г.
м
i,
•' »' ••
'.-", I
II» ^1

The International Series of Monographs
on Physics
Principles and Application
of Ferroelectrics
and Related Materials
by
M. F.. LINES
and
A. M. GLASS
Clarendon Press • Oxford
1977

РЛ
а
UocJ
тпл
ш
ш
л
с~з
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук
В. В. ЛЕМАНОВА и
чл.-корр. АН СССР
Г. А. СМОЛЕНСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1981

УДК 837.226
Книга известных американских ученых М. Лайнса и А. Гласса
посвящена современной физике сегнетоэлектрнчества. В ней
изложены основные теоретические представления, описаны новейшие
экспериментальные методики и дан обзор современных применений сег-
нетоэлектриков.
Данная книга — итог той огромной работы в области физики
сегнетоэлектрнчества, которая проведена за последние 50 лет, и ее
можно рассматривать как энциклопедию по физике
сегнетоэлектрнчества.
Книга будет полезна для научных работников и инженеров,
работающих в области фундаментальной и прикладной физики
сегнетоэлектрнчества, а также для аспирантов и студентов старших курсов,
специализирующихся по физике твердого тела.
Редакция литературы по физике
1704060000 © Bell Telephone Laboratories,
,20403-058 58_8J Inc- 1977
041(01)—81 © Перевод на русский язык,
«Мир», 1981
'М. Лай не, А. Гласе
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ МАТЕРИАЛЫ
Ст. научн. редактор Е. Майкова. Мл. научи, редакторы Г. Сорокина, Р. Зацепина
Художник А. Шипов. Художественный редактор Л. Везрученков
Технический редактор Е. Потапенкова. Корректор М. Смирнов
ИБ № 1961
Сдано о набор 16.05.80. Подписано к печати 19.12.80. Формат бОХЭО'/.в. Бумага
типографская № 2. Гарнитура латинская. Печать высокая. Объем 23 бум. л. Усл. печ. л 46
Уч.-изд. л. 49,39. Изд. .V. 2/0373. Тираж 3800 экз. Зак. 682"Цена 7 р. 70 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 129820, Москва, И-110, ГСП. 1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография .V» 2 головное предприятие ордена Трудового Квасного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. 1980.")-', г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект '9

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА
Физика сегнетоэлектрнчества является одним из ведущих
разделов современной физики твердого тела. Многие идеи и
представления, возникшие при развитии учения о сегнетоэлектриче-
стве, оказались плодотворными для физики твердого тела в
целом. Динамика кристаллической решетки и ее роль при фазовых
переходах, расширение и развитие представлений о характере
фазовых переходов (несобственные и несоразмерные переходы),
роль электронной подсистемы, природа межатомных сил
взаимодействия, энгармонизм колебаний — вот далеко неполный
перечень вопросов, получивших развитие при изучении сегнетоэлектри-
ков. Все эти вопросы важны и для общей физики твердого тела.
Многие экспериментальные и теоретические методы,
используемые в физике твердого тела, также получили свое развитие в
связи с изучением сегнетоэлектриков.
Другое важное обстоятельство, определяющее постоянный и
все возрастающий интерес к сегнетоэлектрикам, связано с
богатейшими возможностями их технического использования. Сегне-
тоэлектрики и родственные им материалы находят широкое
применение в радиотехнических конденсаторах и гидроакустике, в
устройствах управления лазерным излучением и в генераторах
оптических гармоник, в устройствах акустоэлектроннки и оптической
обработки информации, пиро- и пьезоприемниках и т. д. Большие
потенциальные возможности технических применений
сегнетоэлектриков не только еще полностью не использованы, но, на наш
взгляд, даже еще не совсем раскрыты.
Сегнетоэлектрики и родственные им материалы представляют
чрезвычайно обширный класс веществ. Это не только большие
группы окислов и водородсодержащих соединений, но и
пироэлектрические полимеры, смектические жидкие кристаллы, сегнетомаг-
нетики и т. д. До сих пор продолжают открывать новые
соединения, часто с необычными физическими свойствами (необычные
свойства нередко обнаруживаются и у старых, хорошо
известных соединений), что, в свою очередь, способствует развитию
новых теоретических идей и новых принципов технических
применений.
Наука о сегнетоэлектричестве сравнительно молода (и еще
моложе область прикладных исследований в этой науке). Аномаль-

6 Предисловие редакторов перевода
ные электрические свойства сегнетовой соли обнаружены Валаше-
ком в 1921 г., а первые серьезные исследования этих кристаллов
были выполнены И. В. Курчатовым в начале 30-х годов. От
исследований Курчатова до современной физики сегнетоэлектричества
пройден путь, относительно небольшой по времени, но необычайно
богатый с точки зрения развития новых физических идей,
открытия новых материалов и принципов применений.
Приятно констатировать, что важный и в значительной
степени определяющий вклад в развитие учения о сегнетоэлектричестве
внесли советские ученые. Этот вклад является общепризнанным
и относится как к теоретическим, так и к экспериментальным
разделам физики сегнетоэлектричества.
Большое научное и практическое значение физики сегнето-
электриков нашло свое отражение и в научной литературе. На
русском языке издано довольно большое число монографий по
сегнетоэлектрикам, написанных как советскими авторами [11,
1164—1170], так и зарубежными [1, 2, 714, 1171]. В каждой изэтих
монографий, как правило, рассматриваются или определенные
аспекты сегнетоэлектричества, такие, как феноменологическая или
микроскопическая теория, или свойства и особенности
многочисленных сегнетоэлектрических кристаллов. Вместе с тем в
литературе по сегнетоэлектрикам до сего времени отсутствовали
монографии, в которых последовательно и с единых позиций
рассматривались бы фундаментальные основы сегнетоэлектричества и
классификация сегнетоэлектрических материалов наряду с
описанием теоретических и экспериментальных методов их
исследований. Перевод именно такой монографии, написанной известными
американскими физиками М. Лайнсом и А. Глассом, и
предлагается вниманию советского читателя. Авторы монографии давно
занимаются физикой сегнетоэлектричества и сами внесли немалый
вклад в ее развитие. Написанная ими книга представляет собой
самое современное изложение достижений в области
теоретических и экспериментальных исследований сегнетоэлектриков.
Наряду с фундаментальными проблемами авторы уделяют
значительное внимание вопросам технических применений. Книга написана
ясно, с глубоким пониманием физики рассматриваемых вопросов.
Большое достоинство книги состоит в том, что она является не
собранием разрозненных сведений о свойствах различных
сегнетоэлектриков, а представляет собой единое, цельное, проникнутое
общими идеями изложение науки о сегнетоэлектричестве. Книгу
с полным правом можно назвать современной энциклопедией по
сегнетоэлектричеству, настолько глубоко и всесторонне
рассмотрены в ней проблемы физики сегнетоэлектриков.
Мы не будем пересказывать здесь содержание монографии, а
просто посоветуем каждому заинтересованному читателю самому
ознакомиться с книгой. Прочитав ее, читатель получит полное
представление о современном состоянии физики сегиетоэлектриче-

Предисловие редакторов перевода 7
сгва и о вопросах технических применений сегнетоэлектриков и
родственных им материалов.
При переводе книги мы, как обычно, старались использовать
те научные термины, которые являются общепринятыми в
советской литературе, например «сегнетоэлектричество», «рассеяние
Мандельштама — Бриллюэна», «комбинационное рассеяние». При
составлении библиографии перед нами возник вопрос о включении
дополнительной литературы. Дело в том, что число научных
публикаций по сегнетоэлектричеству растет экспоненциально во
времени, и после опубликования книги появилось много новых и
интересных работ. В качестве примера можно указать па то, что на
IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству, состоявшемся
в Ростове-на-Дону в сентябре 1979 г., было представлено около
500 докладов о новых работах в области сегиетоэлектричества.
Рассматривая вопрос о дополнительной литературе, мы решили,
однако, последовать примеру авторов книги, т. е. не давать
ссылок на детальные исследования конкретных материалов, а также
на новые исследования, которые еще не прошли проверку
временем. В связи с этим список дополнительной литературы оказался
сравнительно коротким и включает в себя монографии, изданные
на русском языке, и некоторые основополагающие теоретические
работы, не упомянутые авторами книги.
Перевод книги выполнили Б. Д. Лайхтман (гл. 1—3, 10, 11, 14,
приложения А—Д), В. А. Исупов (предисловия, гл. 4, 5, 8, 9, 15,
(Приложение Е), Р. В. Писарев (гл. 6, 7, 12, 13, 16).
В. Леманов,
Г. Смоленский

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Мы рады, что теперь наша книга в переводе будет доступна
советскому читателю. Особенно приятно, что перевод выполнен
так быстро и русское издание появится, пока книга еще не
устареет. В этом отношении мы хотели бы выразить благодарность
переводчикам, оперативно выполнившим свою работу.
Советские ученые внесли вклад первостепенной важности в
физику сегнетоэлектричества, начиная с самого раннего периода
развития этой области. Так, например, в начале 30-х годов
Курчатов выполнил первые по-настоящему всесторонние исследования
сегнетовой соли и изоморфных соединений и сделал первые
серьезные попытки разработать теорию сегнетоэлектричества.
Позднее, в 1945 г., Вул и Гольдмап первыми сообщили о сегнетоэлекг-
рической природе титаната бария, в результате чего была создана
самая обширная в настоящее время и, возможно, наиболее
важная группа из всех сегнетоэлектрических кристаллов, а именно
группа кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Тогда же,
в 1945 г., Гинзбург начал развивать теперь уже общепринятый
термодинамический подход к теории сегнетоэлектричества,
основываясь на более ранних (1937 г.) общих идеях Ландау по
использованию разложения свободной энергии для описания
фазовых переходов.
В более поздние годы в Советском Союзе впервые были
развиты концепции размытых фазовых переходов, магнитных
сегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков-полупроводников. Тот факт, чго
наша книга, написанная западными авторами и потому,
естественно, основанная на западной литературе, все же содержит свыше
100 ссылок па недавние работы советских авторов,
свидетельствует о продолжающейся активности и плодотворности советских
ученых в области современной физики сегнетоэлектричества.
Признанием такой активности явилось проведение IV Международной
конференции по сегнетоэлектричеству в Ленинграде в сентябре
1977 г., которой предшествовал важный Международный
симпозиум по сегнетоэлектрикам-полупроводникам, состоявшийся в
Ростове-на-Дону в 1976 г.
М. Лайнс,
А. Гласе

ПРЕДИСЛОВИЕ
Прошло 55 лет с тех пор, как в сегнетовой соли впервые было
открыто явление, которое теперь называется сегнетоэлектриче-
ством '). В течение более чем половины этого периода сегнето-
электричество считалось редким явлением в природе, и попытки
понять его, по крайней мере на микроскопическом уровне,
делались на основе использования специальных параметров,
характерных для каждой из очень немногих кристаллических структур,
обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Поскольку
некоторые структуры (если не большинство из них) были относительно
сложными, данная область физики представлялась трудной и в
какой-то степени непривлекательной, во всяком случае с
теоретической точки зрения. Однако уже в 1960 г. Иона и Ширане
сочли возможным приступить к написанию книги, которая по их
замыслу должна была содержать довольно подробный обзор почти
всех материалов, известных к тому времени как сегнетоэлектрики,
и включать подробное обсуждение большей части основных
кристаллических структур. Существенно, что при этом теоретический
анализ давался отдельно для каждой структуры, а общие
концепции развивались только на макроскопическом (свободная
энергия) уровне.
Прорыв на микроскопический уровень произошел в 1960 г.,
когда была осознана фундаментальная связь между динамикой
решетки и сегнетоэлектричеством и, что более важно, установлено
существование нестабильности мягкой моды при сегнетоэлектри-
ческом переходе. Это очень быстро привело к интенсивным
исследованиям мягких мод с помощью методов инфракрасной
спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, а также
к классификации сегнетоэлектрической нестабильности как одной
из возможных нестабильностей решетки (т. е. структурных
переходов), характеризующихся диффузной или распространяющейся
мягкой модой. Большое значение концепции мягкой моды для
') Авторы используют термины «ferroclectricity», «ferroolectrics»,
«ferroelectric». Мы перевели их как «сегпетоэлектричеегно», «сегнетпч.ккгрики» и «сегнето-
члектрнческий» в соответствии с принятой терминологией в советской
литературе. — Прим. ред.

10 Предисловие
сегнетоэлектриков заключается в том, что она позволяет создать
единую микроскопическую картину сегнетоэлектричества (и анти
сегнетоэлектрнчества), на фундаментальной простоте которой н
сказывается возможная значительная сложность какой-либо
конкретной кристаллической структуры. Таким образом, можно
сосредоточиться на тех микроскопических свойствах, которые являются
характерными для всех сегнетоэлектриков, и установить связь
сегнетоэлектричества с более общей областью структурных
переходов и критических явлений.
В течение последних двух десятилетий число известных
сегнетоэлектриков сильно возросло, что исключает теперь какую-либо
попытку создать полный обзор в этой области. К счастью, при
обсуждении фундаментальных основ сегнетоэлектричества в свете
того, что было сказано выше, такой обзор больше не является
необходимым или даже желательным. В настоящей книге главное
внимание уделяется определению тех основных микроскопических
свойств, которые позволяют разделять сегнетоэлектрики на
различные классы, и описанию современных методов измерений,
дающих возможность провести такую классификацию. Таким образом,
фундаментальные теоретические принципы вводятся вне связи
с конкретными материалами и подробно обсуждаются лишь
материалы, наиболее практически важные или лучше изученные.
В большей части глав по экспериментальным методам (в частности,
по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов, инфракрасной
спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния,
магнитному резонансу) дается поясняющее введение, и роль каждого
метода для физики сегнетоэлектричества устанавливается с
помощью тщательно отобранных примеров, для которых данный
метод имеет особое значение. Подробные количественные результаты
справочного характера читатели могут найти в других книгах
(в последние годы появилось несколько сборников
экспериментальных данных для сегнетоэлектриков и родственных им
материалов); наиболее подробными из них являются два тома (3 и 9)
Landolt— Bornstein New Series on Crystal and Solid State Physics
(group III), где собраны все данные вплоть до конца 1972 г.
В настоящей книге рассматривается широкий круг вопросов
от фундаментальной теории до технических устройств. На
протяжении всей книги мы пытались сохранить баланс не только по
отношению к теории и эксперименту, к принципам и применениям,
но также и по отношению к учебным и обзорным аспектам книги.
Мы предполагаем, что читатель знаком с основами элементарной
термодинамики, статистической механики и квантовой теории
гармонического осциллятора; кроме знания таких основ,
математический уровень книги редко требует чего-либо более сложного, чем
умение решать простые дифференциальные уравнения. Таким
образом, книга предназначена для широкого круга лиц — от
студента до научного работника, интересующихся данной областью;

Предисловие 11
Во многих главах книги сегнетоэлектричество характеризуется
тем влиянием, которое может оказывать спонтанная поляризация
на макроскопическое и микроскопическое поведение кристалла,
и в меньшей степени учитывается обратимость поляризации. По
этой причине мы включили в данную книгу более широкую
область пироэлектрических явлений. Для ограничения объема
книги мы решили не включать в нее пьезоэлектрические и
диэлектрические материалы и их применения, за исключением описания
1
ьиии
1000
800
600
400
год
т
60
40
го
10в
в
4
г
1
—
—
~
—
-
-
i
и
У \J
Л/
i
/
i
/\
Г?
I
.//
/1
!
Г s
1S
1 1
.//
1 1
X
У
^6*
У
WZO WZ5 1930 1935 W0 1945 1950 1955 1960 1965 1970 1975
Год
Число статей по сегнетоэлектричеству и по близким к нему темам,
опубликованных в разные годы (по Ландольту—Борншгеину).
тех материалов, которые непосредственно связаны с сегнетоэлект-
ричеством. Пьезоэлектрические и диэлектрические материалы
относятся к своей собственной области физики, и мы, очевидно,
можем не уделять им должного внимания в нашей книге. По той же
причине вопросы нелинейной оптики обсуждаются кратко и лишь
в их связи с явлением сегнетоэлектричества. Мы включили, однако,
в книгу небольшие главы по электретам и жидким кристаллам
как из-за нарастающего внедрения их в сегнетоэлектричество, так
и потому, что мы считаем важным проводить четкое различие
между метастабильными полярными конфигурациями этих
материалов и стабильными полярными конфигурациями пироэлектри-
ков и сегнетоэлектриков.
Поскольку основной упор в книге сделан на принципы и
применения, а не на детальное рассмотрение конкретных сегнетоэлектри-
ческих материалов, то библиография книги, хотя и обширная,
далека от полноты, и многие авторы, сделавшие значительный

12 Предисловие
вклад в эту область, остались, к сожалению, неупомянутыми.
VIы приносим им сноп извинения; представив себе график,
покатывающий экспоненциальный рост числа статей по ceiнетоэлек-
тричес.тву во времени можно понять, почему многие читатели,
ишутие в библиографии ссылки на собственные работы, могут
оказаться разочарованными. Авторы, на которых мы не
ссылались, могут быть отнесены к двум группам: те, кто внес
значительный вклад на ранних этапах развития этой области и чьи
работы хороню отражены в книгах (например, в книгах Кенци-
га [1], Иона и Шнраие [2], Фатуццо и Мерца [3]), и те, кто
занимался исследованиями недавно открытых и менее изученных сег-
петоэлектрпческих кристаллов. Наше чувство вины перед ними,
однако, ослабевает при учете того, что имеются обширные
библиографии, охватывающие области как сегнетоэлектричества [4],
так и пироэлектричества [о].
Нам хотелось бы отметить плодотворные контакты и
обсуждения с нашими коллегами из лабораторий фирмы «Белл» как
перед написанием книги, так и в период работы над ней, и мы
высоко пеним разрешение, данное администрацией этих лабораторий
и Комитетом по публикациям, на такую рискованную и
требующую большой затраты времени затею, как написание книги столь
большого объема. И наконец, что не менее важно, мы хотим
поблагодарить г-жу Пеней Гайгер за ее прилежание и терпение при
печатании рукописи, а г-жу Кетлин Лайнс за выполнение
незавидной задачи по составлению и проверке библиографии.
М. Лайнс,
А. Гласе

Основные понятия
§ 1.1. ВВЕДЕНИЕ
1.1.1. История исследования сегнетоэлектриков
Явление пироэлектричества, т. е. наличие у некоторых
материалов зависящей от температуры спонтанной электрической
поляризации, известно с древних времен из-за способности таких
материалов притягивать предметы при нагревании. В XVIII и XIX вв.
было выполнено много экспериментов для выяснения
количественных закономерностей пироэлектрического эффекта, причем особое
внимание привлекал турмалин (см., например, [6]). Эти
исследования в 1880 г. привели Жака и Пьера Кюри к открытию
пьезоэлектрического эффекта, т. е. возникновения электрической
поляризации под действием напряжения [7]. Они поняли, что
различие между зарядами, возникающими при однородном и
неоднородном нагревании, является следствием тепловых напряжений,
возникающих в пироэлектрике.
Ни один из известных ранее пироэлектриков не был сегнето-
электриком, т. е. его вектор поляризации нельзя было
переориентировать. Основная причина позднего открытия сегнетоэлектриков
была связана с тем, что разбиение монокристаллов па домены с
различно ориентированным вектором поляризации ведет к
обращению в нуль суммарной поляризации всего кристалла и
чрезвычайно малым пироэлектрическому и пьезоэлектрическому
откликам. Только в 1920 г. Валашек заметил, что вектор поляризации
натрий-калиевого тартраттетрагидрата NaKC4H406-4H20, более
известного как сегнетова соль, может изменить свое направление
под действием электрического поля. Валашек [9, 10] обнаружил,
что диэлектрические свойства этого кристалла во многих
отношениях подобны ферромагнитным свойствам железа. В этом
кристалле зависимость поляризации от поля имеет гистерезис и
существует температура Кюри Тс (фактически их даже две, так как
сегнетова соль обладает спонтанной поляризацией только межд>
— 18 и +24°С) и чрезвычайно большие диэлектрический и

14 Глава 1
пьезоэлектрический отклики н сегнетоэлектрической фазе и ее
окрестности. Хотя для описания установления полярного упорядочения
в сегпетовой соли Валашек использовал термин «точка Кюри»,
связанные с этим диэлектрические аномалии в течение значительного
времени были известны как сегнетоэлектричество (соль была
впервые приготовлена Сегнетти около 1655 г. в Ларошели, Франция),
и термин «ферроэлектричество» не был общеупотребителен до
начала 1940 г. ') Последнее частично было связано с тем фактом,
что сегнетова соль в течение десятилетия после ее открытия
являлась единственным материалом, в котором наблюдался
полярный порядок, а также с тем, что теоретического объяснения этого
явления не существовало до 1933 г. (см., например, [11]). В основу
построенной в работе [11] теории (теперь устаревшей) было
положено диполь-дипольное взаимодействие между входящими в
состав кристалла молекулами воды. В этой теории при
предположении, что молекулы воды могут вращаться, сегиетоэлектрический
переход приписывался (как в теории ферромагнетизма Вейсса) их
спонтанной ориентации. .
Другая причина, мешавшая рассматривать
сегнетоэлектричество как предмет, заслуживающий более общего изучения,
заключалась в том, что любое малое отклонение от правильного
химического состава сегнетовой соли приводило к полному исчезновению
явления. Это вело к проблемам воспроизводимости
результатов и растущему убеждению, что само явление есть всего лишь
уникальная игра природы. Кроме того, так как детальная
структура кристалла была неизвестна и, по всей вероятности,
чрезвычайно сложна, любые простые микроскопические модели и попытки
теоретического объяснения могли выглядеть в лучшем случае как
спекулятивные. Сейчас известно, что сегнетова соль содержит
четыре формульные единицы на ячейку (112 атомов) и действительно
является одним из наиболее сложных сегнетоэлектрических
материалов. По этой причине интерес к ней с годами падал, и так как
исследование естественно сосредоточивалось на более простых
сегнетоэлектрических материалах, по мере того как и:; открывали,
то переходы в сегнетовой соли до сих пор остаются недостаточно
количественно изученными, и в данной книге они будут
представлять для нас лишь исторический интерес.
С 1935 по 1938 г. в Цюрихе была получена первая группа
сегнетоэлектрических кристаллов [12, 13]. По-видимому, основное
значение этого события состояло в том, что была открыта целая
группа изоморфных сегнетоэлектриков, а не один только
отдельный кристалл, хотя и его встретили бы с большим интересом.
Это были кристаллы фосфатов и арсенатов, основной из которых —
') При переподе мы вернулись к термину «сегнетоэлектричество» но
причинам, указанным в примечании на стр. 9. — Прим. ред.

Основные понятия 15
дигидрофосфат калия КН2Р04 (сокращенно KDP)—имел
единственную температуру перехода около 122 К. Все остальные
кристаллы (изоморфные KDP) также обнаруживали сегнетоэлектри-
ческие свойства или нечто близкое им. Например, все они обладали
значительными диэлектрическими аномалиями, указывающими на
квазирасходимость диэлектрического отклика па однородное
статическое поле. Однако соль аммония (NH4)H2P04 (сокращенно
ADP) в отличие от остальных, казалось, не приобретала
спонтанной поляризации ниже точки Кюри. Только 20 лет спустя стало
ясно, что соль аммония в действительности является антисегпето-
электриком.
Подобно сегнетовой соли, K.DP и ADP являются пьезоэлектри-
ками даже выше Тс, и в большинстве технических приложений
используются пьезоэлектрические, а не сегнетоэлектрические
свойства этих материалов. В частности, ADP с эффективностью
электромеханической связи 30% при комнатной температуре (у ADP
7'с=148 К) во второй мировой войне стал основным материалом
для гидроакустики (обнаружения подводных лодок), заменив
очень чувствительную к температуре сегнетову соль. Новые
материалы имеют не только техническое значение. Их структура (с
двумя формульными единицами, или 16 атомами, на элементарную
ячейку; см. рис. 9.1) гораздо проще, чем у сегнетовой соли, и,
следовательно, они легче поддаются теоретическому исследованию.
Хотя в KDP нет кристаллизационной воды, имеющиеся там
водородные связи с двумя возможными расположениями водорода
могут создавать различные ориентации дипольных единиц
(Н2Р04)". Исходя из этих соображений, Слэтер в 1941 г. [14]
предложил первую микроскопическую модель сегнетоэлектрика,
которая в своих основных чертах выдержала испытание временем.
Считая, что только один атом водорода относится к связи
(с двумя ямами) при двух атомах водорода на тетраэдрическую
фосфатную группу, Слэтер рассмотрел шесть возможных способов,
с помощью которых два атома водорода можно связать с четырьмя
тетраэдрическими углами. Для двух из них (соответствующих
«верхней» и «нижней» ориентациям дипольных единиц) энергия
ниже, чем для остальных четырех (соответствующих поперечно
ориентированным дипольным единицам). В этой модели
предполагается упорядочение атомов водорода при переходе в полярную
фазу, что позднее изящно подтвердил нейтронный анализ. Слэте-
ровская теория была качественной, и неудивительно, что,
переупрощая задачу, она вела к некоторым нефизическим результатам,
от которых, однако, частично можно было избавиться, ослабляя
некоторые из ограничений модели (например, допуская ненулевую
вероятность образования конфигураций Н3Р04 и (НР04)2~ и
включая дальнодействие). После этих уточнений перед слэтеровской
теорией оказался один, по-видимому, непреодолимый камень
преткновения, а именно обнаруженное в 1942 г. Бэнтлом [15]

16 Глава 1
очень большое изменение Тс при дейтерировании. Объяснение
этого изотопического эффекта потребовало введения концепции
квантового туннелирования между двойными водородными связями,
что было сделано гораздо позже [16].
Следующее десятилетие после открытия группы K.DP прошло
без дальнейших экспериментальных достижений, и убеждение, что
сегнетоэлектрики действительно редко встречаются в природе,
росло. Считалось, что существование водородных связей является
если не достаточным, то необходимым условием для полярной
неустойчивости. Поэтому не было особого стимула для поисков сег-
нетоэлектриков среди таких материалов, как окислы, которые не
содержали водорода. Открытие следующей группы сегнетоэлектри-
ков произошло в 1940 г. при поиске новых диэлектриков для
замены слюды. В 1925 г. было обнаружено, что двуокись титана в виде
керамики обладает высокой диэлектрической проницаемостью, и
логично было изучить ее модификации с целью получения еще
более высокой восприимчивости. В 1945 г. выяснилось, что керамика
титана бария имеет диэлектрическую проницаемость от 1000 до
3000 при комнатной температуре и еще более высокие значения
при более высокой температуре. Вскоре появилось сообщение о
сегнетоэлектрических свойствах этого материала [17, 18], и от
водородной гипотезы сегпетоэлектричества пришлось отказаться.
Открытие новой группы сегнетоэлектриков оказалось важным и в
других отношениях, хотя это и не было сразу же вполне осознано.
Например, оно указало несколько «первых»: первый сегнетоэлект-
рик без водородных связей, первый сегнетоэлектрик с более чем
одной сегнетоэлектрической фазой, первый сегнетоэлектрик, у
которого прототип, или параэлектрическая фаза, не обладал пьезоэф-
фектом. Кроме того, прототип имел кубическую центросимметрич-
ную структуру перовскита с очень высокой симметрией и только
пятью атомами в элементарной ячейке. В результате этой
простоты, а также ряда свойств, полезных для практического применения
(химическая и механическая устойчивость, сегнетоэлектрические
свойства при комнатной температуре, простота изготовления и
использования в керамической форме, хотя техника выращивания
больших монокристаллов была несовершенна до 1954 г.), тита-
нат бария быстро стал наиболее интенсивно исследуемым сегнето-
электрическим материалом. Правда, не сразу поняли, что этот
материал должен стать предтечей, по-видимому, самого большого в
настоящее время класса — кислородно-октаэдрических
сегнетоэлектриков, построенных из блоков В06. Тем не менее благодаря
чрезвычайной структурной чувствительности сегнетоэлектрических
явлений было вполне логично после открытия ВаТЮ3 предпринять
значительные усилия для поиска новых сегнетоэлектриков с той же
структурой перовскита Эти усилия, хотя и медленно, но
приводили к успеху. Были открыты сегнетоэлектрические свойства KNb03
и КТаОз [19], LiNb03 и LiTa03 [20] и РЬТЮ3 [21].

Основные понятия 17
В связи с простотой структуры решетки перовскитов
естественно было ожидать некоторого теоретического npoi ресса на
микроскопическом уровне. Слэтер [22] предположил, что сегнетоэлектри-
ческое поведение ВаТЮ:! вызвано дальнодействующими диполь-
ными силами, которые (посредством лоренневого локального
эффективного поля) стремятся дестабилизировать
высокосимметричную конфигурацию, устанавливающуюся благодаря
короткодействующим силам. Это объяснение стало основной моделью
переходов типа «смешения» (в отличие от модели переходов типа
«порядок — беспорядок») и имело значительный успех, хотя оно,
вообще говоря, и страдало от чрезвычайно большого числа
параметров, пока не были сделаны допущения, касающиеся того, какой
ион в первую очередь отвечает за ионную неустойчивость.
Например, после получения приемлемых результатов при учете движения
только иона титана в жестком окружении остальной решетки стала
популярной концепция «болтающегося» титанового иона.
Проблемы такого рода были успешно преодолены только после того как
Андерсон [23] и Кокреи [24] поняли, что теорию следует строить
в рамках динамики решетки и ограничиваться при этом
рассмотрением одной из решеточных мод («мягкой» моды), включающей
движение всех атомов и описывающей неустойчивость решетки
относительно смещения.
На макроскопическом уровне теория развивалась быстрее.
Большое преимущество макроскопического описания заключалось
в том, что можно было пренебречь микроскопическими нюансами,
такими, как тип перехода (смешение или порядок — беспорядок),
тип носителей смещающегося заряда (электроны или ионы),
относительная роль дальнодействующих и короткодействующих сил, и
при этом остаться в рамках термодинамики. Ограничения в
понимании основ при этом очевидны, однако чрезвычайно ценной
является возможность установления взаимосвязи между
макроскопически измеряемыми величинами и (при небольшом видоизменении)
возможность учета внешних воздействий, таких, как механическое
напряжение. Существует, например, большое различие между
ферромагнитной и сегнетоэлектрической теориями. В первой можно
почти всегда пренебречь магнитоупругой связью (спонтанные
деформации в ферромагнетиках обычно порядка 10~6), в то время
как в сегнетоэлектриках спонтанные деформации достигают 1% и
более. Мюллер [25, 26] первым применил термодинамику для
описания сегнетоэлектриков (в данном случае — сегнетовой соли). Его
идея заключалась в том, чтобы записать свободную энергию в виде
разложения по степеням поляризации и деформации и определить
входящие в это разложение параметры из измерений. Часто только
один из параметров (обычно диэлектрическая «жесткость», т. е.
обратная восприимчивость) существенно зависит от температуры,
и на основании этой зависимости можно предсказать
температурные зависимости всех остальных термодинамических величин,

18 Глава 1
Успех данной теории был основан на том, что она оказалась
способной объяснить диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие
свойства при любой температуре, исходя из выражения для
свободной энергии в виде полинома с ограниченным числом членов.
Эта техника была усовершенствована Гинзбургом [27, 28] и
Девонширом [29—31], предположившим, что одна и та же
энергетическая функция может описать как полярную, так и неполярную
фазу. Для сегпетоэлектрика ВаТЮ3 имелось громадное число
экспериментальных данных, относящихся к трем различным сегнето-
электрическим фазам с различными полярными осями, поэтому
он мог служить тестом для данного метода. Последний был
непосредственно распространен и на аптисегнетоэлектрики [32].
В середине 50-х годов в результате не очень систематических
поисков новых сегпетоэлектриков был открыт гуанидиналюмнний-
сульфат гексагидрат C(NH2)3A1 (S04)2 • 6Н20 (сокращенно GASII)
[33]. Хотя GASH и его изомеры и являются сегнетоэлектриками,
их не удается нагреть до температуры Кюри, так как они
разлагаются при более низкой температуре. Эта группа кристаллов
сильно напоминает квасцы, у которых естественно было бы искать
сегнетоэлектрические свойства, если бы они не исследовались
уже в течение целого века. К счастью, Пепинский, Иона и Ши-
ране [34] проигнорировали это обстоятельство и обнаружили
сегнетоэлектрические свойства метиламмонийалюминиевых квасцов
CH3NH3A1(S04)2 • 12Н20. Подобным же образом Маттиас и Ре-
мейка [35] пренебрегли сорокалетними данными по сульфату
аммония (NH4hS04 и обнаружили, что он является сегнетоэлектри-
ком. В конце концов стало ясно, что большинство результатов,
полученных ранее 40-х годов, ненадежны. Плотина была прорвана, и
кристаллы, у которых в прошлом наблюдались диэлектрические
аномалии, все вдруг стали сегнетоэлектриками. Фактически, по-
видимому, все переходы с диэлектрическими аномалиями
оказались сегнетоэлектрическими или антисегнетоэлектрическпми, и
количество известных сегпетоэлектриков быстро дошло до сотен —
поистине большой путь от первоначальной концепции сегнетоэлек-
тричества как «уникальной игры природы». В противоположность
этому в настоящее время проблема имеет уже обратный характер.
В дополнение к громадному количеству истинных сегнетоэлектри-
ков и антисегнетоэлектриков число их продолжает расти, так как
имеется стремление рассматривать каждый антидисторсионный
кристалл как антисегнетоэлектрик, а материалы с метастабиль-
ными полярными свойствами как сегыетоэлектрики.
Приход эры сегнетоэлектрических явлений в 60-х и 70-х годах
и есть та история, которую мы пытаемся изложить в этой книге.
Современный период теоретического понимания начался
фактически с уже отмеченных статей Андерсона и Кокрена. С 1960 г. при
описании сегнетоэлектрических явлений основное внимание стало
уделяться динамике решетки или мягкой моде: сначала только

Основные понятия 19
для переходов типа смешения, но позже для всех типов сегнето-
электрической неустойчивости (при этом использовался основной
достаточно общий гамильтониан). Одним словом, теория
последних лет стремится к унификации, т. е. старается сосредоточиться
на тех аспектах явления, которые являются общими для всех
структур, а не представлять каждую сегнетоэлектрическую
структуру как особую проблему. На этом пути важно было понять тот
факт, что как сегнетоэлектрические, так и антисегнетоэлектриче-
ские переходы являются частными случаями более общих
структурных фазовых переходов. Вслед за пониманием важности
мягкой моды (диффузной, туннельной или фононоподобной) и ее
периодической природы последовал взрыв экспериментальной
активности; при этом использовались методы, позволяющие измерять
свойства мягкой моды в зависимости от частоты и (или) от
волнового вектора. В дополнение к более традиционным
диэлектрическим измерениям в первую очередь исследовалось рассеяние
рентгеновских лучей, нейтронов, света и ультразвука с помощью
резонансной техники. Что касается основных принципов, то стало
очень существенным понимание связи между сегнетоэлектриче-
ской и неполярными модами; это привело к таким понятиям, как
несобственные ') сегнетоэлектрики (т. е. сегнетоэлектрики с
неполярными неустойчивостями) и ферроэластики. Явление ферроуп-
ругости, на которое указал Айзу [36], было особенно важным,
так как ферроупругость, по существу, дополняет явление сегнето-
электричества. Точное определение сегнетоэлектрических и
упругих свойств будет дано в следующем разделе.
В то время как понимание фундаментальной природы сегнето-
электриков развивалось довольно постепенно, этого нельзя
сказать об их приложениях. В самом деле, усилия по созданию
сегнетоэлектрических приборов ис.пытали много взлетов и падений.
Большие диэлектрические и пьезоэлектрические постоянные сег-
нетоэлектриков сразу сделали эти материалы привлекательными
для множества применений. В течение многих лет
сегнетоэлектрики доминировали в области звуколокационных детекторов,
звукоснимателей и т. п. Хотя в недавние годы кварц стал основным
материалом для большинства пьезоэлектрических приложений, все
еще существует много областей, где сегнетоэлектрики играют
главную роль как в диэлектрических, так и в пьезоэлектрических
приложениях. Ни в одном из устройств, однако, сегнетоэлектриче-
ская природа материала, т. е. большая обратимая спонтанная
поляризация, не используется непосредственно.
В 50-х годах возникла потребность в запоминающих
устройствах с большой емкостью для вычислительных машин, и сегнето-
') В литературе на английском языке и -пользуются термины «extrinsic»
(«intrinsic») и «improper». Авторы специально отмечают, что они отдают
предпочтение первому термину. В отечественной литературе в этих случаях общепринятым
является термин «несобственный» (и соответственно «собственный»).—Прим. оед.

20 Глава 1
электрики казались лучшими материалами, так как бистабильная
поляризация создавала возможности для двоичной памяти.
Например, обратимая поляризация 10 мкКл/см2 соответствует при
разрушающем считывании заряду около 10й электронов на 1 см2. При
наличии материалов с быстрым и надежным переключением это
позволило бы создавать огромную плотность записи информации
с высоким отношением сигнала к шуму. Энтузиазм к созданию
приборов такого рода через несколько лет угас скорее в
результате практических, чем фундаментальных, причин. Хотя сегнето-
электрическая поляризация могла переориентироваться
достаточно быстро для некоторых приложений, характеристики
переключения были ненадежны, и обычно наблюдался эффект старения.
В конце концов предпочтительнее стали более надежные
устройства памяти на магнитных материалах и полупроводниках.
Продолжают, однако, привлекать внимание устройства,
использующие диэлектрические, пьезоэлектрические и
пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков. В частности, использование
пироэлектрического эффекта для инфракрасного детектирования и
совсем недавно для визуализации инфракрасного изображения
является особенно перспективным по двум причинам: во-первых,
потому, что пироэлектрики дают возможность создавать особенно
простые схемы для построения изображения, а во-вторых, потому,
что нет другого подходящего способа для прямого построения
изображения объектов, находящихся при комнатной температуре.
С появлением лазеров возникла необходимость в материалах
с большой нелинейной поляризуемостью на оптических частотах
для генерации второй гармоники, для электрооптической
модуляции, для параметрических осцилляторов и т. п. Вскоре стало ясно,
что большую нелинейную поляризуемость, вообще говоря, следует
ожидать в материалах, обладающих большой линейной
поляризуемостью, и опять сегнетоэлектрики стали лучшими материалами.
Кроме того, кристаллическая анизотропия
сегнетоэлектриков'обычно приводит к сильному оптическому двупреломлению, которое
часто необходимо для фазового согласования взаимодействий. Во
второй половине 60-х годов при поиске таких материалов было
открыто много новых сегнетоэлектриков. К качеству кристаллов
при применении их в оптических устройствах предъявлялись
жесткие требования, но когда проблема качества была преодолена,
открылось множество новых применений сегнетоэлектриков для
оптической памяти и дисплея. Производство оптически прозрачной
керамики значительно увеличило возможности широкого
коммерческого использования сегнетоэлектрических оптических устройств.
Совсем недавно в нескольких лабораториях были разработаны
сегнетоэлектрические пленки для оптических волноводов, что
позволит эффективно использовать нелинейные оптические свойства
сегнетоэлектриков при относительно малых оптических и
электрических потерях.

Основные понятия 21
Из всего сказанного выше следует, что сегнетоэлектрики
имеют много потенциальных возможностей для приложений, однако
лишь малая их часть была практически реализована. Проблема
реализации связана с тем, что из-за сложности микроскопических
процессов и трудности приготовления (и открытия!) материалов
промежуток времени между .рождением идеи устройства и
созданием подходящего материала оказывается слишком большим.
Надежды, возлагаемые на сегнетоэлектрики, были
преждевременны. Тем не менее в этой области остается еще ряд потенциальных
возможностей, и поэтому, кроме академического рассмотрения,,
ведущего к пониманию сегнетоэлектрических явлений самих ПО'
себе, мы включили в данную книгу обсуждение некоторых
практических вопросов, которые пытаются решить экспериментаторы.
1.1.2. Определения
Кристаллы в зависимости от их симметрии относятся к одной
из семи систем: триклинной (наименее симметричной),
моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональпой, гексагональной
и кубической. Эти системы в свою очередь подразделяются на
точечные группы (кристаллические классы) в соответствии с их
точечной симметрией. Всего существует 32 кристаллических класса
(их подробное описание привелено в приложении А); 11 из них
обладают центром симметрии. У последних, конечно, нет никаких
полярных свойств. Если, например, к такому центросимметричному
кристаллу приложить однородное механическое напряжение,
результирующие малые смещения зарядов будут распределены
симметрично около центра, так что относительные смещения
полностью компенсируются. Приложенное электрическое поле создает
деформацию, но эта деформация не изменяется при изменении
направления поля. т. е. рассматриваемый эффект квадратичен. Он
называется электрострикцией. п им, естественно, обладают все
материалы, как кристаллические, так и некристаллические.
Из оставшихся 21 нецентрального кристаллического класса
все, за исключением одного, проявляют электрическую полярность
под действием напряжения. Этот эффект (так же как и обратный
ему — возникновение деформации при приложении
электрического поля) линеен, причем при изменении знака воздействия
изменяется и знак реакции. Он называется пьезоэлектрическим
эффектом*. Из 20 пьезоэлектрических классов 10 имеют одну полярную
ось. Кристаллы, принадлежащие этим классам, называются
полярными, потому что они обладают спонтанной поляризацией или
электрическим моментом на единицу объема. Часто эту
спонтанную поляризацию нельзя обнаружить по зарядам на поверхности
кристалла в отличие от аналогичной ситуации с
ферромагнетиками. Деполяризующее поле, создаваемое таким распределением
зарядов, компенсируется притоком свободных зарядов изнутри

22 Глава I
кристалла и из окружающей среды. Однако спонтанная
поляризация, вообще говоря, зависит от температуры, и ее можно
обнаружить, наблюдая поток зарядов к поверхностям и от них при
изменении температуры. Этот эффект называется
пироэлектрическим, и 10 полярных классов часто называют пироэлектрическими
классами.
Кристалл называют сегнетоэлектриком, если он может
находиться в двух или большем числе ориентированных состояний
в отсутствие электрического поля и может быть переведен из
одного состояния в другое при приложении электрического поля.
Любые два ориентированных состояния при нулевом
электрическом поле имеют идентичную (или энаитиоморфную)
кристаллическую структуру и различаются только вектором электрической
поляризации. В этом определении подразумевается, что
полярные ориентированные состояния представляют собой абсолютно
устойчивые конфигурации при нулевом поле. Хотя в дальнейшем
мы будем рассматривать материалы, в которых может быть
создана и переключена под действием электрического поля
постоянная метастабильная поляризация, мы не будем относить их к
собственно сегнетоэлектрикам, несмотря на то что в литературе
нарастает тенденция к такой классификации. Ясно, что
эмпирическое определение такого рода не может быть абсолютно строгим.
Если считать сегнетоэлектриками подгруппу пироэлектриков,
включающую только те кристаллы, которые могут быть
переключены тем или иным способом, тогда вопрос о том, является или
нет материал сегнетоэлектриком, зависит от условий
эксперимента. Совершенство кристалла, электропроводность, температура и
•давление — все эти факторы влияют на обратимость поляризации.
Следовательно, сегпетоэлектрики нельзя определять только
кристаллографически, хотя возможность переключения обычно
подразумевает, что полярная структура характеризуется только
малым искажением высокосимметричной неполярной фазы. Даже
при обратимой поляризации не всегда легко определить,
представляет ли поляризованная фаза устойчивую конфигурацию
вследствие кооперативных явлений или метастабильпую конфигурацию,
обусловленную характером изменения со временем
переключающего поля. Последняя трудность в большой мере снимается, если
при некоторой температуре существует четкий переход в
неполярную фазу, но трудности остаются, когда этот переход размыт из-за
структурного беспорядка.
Наиболее симметричная фаза, совместимая с сегнетоэлектри-
ческой структурой (т. е. такая, из которой сегнетоэлектрическая
фаза получается малым изменением структуры), называется
фазой прототипа. Она не обязательно является неполярной, однако
для большинства известных сегнетоэлектриков она неполярна; в
дальнейшем мы будем считать, что такое свойство всегда имеет
место. Прототип большинства сегнетоэлектриков действительно

Основные понятия 23
существует как самая высокотемпературная фаза кристалла, хотя
в некоторых случаях кристалл может расплавиться прежде, чем
фаза прототипа станет устойчивой. В результате малого
отклонения от структуры прототипа (предполагаемого неполярным)
типичный сегнетоэлектрик обладает спонтанной поляризацией Ps,
которая убывает при возрастании температуры Т и исчезает
непрерывно или чаще скачком в точке Кюри Тс. Однако, так как
полярные классы не всегда принадлежат к системам более низкой
симметрии, чем неполярные, переходы из неполярной в полярную
фазу могут происходить (и иногда происходят) и при повышении
температуры, и производная dPs/dT не обязательно отрицатель-
пая1). Тем не менее в большинстве известных сегнетоэлектриков
полярная фаза устанавливается при понижении температуры.
Сегнетоэлектрический фазовый переход представляет собой
особый класс структурных фазовых переходов, который
характеризуется возникновением спонтанной поляризации. Выше точки
Кюри переход часто (но не всегда) характеризуется
расходимостью дифференциального диэлектрического отклика или
проницаемости е; последняя вблизи Тс изменяется с температурой
приблизительно по закону Кюри — Вейсса е = С/(Т—70), где Т0 —
температура Кюри — Вейсса, равная Тс только в случае
непрерывного перехода. Фазу, которая переходит в сегнетоэлектриче-
скую при Тс, часто называют параэлектрической, хотя некоторые
авторы применяют этот термин только к ситуации с расходящимся
откликом. Параэлектрпческая фаза, конечно, не обязательно
является прототипом, хотя очень часто это бывает именно так.
Ниже температуры Тс в отсутствие электрического поля существует
но крайней мере два направления, вдоль которых может быть
направлена спонтанная поляризация. Различные области кристалла
поляризуются в различных возможных направлениях так, чтобы
минимизовать деполяризующие поля. Каждый однородно
поляризованный объем называется доменом. Результирующая доменная
структура обычно приводит к почти полной компенсации
поляризации. Пироэлектрический эффект кристалла при этом
оказывается очень малым (или вообще отсутствует) до тех пор, пока
кристалл не поляризуется внешним полем.
Как мы покажем ниже, сегнетоэлектрический переход обычно
может быть связан с конденсацией мягкой (или низкочастотной)
моды колебаний решетки в центре зоны Бриллюэна. Структурные
переходы, обусловленные мягкой модой в центре зоны, обычно
называются ферродисторсионными. В этом смысле мы можем
говорить, что сегнетоэлектрики составляют особую подгруппу класса
') Авторы неявно предполагают, что более высокотемпературная фаза имеет
большую симметрию — допущение, несколько отличающееся от сделанного выше.
Вообще говоря, производная dPJdT может быть положительной независимо от
-лого допущения. — Прим. перив,

24 Глава J
ферродисторсионных переходов, в которой мягкая мода является
полярной или оптически активной, н конденсация ее вызывает
появление полярного дальнего порядка. Если переход является
переходом существенно первого рода, то смягчение моды может
быть незначительным, и тогда большая поляризация,
устанавливающаяся скачком при 7"с, может быть необратимой, т. е.
низкотемпературная фаза может быть только пироэлектрической.
Сегнетоэлектрики часто также подразделяют на сегнетоэлектрики
типа смещения и типа порядок — беспорядок. В более ранней
литературе это различие описывалось как параэлектрическая фаза,
неполярная микроскопически (смещение) и неполярная только
макроскопически или в среднем (порядок — беспорядок). Так,
например, может возникнуть вопрос, происходит ли тепловое
движение ионов в элементарной ячейке центроспмметрнчной пеполяр-
ной фазы выше Тс около центросимметричного состояния или по
некоторой двух- или многоямной конфигурации около этого
состояния. Сравнительно недавно возникла тенденция определять
переход как смещение или порядок — беспорядок, исходя из
динамики фазового перехода, т. е. в зависимости от того, является ли
мягкая мода распространяющейся пли диффузной
соответственно. Хотя оба определения совпадают в предельных случаях
хорошо локализованных одиночных ям и глубоких двойных ям с
пренебрежимо малым квантовым туннелированием из одной ямы в
другую, в настоящее время ясно, что многие сегнетоэлектрики
относятся к промежуточным случаям мелких двойных ям,
одиночных сильно ангармонических ям или ям с заметным
туннелированием (например, водородных связен). Для этих двух случаев
разные определения не обязательно совпадают, и, возможно, здесь
.лучше вообще не делать различия между двумя типами
переходов. Там, где эти два типа можно различить,
распространяющаяся мягкая мода в переходах типа смещения представляет собой
затухающие оптические фоноиы, описывающие квазигармонические
колебания малой амплитуды около среднего положения, в то
время как диффузная мягкая мода в переходах типа порядок —
беспорядок вообще не является фононной, а представляет собой
тепловые перескоки с большой амплитудой между ямами.
Если мягкая мода конденсируется не в центре зоны Бриллюэ-
на, мы будем называть переходы антидисторсионными или анти-
ферродисторсионными структурными переходами. Наиболее часто
встречаются переходы с удвоением элементарной ячейки и мягкой
модой, конденсирующейся на границе зоны Бриллюэна
высокотемпературной фазы. Очевидно искушение определить антисегнето-
электрические переходы как подгруппу антндисторсионных
переходов с полярной мягкой модой. В этой картине упорядоченной
фазе должно соответствовать упорядоченное расположение
диполей с нулевой результирующей поляризацией. Однако такая
классификация мало говорит о диэлектрических свойствах упорядо-

Основные понятия 25
ченной фазы или перехода, так как они характеризуются главным
образом модами в центре зоны данной структуры. По традиции
термин антисегнвтоэлектрик употребляется в тех случаях, когда
свободная энергия антиполярного расположения диполей
сравнима со свободной энергией полярного кристалла. В терминах
мягкой моды это часто означает существование низкочастотной
полярной моды в центре зоны вместе с конденсирующейся
антиполярной модой. По этой причине переходы, когда мягкая мода
конденсируется на краю зоны, мы будем называть
антиполярными, а термин «антисегнетоэлектрические» будем относить к
антиполярным системам, которые проявляют значительные
диэлектрические аномалии в окрестности температуры Кюри (последнюю
мы также будем обозначать Тс) и которые могут перейти в
индуцированную сегнетоэлектрическую фазу при приложении
электрического поля. В этом случае определение антисегнетоэлектриче-
ства в точности аналогично определению сегнетоэлектричества и
имеет, строго говоря, тот же недостаток, так как оставляет чисто
эмпирическим отличие между антисегнетоэлектрической и
антиполярной фазами. Очевидно, однако, что в противоположность
пироэлектричеству, которое характеризуется ненулевым дипольным
моментом в элементарной ячейке, концепция антиполярной фазы
является полезной, если только при некоторой температуре или
давлении может наблюдаться антидисторсионный фазовый
переход, так как наличие в элементарной ячейке противоположно
направленных диполей с нулевым полным дипольным моментом
характерно для большой группы центросимметричных
кристаллических структур. На рис. 1.1 схематически показаны основные
структурные фазовые переходы и их определения. Следует также иметь
в виду, что один и тот же материал может быть сегнетоэлектри-
ческим в одном направлении и пироэлектрическим или
антиполярным (или даже антисегнетоэлектрическим)—в другом.
Несколько примеров более сложных фазовых переходов
схематически показано на рис. 1.2.
После того как мы указали на тесную взаимосвязь между сег-
нетоэлектрическими .и ферродисторсионными переходами, с одной
стороны, и между антисегнетоэлектрическими и антидисторсион-
ными переходами — с другой, мы должны подчеркнуть, что, хотя
большинство сегнетоэлектриков действительно ферродисторсион-
ны (общеизвестные примеры — титанат бария, нитрит натрия и
триглицинсульфат), некоторые из них не относятся к этой
категории. Для понимания такого факта необходимо иметь в виду, что
из-за взаимодействия между модами неустойчивость полярной
моды в центре зоны не является необходимым условием для
сегнетоэлектричества. Иногда неустойчивая антидисторсионная мода
может взаимодействовать прямо или косвенно с полярной модой
в центре зоны, так что фазовый переход может вызывать
появление малой спонтанной поляризации. Мы будем называть такие

26 Глава 1
переходы собственно антидпсторсионными и несобственно сегнето-
электрическими. В этом случае первичный параметр порядка носит
антидисторсионный характер, в то время как спонтанную
поляризацию можно назвать вторичным параметром порядка. Может
существовать, конечно, только один первичный параметр порядка
т?т0 т<тс г<тс
о о—о
Ферродистораюнный
Антидисторсионный
О
6-
О
О
О 6
©
Пироэлектрический,
Сегнетозлектрический
Антиполярный
А 'итиеегнетоалетпри -
ческий
-©-
©
©-
© ©■
©
-©-
©
О ©■
©-
©
-©
©
©-
-0-
-©-
©
©-
-0
©
©-
-©-
-©-
©-
©
©-
-©
©
0-
©
-©-
е-
©
© О-
О
-О
Приложенное
поле
-О
О с
о
О 1
?—9 ?—?—9
о о о
J О О О о
0 © е-
©
-©-
-©-
©
© ©■
-©
©
-е-
-©
о—
©
э—
-ч
-) <=
©
Ь {-
р 0 0 0
© ©
э © 0 ©
©-
<э &
©
-©-
-©-
©
■© 0-
©
-©-
0 0 &
©
-0-
©
0 ©■
-©
©
-©
(J) Q Заряженные атомы или группы атомов
О Незаряженные атомы или группы атомов
Рис. 1.1. Схематическое представление некоторых основных типов структурных
фазовых переходов из центросимметричного прототипа.
(по крайней мере для непрерывного или почти непрерывного
перехода), но из-за взаимодействия между модами возможно
появление нескольких вторичных параметров порядка. Примерами
несобственных сегнетоэлектриков являются молибдат гадолиния и
борациты. Все известные аптисегнетоэлектрики (примерами могут
служить цирконат свинца и дигидрофосфат аммония) являются
собственно антидисторсионными, хотя можно представить себе
ферродисторсионный антисегнетоэлектрик как такой, в котором
антипараллельное расположение электрических диполей
существует внутри элементарной ячейки высокосимметричной фазы.

Основные понятия 27
Эта фаза должна была бы переходить в низкосимметричную при
конденсации антиполярной мягкой моды в центре зоны.
Как только установлена важность взаимодействия между
полярными и другими модами, оказывается ясно, что вследствие
пьезоэлектрического взаимодействия (взаимодействия с акустиче-
Пироэлентрический.
Сегнеттлентрический.
Пароэлектрический
Антисегпетоэлектри-
ческий
Аятиполярный
Сегнетоэлектричеатй
Атпиполярный.
Атписегнетозректри-
© ©—
-©-
Т<ТГ
■Q ©■
е е-
© о
© о
© ©■
© ©■
© ©
т< Тс Т< тс
Приложенное Приложенное
тюле поле i
© ©
© ё-
© ©
© е-
_©
-©-
-е-
J2_
в ©
©
^2_
© ©■
о е-
.©_
w
© &
в в-
о ©——©■
© ё-
-©
-©
© ©
_©_
-©-
-©-
© ©■
■© ©■
-©-
© е-
©
Рис. 1.2. Схематическое представление некоторых более сложных сегнетоэлектри-
ческих и антисегнетоэлектрических фазовых переходов.
скими модами) фактически универсальной характеристикой сегне-
тоэлектриков будет спонтанная деформация, так как все сегнето-
электрики являются пьезоэлектриками. Если деформация может
переключаться при приложении механического напряжения, то
очевидно, что существует упругое свойство, аналогичное сегнето-
электричеству. Это свойство называют ферроупругостью (или фер-
роэластичностью), и кристалл считается ферроэластиком, если он
имеет два или более ориентированных состояния в отсутствие
механического напряжения (и электрического поля) и при
приложении механического напряжения может перейти из одного
состояния в другое. Любые два ориентированных состояния при этом
идентичны или энантиоморфны по кристаллической структуре и
различаются тензором механической деформации при нулевом
механическом напряжении (и нулевом электрическом поле).
Определения ферроупругих доменов, параэластиков и, возможно, даже
антиферроэластиков могут быть сделаны по аналогии с
соответствующими определениями в случае диэлектриков. Собственные
ферроупругие переходы связаны со смягчением длинноволновых
акустических фононов. Известно уже много материалов с такими
переходами. В книге, посвященной электрическим полярным
материалам, мы, естественно, будем касаться явления ферроупругости

28 Глава 1
только в связи с сегнетоэлектричеством и поэтому чаще будем
говорить о несобственной ферроупругости, являющейся результатом
взаимодействия между деформацией и первичным сегнетоэлектри-
ческим параметром порядка— спонтанной поляризацией. В
результате такого взаимодействия ферроупругие и сегнетоэлектриче-
ские свойства часто связаны друг с другом. Наконец, для
кристаллов, содержащих магнитные ионы, нужно иметь в виду
возможность связи диэлектрических и (или) упругих свойств с
магнитными свойствами. В этой книге, однако, мы будем мало
касаться концентрированных магнитных систем, так как
относительно немногие из них испытывают сегнетоэлектрический переход
II достаточно хорошо изучены. В частности, не будем обсуждать
такие явления, как пьезомагнетизм и линейный магнетоэлектриче-
екпй эффект (возникновение электрического момента при
приложении магнитного поля).
Хотя в большинстве теоретических и экспериментальных работ,
посвященных фундаментальным свойствам сегнетоэлектриков,
изучались монокристаллы, особый интерес представляют
поликристаллические материалы или керамика. Возможность изменять в
широких пределах состав керамики (и соответственно придавать
ей различные свойства для разных приложений) и наличие границ
зерен приводят к эффектам, чрезвычайно важным в практических
приложениях. Сегнетоэлектрическая керамика представляет собой
совокупность сегнетоэлектрических монокристаллических зерен
(или кристаллитов) с типичными размерами от 0,5 до 50 мкм.
Каждое зерно, если оно не очень мало, имеет свойства,
напоминающие свойства монокристалла, однако из-за разного направления
кристаллографических осей различных зерен макроскопические
свойства керамики, вообще говоря, сильно отличаются от свойств
монокристалла. Например, зерна при поляризации никогда не
ориентируются идеально и в результате макроскопические упругие,
пьезоэлектрические и диэлектрические постоянные обладают осью
симметрии бесконечно высокого порядка, совпадающей с
направлением поляризации.
§ 1.2. ПРОСТОЙ МОДЕЛЬНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН
Ценность простых моделей в физике твердого тела хорошо
известна. С теоретической точки зрения чрезвычайно важно
вывести простейший гамильтониан, учитывающий основные черты
кооперативных явлений, и исследовать его статистические свойства.
Основные черты идеализированной системы, описываемой таким
гамильтонианом, с помощью изощренной математической техники
можно исследовать достаточно детально. Несовпадение
результатов эксперимента и поведения идеализированной модели можно
интерпретировать как отличие (предполагающееся малым)
гамильтониана реальной системы от модельного. Прекрасными примера-

Основные понятия 29
ми из других областей могут служить модель БКШ в
сверхпроводимости и модели Изинга и Гейзенберга в ферромагнетизме.
Модельный гамильтониан, описывающий структурные фазовые
переходы (и, в частности, сегпетоэлектрические), использует тот
факт, что эти переходы часто связаны с изменением расположения
лишь небольшого числа атомов в элементарной ячейке, в то время
как положения остальных практически не изменяются. Таким
образом, в простой модели можно учитывать только координаты
этих выделенных атомов, рассматривая оставшуюся часть решетки
как термостат. В этом параграфе мы покажем, каким образом
формулируется такая модель. При этом мы будем обращать
внимание на используемые приближения, чтобы понять, какие
свойства не учитываются в данной модели.
Гамильтониан твердого тела Ж обычно записывается в виде
Ж = 5^ (ионный) + <%(электронный) + Ж(электрон-ионный), (1.2.1)
где Ж (ионный) описывает ансамбль взаимодействующих ионов,
причем потенциал их взаимодействия зависит только от
координат их центров R,, R,, . . . ; Ж (электронный) описывает движение
валентных электронов; Ж (электрон-ионный)—выбранное
подходящим образом взаимодействие между валентными электронами и
ионными остовами. Хорошо известно, что в адиабатическом
приближении можно разделить движение электронов и ионов (см.,
например, [37]). В этом приближении считается, что электроны
реагируют на движение ионов настолько быстро, что их состояние
полностью определяется координатами ионов. Это позволяет
записать Ж (электрон-ионный) как дополнительную потенциальную
энергию для ионов £(R,, R,-, ...); в результате эффективный
гамильтониан, описывающий движение одних только ионов,
принимает вид
о
^эфф(ионный) = £ 2^r + £/(R/. R/> ...)+£(Ri> R/. •••), (1-2.2)
I {
где первый и второй члены представляют собой кинетическую и
потенциальную энергию решетки ионных остовов.
Следующее (обычно принимаемое) приближение —
независимость £(R<, R/, ...) от электронной конфигурации или, имея в виду
дальнейшее статистическое усреднение, от температуры. В
результате U и Е можно объединить в эффективный ион-ионный
потенциал V(Ri, R/, ...). Это приближение фактически является вполне
удовлетворительным даже для материалов с узкой запрещенной
зоной, так как и при наличии температурных возбуждений
большинство валентных электронов благодаря принципу Паули всегда
находится в одном и том же состоянии. С другой стороны, в
случае узкой запрещенной зоны ни в коем случае нельзя пренебрегать
эффектами теплового возбуждения электронов из валентной зоны

30 Глава 1
в зону проводимости. Эти эффекты будут рассматриваться в гл. 14.
Пока мы пренебрежем температурной зависимостью Е и
соответственно запишем эффективный ионный гамильтониан в виде
Жт (ионный) = £ -^ + V (R„ R/( . ..). (1.2.3)
i
Теперь нужно немного позаботиться о терминологии. Потенциал
V в выражении (1.2.3) есть эффективный ионный потенциал
(зависящий только от координат центров ионов), и в дальнейшем мы
так и будем его называть. Тем не менее он является суммой двух
частей, одна из которых имеет электронное происхождение. Таким
образом, гамильтониан (i.2.3) не описывает движение жестких
ионов, а учитывает, если принять во внимание оболочечную модель
(см., например, [24, 38]), относительное движение ионных остовов
и валентных электронов для каждого иона. Это движение по
традиции считалось результатом электронной поляризуемости ионов
в локальном поле их соседей и рассматривалось как выход за
рамки модели жестких ионов. При предлагаемом подходе такое
разделение не является необходимым (или даже желательным), и
мы будем считать, что (1.2.3) описывает движение ионов и
определяет ионные энергии вне рамок модели жестких ионов.
Адиабатическое приближение позволяет считать, что
электронная и ионная энергии независимы. Это дает возможность
ограничиться исследованием выражения (1.2.3) для поиска
решеточных неустойчивостей, ответственных за структурные переходы. Не
следует забывать при этом и об эффективном электронном
гамильтониане, включающем ,Ж(электронный) и [благодаря ^(электрон-
ионный)] зависящем от мгновенной конфигурации ионов. Он,
например, ответствен за электронный вклад в поляризуемость,
остающийся на оптических частотах (когда движение ионов можно
не учитывать), и будет существен при обсуждении
электрооптических и нелинейных оптических свойств. Однако в сегнетоэлектриче-
ских решеточных неустойчивостях этот гамильтониан не играет
активной роли, и мы не будем его сейчас рассматривать.
Фазовые переходы в кристаллических решетках обычно
затрагивают некоторые определенные типы координат. Этот факт лучше
всего проиллюстрировать на примерах: вращение октаэдров В06
при антидисторсионных переходах в перовскитах АВ03, смещение
В относительно кислородного окружения 06 при сегнетоэлектриче-
ских переходах в перовскитах, связанная протон-решеточная мода
в сегнетоэлектриках с водородными связями и др. Теория
чрезвычайно упрощается в том случае, когда в эффективный ионный
гамильтониан достаточно включить только эти определенные
координаты, рассматривая остальные как координаты термостата
[39, 40]. Очень часто для адекватного описания достаточно
единственной «локальной моды» подходящей симметрии, и мы соответ-

Основные понятия 31
ствеино определяем канонически сопряженные координаты и
импульсы в каждой элементарной ячейке.
Некинетическую часть эффективного ионного гамильтониана
принято выражать через смещения q«, 6-го иона в 1-й
элементарной ячейке относительно фиксированной конфигурации, которая
задается средними положениями ионов в высокотемпературной
фазе. Эта конфигурация (фаза прототипа) представляет собой
структуру наивысшей симметрии, из которой реальные
рассматриваемые динамические конфигурации можно получить посредством
«малых» смещений. Определим обобщенные импульс я,- и
координату c,i «локальной моды» с помощью следующих уравнений,
связывающих их с «локальным ионным» импульсом р/6 и смещением
(lib:
Pib = mbulbni, qib = ulhlh (1.2.4)
%=Z«wP/b h = Z rnbulb ■ qlb, (1.2.5)
b b
где сумма распространяется на все ионы 1-й ячейки, ть — масса
Ь-го иона, a m'bUib есть b-я компонента нормированного
локального вектора, удовлетворяющая соотношению
Z «„Ц/г, • 11/й = 1. (1.2.6)
ь
Таким образом, |; — скалярная амплитуда того локального
движения, которое характеризует фазовый переход. Если эта мода
вырождена, то £; нужно определить как вектор соответствующей
размерности. Динамика системы ионов (1.2.3) в приближении
локальных мод описывается гамильтонианом
где N— число ячеек в кристалле.
Потенциал V в (1.2.7) можно разложить на сумму
взаимодействия внутри одной кристаллической ячейки V{%{) и
взаимодействия между ячейками. Последнее мы запишем как сумму
билинейных двухчастичных взаимодействий virllll,. Хотя более
сложные формы взаимодействия, возможно, не лишены физического
интереса (например, энгармонизм, зависящий от волнового
вектора), чрезвычайно полезные результаты, касающиеся
структурных переходов вообще и сегнетоэлектрических переходов в
частности, получаются в рамках простого билинейного взаимодействия.
Окончательная форма нашего модельного гамильтониана
имеет вид
*=Е{тя1а+^/)}-тЕ£о«'*Дг. о-2-8)
I I г

32 Глава 7
В этой модели локальный потенциал !/(£/) может быть любым
от квазигармонического до глубокого двухъямного потенциала,
а потенциал взаимодействия v!r — как короткодействующим, так
и дальнодействующим. Такая гибкость позволяет использовать
гамильтониан (1.2.8) для довольно реалистического описания
широкого класса полярных и неполярных переходов типа смещения,
порядок — беспорядок и переходов с туннельной модой. По этой
причине в высшей степени желателен детальный анализ его
статических и динамических статистических свойств как в
классической, так и в квантовой теориях. Статистический анализ
гамильтониана (1.2.8) развит далеко еще не до такой степени, как
для его магнитного аналога, однако тут достигнуты значительные
успехи, которые будут обсуждаться в гл. 2.
В целом идеи, касающиеся гамильтониана (1.2.8),
аналогичны хорошо известным идеям при рассмотрении магнитных задач
с помощью спинового гамильтониана. Константы, необходимые
для детализации V(|() и vir, считаются подгоночными
параметрами. Их вывод на основе более фундаментальных понятий атомных
масс и силовых констант представляет собой отдельную задачу
и напоминает вычисление констант обменной энергии и энергии
анизотропии из первых принципов.
Основное достоинство выражения (1.2.8) заключается в его
общности и простоте. С другой стороны, грубое приближение,
исключающее все локальные моды, кроме одной, которая должна
описывать переход, снимает сам вопрос о каком-либо
взаимодействии мод при использовании гамильтониана (1.2.8) в его
основной форме. В частности, отсутствует связь с акустическими модами
и упругими деформациями. Описание сегнетоэлектрпков, у
которых диэлектрические аномалии вызваны неполярными неустой-
чивостями (как это имеет место, например, в молибдате
гадолиния), также оказывается вне сферы действия гамильтониана
(1.2.8.). Легко, однако, дополнить модельный гамильтониан (1.2.8)
(см., например, § 1 гл. 10) таким образом, чтобы он описывал
н эти явления.
С чисто формальной точки зрения при использовании
локальной моды возникают определенные математические трудности.
Хотя мы и не будем ими заниматься, по-видимому, имеет смысл
о них упомянуть. Например, оказывается чрезвычайно трудно
построить полную систему независимых координат локальной моды.
Смещения атомов, расположенных на гранях или ребрах
элементарной ячейки, зависят от локальных координат соседних ячеек:
таким образом, локальные координаты уже не являются
независимыми, а подчиняются соотношениям, выражающим условия
совместности смещений граничных атомов. Эта трудность снимается
в том случае, когда ячейки характеризуются только своими
локальными координатами, как в уравнениях (1.2.5) и (1.2.8), так

Основные понятия 33
как условия совместности, включающие другие характеристики,
не нужно учитывать явно. По этой причине соответствующая
трудность не встретится нам при изучении гамильтониана (1.2.8).
С другой стороны, такой уверенности нет для более сложных
концепций локальной моды, и Эллиот [41] недавно привлек
внимание к этому вопросу в пределе квазигармонического
колебательного движения. В последнем случае понятие независимых
координат локальной моды легче всего устанавливается, когда
преобладает движение в малой области пространства обратной
решетки, такой, как окрестность конденсации мягкой решеточной моды.
§ 1.3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
В физике многих частиц часто бывает, что даже задача с
модельным гамильтонианом, содержащим только самые
существенные черты явления, не допускает точного решения. Гамильтониан
(1.2.8), представляющий простую модель структурного перехода,
не является исключением. Потенциальная функция представляет
собой сумму локальных членов V(£/) и членов, описывающих
взаимодействие между ячейками, юИ,^^г. Отсутствие одних или
других позволяет решить задачу точно, по крайней мере в
принципе. Так, если о,/ = 0, то задача сводится к задаче о движении
отдельных невзаимодействующих ячеек, а если !/(£/) =0 или
V(|0 имеет гармоническую форму, то гамильтониан диагонализу-
ется в представлении бегущих волн (фононов).
Задачи, в которых конкурируют локальное движение и
движение типа бегущих волн, довольно часто встречаются при изучении
динамики многих тел. Существует два подхода к таким задачам.
Один из них заключается в том, чтобы использовать в качестве
базиса нулевого приближения бегущие волны или
невзаимодействующие фононы, а локальные ангармонические члены
рассматривать как фонон-фононное взаимодействие, которое
удовлетворительным образом может быть диагонализовано путем введения
^перенормированных» фононов. Другой путь сводится к выбору в
качестве возмущения потенциала взаимодействия vn^^v что
позволяет свести многочастичный гамильтониан (1.2.8) к
гамильтониану невзаимодействующих ячеек. Считается, что в первом подходе
структурные переходы вызываются решеточным энгармонизмом,
в то время как во втором они связываются со взаимодействием
между ячейками. Каждая из этих точек зрения в определенной
мере правильна.
Как уже указывалось в § 1.1, в первых попытках описать сег-
нетоэлектрический переход использовалось понятие лоренцевого
ноля индивидуального иона. На важность решеточной моды (по
крайней мере для систем типа смещения) впервые обратили
внимание в своих пионерских работах Андерсон [23] и Кокрен [24].
Они указали на существование мягкой моды поперечных оптиче-

34 Глава 1
ских фононов и высказали мысль о наличии связи между сильной
температурной зависимостью этой моды вблизи фазового перехода
и диэлектрическими аномалиями, наблюдаемыми во многих
диэлектриках. Идея заключалась в том, что группа мод вблизи
центра зоны Бриллюэна в исходном гармоническом приближении
(затравочные фононы) обычно имеет отрицательные энергии, но
ангармонические члены, описывающие взаимодействие, приводят к
перенормировке фононов и стабилизируют эти моды при высоких
температурах (в параэлектрической фазе). При понижении
температуры перенормировка уменьшается, и в результате понижаются
(или смягчаются) частоты этих «мягких мод» до тех пор, пока
параэлектрическая фаза станет неустойчивой. Правильность этой
идеи была установлена при последующих вычислениях [42—45],
и с этих работ начались попытки решить соответствующую
статистическую задачу о взаимодействующих фонолах.
Традиционный теоретический подход к задаче о
взаимодействующих фонолах в кристаллической решетке, в котором
используется теория возмущений по гармоническому базису (голые
фононы) и предполагается, что поправочные члены малы, восходит
непосредственно к Борну и Карману [46] (см. например, [47, 48]).
Однако, поскольку в задаче о фазовом переходе типа смещения
частоты мягких мод (голых фононов) чисто мнимые, вклад этих
членов в результаты, полученные на основании теории
возмущений (перенормированной), ведет к расходимостям,
показывающим, что ряд теории возмущений в принципе не существует.
В первоначальном подходе эта трудность просто игнорировалась
путем отбрасывания вклада неустойчивых мод при
перенормировке. Это равнозначно пренебрежению взаимодействием между
самими мягкими модами и предположению, что вся стабилизация
мягких мод сопровождается гармонически устойчивыми
возбуждениями [49, 50].
Сильверман [44] и Боккара и Сарма [51] первыми указали на
то, что в вполне удовлетворительной теории мягкой моды
необходимо рассматривать самосогласованно весь фононный спектр.
Такую теорию ранее построил Хутон в серии статей, посвященных
динамике решетки твердого 4Не [52—54]. В ней используются
в качестве базиса перенормированные фононы и вводится ряд
подгоночных параметров, которые подбираются из того условия,
чтобы спектр низколежащих возбуждений гармонической модельной
системы как можно лучше аппроксимировал спектр реальной
системы многих тел. Формальное рассмотрение, о котором в
настоящее время говорят как о самосогласованной теории фононов,
может проводиться различными способами (см., например, [55, 56])
и было впервые применено Боккара и Сарма [57] к задаче о
мягкой моде. Однако только сейчас формализм начинает достигать
той стадии, на которой предпринимаются попытки точного
вычисления наблюдаемых величин для отдельных систем [58].

Основные понятия 35
Физически очевидно, что приближения, основанные на
бегущих волнах, справедливы в той степени, в какой движение в
состоянии теплового равновесия близко к затухающему
гармоническому. Для сильно ангармонического локального потенциала
V(|() более естественной представляется картина локального
движения моды отдельной ячейки в самосогласованном потенциале,
зависящем от движений во всех остальных ячейках. Простейшим
приближением при таком подходе является приближение
статического молекулярного поля1) [59, 39]; в этом приближении
конфигурации всех ячеек, кроме одной, движение которой
рассматривается, заменяются термически средними конфигурациями. В
приближении молекулярного поля колебания решетки (произвольной
ангармонической формы) можно рассматривать как
коллективную моду, описывающую отклик ансамбля ячеек, находящихся
в молекулярном поле, на возмущение с произвольным волновым
вектором [60]. Такой подход совпадает с приближением
хаотических фаз, п соответствующий метод, называемый теперь методом
самосогласованного поля (или зависящего от времени
приближения Хартри), впервые был введен в динамику решетки Фредки-
ном и Вертхамером [61], которые следовали более ранней работе
Бренига [62]. К сегнетоэлектрикам этот метод применили Миллер
и Квок [63J, Вакс, Галицкий и Ларкин [64] и Вакс, Ларкин и
Пикин [65].
Зависящее от времени приближение Хартри имеет один
большой недостаток: при вычислениях в случаях равновесия оно
сводится к приближению молекулярного поля и поэтому не
учитывает статических корреляций между соседними ячейками.
Обобщение, позволяющее учитывать корреляции, было сделано Лайнсом
[66], который расширил понятие линейного отклика, введенное
Онзагером [67], и, не выходя за рамки картины локального поля,
включил в него вклад, соответствующий фазовому хаосу
(молекулярное поле), и вклад, согласованный по фазам (полностью
коррелированный). Относительная величина обоих вкладов зависит
от температуры и определяется ограничениями, налагаемыми
флюктуационно-диссипационной теоремой [68].
Недавно был проведен классический анализ обоих подходов
к задаче многих тел, определяемой гамильтонианом (1.2.8), т. е.
выяснилось, какой из этих подходов приводит к меньшей
свободной энергии и лучшему соответствию с высокотемпературным и
низкотемпературным разложениями [69]. На основании этого
анализа был сделан общий вывод: более предпочтительна картина
локальных мод (независимых ячеек), за исключением случая
квазигармонического предела при низких температурах, где более
точным является метод самосогласованных фононов.
') Авторы пользуются термином «mean field», т. е. «среднее поле». При
переводе мы заменили его термином «молекулярное поле», принятым в советской
литературе. — Прим. ред.

36 Глава 1
Для локальных потенциалов V(%i), которые заметно
отличаются от квазигармоиических, чрезвычайно трудно получить
решение квантовомеханической задачи (даже в простейшем
приближении молекулярного поля), так как такое решение включает
в себя квантовомеханическое движение в силыюангармонической
яме. Классические решения иногда удается получить в
аналитическом виде [70], но квантовые исследовались только численно
[71, 72]. Исключением является глубокий двухъямный потенциал,
когда при температурах, представляющих интерес, заселены
только два нижних состояния в каждой ячейке (т. е. одно нижнее
в каждой из ям). Квантовомеханическая задача для такой
двухуровневой системы может быть сформулирована с помощью
формализма псевдоспина '/г- Значения Sz= +V2, —V2 соответствуют
«верхней» и «нижней» ямам, причем туннелирование между
ямами также описывается с помощью спиновых операторов.
Туннельные члены имеют вид энергии поперечного поля [73].
Ограниченное число «спиновых» состояний в этой так
называемой поперечной модели Изинга упрощает соответствующую
задачу многих тел до такой степени, что уже можно выйти за рамки
простой модели самосогласованного поля (подобной описанной
в работе [74, 63]) н воспользоваться изощренной техникой,
развитой в теории многих тел при интенсивном исследовании
магнитных моделей Изинга и Гейзенберга. Таким образом, при изучении
как статики, так и динамики в пределе глубокого двухъямного
потенциала удается продвинуться дальше, чем при изучении од-
ноямного потенциала или потенциала с двумя мелкими ямами, и
использовать функции Грина, разложение в ряд и диаграммную
технику [75—78].
В поперечной модели Изинга представление о мягких фононах
в динамике фазового перехода заменяется концепцией туннельной
моды. В тех случаях, когда вероятность туннелирования мала,
пик в частотной зависимости отклика, соответствующий
туннельной моде, может сильно отличаться от пика, который
соответствует фононнои моде (осцилляциям внутри ям). В этой ситуации
второй пик в области фазового перехода может оставаться четко
выраженным и слабо зависящим от температуры, в то время как
первый при приближении к области неустойчивости смещается
в сторону меньших энергий, определяющих мягкую туннельную
моду. В пределе нулевой вероятности туннелирования динамика
«спинов» описывается только взаимодействием с термостатом
остальных мод, и отклик имеет дебаевскую релаксационную
форму с мнимой «частотой мягкой моды» (нет распространяющейся
компоненты).
Недавно экспериментально была обнаружена одна довольно
общая черта вообще всех структурных фазовых переходов,
которая явно отсутствует в перечисленных выше теоретических
моделях. Речь идет о существовании в частотной зависимости отклика

Основные понятия 37
наряду с распространяющейся или диффузной мягкой модой
чрезвычайно узкого «центрального» пика. Хотя этот пик может
являться следствием взаимодействий, не содержащихся в (1.2.8)
(например, с примесями или флюктуациями энтропии), недавние
численные расчеты [79, 80] и аналитические решения для двухъямных
моделей ограниченной размерности [81, 82] обнаружили
существование возбуждений, совершенно не замеченных в обычных
приближениях молекулярного поля самосогласованных фононов.
Такие возбуждения можно представить себе как движущиеся
доменные стенки или дислокации, в которых параметр порядка
изменяется от одного минимума до другого в области стенки. Вблизи
фазового перехода они приводят к появлению микроскопических
кластеров (или микродоменов) новой структурной фазы еще до
того, как достигнута температура перехода. Соответствующая
динамика действительно приводит к появлению в частотной
зависимости отклика сильного и узкого центрального пика. Остаются,
правда, сомнения, имеет ли наблюдаемый экспериментально пик
именно эту природу и в какой мере устойчивость микродо.менной
картины является следствием уменьшенной размерности (т. е.
одно- или двумерной) решетки, для которой были вы/юлнены
соответствующие вычисления. Тем не менее накапливающиеся
экспериментальные данные подтверждают возможность существования
именно таких долгоживущих поляризованных кластеров вблизи
Тс в сегнетоэлектриках типа KDP [83, 84].
В теории структурных переходов существует одна
дополнительная трудность, которая делает ее более сложной по сравнению
с теорией обычных магнитных моделей. Эта трудность
заключается в том, что зависимость энергии взаимодействия vn,t>l^r от
расстояния и направления обычно неизвестна (даже если мы
допустим, что применимо билинейное выражение, хотя, вообще говоря,
это взаимодействие, возможно, не сводится к сумме парных
взаимодействий). Только в случае сегнетоэлектрических переходов мы
можем считать наши предположения правильными. В
сегнетоэлектриках дальнодействующие силы в той области, где они не
экранируются свободными зарядами, имеют преимущественно
электрическое дипольное происхождение. Однако диполь-дипольное
взаимодействие является не только далыюдействующим, но и
зависящим от направления. Даже в простейшей модели Изинга
обсуждение для сил такой сложности не выходило за рамки
простейших статистических приближений. Тем не менее при изучении
диполь-дипольных критических явлений [85] была развита теория,
выходящая за рамки приближения молекулярного поля и
хаотических фаз, и предложены логарифмические поправки к простым
феноменологическим результатам или результатам, получающимся
в приближении молекулярного поля.

2
Статистическая теория,
мягкие моды
и фазовые переходы
§ 2.1. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ
И КОНЦЕПЦИЯ МЯГКОЙ моды
Чтобы представить себе простую физическую картину
динамического механизма фазового перехода, для начала достаточно
воспользоваться простейшим приближением в задаче многих тел.
В частности, поучительно изучить отклик модельной системы
(1.2.8) на зависящее от времени внешнее поле в приближении
молекулярного поля. Таким путем можно существенно прояснить
природу коллективных возбуждений и взаимоотношение между
статическими аспектами фазового перехода и появлением
зависящих от температуры (т. е. мягких) мод и критических флюктуации.
Мы будем следовать здесь работам Томаса [60, 40].
Предварительно необходимо обсудить статические аспекты
теории молекулярного поля и природу статических особенностей,
которые сопровождают фазовые переходы второго рода. Динамику
в приближении молекулярного поля можно описать как
отклонения от состояния равновесия в том же приближении.
2.1.1. Статика
В приближении молекулярного поля мы выделяем одну 1-ю
ячейку решетки, в частности, координаты локальной моды щ и
Ъ, которые описывают интересующий нас фазовый переход, и
заменяем состояния всех остальных ячеек их термодинамическими
средними. Так в (1.2.8) мы заменяем операторы gz, для всех
/' ф I их термодинамическими средними (1Г), которые должны
определяться самосогласованно. После такой замены
гамильтониан (1.2.8) сводится к гамильтониану, описывающему систему
невзаимодействующих ячеек. Мы можем определить гамильтониан
1-й ячейки в приближении молекулярного поля выражением
mt (м. н.) = \ я? + v (|,) -/£,-£ vlt4t (h')> (2. i. i)

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 39
где мы включили член, описывающий взаимодействие с
однородным статическим полем h. Это, вообще говоря, внутреннее поле,
которое может отличаться от соответствующего внешнего
приложенного поля, если в vu, включены далыюдействующие (т. е. ди-
польные) силы. Однако если мы допустим, что макроскопический
образец имеет форму иглы, и поле приложено параллельно ее
продольной оси, различие исчезает, и мы можем рассматривать h как
приложенное поле.
В выражении (2.1.1) взаимодействие заменено эффективным
(или «лоренцевым») полем £ vtl, (tt,\. Задача многих тел, таким
образом, свелась к задаче об ансамбле независимых одноионных
осцилляторов. Мы можем поэтому воспользоваться известным
статистическим результатом для термодинамического усреднения
<(. . .)/) = У <'I (■■■>/1 0 ехр(-£,/*Г) (2Л2)
i
где Ei — t-e собственное значение локального гамильтониана
(2.1.1), (...); относится к любому оператору, включающему
только локальные координаты л/, £;, <7| (. . .)/|г>— диагональный
матричный элемент по i'-му собственному состоянию \i).
Особый интерес представляет уравнение для среднего
статического смещения (£/). Поскольку в однородном поле h величина
{lr) = (li) = (Е)л для всех /' (мы имеем в виду ферродистор-
сионные системы, для антиферродисторсионных систем в
упорядоченной фазе необходимо ввести определение подрешеток), то
отсюда следует, что собственные значения Et являются функциями
параметра порядка <£>/, и поля h, а (2.1.2) является уравнением,
определяющим смещение как функцию поля. Можно, в частности,
вычислить статическую восприимчивость как производную (£)/, по
h в пределе нулевого поля.
В квантовой теории даже в приближении молекулярного поля
трудно выполнить количественные вычисления для потенциала
У(||) общего вида, так как они требуют решения квантовомеха-
нической задачи о движении в потенциальной яме произвольной
сложности. В результате эти вычисления часто выполняются
классически путем усреднения по классическому ансамблю [59, 39, 86]
оо
J 1, exp (- W,/kT) dlt
(1)н = ^ . (2-1.3)
J exp(-Uy6r)d§,
— oo
^, = V(s,)-AIi-o(0)i,<i>A (2.1.4)

40 Глава 2
и мы определили
v(0) = Z'vir. (2-1.5)
/'
Интегралы в (2.1.3) можно вычислить численно для произвольного
локального потенциала.
Разложение экспоненты в (2.1.3) в ряд по параметру порядка
(!)/t с точностью до членов первого порядка при h = 0 позволяет
нам изучить приближение (g)0 к нулю при фазовом переходе в
точке Т = Тс. Нетрудно убедиться, что
kTc = v(0)mh=0, (2.1.6)
где температура Тс—температура Кюри для перехода второго
рода, если в нулевом поле параметр порядка <£><> принимает
сколь угодно малые значения при Т->Тё (т. е. Т—+Тс, Т<ТС).
Если параметр перехода скачком принимает сколь угодно малое
значение при T^-Tt (т. е. Т-*ТС, Т>ТС), то решение
(обозначаемое обычно через То) представляет собой предел метастабиль-
ности неполярной фазы, который находится ниже температуры
перехода первого рода (раздел 3.3.2).
Некоторые численные результаты для локального потенциала
с простым стабилизирующим ангармоническим членом четвертой
степени
У(1,)=4«$?+ЛЕ}, (2Л.7)
где со;* и А — положительные постоянные, были получены Лайн-
сом [39]. Переход в упорядоченную фазу происходит при
конечной температуре, если и(0)>а>5. Для потенциала (2.1.7) он
всегда оказывается переходом второго рода с температурой Кюри .
kTc = A-l{0,338v{0)f}\ (2.1.8)
где f — функция отношения ®o0lv(0); график ее приведен на рис. 2.1.
Температурная зависимость нормированного параметра порядка
для нескольких значений аЦю(0) показана на рис. 2.2.
С точки зрения эксперимента более интересным является
соотношение между Тс и предельным значением смешения при
нулевой температуре <|>у^о (которое в этой простой модели
пропорционально спонтанной поляризации при Т = 0 К). С хорошей
точностью kT=K(t)r=-o> где К зависит главным образом от
межъячеечного потенциала v и почти не зависит от локального
потенциала. Отсюда следует, что, если в v доминируют дальнодействую-
щие дипольные силы, К должно быть практически постоянным у
всех классов структурно подобных материалов. Соотношение
такого типа было впервые постулировано Абрагамсом, Курцом и

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 41
Джемиесоном [87] и оказалось в хорошем соответствии с
экспериментальными данными для систем типа смещения. Однако
теоретические основания для этого соотношения классические, и нет
полной уверенности, что оно сохранится при Т^-^О. Действительно,
если иметь в виду соотношение (2.1.6), то возникает вопрос:
возможно ли при наличии нулевых колебаний существование струк-
1,0
0,8
0,6
Ц4
аг
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
co$/v(0)
Рис. 2.1. Зависимость параметра /, входящего в уравнение (2.1.8), от отношения
со0/о(0), т.е. отношения гармонического внутриячеечного параметра к
билинейному межъячеечному энергетическому параметру [39].
турного фазового перехода со сколь угодно близким к нулю
значением Тс? Такое предположение недавно было выдвинуто Кур-
цом [88], который исходил из более общих соображений.
Однородная статическая восприимчивость х(0) подчиняется
закону Кюри—Вейсса при Т-+Тс:
{Х(0)Г1 = Р(Г-ГС) при Т>ТС (2.1.9)
и
{Х(0)}-1 = 2Р(ГС-Г) при г<Гс> (2ЛЛ0)
Различие констант в параэлектри.ческой и сегнетоэлектрической
фазах (так называемых констант Кюри — Вейсса) в 2 раза

42 Глава 2
известно из термодинамической теории сегнетоэлектричества
(§ 3.3.1). Наконец, аномалия теплоемкости при Тс имеет вид
конечного скачка.
Физическая картина представляет собой конкуренцию
локальных связей (coy, цля которых более выгодной является
высокосимметричная фаза с (t)0 = 0, и поля взаимодействия (и(0)), для
которого предпочтительнее упорядоченная фаза. При oajj/y (0) > 1
С 0,2 0,4- 0,6 0,8 1,0
т/гс
Рис. 2.2. Зависимость классического «поляризационного» параметра порядка
(§) о (нормированного на его значение при 7" = 0К) от приведенной температуры
для нескольких значений i Jv (0) [39].
взаимодействие при всех температурах оказывается слишком
слабым, чтобы преодолеть локальные поля, и симметричная фаза
сохраняет устойчивость вплоть до Г —О К. Если a>l/v (0) < 1, то
упорядоченная фаза устойчива при низких температурах, но
разрушается беспорядочным тепловым движением при повышении
температуры.
Существуют также вычисления [39, 86, 89] для потенциала
V(ll) = ±n$*+A% + B%, (2.1.11)
где <£>2й и В — положительные величины, а Л — отрицательная. При
увеличении А этот потенциал соответствует двум углубляющимся

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 43
ямам. Для него можно найти область параметров, в которой
переход оказывается переходом первого рода. Однако не
существует прямой связи между знаком энгармонизма четвертой степени
и родом перехода, и не следует смешивать выражение (2.1.11) с
соответствующим выражением для свободной энергии
G, = f »;2 <|>§ + Л' (1У0 + В' (1)1; (2.1.12)
относительно выражения (2.1.12) можно сделать часто
цитируемое утверждение (§ 3.3), что при отрицательном Л' оно
описывает переход первого рода, а при положительном Л' — переход
второго рода. Фактически это утверждение справедливо только
при не зависящих от температуры Л' и В' (причем В' —
положительная величина), в то время как свободную энергию Gb
вычисленную на основе (2.1.11) с'помощью обычной статистической
механики, действительно можно записать в виде (2.1.12), но с
зависящей от температуры величиной Л' [39].
2.1.2. Динамика
Для рассмотрения динамики фазового перехода в приближении
молекулярного поля изучим отклик на зависящее от времени
внешнее воздействие в состоянии равновесия, взятом в том же
приближении [40, 60]. Начнем с рассмотрения поведения смещения в
одной ячейке £; в отсутствие межъячеечных сил (т. е. при и;г = 0).
Допустим, что на однородное приложенное поле h в (2.1.1)
наложено возмущение, зависящее от времени:
А/(/) = А + бЛ:ехр(—ш0. (2.1.13)
Если рассматривать оставшуюся часть кристалла как термостат,
то |/ можно представить в виде
h(() = (h(t)) + 4i(t), (2.1.14)
где среднее по ансамблю
<6«(0> = <S>A + e<i/)exp(-to/) (2.1.15)
состоит из однородной статической части <|>/, и линейного отклика
б(|/) (члены более высокого порядка отброшены), а А^(^)
описывает спонтанные флюктуации около состояния равновесия.
Статическая часть получается с помощью равновесных
вычислений, рассматривавшихся ранее, и является, вообще говоря,
нелинейной функцией h. В пределе /г—>0 она определяет параметр
порядка в нулевом поле <|>0, а ее производная по h дает
статическую восприимчивость %s(0)- Амплитуда линейного отклика 6(|/)
связана с 8ht через обобщенную восприимчивость, которую мы
обозначим %s(<u) и определим посредством соотношения
6<|/> = хДсо)6/гг. (2.1.16)

44 Глава 2
Индексом s здесь отмечен «одноячеечный» отклик.
Динамическую восприимчивость одной ячейки можно вычислить с помощью
обычной теории линейного отклика [90, 91]. Прекрасный
классический расчет для ангармонического осциллятора, включающий
как одноямный, так и двухъямный потенциал V(^i), был проделан
Онодерой [70]. Мы не будем вникать в детали теории линейного
отклика, а для иллюстрации допустим просто, что отклик одной
ячейки по форме тот же, что и у затухающего гармонического
осциллятора:
Х.(")°Х.(0)^+°;_ю,. (2.1.17)
где Qs — резонансная частота в отсутствие затухания, а Г —
постоянная, определяющая затухание. Такая форма часто является
хорошим приближением для локальных одноямных потенциалов.
Введем далее межъячеечное взаимодействие методом
молекулярного поля. Допустим также, что возмущающая часть
приложенного поля неоднородна. Из уравнения (2.1.1) можно получить
выражение для гамильтониана в приближении молекулярного
поля
Я?,(м. n.) = ±n2l+V(h)-h?4t)lt, (2.1.18)
где эффективное поле
А?ФФ (/) = Ы (/) + £ vlt. <|г (/)>. (2.2.19)
v
Гамильтониан 2№i (м. п) описывает движение в локальном
потенциале V(li), возмущенное эффективным полем h] (t).
Последнее можно представить в виде
А?** (/) = Лэфф + 6Л?ФФ ехр (- Ш) + Д/г?фф (/), (2.1.20)
т. е. разложить на статическую часть
й'фф = о(0)<&>А+й, (2.1.21)
на часть, относящуюся к линейному отклику,
6А?фф = Е vn>6 (h-) + bht (2.1.22)
и статистические флюктуации
ЛА/9фф(0=Е f«'*S/'(0. (2.1.23)
v
В теории молекулярного поля допускается, что отклик на
полное эффективное поле можно рассматривать как линейный отклик
на внешнее поле, что позволяет отделить в термодинамическом

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 45
среднем статистические флюктуации. Соответственно
6(h) = %,(<») (6/1,+ Z юи,6(Щ (2.1.24)
где хИю) — функция /гэфф и в упорядоченной фазе %s(u>) зависит,
как это вытекает из (2.1.21), от статического параметра порядка.
Вводя волновой вектор q при помощи преобразования Фурье
6(s/) = ^-,/2Z6<|(q))exp(-/q-l), (2.1.25)
q
6/г,= ЛГ,/2 ZeA(q)exp(-/q-l), (2.1.26)
q
где N — число ячеек в макроскопической решетке, представим
(2.1.24) в виде
б <£ (q)> = %s Н {б/г (q) + v (q) б <g (q))}, (2.1.27)
где
о (q) = S vir exp {/q • (1' - 1)}. (2.1.28)
i'
Определяя коллективную восприимчивость
*ь *»=*&№- <2Л-29>
получим для нее из (2.1.27) выражение
х (q, о) = _ *'(й)) . (2.1.30)
Здесь уже видна возможность неустойчивости. Для систем,
находящихся в термодинамическом равновесии, эта неустойчивость,
пели она вообще имеет место, существует приы = 0. Коллективный
отклик (2.1.30) расходится, когда выполняется условие
o(q)3C(0)=l. (2.1.31)
Неустойчивость возникает (при T-+Tt) по отношению к той моде
ч = Чо» Для которой u(q) принимает максимальное значение. Если
!, = 0, мы имеем ферродисторсионное упорядочение; если q0 =
— V2K, где К — вектор обратной решетки, мы получаем простое
(типа «вверх — вниз») антидисторсионное упорядочение. Для
произвольного значения q0 упорядочение можно описать в терминах
более сложной моды.
Частоты нормальных мод »(q) определяются как полюсы дина-
чческого отклика х(с\,и>). Из (2.1.30) видно, что они являются
решениями уравнения
o(q)X.N = l- (2.1.32)

46 Глава 2
Если воспользоваться для %5(м) выражением (2.1.17),
соответствующим затухающему осциллятору, и подставить его в (2.1.30), то
получим коллективный отклик в той же форме, но с
перенормированными частотами Q(q):
х (q. 0) й2 (g)
x(q, ю):
Q2 (q) + /Тм ■
где
S2 (q) _ Xs (0) _ !
5C(q, 0)
Q2
s
■o(q)5C(0).
(2.1.33)
(2.1.34)
Последнее уравнение является очень важным и дает прямую
связь между статическими и динамическими свойствами системы.
Рис. 2.3. Качественное представление температурной зависимости частоты мягкой
моды в окрестности точки фазового перехода второго рода (типа смещения).
Оно показывает, в частности, что расходимость статической
восприимчивости х(Ч. 0) связана с существованием мягкой моды
Q(q)—»0. Точнее говоря, поскольку в соответствии с (2.1.9)
статическая восприимчивость в точке фазового перехода второго рода
в приближении молекулярного поля расходится как (Т — Тс)~1,
а ни Xs(0), ни ils не имеют аномалий при Т = Тс, уравнение (2.1.34)
непосредственно ведет к соотношению
G2(qo) ~(Т-ТС) при T->Tt,
(2.1.35)
связывающему частоту мягкой моды с температурой (рис. 2.3).
Такое же соотношение имеет место и при приближении к Тс со
стороны упорядоченной фазы с той существенной разницей, что
мягкая мода всегда оказывается в центре приведенной зоны Брил-
люэна (qo = 0) в обратной решетке.

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 47
*
0
1
1 >.
О cv'(q0)
Рис. 2.4. Движение полюса функции коллективного отклика (o(q) = co'(q) +
+ j(o"(q) в комплексной плоскости при приближении к точке конденсации
т ~> Tt> Я = Чо-
Находя из (2.1.33) комплексные полюсы co±(q) функции
коллективного отклика, получаем
co±(q) = ±{Q2(q)-{r2},/2+2'T.
(2.1.36)
При неустойчивости второго рода одна из этих мод (q = qo)
становится неустойчивой, и вещественная и мнимая части частоты
(2.1.36) при приближении к пределу устойчивости стремятся к
нулю, как это показано на рис. 2.4.
§ 2.2. КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОГО ПОЛЯ
Хотя теория молекулярного поля, развитая в предыдущем
параграфе, и дает хорошую качественную картину фазового перехода,
естественно возникает вопрос о количественной точности
статистического приближения, которое полиостью пренебрегает
существованием спонтанных флюктуации и корреляцией движения соседних
ячеек. Тем не менее до недавнего времени теоретики
удовлетворялись приближением молекулярного поля в теории сегнетоэлек-
трпчества в гораздо большей степени, чем, скажем, в теории
магнетизма. Основная причина этого заключается в том, что
наблюдаемая температурная зависимость многих
термодинамических характеристик при приближении к точке сегнетоэлектрическо-
ю перехода с достаточно хорошей точностью описывается теорией
молекулярного поля, чего нельзя сказать о магнитных переходах.
Простейшими примерами являются изменения спонтанной
поляризации но закону (7"с—7")1''* или диэлектрической проницаемости по

48 Глава 2
закону [7"—Тс\ -' при приближении к сегнетоэлектрической точке
Кюри в случае перехода второго рода.
Обычный аргумент, которым объясняют такое различие,
заключается в том, что в большинстве магнитных переходов
преобладают упорядочивающие силы с малым радиусом действия (например,
обменные взаимодействия), в то время как сегнетоэлектрические
упорядочивающие силы содержат значительный вклад
электрических дипольных сил, которые являются дальнодействующими.
Поскольку известно, что в пределе далыюдействующих сил, когда
все элементы, составляющие систему, взаимодействуют одинаково,
теория молекулярного поля становится точной, то принято считать,
что она является менее грубой для сегнетоэлектриков, чем для
ферромагнетиков. В какой мере это действительно так? Мы
исследуем этот вопрос в настоящем параграфе, введя в теорию
молекулярного поля межъячеечные корреляции и определяя их
самосогласованным образом [69, 92] ').
Рассмотрим основную модель § 1.2, но теперь допустим, что
статистическое поле имеет энергию, зависящую от положения, а
именно — 2 hili-Тогда наш гамильтониан будет иметь вид
Ж = ^{\^+У\h)-htl]-4£2>/Л&/« (2-2.1)
i i v
Уравнение движения для координаты 1-й ячейки |г одинаково в
классической и квантовой теориях
если V'(|() определено рядом Маклорена. Оно может быть
переписано в виде
|, = Мэфф.)--^М (2.2.3)
где локальное эффективное поле в 1-й ячейке определено
следующим образом:
hl{3^.) = hl+Ylvn,ll,. (2.2.4)
Если полностью пренебречь корреляциями, мы получим для этого
эффективного поля приближение молекулярного поля
А,(эфф.) = А/+£»!/'<£/->. (2.2.5)
i'
') Причины применимости приближения молекулярного поля в сегнетоэлек-
трике исследовались также в работе [1172]. — Прим. перев.

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 49
В противоположном предельном случае полностью
коррелированного движения в соседних ячейках эффективное поле можно
записать как
h, (эфф.) = А, + £ viv<|Г> + £ viv {h - <&,», (2.2.6)
i' i'
где смещение координаты Г-й ячейки в процессе движения от ее
среднего положения считается равным смещению координаты /-й
ячейки от ее (возможно, отличающегося) положения равновесия.
Отсюда следует, что в реальной (частично коррелированной)
ситуации теплового равновесия эффективное поле можно записать
в форме, промежуточной между (2.2.5) и (2.2.6):
А, (эфф.) = hi + £ vtl> {<|r> + Аи. (h - <!,»}, (2.2.7)
где Ац—безразмерный, зависящий от температуры параметр,
который описывает корреляцию между ячейками / или /' и вид
которого пока неизвестен. Сравнивая с уравнением (2.1.23), мы видим,
что это соотношение соответствует записи Agr (/) = Ап,\1 (/).
Определяя единственный зависящий от температуры параметр а
посредством выражения
« £ viv = £ AU'Uir (2.2.8)
/' v
и пренебрегая зависимостью коэффициента корреляции а от
номера ячейки (т. е. от поля), мы приводим уравнение движения
(2.2.2) к виду
li=hi~ ^517" + ? °"'Ш +а&~ &»>• (2-2.9)
Уравнение (2.2.9) можно получить и непосредственно с помощью
уравнений движения Гамильтона из эффективного гамильтониана
для /-Й ячейки
2/$i (эфф.) = { я? + V (It) - h,h - £ vult {{It) + 1 а^ ~ « <!/>} •
(2.2.10)
Этот гамильтониан зависит только от переменных 1-й ячейки,
и таким образом мы свели многочастичный гамильтониан (2.2.1)
к сумме независимых одночастичных членов. Отсюда следует, что
среднее по статистическому ансамблю от оператора Х(щ, |/)
можно записать в форме
(Х(щ, |,)> = Sp(p,X), (2.2.11)
где р; =A/Sp(A), А = exp {—Mi(эфф.)/kT) — матрица плотности
(или — в классике — функция распределения) для 1-й ячейки,

50 Глава 2
Определяя параметр дальнего порядка в отсутствие
приложенного поля как <|>о и зависящий от поля вклад в параметр дальнего
порядка как
mt = (h)-(l)o, (2.2.12)
получаем
5Мэфф.) = 30о —Si?",, (2.2.13)
где
^о = Т "? + V (|,) -±av (0) if - £, (|)0 (1 - о) v (0) (2.2.14)
— эффективный гамильтониан при нулевом поле и
Ti = hl+Zvir(ml'-aml) (2.2.15)
— эффективное локальное возмущающее поле. В выражении
(2.2.14) мы под и(0) понимаем предел преобразования Фурье
o(q)=Eo//'exp{iq-(l'-l)} (2.2.16)
при q—► (), что совпадает с определением (2.1.5). Мы можем
теперь вычислить среднее по ансамблю (|/) с точностью до членов
первого порядка по полю hi и отклик /л/ посредством разложения
формального статистического соотношения
Z(h) = Sp {h exp[- p {3®o ~ hTi)]}, (2.2.17)
в котором Z — статистическая сумма [являющаяся шпуром
экспоненты, входящей в выражение (2.2.17)], а р = 1/kT. При таком
разложении нужно, однако, помнить, что Жо и |j не коммутируют.
Путем непосредственного дифференцирования нетрудно
установить тождество
-§р {ехр (|ЭД ехр [- р30, (эфф.)]} = ехр (р^о) 1,7", ехр {- 03», (эфф.)},
(2.2.18)
с помощью которого приходим к соотношению
ехр {-р^ (эфф.)} =
= ехр(-р^0) 1+ $exp(«0)^exp(-U£0)<A , (2.2.19)
верному с точностью до членов первого порядка по Tt.
Подставляя это соотношение в (2.2.17), используя (2.2.13) и (2.2.15) и
снова пренебрегая возможной полевой зависимостью
корреляционного параметра ос, получаем
(I,) = (1>о+ Р (<& : Do - <5>5) [Ь + X ^ К ~ «"*/)}> (2-2.20)

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 51
где (.. .)о здесь и далее обозначает среднее по статистическому
ансамблю при нулевом приложенном поле (например, (|)0 —
статистический параметр порядка в нулевом поле), а двоеточие
определяет произведение следующего типа:
Sp \ ехр (- р^0) j ехр (Я. Уё0) g, ехр (- Ш0) g, dX I
<£ : £>о = p°Sp{exp(-p^0)} • (2-2-21)
В классике это просто среднеквадратичное отклонение (£2)о-
Замечая, что среднее при нулевом поле не зависит от /, и
вспоминая определение т, как (£/) — (|)о, произведем
пространственное преобразование Фурье соотношения (2.2.20). Решим
полученное уравнение относительно <m(q)>. Записывая зависящую от
волнового вектора статическую восприимчивость как %{q)=m(q)/h((i),
приведем результат к виду
{%(q)y' = T + av(0)-v(q), (2.2.22)
где
т = ^ 5- (2.2.23)
<s:g>o-(g)o
Заметим, в частности, что однородная статическая
восприимчивость определяется из выражения
{х(0)Г' = т+(о-1)о(0), (2.2.24)
откуда
{У.(Я)Г' = {Х(0)}"' + v (0) - v (q). (2.2.25)
До сих пор корреляционный параметр а оставался
неопределенным. В частности, если положить а = 0, то мы вернемся к
теории статического молекулярного поля. Что же мы приобрели?
Если бы на этом все кончалось, то оставался бы один параметр,
который можно было определить, сравнивая теорию с
экспериментом на примере некоторой реальной физической системы.
Оказывается, однако, что можно получить некоторое точное
соотношение (частный вид так называемой флюктуационно-диссипа-
ционной теоремы), которое связывает статическую восприимчивость
со спонтанными флюктуациями ((£—(£)о)2)о и, следовательно,
однозначно определяет температурную зависимость а. Это
означает, что теория молекулярного поля при а = 0 нарушает флюк-
туационно-диссипационную теорему.
Чтобы получить искомое флюктуационное соотношение,
заметим сначала, что приложенное поле входит в первоначальный
многочастичный гамильтониан Ж (2.2.1) в чрезвычайно простой
явной форме — XI hili или в q-представлении в форме

52 Глава й
£/*(q)l(— ч)- Отсюда следует, что точное выражение для x(q)
q
можно получить из формального определения
*<4) = W=«i)Sp{p!(q)}, (2-2.26)
где р —точная матрица плотности
о = ехр{-ЯГ/*Г> , .
н Sp {ыр(-2%/kT)} ' v^.^/y
путем непосредственного дифференцирования. В низшем порядке
результат имеет вид
кП (q) = (I (- q): I (+ q))o - (I (- q)>oG (+ q))o, (2.2.28)
где
К (- q): I (q) = J exp (Ш) & (- q) exp (- Я.50) I (q) <tt. (2.2.29)
о
Используя это точное соотношение в пределе нулевого поля
и суммируя по всем значениям q внутри первой зоны Бриллюэна
обратной решетки, находим
kT I X (q) = N «|: l\ - Щ =NkT/x, (2.2.30)
q
где N—полное число элементарных ячеек в кристалле. Очевидна
эквивалентность гамильтониана 36 и эффективного
гамильтониана 36о, (2.2.14), в приближении коррелированного эффективного
поля для средних, включающих переменные одной элементарной
ячейки. Комбинируя соотношения (2.2.22) и (2.2.30), получаем
Л7т=1{т + сш(0)-и(Ч)Г\ (2.2.31)'
q
откуда и определяется температурная зависимость а. Теперь
система уравнений замкнута, и мы имеем статическую
корреляционную теорию эффективного поля для структурных фазовых
переходов.
Динамику фазового перехода в рамках корреляционной
теории эффективного поля легко описать с помощью линейного
отклика. Можно считать, что эффективный гамильтониан (2.2.10)
описывает движение изолированной локальной моды с локальным
потенциалом ^(1,) — '/гаи(0)^ под действием эффективного поля
(2.1.20), но где теперь
Л?фф = Z vn> Ш - а fo» + hu (2.2.32)
i'
&h!фф = Е vir (б Ы - аб &» + 6ЛЬ (2.2.33)
г
ДА?** (/) = 0. (2.2.34)

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 53
Статические флюктуации включены теперь в определение
локального потенциала. Допуская, что действие полного эффективного
поля можно рассматривать с помощью теории линейного отклика,
напишем
6<и = ^Н6Л/эфф. (2.2.35)
Используя теперь (2.2.33) и преобразуя по Фурье, получаем
динамический отклик [ср. (2.1.30)]
По аналогии с теорией молекулярного поля (2.1.30) мы можем
воспользоваться здесь моделью затухающего гармонического
осциллятора (2.1.17). Отсюда видно, что уравнения теории
молекулярного поля (2.1.31) — (2.1.34) остаются справедливыми, при
условии что v{q) в них заменяется на v(q)—аи(0). В частности,
квадрат частоты мягкой моды при Т->ТС по-прежнему ведет себя
как обратная статическая восприимчивость. Отсюда не следует,
однако, что температурные зависимости восприимчивости,
теплоемкости, частоты мягкой моды и т. д. одни и те же в обеих теориях.
Вообще говоря, они различны. Для короткодействующего
потенциала взаимодействия vn, термодинамические критические
особенности в корреляционной теории эффективного поля такие же,
как для сферической модели [93],'например %(q, 0) ~ (Т — Тс)~2
при T-^-Tt, q = qo- Для дипольной формы vw (которая
применима ко многим сегнетоэлектрическим переходам с qo = 0)
критическое поведение почти такое же, как в теории молекулярного
поля, и отличается от него, вообще говоря, только
логарифмическими множителями [66].
Сейчас мы хотим поставить важный вопрос: как велико а,
особенно в области, близкой к Тс, где так часто используются
результаты теории молекулярного поля (а = 0)? Из (2.2.31) находим
а__ 1>(д)/Гт + »(0)-Пд)]}
£> (0)/[т + о(0) — »(q)]} '
где суммирование производится по всей первой зсне Бриллюэна
а обратной решетке. С помощью (2.2.24) в пределе Т->-Тс (т. е.
х(0)->оо) упростим это выражение:
2>(q)/M0)-«>(q)l}
° X>(0)/M0)-O(q)]} * \ • • )
где ас означает корреляционный параметр в точке Кюри.
Выражение (2.2.38) примечательно тем, что оно совершенно не зависит
<>т вида локального потенциала. Оно говорит нам, что корреляция
при Т = ТС определяется просто характером сил взаимодействия

54 Глава 2
между ячейками и симметрией решетки. Для случая равного
взаимодействия между ближайшими соседями vw параметр ас можно
легко вычислить из (2.2.38) для различных решеток. Например,
для простой кубической, объемноцентрированной и гранецентри-
рованной решеток его значения соответственно равны 0,341, 0,282
и 0,256. Для решеток, у которых взаимодействие в одном или двух
измерениях больше, чем в других, параметр ас заметно возрастает
и (для сил конечного радиуса) приближается к единице
(полностью коррелированное движение) в предельном случае
пониженной размерности. Для днпольных сил таких расчетов было
выполнено меньше, и несколько удивительно, что значение ас для
кубических решеток (по крайней мере) в случае диполыюго
взаимодействия оказывается таким же, если не больше, как и в случае
соответствующего взаимодействия между ближайшими соседями
[66]. Например, Л айне получил ас«0,29 для модели Изинга с гра-
нецентрированной решеткой и дипольными межъячеечными
силами.
Первый вывод, который отсюда следует, заключается в том, что
наблюдение такой же температурной зависимости диэлектрических
свойств вблизи сегпетоэлектрической точки Кюри, как в теории
молекулярного поля, не обязательно означает малость
статистических флюктуации. Наоборот, количественные ошибки,
возникающие при использовании допущения а = 0 в теории молекулярного
поля, для сегнетоэлектриков могут быть больше, чем в
аналогичной ситуации с короткодействующими силами. Действительно,
имеются экспериментальные указания на то, что в области
фазового перехода параметр а может быть чрезвычайно близок к
единице, например в сегнетоэлектрпках LiNb03 и LiTa03 [94, 95].
Причина этого связана с необычной орпентационной зависимостью
диполыюго взаимодействия, при которой даже знак
взаимодействия зависит от направления вектора, связывающего два диполя.
Силы, зависящие от расстояния так же, как и дипольные, но не
зависящие от ориентации, приводили бы к результатам, близким
к результатам, полученным в статической теории молекулярного
поля при всех температурах. Недавно Фридман и Фельстейнер
[96] с помощью техники высокотемпературных разложений
подтвердили важность флюктуации в днпольных решетках и укрепили
веру в то, что такие флюктуации часто могут быть больше, чем в
ситуации, где имеется только эквивалентное взаимодействие
между ближайшими соседями.
Следовательно, достоинство приближения корреляционного
эффективного поля заключается в том, что оно учитывает главные
эффекты флюктуации, сохраняя в то же время основные
достижения теории молекулярного поля, т. е. позволяет учесть
произвольно сложные локальный потенциал V{b) и коэффициенты
билинейного взаимодействия viv. Таким образом, в одном и том же
приближении удается исследовать и квазигармонический переход типа

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 55
смещения, и сильноангармоническую ситуацию типа порядок —
беспорядок с глубоким двухъямным потенциалом У(£;),
приближающуюся к модели Изинга. Основной недостаток этого
приближения связан с микроскопическим описанием состояния
равновесия. Здесь, так же как и в теории молекулярного поля, оно
сводится к набору эффективных невзаимодействующих локальных
мод со спектром возбуждений эйнштейновского типа (т. е. без
дисперсии). Дисперсия возникает только как отклик на возмущающее
поле. В этом отношении другой характер имеет теория
самосогласованных фононов, которая развита в следующем параграфе.
§ 2.3. КВАЗИГАРМОНИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ
И САМОСОГЛАСОВАННЫЕ ФОНОНЫ
В первых двух параграфах этой главы мы использовали такой
подход к задаче многих тел, в котором члены в модельном
гамильтониане, описывающие взаимодействие, рассматриваются
приближенно, и вводится понятие локального поля. В этой картине
сегнетоэлектрический переход происходит при понижении
температуры, когда межъячеечные силы, для которых более
предпочтительной предполагается структура с пониженной симметрией,
преодолевают комбинированное действие внутриячеечных сил и
энтропии беспорядка, для которых предпочтительнее
высокосимметричная фаза.
Как уже говорилось в § 1.3, существует альтернативный
подход, при котором используется тот факт, что билинейные и
квадратичные члены в трансляционно инвариантном гамильтониане
(1.2.8) могут быть диагонализованы с помощью бегущих волн, т.е.
фононов. Члены более высокого порядка можно учесть в
подходящем приближении как фонон-фононное взаимодействие. В
выражении (1.2.8) единственным источником таких членов является
ангармонизм локального потенциала V(|z). В более общей модели,
конечно, следует рассматривать и межъячеечный ангармонизм
(т. е. наличие членов более высокого порядка, чем билинейные, по
смещениям), и этот ангармонизм в картине взаимодействующих
фононов учитывается гораздо легче, чем в концепции локального
поля. Однако практически метод бегущих волн ограничен теми
случаями, когда движение не является сильно ангармоничным.
Простая картина фононов, взаимодействие которых может быть
учтено в низком порядке теории возмущений, хорошо описывает
движение только таких систем, которые характеризуются ясно
выраженным затухающим гармоническим откликом.
Наиболее успешная теория структурного фазового перехода с
перенормированными в низшем порядке фоноиами называется при-
йлижением самосогласованных фононов [51, 57, 58, 71, 74, 97—
103]. Формально ее можно построить различными способами,
нключающими вариационные методы и перенормировки. Мы вое-

56 Глава 2
произведем здесь вывод, который требует минимума
предварительных знаний методов теории многих тел и в котором физический
смысл приближения совершенно прозрачен.
Рассмотрим модельный гамильтониан (1.2.8) с локальным
потенциалом
V (£,) = <*$ + «$. (2.3.1)
где а.\ — положительная величина. Уравнение движения для этого
гамильтониана
I, = I «/Л» - 2А& - \а2Ц (2.3.2)
справедливо как в классической, так и в квантовой теории.
Представим смещение £■ в виде суммы среднего по ансамблю <|>0 и
г]/ — динамического отклонения от <£>о, т. е.
6/ = ®о+Ч/. (2.3.3)
Важным является то, что мы рассматриваем движение как
отклонение от зависящего от температуры среднего положения,
которое должно быть определено самосогласованно. Подставляя
(2.3.3) в (2.3.2), приводим уравнение движения для r\i к виду
Лг = Z о//' ((Do + Лг) — 2d ((Do + t)j) —
- 4а2 «|)з + 3 (1)1 т,, + 3 <D0 Л? + л?)- (2.3.4)
Вычисляя термическое среднее от обеих частей и считая, что
движение около положения <£>0 является квазигармоническим, так
что <л>о = (ф)о = 0, получаем уравнение
4а2 (£>30 + {2а, - у (0) + 12а2(л2>0} (|>0 = 0, (2.3.5)
которое связывает статический параметр порядка <£>0 со средним
квадратом отклонения от положения равновесия.
Вычитая (2.3.5) из (2.3.4), приходим к уравнению
Л, = I vu,r\lt - (2а, + 12а2(Щ т), - 4а2л? (2.3.6)
при условии, что мы пренебрегаем флюктуациями т);, т. е. считаем
Л, — (л2)0= 0- Преобразуя это уравнение движения по Фурье и
вводя
n(q) = (l/^),/3I^exp(/q-I)> (2.3.7)
получаем
n (q) = ч (q) {у (q) - 2а' - 12а*®о - 12мг1 £ л fa') л (- q')}, (2.3.8)

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 57
где мы оставили только члены, содержащие r| (q). Сделаем теперь
основное статистическое приближение в духе приближения
случайных фаз. Будем считать, что во всех членах, описывающих
фононное взаимодействие и содержащих r| (q), все остальные фо-
нонные операторы могут быть заменены термодинамическими
средними. В частности, последний член в правой части (2.3.8) мы
аппроксимируем как
-12a2#-'ri(q)Z<Tl(q')ri(-q')>o
q'
или
-12a2<if>0ri(q).
Уравнение движения (2.3.8) имеет теперь простую
гармоническую форму
r,(q) = —Q2(q)T!(q) (2.3.9)
с перенормированной частотой
Q2 (q) = 2а, + 12а2 (<!>§ + (ц\) - v (q). (2.3.10)
Воспользуемся хорошо известным выражением статистического
среднего для гармонического осциллятора
<Л(Я)Л(-Я))0 = ^-СШ{^}. (2.3.11)
Самосогласованный формализм замыкается уравнениями
^<Л2>о = Х;(л(я)л(-Я))о = Х;2^)-сШ{-^-}. (2.3.12)
q q
Уравнения (2.3.5), (2.3.10) и (2.3.12) совместно определяют
параметр порядка, среднеквадратичное смещение и
перенормированную частоту как самосогласованные функции температуры.
Статическая восприимчивость %{q) легко вычисляется с
помощью флюктуационно-диссипационной теоремы (2.2.28):
kT%(q) = (r\(-q):J\(q))0. (2.3.13)
Для эффективного гамильтониана в перенормированной
гармонической форме произведение с двоеточием, определенное с помощью
(2.2.21), легко вычисляется непосредственно в координатном
представлении, в котором энергия диагональна. Окончательный
результат имеет вид
X(q)=l/Q2(q), (2.3.14)
и, в частности, однородная статическая восприимчивость
определяется выражением
{Х(0)}-1 = 2а,-У(0)+ \2a2(®l + W)ol (2.3.15)
где мы воспользовались уравнением (2.3.10).

58 Глава 2
Детальные числовые расчеты, использующие приближение
самосогласованных фононов, были выполнены Гиллисом и Келером
[100, 101], которые рассмотрели структуру NaCl с мягкой модой
в центре зоны. Они учли энгармонизм четвертой степени и
включили как короткодействующие, так и далыюдействугощие силы.
В частности, вопреки широко распространенной рапсе точке
зрения, что мягкие моды не дают существенного вклада в свою
собственную перенормировку (см. § 1.3), они обнаружили, что в
действительности мягкие моды дают существенный вклад посредством
Параметр порядка <£)о
Рис. 2.5. Качественное поведение свободной энергии как функции параметра
порядка (|> о для модельного гамильтониана (1.2.8) с энгармонизмом четвертой
степени [101].
а — г — приближение самосогласованных фононов; д — з — приближение
молекулярного поля.
как прямого, так, возможно, и непрямого взаимодействия через
акустические ветви с той же самой симметрией. При этом имеется
в виду, что существенно самосогласованное описание
перенормировки мягких мод.
Возможно, наиболее удивительная особенность результатов
Гиллиса и Келера состоит в том, что, как они обнаружили, в пара-
электрической фазе самосогласованные фононные уравнения
никогда не имеют решения с нулевой частотой. Это означает, что в
рамках развитой теории переход в упорядоченную фазу всегда
происходит скачком (т. е. оказывается переходом первого рода).
Общая ситуация для свободной энергии показана на рис. 2.5. Точный
учет связи с деформацией не проводился, но обычно считается, что
она приводит к более резкому переходу. Пнтт [104] рассматривал
этот результат как ошибочный и предположил, что он является
следствием неприменимости приближения хаотических фаз к они-

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 59
санию длинноволновых флюктуации, когда они становятся
большими. Нет сомнений, что в теории молекулярного поля (которая,
по существу, отбрасывает длинноволновые флюктуации) модель с
энгармонизмом четвертой степени приводит к переходу второго
рода [71]. Эквивалентная свободная энергия для этого случая
также приведена на рис. 2.5, и ее можно сопоставить с
аналогичными кривыми в приближении самосогласованных фононов.
Недавние работы, в которых исследовались приближения более
высокого порядка с применением диаграммной техники [105,
106]'), показали, что порядок перехода зависит от порядка
приближения. Авторы этих работ приходят к выводу, что настоящий
порядок перехода нельзя определить с помощью какой бы то ни
было теории первого приближения и что все такие теории
неприменимы в непосредственной окрестности Тс, где преобладает флюк-
туационное движение, для описания которого необходима более
мощная техника (см. гл. 11). Таким образом, теории
молекулярного поля недооценивают резкость фазовых переходов (например,
преувеличивают показатель в соотношении <|>о~ (Тс — Т)& при
Т-*Тс, в то время как теории самосогласованных фононов
переоценивают эту резкость, причем в более сильной степени.
Недавно Бенгуиджи [107] показал, что как приближение
самосогласованных фононов, так и приближение коррелированного
эффективного поля относятся к группе простых замкнутых
статистических теорий, которые выходят за рамки теории молекулярного
поля и приближенно учитывают корреляции в замкнутой
самосогласованной форме, и, как таковые, должны иметь качественно
похожие свойства в окрестности фазового перехода с критическими
показателями, соответствующими сферической модели, в
неупорядоченной фазе и с неустойчивостью первого рода со стороны
упорядоченной фазы. До сих пор еще нет численных расчетов для
корреляционной теории эффективного поля ниже Тс. Имеется, однако,
численный расчет для большой, но конечной решетки [108],
который показывает, что оценка корреляционной теории эффективного
поля для Tt очень близка к численной неустойчивости
(указывающей область перехода для конечного образца) в модели с
энгармонизмом четвертого порядка и билинейным взэимодействием. Это,
кэзалось бы, свидетельствует о том, что ложнэя хэрэктеристикэ
фэзового перехода кэк перехода первого родэ в зэмкнутых теориях
является не столь абсолютной в корреляционной теории
эффективного поля, кэк в эквивэлентных расчетэх с самосогласованными
фононами.
В теории самосоглэсовэнных фононов нет простых общих прэ-
иил, которым подчинялэсь бы темперэтурнэя зэвисимость
восприимчивости, чэстоты мягкой моды и т. д., кэк это было в теории
молекулярного поля (нэпример, закон Кюри —Вейссэ и т. д.; § 2.1).
') Подробности см. в работе [1173]. — Прим.. перев,

60 Глава 2
Такого рода детали зависят от модели, и в частности от радиуса
действия сил. Тем не менее можно установить некоторые общие
соотношения, связывающие параметр порядка <|>о, статическую
восприимчивость %{q) и частоту мягкой моды Q(0). Так, для
мягкой моды в центре зоны имеем [92]
(Do ~ [х(0)]~' в упорядоченной фазе, (2.3.16)
&2(q)~[x(q)r' в обеих фазах, (2.3.17)
и. следовательно,
(|)о~ЩО) в упорядоченной фазе. (2.3.18)
Существует тесная связь между теорией самосогласованных
фононов и частной формой приближения коррелированного
эффективного ноля для случая квазигармонического локального
потенциала. Теория самосогласованных фононов и
линеаризованная форма метода коррелированного эффективного поля приводят
к одинаковому классическому отклику на внешнее возмущение
[92]. Однако даже в этом случае между обеими теориями имеется
существенное различие, которое легче всего обнаружить в
отсутствие всяких возмущений. В состоянии равновесия корреляционная
теория эффективного поля рассматривает кристалл как систему
нединамически взаимодействующих ячеек с дискретным спектром
одночастичных возбуждений. В картине самосогласованных
фононов в равновесном состоянии флюктуации уже существуют из-за
наличия фононов.
Динамический отклик в схеме невзаимодействующих фононов
с хаотическими фазами, сформулированной выше, оказывается
таким же, как для простого незатухающего гармонического
осциллятора с частотой Q(q), т. е.
X^<°)=Q»(q)-m" (2'ЗЛ9>
Затухание либо может быть добавлено феноменологически, как
в выражении (2.1.33), либо в принципе может быть выведено
точно путем учета фонон-фононных взаимодействий, выходящих за
рамки приближения хаотических фаз, т. е. учета в некотором
приближении того взаимодействия между перенормированными
фонолами, которое приводит к релаксации этих квазичастиц.
2.4. ПОТЕНЦИАЛ С ДВУМЯ ГЛУБОКИМИ МИНИМУМАМИ
И МОДЕЛЬ ИЗИНГА
До сих пор наши интересы были сосредоточены на таком
описании динамики решетки, которое может быть представлено как
описание динамики гармонического осциллятора с затуханием.
Физически очевидно, что такое описание не годится для суще-

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 61
ственно ангармонического движения, возможного в двухъямном
потенциале, когда тепловая энергия порядка глубины ямы.
К счастью, ни теория молекулярного ноля, нн приближение
коррелированного эффективного ноля не ограничены рамками отклика
в форме затухающего гармонического осциллятора, и поучительно
вывести выражение для динамической восприимчивости %(q, ш)
в случае простого двухъямпого локального потенциала V{b),
описываемого формулой (2.3.1) с отрицательным коэффициентом а.\
и положительным коэффициентом а2.
В обоих вышеупомянутых приближениях динамическая
восприимчивость выражается через отклик изолированной ячейки %s(o>)
[см. (2.1.30) и (2.2.36)]. Большой интерес представляет точное
классическое вычисление yw.<((o) для двухъямпого потенциала
(2.3.1) с отрицательным коэффициентом а.\, которое проделал Оно-
дера [70]. Он построил кривые для вещественной x's(a>) и мнимой
%" (со) частей динамической восприимчивости, показанные на
рис. 2.6, а (температура kT приведена в единицах глубины ям
а\/^аЛ. Заметим, что при kTmQ,5 спектр поглощения имеет
двойной максимум, что совершенно не похоже на гармонический
осциллятор с затуханием.
Подставляя полученные значения хА^) в (2.1.30), Онодера
вычислил также вещественную х'(Ч, w) и мнимую %"(q, ш) части
однородной (q-^-О) динамической восприимчивости системы
осцилляторов с "взаимодействием сегнетоэлектрического типа в
приближении молекулярного поля при температуре Т > Тс. Для
значений kTc, меньших (но порядка) глубины ям, спектр поглощения
опять имеет два пика при Т—>Тс (рис. 2.6,6). В такой ситуации
методы молекулярного поля и коррелированного эффективного
поля, очевидно, должны быть предпочтительнее метода
самосогласованных фононов, который в своей простейшей форме
аппроксимирует спектр поглощения одной дельта-функцией. Если, однако,
kTc велико по сравнению с глубиной ям, система ведет себя
подобно обычной системе типа смещения с откликом как у
гармонического осциллятора с затуханием и частотой мягкой моды,
пропорциональной (Т — Тс) \ где Т'с несколько меньше Тс. В
противоположном предельном случае, когда тепловая энергия kTc гораздо
меньше глубины ям (т. е. в случае двух глубоких ям), никакой
мягкой моды в этой теории не существует, так как пик в спектре
поглощения теперь соответствует колебаниям (q = 0),
локализованным внутри каждой ямы, и ямы никак не изменяются
(насколько это касается движения в областях их минимумов )при
прохождении через фазовый переход. Хотя в реальных системах всегда
имеются тепловые перескоки и квантовое туннелирование, учет
таких эффектов (они будут рассматриваться в § 2.5) не изменяет
этого общего вывода до тех пор, пока частота перескоков и тунне-
лирования много меньше частоты колебаний в ямах и высокочас-

62 Глава 2
3 ~/h
0,5
-
\
А
\
T=Z
V 1
/,5„ J-
/
-J-
Частота
3 -
_
-
1г=/0
1 7^=^
\ Л75
V V^tf
/V \><г^ да
Lz^s^^
; -
0,5 1,0 1.5
О 0,5 1,0 1,5
Частота

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 63
тотный пик в отклике более или менее не изменяется в области
перехода.
В пределе двух глубоких ям с пренебрежимо слабым туннели-
рованием для статистики существенны только два вырожденных
состояния в ячейке: по одному нижнему в каждой из ям. Такая
ситуация описывается моделью Изинга с гамильтонианом
^ = -2l I W/rSfS?'-ZS?MO> (2.4.1)
i v i
где hi(t) —зависящее от времени возмущающее поле, и мы ввели
г-компоненту спиновой матрицы
(Xli 0 \
«■-(o-./J- <2-4'2»
Статическая теория задачи многих тел с изинговским
гамильтонианом интенсивно развивалась в течение почти полувека и сейчас
достигла высокого уровня [109]. Действительно, для случаев,
когда Vir описывает взаимодействие только ближайших соседей,
одномерную и двумерную модели удается решить точно. Последняя
является одной из тех редких многочастичных задач, в которых, с
одной стороны, существует фазовый переход, а с другой стороны,
они поддаются точному решению. Даже в трехмерной модели
техника высокотемпературных и низкотемпературных разложений
позволила количественно исследовать термодинамические
особенности вблизи Тс с высокой степенью точности (см. гл. 11).
Хотя эти результаты и являются ценными, в частности при
исследовании критических явлений, теоретические трудности быстро
возрастают с усложнением взаимодействия Vw, и модель Изинга
чля Vw общего вида и произвольной температуры гораздо менее
изучена. В большинстве сегнетоэлектриков преобладает,
по-видимому, диноль-дипольное взаимодействие, которое, во-первых,
является дальнодействующим, а во-вторых, зависит от направления.
Хотя простая зависимость взаимодействия от расстояния в модели
Изинга уже обсуждалась [ПО], полное диполь-дипольное
взаимодействие vw в этой задаче не изучалось, исключая относительно
простые приближения и совсем недавно критическое поведение
Рис. 2.6. а — вещественная часть (пунктирная кривая) и мнимая часть
(сплошная кривая) динамической восприимчивости х*(м) системы классических
невзаимодействующих осцилляторов с двухъямным потенциалом V(D = а^2 + а214,
а\ <. 0 < а2- Температура измерена в единицах глубины ямы а] /4а2,
восприимчивость— в единицах l/|ai| и частота — в единицах 12а, | '/г,т. е. в единицах
частоты гармонического движения при а\ > 0, а2 = О [70]. б — мнимая часть
длинноволновой динамической восприимчивости x(Q~v0- w) -1ЛИ
взаимодействующих классических осцилляторов с двухъямным потенциалом V(£) = а,£2 + а2£4,
а) < 0 < а2, в приближении молекулярного поля. Единицы такие же, как и на
рис. 2.6,а [70].

64 Глава 1
при Т-^Тс. В этих приближениях, примерами которых являются
молекулярное поле и коррелированное эффективное поле, часто
используется межъячеечное взаимодействие билинейного вида с
произвольной формой vu'. Приближение молекулярного поля в
модели Изинга в настоящее время приводится во многих учебниках
(например, [111]), а уравнения приближения коррелированного
эффективного поля для модели Изинга [92] в § 2.2 сводятся к
другой статистической задаче — сферической модели, которая также
обсуждается в учебниках [112, 93].
Результаты исследования динамики модели Изинга до
недавнего времени отставали от достижений статической теории.
Гамильтониан (2.4.1) не содержит членов, описывающих переходы
между двумя ориентациями Sz = ± '/г. и все динамические
эффекты являются результатом взаимодействия с термостатом,
которое приводит к перескокам из одной ориентации в другую и
обеспечивает равновесие в стационарном состоянии. Роль этого
взаимодействия сводится только к спонтанным переворотам спинов за
счет обменной связи. Взаимодействие vu* между спинами при этом
влияет на вероятность перехода для данного спина [113—115]. Мы
обсудим кратко подход к такой задаче в приближении
молекулярного поля.
Вероятность переворота Z-го спина в зависящем от времени
молекулярном поле
Л?фф(0 = 4£°н'<5Г'> + А/(0 (2.4.3)
г
обозначим через Wi (Sf). Предположим, что релаксация к
состоянию равновесия описывается уравнением
■§rP(sl...,s%,t) = -Y,wl(sf)p(s?, ...,-sfv,/) +
+ JVi (- Sf) Р (Sf, ..., -Sf, .... SZN, (), (2.4.4)
где P{SZ\, ..., S%, t) — вероятность спиновой конфигурации
(Sf, ..., Sn) в момент времени t. Первый член в правой части
описывает связанный с переворотом уход, а второй — приход из-за
переворота в противоположном направлении.
Предполагая, что в равновесном состоянии выполняется
принцип детального равновесия, напишем
ИГ, (Sf) Р„ (Sf, •••> Su) = lM-Sf)P0(Sf, .... -si..., s'„),
(2.4.5)
где индекс ноль обозначает равновесное состояние. Отсюда
*/ (si) e e,P(-sf^*/*r)
W, (-Sf) exp(S;V"/^) "

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 65
Вследствие того что Sf принимает только два значения, а именно
± '/г, это выражение можно переписать в виде
W,(Sf) _ l-2Sfth(A?**/2*r)
wi ( - s?) ' + 2Sf th (п^ф/2кТ) '
С помощью этого соотношения вероятность перехода в
приближении молекулярного поля можно представить в форме
^^-■^-^(w)}- (2А8)
где то — неизвестный параметр (время релаксации).
Определим среднее значение 1-го спина посредством выражения
<Sf> = £'Sf/>(Sf, .... S'„,t), (2.4.9)
где сумма берется по всем спиновым конфигурациям. Тогда с
помощью (2.4.4) и (2.4.8) можно написать
-§Г(S1) = - 2 £' S'.W, (Sf) P(St si.l) — 2{S!W: (Sf)> -
= -^{<»>-|('h(w))}- ("■«»
В приближении молекулярного поля и в отсутствие возмущающего
внешнего поля это уравнение сводится к следующему:
то A (Sf) = - <П + 1 th {^Р^-} . (2.4.11)
Рассмотрим теперь отклик на возмущающее поле
А/(/) = 6А,ехр(—/ее/). (2.4.12)
Решение уравнения (2.4.10) будем искать в виде
(Sf) = (S2)o+6(s!)exp(-/(o/), (2.4.13)
где <5г>0 — статический параметр порядка. Подставим (2.4.13) в
(2.4.10!, используя приближение молекулярного поля (2.4.3).
Приравнивая отдельно члены нулевого и первого порядка малости,
получаем
(5Z)o='thp^}, (2.4.14)
6<Sf)(l - 1<от0) = 4 (1 ~ 4<SZ>02) 1 ^Ir j ■ <2-4-15)
С помощью пространственного преобразования Фурье найдем
зависящий от частоты отклик
yfq. <D) = e<S*(q))/6A(q),

66 Глава 2
который можно записать в виде
где
т (q) = 12*1—г-.— . (2.4.17)
Результирующая диэлектрическая проницаемость e(q, со)е0
связана с динамической восприимчивостью соотношением
e(q, <D)-l=VJVx(q, <о), (2.4.18)
где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, р. — величина
изинговского электрического диполыюго момента (имеющего две
возможные ориентации), N-—число диполей в единице объема.
Таким образом, диэлектрическая проницаемость и
результирующий спектр флюктуации в модели Изинга имеют простую де-
баевскую форму. Время релаксации t(q) в отличие от времени
релаксации отдельного спина то (которое предполагается слабо
зависящим от температуры) имеет критическое поведение при
приближении к температуре перехода. Если критическое значение
волнового вектора q есть q0 (для сегнетоэлектриков q0 = 0), мы
получаем соотношения, соответствующие приближению
молекулярного поля:
'Ы—f=T7- Г—Г<\ (2.4.19)
^> = г-г,(Г-4^)Э' Т~Г" (2Л-Щ
где Т->Т? означает приближение к критической температуре Тс
со стороны неупорядоченной (+) или упорядоченной (—) фазы и
где kTc = v(0) из (2.4.14).
Заметим, в частности, что полюс отклика в приближении
молекулярного поля [выражение (2.4.16)] лежит на мнимой оси, и
поэтому собственная частота мягкой моды co(qo) =— t'A(qo) в этом
случае чисто мнимая и стремится к нулю при Т-+Тс вдоль мнимой
оси. Те же самые результаты можно получить из общей теории в
приближении молекулярного поля (§ 2.1), если отклик отдельной
ячейки взять в дебаевской форме
%s= ,Xsi0) (2.4.21)
вместо формы (2.1.17), соответствующей гармоническому
осциллятору с затуханием.

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 67
Параметр то, представляющий собой неопределенное время
релаксации «изолированного спина» в модели Изинга, имеет более
ясный смысл в системе с ямами конечной глубины Е. Если мы
пренебрегаем вероятностью квантового туннелирования, обратное
время релаксации, очевидно, будет связано с вероятностью
тепловых перескоков через барьер высотой Е при температуре Т. По
Мэзону [116], который первым рассматривал релаксацию в сег-
нетоэлектриках типа порядок — беспорядок, пытаясь понять
диэлектрическое поведение сегнетовой соли, время релаксации можно
приближенно записать в виде
т0 = 2я^ехр(^). (2.4.22)
Для реальных переходов типа порядок — беспорядок с
локальным потенциалом в форме двух глубоких ям изинговское
приближение имеет другой основной недостаток: в нем пренебрегается
тем фактом, что осцилляции в каждой из ям имеют конечную
частоту (соответствующую решеточным фононам), благодаря
которой в отклике существует характерный фононный пик на высоких
частотах, отсутствующий в выражении (2.4.21). Этот фононный
пик в пределе 6-функции для изинговского приближения
формально был сдвинут на бесконечные частоты. Более естественно
рассматривать физическую систему не с одной, а с двумя
характерными частотами, относящимися к мягкой моде: одна из них есть
частота квазигармонического движения внутри каждой из ям, а
вторая — обратное время релаксации (или туннелирования),
характеризующее движение между ямами. Соответственно у
диэлектрического отклика можно ожидать два пика (с одной и той же
симметрией и собственным вектором), и оба, конечно, должны
проявляться в электрической проницаемости. Поэтому мы имеем
в известном смысле «лишнюю» моду, т. е. такую, которую нельзя
предсказать из теоретико-групповых соображений. В этом нет
ничего мистического; причина, по которой теория групп
предсказывает в функции отклика только один пик для каждой нормальной
моды, заключается в том, что рассматривается бесконечно малое
движение около статической конфигурации с данной решеточной
симметрией. В системах типа порядок — беспорядок вблизи Тс
нужно рассматривать также очень большие конечные смещения (т. е.
движение между ямами). Хотя в случае, когда фононная и
релаксационная частоты хорошо разделены, фононный и дебаевский
отклики можно просто складывать [117], но ситуация становится
менее ясной при уменьшении глубины и увеличении ширины
каждой ямы. В этом случае два отдельных отклика сливаются, и
нужно еще построить простой алгебраический формализм,
описывающий такую более сложную ситуацию, хотя подход, развитый Оно-
дерой, и становится качественно пригодным вне области малых
частот.

68 Глава 2
§ 2.5. ФОРМАЛИЗМ ПСЕВДОСПИНА И ТУННЕЛЬНАЯ МОДА
При построении теории сегиетоэлектриков типа порядок —
беспорядок мы совершенно пренебрегали вероятностью квантового
туннелирования между двумя ямами. В некоторых случаях, в
частности когда в упорядочении участвуют в первую очередь тяжелые
атомы, такое пренебрежение оправдано, и, если двойные ямы
достаточно глубоки, применима теория, подобная модели Изинга,
рассмотренной в предыдущем параграфе. С другой стороны, для
легких ионов, особенно для протонов в материалах с водородными
связями, вероятность туннелирования может быть достаточно
велика; в этом случае пренебрежение туннелированием может
привести к серьезным ошибкам. В настоящем параграфе мы обсудим
метод, с помощью которого в теории двухъямных
сегиетоэлектриков можно учесть квантовое туннелирование.
Для очень глубоких двойных ям существуют только два
вырожденных состояния (по одному вблизи дна каждой ямы), которые
необходимо учесть, чтобы получить достаточно хорошее
приближение. Однако в реальных системах из-за квантового
туннелирования между ямами это вырождение всегда снимается, по крайней
мере в принципе. Туннелирование создает расщепление энергий Д,
которое стремится к нулю, когда стремится к нулю вероятность
туннелирования. Связанная с расщеплением частота
туннелирования
Й = Д/й (2.5.1)
возрастает (при прочих равных условиях), когда ямы становятся
мельче [16, 73]. Кроме основных состояний, существуют, конечно,
и колебательные состояния с более высокой энергией, но для ям
средней глубины энергетический зазор между основным и более
высокими уровнями гораздо больше расщепления основного
дублета, и с хорошей точностью можно пренебречь всеми
возбужденными состояниями (рис. 2.7).
Поскольку спиновые матрицы Паули
вместе с единичной матрицей образуют полную систему в
пространстве эрмитовых матриц 2X2, любую двухуровневую систему
можно описать с помощью операторов фиктивного спина 'Д-
Таким образом, в случае аппроксимации двойной ямы только
дублетом мы можем с каждой 1-й ячейкой связать фиктивный спин '/2-
Рассмотрим, в частности, модельный гамильтониан (1.2.8) с
симметричным двухъямным потенциалом V(li). Существуют две
«устойчивые» конфигурации |/ = ± |о, и при температуре выше Тс
эти конфигурации равновероятны. Для туннелирующего протона
|о может быть просто координатой протона вдоль направления
связи. Однако определение |о является более общим, и эти устой-

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 69
чивые конфигурации, вообще говоря, характеризуют положения
всех нонов в элементарной ячейке [с помощью формулы (1.2.5)],
хотя, конечно, в каждом конкретном случае некоторые
определенные атомы могут смещаться значительно больше, чем остальные.
Пусть «левая» и «правая» равновесные конфигурации в /-й
ячейке описываются соответственно ортогональными волновыми
Рис. 2.7. Энергетические уровни в двойной яме в случае относительно слабого
туннелирования в наинизшем состоянии А и большого зазора между основным Л
и возбужденными В колебательными уровнями.
функциями |/, L> и \1, /?>. Пренебрегая вероятностью
туннелирования между ячейками, запишем волновую функцию,
описывающую макроскопическую систему N ячеек, в виде произведения
¥ = |1, а,> |2, а2> ... \N,aN), (2.5.3)
где а может принимать значения / или R. Вычисляя матричные
элементы модельного гамильтониана (1.2.8) между состояниями
(2.5.3) и опуская постоянные члены, получаем
a? = -A£Sjf-4££/"'S*S''' (2.5.4)
i / v
где
А = - 2 </, L | у nf + V (6,) | /, R), (2.5.5)
Jiv = 4о/г</, R\h\t,R)</', R\lr\ I', R) (2.5.6)
и где мы воспользовались симметрией потенциала
</, R\h\l,R)=-(l,L\h\l, L), (2.5.7)
(I, L 11 n] + V (I,) 11, R) = (l,R I \ n\ + V fa) 1I, L), (2.5.8)
(I, L\^nf+V(li)\l, L>=</, R\jn*+V(l,)\l,R) (2.5.9)
и пренебрегли всеми интегралами перекрытия, кроме (2.5.5),

70 Глава 2
Для ям другой формы и в случаях, когда важны и другие
интегралы перекрытия, можно использовать другой исевдосппноный
формализм. Действительно, с помощью псевдоспина может быть
представлен даже гармонический потенциал V(\i) [41] при
условии бесконечно большого спина. Возможны и другие обобщения на
случай вырожденной мягкой моды. Например, в кубической фазе
трижды вырожденная мода могла бы соответствовать смещениям
вдоль трех кубических осей. Соответственно было бы шесть ям и
шестикратно вырожденное основное состояние одноячеечного
потенциала, которое опять расщеплялось бы за счет туннелирования.
Такую ситуацию можно было бы описать тремя независимыми
спиновыми операторами со спином '/2 в каждой ячейке. Другие
усложнения простого выражения (2.5.4) возникают при учете связи с
другими фононными модами. Необходимость учета может
возникнуть, например, из-за того, что движение решетки изменяет
расстояние между двумя положениями равновесия и, следовательно,
изменяет член, описывающий туннелирование. Кобаяшп [118]
предположил, что такая связь псевдоспина с фононами
действительно очень важна в КН2РО4.
Несмотря на все эти возможные добавочные усложнения,
оказывается, что модель Изинга с поперечным полем, гамильтониан
которой имеет вид (2.5.4), можно использовать как упрощенную
модель структурного перехода порядок — беспорядок с туннелиро-
ванием. Действительно, даже гамильтониан со спин-фононной
связью с помощью канонического преобразования часто можно
снова свести к модели Изинга с поперечным полем и
модифицированными параметрами [78]. По этой причине мы исследуем ее
статистические свойства, в частности, применительно к сегнето-
электрическому переходу (q0 = 0). Формальное обобщение на
более общий случай структурных фазовых переходов cqo=f0
производится непосредственно.
2.5.1. Статическая теория молекулярного поля
В приближении молекулярного поля (§ 2.1) мы имеем дело с
одной выделенной ячейкой, заменяя состояния всех остальных
термодинамическими средними. Таким образом, эффективный
гамильтониан /-й ячейки имеет вид
3%f* = ~ASl-J(0)Sl(Sz)0, (2.5.10)
где 7(0)= Z^Jw- Поэтому молекулярное поле представляет собой
I'
вектор пэ*ф с компонентами
/£ФФ=А, ^фф=0, ^фф = /(0)<52)0. (2.5.11)
Собственные значения и собственные функции гамильтониана
(2.5.10) легко получаются в двумерном пространстве спина S/,

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 71
и с помощью простой статистики Больцмана мы можем
самосогласованно вычислить средние по ансамблю, чтобы выяснить основные
черты перехода (рис. 2.8).
Выше температуры перехода Тс находим <5г>о = 0, (Sy)0 = 0 и
(Sx)0 = ±th(A/2kT); (2.5.12)
выражение (2.5.12) описывает параэлектрическую фазу без
спонтанной поляризации (так как г-компонента псевдоспина
пропорциональна оператору дипольного момента).
Л 121'/2
о 1 г ""
т/тс
Рис. 2.8. Качественная температурная зависимость компонент псевдоспина
(Sz) о (сплошная кривая) и (Ss) 0 (пунктирная кривая) в модели Изинга с
поперечным нолем в приближении молекулярного поля [74]. Для сегнетоэлектри-
ков величина (Sz) в пропорциональна спонтанному электрическому дипольному
моменту.
Ниже температуры перехода упорядочение получается из
условия самосогласования
/гэфф 1 ( А9** Л
TToT^M-W-J" (2-5ЛЗ)
в котором
h^ = {tf+[j{0)(S%yy> (2.5.14)
есть величина молекулярного поля. Спонтанная поляризация
(~<5г>о) описывается формулой Бриллюэна и изменяется от
значения
при Т = 0 до <5г>0 = 0 при Т — Тс. В упорядоченной фазе <S*>o
не зависит от температуры и составляет
(5Х)0 = А/У(0), (2.5.16)
Ь L МО)) J '
й/Л0)—-

72 Глава 2
а Тс определяется из уравнения, получающегося из (2.5.13) при
<5г>0-^0:
Это уравнение описывает Тс как функцию Д, причем Тс изменяется
от значения, соответствующего обычной модели Изинга в
приближении молекулярного поля &Гс = /(0)/4, когда Д = 0, до Тс = О,
когда Д = /(0)/2. Если Д > 7(0)/2, упорядочение не происходит
ни при каких температурах.
В неупорядоченной фазе статическая восприимчивость на один
спин в направлении z имеет вид
W = 2Acth(w)-7(4), (2.5.18)
который приводит к закону Кюри — Вейсса для однородной
восприимчивости
X(0) = const/(r-re), T^Tt. (2.5.19)
Следует заметить, что уравнение (2.5.17) предсказывает для Тс
большой изотопический эффект. При возрастании эффективной
массы переориентирующегося диполя частота туннелирования
убывает и Тс сдвигается в сторону высоких температур. Такие
эффекты действительно наблюдаются при дейтерировании сегнетоэлек-
триков с водородными связями.
2.5.2. Динамическая теория молекулярного поля
Для исследования движения псевдоспинов около положения
равновесия в приближении молекулярного поля мы изучим отклик
на малое зависящее от координат и времени возмущающее поле
(направленное вдоль оси г) в духе теории линейного отклика,
развитой в разделе 2.1.2. Гамильтониан в приближении
молекулярного поля в присутствии приложенного поля есть
З®3,** = -ASf-Z JirSi (Sr) - ht (t) Si (2.5.20)
v
где в пренебрежении спонтанными флюктуациями среднее по
ансамблю
(Sf) = (Sz)0 + 6 (Sr) exp (- Ш) (2.5.21)
слагается из статической части (Sz}0 и части, соответствующей
линейному отклику 6(Sf'), при условии, что поле hi(t) имеет вид
^ (/) = 6А, ехр (- Ш). (2.5.22)

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 73
По аналогии с (2.5.21) определим отклики в направлениях х и у:
(Sf) = (Sx)0 + б (Sx) exp (- /со/), (2.5.23)
(S?) = 6(S?)exp(-K0/), (2.5.24)
где мы воспользовались тем, что в статике <Sy>0 = 0 при всех
температурах.
Уравнения движения для средних значений в приближении
молекулярного поля имеют вид
d
dt
<S,> = -!<[Sb5tf**]>;
(2.5.25)
с помощью (2.5.20) — (2.5.24) и сохранения только членов,
линейных по отклонениям 6<S;> и bhi, их можно записать в следующей
явной форме:
шНЬ (Sf) + Е J и- (Sz)o б (Si) = 0, (2.5.26)
ийб (Sf) + Аб (Si) - bhi (Sx\ -
- Е h'((Sz)0 б (Sx) + (SX)Q б (Sb)) = 0, (2.5.27)
i'
койб (sf) — Аб (Sf) = 0. (2.5.28)
Эта система трех линейных уравнений при bhi = 0 становится
однородной и допускает нетривиальное решение, только если ее
определитель, получающийся после преобразования Фурье по
координатам, имеет вид
?2\
юА / (0) (Sz)0 0
-J(0){Sz)0 mh A-/(q)<S*>0
0 — А /сой
■ 0. (2.5.29)
Из этого условия определяются три значения частоты [74, 119,
120]
AQ, (q) = 0, (2.5.30)
= А2 - М (q) (Sx)0 + [/ (0) (Sz)0f. (2.5.31)
h2Ql(q):
■h2Ql(q)--
Полученные возбуждения можно рассматривать как спиновые
волны. Решение Qi(q) соответствует продольной моде с движением
и направлении молекулярного поля Лэ**. Две другие моды
представляют собой поперечные возбуждения или прецессию квазиспи-
пов вокруг молекулярного поля. При Т > Тс поле /гэфф
перпендикулярно направлению поляризации <Sz>o и только поперечные
моды дают вклад во флюктуации поляризации. В упорядоченной
фазе это уже не так, и вклад во флюктуации поляризации дают все
три моды. Действительно, в пределе нулевой вероятности туннели-

74 Глава 2
рования А -> 0 собственные векторы поперечных мод не имеют
компонент, параллельных <5г>о, так что флюктуации поляризации
в упорядоченной фазе в этом пределе описываются в приближении
хаотических фаз б-функцией при Qi = 0.
В параэлектрической фазе при очень высоких температурах
имеем <5г>о = 0, (Sx)0-+ 0, и поперечные компоненты
псевдоспинов ведут себя как свободные частицы с ftQ2, з(ч)->- А. При низких
температурах второй член в (2.5.31) приводит к некоторой
дисперсии, и частота возбуждений в центре зоны может достигать нуля
(для сегнетоэлектрика), когда [в силу (2.5.12)]
2A = /(0)th(A/2*r), (2.5.32)
т. е. на пределе устойчивости Т = ТС, получающемся из (2.5.17).
Так же как и в приближении молекулярного ноля для случая
мягких фононов (§ 2.1), легко показать, что квадрат частоты мягкой
псевдоспиновой волны есть линейная функция Т — Тс при Т->Тс-
Ниже температуры перехода с помощью (2.5.16) и (2.5.31)
находим
A2Ql з (q) = [/ (0) (Sz\f+ A2[l - 4|gf] (2.5.33)
и замечаем, что частота мягкой моды Q2, з(0) = /(0) <S3>o прямо
пропорциональна спонтанной поляризации, и поэтому ее квадрат
стремится к нулю линейно по Тс — Т при Т- > Те■
Наконец, получаем выражения для динамической
восприимчивости
5c(q, o>) = 6(S2(q))/6/2(q)
в виде
Tth \~wr)
X(q, <d)= 2 \2kT (2.5.34)
й2, 3 (Ч) — И
%(q, <»>)= ,..,Гп2 . . 2T (2.5,3'.)
1 (°) \_Щ, з (ч) — ш J
для температур выше и ниже Тс соответственно. При о>->-0
выражение (2.5.34) непрерывно переходит в статическую
восприимчивость в приближении молекулярного поля, вычисленную в
статической теории. Однако это не так для выражения (2.5.35), так как
вклад продольной моды Qb не включенный в динамическую схему
молекулярного поля, является существенным ниже Тс.
Как видно из результатов этого раздела, приближение
молекулярного поля, вообще говоря, дает прекрасную качественную
картину псевдоспинового фазового перехода. Тем не менее это при-

Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы 75
ближение страдает тем недостатком, что в нем пренебрегают
затуханием и статическими спиновыми корреляциями, так же как и
движением псевдоспинов в направлении молекулярного поля.
В улучшенной теории затухание и продольное движение можно
добавить феноменологически пли вычислить непосредственно путем
вынесения статистических вычислений за ту стадию, на которой эти
члены возникают. Часть этих улучшений основной псевдоспиновой
теории будет обсуждаться в дальнейшем, когда мы в гл. 9 будем
рассматривать некоторые конкретные примеры сегнетоэлектриков
типа порядок — беспорядок.

3
Макроскопическое
и феноменологическое
описание
§ 3.1. УПРУГИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
В феноменологических или макроскопических теориях
диэлектриков (и сегнетоэлектриков в частности) изучаемое вещество
рассматривается как континуум безотносительно к какой-либо
конкретной атомной структуре. Обычно вводится некоторое число
полей, достаточное для описания тепловых, упругих и
диэлектрических свойств макроскопической системы, а затем используются
законы термодинамики и классической механики для получения
соотношений между ними.
Как правило, считается, что диэлектрик можно описать тремя
независимыми переменными, выбранными из пар: (температура,
энтропия), (напряжение, деформация) и (электрическое поле,
поляризация). В основной микроскопической модели,
обсуждавшейся в гл. 2, мы полностью пренебрегли членами, представляющими
взаимодействие между параметром порядка (т. е. поляризацией)
и деформацией. Математически это, конечно, удобно, но
ограничивает область исследования случаями, когда такое взаимодействие
мало. К сожалению, в диэлектриках чаще имеет место обратная
ситуация.
Хотя микроскопическое описание взаимодействия между
параметром порядка и деформацией вполне возможно, формализм при
этом настолько усложняется, что к настоящему времени в
литературе по сегнетоэлектрикам почти нет детальных статистических
расчетов такого типа. Чтобы статистически получить соотношение
между откликом (налример, статической восприимчивостью) при
некоторых термодинамических условиях и тем же самым
откликом при других условиях, вообще говоря, необходимо вычислить
соответствующие термодинамические потенциалы (т. е. свободные
энергии). В статистике этот расчет сводится к вычислению
некоторого интеграла, что часто может быть проделано только
численно. В результате феноменолотя и термодинамика в теории сегне-
тоэлектричества все еще играют особенно важную роль, гораздо
большую, например, чем в теории магнетизма, где взаимодей-

Макроскопическое и феноменологическое описание 77
ствие с деформацией обычно гораздо слабее и модельный
гамильтониан проще.
Феноменологическая теория сегнетоэлектричества восходит
к Мюллеру [25, 2G], Гинзбургу [27, 28] и Девонширу [29—31].
Прекрасное п достаточно детальное изложение макроскопической
теории однородных диэлектриков (например, соотношение между
улругими, диэлектрическими и тепловыми свойствами
диэлектрических материалов), в котором особое внимание уделяется сегне-
тоэлектричеству, имеется в монографии Гриндлея [121], на
которой базируется большая часть этой главы.
3.1.1. Деформация
Пусть точка сплошной среды задается своими прямоугольными
координатами R, (i = 1, 2, 3). Если среда деформирована так, что
/?;—>-г,-, то соответствующее преобразование описывается тремя
функциями п = ri(Rj), где i, j = 1,2,3. Вектор упругого смещения
можно определить как н,-= г,-— Rt. Рассмотрим бесконечно малый
вектор dR, в точке /?,. После деформации он переходит в вектор
dn в точке г,-. Из определения упругого смещения и, имеем
з ди
drt = drt+Y,-i£tdRh (3.1.1)
/=i '
Девять производных duiJdRj предполагаются непрерывными, и
деформация называется однородной, если они во всем объеме
остаются постоянными.
Возводя в квадрат обе части (3.1.1) и суммируя по /, получаем
| йт Р - | dR |2 = 2 Z £ х„ dR, dR„ (3.1.2)
i i
где мы предполагаем деформацию dui/dRj бесконечно малой и где
1 / ди, ди, \
хи=т[щ + щ) (3-1.3)
есть симметричный тензор второго ранга, называемый тензором
упругих деформаций. Диагональные компоненты обычно
называются продольными, а недиагональные — сдвиговыми. Благодаря
свойству симметрии тензор деформаций полностью определяется
только шестью независимыми компонентами, которые часто
записываются в обозначениях Фойгта:
Xi=Xn, Х2 = Х22> Хз = Хзз>
*4 = *23 + *32, *5 = *31 + *13, Хб = *12 + *21- (3.1.4)
Вообще говоря, эти элементы тензора являются функциями
координат Ri, но для однородных деформаций они постоянны. В по-

78 Глава 3
следнем случае по физическому смыслу хц есть относительное
удлинение вдоль (-ii оси, а хц + хц есть уменьшение угла между ('-й и
/-ii осями при деформации.
3.1.2. Напряжение
Рассмотрим действие силы F на произвольный объем
сплошного диэлектрика V, ограниченный поверхностью А. Эту силу,
вообще говоря, можно представить в виде суммы объемных сил
с плотностью f и поверхностных сил или напряжений с
плотностью s, так что
F=$frfK+$srfi4, (3.1.5)
V V
где & означает поверхностный интеграл. Бесконечно малая сила
sdA, действующая на элемент поверхности dA, в общем случае
является функцией как положения R, так и ориентации dA.
Компонента ее, нормальная к dA, называется нормальным
напряжением, а компонента, перпендикулярная нормали,— сдвиговым
напряжением. Напишем
st = I Xlt (R) п, (I, /=1,2, 3), (3.1.6)
где п — единичный вектор, направленный вдоль внешней нормали
к поверхности в точке R.
Поскольку s и п — векторы, Хц — тензор второго ранга (девять
компонент), называемый тензором напряжений. Если
представление (3.1.5) полное, то на основании законов сохранения импульса
и момента количества движения можно доказать, что тензор
напряжений симметричен [121]. Физически Хц — нормальное
напряжение, которое действует на плоскость, перпендикулярную i'-й оси, и
знак которого в соответствии с принятым выше условием
положителен для расширения и отрицателен для сжатия, а Хц —
сдвиговое напряжение вдоль /-Й оси, действующее на . плоскость,
нормальную к /-й оси.
Поверхностный интеграл в (3.1.5) с помощью теоремы Гаусса
можно преобразовать к объемному, и тогда
'.-j(''+I-a£>"- <*'-п
Таким образом, действие тензора напряжений в выражении для
полной силы можно заменить действием эквивалентных объемных
сил с плотностью д](дХц/dRj), и использование двух полей кажет-
ся излишним. Однако это не совсем так, и неэквивалентность объ-

Макроскопическое и феноменологическое описание 79
емных сил и напряжений можно продемонстрировать на их вкладе
в работу. При стандартном рассмотрении линейных диэлектриков
обычно полагают / = 0.
3.1.3. Механическая и электростатическая работа
Если пренебречь объемными силами, то полная механическая
работа определяется тензором напряжений, и ее можно записать
в виде
dW м = §s-dudA = YJYJ§ ХПп\ dui dA> (3.1 -8)
V i I V
где du — бесконечно малое смещение элементарного объема dV,
находящегося в точке R. Это выражение можно преобразовать с
помощью теоремы Гаусса:
dwM=\YJYJ\^RLdu^x4-owdUi\dV- (зл-9)
v i I ' *
Для случаев, когда величина Хц симметрична и не зависит от R,
используя (3.1.3), получаем простой результат1):
dWM=\YJYJXndx4dV' <злл°)
v i 1
где под действием напряжений деформация изменилась от хц до
Xtj-\-dxji. Поскольку Хц = Хц и Хц = хц, в выражении (3.1.10)
получается сумма шести членов. Определяя
Л1 = Д||, Х2 = Л22> -Лз = Лзз,
Х4 = ^23 = -^32) -^5 = ^31 =-^13> -^6 ~ X12 =-^21 (3.1.11)
[ср. (3.1.4)], мы можем переписать выражение (3.1.10) в более
простых обозначениях:
dWM= \Y*XldXldV (* = !.•••. 6). (3.1.12)
v i
Далее, за исключением случаев, где это будет специально
оговорено, мы будем пользоваться обозначениями Фойгта [(3.1.4) и
(3.1.11)] для компонент напряжения и деформации. В качестве
последнего упрощения мы примем, что по повторяющимся
индексам подразумевается суммирование во всех последующих
термодинамических вычислениях. При этом условии выражение (3.1.12)'
переходит в
dW„ = J Xt dXi dV. (3.1.13)
v
') Выражение (3.1.10) справедливо и при Xji, зависящем от R (см., напри-
\v;>, [1174]). — Прим. перев.

80 Глава 3
Выражение для электростатической работы выводится во всех
стандартных учебниках по электричеству и магнетизму, и его
можно записать через электрическое поле Е и электрическую
индукцию D следующим образом:
dWE=^E-dHdV. (3.1.14)
v
Отсюда вытекает, что полная работа, производимая в объеме
диэлектрика V под действием бесконечно малого изменения
деформации и электрической индукции в присутствии однородного
напряжения и электрического поля, есть
dW = dWM + dWE = \ (Xi dxt + Ei dDJdV. (3.1.15)
v
В большей части литературы по сегнетоэлектрнкам
(например, в 12, 3]) вместо электрической индукции D обычно явно
вводят поляризацию Р. Поскольку D = e0E+P, где е0—
диэлектрическая проницаемость вакуума, естественно строить
термодинамический формализм с помощью пары сопряженных электрических
переменных Р и Е вместо D и Е, однако мы считаем, что
сохранение D важно по следующим причинам. Во-первых, при
изменениях состояния систем, включающих сегнетоэлектрнки, невозможно
экспериментально наложить условие постоянной поляризации.
Поэтому вряд ли имеет смысл определять податливости материала
(§ 3.2) при таком условии. Во вторых, несмотря на то, что легко
определить термодинамические потенциалы, аналогичные (3.2.4) и
приводящие к уравнениям состояния в переменных Р и Е, в
отношении вопроса устойчивости они не обладают свойствами
свободной энергии, хотя часто допускается противоположное. Причина
заключается в том, что в выражение для работы (3.1.15) входит
переменная D,, которая в результате входит в законы
термодинамики более просто и более естественно, чем /\- ').
§ 3.2. ТЕРМОДИНАМИКА
Допустим, что тепловое, упругое и диэлектрическое поведение
однородного диэлектрика полностью описывается шестью полями:
температуры Т, энтропии S, напряжения X, деформации х, элект-
') Выражение (3.1.14) описывает полную работу, совершаемую в
электрическом поле при изменении индукции D. Однако если записать выражение для
работы, совершаемой при перемещении только связанных зарядов (плотность
которых равна —divP), в виде \ E-dPdV, то переменную Р можно использовать
с тем же основанием, что и D. — Прим. перев.

Макроскопическое и феноменологическое описание 81
рического поля Е и электрической индукции D. Поскольку и
деформация, и напряжение определяются шестью переменными, а Е
и D — тремя переменными, получается, что система описывается
в целом 20 термодинамическими переменными.
В соответствии с первым началом термодинамики изменение
внутренней энергии U единицы объема диэлектрика, когда он
получает бесконечно малое количество тепла dQ на единицу
объема, есть
dU = dQ + dW, (3.2.1)
где dW — работа, совершаемая над тем же самым объемом
(посредством электрических или механических сил) в течение
соответствующего квазистатического процесса. Для обратимых
процессов второе начало термодинамики утверждает, что dQ следующим
образом выражается через абсолютную температуру и энтропию:
dQ = TdS. Используя это соотношение и выражение для dW
(3.1.15), мы можем переписать первое начало термодинамики
(3.2.1) в виде
dU^TdS+Xtdxt + EtdD,, (3.2.2)
где предполагается, что изменения деформации и диэлектрической
индукции в единице объема однородные1). Хотя внутреннюю
энергию U можно записать как функцию любых трех независимых
переменных, из (3.2.2) очевидно, что полный дифференциал
приобретает наиболее простой вид, когда в качестве основных
переменных, через которые выражается внутренняя энергия, мы выберем
S, х и D. При таком выборе Т, X и Е можно вычислить
непосредственно как
М4а„- *-©„■ *-№L- <3-2-3'
Эти три соотношения представляют собой соответственно
тепловое, упругое и диэлектрическое уравнения состояния.
Когда условия рассматриваемой задачи или эксперимента
предполагают другой выбор независимых переменных, удобно,
хотя это и не дает ничего существенно нового, определить
дополнительные термодинамические функции (или потенциалы), с
помощью которых уравнения состояния можно записать в столь же
сжатой форме. Поскольку из трех пар сопряженных переменных
('/', S), (Xi, xi) и (£,, Di) три независимые переменные можно
выбрать восемью различными способами, существует всего восемь
термодинамических потенциалов. Один из них есть внутренняя
') См. примечание на стр. 79 и работу [1175]. — Прим. ред.

82 Глава 3
А =
Н =
",=
Н,-
0 =
0,=
°2 =
= t/-
= £/-
= t/-
t/-
и —
и —
и -
■ TS,
■ Х.х.
-Х.х,,
■E,DV
TS-
TS-
TS-
- E,D,,
*л -
Х.хг
■ EiDV
энергия U, а остальные определяются следующим образом:
свободная энергия Гельмгольца:
энтальпия:
упругая энтальпия:
электрическая энтальпия:
свободная энергия Гиббса: О = U— TS — Х.х. — E.D.,
упругая энергия Гиббса:
электрическая энергия Гиббса: G2= U — TS — E.D.. (3.2.4)
Каждый потенциал можно использовать для записи уравнений
состояния, причем все такие представления содержат одну и ту же
информацию. Дифференциальные формы, описывающие
бесконечно малые изменения этих термодинамических потенциалов,
получаются из (3.2.2):
dA = — 5 dT + Xi dxt + Ei dD{,
dH = TdS — x{ dXt — D, dEt,
dHx = TdS — Xi dXi + Ei dDt,
dH2 = TdS + Xi dxi — Dt dEh
dG = -SdT- xi dXt - Dt dEh
dGi = — S dT — Xt dXt -f- Ei dD{,
dG2= — SdT+X,dxl — DtdEi; (3.2.5)
в них явно видны три основные переменные для каждого
потенциала.
Поскольку каждый термодинамический потенциал содержит
полное описание рассматриваемого диэлектрика, можно вывести
большое число тождеств, связывающих их производные. Для
каждого потенциала из (3.2.4) мы фактически можем вывести 27 так
называемых соотношений Максвелла. Например, из уравнений
состояния, соответствующих внутренней энергии (3.2.3), имеем
/ дТ \ fdX.\
UrL-wX..- '-■ б' (з-ад
GS;)iS-№),.„■ '-'■2.*■ <3-">
(щ)л,-№\.- '"' 6;''=1'2'3- <3-2-8>
Существование термодинамических тождеств такого типа есть,
прямое следствие того факта, что переменные Т, S, Xt, xi, Ei, D, не

Макроскопическое и феноменологическое описание S3
являются независимыми. Эти тождества могут быть чрезвычайно
полезны на практике как для проверки внутренней
согласованности двух типов измерений, так и для вывода свойств системы в
условиях, которые трудно реализовать экспериментально.
Из уравнений (3.2.5) видно, что различные свободные энергии
в равновесии есть стационарные функции по отношению к
виртуальным изменениям переменных, на которые не наложено никаких
ограничений. На основании второго начала термодинамики можно
фактически установить, что эти свободные энергии обладают даже
более важным свойством, касающимся неравновесных
конфигураций. Речь идет о знаке их изменения при различных необратимых
процессах, которые в конечном итоге приводят систему в состояние
термодинамического равновесия. Именно в том случае, когда
выбранные каким-либо образом независимые переменные
поддерживаются постоянными, при приближении к равновесию та свободная
энергия, для которой эти переменные являются основными,
стремится к минимуму. Так, например, в общей для статических
измерений экспериментальной ситуации, когда Т, Xi и Я,- фиксированы,
неравновесный процесс вызывает приближение к такому состоянию
равновесия, при котором свободная энергия Гиббса G стремится
к минимуму по отношению ко всем однородным и, возможно,
неоднородным изменениям переменных, на которые не наложено
ограничений. Равновесные значения этих переменных, т. е. такие, при
которых свободная энергия Гиббса G имеет минимум,
определяются значениями переменных Т, Xi, Ei. Наконец, с помощью
последних соотношений значение свободной энергии в минимуме (т. е.
равновесная свободная энергия) легко выражается только через ее
основные переменные. Конечно, может случиться, что при одних и
тех же ограничениях локально устойчивыми оказываются два или
более состояния. В этом случае состояние с наименьшим значением
G называется абсолютно устойчивым, а остальные — метастабиль-
ными.
Потенциал G (или какая-либо другая функция,
соответствующая наложенным ограничениям) в состоянии равновесия является
функцией фиксированных переменных. Если при данных
ограничениях существует более одного локально устойчивого состояния
(например, для простоты два: G = GA и G — GB) с наименьшим
и, следовательно, абсолютно устойчивым значением GA, может
оказаться, что при изменении значений фиксированных
переменных GB—GA меняет знак, абсолютно устойчивым становится Gb
п система испытывает фазовый переход. Переход происходит при
G.\{T, Xi, £',)=Gs(7', Xi, Ei), и, значит, это уравнение определяет
температуру перехода, т. е. Т = ТС(Х;, Ei). Функция Т = Tc(Xi, Ei)
определяет поверхность в пространстве Т, Xi, Ei, которая разделяет
дне фазы: GA и GB- Эта поверхность называется границей фаз, а
iv пересечения с различными плоскостями называются фазовыми
<пшграммами. Если фазовая граница на фазовой диаграмме

84 Глава 3
заканчивается в некоторой точке, такая точка называется
критической. Принято определять род перехода как наименьший порядок
частных производных от Ga — С?в, имеющих ненулевые значения.
3.2.1. Линейные уравнения состояния
В макроскопических теориях сегнетоэлектричества в качестве
независимых переменных часто удобно выбирать индукцию Д,
деформацию Xi и температуру Т. Тогда соответствующий
термодинамический потенциал есть свободная энергия Гельмгольца А, и
уравнения состояния имеют вид [см. (3.2.5)]
-Mt)„D. *-(£),.„• *-(#),..- (3-2-9)
Рассмотрим линейные дифференциальные формы, полученные из
этих уравнений, а именно:
^ = (^)D./7"+(^)D)/^' + (^)x,/D/' (3-2Л0)
( дХ, \ ( дХ. \ / дХ, \
dE* = № )D.жdT+(I7X, гdXl + (Щ\ тdDh {3-2Л2)
Коэффициенты в уравнениях (3.2.10) — (3.2.12) называются подат-
ливостямих) и являются функциями невозмущенных независимых
переменных. Они являются мерой связи между полями. Вместе они
образуют квадратную матрицу податливостей, содержащую 100
элементов, которая возникает из потенциала А. Вследствие
соотношений Максвелла только 55 из них независимы. С помощью
других термодинамических потенциалов можно определить другие
матрицы податливости, но, вообще говоря, они не являются
независимыми, и можно получить большое число термодинамических
тождеств, связывающих между собой элементы различных матриц
податливости. Специальное название имеют не все податливости,
а только наиболее важные из них, например те, которые
связывают: напряжение с деформацией (упругие), индукцию с
электрическим полем (диэлектрическая проницаемость или
восприимчивость), напряжение или деформацию с индукцией или
электрическим полем (пьезоэлектрические), индукцию с температурой
(пироэлектрические) и деформацию с температурой (тепловое
расширение).
') Авторы употребляют термин «compliances». Хотя в русском языке не
существует термина для общего обозначения всех коэффициентов такого типа, мы
будем здесь и в дальнейшем использовать термин «податливости». — Прим. ред.

Макроскопическое и феноменологическое описание 85
Неудивительно, что при таком большом числе различных по-
датлпвостей для них не существует, к сожалению, общепринятой
символики. Однако в случае изотермических (или адиабатических)
упругих и диэлектрических уравнений имеется определенное
соглашение, и ниже мы выпишем эти уравнения в принятых
обозначениях. Рассмотрим, например, изотермическую форму уравнений
(3.2.11) и (3.2.12). Она имеет вид
dXi = cfj-Tdxl-hTildDj, (3.2.13)
dEi^=-hTijdxl + xfjTdDj, (3.2.14)
где А+=/zyf>
rD,T .
f дХ. \ / <ЭМ \ /
— изотермические упругие модули при постоянной индукции,
/ дЕ. \ ( д2Л \
*s■ =Ы) Мщщ) (3-2Л6)
4 I ' х,Т ч ' / ' х,Т
— обратная изотермическая восприимчивость при постоянной
деформации и
^—($) /--(£) —(А) <3-2Л7)
— линейная изотермическая пьезоэлектрическая податливость. Для
соответствующего адиабатического процесса такую же пару
уравнений можно получить из выражения для внутренней энергии U,
но фиксированной при вычислении производных теперь является
энтропия. Для адиабатических податливостей используются
символы tfj s, к*}т и hfr
Кроме (3.2.13) и (3.2.14), можно вывести шесть других
уравнений (изотермических или адиабатических), используя остальные
термодинамические потенциалы. Опуская индексы S и Т, имеем
dxi = sfjdXl + gfljdDl, (3.2.18)
dEt = - gt/ dXf + xfy dDp (3.2.19)
dxt = sff dXf + rf+ dEn (3.2.20)
dDi = dtldXl + BfldEl, (3.2.21)
dXt = cf, dx, — e+ dEn (3.2.22)
dDi = eijdx/ + efldEr (3.2.23)
Имеете с (3.2.13) и (3.2.14) эти уравнения составляют систему
\иругих и электрических уравнений состояния. Диэлектрическая

86 Глава 3
проницаемость е,-/ и обратная ее величина к,-,- являются тензорами
второго ранга (мы часто считаем их безразмерными, так что в
уравнениях состояния, по существу, следовало бы писать 8,-,-ео и
хг/8сГ')' пьезоэлектрические податливости йц, ец, /г,/, gi,- —
тензорами третьего ранга, упругие модули сц и упругие податливости s,-/ —
тензорами четвертого ранга. Кристаллическая симметрия налагает
определенные ограничения на компоненты этих тензоров, и полные
их матрицы составлены для каждой из 32 точечных групп [122]
(см. приложение Е).
При изучении свойств диэлектриков в тех случаях, когда
индукция D; мала (т. е. в неполярных фазах или в сегнетоэлектриках
вблизи точки Кюри), обычно рассматривают линейную или
слабонелинейную теорию, в которой полагают dDi = Д и dxi = xi,
считая, что эти величины характеризуют малые отклонения от
некоторого исходного равновесного состояния, в котором D, = х-, = 0.
При таком описании податливости, будучи функциями от
невозмущенных независимых переменных, зависят только от температуры.
Свободная энергия А разлагается в ряд Тейлора по степеням Dt
и xi, причем учитываются только квадратичные члены:
+ i щщ ВД + т$57XiD'- (3-2,24)
Здесь Аа зависит только от температуры, а производные от А
берутся в точке D, = 0, Xi = 0. Если в рассматриваемом исходном
состоянии равновесия механическое наппяжение и электрическое
поле равны нулю, то из уравнения (3.2.5) для dA находим, что
линейные члены в (3.2.24) равны нулю. Если это не так, то
линейные коэффициенты рассматриваются как тепловое
напряжение X] = dAldxi и тепловое электрическое поле Ei = dAldDt- Они
равны по величине соответственно напряжению и электрическому
полю, необходимым для того, чтобы при данной температуре
удовлетворить условию Di = х,- = 0. Линейные упругое и
диэлектрическое уравнения состояния [уравнения (3.2.13) и (3.2.14)] в этом
случае приобретают вид
Xt — X0t = cfj-Txl — hTt]-Dl, (3.2.25)
El — E\ = -hTijx!-\-y.llTDi, (3.2.26)
где податливости зависят только от температуры. Полагая, в
частности, что приложенные напряжения и электрическое поле равны
нулю, мы можем найти в линейном приближении температурную
зависимость спонтанной поляризации (поскольку D = Р при
Е = 0) Ti деформации. Их производные по температуре
представляют собой соответственно пироэлектрический коэффициент и ко-

Макроскопическое и феноменологическое описание 87
уффициент теплового расширения при нулевом напряжении и
нулевом электрическом поле. Наконец, замечая, что, согласно
выражению (3.2.5), энтропия определяется соотношением S —
— — (дА/дТ)х, d, соответствующее тепловое уравнение состояния
можно получить путем дифференцирования свободной энергии
I ельмгольца (3.2.24) по температуре (считая зависящими от
температуры Л о и коэффициенты тейлоровского разложения). В
последовательной теории в дифференциальной форме этого уравнения
нужно учитывать только члены, линейные по отклонению
температуры от некоторого среднего значения.
Как уже упоминалось выше, элементы тензоров податливостей
должны подчиняться условиям, налагаемым симметрией
материала. В частности, некоторые элементы могут оказаться равными
пулю, а между остальными могут существовать определенные
соотношения. Особый интерес представляют три вида точечных групп.
Во-первых, существуют центросимметричные группы, которые
характеризуются наличием центра симметрии и поэтому не
допускают никаких полярных свойств. Из 32 точечных групп 11
являются центросимметричными. В кристаллах с такой симметрией
однородное напряжение вызывает смещения зарядов, которые
взаимно компенсируются из-за наличия центра симметрии, а
приложенное электрическое поле вызывает деформацию (электрострик-
ционную), которая не изменяется при изменении знака поля.
Из оставшихся нецентросимметричных групп все, за
исключением одной (кубическая группа 432), допускают по крайней мере
одну не равную нулю компоненту тензора пьезоэлектрической
податливости. Они составляют 20 пьезоэлектрических групп, которые
позволяют кристаллу приобретать электрическую полярность под
действием механического напряжения. Этот эффект линеен, и при
изменении знака напряжения индуцированная полярность также
меняет знак. Подобным же образом при приложении
электрического поля в таком кристалле возникает деформация, которая в
наинизшем порядке прямо пропорциональна полю.
Наконец, 10 из пьезоэлектрических групп характеризуются тем,
что они имеют единственную полярную ось. Они называются
пироэлектрическими или полярными, и соответствующие кристаллы
могут быть спонтанно поляризованы, т. е. иметь ненулевое тепловое
электрическое поле £;. Все 32 кристаллографические точечные
группы с их международными обозначениями и обозначениями по
Шенфлису и с классификацией по центросимметричным,
пьезоэлектрическим и полярным свойствам приведены в приложении А.
Для силь,нополярных кристаллов экспериментально более удобно
определять податливости по отношению к спонтанно
поляризованному «равновесному» невозмущенному состоянию. При этом,
однако, требуется определенная осторожность, так как спонтанная
поляризация может теперь сама вызывать косвенные
пьезоэлектрические эффекты (например, поскольку спонтанная поляризация

88 Глава 3
есть дипольный момент единицы объема, простое сжатие из-за
изменения объема может давать эффект, подобный
пьезоэлектрическому). Литература по этим эффектам запутана и противоречива,
но оказывается [123], что при условии компенсации спонтанного
электрического поля сторонними поверхностными зарядами в
полярной основной системе можно определить единственный
пьезоэлектрический тензор (в том смысле, что один и тот же
пьезоэлектрический тензор входит во все дифференциальные уравнения и
граничные условия электростатики и электродинамики). Нэльсон
и Лэкс 1123] обнаружили, что в отсутствие компенсации
электрического поля поверхностными зарядами появляются новые
компоненты тензоров упругих деформаций и напряжений, которые
изменяют симметрию обычных (т. е. с зарядовой компенсацией) тензоров.
3.2.2. Нелинейные соотношения
До сих пор мы обсуждали только линейные дифференциальные
уравнения состояния. Некоторые из наиболее важных свойств сег-
нетоэлектриков (например, петли гистерезиса) и даже обычных
диэлектриков (например, электрострикция) имеют существенно
нелинейную природу, и, следовательно, теорию необходимо
расширить так, чтобы она учитывала члены более высокого порядка,
чем линейные. В принципе для определения нелинейных податли-
востей нет особых трудностей при записи дифференциальных
форм, таких, как (3.2.10) — (3.2.12), с точностью до членов сколь
угодно высокого порядка. Практическая трудность проистекает из
возрастающего порядка тензоров, характеризующих эти
податливости. Фактически исключительно трудно учесть высокие порядки
вполне согласованно, и на практике при физических
исследованиях почти всегда рассматривают только одну из нелинейностей,
наиболее существенную в данной конкретной задаче.
Феноменологические теории основываются главным образом на
разложении свободной энергии в форме (3.2.24) около исходного
состояния с Di — Xi = 0. Возможны следующие члены третьего
порядка:
DtD,Dk(3), DtD,xk(4), DiX}xk(5), Xlx,xk (6), (3.2.27)
где числа в скобках указывают, что коэффициенты при этих
членах в ряду Тейлора являются тензорами 3, 4, 5 и 6 ранга
соответственно. В четвертом порядке существуют члены
DiDlDkDl (4), DiD/D^x, (5), 0,0,вд (6),
DiXiXkXi(7), XiX,xkXi{^). (3.2.28)
Для данного материала все коэффициенты разложения
являются тензорными инвариантами по отношению к операциям,
соответствующим группе симметрии этого материала. Вообще говоря,
чрезвычайно трудно исследовать симметрийные ограничения, нала-

Макроскопическое и феноменологическое описание 89
гаемые на тензоры высокого ранга, и в нелинейной теории
упрощение часто достигается путем физических аппроксимаций.
Обычно используется допущение, что деформации настолько малы, что
из всех членов, которые их содержат, достаточно оставить только
*г11-0/ и Х[Х/ (здесь Ц означает произведение переменных, не
содержащее хЛ. Кроме того, естественно допустить, что одно и то
же представление свободной энергии описывает как полярную, так
и неполярную фазы. При этом оказывается, что для кристаллов с
центросимметричными неполярными фазами все коэффициенты,
являющиеся тензорами нечетного ранга, равны нулю.
В той ситуации, когда можно использовать все эти условия,
разложение свободной энергии сводится к выражению
А = Л0 + | х* 'Dp, + 1 cff TxlXj + у q^Dfify +
+ UimDfilDkDl+X°ixi, (3.2.29)
где коэффициент qTijk называется константой электрострикции.
Упругое нелинейное уравнение состояния, получающееся из
(3.2.29), имеет вид
Если деформация отсчитывается от параэлектрической
равновесной конфигурации в отсутствие напряжений, то мы можем
положить Х? = 0. Отсюда следует, что спонтанная деформация Xi имеет
тот же порядок малости, что и D,-. Это обстоятельство
подтверждает, что в разложении (3.2.29) оставленные члены имеют более
низкий порядок малости, чем отброшенные.
Для кристалла с пьезоэлектрической неполярной фазой задача
может быть гораздо сложнее. Обычно опять обращаются к
физической точке зрения. Так, например, в разложении свободной
энергии оставляют члены, имеющие высокий порядок только по тем
переменным, по отношению к которым отклик является
существенно нелинейным. В частности, если полярная фаза имеет осевую
симметрию и спонтанная поляризация направлена вдоль оси, то по
отношению к компонентам индукции, нормальным к оси,
необходимо оставить только члены наинизшего порядка. Такими
способами число членов высокого порядка, требующихся для
адекватного феноменологического описания, можно значительно уменьшить.
§ 3.3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Включение в термодинамические уравнения состояния
нелинейных членов позволяет описывать расходимости различных
откликов. При использовании независимых переменных, описывающих

90 Глава 3
простой упругий диэлектрик, такие расходимости могут
встречаться в упругом отклике (ферроупругость) или в диэлектрическом
отклике (сегнетоэлектричество). В этом параграфе мы исследуем
только последний. Линейная связь с другими свойствами
(например, упругими, тепловыми, диэлектрическими или магнитными)
будет, конечно, вызывать аномалии в других откликах, но по
крайней мере в принципе можно строить теорию, не рассматривая эту
связь и разделяя те характеристики, которые испытывают
аномалии сами по себе, и те, в которых аномалии вызваны связью.
Таким образом, в этом параграфе мы будем касаться только
аномалий, вызванных сегнетоэлектрическими свойствами. Проще
говоря, мы исследуем расходимость самой диэлектрической
восприимчивости (т. е. сегнетоэлектрический фазовый переход).
Термодинамическая теория не ставит вопроса о природе механизма,
вызывающего переход, а просто вводит исходную пару
сопряженных переменных (Di и Ei для сегнетоэлектриков) и в уравнение
состояния, которое содержит эти переменные, включает
нелинейные члены наинизшего порядка. Физические результаты обычно
удается получить, допуская, что рассматриваемое уравнение
состояния можно записать в виде полинома, причем один и тот же
полином может использоваться в области температур как выше,
так и ниже аномалий, связанных с фазовым переходом.
Ограничения, налагаемые этими основными допущениями, в частности
касающиеся критических явлений, будут обсуждаться в гл. 11.
Эквивалентным и более привычным отправным пунктом
является представление термодинамического потенциала в виде полинома
ПО ОТКЛОНеНИЯМ ОТ ИСХОДНОГО СОСТОЯНИЯ, В КОТОРОМ Di = Xi = 0.
Как правило, наиболее удобным потенциалом является упругая
энергия Гиббса Gi, заданная как функция температуры,
напряжения и индукции. Простейшая мыслимая теоретическая ситуация
получается, если считать, что индукция D, = D направлена вдоль
одной из кристаллографических осей (т. е. вдоль этой оси
направлена спонтанная поляризация и электрическое поле также
прикладывается только в этом направлении), механические напряжения
равны нулю и неполярная фаза центросимметрична. Ни одно из
этих ограничений не является существенным, но они позволяют
записать свободную энергию G\ в наиболее простой полиномиальной
форме:
С, = (а/2) D2 + (y/4) D< + (6/6) D6, (3.3.1)
где энергия отсчитывается от того значения, которое соответствует
неполярной фазе, и для математической простоты мы достаточно
произвольно ограничились членами шестого порядка.
Коэффициенты а, у и б, вообще говоря, зависят от температуры, но простые
примеры переходов первого и второго рода можно описать, считая
■у и б не зависящими от температуры. При таком допущении поря-

Макроскопическое и феноменологическое описание 91
док перехода зависит от знака у [б в (3.3.1) обязательно должно
быть положительным, чтобы обеспечить устойчивость состояния
относительно бесконечного увеличения D].
3.3.1. Сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода
Дифференцирование упругой функции Гиббса (3.3.1) по D при
постоянной температуре приводит к следующему уравнению
состояния:
E = aD+yD3 + 6D\ (3.3.2)
где Е— электрическое поле, параллельное D. Качественный
характер зависимости G\ от D, описываемой выражением (3.3.1) при
положительных значениях параметров у и б, показан на рис. 3.1, а.
С, Ps **'Г
* I т
\ .а>0
\ а<0
a d в
Рис. 3.1. Качественным характер зависимости свободной энергии G\ от
индукции D и температурной зависимости спонтанной поляризации Р„ и обратной
изотермической проницаемости хх- т вблизи сегнетоэлектрического перехода второго
рода. Параметр а в выражении для свободной энергии считается
пропорциональным 7* — Тс..
Если параметр а также положителен, свободная энергия имеет
единственный минимум при D = 0, но при отрицательных
значениях а форма кривой изменяется и G\ приобретает два минимума
при значениях индукции, отличных от нуля. Поскольку Е =
= (dG\fdD)T, экстремумы (или, точнее, минимумы) дают
равновесные значения индукции при нулевом поле (т. е. спонтанную
поляризацию Ps) как функции температуры.
Ясно, что, когда а проходит через нуль, происходит
непрерывный фазовый переход (переход второго рода), а из уравнения
(3.3.2) мы видим, что а фактически является обратной
проницаемостью в неполярной фазе при нулевом поле. В обычной
феноменологической теории (в связи с работами Девоншира [29—31] часто
называемой теорией Девоншира) считают, что вблизи температуры
Кюри Тс параметр а линейно зависит от температуры:
а = р(Г-7с) = хХ,г>Ч (3.3.3)

92 Глава 3
где р — положительная постоянная. Такой вид зависимости
обратной проницаемости чаще всего наблюдается на эксперименте, и
тот же результат вытекает из простых статистических моделей
молекулярного поля при Т-+Тс [см. (2.1.9), где восприимчивость %
при нулевом поле, введенная в гл. 2, связана с безразмерной
диэлектрической проницаемостью е соотношением е = 1 + %\. Теперь
Рис. 3.2. Качественный характер зависимости, описываемой диэлектрическим
уравнением состояния (3.3.2) вблизи Тс. Штриховая часть кривой соответствует
областям неустойчивых состояний (dE]dD)T < 0, а части, показанные точками,—
областям метастабильных состояний.
нетрудно вычислить спонтанную поляризацию и изотермическую
диэлектрическую проницаемость ниже Тс- Получаем
Р] = $(Тс-Т)/у, Ps-^0, (3.3.4)
HX-T = $(T-Tc)+3yP3s, Ps-^0. (3.3.5)
Подставляя (3.3.4) в (3.3.5), находим
х*. т = 2р (Те -Т), Т< Тс. (3.3.6)
Качественный характер этих температурных зависимостей
приведен на рис. 3.1,6 и в. Заметим, в частности, что наклон прямой,
описывающей зависимость обратной проницаемости к"- т от
температуры, при температуре ниже Тс отрицателен и в 2 раза больше,
чем аналогичный наклон при температуре выше Тс.
Подобным же образом можно получить качественный характер
зависимости, описываемой уравнением состояния (3.3.2) в области
фазового перехода (рис. 3.2). Ниже Тс кривая содержит участок

Макроскопическое и феноменологическое описание 93
с отрицательной проницаемостью (штриховой линией), который
соответствует неустойчивым состояниям, и участки (обозначенные
точками), которые соответствуют метастабильным состояниям.
Вопрос о метастабильиости и абсолютной устойчивости состояний
с положительной проницаемостью решается путем вычисления
соответствующего термодинамического потенциала в этих
состояниях. Поскольку мы рассматриваем здесь изменение индукции при
постоянном поле, температуре и (нулевом) напряжении,
интересующий нас потенциал есть функция Гиббса G = G\ — ED.
Используя выражения (3.3.1) и (3.3.2), можно записать G как явную
с
Рис. 3.3. Качественный характер
зависимости свободной энергии Гиббса О от
электрического поля Е для температур ниже
Тс. Буквами отмечены точки,
соответствующие тем же состояниям на рис. 3.2.
функцию электрического поля и температуры. Качественный
характер зависимости свободной энергии Гиббса G для Т < Тс
показан на рис. 3.3, где буквами отмечены точки, соответствующие
тем же состояниям на рис. 3.2. Мы видим, что при изменении Е
абсолютно устойчивыми ветвями являются ABC и GHI. Если
система находится только в равновесных состояниях, то при
увеличении или при уменьшении поля Е должны происходить скачки
между точками D и Н и точками F и В (рис. 3.2), которые
определяют петлю гистерезиса BCDHGF и коэрцитивное поле
4i{Ed — Ев). Однако при данном подходе игнорируется возмож-'
ность неоднородных состояний (например, доменов, эффектов
пространственного заряда и т. п.), и в реальных сегнетоэлектриках
переполяризация происходит путем зарождения и роста новых
доменов (гл. 4), изменяющихся со временем и настолько сложных,
что часто вообще невозможно определить коэрцитивное поле в
каком-либо общепринятом смысле. Может даже оказаться, что
некоторые абсолютно устойчивые состояния однородно
поляризованного образца являются фактически метастабильными по
отношению к неоднородным состояниям.
В рамках феноменологической картины можно также изучать
поведение энтропии и теплоемкости, замечая, что из (3.2.5)

94 Глава 3
следует соотношение 5 —— (дО\/дТ)0(ХЛЕсли коэффициенты у и б
не зависят от температуры и а —(3(Г — Тс) в соответствии с
(3.3.3), то дифференцирование выражения (3.3.1) для G\
непосредственно дает энтропию при нулевом поле
S = --ipPl. (3.3.7)
Однако спонтанная поляризация Ps определяется выражением
(3.3.4) только при Т < Тс, а при Т > Тс она равна нулю.
Следовательно, вблизи Тс диэлектрический вклад в энтропию имеет вид
s = yt(t~Tc)' т<т" (3-3,8)
5 = 0, Т>ТС. (3.3.9)
Соответствующий вклад TdS/dT в теплоемкость при нулевом поле
есть
°х'Р' = т^Г' т<тс> (з.зло)
с* = 0, Т>ТС. (3.3.11)
Заметим, что при Т = ТС энтропия S непрерывна, в то время как
теплоемкость с испытывает скачок на величину Ас = $2Тс/2у.
Непрерывность первых производных свободной энергии
(например, Ps и 5) и разрывы вторых производных (например, с)
соответствуют обычному определению фазового перехода второго рода.
Очевидно, что феноменологическая теория способна по крайней
мере качественно описать такие переходы. Очевидно также, что
феноменологический формализм может быть обобщен так, чтобы
описывать более широкую область температур, и не составляет
труда приспособить его для использования при различных
внешних ограничениях (см. [3, 124]). Со всех точек зрения ясно, что
феноменологическая теория вполне самосогласована вблизи Тс, и
параметры (3, у, 6 были определены путем сравнения теории с
экспериментом для многих реальных сегнетоэлектриков. Однако
простая теория терпит фиаско при необходимости учета
температурной зависимости параметров, и по мере возрастания \Т — Тс\
становится все более очевидной важность включения в (3.3.1) членов
более высокого порядка по D. Кроме того, существуют явные
указания на неприменимость теории, когда Т приближается слишком
близко к Тс. Мы займемся этим вопросом в гл. 11, где покажем
также, что теория Девоншира является частным примером
широкого класса феноменологических теорий (известных как теории
Ландау), которые становятся неприменимыми в достаточно малой
окрестности критической точки (или точки фазового перехода
второго рода). Основная причина неприменимости простой
феноменологической теории в окрестности критической точки заключается

Макроскопическое и феноменологическое описание 95
в том, что в этой точке термодинамический потенциал имеет
особенность. Фактически критическая область, где теория Ландау
неприменима, в сегнетоэлектриках чрезвычайно мала (хотя в ан-
тисегнетоэлектриках это не обязательно так), и очень трудно
получить воспроизводимые результаты, относящиеся к критическому
поведению. В гл. 11 мы увидим, что малость критической области
указывает на дальнодействующий характер сил, ответственных за
сегнетоэлектрический переход (возможно, это электрические ди-
польные силы), и, по-видимому, является лучшим уже имеющимся
доказательством преобладания далыюдействующих сил в
окрестности сегнетоэлектрической особенности.
С другой стороны, большинство сегнетоэлектрических фазовых
переходов является переходами не второго, а первого рода с
разрывом первых производных термодинамического потенциала.
Точка фазового перехода первого рода не является особой точкой: это
точка, в которой термодинамические потенциалы двух фаз
становятся равными. С обеих сторон перехода каждая ветвь
термодинамического потенциала соответствует обычному состоянию
равновесия, и при переходе изменяется только абсолютная устойчивость
этих состояний. В такой ситуации мы надеемся, что теория
Ландау применима до тех пор, пока разрывы в точке перехода малы
(т. е. фазовый переход является переходом первого рода, близким
ко второму).
3.3.2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода
Рассмотрим свободную энергию (3.3.1) с отрицательным у и
положительным б (оба параметра считаются не зависящими от
температуры). В этом случае потенциал G\ может иметь
одинаковые минимальные значения при D = О и при ненулевых значениях
D = ± Dc (Р = ± Рс) и описывать переход первого рода. Из
уравнения (3.3.2) видно, что параметр а по-прежнему является
обратной изотермической восприимчивостью при постоянном
напряжении в неполярной фазе. Опять вводится основное допущение
Девоншира, что параметр а можно записать в форме,
соответствующей закону Кюри — Вейсса:
а = р(Г-Г0), (3.3.12)
где теперь, однако, Т0 — так называемая температура Кюри —
Нейсса, как мы покажем ниже, не равна температуре перехода Тс.
11олагая у = — у', имеем
G, = (р/2) (Т - fo) D2 - (y'/4) D4 + (6/6) D6. (3.3.13)
Считая, что р, у' и б являются положительными постоянными,
получаем следующее диэлектрическое уравнение состояния:
E = $(T-T0)D-y'D3+6D5. (3.3.14)

96 Глава 3
Качественный характер зависимости G\ от D при разных
температурах показан на рис. ЗА, а. Видно, что фазовый переход первого
рода при нулевом поле происходит, когда G\ и его первая произ-
Рис. 3.4. Качественный характер зависимости Gt от D, Ps от Т и к"'' от f
(см. рис. 3.1) для сегнетоэлектрического перехода первого рода.
водная по D одновременно обращаются в нуль при ненулевом
значении D, т. е. когда уравнения
(р/2) (Т - Го) - (y74) Р\ + (6/6) Р\ = 0, (3.3.15)
t(T-To)-y'P2s + t>Pi = 0 (3.3.16)
удовлетворяются одновременно. Решение их имеет вид
Г = Гс = Г„+(3/.б)¥'7(Рв). (3.3.17)
Подстановка (3.3.17) обратно в (3.3.15) дает спонтанную
поляризацию при Тс:
Pl = p2c = 3ч'/46, Т = ТС. (3.3.18)
Проницаемость при нулевом поле можно получить теперь из
/равнения (3.3.14):
кх- т = р (Т - То) — 3y'P2s + 56Pl (3.3.19)
Выше Тс мы получаем выражение хх-т = $(Т—Т0), которое уже
использовалось для определения девоншировского приближения.
Ниже Тс в проницаемость дает вклад спонтанная поляризация, и,
решая уравнение для спонтанной поляризации (3.3.14) (D = Ps
при Е = 0) и подставляя решение в (3.3.19), в пределе
температуры, приближающейся к Тс снизу, находим
кх. т = i^l + 8р {Тс _T)t т_+ т-ш (з.з.20)
Поскольку обратную параэлектрическую проницаемость можно
записать в виде
KX-T = ^Q+P(T-T^ T-+Tt, (3.3.21)

Макроскопическое и феноменологическое описание 97
то отсюда следует, что проницаемость конечна, но терпит разрыв
при Т = ТС, причем отношение наклона dx/dT непосредственно
ниже Тс к наклону непосредственно выше Тс равно —8.
Схематически поведение спонтанной поляризации и обратной проницаемости
показаны соответственно на рис. 3.4,6 и в.
Из-за того что фазовый переход не является следствием
сингулярности термодинамического потенциала, низкотемпературная
фаза может существовать при температурах выше Тс как
метастабильная фаза. Подобным же образом ниже Тс
высокотемпературная фаза может сохраняться как метастабильная фаза. Эти
возможности представлены на рис. 3.4, а локальными минимумами,
более высокими по энергии, чем абсолютный минимум. Нетрудно
теоретически вычислить наинизшую температуру, до которой может
существовать метастабильная неполярная фаза (Т = Т0), и
наивысшую температуру, до которой при нулевом поле может
существовать метастабильная сегнетоэлектрическая фаза (Т =Т\ =
= То +(у'2/4$о)). На практике такие метастабильные состояния
в случае перехода первого рода стремятся сохраняться и
фактическая температура перехода часто имеет несколько более высокое
значение, если переход происходит из низкотемпературной фазы в
высокотемпературную, чем то, которое она имеет, если переход
происходит из высокотемпературной фазы в низкотемпературную.
Этот эффект обычно называется температурным гистерезисом, и
Тх — Т0 представляет собой его максимально возможное значение.
Практически гистерезис обычно меньше, и динамический механизм,
с помощью которого система туннелирует из метастабилыюго
состояния в устойчивое, как правило, сложен, включает в себя
неоднородные состояния и не описывается простой термодинамической
теорией.
Скачкообразное изменение поляризации при Тс вызывает
скачкообразное изменение энтропии, что означает существование
скрытой теплоты перехода. Используя выражение для энтропии
S = —(dGJdT)Dt х, вытекающее из (3.2.5), находим 5 = — рРс/2
для упорядоченной фазы при Т = Тс. Поскольку соответствующее
значение в неполярной фазе равно нулю, скачок энтропии при Тс
есть
А5 = -§-р/>с, (3.3.22)
где Рс определяется выражением (3.3.18). В результате скрытая
теплота перехода составит
TcAS = jTcpP2c. (3.3.23)
Все эти простые термодинамические результаты для переходов
первого рода в реальных переходах, к несчастью, усложняются
температурным гистерезисом, не говоря уже о таких эксперимен-

98 Глава 3
тальных трудностях, как неоднородности образца, изменение
скорости нагрева и т. п. Существующий термодинамический
формализм заставляет нас сосредоточить внимание на двух предельных
случаях: один, в котором переход происходит при Тс и система
проходит только через абсолютно устойчивые состояния, и другой,
в котором температурный гистерезис максимален и время жизни
метастабильного состояния бесконечно. Имея это в виду, вернемся
теперь к электрическому уравнению состояния (3.3.14). Удобно
ввести безразмерные переменные
d = (^r)kD, e=(AyV;£, t = 4^(T-T0). (3.3.24)
Тогда уравнение сводится к
e = td — 2d3+ds, (3.3.25)
где t — единственный параметр. Семейство кривых, определяемых
уравнением (3.3.25), показано на рис. 3.5. Абсолютно устойчивые
изотермы d в зависимости от с определяются путем исследования
свободной энергии Гиббса аналогично тому, как это делалось для
переходов второго рода; они показаны на рис. 3.6. При T<C.Tc(t<C
<3Д) изотермы терпят разрыв при В = 0(е = 0). В случае Тс <
<T<T2(3/i<t<9/s), где 7-2 = 7-0 + 97 /20ро —температура,
выше которой G\ (рис. 3.4,а) не имеет точек перегиба, разрыв
происходит при ненулевом поле Е. В этой области сегнетоэлектрическая
фаза может существовать только в присутствии электрического
поля. Наконец, в случае Т>Т2 сегнетоэлектрическая фаза не может
быть создана даже путем приложения поля. С другой стороны,
если мы допустим существование метастабильных состояний, то
получим различные формы диэлектрического гистерезиса. Из рис.
3.5 очевидно, что в рассматриваемом температурном интервале
могут существовать одиночные петли (рис. 3.7, а), двойные петли
(рис. 3.7,6) и разорванные петли (рис. 3.7,в), и примеры таких
петель действительно наблюдались на эксперименте.
Подытожим результаты, полученные для фазового перехода
первого рода из выражения для свободной энергии (3.3.13).
Система испытывает переход между абсолютно устойчивыми состоя--
ниями при Тс = Т0 +(3у'2/1брб) с разрывом спонтанной
поляризации и восприимчивости. Обратная восприимчивость вблизи Тс.
является линейной функцией температуры (т. е. подчиняется закону
Кюри — Вейсса) в обеих фазах с отношением наклона в полярной
фазе к наклону в неполярной фазе —8: 1. Если допустить
существование метастабильных состояний, неполярная фаза может
оставаться метастабильной вплоть до температуры Т0
(переохлаждение), а полярная фаза —вплоть до температуры Т\ = Т0 -f-
+ (Y'2/4p6) (перегрев), так что максимальный температурный
гистерезис равен по величине у'2/4(36. Выше 7"ь но ниже более
высокой температуры Т2 — Т0 +(9у'2/20рб) сегнетоэлектрическую фазу

Макроскопическое и феноменологическое описание 99
Рмс! 3.5. Семейство кривых, определяемых уравнением (3.3.25).
I'ii- 3.6. Качественный характер зависимости абсолютно устойчивых изотерм
■ ' "| . для фазового перехода первого рода.

100 Глава 3
можно создать путем приложения электрического поля
достаточной величины. Выше температуры Гг может существовать только
неполярная фаза.
Эта теория оказывается очень полезной на практике для
характеристики материалов. Параметры р, у' и б нетрудно оценить из
нескольких диэлектрических измерений вблизи Тс, и
самосогласованность часто вполне хорошая. С другой стороны, при
возрастании \Т—Тс\ все более явной становится необходимость учета
Рис. 3.7. Типы функциональной зависимости изотерм d от е (сплошные линии)
для случая, когда анализ перехода первого рода включает метастабильные
состояния и условием перехода с одной ветви на другую является локальная
неустойчивость. Пунктирные кривые отвечают состояниям (de/dd)t < 0, в которых
такая система не может находиться. Вертикальные стрелки показывают, в какие
новые конфигурации происходят переходы из локально неустойчивых состояний.
дальнейших членов разложения зависимости параметров от
температуры, хотя самосогласованность все еще может быть хорошей
[125]. Теорию можно обобщить на многоосные сегнетоэлектрики
(путем разложения упругой энергии Гиббса по степеням трех
ортогональных компонент вектора индукции); впервые такую форму
теории применил Девоншир [29] для описания перовскита ВаТЮз,
который имеет кубическую неполярную фазу.
Основное достоинство термодинамической теории сегнетоэлек-
тричества заключается в ее математической простоте, широкой
области применений и в возможности установления связей между
различными макроскопическими параметрами сегнетоэлектриков.
Ее ограниченность связана с чисто макроскопической картиной
(которая исключает любое обсуждение микроскопического
характера перехода и атомных процессов, ответственных за сегнетоэлек-
тричество), феноменологической по существу, и способностью опи-

Макроскопическое и феноменологическое описание 101
сывать только равновесные явления. Естественно, должен
существовать статистический мост между макроскопической
термодинамической теорией и любой конкретной микроскопической моделью.
Способ, с помощью которого упругую энергию Гиббса можно
действительно вывести из микроскопической картины сегнетоэлектри-
ка, исследовался с помощью различных статистических ухищрений
многими авторами (см., например, [22, 39, 49, 86]), и были
получены выражения Девоншира через микроскопические параметры/
Таким способом можно изучать источники и характер зависимости
различных коэффициентов от температуры.
§ 3.4. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Антисегнетоэлектрнк обычно определяют как антиполярный
кристалл, значение свободной энергии которого близко к значению
свободной энергии сегнетоэлектрнческой модификации того же
кристалла и который поэтому можно перевести из антиполярного
состояния в сегнетоэлектрическое путем приложения внешнего
электрического поля Е. Эта близость значений свободной энергии
полярной и антиполярной фаз ведет к высоким проницаемостям и
другим оригинальным и интересным свойствам антисегнетоэлек-
триков. Феноменологическое описание антисегнетоэлектриков
может быть построено на основе полиномиального выражения для
свободной энергии так же, как это делалось для сегнетоэлектри-
ков в предыдущем параграфе. Очевидно, однако, что антиполярная
конфигурация требует введения по крайней мере двух подрешеток
с различными поляризациями. Для удобства вычислений мы
рассмотрим простейшую мыслимую ситуацию, когда напряжения
равны нулю, прототипическая параэлектрическая фаза центросиммет-
рична и имеется всего одно допустимое направление для
поляризаций подрешеток, причем электрическое поле прилагается в том же
самом направлении.
Возможность существования антисегнетоэлектриков и
некоторые их специфические свойства были предсказаны Киттелем [32]
еще до того, как такие соединения были обнаружены
экспериментально. Исходную модель Киттеля с двумя подрешетками
обсуждали и дополняли многие авторы (см., например, [126—131]), но
мы будем следовать в этом параграфе исходному формализму.
Если связать компоненты индукции Da и Dt, с двумя
подрешетками а и Ь, то сразу очевидно, что для описания антиполярного
воздействия и отклика на него необходимо ввести дополнительную
пару диэлектрических переменных, представляющих собой
«разностную» индукцию Da — Dh и сопряженное ей разностное поле.
Чтобы сделать такие обозначения более ясными, мы (в данном
параграфе только) будем записывать обычную индукцию и электрическое
поле, входящее в уравнение Максвелла (т. е. описывающие сегне-

102 Глава 3
тоэлектрический отклик), как DF и EF, а дополняющие их
разностные антисегнетоэлектрические переменные обозначим через DA
и Еа- Величины DF и DA выражаются через индукции подрешеток:
DF = Da+Db, DA = Da-Db. (3.4.1)
Работа (3.1.15) с учетом новых переменных приобретает вид
dW = J {Xt их-, + EF dDP + EAdDA)dV, (3.4.2)
v
который с помощью первого и второго начала термодинамики
приводит к следующему полному дифференциалу упругой энергии
Гиббса:
dGl = — SdT — х, dXt -f EF dDF + ЕА dDA. (3.4.3)
Определяя свободную энергию Гиббса
GA = U — TS — XiXi - EpDp — EADA, (3.4.4)
получим также
dGA = — SdT- xi dXi - Dp dEF — DA dEA. (3.4.5)
Упругую энергию Гиббса можно записать в виде полинома по
Da и Db:
Gi = f(Dl + Dl) + gDaDb + 2h (dJ + D\), (3.4.6)
где /, g и h, вообще говоря, зависят от температуры. Этот
полином, как мы покажем, способен описать простой антисегнето-
электрический фазовый переход при нулевом напряжении. Из
выражения (3.4.6) очевидно, что при положительном значении g
более предпочтительной является антиполярная ситуация. Члены,
содержащие D2aD\ и {D3aDb + DaDt), в (3.4.6) опущены
исключительно для математической простоты. Переходя к переменным
DF и DA, получаем
Gi = i{f + ±g)Dp+±(f-±g)DA +
+ jh (Dp + 6Dp D\ + D\). (3.4.7)
Как видно из (3.4.3), диэлектрическое уравнение состояния для
разностного поля ЕА можно найти путем вычисления производной
dG\/dDA при постоянных Т, X и Dp:
EA=(f--jg)DA + h (DA + Wp DA). (3.4.8)
Следовательно, соответствующая обратная разностная
проницаемость есть

Макроскопическое и феноменологическое описание 103
Простой антисегнетоэлектрический фазовый переход второго рода
получается, если эту обратную разностную проницаемость в па-
раэлектрической фазе (DF = DA = 0) записать в форме Кюри —
Вейсса:
KTAX'DF = f-^g = V(T-Tc), Т>ТС. (3.4.10)-
Потенциал G\ приобретает вид
G. = y[g + P(r _гв)]/£ + 1р(Г -Тс) D2A +
+ jh (D4F + QDJD2A + DA). (3.4.11)
Если внешние условия таковы, что фиксируются температура,
напряжение, электрическое поле и разностное поле (последнее
в эксперименте обязательно равно нулю), то устойчивые
конфигурации можно найти путем минимизации свободной энергии Гиб-
бса (3.4.4), т. е. GA = Gl— EfMf— ЕАЕА. Полагая ЕА = 0 и вводя
безразмерные переменные
8A = -g2-°A, t = — {T — Tc), е = (-ф-у EF,
d2F = -^D2F, dA = ~bA, (3.4.12)
получаем для свободной энергии Гиббса выражение
gA = (l + t)d2F + tdA+(diF+6dj4A + d\)-ed, (3.4.13)
с единственным параметром t. Локально устойчивые
конфигурации можно найти путем минимизации (3.4.13) по отношению к dF
и dA. Сначала мы, следуя Окада [129], рассмотрим ситуацию,
и которой отсутствует приложенное поле (е = 0). При />0 (т. е.
Т>ТС) устойчива параэлектрическая фаза dF = 0, dA = 0. При
/ <0 устойчива антисегнетоэлектрическая фазас^ = 0, d\ = — t/2
В этой антиполярной фазе значение параметра порядка DA
определяется выражением
D2A = \{TC-T), (3.4.14)
которое имеет тот же вид, что и соответствующее выражение для
ссгнетоэлектриков (3.3.4). Используя выражение (3.4.9), находим
шачение обратной разностной восприимчивости ниже Тс:
КЪХ'°Р = ЩТС-Т), Т<ТС, (3.4.15)
ii опять можем отметить сходство с соответствующим результатом
(.4.3.0) для сегнетоэлектриков. Диэлектрическое уравнение со-

104 Глава 9
стояния для электрического поля EF имеет вид
EP = (inr) =(f + ±g)DF + h(D3F + 3DFD2A), (3.4.16)
а отсюда обратная (сегнетоэлектрическая) восприимчивость
определяется формулой
(3.4.17)
Т, X, D
A = f + ±g+3h(D2A + DF).
Сравнивая это выражение с (3.4.9), замечаем, что обратная
проницаемость отличается от своего антисегнетоэлектрического ана-
t>0
-* *— £>F
o>t> -i/в
Da
TN -t/6>
l/6>t> -S/2
tt
■Of
py
•DF
Рис. 3.8. Геометрическое место точек, отвечающих локально устойчивым
конфигурациям на плоскости DF, Da, и соответствующие диэлектрические кривые
DF, EF для простой феноменологической модели антисегнетоэлектрика при
различных приведенных температурах /, определенных в соответствии с (3.4.12)
ниже и выше температуры Кюри при нулевом поле t = 0 [129].
Последовательность кривых описана в тексте.
лога слагаемым, равным параметру g, который в простейшем
варианте теории считается (так же как и h) положительной
постоянной. Таким образом, сегнетоэлектрическая проницаемость при
нулевом поле удовлетворяет закону Кюри-Вейсса как выше, так
и ниже антисегнетоэлектрического перехода второго рода, но
остается конечной при переходе.
Наиболее интересные свойства антисегнетоэлектриков
феноменологическая теория обнаруживает в присутствии
электрического поля EF. На рис. 3.8 схематически показаны траектория точки,

Макроскопическое и феноменологическое описание 105
отвечающей локально устойчивым конфигурациям на плоскости
DF, DA, и соответствующие диэлектрические кривые в зависимости
от приложенного поля EF. При ^>0 устойчивая конфигурация
в нулевом поле описывается точкой DF = 0, DA=0, лежащей
вначале координат плоскости DF, DA. По мере возрастания поля Ер
точка, описывающая устойчивую конфигурацию, движется
непрерывно вдоль оси DF, не обнаруживая никакого сингулярного
поведения. При /<С0 в нулевом поле устойчива антисегнетоэлектри-
Рис. 3.9. Зависимость обратной
проницаемости от темпера 1уры
при различных полях смещения
[129]. Закон Кюри — Вейсса с
непрерывным поведением при
температуре перехода t = 0
соответствует нулевому полю.
Максимальный разрыв
оказывается в трикритической точке
t = —'/б, когда поле смещения
е из (3.4.12) имеет значение
0,296.
ческая конфигурация (ее описывает точка на оси Da). В
зависимости от приложенного поля изображающая точка движется
в первом квадранте плоскости DF, DA по эллипсу в направлении
оси DF. Если 0>/> —7б. путь изображающей точки также
непрерывен, и, когда точка достигает оси DF, происходит фазовый
переход второго рода, после чего точка продолжает свое движение
вдоль этой оси. Весь процесс обратим, и нет никакого
диэлектрического гистерезиса. Когда /< — 7б. конфигурационная точка,
двигаясь по эллипсу в плоскости DF, DA, становится сначала метаста-
бильной, а затем неустойчивой. В этот момент она скачком
переходит на ось DF. Происходит переход первого рода, и, если метаста-
бильные состояния считаются долгоживущими, существует
гистерезис. При уменьшении электрического поля конфигурационная
точка движется обратно вдоль оси DF, становясь метастабильной
и в конце концов неустойчивой, и переходит в этот момент
скачком обратно на эллипс. Наконец при t < —3/г полярная фаза
становится метастабильной даже в нулевом приложенном поле.
Значение t=—'Д. ПРИ котором фазовый переход второго рода
становится переходом первого рода, имеет особое значение в современ-
Т'аААпапптт/пгг

106 Глава 3
ной теории критических явлений, и о нем говорят как о трикритиче-
ской точке.
Обратная проницаемость как функция температуры при
различных полях смещения показана схематически на рис. 3.9. При
нулевом поле, как уже говорилось выше, проницаемость
непрерывна при Тс и подчиняется закону Кюри—Вейсса по обе стороны от
Тс. Под действием смещающего поля точка перехода сдвигается
в сторону более низких температур, и возникает скачок
проницаемости при сдвинутой температуре перехода. В трикритической
точке этот скачок достигает максимума, так как проницаемость
расходится с низкотемпературной стороны [129].
Приведенный выше анализ простого полинома (3.4.6) можно
обобщить различными способами. Во-первых, допуская
отрицательные значения параметра /, мы получаем возможность описать
переходы антисегнетоэлектрик — сегнетоэлектрик при нулевом
поле. Во-вторых, добавление стабилизирующих ангармонических
членов более высокого порядка при отрицательном знаке членов
четвертого порядка позволяет описывать антисегнетоэлектриче-
ские переходы первого рода при нулевом поле смещения.
Наконец, исключая условие параллельности поляризаций подрешеток,
можно получить и полную трехмерную картину, но ценой
значительного математического усложнения.
Как и в случае сегнетоэлектриков, можно ожидать, что
простая феноменологическая теория становится неприменимой очень
близко к точке фазового перехода второго рода (в области, где
существенную роль играют флюктуации), а также при больших
значениях \Т—Тс\. На практике большинство антисегнетоэлектри-
ческих переходов являются переходами первого рода, что делает
теорию менее простой. Соответственно параметры
термодинамического потенциала были определены для меньшего по сравнению
с сегнетоэлектриками числа антисегнетоэлектриков, хотя, вообще
говоря, во многих случаях простая теория, по-видимому,
качественно правильна. В частности, двойная петля гистерезиса на
рис. 3.8 (показана только половина полного цикла,
соответствующая положительным значениям поля) считается до некоторой
степени типичной для поведения антисегнетоэлектриков, хотя, как
мы уже видели, ее существование не является в действительности
ни необходимым, ни достаточным критерием существования ан-
тисегнетоэлектричества.

4
Домены, дефекты
и переключение поляризации
§ 4.1. ДОМЕНЫ
Теоретическое рассмотрение в предыдущих главах относилось
к однородным бесконечным сегнетоэлектрикам. Для реальных
кристаллов необходимо учитывать наличие поверхностей
кристалла и дефектов. Эти вопросы и составляют содержание настоящей
главы.
Наиболее важный момент связан с изменением спонтанной
поляризации на неоднородностях. Напишем линейное соотношение
между электрической индукцией, полем и поляризацией:
D = e0E+P; (4.1.1)
поляризация Р возникает как из-за поляризуемости материала при
наличии поля Р£ = %Е, так и от спонтанного упорядочения
диполей в сегнетоэлектрике Ps. Если существуют пространственные
изменения D, то плотность свободных зарядов р должна
удовлетворять уравнению Пуассона
divD = p, (4.1.2)
так что
divE = -^(p-divPs). (4.1.3)
В идеальном бесконечном сегнетоэлектрике спонтанная
поляризация однородна, так что div Е = р/еео, как в обычных диэлектриках.
Однако на поверхности, где Ps уменьшается до нуля, или вблизи
дефекта, где Ps может иметь другое значение, чем в совершенном
кристалле, div Ps действует как источник деполяризующего поля.
Это поле может быть скомпенсировано током свободных зарядов
в кристалле (в отличие от магнитного аналога)
t
p=^a-Edt, (4.1.4)
о

108 Глава 4
где а — электропроводность кристалла. С другой стороны,
свободные заряды окружающей среды могут скомпенсировать
деполяризующее поле на поверхности кристалла, но для воздуха этот
процесс является обычно более медленным по сравнению с
проводимостью кристалла. Накопление поверхностного заряда,
обусловленное проводимостью, удовлетворяет требованиям компенсации
электрического поля как вне, так и внутри кристалла, но это не
является обязательным для области кристалла непосредственно
вблизи его поверхности (§ 4.4).
Энергия, связанная с деполяризующим полем,
WE = j\D-EdV (4.1.5)
v
равна нулю для полностью скомпенсированного кристалла в
равновесии. В кристалле-изоляторе (и в условиях изоляции от
окружающей среды) это равновесие достигается очень медленно, и в
течение короткого времени энергия WE может приобрести очень
большое значение, определяемое геометрией кристалла к
распределением поляризации Ps в кристалле.
При охлаждении такого кристалла и переходе его из параэлек-
трической фазы в сегнетоэлектрическую в отсутствие внешнего
поля возникают по крайней мере два эквивалентных направления,
вдоль которых может быть направлена спонтанная поляризация.
Для минимизации энергии WE различные области кристалла
поляризуются в одном из этих направлений, и каждая такая область
однородной поляризации называтся доменом. Деполяризующие
поля, которые возникают при охлаждении, обычно достаточны для
того, чтобы полностью скомпенсировать поляризацию в исходном
кристалле. Вследствие этого такие кристаллы обнаруживают очень
слабые пиро-и пьезоэффекты, что, вероятно, и объясняет их более
позднее открытие по сравнению с несегнетоэлектрическими пиро-
электриками.
Границы, разделяющие домены, называют доменными стенками.
Поскольку эти стенки отличаются от совершенного кристалла, тс
с ними связана определенная энергия Ww в дополнение к
электростатической энергии WE- Окончательная доменная конфигурация
определяется минимумом, соответствующим свободной энергии,
включающей оба эти члена. В равновесии, когда все
деполяризующие поля скомпенсированы, минимум энергии при отсутствии
дефектов будет соответствовать однодоменной конфигурации при
учете только WF. и Ww. Действительно, в хорошо проводящих сег-
нетоэлектриках однодомеппая структура оказывается
предпочтительной [132]. Однако такое равновесное состояние редко
достигается в исходном кристалле при отсутствии внешних полей, и
наблюдаемая доменная структура зависит от многих факторов,
включая симметрию кристалла, электропроводность, конфигура-

Домены, дефекты и переключение поляризации 109
цию дефектов, значения спонтанной поляризации и упругих и
диэлектрических податливостей, а также предысторию кристалла и
геометрию образца. Влияние этих факторов на геометрию доменов
обсуждается в разделе 4.1.2 после краткого обзора различных
экспериментальных методов выявления доменной структуры сегнето-
электриков.
4.1.1. Наблюдение доменов
В настоящее время существует ряд методов выявления
доменной структуры. Выбор того или иного метода зависит от материала
и геометрии кристалла, требуемой скорости и разрешения, а также
от необходимости определения электрической полярности доменов.
Из описанных ниже методов первые пять можно использовать для
наблюдения доменов в объеме кристалла, а остальные — для
выявления областей пересечения доменов с поверхностью кристалла.
/. Оптическое двупреломление. Подобно низкочастотной
диэлектрической восприимчивости пироэлектриков, восприимчивость
на оптических частотах является анизотропной. Таким образом,
все пироэлектрические кристаллы оптически анизотропны, за
исключением случаев, когда показатели преломления «,(=е'/2)
оказываются «случайным образом» равными при некоторой
температуре. В оптически одноосных кристаллах, которые относятся к
тетрагональным, тригональным или гексагональным
кристаллическим классам, показатели преломления для света, поляризованного
вдоль полярной оси и перпендикулярно ей, оказываются
различными, т. е.
П\ = п%ф п3. (4 1.6а)
В скрещенных поляризаторах домены, поляризованные в
направлении наблюдения (с-домены), выглядят темными при вращении
вокруг полярной оси, в то время как домены, поляризованные в
любом другом направлении, являются двуиреломляющими и
выглядят светлыми, если полярная ось кристалла и оси
поляризаторов не лежат в одной плоскости.
В случае оптически двуосных кристаллов, которые принадлежат
к орторомбическим, моноклинным и триклинпым кристаллическим
классам, все три показателя преломления в общем случае
различны:
П\фп-1ф п3> (4.1.66)
так что все домены являются двупреломляющими. Такие домены
также можно наблюдать между скрещенными поляризаторами
из-за различного двупреломления для доменов разной ориентации.
Для примера на рис. 4.1 показана фотография доменов,
выявленная рассматриваемым способом, в тетрагональной фазе PbTi03.

ПО Глава 4
В этом случае яркие, так называемые о-домены, почти
перпендикулярны с-доменам, причем точное значение угла 2arctg(а/с)
составляет 86°26' при 25 СС, где а/с— отношение тетрагональных осей.
N 1
!
Л
Рис. 4.1. а — фотография на просвет монокристаллической пластинки РЬТЮ3
толщиной 0,006 см между скрещенными поляризаторами. Кристалл выращен из
раствора в расплаве. Видны яркие а-домены и темные с-доыены. Доменные
стенки под углом 45е к пластинке видны как яркие области, ограничивающие
большие по размерам а-домены. б — схема возможной ориентации стенок по
сечению пластины и ориентации поляризации в доменах.
Данный метод использовался для очень многих сегнетоэлектри-
ков разной симметрии, и он особенно привлекателен ввиду своей
простоты. Однако, как правило, этот метод не может быть
использован для наблюдения антипараллельных доменов (так как
оптическая индикатриса инвариантна к переключению доменов), за
исключением тех случаев, когда имеется заметное рассеяние от

Домены, дефекты и переключение поляризации 111
доменных стенок или когда возникают искажения стенок под
действием внешних полей или механических напряжений [133].
В ВаТЮз антипараллельные домены наблюдаются
непосредственно в скрещенных поляризаторах даже в отсутствие любых
внешних возмущений [134]. Причины этого окончательно не
выяснены, но Кобаяси, Ямада и Накамура [135] предполагают, что
этот эффект связан с двупреломлением, индуцированным сдвиговой
деформацией вблизи доменных стенок. Подобный эффект не
является характерным для других материалов, и для таких кристаллов,
как ниобат лития и триглицинсульфат, в которых существуют
только 180-градусные домены, необходимо использование других
методов.
Вышеописанный оптический метод в рамках своей
применимости является, по-видимому, наиболее прямым способом
непосредственного наблюдения за статической конфигурацией и кинетикой
движения доменных стенок.
2. Оптическое вращение. Примером использования оптического
вращения для выявления 180-градусной доменной структуры
может служить кристалл Pb5Ge30n [136]. Этот кристалл
характеризуется оптической вращательной способностью 5,6 град/мм для
света, распространяющегося вдоль полярной оси третьего порядка,
и при инверсии этой оси знак вращения изменяется. В результате,
когда пластинки с-среза (полярная ось перпендикулярна
пластине) рассматривается в поляризованном свете, одна группа доменов
может быть установлена с помощью анализатора в положение
погасания, а другая группа будет выглядеть ярко, как это показано
на рис. 4.2.
3. Генерация второй гармоники. В триглицинсульфате
180-градусные домены наблюдались с помощью генерации второй
гармоники в условиях фазового синхронизма [137] (гл. 13). В принципе
этот метод можно использовать для любого кристалла, в котором
возможен фазовый синхронизм, для генерации второй гармоники
для света с направлением распространения вблизи полярной оси.
Интенсивность второй гармоники зависит от длины оптического
взаимодействия в домене того или иного знака. При пересечении
границы доменов нелинейный коэффициент второго порядка меняет
знак, и вторая гармоника исчезает из-за сдвига фаз. Таким
образом, области, содержащие доменные границы, оказываются более
темными, чем соседние домены. Кроме выявления доменной
структуры, генерацию второй гармоники можно использовать для
измерения ширины очень малых доменов с периодической структурой
[138].
4. Электронная микроскопия. Оптические методы не применимы
при размерах доменов менее примерно 1 мкм. С помощью просве-

112 Глава 4
чивающей электронной микроскопии тонких кристаллов ВаТЮ3 у
них была обнаружена доменная структура шириной до 5 нм [139—
141]. Недавно Шакманов, Спивак и Якунин [142] детально
исследовали с помощью этого метода движение доменов под действием
внешнего электрического поля. Очень мелкие домены наблюдались
также при использовании реплик на кристаллах ВаТЮ3 и сегнето-
вой соли [143]. Электронная микроскопия позволяет исследовать
3%
W
Рис. 4.2. Доменная структура с-среза пластинки Pb6Ge3Oii толщиной 0,05 см,
наблюдаемая в линейно-поляризованном свете при анализаторе, повернутом на
2,5° от скрещенного положения [136]. Поворот анализатора на 2,5° в
противоположном направлении приводит к обращению контраста.
только тонкие участки кристаллов, так что наблюдаемые эффекты
являются характерными для приповерхностных областей (§ 4.4).
5. Пироэлектрический метод. При нагревании сегнетоэлектрика
спонтанная поляризация Ps изменяется, и на поверхности
кристалла возникают свободные заряды, знак которых определяется
ориентацией доменов. Изолирующий кристалл можно однородно
нагреть и исследовать распределение заряда с помощью
электронного пучка, как в пироэлектрическом видиконе (§ 16.2), или с
помощью заряженных частиц [144]. Кристалл может также локально
нагреваться сканируемым лазерным пучком. Нанося на кристалл
электроды перпендикулярно полярной оси, можно регистрировать
электрический отклик и с помощью дисплея получать изображение
доменной структуры [145]. Доменная структура, полученная таким

Домены, дефекты и переключение поляризации ИЗ
способом для кристаллов триглинсульфата (ТГС), показана на
рис. 4.3.
6. Химическое травление. Для многих сегнетоэлектриков
найдены химические травители, которые травят положительные и
отрицательные концы доменов с разной скоростью, выявляя тем самым
доменную структуру. Первоначальные исследования кристаллов
ВаТЮ3 при использовании НС1 в качестве травителя широко
Рис. 4.3. Доменная структура кристаллов ТГС, полученная при локальном
нагреве пластинки сканируемым сфокусированным лазерным лучом (диаметр
пластины 3 мм, толщина 0,1 мм) [145]. Пироэлектрический отклик пластины
записан на двухкоординатном самописце.
освещены в литературе (см., например, [2, 3, 146]). Основной
недостаток метода травления заключается в том, что этот метод
является разрушающим и медленным.
7. Порошковые методы. В коллоидальной суспензии
заряженных частиц некоторые частицы осаждаются предпочтительно либо
па положительных, либо на отрицательных концах доменов [147].
11апример, сера и окись свинца РЬз04 в гексане осаждаются
соответственно на отрицательных и положительных концах доменов.
8. Метод росы. Изобутиловый спирт, сконденсированный на
поверхности триглицинсульфата, притягивается к доменным стенкам,
■но можно наблюдать в отраженном свете [148]. Другим вариан-
к)\1 этого метода является селективная кристаллизация антрахи1
иона на поверхности ТГС. Морфологию доменов и их знак можно
"пределить по картине кристаллизации.
9. Метод жидких кристаллов. Недавно было показано [149],
■но тонкий слой нематического жидкого кристалла p-N-(р-метокси-
|рспзилиден)-амино-п-бутилбензол на поверхности сегнетоэлектри-
i..i выявляет 180-градусную доменную структуру при наблюдении
i крещенных поляризаторах. Предполагаемая схема
выстраивания молекул жидкого кристалла по отношению к сегнетоэлектри-

114 Глава 4
ческим доменам показана на рис. 4.4. Если этот метод окажется
широко применимым, то он будет обладать по сравнению с
методами 6—8 таким преимуществом, как скорость (жидкий кристалл
быстро реагирует на изменение доменной структуры), наряду с
простотой и высоким разрешением.
10. Рентгеновская топография. Аномальная дисперсия
рентгеновских лучей приводит к различию в интенсивности отражения от
положительных и отрицательных доменов. Это различие можно
сделать максимальным, если использовать длины волн, близкие к
Рис. 4.4. Выявление доменов с помощью жидких кристаллов [149]. Показано
предполагаемое выстраивание молекул на поверхности кристалла.
краю поглощения составляющих элементов. С помощью этого
метода домены успешно наблюдались в ВаТЮз [150], NaN02 [151],
ТГС [152], LiNb03 [153] и Pb5Ge30n [154]. Современная
топографическая техника позволяет исследовать кристаллы очень быстро.
11. Ультрафиолетовая фотоэмиссия. Спектр фотоэмиссии
кристалла зависит от кристаллографической ориентации освещаемой
поверхности. Так, например, а- и с-домены на поверхности сегнето-
электрического перовскита можно наблюдать непосредственно по
различию фотоэлектрического выхода для двух доменов [155].
В принципе этот метод должен выявлять и 180-градусные домены
в результате различия между положительными и отрицательными
полярными поверхностями сегнетоэлектрика (§ 4.4).
4.1.2. Свободная энергия доменов
Статическую доменную структуру сегнетоэлектрика можно
получить, минимизируя полную свободную энергию кристалла,
включая энергию, связанную с поверхностью кристалла и доменными
стенками. Используя модель, рассмотренную в § 3.3, и пренебре-

Домены, дефекты и переключение поляризации Н8
гая в разложении членами в степени выше четвертой, напишем
Gl = G? + S (т °2 + i D0 dV + w™ + wb- (4-L7)
Легко показать, что наличие доменов влияет на такие
характеристики сегнетоэлектрика, как диэлектрическая проницаемость
(d2G]/dD2)-1 и теплоемкость —T(d2Gi/dT2), и, конечно, на саму
электрическую индукцию. При любых измерениях поэтому
необходимо либо учитывать вклад доменов в G\, либо использовать одно-
доменный кристалл. Мы вначале рассмотрим этот избыточный
вклад в Gi и проведем минимизацию полной свободной энергии
для специального случая.
Энергия деполяризации WE- Домены образуются в объеме
кристалла для минимизации энергии деполяризации до того, как
создастся компенсация за счет свободных зарядов. Действительно, без
образования доменов энергия, связанная с поверхностью
кристалла, может быть больше, чем энергия сегпетоэлектрического
упорядочения, т. е. сегнетоэлектричество не могло бы существовать.
Величина энергии WE зависит от геометрии кристалла и от
конфигурации доменов на поверхности. В общем случае
деполяризующее поле внутри 'сегнетоэлектрика пропорционально
поляризации
Е = —^Р, (4.1.8)
где L — деполяризующий фактор. Таким образом, энергия
деполяризующего поля равна
Гв = у $D-Ed7=| $-^-L2PW. (4.1.9)
Фактор L = 1 только для тонкого кристалла с однородной поляри-
t.-щией, перпендикулярной его поверхности. Для эллипсоида обще-
m вида в отсутствие доменов деполяризующее поле однородно, и
ф.чктор L можно записать в.виде
L = ~A, (4.1.10)
по А—эллиптический интеграл, значение которого определяется
"оими эллипсоида а, е, с [156].
Для многодоменного кристалла вывод энергии WE становится
<">лее сложным. Можно показать, что в случае простой периодиче-
< ми! доменной структуры, показанной на рис. 4.5, энергия We рав-
ii.-i [157, 158]
е* dPlV
WE = —^, (4.1.11)

116 Глава 4
где d — ширина домена, / — толщина кристалла, Ро —
поляризация в центре домена, V — объем кристалла и е* — некоторый
коэффициент, зависящий от диэлектрических постоянных сегнетоэлек-
трика.
л f—f~
f t
\^L
Рис. 4.5. Схема периодической доменной структуры.
Для некоторых доменных конфигураций энергию WE удобно
рассчитывать с помощью выражения [159]
Рф2
W
:=И
4л8оГ1
d%\ dx2,
(4.1.12)
где pi и Р2 — полные плотности зарядов в объемах соответственно
dx\ и dx2 на расстоянии ri2-
Энергия доменных стенок Ww. Если энергия на единицу
площади доменной стенки есть о, то для доменной структуры на рис. 4.5
энергия Ww есть
W,
= -V
(4.1.13)
Минимизируя энергию WE-{-Ww, из (4.1.11) и (4.1.13) получаем
равновесную ширину доменов
/ at \'А
(4.1.14)
где в качестве Р0 следует взять самосогласованное решение
уравнения (4.1.7). Домены с большей шириной подавляются
деполяризующим полем, меньшие домены невыгодны из-за возрастания
энергии стенок. Как видно из выражения (4.1.14), ширина
доменов изменяется квадратично при изменении толщины кристалла,
что согласуется с экспериментом [158]. Когда при уменьшении
толщины кристалла ширина домена приближается к толщине
доменной стенки, энергия деполяризации уже не может быть
уменьшена за счет образования доменов, и сегнетоэлектричество в
кристалле перестает существовать [160].

Домены, дефекты и переключение поляризации 117
В энергию доменных стенок вносит вклад энергия
деполяризации, связанная с div Р па доменных границах, дипольная
энергия (обусловленная тем, что электрические диполи с каждой
стороны стенки направлены не так, как в совершенном сегнетоэлект-
рике) и упругая энергия.
Для уменьшения электростатической энергии ориентация
соседних доменов обычно такова, что на доменной границе div Р«0.
Это условие выполняется, например, для 90- и 180-градусных
стенок в перовскитах, но не для клинообразных доменов, которые
тоже часто встречаются в этих материалах. Однако углы клина так
1';ю. 4.6. Схема доменной стенки в ВаТЮ3 на границе между 90-градусными
. доменами, поляризованными «голова к голове» [141].
м.-иы, что полная энергия деполяризации оказывается малой. Дру-
и:м важным исключением, когда div Р=т^0, являются домены типа
i олова к голове», которые наблюдались в борацитах [161], но
IIкие домены возникают только при более высоких температурах,
кпгда кристаллы становятся проводящими и деполяризующие
поля могут быть скомпенсированы свободными зарядами. Недавно
Мкунин и др. [141] наблюдали в BaTi03 90-градусные стенки, раз-
имяющие домены типа «голова к голове».
Электронно-микроскопические исследования показали, что истинная форма стенки зиг-
мкюбразная (рис. 4.6), так что на микроскопическом уровне все
■ мики устроены по типу «голова к хвосту». Зигзагообразная фор-
i.i увеличивала длину стенки примерно в 5 раз.
Вклад в энергию стенки от дипольного взаимодействия — так
i i :ываемую корреляционную энергию — можно рассчитать для не-
|..:прых структур на основе модели точечных зарядов [162] или
ф.-иименологически, как это показано ниже.
•>пергия диполя ц, в f-м положении в поле всех других дипо-
н и и/ есть [158]
-М«- Х«*/-М/ = -ЕР/Р/Р<-«|/-Р/, (4.1.15)

118 Глава 4
где а,-/ определяется относительными положениями и ориентация-
ми диполей, а р, и Р/ — коэффициенты пропорциональности между
поляризацией и динольными моментами. Если ц,- и щ
параллельны, то а,;- равно (3 cos26./. — l)/r?/; где Гц — расстояние между
диполями и 0// — угол между диполями. Если разложить Р/ в ряд
Тейлора вблизи Р,, а сумму в (4.1.15) заменить интегралом, то ди-
польную энергию можно выразить в форме
^,n, = i$-P-(fo'P + fl"P' + fa"P"+ ...)dV, (4.1.16)
v
где f, — компоненты тензора, зависящие от кристаллической
структуры, а штрихи обозначают производные по смещениям решетки.
Интегралы по нечетным производным в общем случае
.уничтожаются, а член низшего порядка P-f0P соответствует просто
энергии взаимодействия однородно поляризованного кристалла.
Таким образом, главный вклад в увеличение энергии доменной
стенки возникает от члена Р f2P", который путем интегрирования по
частям можно представить в виде
WAim=\±VP-f2-VPdV. (4.1.17)
v
Это выражение, естественно, имеет смысл только при условии, что
интегрирование и разложение в ряд для модели континуума
физически оправдано, т. е. если изменения поляризации между
соседними единичными ячейками малы.
Упругая энергия сегнетоэлектрика равна
Wx = \\\-x.dV = ±\cttXlx,dV, (4.1.18)
V V
где индексы i и / являются теперь индексами Фойгта, а по
повторяющимся индексам предполагается суммирование. Упругая
деформация связана с вектором электрической индукции D
соотношением
где g\] и Qijk — пьезоэлектрические и электрострикционные
коэффициенты. Доменная стенка может существовать только в том
случае, если два соседних домена «стыкуются» без возникновения
бесконечно больших напряжений или трещин в объеме
неограниченного кристалла. Это условие означает, что спонтанная
деформация соседних доменов, определяемая соотношением (4.1.19),
должна быть одинакова в плоскости доменных стенок.
Ориентации доменных стенок, удовлетворяющие условию «механической
совместимости», протабулировали для всех классов симметрии

Домены, дефекты и переключение поляризации 119
Фоусек и Яновец [163]. Ориентации доменных стенок можно
определить только из соображений симметрии, исходя из
направления спонтанного смещения или по значениям параметров^, Qijk
ii Dt. В последнем случае интересно отметить, что значения этих
параметров зависят от температуры, поэтому такая стенка будет
менять свою ориентацию при изменении температуры. В
результате будет происходить тепловое переключение из-за изменения
объема доменов. Хотя этот эффект до сих пор не наблюдался,
стенки подобного типа могут существовать в борацитах,
1'ис. 4.7. Двухмерная структурная модель 180-градусной (а) и 90-градусной
(''>) доменных стенок в тетрагональной структуре перовскита [166].
Условия механической совместимости, по-видимому,
выполняются для всех известных сегнетоэлектриков за исключением,
возможно, РЬбйезОп [136]. Небольшие разориентации стенок могут,
конечно, иметь место вблизи дефектов или поверхности кристалла,
л также в областях с локальными напряжениями, вызванными
н'пловыми ударами [164, 165]. Наиболее известным примером
могут служить клиновидные домены, наблюдаемые в титанате
парня.
Механическая совместимость не предполагает равенства нулю
упругой энергии. Это можно проиллюстрировать с помощью
рис. 4.7, на котором представлены структурные модели 90- и 180-
i радусных доменных стенок в структуре перовскита. Для каждой
и i этих моделей механическая совместимость является очевидной,
мк как спонтанные искажения, параллельные стенке, одинаковы
Li я обоих доменов на расстоянии нескольких элементарных яче-
•■к. В центральной части доменной стенки изображена центросим-
мпричная единичная ячейка, характерная для параэлектрической
i|u u>i. Спонтанная деформация, определяемая формулой (4.1.19),
•и мнется с изменением D при переходе через доменную стенку.
Л.1Я исключения макроскопической деформации на границе

120 Глава .
должны возникнуть добавочные деформации в области стенки,
определяемые формулой
* - А=«f/ (D/ - D/) + Qtiu (D A ~ D°,DD' (4-l -2°)
где x° и D° — спонтанные деформация и индукция в центре
домена.
4.1.3. Минимизация свободной энергии
Получим теперь выражение для изменения поляризации по
домену, а также некоторые равновесные характеристики
периодической доменной структуры, изображенной на рис. 4.5, минимизируя
полную свободную энергию [167, 168]. Используя (4.1.7),
получаем
0{-0\ = We + Гди„ + Wx + J (у aD2 + } yD4) dV. (4.1.21)
v
Энергию упругой деформации Wx можно учесть путем
перенормировки коэффициентов а и у- Такая перенормировка для
доменов в ВаТЮ3 и сегнетовой соли подробно описана Жирновым
[167]. Дипольную энергию Wma также можно перенормировагь
с целью замены Р на D. Для геометрии на рис. 4.5 электрическая
индукция имеет компоненты только вдоль оси z(D = Dz) и
изменяется вдоль оси х. Таким образом, для определения изменений D
при переходе через доменную стенку, для которой №Е:=0, мы
минимизируем G\ по D. Используя (4.1.17) и (4.1.21), получаем
уравнение
i-/-g- = aD+6Z)3, (4.1.22)
где /, а и Ь — перенормированные значения коэффициентов /2, а
и y соответственно. Отсюда следует решение
D = D0th(-^). (4.1.23)
Здесь б=(—f/a)'1' — толщина стенки, a D0=(—a/b)'b — индукция
в центре домена. Энергию стенки о можно найти, подставляя это
решение в (4.1.21) и интегрируя по х. Жирнов показал, что
энергия стенки равна
or=_±^-6aDo. (4.1.24)
Используя этот результат, можно переписать выражение (4.1.21),
р следующем виде (на единицу объема):
0\ - G? = We + -j + { aDl + | bDl (4.1.25)

Домены дефекты и переключение поляризации 121
Значение D0 для тех случаев, когда важна энергия WE [т. е., как
следует из (4.1.11), для кристаллов, которые не являются
«толстыми» в том смысле, что d/i-*0], можно теперь найти,
минимизируя выражение (4.1.25) по D0 и используя при этом
соотношение (4.1.11) при P0-*D0- Хотя е* в (4.1.11) и численный
коэффициент в (4.1.24) могут слегка изменяться с толщиной кристалла
|168], мы в более общем виде запишем, чтоа= — KbaDo (К~
я* 1,5-4-2,0), и тогда получим
Do=-y(a-2/C-g-a + 2e*4)- (4.1.26)
Возвращаясь вновь к выражению (4.1.25) и проводя
минимизацию по d, получаем окончательный результат для равновесной
ширины домена:
d==(_Api_y>. (4.1.27)
Для 180-градусных доменных стенок в ВаТЮз проведенный
выше анализ [167] дает для толщины стенки значение б порядка
10~7 см, что находится в разумном согласии с
экспериментальными результатами, согласно которым ширина стенки получается
менее 5 нм [139]. Значение 400 нм, полученное ранее Литтлом
[169] с помощью оптического метода, является, по-видимому,
верхним пределом, определяемым разрешением микроскопа.
Энергия стенки а, согласно (4.1.24), получается порядка 10эрг/см2.
Оценки для других доменных структур, полученные Жирновым,
приведены в табл. 4.1. Важно отметить, что толщина доменных
Таблица 4.1
Толщина и энергия доменных стенок для титаната бария
и сегнетовой соли (по Жирнову [167])
Кристалл и тип стенкн
Толщина
стенки, 10— см
Энергия стенки,
эрг/см'
НаТЮз, 180-градусные стенки 5—20 10
ВаТЮ3, 90-градусные стенки 50—100 2—4
С.егнетова соль, 0 "С, 180-градусные стенки 12 0,06
Сегнетова соль. 20 "С, 180-градусные стенки 220 0,012
стенок составляет несколько постоянных решетки, т. е. сильно
отличается от толщины стенок ферромагнитных доменов. Это
отличие связано с тем, что магнитная обменная энергия намного
превышает упругую энергию и медленный поворот вектора
намагниченности происходит на расстоянии сотен постоянных решетки.
Н то время как вектор намагниченности в ферромагнетике имеет

122 Глава 4
постоянную величину, электрическая поляризация в сегнетоэлект-
рике уменьшается до нуля в центре доменной стенки. Это было
показано для 90-градусных стенок методом электронной
микроскопии [141]. С помощью комбинационного рассеяния от
180-градусных стенок в молибдате гадолиния было также установлено,
что в стенке имеются по крайней мере некоторые компоненты,
характерные для параэлектрической фазы [170]. Однако, по
оценкам, толщина стенки в этом случае составляла от 0,8 до 3 мкм,
т. е. значительно больше, чем обычно наблюдаемая. Эти
эксперименты были выполнены в динамическом режиме с движущимися
доменными стенками, так что полученные значения толщины
стенки, возможно, не характерны для статической доменной
конфигурации (§ 4.2).
4.1.4. Влияние свободных носителей
В выражении (4.1.21) для свободной энергии сегнетоэлектрика
влияние свободных носителей не учитывалось. Это является
хорошим приближением для большой группы сегнетоэлектриков,
поскольку доменная структура устанавливается за время, малое по
сравнению с временем релаксации материала, и свободными
носителями можно пренебречь. Свободные носители, однако,
играют важную роль в сегнетоэлектриках. В некоторых случаях
свободные носители компенсируют деполяризующие поля за счет
электропроводности, и это может способствовать формированию
однодоменных образцов. Чаще всего подвижность доменных
стенок достаточно мала для того, чтобы заметным образом изменить
доменную структуру, и дефекты или внутренние напряжения
могут стабилизировать доменную конфигурацию. Увеличение
размеров доменов в ТГС [171] в течение нескольких дней после того,
как кристалл был охлажден ниже температуры сегнетоэлектриче-
ского фазового перехода, может свидетельствовать об
установлении состояния с другой свободной энергией. При нагревании
многодоменного кристалла выше температуры перехода неоднородное
распределение свободного заряда, которое компенсировало
поляризацию Ps ниже температуры Кюри, приводит к возникновению
сильных электрических полей выше температуры Кюри в течение
времени диэлектрической релаксации. Например, если Ps порядка
10 мкКл/см2, а диэлектрическая проницаемость е ~ 102, то
возникает электрическое поле Е ~ 106 В/см! Такие поля могут
индуцировать сегнетоэлектрические свойства выше температуры Тс [172]!.
Если кристалл снова охладить ниже Тс, то пространственный
заряд будет способствовать образованию первоначальной доменной
структуры.
Влияние объемного и поверхностного зарядов на статическую
доменную структуру непроводящих сегнетоэлектриков
рассмотрел Селюк [173]. Добавочными членами в свободной энергии, ко-

Домены, дефекты и переключение поляризации 123
трые обусловлены свободными зарядами, являются электроста-
iическая энергия
WQ=\pq>dV, (4.1.28)
v
где р — плотность свободных зарядов, а ф — электрический
потенциал, и слагаемое, определяемое изменением энергии связи
носителей заряда с решеткой при их перераспределении:
Wi=\ldn, (4.1.29)
v
i ;ю «—изменение плотности носителей, а % — химический
потенциал носителей в перераспределенном состоянии. Безусловно, про-
пранственный заряд влияет также на распределение
электрического поля и индукции в сегнетоэлектрике (§ 4.4). Для полного
описания следует решить самосогласованным образом уравнение
(4.1.21) с указанными выше добавочными членами. Селюк [173]
показал, что при локализации пространственного заряда в
приповерхностной области толщиной Lp, много меньшей размеров
кристалла или доменов, свободная энергия, связанная с
пространственным зарядом, не зависит от доменной структуры.
Поскольку энергия деполяризации в объеме кристалла в таком
случае равна нулю, то образование однодоменной структуры является,
как уже отмечалось, энергетически выгодным. Однако если Z-p
Гюльше, чем размеры доменов, или даже больше, чем размеры
кристалла, то энергия пространственного заряда зависит от
доменной структуры. Было также показано, что при температурах
много ниже точки Кюри однодоменная структура еще является
предпочтительной, но очень близко к температуре перехода, когда
поляризация Ps становится малой (особенно для перехода
второго рода), предсказывается переход к многодоменному состоянию.
Этот эффект ниже температуры перехода экспериментально не
наблюдается.
§ 4.2. ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Основная особенность, отличающая сегнетоэлектрики от пиро-
"мектриков, заключается в возможности переключения, по
крайней мере частичного, поляризации под действием приложенного
электрического поля. Впервые это было показано при наблюдении
диэлектрического гистерезиса [9]. Наблюдение петель гистере-
шса с помощью схемы Сойера—Тауэра [175], изображенной на
рис. 4.8, до сих пор часто используется для идентификации сегне-
тоэлектриков. Типичная петля гистерезиса показана на рис. 4.9.
Н слабых и в очень сильных полях сегнетоэлектрик ведет себя
подобно обычному диэлектрику (с большой диэлектрической прони-

124 Глава 4
цаемостью), но при так называемом коэрцитивном поле Ес
происходит переключение поляризации, сопровождаемое большой
диэлектрической нелинейностью. Площадь петли является мерой
R
Образец
Рис. 4.8. Модифицированная схема Сойера — Тауэра для наблюдения петель
сегнетоэлектрического гистерезиса [174]. Параллельная RC-цепь позволяет
компенсировать любой фазовый сдвиг, обусловленный проводимостью или
диэлектрическими потерями в образце.
*Е\
Рис. 4.9. Петля гистерезиса, на которой показаны коэрцитивное поле Ес,
спонтанная поляризация Р, и остаточная поляризация Р,.
энергии, необходимой для двойного переключения поляризации.
В нулевых полях электрическая индукция в одном домене
(индукция насыщения) имеет два значения, отвечающие
противоположным ориентациям спонтанной поляризации. В многодоменном кри-

Домены, дефекты и переключение поляризации 125
сталле средняя индукция в нулевом поле может иметь любую
величину между этими двумя крайними значениями. В принципе
спонтанная поляризация равна величине насыщения электрической
индукции, экстраполированной к нулевым полям, как это показано
на рис. 4.9, поскольку еоЕ дает обычно пренебрежимый вклад в D.
Остаточная поляризация Рг, которая на рис. 4.9 показана как
индукция в нулевом поле, может отличаться от спонтанной
поляризации Р5 в том случае, если возникают зародыши обратной
поляризации еще до обращения знака приложенного поля. Это может
Рис. 4.10. Зависимость D от Е для следующих диэлектриков: а — линейный
диэлектрик без потерь, б — линейным диэлектрик с потерями; в — нелинейный
диэлектрик без потерь; г — нелинейный диэлектрик с потерями.
произойти либо при наличии внутренних (или внешних)
механических напряжений, либо в тех случаях, когда свободные заряды
в приповерхностном слое кристалла не успевают достичь своего
нового равновесного распределения за время каждого полуцикла.
Последний эффект можно уменьшить при регистрации петли
гистерезиса на очень низких частотах.
При измерениях подобного рода требуется соблюдать
определенную предосторожность. Во-первых, петля дает только меру
переключаемой части спонтанной поляризации. Если часть
поляризации Ps зажата, то измерения Ра по петле гистерезиса будут
ошибочными. Во-вторых, сегнетоэлектрический гистерезис можно
легко спутать с нелинейными диэлектрическими потерями. Для
пояснения этого на рис. 4.10 показаны зависимости D от Е для
четырех несегнетоэлектрических диэлектриков: а) линейного
диэлектрика без потерь; б) линейного диэлектрика с потерями; в)
нелинейного диэлектрика без потерь; г) нелинейного диэлектрика с
потерями. Линейные диэлектрические потери можно скомпенсировать,
модифицировав схему Сойера — Тауэра; при этом случай «б»

126 Глава 4
будет выглядеть, как «а», но этого нельзя сделать для нелинейного
вклада. Такой нелинейный вклад в индукцию может привести к
ошибкам в измерении Ps и даже к неправильной идентификации
сегнетоэлектриков.
В материалах, которые являются одновременно сегнетоэлек-
триками и ферроэластиками и в которых эти эффекты связаны
(§ 10.2), полное или частичное переключение поляризации может
происходить под действием не электрического поля, а
механического напряжения, так что возможно наблюдение петель
гистерезиса в зависимости D от X, аналогичных петлям гистерезиса
в зависимости D от Е. Таким способом можно получить
переключаемую часть спонтанной поляризации Ps и «коэрцитивное
напряжение». Естественно, нелинейные пьезоэлектрические эффекты
будут давать в этом случае такие же ошибки, как и нелинейные
диэлектрические эффекты, которые обсуждались выше.
Петли гистерезиса можно наблюдать в адиабатических или
изотермических условиях для зажатого или незажатого
кристалла, причем в каждом случае будут получаться различные
значения коэрцитивного поля. В сегнетоэлектриках-ферроэластиках
возможно большое различие в коэрцитивных напряжениях в
зависимости от того, короткозамкнуты или разомкнуты полярные
грани кристалла во время переключения, так как
деполяризующие поля, возникающие в кристалле при переполяризации,
препятствуют дальнейшей переполяризации. В случае ТЬ2(Мо04)з и
Gd2(Mo04)3 коэрцитивное напряжение для разомкнутого
кристалла оказывается на порядок больше, чем для короткозамкнуто-
го [176]. По-видимому, подобные различия могут наблюдаться
для коэрцитивного поля и в случае зажатого и незажатого
кристалла.
Коэрцитивное ноле, определенное на рис. 4.9 как поле, при
котором обращается половина поляризации, зависит также
от'частоты переменного поля, поскольку существует некоторое время
переключения, связанное с обращением поляризации. Форма
петли, следовательно, определяется зависимостью времени
переключения от приложенного поля.
Первые количественные эксперименты по определению
временных и полевых зависимостей переполяризации были
выполнены Мерцем [133] на ВаТЮ3. В этих экспериментах поле на
кристалл подавалось в виде ступенчатого импульса и измерялась
плотность тока смещения J = dP/dt в функции от времени с
помощью схемы, изображенной на рис. 4.11. Типичные результаты
для импульсов поля, параллельного и антипараллелыюго Ps, и
для с-доменного кристалла представлены на рис. 4.12, на котором
показано время переключения ts. Электрические постоянные
времени измерительной цепи, конечно, малы по сравнению с ts. При
полном обращении поляризации площадь под кривой А на рис. 4.12
равна 2АР's-\-e0eAE, где А — площадь электродов, перпендикуляр-

Домены дефекты и переключение поляризации 127
ZxZ«
R <^1< осциллографу
Рис. 4.11. Схема изучения переполяризации сегнетоэлектриков [3]. S-
напряжения, FE — сегнетоэлектрический кристалл.
■ источник
1
^
tt-
а\
1
i
И
мам
—»-
Рис. 4.12. Зависимости приложенного электрического поля Е и тока
переключения i от времени в кристалле ВаТЮз [177]. А — импульс переключения при
поле, антипараллельном поляризации; В — поле параллельно поляризации и
переключение не происходит.

128 Глава 4
ных Ря, а Е— приложенное поле. Площадь иод кривой В на
рис. 4.12 равна е0еАЕ. Поэтому из этих двух измерений можно
определить Ps.
Такой метод до сих пор является наиболее прямым методом
изучения переключения в кристаллах с очень малой
проводимостью. Для проводящих кристаллов ток проводимости налагается
на ток смещения и более подходящими являются методы,
основанные на измерении остаточной поляризации во время или после
приложения поля; при этом пьезоэлектрические [178] и
пироэлектрические [179, 180] методы оказываются, по-видимому,
наиболее полезными, поскольку они дают возможность проводить
количественные и неразрушающие измерения поляризации.
Для ВаТЮз время переключения подчиняется
экспоненциальному закону
/8~ехр(£) (4.2.1)
для полей от 1 до 1,5 кВ/см, в то время как для более высоких
полей — вплоть до 100 кВ/см [181]
ts ~ Я-", (4.2.2)
где показатель п для BaTi03 равен примерно 1,5.
Некоторые другие материалы, которые были исследованы,
также имеют экспоненциальную или степенную зависимость ts от Е.
Обнаружено, что показатель п меняется от 1 в нитрате натрия
[182] до 7 в тетраметиламмонийтрихлормеркурате [183].
Постоянные а и п и множители пропорциональности обычно зависят от
температуры, причем время переключения, как правило,
уменьшается при приближении к температуре Кюри. Например, для
ТГС и колеманита [184] поле активации а зависит от
температуры по закону
а~-±. (4.2.3)
Имеется большое количество экспериментальных и
теоретических, работ по механизму перегюляризации и динамики доменов.
Экспериментальные данные включают в себя результаты как
прямых микроскопических наблюдений доменов при переключении,
так и электрические измерения объемных кристаллов. Наиболее
активно исследовались ТГС и ВаТЮ3. Неудивительно, что из-за
сложности вопроса не существует единого правила, применимого
ко всем сегнетоэлектрикам. Процессы переключения могут
определяться в значительной степени типом электродов (результаты при
использовании электродов из жидкого электролита часто
оказываются совершенно иными, чем для металлических электродов [3,
185]), состоянием поверхности, электропроводностью [186],
геометрией доменов [187] и наличием дефектов (§ 4.3).

Домены, дефекты и переключение поляризации 129
Переключение поляризации может сопровождаться либо
ростом существующих доменов, антипараллельных приложенному
полю, посредством движения доменных стенок, либо зарождением и
ростом новых антииараллельных доменов. Домены могут расти
либо вдоль полярного направления, либо путем бокового движения
180-градусных стенок. Относительные вклады этих процессов
зависят от материала и от приложенного поля, хотя для большей части
сегнетоэлектриков для образцов в форме пластин с полярной осью,
перпендикулярной плоскости пластины, боковое движение
180-градусных стенок является более предпочтительным. Примером
полного переключения поляризации путем зарождения одного домена
с последующим боковым движением 180-градусной доменной
стенки через весь кристалл могут служить эксперименты для ВаТЮз
[188] и Gd2(Mo04)3 [189]. В экспериментах с ВаТЮз
использовались жидкие электроды, а место зарождения домена
инициировалось механической обработкой поверхности. Прямые измерения
движения доменной стенки и тока переключения показали, что
скорость стенки в ВаТЮз изменяется по закону
у = у00ехр( —-gr), (4.2.4)
где б — постоянная величина в полях до 300 В/см, зависящая, как
было показано [190], от концентрации дефектов. Такая
зависимость v от поля согласуется с выражением (4.2.1) для времени
переключения. В Gd2(Mo04b скорость доменной стенки линейно
зависит от поля, и время переключения выражается формулой
где jx — подвижность доменной стенки, a L — расстояние,
проходимое стенкой.
Поскольку толщина доменной стенки составляет обычно
несколько постоянных решетки, то, как это давно выяснено [191],
энергия, необходимая для перемещения стенки на одну постоянную
решетки, сравнима с энергией самой стенки. Поскольку выигрыш
в энергии при перемещении стенки много меньше энергии стенки,
то такое движение стенки представляется маловероятным.
Единственная физическая модель, которая может обьяснить
экспериментальные результаты, заключается в том, что наблюдаемое
боковое движение стенки вызвано зарождением и двумерным ростом
ступенчатых доменов обратной поляризации на существующих 180-
градусных стенках. Подробный анализ этой модели, выполненный
Миллером и Вайнрайхом [159], показал, что полевые и
температурные зависимости скорости доменной стенки довольно хорошо
согласуются с экспериментом в малых полях, когда выполняется
соотношение (4.2.1). Авторы установили, что ступеньки-зародыши
должны иметь толщину лишь в одну постоянную решетки и что

130 Глава 4
скорость процесса определяется скоростью зарождения доменов.
Стадлер и Захманидис [192] развили эту теорию, включив в нее
эффекты зарождения ступенек толщиной в две и более постоянных
решетки, для объяснения соотношения (4.2.2), описывающего
поведение ВаТЮз в сильных полях.
Недавно Хаяши [193] предложил общий подход для описания
кинетики движения доменных стенок, сделавший возможным
определение абсолютной скорости зарождения доменов и движения
доменных стенок в слабых и сильных полях. Основы этих теорий
вкратце заключаются в следующем.
Рис. 4.13. Схематическое изображение треугольной ступеньки на 180-градусной
доменном стенке [159]. Приложенное электрическое поле параллельно
спонтанной поляризации в левой части фигуры.
Полное изменение энергии при зарождении антипараллельного
домена равно
№ = aA + WE — li-JLV, (4.2.6)
где первые два члена в правой части представляют собой энергию
стенки и энергию деполяризации зародыша, рассмотренные в п. 2
§ 4.1, а третий член есть электростатическая энергия зародыша
объема V во внешнем поле. Предполагается, что поляризация и
локальное поле Е внутри зародыша однородны.
Скорость зарождения доменов, таким образом,
пропорциональна ехр(—AW/kT). Вероятность зарождения доменов за счет
тепловых флюктуации в объеме сегнетоэлектрика крайне мала, так как
для образования зародыша требуется энергия порядка 108 kT
[191J. Однако энергия AW может быть значительно меньше на
поверхности кристалла, на неоднородностях или на уже
существующих доменных стенках. С точки зрения энергии для зародыша,
образующегося на доменной стенке в том месте, где она пересекает
поверхность кристалла, наиболее выгодной является треугольная
форма (рис. 4.13). Необходимость дальнейшего роста зародыша

Домены, дефекты и переключение поляризации 131
определяет его критический размер, который находится из условии
£-«> „ ^«0, ,,.2.7)
не а и / — размеры, показанные на рис. 4.13, а толщина с берется
равной одной постоянной решетки в пределе слабых полей.
Критические размеры уменьшаются при увеличении локального поля Е.
С. помощью той же процедуры, которая использовалась при выводе
соотношений (4.1.11) и (4.1.24), можно рассчитать энергию
деполяризации и энергию стенки зародыша треугольной формы. Исполь-
|\я (4.2.6), получаем энергию AW такого зародыша, и отсюда для
скорости образования зародышей 1/т имеем
1 ( 6
т
ехр
(-4). (4-2.8)
где б слабо зависит от Е. Температурная зависимость б
определяется формулой
б~-Д-. (4.2.9)
где га — диэлектрическая проницаемость вдоль оси а для
геометрии рис. 4.13. Если скорость образования зародышей определяет
скорость процесса переполяризации, то соотношения (4.2.8) и
(1.2.9) описывают также скорость переключения \/ts и ее
температурную зависимость в согласии с экспериментом [соотношения
(4.2.1) и (4.2.3)]. Однако в общем случае ситуация оказывается
более сложной. Например, зародыши могут образовываться на
растущих ступеньках более ранних зародышей (рис. 4.14) [193].
В общем случае не является очевидным, зависит ли скорость
стенки от скорости образования зародышей или от скорости роста
ступенек. Образование новых ступенек увеличивает толщину
движущейся стенки, а боковой рост уменьшает ее. Если зародыши
образуются на электродах (что энергетически представляется
наиболее выгодным), то доменная стенка может быть либо вогнутой
(зародыши на обоих электродах), либо наклонной (зародыши на
одном электроде), что приводит к заметному уширению стенки.
Полное описание движения толстых и тонких стенок в сильных и
слабых полях оказывается слишком сложным, и мы здесь
приведем только основные результаты, полученные Хаяши [193].
Полевая зависимость скорости доменной стенки описывается
экспоненциальным законом (4.2.8) в слабых полях и степенным законом в
сильных полях. Параметр б не является строго постоянным, но
изменяется при увеличении поля так, что переход в область сильных
нолей происходит постепенно. Это связано с изменением
относительных вкладов образования зародышей и бокового роста
зародышей на стенке. Переход к степенному закону в сильных полях

132 Глава 4
определяется тем, что двумерные треугольные зародыши, которые
играют основную роль в слабых полях, не могут образовываться
в сильных полях, так как критический размер а* вдоль оси а
становится меньше, чем постоянная решетки. Вместо этого образуются
одномерные зародыши, вытянутые вдоль полярной оси, и рост их
происходит в двух измерениях. Такое объяснение степенного
закона для скорости доменной стенки представляется более предпо-
Рис. 4.14. Схематическое изображение роста зародыша треугольной формы на
ступеньках, образованных ранее сформировавшимися зародышами.
чтительным, чем объяснение Стадлера и Захманидиса [192],
поскольку для ВаТЮ3, согласно Хаяши, треугольные домены не
могут зарождаться в полях выше 25 кВ/см. На эксперименте
степенной закон выполняется до полей 450 кВ/см. Показатель степени
в этом законе зависит от ряда параметров материала, поэтому
неудивительно, что разные материалы характеризуются самыми
различными значениями этого показателя.
4.2.1. Импульсы Баркгаузена
Ток смещения, возникающий во время обращения спонтанной
поляризации сегнетоэлектрика, часто сопровождается импульсами
переходного тока. Такие импульсы впервые наблюдал в
ферромагнетиках Баркгаузен [194], и аналогичные импульсы в сегнетоэлек-
триках также называются его именем. Основной интерес к таким

Домены, дефекты и переключение поляризации 133
импульсам в сегнетоэлектриках связан с изучением механизма
переполяризации.
Импульсы Баркгаузена наблюдаются путем регистрации тока
переключения при медленной переполяризации под действием
плавно нарастающего или ступенчатого электрического поля. Чайно-
вис [195] в своих детальных исследованиях ВаТЮ3 при
использовании напыленных металлических электродов регистрировал
обычно 105—106 импульсов Баркгаузена за время полной
переполяризации. Полный заряд этих импульсов составлял только малую
долю (Ю-3—Ю-2) полного переключаемого заряда.
Переключаемый объем, связанный с каждым импульсом, растет с увеличением
толщины кристалла, а амплитуда импульсов — с увеличением поля.
Было обнаружено, что скорость появления импульсов меняется
приблизительно пропорционально току переключения, т. е. полное
число импульсов не зависит от поля.
На основании этих результатов Чайновнс сделал вывод, что
импульсы связаны с зарождением и ростом в прямом направлении
клиновидных доменов, а остальная, большая часть тока
переключения обусловлена боковым движением доменов. Дополнительные
оптические и электрические исследования [188] подтвердили, что
импульсы Баркгаузена возникают при встрече двух растущих
доменов, когда происходит быстрое переключение уменьшающейся
области между ними.
Рудяк, Кудзин и Панченко [196], проведя тщательные
измерения формы импульсов Баркгаузена в BaTi03, показали, что в
общем случае зарождение и исчезновение доменов дают импульсы
разного вида. Импульсы, связанные с зарождением и прямым
движением доменов, обусловлены большим объемом областей
переполяризации и имеют более крутой передний фронт, чем импульсы,
связанные с исчезновением доменов.
Рудяк [197] рассмотрел большое количество данных для ряда
материалов. Основные результаты оказываются такими же, как
для ВаТЮз. В общем случае скорость появления импульсов N(t)
меняется пропорционально объему переключенной поляризации
P(t). Это выполняется при изменении температуры в ТГС [198] и
в сегнетовой соли [199], и N(t) даже имеет такую же асимметрию,
как P(t) в кристаллах со смещенной петлей гистерезиса [198].
Число и форма импульсов сильно меняются от материала к
материалу и в зависимости от содержания дефектов в кристаллах.
Импульсы Баркгаузена наблюдались при приложении
механических напряжений к сегнетовой соли из-за сегнетоэлектрической
ферроупругой связи [200] и в отсутствие всяких внешних полей
вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в ВаТЮ3, SbSI,
ТГС, KDP и сегнетовой соли [201], а также в SbSI при
освещении [202]. Таким образом, импульсы Баркгаузена дают
возможность исследовать переполярнзацию в малых объемах в условиях,
которые трудно реализовать при использовании других методов.

134 Глава 4
§ 4.3. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ
Цель этого параграфа заключается в рассмотрении основных
механизмов влияния неоднородностей типа примесей и
радиационных нарушений на диэлектрические свойства и процессы
переключения в сегнетоэлектриках. Влияние дефектов на оптические
спектры и спектры парамагнитного резонанса будет рассмотрено в
гл. 12. Нас будут интересовать прежде всего малые концентрации
дефектов (меньше 1%), поскольку значительные отклонения от
стехиометрии или изменения состава рассматриваются в гл. 8.
Дефекты кристаллической решетки обычно вызывают
деформации близлежащих областей кристалла и изменяют локальные поля.
Величину этих эффектов оценить более трудно, чем для случая
доменных стенок, из-за отсутствия условий «механической
совместимости» и из-за того, что изменение деформации вблизи дефекта
зависит от его природы, положения в решетке и взаимодействия
дефекта с решеткой.
В положении без центра инверсии дефект обладает дипольным
моментом
AiI = And+ £ Qi^Xi, (4.3.1)
i
где Aud — изменение днпольного момента в месте расположения
дефекта, а Адг/ —смещение заряда qL в окружающей решетке из-за
наличия дефекта. В пироэлектриках и сегнетоэлектриках Аи
отражает полярную природу решетки, так что Ац имеет одинаковый
знак для одинаковых дефектов в пределах одного домена. Если
концентрация дефектов N настолько мала, что взаимодействием
между дефектами можно пренебречь, то изменение
макроскопической спонтанной поляризации имеет вид
AP = NA^. (4.3.2)
Это изменение должно быть включено в выражение для свободной
энергии сегнетоэлектрика. Например, внутреннюю энергию можно
записать в виде
U = f(D) = f(D„ + bP), (4.3.3)
где Dp — электрическая индукция в кристалле без дефектов. В
первом приближении имеем
Дифференцируя, получаем
д{ (DA АР

Домены, дефекты и переключение поляризации 135
где е — диэлектрическая проницаемость кристалла без дефектов.
Феноменологически кристалл ведет себя как совершенный
кристалл, к которому приложено эквивалентное поле смещения
ЛР/ее0, обусловленное дефектами.
Макроскопически усредненная поляризация АР, связанная с
дефектами, дает возможность объяснить ряд эффектов, наблюдаемых
экспериментально. Однако такое объяснение нельзя использовать
для тех эффектов, которые зависят от локального изменения
поляризации вблизи дефектов.
Когда поляризация кристалла обращается внешним полем,
поляризация АР, обусловленная дефектами, может быть и не обра-
Рис. 4.15. Смещенные петли гистерезиса, которые могут возникнуть из-за
наличия дефектов в сегнетоэлектрическом кристалле.
щена. Если происходит обращение этой поляризации, то
коэрцитивное поле будет зависеть как от поля, необходимого для
переключения дефектов, так и от величины и знака АР. Обычно
наличие дефектов приводит к увеличению коэрцитивного поля. Если
ЛР не обращается во внешнем поле, дефекты могут оказывать
значительное влияние на процессы переключения в зависимости от
распределения АР по объему кристалла. Если все диполи имеют
одинаковый знак, петли гистерезиса будут смещены (рис. 4.15, а).
Нсли ориентации диполей упорядочены в пределах больших
областей, но ориентации в различных областях антипараллельны, как и
и случае сегнетоэлектрических доменов, то петли гистерезиса могут
иметь вид, показанный на рис. 4.15,6. Если диполи полностью раз-
унорядочены, что может быть при введении дефектов в кристалл
и неполярной фазе, то петля гистерезиса должна иметь
нормальный вид, но с увеличенным коэрцитивным полем.
Изучению искажений петель гистерезиса и стабилизации
направления спонтанной поляризации посвящено значительное
количество работ. Некоторые кристаллы, такие, как GASH и колеманит,
обнаруживают большие внутренние поля, которые
приписываются дефектам, содержащимся в исходных материалах.
Искаженные петли гистерезиса типа показанных на рис. 4.15, а и б
(пли их комбинации) наблюдаются в кристаллах, облученных

130 Глава 4
рентгеновскими и у-лучами или нейтронами. Подобные же
результаты часто получаются и при наличии различных примесей.
Лучшим примером стабилизации спонтанной поляризации
примесями, для которой был выяснен микроскопический механизм,
является ТГС, допированный во время выращивания примесью
аланина [203]. Кристалл, выращенный при температуре ниже
точки Кюри с содержанием примеси L- или D-аланина около 0,1%
(в кристалле), был однодоменным, а его петля гистерезиса
оказалась смещенной, как на рис. 4.15, а. Внутреннее поле смещения
допускало только одно состояние со стабильной поляризацией в
отсутствие внешнего поля. Кристаллы, выращенные с примесью и
L-, и D-аланина, были многодомеииыми и имели петли гистерезиса
такого вида, как на рис. 4.15,6.
Эти результаты можно понять, если рассмотреть
кристаллическую структуру ТГС (§ 9.4) и молекулярную структуру глицина и
аланина (рис. 4.16). Все три глициновых группы I, II и III
участвуют в обращении поляризации ТГС, но основной реориентируе-
мый диполь связан с глициновой группой I. В процессе обращения
поляризации глициновая молекула переходит в свое зеркальное
изображение путем поворота вокруг оси а, а два ее а-водорода
меняются местами. Молекулы аланина структурно и химически
достаточно схожи с молекулами глицина и поэтому замещают (по
крайней мере частично) их в кристалле. Однако обращения этих
диполей не происходит, так как группа СН3 и водород аланина не
могут физически поменяться местами путем простого поворота. Из
рис. 4.16 очевидно, что все молекулы аланина одинаковой формы,
замещающие глицин, будут иметь одинаковую ориентацию своих
диполей. Таким образом, возникает макроскопическая
необратимая поляризация, обусловленная аланином, которая поляризует
решетку в одном направлении. Внутреннее поле смещения,
получающееся из петель гистерезиса, прямо пропорционально
концентрации аланина в кристалле.
Внутренние поля смещения в ТГС, связанные с аланином,
сильно проявляются также вблизи сегнетоэлектрической температуры
Кюри. Влияние внутреннего поля смещения Еь эквивалентно
влиянию внешнего поля той же величины в недопированных кристаллах
ТГС. Максимум диэлектрической проницаемости уменьшается по
величине и смещается к более высоким температурам, а
поляризация сохраняется до температур, значительно более высоких, чем
в чистых кристаллах (рис. 4.17). Происходит также некоторое
уширение фазового перехода из-за неоднородности внутренних
полей. Спонтанная поляризация, обусловленная ориентированными
дефектами, существует, по-видимому, при всех температурах выше
Тс, что означает невозможность существования истинного пара-
электрического состояния в ТГС, допированном аланином.
Влияние ионизирующего облучения в общем случае
аналогично рассмотренному влиянию допирования и может быть объяснено

Домены, дефекты и переключение поляризации 137
тп' пг'
Рис 4.16. а—вид на структуру ТГС вдоль оси с [614, 615]. Видны три гли-
шшовые группы 1, 11, 111. Сульфатные ионы представлены в виде тетраэдров,
причем ионы кислорода не показаны ш' — набор псевдозеркальных плоскостей,
1пиосительно которых происходит преобразопание молекул глицина I при
переключении; б — молекула глицина; в — молекула JL-аланина [203]. Самые
маленькие кружки изображают водород.

138 Глава 4
таким же образом. Однако дефекты, возникающие при облучении,
однозначно не идентифицируются, что приводит к невозможности
установления детального механизма их влияния на свойства
кристалла. Ранние исследования нейтронного облучения ВаТЮз [205]
и керамики ВаТЮз [206] показали, что при увеличении дозы
нейтронов сначала происходит искажение петель гистерезиса, а
затем при зажатии доменов дефектами петли полностью исчезают.
_1_ I 1 ' I I I
30 50 70 90
Г, °С
Рис. 4.17. Зависимость диэлектрической проницаемости ТГС от температуры для
различных внутренних полей смещения Еь, соответствующих различным
концентрациям примеси аланина [204]. Кривые / — 6 отвечают следующим значениям
Еь: 0; 5,6; 8,0; 19,2; > 34; > 80 кВ/см. Значение Еь получено из измерений
петель гистерезиса.
В то же время максимумы диэлектрической проницаемости
смещаются по температуре и уширяются. При предельно высоких
дозах (1020 нейтронов/см2) наблюдалось анизотропное расширение
решетки BaTi03 с последующим переходом в кубическую фазу.
Подробные исследования ТГС [207] показали, что даже очень
малые дозы рентгеновского облучения могут привести к большим
изменениям сегнетоэлектрических свойств (к смещению петель
гистерезиса, двойным петлям, увеличению коэрцитивного поля,
уменьшению диэлектрической проницаемости), а оптическими
методами были получены прямые доказательства зажатия доменов.
Интересно, что рентгеновское облучение однодоменных кристаллов
500
400
300
zoo
100

Домены, дефекты и переключение поляризации 139
ТГС дает смещенные петли (рис. 4.15, а), а рентгеновское
облучение многодоменных кристаллов приводит к двойным петлям
(рис. 4.15,6), показывая тем самым, что полярность радиационных
дефектов определяется полярностью кристалла во время
облучения. С увеличением дозы облучения максимум диэлектрической
проницаемости и кривая поляризации уширяются и сдвигаются к
более низким температурам [208, 209]. Влияние рентгеновского
облучения на структуру ТГС может дать ключ к пониманию
механизмов воздействия радиационных дефектов, но четкой
идентификации дефектов до сих пор не было сделано [208].
а
R
-Wr
Излучение ■
-*Ps
Рис. 4.18. Пироэлектрические исследования поверхностных эффектов, а — схема
эксперимента; б—входной оптический сигнал; в—пироэлектрический отклик
однородно поляризованного кристалла; г—пироэлектрический отклик кристалла,
поляризованного только в поверхностной области. Сигналы виг являются
типичными для ВаТЮз при температурах ниже и чуть выше температуры Кюри
для перехода параэлектрик — сегнетоэлектрик.
В постоянных и переменных полях происходят сложные
процессы отжига, которые не получили объяснения. Существуют, по-
видимому, медленные релаксационные процессы, связанные с
движением дефектов, которые оказывают влияние на облученный
кристалл в течение некоторого времени после выключения
электрических полей или после тепловой обработки при температуре выше
Тс [207, 208].
Результаты, качественно подобные тем, которые были описаны
для ТГС, наблюдались после облучения сегнетовой соли [210—
212].
Наконец, следует остановиться также на эффекте усталости,
который может быть связан с образованием и миграцией дефектов
при переполяризации кристаллов. При повторных переключениях
кристаллов, особенно ВаТЮ3, наблюдается зажатие спонтанной
поляризации и увеличение коэрцитивного поля. Уменьшение
переключаемой части Ps зависит от ряда факторов, включая: а)
окружающую атмосферу (в окисляющей атмосфере уменьшение
происходит более медленно, чем в восстанавливающей) [213], б) материал

140 Глава 4
электродов (для жидких электродов медленнее, чем для
металлических [214, 215]) и в) характер приложенного поля (для
импульсных полей процесс более быстрый, чем для низкочастотных полей)
[3]. Удовлетворительного объяснения эффекта усталости не
существует. Хотя очевидно, что эффект связан с образованием
пространственного заряда вблизи поверхности кристалла и с
взаимодействием этого заряда с зародышами доменов, остается неясным,
какие процессы — электронные или ионные — играют доминирующую
роль.
§ 4.4. ПОВЕРХНОСТЬ
Имеется большое количество экспериментальных данных,
которые показывают, что сегнетоэлектрнческие свойства на
поверхности кристалла отличаются от сегнетоэлектрических свойств внутри
объема. Некоторые эксперименты были выполнены на выращенных
кристаллах, для которых химическая природа поверхности не была
хорошо известна; например, стехиометрия поверхности могла
отличаться от объема или на поверхности могла произойти химическая
адсорбция. Эти эффекты должны быть особенно существенными
для кристаллов, выращенных при высоких температурах. Однако
другие эксперименты были выполнены на свежетравленых
кристаллах, для которых наблюдаемые эффекты должны,
по-видимому, характеризовать собственные свойства поверхности,
разделяющей совершенный кристалл и окружающую среду.
Коротко общие результаты экспериментов сводятся к
следующему.
1. Ранние рентгеновские и электронно-микроскопические
исследования тонких порошков ВаТЮ3 [216] показали, что структура
поверхности ВаТЮ3 отличается от его структуры в объеме. Выше
температуры Кюри поверхность оставалась тетрагональной, хотя в
объеме кристалл становился кубическим. Было сделано
предположение, что это связано с сильными полями в поверхностной
области, которые индуцируют тетрагональную фазу выше Тс. Однако
такие аномальные поверхностные области в протравленных
монокристаллах при использовании метода просвечивающей
электронной микроскопии не были обнаружены [139]. Было установлено,
что тонкие (100 нм) кристаллы имеют структуру, характерную
для объема, а в точке Кюри все домены исчезают. При
температурах выше 500°С на поверхности ВаТЮ3 появляются новые
структуры, которые могут быть связаны с разложением поверхности
кристалла и которые, возможно, объясняют некоторые результаты
работы [216]. Исследования выращенных кристаллов ВаТЮ3
методом электронной микроскопии на отражение [217] показали
наличие поверхностного слоя с другой доменной структурой, но сег-
нетоэлектрическая природа этого слоя была такой же, как в
объеме. Осталось невыясненным, является ли такое поведение ха-

Домены, дефекты и переключение поляризации 141
1>;1ктерным для протравленных кристаллов и обязательно ли
наличие ноля пространственного заряда на поверхности.
2. Измерения оптического поглощения [218] показали, что по-
i лощение на поверхности выращенных кристаллов ВаТЮ3
отличается от объемного. Поскольку эти области кристалла могут быть
\далепы при травлении, такое различие не является эффектом
собственно поверхности кристалла.
3. Данные о поляризованных поверхностных слоях в ВаТЮ3
пыли получены с помощью пироэлектрических измерений [219].
11оверхность с-доменной пластинки нагревалась оптическими
импульсами (рис. 4.18, а и б), причем поглощение происходило на
электродах. Пироэлектрический отклик ниже и чуть выше
температуры Кюри показан соответственно на рис. 4.18,0 и г. На
рис. 4.18,в виден характерный отклик однородно поляризованного
кристалла (§ 5.4), в то время как и отклик, имеющий вид
производной (рис. 4.18, г), характерен для кристалла с поляризованной
поверхностной областью и неполярным объемом. Такая форма сиг-
пала в виде производной связана либо с быстрой термической
релаксацией поверхности по отношению к объему кристалла (§ 5.4),
либо с тем, что неполяризованный объем действует как
последовательный конденсатор, как это предположил Чайновис [219].
4. Емкость и диэлектрические потери кристаллических образ-
нов зависят от их толщины [220] и материала электродов [221].
.'-Эксперименты показывают, что поверхностная область имеет
значительно больший импеданс (меньшие диэлектрическая
проницаемость и диэлектрические потери), чем объем, а также менее резко
меняется с температурой вблизи Тс. Следовательно, поверхностный
слой сказывается на общем импедансе, и это влияние особенно
заметно вблизи Тс, где значительно уменьшается объемный импеданс.
)тп результаты можно объяснить наличием сильных полей
пространственного заряда на границе сегнетоэлектрик — электрод,
которые изменяют сегнетоэлектрические свойства (§ 5.3).
Приложение постоянных полей [220, 222] ведет к дальнейшему росту
пространственного заряда с соответствующим уменьшением поля в
объеме кристалла. Измеренные времена релаксации в ВаТЮ3
превышали 10-4 с при 120°С, приводя к дисперсии диэлектрических
свойств при низких частотах.
5. Время переключения ts и коэрцитивное поле Ес в ВаТЮ3
изменяются с толщиной кристалла d по закону [177]
<x = <x0(l+^) (4.4.1)
и
Ee = E0(l +■%•). (4.4.2)
че d0—толщина поверхностного слоя, а — поле активации, которое
определяет время переключения согласно (4.2.1). Аналогично поле

142 Глава 4
активации из выражения (4.2.4), которое определяет скорость
доменной стенки, меняется как
,(1+40- (4-4-3)
Как было обнаружено [223], эти соотношения приблизительно
выполняются до тех пор, пока толщина кристалла d не окажется
меньше толщины поверхностного слоя do, когда процесс
переключения становится не зависящим от толщины; типичное значение do,
согласно измерениям, составляет 20 мкм. Такие результаты хорошо
объясняются наличием поверхностного слоя, в котором
подвижность доменной стенки меньше, чем в объеме кристалла [223]. Это
приводит к боковому движению стенки выгнутой формы при
соответствующем увеличении энергии деполяризации стенки.
За исключением структурных исследований, все измерения
поверхностных эффектов были выполнены на кристаллах с
электродами. В этом случае следует ожидать возникновения барьеров
Шоттки на границе сегнетоэлектрик — металл. Выше сегнетоэлек-
трической температуры Кюри барьер Шоттки можно описывать
обычным образом, используя уравнение Пуассона и учитывая, что
в равновесии при отсутствии тока (/ = 0) любой электрический
потенциал должен компенсироваться диффузией носителей. Для
кристаллической пластины, перпендикулярной оси г,
соответствующие уравнения имеют вид
H-Ate (4.4.4)
и
J = о = Ne\iE + eD' -^-, (4.4.5)
где \i — подвижность носителей, N— их концентрация, е — заряд
электрона, D'— коэффициент диффузии носителей. Используя
соотношение Эйнштейна eD' = ixkf и проводя интегрирование,
получаем
tf = tf0exp(--g-), (4.4.6)
т. е. получаем распределение Больцмана, в котором потенциал
У= \(—E)dz относится к поверхности кристалла, a N0—
поверхностная концентрация носителей, определяемая из граничных
условий. Из (4.4.4) имеем
dz е0
-ехр
{=£-). '(4.4.7)
Для линейного диэлектрика, в котором ь не зависит от
электрического поля, это выражение приводит к хорошо известному резуль-

Домены, дефекты и переключение поляризации 143
гату для барьера Шоттки
V = ~-\n(^+\), (4.4.8)
где z0 =(2&&okT/N0e2)'!2 — толщина поверхностного слоя, на
которой электрическое поле уменьшается в 2 раза по сравнению с его
значением на поверхности. Для изолирующих материалов N0 мало
|224], так что влияние пространственного заряда распространяется
шволыю далеко от поверхности.
Как было указано Блумфельдом, Лефковитцем и Ароновым
[225], выше температуры Кюри, где изучались некоторые из
поверхностных эффектов, в сильных полях в поверхностной области
диэлектрические свойства характеризуются значительной
нелинейностью. Тогда из выражения (4.4.7) получаем
ilt: А'0е < еУ \ Е (Ы __
dz ее0 *\ kT ) е dz
__ f j I ri(lne) 1~' .\'0e exp(— eV/kT) M 4 9)
I rf (In /:) J ee0
Дополнительный член d(\n g,)/d(\n E), связанный с нелинейностью,
обычно отрицателен, т. е. этот член усиливает влияние
пространственного заряда на внутреннее поле.
Поля пространственных зарядов, полученные выше, возникают
из-за условий на границе, согласно которым концентрация
носителей на поверхности должна отличаться от концентрации носителей
и объеме. Например, для металлических электродов N0
определяется функцией распределения Ферми для электронов в металле.
Даже в отсутствие электродов в параэлектрической фазе
граничные условия определяются поверхностными состояниями
кристалла и также приводят к сильным электрическим полям в
приповерхностной области. Величина этих полей и распределение заряда
зависят от конкретной природы поверхностных состояний. Эти
вопросы рассматриваются в ряде обзоров (см., например, [226]).
В сегнетоэлектрической фазе положение является более
сложным из-за добавочного граничного условия, согласно которому
заряды на поверхности должны нейтрализовать деполяризующие
поля, обусловленные спонтанной поляризацией, в объеме кристалла.
Традиционно считается, что компенсирующие заряды в
поляризованном кристалле локализованы на поверхности кристалла вблизи
члектродов или на поверхностных состояниях. Для экранирования,
например, поляризации 20 мкКл/см2 требуется плотность
поверхностных зарядов 1,2-10й см-2. Из-за высокой плотности свободных
носителей в металле дополнительный заряд слабо влияет на
энергетические состояния металла, и весь заряд может быть
локализован очень близко к поверхности кристалла.
Такая точка зрения, по-видимому, верна для кристаллов,
которые являются хорошими изоляторами и при температуре поляри-

144 Глава 4
зации, и при комнатной температуре и находятся в контакте с
металлическими электродами. Орманси и Годфруа [227] рассчитали,
что, даже если уровень Ферми металлического электрода отстоит
от зоны проводимости изолятора на 0,5 эВ, инжектированная
плотность свободных носителей в кристалл мала по сравнению с
плотностью 1014 см-2, которая необходима для компенсации
поляризации. Однако, если кристалл не является совершенным изолятором
или если используются неметаллические электроды, такое
рассмотрение уже недействительно. Свободные носители диффундируют
в (из) сегнетоэлектрик из (в) электродов, и на поверхности
раздела создаются обедненные или обогащенные слои. Полное
зарядовое распределение определяется электронными состояниями в
объеме и на поверхности, работой выхода электрода и сегнетоэлек-
трика и спонтанной поляризацией. Поскольку спонтанная
поляризация сегнетоэлектрика зависит от плотности свободных и
связанных зарядов (элементарная ячейка, содержащая лишний электрон,
имеет другой дипольный момент по сравнению с идеальной
ячейкой), задачу о распределении заряда следует решать
самосогласованным образом. Ряд подробных теоретических работ,
рассматривающих эффекты такого рода, можно найти в работах советских
авторов [228—230].
Для выяснения влияния спонтанной поляризации на
поверхностные свойства мы в значительной степени упростим задачу и
рассмотрим вначале сегнетоэлектрик-полупроводник, в котором
можно пренебречь влиянием свободных носителей на спонтанную
поляризацию, т. е. считать поляризацию Ps однородной по всему
кристаллу. Выражение (4.4.8) все еще является правильным
решением для потенциала внутри кристалла, но на концентрацию
носителей N0 на поверхности кристалла теперь влияет
поляризация Ps. Для равенства нулю деполяризующего поля в объеме
кристалла достаточно далеко от поверхности полная плотность заряда
должна равняться
\jeNdz = Ps, (4.4.10)
где интеграл берется по поверхностной области. Из выражений
(4.4.6) и (4.4.8) имеем
Отсюда, пренебрегая другими условиями на границе, такими, как
поверхностные состояния, получаем
^o=^Sr (4-4.12)
2ze0kT
Ps
eNB ■
2о=тЙг- (4.4.13)

Домены дефекты и переключение поляризации 145
Приблизительные значения плотности носителей Л^, толщины
поверхностного слоя го и поля на поверхности Е0, полученные из этих
выражений, приведены в табл. 4.2.
Таблица 4.2
Порядковые оценки плотности носителей ЛГ0 на поверхности,
толщины барьера Шоттки z0 и поля на поверхности Е0,
обусловленного свободным зарядом, компенсирующим
спонтанную поляризацию Ps сегнетоэлектрика-полупроводника
При расчете использовалась диэлектрическая проницаемость е«100
и температура 7"«300 К.
ЛГц, см"
Ed, В/см
1(Г
10"
1(Г
10
ю"
ю1;
10-
10"
10-
3-10°
з-ю4
3-Ю3
На расстоянии порядка постоянной решетки проведенный выше
анализ не действителен, но тем не менее очевидно, что влияние
Рис. 4.19. Схема, показывающая изгиб
зоны проводимости и валентной зоны
сегнетоэлектрика-полупроводника,
который вызван только изменением
поляризации на поверхности. Поверхностные
состояния должны увеличивать изгиб зон.
eV
Зона
проводимости
Валентная
WHO.
-*-Я
поляризации на плотность свободных носителей и поля на
поверхности может быть очень большим. Электронные энергетические
юны становятся вырожденными при концентрациях электронов
такой величины. Существенно также, что и поле Е0, и носители
заряда имеют противоположные знаки для положительной и отрица-
и'льной полярных граней кристалла. Изгиб энергетических зон
■ чгматически показан на рис. 4.19. Однако такая картина является
чрезвычайно упрощенной. Поверхностные состояния, которыми мы

146 Глава 4
пренебрегали, вероятно, также играют важную роль, но
экспериментальные данные о таких состояниях в сегнетоэлектриках
отсутствуют. Если, например, плотность поверхностных состояний была
бы в точности равна плотности заряда, необходимой для
компенсации поляризации, то в равновесии для кристалла без электродов
не существовало бы полей на поверхности. Несомненно, что в
действительности для свободной поверхности сегнетоэлектрика будет
иметь место ситуация, промежуточная между этими предельными
случаями.
Поскольку мы пренебрегли влиянием электродов при выводе
выражения (4.4.12), то очевидно, что в кристалле без электродов
существуют сильные электрические поля на поверхности и высокие
плотности носителей. Экспериментальные данные по зависимости
поляризации от плотности поверхностного заряда получены при
исследовании оптического разрушения в LiNb03 [231]. Было
обнаружено, что порог оптического разрушения увеличивается при
повышении температуры кристалла, и это было приписано
уменьшению концентрации свободных носителей, участвующих в лавинном
пробое па поверхности кристалла. В настоящее время,
по-видимому, отсутствуют сообщения об экспериментальных работах по
исследованию различия свойств поверхности на положительных и
отрицательных полярных гранях кристалла, обусловленного
изгибом зон.
Важно также отметить, что подобные поверхностные эффекты
должны иметь место на границе зерен в полупроводниковой сегне-
тоэлектрической керамике, где div Ps ф 0. Эффекты подобного
рода, несомненно, вносят вклад в явления на междуслойных
границах, которые рассматриваются в § 15.2.
Второй предельный случай, который следует рассмотреть,
прежде чем закончить обсуждение поверхностных эффектов, есть
случай идеально изолирующего сегнетоэлектрика в контакте с
полупроводниковыми электродами. Поскольку свободные носители,
необходимые для экранировки поляризации, не могут быть
обеспечены за счет проводимости сегнетоэлектрика, они должны быть
получены от полупроводника. Большая поверхностная
концентрация свободных носителей может сильно исказить энергетические
зоны электронов полупроводника и создать значительные
обедненные области, так как в противном случае полная компенсация
поляризации невозможна.
Система, которая исследовалась экспериментально [232],
показана на рис. 4.20 и представляет собой тонкую изолирующую
сегнетоэлектрическую пленку в контакте с кремниевой подложкой.
В качестве другого электрода используется металл, и
предполагается, что изгибом зон в этом электроде можно пренебречь.
С кремнием р-типа и при поляризации, направленной к
кремниевому электроду (положительная поляризация), компенсация
заряда должна обеспечиваться путем накопления неосновных носи-

Домены, дефекты и переключение поляризации 14?
имей (электронов) и обеднения основных. Когда поляризация
направлена от кремниевого электрода (отрицательная поляризация),
положительный заряд, необходимый для компенсации,
обеспечивается за счет накопления основных носителей.
Экспериментально поведение поляризации изучалось по
наблюдению петель гистерезиса с помощью схемы Сойера — Тауэра в
пленке триглицинсульфата толщиной 1 мкм в контакте с
электродом из кремния р-тппа с концентрацией акцепторов 1015 см-3.
Можно было предположить, что за время, характерное для
эксперимента, перенос носителей в кристалле ТГС отсутствует. В темноте
Металл
Сегнеглоэлектрик
Полупроводник
Рис. 4.20. Распределение потенциала V в структуре тонкой сегнетоэлектрической
мленки, расположенной между металлическим и полупроводниковым электродами
о одинаковой работой выхода Ф при внешнем напряжении Va [232]. Энергии
валентной зоны £„ и зоны проводимости Ес смещаются на величину еУь-
Потенциал V изображен прямой, параллельной зонам и смещенной на величину
электронного сродства Х- EF — уровень Ферми.
(отсутствие фотоносителей) были стабильны только отрицательные
значения поляризации — сегнетоэлектрик нельзя было переключить
при частоте 100 Гц. Положительные значения поляризации были
нестабильными из-за сильного изгиба зон в полупроводнике,
обусловленного обеднением основными носителями, что приводило к
сильным деполяризующим полям. Скорость тепловой генерации
неосновных носителей была слишком мала для компенсации на
частоте 100 Гц. При более низких частотах (~0,1 Гц) возможное
время нарастания концентрации неосновных носителей
увеличивается и компенсация улучшается. В любом случае для
отрицательной поляризации изгиб зон мал из-за накопления основных
носителей на поверхностных состояниях, что компенсирует
поляризацию. При облучении кремниевой подложки светом
большой интенсивности наблюдались полностью симметричные петли
гистерезиса, поскольку высокая концентрация фотоносителей

148 Глава 4
оказывалась достаточной для компенсации поляризации. При
кремниевых подложках л-типа наблюдались в точности
противоположные результаты и только положительная поляризация была
стабильной при высоких частотах.
Следует подчеркнуть, что эти эксперименты были выполнены
на тонких сегнетоэлектрическнх пленках, для которых внешние
напряжения, соответствующие ширине запрещенной зоны
полупроводника, могут привести к сильным электрическим полям в сегне-
тоэлектрике. Для более толстых изолирующих кристаллов
эффекты такого рода становятся соответственно менее значительными.
В сегнетоэлектриках с конечной проводимостью контакты из
полупроводника могут сильно влиять на приповерхностные области.
Для достаточно сильных полей на поверхности только одно
направление поляризации становится стабильным. Если оба
контакта сделаны из одинаковых полупроводников, то при уменьшении
толщины сегнетоэлектрика, расположенного между ними,
поляризация любой полярности не может быть скомпенсирована, и
полярное состояние становится нестабильным [233].

5
Экспериментальное изучение
термодинамических свойств
Эта глава посвящена экспериментальному изучению
различных низкочастотных податливостей, связывающих с электрическим
полем Е, температурой Т и механическим напряжением X такие
характеристики состояния сегнетоэлектрика, как электрическая
индукция D, энтропия S и деформация х, и обсуждению методов
измерения спонтанной поляризации. Из-за резкого возрастания в
последние годы количества экспериментальных данных по свойствам
большого числа сегнетоэлектриков уже невозможно дать
исчерпывающего обзора всех результатов. Поэтому в данной главе
рассматривается только несколько веществ, что позволяет в достаточной
степени продемонстрировать методы и принципы измерений.
§ 5.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Из предыдущей главы следует, что вклад доменных стенок в
свободную энергию будет влиять на большинство
макроскопических свойств сегнетоэлектриков. Поэтому исходным пунктом при
экспериментальном исследовании сегнетоэлектриков является
приготовление электрически однодоменных и кристаллографически не-
двойникованных монокристаллов. В большинстве материалов
электрическую поляризацию можно получить, охлаждая кристалл при
переходе его из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую в
приложенном постоянном электрическом поле Е, параллельном
полярной кристаллографической оси. После этого однодоменное
состояние ненапряженного кристалла становится термодинамически
равновесным, поскольку деполяризующие поля нейтрализуются
при протекании зарядов во внешней цепи. Короткого замыкания
полярных граней кристалла во время охлаждения было бы в
принципе достаточно для получения однодоменного состояния, но
практически этого обычно мало из-за температурных градиентов,
внутренних напряжений и поверхностных эффектов. Для выполнения
условия постоянства Е в кристалле необходим очень хороший

160 Глава S
контакт электродов (в виде или металлических пленок, или
жидких электролитов) с полярными гранями. Если поместить кристалл
между пластинами конденсатора без хорошего контакта, то скорее
всего однодоменное вещество нельзя будет получить из-за
деполяризующих полей.
Сегнетоэлектрики можно также поляризовать путем наложения
ниже температуры Кюри электрического поля, превышающего
коэрцитивное поле и вызывающего переориентацию доменов. Для
некоторых веществ из-за высокого коэрцитивного поля
поляризация такого рода возможна только вблизи Тс.
Если у параэлектрической фазы кристалла симметрия выше,
чем у сегпетоэлектрической, то вероятность кристаллографического
двойникования велика. Образование двойников можно
предотвратить или устранить путем приложения одноосных напряжений.
В некоторых сегнетоэлектриках-ферроэластиках сегнетоэлектриче-
ские домены и механические двойники полностью идентичны, и их
можно устранить, налагая либо электрическое поле, либо
механические напряжения. В некоторых перовскитовых сегнетоэлектри-
ках, таких, как ВаТЮ3, часто легко получить однодоменную
пластинку, прилагая только электрическое поле, тогда как в других,
таких, как PbTi03, легче устранить домены а-типа, прилагая
механическое напряжение в плоскости пластинки и ориентируя при
этом с-домены (180-градусные домены) полем. У кристалла
Ba2NaNbsOi5 кристаллографическое двойникование происходит при
тетрагонально-ромбическом фазовом переходе при 300°С, т. е.
значительно ниже температуры перехода из параэлектрической
тетрагональной фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную (585 °С).
В этом случае лучшие результаты получаются при одновременном
приложении механических напряжений и поля [234].
Определить, полностью ли кристалл поляризован, можно, или
непосредственно наблюдая домены (раздел 4.1.1), или измеряя
пироэлектрический коэффициент, или изучая генерацию второй
гармоники. Для пироэлектрических измерений нужно знать
производную dP/dT поляризованного вещества или же исходить из
предположения, что максимально достижимая величина dP/dT
соответствует полностью поляризованному состоянию. При изучении
генерации второй гармоники (ГВГ) в таком предположении нет
необходимости. Интенсивность второй гармоники измеряется при
вращении кристалла вокруг полярной оси. Для однодоменного
кристалла наблюдаются полосы Мейкера (гл. 13) высокого
контраста, тогда как для неполяризованного кристалла контраст
плохой.
Методы, с помощью которых непосредственно измеряется
спонтанная поляризация сегиетоэлектрика, разрушают
поляризованное состояние кристалла. В § 4.2 были уже описаны методы
переключения, когда спонтанная поляризация обращается внешним
полем и во внешней цепи измеряется полный протекающий заряд

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 151
(2APS, где А — площадь электрода на кристалле,
перпендикулярного поляризации). Если проводимость кристалла или
коэрцитивное иоле слишком высоки, можно использовать один из
пироэлектрических методов, рассмотренных в § 5.4. В то время как
пироэлектрический метод приводит к точному измерению
относительного изменения поляризации в зависимости от температуры, для
абсолютного определения поляризации Ps она должна быть
известна при некоторой температуре. Например, в случае перехода
второго рода величина Ps обращается в нуль при температуре Кюри,
так что с помощью пироэлектрического метода можно определить
абсолютные значения Ps. Конечно, ни один из этих способов нельзя
использовать для определения Ps в несегнетоэлектрических пиро-
электриках. Нельзя определить даже знак поляризации, так как
пироэлектрический коэффициент может иметь любой знак. В этих
случаях следует обратиться к менее прямым способам, таким, как
подробное структурное исследование, при котором делаются
некоторые предположения относительно распределения зарядов, и
нелинейная оптика (гл. 13), позволяющая вывести Ps из нелинейных
коэффициентов.
§ 5.2. УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Как уже было отмечено в гл. 3, при исследованиях сегнетоэлек-
трических материалов важно соблюдать определенные условия
эксперимента. В случае обычных диэлектриков хорошо известно,
что результаты измерений при постоянном механическом
напряжении или при постоянной деформации могут существенно
отличаться друг от друга из-за упругого вклада в различные податливости.
В случае сегнетоэлектриков между результатами измерений при
постоянной индукции D и постоянном поле Е или при постоянной
температуре Т и постоянной энтропии 5 также наблюдается
существенное различие. Измерения для зажатого образца проводятся
обычно динамическим методом при частотах значительно выше
основной частоты механического резонанса ((am =nv/L, где v —
скорость звука в веществе, a L — размер кристалла), тогда как
измерения для свободного образца ведутся при низких частотах или
кназистатически. Полное зажатие кристалла внешними средствами
осуществить обычно трудно. Подобно этому, адиабатические и
изотермические измерения должны проводиться при частотах выше
и ниже частоты термической релаксации (со* = G/'F, где G и Ч? —
теплопроводность и теплоемкость образца), тогда как измерения
при разомкнутом образце (постоянная индукция D) и при корот-
i<((замкнутом образце (постоянное поле Е) выполняются при ча-
сюте ниже и выше частоты диэлектрической релаксации.
Внешнее короткое замыкание кристалла соответствует измерениям
при постоянном поле Е, если любые изменения механических
напряжений или температуры кристалла однородны,

152 Глава 5
Из термодинамических потенциалов (3.2.4) можно получить
соотношения между различными податливостями. Например, связь
между адиабатической и изотермической диэлектрическими про-
ницаемостями имеет вид
/dD,\ /d£>.\ fdD,\ / дТ \
■»х - Ы\, - (ч),.,+У-1, ЫХ ,■(6-2"
Используя соотношение Максвелла для энтальпии Н, получаем
(dDt/aT)E. х
(ds/dT)EiX '
\dEt)s.x VdS,)E.x
так что
.,., = „г.,_...(^')2.г
—е.: „ „ , (5.2.2)
где pi = dDi/dT — пироэлектрический коэффициент, а с —
удельная теплоемкость. Адиабатическая и изотермическая
диэлектрические проницаемости могут значительно различаться вблизи
фазового перехода, когда пироэлектрический коэффициент достигает
большой величины.
Подобным же образом различаются пироэлектрические
коэффициенты зажатого и свободного кристаллов:
dT.'.Eab Е
#* = р*-Е+ \J , (5.2.3)
su
где а,- — коэффициент теплового расширения dxi/dT, а
податливости dij и Si/ определены в § 3.2. Пьезоэлектрический вклад в
пироэлектрический коэффициент за счет теплового расширения обычно
рассматривается как вклад от вторичного эффекта, и его можно
сравнить с вкладом от первичного эффекта pf е [235].
В области, промежуточной между высокими и низкими
частотами, зависимость податливостей от частоты определяется
уравнениями движения, описывающими релаксацию системы.
Диэлектрическая и термическая релаксации являются обычно сильно
затухающими процессами, которые можно описать как простую
релаксацию. Например, при частоте со » со/ = 1/т( выражение (5.2.2)
имеет вид
(Pf-X)2T «.т.
„s, х — „г, х _ vj I { /к о 41
ец —вц сх,е (1+<о2т2)'/2 • Ко.гя)
При механической релаксации ситуация обычно оказывается более
сложной, так как и затухание может не быть малым, и
механический резонанс может сильно повлиять на податливости.
Пьезоэлектрический резонанс основан на возбуждении механического
резонанса электрическим полем, т. е. на пьезоэлектрическом эффекте;
решение для любой геометрии кристалла можно найти в
классических учебниках [236]. Механический резонанс может быть возбуж-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 153
деп термически, т. е. при тепловом расширении, так что в
полярных кристаллах имеется аналогичное влияние на
пироэлектрический коэффициент.
Для простоты рассмотрим длинный тонкий кристалл длиной L
в направлении 1 (или х) с полярной осью в направлении 3 (или г).
Кристалл нагревается однородно так, чтобы происходили
периодические изменения температуры с частотой о). На полярные грани
кристалла нанесены электроды, а концы кристалла при х = ± L/2
свободны. Кроме линейных уравнений, для данного случая, т. е.
dD3 = d3idXl + B3adE3 + pidT (5.2.5)
и
dxi = sndXi+d3idE3 + aidr, (5.2.6)
мы имеем уравнение движения Ньютона
дЧ дХх
dt2 дх
(5.2.7)
где р — макроскопическая плотность вещества, | — переменное
смещение (dx\ = д£,/дх). Для простоты индексы у податливостей
опущены и использовано соотношение Максвелла
v дХ\ )е,т V дЕ3 )х, т'
Из граничных условий имеем
-^. = -^1 = 0
дх дх '
а из уравнений (5.2.6) и (5.2.7) следует
P^|-=-co2p| = 7|r-g-. (5.2.8)
Это уравнение решено для пьезоэлектрического резонатора [236].
Обозначая обратную скорость звука (sup)1/* через у, имеем
( cos (\а>х) )
dxi = {d3l dE3 + a, dT) \ 71 Г I. (5.2.9)
Исключая dx\ и dX\ из уравнений (5.2.5), (5.2.6) и (5.2.9), можно
выразить индукцию dD3 через dE3 и dT, а податливости — через х.
Интегрируя по х, получаем плотность полного тока смещения
+L/2
i\
dt
-m
dD*dx
J
+ -<Рз-4Н1-Ш<е(^)}]. (5.2.10)

154 Глава 5
Первый член в правой части выражения (5.2.10) описывает вклад
хорошо известного пьезоэлектрического резонанса в полное
сопротивление кристалла. Второй член описывает влияние термически
возбужденного резонанса на пироэлектрический коэффициент.
Практически акустические и диэлектрические потери препятствуют
расходимости членов в скобках, когда со = n/yL.
Результаты экспериментального исследования [237] поведения
длинного тонкого кристалла LiTa03 при его освещении модулиро-
йГ, кГц
опп го W о -ю m -го
, . т !_
I I ^»-- I
"620 630 840 650 660
Частота, кГц
Рис. 5.1. Результаты экспериментального исследования пироэлектрического
сигнала, полученного от свободно подвешенного кристалла 1лТа03 при изменении
частоты модуляции поглощаемого излучения [237]. Размеры кристалла равны
0,4 см вдоль пироэлектрической оси и 0,09 X 0,002 см перпендикулярно ей.
ванным инфракрасным лучом от лазера на СОг, вызывающим
синусоидальные изменения температуры, показаны на рис. 5.1 в
зависимости от частоты модуляции. Острый пик отклика
наблюдался, как и следует из уравнения (5.2.10), на основной частоте
продольного резонанса кристалла. Меньший пик объясняется связью
продольной моды с низкочастотной изгибной модой.
Преобразование Фурье для данных рис. 5.1, полученное
экспериментально путем термического возбуждения кристалла
одиночными короткими оптическими импульсами, показано на рис. 5.2.
Первоначальный пироэлектрический сигнал сопровождается
медленно спадающим осциллирующим пьезоэлектрическим сигналом.
В уравнениях (5.2.5) и (5.2.6) предполагается линейная связь
между переменными. Нелинейные эффекты обычно более важны в
6
«о
5
О
а
S
I

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 155
сегнетоэлектриках, чем в обычных диэлектриках, особенно вблизи
фазового перехода из сегнетоэлектрической фазы в параэлектри-
ческую, поэтому следует определять податливости при бесконечно
малых изменениях переменных. Наиболее просто учесть
нелинейности, допустив зависимость податливостей от переменных.
Например, при постоянных механическом напряжении и температуре
? \
а
Рис. 5.2. Пироэлектрический отклик свободно подвешенного кристалла LiTaOg
[а —в) и кристалла, зажатого путем приклеивания его к подложке (г), на теп-
1Ш1ЫС импульсы длительностью 200 не от лазера на С02 [237]. Горизонтальные
шкалы времени следующие: а — 0,5 мке/дел; б — 2 мке/дел; в — 500 мке/дел;
г — 0,2 мке/дел. По вертикальным шкалам масштаб произвольный.
диэлектрическая проницаемость определяется (снова опускаем ин-
чексы, соответствующие условиям измерения) из выражения
dDt = e,jdEh (5.2.11)
"Де
•«-i+(^I.rfi'+№L**+(#Lr+
+ нелинейности более высокого порядка. (5.2.12)
< грого говоря, за диэлектрическую проницаемость принимают
линейную часть е^, а другие коэффициенты в (5.2.12) рассматрива-

156 Глава 5
ются как постоянные нелинейные коэффициенты. В этом случае
величина е° соответствует измерениям при Т = 0 и X = Е = О,
так что температурная зависимость диэлектрической
проницаемости, закон Кюри ■— Вейсса и т. д. должны описываться
нелинейными коэффициентами. Принято считать диэлектрическую
проницаемость температурно-зависимой величиной, но при Е = 0 и X = О
(или при атмосферном давлении) и описывать через линейные
коэффициенты только ее зависимость от поля и механических
напряжений. В дальнейшем мы предпочитаем рассматривать все
независимые переменные одинаковым образом и считать е</ полной
диэлектрической проницаемостью, которую можно четко разделить
на линейную и нелинейную части, когда это желательно.
В § 5.3—5.7 описаны экспериментальные измерения податливо-
стей в отсутствие статических полей и механических напряжений
(£ = Х = 0), а в § 5.8 и 5.9 обсуждаются зависимости от поля и
напряжений.
§ 5.3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ В СЛАБОМ ПОЛЕ
Диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери
можно получить, измеряя действительную и мнимую проводимости
кристалла обычным способом, т. е.
J/E = a + iae = (а — ше") + / (<вв'), (5.3.1)
здесь е = е' + ie", где е'— действительная, а е" — мнимая части.
Эти измерения проводятся наиболее прямым способом при помощи
моста полных сопротивлений, разделяющего проводимость и
емкость кристаллов. По этой причине, а также потому, что
качественную информацию можно получить для неполяризованных кри-'
сталлов, керамики и порошков, диэлектрические измерения
наиболее широко применяются для идентификации фазовых переходов
и определения их температур. При частотах от 100 МГц до
оптических частот кристалл должен составлять часть передающей
линии, волновода или резонатора, а полное сопротивление
измеряется с помощью обычной радиочастотной техники или СВЧ
техники [238]. Исследование при оптических частотах обсуждается в
гл. 7.
Для измерений ниже 100 МГц обычно необходимо нанести на
кристаллы электроды; при этом на результаты могут влиять поля
приэлектродных пространственных зарядов. Трудности такого рода
иногда бывают серьезными вблизи фазового перехода, где полное
объемное сопротивление кристалла становится очень низким
(§ 4.4). Эти эффекты можно иногда выявить, используя различные
контактные электроды или геометрию кристалла. Для полного
исключения электрического контакта диэлектрические измерения
можно провести, если подвесить образец в форме стержня в элек-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 157
трическом поле и измерить крутящий момент, действующий на
стержень из-за диэлектрической анизотропии.
Интересным методом измерения диэлектрических свойств в
поле, близком к нулевому, является измерение спектра
интенсивности флюктуации поляризации или электрического «шума»
кристалла [239]. Используя теорему Найквиста, связывающую ток и
флюктуации поляризации, получаем
<Дг2) = со2<Л2Д£2) = ^, (5.3.2)
где А — площадь электродов, a (&D2) = {&P2) в нулевом поле.
Средние значения {AD2) и (ДР2> представляют собой
спектральную плотность флюктуации, a R — действительную часть полного
Рис. 5.3. Схемы для измерения спектра шумов, вызванных флюктуациями
поляризации [240]; а — экспериментальная; б — эквивалентная.
сопротивления кристалла. Шумовой ток короткого замыкания
непосредственно связан с флюктуациями поляризации, и его можно
использовать как «источник» для измерения диэлектрических
свойств кристалла. Например, измеренные флюктуации
напряжения {AV2) при температуре TL на нагрузочном сопротивлении RL,
включенном, как показано на рис. 5.3, определяются формулой
/ AkT AkT. \ ( / 1 1 у „ „") _l
|де выражение в фигурных скобках равно 1/Z2, a Z —
действительная часть полного сопротивления параллельно соединенных крис-
1алла и нагрузки. Изменяя сопротивление нагрузки и измеряя

158 Глава S
флюктуации напряжения, можно определить сопротивление ■
емкость кристалла при различных частотах.
Польза диэлектрических данных как характеристики сегнето-
электриков ясна из приведенных на рис. 5.4 и 5.5 результатов
низкочастотных измерении диэлектрической проницаемости г, вдоль
оси с кристаллов ВаТЮ3 и УТаОз высокой чистоты. Исключитель-
I
sr
1
I
8000
7000
6000
5000
4000
3000
гооо
1000
о
1 1 :
х Повышение Т
• Понижение Т
—
-
_х
X
~~ X
X .,
х * X X
1 1 1
\ /д/
•: /"
."• /
• /
• *х*
■ к
•'/"•- "
•"/
х« х
х /
?*/
XX J
• /
С х. х«^ /
ххххх**** /
1 ! 1 1 / 1 1
4 -
IDS'10'
-2-й?-*
I-КГ
О
ZO W 60 80 100 120 МО 160 180
Температура Т, °С
I
I
Рис. 5.4. Зависимость статической диэлектрическом проницаемости монокристалла
ВаТЮз в ( = в') и ее обратной величины от температуры [241]. Ниже Тс
спонтанная поляризация параллельна оси с.
но большое возрастание диэлектрической проницаемости этих
веществ при фазовых переходах из параэлектрической фазы в сегне-
тоэлектрическую при 135 и 618°С характерно для фазовых
переходов первого и второго рода соответственно.
Для обоих веществ в некоторой области выше температуры
фазового перехода выполняется закон Кюри — Вейсса:
*'с = сКт-то) Для ВаТЮз,
е'с = С1(Т-Тс) для LiTa03 (5-3-4)
при С= 1,8• 105°С для ВаТЮз и 1,6-105°С для LiTa03. Эти
константы Кюри несколько меняются от образца к образцу, но по
порядку величины такие значения характерны для большинства сег-
нетоэлектриков типа смещения. Сегнетоэлектрикн типа порядок—■
беспорядок имеют константы Кюри С порядка 103°С [2]. Отноше-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 159
ние наклонов д(\/е)/дТ ниже и выше Тс равно примерно —5,3
для ВаТЮз и ■—2,1 для LiTa03 (с поправкой на изотермические
значения), что сравнимо с величинами соответственно —8 и —2,
ожидаемыми для фазовых переходов первого и второго рода из
теории Девоншира (гл. 3). Для переходов первого рода значение
450
500 550 600 650 700
Температура, "С
750 800
Рис. 5.5. Зависимость диэлектрической проницаемости 1иТаОз вдоль полярной
оси и се обратной величины от температуры [242].
/гои величины теоретически может быть меньше 8, если учесть
мстастабильность (гистерезис) при переходе [243].
Как LiTa03, так и ВаТЮ3 — хорошие примеры веществ, в
которых происходят сегнетоэлектрические переходы, вызванные
нестабильностью мягкой оптической моды в центре зоны Бриллюэна,
приводящей к большим значениям низкочастотной диэлектрической
проницаемости. Эти большие аномалии наблюдаются и для зажа-
ii.ix, п для свободных кристаллов. Температурная зависимость ди-
■ ц'ктрической проницаемости зажатого и свободного кристаллов
1 п1.:(Мо04)з, показанная на рис. 5.6, носит иной характер, чем v

160 Глава 5
LiTa03 и ВаТЮ3. При низких частотах у свободного кристалла
наблюдается только слабая диэлектрическая аномалия, а у
зажатого кристалла аномалия вообще отсутствует. Очевидно, что сег-
нетоэлектрический фазовый переход при 159°С не связан со
смягчением оптической моды в центре зоны. Фактически он
происходит из-за косвенной связи через деформацию с мягкой модой в
некоторой точке зоны Бриллюэна. Влияние связи такого рода
подробно обсуждается в гл. 10.
К г
100
Температура, "С
Рис. 5.6. Зависимость диэлектрической проницаемости зажатого (кривая А) и
свободного монокристаллов Gd2(Mo04b (кривая В), а также частоты
пьезоэлектрического резонанса (кривая С) от температуры [271].
Большинство веществ не проявляет таких четких фазовцх
переходов первого или второго рода, как ЫТаОз и ВаТЮз,
упомянутые выше. Любые напряжения или неоднородности в кристалле
ведут к уширению области фазового перехода, так что при
переходе отсутствует видимый скачок е'. В некоторых случаях при малом
уширении можно сделать заключение о роде перехода по
наклонам д(1/е)/дТ выше и ниже фазового перехода [243], но во
многих случаях такие выводы ненадежны.
Диэлектрические потери е" обычно имеют такую же
температурную зависимость, что и диэлектрическая проницаемость е', хотя
результаты измерения е" часто искажаются омической
проводимостью а кристаллов при низких частотах. Если фазовый переход
является резким, величины е' и е" имеют максимум при одной и
той же температуре и обе следуют закону Кюри — Вейсса в
согласии с соотношениями Крамерса — Кронига. Если фазовый переход
выражен нечетко, то е' и е" имеют максимумы при различных
температурах, а расстояние между максимумами зависит от степени

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 161
уширения перехода и от температурной зависимости
диэлектрической релаксации.
Скорость, с которой диэлектрическая поляризация реагирует на
изменение приложенного поля, определяется временами
диэлектрической релаксации т различных вкладов в поляризацию.
Релаксация пьезоэлектрического вклада в е описывается первым членом в
Рис. 5.7. Зависимость действительной части е' и мнимой части е" диэлектрическом
проницаемости от lg(coT) согласно уравнению Дебая (5.3.5) с ь = 8 и е» = 2.
выражении (5.2.10). Много лет назад было установлено, что ди-
польные дефекты в диэлектриках также ведут к релаксационным
эффектам, которые можно описать уравнением Дебая
• + Т
(5.3.5)
где goo — высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
Действительная и мнимая части е показаны на рис. 5.7. Для
симметричной бистабилыюи системы невзаимодействующих диполей с
энергетическим барьером Е (§ 2.4) время релаксации дается
уравнением Аррениуса
ink ( Е
т = т0 =
kT
ехр
(£)•
(5.3.6)

162 Глава 5
В многодоменных сегнетоэлектрических кристаллах наблюдаются
релаксационные эффекты, связанные с доменными стенками, но
наибольший интерес у этих веществ представляет релаксация самих
сегнетоэлектрических диполей в однодоменном кристалле. В
веществах типа порядок — беспорядок электростатическое
взаимодействие диполей, ведущее к усилению локального поля, приводит к
диэлектрическому спектру, все еще имеющему форму Дебая, но
уже с температурной зависимостью времени релаксации,
задаваемой уравнениями (2.4.19) и (2.4.20) модели Изинга.
Частота, ГГи,
0,1 1,0 10 100 1000
>н
с
t.
О.
а-
м
р
t
с;
«S
-§
i=
*
в:
«
S
Я
аг
^
Г1
е
^
И
«
if
at
s
й-
0,001 0,01 0,1 1,0 10 100
Частота, см'1
Рис. 5.8. Зависимость мнимой части е.'' диэлектрической проницаемости ТГС при
трех температурах и при Е, параллельном оси Ь, от частоты [246]. Стрелками
отмечены параметры частот релаксации. Сплошная кривая показывает, что
уравнение дисперсии Дебая соответствует данным Хилла и Ичики [244, 245}.
Исследования диэлектрической проницаемости в' и
диэлектрических потерь в" в зависимости от частоты вблизи сегнетоэлектри-
ческого фазового перехода выявили такое «критическое
замедление» у нескольких веществ. Первые измерения г", проведенные
Хиллом и Ичики [244, 245] для сегнетоэлектрика ТГС,
относящегося к типу порядок — беспорядок, показаны на рис. 5.8 в том виде,
как они были представлены Баркером [246]. При каждой
температуре зависимости близки к дисперсионной кривой Дебая со
временем релаксации т ~ 1/(7" — Тс) в согласии с теорией
молекулярного поля. Для объяснения своих результатов Хилл и Ичики
действительно использовали гауссово распределение дебаевских функций.
Частота, при которой диэлектрические потери имеют максимум,
слишком низка для нормально распространяющейся фононной
моды. Однако Баркер [246] показал, что сплошную кривую на рис.
5.8 можно также успешно описать, используя представление о де-
i ; i ; М: i i I 11
1 л л л
л л * л
: л ; Л
■ л '■ Т ~ТС-1°С л
..л п L1 п
а *
а 1
п а Т-ТС^5°С
у*
и о/
а о/
-г T-TC = ZZ°C о/
Of
■ ■ /\ , , ,, 1 •
1 1 1 1 1 1 1 ; 1 | 1 1
Д
% Д
а д
t хп
1/х поДебаюЧь л
\о
i 11 1 I'll i i \

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 163
баевской релаксации с 1/т^0,7 см-1 или о сильно
передемпфированном осцилляторе [уравнение (2.1.33)] с частотой m»200 см-1
и затуханием Г а; 57 000 см-1. В пределе сильного затухания
релаксационное и колебательное описания становятся идентичными, и
поэтому не всегда просто определить, является ли система в
основном диффузной или осцилляторной.
Осцилляторная дисперсия часто видна при инфракрасных
частотах в сегнетоэлектриках типа смещения с мягкой модой (хотя
движение обычно исключительно сильно задемпфировано), но да-
30 АО 50 60
Температура, "С
Рис. 5.9. Зависимость действительной части е' диэлектрической проницаемости
/\g\'a(N02)2 вдоль оси [010] от температуры при разных частотах [247].
же здесь по мере приближения к температуре Кюри и сдвига
дисперсии к низким частотам она становится все более и более
передемпфированной и приближается к диффузному пределу.
Фактически большинство сегнетоэлектрических систем, изученных в
области, где дисперсия мягкой моды наблюдается при частотах,
шачителыю более низких, чем инфракрасные, проявляет диэлек-
фическое поведение, приближенно описываемое как дебаевская
релаксация. В некоторых кристаллах, таких, как AgNa(N02b,
релаксация наблюдается при исключительно низких частотах (рис. 5.9).
Практически никакой диэлектрической аномалии не наблюдается
при частотах выше 100 кГц, несмотря на то что низкочастотные
измерения указывают на очень четкий переход.
Более общее обсуждение конденсации мягкой моды и дисперсии
кп.шзи сегнетоэлектрического и других структурных переходов
дано в гл. 11,

164 Глава 5
§ 5.4. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Пироэлектричество, обзор работ по которому дал Ланг [5],
было открыто еще в древние времена; это связано, по-видимому, с
сильными электрическими полями, появляющимися в пироэлектри-
ке-изоляторе при относительно малом изменении температуры.
Например, в кристалле с типичным пироэлектрическим
коэффициентом 10~8 Кл/(см2-К) и диэлектрической проницаемостью 50
создается поле 50 000 В/см, достаточное для пробоя воздуха, при
изменении температуры всего лишь на 25°С.
При равновесии деполяризующие поля, вызванные скачком
поляризации на поверхностях пироэлектрического кристалла,
нейтрализуются свободным зарядом (гл. 4.). Когда меняется
температура кристалла, меняется и спонтанная поляризация, так что на
одной из полярных граней кристалла появляется избыток
свободного заряда, порождающий ток в кристалле и внешней цепи,
причем знак тока зависит от направления изменения поляризации.
В большей части пироэлектрических измерений кристаллы
закрепляются так, чтобы допускалось свободное расширение, в связи с
чем для медленного однородного изменения температуры AX,- = Он
ADi = efl-TAEi + pf-xM. (5.4.1)
При быстром изменении температуры Дх< = 0 и податливости е,-/ и
pi заменяются их значениями для зажатого кристалла. Плотность
тока в кристалле (при использовании простого скалярного
формализма) равна
J = aE + ^-, (5.4.2)
где а—проводимость кристалла. Если полярные грани кристалла
соединены с внешней цепью (рис. 5.10, а), то из условия
непрерывности получаем
AJ + aCL^-+a^- = 0, (5.4.3)
где CL и Rl — емкость и сопротивление нагрузки соответственно,
А и а — площадь электродов и расстояние между ними. Используя
выражения (5.4.1) и (5.4.3), имеем
(C, + CL)-f + (^- + ^-)l/ = -^fl. (5.4.4)
где внешнее напряжение V = Еа, емкость кристалла Сх = еА/а и
сопротивление Rx = а/аА. Ясно, что выражение (5.4.4)
соответствует эквивалентной схеме на рис. 5.10,6, в которой кристалл
действует как источник тока, работающий на параллельное полное
сопротивление кристалл — нагрузка.

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 165
Для определения пироэлектрического коэффициента были
предложены разнообразные методы, в которых измерялось напряжение,
заряд или ток, возникающие при изменении температуры
кристалла, причем каждому методу соответствовало особое решение урав-
Площадь А
f
а
Источник
тока
Рис. 5.10. а — экспериментальная схема для пироэлектрических измерений; б —
жшталентная электрическая схема.
нения (5.4.4). Решая это уравнение для пироэлектрического
напряжения, получаем
AV = - 4f ехр (- -У) {ехр (^) {$) Ш', (5.4.5)
где R и С—параметры параллельно включенных кристалла и
нагрузки, С = CL + Сх, a R = (I/Rl + l/Rx)~l- Если изменение
температуры кристалла происходит быстро по сравнению с
постоянной времени RC, то
АТ/ Ар AT ( 1 \
(5.4.6)
Ранние исследования [248] пироэлектриков с высоким
сопротивлением были выполнены по этому методу с помощью электрометра
при RL = 0 и CL Э> Сх для получения большой постоянной
времени RC.
Если скорость изменения температуры мала по сравнению с
постоянной времени RC, то
М = -АрЯ%{1-схр (--&)}. (5.4.7)

166 Глава 5
Температура может изменяться синусоидально [179] или
непрерывно [249]. При любых измерениях необходимо сохранять &V
достаточно малым, чтобы не стала значительной нелинейность р.
Ясно, что полное сопротивление кристалла можно измерить путем
изменения RL и CL при каждой температуре, но наиболее удобно
выполнять пироэлектрические измерения независимо от полного
сопротивления кристалла, особенно вблизи фазового перехода или
при высоких температурах, где полное сопротивление может очень
быстро меняться с температурой. Эта независимость достигается
Рис. 5.11. Использование операционного усилителя А для пироэлектрических
измерений, а—измерение пироэлектрического заряда; б—измерение
пироэлектрического тока в условиях короткого замыкания.
при измерениях пироэлектрического тока или заряда в условиях
короткого замыкания (постоянное поле Е). Условия короткого
замыкания легко поддерживаются [221] с помощью операционного
усилителя А, показанного на рис. 5.11. Эффективное входное
полное сопротивление равно полному сопротивлению обратной связи,
деленному на коэффициент усиления разомкнутой цепи, который
составляет обычно 105. Для измерений заряда в цепь обратной
связи включается калиброванная емкость С/, и пироэлектрический
t
заряд Q= \ AJ dt, образующийся на кристалле, мгновенно переда-
о
ется на емкость обратной связи для сохранения условия нулевого
поля на входе усилителя. Напряжение на выходе V — Q/Cf дает
непосредственно величину заряда Q. Поскольку поле на кристалле
равно нулю, ток проводимости оЕ через кристалл также равен
нулю, и сопротивление кристалла не влияет на результаты
измерения, а поэтому из уравнений (5.4.1) и (5.4.2) имеем
V = 4^ = ^- (5.4.8)
Практически, однако, малое входное напряжение разбаланса
усилителя и другие малые э, д. с. Е' (т. е. термо-э. д. с.) вызывают

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 167
ток проводимости, который ограничивает измерения такими
сопротивлениями кристалла, при которых оЕ' < dD/dt.
Поскольку постоянная времени интегрирования усилителя
исключительно велика, заряд Q можно измерить либо при
непрерывном изменении температуры в течение длительного отрезка
времени, либо при дискретном изменении ее. Баллистический
гальванометр может интегрировать Q только за много меньшее время,
определяемое постоянной времени механической системы, и, таким
образом, в этом методе можно использовать только дискретное
изменение температуры.
■я
О 50 150 250 350 450 550
Температура, К
а
9
8
7
в
5
4
3
г
1
0
А
V 2 3
А 1 1
ш
- Ш
П\ /
- Jy\\J
-*£Ж.
! ^"Ч^!**^
U
S
1
1
/
/
У
V, ,
1 4J 1
300 350 400 450 500
Температура, Я
d
Рис. 5.12. а — зависимость поляризации APS от температуры для различных
составов Sri_xBaxNb20e, полученная интегрированием пироэлектрического заряда
пт температур выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода [227];
■' — зависимость пироэлектрического тока для того же кристалла, что и на
рис. 5.12, а, от температуры, полученная по динамическому методу Чайновиса
при 1 кГц [227].
Чтобы измерить пироэлектрический ток I, в цепь обратной свя-
ш включается калиброванное сопротивление Rf, и тогда
дТ
V = Rii = RcAo-^-
(5.4.9)
Зависимость спонтанной поляризации от температуры легко
получить, интегрируя пироэлектрический заряд. Зависимость APS
от температуры показана на рис. 5.12, а для различных составов
Sri_.vBa^Nb206. При температуре кристалла значительно выше
температуры Кюри Тс поляризация исчезает, и никакого дальнейшего
накопления заряда не происходит, так что, изменяя APS от Тс до
йолее низкой температуры Т, можно получить непосредственно
величину спонтанной поляризации. Эти эксперименты всегда прово-
1ятся при нагревании, так как при охлаждении через Т, кристаллы
могут стать многодоменными. Дифференцируя зависимости \PS (Т),
представленные на рис. 5.12, а, можно найти пироэлектрический

168 Глава 5
коэффициент свободного кристалла. Полезно проводить
интегрирование заряда для определения Ps при низких температурах, где
переполяризацию не всегда удается осуществить, разумеется, если
возможна калибровка поляризации при одной какой-то
температуре.
Для определения пироэлектрического коэффициента р используют
и другой метод дифференцирования зависимости PS(T), а
именно задают скорость изменения температуры с помощью тщательно
а
W
о
б
о
в
L
о •
Рис. 5.13. Диаграммы, показывающие изменение температуры AT кристалла
(б) и пироэлектрический ток i (в), возникающий при падающем излучении W,
модулированном, как на рис. 5.13, а. Предполагается, что частота модуляцчи
много больше, чем частота термической релаксации.
регулируемой печи [250] и измеряют пироэлектрический ток
[выражение (5.4.2)]. Еще один путь—использование динамического
метода Чайновиса [179], который состоит в следующем. Кристалл
подвергается периодическому нагреву синусоидально модулирован?
ным пучком света, поглощаемым самим кристаллом или
нанесенным на него поглощающим слоем. Длина волны света выбирается
такой, чтобы не возбуждались свободные носители, так как они
могут вызвать фотовольтаический эффект или привести к
фотопроводимости. Если падающее излучение по своей форме
представляет собой прямоугольные импульсы, изменения температуры и ток
короткого замыкания имеют вид, показанный на рис. 5.13 (для

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 169
случая, когда частота модуляции много больше, чем обратное
время термической релаксации кристалла). Для падающей мощности,
изменяющейся по закону W = WQexp{iwt), ток равен
где е — поглощенная доля падающего света, ff — теплоемкость
кристалла, а Л — площадь электродов, перпендикулярных
пироэлектрической оси. Ток воспроизводит форму падающего излучения.
Исключительно малый пироэлектрический ток можно измерить с
помощью фазочувствительного детектора, и для многих пироэлек-
триков при изменении температуры на 10_6°С возникает легко
измеримый пироэлектрический сигнал. Экспериментальные данные,
полученные для сигнала переменного тока от Sri_^Ba^Nb206 при
медленно меняющейся температуре окружающей среды, приведены
на фиг. 5.12,6. Эти данные непосредственно определяют
производную от полного заряда, если можно пренебречь температурной
зависимостью 9F. Любой скачок Ps дал бы импульс
пироэлектрического тока, так что, интегрируя зависимость р(Т), можно получить АР
только при непрерывных изменениях поляризации. При
скачкообразных же изменениях Ps, например при сегнетоэлектрическом
фазовом переходе первого рода, необходимо проводить измерения
напряжения или заряда.
Хотя поглощенная кристаллом энергия е, входящая в формулу
(5.4.10), обычно почти не зависит от температуры, часто бывает
трудно измерить ее достаточно аккуратно, чтобы потом определить
абсолютную величину р. Поэтому динамический метод обычно
используется для изучения температурного или временного изменения
Ps, а для получения абсолютной величины применяются другие
методы. Теплоемкость может несколько меняться в широком
интервале температур, так что иногда бывает необходимо ввести некоторые
поправки, связанные с изменением сх,е, особенно вблизи фазового
перехода (§ 5.6).
Пироэлектрические коэффициенты как зажатого, так и
свободного кристаллов можно измерить динамическим методом при
подходящей тастоте модуляции, но в этом случае при низкочастотных
измерениях необходимо сделать так, чтобы пироэлектрический
эффект третьего порядка, обусловленный неоднородным нагреванием,
давал незначительный вклад. Неоднородное нагревание вызывает
появление градиента механических напряжений, что приводит к
дополнительному пьезоэлектрическому вкладу в пироэлектрический
<ффект [в выражение (5.4.1) должны быть включены пьезоэлек-
i рпческие члены]. К счастью, пьезоэлектрические члены обычно
малы по сравнению с эффектами первого и второго порядка, и ими
.южно пренебречь, но для проверки полезно контролировать харак-
н |) изменения Р по окончании коротких импульсов нагревания.
.-><|>фекты третьего порядка дают вклад в Р только в течение време-

170 Глава 5
ни, более короткого, чем время температуропроводности через
кристалл, тогда как эффекты первого и второго порядка сохраняются в
течение времени термической релаксации кристалла с его
окружением.
Динамический метод из-за своей высокой чувствительности
особенно пригоден для изучения малых кристаллов или слабых
пироэлектрических эффектов. Кроме того, могут изучаться кристаллы
с высокой электропроводностью, так как любая температурная
модуляция тока проводимости не совпадает по фазе с
пироэлектрическим током, и ее можно отделить с помощью фазочувствительно-
го детектирования. Наконец, динамический способ хорошо подходит
для динамического изучения переполяризации при условии, что
изменение поляризации происходит медленно по сравнению с
частотой модуляции.
Ясно, что из пироэлектрических измерений можно определить
знак изменения поляризации по отношению к любому другому
измеренному параметру кристалла. Это позволяет связать атомные
смещения, полученные из структурного определения, с изменениями
макроскопической поляризации. В случае сегнетоэлектриков, где
Ps обращается в нуль при температуре Кюри, знак и величину Ps
можно затем сравнить со смещениями атомов ниже Тс
относительно их положений в параэлектрической фазе. В отсутствие
неполярной фазы обычно невозможно только на основании структурного
исследования однозначно определить знак поляризации, так как
для этого нужно было бы знать распределение заряда внутри
кристалла (включая поверхности).
Принято определять знак пироэлектрического коэффициента по
отношению к пьезоэлектрической оси кристалла. Стандарты
Института радиоинженеров [251—253] определяют как положительный
тот конец оси кристалла, на котором возникает положительный
заряд при растяжении кристалла вдоль этой оси. Пироэлектрический
коэффициент кристалла считается положительным, если
положительная грань (определенная пьезоэлектрически) приобретает
положительный заряд при нагревании. В большинстве
сегнетоэлектриков пироэлектрический коэффициент отрицателен, так как
обычно поляризация уменьшается с повышением температуры,
хотя это никоим образом не обязательно для всех пироэлектриков при
всех температурах.
В рамках теории Девоншира пироэлектрические коэффициенты
просто связаны со спонтанной поляризацией [254]. Если мы
запишем уравнение (3.3.2) в виде
£ = Р(Г-Гс)0 + Ф(Л\ (5.4.11)
где qp(Z)) включает все члены высших порядков, то
§ = pD + P(r-rc)f + $$. (5.4.12)

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 171
В условиях короткого замыкания при Е
dD pps
дТ $(T-Tc) + d(?/dD
О имеем
(5.4.13)
Установлено, что это соотношение достаточно хорошо
соблюдается для ряда сегнетоэлектриков при температурах значительно
ниже Тс (табл. 5.1).
Таблица 5.
Сравнение пироэлектрических коэффициентов, рассчитанных
из соотношения (5.4.13), с экспериментальными значениями
(согласно [254])
Материал
тгс
ВаТЮз
МТаОз
Sr,,Ba1/2Nb206
43
160
46
400
ps-
мкКл/см?
2,8
26
50
27
h,
ю-а/к
308
5,8
6,2
2,9
р. 10"
расчет
3,7
2,4
1,4
3,1
-8Кл/(см2-К)
эксперимент
2,7
2,0
1,9
6,0
§ 5.5. ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
Электрокалорический эффект представляет собой изменение
температуры кристалла, возникающее при адиабатическом
приложении электрического поля. Электрокалорические коэффициенты
просто связаны с пироэлектрическим эффектом уравнением
Максвелла (при постоянных механических напряжениях или
деформациях)
■(f).-с
ds)E
TpL
1наче,
\dDJs~{dS )D~~ cD\
дТ )D-
(5.5.1)
(5.5.2)
Отсюда, используя (3.3.14) и девоншировский коэффициент р,
получаем
fdT\ _ PD71
Г I — г> •
.dDjs
(5.5.3)
Электрокалорические измерения обычно сложны из-за малого
■ шенения температуры даже при наибольших электрических по-
|я\, которые можно приложить без получения больших нелиней-
Н'итсй. Эти коэффициенты обычно рассчитываются из измерений
пироэлектрического эффекта и удельной теплоемкости или из раз>

172 Глава 5
ности между изотермической и адиабатической диэлектрическими
проницаемостями [ср. выражение (5.2.2)]. По прямому измерению
электрокалорических коэффициентов выполнено мало
экспериментальных работ, причем они сделаны в области температур, очень
близких к сегнетоэлектрическому фазовому переходу, где эффект
максимален, и только для хорошо изолирующих веществ, для
которых джоулевым нагревом можно пренебречь.
Если можно пренебречь зависимостью cD от D, как это обычно
и бывает, то для конечного интервала температур выражение
(5.5.3) дает
bT = Tl-T2 = \^{D\-Dt). (5.5.4)
Экстраполяция зависимости AT от AD2 к пределу AT — 0
представляет собой косвенный метод определения спонтанной поляризации
{D' = Ps при ДГ = 0), что интересно в случае веществ,
поляризацию Ps которых нельзя измерить более прямым способом.
Чтобы избежать зажатия, измерения проводятся на свободно
подвешенных кристаллах в тщательно выполненных
адиабатических калориметрах. Одновременно проводятся измерения
изменений электрической индукции и температуры (в диапазоне порядка
10~3°С) в зависимости от приложенного поля.
Типичные результаты показаны для триглицинсульфата на
рис. 5.14 [255]. Кривые на рис. 5.14,6 получены путем
дифференцирования зависимости, приведенной на рис. 5.14, а. Максимум
(dT/dE)s, наблюдаемый при Гс, согласуется с аномальным
поведением [согласно выражению (5.5.1)] пироэлектрического
коэффициента и удельной теплоемкости сЕ вблизи Тс. Видно, что
поляризация является непрерывной функцией температуры:
Pl~{Tc-T) (5.5.5)
и находится в хорошем согласии с теорией Девоншира для
переходов второго рода. Температурная зависимость вида (5.5.5)
подтверждена вблизи Тс для ряда других материалов и
электрокалорическими, и пироэлектрическими измерениями.
Из соотношения (5.5.1) видно, что электрокалорический
коэффициент свободного кристалла меняется обратно пропорционально
сЕ'х. Хорошо известно, что при низких температурах теплоемкость
сЕ'х приближается к нулю как Г3, так что это, казалось бы,
позволяет надеяться на создание электрокалорических холодильников,
подобных магнитным аналогам. Однако при низких температурах
коэффициент рЕ' х обусловлен в основном возбуждением
акустических мод (пироэлектрический эффект второго порядка) и также
быстро уменьшается (как Г3) при Т-*-0. Таким образом,
электрокалорический коэффициент никогда не становится большим и в

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 173
действительности при низких температурах линейно уменьшается
при охлаждении. Борн [256] указал, что линейные температурные
вклады в низкотемпературный пироэлектрический коэффициент
теоретически возможны также от акустических вкладов второго по-
Рпс. 5.14. Результаты электрокалорическпх измерении для ТГС вблизи сегнето-
)лектрического фазового перехода [255]. а—калориметрические измерения
изменения температуры кристалла в зависимости от приложенного поля: кривая
.1, Тс — 0,041; кривая В, Тс + 0,147; кривая С, Тс — 0,289; кривая D, Тс — 0,535;
кривая Е, Тс + 0,412; кривая F, Тс — 1,375; кривая G, Тс — 2,637; кривая
//, Тс+ 1,240; кривая /, Тс — 8,004; кривая У, Тс+ 1,784; кривая К, Тс + 3,176
(температура измеряется в °С). б — зависимость электрокалорического
коэффициента от температуры для разных величин приложенного поля (кривые /—4
г(ютветствуют полям 0, 500, 1000 и 1500 В/см), полученная путем
дифференцирования Д7" по Е. в — зависимость квадрата спонтанной поляризации от
температуры, г — электрокалорические изменения температуры в зависимости от квад-
п.па полной поляризации: кривая А, Тс — 0,005; кривая В, Тс — 0,290, кривая
'-', Тс — 0,387; кривая D, Тс — 0,663; кривая £, Гс — 1,190; кривая F, Тс — 1,570;
кривая G, Тс — 2,186 (температура измеряется в °С).
рядка в первичный пироэлектрический коэффициент. Эти вклады
юлжны приводить к расходимости электрокалорического коэффи-
!!мента при Г->0, но их важность (в смысле их величины), по
существу, не доказана прямыми пироэлектрическими измерениями,
\<пя Ланг [235] учел такой член в своем анализе
пироэлектрического эффекта в LiSCVI^O.

1?4 Глава 5
§ 5.6. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Энтропия S =(—OGi/dT)о, х, зависящая от дальнего порядка
диполей в пироэлектрике, как показано в § 3.3, в рамках девонши-
ровского приближения просто связана со спонтанной
поляризацией:
Следовательно, разность между удельной теплоемкостью с —
= 7(dS/dT), измеренной в условиях короткого замыкания и
разомкнутой цепи, равна
Резкое изменение спонтанной поляризации при фазовом переходе
первого рода обусловливает скрытую теплоту [выражение (3.3.29)]
и аномальное поведение с*- Е. Даже при фазовом переходе второго
рода имеется скачок с*- £, вызванный скачком рх-ь.
Если можно пренебречь членами более высокого порядка по
сравнению с Я4 в разложении свободной энергии, то при Е = О
(D = Ps) для переходов второго рода из (3.3.4) имеем
P2s=-y(T-Tc), /V->0, (5.6.2)
и, следовательно, разность
cx-e-cx-d = y — < Т-+Т7, (5.6.3)
только слабо меняется с температурой. При изучении сегнетоэлек-
триков, являющихся изоляторами, нужно использовать однодомен-
ные монокристаллы с короткозамкнутыми полярными гранями.
Проводящие порошки или керамику можно применять при
условии, что измерения выполняются за время, большее, чем время
электрической релаксации. Для прецизионных абсолютных
измерений сх< £, как правило, используются обычные адиабатические или
дифференциальные калориметры. Температуру можно
контролировать с точностью до величин, меньших 0,001 °С, что позволяет
детально изучать теплоемкость и скрытую теплоту вблизи фазового
перехода. Был разработан метод на переменном токе, который
особенно хорош для изучения относительных изменений удельной
теплоемкости вблизи фазового перехода [257]. В этом методе
используется то же самое экспериментальное оборудование, что и для
динамических пироэлектрических измерений, в связи с чем
возможно одновременное измерение как сх< Е, так и рх-Е. Образец
нагревается синусоидально модулированным пучком света, а
периодические изменения температуры кристалла измеряются
термопарой (с очень малой тепловой инерцией), находящейся в тесном

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 175
контакте с тыльной гранью кристалла. Малые температурные
изменения, создаваемые световым пучком, измеряются с помощью
фазочувствителыюй электронной схемы, позволяющей измерять
изменения удельной теплоемкости с высоким разрешением по
температуре. Особенности эксперимента подробно обсуждаются Сала-
моном [258]. Использование этого метода для изучения LiTa03
[242] иллюстрируется на рис. 5.15, где показано изменение удель-
34 г-
^ зг-
Щ- зо-
28 -
26-
^0 100 200 300 400 SOO 600 700 800
Температура, "С
Рис. 5.15. Зависимость удельном теплоемкости LiTa03 от температуры,
измеренная динамическим способом [242]. Сплошная кривая — экспериментальные
данные с поправкой на показания термопары; штриховая линия — оценка фоновой
теплоемкости, не связанном прямо с сегнетоэлектрическим переходом; точки—•
теоретические значения, рассчитанные по измеренной поляризации.
ной теплоемкости для фазового перехода второго рода вблизи Тс.
Относительные измерения сх- Е более точны, чем абсолютные.
Теплоту
AQ =Л с*. в dT
и энтропию
AS = J (сх- EIT) dT,
связанные с сегнетоэлектрическим упорядочением, часто бывает
трудно получить из измерений удельной теплоемкости, особенно
для переходов второго рода, из-за неопределенности во вкладе
фона сх> D в удельную теплоемкость. Разумное согласие с данными
рис. 5.15 получено из соотношения (5.6.1) и измерений Ps и р (т.е.
из 1/е) для LiTa03, если штриховая линия выбиралась за уровень
фона, не связанного с фазовым переходом. Из этих данных были
получены величины AQ = 210 кал/моль и AS = 0,23 кал/(моль-К.).

176 Глава 5
В большинстве изученных сегнетоэлектриков простая
феноменологическая модель, предсказывающая изменение удельной
теплоемкости согласно (5.6.3), не дает хорошего согласия с
экспериментом в непосредственной близости к сегнетоэлектрическому
переходу. Например, в триглицинсульфате (ТГС) [259] и тригли-
цинфторбериллате (ТГФБ) [260] удельная теплоемкость имеет
четко выраженный пик при Тс в противоположность плавному
изменению, предсказываемому соотношением (5.6.3), а теплота перехода
Л<2набл много больше рассчитанной величины AQpaC4. Для случая
ТГС, показанного на рис. 5.16, Д(2набл=1,07 кал/г, a AQpaC4 =
I I I I i .
W ZO 30 40 50
Т, "С
Рис. 5.16. Зависимость теплоемкости короткозамкнутого кристалла ТГС от
температуры, измеренная с помощью адиабатического калориметра [259].
= 0,77 кал/г. Однако у тех же самых веществ изменения
поляризации и диэлектрической проницаемости хорошо согласуются с
феноменологической теорией сразу выше фазового перехода.
Различие между экспериментом и предсказаниями выражения (5.6.3)
Струков [259] приписал локальным флюктуациям (см. работу
[261]), которые не учитываются в разложении свободной энергии.
Эти флюктуации до некоторой степени можно учесть путем
включения члена, пропорционального (VP)2, в разложение свободной
энергии [262]; они будут рассмотрены подробно в гл. 11.
Локальные флюктуации ведут в случае одноосного дипольного
взаимодействия к логарифмической расходимости сх- Е вблизи Тс и поэтому
объясняют также «хвост», наблюдаемый в избыточной
теплоемкости выше Тс, который, по-видимому, имеет логарифмическую
зависимость от температуры в интервале от Тс до Тс -f- 2°С.
Были сделаны некоторые попытки привести в соответствие эти
отклонения удельной теплоемкости от формы Девоншира к
логарифмической форме Гинзбурга [262], и в результате были
получены оценки пространственной протяженности таких локальных
флюктуации. По крайней мере, для ТГС и изоморфных ему
веществ Струков с сотр. .[260] нашли, что флюктуации включают в
^ 0.35

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 177
основном только ближайших соседей. Это резко отличается от
оценок радиуса корреляции во много десятков периодов решетки,
полученного для кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков из
данных по оптическому и электронному рассеянию (см., например,
|263]). Причина такого различия неизвестна. Можно даже
поставить вопрос, действительно ли это так, поскольку из современных
теорий критических явлений (гл. 11) следует, что даже
приближение Гинзбурга не работает в областях, где доминируют
флюктуации (в истинно критических областях), и что аномалии удельной
0,8
0,6
-5. ОА
0,2
s ю-з г 5 jQ-г г s iQ-i
т/тс-1
Рис. 5.17. Экспериментальные данные (точки) аномальной теплоемкости KDP
выше сегнетоэлектрической температуры Кюри [264]. Фоновый вклад решетки
иычтен, что ведет к систематической ошибке в абсолютной величине,
достигающей 0.1Я.
теплоемкости, например, должны были бы лучше соответствовать
формуле, в которую входит кубический корень из логарифма [см.
выражение (11.2.21)]. Поскольку анализ такого рода для сегнето-
алектриков пока что проведен не был, еще нельзя понять
критических эффектов удельной теплоемкости, опираясь на
экспериментальные наблюдения.
Для K.DP, имеющего фазовый переход первого рода (но очень
близкий ко второму), также есть сведения о логарифмической
зависимости избыточной теплоемкости выше Тс, как это показано на
рис. 5.17 [264]. Ниже Тс удельная теплоемкость, по-видимому,
следует степенному закону вида (Тс — T)~'!i в интервале около одного
градуса. В интерпретации данных такого типа должны быть
приняты некоторые меры предосторожности, так как слабое уширение
фазового перехода из-за неоднородностей кристалла может
усложнить интерпретацию, и в частности дать вклад в «хвост» выше Тс.

178 Глава 5
Из рис. 5.15 ясно, что флюктуации поляризации, по-видимому, не
имеют такого выраженного влияния на удельную теплоемкость
LiTa03.
Переходы первого рода обычно имеют значительно более
резкие аномалии сх< Е при Тс. Хорошим примером является дигидро-
фосфат аммония (ADP), данные для которого приведены на
рис. 5.18 и который вблизи 150 К претерпевает антисегнетоэлектри-
woo
т, °с
-123
-izz
Рис. 5.18. Удельная теплоемкость ADP вблизи температуры Кюри 1265].
ческое превращение типа порядок — беспорядок. Для этого
материала AQ=165 кал/моль и AS = 1,10 кал/(моль-К). Большая
часть изменения энтропии ADP относится к конфигурационной
энтропии, связанной с упорядочением диполей водородных связей.
Нагамия [266] рассчитал для ADP эту конфигурационную
энтропию водородных связей и получил значение 0,8 кал/(моль-К.).
Что касается остальной части, то Гении, О'Рейли и Цань [267)
оценили, что примерно 0,2 кал/(моль-К) обусловлено изменением
энтропии колебаний иона NH4 при прохождении через переход. По-
видимому, лишь малые изменения энтропии связаны с
конфигурационными изменениями групп NH4 (см. раздел 6.4.2).
Первые результаты измерений низкотемпературной удельной
теплоемкости для обычных параэлектриков, сегнетоэлектриков и
антисегнетоэлектриков получены Лоулессом [268]. Очень хорошее
совпадение с этими результатами получено при добавлении низко»
частотного эйнштейновского члена к нормальному дебаевскому
члену. Изученные сегнетоэлектрики имеют дополнительную особен»

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 179
иость при самых низких температурах: вклад с зависимостью от
/' типа Т31\ предположительно приписанный вкладу доменных
стенок.
§ 5.7. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ, УПРУГИЕ КОНСТАНТЫ
II ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
До сих пор в этой главе мы занимались главным образом раз-
.шчпыми податливостями, связывающими диэлектрические и
тепловые свойства сегнетоэлектрических кристаллов, и их аномальным
поведением вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. Что-
йы описать эти эффекты, свободная энергия разлагалась в ряд
:олько по степеням электрической индукции. Однако любая связь
между электрической индукцией и упругими деформациями в
разложении свободной энергии приводит к аномальному поведению
i силового расширения, пьезоэлектрических коэффициентов и упру-
i:i\ податливостей вблизи температуры Кюри из-за аномального
:пэлектрического поведения. С другой стороны, может быть так,
но «спусковым крючком» фазового перехода являются упругие
■ нойства, и тогда аномальное диэлектрическое поведение
вызывается связью электрической индукции с деформацией.
Мы уже указывали, что член низшего порядка, определяющий
му связь в разложении свободной энергии сегнетоэлектрика, за-
i:i:ciit от симметрии параэлектрической фазы. Если неполярная
.|:::за центросимметрична, то, как видно из уравнения (3.2.30), член
низшего порядка для спонтанной деформации в сегнетоэлектриче-
■ >ой фазе пропорционален квадрату электрической индукции.
Г. -jtom случае пьезоэлектрический эффект в сегнетоэлектрической
<|м1е может рассматриваться как электрострикция, линеаризован-
>■ in по спонтанной поляризации. С другой стороны, для пьезоэлек-
i аческой прототипической фазы член низшего порядка, выражаю-
i:■,:й эту связь, билинеен. В этом случае спонтанная деформация
■чжет линейно меняться с поляризацией. Эти выводы были четко
щновлены в ранних исследованиях KDP, в котором спонтанная
i формация xs линейна по отношению к Ps, и для ВаТЮ3, у кото-
1'"Ю спонтанная деформация xs квадратична по отношению к Ps.
'!-.| исследования отражены в литературе, например в книге Иона
■I Ширане [2].
Некоторые более поздние исследования [269] спонтанной де-
||'"рмации в LiTa03 иллюстрируются на рис. 5.19. Видно, что в ши-
1",;.;ом температурном интервале спонтанная деформация xs только
слаоо отклоняется от квадратичной зависимости от Ps, хотя
влиять' членов с высшим порядком связи совершенно очевидно. Опуб-
■■■ кованы довольно полные результаты измерений пьезоэлектриче-
■ ' ;\ и упругих констант LiTa03, показанные на рис. 5.20; LiTa03
г гт некубическую параэлектрическую фазу, а ниже Тс симмет-
i<i . относится к Зт с Ps = Рз вдоль оси 3-го порядка. Тогда,

180 Глава 5
Рис. 5.19. Зависимость спонтанной деформации xs кристалла LiTa03 от Р\ [269].
Сплошные кривые — спонтанная деформация, рассчитанная из данных по
пьезоэлектрическим свойствам, представленным на рис. 5.20.
рассматривая малые искажения от прототипической фазы, имеем
(поскольку gij = 0)
или, выражая электрическую индукцию через спонтанную
поляризацию, получаем
xl = sflXl + iql3k(P2s + 2PaADk), (5.7.2)
где qi3k = Qik3 из условий симметрии. Из уравнения (3.2.21) имеем
*i = £ T<W? + (su + ЯшрМ Xi + ( WA/) Ег (5.7.3)
k
Сравнение с уравнением (3.2.20) показывает, что
d\i = dn = qmPsBkl (/==1, ...6; у=1, 2, 3) (5.7.4)
*f/ ~ *f/ = ItufA, (i. / = 1. • • •, 6), (5.7.5)
где суммирование проводится по повторяющимся индексам k. Для
многих сегнетоэлектриков цць слабо меняется в широком
интервале температур, и поэтому пьезоэлектрический модуль йц изме-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 181
няется вблизи Тс как PsZki, т. е. как Ps для /= 1, 2 или как Р$е3з
для / = 3, где бзз является компонентой диэлектрической
проницаемости LiTa03, расходящейся при Т = Тс. Изменения пьезо-
модулей d22, dzz, di5 и du (являющихся единственными независи-
1'мс. 5.20. Зависимость пьезомодулей (а) и упругих податливостей (б) LiTa03
пт температуры и зависимость отношений ряда податливостей (в) от P2S ~ Т
1ля тех случаев, когда эти отношения, согласно предсказаниям теории, не имеют
июмалий при Тс [269].
мыми отличными от нуля пьезоэлектрическими модулями в классе
Лш) показаны в зависимости от температуры па рис. 5.20, а.
Хорошо видно быстрое изменение всех параметров вблизи темпера-
|\ры Т7, при которой di5 и d22 обращаются в нуль, a d33 и d3i
стремятся к бесконечности (в общем согласии с вышесказанным).
| другой стороны, отношения dn/PsEki (рис. 5.20, в) являются мед-
11нио меняющимися функциями температуры, как это и ожидалось
it ( (5.7.4).

182 1~лава 5
Согласно уравнению (5.7.5), упругая податливость sft меняется
вблизи Тс как Psdkj, поскольку нельзя ожидать аномального
поведениях^, для вещества, у которого D — главный параметр порядка.
Отсюда следует [суммирование по k в выражениях (5.7.4) и
(5.7.5) всегда проводится по трем его возможным значениям 1, 2,
3], что для всех трех упругих податливостей вблизи Тс должно
выполняться соотношение
зЯ-Р&з. (5.7.6)
Поскольку в этом пределе P2S~(TC — T), a ез~(7с— Т)-\ правая
часть (5.7.6) не зависит от температуры. Слабое изменение
упругих податливостей LiTa03, показанное на рис. 5.20,6, согласуется
с этим результатом. Соотношения такого рода можно использовать
шире при нахождении связи комплексной упругой податливости с
комплексной диэлектрической проницаемостью через
пьезоэлектрическое поле, вызванное акустическими волнами в кристалле. Тогда
затухание ультразвука можно связать с диэлектрическими
потерями. Действительно, измерение поглощения ультразвука
представляет собой полезный метод изучения релаксации при высоких
частотах (см. гл. 10).
В случае LiTa03 мы сохранили члены, линейные по х и
квадратичные по D, причем экспериментальные результаты разумно
согласуются с таким приближением-й широком интервале
температур. Однако дело не обязательно обстоит так в случае других
материалов. В железо-иодидном бораците Fe3B70i3l, например, как
следует из экспериментальных данных, спонтанная деформация не
вызывается только спонтанной поляризацией [270]. В этом
примере поляризация сама вызывается дополнительной связью с ан-
тидисторсионной (удваивающей зону) модой, которая становится
мягкой при Тс (см. § 10.4).
Для таких материалов, как KDP и молибдат гадолиния (GMO),
которые лишены центра симметрии выше температуры Кюри,
выражения (3.2.18) и (3.2.21) дают
*t = « + ё№, + s\, К-А + ej5A). (5-7-7)
а из сравнения с (3.2.20) имеем
*U = *\k = eltfk (5-7.8)
и
4 - s?k = s\,dlh = BnBitfr <5-7-9)
В этом случае видно, что, если соответствующие величины gn не
равны нулю и постоянны, по крайней мере некоторые
пьезоэлектрические и упругие константы должны иметь температурную
зависимость типа Кюри — Вейсса, такую же, как и зависимость для
диэлектрической проницаемости. Этот результат был убедительно

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 183
подтвержден экспериментально в случае KDP для величин See и
die, которые выражаются через компоненту езз, стремящуюся к
бесконечности при Т-^-Т* [2]. С другой стороны, молибдат
гадолиния имеет ту же симметрию параэлектрической фазы (42т), что и
K.DP, но проявляет совершенно другое диэлектрическое
поведение, показанное на рис. 5.6. В этом случае у зажатого кристалла
при фазовом переходе нет диэлектрической аномалии, что
указывает на отсутствие смягчения оптической моды в центре зоны, но
есть четко выраженная упругая аномалия [271, 272]. Малая
диэлектрическая аномалия, наблюдаемая у незажатого кристалла,
вызвана пьезоэлектрической связью с этим аномальным упругим
поведением, описываемой уравнениями (5.7.8) и (5.7.9). Упругие
аномалии в свою очередь вызваны связью с мягкой антидисторси-
онной модой, вызывающей переход (см. § 10.3).
Методы измерения спонтанной деформации, пьезоэлектрических
и упругих податливостей детально отработаны и хорошо описаны
в литературе (относительно пьезоэлектрических и упругих
измерений см. стандарты Института радиоинженеров [251—253] и статьи
[273, 274], а относительно точных измерений параметров решетки
см. [275]). Большинство этих коэффициентов можно измерить с
относительной точностью примерно Ю-5. Обычно спонтанная
деформация измеряется рентгенографически или путем
непосредственного измерения размеров кристалла с помощью
электрического емкостного или оптического интерференционного метода.
В этих методах одна грань кристалла фиксируется, а измеряется
в зависимости от температуры зазор между другой гранью и некой
фиксированной плоскостью. Пьезоэлектрические измерения можно
провести таким же образом путем измерения деформации,
создаваемой приложенным полем. Можно также с помощью одного из
пироэлектрических методов, рассмотренных в § 5.4, измерить
заряд, возникающий на напряженном кристалле. Однако
предпочтительным методом измерения упругих и пьезоэлектрических
коэффициентов является метод пьезоэлектрического резонанса. В
ориентированных соответствующим образом пластинке или бруске из
данного вещества переменным полем через пьезоэлектрическую
связь возбуждается механический резонанс. Резонансная частота
\, легко определяется по резкому падению полного сопротивления
кристалла при резонансе, как это следует из уравнения (5.2.10), а
по его резкому возрастанию измеряется антирезонансная частота
fa. Эти частоты прямо связаны со скоростью звука Va в кристалле,
которая в свою очередь определяется эффективной упругой
константой sa, зависящей от геометрии образца, так что
Va-(5aP)-,/2, (5.7.10)
ме р — плотность кристалла. Пьезоэлектрические константы
рассчитываются из коэффициентов электромеханической связи,

J84 Глава 5
Например, коэффициент связи, соответствующий граничным
условиям уравнения (5.2.10), равен
Упругие податливости разомкнутого и короткозамкнутого
кристаллов связаны в данном случае выражением
sfi = *fi(l-*3i)- (5-7.11)
При соответствующем выборе геометрии кристалла из измерений
fa и fr можно независимо получить sfp sf{ и k31.
Резонансный метод особенно полезен для предварительного
качественного выявления пьезоэлектрической природы веществ в виде
порошка. Метод Гибе — Шайбе использует тот факт, что
резонанс в индивидуальных кристаллах можно определить по
изменению полного сопротивления радиотехнического конденсатора,
содержащего порошок. Однако в случае сегнетоэлектриков по методу
Гибе — Шайбе иногда получаются отрицательные результаты, если
кристаллиты многодоменны или если акустическая добротность Q
вещества низка.
Акустическое затухание можно измерить по ширине
пьезоэлектрического резонанса, но есть множество ультразвуковых
импульсных методов, которые более пригодны для прямого измерения
акустических потерь (см., например, [276], где использован метод
импульсного эха для измерения скорости и поглощения ультразвука
bDKDP).
Использование термодинамических соотношений для связи
различных диэлектрических и упругих податливостей может дать
некоторое представление о природе параметра порядка при сегнето-
электрическом фазовом переходе, но такая интерпретация не
является однозначной, так как упругие и диэлектрические измерения
дают сведения о поведении оптических и акустических мод только
вблизи q = 0 зоны Бриллюэна (упругие константы определяются
квадратом наклона акустических ветвей при q-»-0), а эффекты,
наблюдаемые, когда q = 0, могут иногда быть вторичными
эффектами, обусловленными связью с мягкими модами при q ф 0 (как
в рассмотренных выше GMO и железо-иодидном бораците).
Детальное рассмотрение связи с модами, конденсирующимися при
q ф 0, дано в гл. 10.
§ 5.8. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Температурная зависимость сегнетоэлектрических свойств,
обсуждаемых в этой главе, связана с вкладами двух эффектов. Во-
первых, это вклад объемного эффекта, обусловленного тепловым
расширением, во-вторых, вклад чисто температурного эффекта,
который присутствовал бы, даже если бы объем кристалла не ме-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 185
мялся. Чтобы разделить эти вклады, необходимо провести
измерения в зависимости от температуры и давления по отдельности.
Недавно было выполнено несколько исследований зависимости
свойств от давления, которые стали решающими для объяснения
фундаментальных аспектов сегнетоэлектричества, причем
соответствующие методы явились полезным дополнительным
инструментом изучения чувствительности сегнетоэлектриков к изменениям
структуры.
Большинство исследований при высоких давлениях проведено
при гидростатическом давлении, так как это сильно упрощает
интерпретацию результатов и позволяет приложить много большие
давления без разрушения кристалла.
Некоторые общие выводы относительно влияния давления
можно получить непосредственно путем учета членов взаимодействия
низшего порядка между поляризацией и механическими
напряжениями в разложении свободной энергии G\ в степенной ряд:
Gl = F(D) + F(D, X) + F(X). (5.8.1)
Когда гидростатическое давление приложено к кристаллу с центро-
гпмметричной параэлектрической фазой и поляризацией вдоль
одной из кристаллографических осей в сегнетоэлектрической фазе,
член взаимодействия низшего порядка имеет вид
F (D, X) = QpD2, (5.8.2)
1 де р = Хц + Х22 + ^зз — гидростатическое давление, a Q — функ-
иия электрострикционных коэффициентов. Тогда из разложения
1(D) в ряд обычным способом
G, = F (X) + { 1Р [Т - 7-0(0)] + Qp } D2 + (v/4) О4 + ... (5.8.3)
i-ледует, что обратная диэлектрическая проницаемость d2G[/dD2,
подчиняется закону Кюри — Вейсса выше Тс с зависящей от
давления температурой Кюри — Вейсса
To(p) = T0(0)-2Qpfc (5.8.4)
и не зависящей от давления константой Кюри. При постоянной
и мпературе удобно записать закон Кюри — Вейсса иным образом:
e~l = 2Q(p-p0), (5.8.5)
i де
Po^-y^T-T0(0)]/Q.
Таким же образом к кристаллам под давлением можно приме-
I-MI. другие феноменологические соотношения, полученные в пре-
■■■■■■ 1\щих главах. Например [ср. выражение (3.3.4)],
P] = -W-Toip)]t Ps^0> (58>б)

186 Глава 5
и т. д. При переходе второго рода сдвиг температуры Кюри ТС=Т0,
как видно из (5.8.4), линейно зависит от гидростатического
давления. При переходе первого рода температура Тс, как было найдено
экспериментально, тоже линейна в случае сегнетоэлектрических пе-
ровскитов, но разность Тс — Т0 имеет тенденцию к понижению с
увеличением давления. Это наводит на мысль, что при возрастании
давления имеется тенденция приближения перехода к переходам
" 4 8 12 16 20 24 28
Давление, idap
Рис. 5.21. Влияние давления на диэлектрическую проницаемость монокристалла
ВаТЮз при различных температурах [278].
второго рода. Увеличение пика диэлектрической проницаемости и
уменьшение скачка поляризации при Тс, наблюдающиеся у ВаТЮ3
[277], согласуются с этим предположением.
Из выражений (5.8.4) —(5.8.6) следует зависимость
сегнетоэлектрических свойств от давления для многих веществ в широком
интервале давлений и температур, лорошим примером является
ВаТЮ3. Его свойства представлены на рис. 5.21, из которого
видно, что зависимость диэлектрической проницаемости от давления
подобна температурной зависимости е, т. е. что фазовый переход
из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние можно
вызвать давлением. Константа Кюри зависит от давления слабо,
откуда следует, что член взаимодействия низшего порядка в
свободной энергии дает удовлетворительное описание эффектов.
Понижение температуры Кюри таким путем оказывается полезным в
случае LiH3(Se03b и его дейтерированного аналога, поскольку при
давлении 1 бар эти вещества плавятся ниже Тс. Если к такому

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 187
сегнетоэлектрику приложить давление, то можно изучать сегнето-
электрический переход благодаря одновременному понижению Тс
н повышению температуры плавления.
Сводка зависимостей Тс от давления для многих веществ дана
в табл. 5.2. Видно, что Тс может возрастать или убывать с
давлением и для сегнетоэлектрических, и для антисегнетоэлектрических
веществ в зависимости от особенностей механизма упорядочения.
Стоит также отметить, что зависимость Тс от давления в
уравнении Клаузиуса — Клапейрона связана непосредственно со
скачкообразным изменением объема АУ и изменением энтропии AS
при переходах первого рода
4^ = -^- (5-8.7)
dp AS v
Эта связь была проверена экспериментально для нескольких
материалов [2].
Сильное изменение с давлением диэлектрической
проницаемости вблизи Тс, предсказываемое соотношением (5.8.5),
подразумевает такую же сильную зависимость одной или нескольких частот
оптических мод в центре зоны. Рассмотрим уравнение Лиддена—■
Сакса — Теллера (§7.1)
где боо — высокочастотная диэлектрическая проницаемость, a coli
и сок — продольная и поперечная частоты оптических фононов
соответственно. В предположении, что с давлением сильно меняется
только одна мода cuti = cus, из формул (5.8.5) и (5.8.8) получаем
<*1~р-Ро- (5-8.9)
У ВаТЮз изменение с давлением частоты мягкой оптической моды
подтверждается непосредственным измерением связанных
акустических и оптических [281] мод с помощью совместного
комбинационного и мандельштам-бриллюэновского рассеяния. Частота
связанной моды аа(с) дается выражением
<(с) = <-^г< (5.8.10)
где А2 — константа связи, аа — частота акустической моды,
причем со ~ (Од "С cos [283]. Увеличение cos с давлением приводит к
возрастанию соа(с), вызванному пьезоэлектрической связью между
модами. Изменение с давлением константы связи А также дает
|;клад в сдвиг соа(с), так что эти результаты не дают прямой про-
иерки (5.8.9). Оценка величины дА/др из зависимости спонтанной
поляризации BaTi03 от давления (поскольку пьезоэлектрическая
• •вязь пропорциональна Ps) вместе с расчетами dws/dp из

188 Глава 5
Таблица 5.2
Температуры переходов Tt и их начальная производная по давлению
для различных сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических
кристаллов
Все данные, кроме отмеченных особо, взяты из работы [279]. Фазы:
СЭ — сегнетоэлектрическая, АСЭ — антисегнетоэлектрическая, ПЭ — параэлект-
рическая.
Вещество
ВаТЮз
ВаТЮз
РЬТЮз
Ba0,o5Sro,96Ti03
SbSI
LiH3(Se03)2
LiD3(Se03)2
NaD3(Se03)2
KH2PO4
KD2P04
ТГС
ТГСе
ТГФБ
Сегнетова соль
Сегнетова соль
NaN02
NaN02
KNO3
KNO3
PbZr03
РЬНЮз
РЬНЮз
РЬНЮз
NH4H2P04
ND4D2P04
Со3В70,31
RbH2P04
KH2As04
Переход
СЭ—СЭ
сэ —пэ
сэ —пэ
сэ —пэ
сэ —пэ
сэ—пэ
сэ—пэ
сэ-пэ
сэ—пэ
сэ —пэ
сэ—пэ
сэ —пэ
сэ—пэ
АСЭ?—СЭ
сэ —пэ
СЭ —АСЭ
АСЭ —ПЭ
АСЭ?- СЭ
СЭ-ПЭ
АСЭ - ПЭ
АСЭ —АСЭ
АСЭ —АСЭ
АСЭ - ПЭ
АСЭ - ПЭ
АСЭ —ПЭ
СЭ —ПЭ
СЭ —ПЭ
СЭ-ПЭ
Tt, К
278
390
760
40
293
420
446
258
122
221
322
295
346
255
297
436
438
~398
~398
507
433
476
476
151
235
196
141
96
dT{/dp, К/кбар
-2,8
—4,0-4-—6,7
<-8
-7,3
-37,0
-6,0
-5,9
-3,3
-4,5; -5,3
—2,4; —3,9
+2,6
+3,7
+2,5
+3,6
+ 11,0
+5,6
+4,9
—
+22
+4,5
+5,9
+5,0
+ 14,0
-3,4
-1,4
—8,1 [280]
-6,2 [281]; -8,2 [282]
—3,3 [282]

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 180
диэлектрических данных (де/др) находится в разумном согласии с
непосредственными измерениями юа(с). (Заметим, что у ВаТЮз
зависимость сол от давления слаба.)
Увеличение с давлением стабильности параэлектрической фазы
у веществ, подобных ВаТЮз, можно интуитивно понять следующим
образом. Частота &s вблизи Тс становится малой из-за компенсации
близко действующих межионных сил дальнодействующими куло-
повскими силами. Уменьшение объема элементарной ячейки ведет
к более быстрому возрастанию сил близкодействия по сравнению
с кулоновскими, так что их разность, пропорциональная со5,
возрастает. Таким образом, отрицательная величина дТс/др
указывает, что сегнетоэлектрический переход, связанный с этой модой,
не может быть вызван уменьшением объема при охлаждении,
поскольку уменьшение объема под давлением стабилизирует пара-
электрическую фазу. Относительная важность объемного и чисто
температурного вкладов в изменение диэлектрической
проницаемости (а следовательно, и cos) КТаОз была недавно выявлена в
широком температурном интервале [284]. Результаты приведены
Таблица 5.3
Величина статической диэлектрической проницаемости 8
для КТа03 и ее логарифмические производные по давлению
и температуре при разных температурах (по [284])
Приведены также коэффициенты объемного теплового расширения р и
сжимаемость к. Изобарические температурные производные разделены на чисто темпе-
г.пурный и чисто объемный вклады
т, к
4,0
50,0
77,2
180,3
248,3
300,0
375,0
450,0
Е
3840
1350
825
375
281
239,0
199,5
172,6
1
о
со.
~0
0,70
0,79
1,20
1,50
1,76
1,97
2,08
1
о.
га
1
о
X
4,23
4,28
4,30
4,39
4,45
4,50
4,57
4,63
СО
<0
- 1
f^ а
«."
Чу О
—39,0±0,1
-11,85±0,1
-7,24±0,05
—3,17±0,05
—2,30±0,05
—1,83±0,01
-1,54±0,01
— 1,
36±0,02
/ <Э1пе\
1 дТ Jp-16ap~
ю-3К-'
2,4
—21,00±0,50
—12,75±0,50
—5,19+0,10
—3,70±0,10
—2,70±0,10
—2,17±0,10
—1,80±0,10
В /31пе\
* V dp )т
10_3 К-1
~0
1,78
1,33
0,87
0,78
0,72
0,66
0,61
Ч дТ )v
ю-3 к-
—2,40
—22,78
— 14,08
—6,06
—4,48
—3,42
-2,83
—2,41
и i.h'iji. 5.3 вместе с объемными сжимаемостями х и тепловым рас-
||| 1ч>1-пием р. Кристалл КТаОз является кубическим во всем интер-
н ' !■■ температур, но мягкая мода становится почти нестабильной
чти очень низких температурах и атмосферном давлении. Чисто

190 Глава 5
температурное изменение (де/дТ)у было получено из
экспериментальных результатов по формуле
Из табл. 5.3 видно, что вклад, зависящий только от температуры,
доминирует при определении изобарической температурной
зависимости е (а следовательно, и со5), но при высоких температурах
становятся значительными объемные эффекты. Записывая частоту
мягкой моды (o'2s(T) как сумму части, связанной с
невзаимодействующими фононами а>5 [= 2а, — и (0) в выражении (2.3.10)], и
термически усредненной ангармонической компоненты [член а2 в
выражении (2.3.10)], которая включает в себя вклад, зависящий от
температуры, и вклад, не зависящий от температуры, Самара и
Морозин [284] находят, что строго ангармонический член со0 ~ 0
или является чисто мнимым, а значит, стабилизация cos при 0К и
давлении 1 бар вызывается той частью энгармонизма, которая не
зависима от температуры. При высоком давлении частота со0
становится действительной.
Возрастание температуры Кюри с увеличением давления в сег-
нетоэлектриках типа порядок — беспорядок, таких, как ТГС и
изоморфные ему вещества, сегпетова соль, NaN02 и KNO3, должно
быть приписано увеличению энергии диполыюго взаимодействия
/(0), которая возрастает при уменьшении расстояний между
диполями. Это поведение предсказывается моделью Изинга для
системы фиксированных диполей.
Антисегнетоэлектрический цирконат свинца представляет собой
интересный пример вещества, которое имеет и сильно зависящую
от температуры оптическую моду в центре зоны, дающую ярко
выраженную диэлектрическую аномалию, и моду с q^O, которая
становится нестабильной (см. раздел 8.2.2). Приложение
давления увеличивает Тс и понижает Т0, так что диэлектрическая
аномалия при Тс резко уменьшается, как показано на рис. 5.22. Этот
эксперимент показывает, что уменьшение объема приводит к
смягчению моды с q ф 0, которая вызывает антисегнетоэлектрический
переход, но ужесточает сегнетоэлектрическую моду, так же как и
в других перовскитовых окислах.
Исследования при высоких давлениях особенно полезны при
изучении сегнетоэлектриков с водородной связью, в которых
главным спусковым крючком фазового перехода являются протоны.
Влияние давления на температуры переходов в KH2P04 (K.DP),
RbH2P04 (RDP), KD2P04 (DKDP) и антисегнетоэлектрическом
NH4H2PO4 (ADP) показано на рис. 5.23. Изобарические измерения
температурной зависимости представлены для K.DP на рис. 5.24.
Наиболее интересной особенностью на рис. 5.23 является полное
исчезновение сегнетоэлектрического или антисегнетоэлектрическо-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 191
го перехода при высоких давлениях во всех материалах, кроме
DKDP, для которого не удалось достигнуть достаточно высокого
ьшления. Сначала понижение Тс с давлением происходит линейно,
к;п< и для относящихся к типу смещения перовскитов, но при
высоких давлениях имеется заметное отклонение от линейности с
большим увеличением значения дТс/др.
5000
Рис. 5.22. Зависимость
статической диэлектрической
проницаемости PbZr03 от температуры
при различных давлениях [279]:
кривая /, р = 1 бар, кривая 2,
р = 1,90 кбар; кривая 3, р =
= 3,40 кбар; кривая 4, р =
= 7,60 кбар; кривая 5, р —■■
= 11,40 кбар. В
высокотемпературной параэлектрической
фазе закон Кюри — Вейсса
выполняется при каждом
давлении.
4000
3000
§
гооо
£ looo
I
! : i : ! ! ; '
_
jf'4,5K/,<dap (
•р- 16,0К/кбар'
То/.
1 1 1 ' ' ! 1 1
1 , /2
1 /"
>9 Г -
> \ f
i /\
т. -
Ш7 -
ч M/jp**"**'*"*
'^^'тммТ fi i i i
400 500 600
Температура, К
и/ ■ ш
9
8
7
S
5 &
4
3
г
1
0
Эти особенности можно качественно объяснить с помощью
модели туннельной" моды, рассмотренной в § 2.5. Согласно этой
модели, температура Кюри дается выражением
th-^- =
2Д
2kT,
J(0) '
(5.8.12)
где A/ft— частота тупнелирования протона, /(О)'—дипольное
взаимодействие (обменный член в модели Изинга). Величина А
определяется особенностями двухъямного потенциала вдоль связи
ОН--О, и, поскольку это наиболее сжимаемая связь в кристалле,
можно ожидать, что А будет сильно зависеть от давления. Простая
классическая модель Липпинкотта и Шредера 1287], где успешно
интерпретировано поведение водородных связей в твердом теле,
показывает, что при уменьшении расстояния R между ионами
кислорода в связи ОН—О высота потенциального барьера между
двумя эквивалентными положениями протона понижается и чувстви-
:ельность положения протона dr/dR возрастает до тех пор, пока
кротон не будет симметрично расположен между атомами
кислорода при /?^0,24 им. При этом, естественно, исчезают как сегне-
1 оэлектрическое, так и антисегнетоэлектрическое упорядочения. Од-

192 Тлава 5
i т
% НО
& ко
I то
I во
§. во
it zo
Давление, iidap
8 12 16 ZO
12 16 ZO
Давление, кбар
a
24 28
1 m
Й '20
| 100
g 80
f 60
§. 40
| 20
Л
_• 1 i 1 : i ; ! ■ i i ! i I ! i
Sl. ЯЬН,Р0л -
-X.
X
:. N _
:- \ -:
\ -
— \ —
III II
4 8 12 16 ZO Z4 28 32 36
Давление, кбар
6
Z 4 6 8 10 tt 14 16
Давление, кбар
в
Рис. 5.23. Понижение температуры перехода нескольких сегнетоэлектрпков и
антисегнетоэлектриков с водородной связью при возрастании давления: а — KDP
и DKDP [285]; б — ADP [286]; в - RDP [281].

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 193
нако, даже до того, как гидростатическое давление уменьшит R
до этой величины, протонное упорядочение может исчезнуть, если
/(0) станет достаточно малым или если А будет достаточно боль-
о 1,8/<dap
д 8А
• 15, k
v 16,9
*-!9,3
а 21,0
20 40
60 80 100 120 W 160 180
Температура, К
Рис. 5.24. Зависимость изобар статической диэлектрической проницаемости KDP,
измеренной вдоль оси с, от температуры [286]. Переход из параэлектрическои
в сегнетоэлектрическую фазу исчезает при давлениях более 17 кбар.
шим, так как выражение (5.8.12) имеет ненулевое решение только
при 2Д</(0); это означает, что тенденция к разупорядочению
у туннельной моды меньше, чем у дальнодействующего упорядо*
чивающего поля. Сильное увеличение наклона дТс/др при высоких
давлениях, наблюдаемое на рис. 5.23, можно правильно описать
формулой (5.8.12) при разумном подборе входящих в нее
параметров, но такой подбор неоднозначен.

194 Глава 6
§ 5.9. ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ
При температурах, близких к сегнетоэлектрическому фазовому
переходу, где диэлектрическая восприимчивость становится очень
большой, поляризация, которая индуцируется даже относительно
умеренными внешними полями, может быть очень велика. При
этих условиях большое значение приобретает и диэлектрическая
нелинейность. Нелинейным диэлектрическим членом низшего
порядка в разложении свободной энергии является член с Z)4, т. е.
G, = j Р (Т - Т0) В* + (у/4) D\ (5.9.1)
откуда получаем
£ = P(7_7\))Z) + yD3 (5.9.2)
и
е-1 = р (Г — Го) + Зу£>2. (5.9.3)
В этих выражениях D включает и спонтанную, и индуцированную
полем поляризацию. Видно, что обратная диэлектрическая
проницаемость, измеренная в слабом поле, зависит от квадрата
электрической индукции. Следовательно, по измерениям
диэлектрической проницаемости в зависимости от приложенного поля можно
судить о вкладе членов высших порядков в разложение (5.9.1) и
о температурной зависимости коэффициента у. Как известно из
эксперимента, у ВаТЮ3 коэффициент у линейно меняется с
температурой [288]. При малых полях, когда доминирует линейная
зависимость е-1 (зависимость Кюри — Вейсса), из (5.9.3) можно
майти, что выше Тс, где Ps = О,
в-' = Р(Г-70){1 + р{Т31То)3Е*}, (5.9.4)
а для более сильных полей, когда преобладает первый нелинейный
член,
e-i = -p(T-T0) + 3(yE2)'h. (5.9.5)
При фазовых переходах первого рода сегнетоэлектрическую
фазу можно индуцировать внешним полем при температурах выше
температуры Кюри, но близких к ней. Сдвиг температуры Кюри
Тс можно рассчитать из уравнения типа Клаузиуса — Клапейрона
где AD и AS— скачки электрической индукции и энтропии при Тс.
Записав AZ) = D и AS = '/гР^2 (см. § 5.6) в низшем порядке,
получим

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 1J5
Влияние поля на поляризацию, ожидаемое из простой
термодинамической теории, схематически показано на рис. 5.25,6.
Динамические измерения пироэлектрических свойств ВаТЮз (рис. 5.26)
Рис. 5.25. Схематическое изображение поведения, ожидаемого для сегнетоэлект-
рика при наложении электрического поля [31]: а — при переходе второго рода;
б — при переходе первого рода.
убедительно иллюстрирует это поведение. Сдвиг температуры
Кюри с полем виден также из данных по теплоемкости KDP, пока-
О 25 50 75 100 1Z5 150 US
Приложенное напряжение
1'ис. 5.26. Экспериментальные кривые зависимости пироэлектрического тока для
H.-iTiOs (переход первого рода) от приложенного напряжения при различных
и мпературах вблизи температуры Кюри Тс [179]. Цифры у кривых указывают
н'мпературы держателя образца в градусах Цельсия. В нулевом поле Тс= 101 "С.
кшных на рис. 5.27. Для ВаТЮ3 дТс/дЕ « 1,4-Ю-3 К-см/В, а для
KDP дТс/дЕ » 0,47-10-4 К-см/В. В обоих случаях видно, что при
определенной величине приложенного поля величина скачка сегне-

196 Глава 5
тоэлектрических свойств при Тс уменьшается, как это и
ожидалось.
Если к ссгнстоэлектрику при температуре, слегка
превышающей температуру фазового перехода первого рода, приложить
большое переменное поле, то будут наблюдаться двойные петли
гистерезиса точно так же, как в антисегнетоэлектрических
материалах, в которых поле индуцирует переход в сегнетоэлектрическую
фазу. У K.DP и DK.DP двойные петли удалось наблюдать только
недавно из-за того, что поляризация медленно следует за внешним
■ Е= 785 В/см
i i \ . i i i i
-0,04 О 0,04 0,08
Т-ТСо, К
Рис. 5.27. Теплоемкость К DP в различных приложенных электрических пс/лях
[289], Сплошные линии нанесены только для наглядности. Никакой скрытой
теплоты не наблюдалось при ноле 785 В/см, но имелись свидетельства малой
скрытой теплоты при 294 В/см.
полем вблизи Тс [290, 291], а это не позволяет выявить двойные
петли при частоте 60 Гц, которая обычно используется. Для
установления равновесия в этих кристаллах требуется несколько
десятков секунд.
При фазовом переходе второго рода зависимость сегнетоэлек-
трических свойств от поля имеет несколько иной характер. В этом
случае температура, соответствующая максимуму
пироэлектрического коэффициента, не меняется с приложенным полем; кривые
поляризации размываются, как показано на рис. 5.25, а, но точка
перегиба остается при постоянной температуре. Тем не менее пик
диэлектрической проницаемости в приложенном постоянном поле
сдвигается к более высоким температурам. Дифференцируя выра-

Экспериментальное изучение термодинамических свойств 197
жения (5.9.2) и (5.9.3), получаем уравнения
_^. = 0 = р + 6уО-^ (5.9.8)
|f = 0 = {(5(Г-7'о) + Зу^2}-^ + РД (5.9.9)
из которых находим, что е-1 имеет экстремум при T = TMaKCt где
7\и«с — То =-^— (5.9.10)
пли после подстановки в (5.9.2)
ТыаКс-Т0 = ^(^г)ЪЕъ. (5.9.11)
Пик диэлектрической проницаемости сдвигается в сторону более
нысоких температур пропорционально £г'Ч Было обнаружено, что
к случае ТГС такая зависимость диэлектрической проницаемости
иг поля выполняется как для внешнего смещающего поля, так и
для внутреннего поля, обусловленного дипольнымп дефектами
(§ 4.3). В случае ТГС с добавками аланина сдвиг максимума ди-
>лектрической проницаемости, показанный на рис. 4.17, и
Подавление максимума е внутренним смещающим полем Еь,
определяемым из петель гистерезиса, находятся в хорошем согласии с
данным выше анализом при условии, что Е заменяется на Е -\- Еь.
Большая диэлектрическая нелинейность сегнетоэлектриков
г.плизи фазового перехода указывает на то, что частоты оптических
мод в центре зоны зависят от поля. Если предположить, как
обычно, что частота продольной оптической моды соы и
высокочастотная диэлектрическая проницаемость е.» не зависят от температуры
и ноля и что мягкой является только одна поперечная оптическая
■тда (ds, то из соотношения Лиддена — Сакса — Теллера получим
еа)2 = const. (5.9.12)
I Кч'ледования индуцированного полем комбинационного рассеяния
: гл КТа03 и SrTi03 были описаны Флёри и Уорлоком [292, 293].
Г. отсутствие поля здесь нет комбинационного рассеяния первого
прядка, поскольку все длинноволновые фонолы являются
нечетными. Однако при приложении поля центр симметрии исчезает и
■ 1 ко наблюдается комбинационное рассеяние первого Порядка.
I l'i н'нсивность рассеяния возрастает при увеличении внешнего
!'■' in, и, как было обнаружено для SrTi03, мягкая оптическая мода
■ питается к более высоким частотам. Зависимость от поля и
температуры для компоненты мягкой моды, поляризованной парад-

198 Глава 5
лельно полю, показана на рис. 5.28. Было найдено, что при слабых
полях сдвиг со;! пропорционален Е2, как следует из выражения
(5.9.4), тогда как при более высоких полях сдвиг со;:
пропорционален £:/з в согласии с выражением (5.9.5), что служит
прекрасным подтверждением простой теории.
Рис. 5.28. Зависимость
частоты мягкой моды БгТЮз
от температуры для
различных величин приложенного
электрического поля [283].
Показана только
компонента мягкой моды,
поляризованная параллельно
электрическому полю Выше 100 К
сдвиг под влиянием
электрического поля не мог
наблюдаться.
20 40 SO SO 100 120
Температура, И
Связь поляризации и деформации для сегнетоэлектрика
приводит к качественно подобным изменениям упругих и
пьезоэлектрических коэффициентов при приложении поля. Конкретное
поведение зависит от симметрии кристалла и природы связи (гл. 10).
В некоторых случаях эта связь может быть очень сильной.
Например, для литиево-таллиевого тартрата большая диэлектрическая
нелинейность при низких температурах [294] приводит к сильной
зависимости от поля упругого модуля с44 [295]. Этот модуль
может меняться в 25 раз при полях только 104 В/см, что приводит
к изменению пьезоэлектрической резонансной частоты в 5 раз.
60
50
I
40-
30
го
Приложенное
электрическое
поле, В/см
—•-400
-'—1600
——4000
—°—8000
<>- \zoop

Структурная кристаллография
и фазовые переходы
§ 6.1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР
6.1.1. Общая теория дифракции рентгеновских лучей
Если бы все атомы кристалла занимали в точности предназна
ченные им положения в решетке и не существовало никакой не
определенности тина порядок — беспорядок в отношении позиции
этих мест, то тогда все измеряемые для кристалла физические
величины были бы строго периодическими функциями,
отражающими симметрию элементарной ячейки. Характерной
периодической функцией для рентгеновских лучей является локальная
электронная плотность. В процессе взаимодействия вектор Е
рентгеновских лучей поляризует атомы, что и приводит к когерентному
рассеянию. Обозначим через q, и qs волновые векторы падающего
и рассеянного пучков рентгеновских лучей соответственно; тогда
Q = qs — q, будет определять вектор рассеяния. Интенсивность
рассеянного излучения обычно выражается через
дифференциальное сечение рассеяния do/dQ, представляющее собой
интенсивность на единичный телесный угол в направлении qs. Для одного
неподвижного атома это сечение, являющееся в общем случае
функцией вектора рассеяния Q, есть просто /5 где /о — так называемая
амплитуда атомного рассеяния. За единицу интенсивности
принимается интенсивность рассеяния, вызываемая одним электроном
при тех же условиях.
Согласно волновой теории, для кристалла, состоящего из N
элементарных ячеек с п атомами в каждой ячейке, занимающими
свои положения R/ + R& (/ — номер ячейки, а Ь — номер атома в
ячейке), амплитуда рассеяния А в направлении qs выражается
просто формулой
Л = £ £ /о (b) exp {/Q • (R, + R6)}. (6.1.1)
/=i г>=1
Результирующее дифференциальное сечение рассеяния
определяется квадратом модуля этой амплитуды, и его можно записан

200 Глава 6
в виде
da
dil
F0 (Q)
£ exp (*Q • R,)
(6.1.2)
где
/?o(Q)=Z/o(&)exp(iQ-R6).
(6.1.3)
Очень полезно амплитуду рассеяния представить в виде
произведения структурного фактора F0(Q) и трансляционного фактора
ячейки. Для решетки Браве, в которой R; = £ l&i и вектор рас-
i
сеяния Q=2]Q;a*, где а,- и а* (г'=1, 2, 3) —соответственно ба-
i
зисные векторы элементарной ячейки и соответствующей ей
элементарной ячейки обратной решетки, фактор ячейки равен
£ exp (/Q • Rz) = Е Z Z exp {/ Ш, + Q2/2 + Q3/3)}. (6.1.4)
г /i h h
Если W велико, то этот фактор отличен от нуля, лишь когда Qb Q2
и Q3 мало отличаются от целочисленных значений, кратных 2я.
Это означает, что вектор Q должен совпадать с вектором обратной
решетки. В более точной записи квадрат модуля структурного
фактора имеет вид
£exp(/QR;) 2=Д
/=1
in2O0
(6.1.5)
где Z.,- — число элементарных ячеек вдоль сторон
(макроскопического) кристалла, т. е. N = LiL2L3. Для больших L/ правая часть
формулы (6.1.5) приобретает свойства 6-функции в точках G
обратной решетки, и ее можно записать в виде
NVBZZ,6(Q-G),
где Vbz — объем зоны Бриллюэна, а б-функция определяется
соотношениями
6(Q) = 0 для Q^O, $6(Q)dKflZ=l. (6.1.6)
Для идеального кристалла, обладающего трансляционной
инвариантностью, выражение для сечения рассеяния в окончательной
форме имеет вид
da
dil
= WKBZ£|F0(G)|2fl(Q-G).
(6.1.7)

Структурная кристаллография и фазовые переходы 201
Условие Q = G или Q, = 2ли,- (i = 1,2,3), где щ —
произвольные целые числа, можно переписать следующим образом:
Q-ai = 2nni, /=1,2,3. (6.1.8)
Эти три уравнения представляют собой уравнения Лауэ для
дифракции рентгеновских лучей. Само условие Q = G, называемое
условием Брэгга, позволяет непосредственно определить
симметрию кристалла и значения решеточных постоянных. Можно также
изучить некоторые более фундаментальные характеристики
структурных фазовых переходов, если провести рентгеновские
измерения при разных температурах. Например, очень легко можно
отличить сегнетоэлектрический переход от антисегнетоэлектрического,
так как при последнем удваивается элементарная ячейка. О
характере фазового перехода можно судить по тому, как происходит
изменение параметров при Тс — непрерывно или скачкообразно.
Для получения конкретной компоненты п\, щ, п3 брэгговского
iпектра кристалла требуется, чтобы выполнялись три уравнения
.Чауэ. В общем случае для этого необходимо либо использовать
падающее излучение в широком диапазоне длин волн (метод
.Чауэ), либо иметь возможность для ориентационного движения
кристалла (метод Брэгга). Мы не будем вдаваться в детали
экспериментальной техники, а только отметим, что в общем случае
■южно исследовать все трехмерные спектры, каждый из которых
■ и'юзначается своими индексами Миллера (п\/пг, n2/m, п3/т), где
наибольший общий делитель для п\, п2 и п3 есть порядок спектра
'•'■. Оказывается, что в общем случае определенные комбинации ин-
юксов отсутствуют в спектре образца, и по систематическому ис-
■ юдованию таких отсутствующих комбинаций можно определить
пространственную группу кристалла. Отсутствие некоторых милле-
I'niiCKHx комбинаций во всех порядках дифрагированного спектра
пи'г ключ к определению решетки Бравэ. Их отсутствие лишь в
определенных группах порядков указывает на наличие винтовых
•"vi'i, плоскостей скольжения и т. д.
Чтобы избавиться от необходимости устанавливать кристалл
11.. i углом Брэгга, можно также использовать порошковые или
и...шкристаллические образцы, в которых из-за хаотичности ориен-
i пни кристаллитов какая-то часть образца всегда оказывается
"|н:гнтированной по отношению к падающему пучку таким обра-
■ ■■', что обеспечиваются условия для наблюдения некоторой
дифракционной линии. Однако простота порошкового метода (или
■•■ н>да Дебая — Шеррера) достигается лишь за счет потери неко-
|..|'щ"| информации об ориентации, так как в этом методе прояв-
■ гея только межплоскостиые расстояния. Если имеется два на-
"■■'I'.i эквидистантных плоскостей в различных направлениях, то
i ' ■ шчпть их, используя порошковый метод, не удается. Кроме
i"iD, it спектрах низкосимметричных структур часто имеет место

202 Глава 6
существенное перекрытие между наборами плоскостей с близкими
межплоскостными расстояниями.
Хотя угловые положения спектральных линий позволяют
сделать заключение о пространственной группе, для определения
деталей расположения атомов в элементарной ячейке необходимо
провести количественные измерения интенсивности. Рассмотрим
структурный фактор [формула (6.1.3)]. В сечение рассеяния
[формула (6.1.7)] он входит только в виде F0(G), где G = £ Gia't —
i
вектор обратной решетки и 0,==2ял,-. Если записать позиции Яь
в элементарной ячейке в виде R& =£ x^i, то можно ввести струк-
<
гурный амплитудный фактор:
Fo(iii, п2, п3) = 2 /о(6)ехр{2я/(л!л:1 + п2х2 + п3х3)}. (6.1.9)
b
Допуская для большей общности, что распределение электронной
плотности p(*i, *2, *з) непрерывное, и используя более
распространенное обозначение П\ =h, п2 = k, п3 == I, получаем
1 1 1
Fhkl = \\\9 (*i> х2, х3) ехр {2л/ (Л*, + kx2 + lx3)} dxx dx2 dx3, (6.1.10)
0 0 0
где интегрирование проводится в пределах элементарной ячейки.
Поскольку электронная плотность является периодической
функцией, ее можно представить в виде суммы Фурье:
Р(*ь х2, Хз)=Е X X ch'. k'i'exp{2ni(h'x{ +kfx2 + l/x3)}. (6.1.11)
ft' ft' r
Объединяя соотношения (6.1.10) и (6.1.11), находим, что фурье-
компонепта С;,*; электронной плотности пропорциональна величине
структурного амплитудного фактора Fhm- Таким образом, если
известен фактор Fhki, то в принципе известно и распределение
электронов в элементарной ячейке.
Основная практическая трудность связана с тем, что, согласно
формуле (6.1.7), экспериментально измеряемые интенсивности
определяют только модуль амплитуды рассеяния и не содержат
никакой информации о ее фазе (так как в общем случае
амплитуда является комплексной величиной). Нет никакого прямого
экспериментального способа определить эту фазу, что существенно
ограничивает метод. Для структур, обладающих центром
симметрии, данная трудность не имеет столь общего характера, так как
фаза может принимать лишь значения 0 или л и отсутствие
информации о фазе приводит к неопределенности в знаке. Имеется ряд
методов решения этой проблемы фазы. В одном из них изучается
изоморфная серия соединений и определяется, каким образом
изменяются величины F для атомов металлов с возрастающей сте-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 203
пенью рассеяния (т. е. с увеличением атомного номера). Можно
считать, что значения F, которые увеличиваются в данной серии,
имеют один и тот же знак, определяемый вкладом атома металла.
Не столь эффективным, но более общим является метод,
предложенный Паттерсоном [296]. Метод основан на том, что тройная
сумма
Р (Уи Уъ Уз) = £ £ £ I FM Р ехр {2го (/и/, + ky2 + ly3)} (6.1.12)
h ■> I
пропорциональна
1 1 1
)) ) Р (хи х2, х3) Р (*i + г/ь лг2 + уг, х3 + г/3) dxx dx2 dx3. (6.1.13)
0 0 0
Оказывается, что большие вклады в функцию Паттерсона Р
связаны с межатомными расстояниями. С другой стороны, две пары
эквидистантных атомов приводят к одному пику функции Р.
Эффективность использования проекции Паттерсона в большой
степени зависит от присутствующих атомов. Например, если один
атом значительно тяжелее других, то этот метод обеспечивает
довольно прямое подтверждение структуры, так как в данном случае
вид функции Р очень близок к действительной картине
электронной плотности в ячейке. Метод Паттерсона всегда имеет очень
большое значение на ранних стадиях любого структурного
анализа.
Окончательное уточнение структуры достигается с помощью
итерационной процедуры. Па основе данных, полученных из других
источников (например, из анализа Паттерсона), предполагается
некая пробная структура. Она используется для расчета как
величин, так и фаз структурного фактора. Затем сведения о фазах
используются для построения фурье-проекции из экспериментальных
:анных по интенсивностям. Если пробная модель правильна, то
экспериментальная проекция точно воспроизводит ее. Любые
отклонения указывают на-наличие ошибок и говорят о необходимо-
'1и уточнения модели. Продолжая этот процесс, мы в конце
концов приходим к «наилучшим образом согласованной модели»,
которая и принимается за действительную структуру. Естественно,
согласие никогда не бывает полным, и минимальное значение фак-
тра
£ £ £i(i^oi2-i^m
' 'z'zzi^ ■ (6Х,4)
h k I
i котором F0 и Fc — экспериментальное и модельное значения
! руктурного .фактора соответственно, характеризует точность под-
">>ра структуры по «методу наименьших квадратов».
Часто для облегчения анализа удобно попытаться описать
|-1 руктуру в представлении термически колеблющихся ионов, нахо-

204 Глава 6
дящихся в определенных позициях ячейки, а не строить общее
распределение электронной плотности. Для установления амплитуд
тепловых колебаний необходимо найти отклонения 6Ru отдельных
ионов от их положений равновесия R&. Выражая 6R» через
решеточные фононы, можно затем в дополнение к упругому вкладу в
рентгеновское рассеяние вычислить пеупругие вклады. (Подробно
неупругий вклад будет рассмотрен в § 6.3.) Упругие фононные
вклады появляются первыми во втором порядке теории
возмущений, и при учете тепловых колебаний можно найти, что сечение
для брэгговского рассеяния также определяется соотношениями
(6.1.2) и (6.1.3), но в которых fo(b) следует заменить (см.,
например, [297, 298]) на величину
f (Ь, Q) = /о (Ь) exp{-W (b, Q)}, (6.1.15)
где
W (b, Q) = ^-1J](-i(Q-6R,b)2). (6.1.16)
i
Здесь 8R;& — смещение b-го иона в /-Й элементарной ячейке, a JV-
число ячеек. Множитель ехр(—W) в (6.1.15) называется фактором
Дебая — Уоллера. По-видимому, не существует какого-либо
простого соотношения между компонентами среднеквадратичных
смещений и силовыми константами, описывающими связи атомов, но
можно показать, что распределение плотности ядра
характеризуется поверхностями постоянной вероятности, которые являются
эллипсоидами. Так, в точной программе определения структуры по
методу наименьших квадратов для каждого атома может быть
использовано до 9 параметров, из которых 3 декартовы
координаты и 6 термических параметров, являющихся независимыми
компонентами симметричного тензора второго ранга Ua$(b), который
определяется соотношением
w (6> Q) = у £ £ ич (ft> Q«Qp- (6.1.17)
a 0
Очевидно, что при такой степени сложности очень полезно до
рентгенографического исследования иметь какие-то данные о
материале. В случае сегнетоэлектриков это может быть
идентификация полярной оси, а для кристалла, прозрачного в видимой
области,-— оптическая анизотропия. Для хорошей расшифровки
структуры важно также использовать однодоменные кристаллы
высокого качества, аккуратно измерять интегральные интенсивности и
проводить точный анализ ошибок. Степень однодоменности можно
определить пироэлектрическим методом или по генерации второй
гармоники при вращении кристалла относительно полярной оси.
Оптические методы позволяют установить наличие двойников и
отобрать несдвойникованные образны. Для однозначного
определения направления смещения атомов относительно их позиций в

Структурная кристаллография и фазовые переходы 205
высокосимметричной фазе крайне важно быть уверенным, что
образец является однодоменным. Многодоменный кристалл создает
сложную дифракционную картину, а так как сегнетоэлектрические
смещения относительно высокосимметричнои фазы-прототипа
обычно малы, наложение линий можно легко принять за кажущееся
тепловое движение.
Ограничения метода рентгеновского рассеяния для определения
структур связаны с тем, что интенсивность рассеяния определяется
электронной плотностью. В результате вклад рассматриваемого
атома в структуру дифракционной картины прямо
пропорционален числу содержащихся в нем электронов. Это обстоятельство
охладило стремление создать подробные рентгеновские карты для
сегнетоэлектриков, содержащих легкие атомы, в особенности
атомы водорода. Эту трудность можно в большой степени преодолеть,
используя технику рассеяния нейтронов, которая будет
рассмотрена в § 6.2.
И.1.2. Структурная классификация сегнетоэлектриков
Прекрасный обзор по современному использованию метода
рассеяния рентгеновских лучен для точного определения структур сег-
петоэлектрических кристаллов дали Абрагамс и Кнв [299]. На
чснове тщательного критического разбора атомной структуры сег-
1К'тоэлектрпков, полученной в основном рентгеновским методом,
пни констатируют, что в соответствии с преобладающей природой
.1 томных смещений, необходимых для реориентацни поляризации,
<чтнетоэлектрические материалы удобно разбить на три класса.
Одномерный класс», являющийся по определению простейшим,
. ключает в себя материалы, в которых все атомные смещения
параллельны полярной оси. В «двумерном классе» реориентацня по-
;ирпзации происходит за счет атомных смещений в плоскости, со-
|гржащей полярную ось, и часто эти смещения приблизительно
■:пжно представить при помощи вращения атомных групп относи-
млыю оси, перпендикулярной этой плоскости. И наконец, в «трех-
трном классе» реориентация поляризации имеет место при близ-
\ л\ по величине смещениях во всех трех измерениях. Эта
классификация основывается на статической кристаллографической
i ■'ифигурации сегнетоэлектриков, и, следовательно, в ней не де-
.ц'гся различия между сегнетоэлектриками типа смещения и по-
:■ i 1ок — беспорядок. Взятые из работы Абрагамса и Кива [299]
;::\!еры этих трех классификаций даны на рис. 6.1.
В известных одномерных сегнетоэлектриках фундаментальную
,■ :ь играют связанные друг с другом октаэдры МОе, где М — один
i: : переходных металлов. В таких октаэдрах локальные диполи
'■.■'пшкают из-за смещения атомов металла из центров октаэдров.
' п шомерных сегнетоэлектриков смещения происходят вдоль осей
■ .1 1\кггрии октаэдра 4-, 3- или 2-го порядка, которые, следователь-
п". параллельны полярной оси. Самым известным семейством сег-

206 Глаии b
нетоэлектриков этого класса являются, по-видимому, перовскиты
АВОз, типичным представителем которых является ВаТЮ3. Как
в ВаТЮз, так и в KNb03 наблюдается последовательность сегнето-
электрических фаз, соответствующих смещениям вдоль каждого из
трех возможных направлений. Второе одномерное семейство сег-
нетоэлектриков образуют кристаллы типа ниобата лития, также
*
Mold''
55
5S
10-
1 -
0,1
* I I
!••— i
! <**
i •
- i *•
: ! '^
i i —..
! ! *-.
. •*
ю го зо
Номер материала
40
50
Рис. 6.1. Спонтанная поляризация некоторых сегн
Пунктирные линии разделяют слева направо одно
Материалы расположены в следующем порядке:
1. LiNbCv,
2 РЬТЮ3
У. ГЛТаОз
4. Ba4Na2Nbi003o
5. Bai>3Sr3,7Nbio03o
6. KNb03
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13
14,
Pb(Fe,/2Ta1/2)03
ВаТЮз
SbSI
Pb(Mg7Nb7j)03
BaZnF4
BaCoF4
BaMgF4
BaNlF4
15. NaNOj
16. HC1
17. SC(NH)2
18. RbH2P04
19. KH2As04
20. KH2P04
21. (NH2CHsCOOH)3 • H2BeF4
22. (NH2CH2COOH)3-H2S04
23. P(CH3)4HgBr
24. (NH2CH2COOH)2 • HN03
25. N(CH3)4HgI3
26. N(CH3)4HgCl3
27. N(CH3)4HgBr3
28. NH4HS04
29. RbHS04
30. NH2CH2COOH • AgN03
31. СаВ304(ОН)з-Н20
32. C(NH2)3Ga(Se04)2-6H20
33. C(NH2)3Al(Se04)2-6H20
34. C(NH2)3Ga(S04)2-6H20
етоэлектрических материалов.
двух- и трехмерные классы.
35. (NH4)2S04
36. C(\,H2)3Cr(Se04)2-6H20
37. C(NH2)3V(S04)2-6H20
38. C(NH2)3Cr(S04)2-6H20
NaKC4H4Oe-4II20
C(NH2)3A1(S04)2-6H20
41. Ca2Sr(CH3CH2CH2COO)e
42. Sm2(Mo04)3
LiNH4C4H406-H20
(NH4)2BeF4
NaNH4C4H406 • 4H20
Tb2(Mo04)3
Gd2(Mo04)3
48. Eu2(Mo04)3
49. LiTlC4H406-H20
39.
40.
43.
44.
45.
46.
47.
имеющие формулу AB03. Хорошо известными примерами
являются LiNbOe, LiTa03 и, возможно, BiFeCb. В этих кристаллах ось
3-го порядка всех кислородных октаэдров параллельна полярной
оси. Другими одномерными семействами являются сегнетоэлект-
рики типа вольфрамовой бронзы А^ВюОзо и типа SbSI. Все
упомянутые выше соединения подробнее будут рассмотрены в
последующих главах. Вполне вероятно, что многие другие семейства

Структурная кристаллография и фазовые переходы 207
сегнетоэлектриков (возможно, большинство, а может быть, и все
кнслородно-октаэдрические структуры) будут в конечном счете
также приписаны к одномерному классу в указанном выше смысле,
после того как накопятся более подробные сведения об их
структуре и станет возможной их классификация.
Характерным для сегнетоэлектриков двухмерного класса
является обращение поляризации при вращении атомных групп
относительно осей, нормальных к зеркальным плоскостям
симметрии. К настоящему времени представители семейства
барий-кобальтового фторида BaMF4 (М—Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn) являются
наиболее подробно изученными соединениями этого класса. Их
структура характеризуется бесконечными слоями октаэдров MF6,
нормальными к ромбической оси Ь. Обращение поляризации имеет
место при вращении октаэдров (на угол до 45°) относительно осей,
параллельных оси с и проходящих через ионы М. Результирующее
движение в плоскости аЬ приводит к переориентации поляризации
параллельно оси а. Одновременно с такими вращениями
октаэдров, при которых соседние октаэдры поворачиваются в
противоположных направлениях, атом Ва движется вдоль полярной оси
а. Другие семейства двухмерных сегнетоэлектриков пока не столь
хорошо идентифицированы, но вполне возможно, что сегнетоэлек-
трические водородные галогениды (НС1, DC1, НВг, DBr), нитрит
натрия и тиомочевина все являются представителями двухмерного
класса.
Трехмерные сегнетоэлектрические материалы характеризуются
и общем случае более сложными кристаллическими структурами,
чем материалы, относящиеся к первым двум классам. Все
известные в настоящее время материалы этого класса имеют одну или
Гюлее следующих структурных особенностей: дискретные тетра-
i чрические или молекулярные ионы, водородные связи или боро-
кислородные каркасы. Трехмерный класс достаточно обширен, и в
nfго входят многие ферроэластики. К наиболее известным
трехмерным сегнетоэлектрикам относятся семейство молибдата гадолиния,
■ смейство гуанидиналюминийсульфата гексагидрата (GASH), ди-
i идрофосфата калия (KDP) и борациты. Многие из них будут
подробно рассмотрены в этой книге.
Приведенную выше классификацию сегнетоэлектриков на осно-
I1'- характера их переполяризации, конечно, нельзя провести, если
nf известны детали структуры материала. С другой стороны, та-
i гл классификация представляется очень важной и указывает на
i \шествование ряда других корреляций между классами. К при-
• ■ ру, одномерные сегнетоэлектрики почти всегда имеют
наибольшие значения спонтанной поляризации, а трехмерные — наимень-
i::i4- (рис. 6.1); кроме того, одномерные сегнетоэлектрики в
основном являются ионными по характеру связи, трехмерные — моле-
i !ирными, а двухмерная группа содержит как молекулярные, так
и пгмолекулярные кристаллы.

208 Глава 6
Зная кристаллическую структуру, можно также рассчитать
спонтанную поляризацию в рамках модели точечных зарядов или
более сложной модели. В простейшем случае можно использовать
соотношение
p«=^Ez'A" (6ЛЛ8)
i
где V — объем элементарной ячейки, Z; — эффективные заряды,
А,- — векторы атомных смещений, описывающие изменения позиций
ионов при переключении. Если используются ионные точечные
заряды, или молекулярные диполи, то рассчитанные таким способом
значения Ps достаточно хорошо согласуются с измеренными
значениями для двухмерного класса. В одномерном классе ионные
модели приводят к заниженным значениям Ps по сравнению с
получаемыми экспериментально. Скорее всего это указывает на
важность электронного вклада, который здесь не учитывается. В
трехмерном классе небольшие различия между компонентами
противоположных смещений часто оказываются меньше, чем
неопределенность в экспериментально найденных структурных параметрах.
Если для сегнетоэлектриков имеются хорошие карты
электронной плотности, то, выражая плотность зарядов р(г) в
элементарной ячейке как функцию вектора г, можно получить более точные
оценки спонтанной поляризации из соотношения
Ps=V-l\rp(r)dr. (6.1.19)
V
Однако, даже зная функцию р(г), необходимо проявлять большую
осторожность при расчете электрической поляризации, и в
действительности соотношение (6.1.19) принципиально неверно [300].
Формально спонтанную поляризацию можно получить из
фундаментального определения
Ps== У"1 $P(r)dr, (6.1.20)
v
где Р(г)—поляризация, представленная как функция координат,
связанная с плотностью заряда р(г) соотношением
divP(r) = p(r). (6.1.21)
Интегрируя уравнение (6.1.20) по частям и используя
соотношение (6.1.21), получаем
Ps=V~1<\)rp(r)dr+V-1 J г{п • Р(г)}dS, (6.1.22)
V S
где л — направленный наружу и перпендикулярный поверхности
единичный вектор, a S — поверхность элементарной ячейки.
Второй член, хорошо известный в электростатике, представляет собой
заряд, переносимый через границу ячейки. В общем случае вели-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 209
мши обоих членов в уравнении (6.1.22) являются функциями, за-
нпсящими от выбора элементарной ячейки, а инвариантом
является только их сумма. Кроме того, обычно a priori невозможно вы-
прать такую поверхность, для которой поверхностный член
обращается в пуль.
Заканчивая обсуждение упругой дифракции рентгеновских
лучей, следует упомянуть о недавних попытках измерить влияние
приложенных к кристаллу сильных внешних электрических полей
па положения и интенсивности брэгговских линий (см., например,
|.'Ю1]). Хотя такого рода эффекты хорошо заметны, их
количественная интерпретация в материалах с сильным влиянием поля не
является пока завершенной. В принципе этот метод мог бы
представлять большую ценность для изучения сегнетоэлектриков вбли-
(и их точек Кюри, где отклик на приложенное поле велик.
Объяснение изменений интенсивности во многих случаях усложняется
из-за наличия носителей заряда (электронов, протонов, ионов),
которые либо имеются в кристалле, либо проникают в него через
электроды и затем захватываются дефектами. Такой процесс
нарушает зарядовое равновесие и приводит к искажениям, которые
нельзя представить как простые напряжения решетки. Простые
напряжения, конечно, только изменяют брэгговские углы, в то
время как смещения отдельных ионов и искажения проявляются в
изменениях интенсивности. Несмотря на такое разделение
эффектов, сдвиги часто очень малы, и для их интерпретации даже на
"снове разумной модели требуется затратить большие технические
\тилия. С другой стороны, если можно избавиться от миграции
заряженных носителей (например, путем понижения температуры),
го эксперименты представляются осуществимыми, а результаты
могут быть значительными (например, при исследовании природы
п величины сил связи между атомами кристалла).
§ 6.2. УПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
II ПРОБЛЕМЫ УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУР
Процесс рассеяния рентгеновских лучей атомами твердых тел
включается во взаимодействии между полем электромагнитного
п (лучения и электронами атома. Очевидно, что вклад данного
атома в такое взаимодействие прямо пропорционален числу
содержащихся в нем электронов. Вследствие этого определение
положений легких атомов, и в особенности исследование их теплового
шпжения с помощью рентгеновского анализа, представляет собой
"К'нь трудную задачу. Второе ограничение рентгеновского метода
■•феделения структуры связано с возможным расхождением между
изложением атомного ядра и центром тяжести окружающего его
■ н'ктронного облака. Следовательно, было бы полезно иметь ме-
i"i. дополняющий рентгеновский и позволяющий определять по-'
!"/кения ядер и расстояния между ними.

210 Глава 6
Оба из указанных выше ограничений устраняются, если
использовать в дифракционных экспериментах пучок тепловых нейтронов
вместо рентгеновских лучей. Медленные нейтроны имеют еще и
другие преимущества, такие, как способность реагировать на спин
электрона и, следовательно, давать сведения о магнитных
структурах. Кроме того, поскольку энергия тепловых нейтронов
значительно меньше энергии рентгеновских лучей, они являются
прекрасным зондом для измерения переданной фононам энергии и,
следовательно, для изучения динамики фазовых переходов.
Процесс рассеяния нейтронов атомными ядрами представляет собой
ядерный процесс. Длина рассеяния медленных нейтронов на
одиночном неподвижном ядре с нулевым спином равна а0; она
соответствует атомному фактору рассеяния /о в случае рентгеновских
лучей. Однако в отличие от последних длина рассеяния для
нейтронов не зависит от угла рассеяния и полное сечение рассеяния
есть просто 4ла'{г Хотя для нейтронов рассматриваемых здесь
энергий действительное значение длины рассеяния не зависит от длины
волны, оно зависит от конкретных энергетических уровней в
«составном ядре», образованном рассеивающим ядром и нейтроном,
и меняется в широких пределах от элемента к элементу и даже
от изотопа к изотопу. В результате для элементов в пределах
периодической системы наблюдаются значительные, но довольно
случайные изменения полного рассеяния. Существенно отметить, что
длина рассеяния для водорода оказывается лишь немного меньше,
чем среднее значение для всех ядер.
Если рассеивающее ядро имеет спин (квантовое число 1), то
оно может образовать с нейтроном два различных составных ядра
со спинами / ± '/2, что приведет к двум различным длинам
рассеяния: а+ и uq. В результате происходит как когерентное, так и
некогерентное рассеяние. Если обозначить через а;(Ь) длину
рассеяния на 6-м ядре в 1-й ячейке, то квадрат модуля полной
амплитуды рассеяния
A=ttai(a) exp {/Q • (R, + R„)} (6.2.1)
можно переписать в виде [ср. с (6.1.2) — (6.1.7)]
Ц = N [ VBZ £ I f о (G) Р б (Q - G) + £ «а2 (Ь)) - (а (Ь))2}] , (6.2.2)
L G ft-I J
где
Fo (Q) = Е (а (Ь)) exp (/Q • R„) (6.2.3)
ъ
и
(a(b)) = N-1Zal(b),
{a*(b)) = NiZa}(b). (6.2.4)

Структурная грикчрллография и фсиииые переходы 211
Гонение некогерентного рассеяния, описываемое вторым членом в
формуле (6.2.2), из-за отсутствия фазовой корреляции оказывается
изотропным. Условие Q = G относится только к когерентно
рассеянной части, и, следовательно, некогерентность создает
трудности при измерениях, так как часть брэгговской интенсивности
становится однородной в Q-пространстве и не поддается регистрации.
Г.сли длины рассеяния а+ и а^ противоположны по знаку, что,
например, имеет место для водорода, то величина (а(Ь)} может
оказаться очень малой, и рассеяние становится в основном
некогерентным. К счастью, положение может быть значительно улучшено
с помощью дейтерирования. При учете тепловых колебаний
рассмотренную ранее модификацию Дебая — Уоллера в случае
рентгеновских лучей можно применить также к нейтронам, и формула
(6.2.2) останется справедливой, если каждое а0(Ь) заменить на
a (b, Q) = а0 (Ь) ехр {- W (b, Q)}. (6.2.5)
В дополнение к упругому когерентному и некогерентному
рассеянию нейтронов, описываемому формулой (6.2.2), имеются также не-
упругие когерентные и некогерентные вклады в рассеяние. Они
будут рассмотрены в § 6.4.
Сечение упругого когерентного рассеяния нейтронов содержит
нею информацию, необходимую для определения статической
структуры ядер. Найденные таким образом данные обычно исполь-
;уются в качестве дополнения к данным по дифракции
рентгеновских лучей. Метод получения этой дополнительной информации
пчень похож на метод, описанный выше в случае рассеяния рент-
i оновских лучей. Так, квадрат структурного фактора \Fhki\2
пропорционален интенсивности рассеяния от плоскости кристалла с
индексами Миллера /г, &, /, а теоретическое значение интенсивно-
• in можно рассчитать из модели, в которой предполагается опре-
:еленное расположение различных атомов в элементарной ячейке.
Гели структура была определена рентгеновским методом доста-
|)чно точно, то для уточнения структуры необходимо
предположить наличие лишь небольших отклонений от предполагаемых
позиций. Затем, как это было описано в предыдущем параграфе
i 1я рентгеновских лучей, проводится процедура уточнения струк-
:\ры методом наименьших квадратов.
Такое уточнение структуры методом наименьших квадратов
: и нейтронным данным с использованием в качестве отправной
. чки результатов рентгеновских измерений углубило наши пред-
■ i .-тления о кристаллографии многих сегнетоэлектриков типа
смешения и порядок — беспорядок. Например, в РЬТЮ3 из-за относи-
i'-лыю малых сечений рассеяния на атомах кислорода по
сравнению с сечением рассеяния на атомах тяжелого свинца
исследования дифракции рентгеновских лучей не позволили установить знаки
' мещений кислорода, и только уточнение структуры с помощью

212 Глава 6
рассеяния нейтронов [302, 303] дало ответ на этот вопрос.
В антисегнетоэлектрике PbZr03 до проведения исследования с
помощью нейтронов [304] не удавалось объяснить ни знак, ни
величину смещений кислорода. Однако в последние годы в связи со все
возрастающими возможностями вычислительной техники удалось
провести успешные расшифровки структур по рентгеновским
данным для многих материалов. Например, несмотря на небольшую
массу иона Li, надежное определение структуры было выполнено
для LiNb03 [305], которое позднее было подтверждено в опытах
по рассеянию нейтронов. Однако в изоморфном LiTa03, содержащем
более тяжелые ионы Та, не удавалось по рентгеновским данным
с полной уверенностью найти позиции ионов Li [306] и для
определения как позиций, так и температурных факторов потребовался
анализ нейтронных данных методом наименьших квадратов [307].
В тех случаях, когда рентгеновские данные отсутствуют,
процедура интерпретации нейтронных результатов очень близка к
процедуре, описанной для рентгеновских лучей. Здесь также
основной трудностью является неопределенность фазы амплитуды
рассеяния, и также большую роль играют карты Паттерсона.
Одна из наиболее подробных расшифровок нейтронных данных для
сегнетоэлектриков с использованием карт Паттерсона и проекций
Фурье дана в работе Бэкона и Пиза по KH2P04(KDP) [308, 309].
Между моделью с сильно анизотропными колебаниями протонов
и моделью с хаотически распределенными протонами в
потенциальной яме с двумя минимумами провести различие при комнатной
температуре (выше Тг) оказалось невозможным. Однако ниже
температуры Кюри упорядочение протонов в той или другой
части ямы с двумя минимумами обнаруживается вполне надежно.
Несмотря на достигнутые в последнее время успехи
рентгеновского и нейтронного анализа в определении основных структур
многих сложных сегнетоэлектриков, например таких, как
вольфрамовые бронзы [310, 311], ТГС [312] и р-молибдат гадолиния [313],
следует всегда помнить, что уточнение структуры ведется по
отношению к определенной модели, и никогда нет уверенности, что
какая-то, возможно, очень важная черта реальной структуры
ускользнет при исследовании. Особенно трудное положение
возникает для более сложных материалов, содержащих
переориентируемые подгруппы. Среди простейших примеров таких
материалов можно указать на нитрит натрия NaN02. Вблизи и выше
фазового перехода в NaN02 нитритная группа совершает движение
типа порядок — беспорядок между двумя локально стабильными
положениями. Фазовый переход сопровождается появлением
плоскости симметрии, перпендикулярной полярной оси, и в каждой
примитивной ячейке нитритная группа разупорядочивается на
одной из сторон этой плоскости. При таком переходе возникает воп«
рос относительно характера переориентационного движения пит»
ритной группы, а именно является ли оно колебательным вдоль

Структурная кристаллография и фазовые переходы 213
направления, нормального к плоскости симметрии, или
вращательным относительно одной из двух осей симметрии, лежащих в этой
плоскости. В любом случае маловероятно, что определяемую при
брэгговском рассеянии нейтронов реальную термически
усредненную статистическую структуру можно аппроксимировать
распределением входящих в решетку атомов по положениям (даже
растепленным), предполагая наличие только эллипсоидальных
тепловых колебаний. К сумме Фурье для Fhki часто добавляются
другие члены, описывающие свободные или заторможенные
вращения в потенциальной яме с двумя или более минимумами, но
в общем случае различные модели после уточнения структуры
приводят к таким значениям факторов расходимости [формула
(6.1.14)], которые не позволяют сделать правильного выбора
среди моделей. Тогда большое значение приобретают другие методы
изучения статики и динамики сегнетоэлектрических переходов. В
-jtoA связи, как подчеркнуто в гл. 12, особенно полезны магнитные
исследования. Для NaN02, как и для многих более сложных
кристаллов типа порядок — беспорядок, детальный характер
переходов в настоящее время остается невыясненным. Недавнее
исследование дифракции нейтронов [314] лишь подчеркивает основные
проблемы, такие, как корреляция параметров, неопределенность
(.чключений и противоречие с результатами, полученными дру-
:пми методами (в данном случае имеется в виду исследование
комбинационного рассеяния [315]).
Даже одномерные сегнетоэлектрики (по определению Абра-
:амса и Кива [299]), которые в принципе должны быть
простейшими для понимания, могут представлять трудности для кристал-
:ографа, изучающего структуры. И здесь основная проблема
заключается в том, что рентгеновские или нейтронные данные должны
"ыть согласованы с моделью, которая никогда не является
совершенной. Если после уточнения структуры на основе простой исход-
поп модели получается приемлемый фактор расходимости, то обыч-
i'(> не возникает желания вводить в структуру какие-либо
возможные усложнения. В данном случае хорошим примером является
к;ютотип сегнетоэлектриков типа смещения ВаТЮ3. В ранних
■ кспериментах при использовании простой модели смещения с
изотопными факторами Дебая—Уоллера была получена хорошая
'однмость и хорошо уточнена структура [316]. Однако после-
г ющий учет анизотропии факторов Дебая—Уоллера вызвал ухуд-
i пне сходимости. По мере увеличенидачисла данных по структур-
i Л1 факторам расчет вновь стал показывать признаки начинаю-
и'гися сходимости, но между двумя параметрами (смещением
пиана и фактором Дебая—Уоллера для бария) возникла сильная
i"^реляция. Корреляция была такой, что фактор расходимости,
i v. качество уточнения структуры, имел экстремум, который
"Нр'делял только линейную комбинацию коррелирующих пара-
мм ров [317]. При увеличении числа структурных данных вновь

214 Глава 6
появились признаки начинающейся сходимости. В конце концов
в отдельном исследовании по уточнению структуры с
использованием как рентгеновских, так и нейтронных данных [318] было
получено подтверждение структуры (по крайней мере в отношении
позиционных параметров).
Но действительно ли на этом закончилась история об
уточнении структуры ВаТЮ3? Выполненные в последние год-два
исследования диффузного рентгеновского рассеяния и поведения
диэлектрической проницаемости на низких частотах указывают на то,
что переход в ВаТЮ3 на самом деле может иметь характер перехода
типа порядок — беспорядок. Хотя это еще совсем не доказано,
упоминавшийся выше структурный анализ не содержит никаких
данных, которые могли бы опровергнуть такое продположение,
так как возможность частично разупорядоченной модели
(например, типа предложенной Комесом, Ламбер и Гинье [319] и Лам-
бер и Комесом [320]) никогда не принималась во внимание.
Возможно, что в действительности такая модель привела бы к
значительно большей взаимозависимости параметров, чем в более
ранних исследованиях, и почти наверняка создала бы
неразрешимую проблему в стандартной процедуре уточнения структуры.
На основе экспериментов с ВаТЮ3 не следует, однако, думать,
что задача определения структур более сложных материалов
должна быть совершенно безнадежной. Наиболее вероятно, что
трудности, связанные с корреляцией параметров, имеют место для
систем, в которых атомы лишь незначительно смещены из
позиций высокой симметрии. К сожалению, многие сегнетоэлектрики
попадают в эту категорию, и, по-видимому, следует скептически
относиться к любому результату, для которого возможность
корреляции параметров не была тщательно проверена.
Также не обязательно безнадежной является проблема
выявления в сегнетоэлектриках (преимущественно типа смещения)
черт, характерных для материалов типа порядок — беспорядок. В
недавно опубликованной работе [321] такие эксперименты
проводились на сегнетоэлектрике LiTa03, который до проведения
тщательных нейтронных исследований температурной зависимости
структуры при приближении к фазовому переходу второго рода
[321] обычно считался сегнетоэлектриком типа смещения. Тан-
талат лития является сегнетоэлектриком при комнатной
температуре, а ионы Та и Li смещены в полярном направлении из центро-
симметричных позиций, которые они занимают в прототипичес-
кой конфигурации (т. е. в высокотемпературной исходной
структуре). Известно, что фазовый переход при температуре около
900 К является переходом второго рода или близким к нему, и по
мере повышения температуры наблюдается приближение иона Та
к центру кислородного каркаса, причем оно зависит от
температуры примерно так же, как спонтанная поляризация. С другой
стороны, оказывается, что атом Li остается в своем смещенном

Структурная кристаллография и фазовые переходы 215
положении. Предпринятое уточнение структуры выше температуры
Кюри с ионами Li в центросимметричнцх положениях (в фазе-про«
тотипе) привело к значению 0,051 им для среднеквадратичной
амплитуды тепловых колебаний в полярном направлении. Это
чрезмерно большое значение говорит о необходимости уточнения
структуры в рамках модели с ионами Li в расщепленных
положениях (потенциальная яма с двумя минимумами или порядок —
беспорядок). Уточнение оказывается удовлетворительным и допускает
равновероятное распределение ионов Li на расстоянии 0,037 нм по
обе стороны от центра симметрии параэлектрической фазы.
Успех уточнения структуры в этом случае почти полностью
связан с большим расстоянием между минимумами в
потенциальной яме. Для более близких минимумов черты, характерные для
перехода типа порядок — беспорядок, не проявились бы в
аномально больших амплитудах колебаний, а взаимозависимость
параметров, по всей вероятности, не позволила бы выявить эти
черты, даже если бы другие экспериментальные данные
предсказывали такую модель. Действительно, в случае того же LiTa03
теоретический анализ диэлектрических свойств [322] показывает,
что локальный потенциал иона Li может иметь три минимума, из
которых два смещены из центра, а один находится в центросим-
метричной позиции. Попытки уточнить соответствующую
модель в предположении, что х% ионов Li находится в центре
симметрии и (50 — 1/2х)%—в каждом из смещенных положений, при-
пели к очень сильной взаимозависимости параметров и к
большим температурным факторам. По крайней мере часть проблемы
связана с большим упрощением модели; ион Li при движении в
тройной потенциальной яме не слишком хорошо моделируется
гремя независимыми ионами Li в трех минимумах, в особенности
когда их глубина сравнима с энергией теплового движения, что,
иозможно, имеет место в LiTa03. Тем не менее принадлежность
фазового перехода LiTa03 к переходу типа порядок — беспорядок
с>ыла установлена достаточно надежно.
Все эти результаты говорят о том, что рентгеновская и ней-
фонная дифракции удачно дополняют друг друга при изучении
■ пнетоэлектричества. Однако упругое (или брэгговское) рассеяние
мет информацию только о статических равновесных
конфигурациях, в то время как многие важнейшие характеристики сегнето-
'.ц'ктриков связаны с динамикой и с неравновесными
конфигурациями. Для получения сведений о характере сегнетоэлектрических
.■а и природе корреляций (как статических, так и динамических),
и" шикающих между смещениями в соседних ячейках при прибли-
i i'iiни к фазовому переходу, необходимо провести исследование не-
. пругого рассеяния. В случае рентгеновских лучей следует говорить
■ I квазиупругом рассеянии, так как энергия решеточных фононов
ц'н'нь мала по сравнению с энергией этих лучей. Тепловые ней-
фоиы, имеющие энергию значительно меньшую, чем рентгенов-

216 Глава 6
ские лучи, гораздо лучше подходят для количественного изучения
неупругого рассеяния на фононах. С другой стороны, для
исследования дифракции нейтронов требуется реактор с достаточно
интенсивным потоком нейтронов, что не всегда доступно
кристаллографам, и в связи с этим в следующем параграфе мы рассмотрим
возможности и ограничения метода рентгеновского диффузного
(или квазиупругого) рассеяния.
Однако, прежде чем перейти к динамическим исследованиям,
необходимо сказать несколько слов о наиболее важном
достижении в методике уточнения структур [323, 324], в результате
которого можно получать прекрасные и подробные сведения о
структурах из данных нейтронных исследований на порошках. В
экспериментах по дифракции нейтронов на монокристаллах обычно
требуется использовать большие однодоменные образцы, а для
сохранения однодоменности часто необходимо прилагать к образцу
электрическое поле около 104 В/см. Порошкограммы же
получаются очень легко. Однако здесь возникает проблема анализа
получающейся сложной картины, зависящей лишь от угла
рассеяния, так как все рефлексы для заданного угла рассеяния
налагаются друг на друга. Ритфельд [323] разработал метод, в котором
вместо измерений структурного фактора или интенсивности для
каждого рефлекса используется структурная модель с
непрерывным изменением координат атомов, согласующаяся с детальной
формой или профилем всей порошкограммы. Уточнение структуры
по методу наименьших квадратов проводится с двумя наборами
параметров, описывающими дифрактометр и кристалл.
Рассчитанный профиль представляет собой, следовательно, сумму гауссовых
кривых, положение и высота которых получаются из структурных
параметров, а ширина зависит от параметров аппаратуры.
Последние видоизменения программы расчета учитывают даже
анизотропные температурные факторы, и достигаемая в конечном
итоге точность приближается к точности хорошего исследования
на монокристалле. Фактически в случае порошков температурные
факторы получаются с большей точностью в основном благодаря
отсутствию систематических ошибок (например, возникающих из-
за экстинкции), которые имеют место в экспериментах на
монокристаллах.
Метод обработки профиля линий может сыграть очень важную
роль в уточнении структуры умеренно сложных кристаллов, для
которых приблизительная структура уже известна. Большим
достоинством метода является экономия времени и усилий, и, кроме
того, метод допускает значительно большую свободу в изменении
внешних условий, таких, как температура и давление. Часто
полный набор данных можно получить за один день (для типичного
нейтронного исследования монокристалла требуется несколько
недель), что дает возможность изучать целую серию материалов при
различных условиях.

Структурная кристаллография и фазовые переходы 21"?
§ 6.3. ДИФФУЗНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ
И КОРРЕЛЯЦИЯ СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ
До сих пор в данной главе рассматривалось только упругое
(или брэгговское) рассеяние, при котором движение атомов
проявляется через термически усредненные пространственные
положения независимых ионов. Формально такое проявление — эффект
второго порядка, возникающий при виртуальном возбуждении
двух фононов с равными и противоположно направленными
волновыми векторами, и его можно учесть, введя фактор Дебая—Уол-
лера. Рассмотрим теперь, какую дополнительную информацию
можно извлечь из исследования неупругого (или диффузного)
рассеяния рентгеновских лучей.
Допустим, что ионы с индексами /, Ь смещены на небольшую
величину U/6 от своих положений R; -f- R&; тогда амплитуда
рассеяния [формула (6.1.1)] принимает вид
Л = Е Е /о (b) exp {/Q • (R, + Ru + ulb)}. (6.3.1)
/ ь
Эффект Дебая—Уоллера можно учесть, просто заменив fo(b) на
f(b,Q) по формуле (6.1.15). Разлагая (6.3.1) в ряд до членов
первого порядка по отклонению U/* и выражая это отклонение через
неличины Uj(b,q), отвечающие фононным ветвям, получаем
сечение рассеяния для фононного процесса первого порядка в виде
~=NVBZ £6(Q + q-G) £/(6, Q){Q-u,(&,q)}X
о ь
Xexp{/(Q + q)-R6}|2. (6.3.2)
Мы пренебрегли здесь всеми зависящими от времени эффектами,
i;ik как частоты фононов значительно меньше частот
рентгеновских лучей. При соответствующем квантовомеханическом
рассмотрении [325] подразумевается выполнение закона сохранения им-
нульса Q + 4 — G = 0, представленного в форме (6.3.2) в виде
■*> функции, и соотношения
Ac(qs-q£) = ±A<B/(q), (6.3.3)
i u' /i(o/(q) — энергия возбуждения или поглощения фонона. Более
и i4но вероятности рассеяния первого порядка следует определять,
■;• \одя из «золотого правила» теории возмущений, зависящих от
пргмени, но если проведено суммирование по процессам
поглощения и испускания, то определяемое формулой (6.3.2) сечение рас-
■■ япия оказывается правильным.
Введя нормированные волновые амплитуды fl,(6, q), для
i ";<>рых
Em6|uy(&, q)F = m, (6.3.4)
b

218 Глава 6
где m = YJfnb—* масса одной элементарной ячейки, Кокрен [326]
ь
показал, что формулу (6.3.2) можно выразить через энергию
£/(q) моды /, q в более компактном виде:
da VR7E: (a) ^-i
_^L^_yQ2|/r'(Q)|26(Q+ G); (63i5)
dQ mo, (q) -^
здесь величина F,'(Q) определяется из соотношения
QF'i (Q) = Q • Е u/ (b, q) / (b, Q) exp (IG ■ R6), (6.3.6)
и по аналогии со структурным фактором F0(Q) для брэгговского
рассеяния [см. формулу (6.1.3)] ее можно назвать структурным
фактором для рассеяния первого порядка. Полное сечение
рассеяния первого порядка для волнового вектора q находится путем
суммирования по всем модам /:
da _ NQ* у E,(q)
dQ, т 4"1 ш/ (ч)
= —I^7Tl^(Q)l". (6.3.7)
Здесь, как мы уже видели, Q и q связаны законом сохранения
импульса Q + q = G. Энергия £/(q) зависит от частоты о>/ (q)
следующим образом:
£/(q) = {"/(q) + Y}Wq), (6.3.8)
где «/(q) — заселенность моды [exp{h(x>j(q)/kT} — I]-1 при
тепловом равновесии.
Вблизи фазового перехода типа смещения одна из мод j = s
размягчается, а ее вклад в формулу (6.3.7) становится
преобладающим. Используя (6.3.8) и учитывая, что ftws(q) <С kT, можно
переписать (6.3.7) в виде
|i = ^{cos(q)}-VHQ)f. (6.3.9)
Из § 2.3 [см., например, формулу (2.3.17)] следует, что для
квазигармонического движения обратный квадрат частоты мягкой моды
является мерой статической восприимчивости х(ч)> зависящей от
волнового вектора. В свою очередь эта величина через флюктуа-
ционно-диссипационную теорему [соотношение (2.2.28)] отражает
статические (или одновременные) флюктуации. С одной стороны,
здесь получаются только одновременные корреляции (т. е.
отсутствует какая-либо информация относительно истинной динамики),
поскольку в экспериментах по измерению полной интенсивности
проводится интегрирование по всем частотам без частотного
анализа рассеянного пучка. Это обусловлено крайней малостью
энергии фононов решетки по сравнению с энергией рентгеновских
лучей. С другой стороны, данные о температурной и угловой зави-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 219
симости статических корреляций вблизи фазового перехода
содержат много важной информации относительно сил, вызывающих
переход (например, степень анизотропии, радиус действия и т. д.),
м позволяют определить некоторые статические критические
параметры, если переход является переходом второго рода или близок
к нему.
Неудивительно, что связь между диффузным рассеянием
рентгеновских лучей и статической восприимчивостью, зависящей от
волнового вектора, имеет более общий характер, чем можно было бы
ожидать из квазигармонического приближения. Рассмотрим для
примера изинговский переход типа порядок — беспорядок, пред-
i тавляющий собой другую крайнюю противоположность переходов
|.Ч27]. Вблизи Тс при движении решетки доминирует степень сво-
ооды порядок — беспорядок, и, следовательно, распределение
электронного заряда в /-й элементарной ячейке можно записать как
Р/(х) = <р(х)> + <х,Др(х), (6.3.10)
не центр симметрии ячейки берется за начало отсчета х, <р(х)> —
н'рмически усредненное распределение, Ар(х) — нечетная функция
но отношению к х = 0 и а; — переменная Изинга со значениями
L 1. Результирующее сечение рассеяния имеет вид
da
da
£MQ)exp(/Q.R,)
где структурный фактор fi(Q) определяется как
fl(Q) = F{Q) + iolF'(Q)
F(Q) = J <p(x))exp(/Q-x)dx,
по ячейке
IF' (Q) = jj Др (x) exp (/Q • x) dx.
(6.3.11)
(6.3.12)
(6.3.13)
(6.3.14)
по ячейке
Проще всего провести анализ для разупорядоченной фазы, в ко-
юрой <а/> = 0. В этом случае сечение рассеяния [формула
(о.3.11)] можно представить как сумму брэгговского и диффузного
пкладов, пропорциональных {/7(Q)}26(Q — G) и {F'(Q)}2o(—Q)X
- <т(Q) соответственно, где a(Q)—фурье-образ а;, зависящий от
координат решетки R/. Таким образом, при тепловом равновесии
интенсивность диффузного рентгеновского рассеяния пропорцио-
п.иьна величине
<|a(Q)|2) = <|a(Q-G)|2),
представляющей собой межъячеечную (по отношению к движению
■ |ряда) корреляционную функцию, являющуюся мерой
одновременных корреляций (а/ (/) Ст/' (/)> и зависящую от расстояния R* — Re

220 Глава 6
и температуры. И здесь в соответствии с флюктуациошю-диссипа-
ционной теоремой эта величина также является мерой статической
восприимчивости, зависящей от волнового вектора.
Вдали от фазового перехода, согласно формуле (6.3.7),
основной вклад в интенсивность диффузного рассеяния первого порядка
связан с длинноволновыми акустическими модами (они имеют
наименьшие частоты). Учитывая это, можно действительно
использовать диффузное рентгеновское рассеяние для измерения упругих
констант, хотя обычно результаты здесь менее точны, чем в случае
ультразвуковых методов. По мере приближения к критической
точке вклад критических флюктуации в диффузное рассеяние
начинает преобладать все более и более, но могут возникнуть
затруднения с учетом некритического фона, особенно для температур и
для волновых векторов вдали от самой особенности. Для сегнето-
электриков особенность имеет место в точках G обратной решетки,
и, следовательно, при приближении к температуре Кюри можно
ожидать, что критическое рассеяние будет иметь место вблизи этих
точек. Если дальнодействующие дипольные силы играют важную
роль, то критическое рассеяние должно быть сильно анизотропным
ввиду анизотропной природы самих дипольных сил [328].
Хорошим примером изинговского сегнетоэлектрика, для
которого имеется количественный анализ диффузного рентгеновского
рассеяния, является ТГС. Он испытывает фазовый переход второго
рода при температуре около 49°С, а спонтанная поляризация
направлена параллельно моноклинной оси Ь (см. детали структуры в
гл. 9). Первое наблюдение критического рассеяния рентгеновских
лучей в ТГС провели Шибуя и Мицуи [329], но количественное
распределение интенсивности в обратном пространстве не
изучалось вплоть до детального исследования Фуджии и Ямады [330].
В ТГС распределение дипольных моментов, связанных с
молекулярными группами в элементарной ячейке, в действительности
очень сложно, но энтропия перехода дает основания предполагать,
что изинговское дипольное приближение с каждым диполем в
точке решетки Бравэ, ориентированным вдоль направления ±Ь,
является достаточно хорошей исходной моделью для описания
критических явлений.
Используя соотношения (6.3.11) и (6.3.12) для диффузного
рентгеновского рассеяния в параэлектрической области,
вызванного флюктуациями изинговской переменной, можно получить
выражение
-g--|/?,(Q)l22]2]<^(Tr)exp{/q.(R/-Rr)}, (6.3.15)
i v
где Q — вектор рассеяния, a q = G —Q (G — вектор обратной
решетки). Это сечение рассеяния, выраженное через фурье-
образ изинговской переменной, равно, как отмечалось выше,

Структурная кристаллография и фазовые переходы 221
|/'(Q) |2<а(—q)a(q)>, а используя результат для флюктуации в
и шпговской разупорядоченной фазе, т.е.
Wx(q) = (a(-q)a(q)> (6.3.16)
|i-p. (6.3.16) с формулой (2.2.28)], можно найти
%~\F'{Q)?kT%(cL). (6.3.17)
В простом приближении хаотических фаз или в статистическом
приближении коррелированного эффективного поля зависимость
восприимчивости от волнового вектора должна иметь вид [см.
соотношение (2.2.25)]
{X(q)}~l = h(0)rl + v(0)-v(q), (6.3.18)
не y(q)—фурье-образ энергии взаимодействия vw между
диполями. При температуре сегнетоэлектрического перехода Тс
однородная мода расходится, и распределение критического рассеяния
покруг точек обратной решетки лучше всего можно представить,
разложив v(q) вблизи v(0). Однако если учитываются одноосные
чипольные силы, то v(q) имеет особенность при q = 0. Разбивая
v(q) на регулярнную часть и часть, связанную с особенностью, и
предполагая пока для однородной восприимчивости расходимость
Кюри — Вейсса, находим
;^^^|/=-'(0)|2|й(Г-Гс) + ('2^ + Ссоз2фГ1, (6.3.19)
i че ф — угол между вектором q и направлением поляризации; £
х
ошачает суммирование по Х = х, у, г; v\ — параметры
эффективного взаимодействия; С — постоянная. В нулевом приближении
С — просто постоянная Кюри — Вейсса в модели Изинга [330], но
при более точном рассмотрении она принимает другое значение
и i-за электростатического взаимодействия между изинговским
диполем и электронной поляризацией, создаваемой при этом. Дру-
i ими словами, систему Изинга следует рассматривать как
находящуюся в поляризуемой среде. Это приводит к «экранированию»
г, общем случае анизотропного электростатического взаимодей-
• 1Ш1Я и к тензорной форме С.
Некоторые результаты, однако, качественно можно сразу
поучить из формулы (6.3.19). Если дальнодействующие дипольные
• иль! существенны, то из-за последнего члена в знаменателе кри-
1мческая расходимость при Т^-Тс и q->0 имеет место только в
|.;оскости ср = л/2 (плоскость а*с* в ТГС; звездочкой отмечен
■.орптный вектор). На рис. 6,2 показана типичная зависимость ин-
и исивности диффузного рентгеновского рассеяния от температуры
М1.1ПЗИ одной точки обратной решетки в ТГС. Суммарная интен-

222 Глава 6
ц
Тепловое диффузное рассеяние -
Некогерентное рассеяние
1 L
J I I L
Z0 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Температура, "С
Рис. 6.2. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в ТГС [330]. Зависимость
интенсивности, наблюдаемой в точке (3 + 3/80, 4, 0), от температуры при
q = За*/80 (светлые кружки). Черные квадраты — интенсивность, наблюдаемая
в точке на границе зоны Бриллюэна.
s
т
т
q = $a*+fcb#
Рис. 6.3. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в ТГС [330]. Представлено
наблюдаемое распределение интенсивности вдоль направления q = За*/80 + q2b*
при температуре на 0,1 К выше Тс (светлые кружки) и при температуре 7"=25°С
(примерно на 25 К ниже Тс). Более темная область показывает часть теплового
диффузного рассеяния при Тс + 0,1 К, оцененную из данных при 25 °С. В
результате заштрихованная область представляет критическое рассеяние при Тс + 0,1 К.
Черный треугольник при <?2 = 0 показывает величину разрешающей функции в
направлении оси Ь*.

Структурная кристаллография и фазовые переходы 223
i пвность имеет максимум при температуре Кюри, но в дополнение
к вкладу от критической компоненты, связанной с переходом типа
порядок — беспорядок, имеется вклад в интенсивность из-за неко-
к'рентного и теплового диффузного рассеяния. Суммарная интен-
i пвность значительно меньше по величине, чем брэгговский пик
и точке обратной решетки, но разрешение является хорошим, часто
-0,04 -цог
0,04-0,02 О ОМ 0,04
Чг
I'. 0.4. а — контуры интенсивности критического рассеяния в плоскости с (q =
it.л* +q2b*) вблизи отражения (3, 4, 0) в ТГС при температуре 7" = Гс+0,1 К
п: ,. к' вычитания фона) [330]. Цифры на контурах (число импульсов за 3 мин)
', ..кгеризуют интенсивность; б — контуры равной интенсивности, рассчитанные
|' • формуле (6.3.19) без учета экранирования [330].
i \ ■ 1111им чем 1/100 волнового вектора на границе зоны. Некогерент-
iii и рассеяние можно легко учесть — оно не зависит ни от темпе-
1>.п\ры, ни от волнового вектора. Тепловое диффузное рассеяние
и i акустических фононах находится теоретически в виде зависи-
i от некоторых параметров, а сами параметры (например,
■ I'iMup Дебая — Уоллера) можно определить экспериментально.
'м ильные вклады показаны на рнс. 6.2, а также на рис. 6.3, где
пр. кчавлено распределение интенсивности вдоль оси Ь* при тем-
'"I'.iiype Т = ТС -{-0,1 К- И наконец, на рис. 6.4, а приведены кон-
i |>|.1 интенсивности критического рассеяния в плоскости а*Ь* при
' /', +0,1 К после вычитания фона. Контур в плоскости Ь*с* ка-
■ • ничто имеет подобную же форму. Рассчитанный по формуле
i1' i М») теоретический контур без учета экранирующих эффектов
"I'liur.uMi для сравнения на рис. 6.4,6.

224 Глава 6
Количественный анализ данных для ТГС свидетельствует в
первую очередь о том, что линейный температурный член в
знаменателе формулы (6.3.19) действительно верен по существу.
Расходимость интенсивности в направлении а* или с* в модели с
критическими показателями (гл. 11) позволяет найти для показателя v
корреляционной длины значение v = 0,502. Показатель v должен
принимать значения v = '/2 для дальнодействующих сил и v « 2/3
для короткодействующих сил. Следовательно, найденное значение
указывает на преобладание в критической области
дальнодействующих сил, вероятно, дипольной природы. Сравнивая рис. 6.4, а
и б, видим, что, хотя ожидаемая для сил дипольного характера
качественная зависимость от волнового вектора q действительно
имеет место, теоретическое заострение кривой в брэгговской точке,
как это видно на рис. 6.4,6, экспериментально не наблюдается.
Это, по всей вероятности, является следствием экранирования за
счет отклика реакции электронной системы, который уменьшает
влияние дальнодействующих дипольных сил путем
перераспределения электронной плотности. По-видимому, такое уменьшение
недостаточно для получения критических показателей, отвечающих
короткодействующим силам. Интересно сравнить эти результаты с
эквивалентными рентгеновскими данными для несегнетоэлектри-
ческой модели Изинга в случае NaN03. В NaN03 упорядочение
радикалов NO;I можно также описать как переход типа порядок —
беспорядок (между двумя стабильными ориентациями каждого
радикала N03)- Однако для NaN03 нельзя ожидать влияния
электрических дипольных сил, так как радикалы NOJ не обладают
электрическим дипольным моментом. Знаменательно, что Тераучи
и Ямада [331] нашли в этом случае почти изотропное
распределение интенсивности, которое можно объяснить количественно при
учете короткодействующих взаимодействий до вторых соседних
радикалов. Измерение критических показателей в
непосредственной близости к температуре перехода не предпринималось.
Среди сегнетоэлектриков типа смещения наиболее обширные
исследования диффузного рентгеновского рассеяния были
выполнены на перовскитах ВаТЮ3, KNb03 и NaNb03. Распределение
интенсивности, полученное от каждого из них, сильно анизотропно,
и его можно в общем случае связать с наличием дипольных сил.
Однако в перовскитах кубическая кристаллическая симметрия в
высокотемпературной фазе ведет к вырождению мягких мод и к
значительно более сложной, чем в ТГС, картине диффузного
рассеяния. Ситуация для двух сегнетоэлектриков BaTi03 и KNb03
качественно подобна. При высоких температурах кубические фазы
являются параэлектрическими, и по мере приближения к самой
высокой температуре перехода появляется анизотропия диффузного
рассеяния, сконцентрированного в плоскости {100} обратной
решетки. Это указывает на сильные корреляции смещения в реаль-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 225
ном пространстве вдоль эквивалентных кубических осей (100) [319,
332]. Качественно именно такое поведение ожидается для межъ-
ячеечпых сил преимущественно дипольного происхождения, для
которых, как правило [66], при приближении из параэлектриче-
ской фазы к сегнетоэлектрическому переходу корреляции
развиваются вдоль зарождающейся полярной оси. В кубической фазе
ВаТЮ3 и KNb03 таким зарождающимся полярным направлением
является ось куба, имеющая, следовательно, трехкратное
вырождение.
Заметная анизотропия рассеяния наблюдается также в каждой
из трех сегнетоэлектрических фаз при более низких температурах,
и для объяснения наблюдаемой картины анизотропии Комес и
др. [332] разработали (изинговскую) модель статического раз-
упорядочения во всех фазах (включая и кубическую параэлектри-
ческую). Однако, поскольку спектр диффузного рентгеновского
рассеяния не содержит никакой информации о динамике решетки,
из одних этих экспериментов невозможно сделать вывод о
статической или динамической природе коррелированных отклонений
от симметрии прототипа. В статической модели Изинга следовало
бы считать, что высокосимметричные фазы получаются в
результате простого усреднения элементарных ячеек более низкой
симметрии. В другом крайнем случае (в модели смещения)
корреляции следовало бы приписать квазигармоническим флюктуациям
мягкой моды относительно термического равновесия
высокосимметричной фазы. Конечно, действительная картина может иметь
промежуточный характер, например описываться колебаниями в
сильно ангармоничной потенциальной яме или даже в
неглубокой яме с двумя минимумами. Как мы увидим в следующем
параграфе, эксперименты по рассеянию нейтронов свидетельствуют,
по-видимому, в пользу промежуточной картины.
На языке мягкой моды [см. формулу (6.3.9)] анизотропия
диффузного рассеяния рентгеновских лучей непосредственно связана
с ее собственной симметрией и дисперсией. Хорошим примером
этого являются многочисленные фазовые переходы в NaNb03
(§ 8.1.5). Самая низкотемпературная фаза NaNb03 является сегне-
тоэлектрической ниже примерно —100°С. Существующая при
комнатной температуре фаза — антисегиетоэлектрическая, она
сохраняется до примерно 370 С'С. Между этой температурой и 640 °С
происходят по крайней мере еще четыре структурных перехода, и
в конце концов выше 640°С стабильной становится кубическая
перовскитная фаза. Эти переходы недавно были идентифицированы
с помощью диффузного рентгеновского рассеяния [333], а два
наиболее высокотемпературных из них были объяснены в рамках
представлений о конденсации фононов на границе зоны. Если в
рассеянии вблизи фазового перехода типа смещения преобладает
одна мягкая мода, то ее можно определить, анализируя F'S(Q) из
формулы (6.3.9). Вырождение моды можно учесть в процессе

226 Глава 6
анализа. Анизотропия рассеяния вызывается дисперсией мягких
фонопов вблизи конденсирующегося волнового вектора. В
высокотемпературных фазах NaNb03 две моды на границе зоны
(соответствующие вращениям кислородных октаэдров) одновременно
имеют низкую частоту. Это приводит к сложному распределению
интенсивности, включающему интенсивность от коррелированных
цепочек и плоскостей типа <100>. Такое распределение можно
понять, если считать, что смещения обусловлены одновременно
обеими низкочастотными модами при соответствующей фазовой
корреляции движения атомов в соседних плоскостях. Это сочетание
скоррелированных цепочек и плоскостей впервые наблюдали в
кубической фазе NaNb03 Денуайе, Комес и Ламбер [334]; оно
является в какой-то степени необычным и не ожидается для других
перовскитных антидисторсионных кристаллов, подобных SrTi03
и LaA103, в которых только одна мода на границе зоны мягкая.
Некоторые антисегнетоэлектрические структуры более сложны,
чем структуры, в которых имеет место простое чередование
диполей, ориентированных вверх и вниз, (отвечающее конденсации на
границе зоны), и в них наблюдается синусоидальная модуляция с
длиной волны, соразмерной или несоразмерной с кристаллической
структурой. В этом случае в интенсивности диффузного
рентгеновского рассеяния появляется максимум при конечном значении
вектора q, который отражает степень структурной модуляции.
Боковой пик часто расположен очень близко к брэгговской линии, и
вследствие этого о нем иногда говорят как о рентгеновском сател-
литном рассеянии. Такие пики имеются в тиомочевине [335] и в
нитрите натрия [336, 327].
На рис. 6.5 показано распределение интенсивности в NaN02
(который является изинговской дипольной системой) в параэлек-
трической фазе при температуре на несколько градусов выше
перехода в синусоидальную антисегнетоэлектрическую фазу. Острый
максимум в начале координат соответствует брэгговскому
отражению; черные треугольники на рис. 6.5 указывают оцененное
разрешение. Более подробные результаты и обсуждение NaN02 даны в
§ 9.5, а здесь следует обратить внимание на сателлитное рассеяние
в направлении а*, которое отображает синусоидальную
корреляцию Ь-компоненты диполей вдоль оси а (ось Ъ является
направлением изинговских диполей, хаотически ориентированных
«налево» или «направо» по отношению к кристаллографической
плоскости ас). В действительности положение сателлитного пика
слегка зависит от температуры, смещаясь от q « а*/8 в точке
перехода к q « а*/5 в высокотемпературном пределе, а амплитуда
пика возрастает при приближении к переходу. И. Ямада и
Т. Ямада [327] показали, что эти особенности также качественно
объясняются специфическими пространственными
характеристиками электрического дипольного взаимодействия. Простая диполь-
ная теория предсказывает положение сателлита при q ж а*/5.

Структурная кристаллография и фазовые переходы 227
Лучшее количественное понимание можно получить при учете
дополнительного короткодействующего взаимодействия,
относительная роль которого возрастает по мере приближения к переходу.
Легко убедиться, что параэлектрические корреляции отражают
0,05 0,10
q,/a,A-'
0,01 0,0 г
Vj/CA'
I'nc. 6.5. Распределение интенсивности диффузного рентгеновского рассеяния
Ыч), q = <?ia* +Q/b* + <?зс*, наблюдаемое при температуре примерно на 3 К
выше температуры перехода в синусоидальную аптиссгнетоэлсктричсскую фазу
и \'а\'02 [327]. Черные треугольники показывают функции разрешения; пик при
</] = 0 содержит вклад обычного брэгговского рефлекса. Решетка Бравэ является
ромбической с параметрами а = 0,366 им, Ь = 0,567 им, с = 0,536 нм.
симметрию синусоидальной упорядоченной фазы,
устанавливающейся ниже перехода.
§ 6.4. НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ
И ДИНАМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
Обозначим волновые векторы рассеянных и падающих
нейтронов с массой гпп через qs и q, соответственно. Тогда для процесса
когерентного рассеяния, при котором изменение импульса
Q = qs— q<» а изменение энергии рассеянных нейтронов Йсо =
-■ (г2 (q2s — qfjj2miv дифференциальное сечение рассеяния d2o/dQda,
i. е. поток нейтронов в телесном угле dQ с изменением их энергии
между Йо) и ft (со + da), можно записать в виде
-^ -*-S(Q,<d),
dQ da>
2я<7
(6.4.1)
i'to S(Q, со)—функция рассеяния; она представляет собой, как
"ыло показано ван Ховом [337], фурье-образ межъядерной
корреляционной функции, зависящий от координат решетки и времени.
Представим S(Q, со) в обычной форме:
S (Q, ю) = J J g (R, /) ехр {/ (Q • R - at)} dR dt\ (6.4.2)
i.'iecb корреляционная функция g{R, t) определяется выражением
g (R, 0 = $ <P (R'> 0) p (R + R', /)> dR', (6.4.3)

228 Глава 6
в котором
P(R. 0=Z<a«>6(R-M0)> (6.4.4)
i
где (aiy — длина когерентного рассеяния i-ro ядра. Интегрируя
сечение рассеяния по частоте (что эквивалентно интегрированию
по энергии), приходим в упругом пределе qs^~qi к следующей
формуле:
-gj- = J (2л)"15 (Q, <а) d© = S (Q), (6.4.5)
где 5(Q) — пространственный фурье-образ функции одновременных
(или статических) корреляций g{R, 0), зависящий от координат
решетки. Формула (6.4.5) также подходит для диффузного
рассеяния рентгеновских лучей.
Следуя Кокрену [338], введем зависящий от времени
структурный фактор, или пространственный фурье-образ плотности
рассеяния,
Л (Q, /) = Z (Щ) exp {/Q • R( (/)}, (6.4.6)
i
где i — индекс, пробегающий по всем положениям в
макроскопической решетке. Используя A (Q, /), легко получить соотношение
S(Q, со)= J <Л (— Q, Q)A(Q, /))exp (—Ш) dt. (6.4.7)
В трансляциоиио инвариантной решетке общее г'-е положение
можно пр'.'.ч'ьчпить как Ь-е положение в 1-й элементарной ячейке,
Rt(0 = R/ + R» + u/6(0, (6-4.8)
где величина Uib{t) характеризует движение относительно узла
решетки. Подставляя смещения [формула (6.4.8)] в (6.4.6),
непосредственно получаем амплитуду рассеяния [формула (6.4.7)] и
сечение рассеяния [формула (6.4.1)]. Для квазигармонического
случая, в котором фононы Uj(b, q) вводятся с нормированными
амплитудами й/(&, q) [см. формулу (6.3.4)], разложение экспонент до
первого порядка по фононным координатам формально призодит
(при введении операторов рождения и уничтожения [338]) к
следующему выражению для сечения рассеяния первого порядка пи
фононе /, q:
-^т- = Аут \ЕI (Ч) ±7 А<а' (<4 б {а ± ш'(q)} Х
dQ, dw mwj (q) К 2 )
X Z 7 T"Q21 F'{Q)l 4{Q + q ~ G); (6-4/J)
G '
формулу (6.4.9) следует сравнить с формулой (6.3.5). Структурный
фактор /■""/ (Q) для рассеяния первого порядка дается формулой

Структурная кристаллография и фазовые переходы 229
(6.3.6), в которой величина f(b,Q) заменяется на длину
когерентного рассеяния нейтронов (a(b, Q)>.
В формуле (6.4.9) содержатся законы сохранения импульса и
шергнп:
Q = qs-q, = G-q, (6.4.10)
2^№-^) = ±^/(4). (6.4.11)
где тп — масса нейтрона. Следует различать сечения для
процесса поглощения фонона, когда нейтрон приобретает энергию, и
1.1Я процесса испускании фопона, когда нейтрон теряет энергию.
При тепловом равновесии величина ZT; (q), входящая в формулу
(6.4.9), принимает значение, усредненное по всему ансамблю, а
именно {//со, (q)/2}clli{/;.w/(q)/2&7"}. Таким образом, при низких
к'мпературах сечение для процесса поглощения стремится к нулю
[офпцательный знак в формуле (6.4.9)], в то время как сечение
:ля процесса испускания стремится к конечной величине.
Большим преимуществом неупругого нейтронного рассеяния по
сравнению с рассеянием света и рентгеновских лучей является
возможность измерить зависимость динамических корреляций [т. е.
S'(q. (о)] как от длины волны, так и от времени. При рассеянии
«нега, по крайней мере при рассеянии первого порядка, измеряется
и сущности 5(0, ы), а при рентгеновском рассеянии — функция
s(q). Инфракрасные спектры и спектры комбинационного
рассеяния подчиняются также оптическим правилам отбора. Конечно,
mi1 год нейтронного рассеяния обладает неудобством, связанным с
необходимостью иметь реактор как источник нейтронов, что до-
ьплыю резко ограничивает число лаборатории, где возможно
проведение таких экспериментов: Используя закон сохранения импуль-
.1 для расчета волнового вектора фонона q, можно в принципе
■• ;\:ерить дисперсионные зависимости «/(q) во всей зоне Бриллю-
■иа. Однако чаще всего целесообразно ограничить измерения
направлениями, совпадающими с осями симметрии, такими, как
ИЮ>, <110> и <111> в кубических кристаллах. Измерения в сегне-
|" электриках с водородными связями являются более сложными
и ; ta большого некогерентного сечения протонов. При некогерент-
||- • м рассеянии любое колебание может вносить вклад в рассеяние
побом направлении, и сечение рассеяния, по существу,
определится плотностью состояний. В результате нейтронные полосы
:; ичот тенденцию к уширенню, и поэтому надежно интерпретиро-
4 1. их очень трудно.
Тепловые нейтроны от реакторов, охлаждаемых водой, обычно
|' мот энергию около 30 мэВ (или 240 см-1), что соответствует
■ ыилм волн примерно 0,038 мм. Таким образом, при рассеянии на
■ |"4ioiiax энергия и волновой вектор нейтронов изменяются замет-
'N.' i образом, и поэтому тепловые нейтроны представляют уни-
i i и.нос средство для исследования динамики решетки. Нейтрон-

230 Глава 6
ный эксперимент в принципе прост: моноэнергетический пучок
нейтронов направляется на монокристаллический образец и
рассеянные нейтроны детектируются и анализируются в зависимости
от ориентации образца и угла рассеяния. Нейтронный спектрометр,
следовательно, имеет три части: монохроматор (используется
обычно брэгговское рассеяние от подходящего монокристалла) для
селекции нейтронов с одинаковой энергией, гониометры для
установки образца под нужными углами и анализатор (либо
прерыватель в рассеянном пучке, либо второй монокристалл под углом
Брэгга) для измерения конечной энергии нейтронов.
Использование второго монокристалла под углом Брэгга в качестве
анализатора (трехосный спектрометр) имеет то преимущество, что
позволяет проводить любой вид сканирования в пространстве энергия —
волновой вектор. Наиболее распространенным является
сканирование конечной энергии при постоянном векторе рассеяния
(сканирование с постоянной величиной Q) или сканирование Q при
фиксированной энергии (сканирование с постоянной величиной Е).
Детали коррекций инструментального разрешения, методы
измерения интенсивности и библиографию по данному вопросу
можно найти в работе Самюэльсена [339].
Для сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков в первую
очередь представляет интерес неупругое рассеяние нейтронов на фоно-
нах вблизи точки или в точке особой симметрии зоны Бриллюэна,
где мода размягчается при приближении к фазовому переходу.
Конденсирующаяся мода может, конечно, сильно
взаимодействовать с другими модами, и существенные аномалии возможны для
нескольких ветвей. Однако важным является то обстоятельство,
что сечение рассеяния нейтронов становится пропорциональным
1/со'2 [см. формулу (6.4.9)], когда энергия мягкой моды Йсо/
уменьшается до значений, меньших kT. Таким образом, исследования
мягких мод не должны быть трудными, если достаточно хорошо
известна разрешающая функция спектрометра (т. е. распределение
нейтронов по энергиям и волновым векторам, возникающее из-за
конечной коллимации монохроматора).
Сегнетоэлектрические мягкие моды, если они есть,
обнаруживаются в центре зоны Бриллюэна и могут быть либо недодемпфи-
рованны.ми, либо передемпфированными. В настоящее время
значительно большее внимание в изучении нейтронного рассеяния
было уделено кристаллам со структурой перовскита, и в качестве
примера мы обсудим здесь результаты для танталата-ниобата
калия (K.TN), которые получили Елон и др. [340], Хеват, Рауз и Зак-
каи [341] и Заккаи и Хеват [342].
6.4.1. KTaj-^NbxOs и динамика мягкой моды в перовскитах
Сегнетоэлектрики со структурой перовскита по своему
поведению разделяются, по-видимому, на два основных класса. В одном
случае (например, в ВаТЮ3, КМЬОз) конденсирующая мода пере-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 231
демпфирована и чрезвычайно анизотропна, в другом (например,
и SrTi03, КТаОз, PbTi03) размягчающиеся моды скорее недодемп-
фпрованы и менее анизотропны, хотя SrTiCb и КТаОз при
атмосферном давлении никогда полностью не становятся сегнетоэлек-
триками. Следовательно, можно было ожидать, что смешанный
кристалл танталат-ниобат калия KTai-xNt^Cb будет иметь
свойства, промежуточные между свойствами исходных кристаллов
КТаОз и KNb03. Ниобат калия становится сегнетоэлектриком при
У, = 708 К, переходя из кубической фазы в тетрагональную. При
3
го
18
16
н
12
10
8
6
А
2
0
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1'1!с. 6.6. Дисперсионные кривые для фононов в зоне (hkO) для KTN при 65 °С
i /с яг; 20 °С) [340]. Вертикальные отрезки относятся к сканированию при по-
• юянном Q, а горизонтальные — при постоянной энергии Е; ТО означает «попе-
I'liiiue оптические» моды, ТА — «поперечные акустические», а е — вектор поля-
jMitimin моды. По оси абсцисс отложены единицы а* = 2л/а.
'■плес низких температурах в нем наблюдаются переходы в ром-
"пческую и затем в ромбоэдрическую сегнетоэлектричеекпе струк-
|\ры. Таиталат калия остается кубическим до температуры абсо-
. потного нуля, но в KTN с х >■ 0,05 имеется три фазовых перехода.
11|>и х fa 0,4 точка Кюри лежит чуть выше комнатной температуры.
I юн и др. [340] исследовали образец с х = 0,37 иГс» 20°С.
Дисперсионные кривые, измеренные при Т = 65°С (кубическая
ф.! ta) для направлений <100> и <110> в зоне Бриллюэна, показаны
'I i рис. 6.6. Было обнаружено, что поперечная оптическая (мягкая)
I" i;i имеет небольшую энергию, но является передемпфированной
г. направлении <100>. Так же как в BaTi03 и KNb03, оптическая
■"in сильно анизотропна, и ее энергия быстро возрастает для q
и направлении <110>, когда вектор поляризации моды е
параллели <П0>. Оптические фононы в направлении < 110> выявляются

232 Глеи,и и
при рассеянии вполне хорошо, даже лучше, чем в чистом КМЬОз,
для которого можно наблюдать только увеличенное сечение,
размытое в некотором интервале векторов q. На рис. 6.6 также показаны
кривые дисперсии поперечной акустической моды, п, как отмечают
Елон и др. [340], они имеют вполне нормальный вид при больших
длинах волн (т. е. являются квазиизотропными). Однако позднее
Заккаи и Хеват [342] провели тщательное сканирование в
плоскости {100} и обнаружили резко выраженную долину в
дисперсионной поверхности поперечной акустической моды вблизи плоскости
1
I
[/00 J °'la"
Рис. 6.7. Долина п
дисперсионной поиерхности поперечной
акустической моды KTN при
q — 0,1а* [342]. Пунктирная
линия представляет сечение
изотропной дисперсионной
поверхности со = vq, Р —
проекция эллипсоида разрешения,
Н — брэгтовская точка.
0,04 а*
Р
0,050 0,025 0 0,025 0,050
Y(a')
{100} (рис. 6.7). Этот результат указывает на опасность
исследования дисперсионных кривых исключительно вдоль направлений
высокой симметрии и на важность изучения эффектов, связанных
с небольшими отклонениями волнового вектора или поляризации
от направлений симметрии.
После наблюдения диффузного рассеяния рентгеновских лучей,
ожидаемого от плоскостей {100}, Заккаи и Хеват исследовали
диффузное рассеяние нейтронов на двухосном нейтронном дифракто-
метре вдоль различных направлений, пересекающих эти плоскости,
и вместо одиночного пика иа плоскости обнаружили узкий двойной
пик, который можно было представить в виде двух гауссовых
линий. Авторы смогли объяснить пик, учтя неупругое рассеяние на
фопонной моде с дисперсией, хорошо соответствующей дисперсии
аксиальной поперечной акустической моды, показанной на рис. 6.6.
Был измерен собственный вектор; полученные результаты
подтвердили предположение о том, что возможным механизмом, ответ-

Liрумурпач i\/)iicHi.i.iujpinjjL4}i и филтые переходы 233
• 1 псмшым за анизотропное диффузное рентгеновское рассеяние
(но крайней мере в KTN), является неупругое рассеяние на
поперечной акустической моде, которая имеет аномально низкую энер-
Niio при распространении в плоскостях {100} или близко к ним и
поляризацию, перпендикулярную этим плоскостям. Такая анизо-
i [иhiпя акустической воды, вероятно, связана с прямым взаимодей-
> iином с поперечной оптической мягкой модой, анизотропия
которой отражает симметрию дальнодействующего электрического ди-
польного вклада в ее энергию. Вблизи центра зоны (где ее энергия
минимальна) мягкая мода может также давать прямой вклад в
шффузное рентгеновское рассеяние.
Так как интенсивность нейтронного рассеяния в однофононном
процессе пропорциональна квадрату неупругого структурного фак-
;opn /-"/(Q), то можно определить конкретный характер мягкой
■юды, подыскивая такие смещения, при которых интенсивности,
м.шлюдаемые для различных векторов Q, но при одинаковом век-
iope q, можно корректно описать структурным фактором F'j(Q).
Г. 1\Т\' мягкая мода представляет собой колебания, по существу,
!'искаженного кислородного октаэдра относительно остальной
■| 1гйки. В этом отношении KTN сх» 0,4 подобен КТа03 и мень-
г'г похож на КЛ"Ь03, в котором кислородный октаэдр имеет не-
'■о.ibinoe динамическое искажение. Передемпфированный характер
'mikhx мод в плоскостях {100} в K.TN имеет большее сходство с
.фнктером мягких мод в KNb03, чем в КТа03. Зависимость
■ !■■ 1 истп K.TN от состава пока мало изучена, но имеются данные,
. о по мере уменьшения концентрации Nb фазовый переход может
■■ впяться от первого ко второму роду. В связи с этим интересно
, смотреть, зависит ли в'какой-то мере передемпфированпость
.: и педодемпфированность мягкой моды от порядка перехода.
Хотя в более ранних экспериментах на сегнетоэлектриках со
I\ктурой перовскита с так называемой менее анизотропной мяг-
'■■II модой не удалось обнаружить необычных свойств динамиче-
■ i "И анизотропии, в дальнейшем удалось показать, что это было
■ i сию с тем, что в ранних экспериментах исследовались направ-
■■ мп'л высокой симметрии. В действительности существенная ани-
■ ■ропия имеет место также и для этой группы, и недавние экспе-
!• ■ м-нгы по неупругому рассеянию нейтронов выявили ряд деталей.
II пример, Комес и Ширане [343], пытаясь попять наблюдаемое
, I- Га03 анизотропное диффузное рентгеновское рассеяние, про-
■ .и детальное исследование анизотропии самых низких оптиче-
, и акустических дисперсионных ветвей. Хотя полная анизо-
>: ип',| мягкой моды в действительности меньше, чем, например,
• I- I \, все же имеется глубокий провал в энергиях как попереч-
I' ,i .пчустической, так и поперечной мягкой оптической мод вблизи
ости {100} при поляризации вдоль оси (100). Кроме того, в
■:■ -liie от K.TN все моды имеют четко определенные энергии, т. е.
"■ к-я недодемпфированными. При понижении температуры

234 Глава 6
энергия мягкой моды в плоскостях типа {100} уменьшается
особенно для больших длин волн, но вместе с тем возрастает
анизотропия поперечной акустической моды, а ее размягчение
ограничено узким интервалом векторов q в плоскостях {100}. Эту
акустическую аномалию Экс, Харада и Ширане [344] объяснили
взаимодействием оптических и акустических мод.
Измеренные неупругие сечения и их анизотропию (как и в
случае K.TN) можно использовать для выяснения природы
диффузного рассеяния. Хотя интегрирование по частоте усложняется
из-за взаимодействия оптических и акустических мод, такой
расчет был проведен, и согласие с экспериментом для интегрального
нейтронного сечения получилось хорошим. Эквивалентный расчет,
в котором длина нейтронного рассеяния заменена на факторы
рассеяния рентгеновских лучей, показывает, что анизотропия
поперечной акустической ветви (которая из-за своей меньшей
энергии имеет большее сечение, чем мягкая оптическая ветвь)
действительно может качественно объяснить полосы диффузного
рентгеновского рассеяния.
Таким образом, в результате нейтронного исследования перов-
скитов был сделан вывод о том, что обычно анизотропные
квазиупругие рентгеновские полосы не являются следствием статических
отклонений от высокой симметрии, как предполагали вначале Ко-
мес и др. [319]. Например, ширина в несколько миллиэлектрон-
вольт диффузного нейтронного рассеяния в KNb03 [345] служит
убедительным доказательством динамической природы разупоря-
дочения. Ответственные за переход (оптические) моды в КТа03
являются фононоподобными, но во многих других случаях
возможно, что ответственные за разупорядочение моды имеют
туннельную природу. Если время релаксации становится сравнимым
с периодом типичного фонона, то, по-видимому, нельзя различить
переходы типа смещения и типа порядок — беспорядок.
Наряду с мягкими модами в центре зоны в сегнетоэлектриках
со структурой перовскита в другом классе перовскитов, таких,
как Srfi03, LaAI03, KMnF3, NaNb03 и CsPbCl3, имеются фазовые
переходы вызванные конденсацией фононов на границе зоны. Эти
переходы также интенсивно изучались при помощи когерентного
неупругого рассеяния нейтронов; примеры будут рассмотрены
в гл. 8.
6.4.2. KD2P04 и динамика водородной связи
Значительно меньше исследований было проведено но коюрент-
ному неупругому рассеянию нейтронов на сегнетоэлектриках и
антисегнетоэлектриках с водородными связями. В первую очередь
это объясняется большим некогерентным сечением водорода, но
также в существенной степени их значительно более сложными
кристаллическими структурами. Примеры некоторых возникших

Струкгурная кристаллография и фазовые переходы 235
|.'1труднений при исследовании KD2P04 на трехосном
спектрометре можно найти в работе Скалио, Фрейзера и Ширане [346].
В дейтерированном KDP сегнетоэлектрическая мода
расположена в центре зоны, и теоретико-групповой анализ симметрии
моды показывает, что выше точки Кюри она должна иметь пред-
<1 пиление Г3. Смещения, которые происходят в отдельной фонон-
ппй моде, в общем случае можно описать векторами смещений (по
Рис. 6.8. Зависимость
передомпфнроваIIной еег-
пето'электрическом фонон-
iioii ветви в зоне [010]
вблизи точки (303) для
KDjP04 от температуры,
полученная
сканированием при нулевой
передаче энергии [346].
Температура Кюри около
220 К.
одному для каждого из п атомов в примитивной ячейке). В
примитивной ячейке KD2PO4 содержится 2 молекулы, и, следова-
и'льно, для каждого вектора q имеется 48 мод. Измерение и опи-
■ лине всего фононного спектра в настоящее время физически
невозможно. Однако для моды в центре зоны можно использовать
где преимущества точечной симметрии кристалла и на основании
нории групп показать, что рассматриваемая мода Гз имеет
т/иже семикомпонентные базисные векторы (т. е. она может
ы.пъ линейной комбинацией не более чем семи основных мод),
'кепериментально было найдено, что эта мода передемпфирована.
1'<чультаты квазиупругих исследований в районе брэгговской
ih'ikii (303) (для которой интенсивность максимальна) показаны
и.i рис. 6.8 (сечение) и в виде контуров на рис. 6.9. Здесь вновь
п.тлюдается теперь уже знакомая нам анизотропия сегнетоэлек-
i рпческого типа, когда преобладает рассеяние в направлении,
перпендикулярном зарождающейся сегнетоэлектрической оси с.

236 Глава 6
Рассмотрение относительных смещений в сегпетоэлектрической
моде привело пока к несколько неожиданным результатам,
свидетельствующим о больших дисторсионных искажениях
кислородного остова и о заметном движении ионов дейтерия вдоль
сегпетоэлектрической оси в фазе с ионами фосфора. Оба эти
результата вызывают удивление, так как данные статических
нейтронных исследований Бэкона и Пиза [308, 309] на КН2Р04 при
Т <_ТС не допускают искажения кислородного остова, подобного
Рис. 6.9. Интенсивность в зоне Г010] рблизи точки (303), наблюдаемая при
нулевой передаче энергии в KD2P(X при 225 К [346].
обнаруженному Скалио и др. [346], и указывают также на
движение водорода, но не в фазе с фосфором. Хотя, возможно, эти
расхождения связаны с тем, что статические исследования были
проведены па недейтерированном кристалле и что параметры'
позиций низкотемпературной фазы KD2P04 могут заметно
отличаться от параметров в КН2РО4, это пока не было доказано. Более
подробное обсуждение кристаллов типа KDP дается в гл. 9.
Несмотря на то что когерентное рассеяние является пока самым
богатым источником информации о динамике решетки,
интенсивное некогерентное рассеяние от водорода привлекло многих
исследователей к изучению некогерентного нейтронного сечения в
соединениях с водородными связями. Так как в этом случае
волновой вектор не сохраняется, пики интенсивности отражают только
общую плотность состояний, и процедура корректного выделения
линий является трудной, а иногда и довольно сомнительной. В
этом отношении информативным может быть атомное или
изотопическое замещение, но более лучшим, возможно, является
прямое сравнение, скажем, с инфракрасными спектрами. Если
пики удается надежно связать с либрациями или вращениями
определенных групп в кристалле, то их исследование в зависи-

Структурная кристаллография и фазовые переходы 237
мости от температуры при прохождении фазового перехода может
дать информацию относительно любого изменения степени
свободы движения и т. д. Примером такого исследования является
недавно выполненная работа Димича и др. [347] по движению
группы NH4 в ряде антисегнетоэлектриков с водородными
связями. На самом деле эта работа больше подчеркивает
ограничения метода, чем проясняет многочисленные детали динамики
фазовых переходов. В интенсивности нейтронного рассеяния
обнаружены четкие пики, которые удалось проинтерпретировать на
основе экспериментов на дейтерированных материалах и с
помощью дополнительных инфракрасных измерений.
Низкочастотный спектр связывается с акустическими колебаниями, а
высокочастотный— с модами локального движения иона Ш\\- Однако
при переходе из параэлектрической фазы в антисегнетоэлектри-
ческую наблюдаются лишь небольшие изменения, и основной
результат, полученный из исследований только некогерентного
рассеяния, является скорее отрицательным, а именно либраци-
онные и торсионные движения групп NH4 незначительно
изменяются при установлении антисегпетоэлектрического порядка.
Узость полос интерпретируется как свидетельство сильно
заторможенного во всех отношениях вращательного движения групп
NH4, но относительно природы критической динамики мало что
проясняется. Очевидно, что действительно выдающиеся результаты
о динамике переходов в конце концов будут получены из
нейтронного когерентного рассеяния, которое, по крайней мере в принципе,
всегда можно отделить от компонент некогерентного рассеяния.

7
Исследование мягких мод
методами инфракрасной
и оптической спектроскопии
§ 7.1. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ И ЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИК
Давно известно, что колебания решетки, вызывающие
флюктуации электрического дипольного момента, имеют свойства,
существенно отличающиеся от свойств неполярных колебаний.
Наиболее важно, что эти колебания благодаря динолыюму моменту
непосредственно взаимодействуют с полем излучения в кристалле и
образуют смешанные фонон-фотонные моды, которые имеют
характерное дисперсионное соотношение и называются поляритонами.
Частоты мод в общем случае зависят от волнового вектора q и от
поляризации мод, и их можно просто исследовать, изучая прямое
поглощение инфракрасного излучения или наблюдая неупругое
рассеяние света. Ранее мы видели, что при фазовом переходе
второго рода именно одна из таких полярных мод размягчается и
вызывает сегнетоэлектрический или антисегнетоэлектрический
фазовый переход, а ее комплексная частота стремится к нулю при
определенном значении волнового вектора q0- Отсюда следует, что
прямое взаимодействие этих мод с падающим электромагнитным
излучением дает нам эффективное средство для изучения их тем-'
пературного изменения.
Реальный механизм, вызывающий нестабильность мягкой моды,
уже обсуждался в какой-то степени в гл. 2. В этой главе мы
пренебрегаем имеющим место энгармонизмом и просто будем
представлять мягкую моду, а по сути дела любую другую полярную
моду в виде затухающего гармонического осциллятора, параметры
которого могут зависеть от температуры. Эффекты электронных
вкладов в электрический дипольный момент, которые не
учитывались в гл. 2, теперь должны быть учтены. По крайней мере здесь
эти эффекты будут представлены одним затухающим
гармоническим осциллятором, описывающим колебания электронной
оболочки относительно ионных остовов. В общем случае
возвращающие силы для ионного и электронного движения сравнимы по
величине, но существенно меньшая масса электрона приводит к тому,
что частоты электронных колебаний значительно более высокие,
чем резонансные частоты ионов.

Исследование мягких мод 239
Возьмем теперь 1-ю ячейку кристаллической решетки и
напишем для /-й полярной моды уравнение движения затухающего
гармонического осциллятора в виде
hi + Q/5/. / + YA., = ZjElt (7.1.1)
где Q%, l— возвращающая сила, у,-, \\j — сила затухания,
записанная в обычном, зависящем от скорости виде, Z/— коэффициент
эффективного заряда и Et — эффективное поле Максвелла в месте
расположения /-й ячейки. Кроме того, аналогичное уравнение (в
котором используется индекс /=оо) можно написать для
электронного осциллятора. На данном этане мы пренебрегли вполне
очевидной связью между модами; для большей математической
простоты рассмотрим случай высокой симметрии, когда тензор
отклика (или восприимчивости) является диагональным в
соответствующих осях симметрии, и, следовательно, можно использовать
простой скалярный формализм, пока каждый набор параметров,
описывающих полярную моду, определяется тремя различными
значениями, соответствующими трем главным направлениям.
В этом приближении мгновенное значение поляризации Pi
(электрический момент на единицу объема в 1-й ячейке) можно
записать в виде
p^fdM + fsi-i, (7Л.2)
i
где v — объем примитивной ячейки; коэффициенты 2; также
являются эффективными зарядами, которые, однако, в общем случае
отличаются от Z/ из-за эффектов локального поля (см., например,
[47, 39]). Выбирая решения в виде плоских волн
Ph Ei\ Ь, Й Sec. / ~ exp {i (со/ — q • 1)}, (7.1.3)
можно написать для поляризации выражение
Pi = Р exp {* {at — q • 1)} (7.1.4)
и соответствующие выражения для других переменных,
определяющих амплитуды Е, £/; £«>. Подставляя их в уравнение (7.1.1),
можно получить амплитуды |/ (включая goo). Используя эти амплитуды
в формуле (7.1.2), имеем
О—\ z.ZJv zZ /v \
> —,—'-Л 1-——s-rsL )Е. (7.1.5)
<1>ормула (7.1.5) описывает динамический линейный отклик на
действующее поле Е. Результирующую- линейную диэлектрическую
функцию е можно теперь найти из определяющего ее уравнения
р,0£ + Р = ее,)Е,
(7.1.6)

240 Глава 7
откуда имеем
г=1+У(—М + ^# V (7.1.7)
где параметр
и его электронный эквивалент
5 =г Z (Q2ye„)_1
введены как обычные безразмерные величины, характеризующие
силы осцилляторов.
При работе на инфракрасных частотах, когда со <С изо,
электронный вклад в формуле (7.1.7) в первом приближении не зависит
от частоты, и обычно этот член заменяется постоянной предельной
величиной 5<х>. В свою очередь, этот член объединяется с
вакуумным членом, что дает высокочастотную диэлектрическую функцию
foo = 1 + Soo, характеризующую диэлектрическую проницаемость
на частотах, значительно более высоких, чем частоты ионных резо-
напсов, но более низких, чем Q^,. Линейную диэлектрическую
функцию в этой частотной области можно теперь представить в виде
е==е~ + Е^—Иг—- <7Л-8)
*-> Q] — о/ + шу,-
где суммирование но / означает суммирование по всем полярным
модам, которые взаимодействуют (т. е. имеют отличные от нуля
силы осцилляторов) с полем Максвелла для выделенных главных
направлений.
Следуя Баркеру [246, 348], найдем теперь решение для
свободных колебаний, т. е. рассмотрим все уравнения движения, включая
уравнения Максвелла, при условии отсутствия свободных зарядов
и токов. Уравнения Максвелла в обычной записи имеют вид
V • D = V • Н = div D = div Н = 0,
?XE = rotE = -n0H, (7ig)
VXH = rotH = D,
D = е0Е + Р = ее0Е;
первое уравнение divD = 0 имеет два набора решений — в случае
е = 0 и в случае divE = 0. Исследуем вначале корни при е = 0.
Умножив формулу (7.1.8) на все резонансные знаменатели,
рассмотрим корни в форме
-Нсо(...)-<о2(...)- ... +(-l)'V'4X). (7.1.10)

ИсслеОооиние мягких мод 241
11 гак, при е = 0 имеется 2п корней: сои, col2, • • •, ®L2n, которые, как
!пко видеть, возникают парами, так что корню со*, соответствует
шрпцательное комплексно-сопряженное значение —col,. Записывая
правую часть соотношения (7.1.10) в виде произведения сомножи-
u'.iefi и используя парность корней, получаем
/ -1
| [ (QJ - со2 + i<oY/) = (- 1)" е^ (со - coL1) (со - coL2) ... (со - <oL2n) =
= (~ 1)" ^ К - | coL1 р - 2/со Im (coL1)} ...
•••K-hi.«|2-2/coIm(coL„)}> (7.1.11)
где Im означает мнимую часть комплексных (в общем случае)
корта!. Ряд правил сумм можно теперь найти, приравнивая
коэффициенты в эквивалентных членах в формулах (7.1.10) и (7.1.11).
Наиболее важное из них [349] получается, если приравнять
часто гно-независимые члены:
*1.2 Г • • • I Ы[.п I" /
8(0)
—-, (7.1.12)
где е (0) = е^ + X! S]— диэлектрическая проницаемость на очень
низких частотах, определяемая формулой (7.1.8). Найденное
выражение есть соотношение Лиддена — Сакса — Теллера; оно свя-
и.шает абсолютные значения частот продольных (см. ниже) мод
и>/, с параметрами Q/, являющимися силовыми константами. В
отсутствие затухания значения Q, будут в сущности частотами
поперечных мод, и coi/ будут действительными. Дополнительное обсуж-
юние других правил сумм дал Баркер [348]. Чтобы выяснить
природу решений, перепишем уравнения Максвелла (7.1.9),
предполагая существование решений в виде плоских волн
- охр {г(q-1 — со/)}. Так как в этом случае V = iq, то уравнения
принимают вид
q • D = q- Н = 0,
qXE = co^0H,
qXH = -coD,
D = ee0E,
(7.1.13)
I io символ X означает векторное произведение. При е = 0 имеем
I) - О, Н = 0 и q X Е = 0. Следовательно, Е и q параллельны друг
ipyry, а также, согласно формуле (7.1.5), параллельны Р. Таким
""разом, эти решения являются продольными модами, частоты ко-
|"ры\ не зависят от значений волнового вектора (плоские диспер-
' минные кривые),

242 Глава 7
Другой возможный набор решений уравнений движения
получается при divE = 0. В этом случае для решений в виде плоских
волн, как следует из уравнений (7.1.13), величины q, Е и Н
образуют в указанном порядке правую систему ортогональных
векторов. Волновое уравнение для этих поперечных мод можно найти,
решая одновременно уравнения яХЕ = соцоН и qXH = --a)D;
оно имеет вид
V2E = -J-eE. (7.1.14)
Это уравнение описывает волновое движение с дисперсией
q2c2 = e©2, (7.1.15)
где е задается формулой (7.1.8), а с — скорость света в вакууме.
Эти моды являются смешанными фонон-фотонными модами, и их
кванты называются поляритетами. Общий характер дисперсии
наиболее легко прослеживается в случае пренебрежимо малого
затухания; качественно он показан на рис. 7.1а для случая трех
незатухающих фононных мод. Кривые отвечают области фотонподоб-
ного поведения при очень высоких и очень низких частотах
(наклон кривых в этой области определяется предельными значениями
диэлектрической проницаемости при высоких и низких частотах
соответственно), а в области промежуточных частот эти кривые
плавно переходят в горизонтальные линии, характерные для фононов.
Отметим также, что между парами поперечных и продольных
фононных частот имеются щели (в пределах которых колебания
являются полностью затухающими). Борн и Хуан Кунь [47]
показали, что вблизи частот поперечных фононов энергия переносится
преимущественно упругой составляющей поля, в то время как на
очень высоких частотах ионы, естественно, не могут принимать
заметного участия в колебаниях из-за своей большой инерции, и
решения являются в основном излучательными. Соответствующие
кривые для диэлектрической функции показаны на рис. 7.16.
Более реальный спектр показан на рис. 7.2, где представлены
решения для трех поперечных классических мод, которые описывают
диэлектрическое поведение SrTi03. Спектр приведен для
действительных частот и опять отвечает зависимостям, характерным для
фотонов при высоких и низких частотах, однако теперь отсутствуют
«щели», в которых запрещено распространение волн, и поперечные
колебательные моды существуют во всем диапазоне частот, хотя
все же имеются области, в Которых эти моды сильно затухают.
Определим частоты поперечных фононов (oTj как полюсы
диэлектрической проницаемости. Тогда из формулы (7.1.8) следует
cor/ = ±(Q2-{Y/2)V2 + j/Yr (7.1.16)

Исследование мягких мод 243
H;i/KHo помнить, что моды, для которых эффекты фотон-фононной
шиш существенны (т. е. поляритонные моды), перекрывают лишь
очень узкую область вблизи центра зоны Бриллюэна.
Действительно, рис. 7.2 включает лишь область порядка 10~4 от этой зоны.
ml3
и>тз
-т3
L,
-г,
7.1а. Качественный вид дисперсии продольных (Z.,) и поперечных (7"/) по-
кшов для случая трех незатухающих мод i= 1,2,3. а>и — частоты продоль-
мод, согг — частоты поперечных мод в упругом пределе.
i.-ко в отсутствие затухания (рис. 7.1а) по мере увеличения
волною вектора от центра зоны поляритонные моды очень быстро
" i и га ют невозмущенных фононных частот, и поэтому в данном
■ i>.iграфе мы полностью пренебрегли какой-либо зависимостью
.'ммущенных фононных частот от волнового вектора q и исполь-
||in для них их предельные длинноволновые значения. В дей-
пи кччьности достигаемое в нейтронной спектроскопии разреше-

244 Г лиан 7
ние недостаточно для обнаружения каких-либо поляритонных
эффектов. С другой стороны, из выражений (7.1.12) и (7.1.16) видно,
что при наличии затухания частоты, представляющие полюсы
отклика (т. е. частоты поперечных фононов), не входят в
соотношение Лиддена — Сакса — Теллера, и для получения правильных
результатов очень важен учет затухания и поляритонных эффектов.
Рис. 7.16. Действительная и мнимая части диэлектрической функции е(о>) =
= е' + is," для того же самого трехмодового случая, что и на рис. 7.1а. Для
предотвращения сжатия е" в набор б-функций было введено небольшое
затухание.
Для интерпретации инфракрасного поглощения и экспериментов по
отражению учет поляритонных эффектов является существенным.
Кроме того, как мы увидим ниже в этой главе, если моды,
активные в инфракрасном поглощении, являются также активными при
комбинационном рассеянии света, то изгиб дисперсионных кривых
вблизи q = 0 (рис. 7.1а) можно непосредственно обнаружить при
комбинационном рассеянии вперед.
Возможно, что наиболее серьезным упрощением, которое было
принято в теории, развиваемой в этом параграфе, и которое ко-

Исследование мягких мод 245
нсчно, требует дальнейшей проверки в случае интерпретации
экспериментальных спектров, является предположение о
частотно-независимом параметре затухания. Так как физической причиной
затухания является связь рассматриваемых фононов с другими фоно-
иами, то легко представить ситуацию, когда имеется большая
плотность этих связанных фононов на одной или нескольких
выделенных частотах. В таком случае следует ожидать, что параметр
I I I I ! Ъ- \ I ! ' I ,
16 14 12 Ю 8 6 ч 2 0 2 4 G 8 10 12 • I03
см'1
Мнимая часть волнового Действительная часть
вектора волнового вектора
Рис. 7.2. Дисперсионные кривые для поперечных поляритонных мод в SrTi03
[246]. Здесь также имеет место трехмодовый случай, и кривые (отложенные для
действительной частоты) следует сравнивать со случаем идеальной модели
(рис. 7.1а и 7.16).
затухания имеет максимум на этих выделенных частотах,
обусловленный повышенной утечкой энергии из первичной моды вблизи ре-
зонансов.
В определенных параэлектрических и сегнетоэлектрических
кристаллах изменение параметра затухания с частотой очень
важно. Подробный разбор таких эффектов в SrTi03, BaTi03 и КТа03
дали Баркер и Хопфилд [350]. Например, если первичный отклик
имеет резонанс вблизи Qb а параметр затухания имеет максимум
вблизи Q2, то в эксперименте по пропусканию может появиться
слабая комбинационная мода вблизи Q2 в дополнение к отклику
основной моды вблизи Qi. Такой отклик с двумя максимумами
(пметно отличается от отклика, получаемого при простом
сложении двух отдельных откликов осцилляторов с постоянными кон-

246 Глава 7
стантами затухания. Отклик с двумя максимумами можно
адекватно описать, введя частотно-зависимый параметр затухания
Т\(ы) в форме
-Ш\(а>)~ Uf* , (7.1.17)
Щ — «г + м>у2
где у2 не зависит от частоты. Кроме того, параметр поперечной
моды, включаемый в соотношение Лиддена — Сакса—Теллера, не
есть уже Q2, а его необходимо теперь рассчитать как эффективную
восстанавливающую силу в низкочастотном пределе.
Если описание динамического отклика в модели затухающего
гармонического осциллятора несправедливо, что часто имеет место
в системах типа порядок — беспорядок на низких частотах, то
необходимо обобщить соотношение Лиддена — Сакса — Теллера так,
чтобы оно учитывало полюсы и нули диэлектрической функции
более общей формы. Эту проблему обсуждали Чавес и Порто [351],
которые устранили ограничение, связанное с гармоническим
осциллятором, и дали вывод, основанный только на принципе
причинности и законе сохранения энергии. При появлении полюсов и нулей
на мнимой частотной оси необходимо рассмотреть отдельно две
сильно отличающиеся ситуации. В первой из них два симметрично
расположенных полюса движутся и сливаются друг с другом на
этой оси (см., например, рис. 2.4), что является характерным
признаком затухающего гармонического осциллятора. Уравнение
(7.1.12) в этом случае выполняется, хотя нули и бесконечности е
не обязательно теперь обусловлены несвязанными резонансами или
нормальными модами в обычном смысле. Если неспаренный чисто
мнимый полюс существует наряду с парами симметричных
полюсов, то также должен существовать один мнимый нуль. Записывая
симметричные полюсы в форме уравнения (7.1.16) с индексом Т,
т. е.
°V
■■±(%-^У2т,У' + Т1Ут,, (7.1.18)
и симметричные нули в такой же форме, но с индексом L, Чавес и
Порто получили обобщенное соотношение Лиддена — Сакса —
Теллера
е ((о) ^ iyLd + (о у-t- Q.I; + /туц - со2 (7 119)
еоо 'Yrrf + <° у- -Qr/ + <"fflYj7 - м2 '
где утй и уьа — релаксационные частоты, связанные с неспаренны-
ми полюсом и нулем соответственно. Для сегнетоэлектриков типа
порядок — беспорядок частота у-щ лежит, вероятно, в области СВЧ,
а частота уьа расположена значительно выше. При очень низких

Исследование мягких мод 247
частотах фононный вклад в е становится частотно-независимым, и
соотношение (7.1.19) можно переписать в виде
e(w) - Wym-'»/Ym t {7Л>20)
e, (oo) 1 — ia/yrd
где ei(oo) учитывает электронный и фононный вклады. На
частотах со <С yLd уравнение (7.1.20) еще упрощается:
в((В) = -_Ш , (7.1.21)
т. е. имеет ту же форму, что и уравнение Дебая (2.4.21), и, как
известно, описывает низкочастотный отклик для многих сегнетоэлек-
триков типа порядок — беспорядок.
В отсутствие неспаренного полюса соотношение (7.1.19) можно
записать как
Ll и -; (7.1.22)
ni
77 + »'»Yr/ — ш"
оно представляет собой частотно-зависимый вариант основной
формы соотношения Лиддена — Сакса — Теллера (7.1.12).
§ 7.2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
Ионные колебательные моды, которые сопровождаются осцил-
ляциями электрического диполя, называются оптически активными,
гак как имеющиеся при этом смещения могут непосредственно
взаимодействовать с электромагнитным излучением благодаря
присутствию в гамильтониане члена —РЕ. Когда частота излучения
приближается к частоте рассматриваемого длинноволнового
решеточного колебания, то это взаимодействие приводит к резонансному
поглощению. Таким образом, анализируя инфракрасное
поглощение или отражение, можно получить подробную информацию о
частоте и затухании активных в инфракрасной области оптических
фононов (или, точнее, поляритонов). Новым толчком к изучению
инфракрасных спектров послужило понимание того, что сегнето-
кюктрические фазовые переходы, по крайней мере в случае
переходов типа смещения, сопровождаются размягчением именно такой
фононной моды. В частности, в соответствии с соотношением Лид-
юна — Сакса — Теллера (7.1.12) расходимость статической диэлек-
фпческой проницаемости е(0) можно связать с обращением в нуль
силовой константы Q,, в результате чего, согласно формуле
(7.1.16), происходит размягчение соответствующей поперечной
фононной частоты. С другой стороны, важно учитывать, что ведущая
к таким предсказаниям динамическая теория решетки формули-

248 Глава 7
руется на языке затухающих гармонических колебаний, а
соответствующий дисперсионный анализ применим только к тем сегне-
тоэлектрикам, у которых диэлектрический отклик полностью
обусловлен оптическими модами. Для сегнетоэлектриков типа
порядок— беспорядок, поведение которых определяется
релаксационными мягкими модами, распространяющиеся моды, наблюдаемые в
инфракрасной области, конечно, не могут объяснить
температурную зависимость е(0). Это непосредственно вытекает из
обобщенного соотношения Лиддена — Сакса — Теллера (7.1.19).
Поскольку интерпретация инфракрасных спектров наиболее
проста для кристаллов с переходами типа смещения, рассмотрим
сначала некоторые результаты, которые являются типичными для
сегнетоэлектрических и почти сегнетоэлектрических перовскитов и
которые можно понять в рамках теоретического анализа,
приводящего к соотношению (7.1.12). В перовскнтах обычно измеряется
отражение, так как в монокристаллах наблюдается столь сильное
поглощение, что какое-либо количественное измерение спектра
пропускания в длинноволновой области невозможно. Хотя титанат
стронция становится сегиетоэлектриком только иод давлением (см.
(см. § 8.1), в свободном кристалле при высоких температурах все
же наблюдается изменение восприимчивости по закону Кюри —
Вейсса с температурой Вейсса около 35 К- При более низких
температурах изменение восприимчивости уже ие следует простому
закону, и она остается конечной вплоть до температуры
абсолютного нуля, хотя и достигает больших значений, указывающих на
существенное размягчение моды в модели динамики решетки. Так
как мягкая мода в тптанате стронция остается недодемифирован-
ной, его спектр более удобен для исследования, чем спектр ВаТЮ3,
в котором мягкая мода передемпфирована. Как следствие при
изучении температурных сдвигов в ВаТЮ3 приходится анализировать
скорее форму решеточного поглощения, а не сам максимум моды.
На рис. 7.3 показаны действительная и мнимые части
диэлектрической функции SrTi03 при двух температурах, а именно 300
и 85 К. Максимум для мнимой части в низкочастотной области
заметно изменяется с температурой и соответствует резонансу
поперечного оптического колебания самой низкой частоты. По данным,
полученным в работе [352], частота этой моды изменяется с
температурой как {г(О)}-'1', что, следовательно, находится в согласии
с соотношением (7.1.12), если частоты других поперечных и
продольных мод, по существу, не зависят от температуры. Титанат
стронция имеет всего 6 частот полярных оптическиих мод (3
продольные и 3 поперечные), и 5 из них действительно не зависят от
температуры, по крайней мере в пределах 1—2%. Эти моды также
видны на рис. 7.3 как максимумы мнимой части е (поперечные
моды о)г) или мнимой части 1/е (продольные моды юл).
Диэлектрическая проницаемость находится методом Крамер-
са — Кронига из данных по отражению R [353J. Учитывая, что

Исследование мч?ких мод 249
НЮ
гоо зоо 400 soo воо то soo дао юоо
Частота, см
Рис. 7.3. Диэлектрическая функция для SrTiOe при двух температурах f246].
Кривые получены из данных по отражению методом Крамерса — Кронига и,
следовательно, учитывают конечную ширину линии (ср. с рис. 7.2).
г — R'b, действительная и мнимая части показателя преломления
п -f- ik получаются из соотношений
rpi0 — п-\- ik
Ге ~ п + 1 - ik '
где 0 определяется соотношением Крамерса — Кронига
оо
2ш f in {г (ш')} da'
(7.2.1)
е<»>Чг$
(7.2.2)
.действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости
связаны с п и k формулами
е' = п2 - k\ г" = 2nk. (7.2.3)
Непосредственно видно, что получающаяся диэлектрическая
функция надежна лишь в том случае, когда г(ю) не имеет никаких
особенностей при более низких частотах, чем те, которые используются

250 Глава 7
в экспериментах по отражению. Отсутствие таких особенностей
важно в связи с тем, что в соотношении (7.2.2) требуется провести
экстраполяцию к нулевой частоте. Очевидно, это положение
создает трудности в материалах с переходами типа порядок —
беспорядок.
Отождествление, максимумов г" и нулей е' с частотами
поперечных и продольных мод является хорошим приближением,
только если соответствующие моды слабо затухают. В общем случае
лучше использовать модель решеточных мод типа рассмотренной
в предыдущем параграфе; эта модель приводит к выражению
(7.1.8) для диэлектрической проницаемости е как функции набора
параметров независимых мод, где один набор характеризует
каждую инфракрасноактивную моду. Анализ коэффициента отражения
при использовании такой модели оказывается вполне успешным
даже для материалов с большим затуханием, подобных ВаТЮ3.
В действительности инфракрасный спектр ВаТЮ3 послужил
первым четким указанием на передемпфированность в нем мягкой
моды [353]. В SrTi03 благодаря относительно малым параметрам
затухания оба метода приводят к очень близким результатам
[352]. Но даже здесь затухание играет большую роль, и для
получения действительно хорошего согласия с данными по отражению
в модели независимых затухающих осцилляторов необходимо
учесть значительное взаимодействие между модами в процессе
затухания. К счастью, по крайней мере для SrTi03, сами по себе
фононные частоты (в противоположность конкретной частотной
зависимости отклика) относительно мало изменяются под влиянием
демпфирующего взаимодействия, и потому с достаточной точностью
их можно найти из модели независимых осцилляторов.
Взаимодействие различных решеточных мод, проявляющееся в
частотной зависимости их параметров в модели независимых
осцилляторов, может быть очень сильным в кристаллах с большим
затуханием. Например, в титанате бария имеется большой и
зависящий от частоты коэффициент затухания, связанный с его мягкой
модой, и Баллантайн [354] указал, что максимум &", безусловно,
не смещается с температурой столь быстро, как это требуется для
согласования с низкочастотной диэлектрической проницаемостью
в соответствии с соотношением Лиддена — Сакса—Теллера
(7.1.12). Инфракрасные моды при более высоких частотах
затухают слабо и практически не зависят от температуры [352], так
что можно было бы проверить соотношение (7.1.12) для BaTi03,
если бы было найдено адекватное описание мягкой моды. Исходя
из простой модели независимых осцилляторов, не удается добиться
хорошего согласия по всему интервалу инфракрасных частот, но

Исследование мягких мод 251
для частот вплоть до 2Q/, где Q, — параметр восстанавливающей
силы мягкой моды (j — мягкая мода), можно получить
приблизительное согласие. В этом расчете параметр затухания в 4—6 раз
превышает параметр восстанавливающей силы, и, значит, в
соответствии с формулой (7.1.16) частота мягкой моды является
мнимой. Параметр Q, в соотношении Лиддена — Сакса — Теллера
действителен и меняется с температурой примерно как {e(0)}_,/j в
соответствии с формулой (7.1.12). Важно, что при таком
передемпфировании максимум е" наблюдается на частоте, по крайней мере
в 3 раза меньшей, чем Q/, и, следовательно, может привести к
совершенно неправильным выводам, если использовать его для
примерной оценки восстанавливающей силы в простой формуле
Лиддена — Сакса — Теллера. Всю теоретическую картину можно
заметно улучшить, учтя взаимодействие решеточных мод [350],
приводящее к частотной зависимости их параметров, хотя, как
отмечалось в предыдущем параграфе, при этом необходимо
дополнительно рассмотреть, каким образом такие взаимодействия проявят
себя в соотношении Лиддена — Сакса — Теллера.
Измерения отражения в инфракрасной области были проведены
на многих других материалах с переходами типа смещения,
включая КТа03 (который, подобно SrTi03, является почти сегнетоэлек-
триком при 7"->-0К в отсутствие давления), смешанные кристаллы
КТаОз—KNb03 (которые являются сегнетоэлектриками с
температурой Кюри, изменяющейся примерно линейно в зависимости от
концентрации ионов Nb) и LiNb03. Исследования проводились не
только для выявления температурной зависимости мягких мод, но
также и для выяснения характера расщепления мод,
происходящего при переходе из высоко- в низкосимметричную фазу. Так,
например, оптически активные моды в кубических перовскитах
трехкратно вырождены и в согласии с теоретико-групповыми
предсказаниями расщепляются при переходе в низкосимметричные сег-
нетоэлектрические фазы. Можно также исследовать вопрос о том,
существуют ли дополнительные моды в смешанных кристаллах, и
изучать зависимость фундаментальных мод исходных кристаллов
от концентрации.
После того как установлены положения всех инфракрасноактив-
пых мод и определены их силы осцилляторов, можно использовать
формулу (7.1.8) для нахождения диэлектрической проницаемости
при стремлении частоты к нулю, а именно
в(0) = еоо+Е-5/! (7.2.5)
что дает возможность проверить, принадлежит ли сегнетоэлектри-
ческий переход к переходу типа смещения. Если переход вызван
только нестабилыюстями оптических колебаний, сумма сил
осцилляторов всех мод и высокочастотной диэлектрической
проницаемости должна равняться статической диэлектрической проницаемости.

252 Г лапа 7
Такая проверка была применена, например, к LiNb03 [355], и
было сделано заключение, что этот кристалл действительно
является сегнетоэлектриком типа смещения. При такой проверке
важно помнить, что под статической диэлектрической
проницаемостью в формуле (7.2.5) понимается значение, полученное на
зажатом кристалле, так что «статические» измерения на свободном
кристалле следует в действительности проводить на частотах ниже
всех фононных мод, но выше любого из пьезоэлектрических
(электромеханических) резонансов. Ситуация Ва'П03 не вполне ясна
[351, 355]: для него величина e^-f- \, 5/оказывается, по-видимому,
/
меньшей, чем значение диэлектрической проницаемости,
измеренное на зажатом образце па постоянном токе, и, следовательно,
возможно, что в ВаТЮз, кроме движения его фонопов, может
происходить движение ионов. Предположение о возможности такого
движения впервые высказали Комес и др. [319].
Для сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок, в которых
можно пренебречь туннелнрованием (например, таких, как ТГС,
NaNCb), соотношение (7.2.5) оказывается, по-видимому,
совершенно несправедливым [357, 358]. Этот вывод об отсутствии мягкой
колебательной решеточной моды подтверждается исследованиями
комбинационного рассеяния [315] и соответствует модели
перехода типа порядок — беспорядок с потенциальной ямой,
которая имеет Два минимума (она рассматривалась в гл. 2). В этой
модели фононная мода, отвечающая колебанию в потенциальной
яме, не испытывает никакой резкой аномалии в точке Кюри, а ее
частотный отклик сохраняет неизменным максимум вблизи
рассматриваемой фононной частоты при прохождении точки перехода.
Кроме того, однако, ожидается, что отклик должен проявлять
релаксационную аномалию дебаевского типа на низких частотах в
соответствии с термически активированным перескоком через
потенциальный барьер. Это также подтверждается результатами
измерений частотной зависимости диэлектрической проницаемости
[359, 360]. Подобное поведение недавно наблюдалось в KN03 при
измерениях в инфракрасном и СВЧ диапазонах [361, 362]. Сегне-
тоэлектрики типа порядок — беспорядок должны лучше
подчиняться обобщенному соотношению Лиддена — Сакса — Теллера
(7.1.19), хотя, по-видимому, в данном направлении пока не было
предпринято никакого подробного анализа.
Ситуация для сегнетоэлектриков с водородными связями типа
KDP является менее ясной. В течение ряда лет было опубликовано
много противоречивых сообщений (в особенности для КН2РО4 и
KD2P04) о характере низкочастотных колебаний. Несомненно, для
объяснения крайне больших значений е(0) вблизи фазовых
переходов -следует допустить, что в этих материалах имеет место
интенсивное поглощение в далекой инфракрасной области или в СВЧ
области. Возникает вопрос: являются ли низкочастотные колеба-

Исследование мягких мод 233
пня распространяющимися модами, такими, как мягкие фоноиы
и.in псевдоспинволновые возбуждения (возможно, сильно задемп-
фпрованные), или они представляют собой чисто релаксационные
( i. е. нераспространяющиеся) моды? Основная проблема состоит
и том, что на этот вопрос нет однозначного ответа: так как
низкочастотные моды, безусловно, очень сильно задемнфироваиы, то
одинаково хорошее согласие с экспериментом часто можно
получить как в представлении о дебаевской релаксации с
релаксационным временем т, так и в представлении передемпфнрованного
осциллятора с постоянной затухания у и частотой Q, которые
подчиняются соотношению у/И2 = т. Больший успех в установлении
характера переходов в кристаллах типа KDP был достигнут при
исследованиях комбинационного и манделыптам-бриллюэновского
рассеяния, которые будут рассмотрены ниже.
Для кристаллов со сложными структурами важное значение
имеет анализ инфракрасных спектров при более высоких частотах;
особенности этих спектров часто можно связать с внутренними
колебаниями находящихся в решетке характерных подгрупп. Обы-
.по анализ проводится путем сравнения спектров ряда
изоморфных кристаллов. Особенности на более низких частотах можно ино-
: ia приписать колебаниям подгрупп как целого. Изучая
расщеплете высокочастотных линий при фазовом переходе, часто можно
юлучить полезную информацию о деталях самого перехода. Осо-
oi'iiho хорошим источником информации может служить
исследование характера изменения спектра фосфатной группы ряда кристал-
■ iB типа KDP под влиянием различных фазовых переходов, имею-
,п\ место у отдельных представителей этого ряда. Анализируя
о,пекулярные колебания группы Р04 на основе таблиц харак-
о ров групп, можно предсказать, каким будет расщепление спектра
■ г.ободного иона, если окружать его различными подгруппами.
Г. частности, расщепление при сегнетоэлектрическом фазовом пе-
; '\оде, например в К.Н2РО4, будет отличаться от расщепления при
пшеегнетоэлектрнческом фазовом переходе, подобном переходу
!■. NII4H2PO4 [363J. Другим примером расщепления спектра ионной
подгруппы, связанного с понижением симметрии решетки при сег-
ч.диэлектрическом фазовом переходе, является расщепление спек-
i;>a \тН.Тв трпглицпнеульфате [364]. Кроме наблюдения расщепле-
::я линий в КН2Р04, исследования отражения на монокристаллах,
рокеденные недавно Левнпом, Пелахом и Виенер-Авнеаром [365],
"казалп, что ширина спектральных линий РО4 при температурах
нчпе Тс значительно больше, чем ширина их ниже этой темпера-
■ ры. Авторы связывают данный факт со взаимодействием между
■ "сфатными модами и протонной низкочастотной модой (послед-
■л находится на частотах ниже 250 см-1, т. е. за пределами ис-
• ■ м.чованного диапазона). Предполагается, что ниже Тс протонная
. официальная яма с двумя минимумами становится асимметрич-
И...1, и резонансное условие, ответственное за уширение, исчезает.

254 Глава 7
Кроме расщеплений линий, связываемых с понижением
симметрии и с туинелированием, для доказательства упорядочения
подгрупп или его отсутствия предлагалось использовать другие
спектральные особенности. Однако в целом различные интерпретации
оказываются в какой-то мере умозрительными, и лишь немногое
о сегнетоэлектрических переходах в материалах с водородными
связями можно считать установленным надежно. Проблема
заключается в том, что даже в наиболее благоприятных случаях область
критической дисперсии в материалах с водородными связями и
типа порядок — беспорядок начинается только ниже примерно
150 см-1. Для дейтерированных материалов критическая дисперсия
не может начаться много выше нескольких гигагерц.
Следовательно, комбинационное рассеяние или СВЧ техника лучше подходят
для изучения динамики фазовых переходов в этих кристаллах.
В некоторой степени это справедливо даже для материалов типа
смешения, так как дисперсия в длинноволновой области, о чем
пойдет речь в гл. 11, часто сопутствует фазовым переходам с недо-
демпфироваиной мягкой модой непосредственно в критической
области.
Одним из наиболее интересных достижений последних лет в
области инфакрасной спектроскопии является возможность
наблюдения поверхностных поляритонов [366]. Поверхностные фононы
являются следствием конечности размера кристалла, и оптические
поверхностные фононы имеют частоты между соответствующими
поперечными и продольными объемными модами (как введение в
вопрос см. работу [367]). В кристалле, размер которого мал по
сравнению с длиной волны рассматриваемого фонона, существуют
только радиационные поверхностные моды, наблюдаемые в
инфракрасном поглощении [368]. В больших кристаллах с плоскими
поверхностями имеются только нерадиационные поверхностные моды,
которые, взаимодействуя с электромагнитным излучением,
вызывают появление поверхностных поляритонов с сильно выраженной
дисперсией при больших длинах волн. Экспериментально эти
поверхностные поляритоны наблюдались методом спектроскопии
электронов малых энергий, а недавно в инфракрасной области они
наблюдались методом нарушенного полного внутреннего
отражения (НПВО).
Поверхностный поляритон характеризуется переменным во
времени электрическим полем, которое меняется синусоидально в
направлениях вдоль поверхности, но экспоненциально затухает по
обе стороны от поверхности. В методе нарушенного полного
внутреннего отражения [369] вблизи диэлектрической поверхности
помещается призма (с небольшим воздушным зазором); в призме
на поверхности раздела с воздухом происходит полное внутреннее
отражение инфракрасного излучения. Распределение
электрического поля в воздушном зазоре соответствует экспоненциально
затухающей волне, и, если зазор достаточно мал, эта волна непо-

Исследование мягких мод 255
(.•родственно взаимодействует с компонентой поверхностного поля-
ритона в зазоре. При этом инфракрасный луч не испытывает
полного отражения, так как часть энергии расходуется на
возбуждение поверхностного поляритона, в результате чего наблюдается
провал или затухание в полном внутреннем отражении на частоте
поверхностного поляритона, при которой его волновой вектор
совпадает с волновым вектором волны в зазоре.
750
| 700
050
Рис. 7.4. Две верхние ветви
дисперсии поверхностных поля-
ритонов в SrTi03 при
комнатной температуре [370].
Экспериментальные точки получены
методом НПВО (см. текст), а
сплошные кривые рассчитаны
по формуле (7.2.6).
3
а
I
600
550
500
450-
Ш
400 S00 800 1000 1200
Волновой вектор q/Zn, см'1- >
Экспериментальные результаты по дисперсии поверхностных
ни.тритонов для двух верхних ветвей в SrTi03 показаны на
риг. 7.4. Теория предсказывает для дисперсии зависимость вида
ш < е'(т)е0 V/,
*<т>=-|в'(т)+вЛ •
(7.2.6)
г' — действительная часть диэлектрической функции кристалла,
диэлектрическая проницаемость среды в зазоре и с — скорость
1.1 в вакууме [371J. Принимая еа = 1 для среды в зазоре (воз-
.) и рассчитывая е' методом Крамерса — Кронига из данных по
м/кошпо, полученных на том же самом образце, находим, что
■ii'T по формуле (7.2.6) вполне хорошо согласуется с экспери-
||ом (рис. 7.4). Наиболее интересный с точки зрения сегнето-
■мричества вопрос о том, как изменяется с температурой дис-
'.■!!■ ншая ветвь самой низкой моды поверхностных поляритонов
■ i■ >I>«■ 1 я принадлежит к мягкой сегнетоэлектрической моде) при
; 1я1чепии объемной моды, пока еще не получил ответа.

256 Глава 7
§ 7.3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
7.3.1. Основные положения
Эффект комбинационного рассеяния заключается в частотном
сдвиге неупруго рассеянного света, обусловленном фононными
возбуждениями. Спектры рассеяния, как правило, богаче в деталях,
касающихся типа симметрии и положения рассеивающего фонола
в зоне Бриллюэна, чем соответствующие инфракрасные
резонансные спектры, и содержат, в частности, многофононные
спектральные линии наряду с однофононнымп. Правила отбора для
спектров комбинационного рассеяния в общем случае отличаются от
правил отбора инфракрасных резонансных спектров, так что два
метода в значительной степени дополняют друг друга при
исследовании решеточных колебаний.
Кристалл может изменить падающую световую волну, поглотив
небольшую часть ее энергии и переизлучив ее на другой частоте
(с измененной поляризацией) в более или менее произвольном
направлении. При таком рассеянии требуется, чтобы кристалл был
электрически поляризован с частотой и волновым вектором,
отличающимися от частоты и волнового вектора падающего света.
Этого можно достигнуть, предположив, что механические возмущения
в кристаллической решетке приводят к модуляции электронной
поляризуемости. Такие механические возмущения могут
появиться за счет акустических фононов, оптических фононов или просто
статических неоднородностей и дефектов кристалла. При
количественном теоретическом анализе необходимо принимать во
внимание, что рассеяние происходит в отдельной точке в кристалле и что
генерацию излучения и его распространение к поверхности следует
рассчитывать с надлежащим учетом кристаллической анизотропии,
поверхностного отражения и т. д. [372]. Модуляция возникает, в
результате прямой связи между электронными и ионными
координатами goo,/ и \j,i, входящими в формулу (7.1.2); эта связь не
учитывалась в рассмотренной в § 7.1 линейной теории. Различные
следствия такой связи, проявляющиеся в комбинационном рассеянии,
подробно обсуждались рядом авторов (см., например, [373]).
Основной механизм взаимодействия можно понять, разложив
электронную поляризуемость (или, что эквивалентно, высокочастотную
диэлектрическую проницаемость) в ряд по нормальным модам
кристаллической решетки:
е (оо) = е° (оо) + е"> (оо) + ..., (7.3.1)
где е(^'я(оо), но не e(^n(oo) зависит от положения элементарной
ячейки / и времени t. Когда через образец проходит плоская
монохроматическая световая волна
E/ = Eexp{/(q0-l-©u/)}, (7.3.2)

Исследование мягких мод 25?
и нем возникает поляризация Р, причем
т Xтп V ' у 0 л
= /е'°» (оо) — П е„£ + е<'> (оо) еп£ = Р(0» + Я1». (7.3.3)
\ тп v ' j On ' тпх 'On m ' m " •"•"/
Второй член (Pm) представляет собой флюктуационный вклад, и
ноле рассеянного излучения Es можно рассчитать из распределения
получения от источника, т. е. Я^' = е^'п(оо)е0£п. Выражая е(^га(оо)
через решеточные фононы:
^J°°)=ZZCmn(q, /)i/(q)exp[i{q-l-co(q, /)/}], (7.3.4)
/ q
где co(q, /) —частота /-й фоношюй моды, получаем, что падающая
оптическая плоская волна вызывает появление компонент
рассеянного излучения
E, = Eexp{/(qs •!-©,/)}, (7.3.5)
причем
qs = q0±q, ws = <o0±w(q,/). (7.3.6)
Последние условия фазового синхронизма эквивалентны, конечно,
кронам сохранения энергии и импульса в модели
взаимодействующих частиц. Отсюда следует, что в любом выбранном направлении
будут наблюдаться две излучаемые волны с частотами, сдвину-
плми относительно частоты падающей волны на ±co(q,y).
Интенсивность рассеяния каждой компоненты пропорциональна квадра-
iy результирующей поляризации:
/(q)~<|C(q,/)i/(q)l2>£2. (7.3.7)
Подробные выводы выражений для интенсивности, включая пра-
пильные коэффициенты пропорциональности, дали Борн и Хуан
Кунь [47], Лаудон [374] и Камминс [375]. При квантовомехани-
иском рассмотрении интенсивности сдвинутых вниз и вверх линий
комбинационного рассеяния (называемых соответственно стоксо-
г.ыми и антистоксовыми) различаются и их отношение равно
|\р{—ftco(q, j)/kT}. Это различие становится большим при низких
ммпературах; физическая причина его состоит в том, что для воз-
"\ждения антистоксовой линии требуется, чтобы произошло по-
■ тщение решеточного фонона, а для этого, конечно, необходимо
иметь термические возбужденные фононы. С другой стороны, сток-
'■"на линия соответствует рождению фонона, и ее интенсивность
■ ищется конечной при Т = 0.
До сих пор мы не учитывали конечного времени жизни фоно-
||>>в, поэтому приведенные выше формулы описывали возбуждения,
■ •морым соответствуют очень узкие линии. Наиболее просто уши-
jMiine линий можно учесть в модели частотно-независимого зату-
\;и1ия. Спектральный отклик [или функция рассеяния g(q, со),

258 Глава 7
которая подробнее рассматривается в гл. 11] в общем случае
пропорционален мнимой части динамической восприимчивости (в
соответствии с флюктуационно-диссипационной теоремой), и,
следовательно, для затухающего гармонического осциллятора [формула
(2.1.33)] его можно записать в нормированном виде
T/Q3
F== (й2 - (о2)2 + ш2Г2 * (7.3.8)
где частота w(q,/) обозначена просто как Q, а Г — постоянная
затухания. Вид этой функции формы для ряда значений относи-
J 0,5 1,0 J.S
си/а
Рис. 7.5. Функция рассеяния F из формулы (7.3.8) для осциллятора с чаеготно-
незаписимым затуханием. Функция F((o), строго говоря, передает форму линии
только п классическом высокотемпературном пределе. При низких температурах
стоксовы и антистоксоны спектры искажены из-за квантовомеханических
множителей Бозе — Эйнштейна. Цифры у кривых означают отношение Г/£2, т. е.
отношение постоянной затухания к основной частоте.
тельного затухания Г/Q показан на рис. 7.5. Площади под всеми
кривыми одинаковы (равны '/2Л)> а сами кривые представляют
вид спектров комбинационного рассеяния, ожидаемый в данном
приближении. Если Г<й, кривые имеют лоренцеву форму с
максимумом примерно при со = Q, причем Г — полная ширина линии
на половине высоты. При увеличении отношения Г/Q максимум
при определенной частоте становится менее выраженным и в
конце концов сливается с центральным пиком, который в пределе
Г>й уже нельзя отличить от пика при релаксационном процессе
со временем релаксации Г/Q2. Вблизи фазового перехода типа
смещения частота мягкой моды изменяется с температурой обычно

Исследование мягких, мод 259
как Q2 = Т — Тс- Вследствие этого в спектре от такой решеточной
моды должны наблюдаться зависящие от температуры линии
комбинационного рассеяния, смещающиеся к центральному пику по
мере приближения к температуре перехода.
Теперь остановимся немного подробнее на некоторых
предположениях, которые до сих пор подразумевались в проводимом
"осуждении. Прежде всего необходимо учитывать, что в
последовательном квантовомеханическом анализе рассеяние должно
рассматриваться как процесс третьего порядка [374], т. е. он проис-
\одит так: падающий фотон возбуждает виртуальную электронно-
дырочную пару, после чего электрон рассеивается фононом и в
конце концов вновь рекомбинирует с дыркой, испуская при этом
рассеянный фотон. Даже в полуклассической картине необходимо
понимать, что справедливость разложения электронной
поляризуемости по нормальным решеточным модам определяется
приближением Борна — Оппенгеймера (или адиабатическим приближением),
и котором проводится разделение движений электрона и ядра, об-
i \ ждавшееся в § 1.2. В этой картине электронная структура мо-
.■>ет мгновенно следовать за изменениями ядерной конфигурации
:! любой момент времени. Еще более важно, что борцовское
приближение принималось также для рассеяния, при котором не были
\чтены члены более высоких порядков в разложении (7.3.1) и
(7.3.4), соответствующие многофононному рассеянию.
В борновском приближении пикам комбинационного рассеяния
соответствуют частоты возбужденных фононов, которые из-за
закона сохранения импульса и малости волнового вектора света
(и масштабе зоны Бриллюэна) представляют собой, по существу,
Попоны в центре зоны или поляритоны. Спектры высоких поряд-
i.iiii, в которых участвует более одного фонона, не подвержены
пким ограничениям и как следствие содержат значительно больше
|с шлей и информации о симметрии и положении в зоне Бриллюэ-
'..I участвующих в рассеянии фононов. В дополнение к рассеянию
с. различных порядках на распространяющихся модах с
конечными энергиями обычно имеется квазиупругая компонента
рассеяния па статических напряжениях, примесях или дефектах. Это
■' ич-еяние дает вклад в центральный (или рэлеевский) пик в
. ::смре и может легко завуалировать детали любой динамики
i :>■'.! аческой мягкой моды. С другой стороны, интересный вклад
и ihMi тральные пики должен возникать от самих флюктуации поля-
; ■ .шип в случае переходов типа порядок — беспорядок без суще-
. .иного туннелирования. В таком случае из формулы (2.4.21)
о лю предсказать появление мягкой моды чисто релаксацион-
"ч! формы, и температурное изменение центрального пика должно
■ ■■и-ржать, по крайней мере в принципе, важную информацию о
> рш пческой динамике перехода.
Критерий, определяющий появление или отсутствие данного
■ I ia в спектре рассеяния первого порядка, можно сформули-

260 Глава 7
ровать так: при операциях симметрии точечной группы решетки
фонон должен преобразовываться так же, как компоненты
тензора восприимчивости. Причина, по которой при выводе правил
отбора можно пренебречь зависимостью рассеянного фонона от
частоты и волнового вектора, состоит в следующем. Временной
зависимостью колебаний для фонона можно пренебречь, так как
в масштабе оптических колебаний ядра двигаются столь
медленно, что в действительности их можно считать неподвижными.
Аргумент в пользу пренебрежения пространственной зависимостью
основан на том, что закон сохранения импульса (7.3.6) требует,
чтобы длина волны фонона была больше или порядка оптической
длины волны. Последняя обычно в 1000 раз превосходит размеры
элементарной ячейки, и соответственно характер искажений в
соседних ячейках, по существу, один и тот же.
Особенно просто установить отсутствие определенных линий в
спектрах первого порядка в центросимметричных кристаллах.
В спектрах отсутствуют моды со смещениями, изменяющими знак
при операции инверсии, так как диэлектрическая постоянная
должна, конечно, оставаться инвариантной при инверсии в таком
кристалле. Хорошим примером могут служить оптические фонон-
ные моды в кубической фазе перовскитов. Такие моды, однако, не
обязательно неактивны в инфракрасной области, так как в
действительности они могут создавать электрический диполь. С
другой стороны, в кристаллофизике есть правило, согласно которому
в центросимметричном кристалле ни один из фононов не может
быть активным одновременно в инфракрасной области и в области
комбинационного рассеяния.
В более общих случаях необходимо рассмотреть свойства
преобразований всех решеточных колебаний элементарной ячейки при
воздействии операций симметрии точечной группы. Активность
при комбинационном рассеянии должна иметь место для фонона,
если неприводимое представление точечной группы, по которому
он преобразуется, содержится в представлении, образованном
компонентами тензора электронной восприимчивости. Неприводимые
представления, по которым преобразуются компоненты тензора
электронной восприимчивости (или поляризуемости) для всех
32 точечных групп, приводят Герцберг [376], Лаудон [374] и др.
Результаты представлены в приложении Б. Кроме того, Петцелт
и Дворжак [377] недавно применили методы теории групп для
вывода общих формул, описывающих все изменения
интенсивности и частотные сдвиги для многих структурных переходов.
Информация такого вида имеет большое значение для
интерпретации спектров комбинационного рассеяния, хотя правильная
идентификация линий рассеяния часто затруднительна из-за
присутствия в дополнение к однофононным линиям особенностей,
связанных с процессами многофононного рассеяния. Получающиеся
спектры комбинационного рассеяния часто очень сложны, и ран-

Исследование мягких мод 261
line публикации по сегнетоэлектрикам содержат много
сомнительных идентификаций линий. Симметрийная идентификация обычно
получается путем анализа поляризационных свойств падающего и
рассеянного излучения, и встречающиеся трудности в разделении
однофононных и многофононных компонент иногда можно в
какой-то мере преодолеть, используя дополнительные результаты
инфракрасной или нейтронной спектроскопии на этом же материале.
Спектры второго порядка связаны с членами вида £/(q) £/(q')
электронной поляризуемости, в которые дают вклад
колебательные моды. Для сохранения импульса требуется, чтобы сумма
q -f- q' фактически равнялась нулю в масштабе зоны Бриллюэна.
Из этого следует, что моды со всеми волновыми векторами q =
= —q' могут давать вклад в рассеяние и что двухфононный спектр
является, таким образом, непрерывным, хотя он и имеет
максимумы, соответствующие максимумам плотности состояний фоно-
нов. Это может привести к ошибочным отождествлениям двухфо-
нонных линий с однофоионными.
Многие экспериментальные результаты, рассмотренные в
следующем разделе, были получены на перовскитах, у которых в
кубической фазе потенциально нестабильными являются моды как
в центре зоны, так и в углу зоны (точка, соответствующая
удвоению элементарной ячейки). Однако в этой фазе все оптические
моды неактивны при комбинационном рассеянии, и для изучения
критической динамики лучшими возможностями обладает
нейтронная спектроскопия. Из теории групп вытекает простой, но
очень важный результат: ниже точки перехода (по крайней мере
для фазового перехода второго рода) всегда имеется
полносимметричная компонента мягкой моды в центре зоны при любой
симметрии или волновом векторе мягкой моды выше перехода
1378]. Полносимметричная мода дает вклад в величину е^ (оо)
входящую в формулу (7.3.1); этот вклад имеет ту же самую
форму, что и невозмущенная поляризуемость (т. е. движение моды
не изменяет симметрию элементарной ячейки), и, следовательно,
мода всегда является активной при комбинационном рассеянии.
Другими словами, мягкая мода всегда активна при
комбинационном рассеянии ниже Тс, а, значит, динамику любого структурного
перехода второго рода можно изучать методом комбинационного
рассеяния по крайней мере при Т <. Тс. Метод неупругого
рассеяния нейтронов можно применять по обе стороны от пере-
\пда, но значительно лучшее частотное разрешение, достигаемое
с помощью оптических лазеров, делает метод спектроскопии
комбинационного рассеяния более привлекательным во многих
случаях. Кроме того, в высокосимметричных фазах, в которых мягкие
моды неактивны при рассеянии, можно все же использовать метод
комбинационного рассеяния, так как при приложении к кристаллу
i инеем небольшого электрического поля можно снять запрет с

262 Глава 7
рассеяния, а это оказывается достаточным для наблюдения одно-
фононных линий. В действительности такие эксперименты (см.,
например, [379]) были среди первых по-настоящему количественных
исследований мягких мод.
7.3.2. Некоторые экспериментальные исследования
В типичном эксперименте по рассеянию света интенсивный кол-
лимированный свет лазера фокусируется на кристалл и
рассеянный свет собирается, коллимируется и анализируется. В
анализирующем спектрометре свет преобразуется в последовательность
импульсов тока фотоумножителя, которые затем считаются или
интегрируются. Использование рассеяния света для изучения
мягких мод фактически началось в 1940 г., когда Раман и Недунгади
[380] наблюдали размягчение полноснмметричного оптического
фопона при приближении к а — р-фазовому переходу в кварце.
Это раннее интуитивное понимание мягкой моды, получившее в
дальнейшем существенное развитие в динамической теории
решетки Кокрена [24], привело к поиску подобных явлений в сегнето-
электриках. Первые результаты для ВаТЮ3 были
неопределенными, и мягкая мода, связанная с переходом из кубической фазы
в тетрагональную, не была обнаружена. В дальнейшем
выяснилось, что это не было обусловлено недостатками методики
комбинационного рассеяния, а явилось скорее результатом неудачного
выбора кристалла. В действительности необычайно сильная
анизотропия в q-пространстве и очень малые времена жизни фононов
до такой степени усложняют поведение ВаТЮ3, что до сих пор еще
возникают вопросы об истинной природе его критической динамики
(т. е. следует ли переход описывать в терминах диффузной
релаксации типа порядок — беспорядок или связывать его с очень
сильно передемпфированной гармонической мягкой модой, см.,
например, [381]). Наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния
[382, 383] представляет собой широкий максимум при нулевой
частоте, и этот специфический характер мягкой моды ВаТЮ3
подтверждается экспериментами по рассеянию нейтронов [384].
В кристаллах SrTi03, КТаОз и PbTi03, изоморфных ВаТЮ3,
поведение мягкой моды значительно проще. Первые два из этих
кристаллов в действительности никогда не становятся сегнето-
электриками при нулевых механических напряжениях, но при
низких температурах в них все же наблюдается значительное
размягчение моды в центре зоны. Как уже отмечалось, мягкие моды
в кубических перовскитах обычно неактивны при рассеянии, но
этот запрет можно снять, приложив небольшое электрическое поле.
Действительно, для КТа03 и SrTi03 были проведены прекрасные
исследования рассеяния и размягчения мод в центре зоны [379];
эти моды остаются недодемифированными до низких температур,

Исследование мягких мод 263
их частоты удовлетворяют соотношению Лиддепа — Сакса — Тел-
rjui. Преимущество изучения мягких мод в параэлектрической
■ j'.ue состоит в том, что нет необходимости вводить теоретическое
\ iViO/Kiienne в виде зависящего от температуры параметра поряд-
i.:i, и ангармонические взаимодействия, вызывающие размягчение
чоды, можно изучать в наиболее чистой форме. Другой привлека-
:..1ыюй чертой мягких мод в центре зоны в КТа03 и SrTi03
является их почти пренебрежимое взаимодействие с другими модами,
которое во многих материалах с мягкими модами ведет к
асимметрии формы линии, отталкиванию уровней и многим другим
u-ложнениям, что иногда может привести к ошибочным
заключениям относительно физики рассматриваемых фазовых переходов,
благодаря такой сравнительной простоте кристаллы КТаОз и
SrTi03 являются прекрасными объектами для проведения количе-
. iвенного изучения размягчения мод при использовании
микроскопической модели решеточного энгармонизма. Титанат свинца
|.i85, 386] также можно привести в качестве классического при-
и'ра, когда мягкая сегнетоэлектрическая мода действительно вы-
■ывает фазовый переход (при нулевом напряжении). В этом кри-
i плле рассеяние наблюдалось без приложения поля; все моды в
им ниже Тс являются узкими и недодемпфированными и
подчиняются ожидаемым правилам отбора, в частности исчезают выше
/', (рис. 7.6). Модель затухающего гармонического осциллятора
|- частотно-независимым затуханием достаточно хорошо объясняет
i тлюдаемые формы линий.
Одной из трудностей в интерпретации спектров
комбинационен о рассеяния в кристаллах с более сложным поведением является
:if только большая ширина и неопределенность линий, но и то, что
■ in кристаллы не всегда подчиняются соответствующим правилам
■ i Гц>ра. Отклонение от правил может иметь место всякий раз, ко-
i.i примеси, дефекты, несовершенства или (что более важно)
;!|Ч'тое статистическое распределение потенциальных ям с двумя
. ипмумами нарушают строгую трансляционную инвариантность
шеткп. Так, например, Джонстон и Каминов [387] наблюдали
• | ,<лонение от правил отбора в LiNb03 и LiTa03, которое они свя-
: mi с дислокациями роста пли дефектами, в то время как Харт-
!. и др. [315] приписали подобные эффекты выше Тс в NaN02
. i пстическому разупорядочению ям с двумя минимумами. И тот
ijiyroii эффект могут также вызвать появление «запрещенных»
i::ii. например в кубической перовскитной фазе. Берне и Скотт
I ■•n|, изучая комбинационное рассеяние в смешанном сегиетоэлек-
. ,'-'м- РЬ1_дВа/ПОз, смогли найти интересное объяснение для
и :ii. запутанных и часто противоречивых интерпретаций резуль-
i i.nii по комбинационному рассеянию и инфракрасным спектрам
I'll iOj. Поскольку при х = О все моды являются узкими и хорошо
■■■■ i'.i/koiihlimh, то исследование их изменений при увеличении л
i:■'мимист выявить уширение и слияние линий (рис. 7.7) и, что

264 Глава 7
более важно, дает возможность провести правильную
интерпретацию спектра комбинационного рассеяния в ВаТЮз,
находящегося на конце серии (,v = l). Интересно, что частота мягкой
моды Е уменьшается при изменении х, но мода остается недо-
демпфированной до х = 0,8. Следовательно, маловероятно, что
передемпфированный характер мягкой моды в ВаТЮз можно
го w 60 so юо по
Электрический, сдвиг, см'1
а
400 420 440 460 480 500
Температура, °С
б
Рис. 7.6. а — экспериментальные (М) и расчетные (С) формы линий
комбинационного рассеяния для самой низкой по энергии моды Е (ТО) в РЬТЮ3 при
двух температурах ниже сегнетоэлектрического перехода первого рода при
Тс » 493 °С [386]; б — зависимости экспериментальных значений частот мягких
мод Ai и Е (а также постоянной затухания Г моды Е) от температуры,
полученные в тех же исследованиях комбинационного рассеяния [386].
связать с примесями, и фактически физическая причина этого
фундаментального различия между двумя типами (х = 0 и х = 1)
мягких мод остается довольно неясной.
Как отмечалось выше, решетка перовскита потенциально
нестабильна также по отношению к фононам на границе зоны. Из
таких антиферродисторсионных переходов наиболее подробно
изучен переход при 105 К в БгТЮз. Выше перехода волновой вектор
моды слишком велик для исследований оптическими методами, но
неупругое рассеяние нейтронов [389, 390] подтвердило
нестабильность при снижении температуры к Тс ж 105 К трижды
вырожденного фонона, которому соответствует угловая точка зоны
('А,'А,'А)- Ниже Тс элементарная ячейка удваивается и мягкая
мода оказывается в центре новой зоны Бриллюэна.
Сопровождающее переход тетрагональное искажение ниже Тс снимает трех-

Исследование мягких мод 265
кратное вырождение, и возникающие моды — синглетная A\g и
дублетная Eg — активны при комбинационном рассеянии и легко
разделяются на основании поляризационных правил отбора [391].
Спектры комбинационного рассеяния при 88 К показаны на
рис. 7.8, где, как и ожидалось для квантового кристалла, стоксовы
и антистоксовы линии имеют неодинаковые амплитуды.
В сегнетоэлектриках с водородными связями энгармонизм,
связанный с ямой с двумя минимумами, обычно приводит к очень
сложным особенностям в спектре. Распространяющаяся природа
Рис. 7.7. Экспериментальные результаты при
23 °G (Т<ТС), полученные на порошках для
различных х в Pbi_*Ba*Ti03 (числа около
кривых— значения х) [388]. Из-за изменения
масштаба кривые перекрываются при ~ 350 см-1
и иногда при — 100 см-1. Стрелки вверху
показывают положение мод в монокристалле
РЬТЮ3.
1000 800 600 400 гоо о
Энергети чесний
сшг, см'1
мод вполне надежно была доказана лишь совсем недавно [393].
Результаты ранних исследований комбинационного рассеяния на
КН2Р04 интерпретировались в представлениях простой
передемпфированной мягкой моды [394]. Однако более поздние
исследования (также использующие формализм затухающего
гармонического осциллятора) говорят о том, что простая осцилляторная
модель с не зависящим от температуры и частоты затуханием
недостаточна для описания конденсации мягкой моды во многих
соединениях с водородными связями. Коули и др. [395], изучавшие
соединения CsH2As04 и KH2ASO4, допускают наличие сильной
связи мягкой моды с другим оптическим фононом такой же
симметрии, и эта интерпретация подтверждается также в формализме
туннельной моды [78]. Все возражения, касающиеся
использования формализма распространяющихся мод для этих соединений,
пыли отвергнуты Пирси [393], исследовавшим зависимость
спектров связанных мод в KDP от давления. Мягкая мода,
передемпфированная при атмосферном давлении, становится недодемпфи-

266 Глава 7
рованной при давлениях, превышающих 6 кбар (рис. 7.9). При
высоких давлениях наблюдаемый отклик действительно имеет пик
при ненулевых частотах, и это указывает на необходимость
проведения правильного описания в представлениях
распространяющихся мод, а не чисто диффузного движения.
Учитывая взаимодействие мод в теории с
распространяющимися или туннельными модами, можно определить несвязанную
мягкую моду, которая в структурах с водородными связями обычно
Х0-ЮА x0-sA
Рис. 7.8. Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния SrTi03 при 88 К
[392]. В спектре ZZ видна мягкая мода <4Ь а в спектре ZX —мягкая мода Е.
Мощность лазера 150 мВт, i»3c. Щели спектрометра 50 мкм X 15 мм.
передемпфирована. Однако частота такой чисто фононной
моды все же не проявляет ожидаемого приближения к нулю при
Т^-Тс. Кумбс и Коули [396] связывают это аномальное поведение
с прямым взаимодействием мягкой моды с флюктуациями
плотности фононов. Такое взаимодействие может иметь место в любом
пьезоэлектрическом кристалле и проявляться в том, что затухание
становится зависящим от частоты (см. также гл. 11). Другое
возможное объяснение, не требующее наличия пьезоэлектрических
свойств, предложили Мур и Уильяме [78], но пока эту проблему
следует рассматривать как еще далекую от разрешения.
В настоящее время быстро возрастает интерес к спектрам
комбинационного рассеяния неупорядоченных материалов. Важным
следствием статического разупорядочения является несохранение
волнового вектора, что может сильно повлиять на рассеяние света
и на оптическое поглощение. В результате несохранения q, если
нет запрета из соображений симметрии, мода в любой точке зонц

Исследование мягких мод 267
Бриллюэна может быть активна в спектре комбинационного
рассеяния первого порядка. Согласно такому критерию, почти все
точки в зоне Бриллюэна (за исключением немногих точек
высокой симметрии) активны в спектре рассеяния, и получающийся
Частотный сдвиг, см"'
Рис. 7.9. Спектры фононов В2 в KDP, показывающие рассеяние на связанных
ч",;н при давлениях 1, 4,1 и 9,3 кбар [393]. Сплошные кривые — эксперимен-
|.|.[ьные данные, точки — теоретический расчет по методу наименьших квадратов.
i псктр отражает преимущественно однофононную плотность со-
i тяний. Такое поведение было обнаружено в кристалле NH4C1
|.'W7], который не является сегнетоэлектриком, но в котором при
"1Л К. наблюдается переход типа порядок — беспорядок в фазу, где
нмовые константы между ионами аммония различаются из-за
наличия двух равновероятных ориентации иона NHif в элементарной
■■гн'нке. Берне и Скотт [398, 399] исследовали несколько сильно
l>;i (упорядоченных сегнетоэлектрических материалов, в которых

268 Глава 7
беспорядок обусловлен вакансиями или случайным
распределением ионов по узлам решетки. Локальное разупорядочение хорошо
проявляется при измерениях комбинационного рассеяния.
Например, соединение Pb3MgNb20g выше Тс является статистически
кубическим и имеет перовскитную структуру АВ03, но со случайным
распределением атомов Mg и Nb в позициях В. В отсутствие
такого случайного распределения (т. е. для истинно кубического пе-
ровскита) комбинационное рассеяние первого порядка запрещено
из соображений симметрии. В параэлектрическом состоянии для
Pb3MgNb209 наблюдается спектр первого порядка
(доказательством этого служит его температурная зависимость,
соответствующая статистике Бозе — Эйнштейна), но при приближении к
температуре перехода в нем не наблюдается изменений, характерных
для сегнетоэлектрического критического перехода. Это, возможно,
не является неожиданным, так как плотность состояний вблизи
центра зоны, вероятно, очень мала. В более общем случае в
упорядоченной фазе ожидаются вклады в рассеяние, связанные как
с упорядочением, так и с разупорядочением.
Для наблюдения поляритонных эффектов, или, другими
словами, зависимости частоты поперечных оптических фопонов от
волнового вектора, требуется исследовать рассеяние вперед. При
таком рассеянии волновой вектор фонона достаточно мал по
сравнению с волновым вектором падающего и рассеянного фотона, и,
следовательно, при некоторой величине угла волновой вектор
приближается к значению (обычно 103—104 см-1), соответствующему
частотному резонансу фотона и фонона. Поляритонные эффекты
исследовались в ряде кубических и одноосных кристаллов.
Проиллюстрируем их на примере последних, а именно на LiNb03. На
рис. 7.10 показана измеренная зависимость от волнового вектора
наиболее низкочастотной моды А\ (являющейся также мягкой
модой) и одной из высокочастотных мод той же
симметрии.'Согласно теории (рис. 7.1а), первая из них должна иметь поляри-
тонную дисперсию с частотой, стремящейся к нулю при q = 0,
в то время как частота второй стремится к конечному значению,
соответствующему частоте продольной моды. Очевидно, что
экспериментальные точки находятся в согласии с такой интерпретацией,
и экстраполяция дисперсии мягкой моды по линейному закону к
началу координат позволяет найти примерное значение
статической диэлектрической проницаемости е(0) —26±4. Это
удовлетворительно согласуется со значениями, полученными из
электрических измерений. Обычно поляритонные эффекты наиболее сильно
выражены для мод с большой силой осциллятора, и ожидается,
что проявление этих эффектов в стоксовых и антистоксовых
линиях, по существу, одинаково.
Наконец, следует, по-видимому, подчеркнуть, что до сих пор
обсуждались теория комбинационного рассеяния и
экспериментальные наблюдения, связанные с рассеянием света в результате

Исследование мягких мод 269
модуляции электронной поляризуемости. В принципе должны
также существовать аналогичные эффекты, вызванные модуляцией
ионной поляризуемости. Так, при обычном комбинационном
рассеянии падающий фотон возбуждает промежуточные электронные
состояния, промодулированные термически возбужденным фоно-
пом. Для чисто ионного комбинационного рассеяния
промежуточные состояния являются не электронными, а колебательными.
626
600
550
500
428
., 250
'5
э т
150
100
50
О 5 Ю 15 20 25
q, №3см-'
1'Ц'' 7.10. Диси«рсия поляритетов при комнатной температуре в LiNb03 для мяг-
■ -.: :н [неточной моды А\ и для одной более высокочастотной моды той же сим-
■ ii'iin, полученная при комбинационном рассеянии вперед [400]. Числа около
■ '■■ чериментальных точек означают угол рассеяния (в градусах) внутри кри-
i .1. i. ia.
I'. i">o.iee общем рассмотрении промежуточные состояния могут
"|.1 II, смешанными [401]. В действительности ни смешанное, ни
■ " :о ионное комбинационное рассеяние пока не наблюдалось, так
i .к соответствующие интенсивности рассеяния лежат за преде-
i ■■ :п чувствительности современного поколения инфракрасных
■ i; • i ■ i ■ м и и ков. Расчеты все же указывают, что резонансное смещение
■:■. 11111 ,iх частот (при участии возбуждаемых инфракрасным излу-
г\1 комбинационно-активных фононов вместо термически воз-
■ ■ I. И'ниых) может тем не менее наблюдаться при использовании
■ -посменного оборудования.

270 Глава 7
7.3.3. Рэлеевское рассеяние
и критическая опалесценция
Обычно любое рассеяние света с максимумом на частоте
падающего излучения называется рэлеевским. Кроме рэлеевского
рассеяния, связанного при фазовых переходах с комбинационным
спектром первого порядка (как это обсуждалось в предыдущих
разделах), имеется дополнительное рассеяние на всевозможных
статических примесях, дислокациях или других дефектах в
кристаллах. В то же время в рассеяние вносится другой, более
интересный вклад, который может возникать за счет квадратичного
члена в разложении оптической диэлектрической проницаемости
по степеням поляризации. Проанализируем для простоты только
схематичное разложение однородной (т. е. при q = 0)
поляризации:
8 = константа + (~) Р + -j (-Jpr) Р2 + .... (7.3.9)
где линейный член описывает однофононное комбинационное
рассеяние, которое, в частности, отсутствует в центросимметричной
фазе (так как е является симметричным тензором, а Р —
вектором). •
Рассмотрим небольшие приращения Де и АР. Запишем Де =
= (Ae)i+(Де)г +..., где индексы обозначают однофононный,
двухфононный и последующие дополнительные вклады в
диэлектрическую проницаемость. Из разложения (7.3.9) следует, что
(Де)1~ДР с коэффициентом пропорциональности,
обращающимся в нуль для структур с центром инверсии, а (Де)2 ~ РАР. В
результате имеем
((Де)2)~<(ДР)2> (7.3.10)
((Де)*) ~ РЦ(АР)*), (7.3.М)
где угловые скобки означают усреднение по температуре или по
ансамблю.
Вблизи фазового перехода второго рода поляризация (или в
более общем случае параметр порядка) меняется в зависимости от
Тс — Т, как Р2 ~ {Тс — Т)2$, где |3 — критический показатель
(гл. 11), который в простой теории эффективного поля равен 1/2.
Согласно флюктуационно-диссипационной теореме [формула
(2.2.28)] величина <(ДР)2> пропорциональна восприимчивости %,
которая вблизи критической точки изменяется, как (Тс — T)-v,
где у = 1 в простой теории эффективного поля. В результате в
пределе длинных волн вклад первого порядка расходится, а вклад
второго порядка [который меняется, как (Тс — Т)2$-у], по
крайней мере в теории молекулярного поля, остается конечным.
Уже давно Гинзбург [402] показал, что для фазовых переходов,
промежуточных между переходами второго и первого рода, вклад

Исследование мягких мод 271
второго порядка также расходится (даже в модели молекулярного
поля). В формализме Девоншира для сегнетоэлектриков такая
ситуация имеет место, когда член четвертого порядка в разложении
свободной энергии равен нулю. По теории Девоншира [121] в этой
точке, которая в более старой литературе называется критической
точкой Кюри, а в более современной — трикритической точкой,
Р ~ {Тс — tyi< их~ (Тс — Т)~К Для количественного анализа
необходимо, конечно, более строгое рассмотрение, учитывающее, в
частности, зависимость от волнового вектора и использующее
адекватное описание разупорядоченной фазы [403, 404], для которой
Р = 0 в соотношении (7.3.11).
Расходимость интенсивности рэлеевского рассеяния, ожидаемая
из рассмотренной выше расходимости диэлектрических
флюктуации, называется «критической опалесценцией». В
пьезоэлектрических структурах она может возникать из-за однофононного
рассеяния, а в центросимметричных фазах, если она имеется, ее следует
связывать с многофонопными процессами. В сегнетоэлектри-
ках, где критические показатели обычно близки к
предсказываемым теорией молекулярного поля, для многофонопнои опалесцеи-
miii необходимо, по-видимому, чтобы фазовый переход был близок
к трикритической точке. Для антидисторсионных переходов
критические флюктуации при Т > Тс имеют место не в центре зоны
Приллюэна и, следовательно, не дают вклада в спектр первого
порядка. В таком случае любая критическая опалесценция по своей
природе должна быть многофононной, а, так как в общем случае
l'P — у меньше нуля даже для обычных антидисторсионных перехо-
чов второго рода (для которых приближение молекулярного поля
оказывается несправедливым; см. гл. 11), кристаллы такого типа
с фазовыми переходами второго рода являются хорошими объек-
i.iMH для наблюдения критической опалесценцин.
Экспериментальные поиски критической опалесценции в твер-
; 1 лх телах велись давно и долго были безуспешными. Об
увеличении рассеяния света вблизи фазовых переходов второго рода сооб-
ui.'iocb в различных работах (см., например, [405—407]), но одно-
итчная интерпретация этих данных является необычайно трудной
и <-за рассеяния на доменах, деформациях, дислокациях и других
'■готических несовершенствах [408]. Было также высказано пред-
i оложение, что многие структурные переходы, рассматриваемые
кик переходы второго рода, в действительности происходят посред-
■ гвом скачков в промежуточном состоянии, в котором две фазы
• ^существуют в небольшом температурном интервале. Это также
■ожет приводить к аномальному увеличению рэлеевского рассея-
;.|я в переходной области [409]. В настоящее время одним из наи-
"|, ice достоверных наблюдений критической опалесценции в твер-
\ толах является исследование Штайгмайера, Аудерсета и Хар-
■ < м- [410] по антидисторсионному переходу при 105 К в SrTi03.
i.ik как в этом случае мягкая мода выше Тс находится на границе

272 Глава 7
зоны, опалесценция (если она действительно имеет динамическую
природу) должна быть многофононной, или, другими словами,
должна возникать благодаря прямому взаимодействию света с флюк-
туациями плотности фононов (т. е. температуры). К моменту
написания книги, однако, не было проведено ни одного надежного
определения частотной ширины какого-либо центрального пика и
остался открытым вопрос о динамической природе этой
особенности1). Недавно Лагакос и Камминс [411], исследуя сегнетоэлек-
трический переход в KDP, тщательно искали при помощи
аппаратуры высокого разрешения динамический центральный пик в
рассеянии света, но поиск оказался безуспешным. По-видимому,
ширина центрального пика меньше ~109 Гц, но пока нет никакого
прямого спектроскопического подтверждения указанного значения.
В заключение отметим, что, хотя температурные флюктуации,
как правило, подчиняются закону тепловой диффузии, что
приводит к спектру с квазиупругим центральным пиком, при особых
условиях [412] температурные флюктуации могут
распространяться в виде слабо затухающих волн (второй звук). В этом случае
компонента многофононного рэлеевского рассеяния должна
расщепиться на дублет, но усилия по наблюдению такого эффекта пока
не достигли цели, возможно, потому, что в режиме второго звука
характерные времена релаксации так велики, что передача энергии
и импульса ограничена крайне малыми значениями.
') См. примечание на стр. 449.

8
Кислородно-октаэдрические
сегнетоэлектрики
§ 8.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕРОВСКИТЫ
Очень важной группой сегнетоэлектриков является семейство
перовскитов, получивших свое название от минерала перовскита
СаТЮз (который сам в действительности обладает искаженной
перовскитовой структурой). Совершенная перовскитовая структура
исключительно проста и имеет общую формулу АВОз, где А —
одно- или двухвалентный металл, а В — четырех- или
пятивалентный металл (рис. 8.1). Она является кубической с атомами А в
вершинах куба, атомом В в центре куба и атомами кислорода О
в центрах граней. Эту структуру можно также рассматривать как
состоящую из октаэдров В06, образующих простую кубическую
решетку и соединенных друг с другом через общие атомы
кислорода, причем атомы А занимают пространства между октаэдрами.
Впервые сегнетоэлектричество в веществах со структурой типа
перовскита было открыто у ВаТЮ3. Это оказалось очень важным
событием, так как ранее сегнетоэлектричество было известно
только в сложных кристаллах с водородной связью и присутствие
водорода рассматривалось как существенное условие этого явления.
Важную роль сыграла также исключительная простота структуры,
которая в первый раз дала физикам возможность изучать
возникновение сегнетоэлектричества при простой и в высшей степени
симметричной прототипической фазе. Интерес к сегнетоэлектрикам
резко возрос в 50-х годах в связи с интенсивным изучением свойств
ВаТЮз. Относительно недавно стало ясно, что физикам не очень
повезло: дело в том, что ВаТЮз, «исполняющий роль»
образцового сегнетоэлектрика, в действительности не является простым
примером сегнетоэлектрика типа смещения, как это
предполагалось ранее. Резко выраженная анизотропия и передемпфированный
характер его мягких фононных мод вблизи фазового перехода из
мараэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое вызвали
подозрение, что по крайней мере какой-то элемент перехода типа
порядок — беспорядок может все же присутствовать при этом фа-
швом переходе. По крайней мере, движение атомов в высшей
степени ангармонично, и соответственно любое описание с помощью

274 Глава 8
представлении о квазигармоническом движении, развиваемых
теорией сегнетоэлектриков типа смещения, оставляет место для
сомнений.
Значительно более простое поведение сегнетоэлектрических
мягких мод характерно для потенциальных сегнетоэлектриков
КТаОз и SrTi03 и сегнетоэлектрика РЬТЮз. Для них затухание мод
и анизотропия менее выражены и описание с помощью моделей,
Рис. 8.1. Структура кубического перовскита АВ03.
разработанных для сегнетоэлектриков типа смещения, более
реалистично. Титанат свинца имеет, кроме того, единственную сегнето-
электрическую фазу, тогда как ВаТЮз (а также KNb03)
претерпевает при понижении температуры последовательные переходы
в три различные сегнетоэлектрпческие фазы. С другой стороны,
ВаТЮ3 и KNb03 никоим образом не относятся к наиболее сложным
из перовскитовых сегнетоэлектриков. Привлекательно в перовски-
товой структуре то, что она легко претерпевает структурные
переходы, связанные с неполярными фонопами (обусловленные
различными типами поворотов кислородных октаэдров), в дополнение
к сегнето- и антисегнетоэлектрическим переходам. Соответственно
некоторые перовскитовые сегнетоэлектрики, такие, например, как
NaNbOs, могут обладать большим числом фазовых переходов,
причем одни из них являются сегнетоэлектрическими, другие — анти-
сегнетоэлектрическими, а третьи—структурными. Все они связаны
только с малым искажением идеальной кубической структуры и
поэтому интересны для экспериментального и теоретического
изучения.

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 275
Группа атомов 06 может, в частности, рассматриваться как
жесткая единица в том смысле, что образованный этой группой
правильный октаэдр мало искажается, даже если имеют место
другие, более значительные искажения структуры. В кубической
фазе октаэдры Ос расположены параллельно, но углы связей при
их вершинах не являются жесткими, и поэтому легко
осуществляется поворот октаэдров. Простейшим типом поворота является
такой, при котором все октаэдры, чередуясь, поворачиваются
вокруг одной и той же оси. Есть три такие возможности: поворот
вокруг оси 2-го порядка, вокруг оси 3-го порядка и вокруг оси 4-го
порядка. Если повороты малы, то их можно выразить через
компоненты поворота вокруг трех осей 4-го порядка [413]. Тогда
поворот вокруг осп 3-го порядка выражается через три равные
ненулевые компоненты, а поворот вокруг оси 2-го порядка —■ через две
равные ненулевые компоненты. Однако могут существовать и
неравные компоненты поворота, и многие другие варианты поворотов
октаэдров. Смещение катиона В из центра — относительно
независимое явление, которое может наблюдаться в любой структуре,
построенной из жестких октаэдров. Именно это смещение из центра
ведет к появлению диполей и к сегнето- или антисегнетоэлектриче-
скнм свойствам.
В то время как фазовые переходы, связанные только с
поворотами октаэдров, почти наверняка вызваны силами близкодействия,
сегнетоэлектрические фазы стабилизируются в результате
конкуренции между дальнодействующими (дипольными) и
близкодействующими силами; при этом еще остается открытым вопрос,
является ли возникновение сегнетоэлектричества в перовскитовой
решетке следствием особо благоприятной геометрии (как можно
предположить из-за большой лоренцевой поправки к внутреннему
дипольному полю, первоначально рассчитанной Слэтером [22]),
или это свойство присуще катиону В, локально окруженному
атомами кислорода. Последнее соображение основывается на том, что
наличие групп В06 с катионом В, имеющим высокую валентность
и малый размер относительно кислородного полиэдра,
благоприятствует сегнетоэлектричеству при различных кристаллических
структурах. Однако, даже если эффект, присущий катиону В,
значителен, дипольные силы все же играют существенную роль, о чем
свидетельствует далыюдействующий характер сегнетоэлектриче-
ских критических явлений и квазидипольная анизотропия
дисперсии мягкой моды.
Ранние микроскопические теории сегнетоэлектричества в перов-
скитах были основаны на слэтеровской концепции «болтающегося»
нона Ti в ВаТЮ3. Движение катиона В рассматривалось как
главным образом ответственное за сегнетоэлектричество и
предполагалась известной потенциальная энергия иона, смещенного из
положения, занимаемого в кубической решетке [22]. Более поздние
теории строятся на представлении о мягкой моде, рассмотренном

276 Глава 8
в гл. 2. Основной гамильтониан определяется выражением (1.2.8)
с учетом того, что для кубического окружения мягкая мода
трижды вырождена из-за эквивалентности кубических осей. Таким
образом, выделяется основной набор нормальных координат моды,
описывающий движение вдоль каждой из трех кубических осей.
В результате переменные импульса мягкой моды и смещения [т.е.
я/ и £;, входящие в выражение (1.2.8)] являются теперь векторами,
а локальный потенциал V(^i) должен быть выбран так, чтобы
отражать кубическую симметрию основной перовскитовой структуры.
Наиболее новую теорию этого рода развил Питт [414].
Формально она представляет собой рассмотрение самосогласованных
фононов, уравнения движения которых линеаризованы с помощью
флюктуацнопио-диссипационной теоремы, однако для
действительных расчетов принимается приближение молекулярного поля.
В эффективный гамильтониан включены также члены,
связывающие координаты мягкой моды с упругими деформациями и
длинноволновыми акустическими фононами через тензор локальных
деформаций. Найдено, что этот модельный гамильтониан описывает
фазовые переходы первого или второго рода, зависящие от силы
связи мягкой моды с деформацией. Он может также описать
переходы в тетрагональную, трпгональную и ромбическую фазы в
зависимости от выбора параметров модели. Поскольку фактический
расчет выполнен в приближении эффективного поля, он не дает
никакой зависимости мод от волнового вектора. Чтобы получить ее,
необходимо более подробно знать межионные взаимодействия и
смещения мягкой моды. Определение конкретной зависимости мод
решетки (мягких или других) от волнового вектора обычно
ограничено гармоническим приближением и поэтому не приводит к
какому-либо реалистическому описанию влияния температуры.
Одним из примеров такого определения является работа Хюллера
[415] для ВаТЮ3. Совсем недавно Брюс и Коули [416] попытались
выйти за рамки гармонического приближения в основном для
SrTi03, но с некоторыми заключениями и для BaTi03.
Прежде чем проводить любые количественные расчеты с учетом
энгармонизма, необходимо сначала создать реалистическую
модель для частот и собственных векторов гармонических мод по
всей зоне Бриллюэна. Соответствующая информация включается
в сжатой форме в феноменологические потенциальные функции
V(I/) и vu> [выражение (1.2.8) для мягкой моды], но цель более
фундаментальной микроскопической теории должна заключаться
в выводе этих потенциалов (и параметризации их) из основной
ионной модели. Простейшей такой моделью является модель
жестких ионов [417]. в которой пренебрегают электронной
поляризуемостью ионов. Более сложные модели учитывают деформацию
ионов, рассматривая каждый ион как состоящий из ионного остова
и электронной оболочки, ангармонически связанных друг с другом.
Получающиеся в результате оболочечные модели — модель жест-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 27?
кпх оболочек [418, 419] и модель деформируемых оболочек
| 120] — дали возможность довольно хорошо количественно описать
г.чрмонические колебания во многих случаях. Для SrTi03
конкретные параметры оболочечной модели были выведены Стирлингом
|-121], использовавшим обширные данные по неупругому
рассеянию нейтронов. На этой основе Брюс и Коули [416] определили
параметры энгармонизма низшего порядка, оценив их по
некоторым ангармоническим свойствам. Результаты подтверждают
концепцию жестких кислородных октаэдров с преобладанием
близкодействующих сил во взаимодействиях Л — О и В — О и дают
разумное согласие с зависящими от температуры частотой и
шириной линии мягких мод в SrTi03 как в центре зоны, так и на ее
границе. Попытка проведения таких расчетов для ВаТЮ3 была менее
успешной.
Как подчеркивают Брюс и Коули, трудно представить
существенное улучшение модели без значительного усложнения
числовых расчетов. В свете относительной простоты перовскитовой
структуры из этого, по-видимому, следует, что большинство
теоретических работ в ближайшем будущем будет использовать
приближение эффективного гамильтониана, т. е. выражение (1.2.8), и
основной упор делать на феноменологическое описание
специфической мягкой моды и, возможно, на ее связи с некоторыми другими
свойствами, представляющими интерес. Поэтому
самосогласованное рассмотрение нескольких фононных ветвей, в котором нсполь-
(уется специфическая микроскопическая модель
взаимодействующих ионных остовов и оболочек, было бы в настоящее время
чрезвычайно сложным для большинства сегиетоэлектриков типа
смещения.
N.1.1. Титанат бария
Титанат бария (ВаТЮ3) выше 120°С имеет в качестве фазы-
прототипа кубическую перовскитовую структуру (точечная группа
ш'Лт). Ниже 120°С он последовательно превращается в три сегне-
и электрические фазы: сначала в тетрагональную Атт, затем
примерно при 5°С в ромбическую mm и, наконец, ниже —90СС
-. i рцгональную фазу Зт. Полярными осями в этих трех сегнетоэлек-
грпческих фазах являются направления [001], [011] и [111]
соответственно. Все три перехода — переходы первого рода, так что при
.1 течении температуры диэлектрическая проницаемость меняется
и точках этих переходов скачками, а ее максимальное значение
пчтпгает 104. Выше 7,(Г = 120СС диэлектрическая проницаемость
■ идует закону Кюри — Вейсса е = С/(Т—Т0), где Т0 < Тс. Пре-
i ;>.1сный обзор диэлектрических, оптических и упругих свойств
Г..1 ПОз можно найти в книге Иона и Ширане [2], к которой мы
■ исылаем читателя за подробностями.

278 Глава 8
ВаТЮз долго рассматривался как прототип перовскитовых
сегнетоэлектриков, а последние — как простейшие из различных
типов сегнетоэлектриков. Наибольший интерес с точки зрения
статики и динамики структуры был сконцентрирован на
высокотемпературном переходе из кубической фазы в тетрагональную. В
тетрагональной фазе ионы Ti и О сдвигаются относительно Ва,
расположенного в начале координатной системы, из своих положений
в кубической фазе [т. е. из положений: Ti ('/2, V2. V2). 3 кислорода
С/2, 7з, 0), С/2, 0, '/а) и (0, 72, 7г)] к положениям: Ti С/2, 72, 7г+
+ rfzri), О, (72, Чъ dzQl), а 0„(72, 0, l/2 + dz0u) и (0, 7г, l/2 + dzon),
где dzTi = 5 пм, a dzQl = — 9 пм и dzQ =—-6 пм [318].
Казалось бы, все достаточно ясно с точки зрения статики. Но так
ли это? Структура была рассчитана из данных по упругому
рассеянию нейтронов и рентгеновским данным в предположении
модели, в которой ионы колеблются квазигармонически относительно
четко определенных положений. Возможность частично разупоря-
доченной модели с тепловым распределением атомов, которое не
обязательно имело бы один максимум, не рассматривалась, а
такая возможность может в любом случае привести к неразрешимой
задаче (гл. 6). С другой стороны, имеются данные по
рентгеновскому диффузному рассеянию, инфракрасному поглощению,
спектроскопии комбинационного рассеяния и неупругому рассеянию
нейтронов (все это рассматривается в соответствующих разделах
данной книги), указывающие, что вблизи фазового перехода
мягкая мода настолько передемпфирована, что двухъямную
потенциальную функцию нельзя исключить наверняка.
К настоящему времени наиболее подробно изучено неупругое
рассеяние нейтронов [422, 423, 384]. Сильное квазиупругое
рассеяние в параэлектрической фазе в высшей мере анизотропно с
формой, характерной для случая, когда преобладает диполыгае
взаимодействие. Анализ зависимости сечений рассеяния от энергии
показывает, что флюктуации мягкой поляризационной моды имеют
релаксационный характер, который можно объяснить одинаково
хорошо, используя понятия как передемпфированиой фононной
моды, так и псевдоспиновой туннельной моды. Ширина диффузного
рассеяния, составляющая несколько миллиэлектронвольт,
исключает, однако, возможность статического разупорядочения типа
предложенного Комесом и др. [319] для объяснения данных по
диффузному рентгеновскому рассеянию. Когда для анализа
привлекаются представления о передемпфированных мягких фононах при
Т>ТС, действительная часть частоты меняется как а2(Т) =
= А(Т — Т0), и, как указал Кокрен [424], коэффициент А можно
связать теоретически с константой Кюри и получить расчетную
величину, хорошо согласующуюся с найденной экспериментально
из восприимчивости. Из эквивалентного вычисления, в котором

Кислородно-окгаэдрические сегнетоэлектрики 279
используется туннельная мода, для константы Кюри получается
значение, много меньшее наблюдаемого. Следовательно, движение
происходит не в глубоком потенциале с двумя ямами, а, что более
вероятно, имеет большую амплитуду в сильно ангармоничном и,
по-видимому, мелком потенциале с двумя ямами. Недавно из
исследования в тетрагональной фазе поляритонной зависимости
мягкой моды от волнового вектора при комбинационном рассеянии
вперед получено подтверждение фононного характера мягкой моды
[425, 426]. Однако все больше и больше мы убеждаемся, что
термины «типа смещения» или «типа порядок — беспорядок»
описывают в действительности только предельное поведение и что
некоторые физические системы, подобные ВаТЮз, находятся
приблизительно между этими предельными случаями.
Структуру ромбической фазы ВаТЮз определили Ширане, Дан-
нер и Пепинский [427]; они нашли, что главные смещения dx
относительно иона Ва, находящегося в начале координат (000),
параллельны направлению [011] псевдокубнческой ячейки и равны
dxTi — 6 пм, с?хо, — — 6 пм и dxon= — 7 пм. Изучение
низкотемпературной ромбоэдрической фазы осложнено из-за
экспериментальных трудностей получения больших однодоменных
монокристаллических образцов. Недавно удалось [428] получить в
достаточной степени количественную структурную информацию на
порошковых образцах с помощью нового метода уточнения профиля
(§ 6.2). Главные смещения от положений в кубической структуре
параллельны направлению [111] и относительно Ва,
расположенного в начале координат, составляют 9 и —9 пм для Ti и О
соответственно. Кислородные октаэдры слабо искажены в каждой из
сегнетоэлектрических фаз.
Если смещения в различных упорядоченных фазах известны,
можно рассчитать спонтанную поляризацию непосредственно через
эффективные заряды смещенных ионов [см., например, формулу
(6.1.18)]. Эти эффективные заряды могут включать вклады от
искажений ионов (т. е. электронные вклады), но во многих случаях
их можно оценить из совокупности измерений высокочастотной
диэлектрической проницаемости и силы осциллятора инфракрасной
моды [429, 430]. Они обычно бывают больше, чем формальные
заряды ионов, и ведут фактически к достаточно хорошим оценкам
величины спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических перов-
скитах.
8.1.2. Ниобат калия
Ниобат калия (KNb03) во многих отношениях качественно
подобен ВаТЮз. При понижении температуры он претерпевает такой
же ряд сегнетоэлектрических фазовых переходов и в той же.

280 Глава 8
Тетрагональная
Ромбическая
Ромбоэдрическая
Параллельно [001]
» [011]
[111]
8
8
9
последовательности. Переход из кубической фазы в тетрагональную
происходит при 435 °С, из тетрагональной в ромбическую — при
225°С и из ромбической в ромбоэдрическую — при —10°С. Как и
в ВаТЮз, все переходы первого рода и легко наблюдаются гистере-
зисные эффекты. Определение статической структуры в каждой из
сегнетоэлектрических фаз проведено Хеватом [324] с помощью
порошкового метода уточнения профиля. Кислородные октаэдры,
входящие в каркас, все время остаются жесткими и сохраняют
почти правильную форму, а смещения от положений в кубическом
перовските в основном параллельны полярным осям в каждой из
фаз. Пусть ион К фиксирован в начале координат (000), тогда
относительные смещения можно записать следующим образом:
Фаза Смещение Nb, пм Oi, пм Оц, пм
— 10 —9
— 13 -12
-13 -13
Искажения кислородных октаэдров значительно меньше, чем у
ВаТЮз, и жесткое в основном кислородное окружение смещается
относительно иона К при каждом из фазовых переходов. С точки
зрения представлений о мягкой моде тетрагональная фаза
получается в результате конденсации в центре зоны мягкой поперечной
оптической моды с поляризацией в направлении [001]. Переход
стабилизирует две другие моды ([100] и [010]) из первоначально
вырожденного триплета мягких мод кубической фазы, а при 225°С
одна из них также конденсируется, приводя к результирующей
поляризации в направлении [011]. Наконец, при ромбоэдрическом
переходе конденсируется третья мягкая мода, что дает
результирующую поляризацию вдоль [111]. Аналогичное описание,
очевидно, применимо и к ВаТЮ3.
Особенно интересным результатом исследования рассеяния
нейтронов является сильно выраженная анизотропия тепловых
колебаний ионов кислорода. Атомы в плоскости грани кубической ячейки
фазы-прототипа имеют почти в 2 раза большее
среднеквадратичное смещение, чем перпендикулярно этой грани. Этот тип
анизотропии найден также у К(Та, Nb)03 [431], и его можно приписать
низкочастотным поворотам жестких кислородных октаэдров.
Повороты октаэдров соответствуют оптическим модам на границе зоны,
которые, как известно, являются мягкими при перовскито-подоб-
ной симметрии и которые, действительно, конденсируются,
создавая сверхструктуру в NaNb03 и во многих несегнетоэлектрических
перовскитах.
При изучении высокотемпературного перехода из кубической
фазы в тетрагональную было также использовано неупругое
рассеяние нейтронов. Ньюнз и др. [345] наблюдали динамическое
поведение, очень похожее на поведение ВаТЮ3. В частности, было
обнаружено, что диффузное рассеяние нейтронов имеет место только

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 281
в плоскостях, для которых вектор поляризации параллелен
кубической оси. В этих плоскостях моды являются мягкими и
передемпфированными и указывают на наличие значительного
динамического беспорядка. Вне этих плоскостей моды более четко
определены и имеют значительно большую энергию. Как было найдено,
частота мягкой моды имеет кокреновскую форму (со2 ~ Т — Т0)
с температурой Кюри — Вейсса Го « 370°С, что находится в
хорошем согласии с величиной, полученной из диэлектрических
измерений (см. [2]). В ромбической фазе затухание, по-видимому, не
такое сильное [432], и в плоскости мягких мод наблюдались четко
выраженные фононные возбуждения.
8.1.3. Танталат-ниобат калия
Система твердых растворов KTai-xNbjcOe является сегнетоэлек-
трической при х !>, 0,05 и характеризуется теми же тремя сегнето-
электрическими фазами, что и ВаТЮ3 и KNb03. Температура
перехода меняется с составом почти линейно [2], причем при х«0,37
фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную
происходит в области комнатной температуры. По определению
статической и динамической структуры кубической и тетрагональной фаз
были опубликованы некоторые работы (см., например, [340—342]);
многие из полученных в них результатов мы уже обсуждали в гл. 6.
Как и в случае ВаТЮ3 и KNb03, было найдено, что мягкая мода
передемпфирована, сильно анизотропна и представляет собой, по
существу, колебания кислородного каркаса относительно остальной
части ячейки. В тетрагональной фазе кислородные октаэдры (по
крайней мере для х = 0,44) практически не искажены. В
кубической фазе было обнаружено значительное взаимодействие между
мягкой оптической и поперечной акустической модами, приводящее
к анизотропии акустической дисперсии, которая, по-видимому, в
первую очередь ответственна за наблюдаемую анизотропию
диффузного рентгеновского рассеяния. Зависимость свойств KTN от
состава (за исключением диэлектрических свойств) еще мало
исследована [433]. В работе [433] показано, что переход из пара-
электрической фазы в тетрагональную может меняться от первого
рода ко второму при возрастании концентрации тантала.
8.1.4. Титанат свинца
Так как динамическое поведение ВаТЮ3 и KNb03 значительно
сложнее, чем ожидалось в рамках первоначальной концепции сег-
нетоэлектриков типа смещения, особый интерес представляет тот
факт, что поведение сегнетоэлектрического перовскита РЬТЮ3
хорошо согласуется с ожидаемым. Оказалось, что именно он может
служить классическим примером сегнетоэлектрического перехода
типа смещения. При 493°С титанат свинца претерпевает переход

282 Глава 8
первого рода из кубической перовскитовой фазы в тетрагональную
сегнетоэлектрическую, изоморфную тетрагональной фазе ВаТЮ3,
причем никаких дополнительных переходов определенно еще не
установлено. Исследования комбинационного рассеяния света
[385, 398, 399] показывают, что а) правила отбора ниже точки
Кюри Тс должным образом выполняются для всех мод, б) все моды
являются четкими и недодемпфироьанными и в) моды резко
исчезают выше Тс, как это и должно быть в кубической фазе (рис. 7.6).
Это поведение противоположно поведению ВаТЮ3 [434], в спектре
комбинационного рассеяния которого имеется широкий пик с
центром при нулевой частоте, сохраняющийся в номинально
кубической фазе. Причина хорошего (в упомянутом смысле) поведения
РЬТЮз в настоящее время неясна.
Даже по своей статической кристаллической структуре PbTi03
проще, чем изоморфные ему BaTi03 и KNb03. Так как некоторые
параметры, связанные с полярной фазой (такие, как спонтанная
поляризация и сдвиги ионов), у него гораздо больше, то
трудностей, связанных с определением псевдосимметричной
кристаллической структуры (§ 6.2), можно избежать. Кристаллическая
структура тетрагонального РЬТЮз при комнатной температуре была
определена Ширане и др. [303], и было установлено, что смещения
параллельны полярной оси и составляют (по отношению к иону
РЬ, расположенному в начале координат) dzj\ = 17 пм и dzo{ =
= dzon — 47 пм. Отметим, что кислородный октаэдр не испытывает
никаких искажений при переходе в тетрагональную фазу и что в
отличие от ВаТЮ3 и KNb03 ионы кислорода и катионы В по
отношению к катионам Л сдвинуты в PbTi03 в одном и том же
направлении. Большие сдвиги ионов в PbTi03 ведут к особенно большой
спонтанной поляризации при комнатной температуре (равной
57 мкКл/см2 по данным Ремейки и Гласса [435] и 75 мкКл/см2 по
данным Гавриляченко и др. [436]), что в 2 с лишним раза выше
спонтанной поляризации соответствующей фазы ВаТЮ3 и KNb03.
Динамика фазового перехода была исследована с помощью
неупругого рассеяния нейтронов [437]. Мягкая поперечная
оптическая мода, поляризованная в направлении [001], недодемпфирована
для всех длин волн, за исключением самых длинных, и в плоскости
(001) для нее справедливо дисперсионное соотношение (Йа>)2 =
= (Ясоо)2 + ос<?2,.причем мода в центре зоны смягчается с
температурой в соответствии с предсказаниями теории, т. е. мы имеем
®*~Т — Т0, где температура Кюри — Вейсса Т0 равна 440°С.
Подробно о дисперсии для поляризации в жестких направлениях еще
не сообщалось, по предполагается, что анизотропия имеет диполь-
ный характер. Из-за недодемпфнрованности мягкой моды титанат
свинца является первым примером перовскитового сегнетоэлектри-
ка, для которого симметрию движения мягкой моды можно
сравнить со статической структурой в тетрагональной фазе. Сравнивая

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 283
рассчитанные интенсивности мягкой моды в нескольких точках
fuiibi с экспериментальными результатами, приходим к
заключению, что тетрагональные ионные сдвиги (в системе координат, свя-
1.1ШЮЙ с центром массы), действительно, очень хорошо
соответствуют движению, характерному для мягкой моды.
юооо г
11
8000
6000
4000
гооо
40
Ь зо
с*
* го
Ч ю
% 50
I
$. 30
о
50
40
а -
4,1- 1С
- 400 500 600
Т "С
Т0=449°С
ТС=492°С
is
о,г %
0,1 £
0,0 ^
0 100 200 300 400 500 600
Температура, °С
I>пс. 8.2. Зависимость а) диэлектрической проницаемости е, б) пироэлектрического
коэффициента dP/dT и изменения поляризации ;\Р = \(dP/dT) dT, в) удель-
■ i. >ii теплоемкости ср для PbTi03 от температуры [435]. • .
Несмотря на простоту фазового перехода в РЬТЮ3, изучение
.чтнетоэлектрических свойств затрудняется высокой
электропроводностью кристаллов, вызванной большей частью недостатком
■ ппнца. В результате основные термодинамические и диэлектриче-
, кие параметры, описывающие переход, еще ненадежны. Недавно
Гомейка и Гласе [435] вырастили кристаллы РЬТЮ3 с добавками
:.|.1ых количеств U3+ для зарядовой компенсации недостатка свин-
:',i и смогли тем самым увеличить сопротивление при комнатной
■ гмпературе до 1010 Ом-см. Результаты выполненных ими
измерений температурной зависимости диэлектрической проницаемости,

284 Глава 8
удельной теплоемкости и производной от спонтанной поляризации
по температуре (проведенных на одном и том же образце)
показаны на рис. 8.2. Все величины претерпевают резкий скачок,
типичный для перехода первого рода. Выше температуры Кюри
диэлектрическая проницаемость следует закону Кюри — Вейсса с
константой Кюри С = 4,Ы05К и температурой Кюри — Вейсса
Г0 = 449оС. Обычно наблюдается температурный гистерезис около
10°С. Воспроизводимость результатов измерений на различных
образцах хороша только до 400°С. Вблизи фазового перехода
максимальное значение диэлектрической проницаемости
изменяется в 3 раза, а значения удельной теплоемкости и dP/dT — только
в 2 раза. Величина скачка спонтанной поляризации при Тс не была
измерена непосредственно, но была оценена косвенно из
производной dP/dT и измерений переполяризации при комнатной
температуре; для скачка было получено значение 17 мкКл/см2. Таким
образом, хотя, по-видимому, фазовый переход в РЬТЮ3 динамически
является простейшим из наблюдавшихся в перовскитах,
выращивание кристаллов и проблема воспроизводимости результатов еще
препятствуют количественной проверке нашего понимания сегнето-
электричества в этой системе.
8.1.5. Ниобат натрия
Ниобат натрия (NaNb03) является в настоящее время наиболее
сложным из известных перовскитовых сегнетоэлектрнков, и в книге
данного характера мы вынуждены сосредоточить свое внимание
только на нескольких интересных его особенностях.
Высокотемпературная фаза-прототип выше примерно 640 °С является простой
кубической фазой, как и у других сегнетоэлектрических перовски-
тов, рассмотренных выше. Однако ниже 640°С при понижении
температуры следует целая серия структурных переходов,
завершающаяся моноклинной сегнетоэлектрической фазой ниже примерно
— 100°С. Точное число фаз, стабильных при атмосферном давлении,
абсолютно еще не установлено, но надежно определенные переходы
наблюдаются при 640, 575, 520, 480, 370 и —100°С (см., например,
[438]). Высокотемпературные переходы приводят к неполярным
фазам и возникают из-за смягчения на границе зоны фононных
мод, связанных с поворотами кислородных октаэдров. Переходы
такого типа очень распространены среди несегнетоэлектрических
перовскитов, таких, как LaA103, KMnF3 и SrTi03, и будут
рассмотрены подробнее в следующем параграфе. Наиболее интересными
фазами с точки зрения диэлектрических свойств являются две
низкотемпературные фазы: ромбическая, существующая при
комнатной температуре, и низкотемпературная сегнетоэлектрическая.
Фаза, наблюдающаяся при комнатной температуре, неполярна
в отсутствие приложенного электрического поля, но сегнетоэлек-
трическое состояние (отличающееся от низкотемпературного сегне-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 285
тоэлектрического состояния) можно вызвать путем приложения
сильных полей [439]. Эта фаза является поэтому антисегнетоэлек-
трической в классическом смысле. Ее элементарная ячейка
содержит 8 формульных единиц, причем а' и с' расположены вдоль
исходных кубических направлений [101], а Ъ' — вдоль [010], но с
периодом, примерно в 4 раза превышающим исходные кубические
размеры. Смещения Nb происходят параллельно направлению а'
с фазой (Н—| \--\ ) вдоль оси Ь' [440, 441]. Поле,
приложенное параллельно а', индуцирует тогда ромбическую сегнето-
электрическую фазу путем переориентации половины диполей на
180°.
Рис. 8.3. Картина смещений ионов О в кубическом перовските АВ03 для мод
R2> (а) и Мз (б) [446]. Ионы А, занимающие углы ячеек, для простоты
опущены.
Возникновение естественной сегнетоэл'ектрической фазы при
— 100°С отличается от возникновения сегнетоэлектричества в
других иеровскитах, рассмотренных выше, так как оно связано с
переходом порядок — порядок из антисегнетоэлектрической фазы в
сегнетоэлектрическую. Это переход первого рода, причем
отмечается очень большой температурный гистерезис. Новая
моноклинная элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы, а
период Ь' теперь примерно в 2 раза больше исходных кубических
размеров, причем спонтанная поляризация параллельна Ъ'.
Многие из более поздних экспериментальных работ по NaNb03
посвящены изучению высокотемпературных фаз с помощью
упругого и диффузного рентгеновского рассеяния [333, 334, 442—445].
В результате происхождение анизотропного диффузного
рентгеновского рассеяния представляется теперь по крайней мере качественно
понятным в модели мягких мод (в центре и на границе зоны). В
частности, 2 высокотемпературных фазовых перехода, по-видимому,

286 Глава 8
вызваны конденсацией неполярпых мод на границе зоны
(т. е. поворотом кислородных октаэдров). При 640°С переход
вызван конденсацией моды М3 в точке (110)л/а или в точке М
кубической зоны Бриллюэна. Эта мода связана с вращением октаэдров
вокруг оси [001], как показано на рис. 8.3. При этом же переходе
трижды вырожденная мода Г25 (см. также рис. 8.3) в точке
(111)л/а или в точке R зоны Бриллюэна расщепляется на синглет
Aig и дублет Es, а последний конденсируется при переходе при
575°С. Упомянутые здесь моды М3 и Г25 играют важную роль во
многих связанных с удвоением зоны переходах в несегнетоэлектри-
ческих перовскитах (что будет обсуждаться в следующем
параграфе), однако только у NaNb03 мы находим такое переплетение
структурных, сегнетоэлектрических и истинно антисегнетоэлектри-
ческих переходов. Фазовый переход при 520°С не так хорошо
изучен, но, по-видимому, он связан только с поворотами кислородных
октаэдров, так как сдвиг ионов Nb из центра октаэдра
(ответственный за сегнето- и антисегнетоэлектрпчество) не имеет места до
480°С. Фаза, существующая от 480°С до 370°С, является,
по-видимому, аптисегнетоэлектрической [438]. Происхождение диффузного
рентгеновского рассеяния для низкотемпературных фаз не очень
понятно, и Дарлингтон [447] предположил возможность
статической разупорядоченности дефектов упаковки.
8.1.6. Танталат калия
Танталат калия (КТа03) при нулевых механических
напряжениях сохраняет кубическую перовскитовую симметрию
фазы-прототипа вплоть до самых низких температур, хотя при температуре
4 К он почти теряет стабильность по отношению к конденсации
сегнетоэлектрической моды. В ранних [448] и некоторых более
поздних работах [449] приводятся данные о сегнетоэлектрической
переходе вблизи 10 К, где обнаружен пик статической
восприимчивости. Однако есть сомнение относительно того, имеет ли место
этот переход в чистом КТа03, так как другие исследования [284,
344, 450, 451] никакого перехода в этом веществе не обнаружили
вплоть до гелиевых температур. Диэлектрическая проницаемость
возрастает до больших величин при 7-»-0 К, но, по-видимому, при
гелиевых температурах достигает состояния насыщения, при
котором ее значение равно примерно 4-Ю3. Недавно Уве и др. [452]
наблюдали возникновение сегнетоэлектричества в результате
приложения механических напряжений при 4,2 К. Если приложить
одноосное напряжение в направлении [100], то это вызовет
повышение диэлектрической проницаемости на порядок величины, и при
напряжении порядка 5-Ю8 Н/м2 она достигнет максимума. При
больших напряжениях наблюдается остаточная поляризация и
имеет место диэлектрический гистерезис. Статическую
диэлектрическую проницаемость при атмосферном давлении и при высоких

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 28?
к-мпературах (30—300 К) описывает закон Кюри —Вейсса в фор-
л;о г = В + С(Т-Т0)~\ где В « 48, С«5-104К и Т0 « 13 К.
Ниже примерно 30 К кривая зависимости диэлектрической
проницаемости от температуры идет ниже кривой, получающейся из
закона Кюри — Вейсса, и достаточно хорошо следует формуле,
выведенной Барреттом [453]:
e = B + c{jTlc\h(Tl/2T)-T0}~\ (8.1.1)
1де 7* « 55 К. По теории Барретта, являющейся квантовой
версией классической теории Слэтера [22], отклонения от закона
Рис. 8.4. Зависимость
квадрата частоты мягкой моды
КТа03 от температуры при
1 бар, позволяющая
сравнивать непосредственно
измеренные величины (точки:
О —Ширане и др. [454],
• — Перри и Мак-Нелли
[455], А — Флёри и Уорлок
1379]) со значениями,
рассчитанными из
диэлектрической проницаемости
(сплошная кривая 1,81- Ю6/е) [284].
Для сравнения даны
результаты по SrTi03 (штрихпунк-
■;ирная кривая).
3
100 200 300
Температура,
400
500
К
Кюри — Вейсса являются результатом квантовой природы
движении «болтающегося»-в октаэдре иона Та, причем низший кванто-
г.иii уровень иона Та имеет энергию 1гТ\. Это, однако, теория
:<.к'кулярного поля^в которой пренебрегается дисперсией мод ре-
;.и1ки внутри зоны'Бриллюэна. Аналитический расчет в самосо-
i i iconaiiHOM фононном приближении, по-видимому, еще не выпол-
... и, по Силвермен и Джозеф [42] рассмотрели эту задачу в рамках
иг'.т'нчсскои теории решетки, использовав теорию возмущений.
i'| последняя не является самосогласованной, Самара и
Морони \'2Н-1] сообщили, что довольно сложное выражение, данное Сил*
|.|1мспом и Джозефом, также соответствует экспериментальным
им по восприимчивости во всем интервале температур.
!ампсимость частоты мягкой моды tos от температуры изучена
!'■ ' кильками группами исследователей, и результаты (рис. 8.4)

288 Глава 8
хорошо подтверждают простейшую форму соотношения Лиддена —
Сакса — Теллера, т.е. а»; ~ е-1. Отметим, в частности, что эта
зависимость значительно отклоняется от классической кокреновской
формы, в которой а»; линейно зависит от температуры. Форма
отклонения и при высокой, и при низкой температурах объяснена
качественно в рамках самосогласованной теории фононов [100] с
помощью числового расчета для модели решетки NaCl с силами
дально- и близкодействия. В самосогласованной теории
перенормированная частота мягкой моды (§ 2.3) содержит вклады от
гармонического потенциала и усредненные по ансамблю
ангармонические вклады. Самара и Морозин [284] из анализа
экспериментальной зависимости ш^ заключают, что гармонический вклад в случае
КТа03 равен нулю или слегка отрицателен. Если это верно, то
система КТаОз стабилизируется в своей кубической фазе при низких
температурах исключительно за счет той ангармоничности,
которая характерна для 0 К. Это очень тонкое равновесие
иллюстрируется также исключительно сильной зависимостью частоты
мягкой моды от давления (примерно 20% на 1 кбар при 4 К), причем
при высоких давлениях чисто гармонический вклад становится
действительным (см. также § 5.8).
У КТаОз длинноволновая мягкая поперечная оптическая мода,
четко выраженная при всех температурах, наблюдалась с
помощью инфракрасного отражения [455], комбинационного
рассеяния, индуцированного полем [343], и рассеяния нейтронов [343, 344,
454]. Снова была обнаружена характерная анизотропия дисперсии
мягкой моды, где низшие энергии ограничены модами с
поляризацией типа <100>, а также обнаружено довольно сильное
взаимодействие оптической и акустической мод. Связь с акустическими
явлениями будет обсуждаться в гл. 10, по качественный анализ
ситуации показывает, что взаимодействие мод вызывает
понижение акустической ветви (рис. 10.2), т.е. используя единственный
параметр связи между двумя ветвями, можно объяснить не только
форму дисперсионной кривой, но и сильные аномалии
интенсивности, наблюдаемые для обеих ветвей в зависимости от температуры.
8.1.7. Титанат стронция
По своей близости к сегнетоэлектрическому состоянию при
низких температурах SrTi03 очень похож на КТаОз. Однако в отличие
от КТа03 он обладает несегнетоэлектрическими структурными
фазовыми переходами, которые связаны с поворотом кислородных
октаэдров, причем наиболее известный из них наблюдается (при
атмосферном давлении) вблизи 105 К. Этот переход, вызванный
конденсацией мягкой моды на границе зоны, был объектом очень
подробных экспериментальных исследований за последние
несколько лет; он будет обсуждаться в следующем параграфе. Здесь

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 28Й
■ ■ мы рассмотрим квазинестабилыюсть сегнетоэлектрической
•: п.! в центре зоны при низких температурах.
Мри высоких температурах диэлектрическая проницаемость
i к- 1\'ст закону Кюри — Вейсса, наводя на мысль о сегнетоэлек-
il'ii'ii'CKOM фазовом переходе в области 35—40 К. Однако при низ-
i:\ температурах наблюдаются барреттовские отклонения от ли-
Ц| иностн и при атмосферном давлении диэлектрическая проницае-
мшп. не проходит через максимум, а продолжает возрастать по
vr|u- приближения к гелиевым температурам, достигая наконец
пичепия, превышающего 3-Ю4 [451]. Количественное согласие с
i щи ношением Барретта (8.1.1) хуже для SrTi03, чем для КТаОз,
п. возможно, отражает большую важность дисперсии мод решетки
м несколько менее стабильном титанате. Как и в случае КТаОз,
г|.|Г)нлыюсть кубической фазы возрастает при всестороннем
давними [451], но понижается при одноосном сжатии [456]. В
последнем случае при гелиевых температурах сегнетоэлектрический пере-
•"Ч вызывается одноосным напряжением вдоль [100], равным при-
"| [ню 1,0-108 Н/м2, что меньше соответствующей величины для
К I :i03 приблизительно в 5 раз (это различие свидетельствует пре-
.к'Н' всего о более высокой диэлектрической проницаемости БгТЮз
при нулевых напряжениях).
Из-за существования у SrTi03 по крайней мере одного струк-
|\|)иого перехода, связанного с границей зоны, свойства однодо-
нипого кристалла более сложны, чем у КТа03: при исследовании
и \ были обнаружены анизотропия и гистерезис. Однодоменные
i |ин-таллы можно получить при охлаждении под приложенной на-
11'\ '.кой, причем кристаллы остаются однодоменными и при сня-
11111 нагрузки, если только они не нагреваются снова выше струк-
|\|)1юй температуры Кюри. Сакудо и Уноки [457] провели тщатель-
ш.н' изменения диэлектрической проницаемости монокристалла и
ниже примерно ПО К наблюдали четкую тетрагональную анизо-
■ |>i • 1111ю диэлектрической проницаемости. Сообщалось о
дальнейшем понижении симметрии до ромбической (или более низкой)
!■-«>. iпзп 65 К, но существование этого дополнительного перехода,
при котором оси [ПО] и [ПО] перестают быть эквивалентными, еще
■ и-ппривается некоторыми исследователями. Ряд других работ, от-
пис/пцихся к данному вопросу, можно найти в статье Сакудо и
Viiokh.
Зависимость «сегнетоэлектрической» моды в центре зоны от
и'мпературы наблюдалась для SrTi03 при низких температурах с
нпмшцыо индуцированного полем комбинационного рассеяния
1^7!)]. При понижении температуры примерно от 300 К энергия
понижается более чем на порядок величины, причем мода все время
"■чается недодемпфированной. Соотношение Лиддена — Сакса —
liM.iepa, по-видимому, хорошо подтверждается не только для
температурной зависимости, но также для абсолютной величины ам-
п.шгуды, которая выражается в формуле (7.1.12) через частоты

290 Глава 8
других мод. Кроме того, Флёри и Уорлок [379] нашли, что
соотношение Лиддена — Сакса — Теллера пригодно при сильных
смещающих полях, если диэлектрические проницаемости определены
при этом в слабом переменном поле. Измерения квазиупругого
рассеяния нейтронов вне центра зоны [458, 459] свидетельствуют
о сильной анизотропии дисперсии с квазидиполыюй симметрией
предпочтительно по кубическим осям, которые являются
потенциальными сегнетоэлектрическими осями. Как и в случае КТаОз, при
низких температурах имеет место взаимодействие между мягкой
оптической модой и поперечной акустической ветвью, ведущее к
смягчению акустической ветви.
§ 8.2. АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕРОВСКИТЫ
И ПЕРОВСКИТЫ С УДВОЕННОЙ ЯЧЕЙКОЙ
Возникновение сегнетоэлектричества в кристаллах со
структурой перовскита, как отмечалось в § 8.1, было связано с
существованием мягкой полярной оптической моды колебаний решетки в
центре зоны q = 0. Отсюда естественно ожидать, что перовскито-
вые антисегнетоэлектрики будут возникать из-за конденсации
мягких полярных оптических фононов с ненулевой величиной
волнового вектора q. К сожалению, это является переупрощением, и,
хотя известен ряд структурных переходов, возникших благодаря
простой конденсации решеточной моды на границе зоны, ни один
из них до сих пор не был связан с полярными фононами и ни в
одном из них не наблюдалась соответственно никакая
диэлектрическая аномалия. Все перовскитовые антисегнетоэлектрики,
подобные PbZr03, РЬНЮз и NaNb03, по-видимому, обладают
структурами более сложного характера, получающимися в результате
фазовых переходов первого рода, которые вызываются несколькими
модами решетки.
Идея о том, что кристаллы могут удваивать свою примитивную
элементарную ячейку непрерывным образом из-за мягких фононов
на границе зоны, содержалась еще в одной из ранних работ Кок-
рена [38], посвященной обсуждению ADP. Однако только в 1968 г.
исследования комбинационного рассеяния показали, что такое
поведение имеет место при реальном структурном переходе —
переходе второго рода типа смещения при 105 К в БгТЮз [391]. Хотя
этот переход не является антисегнетоэлектрическим (и даже
антиполярным), он представляет собой пример простейшего
мыслимого антидисторсионного перехода (перехода с удвоением периода
ячейки), и, как таковой, он был объектом довольно интенсивного
экспериментального изучения в последние несколько, лет.
Подобный переход, связанный с полярными фононами, был бы (если бы
был найден) прототипом двухподрешеточного антиполярного (и,
возможно, антисегнетоэлектрического) перехода, впервые
предсказанного Киттелем [32] и Кроссом [460]. По этой причине и в связи

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 291
«' тем, что понимание простого перехода с удвоением ячейки важно
мри исследовании более сложных и менее понятных перовскитовых
• пнетоэлектриков, в этом параграфе мы обсудим сначала конден-
г;щню моды на границе зоны, которая наблюдалась в ряде перо-
некитов, включая SrTi03, KMnF3, LaA103 и PrA103.
n.2.1. Конденсация решеточной моды на границе зоны
Ранние расчеты Коули [458] по динамике решетки кубической
перовскитовой структуры выявили потенциально низкочастотные
"игические фононные моды на границе зоны, такие, как мода Г25
при q = (111)л/а или в точке R зоны Бриллюэна и мода М3 при
(| •= (110)я/а или в точке М. Эти моды, показанные на фиг. 8.3,
'нязаны только с поворотами кислородных (или фторных в KMnF3)
октаэдров вокруг оси [100] и поэтому неполярны. Мода Г25 в
точке R в углу зоны Бриллюэна трижды вырождена, и связанный с
ней фазовый переход может поэтому происходить по-разному в
мютветствии с конденсацией различных линейных комбинаций
имрожденных мод. Действительно, переходы из кубической фазы
it SrTi03 и KMnF3, с одной стороны, и в LaA103 и РгА103 — с дру-
ii)ii, представляют собой различные случаи.
При основном наборе мод, соответствующих поворотам вокруг
ipex кубических осей (одна из которых показана на фиг. 8.3),
переходы Г25 при 105 К в SrTi03 и при 186 К в KMnF3 соответ-
iтуют конденсации только одной из мод Г25, приводя при этом к
упорядоченной фазе с тетрагональной симметрией и с двумя
формульными единицами в примитивной ячейке. Угол поворота окта-
'■фов ф вокруг тетрагональной оси [001] становится тогда
параметром порядка перехода «смятия» (антидисторсионного перехо-
м). Говоря точнее, переход только приблизительно описывается с
ипмощью поворотов, поскольку ионы кислорода (или фтора в
KMnF3) при охлаждении ниже температуры фазового перехода
■ чтлются в действительности в плоскостях граней каждого куба.
И LaA103 и РгАЮ3 высокотемпературная кубическая структура
претерпевает тригональное искажение и переходит в ромбоэдри-
■пекую структуру, описываемую с помощью чередующихся поворо-
|'Ж кислородных октаэдров вокруг диагонали куба. Снова описание
перехода с помощью поворотов является только
приблизительным, но переход можно представить себе как результат
конденсации линейной комбинации всех трех (по кубическим осям) мод Г25
и ючке R. Опять примитивная ячейка решетки удваивается, но на
>и>т раз угловой параметр порядка описывает противоположные
in шпроты соседних октаэдров вокруг оси [111]. Третья, допустимая
■ тчки зрения теории групп возможность конденсации мод Г25 в
1 ■ ■ ■ iке R представляет собой линейную комбинацию двух этих мод;
"им привела бы к ромбической упорядоченной фазе, но пока еще
in- наблюдалась в природе.

292 Глава 8
Прямое наблюдение конденсации на границе зоны впервые
выполнили (с помощью неупругого рассеяния нейтронов) Ширане и
Ямада [389] для SrTi03. В SrTi03, LaA103 и РгА103 переход Г25
второго рода, и параметр порядка ф, а также частота мягкой моды
a(R) изменяются в зависимости от температуры по формуле
ф ~ ы(/?) ~ (Тс — 7'),/г, следующей из теории молекулярного поля;
это имеет место всюду, за исключением непосредственной
близости к самой точке Тс, где, как сообщалось (например, [461,
462]; см. гл. 11), наблюдаются критические эффекты. Ниже
перехода и в тригоналыюм, и в тетрагональном случаях вырожденная
кубическая мода Ггз расщепляется на две моды в зависимости от
того, является ли вектор поляризации перпендикулярным оси
вращения (дублет) или параллельным ей (синглет).
Простота собственных векторов мягкой моды при этих
переходах, т. е. тот факт, что движутся только ионы кислорода, дала
возможность Питту и Федеру [97, 463] построить гамильтониан
решетки, содержащий лишь малое число не зависящих от
температуры параметров. Хотя формальное статистическое решение дано
в самосогласованном фононном приближении, сравнение с
экспериментом для SrTi03 и LaA103 для простоты было проведено только
в рамках теории молекулярного поля. Тем не менее получено очень
обнадеживающее согласие с экспериментом, в особенности при
учете взаимодействия с деформацией. Для определения
теоретических параметров имеется избыток данных для SrTi03 и (в
меньшей степени) для LaA103, и, за исключением истинных
критических эффектов в непосредственной близости к Тс, теория способна
объяснить все аспекты динамики перехода. Сравнение теории с
экспериментом для параметра порядка и частот мягких мод
LaA103 (по Федеру и Питту [463]) дано на рис. 8.5.
Соединения KMnF3 и РгА103 структурно более сложны, чем
SrTi03 и LaA103, так как они имеют дополнительные структурные
и магнитные фазовые переходы ниже их переходов из кубической
фазы. Во-первых, KMnF3 обладает переходом из кубической в
тетрагональную фазу (при 186 К), который очень близок к переходам
первого рода. Далее, при понижении температуры вблизи 91 К
имеет место еще одни структурный переход первого рода, и
кристалл приобретает моноклинную структуру. Известно, что этот
переход при 91 К связан с нестабильностью фононов М3 (рис. 8.3) с
q = (110)л/а. Наконец, несколько ниже низкотемпературного
структурного перехода (при 88 К) устанавливается
антиферромагнитный спиновый порядок. Две мягкие структурные моды (Г25 в
точке R и Мъ в точке М) очень просто связаны друг с другом,
как видно из рис. 8.3. Первая соответствует противоположным
поворотам октаэдров в соседних слоях, тогда как вторая
определяется вращением в одном и том же направлении во всех слоях.
Если мы рассмотрим линию, связывающую точки R и М в зоне
Бриллюэна, фаза поворота соседних октаэдров будет меняться от О

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 293
до 180°. Как было найдено экспериментально Геси и др. [466],
энергетическая ветвь RM мало меняется при комнатной температуре и
однородно понижается по энергии при охлаждении, причем мода
i i i | i i i '1
Рис. 8.5. Зависимость частоты мягкой моды (а) и параметра порядка Ф (б)
от температуры для антидисторсионного перехода в LaAlCv Сплошные кривые —
теоретические (по Федеру и Питту [463]), а точки—экспериментальные данные
Мюллера и др. [464] для Ф и результаты Экса, Ширане и Мюллера [465] для
энергии фононов.
в точке R конденсируется при 186 К, а мода в точке М — при 91 К.
Это указывает на пренебрежимо малую связь между плоскостями
вращения и сильную связь внутри них для поворотов RM, а также
объясняет исключительно анизотропное, сосредоточенное в узком
пучке диффузное рентгеновское рассеяние, наблюдавшееся Комесом

294 Глава 8
и др. [467]. Поскольку эти низкочастотные моды доминируют над
мгновенной корреляцией вращательных флюктуации, полная
система характеризуется в основном двумерным расположением
чередующихся в плоскости поворотов (рис. 8.6).
РтЛЮз ниже температуры конденсации моды Г25 в точке R
также имеет дополнительные фазовые переходы, но более сложной
природы. За структурным переходом второго рода из кубической
Рис. 8.6. Параметр упорядочения Ф
и чередующиеся в плоскости
вращательные искажения, определяющие
мягкую моду в SrTi03 и KMnF3
[468J.
Ф
в ромбоэдрическую фазу при 1320 К следует переход первого рода
в ромбическую структуру при 205 К и переход второго рода при
151 К, который в конце концов переводит кристалл, по существу,
в тетрагональную фазу. Характерной особенностью этой серии пе-
реходов является то, что по завершении каждого из них октаэдры
А106, чередуясь в соседних плоскостях, поворачиваются вокруг
перовскитовых осей [111], [101] и [001] соответственно. Переход Г25
обусловлен чистой динамикой решетки и аналогичен
эквивалентному переходу в LaA103, но, как было постулировано в работах
[469, 470], два низкотемпературных'перехода обусловлены не чисто
динамической конденсацией оптических мод решетки, а зависят от
характера электронных уровней орбиталыю нескомпенсированного
иона Рг3+ (4/2). Тогда низкотемпературные переходы являются
результатом сильной связи (через градиент электрического поля в
положениях ионов Рг) между электронными состояниями иона
Рг3+ (экситонами) и вращательными модами А10б (фононы Г25 в
точке R). По существу, здесь конкурируют энергия решетки,
благодаря которой после конденсации моды Г25 при 1320 К
предпочтительна ось вращения [111], и потенциальное ян-теллеровское рао

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 295
щепление низшего электронного уровня иона Pr3i' (орбитального
дублета Eg в ромбоэдрической фазе). При высоких температурах,
когда все уровни в кристаллическом поле заселены одинаково,
электронная энергия не играет роли и только условия динамики
решетки определяют кристаллическую структуру. При более
низких температурах, при которых заселено только несколько низших
электронных уровней, кристалл может понизить свою полную
свободную энергию в результате превращения в ромбическую
структуру, что дает выигрыш в электронной энергии за счет энергии
решетки. Наконец, при 151 К кристалл постепенно начинает
превращаться из ромбического в тетрагональный, что приводит к
наибольшему возможному выигрышу в электронной энергии.
Кооперативные ян-теллеровские переходы [471—473] привлекли недавно
большое внимание, и переход при 151 К в РгА103, являясь
переходом второго рода, представляет собой хороший пример
ожидаемого критического смягчения. Он вызван связью сииглетной экси-
тонной моды ромбической фазы РгЛ103 с оптическими и
акустическими фононами одинаковой симметрии. Действительно мягкой
модой является акустическая мода, которая отталкивается вниз
смягчающейся экситонио-фононной модой.
Хотя детали этих более сложных фазовых переходов не имеют
прямого отношения к описанию антисегнетоэлектричества, их
наличие служит иллюстрацией особой мягкости решетки со
структурой типа перовскита в отношении переходов как на границе зоны,
так и в ее центре. Наиболее вероятно смягчение моды для фоно-
нов Г25 в точке R и М3 в точке М. В NaNb03, как указывалось в
предыдущем параграфе, существует при разных температурах по
крайней мере семь различных структурных фаз не менее чем с
шестью фазовыми переходами, каждый из которых может, по
существу, представлять чисто решеточную нестабильность.
Высокотемпературный переход в NaNb03 (из кубической фазы в
тетрагональную) происходит путем конденсации фонона симметрии Мз в
точке М [389], а второй переход — конденсацией Г25 в точке R
(или, точнее, конденсацией компоненты дублета Eg из сииглетной
и дублетной мод, на которые Г25 расщепляется при переходе из
кубической фазы в тетрагональную). Это противоположно случаю
KMnF3, но соответствует той последовательности, которая недавно
была найдена в еще одном перовските — CsPbCls [446].
В отличие от переходов с поворотом кислородных октаэдров,
которые не имеют полярных характеристик и которые являются
обычно переходами второго рода (или близки ко второму роду) в
термодинамическом смысле, антисегнетоэлектрические переходы в
иеровскитах АВОя требуют сдвига, катиона В от центра октаэдра
и относятся обычно к первому роду. Смещения иона В
представляются довольно независимым процессом и, как обсуждалось в
предыдущем параграфе, могут быть не жестко связаны с размером
и валентностью катиона В. Относительная стабильность сегнето-

296 Глава 8
электрической или антисегнетоэлектрической структуры в случаях,
когда катион В склонен смещаться от центра, по-видимому, в
большой степени определяется дипольной энергией. Хотя в принципе
антисегнетоэлектричеекпе переходы не имеют ничего общего с
поворотами кислородных октаэдров и предположительно возможен
антисегнетоэлектрический переход в центросимметричную
упорядоченную фазу с простым удвоением ячейки, известные перовскито-
вые антисегнетоэлектрики не являются простыми двухподрешеточ-
ными структурами и в общем переходят в антисегнетоэлектриче-
ское состояние с поворотами кислородных октаэдров.
8.2.2. Цирконат свинца
Наиболее известным антисегнетоэлектрический перовскитом,
исследованным во многих работах, можно считать PbZr-Оз. При
высоких температурах он обладает прототипической кубической
структурой перовскита, но при понижении температуры
характеризуется четкой диэлектрической аномалией вблизи 230°С.
Высокотемпературная фаза является параэлектрической с
диэлектрической проницаемостью, следующей закону Кюри — Вейсса с
константой Кюри С« 1,6-105 К. и температурой Вейсса Тй ■х 190°С.
Хотя общий характер этой диэлектрической аномалии,
по-видимому, подобен характеру поведения типичного сегнетоэлектриче-
екого перовскита, такого, как ВаТЮз, диэлектрический гистерезис
в низкотемпературной фазе в общем не наблюдается и
эксперименты по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов [304, 474]
показали, что структура при комнатной температуре антисегнето-
электрическая.
В ранних экспериментах на керамических образцах PbZrC>3
было установлено, что фазовый переход при 230 °С —
единственный структурный переход при изменении температуры в нулевом
поле и что приложение внешнего электрического поля ниже Тс
индуцирует переход в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую
фазу (возможно, изоморфную ромбоэдрической фазе ВаТЮ3). Это
позволило предположить, что антисегнето- и сегнетоэлектрическая
фазы имеют почти равные свободные энергии, что хорошо
согласуется с классической моделью антисегнетоэлектричества. Однако,
хотя антисегнетоэлектрическая природа фазы, соответствующей
комнатной температуре, по-видимому, хорошо обоснована,
недавние работы по керамике высокой чистоты и монокристаллическим
образцам поставили под вопрос простой
параэлектрический—антисегнетоэлектрический характер перехода при 230 °С [475—477].
Теперь представляется вполне вероятным, что ромбоэдрическая
сегнетоэлектрическая фаза может в действительности быть
стабильной в нулевом поле в узком промежуточном температурном
интервале между антисегнетоэлектрической и параэлектрической
фазами. Эта промежуточная сегнетоэлектрическая фаза наблюда»

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 297
лась как стабильная в температурном интервале порядка 10—25 °С
ниже Тс ~ 230 °С [477], но область стабильности очень сильно за-
инсит от стехиометрии и условий роста кристаллов, так что си-
|уация для чистого стехиометрического монокристалла PbZr03
остается неопределенной. Существование промежуточной сегнето-
)лсктрической фазы четко установлено для некоторых твердых
растворов на основе PbZr03 (например, PbZri_*Ti*03 [2]), но
• РЬ
■ Zr
и°
-l!,76~Zficf
Рис, 8.7. Кристаллическая структура PbZrOe при комнатной температуре с
расстояниями, данными в ангстремах (1 А = 0,1 нм) [478].
температурный интервал ее стабильности при экстраполяции к
х = 0, по-видимому, очень близок к нулю.
Несмотря на эту неясность относительно формы перехода или
переходов, антисегнетоэлектрическая структура при комнатной
температуре является хорошо определенной с точностью порядка
1 пм [304]. Структура — ромбическая (рис. 8.7) с элементарной
ячейкой, содержащей 8 формульных единиц. Она получается из
кубической перовскитовой формы преимущественно путем
антипараллельных смещений ионов свинца вдоль одного из исходных
направлений [110], которые теперь являются осями а. Это первичное
искажение схематически показано на рис. 8.8. Однако, кроме того,
имеются меньшие искажения, причем атомы кислорода смещены
аптнпараллелыю друг другу в плоскости с, т.е. (001) (рис. 8.7),
и существует некомпенсированное результирующее смещение
атомов кислорода вдоль оси [001], или с. Как следствие этого ось с
ннлиется полярной, хотя еще не доказана возможность
переключения связанной с этой осью поляризации и выявления сегнетоэлек-
фпчества в этом направлении оси с. Если можно будет это сде-
.|.пь, то по определенной аналогии с ферримагнетизмом здесь
будет уместно использовать термин «сегнетиэлектричество» (т. е.

298 Глава 8
состояние, ооладающее и сегнетоэлекгрическимп, и антисегнето-
электричсскими характеристиками).
Сложные смещения в перовскитовой решетке, изображенные на
рис. 8.7, легче понять, если соответствующие смещения от
положений в кубической фазе представить как нормальные смещения в
модах. Каждое такое семейство мод отличается своим волновым
вектором q и симметрией смещений. Особенности симметрийных
,'\
А
? \
/ Ч
/
ч ' Ч
4 / Ч
/ Ч
/ ч
t\
/ ч
/.
/
\
\
/
/ \
> \*
< I v
V , У l \
\ о / \ /
\ ■/ \ /
Ч / ON/
N 4 ^Ч О
<
Ч / О Ч
\ /
./ Ч / Ч О
^ Х О Л
/
N О
\
Ч ,
г \
V
ч
/
ч
ч
Ч'
Рис 8.8 Схематическое представление основного антиполярного расположения
в PbZrOj. Элементарная ячейка выделена сплошной линией.
ограничений и обычные символы, использованные для их
обозначения, протабулированы для перовскитовой системы в работе
Коули [458]. Кокрен и Зпа [478] нашли, что структура, характерная
для комнатной температуры и изображенная на рис. 8.7, построена
из смещений мод четырех сортов: поворота кислородных октаэдров
Г25 в точке R (знакомого из предыдущего раздела), полярной
моды Г15 в центре зоны, моды 23 в точке ('/г 'ДО) л/я и моды Мь
в точке (II0)л/а. Мода 23 содержит большие смещения РЬ по
оси а на рис. 8.8 и определяет основной антисегнетоэлектрический
характер фазы, тогда как Y\b описывает полярное смещение в
направлении с. Представление Г15 в центре зоны трижды вырождено
(причем преобразуется как обычный вектор), и именно эти моды
ответственны за сегнетоэлектричество в обычных перовскитовых
сегиетоэлектриках, подобных ВаТЮ3.
Переход от кубического перовскита к антисегнетоэлектрическо-
му в PbZr03 включает, таким образом, по меньшей мере четыре

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 299
моды. Поскольку по теории фазовых переходов Ландау переход
второго рода может включать конденсацию толькой одной моды,
отсюда следует, что этот переход должен быть обязательно
первого рода [479]. Это согласуется с экспериментальными
наблюдениями для тех образцов PbZr03, которые не имеют промежуточной
сегнетоэлектрической фазы. Фактически переход в PbZr03 может
быть связан более чем с четырьмя модами. Это следует из
интересной теоремы, доказанной Миллером и Квоком [480] и дающей
возможность предсказать все разрешенные волновые векторы,
которые могут давать вклад в сложный фазовый переход. Они
показали, что группа таких волновых векторов должна быть одной из
определенных подгрупп группы G, причем последняя определяется
теми векторами обратной решетки низкосимметричной структуры
(например, низкотемпературной фазы цнрконата), которые
находятся в первой зоне Бриллюэпа высокосимметричной структуры
(кубический перовскит). Фактически для PbZr03 эта теорема
предсказывает на две моды больше, чем действительно найдено в
выполненном Кокреном и Зиа анализе реальной структуры.
Кажущееся отсутствие некоторых мод означает, что соответствующие
частоты слишком высоки и (или) соответствующие
ангармонические коэффициенты слишком малы для определения связанных с
ними смещений.
Никаких подробных исследований мягкой моды не проводилось
пи для PbZr03, ни для других перовскитовых антисегпетоэлектри-
ков. Даже вблизи переходов первого рода у некоторых мод могут
проявляться значительные температурные аномалии, и можно
надеяться, что удастся установить ответственность этих мод за
переход. Для PbZr03 диэлектрическая -аномалия указывает на то, что
мода в центре зоны определенно является мягкой. Однако без
ыльнейшей информации трудно предсказать температурную за-
ниснмость других мод или сказать, имеет ли одна из них по
сравнению с другими более сильную температурную зависимость.
11 роще всего предположить, что только две моды coi(0) и сйг(ч)
играют существенную роль и что соотношения со^(0)~Г — Г0 и
'" ■ (q) ~J ~ Тс (где ^° — температура перехода, а Т0 — температура
Кюри — Вейсса) выражают приближенные температурные зависи-
,'исги их частот, но представляется сомнительным, что такая про-
. i.-1я картина может описать поведение PbZr03 достаточно точно.
Есть некоторые указания, что значительное смягчение моды
мпжет иметь место в PbZr03 не в центре зоны, а в иных точках, но
но лишь косвенные указания. Например Джейн, Шринги и Шар-
i.i [481] наблюдали особенно большую аномалию мессбауеровского
i псктра вблизи Тс. Это качественно подтверждает предсказания
I 1М'2] для систем, в которых смягчение моды имеет место в
особенна большой части зоны Бриллюэпа, и может наводить на мысль
(мня для этого нет прямых доказательств) о присутствии более

300 Глава 8
чем одной мягкой моды (§ 12.4). Измерения зависимости от
давления [483] также имеют отношение к данной проблеме. При
увеличении давления р производная dTJdp положительна, а
производная dT0/dp отрицательна. С точки зрения динамики решетки
это означает, что мода или моды, ответственные за антисегнето-
электрический переход при Тс, сильно отличаются от мягких мод
в центре зоны, ответственных за диэлектрическую аномалию, и
относительно независимы от них. Другой интересной особенностью,
наблюдавшейся в работе [483], является то, что у образцов PbZr03,
имеющих узкий интервал промежуточной сегнетоэлектрической
фазы при атмосферном давлении, этот интервал «сжимается» и
исчезает при увеличении давления. В результате все образцы,
изученные в работе [483], в конечном итоге при давлении выше 1 кбар
обладали четким параэлектрическо-антисегнетоэлектрическим
фазовым переходом первого рода.
Очень много работ выполнено по твердым растворам на основе
PbZr03. Особенно интересна керамика PbZri_^Tix03, обладающая
высокой электромеханической активностью и имеющая важное
техническое применение (раздел 15.2.3). Мы коснемся здесь ее
свойств только в той степени, в какой это полезно для понимания
свойств чистого PbZr03. При 0 ^ х <С 0,42 параэлектрическая
фаза переходит сначала в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую
фазу FE\, а затем или в антисегнетоэлектрическую фазу цирконата
(если х <; 0,06) или во вторую ромбоэдрическую
сегнетоэлектрическую фазу FE2. Полная фазовая диаграмма дана на рис. 15.8.
Сегнетоэлектрические фазы FE\ и FE2 определены
рентгенографически и нейтронографически [484]. В то время как
низкотемпературная фаза FE2 характеризуется поворотами кислородных
октаэдров Г25 наряду с параллельным смещением катионов Г15 вдоль
направлений [111], в фазе FE\, по-видимому, отсутствуют повороты
кислородных октаэдров, а имеются только смещения катионов
вдоль направления [111] относительно кислородного каркаса. Это
указывает на конденсацию моды Г15 в центре зоны при переходе
из параэлектрической фазы в фазу FE\ и на простую конденсацию
моды Г25 в точке R при переходе типа порядок — порядок
FE\ — FE2. В случае единственной моды, конденсирующейся при
каждом фазовом превращении, связанные с ней фазовые переходы
могут быть (хотя и необязательно) второго рода. На основании
недавно измеренных Кларком и Глэзером [485] аномалий
деформации при переходе из параэлектрической фазы в фазу FE\ можно
предположить, что переход действительно второго рода. Если
такое предположение подтвердится, это будет первым примером сег-
нетоэлектрического фазового перехода второго рода, найденного в
перовскитах. Однако для понимания PbZr03 более важен переход
FE\ — FE2. Его существование позволяет считать, что мода Г25 в
точке R оказывается мягкой в фазе FE\. Поскольку FE\ — фаза,
находящаяся на грани стабильности и промежуточная между пара-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 301
. ч-ктрической и антнсегнетоэлектрической фазами при х вблизи
v.ih, то это в свою очередь позволяет предположить, что мода Г25
траст очень значительную (и, возможно, ведущую) роль в апти-
1< -Iпстоэлектрическом переходе, хотя сама она не является анти-
■ птетоэлектрической.
Известны и другие антиссгиетоэлектрические перовскиты, та-
> i:e, как РЫ1Ю3 [486], который имеет две антисегнетоэлектриче-
■ кие фазы и третью при высоких давлениях [483], и NaNb03,
который имеет две антисегнетоэлектрическне фазы, одну сегнетоэлек-
||Ч1ческую и несколько других структурных фаз (раздел 8.1.5).
1Ьжа, однако, опубликовано довольно мало работ, имеющих пря-
.'<>е отношение к антисегнетоэлектричеству NaNb03, и подробности
.10 структуры (за исключением фазы, существующей при комнат-
■: = • ii температуре) точно не известны.
* 8.3. ТАНТАЛАТ ЛИТИЯ И НИОБАТ ЛИТИЯ
Ниобат лития (LiNb03) и танталат лития (LiTa03) были в по-
к'дние годы объектами интенсивного изучения из-за их большой
■ шнчсской нелинейности и из-за потенциально возможного псполь-
■тания их в приборах, таких, как электрооптическне модуляторы,
параметрические генераторы, генераторы гармоник и др. Оба со-
■ ■-ишемия являются сегнетоэлектрическими при комнатной
температуре, и их можно вырастить в виде больших монокристаллов
■атического качества. Они одноосны при всех температурах и
г-кчот единственный структурный фазовый переход (из параэлек-
■рической фазы в сегнетоэлектрическую) второго рода (или близ-
::й ко второму роду). Однако недостатком этих изоморфных ве-
icctb с точки зрения исследования механизма сегнетоэлектриче-
uta являются очень высокие температуры Кюри (620 °С у LiTa03
■ ^1200°С у LiNb03). Это приводит к необходимости проведения
наиболее интересных структурных исследований в неудобной тем-
мгратурной области, в особенности для ниобата, который плавится
i .что лишь на 50 °С выше своей очень высокой температуры Кюри.
V тому же при двух формульных единицах на примитивную ячейку
i 10 атомов) и соответственно при 27 оптических модах колебаний
i'<-тетки подробная картина ее динамики более сложна, чем для
.|и,ггых перовскитов.
Нажным упрощением, которое делает LiTa03 и LiNb03 привле-
. .цельными объектами для анализа, является то, что сегнетоэлек-
. рнческая мягкая мэда не вырождена ни выше, ни ниже Тс\ по-
■ m\iy в отличие от кубических перовскитов здесь для описания
'■■ пивных особенностей сегнетоэлектрического перехода и оценки
природы локальной потенциальной функции У(|/) можно исполь-
• ш.тгь гамильтониан (1.2.8) с простой скалярной переменной |/.
l.iKiiM образом, в той степени, в какой мягкие моды определяют
•'-I петоэлектричество, можно ожидать, что LiNb03 и LiTa03 дают

302 Глава 8
примеры простейших возможных сегнетоэлектрических переходов
или конденсации единственной полярной невырожденной моды.
Конечно, мы не знаем заранее, в какой степени эти моды могут
быть простыми в квазигармоническом смысле.
Хотя LiNb03 и ЫТаОз не обладают перовскитовой структурой,
они имеют решетку АВ03 с кислородными октаэдрами. На рис. 8.9
дана структура при комнатной температуре, состоящая из
последовательности искаженных кислородных октаэдров, соединенных
своими гранями вдоль полярной оси с 3-го порядка. Если дви-
Рис. 8.9. Структура LiNb03 и LiTa03 при
комнатной температуре [487]. Малые
заштрихованные кружки изображают ионы Li,
заштрихованные кружки большего размера —
ионы Nb или Та, а большие светлые
кружки — ионы О. Полярной осью является ось с.
гаться вдоль полярной оси, то можно увидеть, что катионы
распределены в октаэдрах в последовательности: Nb (Та), вакансия, Li,
Nb (Та), вакансия, Li, ..., причем при комнатной температуре
положения катионов внутри кислородных октаэдров точно
известны из рентгено- и нейтронографического исследований структуры
[305—307, 488]. В отличие от перовскитовых сегнетоэлектриков
относительный сдвиг катионов от возможных неполярных положений
очень велик. (Это указывает на большую спонтанную
поляризацию при комнатной температуре, которая действительно
наблюдается и равна примерно 50 мкКл/см2 у танталата лития и около
70 мкКл/см2 у ниобата лития.) Однако особенности
высокотемпературной параэлектрической фазы не ясны непосредственно из
исследований при комнатной температуре. Первой попыткой
высокотемпературного структурного исследования было изучение
дифракции рентгеновских лучей от поликристаллического LiNbOi
[489], которое имело только частичный успех, так как никаких на-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 303
дежных результатов при температуре Кюри или выше нее (Тс =
- 1210 °С для изученных образцов) получить было нельзя из-за
потери образцом кислорода и склонности LiNb03 реагировать с
платиновым держателем при этих повышенных температурах. До
1000°С координаты атомов по сравнению с их значениями при
комнатной температуре менялись очень мало или совсем не
менялись, но, хотя положения Li нельзя было определить при высоких
и'.мпературах, было установлено, что ионы Nb перемещаются ближе
к центру кислородного октаэдра по мере приближения к области
фазового перехода Т « 1200°С. Это наводит на мысль о центро-
гимметричной неполярной фазе, при переходе в которую атомы Li
иходят в ближайшие к ним кислородные плоскости, а атомы Nb
шнимают средние положения между соседними кислородными
плоскостями.
При комнатной температуре у LiNbC>3 координата с иона Nb
составляет 0,09 им от ближайшего к нему кислородного слоя и
0,141 нм от следующего за ближайшим кислородного слоя, а соот-
нетствующие значения для Li равны 0,071 и 0,160 нм. Отсюда
следует, что в координатах, связанных с центром масс, величины
относительных сдвигов в LiNbC>3, происходящих при охлаждении от
/, до комнатной температуры, равны x(L\) = 0,051 нм, л:(0) =
■= —0,02 нм и A;(Nb)= 0,006 нм. Эквивалентные сдвиги у LiTa03
оудут x(Li) = 0,043 нм, х(0) = — 0,017 нм и х(Та)= 0,003 нм.
Несмотря на недостаточно определенный результат изучения струк-
|\-рных изменений при Тс у LiNb03, аналогичное исследование
I ГГаОз (который, имея более низкую температуру Кюри и более
иысокую температуру плавления, чем LiNbOe, обеспечивает
лучшие экспериментальные условия) в течение ряда лет не
проводилось. Однако наконец Абрахаме и др. [487] сообщили
о-результатах нейтронографического исследования монокристалла LiTaOs и
ниже, и выше точки Кюри. Их результаты вызвали удивление, так
как оказалось, что, хотя ион Та сдвигается к центру кислородного
октаэдра при приближении к точке Кюри, ион Li не входит в свою
пентросимметричную кислородную плоскость, а с равной
вероятностью занимает положения на расстоянии ±0,037 нм по обе
стороны от этой плоскости.
Диэлектрические, тепловые и пироэлектрические исследования
I |Г\'Ь0з и LiTaOs показали, что фазовые переходы относятся ко
шорому роду или очень близки к нему. Эти данные особенно убе-
пмельны для LiTa03 [242], где в области точки Кюри наблюдалась
ьшзкая к классической, характерной для перехода второго рода
омшеимость от температуры спонтанной поляризации
/' ~ (Тс — Т)х1*, удельной теплоемкости и диэлектрической прони-
п.и'мости е ~ \Т—Тс\~х (рис. 5.5 и 5.15). Все диэлектрические и
ппловые свойства вблизи Тс удовлетворительно объясняются про-
. ми термодинамической теорией со свободной энергией Гиббса,
рл.июженной в степенной ряд по поляризации до членов шестого

304 Глава 8
порядка. Такое простое разложение с не зависящими от
температуры коэффициентами при членах четвертого и шестого порядка
не способно было описать экспериментальные данные в широком
температурном интервале.
Наблюдаемые константы Кюри для LiNb03 и ЫТаОз имеют
порядок 105 К и типичны для всех сегнетоэлектриков типа
смещения (сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок, такие, как
ТГС, NaN02 и KDP, имеют константу Кюри, меньшую на два
порядка). В согласии с представлениями о переходе типа смещения
прямые измерения частот длинноволновых мод решетки с помощью
инфракрасного отражения и комбинационного рассеяния [355, 387,
490] ясно показали, что из многих наблюдаемых оптических мод
только одна мода симметрии А\ в каждой системе сильно зависит
от температуры и, по-видимому, конденсируется при достижении
точки Кюри. Эта мода А\ описывает движение ионов вдоль
полярной оси (хотя индивидуальные ионы кислорода могут обладать
поперечным движением, которое в среднем по элементарной
ячейке равно нулю), и ее частота, по-видимому, изменяется с
температурой согласно классической формуле о2 ~ Тс — Г в широком
интервале температур при приближении к сегнетоэлектрическому
переходу снизу. Так как мягкая мода при понижении своей
частоты пересекает многие почти не зависящие от температуры моды
симметрии Е (движение, перпендикулярное полярной оси), еще
не было возможности подробно проследить за ее поведением или
изучить ее точный частотный спектр очень близко к критической
точке. Действительно, в экспериментах по комбинационному
рассеянию [387] для обоих веществ разрешение было во много раз
меньше, чем нужно для выделения, например, бриллюэновских
компонент (интенсивность которых, как ожидается, возрастает
вблизи Тс из-за пьезоэлектрической связи между оптическими и
акустическими фононами) в спектре частот оптических мод
в'критической области. При ограниченном разрешении в работе [387]
наблюдался, однако, максимум интенсивности квазиупругого
рассеяния в точке Кюри. За этими ранними работами по динамике
решетки в LiNb03 и LiTa03 через несколько лет последовали более
подробные и точные эксперименты. Измерения зависимости
дисперсии поляритонов от направления показали, что первоначальное
отнесение некоторых линий было неправильным [491—493], но
большинство оптически активных мод 4/li + 9Е с q ->- 0
идентифицировано теперь правильно, по крайней мере для ЫЫЬОз с
разумной надежностью при комнатной температуре. Из экспериментов
по неупругому рассеянию нейтронов для ЫЫЬОз [494] получена
недавно даже информация о 3 из 5 оптически неактивных мод
симметрии Л2, но все эти измерения проводились только при
комнатной температуре, и это дает в настоящее время очень мало
дополнительной информации относительно критической динамики в
структурах LiNbOs и LiTa03.

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 305
8.3.1. Анализ «локальных мод»
Некоторый ключ к пониманию возможной степени
ангармоничности в LiNb03 и LiTaCb можно найти в простом теоретическом
пнализе имеющихся статических и динамических
экспериментальных данных. Сравнительное богатство этих данных, например
сведений об объемных свойствах (таких, как температурная
зависимость спонтанной поляризации, диэлектрическая проницаемость,
удельная теплоемкость), динамическая информация (сила
осциллятора и частота мягкой моды), а также подробная структурная
информация и т. п., в сочетании с возможностью теоретического
описания с помощью одной скалярной переменной для мягкой
моды прекрасно позволяет проверить внутреннюю
самосогласованность основного гамильтониана фазового перехода типа смещения
(1.2.8). Разлагая локальную потенциальную функцию V{%i) в
степенной ряд по четным степеням переменной смещения |i до членов
шестого порядка, т. е.
V(ll) = ±Qffi + A%* + B%, (8.3.1)
Л айне [39, 86, 94, 95] показал, что задача действительно хорошо
решается и для LiNb03, и для LiTa03 и что самосогласованность
при использовании полностью независимых от температуры
микроскопических параметров удивительно хороша даже в достаточно
широком интервале температур. В статистическом приближении
коррелированного эффективного поля эффективный гамильтониан
Z-й ячейки вблизи Тс, согласно [322], имеет вид
Я (О = у nl + у <Ц + АЩ + Щ - Cg, (gz), (8.3.2)
где л; — оператор импульса, сопряженный с амплитудой
скалярного смещения |; (§ 1.2). В простой теории молекулярного поля
можно написать co^ = Q^ и предположить, что силы между
ячейками полностью включены в коэффициент С. Разрешенные для
межъячеечной корреляции (§ 2.2) преимущественно дипольные и
межъячеечные силы дают вклад как в линейный, так и в
квадратичный члены выражения (8.3.2). Важным результатом и для
ЫТаОз, и для LiNb03 является то, что С0д <С Щ (корреляционные
эффекты исключительно важны) и что коэффициент
энгармонизма А при члене четвертой степени отрицателен. Действительно,
для LiTa03 при использовании значений полного «наилучшего
соответствия» для микроскопических параметров ©о, А и В находим
эффективный потенциал 72шо£? + А%] + Щ /> который определяет
локальное движение ионов в параэлектрической фазе (<|/>=0) и
имеет локальные боковые минимумы при g; = ±0,25 (абс. мол. ед.)'/з-нм
наряду с центральным минимумом при g; = 0. Эти минимумы

306 Глава 8
могут быть очень мелкими, но в пределах точности, с которой
определены соответствующие микроскопические параметры, могут
быть и такими же глубокими, как сам центральный минимум. Если
говорить о распределении вероятности ионных смещений, то
отсюда следуют, в частности, боковые максимумы для ионов Li на
расстояниях примерно ±0,04 нм от центросимметричного
положения, что в общем согласуется с наблюдениями Абрахамса и др.
[305] «расщепленного» иона лития выше точки Кюри на
расстояниях ±0,037 нм от центросимметричного положения. В рамках
одномодовой модели боковые максимумы в вероятности
распределения предсказываются также для тяжелых ионов, но
соответствующее «расщепление» много меньше. Теоретическая модель
представляет собой модель исключительно сильно выраженного
ангармонического движения вдоль оси с (упомянутый
потенциальный барьер между центральным и боковым минимумами,
по-видимому, меньше ~l/2kTc) с наибольшей амплитудой в
положениях Li. Маловероятно, что такое локальное движение могло бы
дать что-либо другое, кроме крайне ангармоничной
длинноволновой критической динамики, а Пеннэ, Чавес и Порто [495]
подтвердили недавно, что мягкая мода в LiTaCb действительно имеет
диффузный характер. Выполнены также некоторые исследования ЯМР
7Li в области перехода (например, в работе [496]), но никакой
надежной интерпретации еще не дано.
Положение с LiNb03, по-видимому, менее исключительно, чем
с LiTaCb, и микроскопические параметры «наилучшего
соответствия» в этом случае не приводят к локальному потенциалу
стройным минимумом. Тем не менее ангармоничность еще сильна и
по-прежнему вероятна сильно ангармоничная критическая
динамика. Попутно отметим, что отрицательный коэффициент А в члене
четвертой степени выражения (8.3.2) для LiTaCb и LiNb03 не
подразумевает фазового перехода первого рода (на что указывал бы
аналогичный коэффициент в разложении свободной энергии по
степеням поляризации). Соответствующее разложение свободной
энергии может быть в принципе получено прямым
интегрированием выражения (8.3.2), и его коэффициенты в общем зависят от
температуры (т. е. не зависящие от температуры микроскопические
параметры ведут к зависящим от температуры параметрам
свободной энергии). По этой причине микроскопическое разложение,
подобное выражению (8.3.1), может приемлемо работать в
значительно более широком интервале температур, чем эквивалентное
разложение свободной энергии с не зависящими от температуры
коэффициентами при членах четвертой и шестой степени.
Хотя модель единственной мягкой моды, по-видимому, хорошо
работает для LiTaC>3 и LiNb03, следует ожидать, что другие моды
дают значительный вклад в точках, удаленных от точки Кюри.
Очевидно, что все свойства, измеренные перпендикулярно
полярной оси, определяются модами Е, поэтому анализ, основанный на

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 30?
одной мягкой моде, в лучшем случае ограничен свойствами по
полярной оси. Однако даже тогда можно надеяться определить вклад
пемягких мод в диэлектрические свойства, например при очень
низких температурах. Многообещающим является изучение
зависимости спонтанной поляризации от температуры. Поскольку
частота мягкой моды возрастает до ~220 см-1 (LiTa03) и 250 см-1
(LiNbOe) при Г->0 [387], можно ожидать, что вклады от этой
моды в dPs/dT — производную от спонтанной поляризации по
температуре— содержат множитель Больцмана ехр (—320/Г) и
е.\р(—360/Г) соответственно с температурой Т в градусах
Кельвина и что при достаточно низкой температуре ими можно ирене-
Пречь по сравнению, например, с эффектами акустической моды,
подчиняющимися степенному закону.
8.3.2. Низкотемпературная поляризация
Точные измерения спонтанной поляризации сегнетоэлектриков
или фактически пироэлектриков очень редко проводились при
низких температурах. Ранние исследования были противоречивы, и
попытки найти из низкотемпературных данных соответствие с
простой степенной зависимостью от Т приводили от закона Т2 к
закону Г4. Положение с теорией также не было обнадеживающим
при наличии некоторых расчетов, проведенных только в пределах
дебаевской конфигурации [256], и других расчетов, основанных
полностью на эйнштейновской модели ангармонических
осцилляторов [497]. Вопрос несколько прояснился в результате
тщательных исследований LiTa03 и LiNbCb Глассом и Лайнсом [498].
Исследования были проведены от температуры выше комнатной до
Г) К с помощью динамического метода Чайновиса [179]; записы-
пался ток, возникающий при поглощении кристаллом
инфракрасного излучения. Этот метод (§ 5.4) позволяет измерять отношение
пироэлектрического коэффициента dPs/dT к теплоемкости ^ и
оказывается гораздо более точным при измерении низкотемпера-
|\рных изменений спонтанной поляризации, чем обычные
статические методы, такие, как методы, связанные с прямым
интегрированием заряда. Результаты для ЫТаОз показаны на рис. 8.10; они
пыли получены как при частотах ниже частоты основного
механического резонанса кристалла (свободный кристалл), так и выше
се (зажатый кристалл). Результаты для LiNb03 качественно по-
чобиы, причем пик сигнала наблюдается вблизи 30 К, а
сглаженный минимум — вблизи 200 К. При низких температурах, когда
1еплоемкость W следует закону Г3, постоянная величина сигнала
(\/eS')dPs/dT соответствует изменению поляризации APS —
- Ps(0) —Ps(T) по закону Т*. Непосредственно видно, что такой
простой степенной закон не может описать наблюдаемую
зависимость.

308 Глава 8
Для определения температурной зависимости смещения <|>
мягкой моды при очень низких температурах Гласе и Лайнс в своих
теоретических расчетах использовали самосогласованную фонон-
ную теорию, изложенную в § 2.3. Они нашли, что вклад мягкой
моды п изменение поляризации имеет вид
(S):
Т-0 '
■®7
({Q9(T)rlexp{-^jP-}\. (8.3.3)
где Qq(Т) — частота мягкой моды с волновым вектором q при
температуре Т, а скобки <.. .>q означают среднее по первой зоне Брил-
о,"
ю го зо to
SO 100 150
"емпераптпп, К
Z00 250 300 -3S0
Рис. 8.10. Пироэлектрический сигнал (\/'&)dPs/dT для эффективно зажатого
(крестики) и свободного (кружки) кристалла LiTaCb [498]. Здесь имеют
значение только относительные величины, хотя приближенная калибровка
ординаты может быть сделана из независимо измеренных значений dPsldT « —18-
• 10-3мкКл/(см2-К) и % « 24 кал/(моль-К) при комнатной температуре.
люэна. При низких температурах зависимость дисперсии мягкой
моды от температуры Т пренебрежимо мала, и мы можем
заменить Qq(T) и на Qq(0), что не приведет к серьезной ошибке в
выражении (8.3.3). Предполагая, что дисперсия моды вблизи дна зоны
при q = qMHH имеет квадратичную форму
Q (0) = й + а а2 + а а2 + а а2,
q V"' мин ' х"х ' у" у ' z^z'
(8.3.4)
можно проинтегрировать выражение (8.3.3) аналитически и после
дифференцирования по Т (влиянием границы зоны пренебрегаем)
получить вклад мягкой моды
dPs
dT
:*Г*ец>(~1).
(8.3.6)

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 309
i и- / = kTITiQ..,„m. Экспоненциальный член представляет собой ожи-
|.!г.мый множитель Больцмана. Однако, поскольку минимум энер-
III! не обязательно соответствует q = 0, частота QMHh не обяза-
и 11,110 равна частоте «мягкой моды», измеренной по
комбинационному рассеянию или инфракрасному поглощению. Множитель t~%l*
.ишсит от дисперсии моды; он был бы, например, равен t~2, если
'■м дисперсией моды можно было пренебречь.
В области достаточно низких температур, где для удельной
и'плоемкости справедлив закон Г3, мы можем ожидать, что в
динамический пироэлектрический сигнал (\/(&')dPs/dT мягкая мода
§■
0,2
е*=ЛГ/Л£2мцн
in-. 8.11. Соответствие теоретического выражения (8.3.5) и экспериментальных
11111ых для пироэлектрического сигнала (\j'&)dPsldT при низких температурах
r.iyiae ЫТаОз (светлые кружки) и LiNb03 (черные кружки); энергетиче-
лл щель /iQ„„„ яа 63 см-1 для LiTa03 и « 67 см-1 для LiNb03 [498].
шипит вклад вида Kt~7l2exp(—1//). Соответствие этого выражения
■ мпериментальным данным для LiNbCb и для LiTa03 показано
ил рис. 8.11. Ниже примерно 30 К наблюдается количественное со-
i i.пне при значениях энергии ШМИн « 63 см-1 для ЫТаОз и
/i!..!.,,,„ « 67 см-1 для LiNb03. Эти энергии, по-видимому, слишком
пи щи, чтобы быть связанными с низкотемпературной мягкой мо-
hii'i Л] (при исследовании дисперсии по оси с в LiNbCb Чаудхури
it ,ip. [494] не наблюдали никаких признаков моды А\ ниже
примерно 230 см-1; ими были получены единственные имеющиеся
сейчас данные для q ф 0), и мы, вероятно, не должны исключать
ipvnie возможные объяснения. Например, при более строгом опи-
. .тки динамики решетки [494] в рамках локальной .теории мод
Mi'i.'i /: при коротких длинах волн фактически не сохраняет своей
i пмметрии Е теоретико-группового характера (за исключением
i-.чучая, когда вектор q параллелен оси с). Джонстон и Каминов

310 Глава 8
[387] на основании своих опытов убедительно показали, что даже
при больших длинах волн несовершенства кристалла могут
вызвать нарушение правил отбора моды Е. Поэтому вполне вероятно,
что формально мода Е в рамках локальной теории мод может
динамически повлиять на поляризацию (причем таким путем, в
котором не участвует пьезоэлектрическая связь с деформацией) и
что вклад оптической моды при 60—70 см-1, видимый так ясно в
пироэлектрических данных, возможно, вызван термическим
заселением ветви моды Е. До получения полных данных по дисперсии
вопрос будет оставаться открытым ').
Наконец, поскольку сдвиг основной линии на рис. 8.11
эквивалентен наличию члена с Г4 в изменении поляризации и все наши
данные (и для зажатого, и для свободного кристалла)
нормированы по амплитуде при низкотемпературном максимуме сигнала,
исходя из данных, представленных на рис. 8.11, невозможно
исключить существование малых вкладов с Г4 в поляризацию
свободного образца. Фактически можно считать, что такие члены
присутствуют в теории и возникают из-за термического заселения
акустических мод и пьезоэлектрической связи со спонтанной
поляризацией. Действительно, имеются некоторые свидетельства их
существования при очень низких температурах в LiNb03 [126], но выше
примерно 10 К они подавляются вкладом низшей оптической моды
из выражения (8.3.5). Поскольку экспериментальные трудности
быстро возрастают при очень низких температурах, пока еще не
удалось провести точных измерений в области, где преобладает
акустический эффект. Кроме того, в области, где преобладают
пьезоэлектрический эффект и влияние теплового расширения,
следует провести очень тщательное рассмотрение условий измерений
и связи между измеренной величиной (включая стекание заряда
с поверхности) и поляризацией, которая по определению является
электрическим моментом единицы объема (т. е. температурно
независимой величиной).
Было также высказано предположение [256], что акустические
моды могут непосредственно давать вклад даже в
пироэлектричество зажатого кристалла через члены второго порядка в
разложении поляризации по фононным переменным. В изменение
поляризации APS такой член дает вклад, пропорциональный Т2 (см. также
работу [501], где это положение оспаривается), а это на
графике (l/W)dPs/dT на рис. 8.10 приводит к вкладу,
пропорциональному Т~2. Возможно, что данные, полученные при очень низких
температурах (Г < 10 К), показанные на рис. 8.10, но опущенные
на рис. 8.11 при рассмотрении согласия с теорией, могут указывать
на такой эффект, хотя подробное их рассмотрение является в
настоящее время проблематичным.
') В недавнем исследовании рассеяния света для ЫТаОз [500] была
обнаружена низшая мода Е при 69 см-1.

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 311
v;i.l{. Стехиометрия
Подробное описание физических свойств как ЫЫЬОз, так и
1 iТаОз усложнено рядом кристаллохимических особенностей. Пер-
|'.i.k: исследования оптических и диэлектрических свойств
кристален LiNbCb [502, 503] и LiTa03 [504] показали, что эти свойства,
i.i к же как температура Кюри и оптическое двойное
лучепреломление, зависят от состава расплава, из которого кристаллы
выращены. Последующие работы по росту кристаллов и рентгенографи-
Жианиапь
44 4S 48 SO SZ «
Содержание Ll20, мол. %
I'm-. 8.12. Фазовая диаграмма системы LJ20 — Nb2Os (объяснения см. в тексте)
|:.<)6].
ческому изучению фазовой диаграммы системы Li20 — Nb205, вы-
пп.шенные Лернером, Легра и Дюма [505], показали, что эта
зависимость возникает из-за существования твердых растворов с из-
пытком как Li20, так и Nb205. Они установили, что точка конгру-
чипого плавления LiNb03 наблюдается при 48,6 мол.% Li20, в
. мяли с чем кристалл, выращенный из расплава со стехиометри-
чггким соотношением, значительно отклоняется от стехиометрии.
>ш результаты подтверждены в работе Каррузерса и др. [506]
и привели к высокотемпературной фазовой диаграмме, показанной
м.-| рис. 8.12. Чтобы кратко объяснить эту диаграмму, рассмотрим
кристалл, выращенный из стехиометрнческого расплава, соответ-
• i нующего точке А на линии ликвидуса. Первым составом, выпа-
ыющим в твердую фазу, является состав, соответствующий точ^
м- В на линии солидуса примерно с 49 мол.% Li20, причем
остающийся расплав обогащается Li20. В конце концов, когда рас-
п па обогащается Li20 до 58 мол.%, можно получить кристаллы,

312 Глава 8
близкие к стехиометрическим, но большая разница между
составами расплава и твердой фазы в этой точке ведет к большим
трудностям при выращивании однородных кристаллов. Кристаллы
однородного состава и высокого оптического качества можно получить
из расплава с 48,6% Li20, так как и кристалл, и расплав имеют
в этом случае при выращивании все время один и тот же состав.
Дальнейшее осложнение наступает при более низких
температурах, где пределы растворимости понижаются. Как видно из
рис. 8.12, при 1000 °С предел растворимости лежит в области от
46% до несколько более 50%. Вне этих пределов выпадает новая
фаза. При более низких температурах интервал растворимости
уменьшается, причем исследования, выполненные Скоттом и Берн-
сом [507], показали, что интервал растворимости при Г.<:600°С
может составлять только 0,5% по каждую сторону от точки,
соответствующей стехиометрическому составу. Поскольку для
установления равновесия при 600 °С кристалл необходимо было отжечь
в течение трех дней, неравновесные твердые растворы, такие, как
конгруэнтно плавящийся состав, относительно легко можно было
закаливать от высокой температуры. Тем не менее любая
продолжительная низкотемпературная термообработка нестехиометриче-
ских кристаллов вне пределов растворимости при низких
температурах может привести к выпадению второй фазы и понижению
оптического качества.
Положение с LiTa03, по-видимому, аналогично, но полная
фазовая диаграмма Li20 — Та205 еще не изучена из-за высокой
температуры плавления и значительных потерь Li20 из LiTa03 выше
1200°С. Однако установлено, что конгруэнтно плавящийся состав
содержит приблизительно 49 мол.% Li20, а интервал твердых
растворов при 1200 °С простирается от ~46 до 50,4% Li20 [508]. С
качественной стороны способность структуры LiTa03 или LiNb03
допускать достаточно большой избыток ионов Та или Nb, но лишь
малый избыток ионов Li является результатом более сильной связи
Та—О и Nb—О по сравнению со слабой связью Li—О.
Здесь уместно кратко обсудить некоторые из методов с
помощью которых определялись фазовые диаграммы упомянутых
систем, поскольку эти методы показывают, как влияют изменения
стехиометрии на физические свойства материала, и демонстрируют
пользу от изучения физических свойств при кристаллохимических
исследованиях. Обычный подход заключается в первоначальном
изучении свойств тщательно приготовленных керамических
образцов известного состава, а затем в использовании этих данных как
калибровочных при определении состава монокристаллов,
выращенных из расплавов различного состава. У LiKb03 и LiTa03 есть
несколько параметров, относительно чувствительных к составу
кристалла, так что каждый из них можно использовать независимо.
Особенно удобной для калибровки является сама температура
Кюри, так как она легко измеряется и для керамического, и для

Кислородно-октаздрические сегнетоэлектрики 313
мшкжристаллического состояний. Например, для LiNbCb темпера-
|\ры Кюри лежат в интервале от ~ 1020 до 1185°С при изменении
< "держания Li20 от 46 до 50 мол.%, как показано штриховой
линией на рис. 8.12. У LiTa03 температура Кюри в аналогичном
кшервале составов меняется от 510 до 690 °С. Эта зависимость Тс
щ концентрации много больше, чем зависимость от стехиометрии
i.iKiix характеристик, как параметры решетки или плотность кри-
i т.чла, что показано в табл. 8.1, и допускает гораздо более точное
определение состава, чем обычные рентгенографические или дила-
I''метрические методы.
Таблица 8.1
тс,°с
An
а, А
с,К
р, г/см'
I.iNbOs 1190 [506] -0,105 [506] 5,1478 [505] 13,867 [505] 4,652 [505]
LiTa03 675 [508] —0,002 [506] 5,1517 [508] 13,778 [508] 7,428 [508]
дТс/дС
д (\п)1дС
да/дС
дсЮС
др/дС
LiNb03 +43 [506] -0,016 [506] -0,0013 [505] -0,005 [505] -0,0033 [505]
LiTa03 +80 [508] —0,01 [506] —0,004 [508] —0,01 [508] —0,030 [508]
а -приведены температура Кюри Т„, оптическое двойное лучепреломление Art=*tt- — гс0,
диметры решетки а л с, плотность р стехиометрических 1ЛМЬ0з и ЫТаОз- Для стехиомет-
. i.vkoi'o 1л'\Ь03 температура Т' выше температуры плавления и указанное значение полу
. - .'Кстраполяцией от нестехиометрических составов, плотность р также экстраполирована.
б—даны изменения Т„, An, а, с и р, связанные с концентрацией С —ЫгОДЫгО + М2О5)
■ ■■ i ). где M = Nb, Та. Данные для ЫТаОз не столь линейны, как для ЫМЬОз. в интервале С,
■ • i .шляющеи 46—50%, и указанные значения являются оценочными для С=50%. [В квадрат-
i.'i\ скобках указан номер работы из списка литературы, помещенного в конце книги. — Прим.
Другими чувствительными методами проверки стехиометрии яв-
г.потся ядерный магнитный резонанс [509] и комбинационное рас-
'■«■Инне света [507]; эти явления легко изучать как на порошках,
i.iK и на кристаллах. Из-за большого квадрупольного момента
•I юр ниобия окружающие дефекты катастрофически уширяют ли-
i:ino поглощения ЯМР. Экспериментальные результаты приведены
1.1 рис. 8.13. Ширина линии дает прямую меру концентрации
дефектов и отсюда меру стехиометрии. Вне интервала твердых рас-
тиров никакого дальнейшего изменения ширины линии не наблю-
ск'гся, так как эта линия является чувствительной только к экви-
и.иснтным ионам ниобия в фазе LiNb03 (рис. 8.12).
Использование комбинационного рассеяния света для проверки
• и'.чпометрии также основано на уширении комбипационно-актив-

314 Глава 8
ных мод, наблюдающемся при понижении трансляционной
симметрии решетки в нестехиометрических кристаллах.
Экспериментальные данные показаны на рис. 8.14, и их можно сравнить с данными
на рис. 8.13. Результаты ясно демонстрируют сокращение
интервала устойчивости твердых растворов, по мере того как в порошках
устанавливается равновесие, характерное для более низкой
температуры. Поскольку линии комбинационного рассеяния соседних
фаз не перекрываются с наблюдаемой линией фазы LiNb03,
ширина линии остается постоянной вне интервала растворимости.
т 1 1 1 1 1 ] 1
О—О Л
W о о I
_ ...J [ ,1 I I I I
45 47 48 49 SO 51 52 $3 54 55
Содержание Li^O, мол. %
Рис. 8.13. Зависимость полуширины пика в спектре ЯМР 93Nb от состава в
слабых полях для ниобата лития [509]. В соответствии с ожиданиями ширина
остается постоянной вне однофазной области твердых растворов.
Дефектная структура решетки LiNb03 и LiTa03, возникающая
из-за недостатка Ы2О, остается неизученной. Прозрачные
кристаллы высокого оптического качества можно вырастить из
конгруэнтного расплава, хотя при этом 3% ячеек в LiNb03 и 2% ячеек в
LiTa03 не имеют ионов Li. Отсутствие какого-либо парамагнетизма
или оптического поглощения, связанных с дефектной структурой,
означает, что не происходит компенсации заряда недостающих
ионов Li за счет свободных носителей или простых центров
захвата электронов. В этом заключается отличие от перовскитовых
окислов, таких, как ВаТЮ3, SrTi03 и К (Та, Nb)03, где отклонения
от стехиометрии часто связаны с центрами окраски и увеличенной
электропроводностью. Одновременное увеличение и плотности, и
объема элементарной ячейки в области недостатка Li20 обоих
материалов наводит на мысль, что по меньшей мере часть
избыточных ионов Nb располагается в дополнительных положениях
элементарной ячейки. Действительно, в спектрах ЯМР [5ГО] нестехио-
метрического LiNb03 появляется второй тип ниобиевых центров,
g
5
с:
I
а
<
25
го
15
10
5
п

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 315
п.: которые приходится 6% полного количества ниобия. Однако
'-IMP показывал также новые положения Li, занятые примерно
11i% общего числа ионов Li [509]. Эти данные еще не были
описаны с помощью какой-либо модели дефектов одного типа.
Увеличение температуры Тс и у LiNbCb, и у LiTaCb с
увеличенном содержания Li20 (как указано в табл. 8.1) согласуется с
простыми аргументами, согласно которым главные вклады в сег-
шгоэлектрическое поведение LiNbCb и LiTa03 [511] вносят ионы
^
*
«
«
*
ч
w
а:
si
ч
м
^
19
17
15
«
11
9
7
5' ' I I I i I i 1 i I i I.
44 ifB 48 50 52 Si 56 58 60
Содержание, мол. %
I'".. 8.14. Зависимость ширины линии комбинационного рассеяния на половине
...пмальной интенсивности от состава (содержания ЫгОо)для твердых раство-
I -и 1л\'ЬОз при различных температурах закалки [507].
I i и Nb или Та. Основное влияние связей определяется высококо-
i монтными связями Nb(Ta)—О, тогда как основной эффект мас-
i II связан с легкими ионами Li. При увеличении средней силы
. г,ми [т.е. при более «жестком» локальном потенциале V,
входящим в уравнение (1.2.8)], которое наблюдается при увеличении
■. i держания Nb и уменьшении содержания Li, можно ожидать по-
мм.ения температуры Кюри. По этой же причине можно ожидать
I....п.шей силы связи Та—О, приводящей к понижению
температуры Кюри по мере замещения Nb2Os на ТагОб в структуре LiNb03.
I. Гктвительно, температура Тс линейно понижается во всем ин-
I. |м!; 1 ле образования твердых растворов между LiTaOs и LiNb03—
i |>.п"шими составами системы.
15 заключение этого раздела следует указать, что определенные
ч>. шости при выращивании больших кристаллов LiNb03 с одно-
р . Миши оптическими свойствами можно преодолеть, вводя в рас-
п i in добавки MgO [512]. Добавка MgO увеличивает температуру
/ , как и можно ожидать на основе сказанного выше, и при этом
njo °с
10Z0
х. **_600

316 Глава 8
компенсирует потери Li20. При соответствующем выборе
составляющих расплава можно вырастить кристаллы высокого
оптического качества, свойства которых лежат в некотором интервале,
так что для специфических применений [513] можно будет
подобрать характеристики параметрического взаимодействия, такие,
как оптическое двулучепреломление и температура фазового
согласования.
§ 8.4. СТРУКТУРА ТИПА ВОЛЬФРАМОВОЙ БРОНЗЫ
Близко к перовскитовым окислам большое семейство кислород-
но-октаэдрических сегнетоэлектриков типа АВ03, которое
кристаллизуется в структуре, родственной тетрагональным вольфрамовым
бронзам K*W03 и Na^WOs, описанным Магнели [514]. Основной
каркас из кислородных октаэдров показан на рис. 8.15.
Тетрагональная элементарная ячейка состоит из 10 октаэдров BOs,
соединенных своими вершинами таким образом, что образуются 3
различных типа каналов, проходящих через всю структуру параллельно
оси с. Элементарная ячейка имеет высоту только одного
октаэдра (~0,4 нм) в направлении с с размером а = Ьх 1,25 им
(т. е. д/То с)- Длинные цепочки из кислородных октаэдров вдоль
оси с напоминают такие цепочки в перовскитах, тогда как
перпендикулярно этой оси структура состоит из слегка неровных слоев
атомов кислорода. Катионы типа А входят в структуру в
промежуточные каналы рядом способов в зависимости от конкретного
состава. Структура обеспечивает пространства для четырех
катионов в тригональных положениях Л2 с координационным
числом 91), двух катионов в несколько меньших пространствах А\
с координационным числом 12 и четырех катионов в относительно
малых плоских конфигурациях С с координационным числом 3,
как показано на рис. 8.15. Имеется, кроме того, 2 различных
положения катионов В, обозначенных В\ и В2 на том же рисунке.
С этой основной структурой были открыты [515] лишь два
простых сегнетоэлектрических соединения, а именно метаниобат
свинца PbNb206 [516] и метатанталат свинца РЬТа20б [517], у которых
атомы свинца расположены только в положениях А\ и Л2 между
октаэдрами ЫЬОб и ТаОб. Оба эти материала имеют ячейки,
полученные путем малого ромбического искажения прототипической
тетрагональной элементарной ячейки. Метаниобат свинца
(PbNb206) становится тетрагональным при температуре Кюри
Тс ~ 575 °С, а РЬТа2Об остается ромбическим все время. Как и в
случае твердых растворов LiNb03 и LiTa03, замещение ионов
ниобия в РЬЫЬ20б ионами тантала приводит к образованию непрерыв-
') Речь идет о положениях в пятиугольных каналах, которым можно также
приписать координационное число 15, включающее 9 упомянутых ближайших
ионов и 6 чуть более удаленных. — Прим. перев.

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 317
иого ряда твердых растворов с понижением температуры Кюри от
Г>75°С у PbNb206 до 260 °С у РЬТа206. Гудмен [518] нашел также,
что сегнетоэлектрические свойства этих материалов можно
значительно улучшить частичной заменой ионов свинца ионами Mg, Са,
Sr и Ва, что привело к интенсивному изучению большого числа
твердых растворов щелочноземельных ниобатов [519].
•О # • о о
Положение Положение Положение Положение Положение
Al AZ В! BZ С
Рис. 8.15. Каркас из октаэдров в структуре вольфрамовой бронзы при
наблюдении вдоль тетрагональной оси с [310]. Катионы Л располагаются в некоторых
или во всех трех типах «промежуточных» положений, помеченных соответственно
/11, А2 и С. Катионы типа В размещаются в центрах октаэдров, помеченных
В\ и В2.
Только пять из имеющихся в структуре вольфрамовой бронзы
шести положений А заняты ионами свинца в РЬ(НЬ/Та)гОб, так
что структура до некоторой степени беспорядочна даже в этих
простых соединениях. Более того, как танталат, так и ниобат
термодинамически стабильны только при высоких температурах (1250 °С
для ниобата, 1150°С для танталата), и соответствующая сегнето-
электрическая фаза вольфрамовой бронзы получается только при
быстром охлаждении кристаллов от этих высоких температур до
комнатной температуры. Даже исходные вольфрамовые бронзы
!\'ал\УОз и KxW03 стабильны только вне стехиометрии [520], т. е.
при х <С 1. Последние являются металлическими, поскольку

318 Глава 8
недостаток катионов компенсируется зарядом свободных носителей.
Действительно, название «бронза» связано с металлическим
блеском этих соединений. Все те сегнетоэлектрические вольфрамовые
бронзы, о которых известно, что они стабильны при комнатной
температуре, являются твердыми растворами по крайней мере двух
компонентов, таких, как лг(А1)В03 + г/(А2)В03 (где А1 и А2
означают 2 различных катиона А и не обязательно связаны с
положениями А\ и Л2 в ячейке на рис. 8.15), причем ни один из
компонентов сам по себе не имеет структуры вольфрамовой бронзы при
комнатной температуре. Все это указывает на то, что данная
структура стабильна, только если в ней имеется определенная
степень беспорядка; ниже мы обсудим, как этот беспорядок влияет
на сегнетоэлектрические свойства материалов.
Различные особенности структуры зависят от конкретного
состава и условий роста кристаллов. Вообще говоря, параэлектриче-
ская фаза имеет тетрагональную симметрию, но ниже температуры
Кюри могут наблюдаться и тетрагональное, и ромбическое
искажения параэлектрической структуры. Ромбическая ячейка имеет
размеры приблизительно 1,75 X 1,75 X 0,8 нм, где
яромбич ^ "ромбич ^ V ^тетр
И
^ромбич /~~' -^тетр»
В большинстве случаев спонтанная поляризация появляется вдоль
оси с, но PbNb206 представляет исключение из этого правила и
имеет полярную ось, перпендикулярную с.
Интерес к сегнетоэлектрикам со структурой вольфрамовой
бронзы возродился в 60-х годах из-за большой оптической
нелинейности этих материалов. Внимание сосредоточилось на твердых
растворах щелочных и щелочноземельных ниобатов, прозрачные
кристаллы которых можно выращивать с разнообразными сегне-
тоэлектрическими свойствами в зависимости от специфики
катионов, введенных в структуру. Общий состав можно рассматривать
как близкий к одной из следующих формул:
а) (AlUA2)5_*Nb1003o,
если А1 и А2 являются щелочноземельными ионами;
б) (А1)4+ЛА2)2_2хНЬ10О30>
если А1 — щелочноземельный, а А2 — щелочной ионы;
в) (А1)6_ЛА2)4+*№10Озо,
если и А1 и А2 являются щелочными ионами. Интервал значений х
зависит от ширины области твердых растворов со структурой
вольфрамовой бронзы. Действительный состав может быть сложнее,
чем эти три простых твердых раствора, так как стехиометрия по

Кислород'' -i-октаэдрические сегнетозлектрики 3ld
ниобию может слегка меняться в этих формулах. Однако, если
ниобаты и танталаты являются нестехиометрическими, недостаток
или избыток катионов обычно не порождает металлической
электропроводности, как в нестехиометрических вольфраматах. Даже
при сильном отклонении от стехиометрии можно вырастить
диэлектрические и прозрачные кристаллы, что указывает на имеющую
место из-за перераспределения ионов компенсацию заряда, как и в
случае LiNb03 и LiTa03.
По-видимому, наиболее известные и изученные примеры
каждого из упомянутых трех типов твердых растворов следующие:
Sr5_xBaxNb1003o (SBN),
Ва4+;еЫа2_2хЫЬ1оОзо (BNN),
K6-x-yLU+xNhl0+yO30 (KLN).
Френкомб [519] выявил сегнетоэлектричество в случае SBN '),
Рубин, Ван Уитерт и Левинстейн [521] — в случае BNN и Ван Уитерт
и др. [522] — в случае KLN. У SBN элементарная ячейка содержит
5 формульных единиц (10 октаэдров Nb06) и имеет только 5
щелочноземельных катионов на 6 промежуточных положений Л1 и
/12. Оба эти иона слишком велики, чтобы войти в малые
пространства С. Таким образом, структура заселена неполностью, и можно
ожидать определенной степени беспорядка. В BNN положения А\
и Л2 заняты полностью, а положения С пусты, тогда как для KLN
можно полагать, что заняты все положения: /11, Л2 и С, причем
малые ионы Li находятся в положениях С [523]. Эти представления
следуют в основном из подробных исследований структуры
характерных составов для каждого из указанных трех типов твердых
растворов, проведенных Джемиесоном и др. [310, 311] и Абрахам-
сом и др. [524]. В табл. 8.2 представлена сводка данных по
заселению различных положений в этих трех типах материалов. Видно,
что в SBN (х « 1,38) ионы Ва предпочитают большие
пространства, что можно было ожидать из-за их большого ионного
радиуса, тогда как ионы Sr беспорядочно распределены по оставшимся
положениям А\ и Л2. В BNN, так же как и в SBN, ионы Ва
предпочитают положения Л2, а ионы Na — положения Л1, и можно
считать, что при х = 0 структура полностью упорядочена (т. е.
фансляционно инвариантна). В случае KLN избыток ионов Nb в
твердом растворе вытесняет ионы Li из положений С в положения
Л 1 и Л2. Снова можно ожидать, что структура становится
упорядоченной при х = у = 0 с ионами Li в положениях С и нонами К
и положениях Л1 и Л2. Однако изучение фазового равновесия в
тройной системе К2О—Li20—Nb2Os [525] показало, что состав с
') Еще ранее это было сделано в работе Г. Л. Смоленского и др. [сб.
*Фмшка диэлектриков», т. II, М.: Изд-во АН СССР, с. 2-М (1959)]. — Прим.
перси.

320 Глава 8
х = г/ = 0 нестабилен в пределах структуры вольфрамовой
бронзы. Структура стабилизируется только в присутствии избытка
ионов Nb, и, следовательно, полное упорядочение ионов в этом
соединении невозможно.
Таблица 8.2
Распределение ионов по кристаллографическим положениям
в структуре некоторых сегнетоэлектриков типа вольфрамовой
бронзы (по Абрахамсу и др. [524])
Формула
BajeSre-jeNbuAo
(*«1,38)
Ba4+xNa2-2XNbio03o
(хш=0,13)
Ke-x-j/Li4+.*Nbio+j/03o
(х = 0,07, у = 0,23)
А\
«l,64Sr
l,74Na
0,13Ва
1.75К
0,25Li
Ai
«1,38Ва
« 2,0 ISr
4Ва
3,95К
0,05Li
с
0
0
3,77Li
0,23Nb
в\
2Nb
2Nb
2Nb
B2
8Nb
8Nb
8Nb
С другой стороны, SBN имеет широкий интервал образования
твердых растворов: 1 < х < 4 [519, 526] вдоль бинарного сечения
SrNb^Cv— BaNb206, в меньшей степени (до 1% Nb) на богатой
ниобием стороне этого сечения и до 4% на стороне, богатой Sr и Ва
[527]. При х > 2,5 структура обладает наблюдаемым ромбическим
искажением, но при меньшем х структура тетрагональна. Если при
изменении отношения Ba/Sr положения А\ продолжают заселяться
только ионами Sr, то энтропия распределения катионов становится
минимальной при х = 3,3. Тогда только ионы Sr занимают
положения А\ и только ионы Ва находятся в положениях А2. Сегнето-
электрические свойства, по-видимому, отражают беспорядок в
структуре, как показано на рис. 8.16. Сегнетоэлектрический
фазовый переход размыт и сдвигается от 330 К при х=1,25 до ~469 К
при х = 3,75 с хорошо выраженным возрастанием четкости
аномалии диэлектрической проницаемости по мере возрастания х
(рис. 8.16). Подобное же возрастание четкости наблюдалось при
измерениях и других зависящих от температуры сегнетоэлектриче-
ских свойств, таких, как диэлектрические потери, удельная
теплоемкость, пироэлектрический коэффициент [221] и коэффициент
преломления [528]. Довольно похожее уширение фазового перехода
характерно для температурной зависимости диэлектрической
проницаемости KLN при возрастании содержания Nb205 в кристалле
от 51,6 до 55 мол.% [525]. С точки зрения высказанных .ранее
положений это уширение связано с увеличением беспорядка в струк-
туре.

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 321
Поле фазы со структурой типа вольфрамовой бронзы в системе
H.iO—Na20—Nb2Os значительно уже, чем для SBN или KLN, хотя
.i-мпература Кюри может меняться в интервале около 100°С при
.1 вменении содержания пятиокиси ниобия в расплаве от 50 до
•">7 мол.%. При содержании ниже 53 мол.% кристаллы имеют
ромбическую симметрию, а при большем содержании кристаллы,
помнимому, одноосны при комнатной температуре, что наводит на
мысль о тетрагональной симметрии [529]. Эта область включает
г
I
Состав образцов
l.x^l,Z5
Z.x = l.66
з.х = г.оо
4.x =2,50
5. х =3,75
Zf\
7/4
/V
г s
1
6
5
4
3
г
7
°Z50
300
350 WO 450
Температура, К
500
550
1'мс. 8.16. Зависимость диэлектрической проницаемости однодоменных кристаллов
■:,юбата стронция-бария Sr5-.tBa*Nbio03o от температуры при частоте 1 кГц
1я составов с различным х [221].
и себя упорядоченное «стехиометрическое» соединение
Ha4Na2Nbio03o. Изучение диэлектрической проницаемости
отожженных кристаллов этого вещества показало, что сегнетоэлектри-
чоский переход при ~585°С является довольно четким, как и
ожидается для упорядоченной структуры. Однако Берне и О'Кэйн [530]
ш.метили, что температура Кюри этого соединения может меняться
иг 585°С в кристаллах, отожженных при 800°С, до 552СС в
кристаллах, закаленных от 1300 °С. Это позволяет предположить, что
и распределении катионов имеется некоторый беспорядок, который
может быть закален при охлаждении до низких температур и ко-
к>рый таким образом влияет на сегнетоэлектрическое поведение
кристалла.
Из экспериментов по рассеянию о фундаментальной природе
фазового перехода в вольфрамовых бронзах из-за их сложной
структуры получено еще мало сведений. Однако эти материалы
нажны с практической точки зрения и из-за исключительно
Гюльшой нелинейной поляризуемости, а также из-за большого

Э22 Глава 8
разнообразия составов и сегнетоэлектрических свойств, делающих
их пригодными для применений. Для большинства вольфрамовых
бронз рост и приготовление кристаллов оказались трудной
задачей. Фазовые диаграммы сложны, и рост кристаллов с
неоднородным составом ведет к сильно выраженному разбросу оптических и
электрических свойств в пределах кристалла. В случае ромбических
структур, таких, как BNN, кристаллы после выращивания
образуют при комнатной температуре ромбические двойники. Для
использования кристаллов в оптике эти двойники необходимо удалить,
что достигается путем приложения во время процесса поляризации
[234] сжимающего напряжения, перпендикулярного оси с. У BNN
ниже точки Кюри вблизи 300 °С наблюдается переход из
тетрагональной структуры в ромбическую, который можно рассматривать
как несобственный сегнетоэластический и как собственный анти-
дисторсионный [531]. Связь между сегнетоэлектрическим и
сегнетоэластический поведением не запрещена с точки зрения структуры,
но такая связь не обнаружена.
8.4.1. Размытые фазовые переходы
Размытые фазовые переходы такого вида, который
наблюдается в сегнетоэлектриках типа вольфрамовой бронзы, были впервые
открыты в перовскитовых твердых растворах ВаТЮ3—Ва&пОз
[532]. Ранние исследования показали, что пьезоэлектрическая
активность может наблюдаться при температурах значительно выше
температуры максимума диэлектрической проницаемости в
противоположность простым перовскитам, которые становятся
кубическими при температурах выше температуры максимума
диэлектрической проницаемости. Обзор ранних исследований размытых
фазовых переходов был недавно сделан Смоленским [533]. Теперь
очевидно, что уширение фазового перехода является весьма общим
явлением у твердых растворов и других разупорядоченных
структур. Переход из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую
характеризуется у этих веществ не резким структурным переходом,
а довольно постепенным размытым переходом, который
наблюдается в широком температурном интервале, обычно именуемом
областью Кюри. При температурах значительно ниже этой области
вещества принадлежат к пироэлектрическому классу и со многих
точек зрения ведут себя как нормальные сегнетоэлектрики, тогда
как значительно выше области Кюри никакого сегнетоэлектриче-
ского поведения у кристаллов не обнаруживается. Однако в
пределах области Кюри кристаллы проявляют необычные
диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Температура максимума
диэлектрической проницаемости зависит от частоты, при которой
проводятся измерения, и в общем не совпадает ни с температурой
максимума диэлектрических потерь, как в нормальных
сегнетоэлектриках, ни с пиком пироэлектрического коэффициента. Спои-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 323
тайная поляризация и другие сегнетоэлектрические свойства,
такие, как аномалия удельной теплоемкости, край оптического
поглощения, показатель преломления и электрооптические свойства,
меняются медленно при прохождении через область Кюри, а не
резко, как обычно наблюдается при сегнетоэлектрическом
переходе. Одним из веществ, интенсивно изучавшимся [534], является
-ZOO -ISO -100 -50 О 50 100 150
Рис. 8.17. Зависимость диэлектрической проницаемости е' (сплошные линии)
II tg б = е"/е' (штриховые линии) поликристаллического образца Pb3MgNb209
от температуры в слабом поле при различных частотах [534]: кривая /, 0,4 кГц;
кривая 2, 1 кГц; кривая 3, 45 кГц; кривая 4, 450 кГц; кривая 5, 1500 кГц;
кривая 6, 4500 кГц.
Pb3MgNb209; это вещество имеет особенно сильно размытый
(разовый переход, простирающийся более чем на 100 °С вблизи
комнатной температуры (рис. 8.17). Действительная форма перехода
зависит от способа приготовления [535]. Отсутствие
сверхструктурных линий при рентгенографическом исследовании этого вещества
указывает на беспорядочную дефектную структуру. Зависимость
диэлектрической проницаемости от частоты,показанная на рис. 8.17,
типична для размытых переходов. При низких частотах на
низкотемпературной стороне максимума наблюдается диэлектрическая
релаксация, что приводит при увеличении частоты к сдвигу
максимума диэлектрической проницаемости к более высоким темпера-
iурам.

324 Глава 8
1
!
§
I
!
а
40
60 80 100 КО" 90 ПО
Температура, "С
а
130 150 ПО
Рис. 8.18. а — зависимость диэлектрической проницаемости Sr5-*Ba*Nb|o03o
(SBN), измеренной при различных частотах f, от температуры [221]: кривая /,
50 Гц; кривая 2, 500 Гц; кривая 3, 5000 Гц; кривая 4, 0,05 МГц; кривая 5,
0,5МГц; кривая 6, 5 МГц; кривая 7, 20 МГц. б — зависимость действительной
е' и мнимой е" частей диэлектрической проницаемости тех же кристаллов от
круговой частоты ц) при 296 К [221].

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 325
Подобное же, но еще сильнее выраженное явление наблюдается
у SBN (рис. 8.18). Дисперсионные кривые очень похожи на те,
которые ожидались бы для нормальной дебаевской релаксации с
максимумом действительной части диэлектрической проницаемости
при нулевой частоте. Эти данные получены на большом (>1мм)
кристалле с частотой механического резонанса около 1 МГц, но
Температура, °С
l';ic. 8.19. Влияние постоянного смещающего поля на емкость и
пироэлектрический ток образца SBN [221].
шеперсию нельзя приписать влиянию зажатия. Интересно, что при
очень высоких частотах никакой аномалии диэлектрической
проницаемости практически вообще не наблюдается, подобно тому
wiK это ожидалось бы для несобственного сегнетоэлектрического
лрехода (§ 10.2). Во всей области Кюри диэлектрические свой-
; та исключительно нелинейны. Зависимость диэлектрической
проницаемости и пироэлектрического коэффициента SBN от при-
.тженного внешнего поля, показанная на рис. 8.19, достаточно
ипшчна. Внешнее поле гораздо сильнее влияет в SBN, чем в
нормальных сегнетоэлектрнках, которые обсуждались в § 5.9, на

326 Глава 8
положение максимума диэлектрической проницаемости и на
величину диэлектрических характеристик в широком температурном
интервале. В результате этих нелинейностей петли
диэлектрического гистерезиса в области Кюри обычно приводят к ошибочным
значениям спонтанной поляризации.
Как указано выше в этом разделе, уширение фазового перехода
можно связать со структурной разупорядоченностью и флюктуа-
циями состава в твердых растворах. Кристаллы, которые трансля-
ционно инвариантны (т. е. имеют совершенный структурный
порядок), обязательно обладают четкими фазовыми переходами, даже
если выше температуры Кюри внутри критически малых объемов
(корреляционных объемов) в какой-то момент времени уже
содержится какая-либо информация о низкотемпературной фазе, так
как только средние по времени или по ансамблю величины будут
характерны для параэлектрической фазы Однако если
трансляционная симметрия нарушена из-за разупорядочения по составу,
то в зависимости от микроскопических деталей разупорядочения
может наблюдаться размытие фазового перехода. Например, в
отожженном кристалле, где примеси или вакансии могут свободно
диффундировать и достигать равновесия по отношению к другим
степеням свободы системы, можно ожидать четкого фазового
перехода [536]. В закаленной системе, в которой примеси и вакансии
заморожены в фиксированных положениях решетки, можно
ожидать уширения фазового перехода, если беспорядочность
неоднородна (т. е. если наблюдается образование значительных
примесных комплексов). Если беспорядочность однородна, четкий
фазовый переход может наблюдаться даже в системе с замороженными
примесями, хотя критические показатели могут отклоняться от
соответствующих им «чистых» значений. Эта ситуация для случая
дипольных сил была проанализирована Аарони [537].
Экспериментальных данных о деталях разупорядочения в соединениях с
размытыми фазовыми переходами нет. Большинство размытых
фазовых переходов, изученных в оксидных сегнетоэлектриках,
наблюдалось при низких температурах (<400°С), где разупорядо-
ченность, вероятно, заморожена. Из только что описанного
теоретического рассмотрения не следует ожидать размытых фазовых
переходов при высоких температурах, когда дефекты в решетке
более подвижны. Действительно, у LiNb03 и LiTa03, несмотря на
достаточно большое отклонение от стехиометрии, наблюдаются
четкие переходы.
Большинство экспериментальных наблюдений необычных сегне-
тоэлектрических свойств в пределах области Кюри можно описать,
по крайней мере качественно, на основе представлений, согласно
которым кристалл рассматривается как совокупность малых
областей с обычным сегнетоэлектрическим поведением, причем
индивидуальные области имеют размеры, сравнимые с радиусом
корреляции (§ П.1), но нормальные моды и лоренцевы параметры меня-

Кислородно-октаэдричсские сегнетоэлектрики 327
ются от одной области к другой по всей системе. Мы уже видели,
как значительно может меняться сегиетоэлектрическая
температура Кюри при малых изменениях состава в перовскитах и сегнето-
члектриках типа вольфрамовой бронзы. Макроскопические
свойства таких смешанных систем будут некоторыми средними по
объему кристалла. Любая температура в области Кюри соответствует
тогда температуре Кюри малой доли полного объема, при этом
некоторые из других микрообъемов находятся выше своей
температуры Кюри, а некоторые — ниже. Очевидно, что
макроскопические диэлектрические и сегпетоэлектрические свойства будут
отражать усредненное поведение индивидуальных областей. Ширина
области Кюри зависит от величины флюктуации состава и от
чувствительности температуры Кюри (или других свойств) к
изменениям состава. При температуре Кюри свойства нормального сегне-
юэлектрика очень чувствительны к внешнему полю и давлению,
i;iK что неудивительно, что средние свойства смешанной системы
шачительно меняются с приложенным полем во всей области
Кюри, как это показано на рис. 8.19. При приложении поля сдвиг
максимумов диэлектрической проницаемости и пироэлектрического
коэффициента в сторону высоких температур для обычного девон-
шпровского сегнетоэлектрика указывал бы на переход первого
рода, но для вещества с размытым фазовым переходом такого
выпила сделать нельзя.
Диэлектрическая релаксация, зависящая от температуры,
также предсказывается этой простой моделью. При температуре,
близкой к температуре Кюри отдельных микрообластей, наблюдается
шэлектрическая релаксация при низких частотах (по мере того
1..IK смягчается сегиетоэлектрическая мода). Более того,
переориентация поляризации и движение доменных стенок ниже Тс будут
ивпть вклад в диэлектрическую поляризацию, больший при низ-
mix частотах, чем при высоких. Разница по температуре между
максимумами диэлектрической проницаемости и диэлектрических
ингсрь является автоматическим следствием соотношений Крамер-
■ л - Кронига при релаксации, зависящей от температуры.
Реальная ситуация, конечно, гораздо сложнее, чем следует из
простой модели, но такая простая картина полезна для
интуитивного понимания сегнетоэлектрического поведения в области Кюри.
Индивидуальные микрообласти кристалла не являются, конечно,
пп.чвисимыми, поскольку они могут взаимодействовать друг сдру-
i-'M через деполяризацпонные поля, упругие деформации и тепло-
ih.ii' флюктуации. Попытки провести количественный статистиче-
■ i mi анализ поведения таких сложных систем носят еще только
п|' 'оный характер и дают лишь частичное понимание прежде всего
п .1 достаточно сильного упрощения, которое необходимо для по-
о. чспия решения. Тем не менее в интерпретации эксперимепталь-
ц|.1\ данных достигнуты некоторые успехи. Обзор этих попыток дан
и . кттье Юркевича и Ролова [538].

328 Глава 8
В то время как равновесные свойства разупорядоченных систем
можно качественно объяснить из развитых в гл. 3 и 5
термодинамических соотношений, усредненных некоторым статистическим
способом, динамическая природа размытых сегнетоэлектрических
фазовых переходов остается еше малопонятной. Разупорядоченные
системы нельзя описать семейством нормальных мод с четко
определенным, волновым вектором q. Беспорядок, нарушающий
трансляционную симметрию, ясно виден из экспериментов по
комбинационному рассеянию; например, в смешанных перовскитах
интенсивное комбинационное рассеяние первого порядка наблюдалось
выше области Кюри [398, 399], тогда как совершенные иеровскиты
являются кубическими выше Тс, и рассеяние первого порядка
запрещено в них симметрией. Более важен, однако, тот факт, что
никакой мягкой моды, которая могла бы быть ответственна за
большой максимум диэлектрической проницаемости, наблюдаемый
при низких частотах, в спектрах комбинационного рассеяния
большого числа смешанных сегнетоэлектриков не было обнаружено.
Действительно, из спектров комбинационного рассеяния
нескольких кристаллов со структурой типа вольфрамовой бронзы было
найдено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость,
рассчитанная с помощью соотношения Лиддена — Сакса — Теллера
[выражение (7.1.12)], почти не зависит от температуры [539].
Если поведение низкочастотной диэлектрической
проницаемости обусловлено одной из нормальных оптических мод структуры
(уширенной из-за разупорядоченности), то эта мода должна
лежать в частотном интервале ниже 10 см-1, который недостижим
при изучении комбинационного рассеяния. Эта возможность
согласуется с данными по диэлектрической проницаемости на рис. 8.18,
из которого видна значительная дисперсия диэлектрической
проницаемости между 50 и 2-Ю7 Гц: при большей частоте
диэлектрическая проницаемость фактически относительно независима от
температуры в области перехода. Однако такое поведение
диэлектрической проницаемости более характерно для дебаевской
релаксации, возможно связанной с перескоком дефекта через барьеры.
Последнее само по себе не может быть ответственным за все
явление, так как не объясняет существования структурного (т. е.
кооперативного) превращения или появления спонтанной
поляризации, которая много больше, чем можно получить от семейства
изолированных релаксирующих дппольных дефектов в слабых
электрических полях, необходимых для поляризации кристалла. В
таком случае были бы существенны те или иные механизмы связи
дефектов, а это наводит на мысль, что подобные спектры
возникают из-за перескоков дефектов или примесей дебаевского типа
через барьеры в области большого локального поля, связанного с
поляризацией высокочастотной мягкой моды решетки. Полярная
связь мод решетки может тогда вызывать значительное усиление
поляризации, обусловленной перескоками [540, 541]. В общем, ко-

Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 329
печпо, смягчение моды, максимум которой приходится на нулевую
частоту, может соответствовать пли Fie соответствовать любой из
■,:од, полученных в пределах гармонического приближения
динамической теории решетки [174]. Так как размытый фазовый переход,
::о-видимому, становится более четким, когда уменьшается струк-
1\рная разунорядоченность, наиболее перспективной картиной
общей динамики является, возможно, такая, при которой одна из
мод решетки, находящаяся на грани смягчения, усиливает свое
взаимодействие с дефектами но мере смягчения. Это
взаимодействие будет вызывать зависящую от частоты релаксацию, которая
приведет к замедлению и наконец к прекращению смягчения моды
решетки и к перераспределению ее интенсивности в центральный
диффузный пик. Количественные эффекты такой зависящей от
частоты релаксации обсуждаются в § 11.5 в различных аспектах.
Результирующие «центральные пики» являются общей
особенностью многих переходов, относящихся в основном к переходам типа
смещения даже в неупорядоченных структурах, хотя в последнем
случае обычно хорошо выражено действительное смягчение моды
решетки, вызывающей переход, а появление центрального пика и
прекращение смягчения моды наблюдаются только очень близко к
температуре четкого перехода; физический источник затухания,
зависящего от частоты, в этих системах может не иметь никакой
связи с существованием примесей. В системах с сильной
структурной разуиорядоченностью связь с перескакивающими дефектами,
возможно, так сильна, что смягчение моды решетки, по существу,
запрещено вообще. Тогда будет трудно сказать, что полезнее
выбрать за основу: картину ли мягкой моды решетки, сильно релак-
сирующей из-за полярных дефектов, или картину дефектов,
взаимодействующих кооперативно через полярную моду решетки.

9
Сегнетоэлектрики типа
порядок—беспорядок
§ 9.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ ТИПА KDP (ТЕОРИЯ)
В § 2.3 и 2.5 был продемонстрирован способ теоретического
расчета движения ионов в двухъямном локальном потенциале с
помощью представлений о кооперативных явлениях, развиваемых
в учении о магнетизме. В этом современном приближении,
примером которого служит работа Мура и Уильямса [78],
потенциальные минимумы описываются с помощью обобщенных координат
смещений, определяющих движение всех ионов в элементарной
ячейке. Более традиционное рассмотрение КН2Р04 и изоморфных
ему веществ [14, 542, 118] было сконцентрировано на особом
характере движения водорода (имеющего наибольшую амплитуду)
и включало в ряде случаев движение других ионов через
специфический механизм связи. Так, например, любые характеристики
туннелировапия в более обобщенной схеме включают все атомы
(хотя, конечно, у одних атомов смещения могут быть значительно
больше, чем у других), тогда как при более традиционном
подходе туннелирование связывается исключительно с водородом.
Кристалл KH2P04 (KDP) выше 123 К имеет тетрагональную
структуру с нецентросимметричной точечной группой 42т. Ниже
Тс фаза становится ромбической (точечная группа mm); эта фаза
является сегнетоэлектрической со спонтанной поляризацией, вы
званной в основном смещениями ионов К, Р и О в направлении
полярной оси с. Структура обеих фаз изучалась
рентгенографически [543] и нейтронографически [308, 309]. Эта структура состоит
из двух взаимопроникающих объемноцентрированных решеток,
построенных из тетраэдров Р04, и двух взаимопроникающих
объемноцентрированных решеток К, причем фосфатные и калиевые
решетки смещены вдоль оси с (рис. 9.1). Каждый тетраэдр Р04
связан с четырьмя другими группами Р04 водородными связями,
которые почти перпендикулярны сегнетоэлектрической оси с.
Соединяются эти группы так, что водородная связь осуществляется
между одним верхним кислородом одной группы Р04 и нижним
кислородом соседней группы. Как показало иейтронографическое

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 331
исследование, обычно только два водорода локализованы вблизи
каждой группы РО4, так что формальную ионную конфигурацию
можно записать в виде К' (1ЬР04)_.
Бэкон и Низ [308. 309] показали, что распределение плотности
протонных состояний сметается от центра связи выше Тс к
локализованному асимметричному положению ниже Тс. Направление
сдвига протонов, как было найдено, меняет знак при обращении
знака спонтанной поляризации. На рис. 9.2, а схематически
показано полное смещение ионов, когда поляризация направлена по
Рис. 9.1. Схематическая структура КН2Р04.
оси +с, а рис. 9.2,6 изображает структуру с противоположной
поляризацией [544]. Выше Тс структура молекулярных групп
(рис. 9.2, в) не имеет поляризации. В модели четко выраженною
перехода порядок — беспорядок рис. 9.2, в проще всего
рассматривать как усредненную комбинацию рис. 9.2, а и б, где каждый
атом случайным образом переходит от одной из этих двух
«упорядоченных» конфигураций к другой. Для переходов типа
смещения каждый атом колебался бы относительно равновесного
положения (хотя, возможно, и сильно ангармонически), причем в этом
случае наблюдаемые искажения плотности распределения
объяснялись бы анизотропией колебаний.
Хотя структура K.DP очень сложна и для описания динамики
решетки необходимо ввести 48 единичных векторов (что
соответствует двум формульным единицам на примитивную ячейку),
задача может быть значительно упрощена в длинноволновом
пределе, для которого и ожидается проявление сегнетоэлектрпческпх
аномалий. Действительно, в этом пределе имеется только шесть
мод, которые (согласно теории групп) могут создать спонтапп\'ю
поляризацию, параллельную оси с.
Частоты и векторы смещений этих шести низколежащих мод
рассчитаны Фудживара [545] в квазигармоническом приближении.

332 Глава 9
Он получил важный результат, что низкочастотная (или мягкая)
мода связана со значительным движением ионов Р, К и О
параллельно оси с, а в плоскости, перпендикулярной оси с, колебания
полностью определяются протонами, движущимися параллельно
водородным связям. Таким образом, переменная амплитуды
смещений | из § 2.5, например, относится в случае KDP к движению
в этой общей форме, включающему все атомы элементарной
ячейки. Если локальный потенциал имеет два минимума, то это снова
а 6
6
Рис. 9.2. Схематическое представление дипольных групп в KDP [544]. а —
поляризация вдоль оси +с; б — поляризация вдоль оси —с; в — параэлектрическая
фаза.
относится ко всем атомам в элементарной ячейке, причем выше Тс
имеются две стабильные атомные конфигурации, а система с
равной вероятностью может находиться в любой из них.
Хотя такую модель локальных мод для структуры K.DP в
случае больших значений волнового вектора оправдать трудно, она
должна быть применимой при температурах, очень близких к Тс,
где доминируют длинноволновые возбуждения. Смещение всех
ионов, наблюдавшееся нейтронографически ниже Тс, имеет
особенно фундаментальное значение в рамках этой модели. Однако
здесь есть некоторые трудности. Из предельной модели перехода
порядок — беспорядок следует прежде всего, что многие из
протонных конфигураций, соответствующих группам Н2Р04
(например, конфигурации 3—6 из табл. 9.1), полностью исключены. Такие
группы в самом K.DP имеют энергию активации ^.kTc и играют
важную роль. В модели локальных мод они проявляются в виде
сильного взаимодействия между мягкой модой и другими' низко-
лежащими полярными модами и приводят к очевидному усложне-

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 333
нию модели, которая иначе была бы очень простой. Отдельной
проблемой является форма, которую следует использовать для
сил, действующих между ближайшими соседними ячейками;
обычно принимается простая билинейная форма, но это не всегда
бывает удовлетворительным. С другой стороны, дипольные дальние
Таблица 9.1
Энергетические уровни 16 протонных конфигураций вокруг группы
Р04 в KDP согласно# модели Слэтера— Такаги и псевдоизинговской
модели (9.1.4)
*
3 2
Конфигурация *
л*о^ О* о
Модель
Слэтера —Такаги
Псевдоизииговская
модель
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
U
N
Б
кг
JSI
S
н
н
Та
Б1
£
sr
JSt
N
s
H
(++++)
( )
(+--+)
(+-+-)
(-+-+)
(-++-)
(+++->
(++-+)
(+- + +)
(-+ + +)
(— +)
(-- + -)
(- + —-)
(+ —)
(-- + +)
(++--)
0
0
я,
Ei
Ex
Ex
E2
Ei
Ег
Ez
Ег
Ег
E2
Ег
E3
E3
-(2£/ + 4K)/4
—(2U + 4V)/4
U/2
U/2
U12
U/2
0
0
0
0
0
0
0
0
-(2U— 4V)/4
— (21/—4K)/4

S34 Глава 9
взаимодействия между диполями по оси с явно имеют билинейную
форму и очень просто учитываются.
Исторически самые первые теоретические модели KDP,
рассмотренные Слэтером [14] и Такаги [542], исходили из
представления, что диэлектрические свойства определяются главным
образом протонными конфигурациями. Каждый протон
рассматривался как имеющий два равновесных положения вдоль связи,
соединяющей две группы Р04. Если обозначить их + и —, то проекцию
сетки водородных связей на плоскость, перпендикулярную оси с,
Рис. 9.3. Проекция сетки водородных связей в KDP на плоскость,
перпендикулярную полярной оси с [544]. Символы + и — означают собственные значения
операторов Изинга Sz, а стрелки показывают фазовое соотношение протоннрй
коллективной моды.
можно изобразить так, как это показано на рис. 9.3. Имеется
24 = 16 возможных расположений 4 водородов, окружающих
каждую группу РО4, но только 6 из них, которые соответствуют
группам Н2РО4 с двумя прилежащими водородами, имеют низкие
энергии. Две из этих возможных конфигураций (рис. 9.2, а и б)
представляют собой состояния с низшей энергией (допустим, равной
нулю) и записываются в обозначениях табл. 9.3 как (-|—(—(-+)
и ( ). Остальные четыре, а именно (-| 1-),
(-| 1 ), ( 1 К) и ( (- -] ), представляют собой
состояния с наибольшей энергией Е\. Пренебрежение всеми другими
протонными конфигурациями известно как «модель льда»; оно
лежало в основе слэтеровского приближения. Учет всех 16
конфигураций ведет к энергетической схеме, показанной в табл. 9.1.
Довольно интересным моментом, связанным с энергетическими
уровнями табл. 9.1, является необходимость учета четырехчастич-

Сегнетоэлсктрики типа порядок — беспорядок 335
иого взаимодействия вида
Ш= - Z JtikiSffiSlS'i (9.1.1)
i, /■ /г, I
для их «изинговского» описания (S2 является переменной Изинга
с собственным значением + '/2 и —'/г)- Токунага и Мацубара
[119] и Блинц и Жекш [115] показали, что выражение (9.1.1)
приближенно можно заменить суммой парных взаимодействий
Я*=-у£ 'uS'Sh (9-1-2)
если выполняются определенные условия. Например, написав
/-/-/-/ "К (9Л'3)
•> 13 — •'24 — -«гз — •* и — У
для гамильтониана Изинга, описывающего кластер из четырех
протонов вокруг группы РО4, получим
Ж4 = -и (SfSf + Sz3Sl) - V (S1S3 + SfSf + SZ2S! + S'iSl). (9.1.4)
Энергетические уровни этого гамильтониана также приведены в
табл. 9.1. Очевидно, что энергетические уровни по теории Слэте-
ра — Такаги и по псевдоизинговской модели идентичны только
при условии
U = -2E2 + 2EU V = 2E2-Ei (9.1.5)
и
£3 = 4£2-2£,. (9.1.6)
Последнее равенство налагает ограничение, которое не требуется
в полной теории Слэтера — Такаги, но которое должно
удовлетворяться для точного разделения четырехчастичных взаимодействий
на двухчастичные. Если Е3^> Е2^> Е^ (наиболее вероятная
физическая ситуация), то, как легко увидеть, ограничение (9.1.6) для
многих целей является хорошим приближением, а гамильтониан
(9.1.2)—приемлемой формой. Тем не менее важно иметь в виду,
что выражение (9.1.2) не относится к обычной задаче Изинга, так
как индексы i и / не определяют решетку Браве.
Слэтеровская модель KDP не имеет точного решения для
трехмерного случая, но для двумерной задачи есть точное решение
даже при внешнем электрическом поле. Как точные, так и
приближенные решения для трехмерного случая имеют черты,
совершенно отличные от обычной магнитной модели Изинга. Например,
эта модель предсказывает фазовый переход первого рода при Тс
с «совершенной» поляризацией (равной значению поляризации при
7 = 0) при всех T<zTc. На данной основе можно построить как
сегнетоэлектрическую, так и антисегнетоэлектрическую модели. Те
модели, которые содержат только шесть конфигураций (НгРС^)-,

336 Глава 9
названы «моделями льда», но более общие задачи, включающие
конфигурации 15 и 16 из табл. 9.1 (восьмивершинная задача) или
все 16 конфигураций этой таблицы (16-вершинная задача), также
стали объектом математических исследований, относящихся к
специальным расчетам, основанным на их статистическом решении
(прекрасный обзор дан недавно Либом и By [546]).
Хотя вышеупомянутое протонное описание перехода в KDP
представляет большой интерес как теоретическая модель, оно
является нефизическим, поскольку не учитывает имеющие важное
значение дальнодействующие дипольные силы и возможность тун-
нелирования. Во многих отношениях первое представляет собой
более трудную проблему, поскольку основные элементарные
диполи (рис. 9.2, а и б) связаны прежде всего с движением К, Р и О
вдоль оси с и необязательно существует жесткая и мгновенная
корреляция между протонной конфигурацией и дипольным
моментом. Главный вклад в поляризацию возникает из-за деформации
комплекса КН2+ — POl~ вдоль оси с. Полностью упорядоченная
протонная система соответствует поляризации насыщения P0 — N\i,
где N — полное число молекул КН2РО4, а ц — величина
элементарного молекулярного диполя вдоль оси с. Один из простых
способов, позволяющих связать спонтанную поляризацию с
неупорядоченностью протонов, заключается в записи поляризации в форме
^ 2 Szt, где суммирование проводится по координатам 2N прото-
i
нов. Естественным развитием этой идеи является описание
движения индивидуального диполя \xj выражением
где суммирование ведется по четырем водородным связям /-й
группы РО4. Это предположение означает, что элементарный
диполь мгновенно следует за протонной конфигурацией. Дальнодей-
ствующее дипольное взаимодействие можно тогда формально
выразить через элементарные моменты и с помощью соотношения
(9.1.7) преобразовать в псевдоизинговскую форму [выражение
(9.1.2)]. В частности, его можно легко включить в модель Слэ-
тера — Такаги как локальное эффективное поле.
Если снять ограничения «модели льда» (что устраняет
необычный характер слэтеровского фазового перехода, упомянутый выше)
и включить дипольные силы, то можно объяснить многие
действительные особенности сегнетоэлектрических фазовых переходов в
кристаллах типа KDP. В частности, можно получить переходы
первого или второго рода [547—549] с разумными значениями
энтропии перехода. Очевидно, что эта модель имеет ограничения из-за
нефизического требования, следующего из выражения (9,1.7),
чтобы элементарные дипольные моменты становились равными как

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 337
г i 1 '/2 и на уровне £г (табл. 9.1). Это ограничение можно исклю-
|.| м, путем описания дипольной системы раздельно моделью Изин-
i i или в представлении координат фононов, связанных каким-
. .пи простым способом с протонной системой. Дипольную модель
lli.iiira впервые использовали Токунага и Мацубара [119], а ква-
■ i .фмоническую дипольную модель развили Виллен и Стаменко-
| и [550] и Кобаяси [118]. В этой последней модели (с протон-
i"щеточной связью) движение тяжелых ионов записывается в виде
i .постного простого гамильтониана для фотонов
^реш =4 £ {я' (Ч)л' (~ Ч) + Q2 (q) Г (q) Г (- q)} (9.1.8)
q
i-.и'сте с билинейным взаимодействием между «спинами» и фоно-
l IMII
Жрото.. реш = I I (- F, (q) 5f|' (- q)), (9.1.9)
q <
i iK что полный гамильтониан, описывающий систему, становится
!>.|Ш1Ы.У
<7f6 =—= ^^протон ~т~ ^^протон-реш + Я?реш, (9.1.10)
i к1 первый член в правой части представляет собой выражение
п.1.2), а решеточная координата ^'описывает локальное движение
i 'лько тяжелых ионов, обладающее симметрией статического иска-
i гния, возникающего ниже Тс.
В этой модели с протон-решеточной связью движение прото-
"II типа порядок — беспорядок обычно сильно связано с оптиче-
. ..ими фононами, описывающими колебания решетки К — РО4
. i.').ib оси с. Саму эту связь можно наиболее просто представить
■ iK взаимодействие момента электрического диполя связи
и Н—•—О с электрическим полем, создаваемым полярными
смешениями в решетке. В простейшей математической модели Кобая-
. ' предполагается, что один протон на элементарную ячейку при-
. iит к паре связанных протон-решеточных мод. В более точной
:ичели структуры KDP требуются четыре протона на
элементарно ячейку [551], ведущие к четырем ветвям спиновых волн, ка-
|.ая из которых связана с оптической фононной ветвью соответ-
i кующей симметрии. Фактически, поскольку в структуре K.DP
, -ч-ется несколько фононных ветвей с соответствующей симмет-
; :> й, то даже эта модель может оказаться слишком простой. Ко-
. II протонная система приближается к собственной температуре
■ :н-.\ода, одна из связанных протон-решеточных мод становится
' i-i абилыюй, приводя к возникновению спонтанной поляризации
.■ I'l.'Ib оси с.
Яркой особенностью фазового перехода в соединениях типа
I 1>Р является исключительно большой изотопический эффект (при
мщении водорода дейтерием), приводящий к увеличению те.\{-

338 Глава 9
пературы Кюри почти в 2 раза. Изотопический эффект влияет
также на форму кривых поляризации [15] и на поляризацию
насыщения Р0. В работе Имри и др. [552] было найдено, что Ро в
дейтерированном веществе на 20% больше, чем в недейтерирован-
ном. Стимулом для разработки модели туннелирования для сегне-
тоэлектриков типа KDP был тот факт, что в модели порядок —
беспорядок как протонная, так и протон-решеточная модели, а также
модель локальной моды не могут убедительно объяснить большой
изотопический сдвиг Тс. Основная идея модели туннелирования
была предложена Блинцем [16] для протонной структуры, в
которой каждый протон в соответствующей водородной связи тунне-
лирует между двумя положениями равновесия. Когда протон
замещается дейтроном с его более тяжелой массой, это значительно
понижает частоту туннелирования и сильно влияет на статику и
на динамику фазового перехода.
При учете туннелирования характер изменения основного
гамильтониана тина Изинга для модели порядок — беспорядок
показан на основе представлений о локальной моде в § 2.5. В полной
аналогии с выражением (2.5.4) в протонной или протонно-решеточ-
ной модели туннельный член появляется в протонном
гамильтониане (9.1.2), приводя к выражению
^протон = — 2_, ^t 2 2-1 JlfiiSh (9.1.1 1)
i i.i
где А определяется выражением (2.5.5), но переменная / относится
теперь к движениям индивидуальных протонов в потенциале с
двумя ямами, а не к общему конфигурационному вектору в
представлении локальных мод.
Рассмотрим кратко основанное на приближении хаотических
фаз решение гамильтониана (9.1.10) с протон-решеточной связью,
включающего туннелирование. Начнем со статики. Заменяя-
операторы спина их средними значениями из модели молекулярного
поля и принимая для простоты один псевдоспин на ячейку (Браве),
мы можем выразить часть гамильтониана, зависящую от фононных
координат, как
^фонон = т £ {*' (Я)"' (- q) + & (q) Г (q) в' (- q)J -
q
- № £ (Sz) F (q) Г (- q) 6q, 0, (9.1.12)
q
где преобразование Фурье F(q) определяется выражением
T,Ft(4)S*t=F(q)S*(q). (9.1.13)
<
Таким образом, эффективное поле спиновой системы приводит к
смещениям осцилляторов решетки. Среднее смещение, полученное

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 339
минимизацией (9.1.12) по отношению к %'(—q), равно
<r(q)>=A^{-^L}(S2)6q.o (9.1.14)
I! связывает упорядочение протонов <5г> со смещениями тяжелых
пинов <£'(0)>, определяющих большую часть спонтанной поляри-
..1Ш1И.
С другой стороны, в приближении эффективного поля спиновый
i лмильтониан для движения протонов приобретает вид
50СПИН - - ASV - / (0) S*(Sz) - N*F (0) (Г (0)) S*. (9.1.15)
Используя (9.1.14) для исключения фононных координат, получаем
3%cnmi = -ASx-{j(0)+NF2(0)Q-2(0)}Sz(Sz). (9.1.16)
Таким образом, что касается статических свойств, весь эффект
сводится к перенормировке спин-спинового взаимодействия от /(0)
к /(0)+ NF2(0) Q-2(0), которое включает теперь наряду с прямым
вкладом и косвенный фононный вклад. Протон-фононное
взаимодействие может при этом вызывать фазовый переход даже в
отсутствие прямого спин-спинового взаимодействия.
Все результаты модели эффективного поля, рассмотренные в
*j 2.5, можно теперь получить вновь, если вместо затравочного
спин-спинового члена использовать перенормированное
взаимодействие. Таким образом, в этом приближении равновесные свойства
системы порядок—беспорядок или туннельной системы не
изменяются существенно при учете протон-фононной связи, так что и
в протон-решеточной модели, и в представлении локальных мод
получается эквивалентное критическое поведение.
Простое решение в приближении хаотических фаз для
динамики, аналогичное решению, рассмотренному в § 2.5.2 для
«чистой» системы, дает собственные частоты в неупорядоченной фазе
в виде [118]
L'(o'i(q) = Q2(q) +
+ Q2s(q) ± [(G2(q) - Ql (q)}2 + 2Л^Д | F (q) |2th (A.)]'\ (9.1.17)
в котором fis(q) является частотой мягкой моды в приближении
хаотических фаз для чистой системы и определяется выражением
(2.5.31). Мода со_ описывает движение спиновой системы и
решетки в фазе, а мода со+— движение этих двух систем в противофазе.
Предел стабильности определяется наивысшей температурой, при
которой co_(q) достигает пуля, определяя критический волновой
вектор q = qo. Это условие
2Л = {/ (q) + ЛГ | F (q) \2 Q '2 (q)} th (^щ) (9.1.18)

340 Глава 9
снова идентично условию, полученному для чистой системы [ср.
соотношение (2.5.17) для сегнетоэлектрического случая qo = 0),
если только /(q) заменяется на J(q) + N\F(q) \2£2~2(q).
Критическая величина q определяется из условий максимума последней
величины как функции q. Так как именно критическая величина
q = qo определяет структуру упорядоченной фазы,
протон-решеточная модель допускает возможность объяснения, например, анти-
сегнетоэлектричества в NH4H2P04 в отличие от сегнстоэлектриче-
ства в КН2Р04 различием в фононных спектрах, у которых
соответствующие максимумы сдвигаются от центра к краю зоны
Бриллюэна.
В пьезоэлектрических кристаллах, подобных группе K.DP, связь
между мягкой модой и поперечной акустической фононной ветвью
также разрешена. При приближении к Тс сверху ветвь сегнетоэлек-
трической мягкой моды пересекает акустическую ветвь, что
приводит к смешиванию мод и расталкиванию уровней [553, 554], а это
вызывает обращение в нуль скорости акустической моды (т. е.
наклона дисперсионной кривой в начале координат) до того, как
несмешанная мода со_ сконденсируется сама по себе. Задача может
рассматриваться так же, как это было сделано выше для протон-
фононной связи, т. е. путем включения билинейного члена,
связывающего мягкую моду и акустические фононы, и решения
полученных уравнений движения в простом приближении хаотических фаз.
Большой изотопический эффект для Тс сегнетоэлектриков типа
KJDP [см. выражение (2.5.17)] качественно объясняется
представлениями о туннелировании. Изотопический эффект для Р0 также
предсказывается в этой модели из-за того, что дейтерирование
ведет к большей плотности вероятности дейтрона (или обобщенной
локальной моды), скажем, на плюсовой стороне при Т = 0 К.
Однако простые статистические решения задачи о туннелировании на
основе приближения хаотических фаз (см. § 2.5, а также ' [555,
556]) приводят к динамике распространяющихся «спиновых волн»
с недодвмпфированной частотой, смягчающейся при Тс. Типично
передемпфированная релаксация, т. е. релаксация типа Дебая,
наблюдаемая в реальных кристаллах KDP, не получает поэтому в
простейшем рассмотрении никакого объяснения. Теоретически
случаи большого затухания исключительно трудно исследовать.
Трудности возникают из-за необычайно сильного взаимодействия
элементарных возбуждений в системе. Ясно, что техника расчетов,
основанная на простых методах «расцепления», в низшем порядке
дает незатухающие «спиновые волны» и оказывается, по-видимому,
слишком грубой для исследования K.DP. В последние годы были
развиты различные методы расчета для сильно демпфированных
систем [557—562]. Основная идея состоит в том, что в создании
«невозмущенных» энергетических уровней играет роль зависящее
от времени флюктуирующее поле, а не усредненное по -ансамблю
статическое поле. Детали математически слишком сложны, чтобы

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 341
".фавдать их обсуждение в общем тексте данного типа, но этот
mi-год использован [78] для изучения туннельной моды в K.DP в
in упорядоченной фазе. Если учесть соотношения (2.5.30) и (2.5.31),
;: ■■ которых следует, что при Т > Тс простое решение для тунне-
•; рования в приближении хаотических фаз состоит из пары не-
: юмпфированных флюктуаннонных мод Sz и одной моды нулевой
чтоты Sx, то более точные решения показывают, что поведение
;:с-гемы в направлении z имеет задемпфированный гармонический
•..фактер и приближается к диффузной форме, когда температура
фемится к Тс, а поведение в направлении х является диффузным
■фи низких частотах для всех (параэлектрических) температур.
< 'днако даже это приближение не годится для критической обла-
■ in, и теоретическая проблема гамильтониана туннельной моды
"сгается очень интересным объектом исследования.
В модели протон-решеточной связи (с туннелированием) член,
. и нетственный за затухание, часто включается феноменологически
|1 18, 563]. Тогда его можно сконструировать так, чтобы получить
in юдемпфированное или передемпфированное поведение. В част-
тсти, когда этот член не зависит от частоты, мягкая мода всегда
федполагается имеющей диффузный характер в достаточной бли-
нц'ти к температуре Кюри и в действительности в сегнетоэлек-
фике с водородными связями может достаточно правильно описы-
кп'ь передемпфированное движение. Наиболее значительное раз-
шчие между протон-решеточной моделью и простейшей моделью
шкальных мод проявляется в динамике, где первая модель всегда
федсказывает по меньшей мере две температурно-зависимые
•!олы, тогда как вторая — только одну. В протонно-решеточной
моими мягкая мода «в фазе» всегда связана с протон-решеточной
мндой, находящейся «не в фазе», которая также имеет зависящую
■ и температуры энергию, но остается «жесткой» при фазовом пере-
\'..че. Рели в эксперименте видна только одна мягкая мода, то в
1'..мка.\ данной модели это объясняется очень «тесной» связью.
I ..ш видна вторая (жесткая) зависящая от температуры мода,
,.i связь предполагается более слабой. Последнее обстоятельство
ыкже можно объяснить в модели локальной моды, если
модифицировать модель путем включения прямой связи с высокоэнерге-
еской фононной ветвью. В этом случае [78] математические
:-|.фажения обеих моделей формально становятся очень похожими
м сличаются только интерпретацией.
Что можно сказать в заключение о различиях, преимуществах,
!■ достатках и т. п. разных теоретических подходов к проблеме
Г 1>Р? Модель локальных мод и протон-решеточную модель можно
гпствптельностп объединить в одну группу с целью попытаться
и . iучить простое решение в виде бегущей волны. Они идеально
: ходят для объяснения рассеяния или фактически любого яв-
I' мня. зависящего от волнового вектора. Их различие состоит
и и>\1, что в своей простейшей форме модель локальных мод со-

342 Глава 9
держит только одну конфигурационную переменную и поэтому
предполагает жесткую связь всех атомов в элементарной ячейке
по отношению к фазе и характеру движения (типа смешения,
туннельному, порядок — беспорядок и т. п.). тогда как
протон-решеточная модель допускает лишнюю степень свободы, что позволяет
описывать ситуации, в которых характер движения протонов и
тяжелых ионов различен. Наиболее важно, однако, что обе теории
игнорируют движение внутри элементарной ячейки, которое
соответствует возбужденным уровням Слэтера, если только не введена
сложная связь с другими модами решетки. Последнее не только
нежелательно усложняет теории, но и вводит большое число
параметров связи, о которых мало что известно a priori. Наконец,
оба метода бегущих волн могут быть формально оправданы только
при больших длинах волн, так как в них не удается учесть какую-
либо зависимость от волнового вектора.
Большим преимуществом модели Слэтера — Такаги (удачно
модифицированной путем учета туннелирования и дальнего
взаимодействия [549]) является ее способность объяснить детали
близкодействующего протон-протонного взаимодействия внутри ячейки
в простом физическом приближении. Поскольку характер
фазового перехода, по-видимому, очень чувствителен к этому
взаимодействию в структуре KDP (например, острота перехода),
пренебрежение им в простом решении для бегущих волн может иметь
серьезные последствия. Основная слабость модели в том, что она
еще не решена в общем виде каким-либо методом, использующим
преимущества трансляционной симметрии. Простые «кластерные»
решения Блннца и Светины [548] учитывают в некоторой степени
короткодействующие корреляции, но не имеют формы, удобной
для изучения поведения, зависящего от волнового вектора.
Поэтому они имеют ограниченную ценность при объяснении
динамических характеристик при больших длинах волн, которые в
настоящее время можно измерить методами резонанса и рассеяния и
которые предположительно содержат подробную информацию
относительно фундаментальной природы сегпетоэлектрических
переходов в структуре KDP.
§ 9.2. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ ТИПА KDP (ЭКСПЕРИМЕНТ)
9.2.1. KH2P04(KDP) и KD2PO,(DKDP)
Сегнетоэлектрики с кристаллической структурой К.Н2Р04
вызывали огромный интерес в течение нескольких десятилетий,
С точки зрения эксперимента это было вызвано практическими
соображениями: из водных растворов можно было вырастить
большие монокристаллы, имеющие, как правило, высокое оптическое
качество. В результате они используются для полезных
технических устройств, таких, как быстродействующие электрооптические

Сегнетоэлсктрики типа порядок — беспорядок 313
м.> пляторы. С точки зрения теории, как мы уже видели в преды-
(I :;ом параграфе, существование сегнетоэлектричества в этих ма-
!■ риалах в большой степени связано с протонным туннелирова-
II:i■ ■ 41. но сильная связь с тяжелыми ионами неизбежно
существенном образом входит в рассмотрение.
Одной из главных трудностей объяснения многочисленных ди-
и.i-.-ических экспериментов непосредственно на KDP и DKDP было
;i" недавнего времени недостаточное знание деталей кристалли-
•и , кой структуры. Определение статической структуры KDP Бэко-
М"М и Пизом [309] долго оставалось единственным тщательным
in i медованием, но оно было не способно отличить, совершают ли
и i;ia водорода в неупорядоченной фазе большие ангармонические
i>".ц'банпя относительно центра связи О—II—О, или же они не-
\ .шрядоченно занимают два локальных минимума. Много лет не
предпринималось вообще никакой попытки определить статиче-
• I.мо структуру дейтерированного кристалла. Недавно положение
■ w чтилось. Методы некогерентного упругого и когерентного
некрутого рассеяния нейтронов были использованы для изучения
|..нжения протонов и их распределения в K.DP и движения дейтро-
'.( в DKDP. Плессер и Стиллер [564] установили, что протоны
■■ KDP при комнатной температуре концентрируются в положениях,
■ мтоящих друг от друга примерно на d — 0,04 нм, причем линия,
. нелиняющая эти положения, наклонена к плоскости с (где с —
■. i петоэлектрическая ось) на угол 0 = 6 ± 3°. Уоллейс, Кокрен и
1 фпнгфеллоу [565], использовав данные динамических нейтрон-
M.IX экспериментов Скалио "и др. [346], нашли, что для DKDP
ц ir 22°. Позже Нелмс, Эйрикссон и Рауз [566] заново проанали-
!ровали данные, полученные Бэконом и Низом, использовав бо-
■■■ I- современную технику уточнения структуры с помощью метода
i шменыпих квадратов, и опубликовали нейтронографические дан-
п..;с по монокристаллу DKDP при комнатной температуре. Они
|:р::шли к выводу, что почти наверняка и у KDP, и у DKDP
■■I ч'ется два потенциальных минимума. Кроме того, они нашли,
ill расстояние между минимумами больше (d — 0,044 нм) у дей-
п рмрованного вещества, чем у самого KDP (d — 0,034 нм), и что
.■мня, соединяющая минимумы, действительно наклонена к пло-
■ и-ти с и к направлению кислород — кислород под углом, боль-
м ,:\i у DKDP, чем у KDP. Отсюда следует, что изотопические эф-
.||'-кгы в локальном потенциале несколько более значительны, чем
1,'гдиолагалось ранее.
Влияние дейтерирования на статические сегнетоэлектрические
||:щ"1ства долгое время оставалось плохо изученным. Хорошо из-
1ч■сгный и очень драматический эффект заключался в возрастании
пмпературы перехода от 123 К у KDP до 223 К у DKDP.
Влияние дейтерирования на другие свойства — параэлектрическую
|".нк1нту Кюри С [т. е. диэлектрическую проницаемость е =
С/(Т — Т0)\, поляризацию насыщения Ро и т. п. — в общем

344 Глава 9
предполагалось малым прежде всего из-за значительного
разброса данных различных авторов и из-за отсутствия определенного
общего направления исследований. Ошибочность такого
предположения недавно стала очевидной. Это особенно ясно
продемонстрировал Самара [567] в результате тщательного изучения
кристаллов K(Hi_xDa)2P04 с номинальной величиной х = 0; 0,35; 0,80 и
0,98. Его результаты приведены в табл. 9.2 и указывают на
значительное увеличение при дейтерировании как С, так и Р0. Очень
сильное возрастание коэрцитивного поля при дейтерировании
свидетельствует о ярко выраженном изменении динамики доменных
стенок при переходе от K.DP к DKDP. Действительно, наиболее
поразительным изотопическим эффектом [568] является вызванное
дейтерированием понижение на шесть порядков величины
подвижности доменных стенок. При осознанной теперь существенной
зависимости расстояния между двумя потенциальными ямами и Р0
от дейтерирования уже не так очевидно, что последовательное
объяснение большого изотопического влияния на Тс требует
концепции туннелирования, поскольку взаимодействие /,-/ в
выражении (9.1.2) может существенно различаться в этих двух случаях.
Другое экспериментальное отличие, следующее из
калориметрических измерений, особенно вблизи фазового перехода, было
описано Ризом [289] и Бенепе и Ризом [125]. Как KDP, так и DKDP
имеют фазовые переходы первого рода (хотя у K.DP он крайне
близок ко.второму роду) и не проявляют четких свидетельств
критических явлений (так что эти переходы можно хорошо описать,
используя свободную энергию девоншировского типа), хотя,
возможно, критические явления влияют на удельную теплоемкость
(рис. 5.17).
Таблица 9.2
Влияние дейтерирования на свойства кристаллов K(H,_^D^)2 РО,,
Данные взяты из работы [567].
Тс — температура перехода, Г0 — экстраполированная температура Кюри — Вейсса,
С — константа Кюри, Р0 — поляризация насыщения, Es — поле, необходимое для
получения насыщения, и Ес — коэрцитивное поле. Рй измерено на 30—40 К
ниже Тс.
При к — 0 измеренная величина Р0 еще слегка возрастает с понижением Т.
Истинное значение поляризации насыщения для KDP может достигать
5,10 мкКл/см2.
Т„. К
С. К
мкКл/см"
к В/см
В/см
0 122,5±0,2 122,5±0,1
0,35 159,0±0,2 158,9±0,1
0,80 204,8±0,2 204,0±0,
0,98 219,8 + 0,1 218,3±0,1
2910±50
3450±50
3880±50
4020±50
4,95 ±0,07
5,40±0,07
6,05 ±0,07
6,21 ±0,07
> 5
>10
>20
>32
160
380
1560
3380

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 345
Недавние попытки понять изотопические эффекты [549, 569,
■ .о] существенно согласуются с тем, что энергия туннелирования
\ ^ 200 -— 300 К (в литературе часто используется величина
'<> = 1/2Д) характерна для KDP, но что тунпелирование не так
,|.1чптелыю для DKDP. В более полном расчете Вакса и Зиненко
|>19] используется кластерная модель Блинна и Светины [548]
. \ четом как далыюдеиствуюншх днпольных сил, так и туннели-
;м1),чния. Из расчета следует вывод, что первый энергетический
■. ровень Слэтера {Е^ в табл. 9.1) соответствует энергии около
,:с. 9.4. Зависимость поля-
! шции насыщения твер-
м\ растворов KDP—DKDP
i приведенной температу-
м f567]. Указанные темпе-
iтуры переходов были
опошлены из данных по
диоптрической проницае-
ОСТИ.
5
*
S
с;
а
а-
§
т
I ' I ' I -I I I I
ох = 0, Тс=т,5К
bx = 0J5,Tc=15g>0K
• x = O,80,Tc = ZM,8K
* х= 0,98, Тс = 219,8К
!_j I i l i I i
i I i q
0,76 0,80 ОМ 0,88 ОМ 0,96 1,С
Г/Тс
100 К, что второму уровню Е2 отвечает энергия порядка 1000 К
1см. также табл. 9.3) и что физически разумные соотношения
мо-видимому, согласуются с имеющимися данными. Только часть
и ютопического сдвига Тс и Р0 зависит теперь от туннелирования,
фактически менее чем половина сдвига Тс и, возможно, только ма-
чая часть изменения Ро, причем Ро в основном определяется
соотношением (9.2.1). Наиболее трудно понять в рамках полной схемы
.), что фазовый переход в KDP относится к переходам первого
н)да. Экспериментально переход близок к критической точке с
/ —Го порядка только 0,05 К [571], и Вакс и Зиненко предпола-
. .мот, что он может быть вызван стрикцией, т. е. связью с упругими
силами, которые до сих пор игнорировались теорией. (Влияние
сгрикции в пределах модели Кобаяси было недавно изучено Неттл-
iоном [572, 573].) Изменение характера фазового перехода пер-
1-пго рода при дейтерировании показано на рис. 9.4. Из рисунка

346 Глава 5
следует, что KDP, по-видимому, очень близок к критической или
трикритической точке Кюри (т. е. к точке, в которой фазовый
переход второго рода превращается в переход первого рода). Вблизи
такой точки можно ожидать существования критической опалес-
ценции при рассеянии света (раздел 7.3.3), но попытки выявить
такое явление у KDP до сих пор были неудачными [574].
Попытки объяснить изотопические эффекты, используя методы
бегущих волн, в общем встречают наибольшую трудность в
объяснении резкости фазовых переходов [575], так как эта
особенность представляется, в частности, очень чувствительной к
деталям характеристик протон-протонных сил, действующих между
ближайшими соседями, которые некорректно включены в эти
модели. Тем не менее другие изотопические эффекты можно
объяснить, например, в рамках протон-решеточной модели; они
позволяют предположить, что [338, 576, 577] связь между протонами и
фононами сильная, причем она, главным образом, отвечает за
нестабильность решетки, т. е. предположить, что величина члена ^(О)
в выражении (9.1.16) значительна. Эту идею об индуцированной
фононами спиновой связи Мур и Уильяме [78] поставили под
вопрос, но она, по-видимому, согласуется с важной ролью дально-
действующих дипольных сил (между диполями решетки по оси с),
о которой свидетельствует критическое рассеяние нейтронов
(рис. 6.8 и 6.9). Эта концепция не противоречит также
«кластерному» выводу Вакса и Зиненко о значительной величине
междукластерных взаимодействий.
Подтверждение важной роли туннелирования протонов в KDP
последовало из измерений диэлектрической проницаемости при
высоких давлениях, выполненных Самарой [286]. Самара
исследовал влияние температуры и давления на диэлектрические свойства
ориентированных монокристаллических образцов KDP. Темдера-
турные зависимости диэлектрической проницаемости вдоль оси' с
при разных давлениях показаны на рис. 5.24. При возрастании
давления температура перехода Тс понижается, и в конце концов
переход исчезает при давлении 17 кбар. Блинц, Светина и Жекш
[578] указали, что это поведение согласуется с моделью
туннелирования, так как изменение внешнего давления, возможно,
является одним из способов изменения внешним воздействием соог*
ношения между туннелированием и продольным (дипольным) по«
лем (§ 5.8). Так как расстояние между двумя потенциальными
минимумами вдоль водородной связи сокращается при возраста'
нии давления, величина параметра туннелирования А должна
увеличиваться, а дипольное поле /(0) —уменьшаться. В рамках этой
модели температура перехода, определяемая выражением (2.5.17),
понижается до нуля при Д= 72/(0). Теория объясняет также, но
крайней мере качественно, вид зависимости Тс от давления, наклон
которой стремится к бесконечности при jTc->-0. Как отмечают
Блинц, Светина и Жекш, для исчезновения сегнетоэлектричестпа

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 347
пп никакой необходимости превращения протонной двойной по-
кнциалыюй ямы в потенциальную яму с одним минимумом. В со-
i исии с этой общей моделью влияние давления на DK.DP меньше,
■:.-\i на KDP [279].
До сих пор мы занимались равновесными свойствами. Более
h кальное понимание микроскопии можно получить из динамиче-
i к;:х измерений. Поиск мод, зависящих от температуры, проводил-
1 я в ряде работ по оптике. Исследование KDP в инфракрасной
шиасти, выполненное Баркером и Тинкхэмом [358], выявило ре-
мксационное поведение диэлектрических характеристик при отно-
ii юльно низких частотах. Каминов и Дэймен [394] из данных по
i "мбинационному рассеянию пришли к выводу о сильно демпфи-
р..нанной моде, но нашли, что она может быть хорошо описана,
■.ли принять во внимание смягчение резонансной частоты по за-
i-.'iiiy {(Т — Тс)1ТУк. Такое объяснение не является окончательным,
п.i тот факт, что эта мода действительно имеет
распространяющийся характер, был подтвержден Пирси [393], который изучил
'I (ависимость от давления (рис. 7.9). Таким образом, по крайней
игре выше фазового перехода приближение к Тс характеризуется
широким откликом — порядка 150 см-1 с максимумом (при атмо-
i .Дерном давлении) при нулевой частоте; однако ширина линии
> :гныпается, а интенсивность возрастает при T^>Tt, что нахо-
г ия в качественном согласии с моделью мягкой моды. Крличе-
. i пенный анализ показывает, однако, что спектр усложнен взаимо-
!■ ппвием этой передемпфированной мягкой моды с другой модой
i-и же симметрии, лежащей вблизи 180 см-1. Представляя обе
...ил простыми осцилляторами с затуханием [579] и вводя про-
. i и) связь, можно интерпретировать спектры с помощью пред-
• i i.i. 1СНИЙ о двух модах — мягкой и жесткой, что напоминает про-
|юнонную модель Кобаяси. Действительно, Пирси и Самара
| '■■ 11 отметили, что в предельном случае пренебрежимого затуха-
п|. i отклик для связанных мод и результат Кобаяси [соотношение
г» 1.17)] можно записать в одинаковой форме. В любом случае
ыры связанных мод дают непосредственно пару несвязанных
•I и ют и член взаимодействия. Ши и др. [579] находят, что не-
. ; i щпная туннельная мода, которая в этой модели является чисто
и, конной модой, становится мягкой только при экстраполяции к
/ 30 К (по сравнению с действительной температурой Кюри
/ 123 К). Поскольку температура Тс приблизительно пропор-
н:i ■ i.i.ii>na эффективному обмену, который, согласно предыдущему
pi жирафу, равен /(0)+ NF2(0)Q-2(0), в то время как темпера-
i |. i Т'с пропорциональна /(0), то отношение прямого вклада в
миримо к косвенному энергетическому вкладу, согласно данной
1ке, лежит в интервале от 1 до 3. При этом очевидно большое
luiiie протон-решеточной связи F(0).
| иектр комбинационного рассеяния KDP ниже Тс [580, 581]
ир и кизляет собой широкую линию с максимумом при нулевой

348 Глава 9
частоте, но при более низких температурах (Тс — Т ж 20 К) в
спектре наряду с квазиупругим рассеянием возникают четкие
неупругие боковые пики. Такой спектр [582], как указано в § 2.5,
является характерным для теории туннельной моды с парой
распространяющихся «поперечных» ветвей спиновых волн и с
диффузной «продольной» ветвью. Такое объяснение должно быть еще
тщательно проверено в количественном отношении, но исчезновение
боковых пиков при дейтерировании [582] подтверждает эту
картину. Тот факт, что мягкая мода у K.DP передемпфирована при
Т > Тс и мало демпфирована при Т < Тс, следовало бы тогда
объяснить много большей компонентой действительной частоты
ниже Тс [из-за члена /(0)<5г>0 в выражении (2.5.31)]. Заметим,
что при энергии туннелирования А -> 0, как это из физических
соображений ожидается для DK.DP, эквивалентные «поперечные»
моды не дают вклада во флюктуации поляризации, так как их
собственные векторы не имеют компонент в направлении спонтанной
поляризации (§ 2.5). Спектр, ожидаемый в этом пределе, имеет
тогда релаксационный характер (из-за продольной моды), что и
наблюдается в действительности. Интересен вопрос: существуют ли
ниже Тс усложнения, связанные с взаимодействием мод, подобные
тем, которые имеют место выше Гс? Недавние исследования
комбинационного рассеяния в зависимости от давления, выполненные
Пирси [583], подтверждают существование таких усложнений.
Однако полного описания фазового перехода в KDP еще нет,
так как при приближении к Тс сверху связанная
протон-решеточная мягкая мода со_ из выражения (9.1.17) сама по себе
пьезоэлектрически взаимодействует с поперечной акустической модой ху
[584]. Мягкая протон-решеточная мода сдвигает к нулю частоту
акустических фононов, с которыми она связана, при температуре,
несколько более высокой (123 К), чем температура, при которой
экстраполируется к нулю мягкая мода (116 К). Таким образом,
действительный переход в K.DP связан с обращением в нуль
упругой постоянной (а именно css), что можно наблюдать при
ультразвуковых измерениях или по методу Мандельштама — Брил-
люэна (гл. 10). Данные для K.DP (рис. 9.5) получили Гарланд и
Новотный [585] и Броди и Камминс [553, 586]. Также очень
близко к переходу в динамическом отклике появляется квазиупругая
компонента с исключительно сильно возрастающей интенсивностью
[411] (рис. 11.8). Такая компонента является, по-видимому,
довольно общей особенностью критического рассеяния вблизи
структурных переходов (§ 7.3 и 11.5) и представляет собой, возможно,
«критическую опалесценцию», связанную с различием между
адиабатическим и изотермическим поведением. Эта мода появляется,
когда период осцилляции мягкой моды становится меньше, чем
время, необходимое для установления локального температурного
равновесия. Однако возможны п другие механизмы, и
действительно, поскольку ширина центрального пика еще не определена, он

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 349
-н>жет иметь статическую природу и возникать просто из-за дефек-
i ■ >м или примесей.
Для DKDP наиболее подробные исследования [346, 587, 588]
i..-пывают на существование очень узкой мягкой моды с макси-
■ivmom при нулевой частоте (критический интервал дисперсии
I 10 см-1). Ультразвуковые исследования Литова и Улинга [276,
7
б
S 5
5 4
§ г
I
■О
I 120 t 130 но
То Тс
Температура, К
ivi 9.5. Зависимость упругой постоянной с66 от температуры вблизи сегнето-
. и кгрического перехода в KDP. Треугольники относятся к ультразвуковым из-
■ |ч'|[иям Гарланда и Новотного [585], кружки — к мандельштам-бриллюэнов-
■ .!\i сдвигам по Броди и Камминсу [553].
■ ')| подтверждают существование мягкой моды дебаевского
..■ 11.-1 с обратным временем релаксации поляризации т-1 «
1-109(Г — Тс) с-1-К-1- Эта мода хорошо выявляется при иссле-
: чинши мандельштам-бриллюэновского рассеяния [588] (рис. 10.3),
, . трое подтверждает результаты ультразвуковых экспериментов.
г. непосредственной близости к Тс имеется сильное взаимодействие
• .жусшческими колебаниями, как и у K.DP, за исключением того,
пп у DK.DP частота мягкой сегнетоэлектрической моды находится
. п>м же частотном диапазоне, что и частота акустической моды, а
|| результате при мандельштам-бриллюэновском рассеянии обе
.■■дм могут наблюдаться одновременно.
а-
£
5

350 Глава 9
Из-за меньшего фона некогерентного рассеяния эксперименты
по неупругому когерентному рассеянию нейтронов легче выполнить
для DKDP, чем для K.DP. Скалио и др. [346] нашли, что
квазиупругое рассеяние преобладает в плоскости, нормальной к
полярной оси с, и имеет характер, указывающий па важность дипольных
сил между диполями по оси с (рис. 6.8 и 6.9). Анализ мод для
определения векторов смещения в мягкой моде показал
удивительные особенности, включая большое деформационное движение
кислородных тетраэдров, но анализ был основан на структурных
параметрах KDP (так как для DKDP во время выполнения работы
[346] они еще не были определены), и есть указания, что недавно
найденные различия в статической структуре могут повлиять на
этот результат [566].
До последнего времени предполагалось, что вся существенная
информация о фазовом переходе в KDP, полученная из
диэлектрических измерений, содержится в характеристиках, определенных
вдоль оси с. В результате особенностями поперечной
восприимчивости обычно пренебрегали. Однако теперь оказалось [590], что
поперечная восприимчивость также дает сведения о фазовом
переходе, и ее можно использовать для получения численного
значения энергии туннелирования. Здесь важно, что в отличие от
случая, когда поле приложено вдоль сегнетоэлектрической оси с
и все водородные связи равноценны по отношению к полю, а
физическое состояние хорошо описывается одним параметром
порядка, поперечное внешнее поле (скажем, вдоль оси а или Ь)
выявляет в упорядоченном состоянии цепочку водородных связей с
ионами водорода, находящимися попеременно на «правой» и
«левой» стороне этих связей (рис. 9.3). Основной формализм
туннельной моды, который еще можно использовать, если выявлены
эти антисегнетоэлектрические характеристики поведения в
поперечном направлении, ведет к предсказанию особенности в форме
пика на кривой поперечной диэлектрической проницаемости при Тс
(рис. 9.6). Согласие с экспериментом для случая KDP является
хорошим и дает энергию туннелирования А да 200 К, что
близко к оценкам из других измерений. Аналогичные выводы для
DKDP были получены Хавлином и др. [592]. Выдвинуто также
предположение [593], что, поскольку KDP является
пьезоэлектрическим в поперечном направлении при всех температурах, анти-
сегнетоэлектрический характер поперечных диэлектрических
свойств непосредственно ответствен за аналогичную аномалию
поперечной пьезоэлектрической константы du.
Поскольку KDP и DKDP обладают фазовым переходом первого
рода и являются сегнетоэлектриками, следует ожидать, что они
имеют очень узкую критическую область вблизи Тс даже в
пределе переходов второго рода (гл. 11) и .что трудно наблюдать
отклонения от теории Ландау вблизи Тс. Даже для KDP, где
характер перехода первого рода очень слабо выражен, большинство

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 351
к'рмодинамических данных согласуется с простым описанием типа
Чевоншира [125]. Имеются некоторые сведения [264, 594], что
отклонения от теории Ландау можно заметить в удельной
теплоемкости K.DP в пределах нескольких сотых градуса от перехода, но
илияние несовершенств кристалла в этой области недостаточно
исследовано и понято, так что эти данные представляются пока
неубедительными. Интересно, однако, что удельная теплоемкость
100 150 200 250
Температура, К
Рис. 9.6. Зависимость поперечной диэлектрической проницаемости е* KDP от
:емпературы вблизи сегнетоэлектрической температуры Кюри Тс [591]. Более
подробный график для интервала температур непосредственно выше Тс да 122 К
доказан на вставке. Сплошная кривая — результаты теории, использующей кла-
терное приближение.
при постоянной поляризации (как и при постоянном поле) пре-
1ерпевает аномалию при Тс, наводя на мысль, что часть
калориметрической аномалии у K.DP не связана непосредственно со
скачком поляризации.
Возможно, следует предостеречь читателя, что применимость
выражения для свободной энергии типа Ландау или Девоншира
не обязательно должна обеспечивать количественную точность
расчетов по теории молекулярного поля. Это верно, в частности,
тля систем (подобных сегнетоэлектрикам), в которых важны даль-
иодействующие дипольные силы. В этих случаях теории, подобные
приближению коррелированного эффективного поля (§ 2.2), ко-
юрые учитывают спонтанные флюктуации, значительно
отличаются по своим количественным выводам от теории молекулярного
ноля, но еще приводят (только с логарифмической поправкой) к
критическим показателям в теории молекулярного поля [66].

352 Глава 9
В частности, Кокрен [338] отметил серьезные количественные
расхождения некоторых соотношений теории молекулярного поля для
KDP и DKDP.
9.2.2. Другие сегнетоэлектрики, изоморфные KDP
Замещение калия рубидием или цезием либо фосфора
мышьяком дает кристаллы, изоморфные KDP, которые в общем
претерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы типа перехода в
КРР. В каждом случае дейтерирование приводит к сильному
возрастанию температуры Кюри, и очевидно, что основной механизм,
ответственный за переход, должен быть очень близок к механизму
перехода в KDP и DKDP.
RbH2P04 (RDP) имеет сегнетоэлектрический переход при
Тс « 145 К, и есть данные, что это — фазовый переход второго
рода [595] как у водородной, так и у дейтерированной формы.
Однако, даже если это верно, никаких точных измерений
критических показателей еще не выполнено, хотя и есть некоторые
сведения о логарифмической расходимости удельной теплоемкости.
Дейтерирование мало влияет па основной характер перехода, но
сильно увеличивает Тс (до ~223 К) и ведет к слабому возрастанию
поляризации насыщения (5,3—6,3 мкКл/см2) и константы Кюри
(3000—3800 К). Близкая аналогия с данными по KDP и DKDP
видна из табл. 9.2.
Поскольку RDP имеет большую сжимаемость, чем KDP, он
более пригоден для изучения эффектов, зависящих от давления, и
первые исследования комбинационного рассеяния веществ
типа KDP в зависимости от давления были выполнены Пирси
и Самарой [281] для RbH2P04 (рис. 5.23). Как и у
KDP,-температура перехода Тс понижается с увеличением давления и
наконец обращается в нуль (для RDP — при критическом давлении
около 15 кбар). Анализируя комбинационные спектры в рамках
представления о связанных модах, Пирси [577] использовал
протон-решеточную модель Кобаяси для оценки величины и
зависимости от давления всех основных параметров модели. Он смог
продемонстрировать, что при этих параметрах теория Кобаяси
способна объяснить зависимость диэлектрических свойств от
температуры и давления самосогласованным образом. Пирси вычисляет,
в частности, параметр туннелирования А = 157 см-1 и
эффективное протон-протонное взаимодействие [включающее фононную
связь; см. выражение (9.1.16)], которое оказывается равным
473 см-1. Интересно также то, что при давлении выше
критического, при котором материал остается параэлектрическим вплоть
до абсолютного нуля, наблюдается сильное отклонение от закона
Кюри — Вейсса ниже примерно 50 К- Это напоминает поведение

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 353
енциальных сегнетоэлектриков SrTi03 и КТа03 и, возможно,
. ееет объяснение, связанное с квантовыми эффектами в решетке,
i iK впервые предположил Барретт [453] [см. выражение (8.1.1)].
Имеются исследования по комбинационному рассеянию для
• 1!ч-енатов типа K.DP. Фактически работа Кэтияра, Райена и Скотта
I >Щ по CsH2As04 (CDA) и KH2As04 (KDA) впервые подчерк-
i \.ia важность представления о связанных модах для понимания
id! (кочастотных спектров комбинационного рассеяния в веществах
мша KDP. Отметив, что спектр мягкой моды имеет необычный
mi U который нельзя описать в приближении одного ангармониче-
■ кого осциллятора (или спектром дебаевской релаксации), авторы
< могли найти объяснение с помощью антирезонансной
интерференции сегнетоэлектрической моды и низкочастотных В2-фононов.
Используя для этих мод выражения для осциллятора с
затуханием, они выразили отклик связанных мод в виде
X"H = Imi:PlP,G„(a))> (9.2.2)
i че Pi — сила осциллятора для моды /, а G ,/(<») —решения
связанных уравнений
■^-tf + mT, с^ + доГ,, \/Glt G,/\_/l 0\
со2 -)- 1<вГ;. со'2 — со2 -)- /соГ.
Хотя каждое из уравнений (9.2.3) дает прекрасное совпадение
е низкочастотным спектром комбинационного рассеяния, оно, к
сожалению, переопределено (в соответствии с произвольным
выборам фазы взаимодействующих мод) при двух предельных случаях,
. чвечающих действительной (Г,/ = 0) и мнимой (со,/ = 0) связи.
При действительной связи и нулевом затухании (Г, = Гу = 0) мы
шмвращаемся к решению, полученному Кобаяси (9.1.17), в котором
!•). и со,- заменяются протонной и решеточной частотами £2B(q) и
'-!(q) соответственно. Много внимания было уделено [395, 597]
экспериментальным значениям со, и со/ в предельных случаях дей-
(мпителыюй и мнимой связи. Эти значения отличаются для двух
пределов, хотя оба качественно показывают, что одна частота, по
еицеству, не зависит от температуры, тогда как другая меняется,
примерно как (Т — Т'с)'и, где Т'с меньше температуры Кюри Тс
(причем очень значительно) во многих системах типа K.DP при
выпоре действительной связи. Внимание, уделяемое со,- и со/, кажется
нам необоснованным, так как важными частотами являются те,
ми которых связанный отклик расходится и которые являются
решениями уравнения
] - со2 + цоГ, со2, + 1шГ(/
со2; + к»Г ц со2 — со2 -f ia>Y{
= 0. (9.2.4)

864 Глава 9
В случае пренебрежимого затухания и действительной связи эти
решения представляют собой частоты со± модели Кобаяси. В более
общем случае они являются комплексными, а детальная их
природа и их зависимость (если она есть) от выбора фазы члена,
описывающего связь, еще должны быть исследованы.
Наиболее подробным исследованием рассеяния света в
кристаллах, изоморфных KDP, является в настоящее время работа Лоун-
диса и др. [597]. Эти авторы сообщили об изучении зависимости
комбинационно-активных мод от температуры (как выше, так и
ниже Тс) у KDA, RDA и CDA, а также у их дейтерированных
аналогов. Тщательное исследование этих спектров привело к
идентификации внутренних мод (AsO,j)3- и полос валентных колебаний
О—Н—О, а также коллективных мягких мод. Внутренние моды
арсенатов подобны тем, которые наблюдаются у растворв и у
других соединений, тогда как колебания О—IT—О имеют вид
широких полос в области 1000—3000 см-1. Частоты последних
уменьшаются примерно на 25% при дейтерировании. Ширина многих
спектральных линий в упорядоченной фазе заметно уменьшается,
показывая, что эта ширина связана с разупорядочением протонов
или дейтронов выше Тс. Наконец, есть некоторые данные, особенно
для дейтерированных соединений, что сегнетоэлектрическая мода
связана более чем с одним оптическим фононом, так что модель
двух связанных осцилляторов может в лучшем случае лишь
приближенно описать эти спектры.
Таблица 9.3
Температура Кюри Тс, уровни конфигурационной энергии F,
и 2?2* протонов, параметр туннелирования Д и степень «первородности»
Р(ТЛ/Р (0) для ряда соединений, изоморфных KDP
(по Фэеролу и Ризу [602])
KDA
RDA
CDA
KDP
RDP
DKDA
DCDA
DKDP
Те, К
Ei/kTc
ЕгЦгТс
MkTc
Р(Тс)!Р(0)
96
0,361
4,34
0,50
0,862
ПО
0,405
4,20
0,60
0,755
146
0,455
3,97
0,40
0,625
122
0,494
5,80
1,80
0,365
147
0,510
4,43
1,0
0,300
161
0,345
4,26
0
0,922
190
0,440
3,90
0
0,701
220
0,513
4,90
0
0,724
* См. табл. 9.1.
Согласно Блинцу, Бургару и Левстику [598], RDA, K.DA и CDA
обладают сегнетоэлектрическими фазовыми переходами первого
рода. Их термодинамические свойства были изучены Фэеролом и
Ризом [599, 600] и Струковым и др. [595, 601]. В общем случае
замещение Р5+ на As5+ усиливает характеристики фазового
перехода первого рода, и это поведение хорошо объясняется «кластер-

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 355
i : теорией туннелирования Вакса и Зиненко [549], но туннель-
i . .■ частоты при этом значительно ниже, чем у кристаллов фос-
■ I'-niB. Кроме того, фазовые переходы во всех изученных кристал-
\ имеют четкую тенденцию к уменьшению степени «первородно-
■ .,'.> при увеличении радиуса одновалентного иона (K+-*-Rb+->-
• Cs;). Степень «первородности» перехода и другие данные для
•: ■ и"о ряда сегнетоэлектриков и их дейтерированных аналогов даны
и ;абл. 9.3.
§ !>.3. (NH4)H2P04 —АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИК ТИПА KDP
'базовый переход в дигидрофосфате аммония (ADP) известен
I. "mi 40 лет, но его долго рассматривали как переход, связанный
. вращением аммония и принципиально отличающийся от сегнето-
■ и мрическнх переходов типа KDP. Нагамия [266] первым уста-
;: 'пил, что этот переход является антисегнетоэлектрическим, и по-
i ■ ;ал, что многие из его характеристик можно понять из модели
. ' i негоэлектрика типа модели Слэтера, но с отрицательной энер-
i vii 11 \ (табл. 9.1). Он предложил также картину упорядочения
i р"гонов ниже Тс, которое приводит к антипараллельному распо-
. ..копию электрических диполей в направлении оси а (или Ь),
11'мднее было подтверждено, что упорядоченная структура ADP
и нет именно такую природу [603].
Выше температуры своего антисегнетоэлектрического перехода
\1>1> изоморфен KDP. Однородная статическая восприимчивость
:. . i пишется закону Кюри — Вейсса в направлении, как параллель-
|. 1, так и перпендикулярном оси с, но с отрицательной темпера-
i p.>ii Кюри — Вейсса для обоих направлений. При Тс ж 150 К
. гот место четкий переход первого рода в антиполярное состоя-
м:.', сопровождающийся четко выраженным температурным гисте-
," :исом и скачком обеих диэлектрических восприимчивостей. Кри-
' килы неизменно растрескиваются при переходе в упорядоченную
р i iy из-за различной ориентации искажений у разных доменов
(| о. как направление а, так и направление Ь ниже Тс могут
' 1Mb аытисегнетоэлектрическими осями). Это мешает проведению
• .апых диэлектрических или электромеханических измерений в
имрядоченной фазе. Окончательное определение структуры упо-
;■■! юченной фазы было выполнено на порошковых образцах Хева-
i ■ [324] с помощью метода порошковой нейтронографии, недав-
!■ совершенствованной Ритфельдом [323].
(>!феделенную Хеватом кристаллическую структуру (дейтери-
I".:. итого образца, использованного для нейтронографических ис-
i юнаний) проще всего описать через положения дейтронов.
|'. и ил. 9.4 даны координаты двух эквивалентных положений дей-
vii'iiu выше Тс (когда каждое положение занято половину вре^
•|. .in) и в низкотемпературной фазе, где занято только одно из
• иг-, возможных положений. Отметим, что в отличие от KDP, где

356 Глава 9
Таблица 9.4
Относительные координаты атомов дейтерия в водородных связях
в дейтерированном ADP (по Хевату [324])
В низкотемпературной фазе (Гг=150 К) эти атомы упорядочены в одном
из двух положений, по которым они распределены в высокотемпературной фазе.
а«=& = 7,502 А, с = 7,250 А, Т = 22 °С
Параэлектрическая фаза
Da
X
0,277 (3)
0,223
—0,144
—0,144
У
Z
0,144(1) 0,140(4)
0,144 0,110
0,277 -0,140
0,223 —0,110
Населенность
Vt
4%
xh
a=7,507A, ft = 7.529A, с = 7,44эА, Г = 77,4 К
Антнсегнетоэлектрнческая фаза
D3
X
0,275 (3)
—0,146
Y
Z
0,144(3) 0,134(3)
+0,277 -0,145
Населенность
1
0
1
0
для каждой произвольной группы Н2РО4 в упорядоченной фазе
заполнены два «верхних» или два «нижних» (по отношению коси с)
протонных состояния, в упорядоченном ADP заполнены одно
«верхнее» и одно «нижнее» состояния. На рис. 9.7 показано, как
заполняются эти положения при полностью упорядоченном
расположении связей с электрическими диполями в плоскостях с, вы*
строенными антисегнетоэлектрически. Это в точности то
упорядочение, которое предложил Нагамия еще в 1952 г. Фосфатные
группы в положениях ('/2 'А 'Л), эквивалентные группам в
положениях (000) в высокотемпературной фазе, становятся
неэквивалентными в низкотемпературной. Эти фосфатные, а также и
аммониевые группы слегка искажены протонным (или дейтронным)
упорядочением (аммониевые группы также смещены), но
результирующие дипольные моменты в точности компенсируются и
упорядоченная структура, действительно, антиполярна.
Объяснение этой структуры на основе модели Слэтера с
отрицательным Ei выглядит многообещающим. Отрицательное
значение Ei, конечно, благоприятствует упорядочению типа ADP, а но
типа K.DP. Однако более критическое рассмотрение показывает,

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 357
но только на основании упомянутого предположения нельзя пред-
• кмзать переход такого типа, как в ADP [604]. Если внутренняя
'.к'ргия состоит только из ориентационной энергии групп (Н2Р04)~
•■■■ если наложено условие «модели льда» (т. е. только 1 протон
приходится на водородную связь и только 2 протона находятся
\ каждой группы Р04), то в предположении отрицательного
значения Еу в плоскости с одинаково возможно и сегнетоэлектрпче-
i кое, и антисегнетоэлектрическое дипольное расположение.
Другими словами, если нет дополнительной энергии, которая отделила
|>ы одно упорядоченное состояние от другого, в рамках модели
м.да для ADP при 0 К возможно несколько состояний с совершен-
1',к\ 9.7. Упорядочение протонов в водородных связях и результирующее анти-
iiнетоэлектрическое расположение диполей в антисегнетоэлектрическои фазе
М14Н2Р04 [266]. Числа 0, '/4, Уг, 3Д означают координаты групп Р04 по оси с.
ним порядком. Согласно Исибаси и др. [604], учет дипольного
шаимодействия достаточен для стабилизации структуры ADP,
изображенной на рис. 9.7. При учете этого взаимодействия в виде
мЬфективного поля в слэтеровской кластерной модели теория пред-
< казывает фазовый переход первого рода в упорядоченное состоя-
а;:е, в котором поляризация подрешеток насыщена при всех Т <
Тс- К сожалению, утонченность теорий для антисегнетоэлектри-
i.iIB типа KDP еще не достигла такого уровня, чтобы включить в
. .Г: я протонное туннелирование или протон-решеточную связь,
hi я на основе влияния дейтерирования на Тс (Тс возрастает при
^итерировании ADP от — 150 до ~235 К) представляется
очевидным, что туннелирование так же важно в ADP, как и в KDP.
Развитие теории в этом направлении вполне возможно в
настоящее время, но в отношении антисегнетоэлектриков прогресс (как
■ кспериментальный, так и теоретический) был менее значителен,
чем для аналогичной проблемы сегнетоэлектричества.
Причиной этого замедленного прогресса в изучении антисегне-
i и электричества соединений типа K.DP является отчасти то, что
мягкая мода, ответственная за переход, наблюдается на границе

358 Глава 9
зоны Бриллюэна при приближении к Тс сверху и поэтому
недоступна для экспериментов по рассеянию света. Хотя сегнетоэлек-
трическая мода тоже показывает некоторые признаки смягчения,
для понимания механизма перехода требуется, очевидно, знать
коротковолновую динамику, детали которой легко доступны
только методу неупругого рассеяния нейтронов. В упорядоченной фазе,
где мягкая мода проявляется в центре приведенной зоны
Бриллюэна, эксперименты затруднены из-за тенденции кристаллов
растрескиваться при упорядочении. Тем не менее некоторую
информацию можно получить с помощью рассеяния света, и уже
опубликованы результаты по инфракрасным и по комбинационным
спектрам.
Спектры инфракрасного поглощения для ADP (и для
изоморфного арсената, который также является антисегнетоэлектриком)
изучены Винером-Авнеаром, Левином и Пелахом [605] в области
от 250 до 4000 см-1. Выше Тс имеется большое сходство между
спектрами ADP и KDP, за исключением, конечно, дополнительного
аммониевого пика у ADP. Это близкое подобие показывает, что та
же самая протон-решеточная связь, постулированная для KDP
(между туннелирующими протонами и кластерами Р04),
существует также в аммониевой соли, вызывая похожее уширение
пиков Р04. При прохождении через Тс или при дейтерировании у
KDP и у ADP наблюдается заметное сужение этих пиков, что
снова указывает на одинаковую протон-решеточную связь. Однако
ниже Тс спектры обеих солей оказываются различными, причем
у ADP появляются дополнительные линии из-за нарушения в ан-
тисегнетоэлектрической структуре симметрии второго порядка по
отношению к оси с (рис. 9.7).
Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния для ADP
описали Райен, Кэтияр и Тэйлор [606], а также Броберг и.др.
[607]. В высокотемпературной фазе имеются комбинационно-
активные протонные моды симметрии В2 и Е, которые могут
взаимодействовать с решеточными модами той же симметрии как в
KDP, так и в ADP. У KDP мягкой и передемпфированной является
мода В2, которая вызывает фазовый переход в сегнетоэлектриче-
ское состояние. Хотя, как упоминалось выше, у ADP нельзя
ожидать никакой критически мягкой моды в центре зоны,
температурная зависимость этих длинноволновых мод представляет интерес,
так как они дают преобладающий вклад в диэлектрическую
проницаемость кристалла. Наблюдаемый спектр В2 анализировался
с помощью модели взаимодействующих мод [выражение (9.2.2)],
и было найдено, что туннельная (чисто туннельная) мода со,-, Г/
является передемпфированной. Квадрат частоты coj и статическая
восприимчивость %(В2) = 2 PiPfia (0). как было установлено,
линейно зависят от температуры, а восприимчивость, в частности,
достаточно хорошо совпадает с результатами измерений темперз»

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 359
. ;>ны.\ зависимостей в СВЧ-области, проведенных Каминовым
|• ■ i ■ S]. Анализ £-моды более сложен, так как чисто протонная
. ал, по-видимому, связана с несколькими оптическими фононами,
i двухмодовый анализ является более грубым. Несмотря на эту
i ;>\дность, была получена довольно надежная оценка для времени
;т, шксации т = Г\/со2 передемпфированной протонной £-моды и
■ 1.:.ю показано, что она меняется с температурой, как Г/т ~
- (Т—Т0) с Го ~ 80 К. Антисегнетоэлектрический переход при
- 150 К имеет место задолго до конденсации мод В2 или Е в
центре зоны.
Упорядоченная фаза типа показанной на рис. 9.7 в туннельном
;:.iii протонно-решеточном формализме должна возникать из-за
конденсации антисегнетоэлектрической моды на границе зоны
кдоль оси с* (точка Z), где с* — вектор обратной решетки в
направлении с. Эта мода действительно наблюдалась при изучении
к:шзиупругого рассеяния нейтронов в дейтерированном DADP
|ii09]. Хотя детальный анализ мягкой моды еще не проведен, ква-
шунругое рассеяние вблизи точки Z подтверждает существование
I'. этой точке мягкой моды, которую можно описать как передемп-
Фмрованную моду с не зависящими от температуры (при грубой
цценке) декрементом затухания и частотой
^ (q, Г) ~ {Г - Т0 + f (Aq)}; Aq = qz - q, (9.3.1)
ic qz — вектор q в точке Z зоны Бриллюэна. Количественный ана-
...!i показывает, что Г0 « 195 К (температура Тс для DADP рав-
.... 235 К) и
f (Aq) = (Т - Г0) (Aq • А • Aq + ...), (9.3.2)
; ;г Адд- « \6AZZ, a AZx = 0. Отсюда следует, что низкочастотные
..Суждения концентрируются вдоль оси z (которая является
ыо с), а это означает, что квазиупругое рассеяние также доми-
рует в этом направлении, хотя сильно коррелированное движе-
,ir и антисегпетоэлектрические флюктуации проявляются в основ-
'.im в плоскости ab. Эта ситуация прямо противоположна случаю
h DP (а в действительности и большинству других одноосных сег-
'юэлектриков), для которого квазиупругое рассеяние наблюдает-
-,\ в плоскости с при флюктуациях поляризации вдоль оси с. Уве-
| :чсчше различия между Го и Тс не является неожиданным, так
, ,!к фазовый переход в DADP — ярко выраженный переход первого
■ аа. Определение действительного атомного движения в антисег-
• ■!'.электрической моде имело бы, очевидно, большое значение, но
i-i выяснения этого вопроса требуется определить 20
амплитудах параметров, так что решение пока не получено.
Другие экспериментальные методы, такие, как некогерентное
!■' Г: фонное рассеяние, эффект Мёссбауэра и электронный пара-
ммштный резонанс (ЭПР) примесей переходных металлов, также

360 Глава 9
в общем подтверждают наличие связи протонов и решетки, но не
способны улучшить количественное описание. Исследование
зависимости от давления (например, в работе [286]) показывает, что
ADP и DADP ведут себя под давлением качественно подобно
KDP и DKDP, причем при увеличении давления температура Тс
понижается и в конце концов обращается в нуль (рис. 5.23). Как
и ранее, это можно полуколичественно объяснить механизмом тун-
нелирования. Возможно, наиболее убедительное и прямое
подтверждение существования сильной протонно-решеточной связи
было дано для арсенатов KDA и ADA (последний — NH4H2As04—
является антисегнетоэлектриком типа K.DA) путем сравнения
температурной зависимости сверхтонкой структуры 75As и протонов,
изученных с помощью ДЭЯР (двойной электронно-ядерный
резонанс) и ЭПР [610]. Анализ спектров делает возможной оценку
характерного времени, определяющего соответствующий вид
движения, н показывает, что при высоких температурах движение
ядер мышьяка связано не с теми процессами, которыми обусловлено
движение протонов. Однако при понижении температуры
характерные времена движения мышьяка и протонов постепенно
сближаются, указывая на возрастание корреляции этих двух
движений и позволяя предположить сильную протон-решеточную связь
(рнс. 12.1).
Таким образом, основные принципы возникновения антисегне-
тоэлектрической фазы в антисегнетоэлектриках со структурой
KDP удается хорошо понять. Развитие представлений об антисег-
нетоэлоктричестве, по-видимому, тесно связано с прогрессом в
изучении изоморфных сегнетоэлектриков, т. е. с развитием концепций
взаимодействия мод и туннелирования. Однако, конечно же, нельзя
предполагать, что не будет никаких сюрпризов, и, действительно,
один уже появился в недавних исследованиях ЭПР, выполненных
Ламоттом, Гайяром и Константинеску [611]; они нашли, -что в
неупорядоченном состоянии у ADA имеется больше конфигураций
радикалов H2As04 типа «вверх — вниз», чем типа «в стороны».
Это указывает на то, что конфигурационная энергия Е\ в ADA
положительна и что отрицательная энергия Е\ не является
необходимым условием антисегнетоэлектричества типа изображенного
на рис. 9.7. Справедливость этого вывода была установлена
теоретически Исибаси, Охиа и Такаги [612], показавшими, что
сильное диполыюе взаимодействие вдоль осей а или Ь может еще
стабилизировать антисегнетоэлектрическую конфигурацию, если
не превышена некоторая критическая положительная величина Е\,
§ 9.4. ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТ (ТГС)
Сегнетоэлектрические свойства триглицинсульфата
(NH2CH2COOH)3-H2S04, обозначаемого сокращенно ТГС, откры»
ли Маттиас, Миллер и Ремейка в 1956 г, .[613]. Несмотря на

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 361
• ложность химической формулы и кристаллической структуры, ТГС
iтал объектом активного экспериментального исследования по
шум причинам. Во-первых, это один из очень немногих известных
сстнетоэлектриков, обладающих фазовым переходом второго рода
;i дающих поэтому возможность наблюдать в непосредственной
плизости к Тс истинные критические явления (т. е. явления, обус-
ювленные флюктуациями). Во-вторых, это сегнетоэлектрик типа
порядок — беспорядок, одноосный и имеющий в отличие от сегне-
юэлектриков типа KDP диэлектрические свойства, на которые дей-
юрирование влияет относительно слабо. Все это позволяет думать,
'по, несмотря на структурную сложность, сегнетоэлектрический
характер ТГС в основных чертах может быть достаточно простым,
п его можно будет описать с помощью теоретической модели с
нрепебрежимым (или, во всяком случае, малым) туннелированием.
Выше температуры Кюри Тс = 49°С кристалл имеет
моноклинную симметрию и принадлежит к центроснмметрнчному классу
'.'.'/т. Ниже Тс зеркальная плоскость исчезает и кристалл
принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. По-
:ярная ось лежит вдоль моноклинной (2-го порядка) осп Ь.
Большие кристаллы легко выращиваются из водного раствора. Первое
подробное исследование кристаллической структуры было прове-
U4I0 рентгенографически Хошино и др. [614] (рис. 4.16). После-
ivioimie исследования по рассеянию нейтронов [312] и
рентгеновских лучей [615] подтвердили многие качественные черты, полу-
iiTinbie в первом исследовании [614], но значительно уточнили
м-руктуру и дали сведения о температурной зависимости.
Для понимания структуры ТГС необходимо сначала кратко
посудить кристаллохимические особенности молекулы глицина.
■)га молекулярная группа NH2CH2COOH обычно находится в
кристалле в двух различных формах. Одна из них представляет собой
структуру, в которой два углерода и два кислорода лежат прибли-
штельно в одной плоскости, а атом азота значительно смещен
относительно нее. В другой форме все атомы углерода, азота и
кислорода лежат почти в одной плоскости. У ТГС, имеющего три
: лпщшовые группы, две (обозначенные II и III на рис. 4.16) ква-
пшланарны и одна (обозначенная I) непланарна. Две планарные
i руппы II и III расположены почти перпендикулярно полярной
■ vii Ь и являются зеркальными отображениями. Они связаны во-
юродной связью между атомами кислорода (скажем, Оп и Ош),
которые удалены друг от друга на 0,25 им. В конкретной струк-
i \ ре имеются и другие водородные связи (об их возможном
расположении см. оригинальные статьи), но связь глининН — гли-
miiilll особенно важна и, как считают некоторые исследователи,
•■шляется определяющей для сегнетоэлектрического перехода. Не-
iMimee нейтронное исследование, проведенное Кэем и Клейнбер-
i"\i [312], показало, что для протонов связи Оц—Н—От харак-
icpen потенциал с двумя минимумами, удаленными друг от друга

362 Глава 9
на ~0,03 нм (что сравнимо со случаем KDP). Однако
рентгенографическое исследование, проведенное Ито и Минуй [615], не
обнаружило такого распределения зарядов между Он и От,
которое соответствовало бы двум потенциальным минимумам.
Принадлежность перехода при 49°С к типу порядок —
беспорядок находится под сомнением многие годы, но преобладающее
количество физических данных указывает именно на переход такого
типа. Например, модель порядок — беспорядок согласуется с
величиной постоянной Кюри — Вейсса и энтропией перехода (см. [2]),
а диэлектрическая релаксация имеет дебаевскую форму.
Возможно, наиболее убедительное свидетельство получено
рентгенографически Ито и Мицуи, которые нашли, что молекула глицина!,
несомненно, «расщеплена» выше температуры Кюри. Выше Тс
плоскость Ь, проходящая через молекулу глицина I, является
плоскостью зеркальной симметрии. Как нашли Ито и Мицуи, если
даже принять, начиная рентгенографическое уточнение структуры,
что плоский глицин I лежит в зеркальной плоскости, то
окончательный результат показывает, что все атомы кислорода, углерода
и азота занимают положения в двух потенциальных минимумах,
выступая из зеркальной плоскости. Это означает, что зеркальная
плоскость выше Тс относится только к усредненной структуре.
Поскольку глицин I фактически сильно непланарен по отношению к
атому азота, расстояние между двумя минимумами для азота
велико (почти 0,1 нм), хотя расщепление положений для других
тяжелых атомов в глицине I составляет приблизительно 0,01—
0,03 нм.
Химически 2 протона из группы H2S04 сильнее связаны с
глицинами, и формула ТГС часто записывается в виде формулы гли-
цин-диглициниевого сульфата (NH2CH2COOH) (NH3CHoCOOH)2 •
2-
• SO4 • Отсюда следует, например, что глицин I более правильно
рассматривать как ион глициния. Другой из упомянутых двух
протонов можно рассматривать как протон связи Он—Н—Ощ,
резонирующий между глицином II и глицином III по крайней мере
в параэлектрической фазе. Очевидно, что в кристалле имеются две
области четко выраженной асимметрии: первая (согласно данным
по рассеянию нейтронов)—в водородной связи глицин II —
глицин III, вторая — в положении глицина I, особенно в положении
азота. Сравнение средних амплитуд движения тяжелых ионов
вблизи Тс показывает, что наибольшую амплитуду азот глицина I
имеет в направлении Ь. Это в свою очередь указывает на
возможность ведущей роли в механизме сегнетоэлектрического перехода
нестабильности, связанной с двойной потенциальной ямой атома
азота. Хотя водородная связь может еще играть важную роль,
малое влияние дейтерирования на диэлектрические свойства
(например, возрастание Тс у ТГС только на 3% по сравнению с 80%
у KDP) заставляет считать, что эта роль может не быть главной

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 363
■по, возможно, мы должны рассматривать динамику атома азота
i.'iiiiuinel как более вероятный механизм.
Привлекательной особенностью сегнетоэлектричества в ТГС яв-
.яется переход второго рода, приводящий к одноосному сегнето-
юктрпчеству и почти полностью следующий предсказаниям
пробой макроскопической теории Девоншира для статических свойств.
!акнм образом (см., например, [2]), количественное понимание
старческих диэлектрических свойств вблизи Тс можно получить с по-
ощыо разложения свободной энергии по Девонширу (или Лан-
l а у) по степеням поляризации (как описано в гл. 3) и определения
. оответствующих макроскопических параметров. На микроскопиче-
1 ком уровне факт получения критических индексов, характерных
1ля теории молекулярного поля или теории Ландау (например,
■.осприимчивости, следующей закону Кюри — Вейсса, и спонтанной
поляризации Р2 ~ ^V — 7"), указывает на преобладание сил дально-
еиствпя, но ничего не говорит непосредственно о форме локальной
потенциальной функции. Гонзало [616] проверил применимость
одели молекулярного поля Изинга для объяснения зависимости
•татических диэлектрических свойств от температуры и от поля
-.близи Тс В рамках этой теории можно записать уравнение состоя-
пя через Тс, поляризацию насыщения Р0 и внутреннее поле
насыщения П0 в виде
P = th(^), (9.4.1)
ле t = Т/Тс, р = Р/Ро и е = Н/Н0. Согласие вблизи Тс хорошо
только в том случае, когда р и е заменяются на 0,139р и 0,450е
соответственно. Выражение (9.4.1) имеет большие ограничения,
Юм теория Девоншира, поскольку Р0 и Н0 в этой модели не яв-
1яются подгоночными параметрами, а фиксированы. Кроме того,
микроскопическая теория пытается описать диэлектрические
свойства во всем температурном интервале. Некоторых улучшений
моими Изинга можно достигнуть при учете того, что полная поляри-
;ация состоит как из индуцированной (т. е. электронной), так и из
шпольной части [617], но наблюдаемое при низких температурах
сглаживание температурной зависимости спонтанной поляризации
:>.се еще не согласуется с теорией молекулярного поля. Телло и
Чернандез [618] пытались найти объяснение, допустив туннелиро-
;;)ние в рамках основной схемы Изинга (следуя Блинцу и Светине
[548]). К этому объяснению следует относиться с осторожностью,
,ак как такое же изменение температурной зависимости
поляризации (см. например, [39]) можно получить, допустив, что локаль-
:ый потенциал с двумя минимумами отклоняется от формы б-функ-
ции в модели Изинга. Кроме того, отсутствуют данные о
значительном туннелировании в динамических свойствах ТГС. Следует
;акже помнить, что вблизи фазового перехода диэлектрические

364 Глава 9
свойства определяются только одной «мягкой» степенью свободы
в моделях Изинга, локальной моды или туннелирования.
Действительно, было бы удивительно, если бы такая простая модель,
пренебрегающая всеми другими степенями свободы, была
количественной для широкой области температур.
Когда речь идет о статических свойствах, большой интерес
представляет возможность наблюдать отклонения от теории
молекулярного поля в непосредственной близости к переходу второго
рода (рис. 11.1 —11.3). Такое критическое поведение ожидается у
одноосных сегнетоэлектриков даже в присутствии дальнодействую-
1цих дипольных сил, но при этом оно принимает сложную форму,
включающую логарифмические члены (гл. 11). Наиболее
выраженное отклонение от теории молекулярного поля ожидается для
удельной теплоемкости, которая, имея конечное значение,
испытывает скачок в теории типа теории Ландау (например, в теории
Девоншира), но расходится как lnd^ — Тс\/Тс) |'/з при более точных
теоретических опенках. Экспериментально поведение ТГС,
предсказываемое теорией молекулярного поля, соблюдается, по-видимому,
по крайней мере для \ (Т — Тс)/Тс\ > Ю-4. Отклонения от этого
поведения отмечались ближе к Тс, но, по-видимому, наблюдаемые
явления часто зависят от качества кристалла, и вывод об их
критической природе с количественной точки зрения сомнителен. В
настоящее время лучшее свидетельство критической расходимости
удельной теплоемкости ТГС получено из измерений теплового
расширения [619], которое, как ожидается теоретически, показывает
ту же самую критическую аномалию, что и удельная теплоемкость.
Однако сравнение этих результатов с точной теорией не
проводилось. Более подробные сведения о попытках изучить сегнетоэлек-
трические критические явления у ТГС даны в гл. 11.
До сих пор мы рассматривали только однородные статические
свойства. Несколько более подробную картину статики перехода в
ТГС можно получить при изучении зависимости статических
флюктуации от волнового вектора с помощью рентгеновского рассеяния
[329, 330, 620]. В ранней работе Шибуя и Митсуи [329] изучалась
только температурная зависимость диффузной интенсивности,
которая сравнивалась с температурной зависимостью
диэлектрической проницаемости. В последних исследованиях наблюдались
детали распределения интенсивности в обратном пространстве. Фул-
жии и Ямала [330] обнаружили сильно анизотропное
распределение интенсивности с преобладающим рассеянием в плоскости,
перпендикулярной полярной оси b (рис. 6.4). Более подробное
обсуждение дано в § 6.3. Короче говоря, это рассеяние качественно
напоминает рассеяние, ожидаемое для одноосной системы, в которой
дальнодействующие дипольные силы играют важную роль и для
которой радиус корреляции (определяющий расходимость
рассеяния при Тс) расходится с критическим показателем,
соответствующим теории молекулярного поля. Тем не менее имеются данные,

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 365
по дипольные силы некоторым образом экранированы
(теоретическое «стягивание» в точку Брэгга, заметное на рис. 6.4,6, отсут-
'щует, если исходить из экспериментального распределения),
возможно, из-за реакции электронной подсистемы, когда электронная
.1 ютность перераспределяется таким образом, что происходит
отсечение дальнодействующей части дипольного распределения. В част-
i мсти, Пура и Пшедмойски [620] подробно изучили диффузное
1'.к'сеяние рентгеновских лучей вблизи оси Ь и нашли слабое
возрастание рассеяния очень близко к этой оси. Следуя Кочинскому и
Р>оитчаку [621], они считают, что объяснение можно найти при уче-
ic только близкодействующих сил, если допускается асимметрия
кристаллической структуры. Так как с физической точки зрения
in'г сомнения в наличии дипольных сил, представляется более
вероятным, что истина находится где-то между двумя крайними слу-
i.-iH\iii, т. е. что дипольные силы значительны (и прежде всего
отвечают за критическое поведение по теории молекулярного поля), но
"mi могут быть экранированы до такой степени, что не будут
преобладать полностью над близкодействующими силами при малых q
и не приведут к неаналитическому поведению, когда волновой век-
:п|1 q ->0.
Исследование динамики полярного движения вблизи фазового
перехода в ТГС имеет довольно запутанную историю. Ниже Тс,
к.-]к и у всех сегнетоэлектриков, динамические свойства
определяются движением доменов. С другой стороны, выше Тс интерпре-
1.-ЩИЯ должна быть много проще. Первые измерения зависимости
и: электрической проницаемости от частоты выше Тс были прове-
Ц'ны Хиллом и Ичики [244] при частотах до ~10п Гц (рис. 5.8).
1>ыли измерены зависимости комплексной диэлектрической прони-
пюмости от частоты и температуры и сделан вывод, что релак-
е.-щия в ТГС относится к дебаевскому типу, но не с одним
временем релаксации. Для каждой температуры было найдено гауссово
распределение времен релаксации, которое было объяснено
наличием кластеров различных размеров, внутри которых диполи стре-
ягся выстроиться. Позднее в работах [246, 622] реальность этого
ии.щдисперсионного поведения была поставлена под сомнение, и
|ич>ые измерения Лютера и Музера [360, 623] и Унру и Валя [624]
и" твердили, что истинная релаксация гораздо ближе-к монодис-
|и рсионной, как это имеет место для выражения (2.4.16). В преде-
:.i\ малых долей градуса вблизи Тс была найдена очень узкая
обметь полидисперсионного поведения (которую можно было
объясни п. поверхностными эффектами), но при других температурах
.пггаточно хорошее описание получается, по-видимому, с одним
''.ременем дебаевской релаксации. Формула Дебая [выражение
г.! 1.16)], в которой время релаксации т меняется с температурой,
i . .- i к
х = А(Т-Тсу\ (9 4.2)

366 Глава 9
в приближении молекулярного поля определяет также глубину
двойной потенциальной ямы через постоянную А. Последняя не
зависит от температуры в рамках модели Изинга (бесконечная
глубина ямы), но если потенциальный барьер для тепловых
перескоков имеет конечную энергию Е, то (§ 2.4)
Л~2я4ехр(-§г). (9.4.3)
Экспериментальные исследования диэлектрической дисперсии,
выполненные Мансингом и Лимом [622] и Лютером [625], показали,
что величина Е лишь того же порядка или чуть больше, чем kTc.
Этот результат подтверждается ультразвуковыми измерениями
О'Брайена и Литовица [626], согласно которым /1 = 2,25- Ю-10 К -с.
Отсюда следует, что любая теоретическая модель ТГС, основанная
на схеме Изинга, должна быть, по-видимому, только качественной.
Дебаевская форма подтверждает предположение, что механизм
установления равновесия между двумя ямами локального
потенциала определяется случайными (термически активированными)
перескоками через барьер, а не динамическим туннелированием.
Измерения при более высоких мандельштам-бриллюэновских
частотах [627] дали меньшую величину А (~3- 10-11 К-с), и это
подтверждает возможность существования зависящей от частоты
скорости релаксации. Возможное происхождение зависящего от
частоты затухания обсуждается в § 11.5.
Уже ранние инфракрасные исследования, выполненные Барке-
ром и Тинкхэмом [358], указали на нерезонансное поведение, но
дальнейшее изучение инфракрасных спектров комбинационного
рассеяния должно еще дать много качественно новых сведений о
динамике перехода. Больше всего попыток изучить подробности
динамики было предпринято с помощью магнитного резонанса.
Сюда относятся измерения квадрупольного расщепления для
дейтронов или 14N и электронного спинового резонанса радикалов
глицина (образованных у-излучением) или примесных ионов
переходных металлов. Результаты в целом противоречивы, причем
некоторые авторы (например, [628, 629]) склоняются к переходу типа
смещения, а другие (например, [630—632]) приводят данные,
свидетельствующие о переходе порядок — беспорядок.
С учетом недавних рентгеновских данных Ито и Мицуи [615]
теперь представляется возможным примирить результаты,
кажущиеся наиболее противоречивыми, и получить следующую, по
крайней мере качественную, картину динамики фазового перехода.
Выше Тс глицин II и глицин III химически эквивалентны, во
всяком случае исходя из квадрупольных резонансных частот. Это
указывает на то, что группы глицина и глициния быстро меняются
ролями из-за переходов протонов в симметричной двойной
потенциальной яме водородной связи. Характер этого движения
является, по-видимому, резонансным [623], что указывает на туннельный

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 367
механизм. Ниже Тс глицин II и глицин III становятся
неэквивалентными, так что глубины протонных минимумов оказываются
разными. Выше Тс глицин I, по всей вероятности, участвует в
термически активированном прыжковом движении между
эквивалентными потенциальными ямами с каждой стороны от зеркальной
плоскости Ь. Это движение, которое несет в себе большую часть
поляризации, имеет поэтому характер порядок — беспорядок.
Говоря точнее, движение глицина I и движение в водородной связи
1 линии II — глицин III должны зависеть друг от друга через
конкретную структуру водородных связей полной элементарной
ячейки, и, по-видимому, это дает возможность определить связанные
моды. Однако теоретические разработки в этом направлении еще
не выполнены и остается неясным, можно ли сколько-нибудь
реалистически считать, что то или иное из этих движений будет приво-
шть другое к переходу.
Многие из ранних трудностей по согласованию данных по
магнитному резонансу с моделью порядок — беспорядок происходили
из-за попыток интерпретировать результаты с помощью старых
рентгенографических данных Хошино и др. [614], согласно
которым глицин II является непланарным, а глицин III — планарным.
Бьоркстам [628], с другой стороны, изучил дейтронный резонанс
\"Dj в глицине I и получил данные, свидетельствующие о переходе
пша смещения при Тс. Эти данные заключались в отсутствии
наблюдаемого критического замедления релаксации порядок —
беспорядок (или перескоков), которое, как следовало бы ожидать,
юлжно вызывать уширение квадрупольных линий, когда время
релаксации приближается ко времени, характерному для квадру-
иольного резонанса (порядка 10-6 с). Позднее Блинц и др. [634]
объяснили это, отметив, что больших времен релаксации (до
10 6 с) следует ожидать лишь при Т — Тс <^. 10-2 -f- 10-3 К. При
юстигнутом Бьоркстамом температурном разрешении порядка
и,1 К наблюдать такие времена релаксации было невозможно.
Несколько работ было опубликовано по веществам,
изоморфным ТГС, таким, как селенат и фторбериллат, но вряд ли этих pa-
ом г достаточно для лучшего понимания деталей фазового перехода.
< >шцие статические диэлектрические свойства этих изоморфных
веществ, по-видимому, проявляются так же просто и хорошо, как
■ пойства ТГС, за одним, возможно, интересным исключением. Пе-
пшков [635] сообщил, что переход в селенате превращается при
и 'итерировании из перехода второго рода в переход первого рода,
.1 гакже что у недейтерированного кристалла при гидростатическом
г житии линия переходов второго рода постепенно превращается в
шпию переходов первого рода, причем критическое давление равно
примерно 7,5 кбар. Дейтерированный ТГС имеет еще при этом пе-
pi \од второго рода, и никакого изменения рода перехода в недей-
|' рпрованном ТГС не наблюдается, но крайней мере до
давления 23 кбар. Данные для селената подтверждают возможность

368 Глава 9
экспериментального изучения сегнетоэлектрической трикритиче-
ской точки, в частности, возможность наблюдения критической
опалесценции в этом веществе под давлением.
§ 9.5. НИТРИТ НАТРИЯ
Нитрит натрия (NaN02) стал объектом широких исследований
после открытия у него фазового перехода Савадой и др. [636]. Это
связано прежде всего с тем, что NaN02 обладает простейшей
кристаллической структурой по сравнению с другими подробно
изученными сегнетоэлектриками типа порядок — беспорядок. Понимание
его фазового перехода в количественном отношении дало бы
поэтому исключительно ценную основу для последующих попыток
разгадать более сложные случаи. Сложность заключалась в том,
что простая сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена
от неупорядоченной параэлектрической фазы синусоидальной анти-
сегнетоэлектрической фазой, стабильной лишь в очень узком
температурном интервале около 1 К- Положительным, однако,
является тот факт, что существование промежуточной фазы и детали
ее синусоидальных полярных изменений содержат довольно
специфическую информацию об относительной важности
близкодействующих и дипольных сил в NaN02.
Нитрит натрия является сегиетоэлектриком при комнатной
температуре со структурой, принадлежащей к объемноцентрированной
ромбической группе (пространственная группа 1т2т — Cfv) с
размерами элементарной ячейки а = 0,356 нм, b = 0,556 им и с =
= 0,538 нм. Ромбическая элементарная ячейка
сегнетоэлектрической фазы показана на рис. 9.8. Примитивная ячейка содержит
только одну формульную единицу, т. е. 4 атома с 12 нормальными
модами колебаний для любого волнового вектора q. Тремя из этих
мод являются внутренние колебания N02 с высокой частотой
(~103 см-1), а девять остальных связаны с трансляционным
движением ионов Na и N02 и либрационным движением последнего.
Структура достаточно проста, и каждую из этих мод можно
изучать в ходе фазового перехода, а их поведение связать с
возникновением нестабильности решетки.
В сегнетоэлектрической фазе ионы N02 выстроены в плоскости
be таким образом, что все их дипольные моменты направлены
вдоль оси b (в ее положительном направлении). При Т = Тс «
«; 163°С имеет место переход первого рода в антисегнетоэлектри-
ческую фазу, в которой средний дипольный момент вдоль оси Ь
для нитритных ионов любой плоскости, нормальной к оси а,
проявляет синусоидальную модуляцию вдоль оси а [327, 336].
Синусоидальное упорядочение имеет период примерно 8а, хотя он может
слегка уменьшаться при повышении температуры. Таким образом,
если средний дипольный момент максимален и направлен по оси
+6, в одной плоскости (100), то в другой плоскости (100), которая

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 369
удалена от первой в направлении а на расстояние 4а, момент
также примерно соответствует максимуму, но направлен по оси —Ь.
Упорядочение вызывает сателлитные брэгговские пики по обе
стороны регулярных рефлексов на рентгенограммах и нейтронограм-
мах (например, рис. 6.5), и эти сателлиты теряются в широком
диффузном критическом рассеянии, когда температура
приближается к переходу, по-видимому, второго рода при TN « 164,5°С,
О Азот ( j Кислород @ Йитрий
Рис. 9.8. Ромбическая элементарная ячейка NaN02 в низкотемпературной
сегнетоэлектрической фазе [637].
при котором система становится параэлектрическои с центросим-
метричной структурой (пространственная группа Immtn — £>!/0-
К. настоящему времени наиболее точное определение структуры
сегнетоэлектрической и параэлектрическои фаз выполнено нейтро-
нографически Кэем [314]. Нейтронографические данные были
получены при 150°С (сегнетоэлектрическая фаза), а также при 185 и
225°С (параэлектрическая фаза) с целью выявить механизм
перехода. В сегнетоэлектрической фазе плоскости х = 0 и 2 = 0
являются зеркальными (координаты х, у и z, меняющиеся от 0 до 1,
определяют оси ромбической ячейки, изображенной на рис. 9.8,
вдоль a, b и с соответственно) с ионом нитрита в плоскости х = 0
и с двумя атомами кислорода, связанными плоскостью зеркальной
симметрии z = 0. Фазовый переход приводит к появлению
зеркальной плоскости у = 0, перпендикулярной оси Ь. Нитритный ион и
ион натрия разупорядочиваются, размещаясь случайным образом
па одной из двух сторон от этой плоскости в каждой примитивной
ячейке (рис. 9.9). Спорным является вопрос о способе, каким ион
нитрита движется между этими двумя положениями. Поскольку

370 Глава 9
деформационная частота О—N—О все время остается высокой
(~800 см-1), движение, ограниченное плоскостью be, сразу
исключается. Кэй проверил несколько моделей для объяснения данных
по упругому рассеянию нейтронов и нашел, что сегнетоэлектриче-
ской области лучше всего соответствует картина, которая не
только объясняет прямую и обращенную структуры на рис. 9.9, но и
требует, чтобы часть молекул вращалась вокруг осп с в мелких
потенциальных ямах с двумя или четырьмя минимумами. Никаких
свидетельств свободного или заторможенного движения в пара-
электрическом состоянии найдено не было (т. е. согласие не улуч-
Рис. 9.9. Расположение порядок —
беспорядок в молекулярной ячейке NaN02
[336].
шилось от добавления дополнительной степени свободы к модели
прямого и обращенного состояний). Уточненные атомные
положения в прямой конфигурации равны
Na(0; 0,54; 0), N(0; 0,07; 0) О(0; -0,05; 0,19).
Поскольку упомянутое структурное определение зависит от
выбранной модели и не содержит прямой динамической информации,
его предсказания о вращательном движении являются в лучшем
случае только предположительными. Однако динамическую
информацию можно получить из когерентного неупругого рассеяния
нейтронов на монокристаллах [636]. Хотя структура NaN02 и проста
по сравнению с другими сегнетоэлектрикамн типа порядок —
беспорядок, возможно тем не менее, что NaN02 является наиболее
сложным веществом, для которого было предпринято полное
исследование колебательных мод с помощью неупругого рассеяния
нейтронов. Рассматривая группу N02 как жесткую (т. е. пренебрегая
тремя высокочастотными внутренними модами), Сакураи и др.
[637] тщательно изучили девять остальных фононных ветвей и
нашли, что ни одна из них не имеет аномально низкой частоты в
области перехода. Поэтому фазовый переход не является
результатом какой-либо нестабильности кристалла по отношению к
нормальной моде, описывающей малые смещения атомов. Измерения
критического рассеяния показывают, что изменения в сегнетоэлек-
трическнх флюктуациях происходят намного медленнее, чем для
любого из фононных колебаний, и связаны с большими
смещениями всех атомов. (Эта ситуация с помощью простой модели ло«

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 371
кальной моды с двумя потенциальными минимумами в общем виде
рассмотрена в § 2.4.) Подробное изучение таких медленных
длинноволновых флюктуации более точно проводится с помощью
других методов.
Исследование низкочастотной (<СЮ9 Гц) диэлектрической
дисперсии и потерь было предпринято рядом исследователей. Самые
последние данные получены Хаттой [359, 638]. Отклик в параэлек-
трической фазе имеет простую дебаевскую форму и описывается
одним законом дисперсии вплоть до температур, отстоящих на
полградуса от температуры перехода 7Y Ямада, Фуджии и Хат-
та [639] нашли, что скорость релаксации проявляет критическое
замедление, которое можно описать формулой (9.4.2) с
потенциальным барьером В между минимумами потенциала порядка 7kTN-
Даже при высоких температурах, намного больших TN, где
межъячеечные корреляции малы, частота переориентации нитритных
групп меньше 10" с-1. Поскольку низшая частота оптических фо-
нонов имеет порядок 5-Ю12 Гц [357, 640], то очевидно, что при
любой температуре все фононные частоты велики но сравнению с
частотой переориентации.
Наблюдаемая картина относится к почти классическому
переходу порядок — беспорядок, включающему переориентации
нитритных ионов, связанные, хотя, по-видимому, и не жестко, с движением
ионов Na+ (исходя из кристаллической структуры, можно ожидать,
что движение натрия определяется относительными ориентациями
по меньшей мере двух нитритных групп). Тот факт, что фазовый
переход не связан непосредственно со смягчением какой-либо фо-
нонной или туннельной моды, подтверждается многими
наблюдениями, включая инфракрасное отражение [357] и комбинационное
рассеяние [315]. Выше температуры фазового перехода здесь
имеется в общем больше резонаисов, чем следует из теории групп
для пространственной группы Огл-Это просто другая иллюстрация
к тому факту, что более высокая симметрия параэлектрической
фазы имеет только статистическую природу, а время
переориентации между потенциальными ямами велико по сравнению с
периодом частот оптических фононов. Особенно интересным результатом
Хартвига и др. [315] по комбинационному рассеянию является
присутствие в высокотемпературной фазе линий, которые нельзя
объяснить, даже допуская простое ориентационное нитритное разу-
порядочение. Хартвиг и др. интерпретируют присутствие этих
аномальных линий как свидетельство ориентационных колебаний иона
нитрита с большой амплитудой вокруг оси а (рис. 9.8). Этот
результат противоречит нейтропографическим данным Кэя [314], а
также данным С. Сингха и К. Сингха [641], полученным из квадру-
польного резонанса ,4N, которые дают свидетельства в пользу
вращательных переориентации вокруг оси с. Фактически в литературе
имеется много свидетельств в пользу переориентации как вокруг
оси а, так и вокруг оси с (С. Сингх и К. Сингх цитируют некото-

372 Глава 9
рые из этих работ), но из-за отсутствия необходимых
доказательств вопрос в данное время остается открытым. Конечно, не
исключено (и даже вполне вероятно), что оба механизма могут
играть существенную роль.
Наиболее подробная информация о форме межъячеечной
потенциальной функции получена из рассеяния рентгеновских лучей
[327, 336] и уже рассмотрена в § 6.3, где обсуждалось диффузное
рентгеновское рассеяние. Природа рентгеновского диффузного
рассеяния выше перехода второго рода TN в антисегнетоэлектриче-
скую фазу тщательно изучена (например, рис. 6.5) и
проанализировано его распределение в обратном пространстве а*, Ь*, с*, а
также его температурная зависимость. Выбрав модель, в которой N02
и Na жестко связаны внутри примитивной ячейки и ограничены
изинговскими положениями «вверх» и «вниз» вдоль оси Ь, И. Яма-
да и Т. Ямада [327] нашли, что потенциал взаимодействия чисто
дальнодействующего диполького вида может непосредственно
объяснить большинство качественных особенностей распределения
интенсивности. Так как структура решетки очень проста, легко
выполнить суммирование по диполям и получить фурье-образ. При этом
фурье-образ имеет минимум при q = ± а*/5. Это очень важный
результат, который объясняет появление при TN антисегнетоэлек-
трической конфигурации с синусоидальным изменением
поляризации в направлении а. Экспериментальный пик рассеяния,
соответствующий действительному минимуму потенциала, фактически
наблюдается ближе к а*/8 вблизи TN и сдвигается к а*/г> в
высокотемпературном пределе. В более подробном анализе И. Ямада и
Т. Ямада включили взаимодействия между ближайшими соседями
в направлениях осей а, Ъ и объемной диагонали. Они пришли к
хорошему, но не совершенному согласию с экспериментом для
случая, когда взаимодействие по объемной диагонали является сегне-
тоэлектрическим, а два других взаимодействия — антисегнетоэлек-
трическими, причем все три обладают слабой зависимостью от
температуры (возникающей, возможно, из-за теплового расширения).
Рассеяние в общем сильно сконцентрировано в плоскости b (т. е. в
плоскости а*с*), что является обычным для дипольных сил, и
абсолютный потенциальный минимум при а*/5 находится только на
7 К ниже, чем «сегнетоэлектрическая» седловина в начале
координат. Конкуренция между антисегнетоэлектрической и сегнетоэлек-
трической структурами поэтому понятна в качественном отношении,
хотя полного представления о том, как различные взаимодействия
вызывают переход первого рода в полярную фазу, еще нет.
Феноменологическая теория, включающая связь с деформацией
(например, [642]), может достаточно хорошо представить
макроскопические данные, но в ней пренебрегается влиянием
флюктуации и требуется ряд предварительных предположений о
температурных зависимостях феноменологических параметров.
Микроскопические статистические теории находятся еще в зачаточном
состоянии, и, по-видимому, не сделано никаких попыток для детального

Сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок 373
исследования модели локальной моды. Существующие расчеты
(например, [643, 644]) относятся только к статическим свойствам
и основываются на очень специфических предположениях о
влиянии поляризуемости, применимости приближения точечных
зарядов и точечных диполей, значении и природе внутриячеечной связи
Na+ — NOJ и пренебрежении межъячеечными корреляциями (т. е.
на использовании теории молекулярного поля). Ограничения
многих приближений в сочетании с довольно скромными успехами
различных теорий не позволяют утверждать, что к настоящему
времени получены значительные результаты на пути
микроскопического рассмотрения.
Хотя еще остаются некоторые сомнения в отношении того,
является ли переход из антисегнетоэлектрической фазы в параэлек-
трическую действительно переходом второго рода, нет сомнения в
том, что исчезновение сегнетоэлектричества при Тс является
переходом первого рода. Хамано [645] нашел четкий скачок
~5,8 мкКл/см2 при Тс, и, по его оценкам, низкотемпературная
поляризация насыщения близка к 12 мкКл/см2. Диэлектрическая
проницаемость полярной фазы следует закону Кюри — Вейсса в
довольно широком интервале температур, а при Тс легко
наблюдается температурный гистерезис. Попытки измерить статические
критические показатели не были очень убедительными из-за того,
что сегнетоэлектрический фазовый переход относится к первому
роду, хотя Хатта [359] отмечает некоторое слабое отклонение от
закона Кюри — Вейсса в параэлектрической фазе. Одну из
наиболее тщательных попыток измерить статические показатели у
NaN02 предприняли Хатта и Икушима [646]; они измерили
удельную теплоемкость вблизи точки TN и нашли, что переход является
переходом второго рода, но измеренную расходимость удельной
теплоемкости с показателями а = 0,38, а'= 0,18 очень трудно
понять с любой теоретической точки зрения (гл. 11). Ясно, что еще
многое остается неразрешенным на количественном уровне даже
в отношении статических свойств. Действительно (см., например,
[647]), слабые аномалии статических упругих и диэлектрических
свойств наблюдались при температурах, отличающихся от Тс и 7V
Хотя положение еще не ясно, кажется, что в простой структуре
NaN02 могут быть, по-видимому, еще и другие очень тонкие
фазовые переходы (в особенности если в качестве переменной
включается давление [648]). Очень интересны сведения [649] о
возможном существовании второй полярной фазы в крайне узком
интервале температур между сегнетоэлектрической фазой,
существующей при комнатной температуре, и синусоидальной
антисегнетоэлектрической фазой. Эта фаза, согласно рентгенографическим
данным Хошино и Мотеги [649], имеет в направлении а
синусоидальное изменение поляризации такого характера, который
получился бы при добавлении постоянной поляризации по оси Ь к
синусоидальной антисегнетоэлектрической структуре.

10
Взаимодействие
с мягкой модой
§ 10.1. АКУСТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ ВБЛИЗИ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ
В настоящее время твердо установлено, что при температурах,
близких к температуре структурного фазового перехода второго
рода и, в частности, к точке Кюри сегнетоэлектриков, происходит
аномально сильное поглощение ультразвука. Такое увеличение
поглощения возникает из-за взаимодействия между деформацией
и поляризацией (в случае сегнетоэлектриков), и его можно связать
по крайней мере с двумя механизмами: один — это
пьезоэлектрическое взаимодействие, линейное и по деформации, и по
поляризации; другой — электрострикционное взаимодействие, линейное по
деформации и квадратичное по поляризации. В сегпетоэлектриках
с пьезоэлектрической высокотемпературной фазой оба механизма
работают с обеих сторон фазового перехода. В сегпетоэлектриках
с центросимметричной высокотемпературной фазой [такой, как
описываемая модельным гамильтонианом (1.2.8)] выше Тс
существует только электрострикционное взаимодействие, причем оно
обусловлено флюктуациями поляризации (ЛР, ЛРГ) =^= 0.
В этом параграфе мы рассмотрим возмущение, которое
испытывает бегущая акустическая мода из-за взаимодействий с
мягкой оптической (сегнетоэлектрпческой) решеточной модой. При
этом возникают аномалии как у вещественной, так н у мнимой
части частоты акустической моды, проявляющиеся в эксперименте
как изменение соответственно в скорости (или в упругих модулях)
и в затухании ультразвука. Измерение зависимости любой из этих
величин от частоты в пьезоэлектрической фазе дает возможность
найти время релаксации т флюктуации поляризации пли другого
параметра, характеризующего переход, около состояния
равновесия. Время т расходится при приближении к точке Кюри, и в
благоприятных случаях можно сравнивать значения т, полученные из
различных типов экспериментов.
10.1.1. Аномалии скорости звука и упругих постоянных
В теории, развитой в гл. 2, рассматривался модельный
гамильтониан, который явно описывает движение только одной
переменной |, характеризующей сегнетоэлектрическую или мягкую' моду.

Взаимодействие с мягкой модой 375
В этой модели не учитывалось никаких членов, связывающих
мягкую молу с другими решеточными переменными (например,
деформацией или акустическими модами) и электронными
координатами. Поэтому в такой модели не содержится никакой информации
о критических аномалиях каких-либо откликов, кроме отклика,
относящегося к мягкой моде. Обычно существование членов
низкого или высокого порядка, связывающих мягкую моду с
другими переменными, ведет к характерному аномальному
поведению этих переменных, подвергающихся существенному
воздействию со стороны первичной мягкой моды. Одна из таких наиболее
важных аномалий в сегнетоэлектриках (так же, как и во многих
пеполярных структурных переходах) является результатом прямой
связи между оптической мягкой модой и акустическими модами и
вызывает критическое изменение скорости звука и упругих
постоянных в области температуры фазового перехода.
Рассмотрим в явном виде связь мягкой оптической моды с
деформацией. Модельный гамильтониан в этом случае состоит из
трех слагаемых:
с/й = Жот + <ЖуПр + Ш\гА, (10.1.1)
где Мот — гамильтониан мягкой моды (1.2.8), т. е.
*опТ = I [> -1+ V (6/)] - Т Z Z vuU/. (Ю-1-2)
/ I V
^упр — гамильтониан, описывающий упругую деформацию; Ж\п\.—
член наиннзшего порядка, описывающий взаимодействие. В
гармоническом приближении гамильтониан Жупр имеет вид
где и; — упругое (акустическое) смещение 1-й ячейки, М — масса
ячейки, Ct/ — упругие постоянные, Xi, i — деформация 1-й ячейки
[в обозначениях Фонгта, см. (3.1.4)]. Если мы предполагаем, что
ирототипическая параэлектрическая фаза центросимметрична, то
взаимодействие в низшем порядке является электрострикционным
и имеет вид
^mt =?<?,*,,$. (Ю.1.4)
Если прототипическая фаза обладает симметрией более высокой,
чем осевая, то переменная |/, описывающая мягкую моду, уже не
является скаляром, и необходимы более сложные индексные
обозначения. Федер и Питт [463] рассмотрели как пример такого рода
перовскиты, имеющие кубическую симметрию. Связь мягкой моды
с другими модами (обозначим их |/) легко включается в более

376 Глава 10
общий формализм путем введения члена, описывающего
взаимодействие:
^nt = Z<n;2i?; (ю.1.5)
этот член также допускает формальное обобщение на ситуации с
более высокой симметрией.
При рассмотрении гамильтониана (10.1.1) искажения
симметрии относительно прототипа можно описать с помощью неисчезаю-
щих средних значений \i и xi, и Положим
l'-f\+n" (,0.,.6)
xi. I — \xi/0 ~Г Utl i,
где угловые скобки означают усреднение по состоянию теплового
равновесия, a r\i и mt i — флюктуации около этих средних значений.
Подставляя (10.1.6) в (10.1.4), приходим к членам, описывающим
взаимодействие оптической и акустической фононных мод:
2#int=Z2G<<£)0«/.^/+ ••• • (10.1.7)
Флюктуации и,-, г около средних значений локальной деформации
<хг>о можно выразить через нормальные координаты акустических
фононов Q(uq), которые вводятся с помощью соотношения
"/*.» = 4" ,ЛГ'Л ]£ ]£ fa/e* (м) + ?**/(ад)1 Q (ад) ехР (—'Q ' 0. (Ю-1-8)
Ц. q
где ц — номер одной из трех акустических ветвей, e(^q)—вектор
поляризации данной моды, соответствующий волновому вектору q;
таким образом, мы вернулись от обозначений Фойгта к обычным
тензорным обозначениям для деформации. Вводя бегущие волны
Ti(q) = AT'/2 Z Л/ехр(1я • 1), (10.1.9)
i
мы можем член, описывающий взаимодействие (10.1.7), для малых
q записать в следующем виде:
^int = 2i(t)oZ Z QG(ii)Q(iiq)n(-q)+ .... (10.1.10)
М- q
где явный вид постоянной связи G(\i) для любой геометрии,
представляющей интерес, определяется путем подстановки (10.1.8) и
(10.1.9) в (10.1.7). Важными особенностями выражения (10.1.10)
являются а) линейная зависимость от (сегнетоэлектрического)
параметра порядка <|>о и б) линейная зависимость от величины
волнового вектора q. Первая особенность означает, что выше точки
Кюри билинейный член во взаимодействии, имеющий наинизший
порядок, отсутствует (результат выбора центросимметричного про-
тотипического оптического гамильтониана), а вторая особенность

Взаимодействие с мягкой модой 377
показывает, что даже при Т <ТС взаимодействие не влияет на
мягкую моду при q = 0, хотя и изменяет дисперсию оптической
моды при приближении к точке q = 0.
Следуя Питту [650], рассмотрим теперь распространение звука
вдоль оси высокой симметрии, когда только одна акустическая
мода связана с мягкой модой. Если допустить для простоты, что в
отсутствие взаимодействия оптическую и акустическую моды можно
приближенно представить как затухающие гармонические
осцилляторы с частотами QonT(|J.q) и QaK(nq) и декрементами затухания
Гопт(ця) и raK(|J.q) соответственно, тогда возмущенные частоты,
получающиеся при введении билинейного взаимодействия (10.1.10),
можно определить из уравнения
К - Й2ак (ИЯ) + й>Гак (nq)} {со* - Q*nT (ц, - q) + ЛоГ0„ (ц, - q)} =
= i*^. (10.1.11)
Решая уравнение (10.1.11) для возмущенной частоты звука в
пределах малых q и считая, что частота звука мала по сравнению с
оптической частотой, находим [650]
со
= M1-W) + KTr,+ ?2/vO- П0-1-12)
где невозмущенную частоту звука в пределе длинных волн можно
записать как соц +'/г'-Гц (т. е. со£ = Q{K — 'Д Г ак и IV = Гак) и где
* = Г0„/05«. (10-1.13)
^ J./«^Y_£1M_ (ЮЛ.14)
* М { 20ПТ ) 1 + *У
и Сц — скорость звука рассматриваемой акустической моды
(<ви = Сц<7).
Если пренебречь затуханием мягкой моды ГОПт, то из
выражения (10.1.12) мы видим, что со и, следовательно, скорость звука
испытывают скачок при Тс, так как и (1)1, и №оатв (10.1.14) изме-
няются, как Тс — Т. Множитель (1 + со^т2)- сглаживает этот
скачок. Используя соотношение между скоростью звука и упругой
постоянной (скорость звука равна корню квадратному из отношения
упругого модуля к плотности), нетрудно найти изменения в
зависящих от частоты упругих постоянных. Эти формальные
результаты относятся к любому фазовому переходу с невырожденной при
q = 0 мягкой оптической модой, в котором билинейная связь
деформации с мягкой модой присутствует в упорядоченной фазе и
отсутствует благодаря условиям симметрии в высокотемпературной
фазе. Обобщение на случай конденсации оптической моды при
q = qo Ф 0 является тривиальным, и окончательный результат при
этом [выражение (10.1.12)] фактически не изменяется. Обобщение

378 Глава 10
на случаи вырожденных мягких мод и (или) высокотемпературных
пьезоэлектрических фаз выполняется непосредственно и
рассмотрено в ряде работ (см., например, [584]).
Много экспериментальных данных получено для структуры пе-
ровскита, которая является центросимметричной в
высокотемпературной фазе, но обладает вырожденной мягкой модой. В этом
случае симметрия допускает три различные константы связи: Сц, Gn
5,00
<
S
"Ь
S1
м
ъ
о
£
4fi0
4,60
4,i0
4,20
1 1
—
;_аох ~£
1 1
1 1 1
I 1
Ф%-*<°-°—8-
a i
4>J
У /
Я / 1
1}
/ 1
/ х
9* А
Аз /
! 1
i
Тс
1 1
1
-Я—о—
—о—g- -
1
i
о _
-
—
i
95 99 103 107 111
Температура, К
115
Рис. 10.1. Аномалия скорости поперечных акустических фононоп,
распространяющихся вдоль оси [100] в SrTiOe, пблизи структурного перехода при 105 К
для двух различных частот [584]. Измерения выполнены Лобро и Цуреком
[651] методом рассеяния света Мандельштама — Бриллюэна.
и С?44- Для неполярного структурного перехода, такого, как
переход на границе зоны в SrTi03, предсказываемые изменения упругих
постоянных имеют вид [584]
Асп (со) = Acio (со) = — GlJh (со),
Дс13 (со) = — GuGl2D3 (со),
Дсзз (со) = -G?iD3 (со), (10.1.15)
Ас44 (со) = — GuDi (со),
Дс66(со) = 0.
^h=1{^SwF(i+»m)-1. (ю.1.16)
Здесь
где р — плотность кристалла, к — индекс компоненты трижды
вырожденной мягкой моды (т. е. повороты октаэдров вокруг оси К).
На рис. 10.1 приведены результаты измерений аномалий скорости
звука, пропорциональной c'fc; измерения проводились на SrTi03

Взаимодействие с мягкой модой 379
Лобро и Цуреко.м [651] для двух различных частот. Частотную
<ависимость можно приписать множителю (1+©2т2)-1 с т =
-= 1,6- Ю-11 (Тс — Т)-1 с/К.
Для ссгнетоэлектрического перехода в структуре перовскита
выражения (10.1.15) несколько усложняются, так как нужно
различать частоты продольной и поперечной оптической мод, которые
пз-за неаналитического выражения для диполь-дипольных сил уже
не являются вырожденными даже при q = 0. Мягкая мода в
кубической фазе, трижды вырожденная в структуре SrTi03,
расщепляется на дважды вырожденную поперечную моду и
невырожденную продольную моду. В тетрагональной сегнетоэлектрической
фазе чисто продольные и поперечные моды можно определить
только вдоль оси с (X = 3) ив плоскости с (Я, = 1, 2). В
результате аномалии упругих постоянных (10.1.15) модифицируются
следующим образом:
Дси = Дс12 = — G\2Dl,
63 п 3 (10.1.17)
Ac = — G2DL-T
"с44 и4-гЛ '
Ас66 = 0,
где индексы L и Т относятся к продольной и поперечной модам
соответственно. Изменение с44 может иметь 2 значения в
зависимости от рассматриваемого направления и вектора поляризации
[423].
Для структур, в которых член, описывающий билинейное
взаимодействие, не исчезает в высокотемпературной фазе (например,
для систем с пьезоэлектрическими высокотемпературными
фазами), выражения типа (10.1.12) и (10.1.15) получаются как выше,
гак и ниже Тс с той лишь разницей, что в членах, описывающих
взаимодействие [(10.1.14) или (10.1.16)], отсутствует множитель
(s)„. Отсюда следует, что теперь при приближении частоты мягкой
оптической моды к нулю величины Fu и йл(со) расходятся и мягкая
мода все время сдвигает частоту акустической моды, с которой она
связана, к нулю. Это приводит к конденсации акустической моды
при температуре, в общем случае более высокой, чем та, при
которой конденсировалась бы не взаимодействующая с ней оптическая
мода. Пример такого поведения мы уже видели в КРР (рис. 9.5)
как с помощью рассеяния Мандельштама — Бриллюэна, так и с
помощью ультразвуковых измерений [553, 585, 652]. В этом случае
активной является связанная псевдоспиновая мода оптических фо-
понов, и фазовый переход происходит при температуре
приблизительно на 4 К выше той, которая получилась бы путем
экстраполяции частоты активной моды к нулю. Отметим также, что, несмотря
па сильно затухающую сегпстоэлектрическую активную моду,
затухание акустической моды из-за взаимодействия мало, и в

380 Глава Ю
экспериментах по комбинационному рассеянию бриллюэновский
пик оказывается четко выраженным.
До сих пор мы пренебрегали членами более высокого порядка,
чем билинейный по r\i и «,-,/, возникающими из электрострикцион-
ного взаимодействия ( 10.1.4). Хотя билинейный член исчезает в
центросимметричной фазе, этого нельзя сказать о полном эффекте
взаимодействия (10.1.4), и члены более высокого порядка
(включающие статические флюктуации) могут еще изменять скорость
звука [653, 654] и, кроме того, могут вносить значительное
возмущение в закон дисперсии акустической моды, пропорциональное q3
1344]. Акустические аномалии в центросимметричной фазе
(Т > Тс) в SrTi03 настолько малы, что их невозможно наблюдать
(рис. 10.1), но в ВаТЮз, для которого соответствующее акусто-
оптическое взаимодействие больше [655], они наблюдались с
помощью ультразвуковых методов. Эти аномалии выражаются в
виде критического уменьшения скорости звука, пропорционального
(Т—To)-t, где 70 — температура Вейсса, а показатель £ « '/2-
Отчетливые изменения дисперсии акустической моды,
пропорциональные q3, наблюдались во многих перовскитах (например, в
КТаОз Эксом и др. [344] и в PbTi03 Ширане и др. [437]
(рис. 10.2). Кроме того, следует напомнить, что выражение (10.1.4)
является только одной из многих возможных форм членов выше
второго . порядка, описывающих взаимодействие. Дополнительные
эффекты могут происходить также от члена третьего порядка,
квадратичного по деформации и линейного по переменной мягкой
моды, или даже от членов четвертого порядка, квадратичных как
по деформации, так и по оптическим переменным.
Хотя микроскопические теории, развитые на основе модельного
гамильтониана, с точки зрения понимания основных
закономерностей обладают большим преимуществом, чем феноменологические,
справедливости ради нужно указать, что вполне успешный подход
к задаче о взаимодействующих акустической и оптической
длинноволновых модах был развит феноменологически до того, как была
впервые установлена микроскопическая картина, представленная
выше. Обычно, используются феноменологические теории,
основанные на степенном разложении плотности энергии кристалла. Их
источником послужили работы Ландау и Халатникова [656] и
Санникова [657], и в дальнейшем они развивались с возрастающей
степенью сложности Леванюком [658], Дворжаком [654, 659, 660],
Флёри и Лейзи [661], Ризом и др. [588]. Феноменология начинает»
ся с записи плотности энергии как функции деформации и элек-
трической индукции (или поляризации), причем включается
пьезоэлектрическое взаимодействие между ними. В гармоническом
приближении коэффициентами являются соответственно тензоры упру,
гих модулей, поляризуемости и пьезоэлектрических модулей. Урал*
нения движения можно формально вывести с помощью
лагранжиана, и обычно ограничиваются связанными гармоническими осцил»

Взаимодействие с мягкой модой 381
опорами с затуханием, которое добавляется феноменологически.
IV лльтаты, полученные для возмущенных частот (т.е. частот свя-
шпих колебаний), эквивалентны тем, которые выводятся с по-
•П1ШЫО микроскопического подхода. Большая разница заключает-
i я, однако, в том, что в макроскопическом формализме темпера-
Рис. 10.2. Аномалия в зоне дисперсии акустической моды в КТа03,
пропорциональная </3 и обусловленная электрострикционным взаимодействием с мягкой
(сегнетоэлектрической) оптической модой при ее конденсации при Тс да 0К
J3-14J. Предельный наклон акустической моды при q = Q почти не зависит от
температуры и согласуется с измерениями скорости звука.
турная зависимость должна быть включена в поляризуемость и
в пьезоэлектрические (а, возможно, также и в упругие) модули
чисто феноменологическим образом, в то время как в формализме,
основанном на микроскопическом гамильтониане, ее можно
вычислить явно (по крайней мере в принципе) с помощью
статистической механики. Таким образом, хотя макроскопическая теория
чрезвычайно полезна для установления связей между
экспериментально наблюдаемыми величинами, она не в состоянии явно
вычислить температурные зависимости.

382 Глава 10
При учете членов, описывающих внешнее возмущение упругой
или поляризационной переменной или и той и другой, можно
формально решить полученную возмущенную связанную акустоопти-
ческую систему уравнений движения для откликов,
соответствующих комбинационному и мандельштам-бриллюэновскому
рассеянию. Из сравнения феноменологической теории с
экспериментальными данными по рассеянию можно определить
коэффициенты, входящие в макроскопическое выражение для энергии, и их
можно сравнить с предсказаниями, вытекающими из той же самой
феноменологии для статических свойств. Таким образом, можно
судить о внутренней самосогласованности различных разложений
энергии [652].
Хотя основные оптический и акустический отклики относятся
обычно к совершенно различным частотным интервалам, вблизи
фазового перехода мягкая оптическая мода может смягчиться до
такой степени, что обе моды могут иногда наблюдаться в одних
и тех же экспериментах по мандельштам-бриллюэновскому
рассеянию. Особенно ярко пример такой ситуации наблюдали в DK.DP
Риз и др. [588]. На рис. 10.3 показан связанный акустооптнческий
отклик в DKDP при различных температурах, близких к точке
Кюри. Вблизи комнатной температуры можно различить только
компоненты мягкой акустической моды наряду с небольшим
паразитным рэлеевским рассеянием в центре спектра. При этой
температуре передемпфированная оптическая мода, или мода дебаев-
ского типа, вносит только малую эффективную постоянную добавку
к фону. По мере того как температура понижается, приближаясь
к Тс, мандельштам-бриллюэновская компонента возрастает по
интенсивности и убывает по частоте, в то время как широкая мягкая
сегнетоэлектрическая мода становится ясно различимой в
интервале около 10 К вблизи Тс, в конечном итоге полностью
«размывая» бриллюэновскую компоненту в интервале около 6 К вблизи
Тс. В противоположность этому в недейтерированном K.DP частота
мягкой моды гораздо выше, и мандельштам-бриллюэновский пик
остается четко выраженным в интервале до 0,1 К от точки Кюри;
недейтерированная мягкая мода при этой температуре все еще
проявляются как постоянный фон на частотах, соответствующих
мандельштам-бриллюэновскому рассеянию на рис. 10.3 [553, 586].
Другой интересный случай представляет собой наблюдавшаяся
Флёри и Лейзп [661] связь поперечной акустической моды с сег-
нетоэлектрической модой в ВаТЮ3 в пьезоэлектрической
тетрагональной фазе ниже точки Кюри. Поскольку высокотемпературная
фаза не является пьезоэлектрической, частота акустической моды
мало изменяется, но аномалии формы линии весьма значительны
и характеризуются интерференционными провалами, так что
спектр оказывается гораздо более сложным, чем простая
суперпозиция лоренцевых линий.

1000
йт=м,гт
-аз -о,г -o,i о o,i
Частота, см'1
0,3
-0,3 -0,1 -0,1
Частота, см
1
zoo Г
V
1—^
юооо ГХ
1 1 ,
1
1 йТ*=0,Ж
1 ^-^J 1
-аз
-o,z
-0,1
0,1
Частота, см'
о,г
0,3
■ л 10.3. Пять типичных мандельштам-бриллюэновских спектров (а — д), по-
■ ывающих связь сегнетоэлектрической и акустической мягких мод в DKDP;
\/ —Т — Тс, а соответствующее число импульсов указано на каждом спектре
I ^8].

884 Глава 10
10.1.2. Поглощение ультразвука
Кроме сдвига частоты акустической моды, который описывает*
ся реальной частью решения уравнения с учетом взаимодействии
мод (10.1.12), наблюдается также связанная с ней аномалия iiiii*s
рины линии, которая описывается мнимой частью этого решении,
Последняя проявляется и как резонансный вклад в поглощении
ультразвука. Амплитудный коэффициент поглощения ссц
определяется как мнимая часть комплексного волнового вектора q (т. о,
имеется в виду, что поляризация, деформация и другие
характеристики изменяются по закону cxp[i(wt — q-l)]) и поэтому ранен
мнимой части частоты акустической моды со (или энергии, если
последняя выражена в единицах ft), деленной на скорость звука
c^. Тогда из уравнения (10.1.12) следует, что вклад резонансного
взаимодействия в сед, равен q2Filx/cil, или
аГ={2С200Ш Qon2,-^-. (10.1.18)
Этот вклад исчезает выше Тс, где параметр порядка <|>0 = 0. Этот
факт опять является следствием выбора центросимметричной фазы
прототипа. В данном случае поглощение в высокотемпературной
фазе связано с многофононными процессами, которым отвечают
члены более высокого порядка, чем билинейные. Так, например,
если <£>о и <*i>o в (10.1.6) равны нулю, то гамильтониан,
описывающий электрострикционное взаимодействие (10.1.4), после
преобразования Фурье принимает вид
^nt=£ £ Eg(nqq,)Q(M)ri(q,-q)Tl(-qr. (10.1.19)
и q q'
Выражая Q(u.q) и r)(q) через операторы рождения и
уничтожения, мы видим, что гамильтониан (10.1.19) описывает процессы,
в которых участвуют 3 фонона, т. е. распад акустического фоноиа
на 2 оптических, слияние 2 оптических фононов в акустический и
рассеяние акустического фонона с поглощением и испусканием
оптического фонона. Анализ вкладов этих процессов рассеяния в
поглощение звука указывает на существование особенности с
критическими показателями, зависящими от того, является ли мягкая
оптическая мода недодемпфированной или передемпфированной
в критической области. Для передемпфированной моды в случае
«и. <С Гопт Питт [650] получил для вклада рассеяния в
коэффициент поглощения закон
o^^^\T-Te\-'h.
Для недодемпфированной мягкой моды соответствующий
результат имеет вид

Взаимодействие с мягкой модой 388
■ идует, однако, подчеркнуть, что такие показатели получаются
i in изотропной частоты мягкой моды в приближении
молекулярную ноля. Резонансный вклад в поглощение (10.1.18) имеет ма-
i.iimvm ниже точки Кюри при ш^т « 1 и стремится к нулю при
/ >Т~ Заметим, однако, что при юрт2 -С 1 мы имеем аРез ~ со2т,
a )io в силу (10.1.13) указывает на критическую расходимость
i/ -Г)-1 при Т^Тс-
Как и в случае аномалии скорости звука, резонансный вклад
и поглощение звука можно также получить феноменологически.
1Чзультат имеет вид
<'°~Атт&- <10Л-20>
, н1 коэффициент А для пьезоэлектрической прототипической фазы
m зависит от поляризации (параметра порядка).
Первоначальный формализм Ландау и Халатникова [656] был обобщен Лева-
шиком [658], Дворжаком [654] и Леванюком и Щедриной [662]
:ак, что в него удалось включить флюктуационный вклад
(рассеяние). При этом в случае изотропной мягкой моды для аРасс
получаются те же результаты, что и у Питта, но температурный пока-
;атель зависит от размерности и характера флюктуации.
Например, для случая передемпфированных одноосных сегнетоэлектри-
!.ов этот показатель оказывается равным —1, если неполярная
фаза центросимметричная, и —1/2, если ненолярная фаза пьезо-
«лектрическая.
При сравнении предсказаний теории с экспериментом возникает
иного трудностей. Можно ожидать, например, что критическое по-
! лощение зависит как от поляризации, так и от направления
распространения звуковой волны. Оно, по-видимому, чувствительно
также к характеру флюктуации поляризации (во многих
структурных переходах флюктуации квазидвумерны, а в одноосных сегнето-
хтектриках флюктуации обычно квазиодномерны). Оказалась
проблемой воспроизводимость экспериментальных результатов на
различных кристаллических образцах. Возможно, это связано с
рассеянием на неоднородностях или рассеянием на доменах. Следует
также обратить внимание на однозначность интерпретации при
рассмотрении критических показателей. Часто можно подогнать
показатели, определяющие температурную зависимость, в
интервале изменения \Т — Тс\/Тс меньше чем на порядок. Задача
усложняется при попытке определить и частотный, и температурный
показатели. Наконец, ни одна из приведенных выше теоретических
оценок критических показателей не претендует на то, чтобы быть
достоверной, когда система находится в настоящей «критической»
области вблизи точки Кюри, там, где доминируют флюктуации.
Недостатки как макроскопического, так и простого
микроскопического подходов хорошо известны в теории критических явлений

386 Глава 10
.'гл. 11). Эти подходы неприменимы в первую очередь для
структурных переходов, в которых преобладают короткодействующие
силы, хотя и в высокосимметричных системах с преобладанием
дипольных сил может возникнуть такая же ситуация. Попытки
выйти за рамки простой теории Ландау при оценке критического
поглощения ультразвука недавно была предпринята Шваблом
[663], который предположил, что в определенных случаях может
наблюдаться переход от одних критических показателен вдали от
Тс к другим вблизи Tc-
Pwc. 10.4. Зависимость
амплитудного коэффициента
поглощения а от температуры
вблизи сегнетоэлектрической
температуры Кюри в ТГС для
продольной ультразвуковой волны
на различных частотах [664].
48 Щ5 49 Щ5
АТ,°С
Если простая теория, приводящая к выражению (10.1.18),
вообще где-нибудь применима, то в первую очередь это должно
иметь место для одноосных сегнетоэлектриков, где флюктуации
поляризации относительно подавлены и можно ожидать
минимального проявления настоящих критических явлений. Для со^т2 «; 1
в пьезоэлектрической фазе имеем аР" ~ со^Г — Гс|; этот закон
действительно был получен для ТГС и изоморфных ему
материалов ниже Тс [664—666] (рис. 10.4). Такого же типа расходимость
(Т — Тс)'1 наблюдалась и при приближении к Тс из центросимме-
тричной высокотемпературной фазы и, возможно, является
следствием рассеяния на флюктуациях в соответствии с теорией для
передемпфированных одноосных сегнетоэлектриков [662].
Дополнительное подтверждение простой резонансной теории было
получено в сегнетовой соли, которая является пьезоэлектрической как
в упорядоченной, так и в неупорядоченной фазе [667]. Однако
предсказываемое поглощение наблюдается только в особых
направлениях распространения (обычно перпендикулярно
направлению поляризации), и это легко понять, принимая во внимание а ни-

Взаимодействие с мягкой модой 387
■.'■фопию дипольных сил, которые допускают существование мяг-
i 'Hi моды только с волновым вектором q, перпендикулярным сегне-
.'|электрической оси.
Для структурных переходов, подобных переходам в SrTi03 и
l\.UnF3, которые связаны с конденсацией моды на границе зоны
Ьрпллюэна, согласие с теорией гораздо менее убедительно,
возможно, из-за установления настоящих критических явлений.
И KMnF3 при 185 К становится мягкой оптическая фононная мода
IVs в углу зоны Бриллюэна (точка R). Поглощение ультразвука
и окрестности перехода, обусловленного этой мягкой модой, очень
пцательно измерили Домб, Михализин и Скалио [668]; они
обнаружили, что критическое поглощение расходится в
высокотемпературной кубической фазе, как и>х(Т — Tc)~v (где х = 1,18 + 0,03
и у = 1,30 + 0,04), в интервале изменения относительной
температуры на два порядка [0,001 <(Г — Тс)/Тс < 0,1], а частоты на
один порядок (30—270 МГц). Другие, менее детальные измерения
[669, 670] подтверждают общий вывод о том, что частотный
показатель немного больше единицы, а температурный показатель
равен примерно 1,3, хотя имеется предположение о слабой
зависимости этих показателей от направления распространения звука.
Никаких переходных явлений, предсказанных Шваблом, не
наблюдалось. Наиболее неприятным фактом является заметное
отличие частотного показателя от числа 2, предсказываемого
существующими теориями. Правда, этот экспериментальный результат
подвергли сомнению Хатта, Мацуда и Савада [671]; они
утверждали, что их экспериментальные данные удовлетворительно
объясняются частотной дисперсией вида (10.1.20). Дополнительные
экспериментальные результаты имеются для других переходов на
границе зоны, в частности для перехода в Srfi03 при 105 К, но
опять данные не всегда согласуются. До сих пор не существует
убедительного ответа на важный вопрос: действительно ли в
случае переходов на границе зоны наблюдаются настоящие
критические явления (когда флюктуации доминируют в отличие от
флюктуации в теории Ландау)?
Наконец, вследствие значительного энгармонизма решетки в
сегнетоэлектриках следует ожидать, что в окрестности сегнето-
электрического перехода будут также очень резко меняться
упругие постоянные выше второго порядка. Многие из ранних работ
по нелинейным акустическим эффектам были выполнены на
обычных пьезоэлектрических полупроводниках, но теперь очевидно, что
сегнетоэлектрики вблизи температуры Кюри являются гораздо
лучшими материалами для наблюдения акустических нелинейно-
стей. Работа в этой области еще не развита в достаточной степени,
но уже начинают проводиться эксперименты по изучению
поведения упругих модулей третьего порядка с помощью генерации
гармоник и смещения частот и уже появились некоторые результаты

S88 Глава 10
по нелинейным аномалиям в ВаТЮ3, SbSI и ТГС (см., например,
[672]). Недавно также был дан простой теоретический анализ
генерации ультразвуковых гармоник [673].
§ 10.2. НЕСОБСТВЕННЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
И ФЕРРОЭЛАСТИКИ
Простейшее макроскопическое или феноменологическое
описание фазового перехода можно дать с помощью единственного
параметра порядка, скажем 0ь если определить свободную энергию F
как степенной ряд по этой переменной:
/? = la9J + lYej + T*e?+ •••• (Ю-2.1)
Примером такого ряда является формула (3.3.1) для упругой
энергии Гиббса G\, выраженной через электрическую индукцию D.
Коэффициенты а, у, б, вообще говоря, зависят от температуры.
В более общем случае можно допустить существование
нескольких макроскопических параметров 0Р, р > 1, и записать
свободную энергию F как сумму степенных рядов, подобных (10.2.1).
Соотношение между параметрами, при которых свободная
энергия F остается постоянной, можно представлять себе как
поверхность в многомерном пространстве, в котором осями координат
являются Эр. При понижении температуры системы и
приближении к фазовому переходу имеют место две основные возможности.
Если кривизна d2F/dQpстановится равной нулю в начале координат
для одного параметра порядка (р = 1), в то время как величина F
остается большей нуля во всех остальных точках, то мы имеем
условие перехода второго рода, включающего моду, для которой
(комплексная) частота становится равной нулю при температуре
перехода. Вероятность того, что такая ситуация осуществляется
одновременно для двух или большего числа мод, не являющихся
вырожденными вследствие симметрии, ничтожна, и мы приходим
к выводу, что переход второго рода включает единственную (но,
возможно, вырожденную) мягкую моду. Если, с другой стороны,
свободная энергия приобретает минимальное значение не в
начале координат конфигурационного пространства и этот минимум
опускается до значения F = 0 раньше, чем обращается в нуль
кривизна в начале координат, то мы имеем условие для перехода
первого рода. Этот процесс может включать одну моду (частота
которой может значительно уменьшаться, хотя и не до нуля) или
несколько мод. Переход первого рода, включающий много мод,
происходит скорее вйего тогда, когда участвующие моды довольно
мягкие (низкие по частоте), так как большие положительные
квадратичные члены мешают модам с высокими частотамл
существенно участвовать в переходе. Примеры переходов первого рода,

Взаимодействие с мягкой модой 389
включающих много мод, уже обсуждались для PbZr03 и NaNbCb
в гл. 8.
Эти доводы, однако, неполны, так как мы не дали адекватного
объяснения эффектов, возникающих вследствие существования
членов, описывающих связь между переменными. Учитывая такие
члены и, в частности, те, которые включают связь с переменной
мягкой моды 0i в переходе второго рода, можно прийти к выводу,
что из-за этого взаимодействия могут индуцироваться один или
больше параметров порядка; последние соответствуют модам с
любой частотой, несмотря на то что переход является переходом
второго рода. Рассмотрим, например, простую систему с двумя
переменными, когда свободная энергия имеет вид
F = jafil + \yfil+^6fi4+^a2Bl + CBl02. (10.2.2)
Полагая а\=А(Т—Тс) (где А — положительная величина) и
считая все остальные коэффициенты (включая постоянную связи
С) не зависящими от температуры, для производной F по 02 имеем
4^ = а202 + Се2; (10.2.3)
выражение (10.2.3) обращается в нуль при 02 = — (С/а2) 02.
Подставляя значение 02 в (10.2.2), получаем
F = ±afit + ±yW + ±6{Q% (10.2.4)
где
Yl = Y,-2-£. (Ю.2.5)
Наконец, из (10.2.4) находим условие равновесия
-^- = a10I + Y^ + 6iei = °- (10-2-6)
Поскольку коэффициент ai линеен по (Т — Тс), то условие (10.2.6)
при Yi > 0 описывает фазовый переход второго рода в точке
Т = Тс с 0i ~ (Тс — ТУ1', и, следовательно, 02 ~ Тс — Г в
низкотемпературной фазе. Если y{ < 0, переход происходит при Т > Тс,
и оказывается переходом первого рода. Поэтому существует два
ненулевых параметра порядка, возникающих ниже точки перехода
второго рода при \[ > 0- Эти параметры порядка носят тем не
менее совершенно различный характер, и мы можем рассматривать
один из них как первичный (0t), а другой как вторичный (02),
индуцированный конденсацией первичной моды. Чтобы прояснить
описанную ситуацию, рассмотрим полевые переменные Е\ и Еъ
соответствующие параметрам порядка 0i и 02. Они определяются

390 Глава 10
посредством соотношений
El = (ж)е,. т = "^ + Yl0? + б'6' + 2Cei62' (Ш-2-7)
Соответствующие обратные отклики (или восприимчивости) имеют
вид
(Ж"),, т = a' + 3Yie? + "Л + 2С62, (10.2.9)
Теперь ясно, что, в то время как отклик (dE\/dQ\)'~l,
соответствующий параметру 6i, расходится при T->Tc(Q\^>~0,62—►О), поскольку
коэффициент ai пропорционален Г—Тс, отклик, соответствующий
параметру 02, остается конечным и в рамках рассматриваемой
модели совершенно не зависит от температуры.
Обычно поэтому мы ожидаем, что в переходе второго рода
расходящимся откликом характеризуется единственный параметр
порядка, и мы будем называть этот параметр порядка первичным.
Мы будем говорить о таком переходе как о собственном по
параметру 6ь Любые дополнительные индуцированные параметры
порядка (или вторичные параметры порядка) будут называться
несобственными параметрами порядка. Соответственно частота
(комплексная) первичной или собственной моды стремится к нулю в
точке перехода второго рода, в то время как частоты вторичных
или несобственных мод остаются конечными.
В качестве примера можно рассмотреть переход в ВаТЮ3 из
кубической в тетрагональную фазу, причем в обозначениях
выражения (10.2.2) величина 0i есть поляризация, а 02 — деформация.
В этом случае коэффициент Yi отрицателен и переход является
переходом первого рода, но смягчение передемпфированной моды
все же, очевидно, связано с флюктуирующей поляризацией, а
первичные и вторичные характеристики поляризации и деформации
!етко определены. Отсюда следует, что ВаТЮ3 есть собственный
гегнетоэлектрик и несобственный ферроэластик, причем мы
определяем ферроупругость (раздел 1.1.2) как возможность появления
спонтанной деформации, которую можно переориентировать либо
экспериментально путем приложения механического напряжения,
либо в принципе путем малой деформации атомов, требующейся
для изменения ориентации структуры (понятие «ферроупругость»
было введено Айзу [36]). Вторым примером является структурный
переход в БгТЮз. Здесь мода, соответствующая первичному
параметру порядка, есть антидисторсионная мода с волновым вектором
q в точке R или в точке (111) л/а зоны Бриллюэна. Этот переход

Взаимодействие с мягкой модой 391
в действительности представляет собой переход второго рода, и
связь со вторичным параметром порядка — деформацией —
приводит к возникновению спонтанной деформации ниже Тс. Переход
в SrTiCb, следовательно, является собственным антидисторсионным
структурным переходом и несобственным ферроупругим.
После определения понятий «собственный параметр порядка»
и «несобственный параметр порядка» при изучении сегнетоэлек-
триков возникает интересный вопрос: существуют ли сегнетоэлек-
трики, полярные только в несобственном смысле? На возможность
такой ситуации впервые указал Инденбом [674], и ее изучали Ле-
ванюк и Санников [675] с точки зрения свободной энергии в
приближении Ландау. В формализме, принятом в выражении (10.2.2),
нужно, чтобы несобственный параметр порядка был компонентой
поляризации (Pi), в то время как первичный параметр порядка 9i
был некоторой пока что неопределенной величиной. Однако
простое выражение (10.2.2) является все еще слишком ограниченным
для описания реалистической ситуации. Обычно поляризация Р
и собственная переменная 9i не являются скалярными величинами,
и простейший член, описывающий взаимодействие, не обязательно
будет второго порядка по 9i и первого порядка по Р. Для
определения основного допустимого выражения для реалистической
свободной энергии необходимо рассмотреть трансформационные
свойства обеих переменных при преобразованиях, принадлежащих
группе симметрии фазы прототипа.
Если, например, 8i — скаляр, то смешанный член типа 0]Р,-
допускается, при условии, что 8i преобразуется так же, как Pi, так
как ни один из членов, содержащихся в разложении свободной
энергии, не может изменяться ни при каком преобразовании
группы симметрии. Такая ситуация может встретиться и будет
обсуждаться в конце этого параграфа, но она не ведет к
характеристикам, которые считаются типичными для несобственных сегнетоэлек-
триков. Члены вида Q]Pt допустимы только для пироэлектрических
прототипов, так как Bj* обязательно является инвариантом.
Поскольку мы интересуемся переходами из неполярной фазы в
полярную, эта форма взаимодействия исключается. Члены 9iP,P/
допускаются, если 9i преобразуется как PiPj, а члены ^\Р,Р, всегда
допускаются для любой структуры, так как из произведений PiP/
можно сконструировать инварианты (например, P2x-{-Pl и Р2г для
одноосного кристалла). Отсюда следует, что нельзя взять простую
форму (10.2.2) с 9г = Pi для описания высокотемпературной
неполярной фазы, если 9i — скаляр. Можно, конечно, исследовать,
к чему приводит взаимодействие типа ti\PiPj (см., например,
[676]), и получить при этом некоторые интересные результаты,
касающиеся полярной фазы. Однако мы выясним условия, при
которых может существовать взаимодействие более низкого порядка,
линейные по поляризации Pi. Такое может случиться, если

392 Глава 10
собственный параметр порядка Oi является двухкомпонентным
вектором, скажем 0i= (Цх,Цу), и если смешанные члены вида r\xr\yPi
или (rfx — Vi^Pi допускаются симметрией в неполярных
высокотемпературных фазах прототипа, что, возможно, когда цхцу или
т]2 — ц2 преобразуются так же, как Р,-. Для иллюстрации такой
возможности рассмотрим простую кристаллическую структуру,
которая допускает смешанный член вида r\xr\yPi [677].
В качестве чрезвычайно простой возможной ситуации
представим себе структуру ZnS (рис. 10.5), которая слегка вытянута вдоль
Рис. 10.5. Структура цинковой обманки, рассматриваемая п направлении, близком
к [110]; перекрывающиеся кружки изображают атомы, лежащие на линии
[110]; подробности см. в тексте [677].
оси с (направление z) для того, чтобы получить в качестве
высокотемпературной прототипической фазы тетрагональный кристалл.
Предположим, что мягкой является поперечная мода с волновым
вектором q = 2я/с, направленным вдоль оси [001]. (Мода
находится на границе зоны Бриллюэна, так как решетка не является
примитивной.) Эта мода дважды вырождена в плоскости с, и
(чтобы, насколько возможно, упростить картину) мы допустим
существование таких силовых постоянных, при которых половина
атомов (заштрихованные атомы на рис. 10.5) не смещается при
колебаниях мягкой моды. Тогда переменные \\х и х\у представляют
собой смещения атомов, изображенных незаштрихованными
кружками, вдоль направлений [100] и [010] соответственно.
Существенные члены в выражении для свободной энергии в случае
рассматриваемого несобственного сегнетоэлектрического эффекта
имеют вид
'-■hi К + *£) + т?1 № + К) + т^Х + т^ + CW,.
(10.2.11)
где Pz— компонента спонтанной поляризации вдоль оси
с-Допустим в соответствии с простейшим приближением Ландау, что соб-

Взаимодействие с мягкой модой 393
ственный квадратичный коэффициент а\ пропорционален Т — Тс,
а все остальные параметры не зависят от температуры.
Очень легко понять, каким образом возникает последний
смешанный член в кристаллической структуре, изображенной на
рис. 10.5. Когда мягкая мода характеризуется большой
амплитудой смещения вдоль направления [ПО], ангармонические силы
приводят к вторичному смещению этих атомов вдоль
направления —с, как указывают изогнутые стрелки на рис. 10.5. Если же
смещение, соответствующее первичной моде, происходит не в
плоскости диаграммы (вдоль [ПО]), тогда, согласно симметрии,
вторичное смещение направлено вдоль оси -\-с. Другими словами,
смещения ±Цх, ±т)у вызывают поляризацию со знаком,
противоположным знакам +Цх, +т)у.
Используя выражение (10.2.11), из условия dF/dPz = 0
получаем
P,= -^Wy; (10.2.12)
подставляя выражение (10.2.12) в (10.2.11), находим
В зависимости от относительных значений параметров это
выражение может приводить к переходу первого или второго рода.
Рассмотрим переход второго рода. С помощью выражения (10.2.13)
условия равновесия можно записать в виде
^- = а1Л,+ У1Л3, + (81--^-)лХ = 0> (10.2.14)
■щ; = *fl„ + Y.4» + (в, - £) v£ = 0. (10.2.16)
Решения этих уравнений соответствуют направлениям антидистор-
сионных смещений вдоль осей (цх Ф 0, цу — 0; цу Ф 0, у\х = 0)
или вдоль диагоналей (цх = ± х\и Ф 0). Последнее решение
годится для наших целей и имеет вид
^^-«.(Y. + e.-f-)"1. (Ю.2.16)
Полагая, как в обычной теории Ландау, ai = А(Т — Тс) (где А —
положительная величина), мы сразу же видим, что выражение
(10.2.16) определяет фазовый переход второго рода, если yi +,
—f- ei — С2/сс2 — положительная величина. Первичный, или
собственный, иараметр порядка г\х = ±цу пропорционален (Тс — Г),/а
ниже Тс, в то время как несобственная поляризация Рг находится
в соответствии с (10.2.12) и пропорциональна ±{ТС — Т). То, что
поляризация действительно является несобственным параметром

394 Глава 10
порядка, подтверждается вычислением изотермического полярного
отклика (восприимчивости) вблизи Тс. Он имеет вид
(iFf =а*Л (10-2Л7)
а в рамках данной модели совсем не зависит от температуры.
Таким образом, эта модель определяет несобственный сегнетоэлек-
трик, являющийся собственно антиферродисторсионным.
Хотя до сих пор в природе не обнаружено никаких
несобственных сегнетоэлектриков столь простых, как рассмотренный выше,
теперь нет никаких сомнений, что несобственные сегнетоэлектрики
более общего типа действительно существуют. Экс, Дорнер и Ши-
ране [678, 679] к настоящему времени надежно установили, что
такой системой является молибдат тербия ТЬ2(Мо04)з- Однако
связь в этом случае более сложная, чем введенная выше для
структуры ZnS, поскольку Pz и (т]х, Цу) связаны не
непосредственно с помощью члена РгЦхЦу, а косвенным образом с помощью двух
членов Pzxs и r\xr\yxs, где xs — сдвиговая деформация. Аналогичная
ситуация также имеет место в изоморфном молибдате гадолиния
Gd2(Mo0.t)3. и мы подробно рассмотрим этот случай в следующем
параграфе.
Между прочим интересно отметить [677], что выражение для
свободной энергии, аналогичное (10.2.11), следовало бы применить
для антисегнетоэлектрика (NH4)H2P04 (ADP). Однако при этом
получается пример ситуации, когда разностная поляризация
направлена практически вдоль оси (цх = 0 или цу = 0). Как видно
из выражения (10.2.12), индуцированная спонтанная поляризация
равна нулю. Интересно также отметить, что выражение для F вида
(10.2.11) можно использовать и для описания одновременного
появления ферромагнетизма и сегнетоэлектричества. Если, например,
переменные х\х и х\у соответствуют компонентам намагниченности,
тогда данная модель описывает несобственный сегнетоэлектриче-
ский переход, вызванный первичной ферромагнитной модой.
Материалом, в котором существует связь между ферромагнетизмом
и сегнетоэлектричеством, служит никель-йодистый борацит
N13B7O13I [680], хотя до сих пор не ясно, осуществляется ли эта
связь непосредственно или через деформацию. Теоретические
результаты по фазовым переходам в борацитах, появившиеся во
время написания данной книги, можно найти у Дворжака [681].
Общий вывод заключается в том, что в переходе второго рода
может участвовать только одна первичная переменная, т. е. мы
имеем в виду, что отклик, соответствующий только одной
переменной, расходится при температуре перехода Тс. Тем не менее из-за
некоторого механизма связи ниже Тс могут возникнуть один или
много других отличных от нуля параметров порядка, которые
стремятся к нулю при Т—>Тс- Эти вторичные, или несобственные, па-

Взаимодействие с мягкой модой 395
раметры порядка индуцируются первичной неустойчивостью, и их
функции отклика не обладают при Тс сингулярностью, типичной
для переходов второго рода. В частности, спонтанная поляризация
ниже Тс может оказаться вторичным параметром порядка,
индуцированным некоторым числом возможных первичных характеристик.
Сегнетоэлектрики такого типа мы называем несобственными сег-
нетоэлектриками.
Строго говоря [681], термины «собственный» и «несобственный»
следовало бы относить к данному переходу, а не к материалу, так
как вполне вероятно, что в одном и том же материале может
происходить как собственный, так и несобственный сегнетоэлектриче-
ский фазовый переход. Кроме того, даже при одном и том же
переходе одна компонента поляризации может оказаться
собственным параметром, а остальные — несобственными в том смысле, что
они приобретают ненулевые значения только из-за взаимодействия
с первой. В полный список возможностей можно включить и
некоторые очень сложные случаи, которые, по-видимому, до сих пор
еще не полностью классифицированы. Айзу [682] сделал попытку
внести некоторый порядок в очень сложную ситуацию, определив
«индекс слабости» перехода п как степень собственной
переменной, которая связана с рассматриваемой несобственной
переменной. Так, например, свободная энергия'[выражение (10.2.11)]
описывает несобственный сегнетоэлектрик с индексом слабости п = 2.
Несобственный сегнетоэлектрик с индексом слабости п^2
обладает свойствами, которые можно считать типично
несобственными; к ним относится потеря критической расходимости зажатой
и свободной диэлектрической проницаемости при Тс. При п = 1
положение становится существенно иным, и сейчас мы рассмотрим
его особо. В этом случае простое выражение для свободной
энергии может иметь вид
F = ±afil + \yfil + ±6lQb + ±a2Ql + CQ1Q.2, (10.2.18)
где для несобственного сегиетоэлектрика переменная Q2
соответствует компоненте поляризации. Если определить полевые
переменные как
Е' = (ж)в,. т = а'0> + Y'0' + б'9' + С6*' (1°-2-19)
*2 = Щ,.г = а^ + С0ь (Ю.2.20)
то отсюда немедленно следует, что обратный диэлектрический
отклик при постоянном 6i (т. е. зажатый отклик) имеет вид
{ж)виТ = Ч!т==Ъ (Ю.2.21)

396 Глава 10
и в обычной схеме не зависит от температуры. Отсюда следует,
что выражение (10.2.18) наверняка не описывает собственный
сегнетоэлектрик. Тем не менее вычислим теперь диэлектрический
отклик при постоянном поле Е\ в неупорядоченной фазе (для
которой это вычисление провести легче, так как £"i -—■ Oi ■—■ 82 малы).
Вычислив 8i из (10.2.19) и подставив его в (10.2.20), найдем
Полагая ai = Р(Г— Т0), получим
х£„г = «2-'+р(Сг2-геГ <10-2-23)
где Тс = Т0 + С2а~'Д5. Этот «свободный» отклик при Т-+Т+
оказывается расходящимся, что совсем не похоже на свободный
отклик для случая п = 2, который [как нетрудно показать с
помощью (10.2.7) и (10.2.8)] равен «зажатому» отклику а"1 в
пределе нулевого поля при Г—>Г* и, следовательно, не испытывает
никаких аномалий в неупорядоченной фазе.
Если при п = 1 константа связи С велика, свободная
восприимчивость (10.2.23) подчиняется закону Кюри — Вейсса в
широком температурном интервале выше Тс. Примером такого рода
является KDP, в котором собственный параметр порядка 8i
описывает упорядочение протонов, занимающих одно из положений
в яме с двумя минимумами. Если С мало, свободная
восприимчивость подчиняется закону Кюри — Вейсса только очень близко
к Тс- При удалении от Тс она, по существу, не зависит от
температуры. Примером такой ситуации является сульфат аммония
(NH4)2S04 [683]. Недавно было показано, что упругие
электромеханические и оптические свойства сульфата аммония находятся
в соответствии с картиной несобственного сегнетоэлектрика с
индексом слабости п = 1 [684—686]. Предполагается, что в этом
случае собственная переменная Oi представляет собой
вращательную неполярную моду, слабо связанную с поляризацией, хотя
настоящая ее природа может быть более сложной [687].
По этой причине собственные сегнетоэлектрики с п=\
представляют собой довольно специальные случаи. Некоторые авторы
называют их псевдособственными. Из-за билинейного
взаимодействия кристалл в действительности становится неустойчивым по
отношению к смешанной моде. В KDP эта мода содержит большой
поляризационный вклад, а в сульфате аммония — малый.
Несобственные сегнетоэлектрики как с п= 1, так и с я ^ 2 не кажутся
редким явлением в природе, и примеры тех и других быстро
накапливаются. В категорию п ^ 2 мы можем теперь включить,
кроме борацитов и редкоземельных молибдатов, лангбейниты
|688], аммониевую сегнетову соль [689], сульфат диаммония-ди-

Взаимодействие с мягкой модой 397
кадмия [690] и тригидроселенат рубидия [691], а другими
вероятными кандидатами являются фторберриллат аммония,
тригидроселенат натрия, тиомочевина и титанат висмута [681] ').
§ 10.3. МОЛИБДАТ ГАДОЛИНИЯ И ИЗОМОРФНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сегнстоэлектрические переходы в молибдате гадолиния
Gd2(MoC>4)3 и изоструктурных молибдатах Sm, Eu, ТЬ и Dy в
интервале температур 150 < Тс < 190°С обнаружили Борхардт и
Бирштадт [692]. При дальнейших исследованиях диэлектрических,
оптических и механических свойств этих материалов было
обнаружено много необычных черт [271, 693, 176]. Во-первых, несмотря
на установление сегнетоэлектрической фазы ниже Тс, все
«зажатые» отклики не обладают никакими диэлектрическими
аномалиями, а свободная восприимчивость кристалла имеет только слабую
аномалию ниже Тс (рис. 5.6). Подобным же образом, хотя при Тс
возникает спонтанная деформация, выше Тс нет никакого
заметного смягчения упругого отклика. Однако значительные аномалии
в поведении некоторых упругих постоянных можно наблюдать
ниже Тс [272, 694, 695]. Эти переходы оказываются обычно
переходами первого рода, и в упорядоченной фазе существуют
состояния со спонтанной поляризацией ±Яг (она легко переключается
под действием приложенного электрического поля), связанные с
двумя механическими конфигурациями, описываемыми
сдвиговыми деформациями ±ххц. Состояния с противоположной
деформацией могут переключаться при приложении механического
напряжения, и ясно, что упорядоченная фаза является как ферроупру-
гой, так и сегнетоэлектрической. Фактически оба свойства в этих
материалах так тесно связаны, что Рг и хху всегда изменяются
одновременно и могут, следовательно, оба переключаться под
действием как механического напряжения, так и электрического поля
[696,697].
Существование в упорядоченной фазе молибдата гадолиния
(ГМО) значительной упругой аномалии и, по существу,
отсутствие соответствующей диэлектрической аномалии первоначально
оставили Кросса и др. [271] предположить, что фазовый переход
вызван упругой неустойчивостью, а спонтанная поляризация
является случайным, но необходимым следствием деформации и
юзникает из-за пьезоэлектрического эффекта (т. е. по термино-
югии последнего параграфа ГМО — собственный ферроэластик и
несобственный сегнетоэлектрик). Однако это объяснение не
является удовлетворительным, так как в собственном ферроэластике
обязательно должна существовать критическая расходимость
упругой деформации при T~>Tt и соответствующее уменьшение
') Подробное обсуждение феноменологической теории несобственных сегне-
пилектриков и соответствующих экспериментальных данных содержится в об-
ч>ре [1176]. —Ярил», перев.

398 Глава 10
жесткости полностью отсутствует с высокотемпературной стороны
переходов тина переходов в ГМО.
Правильное понимание основных особенностей таких переходов
впервые было достигнуто Питтом [698], который на основе
рентгеновских данных показал, что при переходе происходит удвоение
элементарной ячейки. Он предположил, что переход вызывается
структурной модой на границе зоны Бриллюэна и что такие
редкоземельные молпбдаты являются поэтому собственно антиферро-
дисторсионными и несобственно ферроупругими и сегнетоэлектри-
ческими. К тому же самому выводу независимо пришли Левашок и
Санников [699] и Айзу [700]. Вопрос был окончательно решен
с помощью экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов в
молибдате тербия, который был выбран вместо более широко
изученного ГМО из-за лучших свойств по отношению к рассеянию
нейтронов. Эксперименты по рассеянию нейтронов [678, 679]
позволили установить, что при переходе происходит конденсация
решеточной колебательной моды в точке М(110)(я/а) зоны
Бриллюэна. Эта мода дважды вырождена в соответствии с А'1/-выро-
ждением тетрагональной высокотемпературной фазы; она имеет
частоту о)м ~ (Т—Т0)'12 и конденсируется при температуре Вейсса
Го ^ 149°С. В действительности переход в молибдате тербия
оказывается переходом первого рода и происходит до достижения
полного смягчения при температуре Тс « 159°С.
Хотя можно ожидать, что основные свойства ферроупругих
сегнетоэлектрических редкоземельных молибдатов весьма близки,
большая часть исследований была выполнена на ГМО.
Высокотемпературная |3-фаза ГМО, которая испытывает переход в сегне-
тоэлектрическую ферроупругую фазу при 160°С, в
действительности является только метастабильной, и ниже 600°С она
исключительно медленно переходит в абсолютно устойчивую а-фазу.
Точное определение кристаллографической структуры выполнили Кив,
Абрагамс и Бернштейн [313] (см. также [701]), которые
обнаружили, что упорядоченная фаза является ромбической, хотя и
псевдотетрагональной (а = 1,039 нм, Ь = 1,042 нм, с = 1,070 им), с
четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке и
полярной точечной группой mml. Выше Тс она становится
тетрагональной (с уменьшением объема элементарной ячейки в 2 раза) и
имеет неполярную, но пьезоэлектрическую точечную группу 42т.
Эта структура состоит из трех независимых групп тетраэдров
(Мо04)2_, образующих последовательные слои вдоль оси с. Одна
группа ориентирована так, что ее вершина указывает в
направлении +с, другая группа — с вершиной в направлении —с и третья
группа — с зеркальной осью 4, параллельной оси с (рис. 10.6).
Ионы Gd3b занимают положения, близкие к центрам
многогранников GdO? со средним расстоянием Gd — О около 0,233 нм.
Среднее расстояние Мо — О равно примерно 0,175 нм.

Взаимодействие с мягкой модой 399
В низкотемпературной фазе полярная ось параллельна оси с,
спонтанная поляризация при комнатной температуре мала (в
пределах 0,17—0,20 мкК/см2) и получается из-за относительного
смещения ионов Gd3+ и подрешеток (Мо04)2~ с почти
компенсирующимися компонентами, возникающими от независимых ионов Gd.
В высокотемпературной фазе эта компенсация полная,
расположение диполей является строго антипараллельным и тетрагональную
Рис. 10.6. Три группы тетраэдров (Мо04)2~, образующих структуру (5-ГМО [313].
Показаны их ориентации в двух ферроупругих сегиетоэлектрических
конфигурациях.
фазу, по-видимому, можно рассматривать как антигюлярную, но
не как антисегнетоэлектрическую в смысле возможности
переключения в сегнетоэлектрическую под действием внешнего
электрического поля. В ромбической фазе сжимающее напряжение,
приложенное вдоль оси Ь, вызывает взаимную перестановку осей а и Ь
вместе с обращением электрической полярности. Оба эти эффекта
являются следствием одного процесса, включающего смещение А
всех атомов. Тот факт, что ромбическая фаза является
псевдотетрагональной (со значением Ь — а порядка только 0,3% от а или
Ь), приводит к связыванию всех атомов в пары в соответствии с
соотношением
(*ь У и «О = (г/г, у — *2, 1 — z2) + A, (10.3.1)

400 Глава 10
где вектор А мал (в ГМО 0,046 нм ^ |А|^ 0,001 нм) и обычно не
лежит вдоль какого-либо высокосимметричиого направления.
Смещения кислородных тетраэдров при обращении доменов показаны
на рис. 10.6. Этот эффект легко наблюдать экспериментально с
помощью оптических методов, так как при приложении давления
вдоль оси [010] оптическая плоскость [010] скачком
поворачивается на 90°. Если электрическое поле прикладывается вдоль [001],
то это вызывает такой же поворот оптической картины, так как
оси а и b меняются местами.
©
©
\
©ч;
©
пэ
/\
L \ 1
еЧ'
©v
©
СЭ(+)
сэн
Рис. 10.7. Схематическое изображение двух возможных конфигурации ГМО в сег-
нетоэлектрической фазе СЭ, получающейся из параэлектрической _ фазы ПЭ.
Сплошные линии определяют элементарную ячейку в параэлектрической фазе ПЭ,
спроектированную на плоскость ху, а пунктирные — то же в сегнётоэлектрической
фазе. Знаки -(- и — указывают направление спонтанной поляризации вдоль оси г.
В низкотемпературной фазе наличие четырех формульных
единиц в элементарной ячейке (68 атомов) ведет к 204 ветвям фонон-
ного спектра. В высокотемпературной прототипической фазе их
число уменьшается в 2 раза. Уменьшение объема элементарной
ячейки при переходе в неполярную фазу показано на рис. 10.7.
Изучение 102 фононных ветвей неполярной фазы все еще
представляет собой динамическую задачу громадной сложности.
Задача упрощается, если считать, что группы Мо04 жесткие (при
этом число степеней свободы сводится к 48) и, наконец, если
применить методы теории групп, позволяющие воспользоваться
ограничениями, вытекающими из кристаллической симметрии [702,
703]. Уже простые доводы ясно показывают, что полярные
неустойчивости как акустических, так и оптических фононов с q = 0 не
могут объяснить характерного удвоения ячейки при Тс. Для
объяснения рис. 10.7 необходимо допустить, что происходит уменьшение
трансляционной симметрии, и включить смещения,
модулированные с волновым вектором q„ = (110) (я/а'), где размеры ячейки
высокотемпературной прототипической фазы мы записали как

Взаимодействие с мягкой модой 401
(а', а', с) с а'»а/л/2 « 0,73 нм. Теория групп показывает, что
в точке М имеется только 3 возможных физических представления,
причем все они дважды вырождены (по существу, благодаря
эквивалентности осей х и у). Здесь у нас нет необходимости выяснять
возможные физические смещения; вместо этого мы просто
обозначим мягкую моду в точке М на границе зоны Бриллюэна как
Oli. т]2) или г\(уи у2) с Yif+Y2=I- Параметр порядка т] можно
рассматривать как термодинамическую среднюю амплитуду
критических фононов, a Yi и Y2— как направляющие косинусы.
Теперь очевидно, что в ГМО и изоморфных материалах
появление спонтанной деформации и электрического момента ниже Тс
должно быть следствием связи с мягкой антидисторсиошюй модой
ц(у\,У2)- Дворжак [704] выписал в координатной системе xyz
высокотемпературной тетрагональной фазы члены наинизшего
порядка в степенном разложении свободной энергии F(T, Р, ц,х),
совместимые с изменением симметрии, происходящим при Тс. Следуя
Эксу и др. [678, 679], мы ограничимся здесь только теми членами,
которые необходимы для понимания основных особенностей
перехода в ГМО. Соответственно запишем
F = F(x]) + F(P) + F(x) + F(P, x) + F(x\, х),
где
F (П) = r «&т,* + 1 л« £ VJ? (Y.) + Ь6 Z П6) (V,),
а а
* \") ~2 Хзз г>
F (х) = y стхху,
F(P, х) = а3ъРгххуу
а
Здесь с£6 — упругая постоянная при постоянной поляризации,
Хзз — «зажатая» диэлектрическая восприимчивость,
а3б—пьезоэлектрический коэффициент и а>м — частота мягкой моды в
точке М. Как обычно принято в простой теории Ландау, мы будем
считать, что со^ = Р(Т — Г0), где р > 0, а остальные параметры в
основном не зависят от температуры. Поскольку рассматриваемый
переход есть переход первого рода, мы должны были включить в
F(x\) члены вплоть до 6-го порядка, и мы заранее ожидаем, что
температура Вейсса Т0 будет несколько ниже действительной
температуры перехода Тс. Функции /tn)(Y<) в (Ю.3.3) и (10.3.7)
представляют собой однородные функции направляющих косинусов yi
и Y2 порядка п, вид которых определяется требованием
инвариантности F относительно всех операций симметрии группы прототипа.
(10.3.2)
(10.3.3)
(10.3.4)
(10.3.5)
(10.3.6)
(10.3.7)

402 Глава 10
Их точные выражения даны Эксом и др. [679]. Прямое
взаимодействие F(P,r\) между поляризацией и мягкой модой не запрещается
симметрией, но оказывается очень слабым, как это установлено на
основании полного отсутствия аномалии у «зажатой»
диэлектрической проницаемости в редкоземельных молибдатах. Мы
пренебрегаем этим взаимодействием; более полное рассмотрение было
дано Дворжаком [704].
Используя условия равновесия
dF п dF л
= 0 и -г—= 0,
дРг
находим
Рг=—а3еЪзХху (10.3.8)
1
Ххи
3r£w»(Yi), (10-3-9)
Ху 2 с
где с£6 = cj°G — а^Хзз- Таким образом, поляризация Рг
пропорциональна деформации, которая в свою очередь пропорциональна
квадрату собственного параметра порядка, т)2. Первые
экспериментальные результаты — изменение поляризации при переключении
деформации и отсутствие диэлектрических аномалий у зажатого
кристалла — немедленно находят свое объяснение. Исключая с
помощью (10.3.8) и (10.3.9) Рг и хХу из свободной энергии F,
получаем
^ = |^2 + T1l4EBa/lI4)(Yi) + |1l62U7a/(a6)(Y,); (ЮЛЮ)
a a
выражение (10.3.10) отличается от (10.3.3) для F(r\) только
заменой Va на В<х, где Ва и Va можно просто связать с помощью g66 и
с]г6 [679]. Полагая yi = cos ф, у2 = sin ф и минимизируя
выражение (10.3.10) по углу ф, находим
№ = *{В1-£+£-гш)*}- (ю.з.п)
Это значение, вообще говоря, зависит от температуры через ц2.
В данном отношении редкоземельные молибдаты отличаются от
большинства других хорошо изученных материалов,
испытывающих переходы типа смещения, в которых соотношение спонтанных
смещений (выраженных с помощью собственных векторов
вырожденной мягкой моды) обычно фиксируется условиями симметрии.
Тщательное исследование возможного малого изменения ф с
температурой требует прецезионного определения температурных
изменений структуры и до сих пор еще не выполнено. Однако
имеющиеся данные Экса и других, по существу, указывают на
отсутствие зависимости ф от температуры, что может вытекать из
выражения (10.3.11) в любом из следующих трех случаев: а) изотрр*

Взаимодействие с мягкой модой 403
пия членов 4-го порядка В\ — В2 = В3 = 0; б) изотропия членов
6-го порядка Wi— \V2= W3 = 0; в) эквивалентность анизотропии
членов 4-го и 6-го порядков В3/(В^ — В2) = W3/(W\ — W2).
Полагая для простоты Vi = 1> 72 = 0. для свободной энергии (10.3.10)
получаем хорошо знакомое выражение (3.3.1), а именно
^ = {ат12 + {уг14 + {бт16) (10.3.12)
где а = со;и = р (Г — Г0), v = B, и 6 = WU Используя результаты
раздела 3.3.2, мы обнаруживаем, что переход первого рода имеет
место при у < 0 и температура перехода равна
ТС = Т0 + -^^; (Ю.3.13)
при этой температуре собственный параметр порядка принимает
спонтанное значение ц0, равное
Л? = ^. (Ю.3.14)
► Т+ есть
Т>ТС, (10.3.15)
(10.3.16)
Используя выражения (10.3.14) и (10.3.16), мы можем
преобразовать условие равновесия dF/dr\ = 0 при Т <С Тс к виду
I2 = Т < {2 + [4 - 3 (Т - Т0)/(ТС - У0)]'А}. (10.3.17)
Если статические смещения малы, то интенсивность отражения
нейтронов от сверхрешетки пропорциональна т]2. Кроме того,
исходя из пропорциональности Pz и хху [см. (10.3.8)], а также хху и
Ti2 [см. (10.3.9)], можно предположить, что при Т < Тс в рамках
теории Ландау интенсивность сверхрешетки, спонтанная
поляризация и спонтанная деформация (т. е. угловое искажение) — все
должны быть пропорциональны одной и той же функции температуры,
описываемой выражением (10.3.17). Совпадение, получающееся
при сравнении теоретических данных с результатами измерений
поляризации и угла сдвига [693], а также интенсивности брэггов-
ского рассеяния нейтронов [679], показано на рис. 10.8. Мы видим,
что эти три величины действительно имеют одну и ту же
температурную зависимость вблизи температуры перехода и с хорошей
точностью описываются выражением (10.3.17). Наилучшее
совпадение этих результатов с теоретическими данными наблюдается
при температуре Вейсса Та « 155°С. которая на 6°С выше, чем
получающаяся непосредственчо из конденсации мягкой моды
а соответствующий обратный отклик к при Т ■
х = $(Т-Т0) = х0 + $(Т-Тс),
где
«о = Р {Тс — Т0) = -щ- •

404 Глава 10
®2М~(Т — Г0). Такое расхождение может указывать на слишком
сильные упрощения при вычислениях в рамках теории Ландау
(например, пренебрежение зависимостью ср от температуры) или
на неприменимость теории Ландау в непосредственной окрестности
перехода, где устанавливается движение, в котором доминируют
флюктуации. Рассматривая связанные уравнения движения,
описывающие отклонения от обсуждавшегося выше состояния
равновесия, можно расширить теорию с целью вычисления аномалии
упругих постоянных и диэлектрического отклика свободного
кристалла.
Брзгговатл интенсивность
(320) + (230)
Тс = 158,5 °С фиксирована
Г0 = 154,4±1,5'С
Брэгговская интенсивность
"*~ (520)+1250)
Температура, "С
Рис. 10.8. Зависимости трех физических величин, которые использовались в каче
стве характеристик фазовых переходов в редкоземельных молибдатах, от
температуры [6791. Все они (сплошные кривые) с хорошей точностью описываются
выражением (10.3.17). Полное совпадение показывает, что и спонтанная
деформация, и спонтанная поляризация пропорциональны квадрату смещения мягкой
моды на границе зоны.
Из-за отсутствия прямой связи мягкой моды с поляризацией Р,
фазовый переход в ГМО является просто пьезоэлектрическим
аналогом переходов на границе зоны в перовскитах. Отсутствие такой
связи является, однако, только приближенным и не имеет
никакого фундаментального значения для природы перехода. В
действительности с помощью более чувствительных измерений в далекой
инфракрасной области [703] недавно было обнаружено
чрезвычайно малое изменение зажатого диэлектрического отклика Хз;г
В других системах с несобственными ферроупругими и сегнето-
электрическими свойствами, вообще говоря, нужно ожидать
аномалий как «зажатой» диэлектрической проницаемости, так и упругих
постоянных при постоянной поляризации.

Взаимодействие -с мягкой модой 405
Микроскопическое подтверждение развитой выше феноменоло-
i;ni было дано Боером и Харди [705], которые на
микроскопическом уровне исследовали динамику решетки, используя простую
модель точечных ионов, взаимодействующих посредством дально-
лействующих кулоновских и короткодействующих пекулоновских
сил, причем последние определялись из баланса далыюдействую-
im'ix и короткодействующих сил, необходимого для выполнения
условий статического равновесия. Для сложных структур с низкой
симметрией, подобных ГМО, условия равновесия таковы, что по-
шоляют определить первые производные всех взаимодействий, ко-
юрые представляются важными. Доказано, что этот метод дает
хорошие результаты, и вычисленные с его помощью частоты в
центре зоны близко воспроизводят основные черты наблюдаемого
комбинационного спектра [706]. Полученные из теории законы
дисперсии указывают на значительное смягчение двух фононных ветвей,
которые становятся дважды вырожденными в точке М зоны Брил-
люэна.
Последняя особенность, характеризующая поведение
несобственной сегнетоэлектрической мягкой моды, которая была
впервые продемонстрирована на ГМО, но, возможно, является общей
для всех таких сегнетоэлектрнков, — это температурная
зависимость силы осциллятора мягкой моды при приближении к Тс из
низкотемпературной фазы. Прежде всего отметим, что в
упорядоченной фазе мягкая мода всегда находится в центре зоны Брил-
поэна. Собственный сегнетоэлектрический переход типа смещения
характеризуется конденсацией инфракрасно активной моды, у ко-
юрой безразмерная сила осциллятора S,, определенная в § 7.1,
пропорциональна обратному квадрату ее частоты Q,. По этой
причине величина S; = S,Q,-, для которой в данном случае не следует
ожидать какой-либо температурной зависимости, также широко
используется в литературе как мера «силы» моды. Как видно из
(7.1.8), в диэлектрическую функцию эта мода дает вклад
ДеН = -^ h~- • (10.3.18)
который в статическом пределе расходится как Qf ~ I Т — Тс\~
при приближении к температуре Кюри Т, с любой стороны.
В несобственном сегнетоэлектрике выше Тс мягкая мода нахо-
П1тся на границе зоны Бриллюэна и не дает никакого вклада б
шэлектрическую аномалию. Ниже Тг Дворжак и Петцелт [707]
показали, что мягкая мода, которая теперь находится в центре
юны Брил.тоэна, приобретает «силу» S, стремящуюся к нулю при
Т-*Т'с, как
S't~Pz~Q]. (10.3.19)

406 Глава 10
Подставляя (10.3.19) в (10.3.18), получаем, что вклад мягкой моды
в диэлектрическую проницаемость в упорядоченной фазе должен
быть постоянным и скачком обращаться в нуль при переходе.
Спектр пропускания ГМО в далекой инфракрасной области
[708] явно подтверждает эти эффекты. Дважды вырожденная
мода в точке М тетрагональной фазы расщепляется на две моды
А\ в центре зоны упорядоченной фазы. Хотя из-за критической
расходимости ширины линии [709] это расщепление при Г—> Гё ста«
ловится экспериментально неразличимым, уменьшение
интенсивности оказывается заметным; установлено приближенное постоянство
предполагаемого вклада в статическую диэлектрическую
проницаемость. Величина последнего очень мала: в ГМО Де(0)« 0,03;
действительно, такой вклад не наблюдался ранее с помощью
стандартной методики диэлектрических измерений. По-видимому,
подобное уменьшение интенсивности должно наблюдаться также и
в комбинационном рассеянии, хотя количественный закон может
быть другим. Измерение спектров комбинационного рассеяния
[710, 706] подтвердило существование мягкой моды в центре зоны
в упорядоченной фазе, но попытки получить температурную
зависимость интенсивности линии пока не привели к успеху.
§ 10.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ
Вместе с быстрым ростом интереса к изучению фазовых
переходов вообще и структурных фазовых переходов в частности
возникла острая необходимость простого представления связанных с
ними диэлектрических упругих и магнитных свойств, а также
свойств симметрии. Айзу [711, 712] и Шувалов [713] нашли и
перечислили в терминах точечных групп различные возможные
переходы из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую, а Айзу
[36] расширил эту классификацию, включив в нее понятие «ферро-
упругость».
Для сегнетоэлектрических переходов, происходящих скачком
(переходы первого рода), нет необходимых симметрийных условий
совместности высокотемпературной и низкотемпературной фаз.
Однако для всех непрерывных (или квазинепрерывных) переходов
существуют симметрийные ограничения, которые должны быть
проверены с помощью теории групп путем анализа свободной
энергии Ландау. Краткое описание этого метода дано Блинцем и Жек-
шем [714], а здесь достаточно будет указать, что можно
перечислить все возможные сегнетоэлектрические состояния (которые
получаются из некоторой определенной высокосимметричной
конфигурации при квазинепрерывном фазовом переходе) вместе с
возможными сегнетоэлектрическими доменами (с различными, но
эквивалентными ориентациями спонтанной поляризации) для каждой
низкосимметричной фазы. Все возможные сегнетоэлектрлческие то*
чечные группы, которые могут получиться из 32 параэлектриче-

Взаимодействие с мягкой модой 407
ских точечных групп, приведены в приложении В. Эквивалентные
результаты для коллинеарных антисегнетоэлектриков
(исключаются, например, такие спиральные структуры, как обнаруженная в
NaN02) приведены в приложении Г. Упрощенное, но более общее
представление, которое включает магнитные, а также
диэлектрические и упругие свойства материалов, дали Кив и Абрагамс [715].
Простота этого представления и тот факт, что в нем можно учесть
связи между свойствами, делают его особенно удобным для
обсуждения связанных фазовых переходов.
Для каждой фазы кристалла используются три буквы, после
которых записывается точечная группа данной фазы.
Первая буква характеризует диэлектрическое состояние
кристалла:
/ Для реальных или потенциальных (виртуальных) сегнетоэлектриков,
у которых спонтанную поляризацию можно обратить или
переориентировать экспериментально или в принципе (т. е. включая пироэлектрики).
Л Для антисегнетоэлектриков, у которых в структуре имеются
упорядоченные локальные диполи, но с нулевой полной поляризацией (т. е.
включая антиполярные).
л Для пьезоэлектриков, включая все пьезоэлектрические материалы, кроме
тех, которые относятся к F или А.
I' Для параэлектриков, которые имеют нулевую полную поляризацию и
не содержат в структуре никаких упорядоченных локальных диполей.
Вторая буква характеризует упругое состояние кристалла:
/■" Для ферроэластиков, у которых может быть результирующая
спонтанная деформация х, причем последнюю можно переориентировать
экспериментально или в принципе.
] Для антпферроэластиков, которые определяются существованием
единственного устойчивого механического состояния с элементарной
ячейкой, содержащей равное число противоположных локальных
спонтанных деформаций с пулевой результирующей.
Р Для параэластиков, включая все остальные кристаллы с единственным
устойчивым механическим состоянием и нулевой результирующей
деформацией.
Третья буква характеризует магнитное состояние в обычно
принятой терминологии:
/■" Для ферромагнетиков, обладающих ненулевым результирующим
магнитным моментом (т. е. включая ферромагнетики, слабые
ферромагнетики и т. п.).
А Для антиферромагнетиков.
Р Для материалов, не обладающих магнитным порядком (т. е.
парамагнетиков и днамагнетиков).
В упорядоченных фазах всегда существует возможность связи
любых двух из сегнетоэлектрического, ферроупругого и
ферромагнитного параметров порядка. Когда такая связь имеет место, обе
буквы, описывающие сильно связанные свойства, снабжаются
индексом с. Не исключается возможность того, что все три параме-

408 Глава 10
тра порядка окажутся сильно связанными в сегнетоэлектрической,
ферроупругой и ферромагнитной фазах, и действительно это имеет
место в борацитах.
Чтобы ближе познакомиться с представлением Кива — Абра-
гамса, мы используем его сейчас для обсуждения некоторых
переходов, известных из предыдущих глав, а затем обсудим некоторые
новые случаи. Очевидно, что в данной книге основное внимание
уделяется сегнетоэлектрическим переходам и большинство
примеров взято из работ Абрагамса и Кива [299] и Абрагамса [716].
Рассмотрим сперва последовательность переходов, происходящих
при понижении температуры в ВаТЮ3. При высоких
температурах ВаТЮ3 имеет прототипическую кубическую структуру перов-
скита с точечной группой тЗт\ она не содержит ни дипольных
моментов, ни локальных деформаций и, поскольку не включает в себя
никаких парамагнитных ионов, должна обозначаться как РРР.
Ниже Т та 120°С она переходит в тетрагональную структуру с
точечной группой 4mm и приобретает спонтанную поляризацию,
направленную вдоль оси с. Разность размеров элементарной ячейки
вдоль новой оси а (=Ь) и осью с всего 1% (с > а), и при
одноосном сжатии ось с может быть ферроупруго переведена в ось а
(с соответствующим изменением направления спонтанной
поляризации). Поэтому тетрагональная фаза обозначается как FCFCP.
При температуре около 5°С происходит следующий переход в
ромбическую сегнетоэлектрическую фазу (точечная группа mm2).
Возникающее при этом различие размеров между новыми осями b и с
опять очень мало. Чтобы ромбические оси b и с поменялись
местами, а полярная ось переориентировалась на 90°, необходимы
смещения атомов, составляющие только несколько сотых
нанометра. Это означает, что фаза с симметрией mm2 также ферроупру-
гая и полностью связана с сегнетоэлектрпчеством (FCFCP).
Наконец, ниже —90°С ВаТЮ3 становится ромбоэдрическим (точечная
группа Зт). Спонтанная поляризация направлена вдоль
пространственной диагонали куба (прототипа), а очень малое отличие
угла от 90° означает, что эта фаза также ферроупругая и имеется
возможность переориентировать полярную ось вдоль другой
пространственной диагонали путем одноосного сжатия вдоль полярной
оси. Поэтому последовательность фазовых превращений в BaTiOj
с помощью обозначений Кива — Абрагамса кратко описывается
как
ВаТЮ3: PPP{m3m)FcFcP{4mm)FcFcP{mm2)FcFcP{3m). (10.4.!)
Рассмотрим теперь случай KDP. Его высокотемпературная фалл
тетрагональная с пьезоэлектрической точечной группой 42т.
Поскольку постоянные решетки составляют а = 6 « 1,05 нм и с»
«0,69 нм, вопроса о ферроупругом поведении не возникает.
Следовательно, это фаза лРР. При температуре около 122 К происходит
переход в ромбическую фазу, которая спонтанно поляризована,

Взаимодействие с мягкой модой 40$
В ромбической фазе (точечная группа mm.2) разность между
новыми размерами элементарной ячейки а и b мала (около 0,01 нм),
что предполагает возможность ферроупругости. В упорядоченной
фазе положения двух независимых кислородных атомов {x\i)\Z\) и
\x.2\)2Z2) связаны соотношением
(*tfizi) = 0/2, 1 - *2l 1 - z2) + А, (10.4.2)
где |Д| составляет только 0,015 нм. Калий находится в особом
положении (0, 0, z) и при преобразовании (10.4.2) переходит в
положение (0, 0, 1 —г), смещаясь на 0,022 нм. Водород связан с
кислородом, находящимся в положении x\y\Z\, и смещается вместе с
этим атомом на ту же самую величину |Д|. Таким образом,
обращение поляризации обязательно меняет местами оси а и Ъ (а
также меняет знак Ь), а соотношение (10.4.2) вместе с тем означает,
что приложение механического напряжения вдоль направления
[100] будет приводить к такому же эффекту. Отсюда следует, что
упорядоченную фазу нужно обозначить как FCFCP и что кристалл
K.DP описывается как
KDP: nPP(42m)FcFcP(mm2). (10.4.3)
Легко проверить, что молибдат гадолиния (ГМО) имеет то же
самое представление:
ГМО: ziPP(~42m)FcFcP{mm2). (10.4.4)
Когда параметры порядка появляются при одном и том же
переходе, они скорее всего сильно связаны, как в приведенных выше
примерах. В качестве примера сегнетоэлектрика-ферроэластика, в
котором такая связь, по существу, отсутствует, можно привести
ниобат бария-натрия, имеющий структуру вольфрамовой бронзы.
Высокотемпературная фаза тетрагональна (точечная группа
4/mmm) и описывается как РРР. При понижении температуры
первым происходит сегнетоэлектрический фазовый переход,
причем структура остается тетрагональной (новая точечная группа
4mm) и, следовательно, не приобретает никаких ферроупругих
свойств. Однако при более низкой температуре происходит второй
фазовый переход, на этот раз в ромбическую сегнетоэлектрическую
фазу (точечная группа mm2), которая только слабо
деформирована. Оси а и Ь могут меняться местами при приложении
механического напряжения, но это ферроупругое переключение не
оказывает заметного влияния на спонтанную поляризацию. Поэтому мы
представляем ниобат бария-натрия как
BaL,NaNb5Ol5: РРР (4/mmm) FPP(4mm) FFP(mm2). (10.4.5)
Нулевое взаимодействие в смысле Кива—Абрагамса, конечно,
естественно имеет место тогда, когда фаза характеризуется только
одним параметром порядка. В сегнетоэлектриках такая ситуация
не является исключительной: и высоко-, и низкотемпературная

410 Глава Id
фазы принадлежат наиболее часто одной и той же кристалличе»
ской системе (например, тетрагональной, как для вольфрамовых
бронз, или тригональной, как для LiNb03 и LiTa03). Ниобат бария-
стронция, например, имеет три фазы, и все относятся к
тетрагональной кристаллической системе
BaxSr5_xNb10O30: РРР (4/ттт) лРР (42т) FPP (4тт). (10.4.6)
Несвязанная магнитная и связанная ферроупругая магнитная
системы имеют общую природу и будут для полноты кратко
упомянуты здесь, хотя они и не имеют, строго говоря, отношения к сег-
нетоэлектрикам. Часто встречаются простые магнитные системы, в
которых фазовый переход не связан с изменением кристаллической
системы. Примерами являются квазиодномерные
антиферромагнетики
CsMnCl3 • 2Н20: РРР (ттт) РРА(ттт), (10.4.7)
(CH3)4NMnCl3: РРР(6/т)РРА(6/т). (10.4.8)
С другой стороны, связанные упругие и магнитные свойства
обнаружены в
K2NiF4: РРР(4/ттт)PFcAc(mmm), (10.4.9)
KFeF3: PPP(m3m)PFcAc(3m), (10.4.10)
Мп304: РРР(4/mmm)PFcFc(m). (10.4.11)
Однако опять, как и для сегнетоэлектрических ферроупругих фаз,
сосуществование двух параметров порядка не обязательно влечет
за собой сильную связь между ними. Слабую или нулевую связь
в ферроупругих ферромагнетиках (или антиферромагнетиках)
можно ожидать, если эти два параметра порядка появляются в
различных переходах. Примером является
PbFeF4: РРР (4/ттт) PFP (ттт) PFА (ттт). (10.4.12)
С точки зрения сегнетоэлектриков очень важными материалами
были бы такие, которые одновременно обладали бы сегнетоэлектри-
ческими и ферромагнетическими свойствами, и, в частности,
материалы, связь между этими свойствами у которых была бы
значительна. Существование веществ, обладающих одновременно
сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами, было
предсказано еще в 1958 г. Смоленским и Иоффе [717]. Поиск таких
веществ, однако, не привел к большому успеху, и до сих пор
найдено только два класса материалов, являющихся одновременно
сегнетоэлектриками и ферромагнетиками. Во-первых, это
некоторые твердые растворы типа перовскитов, исследованные впервые
Смоленским и др. [718], и, во-вторых, это сегнетоэлектрические
магнитные борациты. По крайней мере, некоторые из последних и
низкотемпературных фазах обладают одновременно ненулевыми
сегнетоэлектрическим и ферромагнитным параметрами порядки

Взаимодействие с мягкой модой 411
[680], но, к сожалению, сведения об этих фазах в настоящее время
достаточно скудны и противоречивы.
Малое число сегнетоэлектриков-ферромагнетиков,
существующих в природе, по крайней мере частично должно быть следствием
преобладания в диэлектриках и полупроводниках
антиферромагнитного обменного взаимодействия по сравнению с
ферромагнитным. Таким образом, по-видимому, сосуществование сегнетоэлек-
тричества и антиферромагнетизма встречается чаще, чем
сосуществование сегнетоэлектричества и ферромагнетизма, и, хотя не
пелось никаких интенсивных поисков, классы сегнетоэлектриков-ан-
тиферромагнетиков быстро открываются. Одним из них является
семейство BaMF4 (где М — ион переходного металла Зй-группы),
типичный представитель которого BaCoF4 является ромбическим
(mm.2) сегнетоэлектриком уже в высокотемпературной фазе.
Спонтанная поляризация Ps ~ 8,0 мкКл/см2 переключается при
комнатной температуре [719, 720], но сегнетоэлектрическая точка
Кюри лежит выше точки плавления, так что прототипическая фаза
(т. е. с теоретической точки зрения наиболее симметричная фаза
вида РРР) является в данном случае гипотетической. В
ромбической фазе нет почти эквивалентных осей и нет ферроупругости.
При низких температурах происходит антиферромагнитное
упорядочение, причем кристаллическая структура остается существенно
неизменной. Кив, Абрагамс и Бернштейн [720] предсказали, что в
магнитной фазе происходит либо слабое понижение симметрии до
ферроупругой моноклинной фазы, либо сохранение ромбической
симметрии, но в ячейке, большей, чем магнитная моноклинная
ячейка. Последняя ситуация соответствовала бы антиферроупру-
гому состоянию. Эти две альтернативы вместе с гипотетическим
прототипом имеют вид
( РРР (ттт) FPP (тт2) FFA (2),
BaCoF4: | ppf (ттт)FPP (тт2) FAA(mm2). (10-4ЛЗ)
С точки зрения применений наиболее интригующая
перспектива— найти сегнетоэлектрик-ферромагнетик с сильным
взаимодействием между этими свойствами. Поиски таких материалов до
настоящего времени приносят только разочарование, но одна группа
материалов, а именно борациты, оставляет по крайней мере
надежду. Борациты являются достаточно сложными кристаллами
вида М3В7О13Х, где М — один из двухвалентных металлов группы
'.</, а X — галоген. Недавно было обнаружено, что структура
борацитов образуется также и в тех случаях, когда X есть ОН, S, Se
или Те, а М — одновалентный Li. Хотя детали поведения
естественно зависят от М и X, почти все галоидные борациты испытывают
переходы из высокотемпературной лРР(43т) пьезоэлектрической
кубической фазы в одну или более низкосимметричных фаз,
которые являются сегнетоэлектрическими. Первый переход происходит

412 Глава 10
обычно из кубической фазы в ромбическую тт2, причем имеет
место удвоение объема элементарной ячейки. Ромбическая фаза
является одновременно сегнетоэлектрпческой и ферроупругой, причем
оба свойства тесно связаны. Кроме того, из-за удвоения ячейки
ни спонтанная деформация, ни спонтанная поляризация не могут
быть первичными параметрами порядка. Ситуация напоминает
ГМО, т. е. должна существовать собственная фононная мода в
точке (110)(л/а) на границе зоны, которая связана с упругим и сег-
нетоэлектрическим параметрами. Детали этой связи могут
значительно изменяться от одного борацита к другому, но та небольшая
информация, которая имелась к моменту написания этой книги
(обзор Нелмса [721] содержит большую часть данных и обширную
библиографию), указывает на существование относительно
больших диэлектрических аномалий и довольно слабых упругих
аномалий— ситуация, противоположная ГМО, указывающая,
возможно, на преобладание прямой связи поляризации с вызывающей
переход модой на границе зоны и на пьезоэлектрический эффект как
причину упругих аномалий. Так или иначе, в обозначениях Кива —
Абрагамса переход записывается как лРР(43т) FcFcP(mm2) и
описывает несобственный сегнетоэлектрик и несобственный ферро-
эластик.
Выражение для свободной энергии таково, что переход из
кубической фазы в ромбическую оказывается переходом первого рода
[722], и этот факт в ряде случаев подтверждается измерениями
[723]. Большинство наблюдаемых «аномалий» диэлектрического и
упругого поведения можно понять, включив в свободную энергию
члены, описывающие связь параметров порядка [724, 681], хотя
некоторые детали еще требуют объяснения. Таким образом,
феноменологический подход к высокотемпературному фазовому
переходу оказывается вполне успешным, правда, до сих пор
отсутствуют прямые наблюдения мягкой моды на границе зоны,
ответственной за переход.
С точки зрения магнетизма представляют интерес
низкотемпературные переходы, но, к несчастью, относительно их имеется
очень мало подробной информации о структуре. Исследования
температурной зависимости магнитных свойств галоидных борацитов
Fe, Ni, Со и Си, проведенные Шмидом, Ридером и Ашером [725]
и Кезелем и Шмидом [726], указывают, что они приобретают в
основном антиферромагнитный порядок, но намагниченности под-
решеток в сегнетоэлектрической решетке слегка скошены, так что
возникает результирующий магнитный момент. Наиболее
захватывающее открытие было сделано Ашером и др. [680], которые для
никель-йодистого борацита в магнитно упорядоченной
низкотемпературной фазе продемонстрировали прямую связь между
ферромагнитной компонентой Ms и спонтанной поляризацией Ps.
Компонента М$ и поляризация Ps взаимно перпендикулярны, и Ps можно

Взаимодействие с мягкой модой 413
переключить от [001] к [001] при переключении Ms на 90° от
[±1, ±1, 0] к [±1, +1, 0], и, наоборот, Ms может переключаться
при обращении Ps- Поскольку в высокотемпературной фазе сегне-
тоэлектрические и ферроупругие свойства также связаны,
представляется в высшей степени вероятным, что магнитная фаза, по
крайней мере этого борацита, является полностью связанной фазой
I*с' с*1 с-
Несмотря на очевидный интерес к этим материалам, к моменту
написания данной книги даже для никель-йодистого борацита,
который привлекает наибольшее внимание, не ясна полная
последовательность ни сегнетоэлектрических, ни магнитных переходов.
Эксперименты фон Вартбурга [727] по рассеянию нейтронов при
очень низких температурах (6 К) совершенно ясно показывают
наличие слабого ферромагнетизма в антиферромагннтиой фазе, но со
спонтанным моментом Ms, параллельным, а не перпендикулярным
Ps- Это указывает на существование по крайней мере двух
магнитных фаз. Не поняты как следует даже магнитные свойства
высокотемпературной кубической фазы, где существует плавный
максимум восприимчивости, который иногда интерпретируется как
результат антиферромагнитного перехода, но скорее всего просто
является следствием короткодействующих магнитных
корреляционных эффектов. Ввиду существования такого громадного беспорядка
время для детального обсуждения ферромагнитных борацитов еще
не пришло. Для прогресса в этой области требуются гораздо более
точные знания обо всех относящихся к делу кристаллических
структурах, которые, как уже показано, многочисленны и
разнообразны [728]. В этом отношении обнадеживающим является тот
факт, что серьезная программа изучения кристаллической
структуры галоидных борацитов в настоящее время начата в
Эдинбургском университете [721, 729].

II
Критические явления
§ 11.1. ТЕОРИЯ ЛАНДАУ
В последние годы много внимания уделялось так называемым
критическим явлениям, которые имеют место в области, очень
близкой к фазовому переходу второго рода. В центре этого внимания
находилась природа термодинамических особенностей и дально-
действующих пространственных корреляций, возникающих в
критической точке; росло понимание существенной простоты и очевидного
сильного сходства критического поведения широкого класса
различных физических систем. Так, например, ферромагнетик вблизи
точки Кюри ведет себя в точности так же, как жидкость вблизи
критической точки, а сверхпроводящий переход не очень сильно
отличается от сегнетоэлектрического перехода второго рода. В
данной книге мы естественно в первую очередь будем изучать сегнето-
электрическую критическую точку; тем не менее ввиду достаточно
общего характера большинства теорий критических явлений мы
рассмотрим сначала общий физический подход и лишь позже
обратимся к специфическим особенностям сегнетоэлектрического
перехода второго рода. Таким образом, мы сможем включить сегнето-
электрический переход в более общую картину и сможем собрать
некоторое количество информации о природе сил, ответственных за
сегнетоэлектричество.
Очевидные вопросы, возникающие в первую очередь,
следующие: до какой степени различные фазовые переходы похожи друг
на друга и чем они различаются? Простейшая точка зрения на
явления вблизи критической точки, высказанная в общей форме
Ландау [730—732], — это их универсальный характер и вытекающая
отсюда возможность приписать определенные общие
характеристики всем фазовым переходам. Хотя такая теория в количественном
отношении не согласуется с общими экспериментальными
результатами очень близко к критической точке, она обеспечивает
значительное качественное понимание и указывает также, почему
простая теория не применима при приближении к критической точке.
Для математического описания фазового перехода важно
ввести величину, которая позволяет судить о различии в
конфигурациях менее симметричной фазы и более симметричной фазы, т. е.

Критические явления 415
параметр порядка. В отсутствие приложенного поля параметру
порядка в более симметричной фазе приписывается нулевое значение.
Тогда в силу непрерывности фазового превращения при фазовом
переходе второго рода параметр порядка должен принимать сколь
угодно малые значения вблизи критической точки.
Обозначим локальный параметр через <|(г)> [угловые скобки
используются для среднего по ансамблю значения некоторой
динамической переменной |(г)]. Мы увидим, что полезно рассмотреть
ситуацию, когда присутствует поле Л (г), которое, вообще говоря,
является функцией пространственной координаты г и
непосредственно связано с параметром <£(г)>. Так, например, в сегнето-
электриках Л(г)—электрическое поле, а параметр <|(г)>—
локальное смещение, в то время как в антисегнетоэлектрике h (г) —
разностное поле, а <|(г)>— смещение подрешеток. В случае
бесконечно малого поля h(г), по-видимому, кажется естественным
разложить соответствующую свободную энергию Гиббса около ее
значения в критической точке. Запишем свободную энергию [733]
в виде
G=\g(r)dr, (11.1.1)
где
8 (г) = go (г) - h (г) (| (г)) +1 (I (г))2 +
+ j<S(r)>« + ц {V(l(r)> • V(|(r))}. (11.1.2)
Первый член go (г)—свободная энергия на единицу объема в
высокосимметричной фазе, второй — энергия поля, а последний член
описывает подавление пространственных изменений локального
параметра порядка. Коэффициенты, вообще говоря, могут зависеть
от температуры и от других ограничений, налагаемых на
свободную энергию G. Все нечетные по <|(г)> члены, кроме полевого,
опущены в предположении, что вид сил, приводящих к переходу,
не меняется при изменении знака <|(г)>.
Минимизируя G как функцию <£(г)>, получаем условие
равновесия следующего вида:
[а + с <£ (г))2 - 2nV2] (I (г)> = h (г). (11.1.3)
Будем считать, что если приложенное поле не зависит от
координат (h(r) = h), то параметр порядка также не зависит от г. Это
допущение означает, что спонтанные флюктуации малы. Обозначая
в этом случае <£(г)> = М, из (11.1.3) получаем уравнение
(а + сМ2) М = h. (11.1.4)
В частности, при h = О имеем два решения: М = 0 и М2 = —а/с.
Первое соответствует минимуму G при а > О, а последнее — при
а <С 0. Поскольку выше критической температуры Тс величина М

416 Слава tl
обязательно обращается в нуль, потребуем, чтобы а > О было при
Т > Тс, а а < О при Т < Тс- Ландау выбирает простейшее
выражение, удовлетворяющее этим условиям, а именно
а = Ь(Т-Тс), (11.1.5)
где Ь — положительная постоянная. Отсюда следует, что в рамках
теории Ландау параметр порядка изменяется с температурой, как
М=(±У2(ТС-ТУ*. (11.1.6)
Из (11.1.4) также сразу видно, что однородная восприимчивость
% = dM/dh при пулевом поле описывается выражениями
x-i = b(T-Tc) при Т>ТС (11.1.7)
%-1 = 2Ь(Те-Т) при Т<ТС. (11.1.8)
Наконец, также из уравнения (11.1.4) находим, что при Т — Тс
(о = 0)
M = (h/c)'i\ (11.1.9)
Теперь рассмотрим уравнение (11.1.3) для случая
неоднородного поля. Формальное статистическое определение параметра
порядка <£(г)> есть
Sp к (г) ехр Г- (\/kT) \жа - \\ (г') h (г') rfr'jl}
<£(Г))= \ r L А И ^у1. (П.1.10)
Sp |ехр [- (ЩТ) \Ш0 - ^ | (г') h (г') rfr'jj }
где Жй — гамильтониан макроскопической системы в отсутствие
приложенного поля. Путем непосредственного классического
дифференцирования (игнорируя некоммутативность Жо и £(г))
получаем
&(t(r)) = ~\g(r, r')bh(r')df, (11.1.11)
где g{r, г') называется статической двухточечной корреляционной
функцией (или просто корреляционной функцией) и определяется
формулой
g (г, г') = < [| (г) - (I (г))] [I (г') - (I (г'))] >. (11.1.12)
Таким образом, g(r, г') есть мера флюктуации, и, поскольку нас
будут интересовать корреляции на большом расстоянии, т. е. при
|г — г'|, значительно большем постоянной решетки, квантовые
флюктуации действительно не имеют значения и применим
классический формализм. Придавая величинам <|(г)> и к (г)
приращения 6<|(г)> и б/г (г) и ограничиваясь членами первого порядка
малости в уравнении (11.1.3), с помощью (11.1.11) получаем
[а + Ъс <£ (г))2 - 2цV2] g (г, г') - кТд (г - г'). (11.1.13)

Критические явления 41?
В пределе нулевого приложенного ноля с учетом (11.1.5) и (11.1.6)
это уравнение имеет следующее решение для спонтанных
флюктуации:
g(r.ro^^cxp(7r':-|,|/r)- <"■'■">
где |' — корреляционная длина, определяемая как
1'={^)'2(Т-ТУи при Т>ТС (11.1.15)
и
r=(-£-)Vc-7y'/2 при Т<ТС. (11.1.16)
Сравнение полученных результатов с результатами § 3.3
немедленно показывает, что девоншировская теория сегнетоэлектриче-
ства есть частный случай теории Ландау. Так же обстоит дело и с
теорией молекулярного поля (§ 2.1), хотя последняя более
определенно дает значение Тс. Общая теория способна предсказывать
статические (т. е. равновесные) свойства вблизи критической
точки. Заметим, в частности, что корреляционная длина £' расходится
при \Т — Г<;|-*-0, а это указывает на большую пространственную
протяженность флюктуации вблизи критической точки. Наконец, в
самой точке Тс корреляции спадают с расстоянием лишь по
степенному закону, а именно как |г — г'|-1. Этот результат справедлив
в теории Ландау только в трехмерном случае, так как выражение
(11.1.14) является решением уравнения (11.1.13) только для
размерности d = 3. В общем случае размерности d решение Ландау
уравнения (11.1.13) предсказывает, что корреляции при Т = ТС
спадают по закону |г—r'|-(d~2). Для случая двух измерений сразу
же чувствуется трудность.
Однако качественно представляется правильной идея о том, что
корреляции или флюктуации возрастают при приближении к
критической точке и что многие наблюдаемые величины (такие, как
восприимчивость и корреляционная длина) расходятся при Т-*-Тс
по простому степенному закону. Показатели такого степенного
закона называются критическими показателями, и наиболее часто
встречающиеся из них определены в табл. 11.1; там же приведены
их значения в теории Ландау. Из наблюдений в широкой области
критических явлений (например, жидкий гелий, сверхпроводимость,
магнетизм, переходы жидкость — газ, структурные и т. д.) следует,
что достаточно близко к критической точке обычно выполняются
простые степенные законы, посредством которых определяются
критические показатели. С другой стороны, сами показатели очень
часто сильно отличаются от тех, которые предсказывает теория
Ландау. Более того, в самой знаменитой многочастичной задаче —
двумерной (d = 2) модели Изинга с взаимодействием между
ближайшими соседями — многие критические свойства можно

418 Глава 11
Таблица 11.1
Критические показатели
Значения, соответствующие модели Изинга, приведены в случае взаимодействия
между ближайшими соседями. Разр. — конечный разрыв;
лог.—логарифмическая расходимость
Свойство
Определение

Показатель
Теория
Ландау
Модель
Изинга
Модель
Изинга
<d=3)
Параметр порядка
Восприимчивость:
(Tc—Tf
при Т— Тс >0
при Т—Тс<0
Параметр порядка
при Тс как функция
поля h
Корреляционная
длина:
~(Г-7-с)-^
~(тс — т)-у
~й,/6
Y
V'
6
при Т— Тс>0
при Г— Тс< О
Парная
корреляционная функция при Тс
Теплоемкость:
при Г — Тс >0
при Т— 7'с< О
~(Т— Tc)~v v
~(TC — T)-V v'
|r_r'|-W-2+n) г.
-(Г— гс)-а
(Гс—Г)-а'
15
а 0 (разр.) О (лог.)
а' 0 (разр.) О (лог.)
~_5_
"" 16
~ А
^ 4
5 21
4 16
:0,64
?
:0,04
1
1
16
определить точно (см., например, [93]), а критические показатели
в действительности сильно отличаются от тех, которые
предсказывает теория Ландау. Ее трехмерный аналог, т. е. модель Изинга для
d = 3, хотя и не допускает точного решения для многих своих
свойств, интенсивно изучался с помощью численных методов, так
что большинство критических показателей для этой модели
известно с достаточной степенью точности. Критические показатели
также отличаются от оценок, полученных из теории Ландау, но не
так сильно, как в случае d = 2. (Показатели, получающиеся в
теории Ландау и вэтихдвух моделях Изинга, приведены втабл. 11.1.)
Казалось бы, что при возрастании размерности теория Ландау
становится все более лучшим приближением, и, в самом деле, суще-

Критические явления 419
ствует доказательство, что теория Ландау действительно
применима при d > А [734, 735], хотя это, возможно, является слабым
утешением для экспериментаторов, замкнутых в трехмерном
мире.
В любом случае очевидно, что подход Ландау не может
привести к созданию правильной общей теории статических
критических явлений. Поскольку все выводы Ландау являются следствием
простого допущения о возможности разложения свободной
энергии в степенной ряд по параметру порядка и Т — Тс, они не могут
быть правильными во всех случаях. Например, потенциал Гиббса
для модели Изинга при d = 2 в нулевом иоле в действительности
при Т > Тс можно записать как
G(7,) = G(7,c) + a(7,-7,c) + 6(7,-7,c)2ln(7,-7'c)+ ... . (11.1.17)
Отсюда следует, что теплоемкость, пропорциональная второй
производной G по температуре, при Т^-Тс имеет логарифмическую
расходимость. С другой стороны, даже для трех измерений нельзя
доказать, что допущение Ландау обязательно нарушается. Разве
исключена возможность, что оно абсолютно правильно в некоторых
частных случаях? В большинстве сегнетоэлектриков, например,
теплоемкость, по-видимому, не обладает заметной расходимостью
[хотя нужно заметить, что даже особенность в виде пика при Тс
приводила бы к нарушению теории Ландау в одном из высоких
порядков в выражении (11.1.17)], и в них часто существует много
таких же критических характеристик, как в теории Ландау.
Оказывается, что ответ определяется областью действия сил,
ответственных за переход. Точные решения модели Изиига,
цитировавшиеся выше, относятся только к взаимодействию ближайших
соседей. В противоположном предельном случае с одинаковым
взаимодействием между любой парой элементов, составляющих
макроскопический ансамбль, также удается получить точное
решение [736], поведение которого соответствует теории Ландау. Этот
случай эквивалентен системе с силами бесконечного радиуса. В
более общем случае для сил, спадающих на больших расстояниях,
как |г — r'|-(d+a), наиболее точный анализ, имеющийся в
настоящее время (см., например, [737]), наводит на мысль, что
поведение, подобное предсказываемому теорией Ландау, имеет место в
rf-мерном пространстве, когда a < d/2, т. е. когда силы спадают
более медленно, чем |г — г'\-'Ь для трех измерений.
В сегнетоэлектриках безотносительно к важности
короткодействующих сил следует ожидать, что на больших расстояниях
присутствует и доминирует электрическое дипольное взаимодействие.
Поскольку в трехмерном пространстве дипольные силы спадают,
как 1/|г — г'|3, не можем ли мы считать, что критическое
поведение, вытекающее из теории Ландау, имеет место по крайней мере
для сегнетоэлектриков? К сожалению, не можем. Чрезвычайная
сложность дипольных сил проистекает от их особой угловой

420 Глава 11
зависимости, в то время как приведенные выше результаты были
получены для сил, зависящих только от расстояния. На самом деле,
как мы увидим ниже, для случая дипольных сил настоящая
критическая область с поведением, отличным от поведения по теории
Ландау, действительно существует, хотя ее размеры, судя по
отношению (7"—Тс)/Тс, которым определяется область настоящего
предельного поведения, часто гораздо меньше, чем размеры такой
области в переходах, где преобладают короткодействующие силы.
Можно ожидать, что вне критической области применимо
приближение Ландау, и Гинзбург [262] привел доводы, в которых
используется сама теория Ландау для предсказания ее пределов
применимости. Основное приближение, использованное при
решении уравнения (11.1.3) для случая однородного поля, заключалось
в том, что флюктуации локального параметра порядка
предлагались пренебрежимо малыми. В пределе же нулевого поля
получились флюктуации (11.1.14), которые в действительности
расходятся на больших расстояниях в пределе Т-*-Тс. Значит, теория
Ландау внутренне не согласована вблизи критической точки, так
как сначала в ней предполагается, что флюктуации малы, а затем
они все оказываются важными. По существу, теория Ландау
применима, пока флюктуации в определенном смысле малы, т. е. пока
Т не слишком близко к Тс. Для случая Т <LTC Гинзбург
использовал следующий критерий: флюктуации параметра порядка на
расстояниях, сравнимых с корреляционной длиной, должны быть малы
по сравнению с самим параметром порядка 1), т. е.
g(r, г')>М2 при |Г-г'|~£'. (11.1.18)
Используя (11.1.6) и (11.1.14) для нулевого поля и Т <.ТС,
приводим это условие к виду
■^Щ«т(То-П (И.1.19)
Условие (11.1.19) можно записать с помощью величин, имеющих
более ясный физический смысл, если воспользоваться выражением
(11.1.16) для корреляционной длины и экстраполировать его к
7' = 0, чтобы определить корреляционную длину |'(0) при нулевой
температуре:
S,(7,) = 6,(0)|ef,/*, (11.1.20)
где е = (Г - Те)/Тс и Г(0) = (фТс)\
Скачок теплоемкости на единицу объема при Тс в нулевом поле,
предсказываемый теорией Ландау, есть
АС = -^; (11.1.21)
') Критерий такого типа впервые ввел Леванюк [1177]. — Прим, перев.

Критические явления 421
тогда, используя g'(0) и АС, можно записать критерий Гинзбурга
в виде
(16^ЛС)~'[Г(0)]"3<|е1'/2. (11.1.22)
Хотя числовой множитель в выражении (11.1.22) не нужно
принимать всерьез, само оно представляет важный результат,
заключающийся в том, что протяженность по температуре области
преобладания флюктуации (или критической) вблизи фазового
перехода второго рода изменяется, как [|'(0)]~6, где s'(0)—размер
области действия сил, определяющих переход; этот результат много
раз подтверждался (как при Т >- Тс, так и при Т < Тс) более
детальными расчетами (например, [738, 739]). Следовательно, по
мере того как корреляционная длина при нулевой температуре
становится все больше и больше, все лучше и лучше оказывается
теория Ландау. Представление о неприменимости теории Ландау и
о критерии Гинзбурга можно распространить также и на переходы
первого рода [740], когда оказывается, что и в них при
определенных обстоятельствах следует ожидать отклонений от
поведения, соответствующего теории Ландау.
§ 11.2. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
За последние несколько лет наблюдался взрыв активности
в исследовании всей области критических явлений. Этот
громадный интерес явился результатом понимания того факта, что
универсальная статическая феноменологическая теория Ландау для
большинства реальных систем неприменима в пределе сколь
угодно близкого приближения к критической точке. Теоретический
анализ начался с развития точных высокотемпературных и
низкотемпературных разложений для простых модельных систем. Первые
несколько членов для различных термодинамических параметров,
представляющих интерес, можно было вычислить точно, но усилия,
затрачиваемые на получение каждого последующего члена, быстро
возрастали. Развитие техники экстраполяции для оценки
предельного поведения степенного ряда при условии, что известны только
несколько первых членов, привело к возможности предсказать
критическое поведение. Конечно, в технике экстраполяции нет
никаких точных рецептов, но во многих случаях можно обнаружить,
что ряды имеют очень плавно изменяющиеся характеристики,
исходя из которых можно сделать довольно точные экстраполяцион-
ные предсказания. Тот факт, что метод прекрасно работает для
тех нескольких моделей, для которых имеются точные решения
(например, для двумерной модели Изинга, сферической модели
и т. д. [93]), позволяет доверять его предсказаниям.
К сожалению, с помощью экстраполяции рядов ничего нельзя
доказать, и в области критических явлений ощущается недостаток

422 Глава 11
точных теорем. Из термодинамики были получены некоторые
результаты, ведущие главным образом к неравенствам между
критическими показателями; интригующим здесь является тот факт,
что многие из этих неравенств при сравнении с экспериментом и
экстраполяционной процедурой оказывались равенствами. Никому
еще не удалось доказать, что хоть какое-нибудь из этих неравенств
фактически является равенством, но новая феноменологическая
теория, предполагающая, что это действительно так, привела к
удивительным успехам. Новый подход, который называется скэйлин-
гом (теорией подобия), вводит простые допущения относительно
основной формы термодинамического потенциала. Недоказанным
является допущение, что достаточно близко к критической точке
особую часть термодинамического потенциала, например
потенциала Гиббса (3.2.4) для нулевой деформации, можно записат:.
как обобщенную однородную функцию температуры [или, боле
точно, е — (Т — Тс)/Тс] и поля. Другими словами, существуют в
щественные числа а и Ь, для которых
G (Ге, КЬЕ) = KG (в, Е) (11.2.1 ■
при любом значении К. Гипотеза скэйлинга не определяет а и Ь,
но, как мы покажем ниже, если соотношение (11.2.1) выполняется,
то оказывается, что все термодинамические критические
показатели выражаются через а и Ь. В этом случае только два
критических показателя можно считать независимыми и написать
соотношение между любыми тремя показателями. Об этих соотношениях
говорят как о соотношениях скэйлинга. Таким образом, теория
скэйлинга не определяет числового значения критических
показателей, но, если два из них известны с достаточной степенью
точности из эксперимента или теории, она позволяет найти значения
всех остальных.
Чтобы продемонстрировать, каким образом (11.2.1) ведет к
соотношениям скэйлинга, продифференцируем (11.2.1) по полю Е
при постоянной температуре. Получим
, ь 9G (Яае, %ЬЕ) _ , dG (е, Е)
д (XbE) ~ дЕ
Но поскольку из (3.2.5) следует, что (dG/dE)x,T = —А то (11.2.2)
можно переписать в виде
KbD (Ге, %ЬЕ) = XD (в, Е), (11.2.3)
и, в частности, при Е = 0 имеем
D(e, 0) = Xb-lD(X\ 0). (11.2.4)
Вследствие допущения об однородности (11.2.1) это соотношение
справедливо при любых значениях Я. Полагая Я = (—1/е)1/а,
получаем
£(е, 0) = (-e)<'-Wa£>(-!, 0), (11.2.5)
^b ои ул-е, к-с.) _ ^ аи (е, д> (112 2)

Критические явления 423
где D(—1,0)—постоянная. Поскольку, согласно табл. 11.1,
критический показатель р определяется формулой D(e, 0) ~ (—е)р,
то отсюда следует
р = (1-6)/а. (11.2.6)
Кроме того, полагая в (11.2.3) Т = Тс (е = 0) и! = Е~Х1Ь, имеем
D(0, £) = £<'-WftZ)(0, 1), (11.2.7)
и, следовательно, переходя к пределу £->0 и используя
определение критического показателя б из табл. 11.1, находим
Ь = Ы{\-Ь). (11.2.8)
Третий критический показатель можно получить из производной
(d2G/dE2) х,т, которая представляет собой изотермическую
диэлектрическую проницаемость при постоянном (нулевом) напряжении.
Вблизи критической точки она равна изотермической
восприимчивости %т(е, Е), и путем непосредственного дифференцирования из
(11.2.2) получаем
Лг (Ге, KbE) = UT (е, Е). (11.2.9)
Подставляя Е = 0 и К = (—е)_1/а, находим
Хг(е, 0) = (-е)<1-2»/*Хг(-1.0). . (11.2.10)
Используя определение показателя у', а именно %г(е> 0) ~ (—e)_v,
приходим к соотношению
y' = {2b-\)la. (11.2.11)
Поскольку у нас есть теперь три соотношения— (11.2.6), (11.2.8)
и (11.2.11), связывающие критические показатели с параметрами
а и Ъ, мы можем исключить эти параметры и получить
соотношение скэйлинга, а именно
Y' = p(6-1). (11.2.12)
Подобным же образом можно получить множество других скэйлин-
говых соотношений, относящихся к статическим критическим
показателям. Некоторые наиболее часто встречающиеся из них
приведены в табл. 11.2.
Дополнительные соотношения, включающие на этот раз
корреляционные показатели v, v' и т), можно получить, если
предположить, что парная корреляционная функция является обобщенной
однородной функцией ей |г — г'|. Эти соотношения, некоторые из
которых также приведены в табл. 11.2, имеют несколько менее
общий характер, чем те, которые вытекают из однородности
термодинамического потенциала, так как в большинстве случаев
содержат размерность решетки d. Они явно теряют смысл в пределе
Ландау, т. е. для дальнодействующих сил или высокой размерности,

424 Глава 11
Таблица 11.2
Некоторые соотношения между критическими показателями,
предсказываемые гипотезой скэйлинга
а + 2Р + у = 2
a' + 2p + Y' = 2
а = а'
Y = Y'
а+Р(6 + 0 = 2
Y(6+l) = (2 — а)(6-
рб = р + Y
-1)
(2 — a — y)6 = 2 — a+Y
dv = 2 — а
(2 — ri) v = y
„ rf(6-l) _ rfY'
1 6+1 2p + Y'
1 6+1 2 — a v
v = v'
хотя для модели Изипга с d = 2 они являются точными. Скэй-
линговые соотношения, получаемые из термодинамического
потенциала, судя по виду, согласуются со всеми экспериментальными
данными и результатами модельных вычислений, но
доказательство нарушения скэйлинга для корреляционной функции даже в
трехмерном случае вполне строгое, хотя степень этого нарушения
при d = 3 очень мала.
В литературе появилось несколько попыток создать
интуитивную физическую картину, которая привела бы к гипотезе
однородности. Хотя ни одна из них не является строгой, Каданов и др.
[733], Гриффите [741] и Гальперин и Хоенберг [742, 743] все-таки
стремились физически обосновать свои предположения. Большой
недостаток этого подхода заключается в том, что он не позволяет
предсказать числовые значения критических показателей. Вполне
очевидно, что различные системы все-таки имеют разные
показатели, и хотелось бы знать те существенные характеристики, от
которых эти показатели зависят. Имеется общее впечатление, что
многие микроскопические детали системы не являются
существенными, так как очень близко к критической точке коррелированное
движение характеризуется квазимакроскопическими размерами и
едва ли может быть связано с чем-либо другим, кроме наиболее
важных особенностей соответствующего гамильтониана, таких, как
класс симметрии, радиус вазимодействия, размерность и т. д.
Следовательно, число существенно различных типов критического
поведения (или классов универсальности, как их теперь называют)
может быть относительно малым. Эта идея, или принцип
универсальности [744], в значительной мере поддерживается
результатами анализа разложений в ряды для модельных систем, но в
настоящий момент остается гипотезой.
Наиболее ярким достижением теории критических явлений,
которое подтверждает концепцию универсальности и скэйлинга и
сверх того дает возможность получать числовые оценки определен-

Критические явления 425
ных критических показателей, является метод «ренормализацион-
ной группы», предложенный Вильсоном [745]. Этот метод
позволяет иметь дело с задачами, характеризующимися
взаимодействием большого числа степеней свободы, и фактически не
ограничен критическими явлениями. При обычных обстоятельствах число
1023 или около того степеней свободы макроскопического образца
может быть чрезвычайно сильно уменьшено, если взять
микроскопический образец. Так, жидкость, скажем, из примерно 1000
атомов будет вести, себя (при рассмотрении энергии на единицу
объема, плотности и т. п.) совершенно так же, как жидкость из 1023
атомов. До какой степени можно производить такое уменьшение
объема без качественного изменения макроскопических свойств?
Этот предельный размер определяется корреляционной длиной £'
рассматриваемой задачи.
С одной стороны, далеко от критической точки корреляционная
длина может составлять только одну или две постоянные решетки,
и для описания свойств вещества можно развить теории малых
«кластеров». С другой стороны, критические явления представляют
собой пример противоположного предельного случая, когда
корреляционная длина в действительности становится очень большой.
В таких ситуациях нас не интересуют флюктуации с длиной волны,
меньшей корреляционной длины, и, так как мы ожидаем, что
характеристики длинноволновых флюктуации не зависят от
микроскопических деталей, должна существовать возможность
построения эффективного гамильтониана, из которого исключены эти
несущественные детали. Подобная философия сродни философии в
гидродинамике, где вводятся понятия такого типа, как «плотность
р(х)», представляющая собой среднее по первоначальным
микроскопическим степеням свободы; все микроскопические флюктуации
исключены, и, как следствие, предполагается, что плотность р(*)
описывает только квазимакроскоиические флюктуации.
В принципе новый эффективный гамильтониан легко
определить путем простого интегрирования по несущественным
переменным, а именно по переменным, волновой вектор q которых велик
поЧравнению с обрезающим волновым вектором Л. Таким образом,
мы получаем новую функцию распределения:
-рЬ^НП Ы-^К,, (11-2ЛЗ>
I. Я > А
где многократный интеграл берется по всем микроскопическим
переменным q>iq, для которых q больше А. Обрезающий волновой
вектор Л выбирается больше обратной корреляционной длины
(s')_1. чтобы оставить непроинтегрированными ф,-9 с д в
непосредственной окрестности q ~ 1/g'.
Однако, используя Ж (А) для изучения критического поведения,
мы не получаем немедленных преимуществ, так как Ж{\) почти

426 Глава 11
наверняка имеет более сложный вид, чем исходный
микроскопический гамильтониан. Особое свойство критической точки, которое
делает эту процедуру полезной, заключается в том, что при Т->ТС
корреляционная длина расходится, поэтому можно
последовательно производить дополнительные преобразования, исключая все
большее и большее число степеней свободы. Так, например,
каждая последующая «перенормировка» может уменьшать значение
обрезающего волнового вектора Л на множитель s. Применяя
последовательно такое перобразование, обозначаемое через т, для
получения новых эффективных гамильтонианов находим
т30(Л) = 30(4).
т^(4) = ^(4)' (11.2.14)
т^(4) = ^(^-) и т. д.
В пределе критической точки мы продолжаем эту
последовательность преобразований (перенормировок) для получения
неподвижной точки преобразований ренормализационной группы, а именно
гамильтониана взаимодействия Ж*, удовлетворяющего уравнению
%Ж* = Ж\ (11.2.15)
Уравнение (11.2.15) напоминает задачу на собственные значения,
и возможные типы критического поведения (классы
универсальности) определяются возможными неподвижными точками т. Если
данная система имеет микроскопический гамильтониан Ж, нужно
построить последовательность (11.2.14), начинающуюся с Ж,
чтобы выяснить, какая именно неподвижная точка является пределом
этой последовательности. Этот метод математически настолько
сложен, что мы не будем обсуждать здесь детально какой-либо
определенный пример, а просто займемся рассмотрением
результатов, наиболее существенных для понимания сегнетоэлектриче-
бких и структурных фазовых переходов. Прекрасное введение в
метод ренормализационной группы было дано Ма [746]').
Главный результат подхода, связанного с использованием
ренормализационной группы, заключается в том, что для
короткодействующих сил при размерности d > 4 критические показатели
оказываются такими же, как в теории Ландау. При d < 4
критические показатели легче всего вычисляются с помощью разложения
в ряды по степеням е = 4 — й, где размерность d считается
непрерывной переменной; показателям в трехмерном пространстве
соответствует 8 = 1. В момент написания книги эта теория находилась
еще в зачаточном состоянии и едва только достигла того уровня,
') См. также [1178]. — Прим. перев,

Критические явления 427
когда она могла бы численно конкурировать с результатами,
полученными экстраполяцией рядов для многих простых изотропных
гамильтонианов взаимодействия при d = 3. В более сложных
ситуациях, таких, например, как добавление кубической анизотропии
или изотропного дипольного взаимодействия к простому
изотропному гамильтониану взаимодействия с короткодействующими
силами, этот метод уже позволил получить ценную информацию
[747—749]. Результаты для дипольного взаимодействия в первую
очередь относятся к сегиетоэлектрикам и в случае структур с
высокой симметрией (например, перовскитов в параэлектрической
фазе) чрезвычайно удивительны. Поскольку дипольные силы даль-
нодействующие, можно было бы ожидать, что им соответствует
критическое поведение, близкое к поведению согласно теории
Ландау. Однако по крайней мере в первом порядке по степеням 4 — d
метод ренормализационной группы приводит к противоположному
результату, т. е. в к малому сдвигу критических показателей,
удаляющему их от значений, получаемых в теории Ландау
(табл. 11.3). Возможно, что при приближении к критической точке
Таблица 11.3
Оценки, полученные методом ренормализационной группы, верны до второго
порядка по е = 4— d при d = 3 (d — размерность). Новые оценки критических
показателей для плоской модели получены Ферером, Муром и Вортисом [752]
Показатель
Теория
Ландау
Вычисления методом
ренормализационной группы
|749, 750]
Изотропные

короткодействующие
силы
Изотропные
дипольные
силы
Оценки с помощью
разложений в ряды [7511
в случае короткодействующих
сил и d-=Z
Плоская
модель
Модель
Гейзенберга
Ч
2v
Y
а
б
0,0208
1,375
1,365
-0,125
4,458
0,380
0,0231
1,384
1,372
0,135
4,454
0,381
(«0)
«4/з
«Va
(«0)?
(«5,0)?
(« 7з)?
(«0,03)?
« 1,40
» 1,33
« -0,1
«5,0
«0.38
существует промежуточная область, где критическое поведение
изменяется от поведения, которое соответствует обычным
изотропным короткодействующим силам, к поведению, которое
соответствует дипольным силам и описывается новой неподвижной точкой
уравнений ренормализационной группы. С другой стороны, если
дипольное взаимодействие сильное, критическое поведение,
соответствующее короткодействующим силам, может вообще не
проявиться. В дипольном режиме корреляционная функция теряет

428 Глава 11
свой изотропный вид и становится анизотропной:
{П-Ч)^(Я)>Ч^-(ЛШ
где а и р — индексы ортогональных направлений х, у, z.
Ситуацию в одноосных сегнетоэлектриках рассматривать
несколько легче. Качественное описание флюктуации в одноосном
сегнетоэлектрике с учетом дипольных сил можно просто получить
с помощью теории коррелированного эффективного поля (§ 2.2).
В параэлектрической фазе в случае классического движения флюк-
туационно-диссипационная теорема [уравнение (2.2.28)] связывает
статическую восприимчивость %(q) непосредственно со
статическими флюктуациями <£(—q)|(q)>:
kT%(q) = (l(-<i)l(q)), (11.2.16)
где координата 1-й ячейки £/ описывает движение вдоль оси,
например 2, и, следовательно, %(q), если быть более точным, есть
фурье-образ диагональной компоненты (zz) тензора
восприимчивости. Используя (2.2.25) и преобразуя по Фурье (11.2.16) обратно
к реальному пространству, можно получить выражение для
пространственных корреляций между значениями g/ в ячейках 1 и
1 -f" R в один и тот же момент времени:
<5,5I+R> = lf5]exp(/q-R)/{[x(0)]-4o(0)-o(q)}. (11.2.17)
q
В пределе длинных волн в одноосном сегнетоэлектрике с учетом
дипольного взаимодействия потенциал v(0)—v(q) принимает
следующий качественный вид [328]:
v (0) - v (q) ~ -р- + bq\ (11.2.18)
где b — параметр, зависящий от структуры. Подставляя (11.2.18) в
(11.2.17) и интегрируя по пространственным координатам, можно
исследовать пространственные корреляции при Т-*-Тс, т. е.
[%(0)]-1->-0. Ланнс [66] обнаружил, что в пределе R-^-oo как
продольная, так и поперечная корреляционные функции
изменяются, как R-3, но при приближении к точке Кюри амплитуда
продольной корреляционной функции все более превышает амплитуду
поперечной функции. Этот результат показывает, что при
приближении сверху к точке фазового перехода корреляции поляризации в
очень сильной степени концентрируются вдоль оси симметрии z,
полярной ниже точки перехода. Конечно, суммарный эффект,
создаваемый анизотропным членом ql/q2 в (11.2.18), увеличивает
энергию возбуждений мягкой моды, распространяющихся в
направлениях, близких к оси z, и поэтому уменьшает их термическую
заселенность по сравнению с возбуждениями,
распространяющимися вдоль осей хну.

Критические явлении 429
Термодинамическое критическое поведение в одноосной модели
с дипольным взаимодействием в рамках схемы коррелированного
эффективного поля согласуется с теорией Ландау, за исключением
логарифмических поправок. Это предсказание фактически
подтверждается более детальным анализом, включающим вычисления
методом ренормализацпонной группы [85, 753, 754], хотя
приближенный метод коррелированного эффективного поля и не дает
точной формы логарифмических поправок. Среди самых важных
результатов, полученных при более точных вычислениях, имеются
следующие:
однородная восприимчивость %(0) расходится согласно формуле
Х(0)~е-Ч1пе|'4 (11.2.19)
корреляционная длина \' — как
g'-e-'.'Mlnel'/», (11.2.20)
теплоемкость с— как
с~|1пв|'\ (11.2.21)
где е = \Т — Тс\/Тс. Восприимчивость и корреляционная длина
расходятся быстрее, чем в феноменологической теории, в то время
как теплоемкость обнаруживает логарифмическую расходимость
вместо конечного скачка при Тс в феноменологической теории.
Наконец, спонтанная поляризация Ps стремится к нулю при
температуре Т, приближающейся к Тс снизу по закону [85]
Ps ~ в'/» | 1п в Г'-. (11.2.22)
Критические особенности других свойств одноосных сегнетоэлек-
триков, таких, как коэффициенты разложения свободной энергии,
факторы Дебая — Уоллера, электрическое сопротивление, также
обнаруживают логарифмические отклонения от теории
молекулярного поля и недавно были найдены Биндером и др. [755].
Ситуация в антисегнетоэлектрпках естественно совершенно
иная, так как в антисегнетоэлектрической конфигурации диполь-
ные силы не являются дальнодействующимп (в обычном смысле
создания измеряемых эффектов, например деполяризующих полей
на бесконечности). Аарони [756] обнаружил, что в соответствии
с этой физической картиной основные параметры,
характеризующие дипольное взаимодействие, действительно становятся
несущественными при описании антисегнетоэлектрических критических
явлений и что, в частности, критические показатели сохраняют
значения, соответствующие короткодействующим .силам. Однако
эффекты дипольных сил при приближении к критической точке
затухают медленно, и поэтому наблюдение их в антисегнетоэлектриках
не обязательно находится за границами возможного. Когда
критические показатели действительно сохраняют те же значения, что
и для короткодействующих сил, они должны соответствовать:

430 Глава II
показателям модели Изиига с d = 3 (табл. 11.1), если критическое
движение ионов ограничено в основном одним направлением;
показателям так называемой плоской модели (табл. 11.3), если
движение ограничено двумя направлениями; показателям модели Гей-
зенберга (табл. 11.3), если критическое движение квазиизотропно.
Хотя критические показатели плоской модели и модели Гейзенбер-
га пока еще не известны с достаточной точностью, чтобы придавать
серьезное значение малым разностям между ними, и те и другие
достаточно заметно отличаются от феноменологических
показателей (табл. 11.1) и поэтому предсказывают для
антиферромагнетиков в критической области, т. е. в области преобладания
флюктуации, поведение, совершенно отличное от поведения по теории
Ландау.
В заключение отметим, что параграф, посвященный
теоретическим аспектам сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических
критических явлений, не может быть полным без упоминания о
точных решениях, которые были получены для некоторых
двумерных сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических моделей.
Несмотря на ограниченную практическую применимость, эти
модели, связанные с моделью Изинга с d = 2, важны, поскольку
увеличивают очень малое число моделей фазового перехода,
допускающих точное решение, и поскольку обладают некоторыми
удивительными и необычными критическими свойствами. Читателю,
интересующемуся этим вопросом, можно порекомендовать
обратиться к обзорам Либа [757] и Либа и By [546].
§ 11.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ
СТАТИЧЕСКИХ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
При наблюдении критических явлений в структурных фазовых
переходах приходится сталкиваться с особыми трудностями, так
как часто параметр порядка сильно связан как с однородной, так
и с локальной деформацией. Внутренние деформации
монокристаллического образца легко могут привести к уширению фазового
перехода на несколько градусов, а связь с однородной дефломацией
(сжимаемость решетки) может изменить показатели простого
степенного закона по сравнению с показателями в случае жесткой
структуры [758, 759]. Кроме того, иногда велика неопределенность
из-за наличия «размытых» отклонений экспериментальной
зависимости от степенного закона при слишком близком подходе к
критической температуре. Этот эффект часто вызывается
ограничением корреляционной длины примесями, дефектами и т. д. и
может полностью замаскировать настоящее предельное поведение
[760]. Экспериментальные проблемы являются серьезными в сег-
нетоэлектриках, где критический температурный интервал обычно
очень мал и ожидаемое отклонение критического поведения от
классического является очень слабым (например, логарифмические

Критические явления 431
поправки). Ситуация также усложняется из-за малого числа сег-
нетоэлектриков с несомненным фазовым переходом второго рода.
В момент написания книги отсутствуют хорошо изученные
примеры сегнетоэлектриков типа смещения с переходом второго рода.
11.3.1. Сегнетоэлектрики
Наиболее полно изученным сегнетоэлектрическим фазовым
переходом второго рода является переход в триглицинсульфате
(ТГС). Статические диэлектрические и тепловые свойства ТГС в
последние годы изучались многими авторами, и при е=(Т—Тс)/Тс,
большем примерно Ю-4, неизбежно наблюдалось критическое
поведение Ландау. Отклонения от поведения, соответствующего
теории молекулярного поля, обычно наблюдаются для меньших
значений е, но их форма и интерпретация пока еще остаются
неясными. До получения теоретического результата, согласно которому в
одноосных сегнетоэлектриках, таких, как ТГС, отклонения от
поведения, соответствующего теории Ландау, характеризуются только
логарифмическими поправками, эти отклонения иногда
интерпретировались [761] как действительно критические эффекты,
выходящие за рамки теории Ландау. Теперь они чаще приводятся без
комментариев и вполне могут быть обусловлены просто
«размытыми» эффектами, о которых уже говорилось выше. Результаты
некоторых из последних (и, возможно, более тщательных)
статических измерений для ТГС показаны на рис. 11.1 —11.3. Размытие на
лучших образцах не наблюдается вплоть до 8 порядка Ю-5, а
ширина температурного интервала размытия оказывается зависящей
от условий отжига [763]. Нерасходимость при температуре Тс
экстраполированной по теории Ландау диэлектрической
проницаемости (рис. 11.2), возможно, связана с существованием
поверхностных слоев [764].
Из теоретических результатов § 11.2 очевидно, что лучший
способ наблюдать настоящую критическую область в одноосной ди-
польной конфигурации — это измерить теплоемкость, которая в
теории критических явлений расходится (хотя только
логарифмически) при Т->-Тс, а в приближении Ландау всегда конечна
(испытывает конечный скачок при Тс). Однако даже здесь очевидность
действительного критического режима несколько сомнительна, хотя
Гриндлей [766] и интерпретировал экспериментальные результаты
Струкова [259, 767] как указывающие на такую особенность.
Дополнительный довод в пользу критической расходимости
содержится в измерениях коэффициента теплового расширения [619],
который должен обладать такой же критической аномалией, как
и теплоемкость [768]. Отчетливый переход от классического к
критическому поведению не был убедительно продемонстрирован, и
точный теоретический закон, предсказываемый выражением
(11.2.21), еще не подтвержден для одноосных сегнетоэлектриков.

432 Глава 11
г,5-ю'г
2,6
V
^ 1,0
Ъ
0,5
0
\
\
Л
-
i 1 i
\
\
\
! \»«... 1
48,94 48,96 48,98 2,9,00
Температура, "С
Рис. 11.1. Зависимость квадрата
спонтанной поляризации от
температуры в ТГС в окрестности точки
Кюри [762].
14-We
К
ю
Переменное поле 0,1 В/см,
f = 10 кГц
-6 -4 -Z О Z 4 6 8 10-Ю'
е = (Т-Тс)/Те
s
Рис. 11.2. Зависимость обратной
диэлектрической проницаемости от
приведенной температуры 8 в ТГС
(в полярном направлении) в
окрестности точки Кюри [765].
s ю-'
«О
1 в
1 4
^ г
—IM]—i i i i i
т-тс=г-ю'3ос
- ^^--*~""""^6=3,1 ~
-till i <ii!
4 6 юо г 4 6 i0t
Е, В/см
Рис. 11.3. Зависимость
индуцированной поляризации от электричс-
ского поля £ в ТГС в окрестности
точки Кюри [762].

Критические явления 433
Другой метод, который используется для наблюдения
статических критических явлений в ТГС, — это диффузное рассеяние
рентгеновских лучей [330]. Вблизи Тс рассеяние на длинноволновых
низкочастотных критических флюктуациях распределения
электронной плотности приводит к возрастанию интенсивности
квазиупругого рассеяния. По существу, рассеяние является мерой
пространственного фурье-образа корреляиио'мюй функции (§ 6.3),
который для изотропных короткодействующих сил и малых q можно
записать в виде
g(q) = <£(-q)e(q)) =,,_**, ,а ■ (П.3.1)
(s ) + I о I
где %' — корреляционная длина, определенная в табл. 11.1 и
соотношением (11.1.4). При q -*■ 0 и Т^>-Тс интенсивность рассеяния
расходится, как (g')2, и, следовательно, характеризует критический
показатель v. Вообще говоря, в выражении (11.3.1) заранее
предполагается, что критический показатель ц=0 [769], и для
большей строгости оно должно быть модифицировано так, чтобы g(q)
при Т=ТС изменялось, как |q|~2+T1, т. е. чтобы в реальном
пространстве корреляции спадали по закону |г — r'|_(d_2+,i) в
соответствии с табл. 11.1. Из теории следует, что в трехмерном случае
(d — 3) показатель г| очень мал, и до сих пор еще ист никаких
экспериментальных указаний на то, что в структурных переходах
он отличен от нуля (хотя в переходах другого типа, например
магнитных, это не так). Для одноосных дипольных сил
корреляционная функция g(r, г') не спадает экспоненциально на больших
расстояниях |г—г'|, и обычное определение корреляционной длины
(11.1.14) не применимо [66]. Критическое рассеяние сильно
анизотропно и расходится вблизи Тс только для волновых векторов,
перпендикулярных полярной оси; этот результат получается даже в
приближенной статистической теории, приводящей к выражениям
(11.2.17) и (11.2.18). Для таких ситуаций можно ввести более
общее определение корреляционной длины [753] непосредственно с
помощью фурье-образа корреляционной функции g(q):
tt'^teWl-r-^f^l . (П.3.2)
где z — полярная ось. Таким образом, в экспериментах по
критическому рассеянию непосредственно измеряется сама
корреляционная длина. Для ТГС Фуджи и Ямада [330] показали, что
\' ~ (Т — Тс)^1 с v = 0,50 (значение, соответствующее теории
Ландау). Это означает, что в пределах экспериментальной ошибки все
критические показатели, уже измеренные в ТГС, являются
классическими. С теоретической точки зрения для одноосного сегнетоэлек-
i рика это не особенно удивительно, однако не ясно, действительно ли
юстигнута настоящая критическая область.
Экспериментальные данные, за исключением теплоемкости, проанализированы

434 Глава 11
недостаточно тщательно, и нельзя сказать, ведут ли
теоретические выражения (11.2.19) — (11.2.22) по сравнению с простыми
выражениями Ландау к лучшему описанию экспериментальных
данных или нет. Интересно отметить, однако, что как раз такой
спорный вопрос начинает разрешаться в аналогичной магнитной
ситуации (например, для одноосных дипольных ферромагнетиков
GdCl3 [770] и LiTbF4 [771]) в пользу выражений, выходящих за
рамки теории Ландау. Наконец, поскольку в диэлектрике (в
особенности в случае узкой запрещенной зоны) взаимодействие с
электронной поляризацией стремится заэкранировать далыюдей-
ствующие дипольные силы, имеются еще некоторые сомнения
относительно степени их преобладания над короткодействующими
силами в сегнетоэлектриках [620, 621], и, по-видимому, возможно
еще, что наблюдаемое критическое поведение, соответствующее
теории Ландау, отражает преобладание в таких сегнетоэлектриках,
как ТГС, дальнодействующих сил, но с конечным радиусом.
В литературе по сегнетоэлектрикам имеется много других
наблюдений классического статического поведения в критической
области (например, рис. 5.5, 5.14—5.16), но, по-видимому, настоящие
критические явления наблюдались только при изучении
теплоемкости (рис. 5.17). Несколько очень тщательных измерений было
выполнено, например, на КН2Р04 и изоморфных соединениях [712,
773] и были сделаны попытки выяснить форму явно
расходящейся теплоемкости. Однако, поскольку эти переходы (за
исключением, возможно, в RbH2P04 [774]) являются в действительности
переходами первого рода, попыткам описать аномалии
теплоемкости определенными теоретическими выражениями мешает неточное
знание самой температуры Тс, что является следствием
температурного гистерезиса [289]. Необходимо также отметить, что,
поскольку
Пт(|7'-7'сГа-1)сГ1 = -1п(|7'-7'с|))
чрезвычайно трудно отличить степенную расходимость с малым
значением а, такую, например, как предсказываемая теоретически
для трехмерной модели Изинга с короткодействующими силами
(табл. 11.1), от логарифмической расходимости. Интересно также
заметить, что Коули [775] недавно предположил, что для сегнето-
электриков с пьезоэлектрической неполярной фазой (таких, как
KDP) критическое поведение, соответствующее теории
молекулярного поля, может в действительности наблюдаться даже в пределе
Т^-Тс, поскольку пьезоэлектрическая связь подавляет
флюктуации, кроме тех, которые вызваны одним только одноосным
макроскопическим полем.
К сожалению, ни один из номинально чистых сегнетоэлектриков
с простой структурой перовскита не обладает, по-видимому, фазо-
рым переходом второго рода, так как теория (табл. 11.3) предекги

Критические явления 435
зывает совершенно определенно некласспческие расходимости для
переходов с дипольными силами и высокой симметрией, таких, как
в кубических параэлектриках-сегнетоэлектриках типа перовскитов.
Однако некоторые интересные предварительные данные по
смешанному перовскнту PbZro.9Tio.1O3, полученные Кларком и Глазе-
ром [485], показывают, что в нем может происходить переход как
раз такого типа. Этот твердый раствор имеет кубическую
структуру типа иеровскита при высоких температурах и переходит в
сегнетоэлектрическую фазу при 269°С. Переход является четким, а
отсутствие температурного гистерезиса позволяет думать, что он
представляет собой истинную критическую точку. Пока еще мало
внимания уделялось этому, возможно, редкому примеру перехода
второго рода в сегнетоэлектрике типа перовскита, но работа
начинается, и Кларк и Глэзер считают, что они наблюдали критические
рлюктуацип параметра порядка при измерении температурной
зависимости спонтанной деформации в упорядоченной фазе.
Полагая, что для малых отклонений от иентросимметричной структуры
деформация пропорциональна квадрату параметра порядка [т. е.
используя (3.2.30)], они нашли критический показатель р ^ 0,33,
который следует сравнить со значением 0,5, соответствующим
теории Ландау. Правда, эти измерения не являются прямыми, но они
показывают, что PbZri_.vTiA-03 следует изучать более внимательно и
попытаться непосредственно измерить поляризацию и
диэлектрические аномалии.
Хотя изучение высокосимметричных дипольных критических
явлений в сегнетоэлектриках едва только началось, аналогичная
работа в области ферромагнитных переходов продвигается не
намного быстрее. Высокосимметричные диэлектрики-ферромагнетики
также встречаются не очень часто, но несколько таких материалов
существует (например, ЕиО и EuS); недавний тщательный анализ
данных по теплоемкости для ЕиО показал, что вблизи Тс имеет
место переход от гейзенберговского поведения к изотропному ди-
польному критическому поведению [776], хотя такая
интерпретация, возможно, и не вполне безупречна. Однако эта ситуация в
магнитных материалах довольно сильно отличается от ситуации в
высокосимметричных сегнетоэлектриках. В ЕиО магнитные диполь-
ные силы малы по сравнению с обменным взаимодействием между
ближайшими соседями, и первоначальное отклонение от поведения,
соответствующего теории Ландау, имеет гейзенберговский вид, а
не дипольный, что делает достаточно трудным точное определение
довольно тонкого перехода от гейзенберговского поведения к
изотропному диполыюму критическому поведению (табл. 11.3). В
высокосимметричных сегнетоэлектриках можно было бы,
по-видимому, ожидать непосредственный переход от поведения,
соответствующего теории Ландау, к изотропному дипольному, который было бы
легче обнаружить экспериментально, если найдется подходящий
пример.

436 Глава II
11.3.2. Антиферродисторсионные переходы
Поскольку в аптиферродисторсионных конфигурациях
электрические дипольные силы эффективно не являются дальнодействую-
щими, можно ожидать, что в фазовых переходах второго рода из
высокосимметрнчной диэлектрической фазы в такую
упорядоченную структуру природа короткодействующих недипольных сил
будет проявляться больше, и, следовательно, критическая область
будет иметь значительно большую протяженность, чем в ссгнето-
электриках [756]. Кроме того, даже в анизотропных системах
критические показатели должны заметно отличаться от показателей
Ландау. Поэтому, возможно, неудивительно, что первое уверенное
наблюдение статических критических явлений, в которых
преобладают флюктуации, при структурных переходах было сделано на
таких аптиферродисторсионных системах.
Поскольку в этом случае параметр порядка и расходящаяся
восприимчивость являются «разностными» величинами и не
связаны с однородным электрическим полем, обычные
диэлектрические эксперименты не в состоянии выяснить природу таких
критических расходнмостей. Действительно, за исключением настоящих
аитисегпетоэлектриков, с такими переходами вообще не связаны
заметные диэлектрические аномалии. В этой ситуации некоторые
из наиболее детальных статических исследований были выполнены
с помощью магнитных измерений (гл. 12). Материалами, лучше
всего изученными экспериментально, являются перовскиты SrTi03
и ЬаАЮз, которые, как уже обсуждалось в § 8.2, испытывают
фазовые переходы второго рода типа смещения в антиферроднсторсион'
ные фазы. Параметром порядка в каждом из этих случаев
является угол поворота гр: в SrTi03 — угол поворота чередующихся
октаэдров Ti06 вокруг кубической оси, а в LaA103— угол поворота
чередующихся октаэдров А106 вокруг пространственной диагонали.
При уменьшении температуры Т ниже температуры антиферродис-
торсионного перехода Тс угловая переменная возрастает от нуля,
так что критический показатель |3 определяется в соответствии с
соотношением ф ~ (77— 7") Р.
Анализ спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
замещающих примесей Fe3+ (место Ti4(- или А13+) позволяет
измерить локальную симметрию и, следовательно, ф. Для SrTi03, где
при замещении изменяется заряд, можно получить даже более
точные данные из анализа спектра папы Fe3i —вакансия, причем
согласие обоих методов прекрасное [461). В результате получается
ожидаемый степенной закон вида ф ~ (77— 7)0 с показателем р\
очень близким к 0,33 как для SrTi03, так и для 1.аА103.
Экспериментальные данные по SrTiOa приведены на рис. 11.4. Поведение,
соответствующее теории Ландау (Р = 0,5), наблюдается в обоих
материалах далеко от 77 с переходом к критическому поведению
в области 0,1 > б > 0,05. Используя соотношение Гинзбурга

Критические явления 437
(11.1.22) и измеренный классический скачок теплоемкости, прилем
к оценке корреляционной длины при нулевой температуре поря ;ка
1 —2 нм (расстояние между эквивалентными октаэдрами состав-
лют 0,8 нм). Представляется поэтому очевидным, что критические
свойства упомянутых материалов действительно определяются
короткодействующими силами.
Дополнительная информация была получена в работах фон
Вальдкирха и др. [777] и фон Вальдкпрха, Мюллера и Берлингера
1778J из анализа зависимости ширины резонансной линии пары
1,0
Рис. 11.4. Зависимость куба парамет- g-
pa поворота (р от приведенной темпе- ^
ратуры t = Т/Тс в SrTi03 [161]. *k 0,5
~0,90 0,95 1,0
t
Fe3+ — вакансия в SrTi03 от температуры при Т> Тс. Эти
измерения позволили оценить корреляционный показатель v и указали
степень анизотропии, связанной с критическими статическими
флюктуациями. Результаты показывают, что флюктуации имеют
слоистый характер с корреляционной длиной в плоскостях (001),
примерно в 40 раз большей, чем между плоскостями. Критический
показатель v = 0,63 ± 0,07, и поэтому нет никаких указаний, что
показатель г\ ф 0 (с точностью до ошибки эксперимента). Слоисто-
подобная структура флюктуации представляется довольно общей
чертой для структурных фазовых переходов на границе зоны в
соединениях, относящихся к перовскитам (т. е. с поворотами
октаэдров), и создает очень большие анизотропные эффекты в опытах
с рентгеновскими лучами. Так, Деноер и др. [334, 779] обнаружили
двумерные корреляции, исходя из результатов критического
анизотропного диффузного рассеяния рентгеновских лучей в NaNbC>3,
который испытывает переход, аналогичный переходу в SrTi03.
Контраст этих результатов с цепочечноподобными корреляциями,
наблюдавшимися в перовскитовых сегнетоэлектриках [319, 780],
возможно, отражает различие в симметрии сил, ответственных за
упорядочение в этих двух случаях.

438 Глава 11
Дополнительные данные по статическим критическим явлениям
в SrTi03 и LaA103 были получены из экспериментов по упругому
и квазиупругому рассеянию нейтронов, причем подтвердились
неклассические показатели и анизотропные корреляции. Так,
например, интенсивность пиков брэгговского отражения, которые
становятся разрешенными ниже температуры перехода, является мерой
квадрата параметра порядка. Измерение Плахтня и Кокрена [781]
на LaA103 дает значение Р-1 = 3,0 ± 0,5, в то время как для SrTiO.!
более точная оценка (3 = 0,34 была получена Ристом и др. [782],
Последние авторы измерили также интегральную интенсивность
диффузного рассеяния, пропорциональную статической
корреляционной функции (11.3.1), и нашли корреляционные показатели
v = 0,76 ± 0,08 (Т > Тс) и v' = 0,55 ± 0,09 (Т < Тс).
Ясно, что в этих антпдисторспонных материалах можно
наблюдать область преобладания флюктуации, но еще не известны
точные числовые значения достаточного количества критических
показателей, чтобы проверить относящуюся к этому случаю теорию
скэйлинга. Наиболее точно известен показатель р, и он имеет
значение примерно '/з, т. е. несколько меньшее, чем то, которое
ожидается для короткодействующих изотропных сил (табл. 11.3). Хотя
добавление кубической анизотропии, возможно, стабилизирует
новую «кубическую» неподвижную точку по терминологии ренорма-
лизационной группы [747, 783] и выявит новый ряд «кубических»
критических показателей, более правоподобное объяснение такого
расхождения дано Аарони и Брюсом [784], которые указали, что
эксперименты выполняются на образцах, имеющих форму,
способствующую переходу в монодоменную низкотемпературную фазу.
Это свидетельствует о наличии упорядочивающего механизма,
который нарушает кубическую симметрию (т. е. поля деформаций) и
ведет к переходу от гейзенберговского критического поведения,
ожидаемого в свободном образце, к поведению изинговского типа.
Экспериментальное значение Р « '/з вполне согласуется с таким
предположением, если допустить, что измерения проводились в
переходной области, где эффективное значение р изменяется от
гейзенберговского значения 0,38 к изинговскому 5/i6~fj,31
(табл. 11.1).
Быстро возрастающее число как ферродисторсионных, так и ан-
тиферродисторсионных переходов сейчас изучается по крайней
мере в какой-то степени, и существуют все указания на то, что
имеющаяся достаточно пестрая картина статических критических
явлений при структурных переходах в скором времени станет более
полной. В настоящий момент, однако, большая часть
экспериментов посвящается динамике фазовых переходов (§ 11.5). Это
объясняется тем, что динамическое поведение более разнообразное и
многое еще не удается понять с точки зрения физики. Статические
критические явления становятся менее драматичными, тщательные
количественные проверки скэйлинговых и ренормализационных со-

Критические явления 439
отношений обычно легче провести в других областях, таких, как
переходы жидкость — газ и магнитные переходы, где задачи,
упомянутые в начале этого раздела, не столь трудны.
§ 11.4. динамический скэилинг и мягкая мода
Исходя из различных микроскопических статистических моделей
гл. 2, были получены точные формулы для динамической
восприимчивости, например (2.1.33), (2.2.36), (2.3.19), (2.4.16) и (2.5.34);
они позволили ввести понятие «мягкие моды», частоты которых
(вообще говоря, комплексные) определяются полюсами
коллективной функции отклика. Точно так же, как при подходе, сколь
угодно близком к критической точке, неизбежно оказываются
неправильными статические или равновесные предсказания этих
приближенных теорий, должны становиться неприменимыми и
динамические предсказания (такие, например, как вид температурной
зависимости частоты мягкой моды). Естественно поэтому задать
вопрос: могут ли статические критические теории § 11.2 быть
обобщены таким образом, чтобы включить динамические явления?
В отличие от равновесных свойств вблизи критических точек
динамическое поведение таких систем до недавнего времени
теоретически рассматривалось только качественно. Главная причина
этого обстоятельства заключается в том, что зависящие от времени
свойства систем многих тел по своей природе гораздо
разнообразнее и более зависят от вида системы, чем аналогичные статические
свойства. Тем не менее очень важно разобраться в них, поскольку
динамическую корреляционную функцию можно непосредственно
измерить на эксперименте, и в последние годы уже получен ряд
важных достижений, позволяющих довольно точно
экспериментально проверить наше понимание динамических критических
явлений. Хотя первые большие успехи были достигнуты в области
магнетизма и жидкого гелия, в более поздних работах по
структурным фазовым переходам был обнаружен и здесь переход от
динамического поведения, соответствующего теории Ландау, к
критическому.
При изучении 7,-точки в 4Не Феррел и др. [785, 786] первыми
сформулировали гипотезу динамического скэйлинга. Эту
концепцию переформулировали и обобщили Гальперин и Хоенберг на
языке корреляционных функций [742, 743]. Классическая
корреляционная функция g(r, г'), определенная соотношением (11.1.12),
является статической, или одновременной, описывающей
корреляцию смещений |(г) и £(г') в ячейках соответственно г и г' в один
и тот же момент времени. Это понятие можно обобщить путем
введения динамической корреляционной функции g(r, t),
определяемой следующим образом:
8 (г, 0 = < [| (г, 0 - <$ (г, /)>] [I (0, 0) - <£ (0, 0))]), (11.4.1)

440 Глава 11
откуда можно найти ее фурье-образ g(q, со), зависящий от
волнового вектора и частоты:
8(г> t)=\1$±r\^exp[i(q-r-<ut)]g(q, со). (11.4.2)
Статическая корреляционная функция g(r, / = 0) и ее фурье-образ
g(q) характеризуются критическим поведением в критической
точке Тс и в ее окрестности, которое уже описывалось в § 11.1 с
помощью статических критических показателей и корреляционной
длины £' [которую не следует путать с переменной, описывающей
смещение в элементарной ячейке |(г)].
Рис. 11.5. Квазимакросконическая область значении волнового вектора q и длины
когерентности |' [743]. В трех заштрихованных областях корреляционная
функция характеризуется различным поведением. Области (I, II, III) определяются
соответственно . соотношениями: qg <С 1, Т < Тс; qz' S> 1, Т х Тс; ql,' .< 1,
Т > Тс. Асимптотические формулы для этих областей совпадают при
экстраполяции к линиям L, или L2 (q%' — 1) для Т < Тс и Т > Тс соответственно.
Эксперименту, выполненному при постоянном q, отвечает линия Ц, проходящая через
все три области при изменении температуры.
В пределе длинных волн q <С l'~l вид функции g(q,co) часто
можно определить из макроскопической теории. Однако при
приближении к критической точке корреляционная длина расходится,
и следует ожидать, что область значений q, для которых
справедлива макроскопическая теория, сама будет стремиться к нулю.
Центральным пунктом гипотезы скэйлинга является утверждение,
что близко к Тс корреляционная длина £' есть единственная
существенная длина в этой задаче, зависящая от температуры. Поэтому
поведение корреляционной функции определяется только
отношением q к 1Д', где как q~\ так и |' велики по сравнению с
размерами элементарной ячейки. Следуя Гальперину и Хоенбергу [742,
743], мы проиллюстрируем этот факт _ на плоскости q, g'-1
(рис. 11.5). Начало координат есть сама критическая точка. На
плоскости показаны три асимптотических режима: заштрихован-

Критические явления -141
пая область /, соответствующая условию q <§С 1/£', Т<С.ТС, есть
макроскопическая или гидродинамическая область в
упорядоченной фазе; область // есть так называемая критическая область,
которая отвечает явлениям, происходящим на расстояниях, малых
по сравнению с g', но больших по сравнению со всеми остальными
длинами, входящими в задачу; область /// есть макроскопическая
область для Т > Тс.
Статическая корреляционная функция g(q) имеет особенность
в начале координат, но конечна в остальных точках. Статические
соотношения подобия, приведенные в табл. 11.2, можно вывести из
допущения, касающегося вида g(q), а именно что g(q) является
гладкой функцией на всей плоскости (q, £/_1) и зависит только от
комбинации qc.', причем эта зависимость полностью определяется
поведением функции g(q) в трех асимптотических областях /, // и
///. Подобным же образом можно теперь сформулировать гипотезу
динамического скэйлинга, рассмотрев мягкую моду co(q), которая
играет главную роль в частотном спектре корреляционной
функции g{q, со) и, следовательно, в динамическом отклике (т. е.
восприимчивости) х(Ч>ю)> непосредственно связанном с
корреляционной функцией флюктуационно-дисснпационной теоремой:
g (q, со) = A cth (-^-) | Im fe (q, со)] |, (11.4.3)
где \m{x) означает мнимую часть x; в классическом пределе
коэффициент в правой части сводится к 2kT/v>.
Замечая, что статическая корреляционная функция g(r, 0) и ее
пространственный фурье-образ g(q) связаны соотношением
g(r, 0)=\(2ny3exp(iq-r)g(q)dq, (11.4.4)
легко показать, что динамическую корреляционную функцию
g (q, со) всегда можно записать в виде
причем из (11.4.4) следует
J fq(x)dx=l. (11.4.6)
— оо
Функция / описывает нормированное на единицу распределение
частот и для диффузного движения имеет один пик в начале
координат, а для слабо затухающего распространяющегося
гармонического движения два пика вблизи co = ±co(q). Характеристическая
частота co(q) в более общем случае определяется условием
1
\h(x)dx = ±, (11.4.7)
-1

442 Глава 11
согласно которому центр тяжести положительного или
отрицательного распределения находится в точке х = I, где co = o)(q). Тот
факт, что такое определение в пределе квазигармонического
движения совпадает по форме с обычным понятием частоты мягкой
моды, легко устанавливается с помощью отклика в теории
молекулярного поля (2.1.33) для затухающего гармонического
осциллятора. Используя (2.1.33) и (11.4.3), можно записать классическую
динамическую корреляционную функцию в теории молекулярного
поля в виде
g (q. *>) = [Q2 (q) _ ю2]2 + Г2Ш, - (И -4.8)
где в соответствии с § 2.1 fi(q) — частота мягкой моды, а Г —
декремент затухания. Применяя статическую форму флюктуационно-
диссипационной теоремы, т. е. соотношение (2.2.28) в классическом
пределе
g(q) = kTX(q.O), (11.4.9)
мы можем свести (11.4.8) к виду (11.4.5), где
_!_* J_M = - Q2wr (114 10)
ш (q) ' Ч и (q) J я [Q2 (q) - со2]2 + Г2со2 ■ (U.4AV)
Теперь подтвердить условие (11.4.7) есть дело простой алгебры, и
в данном случае оно принимает следующую явную форму:
(0(q)
- Q2(q)Tda> 1 П1А1П
[Q2 (q) - со2]2 + Г2со2 — 2 U 1-4.1 U
-m(q)
w 14
и требует идентификации co(q) и fi(q), когда Г-»-0.
Из гипотезы динамического скэйлинга следует, что при Т = ТС
характеристическая частота сос(<7) имеет вид
сос (?) = const • qz, <7 = |q|, (11.4.12)
где z — неизвестный показатель, и что функция формы f — гладкая
фунция своего аргумента. Для температур, близких к ТСу согласно
гипотезе динамического скэйлинга, требуется, чтобы
характеристическая частота была однородной функцией q и обратной
корреляционной длины |'-1, т. е.
со (<7) = const .q'Ff-^A, (11.4.13)
где F зависит от q только через отношение q/%'~x. В
гидродинамической (или макроскопической) области a>(q) обычно изменяется
как q* (<7->-0), где х принимает значения 0, 1 или 2. Отсюда
следует, что характеристическую гидродинамическую частоту можно
записать в виде
ю(<7) = ЙГгШх. (11.4.14)

Критические явления 443
Таким образом, зная u>(q) в некритической области, можно
сделать утверждение о зависимости характерной частоты от q в
критической области.
Гипотезу динамического скэйлинга можно представить себе как
обобщение на динамику идей Вильсона, связанных с ренормали-
зационной группой. Таким образом, если определить ренормализа-
ниоииую группу для уравнений движения системы, с помощью
которой, явно рассматривая коротковолновые флюктуации, можно
их последовательно исключать, и если преобразования ренормали-
зационной группы описывают приближение к неподвижной точке,
тогда гипотеза динамического скэйлинга обычно справедлива.
Вычисления такого типа были выполнены в работе [787], и в
большинстве случаев свойства динамического подобия подтверждаются.
Вообще говоря, когда в выражении (11.4.1) величина £(r, t)
рассматривается как параметр порядка, в тех системах, где
проводилась экспериментальная проверка (в частности, для магнитных
переходов в твердых телах), динамический скэйлинг выполняется
вполне хорошо. К сожалению, к моменту написания книги
структурные переходы типа смещения и порядок — беспорядок были
изучены гораздо меньше, и точную проверку скэйлинга в сегнетоэлек-
трических и антисегнетоэлектрических (или антидисторсионных)
кристаллах еще нужно выполнить.
Первый недостаток теории динамического скэйлинга
заключается в том, что она ничего не может сказать о форме функции /
в критической области. Таким образом, например, не делается
никаких предсказаний относительно того, являются ли критические
моды диффузными или распространяющимися. Невозможно
также, пользуясь только гипотезой скэйлинга, предсказать числовые
значения показателей для коэффициентов переноса, таких, как
теплопроводность или электропроводность. Концепция
универсальности, связанная с ренормализационной группой, должна быть
справедлива и в области динамики. Так же, как и в случае статических
критических явлений, универсальность не означает, что все
системы имеют одно и то же критическое поведение, а означает, что
существуют различные классы систем с одинаковым критическим
поведением. Однако классы для статических и динамических
явлений не одинаковы, и несколько динамических классов могут
соответствовать одному статическому. Существует другой способ
показать, что зависящие от времени свойства систем многих тел более
разнообразны и сильнее зависят от гамильтониана, чем
статические. Фактически у нас уже был пример такого рода в теориях
молекулярного поля в гл. 2. Хотя все теории молекулярного поля
приводят к одному и тому же статическому критическому
поведению, мы обнаружили в § 2.1 и 2.4 соответственно, что у
распространяющихся мягких мод критическая частота ведет себя (в теории
молекулярного поля), как (Т—Tc)'la при Т-*-Тс+, в то время как
у чисто диффузной критической моды (такой, как в кинетической

444 Глава II
модели Изинга в § 2.4) критическая частота ведет себя (в теории
молекулярного поля), как (Т — Тс)1. Такое поведение эквивалентно
л = 0 и 2=1 (для распространяющейся моды) или 2 = 2 (для
диффузной моды) в выражении (11.4.14).
Было предпринято несколько попыток выйти за рамки теории
скэйлинга с тем, чтобы вычислить коэффициенты переноса и
оценить вид функции / [93, 751]. Способы решения этой задачи,
начинающиеся с записи формальных микроскопических уравнений
движения, могут представлять собой процедуры расцепления, или
диаграммные разложения при алгебраическом подходе, или
численный расчет с помощью методов Монте-Карло. Во многих
случаях удается точно установить свойства, соответствующие
динамическому скэйлингу. Наиболее подробное исследование выполнено
к настоящему времени для кинетической модели Изинга (§ 2.4).
Были установлены некоторые строгие неравенства [788], и особый
интерес представляют результаты для критического показателя Д
характеристической частоты в случае волнового вектора q0,
соответствующего неустойчивости (для ферросистем qo = 0);
показатель А определяется соотношением
€D(q0)~|r —Гс|д. (11.4.15)
Гальперин [788] получил Д ^ v> т- е- в случае трех измерений
Д ;>, 1,25 (табл. 11.1), что сразу же исключает результат теории
молекулярного поля Д=1. Эквивалентного соотношения для
ситуации с распространяющейся модой пока еще нет, по возможно,
что единственная важная черта, определяющая класс
динамической универсальности, связана с вопросом о том, являются ли
критические флюктуации диффузными или распространяющимися.
Ввиду тенденции затухающих гармонических (т. е.
распространяющихся) мод при приближении к Тс становиться полиостью
диффузными (например, рис. 7.5) истинное предельное поведение в
структурных переходах может всегда иметь характер диффузного
предела. Это, конечно, исключает возможное существование
промежуточного «критического» режима между классическим и
предельным режимами с показателями, характерными для класса
универсальности распространяющейся моды. Кроме того, это
позволяет предположить, что для структурных переходов имеет место
универсальное динамическое критическое поведение, так как
существует много различных классов универсальности статических
явлений (например, дальнодействующие силы, короткодействующие
силы, осевая симметрия, планарная симметрия, кубическая
симметрия и т. д.). В частности, в ситуации, где в неупорядоченной фазе
симметрия решетки выше, чем в упорядоченной фазе, ниже Тс
может существовать несколько низкочастотных динамических мод,
которые сближаются, переходя выше Тс в одну вырожденную мяг«
кую моду. В то время как обычно параметр порядка связывается
с наинизшей из этих мод, другие переменные могут быть связаны

Критические явления 4i5
с высокочастотными «мягкими» молами в различных соотношениях
и могут иметь корреляционные функции с несколькими
характеристическими частотами или с частотами, изменяющимися по
законам с различными показателями z в разных интервалах
температуры и волнового вектора.
§ 11.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ
КРИТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ
Несмотря на очевидную важность структуры кристаллических
твердых тел при определении их физических свойств, фазовые
переходы между кристаллическими структурами в течение долгого
времени изучались гораздо меньше, чем многие другие примеры
критических явлении. Только в недавних подробных
экспериментах, использующих рассеяние света и нейтронов и магнитный
резонанс, было обнаружено подобие и различия между структурными
переходами и другими критическими явлениями. Очень важным
шагом в их понимании является признание мягкой моды,
введенной в гл. 2, т. е. идея, что с каждым структурным переходом
связано движение, комплексная частота которого стремится к нулю
при переходах второго рода. Это критическое замедление, конечно,
может иметь место в различных формах, изменяющихся от
предельного случая распространения (для которого в процессе
замедления доминирует действительная часть частоты) через
динамику сильно затухающей и туннельной мод до полностью
диффузного поведения в пределе переходов типа порядок — беспорядок.
В этом параграфе мы обсудим только те экспериментальные
результаты и возможные объяснения, которые предполагают
неклассическое динамическое поведение или (возможно, более точно)
поведение, которое нельзя понять в терминах простых
микроскопических или феноменологических теорий, развитых в гл. 2 и 3. Более
обычное поведение, наблюдавшееся всегда, кроме самых малых
значений \Т — Тс\/Тс, обсуждалось в предыдущих главах.
11.5.1. Переходы типа смещения
В отсутствие хороших примеров сегнетоэлектрнков тина
смещения с переходом второго рода большинство экспериментальных
работ, касающихся -критической динамики структурных переходов
типа смещения, к настоящему времени относится к антиферро-
дисторсионным неустойчивостим, наиболее известной из которых
является переход в SrTi03 при 105 К. В SrTi03 (§ 8.2) фазовый
переход второго рода связан с смягчением трижды вырожденной
моды в углу зоны Бриллюэпа, когда Т приближается сверху к Тс.
Ниже Тс эта мода расщепляется на невырожденную (A\g) и
дважды вырожденную (Eq) моды, частоты которых возрастают и
расходятся по мере уменьшения Т. Далеко от Тс эти моды легко об-

446 Глава II
наружить с помощью рассеяния нейтронов с обеих сторон от Тс
(например, [389, 390]) и с помощью комбинационной
спектроскопии ниже Тс [391]; их температурную зависимость можно понять
в рамках простой микроскопической теории [97, 463].
Ближе к Тс ситуация усложняется из-за появления диффузной
моды в центре зоны в дополнение к распространяющейся мягкой
моде [782]. Впервые это явление удалось продемонстрировать при
изучении зависимости сечения неупругого рассеяния нейтронов от
энергии (т. е. частоты) при постоянном волновом векторе
(рис. П.6.). При приближении сверху к температуре Кюри мягкая
Рис. 11.6. Зависимость
сечения пеупругого рассеяния
нейтронов от энергии при
Q = 0 в углу зоны Бриллю-
эна (/?-точка) для SrTiCb
при приближении к антидис-
торсионпому фазоЕЮму
переходу при Тс « 105 К [782].
Пунктирная кривая
показывает разрешение установки
на фоне некогерентного
рассеяния.
мода исчезает и появляется диффузная мода по мере перехода
системы в критический режим. В результате, очевидно, измерить
частоту мягкой моды в критическом режиме в лучшем случае (т.е.
если диффузный пик возникает просто из-за примесей)
чрезвычайно трудно; этот факт ставит под сомнение простоту
интерпретации критической динамики как простое смягчение затухающей
распространяющейся мягкой моды.
Хотя в литературе имеется по крайней мере одно утверждение
о том, что с помощью комбинационного рассеяния удалось
проследить смягчение моды Aig ниже Тс непосредственно в критической
области [789] (для критического показателя частоты (11.4.15)
было получено значение А « '/з, отличающееся от классического
значения А = 'Д которое можно ожидать для
распространяющейся моды), общее ощущение таково, что дело еще далеко не
выяснено. Например, сейчас оказывается, что релаксационный цен»
*
«
5
t\
•с
S
з
с
Й
а
а-
Р
е.
а-
tr,
а
о.
t=
£
ЦП
0,6
0,4
0,2
0
0,8
0,6
0,4
и, г
0
г,ь
г,о
15
1,0
0,Ь
0
-1 0 1
- / \
L' 1 ' ^. '
-? 0 1
- /Г\
• ^^ ^^*~ $ ^
! ! 1 1 1 1
Г
•
\
г
•
i
2
1 1
•
1
3
•
1
3
,
125 И
•
•
! : I
4
115 К ■-
0
•
4
108 К
-
>> ■"
-10 12 3 4 5
Энергия, юВ

Критические явления 447
тральный пик может быть довольно общим свойством структурных
переходов второго рода и в действительности составлять
существенную часть динамики перехода, которую нужно понять, прежде
чем можно будет получить надежные значения для предельных
показателей. Такие диффузные компоненты наблюдались также в
LaA103, KMnF3 и Nb3Sn, причем последний (вблизи перехода из
□ БОК
• 80 К
-0,4 -0,2 О 0,2
Энергия, мэВ
Рис. 11.7. Поперечное сечение сдвиговой моды (С, £, 0) при Т-+Тс в Nb3Sn с
£ = 0,02, измеренное при (2 — С, 1 + £, 0). Фон некогерентного рассеяния удален,
и отрицательная энергия соотнетстнует нейтронам, получающим энергию.
Фазовый переход происходит при Т ж 45 К.
кубической фазы в тетрагональную при 45 К) представляет собой
особенно яркий пример [790]. В этом случае мягкая мода
представляет собой поперечный акустический фонон; на рис. 11.7
приведена зависимость сечения неупругого рассеяния нейтронов от
энергии при постоянном Q при приближении к критической
температуре сверху. Спектры рассеяния света в SbSI и LiTa03 также
дают некоторые указания на поведение такого типа [407, 387].
Величиной, которая непосредственно измеряется в
экспериментах по неупругому рассеянию [при условии что используемые

448 Глава 11
частицы, например нейтроны, фотоны и т. п., связаны линейно с
переменной смещения параметра порядка g(г, t)], является
динамическая корреляционная функция g(q, to), т. е. фурье-образ по
координатам и времени функции g(r, t), определенной посредством
(11.4.1). В литературе по рассеянию эта величина обычно
обозначается как S(q, со) п называется динамической функцией рассеяния
или спектральной функцией. Отметим, кроме того, что она
непосредственно связана с динамическим откликом [пли
восприимчивостью %(q, со)] через флюктуационно-диссипационную теорему
(11.4.3). В литературе, посвященной теории многих тел, существует
также и другое название для динамического отклика, а именно
«запаздывающая функция Грина». В гл. 2 мы вычисляли
динамический отклик в различных микроскопических модельных системах.
Например, для затухающего гармонического движения выражение
(2.1.33) приводит с помощью флюктуационно-диссипационной
теоремы к функции рассеяния
/ \ , iu ( им ~\ г (q, 0) Q2 (q) Гсо ,. . _ 1Ч
где %(q, 0) — статическая восприимчивость, fi(q)—частота мягкой
моды при нулевом затухании, Г — декремент затухания.
При Qfq)S>F выражение (П.5.1) описывает два лоренцевых
пика с шириной Г при to = ±Q(q) п относительными интенсивно-
стями /(+)//( — ) = ехр \TiQ(q)/kT]. При фиксированном
декременте затухания Г по мере убывания O(q) до значений, меньших Г,
форма спектра постепенно изменяется, и мы приходим к одному
центральному пику, о ширине которого ~Q2(q)/T более
естественно говорить как о частоте мягкой моды (рис. 7.5). Однако ни при
каких условиях формула (П.5.1) не может дать явно выраженные
боковые пики и центральный диффузный пик одновременно, что
характерно для спектров на рис. П.6 и П.7 и большого количества
спектров структурных переходов типа смещения.
Для возможного объяснения привлекается взаимодействие
мягкой моды с другими возбуждениями. Ширане и Экс [790] первыми
показали, что данные с тремя пиками можно описать, если
использовать отклик затухающего гармонического осциллятора с
фактором затухания, зависящим от частоты. Для восприимчивости имеем
формулу
Х"« (со) = Q*- to* + /а>Г-^_; (ц.5.2)
она описывает, кроме отклика обычного затухающего
гармонического осциллятора, влияние связи с некоторым релаксационным
процессом, имеющим время релаксации \/у. В выражении (П.5.2)
частота несвязанной мягкой моды обозначена через Q и в
зависимости от относительных значений to и у получаются различные низ-

Критические явления 449
кочастотные (со < Q, ш < Г) отклики. Фактически мы имеем
ЭС'-Й2, co>Y, (11.5.3)
%-l~Q2 — 62, co<v (11.5.4)
Наблюдение отклика с тремя пиками положило начало множеству
возможных микроскопических объяснений частотной зависимости
затухания. Обычно такие объяснения учитывают взаимодействие
(второго и более высокого порядка) мягкой моды с другими
модами, такое, например, как взаимодействие с локальными флюкту-
ациями плотности энергии [791—794]. При этом центральная мода
появляется тогда, когда период осцилляции мягкой моды
становится сравнимым или меньше времени, требующегося для
установления локальной температуры, другими словами, когда начинают
различаться изотермический и адиабатический фононные отклики.
При температуре перехода обратная изотермическая
восприимчивость обращается в нуль (в соответствии с ее определением как
второй производной свободной энергии по параметру порядка), и
центральная мода поэтому при приближении перехода все более
преобладает. В терминах уравнения (11.5.2) ширина центральной
компоненты (которая пропорциональна Q2 — б2) стремится к нулю
при Т-+Тс, причем Q2 и б2 остаются конечными. Если б и у не
зависят от температуры, a Q2 изменяется как некоторая
положительная степень Т—Тс, тогда при Т—>Т£ пики дублета,
соответствующего мягкой моде (положительный и отрицательный частотные
резонапсы), начинают сливаться, но это слияние
приостанавливается при со = ±б и их интенсивность начинает переходить в
интенсивность сужающегося центрального пика. Некоторые
свидетельства о поведении такого рода были обнаружены Шапиро и др.
[795] в БгТЮз. До сих пор, однако, не удалось измерить
температурную зависимость ширины центрального пика, хотя сингулярное
поведение интенсивности квазиупругого рассеяния наблюдалось
часто; существующее разрешение по энергии нейтронных и
оптических методов позволяет установить только верхний предел для
ширины центрального пика. К моменту написания книги наименьшее
известное значение этого верхнего предела для БгТЮз сообщили
Дарлингтон, Фитцжеральд и О'Коннор [796]; они утверждают, что
большая часть центральной опалесценции является «упругой» с
точностью до ±2-107 Гц. Следовательно, остается возможность,
что эти особенности имеют нединамическое происхождение (или по
крайней мере они не являются основными) в критической
динамике перехода ').
') О первых измерениях ширины и формы линии центрального пика в
окрестности сегнетоэлектрического перехода типа смещения в германате свинца
['baGe3Oii недавно сообщили Флёри и Лайонс [797]. Ширина оказалась равной
7109 Гц, а форма — сложной, по-видимому, из-за взаимодействия центрального
пика с мягкой модой и акустическими фононами.

450 Глава it
Если критический отклик в форме трех пиков действительно
является общей характеристикой так называемых структурных
переходов типа смещения, тогда становится ясным, что критическая
область, характеризующаяся распространяющимися
возбуждениями, может представлять собой некоторую редкость. Тем не менее
вероятное преобладание диффузной динамики не исключает
возможности существования неклассической области распространения
(такой, какую, по-видимому, наблюдали Штайгмайер и Аудерсет
[789]), если распространяющиеся возбуждения вне
непосредственной окрестности перехода являются долгоживущимн и если
температурный интервал, где преобладают флюктуации, велик. С точки
зрения сегнетоэлектрнков имеет смысл обратить внимание на
материалы с узкой зоной, которые будут описаны в гл. 14. В них можно
ожидать, что электронное экранирование хвоста диполыюй энергии
будет гораздо более сильным, чем в материалах с широкой зоной,
таких, как перовскиты, и соответственно сегнетоэлектрические
переходы могут быть вызваны короткодействующими силами и иметь
более широкий критический температурный интервал.
Действительно, уже имеются указания из экспериментов по
комбинационному рассеянию в SbSI, что частотный показатель А в соотношении
(11.4.15) отличается от ожидаемого классического значения,
равного 0,5. Эти результаты более подробно обсуждаются в § 14.3, но
теоретическая интерпретация их пока отсутствует, поскольку
очевидно, что существуют эффекты взаимодействия мод, и фазовый
переход в действительности является переходом предельно первого
рода.
11.5.2. Переходы типа порядок — беспорядок
Из приведенного выше обсуждения очевидно, что простое
отнесение структурных фазовых переходов к типам смещения и
порядок—-беспорядок само по себе очень трудно. Мы уже говорили, что
для каждого из этих типов может и не существовать предельный
критический режим, характеризующийся распространяющимися
модами. Тем не менее некоторые переходы действительно
обладают распространяющимися модами, которые в области
применимости теории Ландау смягчаются так, как указывал Кокрен [24].
О них и говорят как о переходах типа смещения, даже если, как
это имеет место в ВаТЮ3, KNbCb и других материалах, моды
Ландау передемпфированы. Теперь, однако, окончательно ясно, что в
некоторых системах с водородными связями теория Ландау с
сильно задемпфированнымн распространяющимися модами также
правильно описывает ситуацию [393]. Действительно, при приложении
давления соответствующая «мягкая мода» может даже стать «не-
додемпфированной». Ни для одной из этих систем детальный
характер критических флюктуации еще не известен, и скорее по
традиции мы включаем в одну и ту же группу, например, семейство

Критические явления 451
K.DP и семейство веществ, по-видимому, с более характерным
переходом типа порядок — беспорядок, таких, как NaN02, ТГС и др.,
для которых температура Кюри не зависит (или зависит очень
слабо) от изотопической массы сегнетоэлектрического диполя.
Обычно теоретическое поведение, которого можно было бы
ожидать в простейшем фундаментальном переходе типа порядок —
беспорядок, характеризуется динамическим откликом чисто
релаксационного вида [выражения (2.4.16) и (2.4.17)]. В области
применимости теории Ландау будет существенна детальная
температурная зависимость основного времени перескока то (которая
может быть связана, по-видимому, с больцмановским множителем,
содержащим высоту соответствующего потенциального барьера
[116]), но в самой критической области время то, по существу,
постоянно, и критическое затухание характеризуется временем
релаксации
которое расходится с показателем Д, равным единице в простой
теории эффективного поля (2.4.19).
Хотя поведение, в целом характерное для критического
затухания, наблюдалось во многих работах на нескольких материалах
типа порядок — беспорядок (см. работы, упомянутые в статье
[798]), многие из ранних работ, в первую очередь те, которые вы.
полнены с помощью обычных диэлектрических измерений на
разных частотах, количественно не согласуются с моделью с одним
зависящим от температуры временем релаксации. На основании
формулы, предложенной К. Колом и Р. Колом [799], были
предприняты попытки провести некоторый так называемый полидис-
нерскый анализ, но существует сомнение, описывают ли такие
полидисперсные характеристики поведение чистой (т. е. трансляци-
онно инвариантной) кристаллической решетки. Мансинг и Лим
[622] предположили, что полученная ранее полидисперсность
является скорее результатом неточности измерения диэлектрических
потерь. Проанализировав вновь более ранние данные, они
обнаружили, что практически со всеми результатами по сегнетоэлектри-
кам типа порядок — беспорядок, имеющимися в настоящее время,
согласуется монодисперсный процесс. Монодисперсный отклик, или
отклик дебаевского типа, в длинноволновом пределе описывался
также в некоторых более поздних экспериментах (например, в
NaN02 [359] и в ТГС [623]), и Хатта [359] указал, что значение
частотного показателя Д отличается от классического.
В более поздних экспериментах с помощью комбинационного
п мандельштам-бриллюэновского рассеяния света исследовалась
(лвисимость структуры диэлектрического отклика как от частоты,
так и от длины волны, причем был обнаружен ряд важных деталей,
которые модифицируют простую картину переходов типа поря-

452 Глава 11
док — беспорядок или туннельной моды и которые необходимо как
следует понять, прежде чем извлекать из результатов
заслуживающие доверия критические показатели. Наиболее подробная работа
в настоящее время выполнена на кристаллах семейства KDP. Для
недейтерированных кристаллов по крайней мере нужно допустить
туннелирование, и тогда, по-видимому, окажется возможной
простейшая интерпретация в терминах псевдоспиновой модели,
описанной в § 2.5. Конечно, чтобы преодолеть брешь между
микроскопическим формализмом и динамическим скэйлингом, следует
улучшить простое теоретическое рассмотрение данной модели с
помощью метода хаотических фаз, проведенное в данном параграфе.
В этом направлении достигнут некоторый прогресс [78, 800], но
становится все более ясно, что главная трудность, мешающая
надежной интерпретации критической динамики в сегнетоэлектриче-
ских и антисегнетоэлектрических переходах типа порядок —
беспорядок, заключается в слишком сильном упрощении самой
туннельной моды (или кинетической модели Изинга в пределе
нулевого туннелирования).
Главным усложнением оказывается связь на высоких частотах
между смягчающейся туннельной или дебаевской модой и другим
оптическим фононом (возможно, ее партнером по модели Кобаяси;
см. раздел 9.2.2). Эта связь столь серьезно влияет на динамику, что
экспериментальные данные, зависящие от q, вблизи Тс, вообще
говоря, не могут быть согласованы с откликом, соответствующим
простому затухающему гармоническому осциллятору или
дебаевской релаксации [586, 801]. Когда эта связь представлена долж-
ным образом, то можно рассматривать одну из мод как мягкую,
однако возникают дополнительные сложности довольно общего
характера. Хотя частота мягкой моды изменяется с температурой
приблизительно по классическому закону (квадрат частоты
линейно зависит от температуры), она экстраполируется к нулю при
«температуре Кюри», которая часто не совпадает с действительной
температурой перехода «зажатого» кристалла. Сделано
предположение, что данная ситуация является следствием связи мягкой
моды с флюктуациями плотности фононов [396, 802], причем эта
связь приводит к характеристикам затухания, зависящим от
частоты таким же образом, как для перехода типа смещения. В
результате в комбинационном рассеянии должен появиться
центральный пик, и действительно такой пик недавно наблюдали в КШ*
Лагакос и Камминс [411] (рис. 11.8). В данном случае для объяо
нения наблюдавшейся мягкой моды (методом комбинационного
рассеяния) и центрального пика (методом рассеяния Манделыит«1
ма — Бриллюэна) требуется провести анализ трех связанных моД|,
так как пьезоэлектрические свойства решетки ведут к прямой снязм
с акустическими фононами наряду с включением в собственную
энергию релаксационного члена 62/(1 —/сот). Однако остаются еще
проблемы, связанные с тем, что в KDP разность между предельной

Критические явления 453
температурой конденсации мягкой моды и точкой Кюри зажатого
кристалла равна нулю в пределах ошибки эксперимента и ширина
рэлеевского пика столь мала, что нельзя заметить никаких
динамических характеристик (вопрос об их природе остается
открытым). Действительно, если работает механизм фононных флюктуа-
ф
а щгок
в пг,5гк
с пг.гзп
D 122,13 К
0,25 0,125 0 0,125 0,25
Частота, см'1
Рис. П.8. Мандельштам-бриллюэновские спектры KDP при температурах вблизи
точки Кюри Тс « 122 К [411]. Стрелки показывают положения антистоксовых
мандельштам-бриллюэновских пиков порядка, совмещенных с нулем. Сплошные
кривые получены из анализа теоретической модели.
ций, ведущий к (11.5.2), характерная частота у должна быть много
меньше частоты «типичного» акустического фонона и может
указывать на важность длинноволновых акустических флюктуации.
В момент написания книги остается еще возможность (как и в
случае переходов типа смещения), что центральный пик имеет
вообще нединамическую природу. Действительно, в более поздней
работе по CsH?As04 Лагакос и Камминс [803] вообще не обнару-

454 Глава tl
жили никаких следов центрального пика и объяснили
наблюдавшееся ранее несовпадение температуры Тс и температуры
конденсации мягкой моды особенно большим различием между
температурами перехода свободного и зажатого кристаллов.
При такой ситуации не похоже, чтобы в ближайшее время
появились точные экспериментальные проверки концепции
динамического скэйлинга в сегнетоэлектриках с туннельной или
релаксационной модой. Более перспективной областью для
экспериментального исследования критического поведения при структурном
беспорядке и его связи с кинетической моделью Изинга
представляются фазовые переходы второго рода в бинарных сплавах.
Некоторые из таких сплавов (р-латунь, Fe3Al, Ni3Mn) считаются
прекрасными примерами изинговских систем, и статические
экспериментальные результаты, полученные для них в критической
области, обычно очень близки к тем, которые ожидаются в модели
Изинга, причем даже подтверждаются небольшие нарушения
скэйлинга для статической модели Изинга с d = 3. Поэтому имеется
надежда, что соответствующая критическая динамика будет
отражать свойства динамической модели Изинга, обсуждавшейся в
§ 2.4. Первоначальные исследования Коллинза и Те [804] на
Ni3Mn дают изинговское время релаксации т ~{ТС — Г)_д с Д =
= 1,04 ± 0,09. Это значение близко к значению А = 1,
предсказанному в теории Ландау, и нарушает строгое неравенство
Гальперина [788] Д^у» 1,25. Поэтому здесь в определенном смысле
возникает больше вопросов, чем их решается. С другой стороны,
по-видимому, не остается сомнений, что область критической
динамики твердых тел, вообще говоря, готова распространиться из
царства магнитных переходов, для которых она уже хорошо
установлена, на менее исхоженную землю структурных переходов и
пространственного порядка.

12
Магнитные
и оптические исследования
локального окружения
§ 12.1. ВВЕДЕНИЕ
Рассмотренные в предыдущих главах экспериментальные
методы разделяются в основном на два типа. В одних измеряется
зависящий от волнового вектора отклик, или некоторая функция
рассеяния, в других исследуются макроскопические свойства (т. е.
некоторый суммарный отклик). В кристаллах с простыми
структурами, в особенности в случае квазигармонического отклика, с
теоретической точки зрения предпочтительнее проводить прямые
измерения в обратном, а не в реальном пространстве, так как
квазигармонические распространяющиеся решеточные волны
приближенно являются собственными состояниями динамической
решетки. В структурах же с сильным энгармонизмом или отличающихся
большой сложностью нет таких преимуществ, и большее значение
приобретают исследования в реальном пространстве (т. е.
исследования локального окружения и локальной динамики). Кроме того,
очевидно, что исследования локального окружения имеют
фундаментальное значение в изучении дефектов решетки.
В данной главе будут рассмотрены различные существующие
методы исследования локальной кристаллической симметрии и
локального колебательного движения в сегнетоэлектрических
материалах. Основной недостаток многих из этих методов состоит в
том, что они основаны на использовании некоторых свойств ионов,
таких, как парамагнетизм и ядерный квадрупольный момент, а
такие свойства отсутствуют у большинства ионов, входящих в состав
наиболее распространенных сегнетоэлектриков и антисегнетоэлек-
триков. Это приводит к необходимости допирования, которое в
свою очередь может изменить локальное окружение и уменьшить
возможности изучения свойств номинально чистого материала.
Однако эти методы имеют и преимущества: они обладают высокой
чувствительностью и их можно использовать для исследования
зачастую очень важных явлений, связанных с примесями и
дефектами в сегнетоэлектриках.
В общем случае в экспериментах измеряется воздействие
локального потенциала поля лигандов V(r) на электронные или ядер-

456 Глава 12
ные энергетические уровни изучаемого атома. В результате этого
получается информация трех основных видов. Информация
первого вида относится к симметрии локального потенциала V(r) и
служит весьма чувствительным индикатором небольших изменений
в симметрии, в особенности тех, которые связаны с трудно
обнаруживаемыми фазовыми изменениями. Информация второго вида
касается величины У (г) или каких-либо ее пространственных
производных, что в рамках простой модели локального окружения,
вызывающего появление потенциала, дает сведения о характере (т.е.
о степени ковалентности) химических связей, возникающих между
данным атомом и его соседями. Информация третьего вида
связана с движением исследуемого атома в кристаллическом поле, а
в некоторых случаях также с динамикой лигандных ионов.
Формально потенциал поля лигандов V(r) можно разложить в
ряд по сферическим гармоникам, и для его адекватного описания
обычно достаточно учесть лишь несколько членов низшего порядка.
В сегнетоэлектриках, например, высокая симметрия локального
окружения в параэлектрической фазе (скажем, кубическая,
которая описывается сферическими гармониками четвертого порядка)
при установлении сегнетоэлектрического упорядочения обычно
понижается (до тетрагональной или тригоналыюй, для характеристики
которой требуется учитывать гармоники второго порядка).
Наиболее сильные эффекты наблюдаются в тех случаях, когда
исследуемый ион имеет незаполненную электронную оболочку и
незамороженный орбитальный угловой момент. В этой ситуации
угловой момент L непосредственно взаимодействует с кристаллическим
полем,- что очень сильно влияет на энергетические уровни
свободного иона. В таких материалах в оптическом диапазоне часто
имеются переходы между уровнями изучаемого иона, и это
позволяет наблюдать оптическими методами расщепления линий и
сдвиги, связанные с изменением V(r). В ионах с незаполненной
оболочкой, но с замороженным орбитальным моментом количества
движения взаимодействие между исследуемым ионом и потенциалом
У(г) носит более косвенный характер и проявляется в относительно
небольших расщеплениях спиновых уровней S за счет
спин-орбитальной связи. В основном состоянии эти эффекты
кристаллического поля можно наблюдать с помощью электронного
парамагнитного резонанса. И наконец, для ионов с заполненными
электронными оболочками потенциал кристаллического поля V(r) все
же можно изучать благодаря его влиянию на ядерные
энергетические уровни, если ядерный заряд имеет достаточно асимметричное
распределение (ядерное спиновое квантовое число /^1).
Возникающее расщепление основного энергетического уровня ядра
можно измерить методами ядерного магнитного резонанса, а
расщепление возбужденного ядерного уровня — методами мёссбауэровской
спектроскопии.

Магнитные и оптические исследования локального окружения 457
§ 12.2. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
12.2.1. Основные положения
В самом общем контексте поглощение при магнитном резонансе
служит очень чувствительным индикатором изменений локального
окружения в кристаллической решетке. Например, поскольку
сложность изучаемого спектра повышается пропорционально числу
неэквивалентных положений, в резонансных исследованиях могут
быть обнаружены очень малые изменения при фазовых переходах,
и в этом смысле такие исследования являются полезным
дополнением к данным по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов.
Смещения атомов, имеющие место при сегнетоэлектрических и ан-
тисегнетоэлектрических переходах, часто незначительны, и их
изучение с помощью дифракционных методов представляет трудности,
но небольшие статические смещения атомов обычно приводят к
большим изменениям внутренних полей и их градиентов, что легко
обнаруживается методами магнитного резонанса. Кроме того,
форма резонансной линии несет информацию относительно динамики
перехода, а также о времени жизни и о характере элементарных
возбуждений, обусловливающих переход. Поскольку магнитные
атомы не являются характерной составной частью
сегнетоэлектрических материалов, исследования электронного резонанса обычно
необходимо проводить на ионах, введенных в изучаемый материал
в небольшой концентрации. Исследования же ядерного магнитного
резонанса часто могут быть проведены по крайней мере на
некоторых атомах в номинально чистом материале, так как многие
входящие в материал ядра обладают отличными от нуля ядерными
магнитными моментами.
Ядра с отличным от нуля спином I имеют магнитный диполь-
ный момент Цлг=7«7г1, где yw — гиромагнитное отношение для
ядра. Если ядерное спиновое квантовое число имеет значение
/ ^ 1, то ядро также обладает отличным от нуля электрическим
квадрупольным моментом Q, который определяется соотношением
eQ = $ (3z2 - г2) р (г) dh, (12.2.1)
где е — единичный электронный заряд и ер (г)—плотность
ядерного заряда, для которого ось г является осью аксиальной
симметрии. В экспериментах по ядерному магнитному резонансу (ЯМР)
и ядерному квадруполыюму резонансу (ЯКР) изучается
взаимодействие hn и Q соответственно с локальным магнитным полем и
локальным градиентом электрического поля в месте расположения
ядра. Очевидно, что более подробную информацию можно получить
при изучении ядер, обладающих как дипольным, так и
квадрупольным моментом, и именно это обстоятельство вызывает первое
затруднение в таких исследованиях, так как ни одно из наиболее
распространенных ядер, входящих в сегнетоэлектрики (с помощью

458 Глава 12
которых можно было бы легко проследить за изменением
свойств в изоморфных рядах), не имеет квадруполыюго момента
Кислород (160), у которого / = 0, не обладает ни дипольным, ни
квадрупольным моментами, а водород 'Н, у которого / = '/г, имеет
только дипольный момент. Вызывают сожаление ограниченные
возможности исследования материалов с водородными связями (хотя
некоторую полезную информацию можно получить из
экспериментов по протонному резонансу), так как, по-видимому, самое
интересное движение при сегнетоэлектрических фазовых переходах
связано с перемещениями типа порядок — беспорядок протона
водородной связи посредством перескоков или туннелирования между
двумя минимумами локального потенциала. Частичного
устранения имеющихся затруднений можно достичь дейтерированием, так
как дейтрон, ядерный спин которого /= 1, имеет квадрупольный
момент. Однако из-за своей большей массы дейтрон почти
наверняка туннелирует в значительно меньшей степени, чем протон, и
результаты для дейтерированных материалов не могут в
достаточной степени характеризовать соответствующую динамику протонов.
Обычно нельзя ожидать, что в сегнетоэлектриках кислородно-
октаэдрического типа какой-либо один вид атомов будет обладать
критическим движением, существенно отличающимся по своему
характеру от движения других атомов (хотя такую возможность
нельзя исключать), и многие кристаллы, кроме кислорода,
содержат ядра, обладающие квадрупольным моментом. В качестве
примера можно привести ядро 7Li (/ = 3/г) в LiTa03, которое, кроме
того, благодаря своей малой массе имеет значительно большую
амплитуду движения, чем ионы кислорода, и поэтому является
более интересным объектом для исследования. В основном, однако,
магнитный резонанс меньше применялся для кристаллов кисло-
родно-октаэдрического типа, чем для материалов с водородными
связями, так как отсутствие водорода и относительно простая
симметрия первых из них (например, перовскитов) ставят их в ряд тех
объектов, которые значительно лучше подходят для исследования
методами рассеяния. Эти методы обеспечивают (по крайней мере
в идеальном случае) получение значительно более полной
информации, чем магнитный резонанс, в котором изучается только
локальное окружение рассматриваемого ядра. В принципе при
измерении всех возможных магнитных резонансов в данной структуре
можно прийти к достаточно полному пониманию сегнетоэлектриче-
ской динамики, но на практике это обычно оказывается
невозможным для одного исследователя и согласованная картина чаще
создается путем анализа перекрывающихся результатов многих
экспериментов.
Запишем соответствующий гамильтониан Ж для данного ядра
в виде суммы магнитного динольного члена Md и квадрупольного
члена Ж$.
Щ = Зюр -f- o6q. (12.2.)

Магнитные и оптические исследования локального окружения 459
Первый член этого гамильтониана выражается в обычном виде
— цдг-Нлок, отражающем взаимодействие ядерного магнитного
момента hn с внутренним магнитным полем Нлок в месте
расположения ядра. Это поле в общем случае представляет собой сумму
статического и динамического внешних приложенных полей и
локального эффективного поля, создаваемого всеми другими магнитными
диполями в образце. Вид квадрупольного вклада 36q можно
получить из рассмотрения энергии связи между электронным
потенциалом У (г) в месте расположения ядра и ядерным зарядом ер (г),
т. е.
<?$p(r) V(r)d3r. (12.2.3)
Более строго У(г) представляет собой потенциал, создаваемый
внешними зарядами в области, занимаемой ядром. Здесь мы
пренебрегли каким-либо проникновением электронного заряда в эту
область. Разлагая данный потенциал в ряд
i ' 1.1 ' '
где Xi (/=1, 2, 3) — декартовы координаты, и подставляя
разложение (12.2.4) в (12.2.3), можно получить разложение энергии
взаимодействия. Член разложения нулевого порядка представляет
собой просто константу, а член первого порядка обращается в нуль
в силу того, что ядра не имеют постоянного электрического диполь-
ного момента (если, а это, по-видимому, надежно подтверждается
на экспериментах, стационарные ядерные состояния обладают
хорошо определенными четностями). Итак, первым членом, имеющим
практическое значение, является член второго порядка, или
электрический квадрупольный член
^Q-\e\YJ-^r9(r)xix!cPr, (12.2.5)
где производная измеряется в центре ядра при г = 0. Учитывая,
что ядерную зарядовую плотность можно представить в виде
ер (г) = <Ч'„ | £ еЬ (г - rp) | ¥„>, (12.2.6)
р
где £ означает суммирование по положениям ядерных протонов
р
гр, и что V(r) получается из решения уравнения Лапласа
V2K(r) = 0, формулу (12.2.5) можно переписать в виде
** = Т £ тЙг С1'" I 2 (Ч< ~ '1ЯI **>• (12.2J)
I.! ' ' Р
Для стационарного состояния ядра со спином / имеется
фундаментальная теорема квантовой механики (теорема Вигнера — Экарта),

460 Глава 12
которая устанавливает пропорциональность между тензором с
нулевым шпуром, включающим координатные переменные, например
типа Ъх1х'—rl^ij' и тесно связанным с ним симметризованным
оператором, в котором содержатся аналогичные переменные
углового момента. Для данного случая подробная запись такого
соотношения имеет вид
Е(3^-^/) = Т(2^гту[т(/Л + W-iv+ !)*«]. о2-2-8)
р
где Q — квадрупольный момент. На основании этого соотношения
можно записать квадрупольный гамильтониан:
^Q = eQ[6/(2/-l)]-1J]1|^r[L|(/,// + ///,)-/(/+l)6i/].
t, 1 ' '
(12.2.9)
Выбирая систему координат (х,у, г) таким образом, чтобы вторая
производная потенциала имела диагональный вид, можно найти
компоненты Vxx, Vyy, Vzz, удовлетворяющие уравнению Лапласа
Vxx + Vyy + Vzz = 0. Если принять, что VZz ^ Vxx ^ Vyy, то
градиент электрического поля (ГЭП) в самом общем случае
выражается через два параметра:
eq^Vzz, т) see Vxx~Vyy . (12.2.10)
У zz
При использовании этих параметров квадрупольный гамильтониан
приобретает более простую форму:
^q = e2Qq{4I (21 - I)}"1 {ы\ - 1 (1 + 1) + г, (/* - 4)}- (12.2.11)
Случай т] = 0 соответствует аксиальной симметрии окружения
ядер, а вследствие соотношений (12.2.10) параметр т] всегда принит
мает значения от 0 до 1. Для кубического или тетраэдрического
окружения Vxx = Vyy = Vzz = 0, и квадрупольное взаимодействие
отсутствует.
Гамильтониан для данного ядра теперь можно представить в
виде
M = -nN-(Hz+HRF + HDD) + 2gQ, (12.2.12)
где Hz = (0, 0, Н0)—постоянное магнитное поле, приложенное к
образцу в направлении Z в лабораторной системе координат;
Няя — (Hi cos со/, 0, 0)—малое радиочастотное поле, приложенное
перпендикулярно Z; Hdd — изменяющееся во времени и
пространстве локальное поле, создаваемое всеми магнитными диполями в
образце (кроме изучаемого). При \in-yM собственными
значениями — цлг Hz являются зеемановские уровни
EM = — Mfiv>L, (12.2.13)

магнитные и оптические исследования локального окружения 461
где М принимает значения — /, — / + 1, ..., /, а со/. = уН0 — лар-
моровская частота. Если выполнено условие резонанса со = cot, то
Hrf может вызывать переходы между этими эквидистантными
состояниями М-*-М + 1. Таким образом, в отсутствие Н00 и Mq
спектр ЯМР состоял бы только из одиночной, бесконечно узкой
резонансной линии при со = со/..
Усредненная по времени часть поля Н00, связанного с
магнитным дипольным взаимодействием (которое обычно меньше, чем
используемое в экспериментах ЯМР поле Я0), вызывает сдвиг
резонанса к частоте co = v(//o+<Hdo>), поскольку <HOD> ориентировано
в направлении постоянного приложенного поля. Динамическая часть
Ноо обеспечивает релаксационный механизм для резонансной
линии и, следовательно, определяет ее ширину. Из этого следует, что
благодаря Hdd как положение, так и форма линии поглощения
ЯМР зависят от структуры кристалла и состояния движения.
Наблюдая изменения в положении и в ширине линии при вращении
кристалла и при изменении температуры, можно обнаружить сегне-
тоэлектрические переходы и получить данные о структуре
кристалла и динамике перехода. К сожалению, информация, полученная
посредством изучения НДд, носит в значительной степени
косвенный характер, связанный с обычно проводимыми при этом
сложными модельными расчетами.
Квадрупольный гамильтониан Mq принимает простейший
нетривиальный вид, когда параметр асимметрии ц = 0. В этом
случае энергетические уровни Mq определяются соотношением
EQ = e2Qq{4I(2I-l)yi{3M2-I(I+ 1J}. (12.2.14)
Эти состояния не являются эквидистантными, но переходы между
ними также могут быть вызваны слабым полем HRF при
выполнении, как и прежде, правила отбора М-*-М ± 1. В отсутствие
приложенного постоянного поля Но при / = 1 или / = 3/2 в спектре
имеется одиночная резонансная линия, по для больших значений /
спектр становится более сложным. Для изучения ядерного квадру-
польного взаимодействия более обычной является такая
экспериментальная ситуация, когда к образцу прикладывается большое
постоянное магнитное поле Н0, вызывающее зеемановское
расщепление, значительно большее по величине, чем квадрупольный
сдвиг. В этом случае происходит квантование ядерных спинов не
вдоль главной оси z тензора ГЭП, а вдоль оси Z. Возникающую
при этом задачу на собственные значения можно решить по теории
возмущений, что приводит к энергетическим уровням
£И = £<°> + £У>; (12.2.15)
здесь Ем — ларморовский член, который подвергается действию
возмущения
Е$ = e2Qq {81 (21 - I)}-1 (3 cos2 6 - l) {ЗМ2 -1(1+ 1)}, (12.2.16)

462 Глава 12
где 0 — угол между осями Z и г. В результате одиночная зеема-
новская линия, наблюдаемая в случае невозмущенного магнитного
дипольного взаимодействия, расщепляется (в общем случае) на 2/
резонансных линий. Этот результат легко обобщить на случай
асимметричных градиентов поля, когда ц ф 0. Измерение такого
спектра при трех взаимно перпендикулярных орнентаниях
кристалла позволяет найти главные оси х, у, г тензора ГЭП, константу
квадруполыюй связи Qq и параметр асимметрии ц [805].
Поскольку оси .V, у, z можно непосредственно связать со структурными
особенностями решетки, квадрупольный резонанс или магнитный
резонанс, возмущенный квадрупольным взаимодействием, дает
достаточно прямую информацию относительно структуры решетки,
в особенности при учете результатов по рентгеновской и
нейтронной дифракции. Установление структурного упорядочения обычно
приводит к увеличению числа резонансных линий, так как для
каждой группы неэквивалентных ядер имеется определенный
набор уровней и, подсчитывая число линий, можно определить
размер элементарной ячейки. В случаях псевдосимметрии такое
определение ячейки с помощью дифракционных методов может быть
затруднительным. Кроме того, если ниже Тс вращающаяся
молекула заморожена в одной из нескольких возможных ориентации,
то при появлении вращения происходит усреднение
соответствующих компонент ГЭП, что приводит к слиянию линий. Это
обстоятельство можно использовать для наблюдения движения,
появляющегося при Тс. Аналогично возникновение линий, которые по
результатам рентгеновских или нейтронных исследований связаны с
атомами дейтерия в потенциальной яме с двумя минимумами (т.е.
водородная связь), может служить доказательством возникновения
тепловых перескоков или квантового туннелирования. В таких
случаях обычно необходимы дополнительные сведения из
экспериментов по рентгеновской и нейтронной дифракции (например,
идентификация атомных подгрупп, испытывающих упорядочение или
движение) для получения из исследований магнитного резонанса
максимального количества полезной информации.
Наиболее прямые и количественные сведения о динамике
локального окружения можно извлечь из измерений времени спин-
решеточной релаксации [806—808]. Установление теплового
равновесия между возмущенной системой ядерных спинов и решеткой
происходит в два этапа. На первом этапе магнитные дппольные
взаимодействия между спинами быстро приводят к установлению
внутреннего равновесия в спиновой системе, «спиновая
температура» Ts которой определяется больцмановским распределением по
собственным уровням спинов. Время этого процесса Т2 ~ (yHDD)-^
определяет ширину резонансных линий, и в общем случае оно
значительно короче второго характерного времени Ти называемого
временем продольной, или спин-решеточной релаксации, которое
определяет скорость приближения спиновой температуры Ts к тем-

Магнитные и оптические исследования лока гьного окружения 463
пературе решетки Т. Весь этот процесс релаксации спиновой
системы описывается только одной постоянной |3 = \/kTs, и
приближение к равновесию с решеткой определяется соотношением
-^- = --^-(Р-Ро). (12.2.17)
где Ро = 1/kT. Благодаря закону Кюри это соотношение при
наличии приложенного к кристаллу большого постоянного поля
совпадает с обычным феноменологическим определением продольного
времени релаксации в магнетизме (см., например, [809]), которое
находится из соотношения
dM7 1
—Z = - — {Mz-M0), (12.2.18)
где Mo — равновесное значение намагниченности.
Экспериментально время 7^1 измеряется путем прямого наблюдения уменьшения
заселенности зеемановскнх уровней (которая пропорциональна
интенсивности сигнала) после того, как система была подвергнута
действию возмущения. Используемые для этой цели различные
экспериментальные методы рассмотрены Лбрагамом [809].
Время спин-решеточной релаксации Т\ является
макроскопическим параметром, определяющим скорость установления
равновесного среднего значения ядерной спиновой намагниченности вдоль
направления Z, в котором приложено постоянное поле Hz. Это
значение рассчитывается по теории возмущений, зависящих от
времени; в теории учитывается влияние флюктуирующей части полного
гамильтониана h(t) = 3@D + 36q — <<Эй'о + 36ч?> на стационарные
состояния |а,-> полного гамильтониана, усредненного по времени.
Определяемая таким способом вероятность спинового перехода
между уровнями /гит дается выражением
Wkm = h-2]km{<ukm), (12.2.19)
где ti&km — разность энергий уровней k и m, Jkm{&) — временной
фурье-образ автокорреляционной функции
G*«(0 = <a*IA(0)lO<am|A(0|aA>; (12.2.20)
черта здесь означает усреднение по ансамблю решеточных
переменных. Если (что часто является достаточным приближением)
h{t) представляется в виде суммы произведений спиновых и
решеточных операторов (причем предполагается, что только
решеточные операторы имеют явную временную зависимость) и вблизи Тс
в движении преобладает переменная критического или «мягкого»
смещения £,■(/), то член низшего порядка в соотношении (12.2.19)
оказывается пропорциональным временному фурье-образу (иногда
называемому спектральной плотностью) автокорреляционной

464 Глава 12
функции для флюктуации параметра порядка, т. е.
W
km
<|A^.p>Mt = \ У(А1{(0)АЬ(фехр(-1щт()сИ^
"km
= £ $ <A|(q, 0)Д|(—q, t))exp(-iwkmt)dt,
(12.2.21)
q -с
где Д| = £ — <£> и для усреднений по ансамблю вновь введено
обычное символическое обозначение <...>.
Таким образом, теоретическая задача вычисления Wkm (или,
что эквивалентно, Т\) в низшем порядке сводится к получению
автокорреляционной функции для параметра порядка. Очень
простым примером может служить кинетическая модель Изинга
(§ 2.4), в которой положения предполагаются независимыми (т. е.
взаимодействие не учитывается) и имеется вероятность
стохастических перескоков (2т0)-1. Эта система характеризуется
динамической восприимчивостью ХЛсо), определяемой, согласно (2.4.21),
соотношением
х»—т^г- <12-2-22>
Классическая флюктуационно-диссипационная теорема (или
теорема Пайквиста) устанавливает четкое соотношение между %s(a>)
и соответствующим спектром флюктуации
Из формул (12.2.21)-
<|A5,|2>c = -^ImXs(cD).
(12.2.23) следует
/7.-1 Т0
1 + (ШТо)2
(12.2.23)
(12.2.24)
Для системы, в которой имеется взаимодействие, более общая
классическая запись теоремы Найквиста имеет вид
J <Ag(q, 0)A|(-q, 0)ехр(-
mt)dt = ^-lm%(q,(o), (12.2.25)
и при учете взаимодействия для кинетической модели Изинга
можно соответственно получить
/п-1
I
х (д. 0) т (д)
1 + {шт (q)}2
(12.2.26)
где x(q) связано соотношением (2.4.17) с временем перескоков то
внутри связи в модели без учета взаимодействия. При обычных
экспериментальных условиях cox(q)<C 1 и
?Т'~ Z *(q)x(q> 0),

Магнитные и оптические исследования локального окружения 465
откуда следует критическое поведение вблизи Тс (рис. 12.2), хотя
только в логарифмической форме для анизотропного дипольного
взаимодействия. В действительности в непосредственной близости
к сегнетоэлектрической температуре Тс условие (ox(q)<C 1
перестает выполняться при q->0 (что уменьшает предельную
сингулярность) и возможно появление зависимости 7"i от частоты.
Сравнивая наблюдаемую и теоретическую температурную зависимость
7*1, можно определить характеристическое время перескоков то (в
секундах) квазпизинговских систем, таких, как дейтрон в
водородной связи. Например, Блинц и др. [631] находят для DKDP
при Т>ТС: т0 = (4- 1(Г10)/7\
; _' 12.2.27)
при Т<ТС: т0 = (1,6-10 9)/7\
где температура Т измеряется в кельвинах. Первая величина
лежит между значениями, полученными при исследованиях
диэлектрической релаксации [244] и поглощения ультразвука [289] в
параэлектрической области DKDP.
12.2.2. Некоторые экспериментальные результаты
В момент написания книги наиболее интенсивно изучаемым
материалом с точки зрения магнитного резонанса был кристалл
DKDP. Для каждого окружения дейтрона ожидаются две линии
магнитного резонанса, возмущенные квадрупольным
взаимодействием, слабо зависящим от температуры. В DKDP ниже
температуры сегнетоэлектрического перехода Тс наблюдаются четыре
линии с двумя различными расщеплениями, что говорит о наличии
двух положений дейтрона с разными тензорами ГЭП [628]
(рис. 12.1). Для каждого положения максимальная компонента
ГЭП (Vzz) расположена вдоль оси О — D, в то время как
следующая по величине компонента (Vxx) перпендикулярна локальной
плоскости Р — D — О (которая различается для двух концов
водородной связи в структуре KDP; рис. 9.1). Такой результат был
предсказан Чибой [810], и это говорит о том, что в менее
изученных структурах ЯМР можно довольно широко использовать для
определения направлений связей. Выше Тс наблюдается только
одно расщепление, для которого тензор ГЭП почти в точности
совпадает со средним значением для двух положений равновесия
дейтерия в водородной связи. Для объяснения этого требуется
привлечь механизм динамических перескоков дейтронов или их тунне-
лирование в параэлектрической фазе со временем флюктуации,
меньшим квадрупольного периода (~10~5 с). В пределах
примерно полградуса вблизи Тс как высоко-, так и низкотемпературные
спектры сосуществуют, а, значит, переход в DKDP является
переходом первого рода. Количественно различие в двух
расщеплениях в упорядоченной фазе можно связать с температурной

466 Глава 12
зависимостью упорядочения дейтронов (см., например, [811]) или,
что, в сущности, должно быть эквивалентно в структуре KDF, с
температурной зависимостью спонтанной поляризации Ps. Это
соответствие было подтверждено экспериментально для DKDP, из чего
можно заключить, что, по крайней мере, в определенных
материалах квадрупольное расщепление ЯМР можно использовать для
измерения dPs/dT. Такой метод, вероятно, представляет большой
интерес для антисегнетоэлектрических структур, в которых его
можно применить для изучения поляризации подрешеток, что пока
Температура, "С
-wo -по -120 -юо -so -so -to -го о го 40
Рис. 12.1. Зависимость квадрупольного расщепления от температуры в KD2PO<
для дейтрона в х-связи при 0* = -50° [628]. Ось г —полярная ось, оси хну
строго параллельны водородным связям в плоскости г, и угол 0, определяет
направление внешнего поля (поле вращается вокруг оси х, а угол отсчитывается
от оси у и считается положительным при увеличении по отношению к полярной
оси г).
не было измерено каким-либо другим методом. И наконец, хотя
вблизи Тс движен-ие дейтрона внутри связи дает основной вклад
в спин-решеточную релаксацию, измеряемую временем Т\
(рис. 12.2), вдали от Тс более важными становятся другие вклады.
Каждый из них можно определить по отдельности, и особый
интерес представляет вклад от движения дейтрона между связями
(который доминирует при высоких температурах, когда движение
внутри связи становится слишком быстрым, чтобы вызывать
заметную спиновую релаксацию), так как его можно связать с
электропроводностью [812]. При комнатной температуре время
перескоков между связями примерно равно 0,4 с, что соответствует
энергии активации 0,58 эВ; эти значения следует сравнить с
частотой возможных перескоков внутри связей, определяемой
соотношением (12.2.27), и с энергией активации, меньшей 0,1 эВ.
Не столь прямым, но все же полезным методом получения
информации о динамике из экспериментов по магнитному резонансу

Магнитные и оптические исследования локального окружения 467
является анализ температурной зависимости спектра ЯКР в
нулевом поле. Согласно формуле (12.2.14), частоты линий этого
спектра пропорциональны q (т. е. Vzz) и изменяются с температурой,
поскольку ГЭП в месте расположения данного ядра зависит от
движения его ближайших соседей, а именно от нулевых и
термически возбужденных колебаний. Когда молекулы в кристалле
7
б
Рис. 12.2. Зависимое™
обратного времени спин-реше- 5
точном релаксации 1/Лл
Дейтрона от температуры is 7
KD2PO4 [631]. Сплошная ли- ^
пня проведена через экспе- к ^
ри.ментальные точки для ^
удобства восприятия, точ- *са
ки — теоретическим расчет .
вклада от релаксации внутри
связей, штрих-пунктирная и
пунктирная кривые
характеризуют соответственно вклад »
от релаксации между
связями и от спиновом диффузии.
/
О , ,
2 3 it 5 в 7
Ю3/Т, 1/К
совершают, скажем, крутильные колебания (либрации), изменяются
положения главных осей ГЭП, а амплитуда движения, которая
зависит от температуры, приводит к температурной зависимости
термически усредненного ГЭП и, следовательно, константы квадру-
полыюй связи e2Qq. Количественные аспекты задач такого вида
рассматривали Байер [813] и Кушида [814], и теория была
успешно применена в ряде сегнетоэлектрических материалов. Так,
например, С. Сингх и К- Сингх [641] объяснили изменение с
температурой двух частот ядерного квадрупольного резонанса (3±т))Х
X(<?2Q<?/4fz) на ядрах I4N (/= 1) в NaN02, предполагая, что либ-
рационные моды N02 влияют на ГЭП в положениях, занятых
азотом. Согласие с экспериментом обнадеживающее (хотя имеется
некоторое расхождение в непосредственной близости к фазовому
J
Р
TK-*D
t] XLH,Zl\H
-
1 <
/ °
о°
- fc г&
\%Г
- X
ч тс=гнк
vD = 10,6МГц
•
III I * I

468 Глава 12
переходу, где амплитуда движения становится очень большой), так
как расчеты проводились с использованием не подгоночных, а
известных из других экспериментов параметров, например либра-
ционных частот и соответствующих моментов инерции и др.
Интересным побочным эффектом, который пока не получил
надлежащего теоретического объяснения, является сильная корреляция
между температурной зависимостью частот ЯКР и
соответствующим изменением оптического двупреломленпя, что обнаружили
С. Сингх и К. Сингх. Подобное же явление в другом материале
ранее наблюдали Шемпп, Петерсон и Каррузерс [815], которые
изучали ЯКР 93Nb в LiNb03. Для объяснения температурной
зависимости ЯКР эти авторы также использовали теорию Байера —
Кушиды, однако их эксперимент был проведен при Т <С Тс, где
многие моды дают сравнимые по величине вклады в эффект, и
анализ был выполнен для модели Эйнштейна, в которой
рассматривается одни (усредненный по вкладам) осциллятор. Тем не
менее в этом температурном интервале было получено хорошее
согласие с экспериментом, а найденное значение частоты осциллятора
в модели Эйнштейна очень хорошо совпало со значением,
полученным из анализа соответствующей кривой теплоемкости. В
случаях, когда локальное движение сложнее, чем простые крутильные
колебания, необходима более общая теория, использующая
разложение Vzz по координатам фононов; она в особенности
необходима для материалов с переходами типа смещения вблизи Тс, где
имеется мягкая мода [816].
Хотя, как отмечалось в предыдущем параграфе, расчеты
градиентов электрического поля на основе первых принципов очень
сложны, простые расчеты в рамках модели точечных зарядов
позволяют, по крайней мере полуколичественно, оценить в некоторых
случаях ковалентность. Проведенные в этом направлении работы
Петерсона, Бриденбо и Грина [817] и Петерсона и Бриденбо [818]
показали, что для объяснения резонанса 7Li в LiNb03 и LiTa03
необходимо предположить, что значения точечных зарядов сильно
уменьшены по сравнению с ожидаемыми из их валентности.
Предполагая, что точечный заряд лития e(Li) равен 1 и что
соблюдается закон электрической нейтральности, они получили значения
e(Nb)= 1,59 и е(Та)= 1,21, которые отличаются от значения
зарядов e(Nb) = е(Та)= 5, вытекающего из формального
валентного состояния. Эти уменьшенные значения в общем согласуются
с независимыми оценками, полученными при статистическом
анализе макроскопических свойств [95].
Некоторые интересные корреляции можно установить даже па
качественном уровне. Так, например, изменение константы квадру»
польной связи eQq в зависимости от длины более короткой связи
О — D в водородном мостике, содержащем дейтерий, оказывается
достаточно ощутимым и позволяет во многих случаях различать
симметричные и антисимметричные потенциальные ямы с двумя

Магнитные и оптические исследования локального окружения 469
минимумами. Кроме того [509], тщательный анализ формы и
ширины линии ЯМР в монокристаллах твердых растворов может ока-
(аться чувствительным и точным методом изучения стехиометрии
и состава кристаллов, выращенных из расплава (§ 8.3). Есть
надежда, что в конце концов удастся провести теоретическое рассмо-
фение формы линии ЯМР в таких материалах и в результате
предложить определенные модели дефектных структур.
Так как для протона / = '/2 и квадрупольный момент
отсутствует, получаемая при изучении протонного резонанса информация
йолее ограничена, чем в случае резонанса на дейтерии или, в более
Рис. 12.3. Зависимость
критической или флюктуациошю
доминирующей части обратного времени
спин-решеточной релаксации от
температуры для протонов в
дика л ьцнй-стронциевом проиионате
[819]. Сплошная кривая
соответствует логарифмической
расходимости.
-20 0 го W
Г -Тс, "С
и'пцем случае, квадруиолыюго резонанса. Тем не менее в
протонном резонансе можно измерить время спин-решеточной релаксации
/':, так как теория, приводящая к формуле (12.2.26), справедлива
к:же при Жр = 0, но остающийся механизм релаксации
(вызванный модуляцией Hod колебаниями решетки) значительно менее
м|)фективен, чем квадрупольпая связь, и другие конкурирующие
механизмы, такие, как спиновая диффузия к магнитным примесям,
i.k'to преобладают над вкладом параметра порядка. Даже в такой
'мгуации в ряде экспериментов по протонному резонансу вблизи
. 1гнетоэлектрических переходов типа протонный порядок — беспо-
!■'.; юк эмпирически была доказана возможность разделить нерас-
'и шцуюся часть релаксации и критического вклада. В нескольких
'.:\'чаях (например, в дикальций-стронциевом пропионате [819];
р;:с. 12.3) вблизи Тс наблюдалась логарифмическая расходимость
/i , которую можно понять на основе соотношений (12.2.26) и
I" 1.17), если анизотропные диполигые силы играют существен-
н, :о роль. Однако, если говорить более строго, в соотношении
il 2.2.26) предполагается наличие динамики типа порядок —
0,3
о,г
0,1
0
-
-
0Qgf.
СО
1
■ \
Ш ТС^7,88°С
/О
/о
■
%?
«ЪЗ^о
1 ! 1 1

470 Глава 12
беспорядок пли передемпфированного туннелирования, что
проявляется в частотной зависимости Т\ . В недейтерированных
материалах с водородными связями всегда необходимо учитывать
возможность недодемпфированного туннелирования протонов.
В таком случае обратное время 7Т1 должно характеризоваться
частотной зависимостью, соответствующей затухающему
гармоническому осциллятору:
7Т'~ £x(q, 0)Q2(q)r(q)[{Q2(q)-cu2}2 + a)2r2(q)r1. (12.2.28)
q
Имеются некоторые доказательства [633], что обмен протонами
между группами глицина II и глицина III в ТГС может служить
примером такого движения.
Другим параметром протонного резонанса, на который влияет
динамика решетки, является ширина резонансной линии. Фазовый
переход можно обнаружить, наблюдая температурные изменения
ширины линии, а вращая кристалл относительно приложенного
поля, можно собрать сведения о локальной кристаллической
структуре. К сожалению, получаемая при этом информация носит
довольно косвенный характер и часто допускает неоднозначную
интерпретацию. Таким образом, несмотря на то что теория сужения
ширины резонансных линий за счет движения уже давно вошла в
учебники (см., например, [809]), степень упорядочения,
происходящего при сегнетоэлектрическом переходе, часто оказывается
недостаточной, чтобы вызвать большое уширение линии. Наблюдаемые
изменения их ширины весьма малы, и эти изменения трудно
интерпретировать однозначно. Тем не менее при благоприятных
условиях данные о форме и ширине линий можно использовать для
определения частот перескоков или вращений молекулярных
комплексов, содержащих резонирующие ядра, а затем сравнить их для
большей полноты с аналогичными сведениями, полученными из
релаксационных измерений.
§ 12.3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Подавляющее большинство известных сегнетоэлектриков не
обладает электронным парамагнетизмом, и для наблюдения
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) необходимо,
следовательно, искусственно ввести парамагнитные центры в их решетку.
Если такие центры введены, скажем, допированием, то
возникающую систему магнитных уровней, которая зависит от локального
поля лигандов или кристаллического поля в месте нахождения
дефекта, можно исследовать, прикладывая постоянное магнитное
поле Но к образцу и вызывая переходы между зеемановскими
уровнями с помощью высокочастотного поля. При изменении
направления Н0 по отношению к осям локального кристаллического поля

Магнитные и оптические исследования локального окружения 471
в наблюдаемом спектре ЭПР будет проявляться точечная
симметрия локального окружения в месте расположения дефекта.
Наиболее удобными магнитными ионами, используемыми в дан-
ном случае в качестве зондов, являются, очевидно, те, которые
меньше всего искажают окружение и имеют достаточно большие
спиновые квантовые числа S, для которых наблюдаются
расщепления при высокой, а также и при низкой симметрии. Возможно, что
наиболее подходящими (хотя использовались и многие другие)
являются ионы с наполовину заполненными d- или /-оболочками, а
именно 3d5: Сг+ Мп2+, Fe3+ с 5 = 5/г или 4/7: Eu2+, Gd3+, Tb4+ с
S = 7/г; при этом окончательный выбор зависит от положения в
решетке, размера и валентности замещаемого катиона. Все эти
ионы имеют орбитально-невырожденные основные состояния
(L = 0) и не вызывают дополнительных искажений в решетке,
которые могут иметь место при Ь=Ф0, например, в результате
эффекта Яна — Теллера [820]. Ограничение L = 0 приводит также к
тому, что связь спиновых и пространственных координат является
непрямой и соответственно слабой. Это ведет к большим временам
спин-решеточной релаксации и позволяет легко проводить
исследования в очень широком температурном интервале.
При S > 3/г можно исследовать кубические, а также
аксиальные и ромбические компоненты локального кристаллического поля,
и по крайней мере в этом отношении ЭПР превзошел ЯМР и метод
Мёссбауэра, с помощью которых до настоящего времени
измерялись только квадрупольные расщепления (обращающиеся в нуль
в кубическом окружении), хотя при ядерном спине / > 3/2 в
принципе можно наблюдать ядерные расщепления более высоких
порядков. С другой стороны, имеется ряд очевидных недостатков в
изучении сегнетоэлектриков методом ЭПР. Во-первых, неизвестны
отрицательные парамагнитные ионы с L = 0, которые можно было
бы использовать для изучения анионных положений. Во-вторых,
даже в случае дефектов с L = 0 несоответствие по валентности или
размеру в значительной степени может исказить изучаемое
окружение. И наконец, всегда возникает необходимость правильно
определить положение, в котором находится магнитная примесь.
В структурах со сложными элементарными ячейками это
определение положения может оказаться непростой задачей из-за проблемы
выбора между различными возможными положениями замещения
и внедрения. Тем не менее имеются различные методы решения
проблемы, и многие из них подробно рассматривались в
литературе (см., например, [821]).
Расщепление уровня основного состояния с L = 0 и со спином 5
под действием локального поля лигандов обычно выражается в
представлении спин-гамильтониана. В этом представлении
симметрия локального кристаллического поля отражается в
симметрии эквивалентных спиновых операторов. Учитывая члены
вплоть до квадратичных по спиновым операторам, эффективный

472 Глава 12
гамильтониан можно написать в виде
^ = -HBH0-g-S + S-A.S, (12.3.1)
где первый член представляет собой зеемановское взаимодействие
электронного спина S с постоянным приложенным полем Н0, а
второй (тонкая структура)—взаимодействие между электронными
спинами, происходящее благодаря комбинированному влиянию
спин-орбитальной связи и кристаллического поля низкой
симметрии. В главной системе координат х, у, z член тонкой структуры
можно выразить в виде
S-A-S = Z){s*- j5(5+ 1)} + £(s'-S£) + kohct., (12.3.2)
где D представляет члены аксиального расщепления, а Е —
ромбического. Операторы с более высокими степенями, чем 25, всегда
можно опустить, так как их матричные элементы равны нулю.
Поскольку следующими членами более высокого порядка в
спин-гамильтониане являются члены четвертой степени, соотношение
(12.3.1) достаточно для всех 5 ^ 3/V Однако для 5^2
необходимо добавить члены четвертой степени, наиболее важным из
которых является кубический член
В [S\, + S«, + S\, - -i 5 (5 + 1) (352 + 35 - 1)}, (12.3.3)
где x', у', z' означают оси четвертого порядка, а параметр В
пропорционален четвертой производной потенциала локального
кристаллического поля. В кристаллах низкой симметрии при L=0
типичные значения D и Е составляют Ю-1—Ю-2 см-1 (109—
— 10I0c_1), а расщепления четвертого порядка, возможно, меньше
на порядок величины. Преимущество определения локальной псеп-
досимметрии (т. е. х', у', z') в дополнение к искажениям более
низкого порядка (х, у, z) вполне очевидно.
В более формальной записи полный спин-гамильтониан до
членов четвертого порядка дается выражением
2 4
^=-HBH0-g-S+ £ В?0?+ Z ВТОТ, (12.3.4)
т=— 2 т— — \
где Of—нормированные спиновые операторы, которые
преобразуются как соответствующие однородные декартовы полиномы.
Последние определяются через линейные комбинации тензорных
операторов ТТ, преобразующихся также как сферические
гармонические полиномы Yf. Операторы О? протабулированы во многих
учебниках по парамагнитному резонансу и представляют собой п
терминах эквивалентных спиновых операторов результаты
разложения потенциала локального кристаллического поля по
сферическим гармоникам. В частности, при записи их в системе главных

Магнитные и оптические исследования локального окружении 4?3
осей координат только два из операторов второго порядка 0-2
отличны от нуля, а именно
0° = 3Sl-S(S+l), Ol = Sl — S2y, (12.3.5)
откуда непосредственно видна эквивалентность формулы (12.3.4)
при учете членов этого порядка и формул (12.3.1) и (12.3.2). Для
ионов 4/7 со спином 7/2 в спиновый гамильтониан необходимо
добавить члены шестого порядка, так как при S ^ 3 они не равны
нулю.
До сих нор исследования электронного парамагнитного
резонанса более интенсивно проводились в неровскитах или вперовски-
гоподобных кристаллах, а не в сегнетоэлектриках с водородными
.вязями. В первую очередь это вызвано тем, что в перовски-
:ах, имеющих высокую симметрию, даже очень небольшие
отклонения от кубической параэлектрнческой фазы можно
зарегистрировать но снятию вырождения спиновых уровней. Фактически
именно таким образом впервые был обнаружен широко изучаемый
сейчас переход с удвоением зоны при 105 К в SrTi03. В таких
условиях точность метода ЭПР очень высока и позволяет
определить положение псевдоосей четвертого порядка в перовскитах с
точностью, лучшей чем 0,1°. Часто в номинально чистых
материалах уже имеется достаточная концентрация (~10~4—Ю-5) ионов
Fe3+ и Мп2+ и допирование не является необходимым. Следует
избегать слишком большой концентрации дефектов, так как
магнитные дипольные взаимодействия вызывают чрезмерное уширение
резонансных линий и мешают проведению точных измерений.
Парамагнитные центры в сегнетоэлектриках можно также
создать в виде дефектов, получающихся при облучении кристалла
рентгеновскими лучами или у-квантами. Этот метод чаще
применялся к сегнетоэлектрикам с водородными связями. Обычно
облучение создает молекулярный ион при захвате электрона, и
основные особенности спектра можно понять в представлениях о
взаимодействии неспаренного электрона (S = 1/2) со спином соседнего
ядра /. Поскольку для электрона со спином '/2 соответствующий
вклад сводится к зеемановскому члену, спин-гамильтониан имеет
вид
Ж=- цвП0 • g • S - (ijvHo • gN • I + S • A • I, (12.3.6)
где \in — ядерный магнетон, g/j — ядерный ^-фактор и А — тензор
сверхтонкой связи. По числу возникающих резонансных линий
(2/+ 1) обычно можно идентифицировать ядра, ответственные за
расщепление. После такой идентификации можно, например,
установить корреляцию между смещениями ионов, приводящими к
увеличению числа неэквивалентных положений, и соответствующим
увеличением числа резонансных линий. Кроме того, из
исследований температурного изменения спектра часто можно получить

474 Глава 12
сведения о движении окружающих молекулярных групп или о ре-
ориентации самого центра.
Одним из лучших примеров облученных кристаллов, в которых
ЭПР действительно привел к лучшему пониманию сегнетоэлектри-
ческого перехода, является KH2As04 (KDA). В облученных у-кван-
тами или нейтронами KDA или DKDA при электронном захвате
образуется стабильный парамагнитный центр (AsO^)4-. При
образовании центра, соединенного водородными связями с четырьмя
Другими тетраэдрическими группами в кристаллах типа K.DP, по-
видимому, не происходит существенного изменения структуры.
В результате ЭПР центра (As04)4_ является важным
микроскопическим зондом для изучения различных свойств кристаллов.
Основные особенности спектра, обусловленные взаимодействием
неспаренного электрона с ядром 75As (/ = 3/г), можно понять,
исходя из формулы (12.3.6); в дополнение к четырем линиям
сверхтонкой структуры 75As в спектре наблюдается дальнейшее
расщепление за счет взаимодействия с ядерными спинами протонов
водородных связей. Это расщепление было использовано для
определения частот реориентации сегнетоэлектрических диполей H2As04
вблизи парамагнитного центра, и при этом диапазон
предсказываемых частот (порядка 1010 с-1) попадает в область, где ЭПР лучше
всего подходит для исследований.
Возможность наблюдения протонной сверхтонкой структуры
следует из того факта, что к молекулярной орбитали типа А\ иона
арсената присоединяется неспаренный электрон с весьма большой
долей s-состояния. В результате при частотах движения протонов,
более высоких, чем частоты ЭПР, электрон «видит» спин 2l (сум-
i
му по четырем протонам), равный по величине 2, и каждая линия
75As представляет собой квинтет. Если же движение является
медленным, электрон «видит» протонный ядерный спин, образуемый
двумя самыми близкими к нему протонами и равный 1, при этом
каждая линия 75As представляет собой триплет. На эксперименте
в KDA при понижении температуры переход от квинтетной
структуры к триплетной наблюдается при температурах значительно
выше Тс [822]. При Тс в протонном расщеплении нет никакой
дополнительной аномалии, так как в масштабе времен ЭПР
соответствующее движение оказывается уже эффективно замороженным
при температурах много выше Тс. Конечно, нельзя ожидать, что
в локальном движении проявится такое же критическое
замедление, какое предсказывается для сегнетоэлектрической моды q = 0,
так как в него вносят вклад моды всех длин волн.
В первых работах по ЭПР в KDA (рассмотренных Блинцом
[811]) исследовалось главным образом возмущение протонами
уровней 75As. Позднее Далал и Мак-Дауэл [610] провели очень
тщательное изучение температурных зависимостей сверхтонкой
структуры спектров как 75As, так и протонов, используя метод

Магнитные и оптические исследования локального окружения 475
ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс), который
обеспечивает более высокую точность. Если бы остов К — As04 был
совершенно жестким, то сверхтонкая структура спектра 75As должна
была бы отражать наличие в параэлектрической элементарной
ячейке этого кристалла двух различно ориентированных
тетраэдров As04. Однако при достаточно быстром движении группы
К — As04 следовало бы ожидать появления спектра,
соответствующего одному положению группы. Далал и Мак-Дауэл наблюдали
Рис. 12.4. Времена корреляций для
движения 75As и протонов,
рассчитанные из температурной
зависимости сверхтонкой структуры
спектров 75As и протонов в
KH2As04 [610].
ю3/г, ///<•
в экспериментах при высоких температурах спектр одного
положения, но при низких температурах (хотя все еще значительно
выше Тс) они обнаружили, что в спектре 75As начинает проявляться
симметрия неэквивалентных положений. Таким образом, очевидно,
что группа К —As04 (т. е. тяжелый ион) находится в
движении, частота которого существенно зависит от температуры.
Однако наиболее важное заключение следует из сравнения
характеристических времен движения протонов, с одной стороны, и
тяжелых ионов — с другой (рис. 12.4). Из рисунка видно, что движение
ядер мышьяка и протонов регулируется различными процессами
при высоких температурах и одним и тем же процессом при более
низких (но все еще в параэлектрической области) температурах.
Это является очень важным прямым доказательством
существования связанного протон-решеточного движения в структурах типа
KDP при приближении к Тс. Есть указания, что подобная связь
имеет место также в дейтерированном материале (DKDA) и в
изоморфном антисегнетоэлектрике NH4H2As04 (ADA). Эти факты
говорят о том, что такая связанная протон-решеточная мода
может быть довольно общей особенностью динамики переходов
Протоны, Я И с
■ооо- 7SAs,H\\x
2,80 3,20 3,60 'i,00 им wo s.zo

476 Глава 12
в материалах типа KDP, что, следовательно, свидетельствует
в пользу модели сегнетоэлектричества в этих материалах,
предложенной Кобаяси (§9.1).
Измерения электронного парамагнитного резонанса явились
также источником точной и полезной информации относительно
статических явлений вблизи точек перехода. Исторически первые
такие измерения, направленные на изучение перехода (сегнето-
электрического) из кубической фазы в тетрагональную, были
проведены на ВаТЮз [823], содержащем Fe3+ в положениях Ti4+.
Однако в большинстве сегнетоэлектриков вблизи Тс имеют место
диэлектрические аномалии, легко наблюдаемые при обычных
измерениях на постоянном или переменном токе, так что получаемые из
ЭПР данные часто лишь подтверждают имеющиеся результаты.
Например, аксиальный параметр D, входящий в формулу (12.3.2),
для Fe3+ и Gd3+ в тетрагональной фазе ВаТЮ3 меняется с
температурой так же, как квадрат спонтанной поляризации (что
предсказывается теорией; см., например, [824]). Кроме того, по
крайней мере для одноосных материалов вблизи сегнетоэлектрических
точек Кюри ожидаются некоторые существенные отклонения от
классических критических показателей (гл. 11), и, следовательно,
имеется больше оснований использовать высокочувствительный
метод ЭПР для изучения неполярных структурных фазовых
переходов, для которых при преобладании короткодействующих сил
ожидается неклассическое поведение. В действительности одним из
первых по настоящему количественных наблюдений по статике
неклассического критического поведения вблизи структурных
переходов второго рода явилось изучение методом ЭПР переходов с
удвоением зоны в перовскитах SrTi03 и LaA103 [461].
В LaA103 ниже Тс происходит поворот в разные стороны
соседних октаэдров А10з относительно тригональной оси, причем, угол
поворота ф является параметром порядка (раздел 8.2.1). Когда Fe3+
замещает А13+ (компенсации заряда при этом не требуется),
температурная зависимость аксиального параметра ЭПР D отражает
локальное искажение ниже Тс и позволяет измерить квадрат
параметра порядка (в силу того что тригональная структура имеет
центр инверсии). Экспериментально получаемая зависимость для
перехода второго рода вблизи точки Кюри Тс описывается
соотношением D'l* ~ Тс — Т (см., например, [821]), что свидетельствует
о критической температурной зависимости параметра порядка
ф ~ (Тс — ТУ1" с критическим показателем {5 = '/з, в то время как
для классического поведения предсказывается показатель '/2
(раздел 11.3.2). Поскольку для Fe3+ спин-гамильтониан содержит как
кубические, так и аксиальные члены, угловую переменную ф
в действительности можно определить непосредственно при
вращении однодоменного образца, так как для данного домена
имеется два спектра Fe3+, сдвинутые один относительно другого
на угол 2ф.

Магнитные и оптические исследования локального окружения 477
Подобное же поведение наблюдалось для центров Fe3+ в
SrTi03, в котором искажение, вызывающее удвоение зоны,
происходит относительно кубической оси и для параметра порядка также
был измерен критический показатель |3 ж '/3 (рис. 11.4). Однако
в этом случае требуется компенсация заряда, так как Fe3+
замещает Ti4+. В дополнение к «кубическим» центрам Fe3+ компенсация
вызывает возникновение центров ион железа — вакансия (Fe3+ —
— V0), причем в качестве ближайшего соседа ион Fe3+ имеет
кислородную вакансию. Спектр ЭПР Fe3+— V0 также содержит
информацию о температурной зависимости ср (результаты находятся
в полном согласии с данными, полученными для центров Fe3+), но
более важно то, что этот спектр можно использовать для изучения
критических флюктуации. Центр Fe3f—V0 обладает резко
выраженной аксиальной симметрией, и его угловая переменная cp'(7")
пропорциональна параметру порядка ф(Г), но меньше его по
величине. Отсюда следует, что флюктуации ф(7") приводят к
выраженному уширению обычно узкой линии ЭПР. Тщательный анализ
этого уширения (см., например, [777, 778]) позволяет получить
подробные сведения о статических критических флюктуациях,
включая критические показатели для корреляционного радиуса и
степень анизотропии корреляций межъячеечного движения.
Обнаружено, что в SrTi03 при Т-> Тс последние имеют двумерный
характер, причем корреляции в плоскостях (001)значительно больше по
сравнению с эквивалентными флюктуациями между плоскостями.
Ниже Тс наблюдалось появление асимметрии резонансных линий,
и Мюллер и Берлингер [825] связали этот эффект с асимметрией
локальных флюктуации 6ф, около значения, для которого
вероятность наблюдения ф, имеет максимум. Такая асимметрия была
предсказана теоретически для упорядоченной фазы (в которой
нечетные моменты флюктуации отличны от нуля), но возможность ее
экспериментального наблюдения и то, что асимметрия
увеличивается вблизи Тс критическим образом (по наблюдениям Мюллера
и Берлингера), были осознаны только после проведения
экспериментов по ЭПР.
По крайней мере некоторые из этих статических критических
параметров должны проявляться в измерениях ЯМР,
рассмотренных в предыдущем .параграфе. Так, например, константа квадру-
полыюй связи e2Qq в LaA103, согласно теории, квадратична по
параметру порядка ф(7") [826], и ее измерение для ядер с квадру-
польным моментом (27А1 или 139La) в LaA103 при Т—>Т~С должно,
следовательно, привести к определению критической
температурной зависимости параметра порядка. Недостатком использования
ЯМР для этой цели являются малость типичного квадрупольного
расщепления (от нескольких килогерц до нескольких сотен
килогерц) и трудность разрешения квадруполыюй структуры на фоне
уширенной дипольным взаимодействием центральной линии.

478 Глава 12
Однако в благоприятных случаях в критической области все же
возможно провести достаточно хорошие количественные измерения.
В других недавних исследованиях ЭПР на перовскитах
наблюдалось критическое ушпрение линии Мп2+ в ВаТЮ3 вблизи
температуры сегнетоэлектрического перехода [827] и возмущающее
влияние приложенного электрического поля (т. е. спин-резонансный
эффект Штарка) на спектр Fe3+ и Gd3+ в SrTi03 [828, 829]. В
последней работе показано, что при низких температурах, при
которых диэлектрическая проницаемость становится большой, сдвиги
под действием электрического поля очень велики, и их можно
описать, добавляя к спин-гамильтониану члены, включающие
поляризацию, а именно
ЖР= Z RukPiSjSk+ Z 7WVW,+ ..., (12.3.7)
i.i.k t.j.k.i
где /, /, k, l означают декартовы координаты, а форма тензоров
Rijk и Tijki определяется соображениями симметрии.
§ 12.4. МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
12.4.1. Теория
Эффект Мёссбауэра, заключающийся в поглощении или
испускании у-квантов находящимися в твердых телах атомами без
возбуждения фононов (т. е. наблюдение бесфононных у-квантов),
является относительно новым в области экспериментальных
исследований сегнетоэлектриков, и его широкие потенциальные
возможности для изучения локального окружения в сегнетоэлектрических
кристаллах, по-видимому, пока еще были мало использованы.
Когда в результате распада возбужденного состояния ядра
находящийся в твердом теле атом испускает у-квант, то этот процесс
сопровождается передачей (отдачей) в решетку энергии, кратной
энергии фононов. Однако в силу квантовой природы эффекта в
данном утверждении содержится и такой случай, когда
передаваемая энергия равна нулю и часть испускаемых у-квантов будет
соответствовать бесфононным линиям. Подобное утверждение
применимо и к рентгеновскому или нейтронному рассеянию, где
различие между упругим и неупругим процессами известно,
по-видимому, лучше. Если долю бесфононных у-квантов / можно сделать
большой, а окружение испускающего атома имеет высокую
симметрию (например, отсутствует квадруполыюе расщепление), то
такой источник характеризуется очень узкой линией, которую можно
использовать для изучения резонансного поглощения атома того
же самого элемента в изучаемом сегнетоэлектрическом кристалле.
В поглотителе возбужденный уровень ядра, характеризуемый своей
энергией (отражающей взаимодействие электрического монополя
с s-облаком электрона — так называемый изомерный или химиче-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 479
скип сдвиг) и возможным квадрупольным расщеплением,
содержит значительное количество информации о симметрии и степени
ковалентности локального кристаллического окружения по
отношению к этим параметрам в стандартном источнике.
Для проведения сканирования по энергетическому спектру
поглотителя на мёссбауэровском спектрометре необходимо иметь
метод модуляции энергии у-квантов источника. До сих пор наиболее
удобный метод основан на использовании эффекта Доплера; для
этого создается механическое движение с точно контролируемой
скоростью. Ширина типичной бесфононной линии Мёссбауэра
составляет Ю-8 эВ (т. е. несколько мегагерц), и для сканирования
бесфононного спектра поглощения обычно требуются скорости
всего лишь порядка нескольких миллиметров в секунду. Для
прохождения типичных однофононных боковых полос потребовались бы
скорости, примерно в 106 большие, и по этой причине обычное мёсс-
бауэровское сканирование относится только к процессам, в
которых квантовое состояние решетки остается неизменным или пока
в изучаемый диапазон не попадают очень мягкие «мягкие» моды
с со порядка мегагерц. В спектре Мёссбауэра при наблюдении
интенсивности прошедших v-квантов в зависимости от энергии вблизи
сегнетоэлектрическнх переходов особый интерес представляют
изменения поглощения (т. е. коэффициент Мёссбауэра /),
энергетического сдвига и магнитного диполыюго или квадрупольного
расщепления. По самому своему определению коэффициент
Мёссбауэра / имеет существенное значение в данном методе, и можно
показать, что этот коэффициент содержит информацию о локальном
движении рассеивающего атома.
Вероятность того, что за единицу времени плоская волна у-из-
лучения с волновым вектором q вызовет ядерный переход с
поглощением кванта с импульсом /iq, можно получить из стандартной
квантовой теории излучения (изложенной, например, в книге Гайт-
лера [830]), используя теорию зависящих от времени
возмущений, в которой возмущающее взаимодействие р-А возникает между
импульсом нуклона р и векторным потенциалом поля фотонов А.
Получающееся сечение поглощения [831] для у-квантов с энергией
Е дается соотношением
„ ip\ — <r (TYYn I (^ I схр (/q • 6г) | га) р Л9 4П
аа(Ь) — tr0^2 j 2,Р"(А + Ят-Я„-Я)2 + (Г/2)2' (12-4-l)
m, n
где a0 — сечение поглощения при £ = А для свободного
поглотителя, р„ — функция распределения ехр (— EjkT)/Y, ехр (— EjkT),
п
Г — полная ширина на половине высоты максимума возбужденного
уровня, Д — разность в энергии между основным и возбужденными
состояниями ядра, Еп и Ет — соответственно энергии состояний
кристаллической решетки |п> и \т} и бг — смещение поглощаю-

480 Глава П
щего ядра из своего положения равновесия. В формуле (12.4.1),
записанной в виде суммы квадратов абсолютных значений
амплитуд переходов, в неявном виде предполагается, что состояния
решетки являются долгоживущими в шкале ядерных времен жизни
(предположение, требующее внимательного рассмотрения,
особенно в случае кристаллов с примесями; см., например, [832]).
Переписывая (12.4.1) в форме
оа (£) = 0О (y)2 Z 9п I ^т 'ехр (/q ' бг)'")|2 \ ifc
(Еп — Em)lh) da
(А — £ — ha)2 + (Г/2)2 '
т, п — оо
(12.4.2)
а также используя фурье-образ для б-функции, а именно
оо
6{со- (£"~Ят)} = (2я)"' \ exp(iat)exp{i{Em~En)t}dt, (12.4.3)
— со
и вводя операторы Гейзенберга (зависящие от времени)
6г (0 = ехр (^-) бг (0) ехр {-—■), (12.4.4)
где Ж — гамильтониан кристалла, легко преобразовать (12.4.1)
к виду
оо
аа(£) = схо(^)2 \ *<exp{-iq-6r(0)}exp{/q-6r(0}>X
— со
оо
— оо
где обозначение <.. .> относится как к квантовому усреднению, так
и к усреднению по ансамблю. Проведя полное интегрирование по
со, получаем
оо
оа(Е) = ^- $Лехр{-^(£-Д)/}ехр(-^-и|)х
— оо
X <ехр {- /q • бг (0)} ехр {iq • бг (/)}>. (12.4.6)
Пока не было сделано никакого специального предположения
относительно природы движения, описываемого функцией бг(/).
Неудивительно, однако, что наиболее подробное исследование
было проведено в предположении гармонического движения.
В этом случае |т> и \п} являются состояниями гармонического
осциллятора, и можно показать, что среднее по ансамблю в
формуле (12.4.6) оказывается тогда связанным с хорошо известным

Магнитные и оптические исследования локального окружения 481
фактором Дебая — Уоллера соотношением (см., например, [833,
834])
(ехр {— /q ■ бг (0)} exp {iq • бг (/)}) =
= exp(-2U7)exp({q-6r(0)}{q-6r (/)}>, (12.4.7)
где
2W = <{q • бг (О)}2). (12.4.8)
Окончательное выражение для сечения поглощения в
гармоническом приближении имеет вид
сю
oa(E) = ±o0ycxp(-2W) \ Л exp(fo/-Y|/Dexp<{q-8r(0)}{q.8r (/)}>,
(12.4.9)
где Йсо = Д — Е и v = Г/2Й. Следовательно, зависимость от
динамики кристалла входит через автокорреляционную функцию
<{q-6r(0)} {q-6r(^)}> и фактор Дебая — Уоллера. Эти величины
можно выразить через фононные моды при использовании
разложений бг(0) и 6г(/) по нормальным модам. В получающемся
выражении содержится не только мёссбауэровский член,
представляющий процесс, в котором отсутствует обмен квантами между
V-квантами и решеткой, но также «однофононный» член
(соответствующий обмену одним квантом) и «многофононные» члены.
Окончательная картина представляет собой узкую мёссбауэров-
скую линию, наложенную на широкий фон одно- и многофононных
линий (см., например, [835]).
Сечение для бесфононной мёссбауэровской линии легко
получается непосредственно из формулы (12.4.1) при подстановке
m = п:
п
Это выражение можно записать в более простой форме:
ао(Р)с= а°1 <г/2)2 (12 4 1П
°а Ус> (д - Е)2 + (Г/2)2 ' ['1Л-' 1>
где
/ = ZpJ(tt|exp(tq-8r)|n>|2. (12.4.12)
Величина f является по определению коэффициентом Мёсс-
бауэра, а именно сг(^ (Д) = a J. В гармоническом приближении
/ = ехр(—211/), т. е. это есть фактор Дебая — Уоллера.
Следовательно, для эффективного мёссбауэровского
поглощения требуется, чтобы величина W ~ <{q-6r(0)}2> была мала.
Такое условие легче выполняется при низких температурах, но из-за
существования нулевых колебаний на величину q налагается

482 Глава 12
ограничение — она должна быть также мала, а это, другими
словами, означает, что необходимо использовать у-квапты низких
энергий (обычно <j 100кэВ). Последнее условие существенно
ограничивает возможности эффекта Мёссбауэра — его удается наблюдать
лишь на тяжелых элементах, большинство из которых, к сожалению,
не входит в состав наиболее известных сегнетоэлектриков и антисег-
нетоэлектриков. Отсюда следует, что очень часто приходится
прибегать к допированию, а это также снижает возможности эффекта,
так как замещение значительно более легких атомов тяжелыми
мёссбауэровскими атомами, как правило, сильно изменяет
основные характеристики локального окружения, в особенности его
динамику. Тем не менее имеются некоторые сегнетоэлектрики и анти-
сегнетоэлектрики, которые все же содержат мёссбауэровские ядра
в своих номинально чистых состояниях, так что метод Мёссбауэра,
безусловно, имеет будущее в своем применении к сегнетоэлек-
трикам.
Как отмечалось выше в этом параграфе, информация,
получаемая с помощью мёссбауэровской спектроскопии сегнетоэлектриков,
связана, с одной стороны, с измерением энергетического сдвига и
возможного дипольного или квадрупольного расщепления
наблюдаемого резонанса, а с другой стороны, с изучением поглощения
или коэффициента Мёссбауэра /. В ранних формулах пренебрега-
лось наличием у ядра спина и связанными с ним эффектами
магнитного дипольного или электрического квадрупольного
расщепления. Эти расщепления можно сравнить по величине с шириной
линии, но они всегда очень малы по сравнению с частотами фононов.
Существование этих эффектов просто ведет к тому, что формулу
(12.4.6) следует заменить на сумму из нескольких членов с
энергиями А и с возможными ширинами линий Г, которые зависят от
спинового состояния ядра. Рассмотрение дипольного и
квадрупольного расщеплений с учетом кристаллической симметрии и
локальной динамики можно провести таким же образом, как это было
описано в параграфе о ЯМР, за исключением того, что теперь,
конечно, спиновое квантовое число / рассматриваемого ядра
относится к возбужденному мёссбауэровскому ядерному уровню. Таким
образом, метод Мёссбауэра особенно полезен в тех случаях, когда
основной ядерный уровень не имеет квадрупольного расщепления,
а мёссбауэровский уровень имеет. Этот случай наблюдается в
наиболее широко используемом мёссбауэровском изотопе 57Fe, для
которого /='/2 в основном ядерном состоянии и / = 3/2 для мёсс-
бауэровского уровня. Железо входит также в некоторые известные
сегнетоэлектрики, например ферроцианид калия (K4re(CN)e-3H20)
и железо-аммониевый сульфат (NH4Fe(S04)2- 12Н20), и является
одним из самых легких мёссбауэровских ядер, что делает его
особенно полезным для изучения сегнетоэлектриков.
Изомерные сдвиги содержат в принципе информацию о
химических связях, образуемых мёссбауэровским ядром с соседними

Магнитные и оптические исследования локального окружения 483
атомами. Однако их количественная интерпретация остается
затруднительной в первую очередь из-за незнания детальных
волновых функций электронов в кристаллическом окружении и из-за
хорошо известной необходимости аппроксимировать окружение в
кристаллической решетке с помощью функциональных выражений
для свободных ионов или слегка измененных выражений для
свободных ионов. Иногда из аномалий изомерных сдвигов вблизи
температур переходов можно сделать качественные заключения об
эффектах теплового расширения или электрострикции, но
дальнейшая интерпретация усложняется из-за существования второго
вклада в энергетический сдвиг, а именно доплеровского сдвига
второго порядка, который также зависит от температуры и возникает
из-за изменений в кинетической энергии ядра, производимых
релятивистским увеличением массы при поглощении у-квапта. Этот
эффект теоретически можно связать со спектром фоноиов, в котором,
как ожидается, проявится, например, аномалия мягкой моды, или
вдали от перехода этот эффект можно использовать для измерения
температуры Дебая. Однако только в редких случаях удается
уверенно разделить различные вклады в энергетический сдвиг центра
линии, и в силу этого интерпретации в большой степени являются
неоднозначными.
Во время написания данной книги изучение сегнетоэлектриче-
ских переходов с помощью мёссбауэровской спектроскопии в
значительной степени находилось на начальной стадии и, за
исключением достаточно легкой идентификации квадрупольных
расщеплений, прогресс больше был направлен на развитие теории эффекта
Мёссбауэра путем интерпретации переходов, уже хорошо
изученных другими методами, а не на получение новых данных,
относящихся непосредственно к сегнетоэлектричеству. Одна из главных
трудностей заключалась в том, что обычная теория эффекта
Мёссбауэра, как подчеркивалось выше в этом параграфе, была
разработана в гармоническом приближении, в то время как критические
динамические явления даже в сегнетоэлектриках явного типа
смещения характеризуются сильным энгармонизмом. Например,
критическая аномалия, наблюдаемая для коэффициента Мёссбауэра/
почти наверняка является функцией степени энгармонизма,
связанного с вызывающей эномэлию мягкой модой.
Обычно ожидэется, что коэффициент Мёссбауэра,
представляющий собой по существу площадь под кривой мёссбауэровского
поглощения, будет уменьшаться при приближении к сегнетоэлектри-
ческому переходу типа смещения со стороны или высоких, или
низких температур вследствие увеличения среднеквадратичной
амплитуды локального движения <{бг(0)}2>, вызываемого уменьшением
частоты мягкой моды. Связь между коэффициентом Мёссбауэра /
и зависящей от температуры модой, ответственной за сегнетоэлек-
трпчество в переходах типа смещения, впервые сформулировали
Музикар, Яновец и Дворжак [836], а экспериментально наблюдали

484 Глава 12
Бхиде и Мултани [837], использовавшие 57Fe в BaTi03. Даже в
гармоническом приближении формально точное аналитическое
выражение для / = e~2w сложно, в особенности когда эффект Мёсс-
бауэра изучается в материалах с примесями, и должны быть
учтены вклады в <{бг(0)}2> от создаваемых дефектами локальных мод
[833, 834]. Для расчета требуется, в частности, полностью знать
спектр нормальных мод, так как все моды в определенной степени
дают вклад в локальное движение. Было найдено, что вдали от
перехода, где все моды считаются квазигармоническими и
«нормальными», <{q-8r(0)}2> почти не зависит от масс атомов решетки,
и коэффициент Мёссбауэра можно хорошо аппроксимировать
выражением, полученным для фиктивного одноатомного кристалла с
атомной массой, равной массе мёссбауэровского атома, и с
силовыми постоянными, равными этим постоянным в исходном
кристалле. При таком рассмотрении некритическое поведение часто
описывается простым дебаевским приближением:
где Е — энергия у-кванта, М — масса мёссбауэровского атома и
9D — температура Дебая (см., например, [838]). В этом случае
можно считать, что аномалия, связанная с мягкой модой, будет
налагаться на этот дебаевский фон (рис. 12.5). Конкретный вид
аномалии зависит от характера дисперсии мягкой моды вблизи
критической точки, но этот вид редко обсуждается на
количественном уровне. Сравнение с экспериментом типа выполненного Бхиде
и Хеджем [839] для 57Fe в PbTi03 обычно проводится па основе
грубой аппроксимации в пренебрежении дисперсионными
эффектами. Несмотря на недостаточно строгую количественную
интерпретацию, характерная аномалия / вблизи переходов типа
смещения служит убедительным качественным доказательством
размягчения моды.
Одно из немногих теоретических рассмотрений аномалии / в
сегнетоэлектриках, выходящее за рамки гармонической теории,
предложили Вакс, Галицкий и Ларкин [64]. Их подход является
весьма продуктивным и основывается непосредственно на общей
формуле (12.4.6). Для \Е — Д|^<Г формула (12.4.6) отвечает, по
существу, мёссбауэровской (бесфононной) линии, и
соответствующий интеграл по времени можно рассмотреть для довольно
общего случая. Для типичных материалов с переходами типа смещения
мягкое (но не обязательно гармоническое) колебательное
движение характеризуется частотами, много большими Г ~ 106 с-1 (за
исключением температур, предельно близких к переходу второго
рода), и тогда флюктуации в угловых скобках в формуле (12.4.6)

Магнитные и оптические исследования локального окружения 485
можно усреднить до проведения интегрирования по времени.
Прямое интегрирование дает
а (Е) = g°/(r/2)2 (12 4 14)
если \Е — Д|^<;Г; здесь коэффициент Мёссбауэра имеет вид
/ = |<exp(/q.6r)>|2. (12.4.15)
Движение типа порядок — беспорядок является в общем случае
Рис. 12.5. Зависимость
нормированной площади под мёсс-
бауэровской резонансной
кривой от температуры для сег-
нетоэлектрика РЬТЮз; хорошо
проявляется аномалия вблизи
Тс [839]
Температура, "О
релаксационным с характерным временем релаксации т, обычно
большим или порядка й/Г, т.е. мы имеем
<6ra(0)6rp(/)> = <6ra(0)6rp(0)>exp(-_L). />0> (12.4.16)
где а, р*— декартовы координаты. Для простоты ограничимся
малыми q, для которых
ехр {— /q • бг (0)} exp {/q • бг (/)}) =
= 1 + £ ЯаЬ К^а (°) 6/"р Ю> - (бгв (0) бгр (0))}. (12.4.17)

486 Глава 12
Подставляя соотношения (12.4.16) и (12.4.17) непосредственно в
формулу (12.4.6), получаем выражение для мёссбауэровского
сечения
а0 (£) = £»£ ( Г/2
<*V ' 2 ^ (Е - Д)2 + (Г/2)2 ~
+ 2 ^а^р <бга (0) бгр (0)> .F |, (12.4.18)
а, р J
где
F = TV + blr 172 . (124i9)
(£-Д)2 + (Г/2 + Й/т)2 (Е - Л)2 + (Г/2)2 ' Viz.t.i»;
Для больших времен релаксации (Гт >> Гг) величина F->-0 и
никакой аномалии вблизи Тс не ожидается. В этом случае у атома
недостаточно времени для перескока из одной потенциальной ямы
в другую за время поглощения у-кванта. Когда Гт ~ Й, форма
линии [формула (12.4.18)] определяется суперпозицией двух линий
различной ширины, и, наконец, когда Гт -С Й, первый член в
(12.4.19) становится пренебрежимо малым (так как |£ — Д|<;Г
для бесфононной линии) и сечение, как и в случае переходов типа
смещения, можно опять выразить через статические флюктуации
мёссбауэровского атома, и оно может иметь аномалию при Тс.
12.4.2. Экспериментальные наблюдения
Предсказанный минимум для f вблизи сегнетоэлектрических
переходов типа смещения наблюдался экспериментально в
нескольких случаях. Особенно сильно выраженный минимум был
обнаружен для 57Fe в РЬТЮ3 (рис. 12.5), а попытку теоретически
объяснить его предприняли Самюэль и Сундарам [840].
Исследования по материалам типа порядок — беспорядок, и в особенности
по сегнетоэлектрическому тригидрату ферронианида калия
(K4Fe(CN)6-3H20), часто сокращенно обозначаемому KFCT, с
естественной концентрацией мёссбауэровских ядер 57Fe, имели
более запутанную историю. Хазони, Эрлс и Лефковиц [841] первыми
провели исследование аномалии f в KFCT и сообщили, что
поведение этой величины является необычным — коэффициент Мёссбау-
эра имеет максимум вблизи Тс. В повторных экспериментах [842,
843] не было найдено никакой аномалии. Однако в конце концов
Монтано, Шехтер и Шимони [844] подтвердили существование
максимума в f, но показали, что он является свойством
монокристалла и зависит от относительной ориентации -у-кванта q и осей
кристалла. Они предположили, что п порошковых образцах,
использованных в работах [М2, 843], максимум усреднялся
практически до нуля. KFCT является псевдотетрагональным и становится
сегиетоэлектрпк'^м ниже 7V = 248 К с полярной осью в
направлении [101]. Молекулы волы находятся в слоях (010), а между
каждой парой слоев воды расположены два слоя групп Fe(CN)o- и
распределены ионы калия. Было высказано предположение, что

Магнитные и оптические исследования локального окружения 487
сегнстоэлектрпческий механизм в KFCT связан с переходом типа
порядок — беспорядок между молекулами воды [845], по полное
понимание пока еще не достигнуто. Монтано и др. [844] считают,
что мёссбауэровская линия в монокристалле KFCT имеет
небольшое квадрупольное уширение, в результате чего коэффициент /
является анизотропным. В таком случае аномалию / можно
объяснить, предполагая, что имеет место постепенный поворот главных
осей градиента электрического поля (ГЭП) в области перехода
второго рода, т. е. эта аномалия никак не связана с критической
динамикой. Поскольку аномалия / отсутствует при ориентации
волнового вектора у-кванта q параллельно направлению [010],
возможно, что поворот ГЭП происходит в плоскости (010) и что в
согласии с (12.4.19) времена релаксации являются большими.
Исследования, выполненные к настоящему времени на
материалах типа KDP, скудны и запутаны. В то время как Брунштейн
и др. [846] (изучавшие 57Fe в самом KDP) нашли прямое
доказательство наличия в линии Мёссбауэра вблизи Тс боковой полосы с
частотой в несколько мегагерц, связанной с туннельной модой, Са-
стри [847] в аналогичном эксперименте в изоморфном (но антн-
сегнетоэлектрическом) ADP не смог обнаружить никаких
доказательств того, что мёссбауэровское ядро принимает участие в
критических динамических явлениях. Возможно, что 57Fe не входит
в эквивалентные положения в двух изоморфных кристаллах.
Аномалии, подобные рассмотренным для сегнетоэлектриков, в общем
случае, конечно, ожидаются и для антисегнетоэлектрнков с
мягкими модами, хотя дальнодействующие дипольные силы в них
играют меньшую роль, и это может сказаться на деталях.
По-видимому, лучшее мёссбауэровское исследование
антисегнетоэлектрнков было проведено для PbZr03. Джейн и др. [481] использовали
мёссбауэровский изотоп 119Sn в качестве примеси в PbZr03 и
наблюдали хорошо выраженный минимум для коэффициента
Мёссбауэра вблизи Тс наряду с резким изменением в изомерном сдвиге
i с ожидаемым исчезновением квадруполыюго расщепления при
фиближении к кубической параэлектрической фазе. Эти основные
ч'зультаты были подтверждены Кэнпером и др. [848], которые
||)овели сравнение между антисегпетоэлектриком PbZr03 и сегнс-
, электриком PbTio.2Zro,803. Пи изомерный сдвиг, ни аномалия /
.е изменились при переходе от антмсегнетоэлектрпка к сегнето-
■ектрнку. В этом случае, однако, мёссбауэровским я-гром было
1о, которое вводилось в оба материала в виде 5 мол.% примеси
: '• :17оОз- Такая большая концентрация примеси при случайном рас-
ределении РЬ24" и Bi3+ в узлах одного типа и Ti4-, Zr4L и Fe3|_ в
.,ia.\ другого вызывает локальную поляризацию решетки даже в
, раэлектрпческой фазе и приводит к постоянному ГЭП н квадру-
кмыюму расщеплению выше температуры перехода.
Были предприняты некоторые попытки выяснить природу хпми-
.'•ских связей на основе изомерных сдвигов и квадрупольных рас-

488 Глава 12
щеплсний, но точность определения сдвигов и расщеплений
оказалась недостаточной. Для заданного ядра в некотором ряду
соединений наверняка должно существовать некоторое функциональное
соотношение между изомерным сдвигом и степенью ионности
связей. Если такое соотношение можно установить для ряда простых
солей, для которых уже известна шкала ионности в данном ряду,
то тогда можно связать наблюдаемый изомерный сдвиг с этой
шкалой и сделать полуколичественные оценки ионности. Бхиде и
Мултани [837], используя такую шкалу для ряда солей двух- и
трехвалентного железа, из изомерного сдвига для ВаТЮ3 оценили
степень ионности в 60 ±20%. Чаще оценки ионности проводятся
на основе данных о квадрупольном расщеплении путем сравнения
измеренного градиента электрического поля с его расчетным
значением, полученным из простой модели точечных зарядов для
локального окружения. О таком расчете для LiNb03 и LiTa03 уже
упоминалось в параграфе о ЯМР. Теория здесь также является
очень грубой, но при оценках ионности из других источников можно
получить удивительно хорошую согласованность. Так, расчет ГЭП в
модели точечных зарядов для ВаТЮ3 [837] очень хорошо объясняет
мёссбауэровское квадруполыюе расщепление, если допустить
уменьшение эффективных зарядов примерно на 60% по отношению
к формальным значениям валентности. Это согласуется не только
с оценкой из изомерного сдвига, но также с оценкой Экса [429],
полученной из рассмотрения сил мод полярных колебаний. Следует
отметить [429], что уменьшенные значения зарядов относятся к
статической ситуации. Динамические эффективные заряды сильно
отличаются от статических (в общем случае они больше, чем
формальные значения валентности); это отражает тот факт, что
ионный остов и оболочка дают различный вклад в статические и
динамические свойства (т. е. остов и оболочка не являются жестко
связанными). Поэтому для описания статических и динамических
свойств приблизительно самосогласованным образом требуются по
крайней мере два эффективных заряда (например, заряд остова и
заряд оболочки). В более точном расчете следует также учесть
перенос заряда между катионами и анионами во время движения.
Анализ проблемы эффективных зарядов в ионных кристаллах
провели недавно Гойал, Агравал и Верма [849].
§ 12.5. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Методы оптической спектроскопии и электронного
парамагнитного резонанса позволяют получать дополняющую друг друга
информацию об электронной структуре и локальном окружении
примесей и дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах, и, как
следствие, дефекты являются прекрасными зондами симметрии
положений и кристаллических полей в сегнетоэлектрике при условии,
что они не сильно возмущают допируемый кристалл. Кроме того,
оптические методы оказались особенно полезными для исследова>

Магнитные и оптические исследования локального окружения 489
ний чистых сегнетоэлектрических материалов, не являющихся
парамагнитными. Например, ряд оптических экспериментов, включая
ультрафиолетовое отражение [850, 851], электропоглощение и
электроотражение [852], был направлен на выяснение связи
оптических свойств сегнетоэлсктриков с электронной зонной
структурой и электропроводностью, а также на демонстрацию того, как
спонтанная поляризация и сегнетоэлектрический фазовый переход
влияют на оптические и электрооптические свойства. Хотя
возможно, что обсуждение электронной зонной структуры в главе,
посвященной в основном исследованиям локализованных состояний и
локальной кристаллической симметрии, не вполне уместно, тем не
менее настоящий параграф по электронной спектроскопии
является, по-видимому, наиболее подходящим для этой темы.
Оптические исследования были также направлены на
понимание того, как оптическое возбуждение сегпетоэлектриков влияет
на поляризацию. Кроме пироэлектрического эффекта,
возникающего при возбуждении колебательных мод решетки, имеется
сходное изменение поляризации за счет электронного возбуждения
полярных материалов.
В значительной мере оптические исследования сегнетоэлектри-
ков были стимулированы большим числом оптических применений,
для которых, по-видимому, сегнетоэлектрики хорошо подходят.
Большинство из этих применений, кроме нелинейной оптики,
составляющей содержание гл. 13, и лазеров на сегнетоэлектриках,
кратко описанных в этом параграфе, рассматриваются в гл. 16.
12.5.1. Электронная зонная структура
Большинство оптических исследований электронной зонной
структуры сегпетоэлектриков связано с окислами типа перовскита
АВ03 из-за их простой кубической структуры в параэлектрической
фазе. При использовании в качестве базисных функций линейных
комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) для кубического SrTi03
проведены подробные расчеты зонной структуры [853]. Найдено,
что валентная зона образуется преимущественно из 2р-орбиталей
кислорода, в то время как самая нижняя зона проводимости
создается главным образом из d-орбиталей Ti (катион В). Этот
расчет показывает, что зона проводимости является многодолинной
с минимумами вдоль направлений <100> на границе зоны Брил-
люэна, в то время как валентная зона оказывается относительно
плоской. Предполагается, что эти предсказания для SrTi03
применимы также для других перовскитов, таких, как ВаТЮ3 и КТа03.
Однако последующий расчет зонной структуры различных
кубических перовскитов, в котором использовался метод присоединенных
плоских волн [854], объединен с методом ЛКАО. Расчеты
предсказывают, что минимум зоны проводимости для SrTi03 и КТа03
имеет вид искривленных потенциалов в центре зоны, но не является

490 Глава 12
многодолшшым вблизи границы зоны Вриллюэна, как это было
предложено Капом и Лейендеккером [853]. Эти расчеты говорят
о том, что разность энергий между прямой щелью в центре зоны
и непрямыми щелями составляет всего лишь около 0,1 эВ и очень
чувствительна к небольшим улучшениям теории.
Сегнетоэлектрический переход из кубической в тетрагональную
фазы в сегнетоэлектриках-перовскитах вызывает расщепление и
сдвиг критических точек кубической зонной структуры. Исходя из
расчетов Кана и Лейендеккера для SrTi03 и учитывая изменение
перекрытия орбиталей катиона и кислорода из-за спонтанной
поляризации, Брюс [855] предложил модифицированную модель
зонной структуры для ВаТЮ3. В частности, его расчеты
показывают, что поляризация слабо влияет на верхнюю валентную зону,
Рис. 12.6. Характерные
зависимости коэффициента поглощения от
энергии фотонов вблизи края
межзонных переходов в ВаТЮз [8561.
Ниже точки Кюри (при 132 °С)
прямые соответствуют
параллельной (ац) и перпендикулярной
(ajj поляризации света по
отношению к тетрагональной
(полярной) оси с.
"''Z.5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3
Энрргип, гй
однако минимумы зоны проводимости на границе зоны в
направлениях, перпендикулярных поляризации, сдвигаются к более высоким
энергиям по отношению к долинам в направлениях, параллельных
поляризации.
С одной стороны, эти расчеты правильно предсказывают
экспериментально наблюдаемые расщепления зоны в ВаТЮ3 и
KTaxNbi-хОз (KTN), полученные при изучении оптического
поглощения в поляризованном свете при переходе из кубической фазы в
тетрагональную. Из рис. 12.6 для ВаТЮ3 видно, что край
поглощения для светп, поляризованного параллельно полярной оси (л-по-
ляризация), сдвигается к более высоким энергиям, чем в случае
перпендикулярной поляризации (а-поляризация) [856J. Эти ре-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 491
зультаты по поляризации находятся в согласии с правилами
отбора для межзонных переходов, найденными Брюсом [855].
С другой стороны, в SrTi03 при переходе из кубической фазы
в тетрагональную наблюдаемый оптический дихроизм оказывается
значительно меньшим (только 3 мэВ) и имеет по сравнению с
дихроизмом в ВаТЮ3 противоположный знак (a;>aj.) [857, 858].
Указанное расщепление существенно меньше расщепления
(90 мэВ), предсказанного для SrTi03 Маттхайссом [854], и
говорит о том, что происхождение дихроизма в данном кристалле имеет
более сложную природу, чем в ВаТЮ3. Экспериментальные
измерения магнитосопротивления и других величин [859, 860] также
говорят в пользу предсказаний о многодолинной зоне
проводимости с минимумами на границе зоны. Тем не мене эти
экспериментальные данные не исключают возможность модели Маттхайсса с
искривленными потенциалами в центре зоны.
Для окислов со структурой перовскита энергетическая щель в
спектре электронов составляет около 3—4 эВ', т. е. лежит в
области, удобной для оптических измерений. Однако при определении
точного положения краев зоны встречаются экспериментальные
затруднения, так как во всех изученных перопскитах у краев
поглощения имеются хвосты, которые приводят к упшрепию края на
несколько десятых электроивольта со значениями коэффициентов
поглощения а по крайней мере 103 см-1 [861]. Эти хвосты, часто
называемые урбаховскими хвостами [862], обычно
характеризуются экспоненциальной формой:
a = a0exp(yhv), (12.5.1)
где hv — энергия фотона. Известно, что параметр у имеет
температурную зависимость вида
у~(Т-Г), (12.5.2)
где Т — константа, получаемая из согласования теоретической
зависимости с кривой поглощения, но физический смысл этой
константы не известен. В настоящее время отсутствует какое-либо
достаточно удовлетворительное объяснение урбаховского хвоста, хотя
надежно установлено, что как дефекты [863], так и электрон-
фононное взаимодействие [864] могут приводить к уширениюкрая.
Уэмпл обнаружил [856], что температурную зависимость
урбаховского хвоста в ВаТЮз можно описать формулами (12.5.1) и
(12.5.2) на протяжении всего сегнетоэлектрического фазового
перехода, так что если электрон-фононное взаимодействие играет
доминирующую роль в уширенин края, то мягкая поперечная
оптическая мода не вносит в него существенного вклада.
Для многих экспериментов фактическая ширина запрещенной
зоны не имеет значения при условии, что щель последовательно
идентифицируется с некоторой особой точкой на краю поглощения.
Например, обнаружено, что весь край поглощения сдвигается без

492 Глава 12
изменения формы в сторону больших энергий при приложении
электрического поля. Действительно, при изучении оптического
поглощения [865, 866], электроотражения и электропоглощения [852,
367] найдено, что в некоторых сегнетоэлектриках наводимый полем
сдвиг значительно больше по величине и имеет противоположный
знак по сравнению с обычно наблюдаемым в других диэлектриках
и полупроводниках эффектом Франца — Келдыша [868]'). В пара-
электрической фазе сдвиг Д£й меняется квадратично с
приложенным полем Е, а в сегнетоэлектрической фазе сдвиг оказывается
линейным. Для многих материалов сейчас имеется достаточно
доказательств того, что как выше, так и ниже температуры Кюри
справедливо соотношение
A£g = RAP2, (12.5.3)
где ниже температуры Кюри Р включает в себя как спонтанную,
так и наведенную полем поляризацию, т. е. ниже Тс
AEg = 2$PsAP = 2$Psee0E. (12.5.4)
Константа |3 представляет собой поляризационный потенциал,
аналогичный более известному деформационному потенциалу, но с
заменой тензора напряжений хц на диаду Р,Р,- [869]. Значение р
различно для каждой поляризации света и для каждого межзонного
перехода. В общем случае энергетический сдвиг п-й запрещенной
зоны в точке q зоны Бриллюэна можно описать формулой
A£2(q)=£ofi(q)P,P/, (12.5.5)
И
где оц — соответствующие поляризационные потенциалы.
Константа р, определяемая формулой (12.5.3), является, следовательно,
усредненным значением коэффициентов а,/, вклад которых
определяется соответствующими правилами отбора для каждого
рассматриваемого перехода и для каждой поляризации света [71"9].
Уэмпл нашел [856], что на краю оптического поглощения ВаТЮ3
для света с я-поляризацией и при приложении электрического поля
вдоль полярной оси константа Р равна
р,= 1,16 ±0,05 эВ-мУКл2
и, кроме того, константа р не зависит от температуры. Это
значение р находится в согласии с теоретическими оценками,
основанными на изменениях атомного перекрытия [855, 869], и типично
для других окислов со структурой перовскита. Значение
изложенного факта будет рассмотрено в следующей главе.
Исходя только из этих результатов, можно было бы ожидать,
что температурную зависимость расщепления двух краев
поглощения, наблюдаемых для света с я- и а-поляризациями, можно
предсказать из температурной зависимости спонтанной поляриза-
») См. [1179]. — Прим. ред.

Магнитные и оптические исследования локального окружения 493
нии Р5 и поляризационных потенциалов. Но из рис. 12.7 видно, что
температурная зависимость растепления краев зон в BaTi03 не
пропорциональна Р|. Дополнительную температурную зависимость
краев поглощения Уэмпл [856] связал с флюктуанпямп
спонтанной поляризации \(\Р)') — ( Р1)— Р„.. Такие флюктуации должны
вносить вклад в сдвиг края зоны, но, конечно, не должны
проявляться в измерениях статической поляризации, т. е.
Л£я = рр;: + фс)((ЛР)2), (12.5.6)
где поляризационный потенциал <(5С> усреднен по взаимодействиям
с различными волновыми векторами.
Рис. 12.7. Зависимость
расщепления края зоны п
тетрагональном фазе ВаТЮз от квадрата
спонтанном поляризации iJs
[856]. Прицеленные линии
свидетельствуют о нелинейном
характере зависимости.
Р<, 1<лг/м"
Оценку пространственной протяженности этих флюктуации
можно получить из классической флюктуационно-диссипационной
теоремы (11.4.9), записанной в виде
kTe = J [<Р(0) P(R)> — Pl~]d3R = ((АР)2) Vc, (12.5.7)
где Vc — «корреляционный объем». Если (3 ~ <рс> и Vc порядка
10—102 им3, то дополнительный член в формуле (12.5.6) может
быть достаточно большим, чтобы объяснить приведенные на
рис. 12.7 экспериментальные результаты. Размер этого
корреляционного объема и его некритическое поведение при Тс находятся
в согласии с другими наблюдениями флюктуации поляризации.
12.5.2. Спектры примесей
Спектры примесей часто дают больше информации о кристалле,
чем спектр кристалла без примеси. Имеются различные типы
примесных ионов или других дефектов, которые вызывают поглощение
в спектральной области, где чистый кристалл прозрачен. Наиболее
широко изучаемыми дефектами являются, по-видимому, ионы
переходных металлов, имеющие частично заполненные внутренние
d-оболочки в основном состоянии, и элементы из группы лантан и-

494 Глава 12
лов или актинидов, которые имеют частично заполненные
/-оболочки. Поглощение в видимой области спектра возникает из-за
переходов в d- или /-конфигурациях. Благодаря экранированию
этих орбиталей электронами внешних оболочек их можно
достаточно точно описать, используя состояния свободного нона,
видоизмененные кристаллическим полем, создаваемым окружающими
примесь ионами в месте расположения примеси. Хотя d — d- и
/ — /-переходы запрещены правилом отбора AL = ± 1 для
электрических дипольных переходов в свободных ионах, в
кристаллическом окружении такие переходы становятся разрешенными
благодаря либо смешиванию с электронными состояниями
противоположной четности (например, с орбиталями лнгандов),
осуществляемому через нечетные члены кристаллического поля, либо через
колебательно-электронные (вибронные) взаимодействия. Кроме
этих относительно слабых переходов, в оптическом спектре часто
наблюдаются более интенсивные переходы с переносом заряда,
обусловленные переносом электрона на дефект с соседнего иона
кристалла или с дефекта на соседний ион.
В качестве зондов кристаллического поля и симметрии
положений наиболее полезны ионы переходных металлов. Эта группа
ионов очень подробно исследована в различных окружениях, и их
поведение понято вполне хорошо. Для несегнетоэлектрнческпх
материалов имеется несколько подробных обзоров посвященных
этому вопросу, например монография Бальхаузена [870]. Так как
большинство этих исследований было проведено для примесных
ионов в октаэдрическом окружении, существующие теории можно
непосредственно применить к сегнетоэлектрикам кислородно-окта-
эдрпческого типа. Например, в параэлектрической фазе перовски-
тов оптический спектр полностью определяется расщеплением
состояний свободного попа кубическим кристаллическим полем.
В сегнетоэлектрической фазе спонтанная поляризация вносит
дополнительный вклад в кристаллическое ноле в месте
расположения примеси, в результате чего возможно появление сдвига или
расщепления спектральных линий либо изменение интенсивности
в зависимости от участвующих в поглощении состояний и от
оптических правил отбора в измененном окружении.
Наиболее часто используемым в качестве зонда примесным
ионом является ион Сг3+, потому что его узкая спектральная
линия (R-лиияя), появляющаяся в октаэдрическом окружении вблизи
длины волны 700 им, очень чувствительна к незначительным
изменениям кристаллической симметрии. Небольшое тетрагональное
или тригональное искажение в октаэдрическом положении
расщепляет линию на дублет, а величина расщепления служит мерой
искажения. Температурная зависимость расщепления R-литш в
SrTi03 показана на рис. 12.8. Выше приблизительно 107 К линии
оказываются вырожденными в кубическом окружении, в то время
как ниже этой (антидисторсионной) температуры интенсивности

Магнитные и оптические исследования локального окружения 495
двух компонент, наблюдаемых в поляризованном свете, говорят о
наличии тетрагонального искажения. В экспериментах эти линии
были использованы в качестве чувствительных индикаторов
доменной структуры кристалла (871, 872]. Изменение частот /?-линий в
SrTi03 в зависимости от температуры и внешнего электрического
поля характеризуется очень необычным поведением.
Температурный сдвиг не удается объяснить обычным взаимодействием с
акустическими решеточными модами при низких температурах, и, по-
видимому, доминирующим является взаимодействие с (сегнето-
электрической) мягкой поперечной оптической модой. В результате
»-.
8
*
а
Ь5
0|
а
?
ц
3,0
2,8
2,4
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0
1
—
1
* ^ 1 l 1 1 i
1 1
1-м —
1 1 1 I [ ' 1
1
1-
1
►-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ПО
Т, К
Рис. 12.8. Зависимость расщепления #-линии Сг3+ в SrTiOs от температуры
(отрезки прямых характеризуют погрешность) [871].
сдвиг /?-линии меняется так же, как обратная диэлектрическая
проницаемость, т. е. Av ~ \/е(Т). При приложении электрического
поля Е вдоль тетрагональной оси расщепление /?-линии
увеличивается пропорционально квадрату наведенной поляризации:
^~{тиСгТ~Х} = Ар2- (12-5'8)
Этот результат свидетельствует о том, что частота /?-линий
зависит от квадрата ионного смещения, что вытекает из простой теории
возмущений.
Влияние флюктуации поляризации ({АР)2) на ширину 7?-линии
наблюдалось в метиламмониевых хромовых квасцах [873]; при
сегнетоэлектрическом фазовом переходе типа порядок —
беспорядок (164 К) имеет место аномальный максимум люминесценции
/?-линий, который не поддается интерпретации в рамках обычных
теорий комбинационного рассеяния.
В оптическом спектре часто наблюдаются колебательные
спутники узких электронных переходов, вызванные электроп-фонопным
взаимодействием в месте расположения иона примеси. В
колебательную структуру дают вклад фононные моды всех волновых векторов,
в результате чего симметрнйные правила отбора являются значи-

496 Глава 12
тельно менее строгими, чем в экспериментах по инфракрасному
поглощению или комбинационному рассеянию в чистых
кристаллах. Таким образом, колебательная структура может
содержать информацию о фононном спектре кристалла. Однако для
колебательной спектроскопии требуется наличие примеси, а она
может изменить колебательный спектр мод чистого кристалла или
вызвать появление новых локальных мод. Возникающие спектры
оказываются довольно сложными, но тем не менее в их
интерпретации был достигнут некоторый прогресс. Например, Киму, Пауэл-
лу и Уилсону [874] удалось связать большинство интенсивных
максимумов с выскоэнергетнческой стороны У?-линии в SrTi03, до-
ппрованном Сг3+, с отдельными низкочастотными решеточными
модами в различных точках зоны Брнллюэна. К сожалению,
зависящие от температуры уширение и сдвиг более интенсивных
^-линий, рассмотренных выше, препятствуют точному определению
температурной зависимости иизколежащих колебательных
спутников и не позволяют хорошо измерить размягчение мод при
приближении к фазовому переходу. Размягчение моды было видно в
колебательных спутниках линий Еи3+ в Ва'П03 вблизи 590 и 610 им
[875]. В этом случае бесфопонная линия исчезает в кубической
фазе, однако колебательная структура остается. Было найдено, что
температурная зависимость спутников, наблюдаемая с низким
разрешением, примерно совпадает с температурной зависимостью
поперечной оптической моды вблизи q = 0.
Определенный успех был достигнут в применении теории
кристаллического поля к борацитам, в которых ионы переходных
металлов составляют часть структуры чистого кристалла, а не
являются примесями [876]. В борацитах С03В7О13Х и N43B70i3X, где
X = О, Вг, I, ионы переходных металлов занимают ннзкосиммет-
ричные позиции и спектры оказываются значительно более
сложными, чем известные спектры этих ионов в октаэдрическом
окружении. Несмотря на это, теоретические предсказания относительно
изменений параметров кристаллического поля при температуре
Кюри, основанные на расчете в рамках модели точечных зарядов,
оказались в удивительно хорошем согласии с экспериментальными
данными. Расчеты в рамках модели точечных зарядов для этих
материалов имеют то преимущество, что положения ионов
переходных металлов в решетке хорошо известны из структурных
измерений. При использовании в качестве зондов примесных ионов
количественные оценки такого рода, основанные на расчетах в рамках
модели точечных зарядов, могут оказаться совершенно
ошибочными, если положения этих ионов в элементарной ячейке точно не
известны. Небольшие смещения из позиций чистого кристалла (в
который вводится примесь) могут сильно повлиять на расчеты.
В редкоземельных ионах 4/-электроны сильнее экранируются
внешними электронами, чем в ионах переходных металлов, и
кристаллическое поле значительно меньше влияет на их энергегиче-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 497
ские уровни, чем спии-орбитальная связь. Но благодаря тому, что
спектральные линии обычно оказываются более узкими, все же
удается обнаружить расщепления линий за счет изменений
кристаллического ноля. Интересным примером того, как
использование ионов примеси может привести к неверным заключениям о
симметрии чистого кристалла, является случай Ва'П03, допирован-
ного Sm3+ [877]. При понижении температуры в нем наблюдаются
следующие изменения: а) при переходе из кубической фазы в
тетрагональную возникает небольшое расщепление некоторых линий,
но отсутствуют какие-либо частотные сдвиги; б) спектр в
ромбической фазе оказывается идентичным спектру тетрагональной фазы;
в) спектр ромбоэдрической фазы опять состоит из синглетов,
идентичных наблюдаемым в кубической фазе. Такое неожиданное
поведение показывает, что в ромбоэдрической фазе спонтанная
поляризация никак не влияет на спектр. Подобное же квазикубическое
поведение в этой фазе отмечалось при исследовании ЭПР в ВаТЮ3,
допированном Fe3+ [878]. Небольшое влияние поляризации па
спектр Sm3+ в тетрагональной и ромбической фазах было связано
с тем, что ион Sm3t имеет значительно больший размер, чем ион
Ti4+, который он замещает.
12.5.3. Центры окраски и поляроны
Оптическое поглощение дефектами, не связанными с
примесями, может также привести к интенсивному окрашиванию
кристаллов. Однако оптическая спектроскопия центров окраски в сег-
нетоэлектриках не получила большого распространения, и это,
возможно, связано с тем, что спектры обычно оказываются весьма
широкими и малочувствительными к небольшим изменениям
кристаллического поля. Часто появление центров окраски
сопровождается увеличением электропроводности. Например, интенсивное
голубое окрашивание ВаТЮз и других окисных перовскитов,
возникающее после термообработки в восстановительной атмосфере,
связано с их полупроводниковыми свойствами. Окраска
обусловлена интенсивной полосой поглощения с максимумом вблизи
0,6 эВ, который захватывает видимую часть спектра, и двумя
другими, более слабыми максимумами — при 2,1 и 2,6 эВ. Выяснению
природы полосы при 0,6 эВ было посвящено несколько
исследований. Интенсивность поглощения непосредственно связана с
концентрацией носителей заряда (я-типа) вне зависимости от того,
вызвана ли проводимость восстановлением или наличием примесей.
Задачей изучения поглощения было определение того, обусловлено
ли оно поляропамп малого радиуса — в таком случае это
позволило бы идентифицировать природу механизма проводимости в этих
кристаллах, — или оно связано с обычными глубоко лежащими
локализованными состояниями дефекта и налагается на фоновое
поглощение, обусловленное, согласно теории Друде, свободными но-

498 Глава 12
сителями. Полоса с подобным же поведением наблюдается в
SrTi03 вблизи 0,2 эВ. Форма полосы в SrTi03 находится в
разумном согласии [879] с теорией полярона малого радиуса, которая
предсказывает [880] следующую зависимость коэффициента
поглощения от частоты:
а (со) = , ' „ ехр(— co-V), (12.5.9)
v ' псе0 пы/2кТ FV " v '
где п — показатель преломления, а0 — вещественная часть
низкочастотной проводимости и т — время рассеяния, которое зависит от
частот фононов, взаимодействующих с электронами.
Температурная зависимость, однако, находится в плохом согласии с этой
теорией. В ВаТЮ3 хвост а (со) со стороны высоких энергий
описывается степенной зависимостью типа наблюдаемой для поглощения
свободными носителями [881], а не экспоненциальной,
вытекающей из формулы (12.5.9). Интенсивность полосы находится в
согласии с ожидаемой для состояний, связанных с такими центрами
окраски, как кислородные вакансии; например, модель
кислородной вакансии с первым потенциалом ионизации 0,025 эВ и вторым
потенциалом 0,2—0,3 эВ может объяснить экспериментальные
данные [882]. При комнатной температуре все кислородные вакансии
будут ионизованы, что приводит к линейной корреляции между
проводимостью и поглощением. С другой стороны, полосы при 2,1
и 2,6 эВ были приписаны однократно ионизованным кислородным
вакансиям [883].
Измерения явлений электропереноса указывают на то, что
средняя длина свободного пробега электрона меньше постоянной
решетки, что говорит в пользу полярона малого радиуса, однако
результаты можно с равным успехом интерпретировать в рамках
зонной модели без привлечения теории поляропов [882]. Данные
по отражению [884] и измерения термо-э. д. с. и температурной
зависимости подвижности носителей [885] также свидетельствуют
о проводимости поляронов малого радиуса. Но в настоящее время
справедливость той или другой модели окончательно не доказана,
и проблема остается неразрешенной.
Иногда изменение цвета кристалла, допированного примесями
с валентностью, отличающейся от валентности ионов исходного
кристалла, может быть связано не с переходами в примеси, а с
дефектами, которые компенсируют ее избыточный заряд. В
рассмотренной выше модели, объясняющей проводимость ВаТЮ3
кислородными вакансиями, эти вакансии могут быть созданы как
дефекты, компенсирующие заряд трехвалентных примесей, таких, как
ионы La3+. Аналогично допирование SrTi03 примесями Се2+ или
Nb4+, замещающими, по-видимому, ионы Sr2+ и Ti4i
соответственно, приводит к появлению полос поглощения, которые возникают
также в восстановленном водороде, но не допированном SrTiOg.

Магнитные и оптические исследования локального окружения 499
Возможно, что один и тот же отрицательно заряженный дефект,
природа которого неизвестна, является ответственным за
поглощение в каждом из этих случаев [886].
12.5.4. Стимулированное излучение
Дополнительным стимулом для оптических исследований
примесей послужили практические преимущества, ожидаемые в случае
использования сегнетоэлектриков в качестве лазерных матриц.
Большие оптические нелинейности сегнетоэлектриков в принципе
позволяют реализовать внутри самой лазерной среды генерацию
второй гармоники, параметрическую генерацию и модуляцию. Хотя
когерентное излучение наблюдалось для различных
редкоземельных ионов в сегнетоэлектрических матрицах [887], пока не удалось
создать ни одного практического устройства. В первом сообщении
[888] о стимулированном излучении на ионах Nd3b в Ос]2(Мо04)з
отмечалось крайне высокое значение пороговой энергии, которое
при накачке импульсными лампами составляло 940 Дж при
комнатной температуре. Лучшие параметры были позднее достигнуты
в LiI4'b03, донированном Nd3+ [889], где наблюдалось излучение
при 1,0845 мкм в л-поляризации и при 1,0932 мкм в 0-поляризанпи
за счет переходов между состояниями 4/-мультиплета.
Единственное сообщение об умножении частоты в самой лазерной среде
относится к LiNb03, допированному Тт31" [890]. Свет основной частоты
при 1,8532 мкм представлял собой обыкновенную волну, и фазовое
согласование было получено для второй гармоники при 0,9266 мкм.
Однако двупреломлепие и дисперсия в Li\Tb03 являются такими,
что угол фазового согласования составляет 43° с направлением
полярной оси, и в результате двупреломлепие приводит к очень
малой длине когерентности. Достигнутая эффективность
преобразования была порядка 10~6.
Для эффективной работы лазера необходимы кристаллы
высокого оптического качества. Например, необычайно сильное
понижение пороговой энергии для лазерной генерации в Gd2(Mo04)3 : Nd
было связано с использованием однодоменных кристаллов [891].
Оказалось, что наведенные интенсивным светом накачки изменения
показателя преломления (§ 5.8) представляют собой серьезную
проблему для лазеров на LiNb03. Изменения показателя вызывают
расстройку резонатора лазера и повышают порог генерации,
особенно для излучения в л-поляризации [887]. Даже при
использовании длинноволновой накачки от криптонового лазера мощностью
6 кВт/см2 на длине волны 0,7525 мкм работа лазера прекращалась
примерно через 20 с. Следует указать, что, если даже можно было
бы устранить эти накапливающиеся изменения оптического
показателя преломления, случайные изменения поляризации,
сопровождающие оптическое возбуждение сегнетоэлектриков, тем не менее
могут ограничить эффективную работу лазера.

500 Глава 12
§ 12.6. ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ
Точно так же, как возбуждение колебательных мол материала
со спонтанной поляризацией вызывает появление
пироэлектрической поляризации, его электронное возбуждение приводит к
возникновению макроскопического изменения поляризации.
Вследствие отсутствия центра симметрии в кристалле-матрице
происходит поляризация примесного нона или дефекта, что сопровождается
появлением диполыюго момента, который в общем случае раз-
с;
I
Рис. 12.9. Схематическое изображение двух самых нижних собственных
значений Ei и собственных функций ф( уравнения Шредингера (12.6.2) для частицы в
треугольной потенциальной яме.
личен в основном и возбужденном состояниях. В
пироэлектрическом кристалле это изменение момента Дц имеет один и тот же
знак для всех идентичных примесей, и результирующее изменение
поляризации можно представить в виде
АР = иАц, (12.6.1)
где п — плотность примесей в возбужденном состоянии.
Происхождение этой поляризации можно уяснить при
рассмотрении простейшего случая одномерного асимметричного
потенциала, имеющего вид треугольной потенциальной ямы (рис. 12.9).
Решая уравнение Шредингера для этого потенциала, а именно
-Ш-& = <£+^Ч«, (12-6.2)
где F — электрическое ноле, описывающее наклонную стенку ямы,
можно найти дшюльный момент, связанный с каждым состоянием.
Расстояние

Магнитные и оптические исследования локального окружения 501
Решения уравнения (12.6.2) для собственных значений E = Et
имеют вид [892]
Ф. = (т)'Ш"А«-уЛ (.2.6.3)
где Ai(— у,-) — функции Эйри от аргумента
v,=(*+40(-¥T- (12-6-4)
Так как левая стенка ямы вертикальная, собственные состояния
определяются условием Ai(—у,) = 0 при х = 0.
Собственные-функции для основного и первого возбужденного состояний показаны
на рис. 12.9. Центры заряда в этих двух состояниях
я WidplL (12.6.5)
' <Ф/ I ф£>
г 11 мечены на рисунке стрелками. Очевидно, что электронный пере-
\од в первое возбужденное состояние приводит к изменению ди-
польного момента на величину
Ар = е (Jc, — jf0). (12.6.6)
Например, A,u ^ 9 Дебай (—^3-10-29 Кл-м), когда F=108 В/см.
Необходимо подчеркнуть, что, хотя изменение дипольного
момента будет иметь место при любом асимметричном потенциале,
изменение макроскопической поляризации наблюдается только в
пироэлектрических кристаллах. В ацентричных
непироэлектрических кристаллах результирующее изменение дипольного момента
на единицу объема обращается в нуль.
В реальном кристалле состояния являются значительно более
сложными, чем изолированный набор одноэлектронных состояний
типа показанных на рис. 12.9, и величина Ар, зависит не только от
локального поля F и электронных конфигураций, но также от
взаимодействия колебательных мод и от поляризации, наводимой
диполем в окружающем его кристалле.
Такое изменение электронной поляризации впервые
экспериментально было продемонстрировано на кристаллах LiNb03 и LiTa03,
дотированных примесными ионами Сг3+, которые вызывают
поглощение в области прозрачности кристалла-матрицы [893]. Ионы
Сг3+ возбуждались короткими оптическими импульсами из
основного 4Л2-состояния в локализованное ^-состояние Зс?3-электрон-
ной конфигурации. Изменение макроскопической поляризации АР
измерялось в зависимости от времени путем интегрирования
заряда, возникающего на поверхностях кристалла,
перпендикулярных полярной оси, с помощью плоскопараллельных электродов,
расположение которых показано на рис. 12.10, а. Длительность
падающего импульса /(/) была меньше времени релаксации т
(^1 мкс) состояния Тг, а сама релаксация контролировалась

502 Глава 12
одновременным детектированием люминесценции из Тг-состояния в
4Л2-состояние [894]. Типичные результаты показаны на рис. 12.10,6.
Вначале наблюдался быстрый рост поляризации АР за счет
изменения электронного дипольного момента (в дополнение к
некоторой быстрой фононной релаксации в возбужденном состоянии), за
Ось кристалла
Оптический
импульс
К интегрирующему
усилителю
Рис. 12.10. а — схема геометрии эксперимента для измерения поляризации в
возбужденном состоянии [893]; б — экспериментальные ре !ультаты
(осциллограммы), отображающие оптическое излучение (нижний луч) и изменение
поляризации (верхний луч) в LiNb03:Cr при 173 К [893]. Масштаб по вертикальной оси
(на б) произволен, а по горизонтальной составляет 5 мкс на 1 деление. Шум на
верхнем луче связан с пьезоэлектрическим звоном, вызываемым резонансами
кристалла по толщине
которым следовало уменьшение (со временем электронной
релаксации) из-за исчезноьения поляризации в возбужденном состоянии.
В отсутствие какой-либо колебательной релаксации АР должно
было бы вновь обратиться в нуль, когда все ионы Сг3+релаксируют
в свое основное состояние. Однако безызлучательная релаксация
по колебательным состояниям приводит к нагреву решетки
кристалла, в результате чего появляется пироэлектрическая
поляризация АРоо, которая уменьшается в течение значительно более
долгого времени термической релаксации кристалла (миллисекунды),

Магнитные и оптические исследования локального окружения 503
Для двухуровневой системы со временем релаксации т полное
изменение поляризации без учета пьезоэлектрических эффектов
определяется уравнением
dP (х, t) , 1 п, . dn (х, t) . , р .„, . /1Г) „ „,
jt \--Р(х, /) = jt Ay.+-fAT(x, t), (12.6.7)
где первый и второй члены справа представляют собой дипольный
момент в возбужденном состоянии и пироэлектрическую
поляризацию соответственно. При равномерном освещении всего объема
кристалла и при условии, что время электронной релаксации
значительно короче времени термической релаксации кристалла со
своим окружением, это уравнение можно переписать в виде
^Р- + \ Р (0 = -^- / (0 + а(1 - е) -£- 1J/ (/) dt. (12.6.8)
Значения коэффициента поглощения а и излучательноп квантовой
эффективности е можно получить в отдельном эксперименте,
используя методы обычной спектроскопии. Пироэлектрический
коэффициент р и теплоемкость ср являются характеристиками
кристалла-матрицы, a hv — энергия падающих фотонов. Уравнение
(12.6.8) можно легко обобщить па случай, когда имеется больше
двух состояний. Анализ экспериментальных данных для LiNb03 и
Lita03, доппрованных хромом, дал значения Ац «3 и 5 Дебай
соответственно для перехода 4А2 — 4Г2. Таким образом, d-орбитали
Сг3+ сильно изменяются под действием спонтанной поляризации
кристалла-матрицы, причем это изменение различно для орбнталей
основного и возбужденного состояний.
В противоположность d-орбиталям ионов Сг3|_ /-оболочка ионов
Nd3t в LiNb03 подвержена лишь очень слабому воздействию
спонтанной поляризации, так как эти орбитали хорошо
заэкранированы внешними электронами и оказываются сравнительно мало
чувствительными к локальным полям кристалла-матрицы. Из-за
малого значения Ац в этом материале удалось измерить только
пироэлектрическую поляризацию.
Уравнение (12.6.8) описывает также усредненное изменение
поляризации объема кристалла, которое возникает из-за его
неоднородного освещения и которое можно измерить с помощью
экспериментальной схемы, показанной на рис. 12.10, а. Однако
изменение локальной поляризации P(x,t) в точке х кристалла будет
зависеть от температуропроводности х0 и распределения
интенсивности в падающем пучке. Рассмотрим отдельную фурье-компоненту
распределения интенсивности с пространственной частотой K—2nq:
1(х, /) = /(/) sin (Кх). (12.6.9)
При локализованном освещении поляризация возбужденного
состояния воспроизводит распределение интенсивности, но
пироэлектрическая поляризация распространяется в более темные области

504 Глава 12
кристалла со временем релаксации л = (у.оК2)~1, характерным для
синусоидального распределения температуры [895]. Тогда в
предельном случае т/>тза время электронной релаксации уравнение
(12.6.8) не меняется из-за температуропроводности, в то время как
при 1|<т пироэлектрическая поляризация за время электронной
релаксации становится однородной по всему кристаллу. В этом
последнем случае электронный и тепловой вклады в поляризацию
можно найти независимо методами оптического рассеяния, которые
чувствительны к пространственной частоте неоднородностей
поляризации (§ 12.8).
Очевидно, что характерные времена для дипольных эффектов в
возбужденном состоянии и для пироэлектрических эффектов
близки и, по крайней мере в LiNb03 и ЫТаОз, допнрованных ионами
переходных металлов, могут быть сравнимы по величине.
Поскольку скорость изменения электронной поляризации определяется
только временем электронного перехода, эффект имеет
практическое значение для применений в области приборов с
использованием быстро протекающих оптических процессов, таких, как
детектирование ультракоротких оптических импульсов, оптическая
логика или генерация в далекой инфракрасной области. Вместе с
этим в области фундаментальных исследований изменение
электронной поляризации является дополнительным способом изучения
дипольных моментов атомов и молекул в возбужденном состоянии
и локальных полей в пироэлектрических материалах.
§ 12.7. ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
Изменение поляризации, обусловленное локализованным
электронным возбуждением, которое мы обсудили в предыдущем
параграфе, создает переходный ток смещения У = dP/dt, но не
приводит к постоянному току, так как при этом отсутствует
непрерывное перемещение электронного заряда в одном направлении. При
постоянном освещении кристалла в условиях разомкнутой цепи
деполяризующее поле £ = — AP/soe вдоль полярной оси релакси-
рует со скоростью, определяемой временем диэлектрической
релаксации материала.
Рассмотрим теперь постоянную электродвижущую силу (э. д. с),
которая может возникать, если падающее излучение обладает
энергией, достаточной для создания свободных носителей, которые в
отсутствие внешнего поля перемещаются преимущественно в одном
направлении.
Известные фотовольтаические эффекты, в неполярных
материалах распадаются на две основные категории. К первой относится
эффект Дембера, в котором при освещении передней грани
кристалла светом с энергией, превышающей ширину электронной
запрещенной зоны, возникает фотонапряжение между передней и
задней гранями кристалла. По мере прохождения через кристалл

Магнитные и оптические исследования локального окружения 505
свет поглощается, и в результате появляется градиент
концентрации свободных носителей (как электронов, так и дырок) по
толщине кристалла. Этот градиент вызывает диффузию свободных
носителей к задней грани кристалла, а возникающая э. д. с. связана
с различными подвижностями электронов и дырок. Фотовольтаи-
ческий эффект второй категории связан с однородным
поглощением в материалах, содержащих макроскопические неоднородности,
которые вызывают изгиб зон. Например, избыток свободных
носителей, созданных светом в полупроводнике вблизи р — «-перехода,
перемещается в одном направлении под влиянием полей
пространственных зарядов в области перехода.
Рис. 12.11. Качественное представление собственных решений для связанного и
свободного состояний в асимметричной прямоугольной яме.
Во всех этих случаях величина фотонапряжения на одном
элементе не может превысить значение ширины электронной
запрещенной зоны. В пироэлектрических материалах спонтанная
поляризация приводит к новым фотовольтаическим эффектам,
отсутствующим в материалах с центром инверсии и величина которых
не обязательно ограничена напряжениями, меньшими ширины
запрещенной зоны.
Чайновис [219] наблюдал постоянные фототоки в
монокристалле ВаТЮз, которые были тесно связаны как с величиной, так и со
знаком макроскопической поляризации. Эффект был приписан
внутренним полям, создаваемым пространственным зарядом вблизи
поверхностей кристалла. Прежде чем анализировать влияние этих
поверхностных слоев на фотовольтаическое поведение пироэлектри-
ков, покажем на основе результатов предыдущего параграфа, как
возбуждение свободных носителей из локализованных состояний
создает объемный фотовольтаический эффект благодаря
микроскопической асимметрии центра поглощения.
Рассмотрим асимметричную прямоугольную потенциальную яму
(рис. 12.11), которая характеризует потенциал центра поглощения.
Стандартное решение уравнения Шредингера для этого потенциала

506 Глава 12
[892] дает связанные состояния в яме и непрерывный спектр
свободных состояний для энергий Е > 1/2- Собственные функции для
Е < V2 и типичная собственная функция для V\ > Е > 1/2
показаны на рис. 12.11 для значений 1Л = 2 эВ, 1/2 = 1 эВ для ямы с
шириной а = Ю-7 см. Возбуждение электрона из основного
состояния Е0 в локализованное состояние Е\ приводит к изменению
дипольного момента Дц = 8,6 дебай, как это было показано в
предыдущем параграфе для треугольных ям. Однако при
возбуждении из основного состояния в состояния с энергией V\ > Е > 1/2
электрон может свободно двигаться только в одном направлении,
указанном на рисунке стрелкой. Электроны, движущиеся в
противоположном направлении, по крайней мере частично отражаются
от потенциального барьера, причем коэффициент отражения
зависит от величины V\ и ширины барьера. Даже когда барьер является
достаточно узким и имеется значительное туннелирование,
вероятность электронного переноса влево от ямы значительно меньше,
чем вероятность переноса вправо (рис 12.11). Если потенциал
дефекта представляет собой небольшое и медленно меняющееся
возмущение и кристалле-матрице, то состояния свободных электронов
можно описать, используя состояния электронов проводимости
кристалла. Таким образом, оптическое возбуждение свободных
носителей в пироэлектрической матрице, в которой асимметрия
одинакова на всех эквивалентных дефектах, приводит к возникновению
результирующего тока в одном направлении. Для Е ^> V\ перенос
электронов в обоих направлениях становится равновероятным, и
результирующий ток свободных носителей оказывается малым.
После рассеяния движение электрона становится изотропным
до последующей рекомбинации. Если в процессе рекомбинации
участвуют состояния, идентичные состояниям процесса
возбуждения, то плотность рекомбинанионного тока J, в точности
компенсирует плотность тока возбуждения Je, и результирующий постоянный
ток равен нулю. Однако в общем случае такая компенсация не
произойдет, так как после ионизации потенциал примеси изменяется
из-за релаксации самой примеси и ее окружения. Если же
происходит возбуждение в состояния Е ^> V\, то возникнет лишь
пренебрежимо малый ток возбуждения (Je ~ 0), но термическая
рекомбинация на примеси со дна зоны проводимости может создать ре-
комбнпационный ток, так что суммарный ток не обращается в
нуль. В обоих случаях требуется некоторое взаимодействие с фоно-
нами. Из этих рассуждений следует, что в зависимости от формы
потенциала на примеси и от энергии возбуждения фототок может
быть направлен как вдоль, так и против полярной оси.
Для качественного понимания процесса переноса заряда
полезно рассмотреть простую одномерную модель пироэлектрика
(рис. 12.12). Очевидно, что вероятности переноса заряда р+ и р_
в положительном и отрицательном по отношению к полярной оси
направлениям с примеси I на катионы кристалла А+ и А_, разли-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 507
чаются. После возбуждения заряженный дефект релаксирует в
новое положение, изменяя перекрытие с катионами таким образом,
что вероятности рекомбинаций р'+, р'_ отличаются от р+, р_.
Постоянный фототок, создаваемый свободными носителями,
записывается в виде
где а — коэффициент поглощения, / — интенсивность падающего
света и /+, /_ — длины свободного пробега электронов в
положительном и отрицательном направлениях. Если длина свободного
пробега ограничена рекомбинацией, то член в фигурных скобках
сводится к (1+р+ — 1-р-).
0
Рис. 12.12. Простая одномерная модель пироэлектрика, иллюстрирующая процесс
переноса заряда при возбуждении примесного иона I, когда пероятности переноса
заряда р+ и р- на катионы кристалла А+ и А- (соответственно) не равны (см.
текст).
Дополнительный вклад в полный фототок связан с ионной
релаксацией, сопровождающей возбуждение и рекомбинацию. Этот
ток, возникающий после возбуждения, можно представить в виде
Ji = J^(ZiMi), (12.7.2)
где Mi — смещение г'-го иона с зарядом Z,, а суммирование
произведений Z,Ali следует проводить по всем ионам. В результате
рекомбинации смещения А/,- имеют, конечно, ту же самую величину
и противоположный знак, но заряды Z't отличны от Z,, так как в
этом процессе примесь приобретает дополнительный заряд.
Полный фототок можно, следовательно, записать как
/ = ха/, (12.7.3)
где коэффициент % имеет вид
и = (hvy1 {el+ (Р+ + р'+) - el_ (р_ + р'_) + (Zf - Z\) ДА/.}. (12.7.4)
Этот коэффициент зависит от кристалла-матрицы, поглощающего
центра и энергии падающего фотона hv. Из уравнения видно, что
Р-
J*\
W !
At

508 Глава 12
если даже вероятности переноса электронов в положительном и
отрицательном направлениях в месте расположения примеси
одинаковы (т. е. V\ = V2 на рис. 12.11), все же имеется
результирующий фототок благодаря взаимодействию заряженного дефекта с
решеткой. Такой эффект может иметь место даже для переходов
между валентной зоной и зоной проводимости совершенного
полярного кристалла, если существует необходимое взаимодействие
этого возбужденного электронного состояния с полярными
решеточными модами.
В условиях разомкнутой цепи этот фототок заряжает емкость
кристалла и создает электрическое поле Е, определяемое
соотношением
1 = ш1+аЕ, (12.7.5)
где а — электропроводность кристалла при освещении. Поле
насыщения для / = 0 имеет, следовательно, вид
|£„ас1 = ^-. (12.7.6)
В принципе коэффициент к сам по себе зависит от поля Е, так как
микроскопический потенциал в месте расположения дефекта
меняется при изменении внешнего поля. Для случая, представленного
на рис. 12.11, коэффициент к должен обращаться в нуль при Е =
= (1Л— Кг)/а. В действительности поле насыщения, определяемое
током проводимости, будет значительно меньше, чем
микроскопическое внутреннее поле в месте расположения примеси.
Подробные экспериментальные исследования этого объемного
фотовольтаического эффекта были впервые проведены на LiNb03,
допированном примесями двухвалентного железа [896]. В спектре
поглощения этих кристаллов (рис. 12.13) видны полоса
поглощения примерно при 9000см-1, связанная с локализованными d —
d-переходами, полоса с центром около 20 000 см-1, которая была
приписана переносу электрона от ионов F2+ к следующим за
ближайшими соседями ионам Nb5+ [898], и край поглощения около
25 000 см-1, связанный с переносом заряда с лигандных ионов
кислорода на примесь. Недавно проведенные эксперименты [899]
говорят о том, что интерпретация спектра оказывается более
сложной. Фототок вдоль полярной оси монодоменного закороченного
кристалла измерялся при равномерном освещении в зависимости от
длины волны; полученные значения к нанесены на рис. 12.13.
Фототок измерялся после того, как начальный переходный
пироэлектрический ток спадал до нуля, и измерения проводились в течение
промежутка времени, превышающего время диэлектрической
релаксации кристалла. Из рис. 12.13 хорошо видно, что фототок
имеет максимальное значение при переходе электронов в зону
проводимости (образуемую в основном орбиталями Nb), но умеиь<

Магнитные и оптические исследования локального окружения 509
шается при больших энергиях, где преобладает поглощение,
связанное с переносом заряда от лигандов (создание дырок).
В условиях разомкнутой цепи благодаря очень низкой
проводимости в доиированном железом кристалле LiNb03 при насыщении
наблюдались напряжения, превышающие 10000В, что
соответствует полям около 105 В/см. Например, при облучении светом
при 20 000 см-1 фотопроводимость составляет а « Ю-'2/ Ом-1-см-1
80
во -
\*0
го -
30
-
а
/ Л
х \\
' А
\\
-
г^—
Ч ■ 10'
- 3
- Z
го ю- юЛ
Волновое число, см'1
I
Рис. 12.13. Спектр поглощения LiNb03, допированного железом (сплошная
кривая), и измеренный фототок вдоль полярной оси (пунктирная кривая) для моно-
доменного кристалла при однородном освещении [897].
и расчет дает значение поля насыщения «105В/см в согласии с
экспериментом. Такие аномально большие фотонапряжения
невозможно создать при использовании обычных методов. Более
высокая проводимость пироэлектриков-полупроводников или
эффективных фотопроводников часто не позволяет отличить этот объемный
эффект, в основе которого лежит микроскопическая
неоднородность, от обычных макроскопических эффектов.
Постоянные фотонапряжения, превышающие ширину
запрещенной зоны, наблюдались также в поликристаллических материалах,
таких, как тонкие пленки ZnS и CdTe, слоистые кристаллы ZnS и
сегнетоэлектрическая керамика. В этих материалах в дополнение
к только что рассмотренному объемному эффекту может возникать

510 Глава 12
вклад во внешнее фотонапряжение-за счет слоев пространственных
зарядов на границах зерен.
Рассмотрим слоистую структуру (рис. 12.14), которая может
служить моделью границ зерен в поликристаллическом материале.
Если чередующиеся компоненты А, В состоят из материалов,
имеющих центр симметрии, то вся структура является симметричной,
Слоистая
В
структура \;
Ps
жж
жщ
<Ж
жы
Ps
»-
ш
\'^\V^\
^vX
v$$^
А А Р+ р- Л
б APs=p+dupipy3i
APS +р Ек
Рис. 12.14. Простая линейная модель последовательности границ зерен в полн-
кристаллическом материале: а — чередующиеся компоненты А и В полярных и
неполярных кристаллитов с пространственными зарядами р+ и р_ на границах
между зернами, компенсирующими деполяризующие поля; б — соответствующая
электронная зонная структура с валентной зоной (ВЗ) и зоной проводимости
(ЗП) (предполагается, что компенсирующий пространственный заряд
диффундирует в кристаллиты через границу между зернами); в — то же, что и б, но при
неполной компенсации деполяризующих полей.
и любое напряжение, появляющееся на переходе АВ благодаря
пространственному заряду на границе, будет равно по величине, по
противоположно по знаку напряжению на переходе ВА.
Макроскопическое напряжение, возникающее на всей структуре, не может
превзойти напряжение на одном нескомпеисированном переходе
на граничном слое. Если компоненты А, или В, или обе — пироэлек-
трики, то переходы АВ и ВА больше не эквивалентны, и на всем
структуре может образоваться фотонапряжение, равное сумме
напряжений на каждой паре последовательных слоев. Суммарное
напряжение может превысить ширину запрещенной зоны.

Магнитные и оптические исследования локального окружения 511
Многие из ранних исследований проведены с кристаллами ZnS,
которые растут в виде слоев гексагональной и кубической
модификаций ZnS, расположенных перпендикулярно гексагональной оси
(рис. 12.14). Гексагональная структура ZnS является
пироэлектрической, а кубическая модификация — непироэлектрической.
Установлено [900], что в этих кристаллах величина внешнего
фотонапряжения коррелирует с числом слоев. Если предположить, что
слои А обладают поляризацией Ps, направленной перпендикулярно
слоям, а в слоях В поляризация Ps — 0, то тогда на границах
div Р ф 0, и пространственный заряд будет накапливаться на
границах раздела для компенсации деполяризующего поля.
Пространственный заряд распределяется в слое конечной
толщины вблизи границы зерен, что уже рассматривалось в § 4.4, а в
достаточно тонких слоях может распространяться па весь слой.
Его влияние на электронную зонную структуру сводится к изгибу
зоны проводимости и валентной зоны вниз в области избыточного
отрицательного заряда на переходе ЛВ и вверх в области
избыточного положителнього заряда на переходе ВА (рис. 12.14). В
изображенной модели предполагается, что зоны проводимости в
центре как А-, так и В-области имеют одну и ту же энергию. Фотопа-
пряженне в случае разомкнутой цепи для периодической зонной
структуры типа показанной на рисунке рассчитано Неймарком
[901]. Найдено, что максимальное фотонапряжение на единичный
элемент АВ представляет собой разность ширин запрещенных зон
Ед — Ев двух областей. Эта разность в кубическом и
гексагональном ZnS составляет примерно 0,1 эВ, что приблизительно
согласуется с экспериментально найденным значением, полученным при
делении полного напряжения на число слоев, наблюдаемых в
микроскоп. Неймарк смог также объяснить смену знака фотопапря-
жения в ZnS при уменьшении длины волны. При энергиях фотонов
в интервале Е.\ <С h\ < Ев оптическое поглощение наблюдается
преимущественно в гексагональных областях кристалла, а
возникающее фотонапряжение имеет противоположный знак, чем в
случае сравнимого по величине поглощения в А- и В-областях.
Приведенные аргументы применимы не только к
чередующимся слоям различных структур. Например, в керамике соседние
области имеют одну и ту же структуру, но различное направление
поляризации, и вследствие этого на границе divP=^=0. Из-за
анизотропии структуры электронная зонная структура вдоль оси,
нормальной к границе зерен, будет также различной в
соседних герпах.
Аномальное фотопапряжение, наблюдавшееся в
пьезоэлектрическом CdTe [902], имеет, по-видимому, ту же природу, что и фото-
чапряжение в пьезоэлектриках, но поляризация возникает за счет
деформаций на границах зерен. В результате ньезоэлектриче-
■кая поляризация приводит к неэквивалентности границ зерен
ЛВ и ВЛ.

512 Глава 1U
§ 12.8. ЭФФЕКТ ФОТОРЕФРАКЦИИ
По аналогии с термином «фотохромный», который относится к
оптически наведенному изменению цвета, термин «фоторефрактив-
ный» был принят для оптически наведенных изменений показателя
преломления, наблюдаемых во многих материалах, со спонтанной
поляризацией. Об обнаружении фоторефрактивного эффекта
впервые было сообщено на примере Lil\'b03 и LiTa03 при
использовании сфокусированных лазерных пучков в синей или зеленой
областях спектра [903], хотя к этому же эффекту можно отнести
наблюдавшиеся ранее необычные явления [904]. Изменение показателя
преломления кристалла в фокусе луча света искажает волновой
фронт проходящего оптического луча, в связи с чем это явление
часто называлось лазерным разрушением (laser damage), хотя, как
мы увидим ниже, природа этого эффекта радикально отличается от
сильного необратимого разрушения, возникающего при
значительно больших интенсивностях света. Хотя фоторефрактпвный эффект
налагает серьезное ограничение на некоторые оптические
применения пироэлектриков, он все же перспективен для создания
оптической памяти (§ 16.3). В связи с этим были затрачены большие
усилия, направленные как на увеличение, так и на уменьшение
восприимчивости кристаллов к этим изменениям показателя
преломления с целью использования этого эффекта в различных
устройствах.
Для объяснения своих ранних результатов по наводимым
лазерным лучом изменениям показателя преломления в LiNb03 Чен
[905] предположил, что свободные носители, возбуждаемые в
освещенных областях кристалла, смещаются вдоль его полярной
оси и захватываются на ловушках, а возникающие при этом поля
пространственных зарядов £,■ за счет электрооптического эффекта
вызывают изменения показателя Дп;-; для материала, обладающего
линейным электрооптическим эффектом, каким является LiNb03.
можно написать
An/=4n'r/A> (12-8Л>
где Гц — линейный электрооптическин коэффициент. После
выключения освещения изменение показателя вновь уменьшается, но
мере того как внутренние поля релакенруют к своим равновесным
значениям со скоростью, определяемой временем диэлектрической
релаксации материала.
Эта модель была с успехом использована для объяснения
аналогичных изменений показателя преломления, наводимых при
оптическом облучении и наблюдавшихся в различных других
пироэлектрических и сегпетоэлектричеекпх материалах, включая
монокристаллы и керамику. Как величина изменения показателя
преломления, так и кинетика релаксации меняются в широких
пределах от материала к материалу. Допирование кристаллов приме-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 513
сями, которые легко фотоиоиизуются под действием падающего
излучения, сильно увеличивает их восприимчивость к изменениям
показателя преломления. В частности, было найдено, что
поглощение Fe2+ в LiNb03 вблизи 20 000 см-1 (рис. 12.13) очень
эффективно, так как приводит к увеличению фоторефрактивной
чувствительности (определяемой как изменение показателя, отнесенное
к плотности поглощенных фотонов) на этой длине волны. Ион Fe2+
фотоионнзуется согласно реакции
Fe2++/rv ;<=£ Fe'i+ + e (электрон проводимости), (12.8.2)
причем валентные состояния как Fe2+, так и Fe3+ являются
стабильными в LiNb03 [906]. Фактически ранние эксперименты на
номинально недопированных LiNb03 и LiTa03 можно связать с
загрязнением примесями Fe2+.
Таким образом, необходимыми условиями для фоторефрактив-
ного эффекта в электрооптических кристаллах-матрицах являются:
а) подходящая комбинация падающего излучения определенной
длины волны и поглощающих центров, которые фотоиоиизуются
излучением; б) наличие соответствующих ловушек; в) перенос
свободных носителей для создания внутренних полей.
Первое условие можно выполнить за счет несобственного
примесного поглощения или поглощения на дефектах в запрещенной
зоне кристалла-матрицы, что имеет место в LiNb03, донированном
Fe2+, или за счет собственного поглощения при переходе электрона
из валентной зоны в зону проводимости кристалла. Различные
механизмы одно- п двухфотонного поглощения схематично показаны
на рис. 12.15. Подвижными носителями могут быть электроны или
дырки. Конечно, для двухфотонного поглощения требуются
значительно большие интенсивности, но энергия, необходимая для
возбуждения свободного носителя, в точности равна полной энергии
перехода.
В случае LiNb03, допированного железом, примеси Fe2+
являются донорами электронов, а ионы Fe3+ — электронными
ловушками, так что поля пространственных зарядов возникают благодаря
пространственному перераспределению двух валентных состояний.
Таким же образом другие разновалентные примеси типа Cu+, Си2+,
Mn2*-, Mn3f могут служить как донорами, так и ловушками
фотоэлектронов [907]. Механизму захвата на ловушках уделялось,
однако, мало внимания. Изменения показателя преломления легко
создаются в номинально чистых LiNb03 и К (Та, Nb)03 при двух-
фотонном поглощении [908], но природа ловушек в них остается
неизвестной.
Условие «в» для фоторефрактивного процесса заключается в
том, что свободные носители, электроны или дырки, или те и
другие обладают подвижностью, достаточной для того, чтобы
попасть на ловушку до рекомбинации. Поле пространственного

514 Глава 12
заряда Ei, создаваемое при его смещении, дается соотношением
Ei-^7\pdx^-^\j(x)dt, (12.8.3)
ее0
где плотность тока J(x) зависит от интенсивности падающего света
1(х) и определяется из уравнения переноса
J(x) = a(x)(Ei + Ee) + xa[(x) + eD^ + p^- + Alidn
dt
dt
(12.8.4)
Здесь первый член — электропроводность в электрическом поле,
представляющем собой сумму внутреннего поля £,• пространствен-
— v
Т-А
-ЕВ
Рис. 12.15. Схематическое изображение различных механизмов одно- и двухфо-
тонного поглощения в кристалле: / — прямой переход из валентной зоны в зону
проводимости; 2 — прямое возбуждение электрона с донора D в зону
проводимости; 3 — прямое возбуждение электрона из валентной зоны на акцептор А;
4 — межзонпое двухфотонное поглощение через вирутальное промежуточное
состояние V; 5 — двухступенчатый межзонный переход через реальное
промежуточное состояние R; 6 — двухступенчатое поглощение из донора D в зону
проводимости через реальный уровень возбужденного донора ED.
ного заряда и внешнего приложенного поля Ее; второй член —
объемный фотовольтаический ток, рассмотренный в предыдущем
параграфе; третий член — диффузия свободных носителей при
градиенте концентрации dn/dx, где D — коэффициент диффузии, а е —
заряд электрона; четвертый и пятый члены учитывают переходные
процессы пироэлектрического эффекта, возникающие при
локализованном нагреве кристалла излучением и за счет поляризации в

Магнитные и оптические исследования локального окружения 515
возбужденных локализованных состояниях (§ 12.6). При
непрерывном освещении последние два члена обычно не играют большой
роли, но при возбуждении короткими импульсами эти члены могут
быть преобладающими. Относительный вклад первых трех членов
в уравнении переноса зависит от экспериментальных условий и
параметров материалов. Например, диффузионный член возрастает
при увеличении пространственной частоты падающего излучения,
хотя в [ЛЧЬОз, локированном железом и медью, фотовольтаиче-
ский эффект является доминирующим для всех практически
реализуемых пространственных частот (до 105 линий на 1 см). В этих
кристаллах при внешних приложенных полях до порядка 104—
105 В/см фотовольтаические эффекты имеют большее значение,
чем проводимость. С другой стороны, в Бг^.^ВахЫЬгОб,
К (Та, Nb)03 и в керамике ЦТСЛ перенос за счет
фотопроводимости преобладает даже при небольших приложенных полях.
Согласно формуле (12.8.1), изменение показателя преломления
зависит от суммарного поля £, + Ее в любой точке кристалла.
Однако внешнее поле создает пространственно однородное изменение
показателя, которое не вызывает никакого рассеяния света, так что
неоднородность показателя преломления зависит только от
изменяющегося в пространстве внутреннего поля £,-. Из уравнения
(12.8.4) видно, что в сильно проводящих кристаллах не будет
никаких изменений показателя преломления, так как все электрические
поля обращаются в нуль. В кристаллах с малой темповой
проводимостью поле Ei будет возрастать до тех пор, пока в освещенной
области существует плотность локального тока. Для переноса за
счет фотопроводимости это имеет место, когда поле внутреннего
пространственного заряда оказывается равным по величине (но
противоположным по знаку) внешнему полю; в то же время для
фотовольтаического переноса / = 0, когда поле пространственного
заряда равно фотонапряжению насыщения в условиях
разомкнутой цепи [см. соотношение (12.7.4)]. После выключения света
пространственный заряд будет растекаться со скоростью,
определяемой временем диэлектрической релаксации материала еео/(Т, так
что сохранение изменений показателя зависит от темпового
сопротивления. Если уровни электронных ловушек находятся недалеко
от края зоны проводимости, электроны могут термически
возбуждаться из ловушек и возвращаться в свои первоначальные
положения. В свою очередь, другие механизмы проводимости могут
уменьшать внутренние поля. Например, изменение показателя
преломления можно свести к нулю за счет фотопроводимости, если
равномерно освещать закороченный кристалл светом подходящей
длины волны. Наблюдавшуюся в ВаТЮ3 быструю релаксацию [909]
можно связать с относительно высокой темповой проводимостью
этого материала. В недопированном LiNb03темповая проводимость
при комнатной температуре очень мала, и изменение показателя
преломления сохраняется в течение многих месяцев, Однако при

516 Глава 12
температурах около 150°С быстрая релаксация полей
пространственных зарядов была приписана ионной проводимости [910] при
этих температурах, так что распределение ионного
пространственного заряда повторяет, но с противоположным знаком,
распределение электронного пространственного заряда. Последующее
однородное освещение перераспределяет электронный заряд, но ионный
заряд при этом сохраняется, и вновь возникают внутренние поля,
отражающие распределение первоначального освещения.
Джонсон [911] показал, что даже после исчезновения всех
внутренних полей поляризация может изменяться, если div Р = р.
Так, в зависимости от того, как внутренние поля уменьшаются до
нуля, диэлектрическая релаксация может сопровождаться
изменением показателя преломления, но это изменение не обязательно
связано с электрооптическнми коэффициентами, входящими в
формулу (12.8.1). Примером такого поведения являются материалы с
низкой коэрнитивностыо типа Sr1_xBa.vNb206 [912] и ЦТСЛ [913],
в которых ноля, создаваемые оптическим возбуждением, могут
быть достаточно большими и вызвать локальную реориентанию
спонтанной поляризации. Интересным является случай, когда АР,-
связано с локализованной поляризацией в возбужденном
состоянии пАц (§ 12.6). В этой ситуации при определении изменения
показателя преломления необходимо учесть деполяризующие поля.
Поля пространственных зарядов здесь не возникают, поскольку
отсутствует возбуждение свободных носителей. Деполяризующее
поле может вызвать изменение показателя преломления за счет
электрооптического эффекта в образце, имеющем форму тонкой
пластинки, когда АР,- перпендикулярно пластинке; если же АР,-
лежит в плоскости пластинки, то деполяризующие поля
оказываются пренебрежимо малыми.
Для количественного измерения фоторефрактивного эффекта
имеется два основных метода. Один из них заключается в записи
изменений показателя преломления сфокусированным лазерным
лучом и в измерении изменений двупреломления А(пх— пг) с
помощью считывающего луча, который не влияет на изменения
показателя. Одно из таких устройств показано на рис. 12.16, а. Оси х и
2 кристалла перпендикулярны падающему излучению и составляют
угол 45° с осями поляризатора и анализатора. Если в исходном
состоянии пропускание этого устройства (типа ячейки Поккельса)
установлено на нуль с помощью компенсатора, то наведенное
лазером двупреломление приводит к пропусканию, определяемому
формулой
r=sin2j-£- ^A(nx-nz)dy>, (12.8.5)
где d — толщина кристалла. По этой методике можно измерить
изменения двупреломления около 10~5. Такой метод позволяет ера-

Магнитные и оптические исследования локального окружения 517
зу же ответить на вопрос о возможности использования кристалла
для нелинейных оптических устройств, по в смысле количественных
измерений имеет недостаток — он не позволяет выделить
изменения показателя за счет нагрева, которые могут превосходить фото-
рефрактивный эффект. Голографпческий метод, показанный на
а
Кристалл Компенсатор
Записывающий
лазер S
Поляризатор
Считывающий
лазер
6
Прерыватель
Детектор
Анализатор
Дстскпюр
Аргоновый
лазер
Полярная
ось
Рис. 12.16. Схемы типичных экспериментальных установок для количественного
измерения фоторефрактпвного эффекта [906]. а—метод измерения изменений
двунреломления, наводимых записывающим лазером, с использованием
считывающего лазера, который не влияет на изменение показателя преломления; б — голо-
графический метод, использующий два лазерных пучка с равными интенсивно-
стями для записи фазовой решетки в кристалле за счет наведенных изменений
показателя преломления, вызванных оптической интерференцией.
рис. 12.16,6, обычно обеспечивает большую точность в
количественных измерениях изменения показателя преломления (а не
двупреломления, как было раньше). Две плоские волны
одинаковой интенсивности пересекаются в кристалле, в результате чего
возникает оптическая интерференционная картина с определенным
пространственным периодом 2а/К:
/(jc) = /o(1 + cosK*). (12.8.6)
Эта картина образует в кристалле фазовую решетку благодаря
наведенным изменениям показателя преломления. При выполнении
условий Брэгга дифракционная эффективность г\ такой решетки

518 Глава 12
равна
т] = ехр (- ad) sin2 (у^-) . (12.8.7)
где An— амплитуда модуляции изменения показателя
преломления и а — коэффициент поглощения на длине волны К,
используемой для считывания. Минимальное изменение показателя
преломления, которое можно измерить, ограничивается рассеянием на
дефектах и обычно составляет An « 10~7. В этом методе
термические эффекты не накладывают слишком серьезных ограничений,
так как «термическая решетка» очень быстро релаксирует при
высоких пространственных частотах оптической интерференционной
картины. Этот метод имеет также то преимущество, что
электрические поля и изменения поляризации направлены точно вдоль
вектора решетки К, что позволяет легко изучать ориентационные
свойства фоторефрактивного эффекта. Используя этот метод, Чен [905]
смог доказать электрооптическую природу эффекта, так как
величина и симметрия дифракционной эффективности т] зависели от
э.лектрооптических коэффициентов гц [см. формулы (12.8.7),
(12.8.1)].
Полезной количественной характеристикой фоторефрактивной
чувствительности S является изменение показателя преломления
(Отнесенное к единице поглощенной оптической энергии),
создаваемое в материале:
S—SF. (12.8.8)
где W = \ldt— плотность падающей энергии. Для допированного
железом LiNb03 на длине волны 514,5 нм значение S составляет
Ю-5 см3/Дж, в то время как при двухфотонном поглощении в
KTao,65Nbo,3503 наблюдалось значение 5, достигающее 0,1 см3/Дж
[[908]. Чтобы получить некоторое представление, какие
микроскопические процессы определяют эту чувствительность, полезно
выразить S через среднее расстояние /, проходимое возбужденным
фотоэлектроном от места возбуждения до ловушки. Изменение
поляризации АР = Nel, где е — заряд электрона и N = aW/hv —
Полное число поглощенных фотонов (возбужденных носителей) на
единицу объема. Используя теперь формулы (12.8.1) и (12.8.8),
получаем
*/-[а*^](/£)- <12-8-9>
Таким образом, S зависит от диэлектрических свойств материала
й дипольного момента, создаваемого одним возбужденным
фотоэлектроном. Для рассмотренных выше кристаллов LiNb03: Fe и
KTN величина / составляет около Ю-4 и 10 мкм соответственно,
что вполне определенно говорит о преимуществе KTN в отношении
свойств переноса.

13
Нелинейная оптика
§ 13.1. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛН В НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
Многие оптические явления можно отнести к нелинейней
оптике. Для наблюдения некоторых из них, таких, как
электрооптические эффекты Керра и Поккельса, эффект Зеемана и фотоупругий
эффект, в которых низкочастотное электрическое или магнитное
поле или механическая деформация смешивается с оптической
волной, не требуется больших оптических интенсивностей; эти
эффекты давно известны и достаточно хорошо поняты. Нелинейные же
явления, в которых происходит смешение двух или более
оптических волн, такие, как генерация второй гармоники, генерация
суммарных и разностных частот или двухфотонное поглощение,
удалось наблюдать только после появления источников большой
интенсивности, а именно лазеров. Другая большая группа
оптических нелинейных явлений включает в себя рассеяние света на
атомных или электронных осцилляторах или других флюктуациях
в оптической среде. К этой категории относятся, например, комби-
национое рассеяние второго или более высокого порядка на фоно-
нах (включая поляритонное рассеяние на инфракрасно-активных
фононах), рассеяние Мандельштама — Бриллюэна на акустических
фононах и рэлеевское рассеяние на флюктуациях энтропии и ори-
ентационных флюктуациях.
В данной главе не ставится задача дать обзор всей нелинейной
оптики — это уже было сделано в нескольких подробных
учебниках. В ней в основном будет проанализирована та важная роль,
которую играют сегнетоэлектрики в области электрооптики и
оптического смешения, и рассмотрены феноменологические и
микроскопические теории, связывающие ацентричность кристаллов-матриц
с нелинейными оптическими восприимчивостями.
В гл. 3 нелинейная поляризация сегнетоэлектриков была
описана на основе разложения свободной энергии кристалла по
возрастающим степеням электрической индукции и механической
деформации. Это разложение приводит к соотношению
D = 0(линейная)+ D (нелинейная), (13.1.1)

520 Глава IS
в котором линейная часть равна
Dt (линейная) = е^Е,- + diikX!k + pj, (13.1.2)
а нелинейную часть можно записать в виде разложения в ряд
Dt (нелинейная) = xftEfr + фф1Х IkE, + IJE, +
+ *i,LkiEinkEi+ ••■' (13.1.3)
где вновь введены тензорные (вместо фойгтовских) обозначения и
подразумевается, как обычно, суммирование по повторяющимся
индексам. Здесь, как и ниже в данной книге, не учитываются
магнитоэлектрические эффекты, так как они очень слабо влияют на
поведение немагнитных сегнетоэлектриков. В первую очередь мы
интересуемся только такими членами разложения, в которых по
крайней мере одной из компонент является электрическое поле
оптической частоты. Нелинейные коэффициенты (или
податливости) низшего порядка у;Х£, <j> к н с(7 называются нелинейными
оптическими восприимчивостямп второго порядка.
При низких частотах можно не принимать во внимание электро
магнитную волновую природу переменного электрического поля
так как его длина волны обычно значительно больше размеров изу
чаемых кристаллов. Чтобы понять, как нелинейная электрнческа>
индукция влияет на распространение света в кристалле,
воспользуемся волновым уравнением для прозрачных непроводящих
материалов:
V2^+n0D, = 0, (13.1.4)
где предполагается, что магнитная проницаемость среды |д0 равна
проницаемости свободного пространства, поскольку магнитные
материалы здесь не рассматриваются. Используя только линейную
часть электрической индукции в (13.1.2), получаем
V2£,- + eoVoE) == — М-о {(ег/ — е06,;) Ё, + dmXn + pj), (13.1.5)
где зависящая от времени поляризация среды играет теперь в
уравнении роль вынуждающей силы. Очевидно, что
пьезоэлектрические и пироэлектрические члены не будут влиять па
распространение волн в среде, но они могут выступать в качестве источников
электромагнитного излучения. Поскольку обычно частоты упругих
волн не превосходят 109 Гн, членом, связанным с деформацией,
можно пренебречь даже в области СВЧ. Тем не менее в LiNb03 и
LiTa03 была получена генерация излучения в СВЧ-области за счет
пироэлектрического вклада при достаточно быстром изменении
температуры кристалла [914]. Аналогично изменение электронной
поляризации, которое сопровождает оптическое поглощение
(§ 12.6), может выступать в качестве источника излучения, однако
для простоты этот член опущен. Оба этих члена возможны только
в пироэлектрических материалах.

Нелинейная оптика 521
Линейную электрическую поляризуемость среды можно обычно
включить в член невозмущенпой волны в левой части уравнения
(13.1.5), что вызовет уменьшение скорости от с=(еоЦо)-'л До
Vi = (si\xo)~''2. Нелинейная электрическая индукция изменяет не
только фазовую скорость, но также частоту волны,
распространяющейся в среде. Если нелинейности малы (а таковыми они являются
в сегнетоэлектриках на оптических частотах), то нелинейные
члены можно рассматривать просто в виде членов, учитывающих
новые распределенные источники, наложенные на линейное решение,
что является достаточно хорошим приближением. Показатель
преломления
теперь оказывается зависящим от приложенного поля,
напряжения и температуры кристалла. Нелинейные восприимчивости
низших порядков связываются с электрооптическим (%№), фотоупру-
гим(^ы) и термооптическим (с,/) эффектами. Хотя фотоупругий
эффект имеет большое практическое значение, так как он связан
со взаимодействием акустических и оптических волн и служит
основой акустооптической модуляции света, а термический член
важен в связи с тем, что он приводит к термической
самофокусировке световых пучков, эти члены не будут здесь рассматриваться,
поскольку сегнетоэлектрическая природа кристалла-матрицы не
играет в них существенной роли. В действительности оказывается,
что акустооптические материалы с наиболее высокими значениями
акустооптической добротности не являются пироэлектриками [915].
Ограничимся, таким образом, разложением D только по
компонентам электрического поля:
Dt = ВцЕ, + х;Ж + Х^/ВД + • • • • (13.1.7)
Непрямые фотоупругие вклады в электрооптический эффект,
связанные с пьезоэлектрическим возбуждением акустических волн на
низких частотах (.< 10 МГц), будут включены в прямой эффект
точно так же, как это было сделано в гл. 5 для «зажатых» и
«незажатых» линейных диэлектрических нодатливостей. Соотношение
между «зажатой» и «незажатой» электрооптическими восприимчи-
востями имеет вид
V ilk /
«Зажатая» электрооптическая восприимчивость содержит члены,
связанные как с нелинейностями оптических мод, так и с
электронными нелинейиостямн. На частотах, превышающих частоты
всех колебаний решетки, в электрооптический эффект вносит вклад
только нелинейная электронная поляризуемость и вместо %УА

522 Глава 13
обычно используется обозначение diik [которое не следует
смешивать с линейной податливостью d,-/* в соотношении (13.1.2)].
Подставляя нелинейные члены в волновое уравнение, легко
видеть, что они выступают как источники гармоник любой волны
основной частоты, введенной в среду. Так, например, для волны с
основной частотой со вынуждающая сила в выражении для Е]
имеет частотную зависимость
(Е0 cos ю/)2 = £jj(y + у cos 2<at). (13.1.9)
Подобным же образом член третьего порядка приводит к
возникновению третьих гармоник и т. д. Нелинейные члены также
смешивают две или более волны, введенные в кристалл одновременно, и
служат источниками суммарных и разностных частот. В частности,
член вида (£ocoscui/-j- E0cos(d2t)2 имеет фурье-комноненты и на
частотах coi + (02, он — (о2, 2(0ь 2(02, а также постоянную
составляющую. В общем случае нелинейные восприимчивости будут
различными для каждого из этих процессов как из-за дисперсии, так и
из-за тензорных свойств х^£, подчиняющихся преобразованиям,
отвечающим симметрии кристалла. Из разложения (13.1.7)
непосредственно следует, что %^ обращается в нуль в любом
материале с центром инверсии. Действительно, в этом тензоре отличны
от нуля те же самые компоненты, что и в пьезоэлектрическом
тензоре dijk (или dij в обозначениях Фойгта, использованных в гл. 3).
Эти компоненты приведены в приложении Д.
Большое значение сегнетоэлектриков в нелинейной оптике
базируется на комбинации трех их свойств: 1) в сегнетоэлектрической
фазе у них отсутствует центр инверсии и, следовательно, в них
разрешены взаимодействия второго порядка; 2) в общем случае их
нелинейные восприимчивости велики по сравнению с восприимчиво-
стями других пьезоэлектриков; 3) их большое спонтанное двупре-
ломление часто допускает фазовое согласование между основной
волной и ее второй гармоникой (или суммарными или
разностными частотами). Это позволяет достичь оптимальной
эффективности преобразования основной волны во вторую гармонику, что
будет рассмотрено в следующем параграфе.
13.1.1. Фазовое согласование
Учитывая в волновом уравнении только нелинейные члены
низшего порядка и опуская для простоты индексы, запишем его в виде
ФЕ+^Е = -шЫ1^&г-- (13.1.10)
Рассмотрим плоскую волну бесконечной протяженности в
плоскости ху (это позволяет избежать дифракционных эффектов), рас-

Нелинейная оптика 523
пространяющуюся вдоль оси z со скоростью w/<7i:
Е (со) = Я0 cos (со/ - <7,г). (13.1.11)
Тогда нелинейную вынуждающую силу на частоте 2со с хорошим
приближением можно записать как
XVL (2<о)Я* cos (2Ш - 2?,z). (13.1.12)
Однако генерируемая на частоте 2о) волна из-за нелинейной
зависимости частоты от волнового вектора волны в материале (т. е.
У
* Ж"-
"^ Qr С"сь вращения
Z, = 0,2227 см
6 _
-G0° -45° --30° - !5° 0 15° 30° 45° 60°
Рис. 13.1. Спектр полос Мейкера для образца кварца с плоскостью скола (011)
[916]. а — ориентация образца; б — экспериментально наблюдаемый спектр.
Пунктирная линия — теоретический расчет огибающей спектра.
дисперсии) в действительности распространяется со скоростью,
отличной от скорости вынуждающей силы. Эту волну можно,
следовательно, представить в виде
Е (2оо) = £, cos (2со/ — q2z), (13.1.13)
где амплитуда Ех пропорциональна нелинейной восприимчивости
%NL, но волновой вектор q2 ф 2q\. Отсюда следует, что нелинейный
член будет возбуждать гармоники, которые, интерферируя с
распространяющейся волной, исчезают после прохождения расстояния
называемого длиной когерентности. Пели оптическая толщина
нелинейного кристалла кратна четному числу длин когерентности, то
интенсивность второй гармоники равна нулю, в то время как при
нечетном числе длин когерентности сигнал достигает
максимальной величины, равной интенсивности второй гармоники,
генерируемой на последнем участке кристалла, равном длине
когерентности (эта интенсивность пропорциональна Lc). Для измерений как
длины когерентности, так и нелинейной восприимчивости удобным
является метод, показанный на рис. 13.1 и предусматривающий

524 Глава 13
вращение кристалла вокруг одной из его главных осей
относительно падающего пучка света основной частоты. Интенсивность
второй гармоники меняется периодически в зависимости от длины
оптического пути [917]. Выполненное Джерфагноном и Курнем
[918] тщательное исследование этих «полос Мейкера» в ADP, K.DP
и SiOg показало, что длину когерентности Lc можно определить с
точностью примерно 1% (типичные значения лежат между 1 и
20 мкм). Более подробное рассмотрение этого метода было
проведено Курнем [916].
Другой метод измерения как yNL, так и Lc состоит в том, что
клин, изготовленный из кристалла, перемещают через пучок света
основной частоты, падающий нормально к поверхности клина.
Интенсивность второй гармоники меняется по мере изменения длины
оптического пути в клипе. В этом случае пучок основной частоты
все время попадает на клин под прямым углом, и нет
необходимости вводить поправку на изменение показателя преломления,
появляющееся при вращении кристалла [919].
Для предотвращения гашения второй гармоники из-за
несовпадения скоростей на частотах со и 2<о можно изготовить слоистую
структуру, в которой толщина каждого слоя равна одной длине
когерентности, а соседние слон повернуты относительно друг друга
так, чтобы получить противоположный знак yNL. Эксперимент
такого типа, использующий периодическую 180-град\тн\'Ю доменную
структуру неполяризованных кристаллов, проведен на ВаТЮз
[138].
Лучший способ предотвратить фазовое гашение гармоники —
это согласовать фазовые скорости на двух частотах, когда длина
Lc становится очень большой. В принципе так можно сделать за
счет аномальной дисперсии, оптической активности или
оптического двупреломления. Из этих явлений аномальная дисперсия обычно
сопровождается сильным поглощением, а оптическая активность
часто недостаточно велика для компенсации дисперсии. В
результате в качестве однородных сред для фазового синхронизма на
практике использовались лишь двупреломляюнше материалы
[920]. Для достижения фазового синхронизма двупреломление
должно превосходить дисперсию. Простым примером кристаллов,
для которых можно получить синхронизм фазовых скоростей на
двух частотах, является кристалл KDP, имеющий только два
(различных) разрешенных, отличных от нуля коэффициента для
генерации второй гармоники, а именно у^-= y..,v,f и у^, где
направление 3 (ось г) совпадает с полярной осью. Итак, имеются только
следующие нелинейные члены:
£>ж(2ю) = х^Ев («.)£,(©).
Du (2со) = у^ Ех (со) Ех (со), (13.1.15)
Dz{2^) = y^Ex^)Ey^).

Нелинейная оптика 525
Если основная волна является обыкновенной [т. е. отсутствует
компонента z в Е(ы)], то волна второй гармоники имеет
необыкновенную поляризацию (рнс. 13.2, а). Дисперсия обыкновенной и
О, Е под углом 0°
Е под углом 50°
Е подуглом90°
0,3 0,4 0,5 0,6
Я, мкм
О J
Рис. 13.2. а — диаграмма, показывающая обыкновенную (О—О') и
необыкновенную (Е— Е') поляризации волн, распространяющихся под углом 0 к оптической
оси г одноосного кристалла [921]. Линия О — О' находится в плоскости ху, а
линия Е — Е' — в перпендикулярной плоскости, в которой расположен вектор
распространения q. б — зависимость показателя преломления KDP от длины
волны для обыкновенной О и необыкновенной Е поляризаций при трех
различных направлениях распространения волны; эта зависимость показывает, что
волна с необыкновенной поляризацией, распространяющаяся под углом 50° к
оптической оси, согласована по фазе с основной волной рубинового лазера с
обыкновенной поляризацией [921].
необыкновенной волн в зависимости от угла 0 между осью г и
направлением распространения показана на рис. 13.2,6. Видно, что
на длине волны рубинового лазера 0,6943 мкм фазовый
синхронизм между падающей основном волной и ее второй гармоникой
достигается примерно при 50°. Фазовый синхронизм на других
длинах волн можно получить при других углах распространения в
кристалле.

526 Глава 13
Вместо изменения ориентации кристалла (что сопряжено с
очевидными неудобствами при использовании этого метода в
перестраиваемых лазерных системах) можно менять его двупреломле-
ние, которое зависит от температуры. В большинстве сегнетоэлек-
триков двупреломление меняется с температурой очень быстро, в
особенности вблизи фазового перехода, и приводит к генерации
гармоник в достаточно широком интервале длин волн, поэтому
фазовый синхронизм обеспечивается за счет изменения температуры.
На практике фазовый синхронизм оказывается оптимальным при
распространении основной волны и ее второй гармоники вдоль
одной из главных осей кристалла при 9 = 90°. При такой геометрии
фазовые скорости относительно слабо зависят от небольших
изменений ориентации или температуры кристалла (необыкновенный
показатель меняется как соь20). Это «некритическое» условие
также предотвращает «расходимость» в кристалле основной волны и
ее гармоники за счет рефракции. Иначе говоря, так как в двупре-
ломляюших кристаллах D и Е в точности не совпадают по
направлению (за исключением случая, когда они направлены вдоль
главных осей), волновой вектор распространения q не точно
перпендикулярен Е и не совпадает с направлением распространения
энергии. Это ограничивает длину взаимодействия основной и
второй гармоник даже в условиях фазового синхронизма.
Очень немногие кристаллы удовлетворяют такому довольно
специфическому требованию. Из рис. 13.2 можно видеть, что в
пределах указанного диапазона длин волн некритический фазовый
синхронизм в KDP невозможен при комнатной температуре (хотя он
был достигнут при более низких температурах при 514,5 нм). Тем
не менее в LiNb03 и Ba4Na2Nbio03o можно получить некритический
фазовый синхронизм в широком диапазоне длин волн,
включающем важную лазерную длину волны 1,06 мкм [922, 923]. Частично
это явилось причиной того, что данные кристаллы привлекли
большое внимание с точки зрения применений в нелинейных оптических
устройствах. Дополнительным стимулом, однако, послужили
особенно большие нелинейные восприимчивости этих кристаллов [924,
923]. Температура фазового синхронизма Тр сильно зависит от
стехиометрии кристаллов, особенно в LiNb03. В кристалле,
полученном из конгруэнтно плавящегося состава (раздел 8.3.3) с
48,6 мол.% Li20, можно достичь некритического фазового
синхронизма для излучения с длиной волны 1,06 мкм при температуре
около 10°С [502, 503], в то время как в кристаллах, выращенных
из расплава с 54 мол.% Li20, фазовый синхронизм на этой длине
волны получается примерно при 180°С. В этом интервале Тр
меняется приблизительно по закону
7у°С) = 50,5+32(х-50). (13.1.16)
Добавление MgO в расплав также приводит к повышению
температуры фазового синхронизма для всех стехиометрических соотно-

Нелинейная оптика 527
шений Li/Nb, что позволяет выбрать Тр для определенной длины
волны, задавая соответствующий состав кристалла, хотя для
некоторых составов имеются трудности в выращивании монокристаллов
высокого качества. Это является полезным свойством LiNb03 в
связи с проблемой оптически наведенных изменений показателя
преломления, которые искажают оптический волновой фронт
интенсивного лазерного света видимого диапазона в кристаллах при
комнатной температуре. Проблема оказывается весьма серьезной
для зеленого и синего участков спектра, например при 0,53 мкм,
т. е. для второй гармоники лазера на 1,06 мкм. Начиная с
температур выше примерно 120°С, отжиг позволяет ликвидировать
изменения показателя, так что при заметно более высоких
температурах, зависящих от фоторефрактивной чувствительности
кристаллов, LiiNb03 можно использовать для нелинейных оптических
устройств.
Те же самые общие условия, как только что рассмотренные для
генерации второй гармоники, применимы и для фазового
синхронизма в случае взаимодействий трех волн, когда все три частоты
соь 0)2, о)3 различные. Условия для фазового синхронизма можно
выразить в виде соотношения для сохранения импульса
ЯЫ = ЯЫ + ЯЫ (13.1.17)
или в другой, эквивалентной форме
п3а>3 = /цщ + п2(£>2, (13.1.18)
где, конечно, необходимо также выполнение закона сохранения
энергии
ю3 = со, + «ь. (13.1.19)
Из этих двух равенств легко получить соотношение
Если все эти частоты находятся в оптическом диапазоне
значительно выше колебательной области, но существенно ниже
электронного края поглощения, то дисперсия обычно достаточно мала,
что позволяет получить фазовый синхронизм при небольшом дву-
преломлении (<;0,1). Однако в экспериментах по получению
разностных частот при смешении частоты o»i и ю2 могут лежать в
оптической области, а частота о)3— в области ниже колебательной в
диапазоне СВЧ. В этом случае дисперсия в колебательной области
по сравнению с оптическим двупреломлением обычно оказывается
очень большой из-за ионного вклада в поляризуемость на низких
частотах. Показатель преломления п3 в соотношении (13.1.20)
можно тогда заменить на корень квадратный из «зажатой»
диэлектрической проницаемости. Тем не менее можно убедиться, что при
таком взаимодействии фазовый синхронизм все же оказывается

528 Глава 13
возможным даже в случае небольшого преломления. Так, если
«2 — ti\ ~ Ю-3 и е* « 100е0, то для разностной частоты 1 см-1 в
СВЧ-области можно достичь фазового синхронизма с оптическими
частотами ~104см-1.
Для максимального преобразования энергии важны не только
возможность фазового синхронизма, но и наличие больших
нелинейных воспрнимчивостей в направлениях синхронизма и
достаточно высокое качество кристалла для получения больших длин
взаимодействия.
Если нелинейный кристалл двойникован или содержит сегнето-
электрические домены, то фазовое соотношение между основной
волной и волной второй гармоники нарушается, так как в общем-
случае условия фазового синхронизма различны по обе стороны от
промежуточного слоя или доменной стенки. Фактически генерацию
второй гармоники можно использовать для определения качества
кристалла посредством измерения интенсивности второй
гармоники при изменении температуры (или угла 6). Для совершенного
монокристалла при температуре (или угле) фазового синхронизма
в интенсивности второй гармоники наблюдается единственный
острый пик, а в несовершенном кристалле этот пик уширяется или
наблюдается несколько пиков при различных температурах (или
углах). Примеры полученных результатов для кристаллов LiNb03
низкого и высокого оптического качества показаны на рис. 13.3.
Наблюдается также уширение интервала температур возможного
фазового синхронизма, связанное с неоднородностями состава,
которое может иметь место в смешанных или нестехнометрических
кристаллах, так как оптическое двупреломление обычно зависит от
состава.
В ноликристаллических материалах все же можно получить
некоторую информацию относительно величины нелинейных
коэффициентов или о возможности фазового синхронизма для
монокристалла данного материала. Полезный экспериментальный метод
для исследования порошков нелинейных оптических материалов
был описан Курцем и Перри [927]. В этом методе интенсивность
второй гармоники /(2со), создаваемой пучком импульсного лазера,
падающим на топкий слой порошка, сравнивается с
интенсивностью, возбуждаемой в кварцевом эталоне в такой же геометрии.
Так как в порошке имеется большое количество зерен с различной
ориентацией, сигнал второй гармоники отражает некоторое
усредненное по углам произведение (LC%NL)2. Для материалов без
фазового синхронизма можно ввести усредненную длину когерентности
Ее и выразить тогда интенсивность гармоники в виде
/(2.,~г'<№5>'"+""8- (,3.,.21)
где п — средний показатель преломления, a rg — средний размер
зерна, причем предполагается, что он больше Lc. Для материала

Нелинейная оптика 529
240 238 236 234 232
Температура, °С
230
1 = 0,77 см
ЛТ [расчет ) = 0,93 "С
Температура
Рис. 13.3. Зависимость интенсивности второй гармоники от температуры в
LiNbC>3 для света, распространяющегося перпендикулярно оптической осп [925,
926]. а — неоднородный монокристалл; о — высококачественный кристалл.
| 'Разовый синхронизм
I возможен (например, A DP)
Фазовый синхронизм
невозможен (например,кварц)
5 6
rg/Lc
iciiBiiocTii второй
Рис. 13.4. Зависимость инте
на rg для материалов, обладающих и не обладающих фазовым синхронизмом [927].
9 10 U 12
гармоники от среднего размера зер-

630 Глава 13
с фазовым синхронизмом при угловом усреднении преобладают
большие значения Lc вблизи углов фазового синхронизма,
и.результат можно, следовательно, преобразовать к виду
/(2co)~(^Sin9"-(" + ir6. (13.1.22)
v ' sin р v '
где 6m — угол фазового синхронизма, р — угловая расходимость и
XN^ — нелинейный коэффициент, соответствующий условиям
фазового синхронизма. Этот результат не зависит от размера зерен,
если rg 3> я/(<71 sin р), где q\ — волновое число основной волны.
График зависимости /(2ш) от размера зерен, включая предельный
случай rg «С Lc, показан на рис. 13.4. Из этого рисунка хорошо
видно, что материалы с фазовым синхронизмом и без него легко
различаются по измерениям зависимости /(2со) от размера зерен, и
можно оценить длину когерентности и величину нелинейной
восприимчивости по отношению к кварцу.
§ 13.2. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ
ОПТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
13.2.1. Нелинейная восприимчивость
Нелинейные восприимчивости, которые определяют величину
связи между различными электрическими полями в твердом теле,
сильно изменяются от одного материала к другому, причем даже
в материалах с однотипной структурой. Этот параграф посвящен
рассмотрению зависимости нелинейной восприимчивости низшего
порядка Хф от микроскопических и макроскопических свойств
материала. Разработан ряд теорий, которые способствуют пониманию
природы и величины xfji' и в некоторой степени позволяют даже
предсказать нелинейные коэффициенты на основе других
параметров структур.
Наиболее общее соображение относительно нелинейной
восприимчивости заключается в том, что число независимых
коэффициентов тензора (определяемое симметрией кристалла) оказывается
тем же самым, что и число независимых пьезоэлектрических
коэффициентов (см. приложение Д). Как и в пьезоэлектрическом
тензоре d третьего ранга (гл. 3), два индекса jk тензора xi/£ можно
менять местами, и для этой пары индексов часто удобно
использовать сокращенное обозначение Фойгта:
11-+1, 22-*2,
23 = 32-*4, 31 = 13->5,
Клейнман [928] указал, что если дисперсия между тремя
частотами coi, со? и о)3, которые связывает тензор %^к, пренебрежимо
33 ->3,
12 = 21-6. (13-2Л>

Нелинейная оптика 531
мала, то можно переставлять местами все три индекса, что ведет
к дальнейшему сокращению числа независимых элементов тензора.
Например, если все три частоты находятся в области прозрачности
оптического спектра кристалла, как в случае генерации второй
гармоники, то в силу малости дисперсии перестановочные
соотношения Клейимана с хорошим приближением приводят к следующим
равенствам:
"/12 = Х26 Xl3 = Ъ-, Хм = Х25 = Х>.6. .
Х1.-, = Х31 Xl6 = X21 Х23 = Х34 Х'24 = Х32;
в равенствах (13.2.2) использована сокращенная запись и опущен
верхний индекс NL. Рассмотрим гексагональный кристалл
класса 6, для которого (см. приложение Д) симметрия допускает
четыре независимых коэффицента Xi5, /зз, Хн, Хзь В соответствии
с соотношениями Клейимана (13.2.2) при перестановке трех
тензорных индексов получаем хн = Х25, а из симметрии группы
вытекает хн = — Х25- Следовательно, для генерации второй гармоники
Хн ~ 0. Однако нужно отмстить, что (так как даже в видимой
области спектра дисперсия обычно не равна пулю) эти соотношения
являются только приближенными. Они, конечно, неприменимы к
электрооптическим коэффициентам из-за дисперсии в
колебательной области, т. е. нелинейные коэффициенты на низких частотах
содержат вклады как от ионной, так и от электронной
поляризуемости:
X'VL (суммарная) = %NL (ионная) + %NL (электронная). (13.2.3)
Из-за разного исторического развития исследований
электрооптических эффектов, наблюдаемых в низкочастотном
электрическом поле, и нелинейных оптических эффектов с участием трех
полей на оптических частотах сейчас для их описания
используются различные параметры. Коэффициенты для оптического
смешения обычно обозначаются dijk (='/2X^)1 они определяются
соотношением
Pt (со, ± со2) = Z dmE, (<о,)£* (со2), (13.2.4)
/ft
где Pi — нелинейная поляризация в волновом уравнении, а знаки
± в левой части равенства предполагают учет только
соответствующих компонент (т. е. (Л\ + со2 или wi — ю2) в правой части.
Для частного случая генерации второй гармоники имеем
Р|(2<о)=Х>//л£у(<о)£л(ю). (13.2.5)
/ft
Аналогичное выражение можно также написать для поля £,(2со),
индуцирующего квадратичную поляризацию [929]:
Et (2<о) = Е b,lkPt (со) Рк (со), (13.2.6)
/А

532 Глава 13
где величины o,,t называются коэффициентами Миллера; они
связаны с d,ii; очевидным преобразованием
<Ut, (2-..) = X у!;, (2со) ?!;т (со) ^п (©) в/тп (2ш). (13.2.7)
Здесь верхний индекс L обозначает линейную восприимчивость
Для кристаллов с симметрией выше триклпнной или моноклинной
это соотношение в системе главных осей можно написать в более
простой форме:
dllk (2*) = Xh (2«>) ifi И Э& И ««ft (2«>). (13-2.8)
Миллер [929] показал, что коэффициент 8цк меняется от
кристалла к кристаллу значительно меньше, чем соответствующий
коэффициент d,jk. Кроме того, дисперсия 8цк в данном материале
оказывается небольшой. Для этого относительного постоянства
коэффициента Миллера имеется теоретическое обоснование, которое
будет дано в этом параграфе.
В противоположность электронной восприимчивости электро-
оптнческие коэффициенты на низких частотах были первоначально
выражены через тензор диэлектрической непроницаемости и = е-1.
В частности, линейный электрооптический коэффициент щц
обычно определяется соотношением
Ащ, = гикЕк, (13.2.9)
где частота поля Ек находится ниже колебательных частот
кристалла.
Основанием для такого определения было то обстоятельство,
что у.ц описывает эллипсоид показателей преломления,
называемый оптической индикатрисой. В главной системе декартовых
.координат х\, х2, А'з этот эллипсоид описывается уравнением
Ш!+№(§)'=•• <13-2-'°>
Плоскость, проходящая через начало координат перпендикулярно
направлению распространения света, определяет эллипс, большая
и малая полуоси которого равны главным значениям показателя
преломления кристалла для света, поляризованного в этих
направлениях. Соотношение (13.2.9) описывает искажение этого
эллипса иод действием электрического поля. Коэффициент щ^
можно формально связать с нелинейной восприимчивостью %^£ (со; со, 0),
исходя из соотношений и = е-1, (13.2.9) и (13.1.3).
Вторым часто используемым электрооптическим
коэффициентом является коэффициент, связывающий непроницаемость с
изменениями поляризации; он определяется соотношением
b*t, = fiikPk, (13.2.11)

Нелинейная оптика 533
в котором, конечно,
fuk = -^ULr- (13.2.12)
Eft — Ео
Этот «коэффициент /» обычно называется поляризапионно-оптиче-
ским коэффициентом. Найдено (так же как и для коэффициента
Миллера), что он меняется в меньшей степени, чем г,-/*.
Коэффициенты более высоких порядков можно получить, как
обычно, просто проводя дальнейшее разложение соотношений
(13.2.4), (13.2.6), (13.2.9) и (13.2.11) в ряд по более высоким
степеням Р или Е. Однако в этой главе нам понадобится только
квадратичный полярпзационпо-оптпческпп коэффициент gijki,
определяемый из соотношения
'Ч-/ = hikPk + RukiPkPi. (13.2.13)
На высоких частотах коэффициенты f содержат только
электронные вклаты в поляризуемость, и, как показали Уэмпл и Ди
Доменпко [930], их можно непосредственно связать с
коэффициентами d п 6.
Определенные соотношения между различными линейными и
нелинейными воспрпимчивостями можно получить для сегнетоэлек-
триков в рамках чисто феноменологического подхода, разлагая
соответствующую свободную энергию кристалла по параметру
порядка низкотемпературной фазы. В гл. 3 и 5 было установлено, что
низкочастотное поведение диэлектрической проницаемости сегнето-
электриков с пептросимметричной [фототипической фазой можно
достаточно хорошо описать степенным рядом (для простоты
индексы опущены)
Gl = laD"- + jyD" + ^6D6, (13.2.14)
где электрическая индукция D — первичный параметр порядка,
отсчитываемый от высокотемпературной фазы, а коэффициенты у и б
(последний не следует путать с коэффициентом Миллера)
относительно мало меняются с температурой.
Дифференцируя дважды по D, получаем выражение для
диэлектрической непроницаемости (гл. 3) в виде
х = е-'=а+3у02 + 5б04. (13.2.15)
Представляя D как сумму спонтанной поляризации Ps и
наведенной полем электрической индукции DE, находим
х = (а + ЗуР] + 5ЬР1 + ...)+ (6\Ps + 206Р) + ...)De +
+ (Зу + 30в/>5+ ...)De.... (13.2.16)
Принимая, что па оптических частотах е = п2ео, можно написать
(лЧ)-' = (пХ)-' + /'0£+£'Д|+ •••: (13.2.17)

534 Глава 13
здесь у коэффициентов / и g поставлены штрихи, так как обычно
без штрихов они входят в разложение по степеням поляризации Р.
Первый член в разложении (13.2.17) описывает эллипсоид
показателей преломления в сегнетоэлектрической фазе без внешнего поля,
а члены более высоких порядков характеризуют искажение
эллипсоида показателей внешним полем. На низких частотах член j'De
описывает линейный электрооптический эффект (эффект Поккель-
са), а член g'De — квадратичный электрооптический эффект
(эффект Керра). На оптических частотах эти члены описывают
нелинейные оптические восприимчивости. Сравнивая разложение
(13.2.16) и (13.2.17), с учетом только членов низшего порядка
находим
(v) -(т) = 3уеоР' (13,2Л8)
\по/т<тс ^п°/т>тс
f' = 6yPs = 2g'Ps. (13.2.19)
Из этих двух формул следуют интересные результаты: 1)
изменение показателя преломления вдоль полярной оси должно зависеть
от квадрата спонтанной поляризации, т. е.
Д« = ^. (13.2.20)
и 2) линейный электрооптический коэффициент (или коэффициент
для генерации второй гармоники) в первом приближении равен
квадратичному коэффициенту, линеаризованному по спонтанной
поляризации. Это аналогично результату, полученному в гл. 5,
согласно которому пьезоэлектрический коэффициент в
сегнетоэлектрической фазе обусловлен электрострикцией в центросимметрич-
ной фазе, линеаризованной по поляризации.
Если параэлектрическая фаза является нецентросимметричной,
то в разложение свободной энергии (13.2.14) следует включить
члены нечетной степени по D. Тогда членом низшего порядка в Arc
станет член, линейный по Ps, и коэффициент перед DE в
разложении (13.2.16) будет содержать не зависящий от Ps член, который
описывает нелинейные свойства параэлектрической фазы.
Эти простые предсказания теории Ландау обычно находятся в
согласии с экспериментальными результатами. Так, хорошо
известно (см., например, [2]), что спонтанное двупреломление сегнето-
электриков меняется либо линейно, либо квадратично по
спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе в зависимости от
того, является параэлектрическая фаза пьезоэлектрической
(например, KDP) или центросимметричной (например, ВаТЮ3).
Кроме того, температурные изменения нелинейного коэффициента кцк
в ВаТЮ3 [138], LiTa03 [242] и LiNb03 [931] линейно зависят от
Ps, как это предсказывается формулой (13.2.19) (см., например,

Нелинейная оптика 535
Рис. 13.5. Сравнение температурных зависимостей спонтанной поляризции Ps и
нелинейного коэффициента йзз. полученного из экспериментов по генерации
второй гармоники, а — для ЬГГаОз, сплошная кривая соответствует Ps, а черные
кружки отвечают d33 [242]; б — для LiNbCb, сплошная кривая соответствует
спонтанной поляризации Ps, а зависимость для d33 приведена в виде пунктирной
кривой [931]. Для удобства значения даны не в абсолютных, а в
приведенных единицах.
рис. 13.5). Одновременные измерения спонтанного двупреломления
и интенсивности второй гармоники в KDP [932] показывают, что
линейная восприимчивость %р0(со) пропорциональна нелинейной
рослриимчивости %^(2со), как это видно из рис. 13.6, и что обе

536 Глава 13
они пропорциональны Ps в соответствии с феноменологическими
расчетами. В настоящее время как по линейным, так и но
нелинейным оптическим свойствам многих сегнетоэлектриков имеется
большое число данных, которые свидетельствуют об
обоснованности такого подхода. Однако эти простые соотношения справедливы
только в том случае, когда электрическая индукция (спонтанная
поляризация) оказывается первичным параметром порядка
перехода и температурная зависимость восприимчивостей определяется
Рис. 13.6. Зависимость
корпя KEiaдратиого щ
интенсивности второй гармоники от
спонтанного дв\'преломлепия
в KDP [;Ш]. ' Видна
пропорциональность между
нелинейной
восприимчивостью у.Уг (2w) и линейной
восприимчивостью х{->-> (ш)-
Ю3Лп
преимущественно изменением Ps. Если Ps не является
единственным существенным параметром перехода, то эти соотношения
могут либо выполняться, либо нет, что зависит от микроскопической
природы поляризуемости и поляризации. Например, в сегнетоэлек-
трике NaN02, по-видимому, нет простои связи между нелинейными
восприпмчивостями и спонтанной поляризацией и различные
восприимчивости xjy£ имеют сильно отличающиеся температурные
зависимости [933].
Так как тензор третьего ранга, каким является б,/*, должен
преобразовываться хорошо известным способом при операциях
симметрии пространственной группы, к которой принадлежит
кристалл, его можно разложить по неприводимым представлениям
[934, 935]. Из разложения следует, что б,,/г можно представить в
виде суммы векторной части v = бзп + б322 + бззз и так
называемой септорной части s. Конкретные выражения для s в различных
кристаллических классах протабулировал Джерфагнон [935].
Векторная часть отлична от нуля только в кристаллах, имеющих лишь
одну полярную ось, в то время как септорная часть имеется во всех
ацентричных кристаллах. Таким образом, при еегнетоэлектриче-
ском переходе из полярной фазы в неполярпую векторная часть
обращается в нуль, а септорная часть остается, если параэлектри-
ческая фаза является пьезоэлектрической. Поскольку v
преобразуется как вектор, Джерфагнон проанализировал, как этот член
зависит от Ps, и на основе экспериментальных данных нашел, что
Е, В/см
'□ Z890
+ 1375
.о 687
х 480
э г
X'
J
$
?/
1Z34S6788

Нелинейная оптика 53?
для большого числа материалов вектор v пропорционален Ps, как
показано иа рис. 13.7. Фактически этот результат в неявном виде
содержится в феноменологическом разложении (13.2.16), если при
его записи использованы полные тензорные обозначения.
Один из полезных результатов феноменологического подхода
заключается в том, что параметры у и б в разложении (13.2.14) не
сильно изменяются от материала к материалу. Это иногда
позволяет приблизительно предсказать поведение материала в сегнето-
электрической фазе, если известна его спонтанная поляризация.
Ё
1,00
0,80
0,60
0,50
ОАО
0,30
0,25
о,го
0,15
1,5 г
6 8 10 15 20 30 40 60 80100
Р,, мпКл/емг
Рис. 13.7 Зависимость инварианта Джерфагпона от спонтанной поляризации Я»
для ряда материалов [916].
Однако не всегда такие предсказания надежны. Например,
коэффициент Миллера б (который связан с /') может меняться в 10 и
более раз в обе стороны от своего среднего значения, равного
примерно 10~6 ел. СГС; он может быть даже отрицательным. Чтобы
понять эти изменения, необходимо изучить микроскопическую
природу нелинейностей. В следующих разделах будут рассмотрены
некоторые модели, используемые для описания нелинейных свойств
кристаллов и основанные на других макроскопических и
микроскопических свойствах кристаллов.
13.2.2. Ангармонический осциллятор
В теориях, развитых в начале данной книги для описания
низкочастотного поведения сегнетоэлектриков, предполагалось, что
ионное движение играет основную роль и что любую вибронную

538 Глава IS
связь можно учесть простым образом, предполагая, что валентные
электроны мгновенно реагируют на движение ионов. Это
предположение часто оказывается правильным для кристаллов, в которых
сегнетоэлектрический переход вызывается нестабильностью
колебательной моды решетки; оно может быть даже распространено
(гл. 14) на переходы, в которых важную роль играет тепловое
возбуждение валентных электронов. Однако на высоких частотах
динамика электронного движения приобретает первостепенную
важность, так как решетка ионов перестает реагировать на
высокочастотные поля и только валентные электроны могут давать вклад
в поляризуемость. В частности, теория, описывающая нелинейное
взаимодействие между низко- и высокочастотными полями,
должна, следовательно, учитывать движение как валентных
электронов, так и ионов, а ее модельный гамильтониан должен включать
как электронные, так и ионные переменные, а также члены,
соответствующие взаимодействиям низких порядков. Простейшая из
таких теорий основана на модели ангармонического осциллятора.
К нелинейной оптике ее впервые применил Бломберген [936], а
позднее Кури и Робинсон [937] и Гэрретт [497] распространили ее
на электрооптические эффекты. К достоинству этой модели
относится то, что она достаточно универсальна и описывает результаты
многих экспериментов по нелинейной оптике, но в то же время
остается еще достаточно простой и допускает разумное
качественное истолкование происходящих микроскопических процессов.
В этой модели движение электронов связывается с одним
электронным осциллятором ре, ie, а движение ионов — с одним ионным
осциллятором pi, |,-; в потенциальном члене гамильтониана
учитываются также ангармонические вклады в энергию
электрон-электронного, ион-ионного и электрон-ионного взаимодействий до
третьего порядка. Гамильтониан имеет следующий вид:
ЗЮ = Р- + -р- + -*т ш2Е2 + ■=- т,©%? +
2те ' 2т/ '2 « е=е ' 2 i i*i '
+ АЩ + В^е + С|.|2 + Dl\, (13.2.21)
где те и mi — соответственно электронные и ионные эффективные
массы, а юе и со,- — соответствующие резонансные частоты. При
наличии внешнего электрического поля Е к гамильтониану
добавляется член —Е(ее\е + £;£,-). в котором величина в скобках
представляет собой наведенный дипольный момент, а ее и et —
соответствующие эффективные заряды. Здесь не вносится никакой
поправки в Е на истинное значение локального эффективного поля,
а любые эффекты такого сорта, как это было сделано Гэрреттом
[497], просто включаются в значения эффективных зарядов.
Константы А и D характеризуют отклонения от чисто ионных и
электронных гармонических потенциалов, а константы В и С
описывают степень взаимодействия мод.

Нелинейная оптика 539
Нелинейные члены низшего порядка являются кубическими, так
как мы предполагаем, что равновесная конфигурация не имеет
центра симметрии (например, является пироэлектрической). Из
гамильтониана (13.2.21) можно получить уравнения движения
I. = - «& + -^£-f-^-~ Mi - -^ ft (13-2.22)
б> - «26, + itE~^-^ 6А ~ ^7$ (13-2-23)
Таким образом, эта простая модель характеризует одну
бездисперсионную моду q = 0; в эту модель входит минимальное число
параметров для описания линейных и нелинейных оптических
эффектов, включая взаимодействие низко- и высокочастотных полей
и даже первичный пироэлектрический эффект. В любой
специальной задаче можно уменьшить число параметров, удерживая только
те члены, которые представляются существенными.
Простейшим является случай, когда все взаимодействующие
поля меняются с частотами, много большими со,-. Тогда можно
пренебречь ионным смещением и упростить уравнение движения для
электрона:
6. + »2Б.+ |£й~£-*. (13.2.24)
Решение линейной части этого уравнения для случая
синусоидального поля Е = Е0ехр(— Ш)-\- £jj ехр (кв/) имеет вид
6* = "Й" К - ю2)-' iEоехР (- Ш) + К ехР (г'ю>)}, (13.2.25)
а для линейной восприимчивости NQeJzJE получаем
Ne2
t^) = ГТ 2Г. (13.2.26)
где N— плотность электронных осцилляторов. Нелинейное решение
уравнения (13.2.24) в первом порядке имеет вид
3DJV (еУг0т1)
*№;». ^-(4ю2-иу(ю°-^- <13-2-27>
Это решение можно переписать, используя линейную и
нелинейную восприимчивости:
%NeL (2ю; ю, ю) -3ejfo
5C«(2co)xi-(co)Xe(«>) ^ в^2
(13.2.28)
Как можно видеть, сравнивая (13.2.28) с формулой (13.2.7),
данное отношение представляет по существу коэффициент Миллера.
Все частотные множители в правой части отношения (13.2.28)
сократились, и это согласуется с экспериментальными результатами,

540 Глава 13
свидетельствующими о существенно меньшей дисперсии
коэффициента Миллера по сравнению с линейной или нелинейной
восприимчивостью. Однако из данной модели не видно, почему
коэффициент Миллера должен быть примерно одинаковым для различных
материалов. Это означает, что отношение D//V2 не сильно меняется
от материала к материалу. Было отмечено [938], что если оценить
D, полагая в уравнении (13.2.24) линейные и нелинейные члены
одинаковыми по величине и считая длину с? равной одному
периоду решетки, то для коэффициента Миллера действительно
получается значение, правильное по порядку величины, однако это не
объясняет, почему D/N2 не должно сильно меняться.
Второй случай, который следует рассмотреть, включает
взаимодействие трех полей; частота одного из них принимается
сравнимой (или меньшей) с частотой ионного резонанса со,-, а частоты
двух других берутся много большими со,-. Такое положение имеет
место в эксперименте, когда две волны с оптическими частотами
о>2 и ооз смешиваются благодаря нелинейности кристалла и
возникает волна с разностной частотой (о)3 — м2) <^ о>,. Нелинейную
восприимчивость xnl((u3 — со2; ооз, ео2) можно рассчитать тем же
способом, что и раньше, но теперь необходимо учесть как член с С,
описывающий электрон-фононное взаимодействие, так и член с D.
Линейный отклик на частотах соз и со2 остается еще преимущественно
электронным, так что нет необходимости учитывать в потенциале
член взаимодействия более высокого порядка (член с В). Решения
уравнений (13.2.23) и (13.2.24) имеют в этом случае вид [497]
tL К - «у. «,. О = a**Zm'\* F— {&Г}' (13-2,29)
ше — ( ш3 — ш2/
tfL К - «v. »з. *,) = т»^-<».)а ?..-*, ШП (13.2.30)
где Fti> — фурье-компопеита на частоте со. Полная нелинейная
восприимчивость, следовательно, равна
%NL («з - »*; «v »2) = tL + xiv L =
2e2 (3D С ")
= - -фи1. К) ti Ы {— th К - **) + -г\ К - «*)} • (13-2-31)
Это выражение заменяет теперь правило Миллера. Наличие
последнего члена с С показывает, что нелинейная восприимчивость
имеет резонанс при оо3 — со2 = со,-, но на этой частоте кристалл,
конечно, является сильно поглощающим.
Выражение для электрооптической восприимчивости %NL(a; со, 0)
можно рассчитать аналогично или путем перестановки индексов
и частот в формуле (13.2.31):
Xwt (со; со, 0) = ^г {у}е (со)}' f — у^ (0) + — #(())]. (13.2.32)

Нелинейная оптика 541
Как восприимчивость для оптического '-метения так и
электрооптическая восприимчивость выражанмея в в.!.и суммы
электронной и ионной частей. Электронную часть можно вычислить
непосредственно из линейных электронных восприимчпвосгеп (т. е. из
показателей преломления) и нелинейной восприимчивости для
генерации второй гармоники, которая, в частности, дается
соотношением (13.2.28). Каминов и Джопстон показали [939], что ионный
вклад можно рассчитать из сечения комбинационного рассеяния и
сил осцилляторов инфракрасных полярных оптических мод
кристалла (каждая мода дает свой вклад в нелинейную
восприимчивость). Исходя из своих экспериментальных исследований на
LiNb03, они обнаружили, что электронный вклад в электрооптпче-
ский эффект при комнатной температуре оказывается фактически
меньше 10% (тем не менее им ни в коей мере нельзя
пренебрегать) .
Из формулы (13.2.32) можно также видеть, что при
температурах вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода, когда
ионная часть линейной поляризуемости становится значительно
больше электронной, температурная зависимость электрооптической
восприимчивости должна, по существу, совпадать с температурной
зависимостью для линейной восприимчивости. Это действительно
наблюдается в экспериментах. Дисперсия iNL должна совпадать
с дисперсией {%L)2.
Модель ангармонического осциллятора позволяет также
рассчитать пироэлектрический эффект, так как изменение равновесных
смещений с температурой соответствует изменению спонтанной
поляризации. Однако она не позволяет предсказать саму спонтанную
поляризацию, так как в этой модели смещения выражаются не по
отношению к параэлектрической фазе. Из потенциальной энергии
системы легко находим, что равновесные смещения <ее> и <£,->
является решениями уравнений
^- = m со2| + 3DF + 2С|Д, + В& = 0,
аж (13.2.33)
|| = т/Ш& + СЦ + 2В1& + ЪА1] = 0.
Если предположить, что электронный осциллятор термически не
возбужден (kT<^ha>e), то можно положить (по классической
теории) <|е> = 0. Далее, так как мы считаем, что \е и |/, по существу,
не коррелируют друг с другом, то i\e\i) = 0. Учитывая эти
предположения, из (13.2.33) получаем
<U = ^г. (13.2.34)
<!/>=-- + . (13.2.35)

542 Глава 13
Среднюю тепловую энергию на атом т^/Щ\ можно выразить
через теплоемкость системы Cv:
<$) = -Lr\C0dT, (13.2.36)
после чего для пироэлектрического коэффициента получаем
Id, С„ / е„В Зе,-А \
V dJ Vm^i \ туе т^\ )
= -~Г^{— "4(0)+ — xf(0)V (13.2.37)
где V—объем элементарной ячейки. Таким образом, модель
предсказывает, что пироэлектрическая податливость р должна
меняться так же, как теплоемкость. Однако, поскольку модель не
учитывает существование акустических мод, нельзя ожидать, что этот
результат будет справедлив при низких температурах или вблизи Тс,
где пироэлектрическое поведение определяется модой, зависящей
от температуры. Тем не менее при температурах, когда нет
заветного размягчения мод, отношение p/Cv обычно слабо
меняется при изменении температуры по сравнению с изменениями
только р или Cv.
Из сравнения формул (13.2.32) и (13.2.37) видно, что если
члены в выражении для %f" малы по сравнению с членами в xf. то
между электрооптической восприимчивостью и пироэлектрическим
коэффициентом существует простое соотношение. Можно думать,
что это окажется справедливым для большинства пироэлектриков.
Тогда находим
Р = ^(Ю;Ю,0){2с^(4)2}са. (13.2.38)
Экспериментально доказано [940], что значение в скобках в
формуле (13.2.38) оказывается почти одним и тем же у различных
материалов. Действительно, коэффициент р прямо пропорционален
yNL с точностью до множителя 2 для широкого класса материалов
при изменении р более чем на три порядка. Это обстоятельство
внпвь свидетельствует о том, что параметры энгармонизма, или по
кг шней мере отношение А/С, не сильно изменяются от материала
к материалу.
13.2.3. Модель поляризуемости,
учитывающая ангармонизм связей
Несмотря на свою ясность и привлекательность, модель
ангармонического осциллятора обладает тем недостатком, что не может
служить отправной точкой для расчета параметров А, В, С, D

Нелинейная оптика 543
межионного потенциала в случае отсутствия центра симметрии, и
никак не объясняет соотношений между различными элементами
тензора нелинейной восприимчивости. Расчет линейных и
нелинейных восприимчивостей, если исходить из общих положений
квантовой механики, оказывается слишком сложным и
фактически бесполезным, так как обычно мы не знаем точных электронных
волновых функций в кристалле. В нескольких простых случаях
электронные вклады в электрооптическпй эффект были
рассчитаны на основе волновых функций основного состояния [941, 942] и
был достигнут довольно скромный успех, но никаких попыток
анализа сегнетоэлектриков на основе первых принципов не
предпринималось. Теоретическая ситуация становится еще более сложной,
когда имеется вклад от движения ионов в распределения
электронного заряда на низких частотах.
Для описания нелинейных оптических свойств сложных
кристаллов наиболее полезными оказываются подходы, использующие
феноменологические теории, в основе которых лежат физически
реалистичные модели. Особенно привлекательной является модель,
учитывающая энгармонизм связей, так как она позволяет описать
макроскопические свойства кристаллов с помощью небольшого
числа параметров, имеющих ясный физический смысл. Кроме того,
Левин [943, 944] показал, что нелинейные оптические
коэффициенты можно рассчитать, используя представления диэлектрической
теории Филлипса и Ван Вехтена [945] и исходя из
кристаллической структуры и линейных диэлектрических свойств.
Рассчитанные коэффициенты для генерации второй гармоники находятся в
прекрасном согласии с экспериментальными значениями для
большой группы различных материалов, включая сегнетоэлектрики со
сложными структурами.
Отправной точкой модели, учитывающей энгармонизм связей,
является разделение макроскопических восприимчивостей на
вклады от отдельных валентных связей структуры, причем
предполагается, что поляризуемости связей являются аддитивными. Этот
подход успешно применялся в течение многих лет для описания
линейных восприимчивостей неорганических соединений, а Робинсон
[941] предложил использовать его для рэсчета нелинейных
восприимчивостей. Например, сумму по связям Ъ можно записать в
виде
di!k = Z Gbm (Imn) $>lmn, (13.2.39)
где поправки из локальное поле включены в нелинейные
поляризуемости связей р, a Gbijk(lmn)— геометрические факторы,
связывающие направление связи Imn с кристаллографическими
осями ijk. Разложение типа (13.2.39) можно с успехом записать через
коэффициент Миллера для связен, и в некоторых отношениях
такой подход оказывается более полезным, так как небольшая

544 Глава 13
дисперсия б облегчает сравнение теории с экспериментом. Кроме
того, тензор б не зависит от поправок на локальное поле [941].
Тем не менее здесь будут сохранены чаше используемые
параметры dijk и р.
В простых структурах такая микроскопическая картина иногда
позволяет найти соотношения между различными элементами dijk-
Например, в структуре вюрнита нелинейная поляризуемость
обусловлена тетраэдрнческими связями, и можно получить [946]
4шЛ*зэз = -4- (13.2.40)
что находится в разумном согласии с экспериментальными
результатами для ряда соединений.
Упрощение, возникающее при разложении макроскопических
свойств кристалла на свойства его связей, базируется на том, что
появляется возможность сделать полезные приближения,
основанные на физических моделях, и тем самым сократить число
независимых компонент тензора Р/шч. Так, разумно предположить, что
связи обладают цилиндрической симметрией и характеризуются
нелинейными поляризуемостями Рч и р±, соответственно
параллельными и перпендикулярными оси связи. В структуре цинковой
обманки, в которой есть только один тип связи в тетраэдрическом
окружении, единственный макроскопический коэффициент du
можно, следовательно, представить в виде
Й14==77Г(Р"~ЗР-Л- (13.2.41)
В более сложных структурах может быть несколько
неэквивалентных связей, поэтому для того, чтобы модель оставалась полезной,
следует произвести дальнейшее сокращение числа параметров.
Квантовомеханпческпе расчеты Флитзаниса и Даквинга [942]
и О'Хара и Херста [947] показывают, что нелинейная
поляризуемость связей обычно имеет большую анизотропию, а именно
Pll 3> Pi> так что разумным приближением является пренебрежение
поляризуемостью Pi (в действительности расчеты в довольно
большой степени зависят от деталей волновых функций основного
состояния, и приближение Pi-> 0 будет проанализировано ниже).
Даже в весьма сложных структурах нелинейные коэффициенты
можно выразить через небольшое число связей, имеющих большую
поляризуемость [948]. Например, в LiNb03 поляризуемость связи
Li — О не учитывается и нелинейная поляризуемость
приписывается только ковалентным связям Kb — О. Октаэдр NbOG, показанный
на рис. 13.8, имеет две различные связи Nb — О с длиной 0.189 и
0,211 нм, для которых мы введем поляризуемости Pi и р2
соответственно. При учете симметрии кристалла (Зт) и условий Клейнма-

Нелинейная оптика 545
на получаем три коэффициента для генерации второй гармоники
d3i. = -i-(1.104p1-l,106pa),
V
dm = Y (0,613р,-1,796р_>),
d2>2 = -р- (0.396Р, - 0.195PJ;
(13.2.42)
из этих соотношений можно найти коэффициенты р и связать
между собой три коэффициента d. Для LiNb03 из значений d3n и dzii
находим
Pl=[(-51±7).10-V].d,K°P.
Р2 = [(- 64 ± 8) • lO-V] • d3T. (I3*2'43)
откуда получаем с/3зз = (70 ± 9) df° Р> что находится в хорошем
согласии с экспериментальным значением с/ззз = (86 ± 22) й?312 • Та-
Рис. 13.8. Схематическое изображение окта- N-^,
эдра Nb06 в LiNb03 с днумя различными /
связями Nb—О. /
0,211 им .■
<&
;0 0
В'
ким образом, этот результат оправдывает пренебрежение связью
Li —О (d3i2P = 4,4- Ю-13 ед. МКС).
Сравнив различные еегнетоэлектричеекпе ниобаты и тантала-
ты, Джегго и Бонд [948] нашли, что поляризуемость Рн связей
Nb— О возрастает по абсолютной величине (становится все более
отрицательной) по мере удлинения связи, однако из-за небольшого
диапазона длин связей из этих данных не удалось получить какой-
либо надежной степенной зависимости.
Из рис. 13.8 хорошо видно, что при смешении иона Nb в
октаэдре вдоль оси 3-го порядка макроскопические коэффициенты d
могут изменяться из-за изменения как угла связей Nb — О, так и
длины индивидуальных связей. Поскольку первичным параметром
порядка в LiNb03 является спонтанная поляризация, то смещение

546 Глава 13
иона ниобия вдоль полярной оси пропорционально Ps, поэтому в
первом приближении из данной модели следует, что
коэффициенты йцк также пропорциональны Ps. Такое соотношение должно,
например, быть справедливым в рассматриваемом материале или
даже в группе структурно и химически подобных материалов при
описании изменений d-цк от температуры или давления. Однако,
поскольку этот результат уже был найден чисто
феноменологически в разделе 13.2.1, он в действительности не зависит от модели,и
его можно получить при любом разумно сформулированном
рассмотрении. Действительно, используя параметры |3у и Рх, Бергман
Рис. 13.9. Схематическое представление
области связи между атомами металла и
неметалла [943]. Связующим заряд q
локализован на расстояниях гд и г в от атомов А и
В. Показано также направление
положительного электрического поля Е от атома
металла к неметаллу (т. е. от катиона к
аниону).
[931] обнаружил хорошее согласие с экспериментальными
данными для различных материалов; при этом он пренебрегал
зависимостью р от длины связей и описывал температурную
зависимость dak, учитывая только поворот связей.
Преимущество более физического подхода состоит в том, что
он позволяет продвинуться дальше результатов, лишь
устанавливающих соотношения между компонентами тензоров или
относительными изменениями d,-,-*- Левин показал [943, 944], что при
использовании разумной модели для связующего заряда из линейной
поляризуемости связей можно рассчитать нелинейную
поляризуемость Рц с удивительно хорошей точностью. Такой расчет
позволяет предсказать нелинейные оптические свойства материала с
известной структурой без использования подгоночных параметров,
которые должны быть согласованы с экспериментальными
значениями йцк-
Область связи между двумя атомами А и В схематично
показана на рис. 13.9. Связующий заряд q находится от этих атомов на
расстоянии ковалентных радиусов г л и гв. Движение заряда,
вызываемое внешним полем Е, является причиной появления всех
линейных и нелинейных поляризуемостей. Можно предположить,
что связующий заряд q возникает по двум причинам. Во-первых,
возникает отрицательный связующий заряд, который компенсирует
неэкранированный заряд атомных остовов. Последние
заэкранированы диэлектрической проницаемостью лишь частично, и неэкрани-
рованная часть пропорциональна е-1. Во-вторых, возникает заряд,
Неметалл [ В
(+)
t
q»
Металл (А) -
/т\

Нелинейная оптика 547
обусловленный перекрытием в области связи, которое
пропорционально относительной ковалентности связи fc.
Запишем поляризуемость связи, зависящую от поля, в виде
а = а0+Р£; (13.2.44)
поправки на локальное поле здесь включены в а0 и (3. Тогда
нелинейную поляризуемость можно определить как производную по
полю от линейной поляризуемости, т. е.
Р=%-. (13.2.45)
Внешнее приложенное поле смещает связующий заряд на
расстояние Аг, которое можно найти из линейной поляризуемости:
aE = qAr. (13.2.46)
Перепишем теперь соотношение (13.2.45) в виде
отсюда ясно, что оценка нелинейной восприимчивости сводится к
определению а через ковалентные радиусы г\ и гв. Следовательно,
необходимо найти ангармонический потенциал, в котором
находится связующий заряд. Для этой цели хорошо подходят
выражения Филлипса и Ван Вехтена [945], так как они превосходно
объясняют линейную восприимчивость и ковалентность связи.
Построение теории Филлипса и Ван Вехтена начинается с введения
псевдопотенциалов для атомов А и В в двухатомной элементарной
ячейке и с разделения электронного потенциала на симметричную
и антисимметричную части. Эти потенциалы приводят к ряду
энергетических зон (зависящему от структуры), причем с
симметричным потенциалом связана усредненная ковалентная энергетическая
щель Eh, а с антисимметричным потенциалом — ионная
энергетическая щель С. Тогда эффективная энергетическая щель между
валентной зоной и зоной проводимости дается соотношением
££ = £2+С2# (13.2.48)
Коэффициент ковалентности связи можно определить как
f2c=l~&- (13.2.49)
Es
В частности, для гомеополярных кристаллов С = 0 и fc = 1.
Линейную оптическую восприимчивость можно представить в
виде
ti = *lba=—g-, (13.2.50)
Е8

548 Глава 13
где Nb — число связей на единицу объема, а плазменная частота
(Dp выражается через число валентных электронов N на единицу
объема:
<о'- = ^1. (13.2.51)
р т v '
Здесь е — заряд электрона, а т — его масса. Запись юр через е и
т, а не через число связей на единицу объема и заряд связи
позволяет избежать введения поправок на локальное поле.
Теперь антисимметричную энергетическую щель С можно
выразить в виде разности между заэкранированными кулоновскими
потенциалами атомов Л и В:
C2=6{i^-^}exp{-jfe(rA + rB)}, (13.2.52)
где экспоненциальный множитель представляет собой
экранирующий фактор Томаса — Ферми, а множитель Ь примерно постоянен
в пределах любого класса кристаллов. С другой стороны, ковалент-
ная энергетическая щель зависит от среднего радиуса ионного
остова гс согласно соотношению
Ч2 ~ {('а - гсТ+ (гв - rcf% (13.2.53)
где показатель степени s « 2,5. Формулы (13.2.52) и (13.2.53)
описывают зависимость средних энергетических щелей от геометрии
связей. Используя их вместе с формулами (13.2.48) и (13.2.50),
можно сразу же получить зависимостьх£ или а от радиусов кова-
лентности и затем на основе (13.2.47) рассчитать р. После
соответствующих подстановок нелинейную поляризуемость р можно
представить в виде суммы двух слагаемых, одно из которых
возникает от члена С2, а другое — от El- Предполагая, что длина
связи га + гв постоянная и, следовательно, плазменная частота не
изменяется, находим
Макроскопические коэффиценты dak можно теперь получить,
суммируя р. для каждой связи в соответствии с формулой (13.2.39),
в результате придем к окончательной формуле
dllk = £ Gllh(Imn){Ф\ (гА - г») + ф>>{Cb))imn, (13.2.55)
в которой конкретный вид для двух членов в фигурных скобках
можно найти при дифференцировании El и С2 (см. [943, 944]).
Формула (13.2.55) записана в таком виде, чтобы подчеркнуть два
источника ацентричиости связи. Первый вызван различием в
размерах атомов, а второй — ионностыо связи. Все величины, входя-

Нелинейная оптика 549
щие в <f>i и <р2, являются симметричными по отношению к атомам
А и В, но и фи и ф2 сложным образом зависят от длины связи
га + гв.
Ацентричность в формуле (13.2.55) вызвана различными
причинами, и это позволяет хорошо понять, как взаимная
компенсация эффектов, если они имеют противоположные знаки, может
привести к небольшим оптическим нелинейностям и почему
коэффициенты dijk могут иметь любой знак. Первый член важен, если
только радиусы двух атомов сильно различаются, как, например,
в связи, содержащей один атом из первого ряда периодической
таблицы элементов. Если преобладает ионный член, то нелинейная
восприимчивость связи меняется в первую очередь за счет
различия между зарядами остовов Z.\—ZB и за счет длины связи гА+гв,
т. е. расстояния между ближайшими соседями. Экспериментально
показано, что в согласии с этой моделью для соединений с одной
и той же разностью ZA — ZB нелинейная восприимчивость
возрастает при увеличении длины связи. Из формулы (13.2.55) нельзя
получить, однако, какой-либо простой степенной зависимости р от
длины связи.
Наиболее важным обстоятельством, вытекающим из формулы
(13.2.54), является то, что нелинейная восприимчивость зависит
только от тех величин, которые определяют линейную
восприимчивость [формула (13.2.50)]. Действительно, все параметры модели
являются макроскопическими в том смысле, что структурные
эффекты включены в предэкранирующий фактор Ь, а поправки на
локальное поле содержатся в р. Если фактор b удалось найти из
измерения линейной восприимчивости характерной простой
структуры, то его можно в дальнейшем использовать для определения
линейной воспримчивости связей в аналогичной структуре с
помощью формулы (13.2.55) и ковалентных радиусов, протабулиро-
ванных Ван Вехтеном [949]. Это позволяет в свою очередь
рассчитать линейные и нелинейные восприимчивости отдельных связей
в более сложных кристаллах с большим числом связей.
Например, структуры LiNb03 и LiTa03 содержат связи Nb — О,
Та — О и Li — О. Восприимчивости связей Nb — О и Та — О можно
получить из значений показателей преломления Nb205 и Та20з в
длинноволновой области, а восприимчивости связи Li — О
определяются путем экстраполяции обратной линейной восприимчивости
известных бинарных кристаллов-прототипов к соответствующему
значению ZA — ZB [943, 944]. Оказывается, что почти всю
линейную (83%) и нелинейную (~99%) восприимчивости LiNb03
можно объяснить связями Nb — О (и аналогично связям Та — О в
LiTaCb). Действительно, для связей Nb — О Левин [943, 944] дает
Pi = —47 и р2 = —60 (в единицах Ю-28 м3-с?з12Р),что согласуется
со значениями (13.2.43).
Модель связующего заряда может также предсказать величину
dzs в K.DP с очень хорошей точностью. В ацентрической параэлек-

550 Глава 13
трической фазе связи Н — О разупорядочены и в среднем не дают
вклада в макроскопическую нелинейную восприимчивость, хотя
для линейной восприимчивости их вклад не равен нулю. Поскольку
считается, что вклад ионов К+ пренебрежимо мал, то вся
нелинейность определяется связями Р — О. Восприимчивость этой связи
можно получить, используя значение предэкранирующего фактора
b для бинарного соединения Si02, поскольку атомы Si в Si02
имеют такую же тетраэдрическую координацию, что и атомы Р в
KDP. Полученный в результате такого расчета коэффициент
Миллера находится в хорошем согласии с экспериментальным
значением:
б36(расч.)== + 0,84. 1(Г6 ед. СГС,
б36(эксп.) = +1,18-10"6 ед. СГС.
Хорошее согласие, полученное для многих сложных кристаллов,
говорит о том, что действительно можно использовать
нелинейность связи, найденную в одном кристалле, для другого кристалла,
если эти два кристалла в достаточной степени подобны.
Действительно, совпадение полной линейной восприимчивости кристалла с
суммой линейных восприимчивостей индивидуальных связей
служит дополнительной проверкой правильности расчета.
Нелинейная поляризуемость, перпендикулярная оси связи,
отсутствует в модели связующего заряда, поскольку, как хорошо
видно из рис. 13.9, наибольшая асимметрия в движении
связующего заряда имеет место вдоль связи между различными атомами.
Для изолированной связи движение, перпендикулярное ее оси,
является симметричным в низшем порядке, так что нелинейность
здесь является эффектом более высокого порядка. Это находится
в согласии с кваитовомеханическими расчетами Флитзаниса и Дак-
винга [942] и означает, например, что в тетрагональной фазе
ВаТЮ3 четыре связи Ti—О, строго перпендикулярные полярной оси,
дают пренебрежимо малый вклад в с?3зз из-за неблагоприятных
геометрических факторов, определяющих величину Рц. Фактически вся
нелинейная поляризуемость обусловлена двумя связями Ti — О,
параллельными Ps, которые имеют различную длину и потому не
компенсируют друг друга. В этом случае модель связанного заряда
действительно дает хорошее согласие с экспериментом. Если, с
другой стороны, для описания с?ззз используются два параметра Рп
и Pi и не учитывается зависимость Рп от длины связи, то основным
вкладом является вклад Pi от четырех связей,
«перпендикулярных» Ps, и температурная зависимость й3зз в таком случае
обусловливается поворотом этих связей по отношению к
кристаллическим осям.
Такой метод параметризации позволил объяснить с разумной
точностью нелинейные коэффициенты ряда соединений [950].
Например, в 3 материалах LiNb03, Ba2NaNb50i5 и KLiNb206 (основ-

Нелинейная оптика 551
ным для всех трех является наличие связи Nb — О) измеренные
значения восприимчивостей можно объяснить, используя только
2 величины р;, = (82 ± 7) • К)""'8 м' • d™' и р± = (12 ± 3) • 10~28 м3Х
X ^зи и полностью пренебрегая какой-либо зависимостью Ри
от длины связи. Большое количество данных имеется также в
группе иодатов, в которой конфигурации 106 очень близки друг к другу
в пределах группы и в которой связи I — О дают основной вклад
■з восприимчивость. Используя шесть параметров, а именно: Рц и Pi
для длинных связей I — О (0,29 нм), для коротких связей I — О
(0,19 нм) и для одиночной пары валентных электронов иода, для
определения которых имеется достаточно экспериментальных
данных, Бергман нашел [931], что р± может составлять до 30% от Рц.
(Для длинной и короткой связи здесь использовались различные р,
т. е. фактически признается зависимость коэффициентов от длины
связи.)
На основании только физических соображений трудно
установить, какой из рассмотренных выше подходов больше соответствует
действительности. Мы знаем, что в реальной ситуации Pi
отличается от нуля, по мы также хорошо знаем из измерений
зависимости линейной восприимчивости от давления, что линейная и
нелинейная поляризуемости, конечно, зависят от длины связей.
Пренебрежение тем или другим из этих эффектов основано,
следовательно, только на предположении, но хорошие числовые
совпадения результатов теории и эксперимента, а также предсказания на
основе модели связующего заряда говорят в пользу такого
подхода.
13.2.4. Поляризационный потенциал
Концепция поляризационного потенциала была введена выше
(см., например, § 12.5) для описания штаркоподобного сдвига
электронных энергетических зон сегнетоэлектрика либо под
действием внешнего поля, либо за счет спонтанной поляризации:
№s(4)='L<yallWPlPr (13.2.56)
где поляризационные потенциалы оц зависят от рассматриваемого
межзонного перехода п, а Р—полная поляризация, измеряемая
по отношению к неполярной фазе.
Ди Доменнко и Уэмпл [719] показали, что электрооптические
свойства сегнетоэлектриков можно достаточно просто описать в
представлениях эффективного поляризационного потенциала,
связанного с самыми низкими по энергии внутризонными переходами.
Плодотворность такого подхода следует из экспериментальных
результатов, показывающих, что сегнетоэлектрические окислы,
составляющие самую большую группу практически важных электро-
оптпческих материалов, имеют сходные оптические свойства
вблизи края электронной зоны и что поляризационный потенциал,

552 1-лава 13
связанный с самым нижним энергетическим переходом, почти
одинаков для всех сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа.
Близость оптических свойств вызвана тем, что октаэдр В06
играет основную роль для низколежащих зон проводимости и
верхних валентных зон, что уже рассматривалось в § 12.5. Другие ионы
в структуре определяют более высокие по энергии зоны
проводимости, но если их электронная поляризуемость мала, то они
обычно слабо влияют на оптические свойства кристаллов в видимой
области спектра.
Соотношение между квадратичным электрооптическим
эффектом и поляризационным потенциалом можно получить
непосредственно из формулы (13.2.56) и дисперсионной формулы Зелмей-
ера, согласно которой в области слабого оптического поглощения
показатель преломления п диэлектрика определяется формулой
я2(ш)-1 = У-г-Цг. (13.2.57)
*—I СО; — СО
i '
Здесь важнейшие межзонные оптические переходы
представляются через дипольные осцилляторы, характеризуемые их силами /,-
и частотами со,-. В области прозрачности сегнетоэлектриков
осциллятор с наименьшей энергией Е8 = Ные дает максимальный вклад
в дисперсию показателя преломления, а вклады всех других
осцилляторов можно с хорошим приближением объединить в одном
постоянном члене А, т. е.
n2(a>)-l = A+ Je ., . (13.2.58)
сое-со-
где все параметры можно получить из измерений п(со). Для
сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа самый нижний по
энергии осциллятор соответствует возбуждениям в ^g-зону,
образованную ^-электронами катиона В, и спектры отражения
в'ультрафиолетовой области [850, 851] показывают, что для многих из
них соответствующая энергетическая щель составляет Eg «
•х (5 ± 0,5) эВ. Следующая, более высокая зона проводимости
расположена примерно при 9 эВ и также образована ^-электроном
катиона В (зона ей-симметрии); ее можно рассмотреть в более
общем анализе, но важнейшие вклады учитываются и при
рассмотрении только самой нижней ^g-зоны в формуле (13.2.58).
Дифференцируя формулу (13.2.58) и предполагая, что сила
осциллятора остается постоянной, получаем
Ап = */fE\X2- (13.2.59)
nh (ш< - ч>у
Теперь удобно ввести экспериментально измеряемый
поляризационный потенциал р, уже рассмотренный в § 12.5, который
представляет собой среднее от потенциалов а,/, взятых с учетом соот-

Нелинейная оптика БбЗ
ветствующих правил отбора. Параметр будет зависеть от
направления поляризации света по отношению к осям кислородного
октаэдра. Например, если спонтанная поляризация Р ориентирована в
октаэдре вдоль оси 4-го порядка, то тогда сдвиги края зоны для
света, поляризованного параллельно и перпендикулярно Р, можно
записать в виде
Д£Х = Р12Р«. (13-2'60)
Если же поляризация Р направлена вдоль оси 3-го порядка, то
Д£||-А£1 = р44Р2. (13.2.61)
Определенные таким образом компоненты (3,-/ соответствуют,
следовательно, трем независимым коэффициентам gu, g\2 и gu (в
сокращенном обозначении) кристаллов с симметрией Oh-
Опуская индексы, из формул (13.2.59) и (13.2.60) получаем
д" = ( 4 /У 242 I п3р2- (13.2.62)
\/m>2-«2)2 J
Сравнивая эту формулу с определением квадратичного
электрооптического коэффициента
An = ±n3gP\ (13.2.63)
можно найти соотношение
ё =—Г7~2 2чГ- (13.2.64)
6 /т4(ш2-<о2)2
Поскольку параметры р, сое, fe и п почти одинаковы для всего
класса сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа (благодаря
подобию их зонной структуры), видно, что при частотах,
существенно меньших сог, можно ожидать близких по величине
коэффициентов g. Используя типичные значения для этих параметров,
находим
gt,(*h,/20, (13.2.65)
где коэффициенты gij выражены в единицах м4/Кл2, а р;;- — в
эВ-м4/Кл2. Для окислов со структурой перовскита gn « 0,17,
gi2 ~ 0,04 и ^44 ~ 0,12 (м4/Кл2), откуда получаем значения
Ри ж 3,4, pi2 « 0,8 и р44 ~ 2,4 (эВ-м4/Кл2), что находится в
хорошем согласии как с теоретическими оценками [855], так и с
экспериментально наблюдаемыми смещениями края зоны под действием
поля.
Значения квадратичных электрооптических коэффициентов сег-
нетоэлектрических окислов неперовскитного типа оказываются

554 Глава 13
близкими к наблюдаемым значениям в перовскитах, если учесть
соответствующим образом плотность упаковки t кислородных
октаэдров в данной структуре. Параметр Z определяется как число
октаэдров на единицу объема и нормирован так, что в перовскитах
£=1. Легко видеть, что для постоянного дппольного момента ц
каждого октаэдра спонтанная поляризация и линейная
восприимчивость линейно зависят от £, т. е.
Р* = ЪР„, К-1) = Д£, (13.2.66)
где А та 4 для сегнетэлектриков кислородно-октаэдрического типа,
а индексы х и р относятся к сложным окислам и перовскитам
соответственно. Поскольку из формулы (13.2.63) следует
Ьп\ = пЖП> bnl = nlgxPl, (13.2.67)
то отсюда получаем
f = s(iTTf)2~S3. 03-2.68)
где на последнем этапе мы воспользовались тем, что в этих
материалах р^1 и (Л» 4). Параметры, входящие в формулу
(13.2.68), приведены в табл. 13.1 для различных окисных сегнето-
электриков. Из нее непосредственно видно относительное
постоянство квадратичных электрооптических коэффициентов, если
введена поправка на плотность упаковки.
Таблица 13.1
Спонтанная поляризация при комнатной температуре и эквивалентные
(нормированные на перовскитную структуру) квадратичные
электрооптические коэффициенты для различных сегнетоэлектриков ■
кислородно-октаэдрического типа [719]
Все значения даны в единицах МКС
Материал
LiNb03
LiTa03
Ba2NaNb50i5
Ba1/2Sr1/2Nb206
ВаТЮз
I
1.2
1,2
1,03
1,06
1,0
ps
0,71
0,50
0,40
0,25
0,25
(en)p-(^is)p
0,12
0,14
0,12
0,13
0,14
(<?44)p
0,11
0,12
0,12
—
—
(«u)p
0,16
0,17
0,17
—
—
(«uOp
0,043
0,03
0,048
—
—
Коэффициенты gij просто связаны с линейными поляризацион-
но-оптическими коэффициентами / из формулы (13.2.19). Для
структур симметрии Civ (перовскиты или вольфрамовые бронзы)

Нелинейная оптика 555
конкретные соотношения имеют вид
f33 = 2g„P„ (13.2.69)
/51 — ^SuPs>
а для структур с симметрией Сб0 соответствующими
соотношениями будут
f 13 = у ten + 2^12 — Ы Ps,
/зз = | teii + 2£12 + 2g44) Pa, (13.2.70)
/si = "J (ffll — gl2 + у £44) PS-
Поскольку gii меняются относительно мало (если исключить
небольшую зависимость от плотности упаковки), видно, что большие
линейные поляризацпонно-оптические коэффициенты можно
получить только в структурах, имеющих большую спонтанную
поляризацию.
§ 13.3. ГИПЕРРЭЛЕЕВСКОЕ И ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ
Любая модуляция нелинейной оптической восприимчивости Tilk
в пространстве или во времени вызывает рассеяние света второй
гармоники. Поскольку правила отбора, определяющие рассеяние
второй гармоники, отличаются от правил отбора для обычного рэ-
леевского и комбинационного рассеяния света основной частоты,
то из таких исследований можно получить дополнительную
информацию. Упругое и неупругое рассеяние света второй гармоники
называется гиперрэлеевским и гиперкомбинационным.
Простейшим примером, который уже был упомянут в гл. 4 при
обсуждении способов наблюдения доменов, является изменение
знаках;% па 180-градусных доменных стенках в сегпетоэлектриках.
Это можно записать в виде соотношения
%NL(r) = M(r)%^, (13.3.1)
где М(г)—модулирующая функция, принимающая значения ±1
для доменов, ориентированных в положительном и отрицательном
направлениях. Интенсивность рассеяния гармоники определяется
фурье-образом M(q) функции М(г), т. е.
fL ~ | М (q) |2. (13.3.2)
где
q = q2 — 2qb (13.3.3)

556 Глава 13
Пример рассеяния второй гармоники [933] на доменных
стенках приведен на рис. 13.10 для NaN02, доменная структура
которого показана на вставке. Поскольку доменные стенки
перпендикулярны оси а, то для того, чтобы величина Af(q) отличалась от
нуля, волновой вектор q должен быть параллелен а. Это условие
определяет возможные направления q2. Если свет основной
частоты распространяется вдоль оси с, то максимальная интенсив-
! , I UT i >■: : -I
~го -ю о ю го
в, град
Рис. 13.10. Зависимость интенсивное™ рассеяния второй гармоники /(2) от угла
рассеяния 6 в многодоменном NaNOj. На вставках показана доменная структура
и ориентация волновых векторов. Для сравнения приведена пунктирная кривая,
соответствующая аналогичному рассеянию в образце, монодоменизированном
внешним полем [933].
ность рассеянного света должна наблюдаться с обеих сторон от qb
как показано на рисунке. Так как линейная восприимчивость не
испытывает разрыва на доменных стенках, дифракция света
основной частоты не наблюдается (т. е. обычный свет не различает
домены). Таким образом, информацию о геометрии и о
распределении доменов в кристалле можно получить при таком способе из
угловой зависимости f(2co). Как уже обсуждалось выше, из-за
разрыва фазы на стенке домены могут существенно повлиять на кол-
линеарную генерацию второй гармоники.
В принципе рассеяние второй гармоники можно также
использовать для изучения динамических флюктуации структуры вблизи
сегнетоэлектрического фазового перехода," и действительно Инуе

Нелинейная оптика 557
[951] недавно сообщил о таком критическом рассеянии второй
гармоники в NaN02. При исследовании структурного перехода в
NH4CI Фрепнд также обнаружил [952], что интенсивность
рассеяния гармоники указывает на наличие псевдодальнего порядка в
разупорядоченной фазе в температурной области около 5°С выше
Тс. Этот результат может служить доказательством существования
выше Тс корреляций па очень больших расстояниях [т. е. на
расстояниях, определяемых функцией Л/(г)], по размеры
корреляционного объема должны быть больше примерно 0,1 мкм (т. е. больше
~я/|<72 — 2^|).
Чтобы определить, связано ли рассеяние со статической или с
динамической модуляцией %NL, необходим спектральный анализ
света рассеянной гармоники. Таким способом по спектральному
уширению света второй гармоники Мепкеру [953] удалось
наблюдать вращательное молекулярное движение в жидкостях.
Гиперкомбинанпоппый эффект обусловлен переходами между
колебательными уровнями рассеивающей системы и наблюдался
в жидкостях и кристаллах [954, 955]. Этот эффект зависит от
изменения поляризуемости связи Р;. при изменении ее длины в
колебательном процессе. Правила отбора при гиперкомбиианионном
эффекте отличаются от правил отбора при обычном
комбинационном рассеянии, и поэтому этот эффект можно использовать для
изучения мод, обычно неактивных в комбинационном рассеянии.
Эксперименты такого типа могут быть полезными при
исследовании сегнетоэлектрпческих мягких мод, например, в параэлектрнче-
ской центросимметричной фазе, но экспериментальные
затруднения не позволили пока провести подробных исследований.

14
Сегнетоэлектрики-
полупроводники
§ 14.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ
В МАТЕРИАЛАХ С УЗКОЙ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНОЙ
Эффективный гамильтониан, описывающий движение ионов,
получен в § 1.2 в виде
^.фф(ионный) = £-A- + c/(r„ R/> ■•.) + £(!*/, R/. •••); (14.1.1)
здесь первый и второй члены — соответственно кинетическая и
потенциальная энергия ионных остовов, a £(R/, R/, ...)—вклад
валентных электронов из-за электрон-ионного (или вибропного)
взаимодействия. Последний член выводится в адиабатическом
приближении в предположении, что валентные электроны практически
мгновенно реагируют на изменение ионных координат R/, R/
При изучении основного модельного гамильтониана (1.2.8) было
сделано одно очень важное допущение, а именно электронный
вклад E(Ri, R/, . . .) в эффективный гамильтониан считался не
зависящим от температуры. Это приближение, таким образом, не
учитывает никакие тепловые возбуждения электронов из валентной
зоны в зону проводимости и, следовательно, эквивалентно
допущению, что соответствующая запрещенная зона очень велика по
сравнению с тепловой энергией. В таком предельном случае,
справедливом для большинства сегнетоэлектриков, которые
рассматривались выше, валентные электроны играют только пассивную роль,
хотя вклад E(Ri, R/, ...) в результирующий эффективный
потенциал
V(R„ R„...) = U(Rh R/, ...) + E(Rh R/; ...)
может все же быть существенным для стабилизации сегнетоэлек-
тричества во многих материалах.
Мы отбросим теперь ограничение, связанное с широкой
запрещенной зоной, и рассмотрим влияние теплового возбуждения
электронов на теорию сегнетоэлектричества в материалах с узкой или
промежуточной запрещенной зоной. Вернемся к основному гамиль-

Сегнетоэлектрики-полупроводники 559
тониану (1.2.1):
Ж = Ж (ионный) -f- Ж (электронный) + Ж (электрон-ионный). ( 1 4.1.2)
Первый член можно обычным образом выразить через импульсы
ионов и координаты, описывающие их смещения. Рассмотрим
далее движение электронов, происходящее в соответствии с
гамильтонианами ^(электронный) и Ж (электрон-ионный), и
воспользуемся адиабатическим приближением, в котором электроны мгновенно
реагируют на ионное движение.
Традиционный подход к движению валентных электронов
начинается с одноэлектронной модели, в которой каждый электрон
рассматривается как независимая частица, а межэлектронные куло-
новские силы не учитываются. В этом приближении считается, что
независимые электроны движутся в эффективном потенциале
ионных остовов, мгновенное значение которого и представляет собой
гамильтониан Ж (электрон-ионный). Разложим электрон-ионный
потенциал около конфигурации с максимальной (ионной)
симметрией (которая представляет собой прототипическую решетку) и
получим электронные зонные состояния в этих наиболее
симметричных условиях. Для простоты рассмотрим здесь эффекты
однородного статического смещения и соответственно напишем
Ж (электрон-ионный) = W (|0, Г.) = W (|°, Г.) + -|g- (% - g°) + ....
(14.1.3)
где go означает однородное смещение ионов, имеющее симметрию
мягкой моды, те — электронная координата, а производная dW/dc,0
берется в наиболее симметричной конфигурации. Учитывая, что по
определению смещение ионов в наиболее симметричной
конфигурации |д равно нулю, можно свести выражение (14.1.3) к виду
Wfo, re) = W0(re)+W%+ .... (14.1.4)
где
*о ('.) = *(& г.), *' = -§£• (14Л.5)
Для определения простой одноэлектронной зонной структуры член
W0(re) объединяется далее с гамильтонианом ^(электронный).
Тогда остальные члены в выражении (14.1.4) описывают
смешивание и перенормировку валентной зоны и зоны проводимости (со
седних) при статическом смещении.
Чтобы выделить основную математическую суть теории,
пренебрежем всеми зависимостями от волнового вектора и рассмотрим
модель двух невырожденных электронных зон с энергиями ei и е2
без дисперсии. При Т = О нижняя зона ei полностью занята
валентными электронами, в то время как верхняя зона проводимости
е2 пуста. Тогда получающаяся в результате задача на собственные

560 Глава 14
значения для вибронного взаимодействия электронных уровнен в
наинизшем порядке сводится к простому уравнению:
( Ki„ .,+ ryJUr£U; <'4■'•6,
здесь индексами отмечены элементы матрицы
^/= О1',-1 «И ч'/>' (м.и)
где Ч*",- и xYj (i, \= 1, 2)—невозмущенные электронные состояния
для двухэлектронных уровней в прототиппческой ионной
конфигурации.
Однородное (т. е. соответствующее нулевому волновому
вектору) смещение to решеточной моды, которое нарушает
центральную симметрию прототипа и ведет к спонтанной поляризации,
обязательно должно быть нечетным по отношению к преобразованию
инверсии. Отсюда следует, что межзонный впбронпый матричный
элемент может быть отличен от нуля только в четном порядке (т. е.
содержащем с^, £*, Ejj п т. д.), и, таким образом, W\\ = W'» = Q.
Если допустить, что наши две электронные зоны имеют различную
четность, то \V[i не равно нулю, и в паинпзшем порядке задача о
вибронном смешивании сводится к уравнению
/«,-£ W'V2Z0 \/Л\
а возмущенные энергии электронных зон имеют вид
/r±=Y(8l + e2)±4(A2+4U7^o)"!> О4'1'9)
где А = е2 — б!—запрещенная зона между невозмущенными
валентной зоной и зоной проводимости. Свободная энергия
электронной системы определяется теперь как
F = _ NkT In Z,
где Z — каноническая статистическая сумма, которая определяется
как
Z = £exp(-^).
Энергия Е в нашем случае двухуровневой электронной системы
пробегает четыре возможных значения X !пЕп (п — 1> 2; \п = 0, 1).
п
Отсчитывая энергии е„ от средней точки между зонами, находим
Z = 2 + exp(^)+exp(--^7), (14.1.10)
А'= (А2+41^)4

Сегнетоэлектрики-полупроводники 561
Отсюда сразу же получается выражение для свободной энергии
рэ.ЛТ> lu) = -NkT\n{l + 2c\i[(^+AW'{^42kr\}. (14.1.11)
В предельном случае kT <С А оно сводится к выражению
где отброшен постоянный член; свободную энергию /чл можно
разложить в девоншпровскии ряд по четным степеням «поляризации»
|о- Ионный вклад в свободную энергию F„0n по физическому
смыслу также можно разложить в девоншпровскии ряд, и в результате
полная свободная энергия
F = F 4- F
1 1 ион \ 1 эл
выражается в этом же виде, когда kT/A-^-О. Чтобы яснее увидеть
эффекты, возникающие от теплового возбуждения электронов,
допустим, что ионная свободная энергия Fuo„ происходит от
устойчивого, чисто гармонического движения ионных остовов, т. е.
^,оДУ=Т^о- (14Л.12)
В этом приближении ионный член не может приводить ни к каким
сегнетоэлектрическим аномалиям. Полная свободная энергия
теперь принимает вид
F (Г, £0) = ± Na% - NkT In {2 + 2 ch[(A2+ 4W[%*)4'/2kT]} (14.1.13)
и может описывать сегнетоэлектрическую неустойчивость, если
уравнение dF(T, c0)/dso = 0 имеет вещественное решение |о Ф 0.
Из выражения (14.1.13) путем прямого дифференцирования находим
4<4<^М1"|-Л. (14ЛЛ4)
При A/kT-^-0 (высокие температуры)
так что решеточное смещение отсутствует. При низких
температурах, однако, экстремальное значение
<2 Д2
Й = —г Ч (14.1.15)
0 ш4 A\Vxi
положительно и приводит к вещественному значению |0 при
2W\\ > М2А.
Очевидно, что при выполнении этого условия
низкотемпературная устойчивая фаза является сегнетоэлектрической, а высокотем-

562 Глава 14
пературная — параэлектрической. Сегнетоэлектрическая
неустойчивость наступает при температуре Тс, которую можно вычислить
из уравнения (14.1.13), если положить в нем %0->0:
*r^|[Arth(^)]-'; <И.М6)
она стремится к нулю, когда <i>2A/2Wi> приближается к 1 снизу.
В свете наших допущений, касающихся формы ионной свободной
энергии, эта неустойчивость происходит исключительно из-за ви-
бронного вклада в электронное движение. Чем больше константа
электрон-фононного взаимодействия W\i, мягче решетка (т. е.
меньше ш2) и меньше энергетический зазор А, тем легче
происходит фазовый переход.
Физически переход происходит в результате понижения энергии
валентной зоны из-за электроп-фонониого взаимодействия. Если
результирующее понижение электронной энергии больше, чем
потенциальная энергия решеточной моды, описывающей активные
колебания, тогда возникает спонтанное смещение. Существование
тепловых возбуждений между зонами не является важным для
этого механизма, и в случае широкой запрещенной зоны [956] мы
можем выразить такой факт на языке § 1.2, сказав, что
сегнетоэлектрическая неустойчивость в данной модели вызвана
электронным потенциальным членом E(Ri, R/, ...), а не собственно ионным
потенциалом U(Ri, R/, .. .). В частности, электронный вклад
£(R,-, R/, ...) можно явно выразить через параметры электронной
зоны и виброниого взаимодействия, и, следовательно,
коэффициенты разложения получающегося полного эффективного ионного
потенциала V(R/, R;, ...), приводящие к потенциалам V и v в
выражении (1.2.8), можно физически разделить на электронную и
ионную части. В случае промежуточной или узкой запрещенной зоны,
где важны электронные возбуждения, величина £(R/, R/, ...) будет
зависеть от температуры, и для количественного теоретического
анализа становится существенным проведенное выше улучшение
основной модели (1.2.8).
Модели такого типа, допускающие тепловое возбуждение
валентных электронов, впервые ввели Кристофель и Консин [957—
959], Берсукер и Вехтер [960, 961], и^в советской литературе им
посвящено много работ; список литературы можно найти в работе
[962]. Была также развита термодинамика или феноменология,
основанная на выражении для свободной энергии и учитывающая
влияние электронных возбуждений (см., например, [963]), но для
детального понимания связанных с ними явлений необходим
микроскопический (и динамический) подход к этой задаче и учет не
только зонной структуры и дисперсии фононов, но также и
возможного вырождения зон. Если рассматриваемые зоны или
колебания вырождены, тогда возникает возможность для нескольких

Ссгнетозлектрики-полупроводники 56 J
низкосимметричных упорядоченных конфигураций, и роль
теплового возбуждения электронов возрастает. Микроскопический
анализ формально проведен как для сегпетоэлектрпков, так и для ан-
тисегнетоэлектрпков (см., например, [964]), но количественное
сравнение с экспериментом чрезвычайно затруднено из-за очень
большого числа входящих параметров даже при довольно хорошо
известной зонной структуре.
Большая часть точек соприкосновения с экспериментом до
настоящего времени была связана с тем, чтобы на качественном или
в лучшем случае на полуколичественном уровне понять
существование сегнетоэлектричества в определенных классах материалов и
объяснить относительные значения Тс внутри одного класса при
предположении, что необходимый, сильно ангармонический
потенциал имеет в основном электронное происхождение. При таком
подходе мало внимания обращалось па статистические эффекты,
возникающие из-за теплового возбуждения электронов в зону
проводимости, а акцент делался на определении формы и величины
эффективной решеточной потенциальной энергии ZT(R,, R/, ...),
возникающей из-за вибронной связи с заполненной валентной
зоной. Эта форма обычно определяется симметрией, а величину
коэффициента вибронной связи W'vi можно найти, например, из
данных по зависимости энергии электронной запрещенной зоны от
приложенного поля или от спонтанной поляризации ниже Тс. Так,
из (14.1.9) для ширины запрещенной зоны при наличии спонтанной
«поляризации» to получаем следующее выражение:
Е+-Е_ = (К+4Ч?Щ<!>- (14.1.17)
если в выражении (14.1.17) разложить квадратный корень, то его
можно переписать в виде А + 6£(с0), где
6£(£0) = —f^. (14.1.18)
Величина 2Wu/k, следовательно, прямо пропорциональна
поляризационному потенциалу, определенному Уэмплом [856], и
является измеримой (§ 12.5). Если интересоваться деталями, то нужно
выяснить тензорную природу этой величины и влияние флюктуации
поляризации вблизи фазового перехода, но обычно простые
модельные аргументы такого типа достаточны для того, чтобы
оценить порядок величины важных параметров вибронной связи. Зная
эти параметры, можно выяснить, достаточно ли для создания сег-
нетоэлектрической неустойчивости одного только решеточного
энгармонизма, и тем самым можно исследовать физическую причину
процесса упорядочения.
Результаты вычислении такого рода для ВаТЮ3 были
представлены Кристофелем н Копейным [962]. Они обнаружили, что,
хотя короткодействующее и диполыюе взаимодействия между

564 Глава 14
ионами компенсируют друг друга, результирующая «жесткость»
чисто ионной мягкой моды со2 в (14.1.12) положительна (хотя и
мала) и что даже в этом материале с широкой запрещенной зоной
(~ 3 эВ) само существование сегнетоэлектрической
неустойчивости зависит от наличия вибронного взаимодействия. Основное
значение тем не менее имеет компенсация короткодействующих и ку-
лоновских сил взаимодействия между ионами, которая является
более традиционным объяснением сегнетоэлектричества и
обеспечивает малость со2, что делает возможным выполнение неравенства
2Wi2>coA даже при наличии широкой запрещенной зоны.
Исследования такого рода, относящиеся к сегнетоэлектрикам
с действительно промежуточной запрещенной зоной, таким, как
GeTe и SbSI (с запрещенными зонами .< 1 эВ), в настоящее
время развиты в меньшей степени, хотя кажется более вероятным, что
при таких значениях А собственно ионный апгармопизм все еще
играет значительную вторичную роль и что полностью электронная
или скорее вибронная теория представляет собой сильное
упрощение. Для очень узких запрещенных зон простое одноэлектроннос
приближение неприменимо и все более важными становятся
взаимодействия и корреляции между носителями заряда. В простой
одноэлектронной теории смещения влияют только через изменение
энергии электронов. При более точном динамическом подходе,
когда эффекты теплового возбуждения электронов велики,
решеточное смещение входит в уравнения движения электронов как член,
описывающий эффективное взаимодействие между электронами.
В пределе нулевой запрещенной зоны (Л ->- 0) задача становится
похожей на задачу о переходе металл — диэлектрик с наполовину
заполненной зоной. Вибронное взаимодействие теперь расщепляет
зону (или разделяет две зоны) и вызывает переход из
металлической фазы в неметаллическую. Эта задача довольно детально
рассматривалась теоретически [965], причем оказалось, что
электронные корреляционные эффекты весьма значительны, хотя для
описания состояния термодинамического равновесия, по-видимому,
справедлива простая статическая модель.
§ 14.2. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ
При обсуждении полупроводниковых материалов термины
«собственный» и «несобственный» используются для обозначения
свойств «чистых» и «примесных», или «допированных», кристаллов.
Так, в собственных полупроводниках носители (электроны в зоне
проводимости или дырки в валентной зоне) существуют только
благодаря тепловому возбуждению. Поэтому заметные эффекты
собственной проводимости в сегнетоэлектрнках могут возникать,
если только ширина соответствующей запрещенной зоны
относительно мала (т. е. не слишком велика по сравнению с тепловыми

Сегнетоэлектрики-полупроводники 565
энергиями). Именно такая ситуация обсуждалась в предыдущем
параграфе.
В данном параграфе мы не будем учитывать влияния
собственных носителей (предполагая тем самым, что ширина запрещенной
зоны достаточно велика), а рассмотрим, какое влияние носители,
создаваемые за счет примесей, могут оказывать на сегнетоэлектри-
ческую устойчивость. Такими носителями могут быть электроны
в зоне проводимости (возникающие из-за наличия донорных
примесей), дырки в валентной зоне (из-за акцепторных примесей) или
и те и другие. Обычно такие примеси создают также
локализованные энергетические уровни в запрещенной зоне и существенно
влияют на статистику носителей, особенно при низких
температурах, когда эти уровни могут быть заполнены значительной долей
примесных носителей. Здесь, как и в § 14.1, мы обсудим наиболее
идеализированную модель, которая способна проиллюстрировать
только основные качественные эффекты, и будем
игнорировать в этой картине наличие локализованных энергетических
уровней.
В простейшей теории [966] опять используется одноэлектрон-
ная модель предыдущего параграфа, электронные корреляции не
учитываются, а невозмущенные электронные зоны заменяются
простыми уровнями без дисперсии с энергиями ei и е2 соответственно
(е2 — £\ = Л). При наличии вибронного взаимодействия Wy> между
этими зонами получающиеся возмущенные энергии определяются
из уравнения (14.1.9):
Е± = у(е, + е2) ± 1(Д2 + 4Г;Гс(^, (14.2.1)
где |о — статическое однородное смещение ионов, создающее сег-
нетоэлектрическое искажение прототипической центросимметрич-
ной структуры.
В этой картине наличие каждого добавочного примесного
электрона от донорного иона изменяет потенциальную энергию на Е+,
а наличие в валентной зоне каждой дырки (т. е. удаление
электрона из валентной зоны) дает вклад в энергию —£._. В
результате, если имеются Nr примесных электронов и N/, дырок, причем
как Nc, так и Nh малы по сравнению с полным числом
энергетических состояний А^ в зоне, тогда эффективный потенциал
электронного происхождения (в пренебрежении постоянными членами)
можно записать следующим образом:
£(Q = r(^+^-yV)(A2+4ri^o)'/2. (14-2-2)
В собственном полупроводнике соответствующий потенциальный
член имеет вид
Е (So) ~-jN (А2 + W[^)\ (14.2.3)

обб Глава 14
так что вклад одних только носителей есть
£„ос„т = ^+М(Л'+4^)''2. (14-2.4)
где величины \e — Ne/N и //, =/V/./Л' считаются малыми. Разлагая
(14.2.4) по малому смешению |0, находим
1 ( Т'Л ш'Л \
^ос„т=уЛ/(/, + /Л)(Д + -1Г?5 д^ + ■•)■ (14.2.5)
Из выражения (14.2.5) сразу видно, что носители увеличивают
(гармоническую) жесткость решетки и уменьшают энгармонизм
(четвертой степени). Оба эти эффекта увеличивают сопротивление
решетки по отношению к упорядочиванию, иными словами,
уменьшают температуру Кюри по сравнению с той, какую имел бы сег-
нетоэлектрик с собственной проводимостью.
Количественно получающееся уменьшение Тс трудно оценить
даже в пренебрежении электронными корреляционными
эффектами. Например, кроме влияния через электронные и дырочные
носители, допорные и акцепторные примесные попы изменяют
взаимодействие в решетке «голых» ионных остовов. Остается также
неопределенным, в какой степени еегпетоэ.тектрические свойства
собственного полупроводника обусловлены электронным
энгармонизмом, а в какой степени — энгармонизмом чисто ионного
происхождения. Рассмэтривая наиболее простую модель, вернемся,
однако, к приближению, сделанному в § 14.1, об отсутствии ионного
энгармонизма. Тогда, комбинируя выражения (14.2.5) и (14.1.12),для
чисто ионной энергии можно получить эффективный вклэд
носителей и ионов в свободную энергию в форме 'AjMo'-c-} + .. ., где
ffl'2 = <B2|1 + (fe + fft)_^J. (И.2.6)
Если сегнетоэлектрический переход происходит вследствие виброн-
ного механизма, описанного в § 1.14 то, подставляя (14.2.6) в
(14.1.16), можно запиеэть результат эффективного изменения
решеточной жесткости от со2 к со'2 в виде изменения значения темпе-
рзтуры Кюри нэ величину
Tc(0)-Te(f) = ^^(fe+fh)cw[1u£w\, (14.2.7)
где Тс(0) — температура Кюри для собственного полупроводника,
a Ti:(f) — температурэ Кюри при наличии несобственных носителей
с концентрацией fe -\- //,.
При более последовательном подходе необходимо, конечно,
ввести зависимость пэрэметрэ вибронного взаимодействия U^',(q) и
парэметрэ микроскопического смещения £(q) от волнового век-
торэ. Это существенно при обсуждении динамических эффектов,

Сегнетоэлектрики-полупроводники 567
например таких, как влияние концентрации носителей на
конденсацию мягкой моды (см., например, [966]). В этой картине
потенциал (14.2.2) принимает вид
£ш=^(Л',+^-^)[д2+|-Е1Г''(ч^2И/а' (14-2-8)
ч
а чисто ионная потенциальная энергия
£110Н = -^Х>2(Я)52(Я). (14.2.9)
ч
Соответствующую свободную энергию можно вычислить с
помощью функции распределения. Задача, однако,является сложной,
и при количественном сравнении с экспериментом не удалось еще
добиться существенного прогресса. Фактически экспериментальные
результаты в этом отношении сами довольно скудны, хотя имеются
некоторые указания (см., например, [967, 968]) на ожидаемое
vMem.ineinie температуры Кюри с увеличением концентрации
носителей.
Из всех радикальных упрощений, сделанных при создании
наиболее простои модели полупроводиика-сегпетоэлектрика и
использовавшихся в данной и предыдущей главах, одно, а именно
пренебрежение электронными корреляциями, заслуживает более
внимательного изучения. Важным фактом, который можно рассмотреть
независимо от деталей зонной структуры и т. п., является то, что
переметающиеся электроны способны распределиться в
пространстве таким образом, чтобы частично экранировать кулоновский
потенциал, создаваемый решеткой попов. Эффекты экранирования
уничтожают далыюдействующпй хвост эффективного дипольного
взаимодействия ионов и поэтому стремятся уничтожить
особенности сегнетоэлектрпческих переходов в диэлектриках, а именно
критическое поведение, напоминающее теорию Ландау и ведущее
к критическим показателям, соответствующим молекулярному
полю, что мешает поиску характеристик, в которых вблизи
сегнетоэлектрпческих переходов доминируют флюктуации.
В простой ионной теории сегнетоэлектричества предполагается,
что дальнодействугощая часть потенциального поля ионов имеет
кулоновскую форму
1/(г)=Етг4%т- <14-2Л0>
где Zie — заряд /-го иона, находящегося в положении R,. В
отсутствие значительной электропроводности такое допущение
представляется реалистичным и ведет к подавлению флюктуационных
эффектов по сравнению со случаем эквивалентного
короткодействующего потенциала. В частности, для одноосной симметрии
зависимость от волнового вектора (11.2.18) с неаналитичностью при
q = 0 ведет самое большее к малым и тонким логарифмическим

568 Глава 14
отклонениям от поведения, соответствующего молекулярному
полю. При таком диполыюм потенциале разнообразные критические
явления, связанные с короткодействующими силами, подавляются.
Основные эффекты ион-электронных корреляции хорошо
известны (например, [37]) и ведут к экспоненциальному затуханию
далыюдействующего диполыюго хвоста. Точнее, эффективный
дальнодействующий потенциал статически экранированного /-го
иона, у которого затравочный потенциал является кулоновским
[см. выражение (14.2.10)], есть
Wt(r)= | r f.<gRf | схр (—Я| г — Rf |), (11.2.11)
где квадрат величины К, имеющей размерность обратной длины,
для классического электронного газа прямо пропорционален
плотности электронов и обратно пропорционален температуре.
Следовательно, экранированное статическое взаимодействие между
далекими ионами i и / есть
V(Rt. Ry) == y^Z^T- exp (—A | Re- — R,-1). (14.2.12)
Хотя динамическое экранирование, вообще говоря, зависит также и
от частоты (в пределе мягкой моды q-»-0, ш->-0), потенциал
V(Ri, R/) в (14.2.12) считается короткодействующим при всех
X > 0. Это означает, что при возникающем из-за такого
взаимодействия переходе второго рода в одноосном кристалле вблизи
температуры Кюри имеется область \Т — Тс\, для которой критические
показатели отличаются от показателей, соответствующих теории
Ландау, и в которой действительно преобладают флюктуации.
Хотя при низких концентрациях электронов и дырок эта область
может быть довольно малой (малое к), она тем не менее
существует и открывает возможность изучения явлений, в которых
преобладают флюктуации, в одноосных сегнетоэлектрпках.
Действительно, как мы покажем в следующем параграфе, данные по
диэлектрическим свойствам вблизи Тс в полупроводнике-сегпето-
электрике SbSI позволяют предположить, что такие эффекты, по-
видимому, уже наблюдались.
Другим эффектом экранирования носителями является сдвиг
самой температуры Кюри от значения, которое она имела бы в
эквивалентной неэкранированной решетке ионов. Этот сдвиг можно
качественно оцепить, замечая, например, как следует из (2.1.8),
что при прочих равных условиях температура Кюри есть
возрастающая функция J] V (Ri> R/)- Значит, можно ожидать, что при
увеличении X, или, что то же самое, концентрации носителей,
температура Тс уменьшается. Количественную оценку такого
уменьшения температуры Кюри из-за электрон-ионного экранирования
сделали Халлерс и Касперс [969].

Ссгнетоэлектрики-полупроводники 569
Мы приходим, таким образом, к общему выводу, что наличие
носителей в сегнетоэлектриках влияет на эффективные уравнения
движения ионов разными способами, причем каждый из них, по-
видимому, уменьшает устойчивость упорядоченной фазы. До сих
пор, однако, мы рассматривали однородные или однодоменные
состояния. В некоторых сегнетоэлектриках-полупроводниках
(наиболее заметно в SbSI; см., например, [970]) очень близко к Тс
наблюдались неоднородные состояния, состоящие из
перемещающихся слоев параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз. Ларкин
и Хмельницкий [971] предположили, что это объясняется
макроскопическим периодическим пространственным изменением
концентрации носителей. Тот факт, что носители могут
диффундировать через образец и образовывать области с высокой и низкой
концентрацией, приводит из-за их влияния на Тс к возможности
установления соответствующих областей параэлектрической и
сегнетоэлектрической фаз, когда температура очень близка к точке
Кюри. Положительно (отрицательно) заряженные носители
собираются главным образом в слои с положительным
(отрицательным) пространственным зарядом, которые остаются параэлектри-
ческими, а пространственный заряд в этих слоях служит тогда для
экранирования деполяризующего ноля, связанного с граничными
зарядами промежуточных полярных слоев.
Ларкип и Хмельницкий специально рассматривали случай
(например, SbSI), когда достаточная концентрация носителей
создается путем освещения образца (фотопроводимость). Тогда
размеры периодически повторяющихся слоев ограничиваются
конечным временем жизни носителей и, в частности, расстоянием, на
которое они успевают продиффундировать за время жизни.
Теоретически были получены области устойчивости и метастабильности
неоднородных состояний в зависимости от концентрации носителей
и было показано, что при концентрации носителей, превышающей
некоторое критическое значение, неоднородные состояния устойчи-
вы вблизи Тс- Утверждалось, что существует качественное согласие
теории с экспериментально наблюдаемыми значениями
критической концентрации (~ 1017 см~3) и периодичности слоев
(~0,01 см) для освещенного SbSI. Недавно Ван ден Берг [972]
сформулировал аналогичную теорию, которая также приводит к
устойчивой неоднородной структуре вблизи сегнетоэлектрического
фазового перехода в дефектной структуре Fei_.vS, являющейся
сегнетоэлектрической для малых значений х ниже приблизительно
140°С.
§ 14.3. СУЛЬФОИОДИД СУРЬМЫ
Существование соединений типа V—VI—VII (где V=Sb, Bi;
VI—S, Se, Те; VII=C1, Br, I) известно уже в течение столетия, но
новый интерес к ним возник в связи с работами Дёнгеса [973, 974],

570 Глава 14
который установил их основную кристаллическую структуру и
указал на изменение цвета с составом, что свидетельствует о ширине
запрещенной зоны в видимой или близкой инфракрасной области
спектра. Этот факт побудил Ницше и Мерца [975] вырастить
монокристаллы таких материалов и изучить фотоэлектрические
свойства в зависимости от состава. Кристаллы имеют форму игл,
обладают высокой анизотропией и обычно дают максимум фототока в
области 500—800 нм. Наиболее чувствительными являются суль-
фоиодид сурьмы (SbSI) и сульфобромид сурьмы (SbSBr). Интерес
Рис. 1-1.1. Кристаллическая структура SbSI
в нсполярпои фазе [973J.
о©0
sb s ;
к данным соединениям еще более возрос, когда Фатуццо и др.
[976] установили, что по крайней мере SbSI является также сег-
нетоэлектриком. Вскоре было установлено, что и другие
соединения этого ряда (например, SbSBr, BiSI и BiSBr) также являются
сегнетоэлектриками [977, 978], но наибольшая часть исследований
до настоящего времени выполнена на кристаллах SbSI, причем
температура Кюри у них чуть выше комнатной (« 20°С) и переход
близко к переходу второго рода при атмосферном давлении.
Переход в действительности становится настоящим переходом второго
рода при давлении р = 1,4 кбар и Тс = 235 К [979] и исчезает
совсем при р > ~ 9,5 кбар [980]; кристалл SbSI является идеальным
объектом для изучения влияния электропроводности на сегнето-
электричество и, наоборот, для изучения влияния сегпетоэлектрн-
ческого упорядочения на типичные полупроводниковые явления.
Параэлектрическая структура SbSI, впервые определенная Дён-
гесом [973], состоит из цепочек атомов, расположенных вдоль
полярной оси с (связанных вдоль оси с) ромбической структуры
(точечная группа mmm), как показано на рис. 14.1. Более детальное
определение структуры, в том числе и определение изменения
положений ионов при переходе в сегнетоэлектрическую структуру,
сделали Кикучи, Ока и Савагучи [981]. В параэлектрпческой фазе
при 35°С размеры ромбической элементарной ячейки составляют;

Сегнетоэлектрики-полупроводники 571
а = 0,852 им, 6=1,013 им и с = 0,410 им; группы атомов S3I2
образуют квадратные пирамиды с осью вдоль оси с и ионом Sb
в центре основания пирамиды. В этой высокосимметричной фазе
все атомы лежат на зеркальных плоскостях, перпендикулярных оси
с, и кристалл является нентросимметричным. Имеются четыре
формульные единицы на элементарную ячейку; электрические диполи,
перпендикулярные оси с, создаются каждым пирамидальным
комплексом и компенсируют друг друга из-за симметрии при
суммировании но ячейке. При переходе в полярную фазу значения
параметров в направлении, перпендикулярном оси с, существенно не
изменяются, но непочки атомов Sb и S сдвигаются вдоль оси с по
отношению к положениям I на расстояния около 20 и 5 пм
соответственно (при 5°С). В результате исчезает зеркальная плоскость
симметрии и кристалл переходит в ромбическую полярную фазу
с точечной группой mml и спонтанной поляризацией вдоль оси с.
Значение спонтанной поляризации, которое наблюдалось в
эксперименте, составляет 25 мк1\л/см2.
Большая постоянная Кюри — Вейсса (>2-105 К) [982]
заставляет предполагать, что фазовый переход, по-видимому, имеет в
основном характер смещения, что подтверждается динамическими
измерениями, которые обсуждаются ниже. Однако рентгеновские
измерения тепловых колебаний при определении стркутуры
указывают, что ионы Sb имеют большую амплитуду вдоль оси с выше
температуры Тс, которая существенно убывает при переходе в сег-
нетоэлектрическую фазу. Этот факт предполагает довольно
плоскую потенциальную яму или, возможно, даже мелкую двойную
яму. В последнем случае можно ожидать, что простая картина
мягкой моды очень близко к Тс усложняется так, как это указано в
начале § 2.4. Однако малое изменение энтропии при Тс [983] также
свидетельствует в пользу преобладания картины смещения.
В последнее время значительное внимание уделялось динамике
решетки SbSI. Поведение, соответствующее мягкой моде,
действительно наблюдалось в ряде оптических экспериментов как с
помощью инфракрасного отражения, так и методом
комбинационного рассеяния. /Мягкая мода является инфракрасной активной как
в высокотемпературной, так и в сегнетоэлектрической фазе и
комбинационно активной только ниже Тс [984]. Данные, полученные в
далекой инфракрасной области, в действительности не являются
достаточно точными для количественного определения поведения
мягкой моды с температурой, но частота мягкой моды Qs,
по-видимому, изменяется при конденсации по степенному закону с
показателем, меньшим значения 0,5, предсказываемого теорией ПХФ
(2.1.35) (см., например, [985, 986]). Эксперименты по
комбинационному рассеянию в упорядоченной фазе дают результаты, которые
изменяются от Qs ~ (Тс— T)'lt до Qs ~(ТС — Т)'1\ но точный вид
зависимости ниже Тс усложняется из-за существования
значительного взаимодействия между мягкой модой А\ и по крайней мере

572 Глава 14
одним (а возможно, и двумя) низкочастотным оптическим фононом.
Результирующая система связанных осцилляторов характеризуется
отталкиванием уровней, типичным для взаимодействующих мод, и
окончательное предельное поведение Qs можно определить только
очень близко к самой точке Кюри. Поскольку переход в
действительности является переходом первого рода, это делает количественные
выводы о критическом показателе частоты вдвойне трудными.
Харбеке, Штайгмайер и Венер [987] получили первые указания
на эффекты взаимодействия мод из экспериментов по
комбинационному рассеянию. О взаимодействии мягкой моды с двумя другими
низкочастотными модами сообщили Тенг, Балканский и Массо
[988], которые проходили область сегнетоэлектрического
перехода, изменяя не температуру с переходом через Тс, а
гидростатическое давление при постоянной температуре. Поскольку при
приложении гидростатического давления температура Кюри
значительно понижается [989], сегнетоэлектрический переход можно
вызвать путем увеличения давления, когда температура Т
поддерживается постоянной на несколько градусов выше Тс. Тенг и др.
[988] утверждают, что их метод способен увеличить точность
измерений по сравнению с более традиционными методами, в которых
изменяется температура, и их результаты по зависимости частоты
от температуры для трех самых низких решеточных мод при Т-+Тс
приведены на рис. 14.2. Плато в области 3 К < (Тс — Т) < 7 К
воспроизводилось на нескольких образцах, но объяснить его не удалось.
В связи с этими результатами самые последние данные по
динамике решетки заставляют обратить внимание на соотношение
между SbSI и изоморфными соединениями. Так, например,
Фурман, Брафман и Маковский [990] сообщили о результатах по
комбинационному рассеянию в некоторых твердых растворах
SbSIABri_x-, и в частности в SbSBr. Для изучения методами
комбинационного рассеяния лучше использовать SbSBr, а не SbSI,
так как первый имеет более низкую температуру Кюри (7"c«39 К),
что ведет к сильному сужению спектральной ширины линии вблизи
перехода и к большей запрещенной зоне («2,2 эВ), которая
исключает сильное поглощение и сопровождающие его эффекты
дихроизма для используемой обычно Не — Ne-линии 632,8 нм.
Фурман и др. [990] сообщили также об эффектах взаимодействия мод
в SbSBr в упорядоченной фазе ниже 39 К и, использовав простую
теорию ангармонического осциллятора, смогли выделить частоту
мягкой моды Qs ~ (Тс — Т)0'30. Спектры твердых растворов
хорошо согласуются с интерполяцией между двумя предельными
соединениями для одного и того же номера моды при любом
значении х. Такое «одномодовое» поведение в данном случае
качественно понятно, если воспользоваться соотношением критерия масс,
предложенного, хотя и для более простого случая, Чангом и
Митрой [991]. Штайгмайер и Харбеке [992] заметили неклассическос
критическое поведение также и для статических явлений, причем

Сегнетоэлектрики-полупроводники 573
наиболее явно для «зажатой» диэлектрической проницаемости,
спонтанной поляризации и теплоемкости как в собственных
наблюдениях, так и из анализа имевшихся данных.
Несмотря на прямые наблюдения динамики соответствующей
мягкой моды, не все имеющиеся данные находятся в согласии с
моделью простого перехода типа смещения. Кроме резонансов мягкой
моды, о которых говорилось выше, в некоторых кристаллах, по
40
SO
20
10
■„u'iAVw^'f,
.«Bi §.ъш *-.» д>муь-с£
_L
25
20
О
15 10 5
Гс - Т, К
Рис. 14.2. Зависимость сдвига частоты трех самых низкочастотных оптических
мод в SbSI от температуры вблизи точки Кюри [988J. Изменение температуры
вызвано давлением, а разные обозначения соответствуют данным, полученным
при различных фиксированных температурах (светлые квадраты — данные,
полученные при постоянном давлении).
крайней мере в SbSI, наблюдалась значительная дисперсия
релаксационной формы в длинноволновой области (например, в области
0,1 —1,0 см-1). Кроме того, имеется некоторое противоречие
относительно того, до какой степени одна только измеренная частота
мягкой моды посредством соотношения Лиддена — Сакса — Тел-
лера может объяснить полное значение статической
диэлектрической проницаемости при Т-+Тс. Все это может служить указанием
на существование локального потенциала с двумя мелкими ямами,
который уже упоминался в связи с данными по рентгеновскому
рассеянию. Более того, рэлеевская компонента, интенсивность
которой вблизи Тс растет, обычно видна в комбинационных спектрах
(например, [407, 993]), и это, возможно, также указывает на
компоненту порядок —беспорядок. Центральный пик такого рода, как
мы уже видели в § 11.5, можно объяснить и другими способами,
так что из этого факта нельзя сделать определенных выводов.
По сравнению с довольно хорошо изученными явлениями,
связанными с фононами в SbSI, о деталях сто электронных и
оптических свойств известно гораздо меньше. Дело заключается в том,
что кристаллическая структура SbSI гораздо сложнее, чем у кри-

574 Глава 14
сталлов, для которых были выполнены точные расчеты зонной
структуры. Кроме того, для прецизионного определения
электронной структуры требуется много хороших экспериментальных
результатов, и имеющихся сейчас экспериментов явно недостаточно.
При первых попытках вычисления плотности состояний
использовались чрезвычайно сильная кристаллическая анизотропия SbSI
и слабое взаимодействие между цепочками, что допускало
применение одномерной модели. Недавно Ыако и Балканский [994]
сделали первый детальный расчет полной структуры валентной зоны
и зоны проводимости. Они использовали метод псевдопотенциала,
но подставили псевдопотенциалы, полученные из различных
других структур, вместо более обычной процедуры определения их
для рассматриваемого кристалла непосредственно из эксперимента.
Несмотря на получающуюся при этом неопределенность,
рассчитанная зонная структура может объяснить большинство известных
оптических свойств. Например, край поглощения
(соответствующий прямому переходу, разрешенному в диполыюм
приближении) оказывается па границе зоны Бриллюэна и составляет
около 1,8 эВ для Е \] с и 1,9 эВ для Е _!_ с в параэлектрпческой
фазе. В сегнетоэлектрической фазе край поглощения увеличивается
примерно па 0,1—0,2 эВ для обеих поляризаций, что происходит
в первую очередь из-за влияния спонтанной поляризации и во
вторую очередь из-за малого сдвига, возникающего от малого
изменения постоянных решетки. Ниже края поглощения могут
существовать слабые непрямые переходы, и минимальная запрещенная
зона для них составляет около 1,4 эВ.
Первые детальные эксперименты но наблюдению края
поглощения были выполнены Харбеке [865], который измерял изменение
поглощения в зависимости от направления вектора Е в световом
пучке (дихроизм) и наблюдал изменение поглощения в
зависимости от приложенного электрического поля. Энергия края
поглощения (или ширины запрещенной зоны для прямых переходов)
увеличивается при приложении электрического поля, причем сдвиг
достигает максимума при температуре Кюри. Это в основном
понятно в рамках механизма поляризационного потенциала (14.1.18),
где параметр порядка со (пли поляризация) индуцируется полем.
При более поздних наблюдениях отражения в обеих фазах вплоть
до энергии 3,5 эВ [995] было обнаружено, что в области 2—3,5 эВ
существует топкая структура и что измеренное отражение для £||с
и £J_c указывает на сильную анизотропию электронных свойств.
Диэлектрическая проницаемость в области 2—G эВ для Е\\ с также
обнаруживает интересную (состоящую из трех пиков) структуру
[996]. Все эти эффекты по крайней мере качественно можно понять
на основании зонной структуры, вычисленной Нако и
Балканским.
В противоположность полуколичественному пониманию,
достигнутому в отношении диэлектрических и статических электронных

Сегнетоэлектрики-полупроводники 575
свойств одподоменного собственного полупроводника SbSI, многие
разнообразные эффекты, связанные с существованием доменов,
примесей и неравновесных носителей, поддаются в лучшем случае
только качественной оценке. Очень высокая фоточувствителыюсть
SbSI дает возможность создавать довольно значительные
концентрации свободных носителем при освещении (пока еще не ясно,
преобладают ли среди них электроны пли дырки). Наличие
носителей ведет к экранированию внутренних полей и, следовательно,
к изменению доменной структуры (фотодоменпый эффект), что в
свою очередь вызывает изменение формы петель
электромеханического гистерезиса, температурного гистерезиса при Тс и
деформации кристалла (фотодеформационныи эффект). Дополнительные
эффекты наблюдались на характеристиках переключения н
фазовых границах вблизи Тс. Последние приводят к возникновению
чередующихся сегнетоэлектрнческой и параэлектрической фаз, что
обсуждалось в предыдущем параграфе. Эти межфазные границы
ведут, в свою очередь, к эффекту, называемому плеохроизмом,
который заключается в поляризации первоначально неполяризован-
ного света при прохождении через кристалл, содержащий такие
границы, и, возможно, является следствием рассеяния света на
межфазных границах. Широкое изучение этих свойств,
называемых в целом фотосегнетоэлектрическнмп свойствами, впервые
обсуждалось в советской литературе, причем был достигнут
значительный прогресс в их интерпретации. Обзор большей части
недавней литературы содержится в трудах Симпозиума по сегпетоэлек-
трикам-пол} проводникам (Ростов-на-Дону, 1972 г.),
опубликованных в 6 томе журнала «Ferroelectrics» за 1973 г.
Имеющиеся данные по явлениям переноса менее надежны, и
результаты различных авторов часто противоречивы. Так, например,
сообщалось о линейной, сублинейной, суперлинейной и
квадратичной вольт-амперных характеристиках в монокристалле SbSI при
(явно) одних и тех же условиях, и подобные же противоречия
имеются относительно природы носителей и температурной
зависимости тока проводимости. Некоторые из полученных недавно
данных (в том числе по аномалии электропроводности в SbSI вблизи
точки Кюри) обсуждались Фрпдкиным и др. [997]. Количественная
теория этих эффектов, по-видимому, должна быть сложной, так как
они, несомненно, определяются не только структурой и
параметрами локализованных примесных уровней (в запрещенной зоне), по
также и состоянием поверхности, контактными свойствами и т. п.
В целом исследования сегпетоэлектрнков-полупроводников
вообще и SbSI в частности делятся в основном на два тина: 1)
изучение влияния носителей па сегнетоэлектрические свойства и
2) изучение влияния установления сегнетоэлектрпческого порядка
на типично полупроводниковые свойства (такие, как
электропроводность, запрещенная зона, фотоэлектрический эффект и т. п.).
Исследования первого типа можно в свою очередь подразделить

576 Глава 14
на две основные области: изучение однодоменных сегнетоэлектрн-
чсских кристаллов и описание многодоменных структур,
естественно, прежде чем могут быть сделаны реальные попытки описать
многодоменные явления, нужно решить задачи, связанные с одно-
доменными кристаллами, и поэтому основное внимание теоретиков
до настоящего времени уделялось однодоменпым задачам. Что
касается влияния сегнетоэлектрического упорядочения па
полупроводниковые свойства, то ситуация здесь довольно ясна в тех
случаях, когда речь идет о статических эффектах (равновесных
явлениях), но она гораздо сложнее как в экспериментальном, так
и в теоретическом отношении, когда изучаемые эффекты
существенно неравновесны, как те, которые определяются переносом
носителей.
§ 14.4. ТЕЛЛУРИД ГЕРМАНИЯ И ИЗОМОРФНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Одним из наиболее интригующих недавних открытий в области
сегнетоэлектричеекпх полупроводников является существование
ряда соединений IV-—VI групп, которые не только представляют
собой полупроводники с узкой запрещенной зоной, но и обладают
также, возможно, самой простой (из уже изученных) сегнетоэлек-
трической решеточной неустойчивостью1). Эти материалы, из
которых наиболее изучены теллурид германия (GeTe) и теллурид
олова (SnTe), являются двухатомными сегнетоэлектриками и
составляют простейший мыслимый класс сегнетоэлектриков, для
которого параметр порядка представляет собой просто
относительное смещение только двух атомов в элементарной ячейке. Хотя
серьезное изучение этих сегнетоэлектриков, в особенности их
полупроводниковых свойств, только что началось, основной характер
динамической решеточной неустойчивости известен, и из-за
чрезвычайной его простоты (вместе с тем фактом, что ширина
запрещенной зоны .<;(),5 эВ) сегнетоэлектрикн-нолупроводники типа
теллурпда германия станут, по-видимому, основным классом
веществ при изучении этой области.
Уже сообщалось о сегнетоэлектричеекпх переходах у
следующих материалов этого ряда: GeTe [998], SnTe [999, 1001],
Pbi_.vSn.vTe [1163] и Pbi_.vGe.vTe [1000]. В перечисленных
системах высокотемпературная прототипическая фаза имеет
кубическую структуру NaCl и при переходе в полярную фазу (точечная
группа 3/л) происходит смещение с тригональным искажением,
причем спонтанная поляризация направлена вдоль тригональной
оси [111]. Для GeTe температура Кюри Тс составляет около
670 К, а для SnTe она значительно ниже. По существу, в послед-
') Термин «сегнетоэлсктрический» употребляется здесь в несколько более
общем смысле, чем он определялся в разделе 1.1.2, поскольку, хотя
микроскопический переход полностью эквивалентен обычному сегпетоэлектрическому переходу,
высокая электропроводность, по всей вероятности, препятствует переключению
ориентационных состояний этих систем при приложении внешнего электрического
поля.

Сегнетоэлектрики-полупроводники 577
нем температура Тс имеет положительное значение лишь при
относительно низкой концентрации носителей (Тс убывает с
увеличением концентрации носителей в качественном соответствии с
теоретическими аргументами, приведенными в § 14.2), и Иицуми и др.
[1001] считают, что в пределе отсутствия носителей довольно
хорошим приближением может служить значение Тс « 100 К- Система
GeTe — SnTe образует твердый раствор с температурой Кюри Тс,
убывающей плавно и почти линейно с ростом содержания олова.
При переходе происходит малое относительное смещение подреше-
ток Ge и Те вдоль направления [111] и малое удлинение этой осп
по сравнению с кубической конфигурацией. Возможно также, что
фазовый переход является переходом второго рода (в этом случае
большой интерес будут представлять критические явления), но
этот вопрос еще окончательно не решен, и имеются некоторые
указания из оптических и рентгеновских исследований, что фазовый
переход, по крайней мере в некоторых из рассматриваемых
материалов, может быть более сложным, чем простой переход из
кубической структуры в тригональиую. Связаны ли эти эффекты только
с доменами и межфазными границами (как в образцах SbSI с
высокой концентрацией носителей) или с истинной промежуточной
структурой, пока еще не известно.
Если предположить, что переход является переходом типа
смещения с одноямным потенциалом, то в высокотемпературной
кубической фазе каждый из двух атомов в элементарной ячейке
расположен в центре симметрии. Для такой конфигурации все
длинноволновые оптические фонолы являются комбинационно
неактивными. Однако любое относительное смещение атомов, которое
уничтожает эти центры инверсии, делает фононы комбинационно
активными. Поэтому можно надеяться, что детальное изучение
комбинационной активности вблизи температуры Кюри дало бы
информацию о любых возможных промежуточных ступенях перехода.
К сожалению, в этих материалах с узкой запрещенной зоной
встречаются некоторые трудности [1002]. Наиболее существенной из них
является та, что при ширине запрещенной зоны в несколько
десятых электронвольт эти материалы непрозрачны для лазерного
излучения в видимой области. Глубина скин-слоя обычно меньше
100 нм, так что длина рассеяния (а поэтому и интенсивность
рассеяния) очень мала. Кроме того, большой коэффициент экстинкции
говорит о нарушении закона сохранения волнового вектора, а это
значит, что нельзя пользоваться обычными правилами отбора, не
зависящими от волнового вектора. Кроме того, если наличие
свободных носителей приводит вблизи Тс к существованию
неоднородных структур и межфазных границ (как в SbSI), то это будет
препятствовать наблюдению какой бы то ни было критической
конденсации. Несмотря на все перечисленные трудности, в GeTe и SnTe
в упорядоченной фазе были измерены четкие спектры
комбинационного рассеяния первого порядка, а в GeTe по крайней мере

578 Глава 14
качественно наблюдалось смягчение моды при приближении к
фазовому переходу.
Первую такую работу по комбинационному рассеянию в GeTe
при температурах ниже 670 К выполнили Штайгмайер и Харбеке
[1003]. Аналогичную работу для SnTe опубликовали позднее Брил-
сон и др. [999]. Наблюдение линий комбинационного рассеяния
при низких частотах осложняется наличием фона рэлеевского
рассеяния, но в обоих случаях четко наблюдались фононные LO-моды
с симметрией как Ль так и Е. В GeTe LO-моды той и другой
симметрии оказываются полностью заэкранированными (подвижными
электронами) и поэтому смягчаются при повышении температуры
до Тс. В SnTe, для которого Тс изменяется от «4 К при
концентрации дырок р = 2,2-1020 см-3 до «70 К при концентрации дырок
р = 1,5-1020 см-3, также наблюдаются эти LO-моды, но они
оказываются, по существу, незаэкранированными и не зависят от
температуры. Рассеяние, возникающее от мягкой фононной ТО-моды,
четко обнаружить не удалось. В SnTe комбинационные линии в
спектрах для образцов с высокими значениями р быстро исчезают
при температурах выше 4 К, а для образцов с низкими
значениями р комбинационные линии в спектрах сохраняются (хотя и с
меньшей интенсивностью) до температур, заметно превышающих
ту, которая считается температурой перехода. В тех и других
образцах SnTe энергия LO-фононов (— 130 см-1) оказалась равной
энергии, которую получили Поули и др. [1004], изучавшие спектры
неупругого рассеяния нейтронов на образце SnTe; последний
оставался параэлектриком и при абсолютном нуле. В этих
экспериментах, хотя фазовый переход и не был обнаружен, наблюдались
спектры, соответствующие законам дисперсии как LO-, так и ТО-
фононов; было обнаружено смягчение ТО-мод при Т—*0 и
экранирование LO-моды (рис. 14.3). Зависимость квадрата частоты мягкой
моды от температуры отличается от линейной гораздо больше,,
например, чем температурная зависимость квадрата частоты мягкой
моды в SrTi03. Иицуми и др. [1001] предполагают, что такое
отличие может быть связано с большой концентрацией носителей в
образце Поули.
Можно ожидать влияния экранирования носителями в первую
очередь на длинноволновые продольные оптические моды,
поскольку только они создают значительные распределения электрических
полей. Таким образом, в то время как частота ТО-фононов £2r(q)
определяется решеточными силовыми константами,
соответствующая частота LO-фононов Qi. (q) содержит также вклад от
электрического поля. Положим
Q*(q) = Q*(q) + a2(q), (14.4.1)
где Q2(q) — вклад электрического поля, который, как можно
показать, обратно пропорционален «затравочной» диэлектрической
проницаемости b{Ql, q), содержащей вклады от межзонных переходов

Сегнетоэлектрики-полупроводники 579
и от свободных носителей. Эта затравочная диэлектрическая
проницаемость при малых q велика и отрицательна и становится
малой п положительной при возрастании q [1005]. Следовательно,
для длинных волн (или малых q) частота фононной LO-моды
близка к частоте ТО-фононов (т. е. макроскопическое
электрическое поле почти полностью экранируется подвижными
электронами), в то время как для более коротких длин волн
экранирование становится гораздо менее эффективным. Это обычно приводит
Рис. 14.3. Дисперсионные
соотношения для оптических нормальных
мод колебаний,
распространяющихся в направлении [001] в SnTe
при различных температурах
[1004].
О 0,2 0/> 0,6 0,8 1,0
Приведенное значение волнового
вектора С, - aq/Zn
к заметному убыванию частоты LO-фононов при фиксированной
температуре и q->0, что хорошо видно на рис. 14.3.
Почему Брилсон и др. [999] не наблюдали ожидаемого
экранирования длинноволновых LO-фононов не вполне ясно, но на
некоторые возможные причины указали сами авторы. Одна
заключается в том, что из-за малой глубины проникновения, о которой уже
говорилось выше, в комбинационном рассеянии в действительности
принимают участие фононы с большим волновым вектором.
Другая— это появление доменов в упорядоченной фазе, что может
нарушить трансляционную инвариантность и также разрешить
участие в процессах рассеяния фононам с большими волновыми
векторами. Наконец, высокая плотность вакансий Sn в решетке,
ответственных за р-тип носителей, также может приводить к нарушению
закона сохранения волнового вектора q (трудно получить
массивные кристаллы SnTe с р < 1020 см-3). При концентрации
носителей р —2,2-1020 см-3 среднее расстояние между вакансиями Sn
составляет всего 2 нм. Эти эффекты могут также помочь в
объяснении наблюдающегося комбинационного рассеяния в неполярной
фазе, хотя в образце с Тс да 70 К комбинационные линии, соответ-
t?
I
/ L0 К
'- /
' J, то
о 300 К
• 210
*Ю0
* 42
*6

580 Глава 14
ствующие LO-фононам, могут иногда исчезать при температуре
выше приблизительно 120 К.
Оказывается, что с точки зрения динамики решетки фазовые
переходы в GeTe и SnTe столь же правильно рассматривать как
сегнетоэлектрические, например, как лучше изученные переходы в
сегнетоэлектриках-перовскитах. Различие между ними главным
образом связано, конечно, с очень высокой проводимостью первых,
которая мешает использовать обычные диэлектрические методы
для измерения восприимчивости и, возможно, также мешает
поляризации и переключению упорядоченных фаз при приложении
внешнего электрического поля. Тем не менее были разработаны
методы измерения, по существу, статической диэлектрической
восприимчивости этих материалов. Так, Бэйт, Картер и Вробель [1006]
измерили связь между емкостью и напряжением для диодов с
резким р — «-переходом из РЬТе и, обработав полученные данные,
смогли сделать вывод, что РЬТе является параэлектриком с
обратной диэлектрической проницаемостью, пропорциональной Т—Г0,
но с отрицательной температурой Г0 (~—70 К). Такая
интерпретация была качественно подтверждена прямым наблюдением в
РЬТе соответствующей мягкой моды при неупругом рассеянии
нейтронов [1007]. Были измерены полностью законы дисперсии LO-
и ТО-ветвей в трех главных кубических направлениях ниже 4 К;
наблюдалось смягчение ТО-фононов при q -> 0 с частотой,
пропорциональной (Т — Т0)'1г, и с температурой Го, отрицательной, но
несколько большей по величине температуры, найденной из
измерения восприимчивости. Как следует из соотношения Лиддена —
Сакса— Теллера, наблюдавшаяся мягкая мода соответствует закону
Кюри — Вейсса для восприимчивости, и количественное
расхождение может быть только следствием ограниченной разрешающей
способности нейтронов и широких линий в экспериментах по рассеянию.
Хотя РЬТе не является сегнетоэлектриком при реальных
(положительных) температурах, его отрицательную температуру Т0
Кюри— Вейсса можно поднять до нуля для твердых растворов с
оловом или германием (Pbi-ArSn/Te или Pbi-^Ge^Te). В последнем
случае хорошие кристаллы имеются только с содержанием Ge
приблизительно до 8%, но из-за высокой температуры Кюри GeTe
получающиеся кристаллы, как и следовало ожидать, оказываются
сегнетоэлектриками выше Г = 0 К. При концентрациях х = 0,03,
0,045, 0,06 существуют пики диэлектрической проницаемости
(наблюдавшиеся как пики дифференциальной емкости диодов на
р — п-переходе), что свидетельствует о температурах Кюри
порядка 90, 150 и 170 К соответственно [1000]. Фазовый переход можно
также наблюдать при детальном изучении решеточных параметров
[1008]. Оба метода приводят к одним и тем же результатам и
показывают, что критическое значение х, при котором Pbi-xQexTe
становится сегнетоэлектриком как раз при абсолютном пуле,
составляет менее 0,01. Измеряя ширину запрещенной зоны в зависи-

Сегнетоэлектрики-полупроводники 581
мости от температуры (по 50-процентной фотовольтаической
отсечке детектора на р— я-переходе), Антклиф и др. [1000] получили
также явные указания на влияние фазового перехода на зонную
структуру. Ниже Тс ширина запрещенной зоны мала (несколько
десятых электронвольта) и относительно независима от
температуры, в то время как выше Тс ширина запрещенной зоны быстро
возрастает. Попытки наблюдать комбинационное рассеяние до сих
пор остаются неудачными, возможно, из-за наличия неоднородно-
стей состава в объеме образца.
Измерения емкости диодов на р— я-переходах свидетельствуют
также, что возрастающая тенденция к возникновению сегнетоэлек-
тричества имеется при добавлении в РЬТе олова. Поскольку SnTe
при обычных концентрациях носителей сам является только
предельным сегнетоэлектриком, тот факт, что Pbi_.vSn.vTe при х > 0,2
оказывается почти сегнетоэлектриком, является неожиданным.
РЬТе и SnTe образуют непрерывный ряд твердых растворов, и эти
твердые растворы представляют большой интерес из-за того, что
щель между зоной проводимости и валентной зоной убывает
примерно от 0,2 эВ при х = 0 до 0 при х « 0,35 [1009]. При
дальнейшем возрастании х валентная зона и зона проводимости в конце
концов меняются местами, и запрещенная зона опять возрастает.
Недавно Такано и др. [1010] удалось измерить диэлектрическую
проницаемость в этих материалах с чрезвычайно узкой
запрещенной зоной (0 < х < 0,29) путем изучения магнетонлазменпых
эффектов (метод был впервые применен Савадой и др. [1011] для
РЬТе). Они обнаружили, что во всех изученных образцах
диэлектрическая проницаемость при очень низких температурах
возрастала как функция х примерно от 1400 при х = 0 до почти 11 000
при х = 0,29. При данном электрон-решеточном взаимодействии из
формулы (14.1.15) можно было бы ожидать, что убывание одной
только запрещенной зоны при возрастании х способствует все
увеличивающейся сегнетоэлектрической неустойчивости. Точнее
говоря, можно было бы ожидать, что вместо самой запрещенной
зоны Eg соответствующим параметром должна быть сумма Е0 + 2EF,
где Ef — энергия Ферми носителей, отсчитанная от края зоны (в
предположении, что важную роль играет возбуждение электрон-
дырочных пар), и Такано и др. [1010] заметили, что обратная
диэлектрическая проницаемость действительно изменяется более или
менее линейно с Еа + 2EF и экстраполируется к 0 при Е0 + 2EF-*-
->0,07 эВ. При полном отсутствии носителей такое значение
соответствовало бы концентрации олова х = 0,21. Как отмечалось в
§ 14.2, наличие несобственных носителей, вообще говоря,
затрудняет возникновение сегнетоэлектрической фазы. Менее
качественное сравнение экспериментальных результатов с теорией пока еще
невозможно, поскольку существующие теории основаны в лучшем
случае на предельно упрощенных зонных моделях и содержат
несколько неизвестных параметров.

15
Пленки, керамика
и метастабильная
поляризация
§ 15.1. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
Параллельное выстраивание диполей в сегнетоэлектрике
вызвано прежде всего относительно большими далыюдействующими
силами вдоль полярной оси с и малыми близкодействующими
силами перпендикулярно этой оси. С физической точки зрения такое
выстраивание возникает потому, что в случае электрических ди-
польных сил параллельное расположение изолированной пары
диполей по оси с энергетически выгодно, а перпендикулярно ей —
невыгодно. Можно провести теоретические и экспериментальные
оценки корреляционной длины, т. е. расстояния, на котором
полярные смешения |, ближайших соседних ячеек в некотором смысле
сильно связаны. Хотя количественно Lc и La — корреляционные
длины по оси с и (перпендикулярной ей) оси а, — определенные
различными исследователями, могут несколько отличаться
типичными величинами для многих сегнетоэлектриков являются Lc «
« 10-^50 им и La « 14-2 им, что ведет к объемам корреляции
[см. (12.5.7)] 10—100 нм3. Отметим, что эти параметры
корреляции относятся к движению ближайших соседей, и их следует
отличать от критической корреляционной длины %' (гл. 11), которая
определяется по отношению к корреляциям на бесконечности [ср.
(11.3.2)]. В частности, корреляционный объем LCL\, по-видимому,
не обращается в бесконечность при Тс [856]. Схематическое
изображение иглообразного корреляционного объема представлено на
рис. 15.1. Согласно проведенным оценкам, поперечный радиус
корреляции La имеет тот же порядок величины, что и толщина 180-
градусной доменной стенки, тогда как Lc (вдоль полярной оси)
составляет много десятков периодов решетки. Следовательно, при
уменьшении размеров кристалла можно ожидать изменения
стабильности сегнетоэлектрической фазы.
Прямое измерение корреляционной длины в принципе
возможно путем приготовления тонких сегнетоэлектрических пленок и
изучения зависимости сегнетоэлектрических свойств от толщины.
Однако этот путь усложняется дополнительными поверхностными эф-

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 583
фектами, возникающими из-за неполной нейтрализации
деполяризующих полей (если полярная ось перпендикулярна пленке) и
полей пространственных зарядов, появляющихся из-за изгиба
энергетических зон (§ 4.4) в направлении, перпендикулярном
поверхности пленки. Эти эффекты сильно влияют на сегнетоэлектрическое
поведение поверхностных слоев, и пока что никакого
сколько-нибудь надежного результата о корреляционной длине в тонких
пленках еще не получено.
Рис. 15.1. Схематическое изображение игло- а
образного корреляционного объема,
ориентированного вдоль полярной оси одноосного
сегнетоэлектрика.
I. h J
г*——Н
Было много попыток изучить зависимость от толщины сегнето-
электрических свойств пленок ВаТЮ3, приготовленных по методам
вакуумного испарения или распыления. Фойерзангер [1012]
сообщил, что стехиометрические пленки ВаТЮ3, полученные
испарением с помощью электронного пучка, являются обычно
кубическими при комнатной температуре (при толщине пленок около
0,1 мкм) с малой диэлектрической проницаемостью и не
показывают диэлектрической аномалии вблизи точки Кюри при ~120°С.
Более толстые пленки (около 1 мкм) имеют при комнатной
температуре диэлектрическую проницаемость, характерную для
объемных образцов, и обладают диэлектрической аномалией при Тс. Из
этих результатов следует, что сегнетоэлектрпческая фаза
становится нестабильной при толщинах пленки ниже ~0,1 мкм. С
другой стороны, аналогичное исследование Слэка и Барфута [1013]
для пленок ВаТЮз, полученных взрывным методом, показало, что,
хотя эффективная диэлектрическая проницаемость остается
приблизительно равной диэлектрической проницаемости объемных
образцов до толщин 0,1 мкм, а при меньших толщинах уменьшается,
t t t

S84 I'.iaea 1:1
даже самые тонкие пленки (около 0,04 мкм) проявляют сегнето-
электрическое поведение при переключении. Это уменьшение
диэлектрической проницаемости е было приписано ее насыщению
в области барьера Шоттки под поверхностью пленки, которое
приводит к высокому сопротивлению, как бы включенному
последовательно с емкостью пленки. Обнаружено, что температурная
зависимость к в указанной области с высоким полем очень слаба даже
вблизи У',. Это согласуется с результатами, полученными Кэнгом
и Учимом [1014] для диодов с барьерами Шоттки на основе полу-
проводящих монокристаллов BaTi03.
15 противоположность таким данным недавнее исследование
[ 101 Г)] пленок ВаТЮ3, напыленных в вакууме, показало четкие и
резкие диэлектрические аномалии вблизи 120°С при толщинах
пленки вплоть до 0,023 мкм. При толщине пленки 0,01 мкм эта
аномалия исчезает, но при переходе вблизи 0°С аномалия еще видна.
Противоречия между результатами разных исследователей
объясняются, по-видимому, различиями в структуре дефектов пленок,
приготовленных разными методами. Испарение тройных
соединений, подобных ВаТЮз, усложняется из-за различной летучести
компонентов, так что конкретная дефектная структура пленок
зависит от многих параметров, таких, как скорость испарения,
температура подложки и многие другие факторы. Во всех упомянутых
экспериментах рентгенографическое исследование структуры поли-
кристалличеекпх пленок выявило фазу ВаТЮ3, но сравнить степень
совершенства кристаллической решетки было невозможно.
'Дефекты влияют не только непосредственно на сегнетоэлектри-
ческос поведение (§ 4.3 и 4.4), но и на электронную проводимость.
Толщина слоя с барьером Шоттки и величина пространственного
заряда значительно меняются с концентрацией свободных носителей.
В параэлектрнческой фазе обе поверхности эквивалентны, и
ожидаемый изгиб зоны показан на рис. 15.2, а. Когда толщина пленки
D уменьшается и становится меньше радиуса экранирования
свободными носителями d, обедненный слой простирается через всю
пленку, как показано на рис. 15.2,6. Можно предполагать, что в
очень тонких пленках влияние поверхностей на фазовый переход
будет меньшим, чем в пленках, толщина которых сравнима с
радиусом экранирования. Исчезновение диэлектрической аномалии
при 120°С при толщинах пленок, меньших ~0,023 мкм, может
поэтому служить указанием на то, что сегнетоэлектрическая фаза
становится нестабильной из-за рассмотренного ранее влияния
конечных размеров.
Приготовление тонких сегнетоэлектрических пленок в большой
степени стимулируется потребностями в тонких пленках для
некоторых применений. Требования к степени совершенства зависят от
конкретной области применения. Например, для малогабаритных
конденсаторов обычно желательны высокая диэлектрическая
проницаемость и низкие диэлектрические потери, причем важное зна-

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 585
чение имеют зависимости этих параметров от температуры,
частоты и напряженности приложенного поля. Хотя для етехиометриче-
ских поликристаллических пленок с толщиной, близкой к 1 мкм,
получена низкочастотная (1 кГц) диэлектрическая проницаемость,
превышающая 1000, диэлектрическое поглощение при высоких
частотах приводит к сильной частотной зависимости и диэлектриче-
■а
Металл _
////////////,
D
Сегнетазлептри ческая
пленка
V+ +J
N+i- Зона проводимости +^S
\ Уровень Ферми. j
'УЪ^^Валентная зона _^47/'
ЪЪ?//////,>/////.'/ 'WW///'//777'
_ Металл
'//////////
М,'п;алл~
г/'/.'/:/.
Сегнстозлентри ческая
/ пленка
~ Металл
Рис. 15.2. Зонная структура гсгнстоэлсктричсской пленки с металлическими
электродами, а — барьеры Шоттки па обеих поверхностях при толщине пленки D,
большей толщины d обедненного слоя; б — малый п.чгиб зоны при D < d.
ской проницаемости, п потерь. Малые отклонения от
стехиометрии обычно вызывают уменьшение диэлектрической проницаемости
и увеличение потерь.
Пленки с успехом можно использовать для высокочастотных
пьезоэлектрических фильтров и преобразователей и
пироэлектрических тепловых детекторов. В этих случаях требуются обычно
высокий пьезоэлектрический коэффициент связи или
пироэлектрический коэффициент, а также низкие диэлектрические потери. По-
ликрнсталлпческие пленки оказываются пригодными при условии,
что кристаллографические оси были ориентированы в необходимом
направлении во время нанесения пленок или последующего
процесса поляризации. Тем не менее лучших характеристик можно
ожидать у монокрпсталлпческих пленок с хорошо определенными
пироэлектрическими и пьезоэлектрическими осями — не только из-за

586 Глава 15
увеличенного коэффициента связи, но также и из-за устранения
влияния поляризации межкристаллитных прослоек в
поликристаллических пленках. Большая часть тонконленочных
преобразователей изготавливается из простых соединений со структурой типа вюр-
цита, таких как ZnO и CdS, в виде текстурпрованных поликристал-
лическнх пленок, наносимых па подложки из сапфира или кварца.
При соответствующем выборе подложки и условий изготовления
полярную гексагональную ось можно ориентировать в
необходимом направлении— обычно перпендикулярно поверхности пленки.
Полученные этим методом пленки ZnO применялись также для
пироэлектрических детекторов [1016], но их характеристики
сильно ухудшаются из-за теплопроводности и теплоемкости подложки.
Значительное число сегнетоэлектрических окислов обладает много
большими коэффициентами электромеханической связи и
пироэлектрическими коэффициентами, чем соединения со структурой
вюрцита, но немногочисленные попытки [1017] нанесения пленок
окислов для такого использования оказались безуспешными.
К свойствам н способу изготовления тонких пленок,
применяющихся в оптических устройствах, предъявляются более строгие
требования. Благодаря большим усилиям, приложенным для
получения оптической памяти и оптических волноводов, были успешно
изготовлены пленки высокого оптического качества. Сначала для
получения оптических волноводов на монокристаллических
пленках использовали ZnO, выращенный эпитаксиально на
сапфировых подложках [1018], и твердые растворы К.П2РО4 (KDP) и
NH4H2PO4 (ADP), выращенные на подложках из KDP [1019].
Качество кристаллической структуры таких пленок было
достаточно высоким для изготовления волноводов с разумно малыми
потерями, и это обеспечило значительное улучшение свойств по
сравнению с первыми попытками, в которых использовались
поликристаллические пленки [1020]. Однако последующие исследования были
посвящены прежде всего материалам с большой оптической
нелинейностью, допускающей эффективную модуляцию и обработку
сигналов в пленке. Монокристаллические пленки LiNb03 и
твердые растворы LiNb03—LiTa03 высокого оптического качества (с
низкими диэлектрическими потерями) были приготовлены с этой
целью рядом способов. LiNb03 и LiTa03 изоструктурны и имеют
очень близкие параметры решетки; они образуют непрерывный ряд
твердых растворов. Соответственно существует несколько способов
получения пленок с более высоким показателем преломления на
подложке с меньшим показателем, как это требуется для
световода: изменение стехиометрии (т. е. отношения Li20/Nb205; см.
раздел 8.3.2) и содержания компонентов (т. е. отношения Ta/Nb)
или введение других примесей. Монокристаллические пленки
высокого качества были приготовлены эпитаксиальным
выращиванием из расплава LiNb03 на подложках из LiTa03 [1021, 1022],
жидкостной эпитаксией LiNb03 на подложке LiTa03 [1023], диф-

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 58?
фузией Li20 из LiNb03 [1024], диффузией металлического ниобия
или LiNb03 в LiTa03 [1025, 1026] и диффузией ионов переходных
металлов в LiNb03 [1027]. По сравнению с этими пленками
пленки, полученные методом напыления, имеют обычно гораздо
более высокие оптические потери [1028] (из-за худшего качества
кристаллической структуры). Практические преимущества,
получаемые за счет простого процесса приготовления пленок методом
напыления, до некоторой степени теряются из-за необходимости
поляризовать их после изготовления для большинства применений,
так что не удается исключить неоднократные нагревы до высоких
температур и процессы полировки.
Во всех экспериментах со структурами LiNb03/LiTa03
результирующие изменения показателя преломления согласуются с
изменениями стехиометрии или состава пленки, причем никаких
эффектов, связанных с поверхностью или вызванных скачком поляризации
на границе раздела пленки и подложки, не отмечалось.
Вероятно, это и не удивительно, поскольку даже самые тонкие пленки
имели размеры, сривнимые с длиной волны света, что, как мы
уже видели, является достаточным для проявления свойств,
характерных для объемных образцов. Во всех случаях пленки
были приготовлены при высоких температурах, когда материалы
хорошо проводят ток и все деполяризующие поля могут быстро
компенсироваться свободными зарядами. Тем не менее можно
ожидать больших электрических полей на поверхности раздела
подложка — пленка из-за пироэлектрического эффекта при
охлаждении структуры, в особенности при охлаждении через сегнетоэлек-
трический переход в подложке из LiTa03. На основании данных
по электрическим свойствам пленок LiNb03, выращенных эпитак-
сиально из жидкой фазы, Боллмен ') сделал вывод, что они
становятся после приготовления преимущественно однодоменными без
какой-либо дополнительной поляризации, что можно приписать
упомянутому эффекту.
Предыдущее обсуждение было сосредоточено почти полностью
на статических свойствах сегнетоэлектрических или
пироэлектрических пленок, где обратимость поляризации не является
существенным фактором, за исключением, возможно, одноразовой
поляризации пленки после ее приготовления. Однако для оптической
памяти или для дисплеев обратимость поляризации играет важную
роль. Для этих целей широко изучались два материала в виде
тонких пленок — Bi4Ti30i2 и сложный состав BiFe03—PbZr03—
PbFei/2Nbi/303 с добавкой окиси лантана, а именно
Pbo,92Bio.o7La0,oi(Feo,405Nbo.325Zr0,27)03. Последний состав
(обозначаемый PBLFNZ) был разработан с целью получения пленки, не
проявляющей эффекта усталости и обладающей низким
коэрцитивным полем и умеренной спонтанной поляризацией, а также
прямоугольной петлей гистерезиса, необходимой для элементов па-
') Ballman А., частное сообщение.

588 Глава 15
мятн п дисплеев [1030]. Образцы тонкой керамической фольги из
этого материала со структурой типа перовскита и температурой
Кюри 150°С были приготовлены на проводящих подложках.
Спонтанная поляризация Ps и остаточная поляризация Рг, полученные
из насыщенных петель гистерезиса, как видно из рис. 15.3,
возрастают с увеличением толщины. Соответствующие изменения
коэрцитивного поля Ес и поля, необходимого для получения
насыщения iCnacLiiu, не так сильно выражены. Пленки того же состава
[1031], полученные напылением, обладали прямоугольной петлей
с Рь « Рг ~ 20 мкКл/см2 при 20 кГц даже для толщин пленок
вплоть до 1 мкм. Комбинация таких характеристик, как
МИКРОБУ *
£j
jr | Рис. 15.3. Зависимость свойств ке-
е.- рамики PBLFNZ (см. текст) на
g. платиновой подложке, определеп-
« ных из петель гистерезиса при
й 20 кГц от толщины пленки [1030].
|~ Площадь электродов 2-Ю-3 см2.
О ■§
О 4 8 1Z 16 го
Толщина, мкм
секундное время переключения, прямоугольная петля без
выраженных явлений усталости и коэрцитивное напряжение 3 В при
толщине 5 мкм, делает эти пленки перспективными для ряда
применений.
Для использования необычного характера переключения
поляризации кристаллов Bi4Ti30i2 (§ 16.3) нужно получить однодо-
мениые слои большой площади с ориентацией <010>, ведущие себя
как объемные монокристаллы. Объемные кристаллы обладают
двумя независимо переключаемыми компонентами поляризаций с
величиной 4 и 50 мкКл/см2 вдоль осей сна соответственно [1032].
Ориентированные поликристаллические эпитаксиальные пленки
толщиной от 4 до 20 мкм, воспроизводящие эти характеристики,
были приготовлены напылением на подложки из MgO и MgAl204
[1033, 1034]. Коэрцитивные поля 12 и 90 кВ/см вдоль осей сна
соответственно в 2—4 раза превышали значения этих полей у
монокристалла и сильно зависели от условий выращивания.
Интересной особенностью таких поликристаллических пленок является то,
что индивидуальные домены могут проходить через несколько
кристаллитов и что доменные границы могут двигаться относительно
беспрепятственно через границы кристаллитов.
§ 15.2. КЕРАМИКА
С одной стороны, для изучения фундаментальных свойств
вещества обычно желательно иметь большие однородные
монокристаллы, у которых влияние поверхности и несовершенств решетки

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 589
минимально. С другой стороны, сегнетоэлектричсская керамика
имеет то преимущество, что ее изготовить легче, чем монокристалл
соответствующего состава. Во многих случаях она обладает сегне-
тоэлектрическнми свойствами, очень близкими к свойствам
монокристаллов, поэтому можно получить предварительную
информацию об объемных сегнетоэлектрпческих свойствах вещества. Кроме
того, можно приготовить обширный ряд керамических составов и
подобрать свойства материалов для различных применений. Как
мы увидим ниже, наличие границ зерен порождает
дополнительные эффекты, отсутствующие у монокристаллов, но имеющие
важное практическое значение.
Обычно приготовление начинается с проведения реакции
хорошо смешанных порошков исходных материалов при
относительно низкой температуре. Порошок, полученный в результате
реакции, обычно размалывается в шаровой мельнице для увеличения
однородности и реакционной способности частиц. Затем из него
прессуется заготовка заданной формы. Она обжигается при
высоких температурах, при которых происходит спекание. Обзор
различных методов смешивания, формовки и обжига керамики дается
в книге Б. Яффе, У. Кука и Г. Яффе [1035]. Для большинства
применений требуется плотность керамики, превышающая 95%
плотности монокристалла. Получающаяся при спекании керамика в
основном изотропна и не проявляет никаких свойств, связанных
с направлением, таких, как пьезоэлектричество или
пироэлектричество, до тех пор, пока материал не подвергнут поляризации
внешним полем. Очевидно, что сегнетоэлектрическое состояние
является совершенно необходимым для всех пьезо- или
пироэлектрических применений. Но очевидно, что даже после поляризации
анизотропия физических свойств не может быть столь велика, как у
монокристалла.
15.2.1. Границы зерен
Сегнетоэлектрические свойства керамики сильно зависят от
размера кристаллитов (зерен). Влияние поверхности и несовершенств,
которое обсуждалось в гл. 4, играет важную роль у
монокристаллов и часто определяет диэлектрическое поведение
мелкозернистой керамики, где значительная доля объема вещества может
быть подвержена влиянию границ зерен. В некоторых отношениях
границы зерен подобны поверхностям сегиетоэлектрика. Если
поляризация соседних зерен не параллельна, то неравный нулю
скачок поляризации на границе между зернами порождает
деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут
компенсироваться свободным зарядом на границе зерен. Важным различием
между границами зерен и свободной поверхностью является,
однако, то, что в высокоплотной керамике при температурах
значительно ниже температуры обжига вещество вблизи границы зерна
упруго зажато соседними зернами. При охлаждении и переходе

590 Глава 15
в сегнетоэлектрическую фазу из-за анизотропной спонтанной
деформации могут возникнуть большие механические напряжения,
которые в свою очередь влияют па доменную конфигурацию и
динамику доменов в зернах. В самых малых зернах поляризация
может быть полностью зажата из-за эффектов подобного типа, что
препятствует переключению доменов внешним полем. При средних
размерах зерна обращение доменов становится возможным, но
фазовый переход уширяется и занимает большой температурный
интервал, а максимум диэлектрической проницаемости уменьшается
из-за неоднородного распределения механических напряжений и
электрических полей. Наконец, при больших размерах зерен
начинают доминировать сегнетоэлектрические свойства, характерные
для объема. Размером зерна в керамике можно управлять путем
изменения температуры обжига и атмосферы при обжиге, времени
спекания и состава материала.
Поляризация керамики внешним полем связана со значительно
более сложными микроскопическими процессами, чем
рассмотренные в гл. 4 для монокристаллов. Из-за случайной ориентации
кристаллографических осей индивидуальных зерен полная
поляризация связана с ориентацией поляризации каждого из
индивидуальных зерен вдоль той разрешенной оси, которая ближе всего
к приложенному полю. В идеальной тетрагональной перовскитовой
керамике с шестью возможными ориентациями поляризации по
отношению к кристаллографическим осям кубической параэлек-
трической фазы 'Д всех доменов уже ориентирована
благоприятно, 'Д обращается па 180° и 2/3 поворачиваются на 90°.
Результирующая максимальная макроскопическая поляризация
составляет 83% поляризации в индивидуальных зернах.
Обращение доменов па 180° не влечет за собой никакого
изменения спонтанной деформации зерна по отношению к его
окружению (за исключением, возможно, самого момента обращения,
что приводит к увеличению коэрцитивного поля); но
осуществлению поворота на 90° препятствуют упругие напряжения на
границах зерен. Только из геометрического рассмотрения следует,
что вызванная поляризацией деформация тетрагональной
керамики при полной ее поляризации составляет 37% спонтанной
деформации монокристалла. Соответствующие измерения остаточной
деформации и остаточной поляризации [1036] показали трудность
переориентации доменов на 90° по сравнению с переориентацией
на 180°. Даже если приложенное поле достаточно велико, чтобы
ориентировать домены на 90°, при снятии поля поляризация часто
возвращается в свое первоначальное состояние из-за сегнетоупру-
гого взаимодействия с внутренними напряжениями или сразу же,
или через длительный период времени (старение).
На остаточную поляризацию также влияет степень локальной
компенсации заряда на границах зерен. В изолирующих
материалах локальная компенсация происходит очень медленно, так что за

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 591
короткое время только суммарное поле всего слоя керамики
компенсируется свободными носителями на электродах. В результате
локальные поля не исчезают после снятия внешнего поля
(рис. 15.4). В некоторых зернах локальное поле стабилизирует
поляризацию, тогда как в других поле стремится обратить
поляризацию, что приводит к более низкой остаточной поляризации
после снятия поля. Для получения максимальной остаточной
поляризации поляризующее поле должно быть приложено в течение
достаточно большого времени и при достаточно высокой температуре,
чтобы обеспечить локальную компенсацию заряда из-за
проводимости и релаксацию внутренних напряжений. Но даже при этих
условиях может наблюдаться некоторая релаксация поляризации
Рис. 15.4. Распределение
потенциала в поляризованной керамике при
короткозамкнутых электродах и
при компенсации заряда только на
электродах. В зернах А и С
внутреннее поле является
деполяризующим, а в зерне В внутреннее
поле стабилизирует поляризацию.
(особенно в очень мелкозернистой керамике) из-за недостаточной
концентрации глубоких ловушек на границах между зернами и
связанной с этим неполной компенсации нолей (§ 4.4).
Очевидно, что при переменных нолях, приложенных к керамике
с хорошими изолирующими свойствами, ни диэлектрическая, ни
упругая релаксации невозможны в толще керамики.
Следовательно, петли гистерезиса, как правило, менее прямоугольны, чем у
монокристалла, поляризация насыщения и остаточная
поляризация ниже, а коэрцитивное поле выше. Тем не менее достигнут
значительный прогресс в приготовлении керамики с достаточно
малой спонтанной деформацией и благоприятными диэлектрическими
свойствами, позволяющими получить остаточную поляризацию,
приближающуюся к поляризации насыщения. Примером может
служить керамика PBLFNZ, о которой шла речь в предыдущем
параграфе.
15.2.2. Полупроводниковая керамика
В полупроводниковой керамике свободные носители
взаимодействуют с заряженными границами зерен, приводя к
аномальному поведению электрического сопротивления и емкости вблизи
температуры Кюри. Например, па рис. 15.5 температурная зависп-

692 Глава 15
мость сопротивления по постоянному току для полупроводниковой
керамики ВаТЮ3 с добавкой 0,05% Sm3+ сопоставляется с
аналогичной зависимостью для монокристалла того же состава.
Трехвалентные «донорные» примеси Sm3+ замещают ионы Ва2+, и
полупроводниковые свойства связываются с восстановлением решетки
ВаТЮ3 примесью более высокой валентности, т. е. избыточный
положительный заряд примеси компенсируется донорными
электронами в 3J-3oiie проводимости титана. У монокристалла при
температуре Кюри наблюдается лишь малое изменение проводимости
тл7
Полинристалл\
Рис. 15.5. Зависимость сопротивления
по постоянному току от температуры
для монокристалла и керамики
Ba0.9995Sm0.0fl05TiO3 [1037].
Монокристалл
J I I I I 1 LJ L_J 1
О SO 100 150 ZOO 250
Температура, °С
(рис. 15.5), что согласуется с изменением подвижности электронов
при температуре Кюри [1038]. В то же время у керамики
наблюдается довольно обычный отрицательный температурный
коэффициент сопротивления до температуры Кюри, где сопротивление
резко возрастает на несколько порядков величины. Подобное
аномальное поведение встречается и в некоторых других видах
керамики ВаТЮ3 с добавками трехвалентных ионов, замещающих ионы
Ва2+, или с добавками пятивалентных ионов, замещающих ионы
Ti4f. Первое из объяснений [1039] связывало наблюдающийся
эффект с резким изменением электронного обмена между соседними
ионами Ti при изменении в точке Кюри локального поля в узлах,
занимаемых ионом Ti. Это не согласуется с измерениями
подвижности и отсутствием эффекта у монокристаллов. Хейванг [1040,
1041] предположил, что аномалия сопротивления вызвана
барьерами Шоттки на границах зерен, причем теперь имеются
достаточные экспериментальные свидетельства, подтверждающие это
предположение.
В пароэлектрической фазе изгиб зоны на поверхности раздела
зерен определяется числом глубоких состояний' Ns на границе, ко-

Пленки, керамика и нетастабильнач поляризация 593
торые создают обедненный слой, простирающийся в зерно
керамики. Высота барьера ф связана с шириной обедненного слоя d
уравнением Пуассона
<р =
e2NDd2
2ее0
(15.2.1)
где предполагается, что все доноры, концентрация которых равна
ND, ионизованы и что граничная область электрически нейтральна,
т. е. Nud = Ns. Барьер на границе схематически показан на
рис. 15.6. Сопротивление на 1 см2 барьера пропорционально
Зона
проводимости
Рис. 15.6. Диаграмма энергетических уровней вблизи границы зерна [1041].
ехр(ф/£Г). Таким образом, получается модель, в которой
центральное ядро зерна с относительно высокой электропроводностью
окружено изолирующим обедненным слоем. Полная проводимость
керамики определяется величиной ф. Вблизи температуры Кюри,
где диэлектрическая проницаемость резко возрастает, высота
барьера ф понижается согласно (15.2.1), что соответствует падению
сопротивления. Один из недостатков модели Хейванга заключается
в том, что она не может ответить на вопрос, почему ниже
температуры Кюри, когда диэлектрическая проницаемость снова
понижается, аномальный рост сопротивления отсутствует. Объясняется это
[1042] тем, что (как мы видели в гл. 4) ниже температуры Кюри
поляризация на границе зерен сильно влияет на область
барьерного слоя. Ясно, что если концентрация захваченных носителей
в состояниях на границе как раз такова, чтобы компенсировать
скачок поляризации, то здесь не будет обедненного слоя.
Однако в общем высота барьера ф будет резко возрастать в
некоторых местах на границе зерен, понижаться в других и даже
становится отрицательной (в соответствии с увеличением проводимости
в области барьера) в зависимости от деталей доменной структуры,
величины поляризации и концентрации поверхностных состояний.
Поскольку о последней, в сущности, пет никакой информации,
предсказать конкретные электрические свойства в различных

594 Глава 15
случаях невозможно. В настоящее время имеется много
экспериментальных данных по аномальному положительному
температурному коэффициенту сопротивления (ПТКС) в различных
керамических составах. Аномалия ПТКС, как и следовало ожидать, в общем
больше в мелкозернистой керамике |1043], чем в крупнозернистых
материалах. Эффект может значительно меняться иод влиянием
контролируемой диффузии примесей в поверхностные области
зерен или частичного окисления граничных слоев. Обработка такого
рода влияет на проводимость границ между зернами из-за
изменения Nп, Ns, е или даже Ps. Другая сложность, которая мешает
количественному анализу, связана с нелинейным поведением е в
области барьерного слоя, зависимостью зонной структуры и
поляризации от ноля и механических напряжений и размытием сегнето-
электрического перехода в широком интервале температур.
Действительно, в более простых для экспериментального исследования
условиях барьера Шоттки на поверхностях монокристалла
полупроводникового ВаТЮз найдено, что диэлектрическая
проницаемость в барьерной области только слегка изменяется вблизи
температуры Кюри [1014]. Тем не менее были сообщения о поведении
ПТК.С из-за барьеров Шоттки в восстановленных монокристаллах
ВаТЮ3 [1014]. В силу всех указанных причин неудивительно, что
наблюдаемая аномалия ПТКС может быть резкой вблизи
температуры Кюри, или плавной в широком температурном интервале, или
включать как плавное, так и резкое изменение.
С практической точки зрения керамика с ПТКС полезна для
устройств управления температурой и устройств ограничения тока;
повышение температуры керамики увеличивает ее сопротивление,
что автоматически снижает расход энергии в последовательной
цени.
Электрические свойства керамики, состоящей из зерен с
полупроводниковыми свойствами с сопротивлением pg и
диэлектрической проницаемостью ец, окруженных изолирующими слоями с
сопротивлением рг, ^> рй и диэлектрической проницаемостью еь,
можно описать соотношениями типа формулы Дебая [1045]
P = Pg + T7^ (15-2-2)
и
еь/Х
г = ев+-Г,——' (1о.2.3)
Ь 1 + СО Г 2
где T1 = e0(p6p(?eg/X)^, х^^р^Д — времена релаксации, X —
отношение толщины барьера к толщине зерна, причем
предполагается, что сопротивление и емкость граничного слоя много
больше, чем в объеме зерна. Очевидно, что при очень высоких частотах
электрические свойства определяются свойствами в объеме зерен,

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 595
тогда как при низких частотах доминирует эффект граничных
слоев. Пели величина X мала, то эффективная низкочастотная
диэлектрическая проницаемость становится исключительно большой.
В результате керамика с изолирующими слоями на границе зерен
находит все возрастающее применение для изготовления
малогабаритных конденсаторов высокой емкости. Однако при повышении
низкочастотной емкости падает частота дисперсии f=l/T2. Для
устройств, которые требуют большой емкости и в то же время
должны работать на высоких частотах, необходима максимальная
емкость граничного слоя при максимальной электропроводности
зерен. До некоторой степени эти два требования совместимы,
поскольку, как видно из § 4.4, ширина барьера Шоттки уменьшается
с увеличением проводимости в объеме зерна.
У твердых растворов (Ва, Sr)Ti03 с высокой проводимостью
величина к превышает 104 с частотой дисперсии в области гигагерц
[1046]. В этом случае проводимость зерен создавалась путем
введения добавок Dy3f п восстановления в инертной атмосфере, а
изолирующие барьерные слои создавались путем последующей
диффузии Мп02 или СиО в пограничные области в окислительной
атмосфере. В указанных материалах емкость может значительно
изменяться при приложении относительно малых полей, что также
имеет практическое значение. Это, по-видимому, связано с
зависимостью ширины обедненного слоя от поля.
15.2.3. Влияние примесей
Исследования керамики и ее технологии были почти
исключительно посвящены окислам типа перовскита, в частности составам
на основе ВаТЮ3, SrTi03, PbTi03 и PbZr03. Эти вещества легко
образуют твердые растворы друг с другом и с большим числом
других окислов и дают огромное разнообразие сегнетоэлектриче-
ских свойств. Например, влияние образования изовалентных
твердых растворов ряда окислов в ВаТЮ3 на сегнетоэлектрпческий
фазовый переход показано на рис. 15.7. Из-за возможности изменять
температуру фазового перехода вместе с величинами спонтанной
поляризации, пироэлектрического коэффициента, коэффициента
пьезоэлектрической связи, коэффициента теплового расширения
и т. п. появляется большая возможность для разработки сегнето-
электрпческих устройств. Для пьезоэлектрических применений
обычно полезно иметь не зависящие от температуры диэлектрические
свойства, а для этого нужно сдвинуть фазовые переходы в сторону
от комнатной температуры. С другой стороны, для устройств с
ПТКС обычно желательно иметь фазовый переход близко к
температуре окружающей среды. Изовалентные добавки к керамике
ВаТЮ3 не влияют значительно на электропроводность в объеме
зерен, тогда как добавки другой валентности влияют и на сегнето-
электрическое поведение, и на проводимость. Во многих видах

596 Глава 15
керамики добавки могут значительно влиять на кинетику
кристаллизации керамики, поскольку кинетика диффузии в процессе
спекания подвержена влиянию примесей и компенсирующих заряд
дефектов. В настоящее время способы получения желаемых
характеристик для конкретных применений являются в основном
интуитивными и эмпирическими.
Для демонстрации большого разнообразия свойств, получаемых
в керамических системах, рассмотрим более подробно ряд твердых
растворов РЬТЮз и PbZr03 и, в частности, влияние добавки I.a3f.
300
Z50
гоо
150
100
о
а 50
В-
I -50
-100
-150
-гоо
1 i 1 1
^ ^ Са
Hf^sSji""--.
J^psc^. """■■•--..
->Ч лг- \Sn \
1 Р^Ч Sr
*ч \\
РЬ%.Са
1 i • 1 '
1
Sr"---
>x.Zr
i
1
-
-
-
1
Рис. 15.7. Влияние
некоторых изовалентных
замещений в ВаТЮ3 на
температуры переходов [1035]. Все
кривые начинаются от
температур переходов чистого
ВаТЮз: 130, 15 и — 88 °С.
0 5 10 15 ZO Z5 30 35
Содержание, am. %
Эти виды керамики нашли практическое применение пз-за высоких
коэффициентов пьезоэлектрической связи, а также из-за полезной
комбинации электрических и оптических характеристик. За
информацией о других системах читатель может обратиться к книге
Б. Яффе, У. Кука и Г. Яффе [1035].
Твердые растворы РЬ'ПОз и PbZr03 (ЦТС) особенно трудно
вырастить в виде монокристаллов [1047], и в результате мало что
известно о диэлектрических свойствах этих монокристаллов. Суб-
солидусная фазовая диаграмма системы ЦТС показана на
рис. 15.8. По ее краям находятся антисегнетоэлектрик PbZr03 и
сегнетоэлектрик РЬТЮ3, рассмотренные в гл. 8. Добавка PbZr03
к PbTi03 сначала приводит к понижению тетрагонального
искажения с/а РЬТЮ3 при комнатной температуре от 1,064 у чистого
вещества до —1,02 у состава, содержащего 53 мол.% PbZr03.

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 597
При увеличении содержания цирконата структура становится
ромбоэдрической, сегнетоэлектрнческой и наконец при 94 мол.%
PbZr03 превращается в ромбическую антисегиетоэлектрическую
структуру, характерную для чистого цирконата свинца, причем
точное положение фазовой границы зависит от чистоты материала.
Имеются две различные ромбоэдрические фазы, причем обе сегне-
тоэлектрические, которые структурно подобны (см. также раздел
8.2.2). Эти фазы были выявлены с помощью дифракции нейтронов
[484], электрических измерений [1048] и исследования теплового
Рис. 15.8. Субсолидусная
фазовая диаграмма PbTiOj -
—PbZrOa [1035].
500
/,50
WO
Ь> 350
| 300
%' 150
g- гоо
tl но
100
50
zm
по
ген
/у _l^4 i i i i 1 1 i -
с 1 г з 4
Рс -^^"^'
Ату^ 1
V 'F(HT) ^Э | ,
FT
-
.t/„ \
л»1/ гяап \
I C3Z \
1 1 ! ч 1
i • i
О Ю ZO 30 40 50 60 10 80 90 100
PbZrOj PbTtOj
Содержание, мол. % РЬТ103
расширения [1049]. Наибольший интерес к ЦТС сначала был
вызван его исключительными пьезоэлектрическими свойствами
[1050]. В материале без добавок вблизи границы между
тетрагональной и ромбоэдрической фазами были получены значения
коэффициента пьезоэлектрической связи, достигающие 0,6 [1051],
причем этот коэффициент можно было еще увеличить путем введения
малых количеств добавок. Сдвиг но концентрации на 10 мол.% от
фазовой границы приводит к значительному уменьшению
пьезоэлектрической связи. Остаточная поляризация также достигает
максимальной величины, равной приблизительно 47 мкКл/см2
[1052] для ромбоэдрического состава вблизи фазовой границы (но
не на ней). Поскольку положение фазовой границы почти не
зависит от температуры, температурная зависимость физических
свойств не очень чувствительна к малым изменениям состава.
Неизовалентные добавки к керамике ЦТС приводят к
совершенно иным эффектам, чем в случае ВаТЮ3. Керамика ЦТС без
добавок обычно имеет р-тип проводимости, что может быть
связано с избытком вакансий свинца по отношению к вакансиям
кислорода из-за потерь летучего РЬО во время обжига. Затем
электроны захватываются вакансиями свинца, оставляя дырки в
валентной р-зоне кислорода. Однако следует отметить, что р-тип

598 Глава 15
проводимости того же порядка характерен для нелетучих окислов,
таких, как Zr02 [1053]. Добавление примесей более высокой
валентности, чем у собственных катионов твердого раствора, ведет к
увеличению сопротивления керамики на несколько порядков
величины. Стехиометрия, вероятно, сохраняется из-за улетучивания
соответствующей доли РЬО, а не из-за восстановления катионов, как
в ВаТЮ3. Керамики ЦТС с добавкой Bi3+ или La3+ в положениях
иона РЬ2+ или Nb5+ или W6+ в положениях ионов Ti4+ и Zr4+
обычно имеют четкие диэлектрические аномалии, низкие коэрцитивные
поля, прямоугольные петли гистерезиса, меньший эффект старения
и большие диэлектрические и акустические потери, чем материал
без добавок. Большая часть эффектов объясняется тем, что
вакансии облегчают движение доменных границ [1054], а это в свою
очередь облегчает релаксацию внутренних напряжений и ведет
к более эффективной поляризации. С другой стороны, примеси
более низкой валентности, чем катионы твердого раствора, в общем
вызывают противоположный эффект и имеют ограниченную
растворимость.
15.2.4. Оптическая керамика
Некоторые трехвалентные добавки влияют на кристаллизацию
ЦТС таким образом, что горячепрессованная керамика становится
достаточно прозрачной и проявляет интересные и полезные
электрооптические свойства. При первом исследовании
электрооптических свойств прозрачной керамики в качестве добавок были
использованы висмут и лантан [1055, 1056]. Введение лантана
особенно эффективно при получении керамики с высокой плотностью
(>99%), с хорошей оптической однородностью и низкими
вносимыми потерями (малым оптическим поглощением и малым
рассеянием), а также с широким диапазоном полезных
электрооптических характеристик [1057]. Для простоты составы обозначаются
отношением величин x/y/z, пропорциональных концентрациям
ионов La/Zr/Ti (в атомных процентах). Фазовая диаграмма ЦТС с
добавкой La (ЦТСЛ) при комнатной температуре, по данным Херт-
линга и Лэнда [1057], приведена на рис. 15.9, а температурные
интервалы существования различных фаз при постоянных
содержаниях La — на рис. 15.10. Видно, что добавки La расширяют область
стабильности антисегнетоэлектрической фазы до значительно
больших концентраций титаната, увеличивают стабильность
тетрагональной фазы по сравнению с ромбоэдрической и понижают
температуру Кюри сегнетоэлектрических фаз. Заштрихованная
область между фазовыми границами была объектом нескольких
исследований. Заманчиво предположить, что эта область
соответствует смеси двух фаз, лежащих по обе ее стороны, и образуется
из-за малых изменений состава. Однако фактически ситуация
сложнее. Теперь очевидно, что физические свойства составов в дан

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 5'J9
ной области зависят от термической и электрической истории
вещества. Большинство исследований этой области на фазовой
диаграмме проводилось для составов л/65/35 с концентрацией лан-
Pt/,;-o, РЬТЮ3
700 SO 60 40 20 0
Рис. 15.9. Фазовая диаграмма керамики ЦТСЛ при комнатной температуре
[1057]. Точки соответствуют действительно изготовленным составам. При
содержаниях Zr/Ti > 90 ат.% наблюдается смесь фаз, а не твердый раствор.
Умеренно широкая область перехода (заштрихована) обнаружена между сегнето-
электрической и антисегнетоэлектрической или параэлектрической фазами.
тана х в интервале 6 < х <; 12%. Изучение механических [1058J,
диэлектрических [1059, 1060], сегнетоэлектрических, тепловых и
юо so 60 ьо го о
PbZr03 рьтю,
Рис. 15.10. Фазовая диаграмма системы ЦТСЛ при постоянных содержаниях
La [1057].
оптических свойств [1061], измерение деформации [1062] и
рентгенографическое исследование [1058, 1063] показали, что и
электрические поля, и механические напряжения легко индуцируют

600 Глава 15
фазовый переход в некоторых составах как вблизи, так и внутри
заштрихованной области фазовой диаграммы, но, по-видимому,
еще нет общего согласия относительно природы фаз.
Непосредственные микроскопические наблюдения тонкой (2 мкм)
керамической пластинки состава, близкого к 7/65/35, поляризованной
перпендикулярно направлению наблюдения, показали, что
исходный материал или материал, который был термически
деполяризован нагреванием до кубической фазы, является оптически
изотропным или имеет двойное лучепреломление менее 0,003 [1063].
Поляризованная электрическим полем керамика или материал,
который был деполяризован переменным электрическим полем
уменьшающейся величины, имеет большое двупреломление.
Выполненные Кивом и Баем [1063] структурное и оптическое исследования
позволяют предположить, что исходная и термически
деполяризованная керамики (а-фаза) представляют собой чисто кубическую
фазу в ненапряженном материале, тогда как поляризованное и
электрически деполяризованное состояния (р-фаза) являются
чисто ромбической (при х л; 8) и чисто ромбоэдрической (при х«7)
фазами. Из-за остаточной деформации в керамике трудно
полностью исключить |3-фазу в термически деполяризованном
материале. О'Брайен и Мейтцлер [1058] объясняют свои структурные
данные, исходя из ромбоэдрической ос-фазы и полиморфной смеси
тетрагональной и ромбоэдрической фаз в зависимости от
ориентации зерен в поляризованном состоянии относительно приложенного
поля при 6 < х < 9. Рентгенографические данные, полученные в
работах [1058, 10G3], говорят о том, что элементарная ячейка у
поляризованной фазы больше, чем у термически деполяризованной
фазы, а это противоречит измерениям деформации, которые
выполнены Смитом [1062] и показывают, что объем керамики убывает
при поляризации. Эти результаты могут согласовываться, если
дефектная структура, не наблюдаемая рентгенографически,
значительно изменяется при поляризации. Более поздняя работа [1064]
показала, однако, что структура [5-фазы зависит от величины
приложенного поля и температуры поляризации. При высоких полях
в процессе поляризации при комнатной температуре можно
индуцировать тетрагональную [3-фазу, которая имеет меньший объем
элементарной ячейки, чем cc-фаза, и значительно меньший, чем
объем ромбической ячейки, индуцируемой при низких полях или
более высоких температурах. Сравнение результатов различных
работ следует проводить осторожно из-за большой
чувствительности свойств керамики к изменению состава.
Зависимость свойств керамики ЦТСЛ 8/65/35 от термической и
электрической истории очень убедительно демонстрируется
диэлектрическими данными на рис. 15.11. Фазовый переход в а-фазу,
происходящий при 55°С при нагревании, не наблюдается в
отсутствие приложенного поля при охлаждении. Кроме того, переход
при 55°С можно предотвратить путем нагревания в присутствии

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 601
поля. Однако при более высоких температурах или более высоких
концентрациях лантана (внутри заштрихованной области)
приложенное поле только временно индуцирует сегнетоэлектрическую
фазу. После снятия поля остаточная поляризация равна нулю
[1060].
Индуцированный нолем (или механическим напряжением)
фазовый переход приводит в керамике с крупным зерном (^3 мкм)
к интересному электрооптическому эффекту. Рассеяние света
20 40 60 80 100
т. т
Рис. 15.11. Зависимость диэлектрической проницаемости ЦТСЛ 8/65/35 от
температуры в различных состояниях [1061]: поляризованном (кривая А),
термически деполяризованном (кривая В), деполяризованном с помощью переменного
поля (кривая С) и при постоянном смещающем поле 10 кВ/см (кривая D).
границами зерен в прозрачной керамике зависит прежде всего от
величины скачка показателя преломления на доменных стенках и на
границах зерен и от полного числа таких границ [1065].
Соответственно в термически деполяризованной керамике, которая совсем
не имеет или имеет по крайней мере малое двойное
лучепреломление, скачок показателя преломления, а следовательно, и
оптическое рассеяние малы. В материале, поляризованном электрическим
полем, индуцированная полем |3-фаза или полиморфная фаза имеет
большое двойное лучепреломление и рассеяние сильно возрастает,
так как соседние зерна имеют различную кристаллографическую
ориентацию. В электрически деполяризованном состоянии домены
ориентированы более беспорядочно и, по-видимому, меньше по
размеру, чем в поляризованном состоянии, так что рассеяние здесь
даже больше. Пропускание типичной керамики при фиксированной
угловой апертуре (вносимые потери) показано на рис. 15.12 в
зависимости от нормированной остаточной поляризации, начиная от

602 Гла$а 15
термически деполяризованного состояния А. Поляризованные
состояния В, В' имеют противоположную полярность, а состояние D
является электрически деполяризованным состоянием. Способность
непрерывно изменять вносимые потери между этими двумя
экстремальными значениями использована как основа для оптической
памяти (гл. 16).
Наряду с электрооптическим эффектом, основанным на
электрическом управлении рассеянием, другие керамические составы
ЦТСЛ (в частности, мелкозернистая керамика) характеризуются
-1,0 -0.8 -0,6 -0,4 -0,1 0 0,1 0,1, 0,6 0,8 1,0
Нормированная остаточная поляризации
Рис. 15.12. Зависимость вносимых потерь от нормированной остаточной
поляризации (Pr = 1 для полностью поляризованной керамики) при продольном
электрооптическом рассеянии в пластинке ЦТСЛ 7/65/35 толщиной 277 мкм [L066].
Средний размер зерна 4,5 мкм.
более обычным электрооптическим поведением, основанным на
электрически управляемом двойном лучепреломлении. Подробный
обзор этих эффектов дан Лэндом [1066]. Кратко резюмируя,
керамику ЦТСЛ можно классифицировать следующим образом. Сегне-
тоэлектрическая ромбоэдрическая керамика пригодна для
электрооптической памяти из-за ее относительно низкого коэрцитивного
поля. Изменения остаточной поляризации приводят к изменениям
двойного лучепреломления, которые вызваны или переходом,
индуцированным полем, или переориентацией доменов на 90°,
сохраняющейся при снятии поля. Тетрагональные составы ЦТСЛ в
общем имеют более высокие коэрцитивные поля и обладают
обычным линейным электрооптическим эффектом (эффектом Поккель-
са) при полях ниже коэрцитивного поля. В кубической фазе вблизи
границ сегнетоэлектрических фаз составы ЦТСЛ сильно поляри-

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 603
зуемы и имеют узкие петли гистерезиса и большой квадратичный
электрооптический эффект. В определенных экспериментальных
ситуациях можно успешно использовать сегнетоэластическую
природу керамики. Преимущественная ориентация доменов может
быть достигнута с помощью внешних механических напряжений.
Например, можно ориентировать домены преимущественно под
прямым углом к направлению электрического поля для получения
максимального изменения двойного лучепреломления при
приложении поля.
15.2.5. Стеклокерамика
В заключение данного параграфа мы должны упомянуть
другую область керамической технологии, которая открывает новую
возможность получения разнообразных свойств обсуждаемых
материалов. Это стеклокерамика, в которой кристаллизация
осуществляется в матрице из стекла. Материалы сначала получаются в
виде стекол, содержащих компоненты сегнетоэлектрической
кристаллической фазы, к которым обычно добавляются малые
количества стеклообразующего материала, такого, как Si02. Затем
стекла подвергаются термообработке, приводящей к образованию
кристаллической фазы в преимущественно кремнеземной матрице.
Некоторые ниобатные составы обладают свойствами,
характерными для сегнетоэлектриков [1067], такими, как диэлектрические
аномалии, переключения поляризации и слабые электрооптические
свойства. Расстеклованный ВаТЮ3 также показывает сегнетоэлек-
трическое поведение [1068, 1069]. Стеклокерамика титаната
стронция имеет хорошо выраженную диэлектрическую аномалию вблизи
70 К [1070]; она предложена для некоторых низкотемпературных
применений. Недавно было показано, что большое число стекол
(включая РЬ5ОезОц, LiNb03 и LiTa03) можно получить
непосредственно, быстро охлаждая расплав, содержащий только сегнето-
электрические компоненты без стеклообразующих добавок'),и что
эти материалы могут быть полностью кристаллизованы в
сегнетоэлектрической фазе (с сопутствующими пироэлектрическими и
пьезоэлектрическими свойствами) путем соответствующей
термообработки.
В стеклокерамике, по-видимому, можно получить много
меньшие размеры зерен, чем с помощью обычной керамической
технологии, если соответствующим образом управлять кристаллизацией
сегнетоэлектрической фазы. Действительно, имеющиеся
экспериментальные данные показывают, что при уменьшении размеров
зерна фазовый переход размывается и поляризация в области
фазового перехода становится нестабильной. Это поведение может
указывать на размерный эффект, рассмотренный в § 15.1.
') Nassau К-, Glass А., неопубликованные данные.

604 Глава 15
§ 15.3. МЕТАСТЛБИЛЬНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
В данной книге мы рассматривали только полярные кристаллы,
к которым можно подходить как к матрице из диполей,
ориентированных в одном и том же направлении из-за кооперативного
взаимодействия между ними. Ниже температуры Кюри исходный
кристалл такого типа всегда принадлежит к классу
пироэлектрических кристаллов, даже если результирующую поляризацию нельзя
наблюдать из-за наличия электрических двойников. Традиционно
сегнетоэлектрики рассматривались как такие кристаллы, в
которых результирующую макроскопическую поляризацию можно
получить и обратить в некотором температурном интервале путем
приложения внешнего электрического поля. Наличие доменов и
выполнение закона Кюри — Вейсса для диэлектрической
восприимчивости при переходе из параэлектрической фазы в сегнетоэлек-
трическую рассматривалось как признак существования сегнето-
электричества. Тем не менее вещества, такие, как ГАСГ, в
которых не наблюдается никакого сегнетоэлектрического фазового
перехода, поскольку кристалл плавится до достижения
соответствующей температуры, и материалы с размытым фазовым
переходом или кристаллы, в которых не удается четко выявить домены,
обычно рассматриваются как сегнетоэлектрические из-за того, что
для них характерна обратимая поляризация.
Имеется нарастающая тенденция использовать понятие «сегне-
тоэлектрик» и для материалов, у которых можно индуцировать
сохраняющуюся поляризацию и обратить ее путем приложения
внешнего поля независимо от симметрии кристалла до приложения
поля и от микроскопических процессов, порождающих
поляризацию. Эта более широкая категория материалов традиционно
называется электретами и включает в себя как кристаллические, так и
аморфные материалы, поляризация которых может возникать из-за
вызванного полем выстраивания диполей или из-за ионного или
даже электронного заряда, захваченного в веществе в процессе
поляризации. Хотя подробное обсуждение электретов выходит за
рамки данной книги, краткое описание свойств электретов,
по-видимому, необходимо как потому, что некоторые из характеристик
сегнетоэлектриков также проявляются у этой обширной группы
материалов, так и потому, что из некоторых недавних
исследований полимеров следует, что они могут иметь и
сегнетоэлектрические, и электретные свойства.
15.3.1. Электреты
В данном разделе мы столкнемся с некоторыми трудностями в
терминологии из-за отсутствия общепринятого определения
электретов или сегнетоэлектриков. Вообще говоря, электреты
включают все материалы, в которых после приложения электрического

Пленки, керамика и метаставильная поляризация 605
поля наблюдается сохраняющаяся поляризация.
Микроскопический механизм при этом не оговаривается. При таком описании
сегнетоэлектрики являются подгруппой электретов с более
специфическими характеристиками, рассмотренными в данной книге.
Сообщение о постоянном электрическом моменте у смесей воска
и смол [1072], затвердевающих в присутствии сильного
электрического поля, появилось вскоре после открытия сегнетоэлектриче-
ства в сегнетовой соли [9]. Скоро стало ясно, что в электретах
обычно имеется два типа поляризации [1073]: один обусловлен
гомозарядом, имеющим ту же полярность, что и прилегающие
а
Рис. 15.13. а — модель гомеополярного
электрета (заряды инжектируются с электродов
или из-за проводимости, или из-за пробоя
при приложении поля); б — модель гетеро-
полярного электрета (диполи ориентируются
во внешнем поле или разделяются и
захватываются свободные заряды).
6
электроды, использованные для поляризации, другой вызван гете-
розарядом, имеющим полярность, противоположную прилегающим
электродам. Гомозаряд приписывается реальным зарядам вблизи
поверхности диэлектрика (рис. 15.13, а), возникающим из-за
проводимости между диэлектриком и электродом, холодной эмиссии
на электроды или из электродов или электрическому пробою на
поверхности диэлектрика. Гетерозаряд связывается с поляризацией
объема диэлектрика в результате ориентации диполей или
разделения зарядов и их захвата при приложенном электрическом поле
(рис. 15.13,6). Объемная природа поляризации была
продемонстрирована [1074] путем отделения тонких слев электрета,
перпендикулярных направлению поляризации, и измерения заряда на
отдельных слоях. Фотоэлектреты являются гетерополярными
электретами, в которых разделение зарядов вызвано
фотовозбуждением свободных носителей и их дрейфом в приложенном
электрическом поле. Эта группа электретов рассматривается в книге Фрид-
кина и Желудева [1075]. Оптически индуцированная поляризация
в таких материалах, как LiNb03 (§ 12.6), явно относится к этому
типу фотоэлектретного поведения.
Ориентация диполей в аморфных гетерополярных электретах
напоминает сегнетоэлектричество, но природа поляризации совер-
■]
1
"0
+1+
©*<£>'

606 Глава 15
шенно отлична. Поскольку поляризация индуцирована полем и не
является равновесным свойством твердых тел, она будет релакси-
ровать со временем диполыюй релаксации твердых тел. Хотя
найдены пластмассы, у которых поляризация при комнатной
температуре стабильна в течение многих лет, однако три температурах,
близких к температуре процесса поляризации, релаксация
происходит очень быстро. В этом отношении электреты отличаются от
сегнетоэлектриков, которые из-за кооперативного взаимодействия
между диполями термодинамически стабильны, если поляризация
проведена ниже температуры (или области температур) Кюри.
Процесс получения сохраняющейся поляризации путем
ориентации диполей в электретах заключается обычно в охлаждении
материала в приложенном электрическом поле Е от температуры Ти
где диполи свободно вращаются, до температуры Т2, где диполи
заморожены в тех или иных положениях, т. е. закреплены в
окружающей среде. Оценить величину поляризации можно
непосредственно из формулы Дебая для диполыюй ориентации
P = 4Sf (15.3.1)
при условии, что Ер <С kT. Здесь N — концентрация полярных
молекул, каждая из которых обладает дипольным моментом р, а Г3 —
температура между Т\ и Т2, при которой замораживаются диполи.
Так как в действительности это замораживание происходит в
определенном интервале температур, формула (15.3.1) является только
приближенной. Фактически формула (15.3.1) справедлива только
для системы хаотически ориентированных свободных диполей.
Любой потенциал, препятствующий вращению диполей, будет
непосредственно влиять на это выражение. Эквивалентная оценка Р,
которая практически может быть более полезной, особенно -если
имеется набор типов молекул, дается формулой
Р = 80(8Г1-8Г2)£, (15.3.2)
где ег, и ег2 — диэлектрические проницаемости при Т\ и Т2.
Величина поляризации Р значительно меньше, чем поляризация
насыщения, полученная в результате полного выстраивания всех
диполей (при реальных величинах приложенного поля Е), но все
же для некоторых электретов можно получить поляризацию
1 мкКл/см2.
Очевидно, что диэлектрический гистерезис в электретах
наблюдается из-за «вязкого» взаимодействия вращающихся диполей с
окружающей средой. Существование диэлектрического гистерезиса
в CaF2 и ВеО [1076], которые имеют центроснмметричпую
структуру флюорита и вюрцита, вызвано, по-видимому, именно таким
типом «вязкого» гистерезиса, связанного с наличием дефектов, а

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 607
не сегнетоэлектрнческим гистерезисом. Электрические дипольные
комплексы в этих материалах и в более широко изученных
щелочных галогенидах возникают из-за связывания заряженного
дефекта (например, катиона примеси с валентностью, отличающейся от
валентности катионов самого кристалла) с дефектом,
компенсирующим заряд.
Для экспериментатора дальнейшие трудности возникают при
необходимости установления сегнетоэлектрических свойств,
поскольку электреты проявляют как пьезоэлектрические, так и
пироэлектрические свойства. Рассмотрим простейший случай электрета
с электродами на поверхностях (рис. 15.13,6), в котором N
диполей с моментом р = ql ориентированы под углом б к направлению
поляризации. Такая ситуация может возникать, например, если ди-
польная ориентация ограничена кристаллическим или вязким
окружением. Тогда поверхностная плотность заряда as на электродах
имеет вид
cT, = ^- = -^-cose, (15.3.3)
где А— площадь электродов, а V — объем электрета между
электродами.
Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты можно
определить как производные от поверхностного заряда Q по давлению
и температуре в условиях короткого замыкания (£ = 0). Заряд на
электродах Q зависит только от толщины образца L = V/A,
полного числа диполей между электродами, которое является
постоянным, и их днпольного момента. Изменение размера L, вызванное
приложенным давлением или тепловым расширением, приводит к
изменению поверхностного заряда
AQ = NA О/Г1 cos6). (15.3.4)
Рассмотрим три случая.
Случай 1. Жесткие диполи с постоянным моментом.
В этом случае
AQ = NqlA (ZT1 cos в) = | Q | (^- - tg 9Лб) . (15.3.5)
Изменение давления или температуры сопровождается изменением
поверхностного заряда как из-за изменения размеров электрета,
так и из-за поворота диполей. Таким образом, гетерополярные
электреты, поляризация которых вызвана ориентируемыми
диполями, в общем проявляют пироэлектрический и
пьезоэлектрический эффекты.
Случай 2. Захваченные заряды, q постоянно.
Если диполи не являются жесткими, т. е. их длина / изменяется
пропорционально изменению размера образца L, а эффективный

608 Глава 15
заряд остается постоянным и АО = 0, то
AQ = {Nq cos 9} А (-{-) = 0. (15.3.6)
Для гомеополярных пли гетерополярных электретов однородного
состава, у которых поляризация вызвана зарядами фиксированной
величины, захваченными в веществе в результате или инжекции,
или разделения зарядов, ни пьезоэлектрического, ни
пироэлектрического эффекта не наблюдается. Однако если объем между
электродами состоит из неоднородной смеси материалов или фаз с
различным тепловым расширением или с разными упругими
коэффициентами, то, хотя / может меняться пропорционально локальной
деформации материала, это изменение, как правило, не будет
равно относительному изменению расстояния между электродами L.
В таком случае даже захваченный заряд будет приводить к
пьезоэлектрическому и пироэлектрическому эффектам.
Случай 3. Нежесткие диполи, q непостоянно.
Если длина диполей / меняется пропорционально L, как в
случае 2, и эффективный заряд диполя меняется вместе с его длиной,
то пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты могут
наблюдаться. Тогда
AQ = -^-Agcos0. (15.3.7)
Изменение заряда Aq может вызываться изменением ковалентно-
сти диполей при изменении их длины и может приводить к
пироэлектрическим и пьезоэлектрическим эффектам в ковалентных
полупроводниках с неоднородным составом.
Эти результаты для простой модели, представленной на
рис. 15.13, справедливы и при более общих распределениях зарядов
и конфигурации электродов. Во всех случаях изменение
поверхностного заряда полностью обратимо, если поляризация электрета
стабильна. Если возрастание температуры приводит к релаксации
части поляризации, результирующее изменение поверхностного
заряда может проявляться как пироэлектрический эффект, но при
охлаждении этот эффект не будет обратимым. Релаксация
поляризации будет, конечно, приводить к исчезновению обратимых
пироэлектрических и пьезоэлектрических явлений, рассмотренных в
случаях 1 и 3.
Рассмотрим теперь две специфические группы веществ,
привлекших особое внимание из-за поведения, подобного поведению сегне-
тоэлектриков, — фторированные полимеры и жидкие кристаллы.
В настоящее время представляется, что такие вещества лучше
описывать как гетерополярные электреты, а не сегнетоэлектрики,
поскольку их макроскопическая поляризация, обусловленная
ориентированными молекулярными диполями, по-видимому, метаста-
бильна и не является равновесным свойством вещества.

Пленки, керамика и метастабияьная поляризация 609
15.3.2. Жидкие кристаллы
Жидкокристаллическое, или мезоморфное, состояние является
промежуточным между кристаллическим твердым телом и
нормальной изотропной жидкостью и имеет некоторые характеристики
обоих этих состояний. В отличие от изотропных жидкостей, для
которых характерно полностью беспорядочное расположение
диполей, жидкие кристаллы имеют заметную степень молекулярного
порядка. Фридель [1077] разделил жидкие кристаллы на три
основные группы, которые назвал смектической, нематической и
холестерической фазами. Простейшей и наиболее широко
изученной фазой (особенно в отношении диэлектрической нелинейности)
является нематическая фаза; было высказано предположение, что
некоторые нематические жидкие кристаллы обладают
электрическими свойствами, похожими на свойства сегнетоэлектриков [1078,
1079].
СН30 —( )—N=N—( )—0СН3
Рис. 15.14. Структура р-азоксианизола, нематического жидкого кристалла с
отрицательной диэлектрической анизотропией.
Нематические жидкие кристаллы состоят из длинных молекул,
которые сохраняют параллельное или почти параллельное
расположение но отношению друг к другу, но подвижны в трех
измерениях и свободно вращаются вокруг длинной оси молекулы.
Следовательно, эти вещества имеют оптические свойства одноосного
кристалла. Если молекулы имеют большой дипольный момент вдоль
длинной оси, то низкочастотная диэлектрическая проницаемость,
параллельная этой оси (ец), больше диэлектрической
проницаемости в перпендикулярном направлении (е^)- Про такой жидкий
кристалл говорят, что он имеет положительную диэлектрическую
анизотропию. Напротив, если молекулы имеют дипольный момент,
перпендикулярный длинной оси, то e;i < ej., и жидкий кристалл имеет
отрицательную диэлектрическую анизотропию (рис. 15.14). Можно
ожидать, что приложенное электрическое поле выстроит молекулы
так, что оси с наибольшей поляризуемостью будут направлены
вдоль него. Такое выстраивание молекул было подтверждено с
помощью переменных полей достаточно высокой частоты, но обычно
процесс является более сложным. При приложении к тонким слоям
нематическнх жидких кристаллов постоянного поля достаточной
величины [1080] наблюдалась регулярная стационарная доменная
картина, напоминающая доменную структуру сегнетоэлектриков.
Высказано предположение [1079], что молекулярные диполи
выстраиваются в одном и том же направлении внутри каждого

610 Глава 15
+Ы- гН- т+гЬ -i+rV т+ft +Щ> !+*+r -Hff +H+ +ттт
Рис. 15.15. Типичная петля гистерезиса для нематического р-азоксианизола
[1078]. Цепа деления вертикальной шкалы-0,025 мкКл/см2, горизонтальной —
104 В/см.
домена, а в соседних доменах диполи антипараллельны. При
электрических полях порядка 105В/см для такого объяснения
требовалось бы существование некоего кооперативного взаимодействия
между диполями, которое упорядочивало бы не только
молекулярные оси, но и знак дипольных моментов. При более высоких
электрических полях обычно возникает турбулентность, сменяющая
стационарную доменную картину, а это приводит к динамическому
рассеянию света, проходящего через жидкий кристалл.
Существование диэлектрического гистерезиса в р-азоксифене-
толе [1079] и р-азоксианнзоле [1078] и наблюдение импульсов
тока при изменении знака электрического поля были восприняты
как дальнейшее свидетельство сегнетоэлектрического поведения
этих нематических жидких кристаллов. Поляризация насыщения
около 0,03 мкКл/см2 при полях ~2-104 В/см, измеренная у
р-азоксианизола (рис. 15.15), имеющего дипольный момент ~2,5 Дебай,
примерно на порядок величины больше, чем поляризация
насыщения, ожидаемая для изотропной жидкости по формуле (15.3.1), но
все же на два порядка величины меньше, чем поляризация,
соответствующая полной ориентации всех диполей. Эти эксперименты,
однако, неубедительны. Гистерезисные петли наблюдались также
при температурах более высоких, чем температура перехода из не-
матической фазы в изотропную, и были обнаружены даже у азо-
бензена, не имеющего жидкокристаллической фазы. В § 4.2 уже
показано, как гистерезисные петли могут наблюдаться у нелиней-

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 611
ного материала. Более удовлетворительное объяснение доменов и
турбулентности в жидких кристаллах на основе сложных
электрогидродинамических эффектов дал Хелфрих [1081]. В однородном
внешнем поле анизотропия электропроводности, а также
диэлектрических свойств жидкого кристалла порождает в веществе
сложные поля пространственных зарядов.
Достаточно убедительное доказательство отсутствия
спонтанного параллельного упорядочения направлений моментов диполей
следует из опытов по генерации второй гармоники в жидких
кристаллах. Без приложенного электрического поля в одноосных
жидких кристаллах генерации второй гармоники не наблюдается,
а это указывает на беспорядочную ориентацию знаков моментов
диполей, по крайней мере на расстояниях, сравнимых с длиной
волны света [1082]. Даже при приложении электрического поля
эффективность генерации второй гармоники в некоторых жидких
кристаллах (так же, как и в изотропном азобензене) согласуется
только с тем упорядочением, которое можно ожидать для изотропной
жидкости.
Интересно отметить, что индуцированная полем поляризация
может быть заморожена при охлаждении жидкого кристалла и его
переходе в твердую фазу в приложенном поле. Следовательно,
твердая фаза является пироэлектрической [1083], и
индуцированная полем генерация второй гармоники сохраняется в твердой фазе
после снятия поля1). Такое поведение больше похоже на
поведение электретов, чем сегнетоэлектриков.
Хотя подавляющее число данных говорит против существования
сегнетоэлектричества у нематических жидких кристаллов,
последние исследования смектических фаз [1085] показали, что сегнето-
электричество может существовать в более сложных
жидкокристаллических фазах. Со структурной точки зрения все смектики
являются слоистыми структурами с четко определенным
расстоянием между слоями. Поэтому они являются двумерными
жидкостями и соответственно более упорядочены, чем нематики. Имеется
несколько различных типов смектиков (например, оптически
одноосные или двуосные); мы кратко рассмотрим только один
конкретный тип — так называемый С-смектик, простейший из тех, которым
приписывалось сегнетоэлектричество.
В смектической С-фазе цилиндрические молекулы расположены
слоями, причем длинные оси молекул параллельны друг другу, но
наклонены на угол 6 от нормали к слою. Если фаза состоит из
молекул, не совмещаемых с их зеркальным отражением, то в
качестве элемента симметрии сохраняется только одна ось 2-го
порядка (параллельная слою и перпендикулярная длинной оси
молекулы). Это допускает существование постоянного диполя
параллельно данной оси. Экспериментально Мейер и др. [1085]
) Levine В., частное сообщение.

612 Глава 15
синтезировали р-деклоксибензилиден р'-амино-2-метил бутил цин-
намат — материал, в котором, как можно было ожидать, имели
место оптимальные условия, необходимые для получения большой
поляризации. Хотя эксперимент показал, что молекулы процессируют
под некоторым углом вокруг перпендикуляра к слою, спираль
распрямляется под действием высокого приложенного поля вплоть до
получения типичной однодоменной двуосной оптической
интерференционной картины, которая переключается при изменении знака
приложенного поля. Спираль, по-видимому, представляет собой
идеальную сегнетоэлектрическую доменную структуру, хотя и
порождается локальным, а не далыюдействующим взаимодействием.
Такая структура, следовательно, имеет характеристики
двумерного сегнетоэлектрика [1086]. Блинц [1087] предположил, что эту
фазу можно представить себе как особый класс несобственных сег-
нетоэлектриков, в которых под действием межмолекулярных сил
создается смектический угол наклона. По-видимому, можно
приготовить смесь различных С-смектических веществ, у которых
усложнения, вызванные существованием геликоидальной «доменной»
структуры, можно устранить при обращении шага спирали в
бесконечность. Вероятно, этим способом можно будет получить более
обычные жидкокристаллические сегнетоэлектрики с трехмерными
доменами.
15.3.3. Пироэлектрические полимеры
В некоторых полимерах после приложения сильного
электрического поля при повышенных температурах было получено
пьезоэлектричество [1088] и пироэлектричество [1089, 1090]. В ряде
веществ поляризация, полученная таким путем, стабильна при
комнатной температуре в течение по крайней мере года. Поляризация
может быть обращена при повышенных температурах. В
настоящее время не ясно, правильно ли относить такие вещества к числу
сегнетоэлектрпков, так как еще не установлено, имеется ли в них
далыюдействующее кооперативное взаимодействие, или их
свойства характерны для термоэлектретов в более общем смысле. Еще
до открытия пироэлектрического поведения в этих веществах было
высказано предположение [1091], что дальнодействующие силы
могут объяснить данные по диэлектрической релаксации в поливи-
нилхлориде, но отсутствовали подтверждения, получаемые из
других измерений.
Среди пироэлектрических полимеров особое внимание привлек
поливинилиденфторид (PVF2) из-за больших пьезоэлектрических
и пироэлектрических коэффициентов, которые могут быть
индуцированы у этого вещества. В прочих отношениях PVF2 имеет те же
общие характеристики, что и другие полимеры. Определение
структуры PVF2 и рентгенографическим путем, и с помощью ядерного
магнитного резонанса показало, что вытянутые пленки этого поли-

Пленки, керамика и метапш'ииышн полири-.шцип <>!;)
мера кристаллизуются в двух структурах [1092]. Форма I состоит
из плоских зигзагообразных образований полимера с двумя
мономерными единицами CF2—СН2 в элементарной ячейке,
принадлежащей к пространственной группе Cm2tn, тогда как в форме II
молекулы дают плоские цис-образования (спираль 2\) с
предполагаемой пространственной группой Рпа2\. Прокатка и вытягивание
пленок при повышенных температурах в процессе их
приготовления, по-видимому, способствуют кристаллизации формы I с
полимерными цепочками, ориентированными преимущественно вдоль
оси растяжения.
Структурное определение оставляет мало сомнений в том, что
по крайней мере на микроскопическом уровне PVF2 является пиро-
Рис. 15.16. Молекулярная модель поливинилиденфторида, иллюстрирующая
плоское зигзагообразное образование в форме I. Атомы фтора изображены
светлыми кружками ниже цепочки заштрихованных атомов углерода, а атомы
водорода— черными кружками выше цепочки. Справа — вид вдоль оси У,
параллельной цепочке. Z—полярная ось [1092].
электриком с полным дипольным моментом 2,1 Дебай на
мономерную единицу, ориентированным перпендикулярно полимерной
цепочке даже в неполяризованном веществе. Модель структуры
показана на рис. 15.16. Пленки, не подвергавшиеся действию
поляризующего поля, обычно не проявляют (или проявляют очень
слабо) пироэлектричество или пьезоэлектричество. Методом
пироэлектрического сканирования [раздел 4.1.1 (5)] не удалось наблюдать
никаких доменов с размерами примерно до 10 мкм, так что диполь-
ное упорядочение в структуре характеризуется меньшим
масштабом [1094]. Отсутствие результирующего момента у неполяризоваи-
ного вещества может быть связано с поворотом диполей С — Ни
С — F вокруг оси цепочки (рис. 15.17). После приложения при
повышенных температурах (обычно больше 80°С) электрического
поля достаточной величины (обычно больше 105 В/см)
перпендикулярно пленке, пироэлектрический коэффициент при комнатной
температуре достигает 2,4-Ю-9 Кл/(см2-К) в направлении,
перпендикулярном пленке, а пьезоэлектрический коэффициент cf3i
(индексы относятся к осям, указанным на рис. 15.16) достигает
20-Ю-8 эл.-ст. ед. Эти результаты сильно различаются для пленок,
поляризованных различным образом или полученных из разных

•в-
ч
о
■т
,1
S
X
3
аз
к
ч
и
о)
Ч
О
S
о
а,
о
ю
о
с
S
>,
о.
S
о.
ь
о
2
ч
ч
S
ч
а)
Ч,
О
S
к
03
Я
о.
к
ч
>,
ч
о
S!
г^
*-;
ю
о
; '.
сз
о.
а>
S
к
ч
о
с
о
с
а>
Я
S
с»
о
4 -й
0- «

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 615
источников, возможно, из-за разной степени их кристалличности.
Однако у всех материалов коэффициенты остаются неизменными
по крайней мере в течение года. При низких температурах (ниже
~50°С) пироэлектрический эффект полностью обратим, т. е.
поверхность, на которой при поляризации был положительный
электрод, становится положительной при нагревании и отрицательной
при охлаждении с образованием заряда, равного по величине, но
с другим знаком, для той же разности температур.
Пироэлектрический ток пропорционален скорости изменения температуры.
Таким образом, этот эффект вызван не термическим освобождением
заряда, захваченного в полимере при поляризации, а изменением
дипольного момента на единицу объема. Полярность
пьезоэлектрического эффекта также согласуется с дипольным происхождением
поляризации. Соответствующие измерения пьезоэлектрического и
пироэлектрического коэффициентов на одной и той же пленке
позволяют считать, что в основе этих двух эффектов лежат подобные
механизмы. Далее, соответствующие измерения пироэлектрического
коэффициента и двойного лучепреломления пленок [1089]
указывают, что чем больше степень ориентации полимерных цепочек в
плоскости пленки, созданная в процессе приготовления пленки, тем
больший пироэлектрический коэффициент может быть
индуцирован при поляризации. Это снова доказывает важную роль диполей,
перпендикулярных полимерным цепочкам. Типичные значения
двойного лучепреломления одноосной или двуосной пленок
составляют \пх. y — nz |« 0,01-7-0,02.
Процесс поляризации, обусловливающий пироэлектричество в
PVF2, создает условия для генерации пленками второй гармоники.
Три независимых нелинейных коэффициента 2-го порядка точечной
группы mm! кристаллической формы I, измеренные по отношению
к кристаллу кварца, равны
а?зз « 2flf3i ~ dn (Si02) и йш fa 0.
Как для dzs, так и для d3\ свет основной частоты поляризован так,
что имеется компонента вдоль поляризуемых связей С — F и
С — Н. Большие величины этих коэффициентов можно приписать
высокой степени ориентации диполей. Антипараллельное
расположение диполей на расстояниях, меньших когерентной длины
взаимодействия для света основной частоты второй гармоники (/зз«*
л;30 мкм), должно приводить к подавлению интенсивности второй
гармоники.
Все эти характеристики PVF2 сильно напоминают
характеристики сегнетоэлектриков, но было бы преждевременно
классифицировать его и другие полимеры как сегнетоэлектрики. Как
указывалось выше, такие характеристики могут ожидаться также у
некоторых гетерополярных электретов. Хотя поляризация и стабильна
у PVF2 при комнатной температуре, но она релаксирует, если
температура поднимается выше ~80°С (в температурном интервале,

616 Глава 15
в котором пленки могут быть поляризованы) без приложения
внешнего поля. Скорость релаксации и доля поляризации, которая ре-
лаксирует, зависят от температуры отжига и условий поляризации
[1094, 1095]. Зависимость стабильности диполыюго момента от
условий поляризации можно связать с неполной локальной
компенсацией деполяризующего поля на границах кристаллов в
веществе, т. е. таким же образом, как в керамике. Внутренние поля
релаксируют только при временах, больших по сравнению со
временем диэлектрической релаксации. Во всяком случае
макроскопическая поляризация, по-видимому, метастабильна, если даже в ми-
е"
г,о
п
/ф^
-80 -кО 0 40 80 КО
Температура, °С
Рис. 15.18. Зависимость диэлектрических потерь е" от температуры при 300 Гц
для различных образцов PVF2 с разной степенью кристалличности: О 46%, О
55%, • 64% [1095].
кроскопическом масштабе диполи упорядочены. Здесь нет
определенной температуры Кюри. Диэлектрические исследования PVF2
не дали никаких указаний на выполнение закона Кюри — Вейсса
или выраженную диэлектрическую аномалию в температурном
интервале, где наблюдается релаксация поляризации. При 300 Гц в
области 70—100°С имеется широкий максимум диэлектрических
потерь, который обусловлен молекулярным движением внутри
кристаллических областей PVF2 [1096] (рис. 15.18). Чем выше степень
кристалличности пленки, тем больше диэлектрические потери и тем
выше температура пика потерь. Другие максимумы потерь ниже
комнатной температуры приписываются аморфным областям
пленки и могут объяснить поляризационные эффекты, которые
наблюдаются в PVF2 ниже комнатной температуры [1097].
Интересно оцепить пироэлектрические коэффициенты, которые
могут ожидаться у PVF2 для набора жестких диполей С—F и
С — Не постоянным моментом, в двух случаях: 100-процентного
упорядочения всех диполей и замораживания беспорядочно
ориентированных диполей, для которых применима формула Дебая

Пленки, керамика и метастабильная поляризация 617
(15.3.1). При 100-процентном выстраивании в предположении
100-процентной кристалличности пленки и концентрации диполей
1,8-1022 диполь/см3 с моментом 2,1 Дебай получаем
Р=13 мкКл/см2,
а из формулы (15.3.5) для диполей с постоянным моментом и в
отсутствие вращения имеем
-g- = аР = 1,6 нКлДсм2 • К),
где а =1,2- Ю-4 К-1 — коэффициент линейного расширения
PVF2')- Это очень близко к максимуму экспериментальной
величины 2,4 нКл/(см2-К).
С другой стороны, по формуле Дебая имеем
Р = 0,6£ мкКл/см2,
где Е — приложенное поле в МВ/см. Отсюда следует, что в
практически достижимых полях 0,1 — 1 МВ/см насыщения поляризации
за счет ориентации всех диполей получить нельзя без учета
поправки на большое локальное поле. При этой оценке пренебрегают
ограничениями, налагаемыми на движение диполей полимерными
цепочками, и считают, что движение полностью свободное. Теперь
оценим пироэлектрический коэффициент:
-^ = 0,07£ нКл/(см2-К).
Даже для наибольших поляризующих полей 1 МВ/см эта оценка
значительно ниже экспериментальной величины. Хотя отсюда мож-
не предполагать, что имеется некое кооперативное днпольное
взаимодействие, ведущее к большей степени дипольного упорядочения,
существует также возможность, что в пироэлектрический эффект
дает вклад какой-то дополнительный механизм. Например,
изменение дипольного момента или поворот связей С — F и С-—Н с
температурой может быть доминирующим эффектом, а
предположение о фиксированных диполях может быть непригодным. Кроме
того, поскольку PVF2 представляет собой неоднородную смесь фаз
типа I и II, то захваченные заряды могут играть важную роль.
Результаты, полученные при измерении поляризации PVF2, не
позволяют сделать окончательных выводов. Времена переключения
поляризации слишком велики, а электропроводность при
температурах поляризации слишком высока для большинства обычных
методов измерения поляризации. Интегрирование заряда в
процессе деполяризации пленок дало величину порядка 0,5 мкКл/см2
') Проспект фирмы «Курсха кемикл Ко.».

618 Глава 15
при поляризующем поле 0,5 МВ/см, но эти пленки также имели
малый пироэлектрический коэффициент при комнатной
температуре [1095]. Эти измерения позволяют считать, что за
поляризацию ответствен более чем один механизм.
Из сказанного следует, что необходимо еще получить
значительное количество информации, прежде чем можно будет понять
поведение таких материалов, как PVF2. Вместе с тем легкость
изготовления пироэлектрических пленок может сделать вещества
этого типа привлекательными материалами для пироэлектрических
применений.

16
Применение
сегнетоэлектриков
§ 16.1. ВВЕДЕНИЕ
На всем протяжении своей истории исследование сегнетоэлек-
тричества было тесно связано с практическими применениями.
Открытие первого сегпетоэлектрика было сделано при изучении
свойств сегнетовой соли, которая вызвала огромный интерес, так
как проявляла самый большой известный в то время
пьезоэлектрический эффект. В течение нескольких лет сегнетова соль
широко применялась в звукоснимателях и микрофонах. Как материал
для преобразователей она уже устарела, и теперь другие сегнето-
электрики, в особенности керамические, у которых можно
подобрать электрический и механический импедансы для эффективного
преобразования энергии, выполняют некоторые полезные функции
в этой области. Для некоторых применений в качестве
пьезоэлектрических фильтров оказался перспективным LiTa03. В этой главе,
однако, не будут обсуждаться пьезоэлектрические применения, так
как они достаточно полно рассмотрены в литературе и не связаны
непосредственно с сегнетоэлектрической или пироэлектрической
природой материала.
Многие другие сегнетоэлектрики были открыты в периоды
интенсивных исследований, когда развивались представления о
новых устройствах, для которых сегнетоэлектрики оказались
пригодными. В процессе поиска материалов с высокой диэлектрической
проницаемостью для конденсаторов был случайно открыт ВаТЮ3.
Поскольку Ti02 имел наибольшую известную в то время
диэлектрическую проницаемость, то представлялось естественным
исследовать модификации этого материала. Позднее велись поиски
запоминающих элементов для вычислительных машин. Наличие двух
устойчивых состояний поляризации сегнетоэлектриков делало их
перспективными для двоичных запоминающих устройств. Большая
величина запасенной электрической энергии позволяла бы в
принципе осуществлять огромную плотность записи, так как
поляризация 10 мкКл/см2 соответствует примерно 1014 электрон/см2,
поэтому заряд на 1 мкм2 мог бы считываться с высоким отношением

620 Глава 16
сигнал/шум. Возможности такого устройства не были реализованы
по ряду причин. Идеальное двоичное запоминающее устройство
должно иметь прямоугольную петлю гистерезиса с хорошо
фиксированным значением коэрцитивного поля, позволяющим считывать
один элемент множества без частичного переключения других
элементов. Ни один из сегнетоэлектриков полностью не удовлетворяет
этому требованию. Кроме того, кристаллы имеют тенденцию к
старению после повторных переключений поляризации, что приводит
к более высокому и даже менее определенному значению
коэрцитивного поля и большим временам переключения. Выращивание
монокристаллов достаточно высокого качества с однородными
свойствами оказалось сложной задачей для материалов типа
ВаТЮз, которые были наиболее перспективными для этих
применений. С течением времени другие технологические методы
развивались быстрее, и интерес к сегнетоэлектрической памяти,
основанной на переключении поляризации, уменьшился.
Следующая вспышка активности произошла в середине 1960-х
годов, когда стало ясно, что из-за большой нелинейной
поляризуемости сегнетоэлектрики попадают в один из наиболее
перспективных классов материалов для электрооптических и оптических
параметрических устройств. Однако в развитии таких устройств было
много периодов подъемов и спадов. Качество кристаллов,
используемых для оптических применений, должно удовлетворять строгим
требованиям. Чем больше поляризуемость материала, тем труднее
вырастить оптически совершенные кристаллы. Это связано с тем,
что, если показатель преломления чувствителен к внешним полям,
он также будет чувствителен к внутренним напряжениям,
неоднородному распределению зарядов и изменениям состава. Как
K(TaNb)03, так и Sri_xBaxNb206 вызвали интерес по причине их
очень высоких электрооптических коэффициентов. Оказалось
трудной задачей вырастить эти кристаллы с однородными оптическими
свойствами, и, даже когда это было осуществлено, оптическое
качество ухудшалось при приложении поля из-за электрической
проводимости и образования полей пространственных зарядов. Для
устранения подобных эффектов требуются кристаллы с
чрезвычайно высоким удельным сопротивлением (^>1016 Ом-см). В случае
LiNb03 темновое удельное сопротивление оказалось достаточно
большим, но для света с более высокими энергиями в видимой
области спектра (длины волн меньше примерно 500 нм)
применение LiNb03 ограничивалось так называемым эффектом
«оптического повреждения» из-за возбуждения фотоносителей.
Впоследствии оказалось, что этот эффект является перспективным для
создания оптических запоминающих устройств (§ 16.3).
Сегиетоэлектрик со структурой вольфрамовой бронзы
Ba2NaNb50i5 — один из материалов с самыми высокими
нелинейными оптическими коэффициентами второго порядка в видимой и
ближней инфракрасной области спектра, и, кроме того, он не про-

Применение сегнетоэлектриков 621
являет сильных эффектов оптического повреждения в недопирован-
ных кристаллах, но, несмотря на огромные усилия, выращивание
больших, оптически совершенных кристаллов опять оказалось
чрезвычайно трудной задачей. Проблема качества кристаллов и
является главной причиной того, что материалы типа KDP, оптически
совершенные кристаллы которых можно вырастить из раствора, все
еще широко применяются в нелинейной оптике, несмотря на их
относительно низкие нелинейные коэффициенты по сравнению с
окислами.
Будущее всех этих оптических применений и дальнейших
интенсивных попыток улучшить материалы теперь зависит от развития
целой области — «фотоники», или «оптоэлектроники».
В то время как применение сегнетоэлектриков в качестве
запоминающих элементов и в оптических устройствах вызывало то
надежды, то разочарования, использование ппроэлектриков в
качестве тепловых приемников инфракрасного излучения постоянно
расширялось. Эти приборы имеют полезное сочетание характеристик,
которое отсутствует у других приемников инфракрасного
излучения. Как тепловые приемники они регистрируют излучение в
широком спектральном диапазоне и работают при комнатной
температуре, но в отличие от других тепловых приемников они имеют и
высокочастотный отклик. Особенно перспективными
представляются последние разработки преобразователей инфракрасного
изображения, так как пироэлектрики имеют некоторые очевидные
преимущества по сравнению с другими техническими методами (§ 16.2).
Для этих приложений нужно иметь только однородные
электрические свойства пироэлектрической мишени, а оптическое качество
не играет роли, т. е. требования к кристаллам менее строгие.
Очевидно, что в большей части применений монокрпсталличе-
ских сегнетоэлектриков, предложенных в последние годы,
переключение поляризации не используется, и поэтому проблема старения
отсутствует. Многие из этих применений оптические. Однако для
керамики с высокой плотностью старение может не являться
серьезной проблемой по пока еще не ясным причинам. В течение
долгого времени керамика представляла интерес для диэлектрических
и пьезоэлектрических применений, но только недавно была
разработана оптически прозрачная керамика, на основе которой
предложено большое количество возможных электрооптических
применений, в том числе некоторые с переключением поляризации.
Преимущества керамики с точки зрения простоты изготовления,
стоимости и разнообразия свойств представляются очевидными.
В данной главе рассматриваются три основные области
применения сегнетоэлектриков, которым уделялось большое внимание:
а) пироэлектрические приемники и преобразователи изображения,
б) оптические запоминающие устройства и в) модуляторы и
дефлекторы. При этом мы не пытались дать широкий литературный
обзор, а главное внимание уделили рассмотрению основных идей.

622 Глава 16
Представление о других приложениях можно получить из
предыдущих глав; например, в § 15.2 обсуждаются ПТКС и приборы с
барьерным слоем, в разделе 12.5.4 — сегнетоэлектрические лазеры,
а в гл. 13 — нелинейная оптика. Некоторые важные применения
нелинейных оптических материалов, в которых не используются
особенности сегнетоэлектриков или пироэлектриков, не рассмотрены
в гл. 13 (например, перестраиваемые параметрические генераторы
и преобразователи инфракрасного излучения в видимое), но эти
устройства подробно рассмотрены в литературе по нелинейной
оптике.
§ 16.2. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ
В гл. 5 уже было показано, каким образом пироэлектрические
свойства полярного материала можно определить из результатов
измерений тока или напряжения, возникающего на кристалле при
изменении его температуры или при непрерывном нагревании или
поглощении синусоидально модулированного излучения. Таким же
образом пироэлектрические материалы с известными
характеристиками можно использовать для калориметрии и в качестве
тепловых приемников излучения. Из соотношений (5.4.1) и (5.4.2)
видно, что в условиях короткого замыкания (Е = 0) токовый отклик
дается выражением
J^Pi(4f)- <16-2Л)
В присутствии постоянного внешнего поля смещения Е
температурная зависимость диэлектрической проницаемости является
причиной дополнительного тока
{Е(дг/дТ)} {dTldt),
но, как отмечалось в § 5.2, этот нелинейный диэлектрический член
можно объединить с линейным пироэлектрическим коэффициентом,
так что при анализе пироэлектрического приемника нужно
рассматривать только один зависящий от поля пироэлектрический
коэффициент pi независимо от того, какой вклад преобладает.
Как и другие тепловые приемники, пироэлектрики можно
применять для детектирования любого излучения, которое вызывает
изменение температуры кристалла, т. е. от рентгеновского до
микроволнового, и даже для детектирования элементарных частиц.
К тому же они имеют следующие полезные характеристики:
работают при комнатной температуре (или при любой другой удобной
температуре), обладают простой конструкцией, просты в
эксплуатации и, кроме того, к ним не нужно прикладывать внешнее
смещающее поле. Однако в отличие от других тепловых приемников
пироэлектрический токовый отклик зависит от скорости изменения
температуры, а не от самой температуры. По этой причине макси-

Применение сегнетоэлектриков 623
мальный отклик получается при временах, меньших времени
термической релаксации хт элемента, поэтому пироэлектрики по
своему существу являются значительно более высокочастотными
приборами, чем другие тепловые приемники.
В этом параграфе будут кратко изложены принципы работы
пироэлектрических приемников, ограничения детектирующей
способности, обусловленные шумами, и требования к материалам,
вытекающие из необходимости оптимизации параметров приемника.
Эти же вопросы будут рассмотрены далее в применении к
преобразователям инфракрасного изображения.
16.2.1. Чувствительность
Типичные схемы приемников показаны на рис. 16.1. На тонкую
пироэлектрическую пластинку нанесены электроды
перпендикулярно полярной оси, которая может быть параллельной
(продольный тип) или перпендикулярной (поперечный тип) падающему
излучению.
Рис. 16.!. Типичные схемы пироэлектрических приемников: а-
типа; б — поперечного типа.
■ продольного
В случае детектора продольного типа падающее излучение
поглощается или электродом, который может быть зачернен, или
внутри пластинки, если электроды прозрачные.
Электрическая чувствительность пироэлектрического приемника
зависит, во-первых, от термического отклика приемного элемента
на падающее излучение и, во-вторых, от пироэлектрического
отклика на изменение температуры. Изменение температуры AT
приемника при мощности падающего излучения W(t) дается
уравнением
V-%- + GbT = eW{l), (16.2.2)

624 Глава 16
где е — доля падающего излучения, которая термализуется в
кристалле, Ч? — теплоемкость кристалла и G — тепло, отводимое в
окружающую среду, т. е. ff/G = хт — время термической релаксации
кристалла. Если падающее излучение имеет 100-процентную
амплитудную модуляцию на частоте со, т. е. W(t)= W0 {1 + е.\р(ко/)},
то решение уравнения (16.2.2) дает среднее изменение
температуры
Л7^--.' -- -g-L (16.2.3)
и компоненту с частотой со
АГ((о)= , °^°—п exp {i (со/ + ф)}, (16.2.4)
(со21?2 + a2)k v к '
где ф = arctg((OT7-) — фазовый угол.
Пироэлектрический отклик на изменение температуры,
определяемое выражениями (16.2.3) и (16.2.4), состоит из начальной,
возникающей при включении света переходной компоненты,
обусловленной АТас, и плотности /(со) переменного тока, которая имеет
вид
J (ю> = * (1 +1-у у/, СХР Е И + А>- <16-2-5>
Очевидно, что плотность /(со) максимальна при сотг ^> 1; при этом
|/(со) | не зависит от со, если не учитывать изменения р,- с частотой.
Токовую чувствительность для приемника площадью А можно
определить тогда следующим образом:
Л\]\ Аер,
Если приемник соединен с нагрузкой, состоящей из
параллельной ^С-цепи (рис. 16.2), то вольтовую чувствительность можно
определить аналогично как отношение выходного напряжения к
входной мощности:
AeRpi
Tv= % (i + vc2),/«(i+w~ V)1''' (16'2-7)
где R, С — параллельные активное и емкостное сопротивления
приемника и цепи нагрузки на частоте со соответственно (рис. 16.2), а
А —■ площадь покрытой электродом поверхности кристалла,
перпендикулярной пироэлектрической оси. Это выражение было впервые
получено Купером [1098]. Зависимости изменения температуры
Д7", токовой чувствительности г, и вольтовой чувствительности rv от
частоты со представлены на рис. 16.3. Низкочастотный спад,
обусловленный термической релаксацией и характерный для всех
тепловых приемников, обычно имеет место .на частотах пооядка I—

Применение сегнетоэлектриков 625
100 Гц, тогда как высокочастотный спад определяется
электрической постоянной времени хе цепи приемник — нагрузка. Ширину
полосы частот приемника можно увеличить, уменьшая
сопротивлении ?л/ягот _г=:
Рис. 16.2. Эквивалентная схема пироэлектрического приемника с сопротивлением
Re и емкостью Сс, соединенных параллельно с нагрузкой из сопротивления RL
и емкости CL-
ние нагрузки /?£ при соответствующем уменьшении вольтовой
чувствительности. Для получения максимальной чувствительности rv
wT ше
Рис. 16.3. Зависимость изменения температуры Д7", токовой чувствительности п
и вольтовой чувствительности г0 от частоты для пироэлектрического приемника
(в двойном логарифмическом масштабе). Частоты (ят = т^"1 и со
=т7'—обратные величины тепловой и электрической постоянных времени приемного элемента.
импеданс цепи приемник — нагрузка должен быть максимальным,
причем его предельное значение ограничивается емкостью и
диэлектрическими потерями самого кристалла.
16.2.2. Шумовые ограничения
Минимальный обнаруживаемый сигнал от пироэлектрического
приемника определяется шумами различной природы,
возникающими в приемном элементе, нагрузке и измерительной цепи. Если
бы импеданс пироэлектрического кристалла был чисто емкостным,
то сам кристалл был бы источником только температурного шума,
обусловленного флюктуациями мощности теплового излучения,
1С, с = ci+ со

626 Глава 16
испускаемого и поглощаемого элементами приемника [1099]:
<о*> = 2kr\ {T\G (Tb) - ТЮ {!)} ^ . (16.2.8)
где Ть — температура среды, окружающей приемный элемент, и
Л/ — ширина полосы частот. Для данной чувствительности
приемника и температуры вклад этого шума минимален, если G
определяется радиационным теплообменом. Эта минимальная компонента
и является фундаментальным шумовым пределом любого
теплового приемника. Если приемный элемент смонтирован на подложке
или подвешен в газе, то теплопроводность и конвекция будут
увеличивать температурный шум.
На практике пироэлектрический кристалл не является
идеальной емкостью и диэлектрические потери в кристалле служат
источником джонсоновского шума
Вклад джонсоновских шумов от параллельных сопротивления и
емкости нагрузки можно включить в выражение (16.2.9).
Дополнительные источники шума связаны с усилителем. Обычно они
изображаются как генератор тока (i-Л, включенный параллельно
входной цепи, и генератор напряжения (и^), включенный
последовательно со входом, и не зависят от входной цепи. Для пашей цели
удобно объединить оба члена в один источник шума (i2A), который
теперь зависит от цепи приемника, поэтому усилитель следует
специально подбирать для данного приемного элемента и применения.
Минимально обнаруживаемая входная мощность дается тогда
выражением
((4) + (°5> + <"л»'/а
Wd = ^T/^\J/^\ А'> t (16.2.10)
m rv
где индекс d означает прямое детектирование в отличие от
гетеродинного. В большинстве практических случаев джонсоновский шум
кристаллического элемента больше температурного шума, хотя в
последние годы получение кристаллов допированного триглицин-
сульфата с малыми диэлектрическими потерями значительно
приблизило эти приемники к пределу, определяемому температурными
шумами.
Если джонсоновские шумы преобладают и шумами усилителя
можно пренебречь, то из выражений (16.2.7), (16.2.9) и (16.2.10)
следует, что для частот со ^> 1/тг минимально обнаруживаемая
мощность равна
П = ^ (4АГД/)\ (16.2.11)

Применение сегнетоэлектриков 627
где теплоемкость кристалла W, входящая в (16.2.7), выражена
через удельную теплоемкость сР, .толщину кристалла а и площадь А,
и предполагается, что сопротивление R определяется
проводимостью кристалла а = a/AR.
С другой стороны, детектирующая способность D* обычно
определяется в виде
Д/'/М1/* ep.(4kT)-4*
Д* = -Цг— = А^ {г—. (16.2.12
Проводимость а включает в себя и проводимость на постоянном
токе, и диэлектрические потери сое" материала. Источником потерь
могут быть дефекты или доменные границы в несовершенных
кристаллах, но даже в совершенных кристаллах флюктуации
поляризации дают вклад в диэлектрические потери и, конечно, становятся
очень большими вблизи сегнетоэлектрической температуры
перехода.
16.2.3. Импульсное детектирование
С появлением инфракрасных лазеров пироэлектрические
приемники приобрели необычайно большое значение для детектирования
коротких импульсов. Из выражения (16.2.5) видно, что при
частотах выше 1/тг токовый отклик приемника не зависит от частоты,
поэтому импульс тока воспроизводит интенсивность импульса
излучения при условии, что pi постоянно в пределах полосы частот
входного импульса. В случае, когда оптический импульс имеет
компоненты с частотами выше частоты механического резонанса
приемного элемента, возможно наложение медленно затухающего
осциллирующего пьезоэлектрического отклика на пироэлектрический
сигнал (рис. 5.2), если приемный элемент не зажат акустически.
От этого эффекта можно избавиться, или соответствующим
образом выбирая материал приемного элемента с высокими
акустическими потерями, или выбирая конструкции приемника. Например,
ориентацию приемного элемента можно выбрать такой, чтобы
пьезоэлектрическая связь была слабой, или приемный элемент можно
упруго зажать посредством соответствующего монтажа, как
обсуждалось в § 5.3.
Полосу частот системы приемник — усилитель можно
увеличить, или уменьшая сопротивление нагрузки до такой величины,
при которой со/?С <С 1 для самых высокочастотных компонент
входного импульса, или используя усилитель с частотной коррекцией
[1100]. Последнее обеспечивает оптимальное отношение сигнала
к шуму, но в настоящее время полоса частот таких усилителей
ограничена несколькими мегагерцами. Пироэлектрики можно
использовать на значительно более высоких частотах. Например, на
рис. 16.4 представлен отклик приемника на основе ВалБг^хЫЬгОб

628 Глава 16
на последовательность импульсов от С02-лазера в режиме
синхронизации мод [1101]. Измеренная ширина импульса около 1 не
определялась временем нарастания сигнала осциллографа.
Предельная верхняя частота пироэлектрического приемника
определяется скоростью термализации поглощенного излучения в
кристалле. Если излучение поглощается непосредственно в инфракрас-
* *щЯв |Р Шт.
$
Рис 16.4 Отклик пироэлектрического приемника на основе Bao,4Sro.6Nb206 на
последовательность импульсов от СОг-лазера в режиме синхронизации мод
[1101]: а — 50 нс/см — вся последовательность импульсов; б — 5 нс/см— один
импульс. Интенсивность увеличивается вниз, и масштаб по вертикали — около
1 МВт/см.
ной полосе поглощения кристалла, то высокочастотный предел
определяется связью взаимодействующих с излучением фононов с
ангармоническими решеточными модами. Предполагается, что этот
предел лежит в области Ю-12—Ю-13 с. Если поглощение
обусловлено электронными переходами, то пироэлектрический отклик
определяется безызлучательным электронным временем релаксации
[1102]. В этом случае электронная поляризация также может
давать вклад в сигнал (раздел 16.2.7). Если излучение поглощается
электродом, то отклик определяется временем термической
диффузии. Для поглощающего черного тела это время составляет
обычно Ю-5—Ю-7 с, но при использовании тонких металлических элек-

Применение сегнетоэлектриков 629
тродов в качестве поглотителей излучения были получены субнано-
секундные времена отклика при общих потерях на отражение
только 50% [ПОЗ].
16.2.4. Гетеродинное детектирование
Поскольку электрическое поле на выходе пироэлектрического
приемника пропорционально квадрату поля входного сигнала, то
можно получить значительное улучшение характеристик
приемников когерентного излучения при гетеродинном детектировании, т.е.
при смешении слабого оптического сигнала Es = As cos (Ost с
интенсивным сигналом гетеродина EL = AL cos со;/. Тогда для
пространственно когерентных пучков мощность, поглощаемая
приемником, равна
W ~ (Es + Er)2 = А\ cos2 о J + A], cos2 <ost +
+ ALAS [cos {K + <os)t) + cos {(©,, - eos)/}]. (16.2.13)
Так как приемник не реагирует на оптические частоты, то
выходной сигнал обусловлен только последним членом с промежуточной
частотой со/. — cos, а два первых члена вызывают нагрев приемника.
Максимум выходного сигнала определяется выражением
vh = rvALAs = <lrv (WsWr)'\ (16.2.14)
где Wl, Ws — средние мощности гетеродина и сигнала
соответственно. Гетеродинирование, таким образом, дает выигрыш в
сигнале:
2 (WLWs)l''/Ws = 2 iWJWs)Vl.
Если бы гетеродин не вносил никаких дополнительных шумов,
то это отношение характеризовало бы и улучшение отношения
сигнал/шум. Однако при увеличении Wi. повышается температура
приемника, увеличивая тем самым температурный и джонсонов-
скнй шум. Кроме того, фотонные флюктуации в пучке гетеродина
вызывают флюктуации сигнала [1104]
, ч IrlhvW Л1
("g)= е ■ О6-2-15)
где hv — энергия фотона. Верхний предел детектирующей
способности теплового гетеродинного приемника реализуется в тех
случаях, когда преобладающим источником шумов является (и2); при
этом минимально обнаруживаемая мощность равна
wh hvM__ (16.2.16)
В принципе можно приблизиться к этому пределу с реальным
пироэлектрическим приемником только на низких промежуточных
частотах (<;100 Гц), когда вольтовая чувствительность г» макси-

630 Глава 16
мальна, при условии что hv ^> kT [1105]. Экспериментально не
пытались достигнуть этой предельной пороговой чувствительности
на низких промежуточных частотах. Однако Лейба [1106] и
Абраме и Гласе [1104] для приемников на основе ТГС и
Sr0, бВа0,4Nb206 наблюдали значительное уменьшение минимально
обнаруживаемой мощности в мегагерцевой области частот гетеро-
динированием излучения с длиной волны 10,6 мкм, а Гебби и др.
[1107] —для ТГС с длиной волны 337 мкм.
16.2.5. Оптимальные параметры приемников
Важными параметрами приемников являются выведенные в
предыдущих разделах чувствительности г/, rv и минимально
обнаруживаемая мощность Wm. Если считать, что приемник работает
в оптимальном режиме с импедансом, много меньшим импеданса
нагрузки, и что сотг 3> 1 и вте > 1, то из соотношений (16.2.6),
(16 2.7) и (16.2.11) следует
epi . ePl nwds-i еР^Г''2
f »
ТО"
0 wCpAe ' cva ч m; cp(4kTaaA)!'
где импеданс приемника выражен через диэлектрическую
проницаемость е' и проводимость а. Практически обычно проводимость на
переменном токе обусловлена главным образом диэлектрическими
потерями, и можно написать а = сое". Из этих коэффициентов
качества следует, что оптимизация работы приемника включает в
себя оптимизацию как конструктивной схемы приемника, так и
характеристик материала.
Видно, что токовая чувствительность обратно пропорциональна
расстоянию между электродами, вольтовая чувствительность —
площади электродов, а минимально обнаруживаемая мощность,
когда она определяется джонсоновскими шумами, прямо
пропорциональна объему приемника .Таким образом, уменьшение
размеров приемника обычно улучшает его характеристики. Однако
никакого выигрыша не получается, если при уменьшении размеров
приемника его импеданс становится больше импеданса нагрузки.
Из двух типов конструкций приемников, показанных на рис. 16.1,
продольный тип обычно более выгоден, так как он имеет самый
низкий импеданс, а энергия может поглощаться электродом. Для
детектирования излучения большой мощности или очень высокой
частоты более полезен приемник поперечного типа, так как
излучение поглощается непосредственно в объеме кристалла. Для этого
типа приемника можно использовать только материал с высокой
диэлектрической проницаемостью, иначе краевые поля ухудшают
характеристики, и импеданс приемника становится неприемлемо
высоким. Более того, при уменьшении толщины становится
значительно труднее обеспечить эффективное поглощение излучения.

Применение сегнетоэлектриков 631
При оптимизации характеристик материала диэлектрическую
постоянную, диэлектрические потери и пироэлектрический
коэффициент следует рассматривать вместе. Коэффициентами качества
материала являются р,/(сре') для высокой вольтовой
чувствительности, pi/Cp для высокой токовой чувствительности и Pi/[cp(e")4*]
для высокой детектирующей способности {Wdm мало). К
сожалению, увеличение р,- обычно сопровождается увеличением е' и в",
поэтому коэффициенты качества не меняются так сильно для
различных материалов или при изменении температуры, как можно было
бы ожидать из изменения отдельных параметров. Некоторые
примеры приведены в табл. 16.1.
Таблица 16.1
Свойства (при комнатной температуре) различных пироэлектрических
материалов и некоторые коэффициенты качества, характеризующие
их работу как приемников излучения
Диэлектрические потери меняются в зависимости от способа приготовления
кристаллов. Здесь приведены типичные величины только с целью сравнения.
(Данные для ТГС + аланин из работы [1108], а остальные данные из работы [1109].)
Подробности см. в тексте
Материал
Pi'
нКл/(см».К)
е'/е0
Дж/(см'-К)
г"1г
Pi/Cp-
нА-см/Вт
р//(ср8')
В-см'/Дж)
PiK'p e")Vs'
(см3/Дж)'/«
ТГС + аланин
ТГС
ЫТаОз
Sr,/2Ba1/2Nb206
ЦТС Л (6/80/20)
PVF2
36
30
19
60
76
3
27
50
46
400
1000
11
2,1
1,7
3,19
2,34
2,57
2,4
0,08
0,16
0,16
8,0
8,8
0,25
17,1
17,8
6,0
25,6
29,9
1,3
7100
4000
1470
720
340
1290
0,203
0,149
0,050
0,030
0,034
0,009
Пригодность материалов для конкретных применений не
обязательно зависит только от этих коэффициентов качества. Могут
оказаться важными другие характеристики, такие, как
механическая прочность, химическая стабильность, возможность
согласования с усилителем, динамический диапазон, легкость изготовления.
Триглицинсульфат является наиболее широко изученным
материалом для применений в качестве приемников. Коэффициенты
качества этого материала, представленные в табл. 16.1, делают его
особенно подходящим для применения в устройствах с низким
уровнем сигнала, где требуется высокая детектирующая
способность. Довольно легко можно приготовить эти кристаллы с
однородными свойствами. Показано, что добавление примеси аланина
в ТГС в процессе выращивания кристалла [1110] значительно
улучшает характеристики приемника из-за уменьшения
диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости материала [203].
Были получены величины детектирующей способности, в 3 разз

632 Глава 16
меньшие предельного теплового значения. Дополнительная выгода
от допирования аланином связана с тем, что дипольные примеси
обеспечивают внутреннее поле смещения поляризации (§ 4.3),
поэтому для кристалла, случайно нагретого выше температуры Кюри
(49°С), не требуется повторной поляризации. Недостатком
кристаллов ТГС является то, что они довольно хрупкие и имеют
весьма низкую теплопроводность и поэтому не могут выдерживать
высоких плотностей энергии падающего излучения. Кроме того, из-за
их растворимости в воде необходим защитный корпус с
оптическими окнами. Эти недостатки отсутствуют у сегнетоэлектрпческих
окислов, таких, как LiTa03 и Sri_.vBa.vNb206 (SBN), которые
механически прочны и стабильны в атмосферных условиях. Токовая
чувствительность SBN особенно высока из-за большого
пироэлектрического коэффициента, и этот материал удобен для
детектирования коротких лазерных импульсов, для чего необходимы
широкая полоса частот и использование передающих линий с низким
импедансом. В других случаях высокая токовая чувствительность
может быть выгодной па очень низких частотах, где преобладает
шум усилителя тока. Многие материалы имеют сегнетоэлектриче-
ские фазовые переходы вблизи (но выше) комнатной температуры
и большие пироэлектрические коэффициенты, необходимые для
высокой токовой чувствительности. Подобно системе SBN, свойства
K(TaNb)03 можно «регулировать» в широких пределах путем
соответствующего выбора состава, но в настоящее время ни один из
составов не обеспечивает детектирующей способности ТГС на
частотах в области 10—1000 Гц.
Имеется большое число исследований по применению
пироэлектрических полимеров (раздел 15.3.3) и керамики в качестве
приемников излучения, так как из них легко приготовить изделия
любой формы и размера. Для приемников из поливннилиденфтори-
да (PVF2) [1094] можно легко приготовить очень тонкие
(~2 мкм) свободно подвешенные пленки, и это может до
некоторой степени компенсировать низкие коэффициенты качества этого
материала. Улучшение характеристик PVF2 было достигнуто как за
счет применения более совершенного процесса поляризации [1111],
приводящего к большей однородности и хорошим
пироэлектрическим свойствам, так и путем увеличения степени кристалличности
в ромбической фазе.
Интерес к полимерам для этих применений возник
относительно недавно, и возможно, что скоро появятся другие полимеры, с
улучшенными характеристиками.
16.2.6. Пироэлектрическое преобразование энергии
Интересно рассмотреть требования к материалам для
эффективного преобразования оптической энергии в электрическую с
помощью пироэлектрических приемников. Эффективность преобрази-

Применение сегнетоэлектриков 633
вания для е = 1 определяется формулой
ti = UW0; (16.2.17)
формулу (16.2.17), как ясно из (16.2.5) — (16.2.7), можно
переписать в виде
wqp]r
Ц= , ,, 7, 5Г? о ,,^9Ч./ • (16.2.18)
c2pa2(l+<*-2Tf 2)(l+cA?2C2)/2
Внутренняя эффективность приемного элемента (высокий импеданс
нагрузки) равна
■ Л = 4 (1 + со" V)(e"2 + e'2)'A «ш VI1) (16.2.19)
и максимальна для сотг = 1. Так как среднее повышение
температуры кристалла определяется выражением (16.2.3), находим
Практически е"/е'^ 1. поэтому коэффициентом качества
материала для преобразования энергии является величина рЦс е'. Для
материалов из табл. 16.1, для времени термической релаксации
1 с (типичного для свободно подвешенных приемников) и для
плотности падающего излучения 100 мВт/см2 (интенсивность
солнечного излучения на поверхности Земли) находим, что ц порядка
10~3. Повышение температуры приемного элемента, типичная
толщина которого Ю-3 см, в этих условиях составляет около 50°С, что,
как очевидно, исключает использование для этих применений
материалов с температурой Тс, близкой к комнатной.
Было показано [89], что величина pf/e' относительно
нечувствительна к форме межионных потенциалов, параметрам Лоренца
и эффективным зарядам в пироэлектрических кристаллах, в
результате чего она мало меняется для различных материалов.
Таким образом, возможность практической реализации
эффективности преобразования, значительно превышающей Ю-3, на основе
пироэлектрического эффекта представляется маловероятной.
16.2.7. Поляризация возбужденного состояния
Изменение поляризации при электронном возбуждении, которое
обсуждалось в § 12.6, можно применять для детектирования точно
так же, как и пироэлектрический эффект. В этом случае можно
использовать уравнения для пироэлектрического детектирования при
условии, что отношение pi/C заменяется на Au//zv, где Ли
—изменение дипольного момента на поглощенный фотон, a hv — энергия
фотона. Однако требования к материалам оказываются другими.

634 Глава 16
Выбирая подходящим образом поглощающие дефекты, можно
получить большое Др. в матрице с высоким импедансом, что
невозможно в случае пироэлектрического эффекта. Поскольку обычно
электронное возбуждение происходит при длинах волн видимого
или ультрафиолетового спектрального диапазона, где другие
приемники имеют высокую детектирующую способность, то этот
эффект, вероятно, должен найти применение только на более высоких
частотах, чем граничные частоты других приемников. Верхняя
предельная частота в этом случае ограничена не временем фонон-фо-
нонной релаксации, как в случае пироэлектрического эффекта, а
скоростью электронных переходов. Для кристаллов LiTa03, допи-
рованных Си2+, были получены пикосекундные времена отклика
при детектировании пикосекундных импульсов от лазера на неоди-
мовом стекле в режиме синхронизации мод [1112]. Полученные
импульсы тока имели длительность 10 пс (которая определялась
длительностью входного импульса и электрооптической
измерительной схемой) и амплитуду 250 В. Для генерации
перестраиваемого излучения в далеком инфракрасном и СВЧ-диапазонах
использовалось гетеродинное детектирование (оптическое смешение)
в LiNb03 излучения двух лазеров на красителях с разностью
частот, перестраиваемой от 0 (постоянный ток) до 1012Гц [1102].
Кристаллы LiNb03 были восстановлены в атмосфере водорода для
увеличения поглощения в видимой области спектра. Так как
глубина поглощения была меньше длины когерентности для такого
взаимодействия, то отсутствовало уменьшение эффективности
преобразования из-за невыполнения условия фазового синхронизма.
Эти эксперименты показывают возможность использования очень
короткого времени отклика поляризации возбужденного состояния
для некоторых ограниченных применений.
16.2.8. Пироэлектрическое преобразование изображения
Существуют различные способы использования
пироэлектрических приемников для регистрации инфракрасных изображений.
Один из способов заключается в использовании одноэлементного
приемника и двумерного сканирования изображения на приемник
с помощью соответствующей инфракрасной оптики. В этом случае
видимое изображение составляется обычным образом из
последовательности зарегистрированных «битов». Инфракрасная камера,
основанная на этих принципах [1113], способна разрешить 104
элементов изображения с температурным разрешением 0,1°С пй
тепловому полю изображения. Однако кадровая скорость составляла
только 1 кадр за 30 с. Для получения высокой кадровой скорости
необходима большая полоса частот (обычно несколько сотен
килогерц), а, как видно из предыдущих разделов, на этих частотах и
при большой полосе частот минимально обнаруживаемая мощность
значительно увеличивается по сравнению с низкочастотными зна-

Применение сегнетоэлектриков 635
ченнями. Уменьшение полосы частот можно получить, используя
линейное расположение приемников и одномерное сканирование
изображения. Сканирование сигналов приемника можно
осуществить с помощью твердотельных интегральных схем.
Для использования максимальной детектирующей способности
пироэлектрпков на низких частотах можно еще больше уменьшить
полосу частот, применяя двумерную матрицу приемников, при этом
каждый приемник соответствует одному элементу изображения.
В этом случае строки и столбцы матрицы сканируются с помощью
электроники.
Поскольку многие из материалов для пироэлектрических
приемников являются достаточно хорошими электрическими
изоляторами, конструкция такой матрицы значительно упрощается при
использовании одной большой пластины материала, на которую
проецируется инфракрасное изображение. Если на переднюю
поверхность пластинки нанесен электрод, то распределение
пироэлектрических зарядов на тыльной поверхности воспроизводит
инфракрасное изображение. Для считывания распределения зарядов
вместо системы электродов можно использовать любой метод,
чувствительный к распределению зарядов или электрического поля на
поверхности пластины. Методы считывания, в которых
электрооптические или электролюминесцентные дисплеи присоединялись
прямо к пластине, оказались безуспешными (за исключением
отдельных случаев с большими плотностями потока падающего
излучения) по причине малой эффективности преобразования
энергии у пироэлектрпков и дисплеев. Один из методов получения
контрастных отпечатков инфракрасного изображения основан на
том, что электростатически заряженные чернила непосредственно
притягивались к противоположно заряженным областям
пироэлектрической пластины [144], но такое устройство также требует
интенсивного освещения и не может быть использовано для
получения тепловых изображений.
Наиболее успешным методом получения тепловых изображений
оказалось использование пироэлектрической видиконной трубки, у
которой тыльная сторона пироэлектрической пластинки
сканируется электронным лучом, как в обычной передающей
телевизионной трубке. Эта методика была впервые предложена Хадни и др.
[1114], а общее описание прибора и его применение для получения
тепловых изображений были опубликованы в статьях Холемана и
Редхолла [1115], Томпсетта [1116] и Патли, Ваттона и Людлоу
[1117]. Типичный прибор показан на рис. 16.5, а. Входное
излучение фокусируется инфракрасными линзами и через прерыватель
попадает на пироэлектрическую мишень, у которой
пироэлектрическая ось перпендикулярна пластине. На переднюю покрытую
электродом поверхность нанесена тонкая поглощающая пленка
(можно использовать прозрачный электрод, если материал мишени
поглощает инфракрасное излучение). В отсутствие входного излу*

636 Глава 16
чения электронный луч обеспечивает постоянный уровень опорного
потенциала на тыльной поверхности пластины. Если инфракрасное
изображение попадает на мишень, то потенциал меняется
пропорционально изменению температуры, и сканирующий электронный
луч обеспечивает заряд, достаточный для восстановления опорного
потенциала; при этом в цепи, соединенной емкостной связью с
передним электродом, создается видеосигнал. Видеосигнал усили-
Мишень Сетка . я Катушки фокусировки.
Яноа и раавертни
Прерыватель
Входное окно
из германия
Катод
Импеданс
пучка
•у
v
I
Электронный I
пучок Первый анод
Емкость
миигени Ct
\Сигнальнап пластина.
Входная
емкость С;
Рис. 16.5. Пироэлектрическая видиконная трубка (а) и эквивалентная схема для
мишени (б) [1118, 1119].
вается и поступает на обычный телевизионный дисплей.
Эквивалентная схема показана на рис. 16.5,6, где С;— входная емкость
видеоусилителя, Ct — емкость мишени и Z — импеданс пучка,
который представляет собой отношение напряжения на мишени к
току пучка.
Когда мишень закрыта прерывателем в течение следующего
полупериода, она охлаждается, и на ее тыльной поверхности
появляется пироэлектрический заряд противоположного знака. Ясно,
что если мишень не находится под положительным потенциалом,
то электронный пучок может попасть на мишень только в течение
одного полупериода, и работа прибора будет нестабильной. Были
предложены два метода считывания электронным пучком.
Первый — режим работы со стабилизированным катодным
потенциалом (СКП), при котором потенциал мишени имеет
некоторую положительную величину (пьедестал). Этого можно
достигнуть, либо используя мишень с достаточно низким сопротивлением,
в результате чего ток через мишень повышает ее потенциал таким

Применение сегнетоэлектрикоп 637
образом, что тыльная поверхность остается положительной в
течение обоих полупериодов, либо вводя газ в трубку, который
ионизируется электронным пучком, при этом положительно заряженные
ионы оседают на пироэлектрической поверхности. В любом случае
электронный пучок попадает на мишень с почти нулевой скоростью.
Детали метода СК.П обсуждали Логан и Ваттон [1119].
Второй — режим работы со стабилизированным анодным
потенциалом (САП), при котором потенциал мишени поддерживается
относительно высоким (~200 В), близким к потенциалу сетки.
В этом случае электроны попадают на мишень с высокой
скоростью и вызывают эмиссию вторичных электронов. В
равновесном состоянии к мишени возвращается столько же электронов,
сколько и испускается. При изменении потенциала мишени
происходит соответствующее изменение тока вторичных электронов.
Сложность применения метода САП заключается в том, что
случайное движение вторичных электронов между сеткой и
мишенью уменьшает контраст, а высокие энергии электронов,
вероятно, уменьшают время жизни мишени. С другой стороны, так как
большинство пироэлектриков имеет высокое сопротивление, для
СКП-метода нужны газонаполненные трубки, что приводит к
меньшим временам жизни трубки, а дробовой шум ионного тока
ухудшает отношение сигнал/шум. Недавно для СКП-метода была
разработана схема, приводящая к положительному напряжению на
мишени без наполнения трубки газом [1120]; при этом
использовался пучок электронов с высокой энергией для получения
коэффициента вторичной эмиссии на мишени большим единицы в
течение обратного хода луча между последовательными считываниями.
Таким образом, мишень заряжается положительно до считывания
следующей строки пучком низкой энергии.
Существует ряд требований к идеальному материалу для пи-
диконной мишени. Мишень должна быть приготовлена в виде
топкой пластинки с большой поверхностью (~2 см диаметром) с
однородными и стабильными пироэлектрическими и
диэлектрическими характеристиками. Различия в свойствах мишени проявляются
в виде пространственных шумов. Высокая температура Кюри
полезна, так как видиконную трубку в таком случае можно прогревать
без повторной поляризации материала. Для получения высокого
пространственного разрешения предпочтение отдается
материалам с малой теплопроводностью, так как поперечная
термическая диффузия в мишени между держателями уменьшает
разрешение [1121]. До некоторой степени этого можно избежать,
используя мишень с ячеистой структурой [1122], которую можно получить
фотолитографическим методом или лазерной обработкой, но для
мишени нужна некоторая механическая опора, а любой материал
подложки будет вносить дополнительную тепловую емкость.
Для материала мишени не удается ввести один коэффициент
качества, так как доминирующий источник шумов зависит от

638 Глава 16
режима работы. В режиме СЛП может преобладать или дробовой
шум тока электронного пучка или шум усилителя, а в режиме
СКП — дробовой шум ионного тока [1123] или шум усилителя;
в последнем случае эффективность считывания пироэлектрического
заряда зависит от напряжения смещения мишени. Коэффициентом
качества в зависимости от особенностей режима работы может слу-
з,0г
2,0-
С-
1,0 -
—
-
_
-
1
л-
ч /
1
И
И
и
II
II
II
II
II
II
~7/
// У
1 /°
1 /
4 Ж
i i
1,0
2,0 3,0 Ь,0
Число пар линий на /мм
5,0
Рис. 16.6. Зависимость измеренной минимально разрешаемой температуры "(МРТ)
от пространственной частоты (число пар линий на 1 мм) для двух ячеистых
ТГС-видиконов (кривые А) и такая же зависимость для двух типичных моно-
кристаллнческих ТГС-видиконов (кривые В) [1122].
жить токовая чувствительность, пропорциональная р,/ср,
вольтовая чувствительность, пропорциональная pi/Срг', или отношение
pi/(cpe")'b. Детали этого вопроса обсуждали Тэйлор и Бут
[1118].
В настоящее время наилучшие характеристики получены для
триглицинсульфата. Для пространственных частот меньше 4 пар
линий на 1 мм с помощью //1-оптики достигнуто разрешение по
температуре меньше 1°С [1122], но для более высоких
пространственных частот эти характеристики ухудшаются из-за
термической диффузии. Сравнение минимально разрешаемых температур
для мишени из монокристалла ТГС и мишени с ячеистой
структурой проводится на рис. 16.6. Из рисунка видно, что имеет место

Применение сегнетоэлектриков 639
улучшение характеристик для высоких пространственных частот,
когда термическая диффузия подавляется ячеистой структурой
мишени. При низких пространственных частотах мишень с ячеистой
структурой имеет худшие характеристики, главным образом из-
за потерь на отражение на подложке As2S3, на которой
смонтирована мишень.
Необходимую модуляцию инфракрасного объекта можно
получить, прерывая входное излучение (рис. 16.5). Другие методы
модуляции без прерывателя заключаются в перемещении
изображения по мишени посредством панорамирования или качания камеры.
К несколько лучшей чувствительности можно прийти в режиме
панорамирования по сравнению с режимом прямого прерывания.
Более того, исключаются эффекты мерцания, обусловленные
прерыванием. Однако методы панорамирования и качания имеют тот
недостаток, что для получения устойчивого изображения движение
нужно скомпенсировать и, что более важно, из-за движения
мишени за точками изображения тянутся размытые тепловые полосы,
имеющие более высокий контраст по отношению к фону. Для
типичной частоты сканирования 15 Гц требуется несколько
прохождений электронным пучком, чтобы пироэлектрический заряд на
сетчатой структуре был полностью считан. Прерывание, с другой
стороны, обеспечивает стабильное изображение и постоянное поле
зрения. Особое преимущество режима прерывания заключается
в том, что пространственный шум, обусловленный неоднородно-
стями мишени и тепловым размытием изображения от движущейся
мишени, можно сильно уменьшить, используя соответствующую
технику обработки сигналов [1125].
Следует отметить недавние предварительные разработки
метода пироэлектрических преобразователей изображения, в которых
не используется электронная пушка. В этом методе [1126] на
тыльную поверхность пироэлектрической мишени наносится сетка
фотоэмиссионпого материала, который освещается лампой
накаливания. Фотоэлектроны, испускаемые сеткой, попадают на
люминофор для прямого наблюдения. Инфракрасное изображение,
проецируемое на переднюю, покрытую электродом поверхность
мишени, создает электрическое поле на тыльной поверхности, которое
модулирует фотоэмиссионную эффективность сетки и,
следовательно, яркость люминофора. Оценка разрешения по температуре
(0,1°С) выглядит многообещающей, но слишком рано определять
границы возможностей этого устройства.
Другое предложение по считыванию заряда на
пироэлектрической мишени заключалось в использовании полупроводниковых
приборов с зарядовой связью прямо на тыльной поверхности
мишени. Преимуществом этого устройства была бы его твердотель-
ность (никакой электронной пушки), но его разработка в момент
написания книги находилась только в начальной стадии, и пока
еще невозможно оценить перспективность этого устройства.

640 Глава 16
§ 16.3. ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА И ДИСПЛЕИ
Наличие в сегнетоэлектриках двух устойчивых состояний
поляризации позволяет создать на их основе системы двоичной памяти
по тому же принципу, по какому эти системы были созданы на
основе ферромагнетиков, имеющих два устойчивых состояния
намагниченности. Информация в этих системах не разрушается, и
для ее хранения не требуется внешнего напряжения. Однако в
силу различных причин, которые будут рассмотрены ниже,
внедрение сегнетоэлектрнков в промышленность для создания
запоминающих устройств и дисплеев продвигалось медленно.
Для записи информации можно переполяризовать сегнетоэлек-
трик или изменить в нем на некоторый угол направление
поляризации с помощью внешнего электрического поля, превышающего
коэрцитивное поле. Чтобы стереть информацию, можно вернуть
поляризацию в ее первоначальное состояние, приложив внешнее
поле противоположной полярности. Для считывания информации
имеются разнообразные методы, которые можно разделить на два
больших класса: те, в которых хранимая информация считывается
с помощью электрических средств, и те, в которых считывание
осуществляется оптическими методами на основе
электрооптического эффекта. Последние методы обладают несколько большей
гибкостью, так как их можно использовать для считывания
информации, записанной различными способами. Например, вместо
переполяризации запоминающее устройство может быть основано на
линейных или квадратичных электрооптических эффектах,
возникающих за счет оптически наведенных изменений поляризации.
16.3.1. Запоминающие устройства с электрическим
считыванием
Простой метод электрического считывания записанной
информации заключается в приложении к каждому элементу памяти
электрического поля, превышающего коэрцитивное поле. В
элементах с поляризацией, направленной против приложенного поля,
переключение поляризации сопровождается большим током
смещения, в то время как в элементах с противоположной ориентацией
поляризации возникает лишь небольшой ток смещения,
соответствующий зарядке емкости элемента. Считывание разрушает
записанную информацию, и поэтому ее необходимо тотчас же записать
вновь. Более привлекательными являются схемы с неразрушаю-
щим считыванием, в которых используется другая характеристика
кристалла, зависящая от знака поляризации. Например, если вся
система памяти однородно нагревается или деформируется, то
возникающий на каждом элементе пироэлектрический или
пьезоэлектрический заряд воспроизводит записанную информацию. Этот
заряд можно считывать одним из способов, описанных в предыдущем
параграфе.

Применение сегнетоэлектриков 641
Другой метод считывания знака остаточной поляризации
основан на так называемом эффекте сегнетоэлектрического поля в
структуре сегнетоэлектрик-полупроводник [1127]. Как отмечалось
в § 4.4, если сегнетоэлектрик является изолятором, то свободный
заряд, необходимый для нейтрализации в нем деполяризующих
полей, должен образоваться в полупроводнике. Возникающий при
этом изгиб зоны в полупроводнике может сильно повлиять на его
проводимость. Например, если сегнетоэлектрик, находящийся в
контакте с полупроводником р-типа, поляризуется так, что
поляризация Ps ориентирована в отрицательном направлении, то в
полупроводнике повышается концентрация дырок и увеличивается
проводимость. Ориентация поляризации в противоположном
направлении понижает концентрацию основных носителей и
уменьшает проводимость. Проводимость можно изменить с помощью
простых электродов, играющих роль «источника» и «стока», или
посредством более сложных структур типа полевых транзисторов
[1128]. Для сегнетоэлектрика, являющегося совершенным
изолятором, при неизменной поляризации проводимость не должна
меняться с течением времени. На практике в прототипических
устройствах на ТГС наблюдались медленные изменения проводимости
[1129, ИЗО], вызванные изменениями остаточной поляризации
(из-за отличного от нуля поля в сегнетоэлектрике; § 4.4),
изменениями переходного слоя между сегнетоэлектриком и
полупроводником пли обусловленные конечной проводимостью сегнетоэлектрика.
В настоящее время этот вид запоминающих устройств на сег-
нетоэлектриках не имеет каких-либо явных преимуществ перед
освоенными технологиями изготовления магнитных и
полупроводниковых систем. Они не обладают большей емкостью памяти,
процесс записи в них происходит сравнительно медленно
(микросекунды и дольше), и для многих из них (если не для всех) наблюдается
эффект старения при многократных циклах запись — считывание.
Вследствие этого внимание исследователей было направлено к
системам оптической памяти, в которых сегнетоэлектрики
оказываются более конкурентоспособными по сравнению с другими
материалами. Прекрасный обзор по оптическим применениям написал
Андерсон [1131].
16.3.2. Запоминающие устройства с оптическим считыванием
Поляризация пнроэлектриков по-разному влияет на их
оптические свойства. Например, в Gd2(Mo04)3 изменение направления
поляризации на 180° вызывает поворот оптической индикатрисы
на 90° в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации, что
приводит к большому изменению двупреломлення для света,
распространяющегося вдоль полярной оси. В Pb5Ge30n направление
спонтанной поляризации определяет знак оптического вращения.
В Bi4Ti30i2 можно независимо переключать на 180° компоненты

642 Глава 16
поляризации вдоль осей а и с, а значит, ориентировать
различными способами оптическую индикатрису в плоскости ас. Кроме того,
в гл. 13 уже отмечено, что показатель преломления можно менять
за счет эффектов Поккельса (линейный) или Керра
(квадратичный), а в гл. 15 показано, что оптическая прозрачность некоторых
составов керамик ЦТСЛ зависит от остаточной поляризации.
Для применений в запоминающих устройствах изменения
поляризации в сегнетоэлектрике можно записать путем поворота или
реориентации спонтанной поляризации во внешнем поле или
используя фоторефрактивный эффект, а возникающие при этом
изменения оптических параметров можно считывать обычными
оптическими средствами. Многие сегнетоэлектрики хорошо подходят для
применений в оптоэлектронике, так как сильная связь между
оптическими и электрическими свойствами позволяет проводить
эффективное неразрушающее считывание записанной информации.
16.3.3. Оптические затворы
Простейшим устройством оптической памяти является
оптический затвор с электрической адресацией. В устройстве, показанном
на рис. 16.7, а, используется Bi4Ti30i2, и падающий свет с
начальной поляризацией, параллельной большой или малой оси
оптической индикатрисы, распространяется вдоль оси Ь, а анализатор
установлен в положение погасания. Изменение направления
поляризации вдоль оси с при приложении поперечного электрического
поля приводит к повороту оптической индикатрисы в плоскости ас-
на угол 50° (рис. 16.7,6). Такой поворот весьма близок к
оптимальному (45°) для максимального прохождения света через
анализатор. Хотя монокристаллы Bi4Ti30i2 хорошо растут из расплава в
виде пластинок большой площади, перпендикулярных оси с,
трудно вырастить кристаллы с ориентацией, необходимой для
оптических затворов большой площади. Это затруднение было
преодолено путем эпитаксиалыюго выращивания пленок,
перпендикулярных оси Ь, на подложках MgAl204 [1033, 1133]. Электрическое
поле прикладывается с помощью набора встречно-штыревых
электродов (рис. 16.7, в).
В качестве оптических затворов можно использовать
монокристаллы молибдата гадолиния [1134], прикладывая к ним
продольное поле с помощью прозрачных электродов (рис. 16.8).
Переключение поляризации вдоль оси с меняет местами оси а и Ь, что
сопровождается изменением двупреломления вдоль оси с на
величину 2Дял;8• 10-4. Электрически переключаемый сдвиг по фазе в
четверть длины волны достигается с кристаллом толщиной
~0,015 см при длине волны 500 им. Кристалл помещается между
скрещенными поляризаторами, а двупреломление для начального
состояния поляризации компенсируется либо вторым кристаллом
такой же толщины, который не переключается полем, либо чет-

Применение сегнетоэлектрикоа 643
вертьволновой пластинкой. Пропускание устройства можно
включать и выключать при изменении полного сдвига по фазе от я/2
до нуля.
Третьим материалом для оптических затворов, достоинством
которого является простота изготовления элементов большой пло-
6
Поляризатор ВцТ130|2 Анализатор
>Y У'\ в
Б
с а
\ *
К •У
Е=
Лщ^ч
zg
Е
Рис. 16.7. а — простои оптический затвор на основе Bi4Ti30i2. Поляризатор и
анализатор соответственно параллельны и перпендикулярны большой оси оптической
индикатрисы, б — переполяризация компоненты Р„, направленной вдоль оси с,
вызывает поворот оптической индикатрисы Bi4Ti30i2 на 50° [1132]. в — встречно-
штыревые электроды на эпитаксиальпой пленке Bi4Ti30i2. В исходном состоянии
к электродам А и В прилагается большое поле, переводящее пленку в оптически
«однородное» состояние. Переключение осуществляется небольшим полем,
которое переполяризует только компоненту Ps вдоль оси с, в результате чего
оптическая индикатриса поворачивается, как это показано пунктирными линиями [1033].
щади, является керамика ЦТСЛ. Мальдонадо. Фрейзер и Мейтплер
[1135] и Лэнд [1066] рассмотрели большое число конфигураций
экспериментальных устройств. Было показано, что можно
применять как продольные, так и поперечные конфигурации, подобные
изображенным на рис. 16.7 и 16.8. Однако в отличие от Bi4Ti30i2,
Gd2(Mo04)3 и Pb5Ge30n 180-градусное переключение доменов в
ЦТСЛ не изменяет оптических свойств материала, и его
использование для оптических затворов основывается либо на 90-градусном
переключении, либо на различии между оптическими параметрами

644 Глава 16
в поляризованном и неполяризованном состояниях. Например, в
оптических затворах с поперечными электродами может
использоваться то обстоятельство, что неполяризованная керамика ЦТСЛ
имеет меньшее двупреломление, чем поляризованная. В другом
способе можно использовать продольный электрооптический
эффект, возникающий при создании деформации в плоскости
керамической пластинки (§ 15.2). Деформацию пластинки можно создать,
Рис. 16.8. Переключающий элемент оптического затвора на основе молибдата
гадолиния (ГМО) между скрещенными поляризаторами. Четвертьволновая
пластинка компенсирует естественное двупреломление пластинки ГМО в однодомен-
ном состоянии, которому соответствует положение «выключено». Оси а и b
меняются местами, когда ось с изменяет направление при движении доменной
стенки. Доменную стенку можно переметать, изменяя приложенное напряжение.
В области, свободной от электродов, домены имеют фиксированную ориентацию
и служат местом зарождения доменов при переключении.
либо деформируя прозрачную подложку, на которой смонтирована
пластина ЦТСЛ, либо используя спонтанную деформацию
поляризованной керамики ЦТСЛ, приклеенной к прозрачной подложке;
при деполяризации керамики ее площадь изменяется, и в
пластинке возникают большие деформации.
Оптические затворы из ЦТСЛ, основанные на зависимости
рассеяния света в керамике от поляризации, имеют то преимущество,
что для них не требуется поляризаторов. Пропускание
керамической пластинки при фиксированной угловой апертуре зависит от
значения остаточной поляризации в направлении распространения
света. Области, деполяризованные электрическим полем, сильно
рассеивают свет и выглядят темными на фоне, создаваемом
поляризованной керамикой, где рассеяние меньше (или наоборот).

Применение сегнетоэлектриков 645
Преимуществом устройств на ЦТСЛ перед оптическими
затворами на монокристаллах является то, что в них достаточно легко
получить плавное изменение пропускания затвора от сравнительно
небольшого значения (~1% падающего света) почти до 100%
[1057, 1056]. Одноэлементные оптические затворы большой
площади можно, следовательно, использовать в качестве нейтральных
фильтров переменной плотности, таких, как защитные очки для
сварщиков. Хотя можно ожидать, что разрешение устройств на
основе монокристаллов будет лучше, чем устройств из керамики,
оказалось, что это не всегда так. В устройствах, использующих
переполяризацию, домены могут оказаться закрепленными на
границах зерен, а это снижает влияние элементов друг на друга,
которое может иметь место в монокристаллах.
16.3.4. Матрицы световых затворов
Для устройств записи информации или для дисплеев требуется
двумерная матрица оптических затворов. Подробный обзор
различных схем дали Тэйлор и Косоноский [1136]. Для простоты
изготовления обычно желательно иметь всю матрицу X— У на одной
Рис. 16.9. Набор световых
затворов с матричной
адресацией. Передние электроды
(X) прозрачны, в то время
как задние электроды (У) в
зависимости от режима
работы могут быть
прозрачными или отражающими
[1137].
пластинке сегнетоэлектрического кристалла или керамики или
иметь две пластинки, на которых затворы располагаются рядами и
колонками. Электродные конфигурации могут быть созданы на
пластинках (рис. 16.9), что позволяет переключать отдельно любви
элемент матрицы, прикладывая положительное напряжение к
соответствующему ряду на одной стороне и отрицательное
напряжение к соответствующей колонке на другой с таким расчетом, чтобы
поле на элементе слегка превосходило коэрцитивное поле. Поле на
всех других элементах в ряду и в колонке оказывается в 2 раза
меньшим, и поэтому процесс переключения должен быть
достаточно нелинейным, чтобы предотвратить частичное переключение всех
других элементов. Элементы памяти должны быть достаточно уда-
Лрозрачныв
злектроды
Электроды
Сегпетоэлектрин
X
Апертурния
Места

646 Глава 16
лены друг от друга, чтобы избежать взаимодействия между ними
за счет краевых эффектов. Сообщалось, что в керамике ЦТСЛ
были получены переключающие элементы площадью до 25 мкм2.
Поскольку переключение поляризации в Gd2(Mo04)3
сопровождается большими деформациями, имеется механическое влияние
одних элементов на другие, и для его устранения требуется
использовать отдельные кристаллические пластинки для рядов и колонок.
Структура сегнетоэлектрик-фотопроводник типа «сэндвич»
(рис. 16.10) допускает другой способ адресации к индивидуальным
сэ \Р>
~\\ \\ it" tt
Свет
Рис. 16.10. Схема структуры сегнетоэлектрик-фотопроводник (СЭ-ФП) типа
«сэндвич» для оптического запоминающего устройства; видно образование в
освещенных областях клинообразных доменов [1138].
элементам в матрице оптических затворов и в то же время
позволяет избежать сложностей, связанных с матрицей электродов.
Такая структура матричных запоминающих устройств, работа
которых основана на продольном электрооптическом эффекте, обычно
хорошо приспособлена к оптической записи, когда записываемая
информация переносится оптическим полем. Ко всей структуре
сегнетоэлектрик-фотопроводник с помощью двух прозрачных
электродов прикладывается однородное электрическое поле в
направлении, необходимом для включения оптического затвора. Одиако'пе-
реключение доменов может происходить только под освещенными
участками фотопроводника. Этот слой фотопроводника должен
обладать достаточно большой проводимостью в освещенных
участках, чтобы: а) большая часть приложенного поля приходилась на
сегнетоэлектрнческий слой и б) имелся достаточный поток зарядов,
обеспечивающий компенсацию деполяризующих нолей доменов во
время переключения. В затемненных участках фотопроводник
должен быть хорошим изолятором, чтобы за это время не происходила
компенсация, отсутствовала переполяризация и величина поля на
сегнетоэлектрике оставалась пониженной. Для таких устройств
использовались фотопроводники ZnSe [1138], смешанные кристаллы
CdS/ZnS [1139] или допированный поли-/г-винил карбазол [1140,
1135]. Имеются сообщения о различных разработках, основанных
на электрооптических эффектах в Bi^bO^ и в ЦТСЛ и на
рассеянии света в ЦТСЛ. Для получения продольного электрооптического
эффекта в ВЦТ1з01г использовались пластинки, перпендикулярные
:

Применение сегнетоэлектрикон 647
оси с, а свет распространялся под небольшим углом к этой оси,
так что поворот на 180° составляющей поляризации по оси с
приводил к изменению двупреломления. Многократное переключение
поляризации по оси с вызывает в конце концов изменение
величины составляющей поляризации по этой оси и медленное ухудшение
оптических свойств запоминающего устройства. Трудность
использования устройств на основе ЕНДЪО^ в системах с большой
плотностью записи заключается в том, что переполяризация
происходит только вблизи поверхности кристалла в слое, толщина
которого лишь немного превосходит диаметр пучка падающего света
(обратно пропорционально пространственной частоте), как
показано на рис. 16.10. Это связано с краевыми эффектами и с
механизмом роста доменов во время процесса переполяризации. В
результате домены оказываются очень маленькими и создают небольшой
сдвиг фазы считывающего луча. (При изменении двупреломления
~10~3 и толщине домена ~1 мкм сдвиг фазы составляет только
1/500 длины волны при 0,5 мкм.) Кроме того, сдвиг фазы зависит
не только от интенсивности падающего света, но и от размера
светового пятна. Вследствие этих ограничений запоминающие
устройства на основе структуры сегнетоэлектрик-фотопроводник лучше
подходят для применений, где требуются небольшие плотности
записи. Они обладают тем преимуществом, что при использовании
эффективных фотопроводников для записи страницы, содержащей
около 104—105 бит информации, требуется достаточно малая
оптическая энергия (0,1 — 1 мДж/см2).
Близким к описанному устройству на основе структуры
сегнетоэлектрик-фотопроводник является устройство, в котором вместо
переключения доменов используется эффект Поккельса [1141]. Это
устройство также имеет структуру типа «сэндвич», но под
электродами находится не фотопроводник, а две изолирующие пленки, а
роль фотопроводника играет сам электрооптический материал.
Основные материалы для таких устройств — ZnS и Bii2Si02o.
Фотовозбужденные носители под действием внешнего приложенного
поля перемещаются к изолирующему промежуточному слою,
создавая тем самым изменение ноля и, следовательно, изменение
показателя преломления в электрооптическом материале. В таких
устройствах используются электрооптические фотопроводникн с
большим темповым сопротивлением, поэтому поле
пространственного заряда и изменение показателя преломления сохраняются
после выключения внешнего поля. Структура помещается между
скрещенными поляризаторами таким образом, что при освещении
всего устройства свет проходит только через области
индуцированного сдвига по фазе. Ни ZnS, ни Bii2Si02o не обладают большими
электрооптическими эффектами, и, следовательно, создаваемый
сдвиг по фазе оказывается небольшим, но нет каких-либо
фундаментальных причин, ограничивающих улучшение рабочих
характеристик в других материалах.

648 Глава 16
16.3.5. Запоминающие устройства большой емкости
Использование оптических способов как для записи, так и для
считывания открывает возможности создания запоминающих
устройств большой емкости с произвольной выборкой, не
содержащих сложных коммутационных схем. В принципе размеры
элемента памяти емкостью 1 бит ограничены только дифракцией света,
что позволяет достичь плотностей записи, превышающих
108 бит/см2. Это существенно превосходит значение ~105 бит/см2
для магнитных запоминающих устройств. Еще больших плотностей
записи можно достичь при наложении изображений в одном и том
же объеме запоминающей среды с помощью голографических
методов (см. ниже).
Селективное считывание необходимой информации можно было
бы получить, направляя лазерный луч по соответствующему
адресу, но в такой схеме возникают затруднения при реализации
быстрой произвольной выборки в случае достаточно большого числа
элементов. Например, для времени произвольной выборки 1 мке
имеющиеся в настоящее время дефлекторы света позволяют
получить разрешение, не превышающее 105 положений [1142], что
недостаточно для использования высоких плотностей записи
запоминающей среды, если в каждом элементе содержится 1 бит. Число
разрешаемых положений можно увеличить только за счет увеличения
времени выборки. Для преодоления этого затруднения наиболее
перспективным представляется постраничная организация
оптической памяти; вся страница, содержащая около 10Б бит,
записывается в одном из положений сканирующего лазерного луча. В этом
случае плоскость элементов памяти представляет собой матрицу
страниц, которые имеют размеры ~ 1 мм2. Каждая страница
может представлять собой микроизображение или фурье-образ
матрицы X--Y оптических затворов, рассмотренных выше, или
аналогового транспаранта. Достоинством голографической записи
фурье-образа является пространственная избыточность (каждый
бит записывается в пределах всей голограммы), что уменьшает
влияние пыли и ошибок в положении луча. Одно из возможных
голографических запоминающих устройств для записи и
считывания показано на рис. 16.11. Дефлектор и оптическая система
смещают лазерный пучок параллельно самому себе в плоскости X—Y.
Для записи лазерный пучок расщепляется на предметный и
опорный; последний направляется дефлектором на выбранный элемент
в плоскости записи. Предметный пучок расширяется линзовым
растром и освещает формирователь страниц или транспарант.
Объектная линза помещается вблизи формирователя страниц, так что
фурье-образ получается в плоскости записи в той же самой точке,
где находится опорный пучок. Возникающая картина
интерференции двух пучков записывается в запоминающей среде. Для
считывания используется дифракция на голограмме только опорного пуч-

Применение сегнетоэлектриков 649
ка, и изображение страницы проектируется на матрицу
фотоприемников. Сигнал с каждого детектора соответствует 1 биту
формирователя страниц. Отклонение лазерного пучка в новое положение
позволяет осуществлять запись или считывание другой страницы
запоминающего устройства.
Дифракция на голограммах, записанных в толстой
запоминающей среде, возможна только в ограниченном диапазоне углов и
длин волн. Запоминающая среда является «толстой», если
расстояние между интерференционными полосами голограммы
значительно меньше, чем толщина среды. Для достоверного восстанов-
Линзовый Формирователь Среда Матрица
растр страниц для записи приемников
Лазер
Дефлектор
Оптическая
система
- Дефлектор + оптическая
система для объемной
голографии
Рис. 16.11. Возможная схема голографического запоминающего устройства для
записи и считывания информации.
ления толстой голограммы, содержащей несколько
пространственных частот, важно, чтобы считывание производилось на той же
длине волны и под тем же углом. Для наложения отдельных
голограмм можно изменять либо длину волны, либо угол
записывающих пучков, а затем каждую голограмму можно восстановить
независимо от других.
Требования к материалам запоминающих сред для устройств
такого типа являются особенно жесткими. Идеальная
накопительная среда должна допускать стирание информации in situ (для
запоминающих устройств, работающих в режиме обновления
информации), иметь разрешение около 1000 линий/мм, большое время
хранения, высокую чувствительность записи, большое отношение
сигнал/шум и линейные характеристики записи.
В структурах сегнетоэлектрик-фотопроводник типа «сэндвич»
на основе Bi4Ti30i2 была получена голографическая запись с
разрешением 500 линий/мм [1138], но их дифракционная
эффективность оказалась низкой из-за обсуждавшихся выше трудностей,
связанных с переполяризацией доменов. С другой стороны, можно
достичь вполне хорошего отношения сигнал/шум, поскольку поля-

650 Глава 16
ризация дифрагированного света перпендикулярна поляризации
палающего, и с помощью соответствующего анализатора можно
добиться их разделения. Слоистые структуры этого типа
позволяют записывать только тонкие голограммы, так что наложить
голограммы оказывается невозможно.
Для записи толстых фазовых голограмм с дифракционно
ограниченным разрешением можно использовать фоторефрактивный
эффект (§ 12.8) [1143]. В этом случае кристалл ориентируется таким
+-+-+-+-+_
а
Рис. 16.12. Образование полей
пространственных зарядов за
счет фоторефрактивного
эффекта в процессе топографической
записи: а — оптическая
интерференционная решетка
перпендикулярна Ps\ б — оптическая
интерференционная решетка
параллельна Ps.
+ ■
образом, что оптически индуцируемые поля пространственных
зарядов и поляризация считывающего света соответствуют
наибольшему электрооптическому коэффициенту материала. Например, в
LiNb03 максимальным является коэффициент г3з, поэтому
голограммы записываются в геометрии, когда спонтанная поляризация
кристалла Ps находится в плоскости, определяемой объектным и
опорным пучками, и интерференционные полосы оказываются
перпендикулярными Ps (рис. 16.12, а). Считывающий пучок света
поляризован параллельно Ps- Оптически возбужденные носители
смещаются в области меньшей интенсивности света, создавая поля
пространственных зарядов, как это показано на рисунке. Если
интерференционные полосы параллельны Ps (рис. 16.12,6),
фотоносители смещаются вдоль направления полос и не воспроизводят
картину оптической интерференции (за исключением небольших
эффектов, связанных с диффузией). В голографии, использующей
диполи в возбужденном состоянии (§ 12.6), когда отсутствует
какое-либо макроскопическое движение свободных носителей, ди-

Применение сегнетоэлектриков 651
фракция возникает как следствие деполяризующих полей. Однако
в этом случае голограммы сохраняются только в течение времени
жизни возбужденных состояний, и поэтому они подходят только
для кратковременной памяти в устройствах оптической обработки
информации.
Из формулы (12.8.7) видно, что дифракционная эффективность
зависит как от коэффициента поглощения, так и от
индуцированного изменения показателя преломления An. Само изменение
показателя преломления зависит от поглощения света носителями
заряда, так что чувствительность записи 5, даваемая формулой
(12.8.8), постоянна для данного материала и вводимой примеси,
по крайней мере для небольших An. Для линейного поглощения
(в противоположность многофотонному поглощению)
максимальная чувствительность записи получается при пропускании
кристалла 33%. В большинстве применений параметры записи являются
в достаточной степени линейными вплоть до нескольких процентов.
Большую эффективность можно получить только за счет
уменьшения чувствительности записи. Мы видели в § 12.8, что фоторефрак-
тивная чувствительность зависит от величины дипольпого момента,
создаваемого возбужденным фотоэлектроном. Для голографиче-
ской записи чувствительность получается максимальной, когда
дрейфовая длина фотоэлектрона сравнима с расстоянием Л между
интерференционными полосами [1144]. Для квантовой
эффективности, равной единице, максимальная фотоиндуцируемая
поляризация равна
aWr.ek
АРз = -таГ- 06.3.1)
Используя формулу (12.8.9) и эмпирическое соотношение [1145]
гзз . 1 р
ео(ез-1)~4 3'
которое справедливо с точностью до множителя 2 для широкого
класса оксидных сегнетоэлектриков и в котором Р$ — полная
поляризация кристалла вдоль полярной оси в единицах Кл/м2, можно
оценить максимальную чувствительность:
'макс 8 3' 3 2nhv '
Если принять л'з= 10 и Р3 = Ю-4 Кл/см2, что превышает
поляризацию многих сегнетоэлектриков, но все же является величиной
того же порядка, то для разрешения 1000 линий/мм на длине
волны 0,5 мкм получаем 5макс ~ 0,08 см3/Дж. Для кристалла с
пропусканием 33% и дифракционной эффективностью 1 % необходимая
оптическая энергия составляет около 60 мкДж/см2, что сравнимо
с галоидосеребряными эмульсиями, используемыми в
голографии. В 1л1МЬОз дрейфовая длина возбужденных носителей слишком

652 Глава 16
мала, что не позволяет достичь этой максимальной
чувствительности даже при приложении к кристаллу внешних полей, но в
К (Та, Nb)03 можно получить чувствительность, приближающуюся
К 5„аКс [1146].
В подобных толстых голографических запоминающих средах,
в которых не требуется никакого проявления, возникает трудность,
поскольку для записи и считывания должен использоваться свет
одной и той же длины волны, а при считывании или при наложении
голограмм записанная информация стирается. Для решения этой
проблемы были предложены различные способы. Голограмму
можно сделать нечувствительной к оптическому стиранию,
компенсируя распределение электронного пространственного заряда
распределением ионной поляризации. Например, в LiNb03
«фиксирование» голограмм при повышенных температурах вблизи 100°С было
приписано ионной проводимости [910]. В ВаТЮз и в других
материалах с низкой коэрцитивностыо фиксирование осуществлялось
путем переключения спонтанной поляризации в областях с
большим значением поля пространственного заряда [913]. После
фиксирования электронный пространственный заряд можно частично
удалить путем однородного освещения кристалла, и тогда
оставшееся изменение поляризации будет связано преимущественно с
ионным зарядом. Голограммы, зафиксированные таким методом,
уже не поддаются обычному оптическому стиранию, но их все же
можно стереть, если нагреть кристалл или (в некоторых случаях)
включить электрическое поле. После фиксирования материал все
еще остается чувствительным для записи, что допускает наложение
друг на друга многих голограмм. В LiNb03 последовательно было
наложено около 500 голограмм, каждая из которых обладала
дифракционной эффективностью более 2,5% [1147]. Освещение
кристалла в процессе считывания уменьшает отношение сигнал/шум
из-за интерференции рассеянного света с прямым пучком в
кристалле, но, поскольку шум не фиксируется, его можно в
достаточной степени стереть, освещая весь кристалл некогерентным светом.
Для устранения стирания информации при считывании
голограмм, записанных с помощью фоторефрактивного эффекта, можно
использовать двухфотонное поглощение (рис. 12.15). Голограммы
записываются светом частоты coj, который сам по себе не вызывает
фоторефрактивного эффекта. Только в присутствии света второй
частоты со2 суммарная энергия % (0)1 + 0)2) оказывается
достаточной для возбуждения фотоносителей [1148]. После этого для
считывания в соответствии с условиями Брэгга можно использовать
только свет частоты ом, но, так как материал не чувствителен к
одному этому свету, нежелательного стирания не происходит. Было
установлено, что LiNb03 имеет примерно одинаковую
чувствительность записи 5 для однофотонного поглощения при наличии
примесей железа, для двухфотонного поглощения с участием реальных
промежуточных состояний примесей трехвалентного хрома и для

Применение сегнетоэлектрикоо 653
собственного двухфотонного поглощения. Хотя энергия в случае
двухфотонного поглощения остается той же, интенсивность
требуется значительно большая и поэтому для записи необходимо
использовать короткие интенсивные импульсы.
При долговременном хранении информации, записанной с
помощью электронных пространственных зарядов, неизбежно
происходит ее постепенное стирание за счет примесной электронной
проводимости. Например, в LiNb03 высокой частоты информация
может храниться в течение нескольких месяцев, однако в таких
материалах, как KTN и SBN, информация обычно сохраняется
примерно в течение одного дня. В принципе время хранения можно
увеличить, охлаждая кристалл ниже комнатной температуры,
улучшая его качество или вводя подходящие примеси. С другой
стороны, голограммы, зафиксированные перемещениями ионов,
оказываются вполне стабильными.
16.3.6. Дисплеи
Сегнетоэлектрические оптические затворы, уже рассмотренные
в плане их использования в запоминающих устройствах, с таким
же успехом можно применять в качестве основных элементов в
устройствах отображения цифровой информации (дисплеи). В
простейшем из таких приборов (показанном схематично на рис. 16.13)
—О— Источник света.
/ | ч и отражатель
Прозрачные
электроды "
Поляризатор
— Сегистозлентрик
;— Анализатор
^"~~-Диффузор
Рис. 16.13. Простейший дисплей прямого отображения на осноье сегнетоэлектрика
[1137].
сегнетоэлектрическии элемент с соответствующими электродами,
а также поляризаторами и рассеивателем освещается с задней
стороны лампой накаливания. В другом способе можно
использовать отражение окружающего света. Требования, предъявляемые
к оптическим затворам, используемым в запоминающих
устройствах и дисплеях, не обязательно являются одними и теми же.
Например, для большинства дисплеев не требуется слишком большого
времени хранения и не обязательно иметь очень малые времена
переключения, хотя для последовательной записи изображений

654 Глава 16
полезно иметь времена переключения ~10~8с на 1 бит. Для
отображения движущихся изображений без эффектов мерцания как для
переключения, так и для памяти требуется время примерно 1/30 с,
поскольку глаз не может обнаружить более быстрых изменений
информации. Кроме того, глаз допускает наличие определенного
количества неправильно отображенной информации и достаточно
больших вариаций в параметрах оптических затворов при условии,
что он может провести пространственное усреднение имеющихся
изменений.
Для небольших (< 1 см2) дисплеев прямого наблюдения,
предназначенных для отображения данных или алфавитно-цифровой
Дополнительная
сетка.
Электронный луч
с постоянной плотностью
тока \
Видеосигнал (0-100 В)
Источник
Фокусирующие
и отклоняющие Диэлектрическое
катушки зеркало
Экран
Рис. 16.14. Матрица оптических затворов па основе KD2P04, работающая при
температуре, слегка превышающей Тс; адресация в матрице осуществляется
электроным лучом с постоянной плотностью тока [1149].
информации и содержащих относительно небольшое число
электронов, важную роль играет их стоимость, и поэтому более
перспективными представляются керамические сегнетоэлектрики, а- не
монокристаллы. Они обладают тем преимуществом перед светоизлу-
чающими приборами, что свет в них поступает из внешнего
источника и для адресации требуется меньшая мощность. Кроме того,
системы памяти на оптических затворах не нуждаются в
подпитывающем напряжении, что еще больше снижает требования,
предъявляемые к мощности.
Сегнетоэлектрические оптические затворы были также
использованы в проекционных дисплеях с большим экраном, где
необходимая яркость может быть достигнута только с лампами
накаливания. Пример дисплея, в котором используется дейтерированиый
кристалл KDP и адресация осуществляется электронным лучом,
показан на рис. 16.14. На передней поверхности сегиетоэлектриче-
ской пластины нанесен прозрачный проводящий слой, а на
задней— диэлектрическое отражающее покрытие. Кристалл KD2PO4
находится при температуре, которая слегка превышает его
температуру Кюри, и является оптически изотропным в отсутствие при-

Применение сегнетоэлектриков 655
ложеиного поля. Передняя поверхность освещается поляризованным
светом проекционной лампы, а свет, отраженный от
диэлектрического покрытия, проходит через второй поляризатор Р2 к экрану.
Передача информации к кристаллу осуществляется с задней
стороны с помощью электронного луча постоянной интенсивности,
который заряжает каждую точку на поверхности кристалла до
потенциала, определяемого мгновенным потенциалом на основной
сетке, расположенной непосредственно перед кристаллом.
Электронный луч фактически закорачивает поверхность кристалла с
сеткой, так что при последовательных сканированиях предыдущая
информация автоматически стирается. Пространственно
модулированное распределение заряда на кристалле вызывает такую же
модуляцию двуиреломленпя за счет квадратичного
электрооптического эффекта (эффекта Керра). Если поляризаторы скрещены, то
двупреломляющие области кристалла выглядят светлыми на
темном фоне. На этом принципе были созданы высококачественные
дисплеи с разрешением до 20 линий/мм (полное число ~750
горизонтальных линий) и со временем хранения около 15 мин
(ограниченным проводимостью кристалла) [1149],
§ 16.4. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ МОДУЛЯТОРЫ
Использование сегнетоэлектриков в оптических запоминающих
устройствах основано на том, что поляризацию и, следовательно,
оптические характеристики материала можно изменить на
достаточно длительное или на короткое время, и затем можно
произвести эффективное считывание записанной информации. Даже для
большинства устройств типа дисплеев обычно желательна
кратковременная память, так как при этом отпадает необходимость в
подпитывающем напряжении на отдельных элементах матрицы
оптических затворов.
Другим важным применением сегнетоэлектриков является
модуляция света, для которой необходимо отсутствие памяти, а
наличие ее было бы даже вредным. Такие модуляторы необходимы
для большинства систем оптической связи, в которых
использование высокочастотного лазерного света в качестве несущей
позволяет осуществлять широкополосную передачу большого количества
информации при полной электрической развязке между каналами.
Имеются также различные устройства, для которых необходимы
быстродействующие оптические переключающие схемы и где сегне-
тоэлектрические переключатели, рассмотренные в предыдущих
параграфах, оказываются слишком медленными. Большинство
применяемых на практике сегнетоэлектрических модуляторов основано
на линейном электрооптическом эффекте, хотя были также
предприняты попытки использовать квадратичный электрооптический
эффект.

656 Глава 16
В этом параграфе рассматриваются принципы различных
методов модуляции. Более подробные сведения можно найти в обзорзх
Каминова и Тернера [1150], Чсна [1151], Спенсера, Ленцо и Болл-
мена [1152] и Дентона [1153].
16.4.1. Линейный электрооптический модулятор
В гл. 13 было показано, как нелинейное взаимодействие между
низкочастотным (ниже колебательной области) электрическим
полем Е и полем на оптической частоте в нецентросимметричном
кристалле можно выразить через величину искажения эллипсоида
показателей преломления, т. е.
*(-h)trr4->E» (16-4Л)
отсюда в главной системе координат имеем
bn% = -ny7iUUEk. (16.4.2)
Плоская волна, распространяющаяся через кристалл и имеющая
линейную поляризацию вдоль одной из главных осей эллипсоида
показателей преломления, выходит из кристалла также в виде
линейно поляризованной волны, фаза которой зависит от поля:
г«=-^к+л«|)=т(я*—5-л?г«.*Е0: (16-4-3)
здесь L — длина оптического пути в области кристалла, где
имеется электрическое поле, и к — длина волны в вакууме. В этом
разделе мы предполагаем, что все размеры кристалла малы по
сравнению с длиной волны модулирующего электрического поля
(модуляторы с бегущей волной кратко рассмотрены в разделе 16.4.4).
Для большинства применений необходима амплитудная
модуляция волны, за исключением схем, использующих гетеродинное
детектирование. Модуляцию интенсивности можно получить при
интерференции двух волн, поляризованных линейно вдоль двух
ортогональных главных осей эллипсоида показателей преломления и
распространяющихся в кристалле в одном и том же направлении.
Рассмотрим, например, одноосный кристалл типа LiTa03, который
имеет симметрию Зт и к которому приложено электрическое поле
вдоль полярной оси Z, а падающая плоская волна поляризована
под углом 45° по отношению к осям X и Z (рис. 16.15). Изменения
обыкновенного и необыкновенного показателей преломления
кристалла, вызванные нолем (при использовании сокращенных
обозначений для гц, к), равны
1 "о" 1 13 3'
, (16.4.4)
Д«д — ;j" "зГ33 3'

Применение сегнетоэлектриков 657
Таким образом, относительное изменение фазы обыкновенной и
необыкновенной волн после прохождения в кристалле расстояния
L, называемое фазовым сдвигом, равно
ДГ = Г,-ГЯ =
2nL
(rti + Art] — щ — Дяз),
(16.4.5)
в то время как их амплитуды одинаковы. Интенсивности
выходящего из кристалла света с поляризацией, параллельной и перпен-
ВЧ-пола
~Х~
Ось
поляризатора
Ось
анализатора
Рис. 16.15. Схема объемного поперечного электрооптического модулятора.
дикулярной направлению поляризации падающего света, равны
соответственно
/n = /0cos2(4p) = y/0(l + cosAr) (16.4.6)
и
I1 = /0 sin2 (^) = 1 /0 (1 - cos АГ), (16.4.7)
где /о — интенсивность падающего света. Модуляцию можно теперь
обнаружить с помощью анализатора, помещенного за кристаллом.
На рис. 16.15 анализатор установлен так, что пропускает свет
только с перпендикулярной поляризацией. Если, например, фазовый
сдвиг в отсутствие поля 2л.Ь{п.\ — «з)А равен четному числу л, то
I1 — О, и при Е3 ф 0 имеем
71 = 7оsin2 { IT (rt3r33 - "iri3) Ез } •
(16.4.8)
Напряжение, необходимое для увеличения / от 0 до 1, называется
полуволновым напряжением и равно
(16.4.9)
л «3, „3, 1 т )'
П3Г33 ~ п1г13 ^ L '
где d — толщина кристалла между электродами. Из формулы
(16.4.8) видно, что при малых Е3 интенсивность проходящего света
зависит квадратично от приложенного поля, т. е. для
модулирующего ноля, меняющегося по синусоидальному закону Vm =;

658 Глава 16
= V0sincom^ пропускание модулируется с частотой 2со. Однако
если в отсутствие поля фазовый сдвиг кратен нечетному числу л/2,
т. е.
^(я,-я3) = (2/П+0-5-. (16.4.10)
то
/J- = 4/o{1+(-1)m+'sin(^)}. (16.4.11)
Отсюда видно, что для небольшого фазового сдвига
интенсивность Iх зависит линейно от Vm и, следовательно, от Е3.
Для модулирующего напряжения, меняющегося по
произвольному закону, относительная глубина модуляции на основной
частоте am определяется выражением [1153]
ч=-ък-=211Ыг)- (1б-4Л2)
где J\ — функция Бесселя первого порядка первого рода.
Нелинейность формулы (16.4.11) даже при линейной модуляции приводит
к появлению других гармоник, что описывается формулами,
подобными формуле (16.4.12), но с функциями Бесселя более высоких
порядков. Для г] =0,3 интенсивность третьей гармоники на 24 дБ
ниже, чем интенсивность основной гармоники, и во многих
практических устройствах ею можно пренебречь. Интенсивность второй
гармоники обращается в нуль, если сдвиг по фазе в нулевом поле
в точности равен нечетному числу л/2.
Сдвиг по фазе в нулевом поле, равный нечетному числу л/2
(или л), можно создать, используя кристалл соответствующей
длины пли устанавливая перед анализатором компенсатор, который
вносит дополнительную разность фаз между обыкновенным и
необыкновенным лучами. Однако для того, чтобы разность п\ — п3
оставалась постоянной, необходимо хорошо стабилизировать
температуру кристалла. Хотя это создает очевидные неудобства, в
такой геометрии были изготовлены простые и практичные
модуляторы. Один из способов преодоления указанного затруднения
заключается в компенсации двупреломления в нулевом поле с
помощью второго идентичного кристалла, ориентированного таким
образом (рис. 16.16), что АГ = 0 при £3 = 0, но наводимый полем
сдвиг по фазе в двух кристаллах суммируется. Другой способ,
который не требует стабилизации температуры, состоит в
использовании кристалла такой ориентации, которая является оптически
изотропной для пучка света в отсутствие приложенного поля.
Рассмотрим вновь кристалл LiTa03, ориентированный так, что
свет распространяется вдоль полярной оси Z, а поле приложено
вдоль оси У. Тогда имеем
Ап,= - jnlr22E2, (16.4.13)

Применение сегнетоэлектриков 659
и если свет поляризован под углом 45° по отношению к осям X и
У, то
ДГ = ■— п\г22Ег. (16.4.14)
Однако в этой геометрии выбор ЫТаОз является неудачным, так
как коэффициент г22 в нем мал, но в изоструктурном материале
LiNbOs этот коэффициент имеет уже достаточно большое значение.
х
IW^XK
\]__Н/_
i-УЧ
-,-»Xs
Рис 16.16. Схема компенсации температурной зависимости спонтанного двупре-
ломления.
При таком расположении, какое представлено на рис. 16.15,
внешнее поле приложено перпендикулярно направлению
распространения света. Симметрия некоторых материалов, таких, как
Ось
поляризатора
ВЧ-поле
Ось
анализатора
Рис. 16.17. Схема продольного объемного электрооптического модулятора (KDP).
Электроды либо имеют отверстие для прохождения света, либо выполнены в виде
прозрачных проводящих покрытий.
KDP, при комнатной температуре (42т) допускает электрооптиче-
скип эффект в продольной конфигурации (рис. 16.17). KDP имеет
два не равных нулю коэффициента r4i и г63. Если поле приложено
вдоль осп Z. то для света, поляризованного вдоль осей X или Y,
появляется сдвиг по фазе
ДГ
1%L
n\r®py
(16.4.15)

660 Глава 16
а полуволновое напряжение определяется соотношением
1/я = -4-, (16.4.16)
которое не зависит от размеров кристалла.
В большинстве модуляторов, как продольных, так и
поперечных, направление распространения света совпадает с одной из
главных осей эллипсоида показателей преломления. Это позволяет
устранить расходимость луча, вызванную двойной рефракцией,
которая ограничивает длину взаимодействия обыкновенных и
необыкновенных волн. Угловая апертура модулятора ограничена
естественным двупреломлением электрооптического кристалла и
достигает нескольких градусов, так что эти устройства лучше
подходят для модуляции коллимированных лазерных пучков. Тем не
менее продольные модуляторы на K.DP нашли применение задолго
до изобретения лазера: были сконструированы приборы с вполне
приемлемыми угловыми апертурами и шириной спектрального
диапазона.
Минимальная мощность, необходимая для управления
поперечным модулятором, определяется полуволновым напряжением,
требуемой глубиной модуляции и полным параллельным
сопротивлением кристалла и управляющей схемы. В случае, когда всеми
паразитными емкостями можно пренебречь, минимальным
значением емкости всей цепи является емкость кристалла С = eeoLa/d,
где а — ширина электродов. Если модулирующее напряжение с
амплитудой Vm должно подаваться от генератора напряжения V?,
имеющего сопротивление Rg, то отношение Vm/Vg является
максимальным, когда Rg согласовано с выходным сопротивлением
модулирующего кристалла R с помощью идеального трансформатора.
Тогда ширина полосы модуляции, определяемая как интервал
между частотами, при которых Vm/Vg уменьшается в 2 раза по
сравнению со своим значением на частоте согласования, равна
Aa> = 2/RC, (16.4.17)
так что выбор R обусловлен необходимой полосой частот. Теперь
можно получить формулу для требуемой управляющей мощности:
Vi. CV2mA(>>
Для небольших значений коэффициента модуляции ti имеем
Vm = r\Va/n, отсюда
P = j£r^-(nVn)2A<*. (16.1.19)

Применение сегнетоэлектриков 661
С другой стороны, если написать Ул — %й/пъгЬ, где показатели
преломления и электрооптические коэффициенты, определяемые
симметрией кристалла и ориентацией, сокращенно обозначены пгг,
то
В формуле (16.4.20) различные члены объединены таким образом,
чтобы была видна зависимость управляющей мощности от длины
волны, свойств материала и геометрии модулятора. Как следует из
(16.4.20), управляющая мощность зависит линейно от ширины
полосы и квадратично от коэффициента модуляции, так что
отношение P/r\2Aw можно рассматривать как коэффициент добротности
для материала и конструкции электрооптического модулятора.
16.4.2. Выбор размеров модулирующих кристаллов
Последние множители в формулах (16.4.9) и (16.4.20) говорят
о том, что как полуволновое напряжение, так и управляющая
мощность уменьшаются при увеличении длины модулятора и при
Рис. 16.18. Сфокусированный гауссов пучок, проходящий через объемным
поперечный электрооптический модулятор [1154].
уменьшении его ширины и толщины. Увеличение отношения L/d
сопровождается также увеличением емкости кристалла, что
снижает влияние паразитной емкости цепи. Оптимальной геометрией
является, следовательно, такая, когда апертура модулятора лишь
немного превосходит апертуру пучка, проходящего через кристалл.
Для гауссова пучка его минимальное сечение в кристалле длиной
L соответствует сфокусированному пучку с ближним полем на
расстоянии L, как это показано на рис. 16.18. Тогда диаметр пучка на
каждом конце кристалла, измеренный между точками, в которых

662 Глава 16
амплитуда составляет \/е часть от амплитуды на оси пучка,
равен 11150]
Оптимальные размеры кристалла для получения минимальной
величины рассеиваемой мощности определяются минимальным
значением отношения ad/L, которое равно
№)„-&■ №4.22)
где S — фактор надежности. В случае, когда величина S близка
к 1, необходима очень точная установка модулятора по отношению
к пучку света, если вносимые потери должны быть небольшими.
Большая гибкость в установке, получаемая за счет увеличения S,
приводит к увеличению управляющей мощности. Используемые на
практике компромиссные значения лежат в интервале 3 < S < 10.
Для лучших имеющихся объемных модуляторов минимальная
величина отношения Р/т]2Дсй равна примерно 10 мВт/(МГц-рад2)
при длине волны 1,06 мкм. Однако этот параметр был существенно
улучшен в волповодпых модуляторах, где отсутствуют ограничения,
налагаемые дифракционными эффектами. Эти модуляторы
рассмотрены в разделе 16.4.6.
16.4.3. Материалы для электрооптических модуляторов
Улучшение работы электрооптических модуляторов в
значительной степени зависит от оптимального сочетания свойств
электрооптических кристаллов. Из формул (16.4.9) и (16.4.19) видно, что
полуволновое напряжение уменьшается при увеличении
произведения соответствующего электрооптического коэффициента г и п?, в то
время как для уменьшения модулирующей мощности Р
необходимо уменьшение произведения еУл, которое представляет собой
энергию, запасенную в модуляторе. Для большинства применений
не имеет смысла уменьшать Vn, если это сопровождается большим
увеличением диэлектрической проницаемости, так как
увеличивается также произведение eV„.
Линейные электрооптические свойства многих материалов были
рассмотрены Каминовым и Тернером [1155]; параметры некоторых
характерных материалов, пригодных или потенциально пригодных
для модуляторов, приведены в табл. 16.2. Хотя электрооптический
коэффициент г и диэлектрическая проницаемость сильно
изменяются от материала к материалу, в данном материале даже при
изменении температуры отношение г/г остается приблизительно
постоянным. В определенной мере для этого эмпирического результата
имеется теоретическое объяснение в рамках модели
ангармонического осциллятора, изложенной в разделе 13.2.2. Кроме того, опи-

Применение сегнетоэлектриков 663
Таблица 16.2
Электрооптические свойства некоторых важных сегнетоэлектриков
при комнатной температуре
Значения даны при постоянном напряжении (X) или при постоянной
деформации (л:), а знаки даны там, где они известны. Все величины приведены для
длины волны 0,63 мкм или для близкой длины волны по Каминову и Тернеру
[1155]
Материал
Тг, К
Линейный
электрооптический
коэффициент /"/£,
10"
м/В
Показатель
преломления
Диэлектрическая
проницаемость
KDP (42т)
123
DKDP (42т)
222
LiNb03 (3m)
~ 1470
LiTa03 (3m)
~890
Sr0.75Ba0,25Nb2O6
(4mm)
~330
X
X
X
X
X
X
X
X
X
{
{
{
{
r63=-10,5, r4i=+8,6
г&з = 8,8
r63 = 26,4, г41=8,8
тез = 24
гзз = 32,2; г,з = +10;
г22 = 6,7; л5; = 32
г3з = +30,8; л13=+8,6;
/■22 = 3,4; г5, = +28
гзз = 30,3; пз = 7;
/■22» 1: Г51 = 20
гзз =1340; г6, =42;
ri3 = 67
л, = 1,51 е3 = 21, ei =42
«з= 1,47 83 = 21, 81 =44
«1 = 1,51 83 = 50
л3 = 1,47 8з = 48, ei =58
П\
■ %Т! 83 = 32, 8i
:78
/7з = 2,19 83 = 28, 8i =43
п\ =2,183 8з = 45, 8i =51
Пз =2,188 8з==43, 8i = 41
/г, =2,312 83 = 3400 (15 МГц)
Пз = 2,299
сание электрооптических свойств на основе поляризационного
потенциала показало (раздел 13.2.4), что для сегнетоэлектриков кис-,
лородно-октаэдрического типа, представляющих одну из наиболее
важных групп электрооптических материалов, поляризационно-
оптические коэффициенты / пропорциональны спонтанной
поляризации [формула (13.2.69) ]:
где коэффициенты квадратичного электрооптического эффекта g
относительно мало меняются от материала к материалу при учете
близкого к 1 множителя £, связанного с плотностью упаковки
кислородных октаэдров. Для е ^> 1 из формулы (16.4.23) следует, что
г ~ ePs.
В этой модели полуволновое напряжение и управляющая
мощность модулятора должны изменяться в соответствии с
соотношениями
V„~l/eP,, P~l/eP2s, (16.4.24)
поскольку показатель преломления не сильно меняется в предела^

664 Глава 16
этой группы материалов. Обратная пропорциональность между
Vn и е была проверена экспериментально для ниобатов Ва, Sr, Na
со структурой вольфрамовой бронзы [1156]. Значения Ps при
комнатной температуре для этой группы материалов примерно
одинаковы, хотя температуры Кюри лежат в диапазоне от 200 до 560°С,
а значения е изменяются примерно на порядок величины.
Таким образом, оказывается, что для электрооптических
модуляторов желательно иметь материалы с большой спонтанной
поляризацией и большой диэлектрической проницаемостью. Хотя
спонтанная поляризация уменьшается при Т-+Тс, диэлектрическая
проницаемость увеличивается и произведения ePs и eP'j обычно
растут при приближении к Тс. На самом деле термодинамическая
теория предсказывает, что произведение еР2 не зависит от
температуры при приближении к фазовому переходу второго рода, но это
строго справедливо только в непосредственной близости к Тс.
Использование материалов вблизи температуры Кюри обычно
не желательно из-за других параметров материала, которые не
входят в коэффициент добротности. Например, по мере роста е
вблизи Тс растут также диэлектрические потери и нагрев
кристалла управляющим ВЧ-полем становится очень сильным. Поскольку
теплоотвод можно осуществить только с поверхности, в кристалле
возникают большие температурные градиенты, ухудшающие
оптические свойства. Кроме того, при приближении к Тс двупреломле-
ние становится все более чувствительным к любым
пространственным или временным флюктуациям температуры и к любым
деформациям или неоднородностям состава.
Таким образом, практическая оптимизация параметров моду-
тятора сводится не только к достижению минимальных значений
/я п Р. Более важно, чтобы кристалл достаточно больших
размеров имел высокое оптическое качество, малые диэлектрические
потери и хорошую теплопроводность. Также важно, чтобы оптическое
качество не ухудшалось в присутствии светового пучка и ВЧ-поля.
Кристаллы Sr1_xBaxNb206> имеющие низкие температуры Кюри и
широкие области фазовых переходов, обладают очень большими
электрооитическими коэффициентами [1152], но при наличии
модулирующего поля они обнаруживают тенденцию к деполяризации.
Приложение к кристаллу постоянного смещающего поля
предотвращает деполяризацию, но приводит к постепенному нарастанию
полей пространственных зарядов из-за конечной проводимости
кристалла и неомичности контактов или за счет неоднородности
состава. Эти поля ухудшают оптическое качество. Аналогичным
образом индуцируемые светом поля пространственных зарядов могут
сильно повлиять на оптическое качество, если свет имеет
достаточно малую длину волны и может возбуждать свободные носители
с примесных уровней в кристалле (§ 12.8). Этот эффект особенно
сильно проявляется в кристалле LiNb03, который в других
отношениях имеет хорошие электрооптические свойства.

Применение сегнетоэлектриков 665
И наконец, чтобы избавиться от механических резонансов
кристалла в широкополосных модуляторах, коэффициент
пьезоэлектрической связи должен быть достаточно малым. Эта проблема
уже обсуждалась при рассмотрении пироэлектрических
приемников, и в некоторой степени она может быть решена за счет
правильного крепления кристалла модулятора [1158].
В настоящее время благодаря своему высокому оптическому
качеству кристаллы KDP и DKDP широко применяются в
электрооптических модуляторах как в продольной, так и в поперечной
конфигурациях при условии, что сами кристаллы защищены от
воздействия влаги. Недостатком этих кристаллов является
относительно высокое полуволновое напряжение и необходимость помещать
их в капсулы. Более низкие полуволновые напряжения легко
достигаются с химически и механически стабильными LiNbC>3 и
LiTa03 (которые можно вырастить для многих применений с
достаточно хорошим оптическим качеством), но при комнатной
температуре из-за оптически индуцированных изменений показателя
преломления эти кристаллы могут применяться при длинах волн,
больших примерно 0,6 мкм (использование кристаллов при
температурах выше ~200°С устраняет это затруднение). Хотя для
изготовления объемных модуляторов с пониженным полуволновым
напряжением (меньшим 100 В) специально испытывались различные
материалы, большинство из них не получило широкого применения
из-за недостаточно высокого оптического качества.
16.4.4. Модуляторы бегущей волны
При модуляции на очень высоких частотах (обычно в СВЧ-диа-
пазоне), когда длина волны модулирующего поля становится
сравнимой или меньшей размеров кристалла в модуляторе, последний
нельзя больше рассматривать в виде сосредоточенной емкости. Для
получения эффективного взаимодействия между модулирующей
волной и пучком света необходимо согласовать групповые
скорости двух полей в кристалле. Если дисперсия в пределах полосы
модуляции мала, что требуется для модуляции без искажений, то
условие для согласования групповых скоростей удовлетворяется,
когда согласованы фазовые скорости. Фазовое согласование уже
обсуждалось в разделе 13.1.1. Если модулирующая и световая
волны не согласованы по фазе, то максимальная полезная длина
взаимодействия равна длине когерентности, определяемой формулой
(13.1.14).
В большинстве электрооптических материалов благодаря
решеточному вкладу в поляризуемость показатель преломления в СВЧ-
области значительно больше, чем в оптической, так что при
использовании простых электродов, типа показанных на рис. 16.15, длина
когерентности оказывается очень малой. Тем не менее фазовое
согласование можно получить в волноводе типа ТЕМ с параллель-

666 Глава 16
ными плоскими стенками (рис. 16.19), который частично
заполняется кристаллом, а остальное пространство заполняется
материалом с меньшей диэлектрической проницаемостью. Если таким
материалом является воздух, то в данной структуре фазовая
скорость модулирующей волны возрастает по сравнению с фазовой
скоростью в кристалле с электродами (рис. 16.15) примерно в
(W/a)4* раз (W — ширина волновода, как это показано на
рис. 16.19). Таким образом, фазовые скорости можно согласовать
при соответствующем выборе геометрических размеров.
/
Падающий
свищ
Проводящие
пластинки
Олектроопти ч некий,
кристалл
Рис. 16.19. Частично
заполненная передающая линия из
параллельных пластин для
модуляторов бегущей волны [1150].
Устройство, изображенное на рис. 16.19, по существу, не
обладает дисперсией вплоть до модулирующих частот, при которых
размер кристалла а становится сравнимым с длиной волны в среде.
Рабочую ширину полосы можно определить в виде
Асо ■
5а Vе
(16.4.25)
Таким образом, при наличии полного фазового согласования
размеры кристалла ограничиваются дифракцией и требуемой
шириной полосы.
Подобные модуляторы бегущей волны с шириной полосы
модуляции примерно до 3 ГГц были созданы на основе кристаллов ADP
и KDP [1159, 1160], KDA [1161] и LiTa03 [1029].
Благодаря большой широкополосности волноводы из двух
пластин пригодны для применений в сверхвысокоскоростных
оптических переключателях. Пример такого модулятора на основе LiTa03
[1112] показан на рис. 16.20, а. Оптический луч в нем
перпендикулярен волноводу и направлению распространения
модулирующего сигнала. Короткий электрический импульс длительностью
около 10 не генерируется на одном конце волновода при
поглощении оптического импульса длительностью 10 пс в
пироэлектрическом кристалле, наклеенном на конец прозрачного волновода
(§ 16.2). По мере распространения по волноводу электрического
импульса одновременно происходит изменение оптического сдвига
фаз. Если волновод помещен между скрещенными поляризаторами

Применение сегнетоэлектриков 667
и освещается сбоку пучком света с соответствующей
синхронизацией, то сдвиг фаз можно наблюдать в виде короткого оптического
пятна, распространяющегося вдоль волновода (рис. 16.20,6).
а Передающая линии из LlTa03
*
h *
По&лощатощь
злемент'
t" 7
тонн , м
Рис. 16.20. Пикосекундный электрооптический ключ [1112]. а — схема
электрооптической передающей линии с поглощающим пироэлектрическим элементом,
который генерирует пикосекундный электрический импульс при поглощении пико-
секундного оптического импульса; б — мгновенная фотография
электрооптического ключа, полученная между скрещенными поляризаторами при
распространении управляющего импульса вдоль передающей линии
Несколько других схем модуляции с использованием бегущих
волн рассмотрели Каминов и Тернер [1150] и Чен [1151].
16.4.5. Квадратичный электрооптический эффект
Разработаны также модуляторы, использующие материалы с
квадратичным электрооптическим эффектом, в которых
индуцируемый сдвиг фаз зависит квадратично от приложенного поля. Для
получения линейного отклика к кристаллу необходимо приложить
постоянное электрическое поле. Это приводит также к уменьшению
напряжения, требующегося для модуляции.
Единственной группой материалов, обладающих большими
квадратичными эффектами, достаточными для их поактическога

668 Глава 16
использования, являются сегнетоэлектрики типа K.TN [1162],
которые можно применять при температурах, слегка превышающих
температуру Кюри. Отношение Nb/Ta в кристаллах K.TN можно
подобрать таким образом, что Тс окажется лишь слегка ниже
комнатной температуры.
Для поперечного модулятора и при поляризации света под
углом 45° к осям X и Y фазовый сдвиг, индуцируемый полем вдоль
оси Z, равен
Ar^^f-(Sn-§l2)Pb (16.4.26)
где Ръ — индуцируемая поляризация, включающая ту часть
поляризации Рь, которая наводится смещающим полем. Для
полуволнового напряжения, следовательно, получаем
"■-а'1а14)-,.,г (,6-4-27)
где гь — диэлектрическая проницаемость в присутствии
смещающего поля. Из сравнения формул (16.4.27) и (16.4.9) видно, что
произведение 2(gu —g\2)PbEb играет ту же самую роль, что и
коэффициент г в линейном модуляторе. Действительно, мы уже
видели (§ 13.2), что в сегнетоэлектриках, имеющих центросимметрич-
ную высокотемпературную фазу, линейный электрооптический
эффект эквивалентен квадратичному эффекту, линеаризованному по
спонтанной поляризации.
Так как работать приходится вблизи температуры Кюри в
присутствии постоянного смещающего поля, то эго приводит ко всем
недостаткам, рассмотренным в разделе 16.4.3. В результате
требования к материалам модуляторов, основанных на квадратичном
электрооптическом эффекте, оказываются чрезвычайно жесткими.
16.4.6. Волноводные модуляторы
В волноводной оптике дифракционные ограничения на размеры
модуляторов уже снимаются, и в принципе мощность Р можно
уменьшить до сколь угодно малого значения. Были созданы как
пленарные оптические волноводы, в которых свет ограничен
только в одном измерении, а пучок распространяется в плоскости, так
и полосковые волноводы, ограничивающие пучок в двух
поперечных измерениях. Для полоскового волновода нет никаких
дифракционных ограничений, но для пленарного волновода все еще имеет
место дифракция в плоскости световода. Согласно формуле
(16.4.20), снижение управляющей мощности модулятора при
уменьшении размеров наблюдается только в том случае, когда
модулирующее поле сосредоточено в том же объеме, что и световой
пучок. Таким образом, для создания практически интересных вол-
новодных модуляторов необходимо, в первую очередь, получить

Применение сегнетоэлектриков 669
тонкие пленки электрооптических материалов с высоким
оптическим качеством, причем они должны иметь достаточно большие
размеры в направлении распространения света в пленке (от 0,1 до
1 см) и предельно малые размеры в одном или двух поперечных
направлениях (примерно от 1 до 1.0 мкм). Кроме того, нужно
создать такую конфигурацию электродов, которая обеспечивает
эффективное взаимодействие между модулирующим полем и
оптической волной в волноводе.
Для волноводного распространения света необходимо иметь
тонкую область с высоким показателем преломления между
областями с меньшим показателем преломления (рис. 16.21). Тогда, как
ТЕ, ТЕ0
п3 Верхнее покрытие
п3 пг п,
Рис. 16.21. Ход лучей в волноводах со ступенчатым (а) и плавно меняющимся
(б) профилями показателя преломления [1154]. Сплошные и пунктирные линии
соответствуют модам низкого и высокого порядков. Волновые функции для мод
ТЕо и TEi в этих волноводах показаны на диаграммах вместе с профилем
показателя преломления.
это видно из рисунка, свет может распространяться в пленке,
испытывая полное внутреннее отражение на границах. Из-за
интерференции между лучами в волноводе может распространяться
только дискретный набор мод, определяемый граничными
условиями и толщиной пленки. Например, очевидно, что моды
высокого порядка начинают испытывать потери, когда угол ф между
лучами и нормалью к пленке становится меньше, чем критический
угол для полного внутреннего отражения. Решение для различных
распространяющихся мод можно получить таким же способом, как
и решение уравнения Шредингера, но вместо электронного
потенциала будет профиль показателя преломления. Типичные решения
для мод самых низких порядков (ТЕ0 и TEi) в случае
ступенчатого и плавного изменения показателя преломления волновода
приведены на рис. 16.21. Число мод уменьшается по мере
уменьшения толщины волноводного слоя, а фазовая скорость света вдоль
оси волновода уменьшается при увеличении порядка моды (при
уменьшении угла Ф). На практике наименьший предел толщины

670 Глава 16
волновода составляет около 1 мкм, поскольку для волноводов с
меньшей толщиной ввод светового пучка в волновод
сопровождается чрезмерно большими потерями, а требования к однородности
профиля показателя преломления для волноводного
распространения с малыми потерями становятся особенно жесткими.
Волноводы с толщинами до 10 мкм можно изготовить из
монокристаллов обычными методами шлифовки и полировки. Для
получения волноводов с меньшими толщинами наиболее подходящими
являются либо эпитаксиальное выращивание пленки на подложке
с меньшим показателем преломления, либо изменение состава
электрооптического кристалла в небольшой области вблизи
поверхности кристалла за счет диффузии в твердом состоянии. Различные
методы были рассмотрены в § 15.1. Волноводы, полученные за счет
диффузии, имеют меняющийся по профилю показатель
преломления, а форма этого профиля зависит от механизма диффузионного
процесса. Например, если изменение показателя является
линейной функцией концентрации диффундирующего вещества с(х, г),
которая определяется известной дополнительной функцией ошибок
[1071], то
An (х, I) ~с(х,1) = с (0, 0) erf [j^r] • (16.4.28)
где с(0, 0)—концентрация на поверхности (постоянная) и D —
коэффициент диффузии.
Волноводы с малыми потерями были изготовлены на
монокристаллах LiNb03 и LiTa03 при использовании различных
диффузионных методов, позволяющих получать необходимые изменения
показателя преломления (Ап^,10_3). Эти результаты были
рассмотрены Каминовым [1154] (см. также § 15.1).
Все упомянутые методы годятся для пленарных волноводов на
подложке. Для получения полосковых волноводов можно стравить
часть поверхности, оставив лишь желаемую структуру, или же
волновод можно изготовить, закрыв соответствующей маской
поверхность во время диффузии. Примеры планарных и полосковых вол-
новодных модуляторов показаны на рис. 16.22. В пленарной
структуре электроды наносятся на поверхность волновода и модуляция
происходит за счет полей, проникающих под поверхность
кристалла. Для оптимального взаимодействия модулирующего поля со
световым пучком расстояние между электродами должно быть
порядка толщины волновода. Длина модулятора в этом случае
определяется дифракцией в плоскости. В устройстве такого типа,
изготовленном из LiKb03 методом экзодиффузии, модулирующая
мощность составляла 0,4 мВт/(МГц-рад2) при ширине полосы 1,6 ГГц,
что представляет существенное улучшение по сравнению со
значением 10 мВт/(МГц-рад2), характерным для хороших объемных
модуляторов. Для нолоскового модулятора, показанного на
рис. 16.22,6, взаимодействие модулирующего поля и волны в свето-

Применение сегнетоэлектриков 671
воде оказывается значительно более эффективным, поскольку
длина модулятора не ограничена дифракцией и взаимодействие не
определяется краевыми полями. В модуляторе, изготовленном
путем травления экзодиффузной пленки LiNb03 и имеющем размеры
19 мкм в ширину и 11 мм в длину, мощность модулирующего поля
Рис. 16.22. Схематическое
изображение планарного
электрооптического волно-
водного модулятора (а) и
полосковолнового
электрооптического модулятора (б)
[1154].
составляла всего лишь 20 мкВт/МГц и напряжение 1,2 В было
достаточным для получения фазовой модуляции 1 рад с
потенциально возможной шириной полосы 640 МГц.
Для получения амплитудной модуляции в волноводном
модуляторе можно, как и в объемном модуляторе, поместить вне волпо-
Ладающий
пучок Электроолтическап
\ решетка
Рис. 16.23. Схема электроопти
ческого волноводного дефлек
тора.
Отклоненный
лучок
вода поляризатор. Кроме этого, имеются различные схемы
получения амплитудной модуляции в самом волноводе, что, таким
образом, позволяет обойтись без поляризующих элементов. Такие
схемы могут состоять из двух связанных волноводов, в которых две
волны могут интерферировать. Тогда любое относительное
изменение фазы одного пучка по отношению к другому приводит к
амплитудной модуляции. Имеются также схемы, в которых волноводные
моды связаны через электрическое поле, так что моды низкого
Волновод
Подлояат
Электрод
Пучок света
в волноводе
^Ось
Электрод
Кристалл

6?2 Глава 16
порядка можно преобразовать в моды более высокого порядка,
имеющие другие параметры распространения. Эти устройства
рассмотрены Каминовым [1154].
Имеется очень простая схема амплитудной модуляции в пла-
нарных волноводах, получившая экспериментальную проверку в
различных системах; в ней используется дифракция на
электрооптической фазовой решетке. Электроды наносятся на поверхность
волновода, и пучок в нем дифрагирует (рис. 16.23). Эти схемы не
столь эффективны, как рассмотренные выше схемы фазовой
модуляции, но они лучше подходят для оптического переключения.
Интересным является применение такого устройства для
переключения на большие углы, когда за электрооптическнм дифлектором
такого типа располагается толстая голографическая фазовая
решетка, записанная в волноводе. Голограмма отклоняет пучок на
большой угол только для характерного угла падения, задаваемого
дефлектором. Она прозрачна для пучков, падающих под другими
углами [1084].
В этом разделе мы рассмотрели использование в волноводах
только сегнетоэлектрических материалов. В настоящее время
практически нет ни одного тонконленочного лазера на основе сегнето-
электрического материала, который можно было бы объединить в
одном устройстве с тонкопленочными модуляторами, что требуется
для различных применений (таких, как оптическая связь). Для
изготовления волноводов сильным конкурентом сегпетоэлектриков
является система GaAs/AlAs, имеющая то преимущество, что в ней
можно объединить в одном монолитном устройстве как волновод-
ные лазеры, так и модуляторы для работы в красной и ближней
инфракрасной областях спектра; правда, эта система также имеет
практические недостатки, которые пока не были преодолены.
Однако нет сомнения, что по мере развития интегральной оптики
разнообразные возможности электроонтических волноводов, не
используемые в объемных кристаллах, найдут себе применение.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
32 кристаллографические точечные группы, распределенные
по кристаллическим системам
Знак V, стоящий в соответствующем столбце, указывает, какой может быть
данная точечная группа: пироэлектрической, пьезоэлектрической или центросим-
метричной
Кристаллическая система
Триклинная
Тетрагональная
Гексагональная
Моноклинная
Ромбическая
Тригональная
Кубическая
Обозн

Интернациональное
1
т
4
4
4/т
422
4mm
42m
4/т mm
6
6
6/m
622
6mm
6m2
6/mmm
2
m
2/m
222
mm2
mmm
3
3
32
3m
3m
23
m3
432
43m
тЪт
аченне
Щенфлнса
с,
ct
с<
s4
C<h
D*
Civ
Did
D*h
Ce
Cih
Ceh
D6
Ceo
D3fl
D6h
c2
Cs
C*h
Di
Ctv
Dth
c3
st
D3
Civ
D3d
T
Th
0
Td
oh

Пироэлектрическая
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V


электрическая
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
. V
V
V
V
V
V
V
V
Центро-
симме-
тричная
. V
V
V
V
V
V
V
- V
V
V
V

674 Приложение Б
к
о
Ж
X
а
в
в
в
ев
о
ев
в
о
в
=г
в
в
VO
S
о
я
2 ч
«
а
к
к
К
я
ев
и
О)
хо
о
о.
а
в
о.
с
I
СО
X
V
Ш
Ш
X
I
ш
О
с;
х
о.
в
к
V
и
и
я
о.
о
в
в
о
в
=г
я
в
в
VO
я
о
оы
ы
^ к
s S
ч
х 2
О) ев
ьй
К X
5&
§s
§°
= I
о 5
со
сг
Ч се
о н
со и
в в
о. о-
в в
СО
а
№ В
^ а
я о-
3
я
в
п
о
в
щ
S
X
3
а
в1
!
в
к я к
4 S 5.
о о >
с « а
»■ s f
3 53 g
н о °
5 и 3
а в в
о"»
s s
се
^§
со «
К
X
S
о
a S
« £•
«S
- а
s а
со Я
я
о.
L « ч
N М СО
<U
о а
я и
Я О)
„Г а S
_ В cj
в «я
о
* 3
ы 5
б. s Si s
ст> о о. a
° ° "~ Х~ £
cq aq cq
о о о
I I
О О О ~^ w
о со о <Ч Ч °Ч
I l
<Ч <Ч <Ч
•а о «
о -о о <^ я"
О О со
I I
I 1
° ° ° ^~.
N
•а о о "^ „ "
oq ^ aq
о "а о
I l
I 1
О О со
О -О О -~* „
Ч Ч Ч
■ ■
CN S S
О) с с
В
СО
в
в
в
ч
о
в
о
S
о
а

Приложение Б 675
i 1
ч-~ 03 О
1
■а
|_
оз
•«
13
1
1
-.
U
1
«—.
1
_1
о
—
а>
ч-^
6Л
£4 £ч
2
6»
сц СЦ
о 4з оз
43 О О
О О 43
L
Г
-I
О 43 О
О О 43
а>
UJ
,_^
Ч
1
СЦ
1
о
о
1
03
о
о
1_
03
о
о
ч—
о
о
1
о
03
■*—
—1
о
ы—.
03
1
и
СЦ
^ ^
н
'■м
1
СЦ
^
СЦ
6»
6»
СЦ
о
о
о
1_
03
о
о
1_
о
43
03
О
О
О
О
о
о
о
—1
о
03
о
1
1
о
о
03
1
1
о
о
=ъ
СЦ
н
СЦ
03
W
*Ч
»
1
СЦ
«Ч
»
£Ц
а>
*Ч
оа
03
Ец Ец Ец
1 1
о о о
43 О О
I
О 43 О
I I
I 1
О о -о
N
03 03 03
о а о -^ м
*Ч *Ч *Ч
а о о
О 43 о
о о о
о и о
I
и о о
о о -о
о во
а о о
I I
03 03
6»
03 03
coleo
n 5, 5
со со Ico
~ —-Si
^s
■<5 S
s
s
я « « <
«
a
•a
ч
а
s
о
l-l
s
p.
H
s
о

676 Приложение Б
а
s
9 °
о S
5 х
ё-2
си я
О О О _
•а оо ii ^ Ьс
*—' b( « w w
I «
сц Сц сц сц
(ц сц сц "У
тз о о
о о о
е» in « j
00-«!^ti-Ii-tl-!i,
о тз о ,^
о о тз * ~ ь,
*"" bt N и И
00©^,i-ti-ti.tl-
о
о
1_
(
о
о
о
о
1_
о
о
•«
о
о
о
а
о
<J
■а
1
1
—1
о
■а
<J
•о
о
о
_|
-Э
U]
ч"
ьй
"=С
о о о 3 -I.
% .5°©ОуСцСцсцСц
2ц <Ч |
о о о
о "^ о
-о
^,
СЦ СЦ 'Ч СЦ СЦ
° u ° ^ ^
<*___LyLy'4Ly
% — о о о
СЦ СЦ | |
о о <>
СЦ Сц Сц Сц Сц
о о <>
о а о S
w4 ЬО
о о о
■ч; "?; "ч: "Ч
о о о
о о о
"Ч "^ "Ч •ч; •ч;
*о со ^"^
Si у. S
«О КО в"
Q —•
"I
к _5
<а й|<о id
S
Л
ч
«
о
>>

ПРИЛОЖЕНИЕ В
Возможные сегнетоэлектрические состояния для непрерывных
или квазинепрерывных переходов каждой из 32 кристаллографических
точечных групп (см. приложение А)
Исходное состояние
Возможные сегнетоэлектрические состояния
с,
Ct
с,
St
Dt
С in
Did
Dih
С,
Сг, C\
Ci, C§, Ci
Ct, Сг, C\
Cs, Ci
CiV, Ct, Cs, C\
Ctv, C2V, Cs, C\
Ct
Cth
Cth
Dt
Ct0
Dih
On,
Ct
Cs, Cs, Ci
С в, Cs, С1
Се, Ci, Ci
Cg, Ci
Cto, Cs, C[
Cevt CiV, Cs, C\
ct
Cs
Cih
Cx
Ci
Сг, Cs, Ci
D2
Сг,
Dt
C2, Ci
cs> С1
Ctv, Cs, Ci
c»
st
Dt
С to
Did
Ci
Ct,
Ct,
Cs,
С to
Ct,
Ct,
Ct,
С to
Ctv
Ci
Ct, Ci
ct
Ci, Cs, Ct
Сг, Ci
Сго, Cs, C\
Ct, Сг, Ci
*2o> Cs, C\
Ctv, Civ, Cs
T
Th
о
Td
oh

ПРИЛОЖЕНИЕ Г
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические состояния
для непрерывных или квазинепрерывных переходов каждой
из 32 кристаллографических точечных групп (см. приложение А)
Заметим, что существование центра симметрии не является обязательным
требованием (см., например, рис. 1.2)
Исходное состояние
Возможные антисегнетоэлектрические состояния
с,
Ci
с,
Ci
ct
s4
Cih
Dt
Civ
Did
Dm
C4, Ci, С1
C4, Ci, C\
Cih, Сад, Ci
D4, D2, d, C,
CiV, Сг.в, С г, Cs, С1
Ога, D%, Сг-о, C% Cs, Ci
D*h, Dii,, С2Г,, C{
Cs
Cm
Сън
De
Civ
D*h
Dm
Cs, Сг, Ci
Cih, Cs, Ci
Cm, Cih, Ci
De, D2, C„, C,
C&v, Ctv C2, Cs. t
Dih, C% Cs, Ci
D&h, Dih, Сгп, C{
Ct
Cs
Cih
C2, C\
cs, С1
Cih, c{
Di
Civ
Dih
Di, d, C,
CiV, Ci, Cs, C\
Dih, Cih, C{
Ct
Se
Di
С s0
Did
Сг, C,
S6, Ci
Di, C2, Ci
Ctv Cs, C\
Did, Cih, Ci, Ci
T
Th
О
та
O'h
D2, Съ, С», С1
S«, D^ Cih, C{
Dt,Di, Dh C2, C,
Did, Csv, CiV, Ci, Ci
D4. Did, Dih, Cih, Cj

ПРИЛОЖЕНИЕ Д
Матрицы равновесных свойств 32 кристаллографических классов
Ключ к обозначениям:
• — нулевая компонента
ф — ненулевая компонента
•—• — равные компоненты
•—О — компоненты, равные по величине, но противоположные по знаку
Q — компонента, равная по величине удвоенной компоненте, соответствующей
черному кружку, соединенному с ней
(R) — компонента, равная по величине удвоенной компоненте, соответствующей
черному кружку, соединенному с ней, но противоположная по знаку
X-2(.5„-s12)
Каждая полная матрица размером 10X10 симметрична относительно главной
диагонали
Взято нз Ная [122].
Триклинная система
Класс 1
X
AT
D
AS
18
6
6
3
1
55
Класс 1
X
Е AT
• • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Zl
0
6
6
0
I
• \34
Моноклинная система
Класс 2 Класс т
X Е AT X Е AT
D
Л5
• • • • • •
• • • • • •
• • • • • •
• •••••
• • • • • •
• •••••
• •••••
• • • • • •
• • • • • •
• • • • • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
13
8
4
4
/
1
31
D
AS
••••••
••••••
• •••••
• • • • • •
••••••
• •••••
••••••
• •••••
• • • • • •
• • • • • •
• •••••
• •••••
• • •
• • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
13
10
4
4
г
1
34

680 Приложение Д
Класс 2/т
АГ
D
AS
••••••
• • • • • •
• •••••
• • • • • •
• • • • • •
• •••••
• •••••
• • • • • •
••••••
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
13
0
4
0
1
гг
Ромбическая система
Класс 222 Класс ттЧ.
я
D
is
X
• • • • • •
• •••••
• • • • • •
• • • • • •
• •••••
Е
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
AT
т
т
т
•
•
•
•
•
•
"¥
9
3
3
3
0
!
19
X
D
US
X
• •••••
• • • • • •
• •••••
Е
• • .
• • •
• • •
АГ
•
•
•
•
•
•
•
9
S
3
3
1
1
Класс ттт
X Е &Г
D
AS
а •. {.
• • • • • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
•
9
0
3
3
0
1
15

Приложение Д
Тетрагональная система
Класс 4
Е AT
Класс 4
X Е AT
V
ЛЬ
m:::j
• • . * • •
•-о • • • а
• • • шт> •
•-о
•-• •
:::
'к:
n:
7
2
2
/ 27
J_
17 AS
Hi::i
••••••
• . • . 9 •
#-o • • * •
...лр*
. . . •*• .
•-о • • « •
'.III
• • • «
• • • •
t
7
4
г
z
0
j
► is
Класс 4/m
X E AT
D
AS
m:: l
•-• •
:::K
*-o ... »lf
N
Класс 422
Л F AT
7
0
2
2
0 D
]_
12 AS
HI
•-• •
X
^
^
^
12
D
AS
Класс 4mm
X E AT
m:::
......
. . • • • •
..' . У..'
•-• •
:
У:
H:
Класс 42m
X E AT
6 *
3
2
2
f D
1_
15 AS
xi:::
:::\:
•
:::\:
•
4"
• » •
. • • <
v •'
•»•«
:
• 3
' z
■ г
. г
0
i
» 4f

Приложение Д
D
as
Класс 4/ттт
-У Е AT
.\*1
*
n:
• //
Тригональная система
Класс 3 Класс 3
Е AT
Л
Е AT
W AS
ггщ:
\v
^4V
....
• • • <
\::
i
0
z
г
0
!
► 1Z
Класс 32
X E AT
D
AS
•-+ •
X
I
13 AS

Приложение Д 683
Класс Зот
X Е AT
П
AS
XIV.:
• •••••
• •••••
• •••••
•-• • • • •
• • • •
• • • •
• • • «
• • • <
• • • 4
• • • <
>
6
0
> 2
> 2
» /
» /
» /2
Гексагональная система
Класс 6
Класс 6
X
Е AT
X
Е AT
D
AS
XI
• • • •
. •*£ •
i
X:
rs;:
I
5
2
2
1
±
IS AS
П
х::г.
•-• • • • •
• « • • • •
• • • • # •
о-»"*»*"--®
п:\
\г * i
* У * * *
W * *
© © • *
х::
►
2
2
2
/
► 72
Классы 6/от в 6/mmm
X Е AT
Класс 622
X Е AT
D
US
xi:::
:::%:
VTT
t * •
*
J
5 *
о
z
z
0 D
J_
10 AS
RTTTT
::: Гъ:
i • .
%:
\:
:

684 Приложение Д
Класс 6mm
X Е AT
D
AS
• • • • • •
• • • • • •
• • • щ• •
•-• •
•-• •
::::
• • •
v.:
г;:
Класс 6m2
X Е AT
х
5
S
г
z
1 D
W AS
•-• • • • •
• • • • • X
• • • • _»-■©
•ли
• А •«
•1 * • i
НУ
1
>
. S
» /
» 2
• Z
» 0
* 1
» и
Кубическая система
Классы 23 и 43т Классы шЗ, 432 и m3m
AT
D
as
&:::
;;;&
;;;&
*i
AT
AS
• • • • • •
• • • • 0
Ъ*:';
Изотропная
X Е AT
• • • • X •
J) ••••••
• • • «
V
Е
0
> J
^ О
Г
> *

ПРИЛОЖЕНИЕ Е
Основная часть приведенного ниже перечня сегнетоэлектрических и антиеегнето-
электрических веществ была составлена Суббарао [Subbarao Е. С, Ferroelect-
rics, 5, 267 (1973).]. Добавлен небольшой список веществ по данным до 1975 г.
Литература к последнему списку цитирована здесь же; в иных случаях следует
обращаться к исходной таблице Суббарао. Большая часть твердых растворов
исключена. В таблице указаны наибольшая температура Кюри Тс. (°С) и
спонтанная поляризация Ps при температуре Т (°С), когда они известны. Во многих
случаях поляризация Ps была получена из петель гистерезиса и представляет
минимальную величину (см. текст). Вопросительный знак, следующий за
наименованием вещества, указывает, что в этом веществе подозревается сегнето- или
антисегнетоэлектричество, которое, однако, не очень хорошо установлено.
Перечень жидких кристаллов был изъят из исходной таблицы Суббарао по причинам,
указанным в тексте.
Более полные таблицы можно найтн в книге Landolt — Bornstein New Series
Group III, Vol. 9, Ferro- and Antiferroelectric Substances, Springer-Verlag,
Berlin, 1975. [По поводу существования сегнетоэлектричества в том или ином
веществе часто нет единого мнения. В связи с этим мы оставили без переработки
перечень сегнетоэлектрических веществ, приводимый в данном приложении,
который отражает мнение (и сомнения) авторов книги. — Прим. ред.]
Сегнетоэлектрические соединения
Наименование
Формула
тс.°с
мкК,л/см!
(при Т. °С)
А. Соединения типа перов-
скита
Титанат бария
Титанат свинца
Титанат стронция?
Титанат кадмия?
Ниобат натрия
Ниобат калия
Танталат натрия?
Танталат калня?
Феррит висмута?
Иодат калия
Хлорид-цезия-германия
Ниобат серебра?
Танталат серебра?
Хромит диспрозия?
Хромит гольмия?
Хромит иттербия?
Хромит лютеция?
Хромит празеодима?
Хромит иттрия?
ВаТЮз
РЬТЮз
SrTi03
CdTi03
NaNb03
KNb03
NaTa03
КТаОз
BiFe03
KIOs
CsGeCh
AgNb03
AgTaOa
DyCr03
Н0СЮ3
YbCr03
LuCr03
РгСгОз
УСЮз
135 26,0(23)
490 > 50 (23)
-163
ПО
—200 12,0 (—200)
435 30,0 (250)
480?
—271,4
850 6,1
212 2,9 (—100)
155 15 (25)
325
370
575
495
515
440
630
550

686 Приложение В
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
мкКл/см!
(при Т. °С)
Титанат калия-висмута?
Титанат натрия-висмута?
Кобальтовольфрамат свинца
Скандониобат свинца
Феррониобат свинца
Индониобат свинца?
Скандотанталат свинца
Ферротанталат свинца
Магнониобат свинца
Цинкониобат свинца
Кобальтониобат свинца
Никелониобат свинца
Кадмониобат свинца
Магнотанталат свинца
Кобальтотанталат свинца
Никелотанталат свинца
Ферровольфрамат свинца
Скандовольфрамат свинца
Купровольфрамат бария?
Купровольфрамат стронция?
Купротанталат бария?
Купротанталат стронция?
Купрониобат бария?
Купрониобат стронция?
Висмутат бария?
Висмутат бария?
Висмутониобат бария?
Висмутотанталат бария?
Висмутованадат бария?
Висмутовольфрамат бария?
Висмутомолибдат бария?
Цирконовольфрамат таллия?
Гафнат кадмия?
Феррониобат кадмия?
Скандониобат кадмия?
Хромониобат кадмия?
Магнониобат кадмия?
Хромониобат свинца?
Литиоскандовольфрамат
свинца?
Литиоферровольфрамат
свинца?
(КуШ1/2)ТЮ3
(Na1/2Bi1/2)Ti03
Pb(Co1AWVi)03
Pb(Sc1/2Nb1/2)03
Pb(Fe1/2Nb1/2)03
Pb(In1/2Nb1/2)03
Pb(ScI/2TaI/2)03
Pb(Fe,ATa,/2)03
Pb(Mgl/Nb2/j)03
Pb(ZnvNb2/3)03
Pb(CovNb73)03
Pb(NIl/iNb,/l)03
Pb(Cd,,Nb/:>)03
Pb(MgvTaV3)03
РЬ(Со,/зТа7,)03
Pb(Ni,/3Ta73)03
Pb(Fe%W,/3)03
Pb(Sc2/3W,/3)03
Ba(CuvWV2)03
Sr(Cu,/2WV2)03
Ba(Cu,/Ja2/3)03
Sr(Cu,/sTaV3)03
Ba(Cu1/3Nb2/ )03
Sr(Cu,/3Nb2/3)03
ВаВЮга
BaBi03'
Ba(Bi1/2Nb,/2)03
Ba(Bi,/2Ta1/2)03
Ba(Bi1/2V1/2)03
Ва(Вил\У,/з)03
Ba(BivMoi/)03
Tl(Zr1/2W,/2)63
CdHfOa
Cd(Fe1/2Nb,/2)03
Cd(Sc1/Nb1/i)03
Cd(CrVjNbVj)03
Cd(Mg1/sNb2/3)03
Pb(Cr1/2Nb1/2)03
Pb(LiVjSc1/4W1/2)03
270
200
— 190-f- —170
90
114
90
26
-40, -30?
-8?
140
-98
-120
270
-90
-140
— 180
-95
-12
1200
920
470
1250
380
390
370
340
360
400
320
450
500
310
605
450
430
325
296
5
-90
«8,0 (116)
24 (—195)
3,6(18)
28 (-170)
24 (—170)
24 (26)
0,65 (25)
.
PbfU^W./JOa
-70

Приложение Е 687
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
тс,°с
мкКл/см!
(при Г, °С)
Литиокобальтовольфрамат
свинца?
Литиоиндовольфрамат
свинца?
Литиоиттровольфрамат
свинца?
Литиотербовольфрамат
свинца?
Литиоиттербовольфрамат
свинца?
Литиогольмовольфрамат
свинца?
Литиогадолиновольфрамат
свинца?
Литиопразеодимовольфра-
мат свинца?
Литиолантановольфрамат
свинца?
Литиосамаровольфрамат
свинца?
Натроиттровольфрамат
свинца?
Натрогольмовольфрамат
свинца
Литиоцирконовольфрамат
свинца?
Кадмониобовольфрамат
свинца?
Скандониобовольфрамат
свинца?
Скандохромониобат свинца ?
Кадмоманганониобат
свинца?
Магномангановольфрамат
свинца?
Кадмомангановольфрамат
свинца?
Кобальтомангаиовольфра-
мат свинца?
Никеломангановольфрамат
свинца?
Никеломанганониобат
свинца?
Кобальтоманганониобат
свинца?
Магноманганониобат
свинца?
Цинкоманганониобат
свинца?
Литиониобовольфрамат
свинца?
Pb(Li,/Co1/;WI/2)03
Pb(Li,/4In1/4W1/2)03
Pb(Li,/Y,/jW,/2)03
Pb(LiI/Tb1/W1/i)03
Pb(Ll1/4Yb74WVi)03
Pb(Li1/Ho^W1/j)03
Pb(Li,/Qd,/4W1/2)03
Pb(Li,/tPr,/<W1/i)03
Pb(Li1/iLa1/iWI/i)03
Pb(Li,/4Sm,/W1/a)03
Pb(Na1/Y,/.W,A)03
Pb(Na1/Ho,/W1/2)03
Pb(Li,/Zr,/iW1/i)03
Pb(Cdv,Nb!/9Wl/3)03
Pb(SciNb,/,W,9)03
Pb(Scl/Cr,/Nb1/2)03
Pb(Cd,/4Mn1/Nb1/2)03
Pb(Mg,/Mn,/W,/2)03
Pb(Cd,/Mn,/W,/2)03
Pb(Co,/Mn,/W1/2)03
Pb(Ni,/4Mn,/W1/2)03
Pb(Ni,/4MnI/4Nb1/2)03
Pb(Co,/Mn1/4NbI/2)03
Pb(Mg,/iMn1/Nb1/2)03
Pb(Zn,/4MnvNb1/2)03
Pb(Li,/Nb,/W,/j)03
30
-5
5
20
-40
0
0
-18
-20
-15
120
150
-30
495
< -170
57
20
>200
>250
«110
«100
-25
-20
0
30
-45

688 Приложение £
Продолжение прилож. Е
Магноманганотанталат
свинца?
Никеломанганотанталат
свинца?
Манганат висмута?
Трехокись вольфрама
Pb(Mg1/Mn1/Ta1/j)03 -135
Pb(Ni1/Mn,/Ta1/j)03 -180
BiMn03 > 500
W03 -40
Б. Соединения типа
ниобата лития
Ниобат лития
Танталат лития
Окснфторид лития —
железа — тантала
В. Манганити
Манганит иттрия
Манганит эрбия
Манганит гольмия
Манганит туллия
Манганит иттербия
Манганит лютеция
LiNb03
LiTa03
Li(Fe1/2Tav
УМпОз
ЕгМпОз
НоМпОз
ТтМпОз
■УЬМпОз
ЬиМпОз
W
1210
665
580
«640
»560
«600
>300
«720
>300
71 (23)
50
5,5
5,6
5,6
5,6
Г. Окислы типа
вольфрамовой бронзы
Метаяиобат свинца
Метатанталат свинца
Ниобат калия-висмута
Ниобат калия-лантана
Ниобат рубидия-стронция
Ниобат калия-стронция
Ниобат калия-стронция
Оксифторид
калия-стронция-ниобия
Ниобат натрия-стронция
Ниобат
лития-калия-стронция
Ниобат
лития-натрия-стронция
Ниобат калия-бария
Ниобат натрия-бария
(БАНАН)
Ниобат лития-бария
Ниобат калия-свинца
Магнониобат бария
Магнониобат стронция
Ниобат бария-стронция
Ниобат бария-стронция
Ниобат бария-стронция
Ниобат калия-лития
PbNb2Oe
РЬТа206
K2BiNb50I5
K2LaNb50I5
RbSr2Nb50i6
KSr2Nb5015
KSr4,5Nbi003o
K2Sr2Nb50HF
NaSr2Nb50i5
LiKSr4Nbi003o
LiNaSr4Nbio03o
KBa2Nb5016
NaBa2Nb5016
LiBa2Nb5015
KPb2Nb5015
Ba9MgNb14045
Sr9MgNbI4045
Ва^зЗгз.тЫЬюОзо
Ba2Sr3Nbio03o
Ba? 7Sr2,3Nbi003o
K3Li2Nb50,5
570
260
350
-120
139
156
120
-178
270
145
260
373
560
586
374
-25
10
75
78
132
430
10,0 (25
8(136)
24
29
28
18
40
4,0
32
34
17(100)
25

Приложение Е 689
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
ГС,°С
мкКл/смг
(при Г, °С)
Танталат калия-лития
Ниобат
бария-натрия-лантана?
Ниобат
бария-натрия-лантана?
Ниобат
бария-натрия-европия?
Ниобат
бария-натрия-гадолиния?
Ниобат
бария-натрия-гадолиния?
Ниобат
бария-натрия-диспрозия?
бария-натрия-ит-
бария-натрия-ит-
Ниобат
трия?
Ниобат
трия
Титанониобат бария
Цирконониобат бария
Феррониобат бария
Титанониобат стронция
Феррониобат бария-неодима
Феррониобат
бария-гадолиния
Феррониобат бария-самария
Феррониобат
стронция-иттербия
Титанониобат
бария-висмута?
Титанониобат
бария-висмута?
Титанониобат
стронция-висмута?
Титанониобат
бария-лантана?
Титанониобат
бария-лантана?
Титанониобат
бария-лантана?
Титанониобат стронция-
лантана?
Титанониобат стронция-
лантана
Титанониобат калия-бария?
Титанониобат натрия-бария
Титанониобат
калия-стронция?
Титанониобат
натрия-стронция?
Вольфрамониобат
натрия-бария?
КзЫ2Та5015
Ba2Na3LaNbio03o
Ba3NaLaNb1003o
Ba2Na3EuNbi003o
Ba2Na3GdNb1003o
Ba3NaGdNbio030
Ba2Na3DyNb10O30
Ba2Na3YNbi0O30
Ba3NaYNb10O30
Ba6Ti2Nb8O30
BaZr0,25Nb, 505 2s
Ba6FeNb8O30
Sr6Ti2Nb8O30
Ba4Nd2Fe2Nb803o
Ba4Gd2Fe2Nb8O30
Ba4Sm2Fe2Nb8O30
Sr4Yb2Fe2Nb803o
Ba4Bi2Ti4Nb603o
BasBiTisNbrOso
Sr5BiTi3Nb7O30
Ba3La3Ti5Nb603o
&a4La2Ti4Nb6O30
Ba5LaTisNb7O30
Sr4La2Ti4Nb6O30
Sr5LaTi3Nb703o
KBa5TiNb903o
NaBa5TiNb9O30
KSr5TiNb903o
NaSrsTiNbgOso
Na3Ba3WNb9O30
—266
-25
-50
155
170
20
220
220
145
245
нет
— 140
130
«55
«130
«130
«10
-31
15
10
-130
-80
-55
—33
—7
290
414
118
157
460
18
> 1,6
>3
>2

690 Приложение Е
Продолжение прилож. Е
Вольфрамониобат
натрия-бария
Вольфрамониобат
калия-стронция?
Вольфрамониобат
калия-стронция?
Na4Ba2W2Nb803o
K3Sr3WNb9O30
K4Sr2W2Nb803()
365
70
65
Д. Соединения типа
пирохлора
Пирониобат кадмия
Оксисульфид
кадмия-ниобия
Хромониобат кадмия
Феррониобат кадмия
Цинкотанталат бария?
Литиониобат свинца-бария?
Висмутониобат свинца?
Висмутотамталат свинца?
Висмутовольфрамат свинца?
Висмутомолибдат свинца?
Cd2Nb207 -88
Cd2Nb20eS 282
Cd2CrNb06 —203
Cd2FeNb06 —153
Ba^Zn.^Ta^Og 300
Pb,,9Ba0,1Li10>5Nb,,5Oe «100
PbjBiXbOe 475
Pb2BiTa06 420
Pb2Bi, W,,.06 400
Pb^i^Mo^Og 500
*6,0 (-185)
«2,0
E. Окислы со слоистой
структурой
Вольфрамат висмута?
Оксифторид
висмута-ниобия?
Оксифторид
висмута-тантала?
Титанониобат висмута?
Титанотанталат висмута?
Ниобат-стронци я -висмута?
Танталат стронция-висмута
Ниобат бария-висмута?
Танталат бария-висмута?
Ниобат свинца-висмута?
Танталат свинца-висмута?
Титанат висмута
Титанат
висмута-празеодима?
Титанат висмута-гольмия?
Титанат висмута-лантана?
Титанат висмута-кальция?
Титанат висмута-бария?
Титанат висмута-свинца?
Титанат висмута-стронция?
Ферротитанат
висмута-лантана?
Ферротитанат
висмута-празеодима?
Bi2W06
Bi2Nb05F
Bi2Ta05F
Bi3TiNb09
Bi3TiTa09
SrBi2Nb209
SrBi2Ta209
BaBi2Nb209
BaBi2Ta209
PbBi2Nb209
P.bBi2Ta209
Bi4TisOi2
PrBi3Ti3Ol2
HoBi3Ti3Oi2
LaBi3Ti30,2
CaBi4Ti40,5
BaBi4Ti4015
PbBi4Ti4015
SrBi4Ti40I5
LaBi4Ti3FeOi5
PrBi4Tl3FeOi6
950
30
10
900 H-950
870
440
335
200
110
550
430
675
"4ТГО"
440
315
790
395
570
330
600
740
5,8 (25)
>30

Приложение Е 691
Продолжение прилож. Е
Титанат висмута-бария
Титанат висмута-свинца
Титанат висмута-стронция
Ферротитанат висмута?
Ферротитанат висмута?
Ферротитанат висмута?
Ферротитанат
висмута-кальция?
Ферротитанат
висмута-стронция?
Ферротитанат
висмута-свинца?
Ферротитанат
висмута-бария?
Ba2Bi4Ti50i8
Pb2Bi4Ti50I8
Sr2Bi4Ti50i8
Bi5Ti3Fe015
BieTi3Fe20I8
Bi5Bi4Ti3Fe5027
CaBi6Ti4Fe018
SrBi5Ti4FeOi8
PbBi5Ti4Fe018
BaBi5Ti4FeO,8
325
310
285
750
>750
830
«770
«580
«550
«570
>2
6
3,5
Ж. Соединения типа
фторида бария
Оксифторид
бария-лития-алюминия
Фторид бария-магния
Фторид бария-марганца
Фторид бария-железа
Фторид бария-кобальта
Фторид бария-никеля
Фторид бария-цинка
3. Молибдаты
Молибдат самария
Молибдат европия
Молибдат празеодима
Молибдат неодима
Молибдат диспрозия
Молибдат гольмия
Молибдат гадолиния
Молибдат тербия
И. Борациты
Магний-хлоридный борацит
Никель-хлоридный борацит
Никель-иодидный борацит
Кобальт-иодидный борацит
Железо-иодидный борацит
BzL\ixk\2-2XV 4;c04-4*
лг = 0,3
л: = 0,2
BaMgF4
BaMnF4
BaFeF4
BaCoF4
Ba\iF4
BaZnF4
Sm2(Mo04)3
Eu2(Mo04)3
Pr2(M0O4)3
Nd2(Mo04)3
Dy2(Mo04)3
Ho2(Mo04)3
P-Gd2(Mo04)3
P-Tb2(Mo04)3
Mg3B7013Cl
Ni3B7013CI
Ni3B7013I
Co3B7013I
Fe3B7013I
148
127
Нет
»
»
»
»
»
197
180
235
225
145
134
163
157
265
337
—212
-81
72
0,15
0,12
7,7
8,0
6,7
9,7
0,24 (50)
0,14(25)
0,185 (25)
0,19(25)
<2
0,08 (—269)
1,5
Й. Колеманит
Колеманит
Са2В6Оп -5H20
—7
0,65 (-70)

692 Приложение Е
Наименование
К. Различные окислы
Танталат рубидия?
Ванадат натрия?
Ванадат серебра?
Германат свинца
Стибиотанталит
Теллурат стронция
Пирониобат стронция
Ниобат свинца?
Метафосфат аммония
Трифосфат натрия-тория
Трифосфат серебра-тория
Трифосфат натрия-урана
Л. Галогениды
Хлористый водород
Хлористый дейтерий
Бромистый водород
Бромистый дейтерий
Хлорид цезия-германия?
М. Соединения типа
сульфоиодида сурьмы
Сульфобромид сурьмы
Сульфоиодид сурьмы
Селеноиодид сурьмы
Сульфобромид висмута
Сульфоиодид висмута
Сульфид железа
Трисульфид висмута?
Трисульфид сурьмы?
Пентаиодид сурьмы?
Н. Нитриты
Нитрит натрия
Нитрит калия?
Нитрит натрия-серебра
О. Нитраты
Нитрат калия
Формула
RbTa03
NaV03
AgVOs
Pb5Ge30,,
Sb(Ta, Nb)04
SrTeOa
Sr2Nb207
PbNb40n
NaTh2(P04)3
AgTh2(P04)3
NaU2(P04)3
HC1
DC1
HBr
DBr
CsGeCl3
SbSBr
SbSI
SbSel
BiSBr
BiSI
FeS
Bi2S3
Sb2S3
Sbl5
NaNOa
KN02
AgNa(N02)2
KN03
Продолжение
тс,°С
247
380?
170—180
178
400
485
Нет
-175
-168
-183
-179
155
-180
«20
23
— 170
— 160
13
«50
26
163
47
38
124 (верхний)
ПО (нижний)
прилож. Е
мкКл/смг
(при Г, °С)
4,6 (25)
16,8 (25)
3,7(312)
9(25)
4,8 (25)
1,2 (-190)
0,4 (—190)
25(0)
«■0,7
8(100)
2,8 (25)
1,5 (37)
6,3(121)
П. Соединения типа
дигидрофосфата калия
Дигидрофосфат калия (KDP)
Дейтерированный
дигидрофосфат калия
КН2Р04
KD2P04
-150
-60
4,75 (-177)
4,83 (-93)

Приложение Е 693
Наименование
Дигидрофосфат рубидия
Дейтерированный
дигидрофосфат рубидия
Дигидрофосфат цезия
Дигидроарсенат калия
Дейтерированный
дигидроарсенат калия
Дигидроарсенат рубидия
Дейтерированный
дигидроарсенат рубидия
Дигидроарсенат цезия
Дейтерированный
дигидроарсенат цезия
Р. Сульфаты
и родственные соединения
Сульфат аммония
Фторобериллат аммония
Дейтерированный
фторобериллат аммония
Селенат калия
Бисульфат аммония
Дейтерированный
бисульфат аммония
Бисульфат рубидия
Сульфат аммония-кадмия
Натрийаммонийсульфат
дигидрат (леконтит)
Натрийаммонийселенат
дигидрат
Литийгидразиисульфат?
С. Квасцы
Аммониево-железные
квасцы
Дейтерированные
аммониево-железные квасцы
Аммониево-ванадиевые
квасцы
Аммоииево-индиевые
квасцы
Метиламмониево-алюми-
ниевые квасцы (МАСД)
Дейтерированные метил-
аммониево-алюминиевые
квасцы
Метиламмониево-галлиевые
квасцы
Формула
RbH2P04
RbD2P04
CsH2P04
KH2ASO4
KD2As04
RbH2As04
RbD2As04
CsH2As04
CsD2As04
(NH4)2S04
(NH4)2BeF4
(ND4)2BeF4
K2Se04
(NI14)HS04
(ND4)DS04
RbHS04
(NH4)2Cd2(S04)3
NaNH4S04-2H20
NaNH4Se04-
Li(N2H5)S04
NH4Fe(S04)2
ND4Fe(S04)2
NH4V(S04)2
NH4In(S04)2
2H20
. 12H20
• 12D20
12H20
• 12H20
CH3NH3A1(S04)2-
CD3ND3A1(S04)2-
CH3NH3Ga(S04)2-
12H20
Продолжение
Tc,°c
— 126
—55
— 114
— 176
— 112ч- —114
— 163
— 100
— 130
—61
-49
-97
—94
— 180
—3 (верхний)
— 119 (нижний)
— 11 (верхний)
— 115 (нижний)
-15
— 178
— 172
—93
164
-185
-185
-157
—146
-96
12D20 -96
12H20 -102
прилож. Е
мкКл/см'
(при Т. °С)
5,6 (—183)
5,0 (—195)
0,62 (-52)
0,2 (—110)
0,065 (—193)
0,8 (-118)
0,65 (—170)
0,5 (—180)
0,48 (—100)
0,3 (25)
0,40 (-187)
0,40 ( — 187)
1,0 (—159)
1,2 (-148)
1,0 (-98)
1,0 (—98)

694 Приложение Е
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
мкКл/см!
(при Г, °С)
Метиламмониево-хромовые
квасцы
Метиламмониево-железные
квасцы
Метил аммониево-ванадие-
вые квасцы
Метил аммониево-индиевые
квасцы
Метиламмоциево-
алюминиевые селенатные квасцы
Мочевино-хромовые квасцы
CH3NH3Cr(S04)2-12H20
CH3NH3Fe(S04)2-12H20
CH3NH3V(S04)2-12H20
CH3iNfH3In(S04)2- 12H20
CH3NH3Al(Se04)2-12H20
CO(NH2)2HCr(S04)2- 12H20
Т. Соединения гуанидина
Гуанидиналюминийсульфат
гексагидрат (ГАСГ)
Гуанидинхромсульфат
гексагидрат (ГХСГ)
Гуанидингаллийсульфат
гексагидрат (ГГСГ)
Гуанидинванадийсульфат
гексагидрат (ГВСГ)
Гуанидиналюминийселенат
гексагидрат (ГАСеГ)
Гуанидинхромселенат
гексагидрат (ГХСеГ)
Гуанидингаллийселенат
гексагидрат (ГГСеГ)
Дейтерированный
гуанидиналюминийсульфат
C(NH2)3A1(S04)2-6H20
C(NH2)3Cr(S04)2-6H20
C(NH2)3Ga(S04)2-6H20
C(NH2)3V(S04)2-6H20
C(NH2)3Al(Se04)2 • 6H20
C(NH2)3Cr(Se04)2 • 6H20
C(NH2)3Ga(Se04)2-6H20
C(ND2)3A1(S04)2-6D20
-109
-104
-116
-109
-57
-113
-1ет
»
»
»
»
»
»
»
1,0 (— 111)
1,3 (—106)
0,9 (-118)
1,2(-111)
1,2 (—59)
0,2 (-115)
0,35 (23)
0,37 (23)
0,36 (23)
0,38 (23)
0,45 (23)
0,47 (23)
0,47 (23)
0,35 (23)
У. Селениты
Тригидроселенит лития LiH3(Se03)2
Тригидроселенит натрия NaH3(Se03)2
Дейтерированный тригидро- NaD3(Se03)2
селенит натрия
Тригидроселенит калия? KH3(Se03)2
Дейтерированный тригидро- KD3(Se03)2
селенит калия
Тригидроселенит рубидия RbH3(Se03)2
15 (23)
-79
—4
-62
12
-115 0,013 (-200)
Ф. Цианиды калия
Манганоцианид калия
Ферроцианид калия
Дейтерированный
ферроцианид калия
Рутеноцианид калия
Дейтерированный
рутеноцианид калия
K4Mn(CN)e • ЗН20
K4Fe(CN)e • ЗН20
K4Fe(CN)8 • 3D20
K4Ru(CN)e-3H20
K4Ru(CN)e • 3D20
-40
-24,5
-18
-14,5
—7,3
1,45(250)
1,50 (-40)
1.4 (-65)
1.5 (—35)

Приложение Е 695
Продолжение прилож. Б
Наименование
Формула
гй.°с
мкКл/смг
(при Г, °С)
Осмоцианид калия
K4Os(CN)e • ЗН20
Дейтерированный осмоциа- K40s(CN)6 • 3D2O
нид калия
-2,4
1,8
3,5
(-45)
1,3
(-20)
X. Триглицинсульфат
и родственные соединения
Триглицинсульфат (ТГС)
Дейтерированный
триглицинсульфат
Триглицинселенат (ТГСе)
Триглицинфторобериллат
(ТГФБ)
Дейтерированный
триглицинфторобериллат
Диглициннитрат (ДГН)
Глицинсеребронитрат
Диглицинмарганецхлорид
дигидрат
Трисаркозинкальцийхлорид
(NH2CH2COOH)3 • H2SO4
(ND2CD2COOD)3-D2S04
(NH2CH2COOH)3 • H2Se04
(NH2CH2COOH)3 • H2BeF4
(ND2CD2COON)3 • D2BeF4
(NH2CH2COOH)2 • НМОз
NH2CH2COOH • AgNT03
(NH2CH2COOH)2 • MnCI2 • 2H20
(CH3NHCH2COOH)3 • CaCla
49
60
22
75
77
-67
-55
Нет
-146
2,8 (20)
3,2 (—60>
3,2(10)
3,2 (20)
1,5
(-190)
0,6
(-170)
1,3 (25)
0,27
(-195)
Ц. Сегнетова соль
и родственные соединения
Натрийкалийтартрат тетра- NaKC4H406 • 4Н20
гидрат (сегнетова соль)
Дейтерированная сегнетова NaKC4D406 • 4D20
соль
NaNH4C4H406 • 4Н20
LiNH4C4H406 • Н20
Натрийаммонийтартрат
тетрагидрат
Литийаммонийтартрат
моногидрат (ЛАТ)
Литийталлийтартрат моно- LiTlC4H4Oe -HgO
гидрат (ЛТТ)
24
(верхний)
— 18
(нижний)
35
(верхний)
-22
(нижний)
-164
— 167
-263
0,25 (5)
0,35 (6)
0,21
(-181)
0,22
(-178)
0,14
(-272)

696 Приложение Е
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
мкКл/см»
(при Т, °С)
Ч. Металлические
твердые тела
Теллурид олова SnTe
Теллурид германия? GeTe
Силицид ванадия V3Si
—200-г- -273
354
—243 ч-—253
Ш. Комплексные
органические соединения
Тиомочевина
Дейтерированная
тиомочевина
Тетраметиламмонийтрихло-
ромеркурат
Тетраметиламмонийтри-
бромомеркурат
Тетраметилфосфонийтри-
бромомеркурат
Тетраметиламмонийтри-
иодомеркурат
Дикальцийстронцийпро-
пионат
Монохлороацетат аммония
Дихлорацетат аммония
Фталоцианин?
Фталоцианин меди?
Семикарбазидгидрохлорид
SC(NH2)2
SC(ND2)2
N(CH3)4 • HgCl3
N(CH3)4 • HgBr3
P(CH3)4 • HgBr3
N(CH3)4 • Hgl3
Ca2Sr(CH3CH2COO)e
CH2ClCOONH4
(CH2C1C00)2H-NH4
H2NCONHNH2 • HC1
-205
—97 (нижний)
—90 (верхний)
—88
—81 (нижний)
—77 (верхний)
Нет
»
»
»
10
-150
— 145
3,5 (-133)
1,2 (23)
1(23)
3(23)
1,2 (-40)
0,3 (-15)
0,1 (-170)
0,18 (-195)
21
0,6 (27)
Наименование
Формула
тс,°с
мкКл/ м!
(при Т. °С)

Литература
Теллурит стронция
Германосиликат свинца
Ниобат свинца
Ниобат бария-серебра
Танаи
Моногидрофосфат свинца
Дейтерированный моногидрат
свинца
Дикадмийдиаммонийсульфат
SrTe03
Pb5Ge2SiOi,
PbNb40,i
Ba2AgNb50i5
C9H18NO
PbHP04
PbDP04
485
60
660
420
14,5
37
179
3,8
1,7
~1
1,37(0)
2,0 (0)
a
6
в
г
д
e
e
Cd2(NH4)2(S04)3 -181
ж

Приложение Е 697
Продолжение прилож. Е
Наименование
Формула
тс,°с
мкКл/см!
(при Т, °С)

Литература
Дикадмийдиталлийсульфат Cd2Tl2(S04)3 —143 з
Титанат неодима Nd2Ti207 > 1500 9 и
Титанат лантана La2Ti2C>7 1500 5 й
Ниобат стронция Sr2Nb207 1342 9 к
а. Yamada Т., Iwasaki Н., Acta Cryst, 28А, 181 (1972).
б. Iwasaki Н., Miyazawa S., Koizumi H., Sugii K-, Niizeki N., Journ. Appl.
Phys., 43, 4907 (1972).
в. Kondo Y., Journ. Phys: Soc. Jap., 35, 1266 (1973).
r. Sugai Т., Wada M., Jap. Journ. Appl. Phys., 13, 1291 (1974).
д Bondeaux D„ Bornarel ]., Capiomont A., Lajzerowicz-Bonneieau ]., Lajzero-
wicz J., Legrand J. F., Phys. Rev. Lett., 31, 314 (1973).
е. Negran T. J., Glass A. M„ Brickenkamp C. S., Rosenstein R. D., Oster-
held R. K., Susott R., Ferroelectrics, 6, 179 (1974).
ж. Konak C, Fousek J., Ivanov N. R., Ferroelectrics, 6, 235 (1974).
з. Brezina В., Glogarova M., Phys. Status Solidi, Па, K39 (1972).
и. Kimura M., Nanamatsu S., Kawamura Т., Matsushita S., Jap. Journ. Appl.
Phys., 13, 1473 (1974).
й. Nanamatsu S., Kimura M., Doi K., Matsushita S., Yamada N., Ferroelectrics,
8, 511 (1974).
к. Nanamatsu S., Kimura M., Doi. K-, Takahashi M., Journ. Phys. Soc. Jap.,
30, 300 (1971).
Антисегнетоэлектрические соединения
Наименование
Формула
тс,°с
А. Соединения типа перовскита
Ниобат натрия
Цирконат свинца
Гафиат свинца?
Феррит висмута?
Титанат кадмия
Гафнат кадмия?
Хлорид цезия-свинца?
Титанат калия-висмута?
Титанат натрия висмута?
Магновольфрамат свинца
Кадмовольфрамат свинца?
Мангановольфрамат свинца?
Мангановольфрамат свинца?
Кобальтовольфрамат свинца
Манганоренат свинца?
Индоннобат свинца?
NaNb03
PbZr03
PbHf03
BiFe03
CdTi03
CdHf03
CsPbCh
(K1/2Bi1/2)Ti03
(Na1/2Bi1/2)Ti03
Pb(Mg1/2W1/2)03
Pb(Cd1/2W1/2)03
Pb(MnvW1/2)03
Pb(Mn,/4W,/3)03
Pb(Co,/2Wl/2)03
Pb(Mn,/2Re,/2)03
Pb(Inv>NbVl)03
354
230
163
850
960
605
47
380, 410
220
38
400
150
200
20, 32, 400
120
90

698
Приложение Е
Продолжение прилож. Е
Наименование
Иттербониобат свинца
Гольмониобат свинца?
Лютециониобат свинца?
Иттерботанталат свинца?
Лютециотанталат свинца?
Мангановольфрамат свинца?
Галлониобат свинца?
Висмутониобат свинца?
Кадмоманганониобат свинца?
Кадмотитанотанталат свинца?
Литиониобовольфрамат свинца
Кадмомангановольфрамат свинца
Скандониобат кадмия
Б. Окислы типа пирохлора
Пирониобат свинца
В. Нитраты
Нитрат рубидия?
Г. Соединения типа дигидрофосфата
калия
Дигидрофосфат аммония (ADP)?
Дейтерированный ADP
Дигидроарсеиат аммония?
Дейтерированный дигидроарсеиат
аммония
Д. Селениты
Тригидроселеиит цезия?
Е. Формиаты
Формиат тетрагидрат меди
Дейтерированный формиат
тетрагидрат меди
Формула
Pb(Yb1/Nb1/j)03
Pb(Ho1/2Nb1/2)03
Pb(Lu1/2Nb1/2)03
РЬ(¥Ь,/гТа,/2)03
Pb(Lu1/2Ta1/2)03
Pb(Mn!/W,/,)03
Pb2GaNbOe
PbjBiNbOa
Pb2Cdv Mnv Nb06
Pb2Cd1/2Ti1/2Ta06
Pb(LI./,Nb1/lW1/))03
Pb(Cd,/3Mn1/3W1/3)03
CdScv>Nb1/203
Pb2Nb207
RbN03
NH4H2P04
ND4D2P04
NH,H2As04
ND4D2As04
CsH3(Se03)3
Cu(HCOO)2 • 4H20
Cu(DCOO)2-4D20
Tc °c
302
240
290
297
300
200
100
—235
—237
-253
110
300
-203
-258
219
— 125
—31
-57
31
-128
—37
-27
Ж- Различные вещества
Тригидропернодат серебра? Ag2H3IOe
Дейтерированный тригидропернодат
серебра? Ag2D3I06
Тригидропернодат аммония? (NH4)2H3IOe
Дейтерированный тригидропернодат (ND4)2D3IOe
аммония
Фторидфосфофторид аммония NH4PFe-NH4F
Ортованадат свинца? Pb3VsOa
Силикат свинца? t Pb4SiOe
—68-ь— 28
—28 + —12
-20
—7
-45
«100
«155

ЛИТЕРАТУРА
1. Kanzig W., Ferroelectrics and antiferroelectrics, Acad. Press, New York, 1957.
[Имеется перевод: Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. —
М.: ИЛ, I960.]
2. Jona /■"., Shirane G., Ferroelectrics crystals, Macmillan, New York, 1962.
[Имеется перевод: Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. —
М.: Мир, 1965.]
3. Fatuzzo Е., Merz W. J., Ferroelectricity, North-Holland, Amsterdam, 1967.
4. Connolly T. F., Turner E., Hawkins D. Т., Solid state physics literature qui-
des, vols 1, 6, Plenum Press. New York, 1970, 1974.
5. Lang S. В., Sourcebook of pyroelectricity, Gordon and Breach, New York,
1974.
6. Gaugain J. M., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 42, 1264; 43, 916 (1856).
7. Curie J., Curie P., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 91, 294 (1880).
8. Yamada Т., Iwasaki H., Acta cryst, 28A, S181 (1972).
9. Valasek J., Phys. Rev., 15, 537 (1920).
10. Valasek J., Phys. Rev., 17, 475 (1921).
11. Курчатов И. В. Сегнетоэлектрики. — М.: ГТТИ, 1933.
12. Busch G., Scherrer P., Naturwiss.. 23, 737 (1935).
13. Busch G., Helv. Phys. Acta, 11, 269 (1938).
14. Slater J. C, Journ. Chem. Phys, 9, 16 (1941).
15. Bantle W., Helv. Phys. Acta, 15, 373 (1942).
16. Blinc R., Journ. Phys. Chem. Solids, 13, 204 (1960).
17. Вул Б., Гольдман И. М., ДАН СССР, 46, 139; 49, 177 (1945).
18. Вул Б., Гольдман И. М., ДАН СССР, 51, 21 (1946).
19. Matthias В. Т., Phys. Rev., 75, 1771 (1949).
20. Matthias В. Т., Remeika J. P., Phys. Rev., 76, 1886 (1949).
21. Shirane G., Hoshino S., Suzuki K-, Phys. Rev., 80, 1105 (1950).
22. Slater J. C, Phys. Rev., 78, 748 (1950)
23. Андерсон П. В. В сб.: Физика диэлектриков (Под ред. Г. И. Сканави. —
М.: Изд-во АН СССР, 1960.
24. Cochran W., Adv. Phys., 9, 387 (1960).
25. Mueller H., Phys. Rev., 57, 829 (1940).
26. Mueller H., Phys. Rev., 58, 565, 805 (1940).
27. Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 15, 739 (1945).
28. Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 19, 36 (1949).
29. Devonshire A. F., Phil. Mag., 40, 1040 (1949).
30. Devonshire A. F., Phil. Mag., 42, 1065 (1951).
31. Devonshire A. F., Adv. Phys., 3, (1954).
32. Kittel C, Phys. Rev., 82, 729 (1951).
33. Holden A. N., Matthias В. Т., Merz W. J., Remeika J. P., Phys. Rev., 98,
546 (1955).
34. Pepinsky R., Jona F., Shirane G., Phys. Rev., 102, 1181 (1956).
35. Matthias В. Т., Remeika J. P., Phys. Rev., 103, 262 (1956).
36. Aizu K., Journ. Phys. Soc. Jap., 27, 387, 1171 (1969).
37. Ziman J. M., Electrons and phonons, Clarendon Press, Oxford, 1960.
[Имеется перевод: Займан Дж. Электроны и фононы. — М.: ИЛ, 1962.]

700 Литература
38. Cochran W., Adv. Phys., 10, 401 (1961).
39. Lines M. £., Phys. Rev., 177, 797 (1969).
40. Thomas H., В кн.: Structural phase transitions and soft modes, eds. E. I. Sa-
muelsen, Unversitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 15.
41. Elliott R. J., В кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed.
E. J. Samuelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 235.
42. Silverman B. D., Josepht R. /., Phys. Rev., 129, 2062 (1963).
43. Silverman B. D., Joseph R. I., Phys. Rev., 133, A207 (1964).
44. Silverman B. D., Phys. Rev., 135, A1596 (1964).
45. Cowley R. A., Phil. Mag., 11, 673 (1965).
46. Born M., Karman T. von, Phys. Zs., 13, 297 (1912).
47. Born M., Huang K-, The dynamical theory of crystal lattices, Clarendon Press,
Oxford, 1954. [Имеется перевод: Борн Л/., Кунь Хуан. Динамическая
теория кристаллических решеток. — М.: ИЛ, 1958.]
48. Maradudin A. A., Fein А. £., Phys. Rev., 128, 2589 (1962).
49. Kwok Р. С, Miller P. В., Phys. Rev., 151, 387 (1966).
50. Вакс В. Г., ЖЭТФ, 54, 910 (1968).
51. Boccara N., Sarma G., Physics, 1, 219 (1965).
52. Hooton D. J., Phil. Mag., 46, 7, 422, 433, 485 (1955).
53. Hooton D. ]., Zs. Phys., 142, 42 (1955).
54. Hooton D. /., Mag., 3, 49 (1958).
55. Werthamer N. R., Amer. Journ. Phys., 37, 763 (1969).
56. Werthamer N. R., Phys. Rev., Bl, 572 (1970).
57. Boccara N., Sarma G., В кн.: Inelastic scattering of neutrons, vol. 1, IAEA,
Vienna, 1965, p. 313.
58. Pietrass В., Phys. St. Solidi, 53b, 279 (1972).
59. Aizu K., Journ. Phys. Soc. Jap., 21, 1240 (1966).
60. Thomas Я., IEEE Trans. Mag., 5, 874 (1969).
61. Fredkin D. R., Werthamer N. R., Phys. Rev., 138, A1527 (1965).
62. Brenig W., Zs. Phys., 171, 60 (1963).
63. Miller P. В., Kwok P. C, Phys. Rev., 175, 1062 (1968).
64. Вакс В. Г., Галицкий В. М., Ларкин А. И., ЖЭТФ, 51, 1592 (1966).
65. Вакс В. Г., Ларкин А. И., Пикин С. А., ЖЭТФ 51, 361 (1966).
66. Lines М. Е., Phys. Rev., В5, 3690 (1972).
67. Onsager L., Journ. Amcr. Chem. Soc, 58, 1486 (1936).
68. Kubo R.t Rep. Progr. Phys., 29, 255 (1966).
69. Eisenriegler E., Phys. Rev., B9, 1029 (1974).
70. Onodera У., Progr. Tlieor. Phys., Kyoto, 44, 1477 (1970).
71. Koehler T. R., Gillis N. S., Phys. Rev., B7, 4980 (1973).
72. Gillis N. S., Koehler T. R., Phys. Rev., B9, 3806 (1974).
73. Gennes P. G. de, Commun. Solid St. Phys., 1, 132 (1963).
74. Brout R., Muller K. A., Thomas H., Commun. Solid St. Phys. 4, 507 (1966).
75. Wang Y. L., Cooper B. R., Phys. Rev., 172, 539 (1968).
76. Elliott R. ]., Wood C, Journ. Phys. C, Solid Stage, 4, 2359 (1971).
77. Phut у P., Elliott R. !., Journ. Phys. C, Solid State, 4, 2370 (1971).
78. Moore M. A., Williams H. С W. L., Journ. Phys. C, Solid State, 5, 3168,
3185, 3222 (1972).
79. Schneider Т., Stoll £., Phys. Rev. Lett., 31, 1254 (1973).
80. Schneider Т., Stoll E., Phys. Rev. Lett., 36, 1501 (1976).
81. Krumhansl J. A., Schrieffer J. R., Phys. Rev., Bll, 3535 (1975).
82. Varma С M., Phys. Rev., B14, 244 (1976).
83. Adriaensens G. J., Phys. Rev., B12, 5116 (1975).
84. Muller K. A., Dalai N. S., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 36, 1504 (1976).
85. Ларкин А. И., Хмельницкий Д. E., ЖЭТФ, 56, 2087 (1969).
86. Lines M. E., Phys. Rev., 177, 812, 819 (1969).
87. Abrahams S. C, Kurtz S. K., Jamieson P. В., Phys. Rev., 172, 551 (1968).
88. Kurtz S. K-, Trans. Amer. Crystallog. Ass., в печати.
89. Zook J. D., Liu S. Т., Ferroelectrics, 11, 371 (1976).
90. Kubo R., Journ. Phys. Soc. Jap., 12, 570 (1957). [Имеется перевод: Кубо P.

Литература 701
В сб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов/Под ред.
В. Л. Бонч-Бруевича. — М.: ИЛ, 1961, с. 39.]
91. Зубарев Д. Н., УФН, 71, 71 (1960).
92 Lines М. Е.. Phys. Rev., В9, 950 (1974).
93. Stanley И. Е., Introduction to phase transitions and critical phenomena,
Clarendon Press, Oxford, 1971. [Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы
и критические явления. — М.: Мир, 1973".]
94. Lines М. £., Phys. Rev., В2, 690 (1970).
95. Lines М. Е., Phys. Rev. В2, 698 (1970).
96. Friedman Z., Felsteiner J., Phys. Res., B9, 337 (1974).
97. Pytle £., Feder J., Phys. Rev., 187, 1077 (1969).
98. Nettleton R. £., Zs. Phys., 220, 401 (1969).
99. Nettleton R. £., Ferroclectrics, 2, 77 (1971).
100. Gillis N. S„ Koehler T. R., Phys. Rev., B4, 3971 (1971).
101. Gillis N. S., Koehler T. R., Phys. Rev., B5, 1925 (1972).
102. Gillis N. S., Koehler T. R., Phys. Rev. Lett., 29, 369 (1972).
103. Cohen M., Einstein T. L., Phys. Rev., B7, 1932 (1973).
104. Pyite E., Phys. Rev. Lett., 28, 895 (1972).
105. Соколов А. И., ФТТ, 16, 733 (1974).
106. Соколов A. #., Вендик О. Г. Ferroclectrics, 7, 391 (1974).
107. Benguigui L., Phys. Rev., Bll, 4547 (1975).
108. Aviram /., Goshen S., Mukamel D., Shtrikman S., Phys. Rev., B12, 438
(1975).
109. Domb C, Green M. S., Phase transitions and critical phenomena, Acad. Press,
New York, 1972.
110. Dalton N. W.. Domb C, Proc. Phys. Soc, 89, 859, 873 (1966).
111. Pathria R. K., Statistical mechanics, Pergamon Press, Oxford, 1972.
112. Brout R., Phase transitions, Benjamin, New York, 1965. [Имеется перевод:
Браут P., Фазовые переходы —М.: Мир, 1967.]
113. Glauber R. J., Joum. Math. Phys., 4, 294 (1963).
114. Suzuki M., Kubo R., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 51 (1968).
115. Blinc R., Zeks В., Adv. Phys., 21, 693 (1972).
116. Mason W. P., Phys. Rev., 72, 854 (1947).
117. Andrade P. da R., Kaliyar R. S., Porto S. P. S., Ferroclectrics, 8, 637 (1974).
118. Kobayashi K. K., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 497 (1968).
119. Tokunaga M., Matsubara Т., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 35, 581 (1966).
120. Novakovic L, Journ. Phys. Chem. Solids, 27, 1469 (1966).
121. Grindlay J., An introduction to the phenomenological theory of ferroelectri-
city, Pergamon Press, New York, 1970.
122. Nye J. ?'., Physical properties of crystals, Clarendon Press, Oxford, 1964.
[Имеется перевод: Had Дж. Физические свойства кристаллов и их описание
при помощи тензоров и матриц. — М.: Мир, 1967.]
123. Nelson D. F., Lax М., Phys. Rev., В13, 1785 (1976).
124. Huang С. С, Grindlay J., Can. Journ. Phys. 48, 847 (1970).
125. Benepe J. W., Reese \V., Phys. Rev., B3, 3032 (1971).
126. Takagi Y., Phys. Rev., 85, 315 (1952).
127. Смоленский F. А., Козловский В., ЖЭТФ 26, 684 (1954).
128. Cross L. E., Journ. Phys. Soc. Jap., 23, 77 (1967).
129. Okada K., Journ. Phys., Soc. Jap., 27, 420 (1969).
130. Okada K., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 58 (1970).
131. Okada K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 1226 (1974).
132. Di Domenico M., Wemple S. tf., Phys. Rev., 155, 539 (1967).
133. Merz W. J., Phys. Rev., 95, 690 (1954).
134. Miller R. C, Savage A., Phys. Rev. Lett., 2, 294 (1959).
135. Kobayashi J., Yamada N., Nakamura Т., Phys. Rev. Lett., 11, 508 (1963).
136. Dougherty I. P., Savaguchi £., Cross L. £., Appl. Phys. Lett., 20, 364 (1972).
137. Dolino G., Appl. Phys. Lett, 22, 123 (1973).
138. Miller R. C, Phys. Rev., 134, A1313 (1964).
139. Tanaka M., lionjo G., Journ. Phys. Soc. Jap., 19, 954 (1964).

702 Литература
140. Blank Н., Amelinckx S., Appl. Phys. Lett., 2, 140 (1963).
141. Якунин С. И., Шакманов В. В., Спивак Г. В., Васильева Н. В., ФТТ, 14
373 (1972).
142. Шакманов В. В., Спивак Г. В., Якунин С. И., ФТТ, 12, 2286 (1970).
143. Спивак Г. В., Играс £., Прямкова И. А., Желудев И. С, Кристаллография,
4, 115 (1959).
144. Bergman J. О., Crane О. R., Ballman А. А., О'Bryan Н. М. О., Appl. Phys.
Lett., 21, 497 (1972).
145. Hadni A., Proc. Symp. Submillimeter Waves, Microwave Res. Inst., Ser.,
vol. 20, Polytechnic Press, N. Y., 1971, p. 251.
146. Forsbergh P. W., Hand. Phys., 17, Springer Verlag, Berlin, 1956.
147. Pearson G. L., Feldmann W. L., Journ. Phya. Chem. Solids, 9, 28 (1958).
148. Fousek J., Sajrankova M., Kaczer J., Appl. Phys. Lett., 8, 192 (1966).
149. Furuhata Y., Toriyama K., Appl. Phys. Lett., 23, 361 (1973).
150. Niizeli N., Hasegawa Л1, Journ. Phys. Soc. Jap., 19, 550 (1964).
151. Takagi M., Suzuki S., Watanabe H., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 369 (1970).
152. Autier A., Petroff J. £., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 258, 4238 (1964).
153. Wallace С A., Journ. Appl. Cryst, 3, 546 (1970).
154. Sugii K., Iwasaki //., ltoh Y., Niizeki N.. Journ. Cryst., Growth, 16, 291
(1972).
155. Morion В., Coquet E., Devin A., Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, B270, 283
(1970).
156. Stratton J. A., Electromagnetic theory, McGraw-Hill, New Yoork, 1941.
157. Kittel C, Phys. Rev., 70, 965 (1946).
158. Mitsui Г., Furuichi J., Phys. Rev. 90, 193 (1953).
159. Miller R. C, Weinreich G., Phys. Rev., 117, 1460 (1960).
160. Jaccard C, Kanzig W., Peter M., Helv. Phys. Acta, 26, 521 (1953).
161. Schmid H., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 354 (1970).
162. Kinase W., Takahasi H., Journ. Phys. Soc. Jap., 12, 464 (1957).
163. Fousek J., Janovec V., Journ. Appl. Phys., 40, 135 (1969).
164. Hadni A., Thomas R., Ferroelectrics, 4, 39 (1972).
165. Chynoweth A. G., Feldman W. L., Journ. Phys. Chem. Solids, 15, 225 (1960).
166. Kittel C, Commun. Solid St. Phys., 10, 119 (1972).
167. Жирное В. А., ЖЭТФ, 35, 1175 (1958).
168. Четкий E. В., ФТТ, 14, 2241 (1972).
169. Little E. A., Phys. Rev., 78, 978 (1955).
170. Shepherd I. W., Barkley J. R., Commun. Solid St. Phys., 10, 123 (1972).
171. Моравец Ф., Константинова В. П., Кристаллография, 13, 284 (1968).
172. Chynoweth A. G., Phys. Rev., 117, 1235 (1960).
173. Селюк Б. В., Кристаллография, 16, 356 (1971).
174. Sinha J. К., Journ. Sci. Instrum., 42, 696 (1965).
175. Sawyer С. В., Tower С. H., Phys. Rev., 35, 269 (1930).
176. Keve E. Т., Abrahams S. C, Nassau K, Glass A. M., Commun. Solid St.
Phys., 8, 1517 (1970).
177. Merz W. J., Journ. Appl. Phys., 27, 938 (1956).
178. Huslmi K, Kalaoka K., Rev. Sci. Instrum., 31, 418 (1960).
179. Chynoweth A. G., Journ. Appl. Phys., 27, 78 (1956).
180. Ballman A. A., Brown H., Ferroelectrics, 4, 189 (1972).
181. Stadler H. L., Journ. Appl. Phys., 29, 1485 (1958).
182. Hatta I., Sawada S., Jap. Journ. Appl. Phys., 4, 389 (1965).
183. Fatuzzo £., Proc. Phys. Soc, 76, 797 (1960).
184. Hayashi M., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 739 (1972).
185. Camlibel /., Journ. Appl. Phys., 40, 1690 (1969).
186. Фридкин В. M., Греков А. А., Козоногов Н. А., Волк Т. P., Ferroelectrics,
4, 169 (1972).
187. Janla Л, Ferroelectrics, 2, 299 (1971).
188. Miller R. С, Phys. Rev., Ill, 736 (1958).
189. Kutnada A., Phys. Lett., 30A, 186 (1969).

Литература 703
190. Miller R. С, Savage A., Phys. Rev., 112, 755 (1958).
191. Landauer R., Journ. Appl. Phys., 28, 227 (1957).'
192. Stadler H. L., Zachmanidis P. J., Journ. Appl. Phys. 34, 3255 (1963).
193. Hayashi M., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 616 (1972).
194. Barkhausen H., Phys. Szk., 20, 401 (1919).
195. Chynoweth A. G., Phys. Rev., 110, 1316 (1958)..
196. Рудяк В. M., Кудзин А. /О, Панченко Т. В., ФТТ, 14, 2441 (1972).
197. Рудяк В. М., УФН, 101, 429 (1970).
198. Камаев В. £., Кандидатская диссертация, Воронежский пединститут, 1967.
199. Abe R., Journ. Phys. Soc. Jap., 11, 104 (1956).
200. Шувалов Л. А., Рудяк В. М., Камаев В. £., ДАН СССР, 163, 347 (1965).
201. Богомолов А. А., Иванов В. В., Рудяк В. М., Кристаллография, 14, 1033
(1969).
202. Рудяк В. М., Богомолов А. А., ФТТ, 9, 3336 (1967).
203. Keve Е. Т., Bye К. L., Whipps P. W., Annis A. D., Ferroelectrics, 3, 39 (1971).
204. Bye К. L, Whipps P. W., Keve E. Т., Ferroelectrics, 4, 253 (1972).
205. Wittels M. C, Sherrill F. A., Journ. Appl. Phys., 28, 606 (1957).
206. Lefkowitz I., Journ. Phys. Chem. Solids, 10, 169 (1959).
207. Chynoweth A. G, Phys. Rev., 113, 159 (1959).
208. Bye K. L., Keve E. Т., Ferroelectrics, 4, 87 (1972).
209. Alemany C, Mendiola J., Jimenez В., Maurer E., Ferroelectrics, 5, 11 (1973).
210. Желудев И. С, Проскурнин М. А., Юрин В. А., Баберкин А. С, ДАН СССР,
103, 207 (1955).
211. Boutin Н., Frazer В. С, Iona F., Journ. Phys. Chem. Solids, 24, 1341 (1963).
212. Okada K, Journ. Phys. Soc. Jap, 16, 1647 (1961).
213. Anderson J. R., Brady G. W., Merz W. L, Remeika I. P., Journ. Appl. Phys.,
26, 1387 (1955).
214. Кудзин А. Ю., Панченко Т. В., ФТТ, 14, 1843 (1972).
215. Williams R., Journ. Phys. Chem. Solids, 26, 399 (1965).
216. Anliker M., Brugger H. R., Kanzig W., Helv. Phys. Acta, 27, 99 (1954).
217. English F. L., Journ. Appl. Phys., 39, 3231 (1968).
218. Coufova P., Arend H., Czech. Journ. Phys., B12, 398 (1962).
219. Chynoweth A. G., Phys. Rev. 102, 705 (1956).
220. Schlosser H., Drougard M. E., Journ. Appl. Phys., 32, 1227 (1961).
221. Glass A. M., Journ. Appl. Phys, 40, 4699 (1969).
222. Triebwasser S, Phys. Rev, 118, 100 (1960).
223. Callaby D. R., Journ. Appl. Phys, 37, 2295 (1966).
224. Mott N. F., Gurney R. W., Electronic Processes in Ionic Crystals, Clarendon
Press, Oxford, 1940. [Имеется перевод: Мотт H., Герни Р. Электронные
процессы в ионных кристаллах. — М.: ИЛ, 1950.]
225. Bloomfield P. Е., Lefkowitz /, Aronof} A. D., Phys. Rev, В4, 974 (1971).
226. Many A., Goldstein Y., Grover N. В., Semiconductor Surfaces, North-Holland,
Amsterdam, 1965.
227. Ormancey G, Godefroy G, Journ. Phys, 35, 135 (1974).
228. Fypo Г. M., Иванчик И. И., Ковтонюк Н. Ф, ФТТ, 10, 135 (1968).
229. Вул Б. М., Гуро Г. М., Иванчик И. И., Ferroelectrics, 6, 29 (1973).
230. Селюк Б. В., Ferroelectrics, 6, 37 (1973).
231. Зверев /'. М., Левчук Е. А., Пашков В. А., Порядин Ю. Д., ЖЭТФ, 62,
307 (1972).
232. Murjel P., Batra I. P., Phys. Rev, В8, 5126 (1973).
233. Batra I. P., Wurfel P., Silverman B. D, Phys. Rev. Lett., 30, 384 (1973).
234. Singh S, Draegert D. Л, Geusic J. E., Phys. Rev, B2, 2709 (1970).
235. Lang S. В., Phys. Rev., B4, 3603 (1971).
236. Mason W. P., Piezoelectric crystals and their applications to ultrasonics, Van
Nostrand, Princeton, N. J, 1950. [Имеется перевод Мэзон У.
Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике.—М.: ИЛ, 1952.]
237. Glass А. М., Abrams R. L, Journ. Appl. Phys., 41, 4455 (1970).
238. Hippel A. R. von, Dielectrics and waves, John Wiley. New York, 1954. [Имеется
перевод: Хиппель A. P. Диэлектрики и волны. — М.: ИЛ, I960.]

704 Литература
239. Brophy I. Л, Webb S. L., Phys. Rev., 128, 584 (1962).
240. Brophy J. /., в кн.: Fluctuation phenomena in solids, ed. R. E. Burgess,
Acad. Press, New York, 1965.
241. Johnson С /., Appl. Phys. Lett, 7, 221 (1965).
242. Glass A. M., Phys. Rev., 172, 564 (1968).
243. Draegert D. A., Singh S., Comm. Solid St. Phys., 9, 595 (1971).
244. Hill R. M., Ichiki S. K-, Phys. Rev., 132, 1963 (1963).
245. Hill R. M., Ichiki S. K-, Phys. Rev., 128, 1140 (1962).
246. Barker A. S., в кн.: Ferroelectricity, ed. E. F. Weller, Elsevier, New York,
1967.
247. Gesi K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 28, 1365 (1970).
248. Ackermann W., Ann. Phys., 46, 197 (1915).
249. Lang S. В., Steckel F., Rev. Sci. Instrum., 36, 929 (1965).
250. Byer R. L., Roundy С. В., Ferroelectrics, 3, 333 (1972).
251. IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 37, 1378 (1949).
252. IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 45, 353 (1957).
253. IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 46, 764 (1958).
254. Liu S. Т., look J. D., Ferroelectrics, 7, 171 (1974).
255. Струков Б. А., Кристаллография, 11, 892 (1966).
256. Born M., Rev. Mod. Phys., 17, 245 (1945).
257. Handler P., Mapother D. £., Rayl M., Phys. Rev. Lett., 19, 356 (1967).
258. Salomon M. В., Phys. Rev., B2, 214 (1970).
259. Струков Б. А., ФТТ, 6, 2862 (1964).
260. Струков Б. А., Тараскин С. А., Копцик В. А., ЖЭТФ, 51, 1037 (1966).
261. Burgess R. Е., Can. Journ. Phys., 36, 1569 (1958).
262. Гинзбург В. Л., ФТТ, 2, 2031 (1960).
263. Wemple S. Я., Didomenico М., Jayaraman A., Phys. Rev., 180, 547 (1969).
264. Reese W., Commun. Solid St. Phys., 7, 969 (1969).
265. Амин M.,Струков Б. А., ФТТ, 12, 2035 (1970).
266. Nagamiya Т., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 7, 275 (1952).
267. Genin D. J., O'Reilly D. E., Tsang Г., Phys. Rev., 167, 445 (1968).
268. Lawless W. N., Phys. Rev., B14, 134 (1976).
.269. Iwasaki H., Yamada Т., Niizeki N., Toyoda //., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl.,
28S, 306 (1970).
270. Kobayashi /., Mizutani I., Phys. St Solidi, 2a, K89 (1970).
271. Cross L. E., Fouskova A., Cummins S. E., Phys. Rev. Lett., 21, 812 (1968).
272. Hochli U. Т., Phys. Rev., B6, 1814 (1972).
273. Mason W. P., Jaf{e II., Proc. IRE, 42, 921 (1954).
274. Berlincourt D., IRE Trans. Ultrasonics Engng., UE-4, 53 (1956).
275. Bond W. L., Acta Cryst, 13, 814 (1960).
276. Lltov E., Uehling E. A., Phys. Rev., Bl, 3713 (1970).
277. Samara G. А., В кн.: Adv. in high pressure research, ed. R. S. Bradley, vol. 3
(1969), ch. 3.
278. Samara G. A., Phys. Rev., 151, 378 (1966).
279. Samara G. A., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl,, 28S, 399 (1970).
280. Smutny F., Fousek J., Phys. St. Solidi, 40, K13 П970).
281. Peersy P. S., Samara G. A., Phys. Rev. B8, 2033 (1973).
282. Frenzel C, Pietrass В., Hegenbarth E., Phys. St. Solidi, 2a, 273 (1970).
283. Lazay P. D.,Fleury P. A., Proc. 2nd Int. Conf. on Light Scattering in
Solids, ed. M. Balkanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971.
284. Samara G. A., Morosin В., Phys. Rev., B8, 1256 (1973).
285. Samara G. A., Ferroelectrics, 7, 221 (1974).
286. Samara G. A., Phys. Rev. Lett., 27, 103 (1971).
287. Llppincott E. R., Schroeder R., Journ. Chem. Phys., 23, 1099 (1955).
288. Drougard M. E., Landauer R., Young D. R., Phys. Rev., 98, 1010 (1953)
289. Reese W., Phys. Rev., 181, 805 (1969).
290. Гладкий В. В., Сидненко Е. В., ФТТ, 13, 3092 (1971).
291. Okada К., Sugie Н., Phys. Lett., 37А, 337 (1971).
292. Fleury P. A., Worlock J. M., Phys. Rev. Lett., 18, 665 (1967).

Литература 705
293. Worlock J. M., Fleuri/ P. .4, Phys. Rev. Lett., 19, 1176 (1967).
294. Fousek Л, Cross L. /;., Seely K., Ferroelectrics, 1, 63 (1970).
295. Savaguchi E, Cross L. £., Appl. Phys. Lett. 18, 1 (1971).
296. Patterson /1. L., Phys Rev., 46, 372 (1931).
297. Glauber R. J., Phys. Rev., 98, 1692 (1955).
298. Lipliin H. J., Ann. Phys., N. Y., 9, 332 (I960).
299. Abrahams S. C, Keve E. Т., Ferroelectrics, 2, 129 (1971).
300. Martin R. M., Phys. Rev. B9, 1998 (1974).
301. Chrpa E., Ihringer //., Jagodzinski 11.. Ktieijel /I.. Zs. Naturf., 27a, 469 (1972).
302. Shirane G, Pepinski/ R., Frazer В С, Phys. Rev., 97, 1179 (1955).
303. Shirane G., Pepinsky R., Frazer R. C, Acta Cryst, 9, 131 (1956).
304. Jona /•', Shirane G., Mazzi F., Pepinski/ R., Phys. Rev., 105, 849 (1957).
305. Abrahams S. C, Hamilton W. C, Reddy J. U.,~ Journ. Phys. Chem., Sol., 27,
1013 (1966).
306. Abrahams S. C, Bernstein J. L., Journ. Phys. Chem., Solids, 28, 1685
(1967).
307. Abrahams S. C, Hamilton W. C, Sequeira A., Journ. Phys. Chem., Solids, 28,
1693 (1967).
308. Bacon G. F.., Pease R. S., Proc. Roy. Soc, London, A220, 397 (1953).
309. Bacon G. F.., Pease R. S, Proc. Roy. Soc, London, Л230, 359 (1955).
310. Jamieson P. В., Abrahams S. C, Bernstein J. L, Journ. Chem. Phys., 48,
5018 (1968).
311. Jamieson P. В., Abrahams S. C, Bernstein J. L., Journ. Chem. Phys., 50,
■1352 (1969).
312. Kai/ M. /., Kleinberg R., Ferroelectrics, 5, 45 (1973).
313. Keve E. Т., Abrahams S. C, Bernstein J. L, Journ. Chem. Phys., 54, 3185
(1971).
314. Kai/ M. I.. Ferroelectrics. 4, 235 (1972).
315. Hartwig С. Л/, Wiener-Avnear Я, Porto S. P. S„ Phys. Rev., B5, 79 (1972).
316. Frazer B. C, Banner H. R., Pepinsky R., Phys. Rev., 100, 745 (1955).
317. Frazer В. С, в кн..: Structural phase transition and soft modes, ed. E. J. Sa-
muclsen, L'niversitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 43.
318. Harada J., Pedersen Т., Barnea Z., Acta Cryst., A26, 336 (1970).
319. Comes R., Lambert M., Guinier A., Commun. Solid St. Phys., 6, 715 (1968).
320. Lambert M-. Comes R., Commun. Solid St Phys., 7, 305 (1969).
321. Abrahams S. C., Buckler E., Hamilton W. C, Laplaca S. J., Journ. Phys.
Chem. Solids, 34, 521 (1973).
322. Lines M. F... Commun. Solid St. Phys, 10, 793 (1972).
323. Rietveld H. M., Journ. Appl. Cryst., 2, 65 (1969).
324. Hewat A. W., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 2559 (1973).
325. Laval J., Rev. Mod. Phvs, 30, 222 (1958).
326. Cochran W., Rep. Prog. Phys., 26, 1 (1963).
327. Yamada Y., Yamada Т., Journ. Phys Soc. Jap., 21, 2167 (1966).
328. Cohen M. H.. Kefjer F., Phys. Rev, 99, 1128 (1955).
329. Shibui/a /.. Mitsui Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 16, 479 (1961).
330. Fujii V„ Yamada У, Journ. Phys. Soc. Jap, 30, 1676 (1971).
331. Terauchi H., Yamada У, Journ. Phys. Soc. Jap, 33, 446 (1972).
332. Comes R., Lambert M., Guinier /1, Acta Cryst.. A26, 244 (1970).
333. Ishida K-. Honjo G„ Journ. Phys. Soc. Jap, 34, 1279 (1973).
334. Denoyer F., Comes R., Lambert M, Commun. Solid St. Phys, 8, 1979 (1970).
335. Shiozaki У, Ferroelectrics, 2, 215 (1971).
336. Yamada Y., Shibuya /., Hoshino S, Journ. Phys. Soc. Jap, 18, 1594 (1963).
337. Van Hove L, Phys. Rev, 95, 249 (1954).
338. Cochran W., Adv. Phys, 18, 157 (1969).
339. Samuelsen E. /, в кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed.
E. J. Samuelsen, L'niversitetsvorleiget. Oslo, 1971, p. 189.
340. Yelon W. В., Cochran W., Shirane G, Linz A., Ferroelectrics, 2, 261 (1971).
341. Hewat A. W., Rouse K. D, Zaccai G, Ferroelectrics, 4, 153 (1972).
342. Zaccai G, Hewat A. W., Journ, Phys, C, Solid State, 7, 15 (1974).

706 Литература
343. Comes R., Shiranc G., Phys. Rev.. B5, 1886 (1972).
344. Axe J. D., Harada J., Shiranc G., 14,ys. Rev., Bl, 1227 (1970).
345. \uncs Л. С, Axe J. I)., Shirane G., h'urroc-iecl; ir.s. 2. 291 (1971).
346. Skalyo J., Frazer B. C, Shiranc G., Phys." Rev.. Bl, 278 (1970).
347. Ditnic V., Osredkar Л1., Sink J., Kandv.sar ,1., Phys. St. Solidi, 59b, 471
(1973).
348. Barker A. S., Phys. Rev., 136, Л1290 (1964).
349. Cochran W., Cowley R. A., Journ. Phys. Chem. Solids, 23, 447 (1962).
350. Barker A. S., Ilopfield J. J., Phys. Rev., 135, Л1732 (1964).
351. Chaves A. S.t Porto S. P. S., Commun. Solid St. Phys., 13, 865 (1973).
352. Barker A, S., Phys. Rev., 145, 391 (1966).
353. Spiizer W. G., Miller R. C, Kleinman D. A., Howarth L. E., Phys. Rev.,
126, 7110 (1962).
354. Ballantyne J. M., Phys. Rev., 136, 429 (1964).
355. Barker A. S„ Loudon R., Phys. Rev., 158, 433 (1967).
356. Burns G., Phys. Lett., 43A, 271 (1973).
357. Barnoski M. K., Ballantyne J. M., Phys. Rev., 174, 946 (1968).
358. Barker A. A., Tinkham M., Journ. Chem. Phys., 38, 2257 (1963).
359. Hatta /., Journ. Phys. Soc. Jap., 28. 1266 (1970).
360. Luther G., Muser H. П., Zs. Naturf., 24a, 389 (1969).
361. Hill J. C, Mohan P. V., Ferroelectrics, 2, 201 (1971).
362. Chen A., Chernow /•., Phvs. Rev,, 154, 493 (1967).
363. Wiener-Avnear E., Levin S., Pelah I., Phys. Lett., 23, 533 (1966).
364. 1'аланов E. K-, Кисловский Л. Д., Кристаллография, 10, 209 (1965).
365. Levin S., Pelah /., Wiener-Avnear E., Phys. St. Solidi, 58b 61 (1973).
366. Ritchie R. H., Surface Sci., 34, 1 (1973).
367. Ruppin R., Englman R., Rep. Prog. Phys. 33, 149 (1970).
368. Martin T. P., Phys. Rev., Bl, 3180 (1970).
369. Otto A., Zs. Phys,, 216, 398 (1968).
370. Fisher В., Bauerle D., Bucket W. J., Commun. Solid St. Phys,, 14, 291
(1974).
371. Ruppin R., Commun. Solid St. Phys., 8, 1129 (1970).
372. Lax M., Nelson D. F., в кн. Polaritons, eds. E. Burstein and F. De Martini,
Pergamon Press, New York, 1974.
373. Barker A. S., Loudon R„ Rev. Mod. Phys., 44, 18 (1972).
374. Loudon R. D., Adv. Phys., 13, 423 (1964).
375. Cummins !!. Z., в кн.: Quantum optics, ed. R. J. Glauber, Acad. Press, New
York, 1969.
376. Herzberg G., Molecular spectra and molecular structure. II. Infrared and
Raman spectra of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York, 1945.
[Имеется перевод: Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.]
377. Petzelt J., Dvorak V., Journ. Phys. С, Solid State, 9, 1571 (1976).
378. Birman J. L., Phys. Lett., 45A, 196 (1973).
379. Fleury P. A., Worlock J. M., Phys. Rev., 174, 613 (1968).
380. Raman С V., Nedungadi Т. M. K-, Nature (London), 145, 147 (1940).
381. Fontana M. P., Lambert M., Commun. Solid State Phys., 10, 1 (1972).
382. Di Domenico M., Wemple S. H., Porto S. P. S., Bauman R. P., Phys. Rev.,
174, 522 (1968).
383. Burns G., Phys. Rev., B10, 1951 (1974).
384. Harada J., Axe J. D., Shirane G., Phys. Rev., B4, 155 (1971).
385. Burns G., Scott B. A., Phys. Rev. Lett., 25, 167 (1970).
386. Burns G„ Scott B. A., Phys. Rev., B7, 3088 (1973).
387. Johnston W. D., Kaminow I. P., Phys. Rev., 168, 1045 (1968).
388. Burns G., Scott B. A., Commun. Solid St. Phys. 9, 813 (1971).
389. Shirane G., Yamada Y., Pins. Rev., 177, 858 (1969).
390. Cowley R. A., Buyers W. 7. L, Dolling G., Commun. Solid St. Phys., 7, 181
(1969).

Литература 707
391. Fleury P. A., Scoit J. F., Worlock У. M., Phys. Rev. Lett., 21, 16 (1968).
392. Worlock J. M., Olsen D. H., Proc. 2nd Int. Conf. on Light Scattering, ed.
M. Balkanski, Flammarion, Paris, 1971, p. 410.
393. Peercy P. S., Phys. Rev. Lett., 31, 379 (1973).
394. Kaminow I. P., Damen Т. C, Phys. Rev. Lett., 20, 1105 (1968).
395. Cowley R. A., Coombs G. J., Kaliyar R. S., Ryan J. F., Scott J. F., Journ.
Phys. C, Solid State, 4, L203 (197!).
396. Coombs G. J., Cowley R. A., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 121, 143 (1973).
397. Loveluck J. M, Sokoloff J. В., Journ. Phys. Chcm. Solids, 34, 869 (1973).
398. Burns G., Scott B. A., Commun. Solid St. Phys., 13, 417 (1973).
399. Burns G., Scott B. A., Commun. Solid St. Phys., 13, 423 (1973).
400. Маврин Б. H., Абрамович Т. E., Стерин X. £., ФТТ, 14, 1810 (1972).
401. Martin Т. P., Genzel L., Phys. St. Solidi, 616, 493 (1974).
402. Гинзбург В. Л., ДАН СССР, 105, 240 1955).
403. Гинзбург В. Л., Леванюк А. П., Journ. Phys. Chem. Solids, 6, 51 (1958).
404. Гинзбург В. Л., УФН, 77, 621 (1962).
405. Яковлев И. А., Михеева Л. Ф., Величкина Т. С, Кристаллография, 1, 123
(1956).
406. Fritz I. У., Cummins Н. Z., Phys. Rev. Lett., 28, 96 (1972).
407. Steigmeier E. F., Harbeke G., Wehner R. K., Proc. 2nd Int. Conf. of Light
Scattering in Solids, ed. M Balkanski, Flammarion, Paris, 1971.
408. Ginzburg V. L., Levanyuk A. P., Phys. Lett., 47A, 345 (1974).
409. Bartis F. /., Journ. Phys., C, Solid State, 6, L295 (1973).
410. Steigmeier E. F., Auderset H., Harbeke G., Commun. Solid State Phys., 12,
1077 (1973).
411. Lagakos N., Cummins H. Z., Phys. Rev., B10, 1063 (1974).
412. Enns R. II., Haering R. R., Phys. Lett., 21, 531 (19G6).
413. Megaw H. D., Acta Cryst., A24, 589 (1968).
414. Pytte E., Phys. Rev., B5, 3758 (1972).
415. Huller A., Is. Phys., 220, 145 (1969).
416. Bruce A. D., Cowley R. A., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 2422 (1973).
417. Kellermann E. W., Phil. Trans. Roy. Soc., A238, 513 (1940). .
418. Dick B. G., Overhauser A. W., Phys. Rev., 112, 90 (1958).
419. Woods A. D. В., Cochran W., Brockhouse B. N., Phys. Rev., 119, 980 (1969).
420. Schroder U., Commun. Solid St. Phys., 4, 347 (19G6).
421. Stirling W. G., Journ. Phys., C5, 2711 (1972).
422. Yamada Y., Shirane G., Ltnz A., Phys. Rev., 177, 848 (1969).
423. Shirane G., Axe J. D., Harada L, Linz A., Phys. Rev., B2, 3651 (1970).
424. Cochran W., Phys. St. Solidi, 30, K157 (1968).
425. Heiman D., Ushioda S., Phys. Rev., B9, 2122 (1974).
426. Tominaga У., Nakamura Г., Commun. Solid St. Phys., 15, 1193 (1974).
427. Shirane G., Banner H., Pepinsky R., Phys. Rev., 105, 856 (1957).
428. Hewatt A. W., Ferroelectrics, 6, 215 (1974).
429. Axe J. D., Phys. Rev., 157, 429 (1967).
430. Hewat A. W., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 1074 (1973).
431. Abrahams S. C, Bernstein J. L., Ferroelectrics, 6, 247 (1974).
432. Currat R., Comes R-, Dorner В., Wiesendanger E., Journ. Phys., C7, 2521
(1974).
433. Triebwasser S., Phys. Rev., 114, 63 (1959).
434. Quittet A. M., Lambert M., Commun. Solid St. Phys., 12, 1053 (1973).
435. Remeika J. P., Glass A. M., Mater. Res. Bull., 5, 37 (1970).
436. Гавриляченко В. Г,. Спинко В. Г., Мартыненко В. Г., Фесенко Е. Г., ФТТ,
12, 1532 (1970).
437. Shirane д., Ахе У. D., Harada У., Remeika У., Phys. Rev., В2, 155 (1970).
438. Avogadro A., Bonera G., Borsa P., Rigamonti A., Phys. Rev., В9, 3905 (1973).
439. Wood Е. A., Miller R. С, Remeika У. P., Acta Cryst., 15, 1273 (1962).
440. Vousden P., Acta Cryst., 4, 545 (1951).
441. Sakowski-Cowley A. C, Lukaszevicz K-, Megaw 11. D., Acta Cryst., B25, 851
(1969).

708 Литература
442. Lefkowitz I., Lukaszewicz К., Megaw II. D., Acta Cryst., 20, 670 (1966).
443. Glazer A. M., Megaw H. D., Phil. Mag., 25, 1119 (1972).
444. Ahtee M., Glazer A. M., Megaw H. D., Phil. Mag., 26, 995 (1972).
445. Glazer A. M., Ishida K-, Ferroelectrics, 6, 219 (1974).
446. Fujii Y., Hoshino S., Yamada Y., Shirane G., Phys. Rev., B9, 4549 (1974)
447. Darlington С N. W., Ferroelcctrics, 3, 9 (1971).
448. Hulm J. K.., Matthias В. Т., Long E. A., Phys. Rev., 79, 885 (1950).
449. Демуров Д. Г., Веневцев Ю. Н., ФТТ, 13, 669 (1971).
450. Abel W. R., Phys. Rev., В4, 2696 (1971).
451. Lowndes R. P., Rastogi A., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 932 (1973).
452. Uwe H., Unoki H., lujii Y., Sakudo Т., Commun. Solid St. Phys., 13, 737
(1973).
453. Barrett J. H., Phys. Rev., 86, 118 (1952).
454. Shirane G., Nathans R., Minkiewicz V. J., Phys. Rev., 157, 396 (1967).
455. Perry С П., McNelly T. F., Phys. Rev., 154, 456 (1967).
456. Burke W. J., Pressley R. J., Commun. Solid St. Phys., 9, 191 (1971)
457. Sakudo Т., Unoki II., Phys Rev. Lett., 26, 851 (1971).
458. Cowley R. A., Phys. Rev., 134, Л981 (1964).
459. Yamada Y., Shirane G., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 396 (1969).
460. Cross L. £'., Phil. Mag., 1, 76 (1956).
461. МШег K- A., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 26, 13 (1971).
462. Kjems J. К.., Shirane G., Muller K- A., Scheel II. J., Phys. Rev., B8, 1119
(1973).
463. Feder ]., Pytle E., Phys. Rev., Bl, 4803 (1970).
464. Muller K. A., Berlinger W., Waldner F., Phys. Rev. Lett., 21, 814 (1968)
465. Axe J. D., Shirane G., Muller K. A., Phys. Rev., 183, 820 (1969).
466. Gesi K-, Axe J. D., Shirane G., Linz A., Phys. Rev., B5, 1933 (1972).
467. Comes R., Denot/er /■"., Deschamps L., Lambert M., Phys. Lett., 34A, 65 (1971).
468. Unoki H., Sakudo Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 23, 516 (1967).
469. Harley R. Т., Hayes W., Perry A. M., Smith S. R. P., Journ. Phys., C, Solid
State, 6, 2382 (1973).
470. Birgenau R. L., Kjems J. K-, Shirane G., Van Uitert L. G., Phys. Rev B10,
2512 (1974).
471. Elliott R. J., Harley R. Т., Hayes W., Smith S. R. P., Proc. Roy. Soc A328
217 (1972).
472. Pytle E., Phys. Rev., B3, 3503 (1971).
473. Pytte E., Phys. Rev., B8, 3954 (1973).
474. Sawaguchi £., Maniwa H., Hoshino 5., Phys. Rev., 83, 1078 (1951).
475. Tennery V. J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, 483 (1966).
476. Гульпо Л., ФТТ, 8, 2469 (1966).
477. Scott В. A., Burns G., Journ. Amer. Ceram. Soc, 55, 331 (1972).
478. Cochran W., Zia A., Phys. St. Solidi, 25, 273 (1968).
479. Haas C, Phys. Rev., 140, Л863 (1965).
480. Miller P. В., Kwok P. C, Commun Solid St. Phys., 5, 57 (1967).
481. Iain A. P., Shringi S. N., Sharma M. L., Phys. Rev., B2, 2756 (1970)
482. Dvorak V., Phys. St. Solidi, 14, K161 (1966).
483. Samara G. A., Phys. Rev., Bl, 3777 (1970).
484. Michel C, Moreau J. M., Achenbach G. D., Gerson R., James W. J. Commun
Solid St. Phys., 7, 865 (1969).
485. Clarke R., Glazer A. M., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 2147 (1974)
486. Shirane G., Pepinsky R., Phys. Rev., 91, 812 (1953).
487. Abrahams S. C., Buehler E., Hamilton W. C, Laplaca S. /., Journ Phvs
Solids, 34, 521 (1973).
488. Abrahams S. C, Reddy J. M., Bernstein J. L., Journ. Phys. Chem. Solids 27
997 (1966).
489. Abrahams S. C, Levinstein H. /., Reddy J. M., Journ. Phys. Chem. Solids
27, 1019 (1966).
490. Barker A. S., Ballman A. A., Ditzenberger J. A., Phys. Rev., B2, 4233 (1970).

Литература 709
491. Claus R., Borstel G., Wiesendanger E., Steffan L., Zs. Naturf., 27a, 1187
(1972).
492. Winter F. X., Claus R., Opt. Commun., 6, 22 (1972).
493. Posledovich M., Winter F. X., Borstel G., Claus R., Phys. St. Solidi, 55b,
711 (1973).
494. Chowdhury M. R., Peckham G. E., Ross R. Т., Saunderson D. H., Journ.
Phys. C, Solid State, 7, L99 (1974).
495. Penna A. F., Chaves A., Porto S. P. S., Commun. Solid St. Phys., 19, 191
(1976).
496. Slotfeldt-Ellingsen D., Pedersen В., Phys. St. Solidi, 24a, 191 (1974).
497. Garrett G. С. В., IEEE Journ. Quant. Electron., 4, 70 (1968).
498. Glass A. M., Lines M. E., Phys. Rev., B13, 180 (1976).
499. Devine S., Peckham G., Journ. Phys. C, Solid State, 4, 1091 (1971).
500. Penna A. F., Chaves A., Andrade P. da R., Porto S. P. S., Phys. Rev., B13,
4907 (1976).
501. Szigetti В., Phys Rev. Lett., 35, 1532 (1975).
502. Fay H., Alford W. /., Dess H. M., Appl. Phys. Lett., 12, 89 (1968).
503. Bergman J. G., Ashkin A.. Ballman A. A., Dziedzic J. M., Levinstein //. /.
Smith R, G., Appl. Phys. Lett, 12, 92 (1968).
504. Ballman A. A., Levinstein H. J., Capio C. D., Brown H., Journ. Amer. Coram
Soc, 50, 657 (1967).
505. Lerner P., Legras C, Dumas J. P., Journ. Cryst. Growth, 3, 231 (1968).
506. Carruthers J. R., Peterson G. E., Grasso M., Bridenbaugh P. M., Journ. Appl.
Phys., 42, 1846 (1971).
507. Scott B. A., Burns G., Journ. Amer. Ceram. Soc., 55, 225 (1972).
508. Barns R. L., Carruthers J. R., Journ. Appl. Cryst., 3, 395 (1970).
509. Peterson G. E., Carruthers J. R., Journ. Solid St. Chem., 1, 98 (1969).
510. Peterson G. E., Carnivale A., Journ. Chem. Phys., 56, 4848 (1972).
511. Nassau K., Lines M. E., Journ. Appl. Phys., 41, 533 (1970).
512. Nassau К., в кн.: Ferroelectricity, ed. E. F. Weller, Elsevier, Amsterdam,
1967.
513. Bridenbaugh P. M., Carruthers J. R., Dziedzic J. M., Nash F. R., Appl. Phys.
Lett., 17, 104 (1970).
514. Magneli A., Ark. Kern., 1, 213 (1949).
515. Francomble M. H., Lewis В., Acta Cryst., 11, 696 (1958).
516. Goodman G., Journ. Amer. Ceram. Soc, 36, 368 (1953).
517. Смоленский Г. А., Аграновская А. И., ДАН СССР, 97, 237 (1954).
518. Goodman G., US Pat. № 2805165. US Pat. Office, Washington, DC (1957}.
519. Francombe M. H., Acta Cryst., 13, 131 (1960).
520. Dickens P. G., Whittingham M. S., Quant. Rev., London, 22, 30 (1968).
521. Rubin J. J., Van Uitert L. G., Levinstein H. ]., Journ. Cryst. Growth, 1, 313
(1967).
522. Van Uitert L. G., Singh S., Levinstein H. I., Geusik I. E., Bonner W. A.,
Appl. Phys., Lett., II, 161 (1967).
523. Van Uitert L. G., Levinstein H. J., Rubin J. J., Capio С D., Dearborn E. F.,
Bonner W. A., Mater. Res. Bull., 3, 47 (1968).
524. Abrahams S. C, Jamieson P. В., Bernstein J. L., Journ. Chem. Phys., 54,
2355 (1971).
525. Scott B. A., Giess E. A., Olson B. L., Burns G., Smith A. W., O'Kane D. F.,
Mater. Res. Bull., 5, 47 (1970).
526. Ballman A. A., Brown H., Journ. Cryst. Growth, 1, 311 (1967).
527. Carruthers J. R., Grasso M., Journ. Electrochem. Soc. 117, 1426 (1970).
528. Venturini E. /„., Spencer E. G., Lenzo P. V., Ballman A. A., Journ. Appl. Phys.,
39, 343 (1968).
529. Ballman А. Л., Kurtz S. K-, Brown H., Journ. Cryst. Growth, 10, 185 (1971).
530. Burns G., O'Kane D. F., Phys. Lett., 28A, 776 (1969).
531. Toledano J. C, Phys. Rev., B12, 913 (ПСо).
532. Смоленский Г. А., Исупов В. А., ДАН СССР, 97, 653 (1954).

710 Литература
533. Смоленский Г. A., Journ. Phys. Soc. Jap., 28, Suppl., 26 (1970).
534. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. А., Попов С. Н., ФТТ,
2, 2906 (1960).
535. Вербицкая Т. //., Лаверко Е. Н., Поляков С. Л!., Разоренова Л. А.,
Раевская Е. В., Изв. АН СССР, серия физич., 35, 1792 (1971).
536. Lubensky Т. С, Phys. Rev., В11, 3573 (1975).
537. Aharony A., Phys. Rev., В13, 2092 (1976).
538. Yurkevich V. £., Rotov В. N., Czech. Journ. Phys., B25, 701 (1975).
539. Burns G., Appl. Phys. Lett., 20, 230 (1972).
540. Burns G., Burnstein E., Ferroelectrics, 7, 297 (1974).
541. Barker A. S., а печати.
542. Takagi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 3, 271 (1948).
543. Frazer В. C, Pepinsky R., Acta Cryst., 6, 273 (1953).
544. Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B20, 1 (1970).
545. Fujiwara Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 29, 1282 (1970).
546. Lieb E. H., Wu F. Y,. Two dimensional ferroelectric models in phase
transitions and critical phenomena, eds. С Domb and M. S. Green, Acad. Press,
New York. 1972.
547. Silsbee H. В., Uehling E. A., Schmidt V. H., Phys. Rev., 133, A165 (1964).
548. Blinc R., Svetina S., Phys. Rev., 147, 423, 430 (1966).
549. Вакс В. Г., Зиненко В. И., ЖЭТФ, 64, 650 (1973).
550. Villain Л, Slamenovic S., Phys. St. Solidi, 15, 585 (1966).
551. Nettleton R. E., Zs. Phys., 248, 101 (1971).
552. Ymry Y., Pelah /., Wiener-Avnear E., Zafrir H., Commun. Solid St. Phys., 5,
41 (1967).
553. Brody E. M., Cummins II. Z., Phys. Rev. Lett., 21, 1263 (1968).
554. Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B20, 1 (1970).
555. Pytte £., Thomas H., Phys. Rev., 175, 610 (1968).
556. Консин П. PL, Кристофель H. H., ФТТ, 14, 2873 (1972).
557. Kawasaki K-, Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 1277 (1967).
558. Kawasaki K-, Progr. Theor. Phys., Kyoto, 39, 285 (1968).
559. Resibois P., De Leener M., Phys. Rev., 152, 305 (1966).
560. Resibois P., De Leener M., Phys. Rev., 178, 819 (1969).
561. Blume M., Hubbard J., Phys. Rev., Bl, 3815 (1970).
562. Hubbard Л, Journ. Phys., C, Solid State, 4, 53 (1971).
563. Silverman B. D., Phys. Rev. Lett., 25, 107 (1970).
564. Plesser Т., Stiller H., Commun. Solid St. Phys., 7, 323 (1969).
565. Wallace E. A., Cochran W., String]ellow M., Journ. de Phys. (Paris),. 3;i.
Suppl., C2-59 (1972).
566. Nelmes R. J., Eiriksson V. R., Rouse K- D., Commun. Solid St. Phys., 11,
1261 (1972).
567. Samara U. A., Ferroelectrics, 5, 25 (1973).
568. Bjorkstam J. L., Oettel R. E., Proc. 1st. Int. Conf. on Ferroelectricity, ed.
V. Dvorak, vol. 2, p. 91, publ. Inst, of Phys. of Czech. Acad. ScL, 1966.
569. Kopsky V., Phys. St. Solidi, 5a, K69 (1971).
570. Holakovsky ]., Brezina В., Pacherova O., Phys. St. Solidi, 53b, K69 (1972).
571. Струков Б. А., Коржуев M. А., Баддур А., Копцик В. А., ФТТ, 13, 1569
(1972).
572. Nettleton R. Е., Journ. Phys. С, Solid State, 7, 3785 (1974).
573. Nettleton R. E., Journ. Phys. C, Solid State 8, 943 (1975).
574. Lyons К. В., Mockler R. C, O'Sullwan W. J., Journ. Phys. C, Solid State,
6, L420 (1973).
575. Houston G. D., Bolton H. C, Journ. Phys C, Solid State, 4, 2894 (1971).
576. Pak K. N., Phys. St. Solidi, 60b, 233 (1973).
577. Peercy P. C, Phys. Rev., B9, 4868 (1974).
578. Blinc R., Svetina S.t leks В., Commun. Solid State Phys., 10, 387 (1972).
579. She С. У., Broberg Т. W., Wall L. S., Edwards D. F., Phys. Rev., B6, 1847
(1972).
580. Wilson С. M., PhD thesis, Johns Hopkins University, Baltimore. Md. (1971).

Литература 711
581. Shigenari Т., Takagi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 3), 312 (1971).
582. Blinc R., Lavrencic В., Levslik I.. Smolej V., leks В., Phys. St. Solidi, 60b,
255 (1973).
583. Peercy P. S., Commun. Solid St. Phys., 16, 439 (1975).
584. Pytte'E., в кн.: Structural transitions and soft modes, cd. E. J. Samuelson,
Univcrsitctsvorlciget, Oslo, 1971.
585. Garland С W., Novotny D. В., Phys. Rev., 177, 971 (1969).
586. Brody E. M.. Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 23, 1039 (1969).
587. Paul G. L., Cochran ft7., Buyers W. J. L., Cowley R. A., Phys. Rev., B2,
4603 (1970).
588. Reese R. L., Fritz I. J., Cummins H. Z., Phys. Rev., B7, 4165 (1973).
589. Litov £., Uehling E. A., Phys. Rev. Lett., 21, 809 (1968).
590. Havlin S., Litov E., Uehling E. A., Phys Rev., B9, 1024 (1974).
591. Havlin S., Litov £., Sompolinsky H., Phys. Lett.. 51A, 33 (1975).
592. Havlin S., Litov £., Sompolinsky II., Phys. Rev., B13, 4999 (1976).
593. Litov £., Havlin S., Phys. Lett., 47A, 57 (1974).
594. Гарбер С. P., Смоленко Л. А., ЖЭТФ, 64, 181 (1973).
595. Струков Б. А., Баддур А., Зиненко В. И., Мищенко А. В., Копцик В. А.,
ФТТ, 15, 1388 (1973).
596. Katiyar R. S., Ryan J. F., Scott J. F., Phys. Rev., B4, 2635 (1971).
597. Lowndes R. P., Tornberg N. £., Leung R. C, Phys. Rev., B10, 911 (1974).
598. Blinc R., Bur gar M., Levslik A., Commun. Solid St. Phys., 12, 573 (1973).
599. Fairall С ft7., Reese ft7., Phys. Rev., B6, 193 (1972).
600. Fairall С ft7., Reese ft7., Phys. Rev., B10, 882 (1974).
601. Струков Б. А., Баддур А., Зиненко В. И., Михайлов В. К-, Копцик В. А.,
ФТТ, 15, 2018 (1973).
602. Fairall С. ft7, Reese ft7., Phys. Rev., Bll, 2066 (1975).
603. Hewat A. ft7, Nature (London) 246, 90 (1973).
604. Ishibashi Y., Ohya S., Takagi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 1545 (1872V
605. Wiener-Avnear £., Levin S., Pelah I., Journ. Chem. Phys., 52, 2891 (1970).
606. Ryan J. /'"., Katiyar R. S., Taylor ft7., Journ. de Phys. (Paris), 33, C2-49
(1972).
607. Broberg T. ft7., She С. У., Wall L. S., Edwards D. F., Phys. Rev., B6, 3332
(1972).
608. Kaminov I. P., Phys. Rev., 138, A1539 (1965).
609. Meister H., Skalyo J., Frazer В. C, Shirane G., Phys. Rev., 184, 550 (1969).
610. Dalai N. S., McDowell G. A., Phys. Rev., B5, 1074 (1972).
611. Lamotte В., Gaillard J., Konslantinesku O., Journ. Chem. Phys., 57, 3319
(1972).
612. Ishibashi У., Ohya S., Takagi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 1035 (1974).
613. Matthias В. Т., Miller С £., Remeika J. P., Phys. Rev., 104, 849 (1956).
614. Hoshino S., Okaya У., Pepinsky R., Phys. Rev., 115, 323 (1959).
615. Itoh K., Mitsui Т.. Ferroelectrics, 5, 235 (1973).
616. Gonzato J. A., Phys. Rev., Bl, 3125 (1970).
617. Gonzalo J. A., Phys. Rev., B9, 3149 (1974).
618. Telto M. L, Hernandez £., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1289 (1973).
619. Schurmann II. K-, Gillespie S., Gunton J. D., Mihalisin Т., Phys. Lett., 45A,
417 (1973).
Б20. Рига В., Przedmojski Л, Phys. Lett., 43A, 217 (1973).
621. Kocinski J., Wojtczak L, Phys. Lett., 43A, 215 (1973).
622. Mansingh A., Lim К. O., Journ. Phys. Soc Jap., 33, 747 (1972).
623. Luther G., Muser H. £., Zs. Angew. Phys., 29, 237 (1970).
624. Unruh H. G., Wahl H. J., Phys. St. Solidi, 9a, 119 (1972).
625. Luther G., Journ. de Phys. (Paris), 33, C2-221 (1972).
626. O'Brien E. J., Litovitz T. A., Journ. Appl. Phys., 35, 180 (1964).
627. Gammon R. W., Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 17, 193 (1966).
628. Bjerkstam J. L„ Phys. Rev., 153, 599 (1967).
629. Kato Т., Abe R., Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 717 (1972).
630. Blinc R., Pintar M., Zupancic I., Journ. Phys. Chem, Solids, 28, 405 (1967),

712 Литература
631. Blinc R., Sfepisnik J., Jamsek-Vilfan M., Zumer S., Journ. Chem. Phys., 54,
187 (1971).
632. Nishimura K., Hashimoto Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1699 (1973).
633. Brosowski G., Buchheit W., Muller D., Petersson /., Phys. St. Solidi, 62b,
93 (1974).
634. Blinc R., Mali M., Osredkar R., Prelensnik A., lupancic /., Ehrenberg L.,
Journ. Chem. Phys., 55, 4843 (1971).
635. Пешиков E. В., ФТТ, 14, 1597 (1972).
636. Sawada S., Nomura S., Fujii S., Yoshida /., Phys. Rev. Lett., 1, 320 (1958).
637. Sakurai J., Cowley R. A., Dolling G., Journ. Phys. Soc. Jap., 28, 1426 (1970).
638. Halt a I., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 1043 (1968).
639. Yamada Y., Fujii Y., Hatta I., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 1053 (1968).
640. Axe J. D., Phys. Rev., 167, 573 (1968).
641. Singh S., Singh K., Journ. Phys. Soc. Jap., 36, 1588 (1974).
642. Gesi K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 1764 (1965).
643. Flugge S., Meyenn K. V., Zs. Phys., 253, 369 (1972).
644. Bonilla 1. R., Ilolz A., Ruit II. N.. Phys. St. Solidi, 63b, 297 (1974).
645. Hamano K., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 157 (1973).
646. Hatta I., Ikushima A., Journ. Phys. Chem. Solids, 34, 57 (1973).
647. Gesi K., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 953 (1969).
648. Rapoport £., Journ. Chem. Phys., 45, 2721 (1966).
649. Hoshino S., Motegi H., Jap. Journ. Appl. Phys., 6, 708 (1967).
650. Pytte E., Phys. Rev., Bl, 924 (1970).
651. Laubereau A., Zurek R., Zs. Naturf., 25a, 391 (1970).
652. Brody E. M., Cummins H. Z., Phys. Rev., B9, 179 (1974).
653. Tani'K., Tsuda N., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 113 (1969).
654. Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B21, 836 (1971).
655. Kashida S., Hatta /., Ikushima A., Yamada Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 34,
997 (1973).
656. Ландау Л. Д., Халатников И. М., ДАН СССР, 96, 469 (1954).
657. Санников Д. Г., ФТТ, 4, 1619 (1962).
658. Леванюк А. П., ЖЭТФ, 49, 1304 (1965).
659. Dvorak V., Can. Journ. Phys., 45, 3903 (1967).
660. Dvorak V., Plivs. Rev., 167, 525 (9168).
661. Fleuni P. A., Lazay P. D., Phys. Rev. Lett., 26, 1331 (1971).
662. Леванюк А. П., Щедрина H. В., ФТТ, 14, 3012 (1972).
663. Schwabl F., Phys. Rev., B7, 2038 (1973).
664. Минаева К. А., Леванюк А. П., Изв. АН СССР, серия физич., 29, 978 (1965).
665. Минаева К. А., Леванюк А. П., Струков Б. А., Копцик В. А., ФТТ, 9, 1220
(1967).
666. Минаева К. А., Струков Б. А., Варнсторфф К., ФТТ, 10, 2125 (1968).
667. Баранский К. //., Шустин О. А., Величкина Т. С., Яковлев И. А., ЖЭТФ,
43, 730 (1962).
668. Domb Е. R., Mihalisin Т., Skalyo J., Phys. Rev., B8, 5837 (1973).
669. Furukawa M., Fujimori Y., Hirakawa K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 29, 1528
(1970).
670. Courdille J. M., Dumas /., Commun. Solid St., Phys., 9, 609 (1971).
671. Hatta /., Matsuda M., Sawada S., Journ. Phys. C, Solid State, 7, L299 (1974).
Б72. Сердобольская О. Ю., Куак Тхи Там, ФТТ, 14, 2443 (1972).
673. Spector Н. N., Commun. Solid St. Phys., 14, 537 (1974).
674. Инденбом В. Л., Изв. АН СССР, серия физич., 24, 1180 (1960);
Кристаллография, 5, 115 (1960).
675. Леванюк А. П., Санников Д. Г., ЖЭТФ, 55, 256 (1968).
676. Holakovsky /., Phys. St. Solidi, 56b, 615 (1973).
677. Cochran W., в кн.: Structural Phase transitions and soft modes, ed. E. J. Su«
muelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971.
678. Axe J. D., Dorner В., Shirane G., Phys. Rev. Lett., 26, 519 (1971).
679. Axe J. D., Dorner В., Shirane G., Phys. Rev., B6, 1950 (1972).

Литература 713
680. Ascher Е., Rieder Н., Schmid Я., Slossel Я., Journ. Appl. Phys., 37, 1404
(1966).
681. Dvorak V., Ferroelectrics, 7, 1 (1974).
682. Aizu K., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 629 (1972).
683. Kobayashi J., Enomoto Y., Sato Y., Phys. St. Solidi, 50b, 335 (1972).
681. Ikeda Т., t'ujibayashi K-, Nagai Т., Kobayashi J., Phys. St. Solidi, 16a, 279
(1973),
685. Sawada A., Takagi Y., Ishibashi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 34, 748 (1973).
686. Petzelt J., Crigas J., Mayerova /., Ferroelectrics, 6, 225 (1974).
687. Jain Y. S., Bist H. D., Commun. Solid St. Phys., 15, 1229 (1974).
688. Dvorak V., Phys. St. Solidi, 52b, 93 (1972).
689. Sawada S., Takagi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 1071 (1972).
690. Aizu K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 135 (1972).
691. Dvorak V., Phys. St. Solidi, 51b, K129 (1972).
692. Borchardt H. J., Biersiedt P. E., Journ. Appl. Phys., 38, 2057 (1967).
693. Cummins S. E., Ferroelectrics, 1, 11 (1970).
694. Itoh S., Nakamura Т., Phys. Lett., 44A, 461 (1973).
695. Itoh S., Nakamura Т., Commun. Solid St. Phys., 15, 195 (1974).
696. Smith A. W., Burns C, Phys. Lett., 28A, 501 (1969).
"697. Kumada A., Yumoto S., Ashida S., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 351 (1971).
698. Pytte E., Commun. Solid. St. Plivs., 8, 2101 (1970).
699. Леванюк А. П., Санников Д. Г., ФТТ, 12, 2997 (1970).
700. Aizu К., Journ. Phys. Soc. Jap., 31, 802 (1971).
701. Jeitschko W., Acta Cryst., B28, 60 (1972).
702. Dvorak V., Phys. St. Solidi. 45b, 147 (1971).
703. Petzelt J., Dvorak V., Phys. St. Solidi, 46b, 413 (1971).
704. Dvorak V., Phys. St. Solidi, 46b, 763 (1971).
705. Boyer L. L, Hardy J. R., Phys. Rev., B8, 2205 (1973).
706. Ullman F. C, 11 olden B. J., Ganguly В. Л'., Hardy J. R., Phys. Rev., B8,
2991 (1973).
707. Dvorak V., Petzelt J., Phys. Lett., 35A, 209 (1971).
708. Petzelt J., Commun. Solid St. Phys., 9, 1485 (1971).
709. Хмельницкий Д. £., Шнеерсон В. Л., ФТТ, 15, 1838 (1973).
710. Fleun/ P. A., Commun. Solid St. Phys., 8, 601 (1970).
711. Aizu К., Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 959 (1965).
712. Aizu K-, Phys. Rev., 146, 423 (1966).
713. Шувалов Л. A., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 38 (1970).
714. Blinc R., leks В., Soft modes in ferroelectrics and antiferroelectrics, Elsevier,
New York, 1974. [Имеется перевод: Б.шнц P., Жекш Б. Сегнетоэлектрики
и аитпсегнетоэлектрики. — М.: Мир, 1975.]
715. Keve Е. Т., Abrahams S. С, Ferroelectrics, 1, 243 (1970).
716. Abrahams S. С, Mater. Res. Bull., 6, 881 (1971).
717. Смоленский Г. А., Иоффе В. A., Commun. Colloq. Int. de Magnetism, Ore-
noble, Commun, ЛЬ 71 (1958).
718. Смоленский I\ А., Исупов В. А., Крайник И. //., Аграновская А. И., Изв.
АН СССР, серия физич., 25, 1333 (1961).
719. D, Domenico Л1., Wemple S. Н., Journ. Appl. Phys., 40, 720 (1969).
720. Keve E. Т., Abrahams S. C, Bernstein J. L., Journ. Chem. Phys., 53, 3279
(1970).
721. Nelmes R. /., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 3840 (1974).
722. Dvorak V., Petzelt /., Czech. Journ. Phys., B21, 1141 (1971).
723. Kobayashi J., Schmid //., Ascher E., Phys. St. Solidi, 26, 277 (1968).
724. Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B21, 1250 (1971).
725. Schmid II., Rieder 11., Ascher E., Commun. Solid St. Phys., 3, 327 (1965).
726. Quezel G., Schmid H., Commun. Solid St. Phys., 6, 447 (1968).
727. Wartburg W. von, Phys. St. Solidi, 21a, 557 (1974).
728. Kobayashi J., Sato Y., Schmid H., Phys. St. Solidi, 10a, 259 (1972).
729. Xelmes R. J., Thornley F. R., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 3855 (1975).
730. Ландау Л. Д., Phys. Zs. Sow., 11, 26, 545 (1937).

714 Литература
731. Ландау Л. Д., ЖЭТФ, 7, 19, 627 (1937)
732. Ландау Л. Д., Собрание трудов, т. 1. — М.: Наука, 1969.
733. Kadanoff L. P., Gotze W., Hamblen £>., Hecht R., Lewis E. A. S., Palciaus-
kas V. V., Rayl M., Swift J., Aspnes £>., Kane J., Rev. Mod. Phys., 39, 395
(1967).
734. Abe R., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 47, 1200 (1972).
735. Wilson K. G., Fisher M. £., Phys. Rev. Lett., 28, 240 (1972).
736. Kiltel C, Shore H., Phys. Rev., 138, AI165 (1965).
737. Fisher M. £., Ma S., Nickel B. G., Phys. Rev. Lett., 29, 917 (1972).
738. Вакс В. Г., Ларкин А. И., Пикин С. А., ЖЭТФ, 53, 281 (1967).
739. Amii D. /., Bergman D. /., Imry Y., Journ. Phys. C, Solid Stale, 6, 2685
(1973).
740. Benguigui L., Journ. Phys. C, Solid State, 8, 17 (1975).
741. Griffiths R. В., Phys. Rev., 158, 176 (1967).
742. Halperin B. I., Hohenberg P. C, Phys. Rev. Lett., 19, 700 (1967).
743. Halperin B. I., Hohenberg P. C, Phys. Rev, 177, 952 (1969).
744. Griffiths R. В., Phys. Rev. Lett., 24, 1479 (1970).
745. Wilson K. G., Phys. Rev., B4, 3174, 3184 (1971).
746. Ma S., Rev. Mod. Phys., 45, 589 (1973).
747. Aharony A., Phys. Rev., B8, 4°70 (1973).
748. Aharony A., Phys. Rev., B8, 3342 (1973).
719. Aharoni/ A., Fisher M. £., Phys. Rev., B8, 3323 (1973).
750. Bruce А. П., Aharony A., Phys. Rev., B10, 2078 (1974).
751. Stanley II. E., в кн.: Structural phase transitions and soft modes, rd.
E. J. Sainuelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971, pp. 271, 289.
752. Ferer M., Moore M. A., Wortis M., Phys. Rev., B8, 5205 (1973).
753. Aharony A., Phys. Rev., B8, 3363 (1973).
754. Nattermann Т., Ferroelectrics, 9, 229 (1975).
755. Binder !{., Meissner G., Mais H., Phys. Rev., B13, 4890 (1976).
756. Aharony A., Phys Rev., B8, 3349 (1973).
757. Lieb E. H . Lectures in theoretical physics, University of Colorado Press,
Boulder, Colo, 1969.
758. Fisher M £., Phys. Rev., 176, 257 (1968).
759. Aharoni) A., Phys. Rev., B8, 4314 (1973).
760. Ва.югиров Б. Ю., Вакс В. Г., ЖЭТФ, 65, 1600 (1973).
761. Blinc R., Burgar М., Levstik A., Commun. Solid St. Phys., 8, 317 (1970).
762. Deguchi K.. Nakamura E., Phys. Rev., Bo, 1072 (1972).
763. Deguchi K... Nakamura E., Acta Cryst., A28, S176 (1972).
764. Sekido Т., Mitsui Т., Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 967 (1967).
765. Nakamura E., Nagai Т., Ishida K-, /ton K-, Mitsui Т., Journ. Phys. Soc. Jap.,
28S, 271 (1979).
766. Grindlai) /., Phys. Lett., 18, 239 (1965).
767. Струков Б. A., Phys. St. Solidi, 14, K135 (1966).
768. Janovec V., Journ. Chem. Phys., 45, 1874 (1966).
769. Fisher M. E., Journ. Math. Phys., 5, 944 (1964).
770. Kotzter J., Scheithe W., Commun. Solid St. Phys., 12, 643 (1973).
771. Ablers G., Komblit A., Guggengeim H. /., Phys. Rev. Lett., 34, 1227 (1975).
772. Reese W., May L. F., Phys. Rev., 162, 510 (1967).
773. Reese W., May L. F., Phys. Rev., 167, 504 (1968).
774. Амин Л1., Струков Б. А., ФТТ, 10, 3158 (1968).
775. Cowley R. A., Phys. Rev. Lett., 36, 744 (1976).
776. Salomon M. В., Commun. Solid St. Phys., 13, 1741 (1973).
777. Waldkirch T. von, Muller K. A., Berlinger W., Thomas //., Phys. Rev. Lett.,
28, 503 (1972).
778. Waldkirch T. von, Muller K. A., Berlinger W., Phys. Rev., B7, 1052 (1973).
779. Denoyer F., Comes R., Lambert M., Acta Cryst., A27, 411 (1971).
780. Comes R., Lambert M., Guinicr A., Acta Cryst., A26, 244 (1970).
781. Plakhty V., Cochran W., Phys. St. Solidi, 29, K81 (1968).
782. Riste Т., Sainuelsen E. J., Othes K-x Feder I., Commun. Solid St. Phys., 9,
1455 (1971).

Литература 715
783. Сок-let/ R. A.. Bruce A. D., Journ. Phys, С, Solid State, 6, L191 (1973).
781. Aharonu A., Bruce A. D., Phys. Rev. Lett., 33, 427 (1974).
785. Ferrcll R. A., Mentjhard N.. Schmidt //., Schwabl F., Szepfalusy P., Phys.
Rev. I.elt., 18, 891 (19G7).
786. Ferrcll R. A., Mem/hard N., Schmidt H., Schwabl F., Szepfalusy P., Ann.
Phys., 47, 565 (1968).
787. Ilalperin B. J., Ilohenberg P. C, Ma S., Phys. Rev., BIO, 139 (1974).
788. Halperin B. J., Phvs. Rev., B8, 4437 (1973).
789. Steigmeier E. F., Auderset H., Commun. Solid St. Phys., 12, 565 (1973).
790. Shirane G., Axe J. D., Phys. Rev. Lett., 27, 1803 (1971).
791. Cowley R. A., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 239 (1970).
792. Feder J., Commun. Solid St. Phys., 9, 2021 (1971).
793. Feder J., Commun. Solid St. Phys., 13, 1039 (1973).
794. Enz С. P., Commun. Solid St. Phys., 15, 159 (1974).
795. Shapiro S. M., Axe J. D., Shirane G., Riste Т., Phvs. Rev., B6, 4332 (1972),
796. Darlington С N. W., Fitzgerald W. J., O'Connor D. A., Phys. Lett., 54A, 35
(1975).
797. Fleury P. A., Lt/ons К. В., Phvs Rev. Lett., 37, 1088 (1976).
798. Mitsui Т., Nakamura /:., Toukunaga M., Ferroelecirirs, 5, 185 (1973).
799. Cole К 5., Cole R 11., Journ. Chem. Phys, 9, 341 (1941).
800. Stinchcombe R. В., Journ. Phys. С Solid State, 6, 2159 (1973).
801. Scott J. F.. Wilson С Л!., Commun. Solid St. Phvs., 10, 597 (1972).
802. Young A. P., Elliott R. J.. Journ. Phys. C, Solid State, 7, 2721 (1974).
803. Lagakos N., Cummins H. Z., Phvs. Rev., B10, 1063 (1974).
804. Collins M. R., Teh 11. C, Phvs. Rev. Lett., 30, 781 (1973).
805. Volkofj G. M., Petch H. £., Smellie D. W. L., Can. Journ. Phys., 30, 270
(1952).
806. Rigamonti A., Phys. Rev. Lett., 19, 436 (1967).
807. Bonera G.. Borsa F.. Rigamonti A., Phvs. Rev., B2, 2784 (1970).
808. Blinc R., Zumer S., Lahajnar G., Phys. Rev., Bl, 4456 (1970).
809. Abragam A., The principles of nuclear magnetism, Clarendon Press, Oxford,
1961. [Имеется перевод: Абрагам А. Ядерный магнетизм. — M.: ИЛ, 1963.J
810. Chiba Т., Journ. Chem. Phys., 41, 1352 (1964).
811. Blinc R., п кн.: Magnetic resonance, ed. J. S. Waugh, Acad. Press, New
York, 1968
812. Schmidt V. H., Uehling E. A., Phys. Rev., 126, 447 (1962).
813. Bayer 11., Zs. Phys., 130, 227 (1951).
814. Kushida Т., Journ. Sci. Hiroshima Univ., A19, 327 (1955).
815. Schempp £., Peterson G. E., Carruthers J. R., Journ. Chem. Phys., 53, 306
(1970).
816. Scott J. E.. Worlock J. M., Commun. Solid St. Phys., 12, 67 (1973).
817. Peterson G. /:"., Bridenbaugh P. M., Green P., Journ. Chem. Phys., 46, 4009
(1967).
818. Peterson G. £., Bridenbaugh P. M.. Jouin. Chem. Phys., 48, 3402 (1968).
819. Hikita Т., Sakata K-, Tatsuzaki I., Journ. Phys. Soc. Jap., 34, 1248 (1973).
820. Abragam A., Bleaney В., Electron paramagnetic resonance of transition metal
ions, Clarendon Press, Oxford, 1970. [Имеется перевод: Абрагам А., БлиниБ.
Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1, 2. — М.: Мир,
1972, 1973.]
821. Muller К. А., в кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed. E. J. Sa-
muelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971.
822. Blinc R., Cevc P., Schara M., Phys. Rev., 159, 411 (1967).
823. Hornig A. W., Rempel R. G., Weaver H. E., Journ. Phys. Chem. Solids, 10,
1 (1959).
824. Rimai L., de Mars G. A., Phys. Rev., 127, 702 (1962).
825. Muller K. A., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 29, 715 (1972).
826. Borsa F., Crippa M. /-., Derighetti В., Phys. Lett.. 34A, 5 П971).
827. Шапкин В. В., Громов Б. А., Петров /'. Т., Гиршберг Я. /"•, Ьурсиап Э, В.,
ФТТ, 15, 1401 (1973).

716 Литература
828. Unoki И., Saktido Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1128 (1973).
829. Unoki //.. Sakudo Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 145 (1974).
830. Ueitler W., Quantum theory of radiation, Clarendon Press, Oxford, 1931,
p. 182 ff. [Имеется перевод: Гайтлер В. Квантовая теория излучения. -М.:
ИЛ, 1956.]
831. Singwi К. 5., Sjdlander A., Phys. Rev., 120, 1093 (1960).
832. Lipkin Н. /., Ann. Phys, N. Y.. 26, 115 (1964).
833. Maradudin A. A., Rev. Mod. Phys., 36, 417 (1964).
831. Maradudin A. A., Solid St. Phys., 18, 273, eds. F. Seitz and D. Turnballe,
Acad. Press, New York, 1966.
835. Visscher W. M, Ann. Phys., 9, 194 (1960).
836. Muzikar C, Janovec V., Dvorak V., Phys. St. Solidi, 3, K9 (1963).
837. Bhide V. 0., Mullani M. S., Phys. Rev., 139, A1983 (1965).
838. Weriheim G. K., Mossbauer effect: principles and applications, Acad. Press,
New York, 1964. [Имеется перевод: Вертхейм Г. Эффект Мёссбауэра.—
М.: Мир, 1966.]
839. Bhide V. G.. Hedge М. S., Phys. Rev., Во, 3488 (1972).
840. Samuel Е. Л., Sundaram V. S., Phys. Lett., 47А, 421 (1971).
811. llazonu Y., Earls D. /Г., I.efkoivitz /., Phys. Rev., 166, 507 (1968).
812. Gleason T. G., Walker J. C, Phys. Rev., 188, 893 (1969).
8:3. Clauser M. /., Phvs. Rev., Bl, 357 (1970).
841. Montano P. A., Shechter II., Shitnoni/ U., Phys. Rev., B3, 858 (1971).
845. Blinc R., Brenman M, Waugh J. S., Journ. Chem. Phys., 35, 1770 (1961).
845. Brunstein M., Grinberg J., Pelah /., Wiener E., Commun. Solid St. Phvs., 8,
1211 (1970).
847. Sastry M. D., Commun. Solid St. Phvs., 11, 1671 (1972).
848. Canner J. P., Yagnik C. M., Gerson R., James W. J., Journ. Appl. Phys., 42,
4708 (1971).
8i9. Goyal S. G., Agarwal L. D., Verma M. P., Phys. Rev., B10, 779 (1974).
850. Cardona /If., Phys. Rev.. 140, A651 (1965).
851. Kurtz S. K., Proc. ist Int. Conf. on Ferroelectricity, ed. V. Dvorak, vol. 1,
publ. Inst, of Physics of the Czech. Acad. Sci., 1966, p. 413.
852. Erova A., Boddi/ P. J., Phys. Rev., 153, 606 (1967).
853. Kahn A. !!., I.e't/endecker A. J., Phys. Rev., 135, A1321 (1964).
8"!. Mattheiss L. F., Phys. Rev., B6, 4718, 4740 (1972).
855. Brews J. R., Phys. Rev. Lett.. 18, 662 (1967).
856. Wemple S. II., Phys. Rev., B2. 2679 (1970).
857. Midler K. A., Berlinger W., Capizzi M.. Granicher H., Commun. Solid St..
Phys., 8, 549 (1970).
858. Capizzi .41, Erova A., \uovo Cim., 5B, 181 (1971).
859. Erederikse И. P. R., Hosier W. /?., Thurber W. R., Babiskin J., Sieben-.
mann P. G., Phys. Rev.. 158. 775 (1967).
860. Erederikse H. P. R., а кн.: F.lectronic structures in solids, ed. E. D. Haideme-
nakis. Plenum Press, New York, 1969.
861. DiDomenico Л1., Wemple S. H., Phys. Rev., 166, 565 (1968).
862. Urbach E.. Phys. Rev., 92, 1324 (1953).
863. Redfield D., Phys. Rev., 130, 916 (1963).
861. Mahan G. D., Phys. Rev., 145, 602 (1966).
865. Ilarbeke G.. Journ. Phys. Chem. Solids, 24, 957 (1963).
866. Gahwiller C, Helv. Phvs. Acta, 38, 361 (1965).
867. Gahwiller C, Commun. Solid St. Phys., 5, 65 (1967).
868. Franz W.. Zs. Naturf., 13A, 484 (1958).
869. Zook J. D., Casselman T. N., Phys. Rev. Lett., 17, 960 (1966).
870. Ballhausen C. J., Introduction to ligand field theory, /McGraw-Hill, New York,
1962. [Имеется перевод: Вальхаузсн К. Введение в теорию поля лигандов. —
М.: Мир, 1964.]
871. Stokowski S. Е., Schawlow A. L., Phys. Rev., 178, 457, 461 (1969).
872. Chang Т. S., Journ. Appl. Phys., 43, 3591 (1972).
873. Morita M., Ono K., Murata K., Ferroelectrics, 8, 425 (1974).

Литература 717
874. Kim Q., Povell R. С, Wilson Т. M., Common. Solid St. Phvs., 14, 511 (1974).
875. Weber M J., Schaufcle R. Г.. Phys. Rev., 138, Л1511 (1965)'.
876. Писарев P. В., Дружинин В. В., Прохорова С. Д., Нестерова Н. II., Лн-
дреева Г. Т.. Phvs. St. Solidi. 35, 115 (1969).
877. Makishima S., Yamamoto H., Tomotsu Г., Shionoya S., Journ Phys Soc.
Jap., 20, 2117 (1965).
878. Sakudo 7"., Journ. Phys. Soc. Jap., 18, 1626 (1963).
879. Barker A. S., в кн.: Colloquium on the optical properties and electronic
structure of metals and alloys, ed. F. Abeles, North-Holland, Amsterdam, 1966,
p. 452.
880. Reik H. G., Commun. Solid St Phvs., 1. 67 (1963).
881. Baer W. S., Phvs. Rev., 144, 734 (1966).
882. Berglund С M., Braun II. I., Phvs. Rev., 164, 790 (1967).
883. Coujova P., Arend II., Czech. Journ. Phvs., Bll, 416 (1961).
884. Gerthsen P., Groth R., Hardtl K. II., fleese D., Reik H. G., Commun. Solid
St. Phys., 3, 165 (1965).
885. Вурсиан Э. В., Гиршбсрг Я. Г., Старое Э. Н., ФТТ, 14, 1019 (1972).
886. Рождественская М. В., Шефтель И. Т., Стогова В. А., Козырева М С,
Краюхина Е. К., ФТТ, 12, 873 (1970).
887. Каминский А. А.. Кристаллография, 17, 231 (1972).
888. Borchardl И. .1'.. Bicrs/edt Р. П., Appl. Phys. Lett.. 8, 50 (1966).
889. Евланова II. Ф., Ковалев А. С, Концик В. /1., Корниенко Л. С.,
Прохоров А. М. Рашкопич Л. П.. Письма в ЖЭТФ, 5, 351 (1967).
890. lohnson /,. /•".. Pullman Л. Л., Journ. Appl. Phys., 40, 297 (1969).
891. Багдасаров X. С, Богомолова Г. А., Каминский А. А., Мелешина В. А.,
Прохорцсва Т. М, Шивалов Л. А., Изв. ЛИ СССР, сер. физ., 35, 184Э
(1971).
892. Goldman I. /., Khvchcnkov V. П., Коцап V. !., Galilskii V. М, Selected
Problems in quantum mechanics, ed. D. ter Haar. Acad. Press, New York,
1960. [См. также Гольдман И. //., Кривченков В. Д. Сборник задач по
квантовой механике. — М.: Гогтсхпиат, 1957.]
893. Glass А Л/., Auslon П. П., Opt. Commun., 5, 15 (1972).
891. Glass А. Л1., Journ. Chem. Phys., 50, 1501 (1969).
895. Carslazu II. S.y Jaep.cr J. C, Conduction of heat in solids. Clarendon Press,
Oxford, 1959. [Имеется перевод: Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность
твердых тел — Л\.: На\ка. 1961.]
896. Glass Л. Л!.. Von der l.inde D„ Appl. Phys. Lett., 25, 233 (1971).
897. Glass A. M. Von der l.inde D.. Ferroelectrics, 10, 163 (1976).
898. Clark M. G.. Disalvo F. I., Glass А. Л1., Peterson G. E. Journ Chem. Phys.,
59, 6209 (1973).
899. Kra/zig E., Kurz II., Ferroelectrics, 10, 159 (1976).
900. Merz W. J., Ilelv. Phys. Acta, 31, 025 (1958).
901. Neumark G. P., Phys. Rev., 125, 838 (1962).
902. Pensak I.., Phvs. Rev., 109, 601 (1958).
903. Ashkin A., Bot/d G. D., Dziedzic I. M. Smith R. G., Ballman A. A.,
Levinstein II. I., Massau I., Appl. Phys. Lett., 9, 72 (1966).
904. Peterson G. E., Ballman A. A., Lenzo P. V., Bridenbaugh P M, Appl Phys.
Lett., 5, 62 (1961).
905. Chen F. S., Journ. Appl. Phvs., 40, 3389 (1969).
906. Peterson G. В., Glass A. M., Negran T. I.. Appl. Phvs. Lett.. 19, 130 (1971).
907. Phillips W., Amodei I. I., Staebter D. L., RCA Rev., 33, 94 (1972).
908. Von der Linde D., Glass A. M., Rodgers K. P., Appl. Phys. Lett 25, 155;
26, 22 (1974).
909. Townsend R. /.., La Macchia J. Т.. Journ. Appl. Phys., 41, 5188 (1970)
910. Staebler D. L, Amodei I. J., Ferroelectrics, 3, 107 (1972).
911. lohnson W. П., Journ Appl. Phys, 41, 3279 (1970).
912. Thaxler I. В., Kestigian M., Appl. Opt., 13, 913 (1974).
913. Michcron P.. Мапеих С Trotier J. C, Appl. Opt., 13, 781 (1974).
914. Auslon F. //., Glass Л. M., Ballman A. A., Phys. Lett., 28, 897 (1972).

718 Литература
915. Pinnow D. А., в кн.: Handbook of Lasers, cd. R. J. Presslcy, Chemical
Rubber Co.. Cleveland, Ohio, 1071, p. 478. [Имеется перевод с англ. с изм. и
доп.: Справочник по ,'i;i >c;';jm. В 2 томах/Под ред. Л. М. Прохорова.—М.:
Сои. радио, 1978.]
916. Kurtz S. /(., и книге: La-er Handbook, cds. F. Т. Arecchi and E. О. Schulz-
Dubois. vol. 1, Illsevier, New York, 1972, p. 924.
917. Make/ P. D.. Terhune R. IV., Msenoff M., Savage С. M., Phys. Rev. Lett.,
8, 21 (1962).
918. Jerphagnon J., Kurtz S. /<., Journ. Appl. Phys., 41, 1667 (1970).
919. Wynne J. /., Bloeinbergen N., Phys. Rev., 188, 1211 (1969).
920. Giordmaine .1. /1., ]>!:;, s. Rev. Lett., 8, 19 (1962).
921. Baldwin G. 0, An introduction to nonlinear optics, Plenum Press, New York,
1969.
922. Miller R. C. Boyd G. D., Suvagc A., Appl. Phys. Lett., 6, 77 (1965).
923. Gettsic J. £., Levinstein II. J., Rubin J. J., Singh S, Van Uitert L. G., Appl.
Phys. Lett., II, 269 (1968).
924. Bond G. D., Miller R. C, Nassau K., Bond W. L., Savage A., Appl. Phys.
Lett., 5, 234 (1964).
925. Harris S, Proc. IEFF, 57, 2096 (1969).
926. Nash F. R., Boyd G. D., Sargent M., Bridenbaugh P. M., Journ. Appl. Phys.,
41, 2564 (1970).
927. Kurtz S. K-, Perry Т. Т., Journ. Appl Phys, 39, 3798 (1968).
928. Klcinman D. A., Phvs. Rev., 128, 1761 (1962).
929. Miller R. C, Appl. Phys. Lett., 5, 17 (1964).
930. Wemple S. 11., Di Domenico Л1, Appl. Solid St. Sci., ed. R. Wolfe, 3, 263
(1972).
931. Bergman J. (?., будет опубликовано.
932. Vallade M., Phys. Rev., В12, 3755 (1975).
933. Vogt 11., Appl. Phys., 5, 85 (1974).
934. Buckingham Л. D., Orr B. J., Q. Rev. Chcm. Soc, London, 21, 195 (1967).
935. Jerphagnon J., Phys. Rev, B2, 1091 (1970).
936. Bloembergen N., Nonlinear optics, Benjamin, New York, 1965. [Имеется
перевод: В.юмбергсн П. Нелинейная оптика. — Л\.: Мир, 1966.]
937. Kurtz S. К., Robinson /•'. .V. П., Appl. Phys. Lett, 10, 62 (1967).
938. Garret G. С. В., Robinson F. N. //., IEEE Journ. Quant. Electron., 2, 328
(1966).
939. Kaminov I. P., Johnston W. D., Phys. Rev, 160, 519 (1967).
940. Sorej R. A., IEEE Journ. Quant. Electron., 5, 126 (1969).
941. Robinson F. N. 11., Bell Syst. Tech., Journ. 46, 913 (1967).
942. Flytzanis C, Duelling J., Phys. Rev, 178, 1218 (1969).
943. Levine B. F., Phys. Rev, B7, 2600 (1973).
944. Levine B. F., Journ. Chcm. Phys, 59, 1463 (1973).
945. Phillips J. C, Van Vechten J. A., Phys. Rev, 183, 709 (1969).
946. Robinson F. N. H., Phys. Lett, 26A, 435 (1968).
947. O'Hare J. Л1, Hurst R. P., Journ. Chem. Phys, 46, 2356 (1967).
948. Jeggo С R., Boyd G. D., Journ. Appl. Phys, 41, 2741 (1970).
949. Van Vechten J. A., Phys. Rev, 182, 891; 187, 1009 (1969).
950. Bergman J. G., Grane G. R., Journ. Solid St. Chem, 12, 172 (1975).
951. Inoue K.. Ferroclectrics, 7, 107 (1974).
952. Freund I., Phys. Rev. Lett, 19, 1288 (1967).
953. Maker P. D., Phys. Rev, Al, 923 (1970).
951. Terhune R. W., Maker P. D., Savage С. M., Phys. Rev. Lett, 14, 681 (1965).
955. Savage C. M., Maker P. D., Appl. Opt, 10, 965 (1970).
956. Shukla G. C, Sinha K. P., Journ. Phys. Chem. Solids, 27, 1837 (1966).
957. Кристофель H. H., Консин П. И., Изв. АН СССР, серия физ.-мат, 16, 429
(19Б7),
958. Кристофель Н. 11., Консин П. И., Phys. St. Solidi, 28, 731 (1968).
959. Кристофель 11. Н, Консин П. И., Изв. АН СССР, серия физ.-мат, 18, 439
(1969).

Литература 719
960. Берсукер И. Б., Вехтер Б. Г., ФТТ, 9, 2652 (1967).
961. Берсукер И. Б., Вехтер Б. Г., Изо. ЛИ СССР, серия физпч., 33, 199 (1969).
962. Кристофель И. П., Консин П. И., Ferroelectrics, 6, 1 (1973).
963. Pasynhov R. £., Ferroelectrics, 6, 19 (1973).
964. Bersuker I. В., Vekhter B. G., Muzalevskii A. A., Ferroelectrics, 6, 197 (1974).
965. Hollers J. L, Vertogen G., Physica, 66, 315 (1973).
966. Кристофель H. П., Консин П. И., ФТТ, 13, 3513 (1971).
967. Hirahara £., Murakami M., Journ. Phys. Chem. Solids, 7, 281 (1958).
968. Григас В. П., Григас И. П., Беляцкас Р. П., ФТТ, 9, 1532 (1967).
969. Ilallers J. J., Caspers W. J., Phys. St. Solidi, 36,587 (1969).
970. Kawada S„ Ida M., Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 717 (1972).
971. Ларкин A. #., Хмельницкий Д. В., ЖЭТФ, 55, 2345 (1968).
972. Von den Berg С. В., Ferroelectrics, 4, 103, 195 (1972).
973. Donges £., Zs. Anorg. Chem., 263, 112 (1950).
974. Donges £., Zs. Anorg. Chem., 265, 56 (1951).
975. Nltsche R., Merz W. J., Journ. Phys. Chem. Solids, 13, 164 (1960).
976. Fatuzzo £., Harbeke G., Merz W. J., Nltsche R., Roetschl H., Ruppel W.,
Phys. Rev., 127, 2036 (1962).
977. Nltsche R., Roetschl H., Wild P., Appl. Phys. Lett., 4, 210 (1964).
978. Пикка Т. А., Фридкин В. M., ФТТ, 10, 3378 (1968).
979. Peercy P. S., Phys. Rev. Lett., 35, 1581 (1975).
980. Samara G. A., Ferroelectrics, 9, 209 (1975).
981. Kikuchl A., Oka Y., Sawaguchi E., Journ. Pins. Soc. Jap., 23, 337 (1967).
982. Mori Т., Tamura H'., Journ. Phys. Soc. Jap., 19, "l 247 (1964).
983. Mori Т., Tamura II., Sawaguchi £., Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 281 (1965).
984. Agrawal D. K-, Perry С 11., Phys. Rev., B4, 1893 (1971).
985. Petzelt J., Phys. St. Solidi, 36, 321 (1969).
986. Sugawara F., Nakamura Т., Journ. Phys. Chem. Solids, 33, 1665 (1972).
987. Harbeke G., Steigmeier E. F., Wehner R. K-, Commun. Solid St. Phys., 8,
1765 (1970).
988. Teng M. K-, Balkanski M., Massot M., Phys Rev., B5, 1031 (1972).
989. Samara G. A., Phys. Lett., 27A, 232 (1968).
990. Furman £., Brafman O., Makovsky J., Phys. Rev., B8, 2341 (1973).
991. Chang I. F., Mitra S. S., Phys. Rev., 172, 924 (1968).
992. Steigmeier E. G., Harbeke G., Journ. Phys. (Paris), 33, C2-55 (1972).
993. Steigmeier E. G., Audcrset 11., Harbeke G., Phys. St. Solidi, 70b, 705 (1975)
994. Nako K-, Balkanski M., Phys. Rev., B8, 5759 (1973).
995. Берна Д. M., Сливка В. Ю., Сырбу Н. Н., Туряница И. Д., Чепур Д. В.,
ФТТ, 13, 276 (1971).
996. Никифиров И. Я., Хасабов А. Г., ФТТ, 13, 3589 (1971).
997. Фридкин В. М., Греков А. А., Родин А. И., Савченко Е. А., Волк Т. Р.
Ferroelectrics, 6, 71 (1973).
998. Uoldak J., Barrett С. S., Innes D., Youdelis W., Journ. Chem. Phys., 44, 3323
(1966).
999. Brlllson L. 1., Bursteln £., Muldawer L., Phys. Rev., B9, 1547 (1974).
1000. Antcliffe 0. A., Bate R. Т., Buss D. D., Solid St. Commun., 13, 1003 (1973).
1001. llzuml M., Hamaguchi Y., Komatsubara K. F., Kato Y., Journ. Phys Soc
Jap., 38, 443 (1975).
1002. Shand M. L., Burstein £., Brlllson L. J., Ferroelectrics, 7, 283 (1974).
1003. Steigmeier £. £., Harbeke G., Commun. Solid St. Phys., 8, 1275 (1970)
1004. Pawley G. S., Cochran W., Cowley R. A., Dolling G., Phys. Rev. Lett, 17!
753 (1966).
1005. Cochran W., Cowley R. A., Dolling G., Elcombe M. M., Proc. Roy. Soc
London, 293, 433 (1966).
1006. Bate R. Т., Carter D. L, Wrobel J. S„ Phys. Rev. Lett., 25, 159 (1970).
1007. Alperin 11. A., Pickart S. /., Rhyne J. /., Minkicwicz V. J., Phys Lett
40A, 295 (1972).
1008. Hohnke D. K-, Holloway 11., Kaiser S., Journ. Phys. Chem. Solids, 33, 2053
(1972).

720 Литература
1009. Batler J. F., Commun. Solid St. Phys., 7, 909 (1969).
1010. Taltano S., Hotta S., Kowamura II., Kalo У, Kobayashl K. L. I., Komat-
subara K. /■"., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 1007 (1974).
1011. Sawada Y., Burstcin E., Carter D. L., Testardi L., в кн.: Plasma effects in
solids, Dunod, Paris, 196-1, p. 71.
1012. Feuersanger A. E., в кн.: Thin film dielectrics, ed. F. Vratny, Electroehem.,
New York, 1969, p. 209.
1013. Slack I. R., Burfoot I. C, Journ. Phys C, Solid State, 4, 898 (1971).
1014. Kahng I)., Wemple S. II., Journ. Appl. Phys., 36, 2925 (1965).
1015. Томашпольский И. И., Севастьянов М. А., Пентагова М. В., Сорокина Л. А.,
Веневцев 10. Н., Ferroelectrics, 7, 257 (1974).
1016. Roundy С. В., Byer R. L, Ferroelectrics, 10, 111 (1976).
1017. Foster N. F., в кн.: Handbook of thin film technology, eds. L. I. Maissel
and K. Glang, McGraw-Hill, New York, 1970, p. 15.
1018. Hammer J. M., Channin D. J., Dufji M. Т., Wittke J. R., Appl. Phys. Lett.,
21, 358 (1972).
1019. Ramaswamt/ V., Appl. Phys. Lett., 21, 183 (1972).
1020. Tien P. K.,',\ppl. Opt., 10, 2395 (1971).
1021. Miyaza^a 6'., Appl. Phys. Lett., 23, 198 (1973).
1022. Ballman A. A., Brown II., Tien P. K-, Riva-Sanseverino S., Journ. Cryst.
Growth, 30, 37 (1975).
1023. Ballman A. A., Brown II., Tien P. K-, Riva-Sanseverino S., Journ. Cryst.
Growth, 29, 289 (1975).
1024. Kaminow I. P., Carruthers J. R., Turner E. II., Slulz L. W., Appl. Phys.
Lett., 22, 540 (1973).
1025. Hammer J. M., Phillips W., Appl. Phys. Lett, 24, 515 (1974).
1026. Minakalu /VI, Noda J., Uchida /V, Appl. Phys. Lett, 26, 395 (1975).
1027. Schmidt R. V., Kaminov I. P., Appl. Phys. Lett, 25, 458 (1974).
1028. Takada S., Ohnishi /VI, llayakawa II., Mikoshiba N., Appl. Phys. Lett., 24,
490 (1974).
1029. While G, Bell Syst. Tech. Journ, 40, 2607 (1971).
1030. Chapman D. W., Journ. Appl. Phys, 40, 2381 (1969).
1031. Atkin R. В., Ferroelectrics, 3,213 (1972).
1032. Cummins S. E.. Cross L. E., Journ. Appl. Phys, 39, 2268 (1968).
1033. Wu S. U., Takei \X/'. J., Francombe M. II., Appl. Phys. Lett, 22, 26 (1973).
1034. Francombe /VI. //, Ferroelectrics, 3. 199 (1972).
1035. Jajfe В., Cook W. R., Jajje H., Piezoelectric ceramics, Acad. Press, London,
1971. [Имеется перевод: Яффе Б., Кук У, Яффе Г. Пьезоэлектрическая
керамика. — М.: Мир, 1974.]
1036. Berlincourt D., Krueger II. II. A., Journ. Appl. Phys, 30, 1804 (1959).
1037. Goodman G, Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, 48 (1963).
1038. Berglund C. N., Baer W. S., Phys. Rev, 157, 358 (1967).
1039. Saburi O, Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, 54 (1961).
1040. Heywang W., Solid St. Electron., 3, 51 (1961).
1041. Heywang W., Journ. Mater. Sci, 6, 1214 (1971).
1042. Jonker G. H., Solid St. Electron, 7, 895 (1964).
1043. Hirose /V, Sasaki H., Journ. Amer. Ceram Soc, 54, 320 (1971).
1044. Macchesney J. В., Potter J. /■'., Journ Amer. Ceram. Soc, 48, 81 (1965).
1045. Billig E., Plessner K. W., Proc. Phys. Soc, 64 B, 361 (1951).
1046. Masuno K., Murakami Т., Waku S, Ferroelectrics, 3, 315 (1972).
1047. Ikeda Т., Fushimi S., Journ. Phys. Soc. Jap, 17, 1202 (1962).
1048. Berlincourt D., Krueger II. H. A., Jajfe В., Journ. Phys. Cliem. Solids, 25,
659 (1964).
1049. Shirane G., Suzuki K., Takeda A., Journ. Phys. Soc. Jap, 7, 12 (1952).
1050. Jajfe В., Roth R. S., Marzullo S, Journ. Res. Nat. Bur. Stand, 55, 239
(1955).
1051. Weston Т. В., Webster A. H., McNamara V. M., Journ. Can. Ceram. Soc,
36, 15 (1967).
1052. Berlincourt D., Cmolik C, Jaffe II., Proc. IRE, 48, 220 (1960).

Литература 721
1053. Gerson R., Juffe H., Journ. Phys. Chem. Solids, 24, 979 (1963).
1054. Gerson R., Journ. Appl. Phys., 31, 1615 (1960).
1055. Land С £., Thacher P. £>., Proc. IEEE, 57, 751 (1969).
1056 Thacher P. D., Land С E., IEEE Trans. Electron. Dev., 16, 515 (1969).
1057. Haertling G. II., Land С £., Journ. Amer. Ceram. Soc, 54, 1 (1971).
1058. O'Bryan II. M., Meitzler A. II., Conf. on Phase Transitions and their Aplli-
cations to Materials Science, eds. Ы. K. Henish, R. Roy, L. E. Cross, Per-
gamon Press, New York, 1973.
1059. Meitzler A. H., O'Bryun II. Д1., Proc. IEEE, 61, 959 (1973).
1060. Carl K., Giesen K., Proc. IEEE, 61, 967 (1973).
1061. Keve L. Т., Annis A. D., Ferroelectrics, 5, 77 (1973).
1062. Smith W. £>., n кн.: Phase transitions, eds. H. K. Henish, R. Roy,
L. E. Cross, Pergamon Press, New York, 1973, p. 71.
1063. Keve E. Г., Bye K. L., Journ. Appl. Phys., 46, 810 (1975).
1064. Keve E. Т., Appl. Phys., Lett, 26, 659 (1975).
1065. Dalisa A. L., Seymour R. J., Proc. IEEE, 61, 981 (1973).
1066. Land С. E., Ferroelectrics, 7, 45 (1974).
1067. Borrelli N. Г., Layton M. M., Journ. Non-Cryst. Solids, 6, 197 (1971).
1068. Herczog A., Journ. Amur. Ceram Soc, 47, 107 (1961).
1069. Ulrich D. R., Smoke E. J., Journ. Anier. Ceram. Soc, 49, 210 (1966).
1070. Lawless W. Л'., Ferroelectrics, 3, 287 (1972).
1071. Crank J., The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1970.
1072. Eguchi M., Phil. Mag., 49, 178 (1925).
1073. Mikola S., Zs. Phys., 32, 476 (1925).
1074. Jaeger P., Ann. Phys., 21, 181 (1934).
1075. Фридкин В. M., Желудев И. М., Photoelectrics, and the electrophotographic
process, Van Nostrand, New York, 1961.
1076. Sawada S., Hirotsu S., Takashige M., Shiroishi Y., Iwamura //., Journ.
Phys. Soc. Jap., 36, 1211 (1974).
1077. Friedel G., Ann. Phys., 18, 273 (1922).
1078. Williams R., Heilmeier G., Journ. Chem. Phys., 44, 638 (1966).
1079. Капустин А. П., Вистин JI. К., Кристаллография, 10, 118 (1965).
1080. Williams R., Journ. Chem. Phys., 39, 384 (1963).
1081. Heljrich W., Journ. Chem. Phys., 51, 4092 (1969).
1082. Durand G., Lee С. H., Mol. Cryst., 5. 171 (1968).
1083. Bini S., Capotetti R., в кн.: Electrets, ed M. M. Perlman, El.-Chem. Soc,
New York, 1973, p. 66.
1084. Verber С M., Wood V. E., Kenan R. P., Hartman E. F., Ferroelectrics, 10,
253 (1976).
1085. Meyer R. В., Liebert L., Strzelecki L., Keller P., Journ. Phys. Lett., 36, L69
(1975).
1086. McMillan W. L., Phys. Rev., Л8, 1921 (1973).
1087. Blinc R., Phys. St. Solidi, 70b, K29 (1975).
1088. Kawai II., Jap. Journ. Appl. Phys., 8, 975 (1969).
1089 Bergmann J. G., McEee J. H., Crane G. R., Appl. Phys. Lett., 18, 203
(1971).
1090. Nakamura K., Wada Y., Journ. Polymer. Sci., A-2, 9, 161 (1971).
1091. Reddish W., Journ. Polymer. Sci., C14, 123 (1966).
1092. Lando J. В., Olf II. G., Peterlin A., Journ Polymer. Sci., A-l, 4, 941
(1966).
1093. McFee J. //., Bergman J. G., Crane G. R., Ferroelectrics, 3, 305 (1972).
1094. Glass A. M., McFee J. H., Bergman J. G., Journ. Appl. Phys., 42, 5219
(1971). •*
1095. Pjister G., Abkowitz M. A., Crystal R. G., Journ. Appl. Phys., 44, 2064
(1973).
1096. Sasabe H., Saito S., Asahina M., Kakutani /•/., Journ. Polymer Sci., A-2,
7, 1405 (1969).
1097. Pfister G., Abkowitz M. A., Jotnn. Appl. Phys., 45, 1001 (1971).
1098. Cooper J., Rev. Sci. lustrum., 33, 92 (1962).

722 Литература
1099. Smith R. A., Jones F. E., Chasmar R. P., The Detection and Measurement
of Infrared Radiation, Clarendon Press, Oxford, 1968.
1100. Ludlow J. H. et al., Journ. Sci. Instrum., 44, 694 (1967).
1101 Wood 0. R., Abrams R. L, Bridges T. J., Appl. Phys. Lett., 17, 376 (1970).
1102. Auston D, H., Glass A. M., Lejur P., Appl. Phys. Lett., 23, 47 (1973).
1103. Roundy С. В., Byer R. L., Appl. Phys. Lett., 21, 512 (1972).
1104. Abrams R. L., Glass A. M., Appl. Phys. Lett., 15, 251 (1969).
1105. Glass A. M., Abrams R. L., Proc. Symp. Submillimeter Waves, Polytechnic
Press, New York, 1970.
1106. Leiba £., Compt. Rend., 268, B31 (1969).
1107. Gebbie H. A. el al, Nature (London), 214, 165 (1967).
1108. Rye K. L. et al, Ferroelectrics, 7, 179 (1974).
1109. Liu S. Т., Ferroelectrics, 10, 83 (976).
1110. Lock P. L, Appl. Phys. Lett., 19, 390 (1971).
1111. Phelan R. J. et al., Ferroelectrics, 7, 375 (1974).
1112. Auston D. H., Glass A. M., Appl. Phys. Lett., 20, 398 (1972).
1113. Astheimer R. W., Schwarz /•"., Appl. Opt., 7, 1687 (1968).
1114. Hadni A. et al., Journ. Phys. (Paris), 26, 345 (1965).
1115. Holeman B. R., Wreathall W. M., Journ. Phys., D. Appl. Phys., 4, 1898
(1971).
1116. Tompsctt M. F., IEEE Trans. Electron. Dev., 18, 1070 (1971).
1117. Pulley E. II.. Walton R., Ludlow J. H., Ferroelectrics, 3, 263 (1972).
1118. Taylor R. G. F., Boot H. A. 11., Contemporary Phys., 14, 55 (1973).
1119. Logan R. M., Walton R., Infrared Phys., 12, 17 (1972).
1120. Conk/in T. et at, Tech. Digest IEDM, 1974, p. 451.
1121. Logan R. Л1, McLean T. P., Infrared Phys., 13, 15 (1973).
1122. Singer В., Lalak J., Ferroelectrics, 10, 103 (1976).
1123. Logan R. M., Moore K., Infrared Phys., 13, 37 (1973).
1124. Walton R. et al. IEEE Trans. Electron Dev., 21, 462 (1974).
1125. Helmick C. N., Woodworth W. H., Ferroelectrics, 11, 309 (1976).
1126. Alting-Mees H. R., Koda N. J., Ferroelectrics, 11, 323 (1976).
1127. Godefroy L. P., Progress in Semiconductors, vol. 1, London — Heywood,
1956, p. 217.
1128. Zuleeg R., Wieder H. H., Solid St. Electron., 9, 657 (1966).
1129. Ileyman P. M., Heilmeier G. II., Proc. IEEE, 54, 842 (1966).
1130. Tcather G. G., Young L., Solid St. Electron., 11, 527 (1968).
1131. Anderson L. K-, Ferroelectrics, 7, 55 (1974).
1132. Cummins S. E., Luke Т. E., Ferroelectrics, 3, 125 (1972).
1133. Wu S. Y., Takei W. ]., Francombe M. H., Cummins S. £., Ferroelectrics, 3,
217 (1972).
1134. Kumada A., Ferroelectrics, 3, 115 (1972).
1135. Maldonado J. R., Fraser D. В., Meltzler A. H., Advances in image pickup
and display devices, Acad. Press, New York, 1975.
1136. Taylor G. W., Kosonocky W. F., Ferroelectrics, 3, 81 (1972).
1137. Anderson L. K-, Ferroelectrics, 3, 69 (1972).
1138. Keneman S. A., Miller A., Taylor G. W., Ferroelectrics, 3, 131 (1972).
1139. Fraser D. В., Proc. IEEE, 61, 1013 (1973).
1140. Meitzler A. H., Maldonado 1. R., Fraser D. В., Bell Syst. Tech. Journ., 49,
953 (1970).
1141. Feinleib J., Oliver D. S., Appl. Opt., 11, 2752 (1972).
1142. look J. D., Appl. Opt., 13, 875 (1974).
1143. Chen E. S.. La Macchia J. Т., Fraser LIB., Appl. Phys. Lett., 13, 223 (1968).
1144. Young L., Wong \V. K. Y., Thewalt M. L. W., Cornish W. D., Appl Phys
Lett., 24, 251 (1974).
1145. Wcmple S. II., I): Domenico M., Camlibel /., Appl. Phys. Lett., 12, 209 (1968).
1146. Glass A. M., Von der Linde D., Auston D. H., Negran Т., Journ. Electron.
Maler., 4, 915 (1975).
И47. Stacbler D. L., Phillips W., Appl. Opt., 13, 793 (1974).

Литература 723
П48. Von der Untie D., Glass Л. M., Ferroelcctries, 10, 5 (1976).
1149. Marie G., Donjon J., Proc. IFEE, 61, 912 (1973).
1150. Kaminovi 1. P., Turner E. 11., Proc. IFEE, 54, 1374 (1966).
1151. Chen F. S., Proc. IEEE, 58, 1440 (1970).
1152. Spencer E. G., Lenko P. V., Baliman A. /1., Proc. IEEE, 55, 2074 (1967).
1153. Denton R. Т., в кн.: Laser Handbook, eds. F. T. Лге-cchi and E. O. Shulz-Du-
bois, Elsevier, New York, 1972.
1154. Kaminov I. P., Trans. IF.F.F, MTT., 23, 57 (1975).
1155. Kaminov 1. P., Turner E. H., в кн.: Handbook of Lasers, ed R. J. Prcssley,
Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1971. [Имеется перевод с англ. с из.ч.
и доп.: Справочник по лазерам. В 2 томах./Под ред. Л. М. Прохорова. —
М.: Сов. радио, 1978.1
1156. Van Uitert /.. G., Rubin J. J., Grodkiewicz W. 11., Bonner W. A., Maler. Res.
Bull., 4, 63 (1969).
1157. Wemplc S. 11., Di Domenico M., Journ. Appl. Phvs., 40, 735 (1969).
1158. Denton R. Т., Chen F. S., Baliman A. A., Journ. Appl. Phvs., 38, 1611 (1967).
1159. Peters С J., Proc. IEEE, 51, 1 17 (1963).
1160. Peters С Л, Proc. 1ЕГЕ, 53, 455 (1965).
1161. Bicknell W. E., Yap B. K., Peters C. J., Proc IEEE, 55, 225 (1967).
1162 Chen F. S., Geusic J. E.. Kurtz S. K., Skinner J. G., Wemple S. H., Journ.
Appl. Phvs., 37, 388 (1960).
1163. Bierly J. N., Mttldaver L., Beckman O., Ada Metall, 11, 447 (1963).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1164. Смоленский Г. Л., Боков В. А., И супов В. А., Крайник 11. П.,
Пасынков Р. Е., Uh/p М. С. Сегнетоэлектрнки и антисегнетоэлсктрпки. — Л.:
Паука, 1971.
1165. Сонин А. С, Струков Б. А. Введение в сегнетоэлектричество. — М.:
Высшая школа, 1971.
1166. Фссенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. — М.: Атом-
издат, 1972.
1167. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектрпков. — М.:
Наука, 1973.
1168. Жслудсв Н. С. Основы сегнетоэлектрпчества. — М.: Атомнздат, 1973.
1169. Бурсиан Э. В. Нелинейный кристалл. Тнтанат бария. — Л.: Наука, 1974.
1170 Фридкин В. М. Сегнетоэлектрикп-полупроводпики. — .М.: Наука, 1976.
1171. Барфут Док. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. — М.: Мир,
1970.
1172. Соколов А. И., ФТТ, 20, 900 (1978).
1173. Соколов А. И., ЖЭТФ, 68, 1137 (1975).
1174. Ландау Л. Д., Лифишц Е. М. Теория упругости. — М.: Наука, 1956.
1175. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Гос-
техиздат, 1957.
1176. Лсванюк А. П., Санников Д. F., УФН, 112, 561 (1974).
1177. Леванюк А. П., ЖЭТФ, 36, 810 (1959).
1178. Вильсон К-, Козут Д. Ренормализационная группа н е-разложение. —- Мл
Мир, 1975.
1179. Келдыш Л. В., ЖЭТФ, 33, 994 (1957); 34, 962 (1958).

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аарони (Aharony) 326, 429, 438
Абрагам (Abragam) 463
Абрагамс (Abrahams) 40, 205, 213, 306, 320, 398,
407, 408, 411, 630
Агравал (Agrawal) 488
Айзу (Aizu) 19, 390, 393, 398, 406
Андерсон Дж. (Anderson J.) 139
Андерсон Л. (Anderson 1_.) -'.И, 64", 633
Андерсон П. (Anderson Р.) 17, 18, 33
Антклиф (Antcliffe) 581
Аронов (Aronoff) 143
Аудерсет (Auderset) 271, 450
Ащер (Ascher) 412
Бай (Bye) 600
Байер (Bayer) 467
Балканский (Balkanski) 572, 574
Баллантайн (Ballantyne) 250
Бальхаузен (Ballhausen) 494
Баркгаузен (Barkhausen) 132
Баркер (Barker) 162, 240, 241, 245, 347, 366
Барретт (Barrett) 353
Барфут (Burfoot) 583
Бенгундж (Benguigui) 59
Бенепе (Вепере) 341
Бергман (Bergman) 551
Берлиигер (Berlinger) 437, 477
Берне (Burns) 263, 267, 321
Бернштейн (Bernstein) 398, 411
Берсукер И. Б. 562
Биндер (Binder) 429
Бирштадт (Bierstedt) 397
Блинц (Blinc) 335, 338, 342, 343, 346, 354, 363,
367, 406, 465, 474, 612
Бломберген (Bloembergen) 539
Блумфельд (Bloomfield) 143
Боер (Воуег) 405
Бойд (Boyd) 545
Боккара (Воссага) 34
Боллмси (Ballman) 587, 636
Бори (Born) 34, 173, 242, 257
Борхардт (Borchardt) 397
Брафман (Brafman) 572
Бреннг (Brenig) 35
Бриденбо (Bridenbaugh) 468
Брилсон (Brillson) 578, 579
Броди (Brody) 348, 349
Брунштейн (Brunstein) 487
Брюс (Bruce) 276, 277, 438, 490, 491
Бургар (Burgar) 354
Бхиде (Bhlde) 484, 488
Бэйт (Bate) 580
Бэкон (Bacon) 212, 236, 331, 343
Бэнтл (Bantle) 15
Бьоркстам (Bjorkstam) 367
Вайнрайх (Weinrekh) 12J
Вакс В. Г. 35, 345, 355, 484
Валашек (Valasekt 13
Валь (Wahl) 365
Вальдкирх (W'aldkirchi 437
Ван Вехтен (Van Vechten) 543, 547, 549
Ван деи Берг (Van den Berg) 569
Ван Уитерт (Van Uitert) 319
Ban Хов (Van Hove) 227
Ваттон (W'atton) 635, 637
Венер (Weliner) 572
Берма (Verma) 488
Вертхамер (Werthamer) 35
Вехтер Б. Г. 562
Виенер-Авнеар (Wiener-Avnear)253, 358
Биллей (Villain) 337
Вильсон (Wilson) 425
Вортис (Wortis) 427
Вробель (Wrobel) 580
By (Wu) 336, 430
Гавриляченко В. Г. 282, 707
Гайяр (Oaillard) 360
Галицкий В. М. 35, 481
Гальперин (Halperin) 421, 439, 440, 444
Гарланд ((iarland) 349
Гебби (Gebbie) 630
Гении (Genini 178
Герцберг (Herzberg) 260
Геси (Gesi) 293
Гнллис (Gillis) 58
Гинзбург В. Л. 18, 77, 176, 270, 420
Гинье (Guinier') 214
Гласе (Glass) 79, 282, 307, 630
Глэзер (Glazer) 300, 435
Годфруа (Godefroy) 144
Гойал (Goyal) 488
Гонзало (Gonzalo) 363
Грин (Green) 468
Гриндлей (Grindlay) 77, 431
Гриффите (Griffiths) 424
Гудмен (Goodman) 317
Гэрретт (Garrett) 438
Даквинг (Ducuing) 544, 550
Дал ал (Dalai) 471
Даннер (Danner) 279
Дарлингтон (Darlington) 286, 449
Дворжак (Dvorack) 260, 380, 385, 394, 401, 402,
405, 483
Девоншир (Devonshire) 18, 77, 91, 100, 101, 271,
351
Деноер (Denoyer) 437
Дейтон (Denton) 656
Денуайе (Denoyer) 226, 705
Дёнгес (Dnnges) 569
Джегго (Jcggо) 545
Джейн (Jain) 299, 487

Именной указатель
Д/IUVll . .,1 l.ljl.i;.-"!.) -II
Дж» |m|i.i; пин (,K-; р!и;дпоп} 321, 536
Джипг.ш l lohr.sor.) 516
Лжоиап i.Iolui-lo:i) 203, 309, 341
Ди ,4"Mi:.;!Ko (Di Doiiienico) 533, 551
Дим1!-[ iDiiiiic) 237, 706
Доми (Do:nb) 387
Дорнер (l)orner) 394
Дэнмен (Danien) 347
Дюма (Dumac) 311
E.ioii (Yelon) 230, 703
Жекш (Zcks) 335, 346, 405
Желудев И. M. 605
Жирнов В. Л. 120, 121
Закаи (Zaccai) 230, 232
Захманидис (Zachnianidis) 130, 132
Зи (Zia) 298
Зинепко В. И. 345, 355
Иицуми (Iizumi) 577, 578
Икушпма (Ikushima) 373
Имри (Ymry) 338
Инденбом П. Л. 391
Иона (Jona) 12, 18, 179, 277
Иоффе I!. Л. 410
Исиоасн (Ishibashi) 357, 360
Ито (Itoli) 362, 366
Ичикн (Ichiki) 162, 365
Каданов (Kadanoffj 421
Каминов (Kaniinow) 263, 309, 347, 359, 541, 662,
667, 670, 672
Каммпнс (Cummins) 257, 272, 318, 349, 452-454
Кан (Kalun 490
Карман (Karn an) 34
Каррузере (Carruthers) 311, 468
Картер (Caiter) 580
Касиерс (Caspars) 568
Квок (Kwok) 35, 299
Козел (Quezel) 412
Келер (Koehler) 58
Keuunr (Kiiiuig) 12
Kim (Keve) 203, 213, 398, 407, 408, 411, 600
Кнкучн (Kiknrhi) 370
Ким (Kim) 496
Кипел!, (Kittel) 101, 290
Кларк (Clarke) 300, 435
Клейнберг (Weinberg) 361
Кобаясн (Kobayashi) 111, 337
Кокрен iCocliran) 17, 18, 33, 218, 228, 262, 278,
293, 299, 313, 332, 438, 450
Коло К. (Cole К.) 431
Коло P. (Cole R.) 451
Комес (Co:nes) 2H, 225, 226, 233, 234, 252, 278,
293, 705, 706
Консин П. И. 562, 563
Константинеску (Konstantinesku) 360
Косоноский (Kosonocky) 645
Коули (Cowley) 265, 266, 276, 277, 291, 298, 434
Кристофель (Kristoffel) 562, 563
Kpocc (Cross) 290, 397
Кудзин Л. Ю. 133
Кук (Cook) 539, 596
Кумбе (Coombs) 266
Купер (Cooper) 621
Кури (Kutrzj 40, 41, 524, 528, 538
Кушнда (Kusliida) 167
Kail (Kay) 361, 369, 371
Кэнг (Kahng) 584
Клшср (Cannor) 487
Кзтияр (Katiyar) 333, 3jS
Лагакос (Lagakos) 272, 452, 453
Лайнс (Lines) 33, 303, 307, 428
Лайонс (Lyons) 419
Ламбер (Lambert) 214, 226
Ламотт (JIainotle) 360
Ланг (Lang) 164, 173
Ландау Л. Д. 380, 385, 4И, 420
Ларкин А. И. 35, 481, 569
Лаудон (Loudon) 257, 260
Лепанюк А. II. 380, 385, 391, 398
Левин (Levin) 253, 358, 543, 546, 549
Левинстейн (Levinstein) 319
Левстик (Levstik) 351
Легра (Legras) 311
Лейба (Leiba) 630
Лейендеккер (I.eyendecker) 490
Лейзи (Lazay) 380, 382
Ленцо (Lenzo) 656
Лернер (Lerner) 311
Лефковитц (Lefkowitz) 143, 486
Либ (Lieb) 336, 430
Лнм (Liin) 366, 451
Липпинкотт (Lippincott) 191
Литов (Litovi 349
Литовиц (Litovitz) 366
Литтол (Little) 121
Лобро ( Laubereau) 379
Логан (Lagan) 637
Лоулесс (Lawless) 178
Лэкс (Lax) 88
Лэнд (Land) 598, 602, 643
Людлоу (Ludlow) 635
Лютер (Lutlier) 363, 366
Ma (.Ma) 426
Магнели (Magneli) 316
Мак-Дауэл (McDowel) 474
Мак-Нелли (McXelly) 287
Маковский (Makovsky) 572
Мальдонадо (Maldonado) 643
Мапсинг (Mansinnh) 366, 431
Массо (Massot) 572
Маттиас (Matthias) 18, 360
Маттхайсс (Matiheiss) 491
Манубара (Matsubara) 335, 337
Мацуда (Matsuda) 387
Мейер (Meyer) 611
Мейкер (Maker) 557
Ментцлер (Meitzler) 600, С43
Мерд (Mem 12. 126, 570
Миллер (Miller) 35, 129, 299, 360
Митра (Mitra) 527
Михализин (Mihalisin) 387
Ми iyn (Mitsui) 220, 362, 361, 366
Монтано (Montano) 486, 487
Морозин (Morosin) 190, 287, 288, 704
Мотеги (Motegi) 373
Музер (Muser) 365
Музикар (Muzikar) 483
Мултани (Multanl) 484, 488
Myp (Moore) 266, 330, 316, 427
Мюллер Г. (Mueller II.) 17, 77
Мюллер К. (Muller К.) 293, 437, 477
Нагампя (Nagainiya) 178, 355
Пай (Nye) 679
Накамура (Xakamura) 111
Нако (\ако) 574
Недунгади (Xedungadl) 262
Нелмс (Xelmes) 343, 412

726 Именной указатель
Неттлтон (Ncttlolon) 313
Ницше (\ilsche) "70
Новотный (Novotny) 319
Пэльсон (Nelson) 88
Ныонз (Nunes) 280
О'Брайсн (O'Brien) 306, 600
Ока (Ока) 570
Окада (Oknda) 103, 701
O'Koiiiiop (O'Connor) 449
О'Кэйп (O'Kane) 321
Оизагер (Onsagci) 33
Оноде|)а (Onodera) 44
О'Рей.ш (O'Reilly) 178
Ормаиси (Оппапсеу) 144
О'Хар (О'Наге) 51!
Охиа (Ohya) 360
Панченко Т. П. 133
Патлн 'Piitley) 633
Паттерсон (Patterson) 203, 212
Пауэлл (Powell) 4%
Пелах (Pelah) 233, 358
Пеннэ (Репна) 306
Пепинский (Pepinsky) 18, 279
Перри (Perry) 287, 528
Петерсон (Peterson) '№8
Петцелт (PetzoM) 260, 105
Ппз (Pease) 212, 230, 331, 313
Пикни С. А. 35
Ппрси (Реегсу) 265, 317, 318, 332
Питт (Pylte) 58, 276, 292, 293, 373, 377, 381
Плахтн (Plakhty) 438
Плессер (Plesser) 313
Порто (Porto) 2t6, 30G, 706
11ура (Рига) 363
Пшедмойскн (Przedmojski) 363
Ранен (Ryan) 353, 358
1'аман (Raman) 262
Рауз (Rouse] 230, 343
Редхолл (Wreatliall) 633
Ремейка (Reme'ka) 18, 282, 360
Ридер (Rieder) 412
Риз (Reese) 344, 354, 380, 382
Ритфслид (Rietve'.d) 216, 355
Робинсон (Robinson) 538, 543
Ролов (Rolov) 327
Рубин (Rubin) 319
Рудяк В. М. 133
Савагучи (Sawaguchi) 570
Савада (Sawada) 363, 387
Сакудо (Sakudo) 289
Сакураи (Sakurai) 370
Самара (Samara) 190, 287, 288, 344, 346, 347
Самюэль (Samuel) 486
Самюэльсен (Samuelsen) 230
Санников Д. Г. 391, 398
Сарма (Sarnia) 34
Светина (Svctina) 312, 345, 346, 363
Селгок Б. В. 122, 123
Сильверман (Silverman) 34
Сингх К. (Singh К.) 371, 467, 463
Сингх С. (Singh S.) 371, 467, 468
Скалио (Skalyo) 235, 343, 387
Скотт (Scott) 263, 267, 353
Слэк (Slack) 583
Слэтер (Slater) 13, 17, 275, 287, 334
Смит (Smith) 600
Смоленский Г. А. 322, 410
Сойер (Sawyer) 123, 124
Спенсер (Spencer) 656
Спивак Г. В 112
Стадлер (Stadler) 130, 132
Стаменковин, (Stamenkovic) 337
Стиллер (Stiller) 313
Стрннгфеллоу (Stringfellow) 313
Струков Б. А. 176, 431
Суббарао (Subbarao) 683
Сундарам (Sundaram) 486
Такагн (Takagl) 334, 360
Тауэр (Tower) 123, 124
Те (Teh) 454
Телло (Tello) 363
Тенг (Teng) 572
Тернер (Turner) 656, 662, G67
Тинкхэм (Tinkham) 317, 366
Токунага (Tokunaga) 335, 337
Томас (Thomas) 38
Томпсетт (Tompsett) 635
Тэйлор (Taylor) 358, 645
Уве (Uwe) 286
Уилсои (Wilson) 496
Уильяме (Williams) 266, 330, 346
Улинг (Uchling) 349
Унокн (Unoki) 289
Упру (Unruli) 365
Уоллейс (Wallace) 313
Уорлок (Werlock) 197, 287, 290
Уэмил (Wemple) 491, 192, 533, 351, 563, 584
Фатуино (Fatuzzo) 12, 570
Федер (Feder) 292, 293, 375
Фельстейиер (Felsteiner) 51
Ферер (Ferer) 427
Феррел (Ferreil) 439
Филлипс (Phillips) 543, 517
Фитцжеральд (Fitzgerald) 449
Флерн (Fleury) 197, 287, 290, 380, 382, 449
Флитзанис IFlytzanis) 541, 550
Фон Вартбург (Von Wartburg) 413
Фоусек (Fousek) 119
Фредкнн (Fredktn) 35
Фрейзер ( Frazer) 233, 643
Фрейнл (Freund) 557
Френкомб (Francombe) 319
Фридель (l-'riedel) 609
Фрндкин В. М. 575, 605
Фридман (Friedman) 51
Фуджи (Fujii) 220. 361, 371, 433
Фудживара (Fujiwara) 331
Фурман (Fiirmani 572
Фэерол (Fairall) 351
Хавлин (Havlin) 350
Хадни (Hadni) 635
Хазони (Hazony) 486
Халатников И. М. 380, 385
Халлерс IHallers) 568
Хамано (Haniano) 373
Харада (Harada) 234
Харбек (Harbeke) 271, 572, 574, 578
Харди (Hardy) 405
Хартвнг (Hartwig) 371
Хатта (llatta) 371, 373, 387, 451
Хаяши (Hayashl) 130, 131
Хеват (Hewat) 230, 232, 280, 356
ХсПяанг (Heywang) 592
Хелфрик (Helfrich) 611
Хернандез (Hernandez) 363

Именной указатель 727
Херст (Hurst) 3-14
Херглинг (Haertling) 598
Хил л W-HII) 102, 365
Хмельницкий Д. Е. 569
Хоеноерг (ilohenberg) 421, 439, 440
Холеман (Holeiran) 635
Хопфилд (Hopfiold) 245
Хошнно (Hosliino) 361. 367, 373
Хуань Кунь (Huong К.) 242, 257
Хюллер \Hilller) 276
Цань (Tsang) 178
Цурек (Zurek) 379
Чавсс (Cliaves) 246, 306
Чайновис (Chynoweth) 111, 108, 307, 505
Чанг (Charg) °<-
Чаудхури (Cho-.vdhury) 309
Чен (Chen) 518, 056, 667
Чнба (Chiba) 46о
Шм.мопп (Slii:no:iv) 186
Шираке (Sliir.-iiK'i 12, 18, 179, 2.11, 23л 27/, 279,
282, 287, 292, 293, 380, 3U4, 448
Шмид iSi-hmid) 412
Шредер (Schroeder) 191
Шринги (Shringi) 299
Штангмайер (Steigmeier) 271, 450, 572, 578
Шувалов Л. А. 406
Щедрина Н. В. 385
Эйриксон (Eiriksson) 343
Экс (Ахе) 234, 293, 380. 394, 402, 448,
Эллиот (Elliott) 33
Эрлс (Earls) 486
Юркевич (Yurkevich) 327
Шакманов В. В. 112
Шарма (Slianiu) 299
Шваол (Schwab!) 38С
Шеуин (Svheir.pp) 468
Шехтер (Shediter) 186
111 и (She) 347
111 и буя (Shibuya) 220, 364
Якунин С. И. 112, 117, 701
Ямада Н. (Yamada \.) Ill, 701
Ямада Т. (Yainada Т.) 226
Ямада Я. (Yamada Y.) 220, 220, 292, 361, 371.
433
Яновец (Janovec) 119, 483
Яффе Б. (Jaffe В.) 589, 596
Яффе Г. (Jafie II.) 589, 596

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Антисегнетоэлектрикн 25, 358
— макроскопическая феноменологическая
теория 101-10G
— (NH,)H,P04 типа KDP 355-360
Антисегнетоэлектрические соединения 697, 098
— состояния 078
Барьер Шотткп 142, 581, 585, 592, 594, 595
толщина 145
Бороциты 691
Водородная связь, динамика 231-237
Вольфрамовая бронза 310 — 322
Восприимчивость 530-537
— динамическая 06
— линейная оптическая 547
Время корреляции 475
Галогениды 692
Гамильтониан Изинга 335
— квадрунольный 461
— модельный 58
простой 28-33
— эффективный 558
Генерации второй гармоники 111
Гистерезис сегнетоэлектрический 125
Границы зерен 589 — 591
Двуокись титана 16
Дейтерированне, влияние на свойства
кристаллов K(H1__s.D;c)2P04 314
Дейтерированный ADP 350
Детектирование гетеродинное 029, 630
— импульсное 027, 029
— пироэлектрическое 027, 629
Дефекты, влияние 134—140
Деформация 77, 78
— спонтанная 120, 121
кристалла LiTaOj 180
Дигидрофосфат аммония (ADP) 335
Диполи жесткие 607
— нежесткие 008
Дипольные группы в KDP, схематическое
представление 332
Дисплеи 040, 053-655
Дифракция рентгеновских лучей 199—208
общая теория 199 — 205
Диэлектрики нелинейные, распространение
волн 519-530
— упругие 70
Диэлектрическая проницаемость
адиабатическая 152
-— изотермическая 152
Диэлектрическая проницаемость
монокристалла IiaTiOj 186
однодоменных кристаллов стронция-ба-
1>ия 5г5_лВах.\Ь10О30 321
поликристаллцческого образца
Pb.-MgNb.Os 323
поперечная KDP 351
статическая 00, 80, 241, 251
BaTiOs 158
KDP 193
КТаО, 189
PbZrO, 191
-- ТГС 138
-- ЦТСЛ 001
-- Gd2(.\\oO,)s 100
-- LiTaOj ЬУ
— функция 238—217
Диэлектрические измерения в слабом поле
156-103
Домена равновесная ширина 121
Доменная структура 23
Доменные стенки 117, 119—121
Домены 107-14»
— наблюдение 109—114
— свободная энергия 114—120
— схема периодической доменной структуры
НО
Закон Кюрн 403
- Кюри — Вейсса 23, 41, 59, 72, 85, 106', 156
158, 160, 194, 277, 287, 289, 290, 355, 303, 373
390, 001
Запоминающее устройство 040
голографическое 019, 052
с оптическим считыванием 611, 012
электрическим считыванием 010, 041
Запоминающие устройства 010
большой емкости 048 — 053
Затвор оптический на основе молцбдата
гадолиния (ГМО) 044
Bi4Ti»Ow 043
Затворы оптические 6-12, 645
-- из ЦТСЛ 011
сегнетоэлектрические 053
Зона Бриллюэна 23, 24, 40, 53, 184, 222, 229,
230, 259, 207, 270, 287, 291, 299, 340, 380, 392,
398, 401, 403, 492, 57-4
-- объем 200
— запрещенная 558
Излучение стимулированное 199
Изоморфные KDP 332-3JJ
— материалы 570—531
— соединения 397-400

III>rt>4i4iihii'i i/hii.inri'.-iii 72У
Импульсы Баркгаузена 132, 133
Индексы Миллера 211
Инфракрасные спектры 247 — 235
Каноническая статистическая сумма 560
Кпрты Паттерсона 212
Кваарупольноё расщепление 466
Квазигармонический предел 53 — 60
Квазинепрерывные переходы 377
Квасцы 093, 691
Керамика 582 —GH
— оптическая 593 — 003
— полупроводниковая 591 — 595
Классификация материалов 406—413
KD,POt 234-237
KTa^^Nb^Og 230-234
Колеманит 691
Константы Кюри -Вейсса 362, 571
пароэлектрической фазы 41
сегнетоэлектрической фазы 41
— Кюри для LiNbOi 301
LiTaO, 304
— упругие 179—184
аномалии 374-388
Корреляция статических смещений 217
Коэрцитивное иоле 126
Коэффициент квадратичный электрооптиче-
ский 553, ."51
— коаалентнон связи 547
— линейного расширения 617
— Мсссбауэра 479, 483, 485
— Миллера 540, 543
— модуляции 660
— отражения 250
— пироэлектрический 617
— поглощения 498, 490
Коэффициенты оптические нелинейные 530 —
555
— пьезоэлектрические 118
— электрооптические 530 — 555
— электрострикционные 118
Кристаллическая система 673 — 676
Кристаллографические точечные группы 673,
677, 678
Кристаллография динамическая 227-230
Кристаллы жидкие 609-612
— модулирующие, выбор размеров 661, 662
Локального окружения исследования
магнитные 455 — 518
— — — оптические 455 — 518
Маиганиты 688
Матрица оптического затвора на основе
КР.РО, 654
— световых затворов 645—648
Матрицы равновесных свойств 679
Мйссбауэровская спектроскопия 478 — 488
Металлические твердые тела 696
Метод Брэгга 201
— Гибе —Шайбе 181
— Дебая — Шеррера 201
— жидких кристаллов 113, 114
— Крамерса —Кронига 248 — 255
— ЛКАО (линейной комбинации атомных
орбиталей) 489
— Мандельштама — Бриллюэна 348
— Мсссбауэра 182
— Hjynpyroro рассеяния нейтронов 261
— Патте,)сона 203
— иироэ к'кгрнчеекий 112, 113
— рпссенция света Мандельштама —
Бриллюэна 378-379
Miri.i i росы 113
— стабилп.шрииаппою анодного потенциала
(САП) 037
— - катодного потенциала (СКП) 636, 637
— Чайновиса 167, 168
Методы порошковые 113
Множитель квантовомеханический Бозс —
Эйнштейна 258
Мода мягкая 230-234
— - в DKDP 383
— — взаимодействие 374 — 413
— — гамильтониан 375
— — динамика в перовскитах 230 — 234
— — исследование 238 — 272
— поперечная акустическая 232
— протонная коллективная 334
— решеточная, конденсация на границе зоны
291-295
— туннельная 68—70
Модель Гейзенберга 29, 36
— гомеополярная электрета 605
— затухающего гармонического осциллятора
263
— Изинга 29, 36, 54, 55, 60-67, 70, 162, 221,
224, 333, 337, 464
— Киттеля 101
— Кобаясн 345, 347
— Липпинкотта и Шрйдера 191
— молекулярная поливннилнденфторида 613,
614
— поляризуемости 542 — 551
— псевдоизинговская 333
— Слэтера—Такаги 333, 342
— эффективного поля 339
Модулятор линейный электрооптический 656—
661
Модуляторы бегущей волны 665 — 667
— волноводные 668 — 672
— электрооптические 655 — 672
— — материалы 662-665
Моды локальные, анализ 303-307
— мягкие 33, 38-58, 160, 225, 265, 281, 287, 293,
299, 571
— — конденсация 38
— - SrTi03 198
— оптические в SbSI 573
— — нормальные в SnTe 579
Молпбдат гадолиния (1'МО) 397-406, 409
Молибдаты 691
Напряжение 78
Нелинейная оптика 519—557
Ниобат бария-стронция 410
- калия 279-281
- лития 301-307
- натрия 284-286, 368-373
Нитриты 692, 698
Обозначение Фойгта 530
Обозначения К"ва-Абрагамса 408
Окислы со слоистой структурой 690, 691
— типа вольфрамовой бронзы 688—690
— — пирохлора 698
Опалесценция критическая 270—272
Оператор Изинга 334
Оптическая спектроскопия 488 — 499
Оптическое двунреломление 109—111
— вращение 111
Органические соединения комплексные 696
Осциллятор ангармонический 537 — 542
— — модель 541
Отклик коллективный 45, 47

730 Предметный указатель
Oik'ihk лин< nnuii 52, 218-217
— пнроэлок! рпческий кристалла LiTa03 155
— пироэлектрического приемника 628
Псропскитч 2Ю, 379. GS5-Р88. 607, 693
— антпсегиетоэлектрическне 290-301
— с удвоенной ячейкой 290-301
Петли гистерезиса 123, 124, 135
Петля гистерезиса для нематнческого р-азо-
ксианизола 610
ПикосекундпЕлП электрооптический ключ 667
Пироэлектрики 13, 627
Пироэлектрическая видиконная трубка 636
Пироэлектрические измерения 161-171
— исследования 130
— коэффициенты 168-171, 173
— материалы, свойства 631
— полимеры 612 — 618
Пироэлектрический заряд 166, 167
— коэффициент 152
— отклик кристалла LiTa03 155
— сигнал 154
— — в случае LiNhOj 309
— - - - LITaO, 308, 30D
— ток 167
— - образца SBV 325
Пироэлектрическое детектирование 622, 623
— преобразование изображения 634-639
— - энергии 632, ПЗЗ
Пленка сегнетоэлектричеекая 585
— — зонная структура 585
Пленки 582-618
— монокристаллические Li\rb03 586
— тонкие 582-588
Плотность поверхностная заряда 607
— свободных зарядов 123
Поглощение ультразвука 384-388
Подвижность доменных стенок 122
Полимеры пироэлектрические 612 — 618
Полосы Мейкера 150
Поляризации переключение 123—132
Поляризация 86, 107, 108/ 123, 149-151, 239,
336, 401, 493, 588, 590, 602, 605
— возбужденного состояния 500-504, 633, 634
— зависимость от температуры для составов
Sr^Ba^Og 167
— метастабнльная 582-613
— насыщения твердых растворов KDP—DKDP
345
— низкотемпературная 307 — 311
— остаточная 121
— пироэлектрическая 641
— спонтанная 124, 170, 187, 206, 208, 554, 663
— фотоипдуцпруемая 631
Поляритоны 212, 243, 255
— дисперсия 269
Поляроны 497-499
Потенциал поляризационный 551 — 555
Преобразование Фурье 45, 51, 65, 154
Приближение адиабатическое 30
— Борна —Оппенгеймера 259
— Ландау 392
— молекулярного поля 38, 43
— Хартри 35
Приемники, оптимальные параметры 630-632
Примесей влияние 593-598
Примесные носители 564 — 569
Псевдоспип 68-70
Пьезомодули 181
Пьсзоэлектрнкн 15
Пьезоэлектрические группы 87
— константы 183
Пьезоэлектричество 179-184
Работа механическая 79, 80
— электростатическая 79, 80
Распределение Больцчана 112
Рассеяние брэггозское, иптенспгиюсть 101
— гнперкомбннационное 555-557
— гннеррэлеевское 555-557
— диффузное, распределение интенсивности
227
— — рентгеновских лучей в I ГС 222
— — рентгеновское 21*7-227
— - тепловое 222, 233
— комбинационное 313, 358
— — линейное 261
— — спектроскопия 256 — 262
— — спектры 226
— критическое 222, 223
— Мандельппама — Брпллюэна 519
— нейтронов неупругое 227 — 230
— некогерентное 222, 223
— — нейтронов 359
— рэлеевское 270-272
— упругое нейтронов 209—216
Рассеяния анизотропия 225
Резонанс двойной электронно-ядерный (ДЭЯР)
360
Рентгеновская топография 114
Решетка Бравэ 201, 227, 277, 335
Ряд Маклорена 48
Свободные носители, влияние 122, 123
Сегнетова соль н родственные соединении
17, 695
Сегнетоэлектрнки 352-355
— история исследования 13 — 21
— кислородно-октаэдрическне 273 — 329, 554
— несобственные 388-397
— определение 22
— полупроводники 558 — 581
— применение 619 — 672
— с кристаллической структурой КГ^РСЧ
(DKDP) 312
KHjPO, (KDP) 342
— со структурой вольфрамовой бронзы, 318,
320
— структурная классификация 203 — 299
— теория 68
— типа KDP 37
— - KDP (теория) 330-342
— — — (эксперимент) 342 — 355
— — порядок — беспорядок 252, 330-373
— феноменологическая теория 77, 89-91 •
— электрооптические свойства 663
Сегнетоэлектрпк одноосный 583
Сегнетоэлектричеекая керамика 28
— температура Кюри 177
— устойчивость 561-569
Сегнетоэлектрические кристаллы 14
— материалы 76-106, 151
— неустойчивости 558-564
— переходы, акустические аномалии 374
— — в молибдате гадолиния 397
— перовскнты 273-290
— свойства керамики 589
— — на поверхности кристалла 140—148
— — триглицинсульфата (ТГС) 360
— соединения 685 — 697
— состояния 677
Сегнетоэлектрический переход в структуре
перовскита 379
Селениты 694, 698
Сечение рассеяния дифференциальное 227
Сильные электрические поля, влияние 191-
198
Скорость доменной стенки в ВаТЮз 129
— зарождения доменов 139
— звука, аномалии 374 — 388
Соединения гуанидпна 694
— типа дигидрофосфата калия 692, 693

Coo ui.i.'iinH типа ниобата лития 688
— - перовскита 685-688, G97, 698
— — шцшхдора (390
— - сульфоиоднда сурьмы 692
— — фт.фида барин 691
Соотношение Крамерса — Кронига 160, 219,327
— Лпддена — Сакса — Теллера 197, 241, 244,
216-213, 250-252, 289, 290, 328
— Максвелла 82, 153
— - для энтальпии 152
— Эйнштейна 142
Спектр полос Мейкера 523, 524
Спектры антистоксовы 258
— Мандельштама — Бриллюэна 382
— примесей 493-497
— стоксовы 258
Спиновые волны 73
Спин-решеточная релаксация 467, 469
Статистика Бозе — Эйнштейна 268
— Больцмана 71
Стеклокерамика 603
Стехиометрия 311-316
Структура кристаллическая ТГС 136—139
PbZrO, 297
SbSI 570
— кубического перовскита 274
— LIN'bO, 302
— LlTaOj 302
— ромбической фазы Ва'ПО^ 279
— сверхтонкая спектра 75As 475
— схематическая КН.РО, 331
— типа вольфрамовой бронзы 316 — 327
— цинковой обманки 392
— электронная 489-493
Структурная кристаллография 199 — 237
Структурный фактор 200, 203
Структуры антисегнетоэлектричсские 226
— статические, определение 199 — 208
Сульфаты и родственные соединения 693
Сульфоиодид сурьмы 569-576
Схема для измерения спектра шумов 157
— компенсации температурной зависимости
спонтанного двупреломления 659
— объемного электрооптпческого модулятора
поперечного 657
— — — - продольного (КВР) 659
— пироэлектрических измерений 165
— Сойера —Тауэра для наблюдения петли
гистерезиса 123-125, 147
— структуры сегиетоэлектрик-фотопроводник
646
— эквивалентная пироэлектрического
приемника 625
— электрооптического волноводиого
дефлектора 671
Танталат калия 286—288
- лития 301-307
- ниобат калия 281
Тсллурид германия 576 — 581
Температура Кюри 13, 23, 25,40-42, 48, 60, 61,
72, 71. 91, 92, 96, 97, 101-106, 123, 136, 139,
140, 113, 130, 158, 171, 172, 175, 176, 178, 182,
186, 187, 190, 191, 194, 195, 212, 215, 223, 231,
261, 270, 277, 297, 301, 303, 313, 315, 327, 330,
335, 338, 311, 344, 346, 348, 333-355, 361, 365-
368, 377. 379, 385, 386, 389, 393, 394, 396, 398,
403, 465, 466, 469, 474-176, 485-487, 490, 492,
493, 562, 566-569, 571-575, 577, 581, 583, 591,
592, 594, 637, 654, 664, 668
- Кюри —Вейсса 344
- перехода для кристаллов антисегнетоэлек-
трических 188
- — — — сегнетоэлекгрических 188
Тензор ГЭП 161, 462, 465
///'.«' U, llll-lil l/htl ни I //. /Ml
Тензор напряжений 78
— пьезоэлектрический 88
— сверхтонкой связи 473
— упругих деформаций 77
Тензоры комбинационного рассеяния 674, 676
Теорема Битера— Экарта 159
— Найквиста 461
Теория Барретти 287
— Девоншира 170, 172
— корреляционная эффективного ноля 47 — 53
— Ландау 350, 386, 387, 401, 414-421, 534, 568
— линейного отклика 44
— молекулярного поля 38, 47, 66
— — — динамическая 72—75
— - - для DKDP 352
KDP 352
— — — статическая 70—72
— Слэтера 287
— Слэтера — Такаги 335
— тупнелнрования Вакса н Зиненко 355
— фазовых переходов Ландау 299
Тепловые расширения 179-181
Теплоемкость 174-179
— К DP 196
— короткозамкнутого кристалла ТГС 176
— удельная ЫТаОз 175
— — дигидрофосфата аммония (ADP) 178
Термодинамические потенциалы 81, 82
— свойства, экспериментальное изучение
119-198
Титанат бария 277-279
— свинца 281-284
— стронция 288-290
Толщина доменных стенок для сегнетопой
солн 121
— — — — титаната бария 121
Триглицинсульфат (ТГС) ИЗ, 122, 136, 138, 176,
197, 222-224, 360-368
— и родственные соединения 693
Угол Брэгга 201, 230
Ультрафиолетовая фотоэмиссия 114
Уравнение Арреииуса 161
— движения Гамильтона 49
— — Ньютона 153
— Дебая 161, 247
— Клаузнуса —Клапейрона 187, 194
— Лапласа 459, 460
— Лиддена — Сакса — Теллера 187
— Пуассона 593
— Шредннгера 500, 669
Уравнения Лауэ 201
— Максвелла 240, 241
Уровень Ферми 147
Фаза антисегнетоэлектрическая ХНЛГ.РО*
357
— низкотемпературная сегнетоэлектрическая
369
— параэлектрпческая 23, 74, 534
— сегнетоэлектрическая 534
фазовая диаграмма керамики ЦТСЛ 599
— — системы ЦГСЛ 599
LljO — \ЬО- 311
— — субсолидусная 597
Фазовое согласование 522 — 530
Фазовые голограммы 650
— переходы 199 — 237
— — динамика о2
— — первого рода 194
— — размытые 322 — 329
— — сегнетоэлектрическис 26
— — - второго рода 91—95
— — — первого рода 95 — 101

732 Предметный указатель
Фазовые переходы
сложные 27
— — структурные 26
— — — антидисторсионные 26
>■ — — антиполярные 26
— — — антисегиетоэлектрические 26
— — — пироэлектрические 26
— — — ферродисторсионные 26
Фазовый переход антисегнетоэлектрический
103
— - динамика 43 — 47
— — псевдоспиновый 74
— — статика 41 — 43
Фактор Дебая —Уоллера 204, 213, 217, 223, 481
— структурный 200, 228
— экранирующий Томаса —Ферми 548
Ферроупругость 19, 27
Ферроэластики 27
Ферроэлектрики 388 — 397
Фонокы самосогласованные 55—60, 579
Формиаты 698
Формула Брнллюэна 71
— Дебая 365, 5'j4, 617
— Зелмейера 552
Фототок 509
Функция рассеяния 258
Химический потенциал носителей 123
Химическое травление 113
Центры окраски 497—499
Цианиды калия 694, 695
Цирконат свинца 296—301
Чувствительность 623—625
Шум джонсоновский 626
Шумовые ограничения 625—627
Электреты 604—608
Электрокалорические измерения 173
Электронная микроскопия 111 — 112
Электронный парамагнитный резонанс 359,
360, 470, 478, 497
Электрострикция 21
Энергии свободной минимизация 120—122
Энергия деполяризации 115
— дппольная 120
— доменных стенок 116, 120
для сегнетовой соли 121
титаната бария 121
— свободная 561
Гиббса 93
— упругих сегнетоэлектриков 118
— электронной системы 560
Энтропия 80, 94
Эффект гиперкомбннационный 557
— Дебая — Уоллера 217
— Дембера 504
— Доплера 479
— изотопический 16
— квадратичный электрооптический 552, 667,
668
— Керра 534, 642, 655
— комбинационного рассеяния 256
— Мессбауэра 359, 478, 482, 483, 485
— пироэлектрический 22, 173
— Поккельса 531, 642
— пьзоэлектрическпй 13, 21
— фоторефракцни 512 — 518, 650
— Франца —Келдыша 492
— Штарка 478
— электрокалорический 171-173
— Яна—Геллера 471
Эффекты фотовольтаическне 501-511
Ядерный магиетои 473
— магнитный резонанс 457-470, 488
— g-фактор 473
Ячейка Поккельса 516

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редакторов перевода 5
Предисловие авторов к русскому изданию 8
Предисловие 9
Глава 1. Основные понятия 13
§ 1.1. Введение 13
1.1.1. История исследования сегнетоэлектрпкон 13
1.1.2. Определения 21
§ 1.2. Простой модельный гамильтониан 28
§ 1.3. Статистическая задача 33
Глава 2. Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы .... 38
§ 2.1. Теория молекулярного поля и концепция мягкой моды 38
2.1.1. Статика 38
2.1.2. Динамика 43
§ 2.2. Корреляционная теория эффективного поля 47
§ 2.3. Квазигармопическпй предел и самосогласованные фононы .... 55
§ 2.4. Потенциал с двумя глубокими минимумами п модель Изиига . . 60
§ 2.5. Формализм псевдоспина и туннельная мода 68
2.5.1. Статическая теория молекулярного поля 70
2.5.2. Динамическая теория молекулярного поля 72
Глава 3. Макроскопическое и феноменологическое описание 76
§ 3.1. Упругие диэлектрики 76
3.1.1. Деформация 77
3.1.2. Напряжение 78
3.1.3. Механическая и электростатическая работа 79
§ 3.2.. Термодинамика 80
3.2.1. Линейные уравнения состояния 84
3.2.2. Нелинейные соотношения 88
§ 3.3. Феноменологическая теория сегиетоэлектриков 89
3.3.1. Сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода ... 91
3.3.2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода ... 95
§ 3.4. Макроскопическая феноменологическая теория антисегнетоэлектри-
ков 101
Глава 4. Домены, дефекты и переключение поляризации 105
§ 4.1. Домены 105
4.1.1. Наблюдение доменов 109
4.1.2. Свободная энергия доменов 114
4.1.3. Минимизация свободной энергии 120

734 Оглавление
4.1/1. Влияние свободных носителей 122
§ 4.2. Переключение поляризации 123
4.2.1. Импульсы Баркгаузена 132
§ 4.3. Влияние дефектов 134
§ 4.4. Поверхность 140
Глава 5. Экспериментальное изучение термодинамических свойств 149
§ 5.1. Поляризация 149
§ 5.2. Условия эксперимента 151
§ 5.3. Диэлектрические измерения в слабом поле 156
§ 5.4. Пироэлектрические измерения 164
§ 5.5. Электрокалорический эффект 171
§ 5.6. Теплоемкость 174
§ 5.7. Тепловое расширение, упругие константы и пьезоэлектричество . . 179
§ 5.8. Исследования при высоком давлении 184
§ 5.9. Влияние сильных электрических полей 194
Глава 6. Структурная кристаллография и фазовые переходы 199
§ 6.1. Дифракция рентгеновских лучен и определение статических
структур 199
6.1.1. Общая теория дифракции рентгеновских лучен 199
6.1.2. Структурная классификация сегнетоэлектриков 205
§ 6.2. Упругое рассеяние нейтронов и проблемы уточнения структур . . 209
§ 6.3. Диффузное рентгеновское рассеяние и корреляция статических
смешений 217
§ 6.4. Неупругое рассеяние нейтронов и динамическая кристаллография 227
6.4.1. KTa1-.vNb.1O3 и динамика мягкой моды в иеровскнтах . . 230
6.4.2. KD2PO4 п динамика водородной связи 234
Глава 7. Исследование мягких мод методами инфракрасной и оптической
спектроскопии 238
§ 7.1. Диэлектрическая функция и линейный отклик 238
§ 7.2. Инфракрасные спектры 247
§ 7.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния 256
7.3.1. Основные положения 256
7.3.2. Некоторые экспериментальные исследования 262
7.3.3. Рэлсевское рассеяние и критическая опалесцешшя 270
Глава 8. Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики 273
§ 8.1. Сегпетоэлектрическне перовскиты 273
8.1.1. Титанат бария 277
8.1.2. Ннобат калия 279
8.1.3. Танталат-ниобат калия 281
8.1.4. Титанат свинца 281
8.1.5. Ннобат натрия 284
8.1.6. Тапталат калия 286
8.1.7. Тнтанаг стронция 288
§ 8.2. Аптпссгиетоэлсктрпческие перовскиты и перовскиты с удвоенной
ячейкой 290
8.2.1. Конденсация решеточной моды на границе зоны 291
8.2.2. Цирконат свинца 296
§ 8.3. Танта.пат лития и ниобат лития 301
8.3.1. Анализ «локальных мод» 305
8.3.2. Низкотемпературная поляризация 307
8.3.3. Стехиометрия 311
§ 8.4. Структура типа вольфрамовой бронзы 316
8.4.1. Размытые фазовые переходы 322

Оглавление 735
Глава 9. Сегнеюэлекгрнки типа порядок — беспорядок ........ 33.1
ji 9.1. Сегнетоэлектрпки типа KDP (теория) 330
§ 9.2. Сегнетоэлектрпки типа К1)1> (эксперимент) 3-12
9.2.1. КН.РО., (KDP) и К1),РО, (DKDP) 342
9.2.2. Другие cei иг;;) j.U'KipiiMi, изоморфные KDP 352
§9.3. (М1.,)Ц.РО, .•uiiiieeiiieioM.TeKiiniK типа KDP , . 355
§9.1. Тршлнцппсульф.-м (1 1С) . 360
§ 9.5. Iliiipm мафия 368
Глава 10. Взаимодействие с мягком модой 374
§ 10.1. Акустические аномалии вблизи сегнетоэлектричееких переходов . 374
10.1.1. Аномалии скорости звука и упругих постоянных .... 374
10.1.2. Поглощение ультразвука 384
§ 10.2. Несобственные сегнетоэлектрпки и ферроэластики 388
§ 10.3. А\олиблат гадолиния н изоморфные соединения 397
§ 10.4. Классификация материалов 406
Глава 11. Критические явления 414
§ 11.1. Теория Ландау 414
§ 11.2. Современные теории критических явлении 421
§ 11.3. Экспериментальные наблюдения статических критических явлений 430
11.3.1. Сегнетоэлектрпки 431
11.3.2. Аптиферроднсторснонпые переходы 136
§ 11.4. Динамический екэйлинг и мягкая мода 439
§ 11.5. Экспериментальное наблюдение критической динамики. . . . 445
11.5.1. Переходы типа смещения 445
11.5.2. Переходы типа порядок — беспорядок 450
Глава 12. Магнитные и оптические исследования локального окружения . . 455
§ 12.1. Введение 455
§ 12.2. Ядерный магнитный резонанс 457
12.2.1. Основные положения 457
12.2.2. Некоторые экспериментальные результаты 465
§ 12.3. Электронный парамагнитный резонанс 470
§ 12.4. Мессбауэровскаи спектроскопия 478
12.4.1. Теория 478
12.4.2. Экспериментальные наблюдения 486
§ 12.5. Оптическая спектроскопия 488
12.5.1. Электронная зонная структура 489
12.5.2. Спектры примесей 493
12.5.3. Центры окраски и поляроны 497
12.5.4. Стимулированное излучение 499
§ 12.6. Поляризация в возбужденном состоянии 500
§ 12.7. Фотовольтаические эффекты 504
§ 12.8. Эффект фоторефракцин 512
Глава 13. Нелинейная оптика 519
§ 13.1. Распространение воли в нелинейных диэлектриках 519
13.1.1. Фазовое согласование 522
§ 13.2. Электрооптические и нелинейные оптические коэффициенты . . 530
13.2.1. Нелинейная восприимчивость 530
13.2.2. Ангармонический осциллятор 537
13.2.3. Модель поляризуемости, учитывающая апгармошпм спи u-fi 512
13.2.4. Поляризационный потенциал 551
§ 13.3. Гиперрэлеевекое и пшеркомбинационное рассеяние 555

736 Оглавление
Глава 14. Сегнетоэлектрики-полупроводники . 558
§ 14.1. Сегнетоэлектрические неустойчивости в материалах с узкой
запрещенной зоной 558
§ 14.2. Влияние примесных носителей на сегнетоэлектрическую
устойчивость 564
§ 14.3. Сульфоиодид сурьмы 569
§ 14.4. Теллурид германия и изоморфные материалы 576
Глава 15. Пленки, керамика и метастабильная поляризация 582
§ 15.1. Тонкие пленки 582
§ 15.2. Керамика 588
15.2.1. Границы зерен 589
15.2.2. Полупроводниковая керамика 591
15.2.3. Влияние примесей 595
15.2.4. Оптическая керамика • • » 598
15.2.5. Стеклокерамика 603
§ 15.3. Метастабильнля поляризация 604
15.3.1. Электреты 604
15.3.2. Жидкие кристаллы 609
15.3.3. Пироэлектрические полимеры 612
Глава 16. Применение сегнетоэлектриков 619
§ 16.1. Введение 619
§ 16.2. Пироэлектрическое детектирование 622
16.2.1. Чувствительность 623
16.2.2. Шумовые ограничения 625
16.2.3. Импульсное детектирование 627
16.2.4. Гетеродинное детектирование 629
16.2.5. Оптимальные параметры приемников 630
16.2.6. Пироэлектрическое преобразование энергии 632
16.2.7. Поляризация возбужденного состояния 633
16.2.8. Пироэлектрическое преобразование изображения .... 63-1
§ 16.3. Запоминающие устройства и дисплеи 640
16.3.1. Запоминающие устройства с электрическим считыванием . 640
16.3.2. Запоминающие устройства с оптическим считыванием . . 641
16.3.3. Оптические затворы 642
16.3.4. Матрицы световых затворов ; . .615
16.3.5. Запоминающие устройства большой емкости 648
16.3.6. Дисплеи 653
§ 16.4. Электрооптические модуляторы 655
16.4.1. Линейный электрооптический модулятор 656
16.4.2. Выбор размеров модулирующих кристаллов 661
16.4.3. Материалы для электрооптических модуляторов .... 662
16.4.4. Модуляторы бегущей волны 665
16.4.5. Квадратичный электрооптический эффект 667
16.4.6. Волноводные модуляторы 668
Приложение А 673
Приложение Б 674
Приложение В 677
Приложение Г . . . . : 678
Приложение Д 679
Приложение Е 685
Литература 699
Именной указатель 724
Предметный указатель 728