/
Author: Пупышев А.А.
Tags: химия спектральный анализ химическая термодинамика мир химии термотехнические процессы
ISBN: 978-5-94836-231-1
Year: 2009
Text
И EP
И M И И
AA ПУПЫШЕВ
Атомно-
абсорбционный
спектральный
анализ
ТЕХНОСФЕРА
Москва
2009
Пупышев А.А.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Москва:
Техносфера, 2009. - 784 с, ISBN 978-5-94836-231-1
Рассмотрены теоретические основы атомно-абсорбционного спектрального
анализа, основные схемы измерений с использованием селективных
источников света и ламп с непрерывным спектром, принципы действия и
характеристики главных блоков атомно-абсорбционных приборов, различные
способы реализации метода, включая пламенную и электротермическую
атомизацию элементов, техники «холодного пара» и гидридов, атомизацию в
тлеющем разряде, проточно-инжекционный анализ. Основное внимание при
этом уделено термохимическим процессам, протекающим в атомизаторах с
участием аналитов, матрицы пробы и химических модификаторов,
оптимальным условиям измерений, помехам проведения анализа и способам
их устранения. Приведены систематизированные данные по получению
градуировочных функций, подготовке проб и растворов сравнения, текущему
уходу за прибором.
Изложены теоретические представления по термодинамическому
моделированию термохимических процессов в пламенных и электротермических
атомизаторах. Проиллюстрированы возможности этого теоретического метода
исследования и подробно изложен алгоритм моделирования для решения
практических аналитических задач в области атомно-абсорбционного
спектрального анализа.
Для инженерно-технических и научных работников, студентов, аспирантов,
преподавателей вузов.
© 2009, А.А. Пупышев.
© 2009, ЗАО "РИЦ "Техносфера", оригинал-макет,
оформление.
ISBN 978-5-94836-231-1
РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА BRUKER
СВЕРХНИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ етем^ете
OO
Содержание
От автора 17
Введение *. 19
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОМЕТРИИ 25
1.1. Общая схема аналитического процесса при атомно-абсорбционном
анализе 26
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами 27
1.3. Измерение поглощения света атомами 55
Глава 2. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ ИЗМЕРЕНИЙ 63
2.1. Однолучевая схема переменного тока с селективным источником
света 63
2.2. Двухлучевая схема переменного тока с селективным источником
света 69
2.3. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения
с непрерывным источником света 71
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений 77
Глава 3. ИСТОЧНИКИ СВЕТА 86
3.1. Лампы с полым катодом 86
3.2. Высокочастотные безэлектродные лампы 97
3.3. Двухразрядные лампы 100
3.4. Диодные лазеры 101
3.5. Лампы с непрерывным спектром 106
Глава 4. ПЛАМЕННАЯ АТОМИЗАЦИЯ 112
4.1. Пламена 115
4.2. Изучение высокотемпературных термохимических процессов
с использованием термодинамики 128
4.2.1. Различные уровни термодинамических подходов 128
ЛАБТЕСТ СПЕКТРАЛЬНОЕ
АНАЛИТИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ
LABTEST www.labtest.su ^)
Содержание
4.2.2. Программный комплекс TERRA (АСТРА) 131
4.2.3. Состояние термодинамического равновесия 134
4.3. Изучение характеристик пламен
с использованием термодинамики 137
4.3.1. Оценка равновесности спектрального источника 137
4.3.2. Использование I уровня термодинамического подхода 139
4.3.3. Использование II уровня термодинамического подхода 139
4.3.4. Использование III уровня термодинамического подхода 141
4.3.5. Использование IV уровня термодинамического подхода 143
4.3.5.1. Пламя ацетилен—динитрооксид 144
4.3.5.2. Пламя ацетилен—воздух 146
4.3.5.3. Образование пленки пироуглерода на частичках аэрозоля 147
4.3.5.4. Пламена метилацетилен—воздух
и (пропан—бутан)—динитрооксид 149
4.3.5.5. Пламена с монооксидом азота 151
4.4. Горелки 152
4.5. Распылители и распылительные камеры 160
4.5.1. Концентрический распылитель 162
- 4.5.2. Распылитель на скрещенных потоках 167
4.5.3. Распылительная камера 168
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 172
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов
в различных пламенах 190
4.7.1. Атомизация элементов в пламени ацетилен—динитрооксид 191
4.7.2. Атомизация элементов в пламени ацетилен—воздух 213
4.7.3. Атомизация элементов в пламенах метилацетилен—воздух
и (пропан—бутан)—динитрооксид 214
4.7.4. Атомизация элементов в пламенах с монооксидом азота 214
4.8. Помехи проведению анализа 215
4.8.1. Помехи при получении и переносе аэрозоля 216
4.8.2. Помехи в конденсированной фазе при испарении частиц 218
4.8.2.1. Тепловая блокировка 218
4.8.2.2. Химические помехи 219
4.8.2.3. Структурные помехи 220
4.8.2.4. Косвенные помехи 221
4.8.3. Помехи в парогазовой фазе 222
4.9. Способы снижения, учета и устранения неспектральных помех 229
4.10. Спектральные помехи 236
4.10.1. Селективные спектральные помехи 237
4.10.2. Неселективные спектральные помехи 250
4.10.2.1. Молекулярное поглощение света 250
4.10.2.2. Рассеяние света 259
ШШЯЩМВШШИШШЯЯЯ
^^^^^^^^^^¾
j? - С ЗЕЕМАНОВСКОИ КОРРЕКЦИЕЙШШШ[ЯПлиШ
1!?¾¾^¾^
^^^^^^^^^^^И^^^^^^^^^^^^^^^^^^ж^^И^^^^ш
тЕБбий
8 Содержание
4.11. Снижение помех фонового поглощения света 260
4.12. Заключение 261
4.12.1. Аналитические характеристики пламенной атомно-
абсорбционной спектрометрии 261
4.12.2. Аппаратурные способы повышения чувствительности
измерений 262
Глава 5. АТОМИЗАЦИЯ СПОСОБОМ «ХОЛОДНОГО ПАРА» 269
5.1. Основные приемы измерения 270
5.1.1. Химическая атомизация ртути 270
5.1.2. Оптимизация химической атомизации ртути 276
5.1.3. Термическая атомизация ртути 278
5.2. Выполнение анализов 281
5.3. Атомно-флуоресцентное определение ртути 282
Глава 6. АТОМИЗАЦИЯ ГИДРИДОВ 284
6.1. Получение гидридов 286
6.1.1. Химическое получение гидридов 286
6.1.2. Электрохимическое генерирование гидридов 294
6.2. Атомизация гидридов 297
6.2.1. Пламенная атомизация 297
6.2.2. Термическая атомизация 298
6.3. Подготовка проб для анализа 302
Глава 7. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМИЗАЦИЯ 305
7.1. Основные принципы 305
7.2. Графитовая печь 308
7.2.1. Конструкция и принципы работы атомизатора 308
7.2.2. Защитная атмосфера печи 310
7.2.3. Охлаждение атомизатора 316
7.2.4. Формирование сигнала поглощения и его измерение 316
7.2.5. Характеристики нагрева 320
7.2.6. Материал атомизатора 321
7.3. Процедура работы с графитовой печью 325
7.3.1. Дозирование раствора пробы 327
7.3.2. Стадия высушивания пробы 329
7.3.3. Стадия пиролиза 332
7.3.4. Стадия атомизации 338
7.3.6. Стадия очистки 345
7.3.7. Стадия промежуточного охлаждения 346
7.3.8. Общие замечания по температурно-временной программе
атомизации 347
ШРТЭК
Содержание
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах 349
7.4.1. Стадия высушивания пробы 350
7.4.2. Стадия пиролиза 351
7.4.3. Стадия атомизации 356
7.5. Влияния и помехи 362
7.5.1. Физические помехи 363
7.5.2. Химические и ионизационные помехи 366
7.5.3. Спектральные помехи 369
7.5.4. Устранение влияний и помех. Концепция STPF 375
7.5.5. Загрязнения электротермических атомизаторов 377
7.6. Химическая модификация 379
7.6.1. Основные принципы химической модификации 380
7.6.1.1. Положительные эффекты действия химических
модификаторов 381
7.6.1.2. Классификации химических модификаторов 383
7.6.2. Органические химические модификаторы 384
7.6.3. Неорганические химические модификаторы 386
7.6.3.1. Общие особенности действия неорганических химических
модификаторов 386
7.6.3.2. Химическая модификация при определении As, Se и Те 387
7.6.3.3. Рекомендации по выбору химических модификаторов 403
7.6.3.4. Предполагаемые механизмы действия химических
модификаторов 404
7.6.3.4.1. Реакции обмена 404
7.6.3.4.2. Адсорбция и окклюзия 406
7.6.3.4.3. Катализ 408
7.6.3.4.4. Образование химически активных мест на поверхности
атомизатора 410
7.6.3.4.5. Образован ие индивидуальн ых химич еск их соедин ений 412
7.6.3.4.6. Образование твердых растворов на условиях
изоморфизма 415
7.6.3.5. Модельные представления механизма действия
неорганических химических модификаторов 418
7.6.3.5.1. Общий подход 418
7.6.3.5.2. Создание модели 419
7.6.3.5.3. Компьютерный эксперимент 423
7.6.3.5.4. Выводы по модельным представлениям 426
7.6.4. Некоторые примеры применения модификаторов 429
7.6.5. Ограничения, недостатки и побочные эффекты применения
химических модификаторов 435
7.6.6. Способы введения химических модификаторов 436
7.6.7. Непрерывная модификация 438
PerkinEimer*
For the Better
12 Содержание
7.6.8. Термодинамическое моделирование термохимических
процессов в графитовой печи 439
7.6.8.1. Стадия высушивания 442
7.6.8.2. Стадия пиролиза 444
7.6.8.3. Стадия атомизации 448
7.6.8.4. Заметки и рекомендации 451
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 452
7.7.1. Атомизаторы продольного нагрева 453
7.7.2. Трубки с измененным профилем сечения 459
7.7.3. Платформы и зонды 460
7.7.4. Трубки с графитовыми фильтрами 467
7.7.5. Атомизаторы поперечного нагрева 468
7.7.6. Атомизатор с «концевыми крышками» 471
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 473
7.9. Заключение 483
Глава 8. АТОМИЗАЦИЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ 485
8.1. Горячий тонкостенный металлический полый катод 485
8.2. Тлеющий разряд по Гримму 486
Глава 9. ОСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ
ПРИБОРЫ 489
9.1. Осветительная оптика 489
9.2. Спектральные приборы с селективными источниками света 492
9.3. Приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектра... 502
Глава 10. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ 511
10.1. Фотоэлектронные умножители 511
10.2. Полупроводниковые детекторы 514
Глава 11. ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ 518
11.1. Спектрометры с селективными источниками света 518
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником
спектра 523
Глава 12. КОРРЕКЦИЯ ФОНОВОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА 532
12.1. Использование дополнительной спектральной линии 534
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 537
12.3. Использование эффекта самообращения спектральных линий 552
12.4. Использование эффекта Зеемана 556
12.4.1. Прямой эффект Зеемана 561
HTfI "СпектрАналитПрибор"
www.uv-ir.ru
14 Содержание
12.4.1.1. Наложение на источник света постоянного поперечного
магнитного поля 561
12.4.1.2. Наложение на источник света постоянного продольного
магнитного поля 564
12.4.2. Обратный эффект Зеемана г 565
12.4.2.1. Атомизатор в поперечном постоянном магнитном
поле 565
12.4.2.2. Атомизатор в продольном постоянном магнитном
поле 567
12.4.2.3. Атомизатор в поперечном переменном магнитном
поле 567
12.4.2.4. Атомизатор в продольном переменном магнитном
поле 569
12.4.3. Заключение по способу коррекции фона с использованием
эффекта Зеемана 570
12.5. Учет фона в атомно-абсорбционных приборах высокого
разрешения с непрерывным источником спектра 576
12.6. Сопоставление способов коррекции фонового поглощения 580
Глава 13. ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 584
Глава 14. ТЕХНИКАМ МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 590
14.1. Подготовка спектрометра к работе 590
14.1.1. Пламенная атомизация 593
14.1.2. Электротермическая атомизация 597
14.1.3. Ртутно-гидридная техника 599
14.2. Получение градуировочных характеристик 600
14.2.1. Способ градуировочного графика 600
14.2.1.1. Искривление градуировочных графиков 603
14.2.1.2. Проверка стабильности градуировочной
характеристики 610
14.2.1.3. Особенности получения градуировочных функций
для приборов с эффектом Зеемана 614
14.2.2. Способ стандартных добавок 615
14.2.3. Способ дополнительного градуирования 617
14.2.4. Способ ограничивающих растворов 618
14.2.5. Приготовление растворов для градуировки 619
14.2.5.1. Неорганические градуировочные растворы 619
14.2.5.2. Органические градуировочные растворы 631
14.2.5.3. Введение в растворы матричных компонентов проб 632
14.3. Пробоподготовка 633
14.3.1. Жидкости 634
14.3.2. Нефтяные продукты 634
Содержание 15
14.3.3. Твердые органические материалы 639
14.3.3.1. Сухая минерализация 639
14.3.3.2. Мокрая минерализация 640
14.3.3.3. Экстракция 640
14.3.4. Неорганические твердые материалы 640
14.3.5. Автоклавное разложение проб 641
14.3.6. Микроволновая пробоподготовка 642
14.3.6.1. Общие положения 643
14.3.6.2. Техника безопасности при работе с микроволновыми
печами 647
14.3.7. Озолители высокого давления 648
14.4. Разработка методик анализа 649
14.4.1. Общие положения 649
14.4.2. Режим быстрого нагрева графитовой печи 657
14.4.3. Анализ проб с высоким солевым содержанием 658
14.4.4. Анализ суспензий 659
14.4.5. Анализ твердых проб 660
14.4.6. Определение содержания основных компонентов 664
14.4.7. Молекулярно-абсорбционный анализ 665
14.4.8. Изотопный анализ 666
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 668
14.5.1. Условия размещения и эксплуатации приборов 668
14.5.2. Проведение анализов 670
14.5.3. Чистые комнаты 673
14.5.4. Рабочие газы 674
14.5.4.1. Воздух 674
14.5.4.2. Ацетилен 675
14.5.4.3. Динитрооксид 676
14.5.4.4. Аргон 677
14.5.5. Очистка воды и химических реагентов 677
14.5.5.1. Вода 677
14.5.5.2. Химические реагенты 680
14.5.6. Подготовка химической посуды 682
14.5.7. Микропипетки 684
14.5.8. Анализ в автоматическом режиме 688
14.6. Техника безопасности 690
Глава 15. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА 693
15.1. Определяемые элементы 693
15.2. Характеристическая концентрация и характеристическая масса
элемента 699
16 Содержание
15.3. Предел обнаружения 704
15.4. Динамический диапазон градуировочного графика 708
15.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 709
15.6. Правильность результатов анализа 720
15.7. Производительность анализа 722
Глава 16. ЭМИССИОННАЯ ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ 725
Список использованных сокращений 734
Список использованных обозначений 737
Список литературы
743
От автора
В 2003 г. автором была издана книга «Практический курс атомно-абсорб-
ционного анализа». Курс лекций. — Екатеринбург: ГОУ ВПО УГГУ-УПИ,
2003. — 441 с». Книга была написана с учетом потребностей работников
аналитических лабораторий, как начинающих осваивать метод атомно-аб-
сорбционного анализа, так и уже имеющих определенный опыт его
применения на практике. В основу книги был положен курс лекций, постоянно
читаемый автором с 1974 г. для инженеров аналитических лабораторий в
институтах повышения квалификации инженеров различных отраслей
промышленности, а также студентов физико-технического факультета
Уральского государственного технического университета (УПУ-УПИ),
специализирующихся в области атомно-абсорбционного анализа.
В связи с бурным развитием метода атомно-абсорбционного анализа,
конкретными запросами практики и собственными интересами автора курс
лекций много раз дополнялся, пересматривался, совершенствовался. При
написании книги были использованы опубликованные литературные
данные, многолетний заводской собственный опыт автора, опыт
практического обучения студентов и инженеров данному аналитическому методу,
научно-исследовательские работы автора в области атомно-абсорбцион-
ной спектрометрии, опыт постоянного консультирования работников
различных организаций по освоению метода и новейших приборов для его
реализации.
Со времени опубликования вышеупомянутой книги прошло шесть лет.
Два небольших ее тиража полностью разошлись по нашей стране,
ближнему и даже дальнему зарубежью. Это показало, что курс лекций
действительно востребован практическими аналитиками.
Продолжающееся развитие различных направлений метода
атомно-абсорбционного анализа, появление нового класса атомно-абсорбционных
приборов, использующих в качестве источников света лампу с
непрерывным спектром, выпуск коммерческих приборов, позволяющих прямо
анализировать твердые пробы, постоянные обращения к автору за
консультациями и книгами продемонстрировали, что назрела необходимость
значительного дополнения и переиздания курса лекций.
Кроме того, обсуждение курса лекций со специалистами, давно и
плодотворно работающими в области развития атомно-абсорбционного
анализа, показало, что назрела необходимость издания книги по методу атомно-
абсорбционной спектрометрии, которая бы одновременно с практически-
2—4338
От автора
ми знаниями расширяла теоретические представления аналитиков, давала
необходимую справочную и библиографическую информацию для работы.
Здесь автор особенно благодарен профессору Д. Цалеву (Dimiter L. Tsalev,
Софийский университет им. Климента Охридского) за дружескую критику
изданной книги.
Все это обусловило необходимость полной переработки
вышеупомянутого курса лекций и создания новой книги по атомно-абсорбционному
спектральному анализу, которую можно характеризовать как монографию-
учебник.
Введение
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия) как
инструментальный метод количественного определения элементного состава
веществ по атомным спектрам поглощения за относительно короткое
время достиг весьма широкого распространения в аналитической практике.
Впервые спектральные линии поглощения атомов были обнаружены при
изучении спектра Солнца в самом начале XIX в. Волластоном, а затем и
Фраунгофером. Непосредственная связь вида спектров атомного
поглощения и испускания с химическим составом нагретого газа была установлена в
работах Бунзена и Кирхгофа (1859—1861). С тех пор спектры испускания
(эмиссии) атомов, легко поддающиеся измерению, очень широко и успешно
используют для качественного и количественного определения всех
элементов Периодической таблицы в пробах самого разнообразного состава и
любого агрегатного состояния. Спектры поглощения (абсорбции) атомов в
аналитических целях начали применять с 30—40-х гг. XX в. для идентификации
некоторых элементов в атмосферах звезд и для земных дел: определения
содержания ртути в различных пробах и атмосфере помещений. Но
распространенность метода как инструментального и лабораторного была
ограничена, так как отсутствовала удобная и высокочувствительная схема измерения.
В 1955 г. австралийский ученый А. Уолш предложил простой и
практически легко осуществимый способ количественного определения
содержания элементов в растворах, распыляемых в пламя ацетилен—воздух, по
поглощению излучения атомных линий от специальных селективных ламп.
Это, кажущееся сейчас простым решение, которое лежит в основе
аналитического метода атомно-абсорбционной спектрометрии, предопределило
дальнейшее стремительное развитие метода. Табл. В.1 в хронологическом
порядке представляет основные события, определившие сегодняшнее
широкое практическое применение метода атомно-абсорбционного анализа.
Атомно-абсорбционный анализ достаточно близок к методам
традиционной «мокрой» химии, поскольку определение содержания элементов чаще
всего ведется из растворов, что предусматривает во многих случаях
предварительную химическую подготовку проб. Однако в отличие от большинства
химических методов атомно-абсорбционная спектрометрия обладает очень
высокой селективностью определений. Поэтому практически редко
требуется отделение сопутствующих элементов, так как их присутствие обычно
не вызывает заметной систематической погрешности при определении
содержания аналита. Это связано, в первую очередь, с тем, что число
используемых абсорбционных спектральных линий невелико, и они
обладают очень малой шириной, порядка 10~3—10~2 нм. В результате этого воз-
Таблица В.1. Основные события, определяющие в хронологическом
порядке развитие практического атомно-абсорбционного
анализа (таблица составлена на основе данных [В.1, В.2])
Год
1916
1928
1941
1953
1955
1958
1961
1962
1963
1965
1967
1966
1969
1970
1971
1975
1977
1978
| 1981
1982
1983
I 1984
| 1986
1989
1990
2004
Событие и (автор)
Описание лампы с полым катодом (Pashen)
Пламя предварительно смешанных газов ацетилена и воздуха,
пневматический распылитель, распылительная камера (Lundegardh)
Определение ртути в воздухе (Ballard, Thornton)
Основная идея, первый лабораторный атомно-абсорбционный
спектрометр, первый патент на спектрометр (Walsh)
Основной принцип атомно-абсорбционного анализа, первая
публикация (Walsh; Alkemade, Milatz) |
Первое практическое использование метода (Allan, David).
Графитовая кювета (Львов Б.В.)
Первая книга по атомно-абсорбционному анализу (Elwell, Gidley)
Первый коммерческий атомно-абсорбционный прибор (пламя)
Метод «холодного пара» (Полуэктов Н.С., Виткун P.А.)
Пламя ацетилен-динитрооксид (Amos, Willis). Дейтериевый корректор
фонового поглощения (Koirtyohann, Pickett)
Графитовая печь (Massmann)
Первая монография по электротермической атомизации (Львов Б.В.)
Генерация гидридов (Holak)
Чашечка для ввода твердых проб в пламя (Delves). Первый серийный
атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией проб
Корректор фонового поглощения с использованием эффекта Зеемана
(Hadeishi, McLaughlin)
Матричный модификатор (Ediger)
Коммерческая графитовая печь с постоянной температурой
Атомизация с платформы и зонда (Львов Б.В.)
Концепция STPF (Slawin)
Проточная инжекция для атомно-абсорбционного анализа
Корректор фонового поглощения по самообращению аналитической
спектральной линии (Smith, Hieftje)
Печь с температурно-стабизированной платформой
Универсальный модификатор Pd(N03)2 + Mg(NO3J2
Первый серийный квазимногоэлементный атомно-абсорбционный
спектрометр
Графитовая печь с поперечным нагревом
Первый серийный пламенный атомно-абсорбционный прибор
высокого разрешения с использованием лампы непрерывного спектра
Введение 21
можность взаимного наложения спектральных линий различных элементов
очень мала. Поэтому процедура подготовки образцов к анализу
существенно проще, чем для обычных методов «мокрой» химии, и редко требует
длительных по времени аналитических операций.
По производительности и скорости выполнения анализов больших
партий однотипных проб атомно-абсорбционная спектрометрия в
пламенном варианте, как правило, превосходит такие классические химические
методы, как гравиметрический, титриметрический, спектрофотометричес-
кий, электрохимические и др. Возможно определение многих элементов из
одного и того же анализируемого раствора. Использование автоматов для
подачи пробы (автодозаторов) значительно упрощает и ускоряет
выполнение массовых анализов. В современных приборах атомно-абсорбционного
анализа полностью автоматизирован процесс измерений аналитического
сигнала в растворе, вводимом в прибор, и выдачи результатов
непосредственно в единицах концентрации элементов в реальной исходной пробе,
из которой был приготовлен этот раствор.
Метод позволяет определять сейчас около 70 элементов. В основном
это металлы, но возможно применение метода и для некоторых
неметаллов: As, В, P, Se, Si и Те. Причем для большинства определяемых элементов
(около 40) возможно достижение относительно низких пределов
обнаружения: в пламенном варианте — обычно от десятых долей до десятков и сотен
микрограмм/литр (мкг/л, ppb); в электротермическом варианте — от
тысячных до десятых долей микрограмм/литр. Для твердых проб относительные
пределы обнаружения (массовые доли — масс. %) в пламени и
электротермических атомизаторах увеличиваются по сравнению с жидкими пробами
примерно в 100 раз (из-за разбавления при растворении проб). Абсолютные
пределы обнаружения различных элементов в пламенном варианте метода
составляют Ю-1—105 нг, в электротермическом варианте — 10~5—10 нг. Для
таких элементов, как As, Cd, Hg, Se, Zn и некоторых других, пределы
обнаружения, реализуемые в методе атомно-абсорбционной спектрометрии с
серийно выпускаемой аппаратурой, являются одними из самых низких в
аналитической химии. Лишь элементы, образующие в атомизаторах
термостойкие соединения (в первую очередь, оксиды и карбиды с высокими
энергиями диссоциации: Hf, Nb, Ta, W, Zr, редкоземельные элементы и
актиниды), не могут быть определены с достаточным для практических целей
пределом обнаружения в пламенном и электротермическом вариантах
метода атомно-абсорбционного анализа.
В самом начале развития метод рассматривали как специфический для
определения только малых концентраций элементов. Но, как показано
теперь многочисленными примерами, метод атомно-абсорбционного
анализа в пламенном варианте позволяет надежно и достаточно точно
определять высокие концентрации элементов в пробах нестандартного состава.
В таких случаях возможность использования в качестве образцов
сравнения простых, несложно и быстро приготовляемых растворов солей
определяемых элементов может оказаться исключительно полезной для
аналитика. Например, это является достоинством метода атомно-абсорбционного
анализа при анализе руд, продуктов их переработки, сплавов, природных и
сточных вод, почв и других экологических объектов.
Введение
Современная техника атомно-абсорбционного анализа, реализуя
гибкость метода, позволяет устанавливать содержание элементов в широком
интервале концентраций:
• в пламени — от десятитысячных долей процента до десятков массовых
процентов;
• в электротермических атомизаторах нижняя граница определяемых
массовых долей для многих элементов составляет 10~6—10~4 масс. %,
верхняя — до диапазона пламенных определений.
Здесь сразу необходимо заметить, что пламенная и электротермическая
атомизации элементов только дополняют, но не замещают друг друга.
По сходимости и повторяемости определений метод
атомно-абсорбционного анализа не уступает большинству классических аналитических
химических методов, за исключением гравиметрического и кулонометри-
ческого; относительное стандартное отклонение единичного определения в
пламенном варианте метода обычно не превышает 0,005—0,03 и 0,02—0,5
при электротермической атомизации.
Гибкость метода атомно-абсорбционного анализа проявляется и в
отношении типов анализируемых образцов. В настоящее время с
использованием данного метода можно анализировать как высокочистые водные и
органические растворы, так и воды с морской соленостью и рассолы. Метод
успешно применяется для анализа как легкорастворимых металлов и
сплавов, так и для объектов, которые достаточно трудно перевести в раствор:
шлаки, разнообразные современные керамики, горные породы, минералы,
нефтепродукты и др. Очень широко метод употребляется для анализа
экологических объектов: природных и сточных вод, почв, растений,
биологических тканей и жидкостей, кормов, продуктов питания, атмосферных
выбросов, бытовой и технической пыли и пр. Прямому анализу легко
подвергаются газообразные пробы. С использованием абсорбционной спектрометрии
можно изучать атомный и ионный состав плазмы, проводить
разнообразные физико-химические исследования, в том числе по определению
справочных термодинамических данных давления атомных паров над
металлами, сплавами, оксидами и другими объектами исследования.
Наиболее распространен в практике пламенный вариант метода
атомно-абсорбционного анализа, использующий простую, дешевую аппаратуру
и обеспечивающий самые быстрые и высокоточные измерения.
Недостатками пламенного варианта являются низкая эффективность использования
пробы при большом ее расходе, неудовлетворительные пределы
обнаружения многих элементов, фактическая невозможность определения
элементов в порошкообразных и компактных твердых пробах.
Большая часть этих недостатков отсутствует в электротермических
атомизаторах, позволивших понизить пределы обнаружения большинства
элементов по сравнению с пламенным вариантом практически на два порядка.
Одним из наиболее существенных недостатков используемого способа
реализации метода атомно-абсорбционного анализа является необходимость
последовательного определения отдельных элементов. Здесь нужно
отметить, что уже выпускались серийные коммерческие приборы для
одновременного многоэлементного анализа при электротермической атомизации
проб. Но массового применения данные приборы найти не смогут в силу
Введение
того, что оптимальные операционные условия атомизации элементов и
регистрации их атомного поглощения индивидуальны для каждого элемента.
Для пламенного варианта метода выпускаются приборы быстрого
последовательного многоэлементного анализа.
С использованием серийной аппаратуры нельзя определять элементы,
спектры которых не имеют линий поглощения в доступной для
наблюдения коротковолновой спектральной области: инертные газы, галогены, С,
S, N, О и H. Это связано с тем, что спектральный диапазон большинства
современных спектрометров для атомно-абсорбционного анализа
составляет только 190—900 нм. В спектральной области менее 200 нм идет
интенсивное поглощение света кислородом воздуха.
К недостатку метода необходимо также отнести необходимость
перевода в большинстве случаев анализируемого образца в раствор. Имеются
отдельные разработки по анализу эмульсий и суспензий твердых проб с
использованием пламенных и электротермических атомизаторов, однако они
не нашли пока широкого применения. В последнее время созданы
коммерческие газоразрядные атомизаторы тлеющего разряда с плоским катодом, в
которых атомы переходят в газовую фазу с помощью ионного распыления.
Подобные атомизаторы позволяют прямо анализировать твердые
проводящие пробы. Кроме того, появились серийные коммерческие приборы,
позволяющие автоматически отбирать определенную навеску
порошкообразной непроводящей пробы, вводить ее в электротермический атомизатор и
выполнять атомно-абсорбционный анализ с использованием несколько
модифицированной температурно-временной программы атомизации,
применяемой для определения элементов в растворах.
Сопоставление основных аналитических возможностей способов
пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии
проведено в табл. В2.
Таблица В.2. Сопоставление основных аналитических характеристик
пламенного и электротермического способов
атомизации элементов
Атомизатор
Пламенный
Электротермический
Вид проб
Растворы,
газы
Растворы,
эмульсии,
суспензии,
порошки, газы
Предел
обнаружения,
мкг/л
л-1-я-1000
п • 0,01-и 10
(иЮ^-яНГ4
масс. %)
Диапазон
определяемых
концентраций,
мае. %
Ai 0,0001—л 10
От
(л 10~6—л Ю-4)
до диапазона
пламенных
измерений
Относительная
погрешность
определений
0,005-0,03
0,02-0,05
Серьезным ограничением метода атомно-абсорбционного анализа
является необходимость иметь на каждый элемент отдельный источник
линейчатого излучения. Но и в этом направлении за последние годы достиг-
Введение
нуты серьезные успехи. Многолетние исследования аналитиков многих стран
по изучению возможности реализации атомно-абсорбционных приборов без
использования селективных источников света привели к созданию
конкурентоспособного прибора, в котором применена оптическая схема
высокого разрешения и один источник излучения с непрерывным спектром,
позволяющий определять все традиционные для метода атомно-абсорбцион-
ного анализа элементы. Кроме того, оригинальное аппаратурное построение
данного прибора раскрыло ряд новых возможностей для проведения
элементного и даже молекулярного абсорбционного анализа.
Таким образом, атомно-абсорбционный анализ дает возможность
проводить универсальными приемами с высокой производительностью,
правильностью, сходимостью и повторяемостью массовое определение
широкого круга элементов в большом диапазоне концентраций. Использование
электротермической атомизации элементов позволяет понизить на один-
два порядка пределы обнаружения элементов по сравнению с пламенем,
сохраняя достаточно высокие метрологические показатели результатов
анализа. Решающим фактором, определяющим правильность, сходимость и
повторяемость результатов атомно-абсорбционного анализа, является
стабильность свойств поглощающего слоя атомных паров.
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОМЕТРИИ
Атомно-абсорбционный анализ — метод аналитической химии, основанный
на селективном поглощении электромагнитного излучения определенной
длины волны свободными от всех молекулярных связей нейтральными
атомами определяемого элемента. Качественный элементный анализ может
осуществляться по появлению в спектре характерных линий поглощения
атомов. Количественный анализ основан на зависимости одного из параметров,
определяющих контур спектральной линии поглощения, от концентрации
элемента в образце или поглощающем слое его атомных паров.
Для реализации метода атомно-абсорбционного анализа в
традиционном варианте измерения в общем случае необходимо иметь (рис. 1.1):
• селективный источник света (СИС), излучающий характерную узкую
спектральную линию изучаемого элемента;
• атомизатор (Ат) для перевода данного элемента из реальной пробы
(обычно конденсированной) в атомарную форму (в технике гидридов
определяемый элемент из конденсированной пробы предварительно выделяется
в газообразной молекулярной форме);
• спектральный прибор (СП) для выделения характерной аналитической
линии этого элемента;
• электронную систему (ЭС) для детектирования, усиления и обработки
аналитического сигнала поглощения.
сие
At
СП
ЭС
Рис. 1.1. Принципиальная блок-схема традиционного
атомно-абсорбционного спектрометра:
СИС — селективный источник света; Ат — атомизатор; СП —
спектральный прибор; ЭС — электронная система регистрации сигнала
Определение содержания элемента в пробе проводят с использованием
экспериментально установленной функциональной зависимости (градуи-
ровочной функции) между аналитическим сигналом (абсорбция,
оптическая плотность) и концентрацией элемента в образце сравнения (стандарте),
так как метод атомно-абсорбционного анализа является относительным
(сравнительным). Градуировочная функция может быть в виде
математической формулы или графика.
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
1.1. Общая схема аналитического процесса
при атомно-абсорбционном анализе
Атомно-абсорбционный метод анализа наиболее разработан для
определения элементного состава жидких проб. Исходя из этого, для реализации
аналитического процесса выполняют следующие операции.
1. Проводят представительный пробоотбор [1.1], т. е. отбирают часть
вещества или материала от объекта анализа с целью формирования небольшой
пробы, максимально полно отражающей химический состав объекта анализа.
2. От твердой пробы отбирают определенную навеску (часть
аналитической пробы известной массы, используемую при выполнении
единичного определения), растворяют ее в подходящих растворителях с целью
разрушения структуры вещества и полного (100 %) перевода изучаемого
элемента в раствор. Подготавливают рабочий раствор для анализа, ориентируясь
на концентрацию матрицы пробы (с целью уменьшения матричных помех)
и концентрацию рассматриваемого элемента (с целью соответствия
диапазону его определяемых содержаний).
От жидкой пробы отбирают фиксированную аликвоту и
подготавливают рабочий раствор для анализа по тем же принципам.
3. Используя головные стандартные образцы или образцы сравнения,
готовят серию рабочих градуировочных растворов, охватывающих
необходимый для определяемого элемента диапазон градуировочного графика.
4. Подготавливают к работе атомно-абсорбционный спектрометр в
соответствии с его инструкцией по эксплуатации для регистрации сигнала в
оптимальных условиях абсорбции изучаемого элемента.
5. Вводят анализируемый раствор в атомизатор, создают поглощающий слой
атомного пара и производят измерение аналитического сигнала (см. рис. 1.1).
5.1. Раствор вводят в атомизатор, в котором растворитель
испаряется, сухой солевой остаток разлагается и превращается в атомный пар.
5.2. Через слой атомного пара пропускают излучение от
селективного источника света, эмитирующего узкую характерную спектральную
линию определяемого элемента.
5.3. Из светового потока, прошедшего через поглощающий слой, с
помощью спектрального прибора выделяют участок спектра,
соответствующий этой линии излучения и этой же линии поглощения данного элемента.
5.4. Оценивают аналитический сигнал поглощения света на
аналитической длине волны — абсорбцию.
6. Последовательно вводя в атомизатор рабочие градуировочные
растворы, получают градуировочную характеристику (графическую или
формульную), т. е. зависимость абсорбционного сигнала от концентрации элемента
в градуировочном растворе.
7. С использованием градуировочной характеристики определяют
концентрацию изучаемого элемента в растворе пробы, а затем, с учетом взятой
аналитической навески, и в исходной пробе.
8. Оценивают правильность результатов определений путем
сопоставления данных анализа стандартных образцов состава с их аттестованными
характеристиками.
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
27
1.2. Поглощение и излучение энергии
свободными атомами
Атомы элементов состоят из ядра и электронов, движущихся вокруг этого
ядра. Массивные положительно заряженные ядра атомов создают вокруг
себя мощное электромагнитное поле, в котором электроны размещаются
строго определенным образом: электронная оболочка атома имеет
слоистый характер. Это означает, что электроны, обладающие разным запасом
энергии, располагаются вокруг ядра слоями, называемыми также
энергетическими уровнями. В пределах одного энергетического уровня п (главное
квантовое число) электроны располагаются по подуровням в соответствии
с законами изменения трех квантовых чисел: орбитального /, магнитного /W7
и спинового ms.
Количество электронов, располагающихся на одном энергетическом
уровне, строго определено и равно 2я2. Тогда первый энергетический
уровень суммарно может содержать два электрона, второй — восемь,
третий — 18 электронов и т. д.
Орбитальное число /для каждого главного квантового числа п
индексируют не только цифрами, но и буквенными символами s (sharp), p (principal),
d (diffuse),/(fundamental) и др. Такая запись означает, что в пределах
одного энергетического уровня электроны распределяются по подуровням S9 р,
d,fn т. д., число которых равно номеру энергетического уровня. Указанные
символы используют и для соответствующего обозначения электронов,
заселяющих подуровни; S-, р-9 J- и /-электроны. Общая сводка подуровней
энергии, расположенных в порядке возрастания ее величины, представлена
на рис. 1.2. Согласно принципу Паули, не более чем 2(2/ + 1) электронов в
атомной частице могут иметь одинаковые значения я и /. Исходя из этого,
в заполненной ^-оболочке может быть только два электрона, в р — шесть, в
d — 10 и в/— 14 электронов.
Рис. 1.2. Общая схема
энергетического
распределения электронов по
различным энергетическим
уровням п и
соответствующим им энергетическим
подуровням атомов /
Запас энергии электрона
Энергетические
уровни
Подуровни
4/
4с/
Ap
3d
4s
Зр
35
2р
Is
1 S
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Конфигурацию электронных оболочек атомов в общем случае
обозначают путем последовательного написания значений квантовых чисел п
(в виде цифры), / (в виде буквенного обозначения) и числа электронов —
как показатель степени справа от /. Например, совокупность электронов в
невозбужденном атоме натрия, принадлежащего третьему периоду в
Периодической системе элементов Менделеева (атомный номер Z= 11, п = 3),
обозначается как Na (ls22s22pe3sl). Следовательно, согласно этой записи:
• два электрона находятся в состоянии с квантовыми числами п = 1 и / = 0;
• два электрона -сл = 2и/=0;
• шесть электронов -с« = 2и/= 1;
• один электрон -сл = Зи/=0.
Для краткости записи часто указывают конфигурацию лишь внешних
электронов, опуская запись внутренних электронных оболочек. Например,
для атома магния (Z= 12, п = 3) в основном состоянии допустимо
обозначение (3s2), означающее, что два внешних электрона находятся в состоянии
п = 3 и / = 0.
Электроны в пределах одного энергетического уровня располагаются по
подуровням в соответствии с законами изменения орбитального,
магнитного и спинового квантовых чисел. В результате получается достаточно
сложный вид энергетического распределения электронов, особенно для
многоэлектронных атомов. Для наглядного его представления обычно
используют графическую форму записи энергетического состояния
электрона в атоме — с помощью квантовых (энергетических) ячеек.
В этом случае электронную орбиталь принято условно обозначать в виде
прямоугольной ячейки или короткой горизонтальной линии (соответствие
определенному уровню энергии), а электроны — стрелками,
направленными в противоположные стороны, в зависимости от знака спинового
квантового числа: ms = ±1/2. Форма этой записи позволяет полностью
проследить принципы заполнения электронных орбиталей для атомов, как
в основном, так и в возбужденном состояниях. Примеры таких форм
графической записи для электронного строения атома лития и атома бора
приведены на рис. 1.3 и 1.4.
Эне
I
>гия
2р
Is
Is
4
U
Свободные ячейки
для возбужденных
электронов
i
i
Энергия
атома
I
2р
1 s
-H-
Рис. 1.3. Пример графического
изображения занятых и свободных
электронных ячеек атома лития: Z= 3; Li (ls22sl)
Рис. 1.4. Пример графического
изображения занятых и свободных энергетических
уровней атома бора: Z= 5; В (Is2Is2Ip1)
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Электроны в невозбужденном атоме располагаются таким образом, что
он имеет наименьшую энергию. При получении атомом дополнительной
энергии внешние электроны могут занять вышележащие (в шкале энергий)
свободные энергетические подуровни и уровни, так как полная энергия
атома может принимать только ряд дискретных значений, определяемых
систематикой квантовых чисел электронов [1.2].
Следовательно, электронная конфигурация полностью определяет
энергию атомной частицы и расщепление ее на рад подуровней (термов),
характеризуемых квантовыми числами суммарного (E), орбитального L = £/ и
суммарного спинового S = ^m8 моментов электронной оболочки атомов.
Возможные значения LnS находят, применяя общие правила сложения
моментов отдельных электронов и принцип Паули. Таким образом, полная
энергия атома, характеризуемая строением его внешней электронной
оболочки, описывается квантовыми числами L, SnJ(J=L^-S- полный
момент электронов) с помощью принятого обозначения символа термов
(25+1)£^ где слева вверху указана мультиплетность терма (2S + 1),
определяющая при L > S число уровней с различными /для терма LS, а справа внизу
указан полный момент электронов /.
Следовательно, энергетические уровни атома каждого элемента могут
быть представлены системой термов, на которой, при необходимости, можно
просто и наглядно показать разрешенные и запрещенные переходы между
энергетическими уровнями, определяемые по правилам отбора квантовых
чисел: An * О, А/ = ±1, Aj6 = 0 или ±1 и Am8 = 0, где An, A/, Aje, Am8 —
разрешенные изменения соответствующих квантовых чисел электронов при
переходах.
Термы атомов с одним внешним электроном описать достаточно
просто. Например, для невозбужденного атома натрия Na (ls22s22p63sl),
имеющего только один внешний электрон — 3.S1, терм основного состояния
будет — 2Sl/T Это получается следующим образом: / = 0, т. е. обозначается
как S; мультиплетность Im8 + 1 = 2(1/2) + 1 = 2; J6 = |/ ± т8\ = 1/2 (рис. 1.5).
Все остальные вышележащие в шкале энергий подуровни и уровни
являются свободными, т. е. вакансиями для разрешенных переходов
электрона у возбужденного атома натрия, начиная с подуровня 3s. Полная схема
всех возможных энергетических уровней для натрия также представлена на
рис. 1.5.
У атомов элементов, имеющих большее число внешних электронов,
основной (невозбужденный) энергетический уровень расщепляется на ряд
подуровней, определяемых систематикой квантовых чисел, описываемых
собственными термами, и несколько отличающихся между собой по
энергии [1.2, 1.3]. Общая схема энергетических уровней таких атомов выглядит
гораздо сложнее, чем для атома натрия.
Согласно квантовой теории поглощение света и его испускание
атомами, ионами, молекулами связано с взаимодействием дискретных порций
световой энергии (квантов, фотонов) и электронов указанных частиц.
При сравнительно низких температурах (до 3000 0C) атомы элементов
находятся преимущественно в так называемом основном (невозбужденном)
состоянии. В этом случае их внешние (валентные) электроны расположены
|Г30 Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
£,эВ
is
4,14
о L
1/2
3/2
2/>
1/2
5/2
2D
3/2
2F
Ss
Is
6s
'55
9/7
Sp
Ip
6р
Sp
Ap
Sd
Id
6d
5d
4d
3d
1/2, 5/2
7/
6/
Sf
5,14 эВ
4/
45
589,6 нм
589,0 нм
Рис, 1.5. Схема энергетических атомных уровней для натрия. Шкала
энергии £ приведена в эВ (1 электрон-вольт = 1 эВ = 1,6022 • 10~19 Дж =
= 8065,48 см-1); s, р, d,f— энергетические подуровни; S9 P, D, F —
термы, описывающие полную энергию атома, характеризуемую
строением его внешней электронной оболочки; 2Sl/2 — терм основного
(невозбужденного) состояния. Стрелками показаны резонансные
переходы для атома натрия, осуществляемые его внешним электроном
при поглощении квантов света с указанными длинами волн: 589,6 и
589,0 нм
на уровнях с минимально возможной энергией .C0. Если атомам извне
сообщается дополнительная энергия путем их столкновения с другими
атомами, молекулами, ионами или электронами, имеющими высокую
кинетическую энергию (термическое возбуждение), а также в результате
взаимодействия с квантами света соответствующей энергии, то эта энергия очень
быстро перераспределяется между всеми атомами системы вследствие их
многочисленных столкновений. При получении атомами дополнительной
энергии E их внешние электроны переходят на более высокие (возбужден-
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
31
ные, удаленные) свободные энергетические уровни, т. е. свободные
энергетические ячейки (см. рис. 1.3—1.5) с энергией E1
Е0 + Е=ЕГ
Более наглядно это представлено на рис. 1.6.
Энергия
i
Поглощение
/ энергии E
у ЭМИССИЯ
' излучения
1
Возбужденные
уровни
Основной
уровень
Рис. 1.6. Диаграмма энергетических уровней атома, показывающая переходы
внешнего электрона при поглощении энергии (возбуждение — T)
и освобождении от поглощенной энергии (девозбуждение,
эмиссия — I); hvi0 — энергия излучаемого кванта света
Количество энергии, передаваемой от атома к атому при их
столкновениях, случайно и изменяется в широких пределах. Поэтому
индивидуальные атомы элемента Me получают неодинаковые порции энергии и
оказываются в различных возбужденных состояниях, т. е. их внешние электроны
находятся на разных энергетических уровнях с энергией E1 (рис. 1.7, а):
Me0 +E=Me. (1.1)
Здесь Me0 и Me* — атом элемента Me в основном и возбужденном
состояниях соответственно.
Возбужденное состояние атомов является неустойчивым и электроны
через весьма короткий промежуток времени (время жизни для
возбужденного состояния т ~ 10~9—10~8) с возвращаются (релаксируют) на
нижний энергетический уровень, который в случае резонансных переходов
(см. далее в этом разделе) является основным энергетическим уровнем E0
(см. рис. 1.6 и 1.7, б). Эти переходы происходят спонтанно, т. е. независимо
от взаимодействия с другими атомами и молекулами, а также от других
внешних факторов, с высвобождением (эмиссией) излишней энергии
атомов в виде квантов излучения на различных частотах v/0:
E1-Hv10 = E0. (1.2)
Здесь сочетание нижних индексов «/О» у частоты излучения означает, что
переход осуществляется с уровня «/» на основной уровень «О»; h —
постоянная Планка, Дж с; v/0 — частота излучения (число раз в секунду, когда
электрическое или магнитное поле достигает своего максимального
положительного значения, с"1).
|Г32 Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
б - эмиссия
2-й атом «
£" +
3-й атом •
E"' +
Термическая
энергия
а - возе
а
^^^^Ш^шшт
а___._ .
тяттш^^тв^^
а
^^^^9^шшт
Основное
состояние
атомов
>уждеш
: £<
с_
-*.
: £<
I
-*.
: £<
- *«
\е
._ j\
>
V
к
>
I/
~>
к
^
"*>
^
* L
^
^■■■■
С
^
^■""W""^^™
[
Возбужденное
состояние
атомов
">
V
к
>
V
_.к
к
^
""""^^1""1""
•
А
""""W""1"-
Основное
состояние
атомов
^
I 1 '
- А/О
+ ОУ^-
Z Л/о
+ *v/^-
+ ~^-
Световая
энергия
Рис. 1.7. Процессы возбуждения (я) и девозбуждения (б) различных атомов
одного сорта при получении разных порций энергии: E', E" и Е"'\
X'i0, Xf0 и X^ — длины волн излучения при переходе электронов с
различных возбужденных уровней / на основной уровень 0
(указанным длинам волн соответствуют частоты излучения v,'0, V^ и v/q)
При этом возбужденный атом переходит в основное энергетическое
состояние, излучая квант света:
Me* = Me0 + Av/0, (1.3)
где Av10 — энергия излучаемого кванта, высвобожденного при переходе
электрона с энергетического уровня E1 на уровень E09 Дж. Этот процесс отражает
стремление системы занять состояние с наименьшей внутренней энергией.
Частота излучения V1.0 соответствует определенной длине волны линии
излучения A70 (длина волны — расстояние, проходимое электромагнитной
волной за время одного полного колебания, нм). Это определяется
условием частот Бора:
kvl0= HcX]I=(E1-E0) = E, (1.4)
где с — скорость света, м/с.
Здесь (см. рис. 1.6 и 1.7, б) и далее, говоря о частоте излучения, мы будем
также всегда иметь в виду определенную длину волны, соответствующую этой
частоте, и наоборот.
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
33
Вероятность спонтанного перехода в невозбужденное состояние
обратно пропорциональна времени жизни атома в возбужденном состоянии т.
Спонтанное излучение лишено монохроматичности. Оно занимает
достаточно широкий спектральный интервал, поскольку порождается
множеством электронов большого количества атомов, поглотивших разное
количество энергии (E', ГиГ'и др.) и находящихся поэтому на самых
различных возбужденных энергетических уровнях (см. рис. 1.7). В результате
протекания целого ряда подобных процессов возбуждения и девозбужде-
ния возникает излучательный (эмиссионный) спектр атома:
Me0 + Дополнительная энергия =» Me* =>
=> Me0 + Световое излучение (X^0, Х"0, Х"0 и др.).
Эмиссионный спектр элемента может быть очень сложным, т. е.
содержать множество частот (множество спектральных линий), так как каждой
комбинации начального и конечного энергетического состояния
электронов соответствует своя спектральная линия, характеризуемая частотой и
длиной волны, а вьщеление энергии происходит со всех энергетических
уровней, расположенных выше основного (рис. 1.8). Линейчатый спектр
характеризуется дискретными значениями длин волн (X^0, Xf0, Xf0 и др.).
Возбуждение
Эмиссия
А
1 —
A J
I —
T
F \ E" E
Возбужденные
уровни
Основной уровень
Рис. 1.8. Диаграмма энергетических уровней атома, показывающая
возможные переходы электронов при поглощении различных порций
энергии (E', E", E'" и др.) и освобождении от поглощенной энергии
путем эмиссии спектральных линий X^0, Xf0, Xf0 и др.
Необходимо отметить, что переход возбужденного атома в невозбужденное
состояние может также, в некоторой степени, происходить за счет передачи
излишней энергии при столкновении с другими частицами или за счет
испускания фотона при воздействии света (так называемая вынужденная эмиссия).
Однако атомы могут возбуждаться не только при воздействии тепловой
энергии, но и в результате поглощения кванта световой энергии hv0i
(фотовозбуждение):
Me0 + Av0/ = Me*.
(1.5)
Свободные атомы элементов, находящиеся в слое нагретого газа —
низкотемпературной плазмы, обладают способностью селективно поглощать
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
только те кванты светового потока Av0/, энергия которых совпадает с
энергией, необходимой для перевода атома из основного состояния «О» в одно
из возбужденных — «/». Поглощение кванта света атомом возможно только в
том случае, если энергия кванта равна разности энергий двух состояний
атомной системы.
При поглощении атомом кванта света Av0. валентные электроны в атомах
совершают вынужденные переходы между двумя квантовыми состояниями:
с более низких уровней энергии E0 на более высокие с энергией E. (рис. 1.9)
(1.6)
Я0 + Hz = Ег
б - эмиссия
а - возбуждение
E
^>
Световая
энергия
Основное
состояние
атомов
Возбужденное
состояние
атомов
Основное
состояние
атомов
Световая
энергия
в - диаграмма энергетических уровней
1 \~1 \
Энергия
Возбужденные
уровни
Основной
уровень
Рис. 1.9. Процессы возбуждения (а), девозбуждения (б) атома и диаграмма
энергетических уровней (в), показывающие переходы электрона при
поглощении кванта света Av0. и освобождении от поглощенной
энергии излучением аналогичного кванта Av/0 (Av0/ = Av/0)
Частоты линий поглощения v0/ соответствуют определенным длинам волн
линий поглощения Хог
Например, для свободных атомов натрия Na0, находящихся в основном
состоянии, характерно поглощение квантов света с длиной волны X = 589,0
и 589,6 нм с переходом в возбужденное состояние Na* (см. рис. 1.5):
Na0(3^) +A5890нм ^NaW)H
Na0Os1) + Am6HM ^ NaW).
Подобные характерные переходы прослеживаются для свободных атомов
и всех других элементов, находящихся в основном состоянии, например:
Mg°(3s2) + X4571 нм =* Mg (Зр1) и
Mg0Os1) + ^6 нм ^MgW).
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Рис. 1.10. Абсорбционный и эмисси- Абсорбция
онный спектры атомов в спектральном
источнике
Эмиссия
Л
Длина волны
Спектры поглощения (абсорбции) и излучения (эмиссии) атомов,
определяемые вероятностью поглощения или излучения ими квантов света, имеют
вид набора узких линий с резким максимумом (рис. 1.10).
Ширина контура спектральных линий поглощения или излучения в
обычно применяемых источниках атомизации и возбуждения спектров
составляет 0,01 нм и менее. Элементный состав низкотемпературной плазмы
таких источников однозначно характеризуется частотами (длинами волн)
линий поглощения или линий излучения.
Число переходов электронов разных атомов с основного уровня,
имеющего энергию E0, и общее количество поглощенной энергии на частоте v0/
пропорционально концентрации электронов на низшем невозбужденном
уровне атомов данного сорта, т. е. зависит от заселенности основного
(нулевого) уровня у совокупности этих атомов. При термодинамическом
равновесии в среде соотношение между концентрациями атомов на
возбужденном и основном энергетических уровнях (подуровнях) (N1 и N0,
соответственно) в единице объема поглощающего слоя при данной температуре T
определяется законом Больцмана:
N1No1 = W еЧ>[-(Я, " ^0)WT1]* (1.7)
где къ — постоянная Больцмана; T — равновесная температура; gi и g0 —-
статистический вес /-го и 0-го энергетического уровней (подуровней),
соответственно; ехр — основание натурального логарифма.
Долю атомов, находящихся на любом энергетическом уровне
(подуровне) при температуре атомизирующей ячейки T9 можно также рассчитать с
использованием уравнения Больцмана:
N1Ni1 =[^(Г)-1]ехр[-^(^БГ)-1], (1.8)
где N1 — полное число свободных атомов данного сорта в единице объема
атомизирующей ячейки; Z(T) — сумма по электронным состояниям (partition
function) атомов данного сорта при температуре T
В табл. 1.1 приведены полученные с помощью формулы (1.8)
расчетные значения заселенности самых низкоэнергетических уровней (основ-
м
m
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
ных и первых возбужденных) различных атомов в температурном
диапазоне 2000-3000 0C [1.3].
Таблица 1.1. Расчетные значения заселенности (%)
низкоэнергетических уровней атомов элементов
при различной температуре Г [1.3]
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Со
Энергетический
уровень, см '
(1см-1 = 1,9865-Ю-23 Дж)
0,0
0,0
112,040
0,0
10592,500
10914,600
0,0
9161,300
0,0
16,0
0,0
9033,985
9215,518
9596,551
11395,382
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
816,000
1406,840
1809,330
3482,820
4142,660
4690,180
5075,830
7442,410
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
100,0
35,1
64,9
99,9
0,0
од
99,5
0,4
33,5
66,5
98,0
0,4
0,6
0,7
0,1
100,0
100,0
100,0
100,0
51,8
23,1
11,3
5,6
4,2
2,1
Ы
0,5
0,2
2500
100,0
34,8
65,2
99,5
0,2
0,3
98,5
1,5
33,5
66,5
92,6
1,5
2,3
2,6
0,7
100,0
99,8
99,8
100,0
45,6
22,8
12,2
6,4
6,1
3,4
1,8
1,0
0,5
3000
100,0
34,5
65,5
98,5
0,6
0,8
96,4
3,5
33,5
66,5
82,6
3,3
5,0
5,8
1,8
100,0
99,5
99,3
100,0
40,9
22,1
12,5
6,9
7,7
4,5
2,6
1,4
0,9
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами 37
Продолжение табл. 1.1
Элемент
Cr
Cs
Cu
Fe
Ga
Ge
Энергетический
уровень, см '
(1 см-1-1,9865-Ю-23 Дж)
0,0
7593,160
7750,780
7810,820
7927,470
8095,210
8307,570
0,0
11178,27
11732,31
0,0
11202,565
0,0
415,933
704,003
888,123
978,074
6928,280
7376,775
7728,071
7985,795
0,0
826,240
0,0
557,100
1409,900
7125,260
7442,410
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
98,6
0,3
0,1
0,1
0,1
0,2
0,3
99,9
0,0
0,0
99,9
од
46,2
26,7
15,5
8Д
2,5
0,4
0,2
0,1
од
47,5
52,5
20,6
41,4
37,4
0,6
0,2
2500
95,9
0,9
0,2
0,2
0,4
0,7
0,8
99,5
0,2
0,2
99,4
0,5
43,4
26,6
16,1
8,7
2,7
1,0
0,6
0,4
0,2
44,6
55,4
18,2
39,7
40,5
1,5
0,5
3000 I
91,5
1,7
0,3
0,3
0,9
1,3
1,7
98,3
0,5 I
0,7
98,3
1,9
41,0
26,1
16,3
8,9
2,9
1,8
1,2
0,8
0,5
42,6
57,4
16,6
38,7
42,4
2,7
0,9
38 Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Продолжение табл. 1.1
Элемент
Hf
Hg
In
Ir
К
La
Li
Mg
Энергетически й
уровень, см '
(1см"1 = 1,9865 10-"Дж)
0,0
2356,680
4567,640
5521,780
5638,620
6572,550
0,0
0,0
2212,560
0,0
2834,980
4078,940
5784,620
6323,910
7106,610
0,0
0,0
1053,200
2668,200
3010,010
3494,580
4121,610
7011,900
7231,360
7490,460
7679,940
0,0
0,0
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
73,9
19,0
5,0
0,3
1,3
0,4
100,0
71,0
29,0
85,1
11,1
1,8
0,8
0,7
0,4
100,0
42,5
29,9
6,2
7,3
6,9
5,5
0,4
0,1
0,2
0,3
100,0
100,0
2500
64,0
23,1
8,3
0,5
2,5
0,9
100,0
64,1
35,9
77,2
15,1
3,0
1,7
1,6
1,0
99,8
34,2
28,0
7,4
9,1
9,2
8,0
0,9
0,3
0,5
0,6
99,9
100,0
3000 I
55,9
25,3
11,3 I
0,8 I
3,7
1,4
100,0 I
59,1
40,9
69,9
18,0 I
4,0
2,6
2,7
1,9
99,4
28,3
25,6
7,9
10,0
10,6
9,8
1,5
0,4
0,8
1,1
99,8
100,0
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами 39
Продолжение табл. 1.1
Элемент
Mn
Mo
Na
Nb
Ni
Os
Энергетический
уровень, см '
(1см-'= 1,9865-1(T23 Дж)
0,0
0,0
0,0
0,0
154,190
391,990
625,250
1050,260
1142,790
1586,900
2154,110
2805,360
4998,170
5297,920
5965,450
0,0
204,786
879,813
1332,153
1713,080
2216,519
3409,925
0,0
2740,490
4159,320
5143,920
5766,140
6092,790
8742,830
Заселенность энергетического уровня
при температуре Г, °С
2000
100,0
99,9
100,0
7,5
13,4
17,0
18,2
17,6
6,6
7,2
6,4
5,0
0,2
0,3
0,3
39,5
26,6
11,7
11,8
3,9
4,5
1,9
86,5
6,7
3,4
2,6
0,5
0,1
0,2
2500
100,0
99,4
100,0
6,5
11,8
15,4
17,3
17,7
6,7
7,8
7,5
6,4
0,4
0,6
0,6
36,4
25,2
12,2
13,2
4,5
5,7
2,8
78,3
9,0
5,6
5,0
0,9
0,3
0,5
3000
99,8
98,1
99,9
5,7
10,6
14,2
16,4
17,3
6,6
8,0
8,1
7,5
0,5
0,9
1,0
34,2
24,1
12,4
14,0
5,0
6,6
3,7
70,4
10,5
7,5
7,3
1,5
0,4
ы
40 Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Продолжение табл. 1.1
Элемент
Pb
Pd
Pt
Rb
Re
Rh
Ru
Энергетический
уровень, см"1
(1см-1 = 1,9865 1(Г23Дж)
0,0
7819,350
10650,470
0,0
6464,110
7754,990
10093,940
11721,770
0,0
775,900
823,700
6140,000
6567,500
0,0
0,0
0,0
1529,970
2598,030
3309,860
3472,680
5657,970
5690,970
0,0
1190,640
2091,540
2713,240
3105,490
6545,030
7483,070
8084,120
9183,660
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
98,7
1Д
0,2
91,7
6,2
1,8
0,2
0,1
47,0
19,2
33,4
0,1
0,3
100,0
99,9
69,0
18,1
6,3
3,8
2,2
0,5
0,9
62,4
•21,7
8,8
4,0
1,8
0,5
0,2
0,1
0,0
2500
95,7
3,2
1,1
90,3
13,8
4,7
0,7
0,5
43,8
20,0
35,1
0,2
0,7
99,8
99,5
60,0
19,9
8,1
5,4
3,3
0,9
1,8
55,2
22,8
10,6
5,3
2,5
1,0
0,6
0,3
0,1
3000 |
90,8
6,4
2,8
67,2 |
21,6 |
8,3 |
1,6
1,2
41,5
20,4 I
36,0
0,3
1,3
99,3
98,3
53,6
20,6
9,3
6,6
4,1
1,4
2,8
49,3
22,8
11,5
6,1
3,0
1,8
1,1
0,7
0,3
7.2 Поглощение и излучение энергии свободными атомами 41
Продолжение табл. 1.1
Элемент
Sb
Sc
Se
Si
Sr
Та
Tc
Энергетический
уровень, см '
(1 см-'= 1,9865 10-" Дж)
0,0
8512,100
9854,100
0,0
168,340
0,0
1989,490
2534,350
9576,080
0,0
77,150
223,310
6298,810
0,0
0,0
2010,00
3963,920
5621,040
6049,420
9253,430
9705,380
0,0
170,132
386,873
6556,860
6598,830
6661,000
6742,790
6843,000
7255,290
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
99,7
0,2
0,1
42,9
57,0
85,0
12,2
2,7
0,1
12,3
34,8
52,2
0,7
100,0
64,9
23,0
7,5
2,9
0,4
0,1
0,1
27,2
33,8
37,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,4
0,1
2500
98,7
0,7
0,5
42,2
57,4
80,5
15,4
3,7
0,3
11,9
34,2
52,3
1,6
99,8
53,8
25,4
11,0
5,3
0,8
0,4
0,4
25,7
32,6
37,0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,1
0,4
3000 |
97,0
1,6
1,7
41,5 |
57,4 |
76,8 J
17,8 |
4,6
0,8 |
11,6 |
33,5 J
52,1
2,8
98,9
45,0
25,8
13,5
7,6
1,2
0,8
0,9
24,0
31,0
35,9
0,6
1,0
1,4
1,7
2,0
0,7
42 Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Окончание табл. 1.1
Элемент
V
W
Y
Zn
Zr
Энергетический
уровень, см-1
(1 см-1 = 1,9865-ИГ23 Дж)
0,0
137,380
323,420
553,020
2112,320
2153,200
2220,130
2311,370
2424,890
0,0
1670,300
2951,290
3325,530
4830,000
6219,330
0,0
530,360
0,0
0,0
570,410
1240,840
4186,110
4196,850
4376,280
4870,530
5023,410
5101,680
5249,070
5540,540
5888,930
8057,300
Заселенность энергетического уровня
при температуре T, °С
2000
14,1
19,2
22,4
23,7
1,5
3,0
4,3
5,4
6,2
28,4
25,6
23,8
13,0
6,2
2,9
49,3
50,5
100,0
34,2
31,7
25,2
1,7
0,3
0,9
0,6
0,9
0,9
1,1
Ы
1,1
0,2
2500
12,6
17,5
20,9
22,9
1,9
3,7
5,3
6,7
7,8
20,5
23,6
26,3
15,2
8,9
5,2
47,2
52,2
100,0
29,1
29,3
25,6
2,6
0,5
1,4
1,1
1,6
1,5
2,0
2,2
2,2
0,5
3000
11,5
15,2
19,7
22,1
2,1
4,1
6,0
7,6
9,0
15,9
21,5
27,1
16,2
11,0
7,3
45,4
52,8
100,0
25,1
26,7
24,9
3,4
0,7
1,8
1,5
2,3
2,2
2,8
3,2
3,3
1,0
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Расчетные данные табл. 1.1 показывают, что даже для цезия, т. е.
элемента с самым низким по энергии первым возбужденным энергетическим
уровнем E1 = 11 178,27 см-1 (1 см-1 = 1,9865 • 10~23 Дж), при температуре
3000 0C на этом уровне будет находиться только около 1 % атомов. Причем
флуктуации температуры даже в небольшом диапазоне существенно
влияют на концентрацию возбужденных атомов, а, следовательно, и на
интенсивность атомной эмиссии. Например, для натрия колебания температуры
на 10 0C вблизи 3000 0C приводят к флуктуации числа возбужденных атомов
натрия на 4 %.
Однако все остальные атомы будут при этом находиться в основном
(невозбужденном) состоянии с энергией E0. Следовательно, для всех
других элементов Периодической таблицы при сравнительно низких, но
обычных для условий атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии,
температурах (1700—2800 0C) заселенность даже первого возбужденного уровня
с энергией E1 незначительна, по сравнению с заселенностью основного
(невозбужденного) уровня. Поэтому поглощательные переходы электронов при
температуре менее 3000 0C наблюдаются практически только с основного
энергетического уровня, и наиболее сильное поглощение происходит на
частотах света v0/, соответствующих этим переходам.
При возбуждении атомов данные энергетические переходы электронов
с основного уровня E0 называют резонансными переходами независимо от
энергетического положения верхнего уровня. Спектральные линии,
соответствующие абсорбционным переходам с основных уровней и излучатель-
ным переходам на основной уровень, называются резонансными линиями.
Для большинства атомов резонансные линии являются наиболее
чувствительными линиями для атомно-абсорбционных измерений.
При использовании данных табл. 1.1 нужно понимать, что чем большая
доля атомов элемента находится в основном состоянии или подуровне с очень
низкой энергией, тем больше может быть абсорбционный сигнал от этого
квантового перехода. Например, переход с уровня, имеющего 100 %-ную
заселенность атомов в основном состоянии, должен давать при прочих
равных условиях (одинаковая степень атомизации элементов и одинаковые
значения вероятности поглощения кванта света — см. далее) в 10 раз
большую чувствительность атомно-абсорбционных измерений по сравнению с
переходом, имеющим заселенность 10 %.
Следствием высокой заселенности нижних энергетических уровней
атомов при температуре до 3000 0C является то, что метод
атомно-абсорбционной спектрометрии применим для многих элементов Периодической
таблицы. В то же время метод атомно-эмиссионной спектрометрии в этом
температурном диапазоне применим для высокочувствительного
определения только тех элементов, которые имеют низкие потенциалы ионизации
и, следовательно, очень низкие по энергиям первые возбужденные уровни
(в первую очередь — щелочные элементы).
Исходя из изложенного, ясно, что спектры поглощения атомов в
рассмотренном диапазоне температур содержат небольшое число линий и
исключительно просты. Это обуславливает малую вероятность совпадения
аналитических линий разных элементов и, следовательно, редкое проявление помех
спектрального происхождения в методе атомно-абсорбционного анализа.
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Как уже сказано выше, согласно формуле Больцмана [(1.7) и (1.8)]
видно, что число возбужденных атомов сильно зависит от изменения
температуры спектрального источника. Однако вариации температуры мало
сказываются на относительном изменении числа атомов в основном состоянии с
энергией E0. Это определяет значение соотношения сигнал/шум, которое
должно быть лучшим в атомно-абсорбционных, чем в атомно-эмиссион-
ных измерениях. Но это отличие, связанное с нестабильностью
температуры атомизатора, не играет существенной роли в пламенах,
обеспечивающих достаточно простыми средствами высокую стабильность поддержания
температур.
Степень поглощения (абсорбции) света с определенной частотой v0/.
атомами данного сорта определяется коэффициентом поглощения kv,
учитывающим концентрацию поглощающих атомов, свойства атома и
спектральной линии, а также физические условия поглощения света:
^-/7V0Av"1, (1.9)
где N0 — концентрация атомов, находящихся на основном энергетическом
уровне с энергией Zs0 и способных поглощать свет с частотой v0/, 1/м3;/ —
сила осциллятора (вероятность перехода электрона с нижнего
энергетического уровня на возбужденный уровень «/»); Av — ширина контура
спектральной линии в шкале частот, обусловленная уширением энергетических
уровней (см. далее).
Зависимость коэффициента поглощения kv от частоты кванта света v
носит название контура спектральной линии поглощения. Распределение
величины kv в зависимости от частоты в пределах ширины линии
определяет положение абсорбционных линий в спектре и их контур. Это
распределение аналогично распределению интенсивности излучения по контуру
спектральных линий эмиссии. Поскольку четкие границы уширения Av
спектральной линии не определены, то шириной линии (шириной контура
спектральной линии) Av условно называют расстояние между точками, для
которых значение к равно половине максимального значения к (рис. 1.11).
К
I
I
Yj
\ Av
Y
AiI.
i
кГ
г
щ
Рис. 1.11. Изменение значения коэффициента
поглощения kv в зависимости от частоты излучения v
(контур спектральной линии поглощения): V0-
резонансная частота; к^ — максимальное значение
коэффициента поглощения; Av — ширина линии (полуширина
линии — FWHM)
В зарубежной литературе вместо термина ширина линии принят термин
полуширина линии, т. е. полная ширина контура спектральной линии на
половине ее высоты (Full With at Half Maximum — FWHM). Как видно из
приведенных здесь определений, понятия ширины (отечественная
литература) и полуширины спектральной линии (FWHM) равнозначны. Далее мы
будем придерживаться более общего термина полуширины спектральной
линии (FWHM), выражаемого в размерах длин волн пикометров (пм) и
нанометров (нм).
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Форма контура линии поглощения или излучения обусловлена
природой данного спектрального перехода, температурой и давлением газа.
Величина коэффициента поглощения kv является основной характеристикой
спектральной линии поглощения, содержащей информацию о
концентрации поглощающих атомов (1.9) и их свойствах. Аналитическая связь между
измеряемым поглощением, коэффициентом поглощения и концентрацией
атомного пара определяется формой контура линии поглощения и
способом измерения абсорбции. Разделение линий поглощения на сильные и
слабые производится путем сравнения kv как интегрального коэффициента
поглощения или, что практически производится в методе атомно-абсорб-
ционной спектрометрии с селективными источниками света, на частоте
максимума v0/(длине волны А,0/). Аналогичный вид имеет и контур линии
испускания.
Таким образом, свободные атомы, находящиеся в слое нагретого газа,
способны поглощать и излучать кванты света, соответствующие некоторой
полосе частот Av (длин волн AX). Другими словами, спектральные линии
поглощения и излучения имеют конечную ширину. Для простых атомных линий
вероятность поглощения (коэффициент поглощения) и излучения
максимальна в центре линии. Это соответствует резонансной частоте v0/ = v/0 = V0
(резонансной длине волны максимума перехода X01. = Хю = X0). По мере
удаления от центра в обе стороны вероятность поглощения кванта света быстро
уменьшается (см. рис. 1.11). То же самое относится и к интенсивности
излучения для линии испускания.
Полуширина спектральной линии и форма контура любой атомной
спектральной линии определяются суммарным действием следующих основных
факторов:
• естественное уширение;
• допплеровское уширение;
• лорентцевское уширение.
Рассмотрим более детально формирование контуров спектральных
линий. Согласно принципу неопределенности Гейзенберга
AEAt= h2n~\
конечное время жизни возбужденного состояния т обеспечивает
неопределенность в энергии возбужденного состояния
AE= h(2n%yl. (1.10)
Поскольку переход электрона связан с переносом энергии фотона Av0 = E,
то частота фотона также имеет некоторую неопределенность:
Av = A^A"1 = (27IT)-1. (1.11)
Если нижнее энергетическое состояние не является основным
состоянием атома, то данное выражение также будет показывать
неопределенность его энергии при соответствующем времени жизни. В этом случае
величина Av дает сумму обоих вкладов.
Неопределенность частоты излучения, которая обратно пропорциональна
времени жизни энергетических состояний, генерирует профиль
спектральной линии формы Лорентца с центром V0 и шириной Avn. Это определяет
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
так называемую естественную ширину атомных спектральных линий
(протяженность спектральной линии по длинам волн)
AXn = (X2c_1)AvN,
соответствующее распределение интенсивности излучения в зависимости
от длины волны Zn(X) для нормализованной площади профиля
спектральной линии
/N(X) = (27I)-1AXnKX - X0)2 + (AXn • 2"1)2]"1, (1.12)
значение X0 = CV01 и полуширину линии, т. е. полную ширину контура
спектральной линии на половине ее высоты (FWHM):
AXn = X2C-1^TIt)-1/2. (1.13)
Поскольку время жизни электрона в возбужденном состоянии в случае
атомно-абсорбционной спектрометрии составляет несколько наносекунд,
то это приводит к результирующей естественной ширине атомных
спектральных линий излучения и поглощения AXn около 0,01 пм (при 0 К,
отсутствии электрических и магнитных полей). Это соответствует весьма узкой
ширине спектральных линий. Можно сказать, что такие линии
практически монохроматичны, т. е. соответствуют почти одной частоте (длине
волны). Естественное уширение вносит самый маленький вклад по сравнению
с другими механизмами уширений спектральных линий, наблюдаемых в
атомно-абсорбционной спектрометрии.
Однако в реальных условиях спектральные линии поглощения и
излучения не являются монохроматичными (см. рис. 1.10 и 1.11), так как имеют
большую конечную ширину вследствие уширения и расщепления
энергетических уровней. Основной вклад в ширину спектральной линии вносят
эффекты Допплера и Лорентца [1.4].
Эффект Допплера проявляется в виде изменения частоты (длины
волны) света, испускаемого или поглощаемого движущейся частицей (рис. 1.12).
Это явление возникает в связи с тем, что атомы испытывают
беспорядочное тепловое движение относительно точки их наблюдения и могут иметь
различные по величине проекции скорости на направление наблюдения.
В результате движения атома со скоростью, проекция которой на
направление наблюдения х равна Vx, частота поглощения атомом
представляется наблюдателю смещенной на величину
В случае эмиссии атомов, двигающихся относительно приемника
излучения, изменяется (смещается) частота регистрируемого излучения.
Поскольку статистически примерно одинаковое число атомов двигается в
направлении наблюдения и обратном направлении, то смещение частоты
излучения также происходит в обоих направлениях, обеспечивая симметричное
уширение излучаемой спектральной линии. В случае процесса абсорбции
атомы испытывают уширение частоты во входящем излучении, а движение
поглощающих атомов обуславливает дальнейшее уширение линии. Оба
эффекта уширения известны как эффект Допплера. Таким образом,
смещение частоты, замеченное наблюдателем, является суперпозицией всех
вкладов допплеровского уширения в направлении обзора наблюдателя.
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
47
Направление движения атома
Рис. 1.12. Схема, характеризующая проявление эффекта Допплера. При
движении атомов в направлении приемника излучения частота
эмиссии увеличивается, в обратном — уменьшается
Для совокупности атомов при равновесных условиях эффект
Допплера в газовой фазе приводит к симметричному уширению наблюдаемой
линии даже в случае строгой монохроматичности испускаемого или
поглощаемого этими атомами излучения. Следовательно, множество атомов
одного и того же элемента будет поглощать или излучать целый набор
частот (длин волн), близких к основной частоте v0/ (длине волны максимума
перехода Х0/). Допплеровское уширение спектральных линий Avn
возрастает с увеличением температуры Ги уменьшением относительной массы
атомов /иа, согласно выражению
AvD~v0i(Tm-alf. (1.14)
Если атомы при рассмотрении находятся в термодинамическом
равновесии, распределение их скоростей является максвелловским, то распреде-
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
ление интенсивности спектральной линии In(X) за счет эффекта Допплера
при наблюдении выражается профилем Гаусса:
/D(X) = /(X0)exp{^[(X-X0)(41n2)1/2AX-D1]2}, (1.15)
где АЛ D — допплеровское уширение спектральной линии, для которого
значение FWHM определяется как
AXD =2(2 In 2)1/2 X0[kBTc-2m;1 ]У\ (1.16)
На рис. 1.13 показана зависимость величины FWHM, обусловленной
допплеровским уширением спектральной линии, от ее длины волны для
различных атомных масс при температуре 23300C, соответствующей
температуре пламени ацетилен—воздух. В обычно изучаемом диапазоне масс от
14 до 200 г/моль и диапазоне длин волн от 190 до 350 нм вариация AA0
составляет от 0,5 до 3,5 пм. Допплеровское уширение проявляется сильнее
для длинноволновых спектральных линий [1.4] и поэтому для резонансных
линий щелочных элементов, находящихся в этом диапазоне спектра, может
достигать даже —0,01 нм.
15
10
5
0
200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 1.13. Расчетное значение ширины спектральных линий на полувысоте
(FWHM) только для их допплеровского уширения при
температуре 2330 0C и нормальном давлении (рассматривается столкновение
с молекулярными частицами азота N2) для различных элементов с
атомными массами, а. е. м.:
1 — 7; 2 — 28; 3 — 207 (по данным [1.5])
Если поглощающие свет атомы сталкиваются с другими атомами или
молекулами, то наблюдается дальнейшее уширение спектральных линий.
Это сложный эффект, имеющий много составляющих. Они производят
распределение интенсивности в профиле спектральной линии по Лорентцу,
соответствующее (1.12). Столкновительное уширение спектральных линий
выражается как
Avc = No0VtC1, (1.17)
где N — плотность атомов или молекул в высокотемпературной ячейке,
ас — поперечное сечение столкновения, м2; V — средняя относительная
FWHM, пм
1 ■ I I I I L
7.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
49
скорость между сталкивающимися частицами. Для термического
равновесия V определяется как
V = [SkBTn-{(ml[^m-Bl)]l/\ (1.18)
где /яА и тв — масса поглощающего (А) и сталкивающегося (В) атомов,
соответственно. Тогда величина FWHM для столкновительного уширения,
т. е. так называемое столкновительное уширение линии ДАС, определяется как
AXc=lJ3-1021Xgoc[71-1(^1+il/i1)]V2, (1.19)
где МА и Мв — молярные массы рассматриваемых элементов. Для ряда
элементов в пламени ацетилен—воздух типичное значение ас ~ 2 • 10~18 м2.
Ha рис. 1.14 показано распределение AX0 по длинам волн для этого
поперечного сечения при 2330 0C и различных атомных массах. В качестве
сталкивающей частицы вновь принята молекула азота N2 с Мв = 28 г/моль.
В диапазоне длин волн от 190 до 350 нм и массах между 14 и 200 г/моль
вариации АЛС составляют от 0,5 до 2 пм, что сравнимо с уширением Доп-
плера.
Длина волны, нм
Рис. 1.14. Расчетное значение ширины спектральной линии на полувысоте
(FWHM) только для столкновительного уширения при
температуре 2330 0C и нормальном давлении (столкновение с
молекулярными частицами N2) для различных элементов с атомными массами,
а. е. м.:
1 - 7, 2 - 28, 3 - 207 (по данным [1.5])
Лорентцевское (эффект Лорентца) уширение спектральных линий Avc,
наряду с допплеровским эффектом, вносит наиболее существенный вклад
в форму, ширину и положение линий поглощения. Оно происходит
вследствие взаимодействия (соударения) атома, испускающего или
поглощающего квант света, с соседними частицами. Если в момент испускания или
поглощения фотона на энергетическое поле атома накладываются поля
соседних близко расположенных частиц, то происходит изменение фазы
колебаний внешнего электрона данного атома и частота излучения или
поглощения несколько меняется [1.6]. Степень взаимодействия будет
зависеть от расстояния между частицами в момент излучения или поглощения
фотона, т. е. это величина случайная. Поэтому множество атомов одного и
того же элемента будет поглощать или излучать целый набор частот (длин
3—4338
Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
волн), близких к основной частоте v0/ (длине волны максимума перехода Х0;).
Помимо уширения здесь возникает еще и смещение (сдвиг) максимума контура
спектральной линии по частоте (по длине волны) относительно
первоначального положения линии [1.7] (рис. 1.15).
2 0 2
Расстояние от центра линии, пм
Рис. 1.15. Профили абсорбционной
(1, 2, 4) и эмиссионной (3 — для
безэлектродной высокочастотной лампы)
резонансной линии селена 196,0 нм:
для кварцевого трубчатого
атомизатора в атмосфере водорода (1) и
гелия (2) при 700 0C; для графитовой
печи в атмосфере аргона при
температуре 2400 0C (4)
Значения лорентцевского уширения и сдвига возрастают
пропорционально с давлением газа [1.4, 1.7, 1.8]. Кроме того, увеличение давления
приводит к появлению асимметрии контура (см. рис. 1.15). Различные газы
обладают разной способностью к уширению и сдвигу линий.
Наблюдаемый реально профиль спектральной линии является
комбинацией двух распределений (Гаусса и Лорентца) и известен как профиль Фой-
гта (Voigt) [1.6]. Он может быть аппроксимирован эмпирической формулой
ДА,Х
АХС.2"
-[(^.2"1)2+^]172.
(1.20)
На рис. 1.16 показан результирующий профиль Фойгта для профилей
Гаусса и Лорентца равной площади. Лорентцевский профиль доминирует
на крыльях спектральной линии, а гауссовский — на вершине ее пика.
I Интенсивность, отн. ед.
Рис. 1.16. Сравнение профилей
спектральных линий равной
площади по Гауссу (1) и Лорентцу (2)
и результирующий профиль
Фойгта (3), полученный конволюцией
(по данным [1.5])
Длина волны, нм
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
51
Ширина фойгтовского профиля рассчитана по уравнению (1.20) и
приведена на рис. 1.17. В диапазоне длин волн от 190 до 350 нм и при массах
между 14 и 200 г/моль вариации AA,V составляют от 0,8 до 4,5 пм, но для
длинноволновых линий и легких элементов можно ожидать ширину
профиля спектральной линии более 10 пм.
Рис. 1.17. Расчетные значения
полуширины спектральной
линии (FWHM) для профиля
Фойгта, полученные из доп-
плеровского и столкновитель-
ного уширения при 2330 0C и
нормального давления
(взаимодействие с N2) для
элементов с различными атомными
массами, а. е. м.:
1 - 7; 2 - 28; 3 - 207 (по
данным [1.5])
Таким образом, контур линий поглощения при температурах до 3000 0C
и давлениях постороннего газа около 1 атм. определяется допплеровским и
лорентцевским эффектами. Если оба эффекта действуют одновременно, то
центральная часть спектральной линии определяется в основном
допплеровским эффектом, а края линии — лорентцевским.
Но некоторые линии атомного поглощения и излучения имеют еще и
сверхтонкую структуру, т. е. состоят из нескольких очень близко
расположенных узких спектральных линий, иногда перекрывающих друг друга.
Появление сверхтонкой структуры энергетических уровней обусловлено
взаимодействием электронной оболочки атома с электрическими (эффект Штар-
ка) и магнитными (эффект Зеемана) внутренними и внешними полями или
же за счет изотопного смещения (большинство элементов Периодической
таблицы имеет несколько изотопов). Уширение за счет сверхтонкой
структуры может быть сравнимо с допплеровским и лорентцевским, а иногда и
превосходить их.
Кроме того, в уширение спектральных линий вносят свой вклад
эффекты самопоглощения и самообращения.
Самопоглощение — явление поглощения в высокотемпературном
спектральном источнике света испускаемых резонансных линий элемента
атомами этого же элемента, находящимися в основном состоянии. Атомы той
же природы, что и атомы, эмитирующие излучение, сильнее поглощают
излучение в центре линии (рис. 1.18), чем на ее краях (наибольший
коэффициент поглощения kv). Этот эффект может быть особенно заметен, если
атомный пар, поглощающий излучение, значительно холоднее, чем
эмитирующий [1.9].
При сильном развитии самопоглощения в центральной части контура
линии эмиссии (на частоте V0) наблюдается резкое снижение
интенсивности, приводящее фактически к раздвоению контура линии и его уширению
(см. рис. 1.18). Это и называется эффектом самообращения.
|Г52 Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Относительная интенсивность Рис. 1.18. Контуры спектральной
линии:
2
1 — нормальный, 2 — проявление
эффекта самопоглощения, 3 —
«самообращенный» контур
-0,4 -0,2 0 0,2
Относительная длина волны
Наличие конечных контуров линий поглощения и излучения
соответствует некоторому расширению и расщеплению энергетических уровней
атомов, т. е. конечной ширине энергетических уровней. Следовательно, атом
в любом реальном случае может поглощать и излучать энергию в
некотором энергетическом интервале dE. Этот разброс энергии dE определяет
интервал частот dv и интервал длин волн dX излучения и поглощения света
атомами:
dE=hdv = hcdXk~2. (1.21)
Количественные абсорбционные измерения концентрации элементов в
пробах обусловлены характером связи (см. также (1.9)) между величиной
абсорбции и концентрацией или парциальным давлением поглощающих
свет атомов:
lkvdv = ne2(mQc)~lN0f9 (1.22)
где J — знак интеграла; ей mQ — заряд и масса электрона; N0 —
концентрация атомов (1/м3), находящихся на энергетическом уровне с энергией E0 и
способных поглощать световую энергию в интервале частот от v до dv;
/ — сила осциллятора, характеризующая способность электронов в атомах
данного элемента к переходам на возбужденный уровень при поглощении
энергии.
Поскольку, как показано выше с использованием формулы Больцмана
(1.7) и (1.8), при обычных температурах атомизаторов до 3000 0C,
большинство атомов определяемых элементов находится в основном
(невозбужденном) состоянии (см. табл. 1.1), то, с хорошим приближением, величину TV0
можно заменить на полную концентрацию атомов определяемого элемента
в поглощающем слое N1, Таким образом, величина поглощаемой световой
энергии прямо пропорциональна общей концентрации атомов аналита в
поглощающем слое.
1.2. Поглощение и излучение энергии свободными атомами
Два последних соотношения, т. е. (1.21) и (1.22), дают возможность
измерять интегральное атомное поглощение в пределах контура
спектральной линии поглощения. Но прямое исследование контура линии
поглощения с традиционными спектральными приборами атомно-абсорбционного
анализа низкого разрешения является достаточно сложной задачей, так как
обычная ширина контура линии поглощения составляет от 5 • 10~3 до 1 • 10~2 нм
в длинах волн. Точные измерения контуров таких спектральных линий
требуют применения дорогих спектральных приборов высокого разрешения и,
кроме того, мощных источников света (вследствие малой светосилы
приборов высокого разрешения). Обычно для удовлетворительного по точности
определения интегрального коэффициента поглощения требуется
проведение измерений в 20—30 точках контура спектральной линии. Это приводит
при использовании традиционной схемы атомно-абсорбционного анализа
(см. рис. 1.1) к большим затратам сил, времени и не позволяет реализовать
рациональный и быстрый способ атомно-абсорбционных измерений.
Но если форма контура абсорбционной линии определяется
преимущественно допплеровским эффектом, то между коэффициентом поглощения
вблизи центра абсорбционной линии на частоте V0 (длина волны X0), где
вероятность поглощения кванта света максимальна, и концентрацией
поглощающих атомов имеется простая пропорциональная связь. Поэтому коэффициент
поглощения вблизи центра абсорбционной линии может быть измерен с
помощью линейчатого источника спектров, излучающего узкие
спектральные линии, ширина которых меньше ширины абсорбционной
линии (см. рис. 1.1). В этом случае отпадает необходимость использования в
измерениях спектрального прибора очень высокого разрешения.
Таким образом, для успешного измерения атомного поглощения
необходимо выполнение следующих условий, сформулированных А. Уолшем.
1. Частоты V0 (длины волн X0) для линии поглощения (верхний индекс
А — absorption), соответствующие максимальному поглощению атомных паров
исследуемого элемента, и линии излучения (верхний индекс E — emission),
соответствующие максимальной интенсивности излучения селективного
источника света, должны совпадать: V0 = V0, A,0 = X0.
2. Полуширина линии поглощения атомных паров должна быть много
больше полуширины просвечивающей линии испускания: AvА » Av Е. Но это условие
очень трудно обеспечить. Поэтому удовлетворяются условием, что полуширина
линии поглощения AvА должна быть по крайней мере в два раза больше Av Е.
Если не выполнено первое условие, то практически атомная абсорбция,
как селективное поглощение света свободными атомами определяемого
элемента, не происходит. При невыполнении второго условия резко
ухудшается чувствительность анализа. Это связано с тем, что в этом случае
поглощается лишь малая часть из широкого контура линии излучения
просвечивающего селективного источника света (рис. 1.19, а).
При этом доля поглощенной энергии является слишком малой по
сравнению с полной энергией, излучаемой источником света. Но когда
широкий контур абсорбционной линии взаимодействует с узким контуром
эмиссионной линии источника света, энергия последней поглощается в
пределах всего ее контура и измеренная величина абсорбции будет максимальной
(рис. 1.19, б).
Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
(D
SS
33
3
Я
8
1
С=>
С=>
^L
Частота
v0
Частота
Рис. 1.19. Различные варианты соотношений контуров спектральных линий
излучения селективного источника света (1) и линий абсорбции
атомов в атомизирующей ячейке (2):
а — второе условие А. Уолша не выполняется, б— второе условие А. Уолша
выполняется. Результирующий профиль линии селективного источника после
прохождения ячейки атомизатора в каждом случае показан на кривой 3
Поясним второе условие А. Уолша еще раз. Для этого рассмотрим
высокотемпературную систему с постоянной и высокой концентрацией атомного
пара. Пока почти весь профиль спектральной линии селективного
источника излучения лежит внутри профиля абсорбционной линии атомизирован-
ного элемента доля поглощаемого света велика, а часть света, достигающая
приемника излучения, незначительна. Это соответствует большому сигналу
атомарного поглощения.
Но если контур эмиссионной линии шире, чем абсорбционной, то
поглощается только часть контура эмиссионной линии, т. е. ухудшается со-
1.3. Измерение поглощения света атомами
55
отношение сигнал/шум. В результате этого доля непоглощенного света
будет большой, что снижает абсорбцию при данной концентрации элемента в
атомной паре. Это явление ухудшения чувствительности измерений при
уширении линии эмиссии селективного источника света можно просто
наблюдать как разный наклон градуировочных графиков при различных
силах тока селективного источника света (СИС), когда происходит
изменение ширины контура спектральной линии излучения.
1.3. Измерение поглощения света атомами
Как уже отмечалось выше, полуширина контура атомных линий
поглощения и излучения в обычных спектральных источниках составляет около
(0,5—1) • 10~2 нм. Следовательно, полуширина применяемой в атомно-аб-
сорбционной спектрометрии линии испускания селективного источника
света должна быть, по крайней мере, не более 0,005 нм.
Известные наиболее простые и дешевые способы выделения узкой
полосы излучения (монохроматизации) с помощью интерференционных
светофильтров, призм и дифракционных решеток в обычных оптических
схемах не могут обеспечить необходимой малой ширины полосы пропускания
спектрального прибора для получения узкой спектральной линии
источника излучения. Отсюда вытекает, что в атомно-абсорбционной спектрометрии
при измерениях с использованием традиционной схемы (см. рис. 1.1) нельзя
применять обычные спектральные источники излучения, имеющие широкие
контуры излучения спектральных линий. Поэтому в методе атомно-абсорб-
ционного анализа в первую очередь нашли применение специальные
селективные источники линейчатого спектра, удовлетворяющие двум
условиям А. Уолша одновременно: чаще всего это лампы с полым катодом и
высокочастотные безэлектродные лампы.
При реализации традиционной схемы измерения (см. рис. 1.1), когда
электромагнитное излучение от селективного источника света, проходящее
через слой атомных паров, близко к монохроматическому, то измеряемая
величина коэффициента поглощения света будет пропорциональна
концентрации атомов в поглощающем слое. С использованием подобной
принципиальной схемы (см. рис. 1.1) ведется непосредственное измерение
коэффициента поглощения в центре аналитической линии. Это резко упрощает
методику определений и расчет результатов анализа, так как коэффициент
поглощения только в этом случае прямо пропорционален концентрации
атомов в поглощающем слое, независимо от того, какими причинами
обусловлена форма контура спектральной линии.
При прохождении светового потока через слой вещества меняется не
только распределение энергии в потоке (по длинам волн), но и снижается
его первоначальная интенсивность (рис. 1.20). Исследования Бугера и
Ламберта, проведенные еще в XVIII в., показали, что интенсивность
излучения /, прошедшего через поглощающий слой материальной среды, зависит
от его толщины /:
/= /0ехр(-ца/),
(1.23)
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
С
■^ L »
M ; ►!
/
Рис. 1.20. Ослабление потока излучения материальной средой:
I0 и I — интенсивность падающего и прошедшего пучка излучения,
С — концентрация поглощающих излучение частиц, / — длина слоя
поглощения
где Z0 — интенсивность падающего излучения; \ха — коэффициент
поглощения. Относительная величина ослабления светового потока (Z Z01) не
зависит от интенсивности падающего излучения Z0.
После работ Бера (середина XIX в.) в аналитическую практику вошло
выражение оптической плотности
Da = In(Z0 • Г1) = ца/« 0,434Ig(Z0 • Г1) « 0,434е/Ж (1.24)
Оно связывает относительную величину ослабления светового потока с
концентрацией поглощающих частиц N в слое (объединенный закон Бу-
гера—Ламберта—Бера). Здесь In и Ig — основания натурального и
десятичного логарифмов; г — сечение поглощения для взаимодействующей
частицы, м2.
Атомное поглощение света (рис. 1.21) также характеризуется
экспоненциальным законом убывания интенсивности света в зависимости от длины
слоя поглощения /:
/=/0exp(-*v/), (1.25)
где Z, Z0 — интенсивность прошедшего и падающего на слой атомов света с
определенной резонансной частотой. Согласно квантовой теории,
количество энергии, поглощаемое тонким слоем вещества из проходящего через
него светового потока, пропорционально числу актов поглощения в
интервале частот Av или на частоте V0. Как говорилось выше, удобнее в
практических измерениях регистрировать поглощение на одной частоте V0 в виде
относительной величины — абсорбции (абсорбционности, оптической
плотности) А:
А = Ig(Z0-Z"1) « 2,34In(Z0-Z"1) - 2,34£/> 0-26)
/
Атомные пары
Рис. 1.21. Ослабление селективного потока излучения с частотой v
атомными парами:
10и I — интенсивность падающего и прошедшего потока излучения, / —
длина слоя поглощения
1.3. Измерение поглощения света атомами
т. е. абсорбция прямо пропорциональна интегральному коэффициенту
поглощения kv, а следовательно, концентрации атомов изучаемого элемента TV0,
находящихся на основном уровне в поглощающем слое (1.22).
Абсорбция (оптическое поглощение) — безразмерная величина, так как это
логарифм отношения двух одноименных величин. Однако в технике, для
измерения и представления различий интенсивности или другой
энергетической величины в 10 раз, часто используют такую единицу, как бел (Б),
Например, такая хорошо известная величина мощности звука, как
децибел (дБ), соответствующая значению 0,1 Ig(Z1 • Z2-1 )•> гДе h ' ЦХ — отношение
двух звуковых интенсивностей, является в 10 раз меньшей величиной, чем
бел [LlO]). Десятичный логарифм отношения двух интенсивностей как раз
соответствует этой единице — бел.
ВНИМАНИЕ: Для удобства опознавания далее значения
абсорбции мы будем приводить со значком Б (например, значение
аналитического сигнала составляет 0,2 Б).
Известно, что полная (100 %) атомизация (перевод элемента в атомарное
состояние) определяемого элемента в анализируемой пробе маловероятна.
Степень атомизации элемента, характеризующая эффективность перевода
элемента из всех возможных соединений в пробе в атомарное состояние в
атомизаторе, зависит от способа ввода пробы, температуры атомизации,
полного состава сопутствующих элементов (из пробы и атомизирующей
ячейки), индивидуальных термодинамических свойств элемента и его
соединений. Для обеспечения возможности градуирования атомно-абсорбци-
онного метода анализа и выполнения точных количественных определений
необходимо, чтобы соотношение между концентрацией свободных атомов
в поглощающем слое и концентрацией атомов в исходном материале
анализируемой пробы было практически одинаковым для всех проб данной
партии и образцов (растворов) сравнения. Другими словами, можно
сказать так: для успешных количественных атомно-абсорбционных измерений
необходимо, чтобы концентрация свободных атомов TVопределяемого
элемента в поглощающем слое была пропорциональна концентрации С этого
же элемента в анализируемой пробе.
В этом случае выражение для абсорбции (1.26) можно переписать в виде
А = аС1, (1.27)
где а — постоянный коэффициент для данного элемента, данной
спектральной линии, данных экспериментальных условий; / — толщина
поглощающего слоя в атомизаторе (также постоянная величина для атомизатора,
например, данной горелки и состава газовой смеси) (см. рис. 1.21). Таким
образом, при постоянных значениях а и / градуировочный график в
координатах «Абсорбция—Концентрация определяемого элемента» должен
выходить из начала координат и быть прямолинейным.
На практике такой градуировочный график действительно обычно
выходит из начала координат и проявляет хорошую линейность в области
малых концентраций поглощающих атомов в атомизирующей ячейке. Это
соответствует закону Бера, что доля поглощаемого света прямо
пропорциональна числу поглощающих частиц.
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
Объединенный закон Бугера—Ламберта—Бера, выражающий линейную
пропорциональность между абсорбцией и числом свободных атомов,
выполним при следующих условиях [1.7]:
1. Все поглощающие вещества должны иметь одинаковое поперечное
сечение поглощения для наблюдаемого излучения. Следовательно,
просвечивающее излучение должно быть абсолютно монохроматичным,
абсорбционный объем должен быть изотермичным, а ориентация поглощающих
веществ относительно плоскости поляризации излучения не должна влиять
на его поперечное сечение поглощения.
2. Концентрация поглощающих веществ должна быть достаточно низкой.
3. Другие физические процессы, которые могут ослабить мощность
излучения (например, рассеяние света), должны быть несущественны.
4. Поглощающие вещества должны быть распределены гомогенно по
поглощающему объему.
5. Каждый фотон должен иметь одинаковую вероятность
взаимодействия с поглощающим веществом, т. е. исходный луч должен быть
абсолютно параллельным, а интенсивность излучения должна быть гомогенной
в поперечном сечении луча, особенно когда поглощающие вещества не
распределены гомогенно в поглощающем объеме.
На практике изложенные выше требования выполняются только
частично, поэтому линейная зависимость между абсорбцией и числом
свободных атомов выполняется только в средах малой оптической толщины.
С ростом концентрации поглощающих атомов линейность графика
нарушается, и он приобретает асимптотический вид, достигая в пределе
параллельности оси концентраций (рис. 1.22). При этом данная графическая
зависимость между сигналом атомного поглощения и концентрацией
определяемого элемента в изучаемом растворе для метода атомной абсорбции
выглядит точно так же, как зависимость оптической плотности от
концентрации элемента в исследуемом растворе в методе молекулярной спектро-
фотометрии.
Основными причинами искривления градуировочного графика в атом-
но-абсорбционном анализе являются ионизация элементов, химические
помехи, наличие неразрешенных мультиплетов спектральных линий, излу-
Абсорбция
/ Рис. 1.22. Градуировочный график:
/ изменение сигнала атомной абсор-
—Г бции в зависимости от
концентрации определяемого элемента в изу-
Концентрация элемента чаемом растворе
1.3. Измерение поглощения света атомами
чение атомизатора, рассеянный свет, широкий профиль линии эмиссии
селективного источника, неоднородность распределения атомов в
аналитической зоне атомизатора и др. Это приводит не только к асимптотическому
виду градуировочного графика (см. рис. 1.22). В некоторых случаях может
наблюдаться восходящий вид графика (влияние ионизации и химических
помех) и даже прохождение градуировочной кривой через максимум
(перекат, roll-over). Последний эффект проявляется при компенсации
неселективного поглощения света с использованием эффекта Зеемана или по
способу Смита—Хифти. Влияние указанных причин на форму
градуировочного графика и способы ослабления или устранения этого влияния будут
рассмотрены далее в подразд. 14.2.1.1.
Таким образом, прямолинейная функциональная зависимость между
измеряемым значением сигнала определяемого элемента и его
концентрацией в методе атомно-абсорбционной спектрометрии наблюдается только
в определенном интервале концентраций элементов. Это соответствует так
называемому динамическому диапазону линейности градуировочного графика.
Прямолинейная зависимость наблюдается обычно до значений абсорбции
0,3—0,4 Б, но для некоторых элементов (например, P, Те, Zn и др.)
диапазон линейности градуировочного графика обычно меньше.
Метод атомно-абсорбционного анализа является относительным
(сравнительным), поэтому для установления вида градуировочной
характеристики «Абсорбция—Концентрация элемента» используют градуировочные
растворы, в которых концентрация С определяемого элемента известна.
С помощью этих растворов строят градуировочный график в данных
координатах «А— С». В области линейности число градуировочных растворов
может быть минимальным — вплоть до одного, в области нелинейности
число градуировочных растворов необходимо увеличивать. Современные
приборы атомно-абсорбционного анализа позволяют с помощью ЭВМ
сразу получать математическую форму градуировочного графика с целью
последующей выдачи результатов непосредственно в концентрациях
элементов. Для этого, после измерения абсорбции элемента в пробе, по градуиро-
вочному графику или математической форме этого графика рассчитывают
концентрацию элемента в пробе. При получении градуировочной
характеристики и непосредственном анализе предполагается, что коэффициент а в
уравнении поглощения (1.27) одинаков для градуировочных растворов и
анализируемых проб.
Качество аналитической методики или метода анализа,
характеризующее возможности определения или обнаружения элементов в области их
малых содержаний, называется чувствительностью. Согласно
рекомендациям ИЮПАК (международный союз по чистой и прикладной химии —
International Union of Pure and Applied Chemistry — IUPAC)
чувствительность характеризуется тангенсом утла наклона градуировочного графика к
оси абсцисс. Простейшей численной характеристикой чувствительности
служит коэффициент чувствительности — производная аналитического
сигнала по концентрации определяемого элемента. Чем выше коэффициент
чувствительности, тем меньшее содержание элемента соответствует одной
и той же величине аналитического сигнала и тем выше (при прочих равных
условиях) чувствительность методики в целом. Если при атомно-абсорбци-
Глава 1. Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
онных измерениях градуировочный график А =/(С) (здесь/— функция)
прямолинеен в изучаемой области концентраций, то чувствительность
определяется соотношением AAAC~l (cL4dC_1), т. е. изменением сигнала
атомарного поглощения при изменении концентрации определяемого
элемента, что соответствует тангенсу угла наклона градуировочного графика.
Исходя из линейности градуировочного графика в области низких
концентраций определяемого элемента в анализируемом растворе
определяется один из основных информационных показателей метода атомно-аб-
сорбционного анализа: характеристическая концентрация элемента Схар в
пламенном варианте метода и характеристическая масса тхар в
электротермическом варианте, техниках гидридов и «холодного пара». Данные
величины находят, исходя из условия, что они обеспечивают 1 % поглощения
света (I0 = 100 и / = 99 единиц интенсивности), т. е. значение абсорбции
0,0044 Б:
Ig(Z0/"1) = Ig(IOO 99"1) - lgl,010101 * 0,0044 Б.
(1.28)
Для определения Схар вводят в пламенный атомизатор известную
концентрацию элемента С. (Обязательно в области линейности
градуировочного графика!) и измеряют для нее аналитический сигнал абсорбции A1.
Затем, считая, что А. и А = 0,0044 Б находятся в области линейности
градуировочного графика, и, исходя из пропорциональности (рис. 1.23),
рассчитывают
Схар = (0,0044CM-AoHXp)"1. (I-»)
где Акотр — сигнал от контрольной (холостой) пробы.
Например, для раствора меди с концентрацией C1 = 4 мг/л получено
значение сигнала поглощения A1 = 0,2 Б при A^0 = 0,004 Б. Тогда
Схар = (0,0044 • 4)(0,2 - 0,004)"1 = 0,090 мг/л.
Для определения характеристической массы элемента /ихар вводят в
электротермический атомизатор или в реакционный сосуд для реализации ртут-
но-гидридной техники известное количество (массу) элемента mi (Обязательно
в области линейности градуировочного графика!) и измеряют аналитический
Абсорбция
0,0044 Б
т
хар
г
хар
с,
т.
Концентрация или
масса элемента
Рис. 1.23. Определение
характеристической концентрации С и
характеристической массы /ихар
элемента по градуировочному
графику и значению сигнала А. от
известной концентрации C1 или
массы /я. изучаемого элемента
1.3. Измерение поглощения света атомами
61
сигнал абсорбции Аг Затем аналогично (1.29), исходя из
пропорциональности (см. рис. 1.23), рассчитывают
«„р = (0,0044HiM-^1J"1- <130>
Например, при концентрации селена в растворе 100 мкг/л и дозировке
раствора в графитовую печь 10 мкл получено значение сигнала поглощения
(по амплитуде) A1 = 0,2 Б при Ак = 0,005 Б. Тогда mi = 100 • 10 • 10"6 = 0,001 мкг
(1 нг) и Схар = (0,0044 0,001)(0,2 - 0,005)-1 = 0,000022 мкг (22 пг).
Используя значения Схар и тхар, легко сравнивать разные атомно-абсор-
бционные приборы между собой по чувствительности измерений,
проверять правильность настройки и работы спектрометра. Обычно эти
значения (различные для разных элементов и их спектральных линий) являются
своеобразными паспортными характеристиками приборов. В программном
обеспечении современных атомно-абсорбционных приборов обязательно
заложена процедура проверки характеристической концентрации или
характеристической массы определяемого элемента.
Получение поглощающих слоев атомов является важнейшим этапом в
формировании аналитического сигнала в атомно-абсорбционной
спектрометрии. Этот процесс должен обеспечивать количественный перевод
атомов определяемого элемента в поглощающий слой независимо от свойств и
состава анализируемой пробы. Поэтому к атомизатору предъявляются
следующие требования.
1. Температура в устройстве должна быть высокой для обеспечения
максимальной диссоциации соединений определяемого элемента, но не
слишком большой, чтобы избежать ионизации элементов и интенсивного
излучения из атомизатора, особенно на резонансных линиях. Сочетание этих
условий выполняется для диапазона температур 1800—2800 0C.
2. Высокая концентрация и длительное время пребывания атомных
паров определяемого элемента в аналитической зоне.
Выполнение двух первых условий обеспечивает лучшие пределы
обнаружения элементов.
3. Характеристики поглощающего слоя паров должны быть
стабильными или хорошо повторяемыми во времени и пространстве.
Это является основным условием высокой сходимости и повторяемости
измерений.
4. Гибкость в управлении, обеспечивающая возможность для каждого
определяемого элемента задать оптимальные условия атомизации.
5. Дешевизна устройства и простота в эксплуатации.
6. Надежность в работе.
Одновременно обеспечить выполнение этих требований достаточно
сложно. Попутно заметим, что знание аналитиком свойств атомизатора и
умение управлять им определяет качество полученных результатов и
характеризует аналитика как специалиста.
Все используемые в настоящее время атомизаторы можно разделить на
следующие основные группы:
• пламенные;
• пламенно-термические (внесение пробы в пламя на зондах, в трубках, в
тиглях);
Глава L Основные принципы атомно-абсорбционной спектрометрии
• электротермические (нагрев печей электрическим током);
• комбинированные (электротермическое испарение и пламенная
атомизация);
• плазменные (полый катод, тлеющий разряд по Гримму, дуговой и
высокочастотный разряды);
• радиационные (испарение и атомизация с помощью оптических
квантовых генераторов);
• пиротехнические (горение пороха, ракетного топлива и др.).
Наибольшее применение в аналитической практике нашли пламенные
и электротермические атомизаторы. В этих устройствах атомизация
осуществляется за счет термического нагрева вещества пробы. Данные
атомизаторы обеспечивают лучшую технологичность измерений:
• высокую скорость проведения анализа;
• простоту аппаратурного оформления;
• низкие пределы обнаружения;
• высокую точность определений.
ГЛАВА 2
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ
СХЕМЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Общая схема наблюдения атомного поглощения, реализуемая в
большинстве коммерческих атомно-абсорбционных спектрометров (см. рис. 1.1),
представлена на рис. 2.1.
Селективный источник света излучает, наряду с другими, узкую
резонансную линию определяемого элемента с длиной волны этой линии А,0 и
интенсивностью I0 (рис. 2.1, а). Излучение селективного источника
проходит через атомизатор, где создается слой атомных паров определяемого
элемента пробы, способных поглощать излучение на данной длине волны X0
(рис. 2.1, б). Спектральный прибор выделяет узкий участок спектра (полосу
пропускания) с центром, соответствующим резонансной длине волны X0
(рис. 2.1, в). При этом отфильтровываются все сопутствующие атомные
линии и молекулярные полосы, излучаемые селективным источником
света и атомизатором, но не попадающие в полосу пропускания монохромато-
ра. В результате фотоприемник регистрирует только энергию резонансной
линии I0, частично ослабленную на величину поглощения атомами
определяемого элемента в образце (рис. 2.1, г).
Все атомно-абсорбционные спектрометры состоят из трех сложных
основных частей, выполняющих различные функции. Оптическая система
включает в себя источник света, осветительную систему и спектральный
прибор. Атомизатор (см. рис. 1.1) служит для ввода пробы и получения
атомного пара анализируемого образца. Электронная система обеспечивает
прием, усиление, обработку и регистрацию аналитического сигнала.
Первоначально рассмотрим конкретные измерительные блок-схемы
атомно-абсорбционных спектрометров, наиболее часто реализуемые в
современных коммерческих приборах.
2.1. Однолучевая схема переменного тока
с селективным источником света
Монохроматическое излучение определяемого элемента от селективного
источника света СИС с узкими спектральными резонансными линиями
фокусируется с помощью осветительной системы, в которую могут
входить конденсорные линзы L1 или зеркала, и проходит через атомизатор Ат
(рис. 2.2). В атомизаторе термическим путем происходит разложение
образца до атомарного состояния элементов. Если в образце есть
определяемый элемент, то его атомы поглощают часть интенсивности света от
селективного источника. При этом первоначальная интенсивность I0 селектив-
иГб4 Глава 2. Принципиальные схемы измерений
Интенсивность
Поглощение
Интенсивность
Интенсивность
JYV
^O
Длина волны
Рис. 2.1. Общая схема наблюдения атомного поглощения:
а — спектр излучения селективного источника (I0- энергия резонансной
линии атомной эмиссии с длиной волны X0); б — поглощение энергии
атомами образца в пределах резонансной линии; в — полоса пропускания
спектрального прибора (заштрихованная область); г — резонансная
эмиссионная линия, попадающая на фотоприемник после ослабления слоем
атомных паров и фильтрации спектральным прибором
2. L Однолучевая схема переменного тока с селективным источником света
65
Мод
Рис. 2.2. Однолучевая схема переменного тока:
СИС — селективный источник света; L1 и L2 — элементы осветительной
системы; Ат — атомизатор; УВП — устройство ввода пробы; Мон — моно-
хроматор; Ф — фотоприемник; СУ — синхронный усилитель; ЭС —
электронная система обработки сигнала; Per — регистрирующий прибор; Мод —
модулятор механический; Oc — осветитель; Пр — приемник излучения.
Прохождение оптических сигналов показано сплошной линией,
электрических — пунктирной
ного источника света ослабляется до интенсивности / на рабочей длине
волны X0 резонансной линии.
В селективном источнике света обычно возбуждаются, кроме
резонансных атомных линий с длиной волны X0 определенного элемента, также и
другие линии этого элемента, атомные и ионные линии наполняющего газа.
Все это излучение проходит осветительную систему, атомизатор и
достигает монохроматора. Поскольку атомизатор является высокотемпературным
устройством, то атомы и молекулы многих компонентов пробы могут
одновременно за счет поглощения тепловой энергии атомизатора переходить в
возбужденное состояние и излучать собственный спектр. Следовательно, и
из атомизатора излучается множество спектральных линий атомов и полос
молекул — Xa, (см. рис. 2.2). Это излучение также с помощью элемента
осветительной системы L2 направляется на входную щель спектрального
прибора — монохроматора.
Монохроматор Мон выделяет (см. рис. 2.2) из такого
полихроматического излучения участок спектра с только одной необходимой
резонансной линией определяемого элемента X0. Обычное соотношение
ширины контуров спектральных линий поглощения и селективного
источника излучения со спектральной шириной щели монохроматора показано
на рис. 2.3.
С помощью фотоприемника Ф интенсивность светового сигнала
данной линии преобразуется в электрический токовый сигнал /, усиливается
блоком синхронного усилителя СУ, подвергается обработке электронной
системой ЭС и измеряется регистрационным блоком Per: вольтметром,
самописцем или компьютером (см. рис. 2.2).
Поскольку в приборе, схема которого представлена на рис. 2.2, идет
только один луч света, прибор называется однолучевым.
|Гб6 Глава 2. Принципиальные схемы измерений
Ширина шели монохроматора
Сигнал
Контур линии
селективного
источника
света
-SS-H
Контур линии
поглощения
Рис. 2.3. Соотношение
ширины контуров спектральных
линий поглощения и
селективного источника излучения со
спектральной шириной щели
монохроматора (последняя
примерно в 100 раз шире атомной
линии от селективного
источника света)
Длина волны
Чтобы получить значение относительного поглощения света А —
абсорбцию, являющуюся количественной мерой содержания определяемого
элемента в пробе, необходимо измерить два сигнала: сигнал сравнения без
введения образца в атомизатор — I0 (Запомнить значение этого сигнала!) и
аналитический сигнал /при введении образца с помощью устройства ввода
пробы УВП в атомизатор. Затем нужно определить соотношение этих
сигналов I0 • Г1 и прологарифмировать его (Ig I0 • Г1 = А) с помощью
электронной системы обработки сигнала ЭС (см. рис. 2.2). Поскольку атомно-аб-
сорбционный метод анализа является относительным, то необходимо в
указанной определенной последовательности измерять аналитические сигналы
и для градуировочных растворов. При этом предполагается, что условия
получения сигналов для анализируемых и градуировочных растворов
идентичны.
В некоторых конструкциях атомно-абсорбционных приборов,
построенных по однолучевой схеме, для получения сигнала сравнения I0
используется быстрое механическое выведение пламенного атомизатора с
оптической оси.
Из вышесказанного следует, что стабильность показаний однолучевого
прибора в сильной степени зависит от стабильности интенсивности
светового пучка селективного источника света в течение всего периода
проведения измерений. Дрейф интенсивности источника селективного излучения
должен быть не более 2 % в час. В противном случае для точного
определения содержания элементов в пробах необходимо очень часто проводить
проверку градуировочной характеристики путем измерения поглощения
контрольного раствора (холостая проба) и какого-либо градуировочного
раствора.
Стабильность работы современных ламп с полым катодом и
высокочастотных безэлектродных ламп, чаще всего используемых в качестве
селективных источников света, обычно ниже в начальное время работы источника
после его включения, т. е. на стадии разогрева (рис. 2.4). При
продолжительной работе источников света их интенсивность, несколько
стабилизировавшись во времени, все-таки постепенно дрейфует (обычно —
интенсивность излучения плавно возрастает). Таким образом, не обеспечивается
постоянство интенсивности излучения селективного источника света во
2. L Однолуневая схема переменного тока с селективным источником света
67
Рис. 2.4. Изменение
интенсивности свечения ламп с полым
катодом ЛПК и
высокочастотных безэлектродных ламп ВЧ
во времени
Интенсивность
ЛПК
10
20
30 40 Время, мин
времени. В связи с этим, для получения воспроизводимых и правильных
результатов с использованием однолучевого прибора необходим
предварительный прогрев селективных источников света и периодическое
попеременное введение контрольного и градуировочного растворов для проверки
или корректировки градуировочной характеристики.
Однако в атомно-абсорбционных измерениях присутствует еще одна
мощная составляющая погрешности. В термическом атомизаторе часть
атомов определяемого элемента за счет полученной при нагреве энергии
может перейти из основного состояния в возбужденное, поглотив
термическую энергию (см. рис. 1.7). Наиболее вероятен переход на самый низкий
возбужденный уровень (резонансный переход), так как для этого
необходимо минимальное количество энергии.
Затем, через очень короткий промежуток времени (~10~9—10~8 с), атом
может избавиться от этого избытка энергии, излучив квант света с частотой V0,
соответствующей резонансной частоте (длине волны X0). Но на этой
частоте уже излучает селективный источник света и осуществляется измерение
атомной абсорбции. Таким образом, полезный сигнал от селективного
источника света на длине волны X0 складывается (смешивается) с фоновым
сигналом излучения атомизатора на этой же длине волны (частоте V0). Если
данные сигналы не различать между собой, то подобное суммирование
сигналов приведет к значительным погрешностям измерения.
Для разделения этих сигналов общепринятым приемом является
модулирование светового потока от селективного источника света, т. е. превращение его
из постоянного в переменный с частотой модуляции 200—400 Гц, с-1. Термин
«модуляция» означает периодическое ослабление или прерывание
измеряемой величины. Теперь, если в схеме, представленной на рис. 2.2,
применить синхронный усилитель переменного тока СУ, настроенный на данную
частоту и фазу модуляции сигнала (синхронизированный с ними), то
усилитель будет усиливать только полезные переменные сигналы от
селективного источника света СИС и совершенно не будет усиливать постоянные
фоновые сигналы излучения от атомизатора. Это резко улучшает точность
абсорбционных измерений. Синхронный усилитель отсекает постоянную
составляющую сигнала, обусловленную собственным излучением
изучаемых атомов в атомизаторе.
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
Рис. 2.5. Механический модулятор в виде секторного диска.
Стрелка указывает направление вращения модулятора
Модуляцию светового потока от селективного
источника света в атомно-абсорбционных
спектрофотометрах выполняют двумя основными путями.
Механический способ модуляции осуществляют (см. рис. 2.2,
позиция Мод) с помощью вращающегося секторного
диска (рис. 2.5), на который направлено излучение от
селективного источника света, или перемещающейся
кварцевой пластинки, которая одновременно может
служить в качестве делителя луча света.
Свет от селективного источника света может проходить только через
промежутки между секторами диска (см. рис. 2.5). Скорость вращения
механического модулятора задает частоту модуляции, т. е. частоту получения
переменного оптического сигнала от селективного источника света с
постоянной интенсивностью излучения. Чтобы электронный усилитель
измерительной схемы работал синхронно с модулятором (это резко увеличивает
соотношение сигнал/шум и снижает погрешность измерений), в приборе
применяется следящая система: оптический (как на рис. 2.2) датчик,
состоящий из осветителя ОС и приемника излучения Пр, или магнитный
датчик указывают частоту и фазу работы модулятора, и этот сигнал
управляет работой синхронного усилителя СУ, а следовательно, и всей
измерительно-детектирующей системы.
При электрическом способе модуляции селективный источник света
питается переменным током с частотой 200—400 Гц и, соответственно, свет
от этого источника пульсирует с этой частотой. Одновременно сигнал
управления от блока питания источника света подается на синхронный
усилитель СУ и так же, как при механическом способе модуляции, управляет
его работой.
Характер сигналов, передаваемых между различными блоками атомно-
абсорбционного прибора, построенного по схеме на рис. 2.2, можно
проследить по рис. 2.6. Постоянное излучение от селективного источника
света превращается механическим модулятором в переменное излучение. Оно
испытывает селективное ослабление в атомизаторе. Но одновременно в
атомизаторе возбуждается постоянный фоновый сигнал эмиссии атомов
определяемых элементов. Суммарный оптический сигнал проходит через мо-
сие
-»
Мод
-»
At
-»
Мон
->
ф
•••>
СУ
>
эс
>
Per
Рис. 2.6. Блок-схема атомно-абсорбционного прибора, иллюстрирующая типы
проходящих сигналов: «=» постоянное световое излучение или
электрический сигнал постоянного тока; ««» — переменное световое
излучение или электрический сигнал переменного тока; «=» —
выпрямленный сигнал переменного тока. Обозначения блоков
соответствуют рис. 2.2
2.2. Двухлучевая схема переменного тока с селективным источником света
нохроматор и попадает на фотоприемник. Здесь оптический сигнал
преобразуется соответственно в суммарный сигнал постоянного и переменного
тока. Но блок синхронного усилителя пропускает только модулированный
(переменный) сигнал, синхронизированный по фазе и частоте с сигналом
селективного источника света. Пропущенный и усиленный переменный
электрический сигнал обычно далее выпрямляется (детектируется) для
удобства дальнейшей электронной обработки и регистрации. Но поскольку вся
схема регистрации работает на переменном токе, то ее обычно и называют
однолучевой схемой переменного тока.
Есть коммерческие атомно-абсорбционные приборы, где два этих
способа модуляции применяются одновременно. Прием называется «двойная
модуляция». При этом наблюдается наилучшее отделение полезного
сигнала селективного источника света от фонового сигнала эмиссии атомов в
атомизаторе. Но здесь постоянно присутствует следующий
фундаментальный недостаток: потеря части интенсивности селективного источника
света, что приводит к некоторому ухудшению чувствительности измерений.
Таким образом, модулятор (chopper) является обязательным блоком атом-
но-абсорбционных спектрометров, а одним из видов отказов прибора
может являться нарушение правильной работы модулятора. Необходимо
помнить, что любые шумы и дрейфы селективного источника света
складываются с его полезным сигналом до модуляции и, следовательно, модулируются
наравне с полезным сигналом.
Атомно-абсорбционные спектрометры, построенные по однолучевой
схеме переменного тока, имеют мало оптических элементов и,
соответственно, низкие потери света. Такие спектрометры обеспечивают высокое
соотношение сигнал/шум, являются наиболее чувствительными, самыми
простыми и дешевыми приборами. Однако они требуют достаточно частой
корректировки базовой (нулевой) линии измеряемого сигнала из-за ее
постоянного дрейфа, обусловленного, в первую очередь, дрейфом
интенсивности селективного источника света.
Данная измерительная схема (см. рис. 2.2) может также использоваться
для эмиссионной фотометрии пламени (см. гл. 16). При регистрации
интенсивности эмиссии спектральных линий определяемых элементов
селективный источник света не включают, а для усиления аналитического сигнала
используют усилитель постоянного тока или, в некоторых конструкциях
приборов, излучение пламени модулируют с помощью вращающегося
секторного диска с частотой, на которую настроен усилитель переменного тока.
Практически все атомно-абсорбционные спектрометры с пламенными
атомизаторами предназначены для работы в двух режимах: атомно-абсорбционные
измерения и измерения по методу эмиссионной фотометрии пламени.
2.2. Двухлучевая схема переменного тока
с селективным источником света
Для уменьшения влияния дрейфа интенсивности (нестабильности)
селективного источника света используются двухлучевые приборы, в которых
реализована двухлучевая схема переменного тока (рис. 2.7).
и
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
I—
I
СИС
X0
3"
\/ ЗМод
II
I
At
I
УВП
\
\ 3'
пз
IX
Мон
_
"
A
1
^o
Ч
?
Рис. 2.7. Двухлучевая схема переменного тока:
I — луч сравнения; II — измерительный луч; СИС — селективный источник
света; ЗМод — модулятор с зеркальными лопастями; 3' и 3" — поворотные
зеркала; Ат — атомизатор; ПЗ — полупрозрачное зеркало; Мон — монохро-
матор; УВП — устройство ввода пробы
В данной схеме пучок света от селективного источника СИС попадает
на зеркальные лопасти вращающегося модулятора ЗМод и делится
(расщепляется) на два луча. Луч I с помощью зеркальной оптической системы
пропускается мимо атомизатора Ат прямо на вход монохроматора Мон.
Это сравнительный луч света, с помощью которого можно провести
измерение опорного (сравнительного) сигнала I0. В другой момент времени,
после поворота модулятора ЗМод при вращении на некоторый угол, свет от
селективного источника СИС с помощью зеркальной системы проходит
уже через атомизатор и попадает на вход монохроматора. Это рабочий луч
света II, испытывающий поглощение в атомизаторе на резонансной длине
волны X0 определяемого элемента. Он позволяет провести измерение
полезного сигнала I. Оба луча света далее с помощью полупрозрачного
зеркала ПЗ совмещаются на одном оптическом пути через монохроматор Мон.
Соответствующие каждому лучу и характеризующиеся сдвигом по фазе
выходные сигналы, полученные на фотоприемнике, разделяют, усиливают
и сравнивают с помощью электронной системы обработки сигнала.
Следовательно, используя данную схему, можно измерять соотношение I0 • Г1 с
высокой частотой, соответствующей частоте модуляции 200—400 Гц.
При равенстве интенсивностей лучей I и II сигнал абсорбции равен
нулю: Ig(Z1 • Zf11) = IgI = 0. Если в ячейке атомизатора присутствуют атомы
определяемого элемента, то происходит ослабление рабочего луча света И,
возникает сигнал разбаланса, что и регистрируется прибором,
фиксирующим сигнал поглощения. За малые промежутки времени между отдельными
измерениями I и I0 (т. е. I1 и In) дрейф интенсивности лампы и изменение
чувствительности фотодетектора значительно измениться не могут (рис. 2.8).
Следовательно, двухлучевая схема измерений сохраняет большую
стабильность базовой (нулевой) линии измеряемого сигнала, чем однолуче-
вая. В таких конструкциях спектрометров нет необходимости затрачивать
большие усилия на обеспечение стабильности источника селективного
излучения.
2.3. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения
Рис. 2.8. Измерение аналитического сиг- Ig IJI=- А
нала (абсорбции) А в двухлучевой схеме I
переменного тока (А/ — промежуток
времени введения пробы в пламенный
атомизатор)
Время
Таким образом, измерение отношения интенсивностей, производимое
с достаточно высокой частотой, соответствующей частоте модуляции,
позволяет устранить основную помеху от временной нестабильности
селективного источника света. Поэтому в двухлучевых приборах селективные
источники света требуют более короткого прогрева, чем в однолучевых
приборах, а хорошая стабильность нулевой линии дает возможность
регистрировать даже малые отклонения от нее, улучшая тем самым предел обнаружения
элементов. Двухлучевые приборы имеют лучшую сходимость и
повторяемость абсорбционных измерений (относительное стандартное отклонение
при пламенных измерениях составляет 0,002—0,01), в них реже возникает
необходимость проверки стабильности градуировочной характеристики. Для
однолучевых приборов сходимость и повторяемость измерений в 1 %
достигается с большим трудом.
Недостатком двухлучевых приборов является то, что около 30—50 %
светового потока теряется при разделении и совмещении лучей света. Это
снижает чувствительность измерений и ухудшает соотношение сигнал/шум.
Поэтому есть двухлучевые приборы, в которых, при необходимости
повышения чувствительности измерений, возможен переход к измерениям по
однолучевой схеме.
В двухлучевых приборах второй луч идет мимо абсорбционной ячейки,
поэтому двухлучевая схема корректирует лишь вариации в интенсивности
излучения селективного источника, а ослабление интенсивности
излучения вследствие рассеяния или неселективного поглощения атомизатора
фиксируется как абсорбция, т. е. шумы атомизатора не устраняются.
Двухлучевая система не учитывает также изменения абсорбции вследствие
изменения формы контура линии селективного источника света и линии
поглощения в атомизаторе в процессе длительных измерений.
Приборы, построенные по двухлучевой схеме, сложнее, чем однолуче-
вые приборы, и, соответственно, являются более дорогими.
2.3. Атомно-абсорбционные спектрометры
высокого разрешения
с непрерывным источником света
Еще в 1962 г. на X конференции CSI, проходившей в г. Maryland (США),
был представлен доклад J.B. Gibson, W.E. Grossman, W.D. Cooke
«Использование непрерывных источников вместо трубок с полым катодом в атом-
но-абсорбционной спектроскопии», в котором была оценена практическая
с д/ >
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
возможность проведения атомно-абсорбционного анализа с
использованием ламп с непрерывным спектром. В классической монографии Б.В. Львова
«Атомно-абсорбционный спектральный анализ», опубликованной в 1966 г.
[2.1], были рассмотрены различные способы определения поглощения
света атомами, основанные на измерении одной из следующих величин:
• интегрального коэффициента поглощения резонансной линии;
• полной энергии, поглощаемой резонансной линией из непрерывного спектра;
• относительной величины поглощения от источника с линейчатым спектром.
При этом были очерчены основные достоинства и трудности
реализации этих способов, сделан вывод о лучшей применимости на том этапе
развития науки и техники способа, предложенного А. Уолшем, и
заключающемся в непосредственном измерении коэффициента поглощения в центре
контура спектральной линии с использованием в качестве источников света
ламп с полым катодом (селективным источником света) (см. рис. 1.1). По
этому пути и шло коммерческое атомно-абсорбционное приборостроение,
начиная с первого прибора А. Уолша и практически до настоящего времени.
Однако параллельно развивалось на лабораторном уровне и другое
направление. Более 30 лет усилия инженеров и исследователей разных стран
были направлены на создание конкурентоспособной схемы атомно-абсор-
бционных измерений без применения традиционных селективных
источников спектра (лампы с полым катодом и безэлектродные
высокочастотные лампы), индивидуальных для каждого определяемого элемента.
Предполагалось, что при использовании одного широкодиапазонного источника
непрерывного спектра можно будет наблюдать атомный спектр
поглощения всех элементов (рис. 2.9), обычно определяемых методом атомно-аб-
сорбционной спектрометрии.
Такое техническое решение в перспективе могло бы позволить также [2.2]:
• проводить быструю настройку прибора на аналитическую линию
заданного элемента;
• определять практически любой элемент Периодической таблицы;
• существенно удешевить постоянную эксплуатацию приборов;
• упростить разработку методик анализа;
• упростить технологию проведения рутинного атомно-абсорбционного анализа;
• корректно учитывать любой вид фонового поглощения без снижения
чувствительности измерений;
Интенсивность
Длина волны
Рис. 2.9. Непрерывный спектр
излучения интенсивностью I0 с
одиночной линией поглощения на
длине волны Xn
2.3. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения
• сделать возможным одновременный многоэлементный анализ;
• увеличить скорость проведения анализа;
• расширить динамический диапазон градуировочных графиков;
• повысить чувствительность определений.
Различными группами исследователей были опробованы разнообразные
конструкции подобных приборов [2.3—2.11 и др.], экспериментально
выявлены их достоинства и недостатки. К 1995 г. были сформулированы
специфические требования, которым должен удовлетворять атомно-абсорбцион-
ный спектрометр с непрерывным источником спектра, перспективный для
коммерческого производства [2.2, 2.12]:
• один спектральный источник должен эмитировать непрерывный спектр
высокой интенсивности в диапазоне 190—850 нм (применимость для всех
элементов, традиционно определяемых атомно-абсорбционным анализом,
без значимого ухудшения чувствительности определений);
• спектрометр должен обеспечивать инструментальную разрешающую
способность R0n (R0n = к/ДА, где Ak — наименьший разрешаемый
спектральный интервал, который соответствует такому расстоянию между
максимумами двух соседних монохроматических линий, когда в центре
суммарного контура этих линий наблюдается ослабление интенсивности,
равное 0,2 от величины максимума — критерий Рэлея; к — средняя длина
волны в интервале AX) более 50 000 внутри этого спектрального
диапазона, т. е. почти на два порядка выше, чем для традиционных атомно-аб-
сорбционных приборов с селективным источником спектра, обладающих
обычно обратной линейной дисперсией 0,6—1,5 нм/мм. Такое высокое
разрешение (R0n > 50 000) необходимо для достижения близкой
чувствительности определения каждого элемента и изолирования аналитических
линий от спектральных помех;
• в спектрометре должен быть обеспечен непрерывный точный контроль и
стабилизация длины волны и разрешающей способности на фемтометро-
вом диапазоне (10~15 м), что может гарантировать аналитическую
применимость прибора и давать возможность учета стандартного спектра,
занесенного в память компьютера;
• спектрометр должен обладать очень высокой производительностью для
быстрой перестройки на другую длину волны;
• регистрация спектров должна осуществляться специальным
фотоэлектрическим детектором, имеющим высокую квантовую эффективность,
особенно в ультрафиолетовом диапазоне, и позволяющим фиксировать
одновременно и с высоким пространственным разрешением один или
несколько спектральных диапазонов, что может обеспечить измерение абсорбции
по контуру спектральной линии поглощения, точную коррекцию
фонового поглощения и возможность проведения одновременного
многоэлементного анализа;
• прибор должен быть укомплектован специальной аппаратурой для сбора
и обработки больших массивов спектральных данных в трехмерной
системе координат (Абсорбция — Длина волны — Время) с целью изучения
зарегистрированных спектральных диапазонов и коррекции фона.
Пути создания спектрального прибора высокого разрешения были
известны. Однако нужно было разработать конструкцию спектрометра малых
Глава 2 Принципиальные схемы измерений
габаритов, т. е. с небольшим фокусным расстоянием, и с высокой
светосилой, что требовало применения специальных оптических элементов. Но
это не создавало чрезвычайно больших технических проблем.
Главные технические сложности при создании атомно-абсорбционных
спектрометров высокого разрешения с источником непрерывного спектра
сводились, в основном, к следующему [2.13]:
1. Отсутствию широкодиапазонных источников непрерывного спектра
высокой интенсивности, особенно в ультрафиолетовой области с длиной
волны А < 220 нм.
2. Необходимости разработки широкодиапазонного
фотоэлектрического детектора излучения, имеющего высокую квантовую эффективность и
позволяющего регистрировать малые изменения интенсивности
непрерывного спектра в узком диапазоне длин волн.
3. Потребности в постоянном и высокоточном контроле длины волны,
выделяемой монохроматором.
4. Необходимости измерения двух сложных коррелированных сигналов
падающего I0 и прошедшего излучения /.
Успешное преодоление этих технических сложностей к настоящему
времени (см. разд. 3.6 и гл. 9, 10 и 11) привело к выпуску в 2004 г. первых
коммерческих приборов высокого разрешения с одним непрерывным
источником света. Принципиальные блок-схемы атомно-абсорбционных
приборов с селективными источниками света и лампой непрерывного спектра
сопоставлены на рис. 2.10.
В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с непрерывным
источником спектра в качестве источника излучения используется ксеноновая
лампа сверхвысокого давления (см. разд. 3.6), обеспечивающая интенсивное
излучение в диапазоне 190—900 нм. Излучение от этой лампы проходит через
атомизатор и разлагается в спектр высокого разрешения с помощью двойного
монохроматора (см. разд. 9.3). Из этого спектра выделяется небольшой
диапазон длин волн (до 3 нм), содержащий аналитическую линию и ее ближайшее
спектральное окружение, и направляется на специальную линейную сборку
полупроводниковых твердотельных приемников излучения микронных
размеров CCD (см. разд. 10.2). Это позволяет зарегистрировать выделенный
спектральный диапазон с очень высоким разрешением, позволяющим наблюдать
контур спектральной линии поглощения (рис. 2.11).
Поскольку линейной сборкой детекторов CCD реально разрешается
абсорбционный профиль (см. рис. 1.11) каждой аналитической линии, то
это позволяет проводить количественный атомно-абсорбционный анализ,
используя зависимость одного из параметров, определяющих контур
спектральной линии поглощения, от концентрации атомов элемента в образце
или поглощающем слое. Заметим, что при использовании схемы с
селективным линейчатым источником света (см. рис. 1.1 и 2.10, верхний)
измерения абсорбции осуществимы только в центре линии поглощения.
Обычно только несколько ячеек регистрирующей спектр линейки CCD
используются для изучения сигнала аналитической линии, в то время как
все другие доступны для проведения коррекции изменений интенсивности
источника света, которые проявляются на всех ячейках, и процедуры учета
спектральных помех. Поскольку все ячейки освещаются и читаются одно-
2.3. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого разрешения 75
Блок питания
Лампа
с полым
катодом
Компьютер
W
Атомизатор
№
Моно-
хроматор
H фэу
Система
|-| опроса
данных
Блок питания
и переключатель
Ксеноновая
лампа
С
Атомизатор
3>
IVUMlIbIVlIV)J I
Эшслле I
полихро- [■
матор I
J CCD L
I Система
■I опроса
I данных
Рис. 2.10. Сопоставление традиционной схемы атомно-абсорбционных
спектрометров с селективным источником света (верхний рисунок) и
спектрометра высокого разрешения с источником непрерывного
спектра (ксеноновая лампа) — нижний рисунок. CCD — линейная
многопиксельная сборка миниатюрных полупроводниковых
детекторов излучения
Интенсивность, отн. ед.
100
200
300
400
Номер пикселя
500
Рис,
2.11. Профиль интенсивности непрерывного спектра с абсорбционной
атомной линией в центре (по данным [2.2]), зарегистрированный
линейной сборкой детекторов CCD с помощью схемы прибора,
приведенной на рис. 2.10 (нижний)
Cs
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
временно, то данные коррекции можно осуществлять мгновенно и
синхронно с измерением аналитического сигнала. Поэтому колебания в
интенсивности эмиссии ксеноновой лампы с непрерывным спектром могут
корректироваться автоматически.
Следовательно, схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого
разрешения с непрерывным источником спектра является однолучевои, но
работает она подобно одновременной двухлучевой системе, обеспечивая
экстремально стабильную базовую линию.
К основным достоинствам атомно-абсорбционного прибора высокого
разрешения с непрерывным источником света необходимо отнести
следующие качества:
• использование только одного источника света для определения всех
элементов;
• отсутствие необходимости применять дополнительный источник света для
коррекции фона (см. разд. 12.5);
• возможность одновременной регистрация аналитического сигнала
атомного поглощения и фона (см. разд. 12.5);
• использование трехмерной графики (Абсорбция — Длина волны —
Время) позволяет получать информацию о природе фона (см. разд. 12.5);
• отсутствие потери чувствительности измерений при коррекции фона (см.
разд. 12.5);
• расширение динамического диапазона градуировочной характеристики;
• некоторое улучшение пределов обнаружения элементов.
Кроме того, приборы высокого разрешения с непрерывным
источником спектра позволяют с использованием новых принципов бороться с
некоторыми погрешностями атомно-абсорбционных измерений, что
повышает надежность анализа по сравнению с традиционными схемами с
селективным источником света (табл. 2.1).
Таблица 2.1. Сопоставление возможностей атомно-абсорбционных
приборов традиционной схемы измерений и схемы
высокого разрешения с непрерывным источником света
по способам и возможностям учета некоторых
погрешностей измерения [2.2, 2.14]
Некоторые источники
погрешностей при атомно-
абсорбционных измерениях
Дрейф интенсивности
источника света
Термическая эмиссия
атомов и молекул из
атомизатора
Фоновое поглощение
света
Традиционная схема
измерений с селективным
источником света
Двухлучевая оптика,
последовательные измерения
Модуляция излучения
источика света,
последовательные измерения
Использование
специальных корректоров фона,
последовательные
измерения
Схема высокого разрешения
с непрерывным источником
спектра
Использование ячеек
(пикселей) сравнения,
одновременные измерения
Использование ячеек
(пикселей) сравнения,
одновременные измерения
Использование (ячеек)
пикселей сравнения,
сравнение больших участков
спектров, одновременные
измерения
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений
Более подробно устройство и возможности атомно-абсорбционных
приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектров будут
рассмотрены в разд. 3.6, 9.3, 10.2, 11.2 и 12.5. Сейчас уже ясно, что такие
приборы позволяют ускорить проведение рутинного атомно-абсорбцион-
ного анализа, облегчить разработку методик анализа и открывают
совершенно новые возможности для проведения исследовательских работ по
различным направлениям атомно-абсорбционного анализа.
2.4. Многоэлементные схемы
атомно-абсорбционных измерений
Вышеприведенные схемы с использованием селективного источника света
и, соответственно, практически все коммерческие атомно-абсорбционные
приборы предназначены для проведения единовременно только
одноэлементного анализа. Обычно при этом реализуется следующая
последовательность измерений: устанавливается селективный источник света на
заданный элемент, прибор настраивается на измерение сигнала именно этого
элемента (фиксированная длина волны), проводится установление градуи-
ровочной характеристики по данному элементу, а затем ведется
определение этого элемента в серии проб.
Многоэлементный атомно-абсорбционный анализ на подобных
приборах можно реализовать только в последовательном варианте. При переходе
к другому элементу мы должны повторить весь цикл вышеуказанных
операций вновь. Если при проведении определения одного элемента экспресс-
ность атомно-абсорбционных измерений очень высока, то при
выполнении определений двух элементов в одном растворе пробы экспрессность
снижается почти в два раза и т. д. Таким образом, при определении свыше
4—5 элементов метод атомно-абсорбционной спектрометрии начинает
существенно уступать по экспрессности многоэлементным методам анализа,
например, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой.
Однако в некоторых современных атомно-абсорбционных приборах
реализуется другой алгоритм измерений: устанавливается несколько
селективных источников света на разные элементы, прибор настраивается на
измерение сигналов этих элементов, создаются градуировочные
характеристики для данных элементов, а затем при анализе одного раствора пробы с
использованием пламенной атомизации осуществляется быстрое
переключение прибора с режима измерения атомного поглощения одного элемента
на другой. Это увеличивает скорость проведения измерений, но
многоэлементный анализ при этом все равно остается последовательным со всеми
вытекающими отсюда недостатками.
Поэтому для конкуренции с другими аналитическими методами и в
атомно-абсорбционной спектрометрии желателен одновременный
многоэлементный анализ. Работы в этом направлении ведутся уже много лет и
реализованные схемы измерений можно классифицировать следующим образом [2.15]:
• использование многоэлементных ламп, одновременное выделение
нескольких аналитических линий полихроматором низкого разрешения и одно-
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
временная регистрация аналитических сигналов отдельной
измерительной схемой на каждой длине волны;
• использование источника непрерывного спектра (одного на все
определяемые элементы) и полихроматора высокого разрешения для
одновременного выделения узких спектральных интервалов, соответствующих
аналитическим длинам волн определяемых элементов и удовлетворяющих
двум условиям Уолша (см. разд. 1.2), одновременная регистрация
аналитических сигналов отдельными измерительными схемами на каждой
длине волны;
• использование многоканальной схемы измерений, включающей в себя
одновременное использование нескольких селективных источников света
на разные элементы, полихроматор низкого разрешения для
одновременного выделения спектральных линий этих элементов и одновременную
регистрацию аналитических сигналов отдельными измерительными
схемами на каждой длине волны;
• использование оптических квантовых генераторов, генерирующих на
характерных длинах волн определяемых элементов, с модуляцией
интенсивности излучения на разных частотах, регистрация излучения одним
фотоэлектронным приемником и выделение поглощения на каждой
длине волны с помощью Фурье-преобразования.
Приведем в качестве примера подробнее одну из схем, с
использованием которой до недавнего времени для одновременного определения
нескольких элементов методом электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии выпускались коммерческие многоканальные приборы. Для
упрощения на рис. 2.12 представлена схема только двухканального
варианта прибора.
о
m
сис
Рис. 2.12. Двухканальная схема измерений: СИС и СИС" —
селективные источники света на разные элементы,
излучающие длины волн Kq и Kq9 соответственно; О —
оптическая система совмещения световых пучков; Ат —
атомизатор; Мод — модулятор; Oc — осветитель; Пр — приемник
света; П — полихроматор
п
> ь'о
СИС"
К синхронному усилителю
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений
Излучение от двух селективных источников света (лампы с полым
катодом или высокочастотные лампы) СИС и СИС" совмещается оптической
системой О, модулируется и одновременно проходит через
электротермический атомизатор Ат (см. рис. 2.12). Здесь селективное излучение каждого
элемента испытывает атомарное поглощение. С помощью полихроматора
П из спектра одновременно выделяются резонансные линии двух
элементов Xq и Xq. Полихроматор представляет собой спектральный прибор с
одной входной щелью, диспергирующей системой и несколькими
выходными щелями в фокальной плоскости прибора. Далее сигнал на каждой длине
волны измеряется и подвергается электронной обработке, подобно
изображенным на рис. 2.2 и 2.6 блок-схемам.
В современных атомно-абсорбционных приборах с электротермической
атомизацией проб коррекция неселективного ослабления света часто
осуществляется при помощи эффекта Зеемана с модуляцией магнитного поля,
накладываемого на атомизатор (см. разд. 12.4). Частота и фаза модуляции,
так же как и в схеме на рис. 2.2, управляют работой синхронных усилителей
на каждом канале измерения. Подобное управление работой синхронных
усилителей используется и в схеме рис. 2.12.
Коммерческие приборы одновременного многоэлементного
электротермического атомно-абсорбционного анализа, выпускавшиеся несколькими
фирмами, давали возможность одновременно определять только 4—6
элементов, что обусловлено конструкцией приборов, позволяющих ввести в
атомизатор единовременно излучение от такого количества селективных
источников света. В хороших конструкциях приборов использовался эшел-
ле-спектрометр (см. разд. 9.2), позволяющий получать плоское
изображение спектра различных порядков, и высокоэффективные матричные
полупроводниковые фотодиодные детекторы с зарядовой связью (см. разд. 10.2).
Приведенная на рис. 2.12 схема позволяет реализовать одновременный
многоэлементный атомно-абсорбционный анализ, что существенно
расширяет практические возможности метода атомно-абсорбционного анализа при
проведении рутинных измерений, так как скорость проведения анализа
увеличивается в несколько раз. Но в такой схеме происходит уменьшение
светосилы прибора и снижение соотношения сигнал/шум из-за
необходимости совмещения пучков света от нескольких селективных источников
света на одном оптическом пути, что ведет к ухудшению пределов
обнаружения элементов и точности анализа.
В коммерческом варианте прибора высокого разрешения с
непрерывным источником спектра (см. рис. 2.10, нижний) через промежуточную
щель прибора проходит не более чем одна резонансная аналитическая
линия. Поэтому оптическая схема такого прибора не позволяет проводить
одновременный многоэлементный анализ. Однако данная схема является
основой других конструкций приборов, которые могут использоваться, в
том числе, и для многоэлементного анализа. По оценкам разработчиков
схем таких приборов может быть возможным одновременное определение
до 30—40 элементов [2.14]. Однако такие коммерческие приборы пока
отсутствуют на рынке.
Суммарно свойства различных систем, разработанных для
одновременного многоэлементного атомно-абсорбционного анализа, обобщены в табл. 2.2.
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
Таблица 2.2. Достоинства и недостатки различных систем
для одновременного многоэлементного
атомно-абсорбционного анализа [2.15]
Система
Использование
многоэлементных ламп [2.16]
Использование
источника с непрерывным
спектром [2.17]
Многоканальные
системы [2.18]
Лазерные системы [2.19]
Достоинства
Несколько элементов
может быть определено с
использованием только
одного селективного
источника света
Низкие пределы
обнаружения элементов.
Определение до 20
элементов. Точная
коррекция фонового поглощения
Высокая
производительность и короткое
время анализа. Коммерческая
доступность.
Расширенный динамический
рабочий диапазон
Возможность
расширения динамического
диапазона (регистрация на
крыльях контура
аналитической линии). Может
быть использована
внутренняя стандартизация
Недостатки
Резко ограниченное
число элементов.
Спектральные помехи. Плохое
соотношение сигнал/шум
Нет коммерчески
доступных приборов.
Чувствительность к
проявлению химических помех.
Худшие пределы
обнаружения для элементов с
резонансной длиной
волны менее 280 нм
Высокая стоимость.
Чувствительность к
проявлению химических
помех
Ограниченный диапазон
длин волн. Отсутствие
коммерческих приборов
При реализации одновременного многоэлементного
атомно-абсорбционного анализа с использованием различных схем атомно-абсорбционных
приборов с селективными источниками света любых приборных схем
систем возникают общие трудности, связанные с фундаментальными
основами метода и схемами измерений.
Первый фактор обусловлен тем, что оптимальные условия атомизации
индивидуальны для каждого элемента в любом атомизаторе. Например, для
эффективной атомизации конкретного элемента в пламени необходимо
подбирать тип пламени, соотношение топлива и окислителя, высоту зоны
наблюдения атомного поглощения. Поэтому одновременный
многоэлементный атомно-абсорбционный анализ с использованием пламени
практически не применяется, хотя возможно определение некоторых сочетаний
элементов в отдельных видах проб в компромиссно-оптимальных условиях
анализа.
Одновременное определение легко- и, допустим, среднелетучего
элементов с использованием электротермической атомизации (при реализа-
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений
ции каких-то компромиссных температурно-временных условии атомиза-
ции) не позволяет достигнуть для каждого из этих элементов лучших
пределов обнаружения. Проблемы проведения анализа резко возрастают, если
рассматривать возможность одновременного определения, например,
легко- и труднолетучего элемента. Кроме того, в этих случаях затруднительно
использовать оптимальный режим предварительной термической
обработки сложных проб для удаления сложной матрицы и снижения фонового
поглощения. Но для уменьшения помех здесь можно применять прием
разбавления пробы, который можно осуществлять за счет высокой
чувствительности электротермических определений. Использование специальных
химических модификаторов дает возможность унифицировать поведение
элементов на стадии предварительной термической обработки. Поэтому
одновременные многоэлементные атомно-абсорбционные измерения
выполняют только при электротермической атомизации проб с
использованием специальных конструкций коммерческих приборов с селективными
источниками света.
Вторым затрудняющим фактором является то, что концентрации
каждого элемента в пробах отличны друг от друга, а коэффициенты
поглощения для разных резонансных спектральных линий и разных элементов не
одинаковы. В результате этого динамические диапазоны градуировочных
графиков, которые в атомной абсорбции составляют не более 2—2,5
порядков концентраций, для разных элементов существенно различаются.
Например, в реальной пробе один элемент (б) дает очень малый сигнал А6
(на пределе чувствительности измерений), а второй (а) — очень сильный
аналитический сигнал Аа, попадающий в область искривления градуиро-
вочного графика (рис. 2.13). В этом варианте для нормальных
высокоточных измерений необходимо повысить концентрацию первого элемента в
Са
Концентрация элемента
Рис. 2.13. Возможный вариант градуировочных графиков для двухканального
измерения определяемых элементов (а и б), где Аа и А6 —
измеренные аналитические сигналы элементов. Стрелками указаны
желательные направления изменения концентраций элементов в
анализируемом растворе для проведения высокоточных измерений
4-^338
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
анализируемом растворе и понизить концентрацию второго элемента в этом
же растворе. Следовательно, в обоих случаях, повышая точность измерения
одного элемента, мы одновременно ухудшаем точность измерения другого.
Переход на нерезонансные атомные линии поглощения
(альтернативные спектральные линии), обладающие меньшей поглощательной
способностью, чем резонансные, частично решает проблему второго фактора, но
здесь возникает проблема снижения точности определений для
традиционных схем приборов с селективным источником света и фотоумножителем в
качестве приемника излучения. Это связано с тем, что такие
альтернативные линии излучаются селективными источниками света с гораздо
меньшей интенсивностью, чем резонансные линии. Поэтому для нормальной
регистрации аналитического сигнала необходимо увеличивать
коэффициент усиления электронной системы регистрации (обычно это производится
повышением напряжения питания фотоумножителя), что приводит к
возрастанию уровня шумов, флуктуации аналитических сигналов и, как
следствие, погрешности измерений. Особенно это заметно для таких
элементов, как медь, магний и бериллий, чувствительность определения которых
по дополнительным нерезонансным спектральным линиям в тысячи раз
меньше, чем по резонансным, обычно используемым для анализа. В таких
условиях проведение высокоточных количественных измерений данных
элементов практически невозможно.
К третьему фактору необходимо отнести возможность одновременного
использования нескольких селективных источников света и нескольких
фотоприемников со своими устройствами регистрации сигналов, что
технически сложно, но решаемо [2.15].
Таким образом, из-за лимитированности динамического диапазона гра-
дуировочного графика в методе атомно-абсорбционной спектрометрии и
разных оптимальных условий атомизации элементов применимость
традиционных приборов низкого разрешения с селективными источниками
света для одновременного многоэлементного определения резко ограничена.
Их выгодно использовать только в том случае, если элементы имеют
близкие оптимальные условия электротермической атомизации (или такие
условия созданы с помощью использования химической модификации) для
анализа объектов с достаточно узкими диапазонами варьирования
содержания определяемых примесных элементов.
Рассмотрим, какой вклад вносят описанные трудности в реализацию
многоэлементного атомно-абсорбционного анализа с использованием
приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра.
Оптимальные условия атомизации (первый затрудняющий фактор) и в
этом случае индивидуальны для каждого элемента, поскольку техника
атомизации осталась неизменной. Поэтому подобная техника одновременных
многоэлементных атомно-абсорбционных измерений очень мало
применима для пламенной атомизации и ограниченно применима для
электротермической атомизации: небольшие группы определяемых элементов,
близких по термохимическим свойствам атомизации; использование
химических модификаторов.
Второй затрудняющий фактор — ограниченный диапазон градуировоч-
ных графиков — действительно решается с использованием приборов вы-
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений
сокого разрешения с непрерывным источником света за счет применения
альтернативных спектральных линий некоторых элементов, но только в
сторону ухудшения чувствительности их определения. Это применимо как
для пламенной, так и электротермической атомизации.
При использовании для измерения сигналов линейного
многопиксельного приемника CCD в атомно-абсорбционных приборах высокого
разрешения с непрерывным источником спектра ситуация со вторым
затрудняющим фактором меняется: абсолютный уровень электронных шумов при
передаче накопленного заряда остается постоянным при любом уровне
сигнала и составляет от 5 до 30 электрон/считывание (см. разд. 10.2). Поэтому
использование дополнительных нерезонансных спектральных линий,
имеющих в данном случае высокую интенсивность эмиссии из-за большой
яркости ксеноновой лампы, будет приводить к меньшим погрешностям
измерений, несмотря на меньшую поглощательную способность этих
линий, в отличие от традиционной системы регистрации с селективными
источниками света и фотоумножителем.
По этой причине в атомно-абсорбционных приборах высокого
разрешения с непрерывным источником спектра можно гораздо более широко
использовать дополнительные спектральные линии для расширения диапазона
градуировочного графика и определять элементы на разных
концентрационных уровнях из одного раствора пробы без ее традиционного разбавления.
Отмечается, что можно использовать дополнительные спектральные линии,
которые даже недоступны при использовании ламп с полым катодом.
В табл. 2.3 приведены для некоторых элементов такие дополнительные
(альтернативные) спектральные линии и указан перекрываемый
динамический диапазон концентраций определяемых элементов.
Таблица 2.3. Возможные для использования в приборах высокого
разрешения с непрерывным источником спектров
альтернативные спектральные линии некоторых
элементов [2.20]
Элемент
Fe
Со
Ti
Ni
Cr
Mn
Pd
Pb
Cu
Na
Ca
Mg
Zn
Число альтернативных
линий атомного поглощения
601
575
352
344
193
61
48
41
32
24
23
12
4
Перекрываемый динамический диапазон
концентраций элементов
230000
170000
1100
140000
36 000
290000
4300
100000
350000
5000000
390000
1600000
50000
Глава 2. Принципиальные схемы измерений
Составляющая третьего фактора (необходимость наличия
спектрального излучения одновременно многих элементов) решается самим
принципом использования в качестве источника света лампы с непрерывным
спектром, в котором имеются все необходимые для практической работы
диапазоны длин волн для всех определяемых элементов. Используемые сейчас
конструкции коммерческих атомно-абсорбционных приборов высокого
разрешения с непрерывным источником спектров позволяют выделять
узкий спектральный интервал шириной всего лишь до 3 нм. При этом
прибор выделяет не более одной аналитической линии, хотя предполагается,
что можно найти некоторые ограниченные случаи, когда в этот интервал
попадет несколько аналитических линий разных элементов. Поэтому в
общем случае оптическая схема такого прибора не позволяет проводить
одновременный многоэлементный анализ ни в пламенном, ни в
электротермическом вариантах атомизации. Частный случай одновременного
определения железа и кадмия с помощью электротермической атомизации и
атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с
непрерывным источником спектра уже описан в работе [2.21].
Однако данная оптическая схема измерений, как уже было сказано выше,
является основой других конструкций приборов, которые могут
использоваться, в том числе и для одновременного многоэлементного анализа. Но
такие коммерческие приборы пока отсутствуют на рынке и, кроме того, их
применимость будет резко ограниченной в силу трудностей, описанных выше
как фактор один и частично фактор два.
Выпускаемые атомно-абсорбционные приборы высокого разрешения с
непрерывным источником спектра позволяют уже сейчас проводить более
быстрый, чем на традиционных приборах, последовательный
многоэлементный абсорбционный и эмиссионный анализ с применением пламени [2.22].
В этом случае с использованием образцов сравнения предварительно
обычным путем получают градуировочные функции для нескольких
определяемых элементов. Затем выполняется анализ проб. Но при вводе раствора
пробы в атомизатор, после обычного измерения аналитического сигнала
одного элемента, спектрометр программно быстро перестраивается на
длину волны другого элемента, изменяет условия атомизации для этого
элемента, проводит измерение его аналитического сигнала из продолжающего
распыляться раствора пробы и т. д.
Считается, что скорость таких измерений одинакова со скоростью
последовательных атомно-эмиссионных приборов с индуктивно связанной
плазмой, в то время как эксплуатационные расходы гораздо ниже. Однако
современные атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной
плазмой практически все выпускаются для одновременного, а не
последовательного многоэлементного анализа, т. е. обладают значительно большей
производительностью, чем спектрометры последовательного действия.
Пределы обнаружения элементов атомно-эмиссионными спектрометрами с
индуктивно связанной плазмой лучше, чем пламенным атомно-абсорбцион-
ным анализом, для групп средне- и, особенно, трудноатомизируемых
элементов.
Подробное изучение литературных данных показывает, что в
большинстве разработанных к настоящему времени методик анализа [2.23] проводят
2.4. Многоэлементные схемы атомно-абсорбционных измерений
многоэлементное пламенное атомно-абсорбционное определение только до
трех-пяти элементов, хотя описаны показательные методики определения
семи элементов [2.24, 2.25] и даже вариант последовательного
многоэлементного определения Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, К, Mg, Mn, Na, Ni, Pb и Zn
(13 элементов) в морских осадках с содержанием компонентов от десятков
до десятков тысяч мг/г (растворение 2 г образца в смеси HCl, HNO3 и HF;
доведение раствора до 200 мл водой — до концентрации по матричному
составу 10 г/л с добавлением до 2 г/л Cs и 1 г/л Sr) [2.20].
При реализации методик последовательного многоэлементного анализа
проводят вскрытие пробы, переведение всех компонентов раствора и
анализ из достаточно концентрированного по матрице раствора пробы. При
этом, как правило, для части элементов определение ведут по
альтернативным спектральным линиям, так как эти элементы в реальных пробах
находятся в очень разных концентрационных диапазонах. Данные о
длительности проведения многоэлементного анализа, например, для вышеописанной
методики определения 13 элементов [2.20], когда для определения
необходимо обязательно использовать два типа пламени, отсутствуют.
Также в литературе нам не удалось найти данных по стабильности граду-
ировочной функции во времени при проведении таких последовательных
действительно многоэлементных определений с переключением типа
пламени. А это очень важный фактор для проведения практического анализа.
Подчеркнем еще раз: быстрый последовательный многоэлементный
анализ реализуется только в пламенном варианте атомизации. При
электротермической атомизации, использовании техник гидридов и «холодного пара»
атомно-абсорбционные приборы высокого разрешения с непрерывным
источником спектра пока могут выполнять только традиционные
одноэлементные определения.
ГЛАВА 3
ИСТОЧНИКИ СВЕТА
Селективные источники резонансного излучения атомов, применяемые в
атомно-абсорбционной спектрометрии, должны удовлетворять следующим
требованиям:
1. Испускание узких спектральных линий определяемых элементов.
2. Высокая стабильность по частоте и интенсивности.
3. Высокая интенсивность резонансных линий.
4. Низкий уровень шумов.
5. Отсутствие сплошного фонового излучения.
6. Отсутствие спектральных наложений на резонансную линию и
незначительное ее самопоглощение.
7. Минимальное время установления рабочего режима.
8. Длительный срок службы.
9. Минимальный размер тела свечения (это необходимо для
фокусировки прибора в узких аналитических зонах).
10. Низкая стоимость.
Прогретый источник спектрального излучения должен обеспечивать
стабильную интенсивность излучения. Как уже упоминалось выше, для
однолучевых приборов считается допустимым дрейф интенсивности
резонансной линии до 2 % в час, а собственные шумы лампы должны быть
меньше 0,2 % от величины аналитического сигнала. Для двухлучевых
приборов требования к стабильности источников излучения менее жесткие,
так как схемные решения позволяют в некоторой мере скомпенсировать
флуктуации интенсивности.
Шумы источника резонансного излучения проявляются в виде
медленного изменения интенсивности (см. рис. 2.4) в большую или меньшую
сторону (дрейф) и в виде кратковременных флуктуации излучения (мерцание).
Фактически при измерении абсорбции всегда измеряется интенсивность
излучения селективного источника света, ослабленная до некоторой степени
атомным и фоновым поглощением, и поэтому любой шум, связанный с этим
источником, обязательно будет регистрироваться фотоприемником,
усиливаться и регистрироваться вместе с измеряемым аналитическим сигналом.
Описания принципа работы и конструкции основных источников
света, используемых в атомно-абсорбционном анализе, даны кратко,
поскольку эти сведения более детально изложены в работе [3.1].
3.1. Лампы с полым катодом
Чаще всего в качестве селективных источников света (резонансного
излучения) в атомно-абсорбционном анализе используют лампы с полым катодом
(ЛПК), которые лучше всего удовлетворяют вышеуказанным требованиям.
3.1. Лампы с полым катодом
87
Цилиндрический баллон лампы 1 изготовлен из молибденового стекла
и снабжен при работе в ультрафиолетовой области кварцевым или увиоле-
вым окном 2 (рис. 3.1), хорошо пропускающим ультрафиолетовое
излучение. Для ламп с длинноволновым резонансным излучением используют окна
из боросиликатного стекла. Внутри баллона помещен катод 3, имеющий
форму полого цилиндра, иногда закрытого с одной стороны (стаканчик), с
отверстием диаметром 2—6 мм, и анод 4 (W, Zr) — часто в виде кольца.
Материал анода одновременно играет роль активного поглотителя
примесных газов (геттера). Диаметр отверстия катода имеет большое значение, так
как интенсивность лампы зависит от плотности тока в ней. Катод состоит
из элемента, для определения которого предназначена лампа, или из
сплава, электропроводящего соединения (карбиды), содержащих этот элемент.
Обычно катод изготавливают из монолитного материала или прессованных
порошков. К катоду и аноду приложено постоянное напряжение 300—600 В
от стабилизированного источника питания.
1
'.:.; '•■'. .■'!.':-:
^
I - I
^ Г I
2
К
I Ч.
?
Рис. 3.1. Схематичное изображение лампы с полым катодом:
1 — баллон; 2 — окно для выхода излучения; 3 — катод; 4
анод
Баллон заполнен неоном или аргоном при давлении -300—800 Па (пас-
каль). Заполняющий газ должен быть моноатомным, чтобы устранить
эмиссию молекулярного спектра.
Спектр неона гораздо проще, чем аргона. Неон обладает большей
энергией ионизации атомов, чем аргон, что уменьшает количество его
собственных спектральных линий и способствует возбуждению спектральных
линий элементов материала катода, имеющих высокий первый потенциал
ионизации атомов. По этим причинам предпочтительнее использовать для
заполнения ламп именно неон.
Однако аргон, как более тяжелый газ, обладает большей
эффективностью катодного распыления. Аргон медленнее адсорбируется на пленках
металла, получающихся при постепенном распылении материала катода.
Аргон используется для заполнения ламп обычно в том случае, когда линии
спектра неона оказываются слишком близко к резонансной линии
определяемого элемента.
Гелий, обладающий наиболее высоким потенциалом ионизации, не
используется для заполнения ламп с полым катодом из-за малой атомной
массы, что приводит к низкой эффективности катодного распыления.
При включении напряжения в лампе подобной конструкции (см. рис. 3.1)
возникает высоковольтный слаботочный тлеющий разряд постоянного тока
Gl
Глава 3. Источники света
особой геометрии. В результате бомбардировки катода положительными
ионами инертного газа, которым наполнена лампа, происходит распыление
его поверхностного слоя и нагревание тела катода. Степень распыления и
нагревания катода зависит от конструкции лампы, материала катода и силы
тока в лампе. Следовательно, благодаря катодному распылению и
термическому испарению внутри полого катода появляются атомные пары
элемента, из которого изготовлен катод.
Давление в лампе и форма полого катода подобраны так, чтобы разряд
был локализован внутри полого катода. Разряд не охватывает внешних
частей катода и его электрических подводов, так как они защищены
керамикой или слюдой. Это еще больше локализует разряд внутри полого катода.
При определенном давлении инертного газа в трубке тлеющего разряда
плотность тока зависит от формы катода и поэтому плотность тока в
цилиндрическом катоде на несколько порядков выше, чем в разряде с
плоским катодом.
Температура газа в плазме тлеющего разряда около 500 0C, т. е. ниже,
чем в пламени. При такой низкой температуре термического возбуждения
энергетических уровней атомов, лежащих выше основного уровня,
практически не происходит и, следовательно, нет излучения спектральных линий.
Но в узкой прикатодной области происходит большое падение
напряжения: -200 В. Благодаря этому электроны, вырываемые из тела катода для
поддержания тока, резко разгоняются в прикатодной области и их энергия
соответствует -20 000 0C. Далее ускоренные электроны сталкиваются с
атомами заполняющего инертного газа, передают им свою энергию,
возбуждают и ионизируют их (рис. 3.2):
Ne0 => Ne*,
Ne0 => Ne* + е".
Тяжелые положительные ионы газа-наполнителя Ne* под действием
электрического поля двигаются к катоду, ускоряются, бомбардируют его
поверхность и выбивают из нее (распыляют) атомы металла Me0.
Столкновение электронов, атомов и ионов газа наполнителя с атомами
распыленного материала катода приводит к возбуждению последних:
Me0 => Me*.
Снятие возбуждения атомов осуществляется (см. рис. 1.6) излучением
квантов света с определенной частотой (длиной волны):
Ne* => Ne0 + квант света,
Me* => Me0 + квант света (в том числе с резонансной длиной волны X0).
Таким образом, внутри полого катода возбуждается спектр газа
наполнителя и элементов, которые были введены в материал катода (см. рис. 3.2).
Цилиндрическая конфигурация полого катода обеспечивает
концентрирование излучения в ограниченной области лампы, что обеспечивает
хорошие условия для фокусировки оптической системы прибора. Для
большинства элементов в лампах с полым катодом возбуждается более чем одна
спектральная линия.
3. L Лампы с полым катодом
89
Q - электрон
JJ - атомы материала катода в основном состоянии
Ne'
Ne
- атомы материала катода в возбужденном состоянии
Ne0 1 - атомы неона в основном состоянии
- атомы неона в возбужденном состоянии
- атомный ион неона
Рис. 3.2. Схема процессов, протекающих в разряде с полым катодом
Для ламп с полым катодом выполняются оба условия Уолша. Длины
волн спектральных линий поглощения и излучения равны: Xq = Xq (см.
разд. 1.2), так как материалом катода служит определяемый элемент.
Меньшая ширина контура линии излучения лампы с полым катодом по
сравнению с контуром линии поглощения определяемого элемента в атомизаторе
обеспечивается конструкцией и принципом работы лампы:
• допплеровское уширение линии излучения в лампе почти на порядок
меньше допплеровского уширения линии поглощения атомов исследуемого
вещества, находящихся в ячейке атомизатора, из-за существенной
разности температур газа в лампе и ячейке пламенного или
электротермического атомизатора;
fa
Глава 3. Источники света
• лорентцевское уширение линии излучения лампы также значительно
меньше подобного уширения линии поглощения, так как этот тип уширения
определяется атомными столкновениями, т. е. зависит от давления газа,
которое в лампе во много раз меньше, чем в ячейке атомизатора.
Полуширина атомных резонансных линий, излучаемых лампами с
полым катодом, составляет менее 1 пм. Это в пять раз уже, чем обычная
полуширина абсорбционного профиля линии и примерно в 100 раз уже,
чем типичное разрешение монохроматора или полихроматора типичного атом-
но-абсорбционного прибора с селективным источником света (см. рис. 2.3).
Поэтому атомную абсорбцию измеряют в пределах 1 пм от центра
абсорбционной линии.
Узкие спектральные линии селективного источника света, кроме
обеспечения высокой чувствительности измерений, снижают вероятность
помех от других спектральных линий данного элемента и спектральных
линий остальных элементов.
Номинальный ток в лампе с полым катодом в непрерывном режиме
горения составляет, в зависимости от конструкции лампы и материала
катода, от 3 до 50 мА. В импульсном режиме, как правило, ток существенно
выше и может достигать нескольких сотен миллиампер.
Интенсивность излучения ламп с полым катодом растет с повышением
силы тока (рис. 3.3). Увеличение интенсивности резонансного излучения I0
снижает уровень шумов нулевой (базовой) линии при измерении
аналитического сигнала (рис. 3.4), поскольку величина шума пропорциональна l{j2.
Такие условия способствуют достижению лучшей точности определений
вблизи пределов обнаружения элементов (здесь наиболее высок вклад шума
нулевой линии в погрешность измерения) и увеличению динамического
диапазона градуировочного графика.
При малых токах питания ламп с полым катодом в большой степени
проявляются кратковременные флуктуации излучения — мерцание ламп.
Однако повышение температуры нагрева катода с ростом силы тока
ведет к увеличению газовой температуры внутри полого катода, более
интенсивному поступлению паров материала катода в катодное пространство.
В этом случае происходит уширение излучаемых резонансных линий и
возрастание самопоглощения излучения атомными парами, наиболее сильно
. Относительная
I интенсивность /
Рис. 3.3. Изменение
относительной интенсивности свечения ламп
—-"--""-—"" с полым катодом в зависимости от
Ток лампы тока питания
3. L Лампы с полым катодом
91
Абсорбция
T *ш*(мш>ьы*м* *Ш1МЖтШ4Ж* <i^M«#^#*w
I /о=100 7O=30 'о=5
►
Время
Рис. 3.4. Соотношение между интенсивностью света резонансного
источника I0 (относительные единицы) и уровнем абсорбционного шума
проявляемое в центральной части контура спектральной линии излучения.
При большой концентрации атомных паров материала катода
самопоглощение может быть настолько сильным, что в центре контура спектральной
линии наблюдается провал, а не максимум, т. е. проявляется эффект
самопоглощения (см. рис. 1.18). Следовательно, с увеличением силы разрядного
тока в лампе с полым катодом интенсивность ее излучения достигает
максимума, а затем, при достаточно больших силах тока, рост интенсивности
прекращается и даже наблюдается ослабление интенсивности, особенно в
центре контура линии. Это приводит к уменьшению чувствительности
определения, так как величина сигнала абсорбции падает (рис. 3.5).
Абсорбция
Рис. 3.5. Зависимость абсорб
ционного сигнала от тока лам
пы с полым катодом
Поэтому повышение тока лампы, с целью увеличения точности
определений низких концентраций элементов, целесообразно проводить только
для тех элементов, которые проявляют меньшее снижение сигнала
абсорбции с ростом тока лампы.
Обычно меньший ток питания лампы обеспечивает большую
линейность градуировочного графика для расширенного диапазона
определяемых концентраций элемента. В некоторых случаях при больших силах тока
лампы градуировочные графики начинают отклоняться от
прямолинейности при более низких концентрациях элементов в анализируемых растворах
и имеют меньший наклон (рис. 3.6). Обычно это проявляется для
элементов, обладающих самой высокой чувствительностью атомно-абсорбцион-
ных измерений. Для других элементов этот эффект проявляется слабее или
даже вообще может отсутствовать.
Ток лампы
fe
Глава 3. Источники света
^^*^ Рис. 3.6. Изменения формы гра-
Абсорбция ^^^^ 4 мА дуировочного графика для кад-
^/г мия при различном токе пита-
^r ния лампы с полым катодом
S^ ^ *7мА
10 мА
Концентрация элемента
Поэтому, в общем случае, при эксплуатации ламп с полым катодом
необходимо достаточно строго следовать паспортным рекомендациям по
номинальному значению силы тока. Обычно номинальный ток составляет
50—75 % от максимально допустимого, превышение которого разрушает
лампу. Использование больших токов укорачивает срок службы лампы,
особенно для легколетучих элементов. Таким образом, эксплуатируя лампы
с полым катодом, аналитик, в принципе, должен соблюдать компромисс
между высоким значением соотношения сигнал/шум и длительным
временем жизни лампы.
Срок службы ламп с полым катодом определяется числом отработанных
миллиампер • часов и при правильном использовании (номинальные силы
тока) составляет -5000—12 000 мА • ч (2000—5000 ч). Для ламп с катодами из
легколетучих элементов (As, Bi, Hg, P, Sb, Se, Те), имеющих малый
номинальный ток работы, срок службы лампы значительно короче и составляет
200—500 ч. Гарантийный срок работы ламп с полым катодом фирмами-
производителями обычно устанавливается в миллиампер • часах (обычно
5000 мА • ч) или во времени (2 года).
В некоторых конструкциях ламп установлен электрохимический
счетчик часов работы (до 5000—10 000 мА • ч). Прибавление в процессе работы
длины окрашенной части линейки, показывающей общую длительность
эксплуатации лампы, пропорционально числу отработанных лампой
миллиампер • часов. Это удобно для пользователя. Если лампа выходит из строя
до истечения гарантийного срока и выработки ресурса, то она должна
заменяться поставщиком. Полное заполнение окрашенной линейки говорит
потребителю о необходимости плановой замены лампы.
При старении лампы, вызванном адсорбированием наполняющего газа
внутренней поверхностью баллона лампы, электродами и распыленным
материалом катода, происходит изменение (понижение) давления в лампе.
Это приводит к ослаблению интенсивности резонансного свечения,
нестабильности излучения и возрастанию шумов, увеличению интенсивности
излучения посторонних линий. При длительном хранении ламп с полым
катодом по этой же причине происходит понижение давления инертного
газа, поэтому лампы, не находящиеся в постоянной эксплуатации, реко-
3. L Лампы с полым катодом
93
мендуется каждые 1—2 месяца прогревать хотя бы 30—40 мин при
номинальном значении силы тока. Для труднолетучих элементов частичная
десорбция газа может быть достигнута с помощью перемены полярности
источника питания (если это конструктивно возможно в приборе) на
время порядка 5 мин.
Из изложенного ясно, что большим сроком службы обладают лампы с
большим объемом колбы, так как это замедляет изменение давления газа
в ней.
Таким образом, ток лампы с полым катодом определяет следующие
факторы: интенсивность излучения, шумы, абсорбционную
чувствительность и срок ее жизни.
Наиболее сложно изготовление ламп с полым катодом для легколетучих
и легкоплавких элементов. Разогревание катода при ионной
бомбардировке приводит к термическому испарению атомов с поверхности катода и
даже возможно расплавление катода. Поэтому для подобных элементов
катод изготавливают из графита, меди или серебра (материалы с высокой
температурой плавления, большим коэффициентом катодного распыления
и малолинейчатым спектром излучения) и в них вводят примесь
легколетучего элемента, спектр которого необходимо получить. Это дает
возможность поверхности катода длительное время сохранять постоянный
элементный состав. Однако у таких ламп очень низкий ток питания и
интенсивности резонансных линий, принадлежащих элементам катода, невысоки.
Кроме того, данные лампы требуют большее время для предварительного
прогрева и имеют меньший срок службы.
Интенсивность излучения ламп с полым катодом не слишком большая,
а для улучшения чувствительности и точности атомно-абсорбционных
измерений необходимы более яркие лампы. Как уже было сказано,
повышение разрядного тока в лампе приводит к уширению излучаемой
спектральной линии, что ухудшает аналитические характеристики измерений.
Следовательно, этот прием не подходит для усиления яркости ламп с полым
катодом. Лучшим способом повышения интенсивности ламп с полым
катодом является функциональное разделение источника получения атомных
паров в лампе и возбуждение их спектра. Поэтому в комплектации
некоторых атомно-абсорбционных приборов используются так называемые
«усиленные» лампы с полым катодом. Схема работы такой лампы представлена
на рис. 3.7.
В «усиленных» (boosted discharge) лампах используется два тлеющих
разряда постоянного тока. Нормальный (обычный) разряд зажигается между
анодом и цилиндрическим полым катодом, изготовленным из элемента,
селективное излучение которого необходимо получить (см. рис. 3.7). В этом
разряде происходит катодное распыление атомов с поверхности катода и
частичное их возбуждение с излучением спектра. Второй тлеющий разряд с
существенно большей силой тока зажигается между эффективным
эмиттером электронов и анодом, проходя через отверстие полого катода, где
присутствуют уже распыленные атомы катода. При этом данный разряд
незначительно увеличивает количество распыленных атомов материала катода,
но очень эффективно возбуждает эмиссионный спектр ранее распыленных
атомов.
&
Глава 3. Источники света
Возбуждение большинства атомов
Аксиальный
усиленный
разряд
Рис. 3.7. Схема работы «усиленной» лампы с полым катодом
В обычной лампе излучение от возбужденных атомов внутри полого
катода может взаимодействовать с невозбужденными атомами, что
приводит к некоторому поглощению интенсивности в центре контура
излучающей линии и уширению контура. Данный эффект самопоглощения
вызывает раннее искривление градуировочных графиков. В конструкции
«усиленной» лампы этот эффект значительно ослаблен, так как атомы излучают
свет с фронта катода. «Усиленные» лампы обладают гораздо большей
интенсивностью (до 50 раз), чем обычные лампы с полым катодом.
Лампы с полым катодом могут быть одно- и многоэлементными. У
последних ламп катод выполнен из сплава или, чаще всего, из прессованных
порошков нескольких элементов. Применять многоэлементные лампы
выгодно для серийного анализа на группу элементов (3—4 элемента), так как
в этом случае сокращается время на прогрев и юстировку лампы при
переходе от измерения одного элемента к другому; одна лампа дешевле, чем
несколько ламп.
Набор элементов в многоэлементных лампах формируется с учетом
следующих показателей:
• применимость (например, лампа на Ag, Cd, Pb и Zn необходима для
экологических измерений; лампа на Со, Cr, Cu, Fe, Mn и Ni — для анализа
основных металлов и т. д.);
• отсутствие сильных спектральных наложений;
• совместимость элементов;
• высокая интенсивность излучения.
Примеры некоторых многоэлементных ламп приведены в табл. 3.1
3.1. Лампы с полым катодом
Таблица 3.1. Многоэлементные лампы с полым катодом,
предлагаемые каталогом [3.2]
Набор элементов
Ag5Au
Ca5Mg
Ca5Zn
K5Na
Pt5Ru
Sn5Te
Al5 Ca5 Mg
Ca5 Mg5 Zn
Cu5 Fe5 Ni
Набор элементов
Ag5 Cr5 Cu5 Ni
Al5 Cu5 Fe5 Ti
Cu5 Fe5 Mn5 Zn
Ag5 Cr5 Cu5 Fe5 Ni
Co5 Cr5 Cu5 Mn5 Ni
Co5 Cu5 Fe5 Mn5 Mo
Ag5 Al5 Cr5 Cu5 Fe5 Mg
Co5 Cr, Cu5 Fe5 Mn5 Ni
Al5 Ca5 Cu5 Fe5 Mg5 Si5 Zn
Но многоэлементные лампы имеют следующие недостатки по
сравнению с одноэлементными лампами:
• укороченный срок службы (обычно до 5000 мА • ч);
• уменьшенная интенсивность излучения;
• худшее соотношение сигнал/шум;
• возможны взаимные спектральные помехи от элементов, введенных в
катод лампы.
Последний фактор приводит к раннему и сильному искривлению граду-
ировочных графиков, а также погрешностям определения при неправильном
выборе ширины щели спектрального прибора. Некоторые комбинации
элементов в многоэлементной лампе просто не могут быть использованы из-за
наложения спектральных линий. Рекомендуемые приборные условия
определения элементов для одно- и многоэлементных ламп (в первую очередь —
ширина щели монохроматора) могут отличаться очень сильно между собой, и
это нужно строго выполнять для получения лучших результатов анализа.
В конструкцию современных ламп с полым катодом вводится
магнитный, электронный или штрих-кодовый опознаватель (кодированные
лампы). Благодаря опознавателю автоматические атомно-абсорбционные
спектрометры определяют принадлежность лампы к изучаемому элементу и
производят практически полную настройку спектральной, атомизирующей
и измерительной частей прибора на определение данного элемента
(установка рекомендуемой длины волны, ширины щели монохроматора,
номинального тока питания лампы, рекомендуемых операционных условий ато-
мизации, напряжения питания на фотоэлектронном умножителе). В
некоторых конструкциях опознаватель также несет информацию о сериальном
номере лампы.
В настоящее время лампы с полым катодом выпускаются более чем для
60 элементов, охватывающих диапазон длин волн от 193,7 нм (мышьяк) до
852,1 нм (цезий). Излучение с более короткими длинами волн в атомной
Глава 3. Источники света
абсорбции не используется из-за сильного поглощения его кислородом
воздуха. При наличии соответствующего материала могут быть изготовлены
лампы с полым катодом практически на любой элемент Периодической
таблицы или изотоп определенного элемента, что позволяет осуществлять
атомно-абсорбционный анализ на содержание данного изотопа (при
наличии соответствующих образцов сравнения и проведении атомизации
элемента при низком окружающем давлении).
Некоторые фирмы выпускают справочники по производимым ими
лампам, очень удобные для практических применений. Эти справочники
содержат следующую информацию:
• спектр в окрестности аналитической линии (его необходимо знать при
настройке прибора и при разработке методик анализа — рис. 3.8);
• материал окна лампы;
• максимальный и номинальный ток;
• рекомендуемые спектральные линии, их относительные интенсивности и
чувствительности;
• рекомендуемые ширины щели спектрального прибора (для устранения
наложения спектральных линий других элементов).
Для получения стабильного сигнала требуется прогрев лампы с полым
катодом в течение 5—20 мин (в зависимости от типа лампы и
определяемого элемента). В течение этого времени наблюдается дрейф интенсивности
излучения до установления равновесного значения (особенно у ламп для
легколетучих элементов). Иногда в период прогревания дрейф выражается
в постепенном росте интенсивности (см. рис. 2.4). В некоторых случаях в
первый период зажигания лампы с полым катодом наблюдается быстрый
рост интенсивности, а затем медленный спад. При прогревании лампы
облако атомных паров в полом катоде достигает своей равновесной
плотности. При этом меняется уровень самопоглощения резонансного излучения,
и, следовательно, меняется величина коэффициента поглощения линии.
Be 234,86 нм
Mn 279.48 нм
Ni 232,00 нм
U
-2
♦2
♦2
dJiUlllJLjLj
-2 0 +2
Расстояние от центра резонансной линии, нм
Рис. 3.8. Примеры простого (Be) и более сложных (Mn, Ni) спектров
некоторых ламп с полым катодом в пределах 2 нм от центра аналитической
резонансной линии
3.2. Высокочастотные безэлектродные лампы
Особенно важен предварительный прогрев лампы с полым катодом при
работе с однолучевыми приборами. Однако и при работе с двухлучевыми
приборами, в которых дрейф нулевой линии компенсируется измерением
соотношения сигналов I0 • Г1 с частотой модуляции в несколько сотен герц,
в первые минуты после включения лампы наблюдается изменение
ширины резонансной спектральной линии. Поэтому в двухлучевых
приборах кратковременный прогрев ламп также желателен для проведения
точных измерений. В однолучевых приборах, использующих для коррекции
фона эффект Зеемана или эффект самообращения спектральной линии
(см. разд. 12.4 и 12.3), автоматически осуществляется подобная
компенсация дрейфа нулевой линии.
Необходимо отметить, что селективный источник света является
частью оптической системы атомно-абсорбционного спектрометра,
рассчитанной и изготовленной под определенные параметры этого источника
(диаметр и протяженность излучающего облака, геометрия положения полого
катода в баллоне лампы). Поэтому использование в конкретном приборе
ламп других производителей хотя и возможно, но обычно нежелательно,
так как может привести к снижению соотношения сигнал/шум, ухудшению
пределов обнаружения и систематическим погрешностям при коррекции
фонового поглощения.
3.2. Высокочастотные безэлектродные лампы
Лампы с полым катодом являются самыми стабильными источниками
резонансных спектральных линий в атомно-абсорбционном анализе, но
обладают следующими недостатками:
• сравнительно низкая интенсивность резонансного излучения;
• сложные спектры излучения, так как в тлеющем разряде кроме атомных
линий возбуждаются линии ионизированных атомов;
• меньшая надежность ламп для легколетучих и легкоплавких элементов;
• высокая стоимость.
Очень трудно изготовить полый катод подходящего качества в случае
низкой температуры плавления и плохой электропроводности элемента.
Поэтому для легкоплавких и легколетучих элементов (Pb, As, Bi, Cd, Cs,
Ga, Ge, Hg, К, Na, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Tl, Zn и др.) применяют
высокочастотные безэлектродные лампы (рис. 3.9).
Цилиндрический или шаровой баллон лампы 2 (см. рис. 3.9) изготовлен
из плавленого кварца или специального стекла. Внутрь баллона вводится
инертный газ (Ar, He, Kr или Xe) при давлении в несколько сотен паскаль
и определяемый элемент (несколько миллиграмм) 4 в легколетучей форме
(элементарной или солевой). Давление паров вещества при температуре
200—400 0C определяет, в каком виде должен вводиться тот или иной
элемент в лампу: непосредственно в виде металла или в виде летучих солей
металла (обычно хлоридов или иодидов). Лампы, содержащие два
элемента, могут успешно работать только тогда, когда эти элементы или их
соединения имеют близкие давления паров при рабочей температуре лампы.
Добавка инертного газа необходима для зажигания и поддержания разряда.
Глава 3. Источники света
ш
5 4
Рис. 3.9. Высокочастотная безэлектродная лампа:
1 — корпус лампы, 2 — кварцевый баллон; 3 — кварцевое окно для выхода
излучения; 4 — определяемый элемент или его легколетучее соединение;
5 — индуктор высокочастотного генератора
Лампа помещается внутри индуктора 5 (катушки индуктивности),
соединенного с высокочастотным генератором с рабочей частотой от 27 до
2450 МГц. При подаче высокочастотного напряжения на лампу в ней
зажигается безэлектродный разряд в инертном газе.
Возбуждение разряда обусловлено передачей энергии из
высокочастотного электромагнитного поля электронам внутри лампы. Под действием
поля электроны ускоряются и, сталкиваясь с атомами газа-наполнителя,
передают им свою энергию. При этом электроны теряют свою фазу
движения и вновь под действием поля ускоряются до нового столкновения с
атомами газа и передачи им энергии. Атомы газа, приобретая энергию,
возбуждаются и затем частично ионизируются. При ионизации увеличивается
число электронов в газе, возрастает передача энергии от высокочастотного
поля и возникает индукционный безэлектродный разряд. Поглощенная от
высокочастотного генератора энергия, в конечном счете, расходуется на
нагрев газа и оптическое излучение его частиц.
Под действием выделяющегося в разряде тепла соединение элемента-
наполнителя испаряется и атомизируется. Атомы этого элемента также
сталкиваются с ускоренными электронами в разряде, что приводит к
возбуждению атомов и частичной их ионизации. В результате процессов
возбуждения атомов и ионов возникает их спектр. В таком спектре присутствуют
преимущественно атомные линии.
Разряд в высокочастотном электромагнитном поле происходит в
тонком слое вблизи стенок баллона (скин-слой). В этом случае, поскольку
возбужденное излучение проходит очень тонкий слой плазмы, снижается
или полностью устраняется уширение линий, вызванное самопоглощением
излучения невозбужденными атомами испаренного в баллоне элемента.
Низкому уширению излучаемых из скин-слоя спектральных линий
способствует также высокая термическая однородность разряда.
Для возбуждения излучения в высокочастотных безэлектродных лампах
используются индукторы (см. рис. 3.9) или резонаторы (для наиболее высо-
3.2. Высокочастотные безэлектродные лампы 99
ких частот — ГГц). Индукторы обычно составляют часть колебательного
контура автогенератора, выполняющего функцию источника питания
лампы. В результате автоматически устанавливается частота генерации,
соответствующая наиболее эффективной передаче энергии от автогенератора к
лампе.
Увеличение приложенной мощности возбуждения повышает
испаряемость соединения элемента и, следовательно, интенсивность излучаемых
спектральных линий. Однако для самых легколетучих элементов
интенсивность резонансных линий может с увеличением мощности уменьшаться,
так как при этом существенно возрастает парциальное давление паров
элемента, и его резонансная линия в значительной мере самопоглощается
атомами данного элемента, находящимися в основном состоянии. Но при
оптимальных значениях подведенной мощности интенсивность
высокочастотных ламп в 10—100 раз выше, особенно для легколетучих металлов, чем
ламп с полым катодом.
Чувствительность определения некоторых элементов с использованием
высокочастотных ламп выше, чем с использованием ламп с полым катодом
(рис. 3.10). Особенно это проявляется для As, Hg, Sb, Se и Те. А поскольку
интенсивность высокочастотных ламп выше, то это снижает уровень
шумовой нулевой линии прибора, что, в сочетании с повышением
чувствительности измерений, снижает пределы обнаружения некоторых элементов
по сравнению с использованием ламп с полым катодом.
Стабильность высокочастотных безэлектродных ламп значительно ниже,
чем ламп с полым катодом. Это связано с изменением температуры
баллона лампы и соответствующими вариациями потребления энергии
высокочастотного генератора. Для термостабилизации некоторые конструкции
Абсорбция, Б
Концентрация As, мкг/мл Концентрация Se, мкг/мл
Рис. ЗЛО. Пример сопоставления градуировочных графиков для определения
мышьяка в пламени ацетилен—воздух и селена в пламени
ацетилен—динитрооксид с использованием высокочастотных
безэлектродных ламп (1) и ламп с полым катодом (2)
100 Глава 3. Источники света
высокочастотных ламп имеют массивный цилиндрический латунный
кожух. Размеры кожуха (длина и внешний диаметр) соответствуют размерам
ламп с полым катодом. Одинаковая внешняя геометрия различных
источников света позволяет устанавливать их на одни и те же места в
унифицированные держатели ламп или турели атомно-абсорбционных
спектрометров.
Срок службы высокочастотных безэлектродных ламп обычно
составляет не менее 2000—3000 ч. Такие лампы обладают достаточно хорошим
соотношением сигнал/шум, однако отмечается, что шумы высокочастотных ламп
обычно выше, чем ламп с полым катодом.
К достоинствам высокочастотных безэлектродных ламп, по сравнению
с лампами с полым катодом, в общем случае относят:
• низкую стоимость;
• высокую интенсивность;
• возможность получения лучшей чувствительности определения
элементов (особенно для As, Hg, Sb, Se и Те);
• длительное время жизни.
Недостатками высокочастотных безэлектродных ламп являются:
• необходимость иметь дополнительный блок питания — высокочастотный
генератор;
• стабильность работы ниже, чем у ламп с полым катодом;
• время прогрева для достижения оптимальных параметров излучения
составляет 30—40 мин (см. рис. 2.4), в то время как ламп с полым катодом —
5—20 мин.
Необходимо отметить, что сейчас некоторые фирмы выпускают
высокочастотные безэлектродные лампы, смонтированные в корпусе
сразу с высокочастотным генератором. Это существенно упрощает их
эксплуатацию.
3.3. Двухразрядные лампы
В лампах с полым катодом и высокочастотных лампах функции образования
атомного пара и возбуждения его спектра взаимно связаны в рамках одного
физического процесса. Но если эти процессы разделить (использовать два
разряда), то появятся некоторые преимущества. Это уже было показано в
разд. 3.1 на примере «усиленных» ламп с полым катодом (см. рис. 3.7).
Здесь мы рассматриваем другую конструкцию двухразрядных ламп, в
которой имеются анод 1 и сквозные полые катоды (2—4), выполненные из
разных металлов (рис. 3.11). В этом случае тлеющий разряд постоянного
тока используется для образования атомных паров, а низковольтный
дуговой разряд постоянного тока — для возбуждения их спектра. Это дает
возможность повышения интенсивности ламп в 10—100 раз по сравнению с
лампами с полым катодом при минимальном уширении спектральных
линий. Независимое питание катодов позволяет создавать многоэлементные
лампы с набором элементов разной летучести и с разными
коэффициентами катодного распыления.
Для эксплуатации двухразрядных ламп требуется специальный
источник питания.
3.4. Диодные лазеры IОI
A0- A-O' л0
Рис. 3.11. Двухразрядная лампа:
1 — анод; 2—4 — катоды из различных металлов
3.4. Диодные лазеры
Длина волны излучения лампы с полым катодом определяется
электронными переходами атома элемента, из которого изготовлен полый катод. Длина
волны излучения высокочастотной безэлектродной лампы определяется
электронными переходами атома элемента, введенного в лампу в виде
легколетучего соединения. Это обуславливает полную идентичность с длиной
волны линии поглощения измеряемого элемента. Но так как длина волны
излучения фиксирована, то это создает трудности учета фонового
(неселективного) сигнала при регистрации абсорбционного спектра. Ширина
спектральных линий, эмитируемых лампами с полым катодом и
высокочастотными безэлектродными лампами, составляет в частотном выражении
несколько сотен мегагерц и зависит от температуры, а также давления газа
внутри ламп.
Полупроводниковые диодные лазеры, как источники селективного
излучения, имеют значительные преимущества перед лампами с полым
катодом в варианте использования для атомно-абсорбционного определения
элементов [3.3, 3.4]:
• монохроматичность излучения,
• направленность излучения,
• большую световую интенсивность,
• более узкие спектральные линии (типичная ширина линии в частотном
выражении составляет 20 МГц),
• большую стабильность по мощности,
• хорошие возможности для фокусировки,
• малые габариты (обычный размер излучателя 300 х 300 х 150 мкм3),
• высокую эффективность преобразования электрической энергии в
световую (10-30%),
• сравнительно низкую стоимость,
• возможность высокочастотной электронной подстройки частоты излучения.
Действие полупроводниковых лазеров можно рассмотреть на основе
зонной теории твердого тела.
В кристаллической решетке твердого тела квантовые уровни
индивидуальных атомов обобщены. Зона, образованная энергетическими уровнями
валентных электронов невозбужденных атомов, называется валентной зо-
102 Глава 3. Источники света
ной кристалла. Эта зона полностью заполнена электронами. Энергетически
выше нее находится запрещенная зона, в пределах которой электроны не
могут находиться. А еще выше размещается разрешенная зона — так
называемая зона проводимости. Переход электрона, получившего
дополнительную кинетическую энергию (например, от кванта света), из валентной зоны
в зону проводимости соответствует появлению в первой зоне дырки —
эквивалента положительного заряда. Для возникновения излучения
кванта энергии необходим обратный переход электрона из зоны проводимости,
т. е. его рекомбинация с дыркой.
Примесные атомы в кристаллах полупроводников имеют свои
энергетические уровни. Донорные примеси (As, Sb) имеют энергетические
уровни, располагающиеся в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости.
Это резко облегчает переход электронов, получивших тепловое
возбуждение, с уровня примеси в зону проводимости. Акцепторные примеси (Al,
Ga, In) имеют энергетические уровни, располагающиеся в запрещенной
зоне вблизи потолка валентной зоны. Электроны валентной зоны могут
легко переходить на акцепторные уровни, оставляя в валентной зоне
дырки. Полупроводники с избытком электронов проводимости относительно
дырок обозначают полупроводниками л-типа (отрицательные носители
заряда), с избытком дырок — полупроводниками /ьтипа (положительные
носители заряда).
В результате действия двух противоположных процессов — образование
электронных дырок и их рекомбинации — в полупроводнике
устанавливается равновесная концентрация электронов и дырок, зависящая от
температуры (уровень Ферми). В полупроводниках л-типа уровень Ферми
смещен в сторону зоны возбужденных состояний, /ьтипа — ближе к валентной
зоне. При больших концентрациях донорной или акцепторной примеси
смещение уровня Ферми соответственно вверх или вниз таково, что он
оказывается в зоне проводимости или валентной зоне. Такие
полупроводники называют вырожденными.
Если в одном и том же монокристалле одна его область является
вырожденным полупроводником л-типа, а другая — /ьтипа, то на границе
возникает /ьл-переход с большим градиентом концентрации электронов и
дырок, что обуславливает переход носителей зарядов. Переход будет
происходить до тех пор, пока возникающие объемные заряды не создадут
потенциальный барьер, который электроны и дырки уже не смогут преодолеть.
Обязательным условием такого равновесия является выравнивание
уровней Ферми для обеих областей полупроводника.
Равновесие нарушится, если к области отрицательного объемного
заряда (л-области) приложить положительный потенциал. Это понизит
величину потенциального барьера, создаст условия для перехода электронов
проводимости из л-области в /^-область, где они могут рекомбинировать с
дырками, испуская при этом электромагнитное излучение. При обратной
полярности приложенного напряжения высота потенциального барьера
повышается и /?-л-переход будет закрытым.
В состоянии равновесия количество электронов на нижних
энергетических уровнях всегда превышает количество электронов, находящихся на
возбужденных уровнях энергии. Между этими уровнями происходит не-
3.4. Диодные лазеры
103
прерывный обмен электронами за счет процессов излучения и поглощения
энергии. В такой системе из-за высокой заселенности электронами нижних
уровней вероятность поглощения внешней энергии выше, чем вероятность
излучения энергии при обратном переходе электрона. Следовательно,
квантовая система, находящаяся в состоянии теплового равновесия, не может
усиливать падающее на нее излучение. Чтобы полупроводник мог
усиливать электромагнитное излучение, нужно нарушить равновесное
распределение электронов по уровням и специально создать такое распределение,
когда число электронов на верхних уровнях будет больше, чем на нижних.
Если к/ьобласти приложить импульсное напряжение с достаточно крутым
передним фронтом, то произойдет резкое снижение высоты
потенциального барьера, носители заряда устремятся навстречу друг другу и в области
/ья-перехода возникнет большая концентрация неравновесных носителей.
Время жизни носителей заряда при рекомбинации составляет 10~3—10~9 с,
а время их взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки —
10~10—10~12 с. Поэтому неравновесные электроны и дырки быстрее
передают энергию кристаллической решетке и плотно заселяют уровни:
электроны — у дна зоны проводимости, а дырки — у потолка валентной зоны.
Таким образом, в области /ья-перехода создается инверсная (обратная)
заселенность. Последующая рекомбинация неравновесных электронов и
дырок вызывает излучение квантов, частота которых определяется разностью
энергетических уровней соответствующих переходов. Для поддержания
инверсной заселенности, обеспечивающей усиление излучения вследствие
вынужденных переходов, необходимо непрерывно компенсировать убывание
неравновесных носителей путем инжекции электронов в я-область
полупроводника. Это можно осуществить за счет внешнего источника тока.
Длительность токового импульса накачки определяет длительность
свечения /?-я-перехода.
Для создания режима генерации излучения помимо инверсной
заселенности необходимо ввести положительную обратную связь, например,
помещением кристалла внутри резонатора с плоскопараллельными
зеркальными стенками (типа Фабри—Перо). Отражаясь от зеркал, кванты
излучения могут многократно проходить через усиливающую среду. Если до того,
как квант выйдет за пределы резонатора или будет поглощен, он успеет
возбудить излучение более одного кванта той же частоты, то
рассматриваемая система будет работать как лазер.
Зеркалами резонатора в полупроводниковом лазере служат естественные
сколотые грани кристалла. Граница раздела кристалл—воздух способна
отражать до 30 % излучения, что достаточно для создания сильной обратной
связи и возникновения генерации излучения. При увеличении плотности тока
через /ья-переход выше некоторого порогового значения, когда число
фотонов, возникающих при вынужденной рекомбинации носителей заряда,
превышает потери, то ширина спектральной линии сильно сужается,
интенсивность резко возрастает, излучение становится поляризованным, а луч —
узким, т. е. наступает лазерный режим когерентного излучения.
Промышленные одномодовые диодные лазеры (табл. 3.2) обеспечивают
мощность излучения выше 5 мВт, а в случае генерации второй гармоники
излучения нелинейными кристаллами — (1—3) мкВт в спектральном диа-
104 Глава 3. Источники света
пазоне 410—430 нм и не менее 0,1 мкВт в диапазоне 335—410 нм. Даже в
последнем случае реализуемые мощности почти на один порядок величины
выше, чем обеспечивают лучшие промышленные лампы с полым катодом
на резонансной длине волны. Поэтому в оптимальных экспериментальных
условиях, когда достигнут предел фундаментального дробового шума,
минимально измеряемая абсорбция с помощью диодного лазера может
составлять 10~6—10~8 Б. Современные лампы с полым катодом обеспечивают
минимально измеряемую абсорбцию лишь на уровне 10~3—10~4 Б.
Таблица 3.2. Состав материалов полупроводниковых лазеров
и генерируемые длины волн
Состав
AlGaInP
AlGaAs
InGaAs
InGaAsP
Эмитируемая длина волны, нм
630, 670, 680, 690
780, 830
980
1310, 1480, 1550
Обычная ширина спектральных линий промышленных свободно
генерируемых (нестабилизированных) диодных лазеров составляет, как уже
отмечено выше, 20—25 МГц. Это почти в 30 раз меньше, чем ширина
атомных линий, наблюдаемая при комнатной температуре в плазме низкого
давления, и на два порядка величины меньше, чем ширина линий поглощения
атомов элементов в пламенах и графитовой печи при атмосферном
давлении. Данное качество позволяет проводить абсорбционные измерения
практически без влияния эффекта Допплера, расширить линейный
динамический диапазон градуировочных графиков (на несколько порядков) до более
высоких концентраций определяемого элемента в анализируемой пробе
путем детектирования абсорбции на крыльях контура линии поглощения,
где условия оптической толщины являются предпочтительными для таких
измерений.
Кроме того, столь узкие спектральные линии позволяют проводить
высокоселективный изотопный атомно-абсорбционный анализ, особенно на
легкие и тяжелые элементы (в первую очередь для Li, Ba, Pb, Rb и U),
имеющих относительно большие изотопные смещения спектральных
линий, с изотопной селективностью до 104—106 [3.5, 3.6, 3.7].
Поскольку диодные лазеры генерируют при нормальных операционных
условиях интенсивную узкую единичную линию, то это существенно
упрощает спектральное выделение абсорбционного сигнала. В этом случае
отпадает необходимость использования монохроматора, обязательно
необходимого для выделения необходимой линии лампы с полым катодом на фоне
излучения газа-наполнителя и излучения примесных элементов материала
полого катода.
Длина волны излучения диодного лазера может быть легко промодули-
рована на частотах до гигагерц изменением тока питания диода. В случае
детектирования поглощения по второй гармонике на частоте модуляции
3.4. Диодные лазеры
можно значительно снизить низкочастотный шум (фликкер—шум) на
базовой линии сигнала и обеспечить дополнительное улучшение пределов
обнаружения элементов. Кроме того, модуляция по длине волны источника
излучения дает наилучшие условия для коррекции фонового поглощения и
улучшения селективности атомно-абсорбционных определений [3.8].
Пространственная когерентность излучения диодного лазера позволяет
распространять его узкие пучки на необходимые по конструкции
спектрометра расстояния без значительного расхождения, что упрощает
управление профилем пучка. Это дает возможность использовать достаточно
протяженные атомизирующие среды с малым внутренним диаметром (вплоть
до 1 мм), что существенно увеличивает длину поглощающего слоя атомов и
время их пребывания в зоне измерения. В случае графитовой печи можно
достаточно просто устранить рассеянный свет и термическое излучение
стенок атомизатора простой комбинацией линз и диафрагм перед
фотоприемником, практически без потери передаваемой мощности лазерного
излучения. В случае пламени легко использовать прием многократного
прохождения зондирующего излучения через атомизатор (отражение от призм
или зеркал).
Современный блок модулируемого лазерного диода с
полупроводниковым холодильником Пельтье для его охлаждения, микрооптикой и
нелинейным кристаллом для генерирования второй гармоники излучения имеет
габариты, не превышающие обычную лампу с полым катодом.
К большому сожалению, спектральный диапазон коммерческих
диодных лазеров резко ограничен (см. табл. 3.2) для определяемых элементов
(630—1600 нм), так как резонансные электронные переходы в ближней
инфракрасной области наблюдаются только для небольшого числа
элементов. Дальнейшее расширение применения диодных лазеров в
диапазоне 335—430 нм реализовано с использованием генерации второй
гармоники нелинейными кристаллами (типа LiIO3, KNbO3). В этом случае
возможно определение до 40—45 % элементов, для которых традиционно
используется атомно-абсорбционный анализ с использованием ламп с
полым катодом и высокочастотных безэлектродных ламп. Однако при этом
резко снижается энергия импульса, генерируемого из малого активного
объема лазера. Поэтому атомно-абсорбционные измерения будут
сопровождаться большим уровнем шумов.
Возможности атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием
диодных лазеров продемонстрированы при определении Al, Ca, Cs, La, Pd,
Rb и других элементов в графитовой печи, Cr в пламени. С использованием
диодных лазеров налажен полупромышленный выпуск одноэлементных (Cd,
Pb) атомно-абсорбционных анализаторов для экологического мониторинга.
С использованием диодных лазеров возможно проведение некоторых
многоэлементных атомно-абсорбционных измерений [3.9, 3.10].
Концепция многоэлементных атомно-абсорбционных спектрометров с
использованием перестраиваемых полупроводниковых диодных лазеров и
детектирования фотодиодными матрицами обсуждена в обзоре [3.11].
На основе диодных лазеров развиваются селективные детекторы для
газовой и жидкостной хроматографии, позволяющие определять
содержание H, О, S, благородных газов и галогенов, что недоступно для традицион-
Глава 3. Источники света
ной атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием ламп с
полым катодом или высокочастотных ламп. Большинство элементов из этой
группы имеют метастабильные уровни, эффективно заселяемые в условиях
низкотемпературной плазмы и имеющие высокие вероятности поглощения
в диапазоне 680—900 нм.
Диодные лазеры, эмитирующие в желтой, зеленой и голубой областях
спектра, разработаны недавно, и они обладают пока, к сожалению,
коротким времени жизни конструкции. Развитие диодных лазеров мощностью
50—100 мВт для ультрафиолетового диапазона, где расположены
резонансные линии большинства элементов, определяемых методом
атомно-абсорбционной спектрометрии, может резко поднять интерес разработчиков и
изготовителей приборов к данным высокоселективным источникам света.
3.5. Лампы с непрерывным спектром
Для учета фонового (неселективного) поглощения света в атомизаторах
часто в конструкциях атомно-абсорбционных приборов применяются лампы,
имеющие непрерывный спектр. Такие источники излучения генерируют
спектр с непрерывным распределением интенсивности излучения в
широком спектральном диапазоне. Наиболее часто для учета (компенсации)
фонового поглощения света используют дейтериевый корректор фона.
Источником света в таком корректоре является низковольтная (200—400 В)
дуговая лампа, заполненная дейтерием D2 (изотоп водорода) и водородом
до давления в несколько тысяч паскаль. В колбе лампы расположены
нагреваемый катод, эмитирующий электроны, металлический анод и
ограничительная апертура (никелевый экран) между ними (рис. 3.12).
Дуговой разряд малой мощности 5 (ток в несколько сотен миллиампер)
проходит через лимитирующую апертуру 3, образуя ограниченную область
Рис. 3.12. Конструкция дуговой дейте -
риевой лампы:
1 — баллон; 2 — анод; 3 — ограничительная
апертура; 4 — кварцевое окно; 5 — дуговой
разряд; 6 — накаливаемый катод
3.5. Лампы с непрерывным спектром 107
дугового разряда (см. рис. 3.12). Здесь происходит интенсивное
возбуждение молекул газа-наполнителя. При переходе молекулы дейтерия (или
водорода) из верхнего в нижнее энергетическое состояние возникает
интенсивный сплошной спектр (непрерывное излучение, континуум),
простирающийся от 450 до 165 нм и более яркий, чем линейчатый спектр. Такое
соотношение интенсивностей непрерывного и линейчатого спектров
обеспечивается высоким содержанием молекулярного дейтерия (водорода) по
отношению к атомному за счет облегчения условий рекомбинации
атомарного дейтерия (водорода) с помощью никелевого катализатора.
Наиболее интенсивен континуум в диапазоне 190—350 нм с
максимумом в области 240 нм (рис. 3.13). Именно в этом спектральном диапазоне
расположены резонансные линии большинства исследуемых элементов и
наиболее выражены эффекты фонового поглощения (см. разд. 4.10 й 7.5.3).
Излучение лампы выходит через кварцевое окно 3 (см. рис. 3.12) и
используется для компенсации неселективного поглощения света в атомизаторе
(см. разд. 12.2). Однако интенсивность свечения лампы быстро спадает в
коротко- и длинноволновой частях спектра. Поэтому в этих областях
спектра полную компенсацию неселективного поглощения с использованием
дейтериевой лампы получить не всегда удается.
100 200 300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 3.13. Изменение интенсивности сплошного спектра дейтериевой (D2) и
галогенной вольфрамовой ламп (W-HaI) в зависимости от длины
волны
Дуговые дейтериевые лампы имеют низкую стабильность и короткий
срок службы. Поэтому в последние годы для этих же целей часто
используют дейтериевые лампы с полым катодом. Обычное время прогрева ламп с
непрерывным спектром составляет не менее 10 мин.
Для учета фонового поглощения в длинноволновой области спектра
(350—800 нм) применяют вольфрам-галогенные лампы, также имеющие
непрерывный спектр (см. рис. 3.13), но значительно большую мощность
излучения в спектральном диапазоне выше 350 нм. Такие лампы состоят
из электрически нагреваемой спирали или ленты, обычно из вольфрама,
в кварцевом или стеклянном корпусе. Почернение колбы таких ламп из-
108 Глава 3. Источники света
за осаждения паров металлов предотвращается добавками газообразных
галогенов.
Таким образом, дейтериевые и галогенные лампы перекрывают
необходимый спектральный диапазон атомно-абсорбционного определения
элементов для компенсации фонового поглощения. Но это требует наличия в
приборе дополнительных (одного или двух) источников света, точно
настроенных на оптическую ось селективного источника света.
Разработка нового типа атомно-абсорбционных приборов с одним
источником света на все определяемые элементы (атомно-абсорбционные
спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра)
заставила пересмотреть весь имеющийся арсенал ламп с непрерывным
излучением. Наиболее критичным в выборе непрерывного источника
является его излучение в очень важном диапазоне далекого ультрафиолета в
спектральной области ниже 220 нм. С целью достижения пределов обнаружения
элементов, сопоставимых с приборами, использующими селективные
источники света, спектральное излучение, приходящееся на полосу в несколько
пикометров, у непрерывного источника должно быть, по крайней мере, на
порядок больше, чем у узкой эмиссионной линии лампы с полым катодом.
Это обусловлено тем, что эффективность передачи света в атомно-абсорб-
ционном приборе высокого разрешения с непрерывным источником
спектра ниже на тот же порядок величины, чем в традиционной конструкции
приборов с селективным источником света [3.12]. Поэтому внимание
конструкторов нового типа приборов в первую очередь было обращено к
дуговым лампам в инертных газах, используемых для осветительных целей, и
имеющая увеличенную эмиссию в ультрафиолетовом диапазоне.
Характерной особенностью разряда в инертных газах при высоких
давлениях и больших плотностях тока является непрерывный спектр даваемого
им излучения [3.13]. Вольт-амперная характеристика этих разрядов является
возрастающей, позволяя стабилизировать разряд в газовых лампах при
помощи небольших балластных сопротивлений или без балласта. При изменении
силы тока и давлениях газа относительное распределение энергии в спектре
изменяется крайне незначительно. Недостатками таких ламп являются
низкая стабильность, обусловленная сильной конвекцией в разряде, и высокое
напряжение зажигания из-за больших начальных давлений газа.
Световая отдача из всех инертных газов наиболее высока у ксеноновых
ламп. Дуговые ксеноновые лампы высокого давления являются
источниками стабильного и интенсивного континуума. Непрерывное излучение
таких ламп в широком спектральном диапазоне возбуждается при
прохождении дугового разряда постоянного тока через атмосферу ксенона. Спектр
излучения таких ламп непрерывен между 190 и 600 нм с максимумом около
500 нм. Но интенсивность излучения таких ламп существенно снижается в
области ниже 210 нм, что создает трудности в определении элементов,
имеющих коротковолновые спектральные линии (As, Se).
Высокую интенсивность в ультрафиолетовом и видимом спектральных
диапазонах обеспечивают ксеноновые лампы-вспышки, причем для
диапазона 190—250 нм они являются одними из самых интенсивных источников
спектра. Такие лампы можно использовать для учета фонового поглощения
и в качестве источника света для атомно-абсорбционного анализа в прибо-
3.5. Лампы с непрерывным спектром 109
pax высокого разрешения с первичным источником непрерывного спектра
и линейным многопиксельным фотодетектором (см. разд. 10.2). Но данные
лампы имеют сильные флуктуации интенсивности излучения — до 30 %
[3.14], хотя, в принципе, такой недостаток можно компенсировать
одновременной регистрацией ближайшего спектрального окружения
абсорбционной линии и нормированием интенсивности.
Малыми размерами светящегося тела и высокими яркостями в
широком спектральном диапазоне характеризуются ксеноновые лампы
сверхвысокого давления с короткой дугой [3.13] (рис. 3.14). Они представляют
собой кварцевую колбу, в которую введены два электрода: массивный анод и
сравнительно тонкий катод. Это связано с тем, что на аноде вьщеляется
значительно больше мощности, чем на катоде. Расстояние между
электродами (длина дуги) составляет 0,3—1,0 мм.
Рис. 3.14. Внешний вид ксеноно-
вой лампы сверхвысокого
давления с короткой дугой XBO 301
(производство GLE, Берлин)
Конвекционные потоки
вызывают сильную нестабильность
положения дуги. Для уменьшения роли
конвекции лампы эксплуатируют только
в вертикальном положении и
ограничивают длину дуги. Стабильность дуги
улучшается, когда катод расположен
внизу, а анод — вверху. В этом
случае шнур разряда имеет форму
конуса, опирающегося своим острием на
кончик катода и постепенно
расширяющийся кверху (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Внешний вид типичного
дугового разряда в ксеноновой лампе
сверхвысокого давления с короткой дугой
MO Глава 3. Источники света
Максимальная яркость лампы наблюдается вблизи катода (катодное
пятно) и затем существенно спадает к аноду (см. рис. 3.15). Это
распределение остается подобным при изменении условий разряда (рабочий ток,
давление газа) в широких пределах. Распределение интенсивности
спектрального излучения по длинам волн для ксеноновой лампы с короткой дугой
приведено на рис. 3.16 для различных расстояний от катода в сравнении со
спектральным излучением дейтериевой лампы и некоторых ламп с полым
катодом. Как видно из этого рисунка, яркость ксеноновой лампы
сверхвысокого давления с короткой дугой в некоторых зонах разряда существенно
превосходит яркость дейтериевой лампы и ламп с полым катодом даже в
ультрафиолетовой области с длиной волны менее 220 нм.
Мощность излучения, мВт см ~2 стерадиан1 нм1
200 250 300 350 400
Длина волны, нм
Рис. 3.16. Распределение по длинам волн мощности спектрального
излучения от ксеноновой лампы с короткой дугой XBO 301 (GLE,
Берлин), измеренное в горячем катодном пятне (1) и на различных
расстояниях от катода (2 — 250 мкм, 3 — 750 мкм), в сравнении с
излучением дейтериевой лампы (4) и излучением некоторых ламп
с полым катодом (вертикальные темные штрихи) (поданным [3.12])
Режим короткой дуги характеризуется экстремально малым
плазменным пятном, близким к поверхности катода (см. рис. 3.15). Диаметр
горячего пятна составляет -200 мкм, а температура в пятне — около 10 000 0C.
Непрерывный спектр излучения имеет максимальную яркость именно в
этом пятне (см. рис. 3.16).
В холодном режиме давление ксенона в лампе составляет -16—17 атм,
а во время горения давление внутри нее увеличивается в 3—4 раза (около
50 атм). Лампа работает при номинальной мощности 300 Вт (типично 20 В
и 15 А) с использованием постоянного тока. Поджиг лампы осуществляется
дополнительным электрическим импульсом в 30 кВ. Для получения
приемлемой рабочей температуры лампа монтируется в водоохлаждаемом корпу-
3.5. Лампы с непрерывным спектром 111
се, который интегрирован с замкнутой автономной системой охлаждения
атомно-абсорбционного спектрометра.
Недостатками ксеноновых ламп высокого давления с короткой дугой
являются:
• непрерывные хаотические перемещения горячего катодного пятна,
имеющего максимальную яркость излучения, что требует его быстрой и
постоянной фокусировки на оптической оси спектрометра (см. разд. 9.3);
• почернение колбы лампы при эксплуатации, что снижает интенсивность
непрерывного спектра на 25 % через 1000 ч работы;
• ограниченный срок службы (по разным данным: более 1000—1500 ч);
• достаточно высокая стоимость (по разным данным: от 1000 до 2650 €).
ГЛАВА 4
ПЛАМЕННАЯ АТОМИЗАЦИЯ
Наиболее распространенным способом атомизации элементов является
термический нагрев конденсированных образцов до их испарения и
диссоциации молекулярных паров (рис. 4.1), т. е. конвертирования молекул в атомы.
Молекула Атомы
Рис. 4.1. Пример диссоциации молекул NaCl до атомов
В атомно-абсорбционной спектрометрии пламя выполняет функцию
высокотемпературной ячейки для атомизации элементов пробы и является
пока наиболее удобным, высокостабильным и экономичным способом
получения атомных паров. Источником энергии для атомизации
определяемых элементов в пламени являются экзотермические реакции окисления
(горения) газообразных и жидких топлив (различные углеводороды,
водород, некоторые органические растворители), протекающие в их смесях с
окислительными газами: воздухом (содержание основных компонентов:
N2 — 78,09, O2 — 20,95, Ar — 0,932 и CO2 - 0,032 об. %), динитрооксидом
(гемиоксид, закись азота, N2O), монооксидом азота (NO) и др.
Анализируемое вещество обычно вводят в пламя непрерывно и
равномерно в виде жидкого мелкодисперсного аэрозоля. В результате
термического испарения поступающих капелек аэрозоля, диссоциации соединений,
атомизации элементов и непрерывного удаления газов и паров от
предыдущей порций аэрозоля пробы, перемещаемых газами пламени, в
поглощающем слое пламени устанавливается динамически равновесная
концентрация атомов определяемого элемента. Именно эта концентрация
обеспечивает измеряемый стабильный сигнал атомного поглощения.
Аналитический сигнал при введении пробы в пламенный атомизатор
достаточно быстро (в течение нескольких секунд) достигает
максимального значения и сохраняется на этом постоянном уровне с очень хорошей
сходимостью измерений во все время введения пробы, которое
происходит непрерывно и с постоянной скоростью. За результирующее значение
аналитического сигнала при равномерном во времени введении пробы
обычно принимается среднее значение максимального установившегося
сигнала Атах за определенный промежуток времени (время
интегрирования сигнала) (рис. 4.2).
Глава 4. Пламенная атомизация 113
Рис. 4.2. Изменение сигнала
атомного поглощения во времени в
методе пламенной атомно-абсор-
бционной спектрометрии при
равномерном введении пробы:
1 — момент ввода пробы, 2 — момент
установления максимального
постоянного сигнала Лтах, 3 — момент
выключения подачи пробы
Время
Атомизация элементов из анализируемых растворов в пламени
обеспечивает высокую производительность одноэлементного атомно-абсорбцион-
ного анализа, хорошие сходимость, повторяемость и правильность
результатов аналитических определений. Однако пределы обнаружения
элементов для пламенного варианта метода ограничены малой эффективностью
использования анализируемого раствора, низкой концентрацией атомных
паров, разбавленных нагретыми до высоких температур газами пламени, и
малым временем пребывания атомов в зоне, зондируемой световым пучком
селективного спектрального источника.
Для описания процессов получения атомных паров с использованием
пламенных атомизаторов Международным союзом по чистой и прикладной
химии (IUPAC) введена специальная терминология (табл. 4.1) [4.1], которую
мы далее будем постоянно использовать. Кроме того, в табл. 4.1
дополнительно введены некоторые термины, символы и пояснения к ним, не
регламентированные [4.1], но крайне необходимые для дальнейшего понимания
термических и физико-химических процессов, происходящих в пламенах.
Таблица 4.1. Термины и параметры, характеризующие пламена
и превращения образца и аналита в способе пламенной
атомизации, а также их обозначения и размерности,
рекомендованные IUPAC [4.1]
Термин
Скорость потребления
жидкости
Эффективность
распыления
Степень
десольватации
Символ
1
£п
Ps
Размерность
см3/с
1
1
Примечание
В случае обычного
пневматического распылителя называется
скоростью распыления жидкости
(расходом пробы*)
Отношение количества аналита,
входящего в пламя, к полному
количеству распыленного аналита в
растворе пробы
Отношение количества аналита,
перешедшего в состояние сухого
аэрозоля или паров (десольватиро-
ванное состояние), к общему
количеству аналита, прошедшего в виде
мокрого аэрозоля
I Абсорбция
5-4338
114 Глава 4. Пламенная атомизация
Продолжение табл. 4.1
Термин
Степень испарения
Степень атомизации
Эффективность
атомизации
Степень диссоциации
соединения MeX*
Результирующая
степень диссоциации
соединений аналита
Me*
Степень ионизации
элемента Me*
Температура пламени
Время переноса
Время пребывания
Символ
Pv
Pa
£а
a(MeX)d*
<x(Me)d*
S(Me)10n*
т,
',V
'к
Размерность
1
1
1
1
1
1
К
с
с
Примечание
Отношение количества аналита,
перешедшего в газообразное
состояние, к общему количеству аналита,
достигшего десольватированного
состояния
Отношение количества аналита,
перешедшего в атомарное
состояние (нейтральные атомы и атомные
ионы), к общему количеству
аналита, перешедшего в газообразное
состояние
Отношение количества аналита,
прошедшего через поперечное
сечение пламени на высоте
наблюдения в атомарном состоянии, к
полному количеству распыленного
аналита
Отношение числа продиссоци-
ировавших молекулярных частиц
MeX к общему числу частиц такого
типа, введенных в систему*
Произведение степеней
диссоциации всех молекулярных
соединений аналита Me, имеющихся в
системе*
Отношение числа однократно
заряженных атомных ионов элемента
Me к общему количеству атомов и
ионов данного элемента в системе*
Поскольку пламена обладают
сложным температурным
профилем, то обычно оперируют с
максимальными локальными
температурами пламени и диапазонами
температур пламени*
Время, необходимое веществу,
чтобы достигнуть зоны наблюдения
от основания пламени
Время, необходимое веществу для
прохождения через объем
наблюдаемого пламени (зондируемого
пучком света*)
4.1. Пламена
Окончание табл. 4.1
Термин
Вертикальная
скорость
перемещения газов
пламени
Скорость горения
Скорость потока
исходной газовой
смеси (без горения)
Скорость потока
веществ X, например,
воздуха, кислорода
или др.
Символ
Vr
Vb
^u
^x
Размерность
см/с
см/с
см3/с
см3/с
Примечание
Скорость переноса газов пламени,
обусловленная скоростью подачи
исходных газов через сопло горелки
и скоростью температурного
расширения продуктов горения*
Скорость перемещения фронта
горения пламени
Измеряется при атмосферном
давлении и комнатной температуре
Измеряется при атмосферном
давлении и комнатной температуре
* Термины, символы и пояснения к ним, не регламентированные в [4.1].
4.1. Пламена
К пламени как атомизирующей ячейке аналитики предъявляют следующие
требования:
• прозрачность, т. е. высокая пропускаемость светового излучения во всем
необходимом спектральном диапазоне: от 190 до 850 нм;
• слабое собственное излучение для предотвращения насыщения
приемника излучения;
• максимальная эффективность атомизации определяемых элементов;
• минимальная степень термической ионизации атомов определяемых
элементов;
• высокая стабильность горения;
• значительная термическая энергия для быстрой атомизации образца,
независимо от природы и количества составляющих компонентов;
• определенный химический состав газов пламени, который должен
обеспечивать эффективную атомизацию определяемых элементов, а его
вариации (изменение соотношения топливо/окислитель) —
восстановительные или окислительные условия в пламени;
• низкие вертикальные скорости перемещения газов пламени, чтобы атомы
аналита оставались большее время в зондируемом пучком света
абсорбционном объеме;
• ламинарный, но не турбулентный характер пламени, при котором
разрешаемые во времени распределения атомов в абсорбционном объеме будут
постоянными;
• протяженность горячей зоны вдоль зондирующего пучка света для
обеспечения высокой чувствительности измерений;
fci
Глава 4. Пламенная атомизация
• низкая стоимость исходных газов пламени: окислителя и горючего газа
(топлива);
• простота и низкая стоимость операций с пламенем;
• безопасность газов пламени и продуктов сгорания для человека.
Суммарно эти требования являются жесткими для выполнения, а
некоторые из этих требований противоречат друг другу. Например,
высокотемпературное пламя может обеспечивать весьма эффективную атомизацию
многих определяемых элементов. Однако одновременно будет происходить
существенное увеличение степени ионизации их атомов (особенно легко-
ионизируемых элементов). Поэтому лишь небольшое число пламен
применимо в атомно-абсорбционной спектрометрии.
На практике в атомно-абсорбционном анализе чаще всего используют
пламена предварительно смешанных газов: исходные компоненты пламени
(окислитель + аэрозоль + горючий газ) смешиваются еще до горелки в
распылительной камере и над горелкой появляется устойчивое высокостабильное
(ламинарное) пламя, в котором происходит однородное сгорание топлива. При
этом доля жидкого аэрозоля образца в общем потоке мала, что оказывает лишь
незначительное влияние на характеристики пламени. Если объемное
соотношение раствора образца и газов в пламени превышает критическую величину
1: 5000, то происходит нарушение стабильности горения пламени.
Когда горючий газ (топливо), окислитель и аэрозоль анализируемого
раствора смешиваются непосредственно в пламени в процессе их
неорганизованного движения, то такое пламя называется турбулентным. Под
турбулентным понимают вихревое движение газа, при котором частицы среды
совершают неупорядоченные хаотические движения по сложным
траекториям, а скорость, давление и плотность среды испытывают хаотические
флуктуации [4.2].
Температура пламени зависит от теплового эффекта реакции горения
применяемых исходных компонентов (топлива и окислителя) и их
соотношения в горючей смеси, т. е. выделяемой в единице объема удельной
энергии, и теплоемкости получаемых продуктов горения, определяющей расход
энергии на нагрев и диссоциацию получаемых соединений.
Обычный вид зависимости температуры от исходного состава горючей
(топливной) смеси пламени представлен на рис. 4.3.
При определенном составе (близком к стехиометрическому) любой
горючей смеси наблюдается максимум температуры пламени (см. рис. 4.3).
Температура
Рис. 4.3. Ход изменения темпера-
""""""""""""""~ туры пламени в зависимости от со-
Соотношение топливо/окислитель отношения топливо/окислитель
4.1. Пламена 117
Введение водного аэрозоля анализируемого раствора (обычные количества
раствора, попадающего в пламя — от 0,1 до 0,5 мл/мин) снижает
температуру пламени на 50—200 0C во всем диапазоне используемых соотношений
топливо/окислитель. Изменение солевого состава пробы практически не
влияет на температуру пламени. Введение органических растворителей
изменяет исходное соотношение топливо/окислитель. При этом также
изменяются температура пламени и его термохимические свойства.
Стабилизируя расход исходных газов пламени, что достигается весьма
простыми механическими средствами (поступление газов из баллонов;
снижение пульсации давления воздуха, производимого компрессором, с
помощью промежуточной емкости — ресивера), можно достичь весьма высокой
стабильности температуры и скорости истечения газов ламинарного
пламени. При этом обеспечивается постоянство условий атомизации элементов в
зоне пламени, зондируемой селективным источником света. Достигаемая в
пламени стабильность температуры и других параметров, определяющих
оптические и аналитические свойства спектрального источника, выше, чем
в известных электрических разрядах, включая индуктивно связанную
плазму и тлеющий разряд по Гримму [4.3].
Качественный и количественный газовый состав исходной горючей смеси
(окислитель и топливо) определяет для пламени его термохимические
свойства: максимальную температуру (табл. 4.2), химический состав радикалов
и других индивидуальных веществ, присутствующих в газах пламени. При
этом один количественный состав исходной смеси топлива и окислителя
(т. е. определенное соотношение топливо/окислитель), обеспечивающий
необходимую температуру, может иметь совершенно иные аналитические
свойства (степень атомизации и ионизации определяемых элементов,
прозрачность, эмиссионный фон, вертикальную скорость перемещения газов
пламени и др.), чем другой состав смеси тех же самых газов с близкой
температурой пламени (см. рис. 4.3) или смеси других газов, дающих при
горении аналогичное значение температуры.
Наиболее часто в атомно-абсорбционных и атомно-эмиссионных
измерениях в качестве горючего газа (топлива) применяют ацетилен (C2H2). Гораздо
реже используют пропан (C3H8) и смесь пропана с бутаном (C3H8-C4H10),
т. е. природный газ. В качестве окислителя обычно используют воздух и
динитрооксид (N2O). Пламена, получаемые при сгорании смесей
указанных окислителей и горючих газов, обеспечивают приемлемые температуры
для эффективной атомизации элементов, низкие скорости горения (это
важно для безопасности эксплуатации и стабильности пламени) и
вертикального перемещения газов пламени (это необходимо для увеличения
времени пребывания атомов в объеме пламени, зондируемом пучком света).
Исходя из максимально возможной температуры горения (см. табл. 4.2),
пламена пропан—воздух и (пропан—бутан)—воздух можно использовать для
атомно-абсорбционного определения только легко атомизирующихся
элементов, соединения которых диссоциируют на атомы уже при
сравнительно низких температурах. Сюда относятся щелочные элементы, цветные
металлы (Cu, Zn, Pb, Cd), некоторые черные (Со, Ni, Mn) и благородные
(Ag, Au) металлы. Но при использовании данных пламен наблюдаются
наибольшие влияния (помехи) сопутствующих элементов на величину анали-
118
Глава 4. Пламенная атомизация
тического сигнала определяемых элементов. Иногда даже использование
буферных и химически активных добавок не позволяет устранить эти
помехи полностью. Значительной ионизации в таком пламени подвергаются
только атомы цезия и рубидия. Пламена имеют высокую пропускаемость в
области более 220 нм и слабую собственную эмиссию.
Таблица 4.2. Температура и скорость горения некоторых пламен
Топливо
(горючий газ)
Природный газ
Природный газ
Пропан
Пропан
Пропан
Бутан
Водород
Водород
Водород
Ацетилен
Ацетилен
Ацетилен
Метилацетилен-
алленовая фракция
(МАФ)
Метилацетилен-
алленовая фракция
(МАФ)
Окислитель
Воздух
Кислород
Воздух
Кислород
Динитрооксид
Воздух
Воздух
Кислород
Динитрооксид
Воздух
Кислород
Динитрооксид
Воздух
Кислород
Диапазон температур
при изменении
стехиометрии пламени,
0C
1700-1900 [4.4],
1630-1880 [4.5],
1700-1800 [4.6]
2700-2800 [4.4]
1900-2000 [4.6-4.8]
2530
2600, 2630 [4.7]
1300-1900 [4.6]
2000-2100
[4.4,4.6-4.8],
1830-2030(4.5]
2550-2700 [4.4],
2500-2700 [4.6],
2230-2630 [4.5]
2690 [4.7], 2880 [4.8]
2100-2400
[4.4,4.6,4.7],
2090-2330 [4.5]
3050-3100(4.4],
2630-3030 [4.5],
3100-3200 [4.6]
2600-2800 [4.4],
2560-2800 [4.5]
1530-2200
2930
Максимальная
скорость горения,
см/с
39-43 [4.4]
370-390 [4.6]
43-45 [4.7, 4.8]
372
250 [4.7]
—
300-440
[4.4, 4.7, 4.8]
900-1400 [4.4]
390 [4.7], 285 [4.8]
158-266
[4.4, 4.7, 48]
1100-2480(4.4]
285 [4.4], 260 [4.7]
—
470
4.1. Пламена 119
Использование на практике пропанобутановой смеси (природный газ,
бытовой газ, светильный газ) обуславливает изменение характеристик
пламени (температура, скорость горения и др.) по мере выработки баллона.
Это связано с тем, что сначала из полного баллона, где естественная смесь
газов находится в сжиженном состоянии, благодаря более высокому
давлению паров, поступает пропан, а затем в баллоне остается чистый бутан.
Скорость распространения пламени (скорость горения) является очень
важной его характеристикой. Если она превышает -40 см/с, то возможен
обратный проскок пламени в распылительную камеру, где смешиваются газы,
взрыв и разрушение камеры. По этой причине, например, пламя ацетилен-
кислород, обладающее очень высокой скоростью горения (см. табл. 4.2),
никогда не используют с горелкой предварительного смешения газов.
Горение пламен пропан—воздух и (пропан—бутан)—воздух не
слишком устойчиво, так как мала скорость горения (см. табл. 4.2), и по этой
причине можно использовать только низкую скорость потока исходной
газовой смеси. Факелы таких пламен легко подвергаются смещениям
потоками окружающего воздуха. Наиболее стабильное горение данных
пламен, особенно для пропанобутановой смеси, достигается с помощью
многощелевых горелок.
Пламя ацетилен—воздух, обеспечивающее температурный диапазон
2100—24000C (см. табл. 4.2), используется в практике атомно-абсорбцион-
ного анализа наиболее широко. Это пламя стабильно, его стехиометрию
можно регулировать в широких пределах: от сильно окислительного (с
большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком
ацетилена). Окислительное пламя имеет голубой цвет и характеризуется более
высокой температурой («горячее пламя»). Восстановительное пламя имеет
желтоватый цвет, характеризуется меньшей температурой и большей
вероятностью проявления химических помех. Пламя имеет высокую пропуска-
емость в области выше 200 нм (рис. 4.4), слабую собственную эмиссию
(особенно окислительное пламя).
Пламя ацетилен—воздух обеспечивает высокую степень атомизации более
30 элементов. Его рекомендуется применять для атомно-абсорбционных
определений элементов, не образующих трудно разложимых
(термостойких) оксидов. Здесь граничным показателем является энергия связи
металл—кислород (Me-O): она должна быть не выше 5 эВ. Следовательно,
определение Al, Nb, Si, Ti, Ta, Zr, редкоземельных элементов, актинидов и
некоторых других элементов, образующих подобные термостойкие
газообразные оксиды [4.9], невозможно в данном пламени. Помехи от
присутствующих элементов меньше, чем в пламени (пропан—бутан)—воздух. В
пламени ацетилен—воздух сильно ионизируются только атомы щелочных
элементов. Для поддержания горения такого пламени используют собственные
однощелевые и многощелевые горелки, а также горелки для пламени
ацетилен—динитрооксид.
Для определения трудноатомизируемых элементов с 1966 г. используют
высокотемпературное (см. табл. 4.2) пламя ацетилен—динитрооксид. Это
пламя имеет высокую пропускаемость (прозрачность) во всем диапазоне
необходимых длин волн (190—850 нм) (см. рис. 4.4), но сильную
собственную эмиссию. В данном пламени можно атомизировать большинство эле-
иГ 120 Глава 4. Пламенная атомизация
0,8 ft
Абсорбция, Б
Рис. 4.4. Поглощение света в
коротковолновом спектральном диапазоне
190—270 нм в различных пламенах в 5 мм
над горелкой с длиной щели 100 мм
(ацетилен—динитрооксид — 50 мм):
1 — ацетилен—воздух (ацетилен — 6 л/мин,
воздух — 10 л/мин); 2 — водород—воздух
(водород — 28 л/мин, воздух — 10 л/мин);
3 — водород—аргон (водород — 10 л/мин,
аргон — 8,6 л/мин); 4 —
ацетилен—динитрооксид (ацетилен — 6 л/мин, динитрооксид —
7 л/мин)
250
Длина волны, нм
ментов Периодической таблицы. Восстановительное (богатое топливом)
пламя имеет красный (из-за эмиссии радикалов CN при 650 нм) внутренний
конус высотой 1—5 см. В этой зоне с высокой эффективностью атомизиру-
ется большинство элементов. Следует избегать режима работы пламени с
отсутствием внутреннего красного конуса. Появление белого или желтого
цвета пламени без видимого красного внутреннего конуса свидетельствует
о большой степени его обогащения топливом.
Температура и атомизирующая способность данного пламени сильно
зависят от стехиометрии исходного состава газов и рабочей высоты
пламени. Влияния сопутствующих элементов на сигнал аналитов в пламени
ацетилен—динитрооксид минимальны по сравнению с рассмотренными выше
основными пламенами. Но высокая температура пламени обуславливает
сильные ионизационные помехи. Особенно это мешает при определении
легко ионизируемых элементов, имеющих низкое значение первого
потенциала ионизации атомов. Данную помеху приходится удалять введением
очень больших количеств другого легко ионизируемого элемента или
переходить к работе на менее горячие пламена.
Пламена ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид взаимно дополняют
друг друга и позволяют определять методом пламенной атомно-абсорбционной
спектрометрии более 60 элементов.
Иногда на практике используют пламя пропан—динитрооксид с
горелкой для пламени ацетилен—динитрооксид. По своим свойствам и области
применения это пламя занимает промежуточное положение между
пламенами ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид (см. подразд. 4.3.5.4). Его
максимальная температура составляет -2600 0C. Пламя имеет высокую про-
4.1. Пламена
зрачность в области выше 200 нм, но сильное собственное излучение. Круг
определяемых элементов в данном пламени практически тот же, что и в
пламени ацетилен—воздух, но взаимные помехи в этом пламени
проявляются меньше. При работе с данным пламенем должны соблюдаться все
предосторожности, перечисленные далее для пламени ацетилен—динитро-
оксид.
При анализе проб с органическими растворителями (например,
экстрактов), которые являются горючими жидкостями, можно использовать
для атомно-абсорбционного анализа пламена органический растворитель-
воздух без добавления горючего газа. Пламена бензола, толуола, гексана и
октана с воздухом обеспечивают максимальную температуру 1930, 1950,
1770 и 18100C, соответственно [4.10]. По температуре и составу продуктов
сгорания бензольное и толуольное пламена занимают промежуточное
положение между пламенами ацетилен—воздух и пропан(бутан)—воздух.
Однако для полного испарения таких органических растворителей
необходимо подогревать распылительную камеру до 150 °С. Пламена гексан—
воздух и октан—воздух по своим свойствам близки к пламени (пропан-
бутан)—воздух.
Низкотемпературные пламена водород—воздух (см. табл. 4.2) и
водород—воздух—аргон поглощают очень мало света (см. рис. 4.4) в
коротковолновом спектральном диапазоне (менее 230 нм), поэтому при
измерениях наблюдается низкий фоновый шум, по сравнению с пламенем
ацетилен—воздух. Данные пламена иногда применяют для атомно-абсорбционного
определения As, Se, Zn, Pb, Cd и Sn, т. е. элементов, резонансные
спектральные линии которых расположены в этом диапазоне спектра.
Водородные пламена удобны также для определения гидридообразующих
элементов, так как гидриды этих элементов перед вхождением пробы в пламя
отделяются от исходного раствора, что значительно уменьшает помехи
(см. подразд. 6.2.1). Кроме того, для диссоциации гидридов достаточно
умеренного их нагрева. Недостатком данных пламен является их низкая
температура (см. табл. 4.2) и соответствующее увеличение помех матричного
состава пробы. Кроме того, по сравнению с другими газами, водород
обладает значительно большей способностью проникать через неплотности.
Поэтому при работе с ним необходима особая осторожность.
Получение вышеуказанных водородных пламен возможно с
использованием обычных ацетиленовых горелок. Окислителем в этих пламенах
служит кислород, проникающий в пламя из окружающего воздуха за счет
диффузии. Поэтому подобные пламена называют диффузионными. Для
распыления анализируемого раствора в этих пламенах обычно применяют аргон
или азот. Одновременно последние газы играют роль разбавителя водорода.
При использовании аргона в качестве разбавителя получают большую
чувствительность определений, так как из-за меньшей теплопроводности
аргона температура пламени несколько выше.
В зависимости от состава исходной газовой смеси пламени, т. е. от
соотношения топливо/окислитель, различают:
• стехиометрическое пламя, которое соответствует уравнениям горения,
например, для общеупотребительных пламен ацетилен—воздух
(основной химический состав воздуха обычно задается следующим образом:
122 Глава 4. Пламенная атомизация
5O2 + 18N2, что приблизительно отражает количественное молярное
соотношение этих компонентов в воздухе) и ацетилен—динитрооксид:
2C2H2 + 5O2 + 18N2 = 4CO2 + 2H2O + 18N2, (4.1)
2C2H2 + 10N2O = 4CO2 + 2H2O + 1ON2; (4.2)
• восстановительное пламя (соотношение топливо/окислитель больше сте-
хиометрического); это пламя иногда также называют обогащенным (т. е. с
избыточным по сравнению со стехиометрическим содержанием топлива)
пламенем;
• окислительное пламя — соотношение топливо/окислитель меньше стехи-
ометрического (обедненное пламя); такое пламя является наиболее
стабильным.
При повышении восстановительных свойств пламен происходит
снижение их температуры (см. рис. 4.3). Для получения восстановительных свойств
при более высоких температурах пламен целесообразно использовать другие
эффективные окислители (N2O, NO и др.) или другие горючие газы.
В методических руководствах к атомно-абсорбционным приборам
применяют также описания типа «слабо обогащенное», «слабо обедненное»
пламя. Это означает небольшие отклонения от стехиометрии исходного
состава газов пламен в ту или иную сторону.
Для указания состава топливной смеси в литературе по атомно-абсор-
бционному анализу применяют, как уже указывалось выше, молярное
(объемное) соотношение топливо/окислитель, а также соотношение
углерод/кислород (С/О) и показатель а. Данный показатель характеризует долю
содержания окислителя в горючей смеси относительно стехиометрическо-
го состава. При этом для стехиометрических уравнений горения, типа (4.1)
и (4.2) (горение до конечных продуктов CO2, H2O и N2), показатель а
принимается равным единице.
Например, для пламени ацетилен—динитрооксид в стехиометрических
условиях (а = 1), согласно уравнению (4.2), на пять молекул окислителя
требуется одна молекула горючего. Следовательно, при расходе динитроок-
сида 10 л/мин (обычный расход) в стехиометрических условиях горения
требуется расход ацетилена F(C2H2) = 2 л/мин. Тогда расход топлива для
произвольного значения параметра а будет составлять K(C2H2) = 2/а.
При а > 1 пламя считается обедненным по топливу, при ос < 1 —
обогащенным. На практике обычно используют пламена
ацетилен—воздух са = 0,3—1,0 и ацетилен—динитрооксид с a = 0,2—0,6.
В углеродсодержащих пламенах по мере увеличения соотношения
топливо/окислитель повышается концентрация свободного углерода и
углеродсодержащих радикалов, что повышает восстановительные свойства
пламен. Наиболее сильные изменения состава газов пламени, а следовательно,
и их окислительно-восстановительных свойств, происходят вблизи
соотношения С/О = 1 (написание курсивом означает количественное
соотношение данных элементов). При дальнейшем повышении соотношения
топливо/окислитель наступает момент образования сажи, т. е. массивных
углеродных частиц, резко снижающих активность углерода из-за его удаления
из реакционной зоны. Это критическое соотношение углерод/кислород,
4.1. Пламена 123
вблизи которого для ряда элементов за счет более успешной диссоциации и
восстановления их газообразных оксидов достигается наиболее высокая
степень атомизации, а следовательно, и более высокая чувствительность
измерений. Ввод проб, содержащих органические растворители,
увеличивает соотношение С/ О с соответствующим изменением восстановительных
свойств пламени и чувствительности определения некоторых элементов по
сравнению с водными растворами.
При применении в качестве топлива ацетилена критическое
соотношение топливо/окислитель примерно в два раза выше, чем для пропана. Это
обеспечивает большую степень атомизации элементов с использованием
ацетиленовых пламен.
Сопоставление различных показателей стехиометричности пламен
приведено в табл. 4.3 на примере пламен ацетилен—динитрооксид и ацетилен-
воздух в наиболее практичных диапазонах изменения степени обогащения
пламен топливом.
Таблица 4.3. Сопоставление показателей стехиометричности пламен
ацетилен—динитрооксид и ацетилен—воздух
Показатель
а
С/О
Молярное (объемное)
соотношение C2H2/N20
Молярное (объемное)
соотношение ацетилена
к воздуху
Значение показателя
0,60
0,67
0,33
0,14
0,55
0,72
0,36
0,15
0,50
0,80
0,40
0,17
0,45
0,89
0,45
0,19
0,41
0,97
0,49
0,21
0,38
1,04
0,53
0,23
0,36
1,10
0,55
0,24
0,34
1,17
0,59
0,25
0,31
1,28
0,63
0,27
0,28
1,42
0,71
0,30
0,25
1,59
0,80
0,34
Всегда удобней, когда в методических руководствах к приборам указано
конкретное соотношение расходов газа (например, литры в минуту). Все
современные приборы снабжены расходомерами и установить заданные в
методических руководствах значений расходов газов не представляет
проблемы. Но нужно помнить, что расходы различных газов очень часто
практически определяют с помощью ротаметров, калиброванных по воздуху.
В случае потребности (например, для теоретических оценок), при
определения истинного расхода газа необходимо вводить поправку на различия в
плотности газов. Кроме того, нужно учитывать, что всегда есть некоторая
диффузия кислорода из воздуха в пламя.
При изменении исходного состава пламени обычно варьируют только
расход горючего газа (топлива). Это связано с тем, что распыление пробы
обычно осуществляется окислителем. Если мы будем изменять расход
окислителя, то одновременно с изменением характеристик пламени
(температура и восстановительная способность) будут варьироваться расход пробы и
крупность аэрозоля, т. е. эффективность распыления (см. табл. 4.1), что
неудобно на практике. В некоторых атомно-абсорбционных приборах для
достижения необходимой и постоянной эффективности распыления при
124 Глава 4. Пламенная атомизация
оптимальном или регулируемом в широких пределах режиме горения
предусмотрена конструкцией дополнительная подача окислителя в
распылительную камеру, минуя распылитель. Таким образом, здесь распыление во
всех случаях производится оптимальным потоком окислителя.
Восстановительный режим пламени (высокое соотношение
топливо/окислитель, т. е. много углерода в газовой смеси) хотя и обеспечивает
меньшую температуру горения (см. рис. 4.3), но очень выгоден для атоми-
зации элементов, образующих термостойкие оксиды. Степень атомизации
элементов в разных пламенах при их одинаковой температуре
пропорциональна концентрации углерода и углеродсодержащих частиц в пламени и
обратно пропорциональна концентрации атомного и молекулярного
кислорода. Поэтому такой режим часто используется и рекомендуется в
методических указаниях к приборам при высокочувствительном определении
ряда элементов. Заметим, что паспортные характеристики приборов по
пределам обнаружения элементов и значениям их характеристических
концентраций можно достичь только с учетом рекомендаций производителей этих
приборов по исходному составу газов пламени.
В ламинарном пламени можно выделить следующие характерные зоны
(рис. 4.5).
1. Область предварительного разогрева (горения еще нет, но нагрев зоны
происходит за счет теплопередачи от факела пламени) — это первичная
реакционная зона, где происходят реакции радикального пиролиза
горючего газа. Здесь температура менее 900 0C, степень атомизации элементов мала,
а собственное поглощение и шумы из данной зоны — велики. В атомно-
абсорбционном анализе эта зона не используется.
г°Релка Щель Температура
горелки
Рис. 4.5. Зоны в пламени и распределение максимальной температуры по
высоте пламени над горелкой:
1 — область предварительного разогрева; 2 — реакционная зона
(внутренний конус, первичная зона горения); 3 — зона физического расширения
(промежуточная область); 4 — зона догорания (вторичная зона горения)
4.L Пламена 125
2. Тонкая граничная реакционная зона (внутренний конус, первичная
зона горения), в которой протекают основные реакции горения топлива, за
счет поступившего в горелку окислителя. Именно эти химические реакции
служат основным источником энергии нагревания газов в факеле пламени.
Поверхность внутреннего конуса определяется положением фронта
горения смеси. В этой зоне преобладают радикалы и молекулы с
восстановительным действием: С, CN, СО, CH, H и NH. Основные компоненты газов
пламени имеют парциальное давление на уровне п • 104 Па. Спектральные
шумы данной зоны максимальны. В атомно-абсорбционном анализе эта
зона не используется.
3. Зона физического расширения газов пламени, реализуемая за счет
повышенной температуры (промежуточная область горения). Увеличение
объема газов пламени пропорционально его температуре TF: ~TF • 273-1.
Реакции горения здесь нет, так как весь окислитель уже израсходован.
Температура данной зоны еще достаточно высока для существования
свободных атомов многих элементов. Именно данная зона используется для атом-
но-абсорбционных измерений.
4. Зона догорания (вторичного горения) остатков горючего газа
(топлива) до CO2 и H2O наблюдается на краях пламени, где горячие газы пламени
входят в контакт с окружающим воздухом и идет диффузное поступление
кислорода из воздуха. Температура данной зоны низкая, элементы
присутствуют преимущественно в виде оксидов. В атомно-абсорбционном
анализе эта зона не используется.
Из-за наличия подобного зонального деления ламинарного пламени в
его факеле наблюдается достаточно сложное, но стабильное распределение
температур, которое можно, например, проиллюстрировать изотемператур-
ными линиями для пламени (пропан—бутан)—воздух (рис. 4.6).
Необходимо отметить, что конкретный размер различных зон факела пламени и
распределение температуры в нем определяются особенностью конструкции
горелки, составом газовой смеси и скоростью истечения газов из щели
горелки.
В пламени ацетилен—воздух размеры первой и второй зон (см. рис. 4.5)
малы (несколько миллиметров) и увеличиваются с повышением
содержания топлива в горючей смеси. В пламени ацетилен—динитрооксид
непосредственно над первичной реакционной зоной наблюдается вторичная
реакционная зона, имеющая красную окраску («красное перо»). Эта
вторичная реакционная зона имеет более высокую температуру и высоту от 10 до
50 мм в зависимости от степени обогащения исходной газовой смеси
топливом. Реакционные зоны имеют максимальную температуру (см. рис. 4.5),
что полезно для эффективной атомизации элементов. Но одновременно
эти зоны являются основным источником помех, так как в них
возбуждаются интенсивные полосатые спектры молекул, особенно C2 (так
называемые полосы Свана), CN и NH, присутствующие в широком спектральном
интервале.
Высокая стабильность ламинарного пламени и наличие в нем четко
различающихся температурных зон (см. рис. 4.5) позволяют достаточно легко
выбирать для измерений ту область пламени, в которой достигается лучшая
чувствительность и сходимость определений.
126 Глава 4. Пламенная атомизация
Высота над горелкой, мм Вторичная зона
Рис. 4.6. Зоны (пунктирные линии) и распределение температур (0C) в
пламени (пропан—бутан)—воздух: нанесены изотемпературные
(сплошные) линии
Часть пламенных газов можно изолировать от прямого контакта с
окружающим воздухом, т. е. устранить зону догорания (см. рис. 4.5). Это можно
достичь механическим путем, размещая на сопле (насадке) горелки
термостойкую прозрачную трубку, в которой помещается пламя без контакта с
воздухом. Подобный эффект также можно достичь аэродинамическим
способом, окружая пламя защитным потоком инертного газа, поступающего
из отверстий, расположенных по кругу сопла горелки. Данный тип
пламени называют защищенным. С использованием защищенных пламен можно
выполнить измерения без внесения помех (возмущений) от зоны
вторичного горения.
Исходя из графика распределения максимальных температур пламени
(см. рис. 4.5), можно предположить, что степень атомизации элементов
4.1. Пламена 127
(см. табл. 4.1) должна быть максимальной вблизи поверхности горелки.
Поэтому измерения необходимо вести над внутренним конусом, чтобы
матричные и спектральные помехи были минимальны, а степень атомизации
максимальна. Именно над внутренним конусом ламинарно истекающих газов
пламени его газовый состав и температура постоянны и наблюдается
максимальное соотношение величины аналитического сигнала поглощения к фону.
Однако, кроме температуры пламени и термохимических свойств
соединений аналитов, на значение сигнала атомного поглощения влияет
время пребывания аэрозольных частиц, содержащих определяемый элемент, и
атомов этого элемента в горячих зонах пламени. Это время определяется
вертикальной скоростью перемещения газов пламени. Поэтому для
элементов, существенно отличающихся термохимическими свойствами своих
соединений, наблюдается несколько характерных распределений сигнала
атомного поглощения по высоте над горелкой. На рис. 4.7 приведены
подобные типы распределений для пламени ацетилен—воздух.
Рис. 4.7. Распределение
сигнала атомного
поглощения некоторых характерных
элементов по высоте над
горелкой пламени ацетилен—
воздух
Абсорбция
0,0
2,5 5,0
Высота над горелкой, см
Здесь необходимо отметить, что серебро образует газообразные оксиды
в очень малом количестве, поэтому атомы серебра длительное время
существуют в свободном состоянии и его атомарный сигнал поглощения на
достаточно большом расстоянии над горелкой возрастает (см. рис. 4.7).
Магний в пламени образует газообразные устойчивые оксиды. Поэтому
необходимо достаточно большое время пребывания магнийсодержащих
компонентов в пламени, чтобы произошла атомизация магния. При этом
наблюдается первоначальный рост абсорбции магния с возрастанием
высоты наблюдения над горелкой. Однако при этом происходит снижение
температуры зоны пламени и вновь начинается образование молекул MgO.
Поэтому для магния наблюдается кривая распределений атомного
поглощения по высоте над горелкой с максимумом (см. рис. 4.7).
128 Глава 4. Пламенная атомизация
Хром в пламени образует газообразные оксиды CrO и CrO2, термически
даже более устойчивые, чем MgO. Диссоциация этих оксидов эффективна
только при высоких температурах, т. е. вблизи внутреннего конуса
пламени. При удалении от конуса с уменьшением максимальной температуры
факела пламени степень атомизации оксидов хрома будет снижаться, что и
вызывает подавление аналитического сигнала (см. рис. 4.7).
Также очевидно, что, поскольку способность к атомизации у всех
элементов различна, то найти оптимальную зону для атомизации и,
следовательно, высокочувствительного измерения аналитического сигнала, можно
только регулируя положение горелки по высоте относительно
зондирующего луча от селективного источника света. Кроме того, приведенные на
рис. 4.7 распределения показывают, что для проведения одновременного
многоэлементного определения элементов очень трудно и даже, в
некоторых случаях, невозможно, подобрать компромиссную зону по высоте над
горелкой, где бы условия определения разных элементов были близки к
оптимальным по чувствительности определений.
Для исследования характеристик пламен применяются разнообразные
экспериментальные и теоретические методы. В настоящее время наиболее
быстрым и высоко информативным способом получения теоретических
сведений об адиабатической температуре горения и составе газов пламен,
термохимическом поведении различных элементов в них является метод
равновесного термодинамического моделирования.
4.2. Изучение высокотемпературных
термохимических процессов
с использованием термодинамики
4.2.1. Различные уровни термодинамических подходов
Для изучения характеристик пламен, как и других высокотемпературных
источников, используемых для атомного спектрального анализа
(спектральные источники), уже достаточно давно применяются различные уровни
термодинамических подходов [4.11]. Здесь и далее под атомным спектральным
анализом мы будем понимать методы атомно-абсорбционной, атомно-флу-
оресцентной и атомно-эмиссионной спектрометрии.
I уровень. Сопоставление наблюдаемых эффектов и явлений с
температурами фазовых переходов (плавления, кипения, возгонки), энергией
диссоциации и энтальпией образования соединений, давлением насыщенных
паров над элементами и их соединениями, диаграммами состояния систем
и некоторыми другими термодинамическими данными.
Удовлетворительная корреляция сравниваемых величин позволяет выдвинуть простейшие
предположения о механизме протекающих процессов и иногда определить
их лимитирующие стадии.
II уровень. Выделение доминирующей химической реакции (реже —
нескольких реакций), расчет вероятности ее протекания и выхода
продуктов реакции. Данный способ расчета равновесного состояния, основанный
на законе действующих масс, иногда называют частным термодинамичес-
4.2. Изучение высокотемпературных термохимических процессов
ким анализом. Наиболее простым способом оценки возможности
прохождения химической реакции являются вычисление энтальпии реакции при
стандартных условиях или изменения изобарно-изотермического
потенциала (свободной энергии Гиббса) при условиях, отличающихся от
стандартных. Однако при использовании данного уровня подхода рассматривается
не равновесие системы в целом, а только равновесие отдельных реакций,
выбранных по не всегда обоснованным критериям. Тем самым не
учитывается множественность возможных в термодинамической системе
конкурирующих реакций. Особенно это показательно для многокомпонентных
высокотемпературных систем, где априорное выделение доминирующих
реакций является чрезвычайно сложной и, чаще всего, невозможной задачей.
III уровень. Расчет полного равновесного состава термодинамической
системы путем решения системы уравнений состояния с использованием
констант равновесия химических реакций (константный метод) на основе
равенства химических потенциалов компонентов [4.12—4.14]. Для решения
задачи при постоянном давлении и заданной температуре
термодинамической системы производят выбор газообразных и конденсированных
индивидуальных веществ, которые необходимо учитывать при расчете. Если число
таких веществ q, число входящих в химическую систему элементов т,
число компонентов в конденсированной фазе /, то для определения полного
равновесного состава системы нужно записать (д — т) независимых
уравнений действующих масс и, столько же соответствующих констант
равновесия. Чаще всего эти уравнения записываются для реакций диссоциации
сложных компонентов на атомы. Для конденсированных веществ, не
образующих твердых растворов, принимается, что парциальное давление их паров
при заданной температуре равно давлению насыщенных паров, и поэтому
записывается еще / подобных уравнений. Кроме того, в систему уравнений
термодинамического равновесия для идеальной газовой смеси включается
закон Дальтона (уравнение нормировки давления газа), условие
электронейтральности и (т — 1) уравнений материальных балансов (уравнений
сохранения количества атомов). Решение системы из всех этих уравнений
дает возможность найти равновесные парциальные давления газообразных
компонентов и относительные числа молей веществ в конденсированном
состоянии, ряд характеристик равновесия, в том числе и адиабатическую
температуру горения пламени, и позволяет определить вклад в
термохимический процесс каждой реакции. Разработанные программы, как правило,
ориентированы на выполнение расчетов с определенным набором
элементов. Это требует изменения алгоритма при переходе к задачам с другим
набором элементов.
IV уровень. Термодинамическое моделирование термохимических
процессов в произвольных многокомпонентных гетерогенных равновесных
системах на основе расчета их полного равновесного состава путем
минимизации изобарно-изотермического потенциала или максимизации
энтропии системы [4.15—4.17]. При расчете определяются все равновесные
параметры и термодинамические свойства систем, их химический и фазовый
состав.
Здесь под термодинамическими системами понимаются условно
выделенные материальные области, взаимодействие которых с окружающей ере-
Oi0
Глава 4. Пламенная атомизация
дой сводится к обмену теплом и работой. Составными частями системы
являются все возможные и существующие вещества в различных
агрегатных состояниях, образующиеся из элементов, включенных в состав
изучаемой системы. Компонентами термодинамической системы называют
вещества, минимально необходимые для составления данной системы. Число
компонентов равняется числу веществ, присутствующих в системе, минус
число связывающих эти вещества независимых реакций.
Само термодинамическое моделирование заключается в
термодинамическом анализе равновесного состояния таких систем в целом (полный
термодинамический анализ). Анализ поведения систем ведется на основе
расчета их полного равновесного химического состава при заданном
начальном качественном и количественном химическом составе, некоторых
параметрах систем (например, давлении и температуре) и учете
большинства потенциально возможных в равновесии компонентов.
Использование термодинамического моделирования позволяет
количественно моделировать и прогнозировать состав и свойства сложных
гетерогенных, многоэлементных, многофазных систем в широком диапазоне
температур и давлений с учетом химических и фазовых превращений при
значительных вариациях исходного химического состава систем. Это дает
возможность эффективно изучать термохимические процессы в
существующих высокотемпературных установках и оптимизировать условия их
проведения, прогнозировать результаты высокотемпературных взаимодействий,
резко сокращать сроки и снижать стоимость исследований, успешно
систематизировать теоретическую и экспериментальную информацию,
проводить более результативное обучение студентов и специалистов.
Расчетные методы термодинамического моделирования развиты на
основе вариационных принципов термодинамики [4.18]:
• из всех допустимых значений молей индивидуальных веществ в
термодинамической системе те из них, которые минимизируют
термодинамический потенциал системы, соответствуют равновесным значениям;
• из всех допустимых значений энергии, вносимой каждым независимым
компонентом (атомом), те из них, которые максимизируют суммарный
вклад энергии отдельных атомов в систему, соответствуют равновесным
значениям.
При термодинамическом моделировании конденсированными
индивидуальными веществами принимаются соединения с кратным числом
образующих их атомов. Вещества с дробными стехиометрическими
коэффициентами считаются растворами. В состав конденсированных фаз входят
соединения в твердом (кристаллическом или аморфном) и жидком состояниях.
Индивидуальные вещества, имеющие одинаковую химическую формулу,
но входящие в различные фазы, считаются различающимися составными
веществами. Составными частями газовой фазы являются молекулы,
радикалы, атомы, ионы и электронный газ.
Экстенсивными термодинамическими параметрами системы, т. е.
пропорциональными количеству или массе вещества в системе, являются
объем V9 энтропия S9 внутренняя энергия U9 энтальпия H9 энергия Гельм-
гольца F (F = U — TS), энергия Гиббса G (G = H — TS); интенсивными
термодинамическими параметрами, т. е. не зависящими от количества или
4.2. Изучение высокотемпературных термохимических процессов
массы системы, являются давление P9 термодинамическая температура T9
концентрация, мольные и удельные термодинамические величины.
Для того, чтобы представить в явном виде любую термодинамическую
систему следует задать два независимых параметра из числа V9 S9 U9 H9 P9 T9
F9 G и полный исходный химический состав системы. При этом каждая
пара независимых параметров будет определять характеристическую
функцию — «функцию состояния термодинамической системы
соответствующих термодинамических параметров, характеризующуюся тем, что
посредством этой функции и ее производных по этим параметрам могут быть
выражены в явном виде все термодинамические свойства системы».
Критерием достижения системой равновесного состояния является
экстремум ее характеристической функции. При независимых параметрах P и
Г характеристической функцией является свободная энергия Гиббса G9 а
минимум этой энергии системы Gm[n является критерием достижения
равновесного состояния; при параметрах UnV для изолированной системы
характеристической функцией является энтропия S9 а максимум энтропии
системы Smax является критерием достижения равновесного состояния.
Одними из наиболее эффективных программ, реализующих такие
расчеты, являются программные комплексы АСТРА-4 [4.15, 4.16] и ее
последняя модификация TERRA [4.19] (максимизация энтропии
термодинамической системы), а также разные последовательные модификации
программных комплексов HSC, начиная от HSC Chemistry 1.10 [4.20] и до HSC
Chemistry 6.0 [4.21] (минимизация энергии Гиббса термодинамической
системы). Для примера ниже приведено очень краткое описание
программного комплекса TERRA (АСТРА).
4.2.2. Программный комплекс TERRA (АСТРА)
При создании алгоритма расчета в данном программном комплексе
приняты следующие допущения математической модели [4.15, 4.16, 4.19]:
• рассматриваются закрытые и изолированные термодинамические
системы, в которых границы непроницаемы для обмена веществом, теплом и
работой с окружающей средой;
• анализируются системы в состоянии внешнего и внутреннего
термодинамического равновесия (полного или локального);
• считается, что исследуемая система является гетерогенной, состоящей из
нескольких однородных частей (фаз), отделенных видимыми границами;
• присутствие газовой фазы в системе обязательно;
• все газообразные индивидуальные вещества (атомы, молекулы,
атомарные и молекулярные ионы, электронный газ) входят в состав одной
газовой фазы;
• газовая фаза описывается уравнением состояния идеального газа;
• поверхностные эффекты на границе раздела фаз не учитываются,
растворимость газов в конденсированных (жидких и твердых) фазах
отсутствует; конденсированные вещества могут отсутствовать;
• конденсированные вещества образуют однокомпонентные несмешиваю-
щиеся фазы либо включаются в состав идеальных конденсированных
растворов;
Глава 4. Пламенная атомизация
• индивидуальные вещества, имеющие одинаковую химическую формулу,
но входящие в различные фазы, считаются разными компонентами;
• вещества с одинаковой химической формулой, находящиеся в различных
полиморфных модификациях, кристаллическом или жидком состоянии,
рассматриваются как один компонент, у которого изменение свойств
происходит скачкообразно при температурах превращений;
• объем конденсированных компонентов пренебрежимо мал.
Равновесие подобных систем, в соответствии со вторым законом
термодинамики, характеризуется максимумом энтропии 5тах относительно
термодинамических степеней свободы, к числу которых относятся концентрации
компонентов равновесной смеси, температура и давление:
Sl[T)-R,\n^fng
"g +
G f
s=2\
C=I X=Ir=I
где n , nc, n^, S%, 5С°, S^x — число молей и стандартная энтропия (при
температуре Г и давлении 0,1 МПа) в газовой (нижний индекс — g),
конденсированной (с) фазах и в растворе (гх) (индекс х относится к раствору,
а г — к компоненту раствора), соответственно; G, С, X — количество
газообразных, конденсированных компонентов и растворов в
термодинамической системе, соответственно; W^ — мольная доля компонента в
растворе; К — объем; R0 — универсальная газовая постоянная.
На область допустимых значений переменных при установлении
химического и фазового равновесия путем достижения максимума энтропии
накладываются следующие дополнительные ограничения.
1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии:
U=tug{T)ng + tuc{T)nc + ttuAT)nrx=comt,
g=\ C = I X=Ir=I
где Ug9 Uc, U^ — мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы,
конденсированных компонентов и компонентов конденсированных
растворов.
2. Сохранение массы всех химических элементов:
G С XR
-bj + X *хпя + S vjcnc + X S Vr* = O5
g=\ c=l X=Ir=I
где bj — мольное содержание у-го химического элемента в системе; njg, njc,
njrx ~~ числа атомов у-го элемента в газообразных, конденсированных
компонентах системы и растворе, соответственно.
3. Закон сохранения заряда:
к
к=\
где qek —- кратность ионизации £-го компонента (для электронного газа
4.2. Изучение высокотемпературных термохимических процессов
133
4. Уравнение состояния смеси идеальных газов
PV-R0T^n11=O,
где р — давление.
Параметры равновесия термодинамической системы определяются
решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом всех
ограничений с использованием функции Лагранжа. Для вычислений
используют метод последовательных приближений Ньютона.
Исходная информация для расчета состава и параметров равновесного
состояния включает в себя данные трех типов:
• директивы к варианту расчета (определяются конкретной решаемой
задачей);
• термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в
равновесных условиях (банк термодинамических данных);
• исходные данные, задающие элементный качественный и
количественный состав термодинамической системы, и параметры, определяющие
условия равновесия.
Программный комплекс TERRA (АСТРА) предусматривает следующие
возможности:
• задание условий равновесия термодинамической системы с окружающей
средой любой парой значений термодинамических параметров из числа
следующих шести величин: P (давление), V (удельный объем), Г
(температура), S(энтропия), /(энтальпия), (/(внутренняя энергия);
• проведение расчета равновесного состояния термодинамической системы
произвольного элементного состава;
• включение в число ожидаемых компонентов равновесного состава любых
индивидуальных веществ за счет изменения только исходных данных;
• определение равновесного фазового состава системы без
предварительного указания термодинамически допустимых состояний.
Таким образом, для определения конкретных параметров состояния
системы необходимо задать две ее характеристики (например: Pn Т\ К и Г;
/и Pи т. д.), массовые содержания химических элементов в рабочем теле,
список потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ с
их термодинамическими функциями — энтропией и энтальпией.
В программном комплексе TERRA (АСТРА) предусмотрена также
возможность учета некоторых неидеальностей:
• исключение из числа компонентов равновесия любых индивидуальных
веществ;
• возможность назначать (фиксировать) концентрации одного или
нескольких веществ с последующим расчетом равновесия по оставшейся части
системы;
• рассмотрение неидеальных конденсированных растворов путем задания
избыточной энергии Гиббса;
• учет собственного объема, занимаемого конденсированными веществами.
Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводятся с
использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ.
База данных является составной частью программного комплекса. Основу
134 Глава 4. Пламенная атомизация
информации в базе данных рассматриваемого программного комплекса
составляют термодинамические, теплофизические и термохимические
свойства индивидуальных веществ, систематизированные в Институте высоких
температур РАН [4.22] (банк ИВТАНТЕРМО), Национальном бюро
стандартов США, опубликованные в ряде справочников, а также рассчитанные
по молекулярным, калориметрическим и спектроскопическим данным в
Московском государственном техническом университете. База данных
сделана открытой для пользователей и допускает расширение и корректировку
информации.
Таким образом, данный уровень моделирования, как и уровень III,
учитывает возможность одновременного образования конденсированных и
газообразных (атомов, молекул, положительных и отрицательных атомных и
молекулярных ионов всех элементов, присутствующих в системе) веществ
и могут взаимодействовать между собой в многокомпонентной
термодинамической системе. Результаты расчетов позволяют найти значения
большого числа параметров, характеризующих равновесие термодинамической
системы (например, адиабатическую температуру горения пламен, общее число
молей компонентов, удельный объем, энтропию, энтальпию, удельную
теплоемкость и др.), полный равновесный химический состав системы,
включая концентрации молекул, атомов, атомных и молекулярных ионов и
электронов. Трудоемкость реализации уровня IV термодинамического подхода
намного ниже, чем уровня IH, а скорость получения результатов —
существенно выше.
4.2.3. Состояние термодинамического равновесия
Основой применения любого уровня равновесного термодинамического
подхода является предположение или доказательство существования
термодинамического равновесия в рассматриваемой системе.
Макроскопическая система находится в состоянии полного
термодинамического равновесия, если энтропия системы имеет максимальное
значение [4.23]. Это означает установление между всеми компонентами системы,
в соответствии с законом равнораспределения, полного статистического
равновесия (энергетического: поступательного, вращательного,
колебательного; химического; фазового; ионизационного [4.18, 4.24]), характеризуемого
наиболее вероятным распределением частиц и фотонов по энергиям.
Равновесные значения термодинамических параметров при этом близки к
статистически средним величинам и отличаются от них на величину
флуктуации, малых по сравнению со средними значениями параметров. Только в
условиях полного термодинамического равновесия все характеристические
температуры (электронов, атомов, молекул, возбуждения, ионизации и др.)
равны между собой и возможно введение понятия единой равновесной
температуры T как термодинамического параметра, квалифицирующего
полное энергетическое состояние системы [4.23—4.25]. Эта единая
температура позволяет описать тепловые явления в высокотемпературной системе, а
химический состав системы при полном термодинамическом равновесии
может быть рассчитан как функция данной температуры при заданном
исходном (входном) химическом составе [4.26].
4.2. Изучение высокотемпературных термохимических процессов
Состояние полного термодинамического равновесия описывается
следующими основными законами [4.23, 4.25—4.28].
1. Распределение частиц любого сорта по энергиям (скоростям)
определяется функцией распределения (статистикой) Максвелла.
2. Распределение частиц по квантовым энергетическим уровням
подчиняется закону Больцмана [(1.7) и (1.8)].
3. Химические реакции, диссоциация молекул и радикалов
описываются уравнениями химического равновесия, а соотношение между
концентрациями нейтральных и заряженных компонентов — уравнением Саха—
Эгерта (см. разд. 4.6).
4. Излучение плазмы происходит в соответствии с законом Планка, т. е.
фотоны находятся в равновесии с веществом.
Нарушение любого из перечисленных условий вызывает нарушение и
остальных [4.29].
Полное термодинамическое равновесие может выполняться лишь в
пространственно однородной, стационарной, оптически плотной плазме [4.30]
в изолированных системах, не обменивающихся с внешней средой ни
энергией, ни массой, что в реальных условиях невозможно [4.23, 4.31].
Причинами неравновесности могут быть, согласно [4.32]:
• неизотермичность компонент, различающихся массой, зарядом и
свойствами;
• диффузия тепла, массы, зарядов к стенкам и обратно;
• недостаточная интенсивность обменного взаимодействия компонент;
• некомпенсированный выход излучения из объема плазмы;
• воздействие внешних полей и т. д.
Эти явления в атомной спектрометрии наблюдаются в громадном
большинстве практических случаев.
Для реальных систем, когда при высоких температурах процессы
переноса происходят очень быстро и кинетические барьеры зачастую рушатся
[4.31], можно говорить о локальном термодинамическом равновесии (JTTP),
которое устанавливается в отдельных малых частях системы [4.23]. При этом
каждый элемент объема высокотемпературной системы имеет свою
определенную равновесную температуру, которая в принципе, может
отличаться от температуры соседнего элемента объема. В этом случае вся
высокотемпературная система характеризуется не одной величиной
температуры 77, а некоторым профилем температуры по пространству, занимаемому
системой.
Критерием выполнения локального термодинамического равновесия
служит требование малой разности температуры на длине свободного
пробега электронов по сравнению с самой температурой [4.24, 4.25, 4.33]. На
практике о выполнении такого равновесия в спектральных источниках чаще
всего судят по выполнению критерия А Г- Т~1 < 0,1 [4.29], где А Г —
разность температуры тяжелых частиц и температуры электронов, или по
равенству температур атомов и электронов, полученных из эксперимента по
формулам Больцмана (1.7) и Саха—Эггерта (4.27) [4.34].
Время, необходимое для установления локального термодинамического
равновесия, зависит от числа столкновений. Для выравнивания
температуры электронов и температуры тяжелых частиц необходимо 103—104 соуда-
136 Глава 4. Пламенная атомизация
рений [4.23]. В плотном газе время установления статистического
равновесия в системе (время релаксации) для поступательного движения весьма
мало и при нормальных условиях составляет ~1(Г10 с. Это самый быстрый
процесс [4.24].
К возбуждению атомов приводит только 10~2—10~3 всех столкновений с
электронами. Эффективность столкновений атомов с атомами еще меньше
[4.29]. В случае, когда выполняется локальное термодинамическое
равновесие, нет необходимости детализировать процессы возбуждения и девозбуж-
дения уровней, так как скорости прямых и обратных процессов равны по
принципу детального равновесия [4.34]. В случае нарушения локального
термодинамического равновесия поступление и отвод энергии происходят
по разным каналам, и для определения заселенностей излучающих уровней
необходимо оценивать роль различных механизмов их возбуждения и де-
возбуждения.
Если в рассматриваемой высокотемпературной системе распределение
скоростей существенно не максвелловское и температуры ее компонентов
не равны между собой, то говорят, что система находится в состоянии
частичного локального термодинамического равновесия [4.29]. Заметные
отклонения от максвелловского распределения наступают при протекания в
системе реакций, для которых выполняется соотношение Еа(кБТ)~1 < 5 [4.24,
4.35], где Еа — энергия активации реакции. Так как энергия активации
большинства реакций находится в пределах от 42 до 250 кДж/моль, то для
нижнего предела (42 кДж/моль) неравновесность может проявиться только
при температуре менее 2230 0C. Это обусловлено тем, что молекулы,
обладающие высокими энергиями активации, быстрее превращаются в
продукты реакции, чем осуществляется их пополнение за счет упругих
соударений, устанавливающих равновесное распределение.
Существует также мнение, что реакцию можно считать протекающей
равновесно, если время полупревращения исходного компонента меньше,
чем временное разрешение экспериментальной установки [4.36]. Это
обычно всегда выполняется в спектральных источниках для атомного
спектрального анализа.
В неравновесных системах, в отличие от равновесных, параметры,
характеризующие состояние, зависят от времени и интенсивности обмена с
окружающей средой. В связи с этим описание свойств неравновесной системы
обязательно должно включать кинетический анализ ее поведения, т. е.
изучение развития физических процессов во времени. Вместо единой
температуры в неравновесной системе вводят понятие локальной средней
кинетической энергии частиц и переходят к характеристическим температурам.
Всякая неравновесная система стремится к релаксации: переходу в
равновесное состояние [4.24]. При постоянном подводе энергии к системе может
наступить динамическое равновесие между подводимой энергией и
энергией, необратимо расходуемой при релаксации. Такое состояние системы
называют квазистационарным неравновесным.
Таким образом, удобное для теоретических описаний и расчетов свойств
равновесное состояние системы является некой физической моделью,
реализуемой экспериментально лишь в результате тщательного подбора
внешних условий и проведения специальных мероприятий [4.32].
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики
Обычные высокотемпературные источники, применяемые в атомном
спектральном анализе, являются открытыми в термодинамическом смысле.
В них происходит интенсивный тепло- и массообмен с окружающей
средой и энергоообмен с внешними полями (электрическим, полем
излучения), что приводит к созданию физической неравновесности: градиентов
температур, концентраций частиц и связанных с ними диффузионных
потоков, отличие температур различных компонент системы, нарушение
максвелл—больцмановского распределения частиц по скоростям и уровням
энергий, превышением скоростей превращений над скоростями переходов между
квантовыми уровнями, усложнению процессов излучения [4.33, 4.37].
Кроме того, существенные возмущения вносит сама подаваемая в
спектральный источник проба, проходящая последовательно все зоны температур
источника и резко изменяющая при этом свое исходное состояние.
4.3. Изучение характеристик пламен
с использованием термодинамики
4.3.1. Оценка равновесности спектрального источника
Спектр любой системы, находящейся в полном термодинамическом
равновесии, должен быть аналогичен непрерывному спектру излучения черного
тела при той же температуре. Но спектр большинства пламен имеет
характерную полосатую молекулярную структуру, что обусловлено обычно малой
оптической толщиной пламен, вследствие чего для большинства длин волн
плотность излучения низка [4.38]. Путем излучения пламя отдает энергию
окружающей среде, причем эти потери энергии молекулами в пламени
много больше энергии, получаемой ими в результате поглощения излучения.
Некоторые химические реакции в пламенах приводят к образованию
молекул и атомов в возбужденных электронных состояниях, что
обуславливает хемилюминесценцию (нетермическое излучение). Среднее время,
необходимое молекулам для излучения света и перехода в основное
состояние, для разрешенных электронных переходов составляет 10"8—10~6 с.
Концентрация электронов в пламени ацетилен—воздух (2230 0C) составляет
(1,4-2,4) • 1010 см-3, ацетилен-кислород (2730 0C) - 2,7 • 1011 см"3 [4.39].
Таким образом, в газах обычных пламен, горящих при атмосферном
давлении, молекула испытывает ~109 соударений в одну секунду, и можно
принять, что возбужденные молекулы за время своего существования
испытывают от 10 до 103 столкновений. Если эти столкновения способны
дезактивировать молекулу, то хемилюминесценция будет в значительной степени
ослаблена [4.40]. Практика показывает, что хемилюминесценция наиболее
заметна только в относительно холодных пламенах с температурой до 1200 0C
[4.41], которые имеют не слишком большое распространение в практике
атомного спектрального анализа.
Считается очевидным, что в реагирующих газах не может иметь место
полное термодинамическое равновесие [4.40]. Действительно, наиболее
сильные отклонения от равновесия существуют в реакционных зонах
(первая и вторая реакционная зоны пламен [4.40, 4.42—4.44] — см. рис. 4.5).
138
Глава 4. Пламенная атомизация
С другой стороны, констатируется, что отступления от равновесия в
пламенах невелики, а в зоне физического расширения (промежуточная область)
(см. рис. 4.5) пламен ацетилен—воздух [4.42, 4.43], (пропан—бутан)—воздух
и ацетилен—динитрооксид [4.45—4.47] устанавливается равновесие,
отвечающее температуре этой зоны, т. е. максимальной температуре пламени
[4.16]. При этом процессы возбуждения и ионизации атомов и молекул
носят термический характер, что позволяет осуществлять расчеты
температуры и состава продуктов сгорания на основе термодинамических данных
или проводить количественные оценки состава и свойств продуктов
сгорания, приняв температуру, равной температуре пламени [4.44, 4.47—4.49].
Существование зон термического равновесия констатируется также для
пламен ацетилен—кислород, водород—кислород и водород—воздух [4.45].
Химический механизм реакций в пламенах обусловлен простейшими
частицами: атомами, двухатомными молекулами, некоторыми
трехатомными, но обычно не более сложными. Вследствие участия в реакциях
простейших молекул обобщенная энтропия активации мала, т. е. частотные
факторы являются «нормальными», а сечение реакции равно
газокинетическому [4.36]. Время полупревращения большинства бимолекулярных
процессов составляет микросекунды, что на три порядка меньше временного
масштаба газового потока в пламени. Следовательно, процессы в пламени с
точки зрения разрешения экспериментальных установок (атомно-абсорб-
ционных, атомно-флуоресцентных и атомно-эмиссионных приборов)
можно считать равновесными.
Действительно, концентрации компонентов факелов пламени,
рассчитанные на основе термодинамического равновесия и определенные
экспериментально, хорошо согласуются между собой для наиболее употребимых
пламен [4.43, 4.50]. Подчеркивается, что идентичность химического состава
паров пламени и состава пробы обеспечивается непрерьгоным способом введения
вещества (пренебрегая влиянием свойств растворов на распыление,
процессами фракционного испарения аэрозолей в низкотемпературных пламенах),
а локализация паров в пламени практически отсутствует [4.44].
Основные компоненты пламени имеют парциальное давление на
уровне п • 104 Па. Добавки, которые обычно совершенно не проявляют себя в
кинетическом отношении, имеют парциальное давление менее 103 Па [4.36].
Следовательно, компоненты пробы не должны оказывать существенного
влияния на равновесие в пламенах. Однако свободные радикалы и
заряженные частицы с парциальным давлением менее 10 Па обладают большей
реакционной способностью и играют заметную роль в кинетике реакций в
пламенах [4.36].
Опубликована и принципиально отличная от всех точка зрения на
существование локального термодинамического равновесия в пламенах. Так,
например, в работе [4.51] принимается наличие термодинамического
равновесия между компонентами газовой среды пламени ацетилен—воздух. Но,
вместе с тем, предполагается, что, вследствие несовершенства
кристаллической структуры частиц копоти (конденсированных частиц углерода),
получающейся в обогащенных топливом пламенах, давление пара углерода
над частицами выше равновесного. Однако расчетные и
экспериментальные результаты не подтверждают этого (см. подразд. 4.3.5.3).
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики \ 39
4.3.2. Использование I уровня
термодинамического подхода
Сопоставление значений энергий диссоциации монооксидов элементов
D(MeO) с экспериментальными данными о наличии или отсутствии
свободных атомов в пламени позволяет оценивать степень атомизации
элементов в пламенах [4.43, 4.52]. При этом по степени подавления сигнала
атомного поглощения с ростом соотношения углерод/кислород элементы
можно расположить в ряд, согласующийся с возрастанием энергии D(MeO)
[4.53]. Отмечается, что в пламени ацетилен—воздух степень влияния
кислот на абсорбционный сигнал элементов коррелирует с энергией
диссоциации молекул типа MeO, MeCl, MeBr и MeJ [4.54]. Сравнение хода
абсорбционного сигнала аналитов при вариации соотношения С/ О с изменением
давления насыщенного пара компонентов над металлами, оксидами и
карбидами привело авторов работы [4.53] к выводу об образовании в пламени
карбидов. Наблюдаемые пределы обнаружения платиноидов хорошо
коррелируют с их температурами кипения, что возможно обусловлено
образованием макроскопических частиц этих металлов в процессе
восстановления в пламени [4.41].
Подобные корреляции, конечно, не однозначны, но они полезны для
предварительных оценок возможности осуществления термохимических
процессов в пламенах.
4.3.3. Использование Il уровня
термодинамического подхода
В работах [4.43, 4.55] на основе рассчитанных и измеренных составов газов в
пламенах был сделан вывод, что основными равновесиями для атомов
металлов в углеводородных и водородных пламенах с окислителем кислородом
будет равновесие реакций образования MeO, MeOH и MeH. Это позволяет
объяснить взаимные помехи элементов при определении образованием
малолетучих соединений и смещением равновесия реакций диссоциации
Me^ = j;Me + zX. (4.3)
Константы равновесия для уравнений диссоциации таких соединений
K6(T)= /(МеМХ)/>(Ме, X,)"1, (4.4)
где р(Ме)9 р(Х) и p(MeyXz) — равновесные парциальные давления
соответствующих компонентов Me, X и Me, X^, сврщетельствуют, что при низких
значениях р(Х) и/>(Ме,Хг) устойчивость многоатомных соединений
оказывается малой. Автор работы [4.44] заключает, что в пламени присутствуют
преимущественно только двухатомные молекулы, а соотношение
свободных и связанных атомов элемента Me зависит только от константы
равновесия реакции (4.3) и значения /KX). Последний вывод следует из того, что
парциальные давления О и ОН определяются горением горючих газов
пламени или окислением свободного углерода и остаются постоянными,
независимо от количества введенного элемента Me и степени диссоциации его
соединений a(MeX)d.
VS
Глава 4. Пламенная атомизация
Рассчитывают в приложении к пламенам и вероятности протекания
отдельных реакций. Так, например, в работе [4.56] на основании вычисления
изменения изобарно-изотермического потенциала реакции диссоциации
монооксидов MeO в пламени и измерения распределения свободных
атомов элементов Me по высоте пламен ацетилен—воздух и ацетилен—динит-
рооксид установлено влияние атомарного кислорода на рекомбинацию
свободных атомов. Получено хорошее согласие с экспериментом.
В работе [4.57] выполнен расчет констант равновесия для реакций
образования различных соединений в пламени ацетилен—воздух. При расчете
парциальное давление атомов металла принято равным 1 Па, а
парциальные давления O2 и ОН — исходя из оценок. На основании этого автором
рассчитаны степени диссоциации различных соединений a(MeX)d и
показано, что интенсивность спектральных линий является функцией вида
образуемых в пламени соединений.
По аналогии с диссоциацией соединений аналитов на данном уровне
термодинамического подхода объясняется и взаимное влияние элементов
на их аналитические сигналы за счет процессов ионизации элементов и
изменения в пламени парциального давления электронов р(е) [4.44, 4.55].
Для оценки степени ионизации элементов 8(Me)ion (см. табл. 4.1) в
пламени (удаление внешнего валентного электрона)
Me » Me+ + е" (4.5)
рассчитывают константу равновесия реакции ионизации (4.5) по формуле
Саха—Эггерта [4.43] (разд. 4.6). Учитывая, что фоновое парциальное
давление электронов в восстановительных углеводородных пламенах
существенно превышает их парциальное давление, определяемое ионизацией
вводимого элемента, и может достигать 0,01 Па, расчеты упрощенно проводят
именно при данном значении: /КО = 0,01 Па.
Таким образом, с учетом результирующей степени диссоциации в
пламени соединений, содержащих определяемый элемент Me,
a(Me)d = a(MeO)d • a(MeCN)d ... a(MeX)d, (4.6)
можно определить степень атомизации этого элемента в пламени [4.48,
4.58, 4.59]:
Ра = {[1 - 5(Me)ion)]a(Me)d} • {1 - 8(Me)10n[I - a(Me)d]}"1. (4.7)
На основании изучения равновесий отдельных реакций и спектрофото-
метрических измерений в пламенах концентраций атомов и некоторых
молекул были определены энергии диссоциации двух- и многоатомных
молекул (MeO, MeCl, MeBr, MeF, MeOH, MeCl2, MeBr2, MeF2, MeCN, MeClOH,
MeBrOH, Me(OH)2 [4.9, 4.60—4.62]), в первую очередь для щелочных и
щелочноземельных металлов, Cr, In, Mn и Ni. Это базируется на
определении констант равновесия химических реакций при соответствующих
температурах и расчете тепловых эффектов реакций с использованием
уравнения Вант-Гоффа.
Эти расчеты, также как и расчеты степени диссоциации в пламени
устойчивых соединений (монооксидов, моноцианидов, дикарбидов [5.58, 4.63]),
выполняются в предположении единственности изучаемых реакций (например,
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики
Me + О = MeO [4.45]; Me + H2O = MeO + H2 [4.60]; Me + Hal = MeHaI, где
HaI — галоген; и др.), и отсутствии в пламенах таких соединений, как Me2,
MeH, Me2O и др. Необходимые для определения констант равновесия
значения парциальных давлений элементов Me находят по измерению эмиссии или
абсорбции линий Me, а концентрацию О [4.45], ОН и Cl [4.61], ОН [4.60], С и
CN [4.63, 4.64] — из термодинамических расчетов равновесного состава
пламен согласно III уровня термодинамического подхода [4.65]. Конечно,
используемые здесь допущения нуждаются в более тщательных обоснованиях, в
том числе и экспериментальными методами. В противном случае это
приводит к значительным погрешностям получаемых термодинамических данных.
Также в предположении протекания в пламени единственной реакции
образования карбонильных соединений, существование которых
обнаружено в работе [4.52] экспериментально и в дальнейшем никем не
подтверждалось, было выполнено [4.66] определение энергии активации данных
реакций по уравнению Аррениуса.
В работе [4.67] с использованием уравнения (4.7) выполнен расчет
степени атомизации щелочно-земельных элементов в ряде пламен при
различных степенях обогащения их топливом. В расчетах учитывалось
образование только молекул MeO, MeCl, MeOH и Me(OH)2. Необходимый для
расчетов состав пламен также взят из данных, полученных по III уровню
термодинамического подхода [4.68—4.70].
В работе [4.51] предположено, что уменьшение чувствительности атом-
но-абсорбционных определений Ru, Rh, Ir и Pt в восстановительном режиме
пламени ацетилен—воздух связано с образованием термостойких карбидов
MeC. Исходя из равновесия одной реакции (Сс + 0,5N2 = CN, где верхний
индекс «с» обозначает конденсированное состояние) по парциальному
давлению азота, взятого из расчетов IH уровня, и измеренному парциальному
давлению CN ими сделан вывод о сверхстехиометрическом содержании паров
углерода в пламени. Принимая, что единственной реакцией, связывающей
платиноиды в пламени, является карбидообразование (Мес + Сс = МеСс), а
единственным процессом, обеспечивающим парциальное давление
углерода, — диссоциация CN, авторами рассчитана степень диссоциации a(MeC)d
карбидов указанных металлов в пламени. Подобное рассмотрение отдельных
реакций, исходя из равновесия в многокомпонентной системе только с
одним компонентом, содержание которого принимается сверхравновесным, а
роль других компонентов совершенно не учитывается, приводит к грубым
ошибкам в описании термохимических процессов.
4.3.4. Использование III уровня
термодинамического подхода
Применение данного уровня термодинамического подхода позволяет
определить для пламени адиабатическую температуру горения. Для этого
константу равновесия реакции горения нужно выразить [4.18] через изменение
полной энтальпии реакции. Решение системы уравнений,
характеризующих равновесие всех продуктов сгорания, равенство энтальпий всех
исходных веществ и конечных продуктов и постоянство давления смеси, по-
142 Глава 4. Пламенная атомизация
зволяет найти это значение температуры [4.71]. Средняя молекулярная
теплоемкость газов пламени, а отсюда и температура, определяются из
рассчитанного молекулярного состава и удельной молярной теплоемкости
индивидуальных веществ [4.43]. При расчете горения принимается, что
соблюдается адиабатичность (выделенное тепло расходуется только на нагрев и
диссоциацию газов пламени) и стационарность процессов, однородность
химического состава и параметров пламени по всему его объему [4.9, 4.13,
4.18]. Следовательно, путем такого расчета можно получить лишь
максимально возможную температуру пламени. Поскольку температура и
равновесие между компонентами являются взаимосвязанными величинами,
решение системы уравнений проводится методом последовательных
приближений. Энтальпия учитываемых в расчетах индивидуальных веществ
включается в число исходных характеристик термодинамической системы.
С использованием этого уровня подхода выполнен расчет
адиабатических температур и равновесного состава продуктов сгорания для пламен
(пропан—бутан)—воздух [4.61,4.72], ацетилен—воздух [4.44,4.66, 4.71, 4.73—4.75],
ацетилен—кислород и водород—кислород [4.44, 4.75], водород—воздух [4.44,
4.71, 4.75, 4.76], ацетилен—динитрооксид [4.71, 4.74]. Однако в некоторых
случаях расчет состава пламен проводят, используя экспериментально
измеренные температуры [4.77] (ацетилен—воздух) или заданные
температурные точки [4.65, 4.78] ( ацетилен—динитрооксид).
К числу важнейших выводов, полученных с помощью этого уровня
термодинамических расчетов, необходимо отнести следующие.
1. При соотношении С/О = 1 состав углеродсодержащих пламен
претерпевает резкое изменение свойств; восстановительный характер пламен,
наблюдаемый при С/ О > 1, не совместим с присутствием паров воды в
продуктах сгорания топлив.
2. При увеличении восстановительных свойств пламен происходит
снижение их температуры; чтобы получить восстановительные свойства
пламен при более высоких температурах, целесообразно использовать другие
горючие газы и более эффективные окислители (O2, N2O, NO).
3. Применение восстановительных пламен, горящих при повышенном
давлении, не может дать заметных преимуществ в отношении температуры
перед атмосферными пламенами.
4. Введение аэрозоля анализируемого раствора в наиболее употребимые
пламена ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид незначительно
снижает температуру пламен; органические растворители, в отличие от воды,
являются дополнительными источниками теплоты, выделяемой при
сгорании, и увеличивают соотношение С/О.
5. Полученные парциальные давления таких компонентов газов
пламени, как N, О, ОН, С, C2 и CN позволяют оценить парциальные давления
мало диссоциируемых соединений аналитов в пламени и определить
степень ионизации элементов. При этом предполагается, что из-за
незначительности содержания аналита Me, по сравнению с продуктами горения,
тепловой баланс газовой среды не изменяется.
С использованием III уровня термодинамического подхода определены
значения степени атомизации для Cu, Ni, Pb, Fe, Mn, Al, Ca и Sn в пламени
ацетилен—воздух [4.71, 4.72, 4.77], Y, La, Nd, Al, Be, Cu, Fe, Li, Mg, Na, Si,
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики
Ti и W в пламени ацетилен—динитрооксид [4.58, 4.64, 4.65], Sn в пламени
водород—воздух [4.72, 4.76], Ca в пламени (пропан—бутан)—воздух [4.72].
Оценена термодинамическая вероятность диссоциации монооксидов
различных элементов в пламенах ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид
[4.74], образование карбидов, нитридов и конденсированных металлов в
пламени ацетилен—динитрооксид [4.78, 4.79].
Обычно авторы при проведении расчетов предполагают, что
происходит полное испарение вводимого в пламя аэрозоля, а атомы изучаемого
элемента равномерно распределены в пламени. Последнее допущение
фактически не соответствует реальному распределению атомов в пламени и
поэтому, как предупреждают авторы работы [4.80], к таким расчетам
необходимо относиться осторожно. Тем не менее, все авторы, проводившие
аналогичные расчеты, отмечают достаточно хорошее совпадение
экспериментальных и расчетных результатов.
Выполнен расчет температур и состава пламени ацетилен—воздух при
введении в него различных органических соединений (диэтиловый эфир,
этилметилкетон, этиловый спирт, пропионовая кислота) [4.81].
Установлено, что поскольку температура пламени в этом случае незначительно выше,
чем при введении водного аэрозоля (на 50—100 0C), то это не может быть
причиной наблюдаемого повышения атомного поглощения элементов.
Характер пламени становится менее восстановительным, так как отношение
О/ОН увеличивается на 0,5—1,0 порядка.
Таким образом, IH уровень термодинамического подхода достаточно
успешно применяется для расчета адиабатической температуры и
равновесного состава газов различных пламен. Однако для изучения атомизации
элементов он используется редко и систематизированных данных с
использованием этого подхода не было накоплено. Это связано с ограничениями
и трудностями реализации данного уровня термодинамического подхода,
изложенными в подразд. 4.2.1.
4.3.5. Использование IV уровня
термодинамического подхода
В работах [4.68—4.70] с использованием данного уровня
термодинамического подхода рассчитан равновесный состав рада пламен при нескольких
(обычно а двух) соотношениях топливо/окислитель и заданных 2—3
температурных точках, как правило, не соответствующих температурам горения
изучаемых смесей. Показано [4.70], что степень атомизации алюминия и
кремния в пламенах ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид
изменяются прямо пропорционально парциальному давлению CN, С и обратно
пропорционально — О, ОН. Отмечено, что для всех изученных составов
этих пламен парциальные давления />(HCN) > /KCN) » р(С), что, по
мнению авторов работы [4.70], нельзя игнорировать в последующих расчетах и
оценках.
Изучена атомизации Li, Na, К, Mg, Al, Si, Ti и Zn в пламени ацетилен-
воздух [4.82, 4.83], Sn в пламени водород—воздух [4.84], Та [4.85] и Ge
[4.86] в пламени ацетилен—динитрооксид, Si, Ge и Sn в пламени ацети-
144 Глава 4. Пламенная атомизация
лен—кислород, разделенным азотом [4.87]. Отмечено хорошее совпадение
экспериментальных и расчетных зависимостей сигналов атомного
поглощения элементов от концентрации кислот, хлорида алюминия и
соотношения С/О в пламени ацетилен—динитрооксид [4.88].
В работе [4.89] были предложены этапы разработки методики анализа с
использованием термодинамических расчетов данного уровня.
1. Расчет процесса горения и определение температуры пламени как
функции соотношения топливо/окислитель.
2. Определение уровня обогащения пламени топливом,
обеспечивающего максимальное значение степени атомизации элементов.
3. Определение точных границ альтернативных процессов — ионизации
и образования конденсированных фаз.
4. Построение температурной зависимости равновесного химического
состава.
5. Выявление механизма атомизации элементов в реальной пробе,
изучение распределения различных форм аналита в пламени и выбор
оптимальных условий проведения анализа.
Такое системное решение вопроса, базирующееся на расчете полного
состава сложной термодинамической системы, как раз соответствует IV
уровню термодинамического подхода — термодинамическому моделированию
сложного термохимического процесса. К сожалению, сведений о том, как
авторы реализовали данные рекомендации на практике, кроме работы [4.85],
обнаружить не удалось.
Близость характеристик пламен, применяемых в атомно-абсорбцион-
ном анализе, к условиям локального термодинамического равновесия,
стационарный режим введения пробы, достаточная простота проведения
термодинамического моделирования позволяют существенно расширить и
систематизировать информацию о разнообразных термохимических процессах,
протекающих при атомизации и ионизации практически любого элемента
в данном спектральном источнике с реальными пробами, переходить к
зависимостям аналитического сигнала от стехиометрии пламен,
устанавливать относительные пределы обнаружения элементов и др. Основные
приемы такого термодинамического моделирования для пламен были
разработаны в [4.11, 4.90, 4.91], а затем обобщены в работе [4.92] в приложении к
решению разнообразных задач атомно-абсорбционной и атомно-эмисси-
онной спектрометрии, а также масс-спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой. При термодинамическом моделировании пламена
рассматриваются как квазиравновесные термодинамические системы со
стационарным расходом горючего газа, окислителя и анализируемого раствора, что
позволяет задавать исходный состав термодинамической системы численно
равным массовой (г/мин, моль/мин) скорости расхода компонентов.
4.3.5.1. Пламя ацетилен—динитрооксид
Термодинамическое моделирование для пламени ацетилен-динитрооксид,
выполненное с использованием программного комплекса АСТРА-4 в
диапазоне а = 0,25—0,45 с шагом по а = 0,025 и учетом в расчетах равновесия
различных газообразных нейтральных и ионных индивидуальных веществ
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики 145
(табл. 4.4), а также конденсированного углерода, позволило сделать
следующие выводы [4.11, 4.90].
Таблица 4.4. Газообразные индивидуальные вещества, учитываемые
в расчетах характеристик пламен
Нейтральные
С, C2, C3, C4, C5, СО, CO2, C2O, C3O2, CCl, CCl2,
^3' *4> 2 > 2 2' 2 3' ^> 4' 2 5' 2 6'
ClCO, CKCO, CH, CH2, CH3, CH4, C2H, C2H2, C2H3,
C2H4, C2H5, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, C4H4, C4H8,
C4H10, C5H8, C5H10, C5H12, C6H6, C6H10, C6H12, C6H14,
CHCl3, CH2Cl3, CH3Cl, CHCl2, CH2Cl2, CHCl3,
C2HCl, C2H3Cl, C2H2Cl2, C2HCl3, HClCO, HCO,
CO2H, H2CO, H2CO2, CH3O, COH3, CH4O, C2H4O,
C2H4O2, C2H6O, C3H6O, C4H8O, CN
H, HCl, H2
N, N2, N3, NC2, N2C, NCO, CN2, C2N, C2N2, NO,
NO2, N2O3, N2O4, N2O5, NH, NH2, NH3, N2H2, HN3,
HCN, ClCN, HNO, HNO2, HNO3, N2H2O2
О, O2, O3, ОН, HOCl, HO2, H2O, H2O2
Заряженные
С , С , C2, C2, CO2,
CO+, CH+, CN+, CN"
H+, H-, H2, H3
N+, Щ, NO+,
NO+, NO2", NO35N2O+,
NH+, NH;
O+, О", O+, H3O+, OH-,
OH+, HO2, H2O+
1. Полученные значения адиабатических температур горения в большей
части изучаемого диапазона а незначительно отличаются от ранее
опубликованных расчетных адиабатических температур [4.74]. Однако отклонение
расчетных температур от экспериментальных [4.59] составляет более 100 0C.
2. Изменение состава пламени в системе ацетилен—динитрооксид—
вода (скорости потоков веществ составляли: N2O — 6,7 дм3/мин, C2H2 —
от 2,38 до 5,36 дм3/мин, H2O — 0,41 см3/мин) максимальны при
соотношении С/О = 1 ± 0,03 (а = 0,38—0,41). Состав продуктов горения ближе
соответствует реакции
C2H2 + 4N2O = 2CO2 + H2 + 4N2.
Для системы ацетилен—динитрооксид степень изменения состава
пламени максимальна при С/О = 1,10—1,04 (а = 0,36—0,38).
3. Вариации состава пламени в диапазоне а = 0,25—0,45 приводят к
изменению фактора лг/л298, характеризующего отношение молярного
содержания газов пламени при температуре горения Т¥ к молярному
содержанию исходных газов (298 К), от 1,40 до 1,25.
4. Равновесные составы пламени, найденные для расчетных
адиабатических и экспериментальных [4.59] температур близки между собой.
Изменения температуры в диапазоне ±60 0C слабо сказываются на равновесном
составе пламени. Значительно большие изменения равновесного состава
происходят при смене степени обогащения пламени топливом С/О (а).
5. Рассчитанные в [4.11, 4.90] равновесные парциальные давления
основных компонентов пламени практически совпадают с данными [4.74],
6-^338
146 Глава 4. Пламенная атомизация
однако парциальные давления CN и C2 существенно (на 1—3 порядка
величины) отличаются от данных [4.59, 4.74] и соответствуют результатам
работы [4.65]. Расхождение с [4.59, 4.74] обусловлено использованием в [4.11,
4.90] более точных и полных термодинамических данных.
6. Среди основных компонентов газов пламени следует также выделить
C3 (максимальное парциальное давление 24 Па), N2C (16 Па), C2N (18 Па),
HNC (11 Па). В восстановительном пламени парциальное давление C3 выше
парциальных давлений радикалов С и C2, обычно учитываемых [4.59] при
оценке содержания карбидов металлов в пламени.
4.3.5.2. Пламя ацетилен—воздух
Термодинамическое моделирование для пламени ацетилен—воздух,
выполненное с использованием программного комплекса АСТРА-4 в
диапазоне а = 0,20—0,60 (С/О = 1,99—0,66) с шагом по а = 0,05 и учетом в
расчетах равновесия газообразных нейтральных и ионных индивидуальных
веществ (табл. 4.4), а также конденсированного углерода, позволило
сделать следующие выводы [4.11, 4.91].
1. Полученные расчетные адиабатические температуры пламени близко
совпадают с теоретическими расчетами [4.74] и экспериментальными
данными [4.77] для значений а > 0,35. При меньших значениях а (коптящий
режим горения пламени) наблюдаются существенные различия хода
расчетных и экспериментальных температур, обусловленные, по мнению
авторов [4.74], отсутствием учета потерь тепла на излучение энергии копотью.
2. Введение водного аэрозоля (скорости потоков веществ составляли:
воздух — 6,7 дм3/мин, C2H2 — от 0,93 до 2,79 дм3/мин, H2O — 0,3 см3/мин)
снижает адиабатическую температуру пламени на 120—150 0C.
3. Подтвердилось, что в термодинамической системе ацетилен—воздух-
вода наиболее существенные изменения состава пламени происходят в
диапазоне варьирования параметра а = 0,30—0,40 (С/О = 1,33—1,00).
4. Равновесные составы пламени, найденные для расчетных
адиабатических и экспериментальных [4.59] температур, близки между собой. Изменения
расчетной температуры в диапазоне ±60 0C слабо сказываются на равновесном
составе пламени. Значительно большие изменения равновесного состава
происходят при смене степени обогащения пламени топливом а (С/О).
5. Вариации состава пламени в диапазоне а = 0,20—0,60 приводят к
изменению фактора пт/п2Щот 1,4 до 1,05.
6. Рассчитанные в [4.11, 4.91] равновесные парциальные давления
основных компонентов пламени практически совпадают с данными [4.74].
Некоторые различия по парциальным давлениям CN и HCN, наблюдаемые
при а < 0,35, обусловлены уточнением термодинамических данных,
произведенных после опубликования работы [4.74].
7. Среди основных компонентов газов пламени следует также выделить O2,
NH3, CH4, CH3, N2C, C2N2, HNC и C2H (0,2—16 Па для каждого компонента).
Таким образом, проведенные в [4.11, 4.90, 4.91] расчеты характеристик
пламен ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид достаточно хорошо
совпали с экспериментальными данными и более ранними расчетами. Это
важно для дальнейшего теоретического рассмотрения атомизации элемен-
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики 147
тов в разных пламенах, выполненного в [4.11, 4.90, 4.91] и частично
приведенного в разд. 4.7. Кроме того, расчеты характеристик пламен дали и
некоторые новые, отмеченные выше результаты.
4.3.5.3. Образование пленки пироуглерода
на частичках аэрозоля
Одной из причин, ухудшающей пределы обнаружения элементов в
пламенах, называли образование их трудно диссоциирующих углеродных
соединений и пленки пиролитического углерода (пироуглерода) на частичках
аэрозоля, препятствующей испарению элементов [4.93, 4.94]. Первый
фактор достаточно хорошо поддается количественной оценке методом
термодинамического моделирования [4.11, 4.90]. Влияние второго фактора
оценить гораздо труднее, так как, по мнению авторов [4.93—4.95], толщина
пленки связана с «каталитической активностью» атомизируемых металлов,
значение которой неизвестно.
Явление образования пироуглерода в пламенах хорошо известно.
Изучение пиролиза углеводородных газов в печи на поверхности различных
материалов (в основном металлов и сплавов) позволило даже установить некоторый ряд
их «каталитической активности» [4.56,4.96—4.99]. Однако, используя этот факт,
авторы [4.93—4.95] не поясняют, каким образом каталитические свойства ато-
мизируемого металла проявляются в аэрозольной частице пробы, которая по
мере испарения в пламени может быть солью, оксидом, другим соединением и,
лишь в некоторых случаях, конденсированным металлом. Последнее,
кроме того, справедливо, в основном, для матричного элемента, содержание
которого в газах пламени на несколько порядков выше, чем аналита.
В работах [4.96—4.102] при изучении образования пироуглеродных пленок
поток углеводородного газа пропускали над поверхностью изучаемого
материала, находящегося в печи, нагретой до 800—1000 0C. Газ предварительно не
нагревался, а его расход был достаточно высок, что практически исключало
его разложение в объеме печи. Установлено, что толщина образуемой на
изучаемом материале пироуглеродной пленки тем больше, чем выше температура
печи и меньше теплопроводность углеводородного газа. По мнению авторов,
каталитическое действие металлов снижается по мере увеличения толщины
пленки и, при некоторой толщине, достигает постоянного значения.
Эти факты, а также то, что приведенный ряд «каталитической
активности» [4.93—4.95] совпадает, кроме платины, с изменением
теплопроводности и температуропроводности изучаемых материалов, свидетельствует [4.91]
о том, что скорость осаждения пироуглеродной пленки может определяться
просто температурой поверхности изучаемого материала.
По-видимому, решающими факторами в образовании пироуглеродной
пленки на частицах аэрозоля в пламени являются высокая концентрация
углеродсодержащих составляющих в газах пламени, наличие достаточно
крупных частиц аэрозоля как центров кристаллизации и относительно
низкая температура их поверхности. Данный процесс можно смоделировать
как охлаждение равновесного состава газов пламени до более низких
температур, соответствующих, вследствие тепловой блокировки (см. подразд. 4.8.2.1),
возможным температурам поверхности частиц испаряющегося аэрозоля.
Глава 4. Пламенная атомизация
Для расчетов с использованием программного комплекса АСТРА-4
температуру поверхности аэрозольной частицы (охлаждение равновесного
состава газов пламени) задавали с шагом 200 0C в интервале 100—1700 0C
для пламени ацетилен—воздух и 100—2500 0C для пламени ацетилен—ди-
нитрооксид [4.11, 4.90].
Результаты термодинамического моделирования, приведенные на рис. 4.8,
показывают, что в таких условиях действительно возможно
образование конденсированного углерода, даже из пламен, обедненных
топливом: С/О < 1. Исходя из условий теплопередачи, температура поверхности
частиц должна быть тем ниже, чем больше диаметр частиц. Следовательно,
и(Сс), моль/кг смеси
2127
Температура, 0C
Рис. 4.8. Содержание конденсированного углерода п(Сс) в
термодинамической системе при охлаждении газов пламени ацетилен—динитроок-
сид (а) и ацетилен—воздух (б) до температуры T. Значения а:
1 - 0,28, 2 - 0,34, 3 - 0,38, 4 - 0,45, 5 - 0,2, 6 - 0,3, 7 - 0,4, 8 - 0,5, 9 - 0,6
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики 149
на мелких частицах пироуглеродный слой в пламенах ацетилен—воздух и
ацетилен—динитрооксид должен быть тонким или вообще отсутствовать,
например, в случае анализа разбавленных или безматричных растворов, и
не влиять на результаты атомно-абсорбционных измерений. Это как раз
подтверждается термодинамическим моделированием в работе [4.90]. Для
крупных частиц аэрозоля (высокое содержание матрицы и определяемых
элементов, термостойкость их соединений, больший диаметр распыляемых
частиц), не успевающих быстро испариться в пламени, образование пиро-
углеродной пленки более вероятно, что и наблюдается на практике [4.93,
4.103]. Однако, в случае наличия общей матрицы, этот эффект должен быть
одинаков для всех определяемых элементов.
Таким образом, явление образования пироуглеродной пленки на
частицах аэрозоля анализируемой пробы, связываемое с неопределенной
«каталитической активностью» изучаемого элемента, может быть объяснено с
более общих позиций термодинамического подхода. Влияние образования
пироуглеродной пленки на величину аналитического сигнала в обычных
условиях атомно-абсорбционной спектрометрии должно быть мало и
одинаково для всех определяемых составляющих пробы.
4.3.5.4. Пламена метилацетилен—воздух
и (пропан—бутан)—динитрооксид
В атомно-абсорбционном анализе можно использовать пламена (метил-
ацетилен-алленовая фракция)—воздух и (пропан—бутан)—динитрооксид,
работать с которыми можно на серийных приборах [4.104, 4.105] (см. табл. 4.2).
Сжиженный газ метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) представляет
собой смесь метилацетилена (C3H4) и аллена (пропадиена — C3H4),
стабилизированную, с целью безопасности, изобутаном, изобутиленом,
пропаном, пропиленом, бутадиеном или другими углеводородами в различных
сочетаниях. Данная смесь применяется в газосварочных работах в качестве
эффективного и. более дешевого заменителя ацетилена. МАФ заправляют в
стандартные пропановые баллоны.
При выборе оптимальных условий определения в пламенах необходимо
знать их температуры, состав газов пламени и значений степени атомиза-
ции элементов для различных соотношений топливо/окислитель (а).
Термодинамическое моделирование для этих пламен выполнено с
использованием программного комплекса АСТРА-4 в диапазоне a = 0,20—1,10
с шагом по а = 0,05 и учетом в расчетах равновесия различных
газообразных нейтральных и ионных индивидуальных веществ (см. табл. 4.4), а
также конденсированного углерода [4.11, 4.91]. Был рассчитан ход изменения
адиабатических температур горения, составы газов пламен и значения
фактора nT/nm с введением и без введения аэрозоля анализируемого раствора
в зависимости от параметра а. При расчетах принято а = 1 для стехиомет-
рических процессов:
C3H8 + 10N2O = 3CO2 + 10N2 + 4H2O, (4.8)
C4H10 + 13N2O = 4CO2 + 5H2O + 13N2 (4.9)
C3H4 + 4O2 = 2H2O + 3CO2. (4.10)
&
Глава 4. Пламенная атомизация
Стандартная энтропия метилацетилена (пропина) взята в работе [4.106].
По результатам термодинамического моделирования для пламен
пропан— динитрооксид и (пропан—бутан)—динитрооксид были сделаны
следующие выводы.
1. Температура и состав газов пламени пропан—динитрооксид
незначительно отличаются от соответствующих характеристик пламени (пропан-
бутан)—динитрооксид с обычным содержанием пропана (до 50—75 об. %) в
используемых в аналитической практике смесях с бутаном [4.107, 4.108].
2. Максимальные температуры пламен значительно (более чем на 300 0C)
меньше максимальных температур пламени ацетилен—динитрооксид.
3. При уменьшении параметра а от 1,0 до 0,2 (увеличение отношения
С/О от 0,3 до 1,5) температуры пламен снижаются на 1600 0C, в то время
как для пламени ацетилен—динитрооксид это снижение значительно
меньше: -350 0C.
4. Введение аэрозоля раствора, как и в случае пламени
ацетилен—динитрооксид, незначительно (на 30—60 0C) снижает температуру пламен.
5. При переходе к восстановительному режиму горения пламен резко
увеличиваются, по сравнению с пламенем ацетилен—динитрооксид,
значения фактора пТ/пт (от 1,68 до 2,94), что повышает вертикальную скорость
перемещения газов пламен и должно вести к экстремальному виду
зависимостей атомарных сигналов поглощения элементов от параметра а.
6. В качестве основных компонентов пламен следует выделить О, O2, H,
H2, ОН, HO2, H2O, N2, NO, NH3, СО, CO2, CH4, HCN, C5. Характерные для
пламени ацетилен—динитрооксид основные составляющие CN, C2H2, C2H,
CH2, C2N2, C2N, N2C HNC и C3 [4.74, 4.90] имеют здесь значительно
меньшее содержание: менее Ю-9 мольной доли.
По результатам термодинамического моделирования для пламени мети-
лацетилен—воздух были сделаны следующие выводы.
1. Максимальные температуры пламени на 200 0C меньше температур
пламени ацетилен—воздух.
2. При уменьшении а от 1,0 до 0,2 (увеличение отношения С/О от 0,373
до 1,864) температура пламени снижается на 700 0C, в то время как для
пламени ацетилен—воздух это снижение составляет только 150 0C.
3. Введение аэрозоля раствора на 70—1500C снижает температуру
пламени, что несколько меньше, чем для пламени ацетилен—воздух: 120—210 °С.
4. При переходе к восстановительному режиму горения значение фактора
пТ/п2Щ увеличивается до 1,7. Это означает, что вертикальная скорость
перемещения газов пламени будет выше, чем для пламени ацетилен—воздух.
5. В качестве основных компонентов газов пламен следует выделить О,
O2, H, H2, ОН, H2O, N2, NO, CO, CO2, CH4, HCN. Максимальное
содержание остальных компонентов составляет менее 10~5 мольной доли. Радикал
CN, по сравнению с пламенем ацетилен—воздух [4.74], здесь не является
основным составляющим: менее 10~9 мольной доли.
Таким образом, согласно результатам термодинамического
моделирования, пламена пропан—динитрооксид, (пропан—бутан)—динитрооксид и
метилацетилен—воздух уступают наиболее распространенным для атомно-
абсорбционного анализа пламенам (ацетилен—воздух и
ацетилен—динитрооксид) по температурным характеристикам и вертикальной скорости пе-
4.3. Изучение характеристик пламен с использованием термодинамики
ремещения газов пламени. При определении элементов с применением этих
пламен необходима, по-видимому, хорошая стабилизация расходов газа и
точное задание соотношений топливо/окислитель.
4.3.5.5. Пламена с монооксидом азота
В работе [4.69] была отмечена возможность использования в практике атом-
но-абсорбционного анализа сравнительно безопасного пламени ацетилен—
монооксид азота (C2H2-NO), имеющего малую скорость горения (87 см/с)
и более высокую максимальную температуру (3080 0C), чем пламя
ацетилен—динитрооксид.
Термодинамическое моделирование для пламен с окислителем NO
выполнено с использованием программного комплекса АСТРА-4 в диапазоне
а = 0,20—1,0 с шагом по а = 0,05 и учетом в расчетах равновесия
различных газообразных нейтральных и ионных индивидуальных веществ (см.
табл. 4.4), а также конденсированного углерода [4.11]. Был рассчитан ход
изменения адиабатических температур горения, составы газов пламен и
значения фактора пт/пш с введением и без введения аэрозоля анализируемого
раствора в зависимости от параметра а. При расчетах принято а = 1 для
стехиометрических процессов:
C2H2 + 5NO = 2CO2 + 2/5N2 + H2O, (4.11)
C4H10 + 26NO = 8CO2 + 10H2O + 13N2, (4.12)
C3H8 + 10NO = 4H2O + 5N2 +3CO2. (4.13)
По результатам термодинамического моделирования для пламени
ацетилен—монооксид азота можно сделать следующие выводы.
1. Максимальная температура данного пламени на 200 0C превышает
температуру пламени ацетилен—динитрооксид.
2. Характер и степень изменения температуры рассматриваемого
пламени, а также фактора пт/пт при вариации параметра а полностью
аналогичны зависимостям для пламени ацетилен—динитрооксид.
3. Введение аэрозоля анализируемого раствора незначительно (на 30—600C)
снижает температуру пламени.
4. В качестве основных составляющих пламени следует выделить О, O2,
H, H2, ОН, H2O, N2, NO, CO, CO2, C8 и HCN.
По результатам термодинамического моделирования для пламен
пропан—монооксид азота, бутан—монооксид азота и
(пропан—бутан)—монооксид азота можно сделать следующие выводы.
1. Температуры и равновесные составы пламен пропан—монооксид
азота, бутан—монооксид азота при отсутствии и в случае введения аэрозоля
анализируемого раствора незначимо отличаются от соответствующих
характеристик пламени (пропан—бутан)—монооксид азота с обычным
содержанием пропана (до 50—75 об. %) в используемых в аналитической
практике смесях с бутаном [4.107, 4.108].
2. Максимальная температура пламени (пропан—бутан)—монооксид азота
составляет 2890 °С, что на 300 0C выше, чем для пламени (пропан—бутан)—
динитрооксид.
152 Глава 4. Пламенная атомизация
3. При уменьшении а от 1,0 до 0,2 (увеличение отношения С/О от 0,3
до 1,5) температура пламени снижается на 1600 0C. Характер и степень
изменения температуры пламени, а также фактора пТ/п29Я при вариации
значений а аналогичны зависимостям для пламени (пропан—бутан)—динит-
рооксид.
4. Введение аэрозоля анализируемого раствора незначительно (на 30—60 0C)
снижает температуру пламени.
5. В качестве основных составляющих пламени следует выделить О, O2,
H, H2, ОН, H2O, N2, NO, CO, CO2, Сс.
6. Круг определяемых элементов и их пределы обнаружения должны
быть аналогичны показателям для пламени ацетилен— динитрооксид.
Таким образом, газовая смесь углеводородных пламен, используемых в
атомно-абсорбционном анализе, состоит, в основном, из соединений,
образованных в ходе реакции горения и продуктов диссоциации воды (H2O,
CO2, СО, ОН, O2, H2, О, H, N2). Одновременно в пламени присутствуют
молекулярные частицы, радикалы, нейтральные и ионизованные атомы.
Причем их соотношение существенно меняется при изменении состава
топливной смеси.
4.4. Горелки
В атомно-абсорбционных спектрометрах для создания пламени обычно
используются горелки с предварительным смешением горючего,
окислителя и аэрозоля пробы в распылительной камере или внутри горелки.
Благодаря предварительному смешению топлива и окислителя получается более
спокойное, высокостабильное ламинарное пламя, обычно используемое в
качестве атомизирующей ячейки. Горелки ламинарных пламен хорошо
комбинируются с различными типами распылительных камер.
Конструкция и материал горелки для атомно-абсорбционных
измерений должны обеспечивать:
• определенную скорость протекания газовой смеси через щель горелки и
безопасность операций с пламенем в широком диапазоне соотношений
топливо/окислитель;
• стабильную геометрию пламени, согласованную с геометрией
зондирующего луча источника света, для обеспечения хороших показателей
сходимости, повторяемости и чувствительности получения абсорбционного и
эмиссионного сигналов;
• длинную щель горелки для получения протяженного поглощающего слоя
атомов;
• высокую термическую стабильность сопла (головки, насадки) горелки с
коротким временем его прогрева;
• минимальную собственную эмиссию пламени;
• отсутствие корродирования при взаимодействии с аэрозолем пробы и
горячими газами пламени;
• отсутствие памяти к предыдущим пробам;
• низкую способность образовывать отложения конденсированных
загрязнений от газов пламени или состава образца даже при высоком
содержании солей (твердого) в растворе.
4.4. Горелки
153
В пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии иногда используют
горелки прямой инжекции, в которых сочетаются функции распылителя и
горелки. Здесь окислитель и топливо смешиваются выше выходного
отверстия горелки и производят бурно перемещающееся турбулентное пламя.
При этом распылитель также обычно применяется для распыления
анализируемых растворов окислителем. Но распыление растворов может
производиться и горючим газом (реверсивные горелки прямой инжекции [4.1]).
В обоих случаях капельки аэрозоля входят непосредственно в пламя, без
прохождения через какую-либо распылительную камеру.
Для обеспечения стабильного и безопасного режима горения пламени
необходимо, чтобы скорость потока исходной газовой смеси через щель
сопла горелки уравновешивалась скоростью распространения фронта
пламени (скоростью горения, скоростью распространения пламени). Это
выполняется при условии, что на поверхности внутреннего конуса
нормальные к поверхности составляющие скоростей потока газа и распространения
фронта горения смеси должны быть равны [4.41]. Обычно это достигается,
когда скорость протекания газовой смеси через щель горелки (измеряется
на срезе сопла горелки) в 2—5 раз выше скорости распространения фронта
горения пламени, характерной для данного состава газовой смеси. При
меньшем соотношении возможен «проскок» пламени внутрь горелки,
приводящий к взрыву газовой смеси в распылительной камере и ее
разрушению. При большем — происходит «отрыв» пламени: пламя гаснет и
взрывоопасная смесь поступает в помещение лаборатории, что также может,
при наличии искры или другого пламени, привести к взрыву.
Для предотвращения подобных опасных ситуаций во всех современных
приборах используются строго определенные давления и расход исходных
газов, а автоматика надежно следит за установкой соответствующей
горелки, скоростью и давлением подачи газов, возможным погасанием пламени
(фотодатчик). При возникновении нештатной ситуации мгновенно
прекращается подача горючего газа в распылительную камеру.
Из табл. 4.2 видно, что для наиболее употребительных в атомно-абсор-
бционном анализе пламен (ацетилен—воздух, ацетилен—динитрооксид,
(пропан—бутан)—воздух) скорости распространения фронта горения
относительно малы. При таких скоростях истечение газов пламени из сопла
горелки является ламинарным. Однако скорость распространения у смесей,
в которых окислителем является кислород, намного больше (см. табл. 4.2).
Для стабильного горения таких пламен необходимо существенно
увеличивать скорость потока газов из сопла горелки и при этом поток становится
турбулентным [4.41]. Как уже говорилось выше, именно ламинарный и
турбулентный режимы горения газовых смесей обусловили и соответствующие
названия типов пламен. Турбулентные пламена не имеют отчетливо
выраженной зональной структуры, как это характерно для ламинарных (см.
рис. 4.5). Внутренний конус у них не имеет четких границ, а иногда и вовсе
неразличим.
Для атомно-абсорбционных измерений, подчиняющихся зависимости
A = aCl (1.27), необходимо, с целью повышения чувствительности
измерений, иметь большое значение /, т. е. длины оптического пути в атомных
парах. Поэтому определенная конфигурации пламени, протяженного в на-
Глава 4. Пламенная атомизация
Горелка
Рис. 4.9. Схема оптимального расположения щели в сопле (насадке) горелки
относительно зондирующего луча света с длиной волны X0
правлении прохождения зондирующего луча, задается (рис. 4.9)
конструкцией сопла (головки, насадки) горелки.
Горелка выполняется из коррозионно-стойких материалов:
нержавеющей стали или титановых сплавов. Эти материалы весьма устойчивы к
кислым растворам. Внутренние стенки горелки в некоторых случаях
покрывают тефлоном. Горелка имеет массивное выходное сопло (насадку) с узкой
щелью (или несколькими щелями).
В этом случае ламинарный поток
смеси газов через щель позволяет
получать тонкие плоские пламена с
большой длиной поглощающего
слоя. Когда щель горелки узкая и
длинная, то эмиссия пламени в
направлении щели монохроматора
минимальна. Охлаждение горелки
осуществляется за счет
теплопередачи окружающему воздуху через
ребра охлаждения (рис. 4.10) или с
использованием воды.
Самым критическим
параметром в горелках является площадь
поперечного сечения выходной
щели, так как она определяет
линейную скорость выхода газов. Как
уже говорилось выше, скорость
выхода газов из отверстия горелки
должна уравновешиваться скоростью
распространения фронта горения
пламени. Скорость горения у
каждого пламени индивидуальна. Она
зависит от рода горючей смеси и ее
состава (см. табл. 4.2). Если окис-
Рис. 4.10. Примеры различных
профилей сечения горелок
4.4. Горелки
лителем является воздух, то скорость распространения пламени
практически не зависит от соотношения топливо/окислитель.
Скорость горения наиболее высока, среди обычно применяемых в атом-
но-абсорбционном анализе пламен, у пламени ацетилен—динитрооксид и
минимальна — у пламени (пропан—бутан)—воздух. Поэтому каждое пламя
должно использоваться со своей горелкой, имеющей индивидуальную
площадь поперечного сечения выходной щели. Если в горелке для пламени
(пропан—бутан)—воздух зажечь пламя ацетилен—воздух или ацетилен—
динитрооксид, то произойдет взрыв, так как фронт горения пламени
проскочит внутрь горелки в распылительную камеру, где происходит
смешение газов. Чтобы этого не произошло, горелки снабжают специальным клю-
чом-опознавателем (механическим, магнитным или электронным). Ключ
не позволяет зажечь пламя с взрывоопасной для данной горючей смеси
горелкой.
Однако при работе с пламенами, имеющими низкую скорость
горения, можно использовать горелки, предназначенные для смесей с более
высокими скоростями горения. Еще раз подчеркиваем: обратное
сочетание недопустимо.
Так, например, используя горелку ацетилен—динитрооксид, можно
работать с пламенами ацетилен—воздух и (пропан—бутан)—воздух. Но
данная горелка имеет меньшую протяженность выходной щели, т. е.
чувствительность измерений с пламенами ацетилен—воздух и (пропан—бутан)—
воздух будет несколько хуже, чем с «родными» горелками.
Для пламен с динитрооксидом скорость распространения пламени
достаточно сильно зависит от стехиометрии пламени и минимальна для
восстановительного пламени (выше соотношение ацетилен—динитрооксид).
Это обстоятельство, а также достаточно высокая абсолютная скорость
горения данного пламени (см. табл. 4.2) обуславливают в целях безопасности
работы следующую процедуру зажигания:
• зажигается пламя ацетилен—воздух;
• задается повышенный расход ацетилена (светящееся пламя), так как в
восстановительном режиме пламени ацетилен—динитрооксид скорость
горения минимальна;
• выжидается десяток секунд для установления стабильного режима
горения пламени;
• воздух полностью замещается на динитрооксид.
При гашении пламени операции выполняются в обратном порядке:
сначала динитрооксид постепенно замещается воздухом до достижения
состава ацетилен—воздух, а затем гасится обычным способом пламя ацетилен-
воздух.
В современных приборах эти операции зажигания и тушения пламени
ацетилен—динитрооксид выполняются автоматически.
Из-за высокой скорости горения нельзя производить регулировку
распылителя при горящем пламени ацетилен—динитрооксид, так как это может
привести к взрыву. Проведение контроля данной операции средствами
автоматики не предусмотрено.
В остальных случаях автоматика управления пламенем работает
достаточно надежно, но бывают нештатные ситуации или преднамеренные от-
156 Глава 4. Пламенная атомизация
ключения блокировки и автоматики. Поэтому, чтобы в случае взрыва в
распылительной камере улетающая массивная горелка не нанесла
больших повреждений, ее крепят на предохранительной петле из тонкого
тросика. В некоторых конструкциях приборов горелка имеет специальный
выступ — предохранительный зацеп для ее надежного задержания при
аварийном выбросе.
Необходимо также отметить, что скорость горения газов пламени,
определяющая безопасную скорость подачи исходных газов, задает время
пребывания компонентов пробы в аналитической зоне, и, следовательно,
чувствительность измерений. К сожалению, данная характеристика
аналитиком на серийном приборе практически не может быть изменена.
Термическое расширение продуктов сгорания, увеличение молярного
содержания газов nT/n29S при сгорании топливной смеси также приводят к
разбавлению атомов определяемых элементов в пламени и более
быстрому движению продуктов горения в измеряемой зоне. Таким образом,
действие этих трех перечисленных факторов определяет время (обычно не
более п • 10~3 с), в течение которого атом аналита пребывает в
аналитической зоне, просвечиваемой селективным источником света. Поэтому
наилучшую чувствительность измерений при данной температуре обеспечит то
пламя, которое имеет минимальное отношение объема горючей газовой
смеси к объему анализируемого образца. Например, для элементов,
полностью атомизирующихся при 1900 0C (золото, серебро, медь и др.),
низкотемпературное пламя (пропан—бутан)—воздух обеспечивает лучшую
чувствительность определений, чем пламя ацетилен—воздух, имеющее более
высокую температуру (см. табл. 4.2).
Для получения ламинарного (устойчивого и однородного) слоя
пламени, которое обеспечивает лучшие сходимость и повторяемость
определений, щечки горелки в выходной щели сопла (т. е. стенки щелей) должны
быть строго плоскопараллельны и не иметь повреждений. Стенки щелей
стабилизируют горение пламени. Это связано с охлаждением смеси
реагирующих газов на стенках. Для получения хорошего качества стенок горелки
их при изготовлении тщательно полируют.
Когда в пламя вводятся растворы проб, имеющие высокое солевое
содержание (большая концентрация растворенного твердого в растворе), то
при десольватации аэрозоля (испарение растворителя), которое начинает
происходить уже внутри горячей горелки с зажженным пламенем,
возникают многочисленные твердые сухие солевые аэрозольные частицы и
частично осаждаются на внутренних стенках сопла (насадки) горелки, вызывая
резкие неоднородности в геометрии факела, нестабильность пламени и дрейф
его характеристик. В этом случае пламя нужно потушить и прочистить щель
сопла горелки специальной тонкой пластинкой из картона или мягкого
металла, прилагаемой к прибору. Необходимо помнить, что основные
повреждения внутренней поверхности щечек горелки могут возникнуть именно
при выполнении этой операции.
Считается, что максимальная концентрация растворенного вещества в
анализируемом растворе при использовании однощелевой горелки не
должна быть выше 2 масс. % (например, 1 г исходной твердой пробы на 50 мл
4.4. Горелки
растворителя), т. е. 20 г/л. Особенно строгим это требование является для
горелок с узкими щелями (пламена ацетилен—воздух и ацетилен-динитро-
оксид).
Многощелевые горелки, применяемые с пламенами ацетилен—воздух и
(пропан—бутан)—воздух, позволяют использовать растворы с более
высокой солевой концентрацией: до 5—7 масс. % и даже в некоторых
конструкциях — до 10—12 масс. %. При этом щель горелки еще не закупоривается
осадками солей. Это связано с применением больших и более быстрых
потоков воздуха. Причем количество окислителя, требуемое для нормальной
работы многощелевой горелки, превышает его оптимальный поток через
распылитель, обеспечивающий максимальную эффективность распыления
аналита. Поэтому для питания таких горелок используют дополнительный
поток воздуха, смешиваемый с остальными компонентами горючей смеси в
распылительной камере.
В трехщелевой горелке улучшается стабильность восстановительного
пламени ацетилен—воздух, повышаются сходимость и повторяемость
результатов измерений. Чувствительность определения, достигаемая с
помощью многощелевых горелок, для одних элементов улучшается, по
сравнению с однощелевой горелкой, а для других ухудшается. Это связано с
проявлением при работе горелки двух противоположных эффектов.
Увеличение объема газовой смеси, используемой для горения пламени,
и возрастание эквивалентной площади щели при использовании
трехщелевой горелки приводит к существенному разбавлению атомов аналита
газами пламени. Но, с другой стороны, благодаря наличию двух внешних слоев
пламени над боковыми щелями в насадке горелки повышается температура
пламени над центральной щелью, снижается поступление воздуха из
атмосферы и повышаются восстановительные свойства внутреннего факела
пламени. Это уменьшает шумы пламени и создает благоприятные условия
для определения трудноатомизируемых элементов в восстановительном
пламени ацетилен—воздух (Cr, Mo, Sn). Такая горелка менее критична к
соотношению топливо/окислитель. Для пламени (пропан—бутан)—воздух в
трехщелевой горелке в несколько раз увеличивается соотношение сигнал/шум
благодаря тому, что языки пламени в крайних щелях горелки экранируют
внутреннее (основное) пламя от конвекционных потоков воздуха. Но при
использовании трехщелевых горелок возрастают химические помехи по
сравнению с однощелевыми горелками.
Элементы с высокой энергией диссоциации оксидов увеличивают
чувствительность определений в трехщелевой горелке (табл. 4.5). Например,
наблюдается повышение чувствительности определений в пламени
ацетилен—воздух для кальция на 20 %, для магния и хрома — в два раза, по
сравнению с однощелевой горелкой. Это подтверждает механизм
восстановления оксидов с использованием данной горелки. Для элементов с
низкой энергией диссоциации оксидов (менее 400 кДж/моль), требующих
обычно для определений окислительного режима пламени, часто наблюдается
более низкая чувствительность измерений с трехщелевой горелкой из-за
разбавления газами пламени [4.109].
to
Глава 4. Пламенная атомизация
Таблица 4.5. Сопоставление изменения чувствительности
определения элементов в трехщелевой горелке
пламени ацетилен—воздух [4.109] по сравнению
с однощелевой (фактор R) с энергией диссоциации
монооксидов металлов D(MeO), кДж/моль [4.9, 4.62]
Элемент
Ag
Bi
Ca
Cd
Со
Cr
Cu
Fe
Z)(MeO)
239 ± 42
339,1 ±8,4
419 + 63
276,3
364 + 21
452 ± 29
264 ± 42
406 ± 13
R
0,84
0,63
1,33
0,80
0,92
1,25
0,89
0,81
Элемент
Li
Mg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sr
Zn
Z)(MeO)
339 ±8
410 + 21
406 ± 13
486 ± 63
360 + 21
373 + 5
427 ± 42
272 ± 42
R
0,98
1,0
1,0
1,20
0,84
0,84
1,33
1,00
Некоторые атомно-абсорбционные приборы комплектуются
специальными горелками для эмиссионной фотометрии пламени (горелки Мекке-
ра). Они имеют в насадке горелки не продольную щель, а серию круглых
отверстий малого диаметра, и обеспечивают компактную, близкую к
цилиндрической, геометрическую форму пламени. Малый диаметр отверстий
в горелке Меккера предотвращает неожиданный проскок пламени внутрь
горелки. Такие горелки могут использоваться также для поддержания
горения только тех газовых смесей, для которых они предназначены. При
использовании данных горелок меньше проявляется самопоглощение
спектральных линий, и улучшаются условия фокусировки излучения пламени на
входной щели монохроматора.
При работе с восстановительными пламенами, особенно с ацетилен-
динитрооксидом, в пламени образуется элементарный углерод, и его
твердые частицы осаждаются вдоль щели горелки, препятствуя нормальному
распространению пламени. Это ухудшает сходимость и повторяемость
результатов измерений. Поэтому такие отложения частиц углерода нужно также
снимать с верхней плоскости горелки металлической пластинкой прямо во
время горения пламени. В некоторых конструкциях современных приборов
в отсеке пламенного атомизатора размещается механический скребок (scraper)
для такой очистки. При работе прибора в автоматическом режиме можно
программно задать периодичность очистки верхней плоскости горелки
данным скребком.
С целью получения максимальной чувствительности измерений луч света
от селективного источника света должен проходить строго над щелью
горелки на определенной высоте (см. рис. 4.9). Пропускание света внутри
пламени, но вдоль его боковой поверхности или в верхней части факела
пламени, приводит к появлению флуктуации абсорбционного сигнала и
ухудшению пределов обнаружения.
4.4. Горелки
159
Чтобы найти оптимальную зону измерения, горелку вместе с
распылительной камерой можно перемещать по трем основным направлениям: вверх —
вниз, вперед — назад, поворот относительно зондирующего луча света.
Абсорбция
20 ^
90°
Концентрация
I Абсорбция
\ °°
\
90°
/
/
Щель
^ горелки
^
^
_ ....,._,.. I
90
Угол поворота горелки, градус
Рис. 4.11. Изменение положения градуировочных графиков и
аналитического сигнала атомного поглощения в зависимости от угла поворота
горелки относительно зондирующего луча селективного источника
света
160 Глава 4. Пламенная атомизация
Но в некоторых случаях возникают ситуации, когда значения
абсорбции уже большие и линейность градуировочного графика сильно
нарушается (см. рис. 1.22). Чтобы не производить действия разбавления
анализируемого раствора или перехода на более слабую аналитическую линию,
нежелательные по каким-либо причинам, горелку можно повернуть (если
предусмотрено конструкцией атомно-абсорбционного прибора и горелки)
на определенный (фиксированный) угол относительно зондирующего
пучка света, вплоть до 90°. При малых углах поворота зависимость
абсорбционного сигнала от угла поворота горелки очень сильная (рис. 4.11). Этот
прием позволяет снизить аналитический сигнал в пределе до восьми (по
другим данным — до 20) раз.
В некоторых конструкциях приборов применяется программируемый
поворот горелки с точностью установки угла поворота 0,1 градуса.
Первоначально, при нулевом повороте горелки (см. рис. 4.11), проводятся
обычные измерения, т. е. получение градуировочной характеристики и
аналитического сигнала от пробы. Если образец обнаруживает более высокую
концентрацию, превышающую заданный диапазон для градуировочной функции,
то прибор производит автоматический поворот горелки относительно
зондирующего луча света на определенный угол, повторное получение
градуировочной характеристики и вновь продолжает измерения образцов. Таким
образом, т. е. изменением угла поворота горелки относительно
зондирующего луча света, можно автоматически получать до пяти градуировочных
характеристик.
Высокотемпературное пламя ацетилен—динитрооксид в
восстановительном режиме горения, когда в пламени образуется много
конденсированного углерода, вызывает нагрев частиц углерода и их свечение, в том числе и
в ультрафиолетовом диапазоне. Этот свет неблагоприятно воздействует на
сетчатку глаз. Для защиты глаз необходимо смотреть на пламя, особенно в
районе внутреннего конуса, только через защитное стекло, имеющееся на
отсеке атомизатора прибора.
4.5. Распылители и распылительные камеры
Чаще всего в атомно-абсорбционной спектрометрии анализируют
растворы. В пламенном варианте метода для ввода пробы первоначально
осуществляют превращение анализируемого раствора в жидкий аэрозоль
(распыление или диспергирование раствора) потоком окислителя. Здесь под
жидким аэрозолем понимается дисперсная система с газовой дисперсионной
средой и жидкой дисперсной фазой. Для диспергирования жидкостей в
газовых средах применяют различные распылители. Затем для анализа
отбирают самый мелкодисперсный аэрозоль, смешивают с горючим газом и
вводят полученную смесь в горелку. Все эти функции выполняет
распылительная камера.
Связка распылителя с распылительной камерой составляет
распылительную систему атомно-абсорбционного прибора. От правильного
функционирования и эффективности действия данной системы
непосредственно зависят чувствительность, сходимость, повторяемость,
воспроизводимость, правильность и производительность аналитических измерений.
4.5. Распылители и распылительные камеры
Для обеспечения оптимальных аналитических условий определения
элементов и снижения помех связка распылитель/распылительная камера
должна удовлетворять следующим условиям:
• отношение произведенной распылителем массы аэрозоля с малым
размером капель к общему количеству распыленного раствора должно быть как
можно большим;
• отношение количества аналита, входящего в пламя, к полному количеству
аналита в распыленном растворе пробы должно быть максимальным
(эффективность распыления еп — табл. 4.1);
• масса аэрозоля с малым размером капель, которая достигает пламени в
единицу времени, должна быть по возможности постоянной, чтобы
кратковременные (шум) и долговременные (дрейф) флуктуации сигнала были
минимальны;
• диапазон размеров капель (спектр капель) и масса аэрозоля, которая
достигает пламени в единицу времени, должны быть как можно более
независимы от свойств и состава распыляемого раствора, т. е. обуславливать
меньший матричный эффект;
• время после начала распыления, требуемое для стабилизации основных
характеристик аэрозоля, входящего в пламя (распределение капель по
размерам, скорость подачи аэрозоля), должно быть как можно короче, что
обеспечивает низкую скорость потребления жидкости F1 (см. табл. 4.1) и
высокую производительность измерений;
• химическая устойчивость распылителя и распылительной камеры против
кислот и других агрессивных растворов должна быть максимально высокой;
• время, требуемое для промывки распылительной системы при высоких
концентрациях аналита или матрицы до получения стабильного нулевого
сигнала аналита (эффект памяти) должно быть максимально коротким;
• вся система должна проявлять низкую тенденцию к закупориванию и
образованию солевых наростов, быть простой по конструкции, иметь
высокую механическую стабильность и должна требовать минимального
внимания оператора.
Получение аэрозоля с жидкой дисперсной фазой достигается
применением распылителей. Работа распылителей во многом определяет получаемые
пределы обнаружения элементов, сходимость и повторяемость результатов
анализа. К распылителям в методах пламенной атомно-абсорбционной, атом-
но-эмиссионной и атомно-флуоресцентной спектрометрии предъявляют
следующие требования:
• они должны производить мелкодисперсный аэрозоль с постоянной
скоростью потребления жидкости, размером капель менее 10 мкм и
одинаковым их распределением по диаметру;
• эффективность распыления должна быть высокой;
• низкое время промывки для обеспечения высокой пропускаемости
образцов и снижения эффекта памяти к предыдущим пробам;
• устойчивость к изменению в физических свойствах образца;
• устойчивость к блокированию.
Распылители могут быть классифицированы следующим образом:
• по источнику энергии, используемому для распыления жидкостей
(например, пневматические или ультразвуковые распылители);
162 Глава 4. Пламенная атомизация
• по способу введения жидкостей в распылитель: самовсасывание
(засасывание), гравитационная подача, принудительная подача контролируемого
потока (например, с помощью перистальтического насоса) и др.;
• по относительному расположению капилляров для распыляемого газа и
распыляемой жидкости (например, угловой или концентрический
распылитель).
Наибольшее применение в пламенной атомной абсорбции, атомной
эмиссии и атомной флуоресценции находят пневматические распылители
концентрического и углового (уголкового) типа с подачей раствора за счет
самовсасывания. Это объясняется простотой и надежностью их работы,
особенно при анализе водных растворов. В таких устройствах для
распыления жидкостей применяют сжатый газ (обычно это окислитель). При
этом раствор подается в распылитель из контейнера (сосуда, емкости) для
проб через гибкий капилляр. Распылитель позволяет получить аэрозоль
жидкость—газ с мелкими частицами жидких капель (туман) различного
размера.
Самовсасывающий (засасывающий [4.6]) распылитель должен
удовлетворять следующим требованиям [4.110]:
• скорость потребления жидкости F1 (см. табл. 4.1) должна быть независима
от таких свойств измеряемого раствора, как вязкость, поверхностное
натяжение, плотность и температура;
• скорость потребления жидкости должна быть независима от таких
факторов, как глубина погружения капилляра образца в контейнер образца или
высоты жидкости в этом контейнере;
• скорость потребления жидкости должна быть воспроизводима и
постоянна без значимых кратковременных (шум) и долговременных (дрейф)
флуктуации.
В обычно применяемых серийных системах распыленный
пневматическим распылителем газо-жидкостной поток (аэрозоль) первоначально
входит в распылительную камеру, где происходит отделение крупных капель
аэрозоля и смешивание исходных газов пламени с аэрозолем.
4.5.1. Концентрический распылитель
Газ-носитель (окислитель) в форме тангенциального высокоскоростного
потока выходит с большой скоростью, превышающей скорость звука, через
кольцевую щель между соплом распылителя 4 и кончиком капилляра 2,
соединенного гибкой тонкой пластмассовой трубкой с контейнером
(емкостью) 1, где размещается анализируемый раствор (рис. 4.12). При этом у
кончика капилляра создается пониженное давление. В результате этого
разрежения раствор из емкости самовсасывается в капилляр (эффект Венту-
ри). Столбик вытягиваемой из капилляра жидкости окружен
тангенциальным газовым потоком. Под действием разности скоростей обеих фаз
(газообразной и жидкой) происходит распад столбика (струи) жидкости на выходе
из капилляра, т. е. дробление струи жидкости потоком газа, что приводит к
образованию мелкодисперсного аэрозоля распыляемой жидкости. Таким
образом, распыление жидкости происходит под действием кинетической
энергии газа.
4.5. Распылители и распылительные камеры
163
3 Поток
Образование аэрозоля происходит в тот момент, когда поток газа
сталкивается с открытой поверхностью струи жидкости. Причиной распада струи на
капли являются продольные волны, возникающие на ее поверхности по
выходе из сопла главным образом под действием аэродинамических сил [4.111].
Эти силы, возрастая по мере увеличения относительной скорости струи
жидкости и плотности внешней газовой среды, стремятся деформировать и
разорвать струю, чему препятствуют силы поверхностного натяжения жидкости.
При небольшой относительной скорости столбик жидкости на некотором
расстоянии от выходного сечения разрывается на отдельные части, которые
под действием поверхностного натяжения жидкости свертываются в
сферические капли. С увеличением относительной скорости двух сред возникают
волнообразные деформации струи, и происходит ее распад на более мелкие
капли. Наконец, при больших относительных скоростях на поверхности струи
возникают мелкие волны, гребни которых отрываются, а струя распадается
на очень мелкие капли (распыляется) вблизи выхода из сопла. Капли
жидкости, попадая в скоростной поток газа, измельчаются под действием силы,
направленной по касательной или перпендикулярно их поверхности. Эта сила
преодолевает вязкость и поверхностное натяжение жидкости [4.6].
Скорость потребления жидкости Fx (см. табл. 4.1), т. е. объем раствора
пробы, всасываемый и распыляемый пневматическим распылителем в
единицу времени (скорость распыления), согласно уравнению Пуазейля,
определяется как
F1 = nbPr\%\iLY\ (4.14)
где AP — перепад давления по длине капилляра распылителя
(пропорциональный давлению окислителя); г — внутренний радиус капилляра; \i —
вязкость распыляемого раствора; L — длина капилляра.
Степень полидисперсности смеси капель, образующихся при таком
способе распыления, весьма велика. А для получения высокой чувствительно-
Глава 4. Пламенная атомизация
сти аналитических измерений распылитель должен работать с
максимальной эффективностью, т. е. обеспечивать наибольшее количество
мелкодисперсного аэрозоля при заданной скорости потока окислителя.
Производительность распылителя в первую очередь зависит от
давления окислителя, внутреннего диаметра капилляра, его центровки и
продольного положения кончика капилляра относительно среза сопла
распылителя, а также от вязкости и плотности распыляемого раствора (рис. 4.13).
Обычная скорость потребления жидкости составляет 2—5 мл/мин, но в
некоторых приборах встречаются и большие расходы раствора — даже до
20 мл/мин (это применяется для снижения пределов обнаружения элементов).
Крупность получаемого аэрозоля также определяет качество работы
распылителя. Распределение частиц аэрозоля по диаметру в малой степени
Растворитель
Спирт
этиловый
Вода
5 % H2SO4
Скорость
распыления
Распылитель
Размер
капель
ооооооооо
ОООООО
ООООО
Абсорбция
Спирт
этиловый
Вода
5 % H2SO4
Концентрация элемента
Рис. 4.13. Схематичное изображение изменения скорости подачи раствора
(скорости потребления жидкости), размера капель генерируемого
аэрозоля и вида градуировочных графиков в зависимости от состава
раствора при пневматическом способе распыления жидкости
4.5. Распылители и распылительные камеры
165
зависит от конструкции распылителя и его геометрических параметров
(кроме внутреннего диаметра капилляра). Крупность аэрозоля зависит, в
основном, от давления воздуха в распылителе, что задает скорость движения
газа носителя относительно вытягиваемого из сосуда с анализируемым
раствором столбика жидкости, и от физических параметров раствора
(плотность, вязкость, поверхностное натяжение) (см. рис. 4.13).
Параметры капилляра сильно влияют на эффективность распыления еп,
т. е. на отношение количества аналита, входящего в пламя, к полному
количеству аналита, распыленного в растворе пробы (см. табл. 4.1). Поэтому
рекомендуется достаточно строго соблюдать длину и диаметры (внутренний и
внешний) капилляра, предлагаемые изготовителем для данного распылителя.
В старых конструкциях распылителей, которые применяются еще в
некоторых приборах до сих пор, две степени свободы (соосность капилляра в
кольцевой щели сопла и продольное положение кончика капилляра
относительно среза сопла распылителя) доступны для изменения и поэтому
настройка таких распылителей является достаточно сложной задачей. В
современных распылителях строгая соосность капилляра в сопле
распылителя задается конструктивными элементами или потоком распыляющего газа.
Настройка таких распылителей осуществляется только продольным
перемещением капилляра относительно среза сопла распылителя. Процесс
настройки в этом случае протекает очень быстро и проводится при подаче
пробы с оценкой величины аналитического сигнала.
Для проведения настройки работы распылителя зажигают пламя
(пропан—бутан)—воздух или ацетилен—воздух, настраивают атомно-абсорбци-
онный спектрометр на измерение сигнала какого-либо элемента и подают в
распылитель раствор данного элемента с его концентрацией,
обеспечивающей значение абсорбции 0,1—0,3 Б. Затем, пользуясь конструктивными
возможностями регулировки, перемещают кончик капилляра в глубь тела
распылителя (т. е. ниже среза сопла распылителя — см. рис. 4.12) до
момента обратного проскока пузырьков воздуха через капилляр и гибкую
трубочку в контейнер (емкость) с анализируемым раствором. Наблюдая
непрерывно за значением аналитического сигнала, перемещают капилляр в
обратную сторону до достижения максимума сигнала. После этого положение
капилляра в теле распылителя фиксируется специальным устройством
(гайка, винты) и данный распылитель может работать в настроенном
оптимальном режиме длительное время. Коническая струя распыляемого аэрозоля у
нормально настроенного распылителя должна быть соосноц с капилляром.
При использовании растворителей, обладающих существенно
различающимися физическими свойствами (вязкость, поверхностное натяжение,
плотность) желательно использовать регулируемый распылитель,
позволяющий изменять расход образца в ходе подготовки к анализу. Например,
этот вопрос особенно важен при анализе нефтепродуктов, имеющих
широкий диапазон вязкости [4.10].
Такие детали распылителя, как капилляр и сопло (см. рис. 4.12),
подвергаются в процессе работы сильнейшему воздействию химических
растворов, которые анализируются. Корродирующее действие агрессивных
(обычно кислых) растворов значительно увеличивается при протекании этих
растворов с высокой скоростью и в смеси с большим количеством окисли-
166 Глава 4. Пламенная атомизация
теля. Это приводит к разрушению деталей распылителя и нарушению
газодинамических условий распыления. При этом уменьшается скорость
потребления жидкости (производительность распылителя) и увеличивается
крупность аэрозоля (ухудшается эффективность распыления).
Даже распылитель из нержавеющей стали противостоит воздействию
только слабых кислот с концентрацией менее 5 об. %. Поэтому зачастую
капилляры изготавливают из более устойчивых металлов и сплавов.
Например, сплавы Pt-Yr и Pt-Rh устойчивы к концентрированным кислотам
(кроме «царской водки» и HF), Та — к «царской водке». Капилляры также
изготавливают из Nb, Pt и Ir, а сопла — из тантала или платины с
покрытием инертной полимерной пленкой. Наибольшей химической стойкостью
обладают распылители, корпус которых выполнен из специальной
химически устойчивой пластмассы, капилляр — пластиковый, а кончик
капилляра, подверженный наибольшему повреждению, изготовлен из сапфира.
Химически устойчивые пластики весьма противостоят действию
концентрированных солевых систем и кислот (в том числе и HF), «царской водки».
В процессе работы распылитель может засориться (растворы с высокой
концентрацией растворенных солей, ворсинки от фильтровальной бумаги
и др.). Это может проявляться в сильном дрейфе аналитического сигнала в
сторону уменьшения, резком ступенчатом снижении сигнала или даже его
полном исчезновении из-за меньшего поступления или прекращения
подачи анализируемого раствора в пламя.
Данный факт легко проверить прямым экспериментом: измерением
скорости потребления жидкости распылителем. Для этого в мензурку наливают
фиксированное количество дистиллированной воды и вводят ее с помощью
распылителя в пламя, одновременно отметив время начала распыления. После
распыления определенного объема воды фиксируют потребовавшийся на
эту операцию промежуток времени и рассчитывают скорость распыления
(см3/мин). Для сравнения всегда желательно знать правильный расход
жидкости данного распылителя в единицу времени (после предыдущей
оптимизации распылителя или паспортное значение).
Для восстановления работоспособности распылителей их нужно
тщательно промыть путем всасывания в пламя в течение нескольких минут
чистого растворителя. Если после этого распылитель не восстановит свои
способности (определяется по сигналу от раствора сравнения или расходу
пробы), то следует погасить пламя и продуть пластиковую трубку и
капилляр распылителя при помощи резиновой груши. При отрицательном
результате этой операции нужно капилляр прочистить с помощью длинной
тонкой и упругой проволочки, обычно прилагаемой к прибору. Такую
очистку необходимо проводить осторожно и аккуратно, а проволочку лучше
вводить с задней (хвостовой) стороны капилляра, чтобы не повредить
передний (около сопла — см. рис. 4.12), самый ответственный участок
капилляра, отвечающий за крупность аэрозоля и производительность распылителя.
Для уменьшения засорений промывка распылителя между пробами с
помощью дистиллированной воды должна быть обязательной и достаточной
(проверяется экспериментально по стабильности сигнала для одной и той же
пробы). После окончания работы распылитель и распылительную камеру
следует обильно промывать при включенном пламени.
4.5. Распылители и распылительные камеры
Зависимость эффективности распыления, определяемой по значению
аналитического сигнала, от давления и скорости потока распыляющего газа
обычно имеет максимум. В серийных приборах параметры распыления
обычно приближены к этому оптимальному режиму.
Любой пневматический распылитель генерирует полидисперсный
аэрозоль с крупностью от 1 до 60 мкм и даже более. Время испарения частички
аэрозоля связано с ее диаметром квадратичной зависимостью. Дисперсный
состав аэрозоля, вводимого в пламя, в первую очередь определяет пределы
обнаружения элементов.
Для органических растворителей, имеющих существенно меньшее
поверхностное натяжение, чем вода, размер частичек аэрозоля, по сравнению
с водными растворами, уменьшается в 1,5—2 раза (см. рис. 4.13). Это
обеспечивает повышение эффективности распыления аналита и,
соответственно, возрастание аналитического сигнала, снижение предела обнаружения.
Однако, в случае анализа органических растворов, вводимый в пламя
органический растворитель значимо изменяет соотношение углерод/кислород в
исходной топливной смеси. Это может нарушить оптимальные условия
определения элемента по составу пламени. В таком случае рекомендуется
понизить расход горючего, а если этого недостаточно, то можно
регулировкой распылителя уменьшить поступление органического растворителя в
пламя.
Известно, что аэрозоль крупностью свыше 10 мкм существенно
увеличивает уровень шумов в пламени и практически не успевает испариться.
При этом крупный аэрозоль несет основную массу расходуемой пробы и,
потребляя на свое испарение энергию пламени, значительно снижает его
температуру. Следовательно, для ввода аэрозоля в пламя необходимо
избавиться от крупного аэрозоля. Данную операцию выполняет
распылительная камера, с которой обычно состыкован распылитель.
4.5.2. Распылитель на скрещенных потоках
В основе конструкции распылителя на скрещенных потоках (угловой или
уголковый распылитель) лежат два капилляра, расположенные под прямым
(или другим) углом друг к другу (рис. 4.14). Выходящий через один из
капилляров поток окислителя создает разряжение у кончика второго
капилляра (эффект Вентури) и засасывает через него раствор (самовсасывающий
распылитель). Столбик раствора на выходе второго капилляра дробится стру^
ей окислителя на мелкие капли. Механизм распыления жидкости
аналогичен с концентрическими распылителями.
Характеристики распылителей на скрещенных потоках весьма близки к
характеристикам пневматических распылителей. Они обеспечивают такие
же расходы пробы и производят полидисперсный аэрозоль, также требуют
отделения крупных капель и нуждаются в предварительной тщательной
настройке эффективности их работы. Кончики капилляров распылителей
на скрещенных потоках для повышения химической стойкости сейчас
выполняют из сапфира. Данные распылители обычно меньше
закупориваются, чем концентрические.
168 Глава 4. Пламенная атомизация
Окислитель
Поток жидкости
Рис. 4.14. Распылитель на скрещенных
потоках:
1 — капилляры; 2 — контейнер (емкость) с
анализируемым раствором
Аэрозоль
4.5.3. Распылительная камера
Обычно распылители для атомно-абсорбционных приборов бывают
сменными и закрепляются в крышке (она также может быть сменной)
распылительной камеры. Таким образом, осуществляется стыковка распылителя и
распылительной камеры, которая служит одновременно для отбора
фракций аэрозоля с минимальным размером частиц, а также для смешивания
полученного аэрозоля с окислителем и горючим газом перед их
поступлением в горелку (рис. 4.15). В распылительную камеру может также
вводиться дополнительное количество окислителя, необходимое для нормального
горения пламени, но избыточного для целей эффективного распыления.
Для описания процессов в распылительной камере принято подразделять:
• первичный аэрозоль, генерируемый распылителем, с полидисперсным
распределением капель и существенным избытком энергии;
• вторичный аэрозоль с уменьшенным диапазоном размеров капель,
производимый после соударения первичного аэрозоля с поверхностью
взаимодействия и отделения наиболее крупных капель;
• третичный аэрозоль, транспортируемый в пламя и образуемый в процессе
гравитационной седиментации, испарения, удара о поверхность
распылительной камеры и горелки, турбулентного и центрифужного отделения.
Скорость выходящего из сопла распылителя потока газа высока и резко
уменьшается в распылительной камере. Поэтому распыляемый в камере
первичный аэрозоль начинает осаждаться за счет сил гравитации. При
пролете пространства распылительной камеры крупные капли, обладающие
большой инерционностью, в первую очередь успевают осесть на дно и стенки
камеры и их собирают в дренажную трубку и сосуд для сбора отработанных
Рис. 4.15. Схема получения и введения аэрозоля в пламя с использованием
распылителя 2 и распылительной камеры 3(1— контейнер для
проб, 4 — импактор, 5 — спойлер)
растворов (слив). Мелкие аэрозольные частицы (обычно диаметром менее
5—10 мкм) смешанным потоком окислителя и горючего газа доставляются
в пламя (см. рис. 4.15). Такие частицы практически полностью испаряются
в пламени: степень испарения (см. табл. 4.1) приближается к 100 %. Однако
в результате потери в распылительной камере основной массы
распыленного раствора, пребывавшего в виде крупных частиц и ушедших в слив,
действенность распылительной системы (доля количества раствора,
достигшего пламени в виде аэрозоля, к общему количеству жидкости,
потребленной распылителем) лишь в самом лучшем случае достигает 10 %. Весь
остальной распыленный и осевший на дно распылительной камеры раствор
идет через дренажную трубку в сливную емкость.
Сливная емкость (см. рис. 4.15) одновременно служит гидрозатвором
(сифоном) для исходных газов пламени. Наличие гидрозатвора создает
небольшой избыток давления в распылительной камере. Это предупреждает
обратный проскок пламени внутрь горелки и распылительной камеры.
Наиболее надежной является конструкция, в которой отдельный петлевой
гидрозатвор, снабженный сигнальной блокировкой, расположен между
распылительной камерой и сливной емкостью. Высота гидрозатвора для горючих
смесей с динитрооксидом должна быть не менее 4—5 см, с воздухом — не
менее 2 см. Если высота гидрозатвора менее указанных значений, то
возможно пробулькивание газов через сифон, что нарушает стабильность
горения пламени, приводит к поступлению взрывоопасной газовой смеси в
помещение лаборатории и допускает проскок пламени внутрь горелки и
распылительной камеры с последующим взрывным разрушением
некоторых их деталей.
Распылительные камеры в некоторых атомно-абсорбционных приборах
снабжены предохранительными устройствами на случай обратного
проскока пламени из горелки. Эти устройства выполнены в виде разрывных
мембран или выталкиваемых взрывом резиновых прокладок.
Qs
Глава 4. Пламенная атомизация
Распылительные камеры изготавливают из химически устойчивых
материалов: стекла, пластмасс или металла, полностью покрытого
пластмассой. С целью улучшения отделения крупных частиц аэрозоля в
распылительной камере по ходу движения аэрозоля устанавливают препятствие для
прохода крупного аэрозоля: вращающуюся отражательную турбинку с
лопастями (крыльчатку) или неподвижную преграду — спойлер (см. рис. 4.15).
Спойлер потока снижает уровень химических помех, повышает точность
измерений, снижает «эффект памяти» к предыдущим пробам. Удаление
крыльчатки или спойлера может привести к некоторому увеличению
чувствительности измерений, но всегда сопровождается существенным
усилением шумов пламени и соответствующим ухудшением пределов
обнаружения. Спойлер должен быть обязательно изготовлен из химически
инертного материала (чаще всего — из пластмассы).
Для повышения эффективности распыления аналита можно успешно
использовать собственный момент движения капель аэрозоля. Для этого в
распылительной камере, непосредственно перед выходящей с большой
скоростью из распылителя струей первичного аэрозоля, устанавливают шарик
или диск (см. рис. 4.15). Такое устройство называется импактор. Ударяясь
об импактор, капли из струи аэрозоля, скорость которых близка к
звуковой, дробятся на более мелкие частички. Этот прием получения
вторичного аэрозоля за счет дополнительного уменьшения диаметра первичного
аэрозоля улучшает (снижает) предел обнаружения элементов практически
в 1,5—2,0 раза. Материал импактора, работающего в жестких условиях
совместного корродирующего воздействия растворов проб и окислителя,
должен обладать высокой химической стойкостью. Обычно импактор
изготавливают из кварца или кислотоупорных пластмасс.
Любую распылительную систему можно характеризовать следующими
показателями.
1. Расход пробы, т. е. скорость потребления жидкости (см. табл. 4.1).
В хороших атомно-абсорбционных приборах это является фактически
паспортной величиной. В случае неудовлетворительных результатов по
пределу обнаружения элементов проверку приборных факторов необходимо
начинать именно с данной характеристики. При анализе дорогостоящих проб
или проб ограниченного объема расход пробы может лимитировать
возможности применения метода.
2. Сходимость и повторяемость распыления при постоянном давлении
газа, распыляющего раствор. Нестабильность распыления должна быть не
выше 1 %. Значение погрешности распыления существенно зависит от формы
и размера распылительной камеры.
3. Инерционность, т. е. время достижения стабильного сигнала при
распылении пробы или время понижения сигнала при отмывке на 99 % от
своего максимального значения. Данное время не должно превышать 30 с.
4. Эффективность распыления En (п — nebuliser) — отношение
количества аналита, входящего в пламя, к количеству распыленного аналита (см.
табл. 4.1). Необходимо подчеркнуть, что значение еп относится именно к
количеству аналита, а не к количеству растворителя. Это значение не
может быть найдено простым сравнением массы аэрозоля, поступающей в
единицу времени на выход распылительной камеры, со скоростью распы-
4.5. Распылители и распылительные камеры
171
ления. Эффективность ввода растворителя в пламя обычно несколько выше,
поскольку часть растворителя поступает из-за испарения мелкодисперсных
частичек аэрозоля еще в холодной распылительной камере и насыщения
исходных газов пламени парами растворителя. Из-за необходимости отсева
крупных капель аэрозоля эффективность распыления обычно низкая: 3—7 %.
Для повышения эффективности распыления в анализируемые и градуиро-
вочные растворы можно вводить спирты, кетоны и другие органические
растворители, снижающие поверхностное натяжение растворов.
5. Полное и минимальное время потребления. Первый показатель
соответствует времени, необходимому для расходования определенного объема
пробы, второй — времени распыления, достаточному для того, чтобы
измерение было проведено с заданной точностью [4.1].
Обычно система распылителя с распылительной камерой
характеризуется достаточно высоким быстродействием, так как проходит не более од-
ной-двух секунд между началом введения раствора образца в распылитель
и моментом появления аналитического сигнала на регистрирующем
приборе (см. рис. 4.2). Стабильные показания аналитического сигнала,
соответствующие установлению динамического равновесия в пламени
(поступление пробы и уход ее компонентов из зоны измерения), наблюдаются
обычно через 5—10 с.
В распылительной камере аэрозоль смешивается с дополнительными
порциями газа-окислителя и горючим газом. Смесь поступает в горелку.
Если распылитель и распылительная камера работают нормально, то на
внутренних стенках соединения распылительной камеры с горелкой и в
самой горелке не должно наблюдаться капель раствора, т. е. аэрозоль не
должен конденсироваться на этих участках. Фактически на этих участках
растворитель должен уже успевать полностью испариться из аэрозоля за
счет повышенной температуры данных участков и высокой поверхностной
активности мелкого аэрозоля.
В процессе работы распылительная камера должна поддерживаться в
состоянии полной чистоты. Неорганические растворы мало загрязняют
распылительную камеру, если по окончании работы ее достаточно хорошо промыть
слабым раствором кислоты (1—2 об. %) и водой, распыляя их при горящем
пламени. Но особенно тщательно необходимо промывать распылительную
камеру после работы с органическими растворителями. При постоянной
эксплуатации прибора частичная разборка (снятие крышки с распылителем) и
осмотр распылительной камеры для выявления видимых загрязнений
(солевых отложений) обязательны, по крайней мере, один раз в неделю.
При переходе от водных растворов к неводным или наоборот несмеши-
вающиеся растворители иногда вступают в контакт друг с другом в
дренажной трубке, отводящей отработанные растворы из распылительной камеры
в слив (см. рис. 4.15). При этом в сифоне образуются осадок или толстый
слой эмульсии, что нарушает устойчивость отведения стекающих из
распылительной камеры растворов. В таких случаях нужно очистить дренажную
трубку и сифон, а затем заполнить сифон растворителем, используемым
для дальнейших анализов.
Для избежания подобных затруднений после анализа органических
веществ необходимо тщательно промыть всю систему ввода пробы при заж-
Cj}
Глава 4. Пламенная атомизация
женном пламени. С этой целью распыляют последовательно по 5 мин
следующие растворители:
• чистый растворитель, используемый для приготовления органических проб;
• органический растворитель, растворимый в воде (обычно изопропанол,
ацетон или этиловый спирт);
• раствор 1 об. % минеральной кислоты в дистиллированной воде;
• дистиллированную воду.
Стабильный режим работы распылителя, распылительной камеры и
горелки обеспечивается в атомно-абсорбционных спектрофотометрах
специальным блоком питания газами. Давление газов измеряется манометрами, а
расход газов — ротаметрами. Горючие газы и динитрооксид обычно
поступают из стандартных баллонов, а снабжение воздухом возможно с помощью
компрессора с безмасляной смазкой (необходимо в случае использования на
приборе динитрооксида). Данная система обеспечена предохранительными
устройствами отключения подачи горючих газов в случае возникновения
аварийных ситуаций:
• неправильная установка давлений рабочих газов;
• отключение подачи воздуха или горючего газа;
• отрыв пламени от горелки;
• неисправность гидрозатвора слива;
• неправильное положение распылителя в крышке распылительной камеры;
• неправильная установка горелки и др.
В некоторых практических случаях используются специальные
конструкции распылительных систем, обычно не применяемые в серийных
пламенных коммерческих приборах: распылитель с нагреваемой
распылительной камерой, двойной распылитель и капельный генератор.
4.6, Физико-химические процессы в пламенах
с участием аналита
Для обеспечения необходимых требований по пределам обнаружения и
правильности атомно-абсорбционного анализа необходимо иметь в виду
протекание в атомизаторах разнообразных физико-химических и
термохимических процессов с участием аналита. Эти процессы являются общими
для методов атомно-абсорбционной, атомно-эмиссионной и атомно-флуо-
ресцентной спектрометрии с использованием пламен.
При распылении анализируемого раствора образуется мелкодисперсная
взвесь капель раствора в газовом потоке (аэрозоль жидкость—газ). Аэрозоль
попадает в пламя, двигается через высокотемпературные зоны, постепенно
прогревается, и с ним происходят множественные изменения (рис. 4.16).
Процесс испарения капелек жидкого (иногда говорят — мокрого)
аэрозоля (десольватация) начинается еще в распылительной камере и, более
интенсивно, в корпусе горелки. По мере испарения растворителя и роста
концентрации солей в частичках аэрозоля происходит выделение осадков в
соответствии с растворимостью (произведением растворимости)
присутствующих в анализируемых растворах соединений. Размер оставшихся после
десольватации сухих частиц аэрозоля зависит от концентрации всего ра-
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 173
Исходный раствор
Распыление
Жидкий аэрозоль (жидкость/газ)
I
Испарение растворителя
(десолъватация)
Сухой аэрозоль (твердое/газ)
Плавление, испарение, кипение,
возгонка, диссоциация
Газообразные молекулярные соединения
I
Возбужденные молекулы
Излучение
молекулярных
полос
Диссоциация
Атомы определяемого элемента
i
Образование
газообразных
соединений
Me0 + О = MeO
Me0 + X = MeX
MeO + X = MeOX
I
T
Возбуждение
и излучение
молекулярных полос
Ионизация
MeO = Me + + е'
Возбуждение
и излучение
атомных
линий
Me0 = Me*
Рис. 4.16. Принципиальная схема основных физико-химических и
термохимических процессов в пламени с участием аналита Me
174 Глава 4. Пламенная атомизация
створенного вещества. Чем больше концентрация растворенного вещества
(обычно — солей), тем крупнее частицы сухого аэрозоля, получающиеся
после испарения растворителя, и тем медленнее идет их плавление и
испарение. А испарение частиц аэрозоля в атомизирующей ячейке должно
быть полным. Именно это условие обеспечивает идентичность состава
анализируемого раствора и атомных паров в поглощающем слое в пламени.
В противном случае наблюдается раннее искривление градуировочных
графиков, возникновение сильных матричных помех и проявление
значительных погрешностей определения в пламенном варианте атомно-абсорбци-
онного анализа.
Для оценки успешности проведения стадии десольватации используют
показатель степени десольватации P5 (см. табл. 4.1) — отношение
количества аналита, перешедшего в десольватированное состояние (т. е. в виде
сухого аэрозоля или паров), к полному количеству аналита, прошедшего в
виде мокрого аэрозоля. Значение (3S в первую очередь определяется
физическими характеристиками растворителя.
Время пребывания аналита /ts в аналитической зоне пламени,
зондируемой световым пучком селективного источника, т. е. время, необходимое
веществу для прохождения через объем наблюдаемого пламени (см. табл. 4.1),
определяется скоростью газовых потоков и составляет ~п • 10~3 с.
Завершение десольватации, испарение сухого аэрозоля и атомизация элементов
происходят в первые несколько миллисекунд после входа частичек
аэрозоля в пламя. Следовательно, крупность частичек при входе в пламя должна
быть такой, чтобы аэрозоль успевал испариться и атомизироваться за столь
короткий промежуток времени. Это возможно, как уже отмечалось выше,
только при диаметре частичек жидкого аэрозоля менее 10 мкм. Таким
образом, требование полного испарения накладывает ограничения на крупность
вводимого аэрозоля и максимальную концентрацию растворенного вещества.
Поскольку третичный аэрозоль, даже после выхода из распылительной
камеры, сохраняет некоторую полидисперсность, то при прохождении
одного и того же начального участка пламени могут одновременно
присутствовать остатки жидких капель (недесольватированные капли), сухие
частицы, расплавы и парообразные соединения различного химического
состава.
В сухой частице аэрозоля при прогревании идет (см. рис. 4.16)
плавление и испарение легколетучих соединений, распад солей с образованием
оксидов или основных солей (так как в составе газов пламени много
свободного кислорода, кислородсодержащих анионов кислот и паров воды),
обычно имеющих высокую термическую прочность.
Степень испарения Pv (v — vaporization) элемента — отношение
количества аналита, перешедшего в газообразное состояние (свободные атомы и
молекулы), к количеству аналита, достигшего десольватированного
состояния (см. табл. 4.1). Значение |3V характеризует уровень потерь аналита из-за
неполного испарения сухого аэрозоля, что связано с природой и
концентрацией веществ, первоначально растворенных в растворе пробы.
Если температура кипения или разложения соединений, входящих в
состав сухой аэрозольной частицы, меньше температуры пламени, то при
малых размерах частиц аэрозоля происходит полное превращение частицы
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита
в газ в зоне, доступной для наблюдения — аналитической зоне пламени.
Например, элементы, не образующие прочных термостойких соединений
(Ag, Bi, Cd, Cu, Zn и др.), обнаруживают максимальное атомное
поглощение уже непосредственно над внутренним конусом пламени.
Если температура кипения или разложения соединений близка или
несколько больше температуры пламени, то ее испарение происходит
относительно медленно и сама частица перед полным испарением проходит в
факеле пламени значительное расстояние.
Скорость процесса испарения частиц сухого аэрозоля определяет
концентрацию элементов в газовой фазе и, следовательно, предел их
обнаружения.
Одновременное присутствие в растворах соединений нескольких
элементов зачастую приводит к образованию полиядерных труднолетучих
оксидов, затрудняющих их термическое разложение, атомизацию некоторых
элементов и их определение. Дальнейший прогрев приводит к образованию
паров, содержащих смесь различных химических соединений, частично
распадающуюся на атомы элементов, присутствующих в пробе. Но это не
единственная форма существования элементов в пламени. Из-за
сложности состава всей химической системы (матрица и примеси пробы,
растворитель, окислитель и горючий газ, продукты их горения) и высокой
температуры в ней атомы металла способны вступать в пламенах во вторичные
реакции с атомами неметаллов (кислорода, азота, серы, водорода и др.),
радикалами гидроксила и продуктов горения, анионами солей и
продуктами их диссоциации. Таким образом, в пламенах возможны
разнообразнейшие химические реакции и, в первую очередь, образование оксидов, гидро-
ксидов, карбидов, гидридов, азидов, галогенидов и других соединений
определяемых и сопутствующих элементов пробы. У многих элементов
Периодической таблицы наибольшей термической прочностью в пламени
обладают оксиды, карбиды, гидроксиды. При высоких температурах
пламени многоатомные молекулы неустойчивы и их концентрация крайне низка.
Экспериментальные характеристические концентрации различных
элементов, достигнутые, например, в пламени ацетилен—динитрооксид,
различаются почти на шесть порядков: от 0,005 мкг/мл для магния до 1200 мкг/мл
для церия. Это объясняется индивидуальными свойствами атомов и
спектральных линий, а также возможным образованием термически устойчивых
соединений элементов в пламени [4.11].
Отношение количества аналита, перешедшего в атомарное состояние
(нейтральные атомы и атомные ионы), к общему количеству аналита,
перешедшего в газообразное состояние, называют степенью атомизации
элемента Ра (см. табл. 4.1). Атомизация элементов (т. е. преобразование
испаренных соединений аналита в свободные атомы и атомные ионы) в
пламени протекает по двум основным механизмам:
• термическая диссоциация соединений, обусловленная воздействием
высокой температуры;
• термохимическая атомизация, происходящая вследствие взаимодействия
со свободными радикалами.
Здесь необходимо отметить, что среда пламени является химически
активной. Поэтому многие элементы образуют в пламени соединения, что
I76 Глава 4. Пламенная атомизация
снижает долю свободных атомов, участвующих в процессах атомной
абсорбции, флуоресценции и эмиссии. С другой стороны, при определенном
(обычно — восстановительном) составе газов пламени возможно
повышение степени атомизации элементов. Действенность образования атомов в
газовой фазе зависит в первую очередь от термодинамики и кинетики
процессов испарения аэрозоля и атомизации элементов.
Доля количества аналита, перешедшего в состояние свободных
нейтральных или ионизированных атомов, по отношению к полному
количеству аналита, перешедшего в газообразное состояние, называют степенью
атомизации элемента ра (а — atomization) (см. табл. 4.1). Отношение
количества аналита, прошедшего через поперечное сечение пламени на высоте
наблюдения в виде свободных нейтральных или ионизированных атомов, к
количеству распыленного аналита называют эффективностью атомизации
элемента еа (см. табл. 4.1). Следовательно, выполняется соотношение
^a = ^nWa- (415)
Значение атомного сигнала при данной концентрации аналита в
растворе пробы пропорционально произведению F1E3. При этом нужно
заметить, что еа может зависеть от скорости потребления жидкости F1.
В стехиометрическом и окислительном пламени при атомизации
элементов преобладает термическая диссоциация кислородсодержащих
соединений:
MeOX « MeO + X <* Me0 + О + X. (4.16)
Это тип эндотермических реакций, т. е. протекающих с поглощением
тепла, поэтому степень атомизации элементов зависит в первую очередь от
температуры пламени. Равновесие таких реакций подчиняется закону
действующих масс и определяется характеристиками пламени и равновесным
парциальным давлением реагирующих частиц в плазме пламени.
Особенности термической диссоциации соединений в пламенах можно
достаточно удобно, наглядно и упрощенно рассмотреть качественно с
использованием II уровня термодинамического подхода (см. разд. 4.2.1).
Для реакций диссоциации типа
AB = А + В (4.17)
константа равновесия Kd(T) при температуре Г определяется (см. разд. 4.3.3)
как
A^(D=Zi(A)P(B)ZKAB)-1, (4.18)
где р(А), р(В) и z>(AB) — равновесные парциальные давления
соответствующих компонентов. Степень диссоциации a(AB)d соединения AB (доля про-
диссоциировавших частиц AB) находят как отношение числа продиссоции-
ровавших частиц AB к общему числу частиц, введенных в систему,
a(AB)d = P(A)[P(A) + P(AB)]"1. (4.19)
Подобное рассмотрение, согласно закону действующих масс,
применимо для всех других реакций атомизации.
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита
177
Константа реакции диссоциации K6(T), которая может быть выражена
и по законам статистической физики, зависит от температуры,
определяющей при термическом равновесии максвелловское распределение
скоростей частиц, сталкивающихся между собой и передающих при
столкновениях между собой энергию:
Жл (T) = [(2пкъТ?2 h-'][mKmum^f x
x[z° [T)Zl (T)Ql* (Г)-1]exp[-i)(AB)(ЛБГ)-,],
где /яА, тъ и т^ — массы атомов А, В и молекул AB, соответственно;
Z^(T), Z^(T) и Q^q[T) — суммы по квантовым энергетическим
состояниям при температуре T атомов А, В и молекул AB, соответственно;
Z)(AB) — энергия диссоциации молекул AB.
Суммы по состояниям (partition function) определяются системой
энергетических уровней атома или молекулы и зависят от температуры.
Например, для элемента А:
Zl (T) = Sg, ехр[-£ (А)? (V)-1], (4.21)
где g — статистический вес состояния q с данной энергией ДА) для
частиц сорта А. Суммирование идет по всем возможным энергетическим
состояниям атома или молекулы, включая основное состояние.
Исходя из рассмотрения уравнений (4.18)-(4.20) следует [4.110], что:
• повышение температуры пламени смещает равновесие реакций
термической атомизации (4.17) вправо, т. е. увеличивает степень диссоциации
молекулярных соединений; для молекул, имеющих энергию диссоциации
Z)(AB) ~ 5 эВ, возрастание температуры на 250 0C обычно ведет к
повышению константы диссоциации K6(T) в 10 раз;
• степень диссоциации молекул a (AB)d зависит от их концентрации: с
увеличением концентрации молекул степень их диссоциации уменьшается
(закон разбавления Освальда);
• степень диссоциации различна для разных молекулярных соединений
элемента и снижается с увеличением энергии диссоциации соединения D(AB);
• степень диссоциации молекулярных соединений зависит от поступления
продуктов реакций из других источников (например, от газов пламени),
если присутствуют подходящие партнеры для реакции;
• поскольку суммы по состояниям молекул Q^3 (T) могут быть очень
большими из-за ее множественных колебательно-вращательных
энергетических уровней, то большая доля молекул может оставаться в недиссоцииро-
ванном виде даже при высоких температурах.
Состояние равновесия реакций образования различных соединений в
пламенах определяется температурой, парциальными давлениями
неметаллов (углерод, кислород, азот, водород и др.) и радикалов, прочностью
возможных соединений при данных температурах. Понижение температуры
пламени и (или) избыток свободного кислорода, кислородсодержащих
анионов, углерода и углеродсодержащих частиц способствуют сохранению в
пламени устойчивых оксидов, оксисолей и карбидов, т. е. смещение равно-
7-4338
UZ?
Глава 4. Пламенная атомизация
весия реакции диссоциации (4.17) влево. Это объясняет преобладание МеОл,
MeOH, МеСя в пламени.
Многие оксидные, гидроксидные и карбидные молекулы стабильны в
пламенах и диссоциируют в малой степени, что является плохим
показателем для метода атомной абсорбции. Например [4.11], в пламени ацетилен-
воздух диссоциируют только наименее прочные молекулы монооксидов: Ag,
Bi, Cd, Cu, Zn. Монооксиды остальных элементов диссоциируют частично, а
наиболее прочные оксиды (Al, В, Be, Ge, Hf, Nb, P, Sc, Si, Ta, Ti, V, W, Zr,
редкоземельные элементы и актиниды) практически не диссоциируют. В более
горячем пламени ацетилен—динитрооксид диссоциируют оксиды
большинства элементов. Однако для Al, В, Be, Hf, Nb, P, Sc, Si, Ta, W, Zr,
редкоземельных элементов и актинидов полная атомизация далеко не достигается.
Значимое влияние на эффективность атомизации здесь определяет также
образование в пламени газообразных карбидов (Be, В, Si),
конденсированных карбидов (Hf, Nb, Ta, W, Zr и др.) и конденсированного металла (W).
Но в образовании молекулярных соединений аналитов в пламенах есть
и некоторые положительные качества, так как возможно определение ряда
элементов по излучению их молекулярных полос MeO и MeOH в пламени
[4.43] (пламенная атомно-эмиссионная спектрометрия).
Влияние продуктов реакций из других источников на степень
атомизации аналита можно проиллюстрировать на следующем примере, также с
использованием закона действующих масс. Галогениды металлов при
нагреве легко переходят из конденсированного (верхний индекс «с»)
состояния в газообразное (без верхнего индекса). Например,
CaCl^ ^CaCl2.
Далее атомизация кальция из хлоридов может протекать по следующей
реакции:
CaCl2 » Ca + 2Cl.
При этом степень атомизации кальция зависит от концентрации
(парциального давления) CaCl9, если константа равновесия реакции мала, а также
от равновесия реакций
HCl ^ H + Cl и ОН + Ca » CaOH.
Здесь компоненты HCl и ОН присутствуют в газах пламени как продукты
разложения раствора пробы.
Таким образом, равновесие многих реакций в пламени влияет на
концентрацию атомов аналита в газовой фазе и на уровень спектральных
помех за счет молекулярной абсорбции или эмиссии (см. разд. 4.10).
Как уже было сказано в подразд. 4.3.1, термохимический механизм
реакций в пламенах обусловлен взаимодействием простейших частиц:
атомов, двухатомных молекул и некоторых трехатомных, но обычно не более
сложных. При восстановительном режиме горения пламени (обогащение
топливом) преобладает механизм термохимической атомизации,
приводящий как к эффективному восстановлению оксидных и гидроксидных
молекул аналита, так и к образованию трудно разложимых карбидов для карби-
дообразующих элементов.
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 179
По мере обогащения пламени топливом повышается концентрация в
пламени восстановителей (С, H, СО и др.), что приводит к снижению
концентрации оксидов определяемых элементов Me:
MeO + С <=> Me + СО, (4.22)
хМеО + (х + у)С <=> Me С + хСО, (4.23)
х у
MeO + 2H <=> Me + H2O (4.24)
и др. При переходе к обогащенным топливом традиционным пламенам их
температура снижается (см. рис. 4.3), но это происходит плавно и выигрыш
в чувствительности измерений за счет повышения восстановительных
свойств пламен для ряда элементов получается очень хорошим. Лишь в
восстановительном режиме пламени ацетилен—динитрооксид степень ато-
мизации таких трудно атомизируемых элементов, как Al, Be, Ge, Mo, Si,
Sn, Ti, V и др., достигает заметных величин.
Степень атомизации элементов в пламенах варьирует в широких
пределах в зависимости от аналита и матрицы пробы, в которой он находится,
типа и стехиометрии пламени. Изменяя соотношение топливо/окислитель
можно воздействовать на температуру пламени, термохимические процессы
в нем и положение оптимальной для измерений зоны по высоте пламени. Из
всех инструментальных параметров, которые аналитик может оптимизировать в
процессе анализа, наиболее критичными являются параметры, связанные с
пламенем. Небольшие изменения условий в пламени могут значительно
изменить чувствительность измерений, а условия, оптимальные для
определения одного элемента, могут быть не оптимальными для другого.
Поэтому основное внимание при рассмотрении термохимических
процессов в пламенах, впрочем как и в других атомизаторах, уделяется степени
атомизации определяемых элементов Ра (см. табл. 4.1) [4.48, 4.58, 4.59, 4.64,
4.70, 4.84, 4.112]. По значению Ра рекомендуется выбирать тип пламени и
стехиометрию горючей смеси для проведения анализа [4.48].
Степень атомизации элементов в пламени можно определять
различными способами [4.11].
1. Экспериментально измерять концентрацию атомов металлов в
аналитической зоне по линейчатому поглощению в центре спектральной линии,
полному поглощению или абсолютной интенсивности спектральной линии
[4.112]. Способ отягощен большими погрешностями, так как требуется
знание абсолютных величин (интенсивности излучения и спектральной
ширины контура линии) и определение степени ионизации атомов элемента.
Кроме того, так как суммарное содержание в пламени атомов аналита,
находящихся в момент измерения в различных химических формах, точно
неизвестно, то обычно концентрацию атомов приравнивают количеству
введенного в пламя элемента (без точного учета потерь), что вносит
дополнительную погрешность.
2. Приближенно оценивать степень атомизации элементов Ра
теоретически (разд. 4.3.3), с учетом расчетной результирующей степени
диссоциации аналитсодержащих соединений cc(Me)d и степени ионизации
элементов S(Me), (H уровень термодинамического подхода). В качестве влияющих
на равновесие компонентов пламени обычно рассматривают О, ОН, O2, N,
180 Глава 4. Пламенная атомизация
CN, C2 и галогены (HaI), обуславливающие существование в пламени
устойчивых молекул типа MeO, MeOH, MeO2, MeN, MeCN, MeC2 и MeHaI.
Этот способ также обладает малой точностью, так как часто для
определения констант равновесия реакций диссоциации и ионизации используют
полуэмпирические соотношения [4.84], а парциальные давления влияющих
компонентов пламени находят по косвенным данным. При этом не
учитывается, что парциальные давления компонентов определяются и другими,
возможными при установлении равновесия, реакциями, т. е. отсутствует
доказательство мономолекулярного канала диссоциации [4.36].
3. Теоретически находить степень атомизации элементов методом
прямого расчета, так как она адекватно отражается полным равновесным
составом пламени [4.84]
Ра = /KMe)[XzKMeX)J"1. (4.25)
Подобный расчет требует знания содержания всех исходных компонентов
термодинамической системы. Для реальной термодинамической системы,
включающей исходные составляющие собственно пламени, растворителя и
изучаемой пробы, эта задача, на первый взгляд, достаточно сложна и объемна. При
расчете необходимо установить температуру и равновесный состав газов
пламени в широком диапазоне соотношений топливо/окислитель с учетом
максимально возможного числа компонентов пламени и использования
надежных термодинамических данных. Следовательно, для таких расчетов
необходимо применять IV уровень термодинамического подхода (см. подразд. 4.2.1),
т. е. термодинамическое моделирование термохимических процессов в
пламенах, или, в крайнем случае, III уровень [4.59, 4.64, 4.65, 4.70, 4.73].
Однако, оценивая результаты расчетов в указанных работах при
различных соотношениях С/О, можно заметить, что наблюдаются значительные
расхождения между парциальными давлениями (мольными долями)
радикалов CN (на порядок величины), C2 (два-три порядка величины), и, как
следствие, между оценками влияния моноцианидов и дикарбидов
элементов на характер зависимостей степени атомизации элементов от
обогащения пламени топливом [4.59]. Основной причиной расхождений могут быть
различия между термодинамическими данными и недостаточно полный учет
потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ, как для
собственно пламени, так и для определяемых элементов [4.11, 4.90].
Экспериментальное и теоретическое определение значений степени
атомизации элементов в пламени ацетилен—динитрооксид проводили многие
исследователи, ряд результатов обсужден в работах [4.48, 4.64, 4.65, 4.70]. Но
практически отсутствуют оценки достоверности определения Ра и
количественного сопоставления их с предельными аналитическими характеристиками
определяемых элементов (пределами обнаружения и характеристическими
концентрациями) в методе пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
В табл. 4.6 приведена сводка опубликованных экспериментальных и
расчетных данных по степени атомизации элементов в пламенах
ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид. Они подтверждают отмеченные
выше закономерности атомизации элементов и очень большие
расхождения по найденной степени атомизации элементов в разных публикациях.
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита
181
Таблица 4.6. Экспериментальные и расчетные значения степени
атомизации элементов (min и max — минимальное
и максимальное значения соответственно) в пламенах
ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид,
приведенные в публикациях [4.5, 4.7, 4.48, 4.58, 4.59,
4.65, 4.70, 4.72, 4.74, 4.77, 4.113-4.122]
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
Ba
i Be
I К
Ca
Cd
Ce
Со
Cr
Cs
Cu
Eu
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
In
Ir
Ацетилен—воздух
Min
0,66
<0,00001
0,0002
0,21
<0,000001
0,0009
0,0006
0,17
0,018
0,38
—
0,023
0,0064
0,0057
0,4
—
0,38
0,16
—
0,001
—
0,04
0,06
0,1
Мах
1,0
1,0
—
0,63
<0,0006
0,057
0,004
0,2
0,81
0,80
—
1,0
0,8
0,7
1,0
—
1,0
0,2
—
—
—
—
0,7
—
Мах [4,11]
1,0
<0,85
0,90
1,0
= 0,1
<0,93
= 0,75
1,0
1,0
1,0
—
0,86
1,0
0,88
0,96
<0,99
1,0
<0,94
<0,17
<0,90
<0,01
1,0
0,97
0,17
Ацетилен—динитрооксид
Min
0,57
0,13
—
0,16
0,0035
0,074
0,095
0,35
0,34
0,56
—
0,11
0,63
0,0004
0,49
—
0,83
0,73
—
—
—
—
0,37
—
Мах
—
0,42; 0,97*
—
0,71
0,2
0,96
0,98
—
0,98
0,60
—
0,25
1,0
—
1,0*
—
1,0
—
—
1,0
—
—
0,93
—
Мах [4,11] I
1,0
0,87
0,96
1,0
0,42 I
0,14 I
0,84 I
1,0
0,88
1,0
0,76
0,92
0,98
0,01
0,98
0,99
1,0
0,98
0,81
0,99
0,62
1,0
0,98
1,0
182 Глава 4. Пламенная атомизация
Продолжение табл. 4.6
Элемент
К
La
Li
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Os
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Rh
Ru
Sb
I Sc
Se
I Si
Sm
I Sn
I Sr
Та
Ацетилен—воздух
Min
0,1
—
0,04
0,59
0,45
0,03
0,1
—
—
—
—
—
0,1
—
—
0,4
0,1
—
0,3
0,03
—
0,0001
<0,0000001
—
<0,0001
0,021
—
Мах
0,85*
—
0,8*
1,1
1,0
—
1,0*
—
—
1,0
—
—
1,0
1,0
—
1,0
0,16
1,0
1,0
—
—
—
<0,001
—
0,078
0,95
—
Мах [4,11]
0,97
<0,01
0,98
1,0
1,0
0,04
0,99
<0,01
<0,14
0,91
<0,01
<0,01
1,0
1,0
—
0,86
0,96
0,90
0,30
1,0
<0,01
0,87
<0,01
<0,01
0,90
<0,98
<0,01
Ацетилен—динитрооксид
Min
0,0004
0,14
0,041
0,59
0,37
—
0,012
—
0,29
—
—
—
0,84
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,12
—
0,35
0,26
0,045
Мах
0,17*
—
0,44; 0,96*
0,99*
0,77
—
0,33; 0,99*
—
—
—
—
—
1,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,0
—
1,0
0,99
—
Мах [4,11]
0,17 I
0,15 I
0,84
0,99
0,99
0,99
0,71 I
0,80 I
0,30
0,96
0,99
0,66
1,0
1,0
0,9
1,0
0,06
1,0
1,0
0,99
0,99
0,91
0,54
0,93
0,92
0,76
0,12
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 183
Окончание табл. 4.6
Элемент
Те
Ti
Tl
V
W
Y
Zn
Zr
Ацетилен—воздух
Min
0,01
<0,001
0,36
0,000001
0,004
—
0,45
—
Мах
—
—
0,52
0,015
—
—
0,7
—
Мах [4,11]
0,95
<0,01
1,0
<0,01
= 0,01
<0,21
1,0
<0,01
Ацетилен—динитрооксид
Min
—
0,11
0,55
0,32
0,71
0,63
0,49
—
Мах
—
0,49
—
0,99
—
—
0,91
—
Мах [4,11]
0,97
0,98
0,77
0,95
0,66
0,9
1,0
0,71
Примечание: * — ионизация элемента была подавлена; < — меньше, чем данное
значение; «с — много меньше, чем данное значение.
Пребывание элементов непосредственно в состоянии свободных
атомов весьма кратковременно, поскольку в результате взаимодействия с
другими атомами, молекулами и радикалами данные атомы могут рекомбини-
ровать в молекулы. Кроме того, высокая температура газов пламени
приводит к возбуждению атомов и молекул, что вызывает излучение их
спектральных линий и полос (см. рис. 4.16).
Атомы из основного состояния могут перейти в возбужденное через
перенос кинетической энергии при столкновениях с другими частицами
(например, молекулами газов пламени). С другой стороны, поскольку
термодинамические процессы полностью обратимы, возбужденные атомы могут
переносить назад свою энергию возбужденного состояния через
столкновения с другими частицами (см. рис. 4.16). Перенос поступательной
(кинетической) энергии сталкивающими частицами в энергию возбуждения
является очень неэффективным процессом, особенно с увеличением массы
сталкивающихся частиц, по сравнению с массой электрона [4.110]. Возбуждение
электронами является очень эффективным процессом, но для обычных
атомизаторов в атомно-абсорбционной спектрометрии (пламена, графитовая
печь) это не является актуальным из-за низкой концентрации электронов.
Достаточно эффективен перенос энергии от молекул с их близко
расположенными колебательными и вращательными уровнями энергии, поскольку
малое различие между энергиями электронного возбуждения и
вибрационной энергией молекул может компенсировать дополнительный перенос
поступательной или вращательной энергии. Это же самое выполняется для
процессов девозбуждения.
По спектру излучения можно проводить пламенный атомно-эмиссион-
ный и молекулярно-эмиссионный анализ (метод фотометрии пламени). Но
часть атомов определяемого элемента, которые бы могли вносить свой вклад
в сигнал атомного поглощения, расходуется на эти процессы.
184 Глава 4. Пламенная атомизация
Таким образом, увеличение температуры пламени повышает степень
атомизации аналита и полное число его атомов в парах. Но при этом
увеличивается вероятность возбуждения, а затем и ионизации атомов, что
изменяет концентрацию свободных атомов аналита в основном состоянии,
определяющих сигнал атомного поглощения.
Внешний слой электронной оболочки атома содержит электроны,
сравнительно слабо связанные с атомным ядром [4.123]. Если кинетическая
энергия, добавляемая атому при соударениях с другими частицами, очень
большая, то внешний электрон атома, преодолев все вышележащие
энергетические подуровни, может быть совсем удален из его электронной
оболочки, что приводит к образованию однократно заряженного
положительного атомного иона Me+ и свободного электрона е~ (4.5).
Действенность этого процесса (термическая ионизация атомов) в
первую очередь определяется температурой пламени и энергией, необходимой
для отрыва электрона от атома, т. е. энергией связи внешних электронов в
атоме с ядром. При температурах рассматриваемых пламен эффективность
отрыва электронов существенно ниже, чем эффективность возбуждения
атомов, так как для реализации процесса возбуждения достаточно
приложения существенно меньшего уровня энергии.
Термин энергия (или потенциал) ионизации характеризует энергию,
которую необходимо затратить для удаления наименее связанного
электрона, из имеющихся в атоме, на бесконечное расстояние, при котором можно
не учитывать взаимодействия этого электрона с атомным ядром. Она
является мерой прочности удержания в атоме периферийных электронов,
находящихся во внешней оболочке.
Энергию ионизации чаще всего измеряют в электрон-вольтах (эВ),
отнесенных к одному атому. Энергия, затрачиваемая для отрыва одного
электрона от нейтрального атома элемента Me, находящегося в основном
состоянии, называется первым ионизационным потенциалом ^0n(Me). На
величину первого ионизационного потенциала атома элемента наиболее
сильно влияют: заряд ядра; расстояние внешнего электрона от ядра
(атомный радиус); экранирующий эффект нижележащих электронных
подуровней, характеризующийся постоянной экранирования; степень
проникновения внешнего электрона в электронные облака (орбитали) лежащих ниже
электронов.
Радиус атомов, в свою очередь, зависит от числа электронных уровней
атома и их заполненности; он, как правило, увеличивается при наличии
свободных или вакантных орбиталей. Строение верхнего электронного уровня
характеризует степень упорядоченности той или иной устойчивой
конфигурации атома, которая в первую очередь сказывается на величине его первого
потенциала ионизации, определяя энергию связи электрона с ядром.
Вариации значения первого ионизационного потенциала атомов
химических элементов по мере изменения их атомного номера, показаны на
рис. 4.17.
Минимумы на кривой (см. рис. 4.17), соответствующие щелочным
элементам, отвечают наличию у них одного валентного s-электрона,
расположенного на сравнительно большом расстоянии от ядра и хорошо
защищенного от него конфигурацией инертного газа. Максимумы на кривой соот-
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 185
30
25
20
1 5
1 0
Первый потенциал
ионизации атома, эВ
Рис. 4.17. Зависимость первого
потенциала ионизации атомов
элементов от их порядкового номера в
Периодической системе
1 6 111621263136414651566166717681869196101
Атомный номер элемента
ветствуют инертным газам. Самым низким первым ионизационным
потенциалом обладает цезий — 3,89 эВ, самым высоким — гелий (24,58 эВ).
Особенности термической ионизации элементов в пламенах можно также
достаточно удобно и наглядно, но упрощенно, рассмотреть качественно с
использованием II уровня термодинамического подхода (см. подразд. 4.2.1).
Для реакции ионизации атомов Me <=» Me+ + е~~ (4.5) (удаление внешнего
валентного электрона), в соответствии с законом действующих масс,
можно записать константу равновесия реакции ионизации:
XJW = P(Me+Me-^(IVIe)-1, (4.26)
где />(е"), /KMe), />(Ме+) — равновесные парциальные давления электронов,
свободных атомов и их ионов, соответственно. В пламени устанавливается
равновесие между концентрацией электронов и концентрацией ионов.
С другой стороны, константу реакции ионизации из статистической
физики можно выразить уравнением Саха—Эгерта:
Kion (T) = [2(2nmekBTf h-3][z^e (T)Zl, (T)-'}txp[-Eion (Me)(^r)"1], (4.27)
где фактор 2 соответствует двум спиновым состояниям электрона, Z1J16 (T)
и Z^6 (T) — суммы по состояниям для иона и нейтрального атома элемента Me,
171Uq ~~ атомная масса элемента, ^10n(Me) — энергия однократной иониза-
186 Глава 4. Пламенная атомизация
ции атомов элемента Me. С учетом числовых значений констант уравнение
(4.27) может быть преобразовано следующим образом:
lgtfion (T) = l,51gr-5040[-£ion (Ме)Г-1] +
+ 1§^е(П^ме(П"'] + 15,684, (4-28)
где E10n(Mc) выражено в электрон-вольтах и Г— в градусах Кельвина.
Процесс ионизации атомов в пламенах обычно характеризуется
степенью однократной ионизации атомов элемента (часто это называют просто
степенью ионизации элемента), т. е. долей атомных ионов
соответствующей кратности ионизации от общего количества атомов и атомных ионов в
системе (см. табл. 4.1)
5(Me)ion = /7(Me+)[^(Me+) + /KMe)]"1. (4.29)
При равновесии, когда скорости ионизации атомов сбалансированы со
скоростью рекомбинации электронов и ионов, константа реакции ионизации
(4.5) может быть выражена как
K10n(T) = р(Ме+)р(е-)р(Меу1 = {б(Ме)Ц1-6(Me)^n ]}/, (MeX). (4.30)
Из рассмотрения уравнений (4.26)-(4.30) следует, что степень
ионизации элементов в пламени:
• в первую очередь определяется температурой пламени: увеличивается с
температурой;
• увеличивается при снижении концентрации рассматриваемого
элемента Me;
• увеличивается с уменьшением энергии ионизации этого элемента Z^0n(Me);
• может быть подавлена другим источником электронов.
Поясним эти выводы.
Ионизация в большей мере наблюдается для элементов с низкими
энергиями ионизации (первыми потенциалами ионизации, потенциалами
отрыва электрона). Так, например, атомы щелочных элементов могут сильно
ионизироваться даже в пламени ацетилен—воздух. В высокотемпературном
пламени ацетилен—динитрооксид щелочные элементы ионизированы
практически полностью, а степень однократной ионизации щелочноземельных
элементов достигает 80 %. Ионизирована также значительная доля атомов
редкоземельных элементов.
Если бы в высокотемпературной газовой смеси присутствовал только
один определяемый элемент, то концентрация электронов определялась бы
только температурой пламени, компонентами газов пламени (имеющими
достаточно высокие потенциалы ионизации) и концентрацией атомов
данного элемента. Но в реальной газовой смеси обычно присутствуют атомы и
других элементов. В этих условиях концентрация электронов в системе
определяется, в основном, ионизацией элемента, атомы которого
характеризуются наиболее низкой энергией ионизации (легкоионизируемые
элементы).
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита
Эффективность ионизации легкоионизируемых элементов
максимальна, когда концентрация данных элементов в пробах, а следовательно, и в
пламени, низкая. При переходе к растворам с более высокой
концентрацией этого элемента степень ионизации его атомов уменьшается. Это
обусловлено равновесием реакции ионизации (4.5) и приводит к искривлению
градуировочных графиков в сторону, противоположную оси концентрации
(проявление S-образной формы градуировочных графиков — см. подразд.
14.2.1.1). Если в пробах и градуировочных образцах содержится разное
количество матричных легкоионизируемых элементов, то это мо>юет привести
к существенным погрешностям измерения примесных элементов из-за их
различной степени ионизации.
Элементы, способные к эффективной ионизации и эмиссии электронов
при данной температуре спектрального источника, подавляют ионизацию
сопутствующих элементов при совместном присутствии в анализируемых
растворах, что часто используют на практике.
В табл. 4.7 приведена расчетная степень однократной ионизации атомов
с различным первым потенциалом ионизации при двух разных значениях
их парциальных давлений и двух температурах. В расчетах принимается,
что в высокотемпературной газовой смеси присутствует только один
определяемый элемент. В табл. 4.8 приведена расчетная степень ионизации
атомов элементов (%) в различных пламенах. В табл. 4.9 по данным [4.110]
приведены экспериментальные оценки степени ионизации некоторых
элементов в пламенах ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид при
определенных концентрациях данных элементов в анализируемых растворах.
Таблица 4.7. Расчетная степень ионизации атомов элементов (%)
в зависимости от температуры и парциального
давления их атомов [4.4]
Элемент
Cs
Rb
К
Na
Li
Ba
Sr
Ca
Mg
Первый
ионизационный
потенциал, эВ
3,893
4,176
4,339
5,138
5,390
5,210
5,692
6,111
7,644
Степень ионизации атомов при их парциальном давлении р
р=\- 10~4 атм
17270C
1
0,4
0,3
0,03
0,01
0,06
0,01
0,003
0,00004
32270C
86
74
66
26
18
41
21
11
1
P= 1 • 10~6 атм
17270C
11
4
3
0,3
0,1
0,6
0,1
0,03
0,0004
32270C
>99
>99
99
90
82
95
87
67
9
188
Глава 4. Пламенная атомизация
Таблица 4.8. Расчетная степень ионизации атомов элементов (%)
в различных пламенах для парциального давления
атомов металлов 1 • 10~8 атм (ацетилен—динитрооксид)
и 1 • 10~6 атм (остальные пламена) [4.7]
Элемент
Li
Na
К
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
Mn
Первый
ионизационный
потенциал, эВ
•
5,391
5,139
4,340
4,177
3,894
7,646
6,113
5,694
5,211
7,43
Пламя
Пропан-
воздух
(1925 °С)
0,01
1,1
9
14
29
—
—
—
—
—
Ацетилен-
воздух
(2400'C)
5
15
50
63
82
0,01
0,01
0,01
1,9
—
Ацетилен-
кислород
(3140'C)
16
26
82
89
90
—
7,3
17,2
42,3
—
Ацетилен—
динитрооксид
(2800°С)
68
82
98
99
100
6
43
84
88
5
Примечание: прочерк — отсутствие данных в [4.7].
Таблица 4.9. Экспериментально установленная степень ионизации
некоторых элементов в пламенах ацетилен—воздух
и ацетилен—динитрооксид [4.110]
Элемент
Al
Ba
Be
Ca
Cs
Hf
К
Первый
потенциал
ионизации, эВ
[4.9]
5,99
5,21
9,32
6,11
3,89
7,50
4,34
Концентрация
в растворе, мг/л
100
30
2
5
20
1000
5
Степень ионизации, %
Ацетилен-
воздух
—
—
—
3
85
—
30
Ацетилен—
динитрооксид
10
88
0
43
—
10
—
4.6. Физико-химические процессы в пламенах с участием аналита 189
Окончание табл. 4.9
Элемент
Li
Lu
Mg
Na
Rb
Sr
Ti
Tm
U
V
Y
Yb
Первый
потенциал
ионизации, эВ
[4.9]
5,39
5,43
7,65
5,14
4,18
5,69
6,82
6,18
6,19
6,74
6,22
6,25
Концентрация
в растворе, мг/л
2
1000
1
2
10
5
50
50
5000
50
100
15
Степень ионизации, %
Ацетилен-
воздух
0
48
0
22
47
13
—
—
—
—
—
—
Ацетилен—
динитрооксид
—
—
6
—
—
—
15
57
45
10
25
20
Примечание: прочерк — отсутствие данных в [4.110].
Приведенные в табл. 4.7—4.9 данные подтверждают вышесказанные
положения о процессе ионизации атомов и вновь демонстрируют
существенные расхождения результатов разных авторов (например, по литию).
Таким образом, хотя термической энергии пламенных атомизаторов во
многих случаях не хватает даже для полной диссоциации молекул аналита,
тем не менее, ионизация его атомов в пламенах играет важную роль. Это
обусловлено тем, что энергии ионизации многих элементов значительно
ниже, чем энергии диссоциации их некоторых тугоплавких соединений.
Поскольку равновесие реакций диссоциации (атомизация) (4.17) и
равновесие реакций ионизации (ионизация) (4.5) определяется заселенностью
энергетических уровней атомов, то они должны рассматриваться как
связанные процессы. Смещение равновесия ионизации тогда имеет место со
смещением равновесия атомизации и наоборот.
Ионизация приводит также к понижению парциального давления
атомов определяемого элемента и существенному ухудшению пределов
обнаружения легко ионизируемых элементов в методе атомной абсорбции и
атомной эмиссии.
Таким образом, в поглощающем слое пламени одновременно могут
присутствовать остатки частиц аэрозоля, молекулярные соединения, радикалы,
нейтральные атомы в основном и возбужденном состояниях, а также ионы.
to
Глава 4. Пламенная атомизация
При постоянной скорости поступления раствора в распылитель и пламя,
при стабильности характеристик пламени устанавливается динамическое
равновесие, обеспечивающее определенную концентрацию свободных
нейтральных атомов и время нахождения их в поглощающем слое.
Характеристическое излучение от селективного источника света в
таком сложном по составу облаке поглощается соответствующими
свободными нейтральными атомами (селективное поглощение), что создает
аналитический сигнал, и молекулярными соединениями (неселективное
поглощение). В последнем случае создается сигнал-помехи (фона). Наблюдается
также рассеяние света на частицах и молекулах, также создающее сигнал-
помехи.
Таким образом, из рассмотрения физико-химических и
термохимических процессов в пламенах можно сделать следующие выводы.
1. Степень атомизации (см. табл. 4.1) в пламенах любого определяемого
элемента очень сильно зависит от вида, исходного количественного состава
газов пламени и состава вводимой пробы.
2. Эффективность атомизации (см. табл. 4.1) элементов в пламенах в
значительной степени зависит от эффективности распыления
анализируемого раствора.
3. Степень атомизации элементов различна на разной высоте пламени.
4. В пламени возможно проявление фонового поглощения света,
обусловленного неселективным его поглощением и светорассеянием, что
приводит к систематическим погрешностям анализа.
Поэтому для повышения чувствительности и точности атомно-абсорб-
ционных определений с пламенной атомизацией элементов можно
предложить следующие практические рекомендации.
1. Для обеспечения низких пределов обнаружения элементов
необходимо использовать распылительную систему с высокой эффективностью
распыления, подбирать тип пламени, оптимальный исходный состав газов
пламени (соотношение топливо/окислитель) и высоту наблюдения сигнала над
горелкой.
2. Состав проб и градуировочных растворов по матричным элементам
(солевой, кислотный, органический) должен быть достаточно близким друг
к другу. Если содержание матричных солей в анализируемом растворе
менее 0,1 г/л, то почти всегда в качестве градуировочных можно использовать
водные растворы только одного определяемого элемента. Однако при
разработке методик анализа необходимо обязательно проверить, с какого уровня
своего содержания матрица пробы начинает влиять на результаты
определений.
4.7. Термодинамическое моделирование
атомизации элементов в различных пламенах
Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных
пламенах выполнено для условий, рассмотренных при моделировании
характеристик горения данных пламен в подразд. 4.3.5.1, 4.3.5.2, 4.3.5.4 и 4.3.5.5.
Расчеты выполнены с использованием программного комплекса АСТРА-4.
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах
191
4.7.1. Атомизация элементов в пламени
ацетилен—динитрооксид
В расчетах для пламени ацетилен—динитрооксид принято, что содержание
каждого изучаемого элемента в термодинамической системе численно
равно массовой скорости его введения в пламя при концентрации каждого
элемента в распыляемом растворе 50 мкг/см3 и скорости введения водного
аэрозоля в пламя 0,41 см3/мин. Учитываемые в расчетах индивидуальные и
конденсированные вещества для рассматриваемых здесь элементов
приведены в табл. 4.4 и 4.10.
Таблица 4.10. Газообразные и конденсированные индивидуальные
вещества, учитываемые в расчетах атомизации
элементов в пламенах
Газообразные
Ag, AgO, Ag+
Al, Al2, AlO, AlO2, Al2O, Al2O2, Al2O3, AlH, AlN,
AlH2, AlH3, AlOH, HAlO2, Al(OH)2, Al(OH)3, AlN,
Al+, AlO+, AlO^, AlO-, AlO2
Ar5Ar+
As, As2, As3, As4, AsO, AsO2, As4O6, As4O7, As4O8,
As4O9, As4O10, AsH, AsH3, AsN, As+
Au, Au+
В, В , B2, B2C, ВС, BC2, BH, BN, BH2, BH3,
(ВН3)3, BN, ВО, ВО", BO2, BO2, B2O, B2O2, B2O3,
HBO, ВОН, HBO2, H2BO, BO2H2, H3BO, H3BO2,
H4B2O4, H3B2O6, BH6N, B3N3H6, H3B3O3, H3B3O6
Ba, BaO, BaOH, Ba(OH)2, Ba2, BaH, BaCl, BaCl2,
BaClOH, Ba+, Ba2+, BaO+, BaOH+, BaCl+
Be, BeO, BeN, Be2O, Be2O2, Be2O3, Be3O3, Be4O4,
Be5O5, Be6O6, BeH, BeOH, Be(OH)2, Be2, BeH2, Be+
Bi, Bi+, Bi2, BiH, BiO
С, C2, C3, C4, C5, СО, CO2, C2O, C3O2, CH, CH2,
CH3, CH4, C2H, C2H2, C2H3, C2H4, C2H5, C2H6,
C3H4, C3H6, C3H8, C4H4, C4H8, C4H10, C5H8, C5H10,
С5Н12> С6Н6' С6Н10> С6Н12' С6Н14> CN> N2C' CN2>
NC2, C2N, C2N2, HCO, CO2H, H2CO, H2CO2,
CH3O, COH3, CH4O, C2H4O, C2H4O2, C2H6O,
C3H6O, C4H8O, NCO, HCN, HNC, HC2N, HNCO,
CCl, CCl2, CCl3, CCl4, C2Cl, C2Cl2, C2Cl3, C2Cl4,
C2Cl5, C2Cl6, ClCO, Cl2CO, CH2Cl, CH3Cl, CHCl2,
CH2Cl2, CHCl3, C2HCl3, C2H3Cl, C2H2CL, C2HCl3,
HClCO, ClCN, C+, C-, C^, C2, СО+, CO+, CH+,
CN+, CN"
Конденсированные
Ag, Ag2O, Ag2O2
Al, Al4C3, AlN, Al2O3,
Al3O4, Al2OC
As, As2O3, As2O5
Au
В, B4C, BN, B2O3, HBO3,
H3BO3
Ba, BaH2, Ba3N2, BaO,
BaCO3, Ba(OH)2, BaCl3
Be, BeH2, Be3N2, BeO,
Be(OH)2
Bi, Bi2O3
С
192 Глава 4. Пламенная атомизация
Продолжение табл. 4.10
Газообразные
Ca, CaO, CaH, Ca2, CaOH, Ca(OH),, CaCl, CaCl2,
Ca+, Ca2+, CaO+, CaOH+, СаСГ, CaClOH
Cd, Cd2, CdO, CdH, CdOH, Cd(OH)2, Cd+
Cl, Cl2, ClO, ClNO, ClNO2, ClO2, Cl2O, HCl, HOCl,
Cl+, СГ
Co, Co+, CoH, CoO, CoOH
Cr, Cr2, CrO, CrN, CrO2, CrO3, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3,
CrH, CrOH, CrO2H, CrO3H, Cr(OH)2, CrO3H2,
CrO4H2, Cr(OH)3, CrO4H3, CrO4H4, CrO5H4, Cr+,
CrO3-
Cs, Cs2, CsO, Cs2O, Cs2O2, CsH, CsOH, Cs(OH)2,
CsN, CsON, CsNO2, CsNO3, Cs2CO3, CsCl, (CsCl2J2,
Cs+, Cs2O+
Cu, Cu2, CuO, CuH, CuOH, Cu+
е~
Eu, EuO, Eu+
Fe, FeO, FeO2, FeOH, FeO2H, Fe(OH)2, Fe+
Ga, GaO, Ga2O, GaH, GaOH, Ga2, Ga+
Gd, GdC2, GdO, Gd+
I Ge, Ge2, GeO, GeO2, Ge+
H, H2, HCl, HOCl, ОН, HO2, H2O, H2O2, H+, H-,
W2, H3+, OH+, OH-, HO2, H2O+, H3O+
Hg, Hg+
Hf, Hf+, HfN, НЮ, HfO2
I In, InH, InOH, InO, In2O, In+
I Ir, IrO, Ir+
I К, КО, K2O, K2O2, KH, KN, K2, KOH, KON, KNO2,
KNO3, K2CO3, K2(OH)2, KCl, K2Cl2, K+, K2+, K2O*
Конденсированные
Ca, CaC2, CaH, Ca3N2,
CaO, Ca(OH)2, CaCO3,
CaCl2 |
Cd, CdO I
Со, Co2C, CoO, Co3O4,
Co(OH)2
CrN, Cr2N, CrO3, Cr2O3
Cs, CsH, CsO2, Cs2O,
Cs2O2, CsOH, CsNO2,
CsNO3, Cs2CO3, CsCl
Cu, CuO, Cu2O, Cu(OH)2
Eu, EuC2, EuO, Eu2O3
Fe, Fe3C, Fe2N, Fe4N,
FeO, Fe2O3, Fe3O4,
FeOOH, Fe(OH)2,
Fe(OH)3
Ga, Ga2O3
Gd, GdC2, GdN, Gd2O3
Ge, GeO2
H2O
Hg, HgO
Hf, HfC, HfN, HfO2
In, In2O3
Ir, IrO2
К, KH, KO2, K2O2, KOH,
KNO2, KNO3, K2CO3, KCl
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 193
Продолжение табл. 4.10
Газообразные
La, La2, LaO, LaO2, La2O, La2O2, La+, LaO+
Li, Li2, Li3, LiO, LiN, Li2O, Li2O2, LiH, LiOH,
LiON, LiNO2, LiNO3, Li(OH)2, LiCl, Li2Cl2, Li3Cl3,
LiOCl, LiK, Li+, Li+, Li+, Li2O+
Mg, MgO, MgH, MgN, MgOH, Mg(OH)2, Mg2,
MgCl, MgCl2, MgOHCl, Mg+
Mn, MnO, MnO2, MnH, MnOH, Mn+
Mo, MoO, MoO2, MoO3, Mo2O6, Mo3O4, Mo4O12,
Mo5O15, MoOH, MoO2H, Mo(OH)2, MoO3H2,
MoO4H2, Mo+, MoO3
N, N2, N3, NO, N2O, NO2, N2O3, N2O4, N2O5, NH,
NH2, NH3, N2H2, HN3, HNO, HNO2, HNO3, N2H2O2,
N+, N+, NO+, NO+, NO2, NO3, N2O+, NH+, NO+
Na, Na2, NaO, Na2O, Na2O2, NaH, NaN, NaOH,
Na2O2H2, NaNO2, NaNO3, NaCl, Na2Cl2, Na3Cl3,
NaK, Na+; Na2O+
Nb, Nb+, NbN, NbO, NbO2
Ni, NiO, NiOH, NiH, Ni(OH)2, Ni+
О, O2, O3, O+, О", O2+
Os, Os+, OsO, OsO2, OsO3, OsO4
P, P2, P3, P4, PO, PO2, P2O3, P2O4, P2O5, P3O6, P4O6,
P4O7, P4O8, P4O9, P4O10, PH, PH2, HPO, P+, P2+, PO"
Pb, Pb2, PbO, PbH, PbH4, PbO2, Pb2O2, Pb+
Pd, Pd2, PdO, Pd+
Pt, Pt+, PtO
Rb, Rb+, Rb2, RbH, RbN, RbO, Rb2O, Rb2O2, RbOH,
Rb(OH)2, RbON, RbNO2, RbNO3, RbCl, (RbCl)2
| Rh, Rh+, RhO
Конденсированные
La, La2O3
Li, LiH, Li3N2, Li2O,
Li2O2, LiOH, LiNO2,
LiNO3, Li2CO3, LiCl
Mg, Mg3N2, MgO,
MgCO3, Mg(OH)2, MgCl
Mn, Mn3C, Mn23C,
Mn3N2, Mn4N, Mn5N2,
MnO, MnO2, Mn3O4
Mo, Mo2C, Mo2N, MoO2,
MoO3
Na, NaH, NaO2, Na2O2,
NaOH, NaNO2, NaNO3,
Na2CO3, NaCl
Nb, Nb2C, NbC, NbN,
Nb2N5NbO5NbO29Nb2O5
Ni5 NiO5 NiOOH5
Ni(OH)2
Os5 OsO25 OsO4
P5 P2O55 P4O10
Pb5 PbO5 PbO25 Pb3O4,
PbCO3
Pd5 PdO
Pt5 PtO2
Rb5 RbH5 Rb2O5 RbO2,
Rb2O2, RbOH, RbNO25
RbNO3, Rb2CO3, RbCl
Rh, RhO
194 Глава 4. Пламенная атомизация
Окончание табл. 4.10
Газообразные
Sb, Sb+, Sb2, Sb3, Sb4, SbH3, SbO, SbO2, SbO;, Sb4O6
Sc, ScO, ScO2, Sc2O, Sc2O2, Sc+, ScO+
Se, Se2, Se3, Se4, Se5, Se6, Se7, Se8, SeO, SeO2, SeH,
H2Se, Se+, Se"
Si, Si+, Si", Si2, Si3, SiC, SiC2, Si2C, Si2C2, Si3C, SiH,
SiH2, SiH3, SiH4, SiN, SiO, SiO+, SiO2
Sm, Sm+, SmO
Sr, SrO, SrH, SrOH, SrCl, SrCl+, SrCl3, SrClOH,
Sr(OH)2, Sr+, SrO+, SrOH+
Та, Ta+, TaN, TaO, TaO2
Те, Te+, Те", Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, TeH, TeH2,
TeO, TeO2
Ti, Ti+, ТГ, Ti2, Ti,, TiN, TiO, TiO+, TiO2, TiOH,
TiOH+
Tl, TlO, Tl2O, TlOH, TlH, Tl+
V, VO, VO2, V4O10, VC2, VC4, VN, V+
W, W+, WO, WO2, WO3, WO3, (W03)2, (W03)3,
(WO3),, (W03)5, W3O8
Y, YO, YO2, Y2O, Y2O2, Y+, YO+
Zn, ZnO, Zn2O, ZnH, Zn+
Zr, Zr+, ZrH, ZrN, ZrO, ZrO+, ZrO2, ZrOH
Конденсированные
Sb, Sb2O4, Sb2O5, Sb4O6
Sc, Sc2O3
Se, SeO2
Si, SiC, Si3N4, SiO2
Sm, SmC2, Sm2C3, Sm2O3
Sr, SrH2, Sr3N2, SrO,
Sr(OH)2, SrCO3, SrCl2
Ta, TaC, TaN, Ta2N, Ta2O5
Te, TeO2
Ti, TiC, TiN, TiO, Ti2O3,
Ti3O5, Ti4O7, TiO2
Tl, Tl2O, Tl2O3
V, VC, VN, VO, V2O3,
V2O55V2O4
W, WC, W2N, WO2, WO3
Y, Y2O3
Zn, ZnO
Zr, ZrC, ZrN, ZrO2
Проверка устойчивости решений, выполненная путем изменения
температуры в интервале ±60 0C вокруг экспериментальных значений
температуры пламени [4.59] для каждого выбранного для расчетов параметра а,
показала [4.124], также как и для компонентов собственно пламени (см.
подразд. 4.3.5.1), слабое изменение парциальных давлений аналитсодержа-
щих газообразных компонентов в пределах рассмотренного интервала
температур и значительную зависимость от параметра a (C/О).
Для ряда конденсированных веществ (HfCc, NbCc, Wc, WCC и ZrCc)
отмечена возможность существенного изменения их содержания в
термодинамической системе внутри рассмотренного интервала температур (±60 0C
вокруг экспериментальных значений), но это незначительно сказывается
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах
на максимальных значениях степени атомизации элементов. Расчет для
бериллия и германия, выполненный с теоретическими адиабатическими
температурами пламени [4.124], также с диапазоном их варьирования ±60 0C,
показал идентичные зависимости равновесного состава и одинаковые
максимальные значения степени атомизации этих элементов, что и для
экспериментальных температур. Это еще раз подтверждает достаточно высокую
устойчивость решений.
Учет возможного присутствия изучаемых элементов в различных стехи-
ометрических солевых формах (нитратные, галогенидные) не оказывает
значимого влияния на полученные результаты, так как высокая
температура пламени обеспечивает диссоциацию галогенсодержащих соединений
указанных металлов для обычно применяемых и заданных в расчетах малых
концентрациях солей этих аналитов.
Ход изменения в термодинамической системе пламени ацетилен—ди-
нитрооксид расчетного парциального давления газообразных и массовой доли
конденсированных аналитсодержащих компонентов, а также значений
степени атомизации этих элементов Ра, найденных по выражению (4.7),
аналогично [4.84], в зависимости от параметра а, представлен на рис. 4.18—4.26
для некоторых из рассмотренных 58 элементов. Расчеты выполнены для
экспериментальных температур пламени, заимствованных из работы [4.59].
Полученные максимальные значения степени атомизации элементов при
оптимальных значениях С/О приведены в табл. 4.6.
Правильность результатов термодинамического моделирования можно
проверить, сопоставляя экспериментальные и расчетные зависимости
сигналов поглощения элементов от параметра а (С/О). Так как значения
экспериментальных температур пламени, использованные в расчетах,
являются эффективными (усредненными по зоне наблюдения пламени) и, кроме
того, существенно отличаются в различных зонах наблюдения пламени, то
целесообразно при сопоставлении рассматривать экспериментальные
профили аналитических сигналов, измеренные на различной высоте пламени,
а также профили выявленных экспериментальных максимальных значений
сигналов поглощения.
Для расчетной оценки сигналов атомного поглощения A (Me) элемента
Me, пропорциональной возможному сигналу поглощения, различные
авторы применяли разные приближения. Так, например, в работе [4.115], в
предположении, что ход сигнала поглощения от стехиометрии пламени
определяется, в первую очередь, количеством свободных атомов аналита в
аналитической зоне пламени TV0, рассчитывали
W0 = fcPvcc(Me)d[l - S(Me)10n]^Vi/-1. (4.31)
Здесь к — коэффициент пропорциональности; \|/ = K3/"1 — параметр
переноса, определяемый объемом зоны V39 занимаемой атомами в атомизаторе.
Значение V3 для пламени пропорционально объему генерируемых в
единицу времени газов пламени: V3-(T- 298-1) • 22,4яг, где (T- 298-1) —
температурный коэффициент увеличения объема газов пламени; 22,4 — объем
газов для одного моля вещества, л/моль; fte ~ v"1. Остальные обозначения
величин приведены согласно табл. 4.1. Приведенное в (4.31) произведение
{Pva(Me)d[l — 5(Me)ion]} соответствует степени атомизации аналита (За.
196 Глава 4. Пламенная атомизация
При выводе формулы (4.31) автор [4.115] принимал также, что
диффузия в пламени по сравнению с осевой конвекцией играет небольшую роль
в процессе переноса атомов в факеле пламени и формировании поля
свободных атомов. Конвективный перенос атомов в радиальном направлении
принят пренебрежимо малым.
В работе [4.125] эффективную длину слоя атомов / вдоль щели горелки
длиной Г рассчитывали, исходя из выражения
/ = Ыг1'[(пТп-^)(Т • 298-1)/;]"1, (4.32)
где N1 — общее количество атомов элемента Me, поступающих в пламя в
единицу времени; Fu — скорость потока исходной газовой смеси (см.
табл. 4.1).
В свою очередь, значение N1 в работе [4.58] определяли как
N1 =СшР^.1022[з,3(птп^)ТРи]'1, (4.33)
где СМе — концентрация вводимого в пламя раствора по определяемому
элементу.
В работе [4.59] для оценки величины сигнала принято выражение
Ар (Me) = {[1 -5(Me)ion]^MeJFu-1/2}[^e (T)'1]^, (4.34)
где FMe — скорость поступления аналита в пламя.
Исходя из изложенных здесь предпосылок, а также того, что расчет
методом термодинамического моделирования позволяет установить
парциальное давление атомов аналита рт(Ме) в пламени с учетом степени их
ионизации, а концентрация аналита, вводимого в смесь исходных газов
пламени, задана, то для оценки расчетного сигнала атомного поглощения аналита
в работе [4.11] было принято следующее очевидное соотношение для
случая равномерного распределения паров элемента Me в пламени:
Ар (Me) = {Рт (Ме)[(Г • 29S~l)Fu (nTn^)J^{go ехр[-2<0 (квту1 ]}z°Me (Г)"1.
(4.35)
Для расчета по последней формуле (4.35) значения />г(Ме), Г, nTYi^% и ^u
брали из данных термодинамического моделирования, g0 и E0 — в работах
[4.126—4.128]. Значения Z^[T) рассчитывали по справочным данным
[4.129]. Исходные справочные данные, необходимые для расчета
атомарного сигнала поглощения и относительной чувствительности атомно-абсорб-
ционного определения элементов в пламенах, приведены в табл. 4.11.
Профили изменения сигналов атомного поглощения некоторых анали-
тов в пламени ацетилен—динитрооксид в зависимости от параметра а
представлены частично на рис. 4.18—4.26 с нормировкой по максимальному
значению Лр(Ме) для данного элемента, которое принято равным 0,2.
Для сопоставления с расчетами также получали с использованием атом-
но-абсорбционного прибора Perkin-Elmer мод. 403 экспериментальные
ЛДМе) профили аналитического сигнала в зависимости от параметра а [4.11,
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 197
Таблица 4.11. Исходные данные для расчета атомарного сигнала
поглощения и относительной чувствительности
определения элементов в пламенах [4.130—4.133]
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Ce
Со
Cr
Cs
Cu
Eu
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
In
Ir
К
А, нм
238,1
309,3
193,7
342,8
249,7
553,6
234,9
223,1
422,7
228,8
520,0
240,7
357,9
852,1
324,8
459,1
248,3
287,4
328,4
265,2
307,3
253,6
303,9
208,9
766,5
E0, эВ
0
0,01
0
0
0,002
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,17
0
0
0
0
0
«0
2
2
4
2
2
1
1
4
1
1
1
10
7
2
2
8
9
2
5
1
5
1
2
10
2
Z7-(Me) при температуре T, °С
1227
2
5,59
4
2
5,94
1,0
1
4
1
1
31
16,53
7,01
2
2
8
17,94
3,81
22,92
4,05
5,85
1
2,48
10,77
2
1727
2
5,69
4
2,01
5,95
1,0
1
4
1
1
40
19,30
7,10
2
2
8,01
19,5
4,21
26,89
4,85
6,78
1
2,81
11,67
2
2227
2
5,75
4,01
2,03
5,96
1,0
1
4
1
1
55,77
21,95
7,30
2,01
2,01
8,04
20,70
4,48
30,75
5,48
7,85
1
3,12
12,75
2
2727
2
5,79
4,06
2,07
5,97
1,0
1
4,02
1,01
1
75,03
24,47
7,65
2,03
2,02
8,17
21,95
4,69
34,91
6,00
9,02
1
3,38
13,94
2,01
3227
2
5,86
4,12
2,14
5,97
1,02
1
4,05
1,02
1
97,36
26,86
8,14
2,08
2,08
8,45
23,24
4,85
39,73
6,45
10,11
1
3,61
15,23
2,03
3727
2
5,88
4,21
2,22
5,98
1,05
1
4,09
1,05
1
122,88
29,16
8,76
2,17
2,14
8,95
24,63
4,97
45,43
6,85
11,337
1
3,80
16,61
2,07
4227
2
5,90
4,33
2,32
5,98
1,10
1,01
4,15
1,10
1
151,71
31,38
9,50
2,30
2,23
9,73
26,14
5,07
52,18
7,21
12,58
1
3,97
18,07
2,12
4727 I
2 I
5,92 I
4,48 I
2,44 I
5,99]
1,17
1,02 I
4,22 I
1,17
1 I
183,96
33,58
10,40
2,49
2,33
10,84
27,80
5,16
60,14
7,54
13,86
1
4,12
19,62
2,20
198 Глава 4. Пламенная атомизация
Продолжение табл. 4.11
Элемент
La
Li
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Os
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Rh
Ru
Sb
Sc
I Se
Si
Sm
Sn
Sr
I Та
X, нм
550,1
670,8
285,2
279,5
313,3
589,0
334,4
463,4
232,0
290,9
213,6
283,3
247,6
495,1
265,9
780,0
343,5
349,9
206,8
391,2
196,0
251,6
429,7
224,6
460,7
271,5
E0, эВ
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,003
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,03
0,5
0
0
0
S0
4
2
1
6
7
2
2
9
9
8
4
1
1
5
7
2
10
11
4
4
5
1
1
1
1
4
Z7-(Me) при температуре T, °С
1227
7,32
2
1
6
7
2
25,0
14,72
20,22
9,59
4,0
1
1,01
14,81
13,47
2
12,79
16,01
4
9,11
5,53
7,83
9,09
1,78
1
5,4
1727
9,41
2
1
6
7,01
2
28,0
18,34
22,70
10,41
4,0
1,01
1,08
19,17
14,90
2
14,71
18,49
4,01
9,33
5,88
8,15
12,27
2,32
1
6,3
2227
11,70
2
1
6
7,04
2
31,10
26,32
24,71
11,50
4,01
1,05
1,23
25,79
15,96
2,01
16,69
20,93
4,05
9,49
6,21
8,39
15,28
2,86
1
7,47
2727
14,16
2
1
6,01
7,14
2
35,16
33,69
26,35
12,80
4,04
1,10
1,46
35,38
16,86
2,02
18,66
23,46
4,12
9,69
6,50
8,63
18,16
3,38
1,01
8,9
3227
16,78
2,01
1
6,04
7,33
2
39,0
43,38
27,73
14,29
4,10
1,18
1,77
48,39
17,65
2,04
20,62
26,14
4,23
9,998
6,77
8,85
21,03
3,88
1,03
10,8
3727
19,55
2,03
1
6,10
7,66
2,01
43,3
56,0
28,90
15,95
4,17
1,29
2,12
65,06
18,38
2,08
22,58
29,02
4,37
10,42
7,03
9,06
24,00
4,33
1,07
12,5
4227
22,48
2,05
1,01
6,21
8,17
2,03
46,0
72,05
29,94
17,79
4,28
1,42
2,52
85,47
19,08
2,15
24,54
32,10
4,54
11,02
7,27
9,26
27,15
4,77
1,11
14,7
4727 I
25,60 I
2,09 I
1,02 I
6,39
8,89 I
2,05 I
52,8 I
91,89 I
30,88 I
19,80
4,41
1,56
2,94
109,6
19,77
2,25
26,50
35,38
4,73
11,93
7,49
9,45
30,53
5,18
1,24
17,1
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах \ 99
Окончание табл. 4.11
Элемент
Те
Ti
Tl
V
W
Zn
Zr
Y
А, нм
214,3
365,3
276,8
318,4
255,1
213,9
360,1
410,2
E0, эВ
0
0,05
0
0
0
0
0,15
0
So
5
5
2
4
1
1
5
4
Z7(Mq) при температуре Г, 0C
1227
5,04
17,22
2
24,36
3,0
1
13,0
7,61
1727
5,14
18,34
2,02
28,34
3,9
1
14,5
8,11
2227
5,28
19,47
2,04
31,80
4,91
1
17,29
8,49
2727
5,44
20,75
2,10
34,97
6,354
1
20,03
8,86
3227
5,64
22,23
2,16
38,10
7,5
1
23,0
9,32
3727
5,84
23,88
2,24
41,35
9,3
1
26,6
9,92
4227
6,05
25,65
2,33
44,85
10,8
1
29,0
10,70
4727
6,26
27,53
2,43
48,76
12,7
1
34,3
11,69
4.90], изменяя расход ацетилена при постоянном расходе динитрооксида.
Количество аэрозоля раствора, поступающего в пламя в единицу времени
(0,4 см3/мин), и расход газов контролировали объемным способом.
Вводимые в пламя концентрации различных элементов составляли от 1 до
2000 мкг/см3. Измерения сигналов атомного поглощения элементов
проводили на различной высоте над горелкой Лгор. Полученные
экспериментальные профили X3(Me) =/(а), также приведенные на рис. 4.18—4.26,
сдвинуты по оси ординат на 0,1 Б для удобства прослеживания зависимостей.
Профили ДДМе)шах =/(а) соответствуют максимальным значениям A3(Me)9
выявленным при различной высоте наблюдения h .
Рассмотрим процессы атомизации в пламени ацетилен—динитрооксид
некоторых элементов, являющихся характерным по термодинамическим
свойствам групп и часто изучавшихся в различных работах. Результаты
экспериментального и теоретического изучения атомизации элементов (Al,
Be, Ge, Mg, Nb, Si, Sn, Ti, W) в зависимости от параметра а для сравнения
приведены совместно на рис. 4.18—4.26.
Алюминий (рис. 4.18). Расчеты показали, что при а = 0,45 (С/О = 0,88)
алюминий в пламени ацетилен—динитрооксид присутствует
преимущественно в виде AlOH и AlH, а степень его атомизации составляет -0,27. С
увеличением соотношения С/О (уменьшение а) происходит восстановление этих
соединений до Al и возрастание значений Ра до 0,84—0,87 при а = 0,38—0,25.
Для восстановительного пламени парциальное давление атомов алюминия
практически не меняется, а доля алюминия, связанного в газообразные
карбиды, остается незначительной. В расчетном распределении Ар(М) = /(а)
прогнозируется максимум при а = 0,35—0,37. Общий ход этой зависимости
соответствует экспериментальному распределению A3(M) =/(ос).
Бериллий (рис. 4.19). При а = 0,45 бериллий преимущественно связан в
гидроксидные формы Be(OH)2 и BeOH, что определяет его низкие
значения степени атомизации: менее 0,1. Восстанавливающее действие углерода
в более обогащенном топливом пламени приводит к существенному по-
Глава 4. Пламенная атомизация
Л (Me), ЛДМе)т<,х,Б
0,25
-5
-6
-7
-8
-9
0
Ig /7(MeX), атм
AlC2
l
Al
I / /^
AlOH
^ AlO
АГ
— AlH
I
0,30
0,35
0,40
0,45
Рис. 4.18. Атомизация алюминия в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
/7(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Mq) экспериментальное значение сигнала поглощения при различной
высоте наблюдения над горелкой Агор, мм; 1 — расчетная степень атомиза-
ции аналита (За, 2 — расчетное нормированное значение сигнала атомного
поглощения Лр(Ме), 3 — максимальное значение экспериментального
сигнала поглощения Лэ(Ме)тах по всем высотам наблюдения над горелкой
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 20
Лр(Ме), Лз(Ме)тах,Б
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.19. Атомизация бериллия в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
X3(Me) экспериментальное значение сигнала поглощения при различной
высоте наблюдения над горелкой h , мм; 1 — расчетная степень
атомизации аналита ра, 2 — расчетное нормированное значение сигнала атомного
поглощения A (Me), 3 — максимальное значение экспериментального
сигнала поглощения Л (Ме)тах по всем высотам наблюдения над горелкой
202 Глава 4. Пламенная атомизация
вышению парциального давления атомов бериллия и, соответственно,
увеличению Ра до 0,84. При снижении а < 0,37, согласно расчетам, бериллий
связывается в устойчивый газообразный карбид BeC2, что резко снижает
степень его атомизации. Вклад нитрида бериллия в изменение Ра незначителен.
Расчетное распределение Лр(Ве) =f(a) имеет максимум при а = 0,36—0,37,
что совпадает с экспериментальными данными. Но спад
экспериментальной зависимости A3(Be) =/(а) в сторону малых значений а более пологий,
что требует уточнения, по-видимому, термодинамических данных по BeC2.
Германий (рис. 4.20). Степень атомизации германия при а = 0,45 весьма
низка, что обусловлено его присутствием в пламени в основном в виде
GeO. При возрастании соотношения С/О парциальное давление атомов
германия быстро увеличивается и при а = 0,35—0,36 происходит
практически полная атомизация германия: (За « 0,99. Дальнейшее обогащение
пламени топливом не должно изменить степень атомизации германия. Для
оценки сигнала поглощения германия >lp(Ge) характерны очень малые
значения при а = 0,45—0,37, затем быстрый рост с уменьшением а и
небольшой максимум при а = 0,34—0,36, что хорошо соответствует
экспериментальному распределению A3(Ge) =/(а). Расчетное распределение Ра =/(а),
полученное в работе [4.59] по формуле (4.7) с использованием II уровня
термодинамического подхода, в области а < 0,35 резко отличается от
данных [4.11, 4.90] и является ошибочным.
Магний (рис. 4.21). Магний может легко атомизироваться даже в
обедненном топливом пламени и при а = 0,45 степень атомизации магния
составляет -0,91. Доля молекулярных форм в общем составе магнийсодержа-
щих продуктов низка и еще больше снижается при увеличении С/О. При
а = 0,36 значение Ра для магния достигает 0,99 и далее, с уменьшением
параметра а, практически не меняется. Поэтому в распределение ^(Mg) = /(ос)
для магния основной вклад вносит фактор переноса аэрозоля. Это
вызывает необычный вид зависимости: практически линейное, но с небольшим
углом наклона возрастание ^4p(Mg) с увеличением а. Экспериментальное
распределение X3(Mg) = /(а) очень близко соответствует расчетному.
Ниобий (рис. 4.22). При а = 0,45—0,40 ниобий в пламени представлен
оксидными формами NbO2 и NbO. При снижении значения а до 0,38
парциальное давление ниобия и степень его атомизации существенно
повышаются (Ра = 0,80). Но дальнейшее возрастание доли углерода в
термодинамической системе ведет к связыванию ниобия в конденсированный
карбид. В результате этого процесса ход распределения степени
атомизации расчетного аналитического сигнала ниобия от параметра а имеет
резкий максимум при а = 0,36. Роль газообразных и конденсированных
нитридов ниобия в изменении степени его атомизации невелика.
Экспериментальный профиль /I3(Nb) = f(a) полностью соответствует расчетному.
Кремний (рис. 4.23). Условия атомизации кремния при а = 0,45 весьма
неблагоприятны, так как практически весь он связан в устойчивые
молекулы SiO и степень его атомизации составляет менее 0,0001. Заметная
атомизация кремния происходит лишь при а < 0,36, но уменьшение параметра а
ниже 0,35 приводит к преобладанию в газовой фазе SiC2. Такая
возможность эффективного связывания атомов кремния в карбиды хорошо
известна [4.44]. Сигнал атомного поглощения кремния при высоких значениях а
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 203
П 1,0
0,8
0,6
Ч 0.4
0,2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Лр(Ме), Лэ(Ме)та\Б
1 /"
3 ^~~~^/
2 /
ST*^ 5
^^ , ,
\ \ 4
Pa
I
"I
\
\
А
-5
-6
-7
-8
-9
0
IgJ
г? (McX), агм
I I
^*^ Ge'
I I
GcO
Ge
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.20. Атомизация германия в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Mq) экспериментальное значение сигнала поглощения (5 — по данным
[4.59]) при различной высоте наблюдения над горелкой h , мм; 1 —
расчетная степень атомизации аналита За (4 — по данным [4.59]), 2 —
расчетное нормированное значение сигнала атомного поглощения Ар(Ме), 3 —
максимальное значение экспериментального сигнала поглощения Лэ(Ме)тах по
всем высотам наблюдения над горелкой
Глава 4. Пламенная атомизация
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
V1
Ие), Лэ(Ме)тах,Б
3
2
I I
Pa
1
-J I
J
-J
-1
1 0,8
U
р-
V
A3(Mq), Б
I
1
>w
____ I^
—Ш—i \(\
8
. Л
-5
-6
-7
о
-9
0
Ig р (MeX), атм
-—■ "
"
I/
^A
Mg
MgO
^- MgOH
■ ' Mg+
MgH
I
0Т25
0.30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.21. Атомизация магния в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Me) экспериментальное значение сигнала поглощения при различной
высоте наблюдения над горелкой Лгор, мм; 1 — расчетная степень атомиза-
ции аналита Ра, 2 — расчетное нормированное значение сигнала атомного
поглощения Ар(Ме), 3 — максимальное значение экспериментального
сигнала поглощения Лэ(Ме)тах по всем высотам наблюдения над горелкой
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 205
-| 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Лр(Ме), Лэ(Ме)тах, Б
1/~\
/ 3 I
-0^0/^ ^S ъ хЧ^
С^^Л I ^^
Pa "I
J
-J
А
А
8^ 1
AfMe)9 Б
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.22. Атомизация ниобия в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
/?(МеХ) и W(MeX0) — парциальное давление газообразных и массовая доля
конденсированных компонентов аналита Me; Лэ(Ме) экспериментальное
значение сигнала поглощения при различной высоте наблюдения над
горелкой hTop, мм; 1 — расчетная степень атомизации аналита ра, 2 — расчетное
нормированное значение сигнала атомного поглощения Лр(Ме), 3 —
максимальное значение экспериментального сигнала поглощения ^(Me)1"8" по всем
высотам наблюдения над горелкой
Глава 4. Пламенная атомизация
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.23. Атомизация кремния пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Mq) экспериментальное значение сигнала поглощения при различной
высоте наблюдения над горелкой Игор, мм; 1 — расчетная степень атомиза-
ции аналита ра, 2 — расчетное нормированное значение сигнала атомного
поглощения Лр(Ме), 3 — максимальное значение экспериментального
сигнала поглощения Л(Ме)шах по всем высотам наблюдения над горелкой
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 207
должен отсутствовать, резко возрастать при а < 0,37 (Pa = 0,54) и проходить
через максимум. Экспериментальное распределение ^3(Si) = /(а)
полностью подтверждает расчетную оценку.
Олово (рис. 4.24). При а = 0,45 олово находится в пламени
преимущественно в виде SnO, но значение степени атомизации олова достаточно
высокое (-0,34) и сигнал атомного поглощения олова можно уверенно
регистрировать. При увеличении соотношения С/О происходит
восстановление SnO и возрастает парциальное давление атомов олова так, что
при а = 0,35—0,36 степень атомизации олова возрастает до высокого и
постоянного значения: -0,92. Распределение ^4p(Sn) =/(a) имеет слабо
выраженный максимум и хорошо согласуется с экспериментальным.
Максимальные значения расчетной эффективности атомизации для олова
(-0,99) и германия (-0,95), полученные в работе [4.59], практически
совпадают с данными [4.11] (см. табл. 4.6), но вид распределений Ра =/(а)
существенно отличается, что авторы [4.59] объясняют образованием устойчивых
дикарбидов данных элементов. Полученные в приведенных здесь расчетах
профили Ар(Ме) =/(а) для этих элементов адекватны экспериментальным,
что свидетельствует о правильности принятой модели атомизации и
практически незначимой роли дикарбидов и моноцианидов германия в
процессе атомизации. Ошибочное заключение [4.59] о роли дикарбидов
обусловлено завышенной оценкой парциального давления радикала C2 в пламени.
Справочные данные работы [4.134] подтверждают незначимость роли
газообразных карбидов в термодинамических системах Ge-C и Sn-C.
Титан (рис. 4.25). При а > 0,38 титан в пламени существует, в
основном, в виде оксидных форм TiO2 и TiO, а степень его атомизации
составляет менее 0,001. При обогащении пламени топливом (а < 0,36) происходит
восстановление оксидных форм до Ti и резкое увеличение его степени
атомизации: до 0,98. Роль конденсированного карбида, газообразного и
конденсированных нитридов титана в изменении Ра незначительна. Расчетное
распределение >4p(Ti) = /(ос) имеет максимум и близко к
экспериментальному.
Вольфрам (рис. 4.26). При а > 0,36 вольфрам находится в пламени в
виде разнообразных оксидных форм WO2, WO3, WO и степень его
атомизации составляет менее 0,0001. Обогащение пламени топливом приводит к
восстановлению оксидов вольфрама углеродом с образованием при а =0,36
конденсированного вольфрама. Так как вольфрам является тугоплавким
металлом, то парциальное давление атомных паров вольфрама низкое и
степень его атомизации составляет -0,66. С дальнейшим снижением
значения параметра а идет образование более термически устойчивого
соединения — конденсированного карбида вольфрама, что вызывает резкое
уменьшение степени атомизации вольфрама. Роль конденсированного нитрида
вольфрама в изменении степени атомизации этого элемента
незначительна. Распределение ^(W) = /(а) имеет резкий максимум, совпадающий с
экспериментом. Но в экспериментальном распределении X3(W) = /(а)
наблюдается более пологий характер зависимости в области а < 0,36.
Полностью все результаты расчетов атомизации большой группы
элементов в пламени ацетилен—динитрооксид приведены в работах [4.11,4.90,4.135],
а максимальные значения степени атомизации элементов — в табл. 4.6.
Глава 4. Пламенная атомизация
A (Me), A (Me) max , Б
П 1-0
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
А
(Me), Б
э
I L-
h гор
12
. "^^ 10
*^ 8
^*^^ 6
^**^^ 4
I
I Ig р (MeX), атм
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Рис. 4.24. Атомизация олова в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Me) экспериментальное значение сигнала поглощения (5 — по данным
[4.59]) при различной высоте наблюдения над горелкой h , мм; 1 —
расчетная степень атомизации аналита Ра (4 — по данным [4.59]), 2 — расчетное
нормированное значение сигнала атомного поглощения A(Me), 3 —
максимальное значение экспериментального сигнала поглощения A3(Me)"** по всем
высотам наблюдения над горелкой
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 209
A (Me), Лэ(Ме)™\ Б
-5
-6
-7
-8
-9
10
Ig.
р(МеХ), атм
TiN
I
Ti ^^^>
_Ь I
TiOH
~
1_
TiO2
TiO
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
а
Рис. 4.25. Атомизация титана в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(McX) — парциальное давление газообразных компонентов аналита Me;
A3(Me) экспериментальное значение сигнала поглощения при различной
высоте наблюдения над горелкой h , мм; 1 — расчетная степень
атомизации аналита |За, 2 — расчетное нормированное значение сигнала атомного
поглощения Лр(Ме), 3 — максимальное значение экспериментального
сигнала поглощения ДДМе)шах по всем высотам наблюдения над горелкой
8—4338
Глава 4. Пламенная атомизация
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
M —
—-*
Лр(Ме),Лэ(Ме)та\Б
-^-7¾'
~-"//\
^^ V.
--Sr , ^-
р.
ч
jH I I
0,6 Ь
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 Ь
0,25
0,30
0,35
040
1,0
0,8
0,6
Ч 0,4
0,2
у
U
A1(Me), Б
I I
^Ч^^ 4
Л,х>р
12
10
8
6
—1
5
-6
7
-8
-9
0
I lg/7(MeX), атм; Ig W(b/
IeX «0
WO \ __у
W ^у*^
**"^ I I
Ii
. wc
"^ W02
WO3
WO
1
0.45
а
Рис. 4.26. Атомизация вольфрама в пламени ацетилен—динитрооксид при
различных значениях параметра а:
P(MeX) и W(MeXc) — парциальное давление газообразных и массовая доля
конденсированных компонентов аналита Me; Лэ(Ме) экспериментальное
значение сигнала поглощения при различной высоте наблюдения над
горелкой Лгор, мм; 1 — расчетная степень атомизации аналита ра, 2 — расчетное
нормированное значение сигнала атомного поглощения Лр(Ме), 3 —
максимальное значение экспериментального сигнала поглощения ЛДМе)1"3* по всем
высотам наблюдения над горелкой
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах 211
Обработка результатов изучения процесса атомизации большой группы
элементов (см. табл. 4.6) в пламени ацетилен—динитрооксид позволила
сделать следующие выводы [4.11, 4.90].
1. Совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей сигналов
поглощения от параметра а для большинства рассмотренных элементов
свидетельствует о выполнении принятой модели атомизации,
справедливости равновесной термодинамической концепции испарения и атомизации
элементов в углеводородном пламени и о незначительности влияния не
учитываемых в расчетах равновесия моноцианидов и дикарбидов
элементов (см. табл. 4.9) на значения степени атомизации элементов.
2. Экспериментальные оптимальные значения а для подавляющего
большинства изученных элементов совпадают с теоретическими или лежат внутри
областей оптимальных значений а, полученных методом
термодинамического моделирования. Для группы трудноатомизируемых элементов
оптимальные значения а составляют 0,35—0,36 (С/О= 1,14—1,10).
Исключением являются бериллий (а = 0,36—0,38) и магний (а > 0,45).
3. Возможное образование газообразных и конденсированных нитридов
не оказывает влияния на значения степени атомизации элементов.
Газообразные карбиды, согласно термодинамическому моделированию, значимо
определяют степень атомизации для Be, В и Si, а конденсированные — для
Hf, Nb, Na, W и Zr. Образование конденсированного металла характерно
для вольфрама.
4. Максимальные значения степени атомизации для
трудноатомизируемых элементов, включая элементы с чрезвычайно плохими пределами
обнаружения, составляет 0,1—1,0 (см. табл. 4.6). Это еще раз
свидетельствует о достаточно высокой степени атомизации элементов в пламени
ацетилен—динитрооксид, но не объясняет исключительно широкий
диапазон характеристических концентраций различных элементов в данном
пламени.
Правильность используемого термодинамического подхода при
моделировании атомизации элементов в пламенах можно также проверить по
выполнению линейной зависимости между экспериментальными и
теоретическими значениями характеристических концентраций элементов,
исходя из того, что при полном испарении аэрозоля отношение этих величин
должно соответствовать максимальному значению степени атомизации
элемента в данном пламени.
Известно, что при условии полного испарения пробы и полной
атомизации элемента в графитовой печи значение характеристической массы тхар
элемента Me можно рассчитать [4.130], согласно следующему выражению:
>Ихар
{k.mMQAvDD[H(a, io)yfJl}[z°MQ (T) [g0 cxp(-Ef (^Г)"1)]}, (4.36)
где к — коэффициент пропорциональности, учитывающий в данном случае
также параметры атомизатора и переноса аэрозоля; D — коэффициент
диффузии атомов в газовой среде атомизатора при температуре Т\ Н(а, со) —
значение интеграла Фойгта для точки контура спектральной линии
поглощения, находящейся на расстоянии со = 0,72а от центра линии; у —
множитель сверхтонкой структуры линии.
212 Глава 4. Пламенная атомизация
Параметры атомизатора и переноса аэрозоля практически неизменны в
установленных выше оптимальных значениях а = 0,35—0,36 для пламени
ацетилен—динитрооксид. Диффузия, по сравнению с конвекцией, играет
небольшую роль в процессе переноса атомов в факеле пламени [4.115] и
в условиях стационарного поступления вещества пробы в факел, ею можно
пренебречь. Оценка вклада отдельных членов формулы (4.34) в
результирующее значение тхар, выполненная с помощью справочных данных
[4.130—4.133], показала следующее. Значения вероятности перехода/и
сомножителя {[£0ехр(-1^\khT)~jZ°K (T7)'1 J} для различных элементов
отличаются максимально более чем в 200 раз, тА — в 30, допплеровское ушире-
ние спектральной линии — в 15 и, естественно, требуют обязательного
учета. В то же время значения #(я, со) и у отличаются максимум в 4—4,5 раза,
а произведение Н(а, о)у для большей части аналитических линий, имея
тенденцию к линейному снижению в сторону тяжелых элементов,
изменяется не более, чем в 2,5 раза.
Поэтому для проверки термодинамического подхода при
моделировании процессов атомизации элементов в пламени в работах [4.11, 4.90]
были сопоставлены экспериментальные значения характеристических
концентраций элементов и теоретических их оценок, сделанных на основе
термодинамического моделирования и учета индивидуальных свойств
атомов и их спектральных линий, проявляемых в атомно-абсорбционных
измерениях (в первую очередь — вероятности переходов, статистические
веса основных уровней и их энергии, суммы по состояниям атомов при
оптимальной температуре атомизации и допплеровское уширение
спектральных линий).
Полученные для разных атомно-абсорбционных приборов линейные
зависимости между экспериментальными значениями характеристических
концентраций и их теоретическими оценками [4.11, 4.90], выполняемые с
близкими к единице коэффициентами корреляции, позволяют утверждать,
что определение теоретических значений степени атомизации элементов
выполнено достаточно точно, а роль пироуглеродной пленки,
образующейся на поверхности испаряющегося аэрозоля (см. подразд. 4.3.5.3),
одинакова для всех элементов или просто незначительна. Анализ полученных
данных, кроме того, показывает, что основной вклад в значения
характеристических концентраций при атомно-абсорбционном определении элементов
в пламени ацетилен—динитрооксид вносят индивидуальные свойства
атома и атомных линий. Только для В, Hf, Si, Ta, W, Zr и, возможно, Be,
повышение характеристических концентраций (до 10 раз) обусловлено
также низкой степенью атомизации элементов. Регулированием соотношения
топливо/окислитель в пламени ацетилен—динитрооксид далее улучшить
достигнутые значения характеристических концентраций элементов
практически невозможно.
Таким образом, сопоставление экспериментальных результатов с
данными термодинамического моделирования показывает, что метод
равновесного термодинамического моделирования позволяет достаточно
надежно рассчитывать равновесный газовый состав пламени, форму
существования определяемых элементов в нем, степень атомизации элементов и ход
4.7. Термодинамическое моделирование атомизации элементов в различных пламенах
213
изменения их сигналов поглощения при различных степенях обогащения
пламени топливом. Это дает возможность применять метод
термодинамического моделирования к теоретическому изучению атомизации элементов
и в других пламенах.
4.7.2. Атомизация элементов
в пламени ацетилен—воздух
В расчетах для пламени ацетилен—воздух принято, что содержание
каждого изучаемого элемента в термодинамической системе численно равно
массовой скорости его введения в пламя при концентрации каждого элемента
в распыляемом растворе 165 мкг/см3 и скорости введения водного аэрозоля
в пламя 0,30 см3/мин. Расчеты равновесного состава пламен выполнены
при расчетных адиабатических температурах горения пламен.
С использованием термодинамического моделирования, точно также,
как и для пламени ацетилен—динитрооксид (см. подразд. 4.7.1), было
изучено распределение всех форм аналитсодержащих веществ с изменением
параметра а, определены профили степени атомизации элементов Ра =/(а)
и расчетной оценки сигналов атомного поглощения Лр(Ме) =/(а), найдены
максимальные значения степени атомизации (см. табл. 4.6), получены
экспериментальные профили сигналов A3(Mc) =/(а) и проведено
сопоставление расчетных и экспериментальных результатов [4.91, 4.136].
Результаты расчетного определения |За показывают, что для пламени
ацетилен—воздух, в отличие от пламени ацетилен—динитрооксид,
значения характеристических концентраций многих элементов, помимо
индивидуальных свойств атомов и спектральных линий, в значительной мере
определяются вкладом степени атомизации элементов (см. табл. 4.6). Все
изученные элементы можно расположить по нескольким группам.
I. Ag, Au, Bi, Ca, Cd, Co, Cs, Cu, Fe, In, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Pd,
Pt, Rb, Rh, Sb, Se, Te, Tl и Zn. Элементы данной группы имеют высокие
значения степени атомизации (см. табл. 4.6) в обычно применяемых
режимах горения пламени ацетилен—воздух. Эти элементы целесообразно
определять именно в этом пламени.
II. В, Hf, Nb, Os, P, Sc, Ta, Ti, V, Si и W. Элементы данной группы
практически не атомизируются в пламени ацетилен—воздух и для их
определения необходимо использовать более высокотемпературное пламя,
например, ацетилен—динитрооксид.
IH. Al, As, Ba, Be, Cr, Ga, Ge, Ir, Ru, Mo, Sn и Sr. Элементы данной
группы в обычно применяемых режимах горения пламени
ацетилен—воздух по значениям степени атомизации занимают промежуточное
положение между I и II группами. Высокие значения степени атомизации (до ~1,0)
элементов данной группы (за исключением Ir, Ru Mo) прогнозируются при
значениях параметра а < 0,35, когда, как указано в подразд. 4.3.5.2,
наблюдаются существенные расхождения экспериментальных и расчетных
адиабатических температур. Таким образом, данные элементы должны иметь
худшую чувствительность определения, чем в пламени
ацетилен—динитрооксид.
214 Глава 4. Пламенная атомизация
При сравнении выделенных [4.136] групп, например, с
рекомендациями по пламенному атомно-абсорбционному определению элементов [4.137]
можно заключить, что расхождения наблюдаются только для небольшого
числа элементов: Ca, Eu, Ir, Ru. По-видимому, это обусловлено
погрешностями использованных в расчетах термодинамических данных и неполным
учетом потенциально возможных в равновесии молекулярных форм этих
элементов.
Получено близкое и удовлетворительное совпадение расчетных Лр(Ме) =
=/(а) и экспериментальных A3(Mc) =/(а) профилей для большинства
изученных элементов. На основании расчетных зависимостей Лр(Ме) =/(а)
установлены оптимальные степени обогащения топливом пламени ацетилен-
воздух для получения лучшей чувствительности определения элементов. Их
сопоставление [4.136] с рекомендациями различных методических руководств
[4.104, 4.137—4.139], полученными на основе экспериментальных данных,
показало, что расхождения наблюдаются опять же для Eu, Ir и Ru, в силу
указанных выше причин.
4.7.3. Атомизация элементов
в пламенах метилацетилен—воздух
и (пропан—бутан)—динитрооксид
Для данных пламен методом термодинамического моделирования
выполнен расчет [4.140, 4.141] атомизации 58 элементов, определен ход степени
атомизации и сигнала поглощения в зависимости от параметра а,
установлены максимальные значения степени атомизации и оптимальные по
чувствительности для измерений диапазоны а.
Согласно расчетам для этих пламен прогнозируется тот же круг
определяемых элементов, что для пламени ацетилен—воздух. Теоретический
расчет пределов обнаружения элементов в пламени
метилацетилен—воздух относительно пределов обнаружения в пламени ацетилен воздух
показал, что для данных элементов не только совпадает круг определяемых
элементов, но и должны быть весьма близкими пределы обнаружения этих
элементов.
4.7.4. Атомизация элементов
в пламенах с монооксидом азота
Термодинамическое моделирование атомизации в пламени
ацетилен—монооксид азота группы элементов, имеющих малую степень атомизации в
пламени ацетилен—динитрооксид (Al, В, Gd, Hf, Nb, P, Si, Ta, W и Zr)
показало [4.142], что степень атомизации должна значимо повыситься для
В, Hf, Nb и P. Для Al, Та и Zr этот эффект должен быть незначительным, а
для Gd и Si прогнозируется снижение степени атомизации. Степень
атомизации вольфрама остается низкой: существенно меньше 0,01,
Согласно расчетам [4.143], круг определяемых элементов и их пределы
обнаружения в пламени (пропан—бутан)—монооксид азота должны быть
аналогичны показателям для пламени ацетилен—динитрооксид.
4.8. Помехи проведению анализа 215
4.8. Помехи проведению анализа
Ошибки в аналитических измерениях, обусловленные физическими и
химическими свойствами анализируемой пробы, обычно называют помехами
[4.144]. Они приводят к различию между измеренной концентрацией
элемента в пробе и ее истинным значением, т. е. проявляются обычно в виде
систематических погрешностей. Существуют различные способы
классификации этих помех.
В методах атомной спектрометрии часто проявляются спектральные
помехи. К спектральным относят помехи, вызываемые неполным
отделением аналитического сигнала (абсорбционного, эмиссионного или
флуоресцентного) от сигнала другого происхождения, регистрируемого
фотоприемником. Они связаны с попаданием в спектральную полосу
пропускания монохроматора линий эмиссии или абсорбции, не принадлежащих
определяемому элементу, изменением уровня фона за счет молекулярного
поглощения и светорассеяния.
Помехи, не связанные со спектром излучения или поглощения,
принято называть неспектральными. Эти помехи могут проявляться согласно:
• месту или стадии процесса преобразования исходной пробы до получения
свободных атомов (распыление, транспортировка, десольватация,
испарение, газопаровая фаза);
• присутствию других элементов.
Неспектральные помехи связаны, главным образом, с различным
составом градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы
в любом методе анализа, в том числе и атомно-абсорбционном, стремятся
использовать возможно более простыми по химическому составу: чаще всего
это подкисленные водные растворы определяемых элементов. В реальной
же пробе присутствуют элементы матрицы — катионы и анионы, кислоты и
растворитель, которые определяют помехи и порой значительные.
Помехи принято также подразделять на специфические, т. е.
проявляемые в отношении конкретных элементов (или от конкретных элементов) и
неспецифические. Если помехи не могут быть специфическими, то в этом
случае можно применять термин «эффект» [4.1].
Кроме того, различают аддитивные и мультипликативные помехи [4.144].
Аддитивная помеха имеет место тогда, когда некоторый компонент пробы
генерирует эмиссионный, абсорбционный или флуоресцентный сигнал,
который складывается с сигналом аналита. Как правило, этот сигнал не
зависит от концентрации определяемого элемента в растворе пробы и,
следовательно, аддитивную помеху можно рассматривать как параллельный
сдвиг градуировочной зависимости аналитического сигнала (в данном
случае — абсорбции) от концентрации аналита, без изменения наклона
градуировочного графика. В методах атомной спектрометрии большинство
спектральных помех аддитивны по своей природе. Аддитивные помехи
наиболее существенны при низких концентрациях определяемого элемента.
Мультипликативная помеха имеет место тогда, когда некоторый
компонент пробы либо увеличивает, либо уменьшает сигнал определяемого
элемента в некоторое число раз, не давая при этом своего собственного
сигнала, т. е. изменяя наклон градуировочного графика, но не смещая его как
216 Глава 4. Пламенная атомизация
целое. К обычным примерам мультипликативных помех относят влияние
матричного состава пробы, физические, химические и ионизационные
помехи в атомно-абсорбционном анализе и эффекты тушения в атомно-флу-
оресцентной спектрометрии.
Рассмотрим отдельные виды помех (влияний) на измеряемый
аналитический сигнал, с которыми сталкивается аналитик при проведении атомно-
абсорбционного анализа с использованием пламенных атомизаторов.
4.8.1. Помехи при получении и переносе аэрозоля
Помехи при получении и переносе аэрозоля определяют количество де-
сольватированного образца, проходящего через горизонтальное
поперечное сечение пламени на высоте наблюдения за единицу времени. Они
зависят от скорости потребления раствора F1, эффективности распыления еп,
степени десольватации P8 (см. табл. 4.1) и могут быть классифицированы
как неспецифические и мультипликативные.
Как уже говорилось выше, различные физические свойства раствора
пробы (вязкость, поверхностное натяжение, плотность) могут влиять на скорость
распыления, размер капель аэрозоля, скорость введения аэрозоля в пламя. Это
определяет количество элемента, попавшего в пламя в единицу времени,
полноту испарения получаемых частиц аэрозоля и, в конечном итоге, изменяет
значение аналитического сигнала (см. рис. 4.13). При существенном отличии
физических свойств анализируемых и градуировочных растворов возникает
систематическая погрешность в определениях. Увеличение количества
раствора пробы, попадающего в пламя в единицу времени, приводит к некоторому
снижению температуры пламени, вследствие эндотермичности процессов
испарения. Но при интенсификации процесса распыления происходит рост
концентрации определяемого элемента в пламени, что, в конечном итоге, дает
увеличение абсорбционного или эмиссионного сигнала данного элемента.
Главный вклад в помехи здесь вносит изменение концентрации в
растворе основных компонентов реальной пробы: ее матрицы. При
увеличении концентрации матрицы испаряющийся аэрозоль образует частицы или
кристаллики солей большего геометрического размера. Это приводит к
затруднению испарения элемента примеси из крупных кристалликов или
частиц из-за их меньшей летучести. Если матрица анализируемого вещества
содержит трудноатомизируемые элементы, то их влияние на
аналитический сигнал (из-за рассеяния и молекулярного поглощения света, эффектов
тепловой блокировки и образования химических соединений, сдвига
равновесия в газовой фазе) проявляется уже при содержании матрицы в
растворе 1 масс. % и менее.
Совокупность нескольких различных по своей природе эффектов,
обусловленных влиянием валового состава анализируемого вещества на
абсорбционный сигнал определяемого элемента, иногда называют термином
матричная неспектральная помеха (влияние) или матричный эффект. Матричный
эффект является сложной помехой, происходящей от всех компонентов
пробы, и величина матричных эффектов, как правило, зависит от состава
пробы и концентрации различных веществ в ней (катионов, анионов,
органических веществ).
4.8. Помехи проведению анализа 217
В некоторых руководствах по атомно-абсорбционному анализу под
матричными эффектами подразумевают различные неконтролируемые процессы,
обусловленные различием физических свойств анализируемых и градуиро-
вочных растворов, протекающие только при транспортировке
анализируемого раствора в пламя и приводящие к изменению числа атомов
определяемого элемента, достигающих рабочей зоны пламени. Но поскольку в этом
случае возникает неизбежно некоторое различие и в термохимических
процессах атомизации элементов в пламени, под термином «матричное
влияние» нужно понимать именно совокупность нескольких эффектов (как
указано выше), обусловленных различием в анализируемых и градуировочных
растворах состава основных (матричных) компонентов.
Отличие растворов по концентрации кислот приводит к различию их
вязкости, плотности и поверхностного натяжения. Величина вязкости
воздействует на скорость распыления растворов, а поверхностное натяжение
растворов определяет распределение образующихся капель аэрозоля по их
размерам и, следовательно, может изменить эффективность
распылительной системы в целом и протекание процессов в пламени.
Для ослабления аналогичных помех матрицы при получении и
переносе аэрозоля рекомендуется согласование состава анализируемых и
градуировочных растворов, особенно по тем компонентам, концентрация
которых в конечном растворе превышает 1 масс. % (10 г/л) и выше. Это
относится к составу катионов, анионов, кислот и органических веществ.
Как правило, при концентрации менее 0,1 г/л такие помехи практически
не проявляются.
Особенно жестко требование согласования состава формулируется в
отношении применяемых растворителей. На практике необходимо всегда
придерживаться общего правила: готовить анализируемые и градуировоч-
ные растворы так, чтобы они имели одинаковую кислотность (например,
0,1 об. % по хлороводородной кислоте или 1 об. % по азотной кислоте и т. д.).
При выполнении особо точных анализов необходимо соблюдать это
требование с отклонениями не более 10 отн. %.
С другой стороны, в атомно-абсорбционном анализе наблюдается
повышение чувствительности определения большинства элементов с введением
некоторых органических добавок в анализируемый раствор. Это связано в
первую очередь с увеличением дисперсности аэрозоля и возрастанием
эффективности распыления раствора из-за изменения плотности, вязкости и
поверхностного натяжения раствора. Данный эффект нередко
используется аналитиками для снижения пределов обнаружения элементов. Кроме
того, введение органических веществ изменяет состав топливной смеси
пламени: смещает ее в область восстановительных свойств.
Упругость паров растворителя влияет на распределение капель аэрозоля
по размерам и, следовательно, на эффективность работы всей
распылительной системы и эффективность транспортировки аэрозоля в горелку.
Поэтому у анализируемых и градуировочных растворов необходимо
контролировать не только состав смешанных растворителей, но и температуру
данных растворов. Это особенно важно в случае применения
растворителей с низкой температурой кипения, а также при распылении растворов,
подогретых до температуры, близкой к температуре кипения.
218 Глава 4. Пламенная атомизация
Абсорбция Рис. 4.27. Выбор
оптимального соотношения
разбавления вязкой пробы
органическим растворителем
I I
Соотношение органический растворитель/проба
Необходимо отметить, что встречаются неорганические и органические
(обычно это экстрагенты) вещества, которые, в силу своих
физико-химических свойств, накапливаются на стенках капилляра распылителя, снижают
эффективность распыления и очень сильно ухудшают сходимость и
повторяемость измерений. В таком случае рекомендуется использование
распылителя с большей силой и скоростью всасывания раствора, большим диаметром
капилляра или разбавление таких растворов подходящим органическим
растворителем (чаще всего используют этиловый спирт, ацетон и др.).
Зависимость аналитического сигнала определяемого элемента от степени
разбавления органическим растворителем обычно проходит через максимум
(рис. 4.27). Положение этого максимума и должен найти аналитик при
оптимизации условий ввода пробы.
4.8.2. Помехи в конденсированной фазе
при испарении частиц
Время пролета частички аэрозоля между насадкой горелки и областью
измерения (оптической осью прибора) очень мало: порядка п • 10~3 с. В
присутствии мешающих компонентов такой промежуток времени оказывается
недостаточным для полного испарения аэрозоля и атомизации
определяемого элемента. Помехи испарению растворенного вещества обусловлены
меньшей скоростью испарения сухих аэрозольных частиц в присутствии
сопутствующих матричных компонентов, чем при их отсутствии, что
приводит к неполному испарению аналита.
При этом наблюдаются следующие механизмы помех, многократно
описанные в литературе.
4.8.2.7. Тепловая блокировка
Под тепловой блокировкой понимают изменение скорости испарения
определяемого элемента в присутствии избытка другого элемента, особенно
имеющего более высокую температуру плавления и кипения
образующегося в пламени конденсированного соединения (рис. 4.28, кривая 3). Данная
помеха является неспецифической и мультипликативной.
Например, в присутствии матрицы нитрата алюминия снижается
абсорбция таких легко атомизируемых элементов, как Cu, Pb, Ag и др. Это связа-
4.8. Помехи проведению анализа 219
Рис. 4.28. Изменение
аналитического сигнала определяемых
элементов в зависимости от
концентрации мешающих (влияющих)
компонентов в случае проявления
различных типов помех в
конденсированной фазе при испарении
частиц аэрозоля в пламени:
1 — косвенная помеха; 2 —
отсутствие помех; 3 — тепловая
блокировка; 4 — образование труднолетучих
конденсированных растворов; 5 —
образование химических соединений
!=Г
VD
Си
о
о
ю
<
Концентрация влияющего компонента
но с тем, что при испарении пробы ее матрица образует конденсированный
труднолетучий оксид алюминия, который физически захватывает
примесные элементы, медленно испаряется сам и затрудняет испарение
определяемых элементов или их соединений. При этом между оксидом алюминия и
определяемыми примесными элементами не образуется никакого
химического соединения.
Для устранения тепловой блокировки необходим выбор растворителя и
оптимизация аппаратурных параметров. Наиболее благоприятны кислоты:
соляная, хлорная и уксусная, так как их соли легколетучи. Щелочи, серная
и фосфорная кислоты оказывают депрессирующее (подавляющее) влияние
при меньших концентрациях. Полезным оказывается переход к более
высокотемпературному пламени.
Если не удается устранить эффекты тепловой блокировки, то нужно
уравнивать концентрации макрокомпонентов в пробах и градуировочных
растворах или использовать метод добавок.
4.8.2.2. Химические помехи
Проявление химических помех (влияний) связано с образованием
труднолетучего (малолетучего) соединения определяемого и мешающего элемента,
которое не может полностью разложиться при типичной энергии
используемого пламени. Мешающий элемент при этом непосредственно содержится в
анализируемой пробе. Это достаточно распространенный тип помех.
Данный эффект обусловлен тем, что соединения или радикалы, в
состав которых входит определяемый элемент, образуемые в процессе
испарения и диссоциации аэрозоля, могут не распадаться на отдельные атомы
при температуре используемого пламени. Более того, в ряде случаев такие
устойчивые соединения могут образовываться непосредственно в пламени
при введении в него аэрозоля анализируемого раствора. Подобные помехи
являются специфическими и мультипликативными.
Классическими примерами описанных помех вследствие образования
термически устойчивых соединений являются:
• снижение абсорбции для щелочноземельных элементов в присутствии
алюминатов, силикатов, фосфатов и некоторых других анионов,
содержащих кислород, например:
Ca0 => Ca3(PO4);
нГ220 Глава 4. Пламенная атомизация
0,4 I
0,2
■ Абсорбция, Б
_^_^^^_^____^_^_i^_^_
1
2
500 1000
Концентрация алюминия, мкг/мл
Рис. 4.29. Влияние алюминия на
сигнал атомного поглощения
магния в пламенах ацетилен—
динитрооксид (1) и ацетилен—
воздух (2)
• низкая чувствительность определения элементов, образующих
устойчивые оксиды (Al, V, В и др.);
• подавление поглощения кальция в присутствии протеинов.
Все перечисленные явления наблюдаются в пламени ацетилен—воздух.
Например, многократно описан классический случай: образование в
пламенах соединений типа алюмината кальция, алюмината магния (рис. 4.29).
Это ведет к подавлению сигналов обоих элементов (см. рис. 4.28, кривая 5)
в методах атомной абсорбции и эмиссионной фотометрии пламени с
использованием пламени ацетилен—воздух.
Зависимость аналитического сигнала от концентрации мешающего
элемента может иметь точку перегиба. Это соответствует образованию второго
типа соединения. Химическая помеха может изменять аналитический
сигнал только до полного связывания одного из компонентов. Для снижения
подобных помех рекомендуется переход к более высокотемпературному
пламени (см. рис. 4.29).
При пламенной атомизации иногда также наблюдаются помехи
валентного состояния элемента на чувствительность его определения: например,
различные значения сигналов для Hg (I) и Hg (II), Cr (IH) и Cr (VI). Это
связано с изменением скорости восстановления металлов до
элементарного состояния, образованием конденсированных соединений с различной
термической устойчивостью.
4.8.2.3. Структурные помехи
Данный тип помех наблюдается, когда определяемый элемент входит в
кристаллическую решетку матрицы, образуя конденсированные растворы
переменного состава между соединениями определяемого и мешающего
элемента, что существенно изменяет физические характеристики их плавления и
испарения (см. рис. 4.28, кривая 4). Поэтому степень атомизации
определяемого элемента оказывается ниже той величины, которую можно было
бы ожидать, исходя из термохимических характеристик пламен. В стехио-
метрических и окислительных пламенах данный вид помех чаще всего свя-
4.8. Помехи проведению анализа 221
зан с образованием конденсированных растворов «оксид в оксиде», в
восстановительном режиме пламен «металл в металле», имеющих высокие
температуры плавления и кипения. Этот тип помех является специфическим и
мультипликативным.
Неполное испарение частиц аэрозоля в пламени проявляется в раннем
нарушении линейной зависимости абсорбции аналита от его
концентрации, т. е. увеличении кривизны градуировочного графика.
Для снижения подобных помех рекомендуется переход к более
высокотемпературному пламени.
Другая сторона этого типа помех проявляется в следующем. Например,
соли тугоплавких благородных металлов (родий, палладий, иридий,
платина) легко восстанавливаются в пламенах до элементарного состояния,
образуя небольшие многоатомные частицы свободного металла, имеющего
высокую температуру кипения (выше 2500 0C). Такие частички не успевают
полностью испариться и атомизироваться в пламени, что существенно
снижает чувствительность определения. Введение солей других элементов
(например, сульфата натрия), обладающих более низкой температурой
парообразования, разделяет в испаряемой частичке аэрозоля атомы и соединения
определяемых благородных элементов, не позволяя им образовывать труд-
ноиспаряемые частички металла. В этом случае наблюдается увеличение
чувствительности определения благородных элементов по сравнению с
чистыми водными растворами. Воздействие подобранных сопутствующих
компонентов может приводить даже к взрывному разрушению твердых
аэрозольных частиц, что, естественно, облегчает процесс их полного испарения
и увеличивает аналитический сигнал.
4.8.2.4. Косвенные помехи
В этом случае помеха компонента пробы происходит через подавление
другого мешающего эффекта. Косвенные помехи являются специфическими и
мультипликативными.
Например, в восстановительном режиме горения пламен
ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид иногда наблюдается, что элементы,
имеющие труднодиссоциируемые соединения, увеличивают абсорбцию других
элементов (см. рис. 4.28, кривая 1). Поясним природу данного явления.
Элементы, более труднолетучие в металлическом состоянии или в
форме карбидов, чем в виде оксидов, определяются в восстановительном
пламени с неудовлетворительными пределами обнаружения. Это связано с тем,
что еще в аэрозольных частицах они восстанавливаются до нелетучих
продуктов типа Мес, МеСс, Ме2Сс, MeC2 и др. Присутствие рядом оксидов других
элементов способствует процессу окисления определяемого элемента до
более летучего оксида, и испарение аэрозоля преобладает над процессом
окисления:
Мос, Мо2Сс + Al2O30 => MoO3 + CO + Al.
Здесь труднолетучие вещества Мос и Мо2Сс превращаются в легколетучий
оксид MoO3. Подобным образом в присутствии кислородных солей
алюминия понижаются пределы обнаружения титана, ванадия, молибдена и
других элементов.
222 Глава 4. Пламенная атомизация
4.8.3. Помехи в парогазовой фазе
Помехи в парогазовой фазе обусловлены изменением степени диссоциации
газообразных соединений аналита, ионизацией или возбуждением его
атомов. Здесь диссоциация означает образование из молекул в газовой фазе
молекул и радикалов с меньшим числом атомов, а также свободных
нейтральных атомов. Диссоциация отличается от атомизации, поскольку
последняя подразумевает образование атомов и атомных ионов. Данные помехи
можно подразделять на помехи диссоциации, ионизации и возбуждения,
соответственно. Все эти помехи являются специфическими и
мультипликативными.
Как уже сказано выше, в пламенах происходят разнообразные
термохимические процессы, основными из которых являются (см. рис. 4.16):
1. Диссоциация соединений определяемого элемента
MeX » Me0 + X
(например: MeO <=> Me0 + 0,5O2 или MeOH <=> Me0 + ОН).
2. Образование новых молекул
Me0 + Y <=> MeY
(например: Me0 + Cl <=> MeCl).
3. Процессы возбуждения атомов
Me0 <=> Me*.
4. Процессы ионизации атомов — (4.5).
Все эти процессы в пламени равновесны. Поэтому присутствие в
пламени компонентов X, Y и легкоионизируемых элементов, поставляющих
электроны, смещает равновесие данных процессов. В этом случае в
пламени изменяется концентрация свободных атомов определяемого элемента,
находящихся в основном состоянии, и, следовательно, меняется
аналитический сигнал атомного поглощения.
Например, степень диссоциации оксидов MeO определяется
концентрацией атомарного кислорода в пламени, т. е. зависит от соотношения
топливо/окислитель (см. рис. 4.18—4.26). В случае восстановительного режима
горения, когда концентрация кислорода минимальна, обычно для многих
трудноатомизируемых элементов достигается их максимальная степень
атомизации.
Многочисленными исследованиями в атомно-эмиссионной и атомно-
абсорбционной спектрометрии с использованием пламен ацетилен—воздух
и пропан(бутан)—воздух показано депрессирующее влияние избытка хлор-
содержащих кислот (хлороводородной, хлорной, трихлоруксусной и др.) и
некоторых солей (хлоридов, хлоратов и перхлоратов) на аналитический
сигнал некоторых элементов. Наличие этих помех связывают с
образованием устойчивых в пламенах хлоридов, оксихлоридов и гидроксихлоридов
металлов [4.43, 4.48, 4.49], что снижает степень атомизации этих элементов
и, соответственно, уменьшает аналитический сигнал. По мнению авторов
данных работ, присутствие хлора в системе сдвигает равновесие реакций
4.8. Помехи проведению анализа 223
диссоциации указанных соединений (4.3) влево. Подобные помехи можно
даже использовать для определения термодинамических функций хлорсо-
держащих соединений металлов [4.145, 4.146]. Другой причиной изменения
степени атомизации определяемых элементов в пламенах в присутствии
хлора считают [4.147] смещение равновесия реакции ионизации элемента
(4.5) вправо вследствие присоединения электронов атомами хлора.
Наиболее сильные помехи хлорсодержащих соединений в пламенах
наблюдаются для щелочных и щелочноземельных элементов [4.6, 4.43, 4.48,
4.141, 4.147—4.151]. Отмечено, что, согласно экспериментальным данным,
для щелочных металлов депрессирующее влияние от присутствия хлора в
растворах проб ослабляется в ряду Cs > Rb > К [4.43].
Степень проявления помех зависит также от содержания
хлорсодержащих соединений в анализируемом растворе. Для растворов с
концентрацией галогенидной соли аналита СМе = 10~4—10~3 моль/л, обычно
используемым в практике анализа, концентрация атомов галогенов мала, поэтому
можно пренебречь образованием хлоридов и оксихлоридов [4.44, 4.67]. При
этом отмечается, например, что в пламени ацетилен—воздух условия
испарения для CaCl2 лучше, чем для Ca(N03)2 и CaSO4 [4.139].
Наши расчеты также показали, что стехиометрические с определяемым
элементом количества хлора не изменяют степень атомизации элементов в
пламенах ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид (см. подразд. 4.7.1 и
4.7.2). Однако, если общее содержание галогена в системе значительно
больше введенного количества аналита, то можно ожидать образование
устойчивых соединений галогенов металлов и отрицательных ионов галогена [4.61].
В этом случае избыточный галогенный анион может изменить и характер
испарения аэрозоля [4.67].
Чаще всего исследования влияния хлорсодержащих соединений в
пламенах носят экспериментальный характер. Но имеются примеры
применения и более информативных теоретических подходов. Так, например, в
работе [4.61] с использование III уровня термодинамического подхода (см.
подразд. 4.3.4) установлены парциальные давления HCl и Cl для одного
состава пламени пропан(бутан)—воздух. Автором показано, что суммарное
содержание этих компонентов в пламени составляет 0,02—0,11 об. %, что
не может значимо изменить состав продуктов сгорания и температуру
пламени. Снижение степени атомизации элементов за счет образования
хлорсодержащих соединений металлов для некоторых составов пламен
подтверждено расчетом равновесия также с использованием III уровня
термодинамического подхода в работах [4.61, 4.67, 4.115].
В обзоре [4.152] отмечалось, что степень образования хлоридов
щелочных и щелочноземельных элементов в пламенах неизвестна. Но затем в
работах [4.11, 4.153] была теоретически изучена атомизация данных
элементов в пламенах в широком диапазоне содержаний топливо/окислитель
в присутствии избытка ионов хлора в анализируемых растворах.
Основные начальные условия термодинамического моделирования в этих
последних работах были полностью аналогичны описанным в подразд. 4.3.5.
Исходный состав термодинамической системы задавали численно равным
массовой скорости подачи потоков окислителя, горючего газа, пробосодер-
жащего водного аэрозоля (0,3 см3/мин — с учетом эффективности распыле-
224 Глава 4. Пламенная атомизация
ния). В расчетах принято, что концентрация каждого изучаемого металла в
вводимом в пламя растворе составляла 165 мкг/мл, хлора - стократный
избыток. Учитываемые в расчетах равновесия компоненты
термодинамической системы Me-С—Cl-Н—О—N приведены в табл. 4.4 и 4.10.
Согласно расчетам, в присутствии избытка ионов хлора в растворе
пробы основными хлорсодержащими компонентами в пламени будут HCl и Cl
(табл. 4.12). Суммарное содержание этих компонентов в пламени не
превышает 0,1 об. %, что не должно изменить состав продуктов сгорания и
температуру пламени ацетилен—воздух. Это согласуется с выводами работы [4.61],
сделанными для пламени пропан(бутан)—воздух. Содержание остальных
хлорсодержащих компонентов, в том числе и ионов СГ, существенно меньше:
равновесное давление р(СГ) = 10~6—10~5 Па.
Таблица 4.12. Равновесные парциальные давления р(Х) основных
хлорсодержащих составляющих в пламени ацетилен-
воздух при различных значениях параметра а
а
0.20
0,25
0,30
IgP(X), Па
HCl
1,73
1,75
1,76
Cl
-0,25
-0,36
-0,49
а
0,35
0,40
0,45
IgP(X)9 Па
HCl
1,77
1,80
1,82
Cl
-0,57
-0,24
-0,02
а
0,50
0,55
0,60
lg/КХ), Па
HCl
1,83
1,84
1,85
Cl
0,24
0,43
0,59
Согласно расчетам, в пламени ацетилен—воздух в присутствии
избытка хлорсодержащих ионов щелочные металлы атомизируются плохо из-за
связывания в достаточно прочные молекулы MeCl. Парциальное давление
этих молекул зависит от стехиометрии горючей смеси и максимально при
а = 0,3—0,4. Наибольшая мольная доля лития, связанного в молекулы MeCl,
составляет 0,94, натрия — 0,36, калия — 0,64, рубидия — 0,67, цезия — 0,80
(рис. 4.30 и 4.31). Степень влияния хлора на атомизацию щелочных
элементов снижается в следующем ряду Li > Cs > Rb > К > Na. Это согласуется
с энергиями диссоциации хлоридов данных металлов [4.9] и
экспериментальными результатами работы [4.43]. Изменения степени ионизации
атомов щелочных металлов за счет образования ионов СГ не происходит.
Щелочноземельные элементы Ca, Sr и Ba в диапазоне а = 0,2—0,35
связываются преимущественно в молекулы типа MeCl2 и MeCl (рис. 4.32).
При меньшей степени обогащения пламени топливом идет образование
молекул типа MeOHCl. Изменения степени ионизации атомов этих
элементов за счет образования ионов СГ также не происходит. Образование
хлорсодержащих соединений для магния гораздо менее характерно, чем для
остальных щелочноземельных элементов.
Помехи образованию возбужденных атомов могут наблюдаться тогда,
когда сопутствующие компоненты пробы изменяют температуру пламени.
Экспериментально данные помехи легко распознаваемы при
использовании техники двух распылителей, когда аналит и возможный мешающий
компонент распыляются отдельно.
O I ■ ■ ■ ■-
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Рис. 4.30. Атомизация лития в пламени ацетилен—воздух при различных
значениях параметра а:
я, б— в отсутствии [4.136] ив, г —в присутствии избытка ионов хлора; р(Х) —
парциальное давление индивидуальных металлсодержащих компонентов X;
M(Li) — мольная доля лития в виде различных индивидуальных веществ
Глава 4. Пламенная атомизация
IPi
1
-3
А)
,1Ia
NaH
Na+
Na
I
NaO_^^-—
I ^-—' 1—
а
I
M(Na)
1,0 Ь
0,5
0
IgP(X), Па
AZ(Li)
1,0
0,5
NaCl
0,2
0,3
Na
0,4
0,5
а
0,6
Рис. 4.31. Атомизация натрия в пламени ацетилен—воздух при различных
значениях параметра а:
а, б — в отсутствии [4.136] и в, г — в присутствии избытка ионов хлора;
р(Х) — парциальное давление индивидуальных металлсодержащих
компонентов X; AZ(Na) — мольная доля натрия в виде различных
индивидуальных веществ
4.8. Помехи проведению анализа 227
Ca(OH)2
CaOH +
IgP(X), Па
-3
-5
CaCl,
I CaH
— Го
CaCl '
Ca(OH)2
///CaOH
CaClOH
CaO
CaOH +
I Lu
M(Ca)
Рис. 4.32. Атомизация кальция в пламени ацетилен—воздух при различных
значениях параметра а:
д, б — в отсутствии [4.136] и в, г — в присутствии избытка ионов хлора;
р(Х) — парциальное давление индивидуальных металлсодержащих
компонентов X; M(Ca) — мольная доля кальция в виде различных
индивидуальных веществ
228 Глава 4. Пламенная атомизация
Ионизационные помехи возникают по той причине, что температура
пламени может быть довольно высокой и достаточной для удаления
внешнего электрона у атома определяемого элемента и образовании его
атомного иона. Степень ионизации элемента зависит от температуры пламени,
потенциала ионизации и концентрации определяемого элемента в
анализируемом растворе, потенциалов ионизации и концентрации
сопутствующих элементов, стехиометрии и высоты измерения в пламени.
Степень ионизации элементов возрастает с повышением температуры
пламени. Так, например, в пламени пропан—(бутан)—воздух
ионизационные помехи проявляются только для Rb и Cs. В пламени ацетилен—воздух
подобные помехи наблюдаются для всех щелочных элементов, бария и
кальция. В высокотемпературном пламени ацетилен-динитрооксид
ионизационные помехи наблюдаются почти для всех определяемых элементов, но
наиболее значимы, если первый потенциал ионизации атомов элемента менее
6,2 эВ. В этом пламени полностью ионизируются щелочные элементы, в
значительной степени щелочно-земельные, частично — редкоземельные
элементы, Al, Ga, In, Tl; меньше ионизируются, например, Cu, Si, Ti, Pb, Cr, Mo
и W. В данном пламени помехи, связанные с ионизацией определяемого
элемента, играют наибольшую роль по сравнению с другими помехами.
Совместное присутствие в пробе элементов, более способных к
эффективной ионизации и эмиссии электронов при данной температуре
спектрального источника, подавляет ионизацию определяемых
элементов (рис. 4.33), что также приводит к большим погрешностям определения
методами атомной спектрометрии.
Для достижения лучших пределов обнаружения и правильности
анализа необходимо, чтобы степень ионизации аналита была минимальной и
одинаковой для градуировочных растворов и проб. Поэтому для
снижения и устранения указанных ионизационных помех используется
введение в анализируемый раствор больших количеств щелочных металлов. Это
существенно увеличивает сигнал атомной абсорбции и атомной эмиссии
для ряда определяемых элементов, легко ионизирующихся в пламенах:
щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и некоторых редких
металлов (см. рис. 4.33). Данный прием называется ионизационным буфери-
рованием. В качестве ионизационных буферов (деионизаторов) обычно
используют соли щелочных металлов. Соли лантана, применяемые часто
для устранения химических помех, одновременно могут служить и иониза-
Абсорбция л
ч Ba0
+ Рис. 4.33. Изменение сигнала погло-
^*^ Hi щения атомов Ba0 и ионов Ba+
бария в пламени ацетилен—динитро-
оксид в зависимости от концентра-
Концентрация калия щщ калия в анализируемом растворе
4.9. Способы снижения, учета и устранения неспектральных помех 229
ционным буфером, так как лантан обладает достаточно низким первым
потенциалом ионизации атомов — 5,61 эВ.
Для парогазовой фазы пламени иногда также выделяют помехи
пространственного распределения. Они проявляются тогда, когда изменения
в концентрации сопутствующих компонентов влияют на скорость
переноса аналита в пламени. Это обычно вызвано изменением объема газов
пламени, образуемых при горении, и их скорости перемещения, что
вызывает изменение размеров и/или формы пламени. Данные помехи
являются неспецифическими и иногда их называют «помехи геометрии
пламени» [4.1].
Однако, если данные явления обусловлены диффузионными
процессами, то они могут быть специфическими. Например, когда присутствующие
компоненты задерживают испарение жидких и сухих частичек аэрозоля, то
для диффузии к краям пламени атомам и молекулам аналита остается более
короткое время, прежде чем они достигнут области наблюдения
спектрометра. Это явление называется боковой диффузионной помехой.
Проявление помех в парогазовой фазе ухудшает пределы обнаружения
и правильность определения содержаний элементов в реальных пробах,
имеющих матричный состав. Поэтому для проведения точных и
высокочувствительных измерений необходимо, чтобы состав проб и градуировоч-
ных растворов был близок, особенно по матричным компонентам.
4.9. Способы снижения, учета и устранения
неспектральных помех
Любой эффект, который оказывает действие на концентрацию свободных
атомов в пламени, независимо от того, химическим или физическим он
является по своей природе, равным образом проявляется как в методе
атомной абсорбции, так и в методах эмиссионной фотометрии пламени и
атомной флуоресценции. Поэтому рекомендуемые способы снижения, учета и
устранения помех являются общими для этих аналитических методов.
Приведем эти способы в порядке их усложнения.
1. Разбавление раствора (если позволяет предел обнаружения элемента).
Снижаются все помехи, за исключением ионизационных. Способ
малоэффективен при очень сильных химических помехах.
2. Оптимизация аппаратурных параметров.
Высота зондирующего пучка света над насадкой горелки определяет время
пробега аэрозольной частицы. Поэтому при большей рабочей высоте
пламени помехи обычно уменьшаются (рис. 4.34).
При определении в окислительном пламени помехи уменьшаются
благодаря высокой температуре пламени и отсутствию преждевременного
восстановления и карбидообразования в конденсированной фазе.
Напротив, в восстановительном пламени ацетилен—воздух, где для многих
элементов лучшие пределы обнаружения, наблюдаются химические помехи
даже для таких легкоатомизируемых элементов, как Со, Fe, Mn, Ni и др.
В этом случае для оптимизации анализа необходимо изменять
стехиометрию пламени.
Глава 4. Пламенная атомизация
Абсорбция
15 20 25
и
Высота над горелкой, мм
Рис. 4.34. Изменение сигнала атомного поглощения алюминия в пламени
ацетилен—динитрооксид в присутствии кремния при различной
высоте измерений над горелкой (темные столбики — чистый
раствор алюминия, серые — алюминий в присутствии кремния)
Использование более высокотемпературного пламени, производимое на
обычной серийной аппаратуре атомно-абсорбционного анализа путем
замены газа-окислителя (обычно замена воздуха на динитрооксид),
увеличивает степень атомизации трудноатомизируемых элементов и снижает все
помехи в конденсированной и газовой фазе (рис. 4.35), за исключением
ионизационных. Последние в высокотемпературном пламени ацетилен—
динитрооксид, как уже говорилось выше, могут проявляться для
большинства элементов Периодической таблицы.
Ток лампы и ширина щели монохроматора важны только при
спектральных помехах и для улучшения соотношения сигнал/шум.
Ацетилен-динитрооксид: Ca0
Ацетилен-воздух: Ca0
Ca1(PO4)'
Ca3(PO4)'
Рис. 4.35. Схема направлений некоторых процессов химических помех для
различных пламен
4.9. Способы снижения, учета и устранения неспектральных помех 231
3. Повышение дисперсности аэрозоля. Данную характеристику можно
улучшить различными путями:
• настройка распылителя по максимальному значению абсорбционного
сигнала (Нельзя проводить настройку при использовании пламени ацетилен—
динитрооксид!);
• оптимизация положения импактора;
• добавка органического растворителя в пробы и градуировочные растворы
(глицерин, спирт, ацетон и др.).
4. Уравнивание концентраций основных компонентов (солевой и
кислотный состав, наличие органических растворителей, вводимых спектрохи-
мических буферов) в градуировочных растворах, пробах и контрольных
(фоновых) растворах. Это условие является обязательным при концентрации
основного компонента выше 1 масс. %. Иногда данный способ называют как
способ моделирования, т. е. приготовление образцов сравнения по
качественному и количественному составу, близких к реальной пробе. В этом случае
помехи, наблюдаемые для пробы и градуировочных образцов, идентичны.
Способ применим, если известен состав матрицы проб. В некоторых
случаях для обеспечения необходимой правильности определения достаточно
введения только мешающего компонента в градуировочные растворы.
5. Введение специальных добавок — спектрохимических буферов (их
вводят в растворы проб, градуировочные и контрольные растворы) в виде
чистых веществ. Действие спектрохимических добавок снижает влияние в
конденсированной фазе.
Защитные добавки (табл. 4.13). Они разделяют определяемый и
мешающий компоненты в частице аэрозоля. Иногда в качестве такой добавки
используют органические комплексообразователи (ЭДТА — этилендиамин-
тетрауксусная кислота или ее натриевая соль (Трилон Б), 8-оксихинолин и
др.), которые связывают определяемый элемент в комплекс, препятствуя
его химическому взаимодействию на стадии испарения аэрозоля.
Испаряющие добавки. Это введенные в раствор пробы легколетучие,
термически неустойчивые соединения типа NH4Cl, HBF4, NH4ClO4 и др.,
которые испаряются из аэрозоля, попадают в пламя при низкой температуре
и тем самым снижают дисперсность сухого аэрозоля или взаимодействуют
с определяемым элементом, переводя его в летучие соединения (хлориды,
фториды, хлораты и др.). Кроме того, когда с введением данных добавок
происходит взрывное разрушение частичек аэрозоля (дезинтеграция) в
высоколетучих матрицах, то увеличивается площадь поверхности всех
частичек аэрозоля, что благоприятно для испарения.
Освобождающие добавки. Некоторые соединения элементов при нагреве
могут легко испаряться из конденсированной пробы:
CaCl^ => CaCl2.
Однако, например, конденсированные сульфаты и фосфаты испаряются
очень трудно.
В случае образования аналитом таких малолетучих солей используются
освобождающие добавки (см. табл. 4.13). Катион этой добавки должен иметь
более сильную, чем аналит, склонность к мешающему аниону. Поэтому
такие добавки обладают специфическим химическим действием.
232 Глава 4. Пламенная атомизация
Таблица 4.13. Освобождающие и защитные добавки, в используемые
атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной
пламенной спектрометрией
Аналит
Mg, Ca
Mg, Ca, Ba
Ca
Mg, Sr
Sr
Mg1Ca,
Sr, Ba
Mo
Ca
Ca
Ca, Sr
Mg, Ca
Mg, Ca
Мешающий
компонент
Al, Si, POj-, SOj"
Al, В, Те, Se,
NOj, POj-, SOj-
Al, Si, POj", SOj-
Al, POj-
Al, POj-
Al, Fe, Si, В, Cr,
Ti, POj-, SOj-,
редкоземельные
элементы
Sr, Ca, Ba,
POj", SOj"
POj
POJ-
POj"
Se, Те, В, Al, Si,
NO3-, POj-, SOj-
Al
Реагент
La
Sr
Mg
Ca
Nd, Sm, Y, Pr
Глицерин,
HClO3
NH4Cl
Этиленгликоль
Маннит
Глюкоза,
сахароза
ЭДТА
8-оксихинолин
Тип добавки
Освобождающая
Освобождающая
Освобождающая
Освобождающая
Освобождающая
Защитная
Защитная
Защитная
Защитная
Защитная
Защитная
Защитная
Литература
[4.154-
4.158]
[4.158-
4.160]
[4.161]
[4.161,
4.162]
[4.159]
[4.163—
4.165]
[4.166]
[4.165]
[4.165]
[4.165]
[4.160,
4.167]
[4.168-
4.170]
В случае образования труднолетучих химических соединений
определяемого элемента химическому влиянию наиболее подвержены
щелочноземельные и редкоземельные элементы, Al, Y, Sn, Zr, V, Nb, Ta, Cr и Mo.
Такие элементы, как Al, В, Si, Ti, P, V, Mo и W связываются с
определяемыми элементами в устойчивые оксидные соединения солевого типа или
типа шпинелей, например, Ca3(PO4)!;, BaTiO3, MgAl2O4, CaSiO2, MgZrO3,
AlLaO3, AlV2O4 и др. Неполное испарение аналита не только уменьшает
сигнал атомного поглощения за счет низкой концентрации его атомов в
пламени, но и создает неселективное поглощение света, так как
остающиеся твердые частицы рассеивают свет от селективного источника.
Для снижения и полного подавления таких помех вводят
освобождающие добавки (Избыток!), которые связывают мешающий элемент и осво-
4.9. Способы снижения, учета и устранения неспектральных помех 233
бождают определяемый. Тем самым предотвращается реакция
взаимодействия аналита с мешающим компонентом, приводящая к образованию
термически устойчивого соединения.
Например, как уже говорилось выше, в пламени ацетилен—воздух
наблюдается связывание кальция в присутствии алюминия:
CaO0H-Al2O0 => CaAl2O0.
В этом случае введение избытка солей лантана (освобождающий агент)
позволяет связать алюминий в устойчивое оксидное соединение,
освободив кальций для последующей его атомизации и измерения атомарного
поглощения:
CaO0H-Al2O0 + La2O30 => СаОс + LaAlO30 => Ca0.
Аналогичным образом с использованием солей лантана можно
устранить вышеотмеченную помеху фосфатов при определении
щелочноземельных элементов:
Ca3 (PO4):; + LaCl0 =» CaCl0, + LaPO0 => Ca0.
Обычно концентрация вводимого в растворы лантана составляет
0,2—1,0 масс. %. Помехи фосфатов при определении щелочноземельных
элементов могут быть устранены добавкой избытка другого
щелочноземельного элемента. Например, в случае определения кальция можно
использовать следующий процесс:
Ca3 (PO4)!; + 3SrCl0, (избыток) => 3CaCl0^ + Sr3 (PO4 )1; => Ca0.
Действие освобождающего агента проявляется в его способности
влиять на положение химического равновесия мешающей реакции. Поэтому
наиболее эффективными освобождающими агентами являются те
элементы, которые способны образовывать устойчивые оксиды и другие оксисо-
единения. Наиболее часто для этих целей рекомендуется использовать соли
лантана и стронция. Применение этих элементов благоприятно также тем,
что они имеют достаточно низкие потенциалы ионизации и одновременно
работают как ионизационный буфер.
Освобождающий агент обычно вводится в достаточно большом
количестве (0,2—1,0 масс. %, т. е. 2—10 г/л). При этом, устраняя один тип помех,
легко получить другой нежелательный матричный эффект. Кроме того,
введение спектроскопического буфера может вызвать высокий сигнал
контрольной (холостой) пробы вследствие загрязнения ее определяемым
элементом. Поэтому вводимый освобождающий агент необходимо зачастую
предварительно очищать перед применением.
Присутствие в пламени свободного углерода или углеродсодержащих
радикалов в количестве, превышающем критическую величину отношения
С/0 (см. разд. 4.3), связывает кислород и повышает степень атомизации
элементов, образующих термостойкие оксиды и другие
кислородсодержащие соединения. В этом случае углерод также является эффективным
освобождающим агентом. Поэтому более высокая чувствительность
определения указанных элементов наблюдается в восстановительных режимах
углеродсодержащих пламен.
234 Глава 4. Пламенная атомизация
Использование сильных комплексообразователей в некоторых случаях
позволяет устранить помехи, неустранимые даже в присутствии такого
эффективного освобождающего агента, как хлорид лантана: связывание
кальция с протеинами при анализе сыворотки крови в пламени
ацетилен—воздух. В этом случае, например, комплекс кальция с этилендиаминтетраук-
сусной кислотой является более прочным, чем его комплекс с протеинами,
но легко диссоциирующим в пламени. Таким образом, этилендиаминтетра-
уксусная кислота является эффективным освобождающим агентом,
оказывающим свое влияние еще до поступления аэрозоля анализируемого
раствора в пламя.
Иногда используют смесь различных добавок: освобождающих,
испаряющих и защитных. Использование смесей позволяет снизить общее
количество вводимой добавки с тем же эффектом и тем самым уменьшить
расход реагентов и величину сигнала холостой (контрольной) пробы.
Насыщающие добавки. В этом случае мешающий компонент пробы
добавляется к ней и к образцам сравнения в существенно большей
концентрации, что приводит к достижению плато для кривой помех: зависимости
аналитического сигнала от концентрации мешающего компонента.
Ионизационные добавки. Градуировочные графики для чистых водных
растворов примесных легкоионизируемых элементов (в первую очередь -
щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и некоторых других
металлов) искривлены в сторону, противоположную оси концентраций (S-образ-
ная кривая). Это связано с высокой степенью ионизации атомов этих
элементов и снижением чувствительности их измерений методами атомной
спектрометрии.
Но чувствительность определения в пламенах малых концентраций
таких элементов как по абсорбции, так и по эмиссии может быть
существенно увеличена добавлением избытка другого легкоионизируемого элемента.
Это обеспечивает высокую концентрацию электронов в пламени, резко
снижает ионизационные помехи, устраняет искривление градуировочного
графика. Ионизацию аналита необходимо подавлять добавлением
ионизационного буфера одновременно и в равной концентрации в
анализируемый, градуировочный и контрольный растворы.
Присутствие в пробе в достаточно высокой концентрации другого
легкоионизируемого элемента, содержание которого заранее неизвестно и
может варьировать от случая к случаю, значимо влияет на сигнал аналита,
имеющего низкий первый потенциал ионизации атомов, и может привести
к серьезным погрешностям анализа. Ионизационные помехи
сопутствующего элемента также можно подавить введением в пробы, градуировочные
и контрольные растворы ионизационного буфера.
В качестве ионизационных буферов используют хлориды К, Cs, Li, Sr и
La, которые добавляют не менее чем в 100-кратном избытке над
содержанием в растворе аналита: обычно применяемые концентрации
ионизационного буфера составляют 0,1—1,0 масс. %. Перечисленные легкоионизи-
руемые элементы не дают дополнительных спектральных помех и являются
очень хорошими донорами электронов. Увеличение концентрации
электронов в газах пламени смещает равновесие реакции ионизации (4.5) в
сторону образования атомов аналита. Тем самым подавляется или стабилизи-
4.9. Способы снижения, учета и устранения неспектральных помех 235
руется степень ионизации легко ионизируемых аналитов, имеющих первый
потенциал ионизации атомов менее 8 эВ.
Например, при определении натрия наблюдается его сильная ионизация:
Na0 => Na+ + е.
Добавление к пробе избытка лития или калия также вызывает в
пламени их ионизацию
Li0 => Li+ + е,
K0 => K+ + е
и создает дополнительные электроны в пламени, что будет препятствовать
ионизации натрия
Na+ + е => Na0.
Еще более эффективным ионизационным буфером являются
следующие за натрием щелочные металлы, обладающие меньшей энергией
ионизации атома.
На рис. 4.36 показано влияние различных концентраций калия при атом-
но-абсорбционном определении стронция в двух пламенах:
ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид.
Абсорбция, Б
0,8 г
Концентрация
Пламя
ацетилен-
динитрооксид
Пламя
ацетилен-
воздух
4 6
Концентрация стронция, мкг/мл
Рис. 4.36. Влияние концентрации калия на положение градуировочных
графиков для стронция в пламенах ацетилен—воздух и
ацетилен—динитрооксид
236 Глава 4. Пламенная атомизация
Графическая зависимость сигнала поглощения или эмиссии легкоиони-
зируемого металла в горячем пламени от концентрации добавленного
ионизационного буфера обычно в пределе имеет плато, когда степень
ионизации аналита снижается до нуля (см. рис. 4.33).
6. Использование метода стандартных добавок снижает погрешности от
специфических и неспецифических помех, но не устраняет спектральные
помехи.
7. Добавление органических растворителей.
8. Использование метода внутреннего стандарта (элемента сравнения),
когда сигнал аналита сравнивают с сигналом другого элемента, введенного
в пробы и образцы сравнения в одинаковой концентрации. Этот способ
используется, в основном, для минимизации неспецифических помех.
9. Химическое разделение компонентов пробы.
4.10. Спектральные помехи
Описанные выше (см. разд. 4.8 и 4.9) неспектральные помехи определению
элементов с пламенными атомизаторами проявляются во влиянии на
аналитический сигнал главным образом из-за различия физических и
химических свойств реальных проб с используемыми градуировочными
растворами (матричные, химические и ионизационные помехи).
Спектральные помехи в пламенной атомно-абсорбционной и атомно-
флуоресцентной спектрометрии возникают при:
• абсорбции или эмиссии излучения в случае наложения молекулярных
полос или атомных линий термической эмиссии сопутствующих
компонентов, проходящих монохроматор и достигающих приемника излучения
в виде случайного смодулированного излучения;
• при рассеянии излучения селективного источника света на неиспарив-
шихся частицах, образованных матричными компонентами пробы;
• при посторонней абсорбции линии и/или эмиссии, если
соответствующее излучение идет от селективного источника света и, особенно,
источника непрерывного излучения близко по длине волны к аналитической
линии внутри спектральной полосы пропускания монохроматора.
Спектральную помеху называют селективной, если мешающий спектр
состоит из узких линий, одна из которых полностью или частично совпадает
с резонансной линией определяемого элемента. В том случае, если
мешающий спектр непрерывный (сплошной) или в виде спектральных полос, то
действует неселективная спектральная помеха (рис. 4.37). Основной
спектральной помехой в атомно-абсорбционных измерениях является
неселективное поглощение. Причиной неселективного ослабления являются
рассеяние света и сравнительно широкополосное молекулярное поглощение.
Таким образом, спектральные помехи в атомно-абсорбционном
анализе возникают тогда, когда в атомизирующей ячейке есть вещества, которые
поглощают свет на аналитической резонансной длине волны X0, или в
полосу пропускания монохроматора попадает другая спектральная линия,
эмитируемая селективным источником света или атомизатором. Поэтому
уровень спектральных помех обычно сильно зависит от спектральной ширины
пропускания монохроматора.
4.10. Спектральные помехи 237
Рис. 4.37. Проявление
селективного и неселективного
поглощения излучения в атомно-
абсорбционных измерениях
Абсорбция
Iu
\ 4
\ Селективное
\ поглощение
Vi
Длина волны
Абсорбция
I
Селективное
поглощение
Неселективное
поглощение
Длина волны
В пламенной эмиссионной спектрометрии спектральные помехи
обусловлены термическим излучением спектрального континуума,
молекулярных полос или атомных линий сопутствующих элементов. Спектральные
помехи могут также происходить от случайного или рассеянного излучения
или спектральных духов (теней) дифракционной решетки, достигающих
детектора, а также из-за косвенных эффектов от пламени.
Все эти виды спектральных помех часто называют термином «фон».
4.10.1. Селективные спектральные помехи
Строение электронных оболочек атомов строго индивидуально. Поэтому
не существует двух элементов, у которых атомные спектральные линии точно
совпадали бы по длине волны. Это устраняет возможность получения
прямого наложения спектральных линий разных элементов и, на первый взгляд,
возникновение подобных спектральных помех.
Однако каждая спектральная линия имеет конечную спектральную
ширину (контур — см. разд. 1.2), а выходные щели в монохроматорах и поли-
хроматорах также имеют конечную геометрическую и спектральную
ширину (см. рис. 2.3). Следовательно, не существует известного способа
наблюдать для каждого элемента одну и только одну длину волны света.
Из-за этого ограничения может оказаться так, что две спектральные линии
перекрываются, если они обе находятся в спектральной полосе
пропускания мохохроматора [4.171].
238 Глава 4. Пламенная атомизация
Спектральные приборы высокого разрешения снижают возможность
спектральных наложений. С увеличением разрешающей способности
спектрометра число спектральных линий, которые могут вызвать помеху
спектрального наложения, будет уменьшаться. Но в атомно-абсорбционных
приборах чаще всего используются спектральные приборы низкого
разрешения (см. разд. 9.1), поскольку спектр резонансных линий различных
элементов достаточно беден.
Действительно, прямое наложение и перекрытие резонансных
спектральных линий различных элементов в атомно-абсорбционной
спектрометрии практически не встречается. Это обусловлено индивидуальным
строением электронной оболочки каждого элемента, что обеспечивает очень
высокую селективность (избирательность) элементных определений в
пламенном и электротермическом варианте и является одним из основных
достоинств метода атомно-абсорбционного анализа.
Однако рядом с аналитической резонансной линией определяемого
элемента может находиться, частично накладываться на нее и даже ее
перекрывать нерезонансная линия другого элемента с длиной волны,
близкой к аналитической. Например, определению золота по резонансной
линии 242,79 нм мешает присутствие в пробе высоких концентраций
железа из-за наложения крыльев его спектральной линии 242,82 нм. На
аналитическую резонансную линию ртути 253,65 нм накладывается линия
кобальта 253,65 нм. Присутствие в пробе мышьяка (As 228,812 нм) мешает
определению Cd по резонансной линии 228,802 нм (рис. 4.38). Линия Fe
213,859 мешает определению цинка по линии 213,856 нм [4.172].
As 228,812 нм
Cd 228,802 нм I 1
д I 1 Рис. 4.38. Пример спектральной
/ \ / 1 помехи для линий Cd 228,802 и
/ \ / 1 As 228,812 нм, наблюдаемой в
I \ J \ большинстве атомно-абсорбци-
\J V онных спектрометров (обе линии
^ N попадают в полосу пропускания
монохроматора)
Известны и многие другие подобные примеры спектральных
наложений. В табл. 4.14 для пар линий различных элементов представлены
спектральные наложения, которые уже наблюдались или в принципе могут
проявиться в атомно-абсорбционном анализе с пламенной и
электротермической атомизацией элементов, а также в эмиссионной фотометрии пламени и
атомно-флуоресцентной спектрометрии.
4AO. Спектральные помехи 239
Таблица 4.14. Наблюдаемые экспериментально и потенциально
возможные селективные спектральные помехи
в методах атомно-абсорбционной спектрометрии
с пламенной и электротермической атомизацией,
а также в методе пламенной атомно-эмиссионной
спектрометрии [4.110, 4.173—4.176]
Вид
спектральных
наложений
Наблюдаемые
экспериментально
Аналит
Элемент
Al
As
As
Au
В
Bi
Ca
Cd
Со
Cr
Cu
Eu
Fe
Длина волны, нм
308,215
189,042
228,812
242,79
267,595
249,678
227,658
422,673*
228,802*
243,66
252,136
360,532
324,754*
324,753
271,903
279,470
285,213
287,417
302,064
324,728
327,445
338,241
352,424
396,114
460,765
Мешающий элемент
Элемент
V
Cr
Cd
Fe
Со
Со
Со
Ge
As
Pt
In
Со
Eu
Cu
Pt
Mn
Mg
Ga
Cr
Cu
Cu
Ag
Ni
Al
Sr
Длина волны, нм
308,211
189,055
228,802
242,82
267,598
249,671 I
227,653
422,656
228,812 I
243,669
252,137
360,536
324,753
324,754
271,904
279,482
285,213
287,424
302,067
324,754
327,396
338,289
352,454
396,153
460,733
иГ240 Глава 4. Пламенная атомизация
Продолжение табл. 4.14
Вид
спектральных
наложений
Наблюдаемые
экспериментально
Аналит
Элемент
Ga
Ge
Hg
I
Mg
Mn
Ne
Ni
Os
Pb
Pd
Pr
Pt
Sb
Si
Zn
Длина волны, нм
287,424
403,298
422,657
253,652*
285,242
359,348
206,163
285,213*
279,482*
403,307
359,352
305,082
341,477
290,906*
241,173
247,638
261,418
247,642
492,495
265,945
217,023
217,919
231,147
323,252
250,690
213,856*
Мешающий элемент
Элемент
Fe
Mn
Ca
Со
Mg
Cr
Bi
Fe
Tb
Fe
Ga
Cr
V
Со
Cr
Со
Pd
Со
Pb
Nd
Eu
Pb
Cu
Ni
Li
V
Fe
Cu
Длина волны, нм
287,417 I
403,307
422,673
253,649 I
285,213 |
359,349 J
206,170
285,179 |
285,214 I
279,501 I
403,298 I
359,349 I
305,089
341,474 I
290,905 I
241,162
247,643 J
261,413
247,638 I
492,453
265,942
216,999
217,894
231,096
323,261
250,690
213,859
213,85
4.10. Спектральные помехи 241
Продолжение табл. 4.14
Вид
спектральных
наложений
Предсказываемые
Аналит
Элемент
Ag
Au
В
Bi
Со
Со
Со
Со
Со
Со
Cu
Fe
Ga
Hf
Hf
In
Ir
Ir
La
Mo
Os
Os
Os
Os
Os
Pb
Pd
Pt
Длина волны, нм
328,068
242,795
249,773
202,121
227,449
242,493
252,136
346,580
350,228
351,348
216,509
248,3271
294,417
295,066
302,053
303,936
208,882
248,118
370,454
379,825
247,684
264,411
271,464
285,076
301,804
261,3655
363,470
227,438
Мешающий элемент
Элемент
Rh
Sr
Ge
Au
Re
Os
W
Fe
Rh
Ir
Pt
Sn
W
Nb
Fe
Ge
В
W
V
Nb
Ni
Ti
Та
Та
Hf
W
Ru
Со
Длина волны, нм
328,055
242,810 |
249,7962 |
202,138
227,462
242,497
252,132
346,5860
350,252 I
351,364
216,517
248,399
294,440 I
295,088
302,0639 I
303,9067
208,891
248,144 I
370,470
379,812
247,687
264,426
271,467
285,098 J
301,831
261,382
363,493
227,449
9—4338
242 Глава 4. Пламенная атомизация
Окончание табл. 4.14
Вид
спектральных
наложений
Предсказываемые
Аналит
Элемент
Rh
Sc
Sc
Sc
Si
Sr
Та
Та
Та
Ti
Tl
Tl
Sn
Sn
Sn
W
W
V
Zr
Zr
Zr
Длина волны, нм
350,252
298,075
298,895
393,338
252,4108
421,552
263,680
266,189
269,131
264,664
291,832
377,572
226,891
266,124
270,651
265,654
271,891
252,622
301,175
386,387
396,826
Мешающий элемент
Элемент
Со
Hf
Ru
Ca
Fe
Rb
Os
In
Ge
Pt
Hf
Ni
Al
Та
Sc
Та
Fe
Та
Ni
Mo
Ca
Длина волны, нм
350,262
298,081
298,895
393,366
252,4293
421,553
263,713
266,196
269,1341 J
264,689
291,858
377,557
226,910
266,134
270,677
265,661
271,9027
252,635
301,200
386,411
396,847
Примечание: * — основная аналитическая линия.
При измерении концентрации одного из элементов такой пары
другой будет играть роль спектральной помехи, если он присутствует в
большом избытке. Это может существенно исказить аналитические
результаты. Следовательно, если предполагаемый мешающий элемент является
основным компонентом матрицы, то должно быть сделано изучение
возможных спектральных помех. Устранить такую помеху можно либо
отделением мешающего компонента (например, выделение ртути методом
холодного пара), либо использованием другой спектральной линии
определяемого элемента.
4.10. Спектральные помехи 243
Спектральные помехи особенно существенны при использовании
широких щелей монохроматора, многоэлементных ламп или ламп с
недостаточно чистым материалом катода (рис. 4.39). Уширение спектральных
линий увеличивает возможность спектральных наложений. Когда мешающая
линия эмиссии одного элемента от селективного источника света и линия
абсорбции другого элемента в атомизаторе являются резонансными, это
приводит к спектральным помехам [4.175]. Наложение спектральных
линий наблюдается при разнице длин волн до 0,05 нм, что говорит об ушире-
нии спектральных линий в пламени и лампах с полым катодом. Однако в
некоторых случаях спектральные помехи не наблюдаются даже при
различии длин волн 0,005 нм.
Длина волны
Полоса
пропускания
монохроматора
Рис. 4.39. Возникновение спектральных помех от других линий селективного
многоэлементного источника излучения, попадающих через моно-
хроматор на фотоприемник (X0 — длина волны резонансной линии
аналита, X0' — длина волны линии сопутствующего элемента в пробе,
излучаемая также селективным источником света)
244 Глава 4. Пламенная атомизация
Для одноэлементных ламп высокого качества спектральные помехи
наблюдаются, но очень редко. Например, присутствие в серебряном катоде
примеси меди приводит к одновременному появлению в спектре лампы с
полым катодом линии серебра (328,1 нм) и меди (327,4 нм). Следовательно,
при достаточно большой спектральной ширине щели (более 0,7 нм) эти
линии одновременно выделяются монохроматором. В этом случае
возможно завышение результата при определении серебра в пробе, содержащей
значительные количества меди.
В случае многоэлементных ламп более часто встречаются случаи
близкого расположения спектральных линий разных элементов, излучаемых
такими лампами (см. рис. 4.39). Это вызывает спектральные помехи,
особенно в том случае, когда мешающий элемент, излучение спектральной линии
которого присутствует в спектре многоэлементной лампы, присутствует в
пробе в больших количествах (матричный элемент). В хороших
методических руководствах к приборам такие случаи, как правило, описаны:
например, помехи от линий никеля и железа на аналитической линии меди Cu
324,8 нм; помехи от линии меди на линии Ag 328,1 нм; помехи от линии
кобальта на линии Fe 248,3 нм; помехи от линии железа на линии Si 251,6 нм
и др. Для устранения описанного вида спектральных помех можно
переходить на другую спектральную линию определяемого элемента или
уменьшать спектральную ширину полосы пропускания монохроматора (если это
возможно).
В некоторых случаях происходит попадание в диапазон спектральной
ширины щели монохроматора одновременно нескольких линий одного и
того же (определяемого) элемента. Например, при спектральной ширине
щели монохроматора выше 0,2 нм (обычно это минимальная спектральная
ширина щели) одновременно с резонансной линией сурьмы 217,6 нм в
формировании сигнала участвует нерезонансная линия сурьмы 217,9 нм. Это
приводит к искривлению градуировочного графика и понижению
чувствительности определения сурьмы.
Эмиссия инертных газов в селективном источнике света часто является
потенциальным источником фоновых спектральных помех в атомно-абсор-
бционной спектрометрии. Как уже отмечалось в гл. 3, наиболее часто в
селективных источниках используются лампы с полым катодом и
высокочастотные безэлектродные лампы, заполненные неоном и аргоном.
В табл. 4.15 и 4.16 приведены эмиссионные спектральные линии
неона и аргона, возбуждаемые в лампах с полым катодом (высокочастотные
безэлектродные лампы дают очень близкие спектры). Присутствие этих
линий, в принципе, необходимо рассматривать при оценке возможности
возникновения спектральных помех при атомно-абсорбционных
измерениях.
В табл. 4.17 указаны линии неона, которые должны быть разрешены
монохроматором при точных пламенных атомно-абсорбционных
определениях некоторых элементов [4.173]: ширина щели монохроматора должна
составлять не более, чем половину разницы между длинами волн
спектральных линий аналита и неона.
4.10. Спектральные помехи 245
Таблица 4.15. Спектр неона в лампе с полым катодом из меди
(рабочий ток 10 мА) с неоновым заполнением
(I — атомная линия, Il — ионная) [4.5].
Интенсивность линии Ne I 585,2488 нм
была принята за 100
Длина
волны, нм
323,237
330,974
331,972
332,374
332,916
333,484
334,440
335,502
336,060
336,9908
337,822
339,280
341,7904
344,7703
345,4195
346,0524
346,6579
347,2571
349,8064
350,1216
351,5191
352,0472
356,850
Тип линии
II
II
II
II
II
II
II
II
II
1,Н
II
II
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
II
Относительная
интенсивность
5,4
2,8
8,7
28
1,7
5,2
17
3,5
1,7
7,8, 17
—
8,3
16
12
15
6,6
12
12
2,9
3,8
3,6
61
7,8
Длина
волны, нм
357,461
359,3526
360,0169
363,3665
366,407
369,421
370,962
372,186
404,264
533,0778
534,920
540,0562
576,4419
585,2488
588,1895
594,4834
597,4627
597,5534
I 602,9997
I 607,4338
609,6163
614,3063
I 616,3594
Тип линии
—
Относительная
интенсивность
5,9 |
19 I
3,5 |
3,6
1,9 |
3,5 I
4,9 |
3,1 I
1,4
1,6
1,6
3,3
2,3 |
100
8,7
14
2,6
—
2,8
11
15
20
5,2
246 Глава 4. Пламенная атомизация
Таблица 4.16. Спектр аргона в лампе с полым катодом из галлия
с аргоновым заполнением (I — атомная линия,
Il — ионная) [4.5]. Интенсивность линии Ar 427,7528 нм
принята за 100
Длина
волны, нм
294,2893
297,9050
329,3640
330,7228
335,0924
337,6436
338,8531
347,6747
349,1244
349,1536
350,9778
351,4388
354,5596
354,5845
355,9508
356,1030
357,6616
358,1608
358,2355
358,8441
360,6522
362,2138
I 363,9833
371,8206
372,9309
Тип линии
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
I
II
II
II
II
Относительная
интенсивность
3,5 I
1,9
1,5
1,5
2,2
2,2
1,8
3,7
2,0
7,2
7,0
4,0
11
12
16
1,8
11
3,9
8,5
1,2
2,0
1,3
3,3
5,5
1,3
Длина
волны, нм
430,9239
433,1200
433,2030
433,3561
433,5338
434,5188
434,8064
435,2205
436,2066
436,7832
437,0753
437,1329
437,5954
437,9667
438,5057
440,0097
440,0986
442,6001
443,0189
443,0996
443,3838
443,9461
444,8879
447,4759
I 448,1811
Тип линии
II
II
II
I
I
I
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
Относительная
интенсивность
6,6 I
17 I
4,2
12 I
5,8
3,7
1,5
5,4
3,3
9,6
32
6,5 I
10
20
6,7
5,7
15
1,6
1,2
5,4
5,3
5,3
7,9
19
33
4.10. Спектральные помехи 247
Продолжение табл. 4.16
Длина
ВОЛНЫ, HM
373,7889
376,5270
376,6119
377,0520
378,0840
380,3172
380,9456
383,4679
385,0581
386,8528
392,5719
392,8623
393,2547
394,6097
394,8979
397,9356
399,4792
401,3857
403,3809
403,5460
404,2894
404,4418
405,2921
407,2005
407,2385
407,6628
Тип линии
II
II
II
II
II
II
II
I
II
II
II
II
II
II
I
II
II
II
II
II
II
I
II
II
II
II
Относительная
интенсивность
9,8
5,1
6,8
1,7
4,0
5,5
1,8
2,6
1,2
7,0
9,9
6,9
3,2
14
5,2
5,6
6,2
4,3
2,5
2,3
1,6
9,0
21
34
5,5
2,0
Длина
ВОЛНЫ, HM
451,0733
452,2323
453,0552
454,5052
457,9350
458,9898
459,6097
460,9567
462,8441
463,7233
465,7901
470,2316
472,6868
473,2053
473,5906
476,4865
I 480,6020
484,7812
486,5910
I 487,9864
488,9042
I 490,4752
493,3209
496,5080
I 500,9334
I 501,7163
Тип линии
I
I
II
II
II
II
I
II
I
II
II
I
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
II
Относительная
интенсивность
20
2,0 I
3,2
1,3
1,4 |
47 I
1,8
1,3
1,4
5,5 I
1,9
2,5
43
9,7
1,3
1,5
36
1,6
1,3
58
11
3,5
4,1
26
5,5
12
248 Глава 4. Пламенная атомизация
Окончание табл. 4.16
Длина
волны, нм
407,9574
408,2387
410,3912
413,1724
415,6086
415,8590
416,4180
418,1884
419,0713
419,1029
419,8317
420,0674
421,8665
422,2637
422,6988
422,8158
423,7220
425,1185
425,9326
426,6286
426,6527
427,2169
427,7528
428,2898
I 430,0101
I 430,0650
Тип линии
II
II
II
II
II
I
I
I
I
I
I
I
II
II
II
II
II
I
I
I
II
I
II
II
I
II
Относительная
интенсивность
4,4
3,2
10
61
2,4
1,4
4,4
6,9
9,1
8,9
38
38
2,2
4,3
5,6
12
15
2,3
42
11
7,4
18
100
2,5
13
3,3
Длина
волны, нм
506,2037
509,0495
514,1783
514,5308
516,2285
516,5773
518,7746
522,1271
545,1652
549,5874
555,8702
557,2541
560,6733
565,0704
588,8584
591,2085
592,8813
603,2127
604,3223
611,4923
617,2278
696,5431
706,7218
738,3980
750,3869
Тип линии
Относительная
интенсивность
5,9
2,9
5,7
3,7
3,8 I
1,8
3,8
1,2
1,7
3,1
4,0 I
1,9
4,9
1,7
1,9
4,1
1,4
4,1
1,6
2,2
Ы
3,2
1,7
1,2
2,7
4.10. Спектральные помехи
249
Таблица 4.17. Линии неона, которые должны быть разрешены
для точных атомно-абсорбционных измерений [4.173]
Аналит
Элемент
Cr
Cr
Cr
Cu
Dy
Gd
Gd
Li
Lu
Nb
Re
Re
Re
Rh
Rh
Ru
Sc
Ag
Na
Na
Tm
Ti
Ti
Ti
U
U
Yb
Zr
I Zr
Длина волны, нм
357,869
359,349
360,533
324,754
404,597
371,357
371,748
670,776
335,956
405,894
346,046
346,473
345,188
343,489
369,236
372,803
402,369
338,289
588,965
589,592
371,792
337,145
364,268
365,350
356,660
358,488
346,436
351,960
360,119
Близкая длина волны линии
неона, нм
357,461
359,3526
360,0169
323,237
404,264
370,962
372,186
335,502 во втором порядке
дает 671,004
336,060
404,264
346,0524
346,6579
345,4195
344,7703
369,421
372,186
404,264
337,822
588,1895
588,1895
372,186
336,9808
363,3665
366,407
356,850
359,3526
346,6579
352,0472
360,0169
Требуемое
разрешение, нм
0,20 |
0,002
0,26
0,75 |
0,17
0,20 |
0,22
0,11
0,05 |
0,82
0,003
0,11 |
0,12
0,64
0,09
0,31 |
0,94 I
0,23 |
0,40 |
0,70
0,19
0,08
0,45
0,53
0,09
0,43
0,11
0,04
0,05
250 Глава 4. Пламенная атомизация
Однако когда нерезонансная линия эмиссии селективного источника
света одного элемента накладывается на резонансную абсорбционную
линию другого (определяемого) элемента, то данный случай можно
использовать для аналитических целей: определение высоких содержаний аналита
при низкой чувствительности измерений, не производя сильного
разбавления раствора пробы [4.175].
4.10.2. Неселективные спектральные помехи
Причинами неселективных спектральных помех в атомно-абсорбционном
анализе является молекулярное поглощение и рассеяние света на неиспа-
рившихся конденсированных частицах и неоднородностях газовой среды.
Неселективное поглощение проявляется в смещении градуировочных
графиков относительно начала координат. Необходимо отметить, что
второй причиной смещения градуировочных графиков может быть поправка
контрольного опыта. Но последнюю причину можно проверить, применяя
для приготовления градуировочных образцов более чистые вещества.
Остаточное содержание определяемого элемента в этих веществах можно также
оценить методом стандартных добавок.
4.10.2.1. Молекулярное поглощение света
Процессу атомизации элементов в пламени предшествует термический
переход этих элементов из аэрозольных частиц в газовую фазу в виде
молекулярных соединений (испарение) с последующей диссоциацией данных
молекул до атомов или молекул (радикалов) с меньшим числом атомов в
группировках. Поэтому, как указывалось уже в разд. 4.6, в пламени могут
одновременно присутствовать атомы и молекулы всех компонентов пробы.
Одновременно сложный молекулярный состав дают и сами продукты
горения пламен (см. разд. 4.7).
Молекула, как и атом, представляет собой физически устойчивую
нейтральную динамическую систему [4.123]. Она состоит из определенного числа
атомных ядер и электронов, которые удерживаются друг с другом силами
электрического взаимодействия между собой. Вид атомов, их взаимное
расположение, силы взаимодействия и подвижность определяют свойства
молекул и образованных из них индивидуальных веществ.
Критерием устойчивости любой системы частиц, начиная с простейшей
молекулы водорода H2 и заканчивая сложными молекулами, содержащими
сотни и тысячи атомов, является понижение полной энергии этой системы
при ее образовании по сравнению с индивидуальной энергией отдельно
взятых частиц [4.177, 4.178]. Чем больше разность этих энергий, тем
прочнее связаны между собой частицы. Это хорошо можно проследить на
примере образования двухатомной молекулы AB из отдельных ядер А, В и
соответствующего числа электронов (рис. 4.40).
При сближении двух атомов из бесконечности до малых расстояний их
потенциальная энергия либо проходит через минимум, либо непрерывно
возрастает за счет отталкивания. В первом случае образуется устойчивая
молекула с межъядерным расстоянием г, которое соответствует минимуму
4.10. Спектральные помехи 251
Энергия
£ = 0
-E
Потенциальная энергия отдельно взятых
электронов и ядер А и В, находящихся на
бесконечном расстоянии друг от друга
Энергия атома А
Энергия атома В
Энергия молекулы AB
Рис. 4.40. Схема энергетических состояний системы из двух атомных ядер
(А и В) и соответствующего числа электронов, находящихся на
бесконечном расстоянии друг от друга или объединенных в молекулу
потенциальной энергии, во втором случае никаких устойчивых
молекулярных систем не образуется (рис. 4.40 и 4.41).
В молекуле нельзя проследить за движением составляющих ее
отдельных частиц, а можно рассматривать лишь вероятность нахождения
электронов и ядер в различных частях пространства. Электроны в молекулах, как
и в атомах, неразличимы между собой. Можно говорить только об их
электронной плотности. При этом в случае любых молекул нельзя определить,
какому ядру принадлежит тот или иной электрон. Вероятность застать
любой электрон молекулы в данном элементе объема одинакова. Ядра в
молекуле также не имеют строго определенного положения, их координаты, как
и электронов, «размазаны» в пространстве, но обычно в гораздо меньшей
степени. Поэтому к распределению ядер в пространстве можно применять
термин «ядерная плотность» в смысле, подобном электронной плотности в
атомах и молекулах. Следовательно, можно говорить только об
«эффективных» атомах в молекуле, так как распределение электронной плотности
вокруг каждого ядра при образовании, например, двухатомной молекулы
AB из свободных атомов существенно изменяется и четкой границы между
электронной плотностью атомов А и В уже нет.
В случае молекул, в отличие от атомов, появляется новая степень
свободы — расстояние между ядрами ге (рис. 4.41). Вероятность нахождения ядер
на определенном расстоянии друг от друга принято определять
колебательной волновой функцией, а азимутальное распределение ядер в
пространстве — вращательной. Эта терминология идет от классической модели двух-
Глава 4. Пламенная атомизация
Потенциальная энергия
Рис. 4.41. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни
двухатомной молекулы:
Z)6(MoI) и D(MoI) — теоретическая и экспериментальная энергия
диссоциации молекулы, v — колебательное квантовое число, гат — расстояние
между атомами, ге — межъядерное расстояние в молекуле
атомной молекулы, которая представляет собой два колеблющихся шарика,
связанных пружинкой и совершающих одновременно вращательное
движение вокруг центра тяжести. Понятия «колебание» и «вращение» молекул
условны, а на самом деле никаких колебаний и вращения ядер (в
обыденном понимании слов) нет. Это только приближенное распределение ядер в
4.10. Спектральные помехи 253
пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, как и
распределение электронов.
Суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного
вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную
(внутреннюю, потенциальную).
В рассматриваемом приближении полную внутреннюю энергию
молекулы Евн можно представить как сумму отдельных видов энергии:
EBH = K + En = Ee + Ev + Er, (4.37)
где Ее — энергия электронной оболочки молекулы (движение электронов в
поле ядер), En — энергия ядерного остова молекулы (нижний индекс nucleus —
ядро), Еу — энергия «колебания» (vibration) атомов и групп атомов в молекуле
около положения равновесия, ЕТ — энергия «вращения» (rotation) молекул вокруг
ее центра тяжести, т. е. вокруг оси, проходящей через центр масс.
В этом упрощенном рассмотрении мы пренебрегаем энергией спинов
(энергией ориентации магнитных моментов ядер атомов в
электромагнитном поле молекулы) и, так называемой, нулевой энергией (энергией при
температуре T = О К, состоящей из энергии химической связи и нулевой
колебательной энергии), которые имеют гораздо меньшую величину, чем
отмеченные выше.
Отмеченные виды внутреннего движения связаны между собой и
влияют друг на друга, но их взаимным влиянием вполне правомерно можно
пренебречь. Поэтому для представления энергии молекулы достаточно
вышеуказанной суммы электронной, колебательной и вращательной энергий
(4.37). Энергия этих трех видов движения подчиняется квантовым законам,
т. е. принимает строго определенные значения.
Схема энергетических уровней (состояний) двухатомной молекулы
приведена в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» на
рис. 4.42. Как видно из этой схемы, электронные уровни отстоят наиболее
далеко друг от друга. Ближе расположены между собой уровни
колебательных состояний и значительно меньшее расстояние между уровнями
вращательных энергий молекул. Каждому электронному состоянию молекулы
отвечает набор колебательных уровней, заданному колебательному
состоянию — набор вращательных состояний. Как правило, выполняется условие
£е » Еу » E1. (4.38)
Обычно энергия Et имеет значения от 1 до 10 эВ; различие между двумя
колебательными состояниями одного и того же электронного уровня
обычно составляет -0,25 эВ, а между вращательными состояниями — только
0,005 эВ. Но так бывает не всегда. Например, для молекулы C2 обнаружено,
что EQ< Ex.
Энергия поступательного движения молекулы может изменяться
непрерывно. Внутренняя энергия молекул, также как и энергия атомов, может
принимать только дискретные значения, так как она квантована.
Дискретные энергетические уровни молекулы зависят от ее строения и свойств
химической связи внутри нее.
Известно, что система уровней электронной энергии двухатомных
молекул имеет довольно сложный вид и не носит такого регулярного характе-
254 Глава 4. Пламенная атомизация
Энергия
Рис. 4.42. Схема энергетических уровней (состояний) двухатомной молекулы
в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»:
Ее — различные электронные состояния; Еу — различные колебательные
состояния; Ег — различные вращательные состояния; осн. — основное
электронное состояние; возб. — возбужденное электронное состояние, v —
колебательное квантовое число, j — вращательное квантовое число
ра, как в колебательных и вращательных состояниях. На первый взгляд
электронные уровни кажутся расположенными даже хаотично, но в их
положении имеется своя сложная закономерность, хотя она не может быть
представлена простыми выражениями через квантовые числа.
Каждое электронное состояние EQ имеет свой набор сходящихся
колебательных состояний Еу, а каждое колебательное состояние — свой набор
расходящихся вращательных состояний Ex (см. рис. 4.42). В результате молекула
имеет гораздо больше энергетических состояний, чем атом. С увеличением энергии
молекулы плотность уровней (число состояний, приходящихся на единицу
энергии) существенно возрастает. За начало отсчета принимают самое низкое
электронное состояние с v = 0 и у = 0, которое называют основным.
Каждое электронное состояние молекулы, образованной из двух
невозбужденных атомов, имеет собственную форму кривой потенциальной
энергии (рис. 4.41). Но молекула может быть также образована двумя
возбужденными атомами или комбинацией из одного возбужденного и другого
невозбужденного атомов. В результате для таких молекул образуется
соответствующий набор других кривых потенциальной энергии.
Энергия диссоциации молекулы D6(MoI) является чисто теоретической
величиной и соответствует переходу молекулы из гипотетического состоя-
4.10. Спектральные помехи 255
ния минимума потенциальной энергии (начало отсчета энергии) в
состояние двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечно
большом удалении друг от друга (см. рис. 4.41). Экспериментально
определяемая энергия диссоциации Z)(MoI) всегда меньше, чем Z)6(MoI). Это
обусловлено тем, что молекула не может находиться в состоянии ниже, чем
основное состояние с v = O, характеризуемое определенным значением
энергии (см. рис. 4.41). Молекула диссоциирует, когда сумма ее собственной
потенциальной и добавленной энергий превосходит значение Z)6(MoI). Этому
соответствует заштрихованная область на рис. 4.41.
Молекулы газа всегда находятся в непрерывном тепловом движении и
при соударениях между собой или другими частицами (электронами,
атомами, ионами) непрерывно обмениваются энергией. При этом одни
молекулы отдают свою энергию и замедляются или переходят в более низкие
энергетические состояния, а другие, поглощая ее, ускоряются или
возбуждаются. При возбуждении молекулы переходят в более высокие
энергетические состояния. Из возбужденных состояний молекула может, также как
и атом, переходить в более низкие энергетические состояния и
самопроизвольно испускать кванты света (молекулярный спектр излучения) (рис. 4.43
и 4.44). Возбуждение молекул может происходить и при поглощении
квантов света соответствующей энергии. При этом наблюдает молекулярный
спектр поглощения (рис. 4.45 и 4.46).
Как и в случае двухатомных молекул, поведение электронов и ядер в
многоатомной системе, связанной силами электрического взаимодействия
Интенсивность, отн. ед.
100
80 Г
60 Г
40 L
20 V
280
300
350
400 500
Длина волны, нм
600 700
Рис. 4.43. Фоновый спектр излучения пламени ацетилен—воздух при
введении органических веществ
Глава 4. Пламенная атомизация
Интенсивность
Ba
Y
i
VJ
200
300 350
Длина волны, нм
Рис. 4.45. Некоторые примеры спектров
молекулярного поглощения: молекулы
NaCl и NaI
540
580
620
Длина волны, нм
Рис. 4.44. Пример появления в пламенах
спектра эмиссии молекул YO, мешающего
измерениям в диапазоне 590—630 нм
Абсорбция
Рис. 4.46. Вращательные переходы,
наблюдаемые как субструктура
вибрационной полос PO (по данным [4.179])
247,0
247,2
247,4
247,6 247,8
Длина волны, нм
в единое целое, также определяется законами квантовой механики [4.126].
Стационарным энергетическим состояниям E^ Ev и Ex многоатомной
молекулы соответствуют свои волновые функции, определение которых
является гораздо более трудной задачей, чем для двухатомных молекул.
4JO. Спектральные помехи 257
Для упрощения задачи можно вновь привлечь представления
классической механики и рассматривать, что ядра многоатомной молекулы
представляются системой шариков, связанных пружинками. Шарики
совершают сложные колебательные движения с малыми амплитудами колебаний
около положения равновесия, обладающего минимумом потенциальной
энергии. Одновременно вся эта система вращается в пространстве вокруг
центра тяжести. Многочисленные колебательные состояния содержат свои
наборы вращательных состояний, что в совокупности с множеством
электронных состояний создает чрезвычайно сложную общую систему
энергетических уровней многоатомных молекул.
В стабильной молекулярной конфигурации внешние атомные орбитали
отдельных атомов перекрываются и создают молекулярные орбитали,
которые, по крайней мере, частично заняты электронами. Различие энергий
между такими орбиталями сравнимо с атомными энергиями.
Следовательно, молекулярные электронные переходы и результирующие спектры
электронного возбуждения и поглощения наблюдаются при энергиях или длинах
волн одинаковых для найденных в атомных переходах, т. е. в
ультрафиолетовых и видимых диапазонах спектра, часто приводя к наложению спектров
обоих типов. Двухатомные молекулы, которые проявляют электронные
переходы при высоких энергиях орбиталей, индуцируют абсорбцию фотонов в
диапазоне длин волн резонансных переходов атомов.
Внутреннее состояние двухатомной молекулы может быть определено,
если задано состояние электронной оболочки, а также характеристики
вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер.
Вращения и колебания в первом приближении считают не зависящими от
электронного состояния молекулы.
Электронные молекулярные переходы имеют основные атрибуты
начального и конечного электронного состояния. При описании
электронных переходов двухатомных молекул, которые играют главную роль в атом-
но-абсорбционной спектрометрии, обычно включают следующую
информацию в порядке появления:
• энергетический порядок электронного состояния (X — для нижнего
электронного состояния; А, В,... — для возбужденных электронных состояний);
• они заменяются малыми буквами в случае электронных состояний с
результирующим спином S > 0;
• полный спин электронов S (0, 1/2, 1, ...0);
• полный угловой момент электронов по отношению к молекулярной оси /
(обозначается заглавными греческими буквами E, П, А,... для L = 1, 2, 3,...);
• свойства симметрии функции электронной волны, чье значение в
квадрате описывает вероятность нахождения электронов на некотором
положении внутри молекулы.
Типичное электронное состояние может быть описано следующим
образом: Х/А/В ... 2S+{ A+J^. Необязательные нижние индексы #или и,
которые наблюдаются только для гомоядерных молекул, описывают поведение
функции электронной волны в случае инверсии молекулярного центра (с
или без изменения его знака), верхние индексы «+» или «—» обозначают
поведение волновой функции в случае проекции на плоскость,
включающую молекулярную ось (с или без изменения ее знака).
258 Глава 4. Пламенная атомизация
Например, для молекулы PO в пламени наблюдается абсорбционный
спектр в диапазоне 200—350 нм, обусловленный следующими типами
электронных переходов: Х2П -> D2IT, Х2П -> A2S+, X2TI -> B2S.
Молекулярное неселективное поглощение света в пламенном атомно-аб-
сорбционном анализе обусловлено электронными переходами в молекулах и
радикалах, возникающими в результате разложения матрицы и растворителя,
а также сгорания газов пламени: CH, C2, CN, SO, SO2, SO3, PO, NO, ОН
(широкополосное поглощение в диапазоне 280—350 нм), CaO, CaOH, MgOH,
NaCl, KBr и др. Поэтому оно сильно проявляется только в определенных
диапазонах спектра (см. рис. 4.43 и 4.45). При этом величина абсорбции
молекулярных полос сильно варьирует с длиной волны. Это обуславливает сложность
учета и коррекции данного вида фонового поглощения света (см. гл. 12).
Сильное неселективное поглощение дают галоидные соли щелочных и
других металлов (рис. 4.45 и 4.47). Как это хорошо видно из приведенных
рисунков, спектры поглощения галоидных молекул занимают
протяженные участки спектров.
Поскольку парциальное давление паров компонентов пробы из-за
сильного разбавления газами пламени мало, то молекулярное поглощение
матричными компонентами пробы проявляется лишь при очень высоких
содержаниях матрицы в растворе пробы.
Абсорбция, Б
210 220 240 260 280 300
Длина волны, нм
Рис. 4.47. Абсорбционные спектры различных матриц в пламени водород-
кислород (по данным [4.180]):
1 - NaCl (10 мг/мл); 2 - KCl (10 мг/мл); 3 - NaNO3 (10 мг/мл); 4 -
H2SO4 (0,5 M)
4.10. Спектральные помехи 259
Молекулярные полосы оксидов и гидроксидов щелочноземельных и
редкоземельных элементов дают широкие эмиссионные и абсорбционные
полосы (см. рис. 4.44), которые могут вызвать неселективное поглощение
света. Например, резонансная линия бария 553,6 нм при больших
содержаниях в растворе кальция поглощается молекулами CaOH.
Компоненты абсорбционного молекулярного спектра радикала ОН
полностью или частично совпадают с аналитическими линиями некоторых
элементов, а линия Bi 306 нм совпадают с кантом полосы поглощения этого
радикала.
Типичным примером неселективной помехи является широкополосное
поглощение света самим пламенем ацетилен—воздух, особенно
значительное в дальней ультрафиолетовой области спектра (см. рис. 4.43). Наиболее
сильные помехи в этом случае наблюдаются для обогащенных по топливу
пламен, имеющих низкую температуру.
Молекулярное поглощение света в меньшей степени характерно для
высокотемпературного пламени ацетилен—динитрооксид, обеспечивающего
более полную диссоциацию молекул и радикалов.
4.10.2.2. Рассеяние света
Рассеяние света или молекулярное рассеяние света возникает в результате
появления оптических неоднородностей в рассеивающей среде или на
рассеивающей поверхности вещества [4.181]. Физические причины
возникновения оптических неоднородностей многочисленны и разнообразны.
Рассеяние света характерно для широкого спектрального диапазона, поэтому
его относят к неселективным помехам. Но значение светорассеяния
существенно зависит от длины волны света, на которой проводится
аналитическое измерение.
Оптически неоднородной среда может стать вследствие грубых
включений одного вещества в другое, например, в результате наличия твердых
частиц в газах.
Однако рассеяние света может наблюдаться и в веществах, совершенно
свободных от каких бы то ни было посторонних включений, вследствие
статистического характера теплового движения частиц вещества. В этом
случае причиной оптических неоднородностей становятся флуктуации
оптической диэлектрической проницаемости, вызванные в свою очередь флук-
туациями плотности вещества или флуктуациями числа частиц в объеме,
линейные размеры которых малы по сравнению с длиной волны света, и
флуктуациями ориентации молекул. Рассеяние света, вызванное такими
различными случайными флуктуациями, носит название молекулярного
рассеяния света [4.181].
В газах пламени неоднородности возникают в результате
конвекционных и диффузионных процессов. Поэтому неселективный сигнал,
обусловленный молекулярным рассеянием света, имеет собственную шумовую
составляющую, связанную с характеристиками пламени — фликкер—шум
[4.144]. Это приводит к появлению дополнительных флуктуации
измеряемого сигнала и ухудшает пределы обнаружения элементов.
Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема или
радиусу частицы в шестой степени, т. е. сильно зависит от размера рассей-
260 Глава 4. Пламенная атомызация
вающих частиц, и обратно пропорциональна длине волны рассеиваемого
света в четвертой степени (AT4). Такой характер зависимости
интенсивности рассеянного света от длины волны называют законом Релея [4.181].
Например, голубой цвет неба обусловлен тем, что солнечный свет
рассеивается молекулами газов, составляющих воздух в верхних слоях атмосферы Земли,
и поэтому содержит больше коротковолнового излучения, чем прямой свет
Солнца.
Основная доля неселективного ослабления резонансного излучения
возникает вследствие высокого содержания в пробе матричных веществ (выше
1 масс. %), когда происходит неполное испарение в пламени твердых
веществ до размеров менее 0,1A, (длины волны). Наличие небольших
конденсированных частичек в зоне просвечивающего пучка света обуславливает
рассеяние света от селективного источника излучения в различных
направлениях. Рассеивающие твердые частички могут появиться и в самом
пламени - это частички сажи, образуемые в восстановительных режимах горения
углеродсодержащих пламен. Из органических веществ, вводимых в пламя,
также образуются углеродсодержащие твердые частицы, на которых
происходит светорассеяние.
В результате рассеяния света часть интенсивности селективного
источника, измеряемая вдоль оптической оси прибора, не достигает
фотоприемника, что приводит к кажущемуся завышению абсорбции и,
соответственно, к возможному завышению результатов анализа.
Поскольку интенсивность рэлеевского рассеяния пропорциональна X-4,
то данная неселективная спектральная помеха наиболее существенна
при использовании коротковолнового излучения с длиной волны менее
350—300 нм и значительно возрастает с уменьшением длины волны
резонансного излучения. Поэтому данный эффект наиболее важен для
элементов, резонансные линии которых расположены в коротковолновой области
(менее 250 нм), особенно в случае определения As, Sb, Se, Zn, Cd и Pb.
Иногда в пламени отмечается не зависящее от длины волны рассеяние
на более крупных частицах с размером порядка длины волны. Это
происходит при распылении растворов, содержащих 2—10 масс. % растворенного
твердого вещества.
4.11. Снижение помех
фонового поглощения света
Степень проявления каждого эффекта фоновых спектральных помех
зависит от состава пламени, природы матричного материала и концентрации
матрицы в растворе. В пламенах неселективное ослабление света
обусловлено преимущественно светорассеянием. Поэтому оно преимущественно
проявляется только в ультрафиолетовом диапазоне и распылении
высококонцентрированных или органических растворов.
Избавиться от составляющей неселективного ослабления, связанной с
высоким уровнем светорассеяния, очень сложно. По этой причине лучшим
способом борьбы с этими шумами является снижение уровня рассеяния.
Если неселективное поглощение вызвано высокой концентрацией солей
в распыляемых растворах, то необходимо принять меры к понижению этой
4.12. Заключение 261
концентрации. Это подразумевает, в первую очередь, использование способа
пробоподготовки, дающего минимальное засоление анализируемого
раствора. Например, часто сплавление с солями щелочных металлов можно
заменить вскрытием проб в кислотных смесях, содержащих фтористоводородную
кислоту. Очень эффективным, но трудоемким способом является
предварительное отделение определяемого элемента от основы пробы.
Если фоновое поглощение вызвано самим пламенем, то его можно
значительно снизить оптимизацией стехиометрии пламени и выбором
местоположения фотометрируемой зоны над горелкой. Несмотря на то, что
восстановительные пламена обуславливают лучшую степень атомизации
элементов, они, к сожалению, характеризуются высоким уровнем светорассеяния.
Поэтому рекомендуется в каждом конкретном случае находить компромисс
между чувствительностью измерений и шумом пламени, чтобы достичь
лучших пределов обнаружения определяемого элемента.
Аппаратурным способом обнаружения и учета фонового поглощения света
является использование разнообразных корректоров фона (см. гл. 12).
4.12. Заключение
4.12.1. Аналитические характеристики пламенной
атомно-абсорбционной спектрометрии
Пламенный атомно-абсорбционный анализ в настоящее время является
рутинной техникой, применяемой в тысячах аналитических лабораторий, и
очень часто стандартизован. Аналитиков привлекает к данному способу
атомизации не слишком высокая стоимость приборов, быстрота обучения,
низкая стоимость проведения анализа, удобные, простые и экономичные
операции (легкость работы), относительно быстрые и понятные операции
оптимизации условий измерения, очень быстрые одноэлементные
определения, возможность автоматизации определений.
Пламя является очень удобным высокотемпературным и
высокостабильным атомизатором, обеспечивающим постоянный уровень сигнала при
непрерывном вводе пробы, долговременную стабильность измерений.
Сходимость и повторяемость результатов определений с использованием
современных приборов составляет 0,002—0,01, что недостижимо для большинства
методов элементного анализа. Устойчивость пламени осуществляется
совершенно простыми средствами — стабильностью расхода окислителя и
горючего газа.
Достигаемые с помощью пламенной атомизации пределы обнаружения
элементов позволяют решать многие практические и научные задачи.
Способ очень хорошо сочетается с различными методами разделения и
концентрирования элементов.
Атомно-абсорбционный анализ с пламенным атомизатором
характеризуется высокой производительностью измерений аналитического сигнала
(обычно 3—5 с на проведение 1 измерения, 30—40 с на получение
аналитического результата). С применением техники проточно-инжекционного
анализа (см. разд. 13) можно достигнуть производительности до
нескольких сотен определений в час.
262 Глава 4. Пламенная атомизация
Атомно-абсорбционный анализ с пламенной атомизацией
обнаруживает замечательную селективность и не слишком высокий уровень помех.
С его помощью можно определять достаточно большое число элементов,
используя относительно простую пробоподготовку. Многоэлементное
определение возможно при последовательном измерении элементов.
Аппаратура для пламенного варианта метода сейчас очень хорошо разработана и
имеет умеренную цену. К настоящему времени для пламенного атомно-
абсорбционного анализа есть также хорошо разработанная методология,
множество опубликованных во всем мире книг и статей по его теории и
практике.
Но пламя, как атомизатор, имеет и существенные отрицательные
характеристики.
1. Недостаточные пределы обнаружения для решения ряда
аналитических задач. Это связано с:
• низкой эффективностью распыления и транспортировки аэрозоля (в
лучшем случае 5—7 %);
• малым временем пребывания атомов в аналитической (измеряемой) зоне
(менее миллисекунды) и непрерывным их перемещением по зоне;
• побочными реакциями, протекающими в газах пламени и приводящими к
снижению степени атомизации элементов.
Кроме того, из-за разбавления атомов определяемого элемента
компонентами пробы и газами пламени, а также физического температурного
расширения газов создается низкое парциальное давление атомов (низкая
концентрация атомов в пламени). Достигаемые пределы обнаружения
составляют в лучшем случае п • 0,1 и п • 10 мкг/г при анализе жидких и твердых
проб соответственно.
2. Большой расход анализируемого раствора — миллилитры. Особенно
этот недостаток проявляется, когда необходимо определять несколько
элементов из одного раствора, так как измерения проводятся последовательно.
3. Резкое снижение производительности измерений при определении
многих элементов.
4. Разнообразие термохимических реакций приводит к возникновению
помех при измерении абсорбции.
5. Общеупотребительные пламена малоэффективны для диссоциации и
атомизации наиболее тугоплавких соединений аналитов.
6. Газы пламени дают собственные молекулярные полосы поглощения
и эмиссии, что может вызвать фоновые шумы и спектральные помехи.
7. Стехиометрия пламени влияет на уровень шумов, чувствительность и
воспроизводимость измерений.
8. До настоящего времени резко ограничена возможность определения
элементов в порошковых и компактных твердых пробах.
4.12.2. Аппаратурные способы
повышения чувствительности измерений
Из вышеперечисленных несовершенств пламенного атомно-абсорбцион-
ного анализа наиболее существенным является первый: недостаточные
пределы обнаружения многих элементов. Поэтому многочисленные усилия
4.12. Заключение 263
исследователей и практических аналитиков были направлены в первую
очередь на ослабление и устранение именно этого недостатка. В этих работах
можно выделить два направления: усовершенствование аппаратуры и
проведение химического концентрирования элементов.
Чувствительность пламенного атомно-абсорбционного анализа можно
увеличить повышением времени пребывания атомов в зоне прохождения
луча света от селективного источника излучения и повышением
эффективности введения образца в пламя. Для этого можно применять
разнообразные дополнительные принадлежности к пламенному атомизатору.
Например, уже достаточно давно для повышения чувствительности
определений в пламени используют абсорбционные трубки — адаптеры (рис. 4.48),
длина которых может быть значительной (до 1 м). В этом случае
распыление и доставка аэрозоля пробы в пламя осуществляется обычными
способами и аппаратурой, но пламя, которое принудительно направляется в трубку
адаптера, проходит в ней значительное расстояние. Одновременно через
трубку пропускают пучок зондирующего излучения от селективного
источника света. Такая конструкция обеспечивает повышение чувствительности
определений в пламени ацетилен—воздух в 5—13 раз. Причем достигаемый
эффект не пропорционален длине оптического пути и неодинаков для раз-
Адаптер
Пламя
T - образный адаптер
""^"■^^в
*\ .'*
IU
-Ч
I \
-J Пламя
I
Горелка
Рис. 4.48. Линейный и Т-образный адаптеры, используемые для повышения
чувствительности определений элементов в пламени
Глава 4. Пламенная атомизация
ных элементов и пламен. Например, для пламени водород—кислород с
использованием адаптера длиной 40 см достигнуто увеличение
чувствительности определения разных элементов от 10 до 100 раз [4.180]. Это позволяет
во многих случаях устранить операции отделения и концентрирования
микроэлементов и работать с малыми количествами образцов сложного состава
(например, биологические и сельскохозяйственные объекты).
Однако увеличение чувствительности измерений сопровождается
соответствующим повышением неселективного поглощения от матричных
солей анализируемых проб [4.180].
Особые требования предъявляются к материалу адаптера, который
должен выдерживать термический удар и не корродировать при
взаимодействии с продуктами горения пламени. Наиболее часто для этих целей
используют кварц и алунд. Кроме того, при измерениях с помощью адаптеров
наблюдается сильный фон молекулярных веществ самого пламени. В
первую очередь это связано с быстрым охлаждением газов пламени в длинном
адаптере. Для предотвращения этого можно размещать адаптер внутри
нагреваемой трубки.
Приемом повышения чувствительности атомно-абсорбционных
измерений в пламени за счет увеличения эффективности использования пробы
является использование чашечки (тигель) Дельвиса (рис. 4.49). В этом
случае жидкая (5—500 мкл) или даже порошкообразная проба вносится в
металлическую (Mo, Ni, Ta, Pt или Ir) или керамическую чашечку (лодочку),
которая нагревается газами пламени. Пары образца попадают через
отверстие в длинную кварцевую трубку — адаптер, также нагреваемую пламенем.
Через адаптер пропускается излучение селективного источника света и
измеряется атомное поглощение. Прием позволяет повысить чувствительность
Адаптер
*0
Пламя
Горелка
Рис. 4.49. Конструкция чашечки Дельвиса для эффективного ввода проб в
пламя без распыления раствора
4.12. Заключение 265
определений до 10 раз и более, но только для легколетучих элементов (Ag,
As, Bi, Cd, Hg, Pb, Se, Te, Zn). Повышение чувствительности обусловлено
увеличением времени пребывания атомов в зоне измерения сигнала. В
некоторых подобных конструкциях жидкую пробу испаряют в пламя с
электрически нагреваемых металлических спиралей или петель.
Существенно увеличить время пребывания атомов в измерительной зоне
пламени можно с использованием так называемого «замедлителя атомов» в
виде двухщелевой трубки, имеющей продольные вырезы для прохождения
пламени (рис. 4.50). Длина вырезов подобрана так, чтобы общий угол
прохождения газов пламени составлял -120°. Трубка, замедляющая
прохождение атомов определяемого элемента в аналитической зоне, устанавливается
непосредственно над горелкой.
При использовании данной конструкции проба распыляется с
помощью обычной распылительной системы и вводится в пламя. Факел
пламени проходит в длинный нижний вырез трубки «замедлителя атомов» и
частично — в верхний. Все газы пламени не успевают пройти в верхний
короткий вырез и вынуждены, замедляя свою скорость, распространяться по трубке
замедлителя, увеличивая, тем самым, время пребывания атомов в
измеряемой зоне. Одновременно возрастает оптическая длина пламени, частично
Горелка
Рис. 4.50. Конструкция «замедлителя атомов» для пламени ацетилен—воздух
266 Глава 4. Пламенная атомизация
снижается попадание воздуха в пламя и больше стабилизируется его состав.
Последние два фактора несколько повышают степень атомизации
определяемых элементов. Внутренний диаметр и толщина стенки кварцевой
трубки, а также длина верхней щели оптимизированы в работе [4.182].
Использование «замедлителя атомов» для пламени ацетилен—воздух
позволяет повысить чувствительность определения Ag, As, Bi, Cd, Hg, Sb,
Se, Sn, Pb и Те в 1,5—5 раз [4.183]. Это обусловлено уменьшением скорости
пламени, возрастанием длины оптического пути и увеличением
пребывания атомов аналита в пламени [4.184]. Кроме того, улучшается точность
определений. Пламя ацетилен—динитрооксид может разрушить
«замедлитель атомов».
Значительно большее повышение чувствительности определений
можно достичь с помощью «концентратора атомов» (другое название — «водо-
охлаждаемая кварцевая ловушка») [4.185], представляющего собой
кварцевую трубку внешним диаметром 4 мм и внутренним диаметром 3 мм,
охлаждаемую протекающей по ней водой и расположенную над горелкой
пламени ацетилен—воздух, но ниже оптической оси прибора (рис. 4.51).
Вновь здесь при введении пробы используется обычная
распылительная система для растворов. Проба распыляется в пламя определенное
время. Атомы элементов конденсируются на холодной кварцевой трубке и
постепенно накапливаются в течение 5—10 мин. Затем распыление
прекращается и потоком аргона или воздуха вода удаляется из внутренней
полости трубки. Трубка быстро нагревается в пламени, атомы с поверхности
«ловушки» испаряются, попадают в измерительную зону пламени и создают
пиковый сигнал атомного поглощения. При этом кварцевый капилляр
самоочищается.
В случае определения легколетучих элементов в образцах с простой
водной матрицей с такой конструкцией можно достигнуть улучшения
пределов обнаружения элементов в пламени ацетилен—воздух в 8—50 раз.
Подобное концентрирование можно применять и для некоторых элементов
средней летучести. Отмечается, что повышение чувствительности
определений с «концентратором атомов» достигается без значительной потери
Кварцевый
капилляр
-> /
1 Горелка т Рис. 4.51. «Концентратор атомов» для
[ О Ar
г * пламени ацетилен=^воздух
4J2. Заключение 267
сходимости и повторяемости результатов анализа. При использовании
специальных материалов для покрытия поверхности трубки-концентратора
капилляра возможно дальнейшее улучшение чувствительности и снижение
помех определению. Покрытие кварцевой поверхности трубки оксидами
алюминия или ванадия улучшает сходимость определений As, Cd, Pb, Se и
Zn, а также увеличивает срок службы кварцевой трубки [4.186]. Работа
устройства легко автоматизируется, однако способ характеризуется
значительным потреблением образца.
Комбинация «замедлителя атомов» и «концентратора атомов» привела к
созданию так называемых «интегральных атомных ловушек» [4.187]. В этом
случае «концентратор атомов» устанавливают внутри трубки замедлителя,
где задерживается пламя (рис. 4.52).
Данный способ позволяет достигать очень высокой чувствительности
определений, по сравнению с пламенными анализами, при сохранении их
высокой точности. С использованием «интегральных атомных ловушек»
чувствительность определения Cd и Pb увеличивается в 50—200 раз и
становится возможным прямое определение этих элементов в речной воде,
удовлетворяющее требованиям предельно допустимых концентраций (ПДК).
Они также применяются для определения Ag, Cu, Fe, In, Mn, Pb, Tl и Zn с
временем сбора атомов 1—10 мин [4.79].
Вторым основным направлением повышения чувствительности
пламенных определений является использование известных методов
концентрирования элементов:
• атомизация способом «холодного пара» (используется только для
определения ртути (см. гл. 5);
Горелка /
UO, Ar !/■ -
^ Кварцевый капилляр
Рис. 4.52. Конструкция «интегральной атомной ловушки» для пламени
268 Глава 4. Пламенная атомизация
• гидридная атомизация (применима только для ограниченного числа
элементов (см.гл. 6);
• частичное испарение растворителя (однако в этом случае одновременно с
аналитом происходит концентрирование и матрицы пробы);
• экстракция (полезно для чистых образцов, но требует больших затрат
времени и не для всех типов образцов пригодно);
• ионный обмен (приемлемо только для образцов с достаточно простым
матричным составом);
• осаждение и соосаждение;
• электрохимическое концентрирование и др.
Способы повышения чувствительности пламенного атомно-абсорбци-
онного анализа применяются только для определенных элементов, но не
позволяют решать проблему для всех или очень большой группы
элементов. Остальные вышеописанные недостатки пламенной атомизации также
пока сохраняются.
Поэтому в свое время назрел вопрос эффективного устранения
большинства недостатков пламенной атомизации и был предложен
непламенный способ атомизации, называемый теперь как электротермическая
атомизация — нагрев атомизатора за счет электрического тока. Такие
атомизаторы имеют расход образца на уровне десятков микролитров, позволяют
управляемо провести испарение и атомизацию элемента и тем самым резко
снизить или устранить помехи определению, обеспечивают пределы
обнаружения на 1,5—2,0 порядка лучшие, чем пламя. Однако процесс
измерения в электротермических атомизаторах осуществляется достаточно
медленно: 1—3 мин на одно измерение.
ГЛАВА 5
АТОМИЗАЦИЯ СПОСОБОМ
«ХОЛОДНОГО ПАРА»
Ртуть и ее соединения являются одними из самых опасных токсичных
веществ, способных к накоплению в живых организмах. Поэтому необходим
высокочувствительный и точный контроль ртутных загрязнений в
природных, промышленных и бытовых объектах. Основные недостатки
пламенного атомно-абсорбционного анализа (низкая эффективность распыления,
низкая концентрация атомных паров в пламени, малое время пребывания
атомов в аналитической зоне — см. разд. 4.12.1) не обеспечивают
необходимых для практики пределов обнаружения ртути.
Наиболее успешным для высокочувствительного определения ртути
является способ «холодного пара», обеспечивающий, в сочетании с методами
атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектрометрии, а также
атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой очень низкие пределы обнаружения (10~12—10~6 г — для различных
вариантов реализации методов), высокую сходимость, повторяемость и
точность результатов анализа.
Использование данного способа основано на том, что при
сравнительно низких температурах (даже комнатной) металлическая ртуть легко
испаряется, имеет высокое давление пара и в газовой фазе находится в
атомарном состоянии. Уникальная летучесть металлической ртути обусловлена ее
низкой температурой парообразования (температура плавления составляет
—38,86 0C, температура кипения —356,66 0C). Подчеркивается [5.1], что ртуть
является единственным элементом, кроме благородных газов, который
образует одноатомные пары при комнатной температуре.
Ртуть легко восстанавливается до металла из различных соединений.
Отмечается необычайно высокая для металлов растворимость
металлической ртути в воде и других растворителях. Поэтому при восстановлении в
растворе может образовываться пересыщенный раствор элементарной
ртути. Верхняя граница определяемых содержаний ртути способом «холодного
пара» зависит от растворимости элементарной ртути и для воды составляет
5,85 мкг/мл.
Высокая энергия ионизации атомов ртути (.C10n(Hg) = 10,43 эВ)
обуславливает их пребывание при низких температурах в основном
энергетическом состоянии, что позволяет легко реализовать в этих условиях атомно-
абсорбционное и атомно-флуоресцентное измерение содержания ртути.
Способ отличает простота методик выполнения анализа и используемой
аппаратуры.
Определение ртути в пробах способом «холодного пара» проводят на
специализированных ртутных анализаторах или на любых атомно-абсорб-
&
Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
ционных спектрофотометрах с использованием соответствующей
специальной измерительной ячейки (кюветы), имеющей, чаще всего, Т-образную
форму. Измерение атомного поглощения ртути проводят обычно на длине
волны резонансной линии 253,6 нм. Гораздо более чувствительная
(примерно в 30—50 раз) линия Hg I 184,9 нм лежит вне обычного спектрального
диапазона приборов и применяется только в отдельных установках
(специальный вакуумный или заполненный аргоном монохроматор; продувка
чистым аргоном для очистки всей газовой системы анализатора от кислорода,
молекулы которого поглощают световое излучение в области вакуумного
ультрафиолета). В качестве селективного источника излучения ртути
используют безэлектродные высокочастотные лампы, хорошо
удовлетворяющие условиям Уолша (см. разд. 1.2), обеспечивающие высокую
чувствительность измерений и низкие пределы обнаружения, имеющие достаточно
длительный срок службы.
Техника «холодного пара» реализуется также и на атомно-абсорбционных
приборах высокого разрешения с непрерывным источником спектров [5.2].
5.1. Основные приемы измерения
Для определения ртути используют два основных подхода, различающиеся
способом перевода ртути в газообразное атомарное состояние: химический
и термический.
5.1.1. Химическая атомизация ртути
Атомизация ртути способом «холодного пара», получаемого за счет
химического восстановления ртути из растворенного состояния, была
разработана Полуэктовым H.С. с сотрудниками [5.3]. Данный подход заключается
в том, что атомарную ртуть получают непосредственно в анализируемом
растворе.
Способ прямо используется для анализа жидкостей, а твердую пробу
первоначально растворяют с использованием подходящих реагентов.
Раствор пробы или ртутьсодержащую жидкость обрабатывают окислителем
для перевода всех форм ртути в состояние Hg (II). В качестве окислителя
чаще всего используют KMnO4, K2S2O8, HNO3, H2SO4. Обычно окисление
ртути осуществляют в течение 2 ч на водяной бане при температуре 95 0C.
Излишек окислителя удаляют приемлемым способом, например,
прибавлением раствора гидрохлорида гидроксиламина с хлористым натрием.
Подготовленную таким образом пробу переносят в колбу-реактор (бар-
ботер) и добавляют восстановитель: обычно раствор хлорида олова SnCl2
или тетрагидробората натрия NaBH4 (рис. 5.1). При этом ионы ртути
восстанавливаются до летучих свободных атомов металла Hg0, находящихся в
основном состоянии
Hg2+ + Sn2+ = Hg0 + Sn4+.
Одновременно с помощью потока инертного газа или даже воздуха, бар-
ботируемых с помощью циркуляционного насоса через анализируемый
раствор, атомарную ртуть переводят из раствора в газовую фазу и тем самым
5. L Основные приемы измерения
271
Абсорбционная ячейка
^o
Восстановитель
Газожидкостный
сепаратор
D
Раствор
Барботер
Компрессор
сжатого
воздуха
Рис. 5.1. Схема простейшей установки замкнутого типа для определения
ртути способом «холодного пара»
полностью отделяют от матрицы пробы. Затем пары ртути и
сопутствующие выделения из раствора пробы (пары воды и водный аэрозоль, пена,
водород и др.) потоком газа-носителя прогоняют через газожидкостный
сепаратор, где происходит разделение газообразной и жидкой фаз.
После этого газообразная фаза поступает в специальную длинную
(15—20 см) абсорбционную ячейку, имеющую кварцевые окна и
установленную на оптической оси спектрометра вместо пламени или графитовой
печи. Через ячейку пропускается излучение от высокочастотной
безэлектродной ртутной лампы, что позволяет проводить селективное измерение
абсорбционного сигнала ртути. Измерительная ячейка при этом может
использоваться без какого-либо подогрева. В некоторых конструкциях для
увеличения оптического пути и повышения чувствительности измерений
используют ячейки длиной до 80—120 см.
Поскольку используется замкнутая система (см. рис. 5.1), то через
несколько десятков секунд после начала реакции в ней устанавливается
равновесная концентрация паров ртути и ее атомное поглощение достигает
максимального значения. Это значение и фиксируется как аналитический
сигнал (рис. 5.2). После окончания измерения пары ртути улавливают
поглотительным раствором.
Если в измерениях используется система «холодного пара» с
незамкнутой системой коммуникаций, то регистрируется импульсный сигнал
атомарного поглощения ртути (рис. 5.3).
Большим достоинством данного способа получения атомных паров
ртути является высокоэффективное использование раствора пробы, близкое к
100 %: во время реакции восстановления вся ртуть из всего объема
раствора, дозированного в реакционный сосуд, единовременно переходит в газо-
Cs?
Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
Рис. 5.2. Зависимость сигнала
атомного поглощения ртути от
времени работы установки
«холодного пара» замкнутого типа
(см. рис. 5.1)
Время
Абсорбция
Рис. 5.3. Зависимость сигнала
атомного поглощения ртути от
времени работы установки
«холодного пара» незамкнутого
типа
вую фазу. Это существенно повышает чувствительность измерений, по
сравнению с методом пламенной атомизации при его мало эффективном вводе
растворов проб (см. разд. 4.12.1). Кроме того, поскольку измерительная
абсорбционная ячейка не имеет нагрева, то отсутствует физическое
расширение газовой фазы. Это дополнительно повышает концентрацию атомов
ртути и их время пребывания в ячейке, что также способствует повышению
чувствительности определений.
Конструкция реакционного сосуда (барботер, смеситель), в котором
происходит восстановление растворенной ртути, влияет на чувствительность
определения. Поэтому она должна удовлетворять следующим условиям [5.1]:
• цилиндрическая или V-образная форма внутреннего объема сосуда для
более эффективного барботирования паров восстановленной ртути;
• минимальный «мертвый» объем сосуда;
• наличие шарообразного утолщения для гашения брызг;
• максимальный путь барботируемого газа-носителя через анализируемый
раствор;
• использование магнитной мешалки для лучшего перемешивания растворов
и повышения эффективности выдувания паров восстановленной ртути;
• тефлоновое или фтор—этилен—пропиленовое покрытие внутренней
поверхности сосуда;
• низкая поправка контрольного опыта;
• температура раствора в сосуде не должна быть менее 20 0C.
Предел обнаружения способа «холодного пара» в атомно-абсорбцион-
ном варианте составляет 0,1—0,5 мкг/л, а линейный рабочий диапазон гра-
дуировочного графика — от 0,001 до 0,5 мкг/мл [5.1].
Абсорбция
Время
5.1. Основные приемы измерения 273
Способ «холодного пара» достаточно прост, чувствителен, экспрессен
и, в зависимости от приборного оснащения, может быть реализован как с
помощью специальных ртутных анализаторов, так и приставок к атомно-
абсорбционным и атомно-флуоресцентным спектрофотометрам, атомно-
эмиссионным и масс-спектрометрам с индуктивно связанной плазмой,
хроматографам и хромато-масс-спектрометрам.
В качестве восстановителей в способе «холодного пара», кроме широко
используемых хлорида олова и тетрагидробората натрия, применяются
также, но уже значительно реже, сульфат олова SnSO4, хлорид двухвалентного
германия GeCl2, соли хрома Cr (II), аскорбиновая кислота, гидразинборан,
гидрохинон, сернокислый гидроксиламин и др., а также комбинированные
восстановители на основе перечисленных реагентов [5.1]. Выбор
восстановителя зависит от необходимости определения общего содержания ртути или
каких-то ее отдельных форм, от состава пробы и способа ее подготовки.
Протекающие реакции восстановления ртути описываются, например,
следующими уравнениями:
Hg2+ + Sn2+ = Hg°ft + Sn4+,
Hg2+ + Ge2+ + 2H2O = Hg0IT + GeO2 + 4H+,
2NaBH4 + Hg2+ + 2 Cl" + 6H2O = Hg°ft + 2H3BO3 + 2NaCl + 7H2ft.
При избытке восстановителя реакции идут до конца. Более подробно
электрохимический механизм восстановления ртути различными
реагентами описан в работе [5.4].
Хлорид олова (II) в кислой среде восстанавливает только ионные и
связанные в слабые неорганические комплексы формы растворенной ртути.
Поэтому при определении общего содержания ртути необходимо
предварительное разрушение ее прочно связанных форм. Однако данное
специфическое свойство хлорида олова позволяет проводить раздельное
определение свободных и связанных форм ртути [5.1].
Тетрагидроборат натрия обладает значительно большей
восстановительной силой по сравнению с хлоридом олова и восстанавливает в растворах
до атомарного состояния не только неорганическую ртуть, но и
большинство ртутьорганических соединений, в том числе и наиболее токсичные
алкильные производные [5.1]. Восстановление растворенной ртути тетра-
гидроборатом натрия протекает быстрее, чем хлоридом олова, а сходимость
и повторяемость результатов анализа лучше. Но реакция восстановления
протекает бурно, сопровождаясь образованием большого количества
водяных аэрозолей и пены, попадающих в газовый поток, что обуславливает
появление неселективного поглощения света. Для устранения этого
необходимо использование специальных сепараторов жидкость—газ, что
усложняет установку (см. рис. 5.1). Кроме того, при использовании NaBH4
образуются газообразные гидриды мышьяка, сурьмы, висмута и селена, если
эти элементы присутствуют в растворе пробы, способные дезактивировать
поверхность сорбентов из благородных металлов, используемых для
дальнейшего концентрирования ртути (см. разд. 5.2) [5.1].
В случае восстановления ртути тетрагидроборатом натрия в переносе
паров ртути участвует, кроме газа-носителя, и освобожденный в ходе хи-
10-^338
Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
мической реакции водород. Использование в одной установке для
восстановления хлорида олова и тетрагидробората натрия нежелательно, так как
происходит сильное загрязнение оловом всей системы, которая может
одновременно эксплуатироваться в технике образования гидридов (см. гл. 6),
в том числе и для определения олова. Для избежания подобных
загрязнений в некоторых приборах применяются специальные сменные наборы
отдельных частей установки «холодного пара», имеющие контакт с
восстановителем.
Восстановление и подача ртути в абсорбционную ячейку может быть
реализовано в разных конструкциях установок в дискретном или
непрерывном режиме. Для анализа требуется 1—100 мг твердой пробы,
производительность приборов при измерениях обычно составляет 20—60 проб/ч.
В случае установок дискретного действия можно использовать
достаточно большие объемы растворов: от 10 мл до 1 л. Подчеркнем еще раз:
единовременно в этих объемах происходит полное восстановление ртути до
атомарного состояния.
Установки непрерывного действия обязательно включают в себя
перистальтический насос для подачи растворов проб и реагентов,
газожидкостной сепаратор для отделения жидкой фазы (она направляется в слив также
с помощью перистальтического насоса). Установлено, что аналитический
сигнал увеличивается, если несущий поток аргона смешивается с
продуктами реакции перед вводом в газожидкостной сепаратор (рис. 5.4).
Измерение проводится после того, как сигнал атомного поглощения ртути
достигнет устойчивого постоянного значения. Такие установки достаточно легко
поддаются автоматизации, в том числе и при химической подготовке
образца. Их можно дополнить концентрированием ртути путем образования
Раствор
NaBH4
Насос
Раствор
пробы
Смеситель
1^
^>
-
Атомизатор
"Г"
Газожидкостной
сепаратор
▲
Несущий
поток
аргона
Рис. 5.4. Оптимальная схема ввода компонентов для реализации техники
«холодного пара»
5.1. Основные приемы измерения 275
амальгам (амальгамирование) и др. Улучшение пределов обнаружения
ртути в установках непрерывного действия может быть также достигнуто
увеличением длины оптического пути в ячейке поглощения, использованием
более стабильных ртутных ламп.
Наиболее высокой производительностью обладают коммерческие
установки проточно-инжекционного определения ртути (Flow Injection/Mercury
System — FIMS). Они включают в себя перистальтические насосы для
подачи реагентов, автоматический дозатор проб, специальный клапан,
управляющий работой дозировочной петли, сосуд-смеситель, газожидкостный
сепаратор, измерительную ячейку и атомно-абсорбционный спектрометр
(анализатор) (рис. 5.5).
Первый канал перистальтического насоса 1 направляет поток жидкого
носителя HCl через клапан в сосуд-смеситель. Когда клапан находится в
положении «Заполнение», насос 2 наполняет пробой дозировочную петлю.
В положении «Дозировка», показанном на рис. 5.5, содержимое
дозировочной петли (малые дискретные объемы образца: 40—1000 мкл) попадает в
поток носителя, а затем, вместе с ним, в сосуд-смеситель. По второму
каналу перистальтического насоса 1 восстановитель (SnCl2 или NaBH4)
поступает непосредственно в смеситель. Потоки растворов, вытекающие из
дозировочной петли и сепаратора, также с помощью перистальтического
насоса 1 отправляются в слив.
Проба, находящаяся в кислотном носителе, и восстановитель
перемешиваются в сосуде-смесителе, и начинается спонтанная химическая
реакция восстановления ионной формы ртути до металлической ртути.
Выделившийся водород (в случае использования NaBH4) и поток газа носителя
переносят пары ртути в сепаратор жидкость/газ, где жидкость отделяется от
газовых составляющих и уходит в слив. Газовая фаза поступает в
измерительную ячейку, которая находится на пути луча света X0 атомно-абсорбци-
онного спектрометра. Измерение проводится с импульсным (переходным)
сигналом атомарного поглощения ртути.
Автодозатор
оооооо
оооооо
оооооо
HCl
Восстановитель
Слив ■
Слив .
Насос 1
т г
Насос 2
I I
Клапан
Дозировочная петля
Сосуд -
смеситель
Абсорбционная
ячейка
Сепаратор
жидкость / газ
Рис. 5.5. Схема установки для проточно-инжекционного определения ртути
методом «холодного пара»
&
Глава 5. Лтомизация способом «холодного пара»
Такие установки также достаточно легко можно полностью
автоматизировать (включая пробоподготовку) и дополнить концентрированием ртути
амальгамированием (в десять раз и более). Производительность установок
проточно-инжекционного анализа достигает 120—180 измерений в час.
Достигаемые пределы обнаружения ртути составляют 0,005—0,010 нг/мл,
линейность градуировочного графика — три порядка концентраций.
Снижение пределов обнаружения ртути в таких установках, как и в установках
непрерывного типа, может быть достигнуто увеличением длины
оптического пути в измерительной ячейке поглощения, использованием более
стабильных ртутных ламп.
При улучшении работы установок проточно-инжекционного
определения ртути оптимизации подвергаются длительности стадий заполнения
калибровочной петли и дозировки раствора в сосуд-смеситель, скорость
потока газа-носителя, скорости потоков растворов носителя, восстановителя
и слива, время регистрации сигнала.
Основными достоинствами проточно-инжекционного способа
определения ртути являются:
• легкость автоматизации измерений;
• увеличение скорости проведения анализов;
• снижение расхода химических реагентов;
• снижение расхода образца;
• снижение риска загрязнения пробы;
• снижение стоимости анализа;
• уменьшение количества токсичных отходов;
• легкость варьирования рабочего диапазона;
• легкость применения в конструкциях малых специализированных
анализаторов на ртуть.
Значительное повышение чувствительности определения ртути с
использованием ее химической атомизации достигается при предварительном
концентрировании ее растворенных форм с использованием сорбционного или
экстракционного способов.
5.1.2. Оптимизация химической атомизации ртути
Оптимизация определения ртути при химическом генерировании ее
атомных паров проводится пока только экспериментально и направлена в
первую очередь на повышение точности анализа. При оптимизации
регулируют следующие факторы [5.5].
1. Кислотность при растворении пробы.
2. Объем растворителя. Обычно желателен минимальный (5—20 мл) и
одинаковый для всех растворов проб и градуировочных растворов объем.
При методике с амальгамированием и при достаточном времени на
продувание системы этот параметр не оказывает существенного влияния.
3. Расход газа на продувку реакционного сосуда. В этом случае
зависимость аналитического сигнала ртути от расхода газа обычно проходит через
максимум. Однако данный фактор слабо влияет при использовании в
качестве восстановителя NaBH4 и в непрерывных системах циркуляционного
типа.
5. L Основные приемы измерения 277
4. Время на продувку. Продувка системы газом для ее очистки должна
проводиться до возвращения сигнала на нулевой уровень. Время продувки
зависит от объема анализируемого раствора и может составлять от 1 мин в
случае NaBH4 до 4 мин при использовании SnCl2.
5. Температура процесса. Наиболее часто реакция восстановления ртути
до атомарного состояния проводится при комнатной температуре. Однако
нагрев до 75 0C повышает чувствительность измерений почти в два раза.
6. Вид и количество восстановителя.
Классическим восстановителем для ртути является
свежеприготовленный (желательно ежедневно) хлорид олова (5—10 масс. %) или лучше SnSO4
(5—20 масс. %) в 10 об. % HCl. Среда раствора образца также должна быть
достаточно кислой — 10 об. % HCl. Более низкая концентрация
восстановителя применяется при восстановлении в потоке и в циркуляционных системах.
Такой восстановитель может использоваться также при амальгамировании.
При использовании двухвалентного олова анализируемые растворы
необходимо предварительно освободить от химического взаимодействия
ртути с такими компонентами, как сера (сульфиды, тиосульфаты), углерод,
йод и другие галогениды. Помехи от галогенидов распределяются
следующим образом: I- » Br- » СГ. Сильные помехи определению ртути
оказывают Se, Те и благородные металлы (Ag, Au, Pt), восстанавливаемые
одновременно со ртутью до элементарного состояния. Например, образование
селенидов и теллуридов ртути предшествует выходу Hg0 в газовую фазу и
резко снижает сигнал атомного поглощения ртути. Небольшие помехи
определению вносят As, Bi и Cu, в основном только при использовании в
качестве восстановителя тетрагидробората натрия.
Определению не мешают, в общем случае, неорганические кислоты с
концентрацией до (2-5) M (до 10 об. % HCl, 20 об. % HNO3 или 20—30 об. %
H2SO4) и органические растворители (метиловый, этиловый и
бутиловый спирты, этиловый эфир, этилацетат). Однако ацетон может
вызывать сигнал неселективного поглощения. Присутствие в растворе К, Na,
Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Pb, Fe, Ni и Mo в молярном соотношении
Hg: Me = 1: 30 000 не влияет на результаты определений.
Хлорид олова в щелочной среде обладает значительно большей
восстановительной силой, чем в кислой. Достоинством щелочного
восстановления растворенных форм ртути хлоридом олова по сравнению с кислотным
является существенное уменьшение или отсутствие мешающего влияния
некоторых компонентов растворов, таких как Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Fe, Te, Pb,
Se, хлориды, бромиды, иодиды, сульфиды, нитраты и нитриты [5.1].
Считается, что щелочное восстановление ртути хлоридом олова в присутствии
катализаторов и окислителей является более универсальным и может быть
использовано при анализе пресных, соленых и сточных вод.
Как уже отмечалось выше, более эффективным восстановителем для
ртути является NaBH4. Данный реактив применяется только в дискретных
системах. Он обеспечивает быстрое протекание реакции (менее 1 мин),
высокую производительность (60—110 проб/ч), высокую эффективность по
отношению к органическим соединениям, содержащим ртуть. Тетрагидробо-
рат натрия применяется в концентрации 1—10 масс. % (чаще 1—2 масс. %),
стабилизированных 1—2 масс. % раствором NaOH.
W
Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
В сравнении с двухвалентным оловом здесь сильнее влияют на
аналитический сигнал кислоты, гидридообразующие элементы (As, Bi, Sb, Se,
Те), переходные металлы (Cu, Ni), поверхностно-активные вещества (они
приводят к пенообразованию). Тетрагидроборат натрия не применим в
системах с амальгамированием, так как водяные пары и гидриды сильно
снижают эффективность амальгаматора. Неблагоприятно для результатов
анализа сочетание в анализируемом растворе HCl и HClO4. В присутствии
азотной или уксусной кислоты необходимо добавление 3 об. %
хлороводородной кислоты для обеспечения лучшей сходимости результатов
определений.
Таким образом, при определении ртути с вышеуказанными
восстановителями очень сильно влияют на результаты определений все благородные
металлы (Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru), анионы (S2", S2O2", Юз, Г), SH-содержа-
щие органические соединения, излишки сильных окислителей (S2Og", Cl2,
MnO4", MnO2) и восстановителей (NH2OH, HCl и др.). Для снижения
химических помех в качестве восстановителей при определении ртути
способом «холодного пара» можно использовать аскорбиновую кислоту (рН i 5),
формальдегид (рН > 14), диоксималеиновую кислоту (рН > 10), диметила-
минборан (5М HNO3 или 5М NaOH).
При разработке методики определения ртути обязательно нужно
обращать внимание на операции хранения, сушки и вскрытия проб с целью
предотвращения частичных потерь ртути. Традиционные методики
разложения проб с подогревом и кипячением растворов практически не
применимы из-за возможности потерь ртути.
Наиболее подходящими способами вскрытия проб являются:
• сухая минерализация (озоление) в токе кислорода;
• мокрая минерализация в автоклаве с обратным холодильником, в
присутствии катализатора (чаще V2O5);
• добавление при вскрытии пробы сильных окислителей (K2S2O8, K2S2O8 и
HNO3, K2S2O8 и H2SO4, KMnO4 и H2SO4, K2Cr2O7, KBr и KBrO3 в HCl,
BrCl и др. [5.1]);
• использование ультрафиолетового облучения (природные воды) и
щелочной гомогенизации (биологические пробы) [5.1].
5.1.3. Термическая атомизация ртути
При реализации второго подхода определения ртути пробу в жидком,
порошкообразном или компактном состоянии по определенной температур-
но-временной программе нагревают до температуры 500—1200 0C в
специальном устройстве. Выделяющиеся пары атомарной ртути потоком
инертного газа направляют в измерительную абсорбционную ячейку, не имеющую
подогрева, и определяют атомное поглощение ртути (рис. 5.6).
Конечно, это является способом низкотемпературного термического
выделения и атомизации ртути из конденсированных проб. Но поскольку
при доставке выделившихся паров ртути в ячейку происходит их
охлаждение, то измерение атомной абсорбции вновь осуществляется с
использованием способа «холодного пара».
5.1. Основные приемы измерения 279
Селективный
источник
света
Абсорбционная
ячейка
^
г—*
?
Детектор
о
Вход
паров
Выход
паров
Рис. 5.6. Оптическая схема простейшего ртутного анализатора
Способ пригоден для анализа горных пород, почв, руд и
концентратов, воды, воздушных аэрозолей, биологических проб и др. Скорость
анализа в этом случае из-за длительности температурно-временной
программы нагрева существенно ниже, чем при использовании первого подхода.
Для устранения неселективного поглощения пропускают продукты
высокотемпературного пиролиза через специальные фильтры, осушители или
конденсаторы.
Для анализа используют небольшие навески проб — сотни миллиграмм.
С целью резкого повышения чувствительности определения ртути
производят концентрирование ее паров, чаще всего амальгамированием (рис. 5.7).
В этом случае выделяемые из пробы пары ртути в течение нескольких
минут (определяется концентрацией ртути в пробе, объемом раствора или
навеской пробы, эффективностью поглотителя) накапливают на
поглотителе (сорбенте). Затем всю накопленную ртуть за короткий промежуток
времени (5—10 с) десорбируют с поглотителя импульсным нагревом его до
600—800 0C, направляют в измерительную ячейку и определяют
концентрацию ртути по пиковому сигналу поглощения. В некоторых приборах для
скоростного повышения температуры поглотителя используется
инфракрасный нагрев.
Излучение Hg
Кварцевая ячейка
Стеклянный
фильтр
Рис. 5.7. Схема аппаратуры для концентрирования ртути амальгамированием
280 Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
В качестве сорбентов обычно применяют благородные металлы (Ag, Au,
Pd, Pt и их сплавы), легко образующие с ртутью сплавы (интерметаллиды) —
амальгамы. С использованием золота сорбируются все формы ртути,
включая металлоорганические. При нагревании амальгам ртуть испаряется,
причем из амальгам металлов с высокой температурой кипения ртуть можно
удалить нагреванием практически полностью. Такой вариант
концентрирования используется для накопления ртутных паров из воздуха и газов, из
растворов и вод после восстановления ртути, из твердых проб (почва,
растения, пищевые продукты, горные породы и др.) после термического
испарения [5.4].
Сорбенты используются в виде различных изделий: тонких нитей или
жгутов проволоки, намотанных на нагреваемую электрическим током ни-
хромовую проволоку или спираль; сеток или пленок, нанесенных на
нагреваемый инертный материал (кварц, песок, асбест и др.). Такие сорбенты
обладают большой площадью активной поверхности и достаточно малой
инерционностью: нагрев сорбента до 600—800 0C происходит за 2 с и столько
же времени требуется для его охлаждения и восстановления сорбционных
свойств [5.1].
При реализации амальгамирования предел обнаружения ртути
понижается до 0,1 нг/л. Считается, что предел обнаружения ртути в установках с
концентрированием амальгамированием ограничен чистотой применяемых
химических реактивов.
На практике применяются также установки, использующие для
концентрирования ртути оксид MnO2 или раствор перманганата калия,
подкисленного серной кислотой.
В качестве измерительных ячеек для ртути обычно применяют газовые
кварцевые кюветы с окнами или без окон. Форма и размер газовой кюветы
влияют на чувствительность, предел обнаружения, сходимость и
повторяемость результатов анализа.
При наличии окон чувствительность определений выше, так как
полузакрытая система кюветы обеспечивает более высокую концентрацию
атомных паров ртути и большее время их пребывания в аналитической зоне. Но
при этом на окнах возможно осаждение водяных и иных паров, что создает
неселективное поглощение при измерении. Для снижения осаждения
водяных паров производят нагрев газовой кюветы до температуры 130—200 0C.
Кроме того, предварительное улавливание водяных паров возможно с
помощью осушителя, устанавливаемого между реакционным сосудом и
газовой кюветой. Осушитель заполняют силикагелем, Mg(C104)2, CaSO4 или др.
Однако при увлажнении осушителя он начинает задерживать и пары ртути,
что приводит к дрейфу чувствительности измерений. При использовании
установок с амальгамированием предпочтение отдается каплеуловителям с
пористыми пластинами, устанавливаемыми между реакционной ячейкой и
измерительной ячейкой (см. рис. 5.7).
Подобные проблемы выражены гораздо слабее в измерительных
ячейках без окон. Но чувствительность здесь хуже (открытая система), чем в
измерительных ячейках с окнами.
Поскольку абсорбционная ячейка для измерения поглощения ртути
способом «холодного пара» не имеет подогрева или используется с минималь-
5.2. Выполнение анализов
281
ным подогревом (-130—200 0C), то в этом случае нет фонового излучения
из атомизатора атомных линий других элементов и молекулярных полос.
Это позволяет использовать совершенно простые и дешевые оптические
схемы измерений (см. рис. 5.6).
5.2. Выполнение анализов
Для определения содержания ртути в воздухе очень часто его большие объемы
прокачивают через раствор поглотителя (KMnO4 или раствор йода в
йодистом калии) и улавливают ртуть. Предел обнаружения ртути в воздухе
составляет 10~8 г/м3.
Вопросы отбора, фильтрования, консервации и хранения водных проб
для определения ртути достаточно подробно рассмотрены в монографии [5.1].
Твердые пробы подвергают предварительно мокрой или сухой
минерализации (см. подразд. 14.3.3.1 и 14.3.3.2) [5.4].
Малые концентрации ртути (менее 10 мкг/л) активно сорбируются
поверхностью стеклянной и пластиковой посуды. Желательно
предварительно проверять посуду на возможность сорбции ртути. Различные способы
очистки посуды для отбора и хранения водных проб также приведены в
[5.1]. Наиболее подходящими материалами при работе с ртутьсодержащи-
ми растворами являются тефлон (фторопласт), кварц и стеклоуглерод,
предварительно тщательно очищенные азотной кислотой. Для стабилизации
ртутьсодержащих растворов часто используется введение перманганата
калия (1—2 капли 5 масс. % раствора KMnO4 на 100 мл раствора пробы или
градуировочного раствора).
Постоянное использование KMnO4 может приводить к образованию
осадка MnO2 на стенках посуды. Это вызывает снижение открываемое™
ртути. Поэтому перед повторным использованием посуда должна быть
тщательно вымыта.
Определение общего содержания ртути в экологических объектах
анализа, как правило, требует деструкции ее связанных различных
органических и неорганических форм и перевода в аналитически определяемые
формы. Разработанные для этого различные способы с использованием разных
окислителей и их сочетаний, с нагреванием и без нагревания рассмотрены
подробно в [5.1].
Для получения градуировочных функций ртутных анализаторов и
приставок используют три способа:
• по рабочим и градуировочным растворам, приготовленным из
стандартных образцов или солей ртути квалификации «ос.ч.»;
• по насыщенному парами ртути воздуху, подаваемому шприцем в газовый
тракт анализатора;
• по порошкообразным стандартным образцам содержания ртути.
Способ градуировки по газовым смесям обладает следующими
достоинствами [5.1]:
• отсутствуют загрязнения и погрешности за счет использования мерной
посуды;
• выше сходимость и повторяемость измерений — 0,020—0,022, в то время
как для градуировочных растворов — около 0,06;
282 Глава 5. Атомизация способом «холодного пара»
• концентрации градуировочных растворов ртути нестабильны во времени;
• большее удобство в работе.
Однако для подготовки газовых смесей необходимо дополнительное
оборудование.
Для приготовления градуировочных растворов ртути обычно
используют Государственные стандартные образцы состава раствора соли ртути
(ГСО PP), Государственные стандартные образцы состава растворов
металлов (ГСО PM) или Государственные стандартные образцы состава
растворов ионов металлов (ГСО РИМ). Из этих головных растворов, в
соответствии с инструкциями, приведенными в свидетельствах данных
стандартных образцов, готовят непосредственно перед работой рабочие растворы
ртути для градуировки и контроля правильности результатов анализа.
Рабочие растворы содержат обычно кислоту, стабилизирующие добавки
(азотная кислота, бихромат калия, перманганат калия), антивспениватели и
реагенты, используемые при разложении пробы (для учета фонового
содержания ртути в химических реактивах). Концентрация HCl для
предотвращения восстановления KMnO4 должна поддерживаться на минимальном
уровне: обычно бывает достаточно 1 мл концентрированной кислоты на
100 мл образца.
При разработке методик анализа необходима их проверка методом
стандартных добавок (см. подразд. 14.2.2). Градуировка по площади пика может
устранить некоторые кинетические ограничения, но может и внести
погрешности в дрейф нулевой линии прибора. В большинстве случаев можно
работать без корректора неселективного поглощения, так как водяные пары
практически не поглощают на линии ртути. Однако для ранее не
анализированных типов проб необходима проверка на фоновое поглощение,
происходящее от органических растворителей, оксидов азота и др.
Определение ртути с использованием техники «холодного пара» можно
реализовать не только с растворами проб, но и с их суспензиями [5.6]. В этом
случае существенно экономятся затраты сил, времени и реактивов на
подготовку проб.
5.3. Атомно-флуоресцентное определение ртути
Атомно-флуоресцентное детектирование ртути, по сравнению с атомно-
абсорбционным вариантом, обладает следующими достоинствами [5.1]:
• более высокой чувствительностью измерений: предел обнаружения при
использовании предварительного амальгамирования паров ртути на
золотых сорбентах может достигать 0,06—0,1 нг/л (в зависимости от
реактивного фона), без предварительного концентрирования — 2 нг/л;
• отсутствием помех неорганических и органических компонентов из-за
неселективного поглощения света;
• более широкой областью линейности градуировочной характеристики:
несколько порядков концентраций (от 0,1 нг/л до 2 мг/л).
К недостаткам варианта атомно-флуоресцентного детектирования
ртути необходимо отнести следующие два фактора.
5.3. Атомно-флуоресцентное определение ртути 283
1. Молекулы кислорода и азота, присутствующие в газовой фазе,
производят тушение атомной флуоресценции ртути, что снижает
чувствительность ее определений. Поэтому для устранения этой помехи необходимо
продувание всех систем атомизатора высокочистым аргоном.
2. Газообразный водород и большое количество паров воды,
выделяющихся в реакционной системе при использовании в качестве
восстановителя тетрагидробората натрия, способствуют значительному тушению
флуоресценции атомов ртути. Поэтому для восстановления ртути
предпочтительней использовать хлорид олова и применять специальные
сепараторы жидкость—газ для отделения мешающей влаги или
эффективные осушители.
ГЛАВА 6
АТОМИЗАЦИЯ ГИДРИДОВ
Предел обнаружения ряда элементов методом атомно-абсорбционного
анализа можно существенно улучшить, вводя их газообразные соединения,
выделенные из пробы с помощью химических реагентов, в пламя или
электротермический атомизатор. Способы предварительного выделения
определяемого элемента в газовую фазу в аналитической химии называют
различными терминами: реакционная газовая экстракция, молекулярная
дистилляция или отгонка после химических реакций. Такими способами можно
выделить галогениды (например, AsCl3, BCl3, GeCl4, SeBr4, SiF4 и др.),
оксиды (OsO4, RuO4, SeO2, TeO2 и др.), оксигалогениды, гидриды, карбонилы,
металлорганические соединения и др.
Наиболее часто для предварительного перевода определяемых
элементов из пробы в газовую форму применяется техника гидридообразования
(техника гидридов). Она успешно сейчас сочетается с атомно-абсорбцион-
ной и атомно-флуоресцентной спектрометрией, атомно-эмиссионной и масс-
спектрометрией с индуктивно связанной плазмой. При этом реализуется
гибридный метод анализа: химическое отделение и концентрирование
элемента с последующим физическим способом измерения его
аналитического сигнала.
Ковалентные гидриды являются характерными соединениями для
элементов подгрупп HIA, IVA, VA и VIA Периодической системы. Эти
элементы включают As, Al, В, Bi, С, Ga, Ge, In, N, О, P, Pb, S, Se, Sb, Si, Sn,
Те и Tl [6.1]. Из перечисленных 19 элементов лишь 12 (As, В, Bi, С, Ge, N,
P, Pb, S, Se, Sb, Те) образуют газообразные гидриды в существенных
количествах, что можно успешно использовать для практических аналитических
целей в различных методах атомного спектрального анализа. Гидриды
элементов подгруппы серы хорошо растворяются в воде, подгруппы фосфора
- незначительно. Гидриды элементов подгруппы кремния
взаимодействуют с водой с образованием оксидов и водорода.
Ковалентные гидриды являются сильными восстановителями. Они
легко вступают в обменные реакции, например, с галогенидами металлов. При
температурах 100—300 0C (H2S — выше 400 0C) данные гидриды разлагаются
практически нацело до водорода и атома гидридообразующего элемента [6.2].
Однако скорость разложения разных гидридов при этих температурах
существенно различна [6.3].
Для атомно-абсорбционного анализа особый интерес представляют
гидриды AsH3, BiH3, GeH4, PbH4, SbH3, SeH2, SnH4, TeH2. Основные свойства
данных гидридов приведены в табл. 6.1. Опубликованы работы,
рассматривающие возможность спектрометрического определения с генерацией
гидридов In, P, Tl и В, но практичеки это пока применяется мало. Таким
образом, способ гидридообразования применим только для ограниченного
числа элементов.
Глава 6. Атомизация гидридов 285
Таблица 6.1. Свойства некоторых простых ковалентных гидридов
[6.2, 6.3]
Гидрид
AsH3
BiH3
GeH4
PbH4
SbH3
SeH2
SnH4
TeH2
Температура
плавления, °С
-117
22
-166
—
-94,3
-66
-150
-51
Температура
кипения, °С
-62,5
—
-88
260
-18,4
-41
-51,8
-2
Энтальпия
образования,
кДж/моль
66,4
230,1
90,8
267,8
144,8
83,7
162,7
154,8
При реализации техники гидридов с различными методами
спектрометрического детектирования выделенных элементов происходит
существенное повышение чувствительности определений за счет концентрирования
гидридоообразующих элементов: выделение гидридов происходит
единовременно из всего большого объема дозируемой пробы, что соответствует
высокой эффективности ее использования, близкой к 100 %. При этом
осуществляется почти мгновенное химическое отделение определяемого
элемента от матрицы пробы и практически всех других компонентов
непосредственно в растворе анализируемого образца, что, в свою очередь,
обеспечивает освобождение от многих потенциальных помех.
В технике гидридов для получения более низких пределов обнаружения
элементов можно использовать достаточно большие объемы растворов проб.
Однако производительность анализа с гидридообразованием существенно
ниже, чем при прямом введении аэрозолей анализируемых растворов в пламя.
В атомно-абсорбционном анализе разложение гидридов до
газообразных нейтральных атомов определяемых элементов осуществляют способом
термической атомизации в пламени, специальной кварцевой
абсорбционной ячейке или графитовой печи. Измеренный сигнал атомного
поглощения прямо пропорционален числу свободных атомов аналита в единице
поперечного сечения зондирующего луча света с селективной длиной
волны. Для получения максимального сигнала гидриды необходимо
генерировать быстро или собирать (дополнительно концентрировать) их, а затем
максимально быстро переносить к атомизатору. Это снижает разбавление
гидридов несущим газом [6.1].
Аппаратура для получения гидридов к настоящему времени уже
достаточно хорошо отработана и обладает сравнительно низкой ценой. Успешно
развивается направление автоматизации измерений и проточно-инжекци-
онного анализа с использованием техники гидридообразования.
286 Глава 6. Лтомизация гидридов
В качестве селективных источников света можно использовать как
лампы с полым катодом, так и высокочастотные безэлектродные лампы.
Последние, как уже говорилось выше, обеспечивают более высокую интенсивность
излучения по сравнению с лампами с полым катодом. Это позволяет
улучшить чувствительность и пределы обнаружения при определении некоторых
элементов (в первую очередь As и Se), но требует от 10 до 30 мин и более для
предварительного разогрева ламп и стабилизации их излучения.
Использование техники гидридов реализовано и в коммерческих атом-
но-абсорбционных приборах высокого разрешения с непрерывным
источником спектра [6.4]. Анализ выполняется одноэлементным способом,
поскольку оптимальные условия получения гидридов индивидуальны для
определяемых элементов и спектральные линии гидридообразующих элементов
находятся достаточно далеко друг от друга.
6.1. Получение гидридов
Гидридный генератор в технике атомно-абсорбционного анализа
традиционно выполняет три функции:
• получение гидридов;
• сбор гидридов (если необходимо);
• перенос гидридов к атомизатору.
В настоящее время используется два основных направления
генерирования гидридов: химическое и электрохимическое.
6.1.1. Химическое получение гидридов
Химические гидридообразующие системы (рис. 6.1) позволяют с
использованием сильных восстановителей перевести определяемый элемент,
находящийся в анализируемом растворе в окисленной форме, в газообразный
гидрид с последующим переносом последнего в атомизатор. Способ
наиболее эффективен при относительно высокой кислотности анализируемых
растворов. Однако известно, что все гидридообразующие элементы могут
генерировать гидриды также и из щелочной среды.
Для образования гидридов предложено много химических
восстановительных систем: Zn + HCl, Al + HCl, Mg + TiCl3 + HCl, NaBH4, KBH4,
NaBH3CN и др., но на практике сейчас используется исключительно только
тетрагидроборат натрия NaBH4 (боранат натрия, боргидрид натрия),
впервые предложенный для этих целей в 1973 г. К настоящему времени
опубликовано несколько тысяч работ по применению NaBH4 для генерации
гидридов в методах атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного
анализа, атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой.
В кислой среде тетрагидроборат натрия восстанавливается с
образованием атомарного водорода и гидридов определяемых элементов:
NaBH4 + HCl + 3H2O => 8Н1Т + H3BO3 + NaCl и
2Me3+ + 16 H => 2MeH3IT + 5H2I
6.1. Получение гидридов 287
Атомизатор
I
Раствор
NaBH4
Насос
Раствор
пробы
Смеситель
*\
^
"^^
^-
^^
Газожидкостной I
сепаратор
*
Несущий
поток
аргона
Рис. 6.1. Обычная схема реализации техники гидридов в атомно-абсорбци-
онном анализе
Y
Кислая среда разлагает реактив за десятки миллисекунд, а количество
выделенного водорода обычно составляет -80 % от теоретического.
Предполагается, что восстановление идет через промежуточные стадии с
образованием B2H6, MeBH4 и гидролизных форм реактива.
В результате протекания этих реакций в растворе пробы образуются
газообразные гидриды определяемых элементов. Летучие гидриды выходят из
раствора и потоком сопутствующего водорода, выделившимся при реакции
разложения NaBH4, с дополнительным вводом аргона транспортируются из
реакционного сосуда через газожидкостной сепаратор в нагреваемый
атомизатор. Здесь гидриды термически разлагаются с образованием атомов
определяемых элементов, и происходит измерение атомного поглощения.
В некоторых схемах реализации техники гидридов оптимальным считается
ввод несущего газа (аргона) в газо-жидкостной сепаратор (рис. 6.2) [6.5].
Можно отметить следующие премущества данного реагента (NaBH4)
перед другими, перечисленными выше:
• быстрое и эффективное протекание реакции образования гидридов;
• взаимодействие со всеми гидридообразующими элементами;
• сравнительная доступность;
• химическая чистота и возможность переочистки в лабораторных условиях;
• пригодность для применения в автоматизированных системах.
Однако для обычно используемых 0,2—5,0 масс. % водных растворов
NaBH4 характерна нестабильность из-за воздействия кислорода воздуха,
попадания прямых солнечных лучей и колебаний температуры. Для
получения паспортных характеристических концентраций элементов раствор
NaBH4 должен быть свежеприготовленным (непосредственно в день
измерения) и консервирован добавлением гидроксида натрия (0,1—2,0 масс. %
нГ288 Глава 6. Атомизация гидридов
Раствор
NaBH4
Насос
Раствор
пробы
^,
^
^
Смеситель
>
I
Несущий
поток
аргона
^-
■^^
Атомизатор
t
Газожидкостной
сепаратор
Рис. 6.2. Одна из возможных схем реализации техники гидридов
NaOH). Возможно хранение подобного раствора со стабилизирующей
добавкой NaOH в холодильнике с ограничением времени его использования.
Применение NaBH4 требует соблюдения определенных правил техники
безопасности. Необходимо предвидеть, что этот восстановитель бурно
реагирует с кислотами, окислителями и органическими веществами с
выделением большого количества водорода. Поэтому требуется герметичность
аппаратуры и хорошая вентиляция, чтобы удалять газообразные
взрывоопасные продукты реакций: бораны, хлористый водород и разнообразные
гидриды, включая гидриды определяемых элементов.
Хранить реактив NaBH4 необходимо в герметичной упаковке и в месте,
защищенном от попадания влаги и прямых солнечных лучей, вдали от
открытого пламени, в помещении с эффективной системой вентиляции.
Степень чистоты всех использованных реагентов является критичной
при определении очень низких содержаний гидридообразующих
элементов. Нужно тщательно следить за тем, чтобы используемый
восстановитель, кислоты и другие реагенты не содержали определяемых элементов, а
также других элементов, которые могут реагировать с восстановителем.
Параметры аппаратуры и химической реакции гидридообразования очень
сильно влияют на результаты анализа и особенно на чувствительность
определений. Оптимизация данных параметров проводится только
экспериментально на основании понимания процессов, протекающих при
генерации и атомизации гидридов. Оптимизация направлена в первую очередь на
отделение от сопутствующих элементов и достижение максимального
соотношения сигнал/шум в атомно-абсорбционных измерениях. Достаточно
большое значение имеют также и экономические соображения: стоимость
NaBH4, время жизни наиболее часто используемого кварцевого
атомизатора (ячейки), очистка кислот.
6. L Получение гидридов 289
При оптимизации методик анализа обычно регулируют следующие
параметры.
Время предварительной продувки. Данная операция необходима для
удаления кислорода из системы во избежание образования в ней
взрывоопасной смеси водорода и кислорода, устранения неселективного поглощения
кислорода на аналитических линиях As и Se, расположенных в далекой
ультрафиолетовой области. Степень удаления кислорода влияет на
чувствительность, сходимость и повторяемость результатов анализа, уровень помех
в газовой фазе.
Объем раствора. Необходимо отметить, что в технике гидридов
обязательно подразделяют объем пробы и объем раствора для анализа. Объем
пробы может быть любой (от микролитров до литров), но объем раствора,
дозируемого в генератор гидридов, составляет обычно 10—50 мл. Для гид-
ридных систем дискретного действия абсолютная чувствительность
увеличивается при повышении объема раствора, особенно для элементов,
гидриды которых энергично взаимодействуют с водными растворами (Se, Sn и
Те). Для гидридных систем непрерывного действия соотношение потоков
анализируемого раствора и восстановителя должно быть примерно 2:1
(например, 10 и 5 мл/мин).
Кислотность (рН) раствора. Гидриды некоторых элементов
генерируются в широком интервале кислотности: например, при образовании SbH3
применяют HCl от 5 M до рН 7—8, AsH3 — от 10 M до рН 6, BiH3 — от 5 до
0,5 M. Но образование гидридов Se (IV) и Те (IV) требует только высокой
кислотности (6—7 и 14 M, соответственно [6.1]), в то время как для Pb (IV)
и Sn (IV) необходим узкий диапазон рН: -0,2 M.
Помехи от благородных и переходных металлов проявляются слабее в
кислых растворах. Но при высоких концентрациях HCl (5—6 M)
наблюдаются некоторые неблагоприятные эффекты: обширное выделение паров HCl
с раздражающим и коррозионным действием, фоновое поглощение света,
разрушение поверхности кварцевой ячейки атомизатора, большой расход
чистых кислот.
Количество (концентрация, объем) NaBH4. Обычно используют (1—5) масс. %
раствор данного восстановителя, стабилизированный (0,1—2,0) масс. %
NaOH. Однако установлено, что зависимость сигнала атомного
поглощения от концентрации NaBH4 проходит через максимум (рис. 6.3). Как
правило, разнообразные химические помехи в технике гидридов проявляются
при низкой концентрации тетрагидробората натрия.
Время реакции. Возможная продолжительность взаимодействия между
тетрагидроборатом натрия и образцом оказывает влияние на
чувствительность определений. Существует определенное время процесса реакции, когда
интенсивно идет образование водорода и гидридов, отделение их от
материнского раствора и попадание в атомизатор. Обычно это суммарное время
составляет десятки секунд. В случае проточно-инжекционного анализа
продолжительность взаимодействия определяется также длиной дозировочной
петли.
Температура реакционной смеси. Для некоторых термически
нестабильных гидридов полезно охлаждение реакционной смеси (Tl, Bi) или паро-
жидкостного сепаратора (Bi). Однако для термической стабилизации дру-
ю
о
3
Глава 6. Лтомизация гидридов
Скорость потока
аргона
Концентрация NaBH
Температура
кварцевой
Рис. 6.3. Влияние некоторых операционных параметров на аналитический
сигнал элементов при их определении техникой гидридообразования
гих гидридов необходим подогрев реакционной смеси (Sb, In) или
сепаратора (As5 Se, Sb).
Расход инертного газа. В большинстве аппаратов используют расход
инертного газа 100—500 мл/мин. Как правило, чувствительность определения в
зависимости от расхода инертного газа проходит через максимум (см. рис. 6.3).
При большом потоке газа-носителя гидриды слишком быстро выносятся в
атомизатор. Это снижает время пребывания атомов в поглощающем слое и
ухудшает чувствительность определений. При малом потоке газа-носителя
нестабильные гидриды (например, гидрид олова) могут разлагаться в
процессе переноса до атомизатора, что также приводит к ухудшению
чувствительности определений. Оптимизация скорости потока газа-носителя
должна проводиться индивидуально для каждого элемента. Встречаются
рекомендации, что при малом расходе газа (-100 мл/мин) определение лучше вести
по площади пика поглощения. При большом расходе газа (-500 мл/мин)
целесообразней использовать амплитудный способ регистрации.
Температура атомизации. Значение температуры атомизации влияет на
чувствительность определений (см. рис. 6.3) и степень помех в газовой фазе,
поскольку механизм атомизации заключается не просто в термическом
пиролизе гидридов, а также включает термохимические реакции с радикалами
(см. подразд. 6.2.2). Оптимальная температура атомизации зависит от
количества кислорода и паров воды в газовой смеси. Считается, что обычные
температуры коммерческих атомизаторов (700-HOO0C) недостаточно
эффективны для полной атомизации гидридов.
Способ измерения сигнала. При гидридной атомизации регистрируется
пиковый сигнал атомарного поглощения, что позволяет проводить
измерения либо по амплитуде, либо по площади абсорбционного пика
(интегральная абсорбция). Экспериментальные данные показывают, что
лучшие результаты получаются при амплитудном способе регистрации сигнала.
В этом случае также увеличивается скорость получения информации, так как
для измерения амплитуды пика необходимо меньшее время, чем для
площади пика. Время измерения сигнала должно выбираться таким, чтобы
пиковый сигнал обязательно прошел максимум абсорбции.
Повышению точности измерений амплитуды сигнала обычно
способствует правильный выбор процедуры сглаживания формы абсорбционного
6. L Получение гидридов 291
пика, имеющейся в программном обеспечении современных атомно-аб-
сорбционных приборов. При этом задается определенный временной
интервал, в течение которого производится усреднение значений абсорбции
при сглаживании импульса. Слишком малый временной интервал снижает
точность измерений, а слишком большой — снижает величину сигнала.
Оптимальные величины временного интервала обычно рекомендуются
методическими условиями для каждого элемента.
Влияния состава пробы на результаты измерений. В технике гидридов
наблюдаются достаточно многочисленные влияния на аналитический
сигнал, механизм которых порой не всегда ясен. Они могут проявляться при
реакции генерации гидридов, изменяя скорость и эффективность
протекания реакции, или при выходе из маточного раствора и транспортировке
гидрида, или непосредственно на стадии атомизации (помехи в газовой
фазе, неселективное поглощение).
Можно выделить следующие типы помех:
1. Влияние матричных компонентов пробы на кинетику образования
гидридов. Многие аналитические составы препятствуют образованию
гидридов металлов и создают помехи определению.
2. Помехи от других гидридообразующих элементов из-за конкуренции
в реагировании с NaBH4 (рис. 6.4) [6.6].
3. Влияние степени окисления аналита на величину сигнала. Мышьяк,
селен, сурьма, висмут, теллур и другие гидридообразующие элементы в
растворах могут обычно существовать в двух различных степенях окисления.
Степень окисления определяемого элемента влияет на полноту его
превращения в гидрид и, следовательно, оказывает влияние на чувствительность
анализа. Например, Se (IV) и Те (IV) успешно превращаются в гидриды, но
Se (VI) и Те (VI) необходимо предварительно восстанавливать в растворах
проб до четырехвалентного состояния. Данные элементы в
шестивалентном состоянии гидридов не образуют. Но это позволяет определять
содержание этих элементов в различных валентных состояниях.
Чувствительность определения практически в два раза лучше для As (III), Sb (III) и Bi
(III) по сравнению с пятивалентными формами этих элементов. Кроме того,
данные валентные формы различаются по степени испытываемых помех и
интервалу рН для генерирования гидридов. Для Ge, Sn и Pb отмечено
практическое отсутствие зависимости чувствительности определений от
окислительного состояния элементов. Для обеспечения одинаковой степени
<
Рис. 6.4. Влияние кислотности
раствора на аналитический
сигнал мышьяка при генерации
гидридов в присутствии свинца Концентрация свинца
15 об. % HCl
,5 об. % HCl
292 Глава 6. Атомизация гидридов
окисления определяемого элемента градуировочный и анализируемый
растворы должны быть подвергнуты процедуре предварительного
восстановления.
4. Влияние кислотности (рН, вида кислоты или буферного раствора) на
значение аналитического сигнала, как уже было отмечено выше,
проявляется, но не слишком сильное и разное для отдельных элементов. Наиболее
сильные помехи, как также уже было отмечено, наблюдаются при
определении Sn (рекомендуемая величина рН = 2—3) и Pb. Градуировочные
растворы должны содержать, как правило, кислоты и другие реагенты, в
близких концентрациях к имеющимся в пробах.
5. Помехи благородных и переходных металлов (VIIIB и IB группы
Периодической таблицы) — Pd, Pt, Rh, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Ag и Au. Данный
тип помех может быть очень сильным [6.6]: от некоторого снижения до
полного блокирования аналитического сигнала из-за адсорбции и/или
разложения гидридов на восстановленных формах мешающих элементов
(тонкодисперсные металлы, бориды металлов или другие соединения), а также
адсорбции водородных радикалов. Кроме того, в присутствии в
анализируемом растворе ионов Со, Cu и Ni идет частичное разложение NaBH4.
Щелочные, щелочноземельные элементы, Al, В, Ga, Ti, Cr, Hf, Hg, La, V, Y,
Mn и Zn и Zr оказывают слабые помехи генерации гидридов. Очень
подробно изучены помехи 48 элементов на образование гидридов As, Bi, Ge,
Sb, Se, Sn и Те в работе [6.1].
6. Помехи от сильных окислителей: NO^, S2Og", Cr2Oy", MnO^, УО^идр.
7. Помехи веществ и ионов, с которыми определяемый элемент
образует устойчивые комплексы или осадки: избыток I- для Se (IV), F- для Sb (V)
и Sn (IV), S2" для As (III) и As (V), Hg (II) для Se (IV) и др.
8. Взаимные помехи между гидридообразующими элементами,
происходящие в газовой фазе. Обычно они обусловлены образованием
стабильных молекул типа AsSb, SeTe и др.
9. Помехи органических и поверхностно-активных веществ, которые
могут образовывать обильную пену при химической реакции восстановления,
что существенно искажает результаты анализа. Для избежания этого
необходимо проверять реакцию между восстановительными агентами и образцами
с неизвестной матрицей. Такую проверку нужно проводить в вытяжном шкафу,
используя для смешивания реагентов высокие открытые стеклянные
стаканы. Обильного пенообразования можно избежать добавлением 1 об. %
антипенообразователя в раствор восстановителя. Если в результате неожиданного
сильного пенообразования произошло попадание жидкости в кварцевую ато-
мизирующую ячейку, то необходимо остановить процесс анализа,
демонтировать ячейку и подводящие трубки, провести их очистку.
10. Неселективное поглощение от паров воды, органических веществ,
хлороводородной кислоты и других летучих веществ, попадающих в
атомизатор. Хотя обычно с радом элементов можно работать без корректора
фонового поглощения, но при разработке методики анализа или при анализе
проб, для которых неизвестна полнота разложения матрицы, обязательно
нужна проверка на наличие такого поглощения. При проведении
измерений с длиной волны менее 200 нм (As, Se) наблюдается значительное
поглощение излучения селективного источника света кислородом воздуха в
6.1. Получение гидридов 293
абсорбционной ячейке. В этом случае использование корректора фонового
поглощения автоматически компенсирует этот неселективный сигнал.
Для объяснения наличия помех гидридообразованию при химическом
процессе за счет сильных окислителей, ионов переходных и благородных
металлов, а также других веществ, включая ионы других гидридообразую-
щих элементов, были предложены три механизма:
• истощение реактива NaBH4 [6.7], что ведет к конкуренции
восстановления данным реактивом между мешающим ионом и аналитом [6.8];
• образование нерастворимых веществ между мешающим ионом и
аналитом после образования гидрида [6.9];
• разложение гидридов на боридах металлов или на коллоидном металле
[6.10], образованных при восстановлении мешающего иона [6.7, 6.6, 6.11].
Для снижения и устранения помех в способе химической генерации
гидридов используют следующие подходы.
1. Разбавление растворов.
2. Генерация гидридов из кислых растворов или смеси кислот.
Повышение кислотности или добавление специальных химических реактивов
устраняет или существенно ослабляет депрессирующее действие благородных
и переходных элементов.
3. Оптимизация концентрации NaBH4.
4. Перевод перед гидридообразованием определяемых элементов в
наиболее удобную валентную форму (табл. 6.2).
Таблица 6.2. Обычно рекомендуемые реактивы и условия изменения
степени окисления элементов, определяемых техникой
химического гидридообразования
Определяемый
элемент
As
Sb
Pb
Bi
Se
Те
Изменение
степени окисления
V=» III
V=^ III
II =^ IV
V=> III
\T=>IV
VI=>IV
Реактив
1 мл раствора
(5—10 % KJ + 5 % аскорбиновой
кислоты) + 1 мл 12 M HCl
к 1 мл образца, разведение до 10 мл
L-цистеин
1 мл раствора
(10%KJ + 5% аскорбиновой
кислоты) + 1 мл 12 M HCl на 10 мл
нейтрального раствора пробы
0,04 M K2Cr2O7
10% H2O2
1 M (NH4J2S2O8
6-12 M HCl
6 M HCl при 900C
6 M HCl при 1000C
Примечание
30—60 мин
Немедленно
Немедленно
Немедленно
Немедленно
Немедленно
Немедленно
20 мин
2 мин
294 Глава 6. Атомизация гидридов
5. Применение химического буферирования при восстановлении
(например, Fe(III) восстанавливается до Fe(II) и не дает возможности
восстановления других мешающих ионов — Co(II), Ni(II)).
6. Получение градуировочной функции по площади пика при слабом
пенообразовании, при наличии разных валентных состояний аналита и др.
7. Повышение температуры атомизации, использование более
эффективных атомизаторов.
8. Добавление маскирующих реагентов (этилендиаминтетраацетат, ти-
окарбамид, цитраты, тартраты и др.), которые связывают мешающий
элемент в стабильный комплекс. Однако часто эффективность этого приема
мала, особенно для кислых растворов.
9. Генерирование гидридов из неводных сред.
10. Использование гидридных систем, где гидриды наиболее быстро и
эффективно отделяются от материнского раствора, например, системы с
непрерывным гидридообразованием.
11. Удаление мешающих ионов из растворов с использованием ионного
обмена, экстракции, осаждения, электролиза и др.
12. Отделение определяемого элемента от матрицы (обычно
осаждением или экстракцией).
При использовании всех этих приемов необходима корректировка
состава градуировочных растворов.
6.1.2. Электрохимическое генерирование гидридов
Хорошей альтернативой химической генерации гидридов с помощью NaBH4
является их электрохимическая генерация [6.12]. В этом случае
тонкослойный поток раствора пробы протекает через электрохимическую ячейку, на
электроды которой подают постоянный электрический ток. На катоде
происходит восстановление молекул воды с выделением водорода:
2H2O + 2e" = H2 + 2OH".
Это приводит к образованию гидридов в растворе пробы.
Одновременно вода окисляется в отделенной анодной камере с образованием
кислорода [6.13]:
2H2O - 4е" = O2 + 4H+.
К достоинствам электрохимической гидридной генерации необходимо
отнести следующее:
• не нужно применять кислую среду растворов, необходимую для
восстановительного действия тетраборгидрида натрия;
• обеспечивается возможность использования щелочной среды растворов;
• устраняется потенциальный источник загрязнений — NaBH4,
обладающий высокой реакционностью и нестабильностью;
• появляются дополнительные возможности для снижения матричных помех.
В электрохимическом процессе генерация гидридов проходит в три стадии:
• нанесение гидридообразующего элемента на поверхность катода;
• восстановление элемента с образованием гидрида;
• десорбция гидрида.
6.1. Получение гидридов 295
Суммарно эти процессы могут быть описаны следующим образом:
Me + X + ле~ =» Me-X,
Me-X + те~ + AwH3O+ => /wMe-XH + H2O и
mMe-XH => Me + mXHT,
где Me — поверхность катода, X — гидридообразующий элемент, а
источником водорода может быть ион гидроксония из воды [6.14].
Электрохимический генератор гидридов обычно состоит из трех
блоков: проточная система, электрохимическая ячейка и газожидкостной
сепаратор. Проточная система используется для транспорта электролита и
раствора образца. Электрохимическая ячейка является первой частью
генератора гидридов и также состоит из трех частей: анодной камеры,
катодной камеры и ионообменной мембраны. Гидриды производятся в
катодной камере на поверхности катода. Ионообменная мембрана отделяет
анодную и катодную полуячейки физически и предотвращает диффузию
анодных продуктов в катодную камеру. Гидриды и избыток водорода
выходят из электрохимической ячейки с католитом, отделяются от водного
раствора в последовательно расположенном газожидкостном сепараторе и
вносятся в атомизатор аксиальным потоком несущего газа (аргона) [6.15].
Экспериментальные оптимальные условия генерации гидридов
подбирают регулированием кислотности, скорости потоков католита и анолита,
скоростью потока несущего газа, значением протекающего
электрического тока.
Электроды при электрохимическом получении гидридов не должны
вовлекаться в химические или электрохимические реакции, которые имеют
место на этих поверхностях [6.15]. На практике используют катоды в виде:
свинцовых, палладиевых, платиновых или серебряных нитей и проволоки;
платиновой и серебряной фольги; свинцовых, кадмиевых и молибденовых
листов; медных и серебряных покрытий; медного порошка;
полированного, сетчатого и измельченного стеклографита; волокнистого углерода; пи-
ролитического углерода.
Из-за инертности к матрице образцов наиболее подходящим катодным
материалом являются углерод (в различных формах) [6.7] и свинец, но для
свинца отмечена его химическая чувствительность к помехам со стороны
некоторых матричных элементов.
В качестве анодного материала лучшим является платиновая фольга,
проявляющая инертность к непрерывному образованию кислорода в
анодной полуячейке.
Проблемой электрохимического генерирования гидридов является то,
что поверхность твердых электродов, используемых в процессе, должна быть
воспроизводима. Поэтому поверхность катода должна обновляться
ежедневно, перед изменением типа образца или когда сигнал не возвращается к
базовой линии. Для улучшения сходимости и повторяемости результатов
измерений восстановление поверхности электродов можно осуществлять
химически (обработка хромосерной кислотой или горячей азотной
кислотой) или электрохимической анодной поляризацией с последующим
прополаскиванием в деинозированной воде [6.15].
296 Глава 6. Атомизация гидридов
Причины помех при электрохимической генерации гидридов
практически такие же, что и при химической генерации. Но предел устойчивости
к помехам отличается и зависит от используемого в ячейке катодного
материала.
Когда реакции происходят на поверхности катода, то помехи от
сопутствующих веществ определяются изменением доступной поверхности
катода, временем пребывания восстанавливаемых веществ (аналит, протоны из
кислоты, мешающие компоненты) в катодной полуячейке. Когда продукты
восстановления мешающих компонентов являются газом или
растворимыми веществами, то природа поверхности катода практически не изменяется
и механизм помех определяется конкуренцией мешающего вещества и
вещества аналита к достижению свободного места восстановления на катоде.
Если продукты восстановления являются твердыми веществами, например,
переходные металлы, то они могут наноситься на поверхность катода,
модифицировать ее природу и/или при контакте с католитом
взаимодействовать с ним, проявляя помехи в жидкой фазе.
Помехи от разных элементов в этом способе гидридообразования
определяются их стандартным потенциалом 2^0[Me11VMe0]. Поэтому элементы с
положительным стандартным потенциалом, такие как медь и платина,
могут легко восстанавливаться в кислой среде до их металлических форм, в то
время как элементы с отрицательным потенциалом, такие как цинк, не
могут восстановиться.
Ионы переходных металлов, которые восстанавливаются и осаждаются
на поверхности катода, изменяют физическую химию поверхности катода и
перенапряжение водорода. Это мешает процессу образования гидридов и
может приводить к подавлению аналитического сигнала [6.15]. Помехи в
фазе растворов от подобных матричных элементов (ионы Fe, Cu, NI, Со,
Hg и др.) могут быть снижены, по сравнению с химической генерацией
гидридов, с использованием подходящего катодного материала или
операционных условий анализа [6.12]. Выбором катодного материала можно
усилить или ослабить образование гидридов.
Некоторые примеры исследования помех при электрохимической
генерации гидридов приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3. Примеры исследования помех при электрохимической
генерации гидридов
Определяемый
компонент
As
As
Мешающие
ионы
и вещества
Cu(II), Fe(II),
Sn(IV), Hg(II),
Ni(II);
Органические
вещества
Cu(II), Au(III)
Катод
—
Электролит —
NaOH
Эффект
Снижение электродной
эффективности
Не влияют
Отрицательный
Литература
[6.16]
[6.17,
6.18]
6.2. Атомизация гидридов 297
Окончание табл. 6.3
Определяемый
компонент
Se
Se5As
As
As, Sb, Se
Se
Мешающие
ионы
и вещества
Cu(H)5Ag(I),
Sb(III), Bi(III)
Ni(II), Co(II)
Cr(III),
Co(II)5 Ni(II)5
Cu(II)
Ni(II)5 Cu(II)
Cu(II)5 Zn(II)5
Pt(IV)5
нитраты
Катод
Pt
Pt
Волоконный
угольный
катод
Pb,
пиролитичес-
кий графит,
стеклоуглерод,
платина
Pb, сетчатый
стеклоуглерод
Эффект
Значительные помехи
Отсутствие помех
Подавление сигнала при
проточно-инжекционном
анализе
Сильные помехи
Сильные помехи
от нитратов, меди
и платины
Литература
[6.19]
[6.20]
[6.21]
[6.22]
[6.7]
Процесс электрохимического генерирования гидридов не зависит от
окислительного состояния аналита, когда используется катодный материал
с высоким перенапряжением по водороду (например, свинец или
амальгамированное серебро).
6.2, Атомизация гидридов
В атомно-абсорбционном анализе для атомизации гидридов используют их
прямое введение в пламя, в термически нагреваемую кварцевую ячейку или
графитовую печь. Можно констатировать, что до настоящего времени здесь
пока не найдена оптимальная конструкция атомизатора гидридов.
6.2.1. Пламенная атомизация
Возможно проведение атомно-абсорбционного анализа техникой гидридо-
образования непосредственно с использованием пламени в качестве ато-
мизирующей ячейки. В этом случае выделенные из раствора пробы
гидриды смешиваются с горючим газом (чаще всего водородом) и окислителем
(небольшие добавки) в распылительной камере, а полученная смесь
подается в горелку. Обычно здесь применяют диффузионные водородно-воз-
душно-аргоновое или водородно-воздушно-азотное пламя. Эти пламена
имеют низкое поглощение света в необходимом спектральном диапазоне.
Например, водородно-воздушно-аргоновое пламя в области аналитической
линии мышьяка поглощает только 15 % света от селективного источника, в
то время как пламя ацетилен—воздух поглощает здесь 62 % [6.1]. В
результате получается значительно лучшее соотношение сигнал/шум. Кроме того,
298 Глава 6. Лтомизация гидридов
данные пламена имеют низкую температуру, что также способствует
повышению чувствительности определений. Но определения в
низкотемпературных пламенах более подвержены помехам.
Иногда с гидридной системой используют пламена ацетилен—воздух и
ацетилен—динитрооксид. Последнее пламя прозрачно в области от 190 нм,
что особенно важно, так как резонансные линии основных элементов,
образующих легколетучие гидриды, лежат в коротковолновой области
спектра: As 193,7; Bi 223,1; Sb 217,6; Se 196,0; Sn 224,6 и Те 214,3 нм. Кроме того,
высокая температура пламени ацетилен—динитрооксид позволяет успешно
атомизировать в нем гидриды германия и свинца. В пламени ацетилен-
воздух высоко собственное неселективное поглощение в коротковолновой
области спектра.
При внесении пробы в пламя в форме газа (гидриды, карбонилы, ме-
таллоорганические соединения и др.) обеспечивается эффективность
использования пробы на 90—97 %. В этом случае предел обнаружения
элементов по сравнению с обычным вариантом распыления раствора пробы в
пламя улучшается в 10—15 раз благодаря тому, что единовременно весь
определяемый элемент поступает в аналитическую зону из большого
объема раствора, нет потерь раствора в распылительной камере, повышается
эффективность атомизации из-за отсутствия медленных стадий десольвата-
ции и испарения, а также за счет легкости разложения используемых
газообразных соединений (чаще всего гидридов) по сравнению с другими
молекулярными соединениями.
Однако при прямом использовании пламени для атомизации гидридов
чувствительность определения явно недостаточна из-за значительного
разбавления концентрации определяемых атомов газами пламени и краткого
времени пребывания атомов в пламени.
6.2.2. Термическая атомизация
Для атомизации гидридов более успешно, чем прямое введение гидридов в
пламя, можно использовать термические атомизаторы.
Чаще всего для этих целей применяют Т-образные кварцевые трубки
(ячейки, кюветы), аналогичные по конструкции применяемым в технике
«холодного пара» для ртути (см. гл. 5, рис. 5.7). Ячейка нагревается с
помощью окислительного пламени ацетилен—воздух или программируемой
печи сопротивления. На практике применяются конструкции также с П- и
Ш-образными трубками.
Трубчатый кварцевый атомизатор, обычная длина которого составляет
~20 см, представляет собой полузакрытый атомизатор, в котором создается
высокая концентрация атомных паров. Время пребывания атомов в таком
атомизаторе составляет 1—3 с. Это резко улучшает пределы обнаружения и
соотношение сигнал/шум по сравнению с прямой атомизацией гидридов в
пламени. Спектральные помехи при атомизации в кварцевой ячейке
практически отсутствуют.
Температура нагрева кварцевой ячейки обычно составляет 700—1100 0C.
Верхний предел температуры ограничен термической стойкостью кварца.
Однако такие температуры нагрева недостаточны для полной атомизации
6.2. Атомизация гидридов 299
гидридов, так как при этом остается возможность реагирования атомов
определяемых элементов с водородсодержащими радикалами и остаточным
кислородом. Кроме того, аналитический сигнал зависит от ряда факторов,
которые трудно контролировать. Отмечено наличие сильных помех в
газовой фазе, например, межэлементные помехи гидридообразующих
элементов. Для таких элементов, как Ge и Pb, образующих более термически
устойчивые гидриды, в качестве атомизатора используют графитовую печь,
нагреваемую электрическим током до температур 2000—2500 0C.
Обычно кварцевую ячейку устанавливают на оптической оси прибора с
помощью специального металлического держателя, позволяющего легко и
быстро вводить трубку в пламя, на высоте 1 см над горелкой. Как уже
говорилось выше, в некоторых установках нагрев кварцевого атомизатора
осуществляется печью сопротивления с программатором температуры
нагрева. Кварцевая трубка может использоваться с кварцевыми окнами и без
окон.
Состояние поверхности кварцевой ячейки оказывает значительное
влияние на чувствительность и точность определения As, Sb, Se и Sn.
Например, после продолжительного проведения анализов наблюдается
значительное подавление чувствительности определения мышьяка из-за изменений,
происходящих в поверхностном слое кварцевой ячейки. Если возникает
предположение, что данный эффект наблюдается экспериментально, то
ячейку необходимо тщательно очистить. Для этого ее демонтируют,
помещают на 1—5 мин (Иногда требуется и 20 мин!) в концентрированную фто-
роводородную кислоту, а затем промывают деионированной водой. Перед
дальнейшим использованием кварцевая ячейка должна быть полностью
высушена с использованием нагрева.
При контакте водорода на выходе кварцевой ячейки с кислородом
воздуха при высокой температуре кончиков ячейки возможно воспламенение
смеси (H2 + O2) с образованием фонового поглощения сигнала. Но
удаление водорода из смеси с гидридами является нежелательным. Считается,
что при повышенной температуре атомизатора свободные радикалы
водорода определяют процесс атомизации гидридов. Например, в случае
гидрида селена предполагается протекание следующих основных
последовательных реакций:
SeH2 + H => SeH + H2,
SeH + H => Se0 + H2.
Аналогичные реакции предполагаются и для гидрида мышьяка. При
удалении из газовой смеси водорода мышьяк образует димеры As2, что
существенно снижает аналитический сигнал атомов As. Определение Sn и Sb
также возможно только в присутствии водорода.
Для устранения возможности воспламенения водород-кислородной смеси
на выходах из атомизирующей Т-образной кварцевой ячейки
устанавливают массивные насадки, снижающие температуру ее концов.
Использование термической атомизации для гидридов повышает
чувствительность их определения, по сравнению с вариантом их прямого
введения в пламя в 10 раз и более, а по сравнению с распылением
гидридообразующих элементов в пламя — в 100—1000 раз. Повышение чувствитель-
300 Глава 6. Атомизация гидридов
ности при термической атомизации гидридов обусловлено снижением
шумов атомизатора и увеличением времени пребывания атомов в зоне
измерения. Термическая атомизация гидридов дает выигрыш в
чувствительности более чем на порядок и по сравнению с обычным способом
электротермической атомизации данных элементов в графитовой печи с введением
растворов проб.
Генерация гидридов с использованием различных приборов может быть
реализована в дискретном и непрерывном вариантах.
В дискретных установках в реакционный сосуд дозируется
определенный объем анализируемого раствора (5—50 мл) и вся газовая система
подготовки и транспортировки гидридов, включая реакционный сосуд,
газожидкостный сепаратор, измерительную ячейку-атомизатор и подводящие
шланги, продувается в течение 20—60 с инертным газом для удаления
кислорода воздуха. После этого к анализируемому раствору добавляется
определенная порция восстановителя и выжидается некоторое время для
протекания реакции, доставки гидридов инертным газом и выделившимся
водородом в ячейку-атомизатор. При атомизации регистрируется аналитический
пик определяемого элемента длительностью 10—60 с.
В некоторых конструкциях установок используются магнитные
мешалки. Однако обычно пропускание инертного газа и восстановителя ко дну
реакционного сосуда (пробулькивание газа — барботаж) обеспечивает
хорошие условия перемешивания.
Дискретные установки дают возможность получать хорошие пределы
обнаружения гидридообразующих элементов, но производительность таких
установок (примерно 20 определений/ч) уступает непрерывным
установкам. Кроме того, работа таких установок трудно поддается автоматизации.
В последние годы наиболее часто для метода генерации гидридов
используют установки непрерывного действия. В этом случае растворы
пробы, восстановителя и, в некоторых случаях, кислот, маскирующих добавок
и др. смешиваются непрерывно с помощью многоканального
перистальтического насоса в реакционном сосуде. Возникающая парожидкостная смесь,
содержащая гидриды, перемещается дополнительным потоком аргона и
разделяется в газожидкостном сепараторе на фазы. Жидкая фаза уходит в
слив, а газовая фаза подается в атомизатор.
Преимущества установок непрерывного действия по сравнению с
дискретными установками заключаются в следующем:
• легкость автоматизации;
• повышенная производительность (до 40—60 определений/ч);
• хорошая сходимость и повторяемость результатов анализа: 0,005—0,02;
• возможность реализации дополнительных операций (добавление кислот
или буферных смесей, предварительное восстановление и др.).
Среди недостатков установок непрерывного действия необходимо
отметить то, что реализация способа может быть осуществлена только на более
сложных и дорогих промышленных приборах, включающих
износоустойчивые насосы и детали из специальных химически устойчивых пластмасс.
Дополнительное повышение чувствительности и производительности до
100—120 определений/ч возможно с применением систем проточно-инжек-
ционного анализа (ПИА — см. гл. 13). В этом случае малые объемы пробы
6.2. Атомизация гидридов 301
(расход 0,5 мл и менее на одно измерение) и восстановителя
инжектируются через специальный вентиль в поток носителя (часто — вода), а затем
смешиваются в химическом реакторе (см. рис. 5.5). Газо-жидкостная смесь,
включающая гидриды определяемых элементов, разделяется в сепараторе,
и газообразные гидриды потоком аргона и водорода подаются в
атомизатор. Объем анализируемого образца определяется размером дозировочной
петли, расположенной в дозировочном клапане установки.
Процедуры получения градуировочной функции и анализа образцов при
проточно-инжекционном анализе гидридов сходны с соответствующими
процедурами для автоматического атомно-абсорбционного анализа с
пламенным атомизатором. Сходимость проточно-инжекционных измерений
является достаточно хорошей, поэтому число параллельных измерений
одного и того же раствора, необходимых для достижения требуемой точности
измерений, обычно мало (2—3 повторных измерения).
Проверка правильности настройки проточно-инжекционной системы
анализа гидридов проводится по значению характеристической
концентрации. Поскольку в этом варианте техники гидридов используются очень малые
дозировки пробы, то абсолютная чувствительность (масса определяемого
элемента, дающая сигнал абсорбции 0,0044 Б) получается намного лучшей,
чем при использовании большинства других систем техники гидридов.
Относительная чувствительность определений может регулироваться
изменением объема дозировочной петли (она задает объем вводимой в прибор
пробы) или переходом на другую аналитическую длину волны.
Применение больших объемов дозировки обычно не приводит к значительному уве-
Перистальтически й
насос
Автомат
подачи
проб
Восстановитель
Смеситель
I
Парожид-
костной
сепаратор
I
Га^> В СЛИВ
Графитовая печь
Рис. 6.5. Схема получения, накопления и атомизации гидридов в графитовой
печи
302 Глава 6. Атомизация гидридов
личению чувствительности, но обязательно ведет к возрастанию
продолжительности измерений. С уменьшением объема дозировки пробы
происходит увеличение производительности измерений.
Атомизация гидридов с использованием традиционной техники
электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии (см. гл. 7) в
графитовой печи (рис. 6.5) позволяет, по сравнению с использованием кварцевой
ячейки-атомизатора, существенно снизить пределы обнаружения
элементов при использовании проточно-инжекционного анализа или
непрерывной генерации гидридов. При этом могут быть устранены многие
кинетические химические помехи определению.
6.3. Подготовка проб для анализа
При переведении проб в раствор существует повышенная опасность
внесения систематических погрешностей за счет потери определяемых
элементов и их соединений (особенно оксидов и галогенидов As, Se, Sb и Те),
гидролиза и адсорбции на стенках лабораторной посуды (Bi, Pb, Sb и Sn).
Для снижения потерь элементов при мокрой минерализации пробы
требуется поддерживать сильно окислительные условия (например,
использование смеси кислот HNO3 + HClO4 + H2SO4 или избытка HNO3), плавно
повышать температуру, применять колбы с обратным холодильником или
автоклавы. При сухом озолении рекомендуется применять «озоляющие»
добавки (Mg(N03)2 или смесь Mg(N03)2 + MgO), ограничивать верхний
диапазон температур 550 0C. При подготовке проб должны использоваться
значительные количества кислоты (до 10 мл на 1 г пробы).
Как уже было сказано выше, обычно необходима специальная
химическая подготовка для преобразования аналита в определенную реакционную
химическую форму и состояние окисления. Особенно это характерно для
химического способа генерации гидридов.
Отчетливо проявляется специфичность условий гидридообразования для
индивидуальных элементов и веществ. Например, образование гидрида олова
требует высокой концентрации восстановителя. Индий очень трудно
образует летучие гидриды. Гидрид GeH4 требует высокой температуры атомиза-
ции, поэтому для определения Ge лучше использовать графитовую печь.
Имеется много других особенностей образования гидридов различных
элементов и их атомизации. Исходя из этого, возможности проведения
одновременного многоэлементного анализа с использованием техники
гидридов пока ограничены.
Реализованная к настоящему времени очень высокая чувствительность
прямого определения элементов техникой гидридообразования все-таки
остается недостаточной для решения некоторых конкретных задач. В этом
случае целесообразно проводить концентрирование гидридов с
использованием следующей аппаратуры и способов:
• замораживание гидридов в U-образной трубке, охлаждаемой до
температуры жидкого азота —196 0C;
• поглощение на активном угле;
• фильтрование через пористые мембраны, обработанные подходящими
добавками;
6.3. Подготовка проб для анализа 303
• поглощение растворами;
• сорбирование стенками графитовой печи, нагретой до температуры
250-370 0C (см. рис. 6.5).
После проведения концентрирования возможно определение элементов
как методом атомно-абсорбционной спектрометрии, так и другими
физическими методами анализа.
Графитовые печи или платформы с покрытием из благородных металлов
(в первую очередь, иридием и палладием) позволяют за счет улавливания и
накопления (концентрирования) гидридов, генерируемых вне атомизатора,
значительно улучшить сходимость, повторяемость и чувствительность
определений (см. подразд. 7.6.6). Причем покрытие может использоваться для
сотен определений. Отмечается, что подобные системы с непрерывным
(«перманентным») модифицированием поверхности графитовой печи
проявляют высокую эффективность сбора, атомизации гидридов и меньшую
склонность к проявлению химических помех, чем кварцевые атомизаторы.
Для получения «перманентного» модифицирующего покрытия
благородными металлами на поверхности графитовой печи обычно
рекомендуется следующий режим обработки:
• в графитовую печь дозируется 50 мкл 0,1 масс. % раствора иридия,
палладия или смеси палладия с иридием;
• выполняется температурно-временная программа: сушка, прокалка при
1100 и 22000C, соответственно;
• первые две операции повторяются три раза.
После этого графитовая трубка приобретает «активацию» на
улавливание гидридов для проведения 200—300 анализов. Используемые обычно
температурные программы концентрирования и атомизации гидридов в
графитовых печах с иридиевым покрытием приведены в табл. 6.4.
Необходимо отметить, что использование «перманентной» модификации
поверхности графитовых трубок благородными металлами применимо и для
концентрирования ртути.
Таблица 6.4. Обычные температурные программы концентрирования
и атомизации гидридов и атомарной ртути
для графитовых печей с иридиевым покрытием
Элемент
As
Bi
Hg
Температура
сбора
гидрида, 0C
400
300
130
Температура
атомизации,
0C
2100
1800
1300
Элемент
Sb
Se
Те
Температура
сбора
гидрида, 0C
400
250
300
Температура
атомизации,
0C
2000
2000
1900
Анализ с использованием техники гидридов в пламенном и
электротермическом варианте можно реализовать не только с растворами проб, но и с
их суспензиями [6.23]. В этом случае существенно экономятся затраты сил,
времени и реактивов на подготовку проб.
304 Глава 6. Лтомизация гидридов
Для переведения определяемого элемента в газообразное состояние и
реализации способа газообразной экстракции предложены, кроме гидридо-
образования, также и другие приемы. Так, например, ввод кремния в пламя
в виде SiF4 улучшает чувствительность его определения в 10 раз.
Значительное повышение чувствительности наблюдается для бора при введении его в
пламя в виде BF3 или триметилового эфира борной кислоты. Весьма
перспективно использование для таких целей металлоорганических
соединений. Однако каждый прием реакционной газовой экстракции применим
только для очень малого числа элементов.
ГЛАВА 7
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ
АТОМИЗАЦИЯ
Технику электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии
предложил Б.В. Львов (Санкт-Петербург). Вместо пламенного атомизатора,
обладающего рядом серьезных недостатков (см. подразд. 4.12.1), он применил
непламенный атомизатор — графитовую кювету, нагреваемую
электрическим током [7.1].
7.1. Основные принципы
В графитовой кювете Львова анализируемую пробу в виде небольшой
капельки раствора определенного объема (до 10 мкл) наносили на торцевую
площадку диаметром 1,5 мм заточенного на усеченный конус стержневого
графитового электрода 3 (диаметр 6 мм), изготовленного из спектрально
чистого материала (рис. 7.1). После высушивания капельки в сушильном
шкафу или под инфракрасной лампой данный электрод устанавливали так,
чтобы торцевая часть электрода попадала в отверстие нижней части
графитовой трубки 2 (длина 30—50 мм, внутренний диаметр 3,0—4,5 мм), также
изготовленной из спектрально чистого материала.
Рис. 7.1. Графитовая кювета Львова:
1 и 5 — блоки питания; 2 — графитовая трубка; 3 — цилиндрический
электрод с нанесенной на его торец пробой; 4 - подставной графитовый
электрод; X0 — луч от селективного источника света
11—4338
306 Глава 7. Электротермическая атомизация
Трубку разогревали до температуры 2000—2500 0C с помощью
электрического тока от блока питания 1. Затем, используя другой источник
питания 5, создавали дуговой разряд переменного тока между электродом с
пробой 3 и дополнительным графитовым электродом 4, заточенным на конус
30°. При зажигании дугового разряда электрод с сухим остатком пробы быстро
разогревался, вся масса пробы импульсно испарялась, и ее пары поступали
внутрь нагретой трубчатой графитовой печи, заполненной аргоном. Через
пространство трубчатой печи проходил свет от зондирующего источника
селективного излучения X0 (см. рис. 7.1), с помощью которого происходило
измерение импульсного сигнала атомного поглощения.
В такой конструкции атомизатора импульсное испарение пробы
обеспечивает быстрое возрастание концентрации атомных паров внутри
трубки. Пары заполняют пространство трубчатой печи, локализуются, их
концентрация очень быстро достигает максимума, а затем медленно спадает во
времени из-за диффузии и конвекции через открытые концы и поры в
стенках трубки. Время пребывания атомов в печи достигает нескольких
секунд, т. е., по крайней мере, на три порядка больше, чем в пламени. Если
скорость поступления паров внутрь трубки превышает скорость их выхода,
то наблюдается соответствие между элементным составом паров в
поглощающем слое и элементным составом исходной пробы при полном и
импульсном испарении ее дозированного количества.
Относительный предел обнаружения элементов (масс. %, мкг/л) в
разработанной конструкции графитовой кюветы при малом расходе пробы
(5—10 мкл) снижался на два порядка и более по сравнению с пламенным
вариантом атомизации. Абсолютный предел обнаружения элементов
достигал 10"15-10"12 г.
Значительное улучшение пределов обнаружения в графитовой кювете
по сравнению с пламенем обеспечивается совместным действием
следующих факторов:
• локализация атомных паров в ограниченном пространстве графитовой
трубки;
• большое (на 3—4 десятичных порядка), в отличие от пламени, время
пребывания атомов в поглощающем слое, так как проба быстро испаряется
(доли секунды) в графитовую трубку, а скорость выхода паров из нее
сравнительно мала (несколько секунд);
• высокое парциальное давление атомных паров в трубчатой печи;
• весь дозируемый в электротермический атомизатор объем пробы
практически одновременно участвует в формировании аналитического сигнала;
• происходит достаточно полное конвертирование определяемого элемента
в атомные пары, а потери очень малы;
• отделение на стадиях сушки и пиролиза от растворителя и матричных
компонентов, что снижает уровень помех;
• инертная атмосфера атомизатора, предотвращающая связывание аналита
в трудноразложимые оксидные соединения, которые преимущественно
ограничивают атомизацию многих элементов в пламени;
• восстановительные свойства углерода поверхности атомизатора.
Конструкцию этого атомизатора (см. рис. 7.1) сейчас принято называть
кюветой Львова. Она обеспечивает практическую изотермичность нагрева
7.1. Основные принципы 307
в пространстве и времени, так как трубчатая печь разогревается
предварительно, сама печь имеет значительную длину (по сравнению с ее
диаметром), а ее охлаждаемые водой контакты расположены сравнительно далеко
от центра печи.
В кювете Львова полный импульс абсорбции создается при постоянной
температуре атомизатора. Поэтому здесь можно осуществлять более жесткий
контроль над равновесием реакции диссоциации соединений аналита,
благодаря возможности выбора независимой температуры стадии атомизации.
Таким образом, решение осуществить непламенную
(электротермическую атомизацию) оказалось чрезвычайно полезным, показав огромные
возможности такого способа атомизации. Но конструкция графитовой кюветы
Львова оказалась не технологичной для рутинных измерений. Аналитики
ее не приняли для массового применения, так как два источника питания,
отдельный электрод для каждой пробы и значительные затраты времени на
анализ затрудняли их постоянную работу. Необходимо было изменить
конструкцию электротермического атомизатора, сохранив все его основные
преимущества по сравнению с пламенем.
С тех пор в аналитической практике атомно-абсорбционного анализа
было опробовано множество конструкций разнообразных
электротермических атомизаторов. Накопленный опыт позволил к настоящему времени
сформулировать требования к идеальному электротермическому
атомизатору [7.2]:
• к моменту атомизации образца измерительный абсорбционный объем
должен быть изотермичным в пространстве и во времени, а его температура
не должна изменяться во время атомизации;
• материал атомизатора и газовая фаза должны поддерживать атомизацию
(например, восстановлением оксидов), но не должны химически
взаимодействовать с атомами аналита;
• атомизатор должен обеспечивать высокую абсолютную чувствительность
абсорбционных измерений, что требует быстрой атомизации и
длительного времени пребывания атомов в абсорбционном объеме. При этом
размеры графитовой трубки (длина, диаметр) также имеют определенное
значение;
• относительная чувствительность атомизатора также должна быть высокой
и для выполнения этого требования атомизатор должен использовать
достаточно большие объемы измеряемого раствора пробы;
• соотношение сигнал/шум является даже более важным, чем
чувствительность определения, так как оно определяет точность, предел
обнаружения и предел количественного определения, линейный диапазон градуи-
ровочного графика. Повышение соотношения сигнал/шум улучшает
абсолютную и относительную чувствительность определений;
• атомизатор должен эмитировать минимальное излучение и не должен
значимо ослаблять первичное излучение, т. е. реализовывать высокое
соотношение сигнал/шум;
• внутри атомизатора загрязнения должны оказывать возможно меньшие
помехи атомам аналита;
• никаких остатков аналита или других компонентов пробы не должно
оставаться в атомизаторе после проведения анализа;
308 Глава 7. Электротермическая атомизация
• полное время измерения должно быть максимально коротким, чтобы
обеспечивалась высокая производительность анализа;
• требуемая мощность атомизатора должна быть в разумных практических
пределах;
• атомизатор должен иметь продолжительное время жизни и должен как
можно меньше физически и геометрически изменяться в это время.
7.2. Графитовая печь
7.2.1. Конструкция и принципы работы атомизатора
Конструкция коммерческого электротермического атомизатора,
обеспечивающая гораздо большую технологичность аналитических измерений по
сравнению с кюветой Львова, была предложена немецким ученым Мас-
сманном (H. Massmann) [7.3] и по его фамилии часто называется сейчас
печью Массманна.
В данной конструкции используется только одна электрически
нагреваемая графитовая трубка (трубчатая печь). Она применяется
одновременно для ввода пробы (испаритель) и непосредственно в качестве
атомизатора. Трубка устанавливается между массивными коническими
графитовыми контактами. Для ввода пробы имеется дозировочное отверстие в
центре трубчатой печи. Эта конструкция является основой большинства
используемых сейчас электротермических атомизаторов. Среди
коммерческих электротермических атомизаторов печи Массманна, нагреваемые
с торцов трубки (печи продольного нагрева), до недавнего времени были
представлены наиболее широко. Печь Массманна имеет на 0,5—1,0
порядка худшие пределы обнаружения, по сравнению с кюветой Львова, но
существенно более высокую производительность, сходимость и
повторяемость результатов анализа.
Устройство печи Массманна и принцип ее работы можно проследить
по рис. 7.2. Цилиндрическая графитовая трубка с пиролитическим покрытием
торцами помещена в водоохлаждаемые графитовые конические контакты
(конуса), к которым подводится электрический ток от блока питания.
Нагрев трубки осуществляется при прохождении через нее сильного тока
низкого напряжения. Инертный газ (аргон или, гораздо реже, азот) в виде двух
симметричных потоков подается через отверстия в графитовых контактах с
каждого конца трубки, что защищает внутреннюю и внешнюю поверхность
графитовой печи от быстрого окисления и разрушения. Постоянный
внешний (не прекращающийся) поток защитного газа обычно не регулируется.
Внутренний поток газа варьируют на разных стадиях атомизации в
пределах 0—400 мл/мин.
Маленькую порцию анализируемого раствора или суспензии (от 5 до
100 мкл) вводят через небольшое отверстие в боковой (цилиндрической)
стенке графитовой трубчатой печи (дозировочное отверстие) с помощью
ручной пневматической пипетки или автодозатора и помещают на
внутренней поверхности (дне) трубки. С использованием электронного
программатора через графитовые контакты электрический ток подается на
трубчатую графитовую печь и нагревает ее (обычное напряжение питания до
1 0*vO '
Блок питания
Рис. 7.2. Схематичный вид печи Массманна с внешним и внутренним
потоками защитного газа. Стрелками указаны направления данных
газовых потоков. Графитовые контакты охлаждаются водой
10—12 В, ток до 500—1000 А, реализуемый программируемый диапазон
температур нагрева составляет в разных конструкциях от 20 до 3000 0C).
Проба импульсно нагревается, испаряется и пары аналита атомизиру-
ются за счет процессов теплопередачи от поверхности нагреваемой
трубчатой печи: теплопроводности, конвекции и излучения. Пары пробы
«запираются» в графитовой печи за счет внутреннего потока защитного газа,
подаваемого с двух открытых концов к центру трубки (см. рис. 7.2), что
снижает потери атомов и увеличивает время их пребывания в
аналитической зоне. Измерение атомного поглощения осуществляется
просвечиванием внутреннего объема графитовой трубчатой печи резонансным
излучением от селективного источника света.
В конструкцию графитовой печи обычно встроен оптический пирометр
на основе фотодиода. Чувствительный к инфракрасной области излучения,
он позволяет для контроля температуры излучение (эмиссию) нагретых
стенок графитовой трубки, как излучающего черного тела, превратить в
электрический сигнал. Этот сигнал используется одновременно для контроля
температуры и управления мощностью нагрева печи.
Обычно программа нагрева задается предварительно. Для ее
выполнения, в зависимости от разности температур между заданной в программе и
измеренной пирометром, подается определенная мощность питания печи.
Когда необходима максимальная скорость нагрева, к графитовой печи
подают наибольшее напряжение блока питания. Потребляемая мощность блока
питания графитовых печей в различных конструкциях обычно составляет
от 2 до 8 кВт. При достижении заданной температуры схема отключает
максимальное напряжение питания и подает более низкое напряжение для
поддержания температуры атомизатора на заданном уровне.
310 Глава 7. Электротермическая атомизация
В некоторых приборах для быстрого повышения температуры
атомизатора и поддержания ее на заданном уровне используется обратная связь
через сопротивление нагревательного элемента (графитовой печи). При этом
предварительно в микропроцессорном программаторе блока
электротермической атомизации запоминается зависимость сопротивления конкретного
типа графитового атомизатора от температуры. Программатор,
ориентируясь на значение сопротивления цепи, задает такой режим, который
наиболее быстро обеспечивает достижение необходимой температуры. Однако
этот способ накладывает достаточно жесткие требования к качеству
изготовления самой графитовой трубчатой печи. Кроме того, в этом случае, из-
за некоторого разрушения при высокой температуре электрических
контактов между графитовой трубкой и токоподводящими конусами, а
следовательно, и соответствующего изменения регистрируемого сопротивления
цепи, ухудшается сходимость и повторяемость нагрева.
Таким образом, можно отметить следующие преимущества
температурного контроля нагрева графитовой печи:
• более высокая аналитическая чувствительность по сравнению с
управлением печи по напряжению питания;
• возможность проведения атомизации элементов при более низких
температурах;
• увеличение времени жизни графитовой печи;
• меньше вариации в конечных температурах для различных графитовых
печей, а также при их старении;
• точный контроль температуры выше 600 0C;
• быстрое повышение температуры и образование атомов за короткое время.
Как уже сказано выше, защитный газ обдувает внутреннюю и внешнюю
поверхности печи. Это предохраняет материал печи (графит) от окисления
атмосферой, предотвращает протекание побочных термохимических
реакций аналита во время нагрева (например, окисление), способствует выносу
из полости печи продуктов разложения на стадиях высушивания пробы и
ее пиролиза, очистки печи.
7.2.2. Защитная атмосфера печи
Обычно в качестве защитного газа используется чистый аргон, но в
некоторых случаях можно применять более дешевый и доступный азот высокой
степени чистоты [7.4, 7.5]. Основным недостатком применения азота
считается то, что при температурах нагрева выше 2300 0C он реагирует с
углеродом печи с образованием токсичного газа — циана (CN). При этом
происходит быстрое разрушение графитовых контактов и трубчатой печи.
Кроме того, наблюдается различие в степени атомизации элементов в
атмосфере азота и аргона, что авторы работы [7.6] объяснили разными
коэффициентами диффузии атомов определяемых элементов в этих газах.
В работе [7.7] было установлено снижение атомного сигнала поглощения
для 36 элементов в графитовой печи с атмосферой азота, по сравнению с
данными для аргона. Для Bi, Cu, Mg, Na и Sn отношение сигналов
поглощения в двух защитных атмосферах было близко к единице, а для кремния
сигнал оказался выше в атмосфере азота.
7.2. Графитовая печь 311
Считая различие в теплопроводности газов и ударное уширение
спектральных линий малозначимым, авторы работы [7.7] связали ухудшение
чувствительности определений в атмосфере азота с образованием устойчивых
молекул типа MeCN и MeN. Исходя из предположения, что в условиях
графитовой печи равновесие между MeN и атомами Me не достигается из-
за высокой стабильности молекул N2 (!) авторы окончательно отнесли
наблюдаемый ими эффект к образованию моноцианидов и, используя далее
уже равновесие реакций диссоциации MeCN, N2 и испарения углерода,
рассчитали для Al, Ga и Rb значения энергии диссоциации и атомизации
их моноцианидов.
В следующей работе [7.8], применяя те же допущения, авторы
установили аналогичные характеристики для Ca, Ba, Sr и отнесли наблюдаемые
спектры молекулярного поглощения в графитовой печи к моноцианидам,
так как, по их мнению, данные спектры «...нельзя приписать к другим
молекулам». В дальнейшем подобные работы были выполнены для Li, Na,
К и Ca [7.9], Со, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sc, Ti, V и Zn [7.10], всех
редкоземельных элементов, кроме церия [7.11] (хотя на существование CeCN авторы
сами ссылаются в работе [7.7]). При этом необходимо отметить, что для Na
и Cu в [7.7] эти же авторы эффект не наблюдали. В качестве подтверждения
правильности результатов авторы ссылаются на корреляции энергий
диссоциации моноцианидов некоторых элементов с энергиями диссоциации
их монофторидов, монооксидов и теплотами испарения соответствующих
металлов (такое обоснование соответствует второму уровню
термодинамического подхода — см. подразд. 4.2.1).
Сопоставление экспериментальных результатов этих авторов,
полученных в их разных работах [7.7—7.11], показывает (рис. 7.3), что соотношения
сигналов атомного поглощения в атмосфере азота и аргона при
практически одинаковых условиях эксперимента отличаются для одних и тех же
элементов до семи раз (см., например, соотношения для Y и Cd). Это говорит
о степени надежности опубликованных данных.
Кроме того, при систематическом сопоставлении рассчитанных
значений энергий диссоциаций моноцианидов [7.7—7.11] со справочными
данными по энергиям диссоциации монофторидов и монооксидов этих же
элементов (корреляция с теплотами испарения металлов незначима)
видно (рис. 7.4 и 7.5), что, хотя линейные корреляции и значимы (для 32
сравненных пар значений коэффициенты корреляции равны 0,71 и 0,63,
соответственно), но использовать найденные значения энергий
диссоциации моноцианидов для термодинамических расчетов и относить
наблюдаемый эффект к образованию молекул MeCN невозможно.
Следовательно, нельзя отбрасывать возможность образования в атмосфере азота и
мононитридов.
Азот химически малоактивен и взаимодействует с металлами (кроме
лития) с образованием конденсированных нитридов только при высоких
температурах [7.13, 7.14]. Возможно также образование нитридов металлов
при взаимодействии их оксидов и молекулярного азота в присутствии
углерода [7.14, 7.15]. Обычно нитриды имеют высокую температуру плавления,
а при дальнейшем нагреве большинство нитридов не испаряются и не
сублимируют, а диссоциируют [7.16, 7.17].
Гз 12 Глава 7. Электротермическая атомизация
R [7.7]
0,75 Y YO
GdO
oLa
О
Nd
0,50 '
0,25
Sc
О OHo
1Er
Tb
Sm
'Lu
• Са
° Eu
Sr
Dy
/
/
/
Yb /
° /
5Tm /
/
/
/
/
Ba
/
/
/
/
/
/
/
/
/
Ll
0,25
Рис. 7.3. Сопоставление
отношений сигналов атомного
поглощения элементов R в
атмосфере азота и аргона в
различных публикациях:
• -[7.8]; О-[7.1I]; Д - [7.10]
0,50 0,75
R [7.8,7.10,7.11]
560
500
440
380
D(MeCN), кДж/моль
К Cs
О О
О Rb
0Na
- О Cu
О Zn
oLi
Ga
О
О Yb
О Со
О
Ni 0]
О
I
Eu0
О Sr
О Ca
Fe
Mn
I
0La
Ba NdO О
О Y Рг
LuO"
Sm О0 Gd
о ть
Er
Dy00O °Sc
Но
Tw Ti O^
Tm O Sc
VO
Рис. 7.4. Сопоставление энергий
диссоциации моноцианидов Z)(MeCN)
[7.7—7.11] и монооксидов Z)(MeO)
[7.12] (для Sc в двух работах были
найдены различные значения Z)(ScCN))
I I 1_
240
360
480
600 720
Z)(MeO), кДж/моль
840
7.2. Графитовая печь
313
560
500
440
380
D(MeCN), кДж/моль
Mn
О
ZnO
_1
Fe
О
Со О
о
Ni
О
CuO
I
Cr
0La
Nd pr
00Ba
Lu LiO
Sm QOOOpY
ЕЪ 0 4b «
о «ь aJ4>°*
Na v
I I I
AlQ
300 360 420 480 540 600 660
D(MeF), кДж/моль
Рис. 7.5. Сопоставление энергий диссоциации моноцианидов ДМеСЫ)
[7.7—7.11] и монофторидов D(MeF) [7.12]
Если сопоставить парциальные давления атомов металлов, достигаемые
при диссоциации нитридов [7.15] и оксидов соответствующих элементов
[7.18] для одинаковой температуры, то видно, что они выше для нитридов
(рис. 7.6). Прямая линия на этом рисунке соответствует возможному
случаю равенства этих парциальных давлений. Согласно установленной в [7.19]
закономерности, линейные зависимости между парциальными давлениями
атомов металлов при диссоциации нитридов и оксидов (см. рис. 7.6)
выполняются для любых температур.
Следовательно, возможное образование нитридов изучаемых элементов
в среде азота не может привести к меньшему парциальному давлению
атомов металлов в атомизаторе по сравнению со случаем их атомизации из
оксидов. Для нитридов, имеющих конденсатный механизм диссоциации,
это условие выполняется тем более, так как давление насыщенных паров
при испарении металлов существенно выше, чем парциальное давление
атомов металла при испарении при этой же температуре оксида.
Таким образом, все справочные термодинамические данные
показывают, что разложение при одинаковой температуре конденсированных
нитридов любых определяемых элементов с образованием их атомов (в том
числе и нитридообразующих) идет более эффективно, чем их оксидов.
Исследования, выполненные с помощью импульсного вольфрамового
спирального атомизатора (см. разд. 7.8) для группы элементов (Al, Au, Be,
Со, Cr, Cu и Ni), оксиды которых значительно различаются по
термической устойчивости, показали [7.20], что амплитудные (Б) и
интегральные (Б • с) значения сигналов поглощения в азоте были на 10—15 % мень-
|ГЗ 14 Глава 7. Электротермическая атомизация
О
IO
-20
^р(Ме)гнитРид,Па
Sr^
• • Mg
Ca • •
Ba
Zr°
А1# • Be У
Ce • * La /
• /
Ti /
• Zr / ,
CaO О
OBe /
о °La /
О Се /
Ti у'
1
-30
-20
-10 О
lgp(Me) окси\ Па
Рис. 7.6. Сопоставление парциальных давлений металлов р(Мс)Т для
испарения нитридов и оксидов при двух различных температурах, К:
• — 1000; О — 1873 [7.15, 7.18]. Прямая линия соответствует равенству
парциальных давлений атомов металлов
ше, чем в аргоне. Особенно это проявлялось для элементов, обладающих
высокими значениями температур разложения оксидов, для успешной ато-
мизации которых необходимы максимальные температуры нагрева
атомизатора.
Также было установлено, что при одинаковых условиях импульсного
нагрева спирального атомизатора в случае атмосферы азота достигалась
несколько меньшая скорость набора температуры и максимальная
температура поверхности атомизатора.
Так как для вольфрамового спирального атомизатора в атмосфере
аргона основным механизмом атомизации элементов является диссоциация
оксидов [7.21, 7.22], то возможное образование нитридов в атмосфере
азота, согласно установленной закономерности (см. рис. 7.6), также не
может привести к уменьшению парциального давления атомов металлов
определяемого элемента, и, следовательно, к уменьшению аналитического
сигнала.
По нашему мнению, исходя из изложенного, наблюдаемые эффекты
снижения чувствительности определений для графитовой печи и
вольфрамового спирального атомизатора связаны с тем, что азот имеет
теплопроводность примерно в 1,5 раза выше, чем аргон (табл. 7.1). Известно, что
нагретое тело теряет тепло со скоростью, зависящей от теплопроводности
окружающего газа. Поэтому в атмосфере азота при быстром импульсном
нагреве печи температура газовой фазы внутри графитовой печи будет ниже,
чем в атмосфере аргона. Большей теплопроводностью азота объясняется
7.2. Графитовая печь 315
также меньшие температура поверхности вольфрамового спирального
атомизатора и скорость его нагрева по сравнению с условиями работы в
аргоне. Это снижает степень атомизации элементов и ухудшает их пределы
обнаружения в атмосфере азота.
Таблица 7.1. Теплопроводность некоторых газов при различных
температурах, Вт/м • К [7.23]
Газ
Азот
Аргон
Гелий
Криптон
Ксенон
Температура, К
300
0,0257
0,0177
0,152
0,0096
0,0057
600
0,0466
0,0307
0,244
0,0174
0,0106
1000
0,065
0,0436
0,355
0,0256
0,0163
С аналитической точки зрения в качестве защитного газа лучше всего
использовать тяжелые инертные газы, например, криптон или ксенон,
обладающие меньшей теплопроводностью, чем аргон (см. табл. 7.1). Кроме
того, коэффициент диффузии атомных паров в ксеноне приблизительно в
2,2 раза ниже, чем в аргоне, что может пропорционально увеличить время
пребывания атомов в аналитической зоне и, соответственно,
аналитический сигнал для того же количества атомов. Однако высокая стоимость
ксенона и других тяжелых инертных газов не дает возможности применять их
в аналитической практике.
Применение такого легкого и сравнительно дешевого газа, как гелий,
резко уменьшает аналитический сигнал по сравнению с аргоном более чем
на порядок. Это обусловлено высокими значениями коэффициента
диффузии атомов в гелии и его очень сильной теплопроводностью (см. табл. 7.1),
в результате чего существенно понижается температура газовой фазы
атомизатора. Из-за высоких значений коэффициентов диффузии атомов
невозможно использовать в атомно-абсорбционном анализе вакуумные
атомизаторы, так как данная физическая причина приводит к тому, что
аналитический сигнал в них на несколько порядков слабее, чем в аргоне при
атмосферном давлении.
Для разложения органических проб на стадии пиролиза в качестве
альтернативного газа при электротермической атомизации часто используют
кислород или воздух. Применяемые в этом случае температуры стадии
пиролиза обычно не превышают 600 0C.
На стадии атомизации в некоторых случаях вводят смесь из 95 об. %
аргона и 5 об. % водорода [7.24—7.26]. Это способствует, например,
устранению помех хлоридных матриц и повышению степени атомизации
элементов, образующих труднодиссоциирующие оксиды (создание
восстановительных условий атомизации).
316 Глава 7. Электротермическая атомизация
7.2.3. Охлаждение атомизатора
Охлаждение графитового атомизатора осуществляется водой от
водопровода или стационарной системы охлаждения, выполненной в виде отдельного
блока к прибору. Последний вариант является предпочтительным, так как
при использовании автономной термостатированной системы охлаждения
на дистиллированной воде обеспечивается лучшая воспроизводимость
температуры графитового атомизатора и, соответственно, результатов анализа,
повышается срок службы всего атомизатора (нет засоления узких каналов
подвода воды к деталям атомизатора).
В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с
непрерывным спектральным источником автономная система водоохлаждения
вмонтирована непосредственно в прибор и используется одновременно для
охлаждения ксеноновой лампы.
При необходимости автономную систему охлаждения несложно
изготовить в лабораторных условиях, имея бак, вмещающий до 20—100 л воды, и
насос. Бак заполняется дистиллированной водой, в которую вводят комп-
лексообразователь — трилон Б (комплексон IH). Это дополнительно
снижает уровень выделения солевых осадков на стенках транспортных каналов.
7.2.4. Формирование сигнала поглощения
и его измерение
Графитовая трубчатая печь Массманна относится к классу полузакрытых
атомизаторов, так как формирование поглощающего слоя атомов
совершается в пространстве, ограниченном стенками печи. Здесь происходит
импульсное образование атомных паров и регистрируется переходный (transient)
импульсный сигнал атомного поглощения (рис. 7.7), который часто
называют пиком абсорбции или пиковым сигналом.
Абсорбция, Б
I у X4^ Рис. 7.7. Типичный пиковый
сигнал атомного поглощения в печи
Время, с Массманна
7.2. Графитовая печь 317
Форма сигнала поглощения обычно бывает асимметричной: пиковый
сигнал сначала быстро возрастает, достигает максимума, а затем медленнее
спадает, постепенно достигая нулевой (базовой) линии. Такая форма
сигнала обусловлена разностью между быстрой скоростью поступления
атомов в газовую фазу графитовой печи за счет испарения и диссоциации
конденсированной фазы (передний фронт импульса атомного поглощения)
и более медленной скоростью потерь атомов из аналитической зоны за счет
конвекционных потоков и диффузии через открытые концы трубки, ее
пористые стенки и дозировочное отверстие (задний фронт импульса).
Скорость потерь атомных паров определяется параметрами трубчатой
графитовой печи (геометрические размеры и пористость), конструктивными
элементами печи (системой охлаждения) и потоком защитного газа.
Считается, что в общем случае на форму сигнала атомного поглощения
могут влиять следующие факторы [7.27]:
• время набора температуры стадии атомизации (скорость нагрева);
• летучесть аналита;
• конечная температура стадии атомизации;
• материал печи;
• термохимические реакции между аналитом и материалом печи;
• взаимодействие аналита с защитным или активным газом.
Атомный пар удерживается в пространстве графитовой печи,
зондируемом пучком света, достаточно длительный интервал времени (около 1 с и
более), пока за счет действия вышеуказанных факторов он не рассеется.
Площадь под кривой «Абсорбция — Время» (см. рис. 7.7) пропорциональна
количеству атомов определяемого элемента в пробе. Упрощенное
выражение для зависимости площади пика l*A.t. от геометрии атомизатора
выглядит следующим образом:
ZM =kvM2[8D(T, P)nK„}\
где X — знак суммирования; A1 — амплитуда сигнала поглощения в момент
времени tt; kv — коэффициент поглощения, зависящий от температуры Г и
давления P (см. разд. 1.2), см2; N — полное число атомов определяемого
элемента в аналитической зоне; / и RBH — длина (длина оптического слоя
поглощения) и внутренний радиус графитовой трубки, соответственно;
D(T, P) — коэффициент диффузии атомов в защитном газе (см2 • с-1),
зависящий от температуры и давления.
Это уравнение справедливо, если:
• концентрация атомов спадает линейно от центра графитовой трубки к ее
краям;
• определяемый элемент полностью конвертируется в свободные атомы;
• температура и давление в атомизаторе постоянны для предотвращения
изменения kv и D(T, P) во время развития сигнала.
Исходя из этого выражения, для достижения оптимальной
чувствительности определений графитовая трубка должна быть как можно длиннее и
иметь наименьший диаметр. Однако применять для атомизации слишком
длинные трубки сложно, так как в этом случае невозможно обеспечить
высокую скорость нагрева при приложении разумных мощностей элект-
318 Глава 7. Электротермическая атомизация
рического питания. Использование длинных трубок также затруднительно
при наложении магнитного поля на атомизатор для компенсации
неселективного поглощения с использованием эффекта Зеемана (см. подразд. 12.4.2).
В свою очередь диаметр трубки должен быть достаточно большим для
передачи существенно большего потока светового излучения (см. гл. 9),
возможности дозирования большего объема или массы образца.
В различных конструкциях коммерческих электротермических
атомизаторов внешний диаметр графитовых трубок колеблется от 5 до 12 мм,
внутренний — от 2 до 10 мм, а длина от 9 до 70 мм.
Полуширина пика поглощения при использовании графитовой печи
Массманна составляет обычно около 1 с. При аналогово-цифровой
обработке пика для его полного и точного описания требуется около 30 точек
измерения в течение развития пика и надежная стабилизация нулевой
линии прибора во время всего цикла измерения. Импульсная форма сигнала
атомарного поглощения позволяет реализовать два способа регистрации
сигнала: амплитудный (пиковый) — по максимальной амплитуде (высоте)
пикового сигнала (peak height) Ap и интегральный (integrated absorbance) —
по площади пика (в пределах времени интегрирования от tx до /2):
Первый сигнал, как уже указывалось выше, одновременно
контролируется процессами поступления и удаления атомов из газовой фазы
графитовой печи, второй — не контролируется процессами поступления, т. е. много
меньше зависит от изменения состава матрицы пробы и вариаций
экспериментальных условий анализа. Поэтому интегральный сигнал атомной
абсорбции обеспечивает лучшую точность измерений.
Для измерения по амплитуде пика необходимо, чтобы весь элемент
испарился из пробы и все его атомы, до момента начала их потерь,
находились некоторое время в зоне, через которую проходит резонансное
излучение от зондирующего источника света. Только в этом случае сохраняется
пропорциональность между сигналом абсорбции и концентрацией
элемента в пробе. Обычно линейность между амплитудным сигналом поглощения
и концентрацией определяемого элемента сохраняется до 0,4—0,5 Б.
Другим условием амплитудных измерений является то, что временные
зависимости испарения для проб и градуировочных растворов должны быть
совершенно одинаковы.
Первое условие может быть реализовано только при относительно
длинной, газонепроницаемой графитовой печи без дозировочного отверстия,
второе условие полностью выполнимо достаточно редко. Поэтому
использование в качестве аналитического сигнала амплитуды абсорбционного пика
может привести в некоторых случаях (трудно атомизируемые элементы) к
существенной и неконтролируемой погрешности. Но амплитудный способ
регистрации сигнала является несколько более чувствительным.
Теоретическое рассмотрение также показывает, что пиковый способ
измерения дает точное измерение концентрации аналита в том случае, если [7.27]:
• степень атомизации элементов в атомизирующей ячейке для проб и
образцов сравнения постоянна (это выполняется для большинства
атомизаторов);
7.2. Графитовая печь
• время пребывания атомов аналита в ячейке постоянно (это требует
стабильного внутреннего газового потока и воспроизводимого химического
окружения в ячейке);
• время проведения атомизации постоянно (это условие трудно
выполнимо, так как зависит от стабильности скорости нагрева и физических
эффектов, определяющих покидание атомами аналита матрицы пробы).
Для определения положения максимума пика одновременно с
измерением его амплитуды сигнала в каждой точке измерения (через малые
дискретные промежутки времени tt) рассчитывается значение dA/dt (скорость
изменения сигнала поглощения во времени) и запоминается. В момент,
когда dA/dt = 0 (т. е. первая производная сигнала по времени обращается в
нуль), считается, что достигнут максимум пикового сигнала.
Если указанные выше условия для реализации амплитудного способа
регистрации сигнала не выполняются, то используют интегральный способ
регистрации сигнала. В этом случае в каждой дискретной точке
интегрирования измеряется амплитуда сигнала поглощения и затем рассчитывается
суммарное произведение амплитуда-время для всего пикового сигнала: ^A.tr
Поэтому результирующий (интегрированный сигнал по пику)
аналитический сигнал имеет размерность абсорбция-секунду (Б ♦ с).
Сигнал интегральной абсорбции при электротермической атомизации
не зависит от скорости поступления атомов в поглощающую
аналитическую зону и определяется лишь временем пребывания атомов в ней. Обычно
интегральный способ регистрации абсорбции позволяет устранить
серьезный источник погрешности определения, связанный с различием
кинетики выделения элементов из различных основ (матриц проб) и разных форм
аналита. Следовательно, различия в условиях поступления элементов из
разных по составу проб и градуировочных растворов будут минимальны.
Поэтому интегральный способ измерения сигнала улучшает сходимость и
повторяемость результатов, является более точным и несколько
увеличивает диапазон линейности градуировочных характеристик (рис. 7.8) при
анализе проб сложного химического состава, по сравнению с амплитудным
способом регистрации.
0,8 Y
Абсорбция, Б
Рис. 7.8. Изменение положения
градуировочных графиков для
амплитудного (1) и интегрального (2)
способов регистрации сигналов
атомного поглощения при
вариации объема дозируемой пробы
Объем образца, мкл
320 Глава 7. Электротермическая атомизация
Для многих элементов чувствительность регистрации выше при
амплитудном способе, чем при интегральном. Особенно это заметно в случае более
летучих элементов, типа кадмия и свинца, которые производят узкие
абсорбционные пики. Для элементов, требующих более высокой температуры
стадии атомизации, абсорбционный пик расширяется, и чувствительность при
интегральном способе регистрации может быть сравнима с амплитудным.
Относительная погрешность определения пиковым и интегральным
способом варьирует согласно аналитическим особенностям элементов.
Поэтому при разработке методики анализа можно проверить способ регистрации
сигнала и выбрать компромиссно-оптимальный по чувствительности,
сходимости, повторяемости, правильности определений и линейности градуи-
ровочного графика.
Характеристическая масса элемента для пикового способа регистрации
есть масса аналита, которая обеспечивает амплитуду сигнала абсорбции
0,0044 Б или 1 % поглощения света (см. разд. 1.3). Характеристическая
масса элемента для интегрального способа регистрации есть масса аналита,
которая производит интегральный абсорбционный сигнал, площадь
которого равна 0,0044 Б за 1 секунду (0,0044 Б • с). Последняя
характеристическая масса, как уже отмечалось выше, является функцией времени
пребывания (residence time) атомов в объеме наблюдения и существенно меньше
зависит от других экспериментальных параметров.
Одним из наиболее важных параметров электротермического
атомизатора является его характеристика нагрева: скорость набора температуры на
стадии атомизации и распределение температур в атомизаторе. Она, в
конечном итоге, определяет степень атомизации элементов и
чувствительность их измерений, величину возникающих матричных неспектральных и
спектральных (фоновое поглощение) помех, «эффект памяти». Поэтому
знание пространственного и временного распределения температур в
различных атомизаторах является очень важным для понимания
возможностей атомизатора.
7.2.5. Характеристики нагрева
Электротермические атомизаторы нагреваются с помощью электрического
тока. Подводимую к атомизатору мощность варьируют поперечным
сечением и длиной графитовой трубки, сопротивлением материала, из
которого изготовлен атомизатор, а также электрическим напряжением,
приложенным к контактам атомизатора.
При высоких температурах нагрева приложенная к атомизатору
электрическая мощность практически полностью скомпенсирована потерями
тепла атомизатором за счет теплового излучения, теплопередачи
обдувающему защитному газу и водоохлаждаемым контактам (вдоль тела
атомизатора — см. рис. 7.2). Здесь подчеркнем, что потери тепла неодинаковы по
длине атомизатора. Несколько источников потерь тепла обуславливают
сложное и уникальное для каждого типа атомизатора температурное
распределение (рис. 7.9). Обычно аксиальное распределение температуры зависит не
только от температуры в центре трубки, но также от начальной
температуры нагрева и скорости нагрева.
7.2. Графитовая печь
321
Рис. 7.9. Вид температурного
распределения вдоль поверхности атомизатора
продольного нагрева (печь Массманна —
пространственно неизотермичный атомизатор)
при различной конечной температуре
стадии атомизации (температура в центре
атомизатора)
Температура, К
2000
1000
К конструкции
электротермического атомизатора в атомно-абсорбцион-
ной спектрометрии предъявляются
следующие требования:
• печь должна быстро и
воспроизводимо нагреваться от комнатной
температуры вплоть до 2600—2700 0C
(в некоторых конструкциях
используется нагрев до 3000 0C);
• печь должна иметь малую массу,
чтобы ее тепловая инерция была как
можно меньше;
• печь должна быть изотермична в
пространстве (одинаковая температура в различных участках печи) и
времени на стадии атомизации;
• срок службы печи должен быть значительным (не менее 150—200 циклов
атомизации).
Расстояние от центра
атомизатора
7.2.6. Материал атомизатора
Материалу печи должны быть присущи следующие свойства:
• высокая теплопроводность;
• высокая электропроводность;
• механическая прочность;
• хорошая обрабатываемость (для возможности изготовления
высокоточных деталей);
• высокая температура плавления (более 3000 0C);
• способность вьщерживать высокие скорости нагрева (более 2000—3000 °С/с),
т. е. устойчивость к термическому удару;
• низкая проницаемость для газов и атомных паров (для увеличения
времени пребывания атомов в атомизаторе);
• постоянные характеристики поверхности;
• низкое содержание примесей (менее 1 • 10~6—1 • 10~5 масс. % по различным
определяемым элементам);
• определенная реакционная способность (например, способность к
восстановлению, но не к связыванию аналита в трудно диссоциируемое
соединение);
• низкая адсорбционная способность к атомам определяемого элемента;
• коррозионная химическая устойчивость к матрицам различного состава;
• низкая цена.
322 Глава 7. Электротермическая атомизация
Суммарно это достаточно жесткие требования и только небольшое
число материалов частично удовлетворяют им. Наиболее хорошо по таким
характеристикам подходит только графит и его различные модификации.
Поэтому чаще всего электротермические атомизаторы изготовляют из
графита, но есть и промышленные металлические атомизаторы,
изготавливаемые из вольфрама и тантала (см. разд. 7.8).
Идеально упорядоченные графитовые кристаллы имеют гексагональные
плоские слои атомной структуры. Такие кристаллы обладают анизотропией
свойств: тепло- и электропроводность материала максимальна в
направлении, параллельном плоскостям гексагональной структуры, и минимальна -
в перпендикулярном.
Выпускаемый промышленностью графит разориентирован и имеет
дефектную кристаллическую структуру с «морщинистыми» атомными
плоскостями и нерегулярным расстоянием между слоями. Внутри плоскостей
существует также множество атомных дефектов, что существенно
увеличивает реакционную способность графита. В первую очередь это актуально
для восстановления на поверхности графитовой печи оксидов
определяемых элементов.
Наиболее важными углеродными материалами, используемыми для
производства электротермических атомизаторов, являются электрографит —
тонкозернистый изотропный графит с пиролитическим покрытием или без
него, стеклоуглерод и полностью пиролитический графит.
Электрографит особенно часто используется для изготовления печей.
Иногда его называют как графит высокой плотности. Он очень легко
механически обрабатывается. Из него можно изготовлять детали сложной
конфигурации. Крупность зерен электрографита обычно не превышает 25 мкм,
он имеет высокую плотность — 1,85 г/см3, но проницаем для газов и паров.
Отмечается, что скорость потерь газов через стенку такой печи выше, чем
через имеющиеся отверстия в печи.
На поверхности электрографита имеется множество активных мест,
доступных для адсорбции и/или реакций с газообразными компонентами пробы
и атмосферы. Такой графит сильно сорбирует атомы, снижая
чувствительность атомно-абсорбционных определений, и является химически
реакционно-способным, особенно при повышении температуры. Поэтому между
химическим составом образца и материалом атомизатора могут протекать
различные сложные термохимические реакции на стадиях пиролиза и ато-
мизации пробы. По этой причине для некоторых элементов возможно
проявление «эффекта памяти» и затянутость пика поглощения
(технический термин — «хвост»), в частности, для карбидообразующих элементов
(рис. 7.10). Трубки из электрографита обнаруживают потери массы при
работе, время их жизни небольшое.
Применение трубок из электрографита (графита высокой плотности)
без покрытия обычно ограничено легко- и среднелетучими элементами,
имеющими сравнительно низкие температуры атомизации (Cd, Cu, К, Mg,
Na, Pb, Sn, Zn и др. [7.28]) и не реагирующими с углеродом атомизатора.
В некоторых случаях такие графитовые печи применяют для снижения
чувствительности определений при анализе высококонцентрированных по
определяемым элементам растворов [7.29].
Рис. 7.10. Вид пика поглощения с
затянутым спадом пика —
образование «хвоста»
Время
По своим физическим и химическим свойствам электрографиту
наиболее полно соответствует отечественная марка графита МПГ-6 [7.30].
Для уменьшения потерь атомов через стенки трубки из электрографита
и повышения ее химической стойкости поверхность трубки покрывают
плотным слоем пиролитического графита. Толщина пиролитического
покрытия обычно составляет -30—50 мкм. В промышленных условиях пиро-
графит воспроизводимо наносят на графитовое основание печи в
результате термического разложения углеводородов (обычно это метан) из газовой
фазы. Процесс осуществляется при нагревании заготовки печи в аргоно-
метановой смеси (2—5 об. % метана) при температуре 2100—22000C.
В пиролитическом графите достаточно хорошо сочетаются свойства
обыкновенного графита с малой сорбируемостью для газов, низкой
реакционностью и почти полной непроницаемостью поверхности для газов.
Правильно приготовленный пиролитический графит представляет собой плотный и
практически монокристаллический слой, обладающий анизотропностью
электрических и теплопроводных свойств.
Преимущества печей с пиролитическим покрытием в общем случае
выражаются в следующем:
• снижается проникновение образца вглубь поверхности графитовой
трубки (характерное даже для графита высокой плотности), что резко
уменьшает площадь контакта компонентов пробы с углеродом и возможность
их взаимодействия при высоких температурах;
• поверхность печи меньше проницаема для горючих газов и паров, что
обеспечивает снижение потерь атомных паров;
• предотвращается окисление и разрушение графита;
• проявляется химическая инертность, снижается вероятность образования
карбидов такими элементами, как В, Ca, Cr, Fe, Mo, Ni, Si, Ti, V и др., в
2—3 раза повышается чувствительность определения Al, Si и элементов
IVB, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы по сравнению с
печами из высокоплотного графита [7.28];
• значительно увеличивается срок службы печи (в 10 раз и более);
• увеличивается время пребывания атомов в аналитической зоне;
• сужается пик атомного поглощения.
К недостаткам печей с пиролитическим покрытием необходимо отнести:
• большую стоимость;
• худшие сходимость и повторяемость сигналов по сравнению с печами из
высокоплотного графита.
7.2. Графитовая печь
«Хвост»
324 Глава 7. Электротермическая атомизация
Иногда графитовые печи выполняют полностью из ориентированного пи-
ролитического графита. Он позволяет обеспечить значительно большие
скорости нагрева, чем электрографит, и высокую чувствительность определения
по трудно атомизируемым элементам. Отношение прочности на растяжение к
массе материала для пирографита в 5—10 раз выше, чем для электрографита.
Следовательно, трубчатые печи одинакового внутреннего диаметра могут иметь
в случае пирографита меньшую массу и теплоемкость, что является
преимуществом для высокоскоростного нагрева. Пиролитический графит содержит
очень низкий уровень примесных элементов (экстремально чистый материал),
обладает минимальной проницаемостью для газов, высоким химическим
сопротивлением, меньшим «эффектом памяти» к предыдущим пробам.
Отрицательными качествами пирографита являются его высокая цена,
трудность механической обработки, сложность дозирования текучих проб,
так как поверхность твердая, гладкая и проба разливается по ней
невоспроизводимо. Кроме того, трубки, изготовленные полностью из пиролитичес-
кого графита, практически не имеют преимуществ по времени жизни по
сравнению с трубками из электрографита с пиролитическим покрытием.
Электротермический атомизатор можно изготавливать из еще одного
углеродного материала — стеклоуглерода. Он имеет тип монолитного угля,
обладает низкой проницаемостью для жидкостей, газов и исключительно
высоким сопротивлением к окислению. При повреждении поверхности
стеклоуглерода данные качества сохраняются. Он обладает большим
электросопротивлением, чем электрографит. При температуре менее 10000C
стеклоуглерод является практически инертным материалом.
Термохимическая инертность стеклоуглерода обеспечивает большее время жизни
атомизатора и стабильность аналитического отклика во времени. Но при
температуре атомизации свыше 2000 0C он обладает, по некоторым данным,
значительно большей реакционной способностью, чем пиролитический графит. Поэтому
наблюдается низкая чувствительность определения трудноатомизируемых
карбидообразующих элементов (Mo, P, Ti, V и др.). В настоящее время
стеклоуглерод уже реже используется для изготовления графитовых печей.
Некоторые производители выпускают электротермические
атомизаторы на основе композитных материалов. Обычно это графит, покрытый
трудноразложимыми металлическими карбидами (Hf, Nb, Ta, Ti, W, Zr и др.).
Такое покрытие позволяет определять карбидообразующие элементы с
удовлетворительными аналитическими характеристиками. Кроме того, в ряде
случаев карбидные покрытия поверхности атомизатора позволяют с
высокой чувствительностью определять следовые элементы в сложных
матрицах, обеспечивая малый уровень химических и спектральных помех.
Однако до настоящего времени нет надежной технологии воспроизведения
карбидных слоев на графитовых трубках, используемых при электротермической
атомизации проб. Кроме того, карбидный слой обладает повышенным
сопротивлением, по сравнению с обычными печами с пиролитическим
покрытием. Это создает проблемы с надежным электрическим контактом между
такими печами и токоподводящими конусами. Контакты быстро
подгорают и разрушаются, а срок службы подобных печей резко сокращается.
Для создания карбидного покрытия можно использовать также
нанесение раствора карбидообразующего элемента на поверхность печи (в обыч-
7.3. Процедура работы с графитовой печью
325
ную точку дозирования пробы) с последующей прокалкой печи и
образованием тонкого карбидного покрытия или предварительное пропитывание
графитовой печи в подобном растворе, также с последующей прокалкой.
Нанесение карбидообразующих элементов, образующих металлокарбидное
покрытие на поверхности графитовой печи, позволяет защитить пробу от
взаимодействия с углеродом атомизатора и избирательно блокировать
дефекты пиролитического покрытия. Такой практически легкоосуществимый
в любой лаборатории прием позволяет реализовать десятки циклов атоми-
зации.
Графитовая трубка может использоваться до ее разрушения, когда
наблюдается ухудшение чувствительности, сходимости и повторяемости
результатов определений. Время жизни графитовой печи варьирует в
зависимости от свойств и состава растворителя измеряемого образца. Срок
службы печи снижается в несколько раз для образцов с высоким
содержанием кислот и матрицей ряда элементов (особенно — карбидообразующих).
В практической работе при смене печи рекомендуется запускать счет
циклов ее работы и при разработке методики анализа экспериментально
определять срок жизни печи
Таким образом, электротермический атомизатор сейчас определяется
как конструкция, которая нагревается до температуры, требуемой для ато-
мизации аналита, путем прохождения электрического тока через его тело
[7.31]. Такие конструкции используются для методов электротермической
(electro thermal atomization — ETA) атомной абсорбции (ETA AAS),
атомной эмиссии (ETA AES) и атомной флуоресценции (ETA AFS), когда
атомизатор непосредственно применяется как атомизирующая ячейка и
источник возбуждения спектров. С другой стороны, данная конструкция
сейчас широко применяется как электротермический испаритель (ETV - electro
thermal vaporization) для ввода компонентов пробы в источник возбуждения
спектров или масс-спектрометр. Обычно это реализуется с методами атом-
но-эмиссионной и масс-пектрометрии с индуктивно связанной плазмой
(ETV-ICP-AES и ETV-ICP-MS, соответственно).
7.3. Процедура работы с графитовой печью
Наиболее часто способ электротермической атомизации реализуют с
графитовыми печами разнообразной конструкции.
Раствор или суспензию пробы вносят в графитовую печь через
дозировочное отверстие в боковой части трубки с помощью микродозатора
(ручной или автоматический ввод) и нагревают в соответствии с заданной
температурно-временнои программой. Программа нагрева обычно включает в
себя стадии высушивания (drying) пробы, пиролиза (pirolysis), атомизации
(atomization) и очистки (cleaning) (рис. 7.11). Соответствующие этим
стадиям температурно-временнои программы температуры и интервалы времени
обозначаются как Tdry, Груг, ГаР Гс1, /dry, /pyr, taV tcl [7.31]. Температуры каждой
стадии могут увеличиваться непрерывно с определенной скоростью, или
подниматься ступенчато. В этом случае Tdry, T9 ТгХ и Td соответствуют
наиболее высоким (максимальным) значениям, достигаемым во время
отдельной стадии.
326
Глава 7. Электротермическая атомизация
Рис. 7.11. Пример обычной тем-
пературно-временной
программы нагрева для цикла
электротермической атомизации,
включающей следующие стадии:
I — высушивание пробы, II —
пиролиз, III — атомизация, IV —
очистка (время набора максимальной
температуры стадии — /,, время
поддержания максимальной
температуры стадии — /2)
Любая температурно-временная программа нагрева, разрабатываемая
индивидуально для каждого определяемого элемента и вида проб, должна
обеспечивать решение следующих задач:
• проведение управляемого термического разложения пробы;
• удаление до стадии атомизации максимального количества мешающих
сопутствующих компонентов пробы;
• эффективное доведение определяемого элемента до атомарного
состояния, т. е. достижение максимальной степени его атомизации;
• подготовку графитовой печи к следующему циклу атомизации.
Многостадийные программы нагрева задают необходимые скорости
набора температуры, значения максимальной температуры термообработки,
длительности температурной вьщержки, регулирование скорости подачи и
вида защитного или активного (альтернативного) внутреннего потока газа
на всех стадиях процесса.
Количество стадий температурно-временной программы и их
характеристики выбираются аналитиком на этапе разработки методики анализа.
Это зависит от матричного состава конкретного вида проб и
термохимических свойств определяемого элемента. Выбор оптимальной программы
нагрева обеспечивает лучшие пределы обнаружения, сходимость,
повторяемость и правильность результатов анализа при максимальном снижении
помех от матрицы пробы и сопутствующих компонентов. В конечном итоге
использование тщательно разработанной температурно-временной
программы нагрева позволяет правильно определять низкие содержания
элементов-примесей в сложных матрицах.
Для реализации программы нагрева используют специальные
программаторы (сейчас эти функции выполняет ЭВМ) и исполнительные
устройства. В большинстве современных приборов предусмотрена возможность
запоминания и сохранения в памяти множества температурно-временных
программ для каждого элемента. Во время работы электротермического
атомизатора на дисплее можно видеть реализуемый цикл программы и его
параметры, а также наблюдать в графическом представлении изменение
сигналов поглощения (селективного, неселективного, суммарного — по
выбору) от времени в течение любого выбранного участка температурно-
временной программы.
IV
H
I I
II
/j
1
III
1
'l l2
Время
7.3. Процедура работы с графитовой печью 327
7.3.1. Дозирование раствора пробы
Выполнение температурно-временной программы при анализе начинается
с дозирования строго определенного количества пробы в
электротермический атомизатор. Анализируемый раствор вводится в печь в виде
капельки, объем которой в зависимости от решаемой задачи варьируют от 1
до 50—100 мкл (в различных конструкциях атомизаторов). Здесь существенна
точность дозировки, на которую влияют изменение вязкости и
поверхностного натяжения раствора, загрязнение кончика микродозатора. Пробу в
атомизатор нужно вносить плавно, без разбрызгивания и значительного
растекания по поверхности печи.
Капельки после дозирования распределяются по меньшей или большей
площади внутренней поверхности печи или платформы в зависимости от
смачиваемости поверхности. Капельки водных растворов обычно
принимают форму полусферы, а органических растворителей и
высококонцентрированных кислых растворов — растекаются по поверхности. В последнем
случае это приводит к ослаблению аналитического сигнала, ухудшению
сходимости и повторяемости определений. Например, такая помеха особенно
остро проявляется при анализе нефтепродуктов, которые обладают
высокой смачивающей способностью [7.32]. В случае проб любого типа
наблюдается общая естественная закономерность: чем больше объем дозируемого
раствора, тем сильнее растекается проба по атомизирующей поверхности.
Состояние и возраст печи влияют на распределение дозы раствора по ее
поверхности и его проникновение в графит. В печах, имеющих на
внутренней поверхности невысокие ограничительные буртики (перегородки),
разделяющие печь на отдельные секции (секционированная печь), обширное
растекание раствора по стенке печи ограничено (рис. 7.12). Кроме того,
данная конструктивная особенность графитовой печи позволяет
высушивать большие объемы растворов.
Автоматическое дозирование образца снимает ряд указанных проблем,
но требуется предварительная точная юстировка дозирующего устройства,
что достаточно легко достижимо в современных приборах. Использование
автоматических дозаторов проб обеспечивает следующие преимущества:
• лучшую точность дозирования;
• меньшую вероятность внесения загрязнений;
• увеличение времени жизни графитовой печи;
• возможность автоматизированной подготовки градуировочных растворов;
• возможность автоматизированного ввода химических модификаторов;
• возможность автоматизированного ввода добавок определяемого
элемента для проверки правильности методики анализа;
• возможность автоматического разбавления пробы;
Рис. 7.12. Конструкция
секционированной трубчатой печи с
внутренними ограничительными
перегородками:
1 — дозировочное отверстие; 2 —
трубчатая печь; 3 — внутренняя перегородка
1
Глава 7. Электротермическая атомизация
• увеличение производительности труда;
• возможность автоматизированного проведения последовательного
многоэлементного анализа.
Необходимо помнить, что точность автоматического дозирования
растворов снижается с уменьшением объема вводимого раствора (рис. 7.13),
что ведет к ухудшению точности атомно-абсорбционных измерений.
Обычно дозирование менее 4—5 мкл раствора уже нецелесообразно.
Наиболее перспективно введение пробы с помощью системы
проточной инжекции (гл. 13), выполняемое автоматически. Это позволяет удобно
сочетать ввод пробы с предварительным разделением и/или
концентрированием элементов, ускоряет процесс проведения анализа, значительно
экономит время аналитика.
Водные растворы обычно вводят в графитовую печь при температуре
окружающей среды. Как уже сказано выше, органические растворители,
имеющие обычно меньшее поверхностное натяжение, чем вода, при
дозировании часто растекаются внутри графитовой трубки по ее поверхности,
что резко ухудшает сходимость и повторяемость результатов анализа. Этот
недостаток можно преодолеть также применением графитовых печей с
ограничительной перегородкой или инжекцией проб в теплую, т. е.
предварительно подогретую, трубку. В этом случае органический растворитель
быстро испаряется и меньше растекается. Однако если поверхность печи
слишком горячая, растворитель будет кипеть и разбрызгивать образец внутри
печи. Поэтому при разработке методики анализа следует экспериментально
выбрать необходимую температуру инжекции растворов проб.
Разумной начальной температурой при таком выборе считается
половина температуры кипения органического растворителя. Затем температуру
инжекции повышают с определенным небольшим шагом до тех пор, пока
не будут достигнуты удовлетворительные результаты по сходимости опре-
Рис. 7.13. Изменение
относительной погрешности дозирования
пробы Sx автоматическим дозато-
*® ром в зависимости от объема до-
Объем образца, мкл зируемого раствора
7.3. Процедура работы с графитовой печью
329
делений. Это соответствует отсутствию растекания образца при
дозировании. Обычно получается, что органические растворы лучше вводить на
платформу или стенку графитовой печи, предварительно разогретые до
температуры на 20—30 0C меньше, чем температура кипения органического
растворителя.
Градуировочный график может быть приготовлен изменением
инжектируемого в печь объема одного образца сравнения высокой концентрации
(головного образца). Однако для сохранения воспроизводимости условий
высушивания этот объем должен быть разбавлен растворителем до
постоянного дозируемого в печь объема.
Внесение суспензий проб аналогично внесению растворов и для этого
применяется одна и та же техника дозирования проб (см. подразд. 14.4.4).
Стабилизация суспензии во взвешенном состоянии во все время анализа
пробы обеспечивается добавлением к растворителю
поверхностно-активных веществ и постоянного воздействия на суспензию компактного
ультразвукового излучателя.
Твердые пробы в некоторые конструкции электротермических
атомизаторов можно вводить через открытые концы графитовой трубки с помощью
специального зонда (ложечки) (см. подразд. 14.4.5).
Газообразные пробы (гидриды, металлоорганические соединения, кар-
бонилы и др.) вносят потоком аргона в печь, предварительно прогретую до
необходимой высокой температуры атомизации (2000—25000C). Например,
для техники гидридов это устраняет помехи в газовой фазе по сравнению с
атомизацией гидридов в кварцевой ячейке, максимальная температура
нагрева в которой составляет всего 1100 0C. Возможно предварительное
накопление гидридов при их внесении в разогретую до небольших температур
(250—400 0C) графитовую печь, внутренняя поверхность которой покрыта
слоем благородных металлов (см. разд. 6.3).
7.3.2. Стадия высушивания пробы
На этой стадии должно происходить полное удаление растворителя
(высушивание пробы, сушка) до наступления следующей стадии температурно-
временной программы — стадии пиролиза. Удаление растворителя
осуществляется за счет термических процессов испарения и кипения.
Качественное проведение стадии высушивания обеспечивает последующие хорошие
сходимость и повторяемость результатов анализа.
Температура и длительность стадии высушивания для отдельных проб
зависят от природы растворителя и объема образца. Для избегания
разбрызгивания раствора пробы по поверхности электротермического атомизатора
требуется применять мягкий режим испарения. Поэтому первоначальная
температура данной стадии должна быть несколько ниже (на 10—20 градусов),
чем температура кипения растворителя. Например, для водных растворов
целесообразна начальная температура нагрева 90 0C. При более низких
температурах высушивания сходимость результатов гораздо выше, но при этом
требуется значительно большее время для удаления растворителя.
Для водных образцов в общем случае применяют температуру стадии
сушки от 60 до 150 0C, для органических — от 50 до 100 0C. Существенное
330 Глава 7. Электротермическая атомизация
превышение температуры кипения растворителя, что способствует резкому
сокращению длительности стадии высушивания пробы, ведет к
разбрызгиванию раствора за счет бурного вскипания. При разбрызгивании
происходит перенос части образца на различные участки печи, а также потери
образца, вплоть до попадания на окна атомизатора (если они имеются в
конструкции). Различные моменты испарения пробы с разных участков печи,
отличающихся температурой за счет продольной неизотермичности печи
(см. рис. 7.9), и явные потери образца резко ухудшают сходимость
результатов определений.
Поэтому обычно в температурно-временной программе нагрева
задается конечная температура стадии высушивания на 5—30 0C выше, чем
температура кипения растворителя.
Наличие перегородки на внутренней поверхности графитовой печи
(см. рис. 7.12) дает возможность даже большие объемы органических
растворителей высушивать с хорошей сходимостью и повторяемостью
измерений. В таких графитовых печах эффект разбрызгивания резко снижается,
так как раствор образца не выходит за пределы выделенной центральной
зоны графитовой печи.
Разбрызгивание раствора будет происходить и в том случае, когда
длительность стадии высушивания недостаточна для полного удаления
растворителя и подъем температуры на стадии пиролиза начинается до окончания
испарения растворителя. Пенообразование и разбрызгивание приводят к
потерям аналита. Если это наблюдается, то необходимо снизить скорость
нагрева печи.
На практике используют два способа нагрева графитовой печи на
стадии сушки: пошаговый и режим скорости набора температуры. В
пошаговом режиме печь прямо нагревается до заданной температуры от
начального состояния (комнатная температура или температура предварительно
нагретой печи) и далее поддерживается с постоянной температурой до конца
стадии. В режиме скорости набора нагрев проводится с постоянной
скоростью так, что заданной температуры печь достигает в конце стадии.
Если большой объем образца дозируется в печь или вязкость образца
высокая, то локально на поверхности образца находится довольно большая
капелька дозированного раствора пробы. Тогда при быстром нагреве
раствор вскипает, разбрызгивается, что ухудшает сходимость и повторяемость
результатов определений. В этом случае эффективнее сделать нагрев в
пошаговом режиме при небольшой низкой температуре первого шага: ниже,
чем температура кипения растворителя. Однако и скоростной режим может
подходить для высушивания таких проб. Для увеличения эффективности
сушки можно комбинировать режим скорости набора температуры и
пошаговый режим.
Для графитовых трубок с пиролитическим покрытием, имеющим
малую проникающую способность для раствора пробы, эффект
разбрызгивания пробы проявляется наиболее отчетливо. Для улучшения сходимости и
повторяемости результатов лучше инжектировать образцы при температуре
на 10—15 0C выше, чем комнатная температура.
Длительность стадии высушивания пробы выбирается, исходя из
следующего мнемонического правила: время стадии в секундах должно быть рав-
7.3. Процедура работы с графитовой печью 331
ным объему дозируемой пробы в микролитрах, умноженному на
коэффициент 1,0—3,0 (например, дозировка 20 мкл соответствует длительности
стадии сушки 20—60 с). Таким образом, для высушивания 1 мкл объема
раствора образца обычно требуется от 1 до 3 с.
Для органических растворителей обычно используется более короткое
время стадии высушивания. При использовании графитовых печей с пи-
ролитической платформой обычно требуется более высокая температура
стадии высушивания (на 30—40 0C), чем при дозировании образца на стенку
печи, поскольку температура платформы ниже, чем температура стенки
печи.
Для ускоренного протекания стадии высушивания пробы без
ухудшения сходимости и повторяемости результатов анализа иногда
рекомендуется испарение растворителя проводить в два этапа: сначала быстрый
нагрев до температуры, составляющей 60—70 % от температуры кипения
растворителя, и выдерживание при этой температуре в течение 10—15 с.
Затем нужно осуществить медленный подъем до температуры, составляющей
140—150 % от температуры кипения растворителя. В процессе этого
подъема температуры происходит испарение растворителя, по сравнению с
водным раствором, без разбрызгивания. Для такого же объема органического
растворителя время стадии высушивания может быть более коротким.
Температурно-временная программа для испарения образцов,
содержащих два или более компонентов растворителя (например, сильно кислые
водные растворы или смешанные органические растворители) должна
учитывать различие их температур кипения. В этом случае температура первого
шага стадии высушивания выбирается в зависимости от компонента
растворителя с наименьшей температурой кипения. После удаления наиболее
летучего растворителя температура второго шага может быть уже увеличена
для испарения менее летучего растворителя [7.33].
Например, для растворов азотной кислоты высушивание пробы в
начале стадии производится при температуре, близкой к температуре кипения
воды. В процессе испарения водный раствор становится все более
концентрированным по азотной кислоте. Это продолжается до тех пор, пока не
получится азеотропная смесь (смесь, кипящая без изменения химического
состава жидкой фазы), кипящая при 1210C. После этого температуру
можно постепенно увеличивать для более быстрого удаления оставшегося
раствора азотной кислоты.
Обычно используются дозировки пробы в графитовую печь от 5 до
50—60 мкл (редко до 100 мкл). Большой объем образца требует длительного
времени стадии высушивания пробы, а также приводит к худшей
сходимости и повторяемости результатов определений. При использовании печи с
графитовой платформой большой объем дозируемого раствора может
привести к его потерям при стекании с платформы. Наиболее подходящей
является дозировка 10—20 мкл. В случае необходимости введения больших
объемов образца в электротермический атомизатор, целесообразней
использовать прием многократной инжекции (см. подразд. 14.5.2).
При разработке методики анализа необходимо с помощью небольшого
зеркальца или миниатюрной телекамеры, имеющейся в некоторых
приборах, наблюдать за поведением высушиваемой капли (наличие процесса раз-
332 Глава 7. Электротермическая атомизация
брызгивания) и корректировать соответствующим образом параметры
стадии высушивания. Необходимую длительность стадии высушивания
можно определить по окончанию выделения паров через дозировочное
отверстие печи или, что более точно, по значению неселективного сигнала
поглощения, определяемого с инструментальным корректором фона.
На стадии высушивания скорость продувки внутреннего объема печи
защитным потоком газа должна быть максимальной для полного удаления
остатков растворителя.
Правильно выбранный режим стадии высушивания имеет очень
большое значение для получения максимального и воспроизводимого
аналитического сигнала. Если образец вводится инжектором образца (sample injector)
от автоматического пробоотборника или другими техниками ввода, такими
как техникой нанесения аэрозолей (aerosol deposition technique), ввод
образца характеризуется температурой нанесения образца (sample deposition
temperature) !Tdep и временем нанесения (deposition time) rd .
7.3.3. Стадия пиролиза
Устранение многочисленных возможных помех определению элементов в
электротермических атомизаторах достигается предварительным
термическим и термохимическим отделением матрицы, сопутствующих
компонентов и селективным испарением аналита. Успех стадии пиролиза зависит от
летучести определяемого элемента и состава матрицы пробы.
На этой стадии должно происходить эффективное разложение
(частичное или полное) кислотных, солевых и органических составляющих
матрицы пробы и максимально полное удаление этих компонентов из
пространства печи без потери (или с минимальными потерями) аналита до
наступления стадии атомизации. Для реализации этого электротермический
атомизатор нагревается до температуры 200—1500 0C (зависит от
определяемого элемента и матричного состава пробы).
Если летучие органические матрицы можно удалить из раствора пробы
сравнительно легко, то сложные неорганические пробы для разделения
компонентов представляют собой трудную задачу. При отделении от пробы
матричных компонентов могут происходить значительные потери аналита,
если аналит и мешающие соединения незначительно различаются по
летучести. Но сложность состоит также в том, что летучесть аналита зависит не
только от его свойств, но и от состава матрицы. Поэтому оптимальная
температура стадии пиролиза каждого элемента должна выбираться для
каждого отдельного типа проб.
Стадия пиролиза является очень важной составной частью темпера-
турно-временной программы нагрева пробы, поскольку она во многом
определяет правильность результатов анализа и степень устранения
термохимических и неселективных спектральных помех на последующей
стадии атомизации. Компоненты матрицы, сохранившиеся на поверхности
электротермического атомизатора к моменту начала стадии атомизации,
испаряясь и частично разлагаясь в аналитической зоне печи, обуславливают
фоновое ослабление зондирующего пучка света вследствие молекулярного
поглощения или рассеяния света на частичках вещества. При удалении
7.3. Процедура работы с графитовой печью
333
матрицы на стадии пиролиза также снижаются возможные химические
влияния на стадии атомизации.
При реализации стадии пиролиза для каждого вида проб
программируется скорость набора максимальной температуры, предельное значение
температуры стадии, время вьщержки данной температуры, а также
предусматривается состав добавляемого химического модификатора, защитной или
активной атмосферы. Обычно используется комбинирование шагового и
скоростного режимов нагрева для данной стадии.
Для простых безматричных образцов (например, при анализе питьевой
воды) требуется минимальная по длительности стадия пиролиза или она
может совсем отсутствовать в температурно-временной программе нагрева.
Однако для сложных матриц необходим тщательный выбор параметров
стадии пиролиза. Как и для стадии высушивания пробы, для подобных проб
(особенно неорганического происхождения), имеющих несколько
основных компонентов с разными температурами разложения,
электротермический атомизатор может программироваться на несколько шагов данной
стадии с разными температурами и временами вьщержки в зависимости от
сложности образца.
Наиболее важными параметрами, зависящими от матрицы пробы и
определяемого элемента, являются предельно допустимая температура стадии
и скорость ее достижения.
Такие определяемые легколетучие элементы, как Ag, As, Bi, Cd, Hg, In,
Pb, Se, Te, Tl и Zn, имеют очень низкие температуры стадии пиролиза, не
позволяющие при их определении эффективно отогнать матричные
компоненты. Подобная ситуация наблюдается и для аналитов, связанных в пробе
в легколетучие соединения, например, галогениды, оксигалогениды, метал-
лоорганические соединения. Низкие температуры стадии пиролиза
определяемых элементов, как правило, приводят к сильному проявлению
матричных эффектов.
Скорость подъема температуры на стадии пиролиза обычно составляет
-50 °С/с, но подлежит оптимизации для конкретной матрицы.
Длительность стадии пиролиза зависит от химического состава и количества
(концентрации) матрицы. Обычно она составляет 10—30 с или равна
длительности стадии высушивания пробы.
На данной стадии скорость продувки защитным потоком газа через
внутренний объем печи должна быть максимальной, чтобы полнее удалить
газообразные остатки матричных компонентов пробы. Для успешного
осуществления стадии пиролиза можно вводить не только защитный газ, но и
химически активные газы, например, окислительный (воздух),
восстановительный (водород), галогенсодержащие газы. Это способствует протеканию
определенных термохимических реакций перевода матричных
компонентов в газообразное состояние и выходу их из печи при более низких
температурах стадии пиролиза.
Если в состав пробы входит большое количество органических
соединений, то на стадии пиролиза вместо защитного газа можно использовать
активный окислитель: воздух или кислород. Окислительное озоление
органической матрицы позволяет вывести на стадии пиролиза такие основные
элементы матрицы, как С, H, N и S, в виде газообразных оксидов.
334 Глава 7. Электротермическая атомизация
<
Температура стадии пиролиза
Температуру стадии пиролиза определяют следующим образом.
Первоначально задаются длительностью стадии пиролиза, высокой и постоянной
температурой стадии атомизации. Затем в атомизатор вводят пробу и
последовательно, обычно используя шаг 100—200 0C, получают зависимость
аналитического сигнала от температуры стадии пиролиза (рис. 7.14), т. е.
кривую пиролиза. До определенной температуры стадии пиролиза сигнал
атомного поглощения элемента постоянен или немного увеличивается, а
затем происходит его снижение, обусловленное высокотемпературными
потерями определяемого элемента. Температура, при которой начинает
наблюдаться снижение аналитического сигнала (это соответствует
обнаруживаемому уровню потерь аналита) или несколько меньшая температура (до
100 0C), должна приниматься за необходимую температуру стадии пиролиза
(см. рис. 7.14).
Таким образом, кривая пиролиза выражает зависимость аналитического
сигнала атомного поглощения от температуры стадии пиролиза со
временем пиролиза, температурой атомизации и всеми другими операционными
параметрами, выдерживаемыми постоянными. В ряде современных атом-
но-абсорбционных приборов получение кривой пиролиза можно
проводить в автоматическом режиме.
Поскольку одной из основных задач стадии пиролиза является
минимизация последующего фонового поглощения на стадии атомизации, то, в
процессе получения зависимости аналитического сигнала определяемого
элемента от температуры стадии пиролиза (см. рис. 7.14) на реальном объекте,
для которого разрабатывается методика анализа, или его модельном
составе, необходимо также параллельно проводить измерение фонового
поглощения во время стадии атомизации. Как правило, фоновое поглощение
снижается с повышением температуры стадии пиролиза, так как успевает
отогнаться большее количество матричных компонентов пробы. Если перед
подъемом температуры на стадии атомизации вставить в температурно-вре-
менную программу нагрева в конце стадии пиролиза короткий шаг
остановки газа длительностью 1—2 с, то по величине сигнала фонового поглощения
в этот момент можно судить о том, требуется ли увеличение времени
пиролиза с полным газовым потоком.
В результате хорошо подобранного режима стадии пиролиза на стадии
атомизации визуально уже не должно проходить деструкции матрицы
пробы и образования так называемого «матричного дыма», приводящего к по-
Рис. 7.14. Определение
температуры стадии пиролиза (кривая
пиролиза)
7.3. Процедура работы с графитовой печью 335
явлению сильного неселективного поглощения. Особенно важно добиться
(и это нужно обязательно экспериментально проверить), чтобы фоновое
поглощение отсутствовало в начальный период считывания (регистрации)
аналитического сигнала, так как в этот момент прибором фиксируется
нулевая точка для отсчета величины сигнала.
Необходимо также разумно пользоваться возможностями выбора самой
температурно-временной программы нагрева. Например, в труднолетучей
матрице, стабильной до высоких температур стадии пиролиза, необходимо
определять элементы с низкой возможной температурой стадии атомиза-
ции (Cd, Pb, Zn и др.). В этом случае путем использования минимальных
температур стадии атомизации указанных элементов можно их полностью
атомизировать до того, как появится «матричный дым» от разложения
труднолетучей основы пробы.
Если даже при использовании максимально возможной температуры
стадии пиролиза фоновое поглощение остается слишком большим для
полной его коррекции, то обязательно следует использовать прием
химической модификации состава образца, поверхности атомизатора или
атмосферы графитовой печи (см. разд. 7.6). Во многих практических случаях это
позволяет эффективно разделить измеряемые пиковые сигналы
селективного и фонового поглощения. Для некоторых матриц, вносящих
значительные фоновое поглощение, проявляющееся уже после появления пикового
сигнала аналита, и достаточно легко атомизируемых элементов можно
создать условия, когда с использованием химических модификаторов
возможно наблюдение атомной абсорбции элемента до появления сильного
фонового поглощения матрицы.
Например, при определении кадмия в морской воде (хлоридная
матрица щелочных и щелочноземельных элементов) использование этилендиа-
минтетраацетата (ЭДТА) уменьшает температуру стадии атомизации
кадмия и отделяет его аналитический сигнал от последующего сильного
сигнала неселективного поглощения матрицы. Действие ЭДТА в этом случае
сводится к извлечению атомов кадмия из хлоридной матрицы и
связыванию его в комплексное соединение с ЭДТА. Разложение этого
комплексного соединения и атомизация кадмия возможны уже при очень низких
температурах, еще до испарения галогенидной матрицы (1600 0C).
Обычно в методических пособиях к приборам приводятся
рекомендации по температурам стадии пиролиза для определяемых элементов,
разработанные изготовителями прибора. Эти температуры даны для
безматричных водных растворов аналитов. Их можно использовать как достаточно
надежный ориентир при определении температуры стадии пиролиза в
случае разработки методики анализа для конкретного вида проб со сложной
матрицей.
Однако необходимо отметить, что экспериментальные температуры
стадии пиролиза, рекомендуемые различными фирмами-изготовителями
приборов с электротермическими атомизаторами, отличаются на 100—800 0C
(табл. 7.2). Особенно сильные и практически необъяснимые расхождения
наблюдаются для открытых графитовых атомизаторов, используемых в
конструкциях некоторых приборов [7.34, 7.37]. По-видимому, это связано с
погрешностями датчиков температур, устанавливаемых на электротерми-
336 Глава 7. Электротермическая атомизация
ческих атомизаторах. Поэтому в любом случае при разработке методики
анализа конкретного вида проб необходимо обязательное уточнение
температуры стадии пиролиза.
Таблица 7.2. Экспериментальные температуры стадии пиролиза
различных элементов в безматричных водных
растворах, рекомендуемые разными фирмами,
производящими атомно-абсорбционные приборы
с электротермической атомизацией [7.34]
(А7"руг — диапазон рекомендуемых температур
стадии пиролиза)
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Со
Cr
Cs
Cu
Fe
Ga
Ge
Hg
In
Атомизатор
HGA
[7.35]
500
1500
300
600
—
1000
1000
400
1200
250
1000
1200,
—
900
1200
—
—
—
800
HGA-800
[7.36]
—
—
—
—
—
—
—
—
1100
—
—
—
900
1000
—
—
—
—
—
CRA-90
[7.37]
900
1700
300
—
—
1500
1800
400
1800
500
1600
1200
500
1000
1200
400
—
—
—
SP-9
[7.38]
550
1500
—
850
1300
1500
1100
—
1100
300
1000
1100
1000
850
1100
900
850
200
680
Philips
[7.39]
550
1500
400
850
1300
1500
1100
350
1100
300
1200
1100
1000
850
1100
900
850
200
600
ЕА-3
[7.40]
400
1500
—
500
1300
1500
1000
400
1000
250
800
1100
500
800
1000
400
700
—
600
[7.35-7.42]
400-900
1400-1700
300-400
500-850
1300-1300 I
1000-1580
1000-1800
350-400
1000-1800
250-500
800-1600
1100-1350
500-1000
800-1000
1000-1245
400-900
700-850
200-200
600-800
7.3. Процедура работы с графитовой печью 337
Окончание табл. 7.2
Элемент
К
Li
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Ni
Pb
Pd
Pt
Rb
Rh
Ru
Sb
Se
Si
Sn
Sr
Те
Ti
Tl
V
Zn
Атомизатор
HGA
[7.35]
950
1000
1000
1000
1800
900
—
1000
500
—
1400
—
—
—
1000
200
1400
900
1200
600
1400
400
1500
400
HGA-800
[7.36]
950
900
900
—
1800
900
—
—
—
900
1300
—
1300
1400
—
—
—
—
1300
—
1400
—
—
—
CRA-90
[7.37]
700
500
1100
700
—
700
—
1400
500
1450
1500
800
1450
—
—
300
1500
—
1500
—
—
400
1500
500
SP-9
[7.38]
1000
800
1100
1100
1500
1100
1400
1000
760
1250
1600
1200
1300
600
800
—
1300
800
1000
—
1800
400
1500
500
Philips
[7.39]
1000
800
1100
1000
1500
1100
1000
1000
600
1250
1600
1200
1300
1200
800
300
1300
800
1000
400
1500
400
1500
500
ЕА-3
[7.40]
800
600
800
1050
1400
—
—
1000
500
900
—
—
—
—
400
—
1300
800
1200
500
1300
—
1500
400
А7ругП°
[7.35-7.42]
700-1000 I
500-1000 I
800-1200 I
700-1100 I
1200-1880 I
700-1100 I
1000-1400 I
1000-1400 I
500-760 I
900-1450
1300-1360
800-1200
1300-1450
600-1400
400-1000
200-300
1300-1500
800-1000
1000-1500
400-600
1300-1800
400-400
1500-1700
400-500
Примечание: прочерк означает отсутствие данных.
12—4338
338 Глава 7. Электротермическая атомизация
Для органических матриц без использования химической модификации
температура стадии пиролиза обычно составляет 400—800 0C, а время —
сопоставимо с длительностью стадии высушивания пробы.
Температура стадии пиролиза зависит также от состояния поверхности
графитовой трубки, концентрации химического модификатора, наличия
пиролитической графитовой платформы. В последнем случае температура
стадии пиролиза требуется выше, чем при пиролизе со стенки печи,
обычно на 100-2000C.
Для получения максимальной чувствительности измерений на стадии
атомизации в конце стадии пиролиза обычно используют остановку потока
защитного газа. При этом поток газа внутри графитовой печи замедляется и
останавливается, что способствует увеличению времени пребывания
атомов в печи на стадии атомизации и существенному повышению сигнала
атомного поглощения.
Таким образом, в предельном случае стадия пиролиза должна
обеспечивать удаление всех компонентов матрицы образца и оставлять в
электротермическом атомизаторе только определяемый элемент. Тогда на стадии
атомизации должен бы наблюдаться только один пик селективного
атомного поглощения аналита. Однако большинство реальных проб содержат
матричные компоненты, которые имеют летучесть, близкую к летучести
определяемого элемента. Поэтому, если стадия пиролиза методически
проработана плохо, то это ведет к появлению на последующей стадии атомизации
очень сильного фонового поглощения, с которым даже не может
справиться аппаратура коррекции такого ослабления.
Пиролиз образцов, содержащих органические вещества, иногда
называют карбонизацией (charring). Если такой процесс проводится в присутствии
кислорода, то его называют озолением (ashing). Поэтому применяются
соответствующие термины — «температура карбонизации» (charring temperature)
и «время карбонизации» (charring time), или «температура озоления» (ashing
temperature) и «время озоления» (ashing time).
7.3.4. Стадия атомизации
На данной стадии за счет высокотемпературного нагрева происходит
перевод определяемого элемента в элементарной форме или в виде его
молекулярного соединения из конденсированного состояния остатка пробы
(после стадии пиролиза) в газообразное состояние (первая фаза атомизации) и
термическая или термохимическая атомизация элемента из молекулярных
газообразных соединений (вторая фаза). При этом в конечном итоге
создается облако свободных нейтральных атомов определяемого элемента в
ограниченном внутреннем объеме атомизатора. Температура стадии
атомизации различна для разных элементов и может меняться также в зависимости
от матрицы образца и материала поверхности атомизатора (обычный
графит, пиролитический графит, металлы, покрытия).
Эта стадия определяет чувствительность анализа и поэтому должна
реализоваться при наиболее быстром подъеме температуры для получения
максимальной концентрации атомного пара и, следовательно, лучшего
значения аналитического сигнала. При полном испарении и атомизации соеди-
7.3. Процедура работы с графитовой печью 339
нений определяемых элементов механизм атомизации не влияет
существенным образом на правильность, сходимость и повторяемость аналитических
определений.
Обычно разработчики и производители атомно-абсорбционных
приборов с электротермической атомизацией в методических руководствах
рекомендуют температуры стадии атомизации определяемых элементов,
установленные для безматричных водных растворов. В зависимости от матрицы пробы
эта температура может варьировать в диапазоне ±200 0C и даже более.
Для экспериментального определения температуры стадии атомизации
элементов в конкретном виде проб поступают следующим образом.
Первоначально задаются установленными ранее температурой и длительностью
стадии пиролиза (см. подразд. 7.3.3). Вводят в атомизатор пробу и,
увеличивая с шагом 100—200 0C температуру атомизации, регистрируют пик
атомного поглощения элемента (рис. 7.15). Затем по полученным данным
определяют зависимость аналитического сигнала от температуры стадии
атомизации (рис. 7.16), т. е. кривую атомизации. Температуру, соответствующую
установлению постоянного уровня аналитического сигнала, принимают за
температуру стадии атомизации. Для графитового атомизатора температуру
стадии атомизации обычно устанавливают не выше 2650 0C, для
вольфрамового — 2800 0C. В случае превышения этих температур резко снижается
срок службы атомизаторов.
2200 0C
1800 0C
1600 0C
Время
Рис. 7.15. Изменение сигнала
атомного поглощения свинца при
варьировании температуры стадии
атомизации
§•
ю
<
Рис. 7.16. Определение
температуры стадии атомизации (кривая
атомизации)
Температура стадии атомизации
Глава 7. Электротермическая атомизация
Кривая атомизации выражает зависимость аналитического сигнала от
температуры атомизации, когда все остальные операционные параметры
стабилизированы.
Обычно оптимальная температура стадии атомизации для элементов в
водной матрице или в матрице минеральных кислот должна быть
минимальной температурой, дающей максимальный сигнал атомного
поглощения. При меньшей температуре происходит неполная атомизация аналита,
что ведет к ухудшению пределов обнаружения. При большей температуре
стадии атомизации улучшения пределов обнаружения не происходит, так
как скорость потерь атомных паров из атомизатора также увеличивается с
ростом температуры. Потери атомных паров происходят из-за диффузии,
конвекции и расширения газа в атомизаторе, а коэффициент диффузии
атомов и степень расширения газа увеличивается с температурой. В
результате имеется температура, выше которой увеличение скорости атомизации
аналита с температурой уже не преобладает над повышением скорости его
ухода из аналитической зоны.
При использовании более высоких температур атомизации
интенсивнее идет разрушение материала электротермического атомизатора и резко
сокращается срок его жизни.
Обычный вид зависимостей сигнала атомного поглощения (степени
атомизации элементов) от температуры стадии атомизации для определяемых
элементов разной летучести представлен на рис. 7.17. Изображенный на
этом рисунке набор кривых наглядно характеризует последовательность
атомизации различных элементов в графитовой печи, определяемую
индивидуальными термодинамическими свойствами элементов и их
соединений: от легкоатомизируемого кадмия (обычная температура стадии
атомизации составляет 1400 0C), до трудноатомизируемого бария (2600 0C).
Таким образом, каждый элемент характеризуется индивидуальным
набором кривых пиролиза и атомизации (рис. 7.18).
Сигнал атомной абсорбции не показывает непрерывного увеличения с
повышением температуры стадии атомизации, поскольку скорость потерь
Температура
Рис. 7.17. Изменение нормированной степени атомизации элементов с
разной летучестью в зависимости от температуры стадии атомизации
(последовательность атомизации различных элементов в
графитовой печи)
7.3. Процедура работы с графитовой печью 341
500 1000 1500 2000 2500
Температура, 0C
Рис. 7.18. Вид кривых пиролиза (1) и атомизации (2) для элементов разной
летучести
атомов также увеличивается с температурой. Потери атомных паров из
газовой фазы печи происходят за счет диффузии, конвекции и расширения
газов внутри трубки.
Время стадии атомизации обычно устанавливается, как минимальное
время, требуемое для полного испарения и удаления аналита из
атомизатора. Это время определяется по моменту возврата пикового атомного
сигнала до нулевой линии. Этот интервал может быть снижен при
использовании протока газа через внутренний объем печи.
Величина сигнала поглощения зависит от скорости набора температуры:
при увеличении этой скорости возрастает скорость образования атомов и
увеличивается чувствительность определений. Легколетучие элементы
(например, кадмий) достигают максимума сигнала поглощения при скорости
нагрева -1000 °С/с, в то время как для средне- и труднолетучих элементов
необходима скорость набора выше 2000 °С/с (рис. 7.19). Обычно для менее
летучих элементов наиболее значительное улучшение чувствительности на-
Абсорбция в максимуме
0,8
0,4
Рис. 7.19. Влияние скорости
нагрева графитовой печи на абсорбцию
в максимуме пика поглощения для
некоторых элементов Скорость нагрева, °С/с
пика, D
342 Глава 7. Электротермическая атомизация
блюдается при максимальной скорости подъема температуры данного
электротермического атомизатора. Рекомендуется на стадии атомизации в общем
случае использовать скорость подъема температуры выше 2000 °С/с. Для
достижения максимальной чувствительности определений элемент должен быть
атомизирован менее чем за 0,1 с [7.27], что можно реализовать только с
мощными блоками питания графитовых печей и на практике не используется.
Быстрый.разогрев атомизатора на стадии атомизации дает возможность
определяемому элементу испаряться так стремительно, что все его атомы
участвуют в образовании аналитического сигнала, который формируется и
достигает своей максимальной величины по амплитуде до начала процесса
удаления атомов из аналитической зоны атомизатора в результате
конвекции и диффузии. Например, в импульсном вольфрамовом спиральном
атомизаторе (см. разд. 7.8), который является атомизатором открытого типа,
для достижения высокой чувствительности определений, сравнимой с
атомизатором полузакрытого типа — графитовой печью, скорость нагрева
достигает 20000 °С/с и более.
Когда атомизация элементов ведется с платформы (см. подразд. 7.7.3) и
нужно применять более высокие температуры стадии атомизации, то
желательно проводить атомизацию с максимальной скоростью нагрева,
реализуемой на приборе. При этом сигнал атомного поглощения получается
более узким и снижаются химические помехи.
Однако в некоторых случаях максимальная скорость набора
температуры атомизатора не нужна. Например, когда пик поглощения атомных паров
перекрывается пиком фонового поглощения. При этом повышение
скорости атомизации приводит к снижению степени разделения этих двух пиков,
что влияет на точность измерения скорректированной селективной
абсорбции и, следовательно, на сходимость, повторяемость и правильность
результатов анализа.
На данной стадии желательно, чтобы атомные пары определяемого
элемента максимально долго находились в аналитической зоне (длительное
время пребывания), где происходит измерение, т. е. в газовой фазе печи,
просвечиваемой селективным источником света. Поэтому на данной
стадии применяют минимальный поток защитного газа (рис. 7.20) или вообще
останавливают внутренний поток газа (так называемый режим «газ—стоп»).
В этом случае достигается максимальный сигнал атомного поглощения. Без
остановки потока защитного газа аналитический сигнал слабее в 3—6 раз.
На остановку потока аргона, согласно температурно-временной
программе нагрева, обычно требуется не менее одной секунды. Это может
повлиять на сигнал легколетучих элементов, например, кадмия или цинка,
атомизация которых развивается очень быстро (в первую секунду перехода
к стадии атомизации). Подобное депрессирующее влияние на
аналитический сигнал может проявиться также в случае, когда температура стадии
пиролиза близка к температуре стадии атомизации и максимум сигнала
будет достигаться в начальной фазе подъема температуры атомизации. Для
обеспечения полной уверенности, что на стадии атомизации поток газа
полностью остановлен, рекомендуется, как уже говорилось выше, в
последней части стадии пиролиза ввести на 1—2 с шаг с нулевым потоком газа
непосредственно перед началом стадии атомизации.
7.3. Процедура работы с графитовой печью
343
Рис. 7.20. Изменение
амплитуды пика атомного поглощения в
зависимости от скорости
внутреннего потока аргона на стадии
атомизации
Ol ■ 1-
Скорость потока газа
Время остановки потока газа подбирается индивидуально для каждого
элемента и каждой матрицы в зависимости от времени, необходимого для
регистрации импульсного аналитического сигнала (высоты или площади
пика сигнала поглощения). Для трудноатомизируемых элементов,
требующих высоких температур на стадии атомизации, пик поглощения может
быть широким, а высота пика оставаться примерно постоянной в течение
нескольких секунд после достижения максимума. В этом случае после
достижения максимума сигнала в режиме остановки газа далее поток газа на
стадии атомизации нужно возобновить, чтобы уменьшить разрушение
графитового атомизатора.
Остановка потока газа на стадии атомизации, однако, должна быть на
минимально короткое время, поскольку в это время горячая графитовая трубка
контактирует с кислородом воздуха. Это время выбирается и
программируется для каждого элемента и вида матрицы как минимальное время для сбора
информации о пике атомного поглощения. Для элементов, требующих
высокой температуры стадии атомизации, пик абсорбции может быть уширен и
хвост пика может тянуться на несколько секунд от максимума.
Для легко- и среднеатомизируемых элементов использование аргона или
азота, как уже отмечалось в подразд. 7.2.2, не приводит к существенному
различию в чувствительности определений. В этом случае различие в
теплопроводности газов практически не сказывается на степени атомизации
элементов, так как всегда есть возможность в случае применения азота
повышения температуры атомизации. Различие коэффициентов диффузии в
аргоне и азоте (коэффициент диффузии в аргоне, имеющем большую
плотность, чем азот, несколько меньше) не проявляется значимым образом.
Однако для трудноатомизируемых элементов, когда требуются
максимальные температуры стадии атомизации, предпочтительнее использовать
аргон, имеющий меньшую теплопроводность, чем азот. В этом случае
температура газовой фазы в аналитической зоне печи будет выше, что
обеспечивает большую степень атомизации данных элементов и улучшение
чувствительности анализа.
0,70 г Абсорбция, Б
0,35
344 Глава 7. Электротермическая атомизация
На этой стадии вместо инертного газа можно вводить альтернативный
или химически активный газ. В целях экономии в течение всех стадий тем-
пературно-временной программы, кроме стадии атомизации, можно
использовать защитный газ низкой степени чистоты, и только на стадии
атомизации — чистый защитный газ. Для трудноатомизируемых элементов в
некоторых методиках анализа на стадии атомизации используют сильный
восстановитель — водород, способствующий повышению степени
атомизации элементов [7.24—7.26]. Длительность стадии подбирается так, чтобы
происходила полная атомизация определяемого элемента (импульсный
сигнал поглощения вернулся к нулевой линии). Повышение скорости газового
потока на стадии атомизации снижает это время.
В методических руководствах к атомно-абсорбционным приборам обычно
также приводятся рекомендуемые температуры стадии атомизации
элементов. Эти температуры вновь определены производителями приборов для
безматричных водных растворов аналитов. Данные температуры служат
хорошим ориентиром при разработке конкретной методики анализа. Однако
температуры стадии атомизации несколько зависят и от матрицы пробы.
Подчеркиваем: как и в случае стадии пиролиза, оптимальную температуру
стадии атомизации для конкретного вида проб необходимо уточнять
экспериментально.
Для карбидообразующих элементов типа Mo, Si, V и других температура
и время стадии атомизации являются очень важными параметрами для
минимизации «эффекта памяти». Если определяемый элемент не полностью
испаряется и удаляется на стадии атомизации и последующей стадии
очистки, то, в результате, возможно увеличение сигнала этого элемента при
последующих циклах атомизации. Проблемы «эффекта памяти» решают либо
повышением температуры стадии атомизации, либо длительности стадии,
либо обоих параметров одновременно.
При использовании платформы скорость нагрева на стадии атомизации
должна быть максимальной, а значение температуры атомизации —
высоким. Это обусловлено следующим: высокая скорость нагрева обеспечивает
минимальные матричные помехи и максимальную амплитуду сигнала
поглощения; высокая температура стадии атомизации определяет более
равномерное распределение температурного профиля по длине печи. Поэтому
испарение пробы с платформы в таких условиях и образование атомов
элемента будет происходить в зоне высоких и равномерных температур
трубчатого атомизатора. Следовательно, это вновь способствует высокой
степени атомизации элементов и минимальным матричным помехам.
Регистрация аналитического сигнала начинается на шаге подъема
температуры атомизации и продолжается до завершения этой стадии. В
приборах с коррекцией фонового поглощения с использованием эффекта Зеема-
на (см. подразд. 12.4.2) включение электромагнита автоматически связано с
началом команды считывания сигнала. Времени 3—5 с обычно достаточно
для завершения стадии атомизации.
Когда описывают условия атомизации, можно использовать следующие
параметры [7.31]: температуру поверхности атомизатора (atomization surface
temperature) Ts9 т. е. температуру, с которой образец атомизируется —
данная температура может быть температурой стенки (wall temperature) Tw
7.3. Процедура работы с графитовой печью
345
(в трубчатом атомизаторе). Газовая температура (gas temperature) Tg
является температурой в объеме наблюдения. Обычно газовая температура на
стадии атомизации меняется — повышается. Если газовая температура при
атомизации аналита не меняется, то имеет место атомизация при
постоянной стабилизированной температуре. Это может быть достигнуто,
например, с очень высокой скоростью разогрева или введением аналита в
предварительно нагретый атомизатор (preheated atomizer) посредством зонда или
независимого испарителя.
Поведение аналита при атомизации характеризуется несколькими
терминами.
В первую очередь рассматривают температуру появления (appearance
temperature) сигнала поглощения элемента Гарр. Данная температура
соответствует температуре поверхности атомизации, при которой соотношение
сигнал/шум для аналита достигает значения трех. Поскольку температура
появления зависит от концентрации аналита, то измерения проводят в
амплитудном режиме регистрации сигнала для количества аналита в
атомизаторе, составляющем 0,01 от характеристической массы данного элемента.
Температура испарения (vaporization temperature) Гуар соответствует
температуре поверхности атомизации, при которой потери аналита становятся
статистически значимыми. Температуры испарения и появления могут
определяться по кривым пиролиза и атомизации элементов.
Температура, соответствующая максимуму атомно-абсорбционного пика
(peak atomization temperature), обычно не зависит от количества аналита в
атомизаторе.
7.3.6. Стадия очистки
Это еще одна основная стадия температурно-временной программы. На
этой стадии печь выдерживают при температуре атомизации или, если эта
температура недостаточна для полного удаления матрицы или устранения
эффекта памяти, при более высокой температуре (2650—3000 0C для
графитового и 2800 0C для вольфрамового атомизаторов) в течение нескольких
секунд. При этом происходит очистка печи от нелетучих остатков
проанализированной пробы, чтобы избежать загрязнения вводимых при
последующих измерениях проб.
Если после проведения цикла температурно-временной программы
матрица пробы полностью не удаляется с поверхности электротермического
атомизатора, то после нескольких циклов атомизации происходит
накопление остатков матрицы, которые могут влиять на правильность результатов
анализа. Большая масса остатка может в некоторой степени перекрывать
пучок света и, главное, препятствовать контакту дозируемых образцов с
поверхностью атомизатора, что может изменить механизм пиролиза и
атомизации определяемого элемента. Поэтому здесь необходима максимально
высокая температура и максимальный внутренний поток защитного газа,
чтобы удалить все загрязнения из графитовой печи.
После завершения цикла температурно-временной программы обычно
устанавливают шаг охлаждения. Это необходимо, чтобы быть уверенным в
достаточном охлаждении атомизатора перед стадией введения следующей
Глава 7. Электротермическая атомизация
пробы. В противном случае при дозировании раствора на слишком горячую
поверхность атомизатора произойдет разбрызгивание раствора со всеми
описанными выше последствиями, а также может быть поврежден легкоплавкий
пластмассовый кончик микродозатора. Длительность шага охлаждения
зависит от температуры стадии очистки, эффективности охладительной
системы, массы атомизатора. В случае атомизации с поверхности графитовой
печи это время обычно составляет не менее 20 с. При атомизации с
поверхности платформы, которая остывает медленнее, чем стенка печи,
требуется большее время охлаждения.
7.3.7. Стадия промежуточного охлаждения
Данная стадия вводится между стадиями пиролиза и атомизации.
Необходимость введения этой дополнительной стадии температурно-временнои
программы нагрева связана со следующим. В печах с продольным нагревом
при высоких температурах стадии пиролиза и обычных длительностях
нагрева наблюдается значительная временная неоднородность распределения
температуры по длине печи (рис. 7.21). Поэтому, если сразу после стадии
пиролиза осуществить стадию атомизации, то неоднородность
температурного распределения сохранится: в центре графитовой трубки температура
будет выше, чем по краям печи. Это может привести к появлению
химических помех, осаждению паров на более холодных концах, переиспарению и
появлению сложной формы аналитических сигналов.
При введении промежуточной стадии охлаждения (рис. 7.22) нагрев на
стадии атомизации будет происходить уже от комнатной температуры, что
обеспечивает равномерное распределение температуры по длине печи в
первой фазе атомизации, устранение химических помех и улучшение
формы аналитического сигнала, снижение пределов обнаружения элементов.
х=о
X= 8
X=IO
X=O
X=IO
Время, с
Рис. 7.21. Изменение температурного распределения поверхности
графитовой трубчатой печи в зависимости от длительности стадии
атомизации для печей с продольным (левый) и поперечным (правый)
нагревом (X — расстояние от центра трубки вдоль ее оси, мм)
7.3. Процедура работы с графитовой печью 347
Рис. 7.22. Вид температурно-
временнои программы
нагрева графитовой печи с
введением промежуточной стадии
охлаждения:
I — стадия высушивания пробы;
II — стадия пиролиза; III —
стадия охлаждения; IV — стадия ато-
мизации; V — стадия очистки
(обжига)
Очистка
емперату]
M
Пиролиз
Высуши- /\
вание / \
Г
Атомизация
Охлаждение
Время
7.3.8. Общие замечания по температурно-временнои
программе атомизации
Современные температурно-временные программы нагрева, используемые
для электротермического атомно-абсорбционного анализа проб очень
сложного матричного состава, содержат до 7—10 стадий, причем отдельные
стадии, особенно высушивание и пиролиз, проводятся в 2—3 шага. Для
каждого шага подбирается оптимальная скорость набора температуры,
оптимальная температура выдержки и ее длительность. Целью введения
нескольких шагов одной стадии вновь является максимально полное
отделение от сопутствующих матричных компонентов пробы.
Как это видно из предыдущего изложения, необходимость в отдельных
стадиях температурно-временнои программы связана с тем, что на каждой
стадии мы решаем последовательные этапы одной задачи — максимально
полное отделение аналита от сопутствующих матричных компонентов пробы
(табл. 7.3). Если этого не производить, то будет достигаться низкая степень
атомизации элемента, мощный сигнал фонового ослабления,
обусловленный рассеянием излучения парами растворителя или дымом, молекулярным
поглощением и др. Результатом этого будет плохая чувствительность
определений и даже полная невозможность проведения анализа.
Таблица 7.3. Основные характеристики стадий температурно-временнои
программы атомизации
Стадия программы
нагрева
Высушивание
Пиролиз/озоление
Атомизация
Очистка
Типичная
температура, 0C
80-130
150-1500
1500-2500
Выше температуры
стадии атомизации
Типичное
время, с
30-60
20-40
2-5
~5
Процесс
Удаление растворителя
Удаление летучих
компонентов матрицы пробы
Создание атомных паров
аналита
Очистка поверхности
атомизатора от остатков образца
Глава 7. Электротермическая атомизация
Абсорбция
2 \
Абсорбция
Абсорбция
Время
Рис. 7.23. Диагностика условий атомизации элементов по пику атомного
поглощения:
1 — селективный сигнал; 2 — неселективный сигнал; а — форма пика
близка к идеальной, достигнуты оптимальные условия атомизации; б —
затянутый пик, низкая температура стадии атомизации; в — сложная форма пика,
когда определяемый элемент находится в различных формах или в разных
частях атомизатора; г — перекомпенсация дейтериевого корректора от
структурного фона
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах 349
Обычные основные характеристики стадий температурно-временной
программы атомизации представлены в табл. 7.3. При разработке
температурно-временной программы нагрева обязательно необходимо провести ее
оптимизацию.
В случае правильно выбранной температурно-временной программы
нагрева пик атомизации является почти симметричным и имеет
полуширину 0,5—3,0 с (рис. 7.23, а). Если пик имеет полуширину более 3 с (рис. 7.23, б),
то это свидетельствует о том, что температура стадии атомизации низка; ее
нужно увеличить на 100—300 0C. Широкий затянутый пик атомизации
может быть также вызван неподходящим материалом поверхности
атомизатора, вызывающим химическое взаимодействие с ним аналита и
образованием термически устойчивого соединения (например, карбидообразование).
В случае электрографита его необходимо заменить на пиролитический графит.
Появление сложного пика с несколькими максимумами (рис. 7.23, в)
может быть вызвано следующими причинами:
• проба высыхает неравномерно, распространяясь по поверхности печи
в зонах с разной температурой (нужно оптимизировать стадию
высушивания);
• сохраняется «память» от предыдущей пробы (нужно выполнить стадию
очистки в течение 3—10 с при максимальной температуре нагрева
атомизатора);
• аналит находится в формах с разной летучестью (нужно перевести их в
единую форму с использованием химического модификатора);
• аналитический сигнал регистрируется при бурном нарастании сигнала
фонового поглощения (необходимо применение более подходящего
способа коррекции фонового поглощения, устраняющего динамическую
погрешность регистрации).
Появление пика без внесения пробы свидетельствует о наличии
«эффекта памяти» (Cr, Mo, Ni, Ti, V и др.).
7.4. Физико-химические процессы
в электротермических атомизаторах
В электротермических атомизаторах, так же как и в пламенных, при
нагревании пробы происходит испарение растворителя, испарение, сублимация и
диссоциация конденсированных солей и других возможных соединений,
диссоциация газообразных соединений и атомизация элементов. При этом на
всех стадиях температурно-временной программы нагрева возможно также
термохимическое взаимодействие различных компонентов пробы между
собой, а также с материалом атомизатора и химически активной газовой фазой.
В результате сложных термохимических и физических процессов одна
часть первоначальной конденсированной пробы удаляется из атомизатора
до начала стадии атомизации, другая часть (обычно существенно меньшая)
на стадии атомизации поступает в газовую фазу в виде молекулярных
соединений и отчасти превращается в атомы (это необходимая форма для
определяемого элемента) и, наконец, третья часть, представляющая
наиболее термически устойчивые компоненты пробы, переходит в газовую фазу
350 Глава 7. Электротермическая атомизация
и покидает атомизатор лишь во время высокотемпературной стадии
очистки. Состав пара внутри трубки атомизатора постоянно изменяется в
процессе испарения пробы на различных стадиях температурно-временной
программы нагрева. Но, по сравнению с пламенными атомизаторами, здесь
существенно сокращается число вторичных реакций из-за отсутствия
горючего газа, окислителя и продуктов горения.
При полном испарении и атомизации соединений определяемых
элементов механизм атомизации не влияет существенным образом на
правильность, сходимость и повторяемость аналитических определений.
7.4.1. Стадия высушивания пробы
На стадии высушивания пробы происходит удаление растворителя (воды
или органических растворителей) и некоторых кислот за счет физических
процессов испарения и кипения. Однако зачастую при испарении воды
протекают химические процессы гидролиза: обменные реакции веществ с
водой, когда один или оба ее иона (H+ и ОН") связываются ионами
растворенного вещества с образованием слабодиссоциирующего или
малорастворимого продукта. Степень гидролиза зависит от химической природы
составляющих данную соль ионов и сильно увеличивается при разбавлении
раствора и/или его нагревании (термогидролиз).
Наиболее типичным случаем для возможности протекания гидролиза
является наличие в соли многовалентного катиона, образующего слабое
основание, и одновалентного аниона сильной кислоты. При гидролизе
такого вещества образуются основные соли, например:
А1С13С + Н2Ос =* AlOHCl0, + HClTT и
AlOHCl0 + Н2Ос => Al(OH)2Cl0 + HCl ft .
Эти соли в дальнейшем (при температурной обработке) разлагаются до
оксидов, например:
4Al(OH)2Cl0 => 2Al2O0 +4HCIt +2H2OtT.
Процессы гидролиза помогают удалению галогенидов, очень часто
входящих в матрицу пробы, вносящих наиболее сильные матричные помехи и
способствующих низкотемпературной потере определяемых элементов.
Испарение на атомизирующей поверхности капельки растворителя
начинается с ее периферии, где наиболее быстро происходит нагрев тонкого
слоя дозированного раствора. При испарении растворителя в случае проб с
матрицей образуется пересыщенный раствор и возникают кристаллики в
виде опоясывающего капельку вала. При дальнейшем продолжении
высушивания кристаллики растут и, из-за особенностей концентрационных
потоков внутри капельки, они обычно имеют вытянутые плоские формы.
При очень быстром нагреве капелек испарение растворителя доминирует
над концентрационными диффузионными потоками и в этом случае
образуются скелетные формы кристалликов. Форма кристалликов очень сильно
зависит от концентрации солей в дозированном растворе пробы.
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах 351
Обычно после окончания стадии высушивания сухой остаток
дозированной пробы на поверхности печи находится в виде отдельных
микроскоплений (кристалликов или кластеров) и состоит из солей тех кислот,
которые применялись при разложении и растворении проб. Таким
образом, сухой остаток не образует компактного слоя и, в зависимости от места
расположения микроскоплений (непосредственно на поверхности печи или
в порах графита) соли могут по-разному вести себя при дальнейшем
нагреве печи.
Определяемые элементы после стадии высушивания дозированной
пробы могут находиться на поверхности атомизатора в виде индивидуальных
соединений (солей) или, что чаще всего происходит, входить в солевую
матрицу пробы и/или химического модификатора в виде разбавленных
конденсированных растворов.
7.4.2. Стадия пиролиза
На стадии пиролиза аналит находится в составе сложной
термодинамической системы, включающей в себя пробу (матрица, определяемые и
сопутствующие элементы), вводимые химические модификаторы, материал
поверхности атомизатора и его атмосферу. В полном соответствии с
температурой стадии, а также качественным и количественным химическим составом
термодинамической системы, на поверхности атомизатора могут протекать
разнообразные термохимические реакции:
• гидролиз (с участием кристаллизационной воды);
• испарение продуктов гидролиза и остатков кислот;
• разложение и испарение летучих матриц;
• протекание реакций обмена, восстановления, окисления, взаимодействия
с образованием новых соединений между всеми компонентами пробы в
конденсированном состоянии;
• химическая модификация аналита и/или матрицы;
• восстановление и карбидообразование с углеродом поверхности
атомизатора;
• частичные потери аналита.
Осуществление этих реакций обеспечивает переход в газовую фазу
атомизатора (за счет испарения или сублимации) основного количества
индивидуальных веществ, получившихся при термической деструкции матрицы
пробы. Необходимо подчеркнуть, что в данных термохимических
процессах одновременно могут участвовать все компоненты сложной
термодинамической системы, перечисленные выше.
Отметим также еще раз, что при реализации этой стадии температурно-
временной программы нагрева необходимо удалить из пробы
максимальное количество матричных компонентов, не потеряв определяемый
элемент. Поэтому при обсуждении физико-химических процессов
преобразования пробы на стадии пиролиза необходимо рассматривать в первую очередь
термохимическое поведение аналита в реальном химическом составе
термодинамической системы при заданных температурных условиях.
Для лучшего понимания термохимических процессов, происходящих в
графитовой печи на различных стадиях температурно-временной програм-
Рис. 7.24. Модельные представления «толстого» слоя пробы в графитовой печи:
А и Б — зоны слоя пробы, не контактирующие и контактирующие с
материалом поверхности атомизатора, соответственно; X0- поток излучения от
селективного источника света
мы нагрева, необходимо ввести еще одно наглядное представление,
изложенное ниже.
Любая проба (даже безматричная) располагается при высыхании на
поверхности атомизатора в виде микроскоплений не моноатомным слоем, а
некоторым «толстым» слоем конечной толщины. При этом нижняя зона Б
«толстого» слоя (рис. 7.24) контактирует с материалом поверхности
атомизатора и, следовательно, при соответствующих температурных условиях может
химически реагировать с ним. Верхняя зона А «толстого» слоя не имеет
контакта с материалом атомизатора (см. рис. 7.24), и, следовательно,
практически отсутствует вероятность химического взаимодействия между ними.
Таким образом, при рассмотрении термохимического поведения
любого элемента в графитовой печи или другом электротермическом
атомизаторе для разнообразных составов термодинамических систем (определенные
матрица, сопутствующие элементы, химический модификатор, атмосфера
печи) необходимо первоначально учитывать по отдельности оба
возможных случая (две зоны «толстого» слоя пробы): наличие и отсутствие
химического взаимодействия с материалом атомизатора. Затем нужно
рассматривать совместное действие этих двух случаев, т. е. их суперпозицию.
Наиболее быстрым и информативным способом получения сведений о
термохимическом поведении элемента в многокомпонентных гетерогенных
высокотемпературных системах является метод равновесного
термодинамического моделирования (IV уровень термодинамического подхода — см.
подразд. 4.3.5).
Основной сложностью при проведении расчетов является создание
равновесной модели процесса, описывающей реальный неравновесный
атомизатор. К настоящему времени такие модели для графитовой печи уже
созданы (см. подразд. 7.6.8) и позволяют по типовым расчетным режимам
теоретически рассматривать поведение определяемых элементов и
матрицы на различных стадиях температурно-временной программы атомизации.
На рис. 7.25 показано полученное методом равновесного
термодинамического моделирования расчетное поведение селена (при отсутствии
матрицы) на стадии пиролиза пробы, протекающей на поверхности графитового
электротермического атомизатора в атмосфере аргона. В расчетах
предполагалось, что селен первоначально после стадии сушки находится на
поверхности атомизатора в виде конденсированного оксида SeO^, который может
контактировать или не контактировать с углеродом атомизатора.
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах
800
Температура,
Температура, С
Рис. 7.25. Логарифм мольной доли селена, находящегося в виде различных
индивидуальных соединений в термодинамической системе
трубчатого графитового атомизатора, в зависимости от температуры
стадии пиролиза при отсутствии контакта (слева) и
контактировании (справа) с углеродом атомизатора. Пунктиром указан уровень
1 % потери селена в газовую фазу
Согласно результатам расчетов (см. рис. 7.25), при отсутствии контакта
с углеродом атомизатора (левый рисунок) селен первоначально
присутствует в термодинамической системе атомизатора в виде конденсированного
оксида SeO2, но уже выше 250 0C должны наблюдаться значимые потери
(более 1 %) селена в газовую фазу в виде SeO2. При наличии контакта с
углеродом атомизатора (правый рисунок) должно происходить
низкотемпературное восстановление SeO2 до Sec. Однако элементарный селен не
обладает высокой термической устойчивостью и при температурах выше 500 0C
прогнозируются значимые потери селена в газовую фазу в виде Se5 и Se2.
В зависимости от кинетики протекания указанных процессов может
преобладать один из указанных механизмов потери селена на стадии
пиролиза (испарение SeO2 или Sec), но во всех случаях температура стадии
пиролиза для селена должна быть низкой.
Действительно, по экспериментальным данным различных
производителей приборов для безматричных растворов селена в графитовой печи
установлены значения температуры стадии пиролиза в диапазоне 200—400 0C
(см. табл. 7.2).
Подобным образом можно установить термохимическое поведение на
стадии пиролиза для большинства элементов Периодической таблицы.
Например, теллур (рис. 7.26) при отсутствии контакта с углеродом
(левый рисунок) должен устойчиво присутствовать в термодинамической
системе атомизатора в виде конденсированного оксида TeO2 до 650 0C. При
большей температуре возможны потери (более 1 %) теллура в газовую фазу
атомизатора в виде различных оксидов теллура и димера Te2. При наличии
контакта с углеродом атомизатора (правый рисунок) должно происходить
Глава 7. Электротермическая атомизация
cd
Cu
I"2
о
ТеОС2
Ai
г и ^
I I ZL
\ /Те0
t/\M TeO
п/ Те
fr Те2°:
М-Тес
^1теОС
L
[
•
Тес
*ТеО/
—f
.1.
г\ Те'
Y"""
J j
200 400 600 800 1000
Температура, 0C
100 200 300 400
Температура, 0C
Рис. 7.26. Логарифм мольной доли теллура, находящегося в виде различных
индивидуальных соединений в термодинамической системе
трубчатого графитового атомизатора, в зависимости от температуры
стадии пиролиза при отсутствии контакта (слева) и контактировании
(справа) с углеродом атомизатора. Пунктиром указан уровень 1 %
потери теллура в газовую фазу
низкотемпературное восстановление TeO2 до Тес. Однако элементарный
теллур обладает даже меньшей термической устойчивостью, чем Sec (см.
рис. 7.25), и при температурах выше 300 0C прогнозируются значимые
потери теллура в газовую фазу в виде Te2.
Вновь, в зависимости от кинетики протекания указанных процессов
(испарение TeO2 или Тес), может преобладать один из указанных
механизмов потери теллура на стадии пиролиза, но во всех случаях температура его
стадии пиролиза должна быть достаточно низкой. Действительно, по
экспериментальным данным различных производителей атомно-абсорбцион-
ных приборов для безматричных растворов теллура в графитовой печи
установлены значения температуры стадии пиролиза в диапазоне 400—600 0C
(см. табл. 7.2).
Теперь рассмотрим пример для труднолетучего элемента — хрома (рис. 7.27).
При отсутствии контакта с углеродным слоем атомизатора
конденсированный оксид хрома должен быть устойчив до 1600 0C (левый рисунок). При
большей температуре возможны потери (более 1 %) хрома в газовую фазу
атомизатора в виде различных оксидов хрома и атомарного хрома. В случае
взаимодействия с углеродом атомизатора прогнозируется раннее
образование конденсированных карбидов хрома (правый рисунок), среди которых
должен превалировать Cr3C2. При температурах выше 13000C должны
происходить значимые потери хрома в газовую фазу в виде атомарного Cr.
Таким образом, расчетная температура стадии пиролиза по теоретической
оценке должна составлять не менее 1300 0C. Действительно, по
экспериментальным данным разных производителей приборов для чистых
растворов хрома в графитовой печи установлены значения температуры стадии
пиролиза в диапазоне 1100—13500C (см. табл. 7.2).
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах
Сг2оД
у J
Cr3C2'
у > > # ^ Jt-
Исг4сс/ Л 1
' I /cr7q\\
Li I
Cr
AJ Jl I
1500 2000 0
Температура, 0C
500 1000 1500
2000 2500 3000
Температура, 0C
Рис. 7.27. Логарифм мольной доли хрома, находящегося в
термодинамической системе трубчатого графитового атомизатора в виде
различных индивидуальных соединений, в зависимости от температуры
стадии пиролиза при отсутствии контакта (слева) и
контактировании (справа) с углеродом атомизатора. Пунктиром указан уровень
1 % потери хрома в газовую фазу
Щелочноземельные элементы во время стадии пиролиза обычно
претерпевают следующие преобразования в конденсированной фазе в слое,
контактирующем с поверхностью графитового атомизатора [7.43, 7.44]:
MeCO'
МеОс
Me(NO3)^+Сс ^ ,V^w3
Можно привести и другие многочисленные примеры индивидуального
поведения различных исходных форм определяемых элементов на стадии
пиролиза.
Наличие в пробе матричных компонентов и химических
модификаторов, обычно присутствующих в значительном избытке над аналитом,
обуславливает возможность взаимодействия между ними и определяемым
элементом с образованием на стадии пиролиза индивидуальных соединений
(сложных оксидов, солей, интерметаллидов и др.) или конденсированных
разбавленных растворов. Такое взаимодействие, естественно, изменяет
значение температуры стадии пиролиза, обычно наблюдаемой для
безматричного чистого водного раствора данного аналита. С другой стороны,
наблюдаемое экспериментально различие температур стадий пиролиза определяемого
элемента в безматричном виде и в присутствии матрицы однозначно
говорит о наличии его термохимического взаимодействия с матрицей пробы.
Заканчивая рассмотрение химических процессов преобразования
пробы на стадии пиролиза, необходимо заключить, что, в результате
протекания множества термохимических реакций в сложной термодинамической
системе, определяемый элемент после проведения стадии пиролиза, в
зависимости от температуры, собственных термохимических свойств, а также
состава, свойств и количества остальных компонентов термодинамической
системы, может находиться на поверхности атомизатора в виде
индивидуального соединения (металл, оксид, интерметаллид, соль, карбид, оксикар-
Глава 7. Электротермическая атомизация
бид и др.) и/или входить в структуру остатка матрицы пробы
(разбавленный конденсированный раствор оксидного, металлического, карбидного,
солевого или другого типа).
7.4.3. Стадия атомизации
На стадии атомизации протекают следующие процессы:
• испарение оставшейся части матричных компонентов;
• разложение соединений аналита;
• восстановление солей аналита;
• испарение аналита;
• газофазные реакции между аналитом и другими компонентами
термодинамической системы;
• химическая модификация газопаровой фазы.
После стадии пиролиза определяемый элемент может находиться на
поверхности атомизатора, как уже сказано выше, в виде индивидуального
соединения или/и входить в кристаллическую решетку остатка матрицы пробы
или химического модификатора. Для осуществления стадии атомизации
необходимо значительно повысить температуру поверхности атомизатора,
чтобы первоначально перевести определяемый элемент или его соединение в
газообразном виде в пространство атомизатора, зондируемое пучком
селективного источника света (первая фаза стадии атомизации), а затем
максимально преобразовать аналит в атомарное состояние. В этом случае
механизм процесса поступления определяемого элемента в газовую фазу
определяется температурой поверхности атомизатора, термодинамическими
свойствами того вещества, в виде которого данный элемент присутствует
после стадии пиролиза, и, вновь, качественным и количественным составом
окружающей термодинамической системы: остатками матрицы пробы после
пиролиза, материалом поверхности атомизатора, составом газовой фазы.
Например, в защитной атмосфере аргона и при отсутствии остатков
матрицы для оксидного состояния определяемого элемента после стадии
пиролиза на поверхности атомизатора возможно:
• испарение конденсированного оксида с нагретой поверхности
атомизатора в газовую фазу:
МеОс => MeO;
• диссоциация конденсированного оксида на нагретой поверхности до
элементарного состояния:
МеОс =» Мес + 0,5O2;
• восстановление конденсированного оксида углеродом атомизатора до
элементарного состояния:
МеОс + Сс => Мес + СО;
• образование термоустойчивых карбидов:
МеОс+лСс^МеС<+0,5О2
и другие термохимические процессы.
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах 357
Присутствие в пробе или добавление органических веществ, разлагаемых
до углерода, способствует протеканию двух последних реакций.
Использование в качестве защитного газа азота может привести к образованию
нитридов и, возможно, цианидов некоторых элементов (см. подразд. 7.2.2).
Введение водорода способствует восстановлению оксидных соединений аналита.
Вероятность протекания того или иного из вышеуказанных процессов
определяется термодинамическими свойствами конденсированного оксида
определяемого элемента, наличием контакта с углеродом атомизатора,
химическим составом газовой фазы и кинетикой возможных реакций.
Поведение аналита на стадии атомизации очень упрощенно также может
описываться энергией активации процесса атомизации £а. Это энтальпия
реакции или процесса, контролирующего скорость атомизации. Значения
данной величины обычно определяются при одновременной регистрации
временного профиля атомно-абсорбционного сигнала (изменение сигнала
поглощения элемента во времени) и температурного профиля нагрева
поверхности печи (изменение во времени температуры поверхности атомизации).
Форма абсорбционного пика отражает вариации в скорости
поступления атомов аналита, которая контролируется скоростью нагрева и
процессами атомизации аналита, и их удаления из объема наблюдения (диффузия
и конвекция при термическом расширении газовой фазы, принудительное
действие потока инертного газа). Кроме того, необходимо понимать, что
из-за множественности протекающих на стадии атомизации
термохимических процессов, особенно в присутствии матрицы пробы, полученные в
результате измерений значения Еа хотя и можно приписать какой-то
конкретной реакции атомизации, но этот вывод будет неоднозначен.
Высокие скорости подъема температуры на стадии атомизации,
термические градиенты в графитовой печи, ввод холодного защитного газа,
потери летучих компонентов пробы за счет процессов диффузии и конвекции
не дают достаточно времени для установления равновесия физических и
химических процессов, перед тем как испаряются атомы, и затрудняют
теоретическое описание термохимических процессов на поверхности и в
газовой фазе атомизатора. Однако основные термохимические реакции,
описывающие процесс атомизации, уже достаточно хорошо изучены.
Атомизация элементов в графитовой печи в зависимости от их физико-
химических свойств может происходить двумя основными путями:
• термическое испарение и разложение индивидуальных веществ:
Мес => Me,
MeO => Me + 0,5O2,
MeC' => Me + МеС„_х + С,,
МеС„_х => Me + С;
• термохимическое восстановление газообразных соединений
определяемого элемента:
MeO + С => Me + СО,
MeO + СО => Me + CO2.
358 Глава 7. Электротермическая атомизация
Заметим, что здесь Me — атомы определяемого элемента в газовой фазе
печи (аналитической зоне измерения).
Восстановление конденсированных соединений аналита газообразными
агентами типа С и СО, получаемых за счет термохимических реакций в
графитовой печи, практически невозможно из-за слишком низкой
концентрации последних в газовой фазе печи при температуре атомизации. Для
сравнения отметим, как уже говорилось ранее, что, например, повышение
степени атомизации трудноатомизируемых элементов в графитовой печи
можно получить с использованием восстановительной атмосферы
водорода, но доля водорода в смеси должна быть достаточна высока: обычно
применяется смесь 5 об. % H2 + 95 об. % Ar.
Таким образом, вновь необходимо подчеркнуть, что в зависимости от
химических свойств конкретного элемента, термодинамических
характеристик его возможных соединений в графитовой печи, реакционной
способности материала атомизатора и состава газовой фазы преобладает один из
вышеуказанных механизмов атомизации.
При наличии к моменту начала атомизации остатков матрицы и/или
химически активной газовой атмосферы механизм поступления
определяемого элемента в газовую фазу атомизатора может существенно
измениться (катионный и анионный эффекты), так как в термохимических
процессах на поверхности атомизатора будут одновременно вновь
участвовать все компоненты сложной термодинамической системы, перечисленные
выше. Поэтому для реальных проб, содержащих матрицу, их пары на
стадии атомизации представляют собой достаточно сложную смесь
различных термостойких газообразных молекулярных соединений и свободных
атомов определяемых и сопутствующих элементов. Вхождение
определяемого элемента в структуру матрицы (образование разбавленных
конденсированных растворов) также изменяет механизм и условия атомизации
этого элемента. Температурно-временное смещение сигнала атомного
поглощения при изменении условий атомизации или состава матрицы
пробы свидетельствует о различии процессов образования атомов.
Наличие галогенидов (HaI) в конденсированном остатке пробы после
пиролиза обычно приводит к раннему (низкотемпературному)
поступлению определяемых элементов в газовую фазу на первой фазе стадии
атомизации и их потере из графитовой печи до достижения температуры
диссоциации и атомизации:
MeHalc =» MeHaI It.
Это связано с тем, что молекулы галогенидных соединений элементов
обладают высокой прочностью и для атомизации определяемого элемента
из них нужна гораздо большая температура газовой фазы печи.
Присутствие труднолетучей матрицы пробы (фосфаты, сульфаты и др.),
в структуру которой может внедриться определяемый элемент, образуя
разбавленный конденсированный раствор, обычно задерживает появление
соединений изучаемого элемента в газовой фазе атомизатора, что может
привести к снижению степени атомизации и ухудшению чувствительности его
определения.
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах 359
Многие элементы в присутствии углерода при высоких температурах
связываются в стабильные карбиды. Образование карбидов препятствует
поступлению элементов в газовую фазу атомизатора и затрудняет их атоми-
зацию. Такие элементы обнаруживают высокий «эффект памяти»,
проявляемый в значительном остаточном сигнале при повторной атомизации без
добавления образца.
Для предотвращения образования карбидов за счет взаимодействия с
поверхностью графитового атомизатора необходимо уменьшение
пористости и химической активности графита. В первую очередь это достигается
использованием пиролитического покрытия печи. Более эффективна
футеровка графитовых печей. Например, замена графитовой поверхности
атомизатора на танталовую резко повышает чувствительность определения кар-
бидообразующих элементов.
Следовательно, пары пробы на стадии атомизации могут представлять
собой достаточно сложную смесь химических соединений (зачастую
термостойких) и свободных атомов. Причем состав пара в аналитической зоне
атомизатора непрерывно меняется по мере повышения температуры
атомизатора. Сам определяемый элемент в результате протекания первой фазы
стадии атомизации (испарение) может поступать в газовую фазу в виде
молекулярных соединений или/и уже в виде атомов (см. рис. 7.25—7.27).
Во время второй фазы стадии атомизации должна непосредственно
происходить атомизация элемента в печи. Степень атомизации элемента
определяется температурой газовой фазы, свойствами того индивидуального
вещества, в виде которого данный элемент перешел в газовую фазу, и, вновь,
качественным и количественным составом окружающей
термодинамической системы, т. е. составом окружающей газовой фазы. Она включает в
себя следующие наиболее значимые компоненты:
• основу защитной атмосферы (обычно это аргон);
• примеси кислорода и воды, обычно присутствующие в защитном газе;
• пары углерода, создаваемые испарением материала графитового атомизатора;
• газообразные составляющие остатка матрицы пробы после пиролиза
(в том числе кислород и кислородсодержащие соединения).
На рис. 7.28 (нижний рисунок) сопоставлены мольные доли Af(X)
кислорода и углерода (в пересчете на атомарные элементы) в аналитической
зоне графитовой печи в зависимости от температуры нагрева при
использовании в качестве защитного газа аргона (сорт «высший») [7.45]. Отметим,
что уровень содержания кислорода в печи во всем диапазоне температур
нагрева постоянен, так как он задается достаточно высоким примесным
содержанием кислорода и воды в аргоне.
Мольная доля паров углерода зависит от температуры и определяется
равновесным давлением насыщенных паров над нагретым графитом. Из
данного рисунка видно, что мольная доля углерода в графитовой печи при
температурах менее 2227 0C должна быть много меньше, чем мольная доля
кислорода. Поскольку многие определяемые элементы на первой фазе стадии
атомизации поступают в газовое пространство печи в виде различных
оксидов, то соотношение кривых на рис. 7.28 (нижний рисунок) фактически
определяет температурную границу восстановительных условий атомизации.
|Г360 Глава 7. Электротермическая атомизация
EL
Ж
[Pb
та
Ca
Со
Cu
|Мп
P
Re
Se
Be
Cr
Eu
Ge
La
Li
Ni
Rb
Ru
Sm
Yb
All
В
Dy
Er
Gd
Hf
Но
Ir
Lu
Mg
Mo
Nb
Pr
Rh
Sc
Si
Sr
Tb
Tm
U
ZrI
о _ M(X)
1000
1500
2000
2500 3000
Температура, К
Рис. 7.28. Нижний рисунок — логарифм мольной доли Af(X) кислорода (1) и
углерода (2) в пересчете на атомарные элементы в аналитической
зоне трубчатой графитовой печи в зависимости от ее температуры.
Верхний рисунок — распределение элементов, определяемых в
графитовой печи, по рекомендуемым температурам стадии атомизации
Действительно, если сопоставить элементы, определяемые в графитовой
печи, по рекомендуемым температурам стадии атомизации (см. рис. 7.28,
верхний), то хорошо видно, что большинство элементов (-80 %) атомизи-
руются именно при температурах выше 2227 0C, когда в аргоне графитовой
печи выполняется следующее соотношение мольных долей углерода и
кислорода: Af(C) » Af(O) [7.45]. Однако ряд элементов (Hg, Cd, Zn, Pb и Tl)
можно определять при значительно меньших температурах атомизации, когда
Af(O) » Af(C). Кроме того, существует группа элементов (Bi, Fe, Ga, In,
7.4. Физико-химические процессы в электротермических атомизаторах
Na, Sb, Ag, As и Те), которая по рекомендуемым температурным условиям
атомизации попадает в промежуточную область, где Af(O) = M(C).
Элементы в порядке убывания их летучести в графитовой печи можно
представить, например, в виде некоторого ряда Hg, Cd, Te, Pb, Zn, Sb, Ag,
Cu, Mn, (Sn, Co, Ni, Fe), Cr, Mg, Ca, Sr, Al, Ba (см. рис. 7.17 и 7.28,
верхний). Подобное разделение определяемых элементов по вышеуказанным
группам обусловлено именно индивидуальным поведением этих элементов
в температурных условиях термодинамической системы газовой фазы
трубчатой графитовой печи на стадии атомизации.
Проведенный с помощью термодинамического моделирования расчет
температурной зависимости степени атомизации элементов, попадающих в
газовую фазу трубчатой графитовой печи в виде атомов, подтверждает
вышеизложенное (рис. 7.29): расчетный ход зависимости степени атомизации
элементов от температуры стадии атомизации очень близок к
экспериментальному [7.46].
1 г Р(Ме)
0,5 У
Cd
1 г
0,5
P(Me)
1 г
0,5
P(Me)
500 1000 1500 2000 2500 3000
Температура атомизации, К
Рис. 7.29. Зависимость степени атомизации P(Me) кадмия, галлия и бария в
трубчатой графитовой печи от температуры стадии атомизации:
1 — эксперимент; 2 — расчет [7.46]
362 Глава 7. Электротермическая атомизация
Температура газовой фазы атомизатора обычно несколько отстает от
температуры поверхности атомизатора при его нагреве, а время
пребывания паров определяемого элемента в аналитической зоне печи из-за
процессов диффузии и конвекции мало. Поэтому для обеспечения
эффективной атомизации элементов необходимо, чтобы соединение определяемого
элемента находилось в контакте с поверхностью атомизатора как можно
дольше. Накопление нелетучих соединений на стенках атомизатора может
привести к ухудшению теплового и химического контакта определяемого
элемента с поверхностью атомизатора, что обуславливает обычно
снижение чувствительности определений.
Исходя из изложенного также ясно, что, поскольку степень атомизации
элементов зачастую не достигается полной, то различия в летучести и
термической устойчивости соединений определяемого элемента в пробах и
градуировочных растворах могут привести к существенным погрешностям
анализа. Температурно-временное смещение сигнала атомного
поглощения при изменении условий атомизации свидетельствует о различии
процессов образования атомов.
Температуры атомизации, обычно используемые на стадии атомизации
в электротермических атомизаторах (2000—2600 0C), близки к
температурам пламен ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид (см. табл. 4.2),
наиболее часто применяемым в атомно-абсорбционном анализе. Как указано в
разд. 4.6, для многих элементов в этих пламенах наблюдается значительная
ионизация, что необходимо учитывать и устранять в практическом анализе.
Явление ионизации наблюдается и в электротермических атомизаторах, но
для существенно меньшего круга определяемых элементов. Это связано с
высокой собственной фоновой концентрацией электронов в данном
атомизаторе.
7.5. Влияния и помехи
Несмотря на кажущуюся полную несхожесть пламен и электротермических
атомизаторов, протекающие в них физико-химические процессы
преобразования пробы имеют гораздо больше общего, чем отличий.
Во-первых, в каждом атомизаторе реализуется ввод проб растворов с
присущими для данного способа особенностями. Во-вторых, для
осуществления атомизации определяемых элементов необходимо в любом случае
предварительное испарение растворителя, термическое разложение
конденсированного соединения матрицы и диссоциация газообразных молекул,
содержащих определяемый элемент. В-третьих, используемый диапазон
температур атомизации практически одинаков: 2000—2600 0C.
Однако сам способ дозирования раствора пробы в электротермические
атомизаторы (введение фиксированного микрообъема) отличается от
такого для пламени (непрерывное получение аэрозоля раствора).
Использование многостадийной температурно-временной программы нагрева при
электротермической атомизации позволяет разделить во времени и в
пространстве различные стадии преобразования пробы, а также удалить из атомизатора
большую часть матричных компонентов пробы.
7.5. Влияния и помехи 363
Но на стадии атомизации в аналитической зоне электротермического
атомизатора создается гораздо более высокая концентрация паров аналита
по сравнению с пламенем. Одновременно здесь возможно образование
намного более высоких концентраций оставшихся к этому моменту
мешающих компонентов пробы, что существенно усложняет состав газовой фазы.
Кроме того, время пребывания (временной отклик) атомных паров в
аналитической зоне электротермического атомизатора на несколько порядков
выше, чем в пламени.
Описанное основное сходство и различие физико-химических
процессов преобразования пробы в рассмотренных атомизаторах обуславливает
аналогии и отличия возникающих мешающих влияний и помех на
аналитический сигнал.
Так же как и в пламенах, в электротермических атомизаторах часто
возникают погрешности, связанные с различием состава градуировочных
растворов и реальных проб. Но степень воздействия различных влияний и
помех на аналитический сигнал используемого электротермического
атомизатора зависит также от его типа, так как изменение кинетики
поступления атомов в электротермический атомизатор и отвода их из него
определяет величину результирующей плотности атомов и молекул.
Влияния и помехи на результат анализа при электротермической
атомизации по своей природе и механизмам действия могут быть
неспектральными (физическими, химическими и ионизационными) и спектральными.
Неспектральные помехи наблюдаются тогда, когда матричные компоненты
пробы влияют на количество образуемых свободных атомов аналита.
7.5.1. Физические помехи
Вязкость анализируемого раствора может в первую очередь влиять на
процесс его дозирования в графитовую печь. Например, растворы с большой
вязкостью (высокая концентрация кислоты) могут оставаться в
наконечнике дозатора, не попадая в печь. Для устранения этой проблемы необходимо
разбавление раствора с большой вязкостью. С другой стороны, растворы с
малой вязкостью (некоторые органические растворители) могут даже
самопроизвольно вытекать из наконечника некоторых конструкций дозаторов
еще до момента попадания его в дозировочное отверстие печи. В этом
случае нужно для дозирования применять капиллярные наконечники
специальной конструкции.
Кроме того, вязкость и поверхностное натяжение анализируемого
раствора влияют на воспроизводимость его распределения внутри
графитовой печи при каждом дозировании. Нахождение аналита в различных
положениях вдоль оси трубчатой графитовой печи может влиять на измеряемый
сигнал в результате воздействия следующих факторов.
1. Время пребывания атомов в графитовой печи сильно зависит от того,
как далеко от ее центра происходит процесс электротермического
испарения. Испарение ближе к концам трубки индивидуальных веществ,
являющихся первоисточниками (прекурсорами) атомов в графитовой печи,
приводит к тому, что образующиеся из них атомы имеют большую скорость
потерь. Это связано с тем, что данные атомы должны пройти меньшее рас-
364 Глава 7. Электротермическая атомизация
стояние до открытых концов трубки и быстрее покинуть печь, чем атомы,
образованные в центре печи. Такой эффект наиболее заметен при
остановке потока инертного газа на стадии атомизации (режим «газ—стоп»), так
как при этом отсутствует конвективный поток, выносящий атомы и другие
продукты испарения на стадии атомизации из трубчатой графитовой печи
через ее дозировочное отверстие, расположенное в центре трубки.
2. В графитовых печах простой цилиндрической конфигурации с
торцевым подводом электропитания (печи продольного нагрева) обычно
возникает градиент температур от центра печи (см. рис. 7.9). Поэтому растекание
образца, дозируемого в центральную часть графитовой печи, приводит к
ухудшению сходимости и повторяемости результатов, в том числе и
вследствие изменения степени его возможного разбрызгивания по поверхности
атомизатора на стадии сушки.
Использование автоматических дозаторов растворов образцов
(автодозаторы) обеспечивает значительно лучшую воспроизводимость положения
образца в графитовой печи, чем ручной ввод. Конструкции секционированных
графитовых трубок с ограничительными бортиками во внутренней части печи
(см. рис. 7.12) ограничивают растекание дозируемого раствора вдоль оси и
снижают вышеуказанные помехи. Изменение конфигурации графитовой
трубки (например, бочкообразные трубки, имеющие расширенный внешний
диаметр в центральной части — см. рис. 7.57) увеличивает зону изотермичнос-
ти в течение стадии подъема и поддержания температуры атомизации,
улучшая, тем самым, сходимость и повторяемость результатов. Наиболее
радикальным является использование графитовых трубок с боковым
подводом электропитания (печи поперечного нагрева, см. подразд. 7.7.5),
обеспечивающих максимальную длину изотермичной зоны вдоль оси печи,
наилучшие сходимость и повторяемость результатов определений.
Поскольку поверхностное натяжение и вязкость растворов влияют на
результаты анализов, то, следовательно, состав градуировочных растворов
по этим характеристикам должен достаточно близко соответствовать
составу анализируемых образцов. Для большинства элементов аналитические
сигналы от градуировочных растворов, приготовленных на воде и слабых
водных растворах минеральных кислот (содержание кислоты составляет
несколько процентов), практически не различаются. Однако различие в
сигналах все-таки возникает и возрастает с увеличением концентрации
кислот. Помехи от высоких концентраций кислот обычно можно ослабить
подходящим выбором условий высушивания пробы и пиролиза,
обеспечивающих сравнимое поведение десольватации для градуировочных растворов и
реальных проб.
Температура стенки атомизатора имеет решающее значение до того
момента, когда аналит поступает в газовую фазу атомизатора. Последующие
физико-химические процессы в газовой фазе регулируются температурой
газа внутри атомизатора. Связь между температурой стенки атомизатора и
температурой газовой фазы имеет решающее значение в рассмотрении
мешающих влияний. Температура газа обычно следует за температурой
стенки, отстает от нее, в зависимости от конструкции атомизатора, на десятки и
даже сотни градусов и очень сильно зависит от скорости протекания и
свойств (теплопроводность, температуропроводность) защитного газа.
7.5. Влияния и помехи 365
Для условий графитовой печи идеальными являются пространственная
и временная изотермичность атомизатора [7.47]. Пространственная изотер-
мичность достигается, как мы рассмотрим далее (см. подразд. 7.7.5),
использованием графитовых печей с поперечным нагревом. Временная
изотермическая атомизация достигается использованием высокой скорости
нагрева: 3800—4000 °С/с. Для достаточно многих практических
применений высокая скорость нагрева печи обуславливает большую скорость
испарения аналита, повышение высоты пика атомарного поглощения,
увеличение соотношения сигнал/фон, улучшение чувствительности и пределов
обнаружения элементов. При этом зачастую в этом случае можно отказаться
от атомизации с платформы.
В печи Массманна продольный градиент температур (пространственная
неизотермичность) может достигать нескольких сотен градусов и
увеличивается при возрастании температуры печи, поскольку в первую очередь
происходит повышение температуры ее центральной части (см. рис. 7.9 и
7.21, левый). Неизотермичность обусловлена тем, что края печи находятся
в термическом контакте с водоохлаждаемыми конусами, подводящими
электрический ток, чья температура не превышает 60—70 0C.
Пространственная неизотермичность графитовой трубчатой печи
ответственна за матричные помехи, конденсацию пара на ее более холодных
концах, возникновение «эффекта памяти». Рекомбинация и конденсация
пара пробы, покидающего печь через холодные концы трубки, вносит
существенный вклад в фоновое поглощение света, обусловленное
молекулярной абсорбцией и рассеянием.
Кроме того, у печей Массманна еще одним существенным недостатком
является временная неизотермичность, ответственная за фракционную ато-
мизацию (см. рис. 7.21, левый). На стадии атомизации стенка печи
набирает температуру с определенной скоростью (2000—3000 °С/с). Но атомы ана-
литов появляются в зоне измерения при конкретной температуре,
определяемой специфическими свойствами каждого элемента и его возможных
соединений в графитовом атомизаторе (рис. 7.30). Поэтому сигнал
атомного поглощения регистрируется в течение периода времени, когда
температура электротермического атомизатора быстро меняется. Это имеет очень
большое влияние на уровень помех по двум причинам:
Температура стенки Абсорбция
Рис. 7.30. Временная
неизотермичность печи Массманна: изменение
температуры T стенки трубчатой
графитовой печи на стадии
атомизации и сигналов атомного
поглощения элементов с различной
летучестью в зависимости от
времени развития стадии атомизации Время
366 Глава 7. Электротермическая атомизация
1. Температурный интервал, внутри которого происходит поступление
аналита в газовую фазу печи, атомизация аналита и пребывание атомов в
печи, а следовательно, и степень диссоциации соединений аналита зависят
от термохимических свойств самого элемента и состава сопутствующей
матрицы. Это приводит к низкой степени атомизации элементов, особенно
тех, которые поступают при низкой температуре в газовую фазу печи в
первой фазе стадии атомизации в виде молекулярных соединений.
2. В условиях временной неизотермичности графитовой печи нельзя
корректно применять интегральный метод измерения аналитического
сигнала. Следовательно, нельзя исключить влияние кинетики реакций в печи
на результаты анализов. Необходимым условием для исключения влияния
кинетики образования и потери атомов на сигнал аналита является то, что
время испарения аналита должно быть более коротким по сравнению с
временем пребывания его атомов в аналитической зоне.
7.5.2. Химические и ионизационные помехи
Химические и ионизационные помехи имеют место тогда, когда материал
атомизатора, матричные или сопутствующие компоненты пробы
оказывают воздействие на степень атомизации аналита.
Среди химических помех можно выделить следующие.
1. Образование с аналитом конденсированных соединений и
конденсированных растворов.
Поверхность графитовой трубки сама по себе уже ведет к возникновению
неспектральных помех, поскольку матрица и аналит могут
взаимодействовать с углеродом с образованием карбидов. Возникновение термоустойчивых
карбидов может привести к существенному снижению аналитической
чувствительности, появлению значительного «эффекта памяти», отчетливо
наблюдаемом при последующем цикле атомизации без добавления образца.
Такие карбидообразующие элементы, как барий, ванадий, молибден и
титан, еще можно определять с использованием графитового атомизатора, но
с ограниченной чувствительностью. Однако тантал, вольфрам, ниобий,
цирконий, гафний, скандий, иттрий, редкоземельные элементы, уран и
торий, которые образуют самые устойчивые карбиды, практически нельзя
определять прямо в графитовой печи.
На атомизацию карбидообразующих элементов сильно влияет
реакционная способность поверхности графита. Например, молибден в обычной
графитовой печи, изготовленной из электрографита без пиропокрытия, дает
широкий пик малой амплитуды и даже при температуре 2700 0C
длительность пика составляет порядка 10 с. С использованием печи с пиролити-
ческим покрытием, когда достигается уменьшение пористости и
химической активности графита, амплитуда пика возрастает в три раза и при
максимально быстром нагреве длительность пика составляет всего 3 с.
Для полного предотвращения эффекта карбидообразования возможно
использование следующих способов:
• применение металлических атомизаторов (например, атомизация
редкоземельных элементов в вольфрамовой печи в 100—1000 раз эффективнее,
чем в графитовой);
7.5. Влияния и помехи 367
• футерование внутренней поверхности графитовой печи полностью или
частично (в месте дозировки пробы) фольгой из тантала, что также резко
повышает чувствительность определения карбидообразующих элементов
[7.48, 7.49];
• использование графитовых печей с промышленно нанесенным защитным
слоем карбида (титан, ниобий, тантал);
• создание временного защитного карбидного покрытия в точке
дозирования пробы путем пропитывания печи концентрированным раствором кар-
бидообразующего элемента (цирконий, гафний и др.) или внесения
дозировки этого раствора в печь и прокалки печи с образованием карбидного
покрытия [7.50, 7.51].
Вероятность получения карбидов определяемых элементов сильно
увеличивается при измерении их следовых количеств в органических
матрицах, например, маслах. В этом случае полезно включать дополнительный
шаг на стадии пиролиза с подачей кислорода при 400—650 0C,
необходимый для более полного сгорания органической матрицы. Дальнейшая
минерализация остатка производится в аргоновой атмосфере.
Возникновение термоустойчивых соединений аналита вероятно и при
взаимодействии с матричными элементами с образованием
индивидуальных соединений и/или конденсированных разбавленных растворов
на стадии пиролиза. Это однозначно приводит к тому, что испарение и
атомизация аналита возможны только при высоких температурах
нагрева графитовой печи, причем одновременно с поступлением в газовую фазу
печи матричных компонентов. Данная особенность приводит к
возникновению сильного фонового поглощения света, а так же, не исключено, к
образованию термоустойчивых газообразных соединений аналита с
матричными элементами и снижению степени атомизации аналита. Воздействие
подобных явлений на результаты анализа обычно обнаруживается, когда
матричный состав растворов реальных проб отличается от состава градуи-
ровочных растворов. Основным приемом ослабления или полного
устранения таких влияний является химическая модификация с использованием
органических или неорганических модификаторов (см. разд. 7.6),
позволяющих устранить химический контакт между аналитом и влияющим
компонентом матрицы.
2. Образование с аналитом газообразных соединений.
Многие элементы образуют стабильные летучие, но трудноатомизируе-
мые соединения:
M + X =* MX,
где X-F, Cl, Br, J, S, О и др. Это может приводить к значительной потере
аналита уже при сравнительно низких температурах (на стадиях пиролиза и
даже высушивания пробы), поступлению молекулярной формы аналита в
аналитическую зону печи в самом начале стадии атомизации и частичной
потере аналита во время набора температуры атомизации, низкой степени
атомизации элемента. Все эти факторы обеспечивают снижение
чувствительности атомно-абсорбционных измерений, вплоть до полного
исчезновения сигнала. Наиболее сильно такие помехи проявляются для сложного
матричного состава растворов реальных проб.
368 Глава 7. Электротермическая атомизация
Для предотвращения потерь аналита при термообработке пробы
необходимо резко понижать температуру стадии пиролиза. Но в этом случае
практически все компоненты матрицы остаются на поверхности
графитовой печи вплоть до стадии атомизации, а затем создают собственное
сильное фоновое поглощение света и ослабление аналитического сигнала за
счет частичного связывания атомов определяемого элемента в
газообразные соединения.
Например, многие металлы образуют устойчивые газообразные
молекулы МС1я в присутствии избытка хлорид-ионов в анализируемом растворе.
Это особенно характерно для таких элементов, как свинец, олово, цинк.
Образование галогенидных молекул является наиболее сильной помехой в
электротермической атомной абсорбции, как из-за проявления
неселективного молекулярного поглощения света, так и снижения степени
атомизации элементов.
Возникновению данных помех благоприятствует поперечная неизотер-
мичность электротермического атомизатора. При повышении температуры
на стадии атомизации, когда температура поверхности в центре печи, т. е. в
точке внесения и испарения пробы, выше по сравнению с температурой
газовой фазы, начинает происходить образование галогенидных молекул и
поступление их в газовую фазу печи. Но, поскольку температура газовой фазы
несколько отстает от температуры нагрева стенки печи, то данные молекулы
не могут диссоциировать и во время дальнейшего набора температуры на
стадии атомизации частично теряются из аналитической зоны атомизатора.
По этой же причине атомы элементов, поступающие в начальной фазе
стадии атомизации в газовое пространство печи, которое имеет несколько
меньшую температуру, чем стенки печи, могут достаточно эффективно связаться
в газообразные молекулы с летучими компонентами матрицы (сдвиг
равновесия диссоциации), что вновь снижает степень атомизации аналита.
Химические помехи в газовой фазе зачастую уменьшаются при
использовании повышенной температуры стадии атомизации. Применение пиро-
литической платформы (пирографитовой площадки, помещаемой внутрь
трубчатого атомизатора) во многих случаях позволяет резко ослабить и даже
устранить химические помехи. Платформа смещает поступление атомов и
соединений аналита в газовую фазу печи ближе к равновесной температуре
печи (см. лодразд. 7.7.3). Атомизация с платформы происходит
максимально быстро и атомизируемый элемент сразу попадает в предварительно
разогретую до больших температур аналитическую зону печи.
Правильный результат анализа при электротермической атомизации
элементов можно получить и в случае сильных матричных химических
эффектов. Для их корректного учета необходимо использовать градуировоч-
ные образцы, состав которых идентичен составу пробы. В ряде случаев можно
успешно использовать метод добавок. Однако подобные подходы успешно
работают только при достаточно стабильном составе проб (например,
технологический контроль определенного вида продукции).
Высокие температуры стадии атомизации в электротермических
атомизаторах (2000—2800 0C) могут вызвать ионизацию определяемых и
сопутствующих элементов, а также возникновение ионизационных помех. Такие
помехи действительно наблюдаются в электротермических атомизаторах,
7.5. Влияния и помехи 369
но для существенно меньшего круга определяемых элементов, чем в
пламенах. Это связано с высокой собственной фоновой концентрацией
электронов в данном атомизаторе и особенностями электротермической атомиза-
ции, выполняемой по определенной температурно-временной программе
нагрева и позволяющей разделять испарение компонентов пробы.
Основным источником электронов в графитовой печи, даже при
отсутствии пробы, является термоэлектронная эмиссия от нагретой поверхности
графита, обеспечивающая высокую фоновую концентрацию электронов
(например, для графитовой поверхности при температуре 2200 0C она
составляет (3—5) • 10й см~3). Согласно уравнению (4.5) ионизационного
равновесия, высокая концентрация электронов подавляет ионизацию
элементов (сдвиг равновесия ионизации), присутствующих в пробе (см. разд. 4.6).
Лишь при определении щелочных и щелочноземельных элементов,
имеющих самые низкие энергии ионизации атомов, возможно реальное
наблюдение ионизации при предельных температурах работы графитовой печи
[7.52]. Это ухудшает пределы обнаружения данных элементов. Для
преодоления этого затруднения некоторые элементы (например, барий)
определяют по поглощению ионной линии бария, также испускаемой лампой с
полым катодом. В этом случае реализуется ионно-абсорбционный анализ.
Ионизационные помехи от легкоионизируемых матричных элементов,
также хорошо наблюдаемые в пламенной атомно-абсорбционной
спектрометрии, в случае электротермической атомизации практически также
возможны из-за сдвига равновесия ионизации, но проявляются достаточно
редко. Это связано с тем, что использование температурно-временной
программы нагрева и приема химической модификации позволяет разделить
во времени моменты поступления атомов аналита и матричных элементов в
аналитическое газовое пространство атомизатора.
В атомизаторах с танталовой поверхностью (атомизатор целиком
выполнен из тантала или осуществлена футеровка графитовых печей
танталом) ионизационные помехи, по-видимому, можно наблюдать только для
цезия [7.52]. Это обусловлено тем, что тантал обладает меньшей работой
выхода электронов из материала атомизатора (4.12 эВ) по сравнению с
графитом (4,6—4,7 эВ). Поэтому фоновая концентрация электронов в
танталовом атомизаторе будет существенно выше, чем в графитовом.
Ионизационные помехи в вольфрамовом атомизаторе (работа выхода электронов из
вольфрама составляет 5,0 эВ) должны быть близки к аналогичной
характеристике для графитового атомизатора [7.52]. Подчеркнем еще раз: помехи
от ионизации не являются доминирующими в электротермических
атомизаторах, по сравнению с пламенем, хотя максимальные температуры
атомизации близки к температурам пламени ацетилен—динитрооксид.
7.5.3. Спектральные помехи
При электротермической атомизации, точно так же как и при пламенном
варианте метода атомно-абсорбционного анализа, спектральные помехи
проявляются в том, что в результирующий сигнал поглощения на
резонансной линии аналита вносят свой вклад абсорбция или эмиссия молекул,
радикалов или атомов другого (т. е. не определяемого) элемента.
13—4338
370 Глава 7. Электротермическая атомизация
Спектральные помехи наблюдаются тогда, когда другие линии эмиссии
или абсорбции попадают в полосу пропускания спектрального прибора,
настроенного на резонансную линию определяемого элемента. Особенно
это проявляется для многоэлементных ламп с полым катодом (при
некоторых сочетаниях элементов в материале катода и реальной пробе), сложном
составе матрицы пробы и большой ширине щели монохроматора. Кроме
того, при электротермической атомизации спектральные помехи могут
создавать собственное тепловое излучение (эмиссия) нагретой графитовой или
металлической печи.
Спектральные помехи, вызванные прямым перекрытием атомных
линий мешающего и определяемого элемента в электротермических
атомизаторах, также редки, как и в пламени (см. подразд. 4.10.1), из-за небольшого
числа резонансных линий и их малой ширины. Разработка подходящих тем-
пературно-временных программ, применение химических модификаторов,
выбор оптимальной ширины щели спектрального прибора и
использование ламп с катодами высокой спектральной чистоты в качестве
селективных источников света могут минимизировать возможность проявления
помех этого типа.
В некоторых редких случаях возникает возможность помехи от
интенсивных линий эмиссии атомов или эмиссионных полос молекул
матричных элементов, находящихся вблизи резонансной линии аналита и
возбуждаемых в электротермическом атомизаторе. В этом случае рекомендуется
снижение температуры стадии атомизации, что ведет к резкому
уменьшению интенсивности эмиссии, или переход на другую линию аналита.
Фоновое неселективное поглощение в электротермических
атомизаторах вызвано широкополосным молекулярным поглощением
испаренных матричных компонентов пробы (например, галогениды, особенно
щелочных элементов, сульфаты и др.) или рассеянием света на
отдельных конденсированных частицах вещества (дым, туман от продуктов
разложения матрицы, особенно органического происхождения, и частичек
углерода от постепенно разрушающихся стенок графитовой печи) на
стадии атомизации.
Обычно в электротермических атомизаторах молекулярная абсорбция
превалирует над рассеянием света и вслед за неселективным сигналом
молекулярного поглощения следует менее выраженный сигнал,
обусловленный рассеянием света. Задержка во времени обусловлена перемещением
пара от центра печи вдоль ее оси и образованием большинства
рассеивающих конденсированных частиц в более холодных зонах печи. Величина
неселективного поглощения может сильно изменяться в зависимости от типа
образца. Неизотермичность атомизатора создает дополнительные
благоприятные условия для образования поглощающих молекул и многократно
увеличивает неселективное поглощение.
Полосы молекулярного поглощения могут простираться на сотни
нанометров, оказывая спектральные помехи при определении многих элементов
(см. рис. 4.45, 4.47). Спектры молекулярной абсорбции в
электротермических атомизаторах можно разделить на две группы: диссоциативный
континуум (непрерывный спектр) и полосатые спектры электронных
молекулярных полос.
7.5. Влияния и помехи 371
Молекулярное поглощение наблюдается, когда матричные компоненты
испаряются с веществом аналита и поглощают часть аналитической
атомной резонансной линии, эмитированной из селективного источника света.
Для всех оксианионных солей наблюдается слабое молекулярное
поглощение в волновом диапазоне, представляющем аналитический интерес, хотя
для нитратных и сульфатных натриевых солей наблюдаются слабые полосы
поглощения около 220 нм [7.53]. Предполагается, что это обусловлено
молекулами NaO, являющегося продуктом разложения данных солей на
поверхности графита.
Значительные максимумы молекулярного поглощения наблюдаются для
проб, содержащих высокие концентрации галогенидных анионов (рис. 7.31).
Появление этих спектров обусловлено молекулярным поглощением
сплошного спектра газообразными двухатомными молекулами галогенидов
щелочных металлов, причем значения абсорбции пропорциональны
концентрации солей. Рассеяние света также можно наблюдать в этом случае, но
данный эффект мал по сравнению с молекулярной абсорбцией [7.53].
Диссоциативный континуум возникает вследствие фотодиссоциации
молекул в газовой фазе за счет поглощения квантов света (в частности от
селективного источника света) и проявляется в виде характерных широких
максимумов (см. рис. 4.45).
В зависимости от энергии поглощенного кванта возможна диссоциация
абсорбирующей свет молекулы на частицы (атомы, радикалы) в основном
Длина волны, нм
Рис. 7.31. Спектры молекулярного поглощения различных солей, вводимых в
графитовую печь по 5 мкл с концентрацией 0,1 масс. %:
1 - NaI; 2 - NaCl; 3 - NaF; 4 - KBr; 5 - KCl; 6 - CaCl2
372 Глава 7. Электротермическая атомизация
и возбужденном состоянии. Поэтому, наряду со спектром поглощения, может
возникать спектр атомной и молекулярной эмиссии. Менее стабильные
молекулы могут перекрывать более широкую спектральную область
поглощения. Но в то же время они легче разлагаются при повышении
температуры атомизатора.
Спектры поглощения и эмиссии электронных полос молекул и
радикалов, характеризующие их тонкую структуру, могут быть разрешены только с
использованием спектральных приборов высокого разрешения (см. рис. 4.46).
Поэтому в обычных атомно-абсорбционных приборах эти спектры
разрешаются плохо. Однако присутствие структурированного фона,
представленного обычно в виде узких молекулярных полос около спектральной
линии аналита, может привести к достаточно серьезным проблемам при
анализе сложных матриц. Например, при определении следов мышьяка, селена
и фосфора в матрице хлорида железа наблюдается структурированный фон
в области их аналитических линий. В графитовых печах, продуваемых
азотом, наблюдаются многочисленные полосы CN. Абсорбция этих полос
экспоненциально увеличивается с повышением температуры печи. Дейтерие-
вый корректор неселективного поглощения в случае присутствия
структурированного фона может дать неправильные результаты. Наиболее
радикально проблема учета подобной спектральной помехи решается с
помощью коррекции фона с использованием эффекта Зеемана или атомно-
абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником спектров.
Фоновое поглощение имеет аддитивный характер и не может быть
устранено методом стандартных добавок. Для ослабления и исключения
неселективного ослабления света при электротермической атомизации
используют оптимизацию температурно-временной программы, введение
химических модификаторов, проведение атомизации в изотермических условиях.
Для автоматического учета фонового поглощения при
атомно-абсорбционных измерениях применяют разнообразные корректоры фона.
Применение коррекции фонового поглощения в электротермической
атомизации при анализе проб, имеющих матрицу, является практически
обязательным. Это позволяет получать достоверный аналитический
результат, устанавливать действительное присутствие фонового поглощения и
измерять его значение, проверять эффективность других мер ослабления
или устранения неселективного поглощения. Практически не имеет
смысла проводить определения на атомно-абсорбционном спектрометре с
электротермической атомизацией, если у прибора не функционирует
компенсатор фонового поглощения.
Фоновое поглощение света можно значительно понизить при
проведении атомизации в изотермических условиях. Для обеспечения этого
необходимо применять максимальную скорость повышения температуры на стадии
атомизации (более 2000 °С/с) и/или проводить атомизацию с платформы,
использовать графитовые печи с поперечным (боковым) подводом
электропитания, обеспечивающие значительную зону продольной изотермичное™.
Однако при использовании двух первых приемов происходит быстрое
нарастание сигнала поглощения, требующее скоростной компенсации фонового
поглощения, что усложняет аппаратуру регистрации сигнала.
7.5. Влияния и помехи
При разработке методик анализа нельзя ориентироваться только на
использование корректора фонового поглощения. Всегда желательно
использовать оптимальный подбор температурно-временной программы и
химической модификации рши оба приема совместно. Правильно разработанная
температурно-временная программа позволяет до стадии атомизации
частично или полностью удалять матричные компоненты, вызывающие
фоновое поглощение, без какой-либо потери аналита.
В некоторых случаях подбором температурно-временной программы
нагрева удается на стадии атомизации обеспечить такой временной
промежуток между моментами максимального поступления матричных
компонентов и атомов аналита в аналитическую зону печи, при котором эти два
сигнала могут наблюдаться практически раздельно. Это позволяет измерять
аналитический сигнал при малом уровне фонового поглощения.
Если устранить высокий уровень фонового поглощения с помощью
температурно-временной программы нагрева не удается, то необходимо
использовать прием химической модификации, подробно рассмотренный в
разд. 7.6.
Интенсивность теплового излучения от стенок электротермического
атомизатора подчиняется уравнению излучения абсолютно черного тела и
увеличивается с температурой по закону Стефана—Больцмана. Длина
волны, на которой интенсивность теплового излучения максимальна, также
зависит от температуры. При максимальной температуре атомизатора 2700 0C
наибольшая интенсивность теплового излучения наблюдается на длинах
волн, близких к 1000 нм (рис. 7.32). Однако чувствительность
фотоприемника и эффективность монохроматора экстремально зависят от длины
волны светового излучения. Поэтому сочетание этих факторов приводит к тому,
что максимальный регистрируемый сигнал теплового излучения
графитовой печи при температуре 2700 0C соответствует ориентировочно длине волны
500—600 нм.
В общем случае эмиссионный фон от тела электротермического
атомизатора (графитового или металлического) наиболее проявляется при
длинах волн более 320 нм и температуре атомизатора выше 2500 0C. Поэтому
вероятность помехи от засветки телом электротермического атомизатора
Рис. 7.32. Интенсивность
эмиссионного фона
(сигнала засветки) от стенок
графитовой трубки при
температуре атомизатора 2700 0C
750
Длина волны, нм
374 Глава 7. Электротермическая атомизация
наиболее велика при высоких температурах атомизации и для элементов,
резонансные линии которых лежат в длинноволновой области (Ba, Ca и
редкоземельные элементы).
В обычных условиях этот свет, достигающий через монохроматор
приемника излучения, не вызывает никаких проблем, так как создает только
постоянный сигнал, в то время как аналитический сигнал за счет
модуляции излучения селективного источника света является переменным.
Наличие засветки от атомизатора увеличивает только постоянную
составляющую сигнала и легко корректируется электроникой прибора за счет
автоматического использования постоянного напряжения для смещения сигнала.
Однако излучение тела атомизатора может быть настолько сильным,
что возникающий в приемнике излучения постоянный сигнал многократно
превосходит переменный сигнал от селективного источника света.
Возникает сильная загрузка приемника излучения, его электрический сигнал
переполняет электронную систему детектирования, отфильтровывающую
полезный сигнал переменного тока от постоянной составляющей сигнала.
В этом случае большое значение постоянного сигнала не позволяет
электронике прибора скомпенсировать его, и постоянная составляющая сигнала
частично проходит через систему электронной регистрации. При этом
наблюдается смещение нулевой линии прибора и появление погрешности в
измеренных результатах.
Вероятность проявления эмиссионной помехи увеличивается под
влиянием следующих факторов:
• широкая полоса пропускания монохроматора;
• малый ток, т. е. и малая интенсивность селективного источника света;
• неправильная юстировка атомизатора относительно зондирующего луча
света;
• использование длин волн резонансных линий в диапазоне 350—600 нм;
• использование селективных источников света с заведомо малым
световым выходом.
Действие этих факторов можно регулировать в разумных пределах.
Оптическая система для приборов с электротермическими
атомизаторами конструируется так, чтобы излучение от тела атомизатора не попадало
на фотоприемник. В частности, световой поток от стенок графитовой печи
не должен попадать в монохроматор при отборе излучения, проходящего
внутри печи. Поэтому при настройке атомно-абсорбционного прибора к
работе электротермический атомизатор должен быть обязательно
установлен с помощью котировочных винтов или автоматической подстройки так,
чтобы только минимальное количество излучения от его тела достигало
фотодетектора. В случае графитовой печи это достигается регулировкой
положения печи в двух направлениях относительно зондирующего луча света
так, чтобы через трубку проходило максимум света от селективного
источника. При этом, как правило, используется уменьшенная по сравнению с
пламенем высота щели в оптической системе прибора.
Проведение перед началом работы цикла атомизации у настроенного
атомизатора по необходимой температурно-временной программе без
введения определяемого элемента позволяет проверить отсутствие смещения
нулевой линии вследствие эмиссии. При наличии такого смещения необ-
7.5. Влияния и помехи 375
ходимо увеличить интенсивность сигнала от селективного источника света
по отношению к сигналу засветки. Для этого возможно выполнение
следующих операций:
• уменьшение высоты щели монохроматора;
• уменьшение спектральной ширины щели монохроматора;
• уменьшение температуры стадии атомизации;
• повышение интенсивности селективного источника света;
• переход (если возможно) на другую (более коротковолновую)
аналитическую линию.
7.5.4. Устранение влияний и помех. Концепция STPF
Можно обобщенно перечислить упомянутые выше рекомендуемые приемы
устранения влияний и помех при электротермической атомизации проб.
1. Использование рекомендуемых ширины и высоты щели
монохроматора, режимов электрического питания селективных источников света
(снижение спектральных помех и эмиссионной засветки).
2. Применение печей с пиропокрытием, металлической футеровкой
или карбидными покрытиями.
3. Оптимизация температурно-временной программы нагрева для
каждой матрицы. Применение максимальной скорости разогрева трубки
(максимальной мощности нагрева) на стадии атомизации. Возможно также в
некоторых случаях увеличение скорости потока газа через атомизатор на
стадии атомизации (однако это нарушает изотермичность печи).
4. Использование химической модификации.
5. Проведение атомизации элементов с платформы.
6. Регистрация интегральной абсорбции (устраняются помехи,
связанные с различной скоростью испарения определяемого элемента из матрицы
и градуировочных растворов, улучшается линейность градуировочных
графиков).
7. Переход на другую аналитическую линию, обычно более
длинноволновую.
8. Использование эффективного способа коррекции неселективного
поглощения во всех измерениях.
9. Применение графитовых печей с поперечным нагревом.
10. Использование металлических атомизаторов, атомизаторов с
металлическими покрытиями или карбидными покрытиями.
Если указанные выше приемы не дают нужного эффекта, можно
прибегнуть к следующим способам:
• разбавлять растворы пробы (если позволяет предел обнаружения элементов);
• использовать для разложения проб азотную или серную кислоты вместо
растворов галогенводородных кислот;
• применять градуировочные растворы, близкие по составу к
анализируемым пробам (это наиболее целесообразно при массовом анализе
однотипных проб, состав которых известен);
• использовать способ стандартных добавок;
• проводить предварительное химическое разделение компонентов пробы
и/или концентрирование определяемого элемента.
376 Глава 7. Электротермическая атомизация
У. Славиным [7.54] сформулирован набор требований (названный
автором концепцией), предъявляемых к современному атомно-абсорбционному
анализу с электротермической атомизацией, позволяющих достигнуть
максимальной чувствительности и точности измерений. Эта концепция,
имеющая в англоязычной литературе аббревиатуру STPF (The stabilized temperature
platform furnace), а в русскоязычной — ТСПП (температурно-стабилизиро-
ванная печь с платформой) включает в себя следующие требования:
• применение графитовых атомизаторов с пиропокрытием, что позволяет
устранить потери атомов посредством их диффузии через стенки печи во
время стадии атомизации и существенно уменьшить возможность
химических реакций компонентов пробы с графитом;
• быстрый нагрев печи и малая постоянная времени в электронной системе
управления нагревом, что обеспечивает установление теплового
равновесия в большем объеме печи, наилучшие сходимость, повторяемость и
чувствительность определений;
• испарение пробы с платформы;
• использование графитовой печи с поперечным нагревом;
• быстрая регистрация аналитического сигнала (10—20 мс между
отдельными измерениями), поскольку при быстрых изменениях концентрации
атомов и неселективно поглощающих частиц создаются быстрые сигналы
атомного и неселективного поглощения с характерным временем
нарастания до 50—100 мс;
• регистрация интегрального сигнала поглощения (площадь пика, Б • с);
• использование химических модификаторов;
• остановка потока газа во время стадии атомизации;
• использование аргона в качестве защитного газа;
• использование высокоэффективной системы коррекции фонового
поглощения (в лучшем случае — применение эффекта Зеемана).
Отступление от этих правил существенно ухудшает качество анализа:
правильность, сходимость, повторяемость и пределы обнаружения элементов.
Печь Массманна в условиях STPF позволяет получить достаточно
приемлемые аналитические параметры. Однако подвод электропитания с
торцов печи (продольный нагрев) неизбежно приводит к тому, что размер
изотермичной зоны резко ограничен (4—12 мм), а концы печи имеют
значительно меньшую температуру, чем центральная часть. Это обуславливает
достаточно сильные матричные эффекты при анализе проб сложного
состава. Кроме того, на холодных концах печи происходит осаждение
определяемых элементов из газовой фазы, что ухудшает сходимость,
повторяемость и правильность анализа, а также создает «эффект памяти».
Поэтому в настоящее время достаточно широкое распространение
получили печи с подводом электропитания по образующей цилиндрической печи
(поперечный нагрев) и вмонтированной постоянно (интегрированной)
платформой (см. подразд. 7.7.5). В этом случае реализуется гораздо лучшая
продольная температурная однородность в печи, снижаются матричные
эффекты и «эффект памяти». Однако конструктивно такие графитовые печи
выполнены несколько короче, чем обычные печи Массманна. Это несколько
снижает время удерживания элемента в аналитической зоне печи и приводит
к соответствующему уменьшению чувствительности определений.
7.5. Влияния и помехи 377
Для определения элементов в порошковых и органических пробах
предпринимались неоднократные попытки использования открытых
электротермических атомизаторов в виде графитовых и металлических (Та, Nb,
Mo) чашек или стержней с центральной выемкой для введения пробы.
Такая конструкция обеспечивает исключительную дешевизну атомизатора,
возможность его изготовления в лабораторных условиях, простоту ввода
порошковых проб. Однако очевидно, что в таких открытых атомизаторах
практически невозможно создать условия STPF. Поэтому при
использовании данных атомизаторов наблюдаются худшие пределы обнаружения по
сравнению с печью Массманна (на 0,5—1,0 порядка), значительные
матричные помехи, ухудшение сходимости, повторяемости и правильности
определений. В настоящее время открытые атомизаторы используются, как
правило, только в исследовательских лабораториях и не применяются для
рутинного анализа (за исключением импульсного вольфрамового
спирального атомизатора — см. разд. 7.8).
Спектральные помехи с использованием концепции STPF в графитовой
печи реально не исчезают, но появляется возможность их ослабления и
компенсации. Это требует оптимизации условий STPF, что требует затрат
времени. Поэтому в рутинных измерениях, к сожалению, данная операция
не всегда выполняется.
7.5.5. Загрязнения электротермических атомизаторов
Атомно-абсорбционный анализ с электротермической атомизацией является
высокочувствительным методом, позволяющим определять 10~14—10~9 г
элемента (Ю-6—1 мкг/мл). При таких низких уровнях обнаруживаемых
содержаний элементов проблема загрязнений от посуды, реактивов, аппаратуры
и атмосферы лаборатории выступает на первый план работы аналитика.
В новых графитовых трубках после изготовления могут присутствовать
следы некоторых элементов, что вносит существенные погрешности в
результаты анализов. Эти примесные элементы должны быть удалены из
атомизатора перед началом анализов. Материал графитовой печи достаточно
просто очищается от легколетучих примесных элементов в процессе
нескольких очистительных обжигов без внесения образца при максимальной
температуре атомизатора, когда сравнительно легко удаляется большинство
примесей. У многих атомно-абсорбционных приборов в программном
обеспечении предусматривается специальная температурно-временная
программа, предназначенная для очистки печей от исходных и привнесенных
загрязнений («кондиционирование печи») и ее температурной тренировки. Эту
операцию необходимо повторять до тех пор, пока идет снижение сигнала
элемента от печи без введения какого-либо раствора.
Однако тугоплавкие примесные элементы в материале графитовой печи
даже обжигом при максимально возможной температуре нагрева удаляются
очень медленно и при использовании многих циклов кондиционирования
или вообще не удаляются (наблюдается постоянный сигнал этих элементов
без какого-либо ввода раствора в атомизатор). Это свидетельствует о
сильном загрязнении данным элементом графита. В этом случае для
определения изучаемого элемента испытуемую партию графитовых трубок исполь-
378 Глава 7. Электротермическая атомизация
зовать нельзя (но ее можно применять для определения других элементов) и
нужно попробовать графитовые трубчатые печи из других партий выпуска.
При использовании металлических, в том числе и спиральных
атомизаторов, питаемых постоянным током на стадии атомизации, также
наблюдается поступление примесных элементов из материала атомизатора. Однако
даже длительные обжиги практически мало снижают фоновый сигнал
таких элементов и это ограничивает их пределы обнаружения.
Использование импульсного режима питания вольфрамового спирального атомизатора
на стадии атомизации позволяет практически полностью устранить данный
недостаток.
При работе с разбавленными растворами необходимо иметь в виду, что
наряду с потерями микропримесей, обусловленными их сорбцией на
стенках сосудов, возможен и обратный процесс — десорбция примесей в
растворы при повторном использовании плохо очищенной посуды. Для
подавления этих процессов посуду тщательно очищают, удаляя с ее
поверхности жир и сорбированные вещества.
До начала анализов должны быть проверены на загрязнения все
используемые в методике реагенты, химические модификаторы и посуда. Поскольку
электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия предназначена
для определения следов металлов, поэтому высокая степень очистки
реагентов и посуды очень важна. Для проверки этого проводят анализ
различных контрольных растворов.
Градуировочный контрольный раствор представляет собой раствор,
используемый для приготовления и разбавления градуировочных растворов
(чаще всего 0,1—1,0 об. % содержание по кислоте). Данный раствор
применяют для автоматической установки нуля в атомно-абсорбционном
приборе при проведении градуирования. По величине сигнала абсорбции гра-
дуировочного контрольного раствора можно судить о загрязнении
используемых реагентов (в первую очередь — воды и кислоты) определяемым
элементом.
Если методика анализа предполагает использование химических
модификаторов, то в состав градуировочного контрольного раствора
добавляется необходимое количество модификатора. Поскольку применяемые
концентрации химических модификаторов обычно являются высокими, то чаще
всего большой сигнал атомарного поглощения градуировочного контрольного
раствора связан с загрязнением модификатора определяемым элементом.
Контрольный раствор проб содержит все реагенты и в тех же
количествах, которые используются при подготовке проб к анализу. Этот раствор
должен готовиться по полной схеме обработки анализируемых образцов,
начиная с операции разложения пробы. Данный раствор применяют для
автоматической установки нуля в атомно-абсорбционном приборе при
анализе реальных проб. Это позволяет учесть загрязнение от реагентов и
окружающей среды на определение аналита.
Контрольный промывочный раствор применяется для промывания
системы автоматического дозирования. Обычно для этих целей используют
бидистиллированную или депонированную воду с добавлением
небольшого количества азотной кислоты (1 : 1000) или специально рекомендуемых
фирмами реагентов при работе с органическими растворителями.
7.6. Химическая модификация 379
Некоторые элементы (Mo, Ti, V и др.) при атомизации с поверхности
графита образуют, как уже говорилось выше, стабильные тугоплавкие
карбиды. Поэтому часть определяемого элемента не успевает испариться с
поверхности атомизатора на стадиях атомизации и очистки печи. Поэтому
присутствие этого элемента может проявиться при следующем цикле атомизации в
виде остаточного сигнала определяемого элемента («эффект памяти»).
«Эффекты памяти» просто обнаруживаются при выполнении цикла
атомизации без введения образца. Если сигнал атомного поглощения
определяемого элемента без его введения в атомизатор в данном цикле атомизации
выше, чем при последующем цикле температурно-временной программы,
также без введения аналита или в присутствии контрольного раствора, то
необходимо уменьшать «эффект памяти». Снизить данный эффект можно:
• увеличением температуры или времени стадии атомизации;
• проведением стадии очистки в температурно-временной программе при
максимальном потоке защитного газа, максимальной температуре и
длительности стадии.
7.6. Химическая модификация
Электротермическая атомизация элементов в атомно-абсорбционном
анализе обладает, по сравнению с традиционной пламенной атомизацией,
следующими основными преимуществами:
• значительно лучшими пределами обнаружения элементов;
• существенно меньшим расходом образца для анализа;
• возможностью прямого анализа растворов, имеющих высокие значения
вязкости и плотности, суспензий, а также твердых веществ.
К главным недостаткам электротермической атомизации, по сравнению
с пламенной, необходимо отнести:
• проявление более сильных неспектральных (физических, химических) и
спектральных матричных помех;
• некоторое ухудшение сходимости, повторяемости и правильности
результатов анализа;
• существенное увеличение продолжительности измерений, особенно для
аналитической серии (контрольная проба, образцы сравнения для
градуирования, анализируемые пробы).
Матричные помехи в случае электротермической атомизации
элементов создают наибольшие проблемы для аналитиков за счет:
• изменения операционных условий внесения растворов в графитовую печь;
• изменения условий термической обработки проб до момента атомизации
аналита;
• образования летучих соединений аналита, приводящих к его потере при
сравнительно низких температурах стадии пиролиза;
• образования термически устойчивых соединений аналита с
компонентами матрицы или материала атомизатора, что затрудняет атомизацию
аналита и накопление его на поверхности атомизатора;
• одновременного поступления аналита и компонентов матрицы в газовую
фазу графитовой печи на стадии атомизации, что создает при измерении
сигнала аналита сильные помехи от неселективного и, в некоторых случа-
380 Глава 7. Электротермическая атомизация
ях, селективного поглощения света из-за высокого парциального
давления паров компонентов матрицы;
• изменения концентрации электронов в газовой фазе печи, что влияет на
степень атомизации элементов с самыми низкими значениями первых
потенциалов ионизации атомов.
Устранение матричных помех, как уже рассмотрено в подразд. 7.5.4,
требует близости физических свойств и химического матричного состава
(растворитель, вид и содержание катионов и анионов) растворов для
градуирования и анализируемых проб, тщательного подбора параметров каждой
стадии температурно-временной программы атомизации элементов и
введения специальных химических модификаторов.
7.6.1. Основные принципы химической модификации
Использование химических модификаторов является одним из наиболее
эффективных способов устранения химических и спектральных матричных
помех при электротермической атомизации элементов. В рекомендациях
IUPAC сказано [7.55], что: «для влияния должным образом на процессы,
происходящие в атомизаторе, туда могут быть добавлены реагенты,
называемые химическими модификаторами. Они помогают сохранить аналит до
более высоких температур во время стадии пиролиза, устранить
нежелательные загрязнения или улучшить атомизацию другим способом».
Применение химической модификации в некоторых случаях позволяет также
улучшить пределы обнаружения элементов.
Начиная с 1970-х гг. (начало развития концепции химической
модификации в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии), с
ростом понимания эффективности действия активных химических
добавок, постоянно изменялось и расширялось понятие, определяемое сейчас
как «химический модификатор» [7.55]. Первоначально применялся термин
«матричный модификатор», что подразумевало действие добавляемого
реагента только в отношении матрицы пробы. «Инструментальный
(приборный) матричный модификатор» проявлял полезные эффекты при
воздействии определенного вида и скорости потока защитного газа или газовой
смеси. Термин «внутренний матричный модификатор» означал, что
некоторый компонент матрицы пробы позитивно влияет сам или при
добавлении соответствующих активаторов на термохимические процессы в
графитовой печи. Название «модификатор матрицы и определяемого элемента
(аналита)» раскрывало его одновременное действие на компоненты
анализируемой пробы. Термин «непрерывный (перманентный) модификатор»
означает предварительное нанесение химического модификатора с
высокой температурой плавления или разложения (благородные металлы или
карбиды) на графитовую поверхность атомизатора для пролонгированного
действия.
Прием химической модификации в первую очередь нацелен на
изменение химического состава термодинамической системы атомизатора
(«аналит — матрица пробы — материал поверхности атомизатора — газовая
атмосфера атомизатора») на стадиях высушивания пробы, пиролиза матрицы
пробы, атомизации определяемых элементов и очистки графитовой печи.
7.6. Химическая модификация 381
При этом воздействие химической модификации может быть направлено
на определяемый элемент, сопутствующие элементы или матричные
компоненты пробы, материал поверхности атомизатора или газовую атмосферу
атомизатора. Поэтому, в сегодняшнем понимании, под химическим
модификатором понимается реагент или смесь реагентов, добавляемая для
изменения химического состава матрицы пробы (модификация состава
пробы), материала поверхности атомизатора (модификация поверхности
атомизатора) или его газовой фазы (модификация газовой фазы).
7.6.1.1. Положительные эффекты действия
химических модификаторов
В общем случае использование химических модификаторов сейчас
позволяет достигнуть следующих положительных эффектов [7.55—7.57]:
• повысить температуру стадии пиролиза (т. е. снизить летучесть) легко-
(As, Cd, Hg, Pb, Se, Те и др.) и среднелетучих (Ag, Co, Cu, Fe, Ga, In, Ni,
Sn и др.) определяемых элементов для эффективного удаления
легколетучих матричных компонентов до начала атомизации и предотвращения
потери аналита на стадии пиролиза;
• снизить температуру стадии атомизации определяемых элементов для
отделения пика их низкотемпературного атомного поглощения от
наложения более высокотемпературного сигнала фонового поглощения матрицы
(например, повышение летучести Cd, Pb и Zn в матрице типа морской
воды) и/или улучшения очистки печи;
• обеспечить более полное термическое разложение матрицы —
термодеструкцию (например, озоление органической матрицы кислородом или
воздухом во время стадии пиролиза);
• преобразовать мешающие матричные вещества в менее опасные
соединения (например, термостабилизировать фосфор с помощью никеля или
благородных металлов для предотвращения раннего появления P2 и PO,
дающих сильный спектральный структурированный фон);
• улучшить пределы обнаружения и точность анализа, обеспечивая
появление одиночного пика атомизации, обусловленного единой химической
формой определяемого элемента, вместо широких пиков с несколькими
вершинами, которые получаются при разложении и атомизации
нескольких молекулярных соединений аналита, одновременно присутствующих в
образце, например, As или Se неорганического и органического
происхождения; различные окислительные состояния определяемого элемента:
Se (H), Se (IV) и Se (VI);
• избирательно воздействовать на летучесть различных валентных форм
определяемого элемента, что позволяет определять элемент только в
заданной ионной форме (например, добавление ацетилацетона дает
возможность определять содержание только Cr(VI), в то время как Cr(III)
удаляется в виде ацетилацетоната на стадии пиролиза);
• увеличить чувствительность определения (для некоторых элементов с
низкой степенью атомизации, образующих труднодиссоциирующие
соединения);
• увеличить летучесть мешающих сопутствующих компонентов и их
удаление перед стадией атомизации (например, удаление хлора с помощью
382 Глава 7. Электротермическая атомизация
NH4NO3, разбавленной HNO3, газовой смеси аргона с водородом,
органических кислот и др., а также за счет термогидролиза, значительно
уменьшает химические и спектральные помехи на стадии атомизации);
• термически стабилизировать некоторые мешающие вещества до значений
температур, превышающих температуру атомизации аналита, путем их
связывания в другие соединения;
• обеспечить лучший контакт между образцом и поверхностью
атомизатора, покрытие большей поверхности атомизатора (например, с помощью
увлажняющих агентов и органических реагентов снижается
поверхностное натяжение жидких проб и др.);
• пространственно разделять определяемый и мешающий элементы,
устраняя, тем самым, их взаимодействие между собой (например, в роли дис-
пергатора могут выступать аскорбиновая и щавелевая кислоты);
• получить одинаковые (унифицированные) компромиссно-оптимальные
условия пиролиза и атомизации многих элементов при одновременном
многоэлементном анализе (например, добавка смешанного
модификатора, включающего в себя нитрат магния, нитрат палладия и
восстановитель типа аскорбиновой кислоты, гидроксиламина и др., дает
возможность проведения одновременного многоэлементного определения
группы элементов: As, Au, Bi, In, Pb, Te, Tl, Se, Sn);
• разграничить температурно-временной программой нагрева моменты
испарения определяемых элементов и матрицы, что обеспечивает лучшее
разделение во времени селективного и фонового сигналов;
• минимизировать различие между температурами стадий пиролиза и
атомизации для снижения конвективных потерь определяемых элементов;
• задержать процесс атомизации до достижения высоких температур и
лучшей изотермичности печи;
• обеспечить полноту удаления остатков пробы на стадии очистки
графитовой печи;
• улучшить сопротивляемость поверхности атомизатора воздействию или
проникновению химически активных матриц или растворов (например,
покрытия карбидами тантала, вольфрама или ниобия проявляют
устойчивость к кислым растворам, органическим экстрактам или растворителям);
• улавливать (концентрировать) модифицированной поверхностью
атомизатора in situ летучие гидриды или другие пары, содержащие
определяемый элемент.
В конечном итоге, способ химической модификации, влияя на
термохимические процессы в атомизаторе, позволяет реформировать
термостабильность определяемых элементов, сопутствующих компонентов и/или
матрицы (изменение летучести аналитов или/и матрицы, температур стадий
пиролиза, атомизации и очистки — Груг, T2x и Гс1 соответственно), устранить
или резко снизить матричные помехи, существенно уменьшить фоновое
поглощение, лучше разделять селективный и фоновый сигналы поглощения,
улучшить информационные (предел обнаружения, характеристическая
масса), метрологические (сходимость, повторяемость и правильность
результатов анализа) показатели методик анализа.
При использовании химической модификации облегчается подготовка
образцов, упрощается получение градуировочной функции и программи-
7.6. Химическая модификация 383
рование работы печи, появляется возможность использовать единую серию
образцов сравнения для многих типов используемых проб и проводить
одновременное многоэлементное определение, сокращается длительность тем-
пературно-временной программы нагрева, увеличивается «время жизни»
атомизатора, достигается лучшая долговременная стабильность измерений
(т. е. меньшая чувствительность к дрейфу), требуется менее часто
проводить операции переградуирования.
Наиболее часто прием химической модификации применяется для
повышения температуры стадии пиролиза (для термостабилизации на стадии
пиролиза) легколетучих элементов (As, Bi, Cd, Ga, Hg, In, P, Pb, Sb, Se, Sn,
Те, Tl и Zn) в пробах разнообразного и сложного матричного состава. При
этом обычно химические активные добавки вносятся совместно или
раздельно с пробой перед ее термической обработкой на стадиях высушивания
и пиролиза, т. е. осуществляется модификация состава пробы.
К настоящему времени опубликовано огромное количество работ по
успешному практическому применению химической модификации для
определения многих элементов в разнообразнейших матрицах методом атом-
но-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.
Использование химических модификаторов является обязательным условием
реализации в электротермической атомизации концепции STPF (темпера-
турно-стабилизированной печи с платформой) (см. подразд. 7.5.4).
Химические модификаторы успешно используют в методах атомно-эмиссион-
ной и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и вводом проб
с помощью электротермического испарения (ETV-ICP-AES и ETV-ICP-MS).
7.6.1.2. Классификации химических модификаторов
В электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии нашли
использование органические и, применяемые наиболее часто,
неорганические химические модификаторы, классифицированные в ниже
перечисленные группы [7.55—7.60].
1. Компоненты неорганических солей: катионы — Pd (H), Ni (II), Fe (II),
Mg (II), NH4, платиноиды и др.; анионы — нитраты, фосфаты, ванадаты,
вольфраматы и др.
2. Элементоорганические и комплексные формы химических
модификаторов - PdCl4CH3(CH3(CH2)6CH2)3(H2N)2, Pd(CH3COO)2, CH3CO(CO2CH5)Pd,
PdCl2(CH3CN)2 и др.
3. Неорганические кислоты (HNO3, H3PO4 и др.) и основания (NH4OH).
4. Органические кислоты (уксусная, винная, лимонная, аскорбиновая и др.)
и основания.
5. Комплексообразующие агенты, удерживающие в растворе
определяемые элементы, химические модификаторы и/или матричные элементы
(например, трилон Б, 8-оксихинолин и др.).
6. Восстановители, создающие наиболее благоприятные условия для
восстановления до элементарных форм благородных металлов,
используемых в качестве химических модификаторов (аскорбиновая и лимонная
кислоты, хлорид гидроксиламина, смесь водорода с аргоном и др.).
7. Окислители (HNO3, Mg(N03)2, O2, воздух и др.), обеспечивающие
полноту озоления in situ органических матриц.
384 Глава 7. Электротермическая атомизация
8. Химически активные газы (водород, кислород, воздух, фреоны и др.).
9. Органические добавки комплексного действия (органические
кислоты, органические растворители, поверхностно-активные вещества и др.).
Существует и другая классификация химических модификаторов [7.61]:
• азотная и щавелевая кислота, а также соответствующие соли аммония;
• нитраты металлов (кроме металлов платиновой группы);
• фосфаты аммония;
• тугоплавкие карбиды;
• органические соединения;
• ионы переходных металлов в высших степенях окисления;
• соединения металлов платиновой группы (кроме осмия).
Данные классификации являются, по нашему мнению,
малоинформативными, подчеркивая только химический состав химических
модификаторов, и не учитывая принадлежность некоторых модификаторов
одновременно к нескольким группам, механизм их действия и применимость к
определенным аналитам.
Успешное классифицирование химических модификаторов и
определяемых элементов в единые группы по сходности их термохимического
поведения в процессе электротермической атомизации могло бы
способствовать решению следующих задач:
• лучшему пониманию большого разнообразия накопленных к настоящему
времени эмпирических наблюдений;
• использованию некоторых теоретических схем для прогнозирования
поведения любых новых аналитических систем «определяемый элемент —
матрица — химический модификатор»;
• прогнозированию новых, более эффективных составов химических
модификаторов.
Рассмотрим действие добавляемых к пробе химических
модификаторов, классифицированных, в первую очередь, согласно их природе:
органические и неорганические.
7.6.2. Органические химические модификаторы
Органические модификаторы проявляют, обычно, высокую избирательность
действия и при решении некоторых аналитических задач их эффективность
может оказаться намного выше, чем неорганических. Отмечено [7.62, 7.63],
что органические модификаторы повышают чувствительность определения
Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb
и Bi (элементы приведены в порядке расположения в Периодической
таблице) при анализе безматричных растворов. В ряде случаев они могут ослабить
или подавить влияние матрицы, что способствует понижению пределов
обнаружения элементов в некоторых видах проб в 10 раз и более. Причем
степень воздействия органического модификатора в значительной мере
определяется природой определяемого элемента. Но предполагается, что такие
модификаторы малоэффективны для элементов, образующих карбиды.
В качестве органических химических модификаторов чаще всего
индивидуально применяют комплексообразователи: ализариновый красный S,
сс-пиколин, 8-оксихинолин, глюкозу, диметилглиоксим, диэтилдитиокар-
Z 6. Химическая модификация 385
бамат натрия, кислоты (аскорбиновая, лимонная, винная, щавелевая, суль-
фосалициловая, хромотроповая и др.), металлокомплексные соединения,
о-фенантролин, пиридин, тиомочевину, хинолин, хромузарол S, ЭДТА в
H-, NH4-, Na-форме и многие другие. В некоторых случаях для
модификации используют поверхностно-активные вещества (метанол, этанол,
фирменный реактив Triton X-IOO и др.), антивспениватели, а также экстраген-
ты и сорбенты, вносимые при дозировании в печь концентратов
определяемых элементов.
Нашли применение и смешанные органические модификаторы. Их
преимущество заключается в более широком диапазоне действия,
возможности устранения некоторых негативных свойств индивидуальных
органических модификаторов. Но необходимо помнить, что применение смешанных
модификаторов, как и всякое усложнение методики анализа, может
привести к увеличению поправки контрольного (холостого) опыта.
Действие многих индивидуальных органических модификаторов
является многофункциональным. Реакции взаимодействия с органическим
химическим модификатором или продуктами его термического разложения
могут протекать в растворе пробы (на стадии высушивания пробы), в
расплаве пробы в кристаллизационной воде (на стадии пиролиза), в
конденсированной фазе (на стадиях пиролиза и в начале атомизации), а также в
газовой фазе (на стадии атомизации). В некоторых случаях отмечено
проявление собственных термохимических свойств соединения органического
модификатора с определяемым элементом путем изменения температур
стадий пиролиза и атомизации элемента.
Выбор органических модификаторов осуществляется до настоящего
времени чаще всего экспериментально и интуитивно, так как отсутствуют
простые и надежные теоретические подходы к прогнозированию
эффективности действия органических модификаторов. Однако некоторые механизмы
действия органических модификаторов прослежены достаточно подробно.
В первую очередь это относится к действию комплексообразователей,
эффективно связывающих определяемый или мешающий элемент и
отделяющих их пространственно друг от друга. Тем самым создается
контролируемое химическое окружение атомов определяемого элемента на некоторых
стадиях температурно-временной программы атомизации и/или изоляция от
химического контакта с восстановительной поверхностью графитового
атомизатора. Это дает возможность, например, в некоторых случаях устранить
влияние галогенидов, понизить температуру стадии атомизации аналита.
Эффективность действия комплексообразователя как химического
модификатора при электротермической атомизации элементов зависит от двух
основных факторов:
• индивидуальной способности иона рассматриваемого элемента к комп-
лексообразованию в растворе с О-, N- или S-содержащими лигандами
(избирательная координация);
• прочности связи «металл—кислород», «металл—азот» и «металл—сера».
Знание данных характеристик у определяемого элемента и
органического модификатора дает возможность:
• использовать органические модификаторы с заданным расположением
функционально-аналитических групп (ФАГ), которые позволяют обра-
386 Глава 7. Электротермическая атомизация
зовывать с определяемым элементом наиболее устойчивые внутрикомп-
лексные соединения, содержащие пяти- и шестичленные циклы;
• использовать органические модификаторы, для которых термическая
стабильность их соединений с определяемым элементом позволяет
корректировать термообработку образующихся комплексов и тем самым
обеспечивать сохранение фиксированного окружения атомов определяемого
элемента до необходимых температур нагрева.
Рассмотрению высокотемпературных процессов превращения комплек-
сообразователей и комплексов металлов, а также многочисленных
примеров их применения в атомно-абсорбционном анализе, посвящена
монография А.С. Алемасовой [7.63].
Другим отчетливо проявляемым механизмом действия органических
модификаторов является восстановление ионов элементов. Чаще всего для
этих целей обычно используют аскорбиновую, лимонную и другие
органические кислоты. Реализация данной химической реакции позволяет
изменить летучесть некоторых аналитов. Восстановление ионов определяемых
металлов до элементарного состояния совместно с неорганическим
модификатором металлического типа (см. далее разд. 7.6.3 и 7.6.4) дает
возможность существенно термостабилизировать легколетучие элементы в
графитовой печи.
7.6.3. Неорганические химические модификаторы
Способ химической модификации, заключающийся в добавлении
соответствующего неорганического химического реагента (солей, кислот,
оснований, мелкодисперсных металлов и углерода, а также их различных смесей и
композиций) к аликвоте пробы (совместное или раздельное введение в
графитовую печь) перед ее термической обработкой на стадиях высушивания
и пиролиза, наиболее часто применяется сейчас в методе атомно-абсорб-
ционной спектрометрии с электротермической атомизацией элементов в
графитовой печи.
7.6.3.1. Общие особенности действия
неорганических химических модификаторов
До настоящего времени отсутствует теория, позволяющая просто и
надежно предвидеть конкретный вид химического модификатора, наиболее
полезного для определения данного элемента в реальной матрице пробы.
Поэтому в обычной аналитической работе подбор модификаторов для
решения практических аналитических задач, сравнение эффективности их
действия, определение оптимальной температурно-временнои программы
атомизации осуществляется пока только экспериментально.
Но главные особенности действия неорганических химических
модификаторов, наиболее часто применяемых в практике атомно-абсорбцион-
ного анализа, надежно экспериментально установлены и уже достаточно
хорошо известны [7.55, 7.64, 7.65]:
• аналит и матрица пробы проникают на некоторую глубину в пиролити-
ческое покрытие графитовой печи, т. е. имеют с ней тесный химический
контакт;
7.6. Химическая модификация 387
• материал поверхности графитовых и металлических атомизаторов
активно участвует в термохимических процессах, взаимодействуя с
химическим модификатором, аналитом и матрицей пробы;
• химический модификатор, аналит и компоненты матрицы могут
образовывать межслойные соединения (intercalation compounds) с графитом
атомизатора;
• большинство элементов, используемых в качестве химических
модификаторов, образуют в графитовой печи собственные тугоплавкие соединения
(металлы, оксиды, карбиды и др.);
• эффективность термической стабилизации определяемых элементов
зависит от количества применяемого химического модификатора;
• химические модификаторы всегда используют в значительном избытке по
сравнению с содержанием определяемых элементов в пробе (молярное
соотношение химического модификатора к определяемому элементу
обычно составляет (102— 106)/1);
• модификаторы с меньшей молекулярной массой обычно являются более
эффективными в термической стабилизации летучих определяемых
элементов, чем другие однотипные химические модификаторы;
• смешанные химические модификаторы (например, смесь нитратов
палладия и магния, используемая часто в аналитической практике и
считающаяся сейчас фактически универсальным химическим модификатором для
множества реальных сочетаний «аналит—матрица пробы») зачастую
показывают большую эффективность термической стабилизации
определяемых элементов, чем их компоненты, применяемые индивидуально;
• действие химических модификаторов проявляется на всех стадиях темпе-
ратурно-временной программы атомизации (высушивание пробы,
пиролиз, атомизация элемента и очистка печи);
• химические модификаторы обычно повышают температуру стадии
пиролиза T и температуру появления Гарр сигнала определяемых элементов,
обуславливают изменение в форме и положении абсорбционного пика;
• константа скорости испарения определяемых элементов в присутствии
химического модификатора обычно существенно меньше, чем в случае
его отсутствия.
Рассмотрим, например, как проявляются закономерности действия
химических модификаторов в отношении легколетучих элементов,
обладающих одними из самых низких температур стадии пиролиза.
7.6.3.2. Химическая модификация
при определении As, Se и Те
В работе [7.64] было проведено изучение нескольких сотен публикаций по
определению температур стадий пиролиза в безматричных растворах
достаточно трудных для атомно-абсорбционного определения и поэтому часто
изучаемых экспериментально элементов As, Se и Те, обладающих очень
низкими температурами стадии пиролиза (от 200 до 600 0C — см. табл. 7.2)
и требующих для своего определения обязательного применения
химических модификаторов.
Для данных элементов наиболее часто используются неорганические
химические модификаторы металлического и оксидного типа. Такие услов-
388 Глава 7. Электротермическая атомизация
ны£лгаЗвания типов модификаторов соответствуют их химической форме в
электротермическом атомизаторе, обеспечивающей достижение
максимальной температуры стадии пиролиза. Например, хорошо известно, что
палладий, родий, рутений, платина, иридий, железо, кобальт, никель, медь,
серебро и золото, часто используемые в качестве химических модификаторов
в виде различных солей, при максимальных температурах
термостабилизации в графитовой печи As, Se и Те (выше 800—900 0C) существуют в виде
элементарных металлов, а магний, кальций, стронций, барий, церий и
другие, также употребляемые в различных солевых формах для химической
модификации, — в виде оксидов. Применение металлических и оксидных
химических модификаторов позволяет поднять температуры стадии
пиролиза рассматриваемых элементов до 1000—1300 0C.
Одновременно в работе [7.64], для полноты оценки информации,
изучены опубликованные кривые пиролиза элементов, используемых в качестве
химических модификаторов для As, Se и Те.
При изучении кривых пиролиза элементов в работе [7.64] обязательно
обращали внимание на дозировку аналита (так как иногда наблюдается
изменение температуры стадии пиролиза в зависимости от этого показателя
[7.66]), молярное соотношение модификатор/аналит (лучшая эффективность
модификации достигается при высоком значении этого соотношения [7.55]),
место испарения аналита (стенка графитовой печи или платформа),
химическую форму аналита и модификатора. К рассмотрению принимались
только те опубликованные результаты, где в наибольшей полноте изложены
операционные условия анализа.
Для упрощения обозначений в работе [7.64] введены следующие
условные названия химических модификаторов, которые мы используем и здесь:
если модификатором являются соединения палладия — палладиевый,
магния — магниевый, палладия и магния — палладиево-магниевый и т. д. Для
удобства сопоставления данных различных авторов все кривые пиролиза
элементов приведены в нормированных сигналах An (атомное
поглощение для метода атомно-абсорбционной спектроскопии с
электротермической атомизацией элементов или ионный ток для метода масс-спектромет-
рии с индуктивно связанной плазмой и электротермическим испарением
проб): максимальное значение аналитического сигнала при измерении
кривой пиролиза принято за единицу. Для обозначения количественных
соотношений модификатор/аналит используется курсив: например, Pd/Se,
Mg/As и т. д.
Рис. 7.33. Нормированные кривые пиролиза для безматричных водных
растворов селена при испарении с верхней (1, 2, 5, 15—20) и нижней
(3) части платформы или стенки (4, 6—14) печи. Дозировка Se, нг:
1 - 1 [7.67], 2-2 [7.68], 3-2 [7.68], 4-10 [7.69], 5-2 [7.70], 6-2
[7.71], 7 - не указано [7.72], 8 - 1 [7.73], 9-2 [7.74], 10-4 [7.75], 11-2
[7.76], 12 - 0,4 [7.77], 13-2 [7.78], 14 - не указано [7.79], (15-19) - не
указано [7.80], 20 — 0,08 [7.81]. Химические формы селена: нитрат — (1—7),
11, 20; хлорид — 8, 12—14; смесь хлорида и нитрата — 10; смесь нитрата и
хлората — 9; триметилселенония иодид — 15; селено-0,Ь-метионин — 16;
селено-0,Ь-цистин — 17; селенат — 18; селенит — 19
7.(5. Химическая модификация 389
1 -г
норм
0,5 +
+
800 1200
о
Температура стадии пиролиза, С
0,5 4-
1000
Температура стадии пиролиза, С
390 Глава 7. Электротермическая атомизация
Проведенный в работе [7.64] обзор многочисленных кривых пиролиза,
полученных в достаточно разных экспериментальных условиях для
мышьяка, селена, теллура в виде безматричных растворов и в присутствии
наиболее часто используемых химических модификаторов металлического и
оксидного типа, а также для чистых водных растворов
элементов-модификаторов, дал возможность дополнительно сделать следующие обобщения по
основным закономерностям протекания стадии пиролиза.
1. Экспериментальный характер кривых пиролиза определяемых
элементов зависит от полного качественного и количественного
химического состава термодинамической системы, реализуемого в месте
дозировки пробы.
2. Отмечено существенное снижение температур стадии пиролиза для
органических форм некоторых аналитов в безматричных растворах (Se, Pd)
и хлоридов палладия (рис. 7.33 и 7.34). Но в большинстве случаев
различная неорганическая химическая форма определяемого элемента в его
безматричных растворах практически не влияет на значение температуры
стадии пиролиза для As, Se, Te, Ir, Pt, Ru и Ag. По-видимому, это связано с
процессами диссоциации и гидролиза неорганических химических
соединений аналита на стадии высушивания пробы и в первоначальной фазе
стадии пиролиза.
3. Неорганическая химическая форма определяемого элемента
практически не влияет на температуру стадии пиролиза при использовании хими-
0 400 800 1200 1600
Температура стадии пиролиза , С
Рис. 7.34. Нормированные кривые пиролиза для безматричных растворов
палладия при испарении с платформы (3, 8, 9) или стенки печи.
Дозировка Pd, нг:
1 - 1 [7.82], 2-18 [7.83], 3-4 [7.84], 4 - не указана [7.57], 5 - 0,5 [7.85],
6 - 0,6 [7.66], 7-3 [7.66], 8 - 1 [7.86], 9 - 1000 [7.66]. Химические
формы палладия: органический комплекс — 1; хлорид — 2, 8; нитрат — 3, 5;
не указано — 4; восстановленный — 6, 7, 9
7.6. Химическая модификация 391
1 -г
s
CL
О
X
0,5 +
1 -г
0,5 +
1500
Температура стадии пиролиза, С
1500
Температура стадии пиролиза, с
Рис. 7.35. Нормированные кривые пиролиза для безматричных водных
растворов селена в присутствии меди (1—6), палладия и никеля (7) в
качестве химических модификаторов при испарении с платформы
или со стенки печи (1,2, 6). Молярное соотношение Си/Se:
1 - 60 [7.71], 2-1,2-104 [7.71], 3 - 6,2 • 103 [7.87], 4 - 6,2 • 103 [7.87], 5 -
6,2-103 [7.87], 6 - 1,2-104 [7.88]; Ni/Seи Pd/Se: 7 - 1,3 • 104и 1,8 • 104 [7.88].
Химические формы меди, никеля и палладия — нитраты
ческих модификаторов металлического и оксидного типа. Однако при
вводе селена в органической форме вместе с медным химическим
модификатором (рис. 7.35) наблюдались низкотемпературные потери селена.
4. Наиболее сильно влияет на ход кривых пиролиза и температуру
стадии пиролиза химическая форма элемента-модификатора: наблюдаются
низкотемпературные потери при определении As с палладиевым и
иридиевым модификаторами в хлоридной форме (рис. 7.36 и 7.37), с никелевым
модификатором во фторидной форме (рис. 7.38): при определении Se с
никелевым (рис. 7.39), палладиевым (рис. 7.40), иридиевым (рис. 7.41),
платиновым, рутениевым и родиевым (рис. 7.42) химическими
модификаторами в хлоридной форме.
5. Не отмечается существенных различий в кривых пиролиза при
испарении элемента со стенки атомизатора, верхней или нижней плоскости
платформы. Это наблюдается для безматричных растворов и в присутствии
химического модификатора (см. рис. 7.40).
Рис. 7.36. Нормированные кривые пиролиза для безматричных водных
растворов мышьяка в присутствии палладия в качестве химического
модификатора при испарении с платформы или со стенки печи (3, 5).
Молярное соотношение Pd/As:
1 - 7 • 104 [7.89]; 2—1,4- 104 [7.90]; 3 — 7 • 103 [7.91]; 4 - 4,2 • 103 [7.92];
5 - 5,4 • 103 [7.93]; 6 - 4,2 • 103 [7.94]; 7-1,4-104 [7.90]; 8-1,4-104 [7.90];
9—1,4 • 104 [7.90]. Химическая форма палладия: хлорид — 2; нитрат — (3,
5—7, 9); восстановленный — 8; коллоидный — 4; неизвестная — 1
0 11111I I ■ ■ ■ ■ I -I—■—■—■—■—I—■—■—■—■—I—^-•—■—■—I
0 ' 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500
Температура стадии пиролиза, С Температура стадии пиролиза, С
Рис. 7.37. Нормированные кривые пиролиза для безматричных водных
растворов мышьяка в присутствии иридия (1—4), палладия и магния
(5—8), магния (9, 10), палладия и никеля (11) в качестве
химических модификаторов при испарении с платформы или со стенки
печи (1):
молярное соотношение Ir/As: 1 — 3 • 104 [7.93]; 2 — 40 пг As нанесены на
иридиевое покрытие [7.81]; 3 — 2-10* [7.81]; 4 - 1 • 104 [7.81]; Pd/As и Mg/As:
5 — 4 • 103 и 1,8 • 104 [7.94]; 6 — дозировка As не указана, 15 мкг Pd и 1,6 мкг
Mg [7.72]; 7 - 1 • КГ и 6.103 [7.95]; 8 - 1,4 • 104 и 1,5 • 104 [7.90]; Mg/As: 9 -
1,8 • 104 [7.94], 10 - 1,5 • 104 [7.90]; Pd/As и Ni/As: 11 - 35 и 63 [7.96].
Химическая форма иридия: 1 — хлорид, (2—4) — не указано; Pd, Ni и Mg — нитраты
7.6. Химическая модификация 393
Рис. 7.38. Нормированные кривые
пиролиза для безматричных
водных растворов мышьяка в
присутствии никеля в качестве
химического модификатора при испарении
с платформы или со стенки печи
(1). Молярное соотношение Ni/As:
1,2- 6,4 • 104 [7.71]; 3 - 2 • 103 [7.97];
4 — 1,3 • 105 [7.89]. Химическая форма
никеля: 1,2 — смесь фторида и
нитрата; 3, 4 — нитрат
Sl
&
я
0,5}
• ••■>■
500 1000 1500 2000 2500
Температура стадии пиролиза,°С
T rt^j ■ ИМ~
\А*
1 ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ '
16 "--
— 17
I X ■ ■ ■ |
500 1000 1500 2000
Температура стадии пиролиза, 0C
500 1000 1500 2000
Температура стадии пиролиза, 0C
Рис. 7.39. Ход нормированных кривых пиролиза селена при испарении с
платформы [7.70] для различных форм никелевого модификатора:
Ni(N03)2 — (1—5), термически восстановленный Ni(NO3), — (6—9),
NiCl2 — (10—13), термически восстановленный NiCl2 — (14—17).
Молярное соотношение Ni/Se: 2, 6, 11, 14 - 3,4 • 103; 3, 7, 10, 15 - 6,7 • 102; 4, 8,
12, 16 — 6,7 • 103; 5, 9, 13, 17 — 1,35 • 104. 1 — чистый раствор селена без
модификатора (для сравнения)
6. Действие химического модификатора, вводимого для изменения
состава пробы, проявляется лишь при наличии физического контакта между
модификатором и определяемым элементом в конденсированной фазе на
стадиях высушивания и пиролиза (см. рис. 7.40).
7. Предельные температуры стадии пиролиза As, Se и Те в присутствии
химических модификаторов металлического типа коррелируют с
температурами плавления и кипения этих металлов (рис. 7.43). Соответствующие
температурные точки для оксида магния (оксидный магниевый
модификатор) не отвечают этим зависимостям. Но наблюдается общая зависимость
между предельными температурами стадии пиролиза указанных аналитов в
присутствии химических модификаторов металлического и оксидного типа
и температурами стадии пиролиза этих элементов-модификаторов.
|Г394 Глава 7. Электротермическая атомизация
1500
Температура стадии пиролиза, С
1 _
норм
^
0,5 -
0 -
I I I I
I ' ' '
*—1-
7 *
I I
8
I I
11
-J
9
+—*
' 12
10 V
I I
б
—^H
500
1000 1500 2000
о
Температура стадии пиролиза, С
Рис. 7.40. Нормированные кривые пиролиза селена в присутствии палладие-
вого химического модификатора при испарении с платформы (2 —
Se и Pd на разных сторонах платформы) или стенки печи (1, 3, 7,
9—12). Молярное соотношение Pd/Se:
1 - 7,4 • 102 [7.98]; 2 - 3,7 • 102 [7.68]; 3 - 7,4 [7.98]; 4 - 3,7 • 102 [7.68];
5 - 3,7 • 103 [7.87]; 6 - 3,7 -103 [7.87]; 7 - 1,9 • 102 [7.76]; 8 - 3 • 103 [7.99];
9 - 3,7- 102 [7.75]; 10 - 7,4-103 [7.100]; 11-1,9- 103 [7.73]; 12 - 1 • 103
[7.76]. Химические формы палладия: нитрат — (1—4), 7, 12; хлорид — 6, 9;
металл - 5, 8, 11; (NH4J2PdCl6 - 10
8. Различие температур стадии пиролиза для безматричных растворов
рассмотренных определяемых элементов (As, Se, Те) в практически
идентичных, но выполненных на разных приборах экспериментах различных
авторов, может достигать 200—400 0C и даже более (см. рис. 7.33, а также
рис. 7.44 и 7.45). Например, для селена, обладающего очень низкой
температурой стадии пиролиза, диапазон опубликованных температур стадии пи-
7.6. Химическая модификация 395
О 500 1000 1500 2000
Температура стадии пиролиза, С
Рис. 7.41. Нормированные кривые пиролиза селена в присутствии
иридиевого химического модификатора при испарении с платформы.
Молярное соотношение Ir/Se:
1 — 3,3 • 103 [7.99]; 2 — иридиевое покрытие [7.101]; 3 — не указано [7.102];
4 - 5 • 103 [7.81]; 5 - иридиевое покрытие [7.81]; 6 - МО4 [7.81]; 7 -
1,6 • 103 [7.99]. Химические формы иридия: хлорид — 3; металл — 1, 2, 4, 5, 7;
не указано — 4, 6
ролиза достигает даже 500 0C (см. рис. 7.33). Очень большие диапазоны
температур стадии пиролиза можно наблюдать для палладия (см. рис. 7.34)
и иридия (рис. 7.46). Диапазон рекомендуемых температур стадии пиролиза
для As, Se и Те в методических условиях коммерческих атомизаторов
(одинаковые химические формы элемента, близкие свойства материала
поверхности атомизатора) составляет всего лишь 100—200 0C (см. табл. 7.2).
Однако для других элементов, используемых в качестве химических
модификаторов, этот диапазон может быть и существенно больше: Ag — 500, Mg —
400, Pd - 550, Pt — 300, Ru - 800 0C (см. табл. 7.2); но для Cu - 200, Rh -
150°С(см. табл. 7.2).
9. Различие температур стадии пиролиза для As, Se и Те с
использованием одинаковых химических модификаторов в практически идентичных,
но выполненных на разных приборах, экспериментах различных авторов,
может составлять 200—300 0C и, в некоторых случаях, даже 500—600 °С
(табл. 7.4).
10. При малом молярном соотношении химический
модификатор/определяемый элемент (до 100) повышение термостабильности аналита
наблюдается, но прирост температуры стадии пиролиза мал, а действие
химического модификатора можно считать неустойчивым (например, As с
палладиево-никелевым модификатором — см. рис. 7.37; Se с никелевым
(рис. 7.47), палладиевым (см. рис. 7.40) и медным (см. рис. 7.35)
модификатором). Увеличение этого соотношения до 5000—10 000 очень сильно
повышает термостабилизацию определяемых элементов в графитовой печи
((Г396 Глава 7. Электротермическая атомизация
1600
Температура стадии пиролиза,
Рис. 7.42. Нормированные кривые пиролиза селена в присутствии
платинового (1, 2), рутениевого (3, 4) и родиевого (5—9) химических
модификаторов при испарении с платформы или со стенки печи
(1, 5, 7):
молярное соотношение Pt/Se: 1 — не указано [7.103]; 2 — 3,5 • 103 [7.99];
Ru/Se: 3 - 3,1 • 103 [7.99]; 4-ЫО4 [7.104]; Rh/Se: 5 - 1,5• 103 [7.102]; 6 -
3 • 103 [7.99], 7 — 7,7 • 103 [7.99], 8 (графитовая печь с поперечным нагревом)
и 9 (печь с концевыми крышками) — не указано [7.105]. Химические
формы платины: 1 — H2PtCl6, 2 — металл; рутения: 3 — металл, 4 — хлорид;
родия: 5, 8, 9 — хлорид, 6 — металл, 7 — (NH4)3RhCl6
Рис. 7.43. Сопоставление предельных температур стадии пиролиза для
мышьяка в присутствии различных химических модификаторов с
некоторыми температурными характеристиками действующих химических
форм этих модификаторов (Cu, Pd, Ni, Rh, Ru, Ir — металлы; Mg —
оксид) — температурой плавления и температурой кипения, а
также температурой стадии пиролиза элемента-модификатора
7.6. Химическая модификация 397
1800
4
Я 1600
§
S 1400
1200 К
1000
P
L
L
L
Cu
L
[• •
* **
L *
,,
♦ *
Mg
•
I I
Ir
Rh
• ^_- **
...*••""
^^'•Pd
* *
•
Ni
I I I I I I I
900
1400
Температура пиролиза элемента-модификатора, 0C
1900
1800
о°
< 1600
1400 к
Он
о
С
(U
1200
Ir
Rh
Pd
Ru
N i
Л
•м g
JQQO ' * ' * ' ' * ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' * '
2000 2500 3000 3500 4000 4500
Температура кипения модификатора, С
,800
С/Г
« 1600
S
I
§ 1400
Q.
| 1200
1000
Г Ir
Rh ^^
Г Ф ^^
г ^^^^ •
L Pd* ^^^ Ru
г ^*^"
Г ^ "^ Ni
I I I I I I I I I I I I I I I I I
• Mg
■ 11 I
1000
1500
2000
2500
Температура плавления модификатора, С
3000
Глава 7. Электротермическая атомизация
Рис. 7.44. Нормированные кривые
пиролиза для безматричных водных
растворов мышьяка при испарении с
платформы или со стенки печи (1, 6, 10).
Дозировка As, нг:
1 - 0,020 [7.93]; 2 - 1 [7.90]; 3 - не указано
[7.72]; 4 - 0,5 [7.106]; 5-2 [7.97]; 6 -
1 [7.95]; 7 - 0,5 [7.94]; 8 - 0,04 [7.81]; 9 -
2 [7.107]; 10 - 0,2 [7.89]; 11-0,2 [7.89];
12 — 0,2 (с добавлением сажи) [7.89].
Химическая форма мышьяка: (1—4), (6—8), 10,11 —
нитраты; 5, 9 — смесь хлоридов и нитратов
1500 2000
Температура стадии пиролиза, T
2500
500 1000 150«
о
Температура стадии пиролиза, С
Рис. 7.45. Нормированные кривые пиролиза для безматричных растворов
теллура при испарении с платформы или стенки (1, 2, 8, 9) печи.
Дозировка Те, нг:
1 - 2 [7.108]; 2 - 1,5 [7.109]; 3-2 [419]; 4-2 [7.110]; 5 - не указана
[7.72]; 6 - 0,5 [7.67]; 7 - 1,2 [7.111]; 8 -1,5 [7.100]; 9 - не указана [7.79].
Химические формы теллура: 1—5, 7, 8 — нитрат, 6 — смесь нитрата и
хлорида, 9 — хлорид
7.6. Химическая модификация 399
О 500 1000 1500 2000 2500
Температура стадии пиролиза, 0C
Рис. 7.46. Нормированные кривые пиролиза для безматричных водных
растворов иридия при испарении с платформы или стенки (1) печи.
Дозировка Ir, нг:
1 -0,1 [7.85]; 2-5 [7.112]; 3- 10 [7.112]; 4 - 20 [7.112]; 5-40 [7.112];
6 — 5 [7.112]; 7 — 20 [7.112]. Химические формы иридия: (1 — 5) — нитрат;
6, 7 — цитрат
800 1200
Температура стадии пиролиза, С
1600
Рис. 7.47. Нормированные кривые пиролиза селена в присутствии
никелевого химического модификатора при испарении с платформы или
стенки печи (1, 3, 4, 6, 8). Молярное соотношение Ni/Se:
1-ЫО4 [7.71]; 2 - 7 • 103 [7.87]; 3-ЫО4 [7.88]; 4-70 [7.71], 5 - 7 • 103
[7.87]; 6 - 3 • 104 [7.74]; 7 - 3 • 103 [7.78]; 8 - 4 • 104 [7.113]; 9 - 6 • 102 [7.70];
10 — 1 • 104 [7.70]. Химические формы никеля: нитрат — (1—5, 7—10); смесь
нитрата и хлората — 6
Таблица 7.4. Диапазоны температур стадии пиролиза для As, Se и Те с использованием различных
химических модификаторов и некоторые характеристики последних (для обобщения
привлечены дополнительные литературные данные)
IT?
Химический модификатор
Условный тип
Металлический
Металлический
Оксидный
Смешанный
Условное
название
Медный
Палладиевый
Никелевый
Платиновый
Рутениевый
Родиевый
Иридиевый
Осмиевый
Магниевый
Палладиево-
магниевый
Температурные точки
«модифицирующей» формы, 0C [7.117]
Плавление
1083
1554
1455
1769
2250
1963
2447
3027
2800
—
Кипение
2543
2940
2900
3800
4200
3700
4380
5000
3600
—
Температура
стадии пиролиза
элемента-модификатора, 0C
(800-1000)
900-1300
(900-1450)
(1000-1400)
1300-1500
(1300-1600)
1200-1500
(600-1400)
1000-1500
(1300-1450)
1100-2000
500-2000
(800-1200)
—
Температура стадии пиролиза
определяемого элемента, 0C
As
500-1200
[7.118-7.122]
1000-1400
1100-1300
—
1250-1500
[7.66,7.125-7.127]
1000-1600
[7.66,7.127]
1100-1700
—
900-1100
1000-1300
Se
650-1200
[7.118,7.123]
900-1300
1000-1300
1200
1200-1350
[7.66,7.125-7.127]
1200-1400 [7.127]
1200-1500
—
1000-1200
1000-1200
Те
500-1000
[7.118,7.124]
900-1100
[7.118]
1100-1300
1000-1300
[7.125]
1100-1350
[7.123,7.127]
1100-1350
[7.123,7.127]
1000-1400
[7.114]
—
900
1100-1300
Примечание: приведенные в скобках значения температуры стадии пиролиза элемента-модификатора соответствуют
температурам, рекомендуемым для коммерческих атомизаторов (см. табл. 7.2).
7.6. Химическая модификация 401
Рис. 7.48. Нормированные кривые
пиролиза для водных растворов
селена в присутствии магниевого
химического модификатора при
испарении с платформы (1) или со
стенки (2) печи. Молярное соотношение
Mg/Se:
1 - МО4 [7.67]; 2 - 8 • 102 [7.88].
Химические формы магния — нитрат
1т
2
X
0,5+
t*"
500
1000
1500
Температура стадии пиролиза, С
Q | . . . . | . . . . | . . ■ - |
0 500 1000 1500
1 т
500
1000
1500
500 1000
Температура стадии пиролиза, С
1500
Рис. 7.49. Нормированные
кривые пиролиза для
безматричных водных
растворов селена в присутствии
палладия и магния (1 — 4),
никеля и магния (5), меди
и магния (6) в качестве
химических модификаторов
при испарении с
платформы или со стенки печи (6):
Молярное соотношение Pd/Se
и Mg/Se: 1 — не указано
[7.72]; 2 — 1,9 • 103 и 8 • 102
[7.88]; 3 - 6,2103и 2,7 • 103
[7.80]; 4-9,3- 104 и 2,4- 105
[7.77]; Ni/Se и Mg/Se: 5 -
6,7- 103и 1,3-103 [7.88]; Си/Se
иЛ/£/5е:6-6,2.103и1,3.103
[7.88]. Химические формы
палладия, магния, никеля и
меди — нитраты
4338
402 Глава 7. Электротермическая атомизация
1500
Температура стадии пиролиза, С
Рис. 7.50. Нормированные кривые пиролиза для безматричных растворов
серебра при испарении с платформы в присутствии различных
химических модификаторов:
молярное соотношение Pd/'Ag. 1 — 2 • 106 [7.116]; Ir/Ag. 2 — 5,6 • 103 [7.114];
Ru/Ag. 3 — 0,2 нг Ag нанесены на рутениевое покрытие печи [7.115], 4 —
0,1 нг Ag нанесены на рутениевое покрытие печи [7.116]; Pd/Ag и Mg/Ag.
5 - 5,Ы04 и 3,3-105 [7.115], 6 - 1,5-105 и 4,4-105 [7.116]. Используемые
химические формы элементов—модификаторов: 1, 5, 6 — нитраты: 2 — не
указано; 3, 4 — металл
(Pd/As на рис. 7.36; Ni/Se на рис. 7.47 и 7.39; Pd/Se на рис. 7.40; Си/Se на
рис. 7.35; Ru/Se и Rh/Se на рис. 7.42; Ir/Se на рис. 7.41; Mg/Se на рис. 7.48;
(Pd + Mg)/Se на рис. 7.49; Ir/Ag и Pd/Ag на рис. 7.50). Дальнейшее
возрастание данного соотношения также увеличивает температуру стадии пиролиза,
но уже в гораздо меньшей степени.
11. Для оксидного магниевого модификатора наблюдается меньшая
эффективность термостабилизации As, Se и Те по сравнению с
металлическими (никелевым, палладиевым, рутениевым, родиевым, платиновым,
иридиевым) или смешанным (магний-палладиевый) модификаторами.
12. Не прослеживается отчетливого различия в температурах стадии
пиролиза для условий введения химического модификатора каждый раз с
дозировкой пробы или использовании непрерывного модификатора: As (см.
рис. 7.37) и Se (см. рис. 7.41) с иридиевым модификатором.
13. Для рассматриваемых аналитов не прослеживается отчетливого
влияния их количества, дозируемого в графитовую печь, на температуру
стадии пиролиза (экспериментально изучены лишь небольшие диапазоны
варьирования дозировки элементов в графитовую печь) в безматричных
растворах. Однако для палладия и нитратной формы иридия (специально
проведенные эксперименты, представленные на рис. 7.34 и 7.46) хорошо
видно повышение до определенного предела данных температур с ростом
дозировки определяемого элемента.
7.6. Химическая модификация 403
14. Вид поверхности графитового атомизатора оказывает существенное
влияние на ход кривых пиролиза элементов. Испарение элемента с
поверхности пористого графита или поверхности печи без пиролитического
покрытия значительно увеличивает температуру стадии пиролиза (As на рис. 7.44;
Те на рис. 7.45). Испарение определяемого элемента в присутствии
химического модификатора с таких поверхностей графита также существенно
повышает эту температуру (As с палладиевым модификатором на рис. 7.36
и с никелевым модификатором на рис. 7.38).
15. Изменение защитной аргоновой атмосферы печи на азотную
приводит, по-видимому, лишь к кажущемуся повышению температуры стадии
пиролиза. Это объясняется более низкой температурой поверхности печи в
проточной атмосфере азота, имеющего большую теплопроводность, при
одинаковых мощностях питания печи.
16. Для полного и более точного сопоставления данных в публикациях
зачастую не хватает подробных экспериментальных условий проведения
эксперимента, принятых авторами, по-видимому, как мало значимые
(например, рис. 7.37, 7.42, 7.45 и др.). Очень мало опубликованных данных,
удостоверяющих, что использованная длительность стадии пиролиза
достаточна для полного протекания термохимических преобразований.
Подтверждение этим выводам было затем найдено при изучении также
большого количества опубликованных экспериментальных данных по
кривым пиролиза и атомизации других элементов с низкой температурой
стадии пиролиза: Pb [7.128] и Cd [7.129].
7.6.3.3. Рекомендации по выбору химических модификаторов
Рекомендации по выбору химических модификаторов, также основанные
на многочисленных экспериментальных исследованиях, отражают
некоторые вышеуказанные особенности их действия и имеют только
качественный, порой даже неожиданный характер [7.55]:
• на стадии пиролиза химический модификатор должен существовать в
виде относительно стабильных и нелетучих соединений до температур
1000-15000C;
• эффект термостабилизации определяемого элемента должен быть
частично обеспечен включением его летучих соединений в тугоплавкую
матрицу химического модификатора;
• определяемые элементы, изоморфные химическому модификатору, будут
сильнее удерживаться его кристаллической решеткой;
• лучший эффект термостабилизации может быть достигнут для таких пар
«определяемый элемент — химический модификатор», которые в
широком химическом смысле весьма подобны или, наоборот,
противоположны друг другу.
Эффективность действия неорганических химических модификаторов
зависит от химической природы определяемых элементов и формы их
нахождения в растворе пробы, качественного и количественного состава реакционной
среды (матрица пробы, химический модификатор, материал атомизатора,
защитная или активная атмосфера атомизатора), т. е. наличия окислителей,
восстановителей, комплексообразователей и др., а также от конструкции
атомизатора и параметров температурно-временной программы атомизации.
404 Глава 7. Электротермическая атомизация
7.6.3.4. Предполагаемые механизмы действия
химических модификаторов
К настоящему времени выполнено огромное количество работ по
практическому применению химических модификаторов и изучению процессов
их воздействия на аналит и матрицу пробыв электротермической атомно-
абсорбционной спектрометрии. Некоторая часть этих работ обобщена в
обзорах [7.71, 7.130—7.138 и др.]. В качестве предполагаемых основных
механизмов действия неорганических химических модификаторов по
отношению к аналиту различными исследователями были предложены:
• реакции обмена;
• адсорбция (поглощение вещества поверхностью твердых тел);
• окклюзия (поглощение одного вещества объемом жидкого или твердого
другого вещества) определяемого элемента менее летучей матрицей
химического модификатора;
• образование химически активных мест (центров) на поверхности
атомизатора;
• катализ (изменение скорости протекания химических реакций);
• образование термически стабильных карбидов, оксидов, межслойных,
интерметаллических или других индивидуальных химических соединений;
• образование твердых растворов на условиях изоморфизма.
Рассмотрим данные механизмы подробнее, ориентируясь, например, на
действие химических модификаторов в приложении к определению As, Se
и Те [7.64, 7.65, 7.139], обладающих очень низкими температурами стадии
пиролиза (200—600 0C [7.34], см. табл. 7.2) и требующих для своего
определения обязательного применения неорганических химических
модификаторов. Использование эффективных химических модификаторов позволяет
увеличить температуры стадии пиролиза этих элементов до 1000—13000C.
При необходимости к рассмотрению будут далее привлечены также
отдельные данные по химической модификации и для других элементов.
7.6.3.4.1. Реакции обмена
Галогенидные матрицы вносят наибольшие помехи при
электротермической атомизации из-за потерь определяемых элементов в виде
молекулярных соединений еще при низких температурах стадии пиролиза, создания
сильного фонового поглощения света и неполной диссоциации
соединений аналита на стадии атомизации. Введение избытка азотной кислоты,
нитрата аммония или щавелевой кислоты позволяет отогнать галогениды
из матрицы пробы на стадиях высушивания (частично) и пиролиза за счет
простых обменных химических реакций. Тем самым достигается
устранение или ослабление указанных трудностей.
Механизм действия данных химических модификаторов не вызывает
никаких сомнений. Эффективность действия подобных модификаторов
лимитируется, главным образом, их количеством, вводимым в графитовую
печь [7.61]. По остальным показателям, характеризующим основные
закономерности действия химических модификаторов и рекомендации по их
подбору, эти химически активные добавки практически не соответствуют
остальным модификаторам с другими механизмами действия (табл. 7.5).
Таблица 7.5. Соответствие предлагаемых механизмов действия неорганических химических модификаторов
экспериментально установленным закономерностям и рекомендациям по их подбору
Механизм действия
химического модификатора
Реакции обмена
Окклюзия
Адсорбция
Катализ
Образование активных
центров
Образование
химических соединений
Образование твердых
растворов
Модельные
представления (см. подразд. 7.6.3.5):
образование
индивидуальных соединений и
разбавленных
конденсированных растворов
Основные закономерности действия
неорганических химических модификаторов
Образование
собственных тугоплавких
соединений
-
-
-
-
-
+
-
+
Влияние количества
модификатора
+
+
+
-
+
-
+
+
Обязательное
использование избытка
модификатора
+
+
+
-
+
-
+
+
Большая эффективность
модификатора
с меньшей атомной
массой
-
-
-
-
-
-
+
+
Синергический эффект
для смешанных
модификаторов
-
+
+
+
+
+
+
+
Рекомендации по подбору
неорганических химических модификаторов
Увеличение температур
пиролиза, атомизации и
появления абсорбционного
сигнала. Изменения в
форме сигнала абсорбции
+
+
-
-
-
+
+
+
Существование
стабильных соединений
модификатора на стадии
пиролиза
-
-
+
-
-
+
+
+
Включение летучих
соединений аналита
в матрицу модификатора
-
+
+
-
-
-
+
+
Подобие или
противоположность свойств
аналита и модификатора
-
-
-
-
-
+
+
+
Выполнение условий
изоморфизма между
аналитом и модификатора
-
-
-
-
-
-
+
-
406 Глава 7. Электротермическая атомизация
Необходимо отметить, что механизм модифицирующего действия за счет
реакций обмена проявляют также нитраты и оксалаты металлов, а также
фосфаты аммония, традиционно используемые для дальнейшего снижения
летучести аналитов в графитовой печи.
7.6.3.4.2. Адсорбция и окклюзия
В большом числе публикаций в качестве возможного механизма действия
химических модификаторов предлагается адсорбция аналита на поверхности
модификатора, а также окклюзия аналита в тело матрицы или модификатора.
Например, в работе [7.137] рассмотрены процессы, происходящие с
аналитом в графитовой печи в присутствии смеси нитратов магния и
палладия. Автор предполагает, что стабилизирующий эффект для аналита
происходит от его поглощения гидроксидом магния, образующимся при
термогидролизе химического модификатора во время стадий высушивания и
пиролиза. Допускается, что этот механизм может действовать и в смеси других
химических модификаторов, содержащих два и более термостабилизирую-
щих агентов.
При изучении действия различных солей в качестве химических
модификаторов для As предположено [7.90, 7.140], что стабилизирующий
эффект нитратов металлов зависит, в основном, от физических
взаимодействий, таких как сорбция или окклюзия аналита в твердых оксидах,
образующихся при разрушении нитратов. Для хлоридов, по мнению этих
авторов, процесс атомизации зависит от включения оксидов или хлорида
мышьяка в матрицу хлорида химического модификатора, которая может
подвергаться гидролизу или нет.
Авторы работы [7.71], рассматривая термостабилизирующее действие
солей никеля и меди, пришли к заключению, что эффективность
химического модификатора зависит от его добавленного количества, что
обусловлено его химическим или физическим воздействием на аналит. Например,
большая вероятность действия физического механизма, приводящего к
улавливанию соединений селена избытком химического модификатора, по
мнению авторов, следует из задержки появления аналита на стадии
атомизации. Аналогичным образом, исходя из того, что температура появления
сигнала Те возрастает с увеличением количества палладиевого химического
модификатора, авторы [7.130] предполагают, что данный модификатор
обеспечивает термическую стабилизацию теллура путем физических
взаимодействий. При этом данные авторы оспаривают предположение, что
термостабилизацию вызывает образование простых интерметаллических связей
между палладием и аналитом.
Предположение о физической природе стабилизации фосфора
химическим модификатором NaP было сделано в работе [7.141]. Авторы
отметили, что аналит остается в матрице химического модификатора до стадии
атомизации.
В работе [7.142], посвященной исследованию эффективности
различных форм палладиевого модификатора, сделан вывод о том, что при
использовании нитрата палладия возможно соосаждение селена путем
окклюзии, а также совместной кристаллизации или образования химических
соединений.
7.6. Химическая модификация 407
В обзоре [7.57] упоминается, что возможность сильного связывания
некоторых летучих элементов (Al, As, В, Cu, Co, Fe, Ge, P, Se и Si) (почему-
то к летучим элементам авторы отнесли Al и Si) определенными
химическими модификаторами (рассматриваются Mo (Vl) и V (VI)) может
возникать из-за вероятного улавливания этих аналитов внутри тетрагональных
полостей, существующих в сферической структуре гетерополикислот этих
элементов-модификаторов.
Экспериментально возможность термической стабилизации аналита за
счет адсорбции показана в работах [7.71, 7.130, 7.134]. Так, например, в
работе [7.134] методом масс-спектрального анализа установлено
поглощение SeO^, образующегося на поверхности NiOc. Возможность поглощения
образующихся газообразных соединений селена никелем или медью
предполагается по результатам исследований сканирующей электронной
микроскопией в [7.71].
В обзоре [7.136] упоминается такой возможный механизм модификации
золота аскорбиновой кислотой: термическое разложение аскорбиновой
кислоты приводит к появлению на поверхности платформы пленки углерода,
которая преимущественно адсорбирует атомы золота, что приводит к
задержке аналитического сигнала. Но в случае селена предполагается, что
данный элемент адсорбируется на активных центрах палладия. Вероятность
того, что оксид селена может хемосорбироваться на поверхности оксида
палладия также предполагается в работе [7.142].
В работе [7.132] для группы аналитов (Al, Ba, Be, Ca, Mg, Se, Sr, V и Y)
при исследовании газовой фазы электротермического испарителя методом
масс-спектрометрии в большинстве случаев наблюдались низшие оксиды
элементов. На основании этого авторами был сделан вывод о том, что ато-
мизация происходит через диссоциативную хемосорбцию газофазных
оксидов на поверхности графита (для As, Se, Al и элементов второй группы,
кроме Be).
При изучении [7.138] физическими методами процессов, идущих на
поверхности атомизатора, было отмечено, что, по-видимому, молибден в
некислотных растворах адсорбируется на дислокациях или шероховатых
местах, а в кислотных растворах наблюдается распределение кластеров на
поверхности или в шероховатостях графита.
Как известно, адсорбцией называется концентрирование (поглощение)
веществ (адсорбатов) из объема фаз на поверхности раздела между ними,
например, из газа или раствора на поверхности твердого тела или
поглощение на границе раздела жидкость—жидкость, жидкость—газ [7.143—7.145].
Адсорбция происходит под влиянием молекулярных сил поверхности
адсорбента и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии. При
физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою
индивидуальность, а при химической, когда происходит поглощение вещества с
образованием химического соединения (хемосорбция), — нет.
В качестве адсорбентов обычно выступают высокодисперсные тела с
большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит
адсорбция соприкасающихся веществ. Адсорбционные свойства
адсорбента определяются природой твердого тела, химическим составом и
состоянием поверхности, степенью ее химической и геометрической неоднород-
408 Глава 7. Электротермическая атомизация
ности, величиной удельной поверхности, размерами и характером пор. С
ростом температуры физическая адсорбция уменьшается, так как вследствие
возрастания энергии теплового движения все большая часть молекул адсор-
бата становится способной преодолеть притяжение к поверхности —
происходит десорбция. Физическая адсорбция обратима, она уменьшается с
уменьшением концентрации адсорбата. Хемосорбция обычно необратима.
Как правило, адсорбция сопровождается выделением тепла. Теплоты
физической адсорбции мало отличаются от теплот конденсации и составляют от
4—20 (простые молекулы) до 40—80 (большие молекулы) кДж/моль. Теплоты
хемосорбции близки к теплотам химических реакций: 40—400 кДж/моль.
Согласно [7.146], окклюзией называется поглощение (растворение) газов
твердыми металлами или расплавами с образованием твердых или жидких
растворов или химических соединений. Окклюдированные газы
распределяются по всему объему. Этим окклюзия отличается от адсорбции [7.144].
Проявление окклюзии или адсорбции представляется, на первый взгляд,
наиболее простым и подходящим объяснением механизма действия
химических модификаторов в графитовой печи, так как данные процессы
неизбежно проявляются в любой многокомпонентной термодинамической
системе, содержащей несколько фаз. Соответственно, эти механизмы в той
или иной степени удовлетворяют многим закономерностям действия
неорганических химических модификаторов и рекомендациям по их подбору
(см. табл. 7.5).
Однако признание окклюзии или адсорбции в качестве основных
механизмов действия химических модификаторов предлагается очень редко,
особенно в последние годы. Отсутствуют работы, посвященные
теоретической оценке эффективности действия химических модификаторов за счет
этих процессов в реальных условиях анализа и прогнозирования таких
наиболее вероятных модификаторов для конкретных систем «аналит—матрица
пробы».
Это связано, по нашему мнению, с тем, что отсутствует
воспроизводимость механизма действия химических модификаторов при любом
изменении рассматриваемой термодинамической системы, отсутствуют
представления о количественной стороне протекания этих процессов и, самое
главное, наблюдаются существенные противоречия ряду закономерностей
действия неорганических модификаторов и рекомендаций по их подбору
(см. табл. 7.5). По этим причинам данные механизмы действия химических
модификаторов не могут выступать в качестве универсальных.
7.6.3.4.3. Катализ
Чаще всего каталитический механизм действия химических
модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии
предполагается у металлов платиновой группы (МПГ), которые являются хорошо
известными в практической химии катализаторами для восстановления
оксидов металлов, а также карбидов [7.61].
Например, в работах [7.138, 7.147, 7.148] принимается каталитическое
действие металлического палладия на низкотемпературное восстановление
оксидов аналита в графитовой печи. На основе схожести между
восстановлением палладиевого химического модификатора графитом поверхности печи
7.6. Химическая модификация 409
или водородом с обычной процедурой подготовки катализатора для
решения технологических задач в работе [7.149] сделано предположение о том,
что восстановление оксида аналита графитом атомизатора в присутствии
палладия приводит к образованию твердого раствора между аналитом и
палладием. Высокая эффективность и универсальное действие палладие-
вых химических модификаторов происходят, по мнению авторов [7.138],
из-за легкости образования металла из его соединений и уникальных
каталитических свойств металлического палладия.
Авторы [7.138] также сообщают, что соли никеля и палладия
способствуют восстановлению соединений определяемых элементов при
сравнительно низкой температуре стадии пиролиза. Восстановленные аналиты
образуют интерметаллические соединения с металлическими Pdc и Ni0, тем
самым минимизируя потери аналита в виде летучих хлоридов и оксидов.
В работах А.Б. Волынского с соавторами [7.60, 7.149—7.151 и др.] при
объяснении достигаемой чувствительности определений элементов и тер-
мостабилизирующего действия соединений металлов платиновой группы и
карбидов переходных металлов очень часто предпочтение отдается именно
каталитическому механизму.
Авторами работы [7.152] отмечается, что карбиды переходных металлов
имеют электронную структуру, подобную металлам платиновой группы.
Поэтому, по их мнению, гидриды аналитов, вводимые в графитовую печь,
могут подвергаться каталитической диссоциации на карбидном покрытии,
как это имеет место на покрытии металлами платиновой группы. В работе
[7.149] высказано предположение, что представители этих групп
химических модификаторов, проявляя подобие действия на основе сходства их
каталитических свойств, ускоряют процессы восстановления неорганических
соединений или термическое разрушение органометаллических
соединений и летучих гидридов в графитовой печи.
В работе [7.151], посвященной систематическому рассмотрению
процессов, определяющих эффективность действия трех наиболее эффективных и
широко применяющихся групп химических модификаторов (соединений
металлов платиновой группы, тугоплавких карбидов и органических
соединений), рассмотрены возможные каталитические процессы, которые могут
происходить в графитовой печи с участием химических модификаторов. По
мнению автора [7.151], основное влияние на эффективность действия
химических модификаторов оказывают процессы образования соединений
металлов платиновой группы с определяемыми элементами на стадиях сушки и
пиролиза. Например, предполагается, что в системе Сс — Na2SeO^ — Pdc
уже на стадии сушки между соединениями селена и мелкодисперсным
металлическим Pdc возникает сильное «хемосорбционное/химическое
взаимодействие», препятствующее потери летучих соединений. На основании
этого автором сделан вывод о каталитических действиях палладия, хотя в
этой же работе отмечено, что палладий и другие металлы платиновой
группы могут принимать непосредственное участие в реакциях химического
восстановления соединений селена графитом.
Снижение неселективного поглощения при определении селена в
работе [7.101] объяснено каталитическим действием поверхности с
напыленным иридием.
410 Глава 7. Электротермическая атомизация
Как известно, катализом называется явление изменения скорости
реакции под действием веществ (катализаторов), многократно вступающих в
промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции, но
восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий
свой химический состав [7.144, 7.145]. При положительном катализе
реакция протекает с большей скоростью, чем без катализаторов, при
отрицательном — с меньшей или даже практически полностью подавляется.
Явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора.
Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором не приводит к
образованию стабильной формы промежуточного соединения.
Характерной особенностью катализа является сохранение
катализатором своего состава в процессе реакции, хотя во многих случаях
наблюдается изменение структуры катализатора, а иногда и его состава в результате
взаимодействия с некоторыми компонентами реакционной смеси. В
большинстве технических процессов малое количество катализатора способствует
превращению весьма значительных количеств реагирующих веществ.
Многие катализаторы обладают избирательностью действия. Каталитическая
активность смеси катализаторов обычно не аддитивна и иногда
значительно превосходит активность компонентов, взятых в отдельности.
Из анализа большого числа работ, посвященных возможному
каталитическому механизму действия химических модификаторов в графитовой печи при
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, видно, что
выводы о проявлении данного механизма базируются, в основном, только на
предположениях, в то время как экспериментальных доказательств практически
очень мало и они далеко не однозначны. В некоторых случаях объяснение
действия химических модификаторов процессами катализа явно излишни, так
как экспериментально наблюдаемые процессы имеют отчетливый и простой
характер протекания химических реакций (например, по обменному
механизму [7.60]). Отсутствуют работы, посвященные теоретической оценке
эффективности действия химических модификаторов каталитического действия в
реальных условиях анализа и прогнозирования таких наиболее вероятных
модификаторов для конкретных систем «аналит — матрица пробы».
Каталитический механизм действия химических модификаторов
практически не соответствует основным закономерностям действия
неорганических модификаторов и рекомендациям по их подбору, выработанным на
основе огромного экспериментального материала (см. табл. 7.5). Создание
универсальной теории, объясняющей и предсказывающей действие
неорганических химических модификаторов на основе каталитических
процессов, по нашему мнению, невозможно, так как, кроме отмеченных выше
причин, в качестве химических модификаторов при электротермической
атомизации очень часто выступают вещества, заведомо не обладающие
каталитическими свойствами.
7.6.3.4.4. Образование химически активных мест
на поверхности атомизатора
Объяснение механизма действия химических модификаторов
образованием активных центров на поверхности атомизатора достаточно популярно у
исследователей [7.132, 7.142, 7.153 и др.].
7.6. Химическая модификация 411
Например, в работе [7.140], посвященной изучению поведения индия в
графитовой печи с различными химическими модификаторами, делается
вывод о том, что эффективная термическая стабилизация индия возможна,
когда частицы модификаторов могут предотвращать восстановление
оксида индия, закрепившись за активные центры на графите, особенно при
возможности существования углеродных оболочек вокруг этих частиц.
По мнению авторов работы [7.136], изучавших атомизацию золота
методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в случае
электротермического испарения, сделан вывод о том, что многократные циклы
атомизации увеличивают число активных центров на графитовой
поверхности. Одним из механизмов модификации селена палладием в графитовой
печи предполагается адсорбция селена на активных центрах палладия.
В работе [7.106] рассматривается гипотеза, что действие химических
модификаторов наиболее благоприятно на активных центрах. По мнению
авторов, это особенно верно для режима аэрозольного ввода пробы,
который имеет следствием образование новых активных центров, на которых
могут быть удержаны, например, соединения As. Активные центры или
активированная поверхность обычно являются итогом процессов окисления
с участием кислорода, что подтверждается физическими методами анализа.
Авторы предполагают, что основным механизмом термической
стабилизации химическими модификаторами (рассматриваются соединения тория,
циркония и ванадия) является все-таки образование твердых оксидных
растворов на основе изоморфизма или межслойных соединений. Но данному
процессу должно благоприятствовать любое изменение поверхности
атомизатора, которое изменяет количество активных центров.
При изучении поведения селена в присутствии никелевого химического
модификатора авторы [7.134] предположили, что окисляющая поверхность
в графитовой печи, получаемая при добавлении химического
модификатора, вызывает сдвиг сигнала Se в область более высоких температур из-за
того, что конденсированный оксид SeO^ собирается в активных центрах
окисляющей поверхности.
Активными центрами, согласно [7.154], обычно называют атомы, ионы
или радикалы, обладающие неспаренными электронами и проявляющие
вследствие этого очень высокую реакционную способность. В химической
кинетике активными центрами называют промежуточные продукты
реакций, обладающие особенно сильной реакционной способностью.
Появление в реакционной системе активных центров может происходить в
результате термического распада молекулы, диссоциации молекулы при
столкновении с квантом света, а также в результате столкновения двух ненасыщенных
молекул. В гетерогенном катализе активными центрами называют
небольшие участки поверхности катализатора, на которых протекает реакция.
Реагирующие вещества легко образуют на активных центрах промежуточные
соединения, что приводит к снижению энергии активации реакции. В
некоторых случаях на активных центрах твердой поверхности происходит
распад насыщенной молекулы на атомы или радикалы, которые ведут цепь
превращений в объеме.
На основе анализа опубликованных работ, прослеживания выполнения
основных закономерностей действия неорганических химических модифика-
и?
Глава 7. Электротермическая атомизация
торов и рекомендаций по их подбору (см. табл. 7.5) можно говорить о том,
что образование активных центров в графитовой печи, конечно, имеет
место (например, проявление влияния материала поверхности атомизатора и
«возраста» печи), но ни в коем случае не носит определяющий характер в
механизме термостабилизации аналитов. Отсутствуют какие-либо работы,
посвященные теоретической оценке эффективности проявления активных
центров на процесс химической модификации в реальных условиях
анализа и прогнозирования наиболее вероятных химических модификаторов
подобного действия для конкретных систем «аналит — матрица пробы».
Скорее всего, данный процесс играет вспомогательную роль в
термохимических процессах, имеющих место в графитовой печи при внесении химических
модификаторов.
7.6.3.4.5. Образование индивидуальных химических соединений
Гораздо более многообещающим механизмом действия химических
модификаторов представляется образование индивидуальных термостабильных
соединений с прочными химическими связями между определяемым
элементом и химическим модификатором. Существует большое количество
работ, в которых предлагается или доказывается именно этот механизм.
Методами масс-спектрометрии установлено образование химических
соединений между аналитом и химическими модификаторами в работах
[7.131, 7.132, 7.135, 7.138]. Различными методами анализа поверхности
установлено существование сферических агломератов аналита и химических
модификаторов в [7.133, 7.138]. Возможное образование различных
химических соединений в качестве механизма действия химических
модификаторов предполагается в работах [7.71, 7.131—7.135, 7.137, 7.138], в том числе
легколетучих соединений «модификатор — аналит» (смешанные оксиды и
интерметаллиды) [7.87, 7.90, 7.142, 7.150-7.153, 7.155-7.159].
С использованием сканирующей электронной микроскопии найдено
образование в графитовой печи селенидов [7.71] и арсенидов палладия в
присутствии палладиевого химического модификатора [7.138]. Добавление
такого модификатора стабилизирует селен в графитовой печи до 1200 0C.
При этом селен, находящийся в растворах в форме селенистой кислоты,
при низких температурах, по мнению авторов, образует с палладием
нелетучий селенит палладия. С увеличением температуры последний переходит
в более устойчивую форму, возможно, в смешанные оксиды палладия и
селена или соединения PdxSe^. Подобное действие предполагается
авторами и при использовании палладиево-магниевого модификатора или
нитрата магния, а также для других аналитов — теллура, мышьяка и сурьмы.
Предполагаемый механизм модификации селена палладием через
образование химических соединений, связанных с графитовой подложкой, и
включающих в себя Se, Pd и О, приведен в обзоре [7.136], что не
исключает, по мнению автора, гипотезу о физической природе термической
стабилизации аналита палладием.
При изучении механизма модификации селена палладием методами масс-
спектрометрии и рентгеновской абсорбционной спектрометрии авторы
[7.135] пришли к выводу, что вид химического преобразования селена в
графитовой печи зависит от начальной степени окисления палладия. Но в
7.6. Химическая модификация
413
любом случае происходит образование соединений селена с палладием.
Например, точно установлено образование соединений SexPd^.
Интерметаллические соединения могут существовать в графитовой печи как
кристаллиты на графитовой подложке или внедряться в нее. Авторами
отрицается образование промежуточных и замещенных твердых растворов селена
в палладии.
В работе [7.132] с помощью метода масс-спектрометрии было
установлено, что при добавлении нитрата палладия образуется переходное
комплексное соединение [Pd^As^O^l, предотвращающее потери аналита во время
стадии пиролиза и диссоциирующее с освобождением As при температуре
атомизации. Для магния, по мнению авторов, возможна стабилизация
графитом с образованием MgC2 и Mg2C^.
Высокая эффективность и универсальное действие палладиевых
модификаторов происходят, по мнению авторов [7.138], из-за легкости
образования металла из его соединений и уникальных каталитических свойств
металлического палладия. Образование химических соединений с
палладием предполагается в работе [7.142].
Авторы работы [7.160] на основании экспериментальных данных
принимают, что механизм действия палладиевого и никелевого модификатора
включает в себя образование PdAsc, NiAsc и NiAs2 на стадии пиролиза.
Известно, что соединения никель-мышьяк имеют точку плавления 800 0C, а
палладий-мышьяк — 900—11000C. Подобные соединения образуются
также с медью и кобальтом при медленном подъеме температуры (100 °С/с).
Результаты масс-спектроскопии подтверждают образование в графитовой
печи соединений Pd^As^O/, которые в процессе атомизации разрушаются
до PdAs, а затем и до свободных атомов As. Соединения типа Pd^Se^O/
подвергаются разрушению до PdSe, а затем, в процессе атомизации, до
свободного Se. Механизм действия платинового и родиевого модификаторов
аналогичным образом включает в себя образование соединений PtSe и RhSe
с более высокой температурой атомизации.
При изучении термостабилизирующего действия солей никеля и меди
авторы [7.71] пришли к заключению, что стабилизация селена зависит от
количества добавленных химических модификаторов в результате его
химического или физического воздействия: образование селенидов с никелем
или медью и/или из-за улавливания соединений селена избытком
модификатора.
Отмечается [7.127], что многие элементы способны образовывать
химические соединения и твердые растворы с благородными металлами.
Поскольку в присутствии восстановителя такие аналиты, как As, Ge, In, P, Se,
Те и Tl, существуют в графитовой печи в элементарном виде, то их
относительно высокая электроотрицательность предполагает образование сильных
химических связей между аналитом и химическим модификатором из
числа металлов платиновой группы.
В обзоре [7.137], посвященном механизму действия химических
модификаторов металлов платиновой группы, отмечено, что с помощью
рентгеновских методов было установлено существование в графитовой печи
на стадии пиролиза множества разнообразных интерметаллических сое-
414 Глава 7. Электротермическая атомизация
динений химических модификаторов с аналитами (PdSe0, Pd4Se0, Pd17SeJ5,
Rh-Mg-Se0, Pd-Te0 и Pd5Te4, PdS0 и др.), обеспечивающих термическую
стабилизацию аналитов. Отмечается, например, что без химического
модификатора селен хорошо диффундирует в слой графита, а палладиевый
модификатор тормозит этот процесс, образуя соединения SexPd^O0 и SexPd0.
Аналогично для мышьяка предполагается образование Pd^As^O^ и AsxPd0.
При изучении действия химических модификаторов из числа металлов
платиновой группы [7.151] было замечено, что основное влияние на
эффективность модификаторов оказывают процессы образования соединений
металлов с определяемыми элементами на стадиях высушивания и пиролиза.
Термическая стабилизация аналита при модификации поверхности
платформы благородными металлами происходит, по мнению авторов работы
[7.153], улавливанием аналита в каплях восстановленного
металла-модификатора с образованием между ними твердофазного раствора и/или
интерметаллических соединений. Для вольфрамового покрытия платформы
термическая стабилизация может происходить также через образование
соединений вольфрама с аналитом, например, AsW12O40.
Образованием межслойных соединений аналита и графита,
обусловленных слоистой структурой графита, по мнению авторов работы [7.148],
объясняется эффект стабилизации и даже сверхстабилизации ряда аналитов.
Многие металлы, определяемые методом электротермической атомно-аб-
сорбционной спектрометрии, легко образуют труднолетучие фосфаты, что
позволяет существенно повысить температуру стадии пиролиза [7.61].
Существуют работы, в которых предполагается образование
труднолетучих соединений химического модификатора не с аналитом, а с матрицей
пробы. Так, например, в работе [7.161] термостабилизация селена
приписывается образованию соединений фосфора (мешающего элемента) с пал-
ладиевым модификатором. Но при этом отрицается образование
соединений химического модификатора с аналитом.
Потери селена, связанные с фосфором, могут объясняться совместным
улетучиванием селена с PO или внедрением фосфора в графитовую
поверхность, что мешает появлению активных центров графита [7.100].
Авторами данной работы также предложен механизм термической стабилизации
селена путем связывания мешающего элемента фосфора, как палладиевого
аддукта или через образование различных соединений PdxP0,. Такие же
процессы, по мнению авторов, могут иметь место и для родия.
Как известно, под химическим соединением понимается
индивидуальное химическое вещество, состоящее из атомов различных элементов [7.144].
К химическим соединениям относят все вещества, в которых атомы одного
или различных элементов соединены между собой тем или иным видом
химической связи. Химические соединения обладают однородностью, и их
состав следует постоянным, простым и кратным отношениям.
Из рассмотрения опубликованных работ, прослеживания основных
закономерностей действия неорганических химических модификаторов и
рекомендаций по их подбору (см. табл. 7.5), необходимо сделать вывод, что
образование индивидуальных термически стабильных соединений между
определяемым элементом и химическими модификаторами вполне
возможно. Данный механизм в ряде случаев достаточно надежно и достоверно
7.6. Химическая модификация 415
объясняет процессы термостабилизации аналита или образования
легколетучих соединений матричных элементов в графитовой печи. Для
подтверждения действия данного механизма сделано несколько расчетных попыток
определения вероятности образования индивидуальных химических
соединений, на основе возможных отдельных реакций взаимодействия. Но, к
сожалению, исходя из этого механизма, мы не можем, например,
объяснить такие факты, как необходимость значительного избытка химического
модификатора по отношению к определяемому элементу, влияние его
атомной массы на эффективность действия, а также требование изоморфизма в
рекомендациях по подбору модификаторов.
7.6.3.4.6. Образование твердых растворов
на условиях изоморфизма
Опубликовано достаточно большое количество работ, посвященных
механизму термостабилизации аналитов в графитовой печи на основе
образования твердых растворов между химическим модификатором и аналитом.
О такой возможности, не исключая вероятности образования
индивидуальных соединений между определяемым элементом и химическим
модификатором, говорится в работах [7.72, 7.87, 7.127, 7.130, 7.131, 7.133, 7.148,
7.155 и др.]. Экспериментально образование твердых растворов
подтверждено в [7.131, 7.137] методами масс-спектрометрии и электронной
микроскопии.
При изучении действия перманентного вольфрамо-родиевого покрытия
(т. е. химического модификатора) платформы графитовой печи [7.153]
выдвинуто предположение, что термическая стабилизация аналита
происходит путем его улавливания в каплях восстановленного
металла-модификатора с образованием твердофазного раствора и/или интерметаллических
соединений между аналитом и химическим модификатором. По мнению
некоторых авторов [7.137, 7.153], сплошное покрытие поверхности печи
металлами платиновой группы, когда графит физически отделен от аналита
и не может способствовать его восстановлению, может замедлить
образование данных интерметаллических соединений и/или твердых растворов,
увеличивая потери аналита путем испарения.
В работе [7.57] обращается внимание на то, что более легкими для
теоретической интерпретации являются действия металлических химических
модификаторов (Ag, Au, Cu, Ir, Ni, Pd, Pt и Rh), которые остаются в
графитовой печи в элементарной форме до начала стадии пиролиза. Соединения
данных химических модификаторов легко восстанавливаются до
элементарной формы на ранней стадии пиролиза и дают возможность
образования тугоплавких твердых растворов с рядом аналитов. Отмечается,
например, что аналиты, которые, согласно справочным данным, могут
образовывать твердые растворы с палладием, хорошо термостабилизируются этим
химическим модификатором. Аналогичным образом в работе [7.127]
указано, что многие аналиты способны образовывать соединения и твердые
растворы с металлами платиновой группы.
В работе [7.137] подчеркивается, что все металлы платиновой группы
легко взаимодействуют с большинством металлов и со всеми
полупроводниками, образуя твердые растворы (нестехиометрические сплавы) и сте-
416 Глава 7. Электротермическая атомизация
хиометрические интерметаллические соединения. В присутствии больших
избытков металлов платиновой группы аналиты могут атомизироваться из
нестехиометрических твердых растворов или сплавов.
При изучении реакций на поверхности атомизатора в работе [7.138]
сделан вывод, что восстановленные в графитовой печи Pb, Zn, As и палладие-
вый химический модификатор образуют стабильные интерметаллические
твердые растворы во время стадии пиролиза. Атомы аналита остаются в
кристаллической решетке Pd до температуры, достаточно высокой для ее
разрушения.
Согласно исследованиям авторов [7.131] атомизация Se и As в
графитовой печи происходит путем диссоциативной адсорбции, а термическая
стабилизация аналитов является итогом образования с палладием химических
соединений или твердого раствора.
Внедрение аналитов при высоких температурах в решетку термически
устойчивого оксида магния предполагается в работе [7.137]. Авторы
распространяют данный механизм термостабилизации аналитов и на смеси
химических модификаторов.
Предполагается [7.72], что механизм термостабилизации As, Bi, In, Pb,
Sb, Se, Sn, Те и Tl смесью нитратов палладия и магния обусловлен
включением аналитов в матрицу палладия или даже путем образования подобия
«сплава» с аналитом.
В работе [7.142] считается возможным термостабилизация селена, в
частности, путем совместной кристаллизации. Растворение теллура в
расплавленном палладии или его оксиде во время пиролиза и/или стадии атомиза-
ции допускается по данным [7.130].
Предполагается [7.106], что оксиды мышьяка могут демонстрировать
некоторые изоморфные свойства с оксидом химического модификатора (Th,
Zr и V) и затем могут включаться в межслойные соединения, высокая
термическая стабильность которых хорошо известна [7.148]. По мнению
авторов [7.106], этому процессу может благоприятствовать любое изменение
поверхности атомизатора, которое изменяет количество активных центров.
Термическая стабилизация аналитов может происходить [7.153] через
взаимодействия с различными соединениями вольфрама, образующимися
в графитовом атомизаторе, например, изоморфно замещая одним атомом
аналита один атом W в решетке WO^; образованием соединений вольфрама
с аналитом (типа AsW12O^0) или внедрением летучих элементов в
тугоплавкие соединения W.
В работе [7.57] отмечается, что эффективной термической
стабилизации аналитов могут способствовать как условия образования более
сильных химических связей между аналитом и химическим модификатором,
так и более высокая термическая стабильность оксидов в контакте с
графитом. В данной работе авторы объясняют эффект термостабилизации
аналитов в графитовой печи изоморфизмом получающихся оксидов. Но при этом
они отмечают, что наблюдаются явные исключения из механизма
термостабилизации аналита химическим модификатором данным способом, так
как термостабилизация аналитов модификатором возможна без
выполнения условий изоморфизма или когда аналит сам по себе является менее
летучим, чем матрица.
7.6. Химическая модификация
417
Как известно, растворы являются однофазными системами,
образованными не менее чем двумя независимыми компонентами [7.144].
Кристаллическую решетку твердого раствора образуют частицы этих веществ,
размещенные друг относительно друга неупорядоченно. Иными
словами, твердый раствор представляет собой смешанный кристалл [7.145].
Состав растворов, в отличие от состава химических соединений, может в
известных пределах изменяться непрерывно. В отличие от механических
смесей растворы обладают гомогенностью и наличием возрастания
энтропии при смешении компонентов. Теории растворов изложены в
работах [7.141, 7.162 и др.].
Из анализа опубликованных работ можно сделать заключение, что
механизм образования твердых растворов удовлетворяет многим
экспериментальным данным, основным закономерностям действия неорганических
химических модификаторов и рекомендациям по их подбору (см. табл. 7.5).
Именно с точки зрения образования термостабильных твердых растворов
замещения и внедрения объясняется требование изоморфизма, при
подборе соответствующего химического модификатора для определенного ана-
лита, т. к. немаловажную роль в данном случае будут играть близость
атомных и ионных радиусов, электроотрицательности, потенциалов ионизации
элементов, типа кристаллической решетки. Возникновение твердых
растворов не исключает возможности существования индивидуальных
соединений между определяемым элементом и модификатором.
Но в случае данного механизма не удается объяснить то, что,
например, в графитовой печи существует несомненная очень сильная
термическая стабилизация селена палладиевым химическим модификатором
без выполнения условий изоморфизма. В то же время изоморфный с
селеном магниевый модификатор индивидуально оказывается
достаточно слабым химическим модификатором, по сравнению с палладиевым
модификатором. Кроме того, модель образования изоморфных твердых
растворов между определяемым элементом и химическим
модификатором не может объяснить действие смешанных модификаторов (двух-,
трех-, многокомпонентных).
Таким образом, по ряду показателей предложенные механизмы действия
неорганических химических модификаторов (см. подразд. 7.6.3.4.2—7.6.3.4.6)
серьезно противоречат вышеуказанным экспериментальным данным (см.
табл. 7.5). Все предложенные механизмы имеют описательный
качественный характер, не позволяющий проводить количественную оценку
эффективности действия химического модификатора в конкретных системах «ана-
лит — матрица», надежно сопоставлять химические модификаторы между
собой, прогнозировать действие модификаторов и обоснованно проводить
выбор подходящих модификаторов для возникающих аналитических задач.
Однако необходимо отметить, что для механизма образования твердых
растворов между аналитом и химическим модификатором при условии
изоморфизма была сделана попытка получить некоторые количественные
теоретические оценки эффективности действия оксидных химических
модификаторов [7.162]. Но это направление не получило должного развития из-за
крайней ограниченности справочной информации о свойствах
изоморфных твердых растворов, а также многочисленных случаев противоречия с
418 Глава 7. Электротермическая атомизация
экспериментом, когда для пар «аналит — химический модификатор»
изоморфизм не соблюдается, а эффективность действия химического
модификатора является очень высокой.
7.6.3.5. Модельные представления механизма действия
неорганических химических модификаторов
Отсутствие теории, позволяющей надежно объяснять и количественно
описывать механизм действия неорганических химических модификаторов при
электротермической атомизации элементов, потребовало создания
модельных представлений, учитывающих недостатки ранее разработанных
механизмов.
7.6.3.5.1. Общий подход
По нашему мнению, при описании, изучении и прогнозировании действия
неорганических химических модификаторов в электротермической атом-
но-абсорбционной спектрометрии необходимо исходить из следующих
основополагающих принципов [7.139]:
• механизм действия химических модификаторов основан на обычных
термохимических процессах, известных для рассматриваемых компонентов
систем при их реальных количественных соотношениях, и не требует
привлечения к рассмотрению каких-либо экзотических теорий;
• специфичность действия химических модификаторов определяется
соотношением термодинамических свойств химического модификатора и
остальных компонентов систем «аналит — матрица пробы — материал
поверхности атомизатора — атмосфера атомизатора»;
• необходим точный учет исходного качественного и количественного
химического состава термодинамических систем, реализуемых в
атомизаторах (испарителях);
• обязательным является рассмотрение всех потенциально возможных
химических взаимодействий между компонентами этих систем в реальных
температурных диапазонах (в том числе образование различных
индивидуальных химических соединений и конденсированных, т. е. жидких и
твердых, растворов) и учет открытости систем (потери части
компонентов пробы на отдельных стадиях атомизации);
• изменение температурной зависимости парциального давления паров ана-
лита в присутствии матрицы или/и химического модификатора, по
сравнению с температурной зависимостью для чистого аналита, может
служить показателем образования конденсированного раствора или/и
индивидуального химического соединения для аналита;
• найденные модельные условия количественного описания
термохимического поведения систем «аналит — матрица пробы — материал
поверхности атомизатора (испарителя) — атмосфера атомизатора» должны быть
едиными для любых составов систем (т. е. для различных аналитов и матриц
проб, химических модификаторов, материалов поверхности атомизатора
и их атмосферы).
Для реализации этих модельных принципов и допущений, по нашему
мнению [7.163], наиболее подходит теоретический метод равновесного термо-
7.6. Химическая модификация 419
динамического моделирования (IV уровень термодинамического подхода),
заключающийся в анализе термохимического поведения
многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы на основе расчета ее
полного равновесного химического состава в экстремуме термодинамического
потенциала системы (максимизация энтропии или минимизация энергии
Гиббса) [7.164]. Расчет полного состава системы ведется именно с учетом
возможности присутствия всех потенциально вероятных в равновесии
индивидуальных веществ и образования конденсированных растворов (см.
подразд. 4.2.1).
7.6.3.5.2. Создание модели
Основные принципы метода термодинамического моделирования достаточно
хорошо известны (см. подразд. 4.2.1) [7.164, 7.165]. Однако применение
метода к реальному процессу обязательно требует создания адекватной
модели, отвечающей принципам равновесного термодинамического
моделирования: выбор границ термодинамической системы и доказательство
применимости к ней условий равновесия; определение исходного качественного и
количественного состава компонентов системы; создание банка данных
термодинамических характеристик, учитываемых в расчетах индивидуальных
веществ; выбор задаваемых термодинамических параметров и др. Создание
такой обоснованной равновесной модели для неравновесной системы
электротермического атомизатора потребовало достаточно многих усилий.
В работе [7.45], целиком посвященной выбору методических условий
термодинамического моделирования в графитовой печи для простых
систем «аналит — материал поверхности атомизатора — атмосфера
атомизатора», впервые было предложено разбивать неравновесную систему
графитовой печи на ряд квазиравновесных термодинамических подсистем,
соответствующих последовательным стадиям термического преобразования
пробы в атомизаторе. В первую очередь рассматривались стадия пиролиза,
протекающая на поверхности графитовой печи, и стадия атомизации — в
газовой фазе печи. Для подсистемы на поверхности печи было предложено
рассмотрение «толстого» слоя пробы, состоящей из двух зон,
контактирующих и не контактирующих с материалом поверхности атомизатора (см.
подразд. 7.4.2, рис. 7.24). Суперпозиция термохимических процессов в этих
двух зонах должна определять наблюдаемые итоговые явления на стадии
пиролиза и начальной фазе стадии атомизации аналита. Для каждой
подсистемы и выделяемых зон в [7.45] были определены исходные
количественные соотношения компонентов.
Для подсистемы газовой фазы печи при атомизации элементов в [7.45]
было обосновано применение в расчетах реальных количеств аналита и
защитного газа (аргона), заполняющего графитовую печь (режим «газ—стоп»).
При этом необходимо задавать реальный примесный состав аргона,
определяющий количество кислорода (в виде O2 и H2O) в атомизаторе (см. рис. 7.28).
Для задания количества углерода в этой подсистеме впервые было
предложено просто руководствоваться табличным равновесным парциальным
давлением углерода в зависимости от температуры. После введения
корректировки на количество аргона, заполняющего графитовую печь при данной ее
температуре, этот универсальный способ задания исходного химического
420 Глава 7. Электротермическая атомизация
состава подсистемы был успешно применен для изучения температурной
зависимости эффективности атомизации 33 элементов в графитовой печи
[7.46] в сопоставлении с экспериментом других авторов, а также для
исследования ионизации элементов в графитовой печи [7.52].
При определении исходного состава термодинамической подсистемы
на поверхности атомизатора мы, как и другие исследователи, столкнулись с
неопределенностью количественного соотношения «аналит: материал
поверхности атомизатора : атмосфера» [7.45]. Нами было показано, что для
зоны контакта пробы с графитом атомизатора печи можно
руководствоваться молярным соотношением «аналит/углерод» = (0,1—1,0). Установлено, что
при молярном соотношении «аналит/аргон» = (10,0—1,0) при
моделировании получаются температуры кипения оксидов аналитов, весьма близкие к
справочным данным для атмосферного давления. К подобному значению
соотношения «изучаемая система/аргон» пришли и авторы метода
термодинамического моделирования [7.164], рассматривающие обычно только
реальные макроскопические системы металлургических процессов. В этом
случае давление пара жидкости равно внешнему давлению вблизи ее
поверхности и резко уменьшается с расстоянием. Рекомендуемое последнее
расчетное соотношение описывает, таким образом, состояние
термодинамической системы с объемом газовой фазы, в котором создается давление
насыщенного пара веществ изучаемой системы.
Накопленный нами опыт термодинамического моделирования для
множества простых систем «аналит — материал поверхности атомизатора —
атмосфера атомизатора» в приложении к открытым и полузакрытым
электротермическим атомизаторам был обобщен в работах [7.21, 7.166] при
сопоставлении с многочисленными экспериментальными данными.
Принцип суперпозиции термохимических процессов из двух зон
«толстого» слоя пробы успешно оправдал себя при описании условий
определения фтора с использованием графитовой печи (полузакрытый атомизатор)
и графитового стержня (открытый атомизатор) по спектру поглощения
молекулы AlF [7.167].
Использование двухзонной модели для графитовой печи также
позволило определить индивидуальные формы элементов, получающиеся в
конце стадии пиролиза, и рассчитать для 43 элементов [7.34] теоретические
температуры этой стадии, соответствующие заданному уровню потерь
определяемого элемента. При этом было найдено, что между
экспериментальными и теоретическими значениями температур стадии пиролиза
наблюдается с хорошим коэффициентом корреляции линейная связь, но
теоретические температуры оказались существенно выше экспериментальных,
что было в то время объяснено отсутствием учета кинетики протекания
химических процессов на стадии пиролиза.
Однако все вышеописанные работы практически относились к
описанию термохимического поведения аналита в пробах без матрицы и
химического модификатора, хотя и в этом случае было решено много вопросов.
Необходимо было расширение действия модели и на более сложные
реальные системы, содержащие матрицу пробы и химический модификатор.
В работе [7.168] для изучения условий определения примесных
элементов в NaCl термодинамическое моделирование впервые было применено
7.6. Химическая модификация
421
при описании термохимических процессов на стадии высушивания пробы.
Это позволило количественно проследить трансформацию матрицы и ана-
литов (Al, Ba, Co, Cu и Pb) в присутствии HNO3, используемой в качестве
химического модификатора. При рассмотрении стадии пиролиза с учетом
реальных соотношений трансформированных форм аналитов и матрицы
пробы с помощью термодинамического моделирования было изучено их
термохимическое взаимодействие с образованием возможных
индивидуальных соединений и конденсированных растворов, что осложняет
дальнейший ход анализа.
Образование конденсированных растворов «аналит — матрица пробы»
является естественным химическим поведением многоэлементной системы
с резко различным содержанием компонентов. При таком подходе
моделирования учитывается, что сама матрица пробы и химический модификатор
могут являться «растворителем» для примесных элементов.
При исследовании действия неорганических химических
модификаторов в работе [7.169] впервые было обоснована и рассмотрена возможность
образования между аналитом и модификатором не только индивидуальных
химических соединений, но и ограниченных разбавленных
конденсированных растворов, содержащих и сохраняющих аналит до высоких температур
стадии пиролиза.
Раствор считается разбавленным, когда один компонент содержится в
существенно преобладающем количестве по сравнению с другими
компонентами. Для разбавленных растворов коэффициенты активности
растворенных веществ, как правило, практически постоянны, что соответствует
закону Генри, а парциальные давления растворенных веществ
пропорциональны мольной доле их содержания в растворе [7.170—7.172].
Термин «конденсированное состояние» охватывает возможные
последовательные агрегатные состояния (твердые и жидкие) определяемого
элемента, матрицы пробы и химического модификатора на поверхности
атомизатора, возникающие при повышении температуры на стадиях высушивания
пробы, пиролиза, атомизации (расплавы кристаллогидратов, твердые растворы
солей, оксидов, металлов, карбидов и др. на основе матрицы пробы или/и
химического модификатора, их расплавы) и регулирующие
термохимическое поведение определяемого элемента при пиролизе и атомизации.
В первую очередь здесь можно рассматривать вероятность образования
конденсированных растворов «аналит — модификатор», содержащих и
сохраняющих аналит до высоких температур стадии пиролиза [7.102, 7.162,
7.173-7.175].
Действительно, огромное число известных нам твердых и жидких
(конденсированных) природных и технических веществ являются не чистыми
веществами, а смесями веществ с различным уровнем содержания примесных
элементов и компонентов, т. е. разбавленными и бесконечно разбавленными
растворами. Лишь немногие природные материалы можно назвать относительно
чистыми: некоторые алмазы, кварц, исландский и плавиковый шпат [7.176].
Получение искусственных высокочистых материалов требует преодоления
серьезных технических трудностей и огромных финансовых затрат [7.176—7.178]
(например, получение высокочистых полупроводниковых материалов).
Иногда даже говорят, что «природа не терпит чистоты» [7.177].
422 Глава 7. Электротермическая атомизация
Подобная закономерность связана с тем, что энтропия
конденсированного раствора оказывается больше суммарной энтропии составляющих
компонентов на величину энтропии растворения. Поэтому энтропия чистых
веществ резко увеличивается при добавлении следов примеси. Это правило
является чисто термодинамической особенностью разбавленных растворов:
растворение следов примесей в очень чистых веществах термодинамически
весьма выгодно [7.177]. Жидкостей, практически не растворимых друг в
друге в природе не существует. Взаимная растворимость твердых фаз
является термодинамически неизбежной в любой системе при высоких
температурах [7.178, с. 10]
Таким образом, в действительности любое реальное вещество можно
представить в виде ограниченного разбавленного раствора, когда
разнообразные микропримеси до определенного уровня их содержания растворены
в матрице. Причем, если для образования твердых растворов замещения и
внедрения с соизмеримыми концентрациями компонентов требуется
близость атомных или ионных радиусов, электроотрицательности, потенциалов
ионизации и типа кристаллической решетки [7.179] (см. подразд. 7.6.3.4.6),
то ограниченные разбавленные и бесконечно разбавленные твердые растворы
могут образовываться практически при любых сочетаниях указанных
физических параметров и при различных типах кристаллических решеток [7.170,
7.180] за счет попадания микропримесей в разнообразные дефекты
решеток. Все реальные кристаллы являются несовершенными, а примесные
атомы могут занимать любые кристаллографические позиции [7.181].
Таким образом, рассмотрение в качестве основного механизма
термостабилизации образования разбавленных конденсированных растворов
определяемого элемента с химическим модификатором снимает трудно
выполнимое или невыполнимое требование соблюдения между ними
изоморфизма (см. подразд. 7.6.3.4.6). Ограниченные разбавленные и бесконечно
разбавленные конденсированные растворы могут образовываться
практически при любых неблагоприятных сочетаниях вышеуказанных
физических параметров, требуемых для выполнения условий изоморфизма, и при
различных типах кристаллических решеток за счет попадания
микропримесей в разнообразные дефекты решеток.
Следовательно, после введения аликвоты пробы в электротермический
атомизатор и ее высушивания уже можно говорить об образовании
индивидуальных соединений и/или разбавленных ограниченных
конденсированных растворов солей между матрицей пробы и аналитами. На стадии
пиролиза, имеющей существенно более высокую температуру термической
обработки пробы, происходит, в зависимости от химических свойств материала
поверхности атомизатора и термохимической трансформации матрицы,
образование индивидуальных соединений и/или разбавленных
ограниченных конденсированных растворов «матрица—аналит» в виде металлов,
оксидов, карбидов или других соединений. В этом случае сама матрица пробы
является «растворителем» для примесных элементов.
Так, например, термографические и рентгеноструктурные исследования
термохимического поведения нитратов Fe, Со и Ni, взятых в различных
сочетаниях друг с другом при вариации их взаимных концентраций на четыре
порядка величины, показали, что при разложении нитратов образуются твер-
7.6. Химическая модификация 423
дые растворы оксидов (на основе оксида—растворителя) и соединения шпи-
нельного типа М\хШуО\\ CoNiO^ (CoONiOc), NiFe2O^ (NiOFe2O^) и др.
[7.182, 7.183]. Необходимо заметить, что шпинели, как сложные оксиды,
являются системами твердых растворов с широким изоморфизмом
(ограниченным или полным) катионов MeI и Ме2 [7.184]. Дальнейший нагрев
этих соединений в контакте с графитом обеспечивал одновременное
восстановление составляющих оксидов до металлов с образованием
конденсированного раствора. Подобных экспериментальных исследований,
подтверждающих образование конденсированных растворов солей, оксидов,
металлов, карбидов и др. при совместной термической обработке соединений
нескольких элементов, в литературе описано достаточно много.
Установлен принцип соответствия между элементами, их оксидами и
солями [7.185], проверенный, к сожалению, только на соизмеримых
количествах компонентов. Сущность этого соответствия заключается в том, что
если элементы образуют химические соединения, то их оксиды и соли
также вступают в химические соединения. Если элементы образуют твердые
растворы, то их оксиды и соли также образуют твердые растворы. Исходя^
из этого, можно ожидать, что продуктом восстановления солей должны
быть химические соединения, а при восстановлении твердых растворов
оксидов — образование твердых растворов элементов.
Изменение температурной зависимости парциального давления паров
аналита в присутствии матрицы по сравнению с температурной
зависимостью для чистого аналита может служить показателем образования
конденсированного раствора или химического соединения с матрицей пробы. А
затруднения в определении многих микроэлементов при электротермической
атомизации в случае наличия матрицы пробы, постоянно наблюдаемые на
практике и проявляемые в виде одновременного испарения аналита и
матричного компонента, могут быть вызваны именно образованием
разбавленных конденсированных растворов или/и индивидуальных соединений.
Но аналиты могут при совместной кристаллизации на стадиях
высушивания и пиролиза точно также образовывать индивидуальные соединения
или/и конденсированные растворы не только с матрицей, но и со
специально введенными в большом количестве (избытке) неорганическими
химическими добавками (реагентами) — модификаторами. В этом случае изменение
(наиболее часто — снижение) парциального давления паров аналита,
образующего индивидуальное химическое соединение или/и разбавленный
ограниченный конденсированный раствор с соединением химического
модификатора, можно рассматривать как вероятный механизм термической
стабилизации аналита.
7.6.3.5.3. Компьютерный эксперимент
Вновь для лучшего понимания механизма действия химических
модификаторов используем результаты равновесного термодинамического
моделирования (см. подразд. 7.4.2) термохимического поведения элементов в
графитовой печи при учете возможности образования «толстого» слоя пробы с
модификатором, когда необходимо рассматривать по отдельности обе
выделенные зоны слоя пробы: наличие и отсутствие химического
взаимодействия с углеродом атомизатора (см. рис. 7.24).
О 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000
Температура, 0C Температура, 0C
Рис. 7.51. Расчетное изменение мольной доли теллура в виде различных
индивидуальных веществ, входящих в состав конденсированных
растворов оксидного (TeO^ + TeOc + PdOc) и металлического
(PdTec + Tec + PdTe^ + Pdc) типа, в зависимости от температуры
нагрева при отсутствии (левый рисунок) и в случае контакта
(правый рисунок) пробы с углеродом атомизатора. Молярное
соотношение Pd/ Те = 104/1. Пунктиром указан уровень 1 % потери
теллура в газовую фазу печи
Например, теллур, как уже было рассмотрено в подразд. 7.4.2, при
индивидуальном введении в графитовую печь обладает по
экспериментальным (см. табл. 7.2) и теоретическим данным достаточно низкой
температурой стадии пиролиза (см. рис. 7.26). Результаты термодинамического
моделирования термохимического поведения теллура на стадии пиролиза в
присутствии большого избытка соли палладия (приведен пример для
молярного соотношения Pd/Te = 104) в качестве химического модификатора
показывают следующее (рис. 7.51).
При отсутствии контакта высушенного остатка пробы с углеродом
поверхности атомизатора теллур и палладий в начале стадии пиролиза
должны существовать в виде оксидов (см. рис. 7.51, левый), причем возможное
образование конденсированного оксидного раствора на основе PdOc
практически не изменяет термостабильность теллура в графитовой печи
(сравните с рис. 7.26, левый). Увеличение исходного молярного соотношения
Pd/Te также не сказывается на термостабильности теллура (рис. 7.52,
кривая 3) в этой зоне слоя. Это связано с тем, что PdOc имеет ограниченную
термическую стабильность и после 800 0C практически полностью
разлагается в инертной атмосфере атомизатора до металлического Pdc.
При наличии контакта с углеродом поверхности атомизатора
конденсированные оксиды теллура и палладия уже при низких температурах
восстанавливаются до металлов и их взаимодействие может привести к
образованию интерметаллического соединения PdTec и конденсированного
раствора на основе металлического палладия, включающего в себя также PdTec,
Тес и PdTe^ (см. рис. 7.51, правый). Увеличение исходного молярного
соотношения Pd/Te существенно повышает термостабильность теллура в
графитовой печи (рис. 7.52, кривые 1 и 2). Причем вклад в термостабильность
Г, 0C
7.6. Химическая модификация 425
Рис. 7.52. Изменение расчетной температуры T стадии пиролиза теллура в
зависимости от логарифма молярного соотношения палладия и
теллура г] = Pd/Те при учете возможности образования
конденсированных растворов оксидного и металлического типов: случай
контакта пробы с углеродом атомизатора с учетом (кривая 1) и без
учета (кривая 2) образования теллуридов палладия в составе
конденсированного раствора металлического типа; отсутствие контакта
пробы с углеродом атомизатора — кривая 3
теллура одновременно вносит и образование интерметаллических
соединений и конденсированного раствора (сравните кривые 1 и 2).
Следовательно, прогнозируемая максимальная температура стадии
пиролиза для теллура, оцениваемая здесь как 1 % уровень потерь теллура в
газовую фазу атомизатора из зоны слоя пробы, контактирующей с
углеродом атомизатора, должна при молярном соотношении Pd/Те = (104—105)/1
составлять 1000-11000C (см. рис. 7.52). Действительно, экспериментально
многими исследователями установлено, что для теллура в присутствии
большого избытка палладиевого химического модификатора температура
стадии пиролиза соответствует прогнозируемой.
Рассмотрим теперь другой пример. Селен при индивидуальном
введении в виде безматричного раствора в графитовую печь обладает очень
низкой температурой стадии пиролиза (см. рис. 7.25, табл. 7.2), что связано в
первую очередь с его низкотемпературными потерями из SeO2 в виде SeO2.
Оценим термохимическое поведение селена в присутствии очень большого
избытка нитрата магния (молярное соотношение Mg/Se = 105/1) в качестве
химического модификатора.
Согласно расчетам, на стадии пиролиза нитрат магния разлагается до
MgO0, а взаимодействие конденсированных оксидов селена и магния в зоне
слоя пробы, не контактирующей с углеродом атомизатора, должно
привести к образованию индивидуального соединения — селената магния MgSeO0,.
Расчет, проведенный с учетом образования селената магния, входящего в
состав конденсированного раствора (SeO2 +MgSeO^ +MgOc), показывает,
что может достигаться термостабилизация оксидной формы селена до тем-
426 Глава 7. Электротермическая атомизация
Рис. 7.53. Расчетное
изменение мольной доли селена в
виде различных
индивидуальных веществ, входящих в
состав конденсированного
раствора оксидного типа
(SeOJ; + MgSeOJ; + MgOc), в
зависимости от температуры
нагрева при отсутствии
контакта пробы с углеродом
атомизатора. Молярное
соотношение Mg/Se = 105/1.
Пунктиром указан уровень
1 % потерь селена в газовую
фазу печи
пературы 110O0C (рис. 7.53), что соответствует экспериментальным данным
[7.67, 7.88]. В зоне слоя пробы, контактирующей с углеродом атомизатора,
не наблюдается никаких различий с картиной, отмеченной для
безматричного раствора селена (см. рис. 7.25, правый). Это обусловлено тем, что MgOc в
рассматриваемом диапазоне температур не взаимодействует с углеродом
атомизатора. Заметим, что эффективность магниевого химического
модификатора оказывается ниже в отношении термостабилизации селена в
графитовой печи, чем для палладиевого химического модификатора.
7.6.3.5.4. Выводы по модельным представлениям
Необходимость снижения летучести аналита является наиболее частым
случаем применения химических модификаторов в электротермической атом-
но-абсорбционной спектрометрии. Этот прием особенно эффективен в
отношении самых легколетучих аналитов, для которых влияния и помехи при
атомизации в графитовой печи наиболее сильны. Повышение температуры
стадии пиролиза аналита способствует удалению компонентов матрицы до
начала стадии атомизации.
Как уже рассмотрено выше, определяемые элементы в верхней зоне слоя
пробы на поверхности атомизатора не контактируют с графитом. Поэтому
чаще всего на стадии пиролиза они образуют оксидную форму своего
соединения. Следовательно, для термостабилизации аналита в данной зоне
необходимо, чтобы химический модификатор образовывал
индивидуальное соединение с оксидной формой аналита и сам желательно был в
оксидной форме для более эффективного образования конденсированного
раствора оксидного типа.
Для зоны слоя пробы, контактирующей с углеродом атомизатора,
наиболее вероятно протекание процессов восстановления соединений аналита
до элементарного металла или образование карбидов (для некоторых
элементов). Следовательно, для термостабилизации аналита в данной зоне
необходимо, чтобы химический модификатор образовывал индивидуальное
соединение с элементарной формой аналита (интерметаллид) и сам жела-
1000 1500
Температура, 0C
7.6. Химическая модификация 427
тельно был бы в элементарной форме для более эффективного образования
конденсированного раствора металлического типа.
Действительно, из множества экспериментально применяемых в
настоящее время неорганических модификаторов наиболее эффективными
являются две группы.
Первая группа — это элементы, легко восстанавливаемые на поверхности
графитовой печи до элементарного состояния и имеющие достаточно
высокие температуры кипения: Pd, Ni, Pt, Ir, Rh, Ru, Au, Cu, Ag, Fe и др.
(приведены по частоте применения). В этом случае возможно повышение
температуры стадии пиролиза для легко- и среднелетучих элементов на 300—1200 0C.
Вторая группа — это элементы, образующие в графитовой печи на
стадии пиролиза, даже при наличии контакта с углеродом атомизатора (в
определенном диапазоне температур), высокотемпературные оксиды: Mg, Ca,
Ai, Sr, Ba, Be и др. (также приведены по частоте применения).
Однако, как уже рассмотрено выше, каждая группа химических
модификаторов, образуя разбавленные конденсированные растворы, может
достаточно эффективно термически стабилизировать аналит только в одной
зоне слоя пробы. При этом потери аналита из второй зоны слоя, не
подверженные действию термически преобразуемой формы химического
модификатора, все равно частично должны происходить, что приведет к
уменьшению аналитического сигнала на стадии атомизации. Следовательно, для
термической стабилизации аналита в двух зонах слоя пробы, снижения его
потерь и увеличения чувствительности измерений желательно
использовать смешанный химический модификатор, включающий, в первую очередь,
индивидуальные эффективные модификаторы оксидного и металлического
типа.
Действительно экспериментально показано, что смесь химических
модификаторов металлического и оксидного типа (наиболее часто
применяются смешанные химические модификаторы на основе палладия и магния
или никеля и магния) оказывается более эффективной по указанным
показателям, чем индивидуальные составляющие (рис. 7.54).
Таким образом, приведенные расчетные примеры, а также результаты
других подобных многочисленных теоретических исследований
термохимического поведения элементов в присутствии неорганических модифика-
Рис. 7.54. Изменение сигнала
поглощения селена в безматричном
водном растворе 1 и в присутствии
смешанного химического
модификатора 2 на основе нитратов
палладия и магния
J_
J.
130 530 930
Температура стадии пиролиза, 0C
428 Глава 7. Электротермическая атомизация
торов, полученные нами методом термодинамического моделирования,
показывают следующие особенности действия неорганических химических
модификаторов:
• повышение термостабилизации определяемых элементов возможно за счет
образования индивидуальных соединений и/или конденсированных
растворов с химическим модификатором;
• для образования конденсированных растворов форма существования
определяемого элемента на поверхности атомизатора на стадии пиролиза
должна быть подобна форме существования химического модификатора
(оксид—оксид, металл—металл, карбид—карбид и др.);
• химический модификатор должен образовывать на стадии пиролиза
собственные тугоплавкие вещества (металл, оксид, карбид и др.);
• молярное соотношение химический модификатор/определяемый элемент
влияет на прогнозируемую температуру стадии пиролиза;
• возможность достижения высоких температур стадии пиролиза аналита за
счет образования разбавленных конденсированных растворов с химическим
модификатором прогнозируется только при больших молярных
соотношениях химического модификатора к определяемому элементу: (103—105)/1;
• химические модификаторы с меньшей атомной массой должны быть
более эффективными в термической стабилизации летучих
определяемых элементов, чем другие химические модификаторы подобного типа,
так как при одинаковой вводимой массе модификатора первые будут
обеспечивать большее молярное соотношение
модификатор/определяемый элемент;
• смешанные химические модификаторы (например, нитраты магния и
палладия) должны проявлять большую эффективность термической
стабилизации, связывая определяемый элемент в различные формы (в данном
примере — индивидуальные соединения оксидного и
интерметаллического типа, а также конденсированные растворы оксидного и
металлического типа) в разных зонах слоя пробы.
Следовательно, изложенные здесь теоретические представления о
механизме действия неорганических химических модификаторов
металлического и оксидного типа хорошо подтверждают экспериментальные данные
[7.55—7.57] (см. табл. 7.5), что позволяет проводить прогнозирование и
количественное сравнение эффективности действия таких химических
неорганических модификаторов при наличии термодинамической информации
о свойствах соответствующих соединений.
В качестве следующей по практической распространенности
необходимо выделить третью группу неорганических химических модификаторов —
карбидообразующие элементы: La, W, Zr, Mo, Ti, Cr, V и др. Механизм их
модифицирующего действия может быть несколько более широким, чем
для двух вышеуказанных групп. Помимо реагирования с определяемым
элементом с образованием индивидуальных соединений и/или разбавленных
конденсированных растворов данные модификаторы энергично
взаимодействуют с углеродом поверхности атомизатора, образуя весьма
термоустойчивые карбиды и практически защищая аналит от нежелательного контакта
с углеродом. Вероятность указанных химических процессов также может
быть оценена методом термодинамического моделирования.
7.6. Химическая модификация 429
7.6.4. Некоторые примеры применения модификаторов
Количество химического модификатора, используемого в методике
анализа, зависит от типа модификатора, определяемого элемента и вида
матрицы, но обычно составляет от десятков ррт до нескольких сотен ррт.
Поскольку химический модификатор может содержать примеси
определяемого элемента, то необходимо при разработке методик анализа
проверять фоновые загрязнения от модификатора. Примесные содержания
аналита в химическом модификаторе обнаруживаются прямым измерением
сигнала аналита от модификатора или появлением для пробы с
модификатором сигнала аналита, ранее не обнаруживаемого (без модификатора).
В последнем случае наличие загрязнений в химическом модификаторе можно
установить способом добавок аналита к пробе и проверки воспроизведения
количества добавки.
При обнаружении таких загрязнений необходимо проверить
возможность использования в методике меньшего количества химического
модификатора, провести его переочистку, заменить химический реагент (сейчас
коммерчески доступны химические модификаторы с квалификацией «Для
атомно-абсорбционного анализа») или изменить тип модификатора.
Приведем некоторые характерные примеры использования
неорганических химических модификаторов в электротермической атомно-абсорб-
ционной спектрометрии.
Нитрат палладия является весьма эффективным химическим
модификатором и сейчас применяется для термической стабилизации до более
высоких температур (на несколько сотен градусов, по сравнению с
вариантом отсутствия модификатора) многих определяемых элементов. В
присутствии палладия аналит преобразуется в термически стабильные формы. Это
снижает летучесть аналита, приводит к повышению его температуры
стадии пиролиза и более эффективному удалению матричных компонентов
пробы без потерь аналита. Палладиевый модификатор уменьшает
зависимость сигнала аналита от химического состава матрицы образца и приводит
к лучшей сходимости и повторяемости аналитических сигналов.
Наибольшее смещение температуры стадии пиролиза достигается для As, Bi, Ga,
Ge, P, Pb, Sb, Se, Те и Tl.
Количество добавленного палладия является важным параметром,
требующим обязательного изучения при разработке методики анализа [7.186].
Для относительно простых по матричному составу образцов нижний
уровень вводимого с пробой количества палладия может составлять 1—4 мкг
(концентрация 50—200 мг/л при дозировке 20 мкл). При этом достигается
смещение температуры стадии пиролиза аналита, достаточное для
устранения спектрального фона и химических помех. Для более сложных по
матрице образцов необходимо вводить более высокие количества палладия:
4—20 мкг (концентрация 200—1000 мг/л при дозировке 20 мкл). Если
сигнал аналита появляется с запозданием, наблюдается уширение сигнала и
искаженная форма пика, то необходимо использовать более высокую
температуру стадии атомизации.
Наиболее действенен палладий как химический модификатор при
введении растворов его солей в графитовую печь в присутствии восстановите-
430 Глава 7. Электротермическая атомизация
лей (хлорид гидроксиламина — NH3OHCl, аскорбиновая кислота,
муравьиная кислота и др. или 5 об. % водорода в инертном газе). Они обеспечивают
практически одновременное восстановление палладия и аналита до
элементарного состояния на более ранней стадии температурно-временной
программы нагрева, образование между ними индивидуальных
интерметаллических соединений и/или конденсированных разбавленных
растворов металлического типа, задерживающих потери аналита до более
высоких температур стадий пиролиза. Аскорбиновая кислота, например,
восстанавливает в растворе многие ионы металлов до более низких валентностей
(Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Te, U, V, W) или до элементарных металлов
(Ag, Au, Bi, Hg, Pd, Pt, Se и др.), причем реакции восстановления
ускоряются нагреванием и присутствием углерода.
При использовании палладиевого модификатора существенно
уменьшается влияние высоких концентраций хлоридов и органических веществ,
хорошие результаты анализа получаются при атомизации со стенки
графитовой печи. Добавление нитрата палладия позволяет получить один пик
атомного поглощения фосфора в маслах, где он находится в виде
нескольких фосфорных соединений с различной летучестью.
Однако поведение палладия как химического модификатора очень сильно
зависит от матрицы образца. Например, при наличии в образцах высоких
концентраций сильных окислителей (азотная кислота, сульфат натрия,
серная кислота и др.) для проявления модифицирующих свойств палладия
требуется введение вместе с его раствором большого количества
восстановителей. Но в этом случае один палладий является уже плохим химическим
модификатором.
Смешанный палладиево-магниевый модификатор может применяться для
термостабилизации многих определяемых элементов Периодической
системы. Но этот модификатор не является лучшим в равной степени для всех
элементов, так как термохимическое поведение каждого аналита фактически
индивидуально. Кроме того, этот смешанный модификатор также имеет свои
ограничения. Одним из таких ограничений является то, что отличная термо-
стабилизирующая способность данного модификатора требует применения
более высокой температуры стадии атомизации. Но это приводит, как
правило, к большим значениям характеристической массы из-за увеличения
потерь аналита при нагреве атомизатора до этих температур.
Очень хорошие модифицирующие свойства палладиево-магниевый
модификатор проявляет в сочетании с атмосферой аргон—водород, когда
водород эффективно восстанавливает палладий и аналит до элементарного
состояния. В этом случае устраняются помехи от HCl, часто используемой
при разложении проб, улучшается сходимость и повторяемость результатов
определений, можно использовать жесткие температурно-временные
программы нагрева, в частности, для графитовых печей с «концевыми
крышками» (см. подразд. 7.7.6).
На стадиях пиролиза и атомизации можно вводить не только защитный
газ, но и химически активные газы (O2, воздух, СО, H2, CO2, CH4, Cl2,
CHF3 и др.), использовать предварительное окисление графитовых
поверхностей. Это способствует протеканию определенных термохимических
реакций для термостабилизации определяемых элементов, перевода матрич-
7.6. Химическая модификация 431
ных компонентов в газообразное состояние и выходу их из печи при более
низких температурах стадии пиролиза.
Например, как уже указывалось выше, кислородсодержащие газы,
вводимые на стадии пиролиза, способствуют удалению органических веществ.
Наиболее эффективным на стадии атомизации является использование смеси
водорода и аргона (5 об. % + 95 об. %, соответственно), что позволяет
существенно увеличить степень атомизации элементов, поступающих в газовую
фазу печи в виде оксидов MeO, и снизить пределы их обнаружения. Кроме
того, водород в качестве модификатора газовой фазы имеет следующие
преимущества:
• исключается потенциальное загрязнение от химических восстановителей;
• не остается осадков химических соединений с модификатором, которые
обычно оказывают неблагоприятное влияние на процесс атомизации;
• высокие концентрации окислителей не мешают восстановлению палладия;
• улучшается удаление хлоридов в виде HCl (но в случае матрицы NaCl
такой эффект не наблюдается).
Разделения селективного и фонового сигналов поглощения можно
достичь и изменением летучести матрицы. Например, при определении следов
элементов в хлоридных матрицах (морская вода, кровь, пот, урина,
сыворотка, костные вытяжки, молоко, природные и промышленные соли и
рассолы) очень сильные помехи на стадии атомизации оказывает высокое
содержание матричных хлоридных ионов. Даже оптимально подобранный
режим стадии пиролиза без дополнительной химической обработки
такой сложной матрицы может привести лишь к ограниченному успеху.
Это связано с тем, что присутствующие в этих типах проб хлориды
щелочных и щелочно-земельных элементов имеют высокие температуры
кипения (BaCl^ - 1560, CaCl0, - 1600, LiClc - 1380, MgCl0 -1412, NaClc - 1465,
SrCl 2 — 2030 0C) и поэтому хлор не может быть отогнан из пробы на стадии
пиролиза при определении большинства необходимых элементов, так как
аналиты имеют меньшую температуру этой стадии.
Однако добавление избытка нитрата аммония, этилендиаминтетрацета-
та аммония, оксалата аммония или азотной кислоты приводит к
замещению хлоридных ионов нитратами при проведении стадии высушивания
раствора пробы и низкотемпературному удалению хлорид-иона в виде
легколетучих хлорида аммония или хлороводорода на стадии пиролиза,
например:
NaClc + NH4NO0 => NaNO30 + NH4ClIl.
Здесь при химической модификации происходит изменение летучести
матрицы, поскольку температура разложения NH4NO3 составляет 2100C,
температура возгонки NH4Cl0 — 338 0C, а температуры разложения нитратов
вышеуказанных элементов — от 380 до 600 0C. При реализации такого
способа модификации наблюдается значительное снижение сигнала фонового
поглощения, обусловленного матричными хлоридами, уменьшение потерь
определяемых элементов в виде хлоридов, увеличение аналитического
сигнала для ряда аналитов.
Иногда наиболее эффективным действием неорганического
химического модификатора может быть именно образование индивидуальных термо-
432 Глава 7. Электротермическая атомизация
устойчивых соединений. Например, обработка фосфорной кислотой
повышает температуру стадии пиролиза Cd, Ag, Zn и Pb за счет образования
фосфатов. Добавление (NH4)2SC связывает ртуть в сульфид Hg2Sc и
повышает ее температуру стадии пиролиза. Лантан образует с фосфором весьма
термоустойчивое соединение — фосфид лантана.
Наиболее часто в аналитической практике используются следующие
химические модификаторы:
• HNO3 с концентрацией от 0,1 до 5 об. %;
• соли никеля — от 0,1 до 0,25 масс. %;
• Mg(NO3)!; - от 0,05 до 0,25 масс. %;
• соли палладия — от 0,05 до 0,2 масс. %;
• (NH4)H2POS - от 0,5 до 2 масс. %.
• K2Cr2Oy — 1 масс. % (для стабилизации ртути).
Некоторые примеры приводимых в опубликованной литературе
многократно экспериментально проверенных и рекомендованных
неорганических химических модификаторов для определения ряда элементов
приведены в табл. 7.6 и 7.7.
Таблица 7.6. Наиболее часто используемые неорганические
модификаторы для определения некоторых элементов
методом электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии с использованием графитовой печи
Определяемый
элемент
Ag
Al
As
Au
В
Be
Bi
Cd
Со
Cr
Cs
Cu
Рекомендуемый модификатор
Аскорбиновая кислота,
Cu(NOj)2, Mg(NOj)2 + Pd(NO3),, Pd(NO3),, NH4H2PO4
NH4NO3, Mg(N03)2, Mg(N03)2 + Pd(N03)2, H2SO4, Ni(N03)2
Cu(N03)2, Mg(N03)2, Mg(N03)2 + Pd(N03)2, Mg(NO3), + Ni(NOj)2,
Ni(NOj)2, Pd(NOj)2, соли родия или платины
Mg(NOj)2 + Pd(NOj)2, Pd(NOj)2, Ni(NOj)2
Ni(NOj)2, Ba(NOj)2, Ba(OH)2, La(NOj)3, CaCl2,
Ca(NO3), + Mg(NOj)2, Mg(NOj)2
Mg(NOj)2, Al(NOj)3, Ca(N03)2, соли гафния
Cu(N03)2, Mg(NOj)2 + Pd(NOj)2, Ni(N03)2, Pd(N03)2, NH4OH
Аскорбиновая кислота, NH4NO3, Pd(N03)2, Pd(NO3), + NH4NO3,
(NH4)2HP04, (NH4)H2PO4, H3PO4, (NH4)2HP04 + HNO3,
Mg(N03)2, (NH4)H2PO4 + HNO3, (NH4)H2PO4 + Mg(NO3),
Аскорбиновая кислота,
NH4NO3, Mg(NO3),, Ni(NO3),, Pd(NO3), + Mg(NO3),
Аскорбиновая кислота, Mg(NO3),, Pd(NO3J2
KCl, KNO3
NH4NO3, Mg(N03)2 + Pd(N03)2, Pd(N03)2, Ni(NO3),
7.6. Химическая модификация 433
Окончание табл. 7.6
Определяемый
элемент
Fe
Ga
Ge
Hg
In
Ir
Li
Mg
Mn
Mo
Ni
P
Pb
Pd
Pt
Ru
Sb
Se
Si
Sn
Те
Ti
Tl
V
Zn
Рекомендуемый модификатор
NH4NO3, Mg(NOj)2, Pd(NOj)2 + Mg(NOj)2
Pd(NOj)2 + Mg(NOj)2, Ni(NOj)2, Al(NOj)3, Pd(NOj)2
Соли гафния, Pd(NOj)2
(NH4)2S, Na2S + HNO3, HCl + H2O2, K2Cr2O7 + Na2S, соли селена,
соли золота, соли палладия, соли платины, винная кислота,
янтарная кислота, Pd(NOj)2, Pd(N03)2 + Mg(NOj)2 [
Pd(NOj)2, Pd(NOj)2 + Mg(NOj)2
Ni(NOj)2
NH4NO3, H2SO4
NH4NO3 J
Аскорбиновая кислота,
Mg(NO3),, Mg(NO3), + Pd(NOj)2, NH4NO3, Ni(NO3),
Аскорбиновая кислота,
Mg(N03)2, Ca(NOj)2, Pd(NOj)2, Pd(NOj)2 + Mg(NOj)2, BaF2
NH4NO3, Mg(NOj)2, (NH4)3P04
La(NOj)2, Pd(N03)2, Pd(NO3), + Mg(NO3),, Ni(N03)2
H3PO4, NH4H2PO4, Pd(NO3), + Mg(NOj)2, Mg(NOj)2, La(NOj)3,
соли палладия, соли платины, трилон Б, лимонная кислота,
щавелевая кислота
Mg(NOj)2, Ni(NOj)2
Ni(NOj)2
Ni(NOj)2
Mg(NOj)2 + Pd(NOj)2, Ni(NOj)2, Pd(NOj)2,
Pd(NOj)2 + аскорбиновая кислота
Mg(NOj)2, Mg(NO3), + Ni(NOj)2, Mg(NO3), + Pd(NO3J2,
Ni(NO3J2, Ni(N03)2 + Pd(N03)2, Pd(N03)2, соли родия
NH4NO3, Ca(NO3),, Pd(NO3),, Pd(NOj)2 + Mg(NO3),
Аскорбиновая кислота,
NH4NO3, Mg(NOj)2 + Pd(NOj)2, Pd(NOj)2, La(NOj)3, Mg(NO3),
Mg(NO3), + Pd(N03)2, Ni(N03)2, Ni(NO3), + Pd(NOj)2, Pd(NOj)2
Pd(NO3), + Mg(NO3),, Pd(NO3),
Mg(NO3), + Pd(NO3),, Ni(N03)2, Pd(NO3),, H2SO4
Аскорбиновая кислота, Mg(NOj)2, Pd(NOj)2, Cr(N03)3
Аскорбиновая кислота, Mg(N03)2, Pd(NO3),, Pd(N03)2 + Mg(NO3),
15—4338
434 Глава 7. Электротермическая атомизация
Таблица 7.7. Некоторые конкретные рекомендации по использованию
химических модификаторов [7.187]
Аналит
Ag
Al
As
Au
В
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Со
Cr
Cs
Cu
Fe
Ga
Ge
Hg
In
Ir
Mn
Mo
Ni
P
Pb
Pd
Pt
Химический модификатор
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Pd
15 мкг Mg(NO3);,; 5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; Ni(N03)2 I
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Ni или Pd
5 мкг Pd 4- 3 мкг Mg(N03)2; соли Ni
5 мкг Ca; соли La, Ni, Mg или Ba
5 мкг Ca
15 мкг Mg(N03)2; соли Al, Ca или Hf
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Ni
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2
50 мкг NH4H2PO4 + 3 мкг Mg(NO3J2; 5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2 I
15 мкг Mg(N03)2; Pd + Mg(NO3J2; Ni(N03)2 1
15MKrMg(N03)2 I
0,2 об. % H2SO4 I
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; Ni(N03)2 1
15 мкг Mg(N03)2; Pd + Mg(N03)2 1
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Ni или Al
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Hf
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(NO3J2; соли Au или Pd
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(NO3J2
Соли Ni
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Mg, Pd или Ni
Pd + Mg(N03)2; BaF2; соли Pd
Соли Pt
20 мкг Pd + 5 мкг Mg(N03)2; соли La, Pd или Ni
50 мкг NH4H2PO4 4- 3 мкг Mg(N03)2; 5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2;
соли Pd, Mg или La
Соли Ni
Соли Ni
7.6. Химическая модификация 435
Окончание табл. 7.7
Аналит
Ru
Sb
Se
Si
Sn
Те
Ti
Tl
V
Zn
Химический модификатор
Соли Ni
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(NO3J2; соли Pd
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; 8 мкг Ni + 12 мкг Mg(N03)2; соли Ni или Pd
15 мкг Mg(N03)2; 15 мкг Ca(N03)2
5 мкг Pd H- 3 мкг Mg(N03)2; 50 мкг NH4H2PO4 + 3 мкг Mg(N03)2;
соли Pd или Mg
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Ni или Pd
Pd + Mg(N03)2
5 мкг Pd + 3 мкг Mg(N03)2; соли Pd
Соли Pd или Cr
15 мкг Mg(N03)2; NH4H2PO4; Pd + Mg(N03)2; соли Pd
Сложные проблемы при определении ряда элементов может вызвать
образование их трудно разложимых конденсированных растворов или
интерметаллических соединений с компонентами матрицы. По этой причине,
например, платиновые и благородные металлы сильно мешают
определению друг друга. Добавка метана или пропана (1 об. %) к аргону значительно
снижает это влияние, вероятно, из-за образования при восстановлении
высокодисперсного материала, способного независимо испаряться и ато-
мизироваться. Введение в растворы KJ приводит к возникновению иодидов
золота. Это способствует удалению матрицы золота с поверхности
атомизатора и возможности определения Pd без помех, обусловленных
образованием интерметаллидов между золотом и палладием.
В любом случае, когда аналит и матрица испаряются при близких
температурах, рекомендуется обратиться к химии аналита и матричных
элементов, чтобы определить, существуют ли какие-либо их соединения,
имеющие более высокие или, наоборот, более низкие температуры плавления
или разложения и попытаться, используя прием химической
модификации, разделить селективный сигнал аналита и фоновый сигнал матрицы.
7.6.5. Ограничения, недостатки и побочные эффекты
применения химических модификаторов
Использование химических модификаторов дает не только разнообразные
положительные эффекты, но и проявляет некоторые ограничения,
недостатки и побочные эффекты, особенно в варианте добавления
модификатора к пробе:
• загрязнения по определяемому элементу при использовании реактивов
недостаточной чистоты;
436 Глава 7. Электротермическая атомизация
• возникновение достаточно сильного фонового сигнала определяемого
элемента от реагента — химического модификатора (примеси в химическом
модификаторе), обычно наблюдаемое при повторном использовании
больших масс химического модификатора;
• появление сильных «эффектов памяти» (например, такие используемые в
графитовой печи химические модификаторы, как Cr, Cu, Mg, Mo, Ni, P,
Pd, V и др., практически невозможно затем определять в примесном
составе проб при использовании той же графитовой трубчатой печи);
• увеличение продолжительности температурно-временной программы,
обычно на стадиях сушки и пиролиза;
• проявление эффекта гидролиза или проблем совместимости реагентов в
исходных растворах проб и химических модификаторов (например, такие
химические модификаторы, как Ir, Nb, Pt, Ta, Ti и Zr, требуют высоких
концентраций кислот для предотвращения гидролиза; Mo, Si, V и W
необходимо стабилизировать в растворе с помощью щелочной или
аммонийной среды и т. д.);
• корродирование поверхности атомизаторов (например, графита при
воздействии NH4NO3, HNO3, солей лантана, кислорода, воздуха и др.;
вольфрама — в присутствии солей лантана);
• ухудшение эффективности модификации для реальных матриц образцов
(например, понижение температуры стадии пиролиза, необходимость
использования большей массы химического модификатора по сравнению с
параметрами, найденными для безматричного раствора аналита);
• проявление эффекта сверхстабилизации, обусловленного большим
количеством химического модификатора или постепенным накоплением
малолетучего модификатора в атомизаторе;
• возникновение проблем фонового поглощения (например, от таких
модификаторов, как фосфаты, нитраты магния, алюминия, бария и др.
элементов);
• токсичность (например, при использовании в качестве химических
модификаторов соединений Cd и Hg, CS2, тиоурана и др.);
• высокая стоимость расходуемых высокочистых реактивов (в первую
очередь соединений благородных и редкоземельных элементов);
• огромное количество несистематизированной эмпирической
информации о применении различных химических модификаторов,
противоречивость многих литературных данных, отсутствие общей теории действия
модификаторов.
7.6.6. Способы введения химических модификаторов
Способ введения модификатора к образцу может иметь свое значение,
поэтому при разработке конкретной методики анализа необходимо его
оптимизировать. Чаще всего придерживаются правила вводить соизмеримые
объемы модификатора и образца для лучшего их смешивания.
При использовании автодозаторов химические модификаторы обычно
добавляют к образцу непосредственно в графитовой печи. Программное
обеспечение современных приборов позволяет задать различные
последовательности ввода пробы и химического модификатора, различающиеся по
7.6. Химическая модификация 437
очередности засасывания их фиксированных объемов в носик дозатора,
раздельному или совместному вводу в атомизатор.
Например, наиболее часто используется прием отбора в носик дозатора
один за другим (очередность засасывания растворов также можно
программировать) необходимых растворов (проба, химический модификатор,
разбавитель и др.) и одновременного их введения в графитовую печь:
проба + модификатор
или
проба + модификатор + разбавитель,
или
разбавитель + проба + модификатор,
или
разбавитель + модификатор 1 + проба + модификатор 2 и т. д.
Для избежания возможных загрязнений отдельных растворов друг
другом при такой последовательности засасывания растворов используют
прием отбора в носик дозатора только одного раствора, введения его
дозировки в графитовую печь, промывки носика дозатора растворителем и
перехода к отбору и дозированию следующего раствора.
Наконец, аналитик может программировать такую последовательность
действий, когда после дозирования части растворов осуществляются
некоторые стадии температурно-временной программы (например,
высушивание и пиролиз) и вновь продолжается дозирование необходимых
растворов. Последний способ применяется для многократной инжекции раствора
пробы или подготовки активной формы химического модификатора на
поверхности печи. Например, для определяемых элементов, образующих
устойчивые карбиды при взаимодействии с материалом атомизатора,
предварительное введение химического модификатора в графитовую печь
позволяет ограничить контакт аналита с графитом, уменьшая тем самым образование
карбидов.
Но раствор химического модификатора может быть добавлен просто к
раствору пробы до начала анализа. Это целесообразно лишь в случаях,
когда для определения нескольких аналитов в образце используется
универсальный и недорогой химический модификатор. При этом необходимо быть
уверенным, что добавление химического модификатора к анализируемому
раствору не приведет к образованию осадка или другим помехам.
Ряд неорганических модификаторов (благородные металлы) являются
достаточно дорогими. В этом случае введение малых количеств
модификатора (10—20 мкл) непосредственно в графитовую печь обычно позволяет
сократить его расход и тем самым уменьшить стоимость анализа.
Поскольку химические модификаторы обычно вводятся в графитовую
печь в больших концентрациях, то весьма важным является вопрос
чистоты модификатора по определяемым элементам. Сейчас многие фирмы,
производящие химические реактивы для анализа, выпускают специально для
атомно-абсорбционных применений наиболее распространенные химичес-
438 Глава 7. Электротермическая атомизация
кие модификаторы с высокой степенью очистки (например, растворы
нитратов палладия и магния, NH4H2PO4). Очистку химических модификаторов
можно проводить и непосредственно в лаборатории, используя известные
методы группового извлечения микрокомпонентов (экстракция, ионный
обмен, соосаждение и др.).
Часто в методических руководствах рекомендуемая добавка химического
модификатора приводится в массовых единицах. Например, для
определения селена рекомендуется добавка 5 мкг палладия. Чтобы перейти к
процентному содержанию химического модификатора в его дозируемом растворе
при внесении 5 мкл этого раствора, необходимо выполнить следующий
простой пересчет:
Масс. % содержание химического модификатора =
= (0,005 мг • 100 %)/5 мкл = 0,1 масс. % (т. е. 1 мг/мл).
7.6.7. Непрерывная модификация
В последнее время в электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии достаточно часто применяется способ непрерывной
(перманентной) модификации [7.188], хотя в варианте покрытия поверхности
графитового атомизатора карбидами вольфрама, циркония, гафния и др. при
определении карбидообразующих элементов этот способ известен уже давно.
Непрерывная модификация, т. е. покрытие поверхности атомизатора
тугоплавкими или благородными металлами, карбидами, смесями
благородных металлов и карбидообразующих элементов, приводит к изменению
химического состава, реакционной способности и структуры поверхности
атомизатора, условий распределения и впитывания раствора образца в
поверхность атомизатора, вероятности образования межслойных соединений
определяемого элемента с графитом атомизатора, кинетики и механизма
стадий пиролиза и атомизации элементов.
Идея непрерывной модификации представляется привлекательной с
точки зрения преодоления следующих основных недостатков и
ограничений, присущих традиционному способу внесения добавок модификатора к
каждой аликвоте анализируемой пробы:
• необходимость введения модификатора для каждой аликвоты образца;
• фоновые содержания некоторых примесных элементов (Ag, Au, Cd, Cu,
Mn, Pb, Zn и др.) в растворе химического модификатора ограничивают
диапазон их определяемых концентраций, ухудшают достигаемый предел
обнаружения и требуют дополнительной очистки реагентов, особенно для
случая применения больших аликвот образца и множественных инжек-
ций пробы;
• термическая очистка модификатора от летучих примесных компонентов
существенно удлиняет процесс анализа.
Аналитический прием непрерывной модификации может резко
увеличить срок жизни модифицирующего покрытия (до 200—700 циклов
атомизации), сократить температурно-временную программу атомизации,
устранить проблемы фонового поглощения от химического модификатора и
совместимости смесей с раствором образца. При непрерывной модификации
7.6. Химическая модификация 439
достигается полное покрытие поверхности атомизатора, имеется большое
разнообразие модифицирующих составов и др.
Число потенциальных непрерывных модификаторов, по оценкам [7.188],
составляет примерно 15—16 элементов: тугоплавкие благородные металлы
(Ir, Pd, Pt, Rh и Ru); элементы, образующие тугоплавкие металлоподобные
(Hf, Mo, Nb, Re, Ta, Ti, V, W и Zr) или ковалентные карбиды (В, Si).
Солеподобные карбиды Sc и Y, Ce, La и других редкоземельных элементов
являются неприменимыми для этой цели, так как они легко гидролизуются
водой или разбавленными кислотами при последующем введении раствора
образца, вызывая коррозию графитовой поверхности, разрушение пироли-
тического покрытия, дрейф чувствительности определения, ухудшение
точности анализа и другие нежелательные побочные эффекты.
Хорошая термостабилизация летучих определяемых элементов
достигается при использовании покрытий из наиболее тугоплавких благородных
металлов или их пар с карбидообразующим элементом (W, Zr). Анализ
органических экстрактов, хроматографических фракций и других концентратов
часто проводят в графитовых атомизаторах, покрытых карбидообразующи-
ми непрерывными модификаторами (Mo, Ti, W, Zr и др.). В этом случае
достигаются лучшие условия для разрушения химических связей металло-
органических веществ и элементов, связанных в комплексы. Анализ можно
осуществлять в режиме on-line (система с автоматическим анализатором,
включающая в себя пробоотбор, пробоподготовку и процедуру дискретного
или непрерывного анализа). Наиболее привлекательно использование
непрерывной модификации для улавливания в режиме in situ неорганических
и органических гидридов, паров Hg, Cd и других газообразных
металлсодержащих веществ.
Однако непрерывная модификация пока редко используется для
прямого определения элементов в сложных матрицах. Проблематично
применение этого способа для некоторых аналитов. Имеющиеся сейчас
технологии нанесения непрерывных модификаторов (одиночное или
множественное внесение модифицирующего раствора с последующей прокалкой
атомизатора, электронанесение, катодное распыление) являются пока
несовершенными, плохо воспроизводимыми и мало надежными с точки
зрения количественного контроля. Наблюдается снижение термической
стабилизации в присутствии непрерывных модификаторов, по сравнению с
модификаторами, добавляемыми для каждой аликвоты. Существует
необходимость использования более низких температур стадий пиролиза, ато-
мизации и очистки с целью продления срока жизни покрытия.
7.6.8. Термодинамическое моделирование
термохимических процессов в графитовой печи
Рассеяние экспериментальной информации по применению химических
модификаторов во множестве публикаций, ее противоречивость, отсутствие
должной научной систематизации этой информации и критического
сопоставления фактов, а также невозможность количественного теоретического
описания наблюдаемых явлений при химической модификации (в первую
очередь — по температурам стадий пиролиза и атомизации, эффективности
440 Глава 7. Электротермическая атомизация
действия модификаторов, оптимальному химическому составу системы) и
прогнозирования действия модификаторов для новых типов проб
вынуждают аналитиков подбор химических модификаторов для конкретной
аналитической системы «аналит — матрица пробы» вести только
экспериментально, перебирая многие варианты, ориентируясь на собственные
интуицию и опыт. При таком подходе практически невозможно эффективно
обучать аналитиков овладению этим мощным аналитическим приемом.
Поэтому востребованы новые идеи и модели количественного
теоретического представления термохимических процессов в электротермических
атомизаторах и механизма действия химических модификаторов с учетом
накопленной экспериментальной информации (см. подразд. 7.6.3.5).
Нижеследующий материал предназначен для самостоятельного
освоения аналитиком подобных исследовательских возможностей.
Для проведения термодинамического моделирования термохимических
процессов в графитовой печи приняты следующие основные допущения
[7.45, 7.139]:
• в неравновесной термодинамической системе графитовой печи
можно выделить квазиравновесные подсистемы, соответствующие
основным стадиям термохимического преобразования аналита, матрицы
пробы и химического модификатора: высушивание, пиролиз,
атомизация, очистка;
• проба с матрицей и химическим модификатором на поверхности
атомизатора (испарителя) представляет собой достаточно «толстый», по
сравнению с параметрами кристаллической решетки, слой (см. рис. 7.24), в
котором нижняя зона (Б) контактирует и химически взаимодействует с
материалом поверхности, а верхняя (А) — нет;
• химический состав выделяемых в графитовой печи подсистем «аналит —
матрица пробы — химический модификатор — материал атомизатора —
атмосфера печи» соответствует реальным соотношениям ее компонентов,
причем для зоны пробы, контактирующей с материалом поверхности
атомизатора, принимается соотношение (углерод/проба) =10;
• термохимические процессы в каждой из этих открытых подсистем
рассматриваются в строгой последовательности преобразований
компонентов пробы и химического модификатора: высушивание (раствор),
пиролиз и начальный период атомизации (сухой остаток), конечный период
атомизации (газовая фаза атомизатора); конечный конденсированный
равновесный состав предыдущей подсистемы является исходным
составом для последующей подсистемы;
• аналит равномерно распределен в зонах «толстой» пробы с матрицей и
химическим модификатором;
• между всеми компонентами подсистем (аналит, матрица пробы, материал
поверхности атомизатора или испарителя, атмосфера атомизатора)
возможны любые химические реакции, вероятность осуществления которых
определяется термодинамическими характеристиками составляющих
системы, с образованием индивидуальных веществ и ограниченных
разбавленных конденсированных растворов;
• на стадиях высушивания, пиролиза и в начальном периоде стадии
атомизации аналит входит в состав разбавленных конденсированных растворов
Таблица 7.8. Исходный химический состав термодинамических подсистем для термодинамического
моделирования термохимических процессов в графитовой печи на стадиях пиролиза
и атомизации для изучаемых образцов, содержащих химический модификатор и/или матрицу
пробы (моль)
Исходный
компонент
Аналит
Матрица пробы
Сопутствующий
элемент
Химический
модификатор
Углерод
атомизатора
Защитная
атмосфера
Примесный
состав
атмосферы
Термодинамическая подсистема
Зона контакта пробы
с поверхностью атомизатора
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
Десятикратный избыток
над матрицей пробы
Количество газа, протекающее
через внутреннюю полость
атомизатора за время
протекания стадии
Не учитывается
Зона поверхности пробы
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
0,5 от экспериментального
или прогнозируемого
количества
Не учитывается
Количество газа, протекающее
через внутреннюю полость
атомизатора за время
протекания стадии
Не учитывается
Аналитическая зона графитовой печи
Расчетное количество, переходящее с ростом
температуры атомизатора в газовую фазу печи
из двух зон конденсированного слоя пробы
Расчетное количество, переходящее с ростом
температуры атомизатора в газовую фазу печи
из конденсированного слоя пробы, оставшегося
после стадии пиролиза
Расчетное количество, переходящее с ростом
температуры атомизатора в газовую фазу печи
из конденсированного слоя пробы, оставшегося
после стадии пиролиза
Расчетное количество, переходящее с ростом
температуры атомизатора в газовую фазу печи
из конденсированного слоя пробы, оставшегося
после стадии пиролиза
Количество, соответствующее парциальному
давлению паров углерода при текущей
температуре атомизации в реальном объеме
атомизатора (см. рис. 7.28)
Количество газа, заполняющего трубчатый
графитовый атомизатор при текущей
температуре стадии атомизации
Экспериментальное или прогнозируемое
количество всех компонентов (см. рис. 7.28)
442 Глава 7. Электротермическая атомизация
на основе соответствующих соединений матрицы и/или химического
модификатора (соли, оксиды, карбиды, металлы и др.);
• аналит испаряется из индивидуального соединения или/и разбавленного
конденсированного раствора и покидает место испарения преимущественно
конвективным путем;
• зависимость скорости потери аналита от концентрации аналита в
индивидуальном соединении или разбавленном конденсированном растворе с
химическим модификатором и/или матрицей пробы пропорциональна
равновесному давлению паров аналита над смесью и его концентрации.
В работе [7.189] приведен полный алгоритм проведения
термодинамического моделирования для изучения термохимических процессов в
электротермических атомизаторах.
В табл. 7.8 представлен исходный химический состав
термодинамических подсистем для проведения термодинамического моделирования
термохимических процессов в графитовой печи в присутствии химического
модификатора и/или матрицы пробы.
7.6.8.1. Стадия высушивания
Основные принципы и допущения, которыми необходимо
руководствоваться при термодинамическом моделировании данной стадии, сводятся
к следующему:
• несмотря на то, что проба, включающая в себя матрицу, представляет
достаточно «толстый» слой (по сравнению с параметрами
кристаллической решетки), однако в этом случае нет необходимости разбиения
системы на граничный (где нижняя зона контактирует с поверхностью
атомизатора) и поверхностный (не контактирует) слои, поскольку при низких
(0—200 0C) температурах стадии высушивания химическим
взаимодействием с углеродом можно пренебречь;
• химический состав рассматриваемых систем должен соответствовать
реальным, т. е. задаваемым на практике, или прогнозированным
соотношениям компонентов;
• поскольку стадия высушивания проводится при большой скорости
протока аргона, пропускаемого через печь длительное время, то его количество
в системе можно принять равным количеству растворителя (например,
молярное соотношение Ar: H2O = \ : I);
• в расчетах учитывать образование только конденсированных и
газообразных веществ, т. е. не учитывать ионные формы составляющих в
растворах.
Например, для экспериментального исследования термохимического
поведения различных солевых матриц при электротермической атомиза-
ции в графитовой печи вводили по 10 мкл 0,1 M солей [7.190]. Для
термодинамического моделирования этого эксперимента рассчитаем исходный
состав термодинамической системы согласно вышеуказанным принципам
и допущениям для стадии высушивания:
1. Дозировка соли (матрица пробы) составляет 10~6 моля:
0,1 моль/л • 10 • 10~6 л = 1 • 10~6 моль.
7.6. Химическая модификация
443
Нормированное количество
магнийсодержащих веществ
1,0 L
0,5 к
100 150
Температура высушивания, 0C
Рис. 7.55. Изменение нормированного (по магнию) количества различных
конденсированных магнийсодержащих веществ в зависимости от
температуры нагрева при высушивании в условиях графитовой печи
раствора соли MgCl2:
1 - MgCl2 4H2O; 2 - MgCl2 6H2O; 3 - MgOHCl; 4 - MgCl2 2H2O; 5 -
MgCl2 H2O
2. Количество воды в системе — 5,5 • 10 моль:
дозировка водного раствора в печь составляла 10 мкл,
т. е. -0,01 г, что соответствует 0,01 г: 18 г/моль (молекулярный вес воды) =
= 5,5 • 10~4 моль.
3. Тогда количество аргона в системе будет составлять 5,5 • 10~4 моль.
Например, термодинамическими расчетами на основе данных
исходных условий показано, что на стадии высушивания хлорид магния
(матричная соль) первоначально присутствует в виде кристаллогидрата MgCl2 • 6Н2Ос,
который с повышением температуры печи разлагается на низшие гидраты,
а затем гидролизуется с образованием основной соли MgOHCl0 (рис. 7.55).
Таким образом, хотя соль MgCl2 образована достаточно сильным
основанием и сильной кислотой, однако при высокой температуре она может
подвергаться гидролизу, поскольку происходит улетучивание хлороводоро-
да и рН раствора возрастает:
MgCl2 6Н2Ос => MgOHCl0 + НСЙ +5H2OtI.
444 Глава 7. Электротермическая атомизация
Это подтверждает предположения, выдвинутые в работе [7.190].
Поэтому для дальнейшего термодинамического моделирования стадии пиролиза
этой матрицы в исходном составе термодинамической системы
необходимо задавать матрицу в виде MgOHCF.
7.6.8.2. Стадия пиролиза
Термохимические процессы, происходящие с конденсированной пробой на
поверхности графитовой печи, в первую очередь определяют температуру
стадии пиролиза изучаемого элемента и форму его основных потерь на
данной стадии.
Расчеты полного химического состава проводят раздельно для двух зон
слоя пробы (см. рис. 7.24) при атмосферном давлении (0,1 МПа) с шагом
по температуре 50—200 0C в диапазоне от 100 до 2000 0C. Исходный
качественный и количественный состав термодинамических подсистем задают
согласно табл. 7.8. Предполагается, что в начальный момент стадии пиролиза
компоненты пробы присутствуют на поверхности электротермического
атомизатора в виде оксидов или термически устойчивых солей. При
необходимости методом термодинамического моделирования может быть рассчитан
состав сухого остатка пробы после стадии высушивания (см. подразд. 7.6.8.1).
При проведении термодинамического моделирования на стадии
пиролиза в графитовой печи рекомендуется следующий алгоритм [7.139, 7.189].
1. Для определения возможности образования на стадии пиролиза
конденсированных растворов и их состава первоначально расчеты равновесия
для каждой зоны «толстого» слоя пробы нужно осуществлять при условии,
что каждое конденсированное вещество образует в рассматриваемом
температурном интервале отдельную фазу. Выполняют расчет в соответствии с
последовательностью термических преобразований вещества
конденсированной пробы: если выясняется, что при каких-то температурах меняется
форма существования аналита на поверхности атомизатора (например,
оксид элемента преобразуется в карбид или металл), то для расчета
равновесного состава системы при более высокой температуре необходимо задавать
исходный состав системы с учетом возможных термических
преобразований и изменения химического состава системы, т. е. потерь части
компонентов в газовую фазу печи. Затем, при учете образования идеальных
конденсированных растворов, принимать, что оксиды, как родственные по
физико-химическим свойствам вещества, образуют один
конденсированный раствор, металлы — другой (в температурной области существования
продуктов взаимодействия) и т. д. и вновь выполнять термодинамическое
моделирование.
2. По результатам расчетов изменения состава термодинамических
подсистем от температуры для каждой зоны «толстого» слоя пробы строят
графические зависимости Ig [rrf&MeX) • (ХМе)-1] = /(T), где /ис(£МеХ) —
содержание изучаемого элемента в конденсированной фазе в форме
различных индивидуальных соединений MeX и XMe — суммарное
содержание изучаемого элемента в изучаемой системе и суммарный график
зависимости содержания аналита в конденсированных фазах двух зон слоя пробы
(суперпозиция) от температуры. Эти графики наглядно количественно от-
7.6. Химическая модификация 445
ражают термохимическое поведение аналита на стадии пиролиза и термо-
стабилизирующую способность химического модификатора. В
нормированных координатах данные графики соответствуют кривым пиролиза
определяемых элементов.
Выбранную по этим графикам наименьшую температуру
термодинамической системы, при которой уровень содержания элемента Me в газовой
фазе достигает (0,01—0,1 )$JVle, можно принимать за прогнозируемую
температуру стадии пиролиза, т. к. это соответствует минимально
обнаруживаемому уровню снижения сигнала поглощения. По результатам расчетов и
графикам выясняют, из какого слоя пробы и в какой основной форме идут
потери определяемого элемента на стадии пиролиза.
3. Подбором химического состава модификатора матрицы пробы и его
дозировки, изменением материала поверхности атомизатора или
атмосферы атомизатора устанавливают при необходимости с помощью
термодинамического моделирования условия пиролиза, сдвигающие температуру
стадии до необходимого значения.
Проиллюстрируем вышесказанное для данного раздела следующим
примером [7.191].
В работе [7.190] методом ионной хроматографии проведено
сравнительное изучение термохимического поведения в графитовой печи группы хло-
ридных, нитратных и сульфатных матриц проб (NaCl, MgCl2, CaCl2, NaNO3,
Mg(N03)2, Ca(N03)2, Na2SO4, MgSO4 и CaSO4), дозируемых no IO мкл в
виде 0,1 M растворов на поверхность платформы графитовой печи. После
стадии высушивания (температура — 120 0C, поток аргона — 250 мл/мин) в
течение 5 с проходил нагрев графитовой печи до необходимой температуры
стадии пиролиза, а затем в течение 60 с реализовывалась стадия пиролиза
при скорости потока аргона 250 мл/мин. Остаток на платформе
растворяли, а раствор с поверхности платформы отбирали пипеткой, разбавляли и
анализировали на содержание анионов или катионов методом ионной
хроматографии. В результате были получены нормализованные содержания
основных составляющих солей на поверхности печи в зависимости от
температуры стадии пиролиза.
Исходя из изложенных выше принципов термодинамического
моделирования, расчет термохимического поведения различных матриц проб на
стадии пиролиза был проведен для двухзонного «толстого» слоя пробы на
поверхности печи, когда учитывается наличие и отсутствие контакта пробы
с материалом атомизатора. Дозировка пробы в расчетах соответствовала
эксперименту [7.190], содержание аргона в термодинамической системе —
количеству аргона, протекающему через печь в течение стадии, количество
взаимодействующего углерода — десятикратному молярному избытку над
пробой (см. табл. 7.8).
Например, при вводе NaCl на платформу, исходя из
экспериментальных данных [7.190], в расчетах принимали:
• дозировка соли составляет 10~6 моля (0,1 моль/л • 10 • 10~6 л = 1 • 10~6 моль);
• содержание аргона — 0,11 моль ([0,25 л/мин • 1 мин] • 22,4-1 л = 0,11 моль).
Тогда исходный химический состав термодинамической подсистемы
нижней зоны слоя пробы, контактирующей с поверхностью графитового
атомизатора, составляет 5 • 10~7 моль соли (т. е. 0,5 от общего количества
446 Глава 7. Электротермическая атомизация
пробы) + 5 10-6 моль углерода (т. е. 10 • 5 • 10~7 моль матрицы пробы =
= 5 • 10~6 моль) + 0,11 моль аргона. В свою очередь исходный химический
состав верхней зоны слоя пробы, не контактирующей с поверхностью
графитового атомизатора, составляет 5 • 10~7 моль соли (т. е. 0,5 от общего
количества пробы) + 0,11 моль аргона.
В расчетах [7.191] последовательно рассматривали стадии высушивания
пробы и пиролиза с соответствующим учетом изменения состава
термодинамических подсистем за счет уноса аргоном газообразных продуктов
термохимической деструкции матрицы. В расчетах учитывали все
индивидуальные вещества, потенциально присутствующие в подсистемах при
равновесных условиях.
На основании расчета полного химического состава систем были
получены температурные зависимости изменения количества различных
индивидуальных веществ, получаемых при термодеструкции матриц пробы, для
двух зон слоя пробы и суперпозиции этих результатов. Для сопоставления с
данными [7.190] эти зависимости по основным матричным компонентам
солей (катион и анион), находящихся в конденсированном состоянии на
поверхности атомизатора, были пронормированы: содержания этих
компонентов в исходных термодинамических подсистемах и во всей системе
приняты за единицу.
Рассмотрим результаты термодинамического моделирования на
примере матриц NaClc, MgCl^ и CaCl^ (рис. 7.56).
При высушивании раствора хлористого натрия гидролиза соли не
происходит и после окончания этой стадии прогнозируется присутствие на
поверхности печи NaClc. Поэтому в исходной расчетной
термодинамической подсистеме для стадии пиролиза состояние матрицы задавали в виде
NaClc.
Согласно справочным данным, хлористый натрий является устойчивой
солью, имеющей строго определенные температуры плавления и кипения.
Исходя из расчетов, при кипении он поступает в газовую фазу графитовой
печи из верхней зоны слоя пробы в виде молекулярного соединения NaCl.
Химического взаимодействия хлористого натрия с углеродом в нижней зоне
слоя пробы при нагреве не происходит, и процесс испарения хлористого
натрия здесь идет аналогично верхней зоне слоя пробы. Поэтому
теоретические кривые количеств оставшихся на поверхности графитового
атомизатора компонентов этой матрицы из двух зон слоя пробы в зависимости от
температуры выглядят одинаково (рис. 7.56, а и б), что проявляется и на
кривой для суперпозиции этих процессов (рис. 7.56, в). Теоретические
кривые пиролиза для NaCl0 близко совпадают с экспериментальными кривыми
количеств натрия и хлора, сохраняющихся на поверхности графитового
атомизатора с ростом температуры нагрева (рис. 7.56, а, б и в).
Термодинамическими расчетами предварительно было показано, что на
стадии высушивания происходит гидролиз соли MgQ0, с образованием
основной соли MgOHCl0 (см. рис. 7.55). Это подтверждает предположения,
выдвинутые в работе [7.190]. Поэтому в расчетах стадии пиролиза для
хлористого магния в исходном составе термодинамической подсистемы
задавали MgOHCl0.
7.6. Химическая модификация 447
Температура стадии пиролиза, 0C
Рис. 7.56. Нормированные экспериментальные [7.190] (нижний индекс — е)
и теоретические (индекс — t) [7.191] температурные кривые
содержаний основных матричных компонентов солей NaCl (а, б),
MgCl2 (г—е) и CaCl2 (ж—и), находящихся на поверхности
графитовой печи в конденсированном состоянии: испарение из
поверхностной зоны слоя пробы (а, г, ж) и зоны, контактирующей с
углеродом атомизатора (б, д, з); д, е, и — суперпозиция кривых для
двух зон слоя пробы. An — нормированные количества
компонентов
При нагреве данного соединения в верхней зоне слоя пробы, согласно
расчетам, первоначально происходит отщепление хлора, который уже при
сравнительно низких температурах поступает в газовую фазу графитовой
448 Глава 7. Электротермическая атомизация
печи (см. рис. 7.56, г), и паров воды. При этом на поверхности печи
остается термически устойчивый конденсированный MgOc. Поэтому потери
магния из такой конденсированной фазы возможны только при высокой
температуре нагрева (см. рис. 7.56, г).
В нижней зоне слоя пробы первоначально также идет разложение
основной соли с выделением HCl в газообразном виде, что обеспечивает
низкотемпературные потери хлора из термодинамической подсистемы
(см. рис. 7.56, д). Одновременно при термодеструкции MgOHCl0
образуются конденсированные соединения MgQ^ и MgOc. Хлорид магния при
температурах выше 500—600 0C начинает переходить в газовую фазу печи, что
обуславливает полное удаление магния из конденсированной фазы нижней
зоны (см. рис. 7.56, е) до температуры 1000 0C, т. е. значительно раньше,
чем в случае верхней зоны. Суперпозиция термохимических процессов
покидания магния и хлора из двух зон слоя пробы очень хорошо совпадает с
экспериментальными кривыми (см. рис. 7.56, ж).
При высушивании раствора хлористого кальция гидролиза соли не
происходит и после стадии сушки прогнозируется присутствие на поверхности
печи CaCl 2- Поэтому в исходной термодинамической подсистеме для
стадии пиролиза для расчетов состояние матрицы задавали в виде CaCl^.
Согласно справочным данным, хлористый кальций является
устойчивой солью, имеющей строго определенные температуры плавления и
кипения. Действительно, в соответствии с расчетами, при кипении он
поступает в газовую фазу графитовой печи из верхней зоны слоя пробы в виде
молекулярного соединения CaCl2. Поэтому при температуре 1000 0C
прогнозируется одновременный уход кальция и хлора из конденсированного
остатка на поверхности печи (см. рис. 7.56, ж). Химического
взаимодействия хлористого кальция с углеродом в нижней зоне слоя пробы не
происходит, поэтому также возможен одновременный уход до 1000 0C кальция и
хлора из конденсированного состояния (см. рис. 7.56, з). Теоретические
кривые количеств оставшихся на поверхности графитового атомизатора
компонентов этой матрицы из двух зон слоя пробы в зависимости от
температуры выглядят одинаково (см. рис. 7.56, ж и з). Такое поведение матричных
компонентов соли проявляется и на кривой для суперпозиции этих процессов
(см. рис. 7.56, и), что близко совпадает с экспериментальными кривыми
количеств натрия и хлора, сохраняющихся на поверхности графитового
атомизатора с ростом температуры нагрева (см. рис. 7.56, ж, з и и).
Многочисленные примеры применения изложенного здесь алгоритма
термодинамического моделирования для изучения термохимических
процессов на стадии пиролиза с использованием различных химических
модификаторов приведены в монографии [7.192].
7.6.8.3. Стадия атомизации
В открытых электротермических атомизаторах, когда газообразные
компоненты разлагающейся конденсированной пробы попадают в
аналитическую зону с несколько меньшей температурой, степень атомизации
элемента определяется именно термохимическими процессами на
поверхности атомизатора. В этом случае для проведения термодинамичес-
7.6. Химическая модификация 449
кого моделирования стадии атомизации элемента рекомендуется
следующий порядок действий.
1. Выполняют моделирование термического разложения (см. подразд. 7.6.8.2)
конденсированной пробы от температуры стадии пиролиза до предельных
температур работы электротермического атомизатора с шагом 50—100 0C
без учета процессов ионизации. Состав рабочего тела необходимо задавать
в соответствии с термохимическими преобразованиями состава пробы на
стадии пиролиза. Расчет ведется отдельно для двух зон слоя пробы (см.
табл. 7.8).
2. По полученным расчетным данным равновесного состава подсистем
строят графические зависимости Ig [я(МеХ)] =f(T) для каждого
изучаемого элемента Me. Здесь л(МеХ) — содержание индивидуального вещества
MeX в равновесной смеси.
3. Рассчитывают для каждой температурной точки степень атомизации
элементов р(Ме) и для каждого элемента строят графические зависимости
Р(Ме)=/(Г).
4. Используя зависимости P(Me) =/(Г)и Ig [л(МеХ)] =f(T)9
определяют оптимальные температурные условия атомизации элементов и причины
снижения P(Me) ниже 100 % (если оно наблюдается).
5. При необходимости предлагают методические условия
(модификация матрицы, защитной атмосферы или материала поверхности
электротермического атомизатора, изменение температурных условий атомизации)
для улучшения степени атомизации элементов. Подтверждают это
прогнозными результатами термодинамического моделирования.
В случае термодинамического моделирования термохимических
процессов атомизации элементов в условиях полузакрытых атомизаторов
(графитовая печь), когда газообразные компоненты разлагающейся
конденсированной пробы импульсно попадают в аналитическую зону с высокой
температурой и резко отличным составом атмосферы, равновесие во всем объеме
электротермического атомизатора не устанавливается. В этом случае
проведение термодинамического моделирования нужно проводить по
следующему алгоритму [7.45, 7.46].
1. Разбивают термодинамическую систему графитовой печи на две
последовательные подсистемы: слой пробы на поверхности
электротермического атомизатора и аналитическую зону со своими температурными
границами и различным составом рабочего тела.
2. Выполняют, как описано в подразд. 7.6.8.2, термодинамическое
моделирование для стадии пиролиза и выясняют в какой форме и при какой
температуре определяемый элемент попадает в аналитическую зону.
3. Рассчитывают состав рабочего тела в аналитической зоне с учетом
количества аналита Me, мгновенно попадающего в аналитическую зону,
количества защитного газа, вмещающегося в электротермический
атомизатор при температуре атомизации, и его примесей, а также парциального
давления паров материала поверхности атомизатора. Исходный
химический состав термодинамической подсистемы аналитической зоны
графитовой трубчатой печи с защитной атмосферой аргона квалификации «сорт
высший», обычно применяемого в аналитической практике, представлен в
табл. 7.9.
450 Глава 7. Электротермическая атомизация
Таблица 7.9. Содержание исходных компонентов в подсистеме
аналитической зоны графитовой печи при различной
температуре атомизации
Температура, °С
727
927
1127
1327
1527
1727
1927
2127
2327
2527
2727
2927
Содержание исходных компонентов в подсистеме аналитической зоны, моль
Ar
0,96
0,79
0,68
0,59
0,53
0,48
0,41
0,39
0,36
0,34
0,32
0,29
10"5
10"5
10"5
10"5
10~5
ю-5
10"5
10"5
ю-5
10"5
10"5
ю-5
О
0,96
0,79
0,68
0,59
0,53
0,48
0,41
0,39
0,36
0,34
0,32
]0-ю
]0-ю
,0-ю
,0-ю
Ю-ю
,О-.о
,0-ю
Ю-ю
,0-ю
,0-ю
10-.о
0,29- 10но
N
4,80-
3,95
3,40
2,95
2,65
2,40
2,05
1,95
1,80
1,70
1,60
1,45
,0-ю
,0-ю
ю-10
,0-ю
,0-ю
,0-ю
,0-ю
,0-ю
,0-ю
Ю-ю
10-.о
,0-ю
С
0
0
0
0
0
0
3,60-Ю-'4
1,30-10-'2
2,70-10"
3,60-10-'°
3,20- 1O-9
2,29-10"8
H2O
8,30
6,87
5,92
5,13
4,61
4,17
3,57
3,39
3,13
2,95
2,81
2,52
ю-"
10""
ю-"
ю-"
ю-"
10""
ю-"
ю-"
ю-"
ю-"
10""
ю-"
Аналит
Задается
по
эксперименту,
расчету или
прогнозу
4. Выполняют нормировку состава рабочего тела подсистемы
аналитической зоны, приняв мольное количество изучаемого элемента за 1 моль.
Переводят нормированные мольные содержания исходных составляющих в массовые.
5. Выполняют расчет равновесного состава термодинамической
подсистемы аналитической зоны с температурным шагом 100—200 0C. По
полученным расчетным данным равновесного состава системы строят
графические зависимости Ig [я(МеХ)] =/(71).
6. Рассчитывают для всех температурных точек степень атомизации
элемента P(Me) = я(Ме)(ХМе)-1 и строят для каждого элемента графические
зависимости P(Me) = /(71).
7. Используя зависимости P(Me) = /(71) и Ig [л(МеХ)] = /(71),
определяют оптимальные температурные условия атомизации элементов и причины
снижения P(Me) ниже 100 % (если оно наблюдается).
8. При необходимости предлагают методические условия
(модификация матрицы, защитной атмосферы или материала электротермического
атомизатора, изменение температурных условий атомизации) для
улучшения степени атомизации элементов. Подтверждают это прогнозными
результатами термодинамического моделирования.
Многочисленные примеры применения изложенного здесь алгоритма
термодинамического моделирования для изучения термохимических процессов
на стадии атомизации приведены, например в [7.46, 7.52, 7.167 и др.].
7. 6. Химическая модификация 451
7.6.8.4. Заметки и рекомендации
В качестве серьезной критики термодинамического подхода к изучению
термохимических процессов в графитовой печи неоднократно приводился
аргумент, что справочные, в том числе и термодинамические параметры
индивидуальных веществ, определены для их больших количеств и не
применимы для реальных ультрамалых дозировок аналитов при
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии [7.193]. Однако необходимо
помнить, что обычно определяемый нанограммовый и даже пикограммо-
вый диапазон содержания аналитов в графитовой печи является
значительно большим (практически на 10 порядков величины), чем масса отдельных
атомов или атомных кластеров (10~22—10~20 г) [7.194]. Следовательно, речь
идет только о возможной некорректности термодинамической модели.
Тщательное изучение экспериментальных данных, выполнение
множества расчетов и сопоставление их с экспериментом показало, что
общепринятый способ задания при термодинамическом моделировании
соотношения «проба/атмосфера атомизатора» = (Ю-?- 1) не приемлем для условий
электротермической атомизации в графитовой печи. Это обусловлено тем,
что объем слоя насыщенного пара над веществом оказывается
соизмеримым или даже превосходить объем графитовой печи. Следовательно, при
термодинамическом моделировании термохимических процессов,
протекающих в конденсированной фазе на поверхности атомизатора
(высушивание, пиролиз, начальный период атомизации), необходимо задавать не только
реальные содержания компонентов пробы и химического модификатора,
но и количество аргона, протекающего через печь за время осуществления
стадии (30—40 с): ~(1—5) • Ю-3 моля при обычных скоростях внутреннего
потока газа на этих стадиях (200—300 мл/мин). Это условие отражено в
рекомендациях по проведению моделирования, представленных в табл. 7.8 и 7.9.
Для термодинамического моделирования термохимических процессов с
участием химических модификаторов, по нашему мнению, хорошо
подходят программы расчетов многокомпонентного высокотемпературного
равновесия HSC [7.195] (возможность изучения процессов в растворах на
стадии высушивания пробы и обширный банк термодинамической
информации для конденсированных веществ), АСТРА [7.164, 7.165] и TERRA [7.196]
(удобны для расчетов газовой фазы и задания различных
конденсированных растворов, взаимосогласованный банк термодинамической
информации ИВТАНТЕРМО). Но для подобных расчетов могут быть использованы
и аналогичные программы MTDATA, THERDAS, THERMOCALC,
THERMODATA, FAST, MANLABS, CRIPO или другие [7.164] с
собственными банками термодинамических данных индивидуальных веществ в
диапазоне температур 20—3000 0C. Предварительно по этим справочным
банкам оценивается полнота учитываемых в расчетах индивидуальных веществ.
Расчет полного равновесного химического состава подсистемы с
использованием современных компьютеров осуществляется за несколько секунд.
Приведем еще некоторые дополнительные рекомендации для
проведения расчетов.
1. При теоретическом рассмотрении термохимических процессов на
стадии пиролиза для безматричных растворов аналитов можно не учитывать
452 Глава 7. Электротермическая атомизация
исходную химическую неорганическую форму аналитов в растворах, а
оперировать с их оксидной формой, получаемой в результате гидролиза и
диссоциации исходных солевых форм. В случае рассмотрения исходных
органических форм аналитов такой подход не всегда приемлем. Данные
положения справедливы и для аналитов в присутствии химических
модификаторов.
2. Исходная химическая форма модификатора, присутствующего в
анализируемом растворе в гораздо большем количестве, чем аналит, должна
обязательно учитываться теоретической моделью в поведении аналита и
модификатора в последовательности термохимических превращений,
протекающих при реализации стадии сушки и пиролиза.
3. Теоретическая модель должна учитывать термическую
последовательность термохимических превращений, протекающих при реализации
стадии пиролиза с аналитом и химическим модификатором, количественно
отражать экспериментально наблюдаемую связь температуры стадии
пиролиза аналита с характерными температурными точками эффективно
действующей химической формы модификатора.
Предлагаемый подход позволяет с использованием метода
термодинамического моделирования количественно изучать термохимические
процессы на поверхности и в газовой фазе при электротермической атомно-
абсорбционной спектрометрии для разнообразных аналитов и матриц
проб в присутствии различных неорганических химических
модификаторов. Результаты термодинамического моделирования дают возможность
теоретического прогнозирования и количественного сравнения
эффективности действия неорганических химических модификаторов,
оптимизации их состава, оценки температур стадий пиролиза и атомизации
элементов и др.
Исходя из существенного расхождения экспериментальных данных
различных авторов по температурам стадий пиролиза и атомизации элементов
(см. подразд. 7.6.3.2) следует, что точное количественное совпадение
модельных расчетов с определенным экспериментом может быть только
случайным. Однако, по нашему мнению, правильно рассчитанные кривые
пиролиза и атомизации элементов должны соответствовать экспериментально
наблюдаемому среднему диапазону температур этих стадий и отражать
учитываемые параметры эксперимента (дозировка аналита, матрицы и
химического модификатора, их химические формы, степень взаимодействия с
материалом атомизатора и др.).
7.7. Конструкции графитовых
электротермических атомизаторов
За сравнительно недолгую историю развития электротермической
атомизации (немногим более 50 лет) аналитиками было предложено большое число
разнообразных конструкций атомизаторов, направленных на более полную
реализации идей, заложенных в понятие электротермической атомно-аб-
сорбционной спектрометрии, и устранение недостатков предыдущих
устройств. Многие предложенные конструкции оказались не технологичными
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 453
в работе и не прижились в аналитической практике. Но ряд разработок,
показав достаточно хорошие аналитические характеристики, был принят
аналитиками (соответственно, и производителями приборов) и сейчас
реализуется в коммерческих атомно-абсорбционных спектрометрах.
7.7.1. Атомизаторы продольного нагрева
Нагреваемые с концов (торцов) трубчатые электротермические
атомизаторы (печи продольного нагрева — печи Массманна) (см. рис. 7.2)
отличаются простотой конструкции и поэтому наиболее часто использовались в
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. В выпускаемых
приборах с печами продольного нагрева применяли трубки (рассматривая всю
коммерческую историю электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии) длиной от 8 до 70 мм и внутренним диаметром от 2 до 10 мм
(рис. 7.57). Меньшие размеры графитовой трубки позволяют достигать
более высоких скоростей набора температур на стадии атомизации (вплоть до
10 000 °С/с) при использовании приемлемых мощностей электрического
питания печей.
Подвод электрического тока с концов трубчатой печи приводит к
резко неоднородному распределению температуры вдоль печи: температура
максимальна и постоянна в центральной зоне печи размером 4—12 мм (в
зависимости от ее длины и конфигурации) и резко снижается к ее концам
(рис. 7.58, 7.9 и 7.21, левый). Такое развитие продольного температурного
градиента вдоль трубки (аксиальная неизотермичность) при протекании
высокотемпературных стадий пиролиза и атомизации является основным
недостатком и ограничением применения подобных атомизаторов. Вид
температурных градиентов зависит от начальной температуры, скорости и
времени нагрева.
Во время начальной фазы нагрева такой атомизатор является
пространственно изотермичным по всей длине графитовой трубки. Но
температурные градиенты развиваются во времени (см. рис. 7.21, левый) в первую
очередь за счет наиболее интенсивных потерь тепла водоохлаждаемыми
графитовыми электрическими контактами с торцов графитовой трубки (см.
рис. 7.2). Например, при нагреве от 100 до 2000 0C со скоростью нагрева
выше 1000 °С/с аксиальное распределение температуры вдоль центральной
части (±10 мм) обычных графитовых печей (длина 28 мм, внешний диаметр
7 мм, внутренний диаметр -5,5 мм) отличается менее чем на 200 0C.
Ширина изотермической зоны увеличивается с ростом температуры нагрева печи.
Однако когда центральная часть трубки уже достигнет конечной
температуры нагрева, за счет продольной потери тепла температурный градиент для
всей центральной области (±10 мм) может составлять 400 0C, а у концов
трубки — существенно больше (см. рис. 7.58 и 7.21, левый)
(пространственная и временная неизотермичность). По данным работы [7.47] продольный
градиент может достигать 1400 0C в зависимости от начальной и конечной
температуры нагрева, а также скорости нагрева, что может обуславливать
большое число нежелательных явлений, которые ведут к снижению
степени атомизации элемента, повышению неселективной абсорбции и
появлению эффекта памяти при определении многих элементов.
|Г454 Глава 7. Электротермическая атомизация
^$0^^ЩЙф)Ш^чш0т нагрева -v"
||й$йй&адари^
• ■
Печи с кфбшдвыыц шкр&Ш%Щ:-
Щ Щ^^11Шш0Щ^ЩШщ #%ЭД;МШ^й|н^
Рис. 7.57. Различные варианты графитовых коммерческих
электротермических атомизаторов: первые конструкции печей Массманна больших
размеров, различные варианты современных печей Массманна,
«контурные» печи, печи с карбидными покрытиями, катушечный
вкладыш фильтрового атомизатора, пиролитическая платформа
Львова, атомизатор капсула—пламя для твердых проб, стержневой
атомизатор
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 455
1800
1600
1400
1200
1ППП
Температура, 0C
I I
I
1
2 \
I I
I I
-15 -10 -5 0 5 10 15
Расстояние от дозировочного отверстия печи, мм
Рис. 7.58. Аксиальный температурный профиль в продольно нагреваемой
графитовой печи (1), нагретой до температуры 1800 0C, в
сравнении с поперечно нагреваемой графитовой печью (2) при
температуре ее нагрева 1550 0C
Необходимо отметить также, что эти температурные градиенты
развиваются раньше во времени, если нагрев трубки начинается от более
высоких начальных температур. Например, данный эффект проявляется, если
непосредственно перед стадией атомизации используется
высокотемпературная стадия пиролиза. Подобное явление наблюдается также при
использовании более эффективного водяного охлаждения контактов. Продольные
температурные градиенты на стадии атомизации снижаются, как уже
отмечалось в подразделе 7.3.7, при введении после стадии пиролиза
дополнительной стадии охлаждения.
Скорость нагрева электротермического атомизатора на стадии
атомизации должна быть максимальной, чтобы атомные пары накапливались
внутри аналитической зоны атомизатора для повышения чувствительности
измерений, не успевая ее покинуть за счет процессов конвекции и диффузии.
При высоких скоростях нагрева атомизатора без платформы и отсутствии
конвективных потоков температура газовой фазы атомизатора и
аксиальный профиль температуры газа достаточно близко следуют за температурой
стенки для каждого поперечного сечения трубчатого атомизатора и
аксиальным профилем температуры стенки печи, соответственно.
Следовательно, газовая фаза в печи продольного нагрева также имеет холодные области
на каждом конце графитовой трубки. Средняя или эффективная
температура газовой фазы в печи продольного нагрева на 200—500 0C ниже, чем
Глава 7. Электротермическая атомизация
температура стенки печи в средней ее части. Небольшие радиальные
градиенты температуры газовой фазы существуют за счет движения газа при его
температурном расширении и сжатии, а также больших радиационных
потерь тепла через инжекционное отверстие графитовой трубки.
Низкая температура газа в графитовой печи обуславливает меньшую
степень диссоциации молекулярных соединений аналита, попадающих в
газовую фазу в самом начале стадии атомизации. Следовательно, при этом
снижается степень атомизации элементов, уменьшается соотношение
сигнал/шум, ухудшаются чувствительность измерений и пределы обнаружения
элементов. Например, для элементов типа свинца, который при нагреве
может испаряться из дозировки пробы на стенку печи или платформу в
виде молекул PbO и PbCl2, температура газовой фазы и парциальное
давление реакционных веществ O2, СО, CO2, H2, Cl2, NaCl и другие определяют
степень диссоциации молекул аналита.
Быстрый нагрев печи обеспечивает большую плотность атомов в
аналитической зоне печи, что повышает чувствительность определений (рис. 7.59).
Конечная температура нагрева печи должна быть строго контролируема,
так как из-за быстрого теплового расширения газа внутри печи происходят
более интенсивные потери атомов при высоких температурах нагрева.
Контроль температуры нагрева печи осуществляется оптическими датчиками.
Однако в реальных графитовых трубчатых печах, из-за инерционности
атомизатора и ограниченности применяемых мощностей электрического
нагрева, температура стенок трубки и температура газовой фазы растут
недостаточно быстро. Поэтому процесс испарения/атомизации аналита со
стенки печи происходит при непрерывно возрастающей температуре,
которая не может быть строго контролируема.
Когда стенка печи достигает температуры, при которой соединение
аналита будет испаряться, оно покидает поверхность печи и переходит в
газовую фазу. Но из-за своих физических свойств (низкая температура кипения
Температура
Абсорбция
J-
Время
1500 2000 2500
Температура, 0C
Рис. 7.59. Изменение температуры графитовой печи и аналитического
сигнала (интегральная абсорбция, Б • с) для печи с традиционной
скоростью нагрева 1 и при использовании максимальной мощности
нагрева 2
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 457
или возгонки) соединения определяемого элемента обычно начинают
испаряться при температурах, еще недостаточных для их полной атомизации,
что ведет к увеличению потерь определяемого элемента в молекулярной
форме. Подобный эффект наблюдается довольно часто, поскольку
температуры испарения многих соединений (в первую очередь галогенидов металлов
и металлоорганических соединений) меньше их температуры диссоциации.
Это обуславливает частичную потерю элемента в виде молекулярных паров с
соответствующим снижением аналитического сигнала (рис. 7.60).
Необходимо также отметить, что температура испарения соединения
аналита сильно варьирует в зависимости от состава матрицы. Скорость, с
которой выходят пары из конденсированного остатка пробы, в свою
очередь, в большой степени зависит от количества и природы матричных
компонентов.
Часть паров легколетучих элементов и/или их соединений, испаряясь при
низких температурах атомизации в центре трубки (в месте дозировки),
достигает более холодных торцов трубки и конденсируется на ее стенках. По
мере продолжающего нагревания графитовой трубки при дальнейшем
наборе ею температуры атомизации конденсат на концах трубки испаряется, т. е.
часть компонентов пробы переиспаряется и вновь поступает в
поглощающий слой. Если это происходит с атомами аналита, то возникает повторный
пик атомизации. При этом прибор регистрирует многопиковый импульс
сигнала атомного поглощения, обусловленный аксиальной неизотермичностью
трубки. Переиспарение сопутствующих компонентов зачастую происходит в
молекулярном виде, что создает дополнительный пик сигнала фонового
поглощения. Конденсация легко- и среднелетучих элементов на холодных
концах печи во время начальной стадии атомизации уменьшает скорость
атомизации и ведет к снижению амплитуды пика атомизации.
Труднолетучие элементы, испаряемые с поверхности атомизатора только
при высоких температурах, в связи с развитием продольного температурного
градиента в графитовой печи, могут конденсироваться или адсорбироваться
на более холодных частях атомизатора, расположенных достаточно далеко от
центра трубки, и не переиспаряться в данном цикле температурно-времен-
ной программы атомизации. Это связано с тем, что температура концов
Время
Время
Рис. 7.60. Временная неизотермичность графитовой печи: изменение
температуры печи Г и сигнала поглощения А во времени в
неизотермичных (слева) и изотермичных (справа) условиях
Глава 7. Электротермическая атомизация
трубки оказывается недостаточной для их испарения. Однако при
последующем цикле атомизации может произойти их переиспарение (эффект
«памяти»), так как эти области в первые моменты нагрева будут достигать
более высоких температур (см. рис. 7.21).
Показателем проявления эффекта «памяти» является подавление
аналитического сигнала в первые несколько стадий атомизации образца в
«чистой» печи и появление убывающего сигнала аналита после нескольких
циклов атомизации реальной пробы в случае проведения пробных циклов
атомизации при отсутствии пробы в атомизаторе — т. е. при введении
контрольного раствора (рис. 7.61).
Эффект «памяти» может быть уменьшен для некоторых элементов
использованием высокотемпературной стадии очистки печи: до 2600 и даже
3000 0C (если позволяет конструкция печи), но это снижает время жизни
печи. Подобная стадия очистки также удлиняет аналитический цикл, так
как больше времени требуется для охлаждения графитовой печи перед
вводом следующей пробы, особенно если графитовая платформа находится
внутри печи.
Медленный набор температуры атомизации, кроме того, дает
возможность протекания различных термохимических процессов, обуславливая
сильные влияния матричных элементов на степень атомизации
определяемого элемента и его аналитический сигнал. В подобных неизотермичных во
времени атомизаторах даже при использовании интегрального способа
регистрации сигнала (по площади пика) эти помехи не удается устранить, так
как коэффициент поглощения атомов и время пребывания атомов в
атомизаторе зависят от температуры (см. подразд. 7.2.4).
Абсорбция
Печь продольного нагрева
Печь поперечного нагрева
У
Последовательные циклы атомизации
Рис. 7.61. Сигналы атомного поглощения трудно атомизируемого элемента
при пяти последовательных циклах его атомизации в пробе и 5
циклах в контрольном (холостом) растворе с графитовыми печами
продольного и поперечного нагрева
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 459
Таким образом, существенным недостатком графитовых печей
продольного нагрева является их неизотермичность вдоль оси трубки и во времени.
Неизотермичность во времени приводит к тому, что нагрев компонентов
пробы происходит в условиях меняющейся температуры. Это обуславливает
разную степень атомизации элементов во времени и оказывает значительное
влияние на аналитический сигнал, так как площадь пика абсорбции и
особенно его амплитуда очень сильно зависят от температуры атомизации.
Приближение атомизации к идеальным условиям, обеспечивающим
высокую чувствительность определений при низком уровне помех и влияний,
требует:
• использовать относительно инертный материал атомизатора, который не
поглощает атомы определяемого элемента;
• дозировать пробы и проводить атомизацию только в центре печи;
• повышать температуру атомизации максимально быстро (2000—4000 °С/с)
с целью быстрого достижения температуры стадии атомизации;
• задерживать процесс испарения пробы до тех пор, пока температура
газовой фазы печи не достигнет значения, соответствующего температуре
атомизации;
• использовать изотермичный электротермический атомизатор.
Неизотермичность атомизатора можно устранить выбором наиболее
подходящей геометрии стенок трубки, использованием платформы,
применением печей бокового (поперечного) нагрева и другими приемами, а
также комбинацией этих конструкций и приемов.
7.7.2. Трубки с измененным профилем сечения
Для устранения аксиальной неизотермичности графитовой трубки с
продольным нагревом, проявляемой во времени, и уменьшения влияния выше
отмеченных процессов, происходящих при переносе паров пробы в
атомизаторе, на величину и форму аналитического сигнала, используют трубки с
определенным измененным профилем сечения стенки (см. рис. 7.57 и 7.62).
460 Глава 7. Электротермическая атомизация
В таких трубках, иногда называемых как «контурные», толщина стенки трубки
в промежутке между центром и концом трубки сделана переменной:
большая толщина стенки в центральной ее части и меньшая — по краям (торцам).
В этом случае распределение температуры вдоль оси трубки становится
более равномерным примерно на 2/3 печи (уменьшены температурные
градиенты). При этом также снижаются помехи от переиспарения аналита. Но
цена таких графитовых трубок несколько выше, чем обычных.
Другим конструктивным приемом является нанесение отверстий на краях
графитовой печи, т. е. ближе к торцам. Это обеспечивает более быстрый
разогрев концов графитовой печи, но приводит к возрастанию потери
атомных паров, снижению чувствительности определений в два-три раза,
сокращению срока жизни печи.
Нанесение серии круговых насечек на внутренней поверхности концов
трубки также способствует уменьшению пространственной неизотермич-
ности печи, но уже без сокращения срока ее службы и потерь
определяемого элемента.
7.7.3. Платформы и зонды
Для устранения проблем, связанных с ранним испарением аналита во время
нагрева графитовой трубки, Б.В. Львов предложил вводить пробу не на стенку
печи, а на маленькую графитовую платформу (площадку, подложку,
пластинку) из графита (с пиропокрытием) или пирографита (см. рис. 7.57 и 7.63, а).
Различные виды применяемых сейчас платформ рассмотрены в [7.197].
Платформа вставляется в специальные направляющие пазы внутри
графитовой трубки, а также может опираться непосредственно на стенку печи,
специальные кольцевые выступы или на стержневую ножку малого
диаметра, соединенную со стенкой печи (см. рис. 7.63). В каждом случае она
имеет минимальный электрический и термический контакт со стенками
графитовой печи.
Любая платформа имеет плоское углубление для внесения жидкой
пробы (см. рис. 7.63). Оно ограничивает нанесение раствора пробы в ее
средней части и предохраняет пробы от произвольного растекания. При таком
способе дозирования пробы меньше происходит впитывание раствора в
стенку графитовой трубки, что, например, является особенно важной
проблемой при анализе органических экстрактов. Испарение пробы на стадии
атомизации в такой конструкции происходит не с поверхности стенки печи,
а с поверхности платформы.
Характеристики нагрева графитовой трубки с платформой, имеющей
небольшую теплоемкость, лишь немного отличаются от трубки без
платформы. Сама платформа, имеющая лишь ограниченный тепловой контакт
со стенками трубки, ведет себя практически как термический балласт.
Поэтому нагревается она преимущественно за счет радиационного излучения
стенок графитовой трубки и теплопроводности.
Мощность радиационного излучения, согласно закону Вина,
пропорциональна ГС4Т, где ТСТ — температура стенки трубки. Следовательно, при
повышении температуры стенок графитовой печи в начальной стадии
нагрева платформа остается почти холодной, так как при низких температу-
7 7 Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 461
Графитовая трубка
Рис. 7.63. Схематичное
изображение различного вида
платформ и их размещение
относительно полости
графитовой трубки:
а — платформа Львова; б —
Т-образная платформа; в — «вилочная»
платформа; г — платформа со
стержневой ножкой (pin-платформа)
462 Глава 7. Электротермическая атомизация
pax стенки трубки нагрев платформы излучением протекает очень
медленно. Можно сказать, что в этот период стадии атомизации температура
платформы будет значительно отставать от температуры стенки печи (рис. 7.64).
Такое существенное запаздывание температуры нагрева платформы по
отношению к температуре стенки печи приводит к тому, что испарения
элементов или его соединений с поверхности платформы в начальной фазе
стадии атомизации, когда стенки печи только набирают температуру,
практически не происходит.
Однако при высоких температурах стенки трубки скорость набора
температуры платформы опережает скорость их нагрева (см. рис. 7.64). В этих
условиях температура платформы очень быстро достигает значений,
необходимых для испарения определяемого элемента. Поэтому аналит будет
испаряться с платформы позднее во времени, относительно атомизации со
стенки трубки, но более быстро.
Время
Рис. 7.64. Изменение температуры стенки печи, платформы, газовой фазы в
печи и аналитического сигнала во времени при испарении со
стенки графитовой печи и с платформы
77 Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 463
Таким образом, платформа задерживает испарение и атомизацию
образца до тех пор, пока графитовая печь и ее газовая фаза не нагреются до
высокой температуры (см. рис. 7.64). Следовательно, пары пробы в
зондируемом пространстве атомизатора появляются при большей температуре
газовой фазы печи, чем при традиционном испарении со стенки печи.
Кроме того, атомизация элементов с платформы происходит всегда в
средней части атомизатора: в зоне, где температура в этот момент уже
практически постоянна и максимальна. Все это улучшает степень атомизации
элементов в газовой фазе печи за счет сдвига равновесия реакций
диссоциации и восстановления в сторону атомизации элементов (см. подразд. 7.4.3).
Атомизация с платформы во многих случаях обеспечивает увеличение
высоты и площади абсорбционного пика, поскольку аналит покидает
платформу при высокой и возможно максимальной температуре стенки печи.
При этом также происходит улучшение сходимости и повторяемости
результатов определений, так как к моменту испарения элементов с
платформы стабилизируется температура и газовый поток.
Другим положительным качеством является то, что из-за высокой
скорости набора температуры платформой испарение с нее определяемых
элементов на стадии атомизации происходит быстрее. Это дополнительно
создает большую плотность атомных паров, т. е. обеспечивает существенное
преимущество в образовании атомов, что гарантирует меньшее уширение
пика атомного поглощения и увеличение его амплитуды (см. рис. 7.64:
атомизация со стенки — широкий пик, атомизация с платформы — узкий и
высокий), т. е. улучшает чувствительность определений. По этой причине,
а также за счет увеличения времени удерживания атомов в горячей
аналитической зоне атомизатора, значение атомно-абсорбционного сигнала
увеличивается в 1,5—2,0 раза.
И, наконец, быстрое испарение и атомизация определяемого элемента,
высокая температура газовой фазы в аналитической зоне снижают
вероятность химических помех, протекающих в газовой фазе за счет
нежелательных термохимических реакций атомов определяемого элемента с
образованием их молекулярных соединений. Прогрев всей графитовой печи к
моменту испарения аналита с платформы резко снижает вероятность конденсации
и повторного испарения аналита или его соединений с холодных зон печи
(торцов трубки), что характерно при атомизации со стенки печи
продольного нагрева. В результате пик атомного поглощения при атомизации с
платформы имеет только один острый максимум (см. рис. 7.64).
Таким образом, платформа дает более контролируемые условия стадии
атомизации и полнее реализует возможности, предсказанные Б.В. Львовым
для электротермической атомизации. Платформа достаточно просто
снижает помехи, происходящие от временной неизотермичности печи.
Использование платформы уменьшает неизотермичность трубчатого атомизатора с
продольным нагревом во время стадии атомизации. При этом в меньшей
степени сказывается влияние состава анализируемого раствора на
результаты определений, улучшается чувствительность, сходимость и повторяемость
определений. Использование графитовых печей с платформами
эффективно для образцов со сложными матрицами: биологические объекты, сточные
воды, морская вода и др.
464 Глава 7. Электротермическая атомизация
В настоящее время атомизация элементов с платформы, помещаемой
внутри графитовой трубчатой печи, получила очень большое
распространение. Некоторые конструкции платформы могут быть установлены
практически в любую графитовую печь без каких-либо конструктивных
изменений в печи или программаторе.
Платформа сейчас почти всегда изготовляется из полностью пиролити-
ческого графита. Она обладает малой массой, имеет необходимую
анизотропию физических свойств по электропроводности и теплопроводности,
характерные для пиролитического графита. Стадия высушивания пробы при
атомизации определяемого элемента с платформы реализуется при несколько
больших температурах, чем при атомизации со стенки печи, стадии
пиролиза — на 100 и стадия атомизации — на 100—300 0C выше.
Атомизацию с платформы обязательно рекомендуется проводить для
легко- и среднелетучих элементов. Трудно атомизируемые элементы (В, Ba,
Ca, Mo, Pt, Sr, Ti, V и др.) необходимо все-таки атомизировать со стенки
печи, имеющей максимальную температуру нагрева выше, чем платформа
(см. рис. 7.64).
Платформа в графитовой печи должна быть установлена так, чтобы она
минимально экранировала зондирующий луч света, над ней оставалось
достаточно пространства для формирования облака атомных паров с высокой
их плотностью (см. рис. 7.63) и отсутствовало протекание через нее
электрического тока, резистивно нагревающего платформу одновременно с
трубчатой печью.
Первые два условия достаточно легко реализуются размещением
платформы в нижней половине трубчатой печи (см. рис. 7.63). Но
электрический и тепловой контакт платформы со стенками трубчатой печи полностью
устранить невозможно, особенно в графитовых печах с продольным пазом
для установки платформы. Поэтому нагрев стандартной конструкции
платформы — платформы Львова (см. рис. 7.63, я), которая устанавливалась с
помощью такого паза, все-таки частично осуществлялся резистивным
путем. Следовательно, время задержки испарения определяемого элемента с
платформы по сравнению со стенкой печи зависит от степени физического
(теплового и электрического) контакта между платформой и стенкой
графитовой трубки. На практике это приводит к тому, что степень проявления
помех и характеристическая масса элемента (т. е. чувствительность
измерений) постоянно изменяются при смене платформы. Кроме того, вариации
в степени контакта между платформой и графитовой трубкой
обеспечивают ухудшение сходимости и повторяемости результатов определений
между различными установками платформы [7.198].
Для устранения этого недостатка были предложены разнообразные
конструкции платформ. Так, например, в «захватной» платформе (рис. 7.65)
была резко уменьшена возможная площадь ее физического контакта со
стенкой печи за счет «кулачков-захватов» платформы, с помощью которых
платформа фиксируется в печи.
В конструкции Т-образной платформы (см. рис. 7.63, в) контакт со
стенкой печи еще уменьшен за счет закрепления платформы в печи с помощью
Т-образного уширения на конце платформы.
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 465
Рис. 7.65. Конструкция «захватной» пи-
рографитовой платформы
Однако достигаемые характеристические массы элементов были
примерно одинаковы для этих усовершенствованных видов платформ и
платформы Львова [7.197].
Значительно лучшие аналитические результаты показали «вилочные»
платформы (см. рис. 7.63, в), устанавливаемые в графитовую трубку без
направляющих желобков и опирающиеся на два тонких кольцевых выступа
(шириной 2 мм) на внутренней стенке печи в 6 мм от каждого конца
трубки. Тем самым существенно уменьшена площадь возможного
электрического контакта со стенкой печи. Расширенный зубец на конце «вилочной»
платформы задает аксиальное перемещение платформы внутри трубки.
Малый электрический контакт между трубкой и «вилочной»
платформой обеспечивает:
• лучшую сходимость и повторяемость определений с использованием
различных графитовых трубок;
• лучшую чувствительность определений для легколетучих элементов
(однако, для труднолетучих элементов различий с обычной платформой Львова
не наблюдается).
К недостаткам «вилочных» платформ следует отнести:
• малую емкость для дозирования растворов (до 25 мкл);
• необходимость тщательной оптимизации стадии высушивания пробы.
Дальнейшие конструктивные разработки платформ, направленные на
устранение их вышеуказанных недостатков, привели к созданию устройств,
имеющих только одну малую точку соприкосновения с графитовой трубкой
в виде стержневой ножки (pin-платформы) (см. рис. 7.63, г).
Стержневая ножка в некоторых конструкциях фиксируется в
небольшом отверстии, просверленном в стенке трубки. Тепловой и
электрический контакт pin-платформы со стенкой осуществляется только через
стержневую ножку.
Но подобная платформа с использованием современных технологий
может быть выполнена конструктивно единым блоком с трубчатой
графитовой печью и носит название «интегрированной». Вся такая конструкция
полностью покрывается слоем пиролитического графита. Платформа имеет
гомогенную плотную поверхность и хорошие характеристики нагрева. Слой
пиропокрытия снижает вероятность химического взаимодействия с
графитом, а электрический ток не протекает через платформу. Возможные
формы интегрированной платформы в сравнении с платформой Львова
приведены на рис. 7.66.
«Интегрированная» платформа обладает следующими преимуществами:
• ее можно достаточно успешно использовать для атомизации, в том числе
и трудно атомизируемых элементов;
• она допускает ввод больших объемов проб — до 50 мкл;
16—4338
466 Глава 7. Электротермическая атомизация
Графитовая трубка
Платформа
Платформа
Львова
Платформа
Интегральная
платформа
Рис. 7.66. Различные виды графитовых платформ и их размещение в
графитовой трубчатой печи
• она проявляет хорошие аналитические качества в широком диапазоне
температур;
• она значительно улучшает форму пикового аналитического сигнала
(рис. 7.67);
• она повышают сходимость и повторяемость результатов анализа;
• в этой конструкции реализуется контакт с печью только в одной точке
очень малой площади;
• у аналитика отсутствует необходимость предварительно тщательно и
точно устанавливать платформу в определенное место внутренней полости
печи.
Альтернативным способом проведения атомизации при соблюдении
временной изотермичности печи является нанесение образца на зонд из
графита или тугоплавкого металла, вводимый в графитовую трубку
продольно через торцевые отверстия или поперечно через несколько
расширенное дозировочное отверстие. Температурно-временная программа
нагрева первоначально реализует обычные стадии высушивания пробы и пи-
Абсорбция
Время
Рис. 7.67. Вид аналитических
сигналов определяемого элемента при
испарении с «интегрированной» (1)
и обычной (2) платформ
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 467
ролиза. После этого зонд удаляется из трубки перед начальной стадией ато-
мизации и затем вновь вносится, когда трубка достигнет заданной
температуры этой стадии.
Использование зонда, также как и платформы, является очень
эффективным для снижения матричных помех определению по сравнению с ато-
мизацией со стенки. Однако здесь присутствует тот недостаток, что
процесс испарения и атомизации взаимосвязаны, что в некоторых случаях
может привести к потере оптимальных условий определения.
Зондовые системы, разработанные уже в различных конструктивных
вариантах [7.199], являются пока более сложными в эксплуатации и
уменьшают действующее отверстие (апертуру) в графитовой трубке для
прохождения света, что ухудшает чувствительность определений.
7.7.4. Трубки с графитовыми фильтрами
Значительную проницаемость графита к атомным парам при высоких
температурах можно использовать для снижения фонового поглощения света и
достаточной эффективности доставки атомов аналита в зону измерения.
Конструкция подобного атомизатора, например, включает в себя
графитовый фильтр, обычно изготовленный из двух коаксиальных
электрографитовых трубок (2 и 3) различной плотности (рис. 7.68), размещенных между
съемными графитовыми торцевыми дисками (шайбами) 1. Причем трубка 2
изготовлена из высокоплотного графита, а 3 — из пористого (это и есть
фильтровой материал). При нагреве и испарении пробы атомы
определяемого элемента проходят через стенку внутренней графитовой трубки,
имеющей меньшую плотность, и попадают в область, зондируемую излучением
селективного источника света. С таким атомизатором удобно
анализировать образцы твердых материалов (прямой анализ твердых проб), которые
размещаются в пространстве между трубками.
Рис. 7.68. Фильтровой коаксиальный графитовый атомизатор:
1 — торцевой диск; 2 — внешняя трубка из высокоплотного графита; 3 —
внутренняя трубка из пористого графита; 4 — проба. Стрелками указано
преимущественное направление выхода паров пробы; X0- зондирующий
селективный луч света
Рис. 7.69. Фильтровой трубчатый атомизатор, совместимый с автодозатором
растворов:
1 — дозировочное отверстие; 2 — трубчатая печь; 3 — графитовая нить; 4 —
катушечный вкладыш. Стрелками указано преимущественное направление
выхода паров пробы; A0- зондирующий селективный луч света
Легко- и среднелетучие элементы достаточно эффективно
определяются с использованием такого атомизатора. Основными достоинствами этого
атомизатора является то, что можно непосредственно анализировать
твердые пробы и применять большее количество образца, что существенно
улучшает пределы обнаружения элементов. Поскольку аналит и мешающие
молекулярные вещества обычно проходят через графитовый фильтр с
разной скоростью, то достигается значимое снижение от фоновых
спектральных помех. Но трудоемкость работы с таким атомизатором высокая, а
скорость анализа — меньшая.
Разработана конструкция фильтрового атомизатора, совместимого с
автодозатором растворов [7.200, 7.201]. В этом случае внутри обычной
графитовой трубки с пиропокрытием установлен фильтр из электрографита в
форме катушки (рис. 7.69 и 7.57).
Ребра катушки тесно контактируют с концами графитовой трубки. В
пространство между стенкой печи и фильтровой катушкой размещают моток
графитовой нити. Через дозировочное отверстие на нить дозируют с
помощью автоматического штатного дозатора прибора до 100 мкл раствора
образца. Во время стадии высушивания пары растворителя удаляются
преимущественно через дозировочное отверстие, так как его более крупные молекулы
не проникают через поры фильтра. При достижении высоких температур
нагрева возникающие атомные пары проходят через поры фильтра в зону
измерения. Для данного атомизатора продемонстрировано достижение
лучших пределов обнаружения летучих элементов, по сравнению с платформой.
7.7.5. Атомизаторы поперечного нагрева
Продольный нагрев графитовых трубок через их концы позволяет
достигнуть приемлемой изотермичности только для коротких трубок небольшого
диаметра. Но такие трубки вмещают малый объем образца, что делает ато-
мизацию элементов менее эффективной. Кроме того, короткое время пре-
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 469
Рис. 7.70. Способ поперечного (бокового) Рис. 7.71. Распределение температуры
подвода электрической энергии к трубча- по графитовой печи поперечного на-
той графитовой печи: грева при нагреве ее до 2500 0C (X0 —
1 - контакты; 2 - трубчатая печь; X0 - зонди- зондирующий селективный луч света)
рующий селективный луч света
бывания паров в таких трубках не позволяет им достичь высоких
температур, что приводит к развитию различных матричных помех.
Наиболее радикальным в достижении изотермичности графитовой печи
является отказ от способа подвода электрического тока со стороны концов
(торцов) трубки (продольный нагрев) на боковой подвод (поперечный
нагрев), т. е. к образующей цилиндрической трубчатой печи. Действительно,
нагрев длинных графитовых трубок через пару электрических контактов,
подводимых точечно к боковой поверхности трубок, уже обеспечивает
лучшую изотермичность нагрева. Однако нарушение контакта между
электродом и трубкой при высоких температурах ведет мгновенно к местному
перегреву и разрушению трубки.
Наилучшей оказалась конструкция бокового (поперечного)
электроподвода к трубке через интегральные контакты (см. рис. 7.57 и 7.70),
позволяющая достичь на стадии атомизации условий, близких к изотермическим.
Поперечное распределение температуры по данному атомизатору показано
на рис. 7.21 и 7.71.
Трубчатая графитовая печь с поперечным нагревом обладает
следующими преимуществами:
• равномерное температурное распределение вдоль оси печи (см. рис. 7.21,
правый и 7.58);
• отсутствие существенных температурных градиентов и переиспарения ана-
лита на концах трубки;
• возможность проведения атомизации элементов при более низкой
температуре;
• повышенная степень атомизации элементов (вплоть до 100 %);
• снижение или даже устранение матричных химических помех;
470 Глава 7. Электротермическая атомизация
• отсутствие «хвостов» сигналов атомного поглощения;
• значительное снижение эффекта «памяти» (см. рис. 7.61, б)\
• потребность более короткого времени нагрева для трудноатомизируемых
элементов;
• возможность использования одинаковой температуры атомизации для
многих элементов;
• отсутствие необходимости высокотемпературной стадии очистки;
• повышение срока службы печи.
Коррекция матричных помех часто требует идентичности матрицы
пробы и образцов для градуирования или использования метода добавок.
Высокая и одинаковая температура в печи поперечного нагрева дает
значительную степень диссоциации молекул, что устраняет химические помехи
и позволяет использовать водные образцы сравнения для градуирования
при анализе сложных матричных проб.
Высокое парциальное давление молекулярных матричных веществ
может обуславливать сильное молекулярное фоновое поглощение в печи
продольного нагрева. Например, для определения золота в геологических
материалах, когда солевое содержание матрицы в дозируемом образце
составляет выше 1 масс. %, фоновое поглощение -1,0 Б может наблюдаться в
печи продольного нагрева даже при атомизации с платформы и
использовании химических модификаторов [7.47].
Большая равновесная температура в печи поперечного нагрева,
обеспечивающая высокую степень диссоциации молекулярных матричных
соединений, ведет к снижению фона до 0,2 Б или даже его устранению. Кроме
того, пик атомизации аналита и пик фонового поглощения лучше
разделяются с печью поперечного нагрева (рис. 7.72). Это позволяет его проще
компенсировать и даже использовать водные образцы сравнения.
Измерения показывают, что газофазные температуры, определяемые
по характеристикам атомов элементов, атомизируемых со стенки печи,
практически одинаковы для печей с продольным и боковым нагревом. Но
при атомизации с платформы печь с интегральным контактом проявляет
более высокие газовые температуры, что несколько снижает уровень по-
Абсорбция, Б
Атомизация со ! Атомизация с
стенки ! платформы
■гшк
3 4
Время, с
Рис. 7.72. Атомизация свинца с платформы в печи продольного нагрева и со
стенки печи поперечного нагрева для раствора с 1 об. % HNO3 — 1
и (1 об. % HNO3 + 10 ppm NaCl) - 2
7.7. Конструкции графитовых электротермических атомизаторов 471
мех. В данных печах достигается лучшая сходимость и повторяемость
результатов определений. При атомизации таких труднолетучих элементов,
как Mo и V, снижаются проявления затянутости пика поглощения
(«хвосты»). Для трудноатомизируемых элементов печи с поперечным нагревом
дают существенно меньший эффект «памяти» по сравнению с
атомизатором продольного нагрева.
С использованием печей поперечного нагрева легче организовать
одновременное многоэлементное определение элементов при их атомизации с
платформы, так как эта комбинированная конструкция обеспечивает
лучшие условия изотермичной атомизации элементов в стабильных
температурных условиях. При проведении одновременных многоэлементных
определений с использованием такой печи для всех определяемых элементов
применяют «интегрированную» платформу, универсальный палладиево-
магниевый модификатор, полную концепцию STPF.
Обычно при одновременных многоэлементных определениях
рекомендуются следующие правила выбора температур стадий единой температур-
но-временной программы нагрева:
• температура стадии пиролиза выбирается по наименьшей температуре стадии
из всех одновременно определяемых элементов и увеличивается на 100 0C;
• температура стадии атомизации выбирается по наибольшей температуре
стадии из всех одновременно определяемых элементов и снижается на 100 0C.
Но одновременное определение легко- и труднолетучих элементов при
использовании компромиссно-оптимальных операционных условий анализа,
удается только с ухудшением чувствительности определений по
легколетучим элементам, так как для них время атомизации получается более
коротким и уменьшается время интегрирования сигнала.
Характеристическая масса элементов с использованием печей
поперечного нагрева несколько хуже, чем для продольно нагреваемых печей. Это
связано с тем, что конструктивно используется более короткая графитовая
трубка (18 и 28 мм, соответственно — см. рис. 7.57), что приводит к
увеличению диффузионных потерь атомных паров, уровень которых обратно
пропорционален корню квадратному из длины печи. Но это компенсируется
лучшей сходимостью и повторяемостью определений, лучшими пределами
обнаружения элементов [7.202].
Графитовые печи поперечного нагрева, точно также как и печи
продольного нагрева, имеют неоднородное распределение температуры в
поперечном сечении цилиндрической печи: температура газа у стенок печи
существенно выше, чем в осевой части печи. Этот недостаток, имеющий, в
принципе, такие же качественные последствия на протекание
термохимических процессов в аналитической зоне графитовой печи, что и продольная
неизотермичность, пока не устраним в имеющихся конструкциях
атомизаторов.
7.7.6. Атомизатор с «концевыми крышками»
С целью снижения влияния холодных зон на концах графитовых трубок на
степень улавливания атомов аналита и уменьшения диффузионных потерь
атомных паров стандартные графитовые печи поперечного нагрева могут
472 Глава 7. Электротермическая атомизация
Рис. 7.73. Схематичное
изображение атомизатора с
«концевыми крышками» и платформой
(X0- зондирующий
селективный луч света)
крышки
быть модифицированы добавлением специальных крышек на концах
трубки («концевые крышки») (рис. 7.73 и 7.74).
Крышки нагреваются при прохождении через них электрического тока,
поэтому они имеют практически одинаковую динамику набора
температуры со стенкой печи и в трубке наблюдается относительно малый
продольный температурный градиент. Поэтому при использовании «концевых
крышек» размер холодных зон газовой фазы у концов трубки уменьшается, а
температура их выше, чем в открытой трубке. Несколько увеличивается и
общий уровень температуры газовой фазы в печи, что повышает степень
атомизации некоторых элементов. Кроме того, «концевые крышки»
задерживают обычно сильно проявляемые диффузионные потери атомов
через открытые концы трубки. С другой стороны, наличие концевых
крышек увеличивает массу графитовой печи, что несколько снижает скорость
ее разогрева.
Графитовые печи с «концевыми крышками», сравнительно недавно
внедренные в практику анализа, обеспечивают:
• улучшение характеристических масс легко- и среднелетучих элементов по
сравнению с печами с открытыми концами в 1,5—2 раза [7.202];
• стабильность характеристических масс элементов в присутствии высоких
концентраций химических модификаторов;
Электрические контакты
Рис. 7.74. Обычная печь поперечного нагрева с платформой (а) и подобная
печь с «концевыми крышками» (б)
Трубчатая
Дозировочное графитовая
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 473
• улучшение соотношения сигнал/шум в 1,5 раза из-за меньшего рассеяния
света от конденсированных частиц, образуемых на концах обычной
трубки в зоне низких температур;
• улучшение пределов обнаружения элементов — до 3—5 раз [7.202];
• более равномерное распределение температуры газовой фазы;
• быстрое и более эффективное (полное) высушивание проб при
увеличенном диаметре отверстия ввода пробы (увеличение дозирующего
отверстия до диаметра 2,1 мм на 30 % сокращает время стадии высушивания);
• улучшение сходимости и повторяемости результатов определений [7.202];
• возможность определения при атомизации с платформы таких трудно ато-
мизируемых элементов, как V, Ti и Mo (однако отмечается, что степень
атомизации тугоплавких металлов типа Mo из-за более медленного
нагрева не является слишком высокой [7.202]).
• повышение времени жизни печи по отношению к некоторым матрицам.
При быстром высыхании жидкости в печи она может конденсироваться
на холодных контактах обычной печи и переиспаряться при более высокой
температуре их нагрева. Нагретые водяные пары могут разрушать материал
трубки во время стадии атомизации и сокращать время ее жизни. В печи с
«концевыми крышками» этот недостаток устранен.
Недостатком графитовых печей поперечного нагрева с «концевыми
крышками» является появление сильных «хвостов» пиков для трудноато-
мизируемых элементов.
7.8. Металлические электротермические
атомизаторы
Все конструкции графитовых электротермических атомизаторов обладают
одним общим недостатком — достаточно низким омическим
сопротивлением. В результате этого для быстрого нагрева графитовой печи требуются
весьма большие токи (до 500—1000 А) и мощности (3—8 кВт) с
соответствующим усложнением и удорожанием силовой питающей аппаратуры. Из
графита очень сложно изготовить малогабаритную конструкцию
атомизатора, имеющего небольшое энергопотребление и, одновременно, хорошо
воспроизводимую в пространстве и времени геометрическую форму,
обеспечивающую стабильные аналитические результаты.
Однако это достаточно просто можно осуществить с помощью
металлов, физико-химические свойства которых подходят для изготовления
электротермических атомизаторов в виде нитей, петель, спиралей, лент,
лодочек и трубок. Такие атомизаторы, выполненные из тугоплавких металлов
(Ir, Mo, Nb, Pt, Ta, W, W-Re), довольно часто применялись ранее в
практике атомно-абсорбционного анализа [7.203]. Они обладают низким
энергопотреблением, сравнительно дешевы (кроме благородных металлов) и
просты в эксплуатации, имеют в общем случае низкий эффект «памяти»,
позволяют реализовать высокие скорости нагрева и получать лучшие
результаты при амплитудном способе регистрации сигнала, обеспечивают для
ряда элементов пределы обнаружения, близкие к графитовым
атомизаторам [7.204,7.205J.
474 Глава 7. Электротермическая атомизация
Использование металлических электротермических атомизаторов,
футерование графитовых атомизаторов фольгой из тугоплавких металлов [7.206,
7.207] и металлизация графитовых атомизаторов [7.208, 7.209] позволяют с
хорошими аналитическими характеристиками определять карбидообразую-
щие элементы. Это качество является одним из самых ценных для
металлических электротермических атомизаторов. Кроме того, подобные
атомизаторы позволяют снизить рабочие температуры стадии атомизации [7.204,
7.207, 7.210]. Считается, что степень атомизации большинства элементов
на металлической поверхности в несколько раз выше, чем на графите [7.206,
7.210, 7.211]. Это частично может быть обусловлено снижением диффузии
паров аналита через стенку атомизатора.
Имевшиеся сведения по характеру атомизации элементов на
поверхности металлов длительное время были достаточно противоречивы.
Предполагалось, что, вследствие непосредственного взаимодействия оксидов ана-
литов с металлом поверхности атомизатора, идет образование его оксидов
и субоксидов, причем образование последних более вероятно из-за
дефицита окислителя в инертной атмосфере атомизатора [7.211].
Экспериментально было отмечено отличие поведения элементов на молибденовом
атомизаторе от поведения на графитовом и вольфрамовом
электротермическом атомизаторах [7.212, 7.213] и был сделан вывод о большой роли
молибдена в восстановительной атомизации Cu, Se, Sb, Sn и Те. По
мнению авторов данных работ, это подтверждалось тем, что восстановление
оксидов молибденом термодинамически предпочтительнее, чем
диссоциация оксидов.
С другой стороны, многие исследователи, использовавшие
металлические атомизаторы, считали их практически инертными, ссылаясь на
раннюю работу [7.214], где отмечено образование на поверхности вольфрама
стабильной пленки оксида, препятствующей восстановлению оксидов
определяемых элементов.
Но авторы работы [7.215] относят вольфрам к более сильным
восстановителям, по сравнению с молибденом и танталом, и предполагают
восстановление на поверхности вольфрамового электротермического
атомизатора даже MgO0. По нашему мнению, это можно объяснить низкой
термической устойчивостью оксидов вольфрама [7.18]. По-видимому, все-таки,
поверхность металлических атомизаторов недостаточно хорошо защищена
пленкой оксидов, так как для нормальной их работы требуется тщательное
соблюдение инертности атмосферы [7.211].
По мнению авторов работы [7.216], наблюдаемая разница теплот
атомизации элементов для графитовой и футерованной танталом печи позволяет
судить о теплотах образования интерметаллических соединений группы
металлов (Со, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru и Те) с танталом. В работе сделан вывод о
нецелесообразности использования танталового электротермического
атомизатора для данной группы элементов. На возможность образования
труднолетучих интерметаллидов Mo, Ni и V с танталом указывается также в
работе [7.217].
Действительно, ряд элементов (Al, Co, Cr, Fe, Mn, NI и Sn) образуют с
танталом химические соединения, и еще большая группа элементов —
непрерывные и ограниченные твердые растворы [7.218]. Но при атомизации
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 475
элементов с поверхности тантала появление атомов зафиксировано при тех
же температурах, что и на графитовой поверхности для Al, Ca, Cr и Mn
[7.211, 7.219], Со и Fe [7.211], Ag, Au, Bi, Cd, Pb и Zn [7.219].
Применение футерованной танталом печи с танталовой платформой
[7.220] для большой группы элементов позволило авторам, по их мнению,
реализовать условия измерения, предельные по возможности метода
атомной абсорбции в отношении чувствительности определений. Это
противоречит выводам работы [7.216], выполненной также с участием Б.В. Львова.
Таким образом, одним из необходимых в разрешении для практики
являлся вопрос определения роли тугоплавких металлов, из которых
изготовляют металлические электротермические атомизаторы, в процессах
пиролиза и атомизации элементов. Экспериментально наблюдать на
поверхности металлических атомизаторов металлотермическое восстановление оксидов
аналита (область низких температур) из-за малой массы пробы
практически очень сложно. Данные по высокотемпературному взаимодействию,
полученные методом атомно-абсорбционной спектрометрии, не давали
однозначного ответа о роли материала металлических атомизаторов в процессах
атомизации. Поэтому для понимания процессов, протекающих на
поверхности металлических атомизаторов, был использован прием
экспериментального и теоретического моделирования.
С использованием II уровня термодинамического подхода (см. под-
разд. 4.3.3) была установлена возможность восстановления танталом и
ниобием в диапазоне температур 0—1700 0C оксидов Cr, Cu, Mn, Mo, V и W до
металлов, вольфрамом — оксидов Со, Fe и Mn [7.221]. Показано, что
тантал не может в этом диапазоне температур восстановить до металлов
оксиды Be, Mg, Ca, Al и Th, ниобий — оксиды Ti и Zr. Эти результаты
полностью совпадают с вытеснительным рядом оксидов при стандартных
условиях, полученным в работе [7.222] сопоставлением энергий Гиббса для данных
реакций восстановления. Согласно этому ряду наиболее активным должен
быть тантал, далее следуют Nb, W, Mo, Re, Ir, Pd, Pt и Ru. Элементарный
расчет значений теплового эффекта реакций металлотермического
восстановления оксидов до конденсированных металлов показывает, что во
многих случаях реакции восстановления элементов должны быть
экзотермическими, а значения теплового эффекта восстановления будут уменьшаться
в ряду Та, Nb, W, Mo [7.223].
На поверхности металлических атомизаторов неизбежно присутствуют
оксиды, так как металл взаимодействует с кислородом воздуха в паузах
работы атомизатора. При проведении стадий высушивания и пиролиза
проб в образовании оксидов участвует свободная и кристаллизационно-
связанная вода, остатки кислородсодержащих кислот (особенно,
нитраты) [7.224—7.226], а также кислород, имеющийся в примесном виде в
защитном газе (см. рис. 7.28).
Наличие оксидной пленки на поверхности металлического атомизатора
способствует переводу соединений аналита в оксидное состояние [7.227].
Кроме того, известно, что оксиды тугоплавких металлов при
высокотемпературном твердофазном взаимодействии с оксидами других элементов
активно образуют двойные соединения шпинельного типа [7.228—7.230] (тан-
талаты, ниобаты, вольфраматы, молибдаты). Поэтому оксиды тугоплавких
476
Глава 7. Электротермическая атомизация
металлов (поверхность атомизатора) вступают на стадии пиролиза в
химические реакции с оксидами аналита MexO^, образуя двойные соединения
(MexTa2O^, MexNb2O^, Me,WO^, MexМоОс3+^ и др.) и
конденсированные растворы. Склонность к образованию двойных соединений
падает в ряду Mo > W > Nb > Та. (согласно расчетам [7.223]).
Экспериментальное моделирование процессов взаимодействия анали-
тов (Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr) с поверхностью
металлических атомизаторов, выполненное методом термического (нагрев
до 100O0C) и рентгеноструктурного анализа, а также электронно-зондового
рентгеновского микроанализа по методике, изложенной в [7.231],
позволило сделать следующие заключения [7.223].
1. Возможно металлотермическое восстановление тугоплавкими
металлами оксидов легко- и среднелетучих определяемых элементов (Bi, Cd, Со,
Cu, Fe, Mn, Ni, Pb и др.). При протекании реакции восстановления
вероятно также одновременное образование интерметаллических соединений между
металлом атомизатора и определяемым элементом.
2. Восстановительная активность тугоплавких металлов снижается в ряду
Та > Nb > W > Mo и существенно зависит от содержания примесного
кислорода в защитной атмосфере атомизатора.
3. Для оксидов всех изученных элементов зарегистрировано
образование двойных соединений с оксидами тугоплавких металлов. Склонность к
образованию двойных соединений уменьшается адекватно
вышеприведенной предварительной термодинамической оценке в ряду Mo, W, Nb, Та,
4. Реакции металлотермического восстановления и образования
двойных соединений большей частью экзотермичны и являются
конкурирующими, что также не противоречит термодинамическому расчету.
Термодинамическое моделирование термохимических процессов,
протекающих на поверхности металлических атомизаторах в диапазоне
температур 100—25000C, подтвердило результаты экспериментального
моделирования и позволило сделать следующие выводы [7.223].
1. Металлические атомизаторы, изготовленные из тугоплавких
металлов, не являются химически инертными материалами при нагреве.
2. Поверхность металлических электротермических атомизаторов,
изготовленных из Mo, Nb, Та и W, является химически активной. Материал
атомизатора участвует в реакциях металлотермического восстановления
оксидов определяемых элементов и образования с ними двойных оксидных
соединений шпинельного типа на стадиях пиролиза и атомизации.
Следовательно, материал металлического атомизатора участвует в термохимических
реакциях испарения и атомизации определяемых элементов.
Восстановительная активность тугоплавких металлов возрастает в ряду Mo,W, Nb и Та, а
склонность к образованию двойных соединений — в обратном порядке.
3. Использование химически активных металлических атомизаторов
позволяет снизить температуры появления элементов Гар и значения их
характеристических масс, по сравнению с более инертными атомизаторами,
изготовленными, например, из благородных металлов. При этом наибольший
эффект может быть достигнут для трудноатомизируемых аналитов.
4. В соответствии с восстановительной активностью лучшие
аналитические характеристики из металлических атомизаторов могут обеспечить
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 477
танталовые. Их преимущество перед часто применяемыми в прошлые годы
молибденовыми и используемыми сейчас вольфрамовыми
электротермическими атомизаторами должно проявляться наиболее сильно для группы
трудноатомизируемых элементов и, в меньшей мере, — для элементов со
средней степенью атомизируемости: Со, Cr, Fe, Ca, Mg, Mn, Ni, Sn. Для
группы легкоатомизируемых элементов (Ag, Au, Bi, Cd, Pb, Zn) различий в
степени атомизации элементов на данных металлических
электротермических атомизаторах не должно проявляться.
5. Атомизаторы из тугоплавких металлов и особенно из тантала
необходимо применять в конструкциях полузакрытых электротермических
атомизаторов для атомизации карбидообразующих элементов. Аналитические
характеристики полузакрытых графитовых атомизаторов существенно
лучше металлических атомизаторов для трудноатомизируемых некарбидообра-
зующих элементов. Различий в условиях атомизации легкоатомизируемых
элементов с использованием металлических и графитовых
электротермических атомизаторов не должно проявляться.
6. Восстановительная активность материала электротермического
атомизатора существенно зависит от содержания примесного кислорода в
термодинамической системе атомизатора. Депрессирующее влияние
кислорода наиболее сильно должно проявляться для группы трудноатомизируемых
элементов.
К сожалению, практически невозможно применять металлические
атомизаторы в виде вышеуказанных изделий непосредственно в серийных
приборах с электротермическим графитовым атомизатором без изменения блока
питания и конструкции крепления атомизатора. Поэтому выпускаются
специализированные малосерийные приборы с металлическими
атомизаторами, преимущественно вольфрамовыми и танталовыми.
Вольфрам и тантал являются высокочистыми металлами, обладающими
очень высокими температурами плавления (3420 и 3015 0C,
соответственно). Это позволяет достигнуть высоких температур атомизации, сравнимых
и даже превосходящих графитовые атомизаторы, а также близких пределов
обнаружения для многих элементов, не образующих карбиды. Кроме того,
как уже указывалось выше, можно производить атомизацию элементов с
танталовой фольги, которой футеруют внутреннюю поверхность
стандартной трубчатой графитовой печи, тем самым устраняя взаимодействие ана-
лита с графитом атомизатора.
Но для металлических атомизаторов характерны следующие недостатки:
• снижение механической прочности и изменение геометрической формы
после продолжительного нагрева;
• образование интерметаллических соединений между металлом и анали-
том, что приводит к снижению степени атомизации последних,
появлению эффектов «памяти», снижению чувствительности анализа;
• меньшая химическая стойкость, чем у углерода, большая склонность к
коррозии.
При благоприятных условиях такие металлические атомизаторы могут
выдерживать 200—400 циклов нагрева. Но время жизни металлических
атомизаторов резко зависит от матрицы пробы. Так, например, вольфрам
обладает низкой коррозионной устойчивостью. Он реагирует с кислородом и
478 Глава 7. Электротермическая атомизация
кислородсодержащими соединениями, образуя разнообразные летучие
оксиды вольфрама. При эксплуатации трубчатого вольфрамового
атомизатора желательно использовать атмосферу водорода для подавления реакции
Wc + H2O => WO2 + 2H2,
которая доминирует при 700—1200 0C. Очень сильно вольфрам корродирует
при взаимодействии с H2O2, H2SO4, соединениями лантана и др.
Наиболее оптимальной для металлических атомизаторов, как и
графитовых, является трубчатая форма печи (полузакрытый атомизатор),
позволяющая реализовать большое время пребывания атомов определяемых
элементов в аналитической зоне и низкие пределы обнаружения. На практике
известны коммерческие приборы с трубчатыми вольфрамовыми печами и
вольфрамовый спиральный атомизатор.
Вольфрамовый спиральный атомизатор относится к классу
атомизаторов открытого типа. Он представляет собой малогабаритную спираль
диаметром 1,3—1,5 мм и длиной 1,5—2,0 мм, состоящую из 10—11 витков
вольфрамовой проволоки диаметром 0,08 мм. Спираль размещается на пути
пучка света от селективного источника так, что зондированию
подвергаются все близлежащие участки, как внутри, так и вне спирали (рис. 7.75).
Данный атомизатор потребляет малые ток и мощность, имеет очень
низкую исходную стоимость и малые эксплуатационные расходы,
длительный срок службы, возможность самодозировки раствора, малый расход
образца (2—4 мкл).
Питание вольфрамового спирального атомизатора осуществляется на всех
стадиях температурно-временной программы постоянным током или
комбинированно. В последнем случае, применяемом на практике наиболее
часто, используют импульсный нагрев только на стадии атомизации и
очистки спирали, за счет разряда батареи конденсаторов. Такой способ
приложения большой запасенной энергии конденсаторов к атомизатору малой
массы (~5 мг) позволяет реализовать очень высокие скорости его нагрева
(>10 000 °С/с). Длительность импульса атомизации в этом случае составляет
всего 10—100 мс. Это обеспечивает высокую мгновенную концентрацию
атомных паров, возможность высокочувствительного определения
элементов с использованием амплитудной регистрации сигнала, снижение
матричных химических помех. Данную конструкцию атомизатора обычно
называют импульсным вольфрамовым спиральным атомизатором.
При нагреве спирали на стадии атомизации постоянным током
наблюдается меньшая чувствительность определения и значительный фоновый
сигнал ряда элементов, обусловленный их поступлением из материала
атомизатора в аналитическое пространство. Поэтому данная конструкция имеет
меньшее распространение.
Вольфрамовый спиральный атомизатор, как и другие
электротермические атомизаторы, является сменной деталью. Замена спирали производится
при ее перегорании или после ухудшения сходимости определений. При
этом нужно помнить, что форма и геометрические размеры спирального
атомизатора оказывают существенное влияние на результаты измерений.
Поэтому замена спирали и ее эксплуатация должны производиться при
исключении возможности его деформации.
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 479
Спиральный
атомизатор
т
Стаканчик
с раствором
пробы
Движение
стаканчика при
пробоотборе
\ШШ
Спиральный
атомизатор
Луч
селективного
источника света
t
Пористая
мембрана
Ar
Рис. 7.75. Вольфрамовый спиральный атомизатор в пучке света от
селективного источника при дозировании пробы (а) и выполнении темпе-
ратурно-временной программы нагрева (б)
Перед началом измерений необходимо поместить атомизатор точно
внутри сфокусированного луча от спектральной лампы, симметрично
относительно краев светового пятна (см. рис. 7.75). При необходимости
производится подстройка положения атомизатора относительно светового луча с
помощью механизма юстировки атомизатора до достижения минимального
сигнала поглощения. Рекомендуется для настройки положения
атомизатора предварительно заполнить спираль 0,1 об. % раствором индикатора
метилового красного.
480 Глава 7. Электротермическая атомизация
Для вольфрамового спирального атомизатора обычно используется
следующая температурно-временная программа атомизации.
Первоначально производится очистка поверхности спирали
атомизатора путем нагрева ее импульсом тока до 2000—3000 0C. Эта операция
необходима для данной конструкции атомизатора, так как он постоянно
находится в открытом виде, что может привести к фоновым загрязнениям.
Отбор пробы на атомизатор осуществляется автоматически с помощью
отдельного пробоотборника, управляемого через компьютер. Пробы,
помещенные в специальные чашки, устанавливаются на столик
пробоотборника. Выбранная проба помещается под атомизатором. Сопло, подающее
равномерный поток аргона, отводится в сторону и чашка с выбранной пробой
поднимается штоком до кратковременного погружения атомизатора в
пробу. При этом доза пробы удерживается во внутреннем объеме спирали за
счет сил поверхностного натяжения жидкости (см. рис. 7.74). После этого
чашка опускается, а сопло устанавливается в исходное положение.
Температура, вязкость и поверхностное натяжение жидкости
определяют количество пробы, отбираемой спиралью атомизатора за счет
капиллярных сил. Поэтому при градуировании необходимо выдерживать
постоянство данных параметров между реальными пробами и растворами для
градуирования.
На стадии высушивания пробы растворитель должен быть удален из
капельки образца, отобранной в спираль. Стадия высушивания пробы
осуществляется нагревом атомизатора пропусканием через него постоянного
электрического тока до температуры равномерного испарения
растворителя без вскипания, пенообразования и разбрызгивания, что резко ухудшает
сходимость измерений. За качеством протекания стадии можно следить с
помощью оптической лупы.
Для успешного выполнения этой стадии необходимо медленное ровное
испарение растворителя с образованием в конце стадии сухого остатка
пробы, сосредоточенного в центральной части спирали, нагреваемой до более
высокой температуры. Но проведение стадии высушивания пробы при
низких постоянных напряжениях ведет к увеличению длительности стадии,
при высоких — к разбрызгиванию и потере пробы. Кроме того, для
вольфрамового спирального атомизатора при проведении стадии высушивания
наблюдается непрерывное изменение температуры спирали во время
протекания стадии и резкое возрастание температуры в конце стадии. Это может
привести к большим потерям определяемых элементов, особенно
легколетучих. Для предотвращения данного эффекта в приборах с вольфрамовым
спиральным атомизатором осуществлен автоматический контроль момента
окончания испарения растворителя по изменению силы тока, протекающего через
спираль.
Стадия пиролиза реализуется при нагреве спирали постоянным током
до температуры, позволяющей максимально удалить испарением
компоненты матрицы, не потеряв определяемого элемента.
На стадии атомизации производят нагрев атомизатора с высокой
скоростью импульсом тока до заданной температуры с целью получения
максимальной плотности поглощающего слоя атомов исследуемого элемента.
7.8. Металлические электротермические атомизаторы 481
Выбор напряжений питания импульсного вольфрамового спирального
атомизатора на стадиях пиролиза и атомизации проводится, как и для
графитовых электротермических атомизаторов, с помощью кривых пиролиза и
атомизации (см. рис. 7.14 и 7.16), получаемых в координатах «Абсорбция-
Напряжение питания».
Перевод компонентов пробы в атомарное состояние осуществляется с
поверхности проволочной спирали, полностью находящейся в потоке
аргона на всех стадиях температурно-временной программы. Процессы
атомизации определяются только термохимическими реакциями, протекающими
на поверхности атомизатора, поскольку испарение пробы происходит в
окружающее пространство с температурой значительно меньшей, чем
температура поверхности атомизатора. Поэтому степень атомизации трудно-
атомизируемых элементов, а также элементов, испаряемых с поверхности
атомизатора в молекулярной форме, в данном атомизаторе существенно
ниже, чем в графитовой печи и, соответственно, гораздо худшие пределы
обнаружения по этим элементам, по сравнению с графитовыми печами.
Характеристические концентрации, получаемые с вольфрамовым
спиральным атомизатором для легко- и среднелетучих элементов сопоставимы
с данными для графитовой печи. Однако пределы обнаружения,
получаемые с импульсным вольфрамовым спиральным атомизатором, обычно
несколько хуже. Это связано с уровнем кратковременных шумов (флуктуаци-
ями) селективных источников света, проявляемых в короткий период
регистрации аналитического сигнала.
Лучшие аналитические характеристики для вольфрамового спирального
атомизатора достигаются при использовании в качестве защитного газа
аргона, хотя, в некоторых случаях, можно использовать и азот. Скорость
набора температуры и максимально достигаемые температуры атомизатора
выше в аргоне, что объясняется более высокой теплопроводностью азота
(примерно в 1,5 раза). Поэтому сигналы поглощения элементов меньше в
азоте, особенно для трудноатомизируемых элементов. По этой же причине
градуировочные графики в азоте для трудноатомизируемых элементов
имеют существенно меньший наклон, чем с использованием аргона [7.20].
Значительное улучшение пределов обнаружения трудноатомизируемых
элементов (Al, Be, Ca, Cr, La, Mo, Ti, V, Y) достигнуто с использованием
при атомизации атмосферы смеси аргона с водородом, благодаря
восстанавливающему действию водорода [7.232].
Основным типом помех, наблюдаемых с вольфрамовым спиральным
атомизатором, является ослабление аналитического сигнала поглощения
изучаемого элемента при концентрации сопутствующих элементов выше
5—50 мг/л. Одновременно, при концентрации матричных элементов выше
1—10 мг/л, начинает появляться сигнал фонового поглощения,
обусловленный молекулярным поглощением, а также светорассеянием, и
наблюдаемый преимущественно в коротковолновой области спектра.
Неселективное поглощение повышается в присутствии матрицы пробы,
обеспечивающей высокое суммарное давление паров в аналитической зоне атомизатора.
С увеличением скорости разогрева атомизатора импульс неселективного
поглощения возрастает. Наличие последней помехи требует коррекции
482 Глава 7. Электротермическая атомизация
фонового поглощения и адекватности состава градуировочных растворов
составу проб по матричным соединениям.
Наблюдаемые помехи обусловлены резким увеличением концентрации
частиц в аналитической зоне атомизатора, т. е. повышением давления в
локальной зоне измерения: в непосредственной близости от спирали в
момент импульсного испарения (скорость нагрева до 20 000 °С/с) остатка
пробы, имеющегося на поверхности спирали после стадия пиролиза. Расчетные
оценки, выполненные в [7.21], показывают, что при импульсном испарении
матрицы пробы с концентрацией в исходном растворе более 5 мг/л должно
происходить ослабление сигнала поглощения аналита, обусловленное
мгновенным разбавлением паров аналита парами матрицы пробы и
уменьшением времени их пребывания в аналитической зоне вольфрамового
атомизатора. Одновременно, вследствие повышения суммарной концентрации
частиц в аналитической зоне, должно наблюдаться появление неселективного
поглощения.
Исходя из наличия отмеченных влияний и помех, нужно применять два
основных подхода к анализу состава различных проб с использованием
данного атомизатора.
1. Для проб с малой минерализацией (питьевая, речная и озерная вода,
вода для лабораторных и промышленных целей, растворы кислот,
экстракты, и т. д.) можно применять для каждого элемента методические
рекомендации к прибору по режиму атомизации, полученные для безматричных
водных растворов, и использовать обычный способ градуирования по
чистым водным растворам. В случае анализа органических жидкостей нужно
уточнить режимы стадии высушивания пробы и пиролиза, использовать
соответствующие градуировочные растворы.
2. Для проб с сильной минерализацией необходимо создавать состав
градуировочных образцов адекватным составу проб или использовать
способ стандартных добавок (см. подразд. 14.2.2) и вести измерения с
компенсацией неселективного поглощения, либо производить отделение
определяемого элемента от матрицы методами экстракции, ионного обмена,
осаждения, электролиза и др., а далее вести определение согласно п. 1.
Для вольфрамового спирального атомизатора, помимо вышеуказанных
сложностей при определении трудно атомизируемых элементов и рано, по
сравнению с графитовыми печами, развиваемыми матричными влияниями
и помехами, характерны также следующие недостатки.
Засветка фотоприемника от тела атомизатора постоянно присутствует
в конструкции вольфрамового спирального атомизатора, так как диаметр
спирали атомизатора соизмерим со сфокусированным зондирующим
пучком света от селективного источника (см. рис. 7.75). Интенсивность
излучения вольфрамового спирального атомизатора максимальна в области
350—600 нм (см. рис. 7.32). Однако излучающая площадь витков спирали в
направлении монохроматора мала и засветка не слишком большая.
В данном атомизаторе невозможно выполнение условий STPF. В этом
случае ухудшается в общем случае предел обнаружения, сходимость и
повторяемость результатов анализа, динамический диапазон градуировочного
графика, а также резко увеличиваются матричные помехи.
7.9. Заключение 483
7.9. Заключение
С помощью электротермической атомизации принципиально возможно
проведение анализа жидкостей, эмульсий, суспензий и некоторых твердых
проб. Но способ преимущественно применяется для определения
примесного состава растворов. При этом расходуется малый объем образца для
анализа. В общем случае используются микродозировки пробы объемом
5—50 мкл на одно определение, в то время как пламенная атомизация
требует 2—5 мл. Для повышения относительной чувствительности
определений можно разумно применять большие объемы или массы дозируемого в
электротермический атомизатор образца в варианте многократной инжек-
ции малых объемов пробы.
Одним из главных достоинств электротермической атомизации
является возможность селективно атомизировать определяемый элемент (бедные
линиями спектры поглощения). Такая селективность достигается относительно
простой предварительной приборной подготовкой образца: правильным
выбором температурно-временной программы нагрева (скорость набора
температуры, температура стадии, длительность стадии, вид и скорость
внутреннего потока защитного газа), а также использованием химической
модификации. Проводимая in situ химическая и термическая подготовка образца
позволяет отделять определяемый элемент от матрицы образца, вносящей
основные помехи определению. Лучшие результаты по ослаблению и
снижению помех определению достигаются с использованием концепции STPF.
Высокотемпературная стадия очистки печи обеспечивает полное удаление
всех составляющих образца при каждом цикле атомизации.
При электротермической атомизации достигается воспроизводимая
высокоэффективная атомизация элементов, что обеспечивает отличную
чувствительность (абсолютная чувствительность составляет пикограммы,
относительная чувствительность - микрограммы в литре) и низкие пределы
обнаружения (в 10—100 раз лучшие, чем с пламенными атомизаторами).
Это позволяет использовать достаточно простую пробоподготовку,
исключив операции концентрирования определяемых элементов. В результате,
электротермическую атомизацию можно характеризовать и довольно
низкой ценой аналитических операций при определении микропримесного
содержания элементов.
Электротермическая атомизация является более инструментальным
способом анализа, чем пламенный вариант метода. Аппаратура для
электротермической атомизации достаточно хорошо разработана и продолжает
непрерывно совершенствоваться. Возможно применение электротермических
атомизаторов для атомно-эмиссионных и атомно-флуоресцентных
определений элементов. Электротермическое испарение проб уже достаточно
широко применяется для элементного определения с помощью
современных методов масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой.
К недостаткам электротермической атомизации по сравнению с
пламенем относится следующее:
484 Глава 7. Электротермическая атомизация
• худшая сходимость и повторяемость результатов анализа;
• увеличение длительности анализа в 10—20 раз, что обеспечивает затраты
времени на определение одного элемента от 2 до 4 мин;
• повышение стоимости анализа;
• невозможность определения карбидообразующих элементов с
использованием графитовых атомизаторов;
• более сложный процесс разработки методики анализа, требующий
достаточно длительного времени для оптимизации и исследований;
• более частые операции проверки градуирования;
• необходимость более высокой квалификации аналитика при разработке
методики анализа и проведении измерений;
• потребность в эффективной коррекции фонового поглощения для
большинства случаев анализа реальных проб;
• возникновение проблем учета фонового поглощения для высокосолевых
матриц проб;
• большая стоимость аппаратуры (в некоторых случаях существенно: в
2—3 раза).
Нужно отметить, что даже идеальный электротермический атомизатор,
имеющий пространственную и временную изотермичность, не может во
многих случаях реальных типов проб обеспечить эффективное испарение
аналита без одновременного испарения матрицы, что создает основные
проблемы при измерении аналитического сигнала определяемого элемента.
Прием химической модификации во многих случаях позволяет устранить
эту проблему. Однако введение химических модификаторов может, в свою
очередь, создавать определенные сложности при анализе (фоновый сигнал
по определяемому элементу; спектральные помехи; необходимость
тщательного подбора химического модификатора и температурно-временной
программы нагрева для каждого нового сочетания «аналит—матрица»;
затруднения химической модификации для сложных реальных матриц (галиды,
перхлораты, сульфаты) и с разными органометаллическими формами
элемента и др.).
Для объема образца, дозированного в электротермический атомизатор,
получается только одно измерение, в отличие от пламенного способа, где
образец распыляется продолжительное время (непрерывное введение
пробы), и при этом может быть выполнено множество измерений с
соответствующей математической обработкой и выдачей среднего результата с
погрешностью измерения. Экономические показатели способа
электротермической атомизации на определение одного элемента являются худшими по
сравнению с другими атомно-абсорбционными техниками.
Завершая рассмотрение способа электротермической атомизации в атом-
но-абсорбционном спектральном анализе, обязательно нужно отметить, что
данный способ не заменяет пламенной атомизации. Электротермическую
атомизацию применяют тогда, когда при пламенной атомизации нельзя
понизить пределы обнаружения элементов.
ГЛАВА 8
АТОМИЗАЦИЯ
В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
Эффективную атомизацию элементов можно также проводить с помощью
тлеющего разряда, уже рассмотренного выше при описании ламп с полым
катодом (см. разд. 3.1). В настоящее время для анализа применяются и атомно-
абсорбционные приборы, использующие для атомизации элементов тлеющий
разряд в горячем тонкостенном металлическом полом катоде и тлеющий
разряд с охлаждаемым плоским катодом (тлеющий разряд по Гримму [8.1]).
8.1. Горячий тонкостенный
металлический полый катод
Тонкостенный металлический полый катод [8.2, 8.3] является
газоразрядным атомизатором низкого давления и конструктивно представляет собой
вольфрамовый цилиндр диаметром 5 мм и длиной 10—12 мм с толщиной
стенок 50—100 мкм (рис. 8.1). Проба вводится в полый катод в виде сухого
остатка раствора или осажденных из воздуха частиц аэрозоля.
Рис. 8.1. Конструкция атомизатора — горячий тонкостенный металлический
полый катод:
1 — дозировочное отверстие (стрелочкой указано направление дозирования
пробы); 2 — корпус-анод, 3 — цилиндрический катод, СИС — излучение от
селективного источника света
(з?
Глава 8. Атомизация в тлеющем разряде
Питание полого катода осуществляется в импульсном режиме. Частота
следования импульсов составляет 1 кГц, напряжение питания — от 600 до
1500 В, ток разряда — от 170 до 350 мА, средняя мощность — от 30 до 60 Вт,
давление газа — от 10 до 1000 Па. Поступление атомов пробы в разряд
происходит за счет совместного ионно-термического воздействия:
бомбардировки конденсированной пробы ионами наполняющего газа (Ar, Kr) с
соответствующим распылением поверхностных атомов (см. разд. 3.1, рис. 3.2)
и термического испарения компонентов пробы (см. подразд. 7.4.3).
Это обеспечивает высокую эффективность перевода определяемых
элементов в атомную форму, длительное время пребывания атомов в
аналитической зоне (0,2—1,5 с), относительно малую величину неселективного
поглощения, низкие пределы обнаружения элементов в пробах со сложной
матрицей (например, урина, кровь, воздушные аэрозоли и др.), сравнимые
с данными для графитовой печи. Атомизатор имеет малое потребление
электроэнергии.
Применение атомизации с горячим полым катодом наиболее
эффективно, по мнению разработчиков данных приборов, с зеемановской
модуляционной поляризационной спектроскопией, использующей
высокочастотную модуляцию (50 кГц) [8.4]. В этом случае можно проводить
регистрацию аналитического абсорбционного сигнала в паузах между импульсами
питания и тем самым избавляться от эмиссионных шумов горячего
газоразрядного атомизатора. Кроме того, импульсное питание полого катода в
магнитном поле стабилизирует разряд и позволяет работать при давлениях
наполняющего газа вплоть до 2000 Па. Это улучшает чувствительность
определений, так как она пропорциональна давлению газа.
8.2. Тлеющий разряд по Гримму
В конструкции тлеющего разряда по Гримму (разряд с плоским катодом,
лампа Гримма) используется водоохлаждаемый плоский катод (проба) и
полый цилиндрический анод (рис. 8.2), зазор между которыми составляет
всего лишь 0,1—0,5 мм [8.1]. Тлеющий разряд постоянного тока создается
при использовании высокого напряжения (300—1800 В). Ток разряда
составляет от 0,1 до 100 мА. Рабочим газом обычно служит аргон при
давлении 10—1300 Па, протекающий с определенной скоростью через разрядную
ячейку.
Механизм разряда аналогичен описанному ранее для полого катода (см.
разд. 3.1). Температура газа в тлеющем разряде с охлаждаемым катодом
низка, что обеспечивает нетермический характер поступления атомов в
разрядный промежуток. Распыление материала катода (токопроводящей пробы)
осуществляется потоком ионов рабочего газа, имеющих энергию 100—300 эВ.
При соударении с поверхностью катода их импульс движения передается
кристаллической решетке материала катода, что приводит в результате
каскадных соударений к выбиванию приповерхностных атомов (рис. 8.3).
Процесс катодного распыления затрагивает только поверхностный слой пробы.
Глубина выхода распыленных атомов составляет не более 1 нм.
Для атомно-абсорбционных измерений в конструкции имеются окна
для прохода зондирующего излучения селективного источника света над
8.2. Тлеющий разряд по Гримму 487
Вакуум
Рис. 8.2. Схема атомно-абсорбционных измерений с использованием
тлеющего разряда с плоским катодом. СИС — излучение от
селективного источника света
поверхностью атомизируемой пробы (см. рис. 8.2). Основным
преимуществом данной конструкции является то, что в качестве плоского катода
можно прямо использовать компактную пробу без перевода ее в раствор.
Тлеющий разряд постоянного тока непосредственно применим для
анализа компактных электропроводящих проб, из которых механически
просто приготовить плоский образец — катод. Анализ растворов возможен при
Плазма
Темное прикатодное пространство
Ионы Ar
о
Поверхность пробы
Атомы пробы
Рис. 8.3. Схема катодного распыления атомов пробы в тлеющем разряде.
Стрелочками указаны возможные направления передачи импульса
движения
488 Глава 8. Атомизация в тлеющем разряде
их нанесении и высушивании тонким слоем на металлическом катоде.
Порошкообразные непроводящие пробы обычно смешивают с металлическим
порошком и прессуют в виде плоских токопроводящих таблеток,
используемых в качестве катодов. Непроводящие пробы можно атомизировать
таким способом с помощью высокочастотного тлеющего разряда [8.1].
Оптимальные условия атомно-абсорбционных измерений существенно
зависят от приложенного напряжения, мощности разряда, давления,
скорости и способа подачи рабочего газа в разрядную камеру. Эти параметры
оптимизируются при разработке методик анализа. Обычно сигнал атомного
поглощения в лампе Гримма усиливается с возрастанием скорости
распыления: с повышением скорости подачи аргона и мощности разряда. Для
увеличения скорости распыления рекомендуется также инжекция рабочего
газа в зону, непосредственно примыкающую к катоду. Для каждого
определяемого элемента выбирается определенный временной интервал,
оптимальный для измерения по чувствительности и точности, что снижает
предел его обнаружения. Наличие примесей воды в аргоне (более 10 ррт)
снижает эффективность катодного распыления материала пробы.
При атомно-абсорбционных измерениях с тлеющим разрядом по
Гримму характерно отсутствие спектрального фона, неселективного поглощения
и низкий уровень матричных помех. Режим низкой мощности разряда дает
минимальный матричный эффект и высокостабильное распыление атомов
независимо от кристаллической структуры материала пробы. Это позволяет
анализировать широкий диапазон образцов с одной градуировочной кривой
для определяемого элемента. Диапазон линейности градуировочных графиков
достигает четырех порядков концентраций (обычно от 1 • 10~4 до 1 масс. %).
С помощью лампы Гримма можно проводить определение в пробах
примесных и основных компонентов (элементов). С использованием атомно-
абсорбционных измерений также возможно послойное определение
концентраций элементов в поверхностных слоях компактной пробы,
последовательно распыляемых в тлеющем разряде, с разрешением порядка 10 нм.
Максимальная толщина изучаемого слоя может достигать 100 мкм.
Наблюдается линейная связь между атомным поглощением и массой
распыленного слоя с учетом удельной скорости катодного распыления. Такой способ
анализа также позволяет определять толщину покрытий. В этом случае для
градуировки наиболее удобно использовать образцы с известной толщиной
покрытия, полученные методом электровыделения.
В качестве селективных источников света обычно применяют
традиционные лампы с полым катодом, но возможно использование и диодных
лазеров. В некоторых конструкциях промышленных приборов
предусматривается установка одновременно нескольких ламп с полым катодом.
Приборы подобного типа позволяют автоматически проводить
последовательный многоэлементный анализ образцов с затратой времени 10—15 с на одно
элементоопределение. Современная аппаратура атомно-абсорбционного
анализа с тлеющим разрядом по Гримму отличается простотой, низкой
стоимостью, воспроизводимостью и надежностью измерений, возможностью
проведения с помощью одного прибора атомно-абсорбционных и атомно-
эмиссионных измерений (последнее — для элементов с низким
абсорбционным сигналом: С, S, P и др. ) из компактной пробы.
ГЛАВА 9
ОСВЕТИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Обычно оптическая система атомно-абсорбционного спектрофотометра
включает в себя осветительную оптику и монохроматор (рис. 9.1).
9.1. Осветительная оптика
Осветительная оптика обеспечивает прохождение излучения от источника
света через поглощающий слой атомов в атомизаторе к входной щели мо-
нохроматора. Монохроматор служит для выделения узкого спектрального
интервала с длиной волны резонансной аналитической линии.
Выделяемый интервал можно непрерывно перемещать по спектру или наблюдать
одновременно различные участки спектра (в зависимости от конструкции
оптической системы).
Мон
Ф
Мон
Ф
Графитовая печь
Рис. 9.1. Принципиальная оптическая система атомно-абсорбционного
спектрометра для пламенной и электротермической атомизации с
селективным источником света СИС:
L1 и L2 — элементы осветительной оптики; Мон — монохроматор; Ф —
фотоприемник
te
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
Через атомизатор необходимо пропустить как можно больший световой
поток от источника света, чтобы обеспечить максимально возможную
чувствительность измерений. Используемые в атомно-абсорбционном анализе
атомизаторы для повышения чувствительности измерений создают слой
поглощающих паров, протяженный вдоль просвечивающего луча источника света
и ограниченный размером в направлении, перпендикулярном к
просвечивающему лучу. Например, область максимальной концентрации атомов в
узких длинных пламенах щелевых горелок имеет ширину около 2 мм, а
внутренний диаметр графитовых трубок электротермических атомизаторов
обычно меньше 5,5 мм. Поэтому поперечные размеры светового пучка,
проходящего через атомизатор, должны быть меньше или соответствовать
величине поглощающего слоя ячейки с максимальной концентрацией атомов.
С другой стороны, поглощающая ячейка (высокотемпературный
атомизатор) сама является излучателем при атомно-абсорбционных измерениях,
поскольку она производит эмиссию атомных спектральных линий,
молекулярных полос и, особенно, сплошного фонового излучения стенок
атомизатора (см. рис. 7.32). Поэтому зондирующий световой поток, проходящий через
атомизатор, должен иметь малый угол расхождения лучей (см. рис. 9.1). Это
обеспечивает то качество, что в монохроматор не попадает свет от стенок
атомизатора (графитовая печь, кварцевая трубка). В некоторых приборах с
электротермическими атомизаторами применяется специальная диафрагма
(бленда), которая уменьшает диаметр светового пучка, проходящего через
трубчатую графитовую печь, и тем самым резко ограничивает излучение от
стенок атомизатора (во много раз), но при этом существенно снижается и
интенсивность луча света, проходящего от селективного источника.
Когда излучение источника света фокусируется на щель монохроматора,
то наибольшее количество энергии пройдет через щель в том случае, если
диаметр изображения источника излучения (например, полого катода в случае
селективного источника света) на щели монохроматора будет близок к
ширине щели. Легче всего это выполнить с помощью осветительной системы, когда
излучающее тело селективного источника света имеет небольшие размеры.
Исходя из всего этого, в атомно-абсорбционных приборах должны быть
согласованы оптика источника излучения, геометрические параметры ато-
мизирующей ячейки и оптика монохроматора. Чаще всего в приборах с
селективным источником света используется двухлинзовая система
освещения щели с промежуточным изображением источника света в центре
поглощающей ячейки (см. рис. 9.1). С помощью линз или зеркал в зоне
атомизатора формируется световой поток, имеющий форму конического
цилиндра (рис. 9.2).
Так как поглощающая ячейка сильно вытянута вдоль оптической оси,
то интенсивность и сечение светового потока по ячейке переменные.
Минимальное сечение светового потока должно быть в центре ячейки, где
создается изображение источника света. Только здесь сечение светового
потока сравнимо с шириной максимально поглощающего слоя. Сечение
светового потока увеличивается по мере удаления от изображения
источника. Поэтому в краевых участках пламенной горелки световой поток
проходит не только через центральную зону пламени над щелью горелки, но и
через краевые зоны, где концентрация поглощающих атомов значительно
9. L Осветительная оптика 491
Атомизатор
Рис. 9.2. Схема осветительной системы атомно-абсорбционного прибора с
селективным источником света СИС:
L1 и L2
элементы оптической системы освещения
ниже. Подобная геометрия светового пучка обуславливает снижение
атомного поглощения в краевых зонах щели горелки. Это снижение тем
больше, чем больше угловая апертура светового потока и чем длиннее щель
горелки. По этой причине замена горелки с длиной щели 5 см на горелку с
длиной щели 10 см вызывает непропорциональное изменение сигнала.
Поскольку аналитический сигнал в атомной абсорбции прямо зависит
от толщины поглощающего слоя атомизатора, просвечиваемого
селективным источником света (1.27), то существует возможность повышения
чувствительности измерений путем многократного прохождения луча света через
атомизатор. Например, в некоторых приборах возможно введение зеркал
для трехкратного прохождения света через пламя (рис. 9.3). Данная
оптическая схема вполне оправдывает себя, если определяемый элемент
сохраняет высокую степень атомизации на длительном (по высоте) участке
пламени. Однако, когда элемент хорошо атомизируется только в самой
горячей зоне пламени вблизи горелки (см. рис. 4.7), то использование схемы
трехкратного прохождения света через пламя не дает повышения
чувствительности измерений. Более того, за счет увеличения уровня шумов от
трехкратного прохождения пламени соотношение сигнал/шум снижается.
Горелка
Рис. 9.3. Схема трехкратного прохождения света через пламенный атомизатор:
СИС — селективный источник света, 3{ и 32 — поворотные зеркала, Мон —
монохроматор
fe2
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
9.2. Спектральные приборы
с селективными источниками света
Для выделения участка спектра, содержащего только необходимую
атомную линию (в случае эмиссионной фотометрии пламени для некоторых
элементов измеряют интенсивность молекулярных полос), в атомно-абсор-
бционных приборах обычно применяют монохроматоры (рис. 9.4). Это
спектральные приборы, содержащие входную и выходную щели,
фокусирующую оптику и диспергирующий элемент. Монохроматор разлагает
(диспергирует) полихроматический свет по различным длинам волн и выделяет
только узкий участок спектра (одну спектральную линию). При этом
должно происходить ее отделение от близлежащих атомных и ионных линий
селективного источника света, а также атомных линий и молекулярных
полос, излучаемых атомизатором.
Диспергирование спектра в монохроматорах атомно-абсорбционных
приборов осуществляется сейчас обычно с помощью отражательных
дифракционных решеток. Дифракционные монохроматоры обеспечивают
хорошее разрешение спектральных линий и высокую светосилу в широких
спектральных областях.
Излучение, прошедшее через входную щель монохроматора,
расположенную в фокальной плоскости оптической системы монохроматора,
направляют на диспергирующий элемент посредством коллиматора (линза
или зеркало) (см. рис. 9.4). Диспергированное излучение с помощью
соответствующих линз или зеркал (камерный объектив) фокусируется на
выходной щели монохроматора. На практике коллиматор и фокусирующая
оптика часто имеют одинаковое фокусное расстояние и могут быть
объединены в одном оптическом элементе.
Дифракционные решетки диспергируют белый свет по длинам волн А,
посредством его отражения на множестве равноотстоящих штрихов,
нанесенных на отражательный материал, с последующей интерференцией
отраженных пучков.
Для получения плоской отражательной дифракционной решетки на
алюминиевом зеркале нарезаются механическим способом равномерные
параллельные штрихи (рис. 9.5). Здесь можно вьщелить: а — остаток зеркальной
поверхности, d — постоянная решетки, т. е. расстояние между штрихами
(суммарная ширина отражательного и неотражательного участка решетки).
-1.1-
Выходная
Осветительная
система
Коллиматор
Объектив
Диспергирующий
элемент
Рис. 9.4. Принципиальная оптическая схема монохроматора
9.2. Спектральные приборы с селективными источниками света 493
Рис. 9.5. Диспергирование света на
плоской отражательной дифракционной
решетке:
d — постоянная решетки; а — остаток
зеркальной поверхности; \|/ — угол падения
излучения; ф — угол отбора излучения. Пунктиром
указана нормаль к плоскости решетки
d a
Пусть на решетку под углом \|/ падает параллельный пучок света (см.
рис. 9.5). Каждая точка, которой достигает световая волна на зеркале,
становится источником световых колебаний, распространяемых под любым
углом к прежнему направлению \|/. Разность хода между параллельными
лучами, дифрагировавшими от соседних штрихов решетки, составляет:
А = d(sin(p — sin\|/).
В фокальной плоскости, где собираются параллельные лучи, они будут
интерферировать между собой. Интенсивность света будет максимальна в
том направлении распространения (угол у), для которого разность хода
равна целому числу длин волн:
А = лА,,
где п — порядок отражения.
Тогда
пХ = d(sincp — sin \|/).
Это основное уравнение дифракционной решетки. Из него следует, что
белый свет, падающий на дифракционную решетку под углом \|/, будет
разлагаться на монохроматические составляющие по длинам волн,
распространяемым под разными углами ф, что позволяет регистрировать их
раздельно. Свет с кратными длинами волн отклоняется (дифрагирует) в одном
направлении в соответствии с порядком отражения, характеризуемым
целым числом п. Возрастание порядка отражения приводит к увеличению
расхождения лучей с близкими длинами волн, т. е. к повышению
спектрального разрешения.
При падении белого света на дифракционную решетку нормально к ее
поверхности, когда \|/ = 0, то
rik = d sin ф,
т. е. разложения света в спектр нет.
Из основного уравнения дифракционной решетки также видно, что
различные длины волн могут давать максимум дифракции под одним и тем же
углом. Если
H1X1 = п2Х2 = dsincp,
то для разных порядков отражения пх и п2 будет происходить наложение
различных длин волн X1 и X2 (рис. 9.6).
Чтобы выделить различные порядки дифракции без наложения
спектров других порядков, используют светофильтры, пропускающие только оп-
YL'
to
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
Длина волны, нм
п = \
О 200 400 600
п = 2
О 100 200 300
п = Ъ
О 100 200
п=4
О 100
ределенный диапазон длин волн, или приборы со скрещенной дисперсией,
которые распределяют спектры разных порядков по плоскости. Последние
приборы называют эшелле-спектрометрами. Они позволяют охватывать
широкие спектральные приборы без смены оптических элементов. В эшелле-
спектрометрах используют дифракционные решетки с определенным
профилем штриха (эшелле — рис. 9.7), имеющие 300—30 штрихов/мм.
Распределение интенсивности продифрагированного света по
различным направлениям зависит от профиля штриха решетки (см. рис. 9.7).
Подходящим выбором угла р («угла блеска») между нормалью к поверхности
профилированной решетки и нормалью к плоскости штриха решетки (угол
между плоскостью решетки и плоскостью рабочей грани штриха) можно
добиться того, что большая часть света заданного спектрального диапазона
будет диспергироваться в определенном порядке отражения. Это
увеличивает светосилу спектрального прибора в данном порядке отражения.
Эффективность монохроматора наиболее высока в пределах ±100 нм от
максимального «угла блеска» дифракционной решетки.
Если дифракция происходит не от широкой, а от узкой грани
профилированного штриха (см. рис. 9.7), то становится возможным наблюдение
спектров в очень больших порядках отражения — (50—150), что позволяет
существенно увеличить спектральное разрешение. Такие профилированные
решетки, работающие в высоких порядках отражения, называют эшелле.
Рис. 9.7. Дифракция на
отражательной решетке с
профилированным штрихом (эшелле):
I1 и I2 — падающий и отраженный
лучи света; P — «угол блеска»
Рис. 9.6. Наложение
спектров разных
порядков отражения п
для дифракционной
решетки
9.2. Спектральные приборы с селективными источниками света 495
Для равномерного по светосиле перекрытия требуемого в атомно-аб-
сорбционном анализе диапазона 190—850 нм необходимы дифракционные
решетки с двумя «углами блеска» или различным числом штрихов на
единице длины. Обычно коммерческие атомно-абсорбционные приборы с
селективными источника света комплектуются двумя дифракционными
решетками, обеспечивающими хорошее разрешение и светосилу в двух самых
важных областях спектра: 190—400 нм (1200—1800 штрихов/мм) и 400—900 нм
(600—1200 штрихов/мм). Здесь расположены основные резонансные линии
элементов, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрометрии
и эмиссионной фотометрии пламени. Смена решеток происходит
автоматически при настройке прибора на определенную длину волны.
Мера способности данного спектрального прибора выделять
монохроматический пучок света из немонохроматического излучения источника
называется спектральной полосой пропускания монохроматора AX. При
обычно используемом в атомно-абсорбционном анализе диапазоне
ширины щели монохроматора выполняется условие
AX = (dX/cUf)co,
где dX/cUf — обратная линейная дисперсия монохроматора, нм/мм; со —
геометрическая (механическая) ширина щели, мм. В приборах высокого
разрешения спектральная полоса пропускания может составлять AX < 0,1 нм.
Таким образом, возможность отделить одну спектральную линию от
других, близко расположенных к ней линий, определяется угловой и
линейной дисперсией монохроматора и шириной его входной и выходной
щели. Угловая дисперсия характеризуется углом, под которым расходятся
после разложения диспергирующим элементом близкие линии X1 и X2, а
линейная дисперсия dX/dX — линейным расстоянием dX между
изображениями этих линий в фокальной плоскости монохроматора. На практике
удобнее пользоваться обратной линейной дисперсией dX/dJf, которую обычно
выражают в нанометрах на миллиметр.
Дифракционные решетки обладают примерно постоянной дисперсией
во всей области спектра. Величина дисперсии спектрального прибора
зависит от числа штрихов на единицу расстояния решетки, спектрального
порядка отражения и фокусного расстояния коллиматорного объектива
монохроматора.
На практике принято также измерять ширину щели монохроматора в
нанометрах. Эту величину называют спектральной шириной щели
монохроматора та. При выделении аналитической линии спектральная ширина
щели играет очень важную роль, так как она определяет спектральную
изоляцию аналитической линии от соседних спектральных линий. Переход от
спектральной ширины щели монохроматора к геометрической для
конкретного спектрального прибора осуществляют с помощью выражения
со = га (dX/dJT).
Если монохроматор настроен на длину волны X0, то он будет
пропускать излучение в интервале га = X0 ± АХ/2. Обычно монохроматоры,
используемые в атомно-абсорбционных спектрометрах, выделяют
спектральный интервал длин волн ш = 0,2—2,0 нм. В приборах высокого класса, как
496
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
уже указывалось выше, спектральная полоса пропускания может
составлять и меньшие значения.
Другой важнейшей характеристикой монохроматора является светосила —
способность монохроматора (или любого оптического прибора) собирать и
пропускать излучение. Обычно светосила характеризуется величиной
относительного отверстия (апертурой) D0J Ф, где D06 — диаметр коллиматорно-
го объектива (зеркало, линза), собирающего свет; Ф — фокусное расстояние
этого оптического элемента. Чем больше относительное отверстие Do6/<P,
тем больше светосила оптической системы.
Апертура селективного источника света и монохроматора должны быть
согласованы с размерами атомизаторов. Поскольку пламя сильно вытянуто
вдоль оптической оси, а внутренний диаметр таких электротермических
атомизаторов, как графитовая печь, мал, то это не позволяет использовать
большие углы светового пучка осветительной системы. Кроме того,
большие апертуры в атомно-абсорбционных приборах ухудшают соотношение
сигнал/шум вследствие более высокого уровня рассеянного света, не
участвующего в абсорбции, но попадающего в монохроматор. Поэтому для
атомно-абсорбционных измерений нецелесообразно использовать монохро-
маторы с большой апертурой. Оптимальным считается значение
относительного отверстия D0JФ =1:10.
Но для эмиссионной фотометрии пламени, когда необходимо для
повышения чувствительности измерений собирать излучение из различных
зон пламени, необходимы монохроматоры с большой апертурой: не хуже
D0JФ =1:4. Поэтому конструкции многоцелевых приборов,
используемых для атомно-абсорбционных измерений и эмиссионной фотометрии
пламени, обычно являются компромиссными между требованиями этих
методов. Относительное отверстие в многоцелевых приборах обычно не
хуже 1 :7.
С учетом ограничений апертуры предщелевой оптики максимальная
высота входной щели монохроматора также лимитирована. Обычно она
должна быть равна диаметру изображения источника света на входной щели.
Большая высота щели при выполнении абсорбционных измерений
приводит к пропусканию через монохроматор нежелательного излучения от
атомизатора. Особенно неблагоприятно попадание излучения от стенок
электротермического атомизатора. Поэтому в атомно-абсорбционных приборах
обычно используется разная высота щели при измерениях в пламенном и
электротермическом вариантах. В последнем случае она меньше.
Необходимые рекомендации по установке высоты щели даны в методических
руководствах к приборам или устанавливаются автоматически прибором при
выборе аналитиком соответствующей техники работы.
Световое излучение, проходя через оптическую схему монохроматора,
встречает на своем пути ряд оптических элементов и испытывает на них
частичные потери за счет отражения, поглощения и рассеяния. Потери
света в оптической системе пропорциональны числу оптических элементов на
пути следования луча. Отношение величины светового потока с длиной
волны А,, достигающей выходной щели монохроматора, к величине этого
потока, поступающей через осветительную систему во входную щель,
называется коэффициентом пропускания системы. Для обеспечения высокой
9.2. Спектральные приборы с селективными источниками света 497
чувствительности измерений монохроматор должен обладать большой
светосилой и максимальным коэффициентом пропускания.
Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра
фокусирует на щели монохроматора совмещенные изображения селективного
источника света и атомизатора. Наложение от стенок атомизатора светового
потока с непрерывным спектром (тепловое излучение) ухудшает
соотношение сигнал/шум. Данная помеха требует использования узких щелей
монохроматора, когда выделяется малый участок спектра.
С уменьшением ширины щели монохроматора повышается его
спектральное разрешение. Разрешение (разрешающая способность) —
наименьший интервал длин волн, в котором две монохроматических спектральных
линии одинаковой интенсивности еще наблюдаются раздельно. При
высоком спектральном разрешении чувствительность измерений и диапазон
линейности градуировочного графика значительно улучшаются (рис. 9.8).
При работе с атомными линейчатыми спектрами регистрируемые
линии фактически являются инструментальными контурами спектрального
прибора с полушириной, равной одной спектральной полосе пропускания.
Следовательно, выбор спектральной ширины щели диктуется также видом
спектра и дисперсией монохроматора. В частности, этот выбор зависит от
того, насколько далеко отстоят друг от друга разрешаемые спектральные
линии: с одной стороны, — резонансная линия определяемого элемента; с
другой стороны, — атомные и ионные линии элементов материала катода и
газа, заполняющего источник света, а также атомные линии и
молекулярные полосы, излучаемые атомизатором. Разрешающая способность
монохроматора должна быть достаточно высокой, чтобы при минимальной
спектральной ширине щели выделять линии, отличающиеся по длине волны
менее чем на 0,1 нм. Высокая разрешающая способность особенно важна
при анализе материалов, содержащих элементы с многолинейчатыми
спектрами (Cr, Fe, Mo, Ni и др.) — см., например, рис. 3.8.
Но рост разрешения с уменьшением ширины щели монохроматора
происходит только до некоторой определенной величины, зависящей от
остальной оптики монохроматора. Спектральная полоса пропускания
монохроматора не может быть неограниченно снижена путем уменьшения
геометрической ширины щели w, так как при малых величинах ширины щели
из-за таких оптических явлений, как дифракция, аберрация, кома и астиг-
<
Рис. 9.8. Изменение
аналитического сигнала в зависимости от
концентрации железа при различном
спектральном разрешении
монохроматора (нм) Концентрация
17—4338
(Sf
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
матизм, ограничивается действующая спектральная ширина щели
некоторым отличным от нуля минимальным значением ДА,.
С другой стороны, при повышении ширины щели монохроматора на
фотоприемник попадает больший световой поток. Это увеличивает
чувствительность измерений и снижает погрешность измерения сигнала.
Кроме того, интенсивный световой поток дает возможность уменьшения
напряжения питания на фотоэлектронном умножителе и, следовательно,
позволяет снизить флуктуационные помехи сигнала.
Измеряемая интенсивность монохроматической линии на выходе
спектрального прибора прямо пропорциональна ширине щели. Но измеряемая
на выходе монохроматора интенсивность сплошного спектра
пропорциональна квадрату ширины щели. При реальном измерении интенсивность
эмиссионной спектральной линии накладывается обычно на сплошной фон.
Поэтому более узкие щели дают более высокое соотношение сигнал/шум.
Это особенно желательно, если фон «шумит» (например, в случае
эмиссионной фотометрии пламени). Но слишком узкая щель снижает суммарный
уровень измеряемых сигналов до величины, когда доминирующим
становится шум фотоприемника.
Таким образом, при выборе ширины щели монохроматора обычно
учитывают три основных фактора.
1. Близость резонансных линий к другим спектральным линиям,
испускаемым селективным источником света. Если в полосу пропускания
монохроматора попадают эмиссионные линии определяемого элемента из
селективного источника света, не испытывающие поглощения в атомизаторе,
или линии инертного газа, заполняющего селективный источник, то они
достигают и фотоприемника. Тогда при измерении абсорбции резонансной
линии регистрируемый сигнал не может быть меньше этой
дополнительной засветки фотоприемника. Поэтому в случае определения элементов,
обладающих сложными эмиссионными спектрами, возбуждаемыми в
первую очередь в селективном источнике света, требуется применять более
узкие щели монохроматора, чем в случае определения элементов с
простыми спектрами.
2. Необходимо принимать во внимание интенсивность резонансной
линии. Когда усиление регистрирующей схемы недостаточно для
удовлетворительной работы прибора, приходится увеличивать ширину щели. Это
обеспечивает свободный от шумов способ усиления аналитического
сигнала, получаемый за счет уменьшения разрешения. При расширении щели
достигается большая степень стабильности результатов, измеренных при
работе с мало интенсивным селективным источником света, чем
повышение напряжения питания на фотоприемнике. Однако чувствительность
измерений (наклон градуировочного графика) повышается лишь с
уменьшением ширины щели.
3. Интенсивность светового излучения, достигающего фотоприемника,
увеличивается квадратично с ростом ширины щели. Это повышает
дробовые шумы фотоприемника и вероятность его насыщения вследствие
подсветки атомизатора.
Поэтому при выборе оптимальной ширины щели (обычно входная и
выходная щели монохроматора одинаковы) постоянно исходят из компро-
9.2. Спектральные приборы с селективными источниками света 499
мисса между интенсивностью света и спектральным разрешением.
Оптимальная ширина щели монохроматора часто соответствует максимальному
соотношению сигнал/шум.
На практике кажущийся столь сложным выбор ширины щели
монохроматора чрезвычайно упрощен, так как современные атомно-абсорбци-
онные приборы оснащены только несколькими фиксированными щелями
(обычно их три), а рекомендации по их применению четко оговорены в
методических руководствах к приборам с учетом сложности спектров и
используемых селективных источников света. При отсутствии подобных
справочных данных спектральная ширина щели монохроматора
подбирается экспериментально в процессе разработки конкретной методики
анализа.
Атомно-абсорбционные приборы с пламенными атомизаторами
выпускаются в однолучевом и двухлучевом вариантах (см. гл. 2). Для работы с
электротермическими атомизаторами при рутинных измерениях в
большинстве случаев подходят однолучевые приборы. Двухлучевые приборы высокого
класса необходимы обязательно для высокоавтоматизированных атомно-аб-
сорбционных приборов. В некоторых приборах имеется возможность
переключения варианта оптической схемы в зависимости от решаемых
аналитических задач.
На практике при конструировании атомно-абсорбционных приборов
чаще всего применяют для монохроматоров оптические схемы Литрова,
Черни—Турнера и Эберта (рис. 9.9). Необходимо отметить, что схема
Литрова (автоколлиматор с внеосевым параболоидом) обеспечивает лучшее
соотношение сигнал/шум.
Подстройка оптических систем прибора в процессе эксплуатации
необходима очень редко и может выполняться только соответствующими
специалистами. В современных атомно-абсорбционных спектрометрах, у
которых осуществляется автоматическая настройка на длину волны, процесс
установки на заданную длину волны производится программно с помощью
шагового двигателя.
Двигатель, поворачивая дифракционную решетку, выполняет
определенное число строго фиксированных (запрограммированных) шагов
относительно определенной точки отсчета. Резкие изменения напряжения сети
или сильные сетевые помехи в момент запуска спектрометра, когда
запоминается точка отсчета шагового двигателя, ведут к сбою длины волны.
Для предотвращения этого нежелательного эффекта, постоянно
проявляемого в наших низкокачественных отечественных электрических сетях, атом-
но-абсорбционный прибор и компьютер должны быть обязательно запита-
ны через электронный стабилизатор напряжения (бесперебойный
источник питания).
Для проведения одновременного многоэлементного анализа в
оптических системах атомно-абсорбционных приборов лабораторного
производства вместо монохроматоров используют полихроматоры. Полихроматоры
имеют одну входную щель для запуска светового потока, сформированного
осветительной системой прибора, и несколько выходных щелей для
выделения фиксированных узких спектральных интервалов, соответствующих
резонансным линиям избранного круга определяемых элементов.
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
Монохроматор
Литтрова
Приемник
излучения
СИС
Атомизатор
Монохроматор Эберта
Приемник
излучения
СИС
Атомизатор
Монохроматор
Черни-Турнера
Рис. 9.9. Наиболее часто применяемые оптические схемы монохроматоров
атомно-абсорбционных приборов:
1 — дифракционная решетка; 2 — фокусирующее зеркало; СИС —
селективный источник света
Рис. 9.10. Оптическая схема эшелле-полихроматора:
1 — источник излучения; 2 — элементы осветительной системы; 3 —
спектральная щель, 4 и 7 — фокусирующие зеркала; 5 — дифракционная
решетка; 6 — второй диспергирующий элемент, расположенный в
перпендикулярном направлении; 8 — матричный полупроводниковый детектор
В последние годы, в связи с появлением полупроводниковых
фотоприемников (ППД) светового излучения матричного типа (двухмерные
сборки — см. разд. 10.2), в атомно-абсорбционном приборостроении
начали применять эшелле-полихроматоры (рис. 9.10).
Эшелле-полихроматоры (спектральные приборы со скрещенной
дисперсией) позволяют сочетать высокую разрешающую способность с охватом
большой области спектра. В данных спектральных приборах два
диспергирующих устройства располагаются перпендикулярно друг другу. Обычно
дифракционная решетка с небольшим числом профилированных (эшелле)
штрихов на миллиметр диспергирует полихроматическое излучение на длины
волн в различных порядках отражения, причем эти множественные
спектральные порядки перекрываются между собой. Разделение порядков
осуществляется вторым диспергирующим элементом (призма или вторая
дифракционная решетка с плотностью штрихов больше 350 штрихов/мм),
направление дисперсии которого перпендикулярно направлению дисперсии основной
решетки (рис. 9.10 и 9.11). Для регистрации вьщеляют высокие порядки
отражения (50—150), так как с увеличением порядка улучшается
спектральное разрешение. В результате одновременно наблюдается множество по-
502
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
Длина волны, нм
рядков спектра (эшеллеграммы) широкого спектрального диапазона,
развернутых в плоскость (рис. 9.12). В сочетании с селективным плоскостным
фотоприемником, каким является полупроводниковый плоскостной
матричный детектор (см. разд. 10.2), это позволяет создавать уникальные по
оптическим характеристикам атомно-абсорбционные приборы.
Достоинствами эшелле-полихроматоров являются:
• высокая дисперсия;
• высокая светосила для каждого выделенного спектрального порядка;
• отличное качество изображения спектральной линии;
• отсутствие механического перемещения оптических деталей;
• двумерное изображение спектра;
• возможность концентрирования всех используемых аналитических линий
в площадке размером ~3 х 6 см2.
9.3. Приборы высокого разрешения
с непрерывным источником спектра
Базисная конструкция атомно-абсорбционного прибора высокого
разрешения с непрерывным источником спектров [9.1, 9.2] приведена на рис. 9.13.
Она состоит из ксеноновой коротко-дуговой лампы высокого давления (см.
разд. 3.6), работающей в режиме горячего пятна (hot-spot), двойного эшел-
ле-монохроматора (Double Echelle Monochromator — DEMON) высокого раз-
9.3. Приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектра 503
Длина волны, нм
850
220
Спектр одного
порядка
дифракции
Порядок дифракции
Рис. 9.12. Типичный вид эшеллеграммы (двумерное изображение спектра)
решения по схеме Литтрова (фокусное расстояние 400 мм) и линейной
сборки миниатюрных полупроводниковых детекторов излучения CCD.
Непрерывный спектр излучения ксеноновой лампы фокусируется через
атомизатор на входной щели спектрометра с помощью двух эллиптических
зеркал 1 (см. рис. 9.13). Изображение от горячего пятна ксеноновой лампы
увеличивается в шесть раз, что позволяет использовать большую высоту
входной щели 4 для достижения максимальной светосилы прибора. Свет,
прошедший входную щель 4, предварительно разлагается в спектр низкого
разрешения призменным монохроматором. Призма 5 расположена на
оптическом пути так, что выделенный ею небольшой участок непрерывного спектра,
содержащий аналитическую линию, проходит через промежуточную щель 3
и входит в монохроматор с эшелле-решеткой 2, где достигается уже
высокое спектральное разрешение данного узкого спектрального интервала (см.
рис. 9.7 и 9.8). Второй монохроматор (с эшелле-решеткой) не имеет
выходной щели. Поэтому входящая в него часть спектра, проходящая через
промежуточную щель 3 и перекрывающая спектральный интервал 0,3—3 нм (в
зависимости от диапазона длин волн), достигает линейной сборки
детекторов CCD с 512 пикселями (рис. 9.13 и 9.14). В результате конволюционных
процессов, обусловленных малой входной щелью и широкой
промежуточной щелью, на выходе монохроматора высокого разрешения (т. е. в его
фокальной плоскости) создается трапециевидный профиль интенсивности
выделенного узкого участка сплошного спектра (см. рис. 2.11). Для каждой
504 Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
Электротермический
атомизатор
Эшелле-монохроматор
высокого разрешения
Рис. 9.13. Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого
разрешения с источником непрерывного спектра (по данным [9.1, 9.2]):
1 — эллиптические зеркала, 2 — эшелле-решетка, 3 — створчатое зеркало и
промежуточная щель, 4 — входная щель, 5 — призма, 6 — параболические
зеркала
длины волны грубый профиль интенсивности может быть направлен на
детектор путем управления серводвигателем перемещения ширины
промежуточной щели. Вывод необходимого диапазона длин волн на детектор
осуществляется поворотом призмы 5 и эшелле-решетки 2 (см. рис. 9.13).
При селективном поглощении одной атомной линией непрерывного
излучения ксеноновой лампы ослабление интенсивности I0 (см. рис. 2.9)
регистрируется, за счет высокого спектрального разрешения двойного мо-
нохроматора, одновременно несколькими пикселями фотоэлектрического
детектора по контуру спектральной линии поглощения. Пример
регистрируемого с помощью такого спектрометра высокого разрешения спектра
эмиссии для триплета линии Fe I 310 нм приведен на рис. 9.15. Спектр
поглощения атомных линий выглядит аналогичным образом в координатах
«Абсорбция—Номер пикселя».
Обычно только несколько пикселей линейки CCD используются для
изучения сигнала одной аналитической линии (см. рис. 9.15), в то время
как все другие доступны для проведения коррекции изменений
интенсивности источника света (ксеноновой лампы), которые проявляются на всех
пикселях, и процедуры учета спектральных помех. Поскольку все пиксели
освещаются и читаются одновременно, то данные коррекции можно
осуществлять мгновенно и синхронно с измерением аналитического сигнала.
Поэтому колебания в интенсивности эмиссии ксеноновой лампы с
непрерывным спектром и учет фона могут корректироваться автоматически. Следо-
9.3. Приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектра 505
Поворотные
зеркала
/
/
Входная
щель
Внеосевые
j параболоиды
Эшелле-
монохроматор
Предварительный призменный
монохроматор
Рис. 9.14. Ход оптических лучей в спектрометре высокого разрешения с
непрерывным источником спектра (по данным [9.1, 9.2])
Интенсивность, отн. ед.
50
60
70
80
Номер пикселя
90
Рис. 9.15. Триплет спектральной линии Fe I 310 нм (309,997, 310,030 и
310,067 нм), зарегистрированный линейной сборкой детекторов
CCD с помощью схемы прибора, приведенной на рис. 9.13 и 9.14
(по данным [9.2])
506
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
вательно, данная однолучевая схема спектрометра (см. рис. 9.13 и 9.14)
работает подобно одновременной двухлучевой системе, обеспечивая
экстремально стабильную базовую линию.
Конструкция двойного монохроматора, представленная на рис. 9.13 и
9.14, позволяет получить разрешение Rcn = X/AX > 75000, что обеспечивает
значение полуширины, т. е. полной ширины контура спектральной линии
на половине ее высоты (Full With at Half Maximum — FWHM),
инструментального профиля спектральной линии 2,7 пм на длине волны 200 нм и 6,7 пм для
500 нм, соответственно [9.1]. Это хорошо согласуется с исходными
требованиями к спектрометру, изложенными в разд. 2.3. Паспортное значение
X/tsk для коммерческих приборов составляет 140 000—145 000, что
обеспечивает разрешение 2 пм на пиксель при длине волны 200 нм.
Точное положение длины волны реализуется поворотами призмы и
решетки с помощью шагового серводвигателя. Калибровка спектрометра по
длинам волн во всем спектральном диапазоне осуществляется с помощью
простой неоновой лампы тлеющего разряда. Для каждой позиции
дифракционной решетки, по крайней мере, две известных спектральных линии
неона могут быть сфокусированы на линейный многопиксельный детектор
одновременно, что позволяет надежно осуществлять калибровку
спектрометра по длинам волн.
Стабилизация длины волны при столь высоком разрешении
спектрального прибора осуществляется активной коррекцией положения призмы в
зависимости от переменной промежуточной щели и активной коррекцией
положения эшелле-решетки по спектру излучения неоновой лампы,
встроенной в спектрометр [9.3]. Тем самым учитываются воздействие
температуры, давления на конструкцию спектрометра и дрейф. Точность
достигаемой стабилизации длины волны получается лучше, чем ±0,2 пм.
Малый размер и хаотичные перемещения зоны горячей плазмы
(катодное пятно) в ксеноновой лампе высокого давления с короткой дугой
требуют для оптимизации освещения быстрой активной стабилизации
изображения излучающего пятна относительно входной щели спектрометра.
Это реализуется с помощью легкого плоского створчатого зеркала, близко
расположенного к лампе [9.2] (рис. 9.16). Работа этого зеркала
управляется пьезоэлектрическим или магнитомеханическим приводом. Это зеркало
определяет сигнал 4-секторного детектора, который облучается лампой с
использованием частичного отражения тонких кварцевых пластин,
смонтированных на фронте щели спектрометра. Контроль освещенности
квадрантов детектора происходит непрерывно во время полного цикла
регистрации атомно-абсорбционного сигнала и также непрерывно по этому
сигналу 4-секторного детектора происходит управление положением
зеркала. Данным способом, в дополнении к коррекции положения горячего
пятна, компенсируются термический дрейф пятна и дуги, также как и
смещения, происходящие от замены ксеноновой лампы, выработавшей
свой ресурс.
Таким образом, ключевыми элементами конструкции данных приборов
являются:
• использование для определения всех элементов и учета неселективного
поглощения одной ксеноновой лампы с короткой дугой;
9.3. Приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектра 507
Рис. 9.16. Принцип стабилизации изображения горячего пятна ксеноновой
лампы
• вьщеление селективной аналитической атомной линии определяемого
элемента и спектрального участка в окрестности данной линии для учета
неселективного поглощения с использованием эшелле-монохроматора
высокого разрешения;
• регистрации диапазона длин волн с помощью линейного CCD-детектора;
• активная высокоточная стабилизация длины волны регистрируемого
спектрального излучения с помощью спектра сравнения неоновых ламп,
имеющих малые габариты, простое питание, стабильное излучение и спектр
умеренной, но достаточной многолинейности;
• возможность с использованием современных ЭВМ точного измерения
двух сложных коррелированных сигналов падающего I0 и прошедшего
излучения /, позволяющих: запоминать большие массивы различной спек-
508
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
тральной информации (исходный спектр источника излучения, спектр
поглощения пробы, фоновый спектр поглощения матричных
компонентов и др.); проводить математическое описание спектров; статистически
усреднять многие спектры, полученные за время интегрирования
специфического сигнала; производить математическое вычитание из спектра
пробы фоновых спектров.
Полупроводниковый детектор в атомно-абсорбционных приборах
высокого разрешения с непрерывным источником спектра используется для
регистрации основных аналитических линий определяемых элементов и ряда
их вторичных (более слабых) линий, что позволяет существенно расширить
динамический диапазон градуировочного графика, а также нескольких
линий неона (газ, обычно заполняющий лампы с полым катодом) для
калибровки спектрометра.
Введение этих ключевых конструктивных элементов обеспечило
следующие достоинства данных приборов, достигнутые к настоящему времени
[9.3-9.5 и др.].
1. Использование только одного источника света для определения всех
элементов.
2. Перспективная возможность определения новых для атомно-абсорб-
ционного анализа элементов, для которых пока не было коммерческих
селективных спектральных источников (например, Fr, Tc).
3. Возможность использования альтернативных спектральных линий,
гораздо более слабых по поглощательной способности, чем обычно
применяемые резонансные линии, без значимого ухудшения погрешности измерений.
4. Возможность использования для аналитических измерений
дискретные компоненты молекулярных полос.
5. Отсутствие необходимости применять дополнительный источник света
для коррекции фона.
6. Возможность одновременной регистрация аналитического сигнала
атомного поглощения и фона.
7. Отсутствие потери чувствительности измерений при коррекции фона.
8. Регистрация достаточно большого спектрального интервала вокруг
аналитической линии определяемого элемента, что делает видимым ее
спектральное окружение и дает гораздо больше информации для выявления
причины, учета или устранения фона, чем в случае традиционных атомно-
абсорбционных приборов с селективным источником света.
9. Использование линейных детекторов CCD добавляет третью
координату к аналитическому сигналу в электротермической атомно-абсорбцион-
ной спектрометрии (длина волны), что дает возможность использования
трехмерной графики (Абсорбция — Длина волны — Время) и позволяет
получать более детальную информацию о природе фона.
10. Возможность широкого выбора регистрируемого вида
аналитического сигнала.
И. Возможность с помощью программного обеспечения прибора
учитывать экспериментальный спектр сравнения, например, от молекулярного
поглощения с вращательной тонкой структурой, и вычитать такой спектр
из спектра реального образца, используя алгоритм метода наименьших
квадратов.
9.3. Приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектра 509
12. Некоторое расширение динамического диапазона градуировочной
характеристики выбором между одно- и многопиксельной регистрацией и
применением альтернативных спектральных линий.
13. Улучшение соотношения сигнал/шум, так как высокая
интенсивность ксеноновой лампы с непрерывным спектром и низкий шум CCD-
детектора улучшает фотометрическую точность измерений, что приводит к
снижению пределов обнаружения некоторых элементов;
14. Большая применимость для определения следовых элементов в
сложных матрицах, особенно в случае электротермической атомизации твердых
проб.
15. Возможность проведения быстрых последовательных измерений в
пламенном атомно-абсорбционном анализе.
16. Практическая возможность использования линии внутреннего
стандарта (например, применение внутреннего стандарта Со в [9.6] при
определении свинца в фосфорной кислоте).
17. Некоторое улучшение линейности градуировочных графиков,
например, для Ni, Se и Sb, так как высокое спектральное разрешение
обнаруживает сверхтонкую структуру спектральных линий и мультиплеты.
18. Использованием новых принципов борьбы с некоторыми
погрешностями атомно-абсорбционных измерений, что повышает надежность
анализа (см. табл. 2.1). Дрейф интенсивности источника света с непрерывным
спектром и широкополосные эффекты немедленно устраняются из спектра
автоматически и одновременно коррекцией фона по выбранному
корректирующему пикселю с использованием однолучевой схемы
атомно-абсорбционных измерений, фактически выполняющей функции одновременной
двухлучевой схемы.
19. Открытие новых возможностей для проведения исследовательских
работ по различным направлениям атомно-абсорбционного анализа
(например, исследование атомизации фосфора в графитовой печи [9.7, 9.8]).
Можно подчеркнуть еще раз, что чувствительность измерений в атом-
но-абсорбционной спектрометрии не зависит от интенсивности источника
излучения. Поэтому она одинакова для приборов двух типов:
спектрометров высокого разрешения с непрерывным источником спектра и
традиционных спектрометров с селективными источниками света. Но в первых типах
приборов можно несколько увеличить чувствительность измерений при
суммировании сигналов от 3 и более пикселей, перекрывающих центр
спектральной линии, и ближайший к нему контур крыльев линии. Кроме того,
чувствительность измерений можно и снизить, измеряя только
центральный пиксель или пары пикселей, равно отстоящих от центрального: ±2, ±3
или только на крыльях линии.
Теперь изложим видимые сейчас, по нашему мнению, недостатки
атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником спектра и еще не проясненные особенности их эксплуатации.
1. Сравнительно высокая стоимость приборов, по сравнению с
приборами с селективными источниками света, особенно в варианте
конструкции с одним пламенным атомизатором.
2. Сложность освоения новых возможностей атомно-абсорбционных
приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра практи-
510
Глава 9. Осветительные системы и спектральные приборы
ческими аналитиками, осуществляющими, как показывает уже некоторый
опыт, традиционный подход к процедуре измерений с помощью этих
приборов, как в варианте спектрометров с селективными источниками света.
3. Падение интенсивности излучения ксеноновой лампы со временем
эксплуатации должно приводить к некоторому ухудшению пределов
обнаружения элементов, ограниченному кратковременным шумом, однако
экспериментальные данные, подтверждающие или опровергающие это
положение, пока отсутствуют.
4. Ограниченный срок службы ксеноновой лампы, непрерывно
работающей при всех видах измерений. Реальные сведения от потребителей о
работоспособности таких ламп пока отсутствуют.
5. Отсутствие данных о пределах обнаружения трудноатомизируемых
элементов и элементов с самыми короткими по длине волны
аналитическими линиями.
6. Отсутствие данных о реальной производительности приборов при
последовательном многоэлементном анализе с переключением для каждой
пробы вида пламени.
7. Малое количество реально опубликованных данных о разработках
методик действительно многоэлементных определений (более 6—7).
8. Отсутствие экспериментальных данных о стабильности градуировоч-
ных функций при последовательном многоэлементном анализе и,
особенно, при переключении вида пламени.
9. Отсутствие экспериментальных данных квалифицированных
потребителей приборов, реально подтверждающих заявленную возможность
регистрации сигналов при пламенной атомизации с очень короткими
временами интегрирования.
10. Ощутимых преимуществ новых приборов в реализации техники
гидридов и «холодного пара» не прослеживается.
И. Очень малое число коммерческих приборов, приобретенных и
эксплуатируемых квалифицированными потребителями, которые могут
существенно расширить информацию об особенностях приборов.
ГЛАВА 10
ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Превращение светового излучения узкого спектрального интервала,
выделенного монохроматором или полихроматором в электрический сигнал,
осуществляют в настоящее время, в основном, с помощью различного типа
конструкций переноса заряда: фотоэлектронных умножителей (ФЭУ),
твердотельных полупроводниковых детекторов (ППД) с зарядовой связью (charge-coupled
device — CCD) и переносом заряда (charge-injection device — CID) [10.1].
10.1. Фотоэлектронные умножители
Фотоэлектронные умножители (фотоумножители, ФЭУ) [10.2, 10.3]
представляют собой (рис. 10.1) вакуумный баллон, внутри которого
расположены фотокатод, покрытый легкоионизируемым элементом (или
элементами), и система динодов (электронно-чувствительных деталей конструкции),
находящихся под различным последовательно возрастающим
положительным потенциалом. Падающий через кварцевое окно на фотокатод поток
фотонов выбивает (эжектирует) первичные электроны (очень слабый
поток), имеющие отрицательный заряд. Данные электроны вытягиваются
положительным потенциалом, приложенным к первому диноду, ускоряются
и с большой скоростью бомбардируют его поверхность. Это приводит к
Луч
света
Рис. 10.1. Схема фотоэлектронного умножителя:
1 — диноды, R1 — делитель напряжения
Глава 10. Приемники излучения
выбиванию из поверхности первого динода уже нескольких электронов (от
двух до пяти), которые, в свою очередь, ускоряясь более положительным
потенциалом второго динода, бомбардируют его поверхность с
соответствующим увеличением числа выбитых электронов. Аналогичные процессы
протекают и на других динодах.
Типичный фотоэлектронный умножитель содержит от 9 до 16 и более
динодных каскадов. В результате происходит каскадное умножение
первичного потока электронов и, соответственно, фототока. На конечном
этапе вторичные электроны от последнего динода собираются анодом. В
результате удара одного фотона по фотокатоду в фотоэлектронном
умножителе с девятью динодами может быть собрано на аноде до 106 вторичных
электронов. С анода снимается токовый сигнал, который пропорционален
интенсивности излучения, достигшего фотокатода ФЭУ.
Таким образом, фотоэлектронный умножитель выполняет две функции:
преобразует оптический сигнал в электрический и работает как усилитель.
Коэффициент усиления фотоэлектронных умножителей обычно составляет
более 106 и регулируется величиной напряжения, прилагаемого к динодам
через делитель напряжения.
Фотоэлектронный умножитель чувствителен к очень низким уровням
световой энергии. Спектральная чувствительность фотоумножителя
определяется материалом покрытия фотокатода (щелочные элементы), максимальна в
спектральной области 190—450 нм, а для лучших образцов, имеющих мульти-
щелочные катоды, находится в интервале 190—900 нм (табл. 10.1). Кривая
чувствительности фотокатода (квантовый выход) существенно снижается в
длинноволновой части рабочего диапазона фотоэлектронного умножителя
(рис. 10.2). Следовательно, широкий спектральный интервал обычных
коммерческих многоцелевых атомно-абсорбционных приборов (от As 193,7 нм до
Cs 852,1 нм) не позволяет получить достаточно высокую чувствительность в
области больших длин волн (видимого диапазона спектра), где расположены
100 Ь
2 g
80 h
60 h
40 H
20
ППД
ФЭУ
J-
200
300
400
500 600
Длина волны, нм
Рис. 10.2. Обычные кривые чувствительности фотоприемников (квантовой
эффективности) в зависимости от длины волны регистрируемого
светового излучения:
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель; ППД — твердотельный
полупроводниковый детектор
Таблица 10.1. Сопоставление некоторых характеристик фотоэлектрических приемников излучения,
используемых в атомно-абсорбционном спектральном анализе (приборы с селективным
источником света и приборы высокого разрешения с непрерывным источником света),
в сравнении с характеристиками фотопластинки (по данным [10.5])
Приемник излучения
Фотопластинка
Фотоумножитель с
многощелочным катодом
Линейная фотодиодная
площадка с кварцевым окном
Линейный детектор CCD,
покрытый люминофором
Матричный детектор CID
Матричный детектор CCD,
покрытый люминофором
Спектральный
диапазон, нм
190-800
190-850
190-1050
120-1050
120-1050
120-1050
Квантовая
эффективность
-0,1
зерно/фотон*
0,1-0,3
электрон/фотон
0,2-0,8
электрон/фотон
0,4-0,9
электрон/фотон
0,3-0,5
электрон/фотон
0,4-0,9
электрон/фотон
Шум считывания
-30 зерен/линию**
Менее 10 электрон/с
2000-3000
электрон/считывание
5-30
электрон/считывание
-250
электрон/считывание
5-30
электрон/считывание
Емкость
насыщения
-10000
зерен/линию
Более 109
электрон/с
(1-2)-108
электронов
(1-8)-105
электронов
МО6
электронов
(0,4-6,0)-105
электронов
Число
чувствительных
каналов
10000 линий***
1
256,512, 1024,2048
пикселей
256,512, 1024,2048
пикселей
512 х 512 и более
пикселей
104—107 пикселей
1
I
1
Примечания: * — зерно фотоэмульсии диаметром -(3—5) мкм; ** — спектральная линия шириной 10 и высотой 5000 мкм;
— фотопластинка шириной 200 мм, разрешением 50 пар линий/мм.
Bi
Глава 10. Приемники излучения
аналитические линии и используемые в пламенном эмиссионном анализе
молекулярные полосы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных
элементов. Это влияет на чувствительность пламенных атомно-абсорбционных
и атомно-эмиссионных определений данных элементов.
Электротермическая атомизация указанных элементов используется достаточно редко.
Необходимо отметить, что с повышением напряжения на динодах (это
приходится делать в случае слабой интенсивности выбранной линии
источника излучения) одновременно возрастают темновой ток
фотоумножителя и дробовой шум, связанный со случайными флуктуациями выхода
электронов из материала катода и динодов.
Дробовой (фотонный шум) обусловлен дискретной (квантовой)
природой световой энергии и электрического тока. Когда световой поток падает
на катод фотоприемника, соударение фотонов с катодом и эмиссия
фотоэлектронов происходит случайным образом. Поэтому возникающий фото-
ток содержит переменные шумовые компоненты, обусловленные
статистическими вариациями выхода электронов из материала динодов, которые и
называют дробовым шумом. Дробовой шум увеличивается как корень
квадратный из фототока сигнала [10.4]. Следовательно, большие значения
фототоков (сигналов) можно измерять с большей точностью.
Фотонный шум характерен для всех типов фотоэлектронных детекторов
и фотоэмульсий (см. табл. 10.1). Этот шум накладывает фундаментальные
физические ограничения на качество измерений. Соотношение сигнал/шум
получается независимым от спектральной ширины полосы, когда
измерения ограничены только фотонным шумом [10.5].
В условиях определения следов элементов, когда сигнал абсорбции мал, а
уровень света, попадающего на фотоумножитель, соответственно высок,
основным ограничением пределов обнаруженрш элементов являются дробовые
шумы фотоумножителя. Влияние дробовых шумов возрастает при
регистрации сигнала абсорбции от селективных источников света малой яркости.
Темновой шум фотоэлектронного умножителя, наблюдаемый даже при
отсутствии измеряемого оптического сигнала, связан с его
конструктивными особенностями, остаточным давлением газов в баллоне,
загрязненностью поверхности фотокатода и фоновым излучением. Темновой ток
существенно различается для разных марок умножителей и даже различных
экземпляров фотоэлектронных умножителей одной марки.
10.2. Полупроводниковые детекторы
В последние годы для регистрации светового излучения в спектральных
приборах, в том числе и приборах атомно-абсорбционного анализа, начали
широко применять новый класс фотоприемников — светочувствительные
твердотельные полупроводниковые (кремниевые) детекторы ППД,
работающие по принципу накопления и переноса заряда (CCD и CID), имеющие
высокую чувствительность и пространственное разрешение. Типичный вид
зависимости квантовой эффективности такого детектора от длины волны
показан на рис. 10.2. Основные характеристики таких детекторов
представлены в табл. 10.1.
Чувствительный элемент (ячейка, пиксель) данного детектора состоит
из подложки чистого полупроводникового монокристаллического кремния
10.2. Полупроводниковые детекторы
515
Рис. 10.3. Схема МОП (металл ^вет
оксид — полупроводник) конден- i i
сатора
А
. . SiO 9
Si
Область
потенциальной
ямы
(р-кремний), на которой выращен изолирующий слой SiO2. На окисленную
поверхность /^-кремния нанесен тонкий слой металла (проводник). Такая
ячейка представляет собой МОП (металл—оксид—полупроводник)
конденсатор (рис. 10.3) [10.3].
Каждый атом кремния в подложке связан с соседними атомами
кремния в трехмерной пространственной решетке. Связь «кремний—кремний»
может быть разорвана фотонами оптического или ультрафиолетового
диапазона, имеющими для этого достаточную энергию. При разрыве связи из
решетки выбивается электрон, а в кристаллической структуре образуется
«дырка» — носитель положительного заряда. Таким образом, возникает пара
«электрон—дырка». Число возникших носителей заряда пропорционально
количеству попавших в чувствительный элемент фотонов.
Если к чувствительному элементу приложено постоянное напряжение
(см. рис. 10.3), то свободные электроны начинают двигаться в
направлении, противоположном приложенному полю (к поверхности разд. Si-SiO2),
а «дырки» — в противоположном направлении. При этом основные
носители заряда (дырки), возникающие в/?-кремнии в результате фотоэффекта,
покидают слой полупроводника. Вблизи поверхности раздела
оксид—полупроводник под металлическим электродом образуется потенциальная яма,
в которую собираются неосновные носители заряда — электроны.
Скопившийся в яме заряд пропорционален интенсивности падающего на
чувствительный элемент света и длительности экспонирования. Квантовая
эффективность детектора в ультрафиолетовом диапазоне достигает 0,9 электрона/
фотон, т. е. существенно выше, чем фотоумножителей (см. табл. 10.1).
В приборах с зарядовой связью (CCD) индивидуальные МОП
конденсаторы (ячейки, пиксели) микронных размеров расположены на общем слое
оксида и на общей кремниевой подложке так близко друг к другу, что их
потенциальные ямы соприкасаются. Заряд может перетекать в наиболее глубокую яму,
т. е. туда, где задано на металлическом электроде более высокое значение
потенциала. В этом случае можно установить режим последовательного
вывода зарядов из отдельных потенциальных ям индивидуальных ячеек до края
сборки МОП-конденсатора, где происходит вывод заряда через регистр
считывания на усилитель и измерительную электронную схему (рис. 10.4).
Режим считывания для двумерного CCD детектора с малым числом
пикселей в каждой колонке п (см. рис. 10.4) является точно одновремен-
Мсталлическая
пленка
Глава 10. Приемники излучения
Индивидуальный
пиксель
п колонок
IUlI
т рядов
Регистр считывания
Усилитель
Рис. 10.4. Схема считывания накопленного сигнала в CCD двумерном детекторе
ным. При этом электроны, генерированные в каждом индивидуальном
пикселе во время его освещения, смещаются одновременно и очень быстро к
регистру считывания после каждого времени интегрирования сигнала. На
этом пути, при использовании так называемого процесса «вычерпывания»
(binning), все электроны внутри колонки, соответствующие освещению
детектора на одной длине волны, собираются на одном участке регистра
перед считыванием на усилитель. Следовательно, п малых линейных
спектральных интервалов могут быть независимо измерены CCD-детектором с
охватом освещения высоты щели спектрометра в его фокальной плоскости
с помощью т рядов пикселей.
Минимальные чувствительные полупроводниковые элементы детектора
(пиксели) имеют ширину микронных размеров и высоту от 10 мкм до 1 мм
(высота зависит от регистрируемой длины волны и порядка эшеллеграм-
мы). Таким образом, линейные размеры ширины пикселя меньше
реальной ширины контура спектральной линии, разрешаемой спектральным
прибором, что позволяет регистрировать интенсивность или абсорбцию
спектральной линии по ее контуру одновременно несколькими пикселями
(несколькими колонками пикселей — см. рис. 10.4).
Чувствительные элементы могут быть собраны в линейные или
двумерные структуры, имеющие от сотен до сотен тысяч пикселей микронных
размеров (см. табл. 10.1), что позволяет одновременно перекрывать
большие спектральные диапазоны и регистрировать попадающие на них
оптические сигналы с высоким разрешением или регистрировать эшеллеграмму
многих порядков отражения.
Однако для существенного удешевления детектора чувствительные
элементы можно собирать в небольшие субматрицы из 20—80 штук.
Субматрицы в двумерной структуре размещаются только в местах наиболее
важных линий эшеллеграммы, используемых в атомно-абсорбционном
анализе (см. рис. 9.10 и 10.5).
I I I I I I I I l_J
130 120 110 100 90 80 70 60
Номер порядка отражения
Рис. 10.5. Схема совмещения плоскостного субматричного детектора с эшел-
леграммой
Таким образом, каждый из миниатюрных чувствительных элементов
полупроводникового детектора способен индивидуально сохранять заряд,
генерированный в нем фотоном, и может быть отдельно опрошен для
измерения накопленного во время измерения заряда. По величине этого заряда
можно судить об интенсивности зарегистрированного светового потока.
Такие малогабаритные высокочувствительные фотоэлектрические приемники
находят сейчас массовое применение в аппаратуре атомного спектрального
анализа, других направлениях науки и техники, где используется
регистрация оптических сигналов, бытовых приборах (цифровые фотоаппараты,
сотовые телефоны и многое др.).
Недостатком приборов с зарядовой связью является их низкая
помехоустойчивость [10.3], из-за того, что накопленные маленькие пакеты зарядов
при своем передвижении для считывания по сборке, испытывают потери
(см. табл. 10.1). В результате этого процесса возникает дополнительный
шумовой сигнал — шум считывания (см. табл. 10.1).
Предельное количество электронов, накопленных при освещении
одного пикселя, составляет от 600 000 до 800 000 штук. Шум считывания обычно
составляет от 5 до 30 электронов на пиксель (см. табл. 10.1). Это
ограничивает динамический диапазон дробового шума значением от 600 до 800.
Однако данного диапазона вполне достаточно для атомно-абсорбционных
приложений.
В табл. 10.1 сопоставлены характеристики различных фотоэлектрических
приемников, применяемых сейчас в атомно-абсорбционном анализе
(фотоумножитель, CCD и CID одномерные и двумерные конструкции, PDA —
фотодиодные площадки), в сравнении с фотографической эмульсией. Эти данные
позволяют наглядно установить достигнутый на сегодняшний день прогресс в
разработке детекторов оптических сигналов в атомной спектрометрии.
ГЛАВА 11
ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ
Электронная приемно-регистрирующая система атомно-абсорбционного
спектрометра должна:
• превращать оптический сигнал в электрический;
• усиливать электрический сигнал до такой величины, которую могут
измерять стандартные измерительные приборы;
• устранять шумовые компоненты сигнала;
• измерять значение электрического сигнала;
• логарифмировать сигнал;
• регистрировать сигнал.
11.1. Спектрометры
с селективными источниками света
Операцию преобразования оптического сигнала в электрический
выполняет фотоприемник излучения (см. гл. 10). Усиление, измерение и
регистрирование сигнала осуществляется с помощью разнообразных электронных
систем, включающих в себя обычно (см. рис. 2.2) синхронный усилитель,
электронную схему обработки сигнала и непосредственно регистрирующий
прибор (цифровой вольтметр или ЭВМ). В современных приборах сигнал
фотоприемника после усиления преобразуют в цифровую форму. Это
повышает правильность и сходимость измерений, обеспечивает лучшую
защиту схемы измерений от внешних шумов.
Сигнал с фотоэлектронного умножителя для дальнейшего усиления
подается на специальный аналоговый усилитель переменного тока, который
одновременно выполняет функции синхронного детектора. Поскольку
излучение селективного источника света перед прохождением через
атомизатор модулируется (см. рис. 2.2 и 2.7), то электрический сигнал
фотоэлектронного умножителя представляет собой последовательность импульсов с
частотой, равной частоте модуляции, и постоянный фоновый сигнал
излучения атомизатора (см. рис. 2.8). Синхронный усилитель настроен на
частоту модуляции, синхронизирован с работой модулятора по фазе и частоте.
Поэтому постоянная составляющая суммарного сигнала, т. е. фоновый
сигнал, не проходит далее в схемы электронной обработки и регистрации
сигнала. Полезный сигнал переменного тока затем в электронной схеме
обработки сигнала преобразуется с помощью демодулятора (выпрямителя) в
сигнал постоянного тока, так как обычно используемые устройства
регистрации сигнала требуют сигналов постоянного тока.
ILL Спектрометры с селективными источниками света 519
Такая система регистрации обеспечивает для атомно-абсорбционных
приборов достаточно хорошую стабильность нулевой (базовой) линии, от
которой ведется отсчет сигналов при измерении, что является определяющим
для высокой точности аналитических измерений. Точка отсчета нулевой
линии (нулевая точка) в современных приборах автоматически
запоминается в течение 1—3 с непосредственно перед измерением: перед вводом
пробы в пламенный и ртуть-гидридный атомизаторы или непосредственно
перед стадией атомизации электротермического атомизатора. В противном
случае возникает систематическая погрешность определений,
обусловленная неизбежным дрейфом нулевой линии прибора.
Подчеркнем еще раз, что на фотоприемник постоянно одновременно
попадают излучение селективного источника света (переменный световой
сигнал) и излучение атомизатора (постоянный фоновый световой сигнал).
Если доля последнего в общем световом потоке будет велика, то условия
регистрации полезного переменного сигнала резко ухудшаются также из-за
возрастания дробовых шумов фотоэлектронного умножителя (они
пропорциональны полной интенсивности падающего света), сильной его загрузки
и, в пределе, достижения состояния «насыщения» фотоумножителя. При
этом регистрируемый сигнал не будет уже пропорционален измеряемой
абсорбции.
Электронная схема обработки сигнала, кроме того, декодирует для двух-
лучевой схемы (см. рис. 2.7) селективные сигналы I0 и /, сигналы
коррекции (верхний индекс — «кор») фонового поглощения /q°p и /кор,
осуществляет логарифмирование аналитического сигнала. Логарифмирование
обеспечивает возможность получения прямолинейной зависимости полезного
селективного сигнала (Ас) от концентрации определяемого элемента:
4 = ig(/0//)-ig(/0KO7'KOP)-
В этом случае значение абсорбции может быть измерено в широком
динамическом диапазоне с удовлетворительной точностью.
В результате конвекции и диффузионных процессов в пламенах
возникает низкочастотный флуктуационный (фликкер) шум. Особенно он
проявляется с сильно излучающими или светящимися пламенами (например,
обогащенный режим пламен или введение органических растворителей).
Так как луч селективного источника света модулируется, а в
измерительной схеме используется выделение полезного сигнала на частоте
модуляции (см. рис. 2.2), то этот шум в атомно-абсорбционных измерениях не
должен бы, на первый взгляд, играть существенную роль. Но в полном
спектре этих шумов, имеющих широкий частотный диапазон, зачастую
содержатся частоты, совпадающие с частотой модуляции полезного сигнала.
В этом случае флуктуационный шум переносится самим полезным
сигналом, беспрепятственно проходит всю систему регистрации и искажает
полезный сигнал. Таким образом, флуктуационный шум в некоторых условиях
может иметь большое значение. Бороться с указанным источником помех
средствами электроники невозможно. Их можно устранить, только
изменяя режим работы пламени. Фликкер-шум играет значительную роль в
эмиссионной фотометрии пламени и в атомно-флуоресцентной спектрометрии.
520 Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
Модуляция излучения селективного источника света в приборах с
пламенными атомизаторами может осуществляться на любой частоте выше
40 Гц, так как интенсивность флуктуационного шума обычных пламен в
этой области частот уже сравнительно мала и уменьшается с возрастанием
частоты. Выбор частоты модуляции, не кратной 50 Гц, позволяет
исключить шумы на основной частоте и гармониках основной частоты
электрической сети переменного тока (в нашей стране применяется
промышленная частота 50 Гц).
Ни максимизация сигнала, ни минимизация шума сами по себе не
достаточны, чтобы гарантировать оптимальные инструментальные
характеристики анализа. Наилучшую сходимость, повторяемость и лучшие пределы
обнаружения обеспечивает только максимизация соотношения сигнал/шум [11.1].
Это соотношение снижается с ростом фонового сигнала. Максимальная
точность измерений обеспечивается в интервале абсорбции 0,1—0,8 Б.
При использовании в старых типах еще сохранившихся и используемых
атомно-абсорбционных спектрофотометров стрелочных приборов и
самописцев осуществляется непрерывная регистрация аналитического сигнала,
отягощенного шумами (от селективного источника света, атомизатора,
устройства ввода пробы, измерительной электроники). Это вызывает
дрожание или даже колебание стрелки прибора или пера самописца. Данный
факт затрудняет правильный отсчет величины полезного сигнала.
Для уменьшения амплитуды шумов применяют демпфирование
регистрирующих электронных устройств путем увеличения их постоянной
времени. При этом реакция измерительной схемы на шумы становится более
медленной и это позволяет сделать правильный отсчет величины полезного
сигнала. Однако если демпфирование сделать избыточным (очень большая
постоянная времени измерительной схемы), то измерения становятся
слишком медленными, а результаты — искаженными.
Цифровая регистрация сигнала, используемая во всех современных
атомно-абсорбционных приборах, является дискретным способом отсчета
сигнала. Она позволяет существенно снизить погрешность считывания
результатов и, по ходу анализа, с помощью микропроцессорной техники,
проводить разнообразную математическую обработку сигнала: вычитание сигнала
контрольной пробы, получение среднего аналитического сигнала из серии
множества параллельных измерений, определение погрешности измерений,
интегрирование сигнала за определенное время или в течение всего
импульса атомизации (в электротермической атомизации, в ртутно-гидрид-
ной технике), получение градуировочной функции прибора, выдачу
результатов определений в концентрациях по содержанию элементов в растворе
или исходной пробе (с учетом операций пробоподготовки), проверку
стабильности градуировки по одной точке градуировочного раствора и др. Для
выполнения этих операций сейчас обычно используются компьютеры,
осуществляющие также одновременно полное управление атомно-абсорбци-
онным спектрометром и контроль за функционированием всех его блоков.
Дискретный отсчет сигнала при цифровой регистрации соответствует
фиксированному моменту измерения и не отражает случайный шумовой
сигнал. Поэтому для правильных измерений выходной сигнал должен
предварительно усредняться из нескольких измерений (для пламени) или ин-
ILL Спектрометры с селективными источниками света 521
Рис. 11.1. Изменение
относительной погрешности атом-
но-абсорбционных
измерений в пламени в зависимости
от времени интегрирования
сигнала
я S
э 5
0 3 6 9
Время интегрирования, с
тегрироваться в течение определенного промежутка времени (рис. 11.1).
Процесс усреднения заключается в выполнении десятка или сотни
мгновенных измерений в течение нескольких секунд в процессе распыления
образца в пламя. Интегрирование заключается в непрерывном
суммировании сигнала абсорбции в течение фиксированного периода времени. Этот
способ позволяет получать более правильный конечный результат.
Современные атомно-абсорбционные спектрометры позволяют также
проводить измерение по высоте пика поглощения (амплитудный способ
регистрации) или площади пика (интегральный способ) при
электротермической атомизации проб или использовании ртуть-гидридной техники.
Амплитудный способ регистрации при электротермической атомизации
обеспечивает лучшую чувствительность измерений (рис. 11.2), чем
интегральный. Особенно это характерно для легколетучих элементов (например,
кадмий или свинец), имеющих очень короткое время испарения и узкие
пики атомного поглощения. Для средне- и особенно труднолетучих
элементов пики атомизации получаются более широкими и различие в
чувствительности для разных способов регистрации становится менее значимым.
Интегральный способ регистрации обычно несколько расширяет
диапазон линейности градуировочного графика (см. рис. 11.2). Поскольку
данный способ регистрации сигнала учитывает поступление атомов элемента
во время всей стадии атомизации из всех возможных форм нахождения
Абсорбция
Концентрация элемента
Рис. 11.2. Вид градуировочных
графиков при амплитудном (1) и
интегральном (2) способах
регистрации пикового сигнала
Cs?
Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
элемента в анализируемой пробе, то погрешность анализа в этом случае
обычно меньше, чем при амплитудном способе регистрации. Основной
проблемой при интегрировании сигнала является стабильность нулевой линии
спектрометра.
При разработке методики анализа конкретных объектов желательно
одновременно измерять площадь и амплитуду сигнала поглощения. Это дает
аналитику возможность дальнейшего выбора способа регистрации сигнала,
обеспечивающего компромиссные условия между чувствительностью,
правильностью и диапазоном линейности градуировочного графика.
Полуширина пикового сигнала при электротермической атомизации с
графитовой печью обычно составляет около 1 с. Для точной регистрации
пика, определения его интегрального значения или амплитуды необходимо
за это время сделать не менее 30 измерений (-30 точек/с). Следовательно,
измерительная электроника спектрометра должна быстро реагировать на
сигнал. Поэтому при электротермической атомизации необходима малая
постоянная времени (менее 0,02 с) электронной системы регистрации и высокая
частота модуляции сигнала. Данное требование особенно значимо при
проведении атомизации с платформы в графитовой печи, когда идет резкое
изменение селективного и неселективного сигналов и необходим очень
быстрый учет неселективного поглощения. Для импульсного вольфрамового
спирального атомизатора (см. разд. 7.8) эти параметры, соответственно, должны
быть существенно более жесткими. В противном случае идет искажение
высоты и площади пика, а учет фонового поглощения будет некорректным.
Максимальная амплитуда абсорбционного пика Атах обычно
определяется прибором по первой производной этого сигнала во времени, когда она
обращается в нуль: dA/dt = 0. При дискретных измерениях принимается,
что экспериментальное изменение сигнала поглощения AA за промежуток
времени At между точками измерения соответствует первой производной
абсорбционного сигнала во времени: AA/At ~ dA/dt. При последовательном
измерении в каждой точке пика рассчитывается значение AA/At и, при
достижении значения AA/At = 0, происходит запоминание значения
абсорбции, соответствующее Атах.
В некоторых конструкциях приборов амплитуда пика в максимуме
определяется путем последовательного сравнения текущего измеренного
показания с предыдущим измерением и хранения максимальной достигаемой
величины в течение выбранного времени измерения.
В атомно-абсорбционном анализе измерения проводят с
логарифмической шкалой. Это позволяет получать прямые отсчеты результатов в
единицах абсорбции (бел, Б). Однако, когда атомно-абсорбционный сигнал
слабый или его изменения малы, использование логарифмической шкалы
не позволяет провести точные отсчеты (считывание) результата. Для
снижения ошибок считывания результата в старых конструкциях приборов,
позволяющих проводить измерения только с ценой деления шкалы 0,01 Б,
используется увеличение коэффициента усиления электронной схемы,
расположенной после логарифматора. Этот прием носит специфическое
название «растяжение шкалы прибора».
Растягивание шкалы соответствует снижению цены деления шкалы в
определенное число раз. Для его использования подбирают усиление элект-
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра 523
ронной схемы перед выходным регистрирующим прибором. Обычно
применяют электрическое расширение измеряемого сигнала от 2—5 до 20 раз.
При этом основная часть сигнала, постоянно присутствующая в
измерении, компенсируется с помощью системы контроля нуля (подача
напряжения смещения нуля), а изменяющаяся часть сигнала может занимать всю
шкалу прибора. Градуировочные графики при растяжении шкалы
по-прежнему остаются линейными.
Способ растягивания шкалы обеспечивает большую точность отсчета
показаний по шкале регистрирующего прибора по сравнению с обычной
(т. е. сжатой) шкалой. Однако шумы и дрейфы регистрируемого сигнала
при этом усиливаются во столько же раз, что и сам полезный
(селективный) сигнал, т. е. при этом не происходит увеличения соотношения
сигнал/шум. Но растягивание шкалы значительно повышает правильность
отсчета малых отклонений сигнала, особенно в тех случаях, когда уровень
шумов составляет величину порядка 0,5 % от величины полезного сигнала
или менее. Поэтому максимальное растягивание шкалы целесообразно
применять с таким высокостабильным атомизатором, как пламя. Хотя при этом
растягивается и шумовой сигнал, но данный прием дает возможность
понизить пределы обнаружения элементов. Концентрации, близкие к пределу
обнаружения, могут измеряться только с применением растянутых шкал.
Растягивание шкалы может использоваться в атомно-абсорбционном
анализе для повышения точности измерений как в области высоких, так и в
области низких концентраций элемента.
Современные атомно-абсорбционные приборы позволяют
регистрировать сигнал в цифровой форме с дискретностью 0,0001—0,001 Б, поэтому
необходимость растягивания для них шкалы измерений отсутствует.
11.2. Спектрометры высокого разрешения
с непрерывным источником спектра
Линии эмиссии ламп с полым катодом, используемых в качестве
селективных источников света в атомно-абсорбционной спектрометрии, обычно
имеет ширину спектрального контура ~2 пм, а абсорбционные спектральные
линии в атомизаторах — до 5 пм и более [11.2]. Линейная многопиксельная
сборка миниатюрных полупроводниковых детекторов CCD в приборах
высокого разрешения с непрерывным источником спектра (см. рис. 9.13 и
9.14) обеспечивает разрешение 2 пм/пиксель, что позволяет развернуть при
регистрации сигнала профиль атомно-абсорбционной линии поглощения
на несколько пикселей.
Поскольку линейной сборкой детекторов CCD реально разрешается
абсорбционный профиль каждой аналитической линии (см. пример на
рис. 9.15), то это позволяет проводить количественный атомно-абсорбци-
онный анализ, используя зависимость одного из параметров,
определяющих контур спектральной линии поглощения, от концентрации атомов
элемента в образце или поглощающем слое. Заметим, что при использовании
схемы с селективным линейчатым источником света (см. рис. 2.10,
верхний) измерения абсорбции осуществимы только в центре линии
поглощения (с некоторым естественным смещением от максимума контура).
|Г524 Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
Ml | М2 | МЗ |
Nl п
JL
Рис. 11.3. Возможные способы регистрации атомного поглощения по
контуру спектральной линии с использованием различных пикселей:
M — измерение сигнала центральным пикселем; Ml, M2 и МЗ —
суммирование сигналов от нескольких центральных пикселей — 3, 5 и 7,
соответственно; Nl, N2 и N3 — измерение сигналов от пар боковых пикселей (по
данным [11.3])
Возможные способы регистрации атомного поглощения для одной
спектральной линии элемента с использованием различных сочетаний
пикселей линейки детекторов CCD приведены на рис. 11.3. На рис. 11.4, для
примера, показаны получаемые при этом градуировочные характеристики
для определения элементов.
Рис. 11.4 и 11.5 наглядно демонстрируют возможности атомно-абсорб-
ционного прибора высокого разрешения с непрерывным источником света
1,0
0,1
0,0Ih
0,001 г
Абсорбция
0 10 100 1000 10000 100 000
Концентрация элемента, мкг/л
Рис. 11.4. Влияние способа
регистрации атомного
поглощения с использованием
различных центральных пикселей (см.
рис. 11.3), фиксирующих
контур спектральной линии
поглощения, на чувствительность и
линейность градуировочного
графика определения элемента
(по данным [11.3]):
1 - М5, 2 - М2, 3 - M, 4 -
использование лампы с полым
катодом
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра 525
. Абсорбция, Б
Рис. 11.5. Влияние способа регистрации атомного поглощения с
использованием различных боковых пикселей (см. рис. 11.3), фиксирующих
контур спектральной линии поглощения, на чувствительность и
линейность градуировочного графика определения элемента (по
данным [11.3]):
1 — Nl, 2 — M, 4 — N2, 5 — N3; 3 — использование лампы с полым
катодом
по изменению чувствительности определений и диапазона
градуировочного графика при регистрации аналитического сигнала поглощения с
использованием хорошо разрешаемого контура спектральной линии поглощения.
Улучшение чувствительности определений наблюдается при
повышении числа центральных пикселей (Ml, М2, МЗ, М4 и т. д. — см. рис. 11.3)
от которых регистрируется суммарный сигнал атомного поглощения (см.
рис. 11.4) [11.4]. При этом можно заметить, что чувствительность
определения элемента в случае использования для измерений только одного
центрального пикселя M обычно несколько хуже, чем в случае применения для
измерений в качестве источника света лампы с полым катодом. Однако при
регистрации суммарного сигнала с трех и более центральных пикселей
чувствительность измерений выше, чем при измерениях с использованием
лампы с полым катодом.
Расширение динамического диапазона градуировочного графика
достигается при регистрации суммарного сигнала с пар пикселей (см. рис. 11.5),
фиксирующих края контура линии поглощения: Nl, N2, N3 и т. д. —
боковые пиксели (см. рис. 11.3).
Несколько более удобным можно считать обозначение измеряемых
пикселей на контуре спектральной линии поглощения, введенное в работе [11.5]
Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
Рис. 11.6. Обозначения
измеряемых пикселей на контуре
спектральной линии поглощения,
введенные в [11.5]:
CP — центральный пиксель
Длина волны, пм
(рис. 11.6). В этом случае легко расшифровывается способ измерения
сигнала поглощения:
CP — регистрируется сигнал только центрального пикселя (central pixel);
CP ± 1 — регистрируется суммарный сигнал трех центральных пикселей;
CP ± 2 — регистрируется суммарный сигнал пяти центральных пикселей;
CP ± 3 — регистрируется суммарный сигнал семи центральных пикселей;
H-1, —1 — регистрируется суммарный сигнал пикселей +1 и — 1;
+2, —2 — регистрируется суммарный сигнал пикселей +2 и -2;
+3, —3 — регистрируется суммарный сигнал пикселей +3 и -3 и т. д.
По графикам, представленным на рис. 11.7, можно проследить общий
ход зависимостей характеристической концентрации (пламенная атомиза-
ция), характеристической массы (электротермическая атомизация) и
предела обнаружения элементов (пламенная и электротермическая атомиза-
ции) в зависимости от суммарного числа измеряемых центральных
пикселей по контуру линии поглощения. Хорошо видно, что лучшее сочетание
чувствительности измерений и предела обнаружения элементов обычно
достигается в режиме регистрации CP ± 1, когда измеряется суммарный
сигнал трех центральных пикселей (см. рис. 11.7).
Например, при определении алюминия в фармацевтических образцах,
содержащие высокие концентрации железа (10—50 г/л) и сахара
(электротермическая атомизация) был опробован способ измерения при
регистрации сигнала от одного и суммарного сигнала от трех центральных пикселей
на контуре спектральной линии поглощения одновременно. Достигнутые
пределы обнаружения и характеристические массы в первом случае
составляли 13 и 45 пг, во втором — 1,1 и 2,5 пг, соответственно [11.6].
Кроме того, если в выделяемый атомно-абсорбционным
спектрометром высокого разрешения с непрерывным источником спектра узкий ин-
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра 527
Рис. 11.7. Изменение
характеристической концентрации C0
(пламенная атомизация),
характеристической массы /W0
(электротермическая атомизация) и пределов
обнаружения элементов (оба
способа атомизации) при регистрации
суммарного сигнала с нескольких
центральных пикселей для
контура атомной линии поглощения:
CP ± X — см. рис. 11.6 (по данным
[П.5])
13 5 7
Суммарное число измеряемых пикселей
тервал регистрируемых длин волн попадает несколько спектральных
линий определяемого элемента, то для повышения чувствительности
измерений можно регистрировать суммарный сигнал атомного поглощения от
этих линий. Но этот случай наблюдается крайне редко. Однако для
вращательных компонент молекулярных полос поглощения определяемых
элементов такое явление наблюдается часто и это можно использовать на
практике.
На рис. 11.8 показаны изменения характеристик аналитического
сигнала в зависимости от числа одновременно регистрируемых вращательных
компонент молекулярной полосы для двухатомной молекулы. Хорошо
видно, что с ростом числа одновременно измеряемых вращательных линий
спектра молекулярного поглощения двухатомной молекулы происходит
увеличение сигнала интегральной абсорбции и соответствующее снижение
погрешности измерения этой величины.
Например, при увеличении одновременно измеряемых компонент
вращательной полосы PO (определение фосфора) с одной до 5—6,
интегральный сигнал молекулярного поглощения возрастает в шесть раз, а
сходимость измерений улучшается в два раза [11.8].
В обычной пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с
селективным источником света мы проводим одномерные измерения: спустя
заданное время интегрирования получаем средние значения полного
(селективное и фоновое поглощение) и фонового сигналов за этот
промежуток времени (обрабатывается серия автоматических дискретных измерений
за время интегрирования). В обычной электротермической
атомно-абсорбционной спектрометрии с селективным источником света проводятся
двухмерные измерения: регистрируется изменение сигналов поглощения
(полного и фонового) во времени.
С0'"Ъ
г- \
\ 1
I I
Предел и
обнаружения
2 /
^y
' I I
Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
Интегральная
абсорбция
-L
J-
J-
4 8 12
Число измеряемых вращательных
Рис. 11.8. Изменение значения
интегрального абсорбционного
сигнала (1) и относительной
стандартной погрешности измерения ST
этого сигнала (2) в зависимости
от числа одновременно
измеряемых вращательных линий
спектра молекулярного поглощения
двухатомной молекулы (по
данным [11.7])
В атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с
непрерывным источником спектра возможно проведение одно-
(ID-абсорбция), двух- (2Б-абсорбция) и трехмерных (ЗБ-абсорбция) измерений.
В последнем случае производится регистрация изменения сигнала
поглощения во времени и по длинам волн (рис. 11.9), поскольку линейный CCD-
детектор регистрирует с высоким разрешением некоторый спектральный
интервал (см. разд. 10.2).
Это позволяет выяснять причину спектральной фоновой помехи (см.
разд. 12.5), что особенно важно для электротермической атомизации
элементов, когда фоновый сигнал сильный, быстро развивается во времени и
часто имеет сложную спектральную структуру вблизи аналитической ли-
Абсорбция
Длина волны
Рис. 11.9. Способ трехмерной
регистрации аналитического сигнала в атом-
но-абсорбционных приборах
высокого разрешения с непрерывным
источником спектра (ЗО-графика)
4?
S
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра 529
нии. При этом важно, что в рассматриваемых атомно-абсорбционных
приборах высокого разрешения с непрерывным источником спектра
коррекция фонового сигнала проводится одновременно с измерением
селективного сигнала поглощения. В традиционных схемах коррекции фонового
поглощения (использование дополнительной лампы с непрерывным
спектром, эффекта самообращения спектральных линий и эффекта Зеемана)
измерение полного сигнала поглощения и фонового сигнала поглощения
проводится только последовательно, с определенной частотой по мере
развития импульса поглощения.
В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с
непрерывным источником спектра регистрируемая атомная абсорбция зависит, как
и с традиционной техникой измерения с использованием селективных
источников света, от коэффициента поглощения на данной длине волны, длины
поглощающего слоя и концентрации атомов данного сорта в нем. Кроме
того, абсорбция зависит также и от спектрального интервала, в котором
регистрируется сигнал, т. е. от спектрального диапазона, попадающего на
один пиксель и числа используемых пикселей [11.5] (см. рис. 11.8). Это не
является чем-то новым для атомно-абсорбционного анализа, поскольку
проблемы, возникающие в связи с различной шириной контуров
спектральных линий известны давно [11.9]. Просто с использованием
традиционных приборов с селективными источниками света это было невозможно
как-то устранить или использовать для повышения качества измерений.
При выборе определенного числа пикселей для регистрации сигнала
атомного поглощения по контуру спектральной линии в приборах
высокого разрешения с непрерывным источником спектров тем самым
определяют интервал длин волн, в котором регистрируется абсорбция (см. рис. 11.6).
Полученное численное значение абсорбции в этом случае нельзя прямо
сравнивать с традиционной абсорбцией, измеряемой с помощью атомно-
абсорбционных приборов с селективным источником света.
По мнению авторов [11.5, 11.7] сейчас необходимо дополнительно
ввести новые термины и символы для аналитических сигналов в атомно-аб-
сорбционном анализе. Номенклатура аналитических сигналов атомной
абсорбции должна сейчас выглядеть следующим образом:
А — сигнал атомного поглощения в пламенной атомной абсорбции
(постоянный сигнал) с использованием традиционных приборов с
селективным источником света, безразмерная величина;
4пах"~ максимальное значение пикового (переходного) сигнала
атомного поглощения при электротермической атомизации, в техниках
«холодного пара» и гидридов с использованием традиционных приборов с
селективным источником света, безразмерная величина;
Aint = .U(OcU — интегральное значение пикового сигнала атомного
поглощения по времени / с использованием традиционных приборов с
селективным источником света, с;
A1 = ZAf — селективное волновое поглощение (Wavelength-Selected
Absorbance — WSA) для постоянных сигналов атомной абсорбции с
использованием пламенной атомизации, соответствующее сигналам
индивидуальных пикселей в приборах высокого разрешения с непрерывным источни-
18-4338
530 Глава 11. Электронные системы регистрации сигналов
ком спектра (с дополнительным указанием индексом числа используемых
пикселей), безразмерная величина;
Ax = J^dA, — интегрированное волновое поглощение (Wavelength-
Integrated Absorbance — WIA), соответствующее постоянным сигналам в
пламени нескольких индивидуальных пикселей по контуру спектральной линии
в приборах высокого разрешения с непрерывным источником спектра, пм;
A1 int = XU(/)d/ — значение индивидуальной абсорбции во времени
(Peak Volume Selected Absorbance — PVSA), измеряемое отдельными
пикселями для переходных сигналов в приборах высокого разрешения с
непрерывным источником спектра, с;
— интегрированное (перекрывающее диапазон длин
волн) значение сигнала атомного поглощения во времени (Peak Volume
Integrated Absorbance — PVIA) для переходных сигналов в приборах высокого
разрешения с непрерывным источником спектра, с пм (ЗЬ-абсорбция).
При обработке сигналов с использованием атомно-абсорбционных
приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра
наблюдаются различные виды погрешностей [11.4].
1. Инструментальные: ошибки пикселей, флуктуация интенсивности
источника света, дрейф из-за изменения температуры и давления.
2. Широкополосные эффекты: рассеяние света, термическая эмиссия.
3. Структурные эффекты: молекулярное поглощение света, помехи от
других спектральных линий.
Для устранения этих погрешностей должен быть использован особый
алгоритм обработки сигнала [11.4]:
Шаг 7. Коррекция значений интенсивности источника света с
непрерывным спектром на ошибки пикселей, флуктуации интенсивности лампы
и широкополосные эффекты.
Шаг 2. Измерение и расчет спектра абсорбции: Ig IJL
Шаг 3. Коррекция спектра абсорбции на молекулярные и атомные
спектральные помехи с использованием алгоритма метода наименьших квадратов.
Данный алгоритм базируется на том, что все изменения в измеряемой
интенсивности излучения, которые наблюдаются в одинаковой мере для
всех корректирующих пикселей приемника излучения, будут
откорректированы автоматически программным обеспечением [11.10]. Флуктуации в
интенсивности эмиссии источника излучения учитываются однолучевой
оптической схемой прибора, работающей как одновременная двухлучевая
система. Флуктуации в абсорбции атомизатора учитываются
одновременной корректирующей системой для непрерывной фоновой абсорбции.
При реализации этого алгоритма выполняют следующие действия.
1. Первоначально, при блокировании света от ксеноновой лампы,
записывается темновой спектр.
2. Несколько раз записывается, усредняется и нормализуется
распределение интенсивности спектра ксеноновой лампы в выбранном узком
спектральном диапазоне в окрестности аналитической линии.
3. Несколько раз регистрируются в этом диапазоне спектры
поглощения реальной пробы, позволяя получить трехмерный график зависимости
абсорбции от длины волны и времени.
11.2. Спектрометры высокого разрешения с непрерывным источником спектра 531
Исходный спектр
сравнения
Исходный спектр
образца
Нормализация и
усреднение
T
Нормализация,
деление и
логарифмирование
T
Спектр поглощения
T
Факультативная
коррекция
Спектр сравнения
высокого качества
I
Молекулярный
спектр сравнения
Алгоритм
подгонки
методом
наименьших
квадратов
1
*
Спектр поглощения
высокого качества
1
'
Выбор схемы
измерения сигнала
1
г
Аналитический
сигнал высокого
качества
Рис. 11.10. Схема обработки сигналов в атомно-абсорбционных приборах
высокого разрешения с непрерывным источником спектра
4. Рассчитывается спектр абсорбции для выбранного спектрального
интервала и проводится его коррекция на спектральные помехи.
Это дает возможность, в общем случае, наблюдать и выделять три типа
сигналов: селективную абсорбцию аналита, непрерывную фоновую
абсорбцию, тонкую структуру атомной и молекулярной абсорбции.
Более детальная схема обработки сигналов в атомно-абсорбционных
приборах высокого разрешения с непрерывным источником спектра
представлена на рис. 11.10.
ГЛАВА 12
КОРРЕКЦИЯ ФОНОВОГО
ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
Фоновое поглощение селективного луча света, зондирующего
аналитический объем в атомно-абсорбционном анализе, является наиболее мощной
мультипликативной спектральной помехой и возникает по следующим
причинам:
• широкополосное (неселективное) рассеяние света неиспарившимися
частицами пробы;
• широкополосное поглощение света газообразными молекулами;
• селективное поглощение света другими спектральными линиями
определяемого элемента в пределах полосы пропускания монохроматора;
• селективное поглощение света накладывающимися на аналитическую
линиями абсорбции других элементов, содержащихся в пробе.
Чаще всего и сильнее проявляются первые две причины, поэтому, в
первую очередь, фоновое поглощение света, вызывающее ослабление
падающего на аналитический объем пучка света, связывают с неселективным
его поглощением и рассеянием, называя обобщенно как неселективное
поглощение света.
В результате проявления в атомизаторе фонового поглощения света
измеряемый полный (нижний индекс — «пол») абсорбционный сигнал Апол
складывается из двух величин: Ас — селективный (нижний индекс — «с»)
сигнал от поглощения атомов определяемого элемента на аналитической
резонансной линии и Аф — сигнал от фонового (индекс — «ф») поглощения:
Аппп = А+ JL.
пол с ф
Аддитивное сложение данных сигналов не только не позволяет
проводить точных количественных атомно-абсорбционных определений, но из-
за высокого уровня фонового поглощения, когда Аф » A0, вообще делает
невозможным атомно-абсорбционный анализ некоторых видов проб.
Коррекция фона, т. е. учет или компенсация фоновых спектральных помех по
образному выражению ведущих специалистов в области атомной
абсорбции, остается ахиллесовой пятой метода атомно-абсорбционного анализа
[12.1]. Поэтому получение истинного значения сигнала селективного
поглощения A0 является крайне важным при использовании любого способа
атомизации и любого прибора в атомно-абсорбционной спектрометрии.
При электротермической атомизации значительное снижение и, в
некоторых случаях, устранение фонового поглощения в присутствии
матричных компонентов может быть достигнуто путем (см. разд. 7.5.4):
• правильно выбранных реактивов и операций пробоподготовки;
Глава 12. Коррекция фонового поглощения света 533
• оптимизации температурно-временной программы нагрева,
обеспечивающей полное испарение дозируемых капель раствора образца без
разбрызгивания на стадии высушивания, эффективный пиролиз пробы с
удалением основной части матричных компонентов на стадии атомизации,
действенной атомизации определяемого элемента;
• использования приема химической модификации;
• перехода на другую (обычно — более длинноволновую) аналитическую
линию;
• проведения атомизации с платформы в изотермичных условиях;
• применения графитовых печей поперечного нагрева.
В случае пламенной атомизации фоновое поглощение, проявляемое в
достаточно редких случаях, можно снизить (см. разд. 4.11) разбавлением пробы
(при возможности), регулированием состава газов пламени, выбором типа
пламени, переходом на более длинноволновую аналитическую линию.
Однако даже при выполнении всех этих рекомендаций далеко не для
всех реальных проб в обеих техниках атомизации удается достичь полного
устранения фонового поглощения. Поэтому, для получения правильных
результатов измерений, в этом случае необходимо применять эффективную
систему аппаратурной коррекции фонового поглощения. Выделение
«чистого» аналитического сигнала селективной атомной абсорбции Ас с
использованием корректора фонового поглощения возможно путем раздельного
измерения >4П0Л, Аф и проведения операции вычитания:
с пол ф
Наиболее правильным приемом учета фонового поглощения является
способ, основанный на измерении аналитического сигнала от специальной
(фоновой) пробы, освобожденной от определяемого элемента, но
содержащей все компоненты матрицы пробы в их соответствующих содержаниях,
создающие фоновое поглощение в реальной пробе. Однако, ввиду
огромной трудоемкости реализации такого способа, он лишь иногда
употребляется при серийном анализе очень большого числа проб с одинаковой
матрицей.
Поэтому в атомно-абсорбционном анализе значительное внимание
уделяется разработке аппаратурных способов коррекции фонового
поглощения. Используемые в серийных приборах способы сейчас позволяют
эффективно подавлять широкополосные помехи, однако для правильной
коррекции узкополосных спектральных помех применение этих способов требует
определенной осторожности.
Сущность способов коррекции фонового поглощения сводится к тому,
что одновременно или последовательно с поглощением аналитической
линии регистрируется абсорбция корректирующей спектральной линии или
спектральной полосы. При этом предполагается, что поглощение этих
выбранных корректоров обусловлено тем же самым фоновым поглощением,
что и на длине волны аналитической линии, и численно равным ее
фоновому поглощению.
Идеальная система для измерения и коррекции фонового поглощения
должна обладать следующими качествами [12.2]:
534 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
1. Фоновое поглощение должно быть измерено точно на аналитической
длине волны и с тем же самым профилем линии, что и полная абсорбция.
2. Фоновое поглощение должно быть измерено в том же самом
геометрическом положении зондирующего луча света в атомизаторе, как и полное
поглощение.
3. Если абсорбция изменяется во времени, то полное поглощение и
фоновое поглощение должны быть измерены в одно и то же время, или, по
крайней мере, в такой быстрой последовательности, чтобы изменения в
поглощении от одной фазы измерения до следующей были очень низкими.
4. Фоновое поглощение и полная абсорбция должны быть измерены с
лучом одинаковой интенсивности и геометрии.
5. Коррекция фона не должна ухудшать соотношение сигнал/шум.
6. Техника, используемая для измерения фона и его коррекции, должна
быть применима для всех^шределяемых элементов (для всего
необходимого спектрального диапазона).
В настоящее время в атомно-абсорбционном анализе применяют
следующие нижеописанные аппаратурные способы коррекции фонового
поглощения:
• использование дополнительной спектральной линии;
• использование дополнительных ламп с непрерывным спектром;
• использование эффекта самообращения спектральных линий;
• использование эффекта Зеемана;
• использование спектральных приборов высокого разрешения с единым
для всех определяемых элементов источником непрерывного спектра.
12.1. Использование дополнительной
спектральной линии
Способ дополнительной спектральной линии (иногда его называют
способом двух линий) основан на измерении поглощения света атомным паром
на двух соседних спектральных линиях, расположенных максимально близко
друг к другу.
Одна из этих линий является резонансной спектральной линией
определяемого элемента. В качестве линии сравнения (дополнительной линии)
используют нерезонансные спектральные линии аналита, излучаемые
селективным источником света, либо линии посторонних элементов,
заведомо не обладающие существенным поглощением в пробе. Это могут быть
линии, испускаемые материалом катода (применяются дополнительно
другие лампы с полым катодом) или газом, заполняющим селективный
источник света.
Дополнительная спектральная линия должна быть также стабильна, как
и аналитическая, не должна поглощаться определяемым элементом или
другими элементами образца (или испытывать только очень слабое
поглощение), должна вызывать такое же по величине фоновое поглощение, как
и резонансная линия определяемого элемента. Поэтому дополнительная
линия должна отличаться по длине волны от аналитической не более чем
на 10—20 нм, а при работе в области длин волн менее 220 нм — не более
чем на 5 нм.
12. L Использование дополнительной спектральной линии
535
Этот способ наиболее удобно применять при работе на двухканальных
или многоканальных приборах, но он, в принципе, выполним и на однока-
нальных, хотя при этом требуются большие затраты труда и времени на
проведение правильных последовательных измерений.
Однако данный способ мало универсален, так как порой очень трудно найти
подходящую дополнительную спектральную линию сравнения, близкую к
аналитической. Кроме того, различия в реакции выбранных линий на фоновое
поглощение света нередко ведут к ошибочным результатам измерений.
Последнее обычно происходит в случае резкой спектральной
зависимости коэффициента молекулярного поглощения света вблизи аналитической
линии (проявление тонкой структуры в спектре молекулярного
поглощения). Поэтому коррекции с использованием дополнительной непоглощаю-
щей линии присущи погрешности в учете фонового поглощения, приводя-
щиетгполучению большего или меньшего значения истинного
селективного сигнала абсорбции, в зависимости от следующего обстоятельства: выше
или ниже (ниже или выше) по длине волны находится дополнительная
спектральная линия относительно аналитической [12.3].
При выборе дополнительной линии необходимо также принимать во
внимание возможность ее наложения на спектральную линию с низким
энергетическим состоянием матричного элемента пробы. В этом случае
возможно проявление селективного фонового поглощения.
Рекомендуемые пары спектральных линий (резонансная линия аналита и
линия сравнения для учета фонового поглощения) приведены в табл. 12.1.
Если для измерения фонового поглощения необходима линия неона, то
источником спектральных линий неона может быть сама лампа с полым
катодом определяемого элемента, заполненная неоном. Если она имеет другое
газовое заполнение, то необходимо для коррекции фонового поглощения
использовать другую лампу (т. е. лампу с полым катодом другого элемента).
Таблица 12.1. Рекомендуемые пары спектральных линий
(резонансная аналитическая линия и нерезонансная
линия сравнения) для учета фонового поглощения
с использованием способа дополнительной
спектральной линии [12.4—12.6]
Аналитическая
ЛИНИЯ, HM
Ag I 328,068
Al I 309,2711
AsI 193,7
As I 231,147
Au I 242,795
Ba I 553,548
Линия сравнения,
HM
Ne II 332,374;
Sn I 326,234
Al I 307,0
As I 192,0
№1231,398
Sn I 242,170
Ne I 540,0562;
Mo I 553,305;
YI 557,742
Аналитическая
линия, нм
Hg I 253,652
I I 183,038
In I 303,936
К I 766,490
La I 550,134
Линия сравнения,
HM
Cu I 249,2
I I 184,445
Al I 306,614
К I 769,896;
Ba I 767,209
Mo I 550,549;
Со I 548,334
536 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Аналитическая
линия, нм
Be I 234,861
Bi I 223,061
Bi I 306,8
Br 306,772
Ca I 422,673
Cd I 228,8022"
Со 240,7
Cr I 357,869
Cu I 324,754
Dy I 421,172
Er I 400,796
Eu I 459,403
Fe I 248,3271
Ga I 287,424
Sb I 231,2
Se I 196,09
Si I 251,6113
Sn I 224,605
Sn I 286,3
Sr I 460,733
Те I 214,281
Линия сравнения,
нм
Sn I 235,484
Cd II 226,502
Al I 307,0
AJ I 306,614
Fe I 421,9360;
Fe I 423,6
Cd II 226,502
Со I 239,3;
Sn I 242,1
Ne I 354,4696;
Ne I 352,0472;
Fe I 358,119
Cu I 323,1
Fe II 421,645;
Ag I 421,098
Er I 394,442
Cr I 460,102
Cu I 249,215
Sn I 283,999;
Pb I 280,1995
Ni I 231,4
SeI 199,51;
SeI 198,1
Cu I 249,215
Cd I 226,502
Sn I 283,9
Ni I 460,500
Zn I 213,856;
Sb I 217,581
Аналитическая
линия, нм
Li I 670,791
Mg I 285,213
Mn I 279,482
Mo I 313,259
Na I 588,9950
Ni I 232,003
P I 213,618
Pd I 247,642
Pb I 217,000
Pb I 283,353
Rh I 343,489
Rb I 780,027
Ru I 249,894
Sb I 217,581
Tl I 276,787
Ti I 286,332
Ti I 364,268
Ti I 365,350
VI 318,398
Zn I 213,856
Zn I 318,540
Окончание табл. 12.1
Линия сравнения,
нм
Ne I 671,7043
Cd I 283,6900;
Sn I 283,999
Cu I 282,437;
Pb I 280,1
Mo I 311,2
Mo I 588,833
Mo II 232,200;
232,138;
Ni I 231,4
Zn I 213,856
Cu I 249,215
Pb II 220,3534
Pb I 280,1995;
Cd I 283,690
Rh I 350,732;
Ne I 352,0472
Ba I 778,048
Cu I 249,215
Sb I 217,919;
Pb I 220,4
Pb I 280,1995
Sn I 283,999
№1361,939;
Ni I 362,5
№1361,939;
Ni I 362,5
Cu I 324,754
Zn II 212,274
Cu I 324,754
Примечание: I и II — линии атома и иона, соответственно.
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 537
Недостатком способа является также то, что измерения на двух
спектральных линиях при обычно применяемых одноканальных атомно-абсорб-
ционных приборах, проводятся только последовательно друг за другом при
повторении цикла атомизации. В случае пламени условия атомизации
элементов во времени меняются при этом мало. Но в случае графитовой печи
изменение условий появления фонового поглощения при разных циклах
атомизации может быть достаточно сильным. Это делает трудно
достижимым получение хороших результатов учета фонового поглощения.
Сочетание вышеперечисленных недостатков привело к тому, что
данный способ учета фонового (неселективного) поглощения в последние годы
на практике применяется очень редко.
!Однако квалифицированному аналитику иногда необходимо убедиться
в правильном получении результатов измерений и проверить уровень
фонового поглощения света более чем одним аппаратурным способом.
Поэтому здесь и приводится описание способа использования
дополнительной спектральной линии, не требующего каких-либо изменений в
применяемых на практике атомно-абсорбционных приборах.
12.2. Использование дополнительных ламп
с непрерывным спектром
В основе данного способа коррекции фонового поглощения света лежит
то обстоятельство, что спектральная полоса пропускания монохроматора
значительно шире любой используемой для аналитических определений
резонансной спектральной линии (рис. 12.1). Действительно,
селективные источники света, применяемые в атомно-абсорбционной
спектрометрии, имеют полуширину спектральной линии <0,005 нм. Полуширина
линии поглощения в обычно используемых атомизаторах составляет —0,01 нм.
А ширина полосы пропускания монохроматора обычно находится в
диапазоне 0,2—2,0 нм.
Элементами системы коррекции фонового поглощения света в этом
случае являются дополнительный источник непрерывного спектра (обычно
это дейтериевая лампа, т. е. наполненная газообразным дейтерием — D2
или смесью дейтерия с водородом), модулятор (обтюратор) и соответству-
Спектральная полоса пропускания
Рис. 12.1. Наблюдение
резонансной аналитической линии с
длиной волны X0 в спектре
излучения селективного источника света
(СИС) и излучения лампы с
непрерывным (сплошным)
спектром (JlCC) в спектральной
полосе пропускания монохроматора
лес
X 0 Длина волны
|Г538 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
СИС
Рис. 12.2. Схема использования источника со сплошным (непрерывным)
спектром для коррекции неселективного поглощения:
I — луч селективного источника света (СИС); II — луч источника
сплошного (непрерывного) спектра (ЛCC); Мод — модулятор; Ат — атомизатор;
Мон — монохроматор; Ф — фотоприемник; Per — регистрирующая
электроника
ющая измененная электронная схема регистрации сигналов, учитывающая
синхронизацию прохождения излучения последовательно от двух
спектральных источников (рис. 12.2). Через атомизатор с помощью модулятора
поочередно пропускают излучение от селективного источника света СИС и
лампы со сплошным (непрерывным) спектром JICC. Схема прохождения
сигнала при коррекции неселективного поглощения таким способом
представлена на рис. 12.3.
В первом случае (аналитический канал I на рис. 12.2), когда
выполняется второе условие Уолша (Av Е < Av А — см. разд. 1.2), так как ширина линии
селективного источника света уже ширины линии атомарного поглощения,
одновременно измеряется сумма узкополосного поглощения на резонанс-
JEl
1<Ъ_
Лф
!JL
СИС
лес
СИС
лес
Рис. 12.3. Селективный Ас и фоновый (неселективный) A^ сигналы
поглощения, регистрируемые при прохождении через атомизатор
излучения от селективного источника света (СИС) и лампы со
сплошным (непрерывным) спектром (JlCC)
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 539
ной спектральной линии A0 определяемого элемента и широкополосного
фонового (неселективного) поглощения на этой же длине волны:
^=4+4 = Ц/оси7'сис),
т. е. полное поглощение. Здесь верхние индексы «I» и «СИС» означают, что
измерение светового поглощения производится по аналитическому каналу
I с излучением селективного источника света СИС.
Во втором случае (корректирующий канал II), при измерении с лампой
сплошного (непрерывного) спектра (JICC) второе условие Уолша Av Е < Av А
(см. разд. 1.2) не выполняется, так как ширина спектрального диапазона
излучения, проходящего через атомизатор, много больше, чем ширина
линии поглощения. В этом случае селективная абсорбция света на
аналитической длине волны, конечно, есть, но она мала и практически незначительна
по сравнению с широкополосным неселективным поглощением (рис. 12.4),
Источник
непрерывного спектра
Селективный источник света
Фоновое ослабление
Атомная абсорбция
Рис. 12.4. Иллюстрация коррекции фонового поглощения с использованием
источника непрерывного спектра:
а — выделяемые щелью монохроматора интенсивность излучения
источника непрерывного спектра (~0,2—2 нм) и интенсивность излучения
селективного источника света (несколько пикометров); б — фоновое
широкополосное ослабление интенсивности обоих источников; в —
селективная атомная абсорбция (ширина спектральной линии составляет несколько
пикометров) ослабляет, в первом приближении, только излучение от
селективного источника света
540 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
наблюдаемым во всей спектральной полосе пропускания монохроматора
(при наличии светорассеяния и/или молекулярного поглощения света в
атомизаторе).
Следовательно, здесь фактически измеряется лишь широкополосное
неселективное (фоновое) поглощение:
АХол=1ё(1Г/1ЛСС) = А$+А?=А«.
В этом случае верхний индекс «II» означает проведение измерения по
корректирующему каналу П.
Степень ослабления интенсивности лучей I и II (см. рис. 12.2) за счет
неселективного поглощения света при одинаковой геометрии прохождения
лучей через атомизатор и равномерном распределении фонового
поглощения в окрестности аналитической линии будет практически одинаковой:
Аф « A^. Поэтому после электронного вычитания сигналов обоих каналов
селективное поглощение света выделяется в чистом виде:
А = 4L -Al = 18(/оСИ7/СИС)-1ё(/оЛС7/ЛСС) = /СИС -'ЛСС - AL -К.
Таким образом, с использованием селективного источника света
измеряется абсорбция непосредственно на спектральной линии определяемого
элемента: суммарное значение селективного и фонового поглощения в
некоторой очень узкой спектральной области (см. рис. 12.4). С
использованием лампы с непрерывным спектром измеряется одновременно
неселективное поглощение в широком спектральном интервале и селективное
поглощение элемента на аналитической линии. Поскольку спектральная линия
поглощения элемента достаточно узкая, то с использованием лампы с
непрерывным спектром измеряется, в основном, фоновое (неселективное)
поглощение света в окрестности аналитической линии.
Данная схема регистрации позволяет измерять общее, фоновое
(неселективное) и селективное поглощение раздельно. В двухлучевой
оптической схеме прибора корректор фонового поглощения работает по такому
же принципу в двух лучах света.
При использовании корректора фонового (неселективного)
поглощения с источником непрерывного спектра необходимо следить за тем, чтобы
пучки селективного излучения и излучения непрерывного спектра
проходили через одну и ту же геометрическую область атомизатора, и при этом
их начальная интенсивность была бы приблизительно одинаковой
(различие интенсивностей не должно превышать ±10 отн. %):
г СИС _ г ЛСС
1O ~20
Это требует гибкого управления токами питания селективного
источника света и лампы с непрерывным спектром или регулирования ширины
щели монохроматора.
Интенсивность селективных источников света может быть ниже или
выше интенсивности лампы с непрерывным спектром (определяется
элементом, числом проработанных лампой миллиампер • часов и длиной
волны резонансного излучения). Поэтому, в общем случае, для уравнивания
интенсивностей двух источников света производят уменьшение или увели-
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром
541
чение тока питания селективного источника света, изменяя интенсивность
его излучения, или варьируют спектральную ширину щели монохроматора.
Интенсивность непрерывного спектра, пропускаемого монохроматором
(см. рис. 12.1), пропорциональна корню квадратному из спектральной
ширины щели (см. гл. 9). В то же время энергия резонансной атомной
спектральной линии (она значительно уже, чем полоса пропускания
монохроматора), проходящая через монохроматор, пропорциональна спектральной
ширине щели.
Но в некоторых конструкциях приборов для ослабления более сильного
излучения используют перемещаемые серые клинья, аттестованные
ослабители интенсивности лампы с непрерывным спектром или управляют
автоматически током питания этой лампы.
Интенсивность свечения ламп с полым катодом достаточно сильно
различается для разных ламп, зависит от длины волны резонансного
излучения и для таких элементов, как Cr, Cu и др. с длинноволновыми
резонансными линиями, существенно превосходит интенсивность свечения дейте-
риевой лампы. Для балансировки интенсивностей селективного излучения
и излучения непрерывного спектра в этом случае нужно уменьшать ток
питания лампы селективного источника света или увеличивать
спектральную ширину щели монохроматора.
Если интенсивность лампы с непрерывным спектром очень большая и
ее невозможно скомпенсировать повышением в разумных пределах тока
питания селективного источника, то необходимо снизить спектральную
ширину щели монохроматора.
Как уже сказано выше, для точной работы данной схемы учета
фонового поглощения должен соблюдаться один и тот же оптический путь для
обоих источников света. Если это не выполняется, то измерения
проводятся фактически с двумя различающимися геометрическими областями ато-
мизирующей ячейки, что может привести к значительным погрешностям
результатов учета фонового поглощения.
Совмещение пучков света достигается точной настройкой
геометрического положения селективного источника света, так как лампа с
непрерывным спектром устанавливается в приборе обычно стационарно (но
настраивается перед установкой в прибор сервис-инженером). Однако, даже при
самых совершенных осветительных системах приборов, всегда существует
некоторое различие геометрического хода лучей от двух источников света.
Это приводит к возникновению геометрической погрешности
компенсации фонового поглощения. Причем величина этой погрешности нарастает
с ростом фонового (неселективного) поглощения. Кроме того, с течением
времени от вибрации и механических изменений в атомно-абсорбционном
приборе геометрическая погрешность также возрастает. Поэтому
рекомендуется примерно один раз в шесть месяцев контролировать работу
корректора фонового поглощения с использованием металлических сеток с
калиброванным поглощением света, обеспечивающих сигнал абсорбции в
диапазоне 0,5—1,0 Б.
Для такого контроля первоначально обнуляют атомно-абсорбционный
спектрометр при включенных лампах селективного источника света и с
непрерывным спектром. Устанавливают на атомизатор выбранную метал-
Gi2
Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
лическую сетку с фоновым поглощением A^ = 0,5—1,0 Б и измеряют сигнал
«чистого» селективного атомного поглощения с учетом неселективного
поглощения:
^c = Лол — 4j>-
При правильно работающем корректоре фонового поглощения
получаемый сигнал должен быть Ас = 0 ± 0,005 Б. Если погрешность коррекции
фонового поглощения превышает указанную величину, то требуется
юстировка лампы с непрерывным спектром, выполняемая сервис-инженером.
Кроме того, для нормально функционирующей системы коррекции
фонового поглощения нулевой сигнал, соответствующий поглощению сетки, не
должен изменяться при ее перемещении.
Правильность выполнения коррекции фонового поглощения также
проверяют, проводя измерения сигнала при разных значениях спектральной
ширины щели монохроматора (в этом случае получаемые значения
селективного сигнала Ас должны быть одинаковыми), для непоглощающей
линии (селективный сигнал Ас должен равняться нулю) или сравнением
сигналов от исходной, разбавленной и со специально введенными добавками
пробы (должно наблюдаться соответствующее изменение сигнала A0).
В связи с наличием в схеме с лампой непрерывного спектра двух
источников света колебания их интенсивности складываются в общий шум, что
приводит к ухудшению сходимости, повторяемости и точности определений,
особенно из-за нестабильности применяемого источника излучения
непрерывного спектра. Иногда влияние такой нестабильности можно ослабить путем
использования двухлучевой схемы. Применение дополнительной оптики и
электроники также вносит свой вклад шума в базовую линию прибора.
Данный способ коррекции неселективного поглощения хорошо
работает только при наличии гладкого линейного фона в окрестности
аналитической линии (см. рис. 7.23, г). Поэтому обычным условием применения
этого способа является требование отсутствия на данной длине волны
структурированного молекулярного фона (спектральные компоненты
молекулярной полосы) или сильной спектральной линии другого элемента в пределах
полосы пропускания монохроматора (0,2—2,0 нм).
Действительный вклад в фоновое поглощение в этом случае полностью
зависит от степени перекрывания между атомной резонансной линией
поглощающего элемента и отдельной компонентой молекулярной полосы или
линией другого элемента. Поскольку разрешающая способность обычных
атомно-абсорбционных спектрометров с селективными источниками света
является низкой для вьщеления составляющих компонент молекулярной
полосы или других спектральных линий, то истинная степень
перекрывания не может быть определена и эффективность коррекции фонового
поглощения остается неизвестной.
Описанное явление особенно часто наблюдается, когда фоновое
поглощение вызвано молекулярным поглощением света, например, фосфатами
переходных металлов, молекулами HCl, радикалом ОН, PO и др. В этом
случае в окрестности аналитической линий, попадающей в полосу
пропускания монохроматора, проявляют себя абсорбционные максимумы и
минимумы фонового молекулярного поглощения, и корректор фонового по-
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 543
глощения может давать неточные результаты, как завышенные, так и
заниженные: перекоррекция (перекомпенсация) и недокоррекция (недокомпен-
сация) фонового поглощения. Чаще всего при наличии
структурированного фона наблюдается его перекомпенсация: нулевая линия от контрольного
образца, не содержащего определяемого элемента, идет ниже оси абсцисс.
Потенциально серьезным источником ошибок с использованием дейте-
риевого корректора фона является излучение спектральных линий атомами
матрицы внутри спектральной полосы пропускания монохроматора для
аналитической линии. В результате этого эффекта наблюдается
перекомпенсация (перекоррекция) фонового поглощения, если нет частичного
перекрывания матричной абсорбционной линии с аналитической линией
определяемого элемента [12.3].
Примеры возможных помех от спектральных линий матричных
элементов при данном способе компенсации фонового поглощения представлены
в табл. 12.2.
Таблица 12.2. Возможные спектральные помехи для резонансных
аналитических линий при компенсации фона
с использованием непрерывного источника спектров
[12.2]
Аналит \
Ag
As
Au
Be
Bi
Ca
Cd
Со
Cr
Длина волны
аналита, нм
328,1
193,7
242,8
234,9
223,1
422,7
228,8
240,7
357,9
Матричный
элемент
Cu
Rh
Zn
Ag
Al
Со
Sn
As
Cu
Dy
As
Fe
Ru
Fe
Nb
Длина волны
матричного
элемента, нм
327,4
328,1
328,2
193,2
193,47
242,5
242,9
235,0
223,0
422,5
228,9
228,72
240,3
358,1
358,0
Расстояние
между линиями,
HM
0,7
0,1
0,1
0,5
0,2
0,3
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,4
0,2
0,1
544 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Продолжение табл. 12.2
Аналит
Cu
Dy
Er
Eu
Fe
Ga
Gd
Hg
Но
In
Ir
Mn
Mo
Ni
Pb
Длина волны
аналита, нм
324,7
421,2
400,8
459,4
248,3
294,4
368,4
253,6
410,4
303,9
208,9
279,5
313,3
232,0
217,0
Матричный
элемент
Ni
Pd
Rb
W
Cs
Pt
Fe
V
V
Pb
Со
Fe
In
Tm
Y
Fe
Ni
Sn
В
Mg
Pb
Ni
Ir
Sn
Cu
Fe
Ni
Pt
Sb
Длина волны
матричного
элемента, нм
324,3
324,3
421,5
400,9
459,3
248,7
294,8
294,1
368,8
368,3
253,6
253,6
410,2
410,6
410,2
303,7
303,8
303,4
209,0
279,5
280,2
313,4
314,0
231,7
216,5
216,7
216,6
216,5
217,6
Расстояние
между линиями,
HM
0,4
0,4
0,3
0,1
0,1
0,4
0,4
0,3
0,4
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,1
0,5
0,1
0,1
0,7
0,1
0,7
0,3
0,5
0,3
0,4
0,5
0,9
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 545
Продолжение табл. 12.2
Аналит
Pd
Pt
Re
Rh
Ru
Sb
I Sc
Se
Si
Sn
Те
I Tl
I Tm
Длина волны
аналита, нм
244,8
265,9
346,1
343,5
349,9
217,6
391,2
196,0
251,6
224,6
214,3
276,8
371,8
Матричный
элемент
Cu
Ru
Ir
Sn
Со
Ni
Ru
Со
Ba
Ni
Pb
Cu
Со
Fe
AJ
Eu
Bi
Fe
Fe
Со
V
Cu
Pb
Sn
Zn
Pd
Fe
Длина волны
матричного
элемента, нм
244,2
245,5
266,5
266,1
346,5/346,6
343,3
343,7
349,6/350,2
501,1
349,3
217,0
217,9
217,5
217,8
217,4
390,7
196,0
196,0
251,8/252,3
252,1
252,0
224,4
224,7
214,9
213,9
276,3
372,0
Расстояние
между линиями,
HM
0,6 I
0,7
0,6
0,2
0,6 I
0,2
0,2
0,3 I
0,2
0,6 I
0,6
0,3
0,1
0,2
0,2
0,5
0,1
0,0
0,7
0,5
0,4
0,2
0,1
0,6
0,4
0,5
0,2
546 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Окончание табл. 12.2
Аналит
Y
Yb
Zn
Длина волны
аналита, нм
410,2
398,8
213,9
Матричный
элемент
Но
In
Tm
Ti
Fe
Те
Длина волны
матричного
элемента, нм
410,4
410,2
410,6
399,0
213,9
214,3
Расстояние
между линиями,
HM
0,2
0,1
0,4
0,2
0,1
0,4
Таким образом, коррекция фонового поглощения в некоторых
матрицах проб, дающих структурированный фон (электронные спектры
молекулярных полос, атомные линии матричных элементов), попадающий в
полосу пропускания спектрального прибора, может быть неточной или
неадекватной, так как средний уровень неселективного поглощения не равен
фоновому поглощению на длине волны аналитической линии. Дейтерие-
вый корректор неселективного поглощения применяют, когда не
наблюдается структурированный фон.
Тип фонового поглощения при использовании коррекции с дейтерие-
вой лампой или другим источником непрерывного спектра не может быть
определен, поскольку способ базируется на допущении, что фоновая
абсорбция является непрерывной в спектральной полосе пропускания моно-
хроматора. Поэтому дейтериевый корректор фона измеряет и вычитает
средний фоновый сигнал спектральной полосы пропускания монохроматора,
который почти никогда точно не соответствует истинному фону
аналитической линии. Это приводит к пере- или недокомпенсации фона, т. е. к
погрешностям измерения.
При разработке методик анализа конкретных видов проб для проверки
применимости данной схемы компенсации фонового поглощения следует
произвести измерения фонового сигнала Аф при различных спектральных
полосах пропускания монохроматора (разные ширины щелей, например:
0,2; 0,7 и 2,0 нм). Если в этих случаях значение Аф не изменяется, то можно
принять, что структурированного фона у данного типа проб нет и для
коррекции фонового поглощения можно использовать лампу с непрерывным
спектром. Целесообразно также проверить совпадение результатов анализа
на нескольких аналитических линиях одного и того же элемента.
Однако, если при изменении ширины щели монохроматора значение
неселективного сигнала Аф меняется, то присутствие структурированного
фонового поглощения от матрицы пробы наиболее вероятно. В этом случае
необходим переход на другую аналитическую линию или поиск способа
устранения фонового поглощения с помощью оптимизации температурно-
временной программы атомизации, введения химических модификаторов,
химического или физического отделения матрицы. Более успешная ком-
722 Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 547
пенсация фонового поглощения в условиях структурированного фона
возможна, как будет рассмотрено далее, с использованием эффекта
самопоглощения спектральной линии, эффекта Зеемана или применением приборов
высокого разрешения с одним общим источником непрерывного спектра.
Для достижения точной коррекции фонового поглощения очень важен
фактор скорости измерения полного и фонового сигналов, поскольку
чистый селективный сигнал атомного поглощения получается вычитанием
фоновой абсорбции из полной. Пик атомного поглощения в
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для большинства
определяемых элементов является достаточно узким и его ширина на полувысоте
обычно составляет 0,2—0,5 с. Пиковый сигнал аналита и фоновое
поглощение света могут проявлять большую скорость изменения, достигающую в
некоторых случаях до 10 Б/с [12.7]. Следовательно, измерения двух
сигналов должны быть выполнены как можно более близко друг к другу и
использован подходящий математический алгоритм обработки данных
сигналов, снижающий погрешности измерений.
Корректор фонового поглощения должен справляться с быстрыми
изменениями фонового сигнала, проявляемыми при электротермической ато-
мизации проб. Для обеспечения точной коррекции фонового поглощения
желательно одновременное измерение сигналов АП0Л и Лф, но в данной
схеме измерения это невозможно (см. рис. 12.2), так как во время регистрации
пикового сигнала поглощения прибор последовательно измеряет,
синхронно с частотой модуляции, значения Апол и А.
Например, согласно рис. 12.5, по мере развития пикового сигнала
поглощения во времени и в соответствии с общепринятой схемой
последовательного измерения поглощения (см. рис. 12.2), в точках А и С измеряется
сигнал у4ф, в точках BhD- Апол. Тогда для получения селективного
сигнала A0 необходимо из сигнала в точке В вычесть сигнал в точке А, из сигнала
в точке D — сигнал в точке С.
Рис. 12.5. Схема проведения
измерений сигналов абсорбции при
учете фонового поглощения:
А и С — моменты времени для
измерения фонового поглощения Лф, B и
D — полного поглощения Аппп
Абсорбция, Б
D
Время, с
548 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Таким образом, в данной схеме коррекции фонового поглощения (см.
рис. 12.2) осуществляется последовательное дискретное измерение
сигналов Апол и Аф. Эти измерения проводятся через некоторые небольшие
промежутки времени, определяемые частотой модуляции. Поскольку
измерения сигналов Апол и Аф производятся в разные моменты времени, то это
приводит к погрешности компенсации фонового сигнала. Для
восстановления правильной формы пика селективного поглощения между точками В
и D необходимо воспользоваться математической аппроксимацией, исходя
из определенных предположений о форме пика.
Например, точность коррекции фонового поглощения может быть
повышена, если по последовательно измеряемым значениям фоновых
сигналов Аф и Аф (точки А и С на рис.42.5), проводимым перед и после
измерения полной абсорбции Апол (точка В на рис. 12.5), получают среднее
значение сигнала неселективного поглощения:
^c = Аюл ~ (Д*>+ Д£)2 •
Этот простой метод интерполяции дает возможность в два-три раза
увеличить скорость возможной более точной коррекции фонового
поглощения. Использование интерполяции значений Аф с помощью квадратичных
полиномов дает возможность точнее компенсировать фоновое поглощение
в четыре-пять раз более быстрых пиков атомного поглощения.
Для восстановления правильной формы пика селективного поглощения
между точками BhD необходимо воспользоваться математической
аппроксимацией, исходя из определенных предположений о форме пика. На
рис. 12.5 наглядно видно, что чем больше точек измерения сигналов по
пику поглощения, тем точнее может быть описана форма пика и,
следовательно, точнее проведено измерение селективного сигнала поглощения.
Таким образом, для достижения точной коррекции фонового поглощения в
схемах с последовательной регистрацией полного и фонового сигналов в
первую очередь очень важен фактор скорости их измерения.
Проведенные многочисленные исследования показали, что для
быстрых изменений пикового сигнала поглощения частота последовательного
опроса суммарного и фонового сигналов поглощения 10 Гц может
привести к значительным погрешностям измерения амплитуды (высоты) пика или
его площади. Для более точной коррекции фона при длительности сигнала
поглощения порядка 1 с необходимо не менее 30 точек измерения через
одинаковые дискретные промежутки времени. Это соответствует 30
измерениям сигнала полной абсорбции Апол и 30 измерениям сигнала фонового
поглощения Аф. Погрешность компенсации фонового поглощения при этом
существенно снижается, но остается значительной. Поэтому такие частоты
опроса еще не подходят для точных измерений.
Дальнейшее увеличение частоты парных измерений, задаваемое
частотой модуляции, будет еще больше повышать точность коррекции фонового
поглощения (рис. 12.6) [12.8]. Частота опроса сигналов 60 Гц дает уже
приемлемые результаты, а при 100—120 Гц погрешности измерения амплитуды
и площади пиков становятся практически незначимыми. Здесь необходимо
отметить, что частота модуляции 100 Гц с дейтериевой лампой и
селективным источником света обеспечивает интервал времени между измерением
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 549
Рис. 12.6. Максимальная погреш- о Q8
ность коррекции сигнала
неселективного атомного поглощения
полушириной 1,1 с в зависимости от
частоты опроса сигналов
0,04 Г
Погрешность коррекции
неселективного поглощения, Б
80
Частота опроса сигналов, Гц
160
полной абсорбции и фонового поглощения менее 0,5 мс. Исходя из
изложенных соображений, еще лучшие качества при компенсации
фонового поглощения должна проявлять система прибора с частотой
модуляции 400 Гц и более.
С повышением частоты модуляции также линейно возрастает
возможность атомно-абсорбционного прибора к коррекции быстро
развивающихся пиков неселективного поглощения. Например, при частоте модуляции
50 Гц можно уже корректировать изменения A0 около 1 Б/с, а при 700 Гц —
даже до 15 Б/с.
Таким образом, быстрая частота модуляции позволяет получить чистый
сигнал селективного поглощения простым вычитанием. При меньшей
частоте опросов сигналов используют математическую интерполяцию формы
сигналов для точной аппроксимации изменений, которые произойдут за
период между опросами сигналов. Однако в этом случае возможно
возникновение погрешностей компенсации фонового поглощения, причем
иногда очень больших и о существовании которых аналитик может не знать.
При двухлучевых схемах измерения, когда механически переключаются
два луча света, скорость измерения обычно ограничена 50—100
измерениями пар сигналов поглощения Апол и Аф в секунду. Однолучевая схема
измерений позволяет успешно применять электрический способ модуляции
излучения селективного источника света. В этом случае возможно
повышение частоты измерений сигналов >4П0Л и Аф вплоть до 1000 Гц. Но это можно
реализовать только при использовании ламп с полым катодом, поскольку
высокочастотные безэлектродные лампы не работают устойчиво при
электрическом способе модуляции с частотой выше 100 Гц.
При быстром подъеме фонового поглощения (более 5 Б/с), часто
наблюдается своеобразный дрейф базовой (нулевой) линии прибора,
уходящей над или под ось абсцисс. Это соответствует тому, что динамические
возможности компенсатора фона исчерпаны. В этом случае нужно снизить
скорость атомизации, использовать подходящий химический модификатор,
550 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
который замедляет испарение матрицы. В пламенном варианте атомно-аб-
сорбционной спектрометрии динамическая погрешность корректора не имеет
значения, в то время как для электротермического атомизатора это
является важнейшей характеристикой.
Проверить динамические возможности корректора фонового
поглощения с использованием лампы с непрерывным спектром можно следующим
образом.
Готовят 0,2 масс, %-ный водный раствор хлорида натрия (квалификация
«особой чистоты»), не содержащего свинца. Устанавливают лампу с полым
катодом на свийец, настраивают монохроматор на резонансную линию Pb
283,3 нм при спектральной ширине щели монохроматора 0,4—0,7 нм и
задают следующую температурно-временную программу атомизации (табл. 12.3).
Таблица 12.3. Температурно-временная программа атомизации
для проверки динамической возможности корректора
фонового поглощения
Стадия
Высушивание
Пиролиз
Атомизации
Очистка
Температура, 0C
100
800
2000
2600
Скорость набора
температуры, °С/с
20
80
Максимальная
Максимальная
Время выдержки, с
30
10
5
(режим остановки газа)
5
Объем дозируемой пробы (5—20 мкл) подбирается так, чтобы сигнал
4юл = 0,8—1,1 Б. Устанавливают нулевую линию прибора и регистрируют
только фоновое поглощение Аф (Исходно свинец в хлориде натрия
содержится на уровне ниже чувствительности определений!). Регулируя скорость
повышения температуры на стадии атомизации, можно варьировать
скорость изменения абсорбции от 0,2 до 15 Б/с и таким образом можно
проверить возможности атомно-абсорбционного прибора с корректором фонового
поглощения. Появление в этих экспериментах некомпенсированного
фонового сигнала поглощения обуславливает динамическую погрешность
нулевой линии.
Установлено, что максимальной величиной фонового поглощения,
допустимого для системы коррекции с источником непрерывного спектра,
является абсорбция Аф = 1,0 Б. В некоторых работах отмечается, что иногда
это возможно даже до значений Аф = 1,7—2,0 Б, но не всегда получаются
надежные результаты.
Для большинства элементов при компенсации фонового поглощения в
области длин волн 190—340 нм (иногда — до 430 нм) используют дейтери-
евые или, гораздо реже, водородные лампы (см. разд. 3.6), излучающие
яркий непрерывный спектр в ультрафиолетовом диапазоне (190—430 нм).
Однако интенсивность этих ламп в области более 320—350 нм очень низка.
Поэтому в некоторых атомно-абсорбционных спектрофотометрах высоко-
12.2. Использование дополнительных ламп с непрерывным спектром 551
го класса для диапазона 340—852 нм применяют другой дополнительный
источник непрерывного спектра — вольфрамовую галогенную лампу (см.
рис. 3.13). Но чаще всего здесь фоновое поглощение света незначительно и
его коррекции не требуется.
Для компенсации фонового поглощения данным способом можно
также использовать ксеноновую или ртутно-ксеноновую лампы для всей
необходимой области спектра (190—850 нм). Принципы применяемой
коррекции здесь во всех случаях единообразны. Ограничения применения схемы
также идентичны: геометрическая погрешность, динамическая погрешность,
структурированный фон.
Использование корректора фонового поглощения с непрерывным
источником спектра не ухудшает чувствительность измерений, не уменьшает
динамический диапазон градуировочного графика и является достаточно
дешевым аппаратурным способом. Лампы дейтерий-водород могут работать
устойчиво при частоте модуляции до 120 Гц, что необходимо для быстрых
изменений импульсных сигналов. Для успешной работы данного способа
компенсации фонового поглощения необходимо, чтобы излучение
селективного источника света и лампы с непрерывным спектром шло по одному
оптическому пути. Лампа дейтерий-водород легко юстируется по
вертикальной и горизонтальной оси, как и обычные селективные источники
света (лампы с полым катодом и безэлектродные высокочастотные лампы,
имеющие сейчас близкую геометрическую конфигурацию).
К недостаткам данного способа компенсации фонового поглощения
относят следующее [12.2].
1. Даже если селективный источник света и лампа непрерывного
спектра настроены точно на оптической оси, некоторые различия в геометрии и
распределении мощности излучения каждого источника обязательно
наблюдаются. Это приводит к тому, что различные геометрические объемы
аналитической зоны поглощения будут зондироваться этими пучками света
по разному.
2. Измерения фонового поглощения и полной абсорбции происходят
последовательно. Поэтому ошибка коррекции фонового поглощения не
может быть исключена в том случае, если один или другой сигнал
изменяется быстрее, чем частота измерений.
3. В схеме измерения применяются два источника излучения с
различной геометрией и интенсивностью излучения. Дейтериевая лампа
эмитирует значительную мощность излучения в коротковолновом диапазоне от 190
до 330 нм. Выше этого диапазона галогенные лампы обеспечивают лучшую
мощность излучения. Если непрерывный источник излучения
используется вне своего оптимального спектрального диапазона, т. е. его
интенсивность мала, то интенсивность селективного источника света должна быть
уменьшена, что приведет к ухудшению соотношения сигнал/шум и
ограничивает возможности коррекции фона.
4. Из-за использования двух источников излучения соотношение
сигнал/шум ухудшается, поскольку каждый источник вносит свой вклад в
шумовой спектр. Использование дополнительных оптических
компонентов в приборе для расщепления луча и рекомбинации также ведет к
ухудшению соотношения сигнал/шум.
552 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
12.3. Использование эффекта самообращения
спектральных линий
Для реализации данного способа учета фонового поглощения света в
атомизаторе селективный источник света (это только лампа с полым катодом)
работает в двух режимах питания токами разной величины, т. е. здесь не
требуется другой источник света (как в случае использования источников с
непрерывным спектром) или дорогой магнит (для приборов с
использованием эффекта Зеемана).
При нормальном режиме питания (рабочий ток лампы от нескольких
миллиампер до 20—30 мА — в зависимости от элемента) лампа с полым
катодом излучает очень узкую резонансную спектральную линию с
максимумом на центральной частоте атомного перехода V0. В этом случае с
использованием данной линии производится обычное измерение суммарного
сигнала Апол от селективного поглощения и фонового (если оно
присутствует) (см. рис. 12.3, измерение с помощью СИС):
При кратковременном режиме повышенной силы тока (150—500 мА)
существенно увеличивается газовая температура внутри полого катода, что
ведет к уширению возбуждаемых спектральных линий (по диапазону длин
волн). Возрастание силы тока приводит также к большей скорости
катодного распыления атомов. Это повышает интенсивность излучения
резонансной линии атомов материала катода.
Однако за счет более высокой газовой температуры внутри полого
катода облако распыленных атомов материала катода расширяется в объеме и
достигает областей, где уже не происходит их эффективное возбуждение
электронами (т. е. вне полого катода — см. разд. 3.1). Следовательно, в этих
областях создается высокая концентрация атомов материала катода в
основном состоянии, т. е. невозбужденных атомов. Эти атомы поглощают
излучение в центре резонансной спектральной линии (частота V0),
испускаемой возбужденными атомами этого же сорта внутри полого катода, и
происходит как бы ее раздвоение, т. е. провал в центре контура спектральной
линии и максимумы слева и справа («крылья») от этой частоты (рис. 12.7).
Поглощение световой энергии, излучаемой атомами во внутренних
зонах спектрального источника, этим же сортом атома во внешних зонах
этого же источника называется самопоглощением (см. рис. 1.18). Вызываемый
этим явлением провал в центре спектральной линии называется
самообращением.
Длительность высокотоковых импульсов составляет 1—3 мс, частота
повторения — (10—50) разрядов/с. Ширина и глубина центрального
минимума в контуре спектральной линии зависят от величины тока питания
лампы и элемента, из которого изготовлен полый катод. При достаточно
больших токах питания лампы можно достичь того, что в некоторой
окрестности центральной частоты V0 (длины волны X0) интенсивность
выходящего из лампы излучения будет почти равна нулю. Это является
необходимым условием использования эффекта самообращения для учета фонового
поглощения.
12.3. Использование эффекта самообращения спектральных линий
Рис. 12.7. Использование эффекта
самообращения для учета фонового
поглощения: контуры спектральной
линии лампы с полым катодом в
режиме обычной (1) и повышенной
(2) силы тока (X0- длина волны
резонансной линии излучения)
Длина волны
Крылья самообращенной спектральной линии, получаемой при
повышенной силе тока селективного источника света, находятся рядом с
аналитической линией, но испытывают только фоновое (неселективное)
поглощение Аф (см. рис. 12.7). При нормальном токе питания селективного
источника света измеряется обычная величина АПол.
Схема прохождения сигнала при коррекции фонового поглощения
данным способом представлена на рис. 12.8. Электронная схема регистрации
выдает разность сигналов: Ас = у4пол — Аф. Поскольку в результате
самообращения спектральной линии нарушается первое условие Уолша, т. е. Xq ф Xq
(см. разд. 1.2), то измеряемый разностный сигнал соответствует «чистому»
сигналу атомного селективного поглощения.
Данный способ компенсации неселективного поглощения, называемый
в англоязычной литературе способом Смта—Хифти (Smith—Hieftje) [12.9],
является простым и достаточно дешевым. Он не требует юстировки
(балансировки) двух лучей, так как используется один селективный источник
света и один оптический путь, т. е. основная геометрическая погрешность
схемы несущественна. В используемой схеме обеспечивается возможность
компенсации фонового поглощения практически прямо на резонансной длине
волны, а не в окрестности аналитической линии, поскольку крылья
самообращенной линии находятся на расстоянии нескольких сотых нанометра
от максимума несамообращенной линии (см. рис. 12.7), а не в интервале
0,2—2,0 нм, как в случае схемы с источником непрерывного спектра (см.
рис. 12.1). Здесь легко достигается условие полного равенства интенсивно-
Лф
Номинальный
ток
LaL
LSl
LSL
Увеличенный Номинальный Увеличенный
ток ток ток
Рис. 12.8. Селективный Ас и фоновый (неселективный) А. сигналы
поглощения, регистрируемые при прохождении через атомизатор
излучения от селективного источника света с номинальным и
увеличенным током питания
554 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
стей. Компенсация возможна для больших величин фонового поглощения
А — 2,0 Б в диапазоне длин волн 190—850 нм, в том числе и в спектрах с
тонкой структурой, и во всем диапазоне длин волн.
Основная сложность реализации данного способа состоит в создании
специального, достаточно стабильного селективного источника излучения,
требующего стабилизации низкого и высокого напряжения перед каждым
тактом измерения и обеспечивающего необходимую как глубину, так и
ширину провала в контуре самообращенной спектральной линии (см. рис. 12.7).
Это очень важно, поскольку эффективность коррекции фонового
поглощения зависит от качества источника излучения. Обычные лампы с полым
катодом не применимы для данных целей.
Полное самопоглощение наблюдается только для легколетучих
элементов (высокая скорость катодного распыления, низкие температуры
плавления и кипения металлов), когда в лампе с полым катодом создается
большая концентрация атомных паров. Для средне- и труднолетучих элементов
в лампе с полым катодом трудно создать высокую концентрацию атомных
паров, поэтому степень самопоглощения резонансной спектральной линии
не слишком значительна. По этой причине происходит снижение
чувствительности определения данных элементов на 30—75 % (табл. 12.4), а также
уменьшение диапазона линейности градуировочного графика и даже
проявление эффекта «переката»: результирующая градуировочная кривая
проходит через максимум (рис. 12.9). Поэтому данная схема компенсации
неселективного поглощения реализована в ограниченном числе приборов и
не для всех определяемых элементов.
Таблица 12.4. Отношение R характеристических масс элементов,
получаемых при использовании для коррекции фона
с дополнительной лампой с непрерывным спектром
и с применением эффекта самообращения
спектральных линий (относительная чувствительность
определений) [12.2]
Элемент
Al
As
Cd
Cr
Cu
Fe
R
0,25
0,69
0,89
0,53
0,64
0,50
Элемент
Pb
Mg
Ni
V
Zn
R
0,69
0,50
0,69
0,14
0,73
При таком режиме работы ламп с полым катодом сокращается время их
жизни. Особенно это проявляется для легколетучих элементов. Кроме того,
поскольку для возвращения лампы из режима с высокой силы тока в
установившееся состояние с обычной силой тока требуется определенное
время, то при данном способе компенсации фонового поглощения можно
использовать только низкие частоты модуляции: обычно частота составляет
12.3. Использование эффекта самообращения спектральных линий
555
Абсорбция, Б 1
Концентрация алюминия, мг/л
Рис. 12.9. Градуировочные графики для меди и алюминия при низком (1) и
высоком (2) токе лампы с полым катодом при коррекции фона с
использованием эффекта самообращения спектральных линий,
3 — результирующая кривая
10 Гц. Это приводит к гораздо худшей идентификации пиковых сигналов
селективного и фонового поглощения, развивающихся с высокой
скоростью (особенно при электротермической атомизации).
Таким образом, к основным недостаткам способа компенсации
фонового поглощения с использованием эффекта самообращения спектральных
линий необходимо отнести следующие факторы:
1. Фоновое поглощение измеряется последовательно с аналитической
линией и со значительным изменением профиля спектральной линии.
2. Хотя используется только один источник света, но некоторые
различия в геометрии оптического луча все-таки имеют место.
3. Фоновое поглощение измеряется с низкой частотой.
4. Есть значительные отличия в интенсивности излучения в двух фазах
измерения, что заметно ухудшает соотношение сигнал/шум и приводит к
уменьшению чувствительности измерений.
5. Способ применим только для тех элементов (селективных
источников света), которые проявляют значительное самообращение резонансных
спектральных линий.
6. Тип фонового поглощения не может быть определен, поскольку
данная система измеряет фоновую абсорбцию по обе стороны от
аналитической линии, поэтому способ не применим для коррекции структурного фона.
556 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
12.4. Использование эффекта Зеемана
В конце 70-х годов прошлого столетия была предложена принципиально
новая техника коррекции неселектищтого поглощения, при которой
используется эффект Зеемана — расщеплениев магнитном поле вырожденных
уровней энергий атома на невырожденные подуровни. Это приводит к
расщеплению спектральных линий (эмиссионных или абсорбционных),
соответствующих переходам между различными уровнями энергии.
Причиной зеемановского расщепления уровней энергии является то,
что магнитные моменты атомов могут ориентироваться различными
способами по отношению к приложенному магнитному полю. Дополнительная
энергия в магнитном поле любой атомной системы, обладающей
магнитным моментом, зависит от ориентации рассматриваемого момента по
отношению к полю, а именно от величины проекции этого момента на
направление поля. Проекция магнитного момента пропорциональна
проекции механического момента атома / (полный момент) и квантуется вместе
с ней. Поэтому каждому значению проекции момента количества
движения соответствует определенное значение проекции магнитного момента и
свое значение дополнительной энергии в магнитном поле.
Согласно положениям квантовомеханической теории эффекта Зеемана
[12.10], в магнитном поле с индукцией Я вместо каждого возбужденного
уровня атома с энергией EJ9 вырожденного по магнитному квантовому
числу Mj, образуется (2/ + I) невырожденных уровней (рис. 12.10) с энергиями
E= Ej+ g\i0HMj,
где 0 < g< 2 — гиромагнитное отношение (фактор Ланде); Ji0 = eh(2nmec)~l —
магнетон Бора (е и те — заряд и масса электрона; с — скорость света; h —
постоянная Планка); M1 = -J9 — / + 1, ..., /.
Вид зеемановского расщепления конкретной спектральной линии
(эмиссионной или абсорбционной) определяется расщеплением
комбинирующих уровней и правилами отбора для магнитного квантового числа:
AMj = M1 — M2 = 0; ± 1. Здесь M1 и M2 — магнитные квантовые числа
комбинирующих уровней.
Таким образом, атомная спектральная линия источника излучения,
находящегося в магнитном поле, вследствие эффекта Зеемана расщепляется
также на несколько компонент, т. е. возникает набор линий (рис. 12.11) с
несколько отличающимися частотами (длинами волн).
В соответствии с правилами отбора при переходах между подуровнями
двух комбинирующих уровней получается два типа составляющих.
Составляющие расщепления спектральной линии с переходами
между уровнями с AMj = 0 называют п -компонентами, а между уровнями с
AMj = ±1 — а-компонентами; п -компоненты (параллельные
составляющие) линейно поляризованы вдоль магнитного поля, т. е. соответствуют
линейным колебаниям излучающего диполя, параллельным направлению
магнитного поля Z (рис. 12.12) в трехмерной системе координат;
а-компоненты (перпендикулярные составляющие), соответствующие круговым
колебаниям излучающего диполя в плоскости XY трехмерной системы
координат, поляризованы по правому и левому кругу в плоскости, перпендику-
12.4. Использование эффекта Зеемана 557
J=XIl
{
1/2
■1/2
(D
J=X
J =3/2
3/2
1/2
-1/2
Я
J=I
-3/2
Рис. 12.10. Некоторые примеры расщепления энергетических уровней с
различными значениями / в магнитном поле. Пунктиром показано
первоначальное положение уровня до его расщепления, т. е. при
отсутствии магнитного поля
Рис. 12.11. Линия источника света
без магнитного поля (а) и ее
расщепление на а - и п -компоненты
при наложении магнитного поля в
случае нормального эффекта
Зеемана для атома с / = 1 (б)
X q Длина волны
to
Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
___ Z Z Z
А
I I I л I
IV I
Рис. 12.12. Поляризация составляющих зеемановского расщепления
спектральной линии
лярной к направлению магнитного поля Z (см. рис. 12.12). При этом для
AMj= +1 направление вращения связано с направлением магнитного поля
как для правого винта, а для AMj = — 1 — как для левого винта.
Эти представления основаны на том, что свет как электромагнитная
волна может быть описан в виде переменного электрического поля,
связанного с переменным магнитным полем. Взаимодействие света с
окружающей средой можно рассматривать, используя как электрический, так и
магнитный векторы.
Если вести наблюдение вдоль направления магнитного поля
(продольное наблюдение), т. е. по оси Z (рис. 12.13), то тс-компоненты будут не
видны (обращаются в точку) и можно наблюдать только о-компоненты двух
типов, поляризованные по кругу противоположным образом (продольный
эффект Зеемана). При наблюдении перпендикулярно (поперечное
наблюдение) направлению магнитного поля (например, вдоль оси X или вдоль
оси Y) одновременно можно наблюдать тс - и а -компоненты,
поляризованные линейно, но во взаимно-перпендикулярных плоскостях (поперечный
эффект Зеемана). Для тс-компонент направление колебаний
электрического вектора испускаемой или поглощаемой электромагнитной волны
совпадает с направлением магнитного поля Z, а для а -компонент оно
перпендикулярно этому направлению.
Если множители g комбинирующих уровней одинаковы, то наблюдается
особенно простая картина эффекта Зеемана: первоначальная спектральная
линия расщепляется на три линии — зеемановский триплет (см. рис. 12.11).
Данный случай носит название нормальный (простой) эффект Зеемана.
Триплет образуется несмещенной тс -компонентой, совпадающей с
резонансной линией, и двумя а -компонентами, симметрично расположенными на
расстояниях ±g\i0H от нее.
Для схематичного изображения такого расщепления предложено
достаточно простое графическое изображение (рис. 12.14). Возникающая в этом
случае картина для поперечного и продольного наблюдения представлена
на рис. 12.13. Заметим, что при продольном наблюдении центральная
несмещенная составляющая, соответствующая колебаниям диполя вдоль
направления магнитного поля (тс-компонента), отсутствует и триплет
сводится к дублету с расщеплением 2g[i0H. Нормальный эффект Зеемана
проявляется для ограниченного числа элементов: Cd, Zn, Pb, Mg.
В общем случае, когда ^1 ф g2, происходит расщепление спектральной
линии на большее число компонент — аномальный (сложный) эффект Зе-
12.4. Использование эффекта Зеемана 559
Поперечное
наблюдение
gm0H
if ^
Ч S
ч s\
%
Продольное
наблюдение
P
2g m0H |
Ч I S\
О
о
Рис. 12.13. Схематичное представление регистрируемых компонент
нормального зеемановского расщепления при продольном (параллельно
магнитному полю) и поперечном (перпендикулярно магнитному
полю) способах наблюдения
о о
Рис. 12.14. Схематичное представление нормального эффекта Зеемана
((Г560 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
^t4
угтг—
V
"1T
M I | I I •
J-Ll- -ill
МММ
TT
TT
Рис. 12.15. Возможные проявления аномального эффекта Зеемана
емана. В зависимости от значения разности (^1 — g2) и значений J1 и J2 для
каждого сорта атомов (элементов) наблюдаются различные картины
расщепления (рис. 12.15), но расщепление, как и в случае нормального
эффекта Зеемана, всегда симметрично относительно центра.
Распределение относительных интенсивностей для я - и а -компонент
определяется сочетанием значений / и M1. При продольном способе
наблюдения интенсивность а-компонент вдвое больше, чем при
поперечном, а я-компоненты отсутствуют. Интенсивности симметрично
расположенных в картине расщепления компонент +Л/уи -Mj одинаковы.
Полная интенсивность всех я -компонент равна суммарной интенсивности всех
а -компонент, если вести их наблюдение перпендикулярно. В частном
случае нормального эффекта Зеемана при наблюдении поперек магнитного
поля интенсивность центральной я -компоненты равна сумме
интенсивностей обеих а-компонент, имеющих одинаковые интенсивности, т. е.
интенсивности компонент соотносятся как 1:2:1 (см. рис. 12.11 и 12.14).
Расстояние между компонентами расщепления определяется
значениями g, Mj и линейно зависит от напряженности магнитного поля. Данное
обстоятельство используется для подбора оптимальных условий разделения
я - и а -компонент определяемого элемента в реальных схемах коррекции
неселективного поглощения с помощью эффекта Зеемана. При
определенном значении поля можно реализовать случай, при котором смещение
а -компонент будет превосходить ширину линии поглощения, и их излуче-
12.4. Использование эффекта Зеемана 561
Линия эмиссии
Профиль линии абсорбции
VV
0,4 T ^ 1,6 T
Рис. 12.16. Эмиссионный и абсорбционный профили линии кадмия 228,8 нм
(нормальный эффект Зеемана) с наложением магнитного поля
напряженностью 0,4 и 1,6 T (Тесла) на атомизатор
ние не будет поглощаться определяемыми атомами. Поэтому в приборах
автоматически задается для каждого аналита определенное оптимальное
значение напряженности магнитного поля (рис. 12.16).
Благодаря допплеровскому и лорентцовскому уширениям,
обуславливающим конечную ширину спектральных линий, а также сдвигу (см. рис. 1.15),
все я- и о-компоненты также расширены и сдвинуты. В обоих случаях,
когда магнитное поле приложено к источнику света или к поглощающей
ячейке, п -компонента совпадает с резонансной линией, а -компонента
сдвинута относительно ее (пример для нормального эффекта Зеемана
представлен на рис. 12.11). Аналогичная тенденция наблюдается и в случае
аномального эффекта Зеемана, но поскольку я-я-иа-о-разделения
выражены слабее, чем п -о -разделение, то здесь вместо узких спектральных
компонент фигурируют сравнительно широкие п - и с -полосы,
образованные огибающими индивидуальных компонент. Такие п - и а -полосы в
зависимости от приложенного поля, типа перехода и самого элемента
оказываются разделенными в большей или меньшей степени.
Магнитное поле можно накладывать на источник излучения и
атомизатор. При этом магнитное поле может быть расположено параллельно или
перпендикулярно оптической оси. Кроме того, оно может быть
постоянным или переменным. Все это позволяет реализовать различные схемы
компенсации фонового поглощения, обобщенные в табл. 12.5 и рассмотренные
подробнее в подразд. 12.4.1—12.4.3.
12.4.1. Прямой эффект Зеемана
72.4.7.7. Наложение на источник света
постоянного поперечного магнитного поля
Схема учета фонового поглощения с использованием эффекта
расщепления линий источника излучения (прямой эффект Зеемана) постоянным
поперечным магнитным полем представлена на рис. 12.17.
19—4338
Таблица 12.5. Различные способы, используемые для коррекции фона с помощью эффекта Зеемана
в атомно-абсорбционной спектрометрии [12.2]
Наложение
магнитного поля
На источник
(прямой эффект
Зеемана)
На атомизатор
(обратный
эффект Зеемана)
Ориентация магнитного поля
по отношению к оптической оси
(к лучу излучения)
Параллельно (продольное
магнитное поле)
Перпендикулярно
(поперечное магнитное поле)
Параллельно (продольное
магнитное поле)
Перпендикулярно
(поперечное магнитное поле)
Тип магнитного поля
Постоянный
Переменный
Постоянный
Переменный
Постоянный
Переменный
Постоянный
Переменный
Требуемые дополнительные
оптические компоненты
в приборе
Вращающийся поляризатор
Нет
Вращающийся поляризатор
Фиксированный
поляризатор
—
Нет
Вращающийся поляризатор
Фиксированный
поляризатор
Примечания
Используется только
в исключительных
случаях
—
—
—
Не используется
—
—
—
I5
I
t
I
i
I
i
12.4. Использование эффекта Зеемана 563
UD
вкп
Ah
Per
I сие
~ттттт^^
,^ттшт^^
и
яттт^^
At
■■™™""^
Мон
mmmmmm^
Ф
>д
й
/
]
Рис. 12.17. Схема компенсации фонового поглощения с использованием
прямого эффекта Зеемана при наложении постоянного поперечного
магнитного поля на селективный источник света СИС:
ShN- полюса постоянного магнита; ВКП — вибрирующая кварцевая
пластинка; Ан — анализатор поляризованного излучения; Ат —
атомизатор; Мон — монохроматор; Ф — фотоприемник; Per — регистрирующая
электроника
В поперечном магнитном поле атомная линия от селективного
источника света СИС расщепляется на одну (см. рис. 12.11 и 12.14) или больше
(см. рис. 12.15) я-компонент, которые линейно поляризованы параллельно
магнитному полю, и две или более а -компонент, которые линейно
поляризованы перпендикулярно к полю. В случае нормального эффекта
Зеемана я-компонента совпадает с длиной волны аналитической линии, а
две а -компоненты симметрично расположены с ее коротковолновой и
длинноволновой стороны (см. рис. 12.11 и 12.14). Вибрирующая кварцевая
пластина ВКП с постоянным линейным анализатором последовательно
пропускает на атомизатор Ат тг- или а-компоненты с частотой 50—100 Гц от
селективного источника СИС с расщепленными спектральными линиями.
При пропускании через атомизатор п -компонента, положение которой
совпадает с контуром спектральной линии поглощения атомов в
атомизаторе, испытывает одновременно селективное и фоновое (неселективное)
поглощение. Следовательно, в этот момент времени происходит измерение
полного поглощения:
Люл = ^c + 7V
Две с -компоненты расположены (смещены) на расстоянии -0,01 нм от
центральной линии (я-компоненты). Поэтому они испытывают при
прохождении через атомизатор только фоновое (неселективное) поглощение Аф.
Селективный сигнал A0 для а -компонент равен нулю, так как не
выполняется первое условие Уолша: Xq ф Xq (см. разд. 1.2). Разница этих двух
последовательных измерений дает «чистый» сигнал атомного поглощения A0:
^c = Люл "" Л^-
Данной схеме измерения характерна исключительная простота и низкая
цена. Она позволяет избегать трудностей модулирования магнитного поля,
присущих схемам с переменным магнитным полем, и применима
практически для любого атомизатора. Метод коррекции фона с расщеплением
564 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
линии испускания поперечным магнитным полем дает хорошие результаты
для элементов с нормальным эффектом Зеемана (Pb, Ag, Cd, Mg).
Для элементов с аномальным эффектом Зеемана (Cr, Fe, Cu, Ni и др.)
результаты применения несколько хуже. Это связано именно с
расщеплением линии излучения на несколько я - и а-компонент. В этом случае
происходит уменьшение чувствительности при поляризационном выделении
Ti-компонент и измерении Апол, а также сокращение диапазона
линейности градуировочного графика. Кроме того, возможно расширение контуров
я-компонент в магнитном поле, так что некоторые из них выходят за
пределы контура поглощения.
Существенным недостатком данной схемы компенсации фонового
поглощения является то, что в магнитном поле обычные селективные
источники света работают нестабильно. Поэтому наложение магнитного поля
осуществляют на безэлектродные газоразрядные лампы или лампы с полым
катодом специальной конструкции.
Другой потенциальной проблемой данного способа компенсации
фонового поглощения является нестабильность базовой (нулевой) линии
прибора. В принципе, использование постоянного поперечного магнитного поля
наиболее подходит для компенсации дрейфа или флуктуации
интенсивности источника света по соотношению интенсивностей я - и а -компонент.
Однако это отношение зависит от самопоглощения излучения в лампе и
некоторые флуктуации в степени самопоглощения (например, изменения в
давлении паров элемента) будут обуславливать нестабильность нулевой
линии прибора.
Кроме того, данная схема не во всех случаях подходит для коррекции
структурированного фона, поскольку измерение A0 и Аф производят хоть и
на близких, но все же различных длинах волн.
12.4.1.2. Наложение на источник света
постоянного продольного магнитного поля
При наложении на селективный источник света продольного магнитного
поля его атомная спектральная линия излучения в плоскости наблюдения
расщепляется только на циркуляционно поляризованные а-компоненты
(я-компоненты не будут видны — рис. 12.13 для продольного наблюдения).
Эта ситуация прямо не применима для основных атомно-абсорбцион-
ных приложений, поскольку в наблюдаемом спектре отсутствует
несмещенная я -компонента, которая позволяет измерять селективную атомную
абсорбцию (точнее говоря — полный сигнал поглощения Апол). Однако
такая схема компенсации фонового поглощения применима, например, в
сочетании с изотопным смещением спектральных линий ртути. В этом
случае ртутная лампа, находящаяся в магнитном поле, излучает спектр, в
котором а -компонента совпадает с абсорбционным пиком одного из изотопов
ртути. Подобная схема измерения применяется в некоторых ртутных атом-
но-абсорбционных анализаторах, используемых для определения ртути с
естественным изотопным составом [12.11]. Модуляция осуществляется с
помощью фиксированного линейного поляризатора и вращающейся
четвертьволновой пластинки.
12.4. Использование эффекта Зеемана 565
12.4.2. Обратный эффект Зеемана
Значительно более перспективным для компенсации фонового
поглощения является наложение магнитного поля на атомизатор, что приводит к
расщеплению энергетических уровней атомов, поглощающих излучение.
Происходящее при этом расщепление резонансных спектральных линий
поглощения атомов называют обратным эффектом Зеемана.
Атомное поглощение в этом случае будет происходить в зависимости от
направления поляризации падающего излучения. Если магнитное поле
перпендикулярно направлению распространения света, то я-компонента
поглощает свет с поляризацией, параллельной магнитному полю, а а
-компонента — с поляризацией, перпендикулярной магнитному полю. При
расщеплении в магнитном поле спектральной линии поглощения возможна
реализация нескольких схем компенсации фонового поглощения.
72.4.2.7. Атомизатор в поперечном постоянном
магнитном поле
В данной схеме компенсации фонового поглощения на атомизатор
накладывается постоянное поперечное магнитное поле (рис. 12.18). При этом
силовые линии магнитного поля (направление напряженности магнитного
поля, вектор магнитной индукции) направлены перпендикулярно
зондирующему пучку света; я-компоненты линий поглощения поляризованы
параллельно направлению магнитного поля, а о -компоненты —
перпендикулярно. Для последующего измерения поглощения света на поляризованных
компонентах используется вращающийся поляризатор ВП (см. рис. 12.18)
падающего от селективного источника света излучения.
Вращающийся секторный поляризатор ВП последовательно поляризует
излучение от селективного источника света в направлении вдоль и
перпендикулярно постоянному магнитному полю, наложенному на атомизатор.
Соответственно этому поглощающая ячейка (атомизатор) попеременно
просвечивается излучением с поляризацией параллельно и перпендикулярно
GD
Per
At
ВП
О
Рис. 12.18. Схема компенсации неселективного поглощения с
использованием обратного эффекта Зеемана при наложении постоянного
поперечного магнитного поля на атомизатор Ат:
СИС — селективный источник света; ShN- полюса постоянного
магнита; ВП — вращающийся секторный поляризатор; Мон — монохрома-
тор; Ф — фотоприемник; Per — регистрирующая электроника
ш^566 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Вращающийся
поляризатор
Излучение, параллельное магнитном^полю,
взаимодействует с компонентой
Абсорбционный профиль
линии поглощения,
расщепленный магнитным
полем, наложенным на
атомизатор
Обычное излучение
селективного источника света,
расщепленное вращающимся
поляризатором на два луча,
поляризованных в
противоположных
направлениях
ТЕ
Излучение, перпендикулярное
магнитному.полю, взаимодействует
с компонентами
Ои
Неселективное
поглощение (фон)
Измеренный сигнал равен сумме
селективного и неселективного
поглощения
Измеренный сигнал равен только
неселективному
поглощению
Рис. 12.19. Коррекция неселективного поглощения с использованием
обратного эффекта Зеемана (для схемы на рис. 12.18)
магнитному полю (рис. 12.19). Когда идет продольная поляризация,
ориентированная параллельно магнитному полю, то падающее излучение будет
испытывать одновременно селективное (я -компонента поглощения для
атомов) и фоновое поглощение:
пол с ф
12А. Использование эффекта Зеемана 567
Когда через атомизатор пропускается излучение селективного
источника света, поляризованное перпендикулярно магнитному полю, то атомы
определяемого элемента не будут поглощать свет, так как их а
-компоненты расщепления сильно сдвинуты относительно основного уровня. В этом
случае будет происходить только фоновое поглощение света и,
следовательно, измерение Аф. Два последовательных измерения позволяют
получать «чистый» селективный аналитический сигнал:
Лол ~" Л> =
декомпенсация фона осуществляется практически на одной и той же
резонансной длине волны, т. е. схема измерения применима для
компенсации многих случаев структурированного фонового поглощения.
Данная схема компенсации неселективного поглощения дешевле, по
сравнению со схемой наложения переменного магнитного поля от
электромагнита, обеспечивает возможность коррекции структурированного фона,
позволяет компенсировать высокие уровни фонового поглощения. При этом
используется стандартный селективный источник света.
К недостаткам данной схемы необходимо отнести следующее.
1. Требуется вращение поляризатора для последующего разделения я- и
а -компонент поглощения. Поляризатор имеет достаточно большую массу
и технически трудно его вращать в приборе со скоростью выше 30
оборотов/с. Следовательно, практически невозможно корректировать быстро
меняющиеся сигналы.
2. С течением времени работы прибора появляется люфт в системе
вращения поляризатора, что существенно ухудшает качество коррекции
фонового поглощения.
3. Вращающийся поляризатор снижает пропускание света практически
на 50%.
4. При высокой мощности магнитного поля наблюдаются значительные
потери чувствительности определений для элементов с аномальным
эффектом Зеемана за счет расщепления аналитической линии на несколько
п -компонент.
12.4.2.2. Атомизатор в продольном постоянном
магнитном поле
При помещении атомизатора в продольное постоянное магнитное поле
поглощение я -компонентой линии абсорбции продольно поляризованного
излучения источника наблюдать невозможно (см. рис. 12.13, продольное
наблюдение), поэтому подобная схема компенсации фонового поглощения
обычно в атомно-абсорбционном анализе не применяется.
12.4.2.3. Атомизатор в поперечном переменном
магнитном поле
Вместо поляризационной модуляции в схемах коррекции фонового
поглощения по эффекту Зеемана можно использовать модуляцию сигналов
магнитным полем. Измерения проводятся, когда магнитное поле равно нулю
или достигает максимального значения.
Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
I МП J Ah
Per
At
сис
I МП 1
Мон
НЗ-0
Рис. 12.20. Схема компенсации фонового поглощения света при наложении
переменного поперечного магнитного поля МП на атомизатор Ат:
СИС — селективный источник света; Ан — постоянный анализатор; Мон —
монохроматор; Ф — фотоприемник; Per — регистрирующая электроника
Технически проще для атомизатора создать переменное магнитное поле,
перпендикулярное направлению распространения света. В такой схеме
постоянный (неподвижный) анализатор Ан, пропускающий только
перпендикулярно поляризованные компоненты (а), используется для удаления
сигнала п -компоненты линии поглощения от параллельно поляризованной
эмиссионной линии лампы с полым катодом (рис. 12.20).
При наложении переменного магнитного поля на атомизатор
измерения проводятся следующим образом.
В момент, когда напряженность магнитного поля равна нулю
(магнитное поле отключено, нулевое магнитное поле), происходит обыкновенное
измерение полного (суммарного) сигнала поглощения:
Аппя =А+ А.
пол с ф
При включении магнитного поля (5—10 кГс) линия поглощения
расщепляется. Только п -компонента линии поглощения может поглощать свет
селективного источника, поляризованный параллельно магнитному полю,
но анализатор удаляет (вырезает) эту компоненту из зондирующего луча
света. При этом я-компонента линии поглощения не взаимодействует с
поляризованным перпендикулярно магнитному полю светом селективного
источника, так как магнитное поле смещает а -компоненты сравнительно
далеко от п -компоненты. Следовательно, в этом случае измеряется только
сигнал фонового (неселективного) поглощения Лф.
Таким образом, разница между сигналами с нулевым и максимальным
магнитным полем дает скорректированный («чистый») сигнал атомного
поглощения:
Лол ~~ \ = Л;'
Достоинствами данной схемы компенсации фонового поглощения
являются:
• точная коррекция фонового поглощения;
• возможность коррекции высоких уровней фонового поглощения;
• использование стандартного селективного источника света;
12.4. Использование эффекта Зеемана 569
• применение постоянного анализатора (поляризатора);
• более высокая чувствительность измерений по сравнению со схемой,
представленной на рис. 12.17.
К недостаткам данной схемы компенсации фона следует отнести:
• больший расход электрической мощности по сравнению со схемой
наложения постоянного поперечного магнитного поля;
• снижение постоянным поляризатором пропускания света практически
на 50%;
• некоторое снижение чувствительности измерений для элементов с
аномальным эффектом Зеемана.
72.4.2.4. Атомизатор в продольном переменном
магнитном поле
При использовании данной схемы компенсации фонового поглощения в
случае нулевой напряженности магнитного поля (H = 0) должно
происходить обычное резонансное (селективное) атомное поглощение оптического
излучения. В этот момент производится измерение суммарного (полного)
сигнала Апол = Ас + Аф. Если направление приложенного переменного
магнитного поля совпадает с направлением луча света, то при максимальной
напряженности поля производится измерение только фонового
(неселективного) поглощения Лф, так как в спектре не будет наблюдаться
поглощение л-компонент линии (см. рис. 12.13, продольное наблюдение).
Магнитное поле достаточно эффективно отключает в этот момент атомную
абсорбцию и поэтому селективный сигнал A0 = 0. В этот же момент времени
±а-компоненты линии поглощения, поляризованные по кругу и сильно
смещенные относительно линии эмиссии (рис. 12.21), испытывают
фоновое поглощение А
[Ф'
Магнитное поле
отключено
Рис. 12.21. Наблюдаемые спектры
поглощения на аналитической
линии с длиной волны X0 при
наложении продольного переменного
магнитного поля на атомизатор
Ef
ю
§•
ю
<
Магнитное поле
включено
Xq Длина волны
570
Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Per
МП
1 — | W^
МП
Рис. 12.22. Схема компенсации фонового поглощения при наложении
продольного переменного магнитного поля МП на атомизатор Ат:
СИС — селективный источник света; Мон — монохроматор; Ф —
фотоприемник; Per — регистрирующая система
Вычитание сигналов (Ас = Апол ~Аф) вновь обеспечивает получение
«чистого» сигнала селективного атомного поглощения Ас.
В такой схеме компенсации фонового поглощения из-за отсутствия в
регистрируемом спектре я -компонент отпадает необходимость в
анализаторе (рис. 12.22). Это позволяет использовать полное излучение
селективного источника света при измерении полезного и фонового сигналов, что
повышает чувствительность определений. Отсутствие поляризатора особенно
благоприятно для коротковолнового спектрального диапазона, где
коэффициент светопередачи поляризаторов низкий. Но обычно технически
сложно создать достаточно сильные (~1 тесла) продольные магнитные поля для
длинных графитовых печей.
К достоинствам данной схемы компенсации фонового поглощения
следует отнести:
• точную коррекцию многих случаев структурированного фона;
• возможность коррекции высоких уровней неселективного поглощения;
• использование стандартного селективного источника света;
• отсутствие поляризатора, ослабляющего световой поток;
• лучшую чувствительность по сравнению со схемой наложения
постоянного поперечного магнитного поля;
• хорошую техническую возможность применения для печей с поперечным
нагревом (малое расстояние между полюсами магнита).
Недостатки, присущие данной схеме, обычны для схем с переменным
магнитным полем:
• большее потребление электрической мощности по сравнению с
использованием постоянного магнитного поля;
• некоторая потеря чувствительности для элементов с аномальным
эффектом Зеемана.
12.4.3. Заключение по способу коррекции фона
с использованием эффекта Зеемана
В схемах компенсации фонового поглощения с обратным эффектом
Зеемана используется один селективный источник света (это уменьшает общий
уровень шумов), один и тот же путь оптического потока, одна и та же длина
волны X0, один и тот же профиль спектральной линии эмиссии. Во время
двух тактов измерения происходит определение суммарного сигнала
селективного (резонансного) атомного поглощения и фонового поглощения (по-
ш
12А. Использование эффекта Зеемана 571
глощение п -компонент аналитической линии) или только фоновое
поглощение (поглощение а-компонент аналитической линии). В последнем
случае а -компоненты сдвинуты относительно резонансной спектральной
линии и в селективном поглощении света участия не принимают. Таким
образом, фактически получается схема двухлучевого спектрофотометра, в
котором оба луча распространяются строго по одному оптическому пути.
Результатом применения эффекта Зеемана для компенсации фонового
поглощения является улучшение сходимости, повторяемости, правильности и
пределов обнаружения элементов в реальных образцах.
Данный способ компенсации фонового поглощения наиболее
перспективен при высокоточных измерениях в условиях значительного непрерывного
неселективного поглощения (до A^ < 2,0 Б) и во многих случаях
структурированного фонового поглощения. Использование интерполирования (линейного
или полиномиального) при обработке значений измеряемых сигналов дает
возможность корректирования в десять раз более быстро развивающихся пиков
поглощения. Особенно эффективно применение данного способа компенсации
фонового поглощения в приборах с электротермической атомизацией.
Подбор напряженности магнитного поля дает возможность лучшего
разделения я - и а - компонент и достижения более высокой чувствительности
определений.
Основными преимуществами способов коррекции фонового
поглощения с использованием эффекта Зеемана являются следующие:
• выполнение коррекции очень близко к аналитической длине волны;
• постоянное обеспечение условия равенства интенсивностей селективного
и корректирующего пучков света;
• отсутствие необходимости юстировки двух оптических лучей
относительно атомизатора;
• исчезновение геометрической погрешности измерений, так как
используется всего один источник света;
• возможность компенсации фонового излучения во всем диапазоне длин волн,
в отличие от дейтериевого (190—340 нм) или галогенного (340—800 нм)
компенсаторов фона с непрерывными источниками спектров;
• возможность компенсирования больших величин фонового поглощения
(до Аф = 2,0 Б), в том числе в спектрах поглощения с тонкой структурой;
• высокая точность фоновой коррекции;
• возможность компенсации ряда структурных спектральных помех, если
фон точно такой же, что и без наложения магнитного поля, т. е. не
проявляется эффект Зеемана для спектра молекул;
• возможность коррекции спектральных наложений при различии длин волн
более 0,02 нм;
• практическое отсутствие дрейфа базовой (нулевой) линии прибора;
• значительное улучшение соотношения сигнал/шум по сравнению с
коррекцией с помощью источников непрерывного спектра.
Недостатком использования эффекта Зеемана для коррекции фонового
поглощения является:
• некоторая — от 3 до 30 % (но для Cu и Hg, из-за сложной структуры
линий, до 50 %) — потеря чувствительности измерений, обусловленная
сложностью разделения я - и а -компонент;
572 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
• снижение светосилы атомно-абсорбционного прибора в схемах с
использованием поляризатора, что ведет к ухудшению соотношения сигнал/шум;
• некоторое ухудшение линейности градуировочных кривых;
• расщепление в магнитном поле компонент молекулярных полос, что
может привести к перекомпенсации или недокомпенсации фонового
поглощения;
• расщепление в магнитном поле других атомных линий, находящихся в
пределах ±10 пм от аналитической линии, наложение их а-компоненты
на аналитическую линию и создание спектральной помехи;
• невозможность прямого установления причины погрешности коррекции
фонового поглощения (однако данный недостаток присущ всем выше
рассмотренным способам компенсации фонового поглощения);
• необходимость использования в конструкции стабильного электромагнита;
• большая кратковременная потребляемая мощность (до 10 кВт) и большие
сетевые токи (до 90—100 А) в момент включения электромагнита, что
дополнительно требует применения мощных дополнительных
источников бесперебойного питания для сетей с низкой стабильностью;
• значительно более дорогая стоимость прибора по сравнению с другими
приборами, использующими иные способы компенсации фонового
поглощения.
Потеря чувствительности измерений в приборах с коррекцией
фонового поглощения по эффекту Зеемана происходит из-за неполного
расщепления или сложности расщепления абсорбционного профиля линии в
магнитном поле. Причем эффективность расщепления профиля линии
зависит от концентрации аналита, поскольку с повышением концентрации его
атомов в атомизаторе увеличивается ширина линий поглощения, в том числе
и их расщепленных в магнитном поле компонент. Эти потери
чувствительности измерений обычно оценивают по отношению магнитной
чувствительности (Magnetic Sensitivity Ratio — MSR), т. е. отношению
чувствительности измерений при использовании корректора фона по эффекту Зеемана
к чувствительности без корректора (табл. 12.6). Однако эти потери
чувствительности меньше, чем для способа коррекции фона с использованием
самопоглощения спектральных линий, поскольку для 82 % элементов
значения MSR составляют более 80 % [12.12].
Таблица 12.6. Типичные значения отношений магнитной
чувствительности MSR [12.12]
Элемент
В
Be
Cs
Hg
MSR, %
70
64
58
69
Элемент
Li
Tl
V
Zn
MSR, %
49
63
79
92
В случае аномального эффекта Зеемана расщепление п -компонент
линии поглощения проявляется в гораздо меньшей степени, чем в способе
12.4. Использование эффекта Зеемана 573
Рис. 12.23. Проявление эффекта
переката при коррекции фонового
поглощения с использованием
эффекта Зеемана:
1 — полное поглощение, 2 — фоновое
(неселективное) поглощение, 3 —
селективное поглощение. Стрелочкой
указана точка переката (roll over) на
результирующем градуировочном
графике
Абсорбция
Концентрация элемента
магнитного расщепления линии испускания, поскольку линия поглощения
гораздо шире линии испускания. Это обеспечивает более широкий
динамический диапазон градуировочного графика и лучшую чувствительность
определений. Экспериментально полученные пределы обнаружения с
применением обратного эффекта Зеемана для большинства элементов несколько
хуже, чем без коррекции, но не более чем на порядок.
Ухудшение линейности градуировочных кривых обусловлено тем, что с
нарастанием концентрации определяемого элемента происходит
расширение я- и а-компонент. Это приводит к некоторому перекрытию данных
компонент линий поглощения и соответствующему снижению
аналитической чувствительности, т. е. более раннему искривлению градуировочного
графика.
Экспериментально данное явление проявляется следующим образом.
Первоначально при достаточно больших концентрациях аналита
происходит сильное искривление градуировочного графика, не отличающееся от
обычного проявление нарушения законов светопоглощения (см. разд. 1.3).
Однако при дальнейшем возрастании концентрации аналита градуировоч-
ный график проходит максимум, и далее градуировочная кривая начинает
приближаться к оси концентраций (рис. 12.23, кривая 3). В англоязычной
литературе это явление называется эффектом «переката» (roll over). Это происходит
при вычитании из нелинейного сигнала полного поглощения (рис. 12.23,
кривая 1) линейного сигнала фонового поглощения (рис. 12.23, кривая 2).
При проявлении эффекта переката одному измеренному значению
абсорбции Ас может соответствовать два значения концентрации аналита C1 и
C1 C2
Концентрация элемента
Рис. 12.24. Эффект «переката»
при коррекции фонового
поглощения с использованием
обратного эффекта Зеемана
574 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
C2 в пробе (рис. 12.24), что не позволяет получить правильный результат
определений. Аналитические измерения не могут быть выполнены выше
точки переката. Поэтому в спектрометрах с зеемановской коррекцией
фонового поглощения для каждой аналитической линии обычно дается
предельное значение селективного сигнала поглощения Лс, выше которого
возможно проявление данного эффекта. Типичные значения абсорбции,
соответствующие точке «переката», представлены в табл. 12.7.
Таблица 12.7. Примеры типичных значений абсорбционного сигнала
Ас, соответствующих точке «переката» [12.13]
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
АГ,Б
1,8
0,85
1,3
1,6
0,5
Элемент
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Л, Б
1,8
0,5
1,8
1,8
0,8
Элемент
Со
Cr
Cs
I Cu
Fe
А„ Б
1,05
1,6
1,8
0,7
0,8
Следовательно, при разработке методики анализа необходимо
ориентироваться на рекомендуемую максимальную величину аналитического
сигнала элемента, чтобы не попасть в зону «переката» градуировочной кривой.
Еще одним недостатком проявления данного эффекта является снижение
линейного динамического диапазона градуировочного графика.
Традиционный корректор фонового поглощения с использованием ламп с
непрерывным спектром не имеет таких недостатков.
Обычно приборы с использованием эффекта Зеемана выпускаются с
уже настроенной оптимальной силой магнитного поля для определения
каждого элемента. Но, согласно рекламным изданиям некоторых фирм, ими
подготовлены к производству атомно-абсорбционные приборы,
позволяющие аналитику во время разработки методики анализа оптимизировать
напряженность магнитного поля. Это дает повышение чувствительности
определений и увеличивает динамический диапазон градуировочного
графика. Однако такие возможности применимы, в общем случае, к ограниченному
числу элементов, а повышение чувствительности достигается не более чем
на 10 % для небольшого числа элементов. Но при этом возрастает
сложность получения градуировочной характеристики, и увеличиваются
трудозатраты аналитика.
При коррекции фонового поглощения с использованием эффекта
Зеемана погрешности возникают главным образом потому, что когда фоновое
поглощение велико, то прибору необходимо работать при относительно
низких уровнях сигнала. Поэтому предел точности коррекции фонового
поглощения определяется электроникой прибора.
При наложении магнитного поля на атомизатор может возникнуть очень
редкий тип спектральных помех, когда эмиссионный профиль
аналитической линии селективного источника света перекрывает абсорбционный про-
12.4. Использование эффекта Зеемана 575
филь расщепленных спектральных линий элементов матрицы. Эта
ситуация проявляется в излишней коррекции (перекомпенсации) и может
рассматриваться как возможный потенциальный источник погрешностей
измерений.
Например, значительная перекомпенсация с использованием
корректора фонового поглощения по эффекту Зеемана наблюдается при определении
кадмия по линиям 228,8 и 326,1 нм, серебра (328,1 нм), палладия (247,6 нм),
железа (246,3 нм) в присутствии модификатора (NH4J2HPO4 [12.14]. Это
обусловлено тем, что абсорбционный спектр молекул PO, которые
возникают при термическом разложении фосфатного химического
модификатора, изменяется под действием магнитного поля компенсатора фона. Это
приводит к возрастанию фоновой абсорбции на вышеуказанных
аналитических линиях элементов, когда магнитное поле включено, по сравнению с
нулевым магнитным полем.
Молекулярные помехи при использовании компенсации фона с
использованием эффекта Зеемана наблюдались также для спектральной линии Bi
306,8 нм от расщепления вращательной полосы ОН [12.14].
Примеры спектральных помех от атомных линий других элементов и
компонент молекулярных полос, проявляемых при коррекции фонового
поглощения с использованием эффекта Зеемана, приведены в табл. 12.8.
Таблица 12.8. Спектральные помехи, наблюдаемые при коррекции
фона с использованием эффекта Зеемана [12.15]
Аналит
Элемент
Ag
Al
Au
В
Bi
Cd
Со
Cr
Cr
Cu
Eu
Длина
волны, нм
328,068
308,215
267,595
249,678
227,658
228,802
326,106
243,66
357,9
360,532
244,2
459,402
Спектральная
помеха
Rh1PO
V 308,211
Со 267,598, BaO
Со 249,671
Со 227,653
PO
PO
Pt 243,669
CN
Со 360,536
PO
V 459,411
Аналит
Элемент
Mn
Ni
Pb
Pd
Pt
Длина
волны, нм
279,5
232,0
305,082
341,477
217,0
283,3
261,418
244,791
247,642
265,945
272,396
306,471
Спектральная
помеха
AlBr, InBr
PO
V 305,089
Со 341,474
AlO
PO, S2, AlBr,
InBr, BaO
Со 261,413
PO
PO, Pb 247,638
Eu 265,942
Fe 273,400
Ni 306,462
576 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
Окончание табл. 12.8
Аналит
Элемент
Fe
Ga
Hg
In
Длина
ВОЛНЫ, HM
246,3
247,3
271,903
287,424
253,652
325,8
Спектральная
помеха
PO
PO
Pt 271,904
Fe 287,417
Со 253,649
PO
Аналит
Элемент
Si
Sn
Zn
Длина
волны, нм
250,690
286,3
300,915
303,412
213,856
Спектральная
помеха
Со 250,688,
V 250,691
InBr, BaO, MgBr
Ca 300,921
Cr 303,419
Fe 213,859
Правильность коррекции фонового ослабления может быть проверена
измерением скорректированного аналитического сигнала при дозировках
объема одного и того же образца, отличающихся в два раза. При этом
аналитические сигналы должны находиться в линейной области градуировоч-
ного графика. Полученные «чистые» аналитические сигналы должны
отличаться также в два раза. Если это не соблюдается, то, следовательно,
корректор фона не справляется с помехой.
12.5. Учет фона в атомно-абсорбционных
приборах высокого разрешения
с непрерывным источником спектра
Внедрение концепции STPF (см. разд. 7.5.4) сделало возможным
контролирование большинства неспектральных матричных помех в
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Но даже при использовании
корректоров фона с использованием эффекта Зеемана в атомно-абсорбционных
приборах с селективными источниками света наблюдаются трудности
компенсации быстро изменяющихся фоновых сигналов, которые являются
типичными для электротермической атомизации элементов в сложных
матрицах. Это обусловлено последовательным характером измерения полного
и фонового сигналов для их последующего вычитания. Другая проблема
происходит в случае молекулярного поглощения света двухатомными
молекулами с тонкой вращательной структурой спектров электронного
возбуждения, когда молекулярные уровни также проявляют расщепление при
наложении магнитного поля, что приводит к разному значению сигнала фона
при наложении и без наложения магнитного поля.
Ситуация с учетом фонового поглощения заметно отличается для
атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с источником
непрерывного спектра (High Resolution Continuum Source Atomic Absorption
Spectrometry — HR CS AAS) [12.16] (см. разд. 2.3), хотя причины спектраль-
12.5. Учет фона в атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения 577
ных помех в данных приборах практически такие же, что и при
использовании приборов с селективными источниками света.
Во-первых, при использовании приборов высокого разрешения с
непрерывным источником спектра, обладающих разрешением в 100 раз более
сильным, чем традиционные атомно-абсорбционные спектрометры с
селективными источниками света, спектральные помехи уже снижаются.
Во-вторых, линейная сборка пикселей CCD позволяет с высоким
разрешением детектировать одновременно аналитическую линию и
спектральный диапазон в~1 нм вокруг нее. Обычно только около трех-семи
пикселей сборки CCD используются для изучения сигнала аналитической линии
(см. рис. 9.15), в то время как все другие из 200 пикселей (см. рис. 2.9)
доступны для проведения процедуры коррекции фона. Фактически
имеется около 200 независимых детекторов, которые могут быть использованы
для регистрации большого спектрального интервала.
В данных приборах появилась необычная возможность наблюдать при
высоком разрешении ближайшее спектральное окружение аналитической
линии, т. е. сделать его «видимым». Поэтому вместо информации об
изменении абсорбции только во времени, что является обычным в
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с селективным
источником света, в приборах высокого разрешения с непрерывным источником
спектра аналитик получает трехмерную информацию об абсорбции во
времени и по длине волны (см. рис. 11.9). Это позволяет не только
обнаруживать (визуализировать) с использованием трехмерной спектрометрии [12.17]
и диагностировать причину спектральных помех, наблюдаемых с
селективным источником света, но позволяет устранять их и гораздо более
эффективно изучать методические условия анализа и оптимизировать их.
С использованием селективного источника света в атомно-абсорбцион-
ном анализе с электротермической атомизацией можно наблюдать
поглощение во времени только в небольшом спектральном интервале вокруг
спектральной линии, выделяемом щелью монохроматора. Поэтому в случае
спектральных помех виден только факт проявления помехи, но очень трудно
установить ее причину, что существенно усложняет разработку методики
анализа [12.17].
Алгоритм измерений с использованием приборов высокого разрешения
с непрерывным источником спектра выглядит следующим образом.
1. Первоначально, при блокировании света от ксеноновой лампы,
записывается темновой спектр.
2. Несколько раз записывается, усредняется и нормализуется
распределение интенсивности спектра ксеноновой лампы в выбранном узком
спектральном диапазоне в окрестности аналитической линии.
3. Несколько раз регистрируются сканы поглощения аналита в
реальной пробе, позволяя получить трехмерный график зависимости абсорбции
от длины волны и времени.
Это дает возможность, в общем случае, наблюдать и выделять три типа
сигналов: селективную абсорбцию аналита, непрерывную фоновую
абсорбцию, тонкую структуру атомной и молекулярной абсорбции.
Выбором соответствующих пикселей для коррекции фонового
поглощения, т. е. участка регистрируемого спектрального диапазона, и времени
578 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
регистрации во время развития пикового сигнала поглощения можно учесть
или устранить фоновое поглощение, найти лучший путь для коррекции
спектральной помехи.
Когда нет прямого наложения спектральной помехи на аналитическую
линию (непрерывный широкополосный фон — неселективное
поглощение), то коррекцию фона производят путем полиномиального
преобразования спектрального диапазона по выбранной точке сравнения (пиксель) [12.17,
12.18]. Выбор этой точки сравнения может быть проведен вручную
пользователем прибора (рис. 12.25). Недостатком является то, что эта операция не
может быть выполнена автоматически через программное обеспечение
прибора. Точка сравнения является динамически определяемой для каждого
регистрируемого спектра с использованием специального алгоритма. Он
основывается на критерии аппроксимации с максимальной точностью для
базовой линии на измеряемом пикселе. При этом любой непрерывный
спектральный фон устраняется автоматически и даже быстрые его изменения
не вызывают погрешностей измерения [12.19], поскольку измерение
аналитического сигнала и фона происходят одновременно.
Если атомная линия мешающего элемента прямо перекрывается с
аналитической длиной волны, то можно проводить межэлементную коррекцию
(Interelement Correction — IEC) [12.18]. Здесь используется тот же принцип,
что и в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной
плазмой [12.20]. Для такой коррекции применяют другую спектральную
линию, которая принадлежит мешающему элементу, свободна от
спектральных помех и находится в той же узкой спектральной области
наблюдения, что и аналитическая (т. е. их можно наблюдать одновременно без
переключения спектрометра). В этом случае при разработке методики анали-
Интенсивность, отн. ед
Длина волны, нм
Рис. 12.25. Выбор пикселей для коррекции фонового поглощения в
окрестности аналитической линии (пунктир)
12.5. Учет фона в атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения 579
за предварительно определяют относительное поглощение этих двух линий
мешающего элемента (коэффициент межэлементной коррекции). Затем, при
измерении пробы, по этому коэффициенту и находимому сигналу
поглощения свободной линии мешающего элемента определяется вклад
спектральной помехи в аналитическую линию. Например, так можно проводить
коррекцию спектральных помех от линий железа на аналитических длинах
волн для Zn при 213 нм и Se при 196 нм.
Если тонкая структура фона перекрывает аналитическую длину волны и
она не может быть устранена по координате времени, то может быть
применен мультивариантный способ [12.1, 12.18]. При его исполнении
структурный фон может быть устранен предварительным измерением и
последующим вычитанием спектра сравнения матричного состава из спектра
реального образца с использованием полиномиального преобразования спектров
методом наименьших квадратов.
Например, двухатомные молекулы ОН, NO и CN постоянно
присутствуют в пламени. Молекулы NO, PO, SiO и CS могут генерироваться в
присутствии высоких матричных концентраций в пламени и графитовой
печи. Такие молекулы имеют тонкую вращательную структуру
молекулярного спектра, что создает многочисленные структурные спектральные
помехи при атомно-абсорбционных измерениях. В этом случае можно
предварительно измерять спектр сравнения пламени и/или матрицы пробы
вычитать его из спектра образца с использованием алгоритма метода
наименьших квадратов. Для графитовой печи это можно сделать во времени
[12.17]. Данный способ особенно применим для техники
электротермической атомизации твердых проб, когда высокая концентрация
матричных паров в графитовой печи создает очень высокий уровень фонового
поглощения.
В-третьих, поскольку все пиксели линейного приемника излучения
освещаются и читаются точно одновременно, то вся коррекция фона
осуществляется одновременно с измерением аналитического сигнала, а не
последовательно, как в атомно-абсорбционных приборах с селективным источником
света. По этой причине устраняется почва для значительных погрешностей
учета фонового поглощения даже при очень быстром его изменении, что
характерно для атомно-абсорбционной спектрометрии с
электротермической атомизацией элементов.
Таким образом, спектрометр высокого разрешения и многопиксельный
приемник CCD обеспечивают идентификацию спектральных помех на
линии определяемого элемента, идентификацию и компенсацию
спектральных структурных помех пламени, эффективную идентификацию и
коррекцию спектральных молекулярных структур от компонентов пробы. Это
приводит к повышению точности и информативности анализа [12.21—12.23].
Использование подобного способа коррекции фона позволяет, по мнению
разработчиков данной системы [12.1], проводить анализ без каких-либо
спектральных помех даже без использования химических модификаторов
при электротермической атомизации элементов из твердых проб и
применяя для градуировки только водных образцов сравнения.
580 Глава 12. Коррекция фонового поглощения света
12.6. Сопоставление способов коррекции
фонового поглощения
Важнейшими критериями сравнения способов коррекции (корректоров)
фонового поглощения в атомно-абсорбционном анализе являются:
• диапазон компенсации фонового поглощения;
• частота измерения сигналов общего и фонового поглощения;
• интервал времени между измерениями полной абсорбции и фонового
поглощения;
• аппроксимирующая функция, используемая производителем приборов для
расчета «чистого» селективного сигнала;
• изменение линейного динамического диапазона градуировочного графика;
• возможность учета структурированного фона.
Кроме того, важен еще большой ряд показателей этих способов,
перечисленных в табл. 12.9.
Основываясь на этих критериях и показателях, а также ориентируясь на
свои основные аналитические задачи, аналитику необходимо выбирать
приборы с соответствующим способом коррекции фонового поглощения.
Дейтериевый корректор фонового поглощения выгодно применять, когда
не ожидается структурного фона и спектральных помех, нужна
максимальная чувствительность определений, нужен расширенный диапазон
градуировочного графика, высокая производительность прибора при малой его
стоимости. Применение данных корректоров в сочетании с пламенными
атомизаторами является практически оптимальным.
Для электротермической атомизации проб лучше всего подходит
компенсация фона с использованием эффекта Зеемана и применение атомно-
абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником спектров.
Например, приборы с коррекцией фонового поглощения с
использованием эффекта Зеемана необходимо выбирать в случае очень высоких
уровней фонового поглощения (до 1—2 Б). Когда ожидаются спектральные
помехи (например, определение низких содержаний мышьяка в матрице
алюминия) или структурированные фоновые спектральные помехи (например,
для определения мышьяка в присутствии фосфатов — РО43), то лучше
использовать для компенсации фона способ самообращения спектральных
линий (но он применим для ограниченного числа определяемых элементов),
использование эффекта Зеемана и лучше всего применять атомно-абсорбци-
онные приборы высокого разрешения с непрерывным источником спектров.
При этом нужно помнить, что менее чем 1 % образцов, встречаемых в
реальной аналитической практике, при электротермической атомизации могут
проявлять спектральные структурные помехи фонового поглощения,
которые не могут быть устранены оптимизацией нагрева графитовой печи
и/или использованием химической модификации [12.7].
Таблица 12.9. Сопоставление различных способов компенсации фонового поглощения
Параметр
Дополнительное
оптическое
устройство
Дополнительные
устройства
в приборе
Необходимость
совпадения
оптических лучей
спектральных
источников
Способ компенсации фонового поглощения
Приборы с селективным спектральным источником
Дополнительная
спектральная линия
Другая лампа с
селективным
источником света,
иногда
используется излучение
аналитической лампы
Нет
Да
Лампа с
непрерывным спектром
Лампа дейтерий-
водород,
галогенная или лампа
другого типа
Блок питания
лампы с
непрерывным спектром
Да
Самопоглощение
спектральной линии
Нет
Специальный блок
питания ламп
с полым катодом
в двух режимах
Нет
Эффект Зеемана
Магнит с
постоянной или
управляемой
напряженностью поля
Стабилизированный блок питания
электромагнита
мощностью до
10 кВт.
Поляризатор в схеме с
постоянным
магнитным полем
Нет
Приборы высокого
разрешения с
источником
непрерывного спектра
Ксеноновая лампа
с короткой дугой и
монохроматор
высокого разрешения
Блок поджига и
питания ксеноно-
вой лампы, блок
охлаждения лампы,
монохроматор
высокого разрешения,
блок контроля
интенсивности
лампы, линейный
полупроводниковый
детектор
Нет
Окончание табл. 12.9
Параметр
Необходимость
уравнивания
интенсивности
спектральных
источников
Допустимое
различие в длинах
волн
Универсальность
Трудозатраты
аналитика
Стоимость способа
Учет
структурированного
спектрального фона
Учет спектральных
наложений
Достигаемая
частота измерений
Способ компенсации фонового поглощения
Приборы с селективным спектральным источником
Дополнительная
спектральная линия
Да
10—20 нм, при
длине волны менее
220 нм — до 5 нм.
Низкая
Большие
Низкая
Нет
Нет
Последовательные
измерения для
разных циклов атоми-
зации
Лампа с
непрерывным спектром
Да
0,2-2,0 нм
Средняя
Малые
Средняя
Нет
Нет
До 100 Гц
Самопоглощение
спектральной линии
Нет
Средняя
Малые
Средняя
Частично
Во многих случаях
10 Гц
Эффект Зеемана
Нет
Более 0,02 нм
Высокая
Малые
Высокая
Во многих случаях
Во многих случаях
30 Гц в схемах
с вращающимся
поляризатором
Приборы высокого
разрешения с
источником
непрерывного спектра
Нет
Несколько
пикометров
Очень высокая
Средние
Очень высокая
Да
Да
Одновременные
измерения
Потеря
чувствительности
измерений
Ограничение
Предельная
компенсация
неселективного
поглощения
Дополнительная
потребляемая
мощность
Спектральный
диапазон
Дрейф базовой
(нулевой) линии
прибора
Соотношение
сигнал/шум
Снижение
линейности градуировоч-
ного графика
Нет
Трудность подбора
дополнительной
спектральной
линии
1,0 Б
Нет
190—850 нм
Сильный
Среднее
Нет
Нет
Обычный
спектральный диапазон
компенсации
190-340 нм
0,5-1 Б
Малая
190-340(430)нм
(лампа дейтерий-
водород);
340-850 нм
(галогенная лампа);
190—850 нм
(ксеноновая лампа)
Средний
Среднее
Нет
30-75 %
Применимо не для
всех элементов.
Срок жизни ламп
на легколетучие
элементы
2Б
Малая
190—850 нм
Средний
Среднее или малое
Да
Обычно —20%,
но может до 50 %
Эффект «переката»
при высоких
значениях абсорбции
2Б
До 10 кВт
190-850 нм
Слабый
Большое
Да
Нет
Стоимость прибора
Более 2 Б
Малая
190—850 нм
Нет
Очень большое
Нет
ГЛАВА 13
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЙ
АНАЛИЗ
Способ проточной инжекции предназначен для отбора и введения в поток
носителя (разбавленная кислота, деионированная вода или органический
растворитель), а затем и в аналитический прибор малых объемов жидких
проб (рис. 13.1). Поток носителя перемещает образец и во время этой
операции могут быть добавлены химические реагенты, а могут быть проведены
такие операции как разбавление, отделение, концентрирование, введение
буферирующих добавок, образование гидридов и др.
Раствор Раствор
образца реагента
^m К аналитическому прибору
Транспортно-реакционная магистраль
Рис. 13.1. Общая схема проточно-инжекционного анализа (ПИА)
Аппаратура проточно-инжекционного анализа (ПИА — Flow Injection
Analysis — FIA) обычно предназначена для автоматического
последовательного многоэлементного анализа образцов. Она позволяет облегчить пробо-
подготовку, повысить экспрессность анализа, снизить стоимость работ и
существенно расширить возможности метода атомно-абсорбционной
спектрометрии в вариантах пламенной и электротермической атомизации,
техник гидридов и «холодного пара» по чувствительности, селективности,
скорости, точности и кругу приложений.
Устройство ПИА включает в себя один или несколько независимо
управляемых перистальтических насосов для потока носителя пробы, потока
образца и потока реагента (рис. 13.2). Это является основой системы.
Кроме того, обязательно присутствует клапан (переключатель), который
воспроизводимо вводит 100—500 мкл образца в поток носителя, смесительная
емкость для проведения химических реакций, автодозатор проб и система
компьютерного управления.
Центральным компонентом проточно-инжекционной системы является
клапан, который вводит фиксированный и воспроизводимый малый объем
пробы в поток носителя или реагента (см. рис. 13.2). Очередная проба вы-
Раствор
носителя
Образец
Глава 13. Проточно-инжекционный анализ 585
Дозировочная петля
Детектор
Носитель ■
Реагент-
Слив
Рис. 13.2. Принципиальная схема установки проточно-инжекционного
анализа (клапан в положении дозировки образца)
ставляется автодозатором и прокачивается непрерывно насосом 2 с
постоянной скоростью через мерную (дозировочную) петлю, закрепленную на
клапане. В определенный момент времени по команде компьютера клапан
с дозировочной петлей, заполненной пробой, поворачивается, и
отобранный петлей строго фиксированный объем пробы подается в канал,
который постоянно промывается раствором-носителем. Обычно это
разбавленный раствор кислоты. Отобранный объем пробы переносится раствором-
носителем в смеситель, как отдельная порция, что позволяет измерять
абсолютную массу определяемого элемента. Одновременно химические
реагенты (это могут быть также и разбавители, химические буферы,
химические модификаторы) подобным образом могут вводиться отдельными
порциями или непрерывно в смеситель, где протекают необходимые
химические реакции или процессы.
Рассмотрим принцип действия аппаратуры проточно-инжекционного
анализа в варианте метода атомной абсорбции с генерацией гидридов или
«холодного пара» (см. рис. 5.5). В этом случае для получения летучих
соединений гидридообразующих элементов или выделения атомных паров
ртути используют растворы восстановителей: тетрагидробората натрия NaBH4
или хлорида олова SnCl2. Эти реагенты смешиваются с пробой и кислым
раствором-носителем в емкости для химических операций (смесителе). При
протекании реакций восстановления и гидридообразования, как описано
выше (см. гл. 5 и 6), происходит восстановление ртути до атомарного
состояния или образование легколетучих гидридов As, Bi, Se, Sn, Те, и др.
Пары ртути и газообразные гидриды потоком аргона переносятся в
сепаратор жидкостьДаз. Обычно он выполнен в виде пористой мембраны,
позволяющей разделять жидкость и газ. В сепараторе происходит отделение
газообразного гидрида или паров ртути от остатков матрицы пробы. Потоком
аргона анализируемая часть пробы подается в нагреваемую кварцевую ячейку
&
Глава 13. Проточно-инжекционный анализ
для разложения гидридов и измерения атомного поглощения ртути и гид-
ридообразующих элементов.
Проточно-инжекционные системы, являющиеся интерфейсом между
образцом и прибором, в зависимости от цели использования в
аналитическом процессе могут рассматриваться как [13.1]:
• простые устройства для ввода проб в прибор;
• автоматические системы для проведения химических реакций с
последующим вводом продуктов реакций в измерительный прибор;
• техника выполнения нехроматографического отделения для повышения
чувствительности и селективности измерений: жидкость—твердое
(сорбция, ионный обмен, соосаждение), жидкость—жидкость (экстракция,
диализ), газ—жидкость (генерация гидридов, техника «холодного пара»,
испарение);
• способ непрерывного процесса отделения с использованием химических
реакций;
• способ для развития новых кинетических режимов, основанных на
измерении скоростей реакций или другим способом.
Использование управляемых компьютером проточно-инжекционных
систем позволяет [13.1]:
• уменьшить участие человека в аналитической процедуре;
• выполнять операции со всеми образцами и реагентами в закрытой системе;
• работать с большим числом образцов или несколькими реагентами
одновременно;
• использовать минимальные количества образцов и реагентов;
• применять нестабильные реагенты;
• проводить анализ высокосолевых растворов без засоления (без
загрязнения) системы ввода проб в атомно-абсорбционный прибор (особенно это
важно для пламенной атомизации элементов);
• автоматически разбавлять растворы в потоке (режим анализа on-line), что
снижает помехи матрицы и дает возможность попадать в динамический
диапазон градуировочного графика;
• увеличивать чувствительность определений при гидридообразовании,
образовании «холодного пара» (Hg) или после предварительного
концентрирования (экстракция или ионный обмен);
• добавлять химические модификаторы или буферные растворы, что
благоприятствует методическим условиям определения элементов;
• отделять нежелательные матричные компоненты пробы;
• определять специфические формы элементов в пробах;
• проводить автоматическую градуировку с использованием способа
стандартных добавок;
• проводить отбор малых объемов проб;
• увеличивать производительность анализа, обеспечивая возможность
анализа до 60—100 проб/ч из 50—100 мкл пробы вместо обычных 1—3 мл;
• уменьшить стоимость анализа.
On-line проточно-инжекционные системы концентрирования и
отделения для методов пламенной и электротермической атомной
абсорбции используют мини-колонки, размещаемые в различных точках
системы (рис. 13.3) [13.1]:
Глава 13. Проточно-инжекционный анализ
Перистальтический
насос
Клапан
Атомно-абсорб-
ционный прибор
Реактор
Рис. 13.3. Возможные точки размещения мини-колонок в проточно-инжек-
ционных системах:
а — перед инжектором; б — в петлю инжекционного клапана; в — в
транспортную зону
• перед системой инжекции для ввода в поток носителя или образца, с целью
удаления примесей или помех от реагента и образца, соответственно);
• в петлю инжекционного клапана — для концентрирования;
• в транспортную зону между инжектором и аналитическим прибором —
для концентрирования или удаления помех.
Для пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной
спектрометрии можно отметить следующие достоинства проточно-инжекцион-
ного анализа:
• возможность анализа концентрированных растворов;
• низкая скорость потребления образца;
• экономное расходование реагентов;
• улучшение точности анализа образцов с высоким солевым содержанием;
• улучшения пределов обнаружения элементов за счет использования более
концентрированных растворов;
• повышение стабильности пламени, поскольку воздух не подсасывается
распылителями при смене пробы;
• значительное сокращение времени анализа при необходимости
разбавления пробы или добавки реагентов;
• проведение полного автоматического анализа.
Недостатком использования ПИА в варианте пламенной
спектрометрии является увеличение в два-три раза времени измерения по сравнению с
традиционным вариантом пламенного анализа.
К достоинствам ПИА экстракции сорбентами по сравнению с обычно
применяемым вариантом предварительной периодической экстракции,
производимой вне прибора (off-line), нужно отнести:
• повышение производительности измерений на один-два порядка;
• снижение потребления образца и реагентов на один-два порядка;
Cs?
Глава 13. Проточно-инжекционный анализ
• достижение лучшей точности измерений (обычное значение Sr составляет
0,01-0,02);
• низкий риск внесения загрязнений, поскольку используется закрытая
система из инертного материала;
• простота автоматизации.
К достоинствам проточно-инжекционного анализа с использованием
техник «холодного пара» и гидридов необходимо отнести:
• увеличение скорости определений — два-три элементоопределения в
минуту;
• улучшение точности определений (типичное относительное стандартное
отклонение — 0,01);
• достижение таких же относительных пределов обнаружения, что и с
обычными системами холодного пара и образования гидридов;
• улучшение абсолютных пределов обнаружения элементов в 50—100 раз по
сравнению с обычными системами;
• достижение максимально доступной чувствительности определения ртути
с использованием дополнительной амальгамной установки;
• существенное снижение расхода образца — на 90 %: менее 500 мкл на
определение;
• снижение потребления реагентов;
• большая устойчивость к основным помехам;
• возможность проведения многоэлементных определений.
Точность результатов проточно-инжекционного анализа в первую
очередь зависит от воспроизводимости процесса введения объема образца в
непрерывный поток носителя. Это достигается обеспечением надежности
всех соединений, отсутствием видимых подтеков жидкости, правильным
программированием параметров проточно-инжекционной системы.
Взвешенные твердые частицы должны быть удалены из всех
используемых растворов для обеспечения беспрепятственного прохождения
растворов через узкие трубки и клапаны, а также хорошего смешения потоков
образца и реагентов. Кроме того, необходимо избегать образования осадков
во время протекания реакций. Так, например, образование осадков
наблюдается при контакте с кислотами растворов проб, содержащих белок, или
при взаимодействии тетрагидробората натрия с растворами, имеющими
высокую концентрацию некоторых ионов металлов. В таких случаях
необходимо предварительное разложение пробы или разделение компонентов
для устранения причин образования осадков.
Программное обеспечение, управляющее проточно-инжекционной
системой, обеспечивает контроль определения элементов с использованием
обычно трех основных стадий. Первая (стадия предварительного
заполнения) используется для заполнения трубопроводов от автодозатора до
клапана при первом измерении для минимизации времени анализа и расхода
образца. Вторая стадия применяется для заполнения дозировочной петли.
Третья стадия необходима для введения образца в поток носителя. Две
последние стадии используются для всех параллельных измерений.
Если сходимость и повторяемость результатов измерения оказывается
неудовлетворительной, то аналитик должен проверить распределение
результатов параллельных измерений, выполняемых последовательно. Напри-
Глава 13. Проточно-инжекционный анализ 589
мер, если результат первого измерения постоянно оказывается ниже
последующих, то это свидетельствует о том, что времени, отведенного для
заполнения трубок автодозатора, недостаточно и его необходимо увеличить. Если
результат первого измерения оказывается постоянно больше последующих,
то это может быть обусловлено недостаточным временем заполнения
дозировочной петли, которое должно быть увеличено.
Пределы обнаружения элементов с использованием проточно-инжекци-
онного анализа больше зависят от чистоты используемых реагентов, чем
аналитических возможностей аппаратуры. Необходимыми предпосылками
снижения вероятности загрязнения используемых растворов являются
аккуратность аналитика при работе с оборудованием, правильный выбор методик
предварительной обработки образцов, порядок и чистота в лаборатории.
Электротермическую атомизацию и проточно-инжекционный анализ
часто используют совместно для реализации техники гидридов. В этом случае
гидриды генерируются в соответствующих программируемых системах (ртутно-
гидридные системы), входящих в дополнительные принадлежности
современных атомно-абсорбционных приборов. Затем гидриды переносятся в
графитовую трубчатую печь через кварцевый капилляр, опускаемый в
дозировочное отверстие печи, и улавливаются поверхностью печи, покрытой иридием
или карбидом циркония. После этого запускается температурно-временная
программа атомизации, индивидуальная для определяемого элемента.
Достоинствами данной схемы измерений являются:
• улучшение пределов обнаружения элементов за счет предварительного
концентрирования аналита;
• снижение помех определению;
• расширение круга определяемых элементов;
• возможность определения различных исходных форм изучаемых
элементов при использовании предварительного восстановления KI или KBr;
• полная автоматизация довольно сложного технологического процесса
анализа, включающего в себя генерацию и отделение гидридов от раствора,
улавливание гидридов в графитовой печи, атомизацию элементов.
Для получения иридиевого покрытия поверхности, в графитовую печь
предварительно вводится раствор IrCl3 и печь термически обрабатывает в
стандартных условиях кондиционирования печи (специальная
температурно-временная программа, имеющаяся в программном обеспечении
приборов с электротермической атомизацией). При высокой температуре хлорид
иридия разлагается, и поверхность печи покрывается очень тонким слоем
металлического иридия. Иридиевое покрытие поверхности печи
обеспечивает возможность работы с высокими температурами атомизации
элементов (2400 0C), обладает очень хорошими сорбционными свойствами по
улавливанию гидридов и имеет достаточно продолжительный срок службы.
Атомизация гидридов в графитовой печи, происходящая при существенно
больших температурах, чем в кварцевой ячейке, нагреваемой в пламени
или специальной печи (900—1100 0C), позволяет дополнительно надежно
определять свинец и, дополнительно, германий.
Проточному анализу с использованием различных техник
спектрометрического детектирования, в том числе и для сочетания с атомно-абсорб-
ционным анализом, посвящены монографии [13.2, 13.3].
ГЛАВА 14
ТЕХНИКА И МЕТОДОЛОГИЯ
РАБОТЫ
14.1. Подготовка спектрометра к работе
Перед началом работы с любым типом атомно-абсорбционных приборов
необходимо выполнить следующие операции.
1. Включить прибор за 15—30 мин до начала работы для прогрева.
Некоторые модели атомно-абсорбционных спектрометров требуют, чтобы лампа
с полым катодом предварительно была установлена в приборе (иногда даже
оговаривается определенное гнездо лампы) и подсоединена к блоку питания.
2. Установить источник света определяемого элемента и задать его
необходимый номинальный ток, согласно паспортным рекомендациям, для
предварительного прогрева. Для выхода на наиболее стабильный режим
работы лампам с полым катодом и ксеноновым лампам необходимо 10—15 мин,
высокочастотным безэлектродным лампам — 30—40 мин (особенно это важно
для однолучевых приборов).
Чтобы обеспечить хорошие аналитические параметры, селективный
источник света должен быть рекомендован для используемого спектрометра,
достаточно жестко закреплен на оптической оси прибора, а изображение
источника — сфокусировано на необходимой зоне атомизатора и на
входной щели монохроматора. Монохроматор и предщелевая оптика обычно
юстируются при изготовлении и запуске прибора в эксплуатацию.
При включении лампы с полым катодом излучение должно быть
локализовано внутри полого катода. Если вокруг катода наблюдается размытое
световое облако, то это свидетельствует о неправильной полярности
включения лампы (обычно это бывает при использовании различных
электрических переходников) или о выходе лампы из строя. Для смены полярности
необходимо выключить источник питания и сменить полярность
подключения лампы в разъеме (возможно только в приборах старых типов).
Если интенсивность излучения селективного источника света (энергия
излучения) сильно флуктуирует, то прогрейте лампу в течение 30—60 мин,
установите новую лампу, измените ток питания лампы ниже или выше на
10 % от рекомендованного значения (Нельзя превышать максимально
допустимый ток питания лампы!).
3. Установить рекомендуемую производителем прибора или методикой
анализа ширину щели монохроматора. Необходимо обращать особое
внимание на выбор ширины щели монохроматора при использовании
различных многоэлементных ламп, так как при этом возможно возникновение
определенных селективных спектральных помех (см. подразд. 4.10.1).
Вывести аналитическую линию на выходную щель монохроматора (с точное-
14.1. Подготовка спектрометра к работе 591
тью до десятой нанометра), произвести юстировку положения
спектральной лампы и установить необходимую степень усиления схемы
регистрации сигнала. Перемещая в различных направлениях источник
селективного излучения относительно оптической оси монохроматора с помощью
котировочных винтов держателя источника, добиться максимального сигнала
от источника.
Произвести точную подстройку на длину волны аналитической линии
по максимуму сигнала и отрегулировать напряжение на фотоэлектронном
умножителе так, чтобы сигнал от селективного источника света имел
определенный уровень, указанный в инструкции по эксплуатации прибора.
В современных приборах процесс настройки источника света и
монохроматора осуществляется автоматически, но также по максимуму сигнала.
Автоматически происходит и процесс настройки электронной системы
регистрации на определенный уровень сигнала, но имеется возможность и
принудительной регулировки уровня сигнала источника света.
Если интенсивность излучения лампы мала (низкая энергия излучения
по показаниям прибора), то очистите от загрязнений окно лампы, окно
графитовой печи, окна спектрометра в отсеке атомизатора. Проверьте
настройку спектрометра на максимум длины волны и выбор ширины щели
монохроматора. Устраните возможное экранирование света горелкой,
стенками графитовой печи или кварцевого атомизатора.
4. Настроить и оптимизировать операционные параметры прибора для
получения лучших результатов по чувствительности и точности определений.
В большинстве многопараметричных инструментальных техник
операционные параметры могут быть классифицированы на два основных типа:
независимые и зависимые. Независимые параметры могут быть
оптимизированы независимо от всех других операционных параметров одновариан-
тным способом: простым прямым варьированием значений одного
рассматриваемого параметра до достижения наибольшего соотношения сигнал/шум.
То значение параметра, при котором получается лучший
инструментальный отклик прибора, принимается за оптимальное. После этого
аналогично оптимизируется другой независимый параметр.
Оптимальные значения зависимых параметров определяются
значениями и других операционных параметров прибора. Если значения последних
изменяются, тогда оптимум для изучаемого зависимого параметра будет уже
другим. Поэтому, когда для получения оптимальных результатов
измерений варьируют значения одного зависимого параметра, в то время как
другие (независимые и/или зависимые) застабилизированы на постоянных
уровнях, то это может привести к худшим результатам измерений из-за
недостижения оптимальных условий анализа.
Если действительно необходима оптимизация операционных условий
анализа с участием зависимых параметров, то в этом случае необходимо
применять одновременное варьирование значений всех рассматриваемых
параметров (независимых и/или зависимых) с использованием различных
способов многофакторного планирования эксперимента [14.1—14.4]. В
литературе можно ознакомиться с разнообразными примерами таких
применений для атомно-абсорбционного анализа с пламенной и
электротермической атомизацией, а также для пламенного атомно-эмиссионного
анализа (например, [14.5—14.7]).
592
Глава 14. Техника и методология работы
Основные критические зависимые и независимые операционные
параметры оптимизации для методов атомно-абсорбционного анализа и
пламенной фтометрии приведены в табл. 14.1. Значение «Да» в колонках
показывает, что данный параметр применяется для оптимизации условий
измерений с использованием данной техники, «Не прим.» — параметр не
применяется.
Таблица 14.1. Зависимые и независимые операционные параметры
пламенного (ПААА) и электротермического (ЭТ AAA)
атомно-абсорбционных анализов и пламенного
атомно-эмиссионного анализа (ПАЭА)
(с использованием данных [14.8])
Вид
параметров
Независимые
Зависимые
Параметр
Мощность источника излучения
Напряжение фотоумножителя3
Установка подавления шума6
Скорость потока окислителя
Соотношение топливо/окислитель
Скорость потока защитного газа8
Скорость потока раствора пробыг
Место расположения образца
Высота оптических измерений
Щель монохроматора
Переменные горелкид
Переменные распылительной
камеры6
Переменные печиж
ПААА
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Не прим.
Да
Да
Да
Да
Не прим.
ЭТААА
Да
Да
Да
Не прим.
Не прим.
Да
Не прим.
Да
Нет
Да
Не прим.
Не прим.
Да
ПАЭА
Не прим.
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Не прим.
Да
Да
Да
Да
Не прим.
Примечания: а — напряжение на фотоэлектронном умножителе не влияет на
соотношение сигнал/шум, если не используется экстремальное значение напряжения;
б — это параметр частотного отклика системы регистрации, зависящий от времени
измерения (фильтрация больших шумов требует более длительного времени
измерения); в — большинство коммерческих горелок сейчас не используют защитный газ,
но защитный газ обязательно применяется при электротермической атомизации проб;
г — это важный показатель, особенно когда скорость потока раствора образца
контролируется насосом, а не скоростью потока окислителя; д — могут применяться
горелки, предназначенные для разных типов пламен, одно- и многощелевые и др.; е —
в некоторых распылительных камерах имеется возможность регулировки
геометрического положения распылителя, импактора и спойлера; ж — конструкция
графитовой печи, использование различных платформ, температурно-временная программа
атомизации, применение химических модификаторов.
14.1. Подготовка спектрометра к работе
593
14.1.1. Пламенная атомизация
При работе в пламенном варианте метода нужно выполнить следующие
операции.
1. Выбрать для настройки прибора «идеальный» для атомно-абсорбци-
онных измерений элемент, не чувствительный к слабым изменениям в
составе пламени, имеющий резонансную длину волны А,0 > 250 нм (это
минимизирует потенциальные помехи) и отличающийся простотой в
приготовлении градуировочных растворов с концентрацией на уровне миллиграмм
на литр. В качестве такого элемента часто используют Cu, Ag, Mn и др.
Используемый для настройки прибора раствор элемента должен
обеспечивать сигнал атомного поглощения, близкий к 0,2 Б.
2. Установить режим непрерывной графической регистрации сигнала
поглощения с временем интегрирования -0,5 с.
3. Используя белый экранчик, визуально произвести предварительную
юстировку горелки таким образом, чтобы пятно от селективного источника
света располагалось над щелью горелки.
4. Установить нулевое показание прибора по атомному поглощению.
5. Поднять горелку до перекрывания зондирующего пучка света, а затем
опустить обратно до появления нулевого показания прибора.
6. Опустить горелку вниз из этого положения на 8—10 мм.
7. Включить компрессор и подать необходимое давление воздуха в прибор.
8. Открыть баллон с ацетиленом, установить необходимое давление
этого газа в подающем трубопроводе.
9. Установить рекомендуемые в методическом руководстве прибора или
методике анализа расходы газов для данного определяемого элемента и
зажечь пламя.
10. Распылить фоновый раствор в пламя и установить по нему нулевое
показание прибора.
11. Распылить раствор выбранного элемента с известной концентрацией,
обеспечивающей сигнал абсорбции -0,2 Б (в области линейности графика),
измерить этот сигнал и рассчитать характеристическую концентрацию
элемента. Если ее значение не превышает в пределах 20—25 % паспортного, то
это свидетельствует о правильной работе прибора и аналитика,
возможности получения максимального соотношения сигнал/фон. Подчеркнем
следующее обстоятельство: атомно-абсорбционный прибор должен
использоваться при тех инструментальных операционных параметрах, когда он дает
максимальное значение этого соотношения, если это не привязано к
определенной аналитической методике.
Например, при определении хрома при присутствии избытка железа с
использованием пламени ацетилен—воздух для достижения высокого
значения сигнала хрома требуется использование восстановительного
пламени. Но при этом повышается уровень помех от матрицы железа [14.9]. При
использовании окислительного пламени получается сигнал хрома меньше,
но снижаются помехи от матрицы железа.
При использовании чистых водных образцов сравнения соотношение
топливо/окислитель должно быть отрегулировано так, чтобы сигнал анали-
та получался таким же, что и в присутствии матрицы. При точных измере-
20—4338
594
Глава 14. Техника и методология работы
ниях высоких концентраций элементов в пробах иногда используют прием
загрубления чувствительности атомно-абсорбционных измерений.
При невыполнении теста характеристической концентрации нужно
провести операции настройки прибора или проверки правильности
приготовления раствора с известной концентрацией.
11.1. Распыляя раствор, содержащий определяемый элемент, настроить
распылитель (запрещается настройка распылителя при включенном
пламени ацетилен—динитрооксид), положение горелки (обычно три
степени свободы: горизонтальное, вертикальное и угловое
перемещение горелки относительно зондирующего луча света) и
соотношение топливо/окислитель в пламени так, чтобы сигнал
поглощения элемента был максимальный.
11.2. Проверить правильность приготовления измеряемого раствора.
11.3. Вновь провести проверку характеристической концентрации
элемента.
12. При удовлетворительном выполнении теста на характеристическую
концентрацию элемента нужно измерить раствор контрольной пробы и гра-
дуировочные растворы, получить градуировочную зависимость.
13. Измерить раствор контрольной пробы для анализируемых проб и,
последовательно распыляя растворы этих проб в пламя, определить по гра-
дуировочной зависимости содержание изучаемого элемента в них.
С найденными аппаратурными условиями можно проводить измерения
для многих элементов, если не требуется изменения состава горючей смеси
для повышения чувствительности определений.
Для работы с пламенем ацетилен—динитрооксид необходимо
предварительно настроить положение горелки данного пламени относительно
зондирующего луча света и эффективную работу распылителя, используя
пламя ацетилен—воздух. Затем установить щель монохроматора и длину
волны, рекомендуемые для пламени ацетилен—динитрооксид, открыть баллон
с динитрооксидом азота и установить его необходимое давление.
После зажигания пламени ацетилен—воздух (п. 9 операций для
пламени ацетилен—воздух), обогащенного горючим, нужно выполнить
следующие действия.
1. Прогреть горелку с горящим пламенем ацетилен—воздух не менее 15 с
и произвести замещение воздуха динитрооксидом в исходном составе газов
горящего пламени (в современных приборах это контролируется автоматически).
2. Отрегулировать состав пламени (изменением расхода ацетилена) так,
чтобы внутренний красный конус имел высоту 1—5 см.
3. Дать горелке прогреться без подачи раствора в течение 2—5 мин.
4. Распылить контрольный раствор и установить «нуль» прибора.
5. Распылить раствор с известной концентрацией элемента и
отрегулировать положение горелки по высоте, добиваясь максимума сигнала
поглощения. Обычно в этом случае горелка располагается ниже зондирующего
луча света, чем в случае пламени ацетилен—воздух.
6. Измерить аналитический сигнал элемента от этого раствора и
рассчитать характеристическую концентрацию элемента. Если ее величина не
превышает в пределах 20—25 % паспортного значения, то это свидетельствует о
правильной работе прибора и аналитика. В противном случае нужно вы-
14.1. Подготовка спектрометра к работе
595
полнить операции настройки прибора и проверку правильности
приготовления раствора.
7. При удовлетворительном выполнении теста на характеристическую
концентрацию элемента нужно измерить раствор контрольной пробы и гра-
дуировочные растворы, получить градуировочную зависимость.
8. Измерить раствор контрольной пробы для анализируемых образцов
и, последовательно распыляя их в пламя, определить по градуировочной
зависимости содержание изучаемого элемента в них.
При продолжительной работе с пламенем ацетилен—динитрооксид
рекомендуется минимизировать время между вводом различных проб или гра-
дуировочных растворов, когда в горелку попадает воздух, а не жидкость.
Для атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с
непрерывным источником спектра в методиках пламенного анализа необходимо
задавать следующие аппаратурные параметры атомизации и измерения
аналитического сигнала:
• определяемые элементы и последовательность их измерения;
• длины волн аналитических линий (может быть несколько спектральных
линий для одного элемента, что позволяет расширить диапазон
определяемых концентраций);
• тип пламени;
• расход горючего газа (соотношение расходов топлива и окислителя);
• тип горелки (длина щели);
• угол поворота горелки;
• высота оптической оси над насадкой горелки;
• время интегрирования сигнала;
• число параллельных измерений;
• пиксели для измерения сигнала абсорбции на данной спектральной линии;
• область спектрального наблюдения (спектральный диапазон в нм,
определяемый числом одновременно измеряемых пикселей);
• пиксели для учета фонового сигнала или способ учета фона.
При этом тип горелки и угол ее поворота относительно оптической оси
задаются вручную. Такие параметры пламени, как соотношение топливо/
окислитель и высота оптической оси над насадкой горелки
устанавливаются автоматически с помощью программного обеспечения прибора.
Программное обеспечение прибора позволяет реализовать последовательный
многоэлементный анализ из каждой распыляемой пробы, достаточно
быстро перестраивая монохроматор, условия атомизации и измерений при
переходе от одного определяемого элемента к другому. Программное
обеспечение прибора также позволяет комбинировать два типа пламени
(ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид) в одной последовательности анализа.
Однако данные о длительности таких переключений пока отсутствуют, хотя
хорошо известно, что после переключении вида пламени необходимо
несколько минут для стабилизации температурного режима горелки и,
следовательно, проведения устойчивых аналитических измерений.
Если пламя не поджигается, то, возможно, это связано с отсутствием подачи
горючего газа или окислителя, предварительным попаданием воздуха в систему
подачи горючего газа, некорректной работой поджига пламени, некорректной
установкой горелки, неправильным подключением дренажной системы.
596 Глава 14. Техника и методология работы
Нестабильность горения пламени обычно связана с некорректной
работой дренажной системы горелки, загрязнением щели горелки, низким
давлением ацетилена, попаданием ацетона из ацетиленового баллона в
газовую магистраль, флуктуациями давления воздуха, загрязнением сжатого
воздуха парами масла или воды, частичным блокированием распылителя
или его неоптимальной настройкой.
В пламенном варианте метода атомной абсорбции обычно
регистрируют среднее значение сигнала за несколько секунд. Это позволяет проводить
быстрые измерения при массовом анализе однотипных проб. Обычно
результат фиксируется по цифровому вольтметру, цифропечатающему
устройству или запоминается ЭВМ.
Когда ведется определение относительно очень низких концентраций
элементов с величиной сигнала абсорбции менее 0,01 Б, то более точные
измерения сигнала на приборах старых типов можно проводить с
использованием регистрирующих потенциометров и расширителей шкалы.
Масштаб регистрации может быть выбран по желанию оператора с учетом
величины флуктуации фона.
Повышение точности измерений малых сигналов поглощения можно
достигнуть за счет усреднения сигнала: увеличения времени регистрации
(интегрирования) сигнала (см. рис. 11.1) и постоянной времени прибора
(демпфирование). Обычно при работе с пламенем ацетилен—воздух
используют время интегрирования сигнала 3—5 с, для пламени ацетилен—динит-
рооксид — от 5 до 7 с. Повышение постоянной времени системы
регистрации сигнала позволяет несколько снизить амплитуду флуктуации.
Наличие сильного шума сигнала при отключенном пламени может быть
вызвано следующими причинами:
• качеством селективного источника света;
• правильностью настройки геометрического положения лампы;
• точностью установки длины волны;
• конфигурацией щели монохроматора;
• загрязнением оптики (в первую очередь это проявляется в
ультрафиолетовом диапазоне).
Если сильный шум появляется только после зажигания пламени и
подачи образца, то это, вероятно, связано с некоторыми проблемами ввода
образца. В этом случае необходимо выполнить следующие операции:
• очистить щель и головку горелки;
• проверить функционирование работы распылителя;
• проверить работу дренажной системы распылительной камеры;
• очистить распылительную камеру и импактор;
• проверить наличие твердых частиц в анализируемом растворе.
Если аналитический сигнал проявляет существенный дрейф, то это
может быть вызвано следующими причинами:
• недостаточно прогрета горелка;
• происходит дрейф длины волны;
• засорение распылителя;
• загрязнение щели горелки;
• изменение интенсивности селективного источника света (недостаточен
прогрев лампы).
14.1. Подготовка спектрометра к работе
597
14.1.2. Электротермическая атомизация
При работе в электротермическом варианте метода необходимо выполнить
следующие операции.
1. Установить источник света и задать его необходимый номинальный
ток, согласно паспортным рекомендациям. Очень часто для настройки и
тестовой проверки работы прибора с электротермическим атомизатором
используют медь.
2. Установить электротермический атомизатор вместо пламенного (если
это необходимо).
3. Установить новую графитовую печь и платформу (если это необходимо).
4. Установить режим непрерывной регистрации сигнала поглощения с
временем интегрирования -0,5 с.
5. Произвести юстировку положения графитовой печи
электротермического атомизатора относительно зондирующего луча света так, чтобы
через графитовую печь проходило максимальное количество света от
селективного источника излучения (минимальный сигнал поглощения).
6. Открыть баллон с защитным газом и подать на прибор его
необходимое давление.
7. Установить необходимый расход охлаждающей воды через атомизатор.
8. Включить блоки питания и управления атомизатором и произвести
(если это необходимо) «кондиционирование» новой графитовой печи.
Обычно при этом ступенчато через 500 0C поднимают температуру печи (500,
1000, 1500, 2000, 25000C) с выдержкой по 15 с на каждой ступени нагрева.
Если используется графитовая печь, уже бывшая в употреблении, то для
нее нужно выполнить режим очистки при температуре, большей или
равной температуре атомизации изучаемого элемента. Процесс очистки
производить до тех пор, пока сигнал определяемого элемента не станет
незначимым.
9. Настроить автомат подачи пробы и заполнить его стаканчики
необходимыми растворами.
10. Задать на блоке управления атомизатором необходимую температур-
но-временную программу нагрева.
11. Измерить раствор контрольной пробы и градуировочный раствор с
содержанием элемента в линейном диапазоне градуировочного графика.
12. Рассчитать характеристическую массу элемента (по амплитуде или
площади сигнала), сравнить с ее паспортным значением и убедиться в
правильной работе прибора и оператора. Если экспериментальная
характеристическая масса элемента окажется выше паспортной более чем на 20—25 %, то
необходимо повторить операции настройки селективного источника света и
юстировки положения печи в зондирующем луче света, проверить темпера-
турно-временную программу нагрева (в том числе и использование
химических модификаторов) и правильность приготовления градуировочного раствора.
13. Измерить раствор контрольной пробы для градуировочных растворов
и, последовательно вводя эти растворы в атомизатор, получить градуиро-
вочную зависимость. Измерение площади сигнала предпочтительнее, когда
сигнал имеет сложную форму пика (несколько пиков) или если сигналы
имеют разную ширину у основания.
Off
Глава 14. Техника и методология работы
14. Измерить раствор контрольной пробы для анализируемых растворов
проб и, последовательно вводя их в атомизатор, определить по градуиро-
вочной зависимости содержание изучаемого элемента в них.
При настройке автомата подачи пробы с помощью регулировочных
винтов добиваются, чтобы кончик капилляра, засасывающего раствор пробы,
сначала попадал в центр стаканчика с пробой на вращающемся поддоне с
глубиной погружения ~5 мм. Затем, после перемещения, кончик
капилляра должен входить в центр дозирочного отверстия печи, не касаясь ее
стенок и останавливаться на высоте 1—2 мм над стенкой печи или
платформой (рис. 14.1). В этом случае дозируемая капля раствора будет
свободно отрываться от капилляра, и не будет происходить ее разбрызгивание.
Расчет значения характеристической массы элемента при амплитудном
(пиковом) способе регистрации сигнала был приведен в разд. 1.3. При
определении характеристической массы элемента в случае интегральной
регистрации сигнала поступают следующим образом. Например, при
концентрации серебра в растворе 2,0 мкг/л и дозировке раствора в
графитовую печь 20 мкл получено значение интегрального сигнала поглощения
A1 = 0,05 Б • с. Тогда характеристическая масса для серебра составит
Схар = (20 мкл • 2,0 мкг/л • 0,0044 Б • с)(0,05 Б • с)"1 = 3,5 пг.
Техника работы с электротермической атомизацией при использовании
традиционных атомно-абсорбционных приборов с селективными
источниками света хорошо изложена в монографиях [14.10, 14.11].
В методиках электротермического анализа с использованием атомно-
абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником спектра необходимо задавать следующие аппаратурные параметры ато-
мизации и измерения аналитического сигнала:
• определяемые элементы;
• длины волн аналитических линий (может быть несколько спектральных
линий для одного элемента с целью расширения динамического
диапазона определяемых концентраций);
• дозировку пробы;
• тип и дозировку химического модификатора (если это необходимо);
Рис. 14.1. Правильное положение дозирующего капилляра в графитовой печи
при нанесении анализируемого раствора на стенку печи или
платформу
14.1. Подготовка спектрометра к работе
599
• температурно-временную программу атомизации, детализированную по
различным стадиям (высушивание, пиролиз, атомизация и очистка);
• число параллельных измерений;
• пиксели для измерения сигнала абсорбции на данной спектральной линии;
• область спектрального наблюдения (спектральный диапазон в нм,
определяемый числом одновременно измеряемых пикселей);
• способ учета фона.
Из-за кратковременности пикового сигнала атомного поглощения в этом
случае можно проводить только одноэлементные определения, как и при
использовании атомно-абсорбционных приборов с селективными
источниками света.
Основным достоинством использования атомно-абсорбционных приборов
высокого разрешения с непрерывным источником света при
электротермической атомизации является возможность выявления типа спектральной
помехи, ее эффективного учета или устранения с использованием трехмерной
регистрации сигнала в координатах «абсорбция—время—длина волны». При
разработке методик анализа производится наглядная оптимизация стадий
пиролиза и атомизации по фоновому и селективному сигналу поглощения.
Обзор возможностей применения атомно-абсорбционных приборов
высокого разрешения с непрерывным источником спектра и
электротермической атомизацией элементов сделан в [14.12]. Опубликованные
методики анализа растворов для различных видов проб приведены в [14.13].
14.1.3. Ртутно-гидридная техника
Особенности работы с использованием техники «холодного пара» и
гидридов применительно к атомно-абсорбционным приборам с селективными
источниками света изложены в гл. 5 и 6.
Атомно-абсорбционные приборы высокого разрешения с непрерывным
источником спектров, точно так же, как и традиционные приборы с
селективными источниками света, позволяют определять ртуть с
использованием техники «холодного пара» и некоторые гидридообразующие элементы с
техникой гидридов при атомизации элементов в кварцевой ячейке,
нагреваемой пламенем, или в графитовой печи.
Поскольку здесь регистрируется пиковый сигнал атомного поглощения,
а условия переведения элементов в газовую фазу индивидуальны, то
проводится только одноэлементный анализ.
Отделение определяемого элемента от матричного раствора пробы
практически устраняет фоновые помехи, что не требует использования
достоинств приборов высокого разрешения с непрерывным источником
спектров для регистрации сигналов в присутствии спектрального фона.
Таким образом, информационные, метрологические показатели и
производительность анализа для традиционных приборов с селективными
источниками света и приборов высокого разрешения с непрерывным источником
спектров для этих техник анализа, учитывая значительную длительность
неизбежного аналитического цикла (например, в случае техники гидридов,
ввод проб, продувка, образование гидридов, вновь продувка), должны быть
практически одинаковыми.
600
Глава 14. Техника и методология работы
Опубликованные немногочисленные методики определения ртути и гид-
ридообразующих элементов с использованием рассматриваемых техник и
атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником света приведены в [14.13].
14.2. Получение градуировочных характеристик
Получение градуировочной характеристики (зависимости, функции) — это
установление взаимно однозначного соответствия между концентрацией
определяемого элемента в растворе сравнения и величиной выходного
сигнала прибора в условиях опыта. Для удобства ось концентраций
(независимых переменных) выбирается обычно в качестве оси абсцисс. Для решения
о способе градуирования нужна предварительная информация о матричном
составе образца. Вид градуировочной процедуры будет зависеть от
сложности и природы образца.
При пламенной атомизации величиной сигнала поглощения является
усредненное значение абсорбции за время интегрирования сигнала. При
электротермической атомизации, когда получается импульсный сигнал
поглощения, то, в общем случае, концентрация аналита пропорциональна
площади под пиковым сигналом. В области низких значений
концентрации аналита, особенно вблизи предела обнаружения, наблюдается хорошая
пропорциональность между амплитудой пика и концентрацией аналита.
14.2.1. Способ градуировочного графика
Этот способ (иногда его называют способом внешнего стандарта) следует
выбирать, когда состав образца известен, его матрица достаточно простая и
легко моделируемая, матричные помехи отсутствуют или скомпенсированы,
предстоит серийный анализ большого количества проб. Для построения
градуировочного графика используется серия обычно до пяти градуировочных
растворов с известной концентрацией определяемого элемента (рис. 14.2).
Во многих случаях в качестве градуировочных растворов применяют
подкисленные водные растворы только определяемого элемента. Однако
Рис. 14.2. Получение
градуировочной зависимости в методе атомно-
абсорбционной спектрометрии.
Стрелочками, направленными вверх,
указаны аналитические сигналы
образцов сравнения, использованных
для получения градуировочной
функции; Ax, Cx — сигнал аналита в
пробе и соответствующая ему
концентрация
ю
а,
о
о
Концентрация элемента
14.2. Получение градуировочных характеристик 601
при этом в процессе разработки методики анализа должно быть
однозначно установлено отсутствие значимой систематической погрешности
анализа. В противном случае, в пробах и градуировочных растворах необходимо
поддерживать близкий состав по матричным компонентам (катионному,
анионному, кислотному и органическому составу). Если методика
предполагает введение буферных добавок, то их вводят в пробы и в градуировоч-
ные растворы в одинаковых концентрациях. Это необходимо, чтобы
поведение градуировочных растворов и растворов анализируемых образцов при
вводе в атомизатор и непосредственно атомизации было идентичным.
Должны учитываться такие факторы, как вязкость, плотность и поверхностное
натяжение раствора образца, содержание растворенных солей и
органических веществ, потенциально влияющие на аналитический сигнал
компоненты. Подбор основы градуировочных растворов (растворитель, рН,
температура) снижает или исключает мультипликативные помехи, изменяющие
наклон градуировочного графика.
Даже для самых сложных по составу анализируемых образцов можно
использовать простые водные градуировочные растворы, если матрица
образца будет полностью удалена до шага атомизации при электротермической
атомизации проб. Для этих целей можно применять оптимизацию темпера-
турно-временной программы нагрева и концепцию STPF (см. подразд. 7.5.4).
Однако каждый вид образцов должен рассматриваться индивидуально,
исходя из его собственных свойств.
При проведении градуирования в общем случае желательно, чтобы
область максимального поглощения для градуировочных растворов
находилась в пределах 0,1—0,8 Б. В случае коррекции фонового поглощения с
использованием эффекта Зеемана верхняя граница зависит от
максимальной абсорбции, при которой достигается область переката градуировочного
графика. Абсорбция анализируемых образцов должна быть всегда внутри
области поглощения градуировочных растворов, т. е. максимальная
концентрация определяемого элемента в градуировочных растворах должна быть
выше, чем ожидаемая концентрация этого элемента в анализируемых
пробах. Каждую точку градуировочной кривой необходимо измерять не менее
чем 2—3 раза.
Для нормальной градуировки по способу градуировочного графика при
выборе градуировочных растворов целесообразно руководствоваться
следующими правилами.
1. Можно использовать только один градуировочный раствор, если
рабочий диапазон концентраций лежит внутри линейного участка
градуировочного графика. Особенно это справедливо в том случае, когда работают
при величинах атомного поглощения в пробах 0,1 Б или ниже, но при этом
концентрация образца не менее чем в 10 раз выше предела обнаружения.
Диапазон линейности градуировочных графиков отличается для разных
приборов из-за различия в распылительных системах, селективных
источниках света, горелках, оптике и др.
2. Если градуировочный график нелинеен, но отклонения от
нелинейности малы, следует использовать способ нелинейной градуировки и, по
крайней мере, два градуировочных раствора: первый с концентрацией
элемента C1, соответствующей диапазону линейности градуировочного графи-
602 Глава 14. Техника и методология работы
ка; второй — с C2 = 2C1. Большее число градуировочных растворов
используют в том случае, когда градуировочная кривая нелинейна в значительной
степени (максимальная кривизна) или когда требуется максимум рабочего
диапазона градуировочного графика. Минимальное число градуировочных
растворов при этом должно быть не менее трех: первый — с концентрацией
элемента C1, соответствующей диапазону линейности градуировочного
графика; второй — с C2 = (2-3JC1; третий — с C3 = 2C2. Такие рекомендации
связаны с тем, что программное обеспечение прибора аппроксимирует
кусочно-линейную градуировочную функцию нелинейной кривой (рис. 14.3)
и точность аппроксимации получается выше при указанных концентрациях
элемента в растворах сравнения.
В настоящее время, когда имеется возможность широкого использования
компьютеров и пакетов разнообразных программ обработки результатов,
практически нет проблем с математическим описанием криволинейных
градуировочных графиков. Трудность обычно состоит в принятии решения о
том, какой алгоритм использовать для математического представления
нелинейного графика.
Для математического описания градуировочных графиков в разных
приборах используют разнообразные способы аппроксимации:
C= аА,
C= а +ЬА+ сА2,
C= аА +ЬА2 + сА\
С=(аА+ ЬА2)/(сА - 1) и др.,
где С — концентрация элемента в пробе; А — его измеренный сигнал
атомного поглощения; а, Ь, с — эмпирические коэффициенты.
Экспериментально доказано, что ни одна из этих функций не описывает абсолютно
точно функциональную зависимость между абсорбцией и концентрацией
элемента в широком диапазоне концентраций, так как истинная форма
I Абсорбция ^~у
I / Рис. 14.3. Общий вид градуиро-
I / вочного графика, полученного по
I / ограниченному числу образцов
]/ сравнения (пунктир) и его
математическая аппроксимация мно-
Концентрация элемента гочленом (сплошная линия)
14.2. Получение градуировочных характеристик
603
этой нелинейной зависимости определяется многими операционными
параметрами прибора.
Однако при разработке методики анализа реальных объектов всегда
желателен выбор для конкретного случая градуировочной функции,
которая наиболее точно описывает градуировочный график. Наличие у атомно-
абсорбционного прибора видеодисплея с графическим представлением
информации позволяет легко контролировать точность описания
градуировочной кривой. Многие коммерческие приборы позволяют аналитику при
разработке методики анализа самому выбрать подходящий алгоритм
описания градуировочного графика из многих подходящих к использованию
алгоритмов (включая линейную зависимость, квадратичные и кубические
полиномы, сплайны и т. д.), опираясь на значение коээфициента
корреляции. Процесс выбора подходящего алгоритма градуирования может
реализоваться перед, во время или после проведения градуирования.
Более точно форму криволинейного градуировочного графика можно
проследить с использованием большего числа градуировочных растворов,
достаточно равномерно расположенных в рассматриваемом диапазоне
концентраций. Нижний градуировочный раствор следует выбирать так, чтобы
величина сигнала составляла 0,1 Б. При этом необходимо помнить, что в
этом случае (много градуировочных растворов) общее время анализа
значительно увеличивается. Кроме того, аналитическая правильность
результатов с использованием такого приема не всегда может быть улучшена, так
как дрейф показаний прибора во время длительного измерения
градуировочных растворов может исказить результаты определений.
После введения градуировочных растворов, получения градуировочной
зависимости (графически или математически) и запоминания ее
компьютером можно приступать к анализу проб, получая по измеренным
значениям сигнала поглощения Ax от пробы результат непосредственно в
концентрациях аналита в растворе Cx (см. рис. 14.2). Если, кроме того, указана
первоначальная навеска образца, объем разведения и переразведения
(вторичных разведений) пробы, то возможна выдача результата в концентрации
непосредственно исходного образца.
14.2.1.1. Искривление градуировочных графиков
Обычно в диапазоне линейности график имеет вид прямой, выходящей из
начала координат. Если градуировочный график не проходит через начало
координат, то это обусловлено либо высокими значениями сигнала
контрольного опыта, либо фоновым поглощением света. Для больших значений
поглощений А наблюдается искривление графика в сторону оси
концентраций: уменьшается его наклон, т. е. снижается чувствительность измерений
(см. рис. 14.2). В предельном значении высоких концентраций
градуировочный график становится параллельным оси концентраций, т. е. выше
определенного значения концентрации значения абсорбции больше не
увеличиваются.
Искривление градуировочных графиков может быть связано с
физическими характеристиками селективного источника света, атомизатора и мо-
нохроматора атомно-абсорбционного прибора, индивидуальными свойства-
Глава 14. Техника и методология работы
ми определяемого элемента и используемой спектральной линии,
термическим и пространственным распределением облака атомов определяемого
элемента в зоне измерения, химическими и ионизационными процессами
в атомизаторе. Наблюдаемые в атомно-абсорбционном анализе различные
формы градуировочных графиков представлены на рис. 14.4.
Конструкция спектрометра может значительно воздействовать на
форму градуировочных графиков. При этом основными влияющими
параметрами являются:
• разрешение монохроматора;
• конструкция монохроматора;
• конструкция и режим питания селективного источника света;
• оптическая система освещения атомизатора.
Монохроматор должен пропускать как можно больше света от
аналитической линии к фотоприемнику. Но при этом в полосу пропускания
монохроматора не должны попадать нерезонансные линии от селективного
источника света. Высокое разрешение монохроматора, позволяющее успешно
отделять аналитическую линию от других, зависит от фокусного
расстояния прибора, числа штрихов на миллиметр у дифракционной решетки и
размера входной щели монохроматора.
Для многих элементов основные резонансные линии достаточно
хорошо отделяются монохроматором от их нерезонансных линий и
эмиссионных линий газа, заполняющего селективный источник света. Но для
некоторых элементов наблюдается ситуация, когда более чем одна линия
попадает в полосу пропускания монохроматора (см. табл. 4.14—4.17, рис. 4.39).
Наличие неабсорбируемого света от линейчатого источника излучения
(нерезонансное излучение атомов материала катода в лампе с полым катодом
или элементов, введенных в высокочастотную лампу; излучение атомов газа,
заполняющего селективный источник излучения), попадающего в полосу
пропускания монохроматора, вызывает искривление градуировочного
графика.
Некоторые элементы, например Fe, Mn или Ni, имеют достаточно
сильные нерезонансные (в данном случае — слабо поглощающие) линии,
расположенные очень близко к наиболее чувствительным резонансным
линиям и поэтому попадающими через монохроматор на фотоприемник. В этом
случае количество светового поглощения атомами определяемого элемента
(Fe, Mn или Ni) не будет пропорциональным концентрации поглощающих
атомов, поскольку линии имеют, как правило, различные коэффициенты
«Идеальный»
Концентрация
Восходящий
Концентрация
Обычный
асимптотический
Концентрация
С перегибом
Концентрация
Рис. 14.4. Наблюдаемые при атомно-абсорбционных измерениях различные
формы градуировочных графиков
14.2. Получение градуировочных характеристик
605
поглощения lev . Особенно сильно это может проявиться при высоких
концентрациях определяемого элемента, когда интенсивность резонансной
линии после прохождения атомизатора и монохроматора будет очень
слабой, а интенсивность нерезонансных линий останется практически
неизменной и высокой. Наличие данного эффекта приводит к сильному
искривлению градуировочного графика.
Уменьшение ширины щели монохроматора препятствует попаданию
большого количества света от нерезонансных линий на фотоприемник и
график будет менее криволинейным. Характер изменения градуировочного
графика в зависимости от спектральной ширины щели монохроматора
показан на рис. 9.8. Видно, что при уменьшении спектральной полосы
пропускания монохроматора происходит увеличение наклона графика и
уменьшение степени его изгиба, что связано с уменьшением количества
непоглощенного света, попадающего через монохроматор на фотоприемник.
Но уменьшение ширины щели монохроматора одновременно линейно
снижает количество света от резонансной аналитической линии, что
вызывает увеличение шумов базовой линии прибора. Следовательно, ширину
щели монохроматора необходимо выбирать из условия компромисса между
кривизной градуировочного графика и уровнем шума базовой линии.
Эмиссионные линии, расположенные очень близко к аналитической
линии, могут быть либо непоглощающими линиями, либо
неразрешенными мультиплетами данной линии.
Многие переходные элементы имеют аналитические резонансные
линии, состоящие из мультиплетов. Например, марганец имеет триплет с
длинами волн Mn 279,5, Mn 279,8 и Mn 280,1 нм (рис. 14.5), причем
коэффициент атомного поглощения для линии Mn 279,5 нм выше, чем для двух
других линий. При спектральной ширине щели монохроматора 1 нм на
вход фотоприемника вместе с линией Mn 279,5 нм будет полностью
попадать и линия Mn 279,8 нм. Это приводит к искривлению градуировочного
графика. Узкая спектральная полоса пропускания 0,2 нм исключает
попадание эмиссии от сопутствующих линий триплета на фотоприемник (см.
рис. 14.5) и позволяет получать градуировочный график, который имеет
больший диапазон линейности.
Кроме мультиплетов для ряда элементов может происходить
расщепление самой резонансной линии, обусловленное взаимодействием между ад-
ром атома и его электронной оболочкой. Это наблюдается для атомов с
ядерными спинами не равными нулю и/или смеси изотопов элемента.
Например, для линий Hg 253,7 нм или Pb 283,3 нм такое взаимодействие
вызывает много оптических переходов с очень малыми, но отчетливыми
различиями энергии. По этой причине эмиссионная линия содержит много
спектральных компонент, расположенных очень близко друг к другу
(сверхтонкая структура), но не разрешаемых монохроматором. В результате этого
линия эмиссии уширяется и это вносит свой значительный вклад в
кривизну градуировочного графика.
Особый случай кривизны градуировочного графика может наблюдаться
в приборах с компенсацией фонового поглощения с помощью эффекта
Зеемана (см. разд. 12.4). В магнитном поле линии излучения или
поглощения (в зависимости от того, накладывается магнитное поле на селективный
Глава 14. Техника и методология работы
279,0
279,5
280,0
Длина волны, нм
1 нм
Полоса
пропускания
0,2 нм
0,1 нм
Рис. 14.5. Триплет марганца 279,5, 279,8, 280,1 нм и различная спектральная
полоса пропускания монохроматора (нм), настроенного на линию
Mn 279,5 нм
источник света или атомизатор) расщепляется на большое число зееманов-
ских мультиплетов.
Нормальный эффект Зеемана представлен на рис. 12.14. В этом случае,
как уже обсуждалось выше, одиночная резонансная линия расщепляется на
три компоненты: центральная я-компонента, соответствующая исходной
длине волны X0, и две а-компоненты, смещенные относительно
я-компоненты. Зеемановское расщепление гораздо более сложно в случае атомов,
имеющих ядерный спин, отличный от нуля. В этом случае наблюдается
аномальный эффект Зеемана, соответствующий расщеплению исходной
линии на большое число компонент (см. рис. 12.15).
Рассматривая часто применяемую схему компенсации неселективного
поглощения с переменным магнитным полем, приложенным
перпендикулярно атомизатору (см. рис. 12.20), можно сказать следующее. Допущение о
том, что, когда магнитное поле приложено к атомизатору, селективное
поглощение света атомами Ас равно нулю, не всегда выполняется. При
расщеплении структурных компонент линии поглощения в магнитном поле
смещение а-компонент может быть недостаточно сильным. Но профиль
спектральной линии обязательно уширяется с ростом концентрации
элемента. В этом случае крылья а -компонент будут перекрывать п
-компоненты (пропорционально концентрации поглощающего элемента). Тогда при
14.2. Получение градуировонных характеристик
607
наложении магнитного поля сигнал атомного поглощения не будет равен
нулю из-за частичного поглощения а -компонент. В результате градуиро-
вочные графики будут проявлять кривизну.
Кроме того, сигналы полного Апол и фонового (неселективного) Аф
поглощения в атомной абсорбции проявляют асимптотическое поведение с
ростом концентрации элемента (см. рис. 14.3). Но Аф проявляет меньшую
кривизну зависимости. В результате результирующий селективный сигнал
(Ас = Апол — Аф) будет показывать кривую с перекатом (см. рис. 12.24).
Определенный вклад в кривизну градуировочных графиков вносит
рассеянный свет от других длин волн в силу несовершенств конструкции мо-
нохроматора (случайные отражения внутри монохроматора света,
попадающего через входную щель). Основными источниками такого света является
излучение газов пламени или нагретых стенок графитовой печи. Поэтому
на стадии проектирования и изготовления монохроматора должны быть
предприняты определенные действия для снижения рассеянного света.
Конструкция атомизатора и системы освещения щели монохроматора
должна также предусматривать снижение данного эффекта.
Свой вклад в кривизну градуировочных графиков вносит неоднородное
пространственное распределение излучения селективного источника света,
которое присуще реальным световым источникам. В этом случае даже
просвечивание равномерного облака атомных паров приводит к более раннему
искривлению градуировочных графиков.
Очень большое значение имеет соотношение ширины эмиссионной
линии селективного источника света и абсорбционной линии элемента в
данном атомизаторе. Следовательно, использование токов питания селективных
источников света выше рекомендуемых приведет к уширению линий
излучения, установлению значения указанного соотношения близким к единице
или больше единицы и искривлению градуировочного графика. Только для
бесконечно узкой линии селективного источника света, согласно теории,
должен наблюдаться линейный градуировочный график. На практике
хорошая линейность градуировочного графика наблюдается, если эмиссионная
линия много уже, чем абсорбционная, и ширина абсорбционной линии не
изменяется при увеличиении концентрации поглощающего элемента.
Оптический луч селективного источника света фокусируется в центре
атомизатора. При этом только центральная часть луча проходит по оси
атомизатора, в то время как боковые лучи зондируют преимущественно
периферийные зоны атомизатора (см. рис. 9.1 и 9.2). Поэтому разные лучи света
проходят в атомизаторе различную оптическую длину пути и зондируют
зоны атомизатора с разными температурами и разной концентрацией
атомов. Это относится в первую очередь к электротермическим атомизаторам.
В результате величина поглощения света для разных лучей будет
неодинакова, что вызовет в первую очередь уменьшение наклона градуировочного
графика.
В графитовой печи проба вносится в центр печи, где преимущественно
и испаряется. Так как испарение идет импульсно (быстрый нагрев) и пары
поднимаются вверх над испаряемым конденсированным остатком, то в
центре печи возникает большая плотность атомов, чем в других зонах печи.
В результате этого градуировочные графики для графитовой печи обнару-
608
Глава 14. Техника и методология работы
живают большую кривизну, чем для пламени, где аэрозоль пробы
достаточно хорошо перемешивается с газами пламени, а эффективность атомиза-
ции в различных зонах пламени в пределах размеров зондирующего пучка
света практически одинакова.
Отклонение начального участка градуировочного графика вниз к оси
концентраций (см. рис. 14.4 — восходящий график) связано с ионизацией
определяемого элемента, которая в большей степени проявляется при
малых концентрациях легко ионизируемого аналита и в небольшом их
диапазоне. Когда концентрация данного элемента в атомизирующей ячейке
увеличивается, то это снижает степень его ионизации, увеличивает число
атомов в основном состоянии и обеспечивает соответствующий изгиб графика
вверх от оси концентраций. Такие графики, например, наблюдаются при
определении редкоземельных элементов в растворах с использованием
пламени ацетилен—динитрооксид, натрия и калия — для пламени ацетилен-
воздух. При малой концентрации аналита его степень ионизации выше,
чем при больших концентрациях, когда необходимая для поддержания
ионизационного равновесия в пламени концентрация электронов уже
достигнута (см.подразд. 4.8.3). Проявление эффекта ионизации на градуировочных
графиках становится заметным всегда, когда температура атомизирующей
ячейки превышает оптимальное значение температуры атомизации для данного
элемента. Исправление такого хода градуировочных кривых достигается путем
добавки к пробам и стандартам ионизационного буфера (см. разд. 4.9).
Также направление градуировочного графика вниз к оси концентраций
наблюдается при пламенной атомизации для таких элементов, как Mg, Ca,
Sr и Ba. При одновременном нахождении в анализируемых растворах
соизмеримых количеств Al или P происходит образование с указанными
элементами II группы труднодиссоциируемых соединений. Это снижает
степень атомизации элементов II группы. С дальнейшим увеличением
концентрации аналитов, когда мешающие элементы Al и P полностью связаны
в трудноразложимые соединения, степень атомизации аналитов вновь
возрастает, что и вызывает появление градуировочной кривой, возрастающей
вверх от оси концентраций. Устранение подобных химических помех
может быть достигнуто использованием более высокотемпературного
пламени ацетилен—динитрооксид (становится возможным разложение трудно-
диссоциируемых соединений), настройкой процесса распыления
(получение очень мелких капель аэрозоля, которые быстрее десольватируют, а сухой
аэрозоль успевает прогреться при движении в пламени до больших
температур), применением освобождающих добавок (чаще всего солей лантана).
При электротермической атомизации, когда определяются только очень
низкие концентрации веществ, отклонение графика вниз к оси
концентраций встречается крайне редко. Химические помехи при атомизации
проявляются в основном только в изменении наклона градуировочного графика.
Такое влияние можно минимизировать оптимизацией температурно-вре-
менной программы нагрева, использованием химической модификации
и/или проведением атомизации с пиролитической платформы.
В табл. 14.2 обобщены возможные причины, наблюдаемая степень
искривления градуировочных графиков и необходимые операции по
снижению кривизны графиков.
Таблица 14.2. Возможные причины, наблюдаемая степень искривления градуировочных графиков
и необходимые операции по снижению их кривизны [14.14]
Причина искривления графика
Ионизация
Химические помехи
Неразрешенные мультиплеты
спектральной линии
Непоглощающие линии
Рассеянный свет
Профиль линии от
селективного источника света
Сверхтонкая структура линий
Пространственное
распределение атомов
Эффект Зеемана
Обычная степень искривления
графика
Большая
(для щелочных элементов
и лантаноидов)
Большая
(для элементов II группы
и тугоплавких элементов)
Средняя
(для переходных элементов)
Большая
(для переходных элементов)
Большая
Средняя
Средняя
Средняя
От малого до большого
Необходимые операции для исправления графика
Введение ионизационного буфера (для пламени)
Для пламени: введение освобождающих агентов; применение
более горячего пламени N2O-C2H2; регулировка положения
импактора. Для графитовой печи: использование химических
модификаторов; атомизация с платформы
Уменьшение ширины щели монохроматора
Уменьшение ширины щели монохроматора
Правильная настройка атомизатора
Использование номинального тока лампы.
Использование усиленных ламп (специальная конструкция)
Использование альтернативных спектральных линий
Правильная настройка пламенного атомизатора.
Атомизация с платформы в графитовой печи (иногда)
Использование альтернативных линий
610 Глава 14. Техника и методология работы
Если градуировочный график не является линейным для выбранного
диапазона концентраций аналита в пробах, а линейный график по каким-
либо причинам необходим аналитику, то можно предпринять следующие
шаги:
1. Разбавить образец вручную или с использованием автоматического
дозатора проб.
2. Получить новую градуировочную кривую с использованием нового
алгоритма градуировки:
• использовать спектральную линию аналита с меньшей чувствительностью;
• использовать поворот горелки;
• изменить настройку распылителя для меньшей эффективности
распыления и/или удалить импактор.
Для более точного построения нелинейного градуировочного графика с
использованием минимального количества образцов сравнения
необходимо применять рекомендации по выбору концентраций в них, изложенные в
подразд. 14.2.1. Подчеркнем еще раз: использование нелинейного
градуировочного графика расширяет динамический диапазон определения
концентраций элемента в три-шесть раз.
14.2.1.2. Проверка стабильности
традуировочной характеристики
Современная высокоскоростная электроника, используемая в атомно-аб-
сорбционных приборах, позволяет регистрировать и обрабатывать
аналитический сигнал (в том числе и интегрировать), практически не внося в
него дополнительных погрешностей. Компьютеры дают возможность
хранить огромные объемы информации по градуированию приборов, в том
числе и градуировочные графики, и пользоваться этой информацией в
любое время. Однако из-за различных дрейфов у любых атомно-абсорбцион-
ных приборов всех производителей наблюдается со временем изменение
положения градуировочных зависимостей.
Перерождение градуировочной характеристики может происходить по
следующим причинам.
1. Изменение концентрации аналита в градуировочном растворе
вследствие испарения растворителя. Это особенно характерно для
автоматического дозирования, когда количество раствора в стаканчике на карусели
автодозатора мало (1,0—1,5 мл) и при продолжительном времени анализа
происходит увеличение концентрации аналита. Важную роль при этом
играет температура кипения растворителя, а также температура и влажность
окружающей среды. При использовании органических растворителей
данный эффект может быть наиболее значительным.
2. Прогрев селективных источников света. Для высокочастотных
безэлектродных ламп дрейф интенсивности проявляется гораздо сильнее, чем
для ламп с полым катодом.
3. Изменение скорости распыления раствора из-за частичного
засорения капилляра вследствие осаждения высоких концентраций солей или
попадания посторонних частиц (например, ворсинки от фильтровальной
бумаги), частичного пережимания гибкого пластмассового капилляра.
14.2. Получение градуировочных характеристик 611
4. Прогрев горелки пламени и изменение ее геометрических размеров,
что приводит к некоторым вариациям размера зоны поглощения и
скорости выхода газов из горелки.
5. Осаждение углерода на щели горелки из газов пламени ацетилен—
динитрооксид.
6. Осаждение матричных солей на внутренней поверхности горелки.
7. Изменение физического состояния стенки графитовой печи или
поверхности платформы. С увеличением количества циклов атомизации пи-
ролитическое покрытие графитовой печи растрескивается и разрыхляется,
раствор проникает в объем графита, что приводит к снижению
аналитического сигнала. Значимые изменения состояния поверхности наблюдаются и
для металлических атомизаторов.
8. Отклонение фактической температуры электротермического
атомизатора от заданной температурно-временной программой нагрева.
9. Осаждение матрицы образца на стенке печи.
10. В процессе анализа может измениться точность юстировки капилляра
автодозатора, что может сказаться на точности дозирования.
11. Разложение тетрагидробората натрия в технике гидридов и холодного пара.
12. Осаждение гидридов на внутренних поверхностях подводящих трубок.
13. Температурное смещение положения точной настройки монохроматора.
14. Изменения в коэффициентах усиления системы обработки сигнала и др.
Для достижения высокой точности результатов анализа у прибора
должна быть обеспечена соответствующая стабильность и воспроизводимость
как базовой (нулевой) линии, так и измеряемого сигнала абсорбции.
Поэтому в процессе всей процедуры анализа (измерение контрольных
растворов, градуировочных образцов и анализируемых проб) дрейфы нулевой линии
и величины коэффициента поглощения аналитической линии должны быть
минимальными.
Двухлучевая схема переменного тока автоматически учитывает лишь
нестабильность яркости свечения селективного источника света. Однако
эта схема не в состоянии учесть дрейф коэффициента поглощения,
обусловленный разогреванием этого источника или изменением характеристик
атомизатора. Поэтому, независимо от типа используемого атомно-абсорцион-
ного прибора, при серийных измерениях для повышения точности анализа
необходимо обязательно с постоянной определенной периодичностью проверять
в ручном или автоматическом режиме измерения наличие дрейфа его
показаний путем проверки стабильности градуировки прибора.
При выполнении аналитической программы это осуществляют через
определенные интервалы времени (10—20 мин) или через фиксированное
количество проб. Частота проверки градуирования зависит от требуемой
точности анализа, типа анализируемых образцов, определяемого элемента,
используемого селективного источника света, модели атомно-абсорбцион-
ного прибора и, как правило, закрепляется в конкретных методиках
анализа. Обычно рекомендуется проверку стабильности градуирования
(стабильность наклона градуировочного графика) осуществлять после измерения
5—15 образцов (Это необходимо проверить экспериментально на своем
приборе в процессе разработки методики анализа!) и, обязательно, в конце анализа
серии проб.
Глава 14. Техника и методология работы
Для проверки стабильности градуирования осуществляют повторные
измерения аналитического сигнала одного из заранее установленных
градуировочных растворов с достаточно высоким содержанием определяемого
элемента (обычно из средней части градуировочной кривой) и проверяют
расхождение между первоначальным и последующим измерениями
(каждый из двух-трех параллельных измерений). Это расхождение не должно
превышать утроенного стандартного отклонения для данного уровня
концентраций. Если расхождение выходит за пределы заданной величины, то
необходимо проводить (программировать) повторное градуирование
прибора со всеми градуировочными и контрольными растворами.
Данная операция в большинстве современных приборов предусмотрена
программным обеспечением: автокалибровка (autocal) и проверка углового
положения градуировочного графика (reslope). Эти процедуры
выполняются с помощью одного градуировочного раствора, контролируют наклон
градуировочного графика и, в случае небольших отклонений, корректируют
наклон графика без изменения степени его кривизны.
Когда атомно-абсорбционный спектрометр используется в разные дни,
то положение градуировочных графиков обязательно меняется, хотя порой
и незначительно. Это в первую очередь связано с тем, что положение
горелки относительно оптической оси (см. рис. 4.11), высота измерения над
соплом горелки (рис. 14.6), ток селективного источника света (см. рис. 3.6),
стехиометрия пламени (рис. 14.7) и настройка на аналитическую длину волны
не могут быть воспроизведены абсолютно точно [14.14]. Малые изменения
в этих параметрах влияют на чувствительность определения элемента и,
следовательно, на наклон градуировочного графика. Форма
градуировочной кривой при этом обычно остается неизменной. Поэтому градуировоч-
Абсорбция, Б
Абсорбция, Б
2 4 6 8 10
Концентрация меди, мкг/мл
4 8 12 16 20
Концентрация кальция, мкг/мл
Рис. 14.6. Изменение положения градуировочных графиков для меди (а) и
кальция (б) в зависимости от высоты наблюдения сигнала над
соплом горелки в пламени ацетилен—воздух, мм:
1 — теоретическая форма градуировочного графика; 2 — 1,0; 3 — 5,0
14.2. Получение градуировонных характеристик
613
Рис. 14.7. Изменение
положения градуировочного
графика при определении кальция
в пламени ацетилен—воздух
в зависимости от молярного
соотношения
топливо/окислитель:
1 — теоретическая форма
градуировочного графика; 2 — 0,21;
3 - 0,28; 4 - 0,36
4 8 12 16 20
Концентрация кальция, мкг/мл
ные графики, полученные для данного элемента с оговоренным набором
образцов сравнения в предыдущие дни, можно применять в последующие
дни, если можно проверить наклон градуировочного графика и
скомпенсировать небольшие отклонения наклона описанной выше процедурой река-
либровки. В случае больших расхождений в наклоне градуировочного
графика, последний должен быть получен вновь с использованием всего обычно
используемого набора образцов сравнения.
Для иллюстрации сказанного выше приведены градуировочные
графики для пламени ацетилен—воздух в зависимости от высоты наблюдения
сигнала (см. рис. 14.6) и от молярного соотношения топливо/окислитель
(см. рис. 14.7) [14.14].
Необходимо отметить, что различные элементы, отличающиеся
термохимическими характеристиками в пламени, проявляют существенное
различие в поведении своих градуировочных характеристик. Наибольшие
изменения здесь наблюдаются для трудно атомизируемых элементов, как это
видно на примере кальция (см. рис. 14.6 и 14.7). Увеличение тока питания
лампы обычно приводит к снижению чувствительности определений (см.
рис. 3.6).
Коррекция кривизны градуировочного графика может быть сделана с
использованием фонового раствора и не менее чем двух образцов сравнения.
При работе на автоматических приборах для проверки стабильности
градуирования используют специальный режим, описывающий алгоритм
действия прибора, как в случае выполнения, так и в случае отклонения от
градуировочной характеристики. Помимо частоты проверки стабильности
градуирования в программируемых приборах можно задать и требуемую
частоту повторного градуирования.
Абсорбция, Б
614 Глава 14. Техника и методология работы
Различные атомно-абсорбционные приборы отличаются между собой в
чувствительности измерений и форме градуировочной кривой, даже если
приборы предварительно оптимально настроены [14.9]. Это связано, в
первую очередь, с разной эффективностью использования пробы в пламенных
приборах, материалом и конструкцией графитовых печей в
электротермических приборах. Точность получения градуировочной кривой в разных
приборах также различна, так как применяются разные способы ее
аппроксимации (см. подразд. 14.2.1).
Большинство атомно-абсорбционных методик требуют проведения двух
измерений одного раствора пробы. Поэтому, для исключения возможных
погрешностей, рекомендуется вводить растворы проб сначала в одном
порядке, затем — в обратном.
14.2.1.3. Особенности получения градуировочных функций
для приборов с эффектом Зеемана
При разработке методик анализа с использованием коррекции фонового
поглощения по эффекту Зеемана необходимо помнить, что градуировочная
характеристика имеет (см. рис. 12.24 и 14.4) максимум («перекат»).
Поэтому градуировку нужно проводить так, чтобы установить точно
максимальную абсорбцию для образцов сравнения, диапазон линейности градуиро-
вочного графика и его рабочий диапазон.
При первоначальном проведении градуировки на таких приборах
следует придерживаться следующих правил:
1. Использовать измерения по высоте пика.
2. Градуировочный график на рабочем диапазоне концентраций от 0 до C1
(см. подразд. 14.2.1, C1 — концентрация аналита, соответствующая
предельному диапазону линейности градуировочного графика) должен быть линейным.
3. Исследовать градуировочную кривую до высоких концентраций аналита
и установить наличие спадающей ветви градуировочной кривой или
предельное атомное поглощение (см. рис. 12.23 и 12.24). Как правило, это требует
концентраций аналита, которые в 5—10 раз больше C1 (см. табл. 12.7).
4. Определить максимальное допустимое поглощение. Для этого:
• по градуировочному графику установить значение абсорбции,
соответствующее «перекату» градуировочного графика;
• рассчитать величину максимального допустимого поглощения, приняв ее
равной 0,8 A110n;
• ввести в память прибора данное значение для автоматической отметки
ошибки при превышении этой величины (в этом случае одному
значению абсорбции соответствует две различных концентрации).
Выполнение анализов за пределами максимальной допустимой абсорбции
возможно только при наличии в математическом обеспечении прибора
специальной программы, учитывающей такую форму градуировочной кривой
с «перекатом».
5. Значение максимального допустимого поглощения должно быть
всегда выше C1. Не следует распространять рабочий диапазон
градуировочного графика до максимального допустимого поглощения. Предпочтительно
работать на линейной части градуировочной кривой.
14.2. Получение градуировочных характеристик 615
14.2.2. Способ стандартных добавок
Использование способа добавок (способа стандартных добавок)
целесообразно при анализе проб неизвестного состава или со сложной матрицей,
когда трудно смоделировать матричный состав градуировочных растворов,
а также при проверке правильности вновь разрабатываемых методик
анализа в случае отсутствия стандартных образцов состава. Для сложных по
химическому составу проб маловероятно, чтобы физические и химические
свойства приготовленных обычными способами градуировочных растворов
соответствовали свойствам этих проб. Следовательно, поведение проб и
градуировочных образцов при пламенной и, особенно,
электротермической атомизации (при высушивании пробы, пиролизе и атомизации) не
будет идентичным, и могут возникнуть систематические погрешности
анализа. В этих обстоятельствах следует использовать технику стандартных
добавок для каждого анализируемого образца.
В способе стандартных добавок в качестве градуировочных растворов
используют сами анализируемые растворы проб, которые разбавляются
добавками с возрастающим количеством аналита до определенного объема.
Их готовят к анализу следующим образом.
1. Оценивают примерное содержание определяемого элемента в пробе Cx,
в том числе и с использованием обычного градуировочного графика по
чистым водным растворам.
2. Отбирают несколько равных аликвот исследуемого раствора (обычно
3—4) и вводят в них по следующей схеме (рис. 14.8) растворы добавки,
содержащие различные количества определяемого элемента:
• в первую аликвоту добавка не вводится;
• во вторую аликвоту вводят добавку, соответствующую Сх/2;
• в третью аликвоту вводят добавку, соответствующую 1,0Cx;
• в четвертую аликвоту (при необходимости) вводят добавку,
соответствующую 1,5Cx.
Мерный сосуд
а б в
Фоновый
раствор
Образец
Фоновый
раствор
р-»р-$щ1^¾¾^¾| fx% f,f;;vU*Ц *
Образец
Фоновый
раствор
Образец
Рис. 14.8. Схема практической реализации способа стандартных добавок.
Пунктиром указан единый уровень объема растворов в разных
мерных сосудах
Глава 14. Техника и методология работы
3>
3. Доводят эти растворы до одинакового объема фоновым раствором
4. Измеряют величины абсорбции полученных растворов A0, A19 A2 и А
соответствующих добавкам аналита 0, Сх/2, Cx и 1,5Cx.
5. Строят градуировочный график в координатах
«Абсорбция—Концентрация добавки» (рис. 14.9, верхний). Через полученные точки проводят
прямую до пересечения с осью абсцисс в точке C0 (экстраполируют график на
нулевое поглощение). Эта точка будет началом координат, а отрезок «С0—О»
будет соответствовать концентрации определяемого элемента в пробе.
о
о
о
VO
<
лз
^2
1,0Cx 1,5Cx
Концентрация добавки
Нет помех матрицы
Есть помехи матрицы
Пробы с
Г добавками
Водные
градуировочные
растворы
Концентрация
Рис. 14.9. Способ стандартных добавок: верхний рисунок — зависимость
сигнала атомного поглощения от концентрации добавки
определяемого элемента:
C0, Cx — установленная и предварительно оцененная концентрация
элемента в пробе; A09 A1, A2, A3 — измеренные сигналы поглощения от пробы и
от пробы с добавками); нижний рисунок — вид градуировочных графиков
при наличии и отсутствии матричных помех
14.2. Получение градуировочных характеристик 617
Способ стандартных добавок справедлив при выполнении следующих
условий:
1. Линейность градуировочного графика во всем диапазоне
определяемых концентраций.
2. Влияние матричных эффектов остается постоянным при изменении
отношения концентрации определяемого элемента к матрице образца.
3. Идентичность формы химического соединения определяемого
элемента в анализируемом растворе и добавке.
4. Определение свободно от спектральных помех.
5. Неселективные помехи скорректированы, так как они не
корректируются данным методом градуирования.
6. Для каждого типа образцов следует готовить свой ряд добавок, так
как для разных матриц могут иметь место разные эффекты.
7. Схемы растворения могут быть такими, что градуировочные растворы
и анализируемые образцы не будут содержать одинаковые объемы
контрольного раствора или химического модификатора. В этом случае их вклад
в аналитический сигнал не будет одним и тем же для всех растворов. Это
различие должно быть установлено и устранено.
Когда угол наклона графика по способу стандартных добавок
идентичен углу наклону графика по обычному способу градуировочного графика
для простых водных градуировочных растворов, можно предположить, что
химические помехи в пробе пренебрежимо малы (рис. 14.9, нижний). Если
существуют определенные помехи и наклоны графиков различаются, то сама
серия добавок может использоваться как ряд градуировочных растворов
для образца, при условии, что матрица одна и та же в каждом образце (см.
далее способ дополнительного градуирования — разд. 14.2.3).
Поскольку помехи в изучаемой пробе и в контрольном растворе могут
быть различными, то содержание аналита в проследнем также находят
отдельным примененим способа добавок по тем же изложенным выше
правилам.
Таким образом, способ стандартных добавок компенсирует матричные
химические помехи, но имеет вышеуказанные ограничения, несоблюдение
которых может привести к грубым погрешностям. Способ не компенсирует
селективные и неселективные спектральные помехи.
Недостатками способа являются его большая трудоемкость, худшая
сходимость и повторяемость результатов анализа по сравнению со способом
градуировочного графика.
14.2.3. Способ дополнительного градуирования
При анализе серии проб неизвестного, но близкого состава целесообразно
использовать метод дополнительного градуирования. В этом случае первую
пробу анализируют полностью аналогично со способом стандартных
добавок (разд. 14.2.2) по графику в координатах «Абсорбция—Содержание
(концентрация) добавки» (рис. 14.9, верхний). Затем в установленную таким
образом экспериментально точку C0 переносят начало координат,
преобразуют график в координаты «Абсорбция—Содержание (концентрация)
элемента» (рис. 14.10) и ведут определение далее по этому графику, пользуясь
Глава 14. Техника и методология работы
Концентрация элемента
Рис. 14.10. Способ дополнительного градуирования: выполнение анализа
первой пробы серии по способу стандартных добавок (верхний
рисунок) и преобразование этого графика в способ градуировочного
графика для анализа остальных проб серии (нижний рисунок)
обычным способом градуировочного графика (разд. 14.2.1). Условия
применения способа дополнительного градуирования такие же, как способа
стандартных добавок.
14.2.4. Способ ограничивающих растворов
Для повышения точности результатов анализа может быть использован
способ ограничивающих растворов (рис. 14.11):
1. Оценивают примерное содержание определяемого элемента в пробе Cx,
в том числе с использованием обычного способа градуировочного графика.
14.2. Получение градуировочных характеристик
619
Рис. 14.11. Графические
пояснения для способа ограничивающих
растворов
,
2
X
Абсорбция
-^
^
Si
^ "' ■'"""" у\ Л
У
у
л\
Концентрация
C1 Cx С
1 х 2
2. Готовят два градуировочных раствора с меньшим (C1) и большим (C2)
содержанием аналита Cx, чем определено в изучаемом растворе,
ориентируясь на сигнал элемента в пробе Ax.
3. Вводят растворы в атомизатор в последовательности C1, Cx и C2,
регистрируя соответствующие им точные значения абсорбции Av Ax и A2.
4. Точное содержание элемента в исследуемой пробе определяют по
формуле:
Cx=C1^(C2- C1)(Ax - A1)(A2 - A1)-1.
Чем ближе между собой содержания аналита в градуировочных
растворах C1 и C2, тем точнее будет определено его содержание в пробе.
Данный способ градуирования хорошо подходит при работе с
графитовой печью, имеющей дрейф чувствительности и требующей, в связи с этим,
частого контроля градуирования.
14.2.5. Приготовление растворов для градуировки
74.2.5.7. Неорганические градуировочные растворы
Для подготовки градуировочных растворов можно использовать
коммерческие стандартные образцы растворов металлов (обычно с концентрацией 100
или 1000 мкг/мл) или самостоятельно готовить головные градуировочные
растворы непосредственно в лаборатории с использованием стабильных при
хранении чистых металлов или устойчивых их соединений (оксиды, соли),
квалификации не хуже «ч. д. а.», с известным (или специально
определенным) содержанием основного вещества. Использование высокочистых
металлов и их соединений не обязательно, так как головные растворы при
доведении до рабочих градуировочных растворов подвергаются значительному
разбавлению. Но для растворения металлов и их соединений следует
применять высокочистые реагенты, расходуемые в больших количествах.
Рекомендуемые различными методическими руководствами вещества для
приготовления градуировочных растворов в атомно-абсорбционном
анализе представлены в табл. 14.3. Компоненты, выбранные для этой таблицы
620 Глава 14. Техника и методология работы
Таблица 14.3. Приготовление головных градуировочных растворов
с концентрацией 1 мг/мл (1000 ррт, 1000 мг/л, 1 г/л).
При необходимости растворы можно подогревать,
но не сильно. Для растворения с применением
фтороводородной кислоты использовать только
пластиковую посуду. После растворения навески
объем раствора должен быть доведен до 1 л
разбавлением водой, стабилизирован 0,1 н азотной
или хлороводородои кислотой, помещен для хранения
в пластиковый сосуд
Элемент
Ag
Al
As
Au
В
Исходный реагент
Ag
Ag
AgNO3
Al
Al
Al
Al
Al(NO3V 9H2O
As
As
As2O3
As2O3
As2O3
As2O3
As2O3
As2O3
H3AsO4 0,5H2O
Au
NH4AuCl4
H3BO3
Na2B4O7 10H2O
(NH4)2B407 4H2O
Навеска, г
1,0000
1,0000
1,5748
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
11,6053
1,0000
1,0000
1,3203
1,3203
1,3203
1,3203
1,3203
1,3203
2,0148
1,0000
1,8116
5,7195
17,638
6,0905
Растворение
50 мл конц. HNO/
20 мл HNO3 (1:1 )а
Вода3
40 мл конц. HCl + 5 мл 30 об. %-ной H2O2
25 мл конц. HCl 4- несколько капель
конц. HN03
Горячая 2 M HCl
50 мл HCl (1:1)4- капля ртути (катализатор)
Вода
50 мл конц. HNO36
50 мл конц. HCl6
50 мл конц. HCl6
20 мл 5 масс, %-го NaOH6
Минимальный объем 20 масс, %-го NaOH
и нейтрализовать HNO36
50 мл конц. NH4OH6
NH4OH (1: I)6
25 мл 20 масс, %-го KOH6
Вода6
15 мл конц. HCl 4- 5 мл конц. HNO3
(горячая «царская водка»)
Вода
Вода
Вода
HN03B
14.2. Получение градуировочных характеристик
621
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Ba
Be
Bi
Br
Ca
Cd
Ce
I C1
Исходный реагент
BaCO3
BaCl2
BaCl2 • 2H2O
Be
Be
BeSO4-4H2O
BeO
Bi
Bi
Bi
Bi2O3
Bi2O3
KBr
CaCO3
CaCO3
CaCl2
Cd
Cd
Cd
CdO
CdO
Cd(NO3)2
CdCl2 2,5H2O
(NH4)2Ce(N03)6
CeCl3 7H2O
Ce(N03)3 6H2O
NaCl
Навеска, г
1,4369
1,5163
1,7786
1,0000
1,0000
19,6553
2,7753
1,0000
1,0000
1,0000
1,1148
1,1148
1,4893
2,4973
2,4973
2,7692
1,0000
1,0000
1,0000
1,1423
1,1423
2,1032
2,0314
3,9125
2,6957
3,0989
1,6485
Растворение
20 мл 1 M НСГ I
Водад
Вода
20 мл H2SO4 (1:1)-*- несколько капель
HCl6
30 мл HCl(I: I)6
Вода6'6
50 мл конц. HCl6
50 мл конц. HNO3
Минимальный объем HCL (1:4)
20 мл HNO3 (1: 1) + 5 мл конц. H2SO4
100 мл HNO3 (1:1) I
50 мл конц. HCl
Вода
25 мл 1 M НСГ
Минимальный объем HNO3 (1:4)г
Вода
20 мл 5 M HCl + несколько капель
конц. HNO3
Минимальный объем HNO3 (1:1)
30 мл конц. HNO3
20 мл 5М HCl
HNO3
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Cs?
Глава 14. Техника и методология работы
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Со
Cr
Cs
Cu
Dy
Er
Исходный реагент
Со
Со
Со
Со
Co(N03)2 6H2O
CoCl2 6H2O
CoCO3
Cr
Cr
Cr
K2Cr2O7
K2CrO4
Cr(NOj)3 9H2O
CsCl
Cs2SO4
CsNO3
Cu
Cu
CuO
CuSO4 H2O
Cu(N03)2 3H2O
Dy2O3
Dy2O3
Dy2O3
Er
Er2O3
Er2O3
Er2O3
Навеска, г
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
4,9384
4,0373
2,0183
1,0000
1,0000
1,0000
2,8289
3,7347
7,6957
1,2668
1,3614
1,4665
1,0000
1,0000
1,2518
3,9292
3,8019
1,1477
1,1477
1,1477
1,0000
1,1435
1,1435
1,1435
Растворение
50 мл 6 M HNO3
Минимальный объем HNO3 (1:1)
10 мл конц. HNO3 + 10 мл конц. H2SO4
50 мл 5 M HCl
Вода
Вода
20мл HCl (1:1)
50 мл конц. HCl
50 мл HCl (1:1) с легким нагревом
50 мл конц. HCl + 2 мл конц. HNO3
Вода
Вода
Вода
Вода (соль сушить)
Вода
Вода
50 мл 5 M HNO3
Минимальный объем HNO3 (1:1)
Горячая HCl
Вода
Вода
Горячая НС1Ж
Минимальный объем HCl (1 :1)ж
20 мл 5 M HCP
20 мл 5 M HCl
Горячая НС1Ж
Минимальный объем HCl (1: 1)ж
50 мл 5 M HCP
14.2. Получение градуировочных характеристик 623
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Eu
F
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
Исходный реагент
Eu2O3
Eu2O3
Eu2O3
Eu2O3
NaF
Fe
Fe
Fe
Ga
Ga
Ga
Ga(NO3),
Gd
Gd2O3
Gd2O3
Gd2O3
Ge
Ge
Ge
GeO2
GeO2
Hf
Hf
HfO2
Hg
HgO
HgCl2
HgCJ2
Hg(NO3), H2O
Навеска, г
1,1579
1,1579
1,1579
1,1579
2,2101
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
2,7786
1,0000
1,1526
1,1526
1,1526
1,0000
1,0000
1,0000
1,4408
1,4408
1,0000
1,0000
1,179
1,0000
1,080
1,3535
1,3535
1,7080
Растворение
20 мл 5 M HNO3*
Горячая HCP
Минимальный объем HCl (1 : 1)ж
20 мл 5 M НС1Ж
Вода3
20 мл 5 M HCl + 5 мл конц. HNO3
50 мл HNO3 (1:1)
20 мл горячей HCl (1:1)
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3"
Минимальный объем HNO3 (1 : 1)и
Горячая HNO3"
Вода
20 мл конц. HCl
30 мл конц. HCP J
Горячая HCP
Минимальный объем HCl (1: 1)ж
20 мл смеси HCl: HNO3 (1:1)
Минимальный объем царской водки
20 мл конц. HF + несколько капель HNO3
Горячая 1 M NaOH
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
50 мл конц. HF + несколько капель HNO3
10 мл HCl (1:1) + несколько капель HNO3
50 мл HClO4 (1:1)
20 мл 5 M HNO36
30 мл HCl(I: I)6
Вода6
10 мл HNO36
Вода6
&
Глава 14. Техника и методология работы
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Но
I
In
Ir
К
La
Li
Lu
Исходный реагент
Ho2O3
Ho2O3
HoCl3
KIO3
NH4I
In
In
In
In2O3
In2O3
In2(SO4),
IrBr3 4H2O
IrCl4
Na3IrCl6
(NH4)2IrCl6
(NH4)2IrCl6
KCl
KHC6H4O4
K2Cr2O7
KNO3
La2O3
La2O3
LiCl
Li2CO3
Li2CO3
Li2SO4 H2O
Lu
Lu2O3
Lu2O3
Навеска, г
1,1455
1,1455
1,6449
1,6863
1,1421
1,0000
1,0000
1,0000
1,2090
1,2090
2,2550
2,622
1,7378
2,4654
2,2943
2,2943
1,9068
4,6089
3,7621
2,5859
1,1728
1,1728
6,1078
5,3228
5,3228
9,2178
1,0000
1,1372
1,1372
Растворение
30 мл горячей конц. НС1Ж
Минимальный объем HCl (1 : 1)ж
20 мл 5 M HCl I
Вода
Вода
10 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
30 мл конц. HCl + несколько капель HNO3
Минимальный объем HNO3 (1:1)
50 мл H2SO4 (1:1) I
Горячая HCl
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Минимальный объем 10 об. %-ной HCl
Вода
Вода
Вода
Вода
Минимальный объем 30 мл HNO3 (1 : 1)ж
30 мл горячей 5 M НС1Ж
Вода
30 мл HCl (1:1)
Минимальный объем HNO3 (1:5)
Вода
20 мл 5 M HCl
Минимальный объем HNO3 (1: 1)ж
30 мл горячей конц. НС1Ж
14.2. Получение градуировочных характеристик 625
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Исходный реагент
Mg
Mg
MgO
MgSO4 7H2O
Mn
Mn
Mn
MnCl2 4H2O
MnSO4 H2O
KMnO4
Mo
Mo
Mo
MoO3
MoO3
MoO3
(NH4)6Mo70244H20
NaCl
Na2CO3
Nb
Nb
Nb2O5
Nd2O3
Nd2O3
Ni
Ni
Ni(N03)2 6H2O
Навеска, г
1,0000
1,0000
1,6583
10,1409
1,0000
1,0000
1,0000
3,6023
3,0765
2,8766
1,0000
1,0000
1,0000
1,5003
1,5003
1,5003
1,8402
2,5421
2,3051
1,0000
1,0000
1,4305
1,1664
1,1664
1,0000
1,0000
4,9547
Растворение
50 мл 5 M HCl I
50 мл HNO3 (1:4) I
40 мл HCl (1:1) I
Вода
50 мл конц. HCl
Минимальный объем HNO3 (1:1)
50 мл конц. H2SO4
50 мл конц. HCl
Водак
Вода
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HN03
20 мл конц. H2S04 + 10 мл конц. HN03
30 мл конц. горячей HN03, охладить
25 мл конц. HCl
1 M NaOH
2 M NH40H
Вода
Вода
Вода
10 мл конц. HF -I- 5 мл конц. HNO/
10 мл конц. HF + 5 мл конц. H2SO/
10 мл конц. HFMJI
10 мл HNO3 (1:1 )ж
50 мл конц. HCP
50 мл горячей 5 M HNO3
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
Вода
21—4338
fe
Глава 14. Техника и методология работы
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Os
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Re
Исходный реагент
Os
OsO4
OsO4
(NH4)2HP04
KH2PO4
NH4H2PO4
Pb
Pb
Pb(NO3),
Pb(NO3),
Pd
Pd
PdCl2
PdCl2-2H2O
(NH4)2PdCl4
Pr2O3
PrCl3
Pr6On
Pt
(NH4)2PtCl6
K2PtCl6
PtCl4
PtCl4 5H2O
RbCl
Rb2SO4
RbNO3
NH4ReO4
KReO4
Re
Навеска, г
1,0000
1,3365
1,3365
4,2635
4,3936
3,7136
1,0000
1,0000
1,5985
1,5985
1,0000
1,0000
1,6663
2,0049
2,6716
1,1703
1,7548
1,2082
1,0000
2,2753
2,4913
1,7269
2,1887
1,4148
1,5619
1,7255
1,4406
1,5537
1,0000
Растворение
Горячая H2SO46
100 мл H2O с добавкой кусочка NaOH6
100MnIMH2SO46
Вода
Вода
Вода
50 мл 2 M HNO3
50 мл HNO3 (1:1)
HCl
Вода
15 мл конц. HCl H- 5 мл конц. HNO3
Горячая HNO3
Вода
Вода
Вода
10 мл конц. HCP
Вода
20 мл конц. HCP
30 мл конц. HCl + 10 мл конц. HNO3
(горячая «царская водка»)
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
25 мл конц. HNO3
14.2. Получение градуировочных характеристик 627
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Rh
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Исходный реагент
Rh
(NH4J3RhCl6 х
х 1,5H2O
(NH4)3RhCl6 х
х 3H2O
Rh(NOj)3
RuO4
RuCl3
[(OH)(NO)Ru х
х (NH3J4]Cl2
K2SO4
(NH4J2SO4
Sb
Sb
Sb
Sb
K(SbO)C4H4O6 х
х 0,5H2O
Sb2O3
Sc2O3
Sc2O3
Se
Se
Se
SeO2
H2SeO3
Si
SiO2
Na2SiO3 5H2O
Навеска, г
1,0000
3,8556
4,1182
2,8076
1,6332
2,0523
2,8407
5,4344
4,1202
1,0000
1,0000
1,0000
1,0000
2,7427
1,1971
1,5338
1,5338
1,0000
1,0000
1,0000
1,4052
1,6334
1,0000
2,1393
7,6
Растворение
Горячая H2SO4
Вода
30 мл 10об.%-нойНС1
Вода
Вода
30 мл 20 об. %-ной HCl
Вода
Вода
Вода
30 мл конц. HCl + 10 мл конц. HNO3
100 мл конц. H2SO4
10 мл конц. HCl + несколько капель
HNO3 +1Or винной кислоты
Горячая «царская водка»
Водае
HNO3
Минимальный объем HCl (1:1)
Минимальный объем горячей конц. HCl
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
30 мл горячей конц. HNO3
80 мл HNO3 (1:1)
Вода
Вода
Конц. NaOH
Сплавить с 8 г Na2CO3 в циркониевом
тигле. После охлаждения плав растворить
в 100 мл HCl (1:3)
Вода (концентрацию Si проверить
гравиметрически)
628 Глава 14. Техника и методология работы
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Sn
Sr
Та
Tb
Те
Th
Ti
Исходный реагент
Sn
Sn
SnO
SnCl4 5H2O
SrCO3
SrCO3
Sr(N03)2
Та
Та
Ta2O5
TaCl5
Tb
Tb2O3
Tb4O7
Tb4O7
Те
Те
Те
TeO2
Th(NO3V 4H2O
Th(NO3), 4H2O
Ti
Ti
Ti2(SO4),
K2TiO(C2O4), х
х 2H2O
K2TiO(C2O4), х
х 4H2O
Навеска, г
1,0000
1,0000
1,1348
2,9534
1,6848
1,6848
2,4153
1,0000
1,0000
1,2210
1,9796
1,0000
1,1510
1,1762
1,1762
1,0000
1,0000
1,0000
1,2508
2,6550
2,6550
1,0000
1,0000
4,0095
7,3939
8,1490
Растворение
100 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
100 мл конц. HCl при 60 0C
HCl
Вода
20 мл 1 M HCl
10 мл HNO3 (1:1)
Вода
5 мл конц. HF + несколько капель HNO3
HF + H2SO/
Нрм,л
Вода
20 мл 5 M HCl
30 мл горячей конц. НС1Ж
20млНС1(1:1)ж
30 мл горячей конц. HCP
15 мл конц. HCl + 5 мл конц. HNO3
20 мл смеси HCl + HNO3 + H2O (1:1:1)
30 мл конц. HNO3
HCl
HNO3
Вода
50 мл H2SO4 (1:1) + несколько капель
HNO3
100 мл HCl (1:1)
25 мл 2 M HCl
Вода
Вода
14.2. Получение градуировочных характеристик 629
Продолжение табл. 14.3
Элемент
Tl
Tm
U
V
W
I Y
Yb
Zn
Исходный реагент
Tl
TlNO3
TlNO3
Tl2CO3
Tl2SO4
Tm
Tm2O3
Tm2O3
UO2
U3O8
UO2(NO3V 6H2O
UO2Cl2
V
V2O5
V2O5
NH4VO3
NH4VO3
W
Na2WO4-2H2O
(NH4)IOW12O41 х
х 5H2O
(NH4J2WO4
Y2O3
Yb
Yb2O3
YbCl3
Zn
Zn
ZnO
Навеска, г
1,0000
1,3034
1,3034
1,1468
1,2350
1,0000
1,1421
1,1421
1,1344
1,1792
2,1095
1,4323
1,0000
1,7852
1,7851
2,2963
2,2963
1,0000
1,7942
1,499
1,5443
1,2699
1,0000
1,139
1,6146
1,0000
1,0000
1,2447
Растворение
30 мл HNO3 (1:1)
20 мл 1 об. %-ной HNO3
Вода
Вода
Вода
15 мл конц. HCl
20MnHCl(IrI)*
Минимальный объем горячей конц. НС1Ж
HNO3
HNO3
Вода
Вода
30—40 мл конц. HNO3
Горячая HCl
20 мл конц. H2SO4
HNO3 (1:1)
20 мл 100 %-ной H2O2
20млНЖ>Зн+ 10 мл HCl
Вода0
Вода
Водад
20 мл горячей конц. HCl*
20 мл 5 M HQ
30 мл горячей конц. HCl*
25 мл 5 M HCl
30 мл 5 M HCl
40 мл HCl (1:1)
30 мл 5 M HCl
630
Глава 14. Техника и методология работы
Окончание табл. 14.3
Элемент
Zr
Исходный реагент
Zr
ZrO2
ZrOCl2 8H2O
Zr(N03)4
Навеска, г
1,0000
1,3508
3,5325
3,7188
Растворение
25 мл конц. HF
50 мл конц. H2SO4
HCl
Вода
Примечание: конц. — концентрированная; а — сухие кристаллы нитрата серебра
нечувствительны к свету, но раствор должен храниться в темном сосуде; б —
сильно токсичное вещество; в — вещество может быть взвешено прямо из продажной
фасовки; при 1000C происходят потери одной молекулы воды, но вещество трудно
высушить до постоянной массы; г — добавляется порция воды, затем разбавленная
кислота до выделения CO2 и затем раствор разбавляется; д — потери воды
происходят при 1100C; вода веществом поглощается слабо, но требуется быстрое
взвешивание и хранение в сухом месте; е — растворить в воде, затем добавить 5 мл
концентрированной HCl и разбавить; ж — поскольку редкоземельные оксиды при хранении
на воздухе сильно адсорбируют водяные пары и CO2, то они должны быть
свежеприготовленные перед взвешиванием; з — раствор NaF будет взаимодействовать со
стеклом и должен быть свежеприготовленным; и — поскольку температура
плавления составляет 29,6 0C, то металл может быть подогрет и взвешен как жидкость; к —
это соединение может быть высушено при 100 0C без потери воды от гидратации;
л— растворяют в 20 мл горячей HF в платиновой чашке, добавляют 40 мл серной
кислоты, испаряют до паров и разбавляют 8 M H2SO4; м — Nb и Та очень медленно
растворяются в 40 об. % HF; добавка серной кислоты ускоряет процесс
растворения; н — высушивание при 250 0C, требуется быстрое взвешивание и сухое
хранение; о — теряет молекулы воды при 110°С; вода присоединяется не слишком
быстро, но вещество должно быть помещено в эксикатор после сушки и взвешено
сразу после извлечения из эксикатора.
подобраны по строгим критериям, включая стабильность, чистоту, легкость
подготовки, доступность, высокую молекулярную массу и токсичность. Очень
важно использовать соединения, которые могут быть высушены, взвешены
и растворены сравнительно легко.
Наиболее целесобразно применять для приготовления головных граду-
ировочных растворов металлы в виде фольги, листа, ленты, стружки,
проволоки. С поверхности металлов следует предварительно удалить слой
оксидов химическим травлением либо механическими средствами.
Использование металлов в виде порошков нежелательно, так как такие образцы могут
содержать значительное количество оксидов.
Для удобства последующего приготовления рабочих градуировочных
растворов навески металлов и их соединений нужно брать такими, чтобы
головные градуировочные растворы получать с концентрацией, кратной 0,05
(например: 0,1, 0,5, 1 мг/мл), и хранить в кварцевой, стеклянной или
пластмассовой посуде с введением стабилизатора.
Хорошими емкостями для хранения градуировочных растворов
являются сосуды из полипропилена, высокоплотного полиэтилена, фторопласта.
Для данных материалов при хорошо очищенной внутренней поверхности
14.2. Получение градуировочных характеристик
631
посуды адсорбция из хранимых растворов заметна лишь при уровне
концентрации элемента менее 1 мг/л.
Для большинства элементов стабилизатором является минеральная
кислота. Обычно для стабилизации головных градуировочных растворов
вводят азотную или хлороводородную кислоту до концентрации их не менее
0,1 н. Такие растворы, имеющие рН < 2, можно долго хранить (до полугода
и более) в плотно закрытой пластмассовой посуде, используя их для
постоянного приготовления более разбавленных растворов.
Рабочие градуировочные растворы получают ступенчатым
разбавлением головных градуировочных растворов до необходимого
концентрационного интервала с использованием техники весового или объемного
приготовления.
Для ступенчатого разбавления головных образцов сравнения
применяют разбавленные растворы кислот (например, 0,01 M HNO3 или HCl) и
оснований (например, 0,01 M NaOH для кремния, 0,1 M NH4OH для
молибдена (VI)). Здесь нужно использовать калиброванную чистую
стеклянную посуду, а также микробюретки и микропипетки. Максимальный
коэффициент разбавления на одной ступени не должен превышать значения
100. Для стабилизации растворов, в целях предотвращения эффектов
гидролиза и адсорбции, рекомендуется вводить растворы кислот (например,
0,01 M азотная кислота, этилендиаминтетрацетат и другие комплексообра-
зователи). Хранят разбавленные рабочие растворы для градуирования в
полипропиленовой или фторопластовой посуде (Не стеклянной!).
Разбавленные рабочие градуировочные растворы, используемые
непосредственно для построения градуировочного графика, с концентрацией
аналита на уровне 1 мкг/мл обычно устойчивы в течение нескольких дней,
но при меньшей концентрации аналита такие растворы, даже в
присутствии кислотного стабилизатора, хранить долго нельзя. Максимальный срок
хранения таких растворов даже при введенных стабилизаторах не должен
превышать 6—24 ч, чтобы избежать потерь аналита на стенках сосуда или
наоборот его выщелачивания из стенок сосуда. Поэтому их готовят,
особенно для способа электротермической атомизации, в день употребления,
разбавляя головные растворы чаще всего 0,1 об. %-ным раствором азотной
или хлороводородной кислот. Чем больше коэффициент разбавления
исходного раствора, тем короче время жизни приготовленного раствора.
Растворы можно готовить как вручную, так и с помощью автодозатора.
14.2.5.2. Органические градуировочные растворы
При анализе проб, растворенных в органических жидкостях, для обеспечения
правильности градуирования необходимо использовать соответствующие ме-
таллоорганические соединения, растворенные в том же самом растворителе.
Коммерческие металлоорганические стандарты готовятся обычно в двух
формах:
• в виде растворимого в масле металлоорганического порошка;
• в виде металлоорганических соединений в масле.
В этом случае рабочие градуировочные растворы могут быть
приготовлены разбавлением исходных металлоорганических головных стандартов
632
Глава 14. Техника и методология работы
требуемыми органическими растворителями и введением
стабилизирующих добавок.
Для проведения анализа в графитовой печи в качестве растворителей могут
быть использованы метилизобутилкетон, диизобутилкетон, ксилол, керосин
и другие органические растворители. При разбавлении всегда важно
обеспечить близкие значения вязкости образцов и градуировочных растворов.
Если органический растворитель необходим просто для разбавления проб
и градуировочных растворов, то во многих случаях целесообразно
применять метилизобутилкетон или уайт-спирит, поскольку их физические
свойства приближаются к свойствам воды.
Органические растворители сильно влияют на химические и
физические свойства пламени, и, следовательно, на метрологические
характеристики анализа. Многие органические растворители мало пригодны для
распыления в пламя с помощью обычных систем ввода растворов
(распылитель — распылительная камера), так как они не полностью сгорают и дают
желтые коптящие пламена. Так, например, ведут себя ароматические
соединения и галогенпроизводные.
Использование простых органических растворителей (метанол, этанол,
ацетон, диэтиловый эфир, низшие алканы и др.) в чистом виде также
затруднено из-за их тенденции сильно испаряться уже в самой распылительной
камере, что приводит к нестабильному горению пламени. Однако
использование этих растворителей для разбавления плохо сгорающих в пламени
органических растворителей может дать ощутимый положительный эффект:
пламя будет прозрачным и стабильным. Необходимо только подобрать
необходимую степень разбавления, чтобы не потерять чувствительность определения.
Среди органических растворителей наиболее пригодны для целей
пламенного атомно-абсорбционного анализа C6- или С7-алифатические эфи-
ры и кетоны, а также С10-алканы.
Состав и количество используемого органического растворителя
должны быть учтены контрольным раствором. Хранить органические градуиро-
вочные растворы следует в холодильнике с использованием посуды из
качественного стекла. При хранении органических растворов следует
тщательно закрывать посуду, во избежание испарения органического
растворителя, что приводит к изменению концентрации аналита. Нельзя
подвергать органические растворы действию прямых солнечных лучей.
74.2.5.3. Введение в растворы матричных компонентов проб
В тех случаях, когда конечный раствор пробы, непосредственно
подвергаемый измерению, содержит более 0,5 масс. % растворенного материала, в
градуировочные растворы обычно следует вводить основные компоненты
анализируемой пробы. Это полезно даже в тех случаях, когда не ожидается
каких-либо химических помех на результаты анализа, поскольку
согласование состава проб и градуировочных растворов позволяет избежать
различий в вязкости и поверхностном натяжении растворов, а также других
возможных проявлений «матричного» эффекта.
Для этих целей полезно иметь готовый набор концентрированных
(10 мг/мл и более) растворов различных металлов, которые используются
14.3. Пробоподготовка 633
для подбора состава растворов по соответствующим матричным элементам.
Данные растворы должны быть предварительно проверены на чистоту по
определяемым элементам, так как вводятся они в больших количествах.
При использовании ионизационных буферов, добавляемых также в
больших количествах, они предварительно должны быть проверены на чистоту
по определяемым элементам.
14.3. Пробоподготовка
Стадия пробоподготовки является очень важной в процессе атомно-абсор-
бционного анализа и зачастую вносит основную погрешность в результаты
определений. Особенно это относится к твердым образцам со сложной
матрицей, которые необходимо перевести в раствор. Уровень химических
помех в значительной степени зависит от способа подготовки пробы,
принятого в методике анализа. Удачно выбранный способ разложения
анализируемого материала позволяет не только перевести в раствор определяемый
элемент, но и облегчить его отделение от сопутствующих элементов или
создать благоприятные условия для конечного определения содержания
элементов без операции разделения.
Разложение проб часто является более трудоемкой операцией, чем
определение. Подготовка пробы может занимать от нескольких минут до многих
часов.
Общие требования к подготовке пробы для атомно-абсорбционных
измерений включают следующие положения.
1. Полное извлечение определяемого элемента из исходной пробы в
конечный раствор. Если предварительно доказано, что все определяемые
элементы переходят в раствор количественно, то отсутствует необходимость
в растворении всей пробы.
2. Рациональный выбор реактивов и схемы пробоприготовления с
учетом последующей методики анализа.
3. Доступность химических реактивов, посуды и аппаратуры.
4. Универсальность приемов пробоприготовления, т. е. применимость к
пробам различного состава и возможность одновременного определения из
одного раствора многих элементов.
5. Быстрота, производительность и малая трудоемкость, возможность
механизации и автоматизации пробоподготовки.
6. Использование минимального числа и количества реактивов; низкая
поправка контрольной пробы, в особенности при определении следовых
содержаний элементов.
7. Устойчивость анализируемых растворов при хранении.
Все анализируемые пробы по способу подготовки материала для
анализа методом атомной абсорбции можно подразделить следующим образом:
• пробы, которые уже находятся в растворенном состоянии и сами по себе
являются жидкостями;
• неорганические твердые материалы (металлы, сплавы, горные породы и
минералы, керамики, оксиды, соли и др.);
• твердые образцы с высоким содержанием органических веществ.
634 Глава 14. Техника и методология работы
14.3.1. ЖИДКОСТИ
Водные растворы можно зачастую вводить в атомизатор непосредственно,
без какой-либо предварительной пробоподготовки. Это относится к
питьевым, природным, водопроводным водам, вину, пиву, урине и др. При этом
аналитик обязан предварительно выяснить приблизительный интервал
концентраций определяемых элементов, чтобы выбрать нужную степень
разбавления или концентрирования анализируемого раствора, а также условия
измерения.
Например, при очень высокой концентрации определяемого элемента
жидкая проба должна быть разбавлена так, чтобы концентрация аналита
находилась в оптимальном для измерения интервале (в 50—200 раз выше
предела обнаружения). При очень малой концентрации определяемого
элемента необходимо использовать при измерении абсорбции растяжение
шкалы прибора (вблизи предела обнаружения) или проводить химическое
концентрирование аналита.
Для подавления мешающих эффектов в пламенном варианте метода
атомной абсорбции может оказаться необходимым добавление к
анализируемому водному раствору концентрированных спектроскопических буферных
растворов.
Неводные растворы также могут анализироваться непосредственно, если
их вязкость близка к вязкости воды и водных растворов, для которых
предназначено большинство распылителей, используемых в серийных атомно-
абсорбционных приборах.
Возможен прямой анализ бензина, минеральных масел, нефти, красок и
олифы, растительных масел после разбавления метилизобутилкетоном, уайт-
спиритом, толуолом и изопропанолом.
Подготовка образцов для анализа в графитовой печи может быть
достаточно простой. Концентрированные кислоты, растворы с высоким
солевым содержанием, органические растворители могут анализироваться в
графитовой печи прямым способом. Для проведения анализа в графитовой
печи в качестве растворителей могут быть использованы метилизобутилке-
тон (температура кипения 119 0C), диизобутилкетон (1010C), ксилол (140 0C),
керосин и другие органические растворители. Предпочтительно
использовать органические растворители с высокой температурой кипения. Если
они хорошо растворяются в воде, то для ополаскивания капилляров
(дозаторов пробы) можно использовать воду.
Высокая чувствительность метода позволяет исключить операции
предварительного концентрирования примесей.
14.3.2. Нефтяные продукты
Атомно-абсорбционная спектрометрия используется для трех основных
областей элементного анализа нефтяных продуктов: сырая нефть, топлива
и масла, отработанные нефтепродукты. Для определения высоких
содержаний элементов применяется пламенная атомизация элементов, для низких —
электротермическая.
14.3. Пробоподготовка 635
Подготовка нефтяных продуктов к анализу проводится одним из трех
способов [14.15]:
• разбавление образцов в индивидуальных органических растворителях типа
метилизобутилкетон или смешанных растворителях (например, смесь
толуола и ледяной уксусной кислоты);
• озоление образца с последующим кислотным растворением остатка в
подходящих растворителях;
• кислотное разложение образца.
Некоторые природные образцы могут прямо распыляться в пламя или
вводиться в графитовую печь для анализа. Однако чаще всего образцы
нефтепродуктов разбавляют растворителем. При этом преследуют следующие
цели [14.16]:
• уменьшить вязкость пробы (если она велика) для облегчения подачи ее в
распылитель и улучшения распыления;
• увеличить вязкость пробы (если она слишком мала, а проба слишком
летуча) для установления оптимальной скорости подачи пробы в
распылитель и стабилизации распыления;
• приблизить составы анализируемых проб и образцов для градуирования,
чтобы уменьшить влияние состава исходной пробы на результаты
определений;
• проба содержит высокую концентрацию интересующего элемента.
Таким образом, степень разбавления и выбор разбавителя зависят от
природы образца, ожидаемого уровня содержания аналита и фонового
сигнала, проявляемого во время стадии атомизации.
При анализе водных растворов проблема их контролируемого
всасывания в капилляр распылителя и распыления не так остра, как при анализе
нефтепродуктов. Это объясняется тем, что анализируемые водные
растворы, даже содержащие высокие концентрации солей, не слишком
различаются по вязкости и поверхностному натяжению. А в нефтепродуктах эти
параметры изменяются в очень широких пределах, затрудняя дозированное
введение пробы в пламя.
К растворителю нефтепродуктов предъявляются следующие общие
требования:
• доступность;
• низкая стоимость;
• чистота по определяемым элементам;
• стабильный состав;
• низкая пожаро- и взрывоопасность;
• нетоксичность;
• отсутствие неприятного раздражающего запаха.
Нетоксичным должен быть не только сам растворитель, но и его
продукты сгорания или превращения. Например, CCl4, являющийся очень
хорошим растворителем для нефтепродуктов, в пламени образует фосген, т. е.
сильно действующее отравляющее вещество. Поэтому данный разбавитель
нельзя применять при пламенном анализе нефтепродуктов.
Иногда нефтепродукты вводят в распылитель в виде водной суспензии
или эмульсии.
636 Глава 14. Техника и методология работы
Растворитель должен обладать хорошей растворяющей способностью
[14.16]. Однако не существует универсального растворителя, способного
растворять все природные и синтетические вещества. Поэтому на практике
часто используют двух- и трехкомпонентные растворители. Например, при
разбавлении обедненной нефти бензолом, ксилолом или метилизобутилке-
тоном образуется эмульсия, препятствующая стабильному распылению
образца. В этиловом и изопропиловых спиртах такие образцы полностью не
растворяются. Но при использовании двухкомпонентных растворителей
получается хорошее растворения проб обедненной нефти. При наличии в
пробах небольшого количества воды нужно использовать для растворения
метилизобутилкетон, который имеет меньшую склонность выделять из проб
воду, чем другие углеводороды.
Растворитель должен иметь по возможности низкую вязкость [14.16].
Это облегчает смешивание с высоковязкими и твердыми продуктами,
перевод их в жидкое состояние, всасывание и распыление раствора. Но при
анализе товарных бензинов, имеющих переменный состав и сильное
различие физико-химических свойств, что приводит к нестабильности пламени,
необходимо разбавление проб более вязким растворителем.
Растворитель должен иметь низкое поверхностное натяжение для
облегчения всасывания в пневматический распылитель и образования
мелкодисперсного аэрозоля.
Растворитель не должен быть слишком летучим, поскольку это приводит
к нарушению стабильности пламени, увеличению шумов, ухудшению
чувствительности, сходимости и повторяемости результатов анализа [14.16]. Кроме
того, такие растворители пожароопасны. Но растворитель должен быть все-
таки достаточно летучим, чтобы своевременно испариться и не
препятствовать атомизации определяемого элемента. Летучесть растворителя играет
важную роль в выборе условий проведения стадии высушивания температурно-
временной программы атомизации и использовании автоматического дозатора
проб. Если образец является легколетучим, то сосуд с образцом должен быть
обязательно закрыт и образец подготавливается к анализу вручную и/или
используется для разбавления менее летучий растворитель.
Растворитель должен оказывать минимальное влияние на характер
пламени [14.16]. Например, при сгорании ароматических углеводородов,
хорошо растворяющих большинство нефтепродуктов, образуется яркое коптящее
пламя, обладающее собственной высокой абсорбционной способностью, что
мешает проведению атомно-абсорбционного анализа, особенно в
коротковолновой области спектра. Даже простое попадание паров такого
растворителя на пути зондирующего пучка селективного источника света приводит к
сильному ослаблению интенсивности в области менее 250 нм. Поэтому при
использовании аналитических линий в диапазоне менее 280 нм применение
ароматических углеводородов в качестве растворителей нежелательно. С ал-
канами и алкенами пламя получается удовлетворительного качества, но в
них не расторяется ряд нефтепродуктов. Спирты и кетоны дают стабильное
хорошее пламя, но также плохо расторяют некоторые нефтепродукты.
При переходе от воды к органическим растворителям в результате
совместного действия перечисленных выше факторов значительно
изменяются эффективность распыления образца, характер и свойства пламени,
14.3. Пробоподготовка 637
атомизация пробы, а следовательно, чувствительность, сходимость и
повторяемость определений [14.16]. При хорошо подобранном растворителе
чувствительность анализа может повыситься до 10 раз.
Таким образом, на распыление и испарение пробы оказывают
непосредственное влияние физические свойства растворителя: вязкость,
температура кипения, поверхностное натяжение, плотность. По плотности и
поверхностному натяжению органические растворители различаются не
более чем на 20—25 %. Поэтому для результатов анализа эти показатели не
являются решающими. Но различия в температуре кипения и вязкости весьма
значительные.
Смешанные растворители и эмульсионные системы позволяют
использовать неорганические соли для подготовки образцов сравнения и
получения градуировочного графика. В табл. 14.4 приведены органические
растворители, обычно используемые для атомно-абсорбционного анализа
нефти и нефтяных продуктов. В этой же таблице приведены температуры
кипения этих растворителей, что можно использовать для установки
температур стадии высушивания в обычных условиях электротермической ато-
мизации и при использовании техники быстрого высушивания (см. под-
разд. 14.4.2).
Таблица 14.4. Свойства органических растворителей, используемых
для разбавления нефти и нефтяных продуктов [14.15]
Растворитель
Вода
Ацетилацетон
Ацетон
1-Бутанол
«-Бутилацетат
1-Гексанол
2-Гептанон
З-Гептанон
Диизобутилкетон
2,2-Диметилпентанол-1
я-Диоксан
Изоамиловый спирт
Изопропанол
Изопропилацетат
Температура
кипения, 0C
100
139
56,2
117,5
126,5
158
151
148
166
153
101
132
83
93
Удельный вес,
г/см3
1,0
0,97
0,79
0,81
0,88
0,81
0,83
0,82
0,81
0,82
1,03
0,81
0,78
0,88
Вязкость при 20 °С,
мПа • с
0,89
0,67
0,31
2,24
0,66
3,86
0,69
—
—
5,78
1,11
3,86
—
0,47
638 Глава 14. Техника и методология работы
Окончание табл. 14.4
Растворитель
Керосин
m -Ксилен
Метилизобутилкетон
Метилэтилкетон
2-Октанон
1-Пентанол
Тетрагидронафталин
Тетрагидрофуран*
Толуол
Углерод четыреххлористый*
Хлороформ*
Циклогексан
Циклогексанон
Этилацетонацетат
Температура
кипения, 0C
175-325
139
118
79,6
173
137,3
207
65
112
77
62
81
161
180,4
Удельный вес,
г/см3
0,78-0,85
0,80
0,79
0,84
0,82
0,81
0,97
0,88
0,86
1,59
1,47
0,78
0,96
0,90
Вязкость при 20 0C,
мПа-с
—
—
0,52
0,39
0,56
3,00
2,2
—
0,584
0,91
0,567
0,76
1,95
1,43
Примечание: * — данные растворители не подходят для пламенного атомно-
абсорбционного анализа.
Большинство из приведенных в табл. 14.4 растворителей могут быть
высушены при температуре ниже их точки кипения. При дозировке в
графитовую печь 20—40 мкл образца температура стадии высушивания
устанавливается как 80—90 % от температуры кипения растворителя и времени
30—60 с обычно достаточно для высушивания такого объема раствора.
Физические характеристики применяемого растворителя должны быть
обязательно изучены перед анализом с целью определения максимального объема
инжектируемого в печь образца. Дозируемый объем уменьшается со
снижением поверхностного натяжения растворителя. Это необходимо для того, чтобы
дозируемая капелька раствора пробы более компактно находилась в месте
дозировки пробы. Обычные объемы инжекции составляют 20—40 мкл.
Процедура озоления нефти и нефтяных продуктов описана в [14.17].
Например, для определения железа рекомендуются следующие условия
озоления. Два грамма нефти смешивают с двумя граммами
концентрированной серной кислоты. Тигель переносят в муфельную печь и озоляют при
550 0C до удаления всех следов углерода, ориентируясь на исчезновение
черного цвета осадка. Длительность операции — около 30 мин. После
охлаждения образец обрабатывают концентрированной хлороводородной
14.3. Пробоподготовка 639
кислотой (10 мл) и фильтруют через бумажный фильтр. Доводят раствор
водой до 25 мл. Этот способ озоления дает полное содержание железа в
образцах: суммарное содержание в растворе и взвешенных частицах.
Однако данный способ нельзя использовать для определения
легколетучих металлов, так как, например, свинец и селен будут теряться при таком
озолении. В этом случае необходимо использовать кислотное разложение
без применения подогрева до высоких температур. В сочетании с
воздействием микроволнового излучения такое разложение становится быстрым
и простым.
Большой объем информации по подготовке проб нефтепродуктов к
анализу приведен в монографии [14.16].
14.3.3. Твердые органические материалы
Твердые образцы с органической матрицей довольно легко могут быть
переведены в водный раствор после мокрого или сухого озоления
(минерализации) в открытых системах пробоподготовки [14.18]. При этом происходит
полное окисление и удаление органической основы пробы. Этот способ
применим к растительным материалам, удобрениям, пищевым продуктам,
кормам, биохимическим образцам, органическим реактивам,
фармацевтическим препаратам и др. Озоление проб органических материалов позволяет
сконцентрировать следовые количества элементов. Градуировочные
растворы в этом случае можно готовить на основе тех же кислот, которые
использовались и для получения конечного раствора анализируемой пробы.
14.3.3.1. Сухая минерализация
Сухую минерализацию проводят прокаливанием пробы на воздухе.
Влажный материал перед озолением высушивают в сушильном шкафу или на
плитке, летучие растворители удаляют выпариванием на водяной бане или
плитке со слабым нагревом. Используют лабораторную посуду из
плавленого кварца, фарфора, стеклоуглерода. Чтобы окисление органического
вещества протекало спокойно, без разбрызгивания, тигель или чашку с
пробой помещают в холодную муфельную печь и медленно нагревают до
нужной температуры (обычно со скоростью не более 100 °С/ч). Необходимо, во
избежание потерь определяемого элемента, строго контролировать
максимальную температуру озоления.
В некоторых случаях для предотвращения потерь определяемого
элемента при озолении добавляют вещества, способствующие более эффективному
и быстрому окислению органической матрицы, и предотвращающие
улетучивание некоторых компонентов золы. Например, для уменьшения потерь
легколетучих хлоридов добавляют серную кислоту, оксид или нитрат
магния, карбонаты щелочных металлов. Но это неизбежно приводит к
увеличению засоленности анализируемого раствора, что может помешать
дальнейшему ходу атомно-абсорбционного анализа, и увеличению поправки
контрольного опыта.
Основное преимущество процедуры сухого озоления состоит в том, что
остаток пробы после озоления может быть сразу же растворен почти в лю-
640 Глава 14. Техника и методология работы
бой желательной кислой среде. Многие типы органических матриц
полностью окисляются при температуре 550—600 0C.
Недостатки сухой минерализации:
• большая продолжительность стадии разложения (при навесках 10—20 г
длительность стадии составляет 6—14 ч);
• возможные потери определяемых элементов (ртуть, мышьяк, свинец,
сурьма, молибден) вследствие летучести некоторых соединений;
• большие затраты электроэнергии.
74.3.3.2. Мокрая минерализация
Способ мокрой минерализации основан на полном разрушении
органических веществ при нагревании навески пробы окислительными смесями
кислот. Для этих целей используют концентрированные серную и азотную
кислоты с добавлением хлороводородной, хлорной кислоты или пероксида
водорода.
Разложение проводят в стеклянной или кварцевой посуде, для
нагревания используют электрические плитки или песчаные бани. Смесь кислот
добавляют небольшими порциями, однако, вследствие длительности
процесса разложения, общий расход кислот достаточно большой.
К недостаткам мокрой минерализации нужно отнести:
• большую длительность операции (при навесках 10—20 г длительность
стадии составляет 6—20 ч);
• большой расход реактивов;
• высокое значение поправки контрольного опыта;
• возможную потерю определяемого элемента в виде легколетучих
соединений.
14.3.3.3. Экстракция
В некоторых случаях при анализе твердых органических материалов удобно
использовать экстракцию определяемых элементов кислотами. С этой
целью образцы смешивают с хлороводородной или азотной кислотами и
подвергают энергичному встряхиванию или оставляют на длительное время
(примерно, на ночь). Количественное извлечение элементов путем
кислотной экстракции имеет место, например, для ряда следовых элементов в
растительных материалах, никеля в жирах и др.
14.3.4. Неорганические твердые материалы
Для разложения металлов, сплавов, шлаков, горных пород, минералов,
оксидов, солей, керамик, цементов и др. используют, в основном, широко
известные методы растворения и сплавления [14.18, 14.19]. Основная
задача аналитика при этом состоит в том, чтобы в ходе данных процедур
перевести все определяемые элементы в один и тот же раствор.
При анализе материалов высокой чистоты способ разложения пробы
должен обеспечить низкие значения поправки контрольного опыта,
величина которых зависит от количеств определяемого элемента, вносимого в
раствор реактивами, посудой, окружающей средой и аналитиком. Перво-
14.3. Пробоподготовка 641
очередное внимание уделяется использованию малого числа реагентов и
операций. Степень очистки реагентов при этом должна быть высокой или
очистка реагентов должна осуществляться в лабораторных условиях.
Следовые количества многих элементов можно определять
непосредственно в присутствии основных компонентов пробы. Однако, когда
концентрация аналита в пробе после ее обычной подготовки оказывается ниже
предела обнаружения или когда необходимо устранить матричные помехи
(на стадии ввода пробы или атомизации), то необходимо включать в
процедуру подготовки пробы операции химического вьщеления определяемого
элемента.
Чаще всего применяются групповые способы вьщеления определяемых
элементов. Это выпаривание растворителя, соосаждение, экстракция,
ионный обмен, электролиз и др. Данные методы разделения и
концентрирования применяются давно и достаточно подробно рассмотрены в различной
аналитической литературе [14.20—14.24].
Для успешного проведения операции разложения пробы в общем
случае необходимо выполнение следующих правил:
• полное переведение определяемого элемента в анализируемый раствор;
• минимальное количество используемых реагентов;
• минимальное засоление раствора.
Для соблюдения этих правил, устранения вышеуказанных недостатков
сухого и мокрого озоления твердых проб органического происхождения,
ускорения процессов разложения проб и др. в последние годы интенсивно
применяют способ вскрытия в закрытых системах: автоклавах, ампулах,
бомбах. Наибольшее применение сейчас находит автоклавная
пробоподготовка в микроволновых и обычных печах.
14.3.5. Автоклавное разложение проб
Автоклав представляет собой [14.25] герметизируемую, полностью
пластмассовую или в металлическом корпусе фторопластовую реакционную
камеру, в которой исследуемые вещества подвергаются обработке реактивами
под одновременным воздействием температуры и давления. Материал
реакционной камеры должен обеспечивать химическую инертность
внутреннего объема при работе в агрессивных средах. В крышке автоклава
смонтирован предохранительный клапан. Некоторые конструкции автоклавов имеют
датчики контроля температуры и давления.
Давление в реакционной камере создается при нагреве автоклава за счет
роста давления паров реактивов и вьщеления газообразных продуктов
реакции (особенно в случае разложения органических материалов).
Конструкция крышки автоклава рассчитана на герметизацию реакционной камеры
до определенного давления и исключает потери исходных веществ и
продуктов реакции в течение всего рабочего цикла.
Срабатывание предохранительного клапана свидетельствует об
аварийном режиме работы автоклава, является следствием превышения рабочего
давления в автоклаве и, как правило, обусловлено ошибками в дозировке
реагентов, несоблюдением рекомендаций, указанных в конкретной
методике вскрытия, и т. д. При срабатывании предохранительного клапана
Си?
Глава 14. Техника и методология работы
происходит разгерметизация реакционной камеры и сброс избыточного
давления.
В большинстве случаев для разложения проб в автоклавах используют
минеральные кислоты (азотная, хлороводородная, фтороводородная) или
смеси кислот. При повышенной температуре и давлении их разлагающая
активность существенно увеличивается, облегчая растворение многих
веществ, не разлагающихся при обычных условиях (нагреваемый сосуд при
атмосферном давлении).
Автоклавы с реакционной камерой из фторопласта инертны к
минеральным кислотам и могут использоваться для разложения
неорганических и органических образцов. Рабочая температура для разложения во
фторопластовых сосудах не должна превышать 250 0C. При большей
температуре происходит деформация фторопласта и нарушение герметичности
автоклава.
Автоклавное разложение имеет следующие преимущества:
• высокая эффективность деструкции образцов при повышенной
температуре и давлении по сравнению с открытыми системами;
• существенное сокращение времени разложения;
• практически полное исключение потерь легколетучих элементов
(например, As, Hg, Se и Те при разложении проб в смеси азотной и серной
кислот);
• исключение загрязнений из окружающей среды;
• небольшой расход реагентов и, следовательно, уменьшение величины
поправки контрольного опыта;
• отсутствие необходимости использования таких сильных и опасных в
работе окислителей, как хлорная кислота;
• снижение энергопотребления по сравнению с длительными процессами
сухой минерализации в муфельных печах;
• экономичность;
• улучшение условий работы персонала.
Ограничение использования автоклавов связано с лимитированием
величины навесок.
Автоклавы применяются как в печах сопротивления, так и в
микроволновых печах.
14.3.6. Микроволновая пробоподготовка
Наибольшую популярность в последнее время завоевала микроволновая
пробоподготовка. Микроволновое излучение (обычно с разрешенной
промышленной частотой 2450 МГц) приводит в движение молекулы за счет
перемещения ионов (ионная проводимость) и вращения диполей, но не
вызывает изменений в структуре молекул [14.26]. Поглощение
микроволнового излучения за счет указанных эффектов приводит к возрастанию
температуры в объеме вскрываемой пробы, ускорению происходящих в
растворах процессов массопереноса, диффузии, а также химических
взаимодействий с участием растворителя: гидролиза, комплексообразования в
растворе и на твердой поверхности, окислительно-востановительных
реакций и др. [14.27].
14.3. Пробоподготовка 643
14.3.6.1. Общие положения
Основными преимуществами микроволнового способа пробоподготовки
являются:
• быстрота протекания процесса (минуты), включая время нагрева и
охлаждения сосуда;
• универсальность, т. е. применимость для различных видов объектов
анализа;
• возможность непосредственного контроля температуры и давления;
• возможность прогнозирования расчетом параметров процесса;
• высокая производительность и экономичность;
• отсутствие контакта агрессивных сред с металлическими деталями
оборудования;
• использование сосудов различной конструкции (открытых, закрытых,
проточных);
• простота и удобство сочетания с различными последующими методами
анализа;
• улучшение сходимости, повторяемости и правильности результатов анализа.
Микроволновое излучение генерируется магнетроном, передается с
помощью волновода в рабочий объем печи (резонатор) и распределяется по
различным направлениям с помощью циркулятора [14.26]. Для
равномерности нагрева реакционные сосуды помещаются на вращающемся столике
(роторе), где размещается вместе 6—16 сосудов. Одновременно ротор
используется для обеспечения вентиляции, контроля давления и температуры
в автоклавах.
Автоклавы для микроволнового вскрытия должны быть изготовлены из
материалов, обеспечивающих низкие потери энергии, чтобы
высокочастотное излучение не поглощалось стенками сосуда, а свободно проходило
через них к раствору. Наиболее подходящими материалами являются
фторопласт (политетрафторэтилен), полистирол, плавленый кварц и стекло. При
выборе материала автоклава обращают внимание на его химическую и
термическую устойчивость. '
Большинство пластмасс обладают хорошей химической устойчивостью
по отношению к кислотам, но недостаточно термостойки при
температурах, необходимых для кислотного разложения. Фторопласт является
наиболее подходящим материалом, так как обладает минимальным поглощением
микроволнового излучения и высокой устойчивостью ко всем кислотам.
Фторопластовые автоклавы имеют объем до 100 мл, рабочее давление до
3,0 МПа и температуру до 250 0C. Их применяют для вскрытия проб,
требующих для разложения фтороводородной кислоты, имеющих низкое
содержание органических веществ, содержащих высокие концентрации
щелочных и редкоземельных элементов (взаимодействуют с кварцем): осадочные
породы, осадки сточных вод, почвы, горные породы, стекло, цемент, зола,
растения, продукты питания с низким содержанием жира, жидкие пробы с
высоким содержанием органических веществ (сточные воды, фруктовый
сок, цельное молоко и т. д.). Но фторопласт нельзя использовать в случае
разложения ортофосфорной и концентрированной серной кислот, так как
температуры кипения этих кислот превышают температуру плавления
фторопласта (306 0C).
644 Глава 14. Техника и методология работы
Кварц и стекло имеют хорошую термостойкость, но не могут быть
использованы в присутствии фтороводородной кислоты. Автоклавы из кварца,
имеющие обычно объем до 50 мл, выдерживают рабочее давление до 7,5 МПа
и температуру до 300 0C, рассчитаны на навеску пробы до 1 г. Кварцевые
емкости успешно используются для проб с высоким содержанием
органических веществ, которые могут разлагаться без добавления хлороводородной
кислоты. Можно отметить следующие типичные применения кварцевых
автоклавов: жирные продукты питания, растения, медицинские и
фармацевтические пробы, продукты нефтепереработки, уголь, пластики, керамика,
краска, кокс, дымовые аэрозоли и др.
Автоклавы меньшего объема рассчитаны на меньшую навеску пробы.
Их применение позволяет использовать меньшее количество реагентов,
использовать их более слабые растворы, снизить потери микропримесей за
счет адсорбции стенками автоклава. Последнее качество обуславливает
успешность их применения для последующего определения As, Hg и Se.
Для разложения органических веществ используют азотную кислоту или
ее смесь с пероксидом водорода. Но азотная кислота имеет очень низкую
температуру кипения — 120 0C. В автоклаве при давлении 0,5 МПа азотная
кислота может достигать температуры 175 0C. При этом возрастает ее
окислительный потенциал и реакции протекают быстрее.
Многие микроволновые системы вскрытия проб имеют собственные
библиотеки проб и способов их вскрытия, что позволяет аналитику
подобрать подходящие условия разложения проб. При этом в библиотеке
указывается:
• тип проб;
• допустимая навеска;
• тип автоклава;
• реагенты;
• программа разложения;
• поведение реакции;
• последующая обработка пробы.
Однако к использованию библиотеки аналитику необходимо
относиться достаточно критически и приводимые в ней параметры нужно
рассматривать как ориентировочные, которые, возможно, следует изменить для
получения надежных результатов вскрытия. Это связано с тем, что ваши
реальные пробы могут иметь существенно другой состав, чем описанные в
библиотеке, даже если они имеют одинаковое название.
Наиболее часто используются следующие реагенты для разложения проб.
Азотная кислота HNO3 (67 об. %). Применяется для окисления
биологических веществ. Проста в обращении, легко подвергается очистке
перегонкой. В автоклавах при температуре выше 220 0C имеет высокую
окислительную способность. С большинством металлов образует легкорастворимые
нитраты.
Азотная кислота HNO3 (более 90 об. %). Применяется только для
вскрытия трудноразложимых проб, а также для проб с высоким содержанием
углерода. Чем выше концентрация кислоты, тем более сложно с ней обращаться.
Хлороводородная кислота HCl (30 об. %). Применяется в основном в
составе различных смесей с азотной кислотой, вплоть до составов «царской
14.3. Пробоподготовка 645
водки» (три объемных части HCl и одна часть HNO3) или «обратной
царской водки» (одна объемная часть HCl и три части HNO3). При разложении
органических веществ с помощью HNO3 обычно добавляют 5—10 об. %
HCl для переведения таких элементов, как Ag, Fe, Sb, Sn и Zn, в формы
хлоридных соединений.
Фтороводородная кислота HF (40 об. %). Применяется для проб,
содержащих силикаты, в основном в составе смесей с HCl или/и HNO3. Но ряд
элементов образуют труднорастворимые фториды, которые можно разложить
при добавлении борной кислоты. Поэтому способ разложения может быть
двух- или трехступенчатым. В некоторых случаях используют отгонку
кремния в виде SiF4 в обычных условиях, а затем микроволновое вскрытие
оставшейся части образца в автоклаве с использованием окисляющих реагентов.
Борная кислота H3BO3 (насыщенный раствор). После вскрытия проб фто-
роводородной кислотой для разложения нерастворимых остатков
добавляют 6 мл насыщенного раствора борной кислоты на 1 мл HF и нагревают
раствор в течение 5—10 мин.
Пероксид водорода H2O2 (30 об. %). Применяется в смеси с другими
кислотами для быстрого разложения проб:
• с HNO3 или H2SO4 для органических матриц;
• с HF или HCl для неорганических проб (например, металлов).
Используется также для удаления матрицы после вскрытия
органических проб HNO3. Пероксид водорода обладает очень высокими
окислительными способностями и может вызвать бурные спонтанные реакции.
Правильно выбранная масса навески пробы существенно влияет на
качество и безопасность ее разложения, а также на результаты последующего
анализа. Слишком малая навеска обычно хорошо разлагается, но может
снизить точность определений. Слишком большая навеска трудно
разлагается и может привести к аварийному увеличению давления в автоклаве.
Рекомендуемые в методических рекомендациях к микроволновым печам
массы навесок для вскрытия приведены всегда для сухого вещества.
Размер частиц вещества пробы очень сильно влияет на качество ее
разложения. Чем меньше размер частиц и лучше однородность пробы, тем
разложение будет более быстрым и полным.
При добавлении реагентов к пробам возможно их взаимодействие с
образованием значительного объема газа. В этом случае нужно выждать
определенное время для прекращения газовыделения и только после этого
закрывать автоклавы и начинать процесс микроволнового разложения.
Рекомендуется предварительно тщательно перемешивать пробу с реагентами,
например с помощью ультразвуковой мешалки.
Оптимальное количество используемых для вскрытия проб реагентов
также влияет на надежность результатов разложения. Слишком малое
количество реагентов может не позволить получить полное вскрытие проб.
Большой объем реагентов может вызвать эффект перегрузки автоклава, что
не позволяет достичь оптимальных физических условий вскрытия пробы.
Если в микроволновой печи осуществляется автоматический контроль
давления внутри автоклавов, то можно достаточно безопасно применять
максимальную мощность нагрева. Однако следует внимательно выбирать
скорость нагрева, которая зависит от:
646
Глава 14. Техника и методология работы
• химической активности пробы;
• возможности возникновения бурных спонтанных химических реакций;
• количества используемых реакционных емкостей (автоклавов);
• типа емкостей.
Вещества, вызывающие бурные спонтанные реакции при вскрытии
(например, такие органические соединения как жиры и пластики или
металлы), требуют низкой скорости нагрева, удлиняющей время пребывания
пробы в микроволновой системе. Некритичные к скорости нагрева
вещества (например, осадки сточных вод, зола, осадочные породы) можно
разлагать с высокой скоростью нагрева, что существенно сокращает время
разложения.
Время разложения проб зависит от:
• типа вещества пробы;
• размера частиц и гомогенности пробы;
• состава смеси реагентов;
• давления и температуры.
Обычное время разложения в современных специализированных для
аналитических работ микроволновых печах составляет от 15 до 60 мин.
Время разложения более 60 мин, как правило, не улучшает результаты
разложения.
Реакция разложения обычно происходит быстрее и полнее при
использовании более высоких температур. Максимальная температура реакции в
открытых системах ограничена температурой кипения используемых
реактивов. Автоклавы, работающие под давлением, позволяют достигать
больших температур кипения реагентов, что убыстряет протекание реакций и
улучшает результат разложения. Однако образование газообразных
продуктов реакций (CO2, H2O, NOx и др.) может существенно повысить рабочее
давление в ходе реакции. В системе с контролем предельного давления тем
самым будет предотвращен дальнейший подъем температуры. По этой
причине автоклавы с меньшим рабочим объемом требуют использования
меньшей навески пробы, чтобы не слишком ограничивать температуру реакции
при ограничении верхнего предела давления в автоклаве.
После завершения разложения нерастворившиеся частицы пробы
можно подвергнуть, после добавления реагентов, второй стадии разложения.
Сразу после окончания процесса разложения раствор пробы может иметь
цвет темно-голубой, зеленый или от коричнево-красного до желтого из-за
растворенных оксидов азота. Однако эта окраска скоро исчезнет сама или
после разбавления раствора. Хорошо разложившаяся проба обычно
представляет собой бесцветный раствор. В растворе пробы могут появиться
яркие хлопьевидные осадки из-за остаточных силикатов, плохо растворимых
хлоридов, фторидов, фосфатов или из-за их высокой концентрации. Эти
осадки обычно растворяются во время разбавления раствора пробы.
Однако те хлопьевидные осадки, которые появляются во время операции
разбавления, являются результатом незавершенного разложения, даже если
раствор сразу после окончания разложения был чистым. Темные частицы в
растворе после разложения, а также растворы красного, коричневого или
желтого цвета, приобретающие окраску после удаления газов, указывают на
незавершенное разложение. Но нужно также помнить, что окраска раство-
14.3. Пробоподготовка 647
pa может быть обусловлена и высокой концентрацией ионов металлов и в
этом случае не свидетельствует о качестве разложения.
Примеры применения микроволнового разложения для многих
объектов анализа можно изучить в [14.27, 14.28].
74.3.6.2. Техника безопасности при работе
с микроволновыми печами
Особенно осторожным необходимо быть при разложении проб с
неизвестным поведением реакции. В этом случае рекомендуется начинать подбор
условий разложения, используя максимальную навеску пробы не выше
100 мг. Навеску пробы можно увеличить, когда поведение реакции пробы с
выбранным реагентом станет известным. При разложении жидких проб
(например, сточных вод) должна быть заполнена только треть автоклава. При
этом две трети емкости должны оставаться свободными для нормального
парообразования.
Микроволновые печи снабжены блокировками, предотвращающими
воздействие микроволнового излучения на оператора. Недопустимо
отключение или удаление данных блокировок.
Следует избегать помещения микроволновой печи в условия, где
возможно воздействие агрессивных паров, ускоряющих коррозию ее частей.
Если температура содержимого автоклава превысит верхний предел,
допустимый для материала сосуда, возможна его деформация или даже
расплавление. Автоклав может разрушиться в том случае, если давление паров
растворителя и продуктов разложения превысит допустимый предел. Для
предотвращения этого необходимо соблюдать следующие условия:
• для равномерного поглощения энергии сосудами с пробой необходимо
применять их вращение в микроволновом поле;
• помещать в сосуды для одновременного разложения однотипные пробы с
примерно одинаковыми по массе навесками;
• при одновременном разложении различных типов проб в нескольких
сосудах нужно осуществлять контроль давления и температуры в сосуде, в
котором находится наиболее «опасная» проба;
• не использовать высококипящие растворители, температура кипения
которых может превышать температуру плавления материала сосуда;
• использовать для разложения методические рекомендации, предлагаемые
фирмами-изготовителями микроволновых систем;
• при разработке методик анализа новых продуктов ограничивать
количество вскрываемой пробы и мощность излучения.
Необходимо очень внимательно подходить к вскрытию металлических
проб. Прямое взаимодействие микроволнового излучения с металлом
пробы может вызвать искрение (электрический разряд в автоклаве), что может
привести к разрушению фторопластовых емкостей и/или взрыву
выделяющегося в реакции водорода. Поэтому следует применять хорошо
измельченные (до состояния крупного порошка) металлические образцы. После
внесения металла и реагентов в автоклав рекомендуется перед закрытием
емкостей выждать определенное время для их дегазации и/или продуть
емкости инертным газом (азотом, аргоном). С другой стороны, очень мелко
измельченные металлические порошки могут вызвать бурную реакцию.
648 Глава 14. Техника и методология работы
Возможными причинами взрыва автоклавов могут быть также сильные
спонтанные реакции, царапины на кварцевых емкостях, перегрузка по
пробе или нерегулярное использование автоклавов.
Коммерческие микроволновые печи обычно рассчитаны на
автоклавное вскрытие 0,1—1,0 г пробы, температуру до 200—2500C, имеют контроль
основных параметров, автоматическое управление и регистрацию хода
процесса в каждом автоклаве на ЭВМ.
Автоклавы должны быть очищены перед самым первым
использованием. После завершения каждого разложения необходимо тщательно очищать
кварцевые и фторопластовые автоклавы для избежания загрязнения
последующей пробы и сведения к минимуму эффекта адсорбции
микропримесей. Промывку автоклавов осуществляют водой и/или разбавленной фто-
роводородной кислотой. Для удаления стойких загрязнений
рекомендуется применять смесь кислот (1 часть 40 об. %-ной HF, 5 частей 65 об. %-ной
HNO3 и 10 частей воды), вносимых в автоклав осторожно, путем
накалывания из пипетки, пока не закроется загрязнение. Очень эффективно
очищать автоклавы с помощью ультразвуковой ванны. Особо стойкие
загрязнения можно удалять и механически, но нужно быть особенно
внимательным ддя избежания нанесения царапин или разрушения автоклава. Поэтому
для очистки нужно применять только пластмассовые шпатели и не
использовать металлические шпатели, проволоку, щетку, кварцевые палочки и др.
Для вскрытия больших навесок проб (до 10 г) применяются
микроволновые печи сфокусированного излучения, воздействующие на пробы при
атмосферном давлении. В этом случае легче подобрать материал посуды,
объем колбы может быть 100—250 мл, резко расширяется круг
применяемых реагентов и вскрываемых проб, можно автоматически добавлять
реагенты во время процесса вскрытия.
14.3.7. Озолители высокого давления
Новым словом в технике разложения особенно трудновскрываемых проб
является озолитель высокого давления [14.29]. Он представляет собой весь
собственно автоклав с внутренним электротермическим подогревом. В него
можно поместить до 14 емкостей с пробами и реагентами. Емкости закрыты
простыми крышками. Автоклав заполняется азотом до давления 13,3 МПа.
Давление азота прочно прижимает крышки к емкости, надежно уплотняя
прокладку между ними во время разложения. Затем производится обычный
термический нагрев до максимальной температуры 320 0C. Давление
продуктов реакции внутри емкостей уравновешивается внешним давлением.
Это позволяет резко упростить проблему герметизации емкостей,
существенно повысить температуру и давление по сравнению с обычными
автоклавами и микроволновым подогревом.
Такое техническое решение дает возможность эффективного вскрытия
керамик, пластмасс, угля, продуктов питания и благородных металлов [14.29].
Например, пробы родия, рутения и иридия при обработке HCl и KClO3
полностью вскрываются в течение 3 ч. Реакционные емкости
изготавливают из кварца высокой чистоты и стеклоуглерода. Объем сосудов составляет
от 15 до 90 см3.
14.4. Разработка методик анализа
649
14.4. Разработка методик анализа
Разработка методики атомно-абсорбционного анализа по общим
принципам не слишком отличается от разработки методик анализа в других
областях аналитической химии. Основные проблемы, возникающие при этом,
перечислены в табл. 14.5. Принимаемая концепция методики зависит не
только от особенностей анализируемого объекта, но и от эрудиции и
искусства самого аналитика.
Таблица 14.5. Отдельные стадии аналитической методики и связанные
с этим проблемы (с учетом данных [14.30])
Стадия методики анализа
Пробоотбор
Консервация образца
Разложение образца
Отделение следов или
матрицы
Инструментальное
определение
Получение
градуировочной
функции
Представление
аналитического результата
Основные проблемы
Представительность образца по отношению к объекту
анализа, загрязнения или потери определяемых
элементов во время пробоотбора
Стабильность вещества пробы, загрязнения, потери
Потери аналита из-за испарения или неполного
разложения, загрязнения от реагентов или контейнеров
Полнота отделения, степень концентрирования,
загрязнения от реагентов и контейнеров
Пригодность и применимость выбранной процедуры
для данного аналита и объекта анализа, операционные
условия применяемой аппаратуры
Выбор подходящего способа градуирования, качество
образцов для градуирования, поправки контрольного
опыта
Адекватное представление результатов анализа,
контроль качества анализов
14.4.1. Общие положения
Постановка методики атомно-абсорбционного анализа для
квалифицированного аналитика занимает от нескольких дней до недель. Проведение
атомно-абсорбционных измерений требует лишь нескольких минут.
Первоначально аналитик должен изучить имеющиеся литературные
данные о поведении интересующего его элемента при общепринятых
стандартных условиях анализа. Этих данных в отечественной и зарубежной
литературе накоплено достаточно много ([14.31]—[14.38] и др.).
Приведем некоторые примеры проведения таких аналитических оценок
на основе данных, полученных непосредственно из методических указаний
к приборам. Нужно отметить, что в зарубежной литературе, как правило,
используются специфические массовые концентрации примесей:
&
Глава 14. Техника и методология работы
• ррт (одна часть на миллион), что соответствует мг/кг (для раствора — мг/л);
• ppb (одна часть на миллиард) — мкг/кг (для раствора — мкг/л);
• ppt (одна часть на триллион) — нг/кг (для раствора — нг/л).
Необходимо отметить, что сейчас применение единицы ррт разрешено
ГОСТ 8.417—2002 (Государственная система обеспечения единства
измерений. Единицы величин), введенным в действие с 01.09.2003 г.
При определении алюминия в восстановительном пламени ацетилен—
динитрооксид по линии Al 309,3 нм обычно характеристическая
концентрация при использовании стандартных распылителей и спойлера потока
составляет Схар = (1,0—1,1) мг/л, а предел обнаружения — (0,04—0,05) мг/л.
Использование высокоэффективного распылителя, оснащенного импакто-
ром, позволяет повысить чувствительность определений в два раза.
Диапазон линейности градуировочного графика простирается до концентрации
алюминия C(Al) = 100 мг/л. Концентрация C(Al) = 50 мг/л обеспечивает
сигнал поглощения алюминия A(M) « 0,2 Б. Атомы алюминия, имеющего
потенциал ионизации 5,98 эВ, достаточно сильно (~10 %) ионизируются в
данном пламени. Поэтому получение указанных характеристических
концентраций алюминия возможно только при добавлении к пробам и
стандартам 0,1 масс. % и более KCl или LaCl3. Сигнал алюминия может быть
увеличен в присутствии железа, титана, фторбората и уксусной кислоты.
Кремний вызывает слабое подавление сигнала алюминия (см. рис. 4.34).
При определении мышьяка рекомендуется использовать
восстановительное пламя ацетилен—воздух (желтоватое). В случае применения
аналитической линии As 193,7 нм от высокочастотной безэлектродной лампы
достигаемые характеристические концентрации при использовании
стандартных распылителей и спойлера потока составляют Схар = (0,8—1,0) мг/л.
Предел обнаружения мышьяка составляет (0,15—0,20) мг/л. Применение
высокоэффективного распылителя, оснащенного импактором,
позволяет повысить чувствительность определений в два раза. При
использовании в качестве селективного источника света лампы с полым катодом
чувствительность определений улучшается более чем на 25 %. Диапазон
линейности градуировочного графика простирается до концентрации
мышьяка C(As) =100 мг/л. Концентрация C(As) = 45 мг/л обеспечивает
сигнал поглощения алюминия ,4(As) = 0,2 Б. Пламя ацетилен—воздух
поглощает и рассеивает более 60 % света селективного источника.
Присутствие высокого содержания солей (более 1 масс. %) в анализируемых
растворах вызывает достаточно сильные фоновые (неселективные) помехи.
Поэтому рекомендуется обязательно использовать при измерениях
корректор фонового поглощения, что существенно улучшает соотношение
сигнал/шум. В пламени ацетилен—динитрооксид собственное поглощение и
рассеяние от пламени меньше, однако при этом ухудшается
чувствительность определений: Схар= 1,4 мг/л.
Определение бария в пламени ацетилен—воздух возможно, но
чувствительность определений плохая (Схар= 5,0 мг/л) и проявляется множество
химических помех. Данные недостатки устраняются с использованием
восстановительного пламени ацетилен—динитрооксид. По линии Ba 553,6 нм при
использовании стандартных распылителей и спойлера потока достигается
C= 0,5 мг/л. Предел обнаружения бария составляет (0,015—0,020) мг/л.
14.4, Разработка методик анализа
651
Использование высокоэффективного распылителя, оснащенного импакто-
ром, позволяет повысить чувствительность определений в два раза.
Диапазон линейности градуировочного графика простирается до концентрации
бария C(Ba) = 20 мг/л. Концентрация C(Ba) = 20 мг/л обеспечивает сигнал
поглощения алюминия Л(Ва) ~ 0,2 Б. Однако в этом диапазоне спектра
наблюдается достаточно сильная эмиссия от пламени, что вызывает
значительный шумовой сигнал. Для его снижения необходимо повышение тока
селективного источника света и уменьшение спектральной ширины щели
монохроматора. Барий очень сильно ионизируется в пламени ацетилен—
динитрооксид (на 80—90 %). Для подавления ионизации необходимо вводить
в анализируемые, градуировочные и фоновые растворы 0,2—0,5 масс. % KCl.
В присутствии кальция наблюдается молекулярное поглощение от CaOH
на длине волны 553,6 нм.
Если образцы представляют собой растворы, то необходимо просто
сравнить литературные пределы обнаружения или характеристические
концентрации с ожидаемыми концентрациями элементов в реальных пробах. Если
образцы представляют собой твердый материал, то при сравнении
необходимо учитывать, что при растворении проб концентрация определяемых
элементов уменьшится практически в 100 раз.
Для обеспечения лучшей точности измерений концентрация
определяемых элементов в растворе, приготовленном для анализа, должна превышать
его характеристическую концентрацию, по крайней мере, в 20—200 раз. Фактор
разбавления пробы 1 : 104 еще считается допустимым, но если требуется
большее ее разбавление, то целесообразно уменьшить чувствительность
измерений (см. подразд. 14.5.2).
Если концентрация аналита превышает характеристическую всего в
1—20 раз, то эта задача уже относится к анализу следов. Содержание
элементов в этом случае может быть определено в обычных условиях анализа,
но с меньшей точностью. Для повышения точности анализа необходимо
применить либо концентрирование аналитов, либо перейти к другой
технике анализа, например, от пламенной — к электротермической атомиза-
ции или технике гидридов.
Если концентрация аналита находится ниже характеристической, то
процедура анализа зависит от уровня шумов и достижимого предела
обнаружения. В большинстве случаев без предварительного концентрирования
определяемых элементов в этом случае могут быть сделаны лишь
полуколичественные оценки их содержаний.
Например, при анализе сплава необходимо определять концентрации
алюминия от 0,01 масс. % и выше. При навеске пробы 100 мг,
растворенной и доведенной до объема 100 мл, концентрация раствора по сплаву
будет 1 мг/мл. Тогда концентрации алюминия в сплаве 0,01 масс. % будет
соответствовать концентрация алюминия в этом растворе
0,0001 • 1 мг/мл = 0,0001 мг/л = 0,1 мг/л.
Полученное значение существенно (в 10 раз) меньше
характеристической концентрации алюминия и близко к пределу его обнаружения в
пламени (см. выше), что позволяет надеяться на проведение только
полуколичественных оценок таких уровней содержания алюминия.
652 Глава 14. Техника и методология работы
Поэтому для количественных определений необходимо существенно
увеличить концентрацию анализируемого раствора по сплаву. Например, при
навеске пробы 1000 мг, растворенной и доведенной до объема 100 мл,
концентрация раствора по сплаву будет 10 мг/мл. Тогда при концентрации
алюминия в сплаве 0,01 масс. % в этом растворе будет концентрация алюминия
0,0001 • 10 мг/мл = 0,001 мг/л = 1,0 мг/л.
Полученная оценка равна характеристической концентрации алюминия,
что уже позволяет надеяться на его количественное определение. Кроме
того, для повышения чувствительности определения алюминия можно
использовать высокоэффективный распылитель или введение в растворы
уксусной кислоты.
Аналогичные оценки можно провести для любого вида проб и любого
определяемого в пламени элемента.
При разработке методики анализа с электротермической атомизацией
проб в первую очередь также необходимо, используя известные
методические рекомендации и возможности конкретного прибора, оценить
реальность прямого определения конкретного элемента в заданном диапазоне
концентраций.
Например, при определении золота по линии Au 242,8 нм с
использованием печи с пиролитическим покрытием и поперечным нагревом обычно
характеристическая масса составляет т = 18 пг при дозировке 20 мкл.
Температура стадии пиролиза должна быть 800 0C, температура стадии
атомизации — 18000C, защитный газ — аргон, химический модификатор —
(5 мкг палладия + 3 мкг нитрата магния). При измерениях рекомендуется
использовать корректор фонового поглощения. Для концентрации золота в
растворе 40 мкг/л аналитический сигнал должен составлять 0,2 Б • с.
Оценим возможность проведения количественных определений золота
в руде с содержанием золота 2 г/т = 0,0002 масс. %. При переводе 0,1 г
навески руды в мерную колбу на 100 мл получается концентрация раствора
по исходной руде 1,0 мг/мл. Концентрация золота в этом случае будет только
0,000002 • 1,0 мг/мл = 0,000002 мг/мл = 2 мкг/л.
При объеме дозировки пробы в электротермический атомизатор 20 мкл
масса золота, введенного из такого раствора, составит
20 • 10"3 мл • 0,000002 мг/мл = 40 • 10~9 мг = 40 • 10~12 г = 40 пг.
Это количество золота, в два раза превышающее его
характеристическую массу, уже позволяет вести его количественное определение. Однако
для повышения точности анализа, что необходимо в подобных
ответственных определениях, нужно увеличивать содержание золота в анализируемом
растворе, по крайней мере, в 10 раз за счет его перевода из большей массы
навески в меньший объем раствора. Кроме того, необходимо обязательно
заметить, что рассматриваемая здесь для примера навеска пробы для
определения золота является мало представительной. Обычно применяемые
навески в этом случае должны составлять не менее 5—10 г.
При выборе аналитической линии нужно учитывать требования к
сходимости и повторяемости результатов измерений (необходимо использо-
14.4. Разработка методик анализа
653
вать линии с высоким соотношением сигнал/шум), диапазон линейности
градуировочной характеристики, степень фонового поглощения в данной
спектральной области, возможные спектральные помехи при
используемом разбавлении пробы.
С помощью градуировочных растворов, охватывающих весь интервал
определяемых концентраций по каждому элементу, выбирают нужный по
поставленной аналитику задаче режим работы атомизатора и
инструментальные параметры, обеспечивающие либо высокую чувствительность, либо
оптимальную точность измерений.
Для каждого элемента значения экспериментальных параметров
электротермической атомизации изменяют величину аналитического сигнала:
геометрию атомизатора, температуру атомизации и скорость нагрева,
степень атомизации элемента, изотермичность печи, одинаковость
распределения образца по поверхности печи, природу и скорость потока защитного
газа, влияние химических помех, природу поверхности атомизатора и
режим коррекции фонового поглощения. При разработке методики анализа
желательно одновременно измерять площадь и амплитуду пика. Это дает
аналитику возможность выбора способа градуировки. При
электротермической атомизации очень важно выбрать объем дозирования,
обеспечивающий наилучшую точность измерений.
Условия определения элементов в графитовой печи должны быть
оптимизированы для получения максимального сигнала аналита и
минимального фонового сигнала. Обычно фоновый сигнал поглощения снижается с
повышением температуры стадии пиролиза. Однако при этом возрастает
опасность потерь определяемого элемента, что понизит его аналитический
сигнал. Максимальная температура стадии пиролиза находится
экспериментально (см. подразд. 7.4.2) и часто зависит от химической формы
аналита и матрицы пробы.
Разные образцы имеют характерные абсорбционные профили фонового
поглощения света в зависимости от длины волны, на которой происходит
измерение фона, природы фона и температуры стадии пиролиза.
Например, на рис. 14.12 показано, как изменяется уровень фонового поглощения
на длине волны 358 нм в зависимости от температуры стадии пиролиза для
пробы моторного масла, растворенного в метилизобутилкетоне.
У элементов высокой степени летучести (As, Pb, Cd и др.) температура
стадии пиролиза должна быть ниже 500 0C (см. рис. 14.12) для
предотвращения их потерь. Однако низкая температура стадии пиролиза приводит к
тому, что часть матрицы будет сохраняться до стадии атомизации. Это
обуславливает высокий уровень фонового сигнала поглощения. Для снижения
данного сигнала можно применять три способа [14.39]:
• применение кислотного разложения образца;
• использование химической модификации;
• отделение аналита (например, использование жидкостной экстракции
позволяет перевести аналит в водную фазу, в то время как матрица пробы
остается в органической фазе).
Одним из положительных результатов применения данных способов
является возможность использования для построения градуировочных
графиков водных образцов сравнения.
нГб54 Глава 14. Техника и методология работы
Абсорбция, Б
3 г
Высокая
летучесть
ги* .
Средняя
летучесть
CiX Cr
I TI I T
Низкая
летучесть
. •'* -.i
1 h
300
500 700 900 1100 1300 1500
Температура стадии пиролиза, 0C
Рис. 14.12. Изменение фонового поглощения света в графитовой печи на
длине волны 358 нм в зависимости от температуры стадии
пиролиза для образца моторного масла, растворенного в метилизобу-
тилкетоне (по данным [14.39]). Стрелочками указаны обычные
температуры стадии пиролиза для элементов различной степени
летучести
Элементы средней летучести (Cu, Cr и др.) можно определять из
разбавленных образцов (см. рис. 14.12) с использованием коррекции фонового
поглощения и проведения градуировки способом стандартных добавок для
устранения матричных и химических помех, наблюдаемых на стадиях
пиролиза и атомизации. Для образцов, где химические помехи не
наблюдаются, а фоновое поглощение компенсируется, можно использовать образцы
сравнения, растворенные в масле. Но можно для определения данных
элементов применять и подготовку образцов озолением при 550 0C, а затем
использовать водные образцы сравнения для градуировки.
Для элементов с низкой степенью летучести (Al, V и др.) определение
можно проводить из разбавленных проб, так как должен проявляться
только очень слабый сигнал неселективного поглощения (см. рис. 14.12). В этом
случае возможно получение градуировочных графиков с использованием
водных образцов сравнения.
С целью установления наличия матричных (химических) помех
производят сопоставление градуировочных функций, полученных с водными
растворами солей определяемых элементов и реальными анализируемыми
растворами. В последнем случае градуировочный график получают при
введении в атомизатор раствора анализируемого образца и растворов,
полученных его разбавлением в 2—4 раза. Если градуировочные графики
совпадают, то анализ можно проводить, пользуясь водными градуировочными
растворами. Если совпадения графиков нет, то имеют место помехи со
стороны компонентов анализируемого раствора.
Добавляя к градуировочным растворам различные компоненты пробы,
т. е. создавая искусственные (модельные) смеси определяемого и
мешающего элементов с соответствующим соотношением концентраций и ориен-
14.4. Разработка методик анализа
655
тируясь на заданные метрологические показатели методики анализа,
выявляют причину матричных помех. Затем пытаются устранить их введением
подходящих химически активных или ионизационных добавок и (или)
вариацией (оптимизацией) операционных условий атомизации (режим
пламени, тип пламени, температурно-временная программа, тип химического
модификатора и др.).
Если матричные помехи устранить не удалось, то количественный
анализ необходимо выполнять с применением градуировочных растворов,
имеющих химический состав, подобный составу анализируемого раствора.
В том случае, когда выявлена неустранимая помеха отдельного компонента
пробы, то возможно введение в градуировочные растворы дополнительно
только этого влияющего компонента.
Возможно, что необходимая правильность результатов анализа может
быть достигнута только при тщательном согласовании состава
градуировочных и анализируемых образцов. Но данный прием эффективен только в
том случае, когда концентрации основных компонентов анализируемых проб
мало варьируют от образца к образцу, а сами межэлементные влияния на
результаты анализа сравнительно невелики.
Обязательно следует проверить наличие фонового поглощения и при
необходимости использовать корректор фона. Сигнал фонового
поглощения является ценным диагностическим признаком, который может
существенно помочь в интерпретации наблюдаемых явлений и оптимизации
условий проведения анализа. Если сигнал фонового поглощения
превышает возможности корректора, то следует применить приемы его ослабления,
описанные в разд. 4.9 и подразд. 7.5.4.
После этого необходимо проверить правильность всей аналитической
процедуры (включая градуирование) путем анализа стандартных образцов
того же состава, что и анализируемые пробы, способом стандартных
добавок или способом «введено—найдено». В последнем случае к раствору
анализируемого образца добавляют точно известное количество
интересующего аналита и определяют его содержание по разрабатываемой методике.
Методика и вся процедура анализа считаются хорошо отработанными, если
введенное и измеренное содержания различаются между собой не более
чем на 2 отн. %.
В случае анализа органических веществ поведение в атомизаторе
элемента, находящегося в химически связанном состоянии, может отличаться
от поведения добавляемого элемента. Поэтому для проверки методики
анализа рекомендуется провести сравнение результатов анализа тех же
образцов после удаления из них органических веществ путем сухой или мокрой
минерализации (см. подразд. 14.3.3.1 и 14.3.3.2).
Использование растворов горючих органических жидкостей создает
определенные трудности работы прибора и оператора. Введение
органического растворителя производит избыток горючего в пламени, так как
увеличивает соотношение углерод/кислород. В этом случае пламя становится
коптящим и неустойчивым. Такое пламя сильно поглощает световое излучение
источника света. Это исключает возможность точного измерения
аналитического сигнала. Для получения обычных соотношений углерод/кислород в
пламени необходимо уменьшать скорость подачи анализируемого раствора
656
Глава 14. Техника и методология работы
(одновременно это ведет к ухудшению эффективности распылительной
системы), снижать расход горючего газа (этот способ предпочтительнее),
разбавлять пробу подходящим органическим растворителем.
Каждый раз после распыления органического растворителя следует
распылять в пламя воду. В противном случае остающийся в распылительной
камере конденсат органического растворителя испаряется и, попадая в
пламя, изменяет соотношение углерод/кислород. При распылении воды
конденсат растворителя смывается водой со стенок распылительной камеры и
удаляется в сливной сосуд. Распыление в пламя ацетона и спиртов с
помощью обычных распылительных систем практически безопасно. Но
распыление в пламя эфира опасно и запрещено.
На чувствительность измерений и значение шумового сигнала влияют
электрические и оптические характеристики прибора, свойства аналита и
матрицы пробы: качество фотоприемника, ток лампы, аналитическая
линия и ширина щели монохроматора, величина фонового абсорбционного
сигнала, способ учета фонового поглощения света, эмиссия стенок трубки.
Соотношение сигнал/шум зависит от времени коррекции нулевой
(базовой) линии, ширины окна интегратора, частоты измерений и числа паррал-
лельных измерений сигнала. Оптимальная установка этих данных
позволяет повысить соотношение сигнал/шум более чем на порядок величины.
Лучшие пределы обнаружения при электротермической атомизации
достигаются, если начало и конец периода интегрирования сигнала
определяются после сглаживания экспериментальных данных по измерению
пикового сигнала. Использование подвижной суммы числа точек
интегрирования улучшает предел обнаружения. Повышение объема дозирования пробы
не дает необходимого улучшения пределов обнаружения, когда фоновая
абсорбция высокая. Однако множественная инжекция пробы с
последующим суммированием пиков может привести к лучшим результатам.
Можно обобщить рекомендации по разработке методики атомно-абсор-
бционного анализа.
1. Нужно оптимизировать инструментальные параметры прибора и
проверить его применимость для определения элемента в конкретном виде
проб. Здесь данные по характеристической концентрации элемента и
пределам его обнаружения, приводимые производителям прибора в
сопровождающей документации или программном обеспечении, дают хорошие
критерии сравнения, если определение этих характеристик ясно изложено в
руководстве по эксплуатации прибора (в первую очередь — время
интегрирования сигнала и значение s в выражении для предела обнаружения).
2. Аналитическая методика не должна ограничиваться линейной частью
градуировочного графика, а должен быть реализован концентрационный
диапазон определения, удовлетворяющий определенному значению
погрешности анализа. Аналитическая методика должна давать однозначные
границы верхнего и нижнего используемого абсорбционного диапазона, из
которых другой аналитик может определить удовлетворительный
концентрационный диапазон для своего прибора.
3. Аналитическая методика должна включать операции растворения
пробы и последующего разбавления образца. Предлагаемый фактор разбавления
первоначально объема раствора пробы определяется из удовлетворительного
14А. Разработка методик анализа 657
концентрационного диапазона (см. разд. 15.4 и 15.5). В методики должны
быть предусмотрены все шаги разбавления, которые могут понадобиться на
практике при использовании разных атомно-абсорбционных приборов.
14.4.2. Режим быстрого нагрева графитовой печи
При разработке методики анализа проб с электротермической атомизацией
необходимо опробовать возможность использования режима быстрого
нагрева печи, т. е. короткой температурно-временной программы атомиза-
ции, что существенно увеличивает производительность труда при анализе
больших серий проб. Для реализации программы быстрого нагрева
возможно использование следующих мероприятий.
1. Использование техники быстрого высушивания раствора образца
[14.40]. При обычных условиях атомизации время высушивания дозировки
образца обычно составляет до 1—2 мин. Увеличение скорости нагрева на
данной стадии ведет к случайному разбрызгиванию образца, нанесенного
на поверхность атомизатора, и, следовательно, ухудшает сходимость и
повторяемость результатов измерений (см. подразд. 7.3.2). При
использовании способа быстрого высушивания дозировка образца медленно
наносится из носика дозатора на поверхность графитового атомизатора,
предварительно прогретого до температуры выше температуры кипения растворителя.
При этом носик пипетки должен находиться на расстоянии менее 0,5 мм от
поверхности атомизатора, т. е. так, чтобы дозируемая капелька раствора
пробы не могла полностью выйти из носика (рис. 14.13). В этом случае
скорость инжекции контролируется программными средствами прибора, а
вносимая дозировка пробы одновременно высушивается.
Преимуществами способа быстрого высушивания являются:
• уменьшение времени стадии высушивания до нескольких секунд;
• уменьшение общей продолжительности анализа;
• улучшение сходимости, повторяемости, чувствительности и точности
анализа, поскольку контролируемое нанесение раствора на горячую
поверхность графита позволяет образцу высыхать немедленно, предотвращает
образование разбрызгивающихся капель;
Носик
дозатора
пробы
Графитовая
/ печь
Рис. 14.13. Схема дозирования
раствора пробы и проведения режима q ^
быстрого высушивания (графитовая
печь предварительно разогрета до
температуры выше температуры
кипения растворителя)
Выходящая из
носика капелька
раствора
22—4338
658 Глава 14. Техника и методология работы
• возможность использования образцов большого объема (до 90—100 мкл),
что увеличивает чувствительность и снижает пределы обнаружения
элементов по сравнению с обычно используемыми дозировками раствора
пробы в 10—20 мкл;
• минимизируется ширина пика атомизации аналита, что увеличивает
соотношение сигнал/шум.
2. Устранение стадии пиролиза или существенное сокращение ее
длительности. Высокий уровень фонового поглощения, обычно проявляемый
при этом, позволяет скомпенсировать корректор фона с применением
эффекта Зеемана. Использование печи с платформой устраняет многие
матричные помехи, что также позволяет исключить стадию пиролиза или
сократить ее длительность.
3. Высокая светосила спектрометра обеспечивает хорошие пределы
обнаружения, что позволяет, в свою очередь, уменьшить расход образца.
Автоматический дозатор проб может дозировать быстро и точно объемы проб
в 5 мкл и менее. Это позволяет снизить длительность стадии высушивания
и понизить уровень фонового поглощения при атомизации столь малых
проб.
4. Возможен отказ от химической модификации проб, так как
модификаторы могут вносить загрязнения и сами создавать фоновое поглощение.
Без применения химического модификатора снижается длительность
стадии высушивания и возможно уменьшение фонового поглощения.
Выполнение комплекса вышеуказанных мероприятий для реализации
быстрой программы нагрева позволяет во многих практических случаях
уменьшить длительность температурно-временной программы атомизации
до 50 с и менее.
14.4.3. Анализ проб с высоким солевым содержанием
При определении элементов, находящихся в пробе в низких
концентрациях или обладающих плохой чувствительностью измерений, нужно
увеличивать солевую концентрацию пробы в анализируемом растворе, т. е.
растворение большей навески пробы в меньшем объеме растворителя. Однако
при анализе высокосолевых растворов проб с использованием пламенного
атомизатора возникают существенные помехи анализу из-за изменения
эффективности распыления, осаждения солей внутри горелки,
блокирования капилляра распылителя и щели горелки.
Например, когда концентрация матрицы в растворе пробы превышает
2 масс. %, то физические свойства раствора будут уже отличаться от свойств
растворителя, что может изменить распределение размера распыляемых
капелек аэрозоля, эффективность их транспортировки и чувствительность
определений. При концентрации 5 масс. % растворенного твердого
вещества наблюдаются налипание солей внутри горячей горелки и загрязнения
для последующих образцов, осаждение солей в щели горелки, что нарушает
стабильность пламени.
В первую очередь при анализе таких проб необходимо улучшать
эффективность и тщательность промывки распылительной системы и горелки
между образцами.
14.4. Разработка методик анализа
659
Радикальным приемом устранения помех высокосолевых растворов
является уменьшение объема вводимой пробы. В этом случае целесообразнее
использовать технику проточно-инжекционного анализа (см. гл. 13), когда
раствор образца вводят в виде дискретных объемов в непрерывный поток
растворителя. При этом можно предотвратить упомянутые трудности
полностью для растворов проб, содержащих до 30 масс. % растворенного
твердого вещества. Модулируемый ввод порций образца генерирует
переменный сигнал, но амплитуда пика одинакова с абсорбцией для способа
непрерывного введения образца.
14.4.4. Анализ суспензий
Анализ проб в виде суспензий с использованием электротермической ато-
мизации элементов позволяет существенно повысить производительность
труда на стадии пробоподготовки, так как отпадает необходимость
перевода проб в раствор. Для проведения анализа суспензий выполняют
следующие операции.
1. Проводят измельчение твердой пробы до крупности менее 50 мкм
(в обзоре [14.41] оптимальным считается размер 25—150 мкм).
2. Взвешивают 1—20 мг порошкообразного гомогенного анализируемого
образца непосредственно в чашечке автоматического дозатора жидких проб.
3. Добавляют в чашечку 1—1,5 мл необходимой жидкости для создания
суспензии. Часто для этого используется 5 об. %-ная азотная кислота в
смеси с поверхностно-активным веществом.
4. Вводят в чашечку ультразвуковой вибратор (специальная
принадлежность для анализа суспензий), задают необходимую мощность и
длительность облучения. Воздействие ультразвука позволяет поддерживать
суспензию во взвешенном состоянии, предотвращая ее осаждение.
5. Выполняют ввод суспензии с помощью автоматического дозатора в
атомизатор и проводят анализ с использованием интегрального способа
регистрации сигнала.
6. Получают градуировочную функцию по водным градуировочным
растворам с использованием также интегрального способа регистрации
сигнала.
Анализ суспензий комбинирует достоинства способов анализа
растворов и твердого [14.30]:
• ввод суспензий в графитовую печь осуществляется с помощью
стандартных автоматических дозаторов растворов и при этом во многих случаях
оказывается проще, чем растворов;
• для проведения параллельных измерений отбирают автоматическим
дозатором несколько аликвот от гомогенной суспензии, находящейся в
чашечке дозатора, так что требуется взятие только одной навески образца;
• состав суспензии очень часто можно измерять относительно водных гра-
дуировочных растворов с использованием обычного способа градуиро-
вочного графика или применять способ стандартных добавок;
• так же, как и для растворов, можно вводить химические модификаторы,
однако их эффективность может быть снижена для крупнодисперсных
порошков проб;
660 Глава 14. Техника и методология работы
• суспензии могут разбавляться, подобно растворам, но нужно принимать
во внимание, что статистически значимое число частиц должно
находиться в каждой введенной аликвоте образца;
• точность анализа суспензий не может быть выше, чем анализ
непосредственно твердой пробы, когда то же самое число частиц вводится в
атомизатор; однако точность анализа суспензий может быть выше, если часть
аналита находится в растворе (частный случай анализа суспензий);
• проблемы, связанные с возможными остатками пробы в атомизаторе и
возникновением высокого фонового сигнала тугоплавких элементов, а
также с подготовкой контрольного (холостого) образца сравнимы с
проблемами для прямого анализа твердого;
• появляется новая проблема анализа: производство гомогенной и
стабильной во времени суспензии.
При анализе суспензий необходимо обращать внимание на размер
частиц проб, физические свойства материала пробы, гомогенность образцов,
тип растворителя, введение стабилизирующих агентов, представительную
массу образца пробы, отношение массы порошкообразного образца к
объему растворителя (соотношение твердое/жидкое), стабильность суспензии
во времени.
Состав растворителя для приготовления суспензии выбирают в
зависимости от матрицы образца и свойств определяемого элемента. Обычно вода
уже может использоваться для приготовления суспезии. Часто в качестве
растворителя используют 0,5—5,0 об. %-ную азотную кислоту [14.42, 14.43].
Она дополнительно действует как окислитель для разложения матрицы
образца и извлечения аналита из твердых частичек суспензии, а также как
химический модификатор [14.44]. Для усиления этих качеств к различным
матрицам проб применяют смеси азотной кислоты с пероксидом водорода,
а также другими кислотами: HCl, HF и др.
Кроме того, в растворитель вводят добавки смачивающих,
диспергирующих, тиксотропных и стабилизирующих веществ [14.41], упрощающих
приготовление гомогенных суспензий. Наиболее часто для этих целей
используют этанол, метанол, Triton X-IOO, глицерол [14.44].
Техника приготовления суспензий и многочисленные примеры ее
применения в спектральном анализе хорошо освещены в обзоре [14.41] и
монографии [14.44].
14.4.5. Анализ твердых проб
Атомно-абсорбционный анализ применяется в большинстве случаев для
определения элементов в растворах. Однако проведение анализа из твердых
проб имеет следующие преимущества [14.30]:
• повышение чувствительности определения следовых элементов,
поскольку растворение обуславливает существенное их разбавление в
анализируемом растворе;
• снижение полного времени анализа за счет значительно меньшего
времени подготовки образцов, особенно тех, которые трудно разлагаются или
растворяются;
14.4. Разработка методик анализа
661
• уменьшение риска загрязнений от реагентов, аппаратуры и лабораторной
атмосферы, что обуславливает возможность проведения ультрачистого
анализа;
• снижение риска потерь аналита во время подготовки образцов из-за
испарения, сорбции на аппаратуре или неполного растворения;
• устранение использования корродирующих и токсичных реагентов;
• уменьшение расхода реагентов;
• возможность проведения анализа макрораспределений элементов или
гомогенности пробы;
• уменьшение массы расходуемого анализируемого обазца.
Но возможность анализа твердых проб с использованием пламенного
атомизатора и чашечки Дельвиса (см. подразд. 4.12.2, рис. 4.49) резко
ограничена некоторыми видами проб и малым числом определяемых
легколетучих элементов.
Электротермическая атомизация элементов с использованием
графитовой печи более пригодна для анализа твердых проб. Но здесь также
имеются значительные трудности и основными аргументами против выполнения
прямого анализа твердых проб техникой электротермической атомно-аб-
сорбционной спектрометрии были следующие [14.12]:
• трудность ввода твердых образцов в графитовую печь;
• относительно высокие погрешности результатов определений по
сравнению с техникой анализов растворов, что вызвано природной
негомогенностью реальных образцов;
• необходимость использования образцов для градуировки с матричным
составом и содержанием аналита, как можно более близкому к составу
анализируемых образцов.
Первая проблема была решена разработкой и выпуском коммерческого
оснащения для прямого ручного и автоматического анализа твердого
методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.
Вторая проблема известна для всех аналитических техник прямого
анализа твердых образцов. В этом случае аналитик для себя должен решить,
что является более важным: достижение относительной погрешности
определений ST ~ 0,01 с использованием трудоемкой многостадийной
подготовки образца для перевода аналита в раствор, что сопряжено с возможностью
потерь аналита или внесения загрязнений, или получение значений ST ~ 0,1
без или с минимальной пробоподготовкой образца.
Третья проблема не является новой для спектроскопистов-аналитиков
и хорошо известна для атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым
или искровым возбуждением спектров, где подобные градуировочные
образцы используются для рутинной практики, но только с несколько
большей концентрацией аналита. Использование образцов сравнения,
близких по матричному химическому составу с анализируемыми
пробами резко снижает или устраняет матричные неспектральные помехи на
измеряемый сигнал.
Необходимо понимать, что испарение и атомизация твердой пробы имеет
несколько иной характер, по сравнению с испарением и атомизацией
сухого остатка после традиционного испарения растворителя в трубчатой печи
662 Глава 14. Техника и методология работы
[14.16]. Это объясняется малой удельной поверхностью твердой пробы и
слабым ее контактом с нагреваемой поверхностью атомизатора. В связи с
этим испарение и атомизация твердого образца происходят медленнее,
абсорбционные пики получаются малой высоты и широкими. Хорошие
результаты анализа в этом случае можно получить только при использовании
интегрального способа измерения сигнала.
Долговременные и многочисленные усилия аналитиков и фирм,
разрабатывающих атомно-абсорбционные приборы, привели к созданию и
выпуску коммерческих устройств для прямого анализа твердых проб с
использованием электротермической атомизации элементов. Такие
приставки к атомно-абсорбционным приборам осуществляют автоматическое
взвешивание порошкообразной пробы и ее введение в графитовую печь.
Далее реализуется температурно-временная программа атомизации элемента
и регистрация интегрального сигнала атомного поглощения.
Например, образцы угля очень трудно переводить в раствор. Данная
операция требует долгой и сложной процедуры, которая вносит
значимые систематические погрешности из-за загрязнений и/или потерь ана-
лита. Прямой анализ твердого позволяет устранить эти потенциальные
проблемы и резко сократить полное время проведения анализа. С
использованием перманентного иридиевого модификатора наиболее летучую
матрицу угля можно отгонять при температуре стадии пиролиза 700 0C
и определять примесные элементы с использованием водных образцов
сравнения.
Технике прямого анализа твердых материалов с использованием
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии посвящен сборник
статей [14.45].
Достоинства данной техники, отмеченные выше, действительно
подтвердились на практике. Выявленные к настоящему времени недостатки
[14.30] техники, перечислены ниже:
• твердые образцы существенно более трудно вводить в графитовую печь,
по сравнению с растворами, из-за возможных потерь аналита или
загрязнения им анализируемого образца во время взвешивания пробы и/или
переноса ее в атомизатор;
• часто возникают проблемы градуировки, поскольку сигналы атомизации
более сильно зависят от загрязнений, чем с растворами;
• в отличие от растворов, взвешивание нового образца должно проводиться
для каждого параллельного измерения;
• если гомогенность образца плохая или необходимо снижение
погрешности определений, то нужно сделать много параллельных измерений, что не
подходит для рутинного анализа;
• обычно применяемые в атомно-абсорбционном анализе стандартные
образцы часто не подходят для получения градуировочных функций, а
водные градуировочные образцы применимы только в редких случаях, когда
температурно-временной программой атомизации удается удалить
матрицу образца перед атомизацией аналита;
• индивидуальные тугоплавкие вещества аналита во многих случаях не
испаряются или не полностью испаряются из образца;
14.4. Разработка методик анализа
663
• химическая модификация часто менее эффективна для твердых образцов,
поскольку модификатор не имеет значительного контакта с веществом
аналита, который находится внутри частички образца;
• нет обычной возможности разбавить твердый образец при высокой
концентрации аналита, а смешивание образца с графитовым порошком для
разбавления требует времени и обычно не слишком точное;
• точность анализа твердых образцов заметно хуже, чем растворов, и
относительное стандартное отклонение результатов анализа обычно
составляет около 0,1;
• сертифицированные стандартные образцы состава обычно значительно
лучше гомогенизированы, чем реальные пробы, поэтому сходимость и
повторяемость определений для последних много хуже;
• сходимость и повторяемость определений, как правило, ухудшается с
уменьшением массы анализируемого образца, которая обычно
составляет 0,1 — 10 мг;
• остатки образца могут оставаться в атомизаторе после шага очистки печи
и влиять на последующие определения;
• поскольку много большая масса вещества вводится в атомизатор для
анализа твердого, чем в случае растворов, то можно часто наблюдать
значительно большее фоновое ослабление сигнала, что выдвигает высокие
требования к системе коррекции фона;
• для анализа тугоплавких матриц с целью полного испарения аналита из
образца требуются большие температуры стадии атомизации, что может
значимо снизить время жизни атомизатора;
• очень трудно приготовить контрольный тестовый образец, особенно для
руд и проб экологического происхождения;
• более сложно реализовать способ стандартных добавок, что требует муль-
тивариантного алгоритма выполнения.
Исходя из изложенных выше достоинств и недостатков, техника
прямого анализа твердых проб с электротермической атомизацией элементов
наиболее применима для элементного анализа высокочистых материалов и труд-
норазлагаемых образцов, а также для изучения однородности проб.
Отмеченное выше (см. разд. 12.5) достоинство атомно-абсорбционных
приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра по учету
сложных и больших фоновых сигналов особенно проявляется при прямом
электротермическом атомно-абсорбционном анализе твердых проб, когда
на стадии атомизации резко увеличивается скорость нарастания фонового
поглощения и его уровень. Конструкция прибора позволяет точно учесть
фоновое спектральное окружение аналитической линии [14.46, 14.47]. За
счет этого получение градуировочных функций при прямом анализе
твердого можно выполнять с использование водных стандартных образцов [14.12,
14.46, 14.48, 14.49].
Обзор возможностей прямого атомно-абсорбционного анализа твердых
проб с использованием атомно-абсорбционных приборов высокого
разрешения с непрерывным источником спектров за 1995—2005 гг. сделан в [14.50].
Опубликованные методики анализа для данной техники измерений
приведены в [14.13].
\2£
Глава 14. Техника и методология работы
14.4.6. Определение содержания основных компонентов
Метод и современные приборы атомно-абсорбционного анализа
позволяют, используя пламена, определять содержание основных компонентов в
пробах с относительной погрешностью до 0,005 и менее, если тщательно
выполнена аналитическая процедура. Можно успешно проводить анализ
материалов, содержащих сложные смеси оксидов (шлаки, цементы, стекла,
керамики, горные породы, руды, почвы и др.), многокомпонентных
сплавов, растворов для гальванических покрытий, рассолов, металлоорганичес-
ких соединений и т. д.
Взятие навески образца, ее растворение и последующее разбавление
растворов в этом случае должны выполняться с той же тщательностью и
осторожностью, как в классических методах определения содержания
основных компонентов: гравиметрия и титриметрия.
Применяемые градуировочные образцы аттестованы с высокой
точностью и обязательно должны быть согласованы по составу с анализируемыми
образцами. Лучший случай, если в распоряжении аналитика имеются
стандартные образцы необходимого типа, которые также могут использоваться
для проверки выявленных влияний.
При использовании собственных градуировочных образцов необходимо
тщательно подбирать материал для их изготовления и изучить влияние всех
основных компонентов на результат определения аналита.
Освобождающие агенты, ионизационный буфер, кислоты и другие необходимые
реактивы должны вводиться в равной мере в анализируемые и градуировочные
растворы.
Режим работы пламени и высота наблюдения должны быть
отрегулированы с целью достижения максимальной стабильности показаний и
устранения шумов. Лучше всего использовать окислительный режим горения
пламени и вести измерения в зоне пламени, которая несколько выше зоны
максимальной чувствительности определений.
Для того, чтобы измеряемая величина абсорбции попадала в интервал, в
пределах которого может быть обеспечена максимальная точность
приборного измерения и градуирования 0,1—0,8 Б, необходимо использовать
следующие приемы:
• значительное разбавление растворов (но это связано с дополнительными
погрешностями, которые можно снизить техникой весового разбавления,
и увеличивает затраты времени на анализ);
• выбор другой аналитической линии, обладающей в два-три раза меньшей
поглощающей способностью, чем основная резонансная линия аналита
(это требует увеличения коэффициента усиления системы регистрации
сигнала и повышает уровень электронных шумов в приборах с
селективными источниками света); однако, например, для цинка возможная
для измерений линия 307,6 нм в -3000 раз слабее резонансной линии
213,9 нм, что не подходит для большинства образцов, а для Be, Hg, P и Sr
такие другие линии недоступны для атомно-абсорбционного анализа и
нужен альтеративный способ изменения чувствительности измерений; при
использовании атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с
непрерывным источником спектра возможно использование дополнитель-
14.4. Разработка методик анализа
665
ных спектральных линий (не резонансных) без возникновения
отмеченных помех;
• изменение толщины поглощающего слоя атомов путем поворота щелевой
горелки на определенный угол вокруг вертикальной оси (ослабление
сигнала до 9—20 раз);
• замена щелевой горелки с большой длиной поглощающего слоя на
круглую горелку Меккера, используемую в эмиссионной фотометрии
пламени ацетилен—воздух (ослабление сигнала до пяти раз);
• переход на ионно-абсорбционный способ анализа в случае определения
легкоионизируемых элементов (если источник света обеспечивает
излучение необходимой ионной линии аналита).
Существенно повысить точность и правильность определений высоких
концентраций аналитов на приборах старых типов можно с
использованием дифференциальных измерений: растягивание шкалы прибора не менее
чем в 10 раз в сочетании с компенсацией большей части сигнала
(например, на величину 0,7 Б). Это дает возможность не проводить градуирование
в области малых величин абсорбции, растянуть диапазон измерения
абсорбции (например, от 0,7 до 0,8 Б) на всю шкалу прибора (по крайней мере, в
10 раз) и повысить точность отсчета результатов в соответствующее число
раз. Содержание аналита в градуировочных образцах должно
соответствовать выбранному узкому диапазону абсорбции.
Возможно селективное количественное определение валентных форм
элемента (Cr, As, Se и др.) после химического выделения этой формы или
использования специально подобранного органического химического
модификатора (только при электротермической атомизации).
Элементы, не поддающиеся прямому атомно-абсорбционному
определению (Cl, J, P, С, S, F и др.), а также некоторые ионные и молекулярные
формы (нитраты, аскорбиновая и лимонная кислоты, тиолы и др.) могут
быть количественно определены косвенным способом, после выделения их
в виде соединений с хорошо измеряемым этим методом элементом и
последующего определения концентрации данного элемента.
14.4.7. Молекулярно-абсорбционный анализ
Использование источника непрерывного спектра вместо селективных
источников света позволяет использовать для абсорбционных измерений не
только атомные линии, но и компоненты молекулярных полос,
попадающие в выделяемый спектральный диапазон прибора. Например, можно
проводить определение фосфора, серы, фтора и хлора с использованием
абсорбционных узких компонентов молекулярных полос, выбранных из
тонкой структуры электронных переходов двухатомных молекул, содержащих
эти элементы и наблюдаемых в пламени ацетилен—воздух и ацетилен—
динитрооксид [14.12, 14.13, 14.48, 14.51-14.54].
При этом можно также использовать еще одно достоинство пламени:
возможность регулирования стехиометрии пламени и тем самым
изменения окислительно-восстановительных свойств газов пламени. Например, в
окислительном пламени выше вероятность получения для измерений
оксидов типа PO, а в восстановительном — карбидов, типа CS.
te
Глава 14. Техника и методология работы
Используемые спектральные линии и достигаемые информационные
характеристики определения неметаллов по молекулярному поглощению в
пламени ацетилен воздух приведены в табл. 14.6.
В графитовой печи с использованием разнообразных химических
веществ (своеобразных химических модификаторов) можно также создавать
молекулы AlCl, AlF, GaF, PO, CS и др. и использовать их молекулярное
поглощение для аналитических целей. Это вполне перспективное
направление для исследований в электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии [14.51].
Предел обнаружения неметаллов по линиям молекулярного поглощения
их двухатомных молекул существенно хуже, чем металлов (см. табл. 14.6).
Методически мало проработанным пока является влияние химической
формы определяемого неметалла в анализируемом растворе и растворе
сравнения на значение аналитического сигнала [14.48, 14.51, 14.53, 14.54].
14.4.8. Изотопный анализ
С использованием метода атомно-абсорбционной спектрометрии
возможно проведение изотопного анализа элементов. Первая проблема состоит в
том, что необходимы селективные источники света для данного изотопа
элемента. Такие селективные источники серийно не выпускаются, а при
лабораторном изготовлении они стоят достаточно дорого. Это в первую
очередь обусловлено большой стоимостью элементов с высокой степенью
обогащения по одному из изотопов. Данная проблема частично решается с
использованием в качестве селективных источников света диодных лазеров
(см. разд. 3.4) [3.5, 3.6, 3.7], позволяющих генерировать необходимую узкую
спектральную линию в длинноволновой области спектра. Вторая проблема
состоит в том, что рутинные атомно-абсорбционные приборы работают при
атмосферном давлении.
В работе [14.57] рассмотрена возможность проведения изотопного
анализа с использованием атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения
с источником непрерывного спектра. Известно, что наличие изотопов
элементов вызывает расширение и даже полное расщепление их некоторых
спектральных линий [14.58—14.60]. Подобный изотопический эффект наиболее
сильно проявляется для самых легких и самых тяжелых элементов.
Проведенные в [14.57] эксперименты в варианте пламенной атомиза-
ции показали:
• для лития наблюдается появление «плеча» на контуре спектральной линии;
• для бора происходит уширение контура спектральной линии и смещение
положения ее максимума;
• для свинца значимого изотопического смещения спектральных линий не
проявляется;
• для таллия наблюдается появление «плеча» на контуре спектральной линии.
Столь малое проявление изотопического эффекта обусловлено, по
мнению авторов [14.57] сильным ударным уширением контуров спектральных
линий за счет допплеровского и лорентцевского эффектов [14.47], так как
эксперимент проведен в условиях высокой газовой температуры пламени и
при атмосферном давлении. Тем не менее, в работе [14.61] была получена
Таблица 14.6. Рекомендуемые длины волн и информационные характеристики определения неметаллов
по компонентам спектров молекулярного поглощения в пламени ацетилен—воздух
и ацетилен—динитрооксид с использованием атомно-абсорбционных спектрометров высокого
разрешения с непрерывным источником спектра [14.55, 14.56]
Определяемый
элемент
P
S
F
Cl
Молекулярная
полоса
PO
CS
AlF
GaF
AlCl
GaCl
InCl
Длина волны компоненты
молекулярной полосы, нм
246,40; 247,62; 247,78;
324,62; 327,04
257,595; 257,959;
258,056
227,47; 227,66
211,248
261,44
249,06
267,240
Предел
обнаружения,
мг/л
2,6
2,4
—
1,0
—
—
3,0
Линейный диапазон
градуировочного
графика до, мг/л
4000
3200
—
4500
—
—
1800
Возможность
альтернативного
определения
P в пламени
ацетилендинитрооксид
CS в пламени
ацетилендинитрооксид
GaF
AlF
GaCl, InCl
AlCl, InCl
AlCl, GaCl
со
668 Глава 14. Техника и методология работы
по смещению положения максимума пика поглощения спектральной
линии бора градуировочная кривая определения его изотопного состава (10B и
11B). Авторы [14.61] заключают, что точность изотопного анализа с
использованием атомно-абсорбционных спектрометров высокого разрешения с
непрерывным источником спектра хуже, чем масс-спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой и много хуже, чем термоионной
масс-спектрометрии. Но такой анализ можно проводить, по их мнению, достаточно
быстро без наличия масс-спектрометрической аппаратуры.
По нашему мнению использование выпускаемых сейчас коммерческих
атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с источником
непрерывного спектра для проведения изотопного анализа также не является
перспективным. Для реального количественного измерения изотопного
состава элементов по спектрам атомного поглощения необходимо улучшение
их разрешения не менее чем на порядок. Но даже и в этом случае такие
приборы при изотопном анализе не смогут составить практической
конкуренции масс-спектрометрам даже низкого разрешения.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов
Хорошие результаты анализа могут быть получены только тогда, когда атом-
но-абсорбционный спектрометр постоянно поддерживается в исправном
состоянии и систематически функционирует. Оператор должен знать
принципы метода анализа и действия отдельных блоков прибора, быть обучен
технике работы на приборе, владеть аналитическими приемами
приготовления проб и растворов для градуирования, уметь обрабатывать результаты
измерений.
14.5.1. Условия размещения и эксплуатации приборов
Атомно-абсорбционный прибор можно размещать в лабораторном
помещении, свободном от воздействия агрессивных химических паров, прямых
солнечных лучей, вибрации и пыли. Последнее требование является
особенно жестким для приборов с электротермической атомизацией проб. Со
всех сторон необходимо обеспечить свободный доступ к прибору, а
расстояние между прибором и стеной помещения не должно быть менее 60—70 см.
Электрические заземления должны быть также доступны для контроля.
Обычно размещение и применение атомно-абсорбционных приборов
не требует кондиционирования помещения. Температурный диапазон их
эксплуатации составляет 15—35 0C с максимальной скоростью изменения
не выше 3 °С/ч. Относительная влажность воздуха в лаборатории
допускается от 20 до 80 %.
Потребление электроэнергии в зависимости от комплектации прибора
составляет от 1 до 10 кВт (большие значения для приборов с
электротермическим атомизатором и компенсатором фона по эффекту Зеемана). Из-за
низкого качества сетевого напряжения в нашей стране сам
атомно-абсорбционный прибор и управляющий компьютер должны быть включены через
бесперебойный источник питания с соответствующей мощностью.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 669
Для охлаждения электротермических атомизаторов используют воду,
свободную от осадков, с рН = 6,5—7,5, имеющую жесткость менее 2,5 мг/л
и температуру 20—40 0C. Необходимый поток воды составляет от 1,5 до
2,5 л/мин в зависимости от конструкции атомизатора. Наиболее
целесообразно применять для охлаждения атомизатора автономную
рециркуляционную систему.
Помещение, в котором установлен прибор, должно быть оснащено
вытяжной вентиляцией, а над атомизаторами должен быть установлен
вытяжной зонт. Это необходимо для удаления из атмосферы помещения тепла,
продуктов горения, непрореагировавших газов и аэрозолей, содержащих
токсичные элементы и соединения. Кроме того, вентиляционная система
предохраняет пламя от конвективных потоков в помещении, нарушающих
стабильность горения пламени, защищает прибор от воздействия
коррозионных паров. Вытяжной колпак (нержавеющая сталь) должен иметь в
сечении не менее 30 см2, а его пропускная способность должна несколько
превышать скорость образования газов в пламени. Но скорость вытяжки не
должна быть излишне высокой, особенно в случае работы с пламенами, так
как это может привести к турбулентным завихрениям пламени и
существенному увеличению шума регистрируемого сигнала. Обычная скорость
движения потока воздуха под зонтом 7—8 м3/мин.
Недопустимо проведение в помещении, где установлен прибор,
разнообразных операций вскрытия и химической подготовки проб. Это связано
с тем, что выделяющиеся химические пары кислот и щелочей будут
приводить к коррозии отдельных деталей прибора. Но в помещении можно иметь
небольшой вытяжной шкаф и лабораторный стол для приготовления
рабочих растворов.
В помещении следует предусмотреть специальные места для хранения
ламп и запасных частей, установки редукторов для подключения газов.
Распылительная камера прибора должна постоянно поддерживаться в
чистом состоянии. При работе с неорганическими растворами обычно не
возникает каких-либо проблем с загрязнением распылительной камеры, так
как промывка системы ввода пробы чистым растворителем между
образцами и по окончании анализа серии образцов (при горящем пламени)
предотвращает испарение растворов с образованием отложений твердых
веществ на стенках распылительной камеры.
Биохимические образцы (растворы крови, сыворотки, протеинов и др.)
обладают склонностью образовывать отложения на стенках
распылительной камеры, несмотря на ее регулярное промывание. Это может вызвать
эффект «памяти» и снижать точность анализа. При анализе таких образцов
распылительную камеру необходимо тщательно очищать после анализа
каждой серии таких образцов и дополнительно в конце рабочей смены.
Профилактической еженедельной чистке следует подвергать
распылитель, распылительную камеру, корпус горелки и кварцевые окошки, через
которые проходит пучок света.
Сопло горелки следует чистить более часто, а если концентрация
твердого анализируемого вещества в растворах составляла 2—4 масс. %, то —
после каждой серии определений. Для этого необходимо снять горелку и
предварительно промыть ее водой. Органические отложения и сажу можно
670
Глава 14. Техника и методология работы
удалять с помощью щеточек из полимерных материалов. Нельзя для этого
использовать кислоты или какие-либо жесткие металлические
инструменты. Щель горелки удобно прочищать кусочком жесткой бумаги или
пластинкой из мягкого металла (обычно прилагается к прибору).
При горении пламени ацетилен—динитрооксид постоянно
наблюдаются отложения раскаленных частиц углерода вдоль краев щели горелки (на
верхней плоскости горелки). Это нарушает стабильность горения пламени.
Данные отложения можно удалять, не прерывая работы пламени, с
помощью металлической пластинки, отвертки. Операцию удаления необходимо
проводить быстро, не допуская оплавления применяемого инструмента.
Некоторые современные атомно-абсорбционные приборы снабжены
автоматическим скребком для удаления отложений на поверхности горелки.
При программировании работы таких приборов нужно задавать
периодичность автоматической механической очистки горелки.
Периодически нужно подвергать очистке трубку сифона, в котором
часто, вследствие применения органических растворителей, образуются
толстые слои эмульсии, препятствующие стеканию раствора из
распылительной камеры.
14.5.2. Проведение анализов
Подготовленный к анализу раствор должен быть тщательно перемешан и
не содержать взвешенных частиц.
После пробоподготовки образцы должны быть проанализированы как
можно скорее. Это уменьшает любые погрешности, обусловленные
загрязнением пробы от материала посуды, потерей аналита на стенках посуды
или испарением растворителя. Особенно это важно при
электротермической атомизации проб. В этом случае также следует избегать хранения
образцов в стеклянной посуде, так как вероятность внесения указанных
погрешностей здесь выше, чем при использовании пластмассовой. Для
минимизации подобных погрешностей необходимо во всех случаях:
• тщательно предварительно очищать посуду;
• анализировать образцы в день приготовления;
• по возможности поддерживать кислотность образцов в области рН < 2.
Первоначально перед анализом необходимо провести измерения
контрольного раствора и убедиться, что использованные реагенты свободны от
загрязнений.
Если неизвестна ориентировочная концентрация аналита в образцах,
необходимо провести разбраковку образцов по уровню содержания аналита
путем введения пробы в атомизатор и измерения сигнала поглощения. При
пламенной атомизации здесь удобнее применять режим непрерывного
графического измерения сигнала. Если аналитический сигнал выходит за
область градуирования, то растворы проб необходимо разбавить. Когда в
образцах концентрации определяемых элементов варьируют в широких
пределах, то для получения точных результатов может потребоваться более чем
один градуировочный диапазон. Если аналитический сигнал слишком мал,
то может потребоваться концентрирование аналита, переход к более
чувствительной технике атомизации.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов
671
Обычно образец не следует разбавлять более чем в 10 000 раз. При
разбавлении добавляется погрешность разведения и требуется
дополнительное время. Снижение чувствительности определений можно также
обеспечить переходом на менее чувствительную резонансную линию. Для
приборов с селективными источниками света результат получается
удовлетворительным, когда рабочий диапазон меняется в два-три раза.
Однако, например, как уже указывалось выше, для цинка переход от самой
чувствительной линии 213,9 нм к следующей по чувствительности линии
307,6 нм изменяет аналитический сигнал в 3000 раз. В последнем случае
линия непригодна для анализа многих образцов. Подобные примеры
наблюдаются также для линий магния и меди. Для Be и Hg вторичная по
чувствительности линия недоступна для серийных атомно-абсорбционных
приборов. Поэтому для этих элементов должен использоваться
альтернативный способ изменения чувствительности определений. Для атомно-
абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным
источником спектра возможно существенное загрубление чувствительности
измерений при измерении абсорбционного сигнала на крыльях аналитической
линии (см. разд. 11.2 и рис. 11.5) или использования дополнительных
спектральных линий с гораздо меньшей концентрационной
чувствительностью, чем резонансные.
Наконец, для снижения чувствительности пламенных измерений
можно применять вращение горелки относительно зондирующего луча света
(см. рис. 4.11). Это очень простой способ, который требует малых затрат
времени. Однако при использовании для градуирования нескольких углов
поворота горелки необходима воспроизводимость этого поворота.
Если при электротермических измерениях найдено, что после
рекомендуемой степени разбавления концентрация аналита в анализируемом
растворе все еще слишком велика, то следует перейти к измерениям
данных образцов с использованием техники пламенной атомно-абсорбцион-
ной спектрометрии. Однако если доступный объем анализируемой пробы
слишком мал для анализа в пламени, то необходимо дальнейшее
разбавление для анализа в печи.
При необходимости увеличения аналитического сигнала при работе с
графитовой печью рекомендуется использовать следующие приемы:
• остановку потока защитного газа на стадии атомизации;
• использование в качестве защитного газа аргона;
• применение высоких скоростей подъема температуры на стадии
атомизации;
• тщательный выбор химических модификаторов (для материала
атомизатора, пробы, газовой атмосферы);
• увеличение дозируемого объема образца (с соответствующим
повышением времени стадии высушивания);
• использование техники многократной инжекции проб.
В последнем случае любую аликвоту можно провести через стадии
высушивания пробы и пиролиза при помощи подходящей программы, а затем
повторить дозирование новой аликвоты, вновь с выполнением операций
высушивания и пиролиза. Использование нескольких малых аликвот
увеличивает (накапливает) количество дозированного в атомизатор аналита,
to
Глава 14. Техника и методология работы
Абсорбция, Б и Б с - Рис. 14.14. Изменение сигнала
абсорбции элемента в зависимости
от объема дозировки при
многократной (1) и однократной (2) ин-
2 жекции анализируемого раствора
Объем дозируемой пробы, мкл
что пропорционально снижению предела обнаружения (рис. 14.14). Кроме
того, подобная операция позволяет ввести общий объем раствора так, что
он будет расположен на меньшей площади печи, т. е. в одной
температурной зоне нагрева.
По этой же причине многократное введение градуировочного раствора
в виде малых аликвот (по 10 мкл) приводит к расширению линейного
участка градуировочного графика. Динамический диапазон графика
становится больше, чем при введении аналита в виде одного общего объема.
Ограничение суммарного объема дозирования определяется здесь увеличением
времени анализа и появлением матричных эффектов из-за накопления
значительного сухого остатка в атомизаторе. Поэтому подобная многократная
инжекция полезна только для проб со слабозасоленными матрицами.
При введении пробы в электротермический атомизатор нужно следить
за тем, чтобы аликвотная часть была полностью перенесена в атомизатор, а
место нанесения пробы было постоянным.
Время жизни графитовой печи зависит от качества пиролитического
покрытия, типа образца, состава матрицы, используемой температурно-вре-
менной программы атомизации, типа защитного или активного газа и
скорости его подачи. Число выдерживаемых циклов атомизации, указываемое
фирмой-изготовителем графитовой печи, обычно относится к случаю
использования безматричных растворов. Эта паспортная цифра существенно
снижается для образцов с высоким солевым содержанием различных
химических соединений, например, сильно окисляющих кислот. Такие
химические соединения, как хлорная кислота, перхлораты, нитраты натрия и
аммония разрушают пиролитическое покрытие и снижают срок службы
графитовой печи.
Чем выше программная температура стадий атомизации и очистки печи
(около 2600—2700 0C), тем короче время ее жизни. При определении
элементов с использованием сравнительно низких температур стадии
атомизации (1800—2000 °С) число возможных циклов атомизации, которые можно
провести, не меняя графитовую печь, значительно увеличивается.
Высокая чувствительность метода электротермической атомно-абсорб-
ционной спектрометрии вызывает необходимость принятия мер,
устраняющих возможность загрязнения анализируемых растворов определяемыми
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 673
элементами из окружающей среды или веществами, используемыми при
пробоподготовке. Особое значение приобретает чистота воды, кислот и
других реактивов, а также способ их хранения. Решающим шагом в
снижении внешних загрязнений является использование чистых комнат.
14.5.3. Чистые комнаты
Анализ веществ с низкими уровнями содержания примесных элементов
дает надежные результаты только при условии малой величины
посторонних загрязнений. Но в воздухе лабораторных помещений могут находиться
в заметных количествах летучие соединения определяемых элементов и
аэрозольные металлсодержащие частицы. Последние попадают в пробу
достаточно равномерно и могут приводить к случайному и систематическому
завышению результатов анализа, если это дополнительно не учитывается.
Величина подобных загрязнений пропорциональна длительности операций,
проводимых над веществом в воздухе без защиты.
Аэрозольные загрязнения поступают в лабораторию извне (с приточной
вентиляцией, просачивание из-за разности давлений) и генерируются внутри
помещения (трение соприкасающихся конструкций под действием
изменения температуры, воздействия вибраций и звуковых волн, колебаний
давления; коррозия под воздействием температуры, влажности, агрессивных
сред). Для резкого снижения попадания внешних загрязнений на
анализируемые пробы требуется:
• рациональное размещение аналитических лабораторий на местности и в
здании;
• рациональная планировка лабораторных помещений;
• герметизация лабораторных помещений;
• высокая чистота воздушной среды, реагентов и вспомогательных
материалов;
• коррозионная стойкость и чистота материалов для отделки помещений,
изготовления посуды и аппаратуры;
• рациональная организация труда;
• контроль чистоты комнат и работы приборов, установок.
Комплекс этих требований реализуется в так называемых чистых
комнатах [14.62, 14.63]. Чистой комнатой принято считать комнату или
изолированное пространство, которые оборудованы системой вентиляции,
обеспечивающей интенсивную очистку воздуха от частиц размером 0,5—100 мкм,
и установками поддержания микроклимата.
Основными параметрами воздушной среды чистых лабораторных
помещений являются:
• запыленность взвешенными микрочастицами (объемная концентрация);
• диапазон рабочей температуры и точность ее поддержания;
• относительная влажность воздуха;
• давление воздуха;
• скорость и направленность воздушных потоков;
• кратность воздухообмена;
• допустимый электростатический заряд;
• степень ионизации воздуха.
674 Глава 14. Техника и методология работы
Находящаяся в воздухе рабочих помещений пыль представляет собой
полидисперсную смесь с преобладающими размерами 1—3 мкм, причем
количество частиц размером менее 1,5 мкм, привносящих основную долю
загрязнений, составляет -50 %. Именно по степени очистки рабочих
помещений от пыли выделяют классы чистых помещений. Очень высокий
международный класс чистых помещений «10» соответствует тому, что в одном
кубическом футе находится до 10 пылинок размером 0,5—5 мкм и
отсутствуют пылинки размером более 5 мкм. Для класса «100» — соответственно
100 пылинок размером 0,5—5 мкм и также отсутствие пылинок размером
более 5 мкм и т. д. Во многих стандартизованных методиках анализа,
вместо подробного указания комплекса необходимых требований для
реализации методики, сейчас сразу просто указывается класс чистоты
лабораторных помещений, позволяющих реализовать данную методику.
Проведение анализа в чистых комнатах показало, что с их помощью
можно существенно снизить попадание случайных загрязнений на
анализируемые объекты, уменьшить поправку контрольного опыта и
достигаемые пределы обнаружения. Конкретный тип комнаты и необходимое
оборудование определяется особенностями метода анализа.
Полное оборудование чистых комнат требует очень больших
финансовых затрат. Поэтому чаще всего сейчас для высокочувствительных приборов
используются гораздо более дешевые чистые боксы, в которые помещается
только наиболее ответственная часть прибора. Так, например, в случае атом-
но-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией
рекомендуется помещать в чистые боксы (с постоянно поддерживаемой чистой
средой) автодозатор проб и сам электротермический атомизатор.
При необходимости можно провести следующие изменения в обычном
лабораторном помещении, преобразующие его в чистую комнату:
• организовать очистку воздуха, поступающего в лабораторию, с помощью
высокоэффективных фильтров;
• создать в помещении постоянный подпор воздуха;
• загерметизировать окна и двери;
• покрыть стены и потолок синтетическими красками;
• настелить полы виниловым покрытием;
• удалить из помещения ненужные полки, перегородки, шторки и мебель.
Подробные рекомендации об устройстве чистых комнат приведены в
[14.62-14.65].
14.5.4. Рабочие газы
Эксплуатация атомно-абсорбционных приборов с любой техникой атоми-
зации обязательно требует применения различных рабочих газов.
74.5.4.7. Воздух
Для работы пламенных атомизаторов необходима подача воздуха до
20—30 л/мин с давлением 350—500 кПа. Воздух используется для
перемещения «холодного пара» в некоторых конструкциях ртутных анализаторов.
В ряде приборов управление механикой электротермического атомизатора
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 675
осуществляется пневматически, за счет давления воздуха. При
электротермическом анализе проб органического происхождения зачастую воздух
подают во время стадии пиролиза.
Между компрессором и системой газового контроля прибора должны
быть установлены водяной и масляный фильтры. Лучше всего в работе
применять безмасляный компрессор. В некоторых компрессорах есть
устройства для периодического удаления накопившегося конденсата. Поскольку
обычно компрессоры издают довольно сильный шум, то их необходимо
размещать в отдельном помещении. В случае централизованной подачи
сжатого воздуха его качество должно быть предварительно проверено
перед подключением к прибору. В принципе, для работы можно применять
и сжатый воздух из баллонов. При расходе до 20 л/мин баллона емкостью
40 л с начальным давлением 1,5 МПа (150 атм) должно хватать на 5—6 ч
работы. Для снижения пульсаций воздуха от компрессора или
централизованной разводки до входа в прибор должна быть установлена
промежуточная емкость для газа (рессивер).
14.5.4.2. Ацетилен
Пламя ацетилен—воздух, обеспечивая максимальную температуру горения
2300 0C, позволяет проводить атомно-абсорбционное определение 35
элементов. Для работы требуется ацетилен с чистотой не хуже 99,6 %. Полный
баллон ацетилена (40 л) позволяет работать с пламенем ацетилен—воздух в
течение 30 ч при расходе ацетилена до 4 л/мин.
К сожалению, качество отечественного промышленного ацетилена
является в большинстве случаев очень низким и не соответствующим паспортным
характеристикам этого газа по примесному составу. В частности, содержание
фосфина может достигать 0,8 % [14.16]. Из-за загрязнений ацетилена при
горении ацетиленовых пламен увеличивается образование нагара на горелке,
механически мешающего стабильному режиму горения, усиливаются шумы
пламени, изменяется молекулярный состав пламени (об этом свидетельствует
желтоватая окраска пламени, вместо бесцветно-голубой). Все это приводит к
ухудшению чувствительности, сходимости и повторяемости определений.
Поэтому для успешного применения ацетилена в атомно-абсорбцион-
ных измерениях его необходимо перед подачей в прибор дополнительно
очищать (в первую очередь от фосфина). В старых конструкциях приборов
зачастую еще используют очистку ацетилена пробулькиванием (барботажем)
его через концентрированную серную кислоту с использованием стеклянных
сосудов специальной формы. В приборах новых поколений управление
потоком ацетилена осуществляется автоматической запорной аппаратурой,
имеющей уплотнения, разрушаемые парами кислоты. Поэтому
использование здесь подобной очистки ацетилена неприемлемо. В этом случае
очистку производят пропусканием ацетилена через слой активированного угля,
помещенного в специальный патрон. Конструкция патрона показана на
рис. 14.15. Выход ацетилена из патрона в прибор должен проходить через
войлочный фильтр, предохраняющий от попадания мельчайших частиц
активированного угля в автоматическую аппаратуру управления расходом
ацетилена, имеющую очень мелкие дозировочные отверстия, которые мо-
Рис. 14.15. Конструкция патрона для очистки ацетилена лабораторным
способом:
1 — штуцер, 2 — фланец, 3 — войлочный фильтр, 4 — патрон, 5 —
активированный уголь
гут закупориться. Очиститель ацетилена необходимо периодически
заменять (при ухудшении характеристик пламени).
Ацетиленовые баллоны заполнены пористым наполнителем и ацетоном
для растворения ацетилена. По мере расхода ацетилена и снижения его
давления в баллоне в выходящем газе увеличивается содержание паров
ацетона, особенно резко это происходит ниже 0,5—0,6 МПа (максимальное
давление в ацетиленовом баллоне при заполнении 1,5 МПа). Это изменяет
характеристики пламени (появление помех, изменение температуры
пламени) и отрицательно сказывается на сходимости, повторяемости и
чувствительности измерений ряда элементов, особенно для Ca, Cr, Mo и других
элементов, степень атомизации которых сильно зависит от соотношения
топливо/окислитель. Поэтому не рекомендуется употреблять для
ответственной работы последние 10—20 % емкости баллона, так как в этом случае
выходящий из баллона ацетилен уже существенно загрязнен ацетоном. По
этой же причине попадания ацетона в пламя нельзя баллон с ацетиленом
эксплуатировать горизонтально.
14.5.4.3. Динитрооксид
Пламя ацетилен—динитрооксид обеспечивает в три раза большее выделение
тепла, чем ацетилен—воздух, и максимальную температуру горения 2900 0C.
Это позволяет проводить атомно-абсорбционное определение самых труд-
ноатомизируемых элементов. Для работы требуется динитрооксид с
чистотой не хуже 99,0 %. Полный баллон динитрооксида позволяет работать с
пламенем ацетилен—динитрооксид в течение 3—4 ч при расходе
динитрооксида до 14 л/мин.
В баллоне динитрооксид находится в жидком виде, так как имеет
высокую критическую температуру. При быстром выходе его из баллона
происходит естественное охлаждение газа и замерзание диафрагмы регулятора
давления, что нарушает стабильность горения пламени. Поэтому при
эксплуатации баллон с динитрооксидом размещается рядом с прибором в
помещении лаборатории, а горловина баллона согревается электрическим
нагревателем (через понижающий трансформатор).
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 677
14.5.4.4. Аргон
В качестве защитной атмосферы в электротермических атомизаторах и
несущего газа в технике «холодного пара» и гидридов обычно применяют
аргон: сорт «высший» с чистотой не хуже 99,996 %. Паспортное содержание
примесей в таком газе не превышает: O2 < 5, N2 < 20 и H2O < 4 ррт. Такой
газ можно применять без предварительной очистки от кислорода и паров
воды. Обычное рабочее давление аргона составляет 350—520 кПа, расход —
до 1,5 л/мин. Но необходимо отметить, что в некоторых приборах
управление механикой электротермического атомизатора осуществляется
пневматически, за счет давления аргона. Поэтому в ряде ситуаций настройки
атомизатора расход аргона может быть существенно увеличен.
При более высоком содержании кислорода и паров воды в аргоне
наблюдается бурное разрушение графитовой печи, нарушение сходимости и
повторяемости определений. Необходимо отметить, что, даже при
использовании аргона вышеуказанного качества (сорт «высший»), к концу
расходования баллона (давление менее 500 кПа) также наблюдаются подобные
явления, обусловленные тем, что в остатках аргона накапливаются
кислород и пары воды.
14.5.5. Очистка воды и химических реагентов
Для обеспечения низких пределов обнаружения элементов различными
способами атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо в
лаборатории наладить тщательную очистку от загрязнений воды и нужных
химических реактивов.
14.5.5.1. Вода
Вода является реагентом, используемым в аналитических процедурах чаще
всего и в наибольших объемах. В атомно-абсорбционной спектрометрии
она применяется для растворения и разбавления образцов и химических
модификаторов, подготовки посуды, образцов для градуирования и
системы ввода образцов. Во всех этих процедурах должна использоваться вода
достаточно высокой степени чистоты. Для работ с электротермической ато-
мизацией необходима вода с сопротивлением более 18 МОм/см3.
Обычно применяют дистиллированную, дважды дистиллированную и
деионированную воду. В последнее время для получения высокочистой воды
наиболее часто используют аппараты обратного осмоса.
Первичную подготовку воды обычно осуществляют дистилляцией в
аппаратах из кварца или фторопласта, с погружными нагревателями, также
защищенными кварцем или фторопластом. Использование для
дистилляции сосудов из металла или стекла (пирекс) не приемлемо, так как такая
вода содержит большое количество катионных примесей, мешающих
элементному определению.
Для производства высокочистой воды возможно использование техник
двойной дистилляции, фильтрации или электродиализа, ионного обмена и
обратного осмоса.
((Гб78 Глава 14. Техника и методология работы
Дистиллированная вода
++
++
++
т
T
+ -
- +
+ -
- +
+ -
- +
+ -
- +
+ -
Деионированная
вода
3^
Полиэтиленовый сосуд
Рис. 14.16. Схема очистки воды ионообменным способом:
катионит — (++); анионит — ( ); смешанный ионит — (H—)
Часто глубокую очистку воды от примесей ионного характера проводят
с помощью техники ионного обмена. Первично приготовленную
дистилляцией воду пропускают последовательно через колонки, заполненные
ионообменными смолами: сильнокислотным катионитом и сильноосновным
анионитом, а также смешанным слоем ионитов (рис. 14.16). Колонки и
соединяющие шланги установки должны быть выполнены из пластических
масс. Для предотвращения попадания смол в шланги и емкость для сбора
деионированной воды устанавливаются пробки из стекловаты.
Регулирование скорости пропускания растворов осуществляют с помощью
механических зажимов.
Для применения смол в ионообменных фильтрах необходимо провести
предварительную подготовку смол со скоростью пропускания растворов
электролитов 4 мл/мин, воды — 10 мл/мин.
Условия подготовки анионита следующие:
1. Замочить анионит в воде на сутки, отмыть от пыли декантацией и
перегрузить в колонку.
2. Пропускать через колонку 3 об. %-ный раствор HCl для отмывки от
железа (до отрицательной реакции с 3—5 об. %-ным раствором NH4SCN).
3. Промыть смолу дистиллированной водой до рН « 6.
4. Промыть смолу 5 масс, %-ным раствором NaOH до отрицательной
реакции на хлорид—ион (по нитрату серебра).
5. Промыть водой до нейтральной реакции по фенолфталеину.
6. Повторить операции 4 и 5 три раза.
7. Пропустить через колонку 1,5 л NH4OH (1 : 10).
8. Промыть колонку -10 л дистиллированной воды до нейтральной
реакции по индикатору.
Условия подготовки катионита следующие:
1. Замочить катионит в воде на сутки, отмыть от пыли декантацией и
перегрузить в колонку.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 679
2. Пропускать через колонку 5 об. %-ный раствор HCl для отмывки от
железа (до отрицательной реакции с 3—5 об. %-ным раствором NH4SCN).
3. Удалить избыток кислоты бидистиллированной (или
депонированной) водой до отрицательной реакции по метиловому оранжевому.
4. Пропустить через колонку 1,0 л 5 об. %-ной HCl.
5. Промыть колонку ~5 л дистиллированной воды до нейтральной
реакции по индикатору.
По мере эксплуатации ионообменных фильтров происходит их
загрязнение, что можно проследить по результатам атомно-абсорбционного
анализа с электротермической атомизацией или электросопротивлению воды.
При необходимости нужно провести восстановление (регенерирование)
исходного состояния смол в колонках.
Регенерация анионита включает следующие операции:
1. Пропустить через колонку 1,5 л NH4OH (1 : 10).
2. Промыть колонку -10 л дистиллированной воды до нейтральной
реакции по индикатору.
Регенерация катионита включает следующие операции:
1. Пропустить через колонку 1,0 литр 5 об. %-ной HCl.
2. Промыть колонку -5 л дистиллированной воды до нейтральной
реакции по индикатору.
Для регенерации смолы из колонок со смешанным ионитом разделяют
по удельному весу.
Повышение степени очистки достигается многократной циркуляцией
очищаемой воды через колонки. Например, после трехкратной очистки
содержание примесей в фильтрате понижается до 10~7—10~8 масс. %.
Работа аппаратов очистки воды обратным осмосом основана на
следующем принципе. Известно, что если взять водный раствор какой-либо соли
и воду, разделенные полупроницаемой перегородкой, пропускающей
только воду, то молекулы воды будут диффундировать в раствор и его уровень
будет повышаться. Это явление называют осмосом, а гидростатическое
давление, которое является количественной характеристикой осмоса, —
осмотическим давлением раствора.
Если теперь к раствору приложить внешнее давление, то диффузия воды
будет идти преимущественно в обратном направлении. Подобное явление
называют обратным осмосом. Это явление и используется для быстрой и
эффективной очистки воды.
В коммерческих аппаратах обратного осмоса вода продавливается через
композиционные мембраны, позволяющие удалять взвешенные и
коллоидные частицы, микроорганизмы, неорганические катионы и анионы,
органические микропримеси. Это достигается комбинацией различных
фильтров, в том числе высокочистых ионоообменных смол и активированного
угля. При ухудшении качества очищенной воды производится быстрая
замена картриджей с фильтрами.
К основным достоинствам очистки воды обратным осмосом следует
отнести:
• высокое качество очищенной воды;
• малое энергопотребление;
(Гб80 Глава 14. Техника и методология работы
К кондуктометру Рис. 14.17. Схема измерения ка-
» чества очищенной воды по
электросопротивлению
№
Вход воды LL Выход воды
Электроды
• большую скорость получения очищенной воды (до литров в минуту), т. е.
получение воды в реальном масштабе времени, при возникновении
потребности;
• возможность непрерывного контроля качества воды по электросопротивлению.
Контроль качества воды любой степени очистки производится по
электросопротивлению или непосредственно по результатам атомно-абсорбци-
онного анализа (рис. 14.17).
14.5.5.2. Химические реагенты
Здесь в первую очередь речь идет о растворах веществ, добавляемых к гра-
дуировочным растворам и растворам анализируемых образцов с целью
согласования их состава или подавления различного вида помех. Эти
растворы обычно используются в концентрированном виде. Поэтому всегда
желательно использовать реагенты самой высокой чистоты, особенно в
отношении определяемых элементов.
В паспорте на реактив обычно указываются загрязнители и их уровень.
Это можно использовать как указатель, но необходимо обязательно
экспериментально проверять уровни загрязнений до начала анализов.
Используемая в нашей стране классификация особо чистых веществ «ос. ч.»
описывает качество реактива, применяемого для определенных технологических
или аналитических задач. Например, маркировка «ос. ч 7—4» обозначает,
что это высокочистое вещество с суммарным содержанием семи
нормируемых примесей не выше 1 • 10~4 % масс. Однако содержание других
примесных элементов в данном реактиве не нормируется.
Ведущие мировые фирмы, производящие химические реактивы,
выпускают наиболее часто используемые в атомно-абсорбционном анализе
высокочистые вещества (иногда указывается квалификация — «для атомной
абсорбции»): соли щелочных металлов, используемые в качестве
ионизационных буферов; соли стронция и этилендиаминтетрауксусной кислоты —
«освобождающие» реагенты; хлорид и оксид лантана; минеральные
кислоты; органические растворители; экстрагенты; химические модификаторы.
Кислоты должны быть в первую очередь чистыми по таким
неорганическим примесям, как Al, Ca, Fe, К, Mg, Ni, Na, Si, Zn и др. Для очистки
минеральных кислот (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) и аммиака используют
лабораторные кварцевые и фторопластовые дистилляторы. Нагрев этих
реактивов осуществляют инфракрасным или электротермическим
нагревателем, помещенным в инертную оболочку. Дистилляцию производят при
температуре кипения реактива или, что дает лучшие результаты, при несколь-
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 681
Инфракрасная лампа
Соединительная
фторопластовая трубка
Фторопластовый
сосуд
с высокочистой
HF
Добавление
«грязной» кислоты
Охладитель
Инфракрасный
нагреватель
Сосуд для очищенной кислоты
Рис. 14.18. Различные варианты аппаратуры для азеотропной дистилляции
кислот
ко меньшей температуре (азеотропная дистилляция). Обычный
конструкционный вид таких устройств представлен на рис. 14.18.
Для очистки твердых реагентов обычно используют
перекристаллизацию, для других жидких реагентов, в том числе органических
растворителей, — перегонку. Различные способы очистки химических реактивов
описаны в [14.66, 14.67].
Загрязнения реактивов могут быть, конечно, учтены поправкой контрольного
опыта. Однако правильность результатов анализа резко снижается, если
величина этой поправки становится сравнимой с содержанием определяемого
элемента в пробе. Даже самые чистые реагенты для особо точных анализов могут
требовать дальнейшей очистки. В то же время переочистка реагентов не
освобождает аналитика от использования контрольных растворов.
682
Глава 14. Техника и методология работы
14.5.6. Подготовка химической посуды
Вся лабораторная посуда, используемая в анализе, должна быть
предварительно тщательно очищена от загрязнений. Но загрязнения из воздуха
попадают на очищенную посуду и во время воздушной сушки — это один из
основных источников загрязнений при следовом элементном анализа. Даже
наиболее аккуратно отмытая и высушенная посуда может при хранении
загрязниться пылью. Наиболее простыми способами хранения посуды
считается заполнение ее бидистиллированной (или деионированной) водой и
содержание в таком виде до момента использования или упаковка ее в
чистые полиэтиленовые мешки. Однако и при хранении чистой посуды в
идеальных условиях ее следует снова промыть перед применением.
Новую лабораторную пластиковую и стеклянную посуду следует
первоначально обработать раствором любого моющего средства или раствором
диэтилдитиокарбамата аммония (групповой комплексообразователь) при
температуре 20—25 0C и тщательно промыть. Для работ в пламенном
варианте метода атомно-абсорбционной спектрометрии и для эмиссионной
фотометрии пламени обычно достаточно промывки посуды водопроводной
водой и ополаскивания дистиллированной водой.
Наиболее подходящей процедурой для очистки посуды при постоянном
использовании является выщелачивание кислотами.
Посуду, применяемую при использовании более чувствительных техник
(электротермическая и гидридная атомизация, техника «холодного пара»),
нужно промыть дистиллированной водой, а затем горячим раствором
разбавленной (1:1) азотной кислоты. Ополоснуть посуду дистиллированной
водой, затем горячим раствором разбавленной (1:1) хлороводородной
кислоты. Вновь посуду ополаскивают 3—4 раза дистиллированной водой и
промывают 1—2 раза бидистиллированной (или деионированной) водой.
Вымытую посуду высушивают в беспылевой атмосфере.
Второй способ очистки стеклянной и пластиковой посуды сводится к
следующему.
1. Посуду замочить в растворе любого моющего средства и потереть
щеткой.
2. Тщательно отмыть посуду в проточной воде.
3. Поместить на 15 мин в смесь концентрированных азотной и серной
кислот.
4. Промыть 4—5 мин в проточной воде.
5. Промыть 4—5 мин в деионированной воде.
6. Слить воду и высушить посуду в защищенном от пыли месте.
По третьему способу изделия размещают в большой чаше (контейнере),
наполняют азотной кислотой (1:1 или 1:4 водный раствор). Чашу
размещают на горячей плите и нагревают при -80 0C в течение 1—4 ч. После
охлаждения изделия извлекают, промывают проточной, дистиллированной
и деионированной водой, а затем сушат.
Первая потенциальная проблема очистки посуды идет от качества
кислот и контейнера, используемого для очистки. Обычно используются
кислоты качества ч.д.а., так как применение высокочистых двойной перегонки
кислот для очистки не экономично. Это создает проблемы, когда концент-
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 683
рация металлических примесей в кислотах выше, чем в образцах. Сосуд для
очистки может также добавлять примеси металлов в очищающий раствор.
Кроме того, очищающие кислоты должны меняться каждый раз для
снижения уровня контрольного опыта.
Вторая проблема — от процедуры после выщелачивания. Чистые
изделия удаляются из кислот с помощью пластиковых щипцов или тонких
защитных перчаток. Следовые загрязнения металлов могут попасть на чистые
изделия, если щипцы или перчатки не были предварительно очищены. После
удаления изделия должны быть тщательно промыты для удаления любых
поверхностных загрязнений от очищающей кислоты. Промывная вода
должна быть высокочистой и свободной от загрязнений для получения лучших
результатов. После промывки чистые изделия перед использованием
должны быть высушены.
Для преодоления этих проблем лучше всего применять системы
очистки от следовых загрязнений различных изделий и их компонентов,
использующие дистилляцию кислот до температуры кипения. Эта такая же
техника, что используется для подготовки высокочистых кислот для анализа (см.
подразд. 14.5.5.2). В этом случае изделия не загрязняются кислотами,
используемыми для очистки. Очистка и сушка изделия происходят в
контейнере, где минимальное количество аэрозольных загрязнений.
Для реализации данного способа используют стеклянный сосуд
(контейнер—дистиллятор) на 750—1000 мл кислоты, где размещается до 20
различных изделий. Аппаратура снабжена автоматическим элеватором для
установки и удаления изделий из дистилляционного контейнера,
электрически нагреваемой плитой и вмонтированным отсасывающим вентилятором
(рис. 14.19).
При использовании данной конструкции очистка посуды происходит в
специальном контейнере, где присутствует минимальное количество
загрязняющих аэрозолей воздуха. Испарение кислот предотвращает
попадание примесей из загрязненных кислот: следовые загрязнения в очищающих
кислотах остаются в нижнем резервуаре и не вступают в контакт с
очищаемыми изделиями. Чистые изделия не остаются в контакте с очищающей
кислотой после удаления поверхностных загрязнений. Критическая
поверхность чистых изделий является сухой после окончания процесса.
Пластиковые пробки и крышки также должны быть очищены подобной
последовательной обработкой кислотами и очищенной водой. Необходимо
избегать длительной обработки полиэтилена концентрированными
кислотами.
Все используемые стеклянные или пластиковые сосуды, а также
наконечники микропипеток (при необходимости) перед повторным
использованием должны механически очищаться, промываться дистиллированной
водой и затем выдерживаться в 10—20 об. %-ной азотной кислоте не менее
12—24 ч. После этого посуду тщательно многократно промывают
дистиллированной и, окончательно, бидистиллированной или деионированной
водой. Посуда, не предназначенная для немедленного использования, может
храниться после кислотной промывки. При необходимости ее
использования требуется только промывка водой до нейтральной реакции по
универсальной индикаторной бумаге.
Глава 14. Техника и методология работы
Вытяжная
вентиляция
Контроллер
Стеклянный
сосуд
Очищаемая
посуда
Стеклянная
трубка
Конденсированные пары
Пары
кислоты
Сосуд с кислотой
Нагреватель
Рис. 14.19. Схема устройства для очистки посуды кислотным
выщелачиванием с дистилляцией кислот до температуры кипения
Полиэтиленовую и полипропиленовую посуду целесообразно для очистки
сначала обработать раствором ЭДТА или 10 масс, %-ным раствором
гидрооксида натрия, содержащим 1—2 об. % пероксида водорода, затем разбавленной
(1:1) хлороводородной кислотой в течение нескольких часов. После этого
тщательно ополоснуть посуду дистиллированной и деионированной водой.
Сосуды из политетрафторэтилена следует очищать таким же
способом, что и стеклянные. От органических загрязнений
политетрафторэтилен очищают смесью 95 частей 99 об. % муравьиной кислоты и пяти
частей 30 об. %-ного раствора пероксида водорода.
Чистоту лабораторной посуды можно проверить путем анализа
промывочной воды на изучаемые элементы. Посуда считается чистой, если между
водой, используемой для промывки, и водой от последней промывки нельзя
установить значительного различия в концентрации элементов.
14.5.7. Микропипетки
Для приготовления градуировочных и анализируемых растворов, внесения
растворов и суспензий в электротермический атомизатор используют
автодозаторы и ручные пневматические микропипетки как с фиксированным
(обычно 10, 20 и 50 мкл), так и регулируемым объемом дозирования. Такие
микропипетки сравнительно дешевы и просты в эксплуатации.
Микропипетки фиксированного объема обычно имеют наивысшую точность.
Правильность работы микропипеток легко проверяется весовым способом.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 685
Действие почти всех конструкций микропипеток основано на
перемещении объема воздуха поршнем. Микропипетки обычно используют в
комплекте с гидрофобным наконечником, изготовленным из полипропилена
или фторсодержащих пластмасс. Наконечники туго закрепляют на конце
микропипетки. Конические наконечники более удобны для объема более
5 мкл и, в основном, водных растворов. Для органических растворов и
объемов менее 5 мкл предпочтительнее использовать капиллярные
наконечники.
При опускании нажатого поршня происходит всасывание раствора
микропипеткой. Он заполняет объем пипетки так, что между раствором
образца и поршнем пипетки остается воздушный зазор. Этот зазор изолирует
детали микропипетки от контакта с анализируемыми растворами.
Величина воздушного зазора должна быть минимальной, чтобы незначительно
влиять на точность работы микропипетки.
При работе с микропипеткой желательна предварительная тренировка
оператора по дозировке проб (например, воды) и нужно использовать
следующие приемы.
1. Плотно насадить вращательным движением на конусном стержне
микропипетки выбранный сухой и чистый наконечник так, чтобы в месте
соединения было заметно кольцо уплотнения. Нельзя дотрагиваться до
наконечника после присоединения его к шприцу, так как это может привести
к его загрязнению.
2. Для микропипеток с регулируемым объемом выставить необходимую
емкость пробоотбора вращением накатанной гайки, руководствуясь
указанием счетчика. Для повышения точности установки емкости пробоотбора
вращение гайки необходимо вести в направлении уменьшения емкости.
3. Нажать большим пальцем кнопку поршня до калиброванной
отметки.
4. Держа микропипетку вертикально, погрузить наконечник на глубину
2—3 мм в отмеряемую жидкость. При слишком глубоком погружении на
его внешнюю сторону могут прилипнуть излишние капли жидкости, что
приведет к существенным погрешностям.
5. Для отбора пробы в наконечник необходимо медленно опускать кнопку
поршня в течение 2—3 с для микропипеток объемом до 199 мкл и 3—5 с для
микропипеток объемом 200—1000 мкл. Если кнопка опускается
скачкообразно, жидкость может быть втянута в канал наконечника слишком быстро.
При этом она «вскипает», особенно в случае больших объемов, и часть
раствора может попасть непосредственно в микропипетку, что ведет к
загрязнениям.
6. В случае налипания на внешней поверхности наконечника капель
жидкости необходимо тщательно протереть поверхность наконечника
тканью, проверенной предварительно на предмет возможных загрязнений.
Микропипетку нельзя класть горизонтально, когда в наконечнике
находится жидкость.
7. Дотронуться наконечником до внутренней стенки рабочего сосуда и,
медленно нажимая на кнопку поршня, опорожнить наконечник. Во
избежание загрязнений наконечник не должен касаться раствора, который
может быть в рабочем сосуде.
686 Глава 14. Техника и методология работы
8. При дозировке раствора на стенку печи или платформу необходимо
коснуться кончиком пипетки до них, поднять пипетку на 1—2 мм и,
медленно нажимая на кнопку поршня, опорожнить наконечник. Во избежание
загрязнений наконечник не должен касаться капли раствора, образуемой
на поверхности атомизатора при дозировке.
9. Извлечь пипетку из сосуда или дозировочного отверстия.
10. Снять наконечник.
И. Отпустить кнопку поршня, чтобы она вернулась в первоначальное
положение.
Перед пробоотбором необходимо промыть наконечник отбираемым
раствором. Это стабилизирует работу наконечника. На практике принято
промывку наконечника осуществлять, по крайней мере, трехкратным
отбиранием порции раствора. В случае отмеривания жидкостей, которые не
смачивают наконечник, лучшие результаты получаются при однократном
использовании наконечника.
При отмеривании растворов, отличающихся своей температурой от
температуры среды, рекомендуется многократно прополоскать наконечник перед
пробоотбором. Нельзя отмеривать растворы с температурой выше 70 0C.
После употребления микропипетки для отмеривания крепких кислот или
сильнокорродирующих растворов рекомендуется демонтирование
микропипетки для очистки поршня и уплотняющих прокладок.
После инжекции раствора дозатор до следующего ввода этого же
раствора необходимо поместить в положение, при котором исключается
загрязнение наконечника.
Наконечники пипеток в большинстве случаев предназначены для
одноразового действия. При переходе от одного анализируемого или градуиро-
вочного раствора к другому производят смену наконечника микропипетки.
Наконечник нельзя оставлять для дальнейшего использования, так как за
время хранения он может загрязниться от контакта с другими материалами
или атмосферными частицами. Наконечники являются потенциальными
источниками загрязнений, особенно цинком, магнием, натрием.
Если возникает необходимость использовать наконечники
многократно, то необходимо проводить их тщательную очистку (см. подразд. 14.5.6).
Очистку наконечников можно проводить вымачиванием в
разбавленном растворе азотной кислоты с последующим многократным
ополаскиванием дистиллированной водой и высушиванием в вакуумном сушильном
шкафу. Качество очистки оценивается по отсутствию следов дозируемого
раствора на внутренней поверхности наконечника. Хранить наконечники
следует в чистом, свободном от загрязнения контейнере (обычно —
полиэтиленовом мешке).
При ручной инжекции образца в дозировании должны участвовать обе
руки. Одна рука должна использоваться для поддержания в устойчивом
положении второй руки, держащей пипетку. Для правильной инжекции
пипетку нужно держать вертикально и смотреть на отверстие в графитовой
печи. Медленно опустить кончик пипетки в дозировочное отверстие до
слабого соприкосновения с дном графитовой трубки или платформой.
Немного поднять пипетку и сделать инжекцию. Инжекцию необходимо
выполнять одинаковым постоянным нажатием поршня (плунжера). Вынимать
14.5. Постоянная эксплуатация приборов
687
пипетку из дозировочного отверстия следует, удерживая поршень в
нажатом (нижнем) положении. Если поршень отпустить быстро, то это
приведет к заниженным и невоспроизводимым результатам, так как часть
образца из верхней части дозированной капли потоком всасываемого воздуха
может быть втянута обратно в пипетку.
При ручной инжекции образцов в графитовую печь с помощью
микропипетки сходимость и повторяемость результатов определяется типом
матрицы образца и, главным образом, квалификацией оператора. Обычно
сходимость ручного дозирования составляет около 5 %. Обязательно
необходимо полное попадание образца на стенку печи или платформу. При плохой
инжекции часть образца может попасть на инжекционное отверстие
графитовой печи, что ведет к снижению результата, ухудшению сходимости и
повторяемости определений.
Важное значение при приготовлении растворов и электротермической
атомизации проб имеет точность введения растворов. Точность пробоотбора
микропипеткой зависит от объема и обычно составляет 0,4—1,5 % от
отмеряемого объема. Обычно микропипетка калибруется на заводе-изготовителе
определенным (фиксированным) объемом воды. Правильность, сходимость
и повторяемость пробоотбора очень сильно зависят от физического
состояния деталей микропипетки: поршня, трубки и уплотняющих прокладок. При
наличии механических (трещины, царапины) или химических повреждений
данных деталей их необходимо заменить. Для поддержания указанной в
паспорте воспроизводимости объема образца следует избегать контакта
анализируемых образцов с поршнем микропипетки. Если такой контакт все-таки
происходит, необходима очистка дозатора. В противном случае
последующие образцы будут загрязнены или механическая часть дозатора будет
корродировать. Поэтому дозаторы следует регулярно чистить и проверять
калибровку. Обычно калибровку проводят при температуре 20—22 0C. При
правильной эксплуатации пипетки обычно ее перекалибровки не требуется.
Гравиметрический тест заключается во взвешивании на аналитических
весах отмеренной микропипеткой емкости жидкости. При отмеривании
дистиллированной воды можно принять, что 1 мкл соответствует 1 мг. Для
более точного контроля следует учесть плотность отмериваемой жидкости
при данной температуре и выполнить минимум 10 взвешиваний с
точностью до десятой доли миллиграмма.
Колориметрический тест заключается в сравнении значения абсорбции
света двух окрашенных растворов. Один раствор, точно приготовленный
любым методом, принимается в качестве раствора сравнения. Второй
раствор готовят с помощью микропипетки. Этот способ менее точен, чем
гравиметрический, но может быть полезен при калибровке микропипеток с
малой емкостью дозирования.
Если объем взвешенной воды или раствора сравнения отличается от
объема, установленного по шкале микропипетки, более чем на паспортную
величину, следует выполнить перекалибровку поворотом калибровочного
винта пипетки (некоторые конструкции микропипеток позволяют
проделать эту операцию).
Так как метод атомно-абсорбционного анализа является относительным,
то в нем для построения градуировочного графика используется набор гра-
688 Глава 14. Техника и методология работы
дуировочных растворов сравнения. При использовании одной и той же
микропипетки для всех градуировочных растворов и проб в этом случае
абсолютная точность пробоотбора не является критической. Отсюда
основным требованием выступает хорошая воспроизводимость пробоотбора.
Обычно она составляет, в зависимости от дозируемого объема, 0,4—5,0 %. Из-за
низкого уровня правильности и воспроизводимости пробоотбор объемов
менее 5—10 мкл следует, если это возможно, избегать.
Правильность и воспроизводимость дозирования обычно хуже при работе
с неводными растворами, такими как кетоны, спирты, хлорорганические
соединения. Это обусловлено тем, что микропипетки оптимизированы для
жидкостей, вязкость и поверхностное натяжение которых близки к аналогичным
показателям воды. Полипропиленовые наконечники обработаны так, чтобы
не смачивались водой. В результате воздействия органических растворителей
гладкая несмачиваемая поверхность наконечника быстро разрушается и
довольно быстро капли жидкости будут оставаться на внутренней и внешней
поверхности наконечника. С другой стороны, из-за образования
повышенного давления пара низкокипящего органического растворителя над
поверхностью отобранной порции раствора в наконечнике микропипетки происходит
выталкивание раствора. Это требует замены растворителей с низкой точкой
кипения на растворитель с более высокой температурой кипения.
14.5.8. Анализ в автоматическом режиме
С внедрением компьютерной техники многократно возросли возможности
автоматизированного атомно-абсорбционного анализа. Многие
современные атомно-абсорбционные спектрометры позволяют проводить анализ
полностью в автоматическом режиме. В этих приборах используются
автодозаторы проб, кодированные селективные источники света,
автоматическое вращение турели с установленными лампами или подключение ламп из
многопозиционных держателей (до 8 штук), автоматическая установка
длины волны, спектральной ширины щели, тока селективного источника
света, режима работы корректора фона, юстировка положения ламп в турели,
выравнивание интенсивностей селективного источника и ламп с
непрерывным спектром. Это позволяет выполнять автоматический анализ
одного элемента в большой серии проб.
Кроме того, современные приборы для атомно-абсорбционного анализа
позволяют программировать и запоминать десятки и сотни
программ-методик на определение различных элементов в разных продуктах. Эти
программы легко вызываются из памяти компьютера. Поэтому данные приборы
позволяют проводить также и автоматический последовательный
многоэлементный анализ (до 4—8 элементов). При проведении автоматического анализа
по определению нескольких элементов программы определения каждого
элемента объединяются в один файл в определенной последовательности.
Автоматизация анализов в графитовой печи проводится для следующих
целей:
• улучшения сходимости и повторяемости результатов анализа;
• повышения производительности анализа;
• высвобождения персонала для других задач.
14.5. Постоянная эксплуатация приборов 689
Автоматическая подача пробы осуществляется автодозатором с высокой
воспроизводимостью. Например, при электротермической атомизации
автоматическое дозирование микролитровых проб осуществляется с
погрешностью менее 1 %, в то время как ручной ввод с помощью пневматических
микропипеток характеризуется погрешностью до 5 %.
Автоматическое дозирование дает лучшие результаты по следующим
причинам:
• капля раствора попадает всегда в одно и то же место в графитовой печи;
• дозирование образца не зависит от квалификации и усталости оператора;
• ход дозирования идет строго по определенному циклу и маршруту,
равномерно, причем некоторые приборы допускают регулирование скорости
дозирования.
Если растворитель имеет тенденцию к растеканию, то необходимо
использовать медленную инжекцию. Это позволяет растворителю частично
испаряться во время инжекции, тем самым, уменьшая общий объем и
удерживая каплю в месте дозирования.
Автоматические дозаторы резко упрощают проблему приготовления гра-
дуировочных растворов и стандартных добавок, разбавления образцов,
внесения химических модификаторов, реградуирование приборов, рутинного
определения концентрации аналита в большом количестве проб,
многократного анализа образцов и статистической обработки этих результатов.
Автодозатор позволяет автоматически готовить градуировочные растворы
для графитовой печи и проводить автоматический анализ образцов.
Согласно введенной оператором программе автодозатор смешивает
различные объемы одного или нескольких градуировочных растворов с чистым
растворителем для получения одинаковых общих объемов раствора.
В современных приборах автоматически контролируются в процессе
анализа состояние блокировок и рабочие параметры всех основных блоков
прибора: селективного источника света, атомизатора, системы ввода
пробы, монохроматора, регистрирующей части и др. В случае отклонения этих
параметров от заданных автоматическое выполнение программы
прекращается и выдается соответствующее сообщение.
Возможность автоматического многократного повторения измерений
позволяет статистически оценить используемые условия анализа, а также
обнаружить и исключить «промахи» оператора, которые иногда случаются
при проведении анализов. Количество параллельных измерений необходимо
выбирать, исходя из требований точности измерений и допустимой
продолжительности анализа. Обычно программы измерений позволяют
устанавливать требования к метрологическим характеристикам результатов измерений
(расхождение параллельных измерений, воспроизведение добавленного к
пробе стандарта, значение сигнала контрольного раствора, требуемый
предел обнаружения и др.).
Все программы и полученные данные сохраняются в памяти
компьютера. Программное обеспечение позволяет формировать протоколы
результатов анализа с любой степенью полноты информации.
Видеодисплеи с графическим представлением информации особенно
необходимы при разработке и оптимизации методик атомно-абсорбцион-
ного анализа. Хорошее временное разрешение (более 30 точек на пик) позво-
23—4338
690 Глава 14. Техника и методология работы
ляет контролировать истинную форму пика атомизации, возможности
коррекции фонового поглощения и т. д. В приборах старой конструкции (без
микропроцессоров или ЭВМ) подобные задачи решаются при записи
импульсных сигналов с помощью скоростных самописцев, обладающих
малым временем пробега шкалы. Были конструктивные решения приборов с
запоминанием пикового сигнала в реальном масштабе времени и затем его
вычерчивания с помощью обычных самописцев.
14.6. Техника безопасности
Эксплуатация атомно-абсорбционного спектрофотометра включает в себя
использование баллонов со сжиженными и сжатыми газами,
высокотемпературных пламен, ультрафиолетовых источников света и нагреваемых
электрически атомизаторов, применение агрессивных и
легковоспламеняющихся жидкостей. Небрежная или неквалифицированная работа на
спектрометре может привести к взрыву, пожарам, термическим и
химическим ожогам, поражению электрическим током. Поэтому к работе на
атомно-абсорбционном спектрометре могут допускаться лица, изучившие
принцип работы прибора и инструкцию по его эксплуатации, а также
прошедшие обучение и инструктаж по технике безопасности при работе с
вредными химическими веществами и реактивами, электроустановками,
сосудами под давлением.
Во многих спектрометрах имеются системы контроля безопасности,
которые не должны быть повреждены или удалены:
• автоматическое слежение за пламенем осуществляет подачу
установленных расходов окислителя и горючего газа, автоматическое прекращение
подачи горючего газа при уменьшении давления горючего газа или
окислителя в системе, контроль за установленным типом горелки,
автоматический поджиг и автоматическое гашение пламени;
• автоматическое слежение заполнения сифона в магистрали слива
раствора из распылительной камеры;
• автоматическое слежение за правильностью установки распылителя в
распылительной камере;
• автоматическое слежение за надежностью электрического контакта в
электротермическом атомизаторе;
• автоматическое слежение за давлением защитного газа и температурой
охлаждающей воды в электротермическом атомизаторе и др.
Помещение должно отвечать требованиям пожарной безопасности, иметь
средства пожаротушения. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей
зоны не должно превышать установленных норм. Комнату не следует
использовать персоналом лаборатории для других работ. Требования к
системе вентиляции изложены в подразд. 14.5.1. В связи с повышенной
температурой отходящих от пламени газов недопустимо поступление в эту же
вентиляционную линию летучих органических веществ.
Спектрометр имеет электрические цепи, приборы и блоки, работающие
под высоким напряжением. Контакт оператора с электрическим
напряжением может привести к несчастному случаю. Поэтому при эксплуатации
14.6. Техника безопасности 691
атомно-абсорбционного спектрометра следует выполнять требования,
предъявляемые к электроустановкам. Запрещается вскрывать защитные
панели или крышки прибора при включенном напряжении питания.
Перед включением в сеть прибор должен быть заземлен подключением
к контуру заземления медным проводом. Не допускается последовательное
включение в заземляющий провод нескольких заземляемых устройств.
Прибор не требует дополнительного заземления, если кабель электрического
питания, вилка и розетка имеют одновременно заземляющий провод.
В приборах с использованием эффекта Зеемана применяются магнитные
поля высокой напряженности. Лица, имеющие встроенные
кардиостимуляторы, не должны находиться вблизи таких приборов во время их работы.
Все сжатые и сжиженные газы (кроме воздуха) могут создавать
опасность при их утечке в атмосферу (возможность пожара и/или взрыва,
понижение концентрации кислорода в воздухе, возможность отравления).
Баллоны должны храниться и использоваться только в вертикальном
положении. Баллоны с горючими газами должны находиться вне здания
лаборатории. Баллоны с динитрооксидом можно устанавливать в специальном
шкафу в лаборатории или коридоре. Помещение, где хранятся баллоны,
должно проветриваться, чтобы избежать накопления газов в случае утечки.
Все баллоны должны иметь четкую маркировку, указывающую на их
содержание. Необходимо использовать только проверенные соединители
шлангов и редукторов. Для соединения баллонов используются
специализированные редукторы. После подключения баллона и каждый раз перед
началом работы место соединения с редуктором и с прибором необходимо
проверить на наличие утечек с помощью мыльной пены, наносимой
кисточкой или промывалкой.
Баллоны с горючими газами (ацетилен, пропан) должны
устанавливаться вне помещения в металлическом шкафу, имеющем отверстия для
вентиляции. Подача газов от баллонов в помещение должна осуществляться по
трубопроводам, изготовленным в соответствии с требованиями
Гостехнадзора. Для ацетиленового трубопровода недопустимо использовать
материалы с содержанием меди выше 65 % во избежание образования
взрывоопасного ацетиленида меди. После монтажа трубопровода для горючего газа
необходимо провести его испытание, чтобы убедиться в его надежности и
отсутствии утечки. Новый трубопровод должен быть перед подключением
к прибору продут сжатым воздухом для удаления частичек пыли.
Необходима периодическая проверка трубопроводов и соединений на
герметичность. При обнаружении утечки газа необходимо перекрыть его
подачу в прибор, закрыть вентиль на приборе, проветрить помещение и
затем приступить к устранению утечки.
Пламя ацетилен—воздух и, особенно, ацетилен—динитрооксид
испускает ультрафиолетовое излучение, которое может воздействовать на глаза и
вызвать их ожог. Для предотвращения этого необходимо работать с
пламенем при закрытом защитном окне спектрофотометра, поглощающем это
излучение.
Селективные источники света и дейтериевая лампа также дают
ультрафиолетовое излучение. Поэтому нельзя смотреть прямо на свет,
испускаемый этими лампами через выходное окно, пропускающее ультрафиолет.
692 Глава 14. Техника и методология работы
Неквалифицированное или небрежное использование огнеопасных
растворителей может создать взрывоопасную или пожароопасную обстановку
вблизи прибора. Для предотвращения этого необходимо выбирать
растворители с возможно большей температурой воспламенения, не использовать
растворители с удельным весом менее 0,75 г/см3, не оставлять вблизи
включенной горелки открытые сосуды с огнеопасными растворителями.
Ацетилен в смеси с воздухом взрывается (пределы взрывоопасное™
составляют 2,5—81 об. %). При зажигании пламени необходимо сначала
подать в горелку окислитель и только потом ацетилен. В современных
приборах это контролируется автоматически. После окончания работы
прибора и перекрытия трубопровода с горючим газом необходимо выпустить
остатки этого газа из прибора в вентиляцию.
Динитрооксид обладает сильным наркотическим действием. Поэтому
необходимо особенно тщательно следить за отсутствием его утечки.
Неправильное использование горелок может привести к взрыву.
Следует всегда применять определенный тип горелки для данной комбинации
топливо—окислитель. Нельзя использовать пропан-воздушную горелку для
пламен ацетилен—воздух и ацетилен—динитрооксид. Нельзя использовать
ацетилен-воздушную горелку для пламени ацетилен—динитрооксид.
Перед зажиганием пламени необходимо убедиться в наличии и
исправности гидрозатвора. Конец дренажной трубки должен быть опущен в
раствор на глубину не менее 15 см. Необходимо следить, чтобы горелка не
засорялась. Засорение горелки может привести к повышению давления в
распылительной камере и гидрозатворе, нарушению гидрозатвора и взрыву.
Перед зажиганием пламени необходимо убедиться, что распылитель
собран и установлен правильно. В противном случае это также может
привести к взрыву. Не следует прочищать капилляр распылителя во время
горения пламени механическим способом (перемещением проволочки).
Перед снятием распылителя с распылительной камеры необходимо
прекратить подачу газов в прибор. Не допускается регулирование распылителя при
работе с пламенем ацетилен—динитрооксид.
Открытое пламя, горелки и другие горячие поверхности представляют
опасность ожога и возникновения пожара. Снятие или замену горелки
производят только после отключения подачи газов и остывания горелки.
Запрещается использовать в графитовой печи чистый водород из-за
опасности его утечки и взрыва. Можно использовать смесь из 95 об. % аргона и
5 об. % водорода.
Замену графитовой печи необходимо проводить только после
охлаждения печи.
Во избежание воздействия ультрафиолетового излучения, испускаемого
раскаленной графитовой печью, не следует смотреть на печь во время
выполнения стадий пиролиза, атомизации, очистки.
Техника безопасности при обращении с химическими реактивами и
препаратами хорошо изложена в [14.68, 14.69].
ГЛАВА 15
АНАЛИТИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА
Обобщенное понятие «аналитические характеристики метода анализа»
включает в себя, в первую очередь, его информационные и метрологические
показатели. Наиболее важными аналитическими характеристиками метода
атомно-абсорбционного анализа являются: определяемые элементы,
сходимость, повторяемость и правильность анализа, характеристическая
концентрация или характеристическая масса аналита, предел обнаружения
элементов, динамический диапазон градуировочного графика,
производительность анализа.
15.1. Определяемые элементы
Методом атомно-абсорбционного анализа можно определять любой
элемент, если:
• имеется селективный источник света на данный элемент;
• резонансная аналитическая линия попадает в рабочий спектральный
диапазон прибора;
• элемент можно достаточно эффективно перевести в атомарное состояние.
Исходя из этих ограничений, данным методом возможно определение,
как уже указывалось во введении, около 70 элементов (табл. 15.1).
Таблица 15.1. Определяемые методом атомно-абсорбционного
анализа элементы и их лучшие пределы обнаружения
(мкг/л), найденные по критерию За с использованием
серийной аппаратуры по данным [15.1] и [15.2]
(помечены звездочкой). Дозировка аналита для метода
электротермической атомной абсорбции составляет
20 мкл
Элемент
Ag
Al
Длина волны,
HM
328,065
338,29
309,28
394,40
396,15
Пламенная
атомная
эмиссия
2
4
—
7,5
3,6
Пламенная
атомная
абсорбция
0,09
—
30
45
30
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
0,035; 0,005*
—
0,25; 0,1*
—
0,05
характеристики метода
Продолжение табл. 15.1
Элемент
As
Au
В
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Ce
Со
Cr
Длина волны,
HM
189,04
193,76
197,20
234,90
242,80
267,595
249,773
518,0 (В02)
547,6 (В02)
455,36
493,41
553,55
234,86
313,042
313,11
223,061
227,66
422,67
228,802
326,11
569,92
240,73
345,35
357,87
359,35
360,53
425,44
427,48
428,97
Пламенная
атомная
эмиссия
—
—
—
250
—
50
—
50
50
3
4
1,5
—
—
100
—
—
1,5
6
3
150
5
30
6
7
13
3
4
5
Пламенная
атомная
абсорбция
160
120
240
—
10
8
700
—
—
15*
—
9
1
2
—
18
—
1
1
0,5
—
5
—
6;3*
—
—
6
—
—
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
—
0,5; 0,05*
—
—
0,5 I
0,22
43; 20* I
—
—
0,35*
—
0,04
0,025
0,003
—
0,35; 0,05 I
2
0,03; 0,01*
0,01
0,014; 0,002*
—
0,21
—
0,075; 0,004*
—
—
—
—
—
15.1. Определяемые элементы 695
Продолжение табл. 15.1
Элемент
Cs
Cu
Dy
Er
Eu
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
I Но
I I
In
I 1г
Длина волны,
HM
852,11
894,35
324,754
327,40
404,60
421,17
400,80
408,77
459,40
248,33
302,06
371,99
385,99
294,36
403,30
417,206
440,19
265,118
307,3
253,65
405,39
183,0
303,94
325,609
410,18
451,13
208,88
Пламенная
атомная
эмиссия
0,02
0,04
1,5
3
30
—
30
—
0,45
—
18
15
12
—
5
3
72
400
—
150
15
—
100
22
14
0,7
400
Пламенная
атомная
абсорбция
4
130
3
2
50
30
50
40
1,5
6
5
10
21
100
50
30
1000
200
300*
200
40
—
40
8
20
22
500
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
0,55 I
—
0,3; 0,014*
0,6 I
—
2,3
5 I
—
1,3
0,06 I
—
—
—
0,23
—
1
8
0,45
—
7,5; 0,6*
0,7
3
6,8
—
—
—
6,8; 3*
696 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Продолжение табл. 15.1
Элемент
К
La
Li
Lu
Mg
Mg
Mn
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Os
P
Длина волны,
HM
404,72
766,490
769,90
550,13
579,13
460,39
610,36
670,784
261,542
279,553
285,21
279,48
403,08
313,26
390,30
330,23
588,995
334,9
405,89
492,45
232,00
341,48
352,45
263,71
290,91
213,62
524,9 (HPO)
Пламенная
атомная
эмиссия
2,6
0,15
0,3
20
5
0,06
0,001
0,003
—
—
4,5
1
1,5
220
75
125
0,01
—
250
150
8
15
8
2000
—
—
100
Пламенная
атомная
абсорбция
—
3
2
2000
2000
30
—
2; 0,8*
300
2
0,1
0,32
30
20
50
—
0,2
2000
1000
1000
4
2
2
80
100
75000*
—
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
—
0,02; 0,005*
—
—
0,5
—
—
0,2; 0,06* I
—
0,03
0,018; 0,004*
0,03; 0,005*
—
0,35; 0,03*
—
0,7
0,005
—
—
—
0,24; 0,07*
—
—
—
—
110
—
15.1. Определяемые элементы 697
Продолжение табл. 15.1
Элемент
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Re
Rh
Ru
S
Sb
Sc
Se
I Si
Sm
Sn
Длина волны,
HM
217,00
283,31
368,35
405,78
244,8
340,458
363,47
493,97
265,945
780,02
794,76
346,05
343,489
369,24
349,89
180,734
394,0 (S2)
217,581
231,13
259,81
391,18
402,04
196,026
251,611
476,03
402,04
224,60
235,48
284,00
286,33
Пламенная
атомная
эмиссия
—
60
30
20
20
25
50
300
2000
0,0065
0,013
200
10
20
80
—
1600
—
70
200
21
30
—
—
30
30
—
—
100
—
Пламенная
атомная
абсорбция
10
10
—
—
10
80
—
7500*
100
10; 3*
—
1000
5
—
100
10
—
30
—
—
50; 30*
—
500; 100*
300; 90*
500
—
ПО
по
200
160
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
0,28; 0,05*
1 I
—
—
0,48; 0,09*
—
—
—
0,35 |
0,05; 0,03* |
—
ю I
0,4
—
0,75
—
—
—
0,05*
0,08
6
—
0,7; 0,05*
0,75
—
—
1
0,5; 0,1*
—
1,5
698 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Окончание табл. 15.1
Элемент
Sr
Та
Tb
Те
Ti
Tl
Tm
U
V
I W
Y
I ^
Zn
Zr
Длина волны,
HM
460,73
271,47
431,89
214,281
364,27
365,35
399,86
276,78
377,57
535,05
371,79
358,49
437,92
400,87
362,09
410,24
398,80
213,86
360,12
Пламенная
атомная
эмиссия
0,1
—
150
150
210
180
150
—
3
1,5
4
100
15
450
40
30
0,45
1000
1000
Пламенная
атомная
абсорбция
2
2000
600
30
100
—
—
20
—
—
20
40000; 15000*
60*
1000
50
200
4
1
1000: 450*
Электротермическая
атомная абсорбция
с графитовой печью
0,1; 0,025*
—
—
0,45; 0,1*
2,5; 0,35*
—
—
0,75; 0,1*
0,5
—
—
30
0,1*
—
10
—
0,15
0,0075
—
Примечание: прочерк — отсутствие данных в [15.1, 15.2].
По спектрам атомного поглощения на серийных приборах невозможно
определять инертные газы, галогены (йод — ограниченно, см. табл. 15.1),
серу, кислород, азот, углерод и водород, поскольку их резонансные
атомные линии расположены в области далекого ультрафиолета, т. е. не
попадают в спектральный диапазон коммерческих приборов, имеющих
минимальную длину волны 189—190 нм.
Для искусственно полученных элементов невозможно изготовить
практичные и не слишком дорогие селективные источники света (технеций,
прометий, астат, полоний, франций, актиний, протактиний,
трансурановые элементы). Однако сейчас, при необходимости, атомно-абсорбцион-
ной определение данной группы элементов становится возможным при
15.2. Характеристическая концентрация и характеристическая масса элемента 699
использовании атомно-абсорбционных спектрометров высокого
разрешения с непрерывным источником спектра (см. разд. 9.3), позволяющих
использовать практически любую спектральную линию в диапазоне 190—900 нм.
Как уже указывалось неоднократно в других разделах данной книги,
применимость атомно-абсорбционного анализа ограничена низкой
степенью атомизации ряда элементов с использованием традиционных
атомизаторов: пламен и графитовых печей. Это связано с образованием данными
элементами в таких атомизаторах термически устойчивых соединений:
карбидов и оксидов. По этой причине, например, метод мало применим для
определения редкоземельных элементов, тория и урана (см. табл. 15.1).
15.2. Характеристическая концентрация
и характеристическая масса элемента
Характеристическая концентрация — это такая концентрация
определяемого элемента, которая дает сигнал поглощения 0,0044 Б, т. е. 1 %
абсорбции селективного излучения (см. разд. 1.3). Этот показатель применяют для
пламенной атомизации проб.
Поскольку при электротермической атомизации, а также
использовании техник гидридов или «холодного пара», возможно изменение
характеристической концентрации элемента в случае вариации объема
дозируемого раствора пробы, то принято использовать для оценок и сравнений не
характеристическую концентрацию, а характеристическую массу
определяемого элемента, т. е. абсолютное количество элемента в дозированной в
атомизатор пробе, которое дает 1 % поглощения селективного излучения
(см. разд. 1.3). Таким образом, характеристическая масса элемента — это
такая масса аналита, которая дает аналитический сигнал 0,0044 Б при
амплитудном способе регистрации сигнала и 0,044 Б • с при интегральном
способе регистрации. Если дозировка пробы точно оговаривается, то
возможно сопоставление атомизаторов и приборов атомно-абсорбционного
анализа при электротермической атомизации, а также использовании техник
гидридов и «холодного пара» по характеристической концентрации (см.,
например, табл. 15.1).
Значения характеристической концентрации и характеристической
массы зависят от аналита, вероятности заполнения используемого электронного
перехода атома (применяемой спектральной линии), типа атомизатора,
некоторых аппаратурных (в первую очередь — режим работы селективного
источника света) и операционных параметров измерений (режим работы
атомизатора), степени атомизации элемента, используемых для измерения
участков контура спектральной линии в приборах высокого разрешения с
непрерывным источником спектра, и квалифицируют чувствительность
(коэффициент чувствительности, наклон или угловой коэффициент градуиро-
вочного графика в координатах «Абсорбция—Концентрация элемента» или
«Абсорбция—Масса элемента») атомно-абсорбционного метода анализа.
Фактически чувствительность определения элемента в атомно-абсорбционном
анализе есть величина, пропорциональная углу наклона градуировочного
графика вблизи начала координат. Чувствительность не определяется из
предела обнаружения элементов, который зависит также и от флуктуации фона.
700 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Чувствительность, выражаемая через величину концентрации или массы
элемента, соответствующих 1 % поглощения света, характеризует главным
образом свойства самого атомизатора и не зависит от типа применяемого
атомно-абсорбционного прибора и от интенсивности источника излучения.
Поэтому она, в случае идентичных атомизаторов, одинакова для приборов
двух используемых сейчас типов: спектрометров высокого разрешения с
непрерывным источником спектра и традиционных спектрометров с
селективными источниками света.
Но чувствительность атомно-абсорбционных определений зависит от
способа измерения аналитического сигнала. Например, в спектрометрах
высокого разрешения с непрерывным источником спектра можно
несколько увеличить чувствительность измерений при суммировании сигналов от
трех пикселей, перекрывающих центр спектральной линии, и ближайший
к нему контур крыльев линии (см. разд. 11.2). Кроме того,
чувствительность измерений с использованием таких приборов можно и снизить (это
бывает необходимо для расширения динамического диапазона градуиро-
вочного графика), измеряя только центральный пиксель или пары
пикселей, равно отстоящих от центрального: ±2, ±3 или только на крыльях
линии.
Для пламенного способа атомизации характеристические
концентрации различных элементов варьируют, в основном, в пределах от 0,001 до
10 мкг/см3, для электротермических — они примерно на два порядка ниже и
составляют от 0,0001 до 0,1 мкг/см3 (при одинаковой дозировке раствора
пробы — обычно 20 мкл). Для данного типа и конструкции атомизатора
возможности улучшения чувствительности ограничены, поэтому значения
характеристических концентраций для различных приборов с пламенным
атомизатором отличаются не более чем в два-пять раз (основное различие —
в эффективности распылительных систем, конструкции и режиме газового
питания горелки), а для электротермических атомизаторов — в пределах
десятичного порядка (различие в материале и конструкции графитовой печи).
Значения найденных экспериментально характеристических
концентраций и характеристических масс элементов, соответствующие
паспортным показателям атомно-абсорбционного прибора, свидетельствуют о
правильной его настройке аналитиком и нормальной работе
спектрофотометра. Обычно считается, что предельным критерием этих показателей является
превышение экспериментально найденной характеристической
концентрации или характеристической массы элемента над паспортными значениями
не более чем на 20—25 %.
Для достижения паспортных значений чувствительности определения с
пламенным атомизатором или некоторого ее повышения (т. е. снижения
характеристических концентраций) необходимо выполнение следующих
условий:
• хорошее разрешение аналитической резонансной линии от других
близлежащих линий (достигается увеличением спектрального разрешения и
уменьшением ширины щели монохроматора);
• оптимизация условий атомизации путем подбора типа пламени,
соответствующей горелки, соотношения горючее/окислитель, рабочей высоты
пламени для измерений, введения необходимых буферных добавок;
15.2. Характеристическая концентрация и характеристическая масса элемента 701
• увеличение количества и дисперсности аэрозоля, поступающего в пламя в
единицу времени (достигается регулировкой распылителя, введением
органических добавок в распыляемый раствор и др.);
• оптимальное положение щели горелки относительно оптической оси
прибора;
• корректно приготовленные образцы сравнения.
Характеристическая масса элементов в электротермических
атомизаторах зависит от следующих факторов:
• объема дозируемой пробы;
• конструкции и материала графитовой печи (геометрические размеры,
наличие и тип покрытия, использование платформы, концевых крышек и др.);
• природы и расхода защитного газа;
• температурно-временной программы атомизации (температуры, скорости и
продолжительности нагрева, особенно на стадиях пиролиза и атомизации);
• типа и дозировки химического модификатора.
Когда характеристическая концентрация или характеристическая масса
элемента в реальной пробе, содержащей высокие концентрации солевой
матрицы, отличаются от подобных параметров в безматричном водном
растворе более чем на ±5 %, то можно говорить о влиянии матрицы пробы на
результат анализа.
К основным причинам недостаточной чувствительности измерений в
атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо отнести (с учетом
рекомендаций [15.3]):
• погрешности разбавления при приготовлении рабочих градуировочных
растворов;
• потери аналита в головном или рабочем градуировочном растворе из-за
плохой стабилизации (консервации) или неподходящего материала их
контейнера (посуды);
• неисправность или повреждение селективного источника света, слишком
высокий ток его питания;
• неточность установки на аналитическую длину волны;
• матричные неспектральные помехи из-за использования неподходящего
буфера или химического модификатора;
• матричные спектральные помехи от спектроскопического буфера или
модификатора.
Малые концентрации элементов в растворах проб и стандартов могут
изменяться за короткие промежутки времени. Поэтому подобные растворы
должны готовиться ежедневно. Особенно это относится к таким
определяемым элементам как Bi, Fe, Hg, Sn и Zn. Градуировочные растворы
элементов с концентрацией менее 1 мкг/мл должны обязательно подкисляться до
рН = 1-2.
Если ток лампы с полым катодом большой, то это вызывает уширение
спектральной линии внутри полого катода, связанное с эффектом
самопоглощения (см. рис. 1.18). При большом токе лампы возрастает
концентрация распыленных атомов материала катода в основном состоянии, которые
поглощают излучение возбужденных атомов. Уширение спектральной
линии приводит к снижению сигнала абсорбции и увеличению кривизны гра-
дуировочного графика (см. рис. 3.6).
702 Глава 15. Аналитические характеристики метода
При большой спектральной ширине щели монохроматора можно
получить высокие соотношения сигнал/шум, но при этом могут наблюдаться
спектральные помехи от соседних линий в спектре, что ведет к увеличению
кривизны градуировочного графика (см. рис. 9.8). Если ширина щели
слишком узкая, то при этом устраняются спектральные помехи, но через щель
проходит мало света и соотношение сигнал/фон ухудшается.
Некорректное положение лампы относительно оптической оси
увеличивает шум базовой линии, так как на приемник излучения попадает мало
света и необходимо использовать большие коэффициенты усиления
электронной схемы. Геометрическое положение лампы должно быть настроено
так, чтобы максимальное количество света проходило через прибор, что
обеспечивает минимальный уровень шумов. Приборы позволяют
проводить такую точную настройку вручную или автоматически.
Некоторые элементы, такие, например, как кобальт или никель, имеют
сложные спектры (см. рис. 3.8). В этом случае нужно осуществлять очень
точную настройку монохроматора на спектральную линию. На многих атом-
но-абсорбционных приборах можно графически с помощью компьютера
проверить положение максимума спектральной линии и сделать вывод о
правильности работы спектрофотометра.
Иногда высокий уровень базовой линии обусловлен загрязнением
открытых оптических элементов приборов (окно селективного источника света,
окна спектрометра в отсеке атомизатора, окна графитовой печи в
некоторых конструкциях приборов), которые очищаются с использованием
оптической ткани (отсутствие ворсинок) и этилового спирта.
Максимальная чувствительность абсорбционных измерений
достигается тогда, когда оптический луч от селективного источника света проходит
точно вдоль щели горелки (см. рис. 4.9). От положения горелки по высоте
и горизонтали относительно зондирующего луча света зависит
чувствительность абсорбционных измерений и уровень шумов. Однако оптимальные
положения горелки для данных характеристик различны. Очень высокое
положение горелки даже может частично блокировать световой поток, что
приводит к снижению интенсивности проходящего через прибор света и
увеличению уровня базовой линии. При настройке прибора
геометрическое положение горелки относительно зондирующего луча света
обязательно должно быть оптимизировано вручную или автоматически (на
некоторых конструкциях приборов).
В пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии недостаточная
чувствительность определений может быть также из-за:
• неподходящего типа пламени или не оптимизированной стехиометрии
исходных газов пламени;
• не оптимизированной угловой, горизонтальной или вертикальной
позиции щели горелки относительно оптической оси прибора;
• плохой настройки распылителя, неправильной скорости распыления,
блокирования пробоотборного капилляра, сопла распылителя или щели
горелки осадками солей или механическими примесями в анализируемых
растворах;
• использования неподходящих дополнительных устройств в
распылительной камере (импактор, спойлер) и/или неправильной их установки.
15.2. Характеристическая концентрация и характеристическая масса элемента
703
Высокие значения характеристической концентрации (низкие значения
абсорбции) могут быть вследствие частичного блокирования распылителя.
В первую очередь это может происходить из-за высокой концентрации
солей в анализируемом растворе. Обычно невозможно равномерно распылять
длительное время растворы с концентрацией солей выше 1—2 масс. %.
Поэтому между такими растворами необходима промывка распылителя не менее
10 с. Кроме того, капилляр распылителя необходимо периодически чистить
с помощью тонкой упругой проволочки подходящего диаметра и/или
очищать в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой.
Зачастую блокирование солями наблюдается в месте соединения
жесткого капилляра распылителя с мягким пластиковым капилляром. Это
может несколько снизить скорость распыления. Кроме того, в этом же
месте может быть повреждение пластиковой капиллярной трубки, вплоть
до образования микроскопического отверстия. При этом ухудшаются
условия самовсасывания жидкости в пневматический распылитель,
эффективность распыления, сходимость и повторяемость результатов
измерений.
Наличие блокировки распылителя легко проверить измерением
скорости распыления: взять в мензурку 10 мл воды и определить, сколько воды
распылилось за 60 с. После этого нужно сравнить полученную скорость
распыления (мл/мин) с данными, полученными для нормально
работающего распылителя или его паспортными значениями.
Распылитель и горелка должны быть чистыми и свободными от
блокирующих солевых осаждений. Это правило необходимо выполнять всегда.
Низкая чувствительность измерений может быть и из-за плохой
установки распылителя в распылительную камеру:
• неправильная установка уплотняющих колец;
• отсутствие специальной смазки на уплотняющих кольцах;
• повреждения уплотняющих колец;
• плохое соединение с капиллярной трубкой.
В растворе пробы могут содержаться мелкодисперсные твердые
частички, содержащие аналит. Это снижает абсорбцию элементов в пламени из-за
трудности испарения данных частиц. Более того, частички крупностью
более 10 мкм не могут атомизироваться в пламени. Кроме того, такие
частицы часто могут приводить к блокированию капилляра распылителя.
Если сильные шумы сигнала и низкие значения абсорбции
проявляются при зажженном пламени, то необходимо проверить:
• положение щели горелки относительно оптической оси прибора;
• стабильность горения пламени;
• прогрев горелки;
• стабильность газового давления и потока;
• чистоту горелки, распылителя и распылительной камеры;
• положение импактора и спойлера.
Флуктуации пламени обуславливают сильные случайные изменения
аналитического сигнала. При прогреве горелки происходит одностороннее
изменение значения сигнала (увеличение или уменьшение) — дрейф. Для
стабилизации пламени и аналитического сигнала горелка предварительно
должна быть прогрета в течение не менее 5 мин перед измерениями.
704 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Влага или масло, присутствующие в исходных газах пламени и
попадающие в систему подачи и контроля газовых потоков, изменяют внутренний
диаметр трубок в этих системах, что ведет к изменению реальных расходов
этих газов. При этом изменяется соотношение топливо/окислитель по
сравнению с указываемым прибором и изменяется чувствительность
измерений. Необходимо использовать в системе подачи газов специальные
фильтры, улавливающие эти загрязнения.
В электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии
дополнительными причинами недостаточной чувствительности определений могут
быть:
• ошибки дозировки раствора;
• разбрызгивание раствора на стадии высушивания, что связано с выбором
слишком высокой температуры данной стадии;
• потери аналита на стадии пиролиза, что связано с неполным
предварительным высушиванием капельки дозированного раствора, выбором
слишком высокой температуры стадии пиролиза, отсутствием химического
модификатора или неподходящим модификатором;
• слишком высокая температура стадии атомизации;
• ошибочный состав контрольного раствора;
• высокая скорость потока газа во время стадии атомизации или
использования неподходящего по чистоте защитного газа;
• слишком низкая скорость нагрева на стадии атомизации, что может быть
обусловлено неподходящей приложенной мощностью или плохим
электрическим контактом графитовой трубки;
• низкая сила магнитного поля для коррекции фона с использованием
эффекта Зеемана (неподходящее напряжение на электромагните).
Для техники гидридов дополнительными причинами недостаточной
чувствительности определений могут быть:
• неполный перевод аналита в необходимую валентную форму;
• неоптимизированное значение рН для измеряемого раствора;
• ошибочная концентрация раствора восстановителя;
• неправильная скорость потока несущего газа;
• загрязнение или отсутствие кондиционирования кварцевого трубчатого
атомизатора.
15.3, Предел обнаружения
Согласно правилам ИЮПАК, предел обнаружения элемента — это
наименьшая его концентрация или наименьшее его абсолютное количество,
обнаруживаемые в пробе с заданной доверительной вероятностью. Предел
обнаружения соответствует такой концентрации определяемого элемента,
при которой отношение сигнал/шум равно tCT • 21/2 • п~\ где п — число пар
измерений «проба — контрольный (холостой) опыт», на которых основано
определение; *Ст — коэффициент Стьюдента для конкретных значений
доверительного интервала и числа пар измерений. В атомно-абсорбционном
анализе предел обнаружения является функцией характеристической
концентрации (характеристической массы) и отношения сигнал/шум при
определении элемента для заданных аппаратурных параметров [15.4].
15.3. Предел обнаружения 705
Шум сигнала характеризуется своим среднеквадратичным значением.
Поэтому предел обнаружения рассчитывают как концентрацию или
абсолютное количество элемента, которые с доверительной вероятностью 95 %
дают величину сигнала, равную удвоенному (двухсигмовый критерий — 2а)
среднеквадратичному значению шумового сигнала в оптикоэлектронном
тракте спектрометра в отсутствие измеряемой пробы, но в присутствии
контрольной (холостой) пробы, например, растворителя. На практике
предел обнаружения устанавливают многократным (не менее 11—20 раз)
последовательным измерением абсорбционного сигнала нулевого
(контрольного, холостого) раствора.
В случаях, когда требуется большая надежность определений, за предел
обнаружения принимают содержание элемента, равное утроенному (За —
трехсигмовый критерий) среднеквадратичному значению шумового
сигнала (рис. 15.1). Это соответствует доверительной вероятности обнаружения
элемента 0,997.
Если найденный предел обнаружения элемента менее установленного
расчетного двухсигмового (или трехсигмового) предела, то данный элемент
не может быть обнаружен. Если концентрация (или количество) элемента в
пробе находится между значениями За и 10а, возможно только
качественное обнаружение элемента [15.5]. И только когда концентрация (или
количество) элемента в пробе превышает значение 10а, становится возможным
количественное определение элемента. Однако погрешность измерений в
этом диапазоне концентраций элемента еще велика и поэтому данные
определения необходимо относить к полуколичественным.
Полученное экспериментально значение предела обнаружения должно
соответствовать установленному в методике поверки данного прибора,
адаптированной к рутинным условиям его эксплуатации. Если это не
выполняется, то нужно проверить установку длины волны, ширину щели монохрома-
тора, ток селективного источника света и ее юстировку относительно
оптической оси, эффективность работы распылителя и оптимальный состав газов
в пламенных системах. Если это не помогает, то нужно заменить
селективный источник света, очистить, отрегулировать или заменить распылитель.
Обычно наблюдается, что найденные аналитиком пределы
обнаружения элементов выше, чем у производителя прибора. В этом нет ничего
удивительного, так как производитель для установления данной
характеристики обычно использует «идеальные» условия измерений:
• новый прибор;
• новые селективные источники света;
• чистую атмосферу помещений;
• высокостабильные газовые потоки;
• стабильное электрическое питание.
Рис. 15.1. Оценка предела Jg
обнаружения в атомной
абсорбции по трехсигмовому Время
критерию а >
Глава 15. Аналитические характеристики метода
Кроме того, различие здесь может быть вызвано использованием
производителем большего времени интегрирования сигнала или постоянной
времени измерений, применением в оценке пределов обнаружения элементов
значений сигма меньше, чем три.
Предел обнаружения прямо зависит от величины чувствительности
измерений. Например, если угол наклона градуировочного графика
возрастает вдвое, то концентрация, соответствующая данной величине поглощения,
соответственно снижается в два раза.
Для пламенных атомизаторов предел обнаружения во много раз меньше
значения характеристической концентрации элемента (рис. 15.2), а для
электротермических атомизаторов с графитовой печью предел обнаружения в
несколько раз меньше характеристической массы элемента. Причем эти
различия являются разными для разных элементов и зависят, кроме того,
от интенсивности и стабильности работы источника света, от
эффективности и стабильности работы системы ввода проб, атомизатора и системы
регистрации сигнала. Для вольфрамового спирального атомизатора (см. разд. 7.8)
предел обнаружения элементов только немного меньше или даже близок к
характеристической массе элемента, что обусловлено плохим
соотношением сигнал/шум для данного атомизатора.
В атомно-абсорбционном анализе применяются следующие способы
снижения предела обнаружения:
• общая оптимизация соотношения сигнал/шум;
• использование селективных источников света повышенной яркости;
• максимальная ширина щели, но не приводящая к перекрыванию
близлежащими линиями;
• минимизация неселективных спектральных помех;
• усреднение сигнала и подавление шумов (демпфирование);
• удлинение оптического пути поглощения атомов;
Предел з
обнаружения,
мкг/мл 2 Ь
Ih
«*
if
T^
\- -з
L- -4
L -5
Характеристическая
концентрация,
мкг/мл
Рис. 15.2. Сопоставление
характеристических концентраций С и пределов
обнаружения CLD 68 элементов, определяемых
методом пламенной атомно-абсорбционной
спектрометрии (по данным [15.6])
15.3. Предел обнаружения 707
• повышение степени атомизации элементов;
• увеличение эффективности использования анализируемых растворов.
Последний способ применяют в пламенном варианте метода с
использованием различных вспомогательных конструкций (см. подразд. 4.12.2) и
органических растворителей, повышающих эффективность распыления
растворов, обеспечивающих большую скорость испарения растворителя из
аэрозоля и некоторое повышение температуры пламени.
При одинаковых характеристических концентрациях (массах) два
элемента могут иметь разные пределы обнаружения: чем выше соотношение
сигнал/шум при измерении для данного элемента, тем лучше его предел
обнаружения. Достаточно сильно на предел обнаружения элементов влияет
ширина щели монохроматора. Например, при определении никеля в
водных растворах в оптимальных условиях используют линию Ni 352,2 нм.
Линия Ni 232,0 нм дает увеличение сигнала в три раза, но требует
спектральной ширины щели только 0,2 нм (из-за наличия близких спектральных
помех) [15.7]. Малая ширина щели может уменьшить соотношение сигнал/
шум и, следовательно, ухудшить предел обнаружения никеля.
Лучшие пределы обнаружения элементов для пламенной и
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, а также пламенной атом-
но-эмиссионной спектрометрии, приведены в табл. 15.1. Необходимо
отметить, что самые низкие пределы обнаружения при проведении анализов
методом атомно-абсорбционной спектрометрии присущи элементам с
малолинейчатыми атомными спектрами и низкой энергией диссоциации
монооксидов (Zn, Cd, Cu, Ag и др.).
В публикациях и презентациях, посвященных характеристикам атомно-
абсорбционных приборов высокого разрешения с непрерывным источником
спектров, подчеркивается, что из-за большой яркости спектрального
источника предел обнаружения при пламенной атомизации в ~5 раз лучше, чем
при использовании приборов с селективным источником света [15.8].
Причем улучшение пределов обнаружения варьирует от элемента к элементу.
Проведенное нами сопоставление опубликованных достигнутых
пределов обнаружения показывает тенденцию их улучшения с увеличением
аналитической длины волны определяемого элемента (рис. 15.3).
Рис. 15.3. Сопоставление длин
волн, используемых для измерений
аналитических спектральных
линий, и достигнутых с помощью
атомно-абсорбционного прибора
высокого разрешения с
непрерывным источником спектра
улучшений R пределов обнаружения
некоторых элементов по сравнению
с традиционными приборами с
селективными источниками света
[15.9]
9
8
7
6
5
4
3
2
1
R
200 250 300 350
400
708 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Как известно, допплеровское уширение спектральных линий AvD
определяется как
AvD~ v(Tm~l)l/\
где V = C-X-1- частота излучения или поглощения света, с — скорость
света, А. — длина волны излучения или поглощения света, T — температура,
т — масса излучающих или поглощающих атомов. Следовательно,
уширение спектральной линии АЛ в общем случае пропорционально ее длине
волны. Поэтому можно считать, что достигнутое улучшение пределов
обнаружения элементов (см. рис. 15.3) связано не с увеличением яркости
источника излучения, а с возможностью регистрации поглощения по всему
уширенному контуру спектральной линии (см. разд. 11.2).
Пределы обнаружения по своей сути представляют собой неточные
цифры, так как измерения уровня шумового сигнала трудно произвести точно.
Поэтому разницу в пределах обнаружения методик измерения, приборов и
т. д. меньше, чем в два раза, как правило, не следует считать значимой
[15.4]. Пределы обнаружения, приводимые в проспектах
фирм-производителей и руководствах к приборам, а также опубликованные
исследователями для предлагаемых новых методик анализа, обычно получены в
«идеальных» условиях при оптимальных значениях операционных параметров. Как
правило, при этом используются простые безматричные растворы с
применением растворителей, не создающих сильного фона, и максимальные
постоянные времени системы регистрации или максимальные значения
времени интегрирования сигнала. В реальных измерениях очень трудно
приблизиться к этим пределам обнаружения: как правило, реальные значения
пределов обнаружения в 8—10 раз хуже приведенных в литературе.
15.4. Динамический диапазон
градуировочного графика
Динамический диапазон градуировочного графика означает интервал
концентраций аналита, внутри которого градуировочная кривая является
линейной [15.5]. Большой динамический диапазон определяет возможность
проведения одновременного многоэлементного анализа с использованием
наиболее чувствительных спектральных линий определяемого элемента из
одного раствора пробы без его разбавления или концентрирования.
Аналитический диапазон означает интервал концентраций аналита, внутри
которого можно количественно определять концентрацию аналита в растворе
пробы, т. е. в применении к методу атомно-абсорбционного анализа это
означает полное использование линейной и нелинейной части
градуировочного графика (см. рис. 14.2), что соответствует примерно шести
диапазонам линейности графика (см. подразд. 14.2.1).
Метод атомно-абсорбционного анализа обладает, к сожалению,
сравнительно узким динамическим концентрационным диапазоном. Минимально
обнаруживаемый сигнал атомного поглощения определяется дробовыми
шумами фотоприемника и интенсивностью источника селективного
излучения. Для хорошо сконструированных оптических систем атомно-абсорб-
ционных спектрометров этот сигнал составляет А = 0,8 • 10~4—1,2 • 10~3 Б.
75.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 709
Максимальное значение регистрируемой абсорбции определяется
наличием нерезонансного излучения, попадающего на фотоприемник,
проявлением сверхтонкой структуры в линиях излучения и поглощения,
неоднородностью распределения атомов в атомизаторе и др. Максимум абсорбции,
при котором еще возможны количественные аналитические измерения, без
использования специальных процедур, как правило, находятся в диапазоне
А = 0,6—1,6 Б. Следовательно, предельный общий динамический диапазон
измеряемых концентраций составляет всего 5 • 102— 1 • 104, а линейный
динамический диапазон не превышает 2,0—2,5 порядков величины. Если
отсчитывать линейный концентрационный диапазон от характеристической
концентрации элемента (0,0044 Б) до 0,3 Б, то это соответствует фактору
70—80, а если от предела обнаружения, то ~103, поскольку предел
обнаружения обычно составляет 0,05—0,1 от характеристической концентрации.
Это существенно меньше, чем для методов атомно-эмиссионной
спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, где
динамический диапазон измеряемых концентраций составляет 5—7 и 9—10 порядков,
соответственно.
В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с
непрерывным источником света есть возможность расширения динамического
диапазона градуировочного графика за счет регистрации сигнала только
центрального пикселя, попадающего на максимум контура спектральной линии
поглощения, или пары пикселей, равно отстоящих от центрального: ±2, ±3
или только на крыльях линии (см. разд. 11.2). Предельные возможности
расширения динамического диапазона градуировочных графиков таким
способом варьируют для разных элементов, их различных спектральных линий
и пока четко не регламентированы.
Корректная методика анализа обязательно оговаривает
концентрационный диапазон, где аналит Me может быть определен в образцах
определенного типа без значимой систематической погрешности и с заданной
точностью. Если этот концентрационный диапазон превышает динамический
диапазон прибора, то в методике должен быть изложен порядок действий
по разбавлению пробы так, чтобы концентрация аналита была в пределах
градуировочного графика.
15.5. Сходимость и повторяемость
результатов определений
Согласно [15.10], сходимость (repeatability) измерений — это степень
согласованности независимых результатов, полученных при помощи одного и
того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых
условиях (один и тот же исполнитель, тот же прибор, та же лаборатория и
незначительные временные интервалы между измерениями). В качестве меры
сходимости используется стандартное отклонение сходимости. Также в
[15.10] дано определение повторяемости (reproducibility) измерений:
степень согласованности независимых результатов, полученных при помощи
одного и того же метода или идентичного анализируемого материала, но
при разных условиях (разные исполнители, разные приборы, разные лабо-
710
Глава 15. Аналитические характеристики метода
ратории и (или) спустя различные интервалы времени. Мерой
повторяемости является стандартное отклонение повторяемости.
Данные величины характеризуют случайные погрешности измерения
аналитического сигнала или установления концентрации аналита.
Сходимость и повторяемость атомно-абсорбционных измерений определяются
случайными погрешностями, возникающими на всех стадиях
аналитического процесса, включающих пробоотбор, пробоподготовку, распыление
(дозирование) раствора пробы, атомизацию элемента и
непосредственное измерение аналитического сигнала. Основной вклад в суммарную
погрешность анализа вносят (табл. 15.2) шумы источника света
(фотонный шум и фликкер—шум), распылителя, пламени (перенос газов —
фликкер—шум), приемника излучения (фотонный шум) и, в меньшей
степени, ошибки, допущенные при взятии навесок, дозировании
растворов автоматическим пробоотборником и разбавлении растворов до
точных объемов.
Таблица 15.2. Основные инструментальные источники погрешностей
определения в атомно-абсорбционном анализе
(по данным [15.3])
Источник шума
Фотоприемник
Селективные
источники
света
и лампы
непрерывного
спектра
Атомизатор
Причина
Тепловой шум
Шум темнового тока
Шум считывания
сигнала
Шум усилителя
Кратковременный шум
Фликкер-шум
Дрейф
Шум эмиссии
Условия проявления шума
Незначим для ФЭУ
Незначим для ФЭУ; значим для
твердотельного полупроводникового
детектора при высоких значениях абсорбции
Для твердотельного
полупроводникового детектора при высоких значениях
абсорбции
Незначим в современных приборах
Для графитовой печи вблизи предела
обнаружения элемента
При низких значениях абсорбции:
А < 0,1 Б
Во время прогрева, особенно для
высокочастотных ламп и с однолучевыми
приборами
Особенно в видимом диапазоне спектра
при высоких значениях абсорбции или
низкой интенсивности источника света
и широкой ширине щели; высокий для
пламени ацетилен—динитрооксид по
сравнению с пламенем
ацетилен—воздух; плохая юстировка графитовой печи
относительно просвечивающего луча
75.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 711
Окончание табл. 15.2
Источник шума
Атомизатор
Ввод образца
в пламя
Ввод образца
в графитовую
печь
Причина
Шум переноса
атомных паров
Рассеяние излучения,
фоновое ослабление
Степень атомизации
Распределение атомов
по атомизатору
Дрейф
Вариации в
эффективности транспорта
образца до распылителя
Эффективность
распыления, распределение
капелек аэрозоля,
дренаж
распылительной камеры
Воспроизводимость
объема образца
Воспроизводимость
положения нанесения
капельки раствора
Условия проявления шума
При низких значениях абсорбции
(А < 0,1 Б), особенно в диапазоне
менее 200 нм и с пламенем, имеющим
низкую прозрачность
Высокая концентрация матрицы,
низкая эффективность распыления,
неэффективное отделение матрицы
Высокая концентрация матрицы,
неправильный выбор пламени или его
стехиометрии
Высокое значение абсорбции;
сильнее для пламени ацетилен—динитро-
оксид по сравнению с пламенем
ацетилен— воздух; особенно в графитовой
печи для элементов, реагирующих с
графитом
Во время прогрева головки горелки;
старение графитовой печи
Частичное блокирование капилляра,
твердые частицы в растворе или
пульсации насоса
В среднем рабочем диапазоне
абсорбции
Особенно для малых объемов или
вязких жидкостей
По всему рабочему диапазону;
особенно заметно с ручным вводом пробы;
зависит от смачивающих свойств
образца раствора
Сходимость и повторяемость измерений обычно характеризуются
выборочным s и относительным Sr стандартными отклонениями.
Например, выборочное стандартное отклонение сходимости s
рассчитывается из результатов многократных повторных измерений (/I1. > 20)
одного и того же раствора. Статистическая обработка единичных измерений
сигналов поглощения определяемого элемента A(Me)1 дает среднее
значение из п измерений:
A(Mt) = S A(Mt). п;]
и?
Глава 15. Аналитические характеристики метода
и стандартное отклонение
s = (L[A(Mt) -A(Me)F(Fi1 - I)"1}1/2,
из которых можно найти величину относительного стандартного
отклонения
ST = ^(МеГ1.
Чтобы не возникало путаницы с концентрацией аналита, часто
приводимой в процентах, рекомендуется значение S1 не выражать в процентах
путем умножения на 100 [15.10].
Наличие и уровень шумов и нестабильностей сигнала, происходящих от
аппаратуры, можно проверить при отключенном пламени. При этом нужно
обращать внимание на следующие позиции:
• правильность установки селективного источника света и источника с
непрерывным спектром на оптической оси;
• качество источника света и его достаточная энергия излучения;
• номинальный ток источника света;
• точная установка спектрометра на заданной длине волны аналитической
линии;
• правильное значение спектральной ширины щели монохроматора;
• физическое состояние оптики (отсутствие загрязнений окон, линз, зеркал
и др.).
При большом токе селективного источника света интенсивность его
излучения увеличивается и снижаются шумы базовой линии, но при этом
проявляется эффект самопоглощения, который ведет к уширению
спектральной линии и снижению чувствительности измерений. Большой ток
лампы также ведет к снижению срока ее службы.
Основным источником шумов являются система ввода пробы и
атомизатор. Например, неисправный распылитель или его частичное засорение,
плохая работа спойлера, загрязнения распылительной камеры (наличие
больших капель на ее поверхности сигнализирует о проблемах смачивания),
накопление загрязнений в щели горелки, нерегулярный слив дренажа из
распылительной камеры, низкие давления газового потока, неправильная
конструкция вентиляции над пламенем и/или неоптимальная сила
вентиляционного отсоса резко ухудшают сходимость и повторяемость
пламенных измерений. Короткое время интегрирования сигнала или
недостаточное подавление шумов также приводят к ухудшению сходимости и
повторяемости измерений.
Кроме того, само пламя является динамической системой, геометрия и
стехиометрия которой меняются в известных пределах. Для пламени
характерны локальные температурные перепады, завихрения и пр. Из-за этого
меняется собственное поглощение пламени и мгновенная концентрация
свободных атомов. При прочих равных условиях трудно атомизируемые
элементы, соединения которых термически устойчивы, более
чувствительны к флуктуациям пламени и определяются с худшей сходимостью и
повторяемостью. Собственные шумы пламени возрастают значительно при
загрязнении горелки.
75.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 713
Перед началом работы необходима обязательная проверка
работоспособности распылителя. При явном ухудшении сходимости измерений
необходима проверка работы распылителя, установки спойлера и импактора,
чистоты щели горелки.
Причинами плохой сходимости и повторяемости результатов при
электротермической атомизации элементов могут быть погрешности
дозирования пробы, не оптимизированные условия стадий сушки и пиролиза
(разбрызгивание раствора, обусловленное быстрой и неполной сушкой),
неконтролируемое расползание дозированного раствора по стенке графитового
атомизатора из-за проблем смачивании, проблемы с графитовой трубкой
(старение) или ее контактами (конусами), длительное время
интегрирования сигнала или некорректное окно интегрирования, высокое фоновое
поглощение от пробы, короткая или ошибочная коррекция базовой линии.
Основными причинами дрейфа сигналов при атомно-абсорбционных
измерениях являются [15.3]:
• изменения в интенсивности излучения источников света или контуров
спектральных линий селективных источников света во время фазы
прогрева;
• изменения в отношении интенсивностей излучения селективного
источника света и источника с непрерывным спектром;
• испарение растворителя из измеряемого раствора;
• прогрев или охлаждение горелки, образование солевых наростов на щели
горелки для пламенной атомизации проб;
• изменения в скорости или эффективности распыления из-за физических
изменений капилляра или распылителя;
• старение графитовой печи или накопление остатков проб на ее
поверхности (например, от биологических материалов);
• увеличение загрязнений кварцевого трубчатого атомизатора в техниках
гидридов и «холодного пара».
Инструментальная погрешность анализа в основном определяется
уровнем шумов фотоумножителя и источника селективного излучения. При
проведении измерений с помощью двухлучевого спектрометра
автоматически не учитывается изменение во времени коэффициента поглощения,
связанное с разогревом лампы, а лишь уравниваются случайные
флуктуации ее свечения. Поэтому постоянная проверка показаний спектрометра
по одному из образцов необходима, независимо от типа прибора, через
каждые 4—5 измерений и в конце анализа каждой серии проб.
Относительная величина всех этих эффектов различна для разных
элементов, атомизаторов, приборов и определяет форму графиков зависимости
относительной стандартной погрешности измерения атомной абсорбции от
значения абсорбционного сигнала (Ringbom plot [15.7]): Sr(A) = sA~l = /04)-
Экспериментально такие графики получают определением относительного
стандартного отклонения сходимости измерений абсорбции
(коэффициента вариации) для каждой точки градуировочного графика в
рассматриваемом динамическом диапазоне концентраций аналита (рис. 15.4).
Поскольку погрешность измерений в атомно-абсорбционном анализе
определяется соотношением сигнал/шум, а полезный сигнал — атомным
поглощением, то при уменьшении концентрации аналита снижается значе-
Йг4
Глава 15. Аналитические характеристики метода
О I 1 1
1,0 2,0
Абсорбция, Б
Рис. 15.4. Пример изменения относительного стандартного отклонения
сходимости измерений атомного поглощения в зависимости от
значений абсорбции ((ST(A) = sA~l =f(A) — Ringbom plot) для некоторых
спектральных линий, полученных на одном приборе при
оптимальных инструментальных условиях в пламени ацетилен—воздух, нм:
Pb 217,0, Cr 357,9, Mg 285,2 и Ni 232,0
ние сигнала поглощения, а уровень шумов остается постоянным. При этом,
следовательно, резко растет погрешность определения (см. рис. 15.4). При
низких значениях абсорбции графики ST(A) = sA~[ = f(A) практически
параллельны и почти совпадают для разных элементов и различных
спектральных линий. При высоких значениях абсорбции такие графики
расходятся и, в некоторых случаях, даже начинается их подъем.
На многих приборах измерение атомной абсорбции можно выполнять
до значений абсорбции 2 Б и даже более (до 4 Б). Но в области высоких
значений абсорбции градуировочные графики имеют сильную кривизну
(см. рис. 14.2), соответствующую понижению чувствительности измерений
&А/йСв нелинейной части графика, по сравнению с линейной. Это
обеспечивает важное и характерное для атомно-абсорбционных измерений
ухудшение соотношения между относительной стандартной погрешностью
измерения концентраций и абсорбцией или концентрацией данного элемента.
Для иллюстрации этого эффекта на рис. 15.5 приведен пример для
определения свинца в пламени ацетилен—воздух [15.7]. До значений
абсорбции 0,5 Б, где градуировочный график линеен (рис. 15.5, а), кривая по-
15.5. Сходимость и повторяемость результатов определений
715
грешности измерений снижается (рис. 15.5, б). При высоких значениях
абсорбции последний график показывает подъем вверх из-за снижения
чувствительности измерений cU/dC в нелинейной части градуировочного
графика (см. рис. 15.5, а). При этом можно отметить, что, например,
измерения концентрации свинца с ST = 0,015 возможны до значений A= 1,2 Б, где
градуировочный график проявляет уже существенную нелинейность.
Исходя из особенностей формы графика погрешности атомно-абсорб-
ционных измерений (см. рис. 15.5, б) аналитик должен определить для
работы или методики анализа удовлетворительный диапазон
градуировочного графика. Например, на этом рисунке пунктирными линиями
обозначены границы измерений, соответствующие относительной стандартной
погрешности измерения концентраций свинца ST = 0,015. Точки
пересечения пунктирных линий со шкалой абсорбции А и концентрации С
определяют максимальные и минимальные значения этих величин (верхние и
нижние границы) для измерения с заданной удовлетворительной
погрешностью: Aw и А. , С v и С , соответственно. Кроме того, можно рассчи-
max min' max mm' г ' *
тать и значение соотношения R = С/С.. Хотя значения Ат. А. и R для
max' mm max7 min
данного элемента варьируют от прибора к прибору, однако соответствующие
им значения Стах и Cmin изменяются еще в большей степени, что связано с
различием эффективности распыления проб (пламенная атомизация).
Когда аналитику необходимы более точные результаты анализа, то он
должен установить соответствующие границы измерений, что, в полном
соответствии с формой графика, приведенного на рис. 15.5, б, приведет к
снижению удовлетворительного концентрационного диапазона. В
некоторых случаях, когда аналитик должен выдать очень точные результаты,
а качество прибора плохое, то удовлетворительный диапазон равен нулю,
т. е. прибор не подходит для проведения такого анализа. Например,
согласно зависимостям рис. 15.5, б определение свинца не может быть проведено с
относительной стандартной погрешностью лучшей, чем 0,005. В этом случае
для проведения точных измерений образец должен быть разбавлен так,
чтобы концентрация аналита попадала в диапазон между заданными Стах и Cmin.
Как видно из рис. 15.4, относительное стандартное отклонение Sr в
довольно большом диапазоне концентраций имеет постоянное, близкое к
минимальному, значение. Для большинства современных пламенных атомно-
абсорбционных приборов оно находится в интервале значений 0,005—0,01.
Ясно, что наиболее выгодно работать в диапазоне концентраций, для
которого значение ST постоянно и близко к минимальному. Этот диапазон
называют «диапазоном рабочих концентраций» или «оптимальной областью
концентраций» и обычно указывают в документации к прибору. Область
оптимальных концентраций обычно охватывает диапазон 0,1 Б < А < 0,8 Б.
Но, поскольку при А > 0,3—0,4 Б зачастую уже происходит искривление
градуировочного графика, что требует для повышения правильности
построения градуировочного графика увеличения числа градуировочных
растворов, то обычно используется область оптимальных концентраций,
обеспечивающая 0,1 Б < А < 0,3 Б (10—100 характеристических концентраций).
Выведение величины А при фотометрировании анализируемых
растворов на оптимальный уровень проводят подбором аналитических
спектральных линий, кратности разбавления образца, тока питания лампы и др. Наи-
иГ716 Глава 15. Аналитические характеристики метода
1 2 L Абсорбция, Б
0,8
0,4 h
L
60 80 100
Концентрация, мг/мл
0,025 I
0,020
0,015
0,010
0,005
п
Sr
\
^min
[ I
I 1
1
^J
б
I
2
I A max
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Абсорбция, Б
J-
JL
0 5
С
I
10 25
Концентрация, мкг/мл
50 100
♦
75.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 717
Рис. 15.5. Градуировочный график для определения свинца в пламени
ацетилен—воздух по спектральной линии 217,0 нм — а. Графики
зависимостей относительного стандартного отклонения измерений
атомного поглощения в зависимости от значений абсорбции ((Sx(A) =
= sA~l = f(A) (2) и концентрации свинца (ST(C) = scC~x =/( С) или
/(A)) (1) — б. Шкала концентраций Сна графике ^является
нелинейной. Значения А. и Л Qv соответствуют С . и С . как показа-
min max J min max'
но для уровня Sx = 0,015
более целесообразным является варьирование концентрации
определяемого элемента посредством разбавления рабочих растворов. В методических
руководствах многих атомно-абсорбционных спектрофотометров
непосредственно рекомендуются концентрации рабочих растворов,
соответствующие А ~ 0,1 Б или А ~ 0,2 Б, при которых для элементов еще сохраняется
прямолинейность градуировочных графиков.
Подходящая степень разбавления растворов проб может быть
установлена аналитиком для его конкретного прибора на основе графика
Sr(C) = scC~l =/(С) для каждого элемента (см. рис. 15.5, б). При этом
нужно знать границы абсорбционного диапазона Атах и Amin из
официальных методик анализа или собственного опыта. Затем аналитик должен
конвертировать эти значения в удовлетворяющий его концентрационный
диапазон градуировочного графика для его прибора [15.7].
Предположим, что аналитик проверил относительную стандартную
погрешность определения 5r(C) = scC~l для значения Стах, соответствующего
предсказанному значению Атах, и убедился, что она лучше или равна
требуемой погрешности определения. Но если прибор не проходит этот тест, то
значение Атах должно быть понижено до уровня, удовлетворяющего
заданной погрешности.
С этой полученной информацией аналитик должен далее выбрать
диапазон концентраций определяемого элемента для подготовки проб. Это
может быть выполнено растворением переменных масс образца при
фиксированном объеме раствора, если содержание аналита варьирует от
количества образца. Однако в некоторых случаях атомно-абсорбционного
анализа такой способ не применим. Сложность заключается в том, что
количество матрицы и реагентов, применяемых для ее растворения, также варьирует
с массой образца. Это может дать появление непредсказуемой
систематической погрешности определения. Более того, если уровень содержания
аналита во взятом в отдельности образце неизвестен, то потребуется
повторять полное растворение образца с другой массой навески.
Некоторые аналитики предпочитают альтернативную возможность, когда
постоянная масса каждого образца сначала растворяется и доводится до
определенного начального объема раствора, а затем следует операция
разбавления. Здесь нужно подчеркнуть, что переменное разбавление образцов с
низким и высоким содержанием аналита должно быть четко и однозначно
прописано в методике анализа. При этом в методике анализа также должна быть
указана необходимость добавки в раствор чистого растворителя или
кислот, присутствующих в исходной растворенной пробе, матричных
элементов, химических модификаторов, ионизационных буферов и др. Это также
Ca?
Глава 15. Аналитические характеристики метода
должно быть оговорено в методике анализа для растворов, используемых
для корректировки положения градуировочного графика.
Попробуем сейчас определиться с начальным объемом растворенной
пробы V1 (мл) и шагом разбавления.
Масса растворяемого образца wo6p (г) должна быть достаточно большой
для гарантии устранения негомогенности образца [15.11]. Вместе с объемом
раствора Кобр (мл) она определяет соотношение между концентрацией анали-
та в растворе Cx и его массовом содержании в твердом образце х (% масс.)
Сх=104хтобрКо-бр. (15.1)
Опишем сейчас стандартную процедуру приготовления растворов
образцов с содержанием аналита от нижнего xmin до верхнего хтах предела.
Начальный объем растворения находим тогда из условия
^i=104xminmo6pCjn, (15.2)
где Сшп — нижняя граница удовлетворяющего концентрационного диапазона.
На практике, конечно, начальный объем раствора V1 должен быть выбран
удобным для приготовления: расчетный объем V1 должен быть близким к объему
стандартной мерной посуды при возможно более слабой вариации массы
образца /яобр. Оба эти значения должны быть отражены в методике анализа.
Когда выбранные значения т0бр и V1 подставляют в уравнение (15.1), то,
в зависимости от концентрации аналита в образце, могут возникнуть
следующие случаи.
1. Cx < CLD (предел обнаружения — Limit Detection). B этом случае
определение содержания аналита невозможно, так как сигнал аналита нельзя
обнаружить.
2- ^LD < ^x < ^min- Определение возможно, но погрешность определения
будет выше, чем установлено в методике анализа. Можно принять эти
низкие значения Cx, а, следовательно, и х или перейти к другому, но более
чувствительному методу анализа.
3- ^min < Cx < ^тах- Определение может быть выполнено из данного
раствора с заданной погрешностью и никакого дальнейшего разбавления
этого раствора не нужно.
4- Сщах < ^x < Сv где ^i нах°Дится из х\ с использованием уравнения
(15.1). Определение возможно с требуемой погрешностью, но необходимо
разбавление начального объема раствора. В принципе, фактор разбавления
должен удовлетворять отношению R = Cmax/Cmin. Ho на практике это может
привести к неудобному фактору разбавления, который нужно привести к
ближайшему удобному значению. Например, если R = 7, то мы можем
взять удовлетворительные факторы разбавления 10, 50, 300, 2500 и др. Здесь
может возникнуть некоторое противоречие: при удобном факторе
разбавления концентрация аналита может оказаться вне удовлетворительного
диапазона концентраций с некоторым небольшим ухудшением погрешности
определений. Если это неприемлемо, то исходный объем образца должен
быть разбавлен снова с подходящим фактором.
5. Cx > C1. Хотя дальнейшее разбавление образца возможно, но мы
выходим за пределы используемой методики анализа, и результат
определения может быть отягощен большой погрешностью.
75.5. Сходимость и повторяемость результатов определений 719
Проиллюстрируем предлагаемый порядок разбавления на примере
определения меди в стали методом атомно-абсорбционного анализа с
использованием пламени ацетилен—воздух [15.7].
Допустим, что стандартная методика определения устанавливает
относительную стандартную погрешность определения 0,02 для содержания
меди в стали между 0,02 и 5,0 масс. %. Обычная масса навески составляет
от 0,1 до 1,0 г. Известно также, что предел обнаружения меди в воде для
времени интегрирования сигнала 4 с и значение а = 3 находится в
диапазоне 0,004—0,02 мкг/мл, предел обнаружения в матрице железа при тех же
условиях — (0,008—0,03) мкг/мл. Границы удовлетворительного
абсорбционного диапазона для относительной стандартной погрешности 0,02
варьируют от An^n = 0,02—0,08 до Amax = 1,35 Б для многоэлементной лампы и до
более 2 Б для одноэлементной лампы с полым катодом. Соответственно,
границы удовлетворительного концентрационного диапазона будут
составлять: C1n = 0,3-1,0 мкг/мл, С = 15-35 мкг/мл и R = С/С. = 30-50.
гшп ' ' ' ' max ' max' mm
Для выполнения удовлетворительной погрешности определения
зададимся значениями Ашп > 0,1 и Атах < 1,3. Исходя из этого, должны быть
значения C1111n > 1 мкг/л, Стах < 15 мкг/мл и R < 15. Комбинация нижней
границы удовлетворительного концентрационного диапазона (C1111n = 1 мкг/л)
с нижним пределом содержания меди в стали, который должен
определяться с относительной стандартной погрешностью 0,02 (xmin = 0,02 масс. %),
определяет необходимую навеску образца то6 и первоначальный объем
растворения V1:
^=104^^1=10^0,02.0,5.1-1,
что для т = 0,5 г дает значение V1 = 100 мл.
С использованием этих значений тобр и V1 находим, что содержание
меди в стали между 0,02 и 5 масс. % дает аналитические концентрации в
диапазоне от 1 до 250 мкг/мл.
Для значений между 1 и 15 мкг/мл (х = 0,01—0,3 масс. %) определение
меди возможно без дальнейшего разбавления (для этого же прибора
верхний предел может быть расширен до 35 мкг/мл). Для значений между 15 и
225 мкг/мл необходимо разбавление с фактором 15. Это неудобный фактор
разбавления при использовании стандартной мерной посуды, поэтому нужно
предусмотреть разбавление в 10 или 25 раз с использованием стандартной
процедуры. Первый фактор разбавления (в 10 раз) используемый для
содержания меди в стали между 0,3 и 3 масс. % дает концентрацию раствора
от 1,5 до 15 мкг/мл. Для приборов с Стах, обеспечивающих Атах < 1,3 (около
30 мкг/мл), этот шаг разбавления позволит определять содержание меди в
стали вплоть до верхнего предела (5 масс. %) по стандартной методике.
Фактор разбавления 25, примененный к исходному раствору стали с
содержанием 3—5 масс. % снижает концентрацию меди в конечном растворе до
6—10 мкг/мл. Такое разбавление можно использовать уже до содержания
7,5 масс. % меди в стали, но это превышает оговоренные в методике
условия анализа.
Концентрирование более 1 г пробы в объеме 100 мл нежелательно в
связи с трудностями разложения некоторых образцов, а также со
снижением сходимости и повторяемости измерений, обусловленного засорением
720 Глава 15. Аналитические характеристики метода
щели горелки (особенно при работе с пламенем ацетилен— динитрооксид),
повышением уровня шумов при распылении растворов, снижением
степени атомизации элементов. Навеска 0,1 г при анализе металлов и сплавов
является оптимальной, поскольку при этом уровне еще обеспечивается
достаточная представительность пробы и точность взвешивания. Кроме того,
при растворении такой навески в объеме 100 мл обеспечивается низкая
концентрация солей, что гарантирует практическое отсутствие влияния
матрицы на режим распыления. Однако при анализе руд, концентратов и
некоторых других материалов такая навеска пробы не является
представительной [15.11].
Сходимость результатов аналитической методики, которая
характеризует инструментальную сходимость измерений, оценивают по серии
растворов, приготовленных из одного и того же образца. Тем самым можно
получить данные о погрешностях, связанных с недостаточной однородностью
пробы или операций пробоподготовки.
Показатели сходимости и повторяемости измерений могут быть
улучшены путем увеличения числа повторных (параллельных) измерений. Так, при
1/2
п. параллельных измерении случайная погрешность уменьшается в п{ раз.
15.6. Правильность результатов анализа
Данная величина характеризует меру близости измеренной и истинной
концентрации аналита [15.10]. Она определяется отклонением среднего
результата многократных определений от истинного (надежно установленного)
содержания элемента в пробе, т. е. величиной систематической
погрешности методики анализа.
Конкретная аналитическая методика нахождения содержания аналита
Me в заданном типе образцов преследует цель получения статистически
определенного значения концентрации Me. Методика обычно ограничена
концентрационным диапазоном определяемых содержаний Me и
специфическим химическим составом образца. Корректная процедура анализа в
методике должна быть описана в такой форме и таких деталях, чтобы
квалифицированный аналитик получил корректные результаты без
значительной систематической погрешности, с минимальными или известными
погрешностями сходимости и повторяемости измерений. Никакой
индивидуальный аналитик не должен влиять на конкретный результат анализа, если
методика разработана корректно. Эти требования усиливаются, если
методика используется как стандартный метод анализа [15.7], т. е. имеет силу
утвержденного нормативного документа, обязательного к применению.
В инструментальных методах анализа аналитические процедуры обычно
состоят из пяти этапов: подготовка образца, настройка прибора,
градуировка, измерение образца и расчеты. Каждый из этих этапов может вносить
свой вклад в общую погрешность определений.
Основной причиной систематических погрешностей в атомно-абсорб-
ционном анализе являются: неправильный способ вскрытия или
переведения пробы в раствор; влияния, вызванные различием валового состава и
физических свойств растворов проб и градуировочных растворов; времен-
15.6. Правильность результатов анализа
721
ной дрейф базовой линии (особенно для однолучевых приборов) и
временной дрейф чувствительности; наличие спектральных помех.
Атомно-абсорбционные спектрометры измеряют поглощение света
атомами в атомизаторе, но только после превращения, по крайней мере, части
растворенного образца в свободные атомы. Такое преобразование создает
проблемы получения точных измерений, когда методика используется как
стандартная.
Это связано со следующими причинами:
1. Преобразование концентрации определяемого элемента
анализируемого раствора в плотность атомных паров в атомизаторе зависит от
инструментальных параметров измерения. Например, в случае пламенной атоми-
зации такими параметрами являются тип и настройка распылительной
системы, скорости потоков газов, форма, размеры и положение горелки
относительно оптической оси прибора.
2. Есть некоторые инструментальные параметры, которые обычно не
описываются в методике анализа. Например, в случае пламенной атомизации это
относится к типу распылителя и распылительной камеры, форме горелки.
3. Атомно-абсорбционные спектрометры различных типов отличаются
по своим характеристикам.
В результате всего этого между разными приборами наблюдается
некоторое различие между концентрацией аналита в растворе пробы и
измеренным значением абсорбции.
Существует три принципиальных ограничения правильности
результатов анализа:
1. Правильность никогда не может быть лучше, чем сходимость и
повторяемость методики анализа.
2. Систематические погрешности при градуировании всегда приводят к
тому, что рассчитанное значение концентрации аналита отличается от
истинного значения на величину, равную этому смещению.
3. В многокомпонентной пробе учет взаимного влияния элементов на
аналитический сигнал всегда основывается на некоторых приближениях,
которые могут давать хорошие сходимость и повторяемость результатов,
однако все же приводят к систематическим погрешностям при
определении концентраций.
Для исключения влияния дрейфа чувствительности на результаты
измерений необходимо использовать рациональную методику измерений:
предварительно прогревать селективные источники света, проводить серию
измерений за возможно короткий промежуток времени, распылять градуиро-
вочные растворы после съемки 5—15 проб, проводить повторное измерение
проб в обратном порядке, часто контролировать положение нулевой линии.
Устранение спектральных помех может быть достигнуто выбором
аналитической линии, пламени, спектральной ширины щели монохроматора,
использованием корректоров неселективного поглощения.
При разработке методики анализа для контроля правильности
используют следующие приемы [15.12, 15.13]:
• анализ стандартных образцов;
• сопоставление результатов анализа одной и той же пробы
разрабатываемой и ранее аттестованной методиками;
24-^338
722 Глава 15. Аналитические характеристики метода
• использование способа добавок;
• использование способа варьирования навесок.
Стандартные образцы должны быть идентичны по составу пробам, для
анализа которых разрабатывается методика, а погрешность аттестации
определяемого элемента в стандартном образце должна составлять не более
1/3 погрешности разрабатываемой методики для данного содержания.
Используемая другая аттестованная методика анализа должна иметь
диапазон определяемых содержаний данного элемента, перекрывающий
диапазон разрабатываемой методики, или равный ей, а метрологические и
информационные характеристики методики (сходимость, повторяемость,
предел обнаружения) должны быть не хуже, чем у разрабатываемой.
При использовании способа стандартных добавок определяемый
элемент желательно вводить в той же форме, в которой он присутствует в
пробе. Величина добавок должна находиться в пределах от 0,5Cx до 2Cx, где
Cx — примерное содержание элемента в пробе. Измерения должны
проводиться в пределах линейного участка градуировочного графика.
Необходимо помнить, что способ стандартных добавок не может выявить
систематические погрешности, связанные с наличием фонового поглощения в атом-
но-абсорбционном анализе.
Каждая метрологически аттестованная методика анализа должна
содержать сведения об отсутствии или наличии статистически значимой
систематической погрешности анализа. Если установлено наличие
систематической погрешности, то в методике приводится ее величина, которая
учитывается при расчете результатов анализа.
Каждая аналитическая лаборатория должна тщательно изучать
возможные погрешности измерений при реализации и, особенно, разработке
методик анализа. Очень хороший пример систематического изучения
погрешностей на каждой стадии электротермического атомно-абсорбцион-
ного определения меди в воде приведен в работе [15.14]. Авторы приходят
к выводу, что основной вклад в общую погрешность определений вносят
качество образцов для градуирования, инжектирование автоматом подачи
проб дозированных микрообъемов растворов проб и измерение атомной
абсорбции.
15.7. Производительность анализа
Этот параметр характеризует расход времени на выполнение оператором
средней квалификации всех операций, предусмотренных данной
методикой анализа. В перечень всех аналитических операций, составляющих
методики атомно-абсорбционного анализа, атомно-эмиссионного и атомно-
флуоресцентного анализа, обычно входят отбор проб, взвешивание и
разложение навесок, доведение рабочих растворов до точного объема,
подготовка градуировочных растворов, подготовка прибора и проведение
фотометрирования.
Способы и приемы повышения производительности анализов в
значительной степени обуславливаются серийностью поступления образцов, а
также количеством определяемых в них элементов.
15.7. Производительность анализа 723
При вскрытии однотипных проб наибольшую производительность
обеспечивают системы микроволновой подготовки проб (см. подразд. 14.3.6).
Автоматы подачи проб в прибор существенно экономят время оператора,
улучшают сходимость и повторяемость измерений.
Высокой производительностью анализа обладают современные
коммерческие атомно-абсорбционные приборы, позволяющие программно
проводить настройку прибора на измерение абсорбции элемента, получать граду-
ировочную функцию, вводить серию проб и измерять содержание данного
элемента в них, а затем переходить к определению подобным образом
других элементов в пределах установленных селективных источников света.
Еще большей производительностью обладают атомно-абсорбционные
приборы последовательного многоэлементного анализа, реализуемого в
пламенном варианте атомизации. В этом случае предварительно
получаются градуировочные функции для всех элементов, для которых установлены
в приборе селективные источники света. Затем, при распылении раствора
каждой отдельной пробы, происходит последовательное измерение
абсорбции всех заданных элементов с перенастройкой режима атомизации и
измерения для каждого элемента.
В случае атомно-абсорбционных приборов высокого разрешения с
непрерывным источником спектра наиболее оптимально реализуется режим
последовательного многоэлементного анализа, поскольку применяется один
источник света на все элементы.
При определении высоких содержаний элементов возникает
необходимость в дополнительных операциях с целью введения аналитического
сигнала в диапазон градуировочного графика: разбавление раствора, поворот
горелки, уменьшение скорости распыления, измерение атомного
поглощения или интенсивности излучения по более слабым аналитическим линиям.
Из указанных приемов наибольшее время для реализации требует
разбавление растворов, наименьшее — поворот горелки. В выпускаемых сейчас
коммерческих атомно-абсорбционных приборах в качестве дополнительных
принадлежностей для этой цели можно использовать автоматические
разбавители растворов. В некоторых конструкциях приборов возможен
автоматический разворот горелки и получение новой градуировочной функции
(см. рис. 4.11). В атомно-абсорбционных приборах высокого разрешения с
непрерывным источником спектра для расширения диапазона градуиро-
вочных графиков можно успешно использовать альтернативные
спектральные линии или проводить измерение поглощения по боковым пикселям
контура резонансной линии поглощения (см. разд. 11.2).
Процесс проведения электротермического атомно-абсорбционного
определения элементов является значительно менее производительным (в
десятки раз) по сравнению с пламенной атомизацией. Это связано с
длительностью многостадийной температурно-временной программы атомизации.
Поэтому для повышения производительности труда необходимо
обязательно использовать приборы с автоматами подачи проб, которые
автоматизируют получение градуировочных функций и ввод больших серий проб для
измерений. Для сокращения длительности температурно-временной
программы атомизации можно использовать режим быстрого нагрева печи (см.
подразд. 14.4.2).
724 Глава 15. Аналитические характеристики метода
Хорошей производительностью обладают коммерческие приборы
одновременного электротермического атомно-абсорбционного анализа. Но они
применимы для одновременного определения элементов, достаточно
близких между собой по условиям атомизации. Кроме того, на данный момент
такие коммерческие приборы перестали выпускаться. Производимые
сейчас атомно-абсорбционные приборы высокого разрешения с непрерывным
источником спектра не позволяют реализовать режим многоэлементного
электротермического анализа ни в одновременном, ни в быстром
последовательном вариантах.
ГЛАВА 16
ЭМИССИОННАЯ
ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Метод анализа, основанный на измерении интенсивности атомных линий
и молекулярных полос определяемых элементов, возбуждаемых в пламени,
называют атомно-эмиссионной спектрометрией пламени или пламенной
фотометрией. Этот метод анализа реализуется всеми коммерческими
приборами пламенного атомно-абсорбционного анализа.
Для реализации данного метода анализа требуются (рис. 16.1):
• источник возбуждения спектров (ИВС), в качестве которого используется
пламя;
• устройство ввода пробы (УВП) в жидком состоянии в ИВС;
• спектральный прибор (СП) для выделения характерной длины волны
излучения атомов;
• фотоприемник (Ф) для измерения интенсивности света;
• электронная система (ЭС) для усиления и регистрации сигнала.
При анализе данным методом также происходит отбор
представительной пробы, ее разложение и подготовка для анализа, распыление
полученного раствора в пламя газовой горелки, но, в отличие от
атомно-абсорбционного анализа, в качестве аналитического сигнала измеряют
интенсивность излучаемых спектральных линий и некоторых молекулярных полос,
возникающих в пламени. Метод является относительным (сравнительным):
для определения содержания элемента по измеренному сигналу излучения
необходимо предварительное установление функциональной связи между
интенсивностью излучения и концентрацией определяемого элемента в
растворе (градуировочный график).
При термическом воздействии газов пламени в нем возбуждаются
атомные спектры металлов (см. разд. 1.2, рис. 1.7—1.9) , молекулярные спектры
их термически устойчивых оксидов MeO, гидрооксидов MOH и галогени-
дов MeHaI (см. подразд. 4.10.2.1, рис. 4.43—4.46), а также сплошное
излучение, обусловленное рекомбинацией заряженных частиц (электроны и ионы)
ф
Рис. 16.1. Блок-схема метода пламенной атомно-эмиссионной
спектрометрии:
ИВС — источник возбуждения спектров (пламя), УВП — устройство
ввода пробы, СП — спектральный прибор, Ф — фотоприемник, ЭС —
электронная система
ИВС
I
УВП
726 Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени
и эмиссией света раскаленными неиспарившимися остатками аэрозольных
частиц пробы. В некоторых случаях возможно возникновение излучения за
счет протекания процессов хемилюминесценции (особенно в присутствии
органических растворителей) и флуоресценции.
При возбуждении атомов их внешний электрон переходит на
возбужденный уровень / и спустя ~10~8—Ю-7 с возвращается в основное состояние О,
испуская квант света с частотой v/0. Частота излучения атомных линий
элемента зависит от энергетических характеристик данного электронного
перехода и описывается уравнением (см. рис. 1.9)
V0,. = (£,.- E0WK
Интенсивность линий эмиссии определяется числом атомов,
находящихся в возбужденном состоянии Nn характеризующем заселенность
данного энергетического уровня. Значение N1 может быть рассчитано по
формуле Больцмана (1.8). Интенсивность атомных линий пропорциональна
исходной концентрации атомов N0 и определяется из соотношения
/л = Ai0N0hvi0[giZ(T)-1] exp [-Е,(кьТ)-1]9
где AiQ — вероятность данного электронного перехода; Z( T) — сумма
возможных состояний атома при температуре T. Остальные обозначения
пояснены в разд. 1.2.
Как видно из этого уравнения, значение интенсивности сигнала
атомной эмиссии зависит от индивидуальных свойств атома и спектральной
линии, а также температуры источника возбуждения спектра.
Относительно слабое колебание температуры существенно изменяет число
возбужденных атомов. Повышение температуры приводит к экспоненциальному
увеличению интенсивности излучения и возрастанию чувствительности
эмиссионных измерений. Поэтому для получения низких пределов обнаружения
требуется применение высокотемпературных пламен и выбор
аналитических линий, характеризующихся наименьшим потенциалом возбуждения и
наибольшей вероятностью данного электронного перехода. При
аналитических пламенно-фотометрических измерениях необходимо более строго
поддерживать постоянной температуру спектрального источника, чем для
атомно-абсорбционного анализа. Поскольку для обоих методов
используется одинаковая аппаратурная база, то эмиссионная фотометрия пламени
дает сходимость результатов анализа 0,01—0,05, что несколько хуже, чем в
случае атомно-абсорбционного анализа.
Некоторые молекулярные спектры, возбуждаемые в пламени, являются
очень сильными по интенсивности, например, полоса CaOH с центром
554 нм и головы полос CaO 606 и 622 нм. Спектры излучения молекул
являются электронно-колебательно-вращательными (см. рис. 4.42).
Поэтому молекулярные спектры представляют собой совокупность полос, каждая
из которых обычно, с одной стороны, имеет резкую границу (кант), а с
другой — ряд близко расположенных линий убывающей интенсивности
(красное или фиолетовое оттенение) (см. например, рис. 4.43).
Наибольшее применение в фотометрии пламени имеют молекулярные спектры
оксидов и гидроксидов щелочно-земельных, редкоземельных и некоторых
редких металлов. Перечень наиболее интенсивных атомных линий элемен-
Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени 727
тов и молекулярных полос их соединений, которые используются в методе
эмиссионной фотометрии пламени, приведены в табл. 16.1.
Таблица 16.1. Оптимальные условия определения элементов методами
пламенной атомной абсорбции, атомной эмиссии,
молекулярной эмиссии и молекулярной эмиссии
в полости (MECA): № — номер и символ элемента
в Периодической таблице; X — длина волны, нм;
(А—В) — пламя ацетилен—воздух; (А—ДНО) — пламя
ацетилен—динитрооксид; В — водородное диффузионное
пламя; вид — излучающая молекула
№
3Li
4Be
5В
6С
7N
9F
I 11 Na
12Mg
13Al
14Si
I 15 P
16S
17Cl
I 19 К
I 20Ca
I 21 Sc
Атомная абсорбция
X
670,8
234,9
249,8
—
—
—
589,0
285,2
309,3
251,6
213,6
—
—
766,5
422,7
391,2
ПО
0,8
1,5
1000
—
—
—
0,3
0,15
45
90
75000
—
—
3
1,5
30
Пламя
A-B
А-ДНО
А-ДНО
—
—
—
A-B
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
Эмиссия
Атомов
X
670,8
234,9
—
—
—
—
589,0
285,2
396,2
251,6
—
—
—
766,5
422,7
402,4
Пламя
A-B
А-ДНО
—
—
—
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
—
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
Молекул
X
—
—
548
463
431
490
500
227,5
328,2
—
—
—
580
526
384
359,9
435,4
—
—
607,9
Вид
—
—
В02
С2
CH
NO
NO-O
AlF
InF
—
—
—
SiO
NPO
S2
InCl
CuCl
—
—
ScO
Пламя
—
—
А-ДН0|
В I
в I
в
в
А-ДНО
В I
—
—
—
А-ДНО
В
в
А-ДНО
в
—
—
А-ДНО
728 Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени
Продолжение табл. 16.1
№
22Ti
23V
24Cr
25Mn
26Fe
27Co
28Ni
29Cu
30Zn
31 Ga
32Ge
33As
34Se
35Br
37Rb
38Sr
39Y
40Zr
41 Nb
42Mo
43Tc
I 44Ru
45Rh
I 46Pd
47Ag
I 48Cd
Атомная абсорбция
X
365,4
318,4
357,9
279,5
248,3
240,7
232,0
324,8
213,9
287,4
265,2
193,7
196,0
—
780,0
460,7
410,2
360,1
334,4
313,3
261,4
349,9
343,9
247,6
328,1
228,8
ПО
75
60
3
1,5
5
9
6
1,5
1,5
75
300
150
100
—
3
3
75
450
1500
45
—
100
6
30
1,5
0,8
Пламя
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
А-ДНО
А-ДНО
A-B
A-B
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
Эмиссия
Атомов
X
399,9
437,9
425,4
403,1
372,0
345,4
341,5
324,8
213,9
403,3
265,2
196,0
196,0
—
780,0
460,7
451,1
360,1
405,9
390,3
429,7
372,8
343,5
363,5
325,1
328,1
Пламя
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
Молекул
X
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
490
400
411
375,8
—
—
597,2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Вид
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
GeO
AsO
SeO
InBr
—
—
YO
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Пламя
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
В
В
в
в
—
—
А-ДНО
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени 729
Продолжение табл. 16.1
№
49In
50Sn
51Sb
52Te
53 1
55Cs
56Ba
57La
58Ce
59Pr
60Nd
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
66Dy
67Ho
68 Er
69Tm
I 70Yb
I 71 Lu
I 72Hf
I 73Ta
I 74W
I 75Re
I 76Os
Атомная абсорбция
X
303,9
224,6
217,6
214,3
—
852,1
553,6
550,1
520,0
495,1
492,5
429,7
459,4
368,4
432,7
421,2
410,4
400,8
371,8
398,8
336,0
307,3
271,5
255,1
346,1
290,9
ПО
30
150
45
30
—
15
15
3000
—
7500
1500
3000
30
1800
900
50
60
60
15
8
1000
300
1500
1500
750
—
Пламя
A-B
А-ДНО
A-B
A-B
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
Эмиссия
Атомов
X
451,1
248,0
217,6
486,6
—
852,1
553,6
579,1
569,0
495,1
492,5
476,0
459,4
440,2
431,9
404,6
405,4
400,8
371,8
398,8
451,9
368,2
474,0
400,9
346,1
442,1
Пламя
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
A-B
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
Молекул
X
—
485
355
500
409,8
—
—
441,8
—
710
660
623
—
462
534
526
516
511
535
—
446
—
—
—
—
—
Вид
—
SnO
SbO
TeO
InI
—
—
LaO
—
PrO
NdO
SmO
—
GdO
TbO
DyO
HoO
ErO
TmO
—
LuO
—
—
—
—
—
Пламя
—
В
В
В
в
—
—
A-B
—
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
—
А-ДНО
—
—
—
—
—
730 Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени
Окончание табл. 16.1
№
77Ir
78Pt
79Au
80Hg
81 Tl
82Pb
83Bi
90Th
92U
Атомная абсорбция
X
208,9
265,9
242,8
253,7
266,8
217,0
223,1
—
358,5
ПО
900
60
9
300
15
15
30
—
15000
Пламя
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
—
А-ДНО
Эмиссия
Атомов
X
380
265,9
267,6
253,7
535,1
405,8
223,1
570,7
591,5
Пламя
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
А-ДНО
Молекул
X
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Вид
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Пламя
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Примечание: рекомендации обобщены по данным многолетнего обзора
литературы.
Одновременно в данной таблице для сопоставления указаны
спектральные линии и вид пламени для наиболее чувствительного проведения
пламенного атомно-абсорбционного анализа и достаточно редко
применяемого в нашей стране молекулярно-эмиссионного анализа в полости (Molecular
Emission Cavity Analysis — MECA) [16.1—16.3 и др.]. В методе MECA
конденсированная проба вносится в низкотемпературное пламя в полости
металлического стержня. Проба нагревается, разлагается до молекул и
радикалов, и внутри полости возбуждается молекулярный эмиссионный спектр
этих частиц. Метод дает возможность анализа конденсированных проб и
определения углерода, азота, фосфора, серы, галогенидов и некоторых
других элементов (см. табл. 16.1). Однако чувствительность определения всех
этих элементов не слишком высока, по сравнению с чувствительностью
традиционно измеряемых с помощью пламенного атомно-абсорбционного
анализа элементов. Кроме того, интенсивность молекулярного излучения в
методе MECA очень сильно зависит от анионного состава пробы, что, с
одной стороны, ухудшает правильность получаемых количественных
результатов анализа. Но, с другой стороны, это позволяет определять формы
нахождения определяемых элементов в исходной конденсированной
пробе, т. е. проводить вещественный анализ.
Источник возбуждения спектров в методе пламенной атомно-эмисси-
онной спектрометрии должен обеспечивать атомизацию определяемых
элементов и возбуждение атомов. Поэтому для данных целей лучше
использовать высокоэнергетичный источник — пламя ацетилен—динитрооксид,
имеющее максимальную температуру 2800 0C (см. табл. 4.2). Его функцией
является быстрая десольватация мокрого аэрозоля, полное испарение сухо-
Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени 731
го аэрозоля, эффективная диссоциация газообразных соединений аналита с
целью минимизировать помехи. Особенно это относится к определяемым
элементам с высокой энергией диссоциации молекулярных соединений.
Пламя ацетилен—воздух с меньшей температурой (2400 0C — см. табл. 4.2)
целесообразно использовать, когда определяемый элемент имеет высокую
степень ионизации в пламени ацетилен—динитрооксид.
Для пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии применяют
ламинарное пламя предварительно смешанных газов, которое спокойно
распространяется над горелкой. Для измерений рекомендуется использовать
горелку Меккера (см. разд. 4.4), обеспечивающую лучшую чувствительность
измерений и больший динамический диапазон градуировочного графика,
чем традиционные горелки атомно-абсорбционного анализа с
протяженной щелью вдоль оси наблюдения, что приводит к развитию сильного
эффекта самопоглощения спектральных линий (см. рис. 1.18). Однако уже
многие коммерческие приборы не комплектуются горелками Меккера и
при атомно-эмиссионных измерениях используют обычные горелки для
атомно-абсорбционного анализа. Головка горелки юстируется так, что она
находится несколько ниже оптической оси спектрометра и обеспечивает
максимальное значение сигнала эмиссии. Требования к качеству
применяемого ацетилена такие же, что и для метода атомно-абсорбционного
анализа (см. подразд. 14.5.4.2).
Анализ проводится из растворов проб, вводимых в пламя в виде
жидких аэрозолей. Для получения мелкодисперсного аэрозоля в большинстве
случаев используют такие же пневматические распылители и
распылительные камеры, как и для атомно-абсорбционного анализа (см. разд. 4.5).
Только небольшая доля распыленного раствора пробы достигает пламени
из-за отсеивания распылительной камеры крупного аэрозоля. Изменения
в вязкости, плотности и поверхностном натяжении распыляемой
жидкости влияют на эффективность распыления (см. подразд. 4.8.1). Поэтому
основной состав матричных компонентов в пробах и растворах сравнения
должен быть близким. Концентрация солей желательно должна быть
менее 5—10 г/л.
В пламени протекают сложные физико-химические процессы, уже
рассмотренные нами в разд. 4.6.
1. Десольватация мокрого аэрозоля. При этом вода или другой
растворитель пробы испаряются из капелек мокрого аэрозоля и остается соль —
сухой аэрозоль.
2. Испарение сухого аэрозоля. При высокой температуре пламени сухая
соль испаряется и превращается в газообразные молекулы.
3. Диссоциация газообразных молекул. Часть или все газообразные
молекулы диссоциируют с образованием свободных атомов.
4. Возбуждение атомов или молекул. Нейтральные атомы элементов
возбуждаются при термическом столкновении с частицами в пламени и
частично ионизируются за счет термической энергии пламени.
5. Эмиссия. В возбужденных атомах происходит переход электронов с
возбужденных уровней на основной с излучением света, длина волны
(частота) которого является характерной для элемента, а интенсивность
пропорциональна количеству введенного в пламя аналита.
732 Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени
При работе в режиме эмиссии спектрометр предварительно
настраивают на аналитическую линию, вводя в пламя аэрозоль раствора,
содержащий высокую концентрацию определяемого элемента. Для определения
элементов получают градуировочный график в координатах «Интенсивность
спектральной линии — Концентрация элемента».
Основными факторами, определяющими форму зависимости
интенсивности спектральных линий от концентрации определяемых элементов,
являются процессы ионизации, самопоглощения, а также неупругих
столкновений возбужденных атомов с окружающими частицами (безызлуча-
тельные переходы). В области ионизации, проявляющейся, как уже
упомянуто в подразд. 4.8.3), в наибольшей степени при низких значениях
концентрации определяемого элемента, интенсивность линии пропорциональна
квадрату концентрации. Затем следует участок с тангенсом угла наклона гра-
дуировочной кривой, равным единице. В области высоких концентраций
определяемого элемента градуировочные кривые характеризуются изгибом
в сторону оси концентраций, обусловленным процессом частичного
самопоглощения. Все эти факторы в общем случае определяют S-образную
форму градуировочной кривой. Для устранения этого в пробы и стандарты
должен вводиться, как и в случае атомно-абсорбционного анализа,
ионизационный буфер.
Источником спектральных помех в пламенной эмиссионной
спектрометрии служат:
• излучение, испускаемое соответствующими компонентами (непрерывный
спектр, молекулярные полосы, атомные линии других элементов);
• рассеянный свет, попадающий на фотоприемник;
• косвенное влияние сопутствующих компонентов на фон пламени.
В простейшей конфигурации дешевых приборов, используемых только
для пламенной фотометрии, для выделения характеристической линии
эмиссии элементов используют оптический фильтр, пропускающий
определенную спектральную полосу. В более совершенных приборах применяют мо-
нохроматоры, обладающие существенно лучшим разрешением, что
снижает общий уровень фона, регистрируемого со спектральной линией.
Практически все коммерческие атомно-абсорбционные спектрометры
могут работать в эмиссионном режиме. Опция сканирования длины волны
является полезной, когда базовая линия изменяется от образца к образцу и
когда эмиссионный спектр образца очень сложный. Приборы с
фиксированной длиной волны рекомендуются для рутинных измерений.
Измеренные концентрации можно корректировать на фон. Анализ ведется с
использованием градуировочного графика. Образцы сравнения обычно
готовятся близкими по матричному составу с пробами.
Пределы обнаружения в эмиссионном варианте обычно сравнимы с
пламенным атомно-абсорбционным анализом [16.4]. Но атомно-эмисси-
онный метод более чувствителен для Al, Ba, Cs, К, Li, Na и Rb, имеющих
резонансные атомные линии с длиной волны более 300 нм.
Кратковременная стабильность излучения может быть не хуже 1 %. Динамический
диапазон градуировочного графика находится между одним и двумя порядками
концентраций и ограничивается самопоглощением спектральных линий
(абсорбция части света, эмитируемого в одной части пламени, атомами в
Глава 16. Эмиссионная фотометрия пламени 733
основном состоянии в другой части пламени). Матричные, ионизационные
и химические помехи одинаковы с атомно-абсорбционным вариантом.
Атомно-абсорбционные приборы высокого разрешения с непрерывным
источником спектра позволяют и в режиме эмиссии проводить
последовательный многоэлементный спектральный анализ [16.5].
Метод фотометрии пламени используется в аналитической практике с
30-х годов прошлого столетия. Поэтому данному методу посвящено много
хороших монографий. Из русскоязычных книг здесь необходимо отметить
[16.6—16.10], но это уже достаточно давно написанные книги, не
отражающие современных результатов. Из зарубежных современных изданий, в
которых рассматриваются вопросы пламенного атомно-эмиссионного
анализа, необходимо отметить [16.3, 16.11, 16.12].
Список
использованных сокращений
Русские буквы
А (верхний индекс)
А-ДНО
A-B
Ah
At
В
вкп
вп
вч
ГСО РИМ
ГСОРМ
ГСО PP
3' 3" 3 3
ЗМод
E (верхний индекс)
ИЮПАК
кор (верхний индекс)
ЛПК
лес
ЛТР
МАФ
Me
MeI, Ме2
МП
МПГ
Мод
Мон
МОП
н (нижний индекс)
О
Oc
пол (нижний индекс)
П
ПААА
абсорбция
пламя ацетилен—динитрооксид
пламя ацетилен—воздух
анализатор поляризованного излучения
атомизатор
диффузионное водородное пламя
вибрирующая кварцевая пластинка
вращающийся поляризатор
высокочастотная безэлектродная лампа
государственные стандартные образцы растворов
ионов металлов
государственные стандартные образцы растворов
металлов
государственные стандартные образцы растворов
соли ртути
зеркала
зеркальный модулятор
эмиссия
Международный союз по чистой и прикладной
химии
корректирующий канал
лампа с полым катодом
лампа сплошного (непрерывного) спектра
локальное термодинамическое равновесие
метилацетилен-алленовая фракция
элемент, металл
различные элементы
магнитное поле
металлы платиновой группы
модулятор
монохроматор
конденсатор металл—оксид—полупроводник
неселективный сигнал
оптическая система
осветитель
полный сигнал (суммарный сигнал от
селективного и фонового поглощения)
полихроматор
пламенный атомно-абсорбционный анализ
Список использованных сокращений 735
ПАЭА
ПДК
ПЗ
ПИА
ППД
Пр
Per
с (нижний индекс)
сие, сие, сие
СП
СУ
тспп
УВП
ф (нижний индекс)
Ф
ФАГ
ФЭУ
ЭВМ
ЭДТА
ЭТААА
ЭС
пламенный атомно-эмиссионныи анализ
предельно допустимая концентрация
полупрозрачное зеркало
проточно-инжекционный анализ
полупроводниковый детектор
приемник излучения
регистрирующий прибор
селективный сигнал
селективные источники света
спектральный прибор
синхронный усилитель
температурно-стабилизированная печь с
платформой
устройство ввода пробы
фоновый сигнал
фотоприемник
функциональная аналитическая группировка
фотоэлектронный умножитель
электронно-вычислительная машина
этилендиаминтетраацетат
электротермический атомно-абсорбционный анализ
электронная система регистрации
Латинские буквы
AAS -
AFS -
с (верхний индекс) —
CCD -
CID -
CP -
d (нижний индекс) —
DEMON -
е~ —
E -
ETA -
ETV -
FIA -
FIMS -
FWHM -
HaI -
HR CS AAS -
атомно-абсорбционная спектрометрия
атомно-флуоресцентная спектрометрия
конденсированное состояние
полупроводниковый детектор с зарядовой связью
полупроводниковый детектор с переносом заряда
центральный пиксель полупроводниковой
линейной сборки детекторов
диссоциация
дейтериевая лампа
двойной эшелле-монохроматор высокого
разрешения
электрон
эмиссия
электротермическая атомизация
электротермическое испарение
проточно-инжекционный анализ
проточно-инжекционная система для
определения ртути
полная ширина контура спектральной линии на
половине его высоты
галоген
атомно-абсорбционный спектрометр высокого
разрешения с непрерывным источником спектра
Список использованных сокращений
ion (нижний индекс)
ICP-AES
ICP-MS
IEC
IUPAC
ч>. ц
max (нижний
или верхний индекс)
min (нижний
или верхний индекс)
M, Ml, М2, МЗ, М4
Me
Me0, Me*, Me+
MECA
MSR
NX
п
N
Nl, N2, N3
on-line
P
PDA
PH
S
STPF
W-HaI
ID, 2D и 3D
— ионизация
— атомно-эмиссионная спектрометрия с
индуктивно связанной плазмой
— масс-спектрометрия с индуктивно связанной
плазмой
— межэлементная коррекция
— Международный союз по чистой и прикладной
химии
— элементы оптических систем
— максимальное значение величины
— минимальное значение величины
— центральные пиксели полупроводниковой
линейной сборки детекторов, используемые для
измерения сигнала
— аналит, элемент
— атом в основном, возбужденном и
ионизированном состоянии
— молекулярно-эмиссионный анализ в полости
— отношение магнитной чувствительности
— сумма сигналов с боковых пикселей
— область с отрицательными носителями заряда
— южный полюс магнита
— боковые пиксели полупроводниковой линейной
сборки детекторов, используемые для измерения
сигнала
— анализ в потоке
— область с положительными носителями заряда
— фотодиодная площадка
— отрицательный логарифм концентрации
водородных ионов
— северный полюс магнита
— концепция температурно-стабилизированной
печи с платформой
— галогенная вольфрамовая лампа
— одно-, двух и трехмерные измерения
Греческие буквы
я-компонента
— продольно поляризованная компонента
а-компоненты — поперечно поляризованные компоненты
Список
использованных обозначений
Латинские буквы
а
А
А
4-
Д.
70
К
ЛХ, int
A2
^X, int
А
норм
^пол
^p(Me)
Л(Ме)
А —
контр
jmax ^
^1 ' лтах
у4?Ме) -
с —
V^, Ks р V^q, ^q, V^25
/^ /^a /чб
^Me' ^ > ^
cLD
с —
хар
С/О -
J -
D -
dA -
dC -
постоянный коэффициент
абсорбция, оптическая плотность
вероятность энергетртческого перехода с уровня / на
основной уровень
сигнал атомного поглощения в /-й момент времени
интегральное значение пикового сигнала атомного
поглощения по времени
сигнал атомного поглощения в максимуме пика
сигнал атомного поглощения, соответствующий точке
«переката»
сигнал абсорбции от неизвестного содержания элемента
в пробе
интегрированное волновое поглощение
интегрированная атомная абсорбция во времени
селективное волновое поглощение
индивидуальная абсорбция во времени
неселективные сигналы поглощения
нормированный аналитический сигнал (максимальное
значение сигнала принято за единицу)
полный сигнал поглощения
расчетная оценка сигнала абсорбции элемента Me
экспериментальное значение сигнала абсорбции
элемента Me
селективный сигнал поглощения
сигнал поглощения от контрольной пробы
максимальное значение сигнала абсорбции
фоновый сигнал поглощения
сигнал абсорбции элемента Me
скорость света
C3,
концентрации элемента
предел обнаружения элемента
неизвестная концентрация элемента в пробе
характеристическая концентрация элемента
соотношение углерода к кислороду
постоянная дифракционной решетки
коэффициент диффузии
изменение сигнала абсорбции
изменение концентрации элемента
Список использованных обозначений
De(Mo\)
D(T, P)
E, Е\ E", E'"
К
ДА),
Е0[Меп+/Ме°]
щ
Зоп(Ме)
f
AX)
1 Me
Fx
Sp dO? Sq
Si S\i Sl
h
Лгор
H
Н(а, ш)
/
К
изменение энергии
изменение времени
изменение расстояния
интервал длин волн
интервал частот
обратная линейная дисперсия
диаметр объектива
коэффициент диффузии
оптическая плотность
экспериментальная энергия диссоциации соединения
MeX, MoI
теоретическая энергия диссоциации молекулы MoI
коэффициент диффузии атомов в поглощающем слоя,
зависящий от температуры T и давления P
заряд электрона
различные значения энергии
энергия активации реакции
энергия частицы А на энергетическом уровне q
энергия основного (нижнего) энергетического уровня атома
стандартный электродный потенциал
энергия возбужденного энергетического уровня атома
первый потенциал ионизации атомов элемента Me
энергия атомного уровня атома с полным моментом J
внутренняя энергия молекулы
энергия ядерного остова молекулы
энергия электронной оболочки молекулы
энергия «колебания» атомов и групп атомов в молекуле
около положения равновесия
энергия вращения молекулы вокруг ее центра тяжести
сила осциллятора
функция от величины X
скорость потребления (всасывания) раствора пробы
скорость поступления элемента Me в пламя
скорость потока исходной газовой смеси
скорость потока веществ X
статистический вес /-го, 0-го и ^-го уровней, соответственно
гиромагнитные отношения
постоянная Планка
высота наблюдения над горелкой
энергия кванта, возникающего при переходе атома с /-го
возбужденного уровня на основной уровень
напряженность магнитного поля
значение интеграла Фойгта
электрический ток
интенсивность спектральной линии
интенсивность падающего на материальную среду и
прошедшего пучков света
Список использованных обозначений 739
I19 I2 — падающий и отраженный лучи света
I19 I11 — интенсивности света по I и II каналу измерения,
соответственно
/л — интенсивность спектральной линии
/дД), T0(A,), I0(X) — распределение интенсивности излучение для
естественного, допплеровского и столкновительного контуров
спектральной линии, соответственно
— распределение интенсивности излучение для
естественного контура спектральной линии
— вращательное квантовое число
— полный момент атома
— коэффициент пропорциональности
— константа Больцмана
— коэффициент поглощения атома на частоте v
— максимальное значение коэффициента поглощения
атома на резонансной частоте излучения
— константа реакции диссоциации при температуре T
— константа реакции ионизации при температуре T
— длина оптического слоя поглощения, эффективная длина
слоя атомов
— длина щели горелки
— длина капилляра
KK)
j
j
к
К
К
г. max
K(T)
Kn(T)
i
v
L
т, тр /иА, тв,
тш тАВ
ItI1
обр
хар
/ис(£МеХ)
МА,МВ
Mj, Af1, Af2
M(X)
Ме1/Ме2
п
ni
п(П
H(MqX)
пт/П29Ь
N
Ni
N0, N1
P(Y)
P(Y)7
P
атомная масса элемента /, А, В, Me и молекулярной
частицы AB
масса образца
характеристическая масса элемента
масса электрона
содержание элемента Me в конденсированной фазе в
форме различных индивидуальных соединений MeX
молекулярные массы элементов А и В
магнитные квантовые числа
мольная доля компонента X
количественное соотношение элементов MeI и Ме2
порядок отражения
число параллельных измерений
содержание конденсированного углерода
содержание индивидуального вещества MeX в системе
показатель изменения молярного содержания газов
пламени при температуре 77 по сравнению с температурой 298 К
плотность частиц в высокотемпературной ячейке
общая концентрация атомов
концентрация атомов в основном и /-м возбужденном
состояниях
парциальное давление компонента Y
парциальное давление компонента Упри температуре T
давление
Список использованных обозначений
QA — интегральный сигнал атомного поглощения (по площади пика)
Gab [T) ~~ сумма по квантовым энергетическим состояниям
молекулы AB при температуре T
г — внутренний диаметр капилляра
гат — расстояние между атомами
ге — межъядерное расстояние в молекуле
R — отношение двух величин
RBH — внутренний диаметр графитовой печи
R0n — разрешающая способность спектрального прибора
s — абсолютное стандартное среднеквадратичное отклонение
ST — относительное стандартное среднеквадратичное отклонение
Sr(A) — относительная стандартная погрешность измерения
сигнала абсорбции
*УГ(С), sc — относительная стандартная погрешность измерения
концентрации элемента
t — время
*р tvti ~~ моменты времени
tCl — коэффициент Стьюдента
/at — длительность стадии атомизации
tc{ — длительность стадии очистки атомизатора
fdep — длительность нанесения пробы
t6ry — длительность стадии высушивания
/руг — длительность стадии пиролиза
^ — время переноса
J18 — время пребывания элемента в зоне
T — температура
Тарр — температура появления аналитического сигнала поглощения
T2x — температура стадии атомизации
Гаер — температура поверхности атомизатора при нанесении пробы
Гагу — температура стадии высушивания
Тс1 — температура стадии очистки атомизатора
TF — температура пламени
Tg — температура газовой фазы в электротермическом
атомизаторе
T — температура стадии пиролиза
7^ — температура поверхности атомизатора
Гуар — температура испарения
Tw — температура стенки атомизатора
v — колебательное квантовое число
V — средняя относительная скорость между
сталкивающимися частицами
Кобр — объем раствора образца
Vx — скорость движения атомов
V3 — объем зоны
F(C2H2) — расход ацетилена
VI — первоначальный объем растворения пробы
х — оценка значения шумового сигнала
X — расстояние
Список использованных обозначений IAI
W(MeX0) — массовая доля конденсированного компонента MeX
Z09 Z1 — статистические веса уровней в основном и
возбужденном состояниях
Z — атомный номер элемента
Z( T) — сумма по электронным состояниям атома
Z^ (T)9 Z\ (T) — сумма по состояниям нейтрального атома и иона
элемента А при различной температуре T
Греческие буквы
а — показатель стехиометрии газов пламени
a (MeX)d — степень диссоциации соединения MeX
a (Me)d — результирующая степень диссоциации соединений
элемента Me
P — «угол блеска» дифракционной решетки
P8 — степень десольватации аналита
Pv — степень испарения аналита
Ра — степень атомизации аналита
P(Me) — степень атомизации элемента Me
5 (Me)10n — степень ионизации элемента Me
А — разность хода оптических лучей
AA — изменение сигнала абсорбции
AE — неопределенность энергии возбужденного состояния
AMj — изменение магнитного квантового числа
AP — разность давлений
AC — изменение концентрации элемента
At — промежуток времени
AT — разность температур тяжелых частиц и электронов
АГруг — диапазон температур стадии пиролиза
АЛ — диапазон длин волн
AXn, AXd, АХс, AXV — ширина спектральной линии для естественного,
допплеровского, столкновительного и фойгтовско-
го контуров спектральной линии
Av — ширина спектральной линии в частотном диапазоне
AvЕ, AvА — ширина спектральной линии излучения и поглощения
Avn, Avd, Avc — ширина спектральной линии для естественного,
допплеровского и столкновительного контуров
спектральной линии
AvL — лоренцовское уширение спектральной линии
е — сечение поглощения взаимодействующей частицы
En — эффективность распыления аналита
еа — эффективность атомизации аналита
Ф — фокусное расстояние объектива
Y — множитель сверхтонкой структуры
Ф — угол дифракции
Ti — молярное соотношение компонентов
X, X', X", Х"\ X1, X2 — длины волн излучения
Список использованных обозначений
Xq, Xq, Xq
— длины волн резонансных линии
^O 9 ^O
К
Д/0> Д/0' Д/0> Д/0
— длины волн резонансных линии поглощения и
излучения
— длина волны излучения, соответствующая переходу
атома из основного состояния на /-й возбужденный
энергетический уровень
— длины волн излучения, возникающие при переходе
атома с /-х возбужденных энергетических уровней
на основной уровень
— коэффициент вязкости
— магнетон Бора
— коэффициент поглощения излучения
— время жизни возбужденного состояния
— частота излучения
— вертикальная скорость перемещения газов пламени
— частота излучения резонансной линии
— частоты излучения резонансных линий поглощения
и излучения
— частота излучения, соответствующая переходу
атома из основного состояния на /-й возбужденный
энергетический уровень
v/o> v/o> v/o> v76 ~~ частоты излучения, возникающие при переходе
атома с /-Х возбужденных энергетических уровней на
основной уровень
— суммарное содержание элемента Me в системе
Но
К
т
V
Vr
V0
'0 ' v0
• ' %#" »tW
ш
со
с
множество длин волн
угол расхождения оптических лучей
спектральная ширина щели монохроматора
геометрическая ширина щели монохроматора
угол падения оптических лучей
среднеквадратичное значение шумового сигнала
поперечное сечение столкновения
Список литературы
B.l. Lajunen L.HJ. Spectrochemical analysis by atomic absorption and emission.
RSC, 2004. 342 p.
B.2. Welz B., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
941 p.
1.1. Карпов Ю.А., Савостин А. П. Методы пробоотбора и пробоподготов-
ки. M.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.
1.2. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Параметры атомов и атомных ионов:
справочник. M.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.
1.3. Bruno TJ., Svoronos P.D.N. Handbook of basic tables for chemical analysis.
CRC Press, 2003. 688 p.
1.4. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектрометрия в
исследовании испарения металлов. M.: Металлургия, 1982. 151 с.
1.5. WeIzB., Becker-Ross H9 FlorekS., Heitmann U. High-resolution continuum
source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
1.6. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.:
Наука, 1966. 392 с.
1.7. WeIz В., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
941 p.
1.8. Skoog D.A., Holler FJ., Nieman T.A. Principles of instrumental analysis.
Saunders College Publishing, 1998. 832 p.
1.9. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. JI.: Химия, 1971.
296 с.
1.10. Эберт Г. Краткий справочник по физике. M.: Гос. изд-во физ.-мат.
литературы, 1963. 552 с.
2.1. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M.:
Наука, 1966. 392 с.
2.2. WeIz В., Becker-Ross #., Florek S., Heitmann U. High-resolution continuum
source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
2.3. Fassel V.A., Mossoti V. G, Grossman W. G, Kniseley R.N. Evaluation of
spectral continua as primary sources in atomic absorption spectroscopy //
Spectrochim. Acta. Part B, 1966. V. 22. P. 347—357.
2.4. Keliher P.N., Wohlers CC. High resolution atomic absorption spectrometry
using a echelle grating monochromator // Anal. Chem., 1974. V. 46. P. 682—687.
744 Список литературы
2.5. Zander A. Т., О'Haver TC, Keliher P. N. Continuum source atomic
absorption spectrometry with high resolution and wavelength modulation // Anal.
Chem., 1976. V. 48. P. 1166-1175.
2.6. Harnly J.M., 0'Haver TC, Golden B., WolfW.R. Background-corrected
simultaneous multielement atomic absorption spectrometer//Anal. Chem., 1979.
V. 51. P. 2007-2014.
2.7. Harnly J.M., Miller-Ihli N.J., O'Haver TC. Simultaneous multielement
atomic absorption spectrometry with graphite furnace atomization // Spectrochim.
Acta. Part B, 1984. V. 39. P. 305-320.
2.8. Moulton G.P., O'Haver TC, Harnly J.M. Continuum source atomic
absorption spectrometry with a pulsed source and a photodiode array detector //
J. Anal. Atom. Spectrom., 1989. V. 4. P. 673—674.
2.9. Schmidt K.P., Becker-Ross H., Florek S. A combination of a pulsed
continuum light source, a high resolution spectrometer, and a charge coupled
device detector for multielement atomic absorption spectrometry // Spectrochim.
Acta. Part B, 1990. V. 45. P. 1203-1210.
2.10. Harnly J.M. The effect of spectral bandpass on signal-to-noise ratios for
continuum source atomic absorption spectrometry with a linear photodiode-array
detector // Spectrochim. Acta. Part B, 1993. V. 48. P. 909-924.
2.11. Smith C.M.M., Harnly J.M. Sensitivities and detection limits for graphite
furnace atomic absorption spectrometry using a continuum source and linear
photodiode array detection // Spectrochim. Acta. Part B, 1994. V. 49. P. 387—398.
2.12. Becker-Ross H, Florek S., Tishendorf R., Schmecher G.R. Flashlamp
continuum AAS: time resolved spectra // J. Anal. Atom. Spectrom., 1995. V. 10.
P. 61-64.
2.13. Becker-Ross H, Florek S., Heitmann U., Huang M.D., Okruss M., Radziuk
B. Continuum source atomic absorption spectrometry and detector technology: a
historical perspective // Spectrochim. Acta. Part B, 2006. V. 61. P. 1015—1030.
2.14. Welz B., Borges D.L.G., Lepri F.G., Vale M.G.R., Heitmann U. High-
resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry —
An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V. 62. P. 873-883.
2.15. Sneddon /., Farah K.S. Multielement graphite furnace and flame atomic
absorption spectrometry // Advances in atomic spectroscopy. V. 3. JAI Press Inc.,
1997. P. 33-62.
2.16. Fulton A., Thompson K.C., West TS. Multi-element atomic fluorescence
spectroscopy. Part II. A dual-element arsenic-antimony electrodeless discharge tube
spectral line source for atomic fluorescence and atomic absorption spectroscopy //
Anal. Chim. Acta., 1970. V. 51, № 3. P. 387-392.
2.17. Harnly J. M., O'Haver TC, Golden B., WolfW.R. Background-corrected
simultaneous multielement atomic absorption spectrometer // Anal. Chem., 1979.
V. 51, № 12. P. 2007-2014.
2.18. Kitagawa K., Shimazaki Y. A simultaneous multielement atomic absorption
spectrometer with an inverse polychromator and fast Fourier transformation //
Anal. Science, 1993. V. 9. P. 663-669.
2.19. Hergenroder R., Niemax K. Atomic absorption spectroscopy with tunable
semiconductor diode lasers // Trends in Anal. Chem. 1989. V.8, № 9. P. 333—335.
Список литературы 745
2.20. Heitman U. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG,
2007. 9 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
Xenon_Uwe_Heitman.pdf (дата обращения 10.12.2008).
2.21. Dos SantosL.M.G., Araujo R.G.O., WeIzB., Jacob S. do C, Vale M.G.R.,
Becker-Ross H. Simultaneous determination of Cd and Fe in grain products using
direct solid sampling and high-resolution continuum source electrothermal atomic
absorption spectrometry // Talanta, 2008. V. 78. P. 577—583.
2.22. Пупышев A.A. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого
разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль,
2008. T. 12, № 3-4. С. 64-92.
2.23. [Электронный ресурс]: www.analytik-jena.com/frontend/index.
php?itid=387& (дата обращения 10.12.2008).
2.24. Glomb A. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG,
2007. 17 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
contrAA_glomb_15_05.pdf (дата обращения 10.12.2008).
2.25. HR-CS FL-AAS. Software concept and source application examples.
Analytic Jena AG, 2007. 32 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/
analyticjena2/pres_aj/ContrAA_Rene-Novka.pdf (дата обращения 10.12.2008).
3.1. Курейчик К.П., Безлепкин А.И., Хомяк А.С., Александров В.В.
Газоразрядные источники света для спектральных измерений Минск:
Университетское, 1987. 200 с.
3.2. Consumables and accessories. 2006—2007 Catalog. PerkinElmer precisely,
2006. 452 p.
3.3. Winefordner J.D., Gornushkin LB., Pappas Z)., Matveev 0.L9 Smith B.W.
Novel uses of lasers in atomic spectroscopy // J. Anal. Atom. Spectrom., 2000. V.
15, №9. P. 1161-1189.
3.4. Lmasaka T. Diode lasers in analytical chemistry // Talanta, 1999. V. 48.
P. 305-320.
3.5. Wizeman H.D.9 Niemax K. Cancellation of matrix effects and calibration by
isotope dilution in isotope-selective diode laser atomic absorption spectrometry //
Anal. Chem., 1997. V. 69, № 20. P. 4291-4293.
3.6. Quentmeier A., Bolshov M, Niemax K. Measurement of uranium isotope
ratios in solid samples using laser ablation and diode laser excited atomic absorption
spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 2001. V. 56. P. 45—55.
3.7. Liu #., QuentmeierA., Niemax K. Diode laser absorption measurement uf
uranium isotope ratios in solid samples using laser ablation // Spectrochim. Acta.
Part B, 2002. V. 57, № 10. P. 1611-1623.
3.8. Niemax K., Groll #., Schnuerer-Patschan C. Element analysis by diode
laser spectroscopy // Spectrochim. Acta Reviews, 1993. V. 15, № 5. P. 349—377.
3.9. Hergenroeder R.9 Niemax K. Laser atomic absorption spectroscopy applying
semiconductor diode lasers // Spectrochim. Acta. Part B, 1988. V. 43, № 12.
P. 1443-1449.
3.10. Groll #., Niemax K. Multielement diode laser atomic absorption
spectrometry in graphite tube furnaces and analytical flames // Spectrochim. Acta.
Part B, 1993. V. 48, № 5. P. 633-641.
3.11. Hergenroder R., Niemax K. Atomic absorption spectroscopy with tunable
semiconductor diode lasers // Trends in Anal. Chem. 1989. V.8, № 9. P. 333—335.
746 Список литературы
3.12. Welz В., Becker-Ross #., Florek S., Heitmann U. High-resolution
continuum source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry.
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
3.13. Рохлин Т.Н. Газоразрядные источники света. М.-JI.: Энергия, 1966.
560 с.
3.14. Becker-Ross #., Florek S., Tishendorf R., Schmecher G.R. Flashlamp
continuum AAS: time resolved spectra // J. Anal. Atom. Spectrom., 1995. V. 10.
P. 61-64.
4.1. IncredyJ., Lenguel T, UreA.M. Compendium of analytical nomenclature.
Definite Rules. IUPAC, 1997. Электронный ресурс: http://www.iupac.org/
publications/analytical-compendium/ (дата обращения 10.12.2008).
4.2. Химическая энциклопедия. T. 1—5. M.: Большая Российская
энциклопедия, 1988-1998.
4.3. Пупышев А. А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный
анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму.
Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. 202 с.
4.4. Skoog D.A., Holler F. J., Nieman T.A. Principles of instrumental analysis.
Saunders College Publishing, 1998. 832 p.
4.5. Parsons M.L., Smith B.W., Bentley G.E. Handbook of flame spectroscopy.
New-York: Plenum Press, 1975. 478 p.
4.6. Бурриелъ-Марти Ф., Рамирес-Мунъос X. Фотометрия пламени. М.:
Изд-во ИЛ, 1962. 520 с.
4.7. Deans's analytical chemistry handbook. McGraww-Hill Companies, 2004.
1143 p.
4.8. Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill SJ. An introduction to analytical
atomic spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 195 p.
4.9. Гурвич Л.В., Караневцев Г.В., Кондратьев Ю.А. и др. Энергии разрыва
химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. M.:
Наука, 1974. 351 с.
4.10. Кюрегян CK Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. M.:
Химия, 1985. 319 с.
4.11. Пупышев А.А. Использование термодинамики для описания,
изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомиза-
ции и возбуждения спектров: дис. ... д-ра хим. наук. Екатеринбург, 1994.
551 с.
4.12. Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. Термодинамические расчеты в
металлургии: справочник. M.: Металлургия, 1985. 137 с.
4.13. Алемасов В.Е., Дрегалин А. Ф., Тишин А.П. Теория ракетных
двигателей. M.: Машиностроение, 1980. 536 с.
4.14. СурисА.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов:
справочник. M.: Металлургия, 1985. 568 с.
4.15. Ватолин НА., Моисеев Т.К., Трусов Б.T Термодинамическое
моделирование в высокотемпературных неорганических системах. M.:
Металлургия, 1994. 352 с.
4.16. Моисеев Т.К., Вяткин Т.П. Термодинамическое моделирование в
неорганических системах. Челябинск: Изд-во Южно-Уральского
государственного университета, 1999. 256 с.
Список литературы 747
4.17. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы,
алгоритмы, программы. M.: Научный мир, 2002. 181 с.
4.18. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. и др. Термодинамические
и теплофизические свойства продуктов сгорания. Т.1. Методы расчета. M.:
Изд-во АН СССР, 1971. 266 с.
4.19. Трусов Б. Г. Программный комплекс TERRA для расчета плазмохи-
мических процессов // Матер. 3 Международ, симпоз. по теоретической и
прикладной плазмохимии. Плес, 2002. С. 217—218.
4.20. HSC Chemistry for Windows. Version 1.10. Outokumpy research,
Finland, 1993.
4.21. HSC Chemistry® 6.0. Outokumpy research, Finland, 2006.
4.22. Гурвич Л.В., Вейц КВ., Медведев BA. и др. Термодинамические
свойства индивидуальных веществ: справочное издание в 4 томах. M.:
Наука, 1982.
4.23. Чумакова Н.Л. Механизм влияния элементов с многолинейчатым
спектром на интенсивность спектральных линий в дуговой плазме: дис. ...
канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 1984. 102 с.
4.24. Малкин О.А. Релаксационные процессы в газе. M.: Атомиздат, 1971.
199 с.
4.25. Спектральный анализ слюд месторождений Восточной Сибири /
Под. ред. В.В. Пластинина. Иркутск: изд-во ИГУ, 1974. 274 с.
4.26. Грим Г. Спектроскопия плазмы. M.: Атомиздат, 1969. 452 с.
4.27. Boumans P. W.J.M. Theory of spectrochemical excitation. London: Hilger
and Watts, 1966. 368 p.
4.28. Грановский В.Л. Электрический ток в газе. Установившийся ток.
M.: Наука, 1971. 543 с.
4.29. Десятков Г.А., Энгельшт B.C. Теория цилиндрического дугового
разряда. Фрунзе: Илим, 1985. 147 с.
4.30. Назаренко И.П., Паневин H.Г. Расчет стабилизированных канало-
вых дуг с учетом переноса излучения и неравновесности плазмы // Теория
электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск:
Наука, 1977. С. 61-67.
4.31. Rautschke R., UdelnovA., Rybarova Z. et al. Study of atomization processes
in atomic emission spectroanalysis of cements // Acta Chim. Hungarica. 1988.
V. 125, № 1. P. 29-35.
4.32. Малкин О.А. Импульсный ток и релаксация в газе. M.: Атомиздат,
1974. 278 с.
4.33. Финкельбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая
плазма. M.: ИЛ, 1961. 369 с.
4.34. Герасимов Г.#., Карташева M.А., Петров С.Я. Физические
параметры и спектроскопические характеристики индуктивно-связанной плазмы //
Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в
эмиссионном спектральном анализе. Л.: Наука, 1987. С. 12—41.
4.35. Кинетика и термодинамика химических реакций в
низкотемпературной плазме. M.: Наука, 1965. С. 5.
4.36. Физическая химия быстрых реакций. M.: Мир, 1976. 394 с.
4.37. Спектральный анализ чистых веществ. Л.: Химия, 1971. 415 с.
4.38. Гейдон А. Спектроскопия пламен. M.: ИЛ, 1959. 382 с.
748 Список литературы
4.39. Лютый А.И., Нестерко НА., Россихин B.C. Спектроскопическое
определение концентрации электронов в чистых пламенах и парциальное
давление свободных атомов и ионов в солесодержащих пламенах //
Физические проблемы спектроскопии. T. 1. M.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 145—149.
4.40. Степанов Е.М., Дьячков Б.Г. Ионизация в пламени и
электрическое поле. M.: Металлургия, 1968. 311 с.
4.41. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ.
M.: Химия, 1982. 223 с.
4.42. Алексеева В.Г., Мандельштам CJI. О характере свечения атомов
металлов во внутреннем конусе пламени // Экспериментальная и
теоретическая физика, 1947. T. 17, № 8. С. 759—763.
4.43. Полуэктов H.С. Методы анализа по фотометрии пламени. M.:
Химия, 1967. 307 с.
4.44. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M.:
Наука, 1966. 392 с.
4.45. Вейц И.В., Турвич Л.В. Энергии диссоциации окислов Mg, Ca, Sr,
Ba // Оптика и спектроскопия, 1956. T. 1, № 1. С. 22—23.
4.46. Семененко К.А., Осипова В.А., Панов В.А. и др. Влияние
макроколичеств Al, Mg, Ni и Cr на степень атомизации Y и La в пламени ацетилен-
оксид азота (I) // Аналитическая химия, 1987. T. 42, № 4. С. 632—637.
4.47. Keif J., Fassel V.A., Kniseley R.N. Spectroscopic flame temperature
measurements and their physical significance. IH. Existence of isothermal
zones in some laboratory flames // Spectrochim. Acta. Part B, 1975. V. 30,
№ 5. P. 163-168.
4.48. Тулько НИ., Семененко К.А. Оценка степени атомизации элементов
щелочноземельного ряда для углеводородных и водородных пламен //
Вестник МГУ. Химия, 1980. T. 21, № 1. С. 67-72.
4.49. Alkemade CThJ., Hollander TJ., Snelleman W. Metal vapors in flames.
Pergamon Press, 1981. 750 p.
4.50. Asahina T, Kosaka M., Tajiri K. et al. Химическое равновесие в
пламени оксид азота — ацетилен в условиях атомно-абсорбционного анализа
(яп.) // J. High Temp. Soc, 1988. V. 14, № 4. P. 159-167.
4.51. Львов Б.В., Макарова E.В., Ползик Л.К. Теория пламенного атомно-
абсорбционного анализа. Сообщение 12. Роль карбидообразования при
атомизации платиновых металлов в восстановительном пламени
ацетилен—воздух // Ж. аналит. химии, 1985. T. 40, № 7. С. 1206—1209.
4.52. Еременко A.M. Исследование спектров атомной абсорбции ряда
элементов в пламени // Теоретическая и экспериментальная
спектроскопия. Днепропетровск, 1986. С. 42—52.
4.53. Львов Б.В., Орлов НА. Теория пламенного атомно-абсорбционного
анализа. Сообщение 7. Влияние окислительно-восстановительных
характеристик пламен и химической формы распыляемых соединений на степень
испарения аэрозоля // Ж. аналит. химии, 1975. T. 30, № 9. С. 1661 — 1667.
4.54. Fudjiwara К., Haraguchi H., Fuwa K. Response surface and atomization
mechanism in air-acetylene flames: acid interference in atomic absorptions of
copper and indium // Anal. Chem., 1975. V. 47, № 9. P. 1670-1673.
4.55. Pungor E. Flame photometry theory. Budapest: Akademiai Kiado, 1967.
20Op.
Список литературы 749
4.56. Салтыкова A.M., Блохина Д.И., Давидович U.K. Применение
изобарных потенциалов реакций окисления для оценки влияния кислорода на
рекомбинацию атомов при атомно-абсорбционном анализе //
Спектроскопия и ее применение. Красноярск: Изд-во СО АН СССР, 1974. С. 99.
4.57. Алексеева В.Г., Мандельштам CJI. О факторах, влияющих на
интенсивность спектральных линий в пламени при спектральном анализе //
Ж. теоретической физики, 1947. T. 13, № 7. С. 765—780.
4.58. Осипова В.А., Кузяков Ю.А., Семененко К.А. и др. Об атомизации
Y, La и Nd в пламени C2H2-N2O(I) // Ж. аналит. химии, 1985. T. 40, № 5.
С. 799-804.
4.59. Захария А.Н., Чеботарев А.Н. Особенности атомно-абсорбцион-
ного определения германия и олова в пламени ацетилен—закись азота //
Ж. приклад, спектроскопии, 1988. T. 48, № 2. С. 183—187.
4.60. Рябова В.Г., Гурвич Л.В. Исследование энергии связи металл—
гидроксид в молекулах CaOH, SrOH и BaOH // Прикладная
спектроскопия. T. 1. M.: Наука, 1969. С. 258-259.
4.61. Ульянова Т.М. Исследование физико-химических процессов при
определении некоторых щелочных металлов методом пламенной
фотометрии: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск, 1973. 26 с.
4.62. Краснов КС, Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные
постоянные неорганических соединений: справочник. Л.: Химия, 1979, 448 с.
4.63. Львов Б.В. Атомно-абсорбционное определение церия с атоми-
зацией проб в графитовой печи // Ж. аналит. химии, 1979. T. 36, № 9.
С. 1744-1755.
4.64. Fassel V.A., Rasmusson J.0., Kniseley R.N. et al. Relative free-atom
populations in nitrous oxide — acetylene flames used in analytical spectroscopy //
Spectrochim. Acta. Part B, 1970. V. 25, № 10. P. 559—575.
4.65. Rasmusson J. 0., Fassel V.A., Kniseley R.N. An experimental and theoretical
evaluation of the nitroses oxide — acetylene flame as an atomization cell for flame
spectroscopy I/ Spectrochim. Acta. Part B, 1973. V. 23, № 10. P. 365—406.
4.66. Еременко A.M. Исследование атомных спектров поглощения
элементов VIII группы в пламени: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. M.:
1982. 22 с.
4.67. Гулько Н.И. Изучение условий пламенно-фотометрического и атом-
но-абсорбционного определения щелочноземельных элементов на фоне
микроколичеств Fe, V и Zr: автореф. дис. ... канд. хим. наук. M., 1975. 21 с.
4.68. Chester J.E., Dagnall R. M, Taylor R. G. Theoretical assessment of the
nitrous-oxide — hydrogen flame in spectroscopic analysis // Analyst, 1970. V. 95,
№ 1132. P. 702-703.
4.69. Chester J.E., Dagnall R.M., Taylor R.G. Some theoretical observations
on the use of less-common flames in analytical atomic spectrometry // Anal.
Chim. Acta, 1971. V. 55, № 1. P. 47-58.
4.70. Chester J.E., Dagnal R.M., Taylor R.G. Computer calculation of
concentrations of flame gas species and metal atoms in the nitrous oxide — acetylene
and air — acetylene flames // Anal. Chim. Acta, 1970. V. 51, № 1. P. 95—107.
4.71. Львов Б.В. Проблема атомизации веществ в
атомно-абсорбционном анализе и некоторые применения атомно-абсорбционного анализа:
дис. ... докт. физ.-мат. наук. JI., 1972. 396 с.
750 Список литературы
4.72. Морозов В.Н., Попялковская Л.К, Грачева Л.Г. и др. Расчет степени
атомизации кальция в ацетилен-воздушном и пропан-бутан-воздушном
пламенах // Ж. приклад, спектроскопии, 1973. T. 18, № 1. С. 17—22.
4.73. Гейдон А.Г., Вольфгард Х.Г. Пламя, его структура, излучение и
температура. M.: Металлургия, 1959. 333 с.
4.74. Львов Б.В., Кругликова Л.П., Ползик Л.К. и др. Теория пламенного
атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 4. Расчетные температуры и
равновесный состав пламен ацетилен—закись азота и ацетилен—воздух //
Ж. аналит. химии, 1975. T. 30, № 5. С. 846—852.
4.75. Mavrodineany R. Flame characteristic and emission // Spectrochim.
Acta. Part B, 1961. V. 17, № 9-10. P. 1016-1042.
4.76. Львов Б.В., Кругликова Л.П., Ползик Л.К. и др. Теория пламенного
атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 5. Исследование
особенностей поведения олова в пламени водород—воздух на основе
термодинамического расчета температуры и состава продуктов сгорания //
Аналитическая химия, 1975. T. 30, № 6. С. 1045-1050.
4.77. Кузяков Ю.Я., Окунева ГА. Расчет состава пламени
ацетилен—воздух и степени атомизации некоторых элементов // Аналитическая химия,
1984. T. 39, № 3. С. 416-420.
4.78. Ламбиев Д., Михайлова M, Червенков Д. и др. Термодинамична ве-
роятност за взаимодействие между няком преходни елементи и газовите
компоненти на пламък N20/C2H2 при атомноабсорбционныя анализ // Tp.
ин-та металокерам, 1984 (1986). T. 13. С. 69-85.
4.79. Matusiewicz Я., Kopras M. Methods for improving the sensitivity in atom
trapping flame absorption spectrometry: Analytical scheme for the direct determination
of trace elements in beer // J. Anal. Atom. Spectrom., 1997. V. 12. P. 1287—1291.
4.80. Захария A.H. Исследования в области атомно-абсорбционного
определения элементов IV и V А групп Периодической системы в некоторых
металлургических продуктах: дис. ... канд. хим. наук. Одесса, 1983. 214 с.
4.81. Кузнецов Н.М., Кумина Д.М., Карякин AB. и др.
Термодинамический расчет температуры и состава плазмы пламени при введении
органических растворов // Ж. приклад, спектроскопии, 1978. T. 28, № 1. С. 42—44.
4.82. Dobal K, Lang /., Sebor G. Thermodynamical description of the
atomization of some elements in the acethylene flame // Sb. Vscht. Praze., 1981.
V. 44D. P. 191-220.
4.83. Lang /., Dobal K, Sebor G. Condensed phases in flame spectrometry:
an equilibrium model of the acetylene flame // Spectrochim acta. Part B, 1982.
V. 37, № 4. P. 303-317.
4.84. Гвахария В.Г., Иванов В.К, Миндин В.Ю. и др. Определение
степени атомизации прямым расчетом // Известия АН Груз. CCP. Химия, 1984.
T. 10, № 1. С. 52-56.
4.85. Канаев НА., Тимофеева Л.И., Варшал Е.Б. Исследование процессов
атомизации Та в пламени ацетилен—оксид азота методом
термодинамического моделирования // Новое в практике хим. анализа веществ. Материалы
семинара. M., 1989. С. 50—54.
4.86. Семененко KA., Хованыч H.К, Абишева Р.Д. и др. Об оптимизации
определения Ge атомно-абсорбционным методом с пламенной атомизаци-
ей // Вестник МГУ. Химия. 1991. T. 32, № 3. С. 273-277.
Список литературы 751
4.87. Ham S.K9 McAllister T Atomization and chemical ionization of Si,
Ge and Sn in fuel-rich flames // Spectrochim. Acta. Part B, 1987. V. 42, № 3.
P. 459-465.
4.88. Asahima Tadashi, Mineo Kosaka, Koyi Tajiri et al. Влияние исходных
концентраций кислот и металлов на химическое равновесие в N2O-C2H2
пламени в анализе методом атомно-абсорбционной спектрометрии (яп.) //
J. High Temp. Soc, 1990. V. 16, № 1. Р.13-19.
4.89. Варшал Е.Б. Методика вычислительного эксперимента и
интерпретация его результатов в пламенной атомно-абсорбционной
спектрометрии // Применение математических методов для описания и изучения
физико-химических равновесий. Тез. докладов. Ч. 2. Новосибирск: ИНХ СО
АН CCP, 1989. С. 108-109.
4.90. Пупышев AA., Музгин В.Н., Москаленко H.И. и др. Атомизация
элементов в пламени ацетилен — оксид азота (I) // Ж. аналитической химии,
1990, T. 45, № 12. С. 2389-2399.
4.91. Пупышев А А., Музгин В.Н., Васильева H. JI. и др.
Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламенах ацетилен—воздух,
ацетилен—оксид азота (I), пропан (бутан)—оксид азота (I) и метилацети-
лен—воздух // Ж. аналитической химии, 1992. T. 47, № 8. С. 1378—1392.
4.92. Пупышев AA. Термодинамическое моделирование
термохимических процессов в спектральных источниках. Учебное электронное текстовое
издание. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. 85 с. Электронный
ресурс: http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=478 (дата обращения
10.12.2008).
4.93. Львов Б.В., Орлов НА. Испарение аэрозоля в восстановительных
углеводородных пламенах // XIX Всес. съезд по спектроскопии: Тез. докл.
Ч. 5. Томск: Изд-во АН CCP, 1983. С. 278-280.
4.94. Орлов НА. Оптимизация условий пламенного атомно-абсорбцион-
ного анализа геологических объектов // Анализ редкометального сырья
Кольского полуострова и продуктов его переработки. Апатиты: Изд. КФ
АН CCP, 1987. С. 3-20.
4.95. Кацков ДА., Орлов НА. Атомно-абсорбционный анализ
геологических проб. Электротермическая атомизация. Апатиты: Изд-во КФ АН
CCP, 1990. 105 с.
4.96. Теснер П.А., Городецкий A.E., Текунова Т.В. Образование пироугле-
рода из метана на платине // Химия твердого топлива, 1978. № 3. С. 44—46.
4.97. Теснер П.А., Денисевич Е.В., Ефимов Л.И. и др. Образование пиро-
углерода на стали из метана, этилена и н-гептана // Ж. приклад, химии,
1979. T. 52, № 4. С. 955-957.
4.98. Текунова ТВ., Теснер ПА. Кинетика образования пироуглерода из
метана на никеле, молибдене и сплаве вольфрам—рений // Химия твердого
топлива, 1977. № 5. С. 151-153.
4.99. Текунова ТВ. Исследование образования пироуглерода при
термическом разложении метана на различных поверхностях: автореф. дис. ...
канд. хим. наук. M. 1979. 16 с.
4.100. Лавров И.В., Крайний Е.В., Кафырина Ю.П. и др. Образование слоя
пироуглерода из метана на жаропрочных металлах // Химия твердого
топлива, 1975. № 1. С. 138-140.
752 Список литературы
4.101. Теснер П.А., Головина И.Б., Городецкий A.E. и др. Кинетика
образования пироуглерода из метана // Химия твердого топлива, 1976. № 1.
С. 129-135.
4.102. Теснер П.А., Полякова М.М., Михеева CC Кинетика образования
пироуглерода при термическом разложении метана // Доклады АН СССР,
1972. T. 203, № 2. С. 402-405.
4.103. Ковалевский В.В., Орлов Н.А., Савельев Ю.А. Исследование
процесса испарения частиц аэрозоля при использовании органических
растворителей в атомно-абсорбционном анализе // Анализ редкометального
сырья Кольского п-ва и продуктов его переработки. Апатиты: Изд-во КФ АН
СССР, 1987. С. 20-36.
4.104. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.
M.: Мир, 1976. 355 с.
4.105. Пелиева Л.А., Резинкин В.Ф., Свиргун СИ Состояние и
перспективы работ по атомно-абсорбционной спектрометрии //
Рационализаторские предложения и передовой производственный опыт. № 8. Черкассы:
НИИТЭХим, 1989. С. 30-33.
4.106. Карапетъянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные
термодинамические константы неорганических и органических веществ. M. : Химия, 1968.
470 с.
4.107. ГОСТ 20448—90. Газы углеводородные сжиженные топливные для
коммунально-бытового потребления. Технические условии. M.: Изд-во
стандартов, 1991. 10 с.
4.108. ГОСТ 27578-87. Газы углеводородные сжиженные для
автомобильного автотранспорта. Технические условии. M.: Изд-во стандартов,
1988. И с.
4.109. Agemlan #., Aspila K. L9 ChauA.S.Y. Comparison of the performance of the
single- and triple-slot air-acetylene burners for atomic absorption spectrometry // Anal.
Chem., 1975. V. 47, № 7. P. 1038-1041.
4.110. Welz B., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH,
1999. 941 p.
4.111. Гальперин H. И. Основные процессы и аппараты химической
технологии. Кн. 1. M.: Химия, 1981. 384 с.
4.112. De Galan L., Samaey G.F. Measurement of degrees of atomization
in premixed laminar flames // Spectrochim. Acta. Part B, 1970. V. 25, № 5.
P. 245-259.
4.113. Wittenberg G.K., Haun Z). K, Parsons M.L. The use of free-energy
minimization for calculating beta factors and equilibrium compositions in flame
spectroscopy I/ Appl. Spectrosc, 1979. V. 33. P. 626—632.
4.114. Panday V.K. Interferences in the determination of some transitional
elements in the nitrous oxide — acetylene flame // 5 th. Int. Conf. Atom. Spectrosc.
Clayton, 1975. Melbourne, 1975. P. 8.
4.115. Морозов В.H. Исследование процессов атомизации и переноса
вещества пробы в факеле пламени газовой горелки: автореф. дис. ... канд.
физ.-мат. наук. Иркутск, 1973. 29 с.
4.116. Zelgers P.L.Th., Townsend W.P., Winefordner J.D. Estimation of free-
atom fraction and dissociation energies of compounds in flames by an atomic
absorption method // Spectrochim. Acta. Part B, 1969. V. 34, № 5. P. 243—254.
Список литературы 753
4.117. Parsons M.L., McElfresh P.M. Comparison of theoretical and
experimental limits of detection in atomic absorption spectrometry using
air-acetylene and nitrous oxide flames // Appl. Spectrosc, 1972. V. 26, № 4.
P. 472-478.
4.118. Picket E.e., Koirtyohann R.S. The nitrous oxide - acetylene flame in
emission analysis. I. General characteristics // Spectrochim. Acta. Part B, 1968.
V. 23, № 4. P. 235-244.
4.119. Halls DJ. The efficiency of atomization of sodium, potassium and
lithium in the air-acetylene flame // Spectrochim. Acta. Part B, 1977. V. 32,
№ 9-10. P. 397-412.
4.120. Saturday K.A., Hieftje GM. Measurement and comparison of relative
free-atom fractions in the helium-oxygen-acetylene and air-acetylene flames //
Anal. Chem., 1980. V. 52, № 6. P. 186-192.
4.121. Козырева Г.В., Щербакова С.JI., Кузяков Ю.Я. Определение
степени атомизации индия в воздушно-ацетиленовом пламени методом атомной
абсорбции // Ж. аналит. химии, 1982. T. 37, № 7. С. 1205—1208.
4.122. Колонина Л.Н., Недлер В.В., Ширяева О.А. Некоторые особенности
атомно-абсорбционного определения платиновых металлов // Научные труды
ГИРЕДМЕТа, 1979. Вып. 90. С. 144-149.
4.123. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно
связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006.
276 с.
4.124. Пупышев А.А., Москаленко H.И., Музгин В.Н., Шалкаускас Ю.С.
Теоретическое и экспериментальное исследование атомизации элементов в
пламени ацетилен-закись азота. Свердловск: УПИ им. CM. Кирова, 1989.
56 с. // Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.03.89. № 321-ХП-89.
4.125. Львов Б.В., Кругликова Л.П., Ползик Л.К. и др. Теория пламенного
атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 2. Распределение атомов
определяемого элемента в пламенах щелевых горелок // Ж. аналит. химии,
1970. T. 30, № 4. С. 652-658.
4.126. Радциг А.А., Смирнов Б.M. Параметры атомов и атомных ионов:
справочник. M.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.
4.127. Стриганов А.Р., Свентицкий H. С. Таблицы спектральных линий
нейтральных и ионизованных атомов. M.: Атомиздат, 1966. 899 с.
4.128. Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий
атомов и ионов: справочник. M.: Энергоатомиздат, 1982. 312 с.
4.129. Moore Ch.R. Atomic energy levels. As derived from the analyses of
optical spectra. Circular of NBS 467. V. 1—3. Washington, 1949—1958.
4.130. L Vov B. K, Nikolaev V. G, Norman E.A. et al. Theoretical calculation of
the characteristic mass in graphite furnace atomic absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1986. V. 41, № 10. P. 1043—1053.
4.131. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектрометрия
в исследовании испарения металлов. M.: Металлургия, 1982. 151 с.
4.132. Николаев В.Г. Теоретический расчет градуировки при атомно-аб-
сорбционных измерениях с температурно-стабилизированной печью с
платформой: автореф. дис. ... канд. хим. наук. JI., 1987. 17 с.
4.133. Львов Б.В., Николаев В.Г. Измерение параметра Фойхта для
аналитических линий некоторых элементов методом электротермической атом-
25-^338
754 Список литературы
но-абсорбционной спектрометрии // Ж. приклад, спектроскопии, 1988. T. 49,
№ 3. С. 382-388.
4.134. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов. Справочник.
Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.
4.135. Пупышев А.А., Васильева Н.Л. Атомизация элементов в пламени
ацетилен—оксид азота (I). Часть 2. Свердловск, 1991. 33 с. // Деп. в
ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.09.91. № 449-ХП-91.
4.136. Пупышев А.А., Костенко Т.К. Термодинамическое
моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен—воздух. Екатеринбург, 1991.
43 с. // Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы) 30.09.91. № 448-ХП-91.
4.137. Atomic absorption data book. Cambridge: Philips Scientific, 1988. 71 p.
4.138. Whiteside P.J., Milner B.A. Pye Unicam atomic absorption data book.
Pyeunicam Ltd, 1981. 81 p.
4.139. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения
элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука, 1986. 213 с.
4.140. Пупышев А.А., Костенко Т.К., Мельникова Е.К
Термодинамическое моделирование атомизации элементов в пламени
метилацетилен—воздух. Екатеринбург, 1991. 30 с. // Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы)
17.10.91. №462-ХП-91.
4.141. Пупышев А.А., Костенко Т.К., Обогрелова CA. Термодинамическое
моделирование атомизации элементов в пламени пропан(бутан) — оксид
азота (I). Екатеринбург, 1991. 34 с. // Деп. в ФилНИИТЭХим (г. Черкассы)
17.10.91. №461-ХП-91.
4.142. Пупышев А.А., Губанова А.#., Быльненко КФ. Термодинамическое
моделирование атомизации элементов в пламени ацетилен—оксид азота (II).
Екатеринбург, 1992. 15 с. // Деп. в ФилНИИТЭХим (Черкассы) 27.07.92.
№ 240-ХП-92.
4.143. Пупышев А.А., Губанова А.#., Быльненко КФ. Расчет температуры
и состава пламени (пропан—бутан)—оксид азота (II). Екатеринбург, 1992.
10 с. //Деп. в ФилНИИТЭХим (Черкассы) 12.02.93. № 35-ХП-93.
4.144. Спектрометрические методы определения следов элементов. M.:
Мир, 1979. 494 с.
4.145. Гурвич Л.В., Рябова В.Г. Энергия диссоциации молекул BaCl //
Теплофизика высоких температур, 1964. T. 2, № 2. С. 215—218.
4.146. Гурвич Л.В. Спектрофотометрическое определение энергии
диссоциации молекул SrCl и SrOH // Теплофизика высоких температур, 1971.
T. 9, № 2. С. 290-294.
4.147. Мешкова СБ. Исследования в области пламенной фотометрии
легкоионизирующихся щелочных металлов: автореф. дис.... канд. хим. наук.
Одесса, 1968. 18 с.
4.148. Baker R.A., Hartshorne DJ., Wilshire A. G. Calcium analysis by atomic
absorption spectroscopy in the presence of trichloracetic and hydrochloric acids //
Atomic Absorption Newsletter, 1969. V. 8, № 2. P. 44—45.
4.149. Kats A., Taiel N. Matrix problems in the determination of lithium by
flameless (HGA) atomic absorption spectrometry and their solution // Talanta,
1977. V. 24, № 2. P. 132-134.
4.150. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. JI.: Химия, 1971.
296 с.
Список литературы 755
4.151. Букреев Ю.Ф. Эмиссионный и атомно-абсорбционный пламенно-
фотометрические методы определения щелочных и щелочноземельных
элементов в ванадиевых и других материалах: автореф. дис. ... канд. техн. наук.
Екатеринбург, 1967. 18 с.
4.152. Matousek J.P. Interferences in electrothermal atomic absorption
spectrometry, their elimination and control // Progr. Anal. Atom. Spectrosc,
1981. V. 4, № 3. P. 247-310.
4.153. Пупышев А.А.9 Губанова А.H.9 Быльченко К.Ф. Термодинамическое
моделирование образования хлоридов щелочных и щелочноземельных
металлов в пламени ацетилен—воздух. Екатеринбург, 1992. 14 с. // Деп. в
ФилНИИТЭХим (Черкассы) 27.07.92, № 239-ХП-92.
4.154. Yofe /., Finkelstein R. Elimination of anionic interference in flame
photometric determination of calcium in the presence of phosphate and sulphate //
Anal. Chim. Acta., 1958. V. 19. P. 166-173.
4.155. Williams CH. The use of lanthanum chloride to prevent interferences
in the flame photometric determination of exchangeable calcium in soils // Anal.
Chim. Acta., 1960. V. 22. P. 163-171.
4.156. Belcher CB.9 Brooks K.A. The determination of strontium in coal ash by
atomic absorption spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. 1963. V. 29. P. 202—205.
4.157. David DJ. The determination of exchangeable sodium, potassium,
calcium and magnesium in soils by atomic -absorption spectrophotometry // Analyst.,
1960. V. 85. P. 495-503.
4.158. Dickson R.E.9 Johnson CM. Interferences associated with the
determination of calcium by atomic absorption // Appl. Spectrosc, 1966. V. 20.
P. 214-218.
4.159. Dinnin JJ. Releasing effects in flame photometry. Determination of
calcium // Anal. Chem., 1960. V. 32. P.1475-1480.
4.160. Ramakrishna T.9 Robinson J. W.9 West P. W. The determination of calcium
and magnesium by atomic absorption spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 1966. V. 36.
P. 57-64.
4.161. Rocchiccioli C9 TownshendA. Some interferences in the atomic absorption
spectrophotometry of calcium // Anal. Chim. Acta., 1960. V. 41. P. 93—98.
4.162. Brabsonj.A., Wilhide W.D. Flame photometric determination of calcium
in wet-process phosphoric acid // Anal. Chem., 1954. V. 26. P. 1060—1061.
4.163. Rains T.C9 Zittel H.E.9 Ferguson M. Flame spectrophotometric
determination of micro concentrations of strontium in calcareous materials //
Anal. Chem., 1962. V. 34. P. 778-781.
4.164. Dean J.A.9 Burger J. C9 Rains T. C9 Zittel H.E. Flame spectrophotometric
study of barium // Anal. Chem., 1961. V. 33. P. 1722-1727.
4.165. Rains T. C9 Zittel H. E., Ferguson M. Elimination of anionic interference
in flame photometric determination of calcium use of glycerol as a releasing
agent И Talanta, 1963. V. 10. P. 367-374.
4.166. David DJ. The suppression of some interferences in the determination
of molybdenum by atomic-absorption spectroscopy in air-acetylene flame // Analyst.,
1968. V. 93. P. 79-82.
4.167. West A. C9 Cooke W.D. Elimination of anion interferences in flame
spectroscopy. Use of (ethylenedinitrillo)tetraacetic acid // Anal. Chem., 1960. V. 32.
P. 1471-1474.
756 Список литературы
4.168. Marshall GB., West TS. Determination of traces of calcium, magnesium,
iron and nickel in aluminum salts by atomic-absorption spectrophotometry with
a microwave-exited source and hollow-cathode lamps // Talanta, 1967. V. 14.
P. 823-831.
4.169. Yanagisawa M., Suzuki M., Takeuchi T Determinations of traces of
calcium in phosporic acid and its salts by atomic absorption spectrometry //
Talanta, 1967. V. 14. P. 933-936.
4.170. Wallace FJ. The determination of magnesium in aluminum alloys by
atomic-absorption spectroscopy // Analyst., 1963. V. 88. P. 259—265.
4.171. Boss CB., Fredeen KJ. Concepts, instrumentation and techniques in
inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Perkin Elmer, 1997.
4.172. Kelly W.R., Moore CB. Iron spectral interference in the determination
of zinc by atomic absorption spectrometry // Anal. Chem., 1973. V. 45, № 7.
P. 1274-1275.
4.173. Lovett R.I., Welch D.L., Parsons M.L. On the importance of spectral
interferences in atomic absorption spectrometry//Appl. Spectroscopy, 1975. V. 29.
P. 470-477.
4.174. Bruno TJ., Svoronos P.D.N. Handbook of basic tables for chemical
analysis. CRC-Press, 2003. 800 p.
4.175. Norris J.D., West T.S. Some applications of spectral overlap in atomic
absorption spectrometry // Anal. Chem., 1974. V. 46, № 11. P. 1423—1425.
4.176. Butcher DJ., Sneddon J. A practical guide to graphite furnace atomic
absorption spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 272 p.
4.177. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1980.
271 с.
4.178. Кондратьев В.H. Структура атомов и молекул M.: Физматгиз, 1959.
524 с.
4.179. WeIz В., Borges D.L.G, Lepri FG, Vale M.G.R., Heitmann U. High-
resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry —
An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V. 62. P. 873-883.
4.180. Koirtyohann S.R., Pickett E.E. Background corrections in long path
atomic absorption spectrometry // Anal. Chem., 1965. V. 37, № 4. P. 601—603.
4.181. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. JI.:
Изд-во Ленинградского университета, 1977. 320 с.
4.182. Кауа G, Yaman M. Online preconcentration for the determination of
lead, cadmium and copper by slotted tube atom trap (STAT)-flame atomic
absorption spectroscopy // Talanta, 2008. V. 75. P. 1127—1133.
4.183. Watling R. J. The use of a slotted quartz tube for the determination of
As, Sb, Se and Hg // Anal. Chim. Acta, 1977. V. 94. P. 181-186
4.184. Karadeniz D. Atom trapping atomic absorption spectrometry using slotted
quartz tube // M. Sc. Thesis. Ancara: Middle East Technical University, 1998. 105 p.
4.185. Lau CM., Held A., Stephens R. Sensitivity enhancements to flame AAS
by use of a flame atom trap // Can. J. Spectroscopy, 1976. V. 21. P. 100—103.
4.186. Khalighie J., Ure A.M., West T.S. Atom trapping atomic absorption
spectrometry of arsenic, cadmium, lead, selenium and zinc in air-acetylene and
air-propane flames // Anal. Chim. Acta., 1981. V. 131. P. 27—36.
Список литературы 757
4.187. Erta N. Atom trapping atomic absorption spectrometry using silica and
metal tubes // M. Sc. Thesis, METU, 1990.80 p.
5.1. Лапердина T. Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск:
Наука, 2000. 219 с.
5.2. Пупышев AA. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого
разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль,
2008. T. 12, № 3-4. С. 64-92.
5.3. Полуэктов H. С, Виткун PA. Определение миллиграммовых
количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе // Ж. аналит. химии,
1964. T. 19, № 8. С. 937-942.
5.4. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И А. Аналитическая атомно-аб-
сорбционная спектроскопия. Севастополь: Вебер, 2003. 327 с.
5.5. Хавезов И., Цалев Д. Безпламъкови методи на атомно-абсорбцион-
ния анализ. София: Университетско издателство «Св. Климент Охридски»,
1991. 148 с.
5.6. Matusiewicz H. Chemical vapor generation with slurry sampling: a review
of atomic absorption spectrometry // Appl. Spectroscopy Reviews, 2003. V. 38.
P. 263-294.
6.1. Godden R.G, Thomerson D.R. Generation of covalent hydrides in atomic-
absorption spectroscopy. A review //Analyst., 1980. V. 105, № 1257. P. 1137—1156.
6.2. Химическая энциклопедия. Т. 1—5. M.: Большая Российская
энциклопедия, 1988—1998.
6.3. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов
и паров особой чистоты. M.: Наука, 1980. 334 с.
6.4. Пупышев AA. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого
разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль,
2008. T. 12, № 3-4. С. 64-92.
6.5. Getting the best performance from your vapor generation AAS system //
Applications Notice AA-10. Aurora Instruments Ltd., 2 p.
6.6. Smith A.E. Interferences in the determination of elements that form volatile
hydrides with sodium borohydride using atomic absorption spectrometry and the
argon-hydrogen flame // Analyst., 1975. V. 100. 300—306.
6.7. Bolea E., Laborda F., Belarra MA., Castillo J.R. Interferences in
electrochemical hydride generation of hydrogen selenide // Spectrochim. Acta.
Part B, 2001. V. 56. P. 2347-2360.
6.8. Pierce F.D., Brown H.R. Inorganic interference study of automated As and
Se determination with AAS // Anal. Chem., 1976. V. 48. P. 693—695.
6.9. Meyer A., Hofer Ch., Toelg G9 Raptis S., Knapp G. Cross interferences by
elements in the determination of traces of Se by the hydride AAS procedure //
Fresenius Z. Anal. Chem., 1979. V. 296. P. 337-344
6.10. Welz B., Melcher M. Mechanisms of transition metals interferences in
HGAAS. I. Influence of Co, Cu, Fe and Ni on Se determination // Analyst.,
1984. V. 109. P. 569-572.
6.11. Kirkbright G.F., Taddia M. Application of masking agents in minimizing
interferences from some metals ions in the determination of As by AAS with HG
technique // Anal. Chim. Acta., 1978. V. 100. P. 145-150.
758 Список литературы
6.12. Menemenlioglu I. Electrochemical hydride generation and atom trapping
atomic absorption spectrometry for determination of antimony / A thesis of master
of science in chemistry. The Graduate School of Natural and Applied Sciences of
Middle East Technical University, 2004. 82 p.
6.13. Laborda F., Bolea E., Baranguan M. 77., Castillo J.R. Hydride generation
in analytical chemistry and nascent hydrogen: when is it going to be over? //
Spectrochim. Acta. Part B, 2002. V. 57. P. 797—802.
6.14. Laborda F., Bolea E., Castillo J. R. Comment on «Electrolytic hydride
generation (EC-HG) — a sample introduction system with some special features»
by E. Denkhaus, A. Golloch, X.-M. Guo, B. Huang. J. Anal. Atom. Spectrom.
2001. V. 16. P. 870 И J. Anal. At. Spectrom., 2002. V. 17. P. 727-728.
6.15. Denkhaus E,, Golloch A., GuoX.M., Huang B. Electrolytic hydride generation
(EC-HG) — a sample introduction system with some special features // J. Anal.
Atom. Spectrom., 2001. V. 16. P. 870—878.
6.16. Sand HJ.E. The electrolytic estimation of minute quantities of arsenic /
H.J.E. Sand, J.E. Hackford // J. Chem. Soc, Trans., 1904. V. 85. P. 1018-1028.
6.17. Rigin V.L. Dispersionless AF determination of As in biological materials //
Zh. Anal. Khim., 1978. V. 33. P. 1966-1971.
6.18. Rigin V.L, Verkhoturov G.N. Atomic absorption determination of
arsenic using prior electrochemical reduction // Zh. Anal. Khim., 1977. V. 32.
P. 1965-1968.
6.19. Lin Y., Wang X, Yuan Z)., Yang P., Huang 2?., ZhuangZ. Flow injection-
electrochemical hydride generation technique for atomic absorption spectrometry //
J. Anal. Atom. Spectrom., 1992. V. 7. P. 287-291.
6.20. Brockmann A., Nonn C, Golloch A. New concept for hydride generation
technique: electrochemical hydride generation // J. Anal. Atom. Spectrom., 1993.
V. 8. P. 397-401.
6.21. Schaumloffel D.A., Neidhart B. FIA-system for As (III)/As (V)-
determination with electrochemical hydride generation and AAS detection //
Fresenius' J. Anal. Chem., 1996. V. 354. P. 866-869.
6.22. Ding W.W., Sturgeon R.E. Interference of copper and nickel on
electrochemical hydride generation // J. Anal. Atom. Spectrom., 1996. V. 11.
P. 421-425.
6.23. Matusiewicz H. Chemical vapor generation with slurry sampling: a review
of atomic absorption spectrometry // Appl. Spectroscopy Reviews, 2003. V. 38.
P. 263-294.
7.1. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.:
Наука, 1966. 392 с.
7.2. WeIz В., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
941 p.
7.3. Massmann H. Vergleich von atomabsorption und atomfluoreszenz in der
graphitkuvette // Spectrochim. Acta. Part B, 1968. V. 23, № 4. P. 215—226.
7.4. Siemer Z)., Lech /., WodriffR. Application of carbon rod atomizer for the
analysis of mercury in air // Appl. Spectroscopy, 1974. V. 28, № 1. P. 68—71.
7.5. Sturgeon R.E., Chakrabarti CL., Meines LS. Atomisation in graphite furnace
atomic absorption spectrometry — peak heigt method vs. integration method of
Список литературы 759
measuring absorbance: carbon rod atomizer 63 // Anal. Chem., 1975. V. 47, № 8.
P. 1240-1249.
7.6. Tshibasill W., Kikuchi R. Влияние различных защитных газов в
непламенной атомной абсорбции с использованием атомизатора графитовой печи
(яп.) // Bunseki kagaky, 1980. V. 29, № 3. P. 165-169.
7.7. Львов Б.В., Пелиева ЛА. Влияние газообразных моноцианидов на
атомизацию элементов в атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж.
аналит. химии, 1978. T. 33, № 9. С. 1695-1704.
7.8. Львов Б. В., Пелиева Л А. Энергии атомизации и спектры
газообразных молекул моноцианидов кальция, стронция и бария // Ж. приклад,
спектроскопии, 1979. T. 31, № 1. С. 16—23.
7.9. Львов Б.В., Пелиева Л А. Определение энергий атомизации
газообразных моноцианидов щелочных металлов методом
атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. приклад, спектроскопии, 1979. T. 31, № 3.
С. 395-399.
7.10. Львов Б.В., Пелиева Л А. Определение энергий атомизации
газообразных моноцианидов З-d переходных металлов методом
атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. приклад, спектроскопии, 1980. T. 32, № 2.
С. 197-201.
7.11. Львов Б.В., Пелиева Л А. Определение энергий атомизации
газообразных моноцианидов редкоземельных элементов методом
атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. приклад, спектроскопии, 1979. T. 31, № 2.
С. 205-212.
7.12. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках.
M.: Изд-во АН СССР, 1965-1982.
7.13. Константы взаимодействия металлов с газами. Справочник. M.:
Металлургия, 1987. 368 с.
7.14. Медведевский В.И. Азот. M.: Изд-во АН СССР, 1957. 166 с.
7.15. Куликов И. С. Термодинамика карбидов и нитридов. Справочник.
Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.
7.16. Фесенко В.В., Болгар А.С. Испарение тугоплавких соединений. M.:
Металлургия, 1969. 574 с.
7.17. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. M.:
Металлургия, 1969. 574 с.
7.18. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. Справочник. M.:
Металлургия, 1986. 342 с.
7.19. Пупышев AA. Учет термодинамических характеристик
диссоциации соединений при оценке аналитических возможностей атомизаторов.
Свердловск, 1988. 39 с. // Деп. в ФилНИИТЭхим (г. Черкассы) 06.01.88,
№ 14-ХП-88.
7.20. Пупышев AA., Пастухович А.Ю., Музгин В.И. Использование
защитной атмосферы азота в атомно-абсорбционной спектрометрии с
вольфрамовым спиральным атомизатором // Ж. аналит. химии, 1989. T. 44, № 12.
С. 2215-2219.
7.21. Пупышев AA. Использование термодинамики для описания,
изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомиза-
760 Список литературы
ции и возбуждения спектров: дис. ... д-ра хим. наук. Екатеринбург, 1994.
551 с.
7.22. Музгин В.Н., Атнашев В.Б., Пупышев А.А. и др. Атомно-абсорбцион-
ный микроанализ с вольфрамовым спиральным атомизатором,
модифицированным углеродом // Ж. аналит. химии, 1986. T. 41, № 10. С. 1798—1805.
7.23. Физические величины. Справочник. M.: Энергоатомиздат, 1991.
1232 с.
7.24. Кацков Д.А., Копейкин В.А. Воздействие водорода на атомиза-
цию оксидов при электротермическом атомно-абсорбционном анализе //
Инструментальные методы химического анализа. Новосибирск: 1987.
С. 145-150.
7.25. Freeh W., Cedergren A. Investigations of reactions involved in flameless
atomic absorption procedures. Part II. An experimental study of the role of
hydrogen in eliminating the interference from chlorine in the determination of
lead in steel // Anal. Chim. Acta., 1976. V. 82. P. 93-102.
7.26. Львов Б.В., Фернандес LXA., Рябчук LK Влияние водорода на атоми-
зацию оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа //
Ж. аналит. химии, 1985. T. 40, № 5. С. 792-798.
7.27. Brown A.A. Atomic absorption with electrothermal atomization. Philips
Scientific, 1989. 67 p.
7.28. Sturgeon R.E., Chakrabarti CL. Evaluation of pyrolytic-graphite-coated
tubes for graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chem., 1977.
V. 49, № 1. P. 90-97.
7.29. How to select graphite tube furnace types for the electro-thermal
atomization (furnace analysis) method. Spectrophotometric analysis № A276.
Shimadzu Applications news. Shimadzu, 2 p.
7.30. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H.
Искусственный графит. M.: Металлургия, 1986. 272 с.
7.31. IncredyJ., Lenguel 77., UreA.M. Compendium of analytical nomenclature.
Definite Rules. IUPAC, 1997. Электронный ресурс: http://www.iupac.org/
publications/analytical-compendium/ (дата обращения 10.12.2008).
7.32. Кюрегян CK Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. M.:
Химия, 1985. 319 с.
7.33. Analytical methods for graphite tube atomizers / Ed. E. Rothery. Varian
Australia Pty Ltd, 1988. 193 p.
7.34. Пупышев А.А. Теоретическая оценка температуры стадии пиролиза
при электротермической атомизации проб // Ж. аналит. химии, 2000. T. 55,
№ 8. С. 790-798.
7.35. Perkin-Elmer scientific atomic absorption data book. Perkin-Elmer, 1982.
7.36. AA Winlab. Instrumental control. Perkin-Elmer, 1997.
7.37. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. JI.: Химия,
1983. 144 с.
7.38. Whiteside PJ., Milner В.А. Pye Unicam atomic absorption data book.
Pye Unicam Ltd, 1981. 81 p.
7.39. Atomic absorption data book. Cambridge: Philips Scientific, 1988. 71 p.
7.40. Атомно-абсорбционный спектрометр AAS-3. Рекомендуемые
условия анализа. Jena: Carl Zeiss, 1983.
Список литературы 761
7.41. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения
элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука, 1986. 213 с.
7.42. Data sheet for flameless AAS with HGA-70/72. Perkin-Elmer, 1973.
7.43. Нагдаев В.К., Пупышев A.A. Атомизация нитратов Mg, Sr, Ba и Pb
на поверхности графитовых атомизаторов // Ж. приклад, спектроскопии,
1982. T. 36, № 3. С. 373-377.
7.44. Пупышев А.А., Нагдаев В.К. Атомизация нитратов железа, никеля,
кобальта, марганца и кальция на поверхности графитовых атомизаторов //
Ж. приклад, спектроскопии, 1980. T. 33, № 2. С. 227—232.
7.45. Пупышев А.А, Музгин В.Н. Методические вопросы
термодинамического моделирования атомизации элементов в электротермической атом-
но-абсорбционной спектрометрии // Ж. аналит. химии, 1993. T. 48, № 5.
С. 774-794.
7.46. Пупышев АЛ., Васильева HJI., Каленникова HB., Музгин В.Н.
Температурная зависимость эффективности атомизации элементов в
графитовой печи // Ж. аналит. химии, 1994. T. 49, № 10. С. 1083-1091.
7.47. The importance of isothermal atomization for GFAAS // Application
notice AA-Il. Aurora information Ltd., 2 p.
7.48. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Атомно-абсорбционное определение кар-
бидообразующих элементов в графитовой печи, футерованной танталовой
фольгой // Завод, лаборатория, 1978. Т.44, № 12. С. 173—176.
7.49. Львов Б.В., Николаев В.Г., Норман Е.А. Атомно-абсорбционное
определение щелочных и редкоземельных элементов в в футерованной
фольгой графитовой печи с платформой из тантала // Ж. аналит. химии, 1988.
T. 43, № 1. С. 46-52.
7.50. Norval E., Human H.G.C., Butler L.R.P. Carbide coating process for
graphite tubes in electrothermal atomic absorption spectroscopy // Anal. Chem.,
1979. V. 51, № 12. P. 2045-2048.
7.51. Sastry M.D., Bhide M.K., Savitri K., Baby Y., Joshi K. Electrothermal
atomic absorption spectroscopy studies of Sm, Eu, Dy and Er separated from
uranium // Fresenius Z. anal. Chem., 1979. V. 298, № 5. S.367-372.
7.52. Пупышев А.А., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование
ионизации элементов в графитовой печи // Ж. аналит. химии, 1994. T. 49,
№ 10. С. 1077-1082.
7.53. Culver B.R., Surles T. Interference of molecular spectra due to alkali
halides in non-flame atomic absorption spectrometry // Anal. Chem., 1975. V. 47,
№ 6. P. 920-921.
7.54. Slawin W., Manning D.C, Carnrick G.R. The stabilized temperature
platform furnace // Atom. Spectrosc, 1981. V. 2. P. 137—145.
7.55. Tsalev D.L., Slaveykova V.I. Chemical modification in electrothermal
atomic absorption spectrometry // Advances in Atomic Spectroscopy. V. IV. /
Ed. J. Sheddon. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc, 1998. P. 27—150
7.56. Tsalev D.L., Slaveikova V.I., Mandjukov P.B. Chemical modification in
graphite-furnace atomic absorption spectrometry// Spectrochim. Acta Rev., 1990.
V. 13, № 3. P. 225-274.
7.57. Tsalev D.L., Slaveikova V.I., Mandjukov P.B. Searching for new approaches
to matrix modification in electrothermal atomic absorption spectrometry // Colloq.
762 Список литературы
Atomspektrometrische Spurenanalytik. Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH,
Uberlingen, 1989. P. 177-205.
7.58. Бейзель Н.Ф., Дааман Ф.И., Фукс-Поль Г.Р., Юделевич И.Г.
Применение модификаторов матрицы при определении микропримесей в
сложных объектах методом электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии // Ж. аналит. химии, 1993. T. 48, № 8. С. 1254-1278.
7.59. Tsalev D.L., Slaveikova KL, Mandjukov Р.В. Searching for new approaches
to matrix modification in electrothermal atomization atomic absorption
spectrometry Il Chemia Analityczna, 1990. V. 35. P. 267-282.
7.60. Volynsky A.B. Investigation of the mechanisms of the action of chemical
modifiers for electrothermal atomic absorption spectrometry: what for and how? //
Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53. P. 139-149.
7.61. Волынский А.Б. Химические модификаторы в современной
электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. аналит. химии,
2003. T. 58, № 10. С. 1015-1032.
7.62. Алемасова А.С, Рокун А.#., Шевчук KA. Аналитическая атомно-
абсорбционная спектроскопия. Севастополь: Вебер, 2003. 327 с.
7.63. Алемасова А. С. Высокотемпературные процессы превращения ком-
плексообразователей и комплексов металлов в атомно-абсорбционном
анализе. Донецк: Изд-во ДонГУ, 1997. 297 с.
7.64. Обогрелова CA., Пупышев А.А. Действие неорганических
химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии (на примере As, Se и Те) // Аналитика и контроль, 2006. T. 10,
№ 3-4. С. 233-266.
7.65. Обогрелова CA., Пупышев А.А. Механизм действия неорганических
химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии. ГОУ ВПО «Урал. гос. тех. ун-т — УПИ». Екатеринбург,
2006. 47 с. // Деп. в ВИНИТИ 03.07.2006, № 885-В2006.
7.66. Slaveykova KL9 Stoimenov Р.К., Manev S.G., Lazarov D.L. Preatomization
behavior of palladium in electrothermal atomic-absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1997. V. 52. P. 1259-1267.
7.67. Pszonski L., Skwara W. Behaviour of selenium and tellurium in the
presence of various modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry //
J. Anal. Atom. Spectrom., 1999. V. 14. P. 1925-1928.
7.68. Chen G., Jackson K. W. Low-temperature migration of lead, thallium and
selenium onto a palladium modifier during the analysis of solutions and slurries by
electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 1996.
V. 51. P. 1505-1515.
7.69. Fisher J.L., Rademeyer CJ. Kinetics of selenium atomization in
electrothermal atomization atomic absorption spectrometry (ETA-AAS). Part 1:
selenium without modifiers // Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53.
P. 537-548.
7.70. Hernandez Caraballo E.A., Alvarado J.D., Dominguez J.R. Study of the
electrothermal atomization of selenium (IV) in transversely-heated graphite
atomizers in the presence of nickel compounds as chemical modifiers //
Spectrochim. Acta. Part B, 1999. V. 54. P. 1593-1606.
Список литературы 763
7.71. Mahmood T.M., Qiao #., Jackson KW. Physical behavior of nickel and
copper modifiers used in the determination of selenium by electrothermal atomic
absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1995. V. 10. P. 43—47.
7.72. Schlemmer (7., Welz B. Palladium and magnesium nitrates, a more universal
modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim.
Acta. Part B, 1986. V. 41, № 11. P. 1157-1165.
7.73. Knowles M. Selenium determination in blood using Zeeman background
correction and palladium/abscorbic acid chemical modification // Varian AA
Instruments at Work. AA-70. January 1987. 12 p.
7.74. Демидова M.T., Торгов В.Г., Косолапое А.Д. Экстракционно-атомно-
абсорбционное определение селена в форме селенорганического
соединения с гексеном-1 в графитовой печи // Ж. аналит. химии, 1989. T. 44, № 7.
С. 1241-1245.
7.75. Shan Xiao-quan, Kai-jing Hu. Matrix modification for determination of
selenium in geological samples by graphite-furnace atomic-absorption
spectrometry after preseparation with thiol cotton fibre // Talanta, 1985. V. 32,
№ 1. P. 23-26.
7.76. Cassella R.J., de Sant Ana O.Z)., Rangel A.T. et al. Selenium
determination by electrothermal atomic absorption spectrometry in petroleum
refinery aqueous streams volatile organic compounds // Microchem. J., 2002.
V. 71. P. 21-28.
7.77. Januzzi G.S.B., Krug FJ., Arruda M.A.Z. Application of the slurry technique
to the determination of selenium in fish samples by electrothermal atomic absorption
spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1997. V. 12, № 3. P. 375—378.
7.78. Liang Yan-zhong, Mei Li, Zhu Rao. Determination of selenium in seawater
by Zeeman GFAAS using nickel plus NH4NO3 modifier // Fresenius J. Anal.
Chem., 1997. V. 357. P. 112-116.
7.79. Chiou K. Y, Manuel O.K. Determination of tellurium and selenium in
atmospheric aerosol samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry //
Anal. Chem., 1984. V. 56. P. 2721-2723.
7.80. Emteborg #., Bordin C, Rodriguez A.R. Speciation of selenium in aqueous
and biological matrices by microbore ion chromatography coupled with
electrothermal atomic absorption spectrometry via ultra low volume fraction
collection I/ Analyst., 1998. V. 123. P. 893-898.
7.81. Pozebon /)., Dressier V.L., CurtiusA.J. Determination of arsenic, selenium
and lead by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass
spectrometry using iridium-coated graphite furnace // J. Anal. Atom. Spectrom.,
1998. V. 13, № 1. P. 7-11.
7.82. Watkins P., Yuriev E. Determination of platinum and palladium in chelated
systems by GFAAS // Varian AA Instruments at Work. AA-118. 1995. 4 p.
7.83. Chiricosta S., Cum G., Gallo R. et al. Polymer-supported catalysts in
organic synthesis: direct determination of palladium by atomic absorption
spectroscopy И Atom. Spectrosc, 1982. V. 3, № 6. P. 185—187.
7.84. Jia X, Wang Г., Wu J. Determination of palladium by graphite furnace
atomic absorption spectroscopy without matrix matching // Talanta, 2001. V. 54.
P. 741-751.
764 Список литературы
7.85. Byrne J.P., Gregoire D.C9 Benyounes M.E., Chakrabarti CL. Vaporization
and atomization of the platinum group elements in the graphite furnace investigated
by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-mass spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1997. V. 52. P. 1575-1586.
7.86. Brzazicka Jl/., Szmyd E. Investigation of the influence of interfering
elements on the determination of palladium in copper ores by graphite furnace
atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 1999. V. 54.
P. 883-889.
7.87. Bulska E., Pyrzynska K. Comparison of chemical modifiers for the
determination of selenium by electrothermal atomic-absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1997. V. 52. P. 1283-1291.
7.88. Prohaska C9 Steffan L9 Pomazal K.9 TorvenyiA. Optimization of different
atomic spectrometric methods for the determination of Se in blood and blood
fractions И J. Anal. Atom. Spectrom., 2000. V. 15. P. 97-102.
7.89. Орлова В.А., Седых Э.М.9 Смирнов В.В. и др. Электротермическое
атомно-абсорбционное определение мышьяка после автоклавной пробопод-
готовки // Ж. аналит. химии, 1990. T. 45, № 5. С. 933-941.
7.90. СаЬоп J. Y. Effects of various salts on the determination of arsenic by
graphite furnace atomic absorption spectrometry. Direct determination in seawater //
Fresenius J. Anal. Chem., 2000. V. 367. P. 714-721.
7.91. Pohl B. The determination of As, Bi, Pb, Sb and Te in nickel alloys
by atomic absorption spectroscopy // Varian AA Instruments at Work. AA-73.
1987. 6 p.
7.92. Volynsky A.B.9 Akman S.9 Dogan CE,, Koklu U. Application of colloidal
palladium modifier for the determination of As, Sb and Pb in a spiked sea water
sample by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta.
Part B, 2001. V. 56. P. 2361-2369.
7.93. Uggerud H.T.9 Lund W. Modifier effects from palladium and iridium in
the determination of arsenic and antimony using electrothermal vaporization
inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 1999.
V. 54. P. 1625-1636.
7.94. Pszonicki L.9 Dudek /. Modifier effects in the determination of arsenic,
antimony and bismuth by electrothermal atomic absorption spectrometry //
J. Anal. Atom. Spectrom., 1999. V. 14. P. 1755-1760.
7.95. Santos C9 Alava-Moreno E9 Lavilla L9 Bendicho C Total As in seafood
as determined by transverse heated electrothermal atomic absorption spectrometry-
longitudinal Zeeman background // J. Anal. Atom. Spectrom., 2000. V. 15.
P. 987-994.
7.96. Fairman 2?., Catterick T. Simultaneous determination of arsenic, antimony
and selenium in aqueous matrices by electrothermal vaporization inductively coupled
plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1997. V. 12, № 8.
P. 863-866.
7.97. Бейзелъ Н.Ф.9 Хейнрих Г.-И.9 Эмрих Г.9 Юделевич И.Г.
Послойное определение мышьяка и галлия в кремнии методом атомно-абсор-
бционной спектрометрии с электротермической атомизацией в
присутствии модификаторов матрицы // Высокочистые вещества, 1991. № 5.
С. 165-169.
Список литературы 765
7.98. Fisher J.Z,., Rademeyer CJ. Kinetics of selenium atomization in
electrothermal atomization atomic absorption spectrometry (ETA-AAS). Part 2:
Selenium with palladium modifiers // Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53.
P. 549-567.
7.99. Volynsky A.B., Krivan V Behaviour of selenium (IV) in transversely
heated graphite atomizer for in electrothermal atomic absorption spectrometry in
the presence of platinum metals as chemical modifiers // J. Anal. Atom. Spectrom.,
1997. V. 12, № 3. P. 333-340.
7.100. Li Mey, Zhi-ming Ni, Zhu Rao. Determination of selenium in biological
tissue samples rich in P using electrothermal atomization with Zeeman-effect
background correction and (NH4 )3 RhCl£ citric acid as a mixed chemical modifier //
Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53. P. 1381-1389.
7.101. Rademeyer CJ., Radziuk B., Romanova N. et al. Reduction of background
absorption in the measurement of cadmium, lead and selenium in whole blood
using iridium-sputtered graphite tubes in electrothermal atomic absorption
spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1997. V. 12, № 1. P. 81—84.
7.102. Volynsky A.B., Krivan K, Tikhomirov S.V A radiotracer study on
effectiveness of platinum metals as chemical modifiers in electrothermal atomic
absorption spectrometry: behavior of selenium in a graphite furnace // Spectrochim.
Acta. Part B, 1996. V. 51. P. 1253-1261.
7.103. Haldimann M, Venner T.Y., Zimmerli B. Determination of selenium in
the serum of healthy Swiss Adults and correlation to dietary intake // J. Trace
Elements Med. Biol., 1996. V. 10. P. 31-45.
7.104. Volynsky A.B., Wennrich R. Comparative efficiency of Pd, Rh and Ru
modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry for the simultaneous
determination of As, Se and In in a sodium sulphate matrix // J. Anal. Atom.
Spectrom., 2001. V. 16. P. 179-187.
7.105. Tsalev D.L., Lampugnani Z,., DyUlivo A. et al. Electrothermal atomic
absorption spectrometric in biological fluids with rhodium modifier compared
with hydride generation atomic spectrometric techniques // Microchem. J., 2001.
V. 70. P. 103-113.
7.106. Castro M. A., Garcia-Olalla C, Robles L.C., AllerAJ. Behavior of thorium,
zirconium and vanadium as chemical modifiers in the determination of arsenic by
electrothermal atomization atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta.
Part B, 2002. V. 57. P. 1-14.
7.107. Barbosa F., Lima E.C., Krug FJ. Determination of arsenic in sediment
and soil slurries by electrothermal atomic absorption spectrometry using W-Rh
permanent modifier // Analyst., 2000. V. 125. P. 2079-2083.
7.108. Бейзель Н.Ф., Корда Т.М., Юделевич Н.Г. Атомно-абсорбционное
определение мышьяка, теллура, таллия в чистом кадмии и мышьяка,
таллия — в чистом теллуре // Высокочистые вещества, 1992. № 3. С. 134—137.
7.109. Muller-Vogt G.9 KublerM., Lussac C. et al. Chemical reactions of tellurium
in graphite tubes of atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B,
2000. V. 55. P. 501-508.
7.110. Shiue M.Y., Chan YC, MierzaJ., YangM.H. Determination of tellurium
in indium antimonide by slurry sampling electrothermal atomic absorption
spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1999. V. 14. P. 69—74.
766 Список литературы
7.111. Cheu 5.-F., Jiang S.-У. Determination of arsenic, selenium and
mercury in fish samples by slurry sampling electrothermal vaporization inductively
coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1998. V. 13,
№ 7. P. 673-677.
7.112. Slaveykova KL9 Lampugnani L., Tsalev D.L., Sabbatini L. Morphological
and spectroscopic investigation of the behavior of permanent iridium modifier
deposited on pyrolitic graphite coated and zirconium treated platforms in
electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 1997.
V. 52. P. 2115-2126.
7.113. Dobrowolski R. Determination of selenium in soils by slurry-sampling
graphite-furnace atomic-absorption spectrometry with polytetrafluoroethylene as
silica modifier // Fresenius J. Anal. Chem., 2001. V. 370. P. 850—854.
7.114. Slaveykova KL9 Lampugnani L.9 Tsalev D.L. Permanent iridium modifier
deposited on tungsten and zirconium-treated platforms in electrothermal atomic
absorption spectrometry: vaporization of bismuth, silver and tellurium //
Spectrochim. Acta. Part B, 1999. V. 54. P. 455—467.
7.115. Aucelio R.Q.9 Curtius AJ. Comparative study of electrothermal atomic
absorption spectrometric methods for the determination of silver in used lubricating
oils И Analyst., 2000. V. 125. P. 1673-1679.
7.116. Silva da J.B.B., da Silva M.A.M.9 Curtius AJ., Welz B. Determination
of Ag, Pb and Sn in aqua regia extracts from sediments by electrothermal atomic
absorption spectrometry using Ru as permanent modifier // J. Anal. Atom.
Spectrom., 1999. V. 14. P. 1737-1742.
7.117. Рабинович В.А. Краткий химический справочник. JI.: Химия, 1977.
376 с.
7.118. Field B. Determination of trace metals in high-purity copper using the
GTA-95 graphite tube atomizer // Varian AA Instruments at Work. AA-27,
1982. 4 p.
7.119. Савельева A.#., Агапова Т.Е. Определение мышьяка в медных
сернокислых электролитах и электролитной меди методом электротермической
атомно-абсорбционной спектрометрии // Завод, лаборатория, 1990. T. 56,
№ 4. С. 40-42.
7.120. Mullen J.D. Determination of arsenic in high-purity copper by flameless
atomic-absorption spectrophotometry // Talanta, 1977. V. 24, № 10. P. 657—658.
7.121. Muir M.K., Andersen T.N. Determination of selenium and tellurium at
ultratrace levels in copper by flameless atomic absorption spectrophotometry //
Atom. Spectrosc, 1982. V. 3, № 5. P. 149-151.
7.122. Castillo J.R.9 Lopez-Molinero A., Sucunza T. Determination of As, Sb
and Bi in high-purity copper by electrothermal atomic absorption spectrometry //
Microchim. Acta, 1986. V. 35, № 4. P. 330-332.
7.123. Brabsonj.A.9 Wilhide W.D. Flame photometric determination of calcium
in wet-process phosphoric acid // Anal. Chem., 1954. V. 26. P. 1060—1061.
7.124. Nakahara Taketoshi9 Soichiro Musha. The determination of tellurium in
copper refinery slimes by atomic absorption spectrometry with electrothermal
atomization // Bull. Univ. Osaka Prefect., 1979. V. 28, №. 1. P. 25—31. Цит. по
РЖХимия, 1980, 10Г148.
Список литературы 767
7.125. Weibust G., Langmyhrr FJ., Thomassen Y. Thermal stabilization of
inorganic and organicallybound tellurium for electrothermal atomic absorption
spectrometry // Anal. Chim. Acta, 1981. V. 128. P. 23—29.
7.126. Dinnin JJ. Releasing effects in flame photometry. Determination of
calcium //Anal. Chem., 1960. V. 32. P. 1475-1480.
7.127. Tsalev DJ., Slaveikova VJ. Comparative study of ruthenium, rhodium
and palladium as chemical modifiers in graphite furnace atomic absorption
spectrometry // Spectroscopy Letters, 1992. V. 25, № 2. P. 221—238.
7.128. Адамович H.H., Пупышев А.А. Оценка степени применимости
экспериментальных данных стадий пиролиза и атомизации свинца для
проверки теоретических моделей термохимических процессов в графитовой печи.
ГОУ ВПО «Урал. гос. тех. ун-т — УПИ». Екатеринбург, 2006. 55 с: ил. Биб-
лиогр.: 100 назв. Рус. //Деп. в ВИНИТИ 27.02.2006, № 194-В2006.
7.129. Адамович Н.Н., Пупышев А.А. Оценка степени применимости
экспериментальных данных стадий пиролиза и атомизации кадмия для
проверки теоретических моделей термохимических процессов в
графитовой печи // ГОУ ВПО «Урал. гос. тех. ун-т — УПИ». Екатеринбург,
2008. 60 с: ил. Библиогр.: 68 назв. Рус. // Деп. в ВИНИТИ 27.05.2008.№
452-В2008.
7.130. Shiue M. К, Mier&va /., Yang M.H. Mechanism of the action of palladium
and palladium-magnesium nitrate modifiers used in the determination of tellurium
by electrothermal atomic absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom.,
2001. V. 16. P. 1172-1179.
7.131. Styris DJ., Prell LJ., Redfield D.A. et al. Mechanisms of selenium
vaporization with palladium modifiers using electrothermal atomization and mass
spectrometric Detection // Anal. Chem., 1991. V. 63. P. 508—517.
7.132. Majidi K, Xu N., Smith R. G. Electrothermal vaporization, part 1: gas
phase chemistry. Review // Spectrochim. Acta. Part B, V. 55. 2000. P. 3—35.
7.133. Grotti M., Frache R. Investigation of the formation of solid phase
compounds between tellurium and interfering elements in graphite furnace
atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 1997. V. 52.
P. 1247-1258.
7.134. Droessler M.R., Holcombe J.A. Mass spectral and atomic absorption
studies of selenium vaporization from a graphite furnace // Spectrochim. Acta.
Part B, 1987. V. 42, № 8. P. 981-994.
7.135. Lamoureux M.M., Mutton J.C., Styris DJ. Elucidation of mechanisms
of palladium induced modification of selenium in electrothermal atomic absorption
spectrometry by investigation of condensed species using synchrotron X-ray
absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53. P. 993—1002.
7.136. Jackson K. W. Electrothermal atomic absorption spectrometry and related
techniques // Anal. Chem., 2000. V. 72. P. 159R-167R.
7.137. Volynsky A.B. Mechanisms of action of platinum group modifiers in
electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 2000.
V. 55. P. 103-150.
7.138. Majidi K, Smith R.G., Xu N. et al. Electrothermal vaporization, part 2:
surface chemistry // Spectrochim. Acta. Part B, 2000. V. 55. P. 1787—1822.
768 Список литературы
7.139. Пупышев А.А. Механизм действия неорганических химических
модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии // Украинский химический журнал, 2005. T. 71, № 9—10. С.17—25.
7.140. Mofolo Rita M, Katskov D.A., Tittarelli P., Grotti M. Vaporization of
indium nitrate in the graphite tube atomizer in the presence of chemical modifiers //
Spectrochim. Acta, 2001. Part B. V. 56. P. 375—391.
7.141. Mandjukov P.JS., Vassileva E.T., Simeonov VD. Regular solution theory
in model interpretation of the analyte losses during preatomization sample treatment
in the presence of chemical modifiers in electrothermal atomization atomic
absorption spectrometry // Anal. Chem., 1992. V. 64. P. 2596—2603.
7.142. Volynsky A.B., Krivan V. Comparison of various forms of palladium
used as chemical modifiers for the determination of selenium by electrothermal
atomic absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1996. V. 11, № 2.
P. 159-164.
7.143. Постников B.C. Физика и химия твердого состояния. M.:
Металлургия, 1978. 544 с.
7.144. Краткая химическая энциклопедия. T. 1—5. M.: Советская
энциклопедия, 1961—1967.
7.145. Ахметов H.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов.
4-е изд. M.: Высш. школа, Изд. центр «Академия», 2001. 743 с.
7.146. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. AM.
Прохоров. M.: Сов. энциклопедия, 1984. 944 с.
7.147. Cabon J К, Le Bihan A. Interference of various salts on the determination
of selenium by graphite furnace atomic absorption spectrometry: effect of sea
water И Anal. Chim. Acta, 1999. V. 402. P. 327-328.
7.148. Bulska E., Orther H.M. Intercalation compounds of graphite in
atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 2000. V. 55.
P. 491-499.
7.149. Volynsky A.B. Catalytic processes in graphite furnaces for electrothermal
atomic absorption spectrometry. Review // Spectrochim. Acta, Part B. 1996.
V. 51. P. 1573-1589.
7.150. Volynsky A.B. Application of graphite tubes modified with high-melting
carbides in electrothermal atomic absorption spectrometry. I. General approach.
Review // Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53. P. 509—535.
7.151. Волынский A.B. Систематический подход к устранению
матричных влияний в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии:
автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Москва, 2001. 47 с.
7.152. Laborda F., Medrano /., Cortes JI. et al. Comparison of palladium and
zirconium treated graphite tubes for in-atomizer trapping of hydrogen selenide in
hydride generation electrothermal atomization atomic absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1999. V. 54. P. 343—353.
7.153. Lima E.C., Krug F.J., Jackson K.W. Evaluation of tungsten-rhodium
coating on an integrated platform as a permanent chemical modifier for cadmium,
lead, and selenium determination by electrothermal atomic absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1998. V. 53. P. 1791—1804.
7.154. Глинка H.Л. Общая химия: Учеб. пособие для вузов / Под ред.
А.И. Ермакова. Изд. 29-е. M.: Интеграл-Пресс, 2002. 728 с.
Список литературы 769
7.155. Bermejo-Barrera P., Moreda-Pineira J., Moreda-Pineira A., Bermejo-
Barrera A. Usefulness of the chemical modification and the multi-injection technique
approaches in the electrothermal atomic absorption spectrometric determination
of silver, arsenic, cadmium, chromium, mercury, nickel and lead in sea-water //
J. Anal. Atom. Spectrom., 1998. V. 13, № 8. P. 777-786.
7.156. McAllister T. Mass spectrometry and equilibrium of oxides of arsenic,
gallium and indium in the graphite furnace // J. Anal. Atom. Spectrom., 1990. V. 5,
№ 5. P. 171-174.
7.157. Slaveikova V.I., Tsalev D.L. Kinetic approach to the interpretation of
analyte losses during the preatomization thermal treatment in electrothermal
atomization atomic absorption spectrometry // Spectrosc. Letters, 1991. V. 24, № 1.
P. 139-159.
7.158. Dedina J., Freeh W., Cedergren A. et al. Determination of selenium by
graphite furnace atomic absorption spectrometry. Part 2. Role of nickel for analyte
stability И J. Anal. Atom. Spectrom., 1987 V. 2, № 8. P. 435-439.
7.159. Teague-Nishimura J.E., Tominaga T, Katsura Т., Matsumoto K Direct
experimental evidence for in situ graphite and palladium selenide formations with
improvement on the sensitivity of selenium in graphite furnace atomic absorption
spectrometry//Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1647-1651.
7.160. Niedzielski P., Siepak M., Siepak J. Comparison of modifiers for
determination of arsenic, antimony and selenium by atomic absorption spectrometry
with atomization in graphite tube or hydride generation and in-situ preconcentration
in graphite tube // Microchem. J., 2002. V. 72. P. 137-145.
7.161. Fischer J.L. Electrothermal atomization of palladium stabilized selenium
in the presence of phosphate // Spectrochim. Acta. Part B, 2002. V. 57. P. 525—533.
7.162. Mandjukov P., Tsakovski S., Simeonov V., Straits J. A solid solution
theory for matrix modification in electrothermal atomic absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1995. V. 50. P. 1733-1746.
7.163. Пупышев AA., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование
процессов в электротермических атомизаторах // Заводская лаборатория,
1989. T. 55, № 9. С. 27-37.
7.164. Ватолин НА., Моисеев Т.К., Трусов Б.T Термодинамическое
моделирование в высокотемпературных неорганических системах. M.:
Металлургия, 1994. 352 с.
7.165. Моисеев Т.К., Вяткин Т.П. Термодинамическое моделирование в
неорганических системах. Челябинск: Изд-во Южно-Уральского
государственного университета, 1999. 256 с.
7.166. Пупышев AA., Музгин В.Н. Использование термодинамики для
изучения, прогнозирования и управления термохимическими процессами в
источниках атомизации и возбуждения спектров // Ж. аналит. химии, 1995.
T. 50, № 7. С. 694-704.
7.167. Пупышев AA. Термодинамическое моделирование методических
условий молекулярно-абсорбционного определения фтора по монофториду
алюминия // Ж. аналит. химии, 1998. T. 53, № 2. С. 118—128.
7.168. Sedykh E., Goulko N., Pupyshev A., Bannykh LA. Mechanism of heavy
metals atomization in ETAAS analysis of the sodium industrial brines // In
«Contemporary state, development and applications of spectroscopic methods.
770 Список литературы
Proceedings of the 4th European furnace symposium and XVth Slovak spectroscopic
conference». Kosiche: 2000. P. 219—223.
7.169. Пупышев А.А., Обогрелова CA. Термохимическое поведение
селена в графитовой печи на стадии пиролиза в присутствии палладиевого и
магниевого химических модификаторов // Аналитика и контроль, 2000. T. 4,
№ 5. С. 412-436.
7.170. Барри T. Высокотемпературная неорганическая химия и
металлургия // Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты, M.:
Мир, 1988. С. 14-76.
7.171. Морачевский А.Г., Сладкое И. Б. Термодинамические расчеты в
металлургии. Справочник. M.: Металлургия, 1985. 137 с.
7.172. Кириллин В.А., Шейнулин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика
растворов. M.: Энергия, 1980. 288 с.
7.173. Бейзель Н.Ф., Дааман Ф.И., Фукс-Поль Г.Р., Юделевич И.Г.
Применение модификаторов матрицы при определении микропримесей в
сложных объектах методом электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии // Ж. аналитической химии, 1993. T. 48, № 8. С. 1254—1279.
7.174. Voth-Beach L.M., Shrader D.E. Investigations of a reduced palladium
chemical modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry // J. Anal.
Atom. Spectrom., 1987. V. 2, № 1. P. 45—50.
7.175. Rowston W.B., Ottaway J.M. Determination of noble metals by carbon
furnace atomic-absorption spectrometry // Analyst.. 1979. V. 104. P. 645—659.
7.176. Сахаров Б.А., Вигдорович В.И., Маслов В.И. и др. Металлургия
и технология полупроводниковых материалов. M.: Металлургия, 1972.
С. 49.
7.177. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию
полупроводников. M.: Высшая школа, 1968. 487 с.
7.178. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. 359 с.
7.179. Voth-Beach L.M. Graphite furnace atomic absorption reduced
interferences with Pd-H2 matrix modification // Abstr. papers Pittsburgh conf.
and Expo Anal, chemistry and applied spectroscopy, 1987. P. 274.
7.180. Борнацкий И.И. Основы физической химии.: M. Металлургия, 1971.
342 с.
7.181. МеньА.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Т.Н. Физико-химические
свойства нестехиометрических окислов. JI.: Химия, 1973. 223 с.
7.182. Нагдаев В.К., Пупышев А.А., Букреев Ю.Ф. Изучение механизма
химических помех при электротермической атомизации на графитовом
стержне // Методы спектрального анализа минерального сырья. Новосибирск:
Наука, 1984. С. 106-109.
7.183. Хань Дао Зыонг, Горин СБ., Колчанов В.А. Совместное
восстановление окислов железа, никеля и кобальта в неизотермических
условиях // Научные труды Московского института стали и сплавов, 1980. №
134. С. 36-39.
7.184. Химическая энциклопедия. T. 1—5. M.: Большая Российская
энциклопедия, 1988—1998.
7.185. Тумарев А. С К вопросу о восстановлении твердых растворов
окислов // Физическая химия окислов. M.: Наука, 1971. С. 127—130.
Список литературы 771
7.186. Deans's analytical chemistry handbook. McGraww-Hill Companies,
2004. 1143 p.
7.187. Recommended conditions for THGA furnaces. 0993-5220D. Perkin
Elmer, 2006. 2 p.
7.188. Tsalev D.L., Slaveykova KL9 Lampugnani L., D'Ulivo A., Georgieva R.
Permanent modification in ETAAS: Advances, anticipations, and reality //
Spectrochim. Acta. Part B, 2000. V. 55. P. 473—490.
7.189. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование
термохимических процессов в спектральных источниках. Учебное электронное текстовое
издание. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. 85 с. Электронный
ресурс: http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=478 (дата обращения
10.12.2008).
7.190. Cabon J.Y., Le Bihan A. Interference of salts on the determination of
lead by electrothermal atomic absorption spectrometry. Ion chromatographic study //
Spectrochimica Acta. Part B, 1996. V. 51. P. 619-631.
7.191. Адамович H.H., Пупышев АЛ. Моделирование термохимического
поведения различных матриц проб при атомно-абсорбционном
спектральном анализе в графитовой печи // Проблемы спектроскопии и
спектрометрии. Межвуз. сб. научных тр., № 22. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ,
2006. С. 189-202.
7.192. Темердашев З.А., Бурылин М.Ю. Атомно-абсорбционное
определение легколетучих и гидридообразующих элементов. Краснодар:
Типография «Арт-Офис», 2007. 217 с.
7.193. Пятова В.#., Иванов H. Аналитические основы атомно-абсор-
бционного метода с электротермической атомизацией проб // Атомно-
абсорбционные методы анализа минерального сырья. M.: ВИМС, 1982.
С. 5-20.
7.194. Радциг А.А., Смирнов Б.M. Справочник по атомной и
молекулярной физике M.: Атомиздат, 1980. 219 с.
7.195. HSC Chemistry® 6.0. Outokumpy research, Finland, 2006.
7.196. Трусов Б.Г. TERRA. Программа термодинамического расчета
состава фаз произвольных гетерогенных систем, а также их
термодинамических и транспортных свойств. Редакция 4.02. M.: МГТУ им. Н.Э.
Баумана, 2005.
7.197. Freeh 1V.9 Arshadi Af., Baxter D.С. Vapor-phase temperature
measurements in the evaluation of platform designs for graphite furnace atomic
absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom., 1989. V. 4. P. 625—629.
7.198. Shuttler LL., Delves H.T., Hutsch B. Assessment of various design of
L'vov platform graphite tube atomizers // J. Anal. Atom. Spectrom., 1989. V. 4.
P. 137-141.
7.199. Захаров Ю.А., Кокорина Ю.Б., Волошин А.В., Севастьянов А.А.
Пространственная структура поглощающих паров в графитовом атомизаторе
поперечного нагрева с зондом // Оптика и спектроскопия, 2006. T. 100, № 6.
С. 956-963.
7.200. Anselmi A.9 Titarelli P., Katskov D.A. Determination of trace elements
in automotive fuels by filter furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim.
Acta. Part B, 2002. V. 57, № 3. P. 403-411.
772 Список литературы
7.201. Katskov D.A., Marais PJJ. С, Ngobeni P. Transverse heated filter atomizer
for electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B,
1998. V. 53. P. 671-682.
7.202. Hoenig M., Dheere O. Evaluation of end-capped tubes for transverse
heated graphite atomizer electrothermal atomic absorption spectrometry //
Microchim. Acta, 1995. V. 119. P. 259-264.
7.203. Атнашев Ю.Б. Металлические электротермические атомизаторы.
Обзор // Завод, лаборатория, 1989. T. 55, № 9. С. 37—43.
7.204. Львов Б. В., Николаев В.Г., Норманн E.А. Атомно-абсорбционное
определение щелочноземельных и редкоземельных элементов в
футерованной фольгой графитовой печи с платформой из тантала // Ж. аналит.
химии, 1988. T. 43, № 1. С. 46-52.
7.205. Бажов А.С, Зекки Л.Н., Климанова Н.Б. Применение
непламенных металлических атомизаторов для атомно-абсорбционного анализа //
Исследования в области хим. и физ. методов анализа минерального сырья.
Алма-Ата: Изд-во КазИМС, 1985. С. 53—64.
7.206. Wall CD. Sensitivity enhancement in flameless atomization systems by
use of a rigid tungsten collar // Talanta, 1977. V. 24, № 12. P. 755—757.
7.207. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Атомно-абсорбционное определение кар-
бидообразующих элементов в графитовой печи, футерованной танталовой
фольгой // Завод, лаборатория, 1978. T. 44, № 2. С. 173-176.
7.208. Bath D.A. Determination of trace metals by nonflame atomic absorption
using plated graphite tubes // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl.
Spectrosc. Atlantic City. N.T. 1980. Pittsburg, 1980. P. 688.
7.209. Lythgoe D.L. Method for improving the determination of silicon by
atomic-absorption spectrometry using a tantalum-coated carbon furnace // Analyst.,
1981. V. 106, № 1264. P. 743-750.
7.210. Baird R.B., Gabrielan S.Af. A tantalum foil-lined graphite tube for the
analysis of arsenic and selenium by atomic absorption spectroscopy // Appl.
Spectrosc, 1974. V. 28, № 3. P. 273-274.
7.211. Щербаков В.И., Зоров H.Б., Беляев Ю.И. Процессы в непламенных
атомизаторах для атомно-абсорбционного анализа и их влияние на
величину аналитического сигнала. Сообщение I. Термохимические особенности
атомизаторов. Сравнение свойств графитовых и металлических
поверхностей атомизации. M.: 1977. 25 с. // Деп. в ВИНИТИ 01.02.77, № 393-77.
7.212. Suzuki Af., Ohta K. Electrothermal atomic absorption spectrometry
with metal atomizers // Progr. Anal. Atom. Spectrosc, 1983. V. 6, № 1.
P. 49-162.
7.213. Suzuki Af., Ohta K., Yamakita T. et al. Electrothermal atomization with
a metal micro-tube in atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part
B. 1981. V. 36, № 7. P. 679-686.
7.214. Vyskoccilova 0., Sychra V., Kolihova D. et al. Electrothermal atomization
from metallic surfaces. Part 2. Atom formation processes in the tungsten tube
atomizer // Anal. Chim. Acta, 1979. V. 105. P. 271-279.
7.215. Кацков Д.А., Гринштейн И.Л. Исследование процесса испарения
бериллия, магния, кальция, стронция, бария и алюминия с поверхности
Список литературы 773
графита атомно-абсорбционным методом // Ж. приклад, спектроскопии,
1980. T. 33, № 6. С. 1004-1012.
7.216. Львов Б.В., Баюнов П. А., Патров И.Б. и др. Исследование
механизма атомизации элементов подгруп 16 и VIII6 в графитовой и
футерованной танталом печах методом атомно-абсорбционной спектрометрии //
Ж. аналит. химии, 1980. T. 35, № 10. С. 1877-1883.
7.217. Gregoire D.С, Chakrabarti CL. Atomization from a tantalum surface
in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B,
1982. V. 37, №7. P. 611-623.
7.218. Корнилов И.И., Матвеева H.M, Пряхина Л.И. и др. Металлохими-
ческие свойства элементов периодической системы.
Монография-справочник. M.: Наука, 1966. 351 с.
7.219. Agget /., Sprott AJ. Non-flame atomization in atomic absorption
spectrometry // Anal. Chim. Acta, 1974. V. 72, № 1. P. 49—56.
7.220. L fvov B. K, Nikolaev KG., Norman E.A. et al. Theoretical calculation of
the haracteristic mass in graphite furnace atomic absorption spectrometry //
Spectrochim. Acta. Part B, 1986. V. 41, № 10. P. 1043-1053.
7.221. Войтович Р.Ф. Термодинамическая устойчивость тугоплавких
соединений. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1971. 220 с.
7.222. Ламихов Л.К., Серпенинова Т.Е., Неронов В.А. Термодинамическая
оценка металлотермического восстановления оксидов. Новосибирск, 1983.
9 с. Деп. в ВИНИТИ 31.08.83. № 4891-83.
7.223. Пупышев А.А. Атомизация элементов на поверхности
металлических атомизаторов. Свердловск, 1988. 49 с. Деп. в ОНИИТЭХим (г.
Черкассы) 09.06.88. № 578-ХП-88.
7.224. Мармер Э.Н., Гурвич 0.C9 Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные
материалы. M.: Металлургия, 1967. 215 с.
7.225. ЗеликманЛ.Н, НикитинаЛ.С. Вольфрам. M.: Металлургия, 1978. 272 с.
7.226. Faithfull N. T. Tungsten filaments as electrothermal atomizers in atomic
absorption spectrometry. Part I. Introduction and properties of tungsten // Lab.
Pract., 1977. V. 26, № 12. P. 946-947.
7.227. Styris D.L., Kaye J.H Experimental evaluation of analyte-furnace
interactions using combined atomic absorption mass spectrometnc techniques //
Spectrochim. Acta. Part B, 1981.V. 36, № 1. P. 41-47.
7.228. Hoshino Y., Utsunomia 71., Mise N. et al. Предварительное
концентрирование ионов тяжелых металлов с высокой температурой плавления для
определения в графитовой печи методом атомно-абсорбционной
спектрометрии (Яп.) //J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem., 1981. № 1. P. 18-25.
7.229. Браун M, Доллимор Д, Тальей А. Реакции твердых тел. M.: Мир,
1983. 369 с.
7.230. Powder diffraction file. Search manual alphabetical listing and search
section of frequently encountered phases inorganic. Swartmohre, Pensylvania:
JCPDS, 1976. 717 p.
7.231. Пупышев А.А., Штенке А.А. Атомизация нитратов меди и серебра
на поверхности графита // Ж. приклад, спектроскопии, 1980. T. 33, №. 1.
С. 157-159.
774 Список литературы
7.232. Атнашев В.Б., Музгин В.Н., Атнашев Ю.Б. Атомно-абсорбцион-
ный микроанализ с вольфрамовым спиральным атомизатором в
восстановительной атмосфере // Ж. аналит. химии, 1982. T. 37, № 9. С. 1590—1595.
8.1. Пупышев AA., Данилова ДА. Атомно-эмиссионный спектральный
анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму.
Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. 202 с.
8.2. Танеев AA., Дробышев А.И., Сляднев M.H, Шолупов CE.
Тонкостенный металлический полый катод как эффективный атомизатор для Зеема-
новской модуляционной поляризационной спектроскопии // Ж. аналит.
химии, 1998. T. 53, № 4. С. 387-393.
8.3. Ganeyev AA., Sholupov S.E. A thin-walled metallic hollow cathode as an
atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B,
1998. V. 53. P. 471-486.
8.4. Шолупов CE. Зеемановская аналитическая модуляционная
поляризационная спектроскопия. Автореф. дис. ... док. физ.-мат. наук. С.-Пб.:
Санкт-Петербургский госуниверситет, 2000. 32 с.
9.1. WeIz В., Borges D.L.G., Lepri EG., Vale M.G.R., Heitmann U. High-
resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry —
An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V. 62. P. 873-883.
9.2. WeIzB., Becker-Ross H, FlorekS., Heitmann U. High-resolution continuum
source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry. Wiley-VC H
Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
9.3. Welz B. High-resolution continuum source AAS: the better way to perform
atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem., 2005. V. 381.
P. 69-71.
9.4. ContrAAT 300. Continuum source atomic absorption spectrometry. Analytic
Jena AG, 2005. 53 s.
9.5. WeIzB., Becker-RossH., FlorekS., Heitman U., ValeM.G.R. High-resolution
continuum source atomic absorption spectrometry — What can we expect? // J. Braz.
Chem. Soc, 2003. V. 14, № 2. P. 220-229.
9.6. Jr. Raposo J.L., Oliveira S.R., Nobrega JA., Neto Gomes JA. Internal
standardization and least-squares background correction in high-resolution
continuum source flame atomic absorption spectrometry to eliminate interferences
on determination of Pb in phosphoric acid // Spectrochim. Acta. Part B, 2008.
V. 63. P. 992-995.
9.7. Dessuy M.B., Vale M.G.R., Lepri F.G., WeIzB., Heitman U. Investigation
of phosphorus atomization using high-resolution continuum source
electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V.62. P. 429-434.
9.8. Dessuy M.B., Vale M.G.R., Lepri EG, Borges D.L.G, Welz B., Silva M.M.,
Heitman U. Investigation of artifacts caused by deuterium background correction
in the determination of phosphorus by electrothermal atomization using high-
resolution continuum source atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta.
Part B, 2008. V. 63. P. 337-348.
Список литературы 775
10.1. Pennenbaker FM., Williams R.Я, NorrisJ.A., Denton М.В. Developments
in detectors in atomic spectroscopy // Advances in atomic spectroscopy. V. 5. JAI
Press Inc.: 1999, P. 145-172.
10.2. Соболева H.A., Меламид А.Е. Фотоэлектронные приборы. М.:
Высшая школа, 1974. 376 с.
10.3. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. M.: Издательство МГУ,
1994. 364 с.
10.4. Спектрометрические методы определения следов элементов. M.:
Мир, 1979. 494 с.
10.5. Becker-Ross H, Florek S., Heitmann U., Huang M.D., Okruss M., Radziuk
В. Continuum source atomic absorption spectrometry and detector technology: a
historical perspective // Spectrochim. Acta. Part B, 2006. V. 61. P. 1015—1030.
11.1. Спектрометрические методы определения следов элементов. M.:
Мир, 1979. 494 с.
11.2. Schlemmer G., Gleisner Я, Guo Т., Herkle R., Heitman U. Continuum
source flame AAS in the world of routine analytical application. 8 th Rio Symposium.
Parate, Brazil, 1—6 August, 2004. 38 p.
11.3. Welz B., Becker-Ross Я, Florek S., Heitmann U. High-resolution
continuum source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry.
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
11.4. Heitman U. Fascinating new possibilities for the element analysis. 8 th
Rio Symposium. Parate, Brazil, 1—6 August, 2004. 38 p.
11.5. Heitman U., WeIzB., Borges D.L.G, Lepri FG. Feasibility of peak volume,
side pixel and multiple peak registration in high-resolution continuum source
atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 2007. V.62.
P. 1222-1230.
11.6. Bohrer D., Heitman U., Huang M.D., Becker-Ross Я, Florek S., WeIzB.,
Bertagnolli D. Determination of aluminum in highly concentrated iron samples:
study of interferences using high-resolution continuum source atomic absorption
spectrometer // Spectrochim. Acta. Part B, 2007. V. 62. P. 1012—1018.
11.7. Heitman U. Flexible signal evaluation with HR-CS-AAS. But how? 2006.
4 p. [Электронный ресурс]: www.joerg_thurner.de/isocss/assets/Lecture_
Heitmann.pdf (дата обращения 10.12.2008).
11.8. Heitman U. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG,
2007. 9 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
Xenon_Uwe_Heitman.pdf (дата обращения 10.12.2008).
11.9. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. M.:
Наука, 1966. 392 с.
11.10. Welz B. Background absorption and background correction — the Achilles
heel of AAS. Analytic Jena AG. 2007. 7 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/
linee2/analyticjena2/pres_aj/Background_Welz.pdf (дата обращения 10.12.2008).
12.1. Welz В., Borges D.L.G, Lepri FG, Vale M.G.R., Heitmann U. High-
resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry —
An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V. 62. P. 873-883.
776 Список литературы
12.2. Welz A, Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH, 1999.
941 p.
12.3. Marks J. X, Spellman RJ., Wysocki B. Background light losses in analysis
of complex alloys and metals for trace elements by flame atomic absorption
spectrometry // Anal. Chem., 1976. V. 49, № 11. P. 1474-1478.
12.4. Sneddon J. Background correction techniques in atomic spectroscopy //
Spectroscopy, 1987. № 2. P. 38—43.
12.5. Курейчик К.П. Импульсная спектрометрия. Методы измерений,
аппаратура. Минск: Университетское, 1989. 302 с.
12.6. Кюрегян CK. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. M.:
Химия, 1985. 319 с.
12.7. Comparison of background correction methods // Applications Notice
AA-15. Aurora Instruments Ltd., 6 p.
12.8. Brown A.A. Atomic absorption with electrothermal atomization. Philips
Scientific, 1989. 67 p.
12.9. Smith S.B., Hieftje GM. A new background-correction method for atomic
absorption spectrometry // Applied Spectrosc, 1983. V. 37, № 5. P. 419—424.
12.10. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Эди-
ториал УРСС, 2001. 895 с.
12.11. Шолупов CE. Зеемановская аналитическая модуляционная
поляризационная спектроскопия. Автореф. дис. ... док. физ.-мат. наук. С.-Пб.:
Санкт-Петербургский госуниверситет, 2000. 32 с.
12.12. Analytical methods for graphite tube atomizers / Ed. E. Rothery. Varian
Australia Pty Ltd, 1988. 193 p.
12.13. The THGA graphite furnace. Techniques and recommended conditions.
Perkin Elmer, 1999.
12.14. Heitman U., Schutz M, Becker-Ross #., Florek S. Measurements on the
Zeeman-splitting of analytical lines by means of a continuum source graphite
furnace atomic absorption spectrometer with a linear charge coupled device array //
Spectrochim. Acta. Part B, 1996. V. 51. P. 1095-1105.
12.15. Butcher DJ., Sneddon J. A practical guide to graphite furnace atomic
absorption spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 272 p.
12.16. Welz B., Becker-Ross #., Florek S., Heitmann U. High-resolution
continuum source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry.
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
12.17. Welz B. Background absorption and background correction — the Achilles
heel of AAS. Analytic Jena AG, 2007. 7 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/
linee2/analyticjena2/pres_aj/Background_Welz.pdf (дата обращения 10.12.2008).
12.18. ContrAAT 300. Continuum source atomic absorption spectrometry.
Analytic Jena AG, 2005. 53 s.
12.19. Welz B., Vale M.G.R., Borges D.L.G., Heitman U. Progress in direct
solid sampling analysis using line source and high-resolution continuum source
electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem., 2007.
V. 389. P. 2085-2095.
12.20. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный
анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму.
Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. 202 с.
Список литературы 777
12.21. [Электронный ресурс]: www.analytik-jena.com/frontend/index.
php?itid=387& (дата обращения 10.12.2008).
12.22. Glomb A. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG,
2007. 17 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
contrAA_glomb_15_05.pdf (дата обращения 10.12.2008).
12.23. Welz В. New possibilities in environmental analysis with HR-CS GF AAS
Analytic Jena AG. 2007. 8 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/
analyticjena2/pres_aj/Environmental_HR_CS_Welz.pdf (дата обращения 10.12.2008).
13.1. Castro de M.D.L., Gamiz-Gracia L. Recent developments in flow-injection
atomic spectroscopy // Advances in atomic spectroscopy. V. 4. JAI Press Inc.:
1998, P. 177-212.
13.2. Flow analysis with atomic spectrometric detectors / Ed. A. Sanz-Medel.
Elsevier, 1999. 467 p.
13.3. Trojanowicz M. Flow injection analysis: Instrumentation and applications.
World Scientific, 2000. 481 p.
14.1. Вершинин В.#., Перцев H.В. Планирование и математическая
обработка результатов химического эксперимента. Омск: ОмГУ, 2005.
14.2. Шараф M.А., Иллмэн Д.Л., Ковалъсш Б.P. Хемометрика / Под ред.
И.А. Ибрагимова, А.К. Чарыкова. Л.: Химия, 1989. 270 с.
14.3. Brereton R. G Chemometrics. Data analysis for the laboratory and chemical
plant. John Wiley & Sons Ltd, 2003. 498 p.
14.4. Mark Я., Workman J. Chemometrics in spectroscopy. Academic Press,
2007. 515 p.
14.5. Юделевич И.L9 Шелпакова И.Р., Ламбина Т.В., Федорова Т.В.
Планирование эксперимента при изучении влияния состава проб на
результаты атомно-абсорбционного анализа // Труды Новосиб. ин-та инж.
Геодезии, аэрофотосъемки и картографии, 1972. T. 28. С. 62—68.
14.6. Михайлова Т.П. Определение цинка и кадмия в промышленных
растворах атомно-абсорбционным методом // Ж. аналит. химии, 1974. T. 29,
№ 10. С. 1912-1917.
14.7. Steglich F., Stahlberg R. Zur genaugkeit flammen-atomabsorptions-
spectrometrischer haupcomponenten bestimmungen. 3 mitteilung. Ermiittling
optimaler instrumentaller bedingungen bei der bestimmung vor chrom und nickel
nach der methode von Box und Wilson // Fresenius' Z. Anal. Chem., 1983. V. 315,
№ 4. P. 329-333.
14.8. Parsons M.L., Winefordner J.D. Optimization of the critical instrumental
parameters for achieving maximum sensitivity and precision in flame-spectrometric
methods of analysis // Appl. Spectrosc, 1967. V. 21. P. 368—374.
14.9. Van Dalen H.P.J., Galan L. De. Formulation of analytical procedures
involving flame atomic-absorption spectrometry // Analyst., 1981. V. 106.
P. 695-701.
14.10. Butcher D.J., Sneddon J. A practical guide to graphite furnace atomic
absorption spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 272 p.
14.11. Schlemmer G., Radziuk B. Analytical graphite furnace atomic absorption
spectrometry. Birkhauser, 1999. 296 p.
778 Список литературы
14.12. Welz В., Borges D.L.G., Lepri F.G., Vale M.G.R., Heitmann U. High-
resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry —
An analytical and diagnostic tool for trace analysis // Spectrochim. Acta. Part B,
2007. V. 62. P. 873-883.
14.13. Пупышев A.A. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого
разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль,
2008. T. 12, № 3-4. С. 64-92.
14.14. Sotera JJ. Validity of reusing stored working curves in flame atomic-
absorption spectroscopy//Analyst., 1982. V. 107. P. 1484—1488.
14.15. Preparation of petrochemical samples for atomic absorption spectrometric
analysis // Applications Notice AA-7. Aurora Instruments Ltd., 2 p.
14.16. Кюрегян С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. M.:
Химия, 1985. 319 с.
14.17. Milner O./., Glass J.R., Kirchner J.P., Yurick A.N. Determination of
trace metals in crude's and other petroleum oils. Analysis for iron, nickel, vanadium
and cooper // Anal. Chem., 1952. V. 4. P. 1728-1732.
14.18. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподго-
товки. M.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.
14.19. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. M.: Химия,
1984. 428 с.
14.20. Encyclopedia of separated sciences / Eds. M. Cooke, CF. Poole. Academic
Press, 2000. 4927 p.
14.21. Основы аналитической химии / Под. ред. Ю.А. Золотова. Кн. 1.
Общие вопросы. Методы разделения. M.: Высшая школа, 1996. 384 с.
14.22. Химическое разделение и измерение. Теория и практика.
Аналитической химии. Кн. 1 и 2. M.: Химия, 1978.
14.23. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в
неорганическом анализе. M.: Химия, 1986. 151 с.
14.24. Москвин Л.#., Царицына Л.Г. Методы разделения и
концентрирования в аналитической химии. JI.: Химия, 1991. 254 с.
14.25. Орлова В.А. Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподго-
товка в химическом анализе. M.: ЦИНАО, 2003. 104 с.
14.26. Пробоподготовка в микроволновых печах. M.: Мир, 1991. 333 с.
14.27. Кубракова Н.В. Подготовка проб в условиях микроволнового
нагрева // Методы и объекты химического анализа, 2006. T. 1, № 1. С. 27—34.
14.28. Method EPA: 3051, 3015, 3015а, 3051а, 3052 Электронный ресурс:
http://www.epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/online/3_series.htm (дата
обращения 10.12.2008).
14.29. HPA-S. Электронный ресурс: http://www.anton-paar.com/GB/en/60/90
(дата обращения 10.12.2008).
14.30. WeIz В., Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH,
1999. 941 p.
14.31. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения
элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука, 1986. 213 с.
14.32. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомно-
абсорбционная спектроскопия. Севастополь: Вебер, 2003. 327 с.
Список литературы 779
14.33. Welz В., Becker-Ross #., Florek 5., Heitmann U. High-resolution
continuum source AAS. The better way to do atomic absorption spectrometry.
Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. 295 p.
14.34. Канаев H,А., Трофимов H.В. Атомно-абсорбционный и пламенно-
фотометрический анализы сплавов. M.: Металлургия, 1983.160 с.
14.35. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в
почвенно-биологических исследованиях. M.: Изд-во МГУ, 1991. 184 с.
14.36. Харламов И.П., Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в
черной металлургии. M.: Металлургия, 1982.166 с.
14.37. Столярова И.А., Филатова М.П. Атомно-абсорбционная
спектрометрия при анализе минерального сырья. JI.: Недра, 1981. 152 с.
14.38. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное
определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981.
14.39. Application of GFAAS to petrochemical samples: optimizing ashing
temperatures // Applications Notice AA-8. Aurora Instruments Ltd., 2 p.
14.40. Understanding the fast dry furnace technique // Application notice AA-I.
Aurora information Ltd., 2 p.
14.41. Cal-Prieto M.J., Felipe-Sotelo Af., Carlosena A., Andrade J.M., Lopez-
Mahia P., Muniategui S., Prada D. Slurry sampling for direct analysis of solid
materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature
reviews from 1990 to 2000 // Talanta, 2002. V. 56. P. 1—51.
14.42. Cal-Prieto M.J., Carlosena A., Andrade J.Af., Muniategui 5., Lopez-
Mahia P., Fernandez E., Prada D. Development of an analytical scheme for
the direct determination of antimony in geological materials by automated
ultrasonic slurry sampling-ETAAAS // J. Analyt. Atom. Spectrometry, 1999.
V. 14. P. 703-710.
14.43. Carrion TV., Itriago A.M., Alvarez M.A., Eljuri E. Simultaneous
determination of lead, nickel, tin and copper in aluminium-base alloys using slurry
sampling by electrical discharge and multielement ETAAS // Talanta, 2003. V. 61.
P. 621-632.
14.44. Темердашев З.А., Бурылин М.Ю. Атомно-абсорбционное
определение легколетучих и гидридообразующих элементов. Краснодар:
Типография «Арт-Офис», 2007. 217 с.
14.45. Solid sample analysis: direct and slurry sampling using GF-AAS and
ETV-ICP I Ed. U. Kurfust. Springer, 1998. 423 p.
14.46. Welz B., Vale M.G.R., Borges D.L.G., Heitman U. Progress in direct
solid sampling analysis using line source and high-resolution continuum source
electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem., 2007.
V. 389. P. 2085-2095.
14.47. Korn M. das A, da Boa Morte E.S., dos Santos D.C.M.B., Castro J.T.,
Barbosa J.T.P., Teixera A.P., Fernandes A.P., Welz B., dos Santos W.P.C., dos
Santos E. B. G. N., Korn M. Sample preparation for the determination of metals in
food samples using spectroanalytical methods — a review // Applied Spectroscopy
Reviews, 2008. V. 43. P. 67-72.
14.48. Huang M.D., Becker-Ross #., Florek 5., Heitman £/., Okrus M. Direct
determination of total sulfur in wine using a continuum-source atomic-absorption
780 Список литературы
spectrometer and an air-acetylene flame // Anal. Bioanal. Chem., 2005. V. 382.
P. 1877-1881.
14.49. daSilvaA.E, Borges D.L.G, Lepri EG., WeIzB., CurtiusA.J., Heitman U.
Determination of cadmium in coal using direct solid sampling graphite furnace
high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal.
Chem., 2005. V. 382. P. 1835-1841.
14.50. Vale M.G.R., Oleszczuk N., dos Santos W.N.L. Current status of direct
solid sampling for electrothermal atomic absorption spectrometry — a critical review
of the development between 1995 and 2005 // Applied Spectroscopy Reviews,
2006. V. 41. P. 377-400.
14.51. Heitman U., Becker-Ross H., Florek S., Huang M.D., Okrus M.
Determination of non-metals via molecular absorption using high-resolution
continuum source absorption spectrometry and graphite furnace atomization //
J. of Anal. Atom. Spectrometry, 2006. V. 21. P. 1314-1320.
14.52. Acker /., Bucker S. Determination of non-metals by means of high
resolution continuum source. 2008. 5 p. [Электронный ресурс]: www.joerg_
thurner.de/isocss/assets/Lecture_Acker.pdf (дата обращения 10.12.2008).
14.53. Gomes M.S., Trevizan L.C, Nobrega J.A. Integration of analytical
techniques and undergraduate laboratory in instrumental analysis: use of an atomic
absorption spectrometer for molecular absorption measurements (Порт.) // Quim.
Nova, 2006. V.29, № 4. P. 868-871.
14.54. Okrus M. Molecules in HR-CS-AAS: Friend or Enemy? 2006. 8 p.
[Электронный ресурс]: www.joerg_thurner.de/isocss/assets/Lecture_Okruss.pdf
(дата обращения 10.12.2008).
14.55. Glomb A. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG.
2007. 17 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
contrAA_glomb_15_05.pdf (дата обращения 10.12.2008).
14.56. Heitman U. High resolution continuum source AAS. Analytic Jena AG.
2007. 9 p. [Электронный ресурс]: www.fkv.com/linee2/analyticjena2/pres_aj/
Xenon_Uwe_Heitman.pdf (дата обращения 10.12.2008).
14.57. Stark H.-J., Wennrich R. Isotope analysis by means of HR-CS-AAS.
Possible or impossible? 2008. 7 p. [Электронный ресурс]: www.joerg_thurner.de/
isocss/assets/Lecture_Staerk.pdf (дата обращения 10.12.2008).
14.58. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. M.: Эди-
ториал УРСС, 2001. 895 с.
14.59. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. M.-Л.: Гос. изд.-во физ.-
мат. литературы, 1963. 640 с.
14.60. Петров А.А. Спектрально-изотопный метод исследования
материалов. JI.: Изд.-во ЛГУ, 1974. 327 с.
14.61. Wiltshe H, Prattes K., Zischka M. Determination of B isotope ratios by
HR-CS-FAAS. 2008. 3 p. [Электронный ресурс]: www.joerg_thurner.de/isocss/
assets/Lecture_Wiltshe.pdf (дата обращения 10.12.2008).
14.62. Проектирование чистых помещений / Под. ред. В. Уайта. M.: Клин-
рум, 2004. 343 с.
14.63. Уайт В. Технология чистых помещений. Основы
проектирования, испытания и эксплуатации. M.: Клинрум, 2002. 151с.
14.64. Clean laboratories and clean rooms for analysis of radionuclides and
trace elements (IAEA-TECDOC-1339). IAEA, 2003. 67 p.
Список литературы 781
14.65. Чистые помещения. Проблемы, теория, практика / Под. ред.
А.Е. Федотова. M.: Асинком, 2003. 577 с.
14.66. Armagero W.L.F., Chai C.L.L. Purifications of laboratory chemicals.
Butterworth-Heinemann, 2003. 634 p.
14.67. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.
Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в
лабораторных условиях. M.: Химия, 1974. 209 с.
14.68. Dikshit T.S.S. Safe use of chemicals. A practical guide. CRC Press,
2009. 306 p.
14.69. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка.
Практическое пособие. M.: Химия, 1977. 424 с.
15.1. Deans's analytical chemistry handbook. McGraww-Hill Companies, 2004.
1143 p.
15.2. Atomic spectroscopy: a guide to selecting the appropriate technique and
system. PerkinElmer, 2008. 15 p.
15.3. Welz A, Sperling M. Atomic absorption spectrometry. Wiley-VCH, 1999.941 p.
15.4. Спектрометрические методы определения следов элементов. M.:
Мир, 1979. 494 с.
15.5. Lobinsky R., Marczenko Z. Spectrometric trace analysis for metals and
metalloids. Elsevier, 1997. 838 p.
15.6. Ebdon L., Evans E.H., Fisher A., Hill SJ. An introduction to analytical
atomic spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 195 p.
15.7. Van Dalen KPJ., Galan L. De. Formulation of analytical procedures involving
flame atomic-absorption spectrometry // Analyst. 1981. V. 106. P. 695—701.
15.8. Welz B. High-resolution continuum source AAS: the better way to perform
atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381. P. 69—71.
15.9. Schlemmer C9 Gleisner #., Guo Г., Herkle /?., Heitman U. Continuum
source flame AAS in the world of routine analytical application. 8 th Rio Symposium.
Parate, Brazil, 1—6 August, 2004. 38 p.
15.10. Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по химии.
M.: Наука, 2004. 158 с.
15.11. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподго-
товки. M.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.
15.12. Каплан Б.Я., Филимонов Л.#., Майоров И.А. Метрология
аналитического контроля производства в цветной металлургии. M.: Металлургия,
1989. 200 с.
15.13. Черновьянц M.С, Щербаков И.#., Цыганков E.M, Аскалепова О.И.,
Евлашенкова И. В. Систематические и случайные погрешности химического
анализа. Учебное пособие для вузов. M.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 157 с.
15.14. Duta S., Robouch P., Barby L., Taylor P. Practical aspects of the
uncertainty and traceability of spectrochemical measurement results by
electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B, 2007.
V. 62. P. 337-343.
16.1. Marquardt ZX, StosserR., Henrion C Untersuchung der flammenemission
von metallhalogeniden und deren nutzung zur analytic der halogene // Spectrochim.
Acta. Part B, 1981. V. 34. P. 951-964.
782 Список литературы
16.2. Flame chemiluminescence analysis by molecular emission cavity
detections. John Wiley & Sons Inc., 1994. 300 p.
16.3. Cresser M.S. Flame spectrometry in environmental chemical analysis: a
practical guide. RSC, 1994. 108 p.
16.4. Lobinsky R., Marczenko Z. Spectrometric trace analysis for metals and
metalloids. Elsevier, 1997. 838 p.
16.5. ПупышевА.А. Атомно-абсорбционные спектрометры высокого
разрешения с непрерывным источником спектра // Аналитика и контроль,
2008. T. 12, № 3-4. С. 64-92.
16.6. Боровик-Романова Т.Ф. Спектрально-аналитическое определение
щелочных и щелочно-земельных металлов. M.: АН СССР, 1956. 184 с.
16.7. Бурриель-Марши Ф., Рамирес-Мунъос X. Фотометрия пламени. M.:
ИЛ, 1962. 520 с.
16.8. Полуэктов H. С. Методы анализа по фотометрии пламени. M.:
Химия, 1967. 307 с.
16.9. Брицке М.Э. Анализ металлургических продуктов методом
эмиссионной фотометрии пламени. M.: Металлургия, 1969. 224 с.
16.10. Канаев НА., Трофимов Н.В. Атомно-абсорбционные и пламенно-
фотометрические анализы сплавов. M.: Металлургия, 1983. 160 с.
16.11. Ebdon L., Evans Е.Н., Fisher A, Hill SJ. An introduction to analytical
atomic spectrometry. John Wiley & Sons, 1998. 195 p.
16.12. Broekaert J.A.C. Analytical atomic spectrometry with flames and plasmas.
Wiley-VCH, 2002. 364 p.
Заявки на книги присылайте по адресу:
125319 Москва, а/я 91
Издательство «ТЕХНОСФЕРА»
факс: (495) 956 33 46
e-mail: knigi@technosphera.ru
sales@technosphera.ru
факс: (495) 956 33 46
В заявке обязательно указывайте
свой почтовый адрес!
Подробная информация о книгах на сайте
http://www.technosphera.ru
Пупышев Александр Алексеевич
Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Компьютерная верстка - H.А. Попова
Дизайн - Д.С. Шилов
Дизайн книжных серий - СЮ. Биричев
Корректор - H.И. Кононенко
Выпускающий редактор - А.Ю. Филатова
Ответственный за выпуск - О.А. Казанцева
Формат 70x100/16. Печать офсетная.
Гарнитура Ньютон
Печ.л. 49. Тираж 5000 экз. (1-й завод 1500 экз.) Зак. № 4338.
Бумага офсет №1, плотность 65 г/м2
Издательство «Техносфера»
Москва, ул. Краснопролетарская, д. 16, стр.2
Отпечатано в ООО ПФ «Полиграф-Книга»
160001 г. Вологда, ул. Челюскинцев, дом 3