9К5, Р9Ф5, Р9КЮ, Р18К5Ф2 и Р18Ф2
[13; 15].
Титан сваривают ручной и автоматической сваркой непла-
вящимся электродом в атмосфере инертных газов (аргона или
гелия), автоматической сваркой под бескислородным флюсом,
контактной и электрошлаковой сваркой [8; 9].
21
Из дуговых способов сварки титана самый
распространенный — сварка неплавящимся вольфрамовым электродом в
среде инертных газов. Качество сварки зависит главным образом
от надежности защиты зоны сварки и чистоты инертного газа.
Для получения качественного шва необходимо, чтобы
содержание влаги в защитном газе (аргоне) было минимальным, так
как под действием высоких температур она диссоциируется и
образующиеся водород и кислород энергично поглощаются
расплавленным металлом. Применяют аргон I сорта с точкой
росы не выше — 45 °С [8].
Наибольшее распространение получила сварка
неплавящимся электродом на воздухе со струйной защитой зоны
сварки и остывающих участков соединения. Для этого разработаны
специальные горелки, насадки, подкладки и другие
приспособления. Для ручной аргонодуговой сварки используют
горелки РГА-150, РГА-200, РГА-400, АР-9. Для защиты
обратной стороны швов и прилегающих к ним нагретых участков
применяют съемные медные подкладки с формирующей
канавкой и системой отверстий для подачи инертного газа [8].
В качестве неплавящихся электродов используют лантани-
рованные вольфрамовые электроды с заточкой на конце
(длина их определяется типом применяемых горелок).
При аргонодуговой сварке в качестве присадочного
материала используют титановую сварочную проволоку ВТ1-00
(содержание водорода должно быть не выше 0,002%).
При соблюдении режимов сварки и защиты цвет шва с
обеих сторон должен быть серебристый или иметь золотистый
оттенок. При появлении цветов побежалости на лицевой или
обратной стороне шва сварку необходимо приостановить,
устранить неисправности и удалить участки, имеющие соломенный
и темно-желтый цвет—металлической щеткой; синий —
шабером, зеленый и голубой — корундовым кругом.
Качество сварных соединений и конструкций проверяется
разрушающими и неразрушающими методами контроля.
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ
И ПАССИВАЦИИ ТИТАНА
2.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
И ПАССИВАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, ДИАГРАММЫ
ПОТЕНЦИАЛ—рН
Титан относится к термодинамически неустойчивым металлам.
Стандартный электродный потенциал ионизации
металлического титана равен—1,21 В, если при растворении
образуются ионы Ti3+ [17; 18]. Следовательно, титан должен был бы
активно растворяться в воде с выделением водорода. Однако
титан обладает исключительно высокой коррозионной
стойкостью во многих агрессивных средах, включая кислоты. Этот
феномен объясняется сильнейшей пассивируемостью титана.
Титан можно отнести к металлам очень высокой
пассивируемостью, превосходящей пассивируемость наиболее
распространенных конструкционных металлов: хрома, никеля и
нержавеющих сталей. Это обстоятельство убедительно
иллюстрируется данными рис. 2.1. Для титана характерны следующие
отличия: даже в подкисленном растворе и при более высокой
температуре более отрицательный потенциал начала
пассивации £Нп. т! = —0,05 В, Еяп. ст. = +0,06 В; сопоставимые плотности
критического тока пассивации и, наконец, самое главное
преимущество титана — значительно более широкая область
потенциалов устойчивого пассивного состояния, которая
ограничивается потенциалом питтингообразования, равным E„0Ti =
= 4,0 В и £ПОст. = 0,12 В.
Более отрицательные потенциалы Енп и Епш и малые
критические токи пассивации способствуют тому, что титан легко
пассивируется во многих кислых средах.
Ежегодно публикуются десятки работ, в которых
излагаются результаты исследований закономерностей растворения
титана в активном состоянии, его пассивации, а также
механизмы этих процессов.
Большой вклад в исследование электрохимических и
коррозионных свойств титана внесли советские коррозионисты:
Колотыркин Я. М. [19—24], Томашов Н. Д. [10; 25—28],
Сухотин А. М. [29—33] и др. Среди зарубежных исследователей
прежде всего следует выделить циклы работ Келли Е. Дж.
[34—36] и Капрани А. с сотр. [37—40].
В настоящее время у исследователей нет единой точки
зрения относительно механизма процессов, происходящих при ак-
23
Рис. 2.4. Анодные потенциостатические кривые титана в растворах NaCl с
Cci- = 1 M=const, pH:
/ — 0,078; 2 — 0,50; 3—1,00; 4—1,50 и 5 — 2,00. Температура 30 "С [35]
Рис. 2.5. Влияние скорости поляризации на анодные поляризационные кривые
титана в 1 н. НС1 при 30 °С:
Скорость поляризации (мВ/с):
/ — 10; 2—1; 3 — 0,1; 4 — 0,01; 5 — потенциостатическая кривая [35]
рактеристик ионизации и пассивации титана следует
пользоваться результатами потенциостатических измерений. Потен-
циодинамические кривые пригодны для полуколичественных
или качественных анализов влияния различных факторов на
поведение титановых сплавов. Следует отметить, что в
подавляющем числе работ используется именно потенциодинамиче-
ский метод получения поляризационных кривых.
Завершая рассмотрение особенностей использования
характеристик анодных кривых при анализе поведения титановых
сплавов, нельзя не упомянуть о том, что для получения
истинных значений токов растворения сплава при каком-либо
значении потенциала необходимо учитывать и вносить поправку
на ток возможного сопряженного электрохимического
процесса. Например, для получения истинных значений г'кр (см. рис.
2.2 и 2.4) необходимо ввести поправку на катодный ток
сопряженного процесса восстановления ионов гидроксония при
£нп. Обычно этот ток определяют посредством экстраполяции
тафелевского участка катодной кривой до рассматриваемого
потенциала анодной кривой. Отметим, что для кислот (HG1 и
H2SO4) поправка очень незначительна и ею можно
пренебрегать. Как следует из приведенных на рис. 2.1 и 2.4 кривых,
в области потенциалов активного растворения титана на
суммарной анодной кривой отсутствует тафелевский участок.
С учетом же того, что, несмотря на высокую
термодинамическую активность, титан в кислых хлоридных (равно как и в
сульфатных) растворах растворяется со скоростью, намного
меньшей чем железо, можно предполагать, что титан и в
активном состоянии частично запассивирован. Это означает, что
26
поверхность титана покрыта адсорбированным или
образующим фазу соединением, которое тормозит его растворение.
Рассмотрим сначала чисто адсорбционный механизм
активного растворения и пассивации титана, развиваемый Келли
[34—36] по аналогии с механизмом активно-пассивного
растворения металлов группы железа [51]:
Ti + H20 =f* ТНН20)ад, (2.1)
ТНН20)ад ,* ТНОН-)ад+Н+, (2.2)
ТНОН-)ад =f± (ТЮН)ад+е-, (2.3)
(ТЮН)ад *=* (ТЮН)+ад+е-, (2.4)
(ТЮН)+ад —► (ТЮН)2++е-, (2.5)
При пассивации последовательность реакций такая:
(ТЮН)+ад *=* (ТЮН)2+ад+е-, (2.6)
Н++(ТЮН)2+ад — Ti3+ + H20, (2.7)
Н20+(ТЮН)2+ад *± [ТНОН)2]2+ад+Н+ + е-, (2.8)
Н20+(ТЮН)2+ад —-+ [Ti(OH)2]2+ + H+ + e-, (2.9)
[ТНОН)2]2+ад — [Ti(OH)2]2+, (2.10)
[ТКОН)2]2+ад ,* ТЮ2+2Н+. (2.11)
Много работ Капрани с сотр. [37—40; 44; 52] посвящено
исследованию активного растворения и пассивации титана в
2—8 н. растворах НС1. Авторы предлагают следующий
механизм растворения титана:
+h
. „ aV
т;мет -i-U- [Ti(OH)Ci]4
(TiCl)2+
boW b (2Л2)
36 > Ti(IV) _!!U (TiCl,)»-
Ti(OH)Cl+ и Ti(IV) — адсорбированные частицы трех- и
четырехвалентного титана. (TiCl)2+ и (TiCU)2- — переходящие в
раствор частицы трех- и четырехвалентного титана. k°\eaV и
k3°ebV — скорости двух электрохимических тафелевских
реакций (а и b — наклоны тафелевских экспонент) соответственно:
Ti(OH)2+H+ + Cl- —■+ [Ti(OH)Cl]+ + H20+e-, (2.13)
[Ti(OH)Cl]+ —■+ Ti(IV)+e-. (2.14)
k2 и ki — константы скорости двух химических реакций
соответственно:
[Ti(OH)Cl]+ + H+ —»■ (TiCl)2+ + H20, (2.15)
Ti(IV) —»■ (TiCl6)2-. (2.10)
На основании данной модели растворения титана
поляризационные кривые объясняются следующим образом:
на участке кривой, отвечающей активному состоянию
титана в суммарном виде происходит растворение титана в виде
Ti (III) при наличии на поверхности слоя гидрида;
27
на большей части ниспадающего участка кривой происходит
растворение титана в виде Ti (III) и Ti (IV) при наличии на
поверхности пленки гидрида или оксида;
заключительный ниспадающий участок кривой и следующий
участок независимости тока от потенциала относятся к
преобладающему формированию оксида четырехвалентного
титана [37].
Основное отличие модели растворения титана Капрани от
модели Келли заключается в следующем. Капрани считает,
во-первых, в комплексообразовании обязательно принимают
участие анионы раствора и, во-вторых, пытается учесть
наличие на поверхности активно растворяющегося титана слоя
гидрида. Нам представляется, что модель Капрани носит более
общий характер и поэтому более справедлива. Действительно,
Я. М. Колотыркин [53] сделал общий вывод о том, что
процессы растворения и пассивации металлов в водных растворах не
могут быть объяснены только реакциями в системе Me—Н2О—
—Н+—ОН~. Важное значение для процессов растворения
металлов имеет хемосорбция компонентов раствора на поверхности
металла. Поэтому в растворах галогенидов, особенно при
повышении их концентрации, должны преобладать реакции
растворения типа (2.12) и (2.15). Ниже при обсуждении
особенностей поведения титана в высококонцентрированных
растворах хлоридов будут приведены и соответствующие
экспериментальные данные о влиянии аС\- на активное растворение
титана. Естественно, одновременно может происходить
параллельное растворение по реакциям (2.1) — (2.5), доля которых в
общем балансе должна возрастать в разбавленных растворах.
Поверхность титана при активном растворении (особенно в
соляно- и сернокислых растворах) всегда покрыта гидридным
слоем. Это важнейшее обстоятельство необходимо учитывать
при анализе процессов растворения и пассивации титана.
Представления о решающей роли гидрида в поведении титана
наиболее полно и аргументированно рассмотрены в работах То-
машова Н. Д. [25; 26] и Сухотина А. М. [29—33; 54].
В табл. 2.1 приведены нормальные потенциалы различных
реакций титана, гидридов титана и его оксидов.
Для общего анализа явлений, происходящих на титане при
различных потенциалах в водных растворах, наиболее
пригодна диаграмма потенциал — рН. Диаграмма Е — рН для
титана, построенная А. М. Сухотиным [54], приведена на рис. 2.6.
Уравнения реакций, по которым построена эта диаграмма,
даны в табл. 2.2.
В работе [32] показано соответствие электрохимического
поведения титана и гидрида TiH2 в растворе H2SO4, в
частности потенциалы их пассивации практически полностью
совпадают.
28
Таблица 2.1. Нормальные потенциалы некоторых реакций
на титановом электроде
№ реакции
2.17
2.18
2.19
2.20
2.21
2.22
2.23
2.24
2.25-
2.26
2.27
2.28
2.29
2.30
2.31
2.32
2.33
2.34
2.35
2.36
2.37
2.38
2.39
2.40
2.41
2.42
2.43
2.44
2.45
2.46
2.47
Электрохимическая реакция
Ti=^Ti2+ + 2e-
Ti^Ti3+ + 3e-
Ti + H2O^TiO+2H++2e-
2Ti+3H20=^Ti203+6H+ + 6e-
3Ti+5H20=^Ti305+ 10H++ 10e~
Ti+2H20*±Ti02 гиДР+4Н++4е-
TiH=^Ti + H++e-
TiH2=^Ti+2H+ + 2e-
TirfeTi3+ + H++4e-
TiH2^Ti3+ + 2H+ + 5e-
TiH^Ti3+ + V2H2+3e-
TiH2~*Ti3+ + H2+3e-
TiH2^Ti2+ + 2H++4e-
TiH+H2O^TiO+2H+ + V2H2+2e-
TiH2+H2O^TiO + 2H++H2-r-2e-
2TiH+3H20^=Ti203+6H+ + H2+6e-
2TiH2+3H20=^Ti203+6H++2H2+6e-
TiH+H2O^TiO+3H++3e-
TiH2+H20=^TiO+4H+ + 4e-
2TiH-f-3H20*±Ti;A + 8H+ + 8e-
2TiH2+3H20=^Ti203+ 10H++ 10e-
2TiO+H2O^Ti203+2H+ + 2e-
3Ti203 + H20^2Ti305+2H+ + 2e-
Ti203+H20^:2Ti02+2H++2e-
Ti203 Гидр+Н20=^2ТЮ2 Гидр+2Н+ + 2е-
Ti2+=^Ti3-t-+e-
Ti3+_±Ti4+ + e-
Ti3+ + H20*±Ti02++2H+ + e-
2Ti2+ + 3H2O^Ti203 + 6H++2e-
Ti3++2H20^=Ti02+4H++e-
Ti3++2H2O^Ti02 гиДР+4Н+ + е-
£U(HE3)- B
—1,63
—1,21
— 1,30
—1,24
— 1,17
—0,90
+0,65
+0,45
—0,73
—0,54
—0,99
—0,91
—0,59
—0,97
—0,84
— 1,025
—0,93
—0,65
—0,42
—0,77
—0,56
— 1,12
—0,49
—0,33
—0,091
—0,368
—0,04
—0,1
—0,04
+0,1
—0,47
—0,666
+0,029
Литературный источник
[55]
[55]
[55]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[28]
[28]
[551
[281
[281
[28]
[28J
[291
[29]
[29]
[29]
[55]
[55]
[56]
[55]
[55]
[57; 58J
[58]
[59]
[55]
[54]
[29]
[29]
В [28], используя электрохимические и металлографические
методы исследования, авторы показали, что при пассивации
титана оксид образуется на гидридном слое, толщина которого
при этом практически не изменяется.
Образование ТШг при взаимодействии металлического
титана с ионами Н+ или молекулами Н20 может происходить
везде ниже линии 5 (см. рис. 2.6). Однако только в областях,
лежащих ниже линии 2, гидридная фаза термодинамически
устойчива.
Помешать анодному растворению гидрида может только
оксидная пассивация — образование пассивирующей пленки
оксида "ЛгОз достигается лишь в области III, так как ниже
линии 4 образующийся оксид может тут же восстанавливаться
29
Рис. 2.6. Диаграмма равновесия £=рН для
системы Ti—Н20 при 25 °С и р=0,1 МП а
[54]. Пояснения в тексте
по реакции 4. Заштрихованный
треугольник IV'—единственное место,
где все оксиды и гидриды титана
термодинамически неустойчивы по
отношению к реакции
электрохимического растворения. Здесь лежит
область «активного» состояния
титанового анода. Однако даже в этой
области металл непосредственно не
соприкасается с раствором, их
всегда разделяют гидридная пленка,
скорость образования которой (по
реакции 8), по-видимому, никогда
не бывает меньше скорости
растворения. Более того, для титанового
анода характерно образование I12O3
по реакции 3 и в активной области.
"~о 2 ч в Распределение оксида по поверхно-
рН сти и его количество зависят от
соотношения скоростей реакции 3—4
и, по-видимому, предыстории электрода. Линия 7 отвечает
равновесию ТгОзгидр и ТЮггидр. В области VI степень пассивности
максимальна и (для каждого рН) неизменна. В небольшой
области V происходит катодное растворение ТЮг [30], в
результате чего граница области термодинамической стабильности
сдвигается до линии 6. Важная особенность диаграммы —
существование критического значения рН, равного 2,3 при 25° и
1,5 при 95°, отвечающего пересечению линий 2, 3 и 4. При более
высоких значениях рН активное состояние титана не должно
иметь места. Для сульфатных растворов этот вывод
подтвержден экспериментально [31].
Завершая рассмотрение имеющихся данных о роли гидрида
в пассивации титана, нельзя не отметить, что слабое место в
модели А. М. Сухотина — участие Ti (II)-ионов в пассивации
титана, так как, как указывалось выше, абсолютно
отсутствуют какие-либо доказательства и экспериментальные данные,
свидетельствующие о появлении этих ионов в сульфатных
растворах.
Вопрос о механизме процессов растворения и пассивации
титана с учетом наличия пленки гидрида на поверхности
остается открытым. Требуются эксперименты «in situ».
В работах [55; 60; 61] используются при построении анало-
згичных диаграмм и другие реакции на поверхности титаново-
30
0,6
0,2
0
-0,2
-0,6
-1,0
-1,!4
Ж
- ш
S. 5
/Ж>ч
-
- Е
-
-
- I
, , , I
TiO20q
T12o3aq
\^ ж
ч\
TiH2
Ti
i
<d?
г
2
-~M
3
/'
i i
Таблица 2.2. Электрохимические реакции, определяющие основные
особенности диаграммы Е — рН для титана
№ реакции
на рис. 2.6
1
2
3
4
5
6
1
8
Электрохимическая реакция
Ti^Ti2+ + 2e-
TiH2=F*Ti2++2H++4e-
2TiH2+3H20=F*
=p*Ti203 гидр+ЮН+ +10e-
2Ti2+ + 3H20=F*
=^Т1203гидр + 6Н+ + 2е-
Ti2+=FtTi3+ + e-
Ti3+ + 2H20^
**ТЮ2гИдр + 4Н+ + е-
Т120з гидр+Н20=*±
**ТЮ2гиДР + 2Н++2е-
TiH2=^Ti + 2H+ + 2e-
£/ивэ- В
— 1,63
—0,59
—0,52
—0,248
—0,368
+0,029
—0,091
+0,45
Уравнение зависимости
от рН при 25 "С
£=£0 — 0,0295 рН
£=£о_ 0,059 рН
£ = £° — 0,177 рН
—
£ = £0 — 0,236 рН
£=£о_о,059 рН
£=£0 — 0,059 рН
Е"
го электрода (см. табл. 2.1). Однако общая картина при этом
существенно не меняется. В любом случае диаграмма Е—рН
дает в общем виде представление о термодинамической
устойчивости соединений титана в водных растворах. Но при
анализе поведения титана при различных потенциалах или
состояниях его поверхности весьма важно помнить, что диаграмма
Е—рН указывает только на термодинамическую возможность,
того или иного процесса. Реальная ситуация будет,
естественно, очень сильно определяться кинетическими параметрами
рассматриваемых процессов в конкретных условиях.
Из рис. 2.7 видно, какое влияние на диаграмму Е—рН
титана оказывает повышение температуры до 300°С.
При построении диаграмм Е—рН для титана в интервале
температур 25—300 °С принимали, что в растворе могут быть
ионы Ti2+, Ti3+, Ti02+ и НТЮз-, а на поверхности Ti, TiO,
Т1гОз, ТЮг. При температурах выше 150°С в растворах
сильных щелочей Ti02 растворяется с образованием кислого окси-
аниона титана НТ10з~. Область устойчивости НТЮз-
расширяется при увеличении температуры, так что диапазон коррозии
титана в щелочных растворах увеличивается [61].
Энергия Гиббса для различных соединений и реакций в
интервале температур 25—300 °С, использованных при
построении диаграмм Е—рН (см. рис. 2.7), приведена в табл. 2.3 и
2.4 [61].
Завершая рассмотрение предлагаемых механизмов
растворения титана в активном состоянии, следует упомянуть еще о
механизме Томаса и Ноуби [62—64]. Исследуя
электрохимическое поведение титана в кислых сульфатных растворах (рН
0,25—2,0), авторы предложили механизм активного
растворения, который основывается на предположении, что на поверх-
31
ности активно растворяющегося титана всегда присутствует
оксид. Авторы предполагают, что на границе раздела металл—
оксид идет реакция
Ti=Ti(II)+2e-, (2.48)
а на границе раздела оксид—раствор идут следующие
реакции
ТШ1)+Н+=ГШШ>Н],д, (2.49)
[Ti(III)H]M=Ti(III)+H++e-. (2.50)
Последняя реакция является скоростьопределяющей.
32
1,0
0,5
0
-0,5
-1,0
-1,5
тю
N
-2,0
ъ$> '^ч
Ti неишрг ...
-2 0 2 t в
рН
10 12 14 W
Рис. 2.7. Диаграммы равновесия
Е—рН для системы Ti—Н20 при 25 "С
и р = 0,1 МПа и температурах (°С):
а — 25; 6 — 60; в — 100; г—150; 3 — 200;
е — 250; ж —300 [61]
Этот механизм [а не реакции (2.48—2.50), которые могут
иметь место и при наличии пленки гидрида] вызывает
возражение по двум причинам. Термодинамически при потенциалах
активного растворения титана возможно протекание многих
реакций, часть из которых приведена в табл. 2.1. Поэтому для
подтверждения той или другой модели нужны кинетические
характеристики реакций и экспериментальные подтверждения
наличия на поверхности титана той или иной фазы. В
настоящее время экспериментальные доказательства присутствия
пленки оксида на поверхности при активном растворении
отсутствуют. Нет опытов «in situ».
3-ЗЙ7
33
Таблица 2.5. Состав и структура оксидных пленок, образующихся на титане
в различных условиях
Состав среды и условия
окисления
Воздух
Самопассивация в
растворах: 5%-ной НС1,
5%-ной H2S04, 6%-ной
HN03, 1 н. NaCI, 1 н.
NaOH
Самопассивация в 3,5%-
ном растворе NaCI
Самопассивация в 0,1 % -
ном растворе H2S04
Окисление в царской
водке
Самопассивация в 50%-
ном растворе HN03
Анодная поляризация в
40%-ном раствореH2S04
при £=1,0 В
Самопассивация в 1,25% -
ном растворе НС1
Анодная поляризация и
8 М обновляемой HN03
при £=0,5—1,0 В
при £=<0,5 В
Анодная поляризация и
8 М необновляемой
HN03 при £=0,5—1,0 В
Температура, °С
18—20
18—20
150—200
100
Кипение
80
125
Кипение
Кипение
Продол жи-
тел ьность
опыта
10 сут.
10 сут.
7 ч
24 ч
2 ч
2 ч
5 ч
90
170
240
Состав и структура
оксидной пленки
TiO с небольшим
количеством Ti305
Ti203-3H-4Ti02
Ti02, анатаз
ТЮ2, анатаз с
небольшим количеством
рутила
Ti02, анатаз и рутил
ТЮ2, анатаз и рутил
ТЮ2, анатаз и рутил
ТЮ-1,5Н20
Ti203+Ti02
Ti02
ТЮ2, анатаз с
включениями рутила
Ti02, Ti203, TiO
ТЮ2, рутил с
включением анатаза
Литературный
источник
[71]
[71]
[72]
[73]
[74]
[74]
[75]
[76]
[77]
[77]
Состав и структура оксидных пленок, образующихся на
поверхности титана, зависят от многих факторов: состава,
величины рН и температуры растворов, структуры и размера
кристаллов титана и т. д.
В наиболее жестких условиях окисления — как это следует
из данных табл. 2.5— на титане образуется пленка диоксида
титана.
В работе [76] исследовали состав и толщину пленок,
образующихся на титане и сплаве Ti —0,16% Pd при
самопассивации в 1,25%-ной НС1 при 125°С. Установлено, что на титане
наблюдается образование различных оксидов (см. табл. 2.5),
которые создают многослойную структуру. Со временем
толщина пленки на титане увеличивается и достигает через
240 ч-ПОО А.
Пассивная пленка на сплаве Ti —0,16% Pd так же, как и
на титане, формируется в виде слоистой смеси оксидов. Одна-
36
Рис. 2.8. Изменение во времени
потенциала титана в 6 н. H2S04 при 25 °С
в зависимости от предварительной
обработки электрода [79]: си „,.
/ — выдержка 10 мин в концентрированной U? ' *
HCI; 2 — зачистка нажда 1ной бумагой; 3 —
выдержка 23 и 25 ч в сухом N2; 4 —
полировка; 5—7 —выдержка 23, 45 и 69 ч в
сухом воздухе; 8 — выдержка 45 ч в N2,
насыщенном водяным паром; 9 — выдержка
23 ч в воздухе, насыщенном водяным па- <гл ,,-,,-, ,--,
ром; 10— выдержка 23 ч в дистиллирован- ,ии ""
ной воде ^ MUH
ко она тоньше и состоит из оксидов высшей валентности по
сравнению с пленкой на титане. Кроме того, она содержит
металлический палладий. Так, в 1,25%-ной НС1 при 125°С в
пленке на сплаве Ti —0,16% Pd обнаружили через 90 ч —
Ti203-3H20, а через 170 ч — ТЮ2. Через 240 ч толщина пленки
равнялась ~300 А [76].
На образование и свойства оксидной пленки на титане
решающее влияние оказывает вода. В работе [78] показано, что
титан после выдержки во влажном азоте пассивировался
лучше, чем после выдержки в сухом воздухе. Как следует из
рис. 2.8, длительность периода активации в серной кислоте
также резко возрастает после предварительной выдержки во
влажном азоте или воздухе. Особенно большое влияние на
поведение титана вода оказывает в органических растворителях.
Так, изучение коррозии титана в 2%-ном растворе брома в
метиловом спирте [80] показало, что по мере добавления воды
в раствор коррозия из общей становится сначала точечной и
при дальнейшем повышении концентрации воды до 30%
совершенно прекращается.
В органических растворителях, как показано на рис. 2.9,
требуется некоторая критическая концентрация воды для
наступления пассивации титана. Увеличение содержания воды
способствует улучшению защитных свойств образующейся
пассивной пленки — уменьшается скорость коррозии в пассивном
состоянии и увеличивается область устойчивого пассивного
состояния. Например, увеличение концентрации воды от 0,5 до
8% в 6,5- Ю-3 М растворе NaCI в этаноле смещает потенциал
питтингообразования почти на целый вольт в положительном
направлении (рис. 2.10).
На свойства оксидной пассивной пленки на титане сильно
влияет анионный состав электролита. Например, при
одинаковых потенциалах были сформированы пассивные пленки в
растворах серной и соляной кислот. Потом образцы
переносили в 10 н. H2SO4 при 40 °С и определяли время самоактивации;
3 7
2500
2000
1500
to ЮОО
S
U? 500
0
-500
-
_
1
5
( ^
/^
i i
___</
i
^-2
/
i
n't
10 3 Ю~ч W~J W 'A 10
,-l
ь,мкА/см'
w
1 W W
Рис. 2.9. Анодные потенциостатические кривые титана в метанольных
растворах [81]. Содержание в растворе 0,01 М NaCl и воды, % (масс):
/ — 0,1; 2 — 2; 3 — 4; 4—10; 5 — 50
Рис. 2.10. Анодные потенциостатические кривые титана в этанольных
растворах [82]. Содержание в растворе 6,5-Ю-3 М NaCl и воды, % (масс):
/ — 0,5; 2 — 2; 3 — 8
оно оказалось в 10 раз больше у образца, запассивированного
в серной кислоте [83].
Почти нет работ по влиянию структуры
монокристаллического титана на его пассивационные характеристики. Очень
интересные данные приведены в [84]. В кипящем 3,5%-ном
растворе NaCl, подкисленном до рН = 1, в области потенциалов
активного растворения скорость коррозии для различных
граней монокристаллического титана увеличивается в такой
последовательности: {0001} <{1122} < {1120}. В этой же
последовательности возрастает относительный прирост толщины
пленки, равный 0,5 нм/В для базисной {0001} плоскости, 3,5 нм/В
для плоскости {1122} и 5,0 нм/В для плоскости {1120}. Таким
образом оксид на базисной плоскости и обладает наилучшими
защитными свойствами.
В области пассивного состояния при Е>ЕПП на титановом
электроде принципиально возможен расход анодного тока на
протекание следующих процессов:
электрохимическое образование (утолщение) оксидной
пленки, например, по реакции
Ti+2H20 — Ti02+4H++4H++4e- (a);
образование пленки по реакции (а), идущей на
компенсацию химического растворения пленки по реакции
ТЮ2+2Н+ —у ТЮ2+ + Н20 (Ь);
непосредственное электрохимическое растворение титана
Ti + H20 —у ТЮ2++2Н++4е- (с).
38
При этом для упрощения принимается, что не происходят
процессы электрохимических реакций окисления —
восстановления каких-либо компонентов раствора.
Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-
ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает
возросшей скорости перехода катионов металла в раствор
[реакция (с)], определяемой законами электрохимической
кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода
понижается до стационарного значения. В последнее время
считают возможным протекание прямого электрохимического
растворения металла также и через фазовые оксидные пленки
[86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89],
мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении
потенциала в положительном направлении объясняются возросшей
скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают
в раствор только в результате последующего химического
растворения оксида (Ь).
Исследование вопроса о том, какая доля общего тока,
протекающего через пассивный титановый анод, расходуется на
каждую из указанных выше реакций, сначала проводилось для
нестационарных условий начального периода после
скачкообразного повышения анодного потенциала. Так, для пассивного
титана в 0,1 и 1 М растворах H2S04 [90; 91] было косвенно
показано, что при мгновенном повышении потенциала в
интервале £ = 0,7—1,6 В лишь часть нестационарного тока идет
на утолщение оксидной пленки, а другая его часть
расходуется на непосредственное электрохимическое растворение
металла.
Наиболее полно этот вопрос исследовался в работах
Н. Д. Томашова с сотр. [75; 92; 93] путем сопоставления в
40%-ной H2SO4 при 80 °С и потенциалах 1,0 и 1,4 В количества
растворившегося титана с количеством прошедшего через
электрод электричества. Установлено, что подавляющая часть
прошедшего электричества (около 94%) в течение 30 мин после
начала поляризации идет на растворение титана и лишь
незначительная часть (около 6%)—на утолщение оксидной
пленки. Поэтому скачок тока в момент повышения
потенциала следует связывать в первую очередь не с ускорением
анодного процесса роста пленки, а с увеличением скорости
непосредственного перехода катионов титана в растворе [92].
В [94] показано, что и в стационарных условиях
растворение пассивного титана происходит, главным образом, путем
непосредственного электрохимического перехода катионов
титана в раствор. В этих исследованиях образцы титана
предварительно подвергали активации потоком тепловых
нейтронов. В процессе активации из титана образуются удобные для
работы радиоизотопы скандия 47Sc. Пассивацию титана про-
39
водили в растворе H2SO4, содержащем другую радиоактивную
метку — изотоп 44Ti.
Скорость растворения пассивного титана в 20%-ной H2S04
при 60СС исследовали независимо сразу по двум
радиоактивным меткам 47Sc и 44Ti. При этом 44Ti попадает в раствор
только при растворении пленки, a 47Sc—при растворении
металла основы. Было установлено, что в исследуемых условиях
лишь около 21% растворившегося титана попадает в раствор
вследствие растворения пассивной пленки. Большая же часть
(79%) титана попадает в раствор в результате
непосредственного взаимодействия катионов титана, мигрирующих через
пассивную пленку, с компонентами раствора [94].
Уместно отметить, что аналогичные результаты были
получены при изучении растворения пассивного никеля [95].
Никель пассивировали в растворе, обогащенном изотопом воды
по кислороду180. Пассивный никель растворяли в необога-
шенном этим изотопом растворе. Полученные результаты
указывают на то, что лишь 20—25% анодного тока расходовалось
на реакции растворения и вторичного формирования пленки.
Остальные 75—80% тока расходовались на прямое анодное
растворение никеля.
2.3. ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА В ПАССИВНОМ СОСТОЯНИИ.
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
На рис. 2.11 приведены анодные потенциодинамические
кривые титана при различных температурах. Потенциалы Енп и
£Пп с изменением температуры практически не меняются и
равны соответственно — 0,21 и 0,14 В. Критические токи
пассивации и токи в пассивном состоянии с ростом температуры
увеличиваются. При этом на кривых в пассивном состоянии
исчезает область независимости плотности тока от потенциала.
Постоянство скорости растворения титана в интервале 0<£<
<8В при комнатной температуре в 2 н. H2SO4
экспериментально показано в работе [97]. На рис. 2.12 приведена потенцио-
статическая кривая титана, начиная с потенциала полной
пассивации. Стационарная плотность тока для титана с
изменением потенциала от 0,14 до 1,4 В уменьшается почти на два
порядка, и лишь начиная от потенциала 1,4 В наблюдается
независимость плотности тока от потенциала. Такое
поведение титана естественно связать с изменением свойств анодных
пленок, формирующихся на титане при различных
потенциалах.
Определение толщины пленок, образовавшихся на титане в
процессе трехчасовой анодной поляризации (40%-ная H2SO4,
80°С) показало, что при более положительных потенциалах
на титане образуются менее толстые пленки. Так, для £ = 0,7,
40
Рис. 2.11. Анодные потенциодинамические кривые титана в 40%-ной H2SO4
при различных температурах [96]:
/ - 25 °С; 2 — 50 "С; 3 — 70 °С; 4 — 80 "С: 5 — 90 "О
Рис. 2.12. Участок стационарной анодной потенциостатической кривой титана
в интервале потенциалов 0,14—2,2 В (40% H2S04, 80°С) [96]
1,0 и 1,4 В были получены пленки соответственно следующей
толщины: 4,61; 3,30 и 2,37 нм [96]. Время самоактивации
образцов в этих условиях после отключения тока
потенциостатической поляризации растет от 9,2 до 21 и 24 мин с
увеличением потенциала поляризации от 0,7 до 1,0 и 1,4 В. Таким
образом, пленки, сформированные на титане при потенциале 0,7 В,
будучи более толстыми, активировались быстрее и являлись
менее защитными, чем это наблюдалось на пленках,
образовавшихся при £=1,4 В. Электронографически установлено, что
анодные пленки всегда состоят из двух модификаций
диоксида титана: рутила и анатаза. При этом большему значению
потенциала формирования пленки соответствует большее
относительное содержание анатаза по сравнению с рутилом. Кроме
того, в пленке содержание анатаза возрастает во времени
[75; 96].
В работах Коицуми и Накаяма [73; 98; 99] установлено,
что пассивная пленка на титане в растворах H2SO4 состоит из
сплошного слоя, прилегающего к металлу, и несплошного
внешнего слоя. Подслой при комнатной температуре аморфен,
а при более высокой имеет структуру анатаза. Несплошной
внешний слой имеет структуру рутила. Электрохимическое
поведение титана определяется главным образом толщиной и
свойствами сплошного барьерного слоя оксида, прилегающего
к металлу.
41
Рис. 2.13. Зависимость логарифма
плотности анодного тока от
изменения электродного потенциала
титанового электрода со стационарной
пассивной пленкой, сформированной при
различных потенциалах (0,7 1 0 и
1,4 В) в 40%-ной H2S04 при 80 °С
[96]
Вольт-амперные
характеристики пленок, приведенные на
рис. 2.13, можно
рассматривать как кривые, связывающие
ионный ток через неизменную
пассивную пленку со
смещением потенциала от потенциала ее формирования (0,7; 1,0 и 1,4 В).
Видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость
логарифма плотности тока от потенциала анода.
Вольт-амперные характеристики анодных пленок, сформированных при
разных потенциалах, были получены следующим образом. Титановый
электрод погружали в раствор (40%-ной H2S04 при 80 °С) при потенциалах 0,7;
1,0 и 1,4 В и выдерживали до установления токов, близких к
стационарным. После этого потенциал скачком смещали на некоторую величину АЕ
до менее положительного значения; через 20 с регистрировали ток и
потенциал возвращали к исходному значению. Как только ток на электроде
принимал первоначальное значение, цикл повторяли для другого значения
потенциала и т. д. [75].
Наблюдаемая экспериментально линейная зависимость
логарифма анодного тока от электродного потенциала (см. рис.
2.13) позволяет предположить, что в исследуемой области
потенциалов напряженность поля в пленке линейно зависит от
электродного потенциала — аналогично экспериментально
установленному для пассивного титана в щелочном растворе [100].
Учитывая это обстоятельство, а также работы [101—103],
и принимая в соответствии с общепринятыми взглядами, что
большая часть падения потенциала на пассивном титановом
аноде приходится на пленку [103], для потенциалов 0,7; 1,0;
1,4 и 1,8 В получены расчетом такие толщины барьерных
пленок: 1,41; 1,50; 1,85, 2,32 нм [75; 96]. Таким образом, толщина
барьерного слоя возрастает с увеличением потенциала и
оказывается значительно меньше усредненной общей толщины
пассивной пленки, рассчитанной на основании кулонометриче-
ских и гравиметрических определений. Однако, чем более
положителен потенциал образования пленки, тем меньше разница
между толщинами всей пленки и барьерного слоя.
По пленочной теории пассивности [89; 104] принимается,
что в стационарном состоянии общий ток пассивного металла
является током растворения ионов металла, которые
переходят в раствор из пассивной пленки. При этом толщина не из-
42
меняется, и анодный ток расходуется лишь на компенсацию
ее растворившейся части. Предполагается, что
устанавливается равновесие относительно ионов 02~ в оксиде и электролите,
т е. в стационарном состоянии разность потенциалов на
границе пленка — электролит остается той же, что при
потенциале образования пленки, и не зависит от общего потенциала
пассивного электрода. Таким образом объясняется
независимость скорости растворения от потенциала. Согласно [94]
стационарный ток растворения пассивного титана расходуется
главным образом на прямой переход ионов титана,
мигрирующих через оксидную пленку на границу пленка — электролит.
Лишь небольшая доля тока расходуется на возобновление
растворившейся части пленки. Приведенные выше результаты
подтверждают это предположение, причем оба процесса —
переход ионов металла в раствор и образование
пленки—протекают не последовательно, а параллельно [20].
Изучив анодное поведение титана в 1 М H2SO4 методом
измерения электродного импеданса при потенциодинамической и
гальваностатической поляризации, авторы также пришли к
выводу, что как скорость роста оксида, так и скорость
растворения металла контролируются стадией переноса ионов через
пленку [105].
Имеется много фактов, подтверждающих рассматриваемую
модель растворения пассивного титана. Действительно,
одинаковый структурный состав барьерных слоев, образующихся
при различных потенциалах, не позволяет объяснить
значительное снижение анодных токов (почти на 2 порядка),
наблюдаемое при повышении потенциала от 0,14 до 1,4 В (см. рис.
2.12), изменением скорости растворения этих слоев. На это
указывает также и относительно незначительное увеличение
химической стойкости пассивных пленок, сформированных при
различных потенциалах, что оценивается по времени их
самоактивации (см. выше). Основная причина снижения
стационарных анодных токов — уменьшение ионной проводимости
пассивных пленок вследствие снижения их дефектности. Можно
полагать, что дефектность пленок уменьшается с ростом
потенциала до некоторого значения (£=1,4 В), после чего
меняется несущественно. Перегиб кривой (см. рис. 2.12) происходит
вблизи равновесного потенциала кислородного электрода.
Очевидно, по мере приближения потенциала титана к
равновесному кислородному, количество адсорбированного кислорода
(в виде ионов ОН~ или 0~) возрастает. Это, по-видимому, и
является причиной уменьшения дефектности пленок, и, как
следствие, снижения тока растворения титана.
Данная модель растворения титана в пассивном состоянии
была подтверждена результатами изучения влияния
относительно небольших (до 6%) добавок легирующих элементов
43
Cr,Mn,Sn,Nb,Mo,V
П
2 ь в а ю
Содержание легирующей добавки,
%(масс.)
Рис. 2.14. Зависимость стационарной
плотности тока ((') анодного
растворения титана и сплавов при 1,0 В и
времени (та) их самоактивации от
содержания легирующих добавок [106J
(А1, V, Mo, Zr, Nb, Cr, Mn, Sn)
на пассивационные
характеристики титана. Все сплавы
имели «-структуру, за
исключением сплавов Т1—Мо и Ti—V,
содержащих более 3% Мо или
V, которые имели структуру
а+р [106].
На рис. 2.14 приведены
стационарные скорости анодного
растворения сплавов в 40%
ной H2S04 при £=1,0 В и при
80 °С. Видно, что А1, V, Мо, Zr
и Nb увеличивают, Сг и Мп
уменьшают, a Sn (в пределах возможной ошибки опыта) не
влияет на скорость анодного растворения титанового сплава в
пассивном состоянии.
На скорость коррозии сплавов титана в пассивном
состоянии легирующие компоненты могут влиять путем изменения
скоростей следующих процессов: 1) непосредственного
электрохимического перехода ионов металла, мигрирующих через
оксидную пленку, в раствор [реакция (с)]; 2) химического
растворения пассивной пленки [реакция (&)]. Легирующие
элементы могут влиять на эти процессы, изменяя структуру и
толщину образующейся пленки, а также изменяя ее
дефектность и ионную проводимость.
Электронографические исследования структуры оксидных
пленок в условиях стационарного анодного растворения
показали, что на всех сплавах, как и на чистом титане, образуются
пленки идентичного состава Ti02 со смешанной структурой
рутила и анатаза [107].
Результаты электронографических исследований находятся
в соответствии с независимостью Енп = —0,21 В и Е„„ = 0,14В
от состава исследованных сплавов. Это может служить
косвенным указанием на идентичность пассивирующих слоев титана
и его низколегированных сплавов.
Приближенное суждение о влиянии легирующих элементов
на скорость химического растворения пассивных пленок может
быть сделано по времени самоактивации ха электродов в тех
же условиях после прекращения анодной поляризации. Время
самоактивации представлено на рис. 2.14. Все исследованные
44
сплавы, кроме сплавов Ti—А1 и Ti—Zr, имеют одинаковое
время самоактивации, близкое к ха титана, независимо от
того, увеличивают они или уменьшают скорость анодного
растворения. Эти результаты не согласуются с основным
положением пленочной теории пассивности и экспериментальными
данными Феттера [89], согласно которым в стационарном
состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток
равен скорости химического растворения пассивной пленки.
Отсюда следует ожидать, что время самоактивации сплавов,
обладающих меньшей скоростью анодного растворения, чем
титан, будет большим. Гораздо более убедительно допущение,
что ток, идущий на возобновление химически растворившейся
части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока,
вызываемого в основном электрохимическим переходом ионов
титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном
потенциале определяется установлением постоянного
распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой
точки зрения результаты экспериментов легко объяснить.
Скорость процесса химического растворения пленки
низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и
время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех
исследованных сплавов.
Подобный вывод следует также из анализа
термодинамических данных изменения свободной энергии образования
оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так,
изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла)
образования ТЮг (анатаз), АЬОз и ZrCb соответственно равно
—95,59; —144,92; —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг,
Sn, Mn уменьшение свободной энергии значительно меньше,
чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно
утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми
металлами только А1 и Zr могут окисляться избирательно и
предпочтительно перед основой титана, образуя собственные
оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные
этими компонентами. Концентрация остальных элементов,
например, таких, как Cr, Sn и Мп, в оксидной пленке должны
быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что
при изучении окисления сплавов в С02 при 1000 °С с помощью
электронного микрозонда [109] было установлено, что в
окалине сплава Ti — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине
сплава Ti—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%-
Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Ti — А1 и Ti — Zr
можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и Zr с
пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует
уменьшение времени самоактивации этих сплавов после
анодной пассивации. Таким образом, основное влияние
исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано-
45
вого сплава из пассивного состояния определяется не
изменением химической стойкости пассивной пленки, а изменением ее
дефектности и, следовательно, ионной проводимости при
вхождении в решетку оксида атомов легирующего компонента.
Энергия активации процесса растворения оказалась
одинаковой в 40%-ной H2S04 для пассивного титана и сплавов
Ti — 4,8% Сг и Ti — 6,3% Nb и составила 81,2 кДж/г-ат. [107].
Постоянство энергии активации для титана и указанных
сплавов^ также противоречит допущению о различии химической
стойкости пленок на титане и сплавах.
Однако механизм влияния легирующих компонентов на
характер изменения дефектности ионной проводимости
пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во
всяком случае, объяснение полученных экспериментальных
результатов не укладывается в простое их толкование на основании
теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [ПО].
По этой теории входящие в пленку с электронным типом про-
бодимости ионы Сг3+ должны были бы увеличивать ионный
ток, а ионы Nb5+ снижать его, т. е. влиять обратно тому, что
было установлено в экспериментах. Принятие для Ti02
дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [111],
устранило бы это несоответствие, однако такое допущение
маловероятно; кроме того, в этом случае осталось бы
необъяснимым наблюдаемое различие в изменении ионной
проводимости Ti02 от присадок некоторых элементов с одинаковой
валентностью, например, Sn4+ и Zr4+ или А13+ и Сг3+. Следует
отметить, что и при газовом окислении сплавов титана
применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о
дефектности оксидных соединений, образующих окалину,
оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных
систем титана в отношении газового окисления проведение
только двух из них (Ti — Nb и Ti — Та) достаточно хорошо
объясняется с помощью этой теории [111].
2.4. ВЛИЯНИЕ Ti(IV)- И Ti(III)-HOHOB
НА ПАССИВАЦИЮ ТИТАНА
Во многих практически важных случаях коррозионное
поведение титана определяется присутствием в растворах Ti (IV)
и Ti(III)-ионов. Хотя к этому феномену мы будем в
дальнейшем неоднократно возвращаться, вопрос представляется
настолько важным, что заслуживает специального рассмотрения.
Повышение коррозионной стойкости титана в агрессивных
средах, содержащих Ti(IV)-ионы, известно давно [59; 64; 112—
116]. Даже в 40%-ной H2SC>4 при 100°С титан не
растворяется, если концентрация Ti (IV)-ионов превышает 0,1 моль/л
[113]. Высказывались две гипотезы, объясняющие влияние
46
Ti(IV)-ионов на коррозионное поведение титана. Согласно
первой [59; 64; 113—115] предполагается, что при
определенной концентрации Ti(IV)-ионов на поверхности титана может
образовываться защитная пленка диоксида титана (Ti02++
-f-H20-^Ti02+2H+), способствующая пассивации титана, т. е.
происходит ингибирование анодного процесса растворения.
В работе [116] было показано, что в 40%-ной H2S04 при
25 °С титанил-ионы не оказывают существенного влияния на
потенциал и ток пассивации титана. Было высказано
предположение, что более легкая пассивация титана в присутствии
в растворе титанил-ионов объясняется основным действием их
не на анодный, а на катодный процесс. Такой же точки
зрения придерживались и в работе [117]. Эти авторы полагали,
что в активной области потенциалов происходит
восстановление Ti(IV)- до Ti(III)-ионов, которые диффундируют вглубь
раствора и окисляются растворенным кислородом опять до
Ti(IV)-ионов. Со временем происходит повышение
концентрации Ti (IV)-ионов, ток восстановления которых становится
выше критического тока пассивации титана. В итоге титан
пассивируется, чего не могло произойти в отсутствии Ti (IV)-ионов,
так как одного растворенного кислорода из-за его
ограниченной растворимости недостаточно для обеспечения требуемой
плотности катодного тока.
Такой же точки зрения придерживается Келли [34],
который показал, что в 1 н. растворах H2S04 и НС1 (30 °С) при
повышении концентрации Ti(IV)-ионов при .Енп, хотя и
происходит снижение iKP, но скорость коррозии остается постоянной.
Келли определил критические концентрации Ti(IV)-ионов в
этих растворах, которые оказались равными 8,2 мМ для 1 н.
H2S04 и 85,4 мМ для 1 н. HC1. Таким образом требуется
примерно в 10,5 раз большая концентрация Ti(IV)-ионов, чтобы
добиться пассивации активной поверхности титана в хлорид-
ном растворе, чем в сульфатном растворе. Это различие
указывает на то, что самопассивация титана в случае начала
локальной коррозии должна быть значительно менее вероятна
в хлоридных, чем в сульфатных средах.
Не вызывает сомнения, что Ti(IV)-ионы принимают участие
в катодном процессе, и это обстоятельство в определенных
случаях может способствовать пассивации титана.
Однако имеются серьезные сомнения в истинности
гипотезы о преимущественном влиянии Ti(IV)-ионов на катодные
процессы и полном отсутствии влияния на анодные. Прежде
всего известно, что даже в растворах HN03 скорость коррозии
титана резко снижается в присутствии Ti (IV)-ионов. Если же
создаются условия, препятствующие накоплению в растворе
Ti (IV)-ионов (при постоянном обновлении HN03 путем,
например, повышения скорости потока, ректификации и т. п.),
4 7
то титан начинает растворяться с высокой скоростью [118;
119]. При этом токи восстановления HN03 значительно больше
токов восстановления имеющихся Ti(IV)-ионов, так что не
приходится говорить о каком-либо заметном влиянии Ti(V)-ионов
на катодный процесс.
В [120] было показано, что в 40%-ной H2S04 при 60 °С при
Е„„ предельный диффузионный ток восстановления Ti (IV) -
ионов может превышать г'кр титана в этих условиях, тем не
менее пассивации титана не наступает. В этой же работе
было установлено, что Ti(IV)-ионы одновременно влияют
непосредственно и на анодный процесс ионизации титана при Е„п-
Эффективность этого воздействия зависит от степени старения
раствора с Ti (IV)-ионами. В свежеприготовленных растворах
при концентрации Ti (IV)-ионов 20 г/л скорость коррозии
титана при Е„п = —0,2 В снижается в 1,5 раза по сравнению с
чистой кислотой. В «состаренных» растворах во всем
исследованном интервале концентраций Ti(IV)-ионов наблюдалась
следующая линейная зависимость:
К=68—3,2-с (2.51)
где К —скорость растворения титана при £„„=—0,2 В, г/(м2-ч);
с—концентрация Ti (IV)-ионов, г/л [120].
Таким образом, по мере повышения концентрации Ti (IV) -
ионов увеличивается эффективность катодного процесса и
одновременно снижается эффективность анодного процесса при
коррозии титана.
В [94] с использованием радиометрической метки 44Ti
получены результаты, доказывающие непосредственное участие
Ti(IV)-ионов из раствора в образовании пассивной пленки на
титане.
Прежде всего, коррозионная стойкость пленок,
сформированных на титане в чистой H2S04 и в потенциостатических
условиях при потенциалах, равных Екор была вдвое ниже, чем
стойкость пленок, образовавшихся на титане при .Екор в
растворе H2S04+Ti(IV)-HOHbi.
Титан сначала пассивировали в растворе H2S04+Ti(IV)-
ионы с добавкой радиоактивной метки — изотопа 44Ti, а затем
после тщательной промывки переносили в 20%-ную H2S04.
При исследовании самоактивации такого титана в 20%-ной
H2S04 при 60 °С в растворе обнаруживается появление
радиоизотопа 44Ti в количестве, составляющем десятую часть от
общего количества ионов титана в растворе [94].
Принимая во внимание, во-первых, значительное (в
2—Зраза) повышение коррозионной стойкости пленок,
образовавшихся на титане в растворах с Ti (IV)-ионами, и, во-вторых,
зависимость этого эффекта от потенциала, авторы [94] посчитали,
что Ti (IV)-ионы принимают непосредственное участие в реак-
48
циях электрохимического образования пассивной пленки,
например, по реакции:
TiH2+Ti(OH)22+ + 2H20 —- 2Ti02+8H+ + 6e-,
£°=—0,006В. (2.52>
По современным представлениям [121] считается, что в
сернокислых растворах Ti (IV)-ионы присутствуют главным
образом в виде TiOH3+, ТКОНЬ2"1" и в значительно меньшей
степени в виде Ti02+.
Следует обратить внимание на близость Е° реакции (2.52)
и потенциалов активации пассивного титана или Е„п, тогда
как стандартные потенциалы реакций, рассматриваемых
обычно при пассивации титана (см. табл. 2.1 и 2.2), имеют гораздо
более отрицательные значения. Адсорбция Ti(IV)-ионов на
наиболее активных участках поверхности титана с
последующим участием в реакции образования пассивной пленки
приводит к формированию более совершенной, менее дефектной
пленки. Можно полагать, что Ti (IV)-ионы способствуют ого-
меризации пассивной пленки.
Представляется маловероятным, чтобы участие Ti (IV)-ионов
в процессе образования пассивной пленки сводилось только
к чисто химическому осаждению (по реакции типа Ti02++
+H20-^Ti02+2H+), как это предполагалось в [77; 114; 115].
Рассмотрим еще несколько существенных обстоятельств,
подтверждающих предполагаемую модель участия Ti (IV)-ионов
в пассивации титана. Из данных, приведенных в табл. 2.6
следует, что Ti (IV)-ионы эффективно поддерживают пассивное
состояние титана. Если же титан находится в активном состоянии
(например, в результате предварительной химической
активации), то его растворение с высокой скоростью сохраняется
даже в присутствии Ti (IV)-ионов в значительной концентрации
[122].
В растворах HN03 с Ti (IV)-ионами образуется более
толстая и плотная пассивная пленка с повышенным содержанием
рутила. Как следует из рис. 2.15, в пределах пассивной
области в растворах HN03 Ti(IV)-ионы при критической концент-
Таблица 2.6. Скорость коррозии [г/(м2-ч)] титана в растворах 40%-ной
Il2SOt+TL(IV)-uoHbi при 60°С [122]
Показано суммарное содержание Ti(IV)- и ТЦШ)-ионов.
4—327
поверхности титана
Без активации
Химическая
активация
0
20,9
20,9
Концентрация Т1(1У)-ионов, г/л
1,0
0,003
21,0
2,75
<0,001
20,65
5,5
<0,001
23,35
9,9
<0,001
23,40
26,0*
1,17
20,50
Рис. 2.15. Зависимость EK0V титана от
концентрации Ti(IV) -ионов в
кипящих растворах HN03 различных
концентраций (моль/л) :
1 — 2,0; 2 — 4,0; 3 — 6,0; 4 — 8,0; 5 — 10; 6 —
12 [77]
рации способствуют резкому
облагораживанию Екор. При
этом уменьшаются
дефектность пассивной пленки и
скорость коррозии [77].
Как убедительно было по-
л+* .,,/„ казано в работах [35; 361
11 Т1(Ш)-1ИОны не оказывают
непосредственного влияния на скорость коррозии и пассивацион-
ные характеристики титана. Увеличение тока при анодной
поляризации титана в растворе с ТКШ)-ионами (см. рис. 2.2)
объясняется появлением составляющей анодного тока, идущей
на окисление TidID-ионов.
Экспериментально не удалось подтвердить какое-либо де-
пассивирующее действие Ti(III)-ионов, которое предлагается
в [45; 64].
Глава 3
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СПЛАВОВ ТИТАНА
В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
3.1. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ ТИТАНА
В АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
Титан обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной
кислоте (рис. 3.1) и во многих азотнокислых средах.
Зависимость скорости коррозии титана от концентрации кипящих
растворов HN03 приведена на рис. 3.2. Результаты
коррозионных испытаний титана в растворах азотной кислоты по данным
разных авторов довольно значительно различаются между
собой, что объясняется, во-первых, разными условиями
испытаний и, во-вторых, большим влиянием на скорость коррозии
титана примесей, имеющихся или попадающих при
испытаниях в кислоту.
Как видно из рис. 3.2, скорость коррозии титана
увеличивается по мере повышения концентрации азотной кислоты. Мак-
50
20 40 ВО 80
HN03,% (масс)
1
0,5
0,1
0,05
0,01
0,005
0,001
! 1
Р 2
£Г 1
I I I I
2 Ч 6 8 10 12
НЫОя, моль/л
Рис. 3.1. Кривые изокоррозии (<0,1 мм/год) в азотной кислоте:
/ — титана и сплава Ti — 0,2 %Pd (4200) [123]; 2 — сплава Ti — 30% Mo (4201) [123]; 3 —
титана [124]
Рис. 3.2. Зависимость скорости коррозии титана (К) от концентрации азотной
кислоты при температуре кипения:
/ — продолжительность испытаний 35 сут, обновление раствора через каждые 24 ч,
соотношение 5; V=l см2 : 4 мл [118]; 2 — продолжительность испытаний — 65 ч;
соотношение S : V-1 см2 : 25 мл [125]
симальная скорость коррозии наблюдается в растворах с
концентрацией, близкой к 45%-ной HN03 [118; 124—126].
Отмечается [123; 124; 127], что азотнокислые конденсаты
в основном более агрессивны для титана, чем соответствующие
растворы, вследствие слишком слабой концентрации
растворенных ионов Ti(IV), оказывающих ингибирующее действие.
По этой же причине необходимо избегать местных воздействий
кипящей высокочистой концентрированной азотной кислоты.
Как видно из рис. 3.3, в случае проведения коррозионных
испытаний в постоянно обновляемых растворах азотной
кислоты скорость коррозии титана может возрасти на несколько
порядков. Более низкая скорость коррозии титана в необнов-
ляемых растворах объясняется влиянием накапливающихся
ионов Ti(IV).
Детально коррозионное поведение титана в постоянно
обновляемых растворах азотной кислоты (применительно к
работе ректификационной колонны) исследовалось в работах [77;
119]. Авторы установили, что результаты, получаемые в
лабораторных условиях, зависят от наличия примесей в кислоте,
основные источники которых — материал ячейки (соединения
кремния) и продукты растворения образца (Ti(IV)-ионы).
Результаты исследований коррозионного поведения титана
в непрерывно обновляемых растворах азотной кислоты приве-
51
2500
.2000
.1500
WOO
500 -
Рис. 3.3. Зависимость кинетики коррозии
титана от непрерывного обновления
кипящих растворов азотной кислоты [118]:
/, 2— с обновлением; 3, 4— без обновления; /,
4 — 8 н. HN03; 2, 3 — 4,5 И. HN03
дены на рис. 3.4 и 3.5. При
проведении испытаний в обновляемых
растворах азотной кислоты конечное
значение £Кор устанавливается
относительно отрицательным (рис. 3.4,
кр. /'). При обновлении раствора
максимальные скорости коррозии
(см. рис. 3.4, кр. У) определялись
за период времени (10—15 ч),
отвечающий стационарному значению
^кор (см. рис. 3.4, кр. Г). Между
скоростью коррозии и потенциалом
существует очевидная зависимость:
при положительных значениях Екор
скорости растворения малы, тогда
как при отрицательных потенциалах титан растворяется
интенсивно (см. рис. 3.5). Скорость коррозии непрерывно
увеличивается при смещении потенциала в отрицательном направлении в
пределах пассивной области. Сопоставление скоростей коррозии
титана в потенциостатических условиях (см. рис. 3.5) с .Екор (см.
рис. 2.15) и скоростями коррозии (см. рис. 3.4) в растворах с
добавками Ti (IV)-ионов позволило убедительно показать, что
анодный процесс растворения титана тормозится продуктами его
растворения [77].
В дымящей азотной кислоте недостаточное содержание
воды при избытке оксида азота (более 2%) может вызвать
сильную экзотермическую реакцию и привести к взрыву. В
процессе коррозии на поверхности титана и его сплавов образуется
темный налет, который дает сильный взрыв при ударе,
царапании под раствором кислоты. Возможность развития
взрывной реакции между титаном и азотной кислотой зависит от
содержания в кислоте N02 и воды (рис. 3.6).
Взрывная реакция титана в менее концентрированных
растворах азотной кислоты (80% и менее) невозможна. Это было
подтверждено [126; 129] испытаниями на разрыв образцов
титана в 20—80%-ной азотной кислоте при 470°С после их
предварительной выдержки в течение 24 ч. При этом не
наблюдалось возгорания, не отмечалось подъема давления в
автоклаве в момент разрыва. Отсутствовали также черный
мелкодисперсный осадок и межкристаллитная коррозия. Возможность
использования титана в растворах азотной кислоты концентра-
52
CHNOg 7 М
Рис. 3.4. Зависимость от концентрации кипящих растворов азотной кислоты
.потенциалов (/'); скорости коррозии {1—3) титана при непрерывном
обновлении раствора (/, Г, 2); при потенциалах коррозии (/, /')• постоянном
потенциале 1,0 В (2); в растворах, насыщенных титанил-ионами (3), и
защитной концентрации титанил-ионов (4) [77]
Рис. 3.5. Зависимость скорости растворения титана от потенциала в кипящих
обновляемых растворах азотной кислоты (моль/л):
/ — 0,3- г —4,0; 3 — 8,0; 4 — 12; 5—16; 3' — в кипящей 8 М азотной кислоте с добавкой
100 мг/'л Ti(IV) [77]
дии более 80% (с точки зрения опасности взрывной реакции)
при повышенных температурах еще недостаточно ясна,
требуются дополнительные исследования.
Отметим, что титан не склонен к возгоранию и к взрывным
реакциям в расплавах смесей селитр (50% KN03+50°/o NaNOs
■и 40% NaN02+7% KN03-f 53% NaN03) при температурах до
500°С [130].
Имеются данные [126] о высокой коррозионной стойкости
титана в растворах и парах 40—80%-ной азотной кислоты при
температурах до 500°С.
Скорость коррозии титана в азотной кислоте снижается при
добавлении в HNO3 кремнийсодержащих веществ, например
каолина или силиконового масла [131; 132].
Влияние окислителей на коррозионное поведение титана в
азотной кислоте исследовали в работах [125; 133]. При
испытаниях титана в течение 65 ч в кипящем 6 н. растворе HN03
с добавкой 0,1% ионов окислителей были получены [125]
следующие скорости коррозии (мм/год):
Без до- Fe2+ Cr3+ Cu2+ Fe3+ V02+ Cr2072- Ce4+
бавки
0,43 0,44 0,45 0,38 0,14 <0,01 —0,01 —0,01
Четко видно, что окислители с высоким стандартным
окислительно-восстановительным потенциалом (^1,0 В)
значительно увеличивают коррозионную стойкость титана в азотной
53
W 60
h2so4, %
I
0
w
60
20 30 40
Рис. З.7. Зависимость скорости коррозии титана от концентрации серной
кислоты при различных температурах [141]:
1 — 30 °С; 2 — 40 °С; 3 — 50 "С
Рис. 3.8. Кривые изокоррозии (<0,1 мм/год) в серной кислоте титана,
сплавов Ti —0,2% Pd (4200) и Ti —30% Mo (4201) в условиях естественной4
аэрации и титана при пропускании хлора через раствор [123] 1
зиций наиболее агрессивной должна была бы быть 30%-ная
H2SO4, но, так как вследствие процессов растворения
происходит изменение концентрации кислоты у поверхности титана,
максимум скорости коррозии сдвигается в сторону больших
концентраций (около 40%) [142].
При дальнейшем повышении концентрации кислоты
начинает тормозиться анодный процесс, что подтверждается
смещением Екор в положительном направлении [25].
Имеется также гипотеза о том, что высокая скорость
коррозии титана в 40%-ной H2SO4 объясняется образованием
комплексных ионов, которые при более высокой концентрации
кислоты становятся неустойчивыми [3].
При повышении концентрации кислоты до 70—80%
появляется новый катодный процесс — восстановление серной
кислоты до молекулярной серы и сероводорода. В очень
концентрированной кислоте (более 90%) начинает доминировать
затруднение анодного процесса растворения титана вследствие
образования оксидной пленки Ti305 [25].
В олеуме с повышенным содержанием свободной SO3
(вплоть до 30%) скорость коррозии титана снижается, ПРЙ
дальнейшем повышении концентрации S03 скорость коррозии
остается практически постоянной (на уровне 0,2 мм/год при
25°С). Полной стойкости титана (скорость коррозии <^>'
мм/год) при избыточных концентрациях S03 не наблюдалось
[25]. ,
На коррозию титана в серной кислоте ингибирующее ДеИ
ствие оказывает хлор. Такое влияние хлора наблюдается пр
20 °С в интервале концентраций серной кислоты 10—60%, ПР
й
56
юо
80
о 60
■о'
W
20
Температуру*^
_\ ^^^Г'^
Vn . ^>v
\ ^ч
1 1 1
ю
ПС1,%
15
20
■о 4Q Зависимость скорости коррозии титана от концентрации соляной кис-
Srt. при 35 «С [144]:
/ - воздух; 2 - азот
Рис 3 10 Кривые изокоррозии (<0,1 мм/год) в соляной кислоте титана, спла-
вов'-П —0,2% Pd (4200) и Ti — 30% Mo (4201) в условиях естественной
аэрации и титана при пропускании хлора через раствор [123]
60°С — до 40% (см. рис. 3.8). При 90°С хлор вызывает
ускорение коррозии титана в серной кислоте концентрации более
50%. Необходимо помнить, что в отдельных случаях может
произойти воспламенение титана [142].
В работе [143] показано, что скорость растворения
пассивного титана в серной кислоте при добавлении пероксида
водорода возрастает почти на порядок. При растворении
пассивного титана пероксид водорода выступает как комплексообра-
зователь, тогда как при растворении титана в активном
состоянии она служит эффективным катодным деполяризатором,
способствующим пассивации титана.
В соляной кислоте титан обладает ограниченной стойкостью
даже при комнатной температуре, хотя он более стоек по
сравнению с нержавеющими сталями. Как видно из рис. 3.9,
с увеличением концентрации кислоты скорость коррозии резко
возрастает, причем в
деаэрированных растворах она несколько 200
ниже [144].
Область стойкости титана как '50
в чистой соляной кислоте, так и
в атмосфере хлора показана на °^юо
опп'о^'^' а ПРИ температурах до ^
AJU С —на рис. 3.11.
на в Коррозионная стойкость тита-
кислптРа3бавленных Растворах соляной
ты пРи высокой температуре [76]
50
- о с\«
- о \^
о с\ •
пассивен о
1
1
на//
активен
\*
о ^^^^
1
2
о
3
57
Добавки
К мм/год ^ис- 3-12- Влияние различных добавок на
' скорость коррозии титана в кипящей
;" ' 30 %-ной H2S04, моль/л [3]:
/—0,1 Сг042-; 2 — 0,03 Се4+; 3 — 0,3 Fe3+- 4—
0.06 Fe3+; 5 — 0,8 KN03; 5 — 0,8 HN03;' 7-
1,32 CuSO<; 8 — без добавок
Присутствие ионов Fe3+ делает
титан стойким в технической
соляной кислоте более высоких
концентраций. Находящиеся в растворе
пассиваторы, например Fe3+, Cu2+,
Cr042~, N02_, а также ионы
благородных металлов в очень
незначительных количествах, могут вызвать
пассивацию титана в соляной и
серной кислотах. Следовательно,
может быть существенно расширен
диапазон применения титана.
Примеры приведены на рис. 3.12. С
повышением температуры и
концентрации кислот возрастает
необходимая для пассивации концентрация
ингибиторов. В кипящей серной кислоте с концентрацией более
30% замедление коррозии может быть достигнуто с помощью
сульфата церия [3].
Для пассивации, особенно в соляной кислоте, не следует
добавлять окислители, которые могут взаимодействовать с
кислотой. Так, в кипящей 5 н. соляной кислоте коррозия
титана не снижается с добавлением ионов цезия и хрома, так
как они быстро восстанавливаются кислотой [3].
В 35%-ной соляной кислоте при комнатной температуре
добавка 40 г/л азотной кислоты пассивирует титан. Однако
при длительной выдержке наблюдается активация титана, что
объясняется снижением концентрации азотной кислоты
вследствие ее восстановления соляной кислотой. Поэтому надо или
ограничивать во времени контакт с одной и той же порцией
раствора, или периодически добавлять азотную кислоту [145].
Так же как и в серной кислоте, небольшие добавки Н202
к соляной кислоте пассивируют титан. При дальнейшем
увеличении концентрации Н202 скорость коррозии титана, пройдя
через минимальное значение, может существенно возрасти.
Например, при добавлении к 10%-ной НС1 при 60!оС 1% Н202
скорость коррозии титана снижается с 2,3 до 0,2 г/(м2-ч). При
увеличении концентрации Н202 до 5 и 10% титан растворяется
со скоростями 0,8 и 1,6 г/(м2-ч) [Н6].
Для обеспечения удовлетворительной стойкости титана в
20%-ную НС1 необходимо ввести NaN02: при 20°С меньше
0,01% и при 60°С —0,1% [142].
58
Эффективность пассивации титана неорганическими
соединениями, являющимися сильными окислителями
иллюстрируется в [147].
Ниже приведены данные о влиянии добавок окислителей
(0,01 моль/л) на скорость коррозии [в г/(м2-ч)] титана в
кипящих растворах кислот [147]:
Р/о-ная H2S04 3%-ная HC1
Без добавки 4,71 2,8
Ce(S04)2 — 0,025
NaN02 0,004 0,008
KMn04 — 0,004
Na2Cr207 0,004 —
NaMo04 <0,001 <0,001
NaW04 <0,001 <0,001
NaI03 <0,001 <0,001
NaBr02 0,004 0,016
H202 (0,1 моль/л) <0,001 0,05
NaN03 0,012 0,067
Продолжительность испытаний составляла 24 ч,
соотношение объема раствора к поверхности образца составляло V:S =
= 25 мл: 1 см2 [147]. Аналогичные данные с подобными же
окислительными соединениями (HN03, КгСггОт, КЮ3, КМп04,
Na2Mo04, NaC104, TiCl4), добавленными в количестве 1 r/л к
10 н. и 25 н. растворам H2S04 приводятся в [112].
Как правило эти соединения являются катодными
деполяризаторами, предельные диффузионные токи восстановления
которых должны превышать критические токи пассивации
титана в агрессивном растворе. Поэтому необходимо достижение
определенной критической концентрации окислителя, в
противном случае возможно даже увеличение скорости коррозии
титана. При повышении степени агрессивности среды
(концентрации и температуры) необходимо увеличить
концентрацию окислителя.
Исследования последних лет показали, что во многих
случаях механизм действия этих солей значительно сложней.
Причина высоких ингибирующих свойств заключается не
только в высокой катодной эффективности, но и в
непосредственном участии в анодном процессе пассивации титана.
Рассмотрим это на примере влияния молибдат-ионов [148].
При добавлении к кипящей деаэрированной 1 н. H2S04
4 ммоля Мо6+-ионов (в виде Na2Mo04-2H20) титан сразу же
пассивируется.
Если титан выдерживали в 1 н. H2S04 с 0,015 моль/л
Мо6+-ионов в течение 1,7 ч, то £Кор—0,4 В. Затем электрод
извлекали из раствора, промывали деионизированной водой и
помещали в чистую кислоту, в результате Екор
стабилизировали примерно на — 0,1 В, т. е. в области пассивности титана в
Рис. 3.13. Анодные потенциодинамическне
кривые титана ВТ1-0 (/) и сплава 4201 (2)
в 30%-ной соляной кислоте при 40 °С.
Области EK0V:
А — титана в 28%-ной НС1; Б — титана в 28%-ной
HCl+0,01% Fe3+-HOHOB; В — титана и сплавов 4200
и 4201 в 2%-ной HCI+0,015% Fe3+-HOHOB+0,012%
(об.) С12 [149]
этом растворе. Таким образом,
защитные свойства пленок
сохраняются и в отсутствие молибдат-ионов.
Исследования поверхности
титана после выдержки при Екор в 1 н.
H2S04 +0,003 моль/л Мо6+-ионов с
помощью Оже-электронной
спектроскопии и низкоэнергетической
ионной спектроскопии показали, что на
титане образуется двухслойная
пленка. Наружный слой имеет
состав (Na+)n(M.oxOy)~n,
внутренний — Na„+(TUMoj,Oz)-".
Влияние молибдат-ионов на поведение титана в кислоте
объясняется следующим образом. Во-первых, когда титан
находится в области потенциалов активного растворения, молиб-
дат-ионы являются дополнительным катодным
деполяризатором и поэтому способствуют пассивации титана. Во-вторых,
молибдат-ионы принимают участие в образовании пассивной
пленки на поверхности титана в виде полимерных ионов,
например, типа Мо70246+, Мо80284- [148].
Наиболее эффективно пассивации титана в соляной и
серной кислотах способствует повышение концентрации Ti(IV) -
ионов, механизм действия которых рассмотрен в разделе 2.4.
Пассивирующее действие различных добавок, особенно
Fe3+-HOHOB и С1г, широко используется в производственных
условиях. Как видно из рис. 3.13, в 28%-ной НС1 область Екор
титана соответствует области активного растворения. В
кислоте, содержащей небольшие примеси С12 и Ре3+-ионов,
потенциалы коррозии всех сплавов титана принимают весьма
высокие положительные значения. Титан находится в устойчивом
пассивном состоянии, что и определяет его высокую
коррозионную стойкость и позволяет рекомендовать его в качестве
конструкционного материала в подобных средах в
производстве тетрахлорэтана [149].
Титан можно использовать как конструкционный материал
для работы в кислых спиртовых растворах, если они содержат
определенное количество воды; необходимо подчеркнуть, что
это возможно и при таких концентрациях кислот, при которых
Е(н.в.з.), в
60
в водных растворах титан не стоек. В этанольных сернокислых
растворах необходимое для пассивации количество воды не
превышает 0,5% и практически всегда образуется в результате
реакции спирта с кислотой. В этанольных солянокислых
растворах необходимая для пассивации концентрация воды зависит
от концентрации кислоты и температуры [150]. Оптимальной в
этанольных солянокислых растворах является 10—20%-ная
концентрация воды, при которой титан устойчив даже в 5 М
растворах НС1 при 40°С [151].
В 4 н. растворе H2S04 в диметилформамиде и в этом же
растворе с добавкой 0,5% воды титан не пассивируется при
анодной поляризации. Пассивация возможна лишь после
увеличения содержания воды до 1% [152].
Примеси железа в титане и загрязнения поверхности
титана железом понижают коррозионную стойкость титана в
серной кислоте. Вредное влияние железа может быть устранено
пассивацией титана при добавлении в кислоту достаточного
количества окислителей [153].
3.3. УСТОЙЧИВОСТЬ ТИТАНА В ПРОЧИХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТАХ
В аэрированной фосфорной кислоте концентрацией до 30%
титан стоек при 35°С. При повышении температуры граница
устойчивости титана значительно смещается в сторону
меньших концентраций; при 100°С стойкость сохраняется в
кислоте концентрацией менее 3% (рис. 3.14; 3.15).
160 \
Рис. 3.14. Зависимость скорости
коррозии титана от концентрации
фосфорной кислоты при 35 °С в условиях
аэрации [154]
20
НО ВО 80
Н„Р04;%
Рис. 3.15. Кривые изокоррозии титана (0,1 и 0,05 мм/год) в фосфорной
кислоте [155]
61
Таблица 3.1. Результаты коррозионных испытаний титана RT1 О
в фосфорных кислотах [156]
Кислота
Фосфорная термическая
Ортофосфорная
экстракционная
Полифосфорная
термическая
Суперфосфорная фирмы
«OXI» (США)
2,306
0,04
В табл. 3.1 сопоставлено коррозионное поведение титана
ВТ1-0 в различных фосфорных кислотах. В термической и
экстракционной фосфорных кислотах скорость коррозии титана
резко возрастает с увеличением температуры. В
экстракционной фосфорной кислоте титан стоек только до 40°С. В
полифосфорной кислоте стойкость титана при 40°С на порядок
выше по сравнению с ортофосфорной экстракционной кислотой.
Более высокая коррозионная стойкость титана в поли- и
суперфосфорной кислотах, возможно, объясняется их более
низкой электропроводностью и присутствием полиформ (НРОз)а'
[156].
В работе [157] исследовано электрохимическое и
коррозионное поведение сплава Ti — 6А1 — 4V в растворах фосфорной
кислоты в зависимости от концентрации кислоты, добавки
F~-hohob и температуры. Увеличение температуры от 32°С до
45°С в 85%-ной Н3РО4 приводит к активации сплава, а
дальнейшее повышение температуры — к резкому росту iKP.
Добавки Районов до 1900 мг/кг к 85%-ной Н3РО4 при 32°С
приводят к значительному увеличению области потенциалов
активного состояния, росту плотности тока в активной, а также в
пассивной областях и к смещению ЕНП в отрицательном
направлении.
Фтористоводородная и крем-
нефтористоводородная
кислоты— наиболее агрессивные по
отношению к титану среды (рис.
3.16). Титан подвергается
сильному коррозионному растворению не
только в плавиковой кислоте, но
и в кислых средах, содержащих
J ! Рис. 3.16. Зависимость скорости корро-
10 зии титана от концентрации плавиковой
кислоты при 25 °С [158]
С1
ионы фтора. Добавка фторидов в азотную, серную, муравьиную,
уксусную, бромистоводородную и иодистоводородную кислоты
вызывает ускорение коррозии титана в десятки и сотни раз.
В растворе 2 моль/л H2SO4+0,01 моль/л Т^-ионов при 40°С
титан растворяется со скоростью 16,3 мм/год при Екор =
= —0,45 В. Введение в этот раствор Ре3+-ионов пассивирует
титан, а дополнительное добавление А13+-ионов еще больше
снижает скорость коррозии*, Ре3+-ионы повышают
эффективность катодного процесса, а А13+-ионы связывают фторид-ионы
в комплексы [159].
3.4. УСТОЙЧИВОСТЬ ТИТАНА В ЩЕЛОЧНЫХ
И ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ
Титан не обладает высокой стойкостью в растворах щелочей.
Так, например, титан достаточно стоек только в 2%-ном
деаэрированном растворе КОН. В присутствии кислорода
скорость коррозии возрастает, на поверхности титана образуется
черная оксидная пленка. Особенно толстая и рыхлая пленка
возникает в концентрированном растворе [160]. В работах
[161; 162] приводятся гораздо более высокие пороги
стойкости титана в КОН.
В щелочных средах, содержащих свободный хлор, титан
обладает высокой стойкостью, тогда как в растворах щелочей
в присутствии аммиака наблюдается значительная коррозия
[163].
В растворах КОН коррозионная стойкость титана может
быть повышена добавлением LiOH [164; 165]. Некоторые
результаты испытаний приведены в табл. 3.2.
В растворе КОН с добавкой LiOH на поверхности титана
формируется плотная, прочно скрепленная с поверхностью
защитная пленка. Предполагается, что образуется диоксид
титана, содержащий титанат лития [164; 165].
Как следует из данных [166], даже в кипящем
концентрированном содовом растворе титан начинает растворяться с
высокой скоростью при продувке через раствор диоксида
углерода.
В щелочных растворах пероксида водорода у титана низкая
коррозионная стойкость. Скорость коррозии возрастает как с
увеличением содержания щелочи при постоянных
концентрациях пероксида, так и с увеличением содержания пероксида
при постоянных концентрациях щелочи. При содержании
пероксида водорода 10 г/л скорость коррозии титана в
присутствии 10—50 г/л NaOH составляла 8—10 мм/год. Следует иметь
в виду, что в растворах пероксида водорода, а также щелочи
в приведенных выше концентрациях титан стоек [167J.
* Данные об изменении скорости коррозии приведены в табл. 3.3.
6 3
Таблица 3.2. Влияние LiOH на коррозионное поведение
титана в КОН при 130°С [164]
Концентрация, н.
КОН
10
10
15
15
ион
0
0,25
0
0,25
£кор, В (относительно
окнсно-ртутного
электрода)
— 1,25
—0,61
— 1,44
—0,78
К, >7(м2-ч)
6,25
0,002
>Ю,0
0,003
В чистых растворах пероксида водорода по мере
увеличения их концентрации скорости коррозии титана, а также
разложения пероксида водорода возрастают. За 360 ч испытания
почти полностью разлагаются 30-ти и 60%-ные растворы, при
этом 60%-ный раствор превращается в прозрачный гель.
В связи с такой высокой каталитической активностью титана
его нельзя использовать в производстве пергидроля [168; 169].
3.5. УСТОЙЧИВОСТЬ ТИТАНА В АГРЕССИВНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ
В атмосферных условиях титан и его сплавы — наиболее
стойкие технические материалы. В водопроводной и речной воде
титан не корродирует, по стойкости в морской воде он
превосходит все конструкционные материалы, применяемые в
настоящее время в судостроении [170; 171]. Подробный обзор
результатов натурных коррозионных испытаний различных сплавов
титана в разных морях и на разных глубинах приведен в [171].
В растворах неорганических солей, особенно хлоридов,
коррозионная стойкость титана заметно выше, чем нержавеющих
сталей. Подробно этот вопрос разбирается при анализе
специфических видов коррозии титана (гл. 4).
К органическим средам, в которых титан обладает
высокой коррозионной стойкостью, относятся бензин, толуол, фенол,
формальдегид, трихлорэтан, уксусная, лимонная, молочная,
винная, дубильная, хлоруксусная, дихлоруксусная, никотиновая
кислоты.
В муравьиной кислоте всех концентраций при температуре
до 100 °С в условиях воздушной аэрации титан достаточно
устойчив. При температуре кипения в муравьиной кислоте
концентрации 25% и выше без аэрации титан подвергается
сильной коррозии [172].
При содержании воды больше 0,02% в кипящих
уксуснокислых растворах титан приобретает способность пассивиро-
■64
рис. 3.17. Зависимость [H20]KPi (1) и
[Н20]кР2 (2) от температуры для
титана в 1 н. растворе CH3COONa в
уксусной кислоте [175]
раться. В растворах с
содержанием воды меньше 0,1%
область пассивного состояния
ограничена потенциалом
анодного активирования
поверхности, которое происходит с
участием ацетат-ионов, так как
при низком содержании воды
в органических средах пит-
тингообразование на титане _
способны вызвать не только галоген-ионы, но и ионы^ LI(J4 ,
ДОз- и анионы органических кислот (уксусной, масляной и ади-
пиновой). При содержании воды 0,1% и больше титан в
кипящем растворе пассивен в широкой области потенциалов.
Концентрация воды, необходимая для устойчивого пассивного
состояния титана, уменьшается при снижении температуры.
Добавка окислителей, например ионов Fe3+ к кипящим растворам,
содержащим меньше 0,1% воды, может привести к питтинговои
коррозии титана [173].
В деаэрированной уксусной кислоте, содержащей
0,03 г-экв/л NaBr, при 200 °С увеличение содержания воды
сначала затрудняет, а затем, начиная с некоторой
концентрации, облегчает питтинговую коррозию титана. Максимальную
стойкость к активированию титан проявляет в присутствии
0,5-5,0% Н20 [174].
В работе [175] было установлено, что в уксуснокислых
средах необходимо различать две критических концентрации
воды. После достижения [H20]KPi титан пассивируется и не
подвергается активному растворению. Значения [H20]Kpi для
титана в уксуснокислых растворах невелики по сравнению с
этанольными и метанольными растворами кислот и
незначительно увеличиваются с повышением температуры (рис. 3.17,
«р. !)■ .
В уксуснокислых растворах солеи и муравьиной кислоты с
[Н20] не намного превышающей [H20]Kpi титан легко
активируется при анодной поляризации и подвергается питтинговои
коррозии. При дальнейшем повышении концентрации воды и
при достижении [Н20]КР2 анодное активирование титана
подавляется и он пассивен до высоких анодных потенциалов
(больше 1,2 В), т. е. во всей области потенциалов, которые
могут реализоваться в коррозионных системах титан — уксусная
кислота. Значение [Н20]КР2 зависит от состава и температуры
5—Г!27
65
раствора (см. рис. 3.17), однако для уксуснокислых растворов
оно остается невысоким. Содержание воды, при котором
предотвращается питтингообразование, важная величина для
определения границ возможного локального растворения титана в
концентрированных уксуснокислых средах. При содержании
воды выше [Н20]кр2 скорость коррозии титана не превышает
скорости его растворения в пассивном состоянии и не зависит
от состава раствора, температуры (до 250 °С) и наличия
окислителей [175].
В концентрированных растворах уксусной кислоты,
содержащих уксусный ангидрид, титан подвержен не только
довольно значительной общей коррозии, но также и локальному
разрушению с образованием питтингов. Для поддержания титана
в пассивном состоянии необходимо, чтобы содержание воды в
растворе уксусной кислоты при температуре кипения
составляло около 0,06% [176].
Коррозионное поведение титана в концентрированных
растворах монохлоруксусной и уксусной кислоты, а также в
продуктах хлорирования уксусной кислоты зависит от содержания
в них ацетилхлорида и уксусного ангидрида. Применение
титана в интервале температур 20—100 °С допустимо лишь при
условии содержания ацетилхлорида и уксусного ангидрида не
более 0,75%. Если же концентрация примесей превышает
указанную величину, то в продукты хлорирования необходимо
вводить избыточное количество воды, определенное
экспериментально [177].
Титан нестоек в кипящей 100%-ной трихлоруксусной
кислоте. В щавелевой кислоте при повышенных температурах титан
имеет низкую стойкость даже в разбавленных растворах.
Нержавеющая сталь в этой кислоте во много раз более стойка,
чем титан.
В хлорзамещенных углеводородах и их смесях с водой
титан стоек, и, в отличие от нержавеющих сталей, не оказывает
каталитического действия на разложение галогеналкилов.
В парах четыреххлористого углерода и хлороформа титан
обладает большей стойкостью, чем в самих жидкостях.
Титан не корродирует в четыреххлористом углероде даже
при наличии ионизирующего излучения, когда вследствие ра-
диолиза в слегка влажной среде образуются ионы хлора,
свободный хлор, а также некоторые короткоживущие радикалы,
например ОН, НСЬ. Вследствие образования этих продуктов
коррозия ряда металлов, например, алюминия, нержавеющих
сталей, меди сильно возрастает [25].
Известно, что стойкость титана в газообразном хлоре
зависит от содержания воды в нем. Титан легко воспламеняется в
сухом газообразном хлоре даже при минусовой температуре
[178]. Практика эксплуатации титановой аппаратуры и новей-
66
Рис. 3.18. Зависимость коррозионной^,
стойкости титана от содержания воды в § ^
газообразном хлоре [176] a-J0
Каждая кривая разделяет области устойчиво- о
сти (справа) и неустойчивости (слева) титана Е „„
I /0
I
0,2 0,4 0,6. 0,8 1,0
Содержание воды,%
шие исследования показали, что содержание воды в хлоре
зависит как от температуры, так и от скорости потока хлора
(рис. 3.18). Высокая коррозионная стойкость титана
сохраняется в широком диапазоне температур (вплоть до 400°С) при
достаточном содержании воды*.
Другие галогены в сухом виде также активно реагируют с
титаном. Газообразный фтор, пары иода, жидкий бром
(влажный и сухой) вызывают значительную коррозию титана.
В жидком броме титан бурно горит. Воспламеняется титан и в
сухом кристаллическом иоде (при 100°С через 15 мин). Во
влажном газообразном броме, 40%-ном растворе брома и
водных растворах иода скорость коррозии технически чистого
титана весьма мала. В растворе брома в нитробензоле скорость
коррозии титана очень высока. Недопустимо применение
титановой аппаратуры в контакте с водными растворами брома,
если возможно выделение брома в отдельную фазу. Несмотря на
то что вода тормозит реакцию титана с жидким бромом, не
исключено сильное местное разрушение и даже возгорание
титана [18; 179].
При термическом оксидировании титана на его
поверхности формируется оксидная пленка, стойкая в броме.
Подобная термообработка была использована при изготовлении
конденсаторов паров брома. Оксидированный (при 700РС)
конденсатор много лет работает без коррозионных поражений
[180].
В сухом хлористом водороде титан устойчив при
температуре 20—160 °С. Во влажном хлористом водороде в интервале
температур, при которых возможна конденсация влаги на
поверхности металла, титан корродирует, что объясняется
нестойкостью его в образующейся концентрированной соляной
кислоте. При температурах выше 130°С, когда исключается
конденсация паров, титан обладает высокой коррозионной
стойкостью во влажном хлористом водороде [181].
В некоторых органических средах титан не обладает
надлежащей стойкостью. В растворах итаконовой кислоты титан
Критические концентрации воды приведены в табл. 3.3.
R*
67
корродирует, что приводит к резкому изменению цвета
раствора [142].
В безводных хлорорганических средах в присутствии
хлористого водорода при температуре около 140 °С титановые
сплавы разрушаются. Пример такой агрессивной среды — синтез
дипропилкарбамоилхлорида. Этот продукт получается при
взаимодействии безводного дипропиламина и фосгена (в
отношении молей 4: 1) при 140°С. В процессе реакции
выделяется хлористый водород, который, очевидно, и является
основным агрессивным агентом. Скорость коррозии как титана, так
и сплава 4201 превышает 20 мм/год [182].
В сложных органических средах многих процессов
органического синтеза коррозионная стойкость титана выше, чем
нержавеющих сталей и других традиционных конструкционных
материалов. Сюда относятся технологические среды в
производствах, например, терефталевой кислоты [183], холинхлорида
[184], искусственных волокон [185], красителей [186], феназо-
на [187], полипропилена [188] и многие другие.
В табл. 3.3 приведены сводные данные о коррозионной
стойкости титана в технологических средах химических
производств.
Таблица 3.3. Коррозионная стойкость титана в технологических средах
химических производств
Среда
Абиетиновая кислота
Адипиновая кислота
Адипиновая кислота,
глутаровая кислота
Адипиновая кислота,
уксусная кислота,
муравьиная кислота
Адипиновая кислота,
азотная кислота
Адипонитрил (пары,
содержащие NH3 и Н20)
Азелаиновая кислота
Азобензол
Концентрация,
% (масс.)
100
Конц.
80
Расплав
25 1
20 J
25
65
3
17)
38 \
—
20
100
Температура, °С
100
100
212
180
195—200
120
95
380
100
100
Скорость
коррозии,
мм/год
<0,05
<0,01
<0,05
0,005
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,001
<0,05
Литературный
источник
[189]
[18]
[189]
[190]
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
[189]
68
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
^Скорость
коррозии,
мм/год
Дзота оксиды
Дзотная кислота
Дзотная кислота
Дзотная кислота
Азотная кислота
Азотная кислота,
дикарбоновые кислоты,
нитрозные газы
Азотная кислота (70%-ная) +
хлористый калий (мольное
соотношение 4:1)
Азотная кислота,
серная кислота
Азотная кислота,
тиомочевина
Азотная кислота,
фосфорная кислота
Азотная кислота,
фосфорная кислота
Азотная кислота,
фтористоводородная
кислота
Азотная
толуол
Акриловая кислота
Акролеин
Аллиламин
Аллил хлористый
Аллил хлористый,
вода,
соляная кислота
Аллил
Дымящая
40
80
5
30—50
0—40
50
до 20
}
0,5 моль/л
40 г/л
кислота + паранитро-
хлористый (в условиях
ректификации смеси с моно-
хлорпропеном), содержание
влаги от 0,05 до 0,5%
17 \
15 }
2 \
—24 /
}
20—25
100
100
100
100
<100
0,03—0,05
0,01—0,02
200
См. рис.
3.1 и 3.2
См.
рис. 3.6
350—450
450
170
130
140
100
80
65
65
до 140
до 80
18
180
75
100
100
100
45
Кипение
<0,001
0,02
0,01
<0,001
0,08
<0,1
0,04
0,20
0,01
<0,01
<0,1
<0,1
>2
<0,2
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,033
<0,02
69
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Аллилиденовый эфир уксусной
кислоты
Аллиловый спирт
Алкилирование бензола
этиленом в присутствии катализа-
горного комплекса (А1С13 —
20%; НС1 —2%; Н20 — 2%)
Алюминий азотнокислый
Алюминий муравьинокислын
Алюминий сернокислый
Алюминий уксуснокислый
Алюминий хлористый
Алюминий хлористый,
соляная кислота
Алюминий хлорноватокислый
Алюминий фтористый
Алюминий оксихлорид
10—30
10—30
20
до 100
750 г/л
Насыщ.
50
Насыщ.
10
25 \
1,5 I
10
От 10 до на
сыщ.
20 (в пересчете
на AlCls)
Алюминия этилат
Амил пропионовокислый
Амил хлористый
Амилацетат
Амиловый спирт
Амилофенол
Аминобензойная кислота
Аминоэтилэтаноламин
Амины и диамины (диметил,
дипропил, нафтиламины)
Аммиак
Аммиак,
водяной пар,
диоксид углерода
Аммиак,
мочевина,
водяной пар,
диоксид углерода,
инертные газы,
воздух
Аммоний азотнокислый
Аммоний азотнокислый,
азотная кислота
Аммоний азотнокислый,
серная кислота
Аммоний карбаминовый
Аммоний лимоннокислый
Аммоний молибденово-кислый
Насыщ.
100
100
100
100
100
100
100
100
100
88 )
10
2 J
32
28
10,5
19
0,3
Остальное
64
80 )
5 г/л /
89,5 \
0,5 /
50
30
Насыщ.
50
100
125—150
до 100
135
150
100
100
100
150
30
100
25
ПО
100
100
100
100
100
75
150
100
20
450
500
182
Кипение
115
150
Кипение
100
100
<0,05
>1,0
>1,0
<0,05
0,4 (пит-
тинг)
<0,01
<0,05
<0,05
<0,05
<0,13
0,5 (пит-
тинг)
<0,05
>1,0
0,01
<0,5
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
<0,001
0,02
0,08
<0,05
<0,01
0,02
<0,01
<0,05
<0,1
70
Продолжение табл. 3.3
Среда
Аммоний муравьинокислый
Аммоний роданистый
Аммоний роданистый,
тиомочевина
Аммоний сернистый
Аммоний сернокислый
Аммоний сернокислый,
серная кислота
Аммоний сульфаминовокислый
Аммоний тиосернокислый
Аммоний углекислый
Аммоний углекислый кислый
Аммоний фосфорнокислый од-
нозамещенный
Аммоний фтористый
Аммоний фтористый кислый
Аммоний хлористый
Аммоний хлористый
Аммоний хлористый,
аммоний роданистый
Аммоний хлористый,
натрий хлористый,
натрий серноватокислый
Аммоний хлористый,
аммиак
Аммоний хлористый,
2-нитроанилин,
аммиак
Аммоний хлорноватокислый
Аммоний хлорнокислый
Аммонийная соль этиленбис
дитиокарбаминовой кислоты
Аммония гидроксид
Анизол
Анилин
Анилин солянокислый
Анилин солянокислый,
калий хлорновато-кислый,
аммоний хлористый,
медь сернокислая гидрати
рованная
Анилин солянокислый,
калий хлорноватокислый,
калия ферроцианид,
натрия гидроксид
Анилин хлоргидрат
Антраниловая кислота
Антрахинон
Антрацен
Антраценовое
ванное
Ацетальдегид
Концентрация,
% (масс.)
масло хлориро-
До насыщения
Насыщ.
40Н-90 1
5; 10 /
Насыщ.
43
Насыщ. 1
0,5 /
Насыщ.
50
20
50
10
2—10 моль/л
0,5—5 моль/л
См. рис. 4.26
46,5
V
185 г/л
93 г/л
0,3 г/л
20
2,5; 5*5
15
30
0-
10
20
60
28
100
100
100
65—85 г/л
До 32 г/л
12 г/л
15 г/л
65—85 г/л
до 32 г/л
60 г/л
4 г/л
100
0,4
100
100
99
15
100
75
20; 160
Кипение
Кипение
20
100
60
20
100
Комн.
20
20
115
20
95
200
160
100
90
20
100
100
20
100
25
■;5
100
100
100
100
100
20
Скорость
коррозии,
мм/год
<0,05
<0,05
<0,1
<0,1
<0,01
<0,01
<0,05
0,003
<0,01
<0,01
<0,01
0,2-
2-
-0,5
-8
0,001
0,002
0,001
Питтинг;
0,001
<0,001
<0,50
<0,01
0,0006
<0,1
<0,05
<0,1
<0,1
<0,01
<0,01
<0,1
0,014 (газ)
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
71
Продолжение табл. 3.3
Среда
Ацетальдегида производство —
катализаторный раствор:
уксусная кислота,
медь хлорная,
железо хлорное,
соляная кислота,
ионы палладия
Ацетанилид
Ацетил хлористый
Ацетил ацетон
Ацетилен
Ацетилсалициловая кислота
2-Ацетилтиофен
Ацетилцеллюлоза,
растворенная в смеси 85% ацетона и
15% этилового спирта
Ацетон
Ацетопаратолуидин
Ацетотолуидид
Ацетоуксусной кислоты эфир
Ацетофенетидин
Ацетофенон
Барий азотнокислый
Барий сернистый
Барий сернокислый
Барий углекислый
Барий фтористый
Барий хлористый
Барнй хлористый,
аммоний роданистый
Барий хлористый,
кальций хлористый
Барнй хлорноватокислый
Бария гидроксид
Бария пероксид
Бензантрона производство
в экстракторе:
серная кислота,
бензантрон,
цинк сернокислый,
медь сернокислая,
хлорбензол
в делительной воронке:
хлорбензол,
бензантрон,
серная кислота,
цинк сернокислый,
медь сернокислая
Бензилацетат
Бензидин
Бензил
Бензил бромистый
Концентрация,
% (масс.)
50 г/Л
120 Г/Л
7 г/л
20 г/л
0,18 г/л
100
100
100
100
100
100
23
100
100
100
100
100
100
Насыщ.
10
Насыщ.
Насыщ.
Насыщ.
20
25,5 1
1,5 /
14—26
11—20
20
Насыщ.
0,1
55—24
7,5—3
10,5—4,5
10,5—4,5
до 30
30—70
3-9
24—1,0
4,5—0,5
4,5—0,5
100
100
100
100
170
100
100
20
20
100
100
20
100
100
100
100
100
100
80
20
20
Комн.
Комн.
100
18—20
145—110
100
100
20
до ПО
до ПО
75
100
100
100
Скорость
коррозии,
мм/год
0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
0,02
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
<0,05
<0,01
<0,01
<0,01
<0,1
0,0004
0,01
<0,05
<0,05
<0,1
>10
0,35
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
72
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
Бензилиден хлористый
Бензиловый спирт
Бензиловый эфир бензойной
кислоты
Бензиловый эфир салициловой!
кислоты |
Бензилсульфоки слота
Бензилцеллюлоза
Бензин
Бензоин
Бензойная кислота
Бензойноэтиловый эфир
Бензол
Бензол+ НС1 (0,1—0,2%)
Бензолсульфоновая кислота
Бензонитрил
Бензофенон
Борная кислота
Борнеол
Борннл хлористый
Борфтористоводородная
кислота
Бром жидкий
Бром парообразный
Бром влажный
Бром (насыщенный раствор)
Бром (водный раствор)
Бромбензол
Бромистоводородная кислота
(аэрированная)
Бромметиловый спирт
Бромвоздушная смесь (2,5 г/м
Вг2, 0,20 г/м3 С12)
Бром трехфтористый
Бромсодержащая окисленная
рапа с суммой солей —
400 кг/м3 и Вг2 — 0,8 кг/м3
а-Бромфенилуксусная кислота
(техническая)
Бутадиен
Бутан
Бутил хлористый
Бутиламин
Бутилацетат
Бутилацетат,
серная кислота
Ьутиловый спирт
Бутиловый спирт,
серная кислота
Ьутиловый эфир бензойной
кислоты
100
100
100
100
100
100
100
100
80
100
100
Любая
100
100
Насыщ.
10
100
100
5—20
3,1
100
20
500 мг/л
100
100
100
100
100
100
100
98 I
2 /
10—100
98 1
2 /
100
25
100
100
100
100
100
Кипение
100
100
100
Кипение
80
100
100
100
Комн.
Кипение
100
100
Комн.
30
30
20
60
60
100
25
60
30
25
50
20
100
20
100
100
20
Кипение
25—100
Кипение
100
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<Г0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,05
(питтинг)
4,0
<0,05
<0,5
<0,01
<0,01
<0,05
<0,05
>10
>1,0
<0,1
>1,0
<0,1
<0,1
<0,05
<0,05
0,001
<0,001
>1,0
<0,001
0,0003
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,08
<0,05
0,07
<0,05
73
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость Литера-
коррозии, турный
мм/год источник
Бутиловый эфир уксусной
кислоты
Бутиловый эфир щавелевой
кислоты
Винилиденхлорида
производство в реакторе
хлорирования:
дихлорэтан
трихлорэтилен
полихлориды этана
вода (0,12 г/л), Cl2, HC1
в кубе ректификационной
колонны:
трихлорэтан- сырец
Трихлорэтилен
дихлорэтан
полихлориды этана
вода
Винная кислота
Винная кислота,
серная кислота
Вода дистиллированная (деио
низированная)
Вода морская
Вода, насыщенная хлором
(или фенолом, или сероводо
родом, или бромом)
Вода щелочная питательная
для котлов
Водяной пар
Водород хлористый сухой
(содержание паров Н20^ 0,002%)
Водород хлористый влажный
(содержание паров Н20 79%)
содержащий
(5%), SO;
при
Воздух влажный,
Н20 (6,0%), S02
(1%)
Галловая кислота
Гексан
Гексафторксилол
Гексахлоран (возможна
месь НС1 до 0,30%)
Гексахлоран (метанольные рас
творы, нейтрализованные
кальцинированной содой)
Гексахлорана производство
в реакторе хлорирования
бензола:
С6Н6С16 (20—30%),
С6Н6 (70—80%), НС1
100
100
100—150 г/л
50 г/л
6 г/л
44—82 г/л
50—20 г/л
16 г/л
0,1 г/л
50
900 г/л
100 г/л
Любая
100
100
46
35—40
100
100
80—90
125—135
100
80
140
Кипение
20
360
400
<160
>160
130—500
<130 \
>500 /
220
20
100
25
140
50
50—68
<0,05
<0,05
2,2
0,002
<0.1
0,008
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
>1,0
<0,1
>1,0
0,025
0,04
<0,05
<0,05
0,06
0,001
0,3
47
Продолжение табл. 3.3
Среда
(1%), Ch (2%),H20
(0,1%)
в десорбционной колонне:
С6Н6С16 (20-30%),
С6Н6 (80-70%), С12
(2%—следы), НС1 П-
0,007%)
Гексахлорбутадиен
Гексахлорбутен
Гексахлорметаксилол,
изопропиловый спирт
Гексахлорциклопентадиен
Гексахлорэтан (сухой и влаж
ный)
(энантовый альде-
Концентрация,
% (масс.)
100
100
50-95
50—5
100
100
Гептан
Гептаналь
гид)
Гептахлор
Гептахлорбутен
Гидразин
Гидроабиетиновый спирт
Гидроксиламинсульфата синтез
серная кислота
аммония сульфат
гидроксиламинсульфат
вода
Гидроксиуксусная кислота
Гидролизно-спиртовое и гид
ролизно-дрожжевое произвол
ства
гидролиз-аппарат
жидкая фаза:
попеременно H2SC>4 —
0,5—1,0% и гидроли
зат, содержащий
0,25—0,4% летучих ор
ганических кислот (в
пересчете на уксус
ную), 0,6—0,7%
нелетучих органических
веществ, 2,5—4,0% мо
носахаридов, 0,5—0,8%
H2S04, 3,2—3,5% ре.
дуцирующих веществ,
рН 1,6
парогазовая фаза
пар, содержащий до
1% органических
кислот, капли H2SC>4 и
гидролизата
100
100
100
100
100
100
19,7
31
1,5
47,8
Температура. °С
75—120
160
100
45
212
Близкая
к
кипению
100
100
100
100
50
100
92
40
180—190
Скорость
коррозии,
мм/год
180—190
0,01
0,01
<0,05
0,02
<0,05
<0,1
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,06
<0,13
0,016
0,12
(питтинг)
75
Продолжение табл. 3.3
Среда
Испаритель I ступени (и
инвертор)
жидкая фаза:
0,5—1,0% H2S04, до
1,5% органических
кислот (в пересчете на
уксусную), 3—6%
Сахаров, фурфурол и
другие органические
вещества
паровая фаза:
пар, содержащий до
1 % органических
кислот и 0,2—0,3%
фурфурола
Решофер I ступени паров
самоиспарения гидролизата
пар, содержащий
фурфурол,
органические кислоты,
метанол
Нейтрализаторы
нейтрализат,
содержащий:
редуцирующие вещест-
фурфурол,
бромируемые вещества,
взвешенные вещества,
N
Р205
Бражная колонна
пар, содержащий
органические кислоты и 20—
25% спивта
Спиртовая колонна
сивушная фракция,
содержащая 0,4%
сивушного масла, 0,1%
фурфурола, бутилового,
амилового спиртов, тер-
пеновых производных
Сборник питательных солей
состава:
р2о5
N2
рН 4,0
Концентрация,
% (массО
0,3—0,4 )
0,25
0,1—0,2 J
1,7—2,7
0,5—0,14
0,2—0,5
6—15 г/л
400—
1000 мг/л
400—
700 мг/л )
200— \
300 мг/л
96—
135 мг/л
>
'
Температу
Ра, "С
175 (100)
100
130—160
90
80
84
20—60
Скорость
коррозии,
мм/год
0,001
«0,001)
0,001
<0,001
0,002
0,0004
<0,001
0,001
Литературный
источник
[224]
[224]
[224]
[224]
[224]
[224]
[224]
76
Продолжение табл. 3.3
Среда
Сушилка распылительная
Дымовые газы сжигания
мазута (или природного]
газа),
разбавленные воздухом:
С02
so2
N2
о2
пары Н20
Гидрохинон
Гликолевая кислота
Глицерин
Глицерина синтез
реактор первой (второй)
ступени эпоксидирования
аллилового спирта
СНзСОООН
СН2—СНСН2ОН
СНзСОСНз
СНзСООН
СН2—СНОН2ОН
\ /
о
Н20
примеси
Глицериновый альдегид
Глицериндихлоргидрнн
(содержание влаги 90%)
Глюконовая кислота
Гуминовые кислоты
Диаллилмалеината синтез
малеиновый ангидрид,
натрия гидрооксид,
вода,
медь однохлористая,
медь,
натрий кислый углекислый,
аллил хлористый, рН=5
Диаллиловый эфир
Диаллилфталат
Диаллилфталата синтез
фталевый ангидрид,
натрия гндрооксид,
вода,
медь однохлористая,
медь,
натрий кислый углекислый,
аллил хлористый, рН=5
Диамиловый эфир
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
1,7—2,5
0,06
75,3
20,5
1,8—2,5
10
100
100
6,3 (2,3)
7 (3,9)
28,8 (28,8)
6,1 (6,1)
3 (6,3)
48,7 (48,7)
Остальное
100
50
100
ПО г
95 г
75 г
3,5 г
0,6 г
55 г
250 г
100
100
167 г
90 г
250 г
3 г
0,6 г
51 г
270 г
100
300°С иа
входе в
сушильную
камеру,
90°С на
выходе
100
100
50
50 (50)
25—100
100
25
100
60—90
25—100
25
60
25—100
0,003
<0,05
<0,05
<0,05
0,003
<0,5
0,002
<0,05
<0,1
0,01
<0,5
<0,05
0,02
<0,5
; 189]
77
Продолжение
™бл. 3.3
Среда
Диацетон
Дибензил
Дибензиловый эфир
Дибромпропан,
вода
Дибромпропан,
вода,
бром
Дибромпропан,
вода,
бром
Дибутиловый эфир
Дибутиловый эфир этиленгли
коля
Дибутилтиомочевина
Дибутилфталат
Дигликолевая кислота
Диметнланилин,
углерод четыреххлористый
Диметиланилина хлоргидрат,
метил изоцианат,
углерод четыреххлористый
Диметилдитиофосфорная кис
лота,
ксилол
М,М-Диметил-2,2-дифенилацет
амид (14%) в суспензии с
азеотропной смесью бензол —
вода (84,5%)
Диметиловый эфир
Диметнлформамид
ж-Динитрилизофталевая
лота
Диоксан
2,4-Диоксибензофенон
ческий
2,4-Диоксибензофенон,
1,3-Дихлоргидрин
глицерина,
бутанол,
35%-ный раствор NaOH
Диоктилфталат
Дипентен
Дипропилкарбамоилхлорида
синтез:
дипропилкарбамоил
хлорбензол
хлористый водород
фосген
Дистиллерная жидкость
(отходы содового производства)
Дифенила оксид
78
кис
техни- —
Скорость Литера-
коррозин, I турный
мм/год |источник
<0,05
<0,05
<0,5
<0,01
<0,01
Язвы
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,0003
0,08—
0,002
0,0005
0,007
<0,05
<0,05
<0,001
<0,05
0,019
0,01
<0,05
<0,05
26
0,001
<0,05
[189]
[189]
[189]
[2271
[227]
[227]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[2101
[210]
[210]
[2281
[189]
[189]
[229]
[180]
[230]
[230]
[189]
[189]
[231]
[232 J
[189J
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
кислота
с азео-
бензол — вода
97
Пифенилуксусная
(15,2%) в суспензии
тропной смесью
(54,8%)
Дифенилуксусная кислота (кри
сталлическая, безводная)
3 4-Дихлоранилин,
изопропиловый спирт,
вода
3,4-Дихлоранилин,
3,4-дихлорнитробензол,
изопропиловый спирт,
вода
3,4-Дихлоранилин,
вода
3,4-Дихлоранилнна получение
жидкофазным восстановлением
3,4-дихлорнитробензола водо
родом
Дихлорбензол
о-Дихлорбензол,
/г-дихлорбензол
хлорбензол,
трихлорбензол,
вода
Дихлорбензол,
соляная кислота
/гХ-Дихлордифенилтрихлор-
этан (ДДТ)
1,3-Дихлоргидрин глицерина
технический
а- и Р-Дихлоргидрина
глицерина водный раствор НС10 (0,8—
1 г/л) + примесь НС1
Дихлорметан 100
3,4-Дихлорнитробензол, 98,4
вода 0,6
примеси 1 о
Дихлорпиридазона синтез:
фенилгидразин — основание 84
мукохлорная кислота 10
соляная кислота 3
анилин 3
Дихлоруксусная кислота 100
Дихлорэтан 100
Дихлорэтан подкисленный (до —
5% НС1)
100
60
35
3
2
0,005—0,2
95—96 \
5—4 |
100
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
75
22
60
100
80
До 150
100
Кипение
175
105
90
20—25
Кипение
60
98
100
Кипение
25
Литературный
источник
<0,01
<0,01
0,002
0,002
0,001
<0,001
<0,05
0,06
<0,5
<0,2
0,62
(питтинг)
0,002
<0,1
0,001
<0,01
<0,1
0,01
0,002
[228]
[228]
[233]
[233]
[233]
[234]
[189]
[235]
[189]
[236]
[237]
[238]
[18]
[233]
[187]
[18]
[197]
[201]
79
Продолжение табл. 3.3
Среда
Дихлорэтана регенерация
производстве
кислоты
аскорбиновой
Концентрация,
% (масс.)
Температу.
Ра, °С
ацетон
этанол
дихлорэтан
вода
примеси
Диэтаноламин
Диэтиламин
Диэтиленгликоль
Диэтилфталат
Диэтилхлортиофосфат
Дубильная кислота
Железо сернокислое закисное
Железо сернокислое окисное
Железо хлористое (возможны
примеси 0,5% HCN и 3% ре
зорцина)
Железо хлорное
Железо-калиевые квасцы 10
Жирные кислоты синтетические (смесь кислот
0,3—66
16,5—9,5
12—78
3
1-34
100
100
100
100
100
25
50
Насыщ.
30
50
60
72
100
100
100
100
100
изовале- 100
«сырые»
Жирные кислоты синтетические
смесь фракций С]0—Cjs
Жирные кислоты фракций
С5—C25
Изоамилацетат
Изоамиловый эфир масляной
кислоты
Изоборнеоловый эфир
Изобутилацетат
Изобутил хлористый
Изобутилена оксид
Изобутиленгликоль
Изобутиловый эфир
риановой кислоты
Изододекан
Изокротонил хлористый
Изопропил азотнокислый
Изопропил хлористый
Изопропилацетат
Изопропилбензол
гидропероксид,
ацетофенон,
муравьиная кислота,
диметилфенилкарбииол
80
С,-С3о)
100
100
95
100
100
100
100
20
100
100
Комн.
100
100
80
80
100
Кипение
280
(кипение)
Кипение
180—300
50
100
25—100
50
100
25-100
25—100
100
25—100
100
20
100
50
50
Скорость Литера-
коррозни, турный
мм/год источник
<0,001
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
<0,05
<0,05
<0,01
0,04
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,5
<0,5
<0,05
<0,5
<0,05
<0,01
<0,05
<0,05
0,001
<0,01
<0,01
0,5
(питтинг)
<0,05
0,06
0,02
[2371
[189]
[189]
[189J
[189J
[2G9]
1 IS |
[189]
[18]
[239]
[195]
[239]
[239]
[189]
[240]
[240]
[241]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[18]
[189]
:18]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Изопропилформиат,
вода,
органические примеси
производства изофена
Изопропилхлоркарбонат тех
иический (ИПХК) ,
ИПХК синтез:
ИПХК
фосген
изопропиловый спирт
соляная кислота
вода
Изофена синтез:
изопропилхлоркарбонат
изопропиловый спирт
диносеб
сода
соляная кислота
вода
Изофена фильтрование:
изофен,
изопропиловый спирт,
соляная кислота,
изопропилхлоркарбонат,
дииосеб
Изофена сушка:
изофен,
диносеб,
изопропиловый спирт,
соляная кислота
Изоферон
Изофталевая кислота
Изофталевой кислоты дихлор
ангидрид,
изофталевой кислоты
монохлорангидрид
Индол
Иод сублимированный (сухие
кристаллы)
Иод технический (кристаллы
или насыщенный пар)
Иод технический (влажные
кристаллы)
Иод — паста
Иод технический,
натрий азотнокислый
Иод технический,
калий двухромовокислый
Иодистоводородная кислота,
(возможно присутствие иода)
6—327
Концентрация,
% (масс.)
Темпера
тура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
96
0,5
Остальное
48,9
42,4
4,3
4,1
До 0,3
14,6
52,1
25
7,2
0,5
0,6
24
72
0,5
2
1,5
93
1,5
5
0,5
100
100
90
100
60
9?i
»}
1,0
20
25
40
50
40
45
100
190
140
0,006
0,006
0,3
0,017
0,002
0,001
<0,05
<0,001
13,6
25
40—70
120
115
50
115
115
Кипение
<0,05
1,8
>40
0,0001
0,001
28
0,005
<0,05
81
Продолжение табл. 3 3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Иодистоводородная кислота,
серная кислота
(возможно присутствие
S02 0,005 г/л)
Иодобромсодержащая буровая
вода рН=6,4 состав, г/л:
HC03- + S042-
С1-
Вг-
I-
Ca2++Mg2+
Na++K+
Иодовоздушная смесь (12 —
0,2 г/л)
Йодоформ 1100
Йодоформа суспензия:
45 г/л
35 г/л
0,14
1114,2
[0,38
0,035
11,5
60,0
иод,
йодоформ
Иодосодержащая окисленная
буровая вода рН=2,0—2,5
Казеин
Калий азотнокислый
Калий азотнокислый
Калий бромистый
Калий двухромовокислый
Калий железистосинеродистый
Калий йодистый
Калий иодноватокислый
Калий кремнекислый
Калий марганцовокислый
Калий метакремнекислый
Калий надсернокислый
Калий сернистокислый
Калий сернистый
Калий сернокислый
Калий сернокислый кислый
Калий углекислый
Калий углекислый кислый
Калий уксуснокислый
Калий фосфорнокислый
Калий фтористый
Калий фтористый кислый
Калий хлористый
Калий хлористый
|20}
До 60 мг/л 12
Насыщ.
[80
Насыщ.
Калий хлористого
производство — очистка дымовых газов
10
10—100
Насыщ.
до 100
10
'Любая
10
Насыщ.
30
Насыщ.
[50
72
10
До 10 моль/л
До 5 моль/л
|36
См. рис. 4.20
и 4.22
Температура, "С
50
50
50
100
45
50
20
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
20
100
100
25
100
100
100
75
50
20
111
Скорость
коррозии,
мм/год
0,002
<0,001
<0,01
<0,05
<0,001
<0,001
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,5
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
0,4
<0,13
Литературный
источник
[244]
[217]
[217]
[138]
[217]
[217]
[189]
[189J
[189]
[189]
[189]
[189J
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[18]
[189]
[18]
[189]
[189]
[189]
[18]
[189]
[205]
[205]
[18]
Среда
жидкая фаза:
калий хлористый
натрий хлористый
рН=от 7 до 3
газовая среда:
азот,
кислород,
диоксид углерода,
so2,
НС1
Калий хлорноватистокислый
Калий хлорноватокислый
Калий хлорнокислый
Калий хромовокислый
Калий цианистый
Калия гидроксид
Калия гидроксид
(деаэрированный)
Калия гидроксид,
калий хлористый
Калия пероксид
Кальций азотнокислый
Кальций бензойнокислый
Кальций бромистый
Кальций бромистый
аммиак свободный,
аммиак связанный,
бром,
триоксид брома,
соляная кислота
Кальций вольфрамовокислый
Кальций двууглекислый
Кальций кремнекислый
Кальций молочнокислый
Кальций мышьяковокислый
Кальций роданистый
Кальций сернистокислый
Кальций сернистокислый
кислый
Кальций сернокислый
Кальций сернокислый кислый
Кальций стеариновокислый
Кальций сульфаминовокислый
Кальций углекислый
Кальций уксуснокислый
Кальций фосфорнокислый
Концентрация,
% (масс.)
4 г/л
15 г/л
76 об%
17—19 об%
2 об%
До 0,016 об%
До 0,02 об%
40
70
20
50
42
10
25
50
От 50 до
безводного
2
13 1
13 J
100
56
Насыщ.
58
39
1,0 г/л
4,0 г/л
0,04—0,7
0,7
2,0
10
Насыщ.
Насыщ.
20
Насыщ.
10
10
Насыщ.
Насыщ.
»
10
Насыщ.
»
20
10
Продолжение табл. 3.3
Температура, °С
40—65
'
120-65
)
100
100
100
100
20
Кипение
»
»
240—377
90
30
20
100
100
120
90
100
100
100
100
20
100
100
100
100
25
100
100
Кипение
100
100
Скорость
коррозии,
мм/год
<0,001
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<о,1
0,1
0,3
2,7
>26
<0,57
0,01
>10
<0,05
<0,05
0,002
0,001
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
<0,05
<0,05
Литературный
источник
[2451
[189]
[189]
[1891
[189]
[18]
118]
[18]
[18]
[18]
[160]
[18]
[18]
[18]
[189]
[246]
[246]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[18]
[18]
[189]
[189]
[18]
[189]
[189]
6*
83
Продолжение табл. 3.3
Среда
Кальций хлористый
Концентрация,
% (масс.)
Температура, "С
Скорость
коррозии,
мм/год
I
Литературный
источник
73
65
До 450 г/л
До 160 г/л
До 25 г/л
3
1
1,5 или 2,0
Любая
18
66
10
Насыщ.
Насыщ.
100
100
100
100
100
100
Кальций хлористый,
калий хлорноватокислый
калий хлористый
Кальций хлористый,
натрий сернистый,
соляная кислота
Кальций хлорноватистокислый
Кальций хлорноватистый
Кальций хлорноватокислый
Кальций щавелевокислый
Кальция гидроксид
Кальция глюконаг
Камфен
Камфора
Камфорная кислота
Канифоль
Каприловая кислота
Каприновая кислота
Капролактама производство:
дисульфонат гидроксилами-
Ha + H2S04 (3 г/л)
гидроксиламиносульфат
аммоний сернокислый
серная кислота
Капроновая кислота
Капроновая кислота,
муравьиная кислота
Капроновый альдегид
Карбазол
Карбамида производство:
плав карбамида и карбама-
та аммония; вода (колонна
синтеза);
раствор карбамида + пары
NH3+C02 и Н20
Каротин
Керосин
Контакт Петрова (нефтяные
сульфокислоты)
Коричной кислоты альдегид
Коричный спирт
Крезол
Кремнефтористоводородная
кислота
Кремнефтористоводородная
кислота,
медь сернокислая |0,5 моль/л
84
230 г/л
300 г/л
До 120 г/л
100
90 I
10/
100
100
100
100
50
100
100
100
100
100
1—10
1
175
150
120
70
100
100
100
100
100
100
100
100
100
200
300
330
20
105
300
160
100
100
190—200
160
100
150
95
50
80
25—100
100
100
Коми.
25
1,7
(питтинг)
<0,01
0,002
0,1 или
3,0
<0,1
<0,01
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
0,02
<0,05
0,002
0,003
0,03
<0,01
<0,05
<0,05
0,094
<0,01
<0,05
0,004
<0,1
<0,1
>1,3
<0,5
<0,05
<0,1
>25
0,1
[247;
248]
[195;
249]
[250]
[18]
[18]
[195]
[18]
118]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[18]
[229]
[229]
[142]
[142;
251]
[229]
[252]
[189]
[189]
[201]
[201]
[189]
[18]
[253]
[253]
[253]
[189]
[189]
[18]
[18]
[254]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Кротоновая кислота
Кротоновый альдегид
Ксилол
Куминовый альдегид
Кумол (изопропилбензол)
Лауриловый спирт
Лауриновая кислота
Левулиновая кислота (без С1_
и в присутствии С1~)
Левулиновая кислота,
соляная кислота
муравьиная кислота
Левулиновая кислота,
муравьиная кислота
Левулиновой кислоты
производство:
1500 см3 Н20, 750 г
сахара, 375 см3 соляной
кислоты (р= 1,175 г/см3), 0,15см3
жидкого брома (общая
кислотность 16%)
Лигроин
Лимонная кислота
Лисапол-N
Литий бромистый
Литий сернокислый
Литий хлористый
Магний азотнокислый
Магний азотнокислый,
азотная кислота
Магний сериистокислый кислый
Магний сернокислый
Магний углекислый
Магний хлористый
Магний хлористый,
калий сернокислый,
магний сернокислый,
натрий хлористый
Магний хлористый,
кальций хлористый,
железо хлорное
Магния гидроксид
Малеиновая кислота
Малеиновая кислота,
содержащая до 0,10 моль/л С1-
Малеиновая кислота,
бензол
Концентрация,
% (масс.)
100
100
100
100
100
100
10
89—99
1—7 )
5Г18
5 J
5-7 1
6,9 I
—
100
До 50
85
20—60
63
10—30
50
76
76 \
3 /
10
Насыщ.
10
42
25—9 ^
4—9 1
0,3—0,9
3—10 >
280 г/л \
0,22 г/л }
0,19 г/л J
Насыщ.
45
90
100
(расплав)
40
45 1
Примеси J
Температура, °С
100
100
140
100
100
100
100
50
100—110
40
80
100
25—100
80
—
90
25—100
150
170
170
100
100
25—100
Кипение
Кипение
240
Комн.
100
90
140
Комн.
80
Скорость
коррозии,
мм/год
ллл
о о о
о о о
СЛ СЛ СЛ
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,001
2,3
0,7
<0,001
<0,05
<0,05
<0,001
0,1
0,0001
<0,5
<0,01
0,002
0,004
<0,05
<0,05
<0,5
<0,13
<0,01
0,66
<0,01
0,1
0,01
0,001
0,032
0,006
Литературный
источник
[189]
[189]
[229]
[189]
[189]
[189]
[189]
[197]
[197]
[197]
[197]
[189]
[189]
[255]
[18
[256]
[189
[ 18]
[192]
[192]
[189
[189
[189
[18
[257
[18
[18
[229
[229
[229
[18
[179
85
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температу- Скорость
ра, °С коррозии,
I мм/год
Монохлоруксусной кислоты
(МХУК) производство
в контейнере, мернике
сборнике:
МХУК
в вакуумном коллекторе:
МХУК
сухой S02
Морфолин
Мочевина расплавленная
(возможно присутствие сероугле
рода)
Мочевины синтез:
мочевина,
аммиак,
диоксид углерода,
водяной пар
Мукохлорная кислота,
соляная кислота,
муравьиная кислота
Мукохлорной кислоты
производство
в
реакторе—кристаллизаторе:
мукохлорная кислота
соляная кислота
побочные органические
продукты
вода
Муравьиная кислота
аэрированная
деаэрированная
Муравьиная кислота
Натриевая соль пентахлорпен-
тадиеновой кислоты,
10%-ный водный раствор
НС1
Натриевой соли 1-сульфокис-
лоты антрахинона
производство (выделитель):
серная кислота, 54-
1-сульфокислота антрахи- 23-
нона,
хлорсульфоновая кислота, 0,9
вода 0,57
Натрий азотнокислый Насыщ.
Натрий азотнокислый, 50
калий азотнокислый (рас- 50
плав)
Натрий азотнокислый, 53
натрий азотистокислый, 40
калий азотнокислый (рас- 7
плав)
196—99
195—99
Примесь
100
58,5
17
15
10
10
[9,5
10
21,3
9,1
38,6
31
10—90 I
10—90 /
85,1
14,9
-24
-10
60—90
100
100
190—240
193
60
40
20
Кипение
»
200
ПО
до 130
500
<0,01
0,165
(язвенная)
<0,05
0,017
0,066
0,06
0,14
<0,001
<0,13
>1,0
<0,01
18,5
>8,0
ЮО I <0,05
500 | <0,001
<0,001
Литера-
турныи
источник
[18|
[18]
[189]
[18]
[2621
[263]
[263]
[263]
[172]
[172]
[251]
[264]
[216]
[189]
[130]
ИЗО]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Натрий бензойнокислый
Натрий борнокислый
Натрий виннокислый
Натрий виннокислый кислый
Натрий двухкремнекислый
Натрий двухромовокислый
Натрий йодистый
Натрий кремнекислый
Натрий лимоннокислый
Натрий кремнефтористый
Натрия пербората тетрагидрат
Натрия пербората тетрагидрат,
натрия гидрат оксида
Натрий роданистый
Натрий салициловокислый
Натрий сернистокислый
Натрий сернистокислый кислый
Натрий сернистокислый,
соляная кислота,
сернистый ангидрид
Натрий сернистый
Натрий сернистый
(производство) :
первая ступень упарки
пятая ступень упарки
Натрий сернокислый
Натрий сернокислый кислый
Натрий сернокислый,
натрий хлористый,
магний сернокислый
Натрий сернокислый,
натрий хлористый,
магний сернокислый,
натрий сернокислый
(тверд.) скорость потока
до 2 м/с
Натрий тетраборнокислый
(бура)
Натрий тиосернокислый
Натрий тиосернокислый,
уксусная кислота
Натрий углекислый
Натрий углекислый
(атмосфера С02)
Натрий углекислый кислый
Натрий углекислый,
натрий углекислый кислый
Натрий уксуснокислый
Натрий фосфорнокислый
10—60
20
20
10
10—100
Насыщ.
10—60
10—100
50
10
30 г/л
30 г/л
16 г/л
50
10—100
Насыщ.
25
20
58 г/л
100 г/л
Насыщ.
48—57
65—70
Насыщ,
30
38 }
0,2 >
0,25 i
10-26
4—22
0,25
10—ЗС
2,5
25
50
20 1
20 /
20
40
255 г/л
30
255 г/л
75 г/л
Насыщ.
J
25—100
Кипение
100
100
100
Комн.
100
100
50
25
90
90
100
100
Кипение
Кипение
20
100
162—172
180—190
Кипение
25
140
до 135
Кипение
»
60
25
Кипение
100
Кипение
100
Кипение
100
100
<0,5
<0,01
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
>Ч
1,0
>10
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
<0,05
1,2
6,5
<0,05
<0,05
<0,01
<0,001
<0,1
<0,01
0,006
0,01
<0,1
<0,05
1,87
<0,05
0,55
<0,05
<0,05
Среда
Натрий хлористокислый
Натрий хлористый
Натрий хлористый,
магний хлористый,
магний бромистый,
магний сернокислый,
кальций сернокислый
Натрий хлористый,
натрия гидроксид,
натрий хлорноватокислый,
аммиак
Натрий хлорноватистокислый
Натрий хлорноватокислый
Натрий хлорноватокислый,
натрий хлористый,
натрий сернокислый,
натрий
хлорноватистокислый
Натрий хлорнокислый
Натрий хромовокислый
Натрий цианистый
Натрий циановокислый
Натрия гидроксид
Натрия гидроксид,
аммиак
Натрия гидроксид,
аммиак,
натрий хлорнокислый
Натрия гидроксид,
натрий хлористый
Натрия гидроксид,
пероксид водорода
Натрия гидроксид,
пероксид водорода,
силикат натрия
Натрия гидроксид,
фенол,
H2S, NH3, CN
Натрия гидроксид,
хлор
Натрия пероксид
Нафталин
а-Нафтилкарбамат,
углерод четыреххлористый
90
Продолжение табл. Зя
Литера.
ТУРНЬЦ}
0,13
>ю
<0,05
0,0006
1 [163]
[18]
[189]
[210]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
2-Нафтола производство:
2-нафталин сульфокислый,
серная кислота,
нафталин,
сульфоны,
натрий сернокислый
Нафтохинолин
Никелирования электролит:
никель сернокислый,
гидратированный,
серная кислота,
борная кислота,
натрий хлористый,
(рН=5,2—5,8)
Никель азотнокислый
Никель сернокислый
Никель сернокислый,
кобальт сернокислый,
медь сернокислая,
серная кислота,
фосфорная кислота,
хлор-ионы (рН 3-^4)
Никель хлористый
Нитрил акриловой кислоты
Нитрила акриловой кислоты
производство
линия кислого конденсата:
нитрил акриловой
кислоты,
синильная кислота
колонна отмывки:
синильная кислота
серная кислота
цианплав
трубопровод узла
адсорбции:
акрилонитрил
синильная кислота
соляная кислота
коллектор циркуляционных
газов:
ацетилен
акрилонитрил,
метилакрилат,
вииилацетат,
хлоропреи,
синильная кислота,
соляная кислота
Нитроанилины
Нитробензол
65—45
10,5-7
6,5-0,2
5,3
3-5
100
200 г/л '
160 г/л
25 г/л
120 г/л
50
28
67,5 г/л
0,32 г/л
0,0004 г/л
0,57 г/л
4 г/л
,40 г/л
37,5
100
30
,0,4
0,5—0,8
2—3
Остальное
2-5
0,5
Следы
80—90
0,3—1,0
3-5
2,5—8
1,5—5
1,5—2,0
Следы
100
100
120—150
100
20
25
130
70
100
100
30
100
50
50
100
130
>10
<0,5
0,003
<0,05
<0,05
0,004
0,003
<0,05
<0,01
0,1
(питтинг)
<0,001
0,002
<0,05
0,005
91
Продолжение табл. 3.3
Среда
Нитробензол,
соляная кислота
Нитробензол + FeCl3 (3%)
Нитроглицерин
Ннтродифениловый эфир
Нитроизопропилбензол
Нитрометан
Нитропропан
Нитротолуол
Нитрофторбензол
Нитрохлорбензол
Нитроэтан
Озон
Октамина производство
стадия алкилирования:
алкилат,
диизобутилен,
алюминий хлористый
стадия выделения и
очистки:
алкилат,
диизобутилен,
изопропанол,
алюминий хлористый
Октиловый эфир уксусной кис
лоты
Октиловые спирты
Октилхлорид
Олеиновая кислота
Олово хлористое
Олово хлорное
Ортотолуидин
Ортофенилендиамнн
Паральдегнд
Паральдегид (в производстве
метальдегида),
ацетальдегид,
соляная кислота
Параминобензойная кислота
Параформальдегид
Пентан
Пентахлорфенол
Пентахлорэтан
Пентахлорэтилен
Пентаэритрит
Пероксид водорода
Перхл орэтил ен+СЬ
Пиридин
92
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
0,009
0,32
0,79
<0,001
<0,05
<о
<о
<о
<0;
<о,
<о,
<о.
<о,
<о,
0,
,5
,05
,05
,05
,5
,05
05
05
05
22
(питтинг^
0,02
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,003
<0,5
0,006
<0,05
>5
<0,001
<0,5
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,003
0,035
1,0
>3,25
<0,05
[269]
[197|
[189]
[189J
[189|
[189]
[189]
[189]
489]
[270]
[270]
[189]
[189]
[189]
[189]
[18]
[18]
[189]
[242]
[ 189]
[271]
[212]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[189]
[168]
[168]
Г1681
[18]
189]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Пировиноградная кислота
Пирогаллол
Плавиковая кислота
Плавиковая кислота,
Ti4+
Плавиковая кислота,
Ti4+
Пропионовая кислота
Пропионовая кислота (пары)
Пропионовая кислота,
дихлоранилин,
нефтяной сольвент
Ртуть
Ртуть двухлористая
Ртуть хлорная
Ртуть цианистая
Салициловая кислота
Свинца ацетат
Сера расплавленная
100
30
См. рис.
3.16
|50
2
100
100
25
г/л
г/л
Сера
Сера,
иод
Сера расплавленная,
кальцит СаС03 (возможно
присутствие до 5% MgCl2)
Серы производство — в
электрофильтре
смесь газов
сера,
сероводород,
серы диоксид,
сероксид углерода и
сероуглерод,
водяной пар,
азот (много пыли)
Сера хлористая S2CI2
Серебро азотнокислое
(возможна примесь 70%-ной
HN03)
Серная кислота
Серная кислота,
азотная кислота
31,4
35,7
22,9
100
100
100
Насыщ.
10
Насыщ.
0,17
Насыщ.
99,5
100
100
99
!}
6% (об.)
1,2% (об.)
1,3% (об.)
1,1% (об.)
10% (об.)
Остальное )
100
70
См. рнс. 3.7 и
3.8
52—14 1
48—83 /
20
100
100
20
20
160
200
190
140
Комн.
До 150
370
100
100
25
100
20
140
300
400
400
140
0,01 }
20 1
0,1 /
380—400
200
90
20
20
60
<0,05
<0,05
50
<0,01
0,004
<0,001
>1,0
0,004
0,001
<0,5
3,0
<0,05
<0,001
<0,05
0,003
<0,01
0,002
<0,05
Сквозные
поражения
Полностью
разрушился
0,012
<0,01
>1,0
<0,05
0,03
0,80
20,94
93
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
I
Литературный
источник
Серная кислота,
аммоний сернокислый
Серная кислота
бромистоводородная кислс
та,
соляная кислота
Серная кислота,
железо сернокислое,
закисное Fe3+
Серная кислота,
железо хлорное
Серная кислота,
иодистоводородная кислоте
Серная кислота,
марганца диоксид
Серная кислота,
медь сернокислая
50
50
90—95 1
10-5 /
5 \
==40 /
70 г/л
220 г/л
30 г/л
20
4—8
>1-
• Ю-3 г-ион/л
10 '
'?)
1
6 мг Fe'+M /
80—90 г/л \
90 г/л /
40
0.5
Серная кислота,
натрий азотистокислый
Серная кислота,
натрий азотнокислый
Серная кислота,
никель сернокислый
Серная кислота,
тиомочевина (рН 0,7)
Серная кислота,
цирконий сернокислый
Серная кислота,
натрий двухромовокислый,
хром сернокислый
Э4
}
Не менее
0,25
15 )
[4 )
30 \
[0,25 /
30
1
130
10
20 1
0,01 /
20 |
0,1 J
20 1
\>\ (
20
1 г/л
|20 г/л
100 г/л
|Ь )
|45
8
13
I
65
35
60
50
80
Кипение
Кипение
40—60
20
95
20
60
80
28
50
45
40
0,43
0,45
0,04
9,2
0,03
<0,02
<0,01
0,15-3,7
1,5
<0,01
70
38
Кипение
95
0,04
0,05
1,65
0,61
0,02
0,10
0,01
>1,0
0,01
0,025
0,007
[195]
[181
[276]
[169]
[277]
[278]
[279]
[169]
[18]
[195]
[18]
[195]
[18]
[195]
[280]
[280]
[277]
[281]
[282]
[18]
[18]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
Серная кислота,
натрий сернокислый,
циик сернокислый,
глинозем, глюконовые,
кислоты, высшие амины,
сульфитные спирты
Серная кислота,
цинк сернокислый,
натрий сернокислый
Серная кислота, насыщенная
S02
Серная кислота,
сернистый ангидрид
Серная кислота, насыщенная
коксовым газом
Серная кислота,
Серная кислота,
титана диоксид,
железо сернокислое
закисное,
алюминий сернокислый
и другие сульфаты
Ti3+
Серная кислота,
медь сернокислая,
Ti4+
Серная кислота производства
диоксида титана,
титанил сернокислый,
железо сернокислое закис-
иое
Серная кислота производства
Диоксида титана,
титана диоксид,
титана (III) оксид,
Ре2+-ионы
Серная кислота,
ионы F-,
Fe3+
А13+
5—6 г/л
1 г/л
0,5 г/л
140 г/л )
18 г/л
275 г/л J
12—18
200 г/л \
5 г/л /
5—12
0,0025 моль/л
5
0,005 моль/л
40
^ 0,01 моль/л
40
^0,07 моль/л
60
Г2=0,15 моль/л
60
^0,25 моль/л
75 I
0,07 моль/л )
420 г/л
210 г/л
180 г/л
85 г/л
3—4 г/л )
Г }
0,66 г/л I
15 \
до 1,4
11—17
250—405 г/л
150—215 г/л
0,5—2,1 г/л
70 г/л
2 М )
0,01 М
0,07 М [
0,20 М )
50
48—50
40—50
60
95
60—70
60
100
40
60
60
80
60
70
70
40
40—110
20; 40
9,91
до 10
0,36
0,78
6,8
0,002
2,5
<0,01
0,02
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,002
<0,01
0,002
0,1
0,009
0,067
[18]
[185]
[18]
[283]
[283]
[18]
[115]
[115]
[И5]
[Н5]
[115]
[115]
[115]
[2841
[114J
[285}
[286;.
287]
[159]
95.
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Серная кислота,
вода,
метиловый спирт
Серная кислота,
вода,
этиловый спирт
Серная кислота,
вода,
пропиловый спирт
Серная кислота,
фосфорная кислота,
азотная кислота
Серная кислота н хлор
Сернистая кислота
Сернистый ангидрид сухой или
насыщенный водой
Сернистый ангидрид сухой
Сернистый ангидрид влажный
и туман серной кислоты
Сероводород сухой
Сероводород влажный
Сероводород (насыщенный
раствор)
Сероводород (насыщенный
водный раствор с добавкой
4—6% натрия хлористого и
меркаптанов)
Сероводород и пиридиновые
основания
Сероксид углерода
Сероуглерод
Скипидар
:0',5% (Об.)
Остальное
6 н.
0,7—5,0%
(об.)
Остальное
6 н.
1,16—15%
(об.)
Остальное
14 моль/л
1,6 моль/л
0,0025 моль/л
8,6
100
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
100
100
100
100
100
100
Соляная кислота,
Соляная кислота
азотная кислота
Соляная кислота,
вода,
изопропиловый спирт
4—5 масс.
1 масс. ч.
!7—20 масс.
1 масс. ч.
U)
ю
5
20 1
0,6 г/л /
20
[0,2, 0,6,
6,0
Остальное
''}
25
25
25
40
См. рис.
3.8
200
70
300
30—40
100
100
70
160
40
20
100
Кипение
См. рис.
3.9—3.11
20
20
94
Кипение
20
20
Литера^"
турньщ
источник
<0,001
<0,001
0,001
0,03
<0,1
<ол
0,1—1,0
3,0
<0,05
<0,05
<0,1
0,04
0,6
9f>
<0,01
<0,05
<0,001
<0,1
<1,0
0,09
0,11
0,002
0,38,
0,13,
<0,001
[290]
[1891
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
[291]
[292]
[150]
[150]
[150]
[288]
;i8]
:i8]
:i8]
1891
[289]
[18]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Соляная кислота,
вода,
этиловый спирт
Соляная кислота,
железо хлористое,
Fe'+
Соляная кислота,
железо хлористое
гидратированное
Соляная кислота,
железо хлорное
Соляная кислота,
медь сернокислая
Соляная кислота,
медь сернокислая
Соляная кислота,
натрий азотистокислый
Соляная кислота,
натрий азотнокислый
Соляная кислота,
натрий хлористый
Соляная кислота,
натрий хлористый,
Sb3+
Соляная кислота,
никель солянокислый
Соляная кислота,
пероксид водорода
Соляная кислота,
плавиковая кислота
Соляная кислота
(насыщенная H2S)
Соляная кислота,
титан треххлористый
(атмосфера аргона)
Соляная кислота,
Ti4+
Соляная кислота,
титан четыреххлористый
Концентрация,
% (масс.)
20 ^
0,3, 2,0
4,0, 6,0; }
9—23
Остальное >
20 \
6-10 I
>з-
• Ю-3 г-ион/л '
15—2,5 \
11—23 /
5 }
5 \
0,05—5 /
Ю 1
0,5—5 /
П
20 1
0,01 /
20 1
0,1 /
20 1
>1 I
1 ]
От 50 г/л [
до насыщ. ]
1 \
Насыщ. >
0,03 г/л J
20 \
1 г/л /
36 1
5-Ю /
1 масс. ч. \
1 масс. ч. J
0,1 н.
0,5 н.
36 )
0,0004— 1
0,06 моль/л J
10
1,0 г/л
36 |
0,0267;
0,0543 моль/л
То же
Температура, °С
20
80
80
Кипение
94
94
Кипение
20
60
60
100
100
28
60
20
90
90
20
Кипение
20
40
Скорость
коррозии,
мм/год
4,5, 2,5,
0,53
(питтинг)
0,01
(питтинг)
<0,001
0,03
0,13
<0,02
0,09
0 1
KJ , 1
0,3
0,02
0,12
0,01
0,98—15,4
0,01
>1,0
0,4
>1,0
0,02
4,6
11
0,01
2,9; 0,1
1,4
Литературный
источник
[292]
[277]
[293]
[278]
[18]
[195]
[18]
г oQm
126U]
[280]
Г 9771
[41 1 1
[294]
[294]
[281]
[146]
[18]
[229
[229
[295
[114
[295
[295
7-327
Продолжение табл. 3.3
Среда
Соляная кислота,
Ti4+,
азотная кислота
Соляная кислота+ СЬ
Соляная кислота,
хромовый ангидрид
Соляная кислота (до 3 н.) в
этиленгликоле
Соляная кислота (до 5 н.) в
этиленгликоле+ 10% воды
Соляная кислота,
этиленхлорангидрид и
дихлорэтан,
хлорная кислота
Стеариновая кислота
Стронций азотнокислый
Сульфурил хлористый
Сульфурил хлористый,
вода
Сурьма пятихлористая
(безводная)
Таннин (дигалловая кислота)
Терефталевая кислота
Тетрахлордиан,
углерод четыреххлористый
Тетрахлордиана фильтрование:
углерод четыреххлористый
тетрахлордиан
дихлордиан
Тетрахлорэтан
Тетрахлорэтан,
беизоксазалон,
водород хлористый
Тетрахлорэтан,
хлор,
водород хлористый,
6-хлорбензоксазалинон,
беизоксазалон,
вода
Тетрахлорэтана производство
в колонне абсорбции;
тетрахлорэтан,
вода,
хлор,
хлористый водород ;
98
Концентрация,
% (масс.)
36 )
0,0543 }
0,1086 моль/л I
1 |
0,43 г/л }
5 I
5 \
0,05—5 /
—
—
23 )
2-5
0,01—0,1 1
100
Насыщ.
100
'?}
25
75
80 1
20 /
90 I
S
100
92 ]
н
75—80
8—10
1—2
8—10
1—2
0,5 J
93—97 )
До 0,02 1
2-3% (об.)
1% (об.) )
Температу
ра, °С
40
Кипение
См. рис.
3.8
94
Комн.
60
100
25—370
100
60
60
180
100
Кипение
20
70
Кипение
146
20
90
<25
Скорость
коррозии,
мм/год
1,4; 1,2
<0,01
0,03
<0,01
<0,01
0,005
<0,05
<0,05
0,001
0,001
<0,01
<0,13
<0,01
0,002
0,001
<0,13
0,008
4,48
0,023
Литературный
источник
[295]
[114]
[18]
[296]
[296]
[182]
[18]
[189]
[205]
[205]
[18J
[18]
[297]
[235]
[235]
[236]
[242]
[242]
[149]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
в кислотной колонне:
соляная кислота,
тетрахлорэтан,
ре3+-ионы,
хлор
Тетрахлорэтилен
До 3! >
До 0,6 |
0,01 [
До 5% (об.) J
100
Тетраэтоксисилаи
Тионил хлористый (газовая
фаза)
Тионил хлористый (жидкая
фаза)
Титана диоксида производство
в мокром электрофильтре:
N2
02
НгО (пары)
С02
S02
S03
H2S04 (тумаи 5—44%)
Ti02
TiOS04, FeS04
Толуол
Толуол хлорированный (р=
= 1,12 г/см3)
Трибромэтилбензол
Трибутил фосфат
Триметилбензол
Трифеиилфосфит (с примесью
фенола, метилового спирта и
хлористого водорода)
Трихлорбензол
Трихлорбензол,
соляная кислота
Трихлорбензол+метиловый
спнрт при барботировании
хлористого водорода до
насыщения спирта
Трихлордифенилэтан со
следами хлораля (бензольный
раствор)
Трихлордифенилэтан
кристаллический, безводный
Трихлорпропан
Трихлортрифторэтан
Трифторуксусная кислота
!рихлоруксусная кислота
100
98
69
10,5
до 19,5
3,5
0,1
0,05
40—
240 мг/нм3
0,18—
0,85 г/нм3
Следы
100
100
100
100
100
100
до 99,9
0,1 — 1,0
36,2
97
100
100
100
50
40
100
20
20
20
до 75
100
145
100
180
100
60—110
25
40—150
до 70
До 90
20
100
25
100
100
0,007
<0,05
(возможно
КР)
<0,01
7,1
2,55
0,01
<0,05
>1,0
<0,05
5,29
(язвы)
<0,05
0,3—1,4
<0,05
0,002
0,002
0,008
<0,01
<0,05
<0,05
14,5
<0,05
;!89]
99
Продолжение табл. 3.3
Среда
2,2,5-Трихлорфенола
производство (выделитель):
натрия трихлорфеиолят,
натрий хлористый,
серная кислота,
натрий сернокислый,
2,4,5-трихлорфенол
Трихлорфторэтаи
Трихлорэтаи
Трихлорэтилеи
Трихлорэтилеи,
аммоний сернокислый,
аиои (испаритель трихлор-
этилена в производстве лак-
тама)
Трихлорэтаи
дихлорэтан,
полихлориды этана,
соляная кислота,
хлор,
вода
Углерод четыреххлористый
Углерод четыреххлористый,
вода
Угольная кислота
Уксусная кислота
Уксусная кислота (атмосфера
азота)
Уксусная кислота безводная
(атмосфера азота)
Уксусная кислота безводная
Уксусная кислота (атмосфера
воздуха)
Уксусная кислота,
калий йодистый
Уксусная кислота,
калий йодистый
Уксусная кислота,
ж-ксилол,
ацетат кобальта,
бромид кобальта,
л-толуиловая кислота,
изофталевая кислота,
вода
Уксусная кислота безводная
(CH3COO)3Fe (атмосфера
азота)
Концентрация,
% (масс.)
80
100
16,7-0 ]
5 ,
8-5
0—5,5
0—13,4 i
100
100
100
95—97 )
До 1
0,1 J
60 )
27,5
14,5
0,008
0,004
0,002
100
»}
Насыщ.
5—99,5
90
99,8
100
100
99,8
90
70 1
0,1 г-экв/л /
100 1
0,1 г-экв/л /
70-75
21,5
0,31
0,31
0,7
0,7
5,0
'
100 1
5-Ю-3 и. \
Температура, °С
100
25
75
100
100
125
120
80—85
Кипение
100
Кипение
100
Кипение
250
280
Кипение
200
280
280
200
120
ПО
Кипение
Скорость
коррозии,
мм/год
>1,0
>1,0
0,004
<0,05
<0,05
<0,05
0,06
0,006
0,003
0,003
<0,05
<0,13
<0,01
0,08
0,07
0,40
3,7
0,01
0,03
0,5
<0,01
1,10
Литературный
источник
[189]
[189]
[216]
[189]
[189]
[189]
[193]
[197]
[303]
[303]
[189]
[18]
[304;
[305
[304;
[304]
[305;
[305
[306]
[306]
[307
ГЧП4
1<эт
100
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость Литера-
коррозии, турный
мм/год источник
уксусная кислота,
адипииовая кислота,
Вг-,
бром,
Fe3+
Уксусная кислота,
муравьиная кислота
или пропиоиовая кислота
Уксусная кислота,
муравьиный альдегид
Уксусная кислота,
натрий бромистый,
вода
Уксусная кислота,
серная кислота
Уксусная кислота,
серная кислота,
вода
Уксусная кислота,
серная кислота,
вода
Уксусная кислота произволен
ва вииилацетата,
кротоиовый альдегид,
этилацетат, винилацетат
Уксусная кислота,
уксусный ангидрид
Уксусная кислота,
уксусный ангидрид
(смесь насыщена осушенным
хлором)
Уксусная кислота,
уксусный ангидрид,
моиохлоруксусная кислота,
дихлоруксусиая кислота,
хлораигидрид уксусной
кислоты,
хлор,
хлористый водород (в
условиях хлорирования)
Уксусной кислоты
производство из метанола н СО
(реактор):
уксусная кислота
вода
метилацетат
метилиодид
I»
99,5
до 10
0,0335 г/л}
0,08 г/л
0,003 г/л
80
3-5
3-5
50, 90 |
99,9 )
0,03 и.}
5*0,1 J
98 1
90—55
5—40
5
35, 15
60, 80
5
99,8
Следы
Ледяная
1
140
24
Кипение
200
Кипение
20
60
20
120
Ледяиа
6
93—20
7
0—73
0-8
6
"}
68
17
0,2
9,4
4,4
Примеси
100
100
90
115
0,005
0,001
<0,13
0,004
0,05
<0,1
>1,0
0,4, 1,0
0,2
3,182
(жидк.)
0,002 (пар)
0,712
(раздел фаз)
72,5 (жидк)
1,98 (пар)
50
0,01
101
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Уксусный ангидрид
Уран фтористый
Уранил сернокислый
Уранил углекислый
Уранил фтористый
Фенетиловый спирт
Фенилуксусная кислота
Феноксиуксусная кислота
Феноксиуксусная кислота
расплавленная
Фенол 4-вода (в любом
соотношении)
Фенол,
щелочь связанная,
вода
Фенолсульфокислота
Фенурон,
хлорбензол
Формалин
Формальдегид
Формамид
Фосгена производство:
фосгена и хлористого
водорода
абсорбция 20%-ным NaOH
Фосфор треххлористый
Фосфор пятихлористый
Фосфорная кислота
Фосфорная кислота
термическая
Фосфорный ангидрид
(безводный)
Фреон-112 в плавильном котле:
фреон-112
гексахлорэтан
хлор
сурьма пятихлористая
Фреон-113 чистый
Фреон-114В2 чистый
Фреона-114В2 производство
в реакторе синтеза
в сборнике продуктов
М
99
100
0,17
100
100
100
100
100
90
20
100
До 10
До 3
Остальное
(рН=5—10)
100
171 1
29 /
100
37
10—70
100
100
100
100
30—35
60—65
1—2
Следы
100
75
250
300
250
250
100
250
100
100
100
70
220
30
100
ПО
400
Кипение
100
100
20—50
25—300
25—50
250
См. рис.
3.14 и
3.15
40
20—60
170
50
50
60—100
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
<0,01
<0,05
0,05
<0,05
(возможно КР)
<0,05
<0,5
<0,05
<0,05
<0,05
0,005
0,003
<0,001
(жидк.)
0,001 (пар)
0,004
<0,05
0,001
<0,01
<0,01
<0,05
<0,05
0,11 (жидк.)
<0,05
0,5—1,27
>1,0
1,3
0,007
0,001
0,001
13,0
[169]
[169]
[169]
[169]
102
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
бромирования:
бромфреон-114В2
натрий углекислый
бром
тетрафторэтилен
в аппарате для
нейтрализации сырца:
фреон- 114В2-сырец
бром
натрий углекислый
фреона-114В2 производство
в кубе ректификационной
колонны:
бромфреон-114В2
тетрафторэтилен
Фталевая кислота
Фтор газообразный
Фтор жидкий
Фтористый водород
газ)
Фумаровая кислота
(сухой
Основа
5—10
0,1
Следы
Основа
Следы
5—10
Основа
Следы
10
100
100
100
100
Фуриловый спирт
Фурфурола производство
Гидролизаппарат
паровая фаза:
фурфурол
кислотность в пересче
те на уксусную
кислоту
жидкая фаза:
гидролизат, содержа
щий от 0,5 до 10%
H2S04
Паропреобразователь
пар с содержанием
фурфурола 1,5—4% и
кислотностью 1,5—3%
Сборник фурфурольного
конденсата
ФУРФурол,
органические кислоты
Фурфурол с кислотностью
0,05—0,1%
Фурфурол
Хинин
Хлор жидкий (0,0007% Н20)
100
1,5-5
1,5-3
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
20—25
20—25
Хлор газообразный
(0,0007% Н20)
сухой
3—3,5
До 0,4
96—98
100
100
180
6,2
0,029
До 75
100
25
25—150
25—150
20
100
100
180
0,006
<0,001
<0,05
>1,0
>1,0
<1,0
<0,001
(жидк.)
0,085 (газ)
<0,05
0,27 (язвы)
11,5
130—160 0,008
60
25
25—100
100
40
0—60
0,002
0,001
<0,05
<0,05
Воспламеняется
То же
[1691
169]
[169]
[212]
[189]
[189]
[189]
[18]
[212]
[189]
[2241
[224]
[2241
[224]
[224]
[189]
[189]
[250]
[178]
103
Продолжение табл. 3.3
Среда
Хлор газообразный влажный
Хлор (0,4% Н20)
Хлор (4% Н20)
Хлор (15% Н20)
Хлора диоксид
Хлора диоксид —
газовоздушная смесь:
хлора диоксид,
хлор,
пары воды
Хлора диоксид — раствор,
образующийся при непрерывном
барботировании газовоздушной
смеси 2,6—3,6% С102 и 2,5—
4,4% С12 через воду или
15%-ный раствор НС1
Хлора диоксид — раствор,
образующийся при непрерывном
барботировании 0,2—0,5% С102
и 2,5—1,5% С12 через 31%-ный
раствор НС1
Хлора диоксида производство
по способу Мэтисона и Холста
(основной реактор):
H2S04,
NaC103,
NaCl, Na2S04, C102, C12 v.
so2
Хлораминбензойная кислота
Хлорамфеникол
Хлор ангидрид дифенилуксус-
ной кислоты,
дифенилуксусная кислота,
тионилхлорид,
натрий хлористый,
бензол
Хлоранил
ж-Хлоранилин в условиях
очистки при вакуум-разгонке
после предварительной
нейтрализации:
отгонка воды и анолита
отгонка ж-хлоранилина
л-Хлоранилин
104
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
15
12,7-4,2%
(об.)
2,3-3
10,02—1,2
35
650—25 г/л
Примесь
100
100
[43
3,4
|7,3
0,7
Остальное
100
См. рис.
3.18
<200
<350
<400
>400
45
25—90
85
70
40
100
100
80
100
ПО
150
<0,1
<0,1
<0,1
>1,0
<0,01
0,001—0,01
0,01 или 0,1
0,38 (жидк.)
0,06 (газ)
<0,05
<0,05
<0,05
0,83
<0,05
0,012
0,007
Продолжение табл. 3.3
Среда
отгонка от смолы без
предварительной нейтрализации:
х-хлоранилин
п-хлорнитробензол
анилин
смола
соляная кислота
отгонка от смолы с
предварительной нейтрализацией:
п-хлоранилин
п-хлорнитробензол
анилин
смола
NaOH+NaCl
1-Хлорантрахинона
производство (хлоратор):
Na-соль 1-сульфокислоты
антрахииоиа,
соляная кислота,
аммоний хлористый
(продувка хлором)
а-Хлорацетоуксусный эфир
(возможна примесь 4°/о НС1)
Хлорбензол
п-Хлорбензосульфокислота,
серная кислота
Хлорекс
Хлорнафталин
Хлорная кислота
Хлорная кислота (51—52%-
ная),
п-хлорнитробензол +
+ ксилол-(-изопропиловый
спирт
л-Хлорнитробензол технический
и Н20 (0,04%)
п-Хлорнитро бензол технический
и Н20 (0,05%)
■w-Хлорнитробензол+FeCU
(3%)
п-Хлорнитробензол+ксилол
(1:3)
п-Хлорнитробензол + изопропи-
ловый спирт (1 : 19)
■w-Хлорнитробензола
производство в реакторе
хлорирования нитробензола (газовая
фаза):
НС1,
со2
пары органических
веществ
Концентрация,
% (масс.)
QP.
УО \
0,5
0,5
2,5
0,5 )
ПС
9Ь 1
0,5
0,5
2,5
0,6 1
4,2—0,1 i
...
0,1
■
>
100
100
80 \
ю /
—
100
До 72
— \
— \
'
—
—
—
—
—
92 )
3
2 J
Температура, °С
150
150
До 97
20
100
120
20
25
До 130
20
80
80
80
140—150
80
80
Скорость
коррозии,
мм/год
0,16 (жидк.)
0,001
0,07
0,002
<0,05
50
<0,0001
<0,05
0,08
0,001
0,001
0,002
0,004
<0,01
<0,01
50
Литературный
источник
[231]
[231]
[216]
[210]
[189]
[197]
[198]
[189]
[18]
[284]
[197]
[197]
[197]
[284]
[284]
[302]
105
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс.)
в реакторе для завершения
хлорирования нитробензола
в реакционной массе:
парогазовая фаза (нит
робензол и ж-хлорнитро
бензол)
в экстракторе для водного
экстрагирования хлорного
железа из продуктов хло
рирования:
ж-хлорнитробензол,
о-хлорнитробензол,
дихлорнитробензол,
3% FeCl, Fe(OH3)2
примесь НСЮ, НС1
Хлоропрен
Хлорорганических растворите
лей рекуперация из
паровоздушной смеси состава (г/м3):
дихлорэтан, До 4
метиленхлорид, 8—10
метаиол, 1—1,5
бутанол, 0,5
этил хлористый, 176—847
этилен, 240—755
водород хлористый 16—23
Хлороформ 100
Хлороформ технический [хлор
(0,1—0,2%), SbCl5 (следы)]
Хлорофос 70
Хлорпикрин 100
Хлорсульфоновая кислота 100
Хлор трехфтористый 100
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
80—60
Хлоруксусная кислота
Хлоруксусный альдегид
Хлорхолиихлорид,
холиихлорид,
триметиламии,
солянокислый дихлорэтан,
соляная кислота,
вода
ж-Хлорфенилизоциаиат
Хлорфенол
Холестерин
Холинхлорида 40%-иого
производство
в реакторе:
холинхлорид,
триметиламии,
вода
;
50
100
До 80
100
100
60
6
0,6
0,03
33,37
100
100
30—120
Кипение
30
75
100
25
<30
100
Кипение
25—100
ПО
18
100
100
80
5,7
0,004
<0,05
0,001
<0,01
1,7
0,03
<0,05
>1,0
Воспламенение
<0,05
<0,5
<0,5
0,01
0,003
<0,05
0,05
<0,01
[302]
106
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
% (масс)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
в кипятильнике
ректификационной колонны:
холинхлорид,
вода
Хром азотнокислый
Хром фосфорнокислый
Хромил хлористый
Хромовая кислота
Царская водка
Цетиловый спирт
Цианамид
Циануксусная кислота
Циклогексан + муравьиная кис
лота (следы)
Циклогексаиол
Циклополиолефииы
Цинк сернокислый
Цинк хлористый
Цинкования электролит:
цинк сернокислый гидрати-
рованный,
алюминий сернокислый гид-
ратированиый,
натрий сернокислый,
декстрин
Циркония хлороксид
Щавелевая кислота
Щавелевая кислота
аэрированная
Щавелевая кислота
деаэрированная
Щавелевая кислота,
пероксид водорода
Эптама синтез и отгонка
избыточного этилмеркаптана:
этилмеркаптан,
эптам,
хлористый цинк,
хлористый водород,
примеси
Этан
Этилацетат
Этил бромистый
Этил хлористый
70 \
30 /
Насыщ.
То же
100
100
100
100
100
Насыщ.
10
50
75
75
80
200—300 г/л
30 г/л
50—100 г/л
8—10 г/л
Кислоти. по
НС1 152 г/л
1
0,5—10
0,5—10
10 1
0,5 /
До 130
100
100
100
Кипение
20
80
100
100
100
150
100
100
100
Кипение
150
135
200
>150
200
173—200
25
25
60
35
60
95
До 75
100
100
25
Кипение
<0,01
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,1
0,87
<0,05
<0,05
<0,05
<0,01
<0,05
<0,5
<0,05
<0,1
0,1
0,004
1,0
>1,0
1,10—1,0
>1,0
0,01
0,001
0,49
0,13
1,3
1,«
20 (жидк.)
0,19 (газ)
<0,05
<0,05
<0,05
0,1
[231]
[189]
[189]
[189]
[18]
[18]
[18]
[189]
[189]
[189]
[18]
[189]
[189]
[189]
[18]
[18]
[46]
[18]
[46]
[18]
[18]
[258]
[312]
[18]
[18]
[18]
[1461
[231]
[189]
[189]
[189]
[1971
107
Продолжение табл. 3.3
Среда
Этилбензол
Этилбензол (в условиях реак
тора окисления):
этилбензол
гидропероксид этилбензола
ацетофенон
метил фенилкарбннол
муравьиная кислота
бензойная кислота
бензальдегид
натрия гидроксид (рН 5,0)
Этилбензол,
метилфенилкарбннол и
ацетофенон,
бензальдегид,
муравьиная кислота,
бензойная кислота,
вода (рН водного слоя
1-2)
Этилднхлортиофосфат,
этиловый спирт,
соляная кислота
Этилен
Этилен бромистый
Этилендиаминацетат натрия
Этилен двухлористый
Этилен треххлористый н вода
(1%)
Этилен треххлористый
Этилен четыреххлористый
технический
Этилен четыреххлористый в
смеси с водой (1:1)
Этиленгликоль
Этилендиамин
Этиленхлоргидрин
Концентрация,
% (масс.)
Температура, "С
Скорость
коррозии,
мм/год
Литературный
источник
Этиленхлоргидрин
ность 0,075%)
Этиленхлоргидрин,
соляная кислота,
вода
Этиленхлоргидрин,
соляная кислота,
вода
Этиленхлоргидрин,
триметиламин,
вода
Этиленциангидрин
Этилиденхлорид
108
(кислот-
100
87
10—11
1,0—1,3
0,5
0,05
0,12
0,02
0,003
99
0,7
0,03
0,01
0,15
11,5
0,5
100
100
400 г/л
100
00
100
100
100
100
100
97
: 0,025
или
0,05
3,0
Основа
-5
-16
22 )
19
58 J
100
100
100
145—150
40
45
100
25—100
115
100
100
100
Кипение
100
50
100
100
100
25
50
100
100
<0,05
<0,001
<0,001
4,9
<0,05
<0,5
0,005
<0,1
0,001
0,001
0,0005
0,195
<0,05
<0,05
<0,1
0,0025
0,002
или
2,5
<0,005
<0,01
(газ)
<0,05
<0,05
;189]
[313]
[189]
[189]
Продолжение табл. 3.3
Среда
Концентрация,
%
(масс.)
Температура, "С
Скорость
коррозии,
мм/год
(3,6%):
|97
3
Этилмеркаптан исходный:
C2H5SH (95,4%), (C2H5)2S
С2Н5С1 (0,3%), H2S (0,7%)
Этилмеркаптан возвратный:
C2H5SH
прнмеси
Этилмеркаптана получение
в условиях работы реактора
C2H5SH (14,5%), C2HSCI (0,3%)
NaSH (2,5%), NaCl (15,7%)
(C2H5)2S (2,2%), (C2H5)2S_
(0,1%), H2S (1,7%), NaOH
(1,9%), Na2C03 (3,3%), Na2S
(0,7%), H20 (57,1%)
в условиях отгонки этнлмеркаптана-
сырца:
C2H5SH (80%), (C2H5)2S (12,2%),
C2HSC1 (2,7%), (C2H5)2S2
(следы), H20 (4,9%), H2S (0,2%)
в условиях ректификации этилмер-
каптана-сырца:
C2H5SH (81,2%), (C2H5)2S
(13,2%), Н20 (5,3%), H2S (0,3%)
в сборнике первичных кубовых
остатков после выделения и очистки
меркаптана:
NaCl (19,25%), NaOH
NaSH (3,0%), Na2C03
Na,S (1,0%), H20 (70%)
(0,1%)
в сборнике вторичных кубовых
остатков после выделения и очистки
(2,3%),
(4,1%),
C2H5SH
(5-6%), (C2H5)2S
C2H5SH (0,6%), Н20
меркаптана:
(С2Н5) S2
(73,8%),
(20%)
Этиловый спирт
Этиловый эфир
Этиловый эфнр ацетоуксуснои кислоты
Этиловый эфир валериановой кислоты
Этиловый эфир кремневой кислоты
Этиловый эфир малоновой кислоты
Этиловый эфир муравьиной кислоты
Этиловый эфир пеларгоновой кислоты
Этиловый эфир пропионовой кислоты
Этиловый эфир стеариновой кислоты
Этилфенилбромацетат
Этоксифениловый спирт
Яблочная кислота
Янтарная кислота
20—25
20—25
150—180
150—50
85
35—40
40—50
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
|До 100
50
Кипение
100
100
25—100
50
100
100
100
100
10О
20
50
100
150
<0,001
<0,001
0,0008
0,0006
0,0007
<0,01
Литературный
источник
0,0007 [231
<0,05
<0,05
<0,05
<0,5
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
0,05
0,0002
>1,27
<0,05
<0,05
[231]
[231]
[23П
[231]
[231
[231]
109
Глава 4
НАРУШЕНИЕ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ
И ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ СПЛАВОВ ТИТАНА
4.1. УСТОЙЧИВОСТЬ К АКТИВАЦИИ СПЛАВОВ ТИТАНА
В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНИДОВ
Коррозионная стойкость титана в растворах галогенидов
значительно выше, чем нержавеющих сталей и сплавов на
никелевой основе. Почти во всех хлоридах, бромидах и иодидах
титан стоек к общей коррозии в концентрированных
растворах вплоть до насыщенных при достаточно высоких
температурах (см. табл. 3.3).
При подкислении растворов галогенидов сплавы титана
могут активироваться. При этом скорости коррозии титана в
растворах хлоридов растут в активном состоянии при повышении
концентрации НС1 и, соответственно, понижении рН
растворов. Физико-химические свойства исследованных растворов
хлоридов приведены в табл. 4.1, а результаты коррозионных
испытаний — в табл. 4.2.
Результаты коррозионных испытаний находятся в
достаточном соответствии с Екор титана. Во всех растворах, в
которых титан растворялся с высокой скоростью, потенциалы со
временем смещались к отрицательным значениям (примерно
от —0,35 до —0,55 В). При этом чем выше содержание
кислоты, тем быстрее разблагораживался потенциал.
Необходимо отметить, что устойчивость естественной
воздушно-оксидной пленки также зависела от состава раствора и
существенно понижалась например при переходе от растворов
ZnCl2 к растворам MgCl2. Так, если в растворах ZnCl2
активация титана в зависимости от содержания НС1 происходила
через 10—60 мин, то в растворах MgC^ время активации
уменьшается от нескольких минут до нескольких секунд при
увеличении концентрации НС1.
Во всех исследованных растворах установлены критические
концентрации НС1, превышение которых вызывало
активирование титана, сопровождающееся высокими скоростями
растворения (см. табл. 4.2). На рис. 4.1 показано как меняется
эта критическая концентрация при переходе от одного хлорида
к другому, приведены значения рН соответствующих растворов
хлоридов, содержащих критическую концентрацию НС1.
Наблюдается определенная зависимость между активностью
воды исходного раствора и критическим количеством НС1,
необходимой для активации титана. Чем ниже активность воды
в исходном растворе хлорида, тем ниже критическая
концентрация НС1. Труднее всего активное растворение титана
наступает в чистой НС1, критическая концентрация которой в 50 раз
ПО
Таблица 4.2. Скорость коррозии (мм/год) титана ВТ1-0 в подкисленных
растворах хлоридов при 100 "С и естественной аэрации [317]
Раствор
Концентрация HCI, % (масс.)
J 0,04 0,05
25%-ный КС1
25%-ный NH4C1
40%-ный LiCl
30%-ный ВаС12
30% MgCl2
40%-ный СаС12
30%-ный NiCl2
50%-ный CdCl2
75%-ный ZnCl2
0,8
7,2
0,15
,001
,00J
<0,001<0,001
<о,оог —
<0,001
0,23
, 0,99
1<0,001
|<0,001
выше, чем в растворе LiCl. В концентрированных растворах,
в которых активность воды значительно отличается от
единицы, рН раствора резко изменяется при самых малых
изменениях концентрации ионов водорода [321; 322]. Поэтому
ничтожная добавка НС1 (0,02%) к 40%-ному LiCl приводит к
изменению рН от 5,6 до —0,1 и вызывает активацию титана. В этой
связи примечателен также тот факт, что какой-либо,
зависимости порогов стойкости титана от рН при переходе от одного
раствора хлорида к другому не наблюдается.
Хлорид
W%LiCl
to% caci2
30% MgCl2
Jff%BaCl2
25% NH4C1
J0%NiCl2
50% CdCl2
25%KCl
75%ZriC\2
HCI
pH
раствора
HCI {критическая концентрация)
0,02 0,0<+ 0,05 0,15 0,25 0,30 0,75 1,00
Рис. 4.1. Коррозионная стойкость титана ВТ 1-0 в растворах хлоридов (100 "С.
естественная аэрация) [320]
112
-ОМ
0,4
СО
0,8
/,2b
0
-1 -
"'V
h1//
i
i
i
10
LjMKfi/cM2
Рис. 4-2- Анодные потенциодинамиче-
ские кривые титана ВТ1-0 в
растворах 30%-ного MgCl2 с добавкой НС1,
% (масс):
^ 0,05; 2— 1,0; 3 — 2,0 (100 "С, естественная
аэрация) [317]
Результаты
электрохимических исследований, полностью
согласующиеся с результатами
коррозионных испытаний (см.
рис. 4.1), приведены на рис. 4.2 —
4.6 и в табл. 4.3.
Проведено три серии
экспериментов. В первой серии (рис.
4.2—4.4) изучали влияние
содержания НС1 на
электрохимические характеристики титана в растворах хлоридов. Титан
легче (при более отрицательных потенциалах и с меньшими
критическими токами) пассивируется в чистой соляной
кислоте, чем в подкисленных растворах хлоридов. Во всех растворах
с увеличением концентрации HCI Епа титана смещается в
положительном направлении, при этом £кр возрастает на 1-2
порядка.
Наблюдается четкая корреляция между критической
концентрацией НС1 и пассивационными характеристиками. Чем
положительнее Е„„ и больше iKp титана в растворах хлоридов
при одинаковом содержании в них НС1, тем меньше
критическая добавка НС1 для активации титана.
Во второй серии опытов исследовали поведение титана в
подкисленных концентрированных растворах хлоридов,
содержащих одинаковую добавку 0,56m HC1. При этом рН
растворов, естественно, резко отличались (см. табл. 4.3). Как видно
из рис. 4.5 и табл. 4.3, чем меньше рН растворов хлоридов, тем
положительнее £нп и £Пп, больше iKP и скорость коррозии
титана. Наблюдается линейная зависимость между значениями
ЕПп и рН: с изменением рН растворов хлоридов на единицу
Елп изменяется на 120 мВ. Логарифмы критических токов
пассивации и скорости коррозии линейно возрастают при
понижении рН растворов хлоридов.
На рис. 4.6 и 4.7 и в табл. 4.4 приведены результаты
исследований электрохимического поведения титана в растворах
хлоридов, подкисленных НС1 до одинакового значения
РН —0,6.
В табл. 4.4 прежде всего обращает на себя внимание тот
факт, что для всех исследованных растворов хлоридов,
имевших рН —0,6, было установлено практически одинаковое
значение Епп в интервале от 0,0 до —0,020 В. В большей части
8—327
113
10
w
/0<
10 s
Ю3
Рис. 4.5. Анодные потенциодинамические кривые титана ВТ1-0 в
подкисленных (0,56m HC1) растворах хлоридов:
/ — 40%-ный LiCl; 2 -40%-ный СаС12; 3- 30%-ный MgCl2; 4 —25%-ный KCI; 5 —30%-ный
BaClj; 6 — 25%-ный NH4C1 (100 "С, естественная аэрация) [18]
самым высоким именно в этом растворе. Низкий iKp титана в
40%-ном LiCl подтверждает превалирующую роль активности
воды в анодном процессе ионизации титана. Несмотря на
близкие значения активностей С1~-иона в других растворах,
скорости растворения в них титана различаются более чем на
порядок. Это также подтверждает выдвинутую гипотезу.
Растворы CdCl2 отличаются от других исследованных
растворов хлоридов тем, что в них интенсивно протекает процесс
комплексообразования. Поэтому концентрация свободных С1_-
Таблица 4.4. Коррозионно-электрохимические характеристики титана ВТ1-0
в подкисленных НС1 растворах хлоридов при постоянном рН — 0,6, 100 "С
и естественной аэрации [317]
Раствор
"кор
К при
р
Екор.
мм/год
40%-ный LiCl
30%-ный NiCl2
40%-ный СаС12
30%-ный MgCl2
50%-ный CdCl2
20%-ный NH4C1
20%-ный КС1
25%-ный ВаС12
9%-ная НС1
116
*„„• В
кр,
мА/см2
—0,18
—0,42
—0,39
—0,39
—0,40
—0,40
—0,39
—0,40
1,37
1,85
3,09
6,75
52,40
38,50
40,20
45,4
0,0
-0,020
-0,020
-0,020
0,0
0,0
0,0
-0,020
К при
£—0.26 В,
мм/год
—0,260
—0,340
—0,280
—0,300
—0,260
—0,240
—0,260
—0,260
0,35
0,23
0,31
1,39
5,05
5,40
4,38
6,35
3
3
11
104
119
113,0
131,9
25
86
О
5
3
рис. 4.6. Анодные
потенциодинамические кривые титана
jjTl-О в растворах хлоридов, _ _ _
подкисленных НС1 до рН= ;
=-0,6:
/—40%-ный LiCl; 2 — 40%-ный
СаСЬ; 3- 30%-ный MgCI2; 4 —
30%-ный KCI; 5-25%-ный ВаС|2;
1 - 20%-ный NHiCI; 7 — 9%-ный HCI
4рН=—0,6) (100 "С, естественная
аэрация) [18]
10* 10 J
L.MKfllcM2
ионов даже в концентри-1^
рованных растворах
весьма мала, и для них
характерна чрезвычайно низкая
реальная активность. По
этой причине, очевидно,
50%-ный CdCl2, несмотря
на высокую активность
воды, занимает
промежуточное положение между
растворами 1-й и 2-й
групп (см. табл. 4.4).
Скорость коррозии
титана в 50%-ном CdCl2 с рН = —0,6 значительно выше, чем в
растворах хлоридов с низкой активностью воды и существенно
ниже, чем в растворах хлоридов с высокой активностью воды и
высокой активностью хлоридных ионов по сравнению с CdCb.
Таким образом, на примере раствора CdCl2 еще раз
подтверждается то, что, хотя в активном растворении титана принимают
участие и С1_-ионы, более значительная роль принадлежит воде.
В табл. 4.4 приведены также скорости коррозии титана во
всех исследованных растворах при одном и том же значении
потенциала Е = —0,26 В. Этот потенциал примерно на 140 мВ
положительной Екор титана в этих растворах. При таком
значительном отклонении от Екор можно не учитывать влияние
катодных процессов на скорость ионизации титана. Следовательно,
полученные при Е = —0,26 В значения скоростей коррозии
характеризуют именно анодный процесс ионизации титана. Видно,
что все сказанное при анализе коррозионного поведения в
стационарных условиях относится также к анодному процессу
ионизации.
В подкисленных растворах NiCl2, в которых титан находится
в активном состоянии, устанавливается смешанный Екор, не
зависящий от концентрации НС1 и равный —0,18 В.
Определяющий фактор в устанавливающемся значении ЕК0Р— реакция вос-
117
становления №+2-ионов. Екор находится в переходной области
активно-пассивного состояния. С одной стороны, этим
обстоятельством, а с другой — частичным экранированием активных
участков поверхности титана слоем никеля объясняются
сравнительно низкие скорости коррозии титана [323].
Поведение титана в подкисленных растворах NaCl
исследовалось в [324] и [325]. Как видно из рис. 4.8 и 4.9, ток
ионизации титана возрастает при увеличении активности как «ci - (см.
рис. 4.8), так и а^+ (см. рис. 4.9). Это указывает на совершенно
определенное влияние «ci- на скорость коррозии титана в
солянокислых растворах. Можно
отметить также, что £нп и £пп
смещаются в сторону более положительных значений с ростом аС\ -
(см. рис. 4.8). Однако изменение рН оказывает более
существенное влияние на растворение титана по сравнению с аС\-
С ростом ан+£кор сдвигается в сторону более отрицательных
значений, резко возрастает iKP и существенно возрастает Ет.
Таким образом, эти данные подтверждают сделанные выше
выводы об определяющем влиянии рН на растворение и
пассивацию титана, активность аниона имеет второстепенное
значение.
По коррозионной устойчивости в подкисленных растворах
хлоридов сплав 4207 обладает определенными преимуществами
ВО 120
т,мин
240 300
Рис. 4.7. Изменения во времени потенциала титана ВТ1-0 в подкисленных
НС] растворах хлоридов при постоянном рН=—0,6 (100 °С, естественная
аэрация) :
/ — 30%-ный MgCh+0,06%-Hafl HC1; 2 — 50%-ный С<1С12+1%-ная HCI; 3 — 40%-ный СаС12+
+0,04%-ная НС1; 4-25%-ный ВаС!2+4%-ная НС1; 5 — 20%-ный ЫН<С1+5%-ная НС1; 6 —
20%-ный КС1 + 5%-ная HCI; 7 — 9%-ная HCI [317]
118
75\
-600 -500 -tOO -ЗОВ
f(HK3)'MB
-200
50
«с
i:
25
/;
/
" ir
4
- и з
rJP»-**-
+
\
Л
V
-700
-500 -300
£(н.к.э)»мВ
Рис. 4.8. Потенциостатическая зависимость анодного тока титана от
потенциала в деаэрированных растворах NaCl+HCl с рН=—0,19±0,03=const и с
ли-, равной:
/ — 2,9; 2—3,5; 3 — 4,9; 4—6,38; 5—7,34; 6 — 8,08; 7 — 12,5; температура 21 °С [3251
Рис. 4.9. Потенциостатическая зависимость анодного тока титана от
потенциала в деаэрированных растворах NaCl+HCl с асг—const и с ац+, равной:
/ — 1,35; 2 — 2,1; 3 — 2,9; 4 — 4,4; 5 — 6,9; температура 21 "С [325]
по сравнению с титаном и значительно уступает сплаву 4200
(табл. 4.5).
Ниже приводятся критические концентрации соляной
кислоты, выше которых сплавы активны (К>0,5 мм/год), а ниже —
пассивны (К<0,001 мм/год) [327]:
Соль, %
IHQ] критич. для
4207
[НС1] критич. для
4200
30%-ный
MgCl2
0,25
0,5
30%-ный
ВаС12
0,3
0,75
25%-ный
NH4C1
0,3
1,5
25%-ный
KQ1
1
>2
Диапазон коррозионной устойчивости сплава 4200 во всех
исследованных растворах значительно шире, чем у титана и
сплава 4207. Например, в растворах MgCl2 критическая добавка
соляной кислоты для сплава 4200 больше, чем для сплава 4207
и титана соответственно в 20 и 6 раз.
Для сплава 4207 характерен длительный инкубационный
период (рис. 4.10) коррозии (до начала активного растворения),
продолжительность которого зависит от содержания кислоты в
растворах. Так, в 25%-ных растворах NH4C1 с 1,5—0,5%-ной
НС1 сплав 4207 сохраняет высокую стойкость от 180 до 300 ч,
а затем активируется. В активном состоянии этот сплав
растворяется значительно быстрее, чем титан ВТ1-0 (см. табл. 4.5).
119
4.2. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ СПЛАВОВ ТИТАНА
Обсуждение вопросов, связанных с питтинговои коррозией
титана, в литературе по коррозии неизменно начинается с работы
Рюдигера и Фишера [333J, которые первыми определили
потенциалы пробоя титана в растворах галогенидов. Придержимся
этой традиции и мы. Так, в ЗМ растворах при 25 и 90 °С
потенциалы пробоя были равны: для KJ —3,0 и 0,8В; для КВг —30
и 1,5 В; для NaCl—15 и 10 В; для KF —55 и 50 В [335].
Начиная с этой работы и до последнего времени, все коррозионисты
придерживались следующих утверждений. Во-первых, высокая
устойчивость сплавов титана к питтинговои коррозии
объясняется высокими потенциалами питтингообразования Епо, которые
не могут быть достигнуты в хлоридсодержащих растворах даже
в присутствии самых сильных окислителей. Во-вторых, в отличие
от нержавеющих сталей, титан более склонен к питтинговои
коррозии в растворах бромидов и иодидов, чем хлоридов.
В стационарных условиях при свободном доступе
электролита к поверхности титан подвергается питтинговои коррозии в
горячих высококонцентрированных растворах, например в 72—
80%-ных растворах FeCl3 при 80 °С [239]/в 61—73%-ных
растворах СаС12 при 150— 175°С [334, 335J, в кипящих 86%-ном
ZnCl2 [336; 337] и в 42%-ном MgCl2 [338].
Шаровой кран из титана в плаве хлористого кальция
(72%-ный СаСЬ, 175°С) вышел из строя через 2 месяца работы
вследствие интенсивной язвенной коррозии; глубина язв
достигала 5—6 мм. На коммуникациях с концентрацией СаС12 до
38% такие краны работают без следов коррозии более 4 лет
[248].
Такие случаи объяснялись, как правило, тем, что при
повышении температуры Епо титана сильно снижается [10].
Однако исследования последних лет [339—342] показали, что
оба «традиционных» постулата совершенно не верны при
анализе питтинговои коррозии титана в отсутствии внешней
поляризации. Было установлено, что в концентрированных растворах
галогенидов сплавы титана могут подвергаться питтинговои
коррозии в двух различных областях потенциалов: при анодной
поляризации при Е>ЕП0 и в отсутствии поляризации в условиях
саморастворения при EKoV. Между этими областями
потенциалов питтинговои коррозии может быть интервал до 2—3 В, где
сохраняется устойчивое пассивное состояние.
4.2.1. Питтинг титана при Е>ЕП0
Рассмотрим сначала, какими закономерностями характеризуется
питтинговая коррозия сплавов титана при внешней анодной
поляризации, т. е. при Е>ЕП0, и в какой степени возможно ис-
122
лица 4.6. Реальная активность хлорид-ионов в водных растворах хлоридов
25 "С [318]
Хлорид
Концентрация
хлорид3- моль/кг
.—
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
6,5
9,0
12,0
15,73
LiCI
0,32
0,59
1,04
1,44
1,83
2,34
—
2,52
2,76
2,86
KCI
0,28
0,51
0,87
1,20
1,34
—
—
—
—
—
-
nh4CI
0,28
0,50
0,84
1,18
1,40
—
1,50
—
—
—
MgCl2
0,51
0,85
1,25
0,69
0,37
0,1
—
—
—
—
—
CaCl2
0,42
0,73
1,14
1,34
1,52
—
1,56
1,56
—
—
—
CdCl2
0,12
0,20
0,22
0,19
0,14
0,13
0,12
—
—
—
—
NiCI2
0,46
0,74
1,12
0,78
0,41
—
—
—
—
—
—
пользование электрохимических критериев питтинговои коррозии
для прогнозирования коррозионного поведения сплавов титана.
Из множества предлагаемых критериев питтинговои коррозии,
определяемых электрохимическими методами, мы ограничимся
тремя: главным образом потенциалом питтинговои коррозии
£пК, определяемым гальваностатически; потенциалами
питтингообразования Еио и репассивации питтингов Ери,
определяемыми потенциодинамически. Впервые три граничных значения
потенциалов питтинговои коррозии при анализе питтинга титана
при Е>ЕП0 были использованы в [343].
Рассмотрим влияние активности Сг~-ионов на .Епк титана.
Реальная активность a*ci--хлорид-ионов в исследованных
растворах представлена в табл. 4.6, а Е„к в зависимости от a*ci
на рис. 4.11 и 4.12.
В соответствии с полученными экспериментальными
данными изученные электролиты делятся на 3 группы: 1) LiCI, KC1,
NH4CI, СаС12; 2) MgCl2 и №С12; 3) CdCl2.
В растворах электролитов первой группы, с увеличением
концентрации хлорида а*с\- монотонно возрастает; с повышением
содержания соли в растворе этот рост замедляется, и в
высококонцентрированных растворах LiCI и СаС12 a*ci- практически
стабилизируется (см. табл. 4.6).
На кривых зависимости Еик от а*с\- для растворов этой
группы можно выделить три участка. Первый из них относится к
разбавленным и умеренно концентрированным растворам (до
1—2 моль/кг; o*ci-^0,8). Здесь Епк с ростом а*с\~ смещается
к менее положительным значениям. Это можно объяснить
увеличением числа С1~-ионов, адсорбирующихся на поверхности
титана, что способствует активации и приводит к снижению Елк.
По мере заполнения активных центров на поверхности
металла С1~-ионами дальнейшее возрастание а*с\- уже не влияет на
123
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 "1,В'Г2,4 2,6 2,8
*cr
Рис. 4.11. Изменение
■£*пк титана в зависимости от o*ci— в растворах хлори-
дов при 100°С:
/ — LiCl; 2-СаСЬ; 3 —КС1: 4 — CdCh; 5 — ЫВДЛ [344]
активацию поверхности и соответственно на £пк. Этому
соответствует второй участок кривых на рис. 4.11 (0,8^a*ci-^l,3—
1,5), на котором Епк почти не изменяется с ростом а*с\- и мало
зависит от вида катиона. На третьем участке кривых,
соответствующем более концентрированным растворам, Е„к резко
возрастает с увеличением активности а*а-- Такая зависимость Епк
от концентрации и активности С1~-ионов обнаружена в [344]
впервые и пока не имеет однозначного объяснения.
Возможно, что возрастание £пк связано с изменением
состава хлорсодержащих комплексов на поверхности титана по мере
увеличения активности хлорид-ионов и уменьшения активности
воды в растворе. Можно также предположить, что в области
достаточно концентрированных растворов пассивация титана
осуществляется не только «свободной» водой, но и сильно
поляризованными молекулами воды, входящими в состав гидратных
оболочек катионов.
В растворах электролитов второй группы (MgCb и NiC^) с
ростом концентрации соли значения a*ci- проходят через
максимум. Начальный участок кривой зависимости £пк от а*с\- для
этих растворов также характеризуется уменьшением ЕПХ.
(рис. 4.12). Но уже начиная с fl*ci-~0,5, Епк возрастает и
проходит через максимум.
124
рис. 4.12. Изменение Епк титана в зави- Е(н.8.з.),В
.иМости от а*сГ в растворах хлоридов - ..
при ЮО °С:
2_MgCl2; 3, 4— NiCh; /, 3 — разбавленные
''створы; 2, 4— концентрированные растворы
?344]
6,4
6,2
6,0
5,6
5.2
0 0,2 0,4 0,6 0,В 1,0 1,2 а*Г
Отдельную группу составляют $А
растворы CdCl2,
характеризующиеся весьма низкими
значениями a*ci- во всей изученной
области концентраций. В соответствии
с этим в растворах CdCl2 ЕПК
практически не зависит от
концентрации электролита и
значительно более положителен, чем в
растворах остальных изученных хлоридов (см. рис. 4.11).
Таким образом, в концентрированных растворах хлоридов с
ростом концентрации и активности С1_-ионов Епк титана может
как снижаться, так и оставаться постоянным и даже
существенно возрастать.
Из рис. 4.13 видно, что в растворах бромидов наблюдается
линейная зависимость между логарифмом концентрации Вг~-ио-
нов и £по- С ростом концентрации В г-- ионов £По снижается.
Если сравнить данные, приведенные на рис. 4.13 и 4.11, то
становится очевидным, что £По титана в растворах хлоридов
значительно (на несколько вольт) положительнее, чем в растворах
бромидов.
Влияние температуры растворов на £Пк и Епо титана
иллюстрируется данными, приведенными на рис. 4.14 и 4.15. Прежде
всего следует отметить, что как при 100°С (см. рис. 4.11), так
и при всех исследованных температурах Е„к титана в 40%-ном
LiCl значительно положительнее (примерно на 1В), чем в
20%-ном LiCl. Во всех исследованных растворах хлоридов
изменение Е„к с температурой имеет одинаковый характер.
Аналогичная зависимость Епо титана от температуры была получена
в растворе 5,3 н. NH4C1+ 1,4 н. NaCl [349].
Обращает на себя внимание то, что Е„к с температурой
меняется не монотонно. На всех кривых можно выделить участки с
различным значением dE/dt. Так, в растворах LiCl (см.
рис. 4.14) до ПО °С и в интервале 140—160 °С £ПР понижается
примерно на 25—30 мВ при понижении температуры на 1 °С,
тогда как в интервале ПО—120 °С снижение Е„Р при повышении
температуры на 1 °С достигает 150—210 мВ [347].
Следовательно можно утверждать, что существует
критический диапазон температур, в котором устойчивость пленки на
титане к пробою в хлоридах существенно понижается.
Поведение титана при критических температурах характеризуется ря-
125
0,01 0,1 1
Концентрация BrJ M/л
Рис. 4.13. Зависимость ЕПо титана от
концентрации растворов бромидов:
/ — КВг, рН=10, 20 °С [345]; 2 — NaBr
рН=6, кипение [346)
дом особенностей. Во-первых
при этих температурах
отмечается значительный разброс
значений Епк в параллельных
опытах. Разница значений Епк
может достигать 1 В, тогда
как при других температурах интервал колебаний Е„к не
превышал 0,2 В. Во-вторых, при некритических температурах
амплитуда колебаний потенциала после пробоя не превышала 0,04 В,
тогда как при критических температурах эти колебания достигают
0,3—0,4 В [348].
Необходимо отметить, что во всех исследованных растворах
хлоридов, в том числе и в 0,53 н. NaCl при 250 °С Еи0 титана
превышает 1,0 В (рис. 4.16), тогда как стационарный Екор
титана в этих условиях даже при насыщении раствора кислородом
не превышает 0,6 В.
О влиянии температуры на Еио титана в растворах бромидов
имеются противоречивые данные. Как видно из рис. 4.13, при
повышении температуры от 20 до 100 °С Е„0 титана смещается
к менее положительным более чем на 1 В. Это следует из
результатов специальных исследований в 1%-ном NaBr [346].
Эти результаты противоречат данным [350], где отмечалось, что
700 120
Ъ°С
Рис. 4.14. Изменение Ет титана в зависимости от температуры:
■ а — в 40%-ном LiCI (/) и 20%-ном LiCI (2); б —в 40%-ном СаС1г [347; 348]
126
Рис. 4.16. Зависимость Епо титана от
температуры в растворах 0,53 и. NaCl
(1) и 1 и. NaBr (2) [350]
Рис. 4.15. Изменение Еао сплавов Ti—Al в зависимости от температуры в 1 М.
NaCl:
/ — технически чистый титан; 2 — Ti — 1% AI; 3 — Ti — 2% AI; 4 — Ti — 4% AI; 5 — Ti —
6% AI; 6 — Ti —8% AI [171]
при повышении температуры 1 н. NaBr до 250 °С Епо снижается
примерно на 0,8 В (см. рис. 4.16).
Ниже приведены данные о влиянии температуры на
характеристические потенциалы титана ВТ1-0 в 35%-ном КВг [341],
которые хорошо согласуются с данными [350] для 1 М NaBr:
Епо
20 °С
1,40
1,17
1,55
100 СС
1,16
1,07
1,13
160 °С
0,52
0,33
0,66
По данным большинства исследователей влияние рН на
характеристические потенциалы питтинговои коррозии титана в
растворах галогенидов, как правило, или вообще отсутствуют,
или незначительно.
Как видно из рис. 4.17, подкисление растворов хлоридов не
влияло на .Епк титана во всех исследованных растворах. При
этом рН растворов изменялся в пределах от 7 до — 2 [351].
На рис. 4.18 показано, что Ел0 титана в 1 М КВг (кр. 1)
практически не меняется при изменении рН от 1 до 10, а затем
Еио резко сдвигается к более положительному значению.
По данным [350] при понижении рН раствора NaCl от 7 до
1 при 200 °С Епо титана смещается в отрицательную сторону
примерно на 200 мВ. При 10-кратном увеличении концентрации
NaCl в интервале от 0,04 до 2 н. при 200 °С ЕП0 смещается в
отрицательном направлении примерно на 0,1 В [350].
127
Подкисление растворов 35%-ного КВг до рН = 0,1 и 55%-ного
LiBr до рН = 0,1 не оказывало влияния на Епк титана [341].
Рассмотрим теперь, как влияет вид катиона на питтинговую
коррозию титана при Е>ЕП0- В соответствии со значениями
Епк (см. рис. 4.17) устойчивость титана к локальному растворе,
нию при 100°С уменьшается в ряду хлоридов: 40%-ный LiCl>
>30%-ный MgCl2>40%-Hbm СаС12>25%-ный КС1. Повышение
температуры не изменяет агрессивность растворов. Ниже
показано изменение £Пк титана при 140 °С [348] в различных
хлоридах:
40%-ный
UCI
2,60
30%-ный
MgC!2
40%-ный
СаС13
25%-ный
NH4CI
30%-ный
NiCI2
25%-ный
KCI
Раствор
Е„к, В 2,60 2,35 2,20 1,95 1,90 1,50
Как следует из данных табл. 4.7, в концентрированных
растворах бромидов физико-химические свойства раствора и
природа катиона практически не влияют на склонность титана к пит-
тингу. Этим бромиды существенно отличаются от хлоридов. Пит-
тинги на сплавах титана в бромидах легко репассивируются,
что следует из близости Ел0 и Evn.
8,0'
7,6:
<
6,8
i«4
;=Ц
6,0
ti-H-
5,2
3,6
t
3,2}
Т J
о,2 o/f ofi as i,o ia ',£
снсгт
3,2
Рис. 4.17. Изменение Еик титана в зависимости от содержания НС1 в
растворах хлоридов при 100 °С:
/ —50%-ный CdCl2; г —40%-ный LiCI; 3 — 30%-ный MgCI2; 4 — 40%-ный СаСЬ; 5-
30%-ный ВаС12; 5 —25%-ный KCI; 7—75%-ный ZnCI2 [351]
128
20
18
16
СО
LUjIf
12
W
v..
0
0,6
0,16
Fe, %
0,2t
0,fa
Рис 4.18. Зависимость Eno титана от рН в деаэрированном 1 М КВг при 20 "С
(/) [338] и в кипящем 30%-ном NaCl (2) [344]
Рис. 4.19. Влияние содержания железа в титане на Е„0 в 1°/о-ном NaCl, рН 1,
25 °С [297]
Из данных табл. 4.7 можно также заключить, что в
растворах бромидов состав исследованных сплавов титана практически
не влияет на устойчивость к питтингу.
Были определены также значения ЕПк сплавов титана (в В)
в некоторых растворах хлоридов при 140 °С. Результаты
приведены ниже:
Раствор Титан ВТ1-0 Сплав 4207 Сплав 4200
30%-ный MgCl2 2,35 2,75 2,35
25%-ный NH4C1 1,95 2,55 1,80
Из приведенных данных следует, что при анодной
поляризации, в отличие от коррозионных испытаний, сплав 4200 не
только не обладает никакими преимуществами перед титаном и
сплавом 4207, но даже уступает им по устойчивости.
О понижении устойчивости к питтинговой коррозии при
анодной поляризации при увеличении содержания алюминия
(наиболее распространенного легирующего элемента) в сплавах
титана можно судить по рис. 4.15.
Отрицательное влияние примесей железа на Еп0 титана
показано на рис. 4.19. Обращает на себя внимание то
обстоятельство, что резкое уменьшение ЕПо титана происходит при увели-
Таблица 4.7. Характеристические потенциалы питтинга сплавов титана
в растворах бромидов при 100 °С \341]
в
Е,ю
£,к
35%-ный
ВТ 1-0 ! ВТ 1-2
1,16
1,07
1,13
1,16
1,11
КВг
4200
41
1,16 1
1,12| -
1,1411
5
0 7 ВТ 1-0
16
12
1,07
1,03
5%-НЫЙ
LiBr
ВТ 1-2 |4200|4i
_
0,95
- 1 -
1,С9 1
1
07
,0b
57%-ный СаВг2
ВТ1-0 ВТ1-2 4200 4207
1,05
1,03
1,12
1,10
1,12
1,12
1,10
Примечание. ВТ1-2 - вторичный слав титана, отличающийся от технически
чистого титана ВТ1-0 большим содержанием примесей.
9-327
129
чении содержания железа от 0,02 до 0,04—0,06%. Дальнейщее
увеличение содержания железа до 0,32% оказывает значительно
меньшее влияние на Еп0.
В [346] исследовали влияние обработки поверхности и микро.
примесей железа и кислорода на Еп0 технически чистого титана
в бромидах. Получены неоднозначные результаты. При низких
температурах увеличение содержания Fe приводит к снижению
Е„0. Однако при высоких температурах этот эффект
перекрывается формированием толстой оксидной пленки, защитные
свойства которой возрастают при увеличении содержания кислорода
в сплаве.
Данные о влиянии оксидных пленок на Епо титана в кипящем
0,8%-ном NaBr с рН-7 приводятся в [353]. Если Еп0
полированного титана равнялся 1,03 В, то анодирование (2%-ная Н3Р04,
£ = 50 В, т=10 мин, комнатная температура) приводило ксме-
щению £п0 до 1,22 В, а после термического оксидирования
(600 °С; т= Ю мин) Епо= 1,28 В.
Теоретические исследования питтинговой коррозии титана в
растворах галогенидов описаны в работах [354]. Так же, как и
ранее при изучении питтинговой коррозии титана в
концентрированных растворах хлористого цинка [336; 337], большая роль
в процессах питтинговой коррозии отводится образованию
солевой пленки и насыщенного раствора в питтинге, диффузионным
процессам и падению потенциала в этих слоях.
Мы не считаем необходимым подробно обсуждать причины
возникновения питтинговой коррозии при анодной поляризации,
так как этот вопрос многократно и подробно обсуждался в
литературе. Укажем лишь на последние обзоры [355; 356].
Целесообразно лишь дополнительно привести результаты Давыдова
и Земсковой [357], которые, исследуя анодную активацию
титана в растворах NaCl, следующим образом определяли ее
причины. При анодной поляризации титана происходит (как
обсуждалось выше) рост барьерной оксидной пленки до определенной
толщины, а затем в ней образуются трещины или поры в силу
особенностей самого процесса роста пленки. В неактивирующих
электролитах при этом начинается пористое анодирование, а в
растворах с ионами-активаторами — анодно-анионная
активация в местах трещин или после достижения определенной
степени дефектности. С учетом того, что растворимость галогенидов
титана различна для различных анионов, можно понять и
значительно менее положительные Епо титана в бромидах и иодидах
по сравнению с хлоридами [345; 354].
4.2.2. Питтинг титана вблизи £коР
Рассмотрим теперь закономерности питтинговой коррозии
титана в растворах галогенидов вблизи ЕКОр в отсутствие внешней
поляризации.
130
О 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,2 0,3
% НС1
Рис. 4.20. Результаты коррозионных испытаний титана ВТ1-0 в растворах
хлоридов:
а —25%-ный KCI; б —25%-ный NH«CI; в — 30%-ный ВаСЬ; г — 30%-ный NiCb.
Обозначения: О — коррозии нет; # — пнттинговая коррозия; (% — общее растворение; ® —
неравномерное растворение [358]
На рис. 4.20 и 4.21 приведены данные о коррозионной
стойкости титана к питтинговой коррозии в растворах различных
хлоридов в зависимости от температуры и содержания соляной
кислоты в соответствующем растворе. Выше кривой на графике
титан неустойчив к общей или питтинговой коррозии в растворах
данного хлорида, ниже — устойчив. Различали три вида
поражения: питтинг, общее растворение и неравномерное общее
растворение [358]. В последнем случае можно предположить, что
сначала титан начинает подвергаться питтинговой коррозии и со
временем происходит делокализация поражений.
В 25%-ных растворах КС1 (см. рис. 4.20, а) практически не
наблюдали питтинговой коррозии титана, которая имела место
лишь в растворе 25%-ного КС1 + 0,1%-ного НС1 при 160 °С.
В остальных случаях, если и начиналась локальная коррозия,
она переходила в общую. В неподкисленном растворе 25%-ного
КС1 титан был устойчив к питтинговой коррозии и при 160 °С.
Растворы NH4C1 близки к растворам КС1 по
термодинамическим характеристикам (см. табл. 4.1). Близки и результаты
коррозионных испытаний (см. рис. 4.20,6). Однако при 160 °С
0 0,02 0,04 С 0,01 0,02 0 0,01 0,02
% НС1
Рис. 4.21. Результаты коррозионных испытаний титана ВТ1-0 (а, б) и сплава
4207 (в) в растворах хлоридов:
°—40%-ный СаСЬ; б — 40%-ный LiCl; в — 30%-ный МгС12. Обозначения те же, что иа
Рис. 4 20 [ =58;
Я*
131
титан уже подвергается питтинговои коррозии в неподкисленноц
25%-ном NH4C1. Это, очевидно, можно объяснить значительны^
подкислением раствора NH4C1 при повышенной температуре
вследствие гидролиза. Так, в растворе 5,3 н. NH4C1+1,4 н. NaQ
при увеличении температуры от 23 до 160 °С рН снижается от
5,8 до 3,2 [359J.
Более агрессивны по отношению к титану растворы BaCL
(см. рис. 4.20, в). В неподкисленном 30%-ном ВаС12 возможна
питтинговая коррозия титана уже при 140°С. Отличительной
особенностью подкисленных растворов 30%-ный ВаС12 +
+ 0,1%-ная НС1 (РН = 0,6) и 30%-ный ВаС12 + 0,15%-ная НС1
(рН 0,5) является то обстоятельство, что титан в них
подвергается не питтинговои, а общей коррозии. Возможно, что в
растворах ВаС12 образуется менее совершенная пленка на титане
(меньшей толщины или с большим числом дефектов и т. п.) по
сравнению с другими исследованными растворами хлоридов.
Если и начинается локальная коррозия, то она затем
распространяется на остальную поверхность.
В неподкисленном 30%-ном растворе NiCl2 (рН 3.45) титан
и при 160°С не подвергается питтинговои коррозии, которая при
подкислении становится возможной уже при 140 °С (см.
рис. 4.20, г).
В растворах LiCl и СаС12 (см. рис. 4.21) при 160 °С титан
подвергался питтинговои коррозии. Если в растворы не
добавляли НС1, то при 140 °С титан был устойчив только в 40%-ном
растворе СаС12, а в остальных растворах наблюдалась
питтинговая коррозия. Очевидно, повышенным значением рН 40%-ного
раствора СаС12 и объясняется большая устойчивость титана к
питтинговои коррозии. При подкислении это преимущество
исчезает. Так, в растворе 40%-ный СаС12 + 0,01%-ная НС1 (рН 1,5)
титан корродирует и при 120 °С. В 40%-ном растворе LiCl
(рН 5,05) титан не подвергался питтинговои коррозии только до
120 °С, а при добавлении 0,01%-ной НС1 (рН = —0,7)
подвергался при 120 °С общему растворению.
Наибольшей устойчивостью к питтинговои коррозии титан
обладает в 50%-ном CdCl2. Во всех исследованных растворах
вплоть до 50%-ный С(1С12 + 0,2%-ная НС1 (рН 0) при 160°С
титан был устойчив [358]. Это, вероятно, объясняется тем, что
концентрированные растворы CdCl2 характеризуются
сравнительно высокой активностью воды и низкой активностью С1~-ио-
нов (см. табл. 4.1).
Ряд опытов проводили в менее концентрированных растворах
хлоридов. Установлено, что по мере снижения концентрации
устойчивость титана к питтинговои коррозии возрастает.
Какого-либо влияния состава раствора (вид катиона, рН) и
его температуры на морфологию поверхности титана,
подвергающегося питтинговои коррозии, не обнаружено. Аналогичные
132
шца 4-8- Коррозия и конечный потенциал титана за 5 ч в 40%-ном LiCl
160 "С в зависимости от рН раствора при 20 °С [340]
Якор> мВ
— 170
— 140
—40
— ПО
+750
'Питтинги*
Много средних, от них вверх шлейфы
продуктов коррозии
4—6 средних и до 10 малых
1—2 средних и 2—4 малых
2—3 малых
нет
(40%-ный 1лС1 + 2,5%-ный FeCl3).
* Для качественного описания образующиеся питтинги условчо делили иа малые
(0<О,2 мм), средние (0 0,2—0,5 мм) и крупные (0 0,5—0,7 мм).
наблюдения были сделаны при исследовании локального
растворения титана в условиях гальваностатической поляризации.
Независимо от названных выше факторов на образцах могли
образоваться как отдельные питтинги и язвы, так и различные
нх скопления. Часто поверхность титана вокруг питтинга
покрыта фиолетовой пленкой. Всегда на поверхности видны
направленные вверх следы продуктов питтинговои коррозии.
Эксперименты со сплавами проводили только в наиболее
агрессивных 30%-ных растворах MgCl2. Хотя сплав 4207
показал несколько лучшую стойкость (см. рис. 4.21, в) по сравнению
с титаном, но и он в значительной степени подвержен
питтинговои коррозии. Сплав 4200 показал отличную устойчивость к
питтинговои коррозии. Даже в растворе: 30%-ный М§С12 + 0,3%-ная
НС1 (рН< — 1) при 160 °С сплав 4200 оставался пассивным.
Более детально закономерности питтинговои коррозии
титана вблизи Екор исследовали в растворах LiCl и MgCl2. По мере
снижения рН интенсивность локальной коррозии возрастала.
Если рН = 0,5 достигался добавлением не НС1, a FeCl3, т. е. с
введением Ее3+-ионов, обладающих окислительными свойствами,
то титан оставался пассивен (табл. 4.8).
В 20 и 10%-ном LiCl при 140 °С титан вообще не
подвергался коррозии. При 160 °С в 10%-ном LiCl титан устойчив; а в
20%-ном LiCl часть образцов пассивна, на других —
несколько маленьких питтингов. С увеличением
продолжительности испытаний число питтингов меняется мало, но
увеличивается их диаметр. По-видимому, питтинги при Екор появляются и
продолжают расти на каких-то исходно дефектных участках
поверхности, а остальная поверхность так и остается пассивной.
После полировки (5 мкм) титан в 40%-ном LiCl при 160 °С
не подвергался питтинговои коррозии.
Для систематического исследования влияния потенциала
(вблизи £КоР) на питтинговую коррозию требуемое значение по-
133
1Тш49г^5Т[342]ТеНЦиаЛа На nUTTUHS тТаНа в 30%-Н°М MgCk
Потечциал, мВ
Питгчнги
—0,3
—0,14 (£коР без поляризации)
—0,1
0,0
+ 0,3
+ 0,9
+ 1,2-н + 2,1
+ 2,3
4—6 малых
1—3 крупных, 2—4 средних, 4—6
малых
6 крупных
4—6 крупных
3—6 крупных и до 10 малых
2—4 малых
питтингов нет
много крупных
Примечание. Обозначения питтингов те же, что и в табл. 4.8.
тенциала задавали сразу, еще при комнатной температуре.
Затем после разогревания раствора образцы выдерживали при
заданном потенциале в течение 5 ч. Диапазон потенциалов
питтинговои коррозии в 40%-ном LiCl очень узок. Так, при 140°С—
от —100 до +50 мВ. При 160°С положительная граница этого
диапазона +100 мВ. При более отрицательных и
положительных значениях питтинг не наблюдается. Наиболее интенсивна
питтинговая коррозия вблизи Екор ( + 20 мВ при 140 °С и
—40 мВ при 160 °С) [340J.
То же самое относится и к 30%-ному MgCl. Вблизи Екор в
интервале около 200 мВ интенсивность питтинговои коррозии
велика. При £>0,0 В число и размер питтингов уменьшается.
В интервале 0,9 В<;£<;2,3 В титан не подвергается коррозии.
При £>2,3 В начинается питтинговая коррозия, вызываемая
поляризацией (табл. 4.9).
Таким образом, в концентрированных растворах хлоридов
имеется определенная область потенциалов вблизи £кор, где
титан подвергается питтинговои коррозии.
Аналогичные результаты были получены В. Н. Курносиковой
[360] при исследовании поведения титана в 5,3 М NH4C1 +
+ l,4NaCl при 140—200 °С. В этом случае также наблюдали две
области питтинговои коррозии титана: при £Кор=—0,04ч-
-.—0,02 В и при Е>Епо= 1,1 — 1,4В. В интервале потенциалов
Ekov<.E<.E„0 титан был устойчив при продолжительности
испытаний 24 ч [360].
В растворах бромидов, как и хлоридов, титан может
подвергаться питтинговои коррозии при ^кор, который примерно на
0,8 В отрицательнее Епк (табл. 4.10). В 35%-ном КВг при 160 °С
подвергался питтинговои коррозии только вторичный сплав
титана ВТ 1-2; остальные сплавы были устойчивы. В 55%-ном
LiBr при 160°С питтинговои коррозии подвергался и титан
ВТ1-0, а сплавы 4207 и 4200 были стойки. В 30%-ном LiBr при
134
160 °С был устойчив и титан. Как и в хлоридах стойкость
сплавов титана против питтинга вблизи £Кор понижается в ряду
4200>-4207>ВТ1-0, который совпадаете рядом стойкости
сплавов к общей коррозии в подкисленных растворах бромидов
[329].
Из табл. 4.10 видно также, что по отношению к сплавам
титана агрессивность растворов хлоридов значительно выше, чем
бромидов: короче инкубационные периоды, больше
интенсивность поражений и шире диапазон концентраций и температур,
при которых наблюдается питтинговая коррозия. Щелевая
коррозия также имеет язвенный характер и является, как будет
показано ниже, дальнейшим развитием питтинговои коррозии
вбЛИЗИ Екор.
На основании всех обсужденных выше экспериментов в
табл. 4.11 сопоставлено влияние различных факторов на
устойчивость титана к питтинговои коррозии как при внешней
анодной поляризации, так и без нее.
Исходя из приведенных фактов оценку устойчивости
сплавов титана к питтинговои коррозии только по Е„к или по Епо
(в качестве основного критерия) следует признать ошибочной
или во всяком случае недостаточной. Это относится к большей
части опубликованных работ. Приведем лишь два примера. Так,
в [361] рекомендуется использовать сплав 4200 для изготовления
выпарных аппаратов для подкисленных растворов хлористого
цинка. По результатам коррозионных испытаний данное
заключение являлось правомерным, так как сплав 4200 был устойчив,
а титан подвергался питтинговои коррозии. Однако из
проведенных электрохимических исследований такой вывод сделать
было трудно, так как Епо сплава и титана были практически
одинаковы.
Питтинговои коррозии подвергался реактор, изготовленный
из стали с титановой плакировкой, агрессивной средой, в
котором был водный раствор, содержащий уксусную кислоту и
незначительные количества бромида при 250 °С [346]. Используя
потенциодинамические методы исследований, авторы
установили некоторые закономерности питтинговои коррозии титана в
растворах бромидов при анодной поляризации. Однако
получить какие-либо разумные объяснения коррозии реактора и
предложить способы защиты авторам на основании
электрохимических исследований не удалось.
Следовательно, существующие электрохимические критерии
Устойчивости металлов к питтинговои коррозии можно
применять к сплавам титана с известной осторожностью и с
определенными уточнениями. Задачей предстоящих исследований
Должно стать определение надежных электрохимических
критериев устойчивости сплавов титана к питтинговои коррозии
вблизи £коР, а также разработка ускоренных методов испытаний.
135
Таблица 4.10. Сопоставление коррозионного поведения сплавов титана
Характеристика
Сплав
35%-ный КВг
Стойкость против питтинговой
коррозии
Инкубационный период питтинговой
коррозии, ч
^кор в объеме раствора, В
Стойкость против щелевой коррозии
Инкубационный период щелевой
коррозии, ч
£кор щелевой коррозии, В
ВТ1-0
ВТ1-0
ВТ1-0
ВТ1-0
4207
ВТ1-0
ВТ1-0
Устойчив
0,1
До 30% поверхности с
язвами
Устойчив
>10
—0,1
Бесспорно, ЕПК—полезная характеристика устойчивости
сплавов титана, но прежде всего именно в условиях воздействия
анодных токов. Это относится, например, к рекомендациям по
использованию титана в электрохимических производствах,
в гальванотехнике, при электрохимической размерной
обработке, для анодов при катодной защите и т. п. Пробой анодной
пленки и развитие питтинговой коррозии на титане в растворах
хлоридов средней концентрации практически могут наблюдаться
в результате воздействия внешнего анодного тока, при
наложении которого достигаются любые положительные потенциалы.
По этой причине безрезультатны были попытки использовать
титан в качестве нерастворимого анода для катодной защиты
морских сооружений [18] или в электрохимических производствах
[363]. Вследствие высокой плотности анодного тока титановый
анод активировался ионами хлора и подвергался сильной
питтинговой коррозии. Необходимо также учитывать опасность
пробивания анодной пленки ионами галогенов при осуществлении
анодной защиты титана в кислых средах, содержащих эти ионы.
В этом случае необходимы строгий контроль потенциала
защищаемой конструкции и автоматическое его регулирование с
целью поддержания потенциалов в безопасной области.
Как уже отмечалось выше, сплав 4200 обладает высокой
стойкостью к питтинговой коррозии при Екор. Однако в ряде
источников сообщается об интенсивной питтинговой коррозии
сплава Ti — 0,2% Pd в кипящем растворе MgCb [364] и нестойкости
этого сплава в кипящем 86%-ном растворе ZnCl2 [338].
Наиболее стойки к питтинговой коррозии в растворах хлоридов при
высоких температурах сплавы титана с молибденом (типа 4201).
Сплав 4201 был стоек даже в 15%-ном растворе NH4C1 при
360 °С и давлении 70 МПа в условиях гидротермального синтеза
136
центрированных растворах бромидов и хлоридов при 160 °С, 100 ч [341]
55%-ный LiBr
По 10 питтингов
*0 0,2 мм (устойчив в
30%'иом LiBr)
-0,2
30% поверхности с
язвами
Устойчив
—0,25
25%-ный КС1
Устойчив
0,4
70°/о поверхности с
язвами
1—3 питтинга
<3
—0,4
40%-яый LiCl
Много питтингов
0 0,5—0,7 мм (питтинг
в 20%-ном LiCl)
<3
—0,12
50—100% изъязвлено
при 120—160 °С (то же в
10—30%-ном LiCl при
120—160 °С)
2—4 питтинга
<2
—0,32
кристаллов кальцита. Титан ВТ 1-0 в этих условиях
подвергался значительному наводороживанию [365].
В литературе отмечались случаи питтинговой коррозии
титана в различных органических средах: в ледяной 99%-ной
уксусной кислоте при 125—130 °С (производство ацетилцеллюлозы)
[173; 174], в муравьиной кислоте [18].
Питтинговую коррозию титана исследовали в различных
метанольных [366; 367] и этанольных растворах [292]. Было
показано, что в метанольных растворах неорганических кислот и их
солей потенциал анодного активирования не зависит от
плотности тока и кислотности раствора; он увеличивается с ростом
концентрации воды и изменяется в ряду Cl~, Br~<J-<C104"<
<ON03~ [366]. Интересно, что в метанольных растворах из-за
недостатка воды и, следовательно, уменьшения степени
пассивности, анодное активирование титана вызывается даже ионами
N03~, которые обычно в водных растворах являются пассивато-
рами. Питтинговая коррозия титана в органических средах мо
жет быть предотвращена, если концентрация воды будет превы
Шать некоторое критическое значение.
Причины и механизм питтинговой коррозии вблизи £Кор рас
смотрим позднее, после анализа факторов, влияющих на
щелевую коррозию сплавов титана.
4.3. ЩЕЛЕВАЯ КОРРОЗИЯ СПЛАВОВ ТИТАНА
Щелевая коррозия относится к наиболее опасным и
распространенным причинам выхода из строя титанового оборудования,
эксплуатируемого в горячих растворах галогенидов [18].
Случаи выхода из строя аппаратов из титана вследствие
щелевой коррозии, особенно в концентрированных растворах
хлоридов при высоких температурах, наблюдались довольно часто.
137
Таблица 4.11. Влияние различных факторов на устойчивость сплавов титана
к питтинговой коррозии в растворах галогенидов при внешней поляризации
и в ее отсутствие [362]
Показатель
Концентрация
рН
Температура
Вид
катиона
Изменение
параметра
Изменение устойчивости
Повышение
Понижение
Повышение
при Я
при анодной поляризации
Понижается
Вид
аниона
Легирование на
примере сплавов
ВТ1-0, 4200
и 4207
£Пк может не
изменяться, уменьшаться,
возрастать
£пк остается постоянным
Еик уменьшается
Различные растворы галогенидов могут быть
условно расположены в следующей
последовательности (по мере понижения устойчивости
титана ВТ1-0)
KCl>NiCl2>NH4Cl>
>ВаС12>СаС12>
>LiCl>MgCl2
KBr>LiBr
Br->C1-
LiCl>MgCl2>CaCl2>
>NH4Cl>NiCl2>KCl
KBn~LiBr~CaBr2
Cl~>Br-
i
В одинаковых условиях устойчивость
уменьшается в последовательности
4200>4207>ВТ1-0 | 4207>ВТ1-0>4200
Теплообменники, работавшие в контакте с горячей морской водой,
выходили из строя через 8 месяцев эксплуатации из-за исключительно
сильной щелевой коррозии [368; 369]. Щелевая коррозия титана наблюдалась
в растворах NH4C1 и NaCl, содержащих небольшие количества аммиака
[370]. Фланцы теплообменника под тефлоновой прокладкой прокорродиро-
вали на 1—2 мм после 2500 ч работы при НО—115°С в 20%-ном растворе
NH4C1 [338].
Интенсивная щелевая коррозия титановой аппаратуры обнаруживалась
в солянокислой среде, содержащей окислитель, при 130 °С [316].
Сообщалось также о катастрофически большой скорости коррозии в зазорах
оборудования из титана в хлорорганических средах [371].
По мере расширения применения титанового оборудования в
отечественной химической и нефтехимической отраслях
промышленности также были отмечены случаи выхода из строя
аппаратов большой единичной мощности из-за интенсивной
щелевой коррозии.
Так, на одном заводе в цехе получения хлорида аммония были
остановлены два выпарных титановых аппарата с поверхностью теплообмена
426 м2 из-за течи во фланцевых соединениях (длительность работы одного
аппарата 1800, другого — 480 ч). Осмотр показал, что причиной течи была
сильнейшая щелевая коррозия зеркала привалочных поверхностей, которая
распространилась на некоторые фланцы на участке длиной до 1000 мм,
при этом глубина поражений достигала 6 мм. Условия работы аппаратов:
138
оаствор состава 18—28%-ный NH4C1+10— 17%-ный ЫаС1+0,03%-ный
Na2S203, температура 135—150 °С [372].
На нефтеперерабатывающем заводе вышел нз строя титановый кожу-
хотрубный теплообменник, в межтрубное пространство которого поступало
дизельное топливо с температурой на входе 300°С, на выходе—110°С. По
трубкам пропускалась сырая нефть с содержанием хлоридов 200—700 мг/л
и воды — около 1%, имевшая температуру на входе 90°С, на выходе —
125 °С. Через 8 месяцев эксплуатации потекли 3 трубки, а еще через 3
месяца — 50 трубок. Осмотр теплообменника показал, что на внутренней
поверхности трубок в отдельных местах образовались довольно плотные
осадки, под которыми титан подвергался сквозным поражениям [18].
В [373] сообщается о выходе из строя после 30 дней эксплуатации
пластинчатого титанового теплообменника из-за сильнейшей щелевой коррозии
(>8,5 мм/год) под прокладками из витона в растворе 26%-ного NaCl с
температурой 75 °С. Нагрев осуществляли конденсатом, который
охлаждался от 95 до 30 °С.
Понятно, что щелевая коррозия титана выдвинулась на одно
из первых мест среди проблем, связанных с применением
титана как конструкционного материала. Исследованию щелевой
коррозии титана посвящено много работ.
4.3.1. Влияние температуры и концентрации хлоридов
Результаты коррозионных испытаний титана в растворах восьми
различных хлоридов при 100—160 °С представлены на рис. 4.22.
Когда образец подвергался начальной стадии щелевой
коррозии, поверхность была покрыта оксидной пленкой различной
окраски (и толщины) и на участках с темно-фиолетовой
окраской имелись один или несколько питтингов или язв,
заполненных продуктами коррозии.
При щелевой коррозии средней интенсивности площадь
корродирующей поверхности достигает 7з—7г общей поверхности
образца. Это или сливающиеся одна с другой язвы, или
сплошной корродирующий участок, покрытый продуктами коррозии.
Остальная поверхность покрыта пленкой с цветами
побежалости.
При интенсивной щелевой коррозии поражение
распространяется более чем на 50% (вплоть до 100%) поверхности
образца.
Из рис. 4.22 видно, что при Ю0°С щелевая коррозия титана
наблюдалась только в растворах 10—40%-ного LiCl, 25%-ного
КС1 и 30%-ного NiCl2. При температуре 120°С и выше титан во
всех исследованных растворах подвергался щелевой коррозии,
интенсивность которой возрастала с ростом температуры и, как
правило, с повышением концентрации хлорида. Слабее всего она
в растворах NiCl2 и CdCl2.
В растворах NiCl2 (см. рис. 4.22,5) при 120 °С наблюдалась
начальная стадия коррозии, а при 140 и 160 °С в 30%-ном
NiCl2 — иногда коррозия средней интенсивности, но в основ-
139
t,"c
то
МО
по
то
160
но
по
то
ISO
но
120
100
i
6
- •
- •
- э
- о®
6
- •
- •
- оо
- О
а
-
-
1 10
LiCl
• #3 Э
• • э
э ®э ®э
о® о® о®
I
СаС12
• • э
• • э
э э э
о о о
1 1 1
CdCl2
• •
О» О»
оо оо
о о
1
20 30 4-0
i
i
•
О»
о»
о
1
50
г
- э
- ®э
- ®
- о
1
д
_ ®
- ®
- О®
- о
е
- •
- •
- ®Э
- О
10
ВаС12
•
•
Э
О
NiCl2
®
®
О®
О
i
MgCl
•
•
со
о
20
•
•
•
О
®о
®э
о®
о®
1
2
•
•
•
о
1
30
3
-3
4J
-о
-о
1
ж
1
5
NH4C1
в •
9 •
Э Э
О О
1 1 1
КС1
• •
• •
о® э
о о
1 1 1
70 15 20
•
•
•
О
1
•
•
о»
о®
1
.1
25
Концентрация,% (пас.)
Рис. 4.22. Устойчивость титана ВТ1-0 к щелевой коррозии в растворах
хлоридов:
(J— коррозия средней интенсивности; # —интенсивная щелевая коррозия;® — начальная
стадия щелевой коррозии; О — нет щелевой коррозии [374]
ном — начальная стадия. Очевидно, наряду с активацией
титана в растворах NiCl2 проявляется катодное восстановление
Ni2+-HOHOB на активных участках, способствующее пассивации
титана [323].
Обращает внимание высокая агрессивность даже
разбавленных растворов NH4CI. При 120 °С они вызывают щелевую
коррозию титана средней интенсивности (см. рис. 4.22, з) и
начальную стадию коррозии — сплава 4207 (рис. 4.23, з).
Вероятно, усиленный гидролиз этой соли при повышении температуры
[359] приводит к большему подкислению в щели.
В растворах CdCl2 отмечается низкая активность С1-иона и
высокая активность воды (см. табл. 4.1). В этих растворах
вплоть до 160°С титан не подвергался питтинговой коррозии
при Екор. Соответственно вероятность возникновения щелевой
коррозии титана в растворах CdCl2 тоже меньше, чем в
остальных хлоридах: при 140 °С (см. рис. 4.22, а) она возникала лишь
в одном опыте из 3—5 параллельных. Однако в тех случаях,
когда коррозия возникала при 140 и 160°С, она имела
значимо
t.°c
160
но
120
100
160
140
120
100
160
но
120
100
8 LiCl
О® ОО ®Э О
О® ОО 0ОО83
-о о о о
СаС12
О О® ОО
|- О О® О®
О О О
г ВаС12
О О® '
О
О
О
a cdci2
О О® О® О®
О О® О® О®
О О О О
О
NiCl2
О® ®Э*
о® ®о
О О
NH4C1
е л\дС12
- о® о® ®о*
О
О
о о
о®
о
О О
ж КС1
- О О®
- О О
- О О
о
_^J
10 20 30 40 50 10 20 30
Концентрация, пасс. %
10 15 20 25
Рис. 4.23. Устойчивость сплава 4207 к щелевой коррозии в растворах хлоридов.
Обозначения те же, что и на рис. 4.22 [374]
тельно более катастрофический характер, чем во всех
остальных растворах, охватывала всю поверхность, которая
покрывалась слоем продуктов коррозии толщиной около 0,5 мм [374].
Рентгенографические и рентгеноспектральные исследования
продуктов коррозии показали, что основную их массу составляет
диоксид титана в модификации рутила. В заметных количествах
в продуктах коррозии присутствуют кадмий и хлор, возможно в
виде гексахлортитаната кадмия [375]. Подобные двойные соли
отсутствуют в продуктах коррозии титана после испытаний в
растворах ВаС12 и КС1.
При щелевой коррозии в растворах CdCl2 титан подвергается
значительному наводороживанию. Так, после испытаний (100 ч)
в 50%-ном CdCl2 при 160 °С содержание водорода повысилось до
0,026%, тогда как после испытаний в растворах 40%-ного LiCl,
30%-ного MgCl2, 30%-ного СаС12 и 30%-ного NiCl2 при 160 °С
содержание водорода оставалось таким же, как и в исходном
металле —0,003% [374].
В щели ионы титана образуют соединения не с С1~-ионами,
а с комплексами кадмия типа CdCl42- и CdCl64~ и другими [376].
Поэтому кинетические ограничения, связанные с низкой
активностью С1~-ионов, отсутствуют, и щелевая коррозия развивается,
141
напротив, с наиболее высокой скоростью по сравнению с
остальными хлоридами [374; 375J.
Сплав 4207 обладает значительно более высокой
устойчивостью к щелевой коррозии, чем титан. При 120 °С сплав был
устойчив во всех исследованных растворах. Когда же при более
высокой температуре щелевая коррозия и начиналась, то в
большей части растворов отмечались только ее начальные стадии.
Щелевая коррозия средней интенсивности наблюдалась только в
растворах LiCl и MgCl2 (см. рис. 4.23).
Сплав 4200 во всех растворах был устойчив к щелевой
коррозии [374].
Во многих работах получены диаграммы устойчивости титана
к щелевой (и обычно питтинговой) коррозии в растворах
хлоридов. Некоторые из этих диаграмм приведены на рис. 4.24—
4.27.
При 100 °С в морской воде в ограниченном числе случаев
наступала щелевая коррозия и то лишь после 1100 ч выдержки.
С дальнейшим повышением температуры щелевой коррозии
подвергалось уже 82% испытываемых образцов, причем при 150 °С
и рН 6,5 коррозия начиналась уже через 24 ч [369].
Титан не корродирует в морской воде при температуре до
149 °С. Выше 121 °С стойкость титана может снижаться в узких
щелях, особенно около неметаллических прокладок или
уплотнений, а выше 149 °С титан может корродировать в широких
зазорах, например в соединении трубы с решеткой (рис. 4.24).
Рис. 4.24. Диаграмма устойчивости к щелевой коррозии титана (1—4),
сплавов Ti —0,2% Pd и Ti — 2% Ni (l'—4') в растворах NaCl [377]:
/, /' — область коррозионной стойкости; 2, 2' — область возможной щелевой коррозии в
контакте с неметаллическим материалом в узких зазорах; 3, 3' — область щелевой
коррозии; 4, 4' — область питтинговой и язвеиной коррозии. Сплошные кривые
разграничивают области различной коррозионной стойкости титана, пунктирные кривые — сплавов
142
250
200
150
100
-
-
1 1 Г—
-\
-^=»
о
0,01 0,1 I
NaCl7%
Ш 100
100 120 140 160 180 200
t°C
Рис. 4.25. Диаграмма устойчивости к щелевой коррозии титана:
/ — полированного и анодированного (2%-ная Н3РО4, 50 В, 10 мии); 2 — термически
оксидированного (600 "С, 10 мин); 3-е пленкой PdO/Ti02 толщиной 1 мкм [352]. Слева
от каждой кривой титан стоек, справа — щелевая коррозия
Рис. 4.26. Диаграмма устойчивости титана к питтинговой и щелевой коррозии
в растворе NHUCl:
I — стоек; // — щелевая коррозия; /// — питтинговая и щелевая коррозия 1380]
Щелевая коррозия может возникнуть даже при низкой
концентрации С1~-ионов (около 0,01%) [352; 378], если
температура достаточно высокая (250 °С) (рис. 4.25).
В случае образования твердых отложений хлоридов на
поверхности металла эффективная концентрация хлорида под
осадком соответствует его растворимости при данной
температуре стенки трубы, которая вследствие изолирующего действия
осадка может существенно повыситься. При этом под осадком
зачастую возникают условия, вызывающие интенсивную
коррозию титана. Например, этому виду разрушения подвергались
трубки конденсаторов под воздействием легких погонов из
атмосферной колонны при 118°С, а с другой стороны — сырой нефти
при 71 °С. Отложения хлористого аммония на поверхности
металла со стороны отгона вызывают местную коррозию.
Коррозионные разрушения не возникали после введения водной
промывки трубок.
Максимальная температура стенки трубы, при которой титан
еще не корродирует под осадком NH4CI, составляет 71—82 °С
[379].
Титан практически инертен в деаэрированных растворах
NH4C1 до температуры 100 °С. Щелевая коррозия возможна в
Концентрированных растворах NH4C1 при 100 °С, а при 130 °С
коррозионный процесс может распространиться на всю
поверхность. В растворах с концентрацией С1~-ионов ниже 0,5 н. титан
пассивен до 200 °С (рис. 4.26).
Испытания титана в течение 240 ч в кипящих растворах
MgCl2 показывают, что склонность к коррозии в зазоре
возрастала с увеличением концентрации ионов хлора (рис. 4.27).
143
0,1
I
О 0,01
I
ощ
L
20 25 JO
ЩС12,%
Рис. 4.27. Влияние концентрации
ионов С1~ и Н+ на склонность титана
к щелевой коррозии в кипящих
растворах MgCl2 [338] :
/ — пасснвносгь; // — щелевая коррозия-
III — общая коррозия
В ЪМ растворе MgCl2
кажущаяся энергия активации
начала щелевой коррозии
составляет около 298,87 кДж/
/моль, а стационарной щелевой
коррозии (после того как кор-
хх розия уже началась)—21,3—
36,36 кДж/моль [381].
Из сопоставления
экспериментальных данных,
полученных в разных лабораториях,
нетрудно заметить, что
диапазоны параметров растворов, в
- - " зоны параметров растворов, в
которых возможна щелевая коррозия, довольно значительно
различаются. Это объясняется прежде всего различной
методикой проведения испытаний. Например, когда японские коррози-
онисты [382] предварительно вводили в щель кристаллы NaCl,
то наблюдали щелевую коррозию даже в кипящем 0,3%-ном
NaCl, а в 6%-ном NaCl щелевая коррозия отмечалась и при
40 °С. По данным этих же исследователей щелевая коррозия
титана в кипящем 6%-ном NaCl наблюдается в интервале рН
от 1,4 до 12,1. При рН=13,2 щелевая коррозия отсутствовала
[382]. В работе [383J наблюдали щелевую коррозию титана в
4—6%-ных растворах NaCl при 60 °С, а при 40—50 °С
происходило потускнение образцов в щели.
4.3.2. Влияние рН
Считают, что вероятность возникновения щелевой коррозии
титана гораздо выше в кислых и нейтральных горячих растворах
хлоридов, чем в щелочных [369; 384]. При рН = 9—10 в
насыщенном рассоле NaCl при 127°С щелевая коррозия не наступила
даже после двухлетней эксплуатации, хотя при 150°С в 2 М
растворе NaCl щелевая коррозия все же наблюдалась и при
рН=10 [369J.
Как следует из данных [324], рН насыщенного раствора
хлорида натрия оказывает влияние только на продолжительность
инкубационного периода щелевой коррозии. Вероятность же
возникновения щелевой коррозии определяется прежде всего
температурой и концентрацией раствора.
Как видно из рис. 4.28, предельное для стойкости титана рН
возрастает с повышением температуры. Щелевая коррозия раз-
144
Рис. 4.28. Диаграмма коррозионной
устойчивости титана в 6,7 моль/л
растворе NaCl с рН=0—12 при
температуре 100—200 °С:
/ — стоек; // — щелевая коррозия; /// —
щелевая и питтинговая коррозия; IV—
равномерная в объеме и щелевая
коррозия [385]
140 160 180 200
ъ,°с
вивается в более широком диапазоне рН, чем питтинговая, что
можно объяснить понижением рН исходного раствора в
процессе развития щелевой коррозии.
4.3.3. Влияние размера щели и вида контртела
Склонность титана к щелевой коррозии в очень широких щелях
значительно меньше, чем в узких. Например, в морской воде при
150 °С при ширине щели 0,8 мм коррозии подвергались 32
образца из 100, а в очень узких зазорах коррозия наступала в
82% случаев [369].
Некоторые исследователи [370] отмечали, что в контакте с
неметаллическими материалами склонность титана к щелевой
коррозии увеличивается. Например, наблюдалась интенсивная
щелевая коррозия титана при контакте с фторопластом через
20 дней после погружения в кипящий 23%-ный раствор NaCl
(рН 2). При контакте с титаном коррозия не наступала.
Подобное явление наблюдалось при исследовании щелевой
коррозии титана в искусственной морской воде (рН 6,8—7,5,
130—140 °С) [368]. Это характерно и для щелевой коррозии в
кислотах [386; 387], где с уменьшением концентрации кислоты
коррозия в узких зазорах типа титан — инертное контртело
больше, чем в зазорах типа титан — титан; иногда в последнем
случае коррозия даже не наступает.
В аппаратах щелевая коррозия может возникать чаще и
Даже в менее жестких условиях в местах контакта с
неметаллическими материалами, например под прокладками во
фланцевых соединениях.
Исследовали влияние материала прокладки (сополимер
стирола и акрилата, четыре марки полиметакрилата, ПВХ и
силикон) на щелевую коррозию титана в 6%-ном кипящем NaCl.
Наиболее часто щелевая коррозия наблюдалась в случае
прокладок из стирольно-акрилового сополимера и одной из марок
полиметакрилата [382].
Аналогичные результаты были получены в работе [352], в
которой также изучалось влияние материала прокладки (неопре-
•0-327 145
Таблица 4.12. Влияние материала прокладки на частоту
возникновения щелевой коррозии титана в 6%-ном NaCl
[352; 388]
Вид щели
Наличие щелевой коррозии при
температуре, 'С
100
80
Ti/Ti
Ti/неопреновый каучук/
/Ti
Ti/ac6ecT/Ti
ТС/тефлон/ТС
Ti/диметакрилатЛП
70
ООО»
оо» •
оо» •
оо» •
• • • •
оооо
оооо
ооо»
оо» •
о • • •
О б о з и а ч е н и я: О - щелевой коррозии нет-
оооо
оооо
оооо
оооо
оо» •
■ щелевая коррозия.
новый каучук, асбест, тефлон, диметакрилат) на щелевую
коррозию титана в 6—30%-ных растворах NaCl. Наиболее сильная
коррозия наблюдалась в случае прокладки из диметилакрилата
[352].
Результаты подобных испытаний в деаэрированном 6%-ном
растворе NaCl с рН 6 продолжительностью 720 ч приведены в
табл. 4.12.
Используя результаты морфологического анализа
поверхности титана в щели и электрохимических исследований титана и
задаваясь определенной геометрической моделью щели, авторы
[388] определили ее ширину. Для образцов Т1/тефлон/Т1
ширина щели составила 4,7-Ю-5 см, а для образцов Ti/диметакри-
лат/Ti — 6,35-10~6 см. Таким образом, в последнем случае щель
была примерно в 8 раз уже, чем и объясняются полученные
результаты (см. табл. 4.12), так как в более узкой щели быстрей
расходуется кислород и снижается рН. Следует добавить, что
при всех исследованных температурах все исследованные
прокладки не подвергались термической деструкции.
При щелевой коррозии пластинчатого теплообменника под
прокладками из витона на поврежденных участках находились
белые порошкообразные продукты коррозии, которые были
идентифицированы как ТЮг [373]. Кроме того, были обнаружены
частички, содержащие свинец и хлор. Вероятно, свинец, который
добавляется в витон для повышения устойчивости к воде и
кислотам, взаимодействует с рассолом и осаждается на
поверхности титановых пластин в виде РЬС12. Предполагают, что на тех
участках, где произошло осаждение свинца, резко повышается
водородное перенапряжение, и в случае локальной активации
титана пассивация его становится невозможной.
Лабораторные испытания в 20%-ном СаС12 с рН 6,5 при
100°С в течение 70 сут показали, что когда в прокладке при-
146
гутствовал свинец, образцы подвергались щелевой коррозии.
Когда свинца в прокладке не было, щелевая коррозия не
начиналась [373].
4.3.4. Влияние окислителей
Интересные, и даже неожиданные, результаты были получены в
работах [359; 378; 389; 390] при изучении влияния окислителей
на щелевую коррозию титана.
Если в 0,1%-ный NaCl с рН 7 при 150 °С, когда титан был
устойчив к щелевой коррозии, добавлять КМп04, то титан
начинает корродировать. Так, при концентрации КМп04, равной
Ю-5, Ю-4 и 10-3 М, корродировали в щели соответственно один,
два и три образца из трех испытываемых в каждом случае [378].
С другой стороны, в аэрированном 0,1%-ном NaCl с рН 7
при 200 °С титан подвергался щелевой коррозии. Если же
раствор предварительно деаэрировать, то щелевая коррозия
отсутствует [378].
В аэрированных растворах 5,3 н. NH4C1+1,4 н. NaCl
щелевая коррозия начинается при 100 °С, а в деаэрированных — при
120 °С [359]. Кроме того, интенсивность щелевой коррозии в
аэрированных растворах значительно выше, чем в деаэрированных
[359; 389].
Нитрат-ионы подавляют язвенную коррозию титана в объеме
раствора при концентрации 2 г/л NaN03.
Влияние нитрат-ионов на щелевую коррозию зависит от его
концентрации. При 5 г/л многократно увеличивается скорость
растворения титана в щели, которая подавляется только при
соотношении N03-: С1-=0,5 [390].
Добавка Ее3+-ионов предотвращает питтинговую и резко
интенсифицирует щелевую коррозию титана в растворах 25%-ного
КС1, 25%-ного NH4C1, 20%-ного LiCl при 160 °С [391].
Добавка FeCl3 в растворы хлоридов приводит к их
существенному подкислению вследствие гидролиза. Такое же подкис-
ление соляной кислотой значительно усиливает питтинговую
коррозию (см. рис. 4.20). Интенсивность щелевой коррозии
титана в растворах хлоридов, подкисленных соляной кислотой,
возрастает, но несопоставимо ниже, чем в растворах с FeCl3.
В объеме 30%- и 40%-ных растворов FeCl3 на титане
образуются многочисленные мелкие питтинги. В зазоре в 30%-ном
FeCl3 на титане появляются отдельные язвы диаметром 1—-2 мм.
В 40%-ном FeCl3 за время эксперимента в зазоре образцы
полностью растворились [391].
Необходимо коснуться еще одного интересного
обстоятельства. Согласно многочисленным и достаточно убедительным
данным Ni2+- и Си2+-ионы, также обладающие окислительными
свойствами, защищают титан от щелевой коррозии. Так, введе-
ю* 147
ние 100 мг/л №2+-ионов в 1 М NaCl при рН 3 и 150 °С приводи-
ло к подавлению щелевой коррозии титана через 25 ч после ее
начала [392]. Непрерывное поступление Си2+-ионов в щель
полностью предотвращает коррозию титана в 1 М NaCl с рН 0 при
90 °С [393J, что согласуется с отсутствием щелевой коррозии
титановых труб, развальцованных в трубной доске из латуни,
по которым проходит горячий раствор NaCl.
Во всех этих случаях введение дополнительного окислителя
в растворе приводит к ускорению катодных реакций
коррозионного процесса. Однако Ре3+-ионы ускоряют и ионизацию титана,
а №2+-ионы и Си2+-ионы способствуют пассивации.
Объяснение пассивирующего действия Ni2+- и Си2+-ионов в
общем не вызывает возражений, хотя его и нельзя признать
достаточно полным. Объясняется этот эффект существенным
облегчением катодных процессов. Во-первых, происходит катодная
реакция восстановления Си2+- и №2+-ионов. Во-вторых, на оса-
дившихся на поверхности титана частицах никеля и меди резко
снижается водородное перенапряжение. В итоге эффективность
катодных процессов становится достаточной для пассивации
титана.
Кроме того, пространственное разделение катодных и
анодных процессов приводит, по нашему мнению, к изменению
кинетики и соотношения скоростей анодных реакций растворения и
образования пассивной пленки.
Возможно, это связано с тем, что протоны катализируют
анодные реакции растворения титана [34J. Когда же разряд
НзО+-ионов сосредотачивается в основном на частицах Ni или
Си, скорость ионизации титана снижается. В случае же
восстановления Fe3+->Fe2+ подобное влияние на ионизацию титана
отсутствует. В условиях щелевой коррозии, т. е., прежде всего,
при очень низкой активности воды, это может быть особенно
важным.
Таким образом, чтобы снизить опасность щелевой коррозии
титана в концентрированных растворах хлоридов, следует не
допускать повышения в них концентрации Fe3+-HOHOB. При
эксплуатации стального оборудования, плакированного титаном,
следует немедленно ликвидировать даже незначительные
сквозные коррозионные повреждения стального корпуса, чтобы
предотвратить быстрое разрушение титановой плакировки со
стороны стали вследствие интенсивной щелевой коррозии [391].
Для объяснения ускоряющего действия кислорода на
щелевую коррозию следует рассмотреть имеющиеся данные о
катодном восстановлении кислорода на титане и влиянии этого
процесса на коррозионное поведение титана.
В 25%-ном растворе NH4C1 при 25 °С (рис. 4.29) катодные
кривые титана с воздушно-оксидной пленкой плохо
воспроизводимы. Как и в разбавленном 0,5 н. растворе NaCl [395], наблю-
148
ь,мкЛ/см
ъ,мнй{см
Рис. 4.29. Поляризационные кривые (4,8 В/ч) титана с воздушно-оксидной
(Д 1') и гидридной (2, 2') пленками в 25%-ном NH4C1 (рН 4,9) при 25 °С
и естественной аэрации (со = 640 об/мин; стрелки — направление поляризации)
[394]
Рис 4.30. Поляризационные кривые (4,8 В/ч) титана в 25%-ном NH4CI
(рН 4,9) при 100 °С:
/ — (0 = 0; 2—4— (0=640 об/мин. Атмосфера: / и 2— воздух, 3 — кислород и 4 — аргои [3941
дается гистерезис (кривые / и /'). Катодные токи
восстановления кислорода значительно выше на обратных кривых,
особенно в интервале потенциалов от —0,2 до —0,5 В. Участок
предельного тока восстановления кислорода, отсутствующий на
кривой /, имеется на кривой /'.
Чтобы уточнить причины этого гистерезиса, были
исследованы электроды, покрытые предварительно сформированной на них
пленкой гидрида. Катодные кривые (прямого хода) титана с
воздушно-оксидной и с гидридной (см. рис. 4.29, кр. 2) пленкой
существенно различаются. На кривой 2 имеются два участка
предельного тока в интервалах от —0,25 до —0,4 В и от —0,55 до
—0,9 В. Обратные кривые /' и 2' практически совпадают.
Для суждения о механизме восстановления кислорода
проводили следующие эксперименты. В 100 мл 25%-ного NH4C1
(рН 4,9) в атмосфере кислорода при 25 °С и частоте вращения
электрода 640 мин-1 образец с поверхностью 5,4 см2
выдерживали 1 ч в одном опыте при Е =—0,4 Вив другом — при Е=
=—0,75 В. После этого в растворе качественно определяли
присутствие пероксида водорода по реакции с Ti(IV)-ионами. Его
обнаруживали при обоих исследованных потенциалах, но при
—0,4 В — уже через 15—20 мин с дальнейшим возрастанием
концентрации, а при —0,75 В — только через 40—50 мин и то в виде
следов.
Если при потенциостатическом электролизе в 25%-ном NH4C1
(РН 4,9) при 25 °С (£[ = —0,4 В и Е2 = — 0,75 В) в атмосфере
аргона после стабилизации тока добавить в раствор Ю-3 моль/л
"202, то при £[ = —0,4 В ток остается неизменным; не меняется
со временем и концентрация Н2О2. При —0,75 В ток с введением
149
Н2О2 значительно возрастает, и концентрация Н2О2 со временем
уменьшается. Продолжительность этих опытов также
составляла 1 ч. Качественно результаты этих опытов, как и предыдущих
не зависели от вида пленки, предварительно сформированной
на титане. Однако скорости накопления Н2О2 в растворе при
Е = —0,4 В и восстановления Н2С>2 при Е ——0,75 В были выше
на электроде с гидридной пленкой.
Таким образом можно считать установленным, что
восстановление кислорода на титане происходит с образованием Н2Ог. На
первом участке предельного тока в области от —0,25 до —0,4 В
образующаяся Н202 не восстанавливается и диффундирует в
раствор. На втором участке предельного тока от —0,55 до
—0,9 В происходит восстановление кислорода до Н2О2, возможно
и дальнейшее восстановление Н202. Частично Н202
диффундирует в раствор.
В следующей серии экспериментов восстановление кислорода
исследовали в 25%-ном NH4C1 (pH 4,9) при 100 °С (рис. 4.30).
Видно, что на кривой 4, снятой в атмосфере аргона, отсутствует
участок предельного тока. На кривых /—3, снятых в атмосфере
воздуха и кислорода, имеются два участка тафелевской
линейной зависимости в области восстановления кислорода и ионов
водорода и один участок предельного тока восстановления
кислорода в интервале от —0,5 до —0,75 В. Зависимость
предельного тока восстановления кислорода от частоты вращения
электрода линейна в координатах i—У<и. Наклон прямых зависит от
потенциала и от концентрации растворенного кислорода. При
экстраполяции этих прямых к со->-0 они отсекают на оси тока
отрезки, возрастающие с ростом потенциала катодной
поляризации. Это указывает на смешанный диффузионно-кинетический
контроль процесса восстановления кислорода на титане.
Аналогичная зависимость тока восстановления кислорода от
частоты вращения получена при комнатной температуре в 0,5 н.
NaCl [396] и в 1 н. H2S04 [397].
Результаты работ [394; 397] позволяют предполагать, что
участки поверхности титана, покрытые адсорбированными
атомами водорода, являются, очевидно, активными центрами, на
которых происходит восстановление кислорода. Кроме того,
экспериментами установлено [394], что при снижении рН
концентрированных растворов хлоридов и сопутствующем снижении
водородного перенапряжения на титане увеличиваются токи
восстановления кислорода.
Н202, образующаяся при восстановлении кислорода,
дальнейшее восстановление которой при потенциалах активной
коррозии титана затруднено, может вступать во взаимодействие с
поверхностными атомами титана.
Влияние кислорода на коррозионное поведение титана
исследовали в растворе 40%-ный LiCl-f-1,2%-ная НС1 при 100°С
150
0.2
0А
о,в\
2 J
L,mkAJcmz
рис 4.31. Анодные потенциодинамические f e
и Я В/ч) кривые титана в растворе 40%-ного ' г
|]с1+1>2°/о-ная НС1 при 100 °С: _fl J
< — атмосфера аргона; 2 — естественная аэрация [398] ' Г
[398]. Как видно из данных, приведен- ~0'2
пых на рис. 4.31 и в табл. 4.13, кислород
влияет на анодный процесс ионизации о
титана.
Во всей области потенциалов
плотности тока на анодной кривой в
аэрированном растворе на порядок и более
превышают токи в деаэрированном растворе.
Это является прямым доказательством
того, что в присутствии кислорода
ускоряется именно процесс анодной
ионизации титана. Бели при Екор в
аэрированном растворе скорость коррозии
титана возрастает примерно в 3 раза
по сравнению с деаэрированным раствором, то при анодной
поляризации это увеличение достигает 7—15 раз. Кроме
того, характеристические потенциалы пассивации титана Енп и
Епп (см. табл. 4.13) в аэрированном растворе смещаются в
положительном направлении, что указывает на затрудненность
процесса пассивации титана в присутствии кислорода.
Следует отметить, что влияние кислорода на анодный
процесс ионизации титана изучалось и другими авторами [39; 40;
399; 400] в растворах, в которых активность воды аы не
настолько отличалась от 1 по сравнению с 40%-ным LiCl. В этих
случаях, например в 8 М НС1 при 21 °С [39; 40; 399] или в
растворе 25%-ный NH4C1+1,5%-ная НС1 при 100 °С [400], петля
активного растворения анодной кривой, снятой в аэрированном
растворе, всегда несколько смещена в сторону меньших
плотностей токов по сравнению с кривой в деаэрированном растворе.
Причем в этих растворах кислород замедляет анодную реакцию
растворения титана.
Можно полагать, что образующаяся при восстановлении
кислорода Н202 взаимодействует с ад-атомами или ад-ионами
титана:
2ТНП)ад+Н202 —■> 2[Ti(OH)]2+ (4.1)
Это приводит к увеличению как критического тока
пассивации, так и скорости коррозии в подкисленном 40%-ном LiCl.
Подробно вопросы влияния анодно-активных частиц,
образующихся при восстановлении окислителя, на анодную реакцию
Ионизации металла были экспериментально исследованы и
теоретически обсуждены в работах Ю. Н. Михайловского с сотр.
15 1
Таблица 4.13. Характеристика коррозионного и анодного поведения титана
в растворе 40%-ный ПС1+1,2%-ная НС1, 100"С [398]
Характеристика
Единица
измерения
Деаэрированный
раствор
£кор
Скорость коррозии при
ЕКОр (т=3 ч)
£нп
!кр При £„п
in при £=0 6 В
Скорость коррозии при г/(м2-ч)
£=-0,2 В (т=15 мин)*
Скорость коррозии при г/(м2-ч)
£=-0,12 В (Т= 15 мин)*
В
г/(м2-ч)
В
В
мА/см2
мА/см2
-0,275н—0,310
31,5
—0,2
0,03
3,06
0,25
33
15
Раствор при
естественной аэрации
-0,290^—0,320
90,6
—0,12
0,12
31,40
1,67
200
230
* Аналогичные результаты были получены при увеличении продолжительности
испытаний до 30 и 60 мии.
[401J. Можно предположить, что рассматриваемый случай — еще
одно проявление модели Михайловского, но со своими
специфическими особенностями, главная из которых — зависимость от
аш характера влияния кислорода на анодное поведение титана.
Но подтверждение этого предположения или появление новых
идей — дело будущего.
4.3.5. Щелевая коррозия в кислотах
Исследования на титановых образцах в растворах серной,
соляной, щавелевой и муравьиной кислот показали, что титан
подвержен щелевой коррозии в этих средах.
В табл. 4.14 приведены показатели скорости щелевой
коррозии титана и его сплавов, полностью находящихся в зазоре.
Скорость щелевой коррозии в зазоре незначительно меняется с
изменением его величины и в сотни раз превышает скорость
коррозии в объеме кислот (0,001—0,002 мм/год) в тех же
условиях.
Если часть поверхности титана находится в зазоре, а часть
свободно омывается кислотой, то коррозионное поведение
титана определяется соотношением площадей его в объеме кислоты
(5]) и в зазоре (5г). При определенном соотношении Si : 5г
коррозионное разрушение, ранее начавшееся в щели,
распространяется на свободно омываемую кислотой поверхность титана,
которая до контакта с образцом в щели была пассивна.
Например, для титана ВТ 1-1 в 1,25 н. H2SO4 при 25 °С это
соотношение равно 4: 1, а в 1,9 н. НС1 достигает 20: 1. При увеличении
поверхности титана, находящегося в объеме кислоты, сверх кри-
152
Таблица 4.14. Скорость щелевой коррозии (мм/год) титана и его сплавов
в аэрированных растворах серной кислоты при 25 °С [402]
Титаи и его
сплавы
Концентрация
кислоты, н.
Ширина зазора, мм
0.1
0,3
0,5
0,8
1,0
ВТ1
ВТ5
ОТ4
ВТ14
0,5
0,75
1,25
0,4
0,5
2,25
<0,001
0,145
0,155
0,225
0,335
0,255
0,115
0,100
0,170
<0,001
0,510
0,440
0,
<о
о,
<о
160
',001
285
1,001
0,395
0,
0,
0,
0,
0,
0,
270
155
145
,290
195
,575
0,260
0,335
<0,001
0,440
1)7255
0,510
0;
0,
0
0
0
,245
,160
,280
,210
,670
0,630
0,250
0,310
0,415
0,210
0,260
0,180
0,235
<0,001
0,805
0,720
0,235
0,315
0,430
0,220
0,210
0,105
0,240
0,780
0,620
Примечание. В числителе приведена скорость коррозии в зазорах типа титан —
титан, в знаменателе — в зазорах типа титаи — инертное контртело.
тического соотношения, он не активируется, и прекращается
щелевая коррозия [402].
В связи с этим можно сделать вывод, что опасность
возникновения отрицательного защитного эффекта для титана из-за
щелевой коррозии, на что указывали некоторые исследователи
[25; 403], практически отсутствует. Как правило, поверхность
аппарата, свободно омываемая электролитом, много больше
поверхности, которая может находиться в зазоре или в щели.
4.3.6. Влияние легирования на щелевую коррозию
Выше уже отмечалось, что по устойчивости к щелевой коррозии
сплавы титана располагаются в последовательности 4200>
>4207>ВТ1-0. Аналогичные результаты были получены
всеми исследователями, изучавшими щелевую коррозию сплавов
титана. Так, в растворе 5,3 н. NH4C1+1,4 н. NaCl сплав 4200 был
устойчив к щелевой коррозии, даже если температура достигала
200°С, а рН понижалось до 1 [404]. Титан же начинал
корродировать в щели уже при 120°С и рН 5,8 [349].
Из 119 образцов восьми различных промышленных сплавов
титана в 0,5—2 М растворах NaCl и в искусственной морской
воде при 150—200 °С щелевая коррозия обнаружилась на 68
образцах, тогда как из 30 образцов сплава Ti — 0,2% Pd ни один
не начал корродировать в щелях [369].
153
После 1000 ч испытаний в кипящем растворе 42%-ного
M>gCl2 + 0,003 M HC1 в зазорах на образцах из сплава Ti -,
0,2% Pd не было даже следов коррозии [338]. Установлена очень
высокая стойкость к щелевой коррозии сплава 4200 в соляной
кислоте [405].
Как показал опыт эксплуатации титановых выпарных
аппаратов в производстве i\TH4Cl, надежным способом защиты
фланцев от щелевой коррозии в среде 18—28%-ный NH4C1 + 10—.
17%-ный ЫаС1 + 0,03%-ный Na2S203 при 135— 150°С является
покрытие их поверхности сплавом 4200. Наплавка толщиной
около 2 мм привалочных поверхностей фланцев производилась
электродами, изготовленными из листа и проволоки сплава Ti —
0,2% Pd [372].
В работе [382] проводили специальный цикл исследований
устойчивости бинарных сплавов титана к щелевой коррозии в
кипящем 6%-ном NaCl. Исследовали влияние следующих
легирующих элементов [% (масс.)]: Ni (0,30; 0,54; 0,75; 1,05; 2,02);
Pd (0,02; 0,04; 0,09; 0,17); Та (0,31; 0,47; 0,90; 2,10); Mo (0,31;
0,52; 1,08); Sn (0,3; 0,5; 1,2; 4; 6) и Си (0,3; 0,5; 1,0; 2,0).
Щелевой коррозии не подвергались только сплавы Ti — 0,17% Pd и
Ti—Ni (с 0,75% и более Ni).
4.3.7. Причины питтинговой коррозии вблизи ЕкоР
и щелевой коррозии титана
Электрохимические исследования. Выше рассматривались
главным образом результаты коррозионных испытаний, которые
позволили сделать определенные выводы о влиянии различных
факторов на вероятность возникновения и интенсивность
щелевой коррозии сплавов титана.
Прежде чем перейти к анализу теорий щелевой коррозии
титана, рассмотрим результаты ее электрохимических
исследований, а также питтинговой коррозии вблизи Екор. В основном
приводятся результаты следующих экспериментов: изменение ЕКОр
во времени; потенциодинамические анодные и катодные кривые;
хроноамперометрические кривые при контролируемом значении
потенциала.
По рис. 4.32 и 4.33 можно судить о изменении потенциала
титана в щели (Ящ.кор) в различных средах. Интересно сравнить
эти значения с потенциалами титана в случае питтинговой
коррозии (£п.кор) и при активном растворении. Это можно сделать
сопоставляя рис. 4.32 и данные табл. 4.4. Но проще и нагляднее
это сопоставление провести по результатам, приведенным на
рис. 4.33. Видно, что область петли активного растворения на
анодной кривой титана в подкисленном растворе MgCl2
(рис. 4.33, кр. 3) охватывает диапазон потенциалов от —0,35 до
—0,05 В. £п.кор и £"m.Kop (кр. 4 и 5) находятся в области активно-
154
Рис. 4.32. Изменение £кор титана со временем в щели в растворах:
1 — 25%-иый КС1; 2 —40%-ный LiCl; 3 —30%-ный MgCl2; 4 — 30%-иый NiCl2; 5 — 50%-ный
CciCl2 при температуре НО °С (/—3) и 160 °С (.4, 5) [374]
Рис. 4.33. Анодные потенциодинамические кривые (1—3) и изменение £Кор
(4, 5) титана в 30%-иом MgCl2 при 140°С (1, 2, 4, 5) и в 30%-иом MgCl2+
+0,1%-иая НС1 при 115°С (3). Кривые 1—4 в объеме раствора; 5 —в щели
[342]
го растворения. С учетом характеристик анодного поведения
титана в активном состоянии в объеме электролита потенциалы
располагаются таким образом: £Пп>£п.кор>£нп>£'щ.кор>£кор.
Следовательно, щелевая коррозия, во-первых, развивается в
области потенциалов активного растворения титана, во-вторых, как
бы продолжает процессы активации, начавшиеся при
питтинговой коррозии.
В растворе 5,3 н. NH4C1+1,4 н. NaCl титан начинает
подвергаться питтинговой коррозии при 160 °С при £ri.Kop = —0,03 В
(уместно указать, что в этих условиях £по=1,2 В), тогда как в
Щели в этих же условиях £щ.кор = —0,12 В. При 200 °С коррозия
Полностью распространяется на всю поверхность как в объеме
раствора, так и в щели, а £кор = — 0,20 В [349].
При щелевой коррозии титана в кипящем 6%-ном NaCl
£щ.кор = — 0,170 В. В этом же растворе с рН=1,0 титан
подвергался общей коррозии при таком же £Кор = —0,170 В [382].
155
На основании приведенных, а также других имеющихся влц>
тературе данных можно утверждать, что при щелевой коррозиц
титан растворяется примерно при таких же потенциалах, как ц
в активном состоянии в объеме соответствующего подкисленного
раствора хлорида.
Что же касается питтинга вблизи £"кор, то пока примем допу.
щение (которое будет доказано ниже), что причины и механизм
питтинговой коррозии вблизи £"кор и щелевой коррозии должны
быть идентичны, и в питтинге титан находится в активном
состоянии (другое состояние в отсутствие внешней поляризации
представить трудно). Тогда становится понятным, что на титане
с питтингами будет устанавливаться «смешанный»
коррозионный потенциал, который зависит от числа питтингов, т. е. от
соотношения активной и пассивной поверхностей. £"КОр таких
образцов с питтингами будет более отрицательным, чем пассивных
образцов. Предельным станет потенциал активно
растворяющегося титана в данном подкисленном растворе. Поэтому £"кор
образца с питтингами может на анодной потенциодинамической
кривой находиться как в пассивной области, так и на
ниспадающем участке активно-пассивного перехода или на ветви
активного растворения. Последнее и наблюдается в случае щелевой
коррозии (см. рис. 4.33, кр. 5), которой было охвачено более
50% поверхности образца.
На рис. 4.33 приведены также анодные потенциодинамиче-
ские кривые титана, одна из которых (1) снята на образце без
питтингов, а вторая (2) — на образце с питтингами. Следует
отметить, что кривая 2 плохо воспроизводится, так как ее вид
зависит от числа питтингов и их размера к началу поляризации.
Кроме того, на начальном участке, где особенно интенсивно
проходит коррозия, наблюдаются значительные колебания тока, что
отражено на кривой. Наличие питтингов приводит также к
заметному увеличению суммарной (отнесенной ко всей
поверхности образца) плотности тока. В случае же 40%-ного LiCl при
160 °С, где интенсивность питтинговой коррозии значительно
слабее, питтинги никак не сказываются на характере анодной
кривой [340].
О влиянии анодной поляризации на щелевую коррозию
титана можно судить по кривым на рис. 4.34. Необходимо обратить
внимание на принципиальные различия в характере кривых
1—3. При снятии анодной кривой обратного хода в объеме
раствора (кр. /) при достижении Ерп ток резко уменьшается, тогда
как в щели (кр. 2) уменьшения тока (тем более резкого) не
наблюдается при снятии обратных кривых. Это обстоятельство —
один из аргументов для подтверждения представлений, что
механизмы питтинговой при Е>Епо и щелевой коррозии различны.
Если принять, что активное растворение титана в щели в
принципе описывается кривой 3, то тогда для объяснения харак-
156
' Ю~2 10~' Ю° 10' Ю2 Ю3 Ю* Ю5
1,мкЯ/см2
Рис. 4.34. Анодные потенциодинамические кривые титана в объеме (1) и в.
шели (2) аэрированного 1,6%-ного NaCl при 150°С [406] и в объеме (3)
раствора 0,1 М HCl+0,9 M NaCl (pH 1,0) при 150 °С [50]
Рис. 4.35. Изменение во времени потенциала (1, 3) и тока (2) макропары
титан в щели — титан в объеме в аэрированном 1,6%-ном NaCl при 150 °С
(кривая 3 — расчетная) [406]
тера кривой 2 авторы [406] предполагают, что в щели имеется
значительный градиент потенциала, создаваемый омическим
падением напряжения. Если принять максимальный потенциал
активного растворения в щели равным — 0,4 В, то при
максимальном потенциале поляризации +0,75 В падение напряжения
вдоль щели должно составлять 1,15 В. Для объяснения такого
большого градиента потенциала вдоль щели в растворе с
высокой электропроводностью следует предположить наличие
высокой плотности тока, порядка 2 А/см2 [407]. Такое предположение
представляется маловероятным. По характеру щелевой
коррозии титан в зазоре уже не пассивируется, а фактически на
анодной кривой фиксируется предельный диффузионный ток
растворения.
Омическое падение напряжения, возможно, вызывается
не столько протеканием большого тока, сколько существенным
возрастанием сопротивления в щели, например в результате
образования твердофазных продуктов коррозии (см. ниже) и
выделения пузырьков водорода.
Анодные кривые титана в щели, подобные кривой 2 на
рис. 4.34, приводятся и в других работах, например [349].
Хроноамперометрические кривые при различных значениях
потенциала вплоть до +700 мВ, которые задавали после начала
Щелевой коррозии, показали, что щелевая коррозия в 1,6%-ном
NaCl при этом не прекращается, а в зависимости от значения
потенциала может даже и усиливаться [406; 407]. В кипящем
6%-ном NaCl титан подвергался щелевой коррозии при
потенциалах вплоть до + 1,0 В [382].
В работе [388], исследуя влияние потенциала на
инкубационный период щелевой коррозии титана в 6%-ном NaCl с рН 6 при
157"
100 °С, авторы установили, что при повышении потенциала от
—0,2 В до +0,8 В (относительно насыщенного каломельного
электрода сравнения) инкубационный период линейно
уменьшается примерно от 100 ч до 3 ч. При £^—0,4 В щелевая
коррозия не начинается и после 1000 ч.
Перейдем к рассмотрению имеющихся объяснений причин
возникновения щелевой коррозии сплавов титана.
Теория дифференциальной аэрации. Первые исследователи —
Шлейн [403], который наблюдал щелевую коррозию сплавов
титана в растворах НС1 и H2S04, а затем Грисс [50] и Джексон и
Бойд [369] считали дифференциальную аэрацию основной
причиной щелевой коррозии сплавов титана.
Когда рассматривается щелевая коррозия титана в
разбавленных растворах кислот, в объеме которых титан стоек при
аэрации и активируется при деаэрации, то с таким объяснением
можно согласиться. Когда же речь идет о щелевой коррозии в
растворах галогенидов (или других солей), то модель
дифференциальной аэрации нельзя признать удовлетворительной по
многим причинам.
Во-первых, во всех исследованных случаях титан сохраняет
высокую стойкость в объеме деаэрированных растворов. Уже из
этого следует, что должна быть другая причина, вызывающая
активацию титана. Можно вспомнить работу Коттона и Доунин-
га [408], исследовавших коррозионное поведение титана в
морской воде в условиях дифференциальной аэрации. Даже в том
случае, когда защитная оксидная пленка специально удалялась
с титана в анодной зоне, начавшаяся коррозия быстро
прекращалась.
Исследование коррозионного поведения титана при
механической зачистке поверхности показало, что защитная пленка
после прекращения зачистки может вновь появляться в солевых
растворах, содержащих ионы хлора, даже при полном
отсутствии кислорода в системе [409J.
Во-вторых, рассмотренное выше ускоряющее влияние
кислорода на начало и скорость щелевой коррозии прямо
противоречит теории дифференциальной аэрации.
Третьим возражением против теории дифференциальной
аэрации может служить интереснейший эксперимент Кея и Митто-
на [406], результаты которого приведены на рис. 4.35. В этих
опытах сначала выдерживали образцы титана в объеме (S =
= 390 см2) и в щели (5 = 6 см2) в 1,6%-ном NaCl при 150"С до
стабилизации £Кор. На рис. 4.35 указаны эти значения £'кор для
образца в объеме и Е"кор для образца в щели. Затем образцы
соединяли накоротко во внешней цепи и регистрировали
изменение тока и потенциала пары во времени. Видно, что ток пары
сначала быстро возрастал, достигал максимального значения и
затем начинал уменьшаться.
153
Аналогичные данные были получены в подобных опытах в
деаэрированных растворах. Основное отличие заключалось в
том, что ток макропары в деаэрированном растворе был
значительно (примерно в 25 раз) меньше, чем в аэрированном.
Кривая 3 на рис. 4.35'—это гипотетическая кривая изменения
потенциала макропары во времени и построена на основании
следующих предположений. Принимали, во-первых, что ток макропары
уменьшается вследствие уменьшения анодного процесса
растворения титана в щели; во-вторых, скорость анодного процесса в
щели эквивалентна скорости катодного процесса на катоде
макропары; в-третьих, плотность катодного тока на всей
поверхности катода одинакова и концентрация кислорода в объеме
раствора не меняется во время опыта. Затем, получив
экспериментальную катодную кривую восстановления кислорода на титане
в исследуемом растворе, строили кривую 3. Видно, что
соответствие между расчетной и экспериментальными кривыми
наблюдается только в первые часы эксперимента. Затем характер
изменения этих кривых становится диаметрально
противоположным, что, по нашему мнению, совершенно опровергает какое-
либо значение работы пары дифференциальной аэрации в
щелевой коррозии титана.
Кроме того, в данной работе установлено, что доля
продуктов коррозии (ТЮг), эквивалентная прошедшему за время
эксперимента количеству электричества при работе макропары,
составляла не более 9,6% от общего количества образовавшегося
ТЮг. Следовательно, ток восстановления кислорода на
пассивной поверхности титана вне щели составляет существенно
меньшую часть общего катодного тока. И это даже в случае
25-кратного превышения поверхности в объеме. Основной сопряженный
катодный процесс при щелевой коррозии титана —
восстановление ионов водорода.
Любой из трех названных факторов заставляет усомниться в
справедливости теории дифференциальной аэрации для
объяснения возникновения щелевой коррозии титана. Все же факторы
вместе показывают, что в растворах солей дифференциальная
аэрация не может объяснить ни возникновения щелевой
коррозии, ни ее устойчивого прогрессивного развития.
Однако предпринимаются попытки возродить эту теорию, так
или иначе ее модифицировав. Наиболее последователен здесь
Келли [34], который дополняет прежнюю модель действием
продуктов растворения титана —ионов Ti(III) и Ti(IV). Процесс
Щелевой коррозии по представлениям Келли развивается
следующим образом. Самой начальной стадии возникновения щеле^-
вой коррозии не придают особого внимания и, как само собой
Разумеющееся, принимают, что активация титана в щели
происходит вследствие быстрого уменьшения содержания кислорода
и одновременного подкисления раствора в щели.
159
Здесь необходимо небольшое отступление. Роль подкисления в щел»
будет проанализирована сразу после рассмотрения модели Келли. Но еле-
дует указать, что таким образом, т. е. совместным действием двух фак.
торов: уменьшением концентрации кислорода и рН — объясняли
возникновение щелевой коррозии ранее японские коррозионисты [378] и в последнее
время Н. Д. Томашов [10].
В растворе вследствие активного растворения титана появляются
Ti(III)-иоиы, которые диффундируют к устью щели, где окисляются рас.
творенным кислородом до Ti (IV). Последние диффундируют в глубь щели
к активной поверхности. После повышения концентрации Ti (IV)-ионов д0
критической должна наступить самопассивация титана в щели.
Предполагается, что такая же модель может работать и в деаэрированном растворе,
где будет происходить электрохимическое окисление Ti(III)-ионов иа
пассивной поверхности титана у устья щели или в объеме электролита.
Естественно, до того как концентрация Ti(IV)-ионов достигнет критической, они
могут ускорять активное растворение титана в щели в качестве
дополнительного катодного деполяризатора.
Эту модель Келли обосновывает результатами работы Вицентини с
сотр. [410; 411], а также собственными исследованиями электрохимического
поведения титана в кислотах, содержащих примеси Ti (III) и Ti (IV), и
соответствующими расчетами скоростей окисления Xi (III) и критических
концентраций Ti (IV), о которых говорилось выше.
В работах [410; 411] исследовали работу макропары «титаи в щели» —
«титаи в объеме» в аэрированных растворах H2S04. После начальной
активации обоих электродов наблюдалась пассивация электрода в объеме
кислоты и участка электрода вблизи устья щели, что совершенно
справедливо объяснялось пассивирующим действием Ti (IV)-ионов. В дополнение
к этому Келли, как о совершенно обыденном факте, утверждает, что для
щелевой коррозии титана характерна спонтанная самопассивация. К
сожалению, в это утверждение трудно поверить, так как конкретных
факторов Келли ие приводит, а нам подобные случаи неизвестны ни из
многочисленных литературных источников, ии из собственных исследований.
Наибольшая склонность титана к локальной коррозии именно в хло-
ридиых средах согласуется, по Келли, с решающей ролью Ti(IV)-ионов в
щелевой коррозии, так как именно в солянокислых средах требуется на
порядок большая концентрация ТЦ1\')-иоиов по сравнению с сернокислыми
для пассивации титана. Но сразу же возникает вопрос, как объяснить
наибольшую склонность к локальной коррозии в хлоридсодержащих средах
других металлов, например нержавеющих сталей?
Как и растворенный кислород, Ti(IV)-ионы могут оказывать серьезное
влияние на устойчивость титана к щелевой коррозии только в
разбавленных растворах кислот. Помимо отсутствия каких-либо экспериментальных
доказательств пассивации титана в щели в галогеиидных средах Ti (IV) -
ионами необходимо указать еще иа одну слабость в рассуждениях Келли.
Совершенно не учитывается гидролиз Ti (III) - и Ti(IV)-HOHOB, скорость
которого может быть значительна. Возможно, именно гидролиз препятствует
достижению критической концентрации Tj(IV)-hohob, необходимой для
пассивации титана в растворах галогенидов при повышенных температурах.
В заключение можно добавить, что в ранних работах автора [386; 387;
402] при изучении щелевой коррозии сплавов титана в растворах НС1 и
H2SO4 также большое значение придавалось роли Ti (III)- и Ti(IV)-hohob.
Но при исследовании щелевой коррозии в концентрированных растворах
галогенидов эти представления оказались недееспособными и от них
пришлось отказаться.
Кислотная теория щелевой коррозии. Некоторые
исследователи [406; 407; 412] объясняют возникновение щелевой коррозии
титана повышением кислотности в зазоре в результате гидроли-
160
За продуктов коррозии. Основной причиной щелевой коррозии
\ нержавеющих сталей в нейтральных растворах считают [413]
\ подкисление электролита в зазоре как результат гидролиза про-
' дуктов коррозии.
, При гидролизе в щели может устанавливаться рН 0,67 {рас-
* чет выполнен для 1 н. раствора соли Ti(III) [414]}.
Проводились измерения рН 1 М NaCl при 150 °С в щели. Исходный
раствор имел рН 6—7. Если щелевой коррозии не было, то рН
4—5; в случае наступления щелевой коррозии рН понижался до
1 [406]. Перед началом опыта в 5 М MgCl2 при 115°С рН был
равен 3,7, а после 48 ч щелевой коррозии — 0,72 [381]. Можно
предположить, что рН в щели был ниже 0,7. Имеются и другие
работы, в которых получены подобные результаты.
По представлениям сторонников этой теории, наиболее
полно высказанных в работах Кея [406; 407], в щели происходит
активное растворение титана на участках локального
подкисления хлоридного раствора. Сопряженным катодным процессом
становится восстановление Н+-ионов, концентрация которых на
участках локального подкисления остается постоянно высокой
вследствие гидролиза продуктов коррозии и затрудненности
отвода из щели Н+-ионов и продуктов растворения. Так как со
временем концентрация Н+-ионов в щели возрастает, то скорость
щелевой коррозии должна автокаталитически увеличиваться,
и процесс активации в щели будет распространяться на новые
поверхности.
После начального подкисления раствора в щели скорость
щелевой коррозии будет определяться исключительно
установившейся концентрацией Н+-ионов. Изменение концентрации С1~-
ионов если и оказывает влияние, то только изменяя кинетику
подкисления.
Не вызывает сомнений, что стабилизация и распространение
щелевой коррозии, а также ее высокая скорость в значительной
степени связаны с подкислением раствора в щели. Но остается
без ответа ряд вопросов: что служит начальным толчком к под-
кислению, где находятся эти точки на поверхности и почему они
проявляются только в зазорах, какова роль галогенид-ионов и
т- д. Как и при обсуждении теорий питтинговой коррозии
металлов [355; 356], низкое значение рН раствора в щели можно
рассматривать скорее как результат, чем как причину щелевой
коррозии.
Понижение активности воды в щели как причина щелевой
коррозии выдвигалось на первое место японскими коррозиони-
стами [381; 415], которые предлагали следующее объяснение.
Оксидная пленка титана обладает высокой стойкостью к
действию агрессивных сред, в том числе и С1~-ионов. Однако в
воздушно-оксидной пленке имеются дефекты. В щелях доступ воды
затруднен; кроме того, ионы хлора и других галогенидов обла-
11—327
161
дают эффектом высаливания и захватывания имеющейся на по-
верхности металла воды, поэтому оксидная пленка на поверх,
ности титана в щели не образуется. В щели однажды израсходо-
ванная вода вновь не пополняется, и на дефектных участках
накапливаются ионы хлора. В результате образуются
легкорастворимые хлороксиды титана, которые гидролизуются, и в
качестве продуктов коррозии накапливаются Ti02 и Ti203, которые
обнаруживаются рентгенографически. Кроме того, вновь
образуются ионы Н+ и О-, цикл повторяется, и коррозия протекает с
более высокой скоростью, причем рН постепенно понижается и
процесс переходит в активное растворение [381J.
Такая модель дает прежде всего объяснение щелевой
коррозии титана в кипящих растворах 50%-ный РеС13+5°/о-ная НС1
и 17%-ный СиСЬ+5%-ная НС1, в объеме которых титан был
устойчив [338]. В этих достаточно кислых растворах трудно
допустить необходимость дополнительного подкисления или
отсутствие окислителя для возникновения щелевой коррозии.
Изложенный материал показывает, что при щелевой
коррозии титана в зазоре происходит резкое изменение состава
раствора: повышаются концентрации Н+-, галогенид-, Ti (III)- и
Ti (IV) -ионов, снижаются концентрации кислорода и воды.
Однако понять, что же служит начальным толчком к прохождению
этих процессов, помогли результаты
электронно-микроскопических и рентгеноспектральных исследований поверхности титана
после щелевой коррозии.
Затрудненность пассивации титана на дефектах
поверхности— причина щелевой коррозии, а также питтинговой
коррозии титана вблизи EK0V — как следует из работ [342; 362; 375].
В горячих концентрированных растворах галогенидов
поверхность титана, на которой отсутствуют видимые следы
коррозионных поражений, окислена и имеет, как правило,
желтоватую окраску. После испытаний в объеме раствора на этой
поверхности имеются отдельные точки с фиолетовой окраской.
После испытаний в щели участки с сине-фиолетовой окраской
занимают значительную часть поверхности. При начальной
стадии щелевой коррозии (см. разд. 4.3.1) именно на этих участках
образуются питтинги и язвы. Электронно-микроскопические
исследования таких участков показали, что они представляют
собой скопления дендритоподобных кристалликов, состоящих, по
данным рентгеноспектрального анализа, из титана и кислорода
и, по-видимому, являющихся оксидами титана [342; 375].
Наличие таких участков на поверхности пассивного титана с учетом
остальных данных электронной микроскопии и
электрохимических исследований позволяет следующим образом представить
возникновение питтинговой (вблизи £"КОр) и щелевой коррозии.
Когда титан, покрытый воздушно-оксидной пленкой со
множеством дефектов, попадает в электролит, то начинают идти два
162
конкурирующих процесса: активация титана с растворением
воздушно-оксидной пленки, в которой принимают участие ОН-- и
другие анионы раствора, и пассивация, т. е. образование
устойчивой пассивной пленки Ti„Om в предельном случае ТЮг. В этом
процессе принимают участие только ОН--ионы и вода.
Термодинамически оба процесса возможны в широкой области
потенциалов.
Если скорость второго процесса выше скорости первого,
титан будет пассивироваться. На начальной стадии пассивация
титана, как и других металлов, определяется количеством
центров зарождения пассивной пленки и скоростью роста двумерного
мономолекулярного слоя оксида [416]. В эти начальные
моменты пассивации на определенных участках поверхности может
повышаться концентрация агрессивных галогенидных ионов.
Такими участками могут быть какие-либо дефекты поверхности
(механические, структурные и т. п.) [417]. Кроме того, не
исключается возможность флуктуационного повышения концентрации
галогенидных ионов у каких-либо точек поверхности. В таких
точках с повышенной концентрацией галогенид-ионов должно
быть затруднено образование «нормальной» двумерной
пассивной пленки и начнется рост трехмерных зародышей оксида.
Можно полагать, что участки поверхности с дендритными
кристалликами оксида являются именно такими местами, на
которых нарушен механизм пассивации титана, и поэтому
представляют собой предзародыши питтингов.
Внешне ситуация напоминает механизм возникновения питтингов на
низкоуглеродистой стали, подробно рассмотренный в [418]. Сначала
появляются ямки травления, образующиеся на пересечении дислокаций или на
других дефектах. Каждая ямка травления растет индивидуально, но
вырасти в настоящий питтинг ни одна ямка травления не может. Затем ямки
травления перекрывают друг друга и формируют один большой зародыш
питтинга, который в зависимости от условий может начать автокаталити-
чески расти [418].
В случае титана такими внешними проявлениями
первоначальных нарушений пассивной пленки являются не ямки
травления, а трехмерные кристаллики оксида, которые будут расти и
сливаться друг с другом. При этом в процессе будут принимать
участие не только ионы титана, мигрирующие через пленку от
поверхности металла, но и ионы титана, которые попали в
раствор при растворении. Вот теперь мы опять возвращаемся к
щелевой коррозии, так как до настоящего времени
рассматриваемые процессы могли происходить на поверхности титана и в
объеме электролита. В щели, где затруднены процессы
диффузии, ионы титана после перехода в раствор не уходят в объем
раствора, а остаются и накапливаются у поверхности металла,
подвергаясь гидролизу. Таким образом происходит образование
толстой оксидной пленки, состоящей из отдельных частиц сфе-
11*
163
роидальной формы [362] и окрашенной в цвета побежалости.
Такая пленка не обладает защитными свойствами, так как пред.
ставляет собой по существу твердофазные продукты коррозии.
Этот термин впервые был употреблен в [23] применительно к
фотоэлектрохимической коррозии пассивного титана.
С другой стороны, под кристалликами оксида и их
скоплениями процесс коррозии облегчается, а отвод продуктов
коррозии особенно затруднен. Вследствие этого по рассмотренным
выше схемам щелевой коррозии происходит повышение
концентрации ионов титана, хлора и гидроксония. Это приводит к
автокаталитическому ускорению процессов как растворения с
участием С1~ и Н30~-ионов, так и роста частичек оксида с участием
ионов титана.
Следует отметить, что растворение титана под скоплениями
кристалликов оксида происходит с водородной деполяризацией.
Поэтому водород также может скапливаться под оксидом. На
какой-то стадии процесса возможно образование пузырьков газа,
давление которых превысит критическое и произойдет
взламывание пленки оксида. Образуется открытый микропиттинг,
заполненный продуктами коррозии. Как показали
электронно-микроскопические снимки [342; 362; 375], дно питтингов и язв,
образовавшихся как на открытой поверхности, так и в щели, всегда
покрыто слоем частиц оксида, который обязательно имеет
разломы, трещины и т. п.
Таким образом, приведенные факты и их объяснение
показывают, что между питтингом титана в условиях саморастворения
и щелевой коррозией титана нет принципиальной разницы. Оба
процесса можно считать идентичными. Основное различие
состоит только в степени делокализации коррозионного процесса.
Необходимо также отметить, что по рассмотренной модели
Ti (IV)-ионы играют существенную роль в возникновении
щелевой коррозии, но прямо противоположную приписываемой им по
традиционным представлениям. В начальные моменты Ti (IV)-
ионы приводят не к пассивации титана, а к росту дефектов па
поверхности — образованию твердофазных продуктов коррозии.
4.3.8. Защита от щелевой коррозии
Для защиты от щелевой коррозии рекомендуется прежде всего
рациональное конструирование аппаратуры, т. е. в ней не
должно быть щелей, застойных зон и т. п.
Изготовленный из титана разбрызгиватель корродировал в
рассоле, насыщенном хлором, вследствие застоя в узком
просвете между стенкой разбрызгивателя и керамической втулкой,
использованной для футеровки холодильника. После изменения
конструкции узла коррозия не наступала даже по истечении
6 лет [18J.
164
Однако практически в случаях щелевой коррозии
аппаратуры из титана разрушению подвергались главным образом
фланцевые соединения или место контакта труб с трубной решеткой
в теплообменниках. Здесь необходимы другие методы защиты.
Много исследований было проведено с целью разработки
способов защиты титана от щелевой коррозии в растворах
хлоридов. О сплавах титана с повышенной устойчивостью к щелевой
коррозии уже говорилось выше. Рассмотрим теперь другие
предлагаемые способы защиты от щелевой коррозии.
Анализ научной и патентной литературы позволяет разбить
все имеющиеся методы защиты титана от щелевой коррозии на
4 группы: обработка поверхности с целью образования более
совершенной оксидной пленки, обладающей высокой
коррозионной стойкостью; покрытие поверхности титана благородными
металлами; применение специальных прокладок; использование
сплавов титана повышенной коррозионной стойкости.
Обработка поверхности для получения коррозионно-стойкой
пленки. Уже простая обработка образцов титана в 30%-ной
HNO3 при 60 °С или анодной поляризацией до £=1,28 В
способствовала резкому повышению стойкости против щелевой
коррозии в 5 М растворе MgCl2 при 115°С [381]. После кипячения в
течение 10 ч образцов титана в 30%-ной HN03, содержащей
10 ммол/л TiCl4 или 100 ммол/л FeCl3, при непрерывном барбо-
таже воздуха на поверхности титана сформировывалась
защитная пленка анатаза. Обработанные таким образом образцы не
подвергались щелевой коррозии в кипящих растворах 45%-ный
NH4C1 и 40%-ный 2пС12+10%-ная НС1 [419]. Предложено
обрабатывать в течение 1 ч титан в одном из растворов: 3%-ная
НС1 + 20%-ный К2Сг207 при 80°С; 10%-ная HC1 + 40%-ный
К2Сг207 (или 40%-ный Сг03) при 30 °С; 3%-ная H2S04 +
+ 10%-ный СгОз при 80 °С [420].
На поверхность изделия из титана, которую требуется
защитить от локального коррозионного поражения, рекомендуется
[421] наносить втиранием вещество, обладающее сильными
окислительными свойствами, например Мп02, КМп04 и т. д., и затем
отжигать в течение 1 ч при 600 °С в атмосфере пропана. В
результате на поверхности образуется прочная оксидная пленка.
Очень хорошие результаты были получены после
анодирования титана в щелочном растворе (рН 10) молибдата натрия
(60 мг/л Na2Mo04-2H20) при 40 °С и напряжении 15—20 В в
течение 30 с. После такой обработки образцы не подвергались
щелевой коррозии при испытаниях в 6%-ном NaCl при 90 °С в
течение 20 тыс. ч. Причиной такой высокой стойкости, очевидно,
является образование более совершенной оксидной пленки,
содержащей молибден; кроме того, при растворении такой пленки
освобождающиеся молибдат-ионы вытесняют С1~-ионы с
активных центров на поверхности титана и блокируют их [393].
165
Покрытие поверхности благородными металлами и никелем.
Защита титана от щелевой коррозии нанесением покрытий
благородными металлами (Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Os) и (или) их
оксидами толщиной около 0,05 мкм весьма эффективна. Для
обеспечения высокой адгезии проводят отжиг в атмосфере
инертного газа при 300—800 °С. Для формирования оксидов
покрытие отжигают на воздухе или в кислороде при 300—700 °С
[422]. Чаще рекомендуется палладирование [423—425].
Можно привести следующие примеры использования такой защиты.
Титановые трубы теплообменника в среде насыщенного раствора ВаС12
при 85 °С выходили из строя через 2—3 месяца, а в теплообменной
установке регенерации иода из рассола — через 7—10 дней. В обоих случаях
причиной разрушения была щелевая коррозия. Палладирование концов
труб позволило более чем в 3 раза увеличить срок службы установок.
Однако этот метод нельзя считать универсальным. Например, в 73%-ном
растворе СаС12 при 177 °С через 36 дней в зазоре на титановом образце,
покрытом слоем платины толщиной 0,2 мкм, образовались сквозные
отверстия [423].
Известно, что присутствие в растворах хлоридов №2+-ионов
способствует предотвращению щелевой коррозии титана. Поэтому некоторые кор-
розионисты предлагают для защиты титана от щелевой коррозии
формировать на его поверхности тем или иным способом никельсодержащую пленку.
Например, для защиты от щелевой коррозии предлагается наносить
гальванические, химические или напыленные в вакууме никелевые покрытия
толщиной около 10—1000 А с последующим отжигом при 400—900 "С.
В кипящих 42%-ном MgCl2 и 44%-ном NH4C1 таким образом
обработанные образцы не подвергались щелевой коррозии в течение 500 ч, тогда как
необработанные титановые образцы начинали корродировать через 6 ч
[426].
По другому способу на поверхность титана наносят водный раствор,
содержащий никель (один из растворов для химического никелирования),
обжигают поверхность горелкой при 300—600 °С. Щелевая коррозия
отсутствовала после 500 ч испытаний в кипящем 44%-ном NH4C1 [427].
Применение прокладок. Щелевая коррозия титана в кипящем
насыщенном растворе хлорида натрия может быть
предотвращена, если поверхность титана в щели покрывается шпаклевкой,
в которую добавлены NiO или порошкообразный никель. Вместо
NiO может быть использован Мо03. Сама по себе шпаклевка,
не содержащая добавок металлов переменной валентности, не
предохраняла титан от щелевой коррозии [428]. Предложены
специальные составы для изготовления прокладок с целью
уплотнения титановых поверхностей [429; 430]. Использование
этих прокладок позволяет избежать щелевой коррозии.
На основании рассмотренного выше влияния потенциала на
щелевую коррозию была предложена катодная защита титана
от щелевой коррозии при потенциалах —0,16 до —0,51 В [431].
Щелевую коррозию наблюдали в месте соединения
титановых труб с титановой трубной доской в теплообменнике, в
котором нагревали морскую воду до температуры более 80 °С.
Коррозия начиналась через несколько месяцев и быстро
прогрессировала. При обварке концов труб коррозия не наступала и
166
установка по опреснению морской воды работала без
повреждений более 10 лет [393].
Когда титановые трубы развальцованы в трубной доске из
латуни, они не подвергаются щелевой коррозии в горячем
растворе NaCl, хотя потенциал пары титан —латунь равен —0,16 В.
Исследования [393] показали, что непрерывное поступление
ионов меди в щель полностью предотвращает щелевую
коррозию титана в растворе 1 М NaCl + HCl с рН 0 при 90 °С.
Для предотвращения щелевой коррозии и водородного охруп-
чивания титановой аппаратуры предлагается наносить на
небольшие участки поверхности (0,1—0,2%), особенно на те
участки, где возможна щелевая коррозия, смешанный оксидный слой,
состоящий из смеси оксида металла платиновой группы с
оксидом какого-нибудь коррозионно-стойкого металла (лучше всего
смесь PdO—Ti02). Толщина смешанного оксидного слоя 0,01 —
0,1 мкм. Один из способов нанесения слоя — термическое
разложение при 500—700°С на поверхности аппарата раствора
солей Pd и Ti в окислительной атмосфере в течение 10—30 мин
[432].
Японские исследователи [352; 383; 388; 433] для защиты от
щелевой коррозии титана рекомендуют формировать на
поверхности слой смешанного оксида PdO/Ti02. По этому способу,
который считается лучшим, поверхность титана обрабатывается
в спиртовом растворе PdCl2 + TiCl3, высушивается и затем
подвергается термической обработке на воздухе при 600 °С в
течение 10 мин. На поверхности титана образуется пленка
смешанного оксида PdO/Ti02 толщиной 0,4—1 мкм с мольным
соотношением PdO : TiO2 = 70 : 30 [352; 433].
Сопоставление устойчивости к щелевой коррозии различных
оксидных пленок на поверхности титана (см. рис. 4.25)
свидетельствует о том, что анодная пленка совсем не обладает
защитными свойствами, термическое оксидирование при 600°С в
течении 10 мин несколько повышает устойчивость титана, однако
наиболее существенно устойчивость к щелевой коррозии
возрастает после формирования пленки PdO/Ti02. Аналогичные
результаты приведены и на рис. 4.36.
t,"C
Рис. 4.36. Диаграмма устойчивости
титана к щелевой коррозии в
деаэрированном 6%-ном NaCl, продолжительность
испытаний 360 ч [383]:
' — устойчив к щелевой коррозии; // —
щелевая коррозия в зазоре Ti/прокладка; /// —
щелевая коррозия в зазоре TI'Ti; IV — устойчив
к щелевой коррозии в зазоре с Си-сплавом,
а также с пленкой PdO/Ti02
в рН
167
Ниже дано сопоставление инкубационного периода (в ч)
щелевой коррозии различных сплавов титана и титана с пленкой
PdO/Ti02 в кипящих растворах хлоридов [433]:
6%-ный NaCl 20%-ный NaCI 42%-ный
(рН = 6) (РН = 4) MgCl2
Ti 220 92 15
Ti-0,3Mo-0,8Ni >720 >720 168
Ti-0,15Pd >720 >720 >240
PdO/Ti02-Ti >720 >720 >240
4.4. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ ТИТАНА
В НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ
Сплавы титана, гораздо реже технически чистый титан, могут
подвергаться коррозионному растрескиванию в следующих
случаях:
в различных органических средах;
в растворах галогенидов при наличии концентраторов
напряжений;
при наличии на поверхности галогенидов и при температуре
выше 250°С (так называемое высокотемпературное солевоерас-
трескивание);
в жидких металлах.
Несколько обзоров [434—436] посвящено коррозионному
растрескиванию сплавов титана, среди которых следует особо
выделить [434J.
Число зарегистрированных разрушений изделий из
титановых сплавов невелико. Имеются сообщения о коррозионном
растрескивании кадмированных крепежных деталей (винтов,
болтов, гаек), резервуаров для красной дымящей азотной
кислоты ,[435], емкостей из сплава Ti—6A1—4V, заполненных сухим
метанолом реактивной чистоты [434].
Известен случай коррозионного растрескивания сварных швов
резервуара, изготовленного из сплава Ti — 5А1 — 2,5Sn [437]. Резервуар,
залитый хлорированным углеводородом, содержащим 0,017% НС1, медленно
нагревался (в течение 8 ч) до 370 °С. По достижении этой температуры было
повышено давление, после чего в швах появились многочисленные
трещины, которые распространялись в направлении, перпендикулярном
направлению растягивающих напряжений.
Описано [373] коррозионное растрескивание титанового кожухотрубчл-
того теплообменника, который использовался для охлаждения реакционной
смеси от 10 до 6 °С. Эта смесь, состоящая из 62% этанола+14% NaCl+
+24% других органических продуктов+ (128—200) 10~4% НС1, подавалась в
трубное пространство. Через 3 недели после начала процесса теплообменник
начал течь из-за растрескивания трубной доски. Трещины распространялись
по стороне, контактирующей с реакционной смесью, от уплотнительной
обварки труб и развивались в трубную доску. Растрескивание носило меж-
кристаллитный характер.
168
в
Титан и его сплавы растрескиваются в контакте с жидкими
металлами: ртутью, расплавленными кадмием и цинком.
Предполагают, что в месте повреждения оксидной пленки ртуть
смачивает активную поверхность металла и оказывает
расклинивающее действие в вершине трещины. Таким образом
происходит быстрое растрескивание, не требующее наличия высоких
внешних напряжений [438].
4.4.1. Коррозионное растрескивание в органических средах
В растворах хлоридов, бромидов и иодидов в метаноле
технически чистый титан подвергается коррозионному
растрескиванию, если в спирте содержится недостаточное количество воды.
При этом не имеет значения, находятся ли галогены в виде
кислоты [439], соли [440] или в элементарной форме [441]. На
рис. 4.37 представлены зависимости долговечности титана от
содержания воды и соляной кислоты в метаноле. Видно, что в
случае достаточно низкого содержания воды уже при 10~5 н. НС1
происходит растрескивание титана. Повышение содержания
воды увеличивает время до растрескивания, а увеличение
содержания соляной кислоты уменьшает его. Коррозионное
разрушение возникает легче всего в спиртах с наименьшей
молекулярной массой. Если метанол заменяют другим спиртом, то
долговечность образцов линейно возрастает с ростом вязкости спирта
(рис. 4.38). Если допустить, что долговечность примерно
характеризует обратную величину скорости распространения
трещины, то тогда можно предположить, что скорость
распространения трещины определяется диффузией компонентов реакции
в спирте. По этим представлениям спирт является инертным
растворителем. Следует отметить, что до сих пор не установлено,
в какой степени долговечность определяется инкубационным
периодом, а в какой — непосредственно стадией распространения
трещины. До сих пор также не обнаружены химические
соединения титана со спиртами, которые образовывались бы в
процессе растрескивания. Установлено только, что титан,
осажденный в вакууме на стекло, реагирует с парами метанола. Эта
реакция сильно катализируется НО [443]. Известно, что время
до растрескивания титана уменьшается с повышением
температуры.
В метанольных растворах титан склонен к межкристаллитной
коррозии, т. е. уже в ненапряженном состоянии могут
нарушаться целостность пассивной пленки и образовываться
зародыши трещин.
В спиртах растрескивание титана имеет межкристаллитный
характер. Это было доказано фрактографическими
исследованиями поверхности излома титана. Если металл подвергали
термообработке, способствующей выделению гидридов гитана TiH2,
169
10000
со
25,
20
. 15
Со
«О
О
О
СдНцОН"
с4нпон-
10
Jb
0,01 0,1 1,0 10
Содержание Воды,%(об.)
с3н7он
0 12 3
Вязкость,мПа-с
Рис. 4.37. Зависимость долговечности титана от содержания воды и соляной
кислоты в метаноле при 30 °С и a=0,75a0l2 [439].
Стрелки означают, что за время эксперимента растрескивания не произошло
Рис. 4.38. Зависимость долговечности технически чистого титана при
постоянной нагрузке а=0,8о0,2 от вязкости спиртов, содержащих 0,4 г 12/100мл
спирта и 0,1% Н20 при комнатной температуре [442]
то резко возрастала доля внутрикристаллитных трещин. Эти
исследования показывают, что в коррозионном растрескивании
титана водородное охрупчивание играет существенную роль [444].
Как для чистого титана, так и для всех его сплавов типично
коррозионное растрескивание образцов, не имеющих
концентраторов напряжений, в растворах галогенидов в метаноле. Если
сплавы имеют значительно меньшую долговечность, чем чистый
титан, то в одинаковых условиях это не влияет на качественное
изменение зависимости долговечности от концентрации галоге-
нида и воды [439].
Добавки NaF не приводят к растрескиванию. Добавки H2SO4,
сульфатов и НСООН менее эффективны, чем добавка галоидов,
а Н3РО4 и (СООН)г не вызывают растрескивания в
метаноле [434].
Добавки FbPtCle к метанольному раствору НС1 приводили к
снижению скорости растрескивания при одновременном
значительном увеличении скорости коррозии. Предполагается, что
платина осаждается в вершине трещины и препятствует
адсорбции водорода на поверхности сплава. Добавки HgCb к
метанольному раствору приводили к увеличению скорости
растрескивания, но только при низких скоростях деформации [444].
В подкисленных метанольных растворах катодные токи
предотвращают растрескивание, а анодные ускоряют его. Чем
170
ниже содержание воды, тем выше требуемые катодные токи;
обратная тенденция для анодных токов. Повышение температуры
метанольных растворов ускоряет растрескивание [434].
Два фактора, влияющие на степень анодного растворения
участвуют в коррозионном растрескивании титана (и его
сплавов) в солянокислом метанольном растворе: во-первых, наличие
примесей (или легирующих элементов), сегрегация которых
может иметь место по границам зерен, что будет усиливать
локальное растворение, и, во-вторых, количество воды в растворе.
При низком содержании воды скорость анодного растворения
так велика, что водородное охрупчивание может лишь в малой
степени участвовать в процессе развития трещины. Однако при
примерно 1% Н20 замедление анодного растворения может
привести к преобладанию адсорбции водорода перед вершиной
трещины, и разрушение будет определяться главным образом
водородным охрупчиванием [445].
Сплавы титана, как правило с предварительно нанесенной
усталостной трещиной, могут подвергаться коррозионному
растрескиванию в четыреххлористом углероде, хлориде метилена,
иодиде метилена, трихлорэтилене, трихлорфторметане, трихлор-
фторэтане и в октафторциклобутане. Технически чистый титан
не склонен к коррозионному растрескиванию в этих
органических средах.
4.4.2. Коррозионное растрескивание в водных растворах
В водных средах титан несравненно более устойчив к
коррозионному растрескиванию (КР), чем некоторые другие
пассивирующиеся металлы, например нержавеющие стали. Титановые
образцы, изогнутые V-образно, и без концентраторов
напряжений не подвергаются коррозионному растрескиванию в водных
средах. При наличии эффективного концентратора напряжений
кажущаяся невосприимчивость титана к коррозионному
растрескиванию в этих средах исчезает [434; 436].
Сплавы титана испытывают на коррозионное растрескивание
в водных растворах на образцах, имеющих концентратор
напряжения в виде надреза с усталостной трещиной в его вершине.
В этом случае склонность к растрескиванию оценивают в
соответствии с представлениями линейной механики разрушения —
вводят понятие коэффициента интенсивности напряжений К.
Этот коэффициент определяет напряжения в любой точке
материала в районе вершины трещины по известным уравнениям.
Константы сплава — критический коэффициент интенсивности
напряжений Ки, необходимый для разрушения на воздухе, и
критический коэффициент интенсивности напряжений Kiscc, ниже
которого сплав в данной среде не подвергается растрескиванию
[446]. Как правило Kiscc в 4—7 раз ниже, чем Ки-
171
юо юор юооо
'С, мин
ю юо юоо юооо
t,MUH
Рис. 4.39. Зависимость времени до растрескивания сплава Ti — 7% А1 — 2%
Nb— 1 % Та в 3%-ном растворе NaCl при комнатной температуре от
потенциала [447].
В скобках даны отношения KisccIKic
Рис. 4.40. Влияние метода нагружения на стойкость сплава Ti — 7% А1 — 2%
Nb — 1%Та к коррозионному растрескиванию в 3%-ном растворе NaCl при
комнатной температуре [447]:
/ — нагружение на воздухе; 2 — нагружение под слоем электролита; А — нагружение на
воздухе с 30%-ной влажностью
Склонность к растрескиванию зависит от способа
нагружения образца. Если образец сначала нагружали и прогиб его
стабилизировался, а затем в ячейку заливали электролит, то
образец проявлял высокую стойкость к растрескиванию. Если
образец нагружали после того, как он был залит электролитом, то
очень быстро наступало растрескивание*. На рис. 4.39 и 4.40
представлены результаты подобных экспериментов. Склонность
к коррозионному растрескиванию оценивали по отношению
коэффициента концентрации напряжения, необходимого для
разрушения в исследуемой среде (Kiscc), к коэффициенту
критической концентрации напряжения, необходимому для разрушения
на воздухе (Kic).
При смещении потенциала в отрицательную сторону время до
растрескивания увеличивается. При потенциале, равном —1,3 В,
достигалась катодная защита. При смещении потенциала к
положительным значениям до 1,0 В время до растрескивания
несколько увеличивается. При приближении к потенциалу питтин-
гообразования время до растрескивания уменьшается; при
потенциале 3,0 В растрескивание наблюдалось во всех случаях еще
до достижения полной нагрузки.
Аналогичные результаты были получены при коррозионно-
механических испытаниях сплава Ti — 7% А1 в 3,5%-ном NaCl.
* Время до растрескивания нержавеющих сталей не зависело от способа
нагружения [447].
172
\Сплавы,6осприимчиВые к КР
0,16 1,6 16,0 160,0 А\,7о
Спорость деформации, мкм/с
Рис 4.41. Влияние скорости деформации образцов технически чистого титана
на относительное удлинение при разрушении в 3%-ном водном растворе NaCl
(1) и в 1,13% (об.) метанольном растворе НС1 (2) [444]
Рис. 4.42. Влияние содержания алюминия и типа нагрузки на измеренное
значение Kiscc [434]
Было установлено, что в интервале потенциалов от —1,2 В до
+ 1,2 В существуют три области потенциалов, в которых сплав
имеет различную коррозионно-механическую прочность: область
катодной защиты <—0,6 В; область пониженной коррозионно-
механической прочности от — 0,6 до — 0,2 В; область анодной
защиты >—0,2 В [448].
Процесс нагружения может значительно влиять на
результаты испытаний на коррозионное растрескивание. Например, как
следует из рис. 4.41, в 3%-ном водном растворе NaCl (кр. /)
снижение относительного удлинения при разрыве образцов
наблюдалось в довольно узком интервале скоростей деформации.
При высоких скоростях деформации происходило пластичное
разрушение, а при низких — репассивация деформированной
поверхности предотвращала развитие трещины. В метанольном
растворе НС1 репассивация деформированной поверхности
невозможна, поэтому при низких скоростях деформации
происходит развитие трещины.
Значение Kiscc сильно меняется для разных плавок одного и
того же сплава титана. Тем не менее установлено, что с
повышением предела прочности сплава Kiscc снижается [434].
Сопротивление титановых сплавов коррозионному
разрушению зависит от их состава и термической обработки. Склонность
Ряда сплавов к внутрикристаллитному коррозионному
растрескиванию можно устранить термообработкой в В-области,
введением в сплав В-стабилизаторов или снижением содержания
алюминия в сплаве [434].
173
Как правило, такие легирующие элементы, как Al, Sn, Mn,
Со, а также кислород, увеличивают чувствительность к
коррозионному растрескиванию, a Mo, Nb и V улучшают стойкость к
КР. В [434] приводятся данные по склонности к
растрескиванию 27 различных сплавов титана. Как было показано в [449],
легирование высокопрочного сплава титана палладием
уменьшает склонность к коррозионному растрескиванию в растворах
NaCl, но не предотвращает ее полностью.
Алюминий стимулирует образование гидрида и меняет
характер расположения дислокаций в сплаве. Если титан имеет
ячеистое распределение дислокаций, то его сплавы с
алюминием— копланарное. Это приводит к расширению ступенек
выхода полос скольжения и, следовательно, затрудняет их репасси-
вацию. Кроме того, алюминий задерживает репассивацию из-за
увеличения критического тока пассивации титана и вызывает его
охрупчивание в результате образования упорядоченной фазы
Ti3Al после определенных термических воздействий. Вследствие
этих причин алюминий как легирующий элемент увеличивает
склонность титана к коррозионному растрескиванию (рис. 4.42)
[434]. Содержание в титане более 5% алюминия и более 0,3%
кислорода способствует усилению чувствительности к
растрескиванию. Добавка элементов, стабилизирующих р-фазу,
например молибдена, оказывает положительное влияние на сплавы
Ti—Al, но не приводит к улучшению свойств титановых сплавов,
содержащих кислород [434].
Кинетику распространения трещин исследовали на сплаве
Ti — 8% Al—1%Мо—1% V. Скорость роста трещин была
высокой (около 6 мм/мин), но после начального периода
практически оставалась постоянной, несмотря на возрастающую
интенсивность напряжений [434].
Коррозионное разрушение сплава Ti — 8% Al—1 % Mo —
1 % V изучали на образцах с двухсторонним надрезом в
условиях растяжения. Коррозионное растрескивание отмечалось в
растворах хлоридов, бромидов и иочидов (0,6 М концентрации), но
в растворах щелочи, фторида, сульфида, сульфата, нитрита,
нитрата, перхлората, цианидов и тиоцианидов сплав был стоек.
Фторид, щелочь и перхлорат препятствовали коррозионному
растрескиванию сплава в растворах хлорида, бромида и иодида при
соотношении молярных концентраций (10—100) : 1 и выше. При
потенциалах более отрицательных, чем —0,75 В (по н. в. э.),
образцы во всех растворах имели катодную защиту. Область
анодной защиты была зарегистрирована для растворов
бромида и хлорида. Наблюдали растрескивание и в чистых
растворителях: дистиллированной воде, метаноле, четыреххлористом
углероде, метиленхлориде и трихлорэтилене. Появление
коррозионных трещин в данном случае объясняется присутствием
следов хлоридов как в металле, так и в агрессивной среде.
174
Влияние ингибиторов на коррозионное разрушение
проверяли на образцах из отожженного сплава Ti — 8% Al —
1% Mo— 1% V, имевших V-образный надрез и усталостную
трещину. Все испытанные ингибиторы (ЫагСгСч, Na2Cr207, ЫагМоСч,
I\|a2WC>4, SnCl4, CuCb, Н2Р1:С1б) не защищали образцы от
коррозионного растрескивания в 3,5%-ном NaCl. Концентрацию
ингибитора варьировали в пределах 0,001—0,5 н. [450].
Пытались также подобрать защитное покрытие, которое
предохраняло бы сплав от коррозионного растрескивания. Краска
на основе эпоксидной смолы, пигментированная хроматом,
оказалась неэффективной. Золотое, платиновое и цинковое
покрытия не влияли существенно на сопротивление растрескиванию.
Оптимальными оказались некоторые сложные лакокрасочные
покрытия на основе поливинилхлорида, содержащие
сравнительно большой процент (до 55) алюминиевой пудры [450].
Фрактографические исследования а-сплава Ti — 5% Al —
2,5% Sn показали, что поверхность излома после коррозионного
растрескивания в метанольном растворе НС1 имеет такой же
вид, как и после растрескивания в водном растворе NaCl. Такие
же наблюдения были сделаны и при исследовании сс+р-сплава
Ti — 8% Al—1%Мо—1%V. В обоих типах растворов
поверхность трещины близка к гексагональной базисной плоскости
{0001} ос-кристаллитов. В обоих случаях распространение трещин
тормозится р-зернами. С одной стороны, для коррозионного
растрескивания в метанольном растворе соляной кислоты
требуются меньшие локальные концентрации напряжений, чем в водном
растворе хлористого натрия, но, с другой стороны,
распространение трещин в метанольных растворах происходит медленней,
чем в водных.
Предполагают, что механизм развития трещины в образцах
сплава титана (с уже имеющейся трещиной, предварительно
созданной) одинаков в принципе как для спиртовых, так и для
водных растворов [451; 452].
Зависимость между скоростью деформации образца и
подвижностью трещины подобна зависимости между
коэффициентом концентрации напряжений и подвижностью трещины. В
метанольных растворах подвижность трещины с увеличением
скорости деформации сначала возрастает по логарифмическому
закону, а затем стабилизируется и не зависит от скорости
деформации. В водных растворах скорость распространения трещины
постоянна при скорости деформации, превышающей
критическую [434].
Как в метанольном, так и в водном растворах при
значительной скорости растяжения образцы разрушаются
пластически, как и на воздухе. Следовательно, в этих условиях процесс
развития коррозионной трещины происходит медленней, чем
процесс пластического разрушения при высокой скорости деформа-
17
лить кажущуюся энергию активации, которая оказывается
равной около 21 кДж/моль [452]. Это значение типично для
диффузии в водных растворах электролитов. Исследования [452]
скорости распространения трещины в сплаве Ti — 8% А1—1%
Mo— 1% V при Е =—500 мВ в 1 М растворе НС1 в смеси воды
с этиленгликолем показали, что растрескивание замедляется
при увеличении вязкости раствора. В двойных логарифмических
координатах эта зависимость линейна. При изучении
коррозионного растрескивания сс-сплава титана с кислородом в 3%-ном
водном растворе NaCl и в 1%-ном растворе НС1 в метаноле
установлено, что в растворах с одинаковой вязкостью скорость
развития трещины возрастала с увеличением скорости
деформации. Эти данные показывают также, что фактор, определяющий
скорость распространения трещины, — диффузия реагентов в
электролите. Далее, установлено, что скорость растрескивания
возрастает при увеличении концентрации галогенидов. Поэтому
полагают, что диффузия с переносом в электролите галогенид-
ионов определяет скорость распространения трещин [452].
На рис. 4.43 представлена схема развития трещины по
представлениям, изложенным в работах Т. Р. Бека [452; 453].
Cl-ионы диффундируют к вершине трещины и адсорбируются на
атомах Ti, вследствие чего связь Ti—Ti в кристаллической
решетке ослабевает и происходит дальнейшее продвижение и
раскрытие трещины. При этом титан растворяется в виде ионов
Ti3+, в трещине образуется насыщенный раствор TiCU. TiCb
покрывает солевой пленкой поверхность металла у вершины
трещины. Лишь на некотором расстоянии от вершины трещины
происходят гидролиз и окисление TiCU и образуется оксидная
пленка. Одновременно вода диффундирует через солевую
пленку к поверхности металла, образуя под солевой пленкой
пассивирующий оксидный слой. Как показывают расчеты [453],
солевая пленка полностью замещается оксидной на значительном
расстоянии от вершины трещины, например 10~3 см при
скорости распространения трещины Ю-1 см/с.
176
В такой электрохимической модели развития трещины
необходимо принимать во внимание возможность водородного охруп-
чивания. Предполагается, что в вершине трещины может
образовываться гидрид титана, который будет приводить к хрупкому
разрушению. В заключение следует отметить, что в настоящее
время нет единой точки зрения на механизм коррозионного
растрескивания титановых сплавов.
Исследуя механизм коррозионного растрескивания, В. А. Ма-
ричев [454] показал, что для титановых сплавов характерно
сочетание двух принципиально различных механизмов
субкритического роста трещин. Один обусловливает рост трещин при
взаимодействии с коррозионной средой (в большинстве случаев —
локальное анодное растворение). При этом рост трещин может
быть резко замедлен или полностью остановлен катодной
поляризацией. Возможен внутренний механизм субкритического
роста трещин в титановых сплавах без коррозионной среды, когда
охрупчивание обусловливает, например, водород, попавший в
металл в процессе его изготовления.
Установлено, что сплавы титана при испытаниях во влажном
воздухе и в водном 3%-ном растворе NaCl склонны к
коррозионной усталости. Это выражается в отсутствии истинного
предела выносливости при испытании гладких образцов.
Коррозионная среда снижает время до разрушения всех исследуемых
сплавов (за исключением технически чистого титана) при высоких
циклических нагрузках, т. е. уменьшает ограниченную
выносливость. В общем же титан и его сплавы обладают высоким
сопротивлением коррозионной усталости в различных агрессивных
средах [438; 455]. Установлено, что малая чувствительность к
коррозионной среде (т. е. коррозионно-усталостная прочность
при N=107 циклов одинакова при испытании на воздухе и в
3%-ном NaCl) технически чистого титана и сплавов титана
сохраняется при различных термообработке, структуре и текстуре,
частоте и виде нагружения [438].
По долговечности область малоцикловой усталости
составляет от У4 (статическое разрушение) до примерно 5-Ю4 циклов.
Для титановых сплавов, в отличие от сталей, характерно
соотношение: чем ниже амплитуда напряжений, тем меньше влияние
среды. При снижении амплитуды напряжений до уровня, при
котором в вершине надреза локальная деформация не превышает
2ет (ет — суммарная деформация, возникающая при
напряжении, равном пределу текучести), не происходит нарушений
пассивной пленки и долговечность в коррозионной среде
приближайся к долговечности на воздухе независимо от длительности
пребывания сплавов в среде. Например, в 3%-ном NaCl
отсутствовало влияние среды на малоцикловую долговечность сплава
ВТ5-1 при амплитуде напряжений до 0,4ат и времени выдержки
при максимальной нагрузке от 0,05 до 1800 с [438].
12-327
177
Глава 5
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВИДЫ КОРРОЗИИ ТИТАНА
5.1. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ ТИТАНА
Контактная (или гальваническая) коррозия часто наблюдается
в конструкциях из разнородных металлов. Интенсивность
коррозии зависит от разности стационарных потенциалов и
соотношения поверхностей металлов, образующих контакт, и
поляризационных характеристик этих металлов в данных условиях.
При анализе возможности контактной коррозии титана
следует различать две группы сред:
среды, в которых титан может находиться как в активном,
так и в пассивном состоянии, например серная и соляная
кислоты;
среды, в которых титан отличается исключительно высокой
стойкостью, например растворы солей, азотная и уксусная
кислоты, природные воды, атмосферный воздух.
В первой группе сред контакт с другими металлами может
оказывать сильное влияние на скорость коррозии как титана,
так и контактирующего металла.
Во второй группе сред на коррозию титана не влияет
контакт с конструкционными металлами и сплавами, но скорость
коррозии контактирующего металла может значительно
изменяться. Для уменьшения коррозии металлов в контакте с
титаном необходимо устанавливать, где это возможно, изолирующие
прокладки.
Титан, независимо от контактирующего с ним металла, в
нейтральном 3%-ном растворе NaCl при естественной аэрации
остается в пассивном состоянии и практически не корродирует.
Разность потенциалов между титаном и цинком, алюминием и
кадмием довольно велика, поэтому скорость коррозии Zn, Cd и
Al сильно возрастает (в 5—60 раз), Fe и Си — в меньшей
степени, а на поведение Ni, Cr, Ag и нержавеющей стали контакт
с титаном не оказывал влияния. Результаты испытаний,
проведенных в 3- и 20%-ных растворах NaCl при рН 4 и 9 и в 5%-ных
растворах Na2S03 в интервале рН 3—9, 6, оказались в принципе
такими же, разница лишь в абсолютных скоростях коррозии
[456; 457J.
Разность потенциалов между титаном и другими стойкими в
морской воде металлами очень незначительна, что
предопределяет малую вероятность контактной коррозии между этими
металлами. На рис. 5.1 приведены данные, характеризующие
коррозионное поведение различных металлов в контакте с титаном
в морской воде.
178
f\
ft\wm з ■
■шай I И*\\Ч
^w\w5 J л т
— I I
1 1 1 <) !
0 50 100 150 720
К^мкм/год
Авторы [18], высказывая общепринятую точку зрения,
предполагали, что не возникает никаких проблем при контакте в
морской воде титановых труб (катод) с трубной доской из
алюминиевой бронзы, легированной никелем (анод), так как
разность потенциалов между ними незначительна. Однако при
эксплуатации теплообменников опреснительных установок
выяснилось, что наблюдается контактная коррозия бронзы. При
температуре морской воды 90°С и скорости течения 1—2 м/с скорость
коррозии не превышает 0,06 мм/год. Если же эксплуатация
опреснительной установки на некоторое время
приостанавливается и система остается на воздухе, то скорость коррозии резко
возрастает. Поэтому была предложена катодная защита
трубных досок [393].
На скорость растворения титана в азотной кислоте не влияет
контакт с другими металлами. Так, в 4%-ной НЫОз при 95°С
титан растворялся со скоростью 0,01 мм/год при потенциале
0,60 В. При контакте со свинцом (соотношение площадей
поверхности РЬ и Ti составляло 1 : 1) в этих же условиях скорость
коррозии титана не изменялась, хотя потенциал сместился до
—0,07 В, тогда как нержавеющие стали при контакте со свинцом
Дёпассивируются и скорость коррозии их возрастает на 4
порядка [459].
Титан обладает высокой коррозионной стойкостью в кипящих
растворах 17- и 56%-ной НЫОз также и в том случае, когда
имеется контакт с платинородиевым катализатором (90% Pt +
+ 10% Rh). Скорость коррозии нержавеющих сталей в
контакте с катализаторами резко возросла. Высокая коррозионная
стойкость титана подтверждена также испытаниями в
промышленных условиях производства азотной кислоты. Образцы были
размещены вблизи выходного штуцера теплообменника, через
который проходит газ следующего состава [% (об.)]: N2—67,0;
02 — 6,0, Н20— 18,0, NO + N02 —9,0. Температура на входе
300 °С, на выходе — 200 СС. У выходного штуцера обычно
осаждаются частицы взвешенного платинородиевого катализатора.
Рис. 5.1. Коррозия металлов в контакте
титаном в морской воде прн различном i
соотношении поверхностей металл
5ме: титан ^т1> продолжительность
испытаний 2500 ч:
;_ коррозия без контакта; //, III — увеличе-
аие коррознн прн контакте [458]; // — при
SMe = st, = 10 ; 'J "' ~ "Рч SMe : sTi=1 :">;*-
нержавеющая сталь 18—8; 2 — латунь 60/40;
в — алюминиевая латунь; 4 — монель-металл;
5 — 80—20 Си—Ni; 6 — 70—30 Си—Ni; 7 —
малоуглеродистая сталь
12*
179
Таблица 5.1. Конструкционные материалы, пригодные (+) и непригодные (-_
для контактирования с титаном ВТ1 в различных средах [461]
Среда
30%-ная HN03 (при кнпенни)
2%-ная H2S04 (при 80 °С)
Водный раствор СгОз (при I
95 °С) '
10%-ный
34%-ный
95,5°/о-ная СНзСООН
при 95 °С
при кипении
НСООН (при 95—98 °С)
30°/о-ная
50°/о-ная
460 г/л СаС12, 160 г/л КС103,
25 г/л КС1 (при кипении)
5%-ный водный раствор СиС12
при 40 °С
при 70 °С
Морская вода (при 95 °С)
Водный раствор А1С13 (при
95 °С)
10%-ный
16%-ный
21%-ный
30%-ный водный раствор
СаС12 (при 50 °С)
Водный раствор 3°/о-ного
СаС12, 1%-ного Na2S, 1%-ной
НС1 (при 70 °С)
те со
+
+
+
+
S
ОО
сч
£Е
ЛХ
Uo
С
m
+
+
+
+
+
+
+ |Не
испытывало я
+ I То же
+
+
+
+
Серебро
Не испыты.
валось
Не испыты-
валось
То же
+
+
+
+
+
+
+
После 2500 ч испытаний в указанных условиях образцы
нержавеющей стали интенсивно прокорродировали, а средняя скорость
коррозии титана составила 0,057 мм/год [460].
В табл. 5.1 приведены результаты исследования
возможности контактирования некоторых металлов с титаном в средах,
где титан коррозионностоек и рекомендуется в качестве
конструкционного материала для химического оборудования.
Контактную коррозию исследовали при соотношениях поверхностей
металлов и титана 1 :2 и 1 : 10. Такие металлы как медь, латунь
Л062 оказались непригодными для контакта с титаном [461].
180
Г
рис
5.2. Изменение скорости корро-
« И потенциала титана, находяще
гося
(при
в контакте со вторым металлом
SMe :Sn=l : 1) в кипящей 2 М
№ [464]
В работе [462] исследовано 1.
коррозионное поведение сталей
12Х18Н10Т, 03X18Н11,
08Х21Н6М2Т, 10Х17Н13М2Т,
06ХН28МДТ, 03Х21Н21М4ГБ
При контакте с титаном в 50%-
ной HN03 при 70 °С, 30% -ной
40 ВО
к, мм J год
муравьиной кислоте при 95 СС и в 28,5%-ном NaCl (pH 2—7)
при 20—100 °С. Эксперименты проводили при переменных
соотношениях поверхностей сталь: титан от «=10: 1 до 1 : 10.
Установлено отсутствие влияния титана на скорость коррозии всех
сталей в HN03, а также сталей 03Х21Н21М4ГБ и 06Х28МДТ —
в муравьиной кислоте. Скорости коррозии менее легированных
сталей при контакте с титаном возрастают примерно в 10 раз
даже при максимальной поверхности сталей. Результаты
испытаний в 28,5%-ном NaCl при различных рН и температурах
показали, что при контакте с титаном только на стали
08Х21Н6М2Т наблюдаются отдельные очаги коррозии [462].
Известно, что в атмосферных условиях контакт титана с
другими металлами не влияет на его коррозию. В водопроводной
воде коррозия магния в контакте с титаном увеличивается в
3 раза [18].
В средах, в которых титан может находиться как в
активном, так и в пассивном состоянии, результаты контакта его с
другими металлами можно предвидеть и даже рассчитать,
исходя из поляризационных кривых титана и контактирующего
металла. Контактная коррозия титана в 40%-ной H2SO4
исследована именно с таких электрохимических позиций [463].
Как видно из рис. 5.2, скорость коррозии титана в кипящей
2М соляной кислоте зависела от вида металла, с которым
контактировал титан, и от характера анодной поляризационной
кривой самого титана в данном растворе. В зависимости от
металла, а точнее, от его стационарного потенциала в 2 М НС1 и
от перенапряжения выделения водорода на этом металле
(коррозия идет с водородной деполяризацией), устанавливается
определенный общий потенциал пары титан — контактирующий
металл. Скорость коррозии титана будет определяться именно
Данным потенциалом в соответствии с током на анодной
поляризационной кривой титана при этом потенциале. Поэтому
некоторые металлы, например Ag, Cu, Sb, резко увеличивают
скорость коррозии титана в 2 М НС1. А такие металлы, как Pt, 06-
181
ладающие низким перенапряжением водорода, значительно сц,,
жают скорость коррозии титана, переводя его в пассивное со.
стояние [464].
Титан, находящийся в активном состоянии, пассивируется при контакт»
с нержавеющей сталью в следующих средах: 10%-ной НС1, 10- и 17,5%-н0л
H2S04, 10%-ной (СООН)2 при комнатной температуре, а также 1 % -ной
НС1, 1°/о-ной H2S04 и 0,5%-ной (СООН)2 при температуре кипения [465].
Возможен случай, когда титан находится в пассивном состоянии, а
контактирующий металл — в активном; при этом может возникать отрица.
тельный защитный эффект для титана и его коррозия усилится. Подобный
случай наблюдается [18] в 0,5 н. H2S04 при 35°С при контакте титана
(стационарный потенциал 0,43 В) и алюминия (стационарный потенциал
—0,2 В).
Если при добавлении 5 г/л S02 в раствор 200 г/л H2S04 при 60 °С
коррозия титана предотвращается, то в этом случае контакт титана с активно
растворяющейся нержавеющей сталью 12Х18Н10Т приводит к катодной
поляризации и активации титана. Скорость коррозии титана возрастает
примерно до 9 мм/год [283].
5.2. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СВАРНЫХ И ПАЯНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ СПЛАВОВ ТИТАНА
Сварка — один из основных технологических процессов в
производстве химической аппаратуры из сплавов титана. В связи с
этим большое значение приобретает коррозионная стойкость
сварных соединений титана. Можно считать установленным, что
сварные соединения титана по стойкости в тех условиях, в
которых рекомендуется применение титана, практически равноценны
основному металлу. Это особенно относится к средам, в которых
титан находится в устойчивом пассивном состоянии
(кислородные соединения хлора, растворы хлоридов, азотной кислоты и
др.).
Некоторые исследователи считают, что скорости коррозии
простых и сварных образцов титана при растворении в активном
состоянии различаются менее чем на 5%, а при растворении в
пассивном состоянии разница составляет менее 1% [466].
Сварные соединения в серной и соляной кислотах
корродируют с такой же скоростью, как и титан без сварки. Предельные
концентрации серной и соляной кислот, при которых титан
сохраняет стойкость, одинаковы и для сварных, и для несварных
образцов [467]. Однако было установлено, что при испытании
сварных соединений титана в 2,5%-ных растворах H2SO4 и НС1
обнаруживается более сильная коррозия в околошовной зоне,
чем на основном металле. Причина этого — термическое
воздействие на металл в околошовной зоне во время сварки [468].
Сварные образцы титана и сплава ВТ5 в 10%-ной НС1
(температура 20—35 °С) при наложении растягивающих
напряжений разрушаются значительно быстрее (в 1,5—4 раза), чем
несварные образцы [469].
182
Коррозия сварных швов титана была обнаружена в
агрессивных средах — сильных окислителях: азотной кислоте, диоксиде
хлора, уксусной кислоте с окислителем, серной кислоте с
диоксидом титана, хромовой кислоте с добавкой плавиковой,
электролите никелирования на основе хлорида никеля [470].
Описывается случай выхода из строя трубы диаметром 52 мм из-за
коррозии сварного шва через 150 сут. эксплуатации. Труба была изготов-
иена из листа методом продольной сварки и использовалась для
транспортирования 99,5%-ной HN03 при 80 °С. В зоне термического влияния шва
трубы были обнаружены короткие пластинки (}-фазы, в самом шве было
гораздо больше р-фазы в пластинчатой форме.
Предполагается, что причина коррозии сварных швов
заключается в повышенном содержании в технически чистом
титане железа и никеля, которые являются стабилизаторами р-
фазы. Очевидно, неизбежный для шва и околошовной зоны
цикл нагрев — охлаждение привел к изменению количества,
размеров и распределения частиц р-фазы. Если р-фазы мало,
она тонко измельчена и равномерно распределена, то титан
подвергался слабой общей коррозии (0,15 мм/год). Если же
количество р-фазы увеличивается, то развивается
избирательная коррозия по р-фазе, так как она содержит гораздо больше
железа и хуже пассивируется. Коррозия особенно интенсивна
в пределах самого шва. Опыты со сварными образцами титана,
содержащими различное количество железа и никеля (от 0,01
до 0,11%), подтвердили это предположение. Поэтому для
сварных конструкций, работающих в подобных условиях,
необходимо применять титан, в котором суммарное содержание
железа, хрома и никеля не превышает 0,05%. Контролировать с
такой же точностью состав присадочного прутка нет
необходимости, так как избирательная коррозия зависела только от
состава основного листа. Это же относится и к сплаву
Ti —0,2% Pd.
Сварные соединения сплава Ti — 32% Mo, одного из
наиболее перспективных для химической промышленности, при
испытаниях в кипящей 21%-ной НС1 по скорости коррозии не
отличались от основного металла [471].
Изучение коррозионной стойкости сварных соединений
титановых сплавов ВТ 1-0, АТЗ и ПТЗВ в 5—98%-ных растворах
HN03 при 70°С и в 5—80%-ных растворах HNO3 при кипении
показало, что скорость коррозии сварных соединений
практически равна скорости коррозии основного металла [472].
С другой стороны, обследование титановых автоклавов для
получения паранитроанилина и ортонитроанилина показало,
что происходит усиленное растравливание кольцевых сварных
швов днища, в то время как коррозия основного металла
незначительна [473].
183
Для соединения трубопроводов из нержавеющей стали и
титанового сплава применяются переходники, в которых сталь,
соединяется с титановым сплавом через вставки из ванадиевого
сплава. Для исследования коррозионного поведения подобных
сварных соединений сталь 08Х15Н5Д2Т сваривали с титановым
сплавом ОТ4 через вставку из ванадиевого сплава ВВ8 (V-^.
8% W). Сварку вели аргонодуговым способом с применением
присадочной проволоки 08Х15Н5Д2Т9 и 06X14 для сварки со
сталью и ВТ1-00 для сварки с титановым сплавом [474].
Исследования проводили в следующих режимах:
1. Циклические испытания [200 ч выдержки при
температуре 220—250 °С и 10 сут испытаний в тропической камере
(ТК)]; суточный режим работы ТК — 8 ч при 50±5°С и
влажности ч|>>98%; 12 ч при 22±5°С и if 1^98%; 4 ч продувки
воздухом. Суммарная продолжительность нагрева 5000 ч.
2. Погружение в 3%-ный раствор NaCl.
3. Испытания в естественных условиях морского
субтропического климата, в том числе с периодическим нагревом при
250 °С в течение 200 ч и выдержкой на берегу 20 сут.
4. Испытания на палубе исследовательского судна,
выполнявшего рейс в акватории морских тропиков.
Циклические испытания разнородных сварных соединений
08Х15Н5Д2Т—ВВ8—ОТ4 показали, что вставка имеет
пониженную коррозионную стойкость. Уже после первого цикла
испытаний на сплаве ВВ8 отмечалось образование черных сыпучих
продуктов; увеличение числа циклов приводит к усиленной
коррозии. Рентгеновским фазовым анализом установлено,
что продукт коррозии сплава ВВ8 — оксид ванадия. Однако
прочность сварных соединений остается высокой. При
механических испытаниях, проведенных после коррозионных
испытаний, разрушение в основном имеет вязкий характер. Вставки
из сплава ВВ8 должны быть защищены от коррозии, и в
производство была внедрена металлизация алюминием в сочетании
с лакокрасочным покрытием.
Высокую коррозионную стойкость как при циклическом
действии нагревов и влажной атмосферы, так и при погружении
в 3%-ный раствор NaCl и в естественных морских тропических
условиях имеет разработанный сплав ванадия с 8% хрома и
его сварные соединения со сталью и титаном. Сплаву
присвоена марка ВХ8. Сплав и его сварные соединения в однородном
и разнородном сочетаниях не склонны к коррозионному
растрескиванию.
При циклических испытаниях с нагревом при 220"С в течение
5000 ч и выдержкой в ТК 8,5 месяца и всех других видах
испытаний потери массы сплава ВХ8 и его сварных
соединений ничтожны, сплав и сварные швы сохраняют
блеск, наблюдается образование тонкой радужной пленки.
184
^нические свойства сварных соединений сталь — ВХ8 и
лТ4 — ВХ8 сохраняются [474].
Коррозионная стойкость паяных соединений титановых
сплавов исследована в работах [475; 476]. Образцы сплава ВТ23
паяли припоями на основе серебра, легированного 2—8°/о меди,
I и чистым серебром в атмосфере аргона при 930±10°С с вы-
держкой при температуре пайки 5 и 60 мин. Ширину шва
изменяли от 5 до 400 мкм. Испытания проводили в 3%-ном NaCl.
Установлено, что коррозионное разрушение соединений, паяных
серебром, начинается на отдельных участках узкой зоны
шириной 1—2 мкм, примыкающей к припою, и носит характер
питтинговой коррозии, переходящей в ножевую. Для
повышения коррозионной стойкости в 3%-ном NaCl швы паяных
соединений должны иметь минимальную ширину (2—4 мкм), их
необходимо выдерживать при температуре пайки до 60 мин и
легировать припой 2—5% меди [476].
5.3. УСЛОВИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ТИТАНА
В КИСЛОРОДНЫХ СРЕДАХ
В некоторых условиях детали из титана и его сплавов
подвержены самовозгоранию. О поведении титана в
концентрированной HN03 и N2O4 сообщалось в разд. 3.1.
Установлено [477], что все титановые сплавы при
образовании свежей поверхности (царапин, изломов) загорались в среде
кислорода при нормальной температуре, изменялось лишь
критическое давление. В зависимости от состава сплава
критическое давление воспламенения составляло от 0,8 до 7,5 МПа.
Наиболее высокое критическое давление имел иодидный
титан— от 7,0 до 7,5 МПа, технически чистый титан ВТ1-1
загорался под давлением 2,0—2,5 МПа.
Исследование влияния температуры и содержания
кислорода в газовой фазе показало, что эти параметры оказывают
существенное влияние на критическое давление воспламенения.
По мере снижения концентрации кислорода в газовой фазе
критическое давление (при разрыве образца) резко возрастает.
При повышении температуры до 300 °С давление почти не
изменяется. Однако в дальнейшем с повышением температуры
критическое давление снижается, и при 900 °С титан при
наличии свежего излома воспламеняется уже при атмосферном
давлении. Результаты наблюдения самовозгорания титана при
комнатной температуре, различных давлениях и составах
газовой смеси в условиях статического разрушения образцов
представлены на рис. 5.3. Результаты исследования влияния
температуры при нагреве образцов пропускаемым через них током
приведены на рис. 5.4.
185
Рис. 5.3. Влияние состава и давления газовой фазы на самовозгорание титана
[478]. Газовая фаза — смесь кислорода с водяным паром (1) или гелием (2).
Условия образования ювенильной поверхности — статическое разрушение
образцов при растяжении. Самовозгорание наблюдается — светлые точки,
отсутствует — черные точки
Рис. 5.4. Влияние температуры на самовозгорание титана [478]. Условия
образования ювенильной поверхности — статическое разрушение образцов при
растяжении:
/ — самовозгорание наблюдается; 2—начинается, но не распространяется; 3— не
наблюдается
При динамическом течении газа с очень высокой
турбулентностью самовозгорание начинается гораздо легче, чем в
статических условиях.
Авторы работы [478] считают, что хотя механизм
самовозгорания пока не известен, возможно, роль играет и расплавление
металла, причем образующиеся в результате реакции оксиды
растворяются в расплаве, не создавая защитные пленки, а
реакция горения поддерживается выделяющимся теплом.
В мелкодисперсной форме титан может возгораться уже при
низких температурах. Так, для мелкой титановой пыли
температура возгорания лежит в области 330—600 "С. Образующаяся
при резании мелкая стружка также может возгораться [3].
Устранить загорание титановой пыли и тонкой стружки сложно.
Единственное средство предотвращения пожара и локализации
очага горения — применение негорючих жароупорных и
химически малоактивных веществ, например сухой кварцевый песок,
магнезия и некоторые соединения бора [135].
5.4. ПРИМЕНЕНИЕ ТИТАНА В ВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ НАВОДОРОЖИВАНИЯ
Титан охрупчивается под действием водорода, образующегося
в результате электрохимической коррозии или поглощаемого
металлом из газовой фазы. С увеличением содержания водоро-
186
в свариваемом титане возрастает склонность к образованию
холодных трещин в сварных конструкциях. Разрушение в
большинстве случаев зарождается вблизи сварного шва в зоне тер-
мИческого влияния, что связано с повышенным содержанием в
лей водорода. Холодные трещины в сварных соединениях
возникают спустя некоторое время после сварки, причем
инкубационный период может длиться несколько месяцев [4]. Из
отечественных сплавов наиболее склонны к замедленному
разрушению ос-сплав ВТ5-1 и псевдо-сс-сплавы ОТ4 и ОТ4-1.
В литературе [479] указывается, что в напряженных изделиях
из титановых сплавов возможно перераспределение водорода
в поле упругих напряжений. По этой и другим причинам в
сварных соединениях из титана и его сплавов наблюдается
образование двух пиков повышенного содержания водорода (в 2—3
раза выше, чем в среднем в сплаве). Один из пиков расположен
непосредственно у сварного шва, а второй — в зоне,
нагреваемой при сварке до 500—600 "С. Поэтому содержание водорода
в свариваемых сплавах, присадочном материале и в инертных
газах, применяемых в качестве защитной среды при сварке,
должно быть, по возможности, минимальным.
Влияние водорода на механические свойства титана
представлено на рис. 5.5, из которого следует, что при определенной
критической концентрации водорода ударная вязкость титана
резко снижается. Если изделие из титана работает при
комнатной температуре, то при ударных нагрузках содержание
водорода не должно превышать следующих значений: для
ВТ1-00 — 0,008% (масс.) Н2, для ВТ1-0 —0,010% (масс.) Н2,
для ОТ4 и ОТ4-1 — 0,007% (масс.) Н2 [479].
U U7Uf U;Ua U;W u;« - -/ ^
Водород';% масс р?МПа
^ис. 5.5. Зависимость механических свойств технического титана от
содержания водорода [480]
рис. 5.6. Зависимость степени наводороживания сплавов титана при 400 С от
Давления [229]:
'~ ВТ1; 2 — ОТ4; 3 — АТ2; 4 — СТ-1
187
Водород резко усиливает опасность растрескивания сплавоа
титана в кислотах. Так, сплав АТЗ с 0,03% Н2 под нагрузкой
О,70о,2 на воздухе разрушился через 2976 ч, а в 0,6% -ноц
H2S04 — менее чем через 200 ч [438].
Наводороживание титана так же, как и щелевая коррозия,
сдерживает применение титана. До последнего времени при'
анализе опыта использования титана в качестве
конструкционного материала основной упор делали на коррозионное
поведение, а наводороживанию уделяли меньшее внимание. В
настоящее время ситуация стала меняться как у нас в стране,
так и за рубежом.
5.4.1. Наводороживание в водородсодержащих средах
Использование титановых сплавов в контакте с водородом и
водородсодержащими средами может быть рекомендовано лишь
в тех случаях, когда сплавы практически не могут насыщаться
водородом, т. е. при достаточно низких температурах и
давлениях. Это в первую очередь относится к тем условиям, когда в
атмосфере водорода имеется примесь хлор- и бромсодержащих
соединений. Скорость поглощения водорода титаном резко
уменьшается при наличии оксидных пленок или в присутствии
окислителей в газовой фазе.
Влияние давления на степень насыщения сплавов титана
водородом при 400 °С можно проследить на рис. 5.6.
Хьюг и Лэмборн [481] исследовали наводороживание титана
при его взаимодействии с парами воды. Образцы выдерживали
во влажном воздухе или аргоне. После 30-минутной выдержки
не было обнаружено поглощения водорода при температуре
ниже 590 "С. Несмотря на то что в данной работе не
проводились длительные эксперименты, можно, как полагает Б. А. Ко-
лачев [4], не опасаться наводороживания титановых сплавов
при их работе во влажной воздушной среде, если температура
не превышает 350—400 "С.
В [482] исследовали окисление титана в водяном паре при
температуре 400—550°С. Получены следующие приросты
массы (в скобках—продолжительность испытания в сутках):
°С 400 (30) 450 (50) 500 (И) 550 (11)
Прирост, 0,96 2,2 2,7 5,8
г/м2
При этом установлено, что 50% водорода, образующегося
при окислении титана по суммарной реакции Ti-f-2H20->-Ti02 +
+ 2Нг, поглощается титаном [482].
В особо чистом газообразном водороде титан стоек при
температуре до 70 °С в результате очень медленной диффузии
водорода. При более высоких температурах скорость диффузии
188
«. лпгша 5 2. Влияние загрязнения поверхности титана на наводор>
пП0--300°С, 1,36-5,44 МПа, 14 сут) [483]
юживание
(200
Состояние поверхности
Содержание водорода, ХЮ_<% при выдержке
сухой
водород
влажный
водород
сухая
атмосфера Н2+СО
Н}+иислота
Загрязнение железом
Загрязнение медью
Загрязнение платиной
Без загрязнений
Анодное оксидирование
после загрязнения
железом
780
27
165
9
9
125
5
770
4
3
770
8
439
9
3
водорода резко возрастает и титан поглощает заметное
количество водорода. В присутствии паров воды или других
источников кислорода, всегда содержащихся в техническом водороде,
на поверхности титана образуется защитная оксидная пленка,
тормозящая наводороживание. Анодирование титана снижает
скорость диффузии водорода в 5—10 раз по сравнению с
чистым титаном и в 10—15 раз по сравнению с титаном,
загрязненным железом. Результаты соответствующих исследований
приведены в табл. 5.2.
Поверхностные загрязнения железом, играющие роль
катализатора наводороживания, — активные центры абсорбции
водорода. В реальных условиях поверхность титана может
загрязняться железом при шлифовке проволочными стальными
щетками [483].
Авторы работы [484] изучали кинетику и степень
взаимодействия с водородом оксидов и субоксидов титана при 600°С и
давлении 10 МПа. Низший стехиометрический оксид Ti20
малоустойчив, он поглощает до 14,6% (атом.) водорода. При
переходе от "ПгО к TiO стойкость в водороде резко повышается и
становится максимальной для Ti20. В том же направлении
изменяется и стойкость оксидов по отношению к отщеплению
кислорода в форме НгО. Диоксид титана вообще не отщепляет
кислород. Эти данные показывают, что среди всех кислородных
соединений титана максимальным защитным действием против
наводороживания при высоких температурах обладают пленки
из диоксида титана.
В среде чистого водорода титан может поглощать
значительное количество водорода при температуре свыше 315 °С с
предельным охрупчиванием металла. При давлении
технического водорода, равном 5 МПа, в условиях кратковременного воз-
Действия (не более 24 ч) интенсивное насыщение титана
водородом начинается при 500 °С [485]. При давлении водорода
Ю МПа и длительности воздействия на титан не более 30 мин
189
Таблица 5.3. Условия применения титана в водородных средах при
различных температурах \379]
Среда
Сухая
Влажная
До 70 "С
Область
безопасного
применения
вследствие
ограниченной
диффузии
водорода
Область
безопасного
применения
вследствие
ограниченное
диффузии
водорода
70—170 °С
Используется в
анодированном
состоянии, необходимо
избегать загрязнений
поверхности;
рекомендуется опытная
проверка
Следует избегать
загрязнений
поверхности. Для работы при
давлениях выше
1,4 МПа
рекомендуется проведение
специальных испытаний
170—315 °С
Используется в
анодированном
состоянии, необходимо
избегать загрязнений
поверхности;
обязательное проведение
испытаний
Используется в
анодированном
состоянии, необходимо
избегать загрязнений
поверхности;
обязательное проведение
испытаний
Свыше 315 °с
Не реко-
мендуется
вследствие
ограниченной
прочности
Не
рекомендуется
вследствие
ограниченной
прочности
предельно допустимая температура 300°С [486]. Однако при
испытаниях титана в условиях жидкофазного каталитического
синтеза ароматических аминов в реакторе, в котором по
условиям технологии перед началом синтеза проводится активация
никелевого катализатора водородом при 280—320°С в течение
24—48 ч, титан подвергается интенсивному наводороживанию
и, как следствие, хрупкому разрушению [487].
В табл. 5.3 даны рекомендации по применению титана в
водородных средах.
5.4.2. Наводороживание и его предотвращение
в растворах электролитов
Исследованиями наводороживания и коррозии титана
применительно к работе титановых катодов для электролиза морской
воды занимались Томашов Н. Д. с сотр. [488; 489].
Установлено, что при катодной поляризации титана в морской воде (или
в 0,5 н. NaCl) происходит электрохимическое образование
гидрида, состав которого близок к TiH2. Этот гидридный слой
механически непрочен и подвергается хрупкому разрушению под
действием высоких внутренних напряжений, возникающих
вследствие большой разницы в удельных объемах гидрида и
титана. Устойчивость титана к коррозии при катодной
поляризации в 0,5 н. NaCl возрастает по мере уменьшения размера
зерен и повышения совершенства структуры металла,
устранения структуры мартенситного типа, уменьшения разнозернисто-
сти и числа двойников, следов текстуры.
Окисление титана раствором при периодическом
выключении тока резко снижает катодное наводороживание титана.
190
Увеличение степени холодной деформации титана, повышение
тепени чистоты способствуют повышению коррозионной
стойкости титановых катодов при электролизе морской воды
Г488; 489].
1 В производстве хлора на линиях хлоранолита (раствор
260 г/л NaCl, насыщенный хлором при 90 °С) на участках
воздействия катодных токов обнаружены участки местной
коррозии глубиной до 6 мм/год. Исследования [490—492] этого
явления показали, что коррозия титана при катодной поляризации
идет через стадию образования гидрида. В области
потенциалов термодинамической неустойчивости гидрида (от —0,2 до
_0,6 В) коррозия титана связана с растворением гидрида,
а при более отрицательных потенциалах — с хрупким
разрушением гидридного слоя. Высокой скорости коррозии титана на
участках воздействия катодных токов на линиях хлоранолита
способствуют следующие факторы: высокая концентрация NaCl,
насыщение хлором; обновление приэлектродного слоя
электролита, препятствующее накоплению кислородных соединений
хлора; высокая плотность и колебания катодных токов утечки
[490; 491]. В результате детального исследования механизма и
причин коррозии титана разработано устройство для защиты
титановых трубопроводов от коррозии под действием катодных
токов при эксплуатации в хлоридных растворах. Это
устройство способствует повышению концентрации СЮ-- и СЮ3 -ионов
у поверхности титана [492].
При наводороживании титана в растворах электролитов
только после образования гидрида титана на поверхности
начнется диффузия водорода в глубь металла. Экспериментально
установлено, что предельное значение коэффициента диффузии
водорода составляет £>24°с = 7,0- Ю"12 см2/с. Энергия активации
диффузии водорода в титане в интервале температур 24—66 С
равна 29± 1,7 кДж/моль [493].
Холодная деформация поверхности титана (например, при
прокате или при механической обработке) увеличивает скорость
его катодного наводороживания и количество поглощаемого
водорода [494; 495].
Имеются многочисленные исследования влияния
химического и фазового состава сплавов титана на их
наводороживание — как катодное, так и при растворении в электролитах.
При растворении в кислотах содержание водорода и глубина
его проникновения в а + р-сплавы титана возрастает с
увеличением содержания р-фазы. Наиболее склонны к поглощению
водорода однофазные ^-сплавы. Не установлено тенденции к
предельному наводороживанию р-сплавов в электролитах, что
объясняется более высокой (по сравнению с сс-сплавами)
скоростью диффузии водорода в ^-сплавах (Z)=l,9-10-9 см/с)
и большой растворимостью водорода в р-фазе, особенно при
191
Таблица 5.4. Примеры наводороживания титанового оборудования [483]
Среда, условия эксплуатации
Продолжительность
эксплуатации
Содержание ви.
дорода, о/0
Химическое оборудование
Ниокислительная кислота, более 250 °С
Уксусная кислота, 100 "С, 2,8 МПа
Органическая кислота, рН 3, 200 °С, 2 МПа
Многоатомный спирт, рН 3, 270 °С, 20 МПа
Аммиак +мочевина, 400 °С, 10 МПа
Аммиак+мочевина, 200 °С, 10 МПа
Аммиак + диоксид углерода, 200 °С, 2 МПа
Аммиак+сероводород, рН 9,8, 85—117°С,
0,09 МПа
Аммиак + сероводород+диоксид углерода +
+хлорид-t-цианид, 45—110 °С
Органическая кислота + газообразный
водород, 135—204 "С, 1,7 МПа
Несколько
дней
10 мес.
9 лет
4 мес.
1,5—12 мес.
Л о 4 лет
12—20 мес.
2 года
2,5 года
Неизвестно
До 1,5
До 0,012
0,119—0,327
До 0,5
0,004—0,8
0,2
0,013—0,022
0,099—0,151
Растрескивание
Растрескивание
Оборудование для нагрева воды и парогенераторы
Морская вода, менее 50 °С, катодная
защита
Чистая вода, ~200°С
Рассол, 89—120 °С
5 лет
3 года
Опреснительные установки
1 год
0,041—0,12
(в концевых
участках труб)
0,013
0,026—0,087
(в концевых
участках труб)
обычных температурах [496]. На скорость взаимодействия
титановых сплавов с газообразным водородом большое влияние,
кроме фазового состава и легирования, оказывают чистота
водорода и его давление [497].
Японские коррозионисты сделали попытку
систематизировать известные случаи наводороживания и охрупчивания
титана при эксплуатации химической аппаратуры, пароконденсато-
ров опреснительных установок и оборудования для нагрева
воды. Эти данные приведены в табл. 5.4. Видно, что имелись
случаи охрупчивания титанового оборудования вследствие
наводороживания в органических кислотах, в смеси аммиака с
мочевиной, щелочах и сероводороде.
В работе [498] описано разрушение титановых резервуаров
вследствие локального водородного охрупчивания. Резервуары
работали при 250 °С и повышенном давлении в контакте с
органической кислотой. Наибольшая концентрация водорода
наблюдалась вблизи сварных швов.
192
Были проведены многочисленные исследования возможн!
наводороживания титана в различных средах и установл
факторы, оказывающие влияние на этот процесс.
Как уже отмечалось выше, в кислотах, не обладающих о
лительными свойствами, титан подвергается интенсивной ]
розйй, и в любой из этих кислот отмечается наводорожива
Однако в кислотах — окислителях (азотная кислота) нав<
роживание совершенно отсутствует. Наводороживание в i
цессе коррозии происходит вследствие частичного поглоще
образующегося водорода. На рис. 5.7 показано, как изменя!
наводороживание титана при увеличении скорости его коррс
в растворах соляной кислоты различной концентрации.
Аналогичные данные приводятся в [135], где показано,
и в растворах H2S04 и HF с увеличением скорости растворе
титана наводороживание возрастает, проходит через макси
и снижается. При равных скоростях коррозии наводорожива
титана снижается в ряду кислот HC1>H2S04>HF [135].
В пассивном состоянии, когда скорость коррозии ти!
менее 0,01 мм/год, наводороживание отсутствует. Однако
должительная эксплуатация химического оборудования, н
дящегося в пассивном состоянии и имеющего скорость ко
зии не более 0,1 мм/год, может привести к наводорожива
вследствие накопления поглощаемого водорода.
В работах [499; 500] изучалось коррозионное поведеш
наводороживание титана в растворах 0,25—2,7 н. H2SO4
температуре 200—275°С. Исследования проводились с це
подбора материала для автоклавов сернокислотного выщ
чивания некоторых минералов. Коррозию оценивали грави
рически, а при анализе продуктов коррозии использовали и
ды оптической и электронной микроскопии, рентгенограф
ё-5
т
0,001 0,01 0,1
к, мм/год
Рис. 5.7. Зависимость между наводороживанием и скоростью коррозии i
в растворах соляной кислоты различной концентрации, 70 ^, zw ч l
Рис. 5.8. Влияние рН и температуры растворов соляной кислоты на пав<
Живание титана, 240 ч [483]
13—327
Рис. 5.9. Влияние различных
промоторов в концентрации 3-Ю-3 г-экв/л на
наводороживание титана при катод,
ной поляризации током 10 мА/см2 в
течение 24 ч в 0,1 н. H2S04 с рН=1 9
при 93 °С [502]
ский и ЭСХА. Титан
подвергался коррозии и наводорожи-
ванию в этих условиях.
Добавка 40 мг/л хромат-ионов в виде
К2СГ2О7 повышала порог
устойчивости титана до 1,5 н.
H2SO4, но не решала проблему
2- _ ,j._ защиты от наводороживания.
So4 sh р4сх, as sb g процессе коррозии на
титане формируется пленка
гидрида, а внутри металла также появляются частицы гидрида.
Толщина внешней пленки достигала 30 мкм после 1 ч выдержки в
0,65 н. H2S04 при 270 °С. Внутренние включения гидрида
располагаются по границам зерен и двойников, а также внутри зерен.
Число и размер частиц гидрида уменьшается по мере удаления
от поверхности. Глубина проникновения гидрида достигала
480 мкм [499; 500].
Количество поглощенного водорода увеличивается с
повышением температуры и снижением рН растворов (рис. 5.8). Из
рис. 5.8 следует, что критическое для наводороживания
значение рН равно 4.
В условиях, аналогичных приведенным на рис. 5.8 и
отличающихся лишь тем, что растворы НС1 были аэрированы,
наводороживание во всем интервале температур и при всех рН
практически отсутствует.
Так же как и для сталей, добавление в раствор кислоты
ионов SH~, P4O74-, As и Sb приводит к ускорению
наводороживания титана при катодной поляризации. На рис. 5.9
показано влияние добавок Na2S, Na4P407, NaAs02 и K(Sb0)C4H406
в концентрации 3-Ю"3 г-экв/л к 0,1 и. H2S04 на
наводороживание титана при катодной поляризации.
Сероводород также стимулирует наводороживание титана
при катодной поляризации [502].
Из рис. 5.9 видно, что наибольший эффект оказывают
примеси HS-- и Р043_-ионов. Влияние примесей мышьяка и сурьмы
выражено менее резко. Очевидно, первые два элемента
способствуют насыщению титана атомарным водородом, в результате
образования и адсорбции на поверхности H2S и РН3,
подавляющих реакцию рекомбинации атомов водорода. В случае
NaAs02 на поверхности титана осаждается элементарный As,
который также замедляет молизацию водорода [502].
194
240-
^-
'а по -
о - &
и х
70 50 90 ШО 110 ПО ~0,5 -),о -к5
t,°C f,B
Рис. 5.10. Наводороживание титана в зависимости от температуры деаэриро
ванного 6%-ного раствора NaCl после 720 ч испытаний при контакте:
1 — с Zn; 2 — с Fe; 3 — с морской латунью; 4 — без контакта [5041
Рис. 5.11. Наводороживание титана при катодной поляризации в деаэрирован
ном 6%-ном растворе NaCl с рН = 6 при 100 °С, продолжительность поляри
зации 1440 ч [504]
В [503] исследовали влияние Fe(OH)2 на наводороживани
титана в 6%-ном деаэрированном растворе NaCl при 80-
150 °С. Было установлено, что при 100 °С и выше происходи
наводороживание титана, если концентрация Fe(OH)2 превы
шает 0,01 М. Предполагается, что основной причиной ускорение
наводороживания титана под воздействием Fe(OH)2 в водны
растворах является реакция Шикорра: 3Fe(OH)2 = Fe3044
+ 2Н20 + Н2, в результате которой образуется водород, погло
щаемый титаном [503].
На рис. 5.10 приведены результаты изучения наводорожи
вания титана в контакте с другими металлами и 6%-ном раст
воре NaCl. В свободном состоянии и в контакте с латуны
образцы титана наводороживанию не подвергались во всем ис
следованном интервале температур. Наводороживание титан
в контакте с углеродистой сталью отмечается при температур
выше 100 "С, и уже при 120 °С содержание водорода в титане
Достигает 105-10-4°/о- Особенно сильному наводороживанию
титан подвергается при контакте с цинком. Наводороживание
происходит даже при 70°С и экспоненциально увеличиваете
с ростом температуры [504].
Эти исследования были проведены после того, как выяспр
лось, что происходит наводороживание концов титановых тру
в случае катодной перезащиты в парокондеисаторах или пр
контакте со сталью в опреснительных установках (см. табл. 5.4
13*
1]
На рис. 5.11 приведены результаты исследования
наводороживания титана при катодной поляризации. Титан не подвер.
гается наводороживанию в 6%-ном растворе NaCl с рН 6 при
+ 100 "С при потенциалах менее отрицательных, чем —0,65 В
относительно насыщенного каломельного электрода [504]. По
данным других исследователей критический потенциал
наводороживания титана в растворах NaCl или в морской воде имеет
близкие значения, например в [505]: от —0,6 до —0,7 В.
Стационарные потенциалы титана без контакта и в контакте
с латунью, железом и цинком в 6%-ном растворе NaCl с рН 6
при 100 "С равны соответственно: —0,35 В; —0,5 В; —0,8 В и
—1,1 В. Таким образом, титан наводороживается в контакте со
сталью и цинком, потому что превышается критический
потенциал устойчивости к наводороживанию (—0,65 В) [504].
В паровой фазе не подвергались наводороживанию свободно
установленные образцы титана, а также образцы в контакте с
латунью. В случае контакта со сталью титан подвергался
наводороживанию. Так, после 1440 ч выдержки над 6%-ным
раствором NaCl при 120 °С в контакте со сталью содержание
водорода в титане составило 10-10~4% [504].
Скорость наводороживания титана в растворе резко
возрастает с ростом температуры. Скорости наводороживания титана
в контакте со сталью в деаэрированном 6%-ном растворе NaCl
при температуре 80, 100 и 120 °С равны соответственно
(% X 10-4/год); 24; 105 и 555 [504].
Как правило, в охлаждающей воде присутствует мелкий
песок. Поэтому влияние этого фактора также исследовалось [505].
Поглощение водорода титаном в искусственной морской воде
с добавкой песка увеличивалось, что можно объяснить
разрушением оксидной пленки на поверхности образцов титана. Все
факторы, способствующие разрушению оксидной пленки на
поверхности титана (деаэрация, снижение рН, эрозионное
воздействие), смещают критический потенциал поглощения водорода
в сторону более положительных значений и увеличивают наво-
дороживание титана [505].
В связи с изложенным выше становится очевидным, что
состояние поверхности титана должно оказывать большое влияние
на склонность к наводороживанию. Наиболее легко
подвергается наводороживанию шлифованный титан, тогда как наводо-
роживание титана, подвергнутого вакуумному отжигу или
кислотному травлению, относительно затруднено [503; 506; 507].
Сравнительно трудное наводороживание титана, подвергнутого
кислотному травлению, объясняется удалением с поверхности
загрязнений железом и последующим восстановлением
оксидной пленки. Поверхностные загрязнения железом, играющие
роль катализатора наводороживания, служат активными
центрами абсорбции водорода.
196
1000 -
рис. 5.12. Влияние оксидирования
поверхности титана на
наводороживание в растворах НС1 при 70 °С, 240 ч
[501] S5
Обработка образцов: 1 — шлифовка; 2— ,
анодирование в HsPO(; 3 — оксидирование Э
на воздухе при 600"С и
Установлено, что водород легче проникает в титан на
участках, загрязненных железом вблизи сварных швов и в
напряженных областях, так как при этом нарушается плотность
защитной оксидной пленки. В некоторых случаях в образцах,
содержащих в поверхностном слое железо, содержание водорода
возрастало до 0,139%. Поэтому рекомендуется принимать
особые меры предосторожности против загрязнения поверхности
титана железом или анодировать готовые изделия.
Установлено, что анодная обработка титана с поверхностью,
загрязненной железом, в разбавленном растворе (NH^SCU приводит к
полной очистке поверхности. Подобный метод применяют для
защиты от наводороживания титановых теплообменников в
нефтеперерабатывающей промышленности США [379].
По результатам многих исследований [483; 501; 506; 508]
термическое оксидирование на воздухе обеспечивает наилучшую
защиту от наводороживания. Влияние термического
оксидирования на повышение коррозионной стойкости титана к щелевой
коррозии рассмотрено нами выше (см. рис. 4.25), а
эффективность защиты от наводороживания посредством термического
оксидирования иллюстрирует рис. 5.12.
На рис. 5.13 показано влияние температуры оксидирования
на воздухе на наводороживание 100д
титана в расплаве мочевины.
Скорость коррозии образцов
титана, предварительно
оксидированных на воздухе при 700 °С,
снижалась в расплаве карбамида^
До 0,0015 мм/год, а содержание"^
водорода в этих образцах непре- '§ юо
вышало 3-10-3% [483; 501; 508]. £
Коррозионное поведение и на- £
водороживание неоксидирован-
500
50
Рис. 5.13. Влияние термического
оксидирования на воздухе в течение 10 мин на
наводороживание титана в расплаве
карбамида (продолжительность
испытаний один год) [501]
10
tOO 500 СиО ПО
t.°c
19
На рис. 5.11 приведены результаты исследования
наводороживания титана при катодной поляризации. Титан не
подвергается наводороживанию в 6%-ном растворе NaCl с рН 6 при
+ 100°С при потенциалах менее отрицательных, чем —0,65 В
относительно насыщенного каломельного электрода [504]. По
данным других исследователей критический потенциал
наводороживания титана в растворах NaCl или в морской воде имеет
близкие значения, например в [505]: от —0,6 до —0,7 В.
Стационарные потенциалы титана без контакта и в контакте
с латунью, железом и цинком в 6%-ном растворе NaCl с рН 6
при 100 °С равны соответственно: —0,35 В; —0,5 В; —0,8 В и
—1,1 В. Таким образом, титан наводороживается в контакте со
сталью и цинком, потому что превышается критический
потенциал устойчивости к наводороживанию (—0,65 В) [504].
В паровой фазе не подвергались наводороживанию свободно
установленные образцы титана, а также образцы в контакте с
латунью. В случае контакта со сталью титан подвергался
наводороживанию. Так, после 1440 ч выдержки над 6%-ным
раствором NaCl при 120°С в контакте со сталью содержание
водорода в титане составило 10-10-4 % [504].
Скорость наводороживания титана в растворе резко
возрастает с ростом температуры. Скорости наводороживания титана
в контакте со сталью в деаэрированном 6%-ном растворе NaCl
при температуре 80, 100 и 120 СС равны соответственно
(% X 10"4/год): 24; 105 и 555 [504].
Как правило, в охлаждающей воде присутствует мелкий
песок. Поэтому влияние этого фактора также исследовалось [505].
Поглощение водорода титаном в искусственной морской воде
с добавкой песка увеличивалось, что можно объяснить
разрушением оксидной пленки на поверхности образцов титана. Все
факторы, способствующие разрушению оксидной пленки на
поверхности титана (деаэрация, снижение рН, эрозионное
воздействие) , смещают критический потенциал поглощения водорода
в сторону более положительных значений и увеличивают наво-
дороживание титана [505].
В связи с изложенным выше становится очевидным, что
состояние поверхности титана должно оказывать большое влияние
на склонность к наводороживанию. Наиболее легко
подвергается наводороживанию шлифованный титан, тогда как наводо-
роживание титана, подвергнутого вакуумному отжигу или
кислотному травлению, относительно затруднено [503; 506; 507].
Сравнительно трудное наводороживание титана, подвергнутого
кислотному травлению, объясняется удалением с поверхности
загрязнений железом и последующим восстановлением
оксидной пленки. Поверхностные загрязнения железом, играющие
роль катализатора наводороживания, служат активными
центрами абсорбции водорода.
196
рис. 5.12. Влияние оксидирования
поверхности титана на
наводороживание в растворах НС1 при 70 °С, 240 ч юоо
[501] ^
Обработка образцов: 1 — шлифовка; 2 — * /gg
анодирование в НзР04; 3 — оксидирование Э
на воздухе при 600 °С 5,
х /о
' 0 "2 Ч-
НС1,%
Установлено, что водород легче проникает в титан на
участках, загрязненных железом вблизи сварных швов и в
напряженных областях, так как при этом нарушается плотность
защитной оксидной пленки. В некоторых случаях в образцах,
содержащих в поверхностном слое железо, содержание водорода
возрастало до 0,139%. Поэтому рекомендуется принимать
особые меры предосторожности против загрязнения поверхности
титана железом или анодировать готовые изделия.
Установлено, что анодная обработка титана с поверхностью,
загрязненной железом, в разбавленном растворе (NH^SCU приводит к
полной очистке поверхности. Подобный метод применяют для
защиты от наводороживания титановых теплообменников в
нефтеперерабатывающей промышленности США [379].
По результатам многих исследований [483; 501; 506; 508]
термическое оксидирование на воздухе обеспечивает наилучшую
защиту от наводороживания. Влияние термического
оксидирования на повышение коррозионной стойкости титана к щелевой
коррозии рассмотрено нами выше (см. рис. 4.25), а
эффективность защиты от наводороживания посредством термического
оксидирования иллюстрирует рис. 5.12.
На рис. 5.13 показано влияние температуры оксидирования
на воздухе на наводороживание то
титана в расплаве мочевины.
Скорость коррозии образцов
титана, предварительно
оксидированных на воздухе при 700 °С,
снижалась в расплаве карбамида^
До 0,0015 мм/год, а содержание"^
водорода в этих образцах непре- 'й юо
вышало 3 -10-3 % [483; 501; 508]. £
Коррозионное поведение и на- к so
водороживание неоксидирован-
500
Рис. 5.13. Влияние термического
оксидирования на воздухе в течение 10 мин на
наводороживание титана в расплаве
карбамида (продолжительность
испытаний один год) [501]
Ю
I
J 1
t00 500 000 700
197
ных образцов титана в расплаве карбамида приведены в табл.
5.5. Перед испытаниями содержание водорода в титане
составляло 0,0012%.
При наводороживании резко снижается ударная вязкость
титана. Так, при содержании водорода 926-10_4% ударная
вязкость равнялась 3,9 Дж/см2 [509].
Имеется уже более чем двухлетний опыт эксплуатации
оксидированного титанового реактора в расплаве карбамида при
200 °С. Наводороживание титана отсутствовало [509].
В то время как загрязнение поверхности титана (см. выше)
отрицательно влияет на наводороживание титана, примеси
железа в титане практически не влияют на наводороживание
[483].
На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью
коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий
в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты.
В деаэрированных растворах добавки палладия
интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в
деаэрированных растворах основной катодный процесс-—восстановление
ионов водорода, перенапряжение которого на палладии
значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии
поверхность сплава обогащается палладием [10], который
способен адсорбировать большие количества водорода. С другой
стороны, в аэрированных растворах основной катодный
процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс
также идет преимущественно на палладии, обладающем
меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на
сплавах устанавливаются более положительные потенциалы
коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости
возможного восстановления ионов водорода и уменьшению на-
водороживания [510].
Таблица 5.5. Результаты испытаний титана в расплаве карбамида
при 200 "С [509]
Место установки образцов
Газовая фаза
Граница раздела фаз газ/расплав
Расплав
Продолжительность испытаний, годы
1
<0,01
13
0,084
210
0,083
224
2 | 3
<0,01
13
0,078
505
0,085
560
<0,01
36
0,084
947
0,089
1150
Примечание. В числителе — скорость коррозии (в мм/год); в знаменателе —
содержание водорода (в % ХЮ-4).
198
70%
; on
: *Ti-
- uTi-
i&
_ •/
i i
гчоч а
-0,l5Pd
-;Pd ^s*
>£*
i i < ml i III
0,001 0,01 0,1 0,001 0,01 0,05
к, мм/год к, мм/год
Рис. 5.14. Соотношение между наводороживанием и скоростью коррозии
технически чистого титана и сплавов Ti—Pd в растворах соляной кислоты:
а —деаэрация, кипение; б —аэрация; 70 °С; 240 ч [5101
В последние годы исследовали влияние облучения на
наводороживание сплавов Ti —0,2% Pd и Ti — 0,8% Ni — 0,3% Mo.
Работы были проведены с целью подбора коррозионностойкого
материала для изготовления контейнеров, хранящих ядерные
отходы с высоким уровнем активности, которые предполагается
помещать в подземные хранилища [511—513]. Особое внимание
уделяли изучению щелевой коррозии и наводороживанию в
растворах, имитирующих рассолы и имеющих довольно сложный
состав, например (г/л): NaCl—100,1; Na2S04 — 6,2; Na2B407-
•10Н2О—1,9; NaHC03 — 0,9; NaBr —0,52; KCl — 57,2; MgCl2-
•6H20 —292,1; CaCl2-2H20 —2,2, а также примеси FeCl3, CsCl,
LiCl, RbCl, SrCl2 и KI [511].
Установлено, что сплавы при облучении менее склонны к
наводороживанию, что объясняется образованием оксидной
пленки, обладающей повышенными защитными свойствами.
Так, например, повышение температуры от 90 до 170°С и
увеличение продолжительности испытаний от 67 до 609 сут. не
приводили к заметному изменению как толщины (6—9 нм)
оксидной пленки на сплаве Ti — 0,2% Pd, так и ее состава (Ti02),
тогда как наличие f-облучения (около 105 рад/ч) приводит к
увеличению толщины пленки примерно до 200 нм и появлению
поверх пленки Ti02 еще одной пленки, состоящей в основном
из Mg, Si и О [512].
При исследовании влияния ч~°блучения рассола NaCl с
РН 6,5—6,8 при 25—108 °С на коррозионное поведение сплава
*i — 30% Mo и сплава Ti Grl2 установлено, что стойкость
сплавов повышалась, а наводороживание снижалось. Это
объяснялось образованием в рассоле пероксида водорода, который
приводит к формированию пассивной пленки Ti02 (без Мо03)
1000
500
100
50
10
5
1
_ 2Ч0ч а
- oTi- А
•Ti-0,/5PdA / /
ATi-/Pd / У
1 1 1
<5
199
с повышенным содержанием анатаза и с высокими защитными
свойствами [514; 515].
В [513] при исследовании коррозионного поведения сплава
Ti — 0,2% Pd в контакте с твердой каменной солью при
температуре 270—430°С установлено, что сплав подвергался
локальной коррозии при температуре 350 °С и выше.
Одним из источников наводороживания титановых сплавов
в процессе изготовления изделий является химическая
обработка поверхности.
Предотвращение наводороживания титана при травлении и
очистке поверхности рассмотрено в работах [135; 516; 517].
В а + (3-сплавах титана водород преимущественно
концентрируется в (3-фазе, особенно метастабильной, содержание
водорода в которой в десятки раз превосходит общее содержание
водорода в сплаве [135].
Поскольку при кислотном травлении водород
концентрируется в тонком поверхностном слое, то последующее
кратковременное травление в растворах на основе HN03 + HF снижает
содержание водорода в поверхностном слое с сотых до
тысячных долей. Основной путь снижения наводороживания титана
и а-сплавов — двухстадийное травление [135].
Такой же метод снижения наводороживания, т. е.
двухстадийное травление, используют при химическом фрезеровании
титана и его сплавов [135; 516].
Обезжиривание деталей и заготовок из титана в три- или
тетрахлорэтилене не приводит к наводороживанию титана, не
оказывает отрицательного влияния на последующую сварку
деталей и не приводит к растрескиванию изделий в процессе их
эксплуатации. Однако рекомендуется применять только
стабилизированный трихлорэтилен. В случае использования тетра-
хлорэтилена следует избегать нагрузок более 80% от предела
прочности, так как более высокие нагрузки могут вызвать
растрескивание изделия, если в нем имеются концентраторы
напряжений [516].
При нанесении гальванических медных, кобальтовых и
никелевых покрытий толщиной 20—-100 мкм на титан
наводороживания титановой основы практически не наблюдается. Но
при электролитическом хромировании (толщиной 100 мкм)
происходит повышение содержания водорода в титане
примерно до 200 см3/100 г. Предварительное нанесение подслоя
никеля толщиной 20 мкм перед осаждением хрома приводит к
снижению содержания водорода примерно в 2,5 раза [517].
Сплав 4201 отличается исключительно высокой
коррозионной стойкостью в неокислительных кислотах. Листы сплава 4201
по технологическим причинам выпускают плакированными с
обеих сторон технически чистым титаном. Эксплуатация
аппаратов из сплава 4201 без предварительного удаления плакиру-
200
ющего слоя приведет к растворению титана. Так как этот
процесс протекает в кислых средах с водородной деполяризацией,
0н вызывает наводороживание и охрупчивание самого сплава.
Поэтому при эксплуатации необходимо удалить плакирующий
слой титана. В соответствии с исследованиями [518]
стравливание плакирующего слоя следует проводить в растворах HF +
+ HNO3 в пассивной области потенциалов. Предложен раствор
следующего состава: 1,6—6,4 н. HN03 +0,75—4,25 н. HF+20—
150 г/л СаСЬ для стравливания слоя титана с титаимолибде-
новых сплавов. Этот раствор не вызывает наводороживания и
растравливания поверхности.
Глава 6
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ ТИТАНА
В подавляющем большинстве случаев в химических
производствах используют технически чистый титан ВТ1-0. К сплавам
титана приходится обращаться главным образом тогда, когда
требуется более высокая коррозионная стойкость или более,
высокие прочностные характеристики.
Повышенной коррозионной стойкостью обладают сплавы
титана 4200, 4201 и 4207. Эти сплавы в Советском Союзе
выпускаются как опытно-промышленные (сведения о их
коррозионной стойкости в сравнении с титаном ВТ1-0 приведены выше).
При изготовлении высоконагруженных деталей машин и
аппаратов, таких как сепараторы, центрифуги, турбины,
используют серийно выпускаемые высокопрочные сплавы титана.
При необходимости применения сплавов титана и оценке их
коррозионной стойкости следует учитывать как влияние
легирующих элементов (химический состав), так и возможное
изменение фазового состава сплавов.
6.1. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА КОРРОЗИОННЫЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТИТАНА
Влияние легирующих элементов на коррозионные свойства
титана подробно рассмотрено Н. Д. Томашовым [10; 26]. Нашей
задачей является общий краткий анализ влияния легирующих
элементов.
Опыт показывает, что вместо титана ВТ 1-0 нередко
используют серийные сплавы титана не только без экспериментальной
проверки их коррозионного поведения, но даже без учета
возможного влияния легирующих элементов.
201
Известен случай, когда на трубопроводе 56%-ной азотной кислоты,
транспортируемой при 90—100 °С был установлен обратный клапан из
сплава ВТ6 (Ti— 6% А1— 4% V). Через месяц его пришлось демонтировать
из-за сильнейшей коррозии. При этих же условиях клапан из титана ВТ1-0
эксплуатируется более 10 лет без видимых следов коррозии [519].
Описан [191] случай аварийной остановки подогревателя азотной
кислоты из титана. Разрушению до сквозных отверстий подверглись только
те трубки, которые, как показал последующий анализ, были сделаны из
сплава титана, содержащего 2% Zr, 3% А1, 0,02% Si и 0,05% Fe.
Существуют две принципиально различные возможности
повышения коррозионной стойкости титана: легирование,
непосредственно повышающее пассивируемость, и легирование,
облегчающее катодный процесс [10]. В первом случае требуются,
как правило, значительные количества легирующего
компонента. Типичные представители этой группы легирующих
элементов — тантал и молибден. Для катодного легирования
необходимо введение в титан небольших количеств добавок. К таким
сплавам относятся сплавы 4200 и 4207.
Ниже приведена скорость коррозии (в мм/год) некоторых
бинарных сплавов титана в кипящих растворах неокисляющих
кислот, в которых титан растворяется в активном состоянии
[78]:
Легирующие добавки. ,„„, ,,^,, „п,
% (масс.) 10%-ная HCI 15%-ная H2S04
Чистый титан 60 95
2—10 Си 230—250 95—20
1—10 Ag 70—190 130—180
6Ag, 3A1 140 180
2—10 Be >200 >200
1—10 А1 70—150 120—150
6А1, 4V — 70
1—50 Zr 50—5 90—8
1—50 V 65—20 100—15
2—10 Nb 80—200 105—230
2—10 Та 60—50 95—50
1 — Ю Сг 90—165 130—215
5 Сг, 3 А1 140 200
20-30 Мо 0,2-<0,1 0,2-<0,1
2—10Fe >200 >200
2—10 Со 235—300 200—270
2—10 Ni 170—200 >200
Видно, что стойкость титана существенно повышается при
легировании 20% Мо, незначительное улучшение наблюдается
в сплавах с 50% Zr и 50% V. Большая часть легирующих
элементов, особенно добавки алюминия, бериллия, хрома, железа,
кобальта усиливает скорость активного растворения титана.
Примеси железа и кислорода ухудшают коррозионную
стойкость титана [78].
Исследования коррозионной стойкости многих опытных
бинарных и тройных сплавов титана с низким и высоким
содержанием Си, Fe, Mo, Ni, Nb, Zr, V, Сг, Si и Pd в кипящих раст-
202
ворах 20%-ной НС1, 40%-ной H2S04 и 62%-ной HN03 изложены
в работе [520]. В неокисляющих кислотах коррозионную
стойкость титана, по данным этих авторов, улучшают добавки
молибдена, ванадия, ниобия и циркония. Для получения сплава,
сопоставимого по коррозионной стойкости со сплавом Ti — 0,2%
Pd, требуется ввести 15—30% Мо, или >30% Nb. Но сплав
Tj — 30% V уступает по коррозионной стойкости сплаву Ti —
0,2% Pd [520]. Электрохимические исследования показали, что
д1о, Nb, V и Zr, расположенные в порядке убывания
эффективности, влияют одновременно на катодный и анодный процессы
[520].
Однако в азотной кислоте, в которой титан находится в
пассивном состоянии, легирование молибденом и ванадием
ухудшает коррозионную стойкость сплавов из-за склонности
молибдена и ванадия к перепассивации. При этом скорость коррозии
линейно возрастает при увеличении содержания в сплаве этих
легирующих элементов.
В табл. 6.1 и 6.2 приведены данные о коррозионной
стойкости сплавов 4200 и 4201 в агрессивных технологических средах.
6.2. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
СПЛАВОВ ТИТАНА
В сплавах титана с ^-стабилизирующими элементами могут
происходить различные превращения JJ-фазы, например при
легировании титана молибденом и хромом кроме ^ч*а-превраще-
ния может происходить и эвтектоидныи распад и превращение
в промежуточную метастабильную со-фазу, которая является
первым продуктом распада JJ-фазы в температурном интервале
200—500 °С [523]. Не вызывает сомнений, что фазовый состав
сплавов титана даже при неизменном химическом составе
должен оказывать существенное влияние на устойчивость к
агрессивному воздействию среды. Это влияние могут, прежде всего,
вызывать две причины: во-первых, различная растворимость
легирующих элементов в а- и (3-фазах, что может приводить к
существенной химической неоднородности сплава; во-вторых,
неодинаковая энергия связи атомов титана в разных
кристаллических решетках.
Влияние фазового и структурного состава титановых
сплавов на их коррозионные свойства исследовалось в ряде работ
[524—526], причем изучались как опытные, так и
промышленные сплавы титана. Сплавы Ti—15% Мо резко различаются
по скорости коррозии в активном состоянии в зависимости от
фазового состава. Лучшей стойкостью обладал сплав с
^-структурой, худшей — с (3 + а-структурой; |3-сплав, содержащий и-
фазу, занимает промежуточное положение. Это подтверждают
рис. 6.1, а также приведенные ниже результаты коррозионных
го;
Таблица 6.1. Коррозионная стойкость сплава 4200 в технологических средах
химических производств
Среда
Азотная кислота
Азотная кислота
Алюминий хлористый
Алюминий хлористый,
соляная кислота
Аммоний хлористый
Аммоний хлористый,
натрий хлористый
Вискозных волокон
производство
осадительная ванна:
серная кислота,
натрий сернокислый,
цинк сернокислый,
сероводород
о-Дихлорбензол,
га-дихлорбензол,
хлорбензол,
трихлорбензол,
вода
Кальций хлористый
Лимонная кислота
Мукохлорной кислоты
производство — реактор —
кристаллизатор:
соляная кислота,
мукохлорная кислота,
побочные органические
продукты,
вода
Муравьиная кислота
Натрий хлористый
Натрия гидрат оксида
Натрия гидрат оксида,
пероксид водорода
Серная кислота
Серная кислота
Серная кислота,
соляная кислота,
бромистоводородная
кислота
Соляная кислота
Соляная кислота,
муравьиная кислота,
мукохлорная кислота
Сульфаминовая кислота
Уксусная кислота
Концентрация,
% (масс.)
См. рис. 3.1
35
25
17,5 1
13 /
Насыщенный
28 1
12 /
140 г/л 1
270 г/л
17 г/л
0,009—
0,023 г/л ;
60 ч
35
3 }
2
До 0,2 I
60
73
50
9,1 1
21,3
38,6
31
50
85
Насыщенный
40
10 г/л 1
10 г/л /
См. рис. 3.8
15
16 \
1,3
17,6 J
См. рис. 3.10
9,5 )
10
ю J
10
60
Температура, °С
200
Кипение
40
100
Кипение
55
Кипение
Кипение
177
Кипение
20; 40;
60; 90
Кипение
150
100
40
60
150
25; 50
75
60; 90
Кипение
200
Скорость
коррозии,
мм/год
0,054
0,025
2,05
(язвы)
0,13
0,13
4,8
0,02
0,001
0,001
0,025
0,001; 0,08;
0,58; 3,75
0,005
0,08
<0,001
0,004
14,0
2,8
0,03;
0,45;
1,45
0,08; 0,6
0,37
0,004
Библиогра
фнческая
ссылка
[10]
[10]
[198]
[12]
[12]
[185]
[235]
[12]
[10]
[12]
[263]
[10]
[12]
[12]
[217]
[10]
[521]
[263]
[458]
[10]
204
Л
Продолжение
Среда
фосфорная кислота
кис-
фтористоводородиая
лота
Хлорхолинхлорид,
холинхлорид,
триметиламин соляно
кислый, дихлорэтан,
соляная кислота
Царская водка
Щавелевая кислота
Концентрация,
% (масс.)
10
70
1
60
6
0,6
0,03-
Температу-
ра, С
Кипение
»
20
130
60
Кипение
Скорость
коррознн,
мм/год
Библиографическая
ссы ка
3,25
Растворился
3,2
0,01
0,057
0,62
1,14
[10]
[Ю]
[10]
[522]
[10]
[Ю]
[10]
Таблица 6.2. Коррозионная стойкость
химических производств
сплава 4201 в технологических средах
-реда
Азотная кислота
Азотная кислота
Аммоний азотнокислый,
азотная кислота
Вискозных волокон
производство
осадительная ванна:
серная кислота
натрий сернокислый
цинк сернокислый
сероводород
пластификационная ван
на:
серная кислота
натрий сернокислый
цинк сернокислый
Дифенилпропана синтез:
серная кислота
тиогликолевая кислота
фенол, ацетон
Иоиитов производство:
дихлорэтан
хлорсульфоновая
та
серная кислота
соляная кислота
катионит, вода
Кальций хлористый,
соляная кислота
Концентрация,
% (масс.)
Температура, °С
Скорость
коррозии,
мм/год
графическая ссылка
КИСЛО
См. рис. 3.1
15
58
80
5 г/л
140 г/л
270 г/л
17 г/л
До 0.023 г/п
40 г/л
25 г/л
15 г/л
74—66
0,2
Примеси
30
2-3
5—10
3-5
52
2
Кипение
80
115
55
Не стоек
1,02
0,003
0,3
93—98 0,09
40
100
115
<0,001
0,065
0,002
[10]
[201]
[201]
[185]
[185]
[18]
[201]
[201]
205
Продолжение
Среда
Левулиновая кислота (в
условиях синтеза, в вакуум-
выпарном аппарате)
левулиновая кислота,
соляная кислота,
муравьиная кислота
Муравьиная кислота
Натрия гидрат оксида,
пероксид водорода
Нитрила акриловой
кислоты производство
колонна отмывки:
синильная кислота
серная кислота
циан-плав
Серная кислота
Серная кислота,
соляная кислота,
бромистоводородная
кислота
Соляная кислота
тетрахлорэтаи,
хлор,
водород хлористый,
6-хлорбензоксазалинон,
бензоксазалон,
вода
Уксусная кислота
Уксусная кислота безводная
(атмосфера азота)
Уксусная кислота
безводная+5-Ю-3 г-экв/л
(CH3COO)3Fe (атмосфера
азота)
Уксусная кислота
безводная (атмосфера азота)
Фосфорная кислота
Щавелевая кислота
Царская водка
206
0,5—0,8
2—3
Остальное
См. рис. 3.8
5
5
15
15
40
85
16
1,3
17,6
См. рис. 3.10
5
15
15
20
75-80
2—10
1—2
8—10
1—2
0,5
60
98
100
100
15
50
70
80
10
Кипение
200
200
200
0,10
0,29
0,01
0,04
100
150
175
125
150
125
120
90
200
200
Кипение
Кипение
250
150
Кипение
Кипение
Кипение
Кипение
Кипение
75; 100;
ПО
Кипение
150
Кипение
Кипение
0,02
(растрав
ливание)
0,24
1,40
0,16
6,90
0,20
16,6
0,02; 0,03
0,13
0,054
0,64
0,23
0,4
0,031
0,01
0
0
0
0
0
0
0
0
0
,04
,02
,14
02
02
10
15
8
7
Не стоек
[10]
[Ю]
[Ю]
[10]
[217]
[18]
[Ю]
[10]
[10]
[10]
[10]
[10]
[521]
[10]
[10]
[10]
[10]
[242]
[10]
[10]
[304]
[304]
[304]
[10]
[10]
[Ю]
[10]
[10]
[Ю]
испытаний сплавов Ti — 15% Mo в 40%-ной H2S04 при 90°С
[524]:
Структура
сплава
Скорость
коррозии.
г/(м2-ч)
1,8
20
70
^кор. В
—0,3
—0,2
—0,14
Доля молибдена
(%)
от суммарного
количества Мо и Ti
в растворе
~14,9
5,5—8,5
~3,3
3+а
Поверхность образцов сплава с В-структурой после
коррозионных испытаний практически не изменяется (сохраняется
блеск, отсутствуют продукты коррозии), соотношение между
молибденом и титаном в растворе такое же, как в сплаве.
В сплаве с В + а-структурой а-фаза содержит менее 1% Мо,
а 3-фаза около 30% Мо [523]. В связи с этим фазы резко
отличаются по своим электрохимическим характеристикам.
Поверхность образцов в процессе коррозии покрывается топкодисперс-
ным черным слоем, который рентгенографически
идентифицируется как чистая В-фаза [524]. В раствор переходит
преимущественно а-фаза, и содержание молибдена в растворившемся
металле не превышает 3,3% (масс). С увеличением количества
В-фазы на поверхности, которая дисперсна и обладает более
низким перенапряжением водорода [527], облегчается процесс
водородной деполяризации, что вызывает увеличение тока
сопряженного анодного процесса, так как происходит смещение
£КОр в положительном направлении, но потенциал пассивации
не достигается.
Сплав с В + со-структурой во время растворения покрывается
черной пленкой, а анализ раствора показывает заниженное
содержание молибдена. Пленка очень плотная, от металла
отделить ее не удалось, поэтому рентгенографически она не
идентифицировалась. Поляризация образца с такой пленкой в
области потенциалов перепассивации молибдена показала, что
пленка представляет собой фазу, обогащенную молибденом.
В связи с обогащением какой-то доли В-фазы молибденом
после появления со-фазы можно предполагать, что
электрохимические характеристики отдельных структурных составляю-
Рис. 6.1. Зависимость скорости
коррозии в активном состоянии сплавов
Ti — 15% Мо с различной структурой
(/ — В; 2— В+со; 3— 6+а) в
40%-ной H2SO4 от обратной
величины абсолютной температуры [524]
207
Е(н.вэ1> е Рис- 6.2. Анодные потенциодинамиче-
ские кривые сплава Ti—15% Mo
(/—3) и иодидного титана (4) в
40%-ной H2S04 при 90 °С [524].
Структура сплава: / — (3; 2 — 3 + и; 3~
10 10' 103 1,мкА1смг
щих неоднородны. В первую очередь будет растворяться
дисперсная ©-фаза, так что вскоре после активации с раствором
будет контактировать очень развитая поверхность (3-фазы со
множеством дефектов, имеющая в связи с этим повышенную
активность. На поверхности накапливается обогащенная (Зо-фа-
за, а скорость коррозии будет определяться растворением
исходной (3-фазы. Это предположение подтверждается
сравнением эмпирических энергий активации (см. рис. 6.1), которые для
сплавов со структурами £> + а, (3 + со и р равны соответственно:
2,5; 4,6; 4,9 кДж/г-атом. Несмотря на практически одинаковую
энергию активации для (3- и |3 + со-сплавов, скорости коррозии
отличаются примерно на порядок, формально это может быть
объяснено большим предэкспоненциальным членом в уравнении
Аррениуса в случае J3 + со-сплава. Как известно [528], в пред-
экспоненциальный член уравнения Аррениуса для гетерогенных
реакций обязательно входит суммарная площадь активных
центров на поверхности твердой фазы. В рассматриваемом
случае под активными центрами следует понимать, например,
атомы, расположенные на неукомплектованных поверхностях
решетки и поэтому менее прочно с ней связанные. Таких атомов
в решетке (3-фазы образуется много после растворения со-фазы.
В связи с этим при прочих равных условиях увеличение пред-
экспоненциального члена подтверждает участие значительно
большей поверхности во взаимодействии (3 + со-сплава с
агрессивной средой, чем в случае (3-сплава.
Как видно из рис. 6.2, во всей области потенциалов
активного растворения и падающего участка поляризационной кривой
сохраняется в принципе то же соответствие между токами и,
следовательно, скоростями растворения сплавов, имеющих
различную структуру, что и в описанных выше коррозионных
опытах. При этом потенциалы Енп и Епп не зависят от структуры
и равны соответственно —0,14 и примерно 0,1 В.
В области потенциалов от Екор до Еяп токи растворения
титана и (3-сплава (см. рис. 6.2, кривые / и 4) различаются
более чем на два порядка. С учетом большей энергии активации
сплава, чем титана, и термодинамических представлений [529]
можно высокую коррозионную устойчивость сплавов Ti — Mo
объяснить тем, что энергия связи Ti — Mo намного выше, чем
связи Ti—Ti.
208
Аналогичные закономерности растворения были
установлены и для сплавов Ti — Mo — Cr [525] и Ti — Nb и Ti — Nb — Та
[26] ср-и р + а-структурой.
Влияние режимов термической обработки и соответственно
фазового состава на устойчивость промышленных
высокопрочных сплавов титана ВТ14 и ВТ15 исследовано в работе [526].
Установлено, что в пассивной области потенциалов
коррозионное поведение сплавов в растворах H2SO4, HC1 и HNO3 не
зависит от вида термической обработки. Так, в 40%-ной HN03
при 80°С скорость коррозии оставалась постоянной после всех
термообработок сплавов ВТ15 (0,04 мм/год) и ВТ14
(0,07 мм/год). В 20%-ной НС1 при 80°С сплав ВТ15 при Е =
= 1,2 В независимо от фазового состава растворялся с
постоянной скоростью 0,20 мм/год.
В области потенциалов перепассивации, как и в активном
состоянии, скорость коррозии сплавов зависит от структуры и
возрастает с увеличением продолжительности отжига, т. е. по
мере увеличения содержания а-фазы.
С ростом потенциала увеличивается химическая стойкость
оксидной пассивной пленки сплавов ВТ14 и ВТ15 со всеми
исследованными фазовыми составами, тогда как скорости
коррозии не меняются монотонно. Так, например, в 40%-ной H2SO4
при 80 °С для закаленного и отпущенного в течение 30 ч сплава
ВТ14 при потенциалах 0,34; 0,54 и 2,34 В стационарные токи
растворения равны 190, 290 и 52 мкА/см2, а соответствующие
периоды активации пленок, сформировавшихся при этих же
потенциалах, равны 0,45; 1,6 и 15 мин [526].
Эти результаты не могут быть объяснены с позиций
классической теории пленочной пассивности. Следовало бы ожидать,
что чем больше ток растворения сплавов в пассивном
состоянии, и, следовательно, по пленочной теории пассивности
образуется менее стойкая пленка, тем меньше должно быть время
самоактивации оксидных пленок. Однако эксперименты
показывают, что ток может существенно возрасти, но и время
самоактивации также возрастает.
Это подтверждает модель пассивации титана,
рассмотренная в гл. 2. В стационарном пассивном состоянии и при
перепассивации наряду с процессом образования пассивной пленки,
компенсирующим ее растворяющуюся часть, параллельно идет
процесс электрохимического перехода ионов, мигрирующих
через эту пленку в раствор. В области перепассивации с ростом
Потенциала химическая стойкость оксидной пленки непрерывно
Увеличивается, одновременно резко возрастает и скорость
растворения сплава. Следовательно, оба процесса идут в
значительной степени независимо один от другого, и механизм
растворения сплавов при перепассивации аналогичен механизму
растворения в пассивном состоянии.
Н—327
209-
Таким образом, при выборе режимов термообработки
химического оборудования из высокопрочных сплавов титана
следует руководствоваться только технологическими и прочностными
требованиями, так как в пассивной области потенциалов
коррозионное и электрохимическое поведение сплавов не зависит
от их структуры.
Большое влияние на коррозионную стойкость сплава 4207
оказывает его термообработка. Все исследователи объясняют
повышенную коррозионную стойкость сплава 4207 облегчением
протекания катодных процессов, т. е. в принципе таким же
образом, как и сплава 4200. Некоторые авторы связывают
повышенную эффективность катодных процессов с вторично
осажденным на поверхности сплава никелем [530; 531], другие — с
частицами интерметаллида Ti2Ni [328; 532].
Для изменения количества интерметаллида Ti2Ni в
структуре сплава образцы подвергали двум видам термообработки.
Одну партию образцов после выдержки в течение 30 мин при
900 °С закаливали в воде, образцы второй партии после 30 мин
выдержки при 900 °С охлаждали в печи. Структура образцов
после закалки — метастабильная ос'-фаза +следы остаточной
{3-фазы. Структура образцов после отжига — ос-фаза + эвтектоид,
состоящий из ос-фазы и интерметаллида Ti2Ni [533; 534].
Полученные результаты указывают на определяющее
влияние структуры сплава 4207 на его коррозионное и
электрохимическое поведение. Так, в 1,9 н. НС1 сплав в закаленном
состоянии был пассивен при 40 °С (0,02 мм/год), а при 60 и 70 °С
растворялся со скоростью 1,12 и 36,9 мм/год. После отжига
сплав оставался устойчивым к активации и при 70 "С (К =
= 0,13 мм/год) [534]. В растворе 25%-ного NH4Cl + 2%-Hoft HC1
при 100 °С 1кр сплава после закалки был примерно в 3 раза
больше, чем после отжига [533]. Таким образом, присутствие
в структуре сплава 4207 выделений интерметаллида Ti2Ni
приводит к заметному повышению его коррозионной стойкости.
Необходимо отметить, что такое явление характерно именно
для сплава 4207. Все другие сплавы титана, как опытные
систем Ti — Mo, Ti — Сг и другие, так и промышленные ВТ14 и
ВТ15 (о поведении которых сказано выше), имеют меньшую
скорость коррозии в закаленном состоянии.
Глава 7
применение сплавов титана —
коррозионностоиких конструкционных
материалов
7.1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА,
ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ТИТАНОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Впервые в отечественной химической промышленности из
титана были изготовлены отпаривающая камера емкостью 3 м3 и
трубопровод хлорной воды длиной 120 м, установленные в
I960 г. на Березниковском содовом заводе в цехе электролиза.
С 1963 г. на одном из химических заводов в производстве
хлора эксплуатируются кожухотрубные холодильники для
охлаждения влажного хлора (поверхность 140 м2) и
трубопроводы влажного хлора, в производстве трихлорацетата натрия —
теплообменники с поверхностью 48 м2, сборники, насосы,
трубопроводы и вентилятор. Обследование этих аппаратов и
коммуникаций, проведенное в 1981 г., показало, что все
оборудование находится в отличном состоянии, без следов коррозионных
разрушений как основного металла, так и сварных швов
[535; 536].
В настоящее время более 100 предприятий более чем в
двухстах химических производствах успешно эксплуатируют
оборудование и коммуникации из титана [535—537].
На рис. 7.1 показано (по годам) изменение потребления
оборудования и коммуникаций из титана на предприятиях
химической промышленности. Данные приведены в условных
процентах, причем за 100% принят уровень 1977 г., в котором на
предприятиях химической промышленности внедрено
максимальное количество титанового оборудования.
Ниже приведено использование (по годам) основными
химическими производствами оборудования из титана (в %) [537]:
Производство 1972 г. 1975 г. 197S—1930 гг. 1981 — 1933 гг,
Хлора и каустической соды
Хлорорганических соединений
и кислородных соединений
хлора
Хлоридов металлов и
удобрений на их основе
Азотной кислоты и азотных
Удобрений
Красителей и продуктов
органического синтеза
Иода и брома
Для уничтожения и/или
нейтрализации отходов
производства
Прочее 13 12,5 2,6 5,2
25
40
12
5
5
—
22
18
35
3,5
9
—
28,4
29,4
19,8
8,1
6,1
5,6
33,4
17,1
13,7
10,2
7,6
3,6
9,2
14*
211
Рис. 7.1. Потребление титана пред.
приятиями химической
промышленности [535]
Основной потребитель
титана в химической
промышленности— хлорная
отрасль, а в ней —
производство хлора и каустической
и ■ соды.
1970 1972 1371 1375 1378 1980 1982 1№ 1986 Для аппаратурного
Годы оформления многих хлорных
производств раньше практически не было надежных
конструкционных металлических материалов. В настоящее время на основе
опыта ряда предприятий можно сказать, что титановое
оборудование успешно эксплуатируется почти во всех стадиях
производства хлора и каустической соды. Без ремонта в течение
нескольких лет работают кожухотрубные теплообменники на
подогреве рассола, тогда как теплообменники из нержавеющей
стали останавливают для ремонта (подварка труб в местах
коррозии и очистка от шлама) через каждые 8—10 дней. На
многих предприятиях успешно эксплуатируют общие
коллекторы влажного хлора. Некоторые особенности их эксплуатации
рассмотрены ниже.
Применение титановых теплообменников для охлаждения
влажного хлора и хлорной воды значительно упрощает схему
охлаждения и осушки газа, делает ее более компактной и
рациональной, снижает потери хлора и уменьшает загрязнение
хлором сточных вод. Достигаемая при этом высокая степень
осушки хлора создает условия для стабильной работы
компрессорного парка.
В современных крупнотоннажных производствах хлора
титан по существу единственный коррозионностойкий
конструкционный материал для изготовления оборудования,
контактирующего с горячими рассолами хлористого натрия. При
температуре теплопередающей поверхности более 70 °С подогреватели
рассола как без, так и с примесью активного хлора
рекомендуется изготавливать только из титана. Титановые выпарные
аппараты эксплуатируются при температуре рассола до 120 °С
[538]. Греющие камеры выпарных аппаратов сульфатного
рассола также изготавливают из титана.
Перспективной представляется работа выпарных аппаратов
при температуре рассола более 120 "С, что позволило бы не
только повысить их производительность, но и снизить
энергозатраты. Однако препятствием для этого является реальнейшая
опасность щелевой коррозии титана. Поэтому изучается
возможность использования более коррозионностойкого сплава
4207 для изготовления такого выпарного оборудования [11].
212
В зарубежной практике титан также успешно применяют в
хлорной промышленности. Предполагается, что его потребление
для нужд этих производств будет увеличиваться на 5—10% в
г0д. Более половины расходуемого в химической
промышленности США титана идет на теплообменники для хлорных
производств. В теплообменниках для охлаждения хлорированного
рассола титановые трубы применяют вместо графитовых.
Графитовые трубы выходили из строя через 2—3 года, титановые
функционировали свыше 10 лет. Изготовление тонкостенных
труб из титана исключает образование инкрустаций на их
поверхности и повышает теплопередачу; в результате 78 м2
титана выполняют ту же работу, что и 140 м2 графита. Практически
все новые теплообменники для хлорных производств
изготовляют из титана [539; 540].
В ртутном электролизе важно исключить загрязнение
рассола солями железа, хрома, ванадия и молибдена. Поэтому и в
зарубежной практике дехлораторы рассола, выпарные
аппараты и насосы изготавливают из титана [541; 542].
Титан — наиболее экономичный материал для изготовления
насосов, эксплуатируемых в производстве хлора диафрагмен-
ным и ртутным методами, гипохлоритов натрия и кальция.
Титановые насосы используются для перекачки рассола при
температуре 85 °С. Рассол содержит 270—320 г/л NaCl, кристаллы
NaCl, а также не менее 0,5 г/л свободного хлора.
Предполагаемый срок службы насосов— 10 лет. Западногерманские фирмы
применяют литые титановые насосы для перекачки воды,
насыщенной хлором (20%), и хлорсодержащих рассолов [18].
Для таких производств, как производства диоксида хлора,
гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов, хлорной кислоты и др.,
титан — единственный коррозионностойкий материал. Отсюда —
широкое внедрение титана именно в этих отраслях. Например,
титан при получении бертолетовой соли корродирует со
скоростью не более 0,001 мм/год. За 12—15 лет эксплуатации в этом
производстве аппараты и коммуникации из титана не имели
следов коррозии, тогда как все нержавеющие стали независимо
от степени легирования подвергаются интенсивной коррозии,
особенно по сварным швам [310].
Ряд зарубежных фирм успешно использует титановое
оборудование (теплообменники, насосы, емкости, пресс-фильтры,
распылители и др.) в производстве гипохлоритов кальция и
натрия. Сообщается об изготовлении одной из американских
химических фирм крупнейшей емкости из титана диаметром
3,6 м и высотой 22,5 м для растворов гипохлорита натрия [543].
Стремительно возрастает использование титана в качестве
электродного материала в электрохимических производствах.
Широко используются аноды из титана с окиснорутениевым
активным слоем в производстве хлора и хлоратов. В ближай-
213
Нержавеющие стали подвергаются интенсивной питтинговоц
коррозии и способствуют потемнению продукта. Обладая
высокой коррозионной стойкостью, титановые сплавы не вызывают
изменения цвета холинхлорида [184].
Титан широко применяется в анилинокрасочной
промышленности, для которой характерны очень сложные по составу
технологические среды, содержащие, как правило, органические
соединения. Кроме того, в этой отрасли промышленности
предъявляются высокие требования к чистоте конечного продукта.
К ним относятся производства 2,4-динитроанилина для
получения азокрасителей и пигментов, кубовых красителей желтых
марок, дисперсных красителей и т. д. Наиболее металлоемкое
оборудование используется в процессах диазотировапня и азо-
сочетаний, для которых раньше практически не было надежных
конструкционных материалов [186].
В производствах органических продуктов и красителей
большое место занимают процессы хлорирования органических
соединений. Для их аппаратурного оформления широко
используется титан. Так, в производстве 1-хлорантрахинона в течение
многих лет эксплуатируются титановые хлораторы, работающие
в среде 1%-ной НС1, содержащей натриевую соль 1-сульфокис-
лоты антрахинона и хлор при 97 "С [549].
На Уфимском химическом заводе титановое оборудование
применяется во многих производствах, в том числе хлора, мо-
нохлоруксусной кислоты, фунгицида 2,4,5-трихлорфенолята
меди, хлорбензола, монохлорамина, уксусной кислоты и других.
Общий экономический эффект от внедрения титанового
оборудования на заводе составил более 400 тыс. руб. [550].
В производстве винилацетатного мономера — основы
большинства красок и клеев — широко применяется титановое
оборудование [18].
Титановое оборудование используется при получении фтале-
вого ангидрида окислением ортоксилола или диметилбензола
в среде 70—90%-ной уксусной кислоты при 150 °С в
присутствии катализаторов: ацетата кобальта, бромида бария и
хлорида марганца [127].
Талловые жирные кислоты (пальмитиновая, олеиновая, ли-
нолевая, изолиноленовая, линоленовая) изменяют свои физико-
химические свойства в процессе производства и хранения в
результате окисления под действием продуктов коррозии
нержавеющих сталей. Титан не оказывает подобного действия
при температуре до 280 °С и из него рекомендуется
изготавливать оборудование для производства талловых жирных
кислот [240].
В одном: из наиболее перспективных производств мономеров
как в Советском Союзе, так и за рубежом — терефталевой
кислоты, которая используется для получения современных синте-
216
тических полиэфирных волокон, оборудование и коммуникации
изготавливают в основном из титана [183; 551].
Из года в год увеличивается применение титанового
оборудования в производствах азотной кислоты и азотных удобрений,
где раньше основным конструкционным материалом считались
нержавеющие стали, которые в азотнокислой среде при
температуре выше 100 °С подвергаются интенсивной коррозии. Так,
сетчатые отбойники из стали 10Х18Н10Т в производстве
крепкой азотной кислоты полностью прокорродировали после 2—
3 мес. эксплуатации. Титан в этих условиях показал высокую
коррозионную стойкость [191; 535].
При использовании титана можно обеспечить надежную
работу следующего оборудования в производствах слабой азотной
кислоты и аммиачной селитры: подогреватели азотной кислоты
(60%-ная HN03 при температуре выше 100°С); внутренние
стаканы аппаратов ИТН, скоростные холодильники азотной
кислоты и т. д. [552].
В крупнотоннажном производстве гранулированной
аммиачной селитры в высокопроизводительные аппараты ИТН подают
азотную кислоту при 80 °С и аммиак при 150 °С; температура
реакционной смеси повышается до 180 °С. Титановые
реакционный стакан, барботер и труба подачи HN03, работающие в
особо жестких условиях, после года эксплуатации были в хорошем
состоянии. Барботеры из нержавеющей стали в таких же
условиях быстро выходят из строя [201; 552].
Применение титана возможно также для изготовления
аппаратуры, работающей в среде аммиака (на поверхности
титана аммиак не подвергается диссоциации до 450 °С). Имеется
положительный опыт работы титанового подогревателя
аммиака до 450—500 "С нитрат-нитритным расплавом (55% KN03 +
+ 45% NaN02) [553].
Предложен следующий способ защиты от коррозии
внутренней поверхности титановых реакторов, подвергающихся
воздействию азотной кислоты. При температуре выше 100 °С
внутренняя поверхность реакторов, находящаяся в контакте с паровой
фазой, корродирует. Способ заключается в проведении
процесса под давлением или в поддержании температуры внутренней
поверхности реакторов в зоне паровой фазы ниже 35 °С с
помощью наружного охлаждения. Таким образом удалось,
например, снизить коррозию титана в паровой фазе от 0,3—0,35 до
0,008 мм/год. Окисление промежуточных продуктов
органического синтеза 28%-ной HN03 осуществляли в жидкой фазе при
175 °С и давлении 1,55 МПа [554].
Успешным оказался опыт использования титана в агрегате Для сушки
полипропилена [188], который представляет собой барабанную сушилку
вместимостью 3800 м3, диаметром 2400 мм и длиной 20 235 мм. Барабан
обогревается паром при температуре 115°С, подаваемым в трубы, и горя-
217
чим азотом (105 °С), поступающим внутрь барабана противотоком по
отношению к движению полипропилена.
Температура пасты пропилена на входе в сушилку 80 °С. Паста
содержит до 20% влаги с рН 2,5—3, следы бутанола и катализаторного
комплекса, в том числе до (мг/кг): 126 —ионов А1; 68 — ионов Ti; 7 — ионов
Fe и 51—С1--ИОНОВ. На выходе из сушилки порошок пропилена содержит
от 5-10-2 до 2% влаги.
Трубы сушилки как из аустенитной стали 316L, так и из двухфазной
стали 3RE 60-Sandvic начинали интенсивно корродировать уже через
3 мес. после начала эксплуатации. Титан в этих условиях оказался
совершенно стойким материалом (/С<0,001 мм/год). После двух лет
эксплуатации отсутствовали следы коррозионных и эрозионных повреждений,
сварные швы не были протравлены и не отличались от основного металла [188].
Опыт эксплуатации действующего оборудования, коррозионные
исследования, а также экономические расчеты убедительно показывают, что во
многих случаях именно титан следует применять вместо традиционных
материалов. Например, коронирующие электроды мокрых электрофильтров
типа ШМК, используемых для очистки технологических и отходящих газов в
производстве серной кислоты, представляют собой освинцованную стальную
проволоку. Из-за низкой механической прочности свинцового покрытия срок
службы коронирующих электродов не превышает одного года. При
деформациях на изгиб, а также из-за электрической эрозии происходит обрыв
электродов. На одном из химических предприятий при реконструкции
электрофильтра ШМК установлен комплект коронирующих ленточно-зубчатых
витых электродов из сплава 4200. Ожидаемый срок службы таких
электродов не менее 15 лет [555].
Получение ферментов и их использование в различных
технологических процессах составляет сегодня один из важнейших
разделов современной биотехнологии. Установлено [556], что
титан обладает высокой коррозионной стойкостью в средах
получения пектиназы, щелочной протеиназы, глюкоамилазы и др.
Кроме того, при биосинтезе в контакте с титаном активность
ферментов возрастает на 25—35%, тогда как нержавеющие
стали при достаточно высокой коррозионной стойкости
уменьшают ферментативную активность на 8—10% [556]. Это делает
особенно привлекательным использование титана для
изготовления основных видов оборудования (ферментеров), так как
сулит увеличение объема производства на существующих
площадях.
Введение сероводорода в соляную кислоту практически не
сказывается на коррозионной стойкости титана. В растворе
0,1 н. НС1, насыщенном сероводородом, вплоть до 90 °С (что
отвечает условиям конденсации и охлаждения наиболее
агрессивного нефтепродукта при первичной переработке нефти)
титан стоек как к общей и питтинговой коррозии, так и к
коррозионному растрескиванию. Поэтому конденсационно-холодиль-
ное оборудование установок первичной переработки нефти
рекомендуется изготавливать из титана [229].
Диапазон применения титанового оборудования может быть
значительно расширен при использовании анодной защиты.
Так, имеется сообщение об успешной эксплуатации анодноза-
щищенной титановой емкости для хранения 40%-ной H2S04
218
при 60 °С. Параметры защиты: напряжение 3 В, потребление
энергии 3 Вт (на 93 м2 погруженной поверхности титана),
катод сделан из графита.
! Анодная защита делает титан лучшим конструкционным
материалом для изготовления в некоторых производствах
оборудования (особенно теплообменников), контактирующего с
серной и другими минеральными кислотами умеренных
концентраций.
При получении вискозного шелка используют растворы
серной кислоты, содержащие сероводород и сероуглерод. Опыт
эксплуатации показывает, что в восстановительных средах
титан необходимо подвергать анодной защите.
На одном из производств установлен теплообменник с аноднозащищен-
ными титановыми трубами. Длина теплообменника 1830 мм, диаметр —
802 мм. Корпус выполнен из углеродистой стали, торцовые крышки — из
пропитанного графита. Пучок труб, состоящий из 30 труб диаметром
25,4 мм и длиной 1520 мм, изготовлен из титана. Через межтрубное
пространство проходит 10%-ный раствор H2S04 с добавкой сульфатов натрия
и цинка, содержащий сероводород и сероуглерод; температура раствора
70 "С. Скорость коррозии титана в этом растворе 8—16 мм/год; при
анодной защите оиа уменьшается до 0,11 мм/год. Теплообменник надежно
работает несколько лет, причем его стоимость вместе с
электрооборудованием составляет 80% от стоимости теплообменника из графита [557—559].
Аноднозащищенные испарители (среда — прядильный шелк,
80°С, вакуум), катализатор и нагревательные пластины
успешно эксплуатировались вместо свинцовых катушек, выходивших
из строя каждые 3—6 мес. Имеется также более чем
двухлетний опыт эксплуатации титанового теплообменника в среде
40%-ной H2S04 при 70 °С [558].
Описаны [560] промышленные испытания аноднозащищен-
ной травильной ванны из титана ВТ1-0 размером 2200Х1200Х
Х1200 мм, работавшей в 14%-ной НС1 при 25—90°С. Анодный
ток менялся от 2 до 24 А, потенциал поверхности ванны в
растворе кислоты поддерживали в пределах 320—400 мВ. Анализ
состояния ванны после испытаний показал следующее. В
области анодной защиты (под ватерлинией) уменьшение толщины
стенки достигало 0,22 мм/год; по ватерлинии — 0,34—
4,37 мм/год; выше зоны ватерлинии — 0,34—3,57 мм/год.
Таким образом, в растворе анодная защита оказалась достаточно
I эффективной, и при соответствующей модернизации ванны,
noil зволяющей запассивировать титан выше ватерлинии, использо-
й вание титановых травильных ванн с анодной защитой является
* перспективным [560].
(В табл. 7.1 приведены обобщенные и систематизированные
Данные о положительном опыте эксплуатации оборудования,
коммуникаций и арматуры из титана на отечественных
предприятиях химической промышленности и по производству
минеральных удобрений.
219
Таблица 7.1. Перечень производств и оборудования, для которых
рекомендуется применение титана
Производство
Адипиновой кислоты
Азокрасителей
«Красители»)
Азотной кислоты
(см
Азотной кислоты
центрированной
КОН-
Состав, % (масс.)
Растворы азотной кислоты 30—60%-ные и
примесь дикарбоновых кислот
Растворы дикарбоновой кислоты 27—
32%-ные, азотная кислота, нитрозные газы
Растворы азотной 50%-ной и дикарбоно
вой 10%-ной кислот, циклогексан
Азотная кислота 60%-пая
Нитрозные газы: NO + N02 —9,7, 02 —5,3
N2— 57—трубное пространство.
Оборотная вода, концентрация хлор-ионов до
160 мг/л — межтрубное пространство
Азотная кислота 30—55%-ная, нитрозные
газы — трубное пространство. Хвостовые
газы: NO+N02 — 0,005, 02 — 3, N2 — 96,4,
Н20 — 0,6 — межтрубное пространство
Плав нитрата магния 59—76, азотная
кислота 3—58, вода — остальное
Водный раствор нитрата магния до 68 с
содержанием азотной кислоты до 5%
Соковый пар, содержащий азотную кислоту
до 10
Плав нитрата магния 76, содержащий
азотную кислоту до 3
Соковый пар, содержащий азотную
кислоту до 10%
Азотная кислота 50—60%-пая, пары
азотной кислоты
Температура, °С
90
70
100
90—160
165
250—280|
170
150—170
170
150—170
Оборудование
Испарители колонн концентри
рованпой азотной кислоты
Греющие камеры выпарных
аппаратов
Реакторы (закладные детали)
Продувочные колонны,
коммуникации
Холодильники водяные и
газовые
Скоростные холодильники,
подогреватели хвостовых газов
Колонны концентрирования
(днища)
Кипятильники плава нитрата
магния, вакуум-испарители
коммуникации
Выпарные аппараты,
коммуникации
графическая ссылка
100 J Кипятильники кислоты
[552]
[552]
[552]
[552]
[552]
[552]
[561]
[561]
[561]
1561]
Алюминия
азотнокислого*
Аминов алкилированных
Аммония азотнокислого
Аммония хлористого
Анилиновых солей (см.
«Красители»)
Аминофенилпараминовой
кислоты (см.
«Красители»)
Аш-кислоты
(мононатриевая соль 1-амино-8-
нафтол-3,6-дисульфокис-
лоты), стадия выделения
Т-кислоты
Барня азотнокислого
Суспензия гидроксида алюминия твердого
15 г/л в растворе алюминия азотнокислого
750—800 г/л
Амины, хлорэтиленанилин, рН 3
Растворы аммония азотнокислого 70,
содержащие азотную кислоту 0,5, оксиды
азота
Азотная кислота 60%-пая — трубное
пространство
Аммоний азотнокислый 0,4 или гидроксид
аммония 0,15 — межтрубное пространство
Аммоний хлористый 18—20, натрий
хлористый 10—17, тиосульфат натрия до 0,03
Растворы аммония хлористого до 27 и
кристаллы аммония хлористого
Растворы аммония хлористого до 27 и
кристаллы аммония хлористого
Парогазовая смесь, содержащая брызги
раствора хлористого аммония
Аммонийная соль аминотрисульфокислоты
нафталина, NaCl—6, H2S04 — 3 г/л
Пульпа плава сернистого бария, азотная
кислота 27—30%-ная, рН = 2—3
150
295
160
90
140
100
40
40—80
80
100
Реакторы синтеза (закладУ1ые\
детали), фильтры, арматура
Автоклавы или вкладыши в
автоклавы
Барботеры сатураторов
(аппараты ИТН)
Подогреватели азотной
кислоты, насосы, арматура,
коммуникации
Выпарные аппараты**
Реакторы,
вакуум-кристаллизаторы, центрифуги,
конденсаторы, фильтры, насосы, арматура
Сгустители
Подогреватели, эжекторы
Реакторы (закладные детали)
Реакторы (закладные детали)
[481
[552]
[552]
[562]
[562]
[562]
[562]
[561]
[214]
* Титан применяется только при необходимости обеспечения требований по чистоте продукта.
** При температуре выше 120 °С фланцевые соединения могут подвергаться щелевой коррозии,
рекомендуется изготавливать фланцы с использованием сплава 4200.
Для предотвращения щелевой коррозии
to
го
to
Продолжение
Производство
Состав, % (масс.)
Температура, "С
Оборудование
графическая ссылка
Бария хлористого
Бария углекислого
Борной кислоты
Бромаминовой кислоты
(см. «Красители»)
Брома жидкого
Пульпа кристаллов бария хлористого;
соотношение жидкой и твердой фаз 4:1.
Состав жидкой фазы: барий хлористый 3,7,
кальций хлористый 20
Растворы бария хлористого 18—34
То же
Смесь борной (1,7—7,5% В203) и серной
(0,04—0,07%) кислот, рН 1—2
Пульпа: соотношение твердой и жидкой
фаз 1 : 4, состав пульпы в пересчете на
сухое вещество — борная кислота (4,6% +
+4,8% В203), CaS04 (70%) SiCyH20
(24%), Fe(OH)3 (1%), А1(ОН)з (0,002%)
рН 4,8—5,2
Пары борной и серной кислот, диоксид уг
лерода, диоксид серы, пары воды
Подкисленные серной кислотой и
окисленные хлором бромсодержащие растворы —
концентрация, г/л: свободный бром 0,2—
0,7, свободный хлор 0,01—0,1
Растворы бромистого и бромного железа с
содержанием брома 140—400 г/л
Стадия паровой отгонки брома из
растворов бромного железа
на входе в колонну—раствор бромисто-
бромного железа состава, %: бромистое
железо 27, бромное железо 21, хлорное
железо 4, хлористое железо 5, соляная
кислота 0,13
80—140
120
50
95
95
100
30
30
95—105
Вин ил ацетат а
Волокна диацетатного и
триацетатного
Г-Соли (см.
«Красители»)
Дибромпропана
Дина-кислоты (см. «Кра
сит ели»)
3,4-Дихлоранилина
на выходе из колонны (в нижней
части)—раствор, %: хлорное железо 30,7,
хлористое железо 0,06, бром 0,001;
паровая фаза (в верхней части) состава,
%: бром 96, хлор 1,3, вода 2,7
Стадия конденсации паров брома
на входе —паровая фаза, %: бром У/,
вода 3 п, ,
на выходе —жидкая фаза, и/о: бром
жидкий влажный с содержанием воды
не более 0,05, бромная вода,
содержащая бром, 3,5
Поливиниловый спирт, масляный альдегид,
соляная кислота 0,5%
Пар 80% (метилеихлорид, этиловый спирт,
вода уксусная кислота, муравьиная
кислота), смесь этилового спирта и метилен-
хлорида 20%
Днбромпропан, содержащий растворенный
элементарный бром <15, воду 3*0,04,
бромистый водород ^1
на входе —раствор брома в дибромпропа-
не (бром 15, вода^0,04, бромистый
водород 3*1,0)
на выходе—дибромпропаи (ором до u,i,
бромистый водород 0,04; вода 0,04)
Стадия нейтрализации дибромпропана-25
сырца: ДВП-сырец+едкий натр 10/0
3,4-Днхлорнитробензол в толуоле 30—45,
водород, хлор-ионы до 2
1С0—105
80—100
80-90
25
15
120
to
to
25
25
25
100
Кристалл изаторы-высаливате-
ли, центрифуги, выпарные
аппараты, фильтры
Сгустители, подогреватели
Насосы
Теплообменники кожухотруб-
ные, змеевики аппаратов, пресс-
фильтры
Патроны фильтров
сгустителей, насосы, трубопроводы,
арматура
Вентиляторы, трубы
вентиляционные
Хлораторы, емкости
(закладные детали), насосы, арматура
Емкости (закладные детали)
фильтры, насосы, арматура
Колонна паровой отгонки
брома
[215;
562]
[215;
562]
[561]
[18;
563]
[18;
563]
[18]
[547]
[547]
[547]
Конденсаторы (термически ок- [547]
сидироваиные)
Реактор (закладные детали)
Сетки адсорберов
Сборник (закладные детали)
насосы
Реактор (закладные детали)
Сборники (закладные детали),
насосы, нейтрализатор
Реактор (закладные детали)
L 13]
[185]
[185]
[185]
[185]
[234]
Продолжение
Производство
Состав, % (масс.)
Температура, °С
Оборудование
графическая ссылка
Дихлоргидринов глице'
рииа
Дихлорэтана
Дихлорциануровой
кислоты калиевой соли
Железа бромного,
бромистого и бромисто
бромного
Железа хлорного
Раствор, содержащий Cl2, HC1, НСЮ (20— 12
24 г/л),'известняк
Раствор, содержащий НСЮ (20—22 г/л), 25
хлористый аллил, дихлоргидрины глицери
на, трихлорпропан
Едкий натр до 20, гипохлорит натрия до 7, 40—90
хлорид натрия до 20, дихлорэтан до 2,
вода — остальное
Раствор динатрийцианурата, дихлорциану- 20
ровая кислота, активный хлор, рН 2—3
Суспензия калиевой соли дихлорциануро- 40
вой кислоты. Состав жидкой фазы: циану-
ровая кислота 54—56, вода 12—24, калий
хлористый 0,9, активный хлор, рН = 6,5—7,5
Суспензия динатрийцианурата. Состав жид- 30
кой фазы, г/л: циануровая кислота, натрий
хлористый 60—125, натрий углекислый
20—60, активный хлор 1—16
Дихлорциануровая кислота, циануровая 30
кислота, калиевая соль дихлорциануровой
кислоты, хлор активный
Воздух с каплями бромисто-бромного же- 25—40
леза, следы брома, хлора, серной кислоты
Буровая бромсодержащая вода, подкис- 40
ленная до 5 мг-экв/л, бром 0,38 г/л
Растворы бромисто-бромного железа со- 30—40
става, %: бромное железо 35, бромистое
железо 12, хлористое железо 0,4
Раствор хлорного железа 5—40 или хлори- 90
стого железа 1—32
Жирных кислот
синтетических
Извести хлорной (см.
«Кислородные
соединения хлора»)
Изофена
Синтез
Фильтрование
Сушка
Индулина
жирорастворимого (см. «Красители»)
Иода
Калия азотнокислого
Смесь жирных кислот С7—Ci
Изопропилхлоркарбонат (ИПХК) .14,6 со-
Гяная кислота" 0,5, изопропиловын спирт
52 диносеб (2-хлор-бутил-4,6-Динитрофе
пол) 25, сода кальцинированная 7,2, во-
Йзофен 24, изопропиловый спирт 72, соля-
няя кислота 0,5, ИПХК 2
Изофен 93, дйносеб 1 5 изопропиловый
спирт 5, соляная кислота 0,5 /о-ная
Подкисленная серной кислотой до рН = 2,5
Ги°сл0е=аЩп;омыГле,,ная вода с содер;
жанием иода -50 мг/л, кислотность
ИодовоТдушная смесь с содержанием
иода 440—490 мг/м3 + ДИ0ксид серы _
Сорбент (смесь иодистоводороднои и
серной кислот); йодистый водород <^
35 г/л, кислота серная 10 г/л, кислотность
око 320 мг-экв/л
Сорбент + серная кислота (до кислотности
700-800 мг экв/л)+раствор бихромата ка-
^улК^иГта^^да + вода (конден-
^BoT'SSe^SL и хлористого
калия до насыщенных
Реакторы хлорирования,
нейтрализаторы
Реакторы гипохлорирования,
сборники, коммуникации,
насосы
Теплообменники, колонны
(закладные детали), насосы,
арматура
Реакторы (закладные детали)
Центрифуги, скрубберы
(закладные детали)
Реактор (закладные детали)
Теплообменники, насосы
Вентиляторы
Насосы
Оросители абсорберов,
насосы, арматура
Теплообменники, промывные
колонны (закладные детали)
насосы, арматура
[197]
[197]
[561]
[13]
[13]
[13]
[131
[547]
1547]
[547]
[230]
280 I Пленочные испарители
\5&V\
50 Кристаллизаторы,
насосы, арматура
фильтры, [565]
40
45
45
30
45
40
40—50
25—35
120—170
Фильтры, центрифуги
Сушилка
Насосы
Десорберы (закладные
детали), насосы, арматура
Смесители (закладные детали)
Абсорберы (закладные
детали), каплеотбойники, насосы
арматура, коммуникации
Кристаллизаторы
Фильтры
Реакторы, теплообменники, ар
матура, насосы
[565]
[565]
[547]
[547]
[547]
[547]
[547]
[547]
[18]
Продолжение
Производство
Состав, % (масс.)
Температура, °С
Оборудование
графическая ссылка
Калия сернокислого
Калия хлората (см.
«Кислородные
соединения хлора»)
Калия хлористого
Кальция гипохлорита
(см. «Кислородные
соединения хлора»)
Кальция хлористого
Жидкая фаза примерно 80% (хлористый
натрий 17, хлористый калий 16,
сернокислый натрий 4); твердая фаза 20%
(кристаллы хлористого натрия)
Дымовые газы, поступающие на очистку,
% (об.): диоксид углерода 1,8—26,
кислород 17,4—19,1, азот 76,0—78,0, диоксид
серы до 0,016, хлористый водород до 0,002 и
пыль, % (масс.) (хлористый калий 92,2;
хлористый натрий 6, сернокислый
кальций 0,21, хлористый кальций 0,11,
хлористый магний 0,21)
Жидкая фаза на входе: хлористый калий 4,
хлористый натрий 15, рН = 7,3; на выходе:
.хлористый калий 17,5, хлористый натрий 5,
рН до 3,2
Раствор: калий хлористый — 6—11, натрий
хлористый — 17, магний хлористый — 4,8,
рН = 6,5
Растворы: кальция хлористого 10—40,
натрия хлористого до 4, гидроксида кальция до
0,16, тиосульфата кальция до 0,03, сульфата
кальция до 0,1, хлористый натрии
кристаллический
Абгазы: влажный воздух с каплями кон-
цоптрировашюго раствора хлористого
кальция
115—130
120
Выпарные аппараты,
теплообменники, арматура
Комбинированные очистители
пыли (закладные детали)
40
70—120
75—145
100
Теплообменники, арматура
Выпарные аппараты, фильтры
холодильники, арматура,
насосы
Вентиляторы
[5611
[245]
[561]
[250]
[250]
Капролактама
Капролактама
стадия получения
гидроксиламинсуль-
фата
стадия
лактама
Карбамида
получения
Капролактам
Дисульфонат гидрокснламина (дисоль) (не
менее 120 г/л), H2S04 (не более 2 г/л ,
S02 на входе колонны дисоли (до 12 /о),
рН = 2,5—4
Гидроксиламиисульфат (ок. 140 г/л),
дисоль, сульфат аммония (до 300 г/л),
серная кислота (до 120 г/л)
Сернистый газ, водяные пары, туман
серной кислоты
Трнхлорэтилен (95—97), лактам (до 1),
сульфат аммония
Раствор лактама в трихлорэтилепе, вода,
конденсат, рН=9—10
Жидкая фаза: раствор карбамида 2S—bi.
аммиак 7—8, углеаммонийные соли (УАС)
6—21, вода
Газовая фаза: аммиак 65—70, диоксид
углерода до 27, остальное — азот, водород,
кислород, пары воды
Карбамид 28-38; УАС 23-24; NH3 до 33
Аммиак 38—41, диоксид , углерода 35,
остальное — вода
Раствор УАС: аммиак 42, диоксид
углерода до 18, остальное — вода
Катализаторов хромовых Хромовая кислота 40%-ная
150 I Тонкопленочпый испаритель
(торцовые уплотнения)
Кислородных соединении
хлора
Извести хлорной
Оксид кальция гасится гипохлоритсодержа-
щими стоками: гидроксид кальция <94
хлористый кальций 1,9, активный хлор 5
От —5
до +5
60
35
120
40
185
175
ПО
210
40
100
Колонны дисоли,
холодильники, насосы, арматура
Емкостная аппаратура,
арматура, насосы
Колеса турбогазодувок
Испарители трихлорэтилена
Экстракционное оборудование;
насосы, арматура
Подогреватели дистилляции
I ступени
Смесители
Пластины клапанов и клапан
ные коробки карбаматных
насосов
Колонны ректификации
(биметалл — сталь — титан)
Сборники (закладные детали),
насосы, арматура
Полочные гасители, скрубберы
(закладные детали),
хлораторы, сепараторы, фильтры,
насосы, коммуникации
156Ц
[566]
[566]
[18]
[18]
[18]
[561]
[18]
[561]
[561]
[18]
[310]
Продолжение
Производство
Состав,
(масс'
Температура, "С
Оборудование
графическая ссылка
Калия хлората
Кальция гипохлорита
На входе—известковое молоко 20%-ное,
хлоровоздушная смесь
На выходе — гипохлоритсодержащие извс
стковые растворы, активный хлор 15
Хлорат калия до 160 г/л, хлористый
кальций до 480, хлористый калий до 35 г/л
На входе: едкий натр 35 и гипохлорит нат
рия 1, газовоздушная смесь; на выходе
(суспензия): гипохлорит натрия, хлористый
натрий 20, едкий натр 1,5, активный хлор
21—25
На входе: гипохлорит натрия — гидроксид
кальция 13,5—16, активный хлор 13—17
На выходе: суспензия гипохлорита
кальция, гидроксид кальция около 0,7,
хлористый натрий ^12, активный хлор 24
Суспензия: гипохлорит натрия, хлористый
натрий 20, едкий натр 1,5, активный хлор
24—27
На входе: абгазы, содержащие хлор, воду
воздух; раствор: едкий натр 20, гидроксид
кальция
На выходе: раствор хлората натрия,
гипохлорита натрия, хлористого натрия, хло
ристого кальция с содержанием активного
хлора до 14,5
Отхлорированная суспензая: гипохлорит
кальция, хлористый натрий <12, гидроксид
кальция около 1, активный хлор—24
20—40
80—100
15—20
20—25
20
20
20
I
Скрубберы (закладные детали)
Выпарные аппараты,
подогреватели, насосы
Хлораторы, насосы,
коммуникации
Хлораторы известково-каусти-
ческой соды, баки (закладные
детали), насосы,
коммуникации
Центрифуги
Колонны улавливания хлора из
абгазов (закладные детали),
колонны обезвреживания
промышленных сточных вод,
вентиляторы, газодувки,
скрубберы (закладные детали), тепло
обмеппики, насосы, коммуни
кации
Фильтры, сушилки (детали)
/
Меди хлороксида
гипохлорит кальция,
20, активный хлор
Натрия хлората и
хлоратмагниевого
дефолианта
Маточный раствор:
хлористый натрий
sglO
Гипохлорит кальция с содержанием воды
около 2%, активный хлор 60—70
Хлороксид меди 40, хлорная медь 15—18,
хлористая медь 5—6, хлористый кальций
8—10, соляная кислота 1—2,5
Влажный воздух, содержащий капли рас
твора: хлороксид меди 40, хлорная медь
10—15, хлористый водород 5
Хлороксид меди 70, хлорная мазь 10
Хлороксид меди 2, хлористый кальций до 1,
остальное — вода
Хлористая медь 15, соляная кислота до 2
хлор 40, хлорная мазь 30
Хлорат натрия 480—500 г/л, хлористый
натрий 100—110, гипохлорит натрия 4—5,
хромовокислый натрий ^2, сернокислый
натрий г=:5 г/л, рН = 5—7
Поступающие газы, % (об.): водород 40—
45, азот 53—58, кислород 2—3, хлор 0,1 —
0,3, диоксид хлора до 0,03, вода 30—
50 мг/м3. Поглощающий раствор, г/л: едкий
натр — 200—5, хлорат натрия eg 150,
хлористый натрий =^160, гипохлорит натрия
«S280, рН = 8—10
Хлорат натрия 0,5—1 г/л, хлористый
натрий 0,2—0,4, гипохлорит натрия—0,03—
0,1 г/л
20—30
100
120
40
35
85
50—100
50—90
70—85
Шлюзовые питатели,
смесители, сушилки, дезинтеграторы
Колонны окисления
(закладные детали), теплообменники,
мешалки осадителей, репульпа-
торов, сборников, сгустителей,
арматура, коммуникации,
насосы
Газоходы к сушилкам
хлороксида меди
Мешалки фильтров
Барометрические конденсаторы
Колонны растворения
(закладные детали)
Подогреватели, кипятильники
выпарные аппараты,
теплообменники, ловушки, насосы,
коммуникации, анодные
комплекты (ОРТА)
Колонны для очистки
электролитических газов от хлора,
сборники (закладные детали)
теплообменники, насосы
Конденсаторы
[310]
[3101
ю
со
о
Производство
Хлора диоксида (по
методу Мэтисона)
Клеве-кислоты (см.
«Красители»)
Красителей и
органических полупродуктов
Азокрасителей
Анилиновых солей
Аминофенилпарами-
новой кислоты
Состав, % (масс.)
Жидкая фаза, г/л: хлорат натрия (или
кальция) 650—25, соляная или серная
кислота 450, хлористый натрий 30—3,
примеси сернокислого натрия; парогазовая фаза:
воздух, хлор, диоксид хлора, сернистый
газ, вода
Гипохлорит натрия 620—650 г/л, хлористый
натрий 25—30 г/л, диоксид хлора, хлор,
сероксид
Ароматические илн гетероциклические
амины, дназосоединения, азосоставляющие
фенолы, нафтолы, нафтиламины, суспензия
азокрасителей; среда—от солянокислой, му-
равьинокислой и уксуснокислой до
щелочной в присутствии нитрата натрия, рН =
= 2—12
Кислые пасты азокрасителей
Пыль красителей с частицами тумана (от
слабокислого до щелочного)
Солянокислый анилин до 56, соляная
кислота 0,4—16, хлористый натрий 5, сериис-
токислый натрий 0,1, анилин до 40
Анилин 93, хлористый аммоний 0,4, едкий
натр 2,5
Соляная кислота 1, смола аминофенилпа-
рамнновой кислоты 0,6, хлористый натрий
до 2
Температура, °С
40
До 38
0—100
160—180
100
25
110—130
60
Продолжение
Оборудование
Реакторы, насосы,
коммуникации, фильтры, выпарные
аппараты
Скрубберы (закладные
детали), абсорберы (закладные
детали), вентиляторы,
коммуникации
Аппараты диазотирования и
сочетания, емкостная аппаратура
(закладные детали), сифоны,
насосы, арматура
Сушилки
Детали скрубберов мокрой
очистки,
циклоны-пылеуловители
Смесители
Дистилляторы
Выделители
1
графическая ссылка
[310]
[310]
[186]
[186]
[186]
[561]
[561]
[561]
Бромамшговой кислоты
Г-Соли
Дназоля синего О
Дина-кислот
Индулина
жирорастворимого
Кислотного
ярко-красного антрахинопового
Н8С
Клеве-кнслоты
Красно-фиолетового
Люминофора Л-41
Малеинового
ангидрида
Нигрозина спирторас-
творимого
Пар а фуксин а
и-Нитробензойной
::ислоты
Н :;|)Т1:оната натрия
1-Амнноантрахиион-2-сульфокислота 0,1—3,
нитробензол 17, хлорсульфоновая кислота
0,2, соляная кислота 0,2—0,5, серная
кислота 0,2, бромистый водород 0,6
Бромамнновая кислота 1,5—3, нитробензол
9—66, хлористый натрий 2,5—94
Суспензия Г-соли 10,5, среда аммиачно-
щелочная, щелочи 5
я-Нитрохлорбензол-о-сульфокислота, л-ани-
зидин, сода, выделение СОг и
газообразного НС1
N-Оксинафталоимид, гидроксид натрия,
сода кальцинированная, бензосульфохлорид,
диспергатор НФ, вода
Анилин 34%-ный, аминоазобензол 21%-ный,
соляная кислота 4%-ная
1,4-Дибутиланнлиноантрахинон 0—32,
уксусная кислота 37—62, серная кислота 0,4,
уксусный ангидрид 0—24
1,8-Нафтиламиносульфокислота, бисульфат
натрня, смесь Клеве-кислот, серная кислота
32%-ный л-этоксидифениламин, 39%-ный
^метиловый эфир бензосульфокислоты
Арсенат аммония 60, двууглекислый
магний 10, пероксид водорода 10
Малеиновая кислота 40—80, вода 20—60,
альдегиды 0,1
Анилин 36—56, хлорное железо 0—5,
соляная кислота 1
Солянокислый анилин, нитробензол,
сернокислое закисное железо, соляная кислота
до 12
л-Нитробензол около 9, уксуснокислый
кобальт 0,10, бромистый кальций 0,2,
уксусная кислота 90, вода 1,5
Нафтионат натрия 21—24, а-нафтиламин 1,
гипс 2, полихлориды бензола 0—10, едкий
натр 0,5
—5+9 1 Высаливатели, броматоры
100
270
130
102
165
140
60
120
ПО
180
180
160
ПО
100
Экстракторы, выделители,
аппараты отгонки нитробензола
Автоклавы (футеровка
титановым листом)
Реакторы (закладные детали)
Реакторы (закладные детали)
Теплообменники
Ацетиляторы
Выделители
Реакторы (закладные детали)
Выпарные аппараты
Испарители
Конденсаторы
Мешалки аппаратов
Растворители л-нитротолуола
Отгонные аппараты
[186]
[561]
[561]
[18]
[186]
[186]
[186]
[561]
[561]
[186]
[186]
[561]
[561]
[561]
П родолжение
Производство
2,4-Нитроанилинов
4-Нитродиэт ил ена ни-
лина
N-Нитрозодифенил-
амина
Пирокатехина
Резорцина
Родамина Ж
Сернистосинего 3
Тиоанилиндисульфо-
кислоты
Тиурама Д
1,3,3-Триметил-2-ме-
тилениндолина
1-Фенил-3-метил-5-
пиразолона
Фенил-гамма-кислоты
Состав, % (масс.)
2,4-Нитрохлорбензол 30, аммиак 28,
хлористый аммоний 15, 2,4-нитроанилин 30
4-Нитрохлорбензол 0—35, диэтиламин 22—
35, соляная кислота 0—7, этиловый спирт
21—27, 4-нитродиэтилаиилин 0—39
Изопропиловый спирт, нитрозодифениламин,
хлористый натрий, вода
Среды переменного состава, например
пирокатехин 0,25—14, фенол 0,1—2,
хлористый натрий 0,1—12, бутиловый спирт
4—82
Пирокатехин 0,25—78, фенол 2—10,
хлористый натрий 0,1—12, бутиловый спирт 0,1 —
82, смола 12, вода 50
Раствор сульфатов до 20, фенола 0,5,
резорцина 0,2
Этиловый спирт 93, 2Ц-основание,
магнезия, хлорэтил, рН = 2—3
Нитрозофенол 5, серная кислота 0,4
Соляная кислота 4, тиоанилиндисульфокис-
лота 8—11
Серная кислота 0,2—10, раствор диметил-
дитиокарбамата натрия с нитритом натрия
0,1
2,3-Диметилиндолин 21, метиловый эфир
бензолсульфокислоты 70
Солянокислый гидразин 0—6, бисульфит
натрия 0,1, бисульфат натрия 2,5—7,
хлористый аммоний 1—3, соляная кислота 2
Гамма-кислота 0—15, анилин 1—7, Na-соль
фенил-гамма-кислоты 0—20, бисульфит
натрия 12—20, кислый серпистокислый
аммоний 0—5
\
Температура, °С
200
155
98
30—120
100—165
100
127
6
60
45
180
80
100
Оборудование
Автоклавы (футеровка)
Автоклавы (футеровка),
фильтры
Регенераторы
Сборники (закладные детали),
флорентийские сосуды,
теплообменники
Колонны ректификации
(закладные детали)
Насосы, арматура
Автоклавы (футеровка)
Центрифуги
Выделители
Реакторы (закладные детали)
Реакторы (закладные детали)
Гидролизеры
Реакторы (закладные детали)
графическая ссылка
[186]
[1861
[186]
[18]
[18]
[186]
[186]
[186]
[186]
[186]
[186]
[186]
[186]
2-Хлорантрахинона
Хромового зеленого
антрахинонового 2Ж
Кремния диоксида
Кремния четыреххлори
стого
Лазури-милори железной
Лазури железной сухой
Лантана алюмината и
кальция титаната
Ленацила
Люминофора Л-41 (см.
«Красители»)
Магниевого калийного
.концентрата
со
Хлорбензоилбензойная кислота 90
п-Толуидин 35—49, метанол 39—51,
уксусная кислота 0—0,6, хлористый калий 0—1,
уксуснокислый калий 2—9, 5,8-дихлорхини-
зарин 0—6,5
Абгаз, содержащий соляную кислоту до
1 г/м3, хлор 26 г/м3
Абгаз-соляная кислота 0,055 г/м3, хлор
0,022 г/м3
Суспензия милори: соляная кислота в
жидкой фазе до 1, ионы железа
трехвалентного
Пульпа железной лазури K4Fe6[Fe(CH)6] :
• /гН20 в солянокислом растворе HC1 с
рН=1—2
Содержание цианидов до 0,5 г/л, водорас
творимые соли K2SO4, KC1, FeS04
Четыреххлорнстый титан, азотнокислый
кальций; азотнокислый, хлористый, углекис
лый аммоний, рН = 2—14
Реакционная масса бутанол 40—60, адипи
новая кислота 28, дибутиладипинат до 50,
H2S04 0,6
Суспензия ленацила
Кетоэфир 82,4, бутанол 4,6, дибутиладипи
иат 11, примеси 0,6, хлористый водород 0,2,
NaCl 2, смолы 5,8
Парожидкостная смесь, содержащая соли:
калий хлористый, магний сернокислый,
магний хлористый, натрий хлористый.
Суммарная концентрация солей до 30, рН
жидкой фазы 5
160
160
40
40
60
50
30
130
80
75
180
Выпарив атель-плавитель
Ацетиляторы
Колонны улавливания хлора
(закладные детали)
Колонны нейтрализации
(закладные детали)
Насосы, арматура, фильтр-
прессы
Фильтры, насосы,
трубопроводы
Реакторы (закладные детали)
Колонны синтеза ДБА
(закладные детали), теплообменники
насосы, арматура
Центрифуги, арматура
Насосы, арматура
Трубы-коагуляторы
11861
[1861
[18]
[18]
[561]
[561]
[18]
[561]
[561]
[561]
[18]
Продолжение
Производство
Состав, % (масс.)
Температура, °С
Оборудование
графическая ссылка
Магния хлористого,
магниевых щелоков и
сульфатных удобрений
Малеинового ангидрида
(см. «Красители»)
Марганца хлористого
Меди хлороксида (см.
«Кислородные
соединения хлора»)
Метаксона
Метальдегид
Милори (см. «Лазури-ми
лори железной»)
Монохлорамина (МХА)
Парогазовая смесь плотностью до 1,1 кг/м3:
С12 (150—200 мг/м3), НС1 (100—150мг/м3),
NO + N02 (40—50 мг/м3), хлориды,
сульфаты Mg, К, Na (1500—2000 мг/м3)
Растворы, содержащие: магний хлористый
~11—25, магний сернокислый ~0,8,
натрий хлористый ~3—11, калий сернокислый
~8,0, калий хлористый ~10
Подкисленные растворы марганца
хлористого 20—80, натрия хлористого 3, рН
около 2,5
Раствор крезоксиуксусной кислоты (КУК)
в растворителе (хлорекс или перхлорэти-
лен);
КУК 7, растворитель 74, фторкрезол —
остальное
Раствор, содержащий КУК 2,
растворитель 73, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная
кислота 6,2
Ацетальдегид 97,5, соляная кислота 0,5
Метальдегид 26, ацетальдегид 30—65, па-
рал ьдегид
МХА до 40, щелочь до 14, гнпохлорит нат
рия до 3, ге-хлорбензолсульфамид до 20
Суспензия МХА в воде
Монохлоруксусной
кислоты (МХУК) и герби
цидов
Моющих средств
(синтетических
порошкообразных)
Нафтионата натрия (см.
«Красители»)
Натрия йодистого
Натрия металлического
по хлоридному способу
Натрия сернокислого
Натрия хлората и хлор
магниевого дефолианта
(см. «Кислородных со
единений хлора»)
Натрия хлористого
Фенол, гидроксид натрия, С12
NaOH 10, ге-хлорбензолсульфамид 90, СЬ
МХА, Н20 (переменная среда)
МХУК 70—98
Пары МХУК
Паста 2,4 Д-кислоты, вода 20, натрий
хлористый, соляная кислота, рН=1
Раствор гипохлорита натрия 190 г/л и
водного раствора алкилбензолсульфоната коц
центрацией 35—40
Растворы натрия йодистого 20—70 г/л
рН = 7,5—2,0
Насыщенные растворы иода, иод
кристаллический
Растворы калия хлористого, рН = о
Растворы натрия хлористого 30
'Сульфатные щелока с хлоридами: рН = 7-—8
Жидкая фаза 70%: хлористый натрий 24,8,
сернокислый натрий около 4,6, едкий натр
0,04, вода — остальное; твердая фаза 30%:
кристаллы хлористого натрия
80
115
90
130
-15
-10
90
40
30
75
90
90
25
70—80
135
20
140
100
80
70—120
Пенные абсорберы, дымососы
Выпарная и теплообменная
аппаратура, насосы, арматура,
сепараторы
Вакуум-испарители выпарных
аппаратов, кристаллизаторы,
подогреватели, насосы, арма
тура
Осушители
Экстракторы, насосы, арма
тура
Реакторы
Дозреватели
Колонны (детали)
Аппаратура, насосы
Колонны улавливания
хвостовых газов от хлораторов
(детали)
Реакторы хлорирования
ге-хлорбензолсульфамида
Емкостная аппаратура (за
кладные детали),
теплообменники, арматура, насосы
Теплообменники
Емкостная аппаратура (за
кладные детали)
Отбеливатель, арматура
Выпарные аппараты, аппараты
сульфатной и карбонатной
очистки
Фильтры с титановыми
решетками, растворители
Аппараты карбонатной очистки
Греющие камеры выпарных
аппаратов
Реакционная аппаратура,
насосы, арматура
Выпарные аппараты, арматура,
теплообменники, центрифуги
[18]
[18]
[250]
[550]
[550]
[568]
[568]
[197]
11971
11971
[197]
[197]
[197]
[197]
[561]
[18]
[18]
[18]
[18]
[13]
[13]
Поошяодство
Талловых
лот
Терефталевой
(ТФК)
Стадия
«-ксилола
жирных кис-
кислоты
окисления
Стадия регенерации
катализатора
Стадия
зации
рекристалли-
Стадия регенерации
уксусной кислоты
Стадия сушки
Состав, % (масс.)
Продолжение
Температура, °С
Жирные кислоты 54—77, смоляные кислоты
di>—2, нейтральные вещества 18—4,5
кислота 84,4—
(бромистый нат-
R-бром) 0,23—
/г-Ксилол 14,9, уксусная
95,7, катализатор — 0,32
рий, бромистый водород,
0,99, примеси 0,18—0,41
Уксусная кислота 66,4—90,9 вода 1 8—9 1
катализатор 0,27-0,29, ТФК 20,0
(бромистый натрий, бромистый водород,
R-бром) — 0,05—0,07, примеси 0,26—С»36
остальное — кислород, азот, диоксид
углерода, оксид углерода, бромистый водород
Уксусная кислота 1,0—38,8, вода 115
бромистый водород — следы, остальное —
кислород, азот, диоксид углерода, оксид
углерода
Уксусная кислота 1,8-11,5, ТФК +
примеси й,/—1Ь,7 ацетаты тяжелых металлов —
остальное, бромистый натрий 0,6—2 8
бромистый водород 2,7, вода 40,3—87 9' '
Уксусная кислота 72—78,3, ТФК 3,4—20 0
вода 1,7—7,8, катализатор 0,003—13 9 пои-
меси—0,01 '
Уксусная кислота 99,8—86,6, вода 0,2—
Влажная ТФК, содержащая до 10%
уксусной кислоты
230—275
80—100
100-218
100—230
50—140
130—240
Оборудование
графическая ссылка
100-
140-
■130
-180
Ректификационные
арматура, насосы
колонны,
Смесители, растворители
катализатора, насосы
Реакторы окисления, шлюзовые
камеры, подогреватели,
насосы, коммуникации
Конденсаторы, холодильники,
коммуникации
Растворители, суспензаторы,
выпарные аппараты,
экстракторы, насосы, коммуникации
Подогреватели, рекристаллиза-
торы, выпарные аппараты,
теплообменники, насосы,
коммуникации
Ректификационные колонны,
кипятильники, скрубберы
Сушилки, питатели, бункеры
[18]
[183]
[183]
[183]
[183]
[183]
[183]
183]
Тиоанилиндисульфокис-
лоты (см. «Красители»)
Титана диоксида
Стадия «черного»
фильтрования
Стадия упаривания
титанилсульфата
Стадия гидролиза
раствора
титанилсульфата
Стадия
кристаллизации железного
купороса
Тиурама Д (см. «Краси
тел и»)
Толуилендиизоцианата
Триаллилизоцианурата
Трилоиа Б
Сернокислый титанил 18, трехвалентный
титан 0,3—0,5, серная кислота 15,
сернокислое железо 9
Сернокислый титанил 28, трехвалентный
титан до 0,5, серная кислота до 10,
сернокислое железо до 9
Сернокислый титанил 1, серная кислота
10—25
Пульпа метатитановой кислоты, серная
кислота 20%-ная
Сернокислый титанил около 1,5, серная
кислота 20%-ная
Воздух с парами соляной кислоты и
органических соединений
Триаллилизоцианурат 10,8, хлористый
натрий 11,3, катализатор (хлорная медь) 0,16,
аллиловый спирт 3,75, активный уголь,
вода 73,8
Хлористый аллил (кислотность 0,02,
влажность — 0,13)
Конденсированная масса, в том числе тет-
ранатриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной (ЭДТУ) кислоты 19, гликолят натрия
5,8, NaCl 16,85, щелочь 0,05, динатриевая
и' тринатриевая соль ЭДТУ кислоты 0,35,
дихлоруксусная кислота, содержащая ионы
хлора, 0,28
Паста трилона Б, в том числе трилон Ь
74,4, дихлоруксусная кислота, содержащая
хлор-ионы, 0,7
70
60
ПО
60
60
30
65
90
20—90
Барабаны вакуум-фильтров
Вакуум-выпарные установки
Мешалки реакторов гидролиза
Насосы, арматура
Змеевики кристаллизаторов
Колонны нейтрализации
(закладные детали)
Реакторы (закладные детали)
фильтры, конденсаторы
Колонны ректификации
Реакторы, насосы, емкости (за
кладные детали)
60
Сушилки
[223]
[223;
561]
[561]
[561]
[561]
[561]
[561]
[561]
[561]
[561]
Продолжение
Производство
Температура, °С
Оборудование
графическая ссылка
1,3,3-Триметил-2-метилен
индолина (см.
«Красители»)
Трихлоруксусной кисло
ты (ТХУК) и
трихлооацетата натрия
(ТХАН)
Трихлорфенола и три
хлорфенолята меди
Трихлорэтана
Трихлорэтилена
Уксусной кислоты
Уксусной кислоты экст
ракционпым способом
ТХУК 80, азотная кислота 5, хлораль 3,
вода 12
Хлораль 3, азотная кислота 15, оксиды
азота 5
Оксиды азота 3, азотная кислота 4
Оксиды азота до 5, ТХУК 88—92, азотная
кислота около 2,5, хлораль около 0,6
вода 5
ТХУК 88—90
Грихлорфенол 0,5, трихлорфенолят меди 0,5
Фильтрат ТФХМ 76, раствор CuS04 14
Влажный хлоргаз 20, НС1 40, N2 "33,
NaOH 7
Трихлорэтилеп 30, перхлорэтилен 25, тет-
рахлорэтан 40
Уксусная кислота (99,8%-ная)
Уксусная кислота 40, уксусный ангидрид 50
Смесь кислот С!—С4 (в пересчете на С2:
муравьиная 2, уксусная 92, пропионовая 5,
масляная 2), смола растворимая 23—30,
вода 1—4, общая кислотность раствора
60—70
90
10
40
125
90
25
25
60
90
130
10
140
Реакторы-окислители, емкости,
конденсаторы
Конденсаторы
Колонны нитрозные
Отдувочные аппараты,
вентиляторы, коммуникации
Сборники ТХУК (закладные
детали), технологические
трубопроводы, арматура, насосы
Фильтры
Насосы, арматура
Колонны (закладные детали)
Конденсаторы
Теплообменная аппаратура,
конденсаторы, дефлегматоры,
ректификационные колонны,
выпарная аппаратура
Теплообменники кожухотруб-
ные
Калаидрия, бак для горячей
черной кислоты
[197]
[197]
[197]
[197]
[197]
[13]
[13]
[13]
[13]
[18]
[18]
[18]
Уксусной кислоты из
уксуснокальциевого по
рошка
Фепазона
Стадия получения му-
кохлорной кислоты
(МХК)
Стадия получения ди-
хлорпиридазона
(ДХП)
Фенил-гамма-кислоты
(см. «Красители»)
1 -Фенил-З-метил-5-пира-
золон (см. «Красители»)
Фенола и ацетона
Фотоматериалов
Смесь кислот (в пересчете на С2:
муравьиная 1—2, уксусная 90, пропионовая 4—6
масляная 1—2, смола растворимая 15—85,
следы воды, общая кислотность 78—85
Уксусная кислота, содержащая гомологи
60—98, следы S02
Уксусная кислота, содержащая гомологи
80—98, следы S02
Уксусная кислота пищевая (80—95%-ная),
муравьиная кислота 0,3
Циркуляционный раствор: МХК 21,3, соля
на я кислота 9,1, побочные органические ве
цества 38,6, вода 31,0
Раствор МХК до 10
На входе —фенилгидразин 95 (феннлгид-
оазии 94—95, анилин 2,5—3, легколетучие
компоненты 0,2—0,3, смолы) + 6%-ная
МХК + 36%-ная соляная кислота до
достижения в смеси 3%-ной НС1; на
выходе — ДХП — 80, фенилги дразон 10—12,
МХК, органические примеси, вода
ДХП 90, органические примеси, вода
Бензол 53, иолиалкилбензол 14, изопропил-
бензол 31, соляная кислота 2
Абгазы: бензол 90, пропан 8, НС1 2
Серебросодержащие сточные воды: калоид-
ное серебро 0,07, протосубтилин 2,36.
едкий натр 26,9, тиосульфит 8.65, вода 6Д8
118
130—140
20
120
100
20—5
Чернокислотные аппараты ка-
ландрии, ректификационные ко
лонны
Змеевик и дефлегматор
ректификационного аппарата
Установка для непрерывного
окисления примесей в
полуфабрикате пищевой уксусной
кислоты: куб, крышка, перекидная
|труба
| Конденсаторы-холодильники
змеевиковые
Реакторы-кристаллизаторы,
фильтры, центрифуги
Растворители
Реакторы синтеза
Реакторы-охладители, фильтры
Холодильники кожухотрубные,
трубопроводы, насосы,
арматура
Конденсаторы абгазов
кожухотрубные
Сепараторы
[181
[18]
[18]
[187]
187]
187]
187]
18]
[548]
Продолжение
Производство
Хлора и каустической
соды
Растворение соли
Очистка, обесхлори-
вание и донасыщение
рассола
Электролиз*,
охлаждение и сушка хлора
Состав, % (масс.)
Серебросодержащие стоки: галогениды
серебра 1000—6000 мг/л, желатин 40 г/л,
растворимые неорганические соли
Воздух с нарами адсорбируемой органики:
ацетон 1—3 г/м3, метанол 3—5, метилен-
хлорид 1—2 г/м3
Температура десорбции
Температура адсорбции
Раствор хлористого натрия, кристаллы соли
Рассол хлористого натрия: сырой,
обратный, карбонизированный, осветленный (без
активного хлора)
Рассол хлористого натрия, содержащий
примеси активного хлора
Рассол с примесью твердой фазы около 5,
шламовая суспензия, суспензия целлюлозы
То же, но с содержанием активного хлора
Рассол хлористого натрия с примесью
активного хлора, хлоранолит
Температура, °С
До 50
30
120
50
65—95
До 95
65—95
До 95
95
Оборудование
Центрифуги
Адсорберы
Подогреватели
Подогреватели, арматура,
насосы
Подогреватели, закладные
детали механических фильтров,
отстойников, сатураторов,
фильтры, арматура
Фильтры, арматура
То же
Подогреватели, холодильники,
насосы, арматура, анодные
комплекты (ОРТА)
1
графическая ссылка
[548]
[561]
[538]
[538]
[538]
[538]
[538]
[538]
Вывод сульфатов
Выпарка рассола
Поглощение абгазов
Очистка сточных вод
от ртути
Хлора диоксида (см.
«Кислородных
соединений хлора»)
Хлораминов
Хлоранила
Хлор влажный, хлорная вода, хлоранолит
Сульфатный рассол, пульпа сульфатного
рассола
Рассол, содержащий кристаллы соли >5
Хлор влажный, раствор едкого натра
(известковое молоко), раствор гипохлорита
натрия (кальция)
Сточная вода, содержащая до 0,3 г/л
активного хлора
Ртутьсодержащие шламы с активным
хлором
Пары парохлорбензосульфокислоты до 80
Щелочь до 15, активный хлор, фенол (или
дихлорамин)
Активный хлор, едкий натр 20, хлористый
натрий
100
70—120
70—120
50
30
30
80
80
40—60
Холодильники, отпарные
колонны, фильтры, насосы,
арматура, гидрозатворы
Выпарные аппараты, подогре
ватели, центрифуги, насосы,
арматура
Подогреватели, выпарные
аппараты, центрифуги, емкости
(закладные детали), насосы,
арматура
Колонны (в случае установки
вне помещения),
холодильники, насосы, арматура
Хлораторы (закладные
детали), колонны (закладные де
тали), фильтры (детали), на
сосы, арматура
Фильтры
Скрубберы (закладные детали)
Колонны (закладные детали),
емкости (закладные детали),
насосы, арматура
Колонны (закладные детали),
насосы, арматура
[538]
[538]
[538]
[538]
[538]
[538]
[13]
[13]
[561]
со * Предусмотреть защиту от токов утечки.
3
s
о
о
1«
«и
Я
о
■а я
0 га
га ш
£ ш
3 з
2 ч
1 «
я
я
я
го
g я
Is
° S
X а
Я
я
я
я
ш
S
о
о
ч
я
О)
Е-
г
ч
•е-
о
ч
о
о
о
ч
о
я о
о g
О с
л i d)
О)
Ч о Щ
ai 3 Я
2 чч
§g ч
я 5 J
3 « я
га m -2-
п "^
""" -я s
~= й f- Я
g о. о Я
Я о о о
J h S 3
я S S га
О о. . ..
га ^-.^
h - я я
° --^ к Ч
« я 3 га
О. ч ь ь
"=t
кла
та
m
К
МКО(
Щ
та
тур
та
S
Q.
та
3
о
О
о
та
К
53
2 та
та *
m та
sL-- m
3
5- к
о н
н о
Йй О
та sd
Q- ш
та
тур
та
S
Q.
та
3
о
О
о
та
К
о
ч
X
со"
ел
[Д
о.
о
ч
X
я
ч
о
.о
СЯ
ч 5
° й
m о.
я н
ш га
ю я
&Ч
5|
-I
Е-
Я
О.
О
ч
о
эр
о
я*-
£>я о.
я ь
.. о. га
К Е- К
я м
а. я «я
н я
га чз и
я а Ч
ся о „
ь я—.
я о.
о. о о
О ч Ч
Ч X
X =я
о :
4 ■
о о.
га ь ;
о.
о
ч
ч <-•
■£ и
°- 2 _
Я си
I
ч
о
CQ
§2
я ч
Е- О
ГО X
ч
я
о.
ч
I
о
о
S
о
о.
о
ч
X
га
S
о
о.
X
О) <У>
§2
So
да
§1
° £
со ™
к а
к
О. та
tt К
К
Q. Н
2 ?
к а.
ч с
S
н со
ензол
ю
о.
о
ч
X
фоса
о
о.
о
ч
X
X
а.
о
ч
X
ч
о
X
о
I
X
о
ч
X
га
о
я
я
о.
о
ч
СП
244
1972
30
30
19
8,5
2,5
10
1975
46
20
13
13
2,5
5,5
1978—1980
48,6
10,7
20,9
12,2
3,4
4,2
1981—1933
53,3
8,7
14
16,6
3,2
4,2
7.2. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ТИТАНОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
И ОСОБЕННОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВАХ
Возможности и тенденции в оптимизации применения титана
прослеживаются при анализе его расхода на изготовление
основных видов химического оборудования, арматуры и
коммуникаций. Ниже приведены данные [536; 537] о расходе титана на
изготовление некоторых видов оборудования по годам (в %):
Теплообменная и выпарная
аппаратура
Коммуникации
Колонная и емкостная
аппаратура
Реакторы, фильтры, сушилки
Насосы
Прочая
Теплообменная и выпарная аппаратура. Основное
количество титана (по массе) в химических производствах используется
для изготовления теплообменной и выпарной аппаратуры и в
первую очередь кожухотрубных теплообменников с
поверхностью нагрева до 420 м2 и массой до 8 т. Обычно
теплообменники выполняются целиком из титана. Если хладоагентом
является вода, то для уменьшения расхода титана и снижения
стоимости целесообразно делать корпуса теплообменников из
углеродистой стали, а трубные решетки из биметалла сталь —
титан.
На предприятиях химической промышленности пока еще
очень мало применяются пластинчатые теплообменники,
которые дешевле, легче и производительней кожухотрубных. В ко-
жухотрубном теплообменнике расходуется 20 кг/м2 титана,
в пластинчатом — 8 кг/м2. Производительность пластинчатого
теплообменника 10 450—33 440 кДж/(м^-ч-К), что в 2,5—8 раз
выше, чем у кожухотрубного [18]. При эксплуатации
пластинчатых титановых теплообменников в установках выпаривания
рассолов в производстве пищевой поваренной соли кроме того
существенно упростились ремонт и обслуживание [571].
Следует отметить, что за рубежом в гражданских отраслях
промышленности титан расходуется главным образом на
изготовление теплообменного оборудования самых различных типов
и назначения.
Стремление широко использовать титан для изготовления
теплообменного оборудования объясняется многими причинами
и прежде всего его высокой коррозионной стойкостью к воздей-
245
Рис. 7.2. Зависимость эрозионного износа различных металлов от
продолжительности воздействия песка в морской воде со скоростью 1,8 м/с [572]:
I—титан; 2 — купроникель; 3— алюминиевая бронза
Рис. 7.3. Коэффициенты теплопередачи труб из титана и медных сплавов [573]:
/ — титан (0 19X0,51 мм); 2 — титан (0 19X1,24 мм); 3 — купроникель 90-10 (0 19Х
Х0.89 мм); 4 — купроникель 70-30 (0 19X0,89 мм)
ствию морской воды в жестких условиях воздействия
теплопередачи. Вода может быть сильно загрязнена сероводородом,
аммиаком. Титан стоек к эрозионному воздействию песка в
воде, что иллюстрирует рис. 7.2. В отличие от купроникеля и
алюминиевой бронзы, подвергающихся значительным
эрозионным повреждениям, титан абсолютно стоек в условиях
испытаний. Из рис. 7.3 и 7.4 следует, что из-за опасности
возникновения кавитационных разрушений для труб из медных сплавов
допускаются невысокие максимальные скорости потока воды.
При использовании титана максимальная скорость воды
определяется лишь экономичностью работы насоса. В процессе
испытаний при скоростях до 36,6 м/с повреждений титана не
происходило [16]. Высокая стойкость титана к кавитационным
воздействиям в растворах NaCl и NazSCu была подтверждена
экспериментально [547].
Данные о высокой сопротивляемости титана коррозионно-
эрозионному износу при воздействии пульпы NaCl (Т:Ж=1 : 1)
при температуре по крайней мере до 120°С приведены в
работах [324; 575]. Скорость износа титановых образцов оказалась
меньше 0,001 мм/год. Однако в некоторых случаях наличие
завихрений в потоке вызывает быстрое разрушение
образующейся пленки на поверхности титана. Это приводит к сильной
кавитационной коррозии. Поэтому сварные швы должны быть
гладкими и не иметь местных выступов [576], а в местах
поворотов трубопроводов следует предусматривать при
проектировании использование труб с более толстыми стенками.
Одно из преимуществ титана по сравнению с медными
сплавами заключается в значительно меньшем снижении коэффи-
246
0J
а
е
|§
^8
9 ■а.
I
100
99
98
2
1
п
■ Устойчивость
к эрозии
°Р
оо
- Э "5 ■""
т ^ «
- .о Sj ^
■^ X £
- Щ , "S;
- § § е
3 й со
Тит
Рис. 7.4. Сопротивление эрозии и кавитации различных металлов по
сравнению с титаном в морской воде [573]
циента теплопередачи во времени. Такое поведение объясняется
различными причинами. Обычно низкий коэффициент удельной
теплопроводности титана (примерно равен коэффициенту
теплопроводности нержавеющей стали), может в практических
условиях теплопередачи повышаться и приближаться к уровню,
характерному для адмиралтейской латуни (см. рис. 7.3).
Общая скорость теплопередачи зависит от сочетания ряда
факторов.
1. Удельная теплопроводность и толщина стенок металла.
Как указывалось выше, титановые трубы, используемые в
теплообменниках, имеют меньшую толщину стенки, чем трубы из
других металлов.
2. Удельная теплопроводность всех поверхностных осадков,
которые могут быть продуктами коррозии или осадками из
растворов, служащих изоляторами.
Образование отложений на том или ином материале определяет так
называемый фактор чистоты, который для титана в системе охлаждения
конденсаторов равняется 90—95%- Это более высокий коэффициент, чем
у медных сплавов. Поверхность титана меньше подвержена обрастанию в
морской воде, чем других металлов. Коэффициент теплопередачи медных
сплавов снижается во времени из-за образования и роста пленки оксида
меди, обладающей низким коэффициентом теплопроводности [577].
Испытания в промышленной выпарной установке (температура
рассола 120—67 °С, температура охлаждающей воды 45—25 °С) теплопередачи
титановых трубчатых образцов со стенкой толщиной 0,3 мм показали, что
через 5000 ч коэффициент теплопередачи уменьшился на 40% вследствие
образования отложений в зоне нагрева (80—120°С). Кислотная промывка
труб в течение суток раствором с рН 3,0 полностью удалила отложения,
и первоначальный коэффициент теплопередачи восстановился [367].
3. Удельная теплопроводность газовых или жидких пленок.
Титан имеет тенденцию способствовать капельной конденсации,
которая предпочтительней пленочной [572].
247
Коммуникации из титана в основном применяются в
хлорных производствах (более 50%). На многих отечественных
заводах успешно эксплуатируются хлоропроводы влажного хлора
диаметром 300—800 мм, длиной свыше 500 м. На некоторых
заводах установлены напорные коллекторы промышленных
стоков протяженностью 1000—2000 м.
В течение ряда лет применяли неоправданно толстостенные
коммуникации из титана, что не вызывалось ни прочностными,
ни коррозионными требованиями и приводило к повышенному
его расходу.
Предполагают, что расход титана на коммуникации будет
снижаться, имеются в виду минимальные (инженерно
обоснованные) толщины проката. В связи с тем, что модуль Юнга
у титана незначителен, при расчетах следует обращать
внимание на возможный прогиб труб, а при монтаже — на крепление
трубопроводов*.
Колонная и прочая аппаратура. В отечественной
химической промышленности имеется значительный опыт надежной
работы крупногабаритных аппаратов различного назначения,
таких как колонна для обесхлорирования диаметром 3000 мм
и высотой 9000 мм, декантер в производстве хлората калия
вместимостью 25 м3, реакторы вместимостью 12—18 м3 для
процессов жидкофазного хлорирования в среде 12%-ной НС1
[18]. В настоящее время наметилась тенденция сокращения
расхода титана для изготовления колонного и емкостного
оборудования. Все большая роль отводится использованию футеровок,
эмалированию и т. д. Титан применятся для изготовления
различных закладных узлов и деталей: барботеров, змеевиков,
сифонов, тарелок ректификационных колонн и др. Только в
редких случаях изготавливаются цельнотитановые колонны,
например хлораторы в крупнотоннажных производствах хлорной
извести, где другое конструктивное решение невозможно.
Применение титана в качестве конструкционного материала
для центрифуг, подвергавшихся воздействию различных
агрессивных реагентов, способствовало увеличению срока службы,
объема и производительности, уменьшению их массы и
улучшению разделения жидкости и различных твердых
материалов — таких как кристаллы, волокна, аморфные материалы
размером до 10 мкм [18].
Опыт эксплуатации центробежных сепараторов показал, что
детали роторов из аустенитомартенситных сталей 09Х15Н8Ю и
07X16Н6 подвержены питтинговой и щелевой коррозии и корро-
* Для снижения расхода титана коммуникации рекомендуется изготавливать-
ал неметаллических материалов с повышенной механической прочностью и
высокой коррозионной стойкостью, например коммуникации большого
диаметра— из дублированных стеклопластиков, армированных стеклянных труб
и т. д.
248
Рис. 7.5. Участок титанового
коллектора влажного хлора с защитной
вставкой — анодным стекателем тока
[580]:
/ — рядовой коллектор; 2 — покрытие на
основе оксида рутения; 3 — фаолитовый
хлороотвод; 4 — слой конденсата; 5 —
вставка — анодный стекатель тока; 6 —
шина; 7 — штуцер
знойному растрескиванию в средах микробиологических и
химических производств, содержащих более 300 мг/л хлоридов.
Роторы из аустенитноферритной стали 04Х25Н5М2 были
устойчивы к локальной коррозии в дрожжевой суспензии,
содержащей до 675 мг/л хлоридов [578]. При более высокой
концентрации хлоридов, вплоть до нескольких г/л, высокую
коррозионную стойкость имеют только сепараторы из сплава титана
[224; 579].
Защита от токов утечки. В производстве хлора, где (как мы
уже отмечали) титан является одним из основных
конструкционных металлов, его коррозионное поведение может резко
изменяться под воздействием токов утечки от электролизеров. На
некоторых предприятиях в цехах электролиза хлора
наблюдались интенсивные местные разрушения рядовых трубопроводов
влажного хлора, крышек диафрагменных электролизеров, рас-
солопроводов под действием токов утечки на участках стекания
тока с металла в электролит. Поскольку в современных
электрохимических производствах промышленные токи электролиза
достаточно велики, токи утечки неустранимы и применение
титанового оборудования возможно только при обеспечении
защиты от их коррозионного воздействия.
Основную опасность представляет анодный ток утечки, при
плотности которого 0,1—0,2 мА/см2 титан подвергается
локальной коррозии в растворах NaCl, при 90—98 °С. При
обнаружении на титановой конструкции токов утечки выше 0,02 мА
следует предусматривать меры для защиты от электрокоррозии и
для снижения величины токов утечки. "*
В результате четкой локализации коррозионных разрушений
разработан эффективный способ защиты от коррозии участков
(трубопроводов, штуцеров, вентилей и т. п.) стекания тока с
титана путем создания электрического контакта этих участков
с деталями — анодными стекателями тока (рис. 7.5). Эти
детали должны быть изготовлены из материалов с низким
перенапряжением анодных процессов выделения хлора и кислорода,
протекающих при потенциалах, отрицательней потенциала
пробоя защитной пленки на титане. Материалы для изготовления
стекателей тока должны обладать коррозионной стойкостью
249
против воздействия токов утечки в технологических средах
отделений электролиза [580].
Аноды-стекатели тока можно изготавливать из тех же
материалов, из которых делают аноды для промышленного
электролиза [581]. Так, в хлорных производствах широко применяют
аноды из титана с оксидным рутений-титановым покрытием
(ОРТА). Эти же покрытия успешно применяются и для
изготовления анодных стекателей тока, обеспечивающих
эффективную защиту титановых хлоропроводов, крышек диафрагменных
электролизеров, а также запорной арматуры, теплообменников
и трубопроводов на линиях концентрированных растворов
хлорида натрия.
Участки титанового трубопровода или штуцеры наиболее
рационально соединять со съемными стекателями тока с
помощью фланцев. При этом на участках установки стекателей
тока следует избегать щелей и зазоров. На трубопроводах
диаметром 150—250 мм длина съемных стекателей должна быть
не менее 250 мм, при диаметре выше 250 мм — не менее 300 мм.
Помимо использования съемных стекателей тока (см. рис.
7.5) в некоторых случаях титан можно защищать путем
нанесения анодноактивного покрытия на всю или часть поверхности
защищаемой конструкции [581].
С целью резкого снижения токов утечки в линии влажного
хлора хлороотводы из электролизеров к коллекторам хлора
следует изготавливать из фторопласта 4. Нельзя для этой цели
применять материалы, подвергающиеся хлорированию — фао-
лит, резину. Практически полное предотвращение коррозии
трубопроводов влажного хлора под действием токов утечки может
быть достигнуто нагревом до 150—180 °С стенки участка
титанового трубопровода, электрически изолированного от
остального трубопровода; при этой температуре происходит испарение
конденсата внутри изолированного участка. Эффективная
работа обогреваемого участка в качестве прерывателя тока может
быть обеспечена при отсутствии боковых цепей для токов
утечки, связанных с хлоропроводом. Наиболее надежная защита
титанового оборудования и хлоропроводов отделений
электролиза от коррозии под действием токов утечки обеспечивается
при комплексной защите — одновременном применении
стекателей токов и средств снижения токов утечки [580].
Для тех случаев, когда происходит преимущественно
анодное выделение кислорода в щелочных и хлоридно-щелочных
средах, эффективное покрытие анодов-стекателей тока
получают посредством поверхностного легирования титана никелем в
искровом разряде.
Титановые трубопроводы и другие конструкции на линии
хлоранолита подвергаются коррозии под действием катодного
тока. Защита титана от коррозии внешним катодным током до-
250
стигается с помощью устройств, обеспечивающих накопление на
защищаемых участках конструкции кислородных соединений
хлора, тормозящих коррозию титана [492; 581].
При электролизе меди и никеля также возникает
необходимость защиты титановых конструкций от коррозии, вызываемой
токами утечки. Такую защиту осуществляют с помощью
растворимых анодов из того же металла, который осаждается на
катоде [581; 582]. В этом случае весь ток утечки расходуется на
растворение металла анода.
В сульфатных и хлоридно-сульфатных средах при высоких
потенциалах локальной активации титана эффективная защита
трубопроводов от коррозии под воздействием внешнего тока
может достигаться при их рациональном секционировании [581].
Сводные данные о имеющихся методах и средствах защиты
титана от коррозии под действием токов утечки в
электрохимических производствах приведены в табл. 7.2.
7.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТИТАНА В УСТАНОВКАХ
ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В соответствии с принятыми законами об охране окружающей
среды на предприятиях создаются различные установки для
обезвреживания отходов, например станции нейтрализации
кислых стоков, установки для выпаривания ртутьсодержащих
сточных вод в производствах хлора, станции для закачки
промышленных стоков в подземные горизонты, установки
нейтрализации и сжигания абгазов и др. Обычно в этих стоках содержатся
хлориды повышенной концентрации, активный хлор и другие
агрессивные компоненты, к действию которых устойчив только
титан. Кроме того, во многих случаях решающим фактором для
выбора материалов становится надежность работы
общезаводских установок обезвреживания отходов, так как выход их из
строя отражается на работоспособности основных производств
предприятия. При этом общезаводские станции обезвреживания
отходов предназначаются не только для всех действующих
производств, но и для вновь строящихся и реконструируемых.
Один из экономичных способов обработки сточных вод
заключается в смешивании их с воздухом под давлением,
нагревании этой смеси в теплообменниках и выдерживании в
реакторах, где происходит окисление. Такой метод позволяет
сократить расход кислорода или сильных окислителей. Наиболее
высокой коррозионной стойкостью в сточных водах при
концентрации хлоридов 800 мг/л, температуре 175—205 °С и
давлении 2,5—3,5 МПа обладает титан. В Японии накоплен опыт
эксплуатации установок из титана, некоторые из которых
работают в течение 8 лет при 290 "С и концентрации хлоридов в
стоках до 5 г/л [583].
251
f
s
О
о
О
CO
О
'О
0>
r
a
9
Xt
=r
о
3;
О
й
о
31
о
5-
31
CI
5"
л
5-
C3
in
вах
к
о
гтэ
«
к
з
к
СП
щ
-с
J
со
о
'О
о
со
11
3
о
Q
с
м
3
V
Ч)
а*
3
=>^
О. 3
о
to
о
CN
к
бли
к
м
о
Q
к
3)
ч
"1
со
ком
8
н
^
еС
М
*
я.
т
Щ
s
i-
е*
о
я
*
о. к
CD H
UU
X
о. га
га га
(О
U
н
о >к
а: га 2
X US Я
О.И5
пове
учас
Съе
>я
3
я
S
и
о
сите
щае
о я
i а;
X m
•S
3
а:
S
и
О ?,
о с;
о а
+ *
СЭ2
С га
S
ч
к о
ч г
S
2
<С ч
н Й
«^ о
О с
О tu
о ч
и а
+ *
О 2
С га
я
ч
я о
5 S
9
< < ч «а;
f-f- йн
аа ga
оо go
о
О.
О
и
+
О
Й
%
к
ч
S
«Я
н
а
О
*
га
бда
ч
о
S
2
у,*~
Эа
go
Н о.
га.—.
о ч
а. о
■e-'S
га л
a. S
о я
к а.
о
_Q а
a s
СО
- о
о —
— о —
I
о
Я
о.
о
5
ров
о
а
я
о.
S
ч
о
о.
н
X
и
ч
ID
И
О
ч
X
о
жно
сч
ч
га
Я
о
га
о
а.
с
о
m
>.
а.
Н
•Я
Я
я
о
О.
О.
■в-
CQ
о
S
ч
■п * р.
он"
О S ^
о ч а
с я J
о га S
vo а. 2
>>о =
а.ч.^
Н х<~>
га t=C
га о
о я
а. га
я
я-я
я 3
•е-г
га я
а. а.
а о
я да
<; с;
Оя
о
ч
о
я
X
га t-f
«So
Я « о
ч 3 о
(- о
X So
« ^ >,
(D [Д s-
о я 3
п. ч ч
(- Я О
Инга
и я о
ч си о.
CI5 CQ С
а«
° 2
а: о
CJ Си
§8
*§-
-Л Ч
3 х
§£
га s
я: ^
си
= з
Ш S
о а.
Зс«
§х§
н го iz
о х *•
° н л
о. о- о
Kg2
S « Л
X s
у Й Й
S с 3-
= «■<
ГС ^ _,
5s 2
М К =
а. 2 s
ш М га
г;&
а ^г
И « Э
ft о га
си си „
о о си
83^
III
III
^5 ь-
2 § 3
CR гс „
s 5 £
Ж И Ж
"si
252
для улавливания хлора, гористого водорода и ^ос МНОГОкратно П0.
зов [585]. При испытаниях их орошение осуществл ^ ^^
даваемой в скруббер водой, пока рН не сникме д ^ м0 30_
в конце цикла общее количество твердых «стиц _д ^^ г/д_ Сред.
100 г/л, содержание хлоридов - »-40 г/л, > * газа на вмде
„яя температура воды не превыше ^^^«ся^тарельчатый скруб-
достнгала 120 °С. С 1968 г. У0!16™" ^ная\абота скрубберов с деталями
бер, охлаждаемый морской водор-Надежная раоота^ ру р ^ ^ в
и узлами из титана обеспечивается> непрерывном по ^ может
противном случае значительно п0В„ыша^Ди^ ,"ЛР СОлевыми осадками. Вы-
п^ивести к возникновению щелевой коррозии иод соле подобных №руб.
сокая коррозионная «оикость титана Д^ает экс у ^ н ющих ста.
S° и ГдежноТТ tS зТенГТащиТы ок^уж-Щей среды от загрязне-
НЙЙ SSI из важных стадий в -хнологическом =ссе получения
калийных удобрений- »™™Sa^StK™ очистка проис-
стого калия. По существующей технологии <<КОП-75», закладные
ходит в мокрых комбинированных очистителях п^лн ^ эксш)тШ
детали которых изготовлены из титана^ нную стойкость тита-
пГых деГеГГа Гт^ьГо^ств^Гс^еды коррозионных и эрозионных
поражений [2451. ,,.„.„„
Г;пеДЯЛз1ПГдРо^;К"„ро„Рз.одГГ которая„ ^^J^
[58Титан был также рекомендован в качестве конструкционного
мят1пГала для экспериментального электрофильтра санитарной
очисТки газДа^отходящего от печи прокаливания пасты метати-
^ановой кислоты в производстве ^^%^%a^lm нашел
По данным зарубежной печати [551; 588—5У0] титан нашел
шиоокое применение в процессах переработки промышленных
ГбСовыхРСточных вод и ила, для изготовления различных
колонн "резервуаров, а также теплообменников для десульфу-
раГии отходящих Разов. Титан считается наиболее перспектив-
ным материалом для изготовления закладных деталей в
скрубберах для очистки дымовых газов от соединений серы на
тепловых электростанциях, где условия эксплуатации могут
меняться в широких пределах. В наиболее жестких условиях
параметры среды были такими: содержание хлоридов более
1,5%, рН от 1,0 до 5,4, температура от 52 до 177 °С. Титан был
устойчив к коррозии на входе и выходе газа и во всех зонах
смешения. В скрубберах с высоким содержанием хлоридов в
орошающей воде на титане и сплаве Ti — 0,8% Ni— 0,3% Mo
отмечались начальные стадии щелевой коррозии. Сплав Ti —-
0,15% Pd был совершенно стойким [588].
Аналогичные данные о перспективности применения титана
в установках газоочистки приведены во многих работах. Титан
обладал высокой коррозионной стойкостью в орошающей
жидкости скрубберов, содержащей СаС12 и MgCb до 12,7%, CaF2
до 12 мг/л и H2SO4, при 100 °С вплоть до рН 2,5. Было
установлено, что частицы золы, содержащиеся в отходящих газах
и имевшие состав (в %): А1 — 28,8, Si — 36,3, S — 0,22, К —
1,17, Са — 7,2, Ti — 0,7, Fe — 25,6 ингибируют коррозию титана.
Поэтому титан не подвергался коррозии и при снижении рН
орошающей жидкости до 1 [466; 589; 590].
На коррозионное поведение металлов в условиях работы
двухступенчатой установки по очистке дымовых газов от серы
наибольшее влияние оказывают примеси А13+ и катионы
металлов с переменной валентностью Fe3+ и Си2+. Влияние примесей
фторидов, которые раньше считались наиболее опасными для
сплавов титана и керамики, оказалось сильно преувеличенным.
Гораздо более опасны отложения кислых осадков, под
которыми развивается сильнейшая щелевая коррозия, прежде всего
нержавеющих сталей и хастеллоев [590].
Результаты лабораторных испытаний технически чистого
титана в лабораторных условиях в средах, имитирующих
работу скрубберов мокрой очистки дымовых газов от S02,
приведены в табл. 7.3. Испытания проводились в двух растворах —
Таблица 7.3. Скорости коррозии титана (мм/год) в средах, иммитирующих
работу скруббера очистки дымовых газов, 100 °С, 96 ч [466]
Добавка
Концентрация
добавки,
г/л
Раствор 1
Без
добавки
Зола
"^та
Si02
AI2O3
254
0,5
1,0
<5,0
>5,0
9,7
<0,01
<0,01
<0,01
Раствор 2
~18
21
<0,01
-18
<0,01
Добавка
Концентрация
добавки,
г/л
Раствор 1
Раствор 2
! Fe203
I Fe203
Fe203
Fe203
: AI2O3
1,0
5,0
10,0
1,5
2,0
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
22,5
32
<0,01
<0,01
1 и 2. Раствор 1 имел следующий состав (г/л): MgCl2-6H20—
30,5; СаС12-2Н20 — 44,1; раствор 2 содержал дополнительно
3,1 г/л CaF2. Оба раствора имели рН 1, достигаемый
добавлением H2S04, температуру 100 "С. Зола, используемая в
экспериментах, содержала оксиды (в %): Si02 — 47, А1203 — 27,
Fe203 —20, СаО —2, ТЮ2 — 1,5, MgO — 1,0 и следы Р205, К20
и N20; химический состав золы (в %): А1 — 29, Si — 36, Fe —
26, S — 0,2, К — 1, Си — 5, Ti — 0,7, Mg — 2 [466].
7.4. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ ТИТАНА
В КАЧЕСТВЕ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ ЗА РУБЕЖОМ
В ряде капиталистических стран титан выпускается в больших
объемах. Общее производство титановой губки в настоящее
время превышает 140 000 т [591—593] и находится на 9 месте
после железа, алюминия, меди, цинка, свинца, никеля, магния,
олова. Производство титана уже вытесняет производство олова
с восьмого места, а до конца века вытеснит магний с седьмого
места. Полагают, что в будущем титан по объему производства
займет 3 место вслед за железом и алюминием [591].
Основные страны — производители титана и титановых
полуфабрикатов— США, Япония, Великобритания, ФРГ и КНР.
В 1981 (1983 гг.) производство титановой губки составляло:
в США —45 000 т (51300 т), в Японии—12 000 т (16 800 т),
в странах Западной Европы — 7600 т (11500 т), в КНР —
2400 т (3600 т) [591; 592].
По потреблению титана в капиталистическом мире на
первом месте находятся США, на втором — Англия. Япония
основную часть выпускаемого титана экспортирует, хотя в последнее
время увеличилось потребление титановых полуфабрикатов
внутри страны.
В химической промышленности зарубежных стран
применение титана из года в год возрастает. Первые сообщения об
использовании титана для изготовления химического
оборудования относятся к началу 60-х годов/
В 1954 г. фирма Titanium Metals Corporation of America
(США) применила титан для футеровки миксера, работавшего
в условиях диоксида хлора и подвергавшегося истиранию
хлорированным шламом пульпы. В 1956 г. фирма Круппа (ФРГ)
сообщала об опыте эксплуатации титановых конденсаторов для
азотной кислоты, сопел для смешения водяного пара и паров.
слабой азотной кислоты [594].
Английские фирмы уже к 1960 г. имели опыт эксплуатации
титановых теплообменников и коллекторов для влажного хлора,
насосов и фильтров для фильтрации растворов гипохлорита
255-
натрия. Изготовление пластинчатых теплообменников из титана
было освоено в 1959 г. [595].
По данным Titanium International Ltd (США),
опубликованным в 1976 г., в последние 10 лет применение титановой
аппаратуры возрастало в химической промышленности ежегодно
на 30%. Предполагалось, что такой темп сохранится и в
будущем [596]. Рост применения титана в химических производствах
продолжается и до последнего времени, хотя не в таком темпе.
Наиболее характерен для выявления тенденций применения
титана в химической промышленности зарубежных стран
анализ промышленности США. По объему потребляемого титана
после авиации и ракетостроения, где, как известно,
используется основная масса всего производимого титана, химическая
промышленность страны находится на первом месте.
Использование титана для военных аэрокосмических целен
в США снижалось с 94% в 1955 г. до 45% в 1979 г. Постоянно
возрастало использование титана в гражданской авиации и в
неаэрокосмических отраслях промышленности. Так, в 1955 г.
оно составляло по 3%, а в 1979 г. — соответственно 35% и 20%.
Использование титана в промышленности возрастало в среднем
на 13% [597]. Ориентировочно потребление титана в
гражданских отраслях промышленности достигло в 1985 г. 45% [591].
Выпуск титановых полуфабрикатов в США составил в 1978,
1979 и 1980 гг. 16, 19,5 и 24,5 тыс. т соответственно [598]. Из
19,5 тыс. т титанового проката, произведенного в США в 1979 г.,
распределение по отдельным видам проката было следующим
(в %): листы — 24, поковки — 39, прутки и проволока — 22,
трубы — 14 и литье — 1 [597].
В этом же 1979 г. в неаэрокосмических отраслях
промышленности США титановые сплавы потреблялись для
изготовления теплообменного оборудования (52,4%), электродов в
электрохимических производствах (23,8%), реакционного
оборудования и коммуникаций (19%), прочее — 4,8%. При этом для
обеспечения выпуска этого оборудования был поставлен
титановый прокат в следующих соотношениях: трубы — 52,5%,
листы— 19%, плиты—14,5%, прутки и поковки — 8,5%,
проволока—2,5% и литье — 2,5% [597].
В странах Западной Европы около 65% титанового проката
потребляют аэрокосмические отрасли, а примерно 35%
—гражданские отрасли промышленности. В 1975 г. это соотношение
стало примерно равным [18]. Один из крупнейших
производителей и потребителей титана в Западной Европе — ФРГ. С 1978
по 1984 г. потребление титана неаэрокосмическими отраслями
промышленности в ФРГ держится на постоянном уровне,
примерно 1000 т/год. Считается, что такой уровень использования
титана в гражданских отраслях промышленности сохранится
или будет незначительно возрастать в обозримом будущем. При
256
этом в аэрокосмической промышленности наблюдалось
снижение потребления титана с 1400 т в 1981 г. до 700 т в 1983 г.
[599].
В КНР титан применяется в химических производствах с
1973 г. В хлорных производствах начали использовать
титановые аноды с покрытием ОРТА и теплообменники для
охлаждения влажного хлора. В производствах пищевой соли
используются титановые выпарные аппараты, теплообменники и насосы,
контактирующие с концентрированными рассолами. Для
первого корпуса вакуум-выпарного аппарата, где рассол нагревается
до 130°С, используются трубки из сплава Ti — 0,3% Mo — 0,8%
N4. Этот сплав был устойчив к щелевой коррозии, тогда как
титановые трубки через 300 дней начали течь из-за щелевой
коррозии под отложениями [600].
В Японии основное количество титана потребляется
химической и атомной промышленностью, энергетикой, а также в
установках для опреснения морской воды [551; 591]. При этом 4%
титана используется в виде сплавов, большая часть которых
(больше 95%) применяется для повышения коррозионной
стойкости оборудования, контактирующего с морской водой.
Разработаны новые сплавы титана: аккумулирующие
водород, с эффектом запоминания формы и сверхпроводящие. Из
новых областей использования сплавов титана следует отметить:
установки для получения электролитической медной фольги для
печатных и интегральных схем, суперцентрифуги в
биотехнологии, оборудование для обработки сточных вод и ила,
имплантанты в медицинской технике. Соотношение использования
сплавов титана в различных областях в Японии по данным
1980 г. (в %) следующее [601]:
Химическая промышленность 42
Опреснение морской воды 32
Производство электродов 14
Энергетика 9
Самолетостроение и космическая техника 3
Наибольшие количества титана расходуются на
производство паровых конденсаторов на тепловых и атомных
электростанциях, а также теплообменников для установок многостадийного
опреснения морской воды [541; 551]. В теплообменниках
используются тонкостенные титановые трубы с толщиной стенки,
как правило, 0,5—0,7 мм. О степени надежности паровых
конденсаторов с титановыми тонкостенными трубами при
использовании в качестве хладоагеита морской воды можно судить по
данным [551; 597], сведенным в табл. 7.4.
Следующим крупным потребителем титана является
нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность
[541; 551]. Использование титана в установках морской
нефтедобычи основывается на сочетании его основных качеств: малая
17—327
257
Таблица 7.4. Причины разрушения трубок паровых конденсаторов в морской
воде (в % ог общего числа)*
Причина повреждения
Общая коррозия
Эрозионно-коррозионные
повреждения и
кавитация
Питтинговая коррозия
Вибрационные
механические повреждения
Итого
Си—Ni
90—10
4,6
5,9
10,5
0,0
21,0
Материал трубки
Си—Ni
70—30
0,7
1,5
1,3
0,0
3,5
алюминиевая латунь
1,7
7,4
2,3
0,0
11,4
алюминиевая броиза
16,0
16,0
32,0
0,0
64,0
титан
0,0
0,0
0,0
0,1
0,1
Итого
о со
со о
см со
46,1
0,1
100
База — 10 000 ч.
плотность, высокая удельная прочность и высокая коррозионная
стойкость в морской воде и нефти.
Впервые титановый теплообменник в схеме очистки нефти
был введен в эксплуатацию в 1969 г. С того времени
использование титана в процессах нефтепереработки из года в год
возрастает. В настоящее время наиболее продолжительный опыт
в эксплуатации титановых головных конденсаторов
обессеривающих ректификационных колонн первичной переработки нефти
имеет компания Getty Oil в Делавэре (США). Уже с 1979 г.
компания имела около 300 км титановых труб в этих
теплообменниках. По сообщениям фирмы, никогда не было выхода из
строя титановых теплообменников вследствие коррозии [602].
В работах [602; 603] систематизирован и обобщен опыт
эксплуатации 84 головных конденсаторов с титановыми трубками,
имевших разную поверхность теплообмена. Продолжительность
эксплуатации этих теплообменников достигала 126 месяцев.
Число труб в теплообменниках колебалось от 114 до 1728,
примерно в половине конденсаторов установлены трубы диаметром
19 мм с толщиной стенки 0,89 мм, в другой половине — диаметр
труб 25,4 мм и толщина стенки 1,24 мм. Условия эксплуатации:
в межтрубном пространстве агрессивная среда содержит H»S,
С02, СО, N2, NH3, CN-, CI", NaOH при температуре до 205°С
и давлении до 52 МПа; по трубкам, как правило, пропускается
загрязненная природная вода с температурой 43—65°С и под
давлением 0,35—0,5 МПа.
В условиях работы этих конденсаторов, как показал практический опыт,
традиционные металлы и сплавы оказались нестойкими. Углеродистая сталь
подвергалась общей коррозии, медноникелевые сплавы 70—30 Си—Ni и
90—10 Си—Ni подвергались коррозии с образованием сульфидов, кроме то-
258
го, сплав 70—30 Си—Ni подвергался обезникеливанию в охлаждающей
воде; сплав инколой 800—межкристаллитной коррозии; нержавеющая хро-
моникельмолибденовая сталь"— питтинговой коррозии, а хромоникелевая
сталь типа 18—10 — коррозионному растрескиванию.
Основные преимущества, достигаемые при использовании
титана в процессах очистки нефти, таковы: исключается
коррозия, улучшается теплообмен в результате отсутствия отложений
продуктов коррозии и накипи, уменьшаются простои вследствие
отсутствия течей, отсутствие потерь выпускаемого продукта
вследствие отсутствия течей, снижается расход ингибиторов,
уменьшается масса, повышается надежность защиты
окружающей среды [602].
В этих теплообменниках применяли сварные трубы, лишь
в одном случае были использованы цельнотянутые трубы.
В связи со специфическими проблемами ухода, вызываемыми
периодическим монтажом и демонтажом трубного пучка, для
извлекаемых трубных пучков использовали трубы с толщиной
стенки 1,2 мм, а для трубных пучков, жестко фиксированных в
трубных досках, — 0,89 мм. Однако и для извлекаемых трубных
пучков считается возможным использование труб с толщиной
стенки 0,71 мм для большинства теплообменников, когда
гарантируется тщательное техническое обслуживание [602; 603].
В Швеции при модернизации электростанций по программе
государственного совета по энергетике было принято решение использовать титан
для всех теплообменников, охлаждаемых морской водой. В особенности это
относится к конденсаторам мощных тепловых и атомных электростанций.
В эксплуатируемых конденсаторах титановые трубки диаметром 25,4 мм с
толщиной стенки 0,7 мм и длиной 12 500 мм были разделены на три пучка
по 6288 трубок в каждом. Масса каждого пучка трубок составляла около
70 т [604].
Подобные данные об опыте и перспективах применения конденсаторов
с титановыми трубками на тепловых и атомных электростанциях можно
привести и для многих других стран, в том числе Франции [605], Швейцарии
Г606], Англии [6071 и др.
На четвертой и пятой Международных конференциях по
титану большая часть докладов на секции по применению титана
была посвящена использованию титана в теплообменниках.
Основное число работ было представлено Японией.
В [608] проанализирован пятнадцатилетний опыт
эксплуатации конденсатора с титановыми сварными трубками диаметром
25,4 мм с толщиной стенки 0,3 мм и длиной 8647 мм. Эти
трубки охлаждались морской водой с температурой 8 °С зимой и
28 °С летом; рН 8,2, скорость 2,25 м/с. Дважды в неделю
проводилась очистка поверхности титановых труб. За указанный
период эксплуатации не было случаев эрозионных или
коррозионных повреждений труб; отсутствовали паводороживапие,
охрупчивание и какие-либо изменения механических свойств;
17*
259
не произошло снижения коэффициента теплопередачи. Тем не
менее считается, что наиболее перспективно использование для
конденсаторов труб со стенками толщиной 0,5 мм, так как это
способствует упрощению конструкции и обслуживания.
В Японии освоен выпуск тонкостенных оребренных
титановых труб для теплообменников [609; 610]. Примером может
служить труба со следующими параметрами: внешний
номинальный диаметр 19,05 мм, число ребер — 30 шт. на 25,4 мм;
высота ребер — 0,81 мм, толщина ребра в вершине — 0,23 мм;
толщина стенки трубы у основания ребра — 0,71 мм.
Общий коэффициент теплопередачи такой трубы в 3 раза
выше, чем у такой же трубы без ребер. Сравнительные
испытания проводили для конденсации пара с температурой 113°С,
конденсат охлаждался до 50 °С; охлаждающая вода имела
температуру 20 °С и скорость 3 м/с [609]. Эксплуатация
конденсаторов с оребренными трубами началась с 1982 г. За это время
никаких проблем, вызванных коррозионными повреждениями,
не возникало [610]. Исследования коррозионного поведения
оребренных труб в растворах различных кислот и хлористого
натрия показали, что они не только не уступают по
коррозионной стойкости, в том числе и к щелевой коррозии, гладким
трубам, но даже несколько превосходят их. Это объясняется
положительным влиянием холодной деформации в процессе
нанесения ребер [610].
В химической промышленности развитых капиталистических
стран наряду с различными сортами технически чистого титана
широко используется сплав Ti — 0,2% Pd (до 5%).
Имеется опыт успешной эксплуатации насосов из сплава
Ti — 0,2% Pd в течение 14 000 ч без следов коррозионных
поражений. Насосы перекачивали растворы, содержащие 6%-ную
НС1+18%-ный FeCl2 при 54 "С [611].
Изготавливаются вентили из титана, выдерживающего
давление до 4,2 МПа и температуру до 300 °С [612].
Очень важным и перспективным считается применение
высокопрочных коррозионностойких сплавов титана для
изготовления аппаратуры, работающей под давлением, а также
деталей скоростных центрифуг, сепараторов. В этом направлении
ведутся большие работы. Например, скоростные насосы из
титанового сплава Ti — 6% А1 — 4% V предполагается
использовать для перекачки горячих минерализованных подземных вод
при температуре 180—345 °С [613].
Поскольку титан — относительно дорогой металл, его
рекомендуется использовать для футеровки стальных аппаратов
[123]. Имеется опыт футеровки титаном аппаратов диаметром
до 3500 мм и длиной до 20 000 мм. Толщина футеровки 1—2 мм
(в особых случаях 3—5 мм) [176]. Поскольку коэффициенты
термического расширения титана и стали различны, этот способ
260
применим только для аппаратов, не подвергающихся нагреву
или нагрев которых незначителен. При этом длина отдельных
царг не должна превышать 2 м. По этой же причине данный
способ нельзя применять и в тех случаях, когда температура
изменяется циклически. Аппараты, футерованные титаном,
нельзя также использовать для работы в условиях вакуума и
теплопередачи, так как между стальным корпусом и титановым
покрытием имеется небольшой воздушный зазор [614].
Аппараты, работающие при высоких температуре и
давлении, делают из стали, плакированной титаном толщиной 2 мм.
В США и ФРГ выпускают стальные листы и трубы, плакированные
титаном методом сварки взрывом. Максимальные размеры плакируемых
листов— 2,5 м, типичные толщины биметалла 15—25 мм, плакировки — 2—
5 мм. Сопротивление сдвигу плакированного слоя — около 250 МПа
(минимальное— 140 МПа). В качестве основного материала применяется
котельная сталь, а плакирование производится чистым титаном или титаном,
легированным палладием [176].
Так, в реакторе диаметром 2400 мм и высотой 4300 мм эллиптические
днища изготовлены из листов биметалла углеродистая сталь — титан
толщиной 38+5 мм, а корпус — из листов 25+5 мм. Реактор работает при
давлении 3,2 МПа и температуре 300 °С. В другом случае реактор
диаметром 1200 мм и высотой 4800 мм изготовлен из биметалла толщиной 12+
+3 мм и снабжен паровой рубашкой из котельной стали толщиной 8 мм.
Внутри реактора давление 1,5 МПа, температура 250 °С, в паровой
рубашке— 1,0 МПа и 250 °С соответственно [615].
В сообщении [616] указывалось, что более 300 реакторов изготовлены
только фирмой «Дюпон» (США) из биметалла сталь — титан диаметром до
4570 мм и высотой до 6100 мм. Их эксплуатировали более 7 лет при
температуре до 227 °С и давлениях до 2,8 МПа. За этот период проблем с
обслуживанием не возникало. Считается, что при толщине стенок реактора
более 12 мм экономически выгодней использовать биметалл.
Разработана технология получения плакированного титаном стального
листа методом горячей прокатки с такими же характеристиками, как и при
сварке взрывом. Используется особая подготовка заготовок и прокатка их
на мощном стане с нагрузкой до 9000 т. Фирма Nippon Kokan KK
(Япония) поставляет стальную полосу с толщиной титана 3 мм для
изготовления сосудов высокого давления внутренним диаметром 880 мм.
Прочность на срез такого листа составляет 220—250 МН/м2. Стальные листы с
плакирующим титановым слоем выпускаются толщиной 6,0—40 мм при
максимальной ширине до 350Сг"мм и длине до 15 000 мм [617].
Химическое аппаратостроение капиталистических стран выпускает в
настоящее время цельнотитановые конструкции, аппараты со свободной
футеровкой и из биметалла. При конструировании аппаратов высокого
давления используются все три варианта. Например, реакторы диаметром
4000 мм и длиной 12 000 мм для эксплуатации при 180°С и давлении
3,0 МПа сделаны футерованными титаном [618].
В последнее время особый интерес приобретают цельнотитановые
конструкции, включая колонны, работающие при повышенных давлениях и
температурах. Имеется опыт изготовления аппаратов из титана с
толщиной стенки до 25 мм [18].
Для сооружения трубопроводов в Японии, наряду с трубами диаметром
от 6 до 300 мм, выпускается стандартная фасонная арматура: тройники,
колена на 90° и на 45°, переходники [203].
В ряде случаев теплообменники изготовляют из труб с более толстыми
стенками. Так, в кожухотрубном теплообменнике, рассчитанном на давле-
261
не произошло снижения коэффициента теплопередачи. Тем не
менее считается, что наиболее перспективно использование для
конденсаторов труб со стенками толщиной 0,5 мм, так как это
способствует упрощению конструкции и обслуживания.
В Японии освоен выпуск тонкостенных оребренных
титановых труб для теплообменников [609; 610]. Примером может
служить труба со следующими параметрами: внешний
номинальный диаметр 19,05 мм, число ребер — 30 шт. на 25,4 мм;
высота ребер — 0,81 мм, толщина ребра в вершине — 0,23 мм;
толщина стенки трубы у основания ребра — 0,71 мм.
Общий коэффициент теплопередачи такой трубы в 3 раза
выше, чем у такой же трубы без ребер. Сравнительные
испытания проводили для конденсации пара с температурой 113°С,
конденсат охлаждался до 50 °С; охлаждающая вода имела
температуру 20 °С и скорость 3 м/с [609]. Эксплуатация
конденсаторов с оребренными трубами началась с 1982 г. За это время
никаких проблем, вызванных коррозионными повреждениями,
не возникало [610]. Исследования коррозионного поведения
оребренных труб в растворах различных кислот и хлористого
натрия показали, что они не только не уступают по
коррозионной стойкости, в том числе и к щелевой коррозии, гладким
трубам, но даже несколько превосходят их. Это объясняется
положительным влиянием холодной деформации в процессе
нанесения ребер [610].
В химической промышленности развитых капиталистических
стран наряду с различными сортами технически чистого титана
широко используется сплав Ti — 0,2% Pd (до 5%).
Имеется опыт успешной эксплуатации насосов из сплава
Ti — 0,2% Pd в течение 14 000 ч без следов коррозионных
поражений. Насосы перекачивали растворы, содержащие 6%-ную
НС1+18%-ный FeCl2 при 54 °С [611].
Изготавливаются вентили из титана, выдерживающего
давление до 4,2 МПа и температуру до 300 °С [612].
Очень важным и перспективным считается применение
высокопрочных коррозионностойких сплавов титана для
изготовления аппаратуры, работающей под давлением, а также
деталей скоростных центрифуг, сепараторов. В этом направлении
ведутся большие работы. Например, скоростные насосы из
титанового сплава Ti — 6% А1 — 4% V предполагается
использовать для перекачки горячих минерализованных подземных вод
при температуре 180—345 °С [613].
Поскольку титан — относительно дорогой металл, его
рекомендуется использовать для футеровки стальных аппаратов
[123]. Имеется опыт футеровки титаном аппаратов диаметром
до 3500 мм и длиной до 20 000 мм. Толщина футеровки 1—2 мм
(в особых случаях 3—5 мм) [176]. Поскольку коэффициенты
термического расширения титана и стали различны, этот способ
260
применим только для аппаратов, не подвергающихся нагреву
или нагрев которых незначителен. При этом длина отдельных
царг не должна превышать 2 м. По этой же причине данный
способ нельзя применять и в тех случаях, когда температура
изменяется циклически. Аппараты, футерованные титаном,
нельзя также использовать для работы в условиях вакуума и
теплопередачи, так как между стальным корпусом и титановым
покрытием имеется небольшой воздушный зазор [614].
Аппараты, работающие при высоких температуре и
давлении, делают из стали, плакированной титаном толщиной 2 мм.
В США и ФРГ выпускают стальные листы и трубы, плакированные
титаном методом сварки взрывом. Максимальные размеры плакируемых
листов— 2,5 м, типичные толщины биметалла 15—25 мм, плакировки — 2—
5 мм. Сопротивление сдвигу плакированного слоя — около 250 МПа
(минимальное— 140 МПа). В качестве основного материала применяется
котельная сталь, а плакирование производится чистым титаном или титаном,
легированным палладием [176].
Так, в реакторе диаметром 2400 мм и высотой 4300 мм эллиптические
днища изготовлены из листов биметалла углеродистая сталь — титан
толщиной 38+5 мм, а корпус — из листов 25+5 мм. Реактор работает при
давлении 3,2 МПа и температуре 300 °С. В другом случае реактор
диаметром 1200 мм и высотой 4800 мм изготовлен из биметалла толщиной 12+
+3 мм и снабжен паровой рубашкой из котельной стали толщиной 8 мм.
Внутри реактора давление 1,5 МПа, температура 250 °С, в паровой
рубашке— 1,0 МПа и 250 °С соответственно [615].
В сообщении [616] указывалось, что более 300 реакторов изготовлены
только фирмой «Дюпон» (США) из биметалла сталь — титан диаметром до
4570 мм и высотой до 6100 мм. Их эксплуатировали более 7 лет при
температуре до 227 °С и давлениях до 2,8 МПа. За этот период проблем с
обслуживанием не возникало. Считается, что при толщине стенок реактора
более 12 мм экономически выгодней использовать биметалл.
Разработана технология получения плакированного титаном стального
листа методом горячей прокатки с такими же характеристиками, как и при
сварке взрывом. Используется особая подготовка заготовок и прокатка их
на мощном стане с нагрузкой до 9000 т. Фирма Nippon Kokan KK
(Япония) поставляет стальную полосу с толщиной титана 3 мм для
изготовления сосудов высокого давления внутренним диаметром 880 мм.
Прочность на срез такого листа составляет 220—250 МН/м2. Стальные листы с
плакирующим титановым слоем выпускаются толщиной 6,0—40 мм при
максимальной ширине до 350Сг"мм и длине до 15 000 мм [617].
Химическое аппаратостроение капиталистических стран выпускает в
настоящее время цельнотитановые конструкции, аппараты со свободной
футеровкой и из биметалла. При конструировании аппаратов высокого
давления используются все три варианта. Например, реакторы диаметром
4000 мм и длиной 12 000 мм для эксплуатации при 180°С и давлении
3,0 МПа сделаны футерованными титаном [618].
В последнее время особый интерес приобретают цельнотитановые
конструкции, включая колонны, работающие при повышенных давлениях и
температурах. Имеется опыт изготовления аппаратов из титана с
толщиной стенки до 25 мм [18].
Для сооружения трубопроводов в Японии, наряду с трубами диаметром
от 6 до 300 мм, выпускается стандартная фасонная арматура: тройники,
колена на 90° и на 45°, переходники [203].
В ряде случаев теплообменники изготовляют из труб с более толстыми
стенками. Так, в кожухотрубном теплообменнике, рассчитанном на давле-
261
ние в межтрубном пространстве в 10 МПа и давление испытания — около
14,0 МПа, установлены цельнотянутые титановые трубы диаметром 19,05 мм
с толщиной стенки 1,8 мм.
Таким образом отличительные особенности применения титана и его
сплавов в химической промышленности развитых капиталистических стран
таковы: широкое применение фасонного литья; использование сплавов
титана повышенной коррозионной стойкости Ti — 0,2 °/о Pd и Ti — 0,3% Mo —
0,8% Ni; применение стальной аппаратуры, футерованной титаном и
плакированной тонколистовым титаном; широкое внедрение пластинчатых
теплообменников; использование тонкостенных труб в кожухотрубных
теплообменниках и тонколистового титана в аппаратах и конструкциях.
7.5. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ТИТАНОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВАХ
По мере того как титановое оборудование становится все более
обыденным на химических предприятиях, возрастает число
случаев преждевременного выхода его из строя и низкой
эффективности использования. При этом ошибки допускаются на всех
стадиях, связанных с применением оборудования из титана,
а именно: при выдаче рекомендаций, конструировании,
изготовлении и эксплуатации. Рассмотрим эти случаи подробней.
Иногда пытаются использовать титан в средах, в которых
он не обладает достаточной коррозионной стойкостью, а
именно— для изготовления оборудования, контактирующего с
растворами соляной и серной кислот повышенных концентраций и
при высокой температуре. Известно, что в отсутствие пассива-
торов титан обладает удовлетворительной стойкостью при
комнатной температуре при концентрациях кислот, не
превышающих 5%, а в подкисленных растворах солей этот допустимый
порог еще ниже. Так, через 6 месяцев эксплуатации вышел из
строя вследствие интенсивной коррозии выпарной аппарат для
упарки подкисленных (3%-ная НС1) растворов СаС12 при
140 "С.
В производстве хлорбензола быстро вышли из строя оборудование и
коммуникации из титана: дефлегматор с поверхностью 18 м2 (нейтральная
среда, хлорбензола 95%, полихлоридов 5%; температура 125—138°С) —
коррозия трубок после года эксплуатации; конденсатор с поверхностью 10 м2
(кислая среда, хлорбензол, полихлориды; температура 130—140 °С) —
коррозия трубок в зоне конденсации хлорбензола; трубопровод кислой
хлорированной жидкости диаметром 76 мм, длиной 20 м (среда: бензола 45%,
хлорбензола 50%, НС1 0,5%; температура 60 °С) — коррозионные
разрушения через 4 месяца.
Нередко при правильной рекомендации изготовления
аппаратов из титана не учитывается, что отдельные узлы и детали
контактируют с такой агрессивной средой, в которой титан
нестоек. Например, в колоннах нейтрализации нельзя изготавли-
262
вать из титана узел входа газов, содержащих пары соляной
кислоты. Нельзя подавать хлор в хлораторы без
предварительного увлажнения, так как это приводит к быстрому прогоранию
титанового барботера и других деталей аппарата [553].
Дефлегматор с поверхностью теплообмена 10 м2 под
воздействием трихлорэтилена и перхлорэтилена при температуре
до 120 °С проработал 8 мес, после чего произошло
растрескивание труб в местах развальцовки и наблюдалась общая
поверхностная коррозия решеток [535].
При упарке щелочных технологических растворов,
содержавших перборат и метаборат натрия и хлорид натрия,
титановое оборудование подвергалось интенсивному коррозионному
разрушению. Объясняется это тем, что перборат натрия в
щелочной среде восстанавливается с промежуточным
образованием пергидроксил-ионов Н02"\ чрезвычайно агрессивных по
отношению к титану и приводящих к образованию гидропероксид-
ных соединений типа ТЮ2(ОН)2 и комплексов с хлоридами
[619].
В производстве формальдегида титановое оборудование узла
разложения паральдегида подвергается коррозии. Наиболее
интенсивная коррозия развивается в нижней части колонны, где
температура среды достигает 60 °С. Коррозионному разрушению
подвержены также кипятильник колонны и трубопроводы.
После непродолжительной эксплуатации на сварных соединениях
корпуса колонны появились сквозные свищи, и через 2 года
нижняя часть колонны заменена новой. Причиной коррозии
титана явилось увеличение концентрации соляной кислоты свыше
5% в нижней части колонны. Для предотвращения
коррозионных поражений решено снизить концентрацию соляной кислоты
дозировкой 5—10% воды от количества жидкости, поступающей
в колонну, и регулярно выводить из колонны водный слой,
содержащий не более 3% НС1 [620].
Другой пример относится к случаю использования титана в
контакте со средой, содержащей фтор-ионы, которые всегда
приводят к повышению скорости коррозии титана. Так, в
производстве хладонов на узле нейтрализации абгазов была
установлена титановая колонна диаметром 500 мм и высотой
7350 мм. По регламенту в колонну подаются газы, содержащие
[% (масс.)]: Н20—1, HF — 0,1, С12 — 8, остальное — органика.
Орошение осуществляется 20%-ным раствором NaOH при
температуре 40—60 °С. Из-за повышенной концентрации F'-иопов
по сравнению с регламентной срок службы колонны не
превышает 6 мес.
В одном из производств красителей реактор синтеза в мета-
нольной среде было решено изготовить из титана, а метанол
относится к числу немногих сред, в которых реальной является
опасность коррозионного растрескивания титана.
263
В этой связи следует отдельно остановиться на попытках
применения титана в сернокислотных производствах. Наиболее
подробно применение титанового оборудования в
сернокислотном производстве рассмотрено на примере медного завода в
Норильске [621]. Титан использовали для изготовления
вентиляторов, циклонов, электрофильтров, промывных башен с
газоходами, насосов в системе орошения промывных башен. При
этом установлено, что титан в сернокислотном производстве
нецелесообразно применять из-за низкой коррозионной стойкости
и, следовательно, непродолжительных сроков эксплуатации
оборудования, отличающегося к тому же высокой
металлоемкостью. Технико-экономические расчеты показывают, что
традиционные решения противокоррозионной защиты более
экономичны [622].
Следует также указать на необходимость безусловного
соблюдения технологического процесса в аппаратах, которые
рекомендовано изготавливать из титана. Приведем лишь два
примера. В производстве феназона на стадии получения муко-
хлорной кислоты прекращение на некоторое время подачи
охлаждающего рассола к титановому реактору-кристаллизатору
привело к резкому повышению температуры, вследствие чего
крышка и мешалка разрушились в такой степени, что их
пришлось заменить, а корпус реактора нуждался в серьезном
ремонте [187].
На поверхностях, находившихся в жидкой фазе
плакированного титаном автоклава, на стадии нитрования в производстве
органической кислоты после нескольких лет успешной
эксплуатации обнаружили язвы, хотя при недавнем обследовании
следов разрушения не наблюдали. Было установлено, что коррозию
вызвала серная кислота, попавшая в технологический раствор
из-за ошибочной выгрузки нитрирующей смеси кислот [623].
Здесь же подчеркивается, что особое внимание нужно уделять
условиям пуска и остановки оборудования, так как изменения,
происходящие в эти периоды, обычно не учитываются при
конструировании.
При использовании титана нередко требуется предусмотреть
определенные конструктивные изменения аппаратов. Так, в том
же производстве феназона на стадии получения дихлорпирида-
зона осмотр титанового реактора синтеза после 238 сут.
эксплуатации показал, что по всему периметру реактора на 7—
10 см ниже патрубка перетока появилась кольцевая зона
язвенных коррозионных поражений шириной 3—4 см, глубина язв
достигала 1 мм. Анализ условий работы позволил
предположить, что коррозия произошла вследствие конструктивно
неправильного решения узла ввода 30%-ной соляной кислоты.
Было решено подавать соляную кислоту вместе с раствором
мукохлорной кислоты таким образом, чтобы разбавление соля-
264
ной кислоты происходило во фторопластовом трубопроводе
и в реактор попадала уже разбавленная соляная кислота!
Осмотр через 200 сут. показал, что реактор находится в
отличном состоянии [187].
Стремление использовать более металлоемкие виды
титанового проката, чем требуется, к сожалению, является весьма
распространенным. Прежде всего следует указать на
применение в теплообменниках трубок с неоправданно большой
толщиной стенок. В отечественной химической промышленности
используются в теплообменных аппаратах главным образом
трубки с толщиной стенки 2,0—3,0 мм, тогда как в развитых
капиталистических странах — тонкостенные титановые трубки
с толщиной 0,4—1,0 мм.
Проведенный анализ показал, что только замена труб
диаметром 25x2 мм на трубы диаметром 25Х 1 мм позволит
уменьшить металлоемкость теплообменников с поверхностью 100—
250 м2 на 20—30%, а использование труб с толщиной стенки
менее 1 мм еще более снизит расход титана для
теплообменников. При замене цельнотитановых трубных досок
биметаллическими с толщиной титана до 5 мм металлоемкость теплообмен-
пых аппаратов можно уменьшить в 2 раза. Экономия титана
при этом составит 45% [519].
Уменьшение толщины стенок трубок в теплообменниках
имеет важное значение с точки зрения не только экономии
металла, но и уменьшения энергозатрат. Дело в том, что в реальных
сопоставимых условиях тонкостенные титановые трубки по
коэффициенту теплопередачи практически не уступают трубкам
из медных сплавов (см. рис. 7.3). Поэтому использование
тонкостенных титановых трубок будет способствовать не только
уменьшению потребления титана, но и существенному
сокращению расхода теплоносителя или уменьшению числа
теплообменных аппаратов и, таким образом, более рациональному и
экономному использованию производственных площадей.
Оборудование из титана следует использовать только в тех
случаях, когда с коррозионной точки зрения и по результатам
технико-экономического анализа никакое другое решение
невозможно. При этом необходимо стремиться к максимальному
уменьшению металлоемкости аппаратов. Освоение и
расширение выпуска химической аппаратуры из титана с минимальной
толщиной проката и стенок труб, а также из биметалла сталь —
титан следует считать одной из основных задач
промышленности химического машиностроения в ближайшие годы.
По мере освоения выпуска новых неметаллических
конструкционных материалов и новых типоразмеров изделий из них
следует рассматривать возможность использования этих
материалов вместо титана. Это относится в основном к коммуникациям
и емкостному оборудованию.
265
Анализ [519] производств и сред, в которых используется
оборудование из титана, показал, что его целесообразно
применять в следующих случаях: титан — единственный коррозионно-
стойкий конструкционный материал для переработки данного
вещества; когда он имеет бесспорные преимущества перед
традиционными материалами; когда предъявляются высокие
требования к чистоте конечного продукта, которые можно
выполнить только при использовании титана; при осуществлении
мероприятий по охране окружающей среды (утилизация,
нейтрализация и обезвреживание отходов) с обеспечением
надежности работы всего технологического цикла; когда
предъявляются требования повышенной надежности установок
большой единичной мощности при одновременной интенсификации
технологических процессов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Корнилоз И. И. Титан. М.: Наука, 1975. 310 с.
2. Гармата В. А., Петрунько А. Н., Галицкий Н. В. и др. Титан. М.:
Металлургия, 1983. 559 с.
3. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979. 512 с.
4. Колачев Б. А., Ливанов Б. А., Буханова А. А. Механические свойства
титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1974. 544 с.
5. Глазунов С. Г., Моисеев В. Н. Конструкционные титановые сплавы. М.:
Металлургия, 1974. 368 с.
6. Сахно К- К, Волынский В. В., Иванова-Степанова И. Ф. Применение
титана для оборудования целлюлозно-бумажной промышленности.
ВНИИЭИЛеспром, 1972. 50 с.
7. Чечулин Б. Б., Ушкоз С. С, Разуваева И. Н. и др. Титановые сплавы в
машиностроении. Л.: Машиностроение, 1977. 248 с.
8. Гуревич С. М., Замков В. #., Блащук В. Е. и др. Металлургия и
технология сварки титана и его сплавов. Киев: Наукова думка, 1986. 240 с.
9. Шоршоров М. X., Мещеряков В. Н. Фазовые превращения и изменения
свойств сплавов титана при сварке (атлас). М.: Наука, 1973. 160 с.
10. Томашев Н. Д. Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. М.:
Металлургия, 1985. 80 с.
11. Белинкий А. Л., Ган И. И., Кутепов С. М. и др.//Новые материалы и
защита от коррозии. М.: НИИХИММАШ. 1982. С. 154—165.
12. Рускол Ю. С, Бограчев А. М., Дутикова Н. И. и др.//Коррозионная
стойкость титана и его сплавов в технологических средах химической
промышленности. Вып. 3 (53). М.: НИИТЭХИМ, 1974. 112 с.
13. Глазунов С. Г., Важенин С. Ф., Зюков-Батырев Г. Д. и др. Применение
титана в народном хозяйстве. Киев: Техника, 1975. 200 с.
14. Александров В. К., Аношкин Н. Ф., Бочвар Г. А. и др. Полуфабрикаты из
титановых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 512 с.
15. Галицкий Б. А. Титан и его сплавы в химическом машиностроении. М.:
Машиностроение, 1968. 340 с.
16. Rudinger К. II Werkstoffe u. Korros., 1974, В. 25, N 12. S. 893—895.
17. Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.
488 с.
266
18. Фокин М. #., Рускол Ю. С, Мосолов А. В. Титан и его сплавы в
химической промышленности. Л.: Химия, 1978. 200 с.
19. Колотыркин Я. М., Петров П. С//Ж- физ. химии, 1957. Т. 31. С. 659—
664.
20 Коссый Г. Г., Новаковский В. М., Колотыркин Я. М.//Защита металлов.
1969. Т. 5, №2. С. 210—215.
21. Дудин В. Н., Колотыркин Я- А1//Защита металлов. 1969. Т. 5, № 4.
С. 388—393.
22. Колотыркин Я- М., Новаковский В. М., Кузнецова Е. Г. и
др.//Коррозионная стойкость титана в технологических средах химической
промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1982. С. 4—18.
23. Кузнецова Е. Г., Костина Л. В., Новаковский В. М., Захарьин Д. С,
Колотыркин Я- М.//Защита металлов. 1981. Т. 17, № 6. С. 676—681.
24. Кузнецова Е. Г., Соколов А. А., Новаковский В. М., Колотыркин Я- М.Ц
Защита металлов. 1972. Т. 8, № 4. С. 409—414.
25. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М.//Коррозия и защита титана. М.: Маш-
гиз, 1963. 250 с.
26 Томашов Н. Д.//Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники).
М„ ВИНИТИ. 1978. Т. 6. С. 53—135.
27. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М.//Ж. физ. химии. 1960. С. 34, № 10.
С. 2268—2273.
28. Томашов Н. Д., Модестова В. Н., Плавич Л. А. и др.//Коррозия металлов
и сплавов. М.: Металлургия, 1965. С. 80—102.
29. Сухотин А. М. Электрохимия пассивирующих пленок на металлах.
Материалы 14-го совещания по электрохимической термодинамике и
кинетике. 1963. 24 с.
30. Сухотин А. М., Тунгусова Л. #.//Защита металлов. 1971. Т. 7, № 8. С. 259—
263.
31 Сухотин А. М., Тунгусова Л. //.//Пассивность и коррозия металлов.
Труды ГИПХ. Вып. 67. Л.: Химия, 1971. С. 18—27.
32. Сухотин А. М., Тунгусова Л. И.//Защита металлов. 1968. Т. 4, № 1. С. 8—
10.
33 Сухотин А. М., Тунгусова Л. #.//Труды 3-й Международной конференции
по титану. М., ВИЛС, 1978. Т. 2. С. 48—49.
34. Kelly E. J. II Mod. Aspects Electrochem. N 14, New York—London, 1982.
P. 319—424.
35 Kelly E. J.US. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 2064—2075.
36. Kelly E. J.Hi. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 162—169.
37. Capranl A.//J. Less-Common Metals, 1980. V. 69, N 1. P. 29—36.
38 Caprani A., Frayret J. P.,. Poinleau R.//Titanium 80. Sci. and Technol. Proc.
4 Int Conf. Kyuoto. V. 4. New York, 1980. P. 2587—2593.
39 Caprani A., Frayret J. P.//J. Electroanal. Chem., 1982. V. 138, N 1. P. 155—
176.
40 Caprani A., Frayret J. P., Priem F. e. a.//Titanium Sci. and Technol. Proc.
5 Int. Conf. Munich. V. 4. Oberursel, 1985. P. 2679—2686.
41. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионностойкие
конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 360 с.
42. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
43. Armstrong R. D., Harrison J. A., Thirsk H. R. е. a.//J. Electrochem. Soc.
1970. V. 117, N 8. P. 1003—1006.
44. Caprani A., Epelboin I., Morel Ph.//5 e'me Congr. eur. Corros. Paris, 1973.
S. 1, 1973. P. 111—113.
45. Цветова Р. В., Красильщиков А. И.ЦЖ- физ. химии. 1965. Т. 39, № 1.
С. 207—212.
46. Beck Т. R. Electrochim. Acta, 1973. V. 18, N 11. P. 807—814.
47 Menzies J. A., Averill A. F.//Electrochim. Acta, 1968. V. 13, N 14. P. 807—
824.
48. Горощенко Я- Г. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1970. 415 с.
267
49. Levy M., Sklover G. N.//J. Electrochem. Soc, 1969. V. 116, N 3. P. 323—
328.
50. Griess J. C.//Jr. Corrosion. 1968. V. 24. N 4. P. 96—109.
51. Флорианович Г. А1//Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и
техники). М., ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136—179.
52. Frayret J. P., Caprani A., Jaszay T. e. a.//Corrosion, 1985. V. 41, N 11.
P. 656—664.
53. Колотыркин Я- М./'/Защита металлов, 1967. Т. 3, № 2. С. 131 — 144.
54. Сухотин А. М., Тунгусова Л. Я.//Защита металлов, 1971. Т. 7 № 6. С. 654—
659.
55. Pourbaix M. Atlas d'equilibres electrochimiqes (25 °С). Paris, Cauthier-
Villars, 1968. 644 p.
56. Franz D., Gohr Я.//Вег. Bunsen. physik. Chem., 1963. Bd. 67, N 7. S. 680—
690.
57. Remy H. Lehrbuch der anorganischen Chemie. Bd. 2. Leipzig, Geest & Por-
tig, 1959. 1018 S.
£8. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Titan. System-Nummer 41,
GMBH, Verlag Chemie, 1951. 481 S.
59. Weiman Sam. tf.//Corrosion, 1966. V. 22, N 4. P. 98—106.
60. Silverman D. C.//Corrosion (USA), 1982. V. 38, N 10. P. 541—549.
61. Lee /.//Corrosion, 1981. V. 37, N 8. P. 467—481.
62. Thomas Т., Nobe K-lli. Electrochem. Soc, 1970. V. 117. P. 622—629.
63. Thomas Т., Nobe K.//J. Electrochem. Soc, 1969. V. 116. P. 1748—1759.
64. Thomas Т., Nobe K-//1 Electrochem. Soc, 1972. V. 119. P. 1450—1457.
65. Ридер Е. Э., Овчаренко В. И., Дударев В. Я-, Новаковский В. А1//Защита
металлов. 1975. Т. 11, № 2. С. 170—175.
66. Вгаиег Е., Nann £.//Werkstoffe u. Korrosion, 1969. В. 20, N 8. S. 676—
683.
67. Beck Т. ^.//Passivity Metals. Proc. 4th Int. Symp. Passivity, Warrenton,
Va, Oct. 17—21, 1977. Princeton N. J, 1978. P. 1035—1052.
68. Stern M., Wissenberg H.//3. Electrochem. Soc, 1959. V. 106, N 9. P. 755—
759.
69. Фокин M. H., Тимонин В. А., Данилов А. Л1//Докл. АН СССР, 1964. Т. 158,
№ 3. С. 702—705.
70. Брынза А. П., Федаш В. П., Ковтун В. Я.//Защита металлов. 1966. Т. 2,
№ 1. С. 38—40.
71. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М., Кушнеров М. Я-//Докл. АН СССР,
1961. Т. 141, №4. С. 913—916.
72. Fraker А. С, Ruff A. ^.//Titanium Science and Technology. Vol. 4, N. Y.-
L. 1973. P. 2655—2663.
73. Koizumi Т., Nakayama T./jCovvos. Sci., 1968. V. 8, N 3. P. 195—196.
74. Ogawa S., Watanabe DJ/Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Universiti, 1955. V. 7,
N 2. P. 184—191.
75 Tomashov N. D., Chernova G. P., Ruskol Yu. S. e. a.//Electrochem. Acta,
1974. V. 19, N 4. P. 159—172.
76. Симогори К-, Сато X., Томари Х//Труды III Международной
конференции по титану. М., 18—21 мая 1976 г. Т. 2. М.: ВИЛС, 1978. С. 35—42.
77. Разыграев В. П., Лебедева М. В., Городецкий А. ^.//Коррозионная
стойкость титана в технологических средах химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ, 1982. С. 48—56.
78. Rudiger О., Fischer W. R., Knorr W.//Z. f. Metallkund'e, 1956. Bd. 47, N 8.
g 5gg qqj
79. Brauer E., Nann £.//Werkstoffe u. Korros., 1969. Bd. 20, N 8. S. 676—683.
80. Томашов H. Д., Альтовский Р. M., Владимиров В. 5,//Коррозия и защита
конструкционных материалов. М.: Машгиз, 1961. С. 164—172.
81. Mazza F.//Werkstoffe u. Korros., 1969. Bd. 20, N 3. S. 199—205.
82. Cerquetti A., Mazza F.//Corros. Sci., 1973. V. 13, N 5. P. 337—349.
83 Брынза А. П., Федаш В. П.//Новый конструкционный материал—титаи.
М.: Наука, 1972. С. 179—183.
268
84. Green J. A. 5.//Corrosion, 1974. V. 30, N 5. P. 175—186
85. Колотыркин Я. ^.//Проблемы физической химии. M.I Госхимиздат, 1959.
С. 81—103.
86. Новаковский В. М., Лихачев Ю. А.//Защита металлов 1965 т 1 ш i
С. 13—19. ' '
87. Оше А. И., Кабанов В. #.//Защита металлов. 1968. Т. 4, № 3 С 260—
264.
88. Оше А. И., Ловачев В. А., Кабанов Б. Н.//Электрохимия 1969 Т 5 № 11
С. 1383-1386. • . , - .
89. Феттер К- Электрохимическая кинетика: Пер. с нем./Под ред. Я. М. Коло-
тыркина. М.: Химия, 1967. 856 с.
90. Новаковский В. М., Овчаренко В. Я.//Защита металлов. 1968. Т 4 № б
С. 656—664.
91. Гурина Т. В., Овчаренко В. И., Новаковский В. М.//Защита металлов 1971
Т. 7, № 3. С. 290—293.
92. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Аюян Г. А.//Защита металлов. 1971. Т. 7
№ 3. С. 272—278.
93. Аюян Г. А., Рускол Ю. С, Томашов Н. Д.//Защита металлов. 1971. Т. 7,
№ 4. С. 442—443.
94. Рускол Ю. С, Эстрина Н. Д., Узбеков А. А. и др.//Защита от коррозии
в химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1982. С. 22—32.
95. Mac Dougall В., Mitchell D. F., Graham M. /.//J. Electrochem. Soc. 1985.
V. 132, N 12. P. 2895—2898.
96. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Аюян Г. А.//Защита металлов. 1974. Т. 10,
№5. С. 515—519.
97. Овчаренко В. И., Гурина Г. В., Доан Ньят Тинь/'/Защита металлов. 1975.
Т. 11, №4. С. 463—464.
98. Коицуми Т., Накаяма 7\//Труды 3-го международного конгресса по
коррозии металлов. 1966. Т. 1. М.: Мир, 1968, с. 454—468.
99. Коицуми Т., Накаяма 7\//Дэнки кагаку. 1967. V. 37, N 5. Р. 370—375.
100. Акимов А. Г., Розенфельд И. Л.//Защита металлов. 1970. Т. 6, № 6.
С. 640—643.
101. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232 с.
102. Ammar J. A., Kamal /.//Electrochem. Acta, 1971. V. 16, N 9. P. 1555—
1568.
103. Палеолог Е. Н., Кузнецов А. М., Федотова А. 3. и др.//Электрохимия.
1972. Т. 8, №5. С. 751—755.
104. Allard К. D., Heusler К. E.//J. Electroanal. Chem. 1977. V. 77, N 1. P. 35—
45. ,
105. Овчаренко В. И., Гурина Т. В.//Электрохимия. 1973. Т. 9, № 9. С. 1293—
1297.
106. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Аюян Г. А. и <?/>.//Защита металлов. 1974.
Т. 10, № 4. С. 363—368.
107. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Аюян Г. А. и <?/>.//Защита металлов. 1973.
Т. 9, № 1. С. 10—15.
108. Карапетьянц И. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.
109. Мензис И., Страффорд К./Друды 3-го Международного конгресса по
коррозии металлов. 1966 г. Т. 4. М.: Мир, 1968, с. 93—101.
110. Хауффе К- Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 1: Hep. с
нем./Под ред. А. Б. Шехтер. М.: ИЛ, 1962. 416 с.
111. Коссый Г. Г., Новаковский В. М., Колотыркин Я. М//Защита металлов,
1970. Т. 6, № 3. С. 317—320.
112. Abdel Hadu Z., Pageiti /.//J. Appl. Electrochem. 1976. V. 6, N 4. P. 333—
113. Андреева В. В., Казарин В. Я.//Докл. АН СССР, 1958. Т. 123, № 6.
С. 1048—1052.
114. Millaway Е. £.//Mater. Protect. 1965. V. 4, N 1. P. 16—19.
269
115. Андреева В. В., Яковлева Е. А.//Коррозия и защита конструкционных
сплавов. М.: Наука, 1966. С. 124—139.
116. Sinigaglia D., Taccani G., Vicentini B.//Werkstoffe u. Korrosion. 1973. Bd.
24, N 12. S. 1027—1036.
117. Томашов Н. Д., Матвеева Т. В.//Защита металлов. 1971. Т. 7, № 5. С. 589—
591.
118. Perlas М., Blanchet /.//Note CEA, 1970. N 1241. Р. 133—142.
119. Разыграев В. П., Константинова Е. В., Блинова В. А. и др.//Химическое
и нефтяное машиностроение. 1981. № 1. С. 21—23.
120. Рускол Ю. С, Эстрина Н. Д., Фокин М. Я.//Защита металлов от
коррозии в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 49—55.
121. Годнева М. М., Мотов Д. А.//Химия подгруппы титана. Сульфаты и их
растворы. Л.: Наука, 1980. С. 68—71.
122. Рускол Ю. С, Эстрина Я. Д., Фокин М. Я.//Противокоррозионная
защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 49—54.
123. Gelas В. de, Seraphin L, Tricot R. e. a.//Rev. met. (France) 1974. V. 71,
N 1. P. 75-85.
124. Charquet D., Gelas B. de, Armand M. e. a. 1977. V. 74, N 12. P. 113—117.
125. Satoh H., Katnikubo /\//Босёку гидзюцу, Corros. Eng. 1982. V. 31, N 12,
P. 769—775.
126. Антоновская Э. И., Поздеева А. А., Овчинников П. Я.//Титан для
народного хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 136—143.
127. Castro R.//Sci. et techn., 1975. N 25. P. 25—35.
128. Gilbert L. L., Funk С №.//Metal Progr., 1956. V. 70, N 5. P. 93—94.
129. Антоновская Э. И., Поздеева А. А//ЖПХ. 1975. Т. 48 № 11. С. 2491 —
2493.
130. Антоновская Э. И., Поздеева А. А.//Защита металлов. 1969. Т. 5, № 5,
С. 575—576.
131. Roller H., Rlsch К- £.//Werkstoffe u. Korros., 1964. Bd. 15, N 9. S. 741—
749.
132. Shinobara Y. Japan pat. 73—28542, 3, 09.73.
133. Satoh H., Katnikubo F., Shimogori /(.//Titanium Sci. and Technol. Proc.
5 Int. Conf. on Titanium. Munich. Sept. 10—14, 1984. V. 4. Oberursel, 1985.
P. 2649—2655.
134. Копелиович Д. X., Ивлев В. И.//Защита металлов. 1977. Т. 13, № 4,
С. 439—441.
135. Усова В. В., Плотникова Т. П., Кушакевич С. А. Травление титана и его
сплавов. М.: Металлургия, 1984. 128 с.
136. Богомолов Д. Б., Разыграев В. П., Лебедева М. В. и др.//Защита от
коррозии в химической промышленности. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985,
С. 99—100.
137. Седенков А. М., Кузуб В. С, Березовский Л. ^.//Защита металлов. 1983.
Т. 19, № 4. С. 589—592.
138. Седенков А. М„ Березовский Л. Р.//Защита металлов. 1985. Т. 21, № 1.
С. 111—112.
139. Roy P. К., Choundhury В.К-, Ghosh S. К- е. a.//Fertil. Technol. 1977. V. 14,
N 3. P. 263—265.
140. Есенина А. Д., Зотиков В. С, Лантратова Н.-Я- и др.//Титан в
химической промышленности. М: НИИТЭХИМ, 1981. С. 75—78.
141. Андреева В. В., Казарин В. И. Коррозионная стойкость титана в
агрессивных растворах. М., Изд. Ин-та техн.-экон. информ. Тема 23 № И-56-159
1956, 15 с.
142. Тавадзе Ф. Я., Манджгаладзе С. Я. Коррозионная стойкость титана. М.:
Металлургия, 1969. 208 с.
143. Fурина Т. В.//9-я Пермская конференция по защите металлов от
коррозии. Пермь: Изд. Пермск. ун-та, 1976. С. 5—6.
144. Schlaln D. Corrosion properties of titanium and its alloys. Bull. Bar.
Mines, N 619, 1964. 228 P.
270
145. Копелиович Д. X., Ивлев В. И.//Защита металлов. 1979. Т. 15 № 6.
С. 684—686.
146. Копелиович Д. X., Ивлев В. И.//Защита металлов, 1981. Т. 17, № 6.
q 725 727.
147. Petit J. A., Chatalnler G., Dabosi F.//Corros. Sci., 1981. V. 21, N 4. P. 279—
299.
148. Glass Robert S.//Corrosion (USA), 1985. V. 41, N 2. P. 89—93.
149. Рускол Ю. С, Бурая Т. А., Паршин А. Г. и др.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1977. № 9. С. 28—29.
150. Коссый Г. Г., Соколова Л. А., Колотыркин Я- М.//Защита металлов. 1974.
Т. 10, №6. С. 706—711.
151. Вигдорович В. И., Оше Е. К-, Корнеева Т. В. и др.//3ащита металлов.
1979. Т. 15, № 1. С. 75—78.
152. Брынза А. П., Герасютина Л. И., Барбарова Е. #.//Защита металлов, 1972.
Т. 8, № 6. С. 705—711.
153. Li Zuochen, Wu Qingzhl, Liu Hongui e. a.//Titanium 80. Sci. and Technol.
Proc. 4 Int. Conf. Kyoto, May 19—20, 1980. V. 4. New York, 1980. P. 2729—
2737.
154. Golden L. В., Lane J. R., Acherman W. L.//Ind. Eng. Chem., 1952. V. 44,
N 8. P. 1930—1941.
155. Werkstoffeinsatz und Korrosionsschutz in der chemischen Industrie. Leipzig,
Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. 1973. 324 S.
156. Пахомова Н. М., Шиганова Л. Я., Яковлев Л. М. и с?р.//Титан в
химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 78—82.
157. Singh D. D. N.//S. Electrochem. Soc, 1985. V. 132, N 2. P. 378—381.
158. Slraumanls M. E., Chen P. CI'/J. Hlectrochem. Soc, 1951. V. 98, N 6. P. 234—
238.
159. Брынза А. П., Байбарова Е. Я-, Сущенко Л. П. и с?р.//3ащита металлов,
1984. Т. 20, № 2. С. 261—263.
160. Алексеенко Т. Д., Козлова В. К-, Азовская Л. В. и др.//Теория и
практика сорбционных процессов. Вып. 8. Изд. Воронежск. ун-та, 1973. С. 78—
80.
161. Фишман Б. И., Дасоян М. Л.//ЖПХ. 1971. Т. 44, № 12. С. 2661—2665.
162. Дасоян М. А., Фишман Б. Я.//ЖПХ. 1972. Т. 45, № 3. С. 545—550.
163. Hlne Fumio, Okubo Masao.//Босёку гидзюцу, Corros. Eng., 1976. V. 25,
N 8. P. 509—521.
164. Голин Ю. Л., Карасева Г. Ф., Серых С. Ю.//Защита металлов. 1981. Т. 17,
№ 2. С. 182—184. ч
165. Брынза А. П., Данилова Л. М., Патрушева А. Г. и др.//Электродные
процессы и методы их изучения. Тр. 2-й Укр. респ. копф. по электрохимии,
Новомосковск, 1977; Киев, 1978. С. 229—233.
166. Рекало Д. Н., Конон А. В.//Защита металлов. 1976. Т. 12, № 2. С. 173—
174.
167. Сигаловская Т. М., Калянова М. П., Казарин В. И. и др.//Защита
металлов. 1976. Т. 12, № 4. С. 363—368.
168. Беренблит В. М., Харитонова Л. А., Якушева И. П. и др.//Пассивность и
коррозия металлов. Труды ГИПХ. Вып. 67. Л.: Химия, 1971. С. 123—
128.
169. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. I./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1969. 554 с.
170. Крапивкина Т. А., Каламбет Г. А.//Хим. пром. 1986. № 4. С. 252—253.
171. Морская коррозия: Справ, изд./Под ред. Шумахера М. М. М.:
Металлургия, 1983. 512 с.
172. Mater Perform, 1974. V. 13, № 7. P. 13.
173. Цинман А. И., Писчик Л. М., Брусещова В. М. и др.//3ащита металлов.
1972. Т. 8, № 5. С. 567—569.
174. Цинман А. И., Валиева Р. А., Кузнецова Г. Е. и 5р.//3ащита металлов.
1976. Т. 12, № 2. С. 174—177.
271
175. Цинман А. И., Писчик Л. Л1//Коррозионная стойкость титана в
технологических средах химической промышленности. Л1: НИИТЭХИМ, 1982.
С. 64—72.
176. Knorr «7.//Techn. Mitt, Krupp., 1969. Bd. 27, N 1. S. 5—17.
177. Туманова Т. А., Мартынов Ю. М. и др.//Хим. пром. 1975. № 4. С. 271 —
273.
178. Стрункин В. А., Цейтлин X. Л., Порет Э. //.//Защита металлов. 1972. Т. 8,
№ 1. С. 15—18.
179. Цейтлин X. Л., Файнгольд Л. Л„ Стрункин В. А. и др.//Коррозионная
стойкость титана в технологических средах химической промышленности.
М.: НИИТЭХИМ, 1982. С. 72—78.
180. Савочкин В. Р., Нагай И. //.//Защита металлов. 1981. Т. 17, № 3. С. 318—
321.
181. Матлис Я- В., Левин В. А., Коробова Т. /7.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 161—166.
182. Сухотин А. М., Поздеева А. А., Михайлова Г. Г. и др.//Новый
конструкционный материал — титан. М.: Наука, 1972. С. 186—191.
183. Валиева P. A-, Кузнецова Г. Е., Тихонова Л. М. и др.//Титан в
химических производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 87—90.
184. Поздеева А. А., Звенигородская Л. А., Тильман А. Б. и др.//Там же.
С. 118—125.
185. Сретенская Г. В., Царьков Г. А., Семенюк А. В.//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 93—98.
186. Цейтлин X. Л., Файнгольд Л. Л., Шимбаревич В. А. и др.//Тим же. С. 72—
80.
187. Рускол Ю. С, Фадеева Л. П., Коваленко Н. А. и
(^.//Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. С. 56—
63.
188. Рускол Ю. С, Югай Э. М., Цыганков Ю. А. «др.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1985. № 12. С. 26—27.
189. Corrosion Data Survey. 5th ed. Compl. by Hamner N. E. Houston, Texas,
1974. 283 p.
190. Каламбет Г. Л.//Хим. пром. 1985. № 5. С. 283—284.
191. Васильева Н. М., Фетисова Т. В., Фильченкова Т. Г. и <Эр.//Титан в
химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 31—35.
192. Хохлова И. М., Ремашевская 3. В.//Там же. С. 27—30.
193. Брусенцова В. М., Сумей, В. Ид Будберг П. £.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 110—113.
194. Ворошилов И. П., Шилов В. Р., Ворошилова Е. П. и др.//Защита
металлов, 1975. Т. 11, № 5. С. 602—603.
195. Jaskson J. D., Boyd W. К Corrosion of titanium. Detense metals
information Center Battelle Memorial Institute. Columbus, Ohio, 1966. 41 p.
196. Копелиовш Д. X., Мелев В. И.//Защита металлов. 1986. Т. 22, № 3.
С. 421—423.
197. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 7./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1972. 440 с.
198. Перцев Л. П., Качанов В. А., Никитин Д. Г. и др.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1987. № 9. С. 22—23.
199. Матлис Я- В., Сурова Л. М., Коробова Т. П. и др.//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 90—93.
200. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 5./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1971. 368 с.
201. Бондаренко И. И., Бойко А. 3., Мозгушина Т. М.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1974. № 1. С. 19—20.
202. Крапивкина Т. ^.//Защита металлов. 1984. Т. 20, № 2. С. 258—259.
203. Goto Asahico. Хайкан гидзюцу, Piping Eng. 1975. V. 17, N 12. P. 125—
132.
204. Гребенщикова С. В., Кочергин В. П., Доронина И. В.//ЖПХ, 1983. Т. 56,
№ 7. С. 1528—1531.
272
205. Карташова К- М., Бодрова М. М., Лимонова Л П и Лп//wrrv лаап
Т. 53, № 8. С. 1904-1907. ар.//ЖИХ, 1980.
206. Тунгусова Л. И., Герасимова В. А., Курбатова И. Л. и др.//Там же С 98—
207. Бабкина В. Ю., Плохотникова И. Ф., Васильева И. /^.//Исследования в
области защиты металлов от коррозии в производстве кальцинированной
соды и содопродуктов. Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 56—60.
208. Шимбаревич В. А., Цейтлин X. Л.//Защита металлов. 1981 Т 17 № 2
С. 174—179. ' ' '
209. Шимбаревич В. А., Цейтлин X. Л.//Защита металлов, 1982 Т 18 № 3
С. 366—370.
210. Волков Ю. К., Енова Н. Д. и др. Коррозионная стойкость титана в
средах получения пестицидов. Черкассы. 1976. 9 с. Деп. в НИИТЭХИМ
№ 677—75.
211. Сигаловская Т. М., Калянова М. П., Казарин В. И.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 128—136.
212. Бабицкая С. М., Стрункин В. А. и др.//Труды 5-го совещания по
металлургии, металловедению и применению титана и его сплавов. М.: Наука,
1964. С. 144—149.
213. Николаев А. И., Курова К. П., Кондратюк В. //.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 119—121.
214. Друх Ц. Л., Давыденко Н. М., Лагно И. А. и др.//Коррозионная
стойкость титана в технологических средах химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ, 1982. С. 109—113.
215. Друх Ц. Л., Гусак Л. //.//Исследования в области защиты металлов от
коррозии в производстве кальцинированной соды и содопродуктов.
Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 112—117.
216. Копылов В. Т., Зябкина Г. Н., Шрубченко С. //.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 237—244.
217. Селедцов Д. К-, Нагай И. Н. и др. Эффективные пути решения проблемы
коррозии в иодобромной промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 24 с.
218. Красовицкая Т. И., Резвых В. М., Сахно К- К- и <Эр.//Научн. тр./Моск. ле-
сотехн. ин-т. М., 1976. Вып. 89. С. 112—114.
219. Крючек В. Г., Круглое В. И., Макин А. А.//Титан для народного
хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 70—73.
220. Коррозионная стойкость реакторных материалов. Справочник:/Под ред.
B. В. Герасимова. М.: Атомиздат. 1976. 508 с.
221. Симонов В. Д., Погуляй В. Е., Жукова О. А. и <Эр.//Проблемы борьбы с
коррозией в народном хозяйстве Башкирии. Уфа, Башкирский совет НТО.
1978. Ч. П. С. 34—36.
222. Туманова Т. Л.//Титан для народного хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 173—
180.
223. Качанов В. А., Клюшникова Л. А., Гвоздикова Е. К- и др.//Коррозионная
стойкость титана в технологических средах химической промышленности.
М.: НИИТЭХИМ, 1982. С. 103—109.
224. Короткое Н. В., Исаева М. М., Бабикова С. М//Коррозионная стойкость
металлических материалов в средах гидролизных производств. М.:
ОНТИТЭИмикробиопром, 1980. 104 с.
225. Зарицкий И. Д., Левуш С. С.//Хим. и нефт. машиностроение. 1982. № 3.
C. 27—29.
226. Каламбет Г. А.//Защита металлов. 1987. Т. 23, № 3. С. 478—480.
227. Нагай И. Н., Селедцов Д. К., Рило Р. П. и <Эр.//Титан в химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 90—99.
228. Разработка технологического процесса производства N, N-диметиламида
дифенилуксусной кислоты.//Тр./Уфимск. филиал ВНИИХСЗР. Уфа, 1973.
47 с.
229. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 9./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1974. 576 с.
18—327
273
230. Шлыкова Г. А., Комарова Р. А., Звягинцева Г. Б. и др.//Оборудование,
его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1977. № 6. С. 15—17.
231. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. 2./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1969. 284 с.
232. Герасименко М. Р., Горбачев А. К-, Рудычева А. А. и др.//Коррозионная
стойкость конструкционных материалов в средах производства основной
химии. Тр./НИОХИМ. Харьков, 1976. Т. 41. С. 76—81.
233. Захаров Л. А., Скляр С. Я., Погуляй В. Е. и <Эр.//Проблемы борьбы с
коррозией в народном хозяйстве Башкирии. Уфа, Башкирский совет НТО.
1978. Ч. II. С. 32—34.
234. Поздеева А. А., Звенигородская Л. А., Уткин А. В.//Коррозионная
стойкость титана в технологических средах химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ, 1982. С. 95—100.
235. Туманова Т. А., Калошина Н. В., Есаулова Г. Г.//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ. 1983. С. 103—117.
236. Мигай Л. Л., Тарицына Т. А. Коррозионная стойкость материалов в хлоре
и его соединениях. М.: Металлургия, 1976. 120 с.
237. Воронкова И. Н., Черныш Г. П., Крючек В. Г. и
^.//Химико-фармацевтический ж-л. 1981. Т. 15, № 10. С. 112—114.
238. Романушкина А. Е., Мамылихина М. В.//Защита металлов. 1974. Т. 10.
№ 1. С. 39—40.
239. Мамылихина М. В., Романушкина А. £.//Защита металлов. 1976. Т. 12,
№ 4. С. 453—457.
240. Шарнин Л. А-, Тарасов М. М. Эксплуатация, модернизация и ремонт
оборудования в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлешго-
сти//Научн.-техн. сб. 1977, № 8. С. 8—10.
241. Косменко Ю. Л., Байдин И. И.//Хим. и нефт. машиностроение. 1985. № 10.
С. 19—20.
242. Михайлов В. С, Кожевникова Н. М., Щербатых Ю. И. и
др.//Коррозионная стойкость титана в технологических средах химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1982. С. 100—103.
243. Перина Ю. И., Валиева Р. А., Бурмистрова Л. К- и др.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1971. № 1. С. 30—33.
244. Сапак Л. Н., Денисова Р. И.//Хим. и нефт. машиностроение. 1980, № 10.
С. 16—17.
245. Рускол Ю. С, Корнеева Г. Б., Камягин Б. /".//Эксплуатация, ремонт и
защита от коррозии оборудования. М.: НИИТЭХИМ. 1981. Вып. 4. С. 12—
15.
246. Сиротинская Н. Д., Селедцов Д. К., Нагай И. Н. Коррозионная стойкость
металлических материалов в технологических средах производства
бромистого кальция. Черкассы: 1985. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. № 658 хп-85.
247. Awaya H., Kajiyama У.//Босёку гидзюцу, Corros. Eng. 1972. V. 21, N 10.
P. 458—465.
248. Бабкина В. Ю., Гапунина О. В., Васильева И. К- и др.//Коррозионная
стойкость конструкционных материалов в средах производства основной
химии. Харьков, НИОХИМ, 1976. С. 59—67.
249. Бабкина В. Ю., Плохотникова И. Ф., Васильева И. К- и <Эр.//Исследования
в области защиты металлов от коррозии в производстве
кальцинированной соды и содопродуктов. Харьков, НИОХИМ, 1972. С. 89—94.
250. Коррозия и защита химической аппаратуры. Т. б./Под ред. А. М.
Сухотина. Л.: Химия, 1972. 376 с.
251. Шаронова Т. Н., Нефедова И. Д. и др.//Титан для народного хозяйства.
М.: Наука, 1976. С. 143—148.
252. Кильчевская Т. ^.//Материалы, коррозия, сварка. М.: Машиностроение,
1975. С. 145—151.
253. Копелиович Д. Х-, Труханова И. А., Верхоглазов Ш. Б.//Защита
металлов. 1978. Т. 14, № 2. С. 209—212.
274
254. Брынза А. П., Напреенко С. /7.//Защита металлов. 1975. Т. 11, № 4.
С. 465—466.
255. Крючек В. Г., Ребров А. В., Круглое В. И. Тр./ВНИИ экспер.-констр.
продовольств. машиностр., М., 1975. Вып. 40. С. 72—75
256. Мельник В. В., Спивак Р. Ш., Соколов В. В. и др.//3ащита металлов. 1987.
Т. 23, № 6. С. 988—989.
257. Друх Ц. Л., Демирский В. И., Лагно И. А.//Исследования в области
защиты металлов от коррозии в производстве кальцинированной соды и
содопродуктов. Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 107—111.
258. Захарова Л. В., Волынский В. В.//Титан для народного хозяйства. М.:
Наука, 1976. С. 199—204.
259. Смолин В. В.//Химическая промышленность. 1987, № 6. С. 366—367.
260. Копылов В. Т., Рудая Т. /7.//Хим. и нефт. машиностроение. 1984. № 2.
С. 37.
261. Кондратюк В. И., Курова К- П., Николаев А. И. и
^.//Совершенствование технологии процессов основного органического синтеза. М.:
НИИТЭХИМ, 1984. С. 100—102.
262. McDowell Г., David W. /r//Chem. Eng., 1974. V. 87, N 10. P. 118—124.
263. Рускол Ю. С, Фадеева Л. П., Калнина Г. С. и др.//Защита от коррозии в
химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1982. С. 35—45.
264. Разработка технологии производства натриевой соли пентахлорпентадие-
новой кислоты. Тр./Уфимск. филиал ВНИИХСЗР. Уфа, 1970. 33 с.
265. Романушкина А. Е., Терещенко Л. Н., Мамылихина М. В. и <Эр.//Защита
металлов. 1978. Т. 14, № 6. С. 695—698.
266. Полубоярцева Л. А., Рейфер А. А., Осинцев В. Д. и др.//Хим. пром. 1977.
№ 1. С. 38—39.
267. Герасименко М. Р., Рудычева А. А.//Исследования в области защиты
металлов от коррозии в производстве кальцинированной соды и
содопродуктов. Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 126—133.
268. Гладкий И. Н., Гапунина О. В.//Там же. С. 165—169.
269. Валиева Р. А., Кузнецова Е. Г., Евстигнеева В. П. и др.//Эксплуатация,
ремонт и защита от коррозии оборудования. М.: НИИТЭХИМ, 1980.
Вып. 4. С. 13—15.
270. Шлыкова Г. А., Цыганкова Л. Е., Вигдорович В. И. и др.ЦХии. пром.
1985. № 6. С. 343^345.
271. Брусенцова В. М., Ключникова В. //.//Эксплуатация, ремонт и защита
от коррозии оборудования. М.: НИИТЭХИМ, 1980. Вып. 7. С. 1—6.
272. Зубакин А. А., Баженова Н. //.//Тр./ГИГХС. М.: ГИГХС, 1971. Вып. 18.
q 27 32
273. Heine D. '\Verkstoffe u. Korrosion, 1987. В. 38. N 2. S. 252—253.
274 Осинцев В. Д., Лавренко Н. А., Литвинова Н. £.//Тр./Уральск. н.-ис. хим.
ин-т. 1975. Вып. 38. С. 28—31.
275. Гейптман Э. И., Гойхрах А. И., Безуглая Т. П.//Хим. пром., 1976. № 5.
С. 368.
276. Костина Н. А., Клипов И. #.//Коррозия химической аппаратуры. Тр./
/МИХМ. М.: МИХМ, 1975. Вып. 67. С. 85—92.
277. Воробьева М. Л.//Там же. С. 72—78.
278. Sedriks A. /.//Corrosion (USA), 1975. V. 31, N 2. P. 60—65.
279 Vertna К- М., Ghash H., Mishra V. N. е. a.//Technology (India), 1973. V. 10,
N 3—4. P. 281—283.
280. Сорокин Ю. И., Цейтлин X. Л.//Труды 5-го совещания по металлургии,
металловедению и применению титана и его сплавов. М.: Наука, 1964.
С. 160—167.
281. Shibad P. R., Balachandra /.//Anti-corrosion Meth. a. Mater., 1976. V. 23,
N 12. P. 16—18.
282. Котляр Н. 3., Константинова Е. В., Хохлова 3. С/'/Хим. пром., 1975. №7.
С. 524—525.
283. Копелиович Д. X., Петухова И. Л.//Защита металлов. 1987. Т. 23, № 5.
С. 854—856.
18* 275
284. Дятлова В. Н., Фроликова Е. Л1//Хим. машиностроение. 1963. № 2. С. 32—
34.
285. Чувилова В. А., Емельянова В. П., Боровская К- И. и др.//Защита
металлов. 1974. Т. 10, № 6. С. 711—712.
286. Чувилова В. А., Боровская К- И., Коваль А. Б. и др.//3ащита металлов.
1979. Т. 15, № 2. С. 218—219.
287. Качанов В. А., Гвоздикова Е. К-, Никитин Д. /у/Защита металлов. 1985.
288. Животовский Э. А., Животовская Г. П., Брынза А. П. и др.//3ащита
металлов. 1978. Т. 14, № 1. С. 72—74.
289. Ворошилов И. П., Шаповалова Л. П., Ворошилова Е. П. Коррозионное и
электрохимическое поведение конструкционных материалов в агрессивных
газопромысловых средах. М.: 1977. 5 с. Деп. в ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ.
11.05.1977, № 367.
290. Погуляй В. Е., Жукова О. А//Докл. нефтехим. секции БРП ВХО им.
, 21, №4. С. 607—608.
Д. И. Менделеева. 1969. Вып. 5. С. 292—294.
291. Константинова Е. В., Спектор С. Я.//ЖПХ. 1967. Т. 40, № 1. С. 97—101.
292. Мещеряков И. Д., Кащеева Т. П., Рутковский М. ^.//Защита металлов.
1970. Т. 6, № 3. С. 286—289.
293. Свистунова Т. В., Туфанов Д. Г., Черменская Н. Ф.//Сталь, 1975. № 3.
С. 265—267.
294. Казарин В. И., Сигаловская Т. М., Андреева В. В.//Защита металлов.
1974. Т. 10, № 1. С. 36—39.
295. Бабич Д. Д., Сорокин И. П., Скляр Л. В.//Хим. технология. Респ. межвед.
научно-технич. сб., 1971. Вып. 17. С. 159—162.
296. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. £.//Хим. и нефт. машиностроение. 1975.
№ 2. С. 24—26.
297. Seagle S. R., Thomas D. £.//Chem. Eng. Prog. 1986. V. 82. N 6. P. 63—
68.
298. Кащеева Т. П., Гадасина Л. Ю., Чеснокова Т. А. и др.//Защита металлов.
1978. Т. 14, № 5. С. 576—577.
299. Погуляй В. Е., Хасанова Л. Я-1/Цокл. нефтехим. секции БРП ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1967. Вып. 3. С. 172—174.
300. Рускол Ю. С-, Удалова В. И., Бережной А. И. и др.//Эксплуатация,
ремонт и защита от коррозии оборудования в химической промышленности.
М.: НИИТЭХИМ, 1978. Вып. 10. С. 20—22.
301. Васнев А. Н., Щербакова Т. Г., Филиппова Т. В. и др.//Хим. пром. 1987.
№ 4. С. 210.
302. Романушкина А. Е., Полякова К. К.//ЖПХ. 1959. Т. 32, № 6. С. 521—
524.
303. Leontaritis L., Horn E. Al//Werkstoffe u. Korrosion, 1984. В. 35, N 5.
S. 186--190.
304. Цинман А. И., Писчик Л. М., Валиева Р. А. и др.//3ащита металлов. 1974.
Т. 10, № 6. С. 677—683.
305. Валиева Р. А., Борискина Н. Г., Кенина Е. М. и др.//3ащита металлов.
1980. Т. 16, №3. С. 323—327.
306. Писчик Л. М., Цинман А. И., Бальва Н. //.//Хим. и нефт. машиностр.
1983. № 5. С. 28—29.
307. Перин Ю. И., Валиева Р. А., Бурмистрова Л. К-ЦХим. и нефт.
машиностроение. 1970. № 7. С. 21—23.
308. Красовицкая Т. И., Страхова Н. М., Ионова М. С.//Научн. тр./Моск. ле-
сотехн. ин-т. М., 1975. Т. 81. С. 97—101.
309. Хачатрян Э. А., Томашов Н. Д.//Защита металлов. 1978. Т. 14, № 3.
С. 326—329.
310. Романушкина А. Е., Мамылихина М. В., Родин Н. П. и др.//Титан в
химических производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 59—72.
311. Хваткова В. П., Вершинина Л. П., Петрова Н. И.//Хим. и нефт:
машиностроение. 1985. № 9. С. 27.
276
312. Крапивкина Т. А., Добровольская Н. /0.//Защита металлов. 1984. Т. 20,
№ 2. С. 260—261.
313. Веричева Л. А., Дзюбин В. А., Прудковская В. С. и ^.//Эксплуатация,
модернизация и ремонт оборудования в нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности. 1980. № 4. С. 11 16
314. Крапивкина Т. А-, Марченко Т. Г., Мартынова И. //.//Защита металлов
1987. Т. 23, № 2. С. 281—283.
315. Поздеева А. А., Антоновская Э. И. и др.//1mm для народного хозяйства.
М.: Наука, 1976. С. 218-224.
316. Комарова Л. И., Максимкина Л. Л1.//Защита металлов. 1978 Т 14 №2.
С. 182—183.
317. Рускол Ю. С.//Титан в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ,
1981. С. 35—56.
318. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах
электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с.
319. Рускол Ю. С, Бурая Т. А., Фокин М. //.//Защита металлов. 1979. Т. 15,
№ 1. С. 45—49.
320. Рускол Ю. С. Коррозионное поведение и применение сплавов титана в
галогенидсодержащих средах.//Обзор, инф. Сер. «Противокоррозионная
защита». М.: НИИТЭХИМ, 1984. 40 с.
321. Бейтс Р. Определение рН: Пер. с англ./Под ред. Б. П. Никольского. Л.:
Химия, 1968. 400 с.
322. Takahashi Л1//Босёку гидзюцу, Corros. Eng., 1974. V. 23, N 12 Р 625—
627.
323. Рускол Ю. С, Левина Л. /".//Противокоррозионная защита в химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985. С. 49—54.
324. Левин В. А., Калиничева Н. Б., Черных Л. П.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1976. № 3. С. 24—26.
325. Frayret J. P., Pointeau P. // Electrochim. Acta, 1981. V. 26, N 12. P. 1783—
1788.
326. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Чернова Г. П. и др.//Защита от коррозии
химического оборудования. М., изд. ВСНТО, 1977. С. 27—32.
327. Рускол Ю. С, Бурая Т. А., Паршин А. Г. и др.//3ащита металлов. 1979.
Т. 15, № 2. О 213—215.
328. Казарин В. И., Томашов Н. Д., Михеев В. С. и др.//Защита металлов.
1976. Т. 12, № 3. С. 268—271.
329. Рускол Ю. С, Прищепов Л. Ф., Кузнецова Т. И. и
^.//Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1985.
С. 46—56.
330. Рускол Ю. С, Кузнецова Т. И., Грошавень Е. Б. и др.//3ащита металлов
от коррозии в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1986.
С. 78—87.
331. Вознесенская И. Е., Микулин Г. //.//Вопросы физической химии растворов
электролитов. Л/. Химия, 1968. С. 361—400.
332 Флорианович Г. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М.//Электрохимия,
1967. Т. 3, № 11. С. 1359—1364.
333. Rudiger О., Fischer W. P.HZ. I. Electrochem. 1958. Bd. 62, N 6—7. S. 804—
817.
334 Sheppard R. S., Hise D. R., Gegner P. J. e. a.//Corrosion, 1962. V. 18, N 6.
P. 211—218.
335 Gegner P. J., Wilson W. /..//Corrosion, 1959. V. 15, N 7. P. 341—350.
336. Fischer W. /?.//Techn. Mitt. Krupp. 1964. Bd. 22, N 3. S. 65—82.
337. lb, S. 125—142.
338. Takamura Akiro.//Corrosion, 1967. V. 23, N 10. P. 306—313.
339 Рускол Ю. С, Фокин М. //., Витер Л. //.//Защита металлов. 1984. Т. 20,
№ 3. С. 420—424.
340. Рускол Ю. С, Витер Л. И., Шаталова Т. В.//Защита металлов. 1986. Т. 22,
№ 3. С. 385—389.
277
341. Рускол Ю. С, Грошавень Е. Б.//Защита металлов. 1987. Т. 23, № 2.
С. 227—231.
342. Рускол Ю. С, Калнина Г. С, Козлов А. А. и др.//Защита металлов, 1987.
Т. 23, № 5. С. 783—790.
343. Фреймам Л., Колотыркин Я-, Харитонова Л. и др.//Междунар. научно-
техн. конф. по проблеме СЭВ «Разработка мер защиты металлов от
коррозии» сборник секционных докл. Секция 1. Варшава, 21—25 апр. 1980.
С. 213—217.
344. Рабинович В. А., Рускол Ю. С.//Электрохимия, 1981. Т. 17, № 12. С. 1877—
1882.
345. Rabbo M. F. Abd., Boden P. /.//Br. Corros. J., 1979. V. 14, N 4. P. 240—
245.
346. Fukuzuka Т., Shimogori K, Satoh H. е. а.//Босёку гидзюцу, Corros. Eng.
1981. V. 30, N 9. P. 516—523.
347. Рускол Ю. С, Витер Л. И., Фокин М. //.//Коррозионная стойкость титана
в технологических средах химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ,.
1982. С. 28—38.
348. Рускол Ю. С.//Титан в химических производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983.
С. 4—26.
349. Курносикова В. //., Горбачев А. /С.//Защита металлов, 1979. Т. 15, №1.
С. 78—82.
350. Koizumi Т., Furuya S. In: Titanium Sci. and Technol. V. 4, N. Y. — L., 1973.
P. 2383—2393.
351. Рускол Ю. С, Паршин А. Г., Фокин М. //.//Защита металлов. 1981. Т. 17,,
№ 1. С. 85—88.
352. Satoh H., Kamikubo F., Shimogori К е- а.//Босёку гидзюцу, Corros. Eng.,
1983. V. 32, N 2. P. 69—75.
353. Satoh //., Kamikubo F., Shimogori /C.//J. Iron and Steel Inst. Jap. 1986.
V. 72, N 2. P. 300—307.
354. Beck T. R.//1. Electrohem. Soc, 1973. V. 120, N 10. P. 1310—1324.
355. Фрейман Л. //.//Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники).
М.: ВИНИТИ АН СССР, 1985. Т. 11. С. 3—71.
356. Galvele J. ^.//Treatise Mater. Sci. and Technol. V. 23, London e. a., 1983.
P. 1—57.
357. Давыдов А. Д., Земскова О. В.//Электрохимия, 1984. Т. 20, № 5. С. 722—
726.
358. Рускол Ю. С, Витер Л. И., Балакин А. И. и др.//Защита металлов, 1982.
Т. 18, №4. С. 516—519.
359. Курносикова В. //.//Титан в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ,
1981. С. 60—64.
360. Курносикова В. Н. Питтинговая и щелевая коррозия титана и титанпал-
ладиевого сплава в растворах хлоридов при повышенных температурах.
Дис. канд. техн. наук. М., МИХМ, 1985. 162 с.
361. Мамылихина М. В., Романушкина А. £.//Защита металлов. 1978. Т. 14,
№ 2. С. 172—175.
362. Рускол Ю. С.//Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники).
М.: ВИНИТИ АН СССР, 1987. Т. 13, С. 3—63.
363. Mazza F.//Metallurgia ital, 1967. V. 59, N 3. P. 173—176.
364. litter H., Matzer F., Kraxner G.//Werkstoffe u. Korros., 1965. Bd. 16, N 9.
S. 741-749.
365. Хаджи В. Е., Фельдман Э. Б. и др.//Титан для народного хозяйства. М.:
Наука, 1976. С. 230—237.
366. Цинман А. И., Кузуб В. С, Кантревич А. //.//Электрохимия. 1966. Т. 2,
№5. С. 557—561.
367. Mansfeld F.//J. Electrochem. Soc, 1971. V. 118, N 9. P. 1412—1415.
368. Bohlmann E. G., Possey F. A.//Proceedings of the Fitst International
Symposium on Water Desalination. Washington. 3—9 Oct. 1965. V. 1 P. 306—
325.
278
369. Jackson J. D., Boyd W. /^.//Applications Relatieng Phenomena in Titanium
Alloys. Philadelphia, 1968. P. 218—226.
370. Millaway E. E., Wruck H. /.//ALChE National Convention. Las Vegas,
Nevada, September 1964. P. 113—119.
371. Гликман Л. В.//Труды 3-го международного конгресса по коррозии
металлов. Т. 2. М.: Мир, 1968. С. 341—355.
372. Горбачев А. К-, Друх Ц. Л., Курносикова В. Н. и <Эр.//Коррозионная
стойкость конструкционных материалов в средах производства основной
химии. Тр./НИОХИМ, Харьков, НИОХИМ. 1976. С. 67—70
373. Liening E. L.//Mater. Perform. 1983. V. 22, N 111. P. 37—44.
374. Рускол Ю. С, Калнина Г. С.//Защита металлов, 1985. Т. 21 № 2. С. 204—
208.
375. Рускол Ю. С, Калнина Г. С, Кирьян А. М. и <Эр.//Противокоррозионная
защита в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ 1987 С 72—
86.
376. Яцимирский К- Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных
соединений. М: Изд. АН СССР, 1959. С. 121.
377. Feige N. G.//Titanium Metals Corporation of America. SM-113/25, 1968,
fev. Цит. по: Molimer R. Corrosion (France), 1970. V. 18 N 3 P 146—
157.
.378. Shimogori K-, Satoh //., Tomari //.//J. Jap. Inst. Metals, 1978. V. 42, N 6.
P. 567—572.
379. Jacobs R. I., McMaster I. A.//Oil a. Gas J., 1972. V. 70, N 43. P. 55—60.
380. Курносикова В. Н., Горбачев А. /С.//Защита металлов. 1985. Т. 21, № 2.
С. 265—268.
381. Shiobara Kunio, Morioka Susumu. J. Jap. Inst. Metals, 1971. V. 35, N 8.
P. 812—820.
382 Kobayashi M., Araya Y., Fujiyama S. e. a.//Titanium 80. Sci. and Technol.
Proc 4th Int. Conf. New York, 1980. V. 4. P. 2613—2622.
383. Yamauchi Sh., Nagata K, Satoh //.//Corros. Eng., 1980. V. 29, N 11.
p 55g 5g5
384 Posey F. A., Bohlmann E. G.//Deaalination, 1967. V. 3, N 3. P. 269—279.
385. Курносикова В. //.//Защита металлов. 1985. Т. 21, № 1. С. 108—111.
386 Рускол Ю. С, Клипов И. Я.//Защита металлов. 1966. Т. 2, № 6. С. 643—
648.
387. Рускол Ю. С, Клипов И. Я.//Защита металлов. 1968. Т. 4, № 5. С. 495—
499.
388 Satoh //., Kamikubo F., Shimogori /(.//Titanium: Sci. and Technol. Proc.
5th. Int. Conf. Munich., Sept. 10—14, 1984. V. 4. Oberursel. 1985. P. 2633—
2639.
389 Ahn T. M., Lee B. S., Woodward J. e. a.//Sci. Basis Nucl. Waste Manag. VI
Symp., Boston Mass. Nov. 1982. New York e. a., 1983. P. 761—767.
390 Курносикова В. //., Горбачев А. /С.//Защита металлов. 1985. Т. 21, № 3.
С. 386—389.
391. Рускол Ю. С, Калнина Т. С.//Защита металлов. 1986. Т. 22, № 5.
С. 776—778.
392 Diegle R. B.//Mater. Perform., 1982. V 21, N 3. P. 43—50.
393 Moroishi Т., Miyuki //.//Titanium 80. Sci. and Technol. Proc. 4th. Int. Conf.
New York, 1980. V. 4. P. 2623—2630.
394 Рускол Ю. С, Гринберг В. А., Кузнецова Т. И.//Защита металлов. 1982,
Т. 18, № 5. С. 748—752.
395 Розенфельд И. Л., Вашков О. И., Баловнева Р. С.//Защита металлов. 19/2.
Т. 8, № 6. С. 701— 703. гпоп
396 Розенфельд И Л., Вашков О. И., Гедвилло И. А.//Защита металлов. 198U.
Т. 16, № 6. С. 699-703. хя , , ,пол лг fiQ
397 Caprani A., Epelboin J., Morel Ph./'/J. Less-Common Metals. 1980. V. 69,
N 1. P. 37-48.
398 Рускол Ю.С., Фадеева Л. П., Левина Л. ^.//Защита металлов. 1988. 1.24.
№ 1. С. 121 — 124.
279
399. Caprani A., Frayret J. P., Pointeau R.//Titanium 80. Sci. and Technol. Proc.
4th. Int. Conf. V. 4. New York, 1980. P. 2579—2585.
400. Рускол Ю. С, Фадеева Л. //.//Противокоррозионная защита в химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 40—47.
401. Михайловский Ю. //.//Защита металлов. 1984. Т. 20, № 2. С. 179—190.
402. Рускол Ю. С, Клипов И. #.//Хим. и нефт. машиностроение, 1966. № 8.
С. 28—30.
403. Schlain D., Kenahan C.//Corrosion, 1956. V. 12, N 8. P. 68—74.
404. Курносикова В. Н., Горбачев А. /(.//Защита металлов. 1979. Т. 15, № 6.
С. 686—688.
405. Рискин И. В., Ладожина 3. И., Томашов Н. Д.//Защита металлов. 1972.
Т. 8, № 2. С. 177—181.
406. McKay P., Mitton D. B.//Corrosion (USA), 1985. V. 41, N 1. P. 52—62.
407. McKay P.Hint. Congr. Met. Corros., Toronto, June 3^7, 1984, Proc. V. 3,
Ottawa, 1984. P. 288—297.
408. Cotton J. В., Downing B. /".//Trans. Inst. Marine Eng., 1957. V. 69, N 8.
P. 311—319.
409. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Власов В. //.//Защита металлов. 1973. Т. 9,
№ 3. С. 250—256.
410. Vicentini В., Sinigaglia D., ТассаЩ G.//Corros. Sci., 1975. V. 15, N 8.
P. 479—492.
411. Sinigaglia D., Vicentini В., Taccani G.//Werkstoffe u. Korrosion, 1974.
B. 25, N 1. S. 25—31.
412. Соловьева Ж. Ф-, Фокин М. Н., Тимонин В. А.//Защита металлов. 1970.
Т. 6, № 2. С. 204—206.
413. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970.
448 с.
414. Peterson М. //., Sennox Т. /., Groover R. £.//Mat. Protect., 1970. V. 9, N 1.
P. 23—27.
415. Shiobara Kunio, Morioka Susumu//}. Jap. Inst. Metals, 1971. V. 35, N 10.
P. 980—984.
416. Ratzer-Scheibe H. /., Buhl //.//Titanium: Sci. and Technol. Proc. 5th. Int.
Conf. on Titanium. Munich. Sept. 10—14, 1984. V. 4. P. 2641—2648.
41-7. Колотыркин Я. М//Успехи химии. 1962. Т. 31, № 3. С. 322—349.
418. Defrancq J. ^.//Werkstoffe u. Korrosion, 1974. В. 25, N 6. S. 424—429.
419. Пат. № 34247 Япония, МКИ 12А41 (С 23 f).
420. Пат. № 48—9702 Япония, МКИ 12А41 (С 23 f).
421. Пат. № 49—20706 Япония, МКИ 12А43 (С 23 f).
422. Заявка 53—26234, 1978 (Япония).
423. Kawashima Reiji, Yamaguchi Krineo.//CEER, Chem. Econ. a. Eng. Rev.,
1971. V. 3. № 3. P. 46—51.
424. Пат. № 50—4459 Япония, МКИ 12А42 (С 23 С 3/04).
425. Пат. № 48—24136 Япония, МКИ 12А41 (С 23 f 7/02).
426. Заявка 53-4736, 1978 (Япония).
427. Заявка 54-43135, 1979 (Япония).
428. Covington L. C//Titanium Science and Technology. V. 4. N. Y.—L., 1973.
P. 2395—2402.
429. Пат. США кл. 204-252 (С 25 В 9/00), № 3925185, заявл. 3.04.74. № 457603,
опубл. 9.12.75.
430. Пат. № 3876517 США, МКИ 204-147 (С 23 f 13/00).
431. Заявка 54-35141, 1979 (Япония).
432. Пат. 4082900 (США).
433. Kamikubo F., Satoh H., Shimogori К- J. Iron and Steel Inst. Jap. 1986. V. 72,
N 6, P. 701—707.
434. Блэкборн М., Дж., Финей Дж. А., Бэк Т. /".//Достижения науки о
коррозии и технологии защиты от нее. Коррозионное растрескивание металлов./
/Под ред. Фонтана М., Стэйла Р. М.: Металлургия, 1985. С. 312—487.
435. Усова В. В., Медведева Г. Е., Синявский В. С.//Технология легких
сплавов, 1983. № 2. С. 78—90.
280
436. Мелехов Р. К. Коррозионное растрескивание титановых и алюминиевых
сплавов. Киев: Техн., 1979. 128 с
437. Meredith R., Arter W. /..//Welding J., 1-957. N 9. P. 415—419.
438. Чечулин Б. Б., Хесин Ю. Д. Циклическая и коррозионная прочность
титановых сплавов. М.: Металлургия, 1987. 208 с.
439. Haney E. G., Wearmouth W. ^.//Corrosion, 1969. V. 25 N 2 Р 87—93
440. Wanhill R. J. //.//Brit. Corros. J., 1975. V. 10, N 2. P' 69—78
441. Томашов Н. Д., Модестова В. //.//Титан и его сплавы. Вып. IV М.- Изд-
во АН СССР, 1961. С. 221—229.
442. Sedriks A. /.//Corrosion, 1969. V. 25. Р. 207—212
443. Kaesche H.f/Z. f. Metallkunde, 1973. Bd. 64, N 9. S 593—605
444. Scully J. C, Adepoju T. A.//Corros. Sci., 1977. V. 17, N 10. P. 789—812.
445. Ebtehaj K-, Hardie D., Parkins R. ^.//Corros. Sci. 1985 V 25 N 6 P 415—
429.
446. Романов О. //., Никифорчин Г. И. Механика коррозионного разрушения
конструкционных сплавов. М.: Металлургия, 1986. 294 с
447. Leckie H. /".//Corrosion, 1967. V. 23, N 7. Р. 187—191.
448. Степанов И. А., Строкан Б. В., Щербинин В. Ф.//Труды III
Международной конф. по титану. М., 18—21 мая 1976. Т. 2, М.: ВИЛС 1978. С. 107—
111.
449. Biefer G. /., Williams A. /.//Corrosion (USA), 1975. V. 31, N 6. P. 223—
225
450. Herrigel H. R., Sargent J. C.//Mater. Protect, 1968. V. 7, N 10, P. 26—30.
451. Sanderson G., Powell D. Т., Scully J. C//Corros. Sci., 1968. V. 8, N 7.
P. 473—481.
452. Beck T. ^.//Theory Stress Corros. Crack. Alloys. Brussels, 1971. P. 64—
83.
453. Beck T. ^.//Corrosion (USA), 1974. V. 30, N 11. P. 408—414.
454 Маричев fi. A-, Розенфельд И. Л., Лунин В. В.//Защита металлов. 1980.
Т. 16, № 2. С. 120—125.
455. Похмурский В. И. Коррозионная усталость металлов. М.: Металлургия,
1985. 208 с.
456. Raub E., Disam A//Metalloberflache, 1960. Bd. 14, N 4. S. 97—101.
457. Raub E., Disam A//Metalloberflache, 1960. Bd. 14, N 5. S. 120—131.
458. Covington L. C.//Corrosion and Corrosion Protection Handbook. Ed.
Schweitzer Ph. A., 1983. Morreel Dekker. Inc., New York—Basel. P. 147—171.
459. Горелик Г. Н., Аниконова Е. А.//Защита металлов. 1970. Т. 6, № 4.
С. 416—419.
460. Kostic S. Z., Mladonovic S. N., Yukicevic D. M.//Corros. J., 1974. V. 9, N 4.
P. 211—215.
461 Шварц Г. Л., Макарова Л. С.//Новые исследования титановых сплавов.
М.: Наука, 1965. С. 110—112.
462. Шварц Г. Л., Глазкова С. А., Мороз В. А.//Хим. и нефт. машиностроение,
1986. № 1. С. 30—31.
463. Томашов Н. Д., Чукаловская Т. В.//Коррозия и защита конструкционных
сплавов. М.: Наука, 1966. С. 292—301.
464. Buck W., Leidheiser //.//Nature, 1958. V. 181, N 46. P. 1681—1682.
465. Такао Д., Накано X., Такамура Л.//Титаниуму. 1959. V. 7, N 4. Р. 83—
88- J. Jap. Inst. Metals, 1960. V. 24, N 6. P. 380—383.
466. Thomas D. £.//Titanium: Sci. and Technol. Proc. 5th. Int. Conf. Munich.
FRQ. Sept. 10—14, 1984. V. 4. Oberursel, 1985. P. 2625—2632.
467. Ягупольская Л. Н., Лангер Н. А., Гуревич С. М//Автомат. сварка. 1958.
№ 6. С. 42—45. 0 „
468. Fischer W. R., Knorr U7.//Werkstoffe u. Korros., 1961. Bd. 12, N 10. S. 597—
469. Томашова Н. Д., Модескова В. Я.//Титан и его сплавы. Вып. VI. М.:
Изд-во АН СССР, 1961. С. 221—229.
470. Cotton J. В., Green M. L./Друды 3-го международного конгресса по корро
зии металлов. Т. 1. М.: Мир, 1968. С. 302—307.
281
471. Аношкин Н. Ф., Борискина Н. Г. и др.// Титановые сплавы для новой
техники. М.: Наука, 1961. С. 186—192.
472. Маслов В. А., Семенова Л. Л.//Сварочн. пр-во. 1982. № 6. С. 27—28.
473. Кузюков А. Н., Кузюкова А. Н., Левченко В. Л.//Сварочн. пр-во. 1982.
№ 12. С. 31—32.
474. Гурвич Л. Я-, Куликов Ф. Р., Дружинина И. Я.//Материалы 8-го Всес.
совещ. по сварке разнородных композиций и многослойных материалов.
Киев. 16—18 февр. 1982. Киев: 1983. С. 33—35.
475. Беседный В. А., Маслов В. А., Семенова Л. Л.//Сварочн. пр-во, 1977. № 8.
С. 38—39.
476. Ерченко Н. С, Рыльников В. С, Макордей Ф. В. и <Эр.//Защита металлов.
1984. Т. 20, № 1. С. 49—53.
477. Борисова Е. А., Барданов А. В.//Цветн. металлург. 1963. № 2. С. 23—25.
478. Liftman F. E., Church F. M., Kinderman E. A1//J. Less-Common Met., 1961.
V. 3, N 5. P. 367—373.
479. Колачев Б. А., Вигдорчик С. А.//Обработка легких и жаропрочных
сплавов. М: Наука, 1976. С. 261—269.
480. Ливанов В. А., Буханова А. А., Колачев Б. А. Водород в титане. М.:
Металлургия, 1962. 245 с.
481. Huge Р. С, Lamborne G. C.//J. Inst. Metals, 1961. V. 39, N 1. P. 165—172.
482. Moroishi Т., Shida F.//Titanium 80. Sci. and Technol. Proc. 4 Int. Conf.
Kyoto. New York, 1980. V. 4. P. 2773—2782.
483. Shimogori Kl/Босёку гидзюцу, Corros. Eng. 1981. V. 30, N 6. P. 349—
357.
484. Сухотин А. М., Антоновская Э. И., Сгибнев Е. В. и др.//Докл. АН СССР.
1973, т. 209, №5. С. 1121 — 1123.
485. Новаковская Е. П., Арчаков А. И., Флоринский Ю. //.//Борьба с
коррозией в агрессивных средах. Л.: Ленингр. совет НТО, 1974. С. 36—37.
486. Сухотин A.M., Антоновская Э.И., Сгибнев Е.В. и <Эр.//Защита металлов,
1975. Т. 11, № 4. С. 458—459.
487. Поздеева А. А., Михайлова Г. Г.//Защита металлов. 1976. Т. 12, № 5.
С. 541—544.
488. Томашов Н. Д., Модестова В. Н., Якубенко А. Р. и др.//Защита металлов,
1980. Т. 16, №2. С. 113—119.
489. Модестова В. Н., Томашов Я. Д., Якубенко А. Р. и <Эр.//Защита металлов.
1984. Т. 20, № 1. С. 39—42.
490. Рискин И. В., Зуеаа Я. А., Скуратник Я- Б. и <Эр.//Электрохимия. 1978.
Т. 14, № 3. С. 484—487.
491. Рискин И В., Торшин В. Б., Скуратник Я- Б. и <Эр.//Защита металлов. 1980.
Т. 16, №2. С. 147—150.
492. Рискин И. В., Торшин В. Б., Скуратник Я. Б. и <Эр.//Защита металлов,
1981. Т. 17, №6. С. 707—713.
493. Brauer E., Nana £.//Werkstoffe u. Korros., 1974. Bd. 25, N 5. S. 309—313.
494. Трусов Г. H., Гочалиева Е. Я.//Защита металлов. 1976. Т. 12, № 4.
С. 445—447.
495. Томашов Я. Д., Модестова В. Я. и <Эр.//Защита металлов. 1969. Т. 5, № 5.
С. 496—502.
496. Усова В. В., Модестова В. Н., Томашов Я. Д.//Новый конструкционный
материал — титан. М.: Наука, 1972. С. 170—174.
497. Сухотин А. М., Антоновская Э. И., Сгибнев Е. В.//Пассивность и
коррозия металлов. Л.: ГИПХ, 1975. С. 152—159.
498. Cotton 1. B.//Brit. Corros. J., 1975. V. 10, N 2. P. 66—68.
499. Cecile В., Kauffmann J. P., Ollivier P. e. a.//Titanium 80. Sci. and Technol.
Proc. 4th. Int. Conf., Kyoto, May 19—22, 1980. V. 4, New York, 1980.
P. 2649—2658.
500. Cecile В., Ollivier P., Bloise R. e. a.//l. Less-Common Metals, 1980. V. 70,
N 1. P. 39—58.
501. Fukuzuka Т., Shimogori /(., Satoh Я.//Босёку гидзюцу, Corros. Eng., 1979.
V. 28, N 9. P. 490—496.
282
Fed.
503. Sato Sh., Nagata K, Yamauchi .^.//Titanium 80 Sr.iln'/^1' Л ?'2r~380Ai.
Proc. 4th.
Kyoto, May 19—22, 1980. V. 1, New York
int. Loni. t\yoio, may la—z.t, uou. v. i, i\ew York mo '"'■ *■—•
504. Shimogori K, Satoh //., Kamikubo /\//Desalination Ж P 397—405
P. 403-413. n- 1977> V. 22, N 1
505. Murai Т., Ishikawa M., Miura Chikatoshi//Bocpkv ,.,
1977. V. 26, N 4. P. 177-183. У гиД31«цу, Corros. Eng.
506. Satoh H., Kamikubo F., Shimogori К е. а.//Босёку
1983. V. 32, N 1. P. 16—22. 1ИДзюЦу, Corros. Eng.
507. Yamauchi Sh., Nagata K, Sato Sh.//Boc'eKv гилчшм™ г-
V. 32, N6. P. 311-317. y ИДЗЮДУ. Corros. Eng. 1983.
508. Shimogori K, Satoh H., Kamikubo /\//Кобэ сэйко mvn v u ci , ^
Repts., 1985. V. 35, N 4. P. 63-66. X0' Kobe Steel En&
509. Shimogori K, Satoh H., Kamikubo ^.//Titanium: Sci and T»,-h™i d™
5th. Int. Conf. on Titanium. Munich. FRG. Sept. 10—14 ш пги Гоя£'
V. 2. P. 1111—1118. ' 4- u<jM' ly6°'
510. Fukuzuka Т., Shimogori K, Satoh //.//Titanium 80. Sci and Tprhnoi Prnr
4th. Int. Conf. Kyoto, May 19-22, 1980. V. 4, New York 198n p Ькоч-
2703. '
511. Kim Y. J., Hong Y. K, Oriani R. A. e. a.//Waste Magan. '84: Waste isol.
U. S. Techn. Programs and Public Educ. Proc. Svmp Tucson AnV March
11—15, 1984. V. 1, s. 1., s. a. P. 619—625. " ' '
512. Pfennig G., Moers H., Klewe-Nebenius H. e. a.//Microchimica Acta, 1985.
Suppl. 11: Progr. Mater. Anal. Vol. 2: Proc. 12th. Colloq. Mater Anal'
Vienna, May 13—15, 1985. P. 113—124.
513. MUller E., Riedel tf.//Rept. Staatl. Amtes Atomsicherheit und Strahlenschutz
DDR. 1986» N 332. S. 1—42.
514. Kim Y. J., Oridni R. A.//Corrosion (USA). 1987. V. 43, N 1. P. 56—58.
515. Те >Ke.//Corrosion (USA), 1987. V. 43, N 2. P. 92—97.
516. Thoma M.//SAE Techn. Pap. Ser. 1985. N 850709. 6 p.
517. Thoma M//Plat. and Suface Finish. 1983. V. 70, N 6. P. 76—78.
518. Рускол Ю. С, Томашов Н. Д., Модестова В. Н. и <3р.//3ащита металлов.
1977. Т. 13, № 2. С. 154—158.
519. Азаров В. Н., Жолудев Н. As, Тимонин В. А. и др.//Хим. пром. 1985. № 6.
С. 368—370.
520. Gelas В. de, Crolet J. L, Seraphin L. e. a.//Rev. met. (France), 1973. V. 70,
N 1. P. 1—17.
521. Нагай И. Н., Селедцов Д. К., Залкинд Г. /".//Коррозионная стойкость
титана в технологических средах химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ, 1982. С. 86—90.
522. Поздеева А. А.,Тильман А. Б., Скрипниченко А. А.идр. //Титан в
химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1981. С. 17-22.
523. Носова Г. И. Фазовые превращения в сплавах титана. М: Металлургия,
1968. 180 с.
524. Томашоз Н. Д., Рускол Ю. С, Иванов Ю. М. и Эр.//3ащита металлов.
1971. Т. 7, №5. С. 507—513. „
525. Томашов Н. Д., Рускол Ю. С, Филиппов А. Ф. и Эр.//3ащита металлов.
1970. Т. 6, № 5. С. 499—504. о оНИР и трх
526. Рускол Ю. С, Фокин М. Н., Мочаев А. С//Титан. Металловедение
иология. Т. 2. М.: ВИЛС, 1978. С. 99—106. ср lg6g
527. Казарин В. И. Дис. канд. хим. наук. М., Ин-т физ. химии АН ВуСШая
528. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. .
школа, 1969 432 с. меТаллургия, 1968.
529. Свелин Р. А. Термодинамика твердого состояния. Ль. "ls-
316 °' cipnce and Technolo-
530. Sedriks A. J., Green J. A. S., Novak D. /..//Titanium Science
gy. V. 4, N. Y.—L., 1973. P. 2431—2445.
283
531. Green J. A. S., Kotval P. S.//Corrosion (USA), 1972. V. 28, N 11. P. 419—
420.
532. Левин В. А., Огинская E. И., Матлис Я- B.f/Хим. пром. 1974. № 12.
С. 921—922.
533. Рускол Ю. С, Паршин А. Г., Фокин М. #.//Защита металлов от коррозии,
в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 55—61.
534. Левин В. А., Черных Л. П., Калиничева Н. /«.//Коррозионная стойкость
титана в технологических средах химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ, 1982. С. 38—44.
535. Рускол Ю. С., Фокин М. Н. Основные тенденции применения титана в
химической промышленности. Сер. «Обзоры по важнейшим научным и
научно-техническим проблемам химической промышленности в XI
пятилетке». М.: НИИТЭХИМ, 1981. Вып. 2 (8). 32 с.
536. Фокин М. Н., Рускол Ю. С, Корнеева Г. Б.ЦХнж. пром. 1982. № 2.
С. 100—102.
537. Kozlov A. A., Korneeva G. В., Ruskol Yu. S.//Titanium: Sci. and Technol.
Proc. 5th. Int. Conf. on Titanium. Munich. FRG. Sept. 10—14, 1984. V. 2,
Oberursel, 1985. P. 1149—1155.
538. Бобрин В. С, Кубасов В. Л., Левин В. А. и др.//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 27—37.
539. Rao С. Н., Krishnamurthi.//Chem. Age, India, 1980. V. 31, N 5. P. 583—585.
540. Chawia S. 1., Gurta R. K.f/Chem. Age, India, 1980. V. 31, N 5. P. 571—574.
541. Farthing T. IT.//Titanium: Sci. and Technol. Proc. 5th. Int. Conf. Munich.
Sept. 10—14, 1984. V. 1; Oberursel. 1985. P. 39—54.
542. Protogerakis E., Stelger K. Werkstoffe und Korrosion. 1986. B. 37, N 3.
S. 111—119.
543. Modern Metals. 1978. V. 34, N 5. P. 73.
544. Якименко Л. M. Электродные материалы в прикладной электрохимии.
М.: Химия, 1977. 264 с.
545. Рекало Д. Н., Бабкина В. Ю.± Губ Е. /У/Исследования в области защиты
металлов от коррозии в производстве кальцинированной соды и содопро-
дуктов. Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 7—11.
546. Nantz D., McNichols G., Gaines Al./fChem. Process, 1983. V. 46, N 6. P. 62.
547. Нагай И. H., Селедцов Д. К., Уханев В. П. и <Эр.//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 125—140.
548. Новик В. С, Гомберг С. #.//Титан для народного хозяйства. М.: Наука,
1976. С. 181—185.
549. Зябкина Г. Н., Копылов В. Т., Германова С. //.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1979, № 7, с. 23.
550. Братцева Л. Д., Халилов В. /".//Проблемы борьбы с коррозией в народном
хозяйстве Башкирии. Уфа, Башкирский совет НТО, 1978. Ч. 2. С. 47—49.
551. Satoh //.//Хайкан гидзюцу, 1982. V. 24, N 13. Р. 66—73.
552. Яковлев Л. М., Пахомова Н. М., Васильева Н. Л1//Титан в химических
производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983. С. 81—87.
553. Цейтлин X. Л., Бабицкая С. М., Стрункин В. А.//Новый конструкционный
материал —титан. М.: Наука, 1972. С. 197—199.
554. Японск. пат. № 52—29264. 1977.
555. Рускол Ю. С, Удалова В. И., Эстрина Н. Д,//1Дветная металлургия. 1979,
№ 20, с. 54—58.
556. Голгер Л. И. Методы интенсификации технологических процессов и
техники производства ферментных препаратов. М.: ОНТИТЭИмикробиопром.
1984. 52 с.
557. Cotton J. В. Brit. Corros. J. 1975. V. 10, N 2. P. 66—68.
558. Hanson B. #.//Titanium Science and Technology. V. 4. N. Y.—L., 1973.
P. 2419—2429.
559. Кузуб В. С. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983.
С. 63—65.
560. Фишман В. П., Фрисман И. А., Сержантов В. А. Противокоррозионная
защита травильных комплексов. М.: Металлургия. 1987. 144 с.
284
561. Рекомендации по применению оборудования из титана r
изводствах. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 90 с. химических про-
562. Друх Ц. Л., Демирский В. //.//Исследования в области защи
от коррозии в производстве кальцинированной соды и сп^Ы Металл°в
Харьков: НИОХИМ, 1972. С. 142—144. ^Допродуктов.
563. Замятина Э. А. Тр. Урал. Научно-исследов. хим. ин-тя шок „
С. 113—114. ' 9Й5' № 58.
564. Кошелев Н. Н., Кармазинов Н. П., Масин М. М. и dp //Хим и н»*
шиностроение. 1977. № 1. С. 29—31. ' фт- ма"
565. Михайлов В. С, Кожевникова Н. М. Коррозионная стойкость kohctdv
ционных материалов на основе титана в производствах пестипиппп \д "
НИИТЭХИМ, 1981. 26 с. L:
566. Пагава Г. А., Стриха Э. М., Ахвледиани Л. А. и др.//Металловедение и
коррозия металлов. Тбилиси, 1986. С. ПО—116.
567. Орлова И. В., Егорова Т. А., Важенин С. Ф./Дитан для народного хо
зяйства. М.: Наука, 1976. С. 35—40.
568. Брусенцова В. М., Сумец В. И.//Титан для народного хозяйства. М ■
Наука, 1976. С. 106—110.
569. Плохотникова И. Ф., Шаршакова Г. Ф.//Коррозия и защита аппаратуры
в производстве основной химии. Харьков: НИОХИМ, 1980. С. 62—65.
570. Поздеева А. А., Антоновская Э. И., Солодкова Л. И. и др.//Титан для
народного хозяйства. М.: Наука, 1976. С. 218—224.
571. Holtnan R.f/Chem. Process (USA). 1978. V. 55, N 5. P. 78—79.
572. Линдеманн /0.//Титан. Металловедение и технология Труды 3-й конф
по тятану. М., 18—21 мая 1976. Т. 3. М., ВИЛС, 1978. С. 417—422.
573. Seraphin Al//5me Colloq. reg. Chim. Sider Marseille, 2969, Paris. 1971
P. 205.
574. Althof F., Buhl H., Voigt //.//Werkstoffe u. Korros., 1973. Bd. 24, N 12.
S. 1019—1023.
575. Калиничева Н. Б., Левин В. А., Черных П. /7.//Хим. пром. 1975. № 10.
С. 775—776.
576. Kamikubo F., Satoh H., Shimogori /(.//Titanium: Sci. and Technol. Proc.
5th Int. Conf. Munich, FRG, Sept. 10—14, 1984. V. 2. Oberursel. 1985.
P. 1173—1179.
577. Кастракане Ф., Моттола /(.//Труды 1-го международного симпозиума по-
титану и его сплавам. М.: изд. ГКНТ СМ СССР, 1974. С. 1—12.
578. Степанова Л. А., Безрукова Н. С, Кристаль М. М.//Хим. и нефт.
машиностроение. 1985. № 3. С. 28—29.
579. Виноградов Ю. М//Титан для народного хозяйства. М.: Наука, 1976.
С. 31—35.
580. Рискин И. В% Кадралиев М. И., Тутаев Г. /7.//Хим. пром. 1977. № 7.
С. 325—328.
581. Рискин И. В.//Титан в химических производствах. М.: НИИТЭХИМ, 1983.
q 37 55.
582. Рискин И. В., Лукацкий Л. М\, Тимонин В. А. и др.//3ащита металлов.
1982. Т. 18, № 1. С. 90—93.
583. Oettinger Т. P., Foniana М. G.//Mater. Perform. 1975. V. 15, N И- р- 2у—
35.
584. Cleason Т. G.//Chem. Eng. Progr., 1975. V. 71, N 3. P. 43—44.
585. Feige N. G. Corrosion service experience and economier of titanium's us&ge
in gas scrubbing equipment for refuse incinerators. Houston, Texas- 1Nat-
assoc. of corrosion engineers, 1974 (Corrosion/74, Paper N 138. ' p.).
586. Горбачев А. К, Конон А. В., Коган E. И. и <Эр.//Коррозионная стой£°"ь
конструкционных материалов в средах производств основной хими . р
ков, труды НИОХИМ, 1976. С. 48-51.
587 Филиппова Э. А., Волынский В. В., Поляначка Н. И. и <Эр7/Цветные ме"
таллы. 1982, № 7, с. 34—35. оо_-^
588. Schutz R. W-, Young С. S.//Mater. Perform. 1985. V. 24, N 9. P. ^ ti.
285
589. Thomas D. E., Bomberger H. B.//Mater. Perform. 1983. V. 22, N 1.1. P. 29—
36.
590. Thomas D. E., Musiat «7.//Werkstoffe u. Korrosion. 1986. B. 37, N 3.
S. 405—409.
591. Kusamichi H., Masumoio T.jji. Iron and Steel Inst. Jap. 1983. V. 69, N 10,
p 1215 1228
592. Rosenbaum 1.В.Ц1 of Metals, 1982. V. 34, N 6. P. 76—80
593. Roberts W. 7\//Endea vour. 1983. V. 7, N 4. P. 189—193.
594. Fischer W. R., Kami H. V.//Chem.-Ing.-Techn., 1956. B. 28, N 8/9, S. 565—
569.
595. Connonly B. /.//Light Metals, 1960. N 10. P. 286—288.
596. Freund A. O. F.//Corros. Prevention a. Control, 1976. V. 23, N 4. P. 15—17.
597. Jaffee R. /.//Titanium 80. Sci and Technol. Proc. 4 Int. Conf., Kyoto May
19—22 1980. V. 1, New York, 1980. P. 53—74.
598. Schneider A. £.//Chemical Equipment. December 1980. P. 24.
599. Heisierkamp H., Thelen A.//Titanium: Sci. and Technol. Proc. 5 Int. Conf,
Munich, FRG, Sept. 10—14, 1984. V. 2. Oberursel, 1985. P. 1197—1201.
600. Zuochen L., Qingzhi W., Xiamei S. e. a.//Industrial Applications of Titanium
and Zirconium. Fourth-Volume. ASTM STP 917 с s.: Philadelphia, 1986,
P. 7—13.
601. Когё дзайрё. Eng. Mater. 1986. V. 34. N. 9. P. 17—19.
602. McMaster J. A.//Materials Performance. 1979. V. 18, N 4. P. 28—34.
603. Neill W. /.//Materials Performance, 1980. V. 19, N 9. P. 57—63.
604. Hedsirom Al//Titanium 80. Sci. and Technol. Proc. 4th Int. Conf., Kyoto,
May 19—22 1980. V. 4. New York, 1980. P. 3053—3060.
605. Brazzini R. Там же. Р. 3045—3052.
606. Muller R. O., Nabholz U. ^.//Titanium: Sci. and Technol. Proc. 5th Int.
Conf. Munich, FRG, Sept. 10—14, 1984. V. 2. Oberursel, 1985. P. 1051—
1058.
607. Hanson С F. Там же. Р. 1181—1188.
608. Kusamichi H., Taguchi K, Itoh H. е. а. Там же. Р. 1059—1064.
609. Fuchikawa S., Sawahisa E., Itoh H. е. а. Там же. Р. 1089—1096.
610. Kamikubo F., Satoh H., Shimogori К е. а. Там же. Р. 1189—j1 196.
611. Chem. Proc. (USA), 1974. V. 37, N 3. P. 9.
612. Chem. Eng. Progr., 1975. V. 71, N 7. P. 123—124.
613. Chem. Proc. (USA), 1975. V. 38, N 8. P. 29.
614. Knorr W. Chem.-Anlag.-Verfahren, 1972. N 12. S. 86, 89—91.
615. Kocher /?.//Werkstoffe und Korrosion, 1977, B. 28, N 2. S. 166—173.
616. Tan E. A.//Chemical Equipment. December 1980. P. 25.
617. Anti-Corrosion, 1986. V. 33, N 8. P. 17—18.
618. Hanson B. //.//Chem. Engng. 1978. N 331. P. 276—278.
619. Романушкина Е. А-, Терещенко Л. Н., Мамылихина М. В. и Зр.//3ащита
металлов. 1978. Т. 14, № 6. С. 695—698.
620. Брусенцова В. М., Ключникова В. И. Экспресс-информация. Серия
«Эксплуатация, ремонт и защита от коррозии оборудования». М.: НИИТЭХИМ,
1980. Вып. 7. С. 1—6.
621. Строганов Г. Б., Кузьмин В. А., Хорее А. И. Применение новых
сверхлегких сплавов в народном хозяйстве (титановые сплавы). М., ГОСИНТИ.
1977. 28 с.
622. Петрунько А. Н., Олесов Ю. Г., Дрозденко В. А. Титан в новой технике.
М.: Металлургия, 1969. 160 с.
.623. Degnan Т. f.//Mater. Perform. 1987. V. 26. N 1. P. 11—15.
Справочное издание
Рускол Юрий Семенович
Титановые конструкционные сплавы
в химических производствах
Редактор Д. Н. Семенова
Художественный редактор Л. А. Леонтьева
Технический редактор Н. Ю. Белякова
Корректоры Т. С. Васина, Е. В. Фаррахова
ИБ 2194
Сдано в наб. 26.05.88. Подп. к печ. 12.10.88. Т 18474. Формат бумаги
60X907,6. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 18. Усл. кр.-отт. 18. Уч.-изд. л. 21,71. Тираж 365U экз.
Заказ № 327. Цена 1 р. 40 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома ПР" J"°c/0^apT"proMi"
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжи
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.
Ю.С.РУСКОЛ
Титановые
конструкционные
сплавы
в химических
производствах