1
с/Ipou^eodcmeo
*	* I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ [КОМИТЕТ СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР по химии
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА
По материалам Всесоюзного научно-технического
совещания I960 г.
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД 1962
661.7
П80
В книге помещены статьи (на основе материалов науч-
но-технического совещания), посвященные современным ме-
тодам производства бензола из нефтяного и коксохимичес-
кого сырья, качеству бензола, а также вопросам замены
бензола и его производных другими продуктами;
Книга предназначается для научных й инженерно-тех-
нических работников химической, нефте- и коксохимичес-
кой и смежных с ними отраслей промышленности.
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
И. Р. Осадченко, Г.. Н. Маслянский, Н. Р. Бурсиан, В. Н. Пе-
карский, В. Л. Клдменко, Б. 'Л. Молдавский, В. A. Gufapoe
(редактор), Г. Г. Порункова
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Л ft. Маслянский, В. Л. Клименко
ВНИИмефтехим
Интенсивное развитие химической промышленности Советского
Союза в текущем семилетии и в последующие годы обусловливает
значительный рост иотребности в ароматических углеводородах,
особенно в бензоле. Так, потребность в бензоле, на 1965 г. возрастет
по сравнению с I960 г, приблизительно в 2,3 раза, к 1970 г.—в 4 ра-
за, а к 1975 г.—в 5,5 раза.
Как следует из наших расчетов, на протяжении ближайших лёг
возможен некоторый дефицит бензола.
Наряду с резким увеличением производства бензола, потребует-
ся также значительно изменить удельный вес отдельных его сортов
в общем производстве. На протяжении 1961—1965 гг. будет быстро
расти потребление наиболее высококачественного товарного сорта
бензола—бессернистого. В 1965 г. необходимые количества двух сор-
тов бензола—бессернистого и первого сорта для синтеза составят
около 75% от общего потребления бензола. Вместе с тем, за указан-
ный период значительно снизится потребление низких^ сортов бензо-
ла (чистого й для нитрации).
Таким образом, в области производства бензола предстоит решить
две задачи:
1) значительно расширить общий объем его производства;
2) обеспечить значительное повышение' удельного веса лучших
сортов бензола в Выпускаемой продукция.
Исключительно важную роль в решении этих задач должна сы-
грать нефтехимическая промышленность, которая в настоящее время
Только начинает осваивать производство бензола.
Расчеты показывают, что удельный вес нефтяного бензола в об-
щем его производстве в 1965 г. составит 32%, в 1970 г.—55%, а в
1975 г.—60%.
В ближайшие годы основным процессом производства аромати-
ческих углеводородов (бензола, толуола и ксилолов) из нефтяного
сырья явится процесс каталитического риформинга на платиновом
катализаторе.
Каталитический риформинг
В результате работ, цроведенных ВНИИнефтехимом в содру-
жестве с Ленгипрогазом, Гипронефтезаводом, Гипрогазтоппрбмом,
Краснодарским и Черниковским нефтеперерабатывающими завода-
ми и другими предприятиями, освоен в промышленном масштабе ряд
процессов, связанных с получением ароматических углеводородов
из нефтяного сырья. Пущена фабрика по производству алюмоплати-
нового катализатора (типов АП-52 и АП-56) риформинга, сведена
в эксплуатацию первая промышленная установка каталитического
риформинга, которая используется как для повышения детонацион-
ной стойкости низкооктановых бензинов, так и для накопления про-
мышленного опыта производства ароматических углеводородов.
Успешно работает на советском алюмоплатиновом катализаторе
за рубежом установка каталитического риформинга, созданная по
данным ВНИИнефтехима.
Алюмоплатиновый катализатор проработал на полузаводской
установке без существенного снижения активности свыше 15 000 час.
Ленгипрогаз разработал проекты ряда типовых установок ката-
литического риформинга. Эти установки отличаются болыцой мощ-
ностью. Они имеют оборудование для окислительной регенерации
катализатора, а некоторые—и блоки гидроочистки для предвари-
тельной очистки сырья от сернистых соединений.
Характеристика некоторых важнейших установок
каталитического риформинга
Для установки Л-6 сырьем является фракция 60—85 или 60—
105°-. Рабочее давление в установке 20 ат. Мощность ее 300 тыс. т
сырья в год. Назначение—получение бензола, либо бензола и толуо-
ла. При работе на восточном сырье установка может дать от. 25 до
50 тыс. т. бензола в год.
Установка Л-5 имеет рабочее давление 35—40 ат. Мощность—
300 тыс. т сырья в год. Установка может быть использована для по-
лучения смеси ксилолов при работе на малосернистых бензиновых
фракциях, выкипающих в пределах 105—140° или 120—140°. При ра-
боте на восточном сырье установка может дать от 60 до 70 тыс. т
в год смеси ароматических углеводородов Cg.
Установка Л-11 имеет то же назначение, что и установка Л-5,
но в отличие от последней включает блок гидроочистки и может быть
использована для каталитического риформинга высокоеернистого
сырья.
4
В настоящее время в стадии сооружения находятся установки ка-
талитического риформинга разных типов. Почти все установки рас-
считаны на переработку бензиновых фракций восточных сернистых
нефтей. Около 35% общей мощности сооружаемых установок ката-
литического риформинга предполагается использовать для получе-
ния ароматических углеводородов.
При условии своевременного ввода в эксплуатацию всех наме-
ченных к пуску установок Л-6, в 1965 г. может быть получено за-
планированное количество нефтяного бензола.
Рассмотрим некоторые пути интенсификации процесса, которые
помогут-преодолеть ожидаемый в текущем семилетии дефицит бен-
зола.
Выбор сырья для процесса
После того как проектные организации начали привязывать ти -
новые установки каталитического риформинга к действующим и
строящимся заводам, потребовалось получить данные по каталити-
ческому риформингу конкретных видов сырья, на которых будут
работать эти предприятия. В связи с этим во ВНИИнефтехиме изу-
чался каталитический риформинг бензинов разных нефтей./
Результаты проведенных работ подтвердили, что при каталити-
ческом риформинге узких бензиновых фракций, предназначенных для
Получения бензола, выход этого углеводорода определяется содер-
жанием в сырье нафтеновых углеводородов. Последнее объясняемся
тем, что бензол образуется в основном за счет превращения цикло-
гексана и метилциклопентана.
Так, из данных табл. 1 следует, что для фракции 60—85° восточ-
ной нефти с содержанием 25% нафтеновых углеводородов выход
бензола составил 16,5%, для аналогичной же фракции с 53% нафте-
нов он достигал 37—40%.
ТАБЛИЦА I
Выход бензола при каталитическом риформинге бензиновых фракций 60—85°
	Восточная нефть	/ Южная нефть
Режим процесса . . .		Обычный	Жесткий	Обычный
Углеводородный состав сырья, вес. % :		
ароматические	5,3	8,6
нафтеновые	25,5	53,0
парафиновые .	69,2	38,4
(Выход бензола, вес. %	16—17	|	19—20	37—40
В некоторых случаях высокий выход бензола обусловлен повы-
шенным содержанием его в исходном сырье (ишимбаевская нефть,
долинская нефть).
Планы строительства установок каталитического рифррминга,
предназначенных для производства бензола, должны учитывать
t,
необходимость вовлечения в переработку наиболее выгодных видов
сырья, обеспечивающих наибольшие выходы бензола. Таким путем
можно повысить объем производства бензола и существенно сократить
ожидаемый его дефицит. Уже в настоящее время выявилась безус-
ловная целесообразность переработки на бензол бензиновых фракций
как южной, так и западной нефти (бензиновых фракций южных га-
зоконденсатов, западноукраинской нефти и т. д.).
Применение жесткого режима процесса
Второй путь увеличения ресурсов бензола заключается в бсу-
ществлении процесса в жестких условиях, обеспечивающих полно-
ту превращения нафтеновых углеводородов. Такой путь целесооб-
разен в случае каталитического риформинга бензиновых фракций
восточных нефтей потому, что они содержат ограниченное количест-
во нафтеновых * углеводородов (^25%).
Достижению оптимальных показателей процесса препятствует
содержащаяся в сырье сера, действие которой на платиновый ката-
лизатор выражается в снижений выхода ароматических углеводоро-
дов и увеличении газообразования. Наиболее радикальный способ
защиты катализатора от «отравления» серой заключается в пред*
варительном обессеривании сырья путем гидроочистки.
Проведенные исследования показали, что каталитический рифор-
минг гидроочищенного восточного сырья в жестких условиях позво-
ляет повысить на 10—15% относительный выходе" бензола в сравне-
нии с принятым в проекте типовой установки Л-6 (см. табл. 1).
Это позволит получить дополнительно десятки тысяч тонн бензо-
,ла, исходя из суммарной мощности установок Л-6, которая заплани-
рована на конец семилетия.
Применение более совершенного способа извлечения бензола
из катализата
Ленгипрогаз спроектировал установку для извлечения бензола,,
и толуола из продуктов каталитического риформинга, основанную'
на процессе экстрактивно-азеотропной разгонки. При использова-
нии этого метода отбор от потенциала составляет 83—85%.
Объем производства нефтяного бензола в текущем Семилетии был
определен исходя из того, что для извлечения бензола из продуктов
каталитического риформинга будет применяться только этот про-
цесс.
Во ВНИИнефтехиме был разработан процесс извлечения арома-
тических углеводородов путем экстракции диэтиленгЛнколем. Не го-
воря уже о том, что этот процесс является технически более совер-
шенным, он дает возможность резко повысить степень извлечения
бензола, доведя ее до 96—98%. В настоящее время процесс проверен
в опытно-промышленном масштабе.
6
Замени экстрактивно-аэеотропйой дистилляции процессом дй
этиленгликолевой экстракции является одним из важнейших путей
увеличения производства нефтяного бензола.
Резюмируя вышеизложенное, можно придти к заключению, что
объем производства нефтяного бензола может быть увеличен к концу
семилетия примерно на 20—25% против запланированного, при
условии выполнения только перечисленных выше мероприятий.
Для того чтобы решить поставленную задачу, Ленгипрогаз вы-
полняет проект модернизированной установки для производства
бензолг и толуола, на которой исходное сырье будет подвергаться
гидроочистке, а ароматические углеводороды будут выделяться из
катализата путем экстракции диэтиленгликолем.
Весьма важным является вопрос о качестве нефтяного бензола.
В мае I960 г. получена партия такого бензола, который был вы-
делен из продукта каталитического риформинга экстракцией Днэтн-
ленгликолем. Полученный углеводород соответствовал чистому бен-
золу для синтеза 1-го сорта (ГОСТ 8448—57). Анализы, проведен-
ные в Физико-химическом институте им. Карпова, показали, что
нефтяной бензол содержит стотысячные доли процента серы и может
рассматриваться как практически бессернистый.
Следует считать, что потребность отечественной химической про-
мышленности в бессернистом бензоле может быть целиком удовле-
творена за счетбензола, получаемого путем каталитического ри-
форминга.
Другие перспективные каталитические процессы получения бензола
Было бы неправильно ориентировать в будущем производство
бензола из нефтяного сырья только на процесс каталитического ри-
форминга. Для такого многотоннажного производства, каким яв-
ляется получение бензола^ в разных районах страны, в зависимости
от местных условий, могут оказаться наиболее выгодными те или
иные процессы. В районах сосредоточения крупной химической про-
мышленности пЬлного удовлетворения потребности в бензоле можно
Достичь применением нескольких процессов, базирующихся на разных
сырьевых источниках. '*
Среди разрабатываемых каталитических процессов получения
бензола наибольший интереспредставляют процессы дегидроцикли-
зации гексановой фракции бензина и деалкилирования ароматиче-
ских углеводородов, особенно толуола.
Дегидроциклизация гексановой фракции бензина
Как уже упоминалось, узкие фракции 60—85° восточных нефтей,
предназначенные для производства бензола, содержат 65—70% изо-
меров гексана, которые в условиях каталитического риформинга
не вовлекаются в реакцию ароматизации. Поэтому определенный
интерес представляет разработка процесса, в котором образование
бензола происходило бы не только путем дегидрирования нафтеновых
углеводородов, но и за счет дегидроциклизации парафиновых.
ИОХ АН СССР и ГрозНИИ разрабатывают совместно процесс
дегидроциклизации н-гексана в бензол. Основой для этих работ яви-
лись исследования Б. А. Казанского с сотрудниками, показавшие,
что при дегидроциклизации н-гексана на улучшенном хромовом ка-
тализаторе может быть достигнут выход бензола, равный 60%.
Гексан должен быть освобожден от примеси метилциклопентана, в
присутствии которого значительно снижается выход бензола из-за
повышенного отложения кокса на хромовом катализаторе. Это об-
стоятельство усложняет решение поставленной задачи, так как
метилциклопентан отличается по температуре кипения от «-гексана
только на 3° и в тех или иных количествах содержится в бензиновых
фракциях 60—85°, используемых для получения бензола.
Процесс получения бензола намечается осуществлять в две
стадии:
1) выделять «-гексан из бензиновой фракции 60—85° с помощью
молекулярных сит;
2) полученный углеводород подвергать дегидроциклизации на
хромовом катализаторе.
Для приближенных расчетов можно принять/ что фракции 60—
85° восточных нефтей содержат в среднем 40% «-гексана. Если ус-
ловно допустить, что будет достигнуто полное, извлечение «-гекса-
на, то при выходе бензола, равном 60% в расчете на «^гексан, выход
его в расчете на исходную фракцию 60—85° составит 24%.
Таким образом, не исключено, что реальный выход бензола в раз-
рабатываемом процессе может несколько гфевысить выход этого
углеводорода в процессе каталитического риформинга фракции
60—85° при жестком режиме (19—20%).
Промышленное внедрение процесса, разрабатываемого ИОХ и
ГрозНИИ, в значительной мере будет предопределяться сроками
разработки промышленного метода извлечения н-гексаиа из бензи-
новых фракций.
Деалкилирование толуола
В последние годы предпринимаются усилия по разработке новых
химических синтезов на основе толуола (производство вйнилтолуола,
додецилтолуолсульфоната и т. д.), однако общие рёсурсы толуола
значительно превышают возможные объемы его использования в
качестве растворителя и в химических синтезах. Значительная
часть толуола, производимого ныне в США (50%), используется как
высокооктановая добавка к моторному топливу.
В американской печати появились сообщения об ожидаемых мас-
штабах промышленного внедрения процесса деметилирования то-
луола. Предполагается, что этим способом будет производиться свы-
8
ше 300 тыс. т бензола в год. Одна промышленная установка уже
введена в эксплуатацию.
В Советском Союзе работы по деалкилированию ароматических
углеводородов проводятся в ИОХ АН СССР (совместно с ГрозНИИ),
ВНИИНП и Институте нефтехимических процессов (ИНХП) АН
АзССР. Во всех этих институтах разрабатываются процессы, осно-
ванные на реакции гидродеалкилирования.
Процесс деметилирования толуола, разрабатываемый ИОХ АН
СССР. и. ГрозНИИ, осуществляется при температуре 700—800° С,
давлении 40 ат, объемной скорости подачи сырья 3—7 час-1. При
этих условиях за проход превращается свыше 60% толуола. Сум-
марная конверсия толуола (с учетом рецикла) может быть доведена
до 90% от теоретического количества. Деметилирование толуола
сопровождается значительным тепловыделением (до 160 ккал!кг
бензола). Отвод выделяющегося тепла при высоких скоростях про-
цесса представляет собой серьезную техническую задачу.
Наряду с термическим деметилированием разрабатываются ка-
талитические варианты этого процесса. Так, во ВНИИНП разра-
батывается процесс гидродеалкилирования ароматических углево-
дородов Су—Cj в присутствии катализатора — активированного угля,
пропитанного солями различных металлов. Процесс осуществляется
при температуре 535° С, объемной скорости 0,5 час-1, молярном со-
отношении водорода и сырья, равном 10: 1. При этих условиях и.
давлении от 60 до 130 ат выход бензола за проход достигает 40 вес. %
и около 90% в расчете на превращенный углеводород. Недостатком
процесса, разрабатываемого во ВНИИЩ1, является то, что получае-
мый при деалкилировании бензол содержит в виде примесей свыше
10% неароматических углеводородов.
Интересные работы проводятся Н. И. Шуйкиным с сотрудниками
(ИОХ АН СССР) по деметилированию толуола на никелевом ката-
лизаторе. Предыдущие исследования показали, что в случае закоксо-
вывания катализатора, состоящего из 10% никеля на окиси алюми-
ния, окислительная регенерация не восстанавливает его первоначаль-
ную активность. В настоящее время установлено, что введение в ка-
тализатор магния значительно улучшает его регенерационную спо-
собность. Наиболее благоприятные условия рроЦесса—температура
430—460° С и давление 5 ат. Возможность получения чистого бен-
зола при деалкилировании, являясь большим преимуществом этого
варианта процесса, вместе с тем требует работы под низким давле-
нием водорода, как это осуществлено ИОХ. Последнее, в свою оче-
редь, веде! к сравнительно быстрому закоксовыванию катализатора
и необходимости применения коротких циклов работы. В этих усло-
виях решающее значение приобретает регенерируемость катализа-
тора.
В ИНХП АН АзССР разрабатывается вариант деметилирования
толуола на никелевом катализаторе другого типа. Катализатор эточ
выдержал многократную окислительную регенерацию и после 720 чт
ч
работ сохраняет высокий уровень активности. Выход бензоЛа за
проход превышает 40 вес. %.
Необходимо провести технико-экономическое сопоставление пред-
ложенных методов деметилирования толуола с целью выбора наибо-
лее рационального процесса для промышленного осуществления. ।
В табл. 2 приведены данные о количествах ароматических угле-
водородов, которые могут быть получены с помощью перечисленных
выше каталитических процессов в расчете на 1 т восточной нефти.
Из представленных данных следует,-что при комбинировании этих
процессов можно получить до 16—17 кг бензола йа тонну нефти,
т. е. приблизительно в 3,0—3,5 раза больше в сравнении с тем ко-
личеством бензола, которое дает каталитический риформинг узкой
бензиновой фракции.
Разумеется, приведенные в таблице цифры характеризуют пре-
дельный уровень производства бензола на основе каталитической
переработки нефти. Тем не менее, они указывают на возможность
значительного увеличения производства бензола из нефтяного
сырья.
ТАБЛИЦА 2
Выход ароматических углеводородов в различных процессах каталитической
_____________________переработки нефтянрго сырья______________________
Процесс	Сырье	Целевой продукт	Выход на 1 т нефти, кг		
			: бензола	толуола	ароматиче- ских угле- водородов Са
Каталитический риформинг	Фракция 60—85°	Бензол	4,5—5,0		
То же	85—105°	Толуол	—	8,0	—
Каталитический риформинг фракции 8^—105° 9] также деметилирова-	105-140°	Ароматиче- ские углево- дороды С8			< 12^13
ние толуола Каталитическая аромати- зация на хромовом ка-	Толуол , рйфо?рмйнга	Бензол	6,0		
тализаторе	н-Гексан	Бензол	6,0	—	—
Пиролиз
Наряду с каталитическими процессами пиролиз нефтяного сырья
может явиться важным источником пополнения ресурсов бензола.
Как известно, основным назначением этого процесса является полу-
чение низкомолекулярных непредельных углеводородов для орга-
нического синтеза. Однако в качестве побочного продукта при пи-
ролизе получаются значительные количества бензола.
J0
Так, но данным К. П. Лавровского, выход бензола при высоко-
скоростном крекинге достигает 10 вес. % на сырье.
На Енакиевском коксохимическом заводе из смолы пиролиза
Саратовского завода синтетического спирта было выделено 32%
бензола. Дальнейшее расширение мощностей пиролиза должно при-
вести к повышению роли этого процесса в снабжении химической
промышленности бензолом.
Ряд организаций (ИГЙ АН СССР, ИНХП АН АэССР. УФАН
СССР, НЙИСС, Орский завод синтетического спирта, Енакиевский
коксохимический завод) разрабатывает методы выделения бензола
из пиролизной смолы.
Необходимо координировать работу этих организаций с тем.
чтобы обеспечить своевременное проектирование и создание надле-
жащих мощностей для наиболее эффективной переработки пиролиз-
ной смолы.
Таким образом, в пределах текущего семилетия основным про-
цессом производства нефтяного бензола явится каталитический ри-
форминг. Однако существенные количества бензола могут быть по-
лучены путем переработки пиролизной смолы.
Получение толуола
Каталитический риформинг является основнымсовременным про-
мышленным процессом производства толуола.
На установках типа Л-6 наряду с бензолом могут быть полу-
чены значительные количества толуола. Так, в расчете на перера-
батываемую нефть восточных районов страны, выход толуола может
составить 0,8%, т. е. почти в 2 раза больше, чем выход бензола
(табл. 2).
Как уже отмечалось, в настоящее время отсутствуют обоснован-
ные данные-о потребности химической промышленности в толуоле.
Однако в последние годы начата разработка ряда синтезов (получе-
ние фенола, капролактама, винилтолуола и т. д.) на базе толуола,
что может. значительно расширить его потребление. Особенное зна-
чение имеет разработка промышленных методов получения фенола
й капролактама из толуола. Так, и перспективе больше половины,
потребляемого бейзола будет расходоваться на Производство фенола
и капролактама. Следовательно, использование толуола для этих
целей должно привести к значительному сокращению потребления
бензода и тем самым полностью исключить возможный его дефицит.
Получение ксилолов и этилбензола
Как уже упоминалось, для получения смеси ксилолов и этилбен-
зола могут быть использованы установки Л-5 и Л-11, запроектиро-
ванные Ленгипрогазом по данным ВНИИнефтехима. Каталитичес ко
му риформингу подвергаются фракции прямогонного бензина, вы
кипающие в пределах 105—140 или 120—140° Смесь ароматических
11
углеводородов С8, которая образуется при этом, обычно имеет сле-
дующий состав (вес. %):
Этилбензол	15—20
о-Ксилол	18—23
лс-Ксилол	40—47
п-Ксилол	18—20
Выход смеси ароматических углеводородов С8 при каталитиче-
ском риформинге соответствующих бензиновых фракций примерно в
3 раза больше, чем выход бензола, и составляет около 1,2% в расче-
те на перерабатываемую нефть восточных районов Страны. В связи
с этим обеспечение потребности химической промышленности в
ксилолах на 1965 г. не представит существенных затруднений. Одна-
ко разделение смеси ароматических углеводородов С8 с получением
чистых изомеров, необходимых для химической промышленности,
Является более сложным и менее отработанным вопросом.
•На основании работ ВНИИНП Гипронефтезаводом созданы про-
екты установки, предназначенной для выделения о-ксилола путем
четкой ректификации смеси ксилолов, а также установки для выде-
ления п-ксилола.
Большой интерес представляет выделение этилбензола из смеси
ароматических углеводородов С8, поскольку потребность в этилбен-
золе для производства стирола весьма велика. Соответствующие ис-
следовательские и расчетные работы ведутся во ВНИИНП.
Исследования, проведенные во ВНИИнефтехиме, показали, что
если в процессе каталитического риформинга, используемом для
получения смеси ароматических углеводородов С8, сузить границы
кипения сырья, можно значительно повысить как выход этилбензола,
так и его концентрацию в этой смеси. Наилучшие результаты были
получены при риформинге фракции 125—135° из восточной нефти:
выход этилбензола в расчете на фракцию превысил 12%, а концен-
трация его в смеси ароматических углеводородов С8 составила 35—
40% (вместо обычных 15—20%).
Для организации производства этилбензола желательно, чтобы
ресурсы бензиновых фракций 125—135° на заводе были достаточны-
ми для загрузки типовой установки каталитического риформинга:
Представляется целесообразным осуществление такого производ-
ства на заводах большой мощности.
ПОТРЕБНОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР
В БЕНЗОЛЕ
В..М. Андрианов, Г. Ф. Борисович, П. А. Хохряков
ниитэхим
указанных отраслей промышленности и достаточно
ных расходных коэффициентов,
При расчете общей потребности химической промышленности
в бензоле необходимо учитывать прежде всего применение этого
углеводорода и его ближайших производных в синтезах
полупродуктов, используемых в промышленности пластмасс,
синтетических каучуков и волокон, моющих средств и т. п.
Необходимо исходить из перспектив' развития в нашей стране
надеж-
установленных для соответ-
ствующих химических производств. В расчетах должны учиты-
ваться возможности перевода некоторых химических производств
на алифатическое углеводородное сырье, использования циклогек-
сана в производстве капролактама и выделения этилбензола из кси-
лольных фракций.
Первичными потребителями бензола являются производства фе-
нола, этилбензола, адипиновой кислоты, капролактаму, а-метилсти-
рола, сульфанола, хлорбензола, нитробензола, Малеинового ангид-
рида и других продуктов, причем ведущую роль- в настоящее время
играют производства фенола, этилбензола (как полупродукта син-
теза стирола) и капролактама.
От 50 до 60% фенола намечено использовать в производстве фено-
ло-формальдеГидных смол, 10—15% в производстве капролактама,
до 10% в производстве дифенилолпропана и около 12% в нефтепере-
рабатывающей промышленности.
В течение текущего семилетия производство феноло-формальде-
гидных смол, используемых для получения литых и прессовочных
(порошковых, слоистых и волокнистых) изделий, намечено увеличить
более чем в 3 раза. В дальнейшем темпы увеличения производства
этих; смол в связи с появлением новых видов пластмасс и смол, по-
видимому, несколько сократятся или останутся на существующем
уровне.
14
При определении возможности полного удовлетворения потреб-
ности в феноле необходимо учитывать имеющиеся ресурсы спобоч-
ного» фенола, т. е. фенола, извлекаемого из подсмольных Вод, полу-
чающихся в процессах коксования угля, переработки сланцев й
древесины. Использование побочного фенола не только улучшит
баланс бензола, но и исключит отравление водоемов сточными вода-
ми, содержащими фенол. Ресурсы побочного фенола будут достаточ-
ны для покрытия 10—15% общей потребности в нём в 1965—1980 гг.
Следовательно, выработка синтетического фенола кумольным й
сульфокислотным способами должна составить 85—90% общей по-
требности в нем.
Второй по значению потребитель бензола—производство стирола.
В настоящее время основным потребителем стирола является
производство дивинилстирольного каучука и латекса (в 1959 г. им
было потреблено свыше 75% стирола). В дальнейшем стирол будет
идти главным образом на производство полистирола и сополимеров
стирола. К 1965 г. около 60% стирола будет использоваться в про-
цессах сополимеризации. В течение семилетия выработка стирола
должна быть увеличена примерно в 6 раз по сравнению с уровнем
1958 г.
Сырьем в производстве стирола служит этилбензол. Последний
намечается получать в основном путем алкилирования бензола
этиленом. Однако этилбензолможет быть получен при риформинге
узких бензиновых фракций как целевой или побочный продукт.
Большого внимания заслуживает использование побочного этил-
бензола из ксилольных фракций, направляемых на переработку» что
позволит удовлетворить до 20% потребности в этом полупродукте.
Следует отметить, что наличие побочного этилбензола крайне затруд-
няет выделение ксилолов из их смеси. Поэтому разработка рацио-
нального и экономичного метода извлечения этилбензола позволит
не только расширить производство стирола и пластмасс на его
основе, но также упростить задачу выделения ксилолов из катали-
зата.
Если производство стирола частично ориентировать на выделе-
ние этилбензола из ксилольных фракций, потребность в бензоле для *
этого производства может быть существенно сокращена. Благодаря
этому высвободится бензол для других нужд быстро растущей про-
мышленности полимерных материалов.
Крупным потребителем бензола является производство сырья
для промышленности синтетических волокон, в основном капролак-
тама. До недавнего времени производство капролактама и соли АГ
ориентировалось на бензол, фенол и, в небольшом количестве, на
циклогексан. В настоящее время значительную часть смол для син-
тетических волокон намечается получать из других видов сырья.
Так, уже в 1965 г. около 40% соли АГ намечено подучать из диви-
нила. В дальнейшем процент выработки соли АГ из алифатического
сырья возрастет не менее чем в 2 раза.
14
Надо учитывать также, что значительные количества адипиновой
кислоты н, следовательно, соли АГ могут быть получены в качестве
побочных продуктов производства капролактама. Выход адипино-
вой кислоты составляет 20% в расчете на капролактам. Этого коли-
чества адипиновой кислоты будет вполне достаточно для получения
соли АГ в объеме, равном объему намечаемого производства соли
АГ из прочих видов сырья. В связи с этим, следует ожидать, что
потребность производства адипиновой кислоты и сбли АГ в бензоле
в" последующие годы не увеличится.
К концу текущего семилетия объем потребления бензола в про-
изводстве рассматриваемого вида смол будет на уровне потребления
бензола производстве»! этилбензола и Стирола.
Объем потребления бензола, производством^ капролактама может
быть сокращен в том случае, если будут разработаны экономичные
методы выделения циклогексана из узких бензиновых фракций неф-
тей некоторых месторождений Советского Союза,, например, бакин-
ских. Это исключит необходимость осуществления химических реак-
ций дегидрирования циклогексана в бензол в процессе риформинга
бензина и гидрирования бензола в циклогексан в процессе производ-
ства капролактама. Однако для этого необходимо, чтобы циклогек-
сан, выделенный из узких бензиновых фракций, был дешевле цикло-
гексана, получаемого путем гидрирования бензола. Кроме того,
этот циклогексан должен обладать высокой степенью чистоты.
Потребность производства а-метилстирола в бензоле невелика,
так как а-мётилстирол предполагается расходовать только в производ-
стве дивинил-а-метилстирольных каучуков и латексов, а намечаемая
выработка их, в соответствии с ограниченностью спроса, относи-1
тельно мала.
В настоящее время ведутся работы по синтезу пластмасс из а-ме-
тилстирола । Если эти работы дадут положительный результат, по-
требность в а-метилстироле может значительно увеличиться. Однако
это вряд ли вызовет общий рост потребности в бензоле, так как дан-
ный вид пластмасс может конкурировать с полистиролом и сополи-
мерами стирола.	/
Структура потребления бензола химической промышленностью
в 1565 г. приблизительно будст характеризоваться следующими циф-
рами (в %):
Фенол................ ,	38,5
Стирол и а-метилстирол	21,0
Капролактам ‘	.	16,0
Соль АГ	4.0
Сульфанол	2,0
Хлорбензол	- 6,0
Нитробензол	3,0
Прочие продукты	10,0
К тому времени потребность в феноле возрастет более чем в
|0 раз пр сравнению с уровнем 1958 г.
Освоенные промышленностью методы производства бензола (ри-
форминг бензиновых дистиллятов и переработка продуктов коксова-
ния угля) позволят полностью удовлетворить потребность в бензол г
b том случае, если риформингу будет подвергаться в текущем семи-
летим не менее 40% соответствующих бензиновых фракций нефти,
а выработка коксохимического бензола будет расти пропорциональ-
но росту выработки металла. В дальнейшем с целью увеличения про-
изводства бензола бензиновые фракции, содержащиеся в нефти, долж-
ны перерабатываться в процессах риформинга практически полно-
стью. В связи с этим роль нефтяного сырья в производстве бен-
зола будет возрастать. Уже в 1965 г. из нефти намечено получить
35% бензола, в дальнейшем доля нефтяного сырья в этом производ-
стве составит 50% и больше.
Основным видом нефтяного сырья, применяемым в производстве
бензола, является фракция легкого бензина, выкипающая в преде-
лах 62—85°. Однако, чтобы успешно и быстро решить задачу пол-
ного удовлетворения потребности химической промышленности в
бензоле, необходимо использовать также смолы пиролиза легких угле-
водородов. Из этих смол можно получить бензол в количестве, до-
статочном для удовлетворения 10—15% потребности в нем.
Обнадеживающие результаты в свое время были получены
АзНИИНП при исследовании процесса пиролиза тяжелого катали-
тического газойля. который давал 10%-ный выход бензола. Этот про-
цесс, протекающий в относительно жестких рабочих условиях, ос-
тался недоработанным. Следует продолжить и углубить изучение
указанного процесса с целью уточнения его технико-экономических
возможностей.
С целью увеличений выхода, улучшения качества индивидуаль-
ных ароматических, углеводородов и повышения экономической
эффективности их производства пиролиз в кипящем слое кокса пред-
ложено сочетать с каталитическим облагораживанием легкого масла
в кипящем слое пылевидного алюмосиликатного катализатора. Рас-
четные и проектные материалы показывают, что себестоимость бен-
зола, толуола н ксилолов, выделенных из легкого масла пиролиза
после его каталитического облагораживания, не будет значительно
отличаться от себестоимости тех же продуктов, полученных путём
ароматизации бензиновых фракций с последующей экстракцией
ароматических углеводородов.
В зарубежной печати имеются указания о промышленных про-
цессах получения бензола из тяжелых нефтяных фракций, каковы,
например, процесс фирмы «Хехст» (ФРГ) и процесс, разрабатывае-
мый японскими авторами*.
Возможны также иные пути производства низших ароматических
углеводородов, например, дёметилирование высокомолекулярной
ароматики, дегидроциклизация гексана.	/
Проблема, полного удовлетворения потребности химической про-
мышленности в бензоле решается не только путем увеличения ре-
сурсов последнего, но и путем рационализации производств, потреб-
.ляющих бензол, в частности, путем разработки процессов
* Petroleum Refiner, 36, № 9, 287 (1957)<
16
синтеза соответствующих продуктов, в которых вместо бен-
зола использовались бы другие, менее дефицитные виды сырья.
Известно, что более 35% бензола намечается использовать в про-
изводстве фенола, причем 60% последнего предполагается исполь-
зовать в производстве феноло-формальдегидных смол и пресспо-
рошков. В свою очередь, не менее*60% этих смол намечается исполь-
зовать в качестве клеящих (связующих) веществ в промышленности
строительных материалов, лесной и бумажной, лакокрасочной про-
мышленности, в производстве, стеклопластиков и т. п. Между тем,
фенольные смолы, направляемые в перечисленные отрасли промыш-
ленности, могут быть заменены другими видами смол. В част-
ности, не только заменителем, но и серьезным конкурентом феноль-
ных смол может явиться карбамидная смола. Следует полагать, что
именно эта смола будет в основном потребляться в лесной н бумаж-
ной промышленности в качестве клея, так как производство ее имеет
громадную сырьевую базу и себестоимость ее практически в 2 раза
Ниже себестоимости фенольной смолы. По имеющимся данным,
удельные капитальные вложения в производство карбамидной
сМолы (с учетом сырьевой базы) ниже на 25%.
Приведенные,,соображения и цифровые данные свидетельствуют
о том, что при оценке перспектив развития производства феноло-
формальдегидных смол необходимо тщательным образом рассмо-
• треть и уточнить экономически целесообразные масштабы его.
- Еще одной возможностью сократить потребление бейзола может
явиться, использование- циклогексана нефт'яйых фракций в про-
изводстве капролактама. Результаты исследовательских работ не
дают пока оснований говорить о большом промышленном значении
нефтяного циклогексана как сырья для этого производства. Тем не
менее, эти работы целесообразно продолжить, и следует ожидать, что
.они в конечном счете подтвердят целесообразность использования
циклогексана нефти. В дальнейшем производство соли Аг может
быть скомбинировано с производством акрилонитрила на основе про-
пилена и аммиака.
Предварительные результаты исследований позволяют считать
также целесообразной постепенную замену бензола в производстве
Малеинового ангидрида недефицитным бутиленом.
Осуществление указанных выше мероприятий по замене одних
видов смол другими, изменению структуры производства аналогич-
ных продуктов, использованию недефицитных видов сырья, а также
разработка новых способов получения бензола (дегидрирование цик-
логексана, деалкилирование И Др.) позволят расширить производст'-
во нефтехимических продуктов, ориентирующееся в настоящее
время только на бензол.
2—861
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА ИЗ
НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Каталитический риформинг
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИИ
Г. Н. Маслянский, Н. Р. Бурсиан,
Г. Д. Камушер, С. А. Баркан
ВНИИнефтехим
Каталитический риформинг на платиновом катализаторе —,
один из важнейших процессов нефтяной промышленности, с по-
мощью которого решаются две проблемы: получение ароматических
углеводородов и улучшение качества автомобильного топлива.
Процесс риформинга на'платиновом катализаторе экономически
значительно выгоднее аналогичных процессов нефтяной промышлен-
ности благодаря высокой селективности и стабильности платиново-’
го катализатора, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов,
длительные реакционные циклы и простоту технологического оформ-
ления, а также благодаря получению в качестве побочного продукта
значительных количеств водорода, который используется для гидро-
очистки нефтяного сырья и в химической промышленности.
Процесс риформинга проводится на платиновом катализаторе
при температурах, близких к 500° С, давлении 15—50 ат и при ре-
циркуляции образующегося в самом процессе водородсодержащего
газа.
В этих условиях на платиновом катализаторе, протекают следую-
щие реакции:
1)	реакции ароматизации (дегидрирование шестичленных нафте-
нов, дегидроизомеризация пятичленных нафтенов и дегидроциклиза-
ция парафиновых углеводородов)*
* Реакции показаны на примере углеводородов С,.
18
циклогексан бензол
2)	реакции изомеризации углеводородов, в частности парафинО'
вых
гексан
с—с—С—С-С
Г"
с
2-метилпентан
С—С—С—с—с
А
3-иетилпентан
2,3-диметилбута н
3)	реакции гидрокрекинга, из которых наибольшее • значение
имеет гидрокрекинг парафиновых углеводородов
С—С—С—С—С—С + Н2 ,—> С—С—С 4- С-С—с
гексан	пропан пропан
4)	гидрирование сернистых соединений.
Основными реакциями, определяющими в значительной мере
характер и специфические особенности процесса каталитического
риформинга, являются реакции ароматизации. Однако при исполь-
зовании процесса для улучшения детонационной стойкости бензинов
немаловажную роль играют также реакции гидрокрекинга и изо-
меризации.
Удельный вес различных типов реакций зависит от состава пе-
рерабатываемого Сырья и условий процесса.
Влияние углеводородного и фракционного состава сырья
на химизм процесса
В зависимости от назначения процесса в качестве сырья исполь-
Вуются различные бензиновые фракции:
2*	1в
Для получения бензола
»	»	толуола
»	»	ксилолов
60—85»
85—105°
105—140 и
120—140»
85—180 и
105—180»
»	автобензина
Выбор границ выкипания сырьевых фракций обусловлен содер-
жанием природных ароматических и тех нафтеновых и парафиновых
углеводородов, которые являются основным источником образова-
ния<арФМЙиЧрбкй£ углеводородов. Благодаря этому немаловажное
значение для получения максимального выхода ароматических угле-
водородов-<нмеет. четкость выделения узких бензиновых фракций.
Другоеобстоятельство заключается в том, что с повышением тем-
пературы я^ёйия бензиновых фракций, а следовательно, и с увели-
чением молекулярного веса нафтеновых углеводородов, возрастает
выход- ароматических углеводородов (табд. 1).
ТАБЛИЦА 1
Влияние молекулярного веса нафтеновых углеводородов на скорость
их ароматизации
	60—85’	Фракции 85-110®	105—140®
Средний молекулярный вей . .	86	100	112
Углеводородный состав, вес. %:	5,3х	7,1	13,3
ароматические	. .			
нафтеновые	25,5	30,4	24,7
парафиновые .	69,2	62,5	62,0
Выход ароматических углеводородов в	19,2	35,6	'37,7
расчете на сырье, вес. %			
в том числе бензол	16,1	—	—
толуол	.	. .	—	22,5	—
ксилолы и этилбензол.	—	—	24,0
Как видно из табл. 1, наименьший выход—для бензола и наи-
больший—для ксилолов.
В условиях каталитического риформинга основным источником
образования ароматических углеводородов Св—С8 являются нафте-
новые углеводороды.
Поэтому содержание нафтеновый углеводородов в исходном сырье
определяет выход соответствующих Iароматических углеводородов.
В табл. 2 приведены данные по каталитическому риформингу
фракции 60—85° различных нефтей Советского Союза и ряда зару-
бежных нефтей. По мере увеличения содержания нафтеновых угле-
водородов в этой фракции с 23,8 до 53,0% выход бензола увеличи-
вается с 15,5 до 36,8 вес. %.
20
ТАБЛИЦА 2
Результаты опытов по каталитическому риформингу фракции 60—85е
различных нефтей
Условия опытов: температура 490° С, давление 20 ат, подача сырья 1,5 объема
на объем катализатора в час, циркуляция газа 1200 нл на 1 л сырья
	Исходная нефть					
	муханов- ская	туймазин- екая	беланмская	ишимбаев- ская	Долинская	румынская
Углеводородный состав сырья, вес. %: ароматические	5,1	5,3	7,6	13,3	13,3	8,6
нафтеновые .	23,8	25,5	24,4	20,8	32,6	53,0
парафиновые . . .	71,1/	69,2	68,0	65,9	53,5	38,4
Выход стабильного бен- зина, вес. %	83,4	89,0	87,2	88,5	88,3	88,0
Выход ароматических 1 углеводородов в расчете на сырье, вес. % . . . .	18,6	19,1	24,6	22,3	35,2	41,4
в том числе бензол	15,5	16,3	18,9	20,0	31,2	36,8
толуол	3,1	2,8	5,5	2,3	4,0	4,6
Таким образом, наиболее целесообразно использовать для полу-
чения бензола узкие бензиновые фракции, содержащие максимальное
Количество нафтеновых углеводородов.
Влияние параметров на глубину и селективность процесса
риформинга
Для выбора оптимальных условий процесса риформинга изуча-
лось влияние параметров процесса на выход и качество продуктов
при переработке различных видов сырья.
В качестве примера изложены результаты изучения параметров
.процесса при каталитическом риформинге фракции 60—85° одной
Из восточных нефтей с целью получения бензола на стандартном
^промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-56.
Выбор рабочего давления, а следовательно, и парциального дав-
ления водорода, имеет весьма важное значение, так как реакции
ароматизации являются обратимыми. Кроме того, на платиновом ка-
тализаторе водород оказывает определенное влияние на кинетику
процесса, вызывая торможение реакций ароматизации.
С целью выяснения оптимального давления для процесса полу-
чения бензола были проведены опыты при температуре 490° С и дав-
лении от 10 до 40 ат. Как видно на рис. 1 (нижняя кривая), макси-
мальный выход бензола был достигнут при давлении 20 ат.
Селективность процесса, показателем которой в данном случае
21
служит соотношение между бензолом и газом (верхняя кривая), не-
прерывно улучшается по мере снижения рабочего давления.
Таким образом, для каталитического риформинга фракции 60—
85° было выбрано рабочее давление 20 ат\ это не только способствует
высокому выходу бензола, но и обеспечивает возможность длительной
работы без регенерации.
Для изучения влияния температуры на скорость процесса были
поставлены опыты при дав-
лении 20 и 40 ат.
На рис. 2 видно, что с
повышением температуры вы-
ход бензола значительно уве-
личивается. При повышении
температуры от 470 до 505° С
выход бензола возрастает в
1,6—1,9 раз.
Повышение температуры
Деление,ат
Рис. 1. Влияние давления на выход
бензола и селективность процесса при
риформинге фракции 60—85°.
Условия опытов: температура 490® С, подача
сырья—2 объема на объем катализатора в час,
циркуляция газа—1200 нл/л сырья.
реакции, а следовательно, и
увеличение глубины пре-
вращения сырья, значитель-
но ухудшает селективность
процесса. Если при темпера-
туре 450° С и давлении 20 ат
выход бензола превышает почти в 2 раза выход газа, то при дальней-
шем повышении температуры скорость нарастания газообразования
опережала увеличение выхода бензола, в результате чего при тем-
пературе 505° С количество га-
Рис. 3/Влияние температуры на
выход бензола и газа при ри-
форминге фракции 60—85°.
Условия опытов: давление—20 ат, по*
дача сырья—2 объема на объем ката-
лизатора в час, циркуляция газа-
1200 «л/л сырья.
/—вновь образованный бензол; 2—газ-
Рис. 2. Влияние температуры на вы-
ход бензола при риформинге фракции
60—85е.
Условия опытов: подача сырья—2 объема на
объем катализатора в час, циркуляция газа—
1200 «л/л сырья.
22
Таким образом, осуществление процесса в жестких температур-
ных условиях увеличивает выход бензола, но ухудшает селектив-
ИОСТЙ процесса и способствует закоксовыванию катализатора; при
ITOM возникает необходимость в периодической окислительной ре-
генерации катализатора.
Для проекта типовой установки каталитического риформинга
(Л-6), предназначенной для получения бензола, принят режим про-
ТАБЛИЦА3
Влияние температуры на выход бензола при риформинге фракции 60—85°
одной из восточных нефтей
	Мягкий режим	Жесткий рфким
Условия процесса:	490	
температура, °C		510
давление, ат		20	20
объемная скорость подачи сырья, час"1	1,5	1,5
циркуляция газа, нл/л сырья Выход, вес. %:	1200	1200
стабильный бензин	85,0	75,6
газ		14,0	20,3
Выход ароматических углеводородов, вес. %	22,5	27,1
в том числе бензол	18,2	21,2
цесса, отвечающий выходу газа около 15%; при этом для фракции
60—85° одной из восточных нефтей выход бензола составляет 18,2%.
Дальнейшее ужесточение режима процесса с доведением газообра-
зования до 20% влечет за собой увеличение выхода бензола до 21—
?22% (табл. 3).
7' Таким образом,' путем, применения жестких условий' процесса
:можно увеличить выход бензола на 10—15 отн. %. Ужесточение
условий процесса требует более квалифицированной подготовки
^сырья и вызывает включение блока гидроочистка в схему установки
jJI-б (для обессеривания исходного сырья).
f На рис. 4 и 5 показано влияние температуры на глубину превра-
щения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические
при каталитическом риформинге фракции 85—120° с целью полу-
чения толуола.
На рис. 4 видно, что уже при температуре 430° С происходит прак-
тически полное превращение шестичленных углеводородов, посколь-
ку эта реакция протекает с наибольшей скоростью. С повышением
Температуры в реакцию образования ароматических углеводородов
вовлекаются пятичленные нафтеновые углеводороды, и выход арома-
тических углеводородов при температуре 470° С отвечает полному
Превращению всех нафтеновых углеводородов, содержащихся в сырье.
[ График, приведенный на рис. 5, позволяет заключить, что начи-
23
ная с температуры 470 С часть ароматических углеводородов (йра-
зуется уже за счет циклизации парафиновых углеводородов, и при
температуре 510° С 30% / аро-
Рис. 4. Влияние температуры на
глубину превращения пятичленных
и шестичленных нафтеновых угле-
водородов при каталитическом ри-
форминге фракции 85—120°.
Выход ароматических: Л—из пятичденных
нафтеновых углеводородов; Б—на щестй-
членных нафтеновых углеводородов.
Штрихпунктирная кривая—суммарный те-
оретический выдод ароматических углево-
дородов в расчете на нафтеновые углево-
дороды.
матических углеводородовj обра-
зуется за счет этой реакции.
450 460 470 460 490 500 510
Температура ^0
Рис. 5. Влияние температуры на глу-
бину превращения нафтеновых и пара-
финовых углеводородов при каталити-
ческом риформинге фракции 85—120°.
Выход ароматических: Л—иэ парафиновых уг-
леводородов, Б—из нафтеновых углеводоро-
дов-
Некоторые вопросы технологии процесса риформинга
Каталитический риформинг сопровождается значительным эндо-
термическим эффектом» поэтому важное значение при проектиро-
вании промышленных установок имеет вопрос: © выборе числа ступе-
ней реакции—числа реакторов с промежуточным подогревом.
Длительные наблюдения за. протеканием’ процесса в отдельных
реакторах • опытной установки, моделирующей схему промышлен-
ных установок, показали, что в зависимости от содержания нафте-
новых углеводородов в исходном сырье наблюдаются Показанные
в табл. 4 закономерные различия в перепаде температуры по реак-
торам, которые должны упитываться технологами-проектантами.
Исходя из отсутствия перепада температуры в третьем реакторе
при работе на сырье, содержащем 25—30% нафтеновых углеводоро-
дов,, можно было предположить, что ароматизация сырья завершает-
ся во втором реакторе. Однако анализ данных о степени ароматиза-
ции сырья указывает, что относительный выход .ароматических угле-
водородов в третьем реакторе достигал 20%.
Таким образом, третья ступень реакции необходима для завер-
шения ароматизации бензиновых, фракций восточной нефти.
24	I
ТАБЛИЦА 4
Влияние углеводородного состава сырья на число ступеней реакции
при каталитическом риформинге
Содержание нафтеновых, углеводородов в сырье, вес. %	Номер реактора	Перепад температуры в реакторах, °C	Выход ароматических углеводородов, %		
			в расчете на сырье	относительный по реакторам	из нафтеновых углеводородов от теоретически возможного
29,3	1	40	19,3	50	i
	2	10	25,8	77	——
	3	0	31,5	100	95,
55,1	1	70	28,1	50	—
	2	30	39,4	78	—
	3	20	48,2	100	79
С другой стороны, приведенные в табл. 4 данные указывают» что
при переработке сырья, содержащего 25—30% нафтеновых углево-
дородов, достигалось почти полное превращение их в ароматические
углеводороды и, следовательно, в этом случае нет необходимости
в четвертой ступени реакции.
Отсутствие перепада температуры в третьем реакторе объясняет-
ся значительной интенсивностью протекания,в нем реакций распада,
вследствие чего. эндотермический эффект реакции дегидрирования
уравновешивается экзотермическим эффектом реакции распада.
Что касается бензиновых фракций южных нефтей, содержащих
50—60% нафтеновых углеводородов, то при их риформинге перепад
температуры в третьем реакторе достигал приблизительно 20° С.
Это обстоятельство, а также и то, что глубина превращения наф-
тенового сырьй в этом Случае не превышала 80%, говорит о необхо-
димости . четырех ступеней реакции при переработке нафтенового
сырья.
Разработанные во ВНИИнефтехиме основные показатели для
проектирования промышленных установок каталитического рифор-
минга помещены в табл. 5.
В основу проекта промышленных установок положена схема раз-
дельной переработки бензиновых фракций в зависимости от их гра-
ниц кипения. По этой схеме низкокипящие бензиновые фракции пе-
рерабатываются под давлением 20 ат, а высбкокипящие—под дав-
лением 35—40 ат. При раздельной переработке фракций достига-
ются оптимальные условия протекания процесса риформинга, обес-
печивающие одновременно нужную скорость ги глубину превраще-
ния сырья и стабильную работу катализатора В течение длительных
реакционных периодов.
Каталитический риформинг фракции 60—85° с целью получения
бензола осуществляется при давлении 20 ат, подаче сырья 1,5 объема
на объем катализатора в час и циркуляции водоррдсодержащего
2Ь
ТАБЛИЦА 5
Условия и результаты процесса каталитическрго риформинга бензиновых фракций
	Парафиновое сырье | Нафтеновое еырье			
	Фракции			
	60-85°	105—140°	60—85°	105-140° г
Тип установки риформинга .....	Л-б 1 Л-7	Л-5	Л-6	Л-5
Углеводородный состав сырья, вес. % ароматические	5,3	13,3	8,6	19,1
нафтеновые	25,5	24,7	53,0	38,7
парафиновые ....	69,2	62,0	38,4	42,2
Содержание серы, вес. %	0,02—0,01	—	—	—
Параметры процесса: температура, °C давление, ат		20	I	490- |	40	-520 20	40
объемная скорость подачи сырья, час~1		1 1,5	1 1,5	1,5	1,5
циркуляция сырья, нм3 1м3 .... Выход стабильного бензина, вес. % ,	1200	1500	1200	1500
	85,0	84,0	88,0	92,0
Выход ароматических углеводородов, вес. %	....	19,2 I 22,5	37,7	41,4	55,8
в том числе бензол	16,1 18,2	—	36,8	—
толуол .	—	4,1		10,8
ксилолы и этилбензол	—	24,0	—	35,8
газа 1200 нм? 1м? сырья. Процесс ведется на установке типа Л-6 с
очисткой циркулирующего газа от сероводорода и осутйкой газа.
Более современная схема промышленной установки для получе-
ния бензола—типа Л-7—предусматривает удаление серы из сырья
предварительной гидроочисткой его в специальном блоке, входящем
в состав установки риформинга. В этом случае, как видно из табл. 5,
улучшаются и показатели процесса — выход бензола возрастает с
16,1 до 18,2 вес. %, причем одновременно удлиняется вдвое срок
службы катализатора.
Риформирование фракции 105—140° с целью получения ксилолов
и этилбензола осуществляется на установке типа Л-5 при давлении
35—40 ат.
При переработке фракций 60—85 и 105—140° нафтеновых бензи-
нов используется тот же тип промышленных установок каталитиче-
ского риформинга, нр в соответствии с данными табл. 4 процесс осу-
ществляется в четырех последовательно расположенных реакторах
(с целью полного превращения нафтеновых углеводородов),
О некоторых путях увеличения выхода (бензола
При каталитическом риформинге фракции 60—85° восточной неф-
ти выход бензола не превышает 18—20 вес. %. Поэтому представляет
большой интерес изыскание путей более глубокого превращения
указаннрй фракции за счет вовлечения в реакцию ароматизации пара-
финовых углеводородов.	|
26
_ В связи с этим были проведены сопоставительные опыты по ри-
брмингу на платиновом катализаторе и по ароматизации на хромо-
и катализаторе одной и той же фракции восточного сырья, выки-
ЦЮщей в пределах ’60—85°.
ТАБЛИЦА в
Результаты опытов по каталитическому риформингу и ароматизации узкой
бензиновой фракции
	Каталитиче- ский рифор- минг	Ароматизация на хромовом катализаторе	
|Ырье	Фракция	60—85® ’	Катализат
Углеводородный состав сырья, вес. %:			риформинга
	0,2	0,2	
непредельные			1,2
ароматические . .	4,6	4,6	30,7
в том числе бензол	4,6	4,6	23,4
Нафтеновые	24,J	24,1	4,1
, парафиновые . . Материальный баланс, вес. %:	70,1	70,1	64,0
	81,0	74,5	80,6
катализат			
кокс	0,0	9,0	5,2
газ .	17,7	16,3	12,4
потерн 	 .....	; .	1,3	0,2	1,8
Углеводородный состав катализата, вес. %:	1,2	9,5	9,5
непредельные			
ароматические . .	30,7	29,8	57,6
в том числе бензол	23,4	26,1	42,5
нафтеновые	4,1	11,2	
парафиновые ....	64,0	49,5	32,9
Выход бензола, вес. %:			
в расчете на сырье		19,0	19,4	34,2
»	»	» исходную фракцию 60—85*	19,0	19,4	27,7
Как следует из табл, б, выходы бензола в рассматриваемых про-
цессах находятся на одном и том же уровне. Коксоотложение при
ароматизации на хромовом катализаторе весьма высокое—оно до-
стигает 9 вес. % в расчете на сырье. Кроме того, значительное содер-
жание непредельных в продуктах ароматизации вызовет некоторые
Дополнительные трудности при получении чистого бензола.
-Обнадеживающие результаты были получены прй сочетании двух
упомянутых процессов. В этом случае фракция 60—85° подверга-
лась каталитическому риформингу на платиновом катализаторе,
После чего полученный катализат пропускался над хромовым ката-
лизатором.	,
Из данных табл. 6 можно заключить, что при подобном сочетании
Процессов выход бензола может быть увеличен примерно на 40—50%
Йо сравнению с выходом при каталитическом риформинге.
Коксоотложение на хромовом катализаторе при ароматизации
Катализата риформинга почти в 2 раза меньше, чем при ароматиза-
ции исходной фракции 60—85°.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА НА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Я. П. Зубарев
Черниковский нефтеперерабатывающей завод
На опЫтно-промышленНой установке каталитического риформин-
га проводились работы по получению бензольно-толуольных концен-
Рис. 1. Технологическая схема установки.
Р’1, Р’£ Г’3т Г±"ре?!2ор“: И'11"1?2’ П'3> ПИ, П-5—пета; Т-1. Т-2. Т-3, Т-4.
Т-5, Т-в—теплообменники; Е-1, Е-3, Е-5-емкости; К-1—абсорбер.
28
иегов, С этой целью каталитическому риформингу подвергались
ййкции 60—105°, выделенные из смесей туймазицской и ромашкин-
Цой нефтей. Полученные катализаты использовались в качестве
аМ|)Ю1 при проведении опытно-промышленных работ по экстракции
ароматических углеводородов диэтиленгликолем.
В свободное от опытных работ время на установке перерабатывались
широкие бензиновые фракции с целью получения автрбецзина А-72.
? В настоящей статье приводятся лишь результаты пробегов на
упких бензиновых фракциях, выкипающих в пределах 60—105°.
 В реакторы установки (рис. 1) был загружен алюмоплатиновый
|втализатор АП-52, содержавший 0,35% платины. Всего в реакторы
было загружено 8,88 т (или 13,6 ж3) катализатора. В качестве сырья
Использовалась бензиновая фракция, выделенная на установках
ДВТ (атмосферно-вакуумная трубчатая) из смеси туймазинской и
•рмашкинской нефтей. Характеристика сырья, использованного
ври испытаниях и рекомендованного проектом, приводится в таблице.
Характеристжа сырья
»
»
Относительный вес
Фракционный состав по ГОСТу:
: н. к., °C ....
10% выкипает до температуры, °C
50%
90%
к. к., °C .
Углеводородный состав, вес. %:
непредельные
ароматические
нафтенрвые
парафиновые . . .
Содержание серы, вес. %
Октановое <шсло
Рекомендовано
i проектом
Получено на
установке
0,702	0,692
70	63
78	68
85	77
94	93
110	109
0,2	0,4
5,7	4,0
26,3	22,0
67,8	73,6
0,02	0,015
—	59
1,5
490—510
490—500
490—510
. 490—510
t Технологический режим ойисывается следующими характеристи-
ками:
Объемная скорость подачи сырья, час’1
Температура на входе в реакторы, °C:
Р-1
j	Р-2
Р-3
Р-4	.
Давление, ат:
йа входе в Р-1
йа выходе из Р-4
на приеме компрессора
на вркиде компрессора
Соотношение циркулирующего
38
34
32
45
. ж .	газа и жидкого сырья,
...................................  1300—2000
Содержание Ня в циркуляционном газе, объемн. %	87—90
29
Температура на входе в реакторы составляла 490—495° С в на-
чале пробега и 500—510° С к концу пробега. При работе на бензоле
проект рекомендует давление 20 ат, фактически же на выходе из
четвертого реактора давление составляло 34 ат.
, Выход стабильного катализата был равен в среднем 86%}при
выходе газа 14% (включая потери).
Приводим материальный баланс процесса:
Взято^сырья, вес. % •••••«	100
Получено, вес. %'
стабильного катализата	86,0
рефлюкса.................................  3,8
балансового избытка	циркулирующего газа .	1,5
газа стабилизации	6,3
потери	» ♦ • • •	• • 2,4
Как видно из приводимой ниже характеристики катализата, со-
держание ароматических углеводородов составляло 21 вес. %,\в
том числе бензола 9 вес. %, Толуола 12 вес. %. В пересчете'на сырье
выход бензола составлял7,7 вес. %, выход толуола—10,3 вес. %.
Относительный вес d 4 •	0,70е
Фракционный состав па ГОСТу:	47
н. к., °C................................... 47
10 % вскипает до температуры, °C	62
50 %	»	>	>	73
90 %	>	>	>	91
к. к., °C.................................  125
Углеводородный состав, вес. %:
непредельные	1,0
ароматические	21,0
нафтеновые	9,0
парафиновые	. .	.	..	69,0
Содержание ароматических углеводородов, вес. %:
бензол	9,0
толуол	12,0
88,0
5,0
2,5
2,2
1,4
0,9
Состав циркулирующего газа характеризуется следующими дан-
ными (объемн. %):
Н,
сн4
QH.
с,н8 . .
Сумма С4Н10 .
С6 и выше .
Срок службы катализатора при испытании установки составил
200 дней; всего за пробег было пропущено в качестве сырья около
82 006 т узкой и широкой бензиновых фракций (или 31 м31кг ката-
лизатора).
30
| При работе на широкой бензиновой фракции производитель-
Сть установки достигала в отдельные периоды 550 т в сутки. В сред-
м за пробег производительность составила несколько выше 400 т.
; сутки и выход катализата—около 88%.
г.
Продапттетность работы, дни
Рис. 2. Изменение температурного перепада по реакторам за период
испытаний:
----'—температура на входе в реактор;----температура на выходе из ре-
актора.
При работе на широкой фракции отношение циркулирующего
а к сырью составляло в среднем 900—1100 нм*1м* сырья.
Изменение температурного перепада в слое катализатора по от-
1ьным реакторам при работе на бензиновых фракциях показано
рис. 2.
31
Температурный перепад в слое катализатора первого реактора
при работе на узкой фракции составлял 20—26° С, а при работе
на широкой фракции 30—40° С (в зависимости от качества сырья и
температуры процесса).
Во втором реакторе температурный перепад до последних дней
работы установки был отрицательным (при работе на узкой фракции
минус 2° С, при работе на широкой фракции от —15 до —4° С).
В третьем реакторе плюсовые температурные перепады появи-
лись после пяти месяцев работы катализатора, в четвертом реакто-
ре—сразу же после пуска установки.
Во время испытаний аппаратура, оборудование и контрольно-
измерительные приборы работали, в основном, удовлетворительно.
Однако большие осложнения в работе вызывали насосы
4НГ5Х2 (подача орошения в стабилизатор) и 6НГ10Х4 (циркуляция
теплоносителя для подогрева низа стабилизатора) из-за несовершен-
ства конструкции сальниковых уплотнений. Это обстоятельство при-
нудило исключить насосы 6НГ10Х4 из действующей технологической
схемы и изменить схему работы стабилизационной колонны. Подо-
грев низа колонны с помощью циркуляции стабильного катализата
производился по схеме: колонна—насос—печь П-5—колонна; после
изменения схемы часть загрузки—нестабильный катализат после
Т-4—самотеком поступает в печь П-5 и оттуда в колойну.
В рассматриваемый период было два случая аварийной остановки
из-за разрыва труб на входе продуктов реакции в печи П-2 и П-3.
Разрывы происходили в месте сварки фланцев с трубопроводами.
Оказалось, что при монтаже установки вместо фланцев из легирован-
ной стали были поставлены фланцы из углеродистой стали.
Необходимо отметить, что теплообменник Т-8, предназначенный
для охлаждения циркулирующего газа перед поступлением его в
абсорбер К-1, не обеспечивал нужной температуры абсорбции
(40° С); рассчитанный по проекту на использование оборотной воды,
теплообменник быстро забивался отложениями. В настоящее время
вместо оборотной воды поступает свежая, это позволило улучшить
работу абсорбционной колонны.
Ревизия аппаратуры во время ремонта установки показала, что
сероводородная коррозия на внутренней поверхности трубопрово-
дов реакционного блока и головок реакторов продолжается. Толщина
окалины составляет 2—3 мм. В футеровке реакторов обнаружены
поперечные трещины, образовавшиеся в местах, соответствующих
местам сварки панцирной сетки. При осмотре аппаратуры для фрак-
ционирования и другой аппаратуры дефектов не обнаружено, серово-
дородная коррозия не отмечена.
Таким образом, каталитический риформинг узких бензиновых
фракций туймазинской и ромашкинской нефтей (фракция 60—105°)
на алюмоплатиновом катализаторе марки АП-52 при температуре
процесса 490—510° С, давлении в последнем по ходу сырья реакторе
32—35 ат может обеспечить выход бензола около 8% и толуола око-
32
до 10%. На установках каталитического риформинга на платиновом
катализаторе, процесс ароматизации практически заканчивается в
реакторе 3-й ступени.
Примечание редакции. При каталитическом риформинге фракции
60—105°, подобной той, какая перерабатывалась, может быть дости-
гнут суммарный выход бензола и толуола, близкий к 25%.
Более низкий выход ароматических углеводородов в описанном
Ипытании объясняется двумя причинами. Первая из них отмечена
.^втором сообщения и заключалась в осуществлении процесса при
Чрезмерно высоком давлении (34 ат на выходе из'4-го реактора).
Другой .причиной, являлось то, что пробег проводился без очистки
от сероводорода и осушки Циркулирующего в. установке газа, что
не могло не отразиться на активности платинового катализатора.
3-861
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НАФТЕНОВОГО СЫРЬЯ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ,
РИФОРМИНГОМ НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
В. С. Алиев, Н. М. Индюков,
И. И. Сидорчук, М. А. Гончарова,
Р. И. Гасанова
ИНХП АН АзССР
В настоящей статье излагаются результаты работы, имевшей своей
целью изучение каталитического риформинга бензиновых фрак-
ций газоконденсатов и нефтей южных месторождений страны. Подоб-
ного рода бензиновые фракции отличаются от бензиновых фракций
восточных нефтей првышенным содержанием нафтеновых углеводо-
родов, благодаря чему являются более выгодным сырьем для ката-
литического риформинга.
Платформинг бензинов и их узких фракций из нефтяного сырья
Каталитическому риформингу были подвергнуты бензиновые
фракции следующих видов сырья: карадагского конденсата, сиазан-
ской нефти, III группы бакинских нефтей, туркменской и озексуат-
ской нефтей.
Исследования осуществлялись на типичных, лабораторной и мо-
дельной установках с изотермическими реакторами, емкостью для
катализатора 100 и 1000 сж8 (см. рис. на стр. 36).
В исследованиях применялся промышленный алюмоплатиновый
катализатор АП-56, изготовленный по прописи ВНИИнефтехима,
Характеристика бензинов и их узких фракций из различных ви-
дов нафтенового сырья приведена в табл. 1, из которой следует,
что наибольшее содержание нафтеновых углеводородов в бензино-
вых фракциях бакинских нефтей III группы, наименьшее—в бензи-
новых фракциях озексуатской нефти и примерно одинаковое—для
остальных бензиновых фракций.
Максимальное содержание серы в бензиновых фракциях состав-
ляет 0,02—0,03 вес. %, минимальное—до 0,004 вес. %.
34
Выход it качество бёнзййовых фракций co среда» содержанием нафтенов из различных мойв сырыв
	Карадагский конденсат						Сказанскал нефть			
	ц» К.—60°	СОчЧВ? 4 «&-J05*		Ш-140»	и. К.—200°	| 60—105*	60-120°	Й0—140»	60—140°	к. к.—200°
Выход, вес. %	Х94 	7,70 :	12,80	: 17,93	71,37 ’	20,50	10,5	5,51	16,01	31,2
Относительный вес /^°	9,654 ,	6,7312	0,7408	0,7568	0,7496	0,7219	0,7301	0,7663	0,7425	0,777
Углеводородный состав, вес. %: ароматические		8К1	9,4	11,1	11,20	7,9	7,9	18,3	11,8	18,5
нафтеновые	—	38,0	38,8	39,6		40,1	42,8	32,5	42,5	38,1
парафиновые		.	53,9	51,8	48,3	___	52,0	49,3	49,2	45,7	43,4
Октановое число (моторный ме- тод)	. # v f ,					49,8	67,6	63;9	51,7	59,0	49,6
Содержание серы, вёс/%				 '' ч«=—			0,004	—»	0,004	т—
Продолжение табл. 1
	: Бакинские бензияя из нефтей \			17"	' Туркменская нефть				Озексуатская нефть	
	60-85°'	Ш^мо°	60-4»»	[1б0-вб°	60^-105°	110—170»	н. к.—170°	80—180°	105—140»
Выход, вес. %	12,9 <		75,7.	Л4,05*	37,95*		—	—	39,3**
Относительный вес	>0,7214	0,7623	0,746g	< Q,706'1	0,7269	0,7818	0,7342	0,7511	0,7463
Углеводородный состав, вес.									
ароматические	\	5,4	14,6 й	12,4	: ЗД	5,5	10,5	о.	12,3	12,4
нафтеновые	51,4	да,о	46,2 ;	47,7	50,0	38,5	45,9	< 29,8	29,4
парафиновые 		48,2		41,4	49,1	44,5	51,0	47,2	57,9	58,2
Октановое число (моторный ме*									
тод) ........		51,7 .	60,3			51,7	61,9	43,4	44,2
Содержание серы, вес. %			 0 03 ;		—	•—	0,022	—	—
* Выход на фракцию бензина н.и.-*-17ф туркменскойнефти.
•* Выход на фракцию 80—180° оевксуатской нефти.
Каталитический риформинг бензиновых фракций проводили при
следующих режимах:
Температура ...	...........480—520’ С
Объемная скорость	, 1,5—2 объема сырья на
объем катализатора в час
Количество рециркулирующего газа 1200—1500 л/л сырья
Давление в системе	'
для фракций 60—85, 85—105 и 60—105’ .	20—40 ат
»	» 105—140, 120—140 и 60—140°	40 »
В табл. 2 приведены данные* по платформингу бензиновых фрак-
ций, выкипающих в пределах. 60—85, 85—105, 105—140, 60—140°,
а также фракций 60—105°.
В табл. 3 приведены данные по выходу ароматических углеводо-
родов из бензиновых фракций,. подвергнутых платформингу.
Схема лабораторной установки платформинга:
/—реактор; 2—сырьевой бачок; 3—сырьевой насос; /-конденсатор-холодильник;
5—сепаратор высокого давления; 5—сепаратор низкого давления; /—газовые часы;
5—циркуляционный газовый насос; Р—маслоотделитель; /0—фильтр; //—реометр;
/2—термопара.
Данные табл. 3 показывают, что из фракций, выкипающих в
пределах 60—85 и 60—105°, можно получить бензола в расчете на ис-
ходные фракции: из карадагского конденсата—22,25 и 15,05 вес. %
(в пересчете на бензиновую фракцию н. к.—200° 2,4 и 3,12 вес. %),
из туркменской нефти—18,41 и 10,34 вес. % (в пересчете на фракцию
н. к.—170° 2,59 и 3,92 вес. %).
Выход ароматических углеводородов в условиях одного и того
* В табл. 2 и последующих данные по риформированию фракций из сиазан-
ской нефти и нефтей III группы не приводятся вследствие их аналогичности ре-
зультатам риформинга соответствующих фракций из карадагского конденсата.
36
Результаты опытов по платформингу бензиновых фракций, со средним содержанием нафтенов из различных * видов сырья
/. Материальный баланс . Выход жидких продуктов1 вес. %	. Выход газа, вес. % Потери, вес. % II. Характеристика катализата Относительный вес Фракционный состав по • ГОСТу; н. к., °C	 10% выкипает до темпе- ратуры, °C .	... 50% выкипает до темпе- ратуры, °C .	. 90% выкипает до темпе- ратуры, вС н. к., °C	’ Углеводородный состав, вес, %: непредельные ароматические нафтеновые . . парафиновые < . Октановое число (моторный метод)	. Карадагский конденсат					Туркменская нефть		Озексаутская нефть	
	/=500°; У=2 час-1 •> Р₽40 ат				/=500°; У=1.5 час-1; Р—20 ат	/=500°; У=1,5 час-1; Р =20 ат 	।			У=1,5чос-1; Р=40ат	
	60-85°	85—105°	105—140®	• €0—140°	60-105°	60-85°	60-105°	/=505° | /=520° ’ 105—140°	
	89 6,5 4,5 0,7168 39 56 69 1,0 32,6 17,2 49,2 —-г*	89 6,9 4,1 0,7581 5t 82 г 9? 1'17 140 1,8 1:? О.	89 9,0 2,0 0,7787 37 78 130 150 180,5 1,0 68,7 2,4 27,9	90 &.0 2,0 0,766 40 71 103 ШЗ/5 162 0,4 , 53,6 7,0) ' 39,0J	87,6 10,9 1,5 0,754 50 68 86 111 140 0,8 48,7 50,5 80	89 9,0 2,0 0,732 61,3 66,7 73,2 93,3 124,8 2,0 31,8 13,0 53,2	88,0 10,0 to 0,7630 65 79,5 93 116,8 13§ 1,3 45,5 . 6,7 46,5	85,3 12,0 2,7 0,7696 49 90 121,5 150 170 0,1 47,8 3,5 48,6 82,6	78,9 18,6 2,5 0,7737 54 81 121 151 165 0,2 54,9 3,3 41,6
ТАБЛИЦА 3
Выход (вес. %) ароматических углеводородов, полученных в оптимальных условиях при платформинге бензиновых
фракций со средним содержанием нафтенов
Содержание ароматических углеводородов	Карздагский конденсат						Туркменская нефть		Озексуат- ская нефть
	60—85°	1	1	оОН—09	60—106°				
					/^=500°; V—1,5 час 1	twh 1.019е;	Г	.9^1-09	105—140°
На катализат	32,6	50,9	68,7 ;	53,6	48,7	53,1	31,79	45,47	47,8
в том числе бензол	26,0	10,0	2,0	9,4	17,2	18,8	22,18	11,75	1,6
толуол	7,6	38,2	18,2	21,3	31,5	34,3	9,61	33,72	15,1
ксилолы и этилбензол	—	2,7	41,8	19,8	—	—	’—	—	25,0
На исходную фракцию	29,0	45,3	61,19	48,3	42,60	45,83	28,29	40,01	40,77
в том числе бензол	22,25	8,9	1,78	8,46	15,05	16,22	19,74	10,34	1,37
толуол	6,75	34,0	16,2	19,2	27,55	29,61	8,55	29,67	12,88
ксилолы и этилбензол	—	2,4	37,25	17,85	—-	—	—	—	21,33
На конденсат	2,23	5,8	10,99	18,52	8,74 .	9,4	—	—	—
в том числе бензол	1,71	1,14	0,32	3,25	3,1	3,33	—	—	—
толуол	0,52	4,35	2,91	7,39	5,64	6,07	—	—-	—
ксилолы и этилбензол		0,31	6,68	6,86	—	—	-1	—	—
|ке режима для широкой фракции 60—140° равен сумме выходов аро-
матических углеводородов, полученных при раздельном платфор-
минге узких фракций, входящих в состав широкой фракции. Так,
|вя карадагского конденсата выход бёнзола при платформинге ши-
мкой фракции 60—140° составляет 3,25 вес. % в расчете на конден-
|(Г» при раздельном платформиррвании фракций—3,17 вес. %, вы-
толуола, соответственно,—7,39 и 7,78 вес. % , выход ксилолов и
атрлбензола—6,86 и 6,68 вес. %.
На Сумгаитском нефтехимическом комбинате было решено в ка-
честве сырья использовать фракцию 60—105° для одной установки
^Платформинга—с целью получения бензола, а фракцию 105—140°
Направить на вторую установку для получения ксилолов. Этим и
Объясняется, почему в отдельных случаях для исследования приме-
нялись как более узкие, так и более широкие фракции.
С целью получить значительные выходы ароматических углево-
дородов отдельные опыты проводились при более высокой тёмцера-
Туре—510 и 520° С, а легкие фракции бензина 60—85 и 60—105°, как
указано выше, подвергались платформингу при сниженном давле-
нии—20 ат.
В табл. 4 даны составы ксилольных фракций, полученных при
Платформинге бензиновых фракций 105^140, 60—140°
( Из табл. 4 видно,,что выход смеси ксилолов и этилбензола из.
фракции 105—140° бакинского сырья (карадагский конденсат) зна-
чительно выше, чем из грозненского сырья (озексуатская нефть).
ТАБЛИЦА 4
Состав и выход ксилольных фракций, полученных в оптимальных условиях прц платформинге бензиновых фракций со средним содержанием нафтенов .							
f	1 ь ;r й Состав фракций 1 i	Выход фракций карадагского конденсата, вес. %				Выход фракций омксуатской нефти, вес.,%	
	на исходную 1 фракцию	на фракцию до 200*	на исходную фракцию	на фракцию до 200°	на исходную фракцию	на фракцию до 200*
	105—140*		60-1404		105-140*	
Всего ксилолов и этилбензола в том числе п-ксилола ;	лс-ксцлола <	о-ксилола . этилбензола	37,25 8,15 15,50 5,45 8,15	9,35 2,04 3,90 1,37 2,04	17,85 3,93 6,86 2,95 4,11	9,61 2,11 3,70 1,59 2,21	21,33 4,05 7,89 5,12 4,27	8,38 1,59 3,1 2,01 1,68
Сравнительная оценка результатов платформинга нафтенового
Ч парафинового сырья приведена в табл. 5, откуда следует, что выход
бензола, а также ксилолов и этилбензола из нафтенового сырья при-
мерно наполовину выше, чем из парафиновых углеводородов.
39
ТАБЛИЦА
Выход ароматических углеводородов при платформинге бензиновых фракций I
из парафинового и нафтенового сырья	|
	Парафиновое сырье*				iH Нафтеновое сырье из смеси бакинских нефтей III группы!	
	фракция 60—85°	фракция 85—110*	фракция 105—140*	фракция 60-85*	фракция 105—140*
Углеводородный состав, вес. % : ароматические	5,3	7,1	X 13,3	5,4	12,40
нафтеновые	25,5	30,4	24,7	51,4	46,2
парафиновые .......	69,2	62,5	62,0	43,2	41,4
Выход стабильн. бензина, вес.%.	85	87	84	89,6	88,1
Выход ароматических углеводо- родов на сырье, вес. %	19,2	35,5	37,7	30,9	57,6
в том чирле бензол	16,1	—		26,4	3,6
толуол ....	—	22,5	—	4,5	10,4
ксилолы и этил- бензол . . .					24,0			35,0
Октановое число бензина (мотор- ный метод)	73	74	75	—	—
•Г. Н. Маслянский, Н. Р. Бу реи ан, Г. Д. К а му шер в др., Химия и техно-
логия топлив и масел, № 9, 6(1960).
Моторные качества бензиновых фракций со средним
_______________________________________________________видов сырья до
	Карадагский				
	смесь фракций 60—105 и 105—140°				
	исходная фракция	катализат	деароматизиро - ванный ката- лизат	деароматизиро- ванный ката* лизат и толуол	
Выход, вес. % на исходную					
фракцию	100	88	41,4	65,55	
Относительный вес d * Фракционный состав по ГОСТу:	0,6880	0,7690	0,6776	0,7445	-
н. к., °C	79	42	—	58	
10 % выкипает при темп., °C	90	69	—	76	
50 %	>	»	»	105	104	—	94	
90 %	»	»	»	129	144	—	115	
к. к., °C	> 142	150	—	139	
Показатель преломления nD	—	—	—	—	
Углеводородный состав, вес. %:					
олефиновые .	—	—	—	—	
ароматические	12,9	46,6	—	34	
нафтеновые	—	—	—	—	
парафиновые	—	—	—	—	
Октановое число	60	80	61,2	73	
40
i	Получение высокооктановых бензинов
Здесь рассмотрены два направления*
1) получение высокооктановых компонентов бензина из частич-
или полностью деароматизированных продуктов платформинга
1си фракций 60—105 и 105—140°;
г"2) платформинг всей низкооктановой фракции бензина.
^Данные об основных моторных качествах различных бензиновых
ркций посде платформинга представлены в табл. .6.
ЦТ Большое влияние на показатели процесс^ при получении высоко-
Црановых топлив оказывает углеводородный состав исходных бен-
ЦИовых фракций.
Так, для фракций бензина н. к.—200° из карадагского конДенса-
я выход платформата составляет 86 вес. % с октанорым числом
fl,5, а выход платформата из фракции бензина н. к.—180° озексуат-
|Кой нефти равен 82,5 вес. %, т. е. выход автотоплива для сырья
^большим содержанием нафтенов выше на 3,5 вес. %.
: Как видим, для бензина из карадагского конденсата, при прове-
фнии полной деароматизации смеси катализатов фракций 60—105
К 105—140°, октановое число деароматизцрованного бензина- не-
Шблько выше исходного.
Жй	ТАБЛИЦА в
^содержанием нафтеновых углеводородов из различных
fc В после платформинга
конденсат		. %—				Туркменская нефть		(ЗзексуаТская нефть	
В	фракция н. к. — 200°			бензиновая фракция ц. к.— 170°	фракция 110—170°	бензиновая фракция 80—180?	
		/=490°;	/=500°;	/=й500°;	/=500°; У=1,5	f=5O5°; V=l,5	Ь=5Й0»; V^IA
		УжмДЗчас”"1; Pw40 ат	V=l,5 Час”"1; P=4(F ат	V=l,5 W1; Р=40 ат	час-1; Р=40 ат	час"”1; Р=40 ат	•- 4сиг*1;* Р ч=40 aim
‘V	90,4	86,0	83,7	86,5	86,0	82,5	
	0,7640	0,774	0,777	0,7654	0,7929	(Уг7803	0, Жо
1	64,0	63,0	58,0	56	52	70	62
	83,0	84,0	77,0	79	93,5	98	87
	122,0	118,0	114,0	114	135,5	126	124
	170,0	169,0	165,0	155	167,9	164	153
	207,0	200,0	200,0	176	190,0	191	198
	—	—		1,4380	1,4535	1,4452	1,450а
							1,0	0,79	1,0	1,0
1'	44,4	57,1	52,0	46,71	56,01	47,7	52,7
t V	—	—	—	11,2	2,84	5,7	5,0
	—	—	—	41,09	40,36	45,6	41,3
	74,5	79,5	80,1	80,2	83,0	79,5	82,6
41
Толуол, имеющий в настоящее время ограниченное применение
как сырье для химической промышленности, также может быть Во-
влечен в состав бензиновых фракций. При смешении с рафинатом ^се-
го количества толуола, получаемого при платформинге фракций
60—105® и 105—140° кар ад аге кого конденсата, получается свыше
62 вес. % в расчете на исходное сырье смеси бензинового компонента
с содержанием ароматических углеводородов 34 вес. % и октановым
числом 73.
Как видно из данных табл. 6, при платформинге широких бензи-
новых фракций можно получить от 82,5 до 90,4 вес. % платформата,
при повышении октанового, числа от 43,4—49,8 до 74,5—83,0..
ТАБЛИЦА 7
Риформирование бензиновой фракции 60—105° карадагского конденсата
над различными катализаторами
	Фракция 60—105° карадагского конденсата		
	Платформинг фракции 60—105°	Риформирование деароматизированного платформата фракции ' 60—105° над катали- затором Al-Co-Mo	Риформирование платформата фракции 60—‘105° над катали- затором Al-Qo-Mq
Углеводородный состав сырья, вес. %: ароматические . .	7,9		48,7
в том числе бензол	М	—	17,2
толуол	3,8	—	31,5
нафтеновые .	40,1	12,2	8,2
парафиновые	....	52,0	87,8	43,8
Материальный баланс, вес. %: катализат	87,5.	65,0,	76,2
газ	10,9	21,0	18,6
кокс .		11,5	5,2
потери . .	...	1,6	2,5	—
Характеристика продуктов реакции: непредельные		2,8	2,2
ароматические	48,7	60,9	79,2
в том числе бензол	17,2	15,4	29,9
толуол	31,5	31,5	46,0
нафтеновые .	8,2	6,8	2,8
парафиновые .	43,8	30,5	15,8
Выход, вес. % на фракцию 60—105°: бензол	15,05	19,70*	19,95
толуол	....	27,55 .	37,60*	30,70
Выход кокса на фракцию 60—105°	—	5,17	4.5
* Приведены суммарные выходы бензола и толуола, полученные при платформинге и риформм*
ровании деароматизированного платформата фракции 60—105°.
42
Пути глубокой ароматизации бензиновых фракций
В настоящее время ведутся поисковые работы как у нас, так и
рубежом, по созданию более эффективных процессов получения
Ййзола, сочетающих процесс платформинга и ароматизацию на окис*
МЫ* катализаторах. В ИНХП АзССР также проводятся подобные
работы.
Полученные предварительные данные по глубокой ароматизации
фракции 60—105° из карадагского конденсата приведены в табл. 7.
Из данных табл. 7 следует, что при ароматизации на окис-
|ом катализаторе платформата в целом можно увеличит^ выход
Йнвола на 33 вес. %, толуола примерно на 12 вес. %; в случае де-
Вроматизированного платформата бензола на 31 вес. % и толуола
М 36,5 вес. %.
Выводы
1.	Показана целесообразность использования бензиновых фрак-
ций из карадагского конденсата, сиазанской нефти, смеси бакинских
Нефтей III группы, туркменской и озексуатской нефтей для получе-
ния бензола и ксилолов;
2.	Нафтеновое сырье (бензины из бакинских нефтей III, группы,
ИЯрадагский конденсат и им подобное сырье) обеспечивает получе-
ние бензола и ксилолов с выходом примерно в 1,5 разд большим, чем
И» подобных фракций парафинового сырья.
3.	Показана возможность использования в качестве моторных
Топлив рафинатов деароматизированных катализатов фракций 60—
105 и 105—140° карадагского газоконденсата.
Риформирование широких бензиновых фракций дает возможность
ЯОлучить автобензины с октановым числом (моторный метод) от
74,5 до 83,Q в зависимости от выхода катализата, составляющего
ОТ 82,5 до 90,4 вес. %.
4.	Проведена предварительная работа по глубокой ароматиза-
ции бензиновых фракций в следующих направлениях:
а)	сочетание процесса каталитического риформинга бензиновой
фракции на платиновом катализаторе и ароматизации полученного
катадизата на окисном катализаторе; выход бензола на исходную
фракцию 60—105° карадагского конденсата может быть увеличен
на 33 йес. %, толуола на 12 вес. %;
б)	сочетание процесса риформинга бензиновой фракции на пла-
тиновом катализаторе и ароматизации деароматизированного ката-
лизата на окисном катализаторе; выход бензола увеличивается на
81%, толуола—на 36,5%.
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ КАТАЛИЗАТОВ
РИФОРМИНГА экстракцией диэтиленгликолем
В. Н. Покорений, М. Н. Яблочкина
ВНИИнефтехим
Важное значение имеет разработка процессов, позволяющих ра-
ционально й наиболее полно выделять ароматические углеводороды
(особенно бензол) из продуктов риформинга и -других видов арома-
тизированного сырья и получать при этом бензол, толуол и ксилол,
удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к ним химической
промышленностью. Неотложным вопросом является проверка этих
процессов в укрупненном масштабе и промышленное их освоение.
Во ВНИИнефтехиме разработана технология процесса экстрак-
ции диэтиленгликолем ароматических углеводородов из продуктов
каталитического риформинга и получены основные показатели про-
цесса, проводится подбор растворителей, более эффективных, чем
диэтиленгликоль.
В настоящей статье изложены результаты проведенных исследо-
ваний по экстракции диэтиленгликолем бензола и.толуола из ката-
лизатов, полученных при риформинге узких бензиновых фракций
восточных нефтей, выкипающих в пределах 62—85, 62—105 и
62—120°.
Опыты по экстракции проводились в системе жидкость—жид-
кость при давлении 2—6 ат на Лабораторных колоннах насадочного
типа высотою от 2 до 11 м и диаметром 18, 30 и 50 мм. Высота слоя
насадки, состоявшей из колец Рашига 3x4 мм, составляла 9 м.
Экстракция проводилась по принципу противотока: снизу пода-
валось сырье, сверху диэтиленгликоль (безводный или с различным
содержанием воды). Для получения 100%-ного ароматического
экстракта в колонну ниже подачи сырья подавали рисайкл, в каче-
стве которого использовался получавшийся в процессе экстракт.
Рафинат отводился с верха колонны. Диэтиленгликоль с растворен-
ными в нем ароматическими углеводородами выводился с низа экст-
44
секционной колонны и направлялся в регенерационную колонну,
Ге производилась отпарка из него ароматических углеводородов.
дальнейшем они поступают на очистку от непредельных углево-
дородов и ректификацию с целью получения чистых бензола и толуо-
ла, а регенерированный диэтиленгликоль возвращается обратно в
экстракционную колонну.
Для вспомогательных исследований использовались стеклянные
цнесители, автоклавы и лабораторные колонны других конструкций.
Основные эксперименты проводились на катализатах риформинга,
Полученных из узких бензиновых фракций восточных нефтей 62—
|Б, 62—105 и 62—120°. Отдельные опыты были проведены на ката-
лизатах риформинга фракций 105—140 и 80—180°. Ряд закономер-
ностей исследовался на смесях индивидуальных углеводородов.
Характеристика сырья для экстракции приведена в табл. 1-.
ТАБЛИЦА I
Характеристика сырья* для экстракции
	Сырье тира катализата риформинга фракции 62—120°	Дебутанизированный катализат риформинга фракций		
		62—120°	62—105°	|	62—85°
Относительный вес dj0	0,746	0,741	0,723	0,696
Бромное число	0,4	4,6	/	3,5	5,0
Содержание Серы, вес; %. Фракционный состав по ГОСТу:	;°,°2	0,01	0,001 f	0,001
н. к., °С<.	 10% выкипает до темпе-	65	60	57	33
ратуры, ’С .	... 30% выкипает до темпе-	81 V-	76	71	57
ратуры, 50% выкипает до темпе-		84	78	64
ратуры, °C . 90% выкипает до темпе-	.97	92	83	66
ратуры, ’С	118	120	105	77
. к. к., °C , Углеводородный состав, вес. %:	130 $8,0%)	, 134 (98,5%)^	136 (98,0%)	118 (97,0%)
непредельные	0,2	2,7	2,0	2,0
ароматические	84,0	38,2	37.6	22,0
в том числе бензол .	8,6	7,0	9,6	21,0
толуол	21,6	21,0	23,5	1,0
ксилолы	3,3	10,2	4,5	——
нафтеновые	13,6	0,4	4,7	6
* парафиновые	52,2	55,7	55,7	70,0
Октаново^ число	70,0 л	73,0	72,5	75 fi
* Сырьем для экстракции служили продукты, полученные из туймазинской девонско й нефти.
Из табл. 1 видно, что в сырье содержится от 22,0 до 38,2 вес. %
ароматических углеводородов, из которых на бензол приходится 7,0 -
21,0%.
4ft
Технический диэтиленгликоль (ДЭГ), применявшийся для экст
ракции, обладал следующими свойствами: относительный вес
1,118, температура кипения t=244,8° С и показатель преломления
«о =1,4475. Важной характеристикой растворителя, применяю-
щегося в процессе экстракции, является его селективность по отно-
шению к ароматическим углеводородам. Селективность диэтйлен-
гликоля была проверена на искусственных смесях индивидуальных
ароматических и неароматических углеводородов, а также на ката-
лизатах риформинга узких бензиновых фракций. При этом были
найдены следующие коэффициенты распределения ахроматических
углеводородов между диэтиленгликолевой и углеводородной фазами:
1) для экстракции ароматических углеводородов из их искусст-
венных смесей с «-гептаном при температуре 25° С
Кц
Бензол	<‘,20
Толуол	3,11
о-Ксилол	0,06
2) для экстракции ароматических углеводородов из катализатов
риформинга при температуре 75° С
^7»
Фракция 62—85°	0,21
>	62—105°	0,16
105—140°	0,10
После экстракции бензола из его искусственных смесей с н-алка-
нами Ce—С, определялся состав экстракта:
		бензол	«-Алкан
Смесь бензола с «-гексаном .		89,8	10,2
	с «-гептаном	95,2	4,8
» »	с «-октаном	96,9	3,1
» »	с «-нонаном	97,0	3,0
На основании результатов рассмотренных выше опытов можно
сделать следующие выводы;
1.	Диэтиленгликоль обладает наибольшей селективностью по
отношению к бензолу, по мере увеличения молекулярного веса аро-
матического углеводорода его селективность уменьшается. Следо-
вательно, при экстракции в первую очередь будет извлекаться бензол,
затем толуол и т.д.
2.	Растворяющая способность диэтиленгликоля по отношению к
испытанным неароматическим углеводородам («-алканам С,—С,)
также уменьшается с увеличением молекулярного веса последних.
Величина этой относительной селективности, максимальная для
«-гексана, резко падает при переходе к «-гептану. В дальнейшем,
при переходе к «-октану, она падает менее значительно и почти нё
изменяется при переходе к «-нонану.
46
3.	Потребное количество диэтиленгликоля для достаточно пол-
йДО извлечения ароматических углеводородов, в зависимости от
ЙЙава сырья, составляет 5—16 весовых единиц на весовую единицу
н|1рья.
При оценке селективности диэтиленгликоля в конкретных про-
ЦЦСах экстракции необходимо учитывать ее зависимость от темпера-
те-
Данные о влиянии температуры ца селективность диэтнленгли-
при экстракции ароматических углеводородов из сырья типа
Фгализатов риформинга фракций 62—85, 62—120 и 80—180? при-
ВДены в табл. 2. Данные этой таблицы говорят о том, что с повыше-
ТАБЛИЦА 2
Влияние температуры на селективность диэтиленгликоля				
:||Й1ература, °C	Весовое отношение ДЭГ: сырье	Содержание арома- тических углево-, дородов в экстрак- те, вес. %	Степень извлече- но	Коэффициент распределения К
In
Сырье типа катализата риформинга фр. 62—85* (бензольное)
2
2
2
2
2
34
34
33
34
37
81
77
71
67
60
0,22
0,22
0,22
0,22
0,24
№.. 20
Ж 50
75
li" fOO
«	125
’'Сырье типа катализата риформинга фр. 62—12(Г (бензольно-толуольное\
20
50
100
150
2
2
2
2
84
80
74
62
27
27
29
ЗБ
0,16
0,16
0,16
0,20
Сырье—.катализат риформинга, фр. 80—180^. {ксилолы и вышекипящие
ароматические углеводороды)
20	3	-87
А
31
38
42
•0,80
Д,08
0,12
0,14
0,17
|рём температуры содержание ароматических углеводородов вэкст-
акте значительно уменьшается. Так, при увеличении температуры
20 до 1^5° С оно падает на 21% для бензольной фракции, на 16%—
|Йя бензольно-толуольной фракции и на 13% для фракции 80—180е.
Это указывает на то, что температурный коэффициент экстракции
Щеароматических углеводородов диэтиленгликолем больше темпера-
турного коэффициента экстракции ароматических углеводородов,
й*- Снижение концентрации ароматических углеводородов в экстрак-
те компенсируется увеличением степени извлечения только в слу-
47
чае экстракции катализата риформинга фракции 80—180°, содержа-
щего ксилолы и вышекипящие ароматические углеводороды.
Влияние на процесс экстракции основных параметров было изу-
чено на катализатах риформинга фракции 62—120° восточных
нефтей.
Результаты исследования влияния весового соотношения ДЭГ-
сырье и температуры на процесс экстракции приведены в табл. 3.
В табл. 4 помещены данные по извлечению отдельно бензола, толуола
л ксилолов.
ТАБЛИЦА :i
Влияние весового соотношения диэтиленгликоля и сырья и температуры
на эффективность экстрагирования
№ опытов	Темпе- ратура^ °C	Весовое отношение ДЭГ: сырье	Получено в расчете на сырье, вес. %		Содержание ароматических угле- водородов, вес. %			Степень извле- чения, %
			рафината	экстракта	в сырье	в рафинате	в экстракте	
13к	75	3,0	74,8	25,2	34,0	16,9	85,0	63,0
4к	75	4,0	70,8	29,2 j	34,0	13,6	83,5	71,7
12к	75	5,0	62,2	37,8	34,0	4,7	82,2 '	91,0
Юк	75	6,9	57,2	42,8	34,0	1,7	77,3	97,2
17к	75	6,9	57,3	42,7	34,0	1,8	77,2	97,0
15к	75	7,0	58,7	41,3	34,0	1,8	79,6	97,0
31к	75	10,2	52,8	47,2	34,0	0,9	71,0	98,5
58к	100	3,7	65,4	34,6	34,0	11,6	80,3	81,7
,57к	100	5,3	58,7	41,3	34,0	2,3	79,2	96,1
59к	100	6,1	58,5	41,5	34,0	2,1	77,0	94,0
,56к	100	-6,9	56,4	43,6	34,0	1,8	75,9	97,2
53к	40	6,8	63,6	36,4	34,0	6,2	82,6	88,2
52к	55	6,5	69,8	40,2	34,0	4,3	78,3	92,6
11к	75	6,8	57,3	42,7	34,0	1,6	77,5	97,2
56к	100	6,9	56,4	43,6	34,0	1,8	75,9	97,2
93к	125	6,9	55,0	45,0	34,Q	1,8	73,4	97,2
Для полного извлечения бензола и толуола достаточна темпера-
тура 75—100° С, а для извлечения ксилолов и вышекипящих арома-
тических углеводородов—температура 135—150° С.
Из таблиц 3 и 4 видно, что при температуре 75—100° С и весовом
отношении диэтиленгликоля и сырья, равном 7, суммарное извлече-
ние ароматических углеводородов составляет, 97% от потенциального
их содержания. При этом извлечение бензола равно 98,5%, толуола—
97,3% и ксилолов—92,5%.
Таким образом, в указанных условиях практически почти пол-
ностью извлекаются ароматические углеводороды из катализата
риформинга фракции 62—120°. Однако в этом экстракте ароматиче-
48
ТАБЛИЦА 4
Извлечение отдельных ароматических углеводородов при экстракций
диэтиленгликолем
ШешпгоеЕ 		1 Температура; °C	Перовое отношение ДЭГ : сырье	Выход рафината, вес. %	Содержание бензола в рафинате, вес. %	Степень извлечения бензола, %	Содержание толуола в рафинате, вес. %	Степень извлечения толуоЛа, %	Содержание ксилолов в рафинате, вес. %	Степень извлечения ксилолов,%
Исходное сырье					8,6			21,6		г>	3,8		
13к	75	3,0	74,8	2,2	80,7	11,8	59,2	2,2	57,2
•ш	75	4,1	70,8	2,4	80,2	8,4	7?,4	2,4	55,3
Йк	75	5,9	62,2	0,2	98,6	3,4	90,2	2,0	57,5
15к	75	7,0	58,7	0,2	98,5	1,8	95,0	1,0	84,8
m	75	6,9	57,3	0,3	98,0	1,4	96,3	1,1	83Л
Wk	75	6,9	57,2	0,0	100,0	1,4	96,3	1,0	85,0
31к	75	10,2	52,8	—нН,	—н	1,0	97,5	0,6	91,6
58к	100	3,7	65,4	2,2	83,3	8,8	, 73,4	1,4	76,0
"Й*	100	5,3	58,7		ч	96,5	1,6	95,7	0,4	93,8
»6к	100	6,9	56,4	1 °,2	! 98,5.	1 1,0	97,3	0,5	92,5
ские	СОСГ^З^Ы
ходимость,
адстоты, применения	с
......	/’ ТАБЛИЦА 5
Результаты опытов по экстракцин ^атиленглиймем ароматических углеводородов
, вдсырья типа
Г" А 1 5	Температура,	Весовое отнбий- ’ ниеЩЭГ: сырье	Высота рИсайк- ливговой части колонны, м	 Пода^-^Аки		.вес.	0-5	Содержание аромати- ' десккрс углеводородов, i	вес* %г -7	-			...... • % *кш i •^эив^чнацэхэ
				сырье	II	рафинат .: Г	экстракт	исходное сырье	Я в	экстракт	
. г ; 56к	'	100	6,9	-		100	0 '	56,4	43,6			75,9	- ' ; ! । 97,2
71к	100	7	1,о	100	20	ед ,7	39,3	.Йо	1.8	83,3	97;0
79к(а)	100	7	1,0	100	140	ед.б	33,4	; 34,0	1,6	99,1	97,0
79к(б)	U00	7	•1,0	100	160	67,2	32,8	34,0	2,1	99,5	95,9
79к(в)	100	7	1,0	100	180	71,7 	28,3	34,0	„ 8,0	100,0	83,2
73k	100	7	3,9	100	20	:6О>3	39<7	34,0	1,8	83,2	96,8
74к	100	7	3,9	100	40	. 65,6 	34,4	34,0	1.8	92,8	96,7
76к(а)	100	7	3,9	100	100	66,3	33,7	34,0	1,8	94,4	96,6
76к(б)	100	7	3,9	100	140	67,2	32,8	34,0	1,8	99,9	96,5
89к**	100	7	3,9	100	80	66,8 <	33,2	34,0	1,8	99,9	97,5
* Применялся риса йк л ин г с целью получения 100%-ного концентрата ароматических углеводо-
родов.
•• Растворитель — диэтнленгликоль с 5% воды.
4—861
49
метанолом и других методов. Это серьезно усложнит технологиче-
скую схему процесса получений ароматических углеводородов <
применением экстракции диэтиленгликолем.	'
В проведенном исследовании была поставлена и решена задачу
получения экстракта, представляющего собой 100%-ный концентрат
ароматических углеводородов. Такой концентрат получали с помощью
возврата в колонну в качестве рисайкла части 100%-ного экстракта
ароматических углеводородов.	'
Результаты отдельных опытов с рисайклингом приведены в табл. 5,
из которой следует, что для достижения указанной концентрации
экстракта необходим рисайкл в количестве 140 объемн. %, считая
на сырье.
В той же табл. 5 приведен опыт 89к, в котором в качестве раство-
рителя был использован диэтиленгликоль, содержащий 5% воды.
Этим опытом показано, что можно уменьшить количество рисайкла.
добавляя воду к диэтиленгликолю. В последующих опытах (табл. 6)
было показано, что наиболее выгодно добавление 5—8% воды.
таблица г
Влияние воды, добавленной к диэтиленгликолю, на эффективность экстрагирования
56к	0	56,4	43,6	34,0	1,8	75,9	97,2	0,190	33,7	7,0	178
105к	5	60,7	39,3	36,0	4,8	84,3	92,0	0,171	23,0	8,0	131
X 106к	8	64,3	35,7	36,0	6,7	87,1.	$6,2	0,139	15,3	9,7	105
107к	10	67,6	32,4	36., 0	10,6	89,1	80,0	0,119	12,5	11,3	94
108к	15	68,8	31,2	36,0	12,1	88,8	76,8	0,105	9,5	12,8	77
* Показатели рассчитаны для процесса с извлечением 97% ароматических углеводородов.
На экстракционной колонне насадочного типа достигнута такая
производительность: 13 мР/час растворителя и 2—3 м?!час сырья на
1 ж® сечения колонны.
Характеристика рафинатов и экстрактов ароматических углево-
дородов, полученных экстракцией катализатов риформинга бензи-
нов восточных нефтей, приведена в табл. 7.
Регенерация растворителя производится отпаркой из него аро-
матических углеводородов с помощью введения 3—5% острого пара
(в расчете на насыщенный растворитель: диэтиленгликоль+раство-
ренные в нем углеводороды). Для. отпарки ароматических углеводо-
родов из раствора и регенерации диэтиленгликоля достаточна тем-
пература 150—160° С.
50
ТАБЛИЦА 7
Характеристика рафинатов и экстрактов
1 Ьшатель преломления Пр	>. Ййосительный вес (Шомное число ... Удержание сульфируемых, объемн. % Задержание серы, вес. % . . Фракционный состав по ГОСТу, н, к., °C	 10% выкипает До температуры, °C 30%	»	>	»	» во%	»	»	>	» 00%	»	»	»	» К. к., °C I NH9BOдородный состав, вес. У Непредельные	: ароматические . п том числе бензол толуол КСИЛОЛЫ нафтеновые	. парафинвоые ... Становое число (моторный метод)	Катализат риформинга фракции 62—85°		Катализат риформинга фракции 62—105°	
	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт
	1,3810 0,671 5,2 3,0 0,001 59 62 64 66 72 98(98%) 2,6 0,9 0,3 0,6 13,7 82,8 64,7	1,4955 0,863 -0,6 юо ;о 0,001 88 93 97 101 112 125(99%) 0,3 99,7	1,3840 0,649 4,5 5,0 ’ 0,000 59 67 72 77 92 104(98%) 2,4 3,0 0,2 1,0 1,8 6,8 87,7 53,0	1,4922 0,589 0,8 99,0 0,001 93 100 103 107 117 147(98,5%) 0,3 99,7
Получающийся рафинат и 100%-пый ароматический экстракт
ЗДержат незначительное количество растворенного в них диэтилен-
РЛИКоля (от 0,005 до 0,01%). Для удаления последнего они промыва -
«гея водой (5% воды на промываемый продукт), после чего в рафи-
ЙТе и экстракте обнаруживаются лишь следы диэтиленгликоля.
Ддя промывки используется конденсатная вода, получающаяся при
(Ишрке из насыщенного растворителя ароматических углеводо-
Полученные ароматические экстракты содержат незначительное
количество непредельных соединений (0,1—0,3%), которое, однако,
Превышает 'количество непредельных соединений, допускаемое
ГОСТами (бромное число 0,1 для бензола). Поэтому они подвергаются
нчистке 98 %-ной H2SO4, которая берется в количестве 2% на очищае-
мый продукт. При этом в кислый гудрон уходит до 0,5% экстракта.
В нашей работе изучался вопрос об исключении сернокислотной
очистки из схемы производства ароматический углеводородов. Лабо-
раторными опытами показано, что эту задачу можно решить, вклю-
Ц|Я в схему установки каталитического риформинга дополнительный
(Юяктор для селективного каталитического гидрирования незначп-
м
тельного количества непредельных соединений, содержащихся в к
тализатах риформинга.
После сернокислотной очистки (или без нее—в случае гидрирс
вания непредельных углеводородов в системе каталитического рн
форминга) ароматические экстракты подвергаются разгонке на реь
тификационных колоннах с эффективностью 25 теоретических т;:
релок. При этом получают бензол и толуол, удовлетворяющие тр<
бованиям ГОСТов.
При ректификации экстрактов, полученных из катализатов ри
форминг^ фракций 62—85 и 62—105° туймазинской девонской йефг
(характеристика экстрактов приведена в табл. 7), был выделен беи
зол, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8448—57 на бензол чи
стый для синтеза 1-го сорта, в количестве 96% от потенциального со
держания ароматических углеводородов в катализатах. Толуола был<
получено 93% от его потенциального содержания. Качество егр со
ответствует ГОСТ 1930—56 на толуол нефтяной.
Относительный вес d|° выделенного бензола равен 0,8776, пока
затель преломления п2р составляет 1,5005, температура кристалла
зации—5,31° С.
Серы в этом бензоле не было найдено* и индофениловая реакци
с изатинсерной кислотой на тиофен отрицательная.
V	ТАБЛИЦА
Характеристика нефтяного бензола, полученного экстракцией диэтиленгликолем
Внешний вид
°C .
в пределах
Плотность, г}см?................
Фракционный состав при давлении
760 леи pm. ст.:
температура начала перегонки, °C
» конца перегонки,
95% по объему пёрегоняется
температур, °C
Реакция .
Степень очистки:
окраска с серной кислотой в
разцовой шкалы .........................
бромное число, г брома на 100 мл бензола
Температура кристаллизации, °C
Содержание сероуглерода, вес. %
>	тиофена, вес. %	...
>	сероводорода и меркаптанов
Испытание на медной пластинке
Бенздл чистый, для синтеза 1-го сорта (ГОСТ 8448—57)	Полученный неф ной бензол
Бесцветная' и про-	Бесцветная и
зрачная, жидкость	прозрачная жидкость
0,876—0,880	0,8776
Не ниже 79,6	79,6'
Не выше 80,5	80,1
Не более 0,6	0,5
Нейтральная	Нейтральная
Не более 0,2	0,2
Не нормируется	0,0
Не ниже 5,3	5,31
Не более 0,005	—
Не более 0,005	0,0000
Отсутствуют	—
Выдерживает	Выдерживает
определения со
номерах об-
* Погрешность применяемого во ВНИИнефтехиме метода
ставляет ±0,001 абс. %.
52
Полная характеристика полученного бензола приведена в табл. 8
Й которой следует, что бензол удовлетворяет требованиям ГОСТа
Nt бензол чистый для синтеза 1-го сорта.
Таким образом, опытами по экстракции ароматических углеводо-
Еов из восточного сырья показано,что экстракция диэтиленглико-
, позволяет получать товарный бензол, полностью удовлетворяю-
ВДЙ требованиям ГОСТ 8448—57 на все сорта, в количестве 96%
ffj;-его потенциального содержания.
^Условия, обеспечивающие такой результат экстракции, приве-
в табл. 9.
ТАБЛИЦА 9
рекомендуемые условия экстракции, обеспечивающие получение кондиционного
бензола из катализата риформинга восточной нефти
.г' ?.L. (Удержание бензола в катализате, вес. % ЙЬлечение бензола, % от потенциала температура в экстракционной колонне, °C Щйление в экстракционной колонне, arfi jfecOBoe отношение ДЭГ : сырье		 Додача ароматического {шсайкла, в расчете на сырье, Объемн. %	.	Фракция 62—105°	Фракция 62-85°
	9,6 98,0 100 До 4 7: 1 130	21,0 97,0 85—90 4 5—6:1 120
^случае'применения ДЭГ, содержащего 7% воды:1 в^Ойое отношение ДЭГ : сырье Подача ароматического рисайкла в расчете на сырье, ?1 объемн. %	10 гоо	8-9 80
f О технико-экономических показателях процесса
На основе полученных экспериментальных данных технолого-
^вдструкторским отделом ВНИИнефтехима был произведен сравни-
тельный технико-экономический анализ процесса диэтиленглико-
девой экстракции и процесса Экстрактивно-азеотропной ректифика-
6фйи, разработанного в ЛТИ. Показатели этого процесса были взяты
проектных материалов Ленгипрогаза. Расчеты производились
менительно к установке каталитического риформинга, имеющей
щость по сырфю 300 000 т в год.
Этот анализ приводит к заключению, что технико-экономические
прдазатели процесса экстракции диэтиленгликолем значительно
цуЧше, чем показатели процесса экстрактивно-азеотропной ректифи-
<ЗЦии. В процессе экстракции диэтиленгликолем выход товарных
продуктов на 15% выше; капиталовложения на 40% ниже; эксплуа-
ЧЙионные расходы.тоже ниже (по данным ВНИИнефтехима эти
исходы на 1 т равны в рассматриваемом процессе 10 руб., а в про-
цессе, разработанном в ЛТИ,—около 26 руб.); себестоимость 1 т
говарных продуктов на 45% ниже.
Условная годовая экономия на одной установке указанной выше
БЗ
мощйости, при переходе от процесса экстрактивно-азеотропной ректи
фикации к процессу экстракции диэтиленгликолем составляет около
13 млн. руб.
Процесс экстракции диэтиленгликолем проверялся в промышлён
ном масштабе на одном из нефтеперерабатывающих заводов Башкир
ского совнархоза.
Экстракции подвергался катализат риформинга фракции 60-
105°, получаемый с установки каталитического риформинга. В нем
содержится 20—22% ароматических углеводородов, в том числе бен
зола 8—9%, толуола ЙЭ—13% и ксилолов 1-—3%.
Предварительные итоги этих работ сводятся к следующему. Из
влечение бензола составляет 95—99% от потенциала. Получено 50 т
нефтяного бензола. Этот бензол удовлетворяет требованиям ГОСТ
8448—57 на бензол чистый для синтеза 1-го сорта по всем показа
телям, за исключением температуры кристаллизации, которая у по
лученного бензола равна 5,25° С, в то время как в ГОСТе указана
температура 5,ЗаС. Этот бензол, по сообщению Физико-химического
института им. Карпова и ГИАПа, пригоден для производства капро
лактама, содержание в нем серы измеряется стотысячными долями
процента.
Таким образом, в опытно-промышленном масштабе подтверждена
технологическая схема процесса экстракции диэтилецгликолем аро
матических углеводородов Св—С? и его высокая эффективность.
От качества полученного бензола, как известно, в значительной
степени зависит эффективность процессов органического синтеза,
осуществляемых на его основе. Из рассмотренных выше данных сле-
дует, что бензол, который будет производиться в нефтяной промыт
ленности, удовлетворит высоким требованиям химической промыт
ленности. Запланированное развитие производства бензола в нефтя
ной промышленности позволит полностью покрыть потребност!
химической промышленности в наиболее высокосортном бессерни-
стом бензоле, содержащем не более 0,0002% серы, причем его себе
стоимость не будет превышать 40 руб. за тонну.
Выводы
1. Изучены закономерности процесса экстракции диэтиленгли
крлем ароматических углеводородов Св—С7 из катализатов рифор
минга и разработана технология процесса экстракции, обеспечиваю
щая высокую степень извлечения и высокое качество целевых про
дуктов. Накоплен некоторый опыт по реализации и освоению про
цесса экстракции-а промышленном масштабе. Установлены все ос
новные показатели, характеризующие качество нефтяного бензола
2. Указанные преимущества процесса и хорошие технико-эко
номические показатели позволяют, рекомендовать экстракцию аро
матических углеводородов диэтиленгликолем как основной про
цесс, на базе которого должно быть организовано производств'
бензола в нефтяной промышленности в текущем семилетии.
ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ РОТАЦИОННОГО
ДИСКОВОГО КОНТАКТОРА*
М. Г Митрофанов, О. А. Артемьева, Г Е. Ледяшова
ГрозНИИ
В последние годы, в связи с расширением сырьевой базы произ-
водства бензина «галоша», резко снизились технико-экономические
показатели процесса сернокислотной очистки, применяемой в этом
производстве? содержание ароматических углеводородов в дистилла-
te бензина «галоша», получаемом из грозненских нефтей,'с 3—,4%
поднялось до’ 8—9%, а расход олеума на очистку дошел до 16—18%.
Предварительным изучением вопроса о замене сернокислотной
очистки дистиллата бензина «галоша» другим процессом было уста-
новлено, что деароматизация путём экстракции диэтиленгликолем
имеет явные преимущества по сравнению с такими процессами, как
экстрактивная и азеотропная перегонка.
На основании данных, полученных в ГрозНИИ, был разработан
проект опытно-промышленной установки по деароматизации бензина
«галоша» диэтиленгликолем. В качестве экстракционной колонны
•десь применяется дисковый ротационный контактор, являющийся
Принципиально новым аппаратом для данного процесса'. На нефте-
перерабатывающем заводе г. Грозного в настоящее время заканчи-
вается строительство этой установки.
Опыты проводились на лабораторной устайовке непрерывного
действия, которая была оборудована сконструированной в ГрозНИИ
экстракционной колонной с дисковым ротационным контактором.
Наряду с бензином «галоша» экстракции диэтиленгликолем в ро-
тационной кодонне подвергались также дистиллят экстракционного
бензина из грозненских парафинистых нефтей и платформа? с Красно-
дарского нефтеперерабатывающего завода.
* Отдельные положения этой статьи и методика эксперимента являются
дискуссионными (Ред.).
55
Описание опытной установки
Конструкция экстракционной колонны была описана нами ра
нее 1Ц. Отличительной особенностью ее является компактность
общая и эффективная высота равны, соответственно, 1000 и 720 мл
при диаметре 50 мм. Рабочий объем колонны не превышает 1,8 л,
так как внутри нее имеются вал с 68 дисками диаметром 33 мм и
система из 69 неподвижных колец с внутренним диаметром 37 мм.
расположенных на корпусе.
Установка Оборудована емкостями для сырья и диэтиленгликоля.
Сырье и растворитель подаются при помощи насосов/типа РПН. с
регулируемой длиной хода плунжера.
Ротор колонны приводится во вращение мотором постоянного тока
с регулируемым числом оборотов. Во время работы установленное
число оборотов ротора Держится совершенно стабильно.
Необходимая температура экстракции достигается путем нагре-
ва сырья и диэтиленгликоля. Потери тепла через стенки колонны
компенсируются электрообогревом.
Давление в колонне держалось в пределах 8—12 ат, этого было
достаточно для поддержания обеих.фаз в жидком состоянии.
Экспериментальные данные
К основным показателям работы экстракционной, ротационной
колонны относятся:
1)	окружная скорость дисков ротора;
2)	производительность колонны;
3)	время контакта;
4)	температура экстракции;
5)	степень извлечения и качество ароматических углеводородов.
Опыт работы в ГрозНИИ показал, что противоточная экстракция
на установке протекает удовлетворительно при условии, если окруж-
ная скорость точки на периферии диска ротора колонны достигает
1 м/сек. В этом случае не нарушается движение сырья снизу вверх,
растворителя—сверху вниз и не возникает препятствий для высо-
копроизводительной работы колонны. В^ соответствии с этим наблю-
дением, скорость вращения ротора колонны во всех опытах поддер-
живалась на уровне600об/мин, что соответствует скорости движения
периферийной точки диска 1,04 м/сек.
’	ТАБЛИЦА I
Производительность колонны в зависимости от вида сырья (в л/час)
Виды сырья	Сырье 1	. Диэтилен- гликоль	Суммарное количество жидкости	Количество жидкости, проходящее через 1
Бензин «галоша»	0,7	1,3	2,0	" 10
Экстракционный бензин	0,7	4,4	5,1	26
Платформат	0,7	11,0	11,7	60

Как видно из табл. 1, наибольшая нагрузка была достигнута
деароматизации платформата. В этом случае через 1 дм2 сечения
дмонны проходило 60 л! час диэтиленгликоля и сырья. Производи-
ЙЛЬНОСТь колонны можно повысить, так как не наблюдалось меха-
нического увлечения подаваемого сырья экстрактной фазой.
Высота отстойной зоны в колонне не превышала 180—190 мм, что
нумчает объему 0,36 л. При таком объеме отстойной зоны и подаче
I I Л диэтиленгликоля в час время отстаивания не превышало 2 мин.
На итого видно, что нет необходимости увеличивать объем отстойной
МММ, так как скорость отстаивания велика вследствие высокой раз-
мести плотностей разделяющихся жидкостей. Эта разность достигает
0,36 для платформата, 0,39—для бензина «галоша» и 0,41—для экст-
ракционного бензина.
Степень извлечения ароматических углеводородов зависит не
ТОЛЬКО от растворяющей способности и селективности диэтилецгли-
ЙОЛЯ, но и от ряда других факторов, дрежде всего от соотношения ско-
ростей подачи растворителя и сырья. Учитывая ограниченную по
абсолютной величине растворяющую способность диэтиленгликоля,
Чрезвычайно важно также обеспечить максимальное развитие по-
Йрхности контакта между сырьем и растворителем, что может быть
Достигнуто путем диспергирования последнего в сырье с одновремен-
ным увеличением времени контакта.
Необходимая продолжительность контакта обеспечивается пу-
Там соответствующего регулирования, времени пребывания сырья
I растворителя в эффективной зоне колонны. Скорость прохожде-
ния сырья через эту зону зависит от суммарного Объема жидкостей,
Поступающих в колонну в единицу времени. Наиболее длительный
Контакт был в случае деароматизации бензина «галоша», где расход
растворителя наименьший, а самый короткий контакт был в случае
ДОВроматизации платформата. Длительность пребывания сырья в.
аффективной зоне колонны характеризуется следующими пример-
ными данными:
Деароматизация бензина «галоша»	27,0	мин
> экстракционного бензина	11,0 »
» платформата	5,0 »
Продолжительность контактирования платформата с диэтилен-
ГЛИколем (5 мин) была в 5 раз меньше, чем в случае деароматизации
бензина «галоша» (27 мин). Условия и результаты проведенных опы-
тов сведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, снижение времени контакта с 6,5 до 5 мин
вызвало не увеличение содержания ароматических углеводородов
I рафинате, а, наоборот, понижение с 12,8 до 1,6%.
"Полученные данные указывают на то, чТо длительность контакта,
равная 5 мин, близка к оптимальной для колонны данного размера,
ТЯН как концентрация ароматических углеводородов в экстрактном
растворе практически оставалась на одном и том же уровне (око-
ло 2%).
57
ТАБЛИЦА d
Условий и результаты опытов по экстракций ароматических углеводородов из различных видов бензинового сырья
водным диэтиленгликолем (содержащим 8% воды) на установке с роторно-дисковым контактором
Температура экстракции, °C
Отношение сырье: ДЭГ . .
Продолжительность контакта, мин
Исхо дное сырье
Плотность р, г!см3...........
Содержание ароматических углеводородов, вес. %
Анилиновая точка, °C
Показатель преломления Ир
Рафинат
Выход в расчете на сырье, вес. %
Плотность р, г/см3 .........
Содержание ароматических углеводородов, вес. %
Анилиновая точка, °C . .
Показатель преломления Пр
Экстракт
Выход в расчете на сырье, вес. %
Плотность р, г/см3 . . . ..... ..............
Содержание ароматических углеводородов, вес. %
Степень извлечения ароматических углеводородов, % .
Содержание ароматических углеводородов в экстракт-
ном растворе, вес. %
Исходное (деароматизируемое) сырье
платформ ат Красно- дарского завода			дистиллат бензина «галоша» Грозненского завода			дистиллат экстракционного бензина Грозненского завода			
150	150	150	150	150	150	150	150	150	150
1:18	1:20	1 : 25	1 :3	1 :5	1 : 13	1 :4,5	1:7	1 :8	1 : 10
6,5	6,0	5,0	27	17	10	20	15	13	11
0,763	0,763	0,763	0,726	0,726	0,726	0,711	0,711	0,711	0,711
52,2	52,2	52,2	7,2	7,2	7,2	5,1	5,1	5,1	5,1
26,0 .	26,0	26,0	51,4	51,4	51,4	53,4	53,4	53,4	53,4
1,4371	1,4371	1,4371	1,4078	1,4078	1,4078	1,3992	1,3992	1,3992	1,3992
47,3	35,0	21,3	88,2	85,8	72,8	89,8	87,4	87,4	87,4
0,721	0,715	0,703	0,720	0,719	0,714	0,707	0,706	0,706	0,706
12,8	6,8	1,6	2,6	1,4	1,0	1,5	0,7	0,7	0,7
58,0	64,2	68,2	56,2	57,0	58,2	55,4	58,4	58,3	58,0
1,4067	1,4036	1,3971	1,4033	1,4024	1,4011	1,3970	1,3961	1,3959	1,3958
52,7	65,0	78,7	Н,8	14,2	27,2	10,2	12,6	12,6	12,6
0,805	0,788	0,781	0,774	0,771	0,760	0,772	0,748	0,748	0,748
87,6	76,6	65,6	41,6	35,2	23,9	37,8	35,7	35,7	35,7
76	87	97	64	81	86,2	70	86,4	86,4-	86,4
2,2	2,3	2,0	1,5	1,2	0,6	0,8	0,6	0,4	0,3
Насыщаемость диэтиленгликоля ароматическими углеводорода-
ми зависит от состава и концентрации их в исходном сырье. В случае
Деароматизации бензина «галоша», где первоначальное содержание
ароматических углеводородов было равно 7,2%, концентрация их
В экстрактном растворе не превысила 1,5%. Глубокая деароматиза-
ция экстракционного бензина (0,7% ароматических углеводородов
В рафинате) была достигнута только при концентрации углеводо-
родов этого вида в экстрактном растворе, не превышающей 0,6%.
Приведенные выше данные, характеризующие опытную экстрак-
ционную Колонну с ротационным дисковым контактором, являются
предварительными. Они получены при температуре экстракции
150° С и скорости вращения ротора, равной 600 об/мин. Содержание
воды в диэтиленгликоле колебалось в п^делах 5—8%. Диэтилен-
гликоль соответствовал ТУ ОРУ 69—57.
В дальнейшем исследования будут проведены при соответствую-
щем изменений факторов, влияющих на ход процесса экстракции.
Полученные показатели будут уточнены на опытной установке с ро-
тационной колонной, имеющей высоту 8 м и диаметр 300 мм.
Степень извлечения и качество ароматических углеводородов
При описанных выше условиях работы для извлечения из плат-
формата 97% ароматических углеводородов от потенциала потребо-
валось 25 вес. ч. диэтиленгликоля, считая на исходный платформат.
В литературе имеется указание о применении 20 вес. ч. гликоля на
I вес. ч. платформата [2].
Поскольку работа проводилась без рециркуляции ароматических
углеводородов, содержание последних в экстракте не превышало
-87,6%. Максимальное содержание ароматических углеводородов в
экстракте от дистиллята бензина «галоша» составило 41,6%, а в экст-
ракте экстракционного бензина—37,8%.	,
Содержание ароматических углеводородов в бензине «галоша» и
экстракционном бензине, а также в рафинатах, определялось по
ОСТ 17-872—40 МИ 20К—40,
Содержание ароматических углеводородов в платформате, а
также в экстрактах экстракционного бензина, бензина «галоша»
и платформата было определено с отступлением от указанного выше
ОСТа в сторону увеличения (в 3 раза) количества серной кислоты и
времени контакта (с 10 до 30 мин), так как в противном случае не
удавалось подвергнуть процессу сульфирования все ароматические
углеводороды.
Выводы
1. Применение экстракционной колонны с дисковым ротацион-
ным контактором позволяет эффективно извлекать ароматические
углеводороды из бензиновых фракций путем экстракции их диэти-
ленгдиколем.
59
Пн |1|^1нн|<нн н.нмм данным, оигимйднния длительность кон
ими »ы|'ьй »- йН91нл*иммиел1М не превышает 10 мин, а продол
«HiH/iniULfh (лишат «нстриктной фазы составляет 2—3 мин.
Й, Вквтаннцмей днатиленгликолем можно получать бензины-рас
тдавителн Ь низким содержанием ароматических углеводородов (1—
3 не, %).
4. Содержание ароматики в экстракте от платформата, полу-
ченном без применения рецикла, достигает 87,6 вес. %.
5. С целью уточнения отдельных технологических показателей
процесса извлечения ароматики из платформата диэтиленгликолем
необходимо продолжить работу на большой опытной установке с
ротационном дисковым контактором, имеющим высоту 8 м и диа-
метр 300 мм.
ЛИТЕРАТУРА
,	1. М. Г Митрофанов, Новости нефтяной и газовой техники, № 9,
16 (1957).
2. G. Н. Deal, J. Н. Evans и др., Petrol. Refin., 185 (September 1959).
л
ЭКСТРАКЦИЯ БЕНЗОЛА ИЗ КАТАЛИЗАТА ПЛАТФОРМИНГА
НА РОТОРНО-ДИСКОВЫХ КОНТАКТОРАХ
Ю. Ф. Соков, 3. Д. Путилова, Т. С. Кириллов
БашНИИНП
В последнее время в жидкостной экстракции все большее приме-
нение находят контакторы с механическим воздействием на контак-
тирующие фазы и, в частности, роторно-дисковые контакторы [1].
Аппараты подобного тица позволяют создавать равномерный тур-
булентный'режим по всёй высоте зоны экстракции. Кроме того, при
экстракции создаются широкие вЬзмржности для увеличения поверх-
ности диспергированной фазы за счет кинетической энергии, пере-
даваемой жидкости вращающимися дисками. Имеются данные о при-
менении дисковых контакторов на промышленных установках для
очистки масел фурфуролом [2, 3] и для экстракции ароматических
‘углеводородов [4].
Значительный интерес представляет Исследование возможности
применения этих аппаратов для извлечения ароматических углево-
дородов из бензинов каталитического риформинга диэтиленгликолем
(ДЭГ).
Кинетика экстракции ароматических углеводородов диэтилен-
гликолем'детально исследована в интересной раббте Кишиневского,
и Мочаловой (5L
Авторы указанной статьи нашли, что в процессе экстракции
толуола ДЭГ из смеси толуола с «-гептаном существенное значение
Имеет сопротивление поверхности (в данном случае—на границе
раздела между толуолом и диэтиленгликолем). Поэтому авторы ре-
комендуют для данного процесса аппаратуру, в которой достигает-
ся максимальное развитие поверхности раздела.
С этой точки зрения роторно-дисковые контакторы являются од-
ними из лучших аппаратов для экстракции ароматических углеводо-
родов диэтиленгликолем, так как интенсивно^ вращение дисков ро-
‘тора 1 вызывает диспергирование подаваемого в экстрактор сырья.
61
причем размеры капель определяются скоростью вращения ротора
и могут регулироваться изменением числа оборотов [3, 6].
В БашНИИНП в течение 1960 г. проводились опыты по экстрак
ции бензола диэтиленгликолем на двух роторно-дисковых контакто-
рах, характеризующихся следующими техническими данными:
	Диаметр, мм	Высота, м	Шаг дисков, мм	Число оборотов вала, об!мин
Контактор 1	50	2	10	400
Контактор 2	80	2	10	200
Экстрактор с вращающимися дисками, конструкция которого
была предложена Риганом, состоит из ряда секций, образованных
в вертикальном цилиндрическом корпусе серией колец статора.
В центре каждой секции находится плоский диск, который получает
вращение от вала, проходящего через центр корпуса контактора.
Особенностью испытанной схемы является проведение процесса
экстракции в двух аппаратах, первый из которых является собствен-
но экстрактором, а второй служит для укрепления экстракционного
раствора за счет подачи рисайкла. В качестве рисайкла подавалось
70—100% экстракта, считая на сырье.
Применение двух аппаратов в схеме экстракции дает возможность
регулироватб в значительных интервалах такие параметр^ процесса,
как объемное соотношение фаз, температуру в зоне подачи рисайкла,
количество подаваемого рисайкла и т. д., без нарушения устойчиво-
го режима экстракции. Это особенно важно для процесса извлечения
бензола из смеси его с другими углеводородами.'
Отличительной особенностью процесса является также более
низкий температурный режим, поддерживаемый во втором аппарате,
что позволило значительно снизить количество подаваемого рисайк-
ла и добиться большей чистоты получаемого продукта.
Принципиальная схема установки экстракции приводится на
рис. 1.
Исходное сырье—катализат риформинга фракции 60—105° с
установки Л-4 из емкости 1 насосом 9 подается в нижнюю часть
экстрактора 2. Противотоком к нему в верхнюю часть экстрактора
подается предварительно нагретый растворитель—диэтиленгликоль.
С верха экстрактора 2 уходит рафинат, состоящий, в основном,
из неароматических углеводородов. Экстрактный раствор с низа
первого экстрактора поступает в верхнюю часть второго экстрак-
тора 3. Экстрактный растворе низа второго экстрактора, через подо-
греватель 8, идет в регенерационно-испарительную колонну 4.
С верха колонны 4 ароматический концентрат поступает в емкость 7,
откуда накосом 11 часть его возвращается в низ экстрактора 3 в ка-
честве рисайкла, а избыток идет на разделение и очистку. Рафинат
с верха экстрактора 3 поступает в сырье. Регенерированный диэти-
62
двнгликоль, содержащий 4—5% воды, из колонны 4 перетекает в
«Мкость 6 и возвращается в процесс.
Процесс экстракции протекает при температуре 70—85°С. Обе
ступени экстракции осуществляются без применения повышенного
Давления или при небольшом избыточном давлении—порядка 0,1 —
Рис. 1, Сх^ма установки экстракции ароматических	Аи-
этиленгликолем:
/—‘линия подаадсырья; //—линия подачи ДЭГа; ///—линия	экстрак-
ции; IV—линия подачи рисайкла; V—раствор рафината; V/-Bi»§^^»rv //—Регене-
рированный ДЭГ; VIII—раствор рафилага после элсТфВЧЦИЙ.
/—емкость для сырья; 2, 3—экстракторы;	регенерационно^иепарительная колон -
на; 5—емкость для рафината; 6—емкость для ДЭГа; 7—емкость для рисайкла; 8—
паровой подогреватель; сырьевой насос; /(/—насос для подачи ДЭГа; //—рисай-
клннговый насос.
0,3 ат. Температура низа регенерационной колонны поддерживается
на уровне 150—160° С. Отношение растворителя к сырью колеблет-
ся от 4:1 до 12 . 1.
Сырьем для опытов служил катализат платформинга фракции
60—105°, содержащий 22,2% ароматических углеводородов, в том
числе 9,5% бензола, 9,2% толуола и 3,5% ксилолов.
h3
Следует отметить, что хотя из катализата фракции 60—105"
выделялся концентрат, содержащий бензол и толуол, главное вни
манце в работе уделялось получении) бензола.
Характеристики сырья и растворителя, а также материальный
«баланс приводятся ниже.
Характеристика сырья
Относительный вес
_	' '	-20
Показатель преломления nD
Фракционный состав (разгонка по Энглеру):
н. к., °C..............
10 % выкипает до температуры, °C
50 %	>	>	»
90 %	»	»	»
к. к., °C
Углеводородный состав, %:
ароматические f.
парафиновые
нафтеновые
непредельные
0,704
1,40Ц
57
65
72
22,2
67,1
9,7
1,0
Характеристика диэтиленгликоля
Плотность чистого растворителя, а/см3	1,118
Показатель преломления	1,4475
Фракционный состав:
н. к., °C	245
к. к., °C . .	.	250
^Содержание воды в рабочем растворителе,	%	4—5
Материальный баланс
(в г на 100 г сырья)
Г. Экстрагирование
/Поступило:
диэтиленгликоля	800
сырья	,	100
рисайкла	>	100
Получено:
насыщенного растворителя
рафината . .
„ Всего .	1000
921
79
Всего 1000
II. Выделение экстракта (разгонка с водяным паром)
Поступило:
насыщенного растворителя
воды 10 %
921
92,1
34
Получено:
диэтиленгликоля , . .
экстракта (с рисайклом)
воды
Ш. Баланс
; 800
121
92,1
на сырье
Взято сырья	1Ж)
Получено:
рафината	79
экстракта	21
*
В результате описанной серии опытов был выделен экстракт,
^стоящий на 100% из ароматических углеводородов. В лаборатор-
5 Рис. 2. Результаты аналитической разгойки экстракта на К0ЛРЯК4
Ж	четкой ректификаций.
В теоретических тарелок из этого экстракта быд
ввлетвсфякщвй требоваадяй ГОСТ 8448—57 на,
я синтеза 1-го сорта. КрйВая разгонки экстраЙ^;Ж»й{О^яЖ^
С. 2. Количество бензола т-гб сорта составило
ВЛа.	,.ЖЧ
В В табл., 11ф|иодятся характернстдкн полученйм»:-,раф^ми^ и
^трактов.
В Б алане по ароматическим углеводородам дал еледуфаше;
Кпьтаты:	- £
№	Поступило в сырье, г . > • 22,2
ж	Получено, в гх
Ц	в	рафинате	2
К	в	экстракте . ,	.	20,2
К	Степень	извлечения, %	91,2
В Дальнейшие опыты проводились на роторно-дисковом контакторе
«мененной конструкции. Этот контактор представляет собой колон-
(диаметр 80 мм, высота 4,5 м) без статорных колец. Внутри имеет-
вал, к которому приварены на расстоянии 30 мм друг от друга
i-861	*’г>
таблица •
Характеристика рафинатов и экстрактов
Показатель преломления Лр
Плотность при 20°С, г/см3
Бромное число ....
Содержание сульфируемых, вес. %
Фракционный состав:
н. к., °C	.
10% выкипает до температуры, °C
50%	>	»	>
90%	>	»	>
95%	»	»
к. к., °C
Содержание ароматических углеводородов, вес. %
Экстраю
Рафинат
1,38Q9	1,497
0,6747	0,87
1,6	о.з
—	100,0
60	.70
68	84
76	87
102	10?
—	109
100	. 122
2,5	97,0
54 малых диска и, с целью предотвращения продольной циркуляции
54 диска большего диаметра (с семью отверстиями 017 мм).
Такая конструкция контактора, по нашим наблюдениям, позь-
ляет достигнуть высокого извлечения ароматических углеводорода
при сравнительно небольшом количестве рабочих дисков. На это
Рис. 3. Зависимость пол-
ноты извлечения углево-
дородов от числа оборо-
тов ротора:
Высота зоньГ~ экстракции
184 см. Число оборотов рото-
ра п: 1—150 об/мин.',
2—300 об/мин:
Рис. 4. Зависимость пол-
ноты извлечения аромати-
ческих углеводородов от
высоты зоны экстракции.
Число оборотов ротора л=
150 об/мин. Высота ^оны эк-
стракции/»: /—184 см; 2—-368см.
контакторе было изучено влияние высоты зоны экстракции, чнсл.
оборотов ротора и кратности подачи растворителя на полноту извл*
чения ароматических углеводородов. Результаты опытов приводят^
в табл. 2 и на рис. 3 и 4.
66
, Как показывают приведен-
ные данные, при экстракции аро-
матических углеводородов' из
Катализата платформинга диэти-
ленгликолем имеется определен-
ная зависимость между крат-
ностью подачи растворителя,
Уделом оборотов ротора, высо-
той зоны экстракции и степенью
Извлечения ароматических уг-
леводородов.
Из рис. 3 и 4 видно, что уве-
личение кратности подачи диэ-
тиленгликоля резко увеличи-
вает извлечение только до опре-
деленного момента, равного црат-
цости 7—9. В дальнейшем, с
увеличением подачи раствори-
теля, прирост извлечения заме-
дляется.
Увеличение высоты зоны экс-
тракции В.два раза при низких
значениях кратности подави
растворителя лишь незначи-
тельно увеличивает процент-из-
влечения. Однако при высоких
значениях кратности диэтилен-'
гликоля это повышение про-
цента извлечения становится
существенным, что обусловлено,
ио-видимому повышениемтур-
булентности режима и прибли-
жением скоростей потоке^ к их
оптимальным значениям.
' Увеличение числа оборотов
ротора в значительной мере вли-
яет на увеличение степени из-
влечения ароматических угле-
водородов. Так, при 150 об [мин
$5%-ное извлечение достигается
при кратности растворителя,
равной 15	1, в то время как
при увеличении числа оборотов
в два раза такое извлечение
достигается уже при подаче
8,8 : 1.
Надисковом контактореоци-
Результаты опытов по экстракции ароматических углеводородов ДЭГ из катализата платформинга на роторно-дисковом контакторе (без подачи рисайкла) при содержании воды в ДЭГ 5%	% ‘кинэь -эгаеи чиэиаьэ		
		Содержание ароматиче- ских угле- водородов, вес. %	m-ora.SoSafJSc,
		Показатель преломле- 20 НИЯ Пр	ййййй--
		Плотность, г/сжЗ	О4Э ОО ООО С?С> О о“
	|	Рафинат	Содержание ароматиче- ских угле- водородов, вес. % |	? О « СО О S О? с? СО о й иэ г**
		Показатель преломяе- 20 НИЯ Пгу I 7 1	ЙЙ1ЙЙ1
		Плотность, г/си&	ооо’оо©о©ое’о
	Давление в зоье экстрак* ции, ат		СЧМ101Л «о-Ь	во
	Отношение ДЭГ: сырье		сов^.оососо 00 чГ MS M>tO -- U3 QQ ЧГг-7
	Расход сырья, г/час		оюооо
	Эо ‘ииЬигб -юме эчое в BdAxBcfeimai		
	''ЙЭ ‘ИИПМЕСи^в !чно£ вхбо^мд		
	итг/ро ‘u edoxod аох -odOpO GIfOHh		S 1 sssssssss —•	’-*««***•*» СО С© СО
	ехгшо		см м сч ся Й (N счс5 «СО ТЧ
67
санной выше конструкции были получены экстракты, из которых ни
лабораторных колонках выделялся бензол. Материальные балансы
качество рафината и экстракта, а также качество выделенного
бензола были аналогичны соответствующим показателям, полу
ченным на контакторах Римана.
Результаты проведенных работ показывают, что роторно-диско
вые контакторы могут быть достаточно надежными аппаратами дли
промышленного процесса извлечения ароматических углеводородов
диэтиленгликолем. В отличие от других аппаратов для экстракции
в частности насадочных колонн, эти’ аппараты обладают значитель
ной технологической гибкостью. В зависимости от тех конкретных
задач, которые решаются при выборе технологической схемы процес
са, режим экстракции в этих аппаратах может легко регулироваться
изменением высоты аппарата, числа оборотов ротора и соотношения
потоков.
Работа по экстракции бензола на роторно-дисковых контакторах
продолжается. Предстоит выяснить эффективность отдельных эле
ментов конструкции контакторов, а также уточнить влияние пара
метров технологического режима на качество выделяемого бензола
и ряд других показателей. Производительность аппарата в про
веденных опытах составляла 17—20 м31мг, считая на сумму обеих
раз. Верхний предел производительности не был достигнут по тех-
ническим причинам. Однако в литературе имеются указания, что
производительность подобных экстракторов может достигать 40—
50 ж’/ж2 [4].
Выводы
1.	Показана возможность применения дисковых контакторов
для экстракции бензола диэтиленгликолем из бензинов каталитиче-
ского риформинга.
2.	Изучена зависимость процента извлечения ароматических
углеводородов от числа оборотов ротора, высота зоны экстракции
и кратности подачи растворителя. t
3.	Из ароматического экстракта, получаемого в процессе экстрак-
ции, путем Перегонки после сернокислотной очистки возможно по-
тучение бензола 1 сорта для синтеза по ГОСТ 8448—57.'
ЛИТЕРАТУРА.
1.	G. Н. Reman, Petrol. Refin., № 9 (1957).
2.	G. H. Reman, R. В. Olney, Chem. Eng. Progr., № 3 (1955).
3.	G. H. Reman, J. G. van de Vusse, Petrol. Refin., № 9 (1955).
4.	С. 3. Каган, Хим. пром., № 7 (1.958).
5.	M. X. Кишиневский, Л. А. Мочалова, ЖПХ, № 9 (I960).
6.	Пратт, Жидкостная экстракция, Госхимиздат, 1958.
в
\
ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ПУЛЬСАЦИОННЫХ КОЛОННАХ
Л. С. Бездёль, Б. И. Броунштейн, М. А. Устрайх
ВНИИнефтехим
В процессе экстракции ароматических углеводородов диэтилен-
гликолем в колоннах с насадкой из колец Рашига, как показано
В работе Покорского и Яблочкиной [1], достаточно высокая степень
извлечения достигается лишь при относительно большой высоте
^колонны. В связи с этим были проведены эксперименты в лаборатор-
ном масштабе по применению пульсационных колонн, обладающих
значительно большей эффективностью. Подробный обзор и анализ
работы пульсационных колонн приведен в нашей ранее опублико-
ванной работе [2].
Для количественной оценки эффективности пульсационных ко-
лонн необходимо выбрать метод сравнения. В настоящее время' поль-
зуются следующими количественными критериями: степенью извле-
чения, высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ),высо-
той единицы переноса (ВЕП) и приведенным коэффициентом экстрак-
ции Кп [3]. Характеризовать эффективность работы колонны сте-
пенью извлечения в данном, случае нерационально, так как степень
извлечения весьма мало изменяется при значительном изменении
высоты колонны. Так, например, увеличению степени извлечения с
85 до 95% может соответствовать увеличение высоты колонны в
2—3 раза. Показатели ВЭТТ, ВЕП и К„, как количественные крите-
рии, характеризующие эффективность работы экстракционных ко-
лонн, примерно эквивалентны, Однако нам представляется наибо-
лее удобным и наглядным характеризовать эффективность работы
колонны значением приведенного коэффициента экстракции [31:
oS
= 1,1
'л
Где К—коэффициент массо передач и, отнесенный к единице поверх
ноет, контакта фаз;
ьч
з—поверхность контакта фаз в единице объема колонны;
3—площадь поперечного сечения колонны;
Ид—объемная скорость диспергированной фазы.
Для случая обычной экстракции одного компонента при условии,
что объемная скорость диспергированной фазы мало меняется по вы-
соте колонны, скорость массопередачи М вычисляется по фор-
муле [3]: ‘
~ ~	(2>
где ДСр—среднелогарифмйческая движущая сила процесса;
Н—высота колонны.
При селективном растворении ароматических углеводородов
диэтиленгликолем экстрагируются не един, а несколько компонен-
Рис. 1. Схема экстракди<жЙой'устанозкиЛ '\
/, 2—баллоны; 3—манометр; 4—капилляр; 5-^ифмаиометр; б^э^стракцион-
ная колонна; 7—сетка из нержавеющей ста^й; 8—стеклянный штуцер;
приемник рафинйта; /0—мерник; 11—напорная белянка; 12—Приёмник экст-
ракта; 13—диафрагмемны#;Пульсатор.
тов, и объевшая скорость диспергированной фазы- (бензин) в верх-
ней части колонны значительно меньше, чем в нужней. Расчетные
формулы для скорости массопередачи в данном-случае получены
в работах 14, 51 и экспериментально подтверждены в работах 16, 71.
Исследование эффективности пульсационной колонны примени-
тельно к процессу экстракции ароматических углеводородов прово-
дилось на модельной системе толуол—н-гептан—диэтнленгликоль.
70
R качестве сырья для экстр акции использовалась смесь толуола и
1 гептана, содержащая 24,3 вес. % толуола, а в качестве раствори-
мая применялся безводный диэтиленгликоль. Схема экстракционной
0 ГЙНОВКИ приведена на рисунке. Экстракционная колонна 6 высо-
hi| 150 сми диаметром 42 мм заполнялась насадкой из стеклянных
ммец Рашига размером 12 х 12 мм и 25x25 мм. Насадка засыпалась
tii сетку 7 из нержавеющей стали с размером ячеек 10 х 10 мм. Сырье
наступало в колонну из стального баллона 2 через капилляр 4 и
Ял явный штуцер 8 с четырьмя отверстиями диаметром 0,75 мм.
Подача сырья Осуществлялась с помощью сжатого азота, поступав-
ншго из баллона 1. Скорость подачи измерялась по перепаду дав-
ания на капилляре дифманометром 5. Растворитель поступал в ко-
мняу из напорной склянки 12. Фаза рафината отбиралась в прием-
НИК у, а фаза экстракта—через мерник 10 в приемник 12.
Во всех опытах растворитель был сплошной фазой, а сырье—ди-
•Жвргированной фазой. Уровень раздела фаз в верхней части колонны
регулировался перемещением сливной трубки, через, которую отби-
ралась фаза экстракта.	\
Нижняя часть колонны была соединена с диафрагменным пуль-
«тором 13. Резиновая диафрагма приводилась в колебательное дви-
жение: эксцентриковым механизмом, соединенным с мотором. Пере-
ипочение мотора на разные скорости оборотов обеспечивало работу
При трех различных частотах пульсаций (100, 200 и 360 циклов в ми-
нуту), а смещение эксцентрика позволяло изменять амплитуду пуль-
1Яций от 0,5 до 12,5 мм.
Анализ фазы рафината, представлявшей собой бинарную смесь
Щлуола и н-гептана, проводился путем Определения коэффициента
Преломления на рефрактометре РЛУ. Анализ фазы экстракта, со-
вТоящей из диэтиленгликоля, толуола и н-гептана, осуществляйся
дутем разгонки смеси с водяным паром и определения коэффициента
Преломления полученного экстракта. Скорости подачи растворителя
К сырья поддерживались равными 7500 и 1500 см3/час соответствен-
но. Опыты проводились при комнатной температуре.
у Расчет коэффициентов экстракции производился по формулам 15]:
}(	Ус(Ущ ~• Лв)
1п= УдЯДкр
(3)
„ . ^С(У2Н—У2В) 1	гп &	А	ДУи-ДУв . ?;.	Ср = ДУн ДУВ	(4) (5)
Где Vz и У*—объемные скорости сплошной и диспергированной фаз;
fr—высота колонны;
и У4—концентрации толуола и я-гептана в сплошной
(индексы «н» и «в» относятся к низу и верху колонны/
ду-вУ*—у—движущая сила процесса экстракции (У*—концентр.!
ция компонента в сплошной фазе, равновесная по <и
ношению к составу контактирующей с ней диспергп
рованной фазы).
Значение Уд, подставляемое в формулы (3) и (4), принимается р.-п>
ным среднеарифметическому значению из величин объемной скорое ।»
диспергированной фазы на входе и выходе колонны.
Возможность применения для расчета приведенных коэффициен
тов экстракции сравнительно простых формул (3)—(5) обусловлен
тем, что в проведенных экспериментах объемная скорость дисперп1
рованной фазы менялась по высоте колонны весьма незначителы,
(не более чем на 10%).
Результаты опытов с насадкой из колец Ращига размером 12
Х12 мм приведены в табл. 1. Прежде всего необходимо отметит!
что в пределах погрешности опытов величины приведенных коэффи
циентов экстракции толуола и я-гептана К1п и К2п оказались равны
ми между собой.
В колонне с насадкой размером 12 X 12 дш было проведено 8 ош
тов: из них два опыта без пульсаций,/три опыта при частоте 100 цик
лов в минуту и амплитудах пульсаций 1,25 и 4 мм, три опыта при
частоте 200 циклов в минуту и амплитудах пульсаций 1 и 2,5 мм
Результаты всех этих опытов показали, что, применяя пульс:!
ционный режим, можно достигнут^ значительного увеличения эф
фективности процесса. Так, если при экстракции без пульсацш
величина К1П равняется 0,014—0,017 см'1, то при пульсациях с ча
стотой v=100 циклов в минуту и амплитудой А =4 мм величин;
ЙС1П возрастает до 0,116—0,119 см'1, а при наиболее интенсивно
пульсационном режиме 0=200 циклов в минуту и А =2,5 мм) вс
личина К1п достигает 0,18 см-1, т. е. коэффициент экстракции и, со
ответственно, эффективность колонны увеличиваются более чем г
10 раз.
Сравнение отдельных опытов показывает, что на эффективное: i
процесса экстракции существенно сказываются как увеличение
частоты пульсаций, так и увеличение их амплитуды.
В связи с тем, что при промышленном оформлении процесса эко
ракции используется насадка из колец крупных размеров, был;
проведена серия опытов с насадкой размером 25x25 мм (табл. 2:
Опыты проводились при частотах 100, 200 и 360 циклов в минут},
амплитуда менялась от 1 до 5 Жм. Результаты этих опытов качест
венно аналогичны опытам с насадкой размером 12X12 мм. Так, если
в опытах без пульсаций величина К1п равнялась 0,009 см'1, то при
частоте 360 циклов в минуту и амплитуде 5 мм она возросла д<
0,105 см'1, т. е. более чем в 10 раз.
Необходимо отметить, что в обеих сериях опытов менялась вы
сота столба насадки (от 47 до 100 см). Совпадение величин в опы
72
Экстракция в колонне с мелкой насадкой (12x12 мм)
ТАКЭВЦА 1
№	Высота столба	Частота пульса-	Амплитуда	Объемная скорость,		Концентрация то- луола в дисперги- рованной фазе на выходе из колонны Х1В, г/слЗ	Концентрации в сплошной фазе на выходе из колонны, г [см*		Приведенные коэффициенты экстракции,	
опыта	насадки Я, см	ций », циклы в минуту	пульсацй# А, мм	сплошная фаза Ус f	даадергиро-* ванная фаза Уд ,		толуола ^1и	। н-гептана У2н	толуола ^1п	н-гептана *2п
8	47					7400	1485 '	0,164	0,0044	0,0007	0,014	0,011
1	73,5	— ч»	—г	7260	1550	0,158	0,0082	0,0015	0,017	0,015
6	47	100	1,25	7550	1495	о. о ю	0,0062	0,0011	0,020	0,019
3	73,5	100	4	7850	1520		0,0225	0,0051	0,116	0,114
4	47	100	4	7600	.1520	gi;W	0,0200	0,0052	0,119	0,171
7	47	200	1	ч 729ft й	йЖ	0,1.48	0,0086	0,0017	0,029	0,031
5	47	200	2 & И:			о,р9о	0,0230	0,0054	0,174	0,182
9	47	200	2	riw	и.-гл1§75;;'		0,0242	0;0056	0,184	0,194
ТАБЛИЦА 2
Экстракция в Щдооннё с-круЦяой насадкой (25x25 мм)
	Высота	- Частота	Амплитуда пульсаций А, мм	< Объемная^скор0еуь^		КбнцентрЦциц то- луола вдиЬзергй- рованиой фаве на выход*аз колонны	Концентрация в-сплошной фазе на выходе из колонны, г/см$		Приведенные коэффициенты экстракции, см Д	
	сТояба	пульсаций								
опыта	насадки Н, см	V, циклы в Мвдуту		сплошная фаза:У^	диспергиро- ванная фаза Уд л		толуола Пн	н-гептана ^2н	толуола	н-гептана ^2н
12	47				,:тза&.;л:	,"tV' «"’'‘.Г* Кто	0 |66 W	0,0048	0,0011	0,008	0,018
13	100	—		7330 :	» •		0,0065	0,0017	0,009	0,014
23	100	100	1,0	:	- 7350 •		W 0,154	0,0067	0,0010	0,012	о,соз
15	100	100	1Л	7520 ‘	1520 .		0,0086	jQv0020	0,015	0,018
21	100	100	3.75 / 0 25	ТГ 7450 '	m	0/139	0,0093	0,0021	0,016	0,019
24	100	200		7330 -	1550	0/153	0,0066	0,0010	СМОЮ	0,008
20	100	200	1,0	7400	1550	0,146	0,0085	0,0018	.0,014	0,016
22	100	200	1,0	7570 ::	1530	0‘139	0,0092	0,0020	0,016	0,019
26	87,5	360	5.0	7390“ S	1F0	0,092 0 091	0,0247	0,Qp59	0,107	0,123
27	87,5 ।	360	5,0	7350 #	1570		0,0227	0,0063	0,104	0,192
тах с одинаковым режимом пульсаций и разной высотой столба на-
садки еще раз подтверждает правильность выбора величины приве-
деннекх коэффициента экстракции в качестве критерия эффективно-
сти экстракционных колонн.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Н. f П о к о р с к и й, М. Н. Яблочкина, настоящий сбор-
ник, стр. 44.
2. Б. И. Броун штейн, Л. С. Бездель, В. П.. Г р р е н б у р г,
Е. В. Соколова, сб. «Процессы и аппараты нефтехимической техноло-
гии», Гостоптехиздат, 1961.
'	3. Л. С. Бездель, Б. И. Броунштейн, ЖПХ, XXXIII, 323
41960).
4.	Б. И. Броунштейн, ЖПХ, XXXIII, 2056 (1960).
5.	Б. И. Б р о. У н Ш т е й н, ЖПХ, XXXV, № В; 1733(1962),
6.	Б. И. БрОунШтейн, Л. Г. Быкова, В. Н. П о к орский,
М. А. У с т р а й х, М. Н. <Я б л о ч к н н а, ЖПХ, XXXIV. № 3 (1961).
7.	М. А. У с т о а й х, Б. И. Б р оу н ш т е' й н, В. Н. ' П о К о р с к и й,
ЖПХ, XXXV, № Ц (1962).
ПРОЕКТИРОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ
УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Н. Б. Аспель
Ленгипрогч 4
Проект первой опытной установки каталитического риформинга
ЫЯ Краснодарского нефтеперерабатывающего завода был создан в
/иргиПрогазе. На этой установке были получены Все основные пока-
ЛТеди, подтверждающие лабораторные, данные ВНИИнефтехима
Пб процессу каталитического риформинга, испытаны партии плати-
нового катализатора длительным пробегом, отработан процесс реге-
нерации платинового катализатора. -
На нефтеперерабатывающем заводе Башкирского экономического
района была пущена опытно-промышленная установка каталитиче-
ского риформинга, запроектированная Гипронефтезаводом. Эта уста-
новка предназначалась для риформирования узких прямогонных
бензиновых фракций с целью получения толуола или компонента
автобензина. На установке воспроизведены проектные показатели.
Установка, с . успехом эксплуатируется и в настоящее время, но
tje возможности ограничены ввиду того, что до сего времени установ-
да не имеет отделения осушки циркуляционного гдза и оборудова-
ния для проведения регенерации катализатора. По этой причине на
установке не могут быть произведены эксперименты для исследова-
ния процессов риформирования широкого ассортимента сырья.
, ^Проектирование промышленных установок каталитического ри-
форминга осуществляет ЛенгиПрогаз.
В тесном содружестве и с непосредственным участием ВНИИ-
нефтехима было разработано два типа установок:
1) установки 1-го типа для получения бензола и толуола или
только бензола, рассчитанные на рабочее давление 20 ат и годо
аую мощность 300 тыс. т перерабатываемого сырья;
2) установки 2-го типа для получения высокооктановых бенчп
7
нои или ксилолов, рассчитанных на рабочее давление 40 ат и го.и
ную мощность 300 и 600 тыс. т перерабатываемого сырья.
Закончено проектирование и выданы на стройку рабочие чертежи
комбинированной установки 20-атмосферного риформинга, в схем\
которой включены дегидрирующий реактор и устройства для эко
ракции ароматических углеводородов растворителем ЛТИ и пос.'
дующего выделения бензола и толуола.
Подобные установки строятся в настоящее время на нескольких
нефтеперерабатывающих заводах.
В Ленгипрогазе ведется разработка проектного задания установи
каталитического риформинга такого же типа для получения бензол,
из бензинов высокосернистых нефтей для строительства ее в Баш
кирском экономическом районе. Эта установка включает предвари
тельную гидроочистку сырья и экстракцию бензола диэтиленгли
колем.
Новому химическому комбинату в Азербайджанской ССР выдан о
проектное задание на установку каталитического риформинга для
получения бензола из бензинов газоконденсатных месторождений
с включением отделения экстракции бензола диэтиленгликолем.
Намечена переработка рабочих чертежей первой установки 20-
атмосферного риформинга и перевод отделения экстракции аромати-
ческих углеводородов с растворителя ЛТИ на диэтиленгликоль
Это потребует переоборудования, а также дополнительного кон-
струирования и заказа экстракционных колонн, теплообменной ап-
паратуры и насосов.
С помощью ВНИИнефтехима осуществлен перевод одной из уста-
новок, предусмотренных для извлечения ароматических углеводоро-
дов, азеотропной ректификацией с метанолом, на работу с диэтилен -
гликолем. Установка работает удовлетворительно, но в результате
использования и приспособления основного оборудования по но-
вому назначению часть показателей режимов для конкретного
вида сырья, выданных для проектирования этого процесса, получить
не удалось, не выполнены также рекомендации по'конструкции ко-
лонн.
Для проверки процесса извлечения ароматических углеводородов
диэтиленгликолем и выбора конструкции колонн для экстракции в
конце 1959 г. Ленгипрогаз выдал рабочие чертежи опытной установ-
ки экстракции одному из нефтеперерабатывающих заводов Красно-
дарского экономического района. Кроме того, в середине 1960 г.,
по просьбе Башкирского совнархоза, Ленгипрогаз выполнил черте-
жи тарелки специальной конструкции для использования ее на опыт-
но-промышленной установке, переоборудованной под экстракцию ди-
этиленгликолем.
Для обеспечения необходимого качества ароматических углево-
дородов без.дополнительной сернокислотной очистки Ленгипрогаз
совместно с ВНИИнефтехимом принял решение включить в состав
76
установок 20-атмосферного риформинга гидрирующий реактор Эт<>
Пуло выполнено в рабочих чертежах установок Л-6.
Закончены и выданы строительствам рабочие -чертежи двух ти-
пов установок, работающих под давлением 40 ат, производитель-
ностью по 300 тыс. т сырья в год. Закончено проектирование и строи-
тельство на двух нефтеперерабатывающих заводах таких же 40-атмо-
иферных установок риформингу предназначенных для переработки
Прямогонных бензиновых фракций с содержанием серы не выше
0;1 вес. %.
Спроектирована специальная установка, которая может соору-
жаться там, где планируется выделение ксилолов из катализатов
40-атмосферного риформинга. На этой установке экстракция преду-
сматривается по методу ЛТИ.	I
В 1960 г. выполнены рабочие чертежи 40-атмосфер ной установки,
Включающей предварительную гидроочистку сырья. На этой уста-
новке могут перерабатываться прямогонные бензины высокоеерни-
стых нефтей, а также бензины вторичного происхождения.
На рис. 1 приведена классификация проектируемых и строящих-
ся установок каталитического риформинга.
Ленгипрогаз ведет работы по комбинированию установок ката-
литического риформинга, с тем, чтобы объединить гидроочистку сырья
для установок обоих типов и соединить извлечение ароматических
Углеводородов (бензола, толуола и суммы ксилолов) в один блок.
Основное назначение комбинированной установки—получение бен-
арла и смеси ксилолов для удовлетворения потребностей химической
Промышленности. В некоторых случаях установка 40-атмосферного
риформинга может быть использована для получения^ высокоокта-
нового компонента топлива. Схема материальных потоков и принци-
пиальная технологическая схема установки такого типа приведены
на рис. 2 и 3.
В головной части установки размещается блок гидроочистки ис-
ходного сырья, в данном случае фракции 60—140°, и вторичной
ректификации сырья, подвергнутого гидроочистке для выделения
из него целевых фракций 60—105° и 105—140°
Сырье (фракция 60—140°), предварительно нагретое в тепло-
рбменниках и печи, проходит гидроочистку при температуре 380—
420° и давлении 20 ат в реакторах (Р-1, Р-2) над катализатором
А!—Со—Мо в присутствии водорода.
Подача водородсодержащего газа осуществляется по схеме «на
проток» в количестве 90—150 нма/м3 сырья в час. Очищенная фрак-
ция направляется в колонну К-1 для отпарки сероводорода, воды и
углеводородных газов, а затем в колонну К-2 для разделения на
фракции 60—105° и 105—140°. Полученные фракции (60—105°
105—140°) подвергаются каталитическому риформингу в двух само-
стоятельных блоках: первый поток—риформинг фракции 60—105°,
при давлении 20 ат (в реакторах Р-3, Р-4, Р-5, Р-6) и второй поток-
риформинг фракции, выкипающей в пределах 105—140° при давлс-
77
нии 35—40 atn (в реакторах Р-8, Р-9, Р40, Р-11). В оба потока кат.,
литического риформинга включены дополнительные реакторы (Р-/
Р-12), предназначенные для гидрирования образовавшихся в реэул»
тате риформинга непредельных углеводородов.
Рис. I. Классификация установок каталитического риформинга.
Такое мероприятие обеспечивает получение из этих катализа
тов чистых, удовлетворяющих ГОСТам ароматических углеводорс
дов (бензода, толуола, ксилола) без дорогостоящей и неудобной
эксплуатации сернокислотной очистки. Смесь катализатов, получен
ных при риформинге указанных фракций, после выделения углево
78
' Ьодор^содер^щии газ/3,^

Рве. t:	Жг^иаль$ых потоков (вес %)
O	схода комбинированной установки:
/—сырье (фракция 6О^14&|; ^радйЙяЭДй^^акцця	5—циркуляционный газ риформинга (/>«20 ат); катализат
риформинга (Р^20 ат);ат)* гидрогенизат (фракция 405—140»); 7—циркуляционный
газ риформинга (Р?=4& dmk в-^тализатй$формй1и*я (Р=я=40 ат); £—избыточный газ риформинга (Р=40 ат); /0—углеводород-
ный газ риформинга (Р=*40 ат){ //-^вЪдорОДсо^ржащйй газ; /2—катализат; 13—углеводородный газ; /4—рафинат: /5—стабиль-
ная головка; 16—бензол; 17—толуол; 18—ксилолы;/9—высшие ароматические углеводород:‘20—Д?"- Г'— -	—
Р—г^я’' горы: Г! — печ"’ К—голе ? ч” Т—-ел "ooeve---w. .••• v—>?--д.	• — г	- ::-«иг...11|пиниггпии|шш-.
МШИ1
сродных газов и стабильной «головки» в колоннах К-6 и К-7, под-
ергается жидкрфазной экстракции с целью извлечения ароматиче-
01СКХ углеводородов водным раствором диэтиленгликоля в колонне
К-8. Полученный при этом рафинат (деароматизированный бензин)
Выводится с установки, а экстракт ароматических углеводородов,
Маренный в колонне К-2 от циркулирующего растворителя (ди-
ГГИленгликоля), направляется на водную промывку и дальнейшее
Выделение на бензол, толуол и ксилолы-в колоннах К-13 К-14,
£.15. Строительство такой комбинированной установки будет иметь
Йльшие преимущества по сравнению со строительством отдельных
установок.
В табл. 1 и 2 приводятся расходные показатели и типы установок
риформинга. которыми мы располагаем в настоящее время.
|=	ТАБЛИЦА 1
f Основные расходные показатели каталитического риформинга в расчете
на 1 т катализата
<__________________________\____________________
к	Единицы измерения	40 ат		20 ат
		с очисткой от H^S и осушкой циркуляцион- ного газа	с предвари- тельной гидро- очисткой сырья	с очисткой от НгЗ и осушкой циркуляцион- ного газа
Вода *	М3	18,3	18,9	11,35
Жодяной пар	т	0,113	0,027	0,385
Электроэнергия вреа генты:	квт-ч	99,2	113,0	126,-0
» МЭА (100%)	кг	0,127	0,06	0,111
 ДЭГ (100%) NaOH (100%)	»'	0,255 1,72	—	0,223
on ливо:				
Г; газ	нм3	13,65	14,75	15,3
мазут . .	кг	65,2	70,7	73,5
катализаторы:				
‘ Al-Pt . .	кг	0,172	0,085	0,186
Al—Со—Мо	»			0,022	
Адсорбент	в	0,154	0,076	0,075
Птаты .	. .	человек	36	29	51*
Стоимость установки	тыс. руб.	27040	29916	39680*
’азмеры площадки	мхм	86 X 156	105X155	115x210*
• * С учетом блока извлечения ароматических углеводородов.
Затраты по переработке 1 т стандартного сырья (в новых ценах),
шкйпающего в пределах 60—105°, на установке 20-атмосферного
шформинга с целью получения бензола и толуола составляют при
^пользовании растворителя ЛТИ (данные по рабочим чертежам)
8 руб., при использовании диэтиленгликоля (данные по ориентиро-
вочным подсчетам) 7 руб. Себестоимость бензола составляет, соот-
ветственно, 45 и 40 руб. за 1 т.
6—861	81
ТАБЛИЦ
Основные расходные показатели процесса извлечения и выделения
ароматических углеводородов в расчете на I от
	Единицы измерения	Извлечение бензола н толуола с помощью растворите- ля ЛТИ	Извлечение толуола с помощью метанола	Извлечение толуола и ксилолов с помощью растворите- ля лти	Извлеч 1 бензол. i толуол 1 ПОМОШ.1 ДЭ1
Вода	X3	176,0	242,0	177,0	142,0
Водяной пар	т	6,02	5,94	5,75	5,9.
Электроэнергия	квт-ч	36,8	21,8	41,5	49,0
Экстрагент: дэг , , . . .	кг	—,					0,7
растворитель ЛТИ		15,75	—	10,95	—
метанол . .	>	—*	26,1	——	—
Топливо—мазут	>	—-	—	53,7	—
Штаты .... Стоимость установки	человек	*	17	21	*
	тыс. руб.	*	11800	10500	»
Размеры площадки	JHXJH	*		70X100'	♦
* Данные включены в показатели каталитического риформинга.
Стоимость сырья принята по данным Гипронефтезаводов и соста!
ляет 4 руб. 65 коп. за 1 т.
В заключение следует отметить., что проектирование и быстрей
шее внедрение вь промышленность процесса каталитического рифор
минга и экстракции 'ароматики дает возможность значительно ув<
лнчиТь ресурсы ароматических углеводородов для химической пре
мышленности.
Каталитическая циклизация
О ПОЛУЧЕНИИ БЕНЗОЛА ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЕЙ к-ГЕКСАНА
Б. А. Казанский, А. 3. Дорогочинский,
М. И. Розенгарт, А. В. Лютер, М. Г. Митрофанов
ИОХ им. Зелинского АН СССР, ГрозНИИ
. Почти четверть века отделяет нас от работ советских исследова-
!дей, впервые установивших’ возможность получения ароматиче-
1их углеводородов из парафиновых путем каталитической дегидро-
склизации. Сведения об этой реакции были опубликованы в 1936 г.
гемя группами исследователей: Каржев, Северьянова и Снова [1]
жазали, что в присутствии Хромо-медного катализатора парафино-
ме углеводороды при 500—550°С превращаются в ароматические;
олдавский и Камушер [2] нашли, что аморфная окись хрома спо-
рна при 450—470° С катализировать эту Исе реакцию; Казанский
Платэ [3] обнаружили, что в присутствии платинированного угля
ш 305—310° С происходит дегидроциклизация парафиновых угле-
дородов с образованием ароматических углеводородов. В первых
ух случаях ароматизация проходила с довольно значительным
сходом ароматических углеводородов, хотя и сопровождалась
Стичным крекингом исходных парафинов и их дегидрогенизацией
^Олефины. В присутствии платинированного угля выходы аромати-
ских углеводородов были незначительными и изменялись в зави-
мости от строения исходного, парафина. Однако реакция шла очень
адко, без крекинга, с образованием лишь небольшого количества
ефинов, а также, как это было показано значительно позднее
1954 г.) Казанским, Либерманом и их сотрудниками [4], с образо-
нием углеводородов ряда циклопентана.
После этих первых работ по дегидроциклизации парафиновых
леводородов как в СССР, так и за рубежом было проведено большое
1сло исследований, посвященных этому вопросу. Было выяснено.
83
что основная реакция, которая в случае бензола может быть пр<
ставлена уравнением
---> С$Нв + 4Н2
сопровождается побочным образованием кокса на катализаторе, i .1
зообразных парафинов с примесью олефинов, жидких парафинов ।
олефинов с меньшим числом атомов углерода в молекуле, чем в m
ходном углеводороде, а также образованием небольших количссп
парафинов и олефинов с тем же числом углеродных атомов, но друн-
го строения; последнее свидетельствовало о структурной изомерп
зации исходного парафина и образующихся олефинов.
Несмотря на большое число исследований и на возможность в в.
стоящее время готовить гораздо более активные и стойкие каталин
торы, чем те, с которыми работали первые исследователи этой pern
ции, она все еще не нашла практического применения. Это, по-види
мому, объясняется тем, что для получения ароматических углеводи
родов из нефтяного сырья в современных каталитических промыт
ленных процессах были использованы реакции дегидрогенизации
нафтенов, например реакция получения бензола из циклогексан.»
СвН12^=±С,Н, + ЗН2
Онй протекают со значительно большей скоростью и более село,
тивно, чем дегидроциклизация парафинов, й допускают применен m
более широкого круга катализаторов, с которыми, работая при дав
лении водорода, можно почти полностью подавить образование кокс,
и удлинить рабочий период.
Тем не менее, все увеличивающееся потребление бензола в на
родном хозяйстве и дальнейшее возрастание потребности в нем з.
пределами семилетки вызывает необходимость искать иные, пуш
получения этого простейшего ароматического углеводорода., Одни ч
из перспективных направлений для достижения этой цели, как нам
представляется, является каталитическая дегидроциклизация н-гек
сана.
Проведенное- за последние годы совместное исследование в ИОХ
АН СССР и ГрозНИИ показало, что имеются предпосылки для пол\
чения бензола таким путем. Был разработан катализатор, позволяю
щий проводить реакцию при атмосферном давлении и без рецирку
ляции водорода. Длительность рабочего периода при использовании
чистых парафинов может быть при соответствующем изменении ус-
ловий, например, при снижении температуры опыта, доведена ди
24 час и даже более. Как нами было показано недавно 15], дегидро
циклизацией чистого и-гексана и чистого .«-гептана на катализат»»
ре, состоящем из 14,6 мол. % Сг2О3, 82,6 мол. % А12О3 и 2,8 мол. °..
К2О, удается при 550°С (для «-гексана) и 535° С (для «-гептана) и
объемной скорости .0,35 «ос-1 получать бензол и толуол со средними
выходами, доходящими до 60% и, соответственно, 69% в расчете па
исходный углеводород. За этот же период средний выход катализат.
84
щрержание метилциклопеп1нили и п-стлкк,/*
Рис. L Влияние метилциклопентана на аро-
матизацию «-гексана; температура 550°С, объ-
емная скорость 0,35 час-1:
/—ароматические углеводороды; 2—кокс; 3—непре*
дельные углеводороды.
вставляет около 78%, выход олефинов 6—8%, кокса несколько
Инее 2% в расчете на исходный парафин.
В лабораторной установке регенерация катализатора легко про-
Цдится с помощью медленного продувания воздуха при 550—650° С
| течение времени, составляющего примерно 2/3 рабочего периода.
J Опыты дегидроциклизации «-йарафинов проводились при атмосфер-
ам давлении без введения водорода. Наличие в реакторе водорода
дед давлением сказывается на выходе ароматических углеводородов;
||и давлении водорода 20 ат реакция дегидроциклизации почти
|0лностыо прекращается.
Как это часто наблюдается, результаты каталитических процес-
|Ьв в сильной степени зависят от чистоты исходного сырья. Влия-
|Ие состава сырья про-
является и в дегидроци-
клизации парафинов. В
В- омянутой выше работе
1 это было показано на
Примере ароматизации уз-
Вой гексановой фракции
грозненского бензина и ее
ииесей с «-гексаном. Нами
Доведено более детальное
^следование влияния от-
ельных компонентов уз-
ой гексановой фракции
ензина, а именно меТил-
йклопентана и изогекса-
6в, на дегидроциклиза-
|по «-гексана. На рис. 1
редставлено изменение
иходов основных интересующих нас продуктов реакции дегидро-
циклизации «-гексана, т. е. бензола, непредельных углеводородов
кокса, в зависимости от количества примеси метилциклопентана
с. н-гексану. Опыты продолжительностью по 4 час каждый были
доведены при 550° С и объемной скорости 0,35 час-1. Из полу-
денных данных следует, что с изменением содержания метилцик-
ропентана в сырье .от 0 до 15 вес. % выход ароматических угле-
водородов падает от 69 до 49%, выход непредельных возрастает от
^,4 до 8,4%, коксообразование увеличивается от 1,7 до 10,8% в
расчете на исходное сырье.
Примесь изогексанов к «-гексану также вызывает уменьшение
выхода ароматических углеводородов, возрастание выходов непре-
дельных и кокса. Однако для того, чтобы понизить выход аромати-
ческих углеводородов примерно на 20% (с 69 до 46%), потребовалось
Двести в исходную смесь 50% 3-метилпентана. В бензол при этом,
Очевидно, превращается часть 3-метилпентана. Такое же снижение
Выхода бензола из «-гексана вызывает примесь 15% метилциклопен-
85
тана. Из опытов, проведенных в тех же условиях, что и предыдущие
следует, что при ароматизации 50%-ной смеси «-гексана и 3-мети. ।
пентана выход непредельных достигает 14,2%, а выход кокса 5%
вместо 1,7%, если применять чистый «-гексан. Добавка 2-метилпен
тана оказывает в 4-часовых опытах идентичное действие. Таким об
разом, эти опыты, так же как и нашЛ более ранние наблюдения, ука
зывают, что метилциклопентан является наиболее нежелательно и
примесью; изогексаны оказывают менее отрицательное действие
Изучая ароматизацию технического гексана, выделенного и»
грозненского бензина и содержавшего 2,5 % метилциклопентана, ми
Рис. 2. Влияние температуры на выход
продуктов реакции:
/—катализат; 2—ароматические углеводороды;
<?—кокс; /—непредельные углеводороды.
варьировали условия про
ведения опытов. Часть и
них была проведена встек
лянной аппаратуре с 20 см
катализатора, другая
часть—на установке из ме
талла, с* реактором из не
ржавеющей стали, содер
жавшим 100 см3 ката
лизатор а. Пар аллельные
опыты, проведенные в оди
наковых условиях на обе
их установках, дали почти
идентичные результаты.
Понижение температуры
реакции, как это видно
из данных рис. 2, выз
вало возрастание выхода
катализата, т. е. умень
шение крекинга сырья
При изменении температуры с 550 до 470° С выход ароматических
углеводородов в 12-часовых опытах уменьшился с 57 до 16%, вы
ход непредельных углеводородов увеличился с 6 до 12%, количество
кокса упало с 4 до 1% в расчете на исходное сырье. Снижение
температуры опыта оказывает влияние не только на средний выход
ароматических углеводородов, но и на характер изменения их вы-
хода в течение Опыта. Это изменение выхода определяется в Основ-
ном двумя процессами, которые претерпевает катализатор в ходе
опыта: 1) повышение активности катализатора в период его «раз
работки», т. е. в начале реакции ароматизации после регенерации;
это связано, в основной, с переходом шестивалентных ионов хро
ма, образующихся при регенерации под действием кислорода воз
духа, в трехвалентные ионы; 2) понижение активности катализа
тора в связи с отложением на его поверхности кокса.
При 530—550° С скорость обоих процессов относительно высока,
срок разработки катализатора относительно невелик: при 550° С
он измеряется минутами. После достижения максимальной актив
86
/
фсти при работе с техническим гексаном сразу начинается посте-
Мнное ее падение. В 12-часовом опыте при 550° С средний выход
Йцзола за последние 4 час составил 90% от выхода за первые
• iac работы. В табл. 1 показано изменение выходов катализата,
ИНзола и непредельных в ходе 12-часовых опытов при разных тем-
Йратурах. При относительно низких температурах разработка ка-
ЙЛизатора длится дольше. Поэтому выход бензола в 12-часовых
Йвытах за первые 4 час работы меньше, чем за последние 4 час.
ТАБЛИЦА I
Влияйие температуры па ароматизацию технического гексана
Ш'и	(объемная скорость 0,35 час-1)
F	 перату ра, ^Ьдыта, °C В:	Время отбора катализата от утачала опыта, час	Выход в расчете на сырье, вес. %		
		катализата	ароматических углеводородов	непредельных углеводородов
550 fc*		Г	4 ‘	8 12 Среднее за 12-часовой опыт	69 69 71 70	60 57 54 57	5,0 6,3 4,4 5,9
.530 к Ей	4 S	8 ’ , - 12 Среднее за 12-часовой. • >*. "... \ .	67 71 76 72 ...... V.	56 50 54 56	V 5,0 8.3 ,	7,0
II 510 - Е1' ВОД/	4	' ' 8 12	 Среднее за 12-часовой	п .. 8В 79	,	:$г" -“V 44 46	9,3 	'	. . А..1'
В 490	4	v: < 8	г , 12 ‘Среднее за 12-часовой ойьй	•	? г V '  J Л 1 ‘ 85 		‘У	31; %- ; •- зг	'  ; \.	34 j	32	.. : .
рг  № 470 В •	4 U' V	8 Среднее за 12-часовой<оДОТ -'Г	-г ,-.Л'	0&S	12 .17 19 ... “ Ш"	1М \ 12,5
Й’ Исследование зависимости процесса ароматизации, от температу-
ры показало, что при 530—550° С возможно получение бензола из
Технического гексана с выходом 56—57 вес. % при Непрерывной ра-
р^5оте в течение по крайней мере 12 час.
Выход ароматических и непредельных углеводородов и кокса в
значительной степени зависит также от объемной скорости. На рис. 3
Представлено влияние объемной скорости в 4-часовых опытах, про-
веденных при 550° С. Увеличение объемной скорости от 0,37 до
0,9 час1 вызвало уменьшение выхода ароматических углеводородов
из технического гексана с 65 до 50%. Однако производительное и.
катализатора возросла со 159 г бензола в час с 1 л катализатора
до 298 г/л.
Самб собой понятно, что процесс дегидроциклизации «-гексап.1
Рис. 3. ВлияниеТ'объемной ско-
роста на выходы продуктов аро-
матизации «-гексана при 550° С.
целесообразнее всего осуществив,
для тех нефтей, в которых содер
жится значительное количество
этого вещества. Выделение гекс;,
новой фракции для дегидроцш.
лизации следует сочетать с реш<
нием важной для нефтезаводов
задачей улучшения качества авто
мобильного топлива.
Как известно, выделение пара
финовых углеводородов из бензи
нов улучшает октановые характс
ристики последних. Так, напри
мер, удаление я-гексана из фрак
ции 62—85°, выделенной из озек
суатской нефти, повысило октано
вое число остаточного продукта
на 19 пунктов (с 60 до 79). Если
раньше выделение легких я-пара
финовых углеводородов было за
труднительно, то теперь, <
помощью молекулярных сит, эта
задача решается значительно лег
че. Возможно выделение н-пара
финов из более широких фракций с последующей разгонкой смеси
полученных парафинов на я-гексан, я-гептан и я-октан.
Получение бензола в процессе платформинга происходит за счет
ароматизации циклогексана и метилциклопентана. я-Гексан при этом
частично переходит в изогексаны, менее пригодные, чем я-гексан.
для получения бензола на хромовом катализаторе.
В табл. 2 приведено содержание я-гексана, метил циклопентана и
циклогексана в ряде советских нефтей и подсчитано, какое количест-
во бензола может быть получено в результате одного процесса плат-
форминга и какое—при сочетании платформинга с дегидроциклиза-
цией нефтяного гексана. При подсчете было принято, что бензол об
разуется при платформинге с выходом 90% из циклогексана, 80%
из метилциклопентана (цифры несколько завышенные), а на хромо
вом катализаторе—из я-гексана с выходом 65%. Для парафинистые
нефтей выход бензола из я-гексана примерно в 2 раза больше, чем
из нафтенов. При сочетании же обоих процессов в целях максималь-
ного использования сырья может быть получено в 2—3 раза больше
бензола, чем с помощью одного только платформинга. Естественно,
что из нефтей, содержащих много нафтенов (малгобекская, небитдаг
88
ская нефти, не говоря уже о бакинских нефтях), первым способом;
'получается больше бензола, но и в этих случаях комплексное исполь-
зование углеводородов С6 может иногда дать в 1,5 раза больше бен-
зола, чем получилось бы с помощью одного только платформинга.
Таким образом, если ставить задачу максимального использова-
ния сырья для получения бензола, то в ряде случаев весьма целе-
сообразно комбинировать платформинг нафтенов с дегидроцикли-
|ацией на хромовых катализаторах гексана, выделенного из нефти.
ТАБЛИЦА 2
Расчет возможных выходов бензола из некоторых нефтей
Углеводороды и процессы	Название нефти					
	малгобек- ская лег- кая	небитдаг- ская	грознен- ская пара- финистая	озексуат- ская	туй мазин- ская	ромашкин - ская
Содерл «-Гексан ... Метилциклопентан Циклогексан	сание угле 0,54 0,72 0,19	водородов 0,33 0,51 0,50	в расчете 0,70 0,30 0,30	на нефть 0,93 0,32 0,48	, % 1,095 0,317 0,157	0,98 0,245 0,118
Может быть получено бензола в расчете на нефть, %
Процесс платформинга Сочетание платформин-		0,75	0,86	0,51	0,69		0,39	0,31
га с дегидроцикли- зацией на хромо- вом катализаторе		1,10	1,07	1,06	1,29		1,1’0	0,95
Одновременно <	с	исследованием ,		дегидроциклизации			н-гексана на	
неподвижном слое катализатора в наших институтах начато изучение
принципиальных вопросов дегидроциклизации к-гексана с подвиж-
ным катализатором.
В заключение следует отметить некоторые преимущества процес-
са: 1) реакция идет без давления, 2) не требуется рециркуляции
больших количеств водорода, 3) процесс позволяет использовать
неограниченно большие ресурсы н-гексана восточных и схожих с*
ними по составу нефтей.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. И. К а р ж е в, М. Г. С е в е р ь я н о в а, А. Н. С и о в а, Химия
твердого топлива, № 7, 232, 55^ (1936).
2.	Б. Л. Молдавский, Г. Д. К а м у щ е р, ДАН СССР, 1, 355 (1936).
3.	Б. А. Казанский, А. Ф. Плата, Вег., 69, 1862 (1936); ЖОХ,
№ 7, 329 (1937).
4.	Б. А. Казанский, А. Л. Либерман, Т. Ф. Буланова,
В. Т. Алексанян, X. Е. Стер ин, ДАН СССР, 95, 77, 281 (1954);.
А. Л. Либерман, О. В. Брагин, Чжан М и ц-н а н ь, Б. А; Ка-
занский, ДАН СССР, 129, 578 (1959).
5.	Б. А. Казанский, А. 3. Д о р о г о ч и н с к и й, М. И. Ро-
зен г а р т, А. В. Лютер, М. Г. М и т р о ф а н о в, Кинетика и катализ
1, 294 (1960).
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОЛЕФИНОВ
Л. И. Анцус, А. Д. Петров
ИОХ им. Зелинского АН СССР
Ранее (1J отмечалось, что под действием высоких температур
(750—800° С) при атмосферном давлении пропилен и бутилены спо-
собны подвергаться пиролизу в ароматические углеводороды. Одна-
ко выходы ароматических углеводородов, и особенно легких, были
в этих условиях невысоки. Пиролиз большей части олефинов про-
исходит с образованием газообразных парафиновых углеводородов
(метана и его гомологов), кокса и водорода. Суммарный выход аро-
матических углеводородов, включая нафталин, антрацен и фенан-
трен, не превышал 33 вес. %, а выход бензола составлял около
7 вес. %.
При каталитической полимеризации пропилена над фосфорной
кислотой, проводившейся под давлением 10—40 ат и при темпера-
туре 330—370° С, наблюдалось 12] образование наряду с олефинами
ароматических углеводородов, но также с невысокими выходами—
примерно 6 вес. %. Малые выходы ароматических углеводородов в
этом случае обусловливались отсутствием дегидрирующих свойств
у такого катализатора, как фосфорная кислота, и (это стало ясным
теперь) не относительно низкими температурами, а высокими объем-
ными скоростями (примерно. 5,0 час1), диктовавшимися практиче-
ской задачей получения авиабензина. В этих условиях, особенно при
температурах до 200° С, проходила почти исключительно так назы-
ваемая «истинная полимеризация» с образованием олефинов удвоен-
ного, утроенного и т, д. молекулярного веса (в данном случае димеров
и тримеров пропилена).
Мы поставили перед собой задачу преимущественного получения
из пропилена тетрамера—додецилена, необходимого для производст-
ва додецилбензолсульфоната. Нам удалось при 100%-ной конверсии
пропилена поднять выход тетрамеров с 20 до 65%—за счет снижения
объемной скорости при проведении полимеризации примерно вдвое
чо
ХАО 2, 5—2,0 час-1). При этом, в случае применения в качестве ката-
лизатора фосфорной кислоты было отмечено образование, помимо
Тетрамеров, предельных углеводородов, которые были обнаружены
В низших фракциях полимеризата [3]. Выход предельных углево-
дородов, сопровождавшийся отложением углерода, возрастал при
дальнейшем снижении объемной скорости до 1,0—0,5 час’1. Замена
фосфорной кислоты хлористым цинком привела к принципиально
иному результату [4]. При применении смеси пропилена и пропана
t : 1 и объемной скорости 0,5 чае-1 (в этих условиях конверсия про-
пилена составила 60%) был получен полимеризат иного состава, в
Котором содержание ароматических углеводородов достигало 40—
80%, причем основную массу (не менее 4/5)составляли бензол и изо-
пропилбензол, несмотря на то, что полимеризация осуществлялась
При относительно невысокой температуре (200° С). Остальную мас-
су жидкого полимеризата составляли олефины, диолефины, цикло-
олефины и циклодиолефины. За счет их повторного пропуска выход
бензола, изопропилбензола и более высокомолекулярных углеводо-
родов, очевидно, можно было бы повысить. В димере пропилена был
Идентифицирован З-метилпентен-2. По-видимому, он Превращается
в бензол по схеме:
СН3
сн,-сн=.с-сн,-сн,	Л —-----------> Л +2Н,
Ан,	Ll V
Изопропилбензол, вероятно, образуется за счет алкилирования
бензола. Бесспорно, что, в отличие от истинной полимеризации, в
условиях дегидроциклизации, сопровождающейся отложением угля,
катализатор не сможет работать длительное время, измеряемое ме-
сяцами. ОДнако его регенерация (по схеме регенерации алюмосили-
катного катализатора крекинга) будет проводиться значительно
реже, чем регенерация крекирующего катализатора (в наших опытах
катализатор меняли через 40—50 час).
Мы считаем, что дегидроциклизация пропилена с получением бен-
зола и изопропилбензола в условиях лаборатории достаточно изуче-
на. Необходимо переходить к опытам на модельной промышленной
установке, снабженной переключающимися реакторами.
Нами проводились опыты по дегидроциклизаций изобутиЛеНа.
В литературе по этому вопросу нет почти ничего. Имеются лишь ука-
зания 15] о целесообразности получения из изобутилена ксилолов в
две стадии
С	С	г
1	I
2С-С = С--->С—С-С=С—С;	С-С—С = С—С-----> Г |
I	i I	11 ^хс
с	с с	с с	с
(без указания температуры, катализаторов, объемной скорости для
каждой стадии и т. д.).
91
Целесообразность проведения реакции в две стадии в случае при
менения изобутилена вместо пропилена очевидна. Большая ско
рость полимеризации изобутилена, а также большая скорость алки
лирования изобутиленом при снижении объемной скорости и увели
чении длительности контакта должны привести к преимущественному
образованию более высококипящих ароматических углеводородов
типа гомологов антрацена и фенантрена.
В целях получения сравнительных данных по дегидроциклопо-
лимеризации различных олефинов мы начали исследование с одно-
стадийного синтеза, причем очень скоро убедились в справедливости,
если не полной, то частичной, наших предположений. Если для осу-
ществления процесса истинной полимеризации пропилена до димера
и тримера рекомендуется объемная скорость 5,0 час-1, то для диме-
ризации изобутилена рекомендуется объемная скорость 11,0 час-1.
Одного снижения объемной скорости (до 0,5 час-1) в случае исход-
ной смеси, содержащей изобутилен и бутан в соотношении 1 1,
для образования ароматических углеводородов оказалось недоста-
точно. Пришлось поднять температуру с 200 до 350° С, так как при
200° С и объемной скорости 0,5 час-1 в широкой фракции 100—290е
ароматические углеводороды были обнаружены в небольшом коли-
честве лишь в подфракции 200—290°.
При 350° С в ксилольной фракции 115—150° ароматических угле-
водородов было 10%, при высоком содержании этой фракции в поли-
меризате (порядка 30%). Во фракциях, выкипавших в пределах
150—290°, содержание ароматических углеводородов достигало уже
70—80% при выходе этих фракций, равном 50—60%. Благодаря
повышению температуры в процессе дегидроциклизации до 450° С
удалось получить полимеризат с концом кипения 200° С (т. е. устра-
нить образование не представляющих, по-видимому, интереса высо-
комолекулярных ароматических углеводородов), причем содержание
ароматических углеводородов с температурой кипения до 200° не
только не уменьшилось, но даже возросло и, в частности, в ксилоль-
ной фракции оно достигло 27%.
В опытах с псевдобутиленом, соотношение которого с бутаном в
смеси было 1 1, при объемной скорости 0,5 час1 была получена
примерно та же картина выходов ароматических углеводородов и
распределения их по фракциям.
В ксилольной фракции обнаружена смесь о-, лс- и п -ксилолов.
Исследование строения ароматических углеводородов, находящихся
в высшей фр'акции с температурой кипения 150—290°, будет продол-
жено. В первой половине этой фракции с температурой кипения 150—
200° спектральным анализом обнаружены 1,3,5- и 1,2,4-триметилбен-
золы. Во второй половине фракции с температурой кипения 200—
290° идентифицирован частично гидрированный фенантрен. После
перегонки эта фракция имела следующие константы: пр = 1,5580;
==0,9580. Элементарным анализом найдено: С—90,19%;Н—9,$)9%.
Вычислено для Ci4H18: С—90,25%; Н—9,75%.
92
Образование здесь фенантрена (или антрацена) с двумя гидриро-
ванными кольцами может протекать по трехстадийной схеме дегидри-
рования и циклизации:
^хс‘н« Г «• 4 Ход,	Н2 С4Н9Н2	нг - -Л»: h4Jh2 н*
Ди бу тил бензол	Бутрлтетралин	Н2 Фенантрен с двумя г идрированными кольцами
С14Н22	Ci41120	С14Н18
(СдН^-в)*		(СлН2л-ю)
Из результатов нашах опытов следует, что при дегидроцикло-
полимеризации пропилена, идущей при температуре 200° С и при
объемной скорости 0,5 час-1 ароматические углеводороды получа-
ются с выходом 40—50%, причем 4/6 углеводородов этого ряда
представляют собой бензол и изопропилбензол, а 1/6—углеводород-
ную фракцию с температурой выкипания 150—290°.
В результате дегидроциклополимеризации бутиленов при 350° С
содержание ароматических углеводородов во фракции с температу-
рой выкипания до 150° С не превышает 10—20%, но эта фракция со-
ставляет примерно половину полимеризата. Во фракции с темпера-
турой выкипания 150—290° содержание ароматических углеводоро-
дов составляет уже 70—80%.
Ближайшей нашей задачей является установление состава и
ртроения ароматических углеводородов, получающихся из бутиле-
нов при более высокотемпературном режиме дегидроцйклополимери-
зации (при 450° С), обеспечивающем получение продукта, полностью
выкипающего до 200°. Дальнейшей задачей является исследование
ароматических углеводородов, получающихся из диизобутилёна,
т. е. при двухстадийной дегидрдциклополимеризации.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Р. Groll, Ind. Eng. Chem., 25, 789 (1933); R. Kinney, D. C r o-
w ley, Ind. Eng. Chem., 46, 258 (1954); Fr. A s i n g e r, Chemie und Technolo-
gic der Monoolefin, вып. II, стр. 124—144. -
2.	V. N. Ipatieff, H. Pines, Ind. Eng. Chem., 28. 684 (1936).
3.	Л. И. А и ц у с, А. Д. Петров, ДАН СССР, 129, № 1 (1959).
4.	Л. И. А н ц у с, А. Д. Петров, Изв. АН СССР, 12, 2199 (1959).
5.	М. М о h 11 i п, Chim. Ind., 83, № 4, 496 (1960).
Каталитическое деалкилирование
ароматических углеводородов С7—С9
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ГОМОГЕННЫМ И ГЕТЕРОГЕННЫМ
ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕМ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
А. Д. Сулимов, М. В. Лобеев, И. Н. Кожина
вниинп
Одним из способов получения бензола является реакция гидро-
деалкилирования алкилбензолов. Эту реакцию можно осуществлять
достаточно эффективно как в присутствии катализаторов, так и без
Них (гомогенный процесс).
Гомогенное деалкилирование ароматических углеводородов без
ввода водорода в зону реакции изучалось многочисленными иссле-
дователями [1—4]. Необходимый для деалкилирования водород
получался в результате одновременно протекающих реакций конден-
сации ароматических углеводородов и дегидрирования нецикличе-
ских углеводородов С3—СБ, специально вводимых для этой цели в
реакционную зону. Гомогенное деалкилирование ароматических
углеводородов в присутствии водорода изучалось при температурах
до 900° С и давлении до 640 ат [5—12]. Максимальный выход бен-
зола составлял около 55 вес. % в расчете на сырье.
В 1938 г. Немцов опубликовал результаты исследований, прово-
дившихся по гомогенному и каталитическому деструктивному гидри-
рованию в ГИВДе [14]. Шуйкиным с сотрудниками было изучено
каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов на
никелевых катализаторах [15—18]. Подробное изучение реакции
деалкилирования на различных катализаторах проводилось в 1938—
1943 гг. вУХИНеи в 1953—1955 гг. в ГИАПе. За рубежом при полу-
чении ароматизированного бензина из продуктов гидрогенизации
углей в промышленных масштабах использовались катализаторы
Сг—V на угле й А1—Мо [191.	I
Результаты опубликованных исследований по деалкилированию
ароматических углеводородов на различных катализаторах показа-
ли, что наиболее активным является катализатор А1—Со—Мо.
94
При температуре 530° С, давлении 70 ат и объемной скорости подачи
СЫрья 1 час'1 выход бензола составлял около 18 вес. % на сырье (201.
Приведенные данные по гомогенному и гетерогенному деалки-
лированию ароматических углеводородов показывают возможность
Получения простейших ароматических углеводородов, в том’числе
И бензола, с большими выходами.
Осуществление процесса в присутствии углеводородных газов и
К особенности водорода благоприятствует образованию продуктов
деалкилирования. Процесс интенсифицируется с ростом температуры
ц давления.
Гетерогенное деалкилирование моноциклических ароматических
углеводородов наиболее эффективно протекает над никелевыми и
угольными катализаторами. Однако в литературе недостаточно пол-
ир освещены оптимальные условия ведения процесса деалкилиро-
вания с целью получения бензола, влияние на процесс таких факто-
ров, как температура, давление, объемная скорость и стабильность
Катализатора в условиях длительной работы.
В процессе гидродеалкилирования ароматических углеводоро-
дов протекают следующие основные типы реакций, которые могут
быть показаны на примере превращения толуола:
С.Н5СН8. + Н2----> QH, + СН4	(1 >
C,HSCHS + ЗН2----> С.НиСН3	(2)
С.НЬСН8 + 10Н2---> 7СН4	(3)
2СвН5СН3----> СНзСвНдСвНдСН, + Н2	(4)
Целевая реакция деметилирования (1) протекает без изменения
объема, поэтому давление не должно влиять на химическое равнове-
сие системы. Реакции гидрирования (2) и полного распада исходного
углеводорода др метана (3) должны интенсифицироваться с ростом
давления и повышением концентрации водорода в реагирующей
смеси.
На реакцию дегидроконденсации (4) давление не оказывает влия-
ния, а повышение концентрации водорода препятствует образова-
нию конденсированных систем.
Ниже (табл. 1) приводятся значения констан# равновесия для
ТАБЛИЦА 1
Значения констант равновесия
Температура, °C	Константы, равновесия для реакций		
	(1)	(2)	(Э)
427	14.70	з.1О’<	9 1024
527	520	ЗЮ-7	1 • 1018
627	23Q	8.10-э	31013
727	120	5-10"10	4-10®
реакций (1), (2), (3), вычисленные по литературным данным для
теплот образования исходных и конечных продуктов реакции [131
Деметилирование толуола при эквимолекулярном отношении
.водорода к толуолу протекает:
при 427°С
» 527°С
» 627°С
» 727°С
на 97%
> 9&%
> 94%
> 92%
При температуре 727° С и молярном отношении водорода к то
луолу, равном 5, деметилирование толуола может протекать на
99%.
Реакция гидрирования (2) толуола до метилциклогексана может
протекать сколько-нибудь заметно лишь ниже 600° С. При темпе
ратуре 527° С, общем давлении 60 ат и парциальном давлении во
дорода 50 ат степень гидрирования толуола может составить 4%.
Реакция распада толуола до метана (3) в выбранном температур
ном интервале может протекать практически нацело.
Получающийся в результате деметилирования бензол также мо-
жет подвергаться реакциям гидрирования, конденсации и распада до
метана. При 527° С и парциальных давлениях водорода 50 и 100 ат
глубина гидрирования бензола составляет соответственно 5 и 25%.
Конденсации йгнзола в дифенил благоприятствует повышение тем-
пературы и снижение парциального давления водорода в системе.
Концентрация дифенила в равновесной смеси бензол—дифенил при
700° С и парциальных давлениях бензола и водорода, соответствен-
но, 10 и 40 ат достигает 5 мол. % [131.
Эти термодинамические данные принимались во внимание при
выборе условий гидродеалкилирования моноциклических арома-
тических углеводородов.
Гомогенное и гетерогенное деалкилирование ароматических угле-
водородов изучалось на обычной лабораторной установке проточ-
ного типа.
Реактор для гомогенного гидродеалкилирования представлял со-
•бой камеру цилиндрической формы из стали 1Х18Н9Т объемом 20—
100 мл. Он был снабжен камерой для термопары (замер температуры
в трех точках) и входной и выходной трубками с внутренним диамет-
ром 2 мм. Во время опытов реактор помещался в трубчатую электри-
ческую печь в зону постоянной температуры. Перепад температуры
по длине реактора не превышал 5°. Цилиндрический реактор
для гетерогенного деалкилирования был тоже выполнен из стали
1Х18Н9Т. Загрузка катализатора составляла 50—100 мл. Замер
температуры проводился в трех точках по' высоте катализатора.
Необходимые для реакции ароматические углеводороды подаваясь
в реактор насосом. Одновременно в реактор вводились водород или
смеси водорода с метаном. Количество подаваемого водорода регу-
лировалось вентилем тонкой регулировки и замерялось ротаметром.
96
Продукты реакции из реактора поступали в конденсатор-холо-
!НЛЬник и приемник жидкого продукта. Газообразные продукты реак-
ции из приемника направлялись в газовы ечасы и далее выбрасыва-
лись в атмосферу. Жидкие продукты реакции подвергались ректи-
фикации на колонке с эффективностью 12 теоретических тарелок.
При ректификации отбирались бензольные, толуольные и ксилоль-
иые фракции. Количество ароматических углеводородов во фракциях
определялось рефрактометрически с помощью специально составлен-
ных таблиц и контролировалось криоскопическим (в случае бензола)
К Сернокислотным методами анализа. Газообразные продукты реак-
ции анализировались обычными методами газового анализа. Приме-
нившиеся для деалкилирования толуол и ароматические углеводо-
роды Cg—Cj0 были получены в результате каталитического рифор-
минга нефтяных фракций. Характеристика этих углеводородов при-
ведена в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2
Характеристика исходных ароматических углеводородов С7—С10
	Толуол	Аромати- ческие уг- леводороды с8	Смесь аро- матических углеводо- родов С 9	Смесь аро- матических углеводо- родов С9—Сю
Относительный вес	0,867	0,863	0,873	0,878
фракционный состав (по Кремеру): н. к.. °C	110,0	138,1				
к. к., °C . .	111,0	141,3	♦ —	—
97% перегоняется в пределах, °C . .	0,8	2,7	—	—
Содержание сульфируемых, объемн. %	99,5	99,5	99,5	. 99,5
Содержание изомеров, мол. %; я-ксилол	—	20	—	—
ж-ксилол	—	46	—	—
о-ксилол .	—	19	—	—
этилбензол	—	15	—	—
фракционный состав (по Энглеру): н. к., °C	.	. . .						158	155
10% выкипает до температуры, °C	—	—	160	157
50%	>	>	—	—	162	162
90%	>	»	—	—	164,5	169
98%	»	»	—	—	167	181
Гомогенное гидродеалкилирование ароматических
углеводородов С7—Сэ
В процессе гомогенного деалкилирования было изучено влияние
температуры, давления, объемной скорости подачи сырья и моляр-
ного соотношения водорода и сырья на выход бензола при деалкили-
ровании ароматических углеводородов Су—С8. Длительность опытов
составляла 6 час. Приведенные в таблицах 3 и 4 данные показывают,
7-861
97
чтр гомогенное деалкилирование ароматических углеводородов Q—<
интенсифицируется с ростом температуры, давления и с уменьии
ннем скорости подачи сырья в реактор.
ТЛБЖЦА
Условия и результаты опытов по гомогенному деметилированию толуола
Темпе- ратура, •С	Давле- ние, ат	Объемная ско- рость прдачи толуола, час-1	Аполяр- ное от- ноше- ние во- дород: толуол	Время контак- та, сек	Выход жидких продуктов в расчете на сырье, вес. %	Содержание в жйдких продуктах фракции н. к. — 95ъ, вес. %	Содержание бензола во фракции н. к. —95° дистилла- га, вес. %	Выход в расчете и исходный- толуол. вес. %		
								бензола	3 §	про дукт<. кондс! сациг
600	50	2,1	4,7	24,0	97,7	10,0	93,1	9,1	0.1	2,-1
650	50	1,9	4,7	22,4	89,2	30,8	97,3	26,7	0,2	1,7
675	50	2,0	4,7	21,8	93,3	42,2	98,0	38,5	0,4	2,ь
700	50	2,1	4,7	21,2	84,7	62,7	98,7	52,5	0,5	4,?
725	50	2,2	4,7	20,7	84,3	74,4	98,1	61,6	0,6	7,1
750	50	2,1	4,7	20,1	87,6	78,8	99,1	68,5	0,6	10,3
700	5	2,1	4,7	2,4	91,6	9,9	96,4	8,7	—	1,6
700	10	2,1	5,1	4,1	91,3	17,4	96,7	15,4	—	2,5
700	70	1,9	5,1	29,3	85,3	65,5	98,4	55,0	0,4	7,3
700	50	0,3	5,6	122,0	84,3	84,8	99,2	76,0	0.7	6,6
700	50	0,5	4,7	85,0	81,2	82,8	98,4	66,2	0,5	5,6
700	50	1,0	4,5	44,0	83,7	70,0	98,1	57,6	0,5	7,1
700	50	4,3	4,4	10,5	87,2	49,0	97,7	41,8	0.2	'•4,8
700	50	8,6	4,5	5,2	91,2	33,1	97,7	29,5	0,1	.4,3
700 ‘	50	16,9	4,4	2,7	94,4	21,3	95,1	19,1	0,1	1J
700	50	2,2	1,0	57,0	86,3	33,1	97,7	28,0	0,8	2$,9
700	50	2,1	2,1	38,0	87,8	45,2	98,1	38,9	0,7	20,0
700	50	2,1	3,2	27,0	85,2	57,8	98,1	48,4	0,5	'9,5
700	50	1,9	7,6	15,0	< 89,8	55,9	98,7	49,5	0,4	6,2
700	50	1,6	18,3	7,9	83,7	41,6	97,3	33,9	0,2	3,4
• Продукты конденсации содержали около 90% дифенила
Более сложная зависимости—между глубиной деалкилирования
и концентрацией водорода в зоне реакции. Так, при изменении мо
лярного отношения водорода и толуола от 1,0 до 18,4 выход бензола
вначале возрастал, достигал максимума при молярном отношении
4,7, а затем уменьшался. При малой молярной концентрации водо
рода в газе, равной 1—4 (температура реакции 700° С, объемная ско
рость подачи сырья 2 час'1), суммарный выход, бензола и продуктов
конденсации составляет примерно 55 вес. %. По мере повышения
молярного отношения водорода к толуолу выход бензола повышался
при одновременном .снижении выхода продуктов конденсации. Это.
по-видимому, можно объяснить тем, что в указанных условиях кон
центрация водорода в зоне реакции недостаточна для полного насы
щения образовавшихся радикалов при деструкции толуола.
98
Условия и результаты опытов по гомогенному деалкилированию ксилола и смеси аррматячоаик угягвмсряоыв Ц
Температу- ра, °C	Давление, ат	Объемная скорость подачи сырья, чае~1	Молярное отвощение водород: сырье	Выход Жидких Продуктов в расчете, на сырье, вес. %	Содержание в жидких продуктах фракции н. к.—95е, вес. %	Содержание фнзола во фракции н. к-«~95в дистИЛдаТ#, вес. %	Выход в расчете на сырье, вес. %				
							бензола	толуола	ксилола	кокса	Продуктов дояенеа- цан
					Исходное	сырье—ксилол					
575	50.	2,0	5,5	96,9	0,9	84,4	0,7	7,4		0,1	2,3
600	50	1,9	5,6	96,7	3,2	88 г0	2,7	16,2	—	0,1	3,5
650	50	2,0	5,4	84,3	32,^ :	97,0	26,6	27,9	—	0,2	3,0
700	50	2,0	5,4	74,2	65,3	98,4	< 47,7	13,0	—	0,5	6,7*
700	50	2,0	10,9	74,4	69,2	99,1	51,0	14,4	—	0,3	1,7
700	5	1,9	5,5	87,2	6,5	97,0	0,4	10,0	—	0,5	2,8
700	25	2,0	5,2	87,0	21,0	98,7	18,0	26,4	—	0,6	4,6
Исходное сырье—смесь ароматических углеводородов С9
650	50	Г,5	 <8,5	83,4	12,5	97,1	Ю,1	18.1	22.7	3,4	—
700	50	1.9	8,0	58,1	67,7	98,4	39,В	7.6	1,4	-=*•	—
725	50	1.6	»,з	69,0	60,8:	98,4	41,3	9,8	2,9	4,2	
700	50	2,0	4,2	60,8	57,2	97,7	34,0	10,7	1,6	—	—
о * Продукты конденсации содержали около 60% дифенила.
На рис. I приведена зависимость выхода бензола от времени к<ч
такта. При вычислении времени контакта не учитывались отклон.
иия системы от законов идеальных газов, поэтому полученные п<
личины будут несколько отличаться от истинного времени реагиро
вания. Давление в процессе изменялось от 5 до 70 ат, объемн.т
скорость подачи жидкого сырья от 0,3 до 17 час"1 и молярное отп<.
шение водорода к толуолу от 4,4 до 18. В этих условиях выход беи
зола определяется только временем
Рис. 1. Влияние времени’контакта на
гомогенное деметилирование толуола.
Условия опытов: температура 700°.С; объем-
ная скорость подачи жидкого сырья 0,3—-
чае—1; молярное) отношение водорода к
сырью 4,4—18‘/давлен не 5—70 ат
контакта. Аналогичная крива
получается, если рассматрн
вать глубину превращена
толуола как функцию вр<
мени контакта.
При деметилировании т<
луола максимальный выхо
бензола, равный 71,0 вес.
за проход, был получен при
температуре 700° С, давлен», и
50 ат, объемной скорост
подачи толуола 0,3 час~1
молярном отношении воде
рода и толуола, равном 5,С
Повышение температуры до
750° С позволило получит i.
почти такой же выход бен
зола, но при значительно
большей объемной скорости подачи толуола, равной 2,1 час~1.
При деалкилировании ксилола и смеси ароматических углеводо
роДов С#, кроме бензола, образуются также толуол и ксилол, что' ука
зывает на последовательность отрыва алкильных групп от бензоль
ного кольца.
Из ксилола при температуре 700° С, давлении 50 ат, объемной
скорости 2,0 час-1 и молярном отношении водорода и ксилола, рав-
ном 10,9, получен бензол с выходом 51,0 вес. %.
Из ароматических углеводородов С9 при температуре 725° С.
давлении 50 ат, объемной скорости 1,6 час’1 и молярном отношении
водорода и сырья, равном 8^3, выход бензола составил .41,3 вес. %,
толуола—9,8 вес. % и ксилола—2,9 вес. %.
При гомогенном деалкилировании ароматических углеводородов
в качестве побочных продуктов, помимо конденсированных углево-
дородов, образуются также в небольшом количестве парафиновые и
нафтеновые углеводороды. Так, при деметилировании толуола' при
750° С получено 0,8 вес. % неароматических углеводородов. В ре-
зультате ректификации на колонке с эффективностью 30 теорети-
ческих тарелок удалось выделить бензол с температурой кристал-
лизации 5,3° С, с отбором 95% от его потенциального содержания в
жидких продуктах реакции.
ioe
Гетерогенное гидродеалкилирование ароматических
углеводородов С7—Сю
Каталитическое гидродеалкилирование изучалось на разработан-
ном нами катализаторе на базе активированного угля 121]. Иссле-
довалось влияние температуры, давления, объемной скорости пода-
4Н сырья, молярного отношения водорода к сырью и содержания
Водорода в газе ^на процесс деалкилирования. В работе использо-
>1лся катализатор, содержащий 6% хрома. Результаты опытов при-
Йдены в таблицах 5 и 6.
ТАБЛИЦА 5
Условия и результаты опытов по гетерогенному деметилированию толуола
Тампе- И*УРа, •С	Давле- ние, ат	Объемная скорость подачи жидкого сырья, «ос-1	Моляр- ное отноше- ние водо- род: толуол	Концент- рация водо* рода в га- зе, объемв %	Объемная ско- рость, рассчи- танная по ра- . бочей смеси на входе в реак- , тор, при задан- ” вых температу- ре н давлении,	Выход жид- ких про- дуктов в расчете на сырье, вес. %	Содержание бензола во фракции н. к.—95е диетилла- та, вес. %	Выход бенаола в рас- чете на сырье, вес. %
480	60	1 0,5	9,7	95	53	87,8	83,0	6,1
500	60	5 0,5	Ю,1	95 >	57	87,0	85,4	12,4
520	£О	0,5	10,0	95 .	56	88,4	88,6	24,2
535		0,5	10,2		ж	82Л г	90,7	дал
550	60	0,5	10,1	да	•Ы	, 82,8	да'э	41,4
565	&	0,5	10,1	 да	62	г 78,6	94,Л	5М
535	60	0,3	10,0	. 98	'	35	87,3	93,5	40Л
535	60	1,0	10,0	да	ЙО	92,8	92,4	26,0
535	60	2,0	10,0	8 •	238	92,з	86,1	13„6
535	60	4,0	10,3		488	ЛМ	81,4	ЛЛ
535	60	0,5	3,1	' Ж .	Л1	: 7971	93,2	дал
435	60	ОЛ	6,2	да	Э7	81,6	дал	87,5
535	60	0>	8,3	да.	"48	. 84,8	90,4	дал
535	60	0,5	21,5	да	' 119	85,8	93,4	24,9
535	50	0,5	9,8 .	95	'71	88,8	92,6	30,2
535	130	0,5	,9. 9 .	95	27	77,2	82,3	43,4
535	130	0,5	10,2		34	85,5		дал
535	130'	6,5	10,4	60	'44	79,1	да.з	дал
535	60	0,5	10,4	80	72	87JH	96,7	ж з
Влияние температуры изучалось в пределах 480—565° С при по-
стоянных, объемной скорости, давлении и молярном отношении во-
дорода к сырью. Выход бензола непрерывно возрастал по мере по-
вышения температуры и в случае деметилирований толуола составил
яри 500° С 12,4 вес. %, а при 535° С—33,2 вес. % в расчете на сырье.
Выход бензола в случае деалкилирования ароматических углеводо-
родов Cg и Св—Сю при 535° соответственно составил 20,6 и 17,6 вес. %
в расчете на сырье. Влияние давления, молярного отношения водо
рода к съфыо и концентрации водорода в газе изучалось в этом
101
ТАБЛИЦА
	Условия и результаты опытов по гетерогенному деалкилированию ароматических углеводородов €s—Clt					
Тампе* рат^ра,	Давле- ние, em	Объемная скорость по-1 дачи жидко- го сырья, час-!	Молярное; отношение водород: ' сырье	Выход жид- ких продук- тов в расче- те на сырье, вес. %	Содержание бензола во фракции я. к.—95° дистиллята, вес. %	Выход в расчете на сыры вес.1% ароматичс. бензола толуола ких угле в- ^дррцдовс
Исходное сырье—ароматические углеводороды
500	60	0,5	10	91,7	84,4	6,1	25,4	
520	60	0.5	10	82,3	87,0	12,3	30,5	—
535	60	.0,5	10	79,4	80,2	20,6	32,0	—
550	60	0,5	10	79,6	92,7	30,2	24,0	—
535	60	0,25	10	77,9 -	94,2	32,9	26,4	
535	60	2,0	10	91,5	83,4	5,1	31,3	
535	100	0,5	10	72,5	85,1	32,4	20,3	
535	130	0,5	10	66,9	84,1	36,9	—	—
535	60	0,5	8,5	80,9	91,3	21,7	30,0		
535	60	0,5	11,5	80,3	89,9	20,6	34,7	—
535	60	0,5	28,5	82,1	87,4	12,1	39,2	—
Исходное сырье—ароматические углеводороды С,—
520	60	0,5	10 '	81,3	83,7	10,7	L22.,4'	ia,3
535	60	0,5	10	75,9	88,9	17,6	24,2	15,0
550	60	0,5	10	70,5	94,5	24,7	20,2	П,о
535	60	1,0	10	81,8	90,9	13,4	24,4	24,1
535	100	0,5	10	73,1	88,1	25,7	18,8	11,1
535	130	0,5	10	68,4 .	82,2	26,2	17,9	10,3
535	60	0,5	16	71,4 i	89,6	16,0	24,0	15,0
535	60	0,5	21	77,2	87,1	10,9	25,0	21,2
случае при 535°С и объемной скорости подачи сырья 0,5 час-1 Повы-
шение давления водорода с 50 до 100 ат при деметилировании то-
луола приводит к увеличению выхода бензола о 30,2 до 43,4 вес. %
в расчете на сырье. Снижение давления ниже 25 ат приводит к ча-
стичной дезактивации катализатора. Повышение парциального дав-
ления водорода по мере повышения общего давления в процессе
приводит к увеличению содержания неароматических углеводоро-
дов в продуктах реакции: при давлении 50 ат содержание неарома-
тических в бензольной фракции составляет 5,1 вес. %, при 130 ат-
23,8 вес. %. При деалкилировании ароматических углеводородов
Cg—См наблюдается аналогичная закономерность.	f
Влияние молярного отношения водорода к толуолу на реакцию
деметилирования изучалось в пределах от 3 до 21 при давлении
60 ат. При молярном отношении водорода и сырья менее 6 катали-
затор снижает свою активность, по-видимому, в результате частич-
ного закоксовывания. Уменьшение содержания водорбда в газе при
102
НММШи 130 и 60 ат вызывает снижение глубины деметилирования
пИуола. Уменьшение концентрации водорода в газе нижебО объемн. %
ррММДит также к частичной потере активности катализатора
|нри сохранении постоянного молярного отношения водорода и
ырвя, равного 10).
Научение деалкилирования ароматических углеводородов Св—С10
оказывает, что при изменении объемной скорости наблюдается
МНСИмум в.выходах ароматических углеводородов С7 и С8. Это ука-
Рис. 2. Влияние объемной скорости на
гетерогенное деметилирование толуола.
Условия опытов: температура 535° Ct давле-
ние. 50—130 dm; объемная скорость подачи
жидкого сырья 0,3—4,0 час~1; молярное от-
ношение водорода к сырью 6—21; концентра-
ция водорода в газе 60—95 объемн. %.
Wp г==—1—
г Ур, г
где Vpt Г—объемная скорвсть (в
рассчитанная по объему газовой смеси на
входе в реактор при заданных давлении и
температуре.
ИИает на то, что ароматичес-
кие углеводороды Су и Св яв-
ляются промежуточными про-
дуктами превращения арома-
тических углеводородов С8—Cw.
ml рис. 2 приведена зависи-
мость выхода бензола от обрат-
ной величины объемной скоро-
WB, рассчитанной по объему
ГДЗовой смеси на входе в реак-
тор при заданных давлении и
температуре (эта величина про-
порциональна времени реагиро-
вания). При расчете указанной
Величины также не вводилась
Поправка на отклонение систе-
мы рт законов идеальных газов.
Давление изменялось от 50 до
130 ат, объемная скорость по-
дачи сырья—от 0,3 до 4,0 час*1,
Молярное отношение водорода
К сырью—от 6 до 21 и концен-
трация водорода в газе—рт 60
до 95 объемн. %. Темпера-
тура поддерживалась на уровне
535°С.
Приведенные данные показывают, что Выход бензола определяется
Временем, реагирования и, по-видимому, мало зависит от давления'и
^олярного отношения водорода к сырью в указанных выше интер-
валах их значений. Глубина превращения толуола в этих уловиях
Также является функцией времени реагирования. В процессе деал-
килирования ароматических углеводородов С8—С10 при температуре
535° С.наблюдается аналогичная зависимость глубины превращения
^углеводородов от фиктивного времени реагирования в интервале дав-
лений 60—130 ат, молярного отношения водорода и сырья 10—28
и объемных скоростей подачи жидкого сырья 0,25—2 час~1.
Неароматические углеводороды, выделенные из бензольной фрак-
ции, состоят на 80%, из циклогексана и на 20% йзметилциклопента-
ра и парафиновых углеводородов С8—С?. Толуольная, ксилольная
103
фракции и фракция С,—СХо, выделенные из дистиллата деалкилиро
вания, содержат более 97% ароматических углеводородов.
Бензольная фракция, содержащая 5 вес. % неароматических угле
водородов, подвергалась двухступенчатой азеотропной перегонке <
эффективностью погоноразделения, равной 30 теоретическим тарел
кам. Отбор бензола с температурой кристаллизации 5,3° С составля л
93% от его потенциального содержания в смеси.
Стабильность и длительность безрегенерационной работы ката
лизатора изучалась при деметилировании толуола в следующих ус
ловиях: давление 70 ат, объемная скорость подачи сырья 0,5 час'1
и молярное отношение водорода и сырья, равное 10. Испытании >
подвергались четыре образца катализаторов, приготовленных на ба л
активированного угля: молибденовые с содержанием 8 и 1% Мо
ванадиевый с содержанием 8% V и хромовый с содержанием 6% Сг
Результаты испытаний приведены в табл. 7.
ТАБЛИЦА
Результаты испытаний стабильности катализаторов при деалкилировании толуола
Катализатор	Температу- ра процес- са, °C	Длитель- ность опы- та, час	Выход бензола в расчете на сырье, вес. %		
			в начале опыта	в конце опыта	средний з. весь опы 1
Молибденовый—8% Мо	535-550	3000	28,5	28,2	27,3
>	—1% Мо	 535	1300	33,0	24,8	26,1
Ванадиевый—8% V	535	1300	30,7	27,1	28,6
Хромовый—6% Сг	535	1000	42,3	4Q,4	41,5
На хромовом катализаторе за 1000 час работы при постоянной
температуре 535° С выход толуола снизился с 42,3 до 40,4 вес. % в
расчете на сырье в конце опыта. Катализатор с содержанием 8%
молибдена проработал 3000 час. Для поддержания постоянной актив-
ности катализатора температура в реакторе постепенно повышалась
> с 535 до 550° С. Средний выход бензола на этом катализаторе равен
27,3 вес. %, считая на сырье. Механическая прочность катализато-
ров после работы в течение 1000—3000 час остается неизменной.
Выход бензола и расход водорода в условиях полной рецирку-
ляции фракций, кипящих выше 85° С, и давлении 60 ат приведенье в
табл. 8.
Таким образом, при полном возврате в процесс фракций, кипя-
щих выше 85° С, выход бензола может быть равен 92% от теоретиче-
ски возможного при деметилировании толуола и 91 % от теоретически
возможного при деалкилировании ароматических углеводородов С,.
104
ТАБЛИЦА h.
Гетерогенное гидродеалкилирование с рециркуляцией
Исходное сырье	Выход бензола в расчете на сырье, вес. %	Расход водорода в расчете на сырье, вес. %	Процентное содержа- ние сырья в смеси сырья и рециркулирую щего потока.
Толуол .	....	78,0 *	2,6	49
Ароматические углеводоро-			
ды С8	67,0	5,3	45
Cf—Cio	56,0	9,9	37
Выводы
1.	Изучено гомогенное гидродеалкилирование ароматических угле-
водородов Q—С,. Выход бензола, равный 40—70 вес. % в расчете
на сырье за один проход, может быть получен при деалкилировании
ароматических углеводородов С7—С9 при температуре 700—750° С,
давлении 50 am, объемной скорости подачи сырья 2,0 част1 и моляр-
ном отношении водорода и сырья, равном 5—10. Выход продуктов
конденсации не превышает 10 вес. % на сырье.
2.	Показано, что скорость гомогенного гидродеалкилирования
при молярных отношениях водорода и сырья в пределах от 4,5 до
18 и давлении 5—70 ат определяется временем контакта и темпера-
турой процесса.
3.	Изучено гетерогенное гидродеалкилирование ароматических
углеводородов Cj—С10 на разработанном угольно-хромовом катали-
заторе. Показано, что при давлении от 50 до 130 ат и молярном от-
ношении водорода и толуола от 6 до 21 выход бензола определяется
температурой процесса и временем реагирования. При давлении
60 ат, температуре 535° С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час-1
и молярном отношении водорода к сырью 10 получен следующий
выход бензола за один проход: из толуола 33,2 вес. %, из аромати-
ческих углеводородов С8 20,6 вес. % и из ароматических углеводо-
родов С,—С10 17,6 вес. % в расчете на сырье. При работе с рецирку-
ляцией продуктов, кипящих выше 85° С, выход бензола составил
около 90% от теоретически возможного.
4.	Изучена стабильность угольно-хромового катализатора в про-
цессе деметилирования толуола; показано, что катализатор обладает
высокой стабильностью и активностью при давлении 70 ат, моляр-
ном отношении водорода к сырью 10 и температуре 535° С. Выход
бензола в начальный период работы катализатора составил 42,3
вес. %, через 1000 час—41,5 вес. %, считая на сырье.
105
ЛИТЕРАТУРА
I.	F. Rittman, O’ Byron, G. E g 1 о f f, Ind. Eng. them., 7, 1019
(1915},
2.	А. Ф. Добрянский, Ф. Я. Сапрыкин, ЖОХ, 9, 1313 (1939)
3.	F, Rafley, англ. пат. 574549; С. А., 1059 (1949).
4,	A. Schneider, пат. США 2776326; С. А., 13482 (1957).
5* С. Hal 1, Fuel, 12, 76 (1933).
6. С. Hall, J. Soc. Chem. Ind., 54, 208 (1935).
7.. M. С. Немцо в, Труды сесрии Академии наук СССР, орг. хим., 1939,
стр. 113—131.
8. А. А. Баландин, Г. М. Марукян, А. А. Толстопято
в а, ЖПХ, 19, 1079 (1Ш).
9. Е. Coulson, R. Н a u d 1 е у, Е. Holt, J. Soc. Ch£m. Ind., 65,
396 (1946).
10.	M. Г. Г о н и к б е р г, В. Е. Никитенко в, Изв. АН СССР, ОХН
56 (1956).
11.	J. Anderson, Е. Hoffmann, пат. США 2754340, 1957.
12.	J. Anderson, пат. США 2775629; С. А., 12938 (1957).
13.	А. А. В в е д е н с к и й, Термодинамические расчеты нефтехимических
процессов, Гостоптехиздат, 1960.
14.	М. С. Немцо в. Успехи химии, 7, № 11, 1617 (1938).
15.	Н. И. Шу й кин, ЖПХ, 10, № 4, 652 (1937).
16.	Н. И. Ш у й к и н, И. Ф. Кононов, А. К- Каткове кая,
ЖОХ, 29, № 7, 2230 (1959).
17. Н. И. Шуйкиц, Н. Г. Бердникова, Изв. АН СССР, ОХН,
№ 4» 485 (1957).
18; Н. И. Шуйкин, Н. Г. Бердникова, Л. К* Катков-
с к а я* Изв, АН СССР, ОХН, 3, 353 (1957).
19* W. К г б n i g, Die katalitische Druckhydrierung, Берлин, 1950.
20. D. G а г г e t, LRorenbaum, Ind. Eng. Chein., 50, № 11, 1677
(1958).
21. А. Д. Сулимов, А. Ф. Боброва, И. H. К о ж и н ar авт.
<вид. 137504 от 20 июня 1960 г.
Л06
i ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ГОМОГЕННЫМ ДЕСТРУКТИВНЫМ
ГИДРИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА
М. Г. Гоникберг, А. 3. Дорогочинский, М. Г. Митрофанов.
А. Е, Гаврилова, В. А. Куприянов, В. К. Михайловский,
Л. М. Вовк
ИОХ АН СССР им. Зелинского и ГрозНИИ
В 1929 г. Гофман и Ланг [1] опубликовали краткое сообщение о
Проведенных ими опытах по деструктивному’ гидрированию толуола
• отсутствие Катализаторов в автоклаве при 470—485Q С и давлениях
водорода 200—250 ат. В этих условиях до 5056 толуола преврати-
лось в бензол; газообразные продукты реакции содержали, помимо
водорода, метай и этан. В жидких продуктах было также установ-
лено присутствие небольших количеств дифенила, фенилтолуола и
днтолила.
В 1938 г. Немцов [2] опубликовал результаты исследования го-
могенного деструктивного гидрирования толуола под давлением во-
дорода при температурах, близких к 500° С (интервал давлений в ра-
боте не указан). По Данным Немцова, скорость реакции не зависит от
наличия-металлической насадки и в первом приближении может быть
Сражена уравнением для бимолекулярной реакции между толуо-
лом и водородом.
В 1953 г. этот же процесс был исследован в работе Гоникберга и
Никитенкова (31. Авторц пришли к выводу, что реакция протекает
по радикально-цепному механизму и предложили вероятную схему
такого механизма, основываясь, в частности, на некоторых данных
Шварца (41, изучавшего кинетику пиролиза толуола. Согласно пред-
ложенной Гоникбергом и Никитенковым схеме,; зарождение цепи
происходит в результате образования радикалов при термическом
распаде наиболее слабого звена в молекуле толуола, а именно при
разрыве связи С—Н в метильной группе:
С,Н5СН3 —СвН5СН2 + н
н>7
Образующийся при этой реакции атомарный водррод способен
реагировать с молекулой толуола, отрывая от нее метильный ради
кал:
Н -|- QH6CH3 --> С«Нв СНд или CgHg -J- CH 4
Метильные или фейильные радикалы, образовавшиеся при этом
реакции, в свою очередь, взаимодействуют с молекулярным водо
родом, имеющимся в сфере реакции, генерируя атомарный водород
СН3+На---->сн4-ьн
Таким образом осуществляется развитие цепи. Чем больше дав
ление (или концентрация) водорода, тем длиннее реакционная цепь
Цепи обрываются за счет рекомбинации радикалов; в результате
реакций обрыва цепей образуются, в частности, побочные продукты
реакции—этан, дифенил и другие соединения. Доля этих продуктов
уменьшается с увеличением длины цепи, т. е. с ростом давления во
дорода..
В последующих работах Гоникберга с сотрудниками [5—71
было изучено гомогенное деструктивное гидрирование других алкил
бензолов, а также некоторых других ароматических соединений,
полученные результаты позволили подтвердить и детализировать
приведенную схему.
В 1958 г. была Опубликована работа Бетеа, Хейнрйча, Соуби и
Юла (81, доложенная ими на заседании отдела нефтехимии Амери
канского химического общества. В этом сообщении говорилось, в
частности, о *Получении бензола из толуола в отсутствие катализа-
торов при температурах 650—700° С и давлениях водорода до 40 ат.
Проведенная в ИОХ Академии наук СССР Ли Гуан-нянем. [91 про-
верка этих данных подтвердила, что при 700° С под давлением водо-
рода можно получить значительный выход бензола при довольно
высоких объемных скоростях. Однако желательно было выяснить,
возможно ли проводить процесс гомогенного деметилирования то-
луола при еще более высоких температурах—до 800°, чтобы обеспе-
чить весьма высокие скорости осуществления этой реакции. В ИОХ
был построен реактор из нержавеющей стали 1Х18Н9Т для иссле-
дования гомогенного деметилирования толуола в указанных выше
условиях. Первые же опыты показали высокую эффективность про
цесса.
В дальнейшем ИОХ проводил работу по деметилированию толуо-
ла совместно с ГрозНИИ. В настоящем сообщении приведены неко-
торые данные о процессе гомогенного деметилирования толуола
полученные на опытной установке в ГрозНИИ.
Опыты проводились с толуолом марки ч. д. а., а также с техниче-
ским толуолом, применяющимся для повышения октанового числа
бензинов. Продолжительность опытов составляла от 10 до 45 час,
опыты осуществлялись при температурах 750, 770 и 790° С и раз-
108
личных объемных скоростях подачи сырья и соотношениях водорода
И толуола. В большинстве случаев общее давление равнялось 40 ат.
Применялся как чистый электролитический водород, так и газ, со-
держащий до 50% метана.
Жидкие продукты реакции разгонялись на ректификационной ко-
лонке с эффективностью 20-теоретических тарелок, причем отбира-
лись бензольная и толуольная фракции. При разгонке температура
«разу устанавливалась на уровне около 80° С, что свидетельствовало
Об отсутствии побочных реакций крекинга. Характеристики полу-
щённого бензола позволяют сделать вывод о высокой степени его
Чистоты: ц2°=0,8775—0,8790; п^= 1,5010; бромное число (г бро-1
ма/100 г бензола) 0,016—0,040; температура кристаллизации—от 5,3
до 5,4° С.
Газообразные продукты реакции исследовались методом термо-
Хроматографии. Что касается коксообразования, то следует отметить,
что при многократных разборках реактора и других частей установ-
ки после длительных опытов удавалось обнаружить лишь незначи-
тельные следы сажи.
ТАБЛИЦА 1
Влияние объемной скорости подачи сырья на эффективность процесса при 75 УС
Условия опытов: температура 750° С, давление 40 ат, продолжительность
опыта 10 час, водород—чистый электролитический
	- Номер опыта		
	80 |	1 89 1	| 88
'Объемная скорость, час"1	2,4	4,05	7,15
/Молярное отношение водород :толуол	з,з	3,3	3,0
Выход жидких продуктов в расчете на сырьем вес. %	86,8	86,0	91,0
в том числе бензол	69,4	51,1	38,4
толуол	12,1	29,2	47,6
остаток	.	...	5,3	5,7	4,1
Выход бензола, % от теоретически возможного Состав выходящего газа, объемн.. %:	81,9	60,2	45,2
водород	78,2	81,6	85,8
метан	20,6	17,4	14,2
z этан . .	....	1,2	1,0	—
Потери в расчете на сырье, вес. %	1,3	4,4	2,3
В табл. 1 представлены результаты изучения влияния объемной
скорости подачи толуола при 750° С и давлении 40 ат на протекание
процесса. Из данных этой таблицы видно, что при объемной ско-
рости 2,4 часг1 выход бензола достигает больше 80% от теоретиче-
ски возможного. С повышением объемной скорости до 7,2 час~1 вы-
ход бензола уменьшается почти вдвое.
Значительно лучше результаты в опытах п)ри 790° С (табл. 2).
В условиях, показанных в таблице, выход бензола при объемной
10»
ТАБЛИЦА
Влияние объемной скорости подачи сырья на эффективность процесса при 790' (
Условия опытов: температура 790 °C, продолжительность опыта ГО час
Общее давление, ат
Объемная скорость, чае-1
Состав исходного гааат.объемн. %:
водород
метан . .
Молярное отношение водород: толуол ..................
Выход жидких продуктов, в расчете на сырье, вес. %
в том числе бензол
толуол
остаток
Выход бензола, % от теоретически возможного
Состав выходящего газа, объема, % 
водород
метан
этан
Потери в расчете на сырье* вес.%:
j Номер опрта			Ио д.< НЫМ I (705 *
85	84 1	86	
40	45,-7	40	21
5,0	5,05	10,0	1
99	85	99	;99
—	14	—	
3,8	4,1	4,1	5.
80,7	-82,0	86,0	82
64,8	64,8	53,7	54
8,8	12,0	26,3	
	5,2	7,0	
76,3	76,3	63,3	63.
78,4	69,4	80,6	
21,6	29,3	17,2	
. —	1,3	2,2	
4,7	3,1	3,2	
скорости 5 час"1 составил около 65 вес. %, считая на сырье (око.н
76% от теоретически возможного), а при скорости 10 час-1—окол<
54 нес. %, считая на сырье (цли свыше 63% от теоретически воз
можного).
В табл. 2 приведены для сравнения условия и результаты од
него из опытов американских авторов (81. В этом опыте был получен
такой же выход бензола, как ц в нашем опыте86, но при скорости
подачи толуола, равной всего единице. Таким образом, повышенш
температуры е 705 до 790° С и давления с 24 до 4Q ат позволило уве
личить скорость превращения толуола в бензол в десять раз.
В табл. 2 приведены результаты опыта 84с газом, содержавшим
14% метана и около 85% водорода. При этом парциальное давлены<
водорода и молярное отношение его к толуолу сохранялось таким же
как и в опыте 85 (с чистым электролитическим, водородом). Мы видим.
что выход бензола в этих двух опытах практически один и >гёт же
Это—важный факт, свидетельствующий о возможности применения
для данного процесса газа, содержащего значительное количестве
метана. Результаты опытов с еще меньшим содержанием водорода и
исходном газе будут изложены ниже.
В табл. 3 приведены некоторые данные о влиянии давления и
разбавления толуола водородом при 790° С и одной и той же объем
ной скорости подачи сырья (5 час1).
Из этой таблицы видно, что уменьшение отношения водород: то
луол с 3,9 до 2,0 снижает выход бензола при прочих равных уело
виях с 65 до 43 вес. %, считая на исходный толуол. Еще более замет
по
ТАБЛИЦА
Влияние давления и отношения ввдород:твлуол на эффективность процесса
Условия опытов; температура 790 °C, объемная скорость 5 час~1,
продолжительность опыта 10 час
	101	Номер опыта			L wo
		; 102	85 |	103	
ОЙДО давление, ат	40	40	40	за	29
Мерное отношение водород:толуол НЙХРД жидких продуктов в расчете на сырье,	2,0	2,7	3,9	м	1 3,8
ЛВС- %		86,0	86,5	80,7	91,0	90,5
в том числе бензол	43,3	49,6	64,8	37,4	23,7
толуол	34,1	30,6	3,8	50,2	64,9
:	остаток	8,6	6,3	7,1	3,4	1,9
ЙЦ&эд бензола, % от теоретически возможного	51,0	59,6	76,3	44,1	27,9
ЙО сказывается на выходе бензола понижение давления. Снижение
давления с 40 до 20 ат приводят к уменьшению выхода бензола бо-
лее чем в 2 раза.
Указанные закономерности находят объяснение в кинетических
уравнениях, вывод которых основывается^ на описанном вкратце
механизме процесса. Однако рассмотрение этого вопроса выходит
эа рамки настоящего сообщения.
Выше уже отмечалось, что нами проводились опыты как с чи-
стым, так и с'техническим толуолом, как с чистым водородом, так
и с газом, содержащим значительное количество метана. Некоторые
результаты этих опытов приведены в табл. 4.
ТАБЛИЦА 4
Условия и результаты опытов, с толуолом и водородом различной чистоты
^Условия опытов: температура 799 °C, давлеиие 40 ат, объемная скорость подачи
сырья 7,2 час'1, продолжительность 15—20 час
	Номер опыта			
	90	91	92	93
З'олуоЛ	.	.•		 Состав отдувочного газа, объемн.%:	Ч. д.а	Ч. д. а	ч. д.а	Технич.
водород	63,8	54,6	52,1	52,1
азот	0,8	0,8	0,8	1,0
цетан . ,	33,7	44,6	45,4	45,5
^Подача циркулирующего газа, м/л сырья Подача свежего водорода, нл/л сырья	1335	1335	1335	1335
	300	234	203	207
Молярное отношение водород:толубл Выход жидких продуктов в расчете на сырье,	4,88	4,02	3,74	3,7&
вес. %	87,9	91,3	87,9	88,3
в том числе бензол	48,0	46,2	38,7	36,6
толуол	35,7	38,6	45,1	48,3
остаток	4,2	6,5	4,1	3,4
III
Опыты 90, 91 и 92 проводились таким образом, что концентрация
водорода в исходном газе в каждом последующем опыте была меньше,
чем в предыдущем. Об этом свидетельствуют приводимые в таблице
данные о составе отдувочного газа. Достигалось это уменьшением
подачи свежего водорода в систему, в которой циркулировал газ
Уменьшение содержания водорода в гЬзе приводило к снижению со
отношения водород толуол и, тем самым, к снижению скорости
процесса. Однако даже при содержании свыше 40% метана в газе и
при большой объемной скорости (более 7 час-1) выход бензола вс<
же составлял около 40 вес. % в расчете на исходный толуол. Интерес
но отметить, что полностью аналогичный опыт с техническим толуо
лом дал лишь весьма незначительное уменьшение выхода бензол.।
по сравнению с опытом, в котором применялся чистый толуол.
Как было показано в табл. 1 и 2, газообразные продукты реакции
наряду с водородом и метаном содержали также небольшие количест
ва этана. Жидкие продукты реакции содержали, помимо бензола и
толуола, несколько процентов высококипящих ароматических угле
водородов. Как показало проведенное нами исследование, в продук
тах опытов при 790° содержалось 50—60% дифенила, который может
быть легко выделен. Установлено присутствие в остатке также фе
нилтолуолов (возможно, в виде смеси изомеров) и флуорена.
Подводя итоги настоящего исследования, можно заключить, что
получение бензола гомогенным деструктивным гидрированием то-
луола характеризуется, помимо отсутствия катализаторов, также
большой скоростью процесса, весьма высокой конверсией толуола
в бензол и высокой степенью чистоты получаемого бензола^
ЛИТЕРАТУРА
1.	F. Hoffmann, К. Lang, Brennstoff-Chem., 10, 203 (1929),
2.	М. С. Немцов, Успехи химии, 7, 1617 (1938).
3.	М. Г. Гоникберг, В. Е. Никитенко в, Изв. АН СССР, ОХН,
936 (1954).
4.	М. S z w а г с, J. Chem. Phys., 16, 128 (1948).
5.	М. Г. Гоникберг, В. Е. Н и к и т е н к о в, Изв. АН СССР
ЮХН/ 56 (1956).
6.	А. Е. Гаврилова, М. Г. Гоникберг, В. Г. Алексанян,
X. Е. Стер ин, Изв. АН СССР, ОХН, 981 (1958).
7.	М. Т. Гоникберг,Ли Гуа н-н я н ь, ДАН СССР, 130, 763 (1960)
8.	S. Bethea, R. Heinrich, A. S о u b у, L. Yule, Ind. Eng
Chem., 50, 1245 (1958).	I
9.	Л и Гуа н-н янь, Автореферат канд. диссертации, ИОХ АН СССР
1960.
112
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА
ИА КАТАЛИЗАТОРЕ Nl—A1-SI
В. С. Алиев, |Я. Ф. Азизов,] А. А. Гасан-заде
ИНХП АН АзССР
Одним йз перспективных источников расширения ресурсов бен-
зола может явиться процесс деметилирования толуола на различных
|йтдлизаторах [1—9].
В работах Шуйкина с сотрудниками [1, 21 по каталитическому
^алкилированию толуола на 10% -ном никель-глиноземном ката-
жзаторе показано, что наряду с высокими выходами бензола (до
|7 вес. % в расчете на сырье) наблюдается быстрая дезактивация ка-
тализатора. В связи с этим, процесс на 10%-ном никель-глинозем-
I катализаторе едва ли может иметь промышленное значение.
’аботы А. В. Топчиева, Ю. Г. Мамедалиева и Г. М. Мамедалиева
грудниками 13—5] по деалкилированию и сопряженному алки-
>ванию полиалкнлароматических фракций на синтетическом
досиликатном катализаторе показали возможность применения
лизаторов, приготовленных на алюмосиликатной основе, для
килированйя толуола в бензол. Другие исследования, проводив-
ши также на катализаторах алюмосиликатного типа, показали
ожность отрыва боковой алкильной группы от цикла 16, 7].
1риведенные литературные данные послужили предпосылками
ей работы по деалкилированию толуола на никель-алюмосили-
[ом катализаторе.
& качестве сырья был использован толуол с плотностью
,8670 г/см3, показателем преломления Ид = 1,4969, температурой
;ния 110^—110,5° С.
>ыл испытан никель-алюмосиликатный катализатор марки К-51
держанием никеля 15—18%.
1ервые серии опытов были проведены на указанном катализато-
>еэ промотора, а в дальнейшем—с применением промотирован-
>1	113
ного щелочью катализатора той же марки. Промотирование никель
алюмосиликатного катализатора производилось с целью уменыш
ния скорости нежелательной побочной реакции распада аром и» и ч
ческого кольца (метанообразования).	1
Экспериментальная часть
Опыты проводились при температурах 460—500° С, объемипн
скорости подачи толуола 0,6—1,2 част1, давлении 0—25 ат и мол up
ном отношении водорода к сырью от 1 : 4,7 до 1 1,5.
Реакция проводилась на установке высокого давления, из row к
ленной из нержавеющей стали, в атмосфере водорода, в котором < 
держание примесей не превышало 0,2—0,5%. Дистиллат ректнфн
цировался на колонке с эффективностью 50—80 теоретических тар»
лок. Катализатор после каждого, цикла контактирования подв< р
гался высокотемпературной регенерации при 520—530° С.
Результаты первой серии опытов, проведенных на непромотир»'
ванном никель-алюмосиликатном катализаторе при температур.»'
460, 480, 500° С, объемной скорости подачи толуола 0,6, 0,9 и
1,2 час1 и давлении 5 ст, представляющие собою'усредненные да н
ные из трех опытов, приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦ
Влияние температуры и объемной скорости пЬдачи сырья
на деметилирование толуола
Темпе- рату- ра, °C	Объемная скорость подачи сырья, час~1	Состав дистиллата, вес, %			Конверсия, вес. %	Выходы бензола, вес. % на толуол	
		79—80°	108-110°	110—144°		пропущенный	разложены
500	0,6	44,0	56,0			61,0	30,4	49,9
	0,9	40,5	59,0	0,5	55,0	31,2	62,2
	1,2	38,9	61,1	—	48,5	32,6	67,2
480	0,6	41,0	58,0	1,0	55,1	-31,8	57,5
	0,9	41,0	58,0	1,0	50,5	35,4	69,5
	1,2	34,1	65,0	0,9	46,7	28,0	60,0
460	0,6	39,5	59,6	0,9	50,5	34,0	1 65,0
	0,9	33,0	66,7	0,3	45,0	27,0	59,3
	1,2	24,8	74,8	0,4	37,0	22,0	59,2
Как видно из таблицы, при объемной скорости 0,6 час1 увели
чение температуры приводит к снижению выходов бензола от 65.и
до 50,0% на разложенный и от 34,0 до 30,4% на пропущенный то
луол; при этом конверсия растет от 50,5 до 61,0%.
Приемлемые результаты получены при объемных скоростях 0.)>
114
11,0 и 1,2 час-1 соответственно при температурах 460, 480 и 500° С
и конверсиях 50,5, 50,5 и 48,5%.
Дистилляты в основном состоят из бензола и непрореагировав-
шего толуола с незначительной примесью ксилолов и содеем не со-
держат цикланов.
Опыты, проведенные при молярном отношении водорода к толуо-
лу, равном 5, показали, что до 30% сырья расходуется на побочную
реакцию расщепления цикла, ведущую к образованию метана. Данные
||бл. 2 показывают, что с уменьшением отношения водорода к толуо-
лу при температуре 480° С и объемной скорости 0,9 час1 выход бен-
яОла нй разложенный толуол повышается с 57,8 до 72%. Дальней-
шее снижение указанного соотношения создавало «водородный голод»,
К результате чего выход бензола падал.
ТАБЛИЦА 2
Влияние отношения водорода к сырью на деметилирование толуола
Молярное •тиошение водорода И сырья	1 фракционный состав дистиллата, вес. %			Конверсия толуола, вес. %	Выход бензола, вес. % на толуол*	
	79—80°	108—110°	НО-14.4°		пропущен- ный	разложен- ный
4,7	48,4	50,3	1,3	60,6	35,0	57,8
3,1	42,6	56,6	0,8	-'54,0	>. 35,4	64,0
1,5	34,0	66,0	. ... ,	42,0	; 30,3	72,0
По-видимому, для каждого-тйпового	Существует
определенное соотношениемеждувыходамипродуктовот целевой
реакции деметилирования врёанйНП ;рСс&йда1 ароматиче-
ского кольца, которое может изменяться лишь воченъ узких преде-
лах в зависимости от изменения технологических параметров про-
Цесса. 1	,,у	:	*'*'
Влияние давления на йёМ^®»й:яр<ЗЙесса иллюстрзд>уетея^Ий-
ными, приведенными в табл. 3. Наиболее высокие вы&дщ 4дома
получаются при давлении 3 ат. При давлении выше или ниже ука-
занного предела выходы бензола снижаются.
. у--	;  ТАВЛИЦЛ 3
Влияние давления я* деметилирование
Давление, ат	Фракционный состав дистиллата, вес. %				 Конверсия*1, вес. %. .у	Выход бензола, вес. % на толуол	
	7^—80°	108—НО*	ПО-144°		пропущен- ный	разложен- ный
0	34,0	66,0			51,8 '	25	48,0
5	41,0	58,0	1,0	50,5	38,4	69,5
15	35,2	63,8	1,0	49,0	28,5	55,0
25	32,9	65,8	1,3	55,0	28,3	42,3
в»
115
В табл. 4 приведены данные по образованию метана в результап
реакций деметилирования и распада ароматического кольца. Там жг
приводится количество толуола, израсходованного на образована
метана при реакции распада ароматического кольца.
ТАБЛИЦА <
Условия и результаты деметилирования толуола на катализаторе К-51
Температура, •С	Объемная |. скорость, I w“i 1	Метан (Му, мол. % 			1	,	_	.			_								Количество толу о ла, израсходован ного на распад кольца, мол. Л
		Мобт*	Мдемет*	м * лестр	Мдестр	
					Мдемет	
500	0,6	100	18,6	81,4	440	22,0
	1.2	100	35,0	65,0	180	11,0
480	0,6	100	25,0	75,0	290	16,0
	1,2	100	46,0	54,0	120	ел
460	0,6	100	37,0	63,0	175	10,5
	1,2	100	42,0	58,0	140	5,5
♦ Мрбщ — весь образовавшийся метан.
Мдемет метан °Т целевой реакции деметилирования толуола.
МдесТр — метан от побочной реакции расщепления толуола.
Как видно из табл. 4, с уменьшением температуры и с увелнче
нием объемной скорости подачи сырья отношение между кОличест
вами метана, образовавшегося в результате реакций распада кольца
и деметилирования, уменьшается, т. е. реакция деметилирования: ста
билизируется, соответственно уменьшается расход сырья на реак
цию распада кольца. Однако реакция распада.кольца во всех слу
чаях преобладает.
С целью увеличения избирательности катализатора, последний
был продотирован щелочью. Результаты опытов, приведенные в
табл. 5, показывают, что введение щелочи в катализатор позволило
получить при объемной скорости подачи толуола 1,2 час~1 ,и темпе-
ТАБЛИЦА5
Условия н результаты деметилирования толуола на катализаторе К-51,
хроматированном щелочью
Темпера- туру °C	Объемная скорость подачи сырья,	Фракционный состав дистиллата, вес. %			Конверсия, вес. %	Выход бензол!, вес. °/ на толуол	
		79—80°	108—110°	110—144®		пропущен- ный	разложен- ный
460	0,9	31,0	69,0			39,8	27,3	68,5
480	0,9	33,0	67,0	—	41,5	29,2	71,0
500	0,9	34,0	66,0	——	44,0	28,5	65,0
500	1,2	42,2	57,7	0,1	49,2	37,5	75,7
Пв
»щтуре 500° С выход бензола, равный 37,5% на пропущенный и
6,7% на разложенный толуол.
Были проведены также опыты с применением водяного пара вме-
сто щелочного промотора для снижения расщепляющей активности
Катализатора. Результаты по выходам бензола оказались ниже по-
лученных в случае применения щелочного промотора.
Промотированный катализатор был испытан в условиях много-
Црвтной регенерации при высокой температуре (тайл. 6).
ТАБЛИЦА 6
Д|мные, характеризующие активность прокотированного катализатора К-51 после
регенерации
'^Состав дистих лата, вес. %
бензол
Толуол
Ковве^ай,
Выход бензола, вес. % яа
толуол
Число реГеЩфациЯ
катализатора
пропущенный
разложенный
27,5	72,5
34,0	
35,0	65, о
46,0	80,0 58,5
41,5	
	55,0
47,5	52,5
50,5	49,5
Г 54,0’	46,0
'	58,0	42,0
58,5	41,5
t 56,7	44,0
М 53,7	46,3
В; 54,5	, *5,5
Ф 50,5 ,	
г’ 48,5	. it,5
47,0	53,0
45,0	55,0
48,0 		.52,0
45,0	
& 44,5	 да
42,5	
. Установлено, что в начальной, стадии катализатор более активно
расщепляет ароматическое кольцо до метана,	-йере разработки
катализатора относительная скорость редкцийэд^ИЙ1я^8я кольца
снижается и Целевая активность (избирателЫ^гь) катализатора
возрастает. Так, если в начальной стадии содержание бензола в: ди-
стиллате колеблется в пр еделах 30—40%, то после разработки оно
доходит до 58,5% и далее снижается до 48-^-50%-
Выходы бензола при стабильной активности катализатора колеб-
лются в пределах 35—40% на пропущенный и 70—75% на разложен-
117
ный толуол. Конверсия толуола не превышает 55%. Расщеплен iu
кольца до метана находится в пределах 15—20%. Выход бензола и i
разложенный толуол доходит до 88—90% от теоретического. Kai.i
лизатор после 62 регенераций, т. е. после 720 час работы, облада< ।
стабильной активностью.
Нами изучено также влияние длительности реакционного цикл
на содержание бензола в дистиллате. Установлено, что с удлинение л
цикла содержание бензола в дистиллате уменьшается в зависимости
от степени закоксованности катализатора..
Рациональное технологическое решение вопроса об активации
катализатора, непосредственно связанное с длительностью рабоче!  >
цикла и выходом целевого продукта, может быть найдено лишь h.i
основе одновременного рассмотрения и технико-экономическош
сопоставления указанных показателей процесса.
Результаты исследования процесса деметилирования толуола
применением гранулированного никель-алюмосиликатного катали
затора, промотированного щелочью, позволяют рекомендовать это
процесс для опытно-промышленного внедрения.
Есть основания предполагать, что применение пылевидного ка
тализатора позволит стабилизировать активность цоследнего в цело
вом направлении и увеличит выходы бензола не только за счет повы
шенной активности катализатора, но и за счет уменьшения длитель-
ности процесса активации его. Для изучения этого вопроса нами
спроектирована пилотная установка с применением пылевидного ка-
тализатора.
Выводы
1.	Показано, что никель-алюмосиликатный катализатор с содер-
жанием никеля 15—18% может быть использован в процессе деме-
тилирования толуола в бензол.
2.	Стабильность и избирательность действия катализатора в це-
левом направлении могут быть увеличены промотировани^М его
щелочью.
3.	Установлено, что синтезированный ИНХП АН АзССР никель-
алюмосиликатный катализатор К-51, промотированный щелочью,
выдерживает многократную регенерацию при высокой температуре
и.после 720-часовой работы обладает стабильной активностью.
4.	Разработан процесс деметилирования толуола с применением
гранулированного никель-алюмосиликатного катализатора в масшта-
бе пилотной установки.
5.	Спроектирована установка с применением пылевидного ката-
лизатора, которая, по предварительным данным, позволит повысить
выходы бензола за счет повышенной активности катализатора и
уменьшения длительности процесса активации последнего.
118
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. И. Шу йкин, Н. Ф.
«ОХ, XXIX, вып. 7 (1959).
2.	Н. И. Ш у й к и н, Л. К. Кашковская,
«ОХ, XXX (1960).
3.	А. В. Топчиев, Г. М. Мамедалиев, А.
Г Н. Аникина, ДАН СССР, 112, 1071 (1957).
- --	е в, А. В. Т о п ч и е в, Г.
ДАН СССР, 106, 1027 (1956).
~	"	ДАН СССР, 117, 1071
Кононов, Л.
К. Кашковск а я,
Н. Ф. Кононов,
Н. Кислинский,
4. Ю. Г. Мамедали
Г Н. Сулейманов,
Б. А. В. ~
11Й7).
6. Н. И.
4U (1957).
7. Н. И.
Ин. АН СССР, ОХН, 353 (1957).
Топчиев,
Ш у й к и н,
Г. М.
Н. Г.
М. Мамедалиев.
Мамедалиев,
Бердникова,
Изв. АН СССР, ОХН,
К. Кашковская,
Ш у й к и н, Н, Г. Б
8. Н. Н е i n е m а п п, пат. США 2692293, 1954; Chem. Abs., 49, 14028 (1955).
9. Н. Clough, пат. США 2709193, 1955? Chem. Abs., 50, 5025 (1956).
ердникова, Л.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕМЕТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА
Н. И. Шдйкин, Н. Ф. Кононов, Л. К. Кашковская, В. М. Акимов
ИОХ им. Зелинского АН СССГ
В период с 1954 по 1956 гг. Мами проводились работы [1—51 по
исследованию каталитических превращений ароматических углево-
дородов на примере толуола, этилбензола, пропил- и изопропилбен-
золов и бутилбензола в условиях риформирования бензинов' при
460° С, 25 и 50 ат на никель-глиноземных катализаторах, содержа-
щих различное количество никеля (10, 20 и 30%). На основании По-
лученных результатов было установлено, что основной реакцией
при катализе указанных углеводородов является реакция деалкили-
рования. Наряду с гидрогенолизом метильных групп исходных ал-
килбензолов наблюдалось в небольшой степени гидрирование бен-
зольного ядра и гидрокрекинг образовавшихся цикланов до метана.
При снижении температуры до 400° С было замечено образование
значительного количества цикланов (10%).
На примере этилбензола было установлено, что при 460° С под
давлением 50 ат в условиях контакта с одной активированной окисью
алюминия имеют место лишь незначительные изменения исходного
углеводорода?	I
В результате проведенных исследований было решена провести
более детальное изучение превращений толуола на указанных выше
никель-глиноземных катализаторах с целью установления оптималь-
ных условий деметилирования толуола в бензол.
Предварительный технико-экономический анализ показал целесо-
образность использования в данных условиях никель-глиноземных
катализаторов с содержанием не более 10—15% никеля при условии
их стабильности.
На основе термодинамических расчетов было показано [6], что
деметилирование толуола можно проводить в широком интервале
температур от 300 до 700° С. Однако в присутствии никелевых ката-
лизаторов, обладающих гидрирующими и крекирующими свойствами,
120
диапазон практически приемлемых температур и особенно давлений'
ограничен.
Было исследовано влияние давления водорода от 5 до 25 am I7T
на реакцию гйдродеметилирования толуола при 460° С. Результаты
опытов представлены на рис. I. Как видим, по мере увеличения дав-
ления до 25 ат селективность действия катализатора 10% №—AItO3
а отношении гидрогенолиза метильной группы снижается. Это про-
исходит вследствие образования гексаметиленовых углеводородов
И гидрокрекинга их до метана. Так, при 460° С и 25 ат (кривая 1)
Содержание бензола в катализате за 30 час работы катализатора на
объемной скорости 0,5 час1 снизилось с 30 до 15%. В то же время
При 5 ат (кривая 2) содержа-
ние бензола снизилось с 50
до 15% только за 50 час. При
ггом в опытах при 25 ат со-
держание гексаметиленовых
углеводородов (циклогексан
И метилциклогексан) в ката-
лизате составляло не менее
10% и наблюдался значитель-
ный гидрокрекинг до метана.
При 5 ат содержание гекса-
метиленовых углеводородов
Йе превышало 1% и гидро-
крекинга не происходило.
Таким Образом, повышение
давления водорода не только
вызывает гидрирование бен-
зольного ядра, но и способ-
ствует гидрокрекингу o6paL
Рис. 1. Изменение Содержания бензола
в катализатах в зависимости от про-
должительности работы катализатора
10% Ni-А1Д.
Условия опытов: температура 460°вС; объем *
на я скорость 0,5 час-*; Hg : СН=5 : 1; давле-
ние: /—25 ат; 2—5 ат.
Дующихся цикланов до метана. Наличие небольшого повышенного
Давления необходимо для предотвращения закоксовывания ката-
лизатора.
,, Однако стабильность катализаторов во всех случаях без регене-
рации не превышала 50—60 чй£.Срок службы катализатора уда-
лось всё же повысить до 120 час путем расширения Диапазона темпе-
ратур от 430 до 500° [6]. tlpH этом содержание бензола в катализате
поддерживалось примерно на постоянном уровне за счет ступенча-
того повышения температуры и составляло около 30%. Выход бен-
зола на превращенный толуол составлял в среднем 85%.
Нами была исследована Зависимость конверсии толуола от со-
держания никеля в катализаторах. Как следует из рис. 2, зависи-
мость эта проявляется весьма отчетливо уже в уЗком интервале Тем-
ператур (430—460°С). Так, катализатор, содержащий 15% Ni
(кривая <?), проводил деметилирование в течение 130 час, причем ак-
тивность его продолжала оставаться сравнительно высокой. В то
же время 5%-ный катализатор (кривая /) обнаружил весьма низкие
121
5 9 4Z7
ю за зо 4о 50 бото'ю еово
ЛроЗожшпмьмкть работы.час

2. Изменение концентраци!
в катализатах в зависим?
Рис.
зола	____
содержания никеля в никель-гёИйвИй-
ных катализаторах и продолжите;ьнос-
ти их работы.
Условия опытов: температура 430—460° С;
давление 5^ ат; объемная скорость 0,5час"“Ч
Н2 : СН=5 : 1. /-5% Ni-Al^Oa; • 2-10% Ni—
-А12Оз; 5—15% Ni-AhOs.
ется также генезисом
активность и стабильность. Все катализаторы после снижения и»
активности подвергались регенерации в различных условиях, одна
ко их активность не восстанавливалась. Оставалось предположить,
что никель целиком или частично в процессе деметилирования т<»
луола или регенерации катализатора переходит в неактивную форм>
Результаты специального исследования позволили предположить,
что при регенерации этих катализаторов в стадии их окисления при
400° С протекают топохими
ческие реакции. При этом
часть закиси никеля обра
зует с окисью алюминия N i
шпинель, из которой восста
новление никеля затруднено.
В одной из работ Рубин
штейна с сотрудниками [3] бы
лб установлено образование
Ni-шпинели уже при 300° С.
в случае приготовления вы-
сокопроцентных никель-гли
ноземных катализаторов ме
тодом совместного осажде
ния. Возможность образова
ния Ni-шпинели подтвержда-
и в нашем случае. Так, все
образцы катализаторов, приготовленные методом совместного осаж-
дения, обладали меньшей активностью при деметилировании то-
луола, чем образцы, полученные пропитыванием. Очевидно, что
условия образования Ni-шпинели в первом случае были более благо-
приятными и такой образец имел лЛныпее количество активного
никеля.
На основе этого исследования нам удалось повысить срок служ-
бы катализатора до 270 час путем последовательного нанесения ни-
келя на отработавший 10%-ный Ni—А13О3 катализатор. Результа-
ты опытов представлены в таблице. Первый катализатор представ-
ляет собой свежеприготовленный образец,.второй—тот же катализа-
тор с дополнительно нанесенным никелем й количестве 5% и послед-
ний—он же после двухкратного нанесения 5% никеля. Все образцы
проводили процесс деметилирования подобно свежеприготовленному
образцу с высоким выходом бензола на превращенный толуол; в этом
случае почти не происходило гидрокрекинга ароматического ядра
до метана.
Интересно отметить, что свежеприготовленный образец 20%-ного
катализатора Ni—А13О3 в отличие от последнего образца, также со-
держащего 20% Ni, был весьма агрессивен и проводил преимуще-
ственно гидрокрекинг ядра до метана.
В заключение следует отметить, что попытки приготовить нике-
левые катализаторы на таких носителях, как гумбрин, окись цинка.
«22
'ItMMa, не привели к желаемым результатам. Полученные катализа-
fSpM оказались либо достаточно агрессивными (Ni-гумбрин), либо
(МЛо активными (Ni—ZnO).
Путем введения в качестве добавок окислов щелочных металлов
[до 1%) к никель-глиноземным катализаторам, содержащим 15%
NI, и проведения деметилирования в присутствии водяного пара
удалось подавить агрессивность таких катализаторов и добиться их
вПбильной активности в течение 350 час при ступенчатом повышении
Температуры процесса от 430 до 510° С.
В последнее время нами разработан активный и частично регене-
аируемый катализатор, содержащий 10% Ni, нанесенного на смесь
Mg-шпйнели с А1аО3. В процессе приготовления этого катализатора
£я предотвращения образования Ni-шпинели часть пустот в решетке
ла занята ионами 'Mg. Для этой цели на у-А]2О3 было нанесено
Некоторое количество MgO (в виде раствора Mg(NO3)2) и пррведено
прокаливание смеси при 500° С. В результате образовалась дефект-
ная шпинель, что было показано рентгенографически. Такая шпи-
нель была .использована в качестве носителя при приготовлении
Выход и состав продуктов катализа, полученных при деметилировании толуола на
никель-глиноземных катализаторах
•> : ' /
Условия опытов: температура 430—5Ю°С, давление 5 ат, объемная скорость
0,5 час^ На : GH=5 : 1
опытов	Катализатор		щая продолжитель- сть работы катали* ’ора, час	Выход катализа- та, %	Содержание бензо- ла в соединенном катализате. %	Выход бензола превращенный То- луол, %	Выход метана на деметилированный толуол, мол. %-	Примечания
g			о 8А,-	Средние данные по группе опытов				
1-10	ю%	Ni—А12О3	82	86	20 Д	85	110	Катализатор свежий; приготовлен методом . пропитывания носителя в условиях
1—8	15%	Ni- А1аО3,	54	90	18,Q	87	102.	катализатор полу- ^Й Йодпиткои отрабо- тавшего первого образ- ца раствором Ni(NO8)a е последующим восста- новлением при 360°С в токе На
1—14	20%	Ni—А12О3	134	89	20,2	84	120	Катализатор получен подпиткой отработав- шего второго образца раствором Ni(NO3)2 с последующим восста- новлением при 360°С в токе Н2

никелевого катализатора. Этот катализатор работал более 200 ча>
с периодическими регенерациями, проводя селективно деметил и
рование толуола при 430—460° С и давлении 5 ат. Содержание бен
зола в катализате составляет в среднем 25%, а выход бензола ни
превращенный толуол—до 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. И. Ш у й к и н, Н. Г. Бердникова, Изв. АН СССР,, OX 11
№ 1, 109 (1955).
2.	Н. И. ШУй кин, Н. Г. Бердникова, Ю. П. Егоров
Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 43 (1956).
3.	Н, И. Ш у ft к и н, Н. Г. Бердникова, Л. К- К а ш к о вс к а я
Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 353 (1957).
4.	Н. И. Ш у й к и н, Н. Г. Бердникова, Изв. АН СССР, OXI I
№ 4, 485 (1957).
5.	Н. И. Й1 у й к и и, Н. Г. Бердникова, Л. К. К а ш к о в с к а я
Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 308 (1959).
6.	Н. И. Ш у й к и и, Л. К- К а ш к о в с к а я, Н. Ф. К о ио и о я
ЖОХ, 30, 424 (1960).
7.	Н. И. Шу й кин, Н. Ф. Кононов, Л. К. Кашковская
ЖОХ, 29, 2230 (1959).
8.	А. М. Рубинштейн, А. С. Слинкин; Н. А. Прибытке
в а, Изв. АН СССР, ОХН, 820 (1958).
Пиролиз
IV	ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ПРИ ВЫСОКОСКОРОСТНОМ
КОНТАКТНОМ КРЕКИНГЕ
/С. П. Лавровский, Д. В. Макаров
Институт нефтехимического синтеза АН СССР
В нашей статье рассматривается возможность получения боль-
ших количеств бензола в качестве сопутствующего продукта при
производстве низших олефинов высокоскоростным крекингом.
1 В Институте нефтехимического синтеза АН СССР разработан и
Проверен на полузавбдской установке Московского завода «Нефте-
газ» высокоскоростной контактный крекинг разнообразного нефтя-
ного сырья (см. рисунок на стр. 126)
Процесс позволяет получать из газового бёнзина, низкокачест-
венных бензиновых дистиллятов, сырой нефти и различных остаточ-
ных нефтепродуктов (мазутов, гудронов и др.), в том числе и сер-
нистых, с высоким выходом и при высокой концентрации, наряду
с низшими олефинами (этиленом, пропиленом, бутиленами), дивинил
и низшие ароматические углеводороды, в частности бензол, а также
бензин с октановым числом 75—78 (моторный метод).
Как будет показано далее, выход бензола при переработке депен-
танизированного газового бензина составляет в расчете на исходное
сырье 6,5 вес. %, а низкооктанового бензина—10,2 вес. %.
Процесс характеризуется использованием новых технических
Принципов. Пиролиз нефтяного сырья производится при высокой
Температуре и малом времени реакции (0,05—0,1 сек) в условиях
контакта с заранее разогретым порошкообразным коксом.
( Процесс отличается от известных промышленных методов большой
Производительностью, непрерывностью работы аппаратуры, высо-
ким выходом целевой продукции и значительно меньшим расходом
Высоколегированной стали. Все это благоприятно сказывается на
{Экономике процесса. В отличие от действующих систем пиролиза,
125
ю
СП
Схема полупромышленной установки высокоскоростного крекинга:
/— нижний бункер; 2—реактор; S—маточный раствор; 4—верхний бункер; 5—топка под давлением; 6—отбойник; 7—нагреватель;
8, //—циклощ 9, 12,/4—клапан; 10—линия транспорта; /<7—емкость для кокса; /5—захватное устройство.
при высокоскоростном крекинге не используется разбавление сырья
паром, не считая небольших затрат пара на распыление сырья в
лучае переработки тяжелых нефтепродуктов.
Высокоскоростной контактный крекинг в две ступени
депентанизированного газового бензина Ишимбаевского
месторождения
С целью изучения возможности одновременного получения низ-
ших олефинов и ароматических углеводородов, был исследован
Крекинг в две ступени депентанизированного газового бензина
Ишимбаевского месторождения. В I ступени крекируется свежее
Сырье без рисайкла. Исходное сырье характеризуется следующими
данными:
Относительный вес d**	0,6824
*
Фракционный состав:
н. к., °C................................. 55
10 %	выкипает	до	температуры,	°C	63
50 %	»	»	»	»	74
90 %	»	»	»	>	98
97 %	»	»	>	>	...119
к. к., °C	126
Групповой химический состав, вес. %:
ароматические	3
нафтеновые	13
парафиновые	.	79
Непредельные............................. —
в том числе	углеводороды С5	10
Во вторую ступень одновременно со свежим сырьем поступают
жидкий рисайкл с I ступени и остаток после извлечения бензола и
толуола. Жидкий дистиллат IJ ступени поступает на ректификацию
для выделения бензольной и толуольной фракций.
При переработке депентанизированного газового бензина мы при-
держивались следующего технологического режима: температура
теплоносителя на входе в реактор 900—920° С, температура сырья
на входе в реактор 450° С, температура продуктов на выходе из реак-
тора 750—760° Сг циркуляция теплоносителя 6 : коэффициент ре-
циркуляции 1,23, длительность контакта 0,15—0,2 сек.
Ниже приводятся данные, характеризующие материальный ба-
ланс процесса переработки депентанизированного бензина и выход.
отдельных продуктов:
Поступило, вес. %:
сырье ...... 100
рисайкл с I ступени.............  .	15,5
рисайкл (после выделения бензольной и
толуольной фракций) с к. к. 122°C	7,5
Итого . 123
127
Получено, вес. %:
газ до С4 включительно	85,5
рисайкл.................................. 23,0
бензольная фракция 78—81 °C	7,1
толуольная фракция 108—113 °C	.	1,7
фракция, выкипающая выше 122 °C	2,7
потери (в том числе кокс)	3,0
Итого .123
Выход. продуктов в расчете на исходное сырье, вес. %:
бедэол 100 %-ный	6,5
толуол 100 %-ный	1,5
этилен .	33,0
пропилен	18,2
бутилены	5,2
дивинил . . .	3,3
На4-2СлН2п±2	25,8
Физико-химическая характеристика жидкого дистиллата II сту-
пени приведена в табл. L
ТАБЛИЦА 1
Характеристика жидкого дистиллата высокоскоростного крекинга
’ депентанизирбванного газового бензина
Фракции	Выход, вес. %		20 nD	Содержание сульфируемых, объемн. %	Иодное число
До 60е	12,8	0,6878	1,3948	85	117,4
60—95°	57,2	0,7830	1,4500	69	41,6
95—122°	10,8	0,8319	1,4748	80,5	22,4
122—150°	5,5	0,8628	1,5003	91	117
150—175°	1,6	0,8908	1,5028	100	143
175—200°	2,2	0,9349	1,5500	100	65,9
>200° ...	5,0	! —	<—	—	76
Потери при ректификации .	2,7	—	—	—	—
Из приведенных в табл. 1 экспериментальных данных видно, что
получающийся при высокоскоростном крекинге газового бензина
жидкий дистиллат может служить источником для получения арома-
тических углеводородов.
Из жидкой фракции, полученной в количестве 19 вес. %, на ис-
ходное сырье и выкипающей в пределах 44—225°, выделялись бен-
зольная и толуольная фракции. Исследования по выделению высо-
кокипящих ароматических углеводородов продолжаются. Приводим
характеристики указанных фракций:
>128
Бензольная
фракция
60—95°
Толуольная
фракция
95-122°
Содержание углеводородов, вес. %:
ароматические .	60
непредельные ......	12,5
нафтеновые и парафиновые	27,5
74
9
17
Итого . 100	100
Выход в расчете на жидкий
дистиллат, вес. %	.57,5'	.10,8
Для отделения ароматических углеводородов от непредельных{и
парафиновых жидкий дистиллат был подвергнут простой ректифи-
кации на колонне с эффективностью 20 теоретических тарелок, что
дало возможность сконцентрировать бензол и толуол в узких фрак-
циях.
физико-химические характеристики выделенных бензольной и
толуольной фракций приводятся в табл. 2.
'	ТАБЛИЦА 2
Характеристика бензольной и толуольной фракций	,
Фракции	Пределы выкипания, °C	Выход, % на дистил- лят		го "D	Содержание углеводородов, вес. %			
					арома- - тиче- ских	непре- дель- . ЩЛХ.	нафте- новых	парафи- новых
Бензольная	78—81	37,4	0,8565	1,4870	92	4	4		
Толуольная	108—113	9	0,8410	1,4810	- 84	7	9	—
Дистиллат после выделения бензольной и толуольной фракций,
выкипающий до 122°., поступал в качестве рисайкла на крекинг.
Для получения товарного бензола и толуола концентрирован-
ные фракции ароматических углеводородов, содержащие небольшое
количество непредельных углеводородов, подвергаются сернокислот-
ной очистке и вторичной перегонке.
К ароматическим углеводородам, используемым в химических
синтезах, предъявляются высокие требования в отношении их чи-
стоты. В этих случаях необходимо применять азеотропную перегон-
ку или экономически более эффективный метод выделения аромати-
ческих углеводородов, разработанный ВНИИнефтехимом,—экстрак-
цию диэтиленгликолем.
Высокоскоростной крекинг низкооктанового бензина
В качестве сырья для высокоскоростного крекинга использовал-
ся полученный с Московского нефтеперерабатывающего завода
низкооктановый прямогонный бензиновый дистиллат, характери
зующийся следующими данными:
9—861	129
Относительный вес	0,7192
Фракционный состав:
н. к., ’С................	.	. .	45
10 % выкипает до температуры, °C	65
50 %	>	>	»	108
90 %	»	>	»	151
97 %	»	»	169
к. к., °C	172
Групповой химический состав, вес. %:
ароматические .	13,9
нафтеновые .	25,7
парафиновые	59,8
непредельные	0,6
Октановое число (моторный метод)
Итого... 100
48
Высокоскоростной крекинг в рассматриваемом случае проводим
в условиях: температура теплоносителя на входе в реактор 920° (
температура сырья на входе в реактор—450° С; температура про
дуктов на выходе из реактора 790 °C; циркуляция теплоносител е
8:1, коэффициент рециркуляции 1,20; длительность контакт. ।
0,25 сек. Из жидкого дистиллата, выход которого составляет 36 вес. °.,
на исходное сырье, извлекались узкие бензольная и толуольная фрак
ции. (сырой бензол и толуол) путем разгонки на колонке четкой рек
тификации с эффективностью. 20 теоретических, тарелок, после чего
оставшийся дистиллат вновь направлялся в процесс в качестве ри
сайкла.
В табл. 3 приводятся физико-химические характеристики жидко
го дистиллата, получерного при высокоскоростном крекинге низко
октанового бензина.
ТАБЛИЦА
Характеристика жидкого дистиллата, полученного при высокоскоростном крекинге
низкооктанового бензина
Фракции	Выход, вес. %		20 nD	Содержание сульфируемых, объемн. %	ИоДНОе число
До 60°	7,5	0,6921	1,4039	91,5	144
60-95°	38,9	0,8100	1,4614	80,0	46
95—122°	14,3	0,8223	1,4692	76,0	25
122-150°	14,2	0,8261	1,4739	67'	50
150—175°	8,1	0,8487	1,4895	73	86
175—200°	2,6	0,8915	1,5175	85	105
>200°	....	11,0	—	1,5815	100	63
Потери при ректификации .	3,4	—	—	—	’—
130
Из этого дистиллята выделялись бензольная и толуольная фрак-
до, характеристика которых приводится ниже:
НН
	Бензольная фракция 60—95°	Толуольная фракция 95—122°
Содержание углеводородов, вес. %	60	65
ароматические .		
непредельные ......	15	10
нафтеновые и парафиновые	. 25	25
Выход в расчете на жидкий	Итого... 100	100
дистиллат, вес. %	.38,9	14,3
р.
Ш'В табл. 4 приводятся выход и характеристики получающихся
жсих бензольной и толуольной фракций. Следует обратить внима-
юё на высокий выход бензола и толуола; при этом для практиче-
»их целей весьма существенна высокая концентрация (достигаю-
90%) данных углеводородов в соответствующих фракциях.
Is; ;•	ТАБЛИЦА* 4
ШВыход и характеристики выделенных узких бензольной и толуольной фракций
и-			 £ Фракции I,	Пределы выкипания, °C	.....	г Выход в расчете на дистиллат, %	“Г	1 20 пь	Содержание углеводородов, ' вес. %			
					арома- тиче- ских	непре- дель- ных	нафте- новых	парафи- новых
^зольная	78-81	27,4	0,8550	1,4880	91	4,8	4,2		
элуольная	108—113	11,6	0,8462	1,4821	84,6	6,9	8,5	—
Ниже приведен материальный баланс высокоскоростного крекин
| низкооктанового бензина:
Поступило, вес., %:
сырье . . .	................. 100
рисайкл (после выделения бензольной и
толуольной фракций)	,	20
Итого ...	120
Получено, вес. %:
газ до С4 включительно	80
жидкий дистиллат	36
в том числе:
бензольная фракция 78—8Г .	11,2
толуольная фракция 108—113°	4,8
потери (в том числе кокс)	.	4,0
Итого 120

131
Выход продуктов в расчете на исходное сырье,
бензол 100 %-ный	.	10,2
толуол 100 %-ный	4,1
этилен	31,1
пропилен	13,8
бутилены	3,6
дивинил . .	2,8
Н2+2СпН2п+2	28,7
Была выполнена проектная разработка установки высокоскор<н i
ного контактного крекинга мощностью 600 т в сутки для перерасти
ки депентанизированного газового бензина й низкооктанового б< и
зинового дистиллата с целью одновременного получения низпнк
олефинов и ароматических углеводородов (бензола и толуол а)
На основании технических данных проектной разработки, сметны-
стоимостей оборудования и расходных показателей процесса, выдан
ных Гипрокаучуком, лабораторией технико-экономических исследи
ваний Института нефтехимического синтеза АН СССР совмести,
с отделом технико-экономических исследований Гипрокаучука был.
проведена калькуляция себестоимости бензола, толуола, этилена
пропилена и дивинила, приведенная в табл. 5. По данным этих рас
четов при переработке методом высокоскоростного контактного
крекинга 202 528 т. низкооктанового бензина получается 18880 //>
в год бензола и 7740 т ц год толубла, а при переработке 417700 т
депентанизированного газового бензина—24 900 т в год бензола
и 5840 т толуола.	'
ТАБЛИЦА
Калькуляция себестоимости продуктов высокоскоростного контактного крекинга
Показатели	Депентанизированный газовый бензин	Низкооктановый бен шн
Годовая мощность установки в расчете на	417,7	2Ь2,5
исходное сырье» тыс. т		
Годовой объем производства, тыс. т		
бензола	24,9	18,9
толуола	5,8	7,7
этилена	134,9	57,7
пропилена	75,7	25,2
дивинила	13,2	4,7
бутиленов . .	21,6	6,4
Объем производства в расчете на сырье:		
сумма ароматических, %	7,3	13,1
» непредельных, %	58,7	46,4
Себестоимость 1 т		
бензола	43 руб. 50 коп.	40 руб.
толуола	43 » 50 »	40	»
этилена	37	»	46	» 10 кон
пропилена	29 » 60 коп.	36	» 90 >
дивинила	150	»	150	»
132
Себестоимость 1 tn получающихся бензола и толуола в процессе
(ЫсЬкоскоростнога крекинга составляет, соответственно взятому
вмрью, 40 и 43 руб. 50 коп.
Приведенные технико-экономические данные показывают, что
Производство бензола и толуола высокоскоростным крекингом (в
особенности бензола) в качестве сопутствующего продукт^ при про-
Мводстве олефинов целесообразно, и применением этого способа
Можно в значительной мере увеличить общие ресурсы бензола для
нефтехимического синтеза.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПУТЕМ КОНТАКТНОГО ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИИ
Б. К. Америк, Ю. П. Рязанцев, Е. И. Дроздова, В. В. Жданова
ГрозН! II1
Большой интерес представляют различные варианты контам
ного пиролиза нефтяных фракций, в которых нагрев сырья осущести
ляется путем контактирования его с горячим твердым теплоносит»
лем, непрерывно циркулирующим между реактором и нагреватель
.ным аппаратом. Такой способ позволяет перерабатывать не толью
газы, но и .тяжелые виды нефтяного сырья, уменьшает потребности
в дефицитных жароупорных сталях и позволяет создавать пиролиз
ные установки большой мощности.
В ГрозНИИ разрабатывается процесс контактного пиролиз л
нефтяного сырья на гранулированном теплоносителе. В, качестве
теплоносителя был предложен шамотный теплоноситель в виде ци
линдрических или сферических гранул диаметром 3,5—4,0 мм
Приготовление такого теплоносителя несложно, в 1954 г. на экспе
риментальной катализатор ной фабрике в Грозном ВНИИНП при
участии ГрозНИИ изготовил опытную партию такого теплоносителя
в количестве 40 т. В последующем не исключена возможность пере
хода на применение гранулированного коксового теплоносителя,
который будет получаться в массовых количествах с промышлен
ных установок контактного коксования.
В связи с значительным увеличением добычи и переработки неф
ти на ряде нефтеперерабатывающих заводов создаются излишки
низкооктановых бензинов, которые можно использовать в качестве
сырья для пиролиза.
На лабораторных реакторах со стационарным слоем теплоноси
теля (объемом 0,5 и 2,0 л) получены предварительные данные по ма
териальному балансу пиролиза низкооктанового прямогонного бен
зина следующего качества:
134
Плотность р, г/сж3 . .	0,7252
Молекулярный вес . . . ,	....	92,5
Фракционный состав (ГОСТ 2177—59):
н. к., °C...............	  49
10 % выкипает до температуры,	°C	73
50	%	»	»	>	»	.	105
90	%	»	»	»	»	.,	135
98	%	»	>	»	»	.	155
Иодное число ....	О
Углеводородный состав, вес. %:
ароматические	.	8,6
нафтеновые	36,0
парафиновые	55,4
Ниже приведены данные, характеризующие изученные режимы
пиролиза я выход низкомолекулярных непредельных и ароматиче-
ских углеводородов:
Температура, °C	... Объемная скорость, час'1 Выход газа, вес. %	600 0,5 62,0	700 0,6 70,1	800 0,6 80,0
Содержание олефинов в газе, вес. %: этилен .	6,6	17,6	28,7
пропилен	18,4	22,3	12,8
бутилены	13,6	7,8	5,5
Ъыход ароматических углеводородов, вес. %: F бензол	2,3	3,0	4,9
‘	толуол	6,6	3,6	4,4
ксилолы	8,2	5,1	3,2
.г, Как видно из приведенных данных, при пиролизе низкооктаново-
го бензина на опробованных режимах, наряду с низкомолекулярными
,’олефинами, которые рассматриваются как целевые продукты про-
Iцесса, образуются заметные количества ароматических углеводо-
родов.
С повышением температуры пиролиза от 600 до 800° С при практи-
чески одинаковой объемной скорости подачи сырья в реактор 0,5—
0,6 час~1 выход газа возрос с 62,0 до 80,0% на сьфьеи одновремен-
но выход бензола увеличился с 2,3 до 4,9%.
i Наибольший выход толуола наблюдался при темйературе 600° С—
суммарный же выход толуола и бензола при температурах
1600 и 800° С оставался примерно одинаковым (8,9 9,3%), в то вре-
мя как выход ксилолов уменьшился с 8,2 до 3,2%. Это, по-видимому,
^объясняется деалкилированием ксилолов и толуола при повышении
температуры.
Концентрация смеси бензола, толуола и ксилолов в жидкой ча-
;Сти продуктов пиролиза при температуре 800° С составила 69,5%,
t-в том числе концентрация бензола—27,2% и толуола—24,4%.
Таким образом, проведенные опыты, которые по своему характе-
ру являются предварительными, уже показывают, что процесс кон-
135
тактного пиролиза может стать ис i < «ч
ником одновременного получи инн
низкомолекулярных олефиновых н
ароматических ух леводородов.
В ГрозНИИ разработана прин
ципиальная схема конструктивно!..
оформления реакционного блою
опытно-промышленной установки длч
контактного пиролиза мощностью
120—130 еде. т сырья вгод^Ре<н
торный блок этой установки (см. рис i
состоит из реактора, расположенно и
над ним печи для нагрева теплонос и
теля, а также газлифта для перем<
щения теплоносителя из реактора н
печь (на схеме не показан).
Реактор представляет собой цп
линдрический футерованный annapai
с внутренним диаметром 3,6 м и об
щей высотой 8,2 м. Горячий грану
лированный, теплоноситель по напор
ному стояку вводится из печи п
верхнюю часть реактора, где с по
мощью системы наклонных труб Р
распределяется по поперечному сече
нию аппарата. Исходное сырье, пред
варительно нагретое в трубчатом
печи до температуры 550° С (если
сырье легкое) или до температуры
430—450° С (если сырье тяжелое),
вводится в нижнюю часть рабочего
пространства реактора с помощью
системы горизонтальных перфориро
ванных труб Г1 и затем движется
вверх через опускающийся слой теп
доносителя. Продукты пиролиза, вы
ходящие из слоя теплоносителя и
свободное пространство над его уров
и
Реакторный блок контактного пиролиза:
7—сырье; II—продукты пиролиза; III—пар; /V—теп
•поноситель; V—газ; VI—воздух; VII—дымовые газы
1—распределительный конус; 2—периферийная полка.
3—центральная полка; 4—трубчатые подвески; 5—па
нельные горелки; 6—выравнивающее устройство; 7-
воронки; 8—напорный стояк; 9—разводящие трубы.
10—подверки; //—кольцевой коллектор для ввода
сырья; 12—кольцевой коллектор для ввода пара.
136
Нем, вводятся затем в «закалочный» аппарат. Теплоноситель прохо-
дит через нижнюю конусную часть реактора, где продувается во-
дяным паром и затем поступает на пневмотранспорт.
Применение сплошного слоя гранулированного теплоносителя и
Противоточное движение сырья и теплоносителя в .реакторе имеет
три важных преимущества:
1.	При противоточном движении сырья и теплоносителя необхо-
димая температура нагрева теплоносителя в печи не должна пре-
вышать заданную температуру пиролиза в реакторе больше чем на
10-15° С.
2.	Время пребывания продуктов пиролиза в реакторе, вне кон-
такта с теплоносителем (над слоем теплоносителя), может быть со-
кращено до величины, не превышающей нескольких десятых долей
секунды.
3.	Благодаря достаточно большой интенсивности теплообмена
между парами сырья и теплонбсителем, зона теплообмена составляет
небольшую долю от общего объема слоя теплоносителя в реакторе.
Вследствие этого время реакции пиролиза можно регулировать из-
менением высоты слоя теплоносителя в реакторе. Так, например,
при высоте слоя, равной 2 м, и производительности 16 т/час время
контакта сырья с теплоносителем составит 0,6 сек. Если же путем,
установки так называемых «удлинителей» распределительных труб 9
уменьшить высоту слоя до 1 м, то время контакта сырья с теплоно-
сителем составит 0,3 сек.
Изменяя высоту слоя теплоносителя в реакторе, можно обеспечить,
оптимальный режим пиролиза для различных вфХов сырья.
При осуществлении пиролиза бензина весовое соотношение цир-
кулирующего теплоносителя и сырья составит 20 1, температура
на входе теплоносителя и сырья в реактор—соответственно 800 и
550° С, давление—близкое к атмосферному.
Транспортировка гранулированного теплоносителя из реактора
в нагревательную печь осуществляется газлифтным способом. Этот
способ, предложенный ГрозНИИ в 1943 г. для перемещения горячих
потоков теплоносителей и катализаторов, был впервые применен на
полупромышленной установке каталитического крекинга в Гроз-
ном в 1946 г. и в настоящее время успешно применяется на про-
мышленных установках каталитического крекинга и установках
контактного коксования.
В случае применения водяного пара в качестве транспортирую-
щего агента расход его будет составлять около 1,2% от веса транс-
портируемого теплоносителя, или около 25% от количества исход-
ного сырья пиролиза.
Выбор наиболее эффективного способа нагрева теплоносителя
является важным этапом разработки процесса контактного пиро
лиза.	х
В настоящее время разрабатываются два’способа нагрева тепло
носителя.
137
Первый способ—сжигание газа непосредственно в слое тепло
носителя, • находящегося в нагревательном аппарате.
Проведены опыты ifo сжиганию газа, содержащего около 80 "о
фракций С3 и С4, на лабораторном реакторе диаметром 30 мм и объг
мом 0,5 л, заполненном] гранулированным шамотным теплонос и
телем.
Ориентировочно определены следующие допустимые объемные
скорости подачи газо-воздушной смеси, при которых обеспечивается
завершение процесса горения газа в слое теплоносителя при различ
ных температурах: 650°—870 час-1; 700°—1430 част1-, 750—2200 нас~'
В настоящее время изучается горение газа другого состава, с
содержанием метана около 95%.
Нагрев теплоносителя за счет сжигания газа непосредственно н
слое теплоносителя имеет следующие преимущества: небольшая вы-
сота слоя теплоносителя в нагревателе, непосредственная передача
тепла теплоносителю при сгорании газа, минимальный избыток воз-
духа для горения, большая степень завершенности теплообмена газа
с теплоносителем. Следует отметить, что при этом способе нагрева
теплоносителя необходимо иметь большее поперечное сечение нагре-
вателя, чем при других способах. Такой способ нагрева теплоно-
сителя будет опробован на пилотной установке контактного пироли-
за в ГрозНИИ.
Второй способ—нагрев теплоносителя при помощи панельных
горелок. В этом случае передача тепла теплоносит’елю осуществляет-
ся радиацией от панелей и дымовых газов, а также конвекцией от
дымовых газов. .
Разработана специальная методика расчета теплопередачи ра-
диацией в нагревателе, работающем по такому принципу. Конвек-
тивный теплообмен падающего потока гранулированного материала
с дымовыми газами изучался в ГрозНИИ в 1952 г. Полученные
данные показывают, что коэффициент теплопередачи конвекцией в
условиях работы нагревателя теплоносителя составляет величину
около 100 кал/м2-час-град. Эти данные находятся в соответствии с
данными, полученными А. С. Кругловым и А. И. Скобло*
Нагреватель-, работающий по такому принципу (см. рис.), пред-
ставляет собой футерованный цилиндрический аппарат.с внутренним
диаметром 3,0 м и высотой 14,6 м. По окружности цилиндрической
стенки аппарата в четыре ряда по высоте вмонтированы панельные
горелки 5 конструкции Гипронефтемаша. Внутри печи расположены
пять периферийных полок 2, вмонтированных в футеровку, и пять
центральных полок 3 из жароупорного бетона, которые крепятся
к верху печи шестью трубами 4 из жароупорной стали, охлаждаемы-
ми, во избежание перегрева, пропускаемым через них Водяным
паром. Теплоноситель из сепаратора газлифта с температурой око-
--------— /
* А. С. Круглов, А. И. Скобло, Химия и технология топлив и
масел, № 8 (1958).
438	'
Ю 700 “С поступает в верхнюю часть печи на распределительный ко -
iyc, откуда пересыпается по периферийным 2 и центральным пол-
кам 3 в нижнюю часть аппарата. При этом происходит нагрев тепло-
носителя за счет тепла, выделяющегося при сжигании газообразно-
го топлива в панельных горелках. Полки служат-для увеличения
времени пребывания теплоносителя в зоне теплообмена.
При переработке 16 т!час легкого сырья в печи надо будет сооб-
щать теплоносителю 11,4 млн. кал тепла в час. Из этого количества
примерно половина тепла будет передана радиацией. Температура
отходящих дымовых газов составит 800—850° С.
Представляет интерес характеристика эффективности использо-
вания сечения аппаратов в расчете на 1 т перерабатываемого сырья
Я час. Для описанного реакторного блока она составляет в реакторе
0,6 мЧт сырья в час, а в нагревателе—0,5 мЧт сырья в час.
Следует отметить, что при разработке рабочих конструкций опи-
санных аппаратов предполагается свести к минимуму расход дефи-
цитных жароупорных легированных сталей. Все аппараты могут
быть изготовлены из углеродистых сталей с футеровкой внутри.
Большинство внутренних деталей также предполагается изготовить
из неметаллических материалов.
Ориентировочные расчеты показывают, что для изготовления ап-
паратов реакторного блока описанной установки мощностью 120—
130 тыс. т сырья в год потребуется всего около двух тонн жаро-
упорной стали.
Выбор описанного типа процесса контактного пиролиза позво-
ляет в большой степени использовать имеющийся опыт разработки и
освоения процесса каталитического крекинга на гранулированном
катализаторе и контактного коксования с применением гранулиро-
ванного теплоносителя. Основные элементы процессов каталитиче-
ского крекинга, контактного коксования и контактного пиролиза
на гранулированных катализаторах и теплоносителях являются в
значительной степени общими. К ним относятся прежде всего дви-
жение гранулированных материалов в аппаратах шахтного типа,
контактирование их с нефтяным сырьем (в известной степени), на-
грев гранулированных теплоносителей и др. Эти и многие другие
общие практические вопросы, связанные с конструированием и экс-
плуатацией аппаратов, работающих с гранулированными контакта-
ми, были в достаточной степени удовлетворительно решены при раз-
работке и внедрении отечественной системы каталитического кре-
кинга и первых установок контактного коксования на гранулиро-
ванном коксе. Это позволяет в настоящее время значительно огра-
ничить круг вновь разрабатываемых элементов процесса контакт-
ного пиролиза.
Разрабатывается конструкция реакторного блока промышлен-
ной установки контактного пиролиза для переработки 200-
250 тыс. т. сырья в год.
Производство олефинов и ароматических углеводородов можно
139
организовать также путем перевода отдельных установок каталити
ческого крекинга типа 43—102 на режим высокотемпературной»
каталитического расщепления бензиновых фракций.
Проведенными расчетами установлено, что за счет увеличения
мощности системы циркуляции катализатора, усиления нагревл
сырья в печи и изменения режима работы регенератора катализатор.!
на этих установках возможно осуществить каталитическую перс
работку бензиновых фракций при температуре около 600° С.
Лабораторные опыты показали, что при температуре 600° С и
объемной скорости пропускания бензина через алюмосиликатный
шариковый катализатор 1,0 час-1 получаются следующие выходы
олефиновых и ароматических углеводородов:
Выход газа, вес................................ 45,5
Содержание в газе непредельных С2—С4, вес. %:
этилен	6,6
пропилен	18,4
бутилен	».	13,6
Всегр .38,6
Содержание ароматических углеводородов, вес. %:
бензол	.	4,9
толуол	6,2
ксилолы	13,2
Всего .24,3
Таким образом, при высокотемпературном каталитическом рас
щеплении прямогонного бензина может быть получено около 50%
ценного олефинового и ароматического сырья для нефтехимических
процессов.
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ДРУГИХ
ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Т. Н. Мухина, Г. Ф. Лесохина, Р. Э. Гурович
НИИСС
Наряду с целевыми газообразными продуктами (этилен, пропи-
лен) при пиролизе всех видов сырья образуются также жидкие угле
водороды в виде так называемых смол пиролиза в количествах, за-
висящих от состава пиролизуемого сырья и режима процесса пироли-
за. Так, например, при пиролизе этана, пропана и бутана выход смо-
лы составляет от 3 до 8%, при пиролизе бензинов выход смол дости-
гает 25% от веса сырья. Как показали лабораторные исследования,
при переработке различных видов сырья на режимах с максималь-
ным получением этилена в пирогазе смолы пиролиза содержат 30—
40% ароматических углеводородов, 20% нафтено-парафиновых и
10—17% олефиновых и диолефиновых соединений и являются цен-
ным химическим сырьем. Легкая смола пиролиза (отгон до 200° С),
составляющая в зависимости от состава сырья и условий пиролиза
65—75% от всей смолы, содержит от 50 до 75 вес. % ароматических
углеводородов (в том числе толуола 7—14 вес. %, бензола 40—
55 вес. %, ксилола 3—6 вес. % и от 25 до 45 вес. % непредельных
углеводородов (индены, стирол и др.), сосредоточенных в основном
во фракции 140—220°. Тяжелая смола пиролиза (отгон свыше 200° С)
также представляет интерес с точки зрения последующего ее ис-
пользования, так как содержит до 15% нафталина, до 10% фенан-
трена и антрацена, наряду с непредельными и диеновыми соеди-
нениями.
Состав смол пиролиза, получаемых на Сумгаитском заводе СК,
Новокуйбышевском и Уфимском заводах СС с использованием газо-
образного сырья, приведен в табл. 1.
141
ТАБЛИЦА 1
Состав смолы пиролиза углеводородных газов
Сумгаитский завод СК, данные АзНИИ					Уфимский завод СС, данные УФАН					Новокуйбышевский завод СС, данные ИГИ	
Смола			Легкая смола		Смола					Легкая смола	
	Выход	Показатель	Выход	Показатель	Темпера-	Выход	Относи-	Показатель		Темпе-	Выход фрак-
Температура, °C	фракции на	преломде-	фракции	преломле-.		фракции	тельный вес	преломле-	Иодное		ции на
	** смолу, вес. %	НИЯ 20 nD	на легкую смолу, вес. %	ния 20 nD	тура, °C	на смолу, вес. %		ния 20 "D	число	ратура, °C	легкую смолу, вес. ®/
Н. к. 37—50	1,12	1,418	0,57"	1,46	н. к. 33							.		Н. К. —48		
50—73	0,46			0,70-	1,479	33—40	6,4	0,7512	1,4141	277	ДО 60	0,4
73—76	0,2	1,4405;	0,98	1,4805	40—77	2,8	0,7780	1,4400	232	——	—
76—78	0,27	1,4980	0,40	1,484	—	—	—	—		—	—.
78—83	38,4	1,4958	58,67	1,499	77—80	31,2	0,8758	1,4965	24	60—95	48,6
83—88	0,58	К 4950	0,83	1,4910	80—100	0,3	—	1,4733	140	—	—
88—95	0,66	1,4940	0,31	1,4915	—	—	—	—	—-	—	—
95—103	0,71	1,4930	0,37	1,4900 ,	——	—,	—	—	—	—	—
103—108	0,86	1,4950	0,67	1,4890		—	—-	—	—	—	—
108—113	9,28	1,4955	16,94	1,4930'	100—110	14,8	0,8586	1,4798	120	95—122	14,5
113—118	1,32	1,5020	0,97	1,4980	110—120	3,0	0,8661	1,4863	294	—	—-
118—125	1,15	1,5030	0,87	1,4980	—	—	—	—	—	——	—
125—132	0,71	1,5140	0,60	1,4990	120—130	3,8	0,8713	1,4900	219	,—	—
132—136	1,15	1,5240	1,0	1,4980	1—	—	—	—	—	—	—
136—144	3,0	1,5240	3,97	1,5070 •	130—140	5,1	0,8962	1,5058	252	122—150	12,0
149—160	1,56	1,5430	1,7	1,5150	150—180	8,0	0,9834	1,5567	170	150—200	15,6
160—165	0,90										
165—175	0,20										
175—180	0,47										
180—185	0,27										
185—к. к.	2,62										
Приводим также другие характеристики этих смол:
	Сумгаитский завод СК		Смола Уфимс- кого завода СС
	Смола	Легкая смола	
Температура конца отгона, °C	200	158,5	180
Общий выход, %	66,76	90,55	82
Остаток, % . . .	...	33	7,55	18
Содержание сульфируемых, %	100	100	—
Иодное число ...	64,5	21,7	169
Показатель преломления смолы	—	1,5010	1,5176
Относительный вес смолы d*°		0,8759	0,9110
Молекулярный вес		—	162
В качестве перспективного сырья для производства низших оле-
финов существенный интерес будут представлять бензиновые фрак-
ций—такие, как низкооктановые прямогонные бензины, деаромати-
Зированные бензины-рафинаты, газоконденсатные бензины %и др.
' По данным НИИСС, проведение процесса на прямогонном бен-
вийе при 780° С, продолжительности контакта 0,9—1 сек, в присут-
ствии 50% пара (этиленовый режим) обеспечивает выход в расчете
на пропущенное сырье (вес. %):
Этилен .	28
Пропилен	10,5
Фракция С4	9
Бензол	6
Толуол
Ксилолы.	f, 6
Проведение пиролиза прямогонного бензина при 770° С, продол-
жительности контакта 0,7—0,8 сек, в присутствии 50% водяного
пара (пропиленовый режим} Обеспечивает следующий выход в расчё-
те на Сырье (вес. %):
Этилен	25,15
Пропилен	14,8
Бензол	6
Толуол	4
Состав смолы пиролиза, получающейся при этиз^й также при бо-
лее мягких режимах, приведен в табл. 2. Как следует из этих дан-
ных, при пропиленовом и этиленовом режимах смола пиролиза
бензина представляет собой высокоароматизированный продукт:
концентрация бензола в смоле составляет около 30 вес. % (а счи-
тая на легкую смолу—около 40 вес. %); содержание толуола в лег-
кой смоле равно 23,0—24,0 вес. %, ксилолов 9,0—12 вёс. %, также
считая на легкую смолу. Содержание непредельных углеводородов
в бензольной и толуольной фракциях составляет 5—11 вес. %.
, Пиролиз деароматизированных платформата и гидроформата по-
зволяет получать наряду с высокими суммарными выходами низших
143
№
по
тгор.
1
2
3
4
5
6
ТАБЛИЦА
Состав смолы пиролиза прямогонного бензина
Условия опыта			Бензольная фракция 65-95°				Толуольная фракция 95—122°				Ксилольная фракции 122-150°			
					ч	8.			ч	2.	V®	ых угле- вее. %	ф	а
			Е?	ых уг- , вес. %	'КИХ уг вес. %	I ч	£ £	ых угле вес. %	ких уг вес. %	i U	8 0 ь		ких угл вес. %	с ? М Ф г;
		со S	о S о	II	8S	х^	1	X • 11	н	>>	I	И	ичес ции,	X' • Xе
	о		cd X	0	ii	3 и ф £	cd X		si	88	cd X	5S Q.EL	§i	X ф ф
и со	со ь ж СО	g 3	X X X	is х	g О) ®	О' 0  .	1 X	“S	ge ® о 4J в	g“	1 X	е неп во ф]	W О ф 0	со j S 1
температу!	время кон:	. Выход С МО. вес. %	Выход фра вес. %	Содержани леводородо	Содержани водородов	Выход apoi дов на смс	Выход фра	Содержани водородов	Содержани водородов	Выход apoi дов на смо	Выход фра	Содержани водородов	Содержани водородов	Выход apoi
700	1	сбЗ	25,8	3,2 23				32,4	4,1	11			20,1	4,2	12	
700	2	45	18	7,5 28		—	34	5,2	28,1	—	20	5,5	30,5	—
750	1	24—26	20,5	6,563,5		13	16,5	5,0	65	10	14,5	3,5	64,5	9,з
750	2	20	43	5,2	80	35	28,7	3,0	91	26	10,3	5,7	89	9,(i
770	0,8*	24	34,5	п,о	87	30,3	22,8	9,3	90,7	20,6	П,1	7,3	90,5	10
780	0,8*	20	32,8	10,0	90	29,4	16,9	5,0	93,4	15,8	9,5	25	68,7	6,5
* Пиролиз с разбавлением водяным паром ($0 вес. %).
олефинов также и существенные выхоДы ароматических углеводоро-
дов. Так, при осуществлении пиролиза платформата при температу-
ре 800° С, длительности контакта 0,5—1,0 сек и разбавлении 25%
водяного пара выход на пропущенное сырье составляет (вес. %)
Этилен .	23,4
Пропилен	18,8
Бутилены	9
Дивинил	3,1
Бензол	7,6
При преимущественном использовании в качестве сырья для пи
ролиза сжиженных газов рост общего количества смолы пиролиза,
которая получается н$ заводах, имеющих олефиновые установки, и
количества депентанизированной легкой смолы пиролиза с концом
кипения 200° С' («легкое масло») в текущем семилетии выразится
следующими цифрами:
Годы 		1960	1961	1962	1963	1964	1965
Общее количество смолы, %	100	125	200	200	300	300
Количество легкой смолы, %	70	85	130	150	210	215
Если учесть, что легкая смола пиролиза содержит до 50% бензола,
нетрудно видеть, что к концу семилетия количество бензола, которое
144
Может быть получено из смолы пиролиза, составит значительную
величину.
До настоящего времени смола пиролиза не находит широкого
применения и является отходом производства при получении непре-
дельных углеводородов, и лишь небольшая часть ее рационально
используется. Легкая смола пиролиза перерабатывается в цехах
ректификации коксохимических заводов вместе с сырым бензолом
|тих производств с целью извлечения ароматических углеводородов,
t также с целью получения полимерных смол и ароматических угле-
додородов. Организована также переработка смолы пиролиза Сум-
гаитского завода СК на пиробензол, сольвент, электродный кокс,
аеленое масло и другие продукты. Небольшое количество легкой
смолы пиролиза используется в качестве компонента автомобильного
бензина. Подавляющую же часть получаемой в настоящее время на
Заводах синтетического спирта смолы пиролиза до сих пор смеши-*
вают с сырой нефтью или сжигают. В связи с этим исключительно
важное значение приобретает изыскание новых эффективных мето-
дов, позволяющих квалифицированно использовать ценные арома-
тические и непредельные углеводороды, содержащиеся в продуктах
высокотемпературного распада углеводородного сырья.
.Разработкой методов использования смолы пиролиза в настоя-
щее время занимается целый ряд научно-исследовательских инсти-
тутов и заводов, причем, естественно, методическое направление
(этих исследовательских работ обусловлено высоким содержанием в
i1 жидких продуктах пиролиза ароматических и непредельных угле-
гводородов.
Ниже дается краткое описание разрабатываемых методов перера-
ботки смолы пиролиза.
|На Енакиевском коксохимическом заводе разработана и внедре-
на в производство схема получения чистых ароматических углеводо-
родов из фракций смолы пиролиза Сумгаитского завода СК, выки-
пающей в пределах 79—135° (61% на смоЛу), путем ее сернокислот-
ной очистки с последующей ректификацией. Потери при промывке
,,кислотной фракции 79—135° составляют 24,6%. Получаемый бензол
^характеризуется высокой степенью очистки от непредельных и сер-
нистых соединений и удовлетворяет условиям, предъявляемым к
(бензолу для синтеза.
Фракция 135—160°, составляющая 7% от смолы, подвергается
г термической полимеризации при атмосферном давлении в дистилля-
ционной колонне при температуре 100—145° в течение 25—30 час.
При этом получаются светло-окрашенные полимерные смолы типа
- кумароно-инденовых, выход которых составляет до 3—5% на всю
смолу. Фракция 160—220° (6—7% на смолу) также направляется
на термическую полимеризацию при огневом обогреве с получением
темных полимерных смол.
В Институте химии Уральского филиала Академии наук СССР раз-
работан способ переработки пиролизной смолы с применением фго-
10—8в1	145
рцстого водорода. Пиролизная смола разгоняется с отбором фрак
ции от н. к. до 180 или до 210° («легкое масло»), в зависимости or
направления ее дальнейшей переработки.
Выделенное легкое масло подвергается обработке 95%-ным фто
ристым водородом при температуре не выше 40° С. Непредельные
соединения легкого масла при этом полностью полимеризуются с
образованием твердых полимерных смол типа кумароно-инденовых
Для получения ароматических углеводородов, не содержащих не
предельных соединений, соотношение между легким маслом и фто
ристым водородом должно быть не менее 1 : 10. Фтористый водороя
образует с полимерными продуктами термически неустойчивые ком
плексы, растворенные в неполимеризующихся и ароматических угле
водородах (катализат). Для регенерации фтористого водорода и от
гонки от полимерных смол ароматических углеводородов катализат
подвергается нагреваний до температуры примерно 200° С. Отогнан
ный вместе с ароматическими углеводородами фтористый водород
отслаивается и возвращается снова в цикл, а ароматические угле
водороды, освобожденные от фтористого водорода, направляются
на ректификацию.
По этому методу работает промышленная установка; длительная
эксплуатация установки показала рентабельность процесса. Отме
чено почти полное отсутствие коррозии аппаратуры, изготовленной
из Ст. 3.
ТАБЛИЦА
Баланс распределения продуктов ид смол пиролиза Уфимского завода СС при
полной полимеризации непредельных соединений
Продукты	Выход, вес. % от смолы		Выход, пес. % от ле; кого масла	
	Обр. I	Обр. II	Обр. I	Обр. и
Парафиновые углеводороды	0,4	0,2	0,5	0,2
Бензол	29,0	354	. 35т4	42,6
Толуол	5,0	5,5	6Д	6,7
Этилбензол и ксилолы	—	1,9	—	2,3
Полимерные смолы	47,6	40,0	58,0	48,1
Пек	18,0	17,0	—	—
В табл. 3 приводится баланс распределения продуктов при пере-
работке смолы пиролиза с применением фтористого водорода. В ка
честве исходного сырья взят образец смолы, содержащий 31,2 вес. %
бензольной, 14,8 вес. % толуольной и до 6 вес. % ксилольной фрак
ций. Отгон до 180° С составляет 82 вес. %. Иодное число фракций
выкипающих выше 120° С, колеблется от 170 до 300.
Ароматические углеводороды, полученные при полной полимер и
зации непредельных углеводородов, отличаются высокой чистотой
1*6
Полимерные смолы, в зависимости от количества несополимеризо-
вавшихся углеводородов, имеют температуру плавления от 70 до
(10° С и мргут быть использованы взамен кумароновых смол и ка-
нифоли в тех случаях, когда не требуется омыления.
Тяжелая часть пиролизной смолы (пек) имеет консистенцию от
Текучей до полутвердой и по данным Свердловского завода РТИ
может быть использована как мягчитель резины. Кроме того, пек
Может служить сырьем для получения высококачественного электрод-
ного кокса, не содержащего серы и золы.
Институтом горючих ископаемых Академии наук СССР разраба-
тывается метод селективного гидрирования непредельных углеводо-
родов смолы пиролиза с целью получения ароматических углеводо-
родов. Предварительно производится отгон фракций,) содержащих
высокий процент непредельных, для их специального использования.
Сырьем для гидрирования служит легкая смола. Процесс ведется
При давлении 40 ат и температуре 280—300° С в первом и 390° С во
втором реакторе; катализатор—молибдат кобальта на окиси алюми-
ния. Выход жидкого гидрогенизата достигает 100% в расчете на лег-
кую смолу. Иодное число гидрогенизата—2,5 (иодное число исход-
ного сырья—50,6). Характеристика гидрогенизата представлена в
табл. 4. Выходы ароматических углеводородов распределяются сле-
дующим образом: бензола 36,8%, толуола 11,2%, этилбензольной
фракции 7?3%, растворителя 8,9%. Авторы указывают, что метод
^селективного гидрирования непредельных углеводородов легкой
ч
ТАБЛИЦА 4
L
L	Состав гидрогенизата легкой смолы
Е;!.	Франция 1		Пределы кипения, °C	Показатель преломле- ния 20 nD	Выход углеводородов, вес. %.			
			всей фрак- . ции-	аромати- ческих	нафтено- парафино- вых	расчетное количество
Головная . .	38-76	1,4220	5,3	—	‘ м	—.-
^Промежуточная	76—80 .	1,4965	5,9	5,3	5,6	—
^бензольная	80,3—80,5	1^5013	36,8	36,8	'*’т	 Бензола 46,&
промежуточная	80,5-103,5	1,4921	5,5	4,8	0,7	—
•Промежуточная	103,5—109,8	1,4930	4,7	4,4	0,3	—
гТолуольная [(Промежуточная	109,8—110,2	1,4965		11,2	—	Толуола 11 Я7
	110,2—134,5	1,4896	2,5	2,2	0,3	1 X , О
^Промежуточная	134,5-135,6	1,4933	1,1	1,9 7,3	0,1	
'.••Этилбензольная	135,6—136,3	1,4957	7,3		-•—	Этилбен-
						зола 10,0
Промежуточная	136,3—150,7	1,4956	3,0	1,8	—	—
^Растворитель "Остаток	150,7—200	1,5290	9,4	8,9	0,5	10,6
	200	—	4,8	—	—	—
^Потери	—	—	2,5	’—	—	—
НО*	147
смолы обеспечивает получение чистых бензола, толуола и этилбен
зола Одной лишь ректификацией гидрогенизата.
В ИНХП АН АзССР разработан процесс каталитического рифор
минга легкого масла в кипящем слое алюмосиликатного' катализа
тора при атмосферном давлении, температуре 400—500° С и объем
ной скорости 0,5—0,75 час'1. Процесс проверен на образце смоли
пиролиза, полученной при переработке фракции 140—200° газ<>
конденсата, и смолы пиролиза Сумгаитского завода СК. Каталитиче
ский риформинг легкого масла пиролиза характеризуется глубокон
химической стабилизацией непредельных соединений и некоторым
увеличением выхода ароматических углеводородов (в 1,5—1,7 раза)
Иодное число продукта снижается с 21 до 1—1,9%. Содержание су.ш.
фируемых—100%. Газообразования при проведении процесса ката
литического риформинга нет. При риформинге Смолы пиролиза
газов (табл. 5) выход бензола достигает 60% и толуола 22% (на лс1
кое масло). Риформинг легкого масла пиролиза жидкого сырья дап
31%-ный выход бензола и такой же выход толуола в расчете на ле1
кое масло.
Гипроазнефтью выполняются рабочие чертежи установки для
Бакинского завода «Нефтегаз» применительно к легкому маслу смо
лы, получаемой при пиролизе фракции 140—200° карадагского газо
конденсата.
Наряду с этим, в ИНХП разрабатывается комплексная схема
переработки смолы с использованием ароматических и непредель
ных углеводородов смолы пиролиза. Схема переработки легкой смо
лы заключается в отборе фракции н. к.—120°, направляемой на ка
талитический риформинг, и фракции 120—190°, направляемой на по
лимеризацию в присутствии гидроперекиси изопропилбензола
(0,5 вес. % на фракцию) при температуре 100° С и атмосферном дав
лении, в течение 70 час. Выход полимерных смол составляет 28-
36 вес. % от фракции. По этому процессу проектируется опытная
установка, на которой будут сняты показатели для промышленного
проектирования.
В Восточном углехимическом научно-исследовательском инсти-
туте ведутся работы по сополимеризации кумароно-инденовых смол
с непредельными соединениями, содержащимися во фракции130—220'
легкой смолы пйролиза, с применением катализаторов—фтористого
водорода и хлористого алюминия.
В Уральском филиале Академии наук СССР проводятся работы
по применению полимерных смол для промышленности строитель
ных материалов.
Научно-исследовательские и опытные работы проводятся, на
Орском, Уфимском и Новокуйбышевском заводах СС, а также на
коксохимических заводах, связанных с переработкой смолы пиро-
лиза.
Из рассмотренных данных, относящихся к различным процессам
переработки пиролизной смолы, следует, что ни один из этих про-
148
ТАБЛИЦА 5
Выход ароматических углеводородов в процессе каталитического риформинга
легкого масла по методу ИНХП АН АзССР
Углеводороды	Выход в расчете на легкое масло, вес. %	
	Риформинг легкого мас- ла пиролиза нефтяных газов	Риформинг легкого мас- ла пиролиза жидкого конденсата
Вмзол Толуол .......	60 22	31 31
Ксилолы и этилбензол . .	3	24
Алкилароматические углеводороды	9	10
Кокс и потери	6	6
ц₽ссов нельзя считать окончательно разработанным. Необходима
проверка полученных данных на установках промышленного и полу-
промышленного масштаба с уточнением отдельных узлов, схемы.
В частности, для процессов, исключающих экстрактивные и реагент-
ные методы очистки целевых фракций, следует проверить, достаточ-
но ли одной ректификации для получения кондиционных продуктов
Схема переработки смолы должна предусматривать предвари-
тельное выделение фракции выше 120-—150°, содержащей вы-
сокий процент непредельных соединений, для направления ее на
полимеризацию с получением смол кумароно-индёнового типа, и
обработку более легкой фракции (75—150°) о получением чистого
ароматического дистиллата, который может либо, направляться на
извлечение бензола, толуола, ксилола и этилбензола, либо целиком
добавляться к моторному топливу для повышения его октановой
характеристики. Комплексная схема использования жидких продук-
тов пиролиза должна предусматривать также переработку тяжелой
смолы пиролиза в направлении получения из нее фенантрена, антра-
цена, сажи, электродного кокса и других ценных продуктов.
Ориентации на передачу коксохимическим заводам пиролизной
смолы для ее переработки может быть оправдана только на ближай-
шее время, как единственное пока реальное решение вопроса об ис-
пользовании этого ценного сырья. Однако это решение не может
быть принято как окончательное, и в настоящее время существует
острая необходимость форсирования научных исследований и опытов
по изысканию и совершенствованию других методов переработки
смолы пиролиза нефтяного сырья, с более полным и рациональным
использованием всех содержащихся в ней ценных компонентов (аро-
матических и непредельных углеводородов).
ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ ПИРОЛИЗНЫХ СМОЛ С ПОМОЩЬЮ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
В. Г. Плюснин, С. И. Черткова, Н. И. Плоткина, А. П. Лысенк
Институт химии УФАН СС<
При пиролизе газообразных олефинов в качестве отходов полу
чается до 20—25% жидких продуктов—смол пиролиза, в которых
содержится сложная смесь углеводородов,состоящая, в основном,
из ароматических и непредельных' соединений: бензола, толуола,
ксилолов, нафталина, стирола, индена, метилбутадйена и др.
В настоящем исследовании была поставлена задача—создать мс
тод переработки пиролизных смол, который давал бы возможность,
наряду с получением чистых ароматических углеводородов, превра
щать непредельные соединения в ценные товарные продукты. Этого
можно достичь путем полимеризации непредельных соединений пи
ролизной смолы в присутствии кислотных катализаторов.
Как показали наши исследования, Наиболее эффективным ката
лизатором для этой цели является фтористый водород. Последний,
благодаря его физико-химическим свойствам, легко и практически
полностью регенерируется без каких-либо потерь углеводородов.
Первая операция рассматриваемого в нашей статье процесса пе
реработки пиролизных смол в присутствии фтористого водорода
заключается в том, что из смолы путем простой отгонки выделяется
фракция, выкипающая до 180° («легкое масло»), причем получается
остаток—пек. В таблице на стр. 151 приведена физико-химическая
характеристика легкого масла и пека, полученных из трех различ
цых образцов пиролизных смол.
Легкое масло при температуре около 40° С обрабатывается жид
кйм или парообразным фтористым водородом (применяемым в коли
честве 5—10%). При этом непредельные углеводороды полимери-
зуются с образованием твердых полимерных смол, связанных с фго
ристым водородом в термически неустойчивые комплексы, раство
римые в ароматических углеводородах. Получающийся катализат н
150	I
Физико-химическая характеристика легкого масла и пека
Показатели и единицы измерения	Легкое масло*			Пек		
	Обр. 1	Обр. 2	Обр. 3	Обр. 1	Обр. 2	Обр. 3
Выход, % ОТ СМОЛЫ . .	82,0	83,0	83,4	18,0	17,0	16,6
Пределы выкипания, °C .	33—180	48—180	35—180	—	—	—
Относительный вес	. Показатель	пре лом ле-	0,8616	0,8680	0,8706	1,0435	1,0706	1,0504
<	tO НИЯ nD	1,4880	1,4890	1,5064		—	—
Иодное число	166,0	137,8	97,7	61,0	67,0		
Молекулярный вес Температура кап лепа де-	140,0	127,0	131,6	370,0	—	—
цил, °C . . . Температура замерзания,	—	—	—	50	30	28
°C.	ниже —40	ниже —35	ниже —28		—	—
• Образцы 1 и 2 легкого масла получены из смол Уфимского завода СС, образец 3—из смолы
Новокуйбышевского завода СС.
представляет собой углеводородный раствор указанных комплексов.
При нагревании катализата До 200° С происходит разрушение ком-
плексов с выделением фтористого водорода. Последний вместе с аро-
матическими углеводородами отгоняется от полимерных смол.
Фтористый водород мало растворим в ароматических углеводородах и
легко отделяется от, них отстаиванием. Растворенный в ароматиче-
ских углеводородах фтористый водород полностью удаляется отпа-
риванием и снова возвращается в цикл. Потери катализатора неве-
лики, порядка 0,5—1,0%, и в основном зависят от наличия влаги
в исходном сырье.
Рёктификацией ароматические углеводороды разделяются на
бензол, толуол и остаток.
Процесс фтористоводородной полимеризации легкого масла был
изучен На лабораторных установках периодического и непрерывного
действия. На основании полученных в лаборатории данных соору-
жена промышленная установка, которая действует уже в течение
полутора лет. Практика работы этой установки показала, что замет-
ной коррозии аппаратуры, изготовленной из Ст. 3, за указанный
период не наблюдалось.
На основе опыта работы лабораторной непрерывнодействующей
установки и промышленной установки периодического действия раз-
работана принципиальная технологическая схема переработки пиро-
лизной смолы (рис. 1). Схема материального баланса этого про-
цесса представлена на рис. 2.
При полной полимеризации непредельных углеводородов, содер-
жащихся в легком масле, неполимерйзующаяся часть представляет
собой чистые ароматические углеводороды, не содержащие серы.Как
сказано выше, в результате ректификации этих углеводородов полу-
151
СП
ьо
Рис. 1. Технологическая схема переработ^и лиролизной смолы Института химии УФАН СССР:’
1 —разгонная колонна; .2/5, 5^ 37, «4/».4^г^аыносные киохтляШЙЗД тейлообменник-коцденеатер; «сборник пека; ^«-емкость
для пиролизной смолы, ^^, /5^атс1»^ки; 7гт на осуцтШ^горо масла; в, ю, 17*24, 27,^30—кодденсатора; 7Ь-сырник
ЖмикЛпмимесно^ cbtojnj?%S«Si	75~кУб разгонки катализатора; /tf-брызгоуловитель; 79—
^егЛЛв5£2®^^^ра?;раетворитель; ^-сборник лака или олифы; 23-емкость
?2Яим5т2?!5^,НГ*«Зв^-газосепаратор^ 31—сборник бензол-толуольной смеси;
’• S'’!??0? Кипятильник , 34—нейтрализатор плавиковой кислоты; 35—газодувка; 36, 40. 44—ректифи-
кационные колонны, 38, 42, ^—дефлегматоры; 39—сборник головки; 43—сборник бензола: г47—сбэгн-у’ - —х-
лолов и э'тбо'пота: 4')— л.пгг-'-л'ч -	
(ПиролизЛ
1на я омом
( 100% j
\
Рис. 2. Материальный баланс переработки пиролизной
смолы по технологической схеме Института химии
УФАН СССР,
чают бензол и толуол, характеризующиеся следующими физико-хи-
мическими показателями:
Пределы выкипания, °C
Плотность р, г/см9	. .
Показатель преломления п D
Молекулярный вес . . . .
Температура замерзания, QC
Бензол	Толуол
78,5—79,5	108^109
0,8788	0,8666
1,5013	1,4969
—	93,0
+5,4	-
Таким образом, выделенный бензол является высококачественным
продуктом и может быть использован в процессах органического’
синтеза, требующих применения бензола, не содержащего серы.
I	153
Полимерные смолы (температура плавления 105—110° С) Mory i
найти применение во многих отраслях промышленности в качеств»
заменителей канифоли и кумароно-инденовых смол, в частности г
производстве асбесто-смоляных отделочных и древесноволокнистых
плит. Полимерные смолы могут быть использованы также в качеств»
мягчителей в резино-технических изделиях и в производстве дрс
весно-стружковых плит с целью придания им водонепоглощаемости
Изучена возможность получения лака-олифы и мебельного лака
на основе полимерных смол путем растворения их в различных рас
творителях.
По исследованиям Свердловского завода!резиновых технических
изделий пек является хорошим пластификатором резин, заменяю
щим сосновую смолу.
Выводы
1.	Изучен процесс полимеризации непредельны^ соединений лег
кого масла и смолы пиролиза нефтяных углеводородов с помощью
жидкого и парообразного фтористого водорода. Разработана техно
логйческая схема процесса.
2.	Фтористый водород имеет практически важные преимущества
перед другими кислотными катализаторами (легкость регенерации,
относительно малый расход, не превышающий 0,5—1,0%) и может
быть рекомендован как промышленный катализатор для переработ
ки пиролизных смол.
3.	В процессе фтористоводородной полимеризации получаются
одновременно высококачественные бензол и толуол, не содержащие
серы, и твердые полимерные смолы типа кумароно-инденоВых. По-
тери углеводородов практически отсутствуют,
4.	Все продукты, получающиеся при Переработке пиролизной
смолы по предлагаемому методу, могут быть использованы В различ-
ных отраслях народного хозяйства (в частности, в промышленности
пластмасс, каучуков, лаков и строительных материалов).
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ риформинг легкого масла пиролиза
УГЛЕВОДОРОДОВ НАД АЛЮМОСИЛИКАТАМИ
\Ю. Г. Мамедалиев\, Г. М. Мамедалиев, С. М. Алиев
Г. Н. СулеЦмауов, В. М. Мархввка, Ф. Д. Рзаева
ИНХП АН АзССР
При пиролизе углеводородов, наряду с газообразными продук-
тами .реакции, образуется значительное количество жидких продук-
тов, выход которых в зависимости от состава сырья и условий пиро-
лиза колеблется от 5 до 55% [1—6].
Главной составной частью Жидких продуктов пиролиза, выки-
пающих до 220—230° С («легкое масло»), являются ароматические и
непредельные углеводороды. Непредельным углеводородам продук-
тов термической переработки нефти до последнего времени припи-
сывалось ациклическое строение. В результате проведенных нами
исследований было установлено, что непредельные углево-
дороды сырых бензольной и толуольной фракций легкого масла в
значительной степени состоят из пяти- и шестичленных цикленов,
в то время как непредельные углеводороды ксилольной и более вы-
соко кипящих фракций легкого масла представляют собой преиму-
щественно соединения типа стирола, индена и их производных
(7, 81.
При сернокислотной очистке жидких продуктов пиролиза эти не-
предельные соединения и часть целевых ароматических углеводоро-
дов теряются в виде кислого гудрона и полимерных остатков после
ректификации.
Рассматриваемый здесь каталитический риформинг легкого мас-
ла пиролиза углеводородов в присутствии синтетических алюмосили-
катов представляет собой сложный процесс, характеризующийся
совместным протеканием реакций ароматизации, алкилирования,
деалкилирования, изомеризации и гидрокрекинга содержащихся в
этом продукте углеводородов [9—14]. Циклены, входящие в состав
1 F.5
ТАБЛИЦА I
Каталитический риформинг легкого масла пиролиза углеводородов
	Риформинг легкого масла пиролиза тяже- лого дистиллатного сырья (давление 5 ат; объемная ско- рость 0,5 час 1; тем- пература 500 °C)		Риформинг легкого масла пиролиза фрак- ции 140—200° карадаг- ского газоконденсата (давление атмосферное; объемная скорость 0,5 час-1; температура 400 °C)		Риформинг легкого масла пиролиза смеси газов (давление атмос - ферное; объемная ско рость 0,5 час~1; темпе ратура 380 °C)	
	Сырье	Катализат	Сырье	Катализат	Сырье	Катализат
Начало кипения, °C. . Конец кипения, °C . .	47	40	74	65	75	76
	201	200	160	165	. *61	163
Фракционный состав, вес. %:						
фракция до 78°С. .	1,9	2,5	0,52	1,97	2,77	0,17
бензольная фрак- ция (78—83°С) -.	7,6	12,1	27,13	29,12	59.77	63,13
толуольная фрак-						
ция (108—113°С) .	13,0	22,4	31,31	32,95	17,65	23,40
ксилольная фрак- ция (134—144°С)	12,1	19,2	19,29	18,30	4,25	4,12
фракция 149—200°С	18,3	16,0	2,26	5,27	2,13	1,40
‘сумма промежуточ-						
ных фракций	16,4	8,2	3,35	5,02 _	5,46	3,58
общий выход	69,3	80,4	83,86	' 92,63 *	92,03	95,8
остаток	27,2	16,0	14,0	5,10	6,75	3,65
потери	3,5'	3,6	2,14	2,27	1,22	0,55
Иодное число продукта	61,0	0,0	20,0	2,04	30,0	2,4
Содержание сульфи- руемых, %	93,0	96,6	100	96,7	100	98
Относительный вес d-0	0,8748	0,8698	0,8860	0,8676	0,8754	0,8754
Показатель преломле-					1,4980	
ния Лр а .	1,5068	1,5110	1,5070	1,4980		1,5002
Фракция 78—83°: сульфируемых, %	100	96	100	100	100	100
иодное число .	67,97	0,0	11,2	0,8	4,5	0,8
Фракция 108—113°: сульфируемых, %	93,34	100	100	98,9	100	100
иодное число .	12	0,0	11,5	0,9	8,6	0,4
Фракция 136—144°: сульфируемых, %	95	98,25	100	97,8	100	100
иодное число . . .	52	0,0	47,7	1,7	145	0,6
Материальный баланс, вес. %:						
катализат	—	86,7	—	96,6	—	94,0
газ	—	6,7	—	0,0	—	0,0
кокс	—	5,6	—.	2,0	—	} 6,0
потери		2,0		2,4		
156
продуктов пиролиза, при умеренно-повышенных температурах в
присутствии синтетических алюмосиликатов легко преобразуются в
ароматические углевороды [15, 161.
В результате ката-
литического риформин-
га легкого масла пиро-
лиза получается глу-
боко ароматизирован-
ный стабильный про-
дукт с большим содер-
жанием бензола, толуо-
ла и смеси ксилолов с
этилбензолом.
В качестве исходного
сырья использовались
легкие масла, получен-
ные при пиролизе тя-
желого дистиллатного
сырья, углеводородных
газов и низкооктановых
лигроиновых фракций
карадагского газокон-
денсата. Опыты прово-
дились на лабораторных
установках со стацио-
нарным и кипящим
слоем катализатора.
Было изучено влия-
ние на процесс различ-
ных факторов (темпера-
туры, давления, скоро-
сти подачи сырья, про-
Схема пилотной установ-
ки с кипящим слоем ката-
лизатора:
/-бункер-сепаратор; 2—реге-
нератор; 3—реактор; 4—сырь-
евые емкости; 5— водяные ем-
кости; (У—газовые часы; 7» 8,
9—холодильники; 10—печь ре-
генератора; 7/—печь реактора.
должительности опыта и т. д.), и установлены оптимальные условия
бензольно-ксилольного режима процесса. Результаты характерных
опытов представлены в табл. 1.
Исходные легкие масла выкипают в пределах 47—20Г С. Суль-
фируемость их колеблется от 93,0 до 100%, иодные числа—от 20 до
61, содержание бензольной, толуольной и ксилольной фракций,—со-
157
ответственно, 7,6—60, 13—30 и 4—19%. Иодные числа этих фракций
колеблются, соответственно, в пределах 4—11, 8—11 и 50—145.
Риформинг легких масел как в стационарном, так и в кипящем
слое алюмосиликатного катализатора сопровождается глубокой хи-
мической стабилизацией исходного сырья. Наблюдается заметное
увеличение выхода низкомолекулярных ароматических углеводоро
дов. Если при риформинге легкого масла пиролиза тяжелого дистил
латного сырья полный стабилизирующий эффект (снижение иодного
числа до нуля) достигается при температурах 400—500° С и давле-
нии 3—5 ат, то при риформинге легкого масла пиролиза легких
видов сырья такой же эффект достигается при температурах 380—
420° С и атмосферном давлении.
Выход бензольной, толуольной и ксилольной фракций увеличи
вается в зависимости от состава сырья соответственно до 12—63
22—33 и 4—20%; иодные числа их колеблются в пределах 0,4—2,0.
Проверка полученных данных при длительных пробегах укруп-
ненных пилотных установок (см. рисунок) полностью подтвердила
результаты лабораторных исследований.
ТАБЛИЦА 2
Выход ароматических углеводородов С,—С8
(расчетные данные)
* Ароматические углеводороды	Содержание в легком масле, вес. %	Выход в расчете на лёгкое масло, вес. %	
		при сернокис- лотной очистке	при каталити- ческом рифор- минге
Легкое масло пиролиза тяжелого дистил- лятного сырья: бензол	7,0	5,3	9,7
толуол	12,8	9,1	16,3
ксилолы и этилбензол	6,3	5,4	9,6
Цгогр	26,1	19;8	;	35,6
Легкое масло пиролиза фракции 140--2000 Карадагского газоконденсата: бензол	27,0	20,8	31,0
толуол	31,6	28,0	34,0
ксилолы и этилбензол	16,9	6,7	20,0
Итого	75,5	55,5	85,0
Легкое масло пиролиза смеси газов: бензол	58,8	45,2	59,5
толуол	17,0	15,0	22,1
ксилолы и этилбензол	1,7	0,7	3,6
Итого	77,5	60,9	|	85,2
158
Исходя из иодных чисел, сульфируемое™ и выходов узких аро-
матических фракций, было подсчитано потенциальное содержание
бензола, толуола и ксилолов в исходных легких маслах.
Результаты сравнительного подсчета выходов ароматических,
углеводородов Св—С8 при каталитическом риформинге и сернокислот-
ной очистке трех типовых образцов легкого масла, сопоставленные
С потенциальным содержанием этих углеводородов в исходном лег-
ком масле, представлены в табл. 2.
'Таким образом, при риформинге выход ароматических углево-
дородов С8—С8 по сравнению с выходом при1 сернокислотной
ОЧистке' увеличивается в 1,4—1,5 раза, в том числе бензола в 1,3—
1,7 раза, толуола в 1,2—1,5 раза, ксилолов и этилбензола в 3—5 раз.
\ Как было показано выше, непредельные углеводороды фракции
120—190° легкого масла пиролиза углеводородов представляют со-
бой главным образом стирол, инден и их производные с небольшой
примесью цикленов.
Нами была изучена полимеризация этой фракции в присутствии
таких инициаторов, как гидроперекись изопропилбензола, перекисы
бензоила и т. и. При этом получились твердые полимеры с темпера-
турой размягчения 130—145° С. Выход их на исходную фракцию
составлял 35—40%.
Испытания полученных полимеров показали возможность их
успешного применения в промышленности строительных материалов
(твердые и мягкие покрытия для чистых полов, различные лакокра-
сочные композиции и т. !д.) и в качестве добавок к пластмассам.
Таким образом, на основании проведенных исследований [10—
191 нами предложена комплексная схема переработки жидких про-
дуктов пиролиза, включающая полимеризацию непредельных со-
единений и дальнейший риформинг углеводородной части поли-
меризата с целью получения синтетических смол и низкомолекуляр-
ных ароматических углеводородов.
Полученные данные легли в основу проекта промышленной уста-
новки риформинга жидких продуктов пиролиза.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. A s i п g е г, Einfiihrung in die Petrolchemie, Берлин, 1958
2.	J. G e i s e 1 e г, и др., Chem. Techn., № 12, 656 (1959).
3.	A. Schutt, Chem. Eng. Progr., 43, 103 (1947).
4.	H. Kaufman, E. Sa hr, Chem. Techn., № 8, 403 (1959).
5.	К. Kinney и др.. IncL; Eng. Chem., 46, № 2, 258 (1954).
6.	C. W e i z m a n n и др., Ind. Eng. Chem., 43, 2312'(1951).
7.	Г. M. Мамедалиев, Ф. Д. P з a e в а, Состав и свойства нефтей-
и бензино-керосиновых фракций, Изд. АН СССР, 1957, стр. 369.
8.	Г. М. Мамедалиев, А. В. Топчиев, Изв. АН СССР, ОХН,
№ 11—12, 57 (1957).
9.	Ю. Г. Мамедалиев, Синтез толуола деалкилированием ароматиче-
ских углеводородов; Азнефтеиздат, Баку, 1943.
10.	А. В. Топчиев, Г. М. Мамедалиев, Ю. Г Мамед
159
лиев, Изв. АН СССР, ОХН, № 11, 1890 (1956).
11.	Ю. Г. Мамедалиев, Г М. Мамедалиев, Изв. АН СССР
ОХН, № 8, 986 (1956).
12.	А. В. Топчиев, Г М. Мамедалиев и др., ДАН СССР, 112,
ЛЬ 6, 1071 (1957).
13.	А. В. Топчиев, Г. М. Мамедалиев, ДАН СССР, 117, № 6
1007 (1957).
14.	Ю. Г. Мамедалиев, А. В. Топчиев, Г. М. Мамеда
лиев, Г. Н. Сулейманов, ДАН СССР, 106? 1027 (1956).
15.	Г. М. Мамедалиев, А. В. Топчи е в, Изв. АН СССР, ОХН
.№ 2, 1948 (1959).	-	'
16.	А. В. Топчиев, Г. М. Мамедалиев и др., ДАН СССР, 125.
№ 2, 341 (1959).
s 17. Ю. Г. Мамедалиев, Г. Н. Мамедалиев, Г Н. Сулей
.манов, Д. К и ч и е в а, ДАН СССР, 123, № 3, 638 (1959).
18. Ю. Г. Мамедалиев, Г. М. Мамедалиев, С. М. Алиев.
Г. Н. С у л е й м а н о в, В. М. М а р х е в к а, Азерб. хим. жури., № 3, 7
<1960).
19. 10. Г. Мамедалиев, Г. М. Мамедалиев, С. М. Алиев,
Г Н. Сулейманов, В. М. Мархевка, Азерб. хим. журн., № 6 (1960)
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СМОЛЫ
ПИРОЛИЗА ГАЗОВ МЕТОДОМ ГИДРИРОВАНИЯ,
А. Б. Воль-Эпштейн, А. А. Кринка
ИГИ АН СССР
При пиролизе углеводородных газов, ориентированном на полу-
чение этилена, образуется до 15% высокоароматизированной смолы,
содержащей 70—85% ароматических углеводородов, главным обра-
зом состава Св—С8. Выход Смолы увеличивается до.25% в случае
применения в качестве сырья для пиролиза легких бензиновых фрак-
ций [1, 2].
Планируемое в текущем семилетий и за его предедами значитель-
ное увеличение объема производства этилена путем пиролиза газов
и бензинов и высокий выход смол, образующихся при пиролизе,
позволяют рассматривать пиролизные смолы в качестве многотон-
нажного и весьма перспективного источника для производства де-
фицитных ароматических углеводородов и прежде всего, бензола и
нафталина.
В настоящее время, несмотря на дефицит низкокипящцх арома-
тических углеводородов, смолы пиролиза практически квалифици-
рованно Не используются, 'Поскольку получение из них чистых аро-
матических углеводородов такими известными методами, как серно-
кислотная очистка и ректификация, сопряжено с рядом трудностей,
обусловленных специфическим ^химическим составом смол—одновре-
менным присутствием ароматических и непредельных, в том числе
диеновых, углеводородов.
По существующей технологии при очистке пирогаза выделяются
отдельно лёгкая и тяжелая смолы в отношении, равном 2 : 1 (по
ориентировочным данным Новокуйбышевского завода СС).
Легкое масло смолы различных заводов, содержит от 6‘до 17%
фракций с температурой кипения до 78° С, 30—45% бензольной фрак-
ции, 8—15% толуольной, 5—10% ксилольной и 20—30% остатка
с температурой кипения выше 150°С.
11—861
161
В тяжелом масле смолы пиролиза Новокуйбышевского завода СС
содержится 30% легких фракций с температурой кипения до 200° С
и 10% нафталина, но основная часть этого масла, кипящая выше
200° С, до настоящего времени исследована недостаточно.
Наряду с ароматическими углеводородами, смолы содержат, как
отмечалось, непредельные углеводороды. Во фракции С6 их коли-
чество достигает 80%. Высоким содержанием непредельных углево-
дородов характеризуются также фракции С8—Св, в состав которых
входят стирол И'его производные, а также инден. Однако количест-
во этих фракций, богатых непредельными, в легком масле относи-
тельно невелико и не превышает, как правило, 15—20%.
Содержание непредельных углеводородов в бензольно-толуольных
фракциях легкого масла составляет обычно не более 10—12%.
В табл. 1 приведены составы легкого масла пирблиза по данным аме-
риканских исследователей [3].
ТАБЛИЦА 1
' Состав легкого масла пиролиза (объемн. %)
У глеводороды	Сырье пиролиза .			
	пропан	бензин		газойль
		пиролиз в мяг- ких условиях	пиролиз в жест- ких условиях	
^5 Диолефины	И	10	3	5
Олефины ....	6	13	1	<1
Парафины 4- нафтены	4	9	1	0
Св Ди олефины	2	3	2	2
Олефины		4	8	1	3
Парафины + нафтены	1	5	1	0
Бензол	37	19	27	63
С7 Диолефины	'1	«^1	2	< I
Олефины . .	3	<1	'<1	J 1
Парафины нафтены	<1	7	1	0
Толуол	8	10	23	20
Cg Диолефины	< 1	1	<1	< 1
Олефины		1	1	<1	< 1
Парафины 4- нафтены	1	1	2	0
Ароматические	3	5	12	3
Стирол	2	<1	5	7	<1
С» Диолефины	2	< 1	1	1
Олефины		< 1	2	1	1
Парафины 4“ нафтены	<5	2	<1	0
Ароматические •		5	15	2
162
Получение ароматических углеводородов из смол пиролиза и ис-
пользование содержащихся в последних непредельных соединений
является предметом ряда исследований.
Исследованиями, проведенными на Енакиевском коксохимиче-
ском заводе, показана возможность получения бензола и полимер-
ных смол из легкого масла пиролиза путем сернокислотной очистки,
ректификации и термополимеризации по схеме, принятой в коксо-
химической промышленности [4].
При переработке легкого масла смолы пиролиза Саратовского
Завода этим методом получено 32% бензола, 12% толуола и 1,6%
ксилолов, причем потери в процессе превышали 20%.
Уральским филиалом АН СССР исследовалась полимеризация
фракций с температурой кипения до 180° С смолы Уфимского заво-
да СС в присутствии фтористоводородной кислоты. Выход'бензола
из фракции смолы составил 29 % к толуола—5% и полимерных смол—
48% *.
Аналогичные результаты получены при использовании в каче-
стве катализатора для полимеризации А1С13.
Проводятся также работы по каталитическому облагораживанию
легкого масла пиролиза газа в присутствии алюмосиликатных ката-
лизаторов при 515—525° С под давлением 15—25 ат (5]. В этих
условиях выход бензола достигает 38—40%, толуола 14—17%, кси-
лолов и этилбензола 8—12%.
В США для получения ароматических углеводородов высокой чи-
стоты из смол пиролиза разработан и осуществлен в промышленности
двухступенчатый гидрогенизационный процесс «юнифайнинг» (31.
Он предусматривает отбор из сырья фракции Св, из которой выделяет-
ся изопрен и циклопентадиен, гидроочистку фракции С8—С8, исполь-
зование углеводородов фракции Со для получения индена, стирола
и их производных, направляемых на производство искусственных
смол, и выделение ароматических углеводородов Св—С8 по методу
«юдекс». Расход водорода составляет 18—96 ж8/ж8 сырья в зависи-
мости от количества непредельных углеводородов, а также соедине-
ний, содержащих серу, кислород и азот'. Проведенные технико-
экономические расчеты свидетельствуют о перспективности указан-
ного метода переработки.смол пиролиза. Однако в опубликованных
данных не приводятся условия гидрирования (давление, температу-
ра, объемная скорость и др.).
Нами показано на примере легкого и тяжелого масел смолы пи-
ролиза газа, полученного на Новокуйбышевском заводе, что путем
гидрирования дистиллятов смолы под невысоким давлением можно
получить гидрогенизат, содержащий значительное количество ^аро-
матических углеводородов Св—С8, тетралина, нафталина, высокоаро-
матизированных растворителей и других продуктов.
* Высокий выход полимерных смол был обусловлен повышенным содержа-
нием непредельных углеводородов в сырье (иодное число 212).
11*	163
Как показало исследование, дистилл аты тяжелого и легкого масел
смолы пиролиза, кипящие до 200° С, аналогичны по своему соста-
ву. Гидрирование дистиллятов смол (дистиллата легкого масла, вы-
кипающего до 200° С, и дистиллата тяжелого масла, выкипающего
до 360° С,) проводилось в проточной установке с двумя реакторами
(объем 0,025 и 0,1 л) над промышленными катализаторами
СоО—МоО3—А12О3 и МоО3—А12О3 под давлением 40 ат, при темпе-
ратуре в первом реакторе 280—300° С и во втором 380—390° С,
объемной скорости 1 част1 и подаче водорода 800 л/л сырья. Выход
гидрогенизатов в расчете на дистилляты смол составлял 100—
101 вес. % при расходе водорода, равном 0,6—1,2%.
Гидрогенизат легкого масла имеет по сравнению с исходным
сырьем низкое иодное число (2,5), причем основное количество
непредельны^ углеводородов сосредоточено в головной фракции гид-
рогенизата с температурой кипения 38—76° С (иодное число 20,0).
Гидрогенизат имеет элементарный состав 91,08%С и 8,92%Н и со-
держит 92 объемн. % сульфируемых.
ТАБЛИЦА 2
Характеристика гидрогениаата дистиллата легкого масла смолы пиролиза
с температурой кипения до 200’ С
№ фрак- ции	Название фракции	Пределы выкипания, °C	Показатель преломле- ' ния 20	Состав гидрогенизата, вес. %			
				всего	ароматичес- кие углево- дороды	Bh£1^ пара* фины'	расчетное содержание
1-3	Головная .	38,0—76,0	1,4220	, 5,3	__	5,3		
4—5	Промежуточная	76,0—80,3	1,4965	5,9.	5,3	0,6	—
6-11	Бензольная	80,3—80,5	1,5013	36,8	36,8	—	Бензола 46,9
12-13	Промежуточная	80,5—103,0	1,4921	5,5	4,8	0,7 ‘	—
14—16	Промежуточная	103,0—109,8	1,4930	4,7	4,4	0,3	—
17—18	Толуольная	109,8—110,2	1,4965	11,2	11,2	—	Толуола 17,8
19	Промежуточная	110,2—134,5	1,4896	2,5	2,2	0/3	—
20	Промежуточная	134,5—135,6	1,4933	1,1	1,0	0,1	—
21-23	Этилбензольная	135,6—136,3	1,4957	'7,3	7,3	—	Этилбен- зола 9,9
24—26	Промежуточная	136,3—150,7	1,4956	3,0	3,0*	—	
27—28	Растворитель	150,7—200,0	1,5290	9,4	8,9	0,5	Раство- рителя 10,8
29	Остаток	>200	—	4,8	—	—	—’
—	Потери	—	—	2,5	—	—	—
* Ксилолы фракции с температурой выкипания 136,3—150г7°С отнесены к растворителю.
164
ТАБЛИЦА 3
Основные свойства продуктов, выделенных до гидрогеиизата дистиллята легкого масла смолы пиролиза с температурой
ийвения до 200°С
			Толуол			 ———— —" - ’ '	тг Этилбензол		Растворитель	
	’ ' Эксперимент тальные дан- ные	ГОСТШЗ-^б? на бензол 1-го сорта	Эксперимен- тальные дан- ные	гост 1930—56	Эксперимен- тальные дан- ные	ТУ 101-Э6 на чистый этил- бензол	Экспери- менталь- ные дан- ные	ГОСТ 1928-50 на раствори- тель 2-го сорта
Внешний вид	Бесцветная	Бесцветаая	Бесцветпая	Бесцветная	Бесцветная	Бесцветная	Жидкость	Бесцветная
Пределы	ЖИДКОСТЬ :	«Мойей»"	жидкость	жидкость	жидкость	*" жидкость	светло- желто- го цве- та*	жидкость, допускает- ся светло- желтое ок- рашивание
°C	* Показатель прелина- "	1,Йй8^ 	''' 5ft*			135,6—136,3	135,6—136,3 / -	137—200	135—200
ления п™ Относительный вес				т? 3tr	1,4957	—	—	—
	o.ast/i		о.ввтт-;. м i	t>’ ~’М		0,8680	0,866—0,870	0,9050	0,883-0,887
Иодное число Температура ирис- ;	0,15 л fi	t	<'	Ч.-< -	5;	' '’-й^	?£' 7J	0,25	—	1,7	
таллизацив^С-* J Содержание арома- тических угле-	X-'	+5«3					—Г-	
водородов, % Содержание серы,				J.-'	—	—	95	Не менее 85
% g	* Пробу на масляное	0,0088 ; пятно ЯЕЭДЖ||Й	|»ь. '" £•	,	1	gL- *			-	Не более 0,15
ТАБЛИЦА*^
8?
Химический состав гидрогенизата дистиллата тяжелого масла смолы пиролиза с температурой кипения др 360° С
Кв фракции	Название фракции	Пределы выки- пания, °C		Состав гидрогенизата, вес. %			
				веего	ароматические углеводороды	парафины и нафтены	расчетное содержание
1	Головная «	44,5—77,3	1,4158	3,8	0,4	3,4	
2	Промежуточная	77,3—80,2	1,4936	1,6	1,4	0,2		
3	Бензольная	80,2—80,3	1,5001	10,2	*10,1	0,1	Бензола 13,7
4	Промежуточная	80,3—99,0	1,4932	2,0	1,8	0,2	—
5	Промежуточная	99,0—109,8	1,4919	2,1	2,0	0,1		
6	Толуольная	109,8—109,9	1,4954	2,1	2,1	—	Толуола 4,7
7	Промежуточная	109,9—126,5	1,4888	0,7	0,6 5	0,1	—
8	Промежуточная	126,5—134,8	1,4907	0,6	0,5	0,1		
9—10	Этилбензольная	134,8-137,7	1,4949	3,6	.3,6	—	Этилбензола 4,1
11—13	Растворитель	137,7—206,5	1,5079	13,9	13,9	__	Растворителя 16,9
•14—15	Тетралиновая	206,5—208,5	1,5462	3,0	3,0	—	—
16—17	Промежуточная	208,5—213	Кристалли-	6,7					
18-19	Нафталиноваз	-213—221	зуются	7,9	—	—	Нафталина 9,1
20	Промежуточная	221—226		1,6	—	—	—
	Остаток	Выше 226	1,6258	38,4	——				
	Потери	—	—	2,8	—	—	—
Химический состав гидрогенизата дистиллата легкого масла,
рассчитанный по результатам ректификации в лабораторной колон-
ке с эффективностью, эквивалентной 30 теоретическим тарелкам, и
путем определения физико-химических констант полученных узких
фракций, в том числе и спектров комбинационного рассеяния света,
представлен в табл. 2.
Свойства отдельных ароматических углеводородов и растворите-
ля, полученных при ректификации гидрогенизата, представлены
в табл. 3. Бензол, толуол и этилбензол полностью удовлетворяют
требованиям соответствующих ГОСТов.
Можно ожидать, что при дальнейшей разработке условий гидри-
рования будут получены ароматические углеводороды с более низ-
ким содержанием серы, удовлетворяющим требованиям, предъяв-
ляемым к бёссернистым продуктам.
Аналогичные по качеству ароматические углеводороды Св—С8
и растворитель были получены в результате гидрирования дистилла-
та тяжелого масла с температурой выкипания до 360° С в условиях,
описанных выше. Характеристика этого гидрогенизата приводится
в табд. 4.
На основании экспериментальных результатов гидрирования ди-
стиллятов легкого и тяжелого масел смолы пиролиза определены
возможные выходы отдельных химических продуктов при гидроге-
низационной переработке смолы (при условно принятом соотноше-
нии легкого и тяжелого масел, равном 2 : 1).
Из данных табл. 5 следует, что при гидрогенизационной пере-
работке смолы пиролиза могут быть получены следующие продукты:
32,8% бензола, 12,3% толуола, 7,2% этилбензола, 7,9% раствори-
теля типа коксохимического сольвента, 1,3% растворителя типа
тетралина, 4,1% нафталина, 2,1% антрацена и фенантрена и 4,4%
беззольного пека. В случае необходимости, выход тетралина может
быть увеличен путем гидрирования дистиллата с температурой вы-
кипания 200—250° С при более низкой объемной скорости или бо-
лее высоком давлении.
При технологическом оформлении процесса гидрогенизационной
переработки смолы пиролиза должны быть учтены положительные
результаты исследований по квалифицированному использованию
непредельных углеводородов смолы. По-видимому, будет целесо-
образно предварительно, перед гидрированием, выделять из смолы
фракцию с температурой выкипания 130—200° С для использования
содержащихся в ней ценных непредельных углеводородов в качестве
сырья для получения полимерных смол одним из разработанных спо-
собов.
Комплексная схема переработки смолы пиролиза должна вклю-
чать лроцесс гидрирования, так как проблема получения бессерни-
стого бензола, как это показала многолетняя практика коксохими-
ческой промышленности, не может быть решена квалифицированно
без применения этого процесса. Увеличение масштабов производства
167
ТАБЛИЦА 5
Выход продуктов при гидрогенизацией ной переработке смолы пирцлиза
Состав гидрогенизата	*	Выход, вес. % от смолы пиролиза		
	в гидрогенизате ди- стиллята легкого масла с температурой выкипа- ния до 200° С	В гидрогенизате ди- стиллата тяжелого масла с температурой выкипания до 360Я С	всего
Бензол	29,0	3,8	32,8
Толуол .	И,0	1,3	12,3
Этилбензол	6,1	1,1	7,2
Растворитель	4,5	4,7	9,2
Нафталин	1,6	2,5	4,1
Антрацен	—	1,0	1,0
Фенантрен ,		 Ароматические углеводороды с тем-	—-	1,1	1,1
пературой выкипания 230-^360° С .	....	5,4	11,1	16,5
Предельные углеводороды с темпе-	6,7	1,2	
ратурой выкипания до 137° С			7,9
Потери	2,3	1,2	3,5
Пек	—	1	4,4	4,4
Всего’	66,6	33,4	100,0
этилена и пропилена методом пиролиза бензинов приведет к полу-
чению смол с повышенным содержанием сернистых соединений по
сравнению со смолой пиролиза газов и, следовательно, к необ-
ходимости применения гидрирования, как высокоэффективного
способа удаления этих соединений.
Перспективность использования гидрирования в мягких усло-
виях для переработки смолы пиролиза определяется не только вы-
соким выходом и хорошим качеством ароматических углеводородов
по сравнению с другими методами их получения, др и,тем обстоятель-
ством, что установки по производству этилена располагают большими
резервами неиспользуемого водорода в виде метано-водородной сме-
си. Последняя может быть применена для очистки смол.
Выводы
1. Проведены опыты по гидрированию фракции легкого масла
смолы пиролиза углеводородных газов; показавшие Возможность
производства на ее основе ароматических углеводородов Ci—С8
(пригодных для органического синтеза), нафталина» антрацена, фе-
нантрена и растворителя.
168
2. В результате гидрирования фракций смолы пиролиза с темпе-
ратурой выкипания до 200 и до 360° С над катализатором молибдат
Кобальта на окиси алюминия, под давлением 40 ат, при температуре
280—390° С и' объемной скорости 1 час~х может быть получено до
70% ценных химических продуктов, в том числе около 50% арома-
тических углеводородов Св—С8, при расходе водорода 0,6—1,2%.
ЛИТЕРАТУРА
и 1. А. П. Знаменская, Труды НИИСС, т. 1, Госкомиздат, 1958.
2. С. Д. Разумовский, А. С. Семенова, ЛГИ. Куличен-
йо, Хим. пром., Xs 1, 19 (1960).
3. W. Swanson, С. W a t k i n s, Chem. Eng. Progr., 54, 12, 56 (1958).
‘4. А. А. Глазунов, И. T. Глезер, М. А. Ионина,
И. Эдельма. н,. Кокс и химия, 1, 44 (1960).
5. А. В. Топчиев, Г. М/Мамеда ли ев, С. М. А л и е в, Изв.
‘вузов, Химия и хим. технол., 6, 938 (1959).
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЛА ИЗ
КОКСОХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
ПУТИ УВЕЛИЧЕНИЯ РЕСУРСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
КАК СЫРЬЯ для ПОЛИМЕРОВ
М. С. Литвиненко
Украинский научно-исследовательский углёхимический институт (УХИН)
Из большого числа химических продуктов коксования, исполь-
зуемых для органического синтеза, особенно для производства по-
лимеров, наиболее важное значение имеют бензольное углеводороды,
нафталин, фенольные продукты и кумароно-инденовые смолы. Пер-
вое место по значению и тоннажу среди этих продуктов занимает
бензол.
К пластмассам и синтетическим смолам, для производства кото-
рых (непосредственно или через полупродукты) требуется бензол,
относятся: феноло-формальдегидные смолы, полистирол и сополиме-
ры стирола, полиамидные, полиэфирные и эпоксидные смолы, перхлор-
виниловые смолы, полиуретаны, лаки, эмали, крёмнийорганические
продукты и др.
В связи с быстрым ростом производства пластических масс и
синтетических смол на основе бензола, потребность в нем химической
промышленности возрастет к 1965 г. более чем в 2 раза по сравне-
нию с уровнем потребления в 1959 г.
Значительное количество бензола, предназначенного в основном
для химической промышленности, производится в капиталистиче-
ских странах, и в частности в США. Бензол производится в США
в 35 ректифйкационных цехах коксохимических заводов, на 21 уста-
новке каталитического риформинга в нефтехимической промышлен-
ности и, в качестве побочного продукта, на трех установках по про-
изводству стирола.
Приводим данные, характеризующие потребление бензола (тыс. ш)
в химической промышленности США в 1957 г. для производства сле-
дующих продуктов
Стирола	. .	472
Фенола ................................. 216
Синтетических моющих средств	116
Синтетических волокон .	100
170
Анилина	47
ДДТ ...................................... 43
Хлорбензола (моно- и	ди-)	29
Малеинового ангидрида	23
Дифенила .	.	13
Гексахлорана	12
Нитробензола	8
Различные цели	66
Экспорт	.	10
Итого 1155
Соотношение между источниками получения в США ароматиче-
ских углеводородов (бензола, толуола и ксилола) выражалось сле-
дующими цифрами:
Промышлен- ность	1950 г.		1967 г.	
	тыс. т	%	тыс. т	%
Нефтехими- ческая . . Коксохими- ческа я	33 545	5,8 94,2	385 631	37,9 62,1
Следует отметить, что в США, несмотря на широкое использова-
ние для химических целей природного газа и наличие развитой нефте-
химии, ежегодно перерабатывается в химической промышленности
значительное количество коксохимических продуктов. Так, на-
пример, в 1956 г. общий тоннаж продуктов из нефти и природного
газа, использованный в Q1IA для химической переработки, составил
8118,5 тыс. т, а продуктов из каменноугольной смолы и коксового
газа—6604,4 тыс. т.
Если все же в США ведущую роль в производстве ароматических
углеводородов начинает играть нефтехимическая промышленность,
то в странах Западной и Центральной Европы основное значение
как поставщика ароматических углеводородов, в частности бензола,
сохраняется по-прежнему за коксохимической промышленность)».
Так, например, в ФРГ промышленность органического синтеза на
75% снабжается химическим сырьем, получаемым из угля.
Объем производства бензольных продуктов в коксохимической
промышленности отдельных европейских стран в 1957 г. характери-
зуется следующими данными:
	ФРГ	Франция*	Бельгия
Бензол моторный, тыс. tn . . .	338	70,7	51,4
Бензол очищенный и чистый, тыс. т	150	78,5	16,6
* Вместе с Сааром.
171
В Англии производство сырого бензола в 1957 г. составило около
490 тыс. т.
В СССР в настоящее время основным источником получения бен-
зола является коксохимическая промышленность, но к 1965 г, она
уже не сможет полностью удовлетворить потребность народного
хозяйства в этом .продукте. С целью увеличения ресурсов бензола
вводится в действие ряд установок по ароматизации и пиролизу в
нефтеперерабатывающей промышленности. Однако и в 1965 г» на долю
коксохимического бензола будет приходиться не менее 65% оТ об-
щего производства его в нашей стране.
По данным Хохрякова ц Трутнева, себестоимость 1 т нефтяного
бензола, полученного путём ароматизации легких углеводородных
фракций или пиролиза тяжелого каталитического газойля с учетом
затрат на ректификацию бензола, не превысит, а возможно, будет
несколько ниже себестоимости коксохимического бензола. Однако
удельные капиталовложения на 1 т нефтяного бензола, полученного
ароматизацией легких углеводородных фракций, по предваритель-
ным данным, будут в полтора или два раза выше соответствующих
затрат по коксохимическому бензолу. Аналогичные затраты по неф-
тяному бензолу, полученному путем пиролиза тяжелого каталити-
ческого газойля, будут еще выше.
Учитывая значительные размеры капиталовложений, связанных
с расширением производства бензола в нефтеперерабатывающей
промышленности, и предстоящую напряженность общего баланса
бензола в стране, необходимо уделить самое серьезное внимание
задачам увеличения ресурсов бензола в коксохимической промыш-
ленности.
Реальными направлениями увеличения ресурсов коксохимиче-
ского бензола являются следующие: 1) коксование газовых углей,
сжигаемых в настоящее время как энергетическое топливо; 2) даль-
нейшее ржирнение угольных шихт на действующих коксохимиче-
ских заводах; 3) пиролиз тяжелых нефтяных масел в коксовых пе-
чах; 4) устранение значительных потерь бензола на коксохимических
заводах.
Рассмотрим каждое из этих направлений.
Коксование газовых углей. Строительство коксогазохимических
заводов для коксования газовых углей должно резко увеличить ре-
сурсы производства ароматических углеводородов как сырья для
полимеров. Известно, что до последнего времени задача отечествен-
ной коксохимической промышленности в основном состояла в обе-
спечении коксом черной металлургии. Коксогазовая промышленность,
основанная на высокоэффективном процессе химико-техцологическо-
го использования твердого топлива и позволяющая удвоить выпуск
сырья для химической рромышленности, не получила у нас доста-
точного развития.' Между тем, в ряде зарубежных стран масштабы
коксования на коксогазовых заводах значительны, что можно ви-
деть по количеству кокса, производимого на 1 т чугуна. Так, напри-
172
Мер, в 1955 г. на 1 т чугуна было произведено кокса: в Англии £,4 т,
в ФРГ 2,7 т, а в СССР только 1,3 т. Ввиду того, что новые коксога-
зовые заводы у нас не строятся, значительная часть добываемых га-
зовых углей сжигается в котельных и паровозных топках. Только в
Донбассе в топках со слоевым горением ежегодно сжигается около
5,7-10* т газовых углей, а с учетом расхода топлива на паровозы—
до 14-10* т. К 1965 г. эта величина достигнет 35-40-10* т в связи
0 развитием шахтного строительства на участках с газовыми углями
и значительным повышением их добычи.
С народнохозяйственной точки зрения более целесообразно газо-
вые угли подвергнуть сначала термической обработке, выделить из
них ценные химические продукты и только после этого использовать
полученный, кокс в качестве энергетического топлива. Эксперимен-
тальные работы Института теплоэнергетики АН УССР показали, что
кокс, полученный целиком из газовых углей, пригоден для использо-
вания широким кругом потребителей^ применяющих в настоящее
время газовые и длиннопламенные угли Донбасса для энергетиче-
ских и коммунальных нужд (сжигание в слоевых топках, Газификация
в промышленных газогенераторах, бытовое и коммунальное потреб-
ление и другие цели). Себестоимость 1 т валового кокса из газового
угля, по предварительным расчетам, будет ниже оптовой цены Тазо-
вого угля сорта КГ, применяемого в настоящее время для энергети-
ческих целей.	1
Стоимость энергетического кокса, газа и химических продуктов,
получаемых при коксовании газовых углей, оказывается значитель-
но выше стоимости получаемой при их сжигании тепловой энергий.
Так, например, по данным УХИН и Харьковского инженерно-эко-
номического института, при сжигании 1 т газового угля обеспёчй-
вается производство 1200 квт-ч электроэнергии общей стоимостью
14 руб. 40 коп. Стоимость же продуктов, полученных при коксова-
ний 1 /и дбцецкого газового угля, составляет свыше 20 руб.
По подсчетам Гипрококса, на коксогазохимическом заводе с го-
довой производительностью 4540 тыс. т газового угля может быть
получено, помимо 3760 тыс. т кокса, до 50 тыс. т бензольных про-
дуктов, 4 тыс. tn фенолов, 10'тыс. tn нафталина, lf5 тыс. т кумаро-
но-инденовых смол, 1350-10* л® коксового газа, содержащего
700< 10* л® водорода, 40 тыс. т сульфата аммония'45 тыс. т серной
кислоты, не считая ряда других химических продуктов.
Принято решение о комплексном использовании твердого топли-
ва в УССР; в, Донецком, Луганском, Днепропетровском, Львовском
и Киевском совнархозах разрабатываются предложения по строи-
тельству и Вводу в эксплуатацию коксогазовых заводов, энерго-тех-
нологическцх комбинатов и смолоперерабатывающих заводов с Целью
максимального охвата термической переработкой угля, который до-
бывается в этйх районах.
Ожирнейие угольных шихт. Дальнейшее ожирнение угольных
шихт действующих коксохимических заводов за счет повышения
173
содержания в шихтах газовых углей должно существенно увеличить
ресурсы коксохимического бензола. Так, например, за последние
20 лет рост выхода бензола на коксохимических заводах УССР шел
параллельно увеличению участия газовых углей в шихтах. Несомнен-
но, что наряду с упорядочением процесса коксования и усовершен
ствованием технологии улавливания бензола, увеличение выхода
бензола, а также смолы и коксового газа было достигнуто за счет
привлечения для коксования больших количеств газовых углей.
Однако удельный вес использования газовых углей для коксова-
ния и в настоящее время еще значительно ниже доли их в угольных
запасах отдельных бассейнов. Так, в Донбассе газовые угли состав-
ляют в геологических запасах (А2+В) 27,3%, в шихте для коксова-
ния, по данным 1957 г., 18,9%.
В ближайшие годы, в связи с особенностями развития угледобы-
чи в основных угольных бассейнах, предстоит дальнейшее увеличе-
ние использования для коксования" газовых и слабоспекающихся
углей. Поэтому в 1965 г. содержание газовых углей в шихтах по срав-
нению с 1957 г. соответственно возрастет на заводах, работающих на
кузнецких углях, с 8 до 14%, на заводах УССР с 18,9 до 22—23%,
а на отдельных заводах до 25—30%.
Таким образом, структура геологических запасов углей Донбас-
са и восточных бассейнов и перспективы развития добычи угля под-
тверждают необходимость дальнейшего ожирнения угольных шихт
коксохимических заводов. Это обязывает углехимические институты
усилить исследования по разработке, научных основ классификации
углей и подбору состава новых шихт, обеспечивающих необходимое
качество металлургического кокса при высоких выходах химических
продуктов. В настоящее время в свете новых задач одновременного
обеспечения роста производства доменного кокса и химических про-
дуктов коксования при изменившейся сырьевой базе коксования,
состояние научных знаний в области химии углей, процессов спека-
ния их -и коксообразования становится уже недостаточным.
Пиролиз тяжелых нефтяных масел. Ввод нефтяных масел в распы-
ленном состоянии в подсводовое пространство коксовых, печей и по-
вышение выхода ароматических продуктов таким способом получили
в последние годы распространение за рубежом (Бельгия, Англия,
ФРГ и'др.) и являются примером Целесообразного кооперирования
коксохимической и нефтяной промышленности. Сопоставление опыт-
но-промышленных данных, полученных по пиролизу тяжелых неф-
тяных масел на коксовых печах в ФРГ, с отечественными опытными
данными по пиролизу каталитического газойля на специальных
установках пиролиза в нефтеперерабатывающей промышленности
показывает довольно близкие результаты по выходам ароматиче-
ских углеводородов. Не менря периода коксования, можно вводить
в подсводовое пространство коксовых печей 2,5—2,8 вес. % масла
и получать при этом 5—10% сырого бензола, считая на введенное
масло. Это значит, что может быть достигнуто увеличение выхода
174
еырого бензола на 10—20% по сравнению с существующим уровнем без
Значительных капитальных затрат на сооружение специальных
установок.
Для масштабов коксования в СССР добавление 2,5—3%' тяжелых
Нефтяных масел к угольной шихте будет соответствовать их расходу
В Пределах 2—3-10* т в год. Предварительное выяснение возмож-
ности поставки такого количества масел коксохимическим заводам
Показало, что сырьем могут являться в данном случае тяжелые неф-
тяные остатки—топочные мазуты. Углехимическим институтам не-
обходимо провести в широком масштабе' исследовательские и
Опытно-промышленные работы для быстрейшего осуществления
Процесса пиролиза тяжелых нефтяных остатков в коксовых
Печах.
‘ Уменьшение потерь бензола на коксохимических заводах. Весьма
Значительны потери бензола на коксохимических заводах из-за
Несовершенства технологии производства и нарушений технологи-
ческого режима, в частности, режима работы бензольно-скруббер-
ных отделений и конечного охлаждения газа.
Основной причиной снижения выхода бензола являются высокие
Температуры коксового газа и поглотительного масла в летний пе-
§иод, когда температура абсорбции достигает и даже превосходит
0° С. Анализ сезонных колебаний выхода бензола на коксохимиче-
ских заводах СССР показывает, что снижение выхода бензола в лет-
фее время года составляет 7—10 %7 а в отдельные годы даже превы-
шает 10%. Теоретические данные о зависимости степени абсорбции
.бензола поглотительным маслом от температуры подтверждаются
^Фактическими показателями: повышение температуры абсорбции с
20 до 30° С снижает степень улавливания бензола на 7—8%.
Наиболее эффективно потери бензола могут быть устранены при-
менением «малого холода» для обеспечения круглогодовой температу-
ры улавливания около 15° С.
•j t Вопрос о получении и применении искусственного холода на кок-
сохимических заводах уже неоднократно поднимался на страницах
речати. Источниками тепловой энергии для холодильных машин
шожет служить пар установок испарительного охлаждения метал-
лургических печей, дымовые газы коксовых печей, тепло прямого
Коксового газа, а впоследствии—избыточный пар установок сухого
^тушения кокса.
* Предварительные расчеты показывают, что капитальные затраты
на создание малого холода на коксохимических заводах, при отне-
сении всех расходов только на получаемое в результате улучшения
’абсорбции дополнительное количество бензола, значительно ниже
капитальных затрат на 1 т бензола, получаемого путем ароматизации
нефтяных фракций или пиролизом тяжелого каталитического газой-
ля. Применение малого холода в цехах улавливания и ректификации
бензола позволит увеличить ресурсы коксохимического бензола на
10—12%.
175.
Помимо Зтого, малый холод на коксохимических заводах дает еще
и дополнительные преимущества: создаются условия для внедрении
прогрессивной технологии получения жидких аммиачных удобрений
из аммиака коксового газа в сочетании с эффективным аммиачным
методом извлечения сероводорода. Нормализуется вся работа цехи
улавливания и облегчается внедрение комплексной автоматизации
Повышается степень извлечения нафталина из коксового газа.
Естественно, что для использования малого холода на коксох и
мических заводах, должна быть организована подготовка ^ехничг
ской охлаждающей воды, а Также и переход улавливающих цехов
на поглотительное масло улучшенного качества.
Для увеличения ресурсов бензола Могут быть рекомендованы
также следующие мероприятия:
установка на коксохимических заводах бензольных абсорберов
более совершенной конструкции;
увеличение нормированного количества оборотного, поглотитель
кого масла;
выделение из смолы Во всех смолоперегонных цехах легкого масла
с' последующей его ректификацией;
использование бензола, получаемого путем вымораживания на
азотнотуковых заводах.	‘ (.
Значительны потери бензола из-за утечки сырого берзо^а коксо
вого газа в отопительную систему .коксовых печей. Ма^ёррадьный
баланс коксованйя, проведенный’ 'УХЙЙ на КрйворбжскрЦу'кдксо
химическом заводе (1957 г.), показал, что в отопительную систему
попало 4,8% общего количества полученного сырого Коксового газа,
а следовательно, и химических продуктов коксования. За 25 дней
по этой причине было потеряно 1000 rti коксового газа, 258 th смолы
и 80 tn сырого бензола.
В связи с этим вызывает сомнение применяющийся гидравличе-
ский режим отсоса газа из коксовых печей, когда давление в газо-
сборнике поддерживается на уровне 10—12 мм вод. ст. В £транах
Западной Европы обычно применяется давление в Г\азосборнике в
пределах 2—5 мм вод. ст. Снижение давления в газосбррнике позво-
лит уменьшать потери коксового газа и Химических продуктов коксо-
вания череЗ стены и двери камер коксовых печей. Понятно, что этот
вопрос тесно связан с применением болёё высокого качества огне-
упоров и более жесткими техническими требованиями к качеству
кладки коксовых печей.
Выводы
1.	Целесообразными направлениями увеличения ресурсов аро-
матических углеводородов в Коксохимической промышленности сле-
дует считать: развитие коксогазохимического производства на осно-
ве широкого использования газовых углей, дальнейшее ожирнение
угольных шихт, организацию пиролиза тяжелых Нефтяных масел в
176
коксовых печах и применение холода для устранения потерь лету-
чих продуктов коксования.
2.	Научно-исследовательским учреждениям необходимо уско-
рить разработку технологии и вопросов экономики использования
газовых углей как сырьевой базы для строительства коксогазохими-
ческих заводов.
3.	Необходимость дальнейшего ожирнения угольных шихт кок-
сохимических заводов вызывается не только возросшей потребностью
химической промышленности в циклическом сырье, но и структурой
геологических запасов углей как в Донбассе, так и в восточных бас-
сейнах, а также перспективами развития угледобычи в направлении
значительного увеличения доли газовых и слабоспекающихся углей.
Необходимо усилить исследования по подбору состава новых шихт,
обеспечивающих необходимое качество металлургического кокса
при высоких выходах химических продуктов.
4.	Необходима широкая постановка исследовательских и опытно-
промышленных работ для быстрейшего осуществления процесса
пиролиза тяжелых нефтяных масел в коксовых печах. Наличие
необходимых ресурсов топочного мазута обеспечивает реализа-
цию этого процесса в крупных промышленных масштабах на основе
целесообразной кооперации коксохимической и нефтяной промыш-
ленности.
5.	Применение малого холода, для устранения потерь бензола
целесообразно основывать в первую очередь на использовании пара
установок испарительного охлаждения металлургических печей/
а впоследствии—на избыточном паре установок сухого тушения кокса.
12-861
ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА БЕНЗОЛА, ПОЛУЧАЕМОГО
В КОКСОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
И. М. Носалевич
УХИН
В настоящее время принято считать, что наиболее экономичным
методом получения циклогексана является гидрирование бензола
на бессернистых никелевых катализаторах. В этом случае допу-
стимо применение ограниченных давлений и температуры, при ко-
торых не наблюдаются реакции изомеризации и диспропорциони-
рования, приводящие к образованию метилциклопентана и диметил-
циклопентанов.
В то Ясе время, в случае применения сернистых катализаторов
эти реакции имеют место, снижая выход циклогексана и загрязняя
его нежелательными примесями.
Отсутствие промышленного опыта не позволяет с полной уве-
ренностью назвать допустим|ые пределы содержания сернистых со-
единений в бензоле, при которых применение бессернистых катали-
заторов, будет экономически целесообразным. Однако опыты, прове-
денные в полупромышленных условиях Лисичанским филиалом
ГИАП по получению циклогексана из бензола для синтеза 1-го сор-
та, изготовленного по технологии, разработанной УХИНом на Дне-
пропетровском коксохимической заводе, позволяют считать необ-
ходимым уменьшение концентрации веществ, содержащих серу, в
бензоле по крайней мере в 3 раза.
Имеющиеся-литературные данные говорят о стремлении к мак-
симально возможному снижению содержания сернистых соединений.
При гидроочистке получают бензол, содержащий не более 0,0002%
тцофеновой серы, при практическом отсутствии сернистых соеди-
нений другого типа. О практической достижимости столь высокой
чистоты промышленного бензола свидетельствуют опубликованные
в зарубежной печати данные и то обстоятельство, что ее гарантируют
фирмы, производящие бензол.
При решении вопроса о допустимом содержании сернистых со-
единений в бензоле, идущем на производство циклогексана, прихо-
178
ДИтся считаться одновременно с противоположными требованиями,
диктуемыми, с одной стороны, необходимостью высокой степени чи-
стоты бензола и, с другой стороны, экономикой его производства.
С точки зрения потребления, желательно минимальное содержание
и Даже полное отсутствие сернистых соединений в бензоле. Однако
столь глубокая очистка бензола от этих примесей связана со значи-
тельными затратами и потерями. Поэтому желательно остановиться
Йа некотором экономическом оптимуме, при котором суммарные за-
каты на производство товарного циклогексана требуемой чистоты,
как на стадии подготовки чистого бензола, так и на стадии получе-
ния циклогексана, будут наименьшими.
В настоящее время опытные работы по испытанию бензола раз-
личной глубины очистки продолжаются; Днепропетровский коксо-
химический завод поставляет Лисичанскому химическому комбина-
ту глубоко1 очищенный бензол, содержащий тиофеновой .серы менее
0,0004 % и сероуглеродйой серы менее 0,0009%.
В результате проведения этих испытаний, вероятно, удастся
обосновать экрномически. наиболее целесообразные требования к
глубине очистки бензола от сернистых соединений.
Прежде чем перейти к вопросу о существующих способах очист-
ки бензола, следует остановиться на составе сырого бензола и на
^содержании в нем загрязняющих примесей.
у? При современной схеме улавливания получают два вида бензола:.
Й первый вид—сырой бензол с концом кипения по Шпилькеру око-
»о 150° С, содержащий практически весь бензол, весь толуол и основ-
ную часть ксилола, и
й второй вид—сырой бензол с началом кипения около 145° С, со-
держащий некоторое количество ксилолов, триметилбензолы, ку-
марон, инден и их метилированные гомологи,
В На заводах со старой системой улавливания получают смешанный
Шродукт—сырой бензол, выкипающий до 180° С. При переработке
Цырого бензола прежде всего отбирают головную фракцию; коТдрая
Врдлучается с выходом около 2—3% и имеет следующий сослав (%):
(	Углеводороды С3—с4	13
8	Углеводороды Q	8
у	Циклопентадиен	30
?	Сероуглерод . .	30
f	Углеводороды Cg	2
Метилциклопентан	2
и	Бензол	15
L После отбора головной фракции (бензол южных заводов) остается
рракция ВТК (бензол—толуол»—ксилол) приблизительно следующего
Костава (%):
;	Бензол	75 ;0
'	Толуол . .	15(0
у	Ксилолы и этилбензол . *	4^3
Прочие гомологи бензола	2,5
>	Непредельные соединения	1,7.
£	Тиофен и его гомологи	1,5
179
Содержание сероуглерода, колеблется обычно от 0,01 до 0,001%
других примесей, содержащих серу, в этой фракции нет.
Незначительные количества сероводорода, содержащиеся в сы
ром бензоле, полностью отделяются на головной колонне и удаляютс
с неконденсирующимися газами. При длительном хранении сырой
бензола часть сероводорода может окислиться до элементарной серы
тогда элементарная сера в незначительном количестве будет содер
жаться во фракции. БТК.
Следует заметить, .что глубина отделения сероуглерода на голог
ной колонне является фактором, определяющим содержание серо
углерода в чистом бензоле, если фракция БТК подвергается серн<
кислотной очистке, а не гидроочистке.
Снижение содержания сероуглерода связано с более или мене,
значительными потерями бензола с головной фракцией. При сущес-i
вующем на большинстве заводов оборудовании потери бензола про
глубоком отборе сероуглерода характеризуются следующими дан
ными:
Содержание сероуглерода в чистом бензоле, %	Выход головной фрак- ции, %	Содержание бензола в головной фракции, %.
0,1	3	10
0,01	4	40
0,001	7	70
При существующей технологии фракция БТК подвергается сер
нокислотной промывке; при этом содержащиеся в ней тиофен и его
гомологи сополимеризуются с непредельными соединениями. Однако
реакция сополимеризации идет не нацело, и путем последующее
ректификации промытой фракции БТК могу^т быть получены только
бензол для нитрации или, в, лучшем случае, бензол для синтез.i
2-го сорта (по ГОСТ 8448—57) и бензол для синтеза 1-го сорта; б<>
лее глубоко очищенные сорта бензола таким,путем не могут был.
получены.
В УХИНе уже в течение ряда лет ведутся работы по получению
промышленного бензола максимальной практически возможной
чистоты. В результате изучения различных способов очистки* к йа
стоящему времени разработаны и уже внедряются в промышлен
кость два принципиально различных метода очистки:
1) гидроочистка фракции БТК;
2) сернокислотная промывка узкой бёнзольной фракции и.ъ
перемывка чистого бензола с применением серной кислоты, имею
щей концентрацию не ниже 100%.
Рассмотрим подробнее первый метод. Исследовалась гидроочи
стка фракции БТК на пилотной установке'с рециркуляцией водород ।
или коксового газа, содержащего 55—60% водброда. Применялс
стандартный катализатор А1-*^Со—Мо.
Оптимальными условиями процесса гидроочистки оказалш!
следующие: давление 40—50 ат, температура 380° С, циркуляция
180.
Газа 1500 нм?/м? сыр ья, объемная скорость от 0,5 до 0,7 час-1. В этих
условиях получался рафинат, из которого ректификацией на лабо-
раторной колонке q.эффективностью 60 теоретических тарелок вы-
делялся бензол высокой чистоты:
Относительный вес	0,877
Начало перегонки, °C	79,88
Конец перегонки, °C	.	80,18
95 % отогнано в пределах, °C	0,3
Степень окраски с серной кислотой	0,1
Температура кристаллизации, °C	,5,34
Содержание тиофеновой серы, %	0,0002
Содержание сероуглерода, % . .	Менее 0,0001
Содержание сероводорода и меркаптанов	Нет '
Испытание на медную пластинку	Выдерживает
Продукт такого качества получается с достаточно высоким выхо-
дом, превышающим 97% от содержания бензола во фракции ВТК.
На основании полученных в УХИНе данных Гипрогазтоппром
совместно с Гипрококсом выполнил проект опытно-промышленного
цеха гидроочистки для Ясиновского коксохимического завода.
Таким образом,-путем гидроочистки из высокосериистых бензолов
южных заводов может быть получен с достаточно высокими выхода-
ми практически бессернистый бензол, содержащий менее 0,0002%
тиофеновой серы и менее 0,0001% сероуглеродной серы.
|В настоящее время идет проверка возможности гидроочистки
фракции ВТК заводов Урала, для которых характерно значительно
меньшее содержание примесей, содержащих серу (0,2—0,3%), и повьь
шенное содержание азотсодержащих примесей, представляющих,
возможно, некоторую опасность для катализатора.
Второй разработанный метод получения глубокоочищенного
бензола—Сернокислотная очистка, по причинам, указанным нцже,
может применяться не во всех случаях. Применение 100%-ной сер-
ной кислоты для промывки бензола в условиях достаточно интен-
сивного контактирования позволяет удалять из бензола тиофен,
поскольку скорость сульфирования тиофена и его растворимость в
серной кислоте намного превышает скорость сульфирования и рас-
творимость бензола. Однако такая промывка может производиться
только при условии полного отсутствия гомологов бензола, так как
скорости сульфирования толуола, ксилолов и триалкилбензолов в
десятки раз превышают скорость сульфирования бензола и, сле-
довательно, при промывке фракции ВТК 100%-ной серной кисло-
той потери этих ценных гомологов бензола были бы слишком ве-
лики. Сернокислотной очистке такого рода подвергают либо узкую
бензольную фракцию, выделенную из сырого бензола после удале-
ния головной фракции, либо полученный обычным путем чистый
бензол.
’ Узкая бензольная фракция получалась нами в промышленных
условиях на Ясиновском коксохимическом заводе по непрерывной
181
схеме. Эта фракция содержала практически все ресурсы бензола и
не содержала толуола. Она выкипала в пределах 0,6° С и представ
ляда собой бензол с примесью тиофена и сопровождавших бензо. ।
олефинов и нафтенов, содержавшихся в сыром бензоле.
В последние годы были опубликованы данные об аналогично!!
схеме получения и очистки бензола за рубежом.
При перемывке чистого бензола 100%-ной серной кислотой с рас
ходом серной кислоты от 6 до 8% достигается настолько полное уд;
ление тиофена, что содержание тиофеновой серы в чистом бензоле,
полученном этим путем, составляет от 0,0002 до 0,0004%-, в зависв
мости от начального содержания тиофена и длительности контакти
рования бензола с серной кислотой. Естественно, что при увеличс
нии продолжительности контактирования безвозвратные потере
бензола от сульфирования растут.
При промывке чистого бензола южных заводов с расходом сер
ной кислоты 8%, при продолжительности контактирования 7-
10 мин', потери бензола от сульфирования находятся на уровне 3%.
причем содержание тиофеновой серы в чистом бензоле доводится до
0,0004%. Дальнейшее повышение глубины промывки увеличивает
потери бензола от сульфирования в .2—3 раза.
При перемывке чистого бензола восточных заводов, содержащего
значительно меньшее количество тиофена, в тех же условиях полу-
чается бензол, содержащий 0,0002% тиофеновой серы, с потерями
от сульфирования не более 3%.
Произведенная для сырого бензола Череповецкого завода про-
верка эффективности прямой промывки узкой бензольной фракции
дала такие же результаты—содержание тиофеновой серы в получен-
ном этим путем чистом бензоле не превышало'0,0002%.
В настоящее время на Днепропетровском коксохимическом за-
воде в промышленных условиях путем перемывки чистого' бензола
получает бензол, содержащий не более 0,0004% тиофеновой серы.
На основании данных, полученных УХИНом, Гипрококс запроек-
тировал цех ректификации с перемывкой чистого бензола на аппара-
туре непрерывного действия для Западно-Сибирского металлурги-
ческого завода. Вся проектная документация выдана, цех должен
быть введен в эксплуатацию в 1962 г.	'
Перемывка чистого бензола осуществляется при значительно мень-
ших объемах капиталовложений, нежели гидроочистка.
Аппаратура для ее осуществления проще, изготовление такой
аппаратуры вполне освоено в СССР, однако объем потерь бензола
при двойной сернокислотной очистке значительно выше, чем при
гидроочистке, поэтому в конечном счёте применение гидроочистки
выгоднее.	4
При гидроочистке потери бензола не превышают 3% от ресурсов
бензола во фракции БТК. При получении фракции БТК нет необ-
ходимости глубоко отделять сероуглерод, поскольку он исчерпы-
вающе удаляется при гидрировании, поэтому содержание бензбла
182
\в головной фракции не будет превышать 10%,. при выходе головной
фракции бКоло 3%. При окончательной ректификации продукта
пидроочистки потери бензола находятся на уровне 0,7%. Таким об-
разом, общие потери бензола при гидроочистке не превышают 4% от
erto ресурсов.
I При сернокислотной очистке потери бензола значительно выше.
Прежде всего, очень тщательно должен быть удален сероуглерод,
так как при сернокислотной очистке он не отмывается.
Как было показано выше, удаление сероуглерода до конечного
содержания в чистом бензоле 0,001% сопровождается повышением
выхода сероуглеродной фракции до 7%, при содержаний в ней бен-
зола до 70%. Таким образом, теряется 4,9% бензола. Эти потери не
безвозвратны, но глубоко очищенных сортов бензола из этого про-
дукта получить уже нельзя.
При сернокислотной очистке фракции БТК потери чистых про-
дуктов составляют около 3%, в пересчете на содержание бензола
во фракций БТК это соответствует потерям 2,4% бензола. -При пере-
мывке теряется еще 3% бензола и на конечной ректификации потери
бензола увеличиваются еще на 0,7%.’Таким образом, общие потери
при получении особо чистого бензола путем перемывки 100%-ной
серной кислотой составляют ^11%.
Учитывая это обстоятельство, предпочтительнее развивать строи-
тельство цехов гидроочистки.
Приведенные выше соотношения потерь относятся к очистке вы-
сокосернистых бензолов южйых заводов. Каковы буду!1 эти соотноше-
ния для восточных заводов, получающих малосернистые сырые бен-
золы, покажут сравнительные опыты, проводящиеся на фракциях
БТК уральских заводов в УХИНе.
Bt настоящее время согласованы технические условия на бензол
для производства капролактама, соли АГ и оптического стирола
применительно к различным способам, очистки и различным типам
сырья. Все три сорта должны отвечать требованиям на бензол для
синтеза 1-го сорта по ГОСТ 8448—57 со следующим количеством
примесей, содержащих серу:
Способ получения	бензола	Сера тиофеновая, %	Сера сероуглерод- ная; %	Сероводород, %
Г идроочистка Сернокислотная очистка ла восточных заводов Сернокислотная очистка лов южных заводов	сырого бензо- сырых бензо-	' 0,0002 0,0002 0,0004	0,0001 0,0005 Q,0009	Отсутствует
Для обеспечения химической промышленности бензолом высоко-
го качества необходимо совершенствовать метод сернокислотной
очистки и ректификаций сырого бензола, а также широко применять
гидроочистку.
ИЗЫСКАНИЕ ПУТЕЙ ЗАМЕНЫ БЕНЗОЛА И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ другими продуктами!
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
УЗКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
х Г. Н. Маслянскии, А. А. Потапова,
Н. X. Автономова, Я. Э. Шмуляковский
ВНИИнефтехи.м
Значительный рост потребления бензола частично объясняется
тем, что все возрастающие его количества расходуются для получе-
ния стирола [1]. Последнее является следствием Того, что $ качестве
.исходного углеводорода для получения стирода используют этил-
бензол, производимый алкилированием бензола этиленом. Очевидно,
потребностьв бензоле могла бы быть сокращена, если бы можно было
в достаточно широких масштабах осуществить .выделение этилбен-
зола из продуктов ароматизации бензиновых фракций. На этом пу-
ти, однако, имеются серьезные технические затруднения. Одно из
них заключается в близости температур кипения этилбензола и изо-
меров ксилола, Которая иллюстрируется следующими данными [21:
’С
Этилбензол	136,2
п-Ксилол	138,3
м-Ксилол	139,1
о-Ксилол	144,4
Таким образом, разность температур кипения этилбензола и
n-ксилола составляет всего лишь 2,1°, что весьма усложняет выде-
ление этилбензола с помощью ректификации.
Так, на заводе американской фирмы «Филипс» получают этилбензо ч
путем сверхчеткой ректификации смеси ароматических углеводородов
С8 [3]. Смесь этих углеводородов выделяют из продуктов каталити
ческого риформинга бензиновой фракции. Для отделения этилбен-
зола от n-ксилола применяют ректификационные колонны с общим
184
ислом тарелок, равным 350. Получаемый углеводород содержит
9% этилбензола и используетсй для производства стирола.
з Другим обстоятельством, которое затрудняет выделение этилбен-
зола, является относительно низкая концентрация его в смеси
ароматических углеводородов С8. По нашим и литературным дан-
ным [4—6], содержание этилбензола в этой смеси составляет
15—20%
Поскольку соотношения этилбензола и изомеров ксилола в смеси
ароматических углеводородов С8 близки к равновесным, на пер-
вый взгляд представляется, что за счет изменения фракционного со-
става сырья, поступающего на каталитический риформинг, а также
условий этого процесса нельзя сколько-нибудь существенно изме-
нять состав этой смеси. Однако более тщательный анализ литера-
турных данных приводит к заключению, что концентрация этилбен-
зола в смеси ароматических углеводородов С8 все же отличается от
равновесной. По-видимому, в условиях процесса каталитического
риформинга не успевает устанавливаться химическое равновесие
между этилбензолом и изомерами ксилола и, следовательно, имеются
возможности для дальнейшего повышения выхода и концентрации
этилбензола в продуктах каталитического риформинга.
Проведенная работа* имела своей целью получить некоторые дан-
ные по этому вопросу. Прежде всего, было решено разделить сырье,
используемое для получения смеси ароматических углеводородов
С8, на узкие фракции и тщательно исследовать их состав, чтобы опре-
делить возможные пути решения поставлейной задачи. Далее, узкие
бензиновые фракции были подвергнуты каталитическому риформин-
гу в стандартных условиях и был исследован состав полученных аро-
матических углеводородов.
В качестве сырья использовались узкие фракции бензина прямой
гонки восточной нефти.
Из бензина путем разгонки на ректификационной колонке с раз-
деляющей способностью, эквивалентной 20 теоретическим тарелкам,
были выделены в интервале 105—140° пятиградусные фракции. Кро-
ме того, смешением узких фракций была получена широкая фракция,
выкипающая в пределах 105—140° С.
Содержание серы в исходном бензине составляло около
0,1 вес. %. С целью обессеривания все фракции подвергались гидро-
очистке, которая проводилась на промышленном катализаторе
Со—Мо. Содержание серы во фракциях после гидроочистки состав-
ляло не более 0,004 вес. %.
Детальное исследование углеводородного состава исходного сырья
позволило установить выход этилбензола, который может быть по-
лучен при исчерпывающем дегидрировании этилциклогексана, если
допустцть, что этот углеводород не будет подвергаться каким-либо
другим превращениям. Исходя из содержания этилциклогексана и
* В работе принимала участие -3. А. Давыдова.
18S
этилбензола в исходных фракциях, был подсчитан для каждой из
них ожидаемый выход этилбензола:
Пределы кипения
фракции, °C
125—130
130—135
105—140
Выход этилбензола,
вес. %
13,0
Н,6
4,2
сделанное выше допущение.
Таким образом, если правильно
наилучшим сырьем для получения этилбензола должны быть фрак-
ции, выкипающие в пределах
125—130° С, отличающиеся на-
иболее высоким содержанием
этил циклогексана.	,
Узкие фракции бензина пря-
мой гонки были подвергнуты
каталитическому риформингу в
одинаковых условиях. Опыты
проводились на образце про-
мышленного алюмоплатинового
катализатора АП-56 при темпе-
ратуре 480°С, давлении 30 ат,
подаче сырья 1,5 «ос-1, п#р®у-
ляцйи газа 1500 нл/л сырь Я.
На рис. 1 графически пред-
ставлена зависимость выхода
этилбензола' от температуры
кипения исходных бензиновых
фракций. \Из этого рисунка
можно заключить, что наиббль-
Рис. .1, Выход этилбензола при ката-
литическбм риформинге узких бензино-
фракций восточной нефти.
йие выходы этилбензола достигаются при каталитическом" рифор-
1йи^гё бензиновых фракций 125—130° и 130—135°. Соответствующие
выходы, этилбензола составляют 12,3 и 11,8 вес. %..,
Особёййб Следует отметить, что при каталитическом риформинге
узких фракций выход' этилбензола оказался приблизительно в
2,5 раза больше, чем при риформинге широкой фракции1 105—140°,
обычно используемой при производстве ароматических углеводоро-
дов С8.
На рис. 2 количественные соотношения изомеров ксилола для ка-
талйзатов исследованных фракций сопоставлены с соответствую-
щими соотношениями для равновесной смеси (горизонтальные ли-
нии на рисунке отвечают равновесию). Из рассмотрения этого ри-
сунка Следует, что экспериментально найденные соотношения кси-
лолов практически совпадают с равновесными. Некоторые отклоне-
ния объясняются недостаточной точностью примененных методов
анализа.
.186
Совершенно другая картина. наблюдается в отношении этилбен-
зола. Количество этилбензола в катализатах изменяется в завися-
Рис. 2. Состав изомеров ксилола и сравнение его с равновесным составом
(катализаты из восточного сырья).
в
смеси ароматически» углеводородов С8 для фракций 105—
110°, 110—115°, 115—120я,	нй^е
лизатах фракций 125—13$г';й 130—135° содержание этилбензолу
ОГГГЦГПТППЬиЛ ППППГПТГ ОПТ
бензола
значительно превышает [содер-
жание его в равновесной смеси
(рис. 3) Для эти* фракций С0г
держание этилбензола в' смеси
ароматических углеводородбвС^
достигает32—42% против 9,5%
в случае равновесия.
Выше было высказано пред-
положение, что если - скорость
дегидрирования этилциклоге-
ксана значительно, превышает
скорость других его превраще-
ний, а скорость взаимной изо-
ю
'20
О
'ЙГ
4140
ал- ПО-
ПО 05	— — -
Предглпмюшя сырья, т
Рис.' 3. Содержание этилбензола в сме-
си ароматических углеводородов Q и
сравнение егос равновесным составом
^(катализат из. восточного сырья).}
К:

меризации этилбензола и кси-
лолов относительно мала, то
потенциально возможный выход
этилбензола определяется со-
держанием этилциклогексана
в сырье. Помещенные ниже данные о выходе этилбензола при ката-
литическом риформинге узких и широких бензиновых 'фракций
подтверждают сделанное предположение:
187
Пределы кипения
фракции, °C
Содержание этилцикло -
гексана и этилбецзола
в сырье, вёс. %
Выход этилбензола
при риформинге, вес. %
125—130	13,0	12,3
130—135	11,6	11,8
105—140	4,2	4,6
Подобная же работа была проведена с бензиновыми фракциями
не только восточной, но также и южной нефти.,Бензиновые фракции
Рис. 4. Выход этилбензола
при каталитическом рифор-
минге узких фракций южной
нефти.
южной нефти отличались более высо-
ким содержанием нафтеновых углево-
дородов, которое в среднем состав-
ляло 40%.
Из рассмотрения кривой на рис. 4
можно заключить, что и в этом случае
наблюдалась описанная выше законо-
мерность: выход этилбензола менялся
в зависимости от температуры кипения
бензиновых фракций, использбванных
в качестве сырья.
Вследствие более высокого содер-
жания нафтенов, выход этилбензола
для фракции 125—130° и 130—135° юж-
ной нефти оказался более высоким и
составлял примерно 16 вес. %.
Таким образом, каталитический ри-
форминг бензиновых фракций, выки-
пающих в пределам 125—135°, позво-
ляет получать значительно более высо-
кий выход этилбензола в расчете на
перерабатываемое сырье и одновременно повышать содержание
этого углеводорода в смеси ароматических углеводородов С8, что
может облегчить его извлечение.
Выводы
1.	Проведено детальное исследование углеводородного состава
восточного нефтяного сырья, выкипающего в пределах 105—140°
и используемого для получения ароматических углеводородов С8.
Показано, что суммарное содержание этилбензола и этилцикло-
гексана во фракциях 125—130° и 130—135° составляет 13,0 и 11,6
вес. %, соответственно.
2.	Опыты по каталитическому риформингу узких фракций бен-
зина восточной нёфти подтвердили, что наибольшие выходы этил-
бензола достигаются при переработке фракций 125—130° и 130—
135°, отличающихся наиболее высоким содержанием этилциклогек-
сана. Выходы этилбензола составляют, соответственно, 12,3 и
11,8 вес. % против 4,6 вес. %, полученных при переработке фракции
188
105—140° .^Следовательно, выход этилбензола при риформинге указан-
ных фракций оказался почти в 2,5 раза больше, чем при риформинге
фракции 105—140°, обычно используемой при получении аромати-
ческих углеводородов Ся.
3.	Показано, что содержание этилбензола в катализатах резко
изменяется в зависимости от изменения фракционного состава сырья.
Для катализатов фракций 125—130° и 130—135° содержание этил-
бензола в смеси ароматических углеводородов G^-составляет 32—
42%, что значительно превышает содержание этилбензола в катали-
затах широких фракций (15—20%).	'
4.	При каталитическом риформинге фракции 125—135° южной
нефти выход этилбензола составил около 16 вес. % в расчете на
сырье.
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Bradley, R. James, R. Messing, A. Little, Chem.
Eng., 65, Ks 9, 78 (1958).
2.	P. Д. О б о л e н ц е в, Физические константы углеводородов жидких топ-
лив и масел, Гостоптехиздат, 1953, стр. 192—194.
3.	I. W е е d m а п, R. Findley, Petrol. Ref., 37, № 11, 195—200 (1958).
4.	G. Donaldson, L. Pasik, V. H a e n s e 1, Ind. Eng. Chem.,
№ 4, 731—735 (1955).
5.	H. Haines, I. Powers, R. Bennett, Ind. Eng. Chem., 47, № 6,
1096—1103 (1955).
6.	W. Schaeffer, W. Dprsev, Skinner, C. Christ-
i a n, J. Am. Chem. Soc., 79, 5870—5876 (1957).
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ИЗ ЕГО СМЕСИ С ИЗОМЕРНЫМИ
КСИЛОЛАМИ СВЕРХЧЕТКОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ
Е. Я. Сусанов
Краснодарский филиал ВНИИнефти
Настоящее исследование имело целью подготовить материал для
техникогэкономического сравнения двух вариантов полученйя этил-
бензола: каталитической ароматизацией фракции, выкипающей в
пределах 105—140° , и узкой фракции^/выкипающей в пределах
125—135°, В последнем случае, как было показало работами, про-
веденными в 1959 г. во ВНИИнефтехимег содержание этилбензола
в катализате может быть повышено более чем вдвое—с 17 до
37 мол. %. Наше исследование было ограничено рамками только
сверхчеткой ректификации смеси изомеров ксилола с этйлбензолом,
получаемой при экстракции катализатов.
Другой аспект этого исследования состоял в помощи проектным
организациям, которые, как известно, до сих пор^ не могли произво-
дить кинетические расчеты процессов разделения ввиду отсутствия
достоверной методики расчета. Настоящее исследование, проведенное
лабораторией процессов разделения нашего института, базируется
на разработанной нами новой расчетной методике. Эта методика охва-
тывает всю совокупность термодинамических, гидродинамических
и геометрических факторов, определяющих процессы разделения,
и в частности ректификацию, и основана на гидродинамической
теории массообмена, развиваемой нами с 1955 г. [1, 2]. В связи с но-
визной вопроса мк вкратце изложим основы этой теории и нашу
методику расчета.
Кинетические закономерности процессов разделения отражают
совокупный результат взаимодействия термодинамических, гидро-
динамических и геометрических факторов. Поэтому при анализе и
проектировании этих процессов в первую очередь должна быть рас-
смотрена их термодинамика. При этом следует различать три взаимо-
190
связанных вопроса: состав продуктов разделения, коэффициенты
рециркуляции и число теоретических тарелок.
Основная термодинамическая концепция впроцессах разделения
состоит в представлении о переводе системы из начального состоя-
ния и заданное граничное состояние через последовательный не-
прерывный ряд равновесных состояний. Эта простая и очевидная
концепция Bi теории процеёсов массообмена незаслуженно получила
название <постулата о теоретической тарелке». В результате оши-
бочного подхода к этой концепции она неоднократно третировалась
в литературе [3, 4], и некоторые авторы добиваются полной ликви-
дации в теории представления о теоретической тарелке. Оставляя в
стороне необоснованную критику этой концепции, напомним толь-
ко, что еще в 1947 г. в малоизвестной работе Гухмана [51 была стро-
го доказана возможность реализации особого рода квазистатического
процесса, протекающего при конечной разности потенциалов.
За 70 лет развития теории процессов разделения, начиная с ра-
бот Сорёля, термодинамика этих процессов совершенно не разрабо-
тана. В самом деле, единственное термодинамическое уравнение,
которым оперировали до сих пор,—это уравнение равновесия фаз.
Больше того, можно показать, что общепринятое совместное реше-
ние уравнения равновесия фаз с балансовым уравнением оперативных
линий является неправильным, так как последнее уравнение по сво-
,ей природе не является термодинамическим. В единственном случае,
-когда такое решение кажется оправданным—при определении ми-
нимального флегмового числа (как мы увидим ниже),—уравнение
равновесия фаз ‘ выступает, так сказать, не от собственного имени,
а кац частный случай более общего уравнения закона действующих
масс.
Вызывает удивление, что общеизвестное влияние взаимодейст-
вующих масс на скорость химических превращений до сих пор дол-
жностью игнорировалось при объяснении фазовых превращений,
каковыми являются все процессы разделения. Хотя хорошо извест-
но влияние, скажем, флегмового числа в ректификации на «движу-
,щую силу» процесса, не было сделано попыток выяснить эту карди-
нальную взаимосвязь и математически выразить ее. Для режима
^полной флегмы Фэнске еще 30. лет назад удалось получить простое
’аналитическое соотношение, которое описывает упомянутую выше
основную взаимосвязь, исчерпывающую термодинамические зако-
номерности процесса ректификации для случая полного возврата
флегмы. Но с тех пор не было получено аналогичного решения для
^общего случая при работе с любым конечным флегмовым числом.
'Между тем, в случае полной флегмы известна взаимосвязь составов
^встречных неравновесных потоков: у—х. Совместнее решение урав-
нения связи г/й=х0 и уравнения равновесия фаз дает закон распреде-
ления компонентов в потоке на смежных тарелках; зная этот закон,
совсем просто решить .задачу.
Изложенное приводит нас к пониманию того, какие аналитиче-
191
«окне соотношения должны составить содержание термодинамики
процессов разделения. Во-первых, это уравнение связи составов
встречных неравновесных потоков или уравнение сдвига фаз, сов-
местное решение которого с уравнением равновесия дает закон рас-
пределения компонентов в потоке на смежных тарелках, из которо-
го легко определяется число теоретических тарелок, необходимое
для заданного изменения состава системы. Во-вторых, это уравне-
ние связи между мерой взаимодействующих в процессе масс разно-
именных фаз и мерой движущей силы процесса, совместное решение
которого с уравнением сдвига фаз дает уравнение закона действую-
щих масс; в свою очередь, совместное решение последнего с уравне-
ниями оперативных линий позволяет определить коэффициенты ре-
циркуляций и составы продуктов разделения.
Отправным пунктом этой цепочки является отношение пар-
циальных упругостей (фугетивностей) компонентов в разноименных
неравновесных фазах, определяющее распределение компонента
во встречных неравновесных потоках
откуда, переходя к концентрациям, получим уравнение сдвига фаз:
Ui = ьрам	(
(1)
У, = ^Ра'^
где Раг=^-<1 и Pa/=5f->l.
2	' Рг
Совместное решение с уравнением равновесия фаз дает закон рас-
пределения компонента в потоке на смежных тарелках:
При режиме минимальной флегмы согласно (2) РаДРа')=! и
(1) переходят в уравнения равновесия.
Второе основное соотношение следующее:
= а,Ра,-
/?; = biPa,
W ^o = -^T=f<b /?о=^-=^>1 и а^.1,^1.
.192
Совместное решение уравнений (1) и (3) дает уравнения закона
действующих масс:
А/
fli
0)
'	п' '
Совместное решение (4) с уравнениями оперативных линий
, ,	,	<5)
jQ=Re*j + (I —tyvi
дает уравнения, определяющие состав продуктов разделения:
v _ k‘~~a‘ Vi
Di	1- J?o ' k{
(6)
Di
%wi — t ’ "V"
l -R9 k t
На основании (1) имеем:
Суммирование (6) и (7) по всем компонентам дает уравнения
для определения Ro и Ro;
#0 * ‘A	(8)
kt	kt
В случае бинарной системы уравнения (1) дают:
у9 =« аРаоХо
(9)
Й> = -ТГ-«о
Рао
13-861
193
где
У
у^~у
Pa^p^blb.
P“t
k
а~ k‘
*<|,
*02	°	Л1

Совместное решение (9) с уравнением .равновесия фа^ дает:
Уравнения (10) суть закон распределения компонентов в паровых
и жидких потоках на смежных тарелках при равновесном контакте
фаз. На основании (10) для последовательного непрерывного ряда
равновесных контактов' имеем
Уон	
	= П
Уоо	/=1
	Z=A^	1,
Х0Н _	= п Раб1
X0W	
или, усредняя Ра^Ра^), из	очевидного соотношения
i=N7	'	N
п	Ръг^Рй^
Z=1	
i^N,'T	n'
п	Pa0i = Ра От
Z=1	
получим:	
Уон	.	V N- = (	\ т
Hod ’	\УлР / m
хоН	
X0W	m
или	N—
Ь = ^от	
£* =
Ра‘ Ыт
От
(в)
(11)
(12)
194
В случае режима полной флегмы z/o=xo и согласно (9) Ра9=-^,
тогда (12) {переходит в известное уравнение Фэнске—Андервуда:
При монотонном ходе кривой равновесия Достаточную точность
дает осреднение:
(13)
Paf)m = V Pa0fiPa0w
В случае многокомпонентной системы на основании (4) имеем:
Тогда
Syi
а1
(14)
Ра* = /?0--------
S//Z
(15)
13-
195
Анализ графика функций Pa{»f(RJ и Ра'=/'(%), приведенных
на|рис. 1 и 2, и уравнений (3) приводит к следующим соотношениям
для определения параметров а, и
Рис. 2. График функции Pa<=/'(Rj).
196
при kt>RQM
(16)
при k't < RM
R
RoM <4k
1+1 ' К
\ art /
при ki >#ом
(17)
при к, < R0M
Rom + ай£'
1 — anfi'R0M
1 — */Л^^ОЛГ
Здесь C==-rr\. D— и C==—- ,	; индексом <к» обозначен
 v !+W?om	1+V?qm
подразумеваемый контрольный компонент,' содержание которого
нормировано или должно быть исключено в дистиллате (остатке).
Согласно (6), последнее выполняется при Oj—ki и Ь{=к\, чем и опре-
деляется назначение о» и £»к- При нормированном содержании ком-
понента:
«к“ Ml —"«(I—Я#)]
(18)
5К= */[1
„„
где т— и tti —	•
Ук	ГК
Решение (18) неоднозначно и требует предварительной оценки
значений /?0 и /?о. ,
Значение7?0 мин(/?0'мия) берется из условия:
-^«1,04-ь 1,05^ ^°м «0,954-0,^	(д)
«Л	’ bk
Гидродинамические проблемы процессов разделения так же Не
разработаны* как и термодинамические. Достаточно сказать, что
такие кардинальные вопросы, как общий к. п. д., тарелки и допусти-
мая линейная скорость потока с вынужденный движением до сих
пор не получили теоретического решения. Мы лишены возможности
здесь подробно остановиться на проблемах гидродинамики процессов
разделения. Укажем лишь, что развитие идеи Гухмана (51 о качест-
197
венно преобразующей связи между источниками (стоками) и системой,
как необходимом условии реализации уже упоминавшегося квази-
статического процесса особого рода, применительно к барботажному
процессу привело к представлению об энергетическом к. п. д. тарел-
ки. Этот к. п. д. является мерой полезного использования внутрен-
ней энергии в процессе массообмена и массопередачи. Основным
здесь является условие отсутствия на тарелке необратимого преоб-
разования внутренней энергии системы в механическую работу,
бесполезную с точки зрения процесса, т. е. отсутствие на тарелке
механических эффектов. Из специального граничного условия не-
разрывности потока энергии получаем:
где	/0—доля живого сечения тарелки;
и=—яго=——относительные плотности (удельные веса) пара
Рж	Рж
и «эмульсии» (пены, суспензии) в межтарелоч-
ном пространстве.
В общем случае:
<«)
На основании (а) и (б) имеем:
« _ Yo =1*_ *0 + 1 \
/?
— ^оГр  /о
То Yo R» + 1
(19)
' _ Го + 1
3 7Г r;
 ft к
R'# +1
Зависимость к.п.д. тарелки от доли живого сечения, впервые
сформулированная нами теоретически 11» 2}, .была подтверждена
экспериментально в ряде работ прямо и косвенно [6, 8, 9].
Из условия стабильности гетерогенной динамической системы в
межтарелочном пространстве, которое сводится к требованию меха-
нического равновесия между силами поверхностного натяжения и
динамическим напором парового потока, получаем для предельно
допустимого значения линейной скорости потока с вынужденным
движением:
'	«>доп=1,921/1*х
Г Yn
/ а \0,5
j —капиллярная константа.
(20)
198
Мы вводим также гидродинамический к.п.д. тарелки:
W
Ч|н = --- (21)
“»доп
Таким образом, общий к. п. д. тарелки:
’Im = ’Мн
(22)
На основе изложенной теории и полученных уравнений были
проведены расчеты разделения смеси изомеров ксилолов с целью
максимально полного выделения этилбензола 99 %-ной чистоты из
экстрактов катализатов фракций 105—140° и 125—135°. Оба вариан-
та рассчитаны при одинаковых оперативном давлении и режиме пи-
тания (е=?0). Составы исходных смесей приведены втабл. 1, резуль-
таты расчета—в табл. 2.
ТАБЛИЦА 1
Составы исходных смесей
Компоненты	После удаления о-ксилола	
	из фракции 105—140°, мол. %	из фракции 125—135е, мол. %
Этилбензол	i	19,09	41,02
л-Ксилол	24,18	15,96
ж-Ксилол	54,73	41,02
о-Ксилол	2,00	2,00
ТАБЛИЦА 2
Результаты расчета вариантов	-
Параметры	фракция 105—140°	Фракция 125^136°
Питание	Жидкофазное	
Оперативное давление	к = 1,4 am	
^раб	107	’ 48
5раб	23,2	33,0
NTJN'T	177/89	140/128
	266	268
	0,85/0,62	0,85/0,62
tf/A/'	208/143	165/206
SW	351	371
Wion	0,85/0,67 м/сек	0,85/0,67 м/сек
199
Как и следовало ожидать, число теоретических тарелок в колон*
не в обоих случаях практически одинаково, так как оно определяет-
ся в сопоставимых условиях (it=const, e==const) только заданной
Четкостью разделения и относительной летучестью компонент^.
Изменение состава исходной смеси приводит только к перераспре-
делению тарелок между укрепляющей и исчерпывающей секциями
колонны. Это дает небольшое увеличение числа реальных тарелок во
втором варианте, так как к. п. д. тарелок в исчерпывающей секции
меньше. Флегмовое число изменяется значительно, примерно обрат-
но пропорционально содержанию этилбензола в исходной смеси. Этим
и определяются экономические результаты процесса в обоих слу-
чаях.
ТАБЛИЦА 3
Технико-жономические данный процесса
	Фракция 105—140°	Фракция 125-135°
Диаметр колонны, м	3,4	3,4
Производительность, кг (час по сырью	7300	7300
по этилбензолу	1290	2950
Затраты тепла, ккал(час	IO66O9OO	10500С|00
Удельные затраты тепла на этил- бензол, ккал(кг	8250	3550
В табл. 3 сопоставлены оба варианта для колонны диаметром 3,4 м
со стандартными желобчатыми тарелками, что для широкой фрак-
ции 105—140° дает производительность по этилбензолу —10 000 т/год
и для узкой фракции 125—135° -—23 000 m/год. Экономический ре-
зультат определяется удельной затратой тепла на 1 кг этилбензола,
которая без учета регенерации составляет в первом случае
8250 ккал/кг, во втором 3550 ккал/кг.
Сравнение в пользу второго варианта; 4700 ккал/кг, или при-
мерно 7,0 кг пара высокого давления на 1 кг продукта <рабС=16 а/п);
выигрыш, составит 18,5 коп. на 1 кг. Количество флегмы, перека-
чиваемой для орошения, в обоих вариантах практически одинаково.
Другой существенный результат состоит в том, что доля цеховых
и общезаводских расходов, а также зарплаты персоналу во втором
варианте будет в; 2,3 раза меньше, что согласуется и с затратами
тепла.
В заключение следует отметить, что результаты расчета по пер-
вому варианту как по числу тарелок, так и по флегмовому числу
совпадают с опубликованными данными о подобных промышленных
установках, работающих в США [9].
200
ЛИТЕРАТУРА
1.	Е. Я. Су сало в, сб. «Вопросы массопередачи», Госхимиздат, 1957.
2.	Е. Я. Сусанов, Труды Куйбышевского индустриального института,
вып. 7 (химия), 1957.
3-	В. М. Р а м м, Абсорбционные процессы в химической промышленности,
Госхимиздат, 1951.
4.	А. П. Касаткин, А. Н. П л а н о в с к и й, Хим. пром., № 3
<1953); № 9 (1954).
5.	А. А. Г у х м а н, Об основаниях термодинамики, Изд. Каз. филиала
АН СССР, 1947.
6.	Е. Kirschbaum, С hem. Ing. Techn,, № 11 (1956).
7.	Н. Myers, Ind. Eng. Chem., № 11 (1958).
8.	R. Ellis, X. Moy a de, Brit. Chem. Eng., №6 (1959);
9.	J. Weedman, R. Findley, Petrol. Refin., № 11 (1958)
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ИЗ НЕФТЯНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО
КСИЛОЛА МЕТОДОМ АЗЕОТРОПНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Я. И. Лейтман, М. С. Певзнер
ЛТП им. Ленсовета
Выделение этилбензола из нефтяного технического ксилола, в
котором его содержание достигает 15—20%, могло бы обеспечить
удовлетворение значительной доли существующей потребности в
этилбензоле для производства стирола.
Выделение этилбензола из ксилолов является нелегкой задачей,
так как физические свойства этилбензола и изомеров ксилола очень
близки. Разность температур кипения этилбензола и ближайшего
изомера—/г-ксилола—составляет всего около 2, Г. Несмотря на это,
в .настоящее время предложена для промышленного применения
сверхчеткая ректификация технического ксилола, позволяющая
выделять из него товарный этилбензол. Как известно из литературы,
осуществление такой ректификации требует наличия чрезвычайно
эффективных колонн с погоноразделяющей способностью 220 теоре-
тических тарелок при орошении флегмой свыше 100 1 (по другим
данным—350 практических тарелок). Не случайно поэтому, что
помимо сверхчеткой ректификации предлагаются и другие методы
выделения этилбензола из ксилолов, хотя все они, по-видимому,
пока еще не могут конкурировать в отношении эффективности с ме-
тодом ректификации.
Учитывая все это, мы предприняли поиски азеотропообразующих
компонентов для выделения этилбензола азеотропной ректификацией.
При этом мы исходили как из имеющихся скудных и нередко проти-
воречивых литературных данных по неуглеводородным азеотропо-
образующим веществам, так и из наших давних наблюдений, отно-
сящихся к ректификации ксилольных фракций бензинов прямой гон-
ки. Мы уже давно обратили внимание на факт концентрирования
этилбензола в головных погонах при ректификации ксилольных
фракций бензина. Это навело нас на мысль о наличии в ксилольной
202
фракции одного или нескольких компонентов, дающих азеотро-
пы с этилбензолом и не дающих их (или же дающих их в другом
соотношении) с изомерами ксилола.
Исходя из этих предположений, мы провели предварительную
серию опытов по выяснению возможности образования азеотропов
этилбензола и изомеров ксилола с некоторыми веществами неуглево-
дородного характера и с некоторыми индивидуальными углеводоро-
дами, которые могут входить в состав ксилольной фракции бензина
прямой гонки. Опыты проводились по эбуллиоскопическому методу.
Результаты этой проверки представлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
Результаты опытов по образованию азеотропов этилбензола и изомеров
ксилола с различными веществами
Условные обозначения результата испытания: -£ наличие азеотропа,
— отсутствие азеотропа
Испытанное вещество	Результат испытания			
	о-Ксидол	лс-Ксилол	п-Ксйлол	Этилбензол
Метиловый эфир хлоруксусной кислоты	+	+	4-	4-
Смесь пиридин—уксусная кислота .	+	+	+	+
Монометиловый эфир этиленгликоля	+	+	+	+
«-Октан	—	—	—	—
«-Нонан .	+'	—.	+	г
тракс-о-Диметилциклогексан	—	—	—	—
цис- Диметилциклогексан	—	—	—	—
/пранс-п-Диметилциклогексан	—	—	—	—
Этилциклогексан .	/	—	—	—	4-
Из табл. 1 видно, что нам действительно удалось обнаружить та-
кой компонент,; содержащийся в ксилольной фракции бензина пря-
мой гонки, который дает азеотроп с этилбензолом и не дает его с изо-
мерами ксилола. Им оказался этилциклогексап—продукт гидри-
рования этилбензола—углеводород, кипящий при. 131,7° С. Азео-
троп его с этилбензолом кипит при 131,3° С и содержит 15% этил-
бензола. Таким образом появилась реальная возможность азеотроп-
ного отделения этилбензола от ксилолов. Температурный разрыв
между азеотропом и п-ксилолом составляет 7° вместо 2, Г между этил-
бензолом и п-ксилолом.
Используя этилциклогексан в качестве азеотропообразующего
компонента, мы провели ряд опытов по азеотропному выделению этил-
бензола из смеси с ксилолами.
Нами было проверено влияние на этот процесс ряда факторов:
203
эффективности колонки, степени орошения, содержания этилбензо-
ла в исходном ксилоле, избытка этил циклогексана. В результате
были определены оптимальные условия азеотропной ректификации.
Эти условия следующие: при эффективности колонки 25 теоретиче-
ских тарелок флегмовое число равно 25, избыток этилциклогексана
составляет 20%. При азеотропной ректификации в этих условиях
ксилола, содержащего 15% этилбензола, в качестве отгона получает-
ся смесь этилциклогексана с 13—15% ароматических углеводородов.
Содержание этилбензола в ароматической части, отгона достигает
75—80%. В кубовом остатке содержание этилбензола равно 0—4%
(в расчете на 100%-ные ароматические углеводороды). Результаты не-
которых опытов приведены в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2
Влияние некоторых факторов на эффективность процесса азеотропного
выделения этилбензола
Содержание этилбен- зола в исходном ксилоле, %	Условия опытов		Характеристика отгона		Характеристика кубо- вого остатка		Содержание этилбензола, % от потенциала	
	объемное отношение этилцикло» гекСана и ксилола	кратность орошения	содержание ароматиче- ских угле- водородов, вес. %	^одержа- ние этил- бензола в аромати- ческой части, вес. % ’	содержа- ние арома- тических углеводе-. родов, вес-, %	содержа- ние этил- бензола, вес. %	в кубо- вом остатке	в отгоне
15	1	5: 1	14,5	.61,3	100	9,3	55	45
15	1	10: 1	14,5	.63,5	100	7,6	,46.	, 54
15	1	15; 1	14,7	66,0	100	4,8	26	74
15	1	25: 1	14,5	.76,0	100	1,8	6	94
31	2,5	25: 1	13,5	79,2	100	5,2	10	90
36	2,5	25: 1	13,0	80,0	100	5,0	11	89
♦
.Дальнейшая переработка отгона производилась двумя путями.
Первый пут ь—повторная ректификация на колонке с эф-
фективностью 25 теоретических тарелок. Содержание этилбензола
в ароматической части отгона после повторной ректификации дости-
гает 92—94%. При применении более эффективной колонки (напри-
мер, с эффективностью 50 теоретических тарелок) можно ограничить-
ся однократной ректификацией азеотропа. Этилбензбльный концен-
трат извлекается из азеотропа любым из известных методов извлече-
ния ароматических углеводородов, регенерированный этилциклогек-
сан возвращается на азеотропную ректификацию, а 92—94%-ный
этилбензол подвергается окончательной ректификации. При ректи-
фикации такого этилбензола на колонке с эффективностью 25 теоре-
тических тарелок и флегмовым числом 25 можно получить в отгоне
204
98,5—99%-ный этилбензол, причем в кубе остается 75—80%-ный
этилбензол, который может быть возвращен на предыдущие стадии.
Второй путь переработки азеотропа—выделение из него
этилбензольного концентрата без-повторной ректификации азеотро-
па на колонке с эффективностью 25 теоретических тарелок. Выде-
ленный таким образом 75—80%-ный этилбензол для получения из
него продукта 98,5—99 %-ной чистоты должен быть подвергнут дву-
кратной ректификации на колонке с эффективностью 25 теоретиче-
ских тарелок в^ описанных выше условиях.
Предлагаемый процесс, по нашим ориентировочным подсчетам,
позволяет снизить требуемое число практических тарелок с 350—
400 примерно до 200, т. е. почти в 2 раза.
Помимо этилциклогексана, нами была использована в качестве
азеотропообразующего, компонента фракция бензина прямой гонки
129—132° (вйнновский бензин) с содержанием около 45% нафтено-
вых углеводородов. При ее использовании в описанных условиях мы
также получили в отгоне этилбензольный концентрат. Содержание
ароматических углеводородов в отгоне в этом случае было значи-
тельно ниже (около 6%), но содержание этилбензола в ароматической
части, отгона достигало 60—70% (при его концентрации в исходном
ксилоле, равной 15%).
Нами продолжается лабораторная отработка описанного азео-
тропного метода выделения этилбензола. Необходимо проведение
опытов в укрупненном масштабе на пилотной установке, с целью
уточнения некоторых параметров процесса и составления более точ-
ного материального баланса. Кроме того, следует продолжать поиски
других, более эффективных способов выделения этилбензола из сме-
си ксилолов, а также поиски более эффективных азеотропообразую-
щих компонентов.
СИНТЕЗ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ВИНИЛТОЛУОЛА
А. М. Кутьин, Л. В. Бондаренко, Е. Н. Шкарникова,
В. Д. Завьялов, М. И. Фарберов
Научно-исследовательский институт мономеров для СК (НИИМСК),
Ярославский технологический институт
Синтез винилтолуола (метилстирола) по предлагаемому нами
Методу состоит из двух стадий:
1) алкилирование толуола этиленом в присутствии AICIS;
2) дегидрирование этилтолуола.
В качестве основы при разработке этого синтеза нами была при-
нята промышленная схема производства стирола из бензола и эти*
лена. Проведенные исследования заключались в определении пара-
метров основных процессов (алкилирование толуола и дегидрирова-
ние этилтолуола) и в выяснении тех изменений, которые необходи-
мо внести в технологическую схему, если принять в качестве исход-
ного сырья толуол вместо бензола.
В результате проведенного исследования были установлены сле-
дующие параметры синтеза:
Параметры процесса алкилирования
Молярное отношение этилен: толуол	•	1:2.
Температура ...	.	110° С
Концентрация А1С13	. 1,5—2 вес. % в расчете
на толуол
Выход этилтолуола на прореагировавшие
исходные продукты	92—95 мол. %
Параметры процесса дегидрирования
Катализатор А-335/6 (на основе F^Og)
Температура s ................................................ 580°	С
Объемная скорость по этилтолуолу ....	0,75 час'1
Молярное отношение этилтолудл : водяной пар	1: 20
Выход винилтолуола	32—35 % на пропу-
щенный и 85 % на
прореагировавший
этилтолуол
206
Более низкий выход винилтолуола по сравнению с выходом сти-
рола (90—91% на прореагировавший этилбензол) связан с тем, что
этилтолуол в процессе дегидрирования подвергается крекингу в
большей степени, чем этилбензол, что приводит к образованию
большего числа побочных продуктов (бензол, толуол, этилбензол,
ксилолы, стирол). Другая отличительная особенность процесса
дегидрирования этилтолуола состоит в том, что катализаторы (сти-
рол-контакт, А-335/6 и др.), которые при дегидрировании этилбен-
зола работают непрерывно в течение многих месяцев, в случае де-
гидрирования на них этилтолуола быстро дезактивируются, так что
прсле 2—4 час контактирования возникает необходимость в их ре-
генерации путем продувки паро-воздушной смесью. Это вызывает
снижение производительности оборудования, некоторое увеличение
расхода водяного пара и эксплуатационные НеудобстЬа, связанные
с частым переключением контактных аппаратов с контактирования
на регенерацию и обратно.
Разделение продуктов в производстве винилтолуола представляет
собой значительно более сложную задачу, чем разделение продуктов
в производстве стирола.
Катализат, Получающийся при дегидрировании этилтолуола,’ как
показывает анализ методом инфракрасной спектроскопии, содержит
все изомеры этил- и винилтолуола, в том числе значительные коли-
чества о-этилтолуола, температура кипения которого отличается от
температуры кипения о- и я-винилтолуолов лишь на 5—6°.“.Разде-
ление этих компонентов, имеющих столь близкие и, вместе с тем,
относительно высокие температуры кипения (165—170° С), в усло-
виях, когда, во избежание полимеризации винилтолуола, в кубе ко-
лонны необходимо поддерживать температуру, непревышающую 90—
95°, представляет собой очень трудную и пока не решенную нами
задачу.
Решение этой задачи дополнительно осложняется образованием
в ректификационных колоннах полимера, который весьма быстро
забивает колонны. Полимер образуется вследствие присутствия в
катализате дивинилб^нзола, получающегося при Дегидрировании
диэтилбензола, который содержится в этилтолуоле, поступающем
на контактирование. ,
Получение Этилтолуола, не содержащего диэтилбензола, также
является задачей, существенно более сложной, чем получение этил-
бензола, не содержащего диэтилбензола, в производстве стирола,
так как разница в температурах кипения диэтилбензола я самого вы-
сококипящего Изомера—этилтолуола составляет лишь 16°, тогда как
разница в температурах кипения этилбензола и диэтилбензола
равна 45°.
Указанные трудности разделения продуктов дегидрирования
этилтолуола, по-видИмому, потребуют существенного изменения
рекомендованной технологической схемы, а именно отделения о-этил-
толуола от мега- и пара-изомеров на стадии алкилирования методом
207
четкой ректификации (температура кипения о-этилт'олуола 165,15° С;
температура кипения .и-этилтолуола 161.31° С). В этом случае на
дегидрирование будет поступать смесь мета- и пара-изомеров этил-
толуола, содержащая минимальное количество диэтилбензола, и
таким образом указанные выше трудности разделения продуктов де-
гидрирования будут в значительной степени устранены (разница в
температурах кипения между этилтолуолом и винилтолуолом для
мета- и пара-изомеров соответственно равна 10,2 и 11°). о-Этилто-
луол, По-видимому, возможно будет возвратить ра алкилирование
вместе с полипродуктами, где он должен подвергнуться частичной
изомеризации в мета- и пара-изомеры (соответственно равновесному
изомерному составу, устанавливающемуся при алкилировании).
Намеченный выше в основных чертах вариант технологической
схемы находятся в стадии разработки.
Изложенные выше трудности разделения получающихся продук-
тов, а также относительно низкая, селективность процесса дегидри-
рования этилтолуола, по сравнению с процессом дегидрирования
этилбензола, не позволяют сейчас рассматривать синтез винилтолуо-
ла как процесс массового, многотоннажного производства, который,
мог бы конкурировать с существующим промышленным синтезом
стирола. Поэтому целесообразно рекомендовать организацию срав-
нительно небольшого производства винилтолуола (5—10 тыс. т в год)
с целью применения этого мономера лишь в тех областях, где он имеет
бесспорные преимущества перед стиролом.
Изомерный состав винилтолуола, получаемого данным способом,
нестабилен, Так как он зависит от условий алкилирования, от при-
меняемых катализаторов и условий дегидрирования и от Методов
разделения продуктов синтеза. В принятых нами условиях син-
теза и разделения продуктов получался винилтолуол, содержа-
щий 50—55% мета-изомера, 35—40% пара-изомера и 5—15% орто-
изомера.
Испытания винилтолуола указанного изомерного состава показа-,
ли, что он может заменить стирол во всех основных областях его
применения. Сополимеры бутадиена с винилтолуолом, как каучуки
общего и специального назначения, практически не отличаются от
соответствующих стирольных каучуков. Винилтолуольно-бутадие-
новые смолы, содержащие 90—65% винилтолуола, практически не
отличаются от соответствующих стирольно-бутадиеновых смол. Кац
известно, эти смолы находят очень широкое применение в промыш-
ленности искусственной кожи и лакокрасочной (в производстве водно-
эмульсионных красок). В пластмассах типа полистирола полимеры
на основе винилтолуола указанного выше изомерного состава усту-
пают полимерам на основе стирола, так как их теплостойкость при-
мерно на 1(Г ниже.
В некоторых областях, однако, винилтолуол имеет существенные
преимущества перед стиролом. Нижё указаны наиболее перспектив-
ные области такого весьма эффективного применения винилтолуола
208
в современной промышленности пластмасс и других синтетических
высокополимерных материалов.
1.	Сополимерные алкидные смолы с применением винилтолуола
для лакокрасочных изделий. Сополимеры алкидных смол с винилто-
луолом, вследствие их хорошей растворимости в алифатических угле-
водородах (например, в уайт-спирите), в ряде случаев являются бо-
лее ценными связующими, чем соответствующие сополимеры сти-
рола.
2.	Термореактивные смолы с содержанием до 50% винилтолуола
для производства армированных пластиков. Винилтолуол является
лучшим отвердителем (мономером, способствующим Образованию
.поперечных связей) для смол типа смолы «Си-ойл», рекомендованной
для изготовления армированных пластиков и представляющей со-
бой жидкий сополимер бутадиена со стиролом в весовом соотношении
80 : 20.	’
3.	Винилтолуольно-бутадиеновые смолы для резиновых лаков (га-
лошных). Эти лаки по своим эксплуатационным данным превосходят
все применяемые в настоящее время лаки и значительно дешевле их.
Применение смоляного лака позволит механизировать окраску га-
лош и сократить время, на их вулканизацию.
4.	Винилтолуольно-бутадиеновые смолы для клеевых смесей, при-
меняемых в производстве аэростатных и защитных тканей. Введе-
ние сополимера винилтолуола и бутадиена в резиновую смесь сни-
жает газопроницаемость в несколько раз, что позволяет повысить
эксплуатационные характеристики указанных изделий.
5.	Сцинтилляционные пластмассы на основе винилтолуола. Опыт-
ные образцы сцинтилляционных пластмасс, полученных на Основе
винилтолуола вышеуказанного изомерного состава, имеют хорошие
показатели (световыход по сравнению с полистиролом на 25—30%
выше).
Указанные важные области применения винилтолуола, в кото-
рых он имеет несомненные преимущества перед стиролом, не яв-
ляются, однако, массовыми потребителями этого мономера. В связи
с этим, желательно создать в текущем семилетии первую промыш-
ленную установку для синтеза винилтолуола мощностью 5—10 тыс. т
в год. Проектирование такой производственной установки, после
того как будет технически решена задача разделения продуктов син-
теза, может быть осуществлено весьма быстро, так как основные за-
кономерности процесса и аппаратурное оформление большинства
узлов технологической схемы аналогичны таковым для синтеза сти-
рола.
\
14—861
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛТОЛУОЛА АЛКИЛИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА
ЭТИЛЕНОМ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В. Г. Телегин, Д. Р. Жаркова,
А. А. Токарева, Л. М. Бирюкова
ВНИИнефтих им
Алкилирование бензола этиленом и пропиленом в присутствии
твердых катализаторов изучалось многими исследователями 11, 2, 3].
По алкилированию толуола этиленом в литературе имеются еди-
Рис. 1. Схема установки алкилирования:
бюретка для сырья; 2—жидкостный насос; 3—реактор; 4—приемник высо-
кого давления; 5—склянка для продукт^; 6—баллон с этиленом; 7—дифма-
нометр; Я—баллон с азотом.
210
ничные работы. Так, в книге Бонди и Боер [4] приводится описание
ироцесса получения метилстирола по двухстадийной схеме:
I стадия—получение эти л толуол а алкилированием толуола эти-
леном в присутствии хлористого алюминия;
II стадия—дегидрирование этилтолуола с целью получения ме-
тилстирола в присутствии катализатора на основе железа.
Б отечественной литературе подобная работа описана Бондарен-
ко, Богдановым и Фарберовым [5, 6].
При алкилировании толуола этиленом в присутствии хлористо-
го алюминия получается этилтолуол с преобладающим содержанием
метаизомера (до 65—70%).
Ю. Г. Мамедалиев с сотрудниками [7] показали, что при алкили-
ровании толуола этиленом на алюмосиликатном катализаторе полу-
чается этилтолуол, который содержит 75—80% пара-, 15—20% орто-
и 3—6% мета-изомера.
Бо ВНИИнефтехиме в 1959 г. была проведена работа по получе-
нию этилтолуола алкилированием толуола этиленом йа промышлен-
ных катализаторах: фосфЬрная кислота на кизельгуре и широкопо-
ристый алюмосиликатный для крекинга.
Исходным сырьем для алкилирования служили толуол ГОСТ
5789—61 и этилен 98,0—98,5%-ной чистоты, полученный с Охтин-
ского химического комбината. Процесс проводился на пилотной уста-
новке непрерывного действия, схема которой представлена на рис. 1.
Толуол в заданном количестве подавался жидкостным насосом
в реактор. Одновременно с этим из баллона в реактор через дифма-
нометр подавался этилен. Продукты реакции конденсировались в
приемнике, выгружались и поступали на фракционирование (колонка
эффективностью 25 теоретических тарелок). Отбирались следующие
фракции:
Толуольная (которая в дальнейшем возвращалась
н реактор)
Промежуточная	115—158°
Целевая (этилтолуол)	158—167°
Полиалкилы	выше 167°
Фракция этилтолуола анализировалась по удельному весу, по-
казателю преломления й изомерному составу (методом инфракрас-
ной спектроскопии). В отходящем газе во всех случаях определялось
содержание непредельных углеводородов, а в отдельных опытах про-
водился полный, анализ газа.
Изучалось влияние важнейших факторов на выход и состав алки-
лата.
Влияние тёмпературы изучалось в пределах 225—300° С при
40 ат, молярной отношении толуол : этилен, равном 5, и объемной
скорости 1,0 час-1. Полученные данные (рис. 2) показывают, что
глубина превращения этилена возрастает с увеличением темпера-
туры.
!4»
211
Превращение этилена в моноэтилтолуол имеет максимальное
значение (70,0%) при 275° С. С повышением температуры увеличи-
вается также количество полипродуктов.
Влияние давления изучалось в
пределах 25—56 ат. Результаты
опытов, (рис. 3) показывают, что
с увеличением давления увеличи-
ло биение, ат
Рис. 3. Влияние давления на
процент превращения этилена:
7—в моноэтилтолуол; 2—в моно- и
тюлиэтилтолуолы; 3—отношение поли-
пР°ДУКтов к монсэтилтолуолу.
рис. 2. "Влияние температуры на про-
цент превращения этилена:
/—в моноэтилтолуол; 2—вмоно- и полиэтнл-
толуолы; Я—отношение полипродуктов к мо-
ноэгилтолуолу.
вается и процент суммарного превращения этилена, превращение
же его в моноэтилтолуол имеет максимальное значение при 40 ат.
Наиболее характерным параметром процесса алкилирования яв-
Рис. 4. Влияние молярного от-
ношения на процент превраще-
ния этилена:
1—в моноэтилтолуол; 2—в мэно- и по-
лиэтилтолуолы; 3—от ношеь ие поли-
продуктов к моноэтилтолуолу.
ляется молярное отношение
толуола и этилена. С уменьше-
нием количества непредельного
Рис. 5. Влияние времени работы
катализатора на выход:
1— мопсэтилтолуола; ' 2—полипродук-
тов; 3—алкилата.^
компонента в смеси увеличивается выход моноалкилтолуола и
уменьшается количество полипродуктов. Это общее положение
остается справедливым и для данной реакции.
212
При проведении опытов молярное отношение толуола и эти-
лена менялось от 2,4 до 7,5.
Из данных рис. 4 видно, что процент суммарного превращения
этилена с увеличением молярного отношения реагентов увеличи-
вается; соответственно возрастает и процент превращения его в
моноэтилтолуол. Количество полипродуктов уменьшается почти в
2 раза. Однако применение высокого молярного отношения лими-
тируется производственными затратами на фракционирующую
аппаратуру, производительность которой обусловливает верхний
предел этого отношения.
Таким образом, для данного процесса оптимальными условиями
являются: температура 275° С, давление 40 ат, молярное отношение
толуол этилен, равное 5 1, при объемной скорости 1,0 часг1.
Все опыты проводились с одной и той же загрузкой катализатора,
последний в описанных выше условиях проработал 400 час. Резуль-
таты опытов (рис. 5) показывают, что выход алкилата на пропущен-
ный толуол в течение всей работы катализатора оставался почти по-
стоянным.
Выход моноэтилтолуола и полипродуктов на прореагировавший
толуол в течение' 400 час не меняется.
Полученный в этих условиях этилтолуол имел следующий изо-
мерный состав (вес. %)*:
о-Этилтолуол	40,6
jh -Этилтолуол	28,8
п -Этилтолуол	30,6
По данным Кутца с соавторами [8], состав изомеров, получаю-
щихся при алкилировании толуола этиленом на аналогичном ката-
лизаторе фирмы ЮР, соответствует (вес. %):
о-Этилтолуол	46,0
ж-Этилтолуол	32,0
л-Этилтолуол	22,0
Как уже упоминалось, для алкилирования толуола этиленом нами
был применен также промышленный широкопористый алюмосиликат-
ный катализатор (А12О8—11,3%; SiO2—88,7%).
Результаты этой серии опытов приведены в таблице на стр. 214.
Из таблицы 1 видно, что в оптимальных для данного катализатора
условиях содержание моноэтилтолуола несколько меньше, а поли-
продуктов несколько больше, чем в алкилате, полученном на ката-
лизаторе фосфорная кислота на кизельгуре. С увеличением давления
количество полипродуктов возрастает.
Продолжительность работы алюмосиликатного катализатора зна-
чительно меньше, чем.фосфорнокислотного. Но, в отличие от послед-
него, после регенерации воздухом при 560° С он восстанавливает
Определено методом инфракрасной спектроскопии в НИИМСК, г. Ярославль.
213
Алкилирование толуола этиленом на алюмосиликатном катализаторе
Условия опытов: температура 310°С; объемная скорость ЬОчас**;
молярное отношение толуол: этилен равно 5,3 : 1.
№ опыта	Давле- ние, ат	Получено, вёс. %			Состав алкилата, вес. ft		
		толуол	алкилат	этилен	фр. 115-158°	фр. 158-167°	фр. >167°
34	40	78,9	20,9	0,2	3,5	75,8	20,7
41	50	79,2	20,7	0,2	5,9	73,8	20,8
33	60	77,8	21,8	0,1	2,0	73,2	24,8
свою активность. Этот доступный промышленный катализатор пред-„
ставляет интерес в связи с имеющейся возможностью переработкй
полипродуктов. При проведении опытов по деалкилированию в реак-
Рис. 6. Влияние температуры на
выход и состав алкилата при де-
алкилировании полупродуктов:
/—алкилат; 2—фракция 115—158°; 3—
фракция 158—167°; /—фракция выше
167°.
с 5,5 до 28,0%. Значительно
ционную зону подавался-толуол и
фракция полипродуктов, выкипав-
шая при температуре выше 167° С, в
весовом соотношении 5:1.	'
Результаты этих опытов (рис. 6)
показывают, что с увеличением тем-
пературы от 310 до 400° С выход
алкилата остается почти постоян-
ным, но значительно изменяется е?о
состав.
Так. при 350° С выход моноэтил-
толуола достигал максимума, а
дальнейшее повышение температуры
снижало его выход. При этом вы-
ход легкой фракции увеличивался
менее сказывалось повышение темпе-
ратуры на содержании полипродуктов.
Процесс алкилирования толуола этиленом в присутствии твер-
дых катализаторов имеет ряд важных преимуществ перед жидко-
фазным алкилированием:
1)	отсутствие коррозии аппаратов, дающее возможность приме-
нять аппаратуру из обыкновенной стали;
2)	относительная простота аппаратурного оформления;
3)	отсутствие необходимости в дополнительной очистке продук-
тов реакции, которые сразу же из реактора могут быть направлены
на фракционирование;
4)	возможность непосредственной подачи избыточного толуола
на рециркуляцию без дополнительной осушки и очистки.
К недостаткам этого процесса, в случае применения фосфорной
кислоты на кизельгуре, следует отнести невозможность деалкилиро-
вания полипродуктов. Деалкилирование полипродуктов можно осу-
214
ществлять во вспомогательном реакторе на другом катализаторе,
например на алюмосиликатном.
. Метилстирол, полученный после дегидрирования этилтолуола,
был подвергнут полимеризации в НИИПП. Образцы пластмасс,
приготовленные из метилстирола, по термостойкости и другим ха-
рактеристикам не уступают стирольным.
Выводы
1.	Изучено влияние различных факторов на процесс алкилиро-
вания толуола этиленом в присутствии промышленного катализатора
фосфорная кислота на кизельгуре и найдены оптимальные значения
основных параметров этого процесса.
2.	Показано, что в условиях изученного процесса алкилирова-
ния толуола этиленом фосфорнокислотный катализатор обнаружи-
вает высокую стойкость и работоспособность (400-часовой пробег
без потери активности).
3.	Установлено, что на широкопористом алюмосиликатном про-
мышленном катализаторе крекинга можно проводить деалкилиро-
вание полипродуктрв.
ЛИТЕРАТУРА
I,	V. N. Ipatieff, Н. Pine?, 3. Am. Chem. Soc., 58, 1056 (1936).
2.	Ю. Г. Мамедалиев, А. А. Б ах ши-заде, ДАН АзССР, XI,
№ 3 (1955).
3.	А. И. Дол аду ги и, Ю, Л. Хмельницкий, А. В. Гусе-
в а, Нефт. хор., № 3—4, 44 (1946).
4.	К- В о u n d у, R. Boyer, Sturene, Нью-Йорк, 1957;	.
5.	А. В. Бондаренко, М. И. Богданов, М. И.- Ф Й.рб е р о в,
ЖПХ, 5, 781 (1957).	;	
6.	А. В. Бондаренко, М. И. Богданов, М. И. Фарберов,
ЖПХ, 5, 1927 (1957).
7.	Ю. Г. Мамедалиев, Т. А. Зейналова, Ш. А. М и р з о е-
в а, Труды Института нефти АН АзССР, вып. 5, 1958, стр. 26.
8.	W. Kutz, J. Nickels, L. McConern, В. Corson, J. Org.
Chem., 16, № 5, 699 (1951).
КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ
И АНАЛИЗ ИЗОМЕРОВ ЭТИЛТОЛУОЛА
Я. И. Лейтман, И. Н. Дояров
ЛТИ им. Ленсовета
Излагаемое ниже исследование посвящено разработке метода
анализа и разделения технической смеси изомеров этилтолуола.
Использование в производстве пластических масс индивидуаль-
ных изомеров этилтолуола (особенно о-этилтолуола), а нё техниче-
ской смеси этилтолуолов, обычно получающейся в соответствующем
процессе синтеза, вызывает необходимость разработки методов раз-
деления этой смеси на отдельные изомеры.
В литературе имеется очень немного данных по разделению изо-
меров этилтолуола, но и эти данные носят, в основном, .качественный
характер.
Близость физических свойств изомеров этилтолуола, сопостав-
ленных ниже (табл. 1), делает практически невозможным разделение
смеси этих изомеров только физическими методами.
ТАБЛИЦА 1
Физические свойства изомерных этилтолуолов
Изомеры* этилтолуола	Температура кипения, °C	Относительный вес	Показатель преломления 20 nD	Температура кристаллиза- ции, °C
м-Этилтолуол	161,30	0,86452	1,49660	—95,63
л-Этилтолуол	161,99	0,86118	1;49500	—62,37
о-Этилтолуол	165,15	0,88069	1,50456	—80,91
Из табл. 1 видно, что температуры кипения изомеров очень близ-
ки. Если отделение орто-изомера от пара-изомера, кипящего на
216
3,16° ниже, методом четкой ректификации затруднительно, но все
же возможно, то отделение мета-изомера от пара-изомера, кипящего
выше только на 0,7°, этим методом, практически невозможно. Разде-
ление двух последних изомеров методом дробной кристаллизации
также связано с большими трудностями, так как они имеют очень
низкие температуры кристаллизации.
Нами разработан комбинированный метод физического и хими-
ческого разделения смеси изомеров этилтолуола, в котором произ-
водятся последовательно следующие операции:
1)	четкая ректификация смеси с целью предварительного отделе-
ния о-этилтолуола;
2)	сульфирование смеси м- и л-этилтолуолов и
3)	ступенчатый гидролиз полученных сульфокислот с целью раз-
деления м,- и п-этилтолуолов.
Техническая смесь изомеров этилтолуола для исследования была
получена из ВНИИнефтехима. Эта смесь, полученная алкилирова-
нием'толуола этиленом на катализаторе фосфорная кислота на ки-
зельгуре, содержала, по данным спектрального анализа в ультрафио-
летовой области, 33,3% м-, 20,9% п- к 45,8% о-э^йлтолуолов.
Для выделения о-этилтолуола мы использовали лабораторную
колонку насадочного типа с эффективностью 40 теоретических таре-
лок и поддерживали при ректификации флегмовое число на уровне
60—70. Контроль отбираемых фракций осуществлялся по показа-
телям преломления, температурам кипения и с помощью спектраль-
ного анализа.	v
Лри ректификации в таких условиях смесь м- и п-этилтолуолов,
свободная от о-этилтолуола, получается в виде первой фракции, и
в нее попадает примерно 85% от потенциального содержания этих
изомеров в исходной смеси.
В табл. 2 приведены данные по выделению о-этилтолуола на рек-
тификационной колонке в указанных выше условиях.
ТАБЛИЦА 2
Данные по ректификации этилтолуола
Фракции	Выход фракций		Состав фракций, вес. %		
	мл	объемн, %	дгвтлтолуол	п-этнлтолуол	о-этилтолуол
До 162°	96,0	48	64	34,6	1,4
162—164°	24,0	12	6.2	46,7	45,1
Кубовый остаток выше 164°	73,0	36,5	—	2,5	97,5
Потери	7,0	3,5		—	—
Как видно из табл. 2, фракция до 162° представляет собой смесь
м- и п-этилтолуолов, а фракция 162—164° является промежуточной.
217
При условии возврата этой фракции в сырье выход первой фракции
«(смеси м- и /г-этилтолуолов) может быть повышен.
Выход кубового остатка, представляющего собой 97,5%-ный
о-этилтолуол, составляет 81% от потенциального содержания о-этил-
толуола в исходном сырье. При условии возврата промежуточной
^фракции выход его также может быть повышен.
Для разделения смеси м- и /г-этилтолуолов, как уже было сказа-
но выше, мы применили химический метод—сульфирование этой
смеси с последующим ступенчатым гидролизом образовавшихся суль-
-фокислот.
В целях установления оптимальных условий разделения изоме-
ров нами была изучена кинетика сульфирования всех трех изомеров
этилтолуола, а также гидролиза соответствующих сульфокислот.
Наличие в л-этилтолуоле согласованного направляющего эффекта
двух алкильных групп давало основание предполагать, что ж-этил-
толуол будет сульфироваться гораздо легче, чем о- и /г-этилтолуолы.
Такое же предположение можно было сделать, исходя из. аналогии
с изомерами ксилола и из имеющихся немногих литературных дан-
ных.
Изучение кинетики сульфирования изомеров подтвердило это
предположение. В примененных нами условиях, в зависимости от
концентрации серной кислоты -и температуры, льэтилтолуол сульфи-
руется легче n-этилтолуола в 2—6 раз. о-Этилтолуол занимает про-
межуточное положение.
Было замечено, что скорость сульфирования изомеров этилтолуо-
ла, по сравнению с соответствующими изомерами ксилола, меньше
примерно в 2 раза, а соотношение констант скорости сульфирова-
ния м- я /г-этилтолуолов равно 2—6, т. е. примерно равно соответ-
ствующей величине для ксилолов. Иными словами, сульфирование
изомеров этилтолуола происходит с такой же избирательностью, что
и для ксилолов.
На основании полученных кинетических данных по сульфиро-
ванию были подобраны следующие оптимальные условия для изби-
рательного сульфирования и-этилтолуола:
Концентрация HaS0<	90 %
Температура . . L .	.....	.	90°
Молярное отношение серной кислоты и угле-
водорода . . . .	2
Продолжительность	30 мин
Проведенные опыты показали, что избирательным сульфирова-
нием можно выделить чистый м-этилтолуол в количестве, составляю-
щем’примерно 50% от его потенциального содержания в исходной
двойной смеси. Получить чистый n-этилтолуол таким методом не
удается, так как избирательность сульфирования падает с уменьше-
нием концентрации мета-изомера в смеси. Так, в случае смеси, со-
держащей примерно 15% мета-изомера и 85% пара-изомера, ско-
218
рость их сульфирования становится равной и, следовательно, разде-
ление такой смеси избирательным сульфированием становится не-
возможным. Таким цбразом, метод избирательного сульфирования
не может удовлетворить требованиям, если ставится задача получе-
ния чистых м- и п-этилтолуолов.
Изучение кинетики Гидролиза сульфокислот изомеров этилтолуо-
ла показало, что скорости гидролиза сульфокислот отдельных изо-
меров сильно отличаются друг от друга (табл. 3).
ТАБЛИЦА 3
Влияние положения этильной группы на Скорость гидролиза
сульфокислот этилтолуола
Температура,	Константы скорости гидролиза сульфокислот к- и n-эги л толуолов К*1(И					
	60%-ная H2SO4		65%-ная H2SO4		70%-ная HaSC4	
	мета-	пара-	л*ета-	пара-	мета-	пара-
100	—	—-	—	—	14,2	—
115	55,2		64,5	—	119	—
130	160	—	170	13,7	278	17,6
140	425	—	—	23,0	—	64,0
$ 150	—	—	—	83,0	—	128
Если соотношение скоростей сульфирования ж-.и л-этилтолуолов
колебалось в пределах 2—6, то'соотношение скоростей гидролиза
сульфокислот м- и п-этилтолуолов, как это видно из вышеприведен-
ных данных, оказалось равным 12—20. На основании этих данных
можно было предположить, что ступенчатый гидролйз сульфокислот
даст возможность разделить двойную смесь на чистые м- и п-этил-
толуолы. В этом случае отпала бы необходимость в1 избирательном
сульфировании ж-этилтолуола, так как разделение изомеров про-
исходило бы не при сульфировании, а при гидролизе сульфокислот.
С целью проверки возможности такого разделения смеси м- и
п-этилтолуолов на чистые изомеры были проведены опыты по пол-
ному (не избирательному) сульфированию и ступенчатому гидроли-
зу искусственных смесей изомеров.
Смесь изомеров подвергалась полному сульфированию равным
объемом концентрированной серной кислоты при температуре 60°
Для полного протекания реакции было достаточно 40 мин. Получаю-
щаяся сульфомасса разбавлялась равным объемом воды и подвер-
галась гидролизу. В табл. 4 приводятся данные по гидролизу сульфо-
кислот, полученных при сульфировании смеси этилтолуолов, содер-
жащей 63% м-, 32% п- и 5% о-этилтолуола.
До 170° гидролизуется в основном сульфокислота ж-этилтолуола.
Выход ж-этилтолуольной фракции составляет 65% от потенциаль-
219
ТАБЛИЦА 4
Данные по гидролизу сульфокислот изомеров этилтолуола
	—	J		в	
Температурные пределы	Количество углеводородного	Изомерный состав углеводо- родного продукта гидролиза,	
гидролиза (фракции гидролизата)	продукта, выделяющегося при гидролизе, мл	ж-этилтолуол	п-этилтолуол
Начало гидролиза — 170°	20,4	96,5	3,5
170—185°	13,5	76,8	23,2
185—200°	12,4	8,4	91,6
	Всего 46,3		
ного содержания л-этилтолуола во взятой для сульфирования двойной
смеси.
Основная часть сульфокислоты n-этилтолуола подвергается гид-
ролизу при температурах выше 185° С. Выход третьей фракции (185—
200°) составляет 77% от потенциального содержания п-этилтолуола
в двойной смеси.
Из табл. 4 также видно, что имевшийся в составе исходной смеси
о-этилтолуол отсутствует в составе продукта после гидролиза. Это
объясняется тем, что сульфокислота о-этилтолуола очень устойчива
к гидролизу. В условиях гидролиза сульфокислот м- и п-этилтолуо-
лов сульфокислота о-этилтолуола практически не подвергается
гидролизу. Следовательно, если при ректификации технической
смеси этилтолуолов некоторая часть о-этилтолуола попадет в ректи-
фикат, она не будет загрязнять п- и л-этилтолуолы, так как при
гидролизе сульфокислота о-этилтолуола останется в сульфомасСе.
Общие выходы отдельных изомеров этилтолуола от их потенциаль-
ного содержания в исходной технической смеси (смеси трех изоме-
ров), при работе без возврата в сырье промежуточных фракций,
получающихся при ректификации и гидролизе сульфокислот, соста-
вили:
Е£й...
о-Этилтолуол	81	%
л-Этилтолуол	60	%
я-Этилтолуол	60	% (в виде 90 %-но-
го концентрата)
Длр контроля процесса разделения смеси изомеров этилтолуола нами
был разработан метод спектрального анализа в. ультрафиолетовой
области. Анализы проводились на отечественном приборе СФД-1.
Прибор был проградуирован на чистых изомерах этилтолуола. Про-
верка на искусственных смесях дала удовлетворительные результа-
ты (табл. 5).
220
ТАБЛИЦА 5
Данные анализа искусственных смесей изомеров этилтолуола по спектрам
поглощения в ультрафиолетовой области
№ смеси	Изомеры этилтолуола	Истинный состав смеси, %	Состав по спект- ральному анализу, %	Абсолютное отклонение, %
1	пара-	31,8	33,8	+2,0
	,	мета-	35,5	33,8	— 1,7
	*	орто-	32,7	32,4	—0,3
2	пара-	26,5	27,2	+0,7
	мета-	17,3	18,4	+ U
	Орто-	56,2	54,4	—1,8
3	пара-	37,5	37,5	0,0
	мета-	28,9*	27,1	—1,6
	орто-	33,6	35,4	+ 1,8
4	пара-	25,9	24,4	—1,5
	мета-	31,4	31,6	+0,2
	орто-	42,7	44,0	+ 1,3
5	пара-	85,1	83,3	—1,8
	мета-	14,9	16,7	+ 1,8
б	пара-	39,8	37,8	—2,0
	мета-	60,2	62,2	+2,0
Изложенный метод разделения может быть использован в случае
необходимости получения индивидуальных винилтолуолов для про-
изводства термостойких пластмасс.
Мы считаем, что аналогичный метод разделения, конечно со
специфическими особенностями в каждом случае, можно применить
и к изомерам более высокомолекулярных ароматических углеводо-
родов: диэтилбензола, цимола и др.
О НАПРАВЛЕННОМ ПОЛУЧЕНИИ ИЗОМЕРНЫХ ЦИМОЛОВ
В. Г. Телегин, В. Л. Сидоров
ВНИИиефтехим
Развевающееся бурными темпами производство пластических ма-
териалов и синтетических волокон предъявляет все более жесткие
требования к чистоте мономеров^ а также к их изомерному составу.
Выделение индивидуальных изомеров из их смеси или обогаще-
ние смеси изомерных диалкилароматическцх соединений одним из
них зачастую трудно осуществимо из-за близости физико-химических
констант этих соединений, а трудности разделения мономеров еще
усугубляются их высокой способностью к полимеризации.
Применение химических методов разделениям основанных боль-
шей частью на различиях в скоростях реакций изомерных алкил-
ароматических соединений, значительно усложняет и удорожает, по-
лучение мономеров, а в ряде случаев дает неудовлетворительные ре-
зультаты.
Наиболее целесообразным представляется получение в ходе самой
реакции алкилирования-ароматических соединений смесей изомеров
с преобладающим или с минимальным содержанием одного из них.
Подбором соответствующих катализаторов удается в ряде случаев
получать алкилаты, обогащенйые одним из изомеров, однако этим
далеко не исчерпываются возможности управления соотношением
изомеров в ходе реакции алкилирования.
Наша работа по алкилированию толуола пропиленом на катали-
заторе фосфорная кислота на кизельгуре имела целью, попутно с
изучением параметров процесса, исследовать возможности направ-
ленного' ведения данной реакции.
По имеющимся литературным данным, при алкилировании то-
луола пропиленом в присутствии А1С13 при 70° С получается глав-
ным образом п-цимол 11]. В более поздней работе [2], в которой то-
луол алкилировался пропиленом при 5—65° С в присутствии A1C1S
и BF3O(R)2, было получено 37,6% о-, 27,5% м- и 34,9% п-цимола.
222
В случае получения цимолов в присутствии H2SO4 при темпера1-
туре от 0 до 75° С установлено следующее соотношение изомеров:.
11—13% о-, 5—7% м- и 81—82% п-цимола (3].
В этой же работе показано, что при парофазном алкилировании,
толуола пропиленом на алюмосиликатных катализаторах при 200—
300° С изомеры цимола получаются в следующем соотношении:
16—24% о-, 3,5—11% м-, 67—75% п-цимола.
Нами найдено, что оптимальными условиями процесса получения
цимолов с помощью катализатора фосфорная кислота на кизельгуре
являются:
Давление в реакторе	. 25—30. ат
Температура	.250—275 °C
Объемная скорость ...	.	1—2 час-1
Молярное отношение толуола и пропилена 2-4-5
В реактор вводились пропан-пропиленовая фракция с содержа-
нием пропилена 30,2% й перегнанный технический толуол.
Использование технического толуола без предварительной пере-
гонки приводит к увеличению количества выделяемой из продуктов
реакции низкокипящей фракции 40—109° и промежуточной фракции
166—170°, исследование которых будет продолжено.
В оптимальных условиях степень конверсии пропилена состав-
ляет от 60 до 92%, выход алкилата на пропущенный толуол—от 15
до 46%, на вошедший в реакцию толуол—от 80 до 92% от теорети-
ческого.
Алкилат состоит на 92—97% из моноизопропилтолуолов и на
3—8% из полиалкилтолуолов, главным образам диизопропилтолуо-
лов.
При этом изомеры цимола были получены в следующем соотно-
шении:
о-Цимол: ж-цимол : п-цимол 39:1.3 : 29±3: 30±3
Изучая влияние температуры на выход целевой фракции, а также
на соотношение изомерных цимолов, мы провели опыты с понижением
температуры в зоне катализатора от 250 до 235, 190 и 150° С, не из-
меняя остальных параметров процесса. Соотношение цимолов изме-
нилось следующим образом:
о-Цимол: ж-цимол : n-цимол а* 58.: 19 : 23
Для проверки полученных результатов была проведена серия опы-
тов при температурах 100, 120, 150, 200 и 225° С. Степень превраще-
ния пропилена уменьшилась до 40—50%, несколько уменьшился и
выход алкилата—до 70—80% (считая на вошедший в реакцию то-
луол). Следует заметить, что изменением направления подачи сырья
в примененный нами реактор шахтного типа можно достичь более
высокой степени превращения пропилена, а также более высоких
выходов продукта и при низких температурах.
223-
Наглядным подтверждением этого может служйть выполненное
недавно исследование по алкилированию бензола пропиленом на
твердых катализаторах в жидкой фазе, при температурах 20, 50 и
80° С [4]. Авторы применили вертикальный реактор с двадцатикрат-
ным отношением высоты к диаметру и пропускали7 пропилен в ниж-
нюю часть реактора, заполненного шариковым катализатором и бен-
золом. Степень конверсии пропилена при этом составила 60%.
Изомерный состав фракции моноизопропилтолуолов определялся
с помощью спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных
спектров.
Данные по количественному содержанию изомерных цимолов
подтвердили найденную нами в предыдущих опытах возможность
регулирования выхода о- и ж-цимолов. Так, алкилаты, полученные
при 100, 120, 150 и 200° С, содержали уже от 16 до 18% ж-цимола и
от 58 до 61% о-цимола, при почти одинаковом количестве Л-цимола
(22,9—23,7%). Повышение температуры реакции до 225ф С приводит
к соответственному уменьшению количества о-цимола до 54% и уве-
личению количества лг-цимола до 2Q,%; дальнейший подъем темпера-
туры на 50° снижает содержание о-цимола до 39—43%, резко повы-
шает (до 28—30%, т. е. практически в 1,5—2 раза) количество ти-ци-
мола в алкилате и незначительно повышает количество в нем л-ци-
мола (до 27—33%).
В свете полученных экспериментальных данных представлялось
интересным установить определенный температурный интервал, в *
котором наблюдается резкое изменение ориентации заместителей,
вступающих в ядро толуола, в случае алкилирования на других ка-
тализаторах.	4
Толуол алкилировался пропиленом на алюмосйликатном про-
мышленном катализаторе при 200 и 300° С в условиях, оптимальных
для катализатора фосфорная кислота на кизельгуре. Приводим со-
став полученных целевых фракций:
Температура опыта, °C	о-Цимол	м -Цимол	л-Цимол
200	47,6	17,5	34,9
300	37,1	25,3	37,6
С повышением температуры, как видно из приведенных данных,
содержание о-цимола в смеси уменьшается, а соДержание м-цимола
растет, причем несколько увеличивается и количество п-цимола.
Однако в изученном температурном интервале не наблюдается столь
резкого, как в предыдущих опытах, колебания количеств о- и м-ци-
мола.
Интересно также с методологической точки зрения отметить, что
литературные данные, цитированные выше, не совпадают с нашими
данными, полученными спектральным анализом, в то время как авто-
ры 13] применили для анализа цимолов сочетание физических и хи-
мических методов разделения изомеров.
224
Выводы
1.	Изучен процесс парофазнбЬо алкилирования толуола пропи-
леном на промышленном катализаторе фосфорная кислота на кизель-
гуре и найдены его оптимальные условия.
2.	Исследовано влияние температуры на соотношение изомерных
изопропилтолуолов и найден температурный интервал (200—275° С),
в котором наблюдается довольно резкое изменение характера ориен-
тации заместителей, вступающих В ядро толуола.
3.	Показана возможность направленного получения изомерных
цимолов в изученном процессе.
’	ЛИТЕРАТУРА
i. J. В ей г у, Е. Heid, J. Am. Chem. Soc., 49, 3142 (192?).
2. F. Сод don, J. Ат. Chem. Soc., 71, № 10, 35—44 (1949).
3; Ю. Г. Мамеда л иер,. Т. А. Зейналова, Ш. А. Мирзое-
в а, Труды Института нефти АН АзССР, выл. 5, 1958, стр. 26.
4. А. В. Топчиев, М. В* К у р а ш е в, Я. М. П а у ш к и н,
И. Ф. Гавриленко, ДАН СССР, 131, № 3 (1960).
1 ,---------------------
15—861
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛТОЛУОЛОВ АЛКИЛИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА
•	ПРОПИЛЕНОМ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ
I Ю. Г. Мамедалиев, | Г М Мамедалиев,
С. М. Алиев, Н. И. Гусейнов
ИНХП АН АзССР
За последние годы алкилтолуолы находят все боЛее широкое
применение в качестве исходного материала .в производстве пласти-
ческих масс [1], синтетического каучука [2, 31 и моющих средств
[41. Начаты исследования по получе-
нию новых ценных мономерных соеди-
нений и полупродуктов на базе реак-
ций «’дегидрирования' [51, нитрования
[6, 7j, окисления и других превраще-
ний [2] этилтолуолов и цимолов.
Наиболее удобным методом синтеза
алкилтолуолов является алкилирова-
ние толуола олефинами в присутствии
различных катализаторов. В периоди-
ческой и патентной литературе приво-
дятся данные по алкилированию то-
Рис. 1. Установка проточного типа для
каталитического превращения углеводоро-
дов под давлением:
/—сырьевая емкость; 2—манометр; 5—трубчатая
печь с бронзовой втулкой; /—реактор; 5—внут-
ренний карман для термопары; 5—редукционный
вентиль; 7—холодильник-конденсатор; 3—прием-
ник; 9—флютометр; 10—абсорбер; 11 — газовый
счетчик; 12—газометр; 13 — электронный регули-
рующий потенциометр (ЭПД-12); //—пирометр.
луола олефинами в присутствии А1С1,, Н3РО4, H3SO4, BF3H3SO4
и РеРО4 18—13]. Одним из наиболее эффективных катализато-
22в
ров алкилирования ароматических углеводородов олефинами явля-
ются синтетические алюмосиликаты.
В развитие наших предыдущих работ [14] нами изучалось алкили-
рование толуола пропилен-пропановой фракцией пиролизного газа
в присутствии промышленных синтетических алюмосиликатов.
В настоящем сообщении приводятся основные результаты этих
исследований.
В качестве сырья были использованы толуол и пропилен-пропа-
новая фракция пиролизного газа Бакинского завода «Нефтегаз».
Пропилен-пропановая фракция пиролизного газа состояла из смеси
86% пропилена, 7% пропана, 2% этилена, 4% этан-а, 1% бутанов и
бутиленов. Опыты проводились на лабораторной установке проточ-
ного типа, схема которой приведена на рис. 1.
Было изучено влияние различных факторов и установлены опти-
мальные значения параметров цимольного режима процесса.
Данные по изучению влияния давления, температуры, скорости
подачи сырья и Соотношения компонентов на выходы цимолов в виде
кривых приведены на рш>2—5.
Для сравнения были проведены опыты отдельно с чистым толуо-
лом и пропилен-пропановой фракцией. Характеристика полученных
продуктов представлена в табл. 1 и на стр. 229.
таблица I
Характеристика толуола, продуктов превращения пропилен-пропановой
фракции и их смесей*
Условия опытов: температура ЗЮ’С, давление 6 ат, объемная скорость 0,5 час-1,
продолжительность цикла 1 чаа
Фракционный состав катал иаата, °C	Сьфье				Смесь <2: 1 по весу) толуола и пропилен- пропановой фракции (21-220°)	
	толуол		пропилен- пропан			
	выход, %	„20 nD	выход, %	„20 nD	выход, %	„20 nD
до 103			32,99	1,4105	2,27	1,3942
103—108		—	2,14	1,4148	0,20	1,4484
108—113	95,6	1,4963	3,9	1,4170	33,55	1,4952
113—118		—	2,8	1,4180	0,20	—
118—132				11,35	1,4185	0,98	1,4842
132—136	—	——			0,25	1,4826
136—144			—	10,55	1,4200	0,52	1,4815
144—149				4,75	1,4394	0,26	1,4821
149—165	—	—.	2,54	1,4450	Г,26	1,4864
165—170	—		0,94	1,4482	0,32	1,4910
170—183			6,6	1,4540	37^55	1,4922
183—185	—				0,33	1,4931
185—к. о.	—	—	3,7	1,4720	16,18	1,4943
Остаток	4,32	1,4963	12,85	1,5065	3,95	1,5232
15*
227
Рис. 2. Влияние давления на выход
цимолов:
/—в расчете на' пропущенный толуоЛ;2н*на
прореагировавший толуол; 5—от теоретичес-
кого.
Рис. 3. Влияние температуры на вы-
ход цимолов:
/*₽в расчете на пропущенный толуол; 2—на
прореагировавший толуол; 5—от теоретичес-
<	кого.
Содержание пропилен-про*
панобой фракции в исходной
Рис. 4. Влияние скорости пода-
г^чи сырья на выход цимолов:
/—в расчете на пропущенный толуол;
2—на прореагировавший толуол; <3—от
теоретического.
Рис. 5. Влияние соотно-
шения толуола и пропи-
лен-пропановой фракции
на выход цимолов:
/—в расчете на пропущенный
толуол; 2—на прореагировав-
ший толуол; 5—от теоретичес-
кого.
228
Характеристики сырья после испытаний в условиях процесса алки-
лирования приведены ниже:	Скрье		Смесь (2:1 по вебу) толуола и пропилен- пропановой фракции (21-220°)
	толуол	пропилеи- пропан	
Потери, %	е .	0,08	4,45	2,18
Показатель преломления	1,4968	1,4375	1,4870
Относительный вес dj0	0,8666	0,7399	0,8586
Сульфируемость, %	100	30	100
Иодное число 	 Материальный баланс, вес. %:	0,0	28,5	0,0
катализат.	99,37	13,0	92,9
,газ	0,18	84,0	5,0
кокс	0,44	1,9	0,9
потери	0,01	.1,1	1,2
При оптимальных условиях процесса (температура 300—320°С,
давление 5—6 ат) над алюмосиликатными катализаторами чистый
толуол не подвергается каким-либо превращениям; пропилен под-
вергается полимеризации, гидро-дегидрополимеризации, креки'нгу,
циклизации и другим превращениям. В случае переработки смеси
толуола с Пропиленом наличие ароматического компонента подав-
ляет полимеризацию пропилена, и доминирующей реакцией про-
цесса является алкилирование толуола с образованием моно- и ди*-
иэопропилтолуолов.	*
Спектральные анализы фракция 170—183® показали присутствие
в ней 60—65% м~, 28—30% п- и 10% о-цимолов.
Было изучено также деалкилирование полиизопропилтолуолов и
сопряженное алкилирование толуола.
ТАБЛИЦА 2
Материальный баланс процесса алкилирования толуола пропилен-пропановой
фракцией над алюмосиликатами
Продукты	Ввито, 9	Получено, а	Израсходовано за проход, %	Получено за проход, %
Толуол	66,7	31,2	51,6	—
Пропилен-пропановая фракция .	33,3	—	48,4	—
Цимолы	1	34,9	—	J	50,8
Пблиизопропилтолуолы	1	18,7	—	27,2
Промежуточные фракции*	—	6,1		.8,9
Газ	—-	5,0	—-	7,3
Кокс	—	0,9		1,3
Потери		3,2		4,6
* Промежуточные фракции представляют собой в осеовюм смесь тоЛуола и цимолов.
229
Данные материального баланса процессов алкилирования толуо-
ла пропилен-пропановой фракцией, деалкилирования полиизопро-
пилтолуолов и сопряженного алкилирования толуола приведены в
табл. 2 и 3.
ТАБЛИЦА 3
Материальный баланс процесса деалкилирования полиалкилтолуолов
и сопряженного алкилирования толуола над алюмосиликатами
Продукты	Взято, г	Получено, г	Израсходовано за проход, %	Получено за Проход, %
Толуол	66,7	58,8	22,9	—
Полцизопропилтолуолы .	33,3	6,7	77,1	—*-
Цимолы	—	23,6	—	68,5
Промежуточные фракции*	—	6,5	—	18,8
Газ	—	0,4	—	1.2
Кокс	—	2,4	—	6,9
Потери	1—j	1.6	-—	4,6
* Промежуточные фракции представляют собой смесь, главным образом, толуола и цимолов*
Выходы цимолов на прореагировавший толуол и пропилен при
сочетании этих двух процессов представлены в табл. 4.
ТАБЛИЦА 4
Выход цимолов при алкилировании толуола пропилен-пропановой фракцией
с последующим деалкилированием полиалкилтолуолов и сопряженным
алкилированием толуола
Условия опытов: температура 310°С, давление 6 ат, скорость 0,5 час-1,
продолжительность цикла 1 час,'
Весовое отношение толуол : пропилен-пропановая фракция	Выход цимолов, вес. % на прореагировавшие		Конверсия, вес. %	
	толуол	пропилен	толуола	пропилена
1 : 1	1611	91	45,2	90—93
2: 1	121	168	59,8	98
3: 1	ц»	181	46,5	99
4: 1	104	218	45,0	99—100
Выводы
1.	Исследован процесс получения цимолов алкилированием, то-
луола пропилен-пропановой фракцией пиролизного газа в присут-
ствии синтетических алюмосиликатов.
230
2.	Изучено влияние различных факторов на алкилирование и
установлены оптимальные условия цимольного режима процесса:
температура 310° С, давление 5—6 ат, скорость подачи сырья 0,5—
0,75 час-1, весовое соотношение толуола и пропилен-пропановой
фракции» от 1 1 до 2 : 1.
3.	Показано, что применение низких давлений (3—6 ат) направ-
ляет процесс в сторону максимального образования цимолов и по-
давляет реакции деметилирования,, сопряженного метилирования
толуола и полимеризации пропилена. Выход катализата—алкилата,
свободного от< непредельных соединений, колеблется в-пределах 92—
94 вес. %, газа—в пределах 5—7 вес. %, а выход кокса не превы-
шает 1 вес. %.
4.	При оптимальных условиях процесса выход цимолов состав-
ляет 90—160 вес. % в расчете на взятый пропилен или 42—52 вес. %
•на пропущенный и 98—130 вес. % на прореагировавший толуол.
5.	Изучено деалкилирование полученных полиалкилтолуолов и
сопряженное алкилирование толуола над алюмосиликатами и най-
дено, что выход цимолов в расчете на общее количество израсходован-
ного толуола и полиалкилтолуолов составляет 70, вес. %.
6.	Установлено, что при алкилировании толуола пропилен-про-
пановой фракцией с последующим деалкилированием полиалкилто-
луолов и сопряженным алкилированием толуола выход цимолов,
считая на прореагировавшие толуол и пропилен, соответственно со-
ставляет 104—161 и 91—218 вес; %.
Конверсия толуола при этом колеблется в пределах 45—60%,
а пропилена—в пределах 90—100%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. В. Бондаренко, М. И. Фарберов, ЖПХ, № 5, 781 (1957).
2.	Р. Powers, Ind. Eng. Chem., 38, 837 (1946).
3.	К. Weber, P. Powers, пат. США 2450028, 28 сентября 1948.
4.	Ю. И. Козорезов, А. 3. Дорогочинский, Изв. вузов.
Нефть и газ, № 8, 45 (1959).
5.	D. Kobe, R. Romans, Ind. Eng. Chem., 43, № 8, 1755 (1951).
6.	T. D u ma n i, K. Kobe, J. Org. Chem., 7, 1 (1942).
7.	K- Kobe, T. Dumani, Ind. Eng. Chem., 31, 257 (1939).
8.	Ю. Г> Мамедалиев, Реакция алкилирования в производ-
стве авиациоиных топлив, Баку, Азнефтеиэдат, 1945.
9.	А. В. ГТ о п ч и е в, С. В. Завгородний, Я. М. П а у ш к и н.
Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии. Изд
АН СССР, 1056.
10.	М. А. Далин, П. И. Маркосов, Р. И. Шейдеров а,
Т. В. Прокофьева, Алкилирование бензола олефинами, Госхимиздат,
1957
’ll	. Н. Grote, С. Gerald, Chem, Eng. Progr., 56, № 1, 60—63 (1960).
12.	R. Norris S c h r e v e, Ind. Eng. Chem., 46, № 9 (1954).
13.	L. Albright, R. Norris Schrcve, Ind. Eng. Chem., 50, Xe 9,
1318 (1958).
14.	Ю. Г. Мамедалиев, T. А. Зейналова, Ш. А. Мирзое-
ва, Труды Института нефти АН АзССР, вып. 5, 1956, стр. 26.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ПРОПИЛЕНОМ
НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ	t
i
Б. Л. Козик, И. С. Вольфсон, М. Б. Вольф
БашНИИНП
С целью замены бензола в процессах органического синтеза
другими доступными ароматическими углеводородами нами начата
работа по выяснению возможности получения синтетического кау-
чука сополимеризацией метил-а-стирола и дивинила. Первый этап
этой работы заключается в изучении условий алкилирования толуо-
ла пропиленом с получением цимолов.
Во всех опытах использовался толуол со следующими свойства-
ми: 0,864; По 1,4943; пределы кипения фракции 110,02—110,87 °C.
Была проверена пригодность для данного Процесса пропан-
пропиленовых фракций двух типов—с высоким (75—86 вес. %) и
низким (30—36 вес. %) содержанием пропилена.
Алкилирование толуола пропиленом на хлористом алюминии
Алкилирование толуола пропиленом осуществлялось в стеклян-
ной колбе (объем 1,5 л) с мешалкой, обратным холодильником, термо-
метром и газоподводной трубкой. Скорость вращения мешалки
регулировалась в пределах 1200—1300 об/мин. Навеска толуола,
катализатора и воды (2 вес. % от катализатора) загружалась в колбу,
после чего включался электрообогрев колбонагревателя. По дости-
жение заданной температуры начиналась подача пропан-пропиле-
Новой фракции. Скорость подачи газа контролировалась по реомет-
ру. Температура алкилирования поддерживалась постоянной. От-
ходящие газы направлялись через холодильник в склянку с 30%-ным
раствором щелочи и затем, через ловушку и газовые часы, выбрасы-
вались в атмосферу или отбирались в газометр на анализ.
Жидкие продукты реакции промывались последовательно водой,
слабой щелочью и снова водой; после сушки и фильтрации готовый
232
алкилат разгонялся на колонке четкой ректификации с эффектив-
ностью 25 теоретических тарелок. При этом выделялись возвратный
толуол (до 115°), промежуточная фракция (115—170°), цимольная
фракция (170—185°) и остаток выше 185°. Судя по молекулярному
весу остатка выше 185°, равному 180, он представлял собой в основ-
ном диизопропилтОлуол (молекулярный вес 176).
Фракции характеризовались по плотности и показателю пре-
ломления. Для цимольной фракции отдельных опытов, а также
смеси этих фракций, полученных в ряде опытов, был сделан
анализ изомернбго состава с помощью спектров комбинационного
рассеяния.
Найдено следующее содержание* изомеров (%):
лс-Цимол	65—70
,	n-Цимол	28г-30
’	о-Цимол	4
При повторной разгонке на колонке четкой ректификации про-
межуточной фракции 115—170° было выделено до 35% толуола и
до 55—60% цимолов. В промежуточной фракции содержится до 1%
парафиновых углеводородов.
Было проверено -влияние следующих факторов на процесс алки-
лирования (в скобках указаны экспериментально проверенные значе-
ния соответствующих параметров);
1)	молярного отношения пропилена и толуола (0,2—1,0);
2)	содержания катализатора в расчете на толуол (2, 4; 7,7 вес. %).
3)	скорости подачи пропилена (100, 220, 300 мл /мель толуола
в минуту);	.
4)	температуры реакции (40, 80, 110° С);
5)	рисайкла, состоящего из возвратного толуола, промежуточ-
ной фракции 115—170° и остаточной фракции выше 185°;
6)	концентрации пропилена в газе, идущем на алкилирование
(30—36% и 75—86%).
Найдено, что, независимо от количества взятого катализатора,
с увеличением молярного отношения пропилена и толуола до еди-
ницы увеличивается выход цимолов; повышается степень конверсии
толуола; увеличивается отношение остатка к целевой фракции.
На рис. 1—3 представлены графические зависимости выхода цимо-
ла и отношения остатка выше 185° к цимольной фракции от молярного
отношения пропилен : толуол, количества катализатора и скорости
подачи пропилена (при температуре 80е С), которые дают возмож-
ность выбраТь оптимальный режим,
Из рис; 1 видно, что более резкое увеличение отношения остатка
к цимольной фракций, превышающее 0,2, наблюдаетея в тех случаях,
когда молярное отношение пропилена и толуола превышает 0,5—
0,6; Увеличение молярного отношения реагентов, приводящее к рез-
* Эти данные согласуются с литературными (англ. пат. 754872, 15/VIII 1956;
пат. США 2744149, 1/V 1956).
233
кому возрастанию количества остатка, в конечном счете приводит к
удорожанию целевого продукта, так как остаток сдается в качестве
Рис. 1. Влияние молярного отношения пропилена и толуола: а—на вы-
ход цимолов, б—на отношение остаточной .фракций к цимолам (4%
Д1С18).
Скорость подачи пропилена й толуола; /—100^ 2—220, <3—300 мл/моль в 1 мин.
Рис. 2. Влияние расхода катализатора:
а—«а выход цимолов; б—на отношение остаточной фракции к цимолам
£(пропилен: толуол=0,5—0,6).
^Скорость подачи пропилена: /—100, 2—220, <3—300 мл/'молъ в 1 мин.
Хотя при увеличении молярного отношения реагентов быстро
растет выход цимолов, вряд ли целесообразно идти на такое увеличе-
ние. Оптимальным мы считаем молярное отношение пропилен: толуол,
равное 0,5—0,6. На рис. 1—3 приведены данный полученные при 4 %
234
А1С13; такой же вид имеют эти зависимости и при других расходах
катализатора.
На рис. 2 показаны зависимости выхода цимолов и отношения ос-
татка выше 185е к цимольной фракции от расхода катализатора при
молярном отношении пропилена и толуола, равном 0,5.
Рис. 3. Влияние скорости поДачи пропилена: а—на выход ци-
молов, б—на отношение остаточной фракции к цимолам:
Е/-2% Alda; 2—4% Aide: <7-7,7% aici3.
Независимо от скорости подачи пропилена максимальный выход
цимолов (на взятый толуол) получается при 4% А1С1В. Этому же рас-
ходу катализатора соответствует минимальное отношение остатка
к цимолам, не достигающее 0,2.
Следовательно, указанный рас-
ход катализатора является опти-
мальным.
На рис. 3 приведены зави-
симости выхода цимолов и от-
ношения остатка к цимольной
фракции от скорости подачи
пропилена при молярном отно-
шении пропидена и толуола,
равном 0,5. Максимальный вы-
ход цимолов, особенно при рас-
ходе катализатора 4%, соответ-
ствует минимальной скорости
подачи пропилена, равной 100
мл/моль толуола в Минуту. При
этой скорости отношение остат-
ка к цимольной
ойо не достигает
Рис. 4. Влияние температуры на вы-
ход цимолов и на отношение остаточ-
ной фракции к цимольной.
Скорость подлчи пропилена: 1} 3—22Q, 2, 4—
100 мл/моль толуола В 1 мин,
/, 2—цимол; 5, 4—остаток
реакции является минимальным, и при 4 % А1С13
Как видно из рис. 4, при 80° С получается максимальный выход
235
Влияние рисайкла при различных режимах на баланс опытов
Показатели процесса
Номера опытов
30*	42	51*	53	27—а*	40	52	23*	37 	
100	100 100 100 22Q 80	80 ПО ПО .80 59,5 60,7 49,9 55,9 50,6 40,5 39;3 50,1 44,1 49,4			220 220 300 300 ,80 НО 80	80 54,5 59,5 54,5 54,0 43,5.40,5 45,5 46,0 	  '	Г <			—.	
100,01100,0 100,0100,Qjioo.p 100,0 100,0 100,01100,0
• 65$	55,6 72,5
12,8	'Й-Ж7. -
8,5 4*4 ll.SWt^S- 4,6 7,0- -9,2 6,3
12,2 24,1 23,1 24Л 22,6 24,4 21,5 19,9 19,1
1,31 2,0 2,1 ^2 ; 1,8 2,2 2,0 1,6 2,1
i«i; ЙЙ0 loo, 01ЙМ Ifoliiioo.o 100,0100$ ж о
м л-л < F/: :J'V Л» f ' v ' ; t "
85,6
83,2 82,1 86,5 80,3
91,2 87,5 84,5
75,7 79,7 81,3
9В,0 74,5
70,2 91,2
i&e
Скорость подачи пропилена,
мл/морь толуола в минуту
Температура, °C.......
Материальный баланс, вес. %:
В9Й& толуол
газ .
Итого
Получено- цйМоЛы
промежуточная фракция
остаШ;^30 №
газ
потери,
НИ-
Вэдбд цимолбв, % <хг теоре-
тического '
S *О^тЙЛ|»вед«нм бей применения рисавкла.	:1 .
2'’-> ' '	;, ;	"й,.	'^7
цйМйлрВ и мв^ййьное отношение остатки здшё 1$5° д цимолам
1фи ск0рое^и^од&яй пропилена 100 и 220
При сущестъу&щеЗ системе реакторов иа ПрййадалШйых уста-
новках алкилирования на
хлористом алюминии съем
тепла реакции осущест-
вляется за счет испарения
алкилируемого продукта—
бензола или, в данном
случае, толуола; Это обе
стоятельство определяет
выбор температуры про-
цесса, а имений 110° С.
Нами изуйио влияние
рисайкла на выход цимо-
лов при различных режи-
мах.
В таблице приведены
данные о влиянии рисайкла при подаче пропилена со скоростью 100,
220 и 300 мл/моль толуола в минуту и температурах 80 и 110° С.
* 50 tOO !50	200	25Q	300
Cxopqcm подачипропилена>мп/нмь толд&Щ 0 /мин
Л'
Рис. 5. Влияние концентрации пропилена
в газенашйХод цимолов (4% AlQl3, тем-
пцратура 80°С, пропилен: ‘гдлу$1=?0,5—-
-о,б):
Содержание пропилена в газе: /—36%; 2—76%.
236
Как видно из таблицы, применение рисайкла повышает выход цимо-
лов, причем влияние скорости подачи газа практически не сказыва-
ется. Такая же закономерность наблюдается и для температур 80
и 110° С.
На рис. 5 приведено влияние концентрации пропилена в алкили-
рующем газе. При прочих равных условиях выход цимолов тем выше,
чем выше концентрация пропилена.
Таким образом, для промышленной установки алкилирования
толуола пропиленом на хлористом алюминии мы считаем возможным
рекомендовать следующий режим процесса:
1.	Алкилирующий газ—пропан-пропиленовая фракция, содер-
жащая 75—85%; пропилена.
2.	Скоростк подачи пропилена—0,25—0,35 т пропилена на т
толуола в час.
3.	Концентрация катализатора—4 вес. % в расчете на толуол.
4,	. Молярное отношение толуола и пропилена—от 0,5 До 0,6.
5. Температура 110° С.
Алкилирование толуола пропиленом на фосфорнокислотном
катализаторе
На фосфорнокислотном катализаторе производства Уфимского не-
фтеперерабатывающего завода был проведен ряд опытов на проточной
установке с реактором объемом 0,9 л при давлении 30 ат и двух зна-
чениях молярного отношения толуола и пропилена—5 и 2. Так как
выход остатка повышался в 2—3 раза при обогащении сырьевой смеси
пропиленом, основные опыты по подбору оптимальной температуры и
объемной скорости были проведены на смеси с молярным Отношением
толуола и пропилена, равном 5.
Алкилирующий газ содержал 30—36 вес. % пропилена.
Найдено, Что максимальный выход цимолов в алкилате получает-
ся при температуре 275° С и объемной скорости 1 час-1 (36,9%).
При этом выход цимолов на прореагировавший толуол достигает
84,5% и изомерный состав получающихся цимолов характеризуется
следующими цифрами: 40% о-цимола, 31% Лгцимола, 29% п-цимола.
Изомерный состав определялся, как уже указывалось, методом
комбинационного рассеяния света.
Таким образом, цимолы могут быть получены и на катализаторе
фосфорная кислота на кизельгуре.
Выводы
1.	Проверена возможность получения цимолов путем алкилиро-
вания толуола пропиленом на катализаторах хлористый алюминий
и фосфорная кисЛота на кизельгуре.
2.	Для хлористого алюминия установлены оптимальные условия
алкилирования, при которых на сырьевую смесь получается 69—72%
237
цимолов (с учетом возврата непрореагировавшего толуола) и 6—7%
остатка выше 185°,
3.	Для фосфорнокислотного катализатора оптимальными пара-
метрами при давлении 30 ат являются объемная скорость 1 час-1,
температура 275° С и молярное отношение толуола к пропилену,
равное 5.
При этом режиме выход цимолов, рассчитанный на сырьевую смесь
(с учетом возврата непрореагировавшего толуола), достигает
58—59%.
СИНТЕЗ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ВИНИЛ-
И ИЗОПРОПЕНИЛТОЛУОЛОВ
С. И. Садых-заде, А. К. Аскеров
ИНХП АН АзССР
Теоретически интересным и практически перспективным направле-
нием в решении пррблемы получения Винил- и а-метилвинилтолуолов
является, по нашему мнению, синтез указанных продуктов, осуществ-
ляемый, по аналогии с существующими схемами производства сти-
рола и а-метилстирола, как двухстадийный процесс, последователь-
ными стадиями которого являются:
1) алкилирование толуола этиленом и пропиленом,
2) дегидрирование полученного ,Мил- и изопропилтолуола.
Цель нашей работы заключалась в исследовании процессов ал-
килирования Толуола этиленом и пропиленом в присутствии А1С13,
последующего дегидрирования алкилатов до винил- и а-метилвинил-
толуолов и сополимеризации полученных мономеров с бутадиеном
в эмульсии для получения каучуков общего назначения.
Алкилирование толуола .этиленом и пропиленом
в присутствии А1С13
В литературе имеются единичные работы по алкилированию: то-
луола этиленом и пропиленом в присутствии А1С1, (табл. 1). Посколь-
ку приведенные в этих работах данные носят несистематический ха-
рактер и не дают ясного представления об изомерном составе соот-
ветствующих алкилатов, представлялось интересным боЛёе деталь-
но’изучить процесс алкилирования толуола этиленом И пропиленом
в присутствии Aid». Было проведено большое количество опытов
при различных мольных отношениях толуола к этилену и пропиле-
ну, при различных концентрациях катализатора, времени контакта
и температуре.
239
ТАБЛИЦА 1
Содержание изомерных этил- и изопропилтолуолов в продуктах алкилирования
толуола олефинами в присутствии А1С13
Олефин	Темпера- тура. °C	Содержание изомеров, %			Литературный источник
		орто-	мета-	пара-	
Этилен	80	11	64	.25	W. Kutz, J. Org. Chem., 16, §99 (1951)
	80	—	—	Преоб- ладает	Т. Berry, J. Am. Chem. Soc., 49, 12, 3142 (1927)
	75-80	—	70	30	M. И. Фарберов, А. В. Бондаренко, ЖПХ, №5 (1957)
Пропилен	5—65	37,6	27,5	34,9	W.N.IpatieH, H,Pines, J. Am. Chem. Soc.', 72, 2850 (1950)
Этилен	25 50	20,8 23,4	48,2 46,0	31,0 30,6	
	75	31,4	48,6	20,0 Г ,	Ю. Г. Мамедалие*в, T. A- 3 e й н а л о в а, Ш. A. Мйрзоёва, Труды Ин- ститута нефти АН АзССРг выи. 5, 1958
	100	.18,9	48,1	33,0 ,	——
	3—7	6,0	52,0	37,0	-Х_
Пропилен	80	25,0	43,0	25,0	Источник тот же
	80	2,5	86,0	9,0	—
На основании полученных результатовустановлены оптималь-
ные условия процессов алкилирования толуола этиленом и пропи-
леном.
Оптимальные условия алкилирования толуоЛа этиленом: моляр-
ное отношение толуола к этилену 1 0,8; температура 75—80° С;
количество А1С18—10 вес. % в расчете на взятый толуол; при этих
условиях выход этилтолуола на введенный толуол составляем
41,7 вес. %, а на прореагировавший—80,5 вес. %.
Оптимальные условия алкилирования толуола пропиленом ^мо-
лярное отношение толуола и пропилена равно 1; температура 75—
80° С; количество А1С13 5%; продолжительность 1 чае 30 мин; выход
изопропилтолуола составляет 46% в расчете на взятый толуол и
83% на прореагировавший толуол.
Из продукта алкилирования толуол а этиленом при четкой ректи*
фикации йа эффективной колонке была выделена этилтолуольИая
фракция (16Q—164°) с константами: ^4°=0,8636; гго — 1,4950. Эта
фракция была идентифицирована путем окисления перманганатным
методом, а также спектральным анализом. Было установлено, что
она содержит 77% л-этилтолуола и 20% п-этилтолуола.
При четкой ректификации продукта алкилирования толуола
-240
пропиленом была выделена фракция, характеризующаяся следую-
щими константами: температура кипения 174—175° С; ^4°=0,8613;
zip=1,4930; молекулярная рефракция вычисленная—44,3, найден-
ная—44,5. Эта фракция была идентифицирована также путем окис-
ления Перманганатным методом и спектральным анализом. Было
установлено, что она содержит 86% л<-цимола и 9% п-цимола.
Полученные данные показывают, что порядок вхождения алкиль-
ных групп в бензольное кольцо в этих реакциях не подчиняется пра-
вилу замещения, а зависит как от природы катализатора, так и от
условий ведения реакции.
Дегидрирование этил- и изопропилтолуолов
Дегидрирование этил- и изопропилтолуолов мало изучено. Нами
была исследована активность дегидрирующих катализаторов К-12,
К-16, К-67 (из ИОХ АН СССР) и катализатора стирол-контакТ. Было
изучено влияние разбавителей (водяного пара и бензола) при из-
менении степени разбавления (объемного отношения) в пределах
1 1—1 : 3, температуры контактирования от 560 до 660° С и
скорости подачи углеводорода 0,25—0,5 час~1 (табл. 2 и 3).
Катализатор К-16 оказался недостаточно активным.
При дегидрировании этил- и изопропилтолуолов над катализа-
тором К-12 были получены наилучшие результаты при температуре
580—600° С в присутствии в качестве разбавителя бензола в объем-
ном отношении 1 1 и при скорости подачи 0,25—0,5 част1. При этом
выход винилтолуола составил 42—44%, а выход самого катализата
89% от теоретического в расчете на пропущенный этилтолуол. Выход
а-метилвинилтрлуола при этих условиях' составил 48%, а выход
самого катализата 88,5% на пропущенный изопропилтрлуол.
На катализаторе стирол-контакт при температуре 600—620° С,
объемной скорости 0,25 част1 и разбавлении водяным паром в объем-
ном отношении 1 : 2 были получены выходы винил- и изопропенил-
толуолов, соответственно, 38 и 49%; при этом выходы катализата
соответственно составляли 95 и 90%, считая на пропущенные этил-
и изопропилтол.уолы.
Наилучшим оказался дегидрирующий катализатор К-67. Дегид-
рированием этилтолуола над этйм катализатором при температуре
580° С, разбавлении водяным паром в объемном соотношении 1 : 2
и скорости подачи 0,25. част1 был получен катализат с 91 %-ным
выходом; анализ показал, что этот •катализат состоит;на 44% из
винилтолуола. При дегидрировании над тем же катализатором изо-
пропилтолуола при температуре 600° С, разбавлении водяным паром
в объемном соотношении 1 : 1 и скорости подачи углеводорода
0,5 час1 было подучено 84% катализата, состоящего на 55% из
а-метил винилтолуола..
Катализаты of дегидрирования .подвергались вакуумной ректи-
фикации на эффективной колонке. Для предотвращения полимери-
зации во время разгонки в куб вводилась сера в количестве
16—861
241
4?
ю
ТАБЛИЦА 2
Условия и результаты дегидрирования этилтолуола
Катализатор	Темпера- тура контактн- ^роваяия, °C	Разбави- тель	Степень разбавле- ния (объ- емное от- ношение)	Объемная скорость подачи углеводо- рода,	Выход катализата, вес, %	Характеристика катализата		Количе- ство отхо- дящих газов, л	Выход винилтолуола, вес. %		Конверсия этилтолу- ола, %
						непредель- ных, вес. %	показатель преломле- ния «20 nD		на пропу- щенный этилто- луол	на разло- женный этилто- луол	
К-12	560	Вода	1 :2	0,25	96,0	32,0	1,5160	—	30,0	81,0	35,2
	580	»	1:2	0,25	93,5	40,4	1,5194.	4,0	38,0	85,2	44
»	600	»	1:2	0,26 •	90,4	, 44,0	1,5216	4,5	40,0	78,4	48,5
»	620		1 : 2	0,25	88,0	41,3	1,5202	—	35,6	70,2	50,1
»	580	Бензол	1 1	0,25	89,2	47,3	1,5224	3,2	42,2	77,0	55
»	600	»	I-1	0,25	86,4	51,6	1,5264	4,0	44,5	75,6	60,0
Стирол-кон- такт	580	Вода	1:2	0,25	95,0	39,9	1,5185	—	38,0	84,4	45,0
	6Q0	»	1:2	0,25	91,0	43,0	1,5208.	5,4	38,5	76,7	50,0
К-67	580	»	1 :2	0,25	91,0	49,0	1,5294	—	44,0	79,2	55,5
»	600	»	1:2	0,25	86,0	56,0	1,5297	5,0	48,0	73,8	65,0
ТАБЛИЦА 3
Условия и результаты дегидрирования изопропилтолуола
Катализатор	Темпера- тура, °C	Разбави- тель	Степень разбавле- ния (объ- емное от- ношение)	Объемная скорость , подави углеводо- рода, час”1	Выход катализата, вес. %	Характеристика катализата		Количе- ство отхо- дящих газов, л	Выход метилвинилто- луола, вес. %		Конверсия изопропил- тол^ола,
						непредель* ных, вес. %	показатель преломле- ния „20 nD		на пропу- щенный иэопропил- ТоЛуол	на разло- женный изопропил- толуол	
К-12	580	Вода	1 :2	0,5	93,5	36,2	1,5156	—	33,3	80,1	42,0
	600		1 :2	0,5	86,0	46,6	1,5258	5,8	39,5	86	45
	620		1 :2	0,5	80,0	42,0	1,5198	—	33,6	63,2	57
	550	Бензол	1:1	0,5	06,2	42,4	1,5184	——	43,5	85	47,2
	570		1 : 1	0,5	• 92,0	52,5	1,5218	4,0	48,5	83,8	57,2
	600		1 : 1	0,5 .	88,5 ,	54,8	1,5240	5,2	33,4	79,1	61,1
	640		1 : 1	0,5	82,0	58,3	1,5298	9,3	47,5	69,7 •	68,5
	660	>	1 : 1	0,5	70,0	80,0	1,5328	9,6	56	70,4	79,5
Стирол-кон-	580	Вода	1:2	0,5 ,	94,5	34,5	1,5080	—-	32,6	82	39,8
такт											
»	580		1 :2	0,25	93,0	40,5	1,5129	3,5	37,6	82,8	44,8
	020		1:2	0,5	88,0	45,0	1,5156	—	39,5	73,5	53,7
	620		1:2	6,25, .	90,0	55,2	1,5110.	7,4	49,5	79	62,2
»	610		1:2	0,25	87,6	52,5	1,5190	—	46	75,3	61,1
К-67	570 '	Бензол*	1 : 1	0,5	93,0	39,5	1,5110	—	36,5	80,5	43,5
	600	Вода	1: 1	0,5	84,0	65,0	1,5270	6,0	55,0	74,1	74,2
0,2 вес. % в расчете на катализат. При этом полимеризации не на-
блюдалось. Опыты показали, что сера является более эффективным
антиполимеризатором, чем гидрохинон, применяемый в промышлен-
ности.
В результате ректификации катализата от дегидрирования этил-
толуола была выделена фракция, кипящая в пределах 74,5—76,5° С
при 20 мм рт. ст. Анализ показал, что эта фракция состоит на 90—
95% из винилтолуола и характеризуется следующими константами:
^=0,9041; п%= 1,5418.
Выход винилтолуола составил 42,6% в расчете на пропущенный
и 78,5% на разложенный этилтолуол. При вакуумной ректификации
(в присутствии 0,2% серы) катализата от дегидрирования изопрО-
пилтолуола была выделена фракция, кипящая в пределах 78—
80° С при 13 мм pm- ст.; она состояла на 92—95% из а-метилвинил-
толуола и характеризовалась следующими константами: ==0,9069;
«0=1,5329. Выход а-метилвинилтолуола составил 46,4%» считая-на
пропущенный и 77% на разложенный изопропилтолуол.
Сополимеризация винил- и изопропенилтолуолов
с дивинилом
Так как виниЛтолуол является гомологом стирола, а изопропе-
нилтолуол—гомологом а-метилстирола, то для сравнительной оценки,
реакционной способности мономеров и свойств получающихся кау-
чуков сополимеризация винилтолуола и изопррпенилтолуола с ди-
винилом проводилась при температуре 5° С по следующему рецепту,
применяемому в промышленности синтетического каучука (вес. ч.):
Дивинил	.70
Стирол	.30
Некаль .	.7,2(80%)
Сульфит натрия	.0,2 ,'
Гидрохинон	.0,035
Аммиак
Лейканол
Гипериз .
Дипроксид
Водная фаза
0,1
0,4
0,3
0,0—0,25
250
По условиям работы из рецепта был исключен «парафинат» ка-
лия. При проведении сополимеризации во всех случаях применялось
одинаковое количество винилового мономера (стирола, а-метилсти-
рола, винилтолуола, а-метилвинилтолуола). Мономеры очищались
от гидрохинона промывкой щелочью с последующей перегонкой с
водяным паром под уменьшенным давлением.
Полимеризация проводилась обычным методом в термостате при
температуре 5? С. По истечении принятого времени полимеризации
латекс выгружался и добавлялся раствор диметилдитиОКарбамата (в
количестве 0,3% на каучук), необходимый для обрыва полимериза-
ции. Затем латекс дегазировался от дивинила при температуре 35—
45° С, после чего в него вводился 1 % неозона Д. Отгонка непрореаги-
ровавших виниловых мономеров из латекса производилась водяным
паром под уменьшенным давлением. Отогнанный латекс заправлял-
244
ся дополнительным количеством неозона Д (2%, считая на каучук)
и подвергался коагуляции смесью поваренной соли с хлористым
кальцием и уксусной кислотой. Выделение каучука из латекса проис-
ходило без затруднений. Затем каучук вручную промывался горя-
чей водой и на холоду экстрагировался этиловым спиртом. После
этого йаучук сушился на вальцах йри температуре 60° С.
ТАБЛИЦА 4
Сополимеризация различных Мономеров с дивинилом
Второй Мономер 	.. -I . (.	Количе- ство регу- лятора, г	Продолжитель- ность Поли- меризации, час	Глубина поли- меризации, %	Твердость по дефо
Винилтолуол .	0,2	15	61,0	675/28
	0,2	15	61,5	
а-Метилвинилтолуол	0,2	15	62,5	1700/42
	0,2	15	60,0	
к-Метилстирол	0,2	13	56,0	
	0,2	14	63,0	750/27
			62,0	
			63,0	
Для «изучения свойств каучуков, полученных при сополимериза-
ции винилтолуола и а-метилвинилтолуола с дивинилом, были про-
ведены опыты по ампульной полимеризации с применением регуля-
тора—дипроксида (табл. 4, 5).	‘
Данные испытаний полученных каучуков
ТАБЛИЦ А 5
Пцйимер	Твердость каучука по дефо А	Показатель преломле- ния $ •	Количе- ство вто- рого моно- мера, %	Вязкость бензольно- го раствора. (0,05%), СП	Молеку- лярный вес
Сополимер дивинила с Ьинилто- ? луолом .	675/28-	1,5338	20,9		174 000
Овнрлимер дишйила с а-метил- тши л толуолом	1700/42	1,5320	18,6	3,96	486 000
Сополимер дивинила с а-метил- етиролом	750/27	1,5357	23,2	. 1.96	248 000
При меча кая. I. Количество связанных мономеров в каучуке уеНовно рассчитано по ме-
тоду. разработанному для я-метилстироЛьного каучука. 2. Для «одеяета молекулярного веса
каучука была взята константа, принятая для дивинилстирольных каучуков GRS.
245
Полученные каучуки характеризовались твердостью по дефо,
молекулярным весом, вычисленным по вязкости бензольного рас-
твора, и количеством связанного в каучуке второго мономера, най-
денным рефрактометрическим методом.
Для определения физико-механических показателей было изго-
товлено большое количество образцов каучука. Резиновые смеси
составлялись по следующему рецепту (вес. ч.):
Кдучук	100
Руберакс	5
Стеарин .	2
Окись цинка	5
ДФГ •	0,75
Альтакс . .	.	.	0,6
Сажа газовая канальная	50
Сера	2
ТАБЛИЦА б
Данные испытаний вулканизатов сополимерных каучуков
Тип каучука	Твердость каучуков по дефо	Темпера- тура стек- лования, °C	Модуль растяже- ния при 300 ка/сж»	Время вулканиза- ции, мин	Прочность на разрыв, кг/см*	Относи- тельное удлинение, %	Остаточ- ное удли- нение, %
Дйвинил-винилтолуольный	1120/38	—63,2	63	80	321	685	28
			68	100	307	650	26
Дивинил-а-метилвинилто-	1500/42	-62,5	76	80	292	665	25
луольный			61	100	267	615	22
Дивинил-а -метилстироль-	640/21 .	-58	54	80	220	650	30
ный			57	100	215	645	27
Все образцы были испытаны в форме полосок,, имеющих толщину
0,75 мм, вырубка производилась с шириной рабочего участка, рав-
ной 3,05 мм. Из табл. 6 видно, что вулканизаты сополимеров винил-
и изопропенилтолуола с дивинилом обладают достаточно высокими
физико-механическими показателями.
Выводы
1.	Изучено алкилирование толуола этиленом и пропиленом в
присутствии А1С1, и установлены оптимальные условия этих реак-
ций, при которых выход этилтолуола составляет 41,7%, а изопро-
пилтолуола—46% на взятый толуол.
2.	Установлено, что порядок вхождения алкильных групп в бен-
зольное кольцо при алкилировании толуола этиленом и пропиленом
в присутствии А1С1, не подчиняется правилу замещения и зависит
как от природы катализатора, так и от условий ведения реакции.
3.	Найдено, что при добавлении незначительного количества
хлористого этила при низкотемпературном алкилировании толуола
этиленом в присутствии А1С1» уменьшается образование высших и
побочных фракций и увеличивается выход этилтолуола.
246
4.	Установлено, что изопропилтолуол, полученный алкилиро-
ванйем толуола пропиленом, состоит на 86% из ж-цимола.
5.	Проведено дегидрирование этил- и изопропилтолуолов в при-
сутствии промышленных дегидрирующих катализаторов. Установ-
лено, что лучшими катализаторами дегидрирования указанных ал-
килтолуолов являются К-67 и К-12, в присутствии которых опти-
мальные выходы винил- и а-метилвинилтолуолов составляют, соот-
ветственно, 44 и 49%.
6..	Установлено, что отделение винилтолуола и изопропрнилтолуо-
ла путем обычной разгонки катализатов почти не представляется
возможным из-за полимеризации последних. При добавлении же в
перегоняемую смесь 0,2% кристаллической серы (от веса массы, взя-
той на перегонку) полимеризации не наблюдается и целевые продук-
ты (винил- и изопропенилтолуолы) выделяются с концентрацией
90—96%.
7.	Проведена сополимеризация винил- и изопропенилтолуолов с
дивинилом в эмульсии по рецепту СКС-ЗОАМ; показано, что винил-
й изопропенилтолуолы сополимеризуются с дивинилом с удовлетво-
рительной скоростью.
8.	Полученные латексы были подобны латексам СКС-ЗОА и
СКМС-30А. Выделение каучука из латекса происходило без затруд-
нений.
9.	Вулканизаты сополимеров винил- и изопропенилтолуолов с
дивинилом обладали достаточно .высокими, физико-механическими
показателями.
Получение и свойства додецилтолуола — продукта
АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ДИИЗОГЁКСИЬЁНАМИ
Ю. И. Козорезов, А. 3. Дорогочинский
ГрозНИИ
В связи с широким распространением процесса термического кре-
кинга мазута современная нефтехимическая промышленность распо-
лагает значительными ресурсами Гексиленовых углеводородов. Так,
обследование грозненских установок термического крекинга пока-
зало, что гексан-гексиленовые углеводороды прй содержании не-
предельных-~40 % составляют 2,7вес. % от сырья крекинга. Путем
фосфорнокислотной полимеризации гексиленов, Содержащихся во
фракции С„ при температуре 170—180° С, давлении 50—60 ат и
объемной скорости 1—2 час~1, можно получить До 30% диизогекси-
ленов [11.
В связи с этим, для получения додецилтолуола были использо-
ваны диизогексилены, представляющие собой фракцию 170—240°,
выделенную на'полузаводской ректификационной колонне с эффек-
тивностью 25 теоретических тарелок из технического диизогексилена.
Ниже приводится характеристика этого диизогексилена, получен-
ного фосфорнокислотцой полимеризацией гексан-гексиленовой фрак-
ции термического крекинга на пилотной установке ГрозНИИ:
Плотность р, г/см*	. .
_	во
Показатель преломления nD.
Фракционный состав по ГОСТу:,
н. к., °C.................
10 % выкипает при температуре, °C
30 %	>	>	>
50 %	>	»	>
70 %	>	>	»
90 %	>	>	»
к. к., °C .
0,8194
1,4540
170
182
189
191
195
205
238
163
105
2,25
40,6
0,13
Молекулярный вес ...	. ............
Бромное число (г Вг на 100 г диизогексилена)
Кинетическая вязкость при 20°, ест
Анилиновая точка (макс.), °C
Содержание серы, вес. %
248
\ Свойства узких фракций диизогексилена и их выходы представ-
лены в табл. 1.
I Испрльзованный в работе толуол имел следующие'свойства: пре-
делы кипения 109,5—111° С; плотность р=0,8655 г!см9\ показатель
преломления яд —1,4956; бромное число 0,0; содержание сульфи-
р^емых 100%.
Получение додецилтолуола осущес- влялось путем сернокислотно
го .алкилирования толуола диизогексилёнами на лабораторной уста-
новке—в 1-литровом стеклянном реакторе. При проведении опыта
в реактор загружалась смесь толуола и олефинов в заданном соот-
ношении, включалась мешалка и со скоростью, обеспечивающей
необходимую температуру опыта, подавалась из капельницы серная
кислота в необходимом количестве. Затем смесь в течение заданно-
го времени перемешивалась.
ТАБЛИЦА I
Выход и свойства узких фракций технического диизогексилена
Пределы ки- пения, °C	Выход, вес. %		Цлотность Р, J г/сл&	Показатель , преломления „20 nD	Анилиновая точка (макс.), •С	Молеку- лярный вес
	фракции	суммарные				
170—180	12,5	12,5	0,7950	1,4444	44,8	156
180—190	27,5	40,0	0,8006	1,4485	44,8	161
190—200	.45,5	85,5	0,8170	1,4557	43,2	162
200—210	6,5	92,0	0,84Kj J	1,4658	39,0	170
210—220	2,5	9^,5	0,8669 ‘	 1,4735	38,04 ;	187
220—230	2,0	96,5	| 0,9176	1,4768		| 184
230—240 ' Потери	1,7 1,8	98,2 100,0		1,4792	/ •	
После проведения реакции содержимое реактора тщательно пере?
носилось в делительную воронку и отстаивалось в ней в течеНйе
30 мин. Затем кислотный слой отдалялся и Объём его замерялсйа
углеводородный слой защелачивался 5%-ным водным раствором
едкого натра, подвергался отстаиванию в течение 30 мин для отде-
ления отработанной щелочи и промывался дистиллированной водой
до нейтральной реакции. После «ушки хлористым кальцием угле-
водороды подвергались перегонке на лабораторной колонке с эффек-
тивностью 20 теоретических тарелок. За целевую фракцию алкилата
принималась фракция, выкипающая в пределах 250—320°.
Для определения оптимальных условий реакции алкилирования
было научено влияние на бе интенсивность и свойства получающе-
гося алкилтолуола Следующих технологических факторов: концен-
24»
трации исходной кислоты (в пределах от 88 до 100 вес. % на моно-
гидрат), температуры (от —10 до +40° С), длительности контакта
(от 0,5 до 180 мин), объемного отношения кислоты к смеси углеводо-
родов (от 0,04 до 0,5) и молярного отношения толуола к диизогекси-
лену (от 1 до 10).	J
Из рис. 1 видно, что реакция алкилирования толуола диизогёк-
силеном в присутствии серной* кислоты наиболее интенсивно проте-
кает при высоких исходных концентрациях последней. Максималь-
ный выход (84,5 вес. % на исходные олефины) наблюдается при кон-
центрации исходной кислотыА98 вес. % на моногидрат. При измене-
Рис. 1. Влияние концентрации кисло-
ты на выход а лки Атолу о ла и его фрак*
ний при алкилировании толуола оле-
• финами С12.
Условия опытов: температура 10°С; длитель-
ность контакта 60 мин; объемное отношение
кислоты к углеводородам 0,12; молярное от-
ношение толуола к олефинам 7,0.
/—алкилтолуол (фракция выше 250°); 2-фрак-
ция 250—320®: 5—фракция выше 320°.
Рис. 2. Влияние температуры на
выход алкилтолуола и его фрак?
ций при алкилировании толубла
олефинами С^.
Условия опытов: концентрация исход-
ной кислоты 96 вес. % на моногидрат,
длительность контакта 60 мин; объ-
емное отношение кислоты к углеводо-
родам 0,12; молярное отношение толу-
ола к олефинам 7,0.
/—алкилтолуол (фракция выше 250°);
2—фракция 250—320®; 3—фракция вы-
ше 320°
нии концентрации кислоты в пределах 88—100 вес. % свойства ал-
килтолуола изменяются в следующих пределах: р =0,8985—
0,9083 ?1см*-, «d = 1.5019—1,5947; бромное число равно 0,7—1,7.
Наиболее интенсивно реакция алкилирования протекает при
температуре от 0 до. 10°С (рис. 2). Повышение температуры выше
20° С приводит к резкому снижению выхода алкилтолуола, что обу-
словлено, по-видимому, резко возрастающим в этих условиях рас-
ходом серной кислоты на побочную реакцию сульфирования толуо-
ла. Свойства алкилтолуола при температурах реакции от —10 до
+30° С характеризовались относительным постоянством и колеба-
лись в пределах; р=0,9001—0,9049 г/аи3; пд=1,5025—1,5036; бром-
ное число равно 1,7—2,1.
250
Изучение влияния времени контакта (рис. 3) на выход алкил*
толуола показало, что реакция сернокислотного алкилирования
толуола диизогексиленом протекает относительно медленно. Опти-
мальное время контакта составляет 60—90 мин.
Изменение отношения кислоты и углеводорода до 2 объемов на
1 объем (2,1 моля на 1 моль), как показывает рис. 4, существенно
влияет на выход алкилтолуола. Дальнейшее увеличение расхода
кислоты повышает выход алкилтолуола незначительно.
Рис. 3. Влияние продолжительности контак-
та на выход алкилтолуола при алкилирова-
нии толуола олефинами С1а.
Условия опытов: температура , 10°С; объемное отно-
шение кислоты к углеводородам ^>12; молярное отно-
шение толуола к олефинам 7,0.
4лкилтолуол (фракция выше 250°); 2—фракция
250—320°.
При изменении молярного отношения толуола и олефинов от 10
до 1 ( рис. 5) выход алкилтолуола изменяется от 68,8'до 78,3 вес. %
с максимумом 84,5 вес. %, соответствующим молярному отноше-
нию. равному 2..
Исследование показало, что реакция сернокислотного алкилиро-
вания толуола диизогексиленом характеризуется закономерностями,
в. основном сходными с соответствующими закономерностями, на-
блюдающимися при сернокислотном алкилировании • высокомолеку-
лярными олефинами бензола й толуола 12., 3, 4], за исключением
влияния молярного отношения толуола и олефинов.
Указанная особенность изученного процесса объясняется тем, что
При сернокислотном алкилировании толуола диизогексилецами чрез-
вычайно затрудняются реакций полиалкилирования и полимериза-
ции.
Так, изучение фракционного состава алкилатов, полученных при
низких исходных отношениях толуола к олефинам, показывает, что
они практически нацело состоят из моноалкилпроизводных, а обра-
зования ди- и полиалкилпроизводных не происходит.
251
При проведении полимеризации диизогексиленов в присутствии
96%-ной серной кислоты выход полимеров составил всего 3 вес. %
в расчете на взятый диизогеКсилен. Кроме того, при уменьшении
молярного отношения толудла и дийэогекснлена оТ 10 до 1 бромное
число возрастает лишь от 1 до 3,3.
иоъемнае отношение кислоты к уелеоооорот	молярное отношение толуола к олефинам
Рис. 5. Влияние молярного отношения
толуола к олефинам на выход алкил-
толуола и его фракций при алкилиро-
вании толуола олефинами Cia.
Условия опытов: концентрация исходной кис-
лоты 96 йен. % на моногидрат: температура
10°С; длительность контакта 60 лшя; моляр-
ное iотношение кислоты И олефинам 2.
/—алкилтолуол (фракция выше 260°); 2—
фракция 250—320°; 5—фракция выше 32Q®.
Рис. 4. Влияние объемного отношения
кислоты к углеводородам на выход
алкилтолуола и его фракций при ал*
килировании толуола олефинами С1а.
Условия опытов: концентрация исходной кис*1
лоты 96 вес. % на моногидрат; температура
10*С; длительность контакта 60 ман\ моляр'
ное отношение толуола к олефинам 7,0.
/—алкилтолуол {фракция выше 250*); 2—
фракция 250—320*; 3—фракция выше 320*.
Таким образом; в случае диизогексиленов реакция алкилирова-
ния ароматических углеводородов—бензола и толуола—протекает
более интенсивно, чем реакция полимеризации. Эта особенность
диизогексиленов представляет несомненный теоретический интерес и,
по-видимому, связана с пространственными факторами.
В результате проведенного изучения реакции алкилирования то-
луола диизогексиленами были установлены следующие оптимальные
условия ее проведения:
Концентрация исходной серной ^лоты .97—98 вес. % в рас-
чете намоногадрат
Температура . . .	5—10°С	'
Продолжительность контакта .	...	. 90—120 лит1
Молярное отношение кислоты и олефинов	2,0
Молярное отношение толуола и олефинов	от 2».до 4
При этих условиях эффективность
следующими показателями:
процесса характеризуется
252
Выход алкилтолуола ...	. 85—90 вес. % в расчете на исходные олефины
додецилтолуолов (фракция
250—320 е)	80—85 вес. % в расчете на исходные олефины
~ 50 % от теоретического
Расход толуола	60—70 вес. % от алкилтолуола
кислоты . .	. . .,А, . . .	160	»	>	»
Концентрация отработанной^Кислоты 68 вес. % на Моногидрат
Полученный алкйлтолуол, как показывает рис. 6, иллюстрирую-
Рис. 6. Кривая перегонки и характеристика узких фракций ал-
кйдтолуола, полученного при алкилировании толуола
олефинами С^:
1—модаекулярныЛ вес; 2—кривая ирегомде; Л—показатель прелэддееиия
«лотноств р.
характеризуется однородностью состава. Выделенный из него до-
децилтолуол был {Подвергнут детальному исследованию с целью
уточнения его химического состава и выяснения возможности тех-
нического использования. По данным этого исследования/ состав
253
синтезированного додецилтолуола следующий: С 88,11 вес. %;
Н 12,17 вес. %; содержание в нем ароматических углеводородов,
найденное адсорбционным методом [5], достигает 99 вес. %.
Положение алкильной цепи в ароматическом ядре определялось
деструктивным окислением алкильных групп додецилтолуола в
карбоновые. С этой целью в автоклав было загружено 2,60 г фракции
250—320° и 120 мл 5 %-ной азотной килоты, после чего автоклав вы-
держивался в течение 2 час при 200° С. Полученные ароматические
кислоты W количестве 55% от теоретического выхода были отфиль-
трованы и подвергнуты исследованию.
При нагревании до 250° С эти кислоты не плавились, а получен-
ный из них метиловый эфир плавился при 137—140° С и соответст-
вовал метиловому эфиру терефталевой кислоты [6]. Реакция с ре-
зорцином [7] показала отсутствие в продуктах окисления ортофта-
левой кислоты. Таким образом, было установлено, что синтезиро-
ванный изододецилтолуол состоит из изомера пара-строения.
Для сравнения в условиях, близких к оптимальным для толуола,
было проведено сернокислотное алкилирование бензола диизогек-
силенами. В этом случае выходы алкилбензола и фракции додецил-
бензоЛа составили, соответственно, 49,2 и 36,6 вес. % от исходных
олефинов. Выход додецилбёнзола от теоретического равнялся 24,7%.
Бромное число алкилбензола было равно 10.
Таким образом, при алкилировании толуола наблюдается значи-
тельно более высокий (почти в 2 раза) выхо'д моноалкил замещенных,
характеризующихся более низким бромным числом, чем при алкили-
ровании бензола. Это обстоятельство создает благоприятные пред-
посылки для замены бензола толуолом в синтезе моноциклическцх
углеводородов с длинной боковой цепью.
С целью выяснения технических свойств синтезированного до-
децилтолуола была изучена возможность получения из него поверх-
ностно-активных и моющих средств типа алкиларилсульфонатов.
Алкилтолуолсульфонаты синтезировались путем сульфирования до-
децилтолуола (фракция 250—320°) с последующей нейтрализацией
полученных сульфокислот едким натром:
Сульфирование проводилось олеумом, содержащим 12 вес. %
свободного SO,, при температуре 20° С, весовом отношении олеума
к алкилтолуолу, равном 1,5 : 1, и длительности контакта 130 мин.
После сульфирования серная кислота разбавлялась водой до кон-
центрации 75—77 вес. % на моногидрат и отделялась от сульфокис-
лоты Алкилтолуолсульфокислота нейтрализовалась 30%-ным рас-
твором едкого натра при температуре 40° С. Полученный додецил-
толуолсульфонат представлял собой пастообразное вещество белого
цвета без резкого запаха, имеющее следующий состав (вес. %):
Активное, вещество
Несульфирующиеся
Сульфат натрия
Вода
53,0
2,0
14,1
30,0
254
Выход 100%-ного додецилтолуолсульфоната составил НО вес. %
от исходных алкилтолуолов.
Додецилтолуолсульфонаты на основе диизогексиленов* как пока-
зывает табл. 2, характеризуются сравнительно высокими поверх-
ностно-активными и удовлетворительными моющими свойствами.
ТАБЛИЦА 2
Поверхностно-активные и моющие свойства додецилтолуолсульфоната
Концент- рация ак-	Поверхностное натя- жение растворов при 20®С, дин,(см		Пенообразовательная способность в жесткой воде (15° нем.) при 20°С (объем пены,.мл)				Моющая способ- ность по
тивного вещества, вес. %	дистилли- рованная рода	• жесткая вода (15° нем.)	начальный	через 1 мин	через 3 мин'\через 5 мин		отношению ' к алкил- сульфату, %
0,5	30,3	28,2	900	900	800	700	—
0,25	30,4	28,3	700	675	550	300	97,7
0,125	32,8	28,2	400	300	275	250	'83,7
0,063	41,5	29,0	—	—	—	—	—
Таким образом, уже имеющиеся предварительные результаты
выполняемой нами работы показывают перспективность примене-
ния толуола вместо бензола в синтезе моющих средств.
Нами приготовлена партия додецилтолуолсульфоната с целью
проверки его качества во Всесоюзном научно-исследовательском
институте жиров.
Выводы
1.	Изучено влияние технологических факторов на процесс серно-
кислотного алкилирования толуола диизогексиленами,
2.	Установлены оптимальные условия указанного процесса, при
которых выход додецилтолуола с бромным числом 1,0—2,0 состав-
ляет 85 вес. % от исходных олефинов, что более чем в 2 раза пре-
вышает выход додедилбензола при сернокислотном алкилировании
бензола диизогексиленами.
3.	Додецилтолуолсульфонаты, порученные сульфированием син-
тезированногбдодецилтолуола (продукта алкилирования толуола дй-
изогексиленами), характеризуются высокими поверхностно-актив-
ными и удовлетворительными моющими свойствами и не уступают, в
этом отношении соответствующим ал килбензол сульфонатам (суль-
фированным продуктам алкилирования бензола диизогексиленами).
ЛИТЕРАТУРА
*1. Е. Г. В о л ь п о в а, В. А. Лютер, Химия и технология топлив и
масел, № 10, 33 (1959).
2.	Л. А. Потоловский, И. Ф. Благовидов, А. И. Кости-
кии, Химия и технология топлива и масел, № 6, 33 (1958).
255
3.	Ю. И. Козорезов, А. 3. Дорогоч и некий, Нефть иг аз,
№ 5, 49 (1959).
4.	Ю. И. Крзорезов» А> 3. Дор-огочинский, ДАН СССР,
№ 5, 123, 857 (1958).
5.	Сб. «Методы исследования нефтей и нефтепродуктов»» ГостоптехизДат, 1955,
стр. 51.
6.	-В. И., И с а г у л я н ц, Г. М. Егорова, Химия нефти, Гостоптех-
изДат, 1940, стр. НО.
7.	Г. Мейер, Анализ и определение органических соединений, ОНТИ,
1937.
СИНТЕЗ ХЛОРБУТЕНОВ И 1,4-ДИЦИАНБУТЕрА*2 ПОЛУПРОДУКТОВ
соли аг на оснойвтй-
.    ' ---i—.-•
С. С; Бобкрр^А. М,Трибор; В,	Р. Курник,
&^^удряшр^ &. ЖШ&рбйтби, С. К Смирнов
В мташи/Хмя вро4Й£вное производство синтетического
D H<3vTUMil4jtpc время нрО1МЭД1|ВД6пНи€ ПРОИЗВОДСТВО СИНТсТИЧсСКОГО
.волокна найЖН 66 баз|фу^!Й' на ароматическом углеводородном
сырье, в основном на;ОйрЖ''
Соль А£ дерер^^^дай-ая в полиамид найлбнбб; ^^фойтся из
адипиновой ки^ййО|Й^й^етилендиамина<.^^ЙЙ^ЖйО^№й*'
ные пр'оДукты^дрмДв||^гва соли АГ' -в
фенола Дли циклдздйеана. дефицитность которЫх^кёк'ска-
зывается на npown^rae полиамидов,, по мере’ тагб„КйШ£^раСтаёт
потребность в имукачественНЫХ синтетических войОйр&Е в народ*,
ном хозяйстве -р|СР. Это побуждает исслеДователО;Щскать для
синтеза указанных продуктов иные, неароматичйййе источники
сырья.
За последниекгоды за рубежом, вчастностивСША и в Итдлии,
соль АГ начали получать да базе тазов переработки нефти, из бута-
диена, получаемого дегидрированием бутана. В СССР ресурсы бу-
тана в попутных<и нефтезаводских Faijax нефтепереработки значи-
тельно возрастут В ближайшие годы. Между тем, в настоящее время
бутан как химическое сырте у нас используется совершенно недоста-
точно; частично он перерабатывается в, дивинил для синтетйеского
каучука, но значйтельная^асть его сжигается как топливо?'
Процесс полученйя ссфи АГ на основе бутана включает в себя
следующие стадии:
1.	Каталитическое дегидрирование бутана в бутадиен (процесс,
освоенный в СССР в промышленном масштабе):
СН8 — СН2 -СН2-СН3 > СНа = С14-СН=СН2 + 2Н2
17—861
257
=сн—сн2—
—СН=СН2—
CN
CN
2.	Хлорирование бутадиена в 1,4-дихлорбутен-2 и в 1,2-дихлор-
бутен-3:
Cl	Q
У^Н2-СН=СН-^Н2
СН2=СН-СН=СН2+С1а^
^CHj-CHj—CH=CHj
ci
3.	Нитрилирование 1,4- и 1,2-дихлорбутенов в 1,4-дицианбутен-2:
a ci
—сн
сн,—сн
CI i
4.	Гидрирование 1,4-дицйанбутена в гексаметилендиамин:
СН,—СН=СН—СН2 -ь 5Н2	СН,—СН,—сн2—сн,—сн2- сн2
I	1	 I	I
CN	CN	NH2	NHa
Это гидрирование может быть выполнено в две ступени:	’
1) предварительное гидрирование в адиподинитрил (если тако-
вой потребуется, например, ДЛД.получения адипиновой кислоты) и
2) последующее гидрирование адиподинитрила й гексаметилен-
диамин.	' ।
В нашей лаборатории ведутся.исследовательские и модельно-опыт-
ные работы по изучению 2-й и 3-й стадий процесса: хлорирования
дивинила и последующего нитрилирования хлорбутёнов.
Синтез 1,4-дихлорбутена-2 и 1,2-дихлорбутена-З
Исследование реакции хлорирования дивинила в 1,2- и 1,4-ди-
хлорбутены проводилось: а) в жидкой фазе, б) в паровой фазе в объеме
без насадки и в) в паровой фазе на псевдоожиженном слое насадки.
а)	Жидкофазное хлорирование дивинила производилось в стек-
лянном колонном аппарате, с насадкой, орошаемой хлороформом.
Изучалось влияние температуры (в пределах от -|-10 До —20° С),
отношения дивинила к хлору (от 3,5 : 1 до 1,3 1) и числа орошения
(количества подаваемого хлороформа) на скорость образования изо-
мерных дихлорбутенов.
Показано, что понижение температуры хлорирования благоприят-
ствует образованию дихлорбутенов. Максимальный выход дихлор-
бутенов по дивинилу (62,7% от теоретического) достигается при
—20° С и Отношении дивинила к хлору, равном 2.
258
При этих условиях получаются 1,2-дихлорбутен-З (с температу-
рой кипения 115°/760 мм или 45°/40 мм), и 1,4-дихлорбутен-2 (с тем-
пературой кипения 145,9°/760 мм или 74—75°/40 мм) в соотношении
65 : 35.
Недостатком метода жидкофазного хлорирования дивинила яв-
ляется необходимость глубокого охлаждения реакционной системы,
т. е. применения высокоэффективного охлаждения до температуры
—60° С, обеспечивающего отвод значительного (43,8 кал/моль) тепла
реакции хлорирования дивинила в хлорбутены и поддержание тем-
пературы реакционной смеси на уровне —20° С;
б)	Парофазное хлорирование бутадиена без насадки проводилось
при умеренной температуре (—80—90° С) и при повышенной темпе-
ратуре ('—160—300° С). Исследовалось влияние концентрации реа-
гирующих веществ, времени пребывания газов (объемной скорости),
природы материала (стекло, металл) и поверхности реактора на
скорость реакции и выход дихлорбутенов.
Показано, что отношение хлора к бутадиену оказывает сущест-
венное влияние на процессе хлорирования дивинила. При умеренных
температурах (70—85° С) при оптимальном отношении хлора к диви-
нилу, составляющем 1,1—1,2 : 1 и скорости поступления реакцион-
ной сМеси газов 15—18 л в час на 1 см? сечения аппарата выход суммы
изомеров 1,2- и 1,4-дихлорбутенов достигает 85—90% в расчете на
прореагировавший бутадиен и 75%—на хлор.
Хлорирование дивинила при повышенных температурах (160—
290° С) проводилось с предварительным подогревом и быстрым сме-
шением реагирующих газов, при избыточном отношении дивинила к
Хлору, равном 2 1. Реакция осуществлялась в двухступенчатом
реакторе прИ отношении объема I ступени к объему II, равном 1 • 30,
и при объемной скорости порядка 300 л!час. В I ступени поддержи-
валась температура в пределах 120—160° С, а во II ступени—около
290° С.
Реакция протекала эффективно, и выход хлорбутенов достигал
96—98% в расчете на прореагировавший дивинил. ОДнако процесс
хлорирования дивинила при повышенной температуре неустойчив и
сопровождается разложением продуктов реакции с образованием
сажи, примем появление последней на стенках реактора ускоряет
дальнейший процесс сажеобразования и вынуждает часто останав-
ливать операцию для удаления продуктов осмоления.
Хлорирование при умеренной температуре (75—90° С)является
более устойчивым и спокойно протекающим процессом;
На основе лабораторных исследований создана мебельно-опыт-
ная установка для хлорирования дивинила с производительностью
около 85 кг хлорбутенов в сутки.
в)	Хлорирование дивинила в Псевдоожиженном слое носителя
проводилось на лабораторной установке.
Дивинил, получаемый с Ярославского завода СК, из баллона по-
ступал на осушку в колонну, заполненную хлористым кальцием,
17*
259
затем через реометр и буфер направлялся в смеситель, где он мог
смешиваться, , в случае надобности, с азотом, и далее поступал в ниж-
нюю часть реактора под распределительную тарелку.
Хлор из баллона, пройдя через осушительную склянку с 98%-ной
серной кислотой, реометр и ловушку, смешивался с азотом в смеси-
теле и затем поступал в реактор, в слой насадки. Тепловые потери
аппарата компенсировались двухсекционным электрообогревом.
В качестве псевдокипящего носителя применялись: измельчен-
ный уголь, крупнопористый силикагель, дроблёная пеМза, карборунд
и кварцевый песок.
Было найдено, что наилучшими носителями являются дробленый
уголь, крупнопористый силикагель и кварцевый песок с диаметром
частиц от 0,15 до 0,5 мм.
Показано, что в условиях эксперимента в лабораторной модели
реактора, имеющей диаметр 38 мм, оптимальный режим хлорирова-
ния дивинила в 1,2- и 1,4-дихлорбутены создается в случае приме-
нения в качестве носителя тепла кварцевого песка с размером зерен
0,2—0,25 мм при высоте слоя, равном в спокойном состоянии 1—
1,5 диаметрам аппарата. Другими оптимальными условиями про-
цесса являются: отношение хлора к дивинилу, равное 1 2; темпе-
ратура реакционной зоны 220—230° С; объемная' скорость газов
в реакторе 3500 л{час на 1 л носителя в спокойном состоянии; разбав-
ление хлора азотом в соотношении N2 С12=2,3 1.
Выход дихлорбутенов в указанных условиях составляет 80—85%
в расчете на прореагировавший дивинил. В качестве побочных про-
дуктов хлорирования дивинил^ (полученного из спирта) получаются
тетрахлорбутац, 2,3-дихлорбутан’ и хлоропрен.
На Основании выданных лабораторных данных запроектирован
и изготовлен реактор для хлорирования дивинила в кипящем слое
насадки, спроектирована и монтируется соответствующая опытная
установка производительностью 60 кг в сутки.
Нитрилирование 1,2- и 1,4-дихлорбутенов в 1,4-дицианбутен
Реакция нитрилирования дихлорбутенов проводилась в стеклян-
ном реакторе, в водном растворе синильной кислоты, в присутствии
катализатора—однохлористой меди.
1,2-Дихлорбутен-З и 1_,4-дихлорбутен-2 в присутствии медного
катализатора и ионов CN- превращаются только в один мономер—
1,4-дицианбутен-2.
Механизм реакции нитрилирования хлорбутенов по Куртцу ин-
терпретируется следующим образом.
Катализатор CuCl, взаимодействуя с HCN, превращается в CuCN,
а с избытком HCN—в комплексную кислоту H2[Cu(CN)3l, характери-
зующуюся показателем pH, равным 2,4—2,6. Действующей частью
катализатора является ион [Cu(CN)3]a~. Оба изомера дихлорбутена,
1,2-дихлорбутен-З и 1,4-дихлорбутен-2, образуют мезомерный’ ион
360
[СН2—СН=СН—СН4—С1]+, с которым реагирует ион [Cu(CN)3]2-:
[СН2-СН=СН—СН2С1]+ + [CuCNsp--------------------->
---> CN-CH2—СН=СН-СН2С1 + [Cu(CN)2]-
В дальнейшем 1-хлор-4-цианбутен-2 реагирует по такому же ме-
ханизму с образованием конечного продукта—1,4-дицйанбутена-2.
В результате реакции нитрилирования (за счет ионов СГ бутенов и
ионов Н+ комплексной кислоты H8[Cu(CN)3] образуется свободная
соляная кислота, накапливание которой препятствует диссоциации
комплекса и быстро обрывает реакцию нитрилирования. Для завер-
шения реакции нитрилирования дихлорбутенов необходимо нейтра-
лизовать соляную кислоту углекислыми солями щелочных и щелоч-
ноземельных металлов или свободной щелочью.
Реакция нитрилирования хлорбутенов осуществлялась при мо-
лярном отношении суммы дихлорбутенов к синильной кислоте
1 2,3 в водном 0,5%-ном растворе однохлористой, или двухлори-
стой меди и хлористой соли калия или натрия, при непрерывной
подаче реагентов и раствора нейтрализующего агента—бикарбоната
натрия или едкого натра—с таким расчетом, чтобы в реакционной
жидкости поддерживалась величина показателя pH, равная 4—6.
Реакция проводилась в течение 4 час при нагревании до 60° С и
при интенсивном перемешивании. По окончании реакции непрореаги-
ровавшая синильная кислота отгонялась, реакционная жидкость
охлаждалась до —10° С, и выделившиеся кристаллы 1,4-дицианбу-
тена перекристаллизовывались для удаления примесей хлорпроиз-
водных бутана и бутенов, после чего нитрилированный продукт имел
следующие константы:
Температура плавления 1,4-дицианбутена-2 74—76*С .
» кипения	»	90—91*/0,5 мм
Расход реагентов на 1 т дицианбутена (т):
Дивинил ....	1,01
Синильная кислота	1,29	у
Хлор . .	1,46	‘
Едкий натр	0,96
Хлорная медь .	Регенерируется
Хлористый калий .................. 0,023
Соляная кислота (плотность 1,10 г/см*)	0,04
На основе выданных лабораторных данных построена модельно-
опытная установка для получения 1,4-дицианбутена-2, на которой
будет произведена отработка соответствующей технологической схе-
мы и получена документация для проектирования укрупненной опыт-
но-промышленной установки. 1,4-Ди1/ианбутен-2 с установки пере-
261
дается для изучения и разработки способа его гидрирования в гек-
саметилендиамин .
Проведенный технико-экономической группой Института пред-
варительный сравнительный расчет себестоимости гексаметилен-
диамина (ГМД), полученного двумя методами: 1) из бутадиена через
дихлорбутены и 1,4-дицианбутен-2 и 2) из бензола через циклогексан
и адипиновою кислоту,—показывает, что себестоимость гексамети-
лендиамина, полученного первым методом, значительно ниже.
ПОЛУЧЕНИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ С4
Б. Л. Молдавский, Ю. Д. Кернос
ВНИИнефтехим
Малеиновый ангидрид в настоящее время приобретает все возра-
стающее промышленное значение. Мощность заводов по получению
малеинового ангидрида, например, в США в середине 1959 г. соста-
вила 25 тыс. щ, к концу 1960 г., в результате строительства новых и
расширения уже действующих заводов, она возросла до 59. тыс. т,
и заметна тенденция к дальнейшему росту [1]. Структура потребле-
ния малеинового ангидрида в США в 1959 г. характеризовалась сле-
дующими данными 12}:
тыс. т
№яиэфирные смолы	. .	10
АЛкидные смолы для покрытий . .	7
Химические продукты, применяемые в
: сельском хозяйстве	3
Проклеенная бумага .	2
Быстросохнущие масла	1
Прочие	2‘
Всего	26
В дальнейшем расширение производства/малеинового ангидрида
намечается р первую очередь с целью использования этого мономера
для получения полиэфиров, применяемых в производстве ку&вов
автомобилей, строительных панелей, корпусов лодок и т п.
В СССР в текущем семилетии намечается строительств несколь-
ких заводов по получению малеинового ангидрида.
До последнего времени практически единственныупромышлен-
ным сырьем для получения малеинового ангидрида являлся бензол,
если не считать того небольшого количества (нескольких процентов)
малеинового ангидрида, которое получается в качестве побочного
продукта в производстве фталевого ангидрида из нафталина (в США
оно ‘составляет около 7%).
263
Совсем недавно в иностранной печати появилось сообщение, что
в 1961 г. будет закончено строительство первого завода по получе-
нию малеинового ангидрида из бутиленов производительностью
13 500 т в год и что на пилотной установке получены более высокие
выходы малеинового ангидрида из бутиленов, чем из бензола [1, 3].
Бензол теоретически не является оптимальным сырьем для полу-
чения малеинового ангидрида, так как в этом случае два углеродных
атома окисляются до СОг. Более перспективным сырьем являются
углеводороды с 4 углеродными атомами: w-бутан, бутены и дивинил,
содержащие то же количество углеродных атомов, что и малеиновый
ангидрид. Так, для получения 1 т малеинового ангидрида по теории
требуется 0,8 т бензола или примерно 0,56 т углеводородов С4.
Z
/к СН—
У J----* I /О + 2СОа + ЭН2О
сн—с^.
X)
сн-</°
,	1+Ог] И X
СН8-СН=СН-СН, —(	,0
сн—сС
X)
Во ВНИИнефтехиме с 1959 г. проводится работа по подбору ката-
лизаторов, позволяющих получать малеиновый ангидрид из углево-
дородов С4. В конце 1959 г. на кднференцию по органическому ката-
лизу нами была представлена работа, в которой была рассмотрена
относительная пригодность различных катализаторов для окисления
бутиленов в малеиновый ангидрид [4]. В настоящем сообщении
приводятся более поздние результаты, полученные нами в лабора-
тории при окислении различных углеводородов С4 и С8 над избран-
ными катализаторами.
Процесс окисления углеводородов Ct в малеиновый ангидрид,
точно так же, как и процесс окисления бензола, является парофаз-
ным каталитическим процессом. Пары углеводорода всмеси с возду-
хом при концентрациях ниже взрывных, т. ё. при 1—1,5% углево-
дородной смеси, пропускаются при 400—500° С и атмосферном дав-
лении с объемной скоростью 2000—8000 час~г над соответствующими
катализаторами. Полученный малеиновый ангидрид улавливается
вымораживанием или в виде малеиновой кислоты—Поглощением во-
дой в скруббере. В табл. 1 приводятся экспериментальные данные,
полученные на двух катализаторах: молибдено-кобальтовом (Мо—Со)
и ваяадиево-фосфорном (V—Р). В лаборатории исследовалась воз-
можность окисления: 1) «-бутана, 2) бутиленов, полученных с I сту-
пени дегидрирования «-бутана, содержащих после азеотропной пе-
264
регонки 25% бутена-1, 54% бутена-2, 3% изобутилена, 8% дивини-
ла и 10% углеводородов Сг и С8, 3) бутан-бутиленовой фракции, со-
держащей 65 и 35% бутиленов, 4) технического дивинила 90 %-ной
концентрации и 5) амиленовой фракции крекинг-бензина .Красно-
камского завода с содержанием непредельных углеводородов 75%,
кипящей в пределах 25—50°. Амиленовая фракция является очень
дешевым и доступным сырьем, поэтому было интересно проверить
возможность ее окисления, так как в литературе имеются некоторые
указания на возможность получения малеинового ангидрида из оле-
финов, содержащих более 4 углеродных атомов [5].
ТАБЛИЦА 1
Результаты опытов по окислению углеводородов С4 и С8
Условия опытов: температура 450°С; объемная скорость 4000 час'1.
Сырье	Катали- затор	Конверсия, %	Выход малеинового ангидрида		Съем малеино- вого ангидри- да, г на 1 л катализатора в час
			на прореагиро- вавшее сырье, мол. %	на пропущен- ное сырье, вес. %	
«-Бутан*	V—Р	39	2,5	2,0	0,7
	Мо—Со	8,4	46 (	22	7,5
Бутилены	V-P	85	50	75	73
	Мо—Со	83	32	46	64
Бутан-бутиленовая фракция: . 60% С4Н8-	V—Р	' 30	61	32	.53
35% С4Н8	V—Р	27	5S	21	36
35% С4Н8	Мо—Со	21	72	28	40
Дивинил	V—Р	59	62	88	91
Амиленовая фракция .	V—Р	50	20	26	30
	Мо—Со	75	18	26	34
• Объемная скорость 1000 час-1.
Как вйдцо из приведенных в табл. 1 данных, опыты с «-бутаном
не дали достаточно удовлетворительных результатов. Хорошие ре-
зультаты были получены при окислении бутиленов и дивинила. На
катализаторе V—Р при работе с бутиленами был достигнут выход
малеинового ангидрида около 75 вес. % на пропущенный углеводоро-
ды С4 при съемё 73 г с 1 л катализатора в час. Катализатор Мо—Со по
своей активности уступает катализатору V—Р. При замене бутиленов,
содержащих около 90% непредельных углеводородов С4, на бутан-
бутиленовую фракцию с содержанием бутиленов 60 или 35% выход
малеинового ангидрида снижается пропорционально снижению кон-
центрации бутиленов в сырье.
265
ТАБЛИЦА 2
Относительные затраты по сырью для получения 1 /ц малеинового ангидрида
Сырье
Бензол
я-Бутан
Бутилену
Бутаа^ймеи фракция <35%
мйШ."?,'
ДййЙл.
Амяйеновая фракции
Относительная стоимость 1 т сырья» %	Расход сырья* т	Относительная стоимость 1 tn малеи* нового ангидрида, %
100	1,2	120
17	4,6	78
90	/ м	117
<	20	3,1	62
180	1,1	198
17	4,2 .	72
.’-Г-		
г	в на^^
£ При	<мгйарйвЙ-е образованием мдл^
Нового	кблийество побочных
продуктов; .....	'^..^*1.	...	V .z
уксусной
аигйДрйЙ^,
кетона.
Ойй
ностьпол
вого aiw.
мос^'Ц~
да'Як”'
МОСГЬ/фафьЙ'
ДЛ^бейМШ?.  ,. ~ггг^  ________________-гкг—Т-7Г ' •_______• - т'
от теоретййЙйОШ^	С4 
данные взятйнй^нбвййии результатов лабораторныхЛшытов в вы*
бранных опт1йяцяьещ(х условиях. Как видно уже да настоящей ста*
дни исследования.бутилены могуТ конкурировать с бензолом в ка-
честве сырья	малёНйдЬого ангидрида. В дальнейшем
при улучшении показателей процесса за счет повышения «Селектив-
ности катализатора и: рс^МнИЯ: задачи выделения и использования
побочных продуктов получение малеинового ангидрида из бутиленов
Может оказаться еЩе более перспективным.
j . Замена бутиленов на дивинил в настоящее время представляется
маловероятной, так как при близких расходных коэффициентах стой
мость Дивинила значительно вйше.
Нспользбваиие бутан-бутйленбврй фракции, н^бутана и голрЩи
бензина термического крекинга представляет значительный интерес
в качестве перспективного сырья. Однако переход ца эти виды сйрья
потребует разрешения ряда трудностей, возникающих при техноло-
гическом оформлении процесса.
266
Ясйрйых кислот, состоящих из муравьиной и
14fe^fS^	от полученного малеиновс^
^-^“ЧИЙ, <ХИЙ0^|Й.''1ИЗ::МеТИЛЙНН^
г_., ™.й;т™^идаг	&ЖМ;:
ife'i с=;-йШдаВ»°й фракДйеЙу;Показали возмоис-
г Цее '^Щ^^^начитЙЬЙЖ^ йлИчёств ’ малеино-
'^Й»г<^д^й|^во расх^&'о^йи^вцой vtefy
ЛИТЕРАТУРА
I.	Chem. Eng. News, 38, № 28, 40 (1960).
2.	P. S c h e г w о о d, Refin. Eng., № 10, 37 (1959).
3.	Chim. et Ind., 84, № 2, 189 (I960).
4.	Б. Л. Молдавский, Ю. Д. Ke рнос, Кинетика и катализ, 1,
№ 2, 267 (1960).
5.	W. Faith, М. Den dur ent, Refiner, 18, 393 (1939).
f
ВОПРОСЫ КАЧЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО
СЫРЬЯ
ПОТРЕБНОСТЬ В РАЗЛИЧНЫХ СОРТАХ
БЕНЗОЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Я. Я. Корчагина
Г ипрогазтоппром
Требования к качеству сырья для различных процессов, основанных на при-
менении бензола, разрабатывались Параллельно в исследовательских и проектных
институтах. При этом выявилась недостаточная согласованность этих требований.
Так, например, для производства фенола и этилбензола Гипрокаучук регламенти-
рует применение бензола второго сорта, а НИИСС—бензола чистого для нитра-
ции.
Как известно, в настоящее время бензол производится в основном коксохими
ческой промышленностью, и на этот бейзол установлен ГОСТ 8448—57.
Бензол первого и второго сорта производится в весьма ограниченном коли-
честве. Совершенно не производится бейсернистый бензол, потребность в котором
велика.
Медленные темпы строительства установок по получению нефтяного бензола
и отсутствие полных данных по его качеству не позволяют определить, какие про-
изводства следует ориентировать на этот бензол. Поэтому требования институтов
на бензол для основных производств согласованы с ГОСТ 8448—57 на коксохими-
ческий бензол.
Исключением является производство циклогексана, требующее применения
бессернистого бензола, для которого пока не существует ГОСТа.
Основными потребителями химической промышленности предъявлены следую-
щие требования на бензол:1
Для производств фенола (сульфокислотного)
малеинового ангидрида, этилбензола и циклогексана
(получаемого гидрированием на сульфидных ката-
лизаторах)
Для прозводств хлорбензола, нитробензола,
фенола по кумольному методу, этилбензола
Для производств сульфанола. гексахлорана и
бензолсульфохлорида
Для производств циклогексана (получаемого
методом гидрирования бензола на никельхромовом
катализаторе), триацетата целлюлозы и некоторых
реактивов
Бензол чистый для син-
теза 1-го сорта ГОСТ
8448-57
Бензол чистый для син-
теза 2-го сорта, ГОСТ'
8448—57
Бензол чистый для нит-
рации и бензол чистый
Бензол бессернистый (со-
держащий не более
0,0002 вес. % серы)
268
Однако, в связи с тем, что производства фенола по кумольному методу и этил-
бензола предъявляют неодинаковые требования к качеству исходного бензола,
признано целесообразным рекомендовать использование в указанных двух произ-
водствах бензола чистого для синтеза 1-го сорта.
Рост потребности в различных сортах бензола в текущем семилетии показан
в таблице.
Рост потребности в различных сортах бензола (в %)
Сорт бензола	Годы					
	1961	1962	1963	1964	1965	1966
I. Бессернистый бензол		1,1	2,1	5,2	13,1	18,5	22,7
в том числе для переработки на капролактам и оптический стирол	1,1	2,1	5,2	13,1	18,5	22,7
II. Бензол для синтеза 1-го сорта . .	48,7	59,6	59,0	59,9	57,9	58,7
в том чисЛё для переработки на синтетический фенол	3.0,3	38,9	40,0	39,5	35,5	34,3
на этилбензол	7,3	8,5	7,7	14,3	16,3	19,1
на изопропилбензол	7,3	6,8	5,4	4,8	4,3	3,4
на , малеиновый ангидрид	—	0,8	0,7	0,6	1,1	1,4
на капролактам '(с сульфидным ка- тализатором) ....	3,8 11/9	4,6	5,2	0,7	1,8	0,5
III. Бензол для синтеза 2-го сорта . . .		9,6	8,3	7,5	8,5	И,7
в том числе для переработки на хлорбензол	—	4,9	4,7	4,1	5,0	5,7
на нитробензол	—	4,7	3,6	3,4	3,5	5
IV. Бензол чистый для нитрации	5,0	5,9	5,2	5,0	5,2	6,7
в том чисЛе для переработки на гексахлоран, сульфанол и другие продукты/ ‘.	.	5,0	5,*9	5,2	5,0	5,2	6,7
V. Бензол чистыц		0,4	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2
Всего будет Потреблено бензола:						
химической промышленностью	67,1	77,5	77,9	85,7	90,3	100,0
нефтяной промышленностью	10,8	9,5	8,0	7,7	7,3	—
прочими потребителями	22,0	13,0	14,1	6,6	2,4	—
Итого	100,0	100,0	100,0 |	|100,0	100,0	100,0
Основным потребителем бензола в текущем семилетии останется химическая
промышленность. На ее долю в 1965 г. придётся 90% от общего потреблен^ бен-
зола, на долю нефтяной промышленности—7,3% и на долю всех остальные потре-
бителей—-не более 2,4%.	'
Таким образом, к концу текущего семилетия в стране должно вырабатываться
(%):
Бессернистого бензола ....	20
Бензола для синтеза 1-го сорта	60
•	>	» синтеза 2-го сорта	9
» чистого для нитрации	10
Качество коксохимического бензола регламентируется ГОСТ 8448—57 и тех-
ническими условиями на три сорта бензола чистого для экспорта и для нефтяной
промышленности:
269
на бензол для синтеза 1-го сорта
Относительный вес
Температура кристаллизации, °C
Содержание сероуглерода, вес. %
» тиофена, вес. %
на бензол для синтеза 2-го сорта,
Относительный вес
Температура, кристаллизации,, °C
Содержание сероуглерода, вес. %
» тиофена
бензол чистый дйя нитрации и бензол
0,876—0,880
5,3
0,005
0,006
Hi

Ml
_______a..r %
В
условия
н
капр
Хотя
ПОЛ^ЗОВ^ЖШ
ла значш^'"
мости срёт
циклопе^
Прймй
ние товарН
ходимым п$
ла—одного Wt
органической CH<t
6^76—0,880
5,1
0,02
. Не нормируется
чистый:
V- Неноф^руёТся
р 05	....
. Йе нормируется
Не нормируется
ещё?не утверждены технические
.............геству.................произНЙ^Й
....................................;4^>спцее	бензол*.
приме^яе^гб ^Ш^йЙа^бра» м6Же?*;]|с-
случй/до^йёйййя
в каЖй&Ш^^^
Ш Жж д Л''Ж.
обё&е^йаёт*'мрнйло,- пергу^ё;
^йёчестйаШфйому • п£е^мД^ёЖ'; fcw*
1Йё	сибёббствующих 1ювйще^^^Д^Й^а?)^30*
Материалов. ебврейёвйой. ?^дй^ленй6ётй
?ПЬскбльХУ нефтяной бензол, ойёниднр^,,й$^Требует кака»
,го-либо облагоДа^АйййЙЙ^/^ нрб#$водство коксохиМийеёкда'бёНзола будет и в
дальнейшем прёЗДШДЙТЁ.!>?об^ёй балансе/ то в основной Следует решать задачу
улучшения качеств^ Коксохимического бензола путём внедрения процессу гидро-
очистки. Помимо улучщёния ка4ества бензолау гидроочистка значительно увёлй-
ЧЙЗДвт выход аромШ^ё^О угйёвОдбродой. Этот процесс может быть почти пол-
ностью автоматизиррйЖйХйазанныМи/-'.преимуществами процесс# гидробчистки
бенёоЛ*, даже без учетд'Шёедм^	и других' выгод, роЛучаемйх йо
требй^ями высокока^^вййрго у бензола ; полностью оправдываются капитал
лов л оЖени я на строительство соответствующих установок..
В текущем семилетии предусматривается сооружение трех установок по гидро-
очисткё $ейзрла на южнМх кбкёохимичёсцих заводах*.	т
БрйьШ# количество бензола моЖёт быть получено из НёФ^яйого ёЫрья на уёта*
нонкдх каталитического риформинга, й К Г&65 г. на долю этого бензблё будет при-
ходиться 32% рт всего производимого н стране бензола*
ПрЙ ректификации экстрактов, полученных йз катализатов’риформинга фрак-
ций 62—85 и 62—105°, была получена опытная партия нефтяного бензола, -Кото-
рый почти по всем показателям соответствует бензоЛу чистому для синтейг 1-го
сорта ГОСТ 8448—57. Содержание серы в полученном бедаоле по предва^Йтель-
ным данным не превышает 0,001%, в то время :как ГОСТ допускает содёржание
серы до 0,005%. Лишь температура кристаллизации бензола, равная 5JKr С, не
удовлетворяет условиям ГОСТ (6,3° С).	f
270
Согласно предварительный данным, полученным в лабораториях Ясиновско-
го, Макеевского и Енакиевского коксохимических заводов, высококачественный
бензол содержится в смоле пиролиза заводов синтетического спирта,
В настоящее время смола пиролиза частично перерабатывается на коксохи-
мических заводах вместе с сырым коксохимическим бензолом по следующей схе-
ме: сначала отгоняется фракция до 78°, которая поступает в сеть отопительного
газа, затем фракция 79—130°, которая идет на извлечение ароматических углево-
дородов, и, наконец, фракция выше 130°, идущая на производство кумароно-инде-
новой смолы или в котельное топливо.
Переработка ^пиролизной смолы по такой схеме не является экономически
оправданной, но она практически целесообразна, так как дает возможность увели-
чить выход бензола и получать необходимые стране кумароно-инденовые смолы.
Лабораторные исследования, проведенные на коксохимических заводах, по-
казывают, /Что в смоле пиролиза содержится ,(%):
Бензол	32,0
Толуол	12,0
КсиЛоЛ	1,4
Сольвент . .	0,6
Тяжёлый бензоЛ	12,0
Кубовый остаток	24,0
Потери	18,0
Бензол с теМцературой кипения 79—79,5° С содержит 0,20% непредельных угле-
водородов и 0$01% сернистых соединений в расчете на сырую смолу.
Таким о$£^рм, смола представляет собой углеводородную смесь весьма слож-
ного состава: ’Выделение из такой смеси индивидуальных углеводородов методом
разгонки не, Представляется Возможным ввиду образования азеотропных смесей.
Особенно затруднительно выделение индивидуальных компонентов из смесей, со-
держащих непредельные углеводороды.
Выбор, рациональной схемы переработки смолы—очень важный и неотлож-
ный" вопрос^ поскольку ресурсы пиролизной смолы, в срязи с значительным ростом
цройзводства Шёфинов, будут быстро и неуклонно возрастать.
На ближаЙЙее время, т. е. на период текущего семилетия, реальной является
переработка смолы пиролиза на коксохимических заводах с отбором ценных, аро-
матических углеводородов. Уже в настоящее время некоторые коксохимические
заводы перерабатывают смолу пиролиза с извлечением ароматических углеводо-
родов, хотя и5 в незначительных количествах.
Практическое решение задачи переработки всей смолы пиролиза на коксохи-
мических заводах зависит от хода строительства установок по Гидроочистке коксо-
химического бензола на двух коксохимических заводах, так как с вводом этих уста-
новок в эксплуатацию Высвободятся ректификационные мощности, необходимые
для решения указанной задачи. 
Строительство установок гиДробчистки. на коксохимических заводах явЛЯется
в современных условиях рациональным, технически прогрессивным мербприя-
тием, которое диктуется:
1) необходимостью выпуска высококачественного бензола;
2) необходимостью замены устаревших ректификационных узлсЙ/Йолее мощ-
ными и технически совершенными;
И 3) экономической эффективностью метода гидроочистки. *
Ввод в эксплуатацию установок гидроочистки бензола мощй$£гью 100 тыс. т
каждая, считая на сырой бензол, дал бы возможность высвобо^Й^ректификацион-
ную аппаратуру мощностью 180—200 тыс. т в год для переработки пиролизной
смолы.
По окончании соответствующих исследовательских рафт пиролизная смола
должца перерабатываться на централизованных установках*, специально спроек-
тированных на основе результатов этих работ.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕНЗОЛА
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
Г. Е. Аристов
ГИАП
Основные требования к коксохимическому бензолу для производства капро-
лактама сводятся к ограничению содержания в нем сернистых соединений. Что же
касается других компонентов, то остаточное их содержание в бензоле после кислот^
ной очистКИ; (ГОСТ 8448—57 на бензол чистый для сйцтеза 1-го сбрта) приемлемо
для прбиШодетва циклогексана—полупродукта синтеза, капролактама*
Г|даЙ!Ьм совместно с Фйзйкб-химическим институтом им. Карпова й УХЙНЬм
были^'дэфаботанй' технические условия на допустимое содержание сернистых
соединений в бензоле для производства капролактама. Эти условия сводятся к со-
Жнию тиофеновой серы не более 0,0002%, сероуглеродной серы—не более
1% от веса бензола и отсутствию сероводорода.
л ? Коксохимический бензолетаким.содержаниемсермм^жегбМГь получен толь*
Й после гидроочистки’, установка которой запроектирована на Ясинбвскбм кЬксо-
Хймическом заводе. ^^^длог.вйестн^ строй^ьств^ Установки задер-
живается ;	о^эрудодййЯ. ШдебЙУ»
живать пуск установки гидрирования бензола в циклогексан на Щекинском хи-
мическом комбинате. которая может вступить в строй действующих ранеепуска
Ясинодской установки гйДроочистки, было решено допустить временные тейниче^
скиеусЛовия ,йа.^Й^Х|(ЦйчёЦЙ^О^ол для южных и восточных коксохимических?
^иД^юлШ^йО;|^Й^^Ж*е1ЙЛ^ким условиям'б^йзоЛ должен
;ЧЙгьй.^й;ЙЖЙза 1-го сорта
регламеЙЙ^У^Й^^в! ботЙЬймбёти w
кС^Ья^ийя^'Шрр^о /бензола, с^^ующими ЦорМ^й:?^ ^ ’
Предельное/ допустймое лрде^Жайре^ве^^^ j		
тиофеиэвой -	еероуглероДйрй	
0,0002 0,0004	• 0,0005  ; 0,00о4	ртсутйвУ™
? у/
Дм заврдав ЧЗ^сто^а СССР
Для задодоц Юга СрСР.
Как основные, так и временные технические условияна коксохимический’^н*
зол для производства капролактама были приняты в i960 г. s
Требованиями нефтяному бензолу, предназначенному для производства $|рро-
лактама, диктуются требованиями,.Предъявляемыми к качеству полупродуктайЭТого
производства—Циклогексана. Последний получается из бензола методом кайлит и-
ческого гидрирования. .Среди проектируемых ГИАПом предприятий по производ-
ству капролактама одни рассчитаны, на коксохимический :бензол, .а другие—на
Нефтяной. Потребность в нефтяном бензоле для производства капролактама к кон-
цу семилетия составит приблизительно 40% от общей потребное^ В бензоле.
. Цроизведенные в Физико-химическом институте им. Карпов анализы первой
партий нефтяного бензола, полученного с Черниковскогонефт^Йперабатывающего
завода показали, что этот; бензол содержит не более 0,00001^;<ю1Цей серы. Такдй
бензол может идти непосредственно на гидрирование его Ц/^ЙЙогексан без допол-
нительной форконтактной очистки, в то время как .ко^Й^ЙМИческий бензол^'0т-
вечающий указанным выше основным техническим уёлойгям, требует еще допол-
нительной тонкой форконтактной очистки от сернистых соединений.
В том же институте этот нефтяной бензол прогидрирован в циклогексан.
Гйдрирование производилось в течение 400 час с десятикратной нагрузкой по бен-
золу, и за все это время степень гидрирования не была ниже кондиционной
(99,6%).
272	1
Из всего сказанного выше можно сделать два вывода:
1. Если нефтехимическая промышленность сможет поставлять бензол с со*
держанием не более 0,00001% общей серы в количестве 40% от общей потребности,
то такое качество и количество сырья удовлетворит потребность в бензоле для'про-
изводству капролактама в текущем семилетии.
2. Если же нефтехимическая промышленность Сможет обеспечить поставку
такого бензола к концу семилетия в количестве 100% общей Потребности, то это
может дать значительную экономию государственных средств, поскольку отпадет
необходимость в затратах на организацию тонкой фррконтактной очистки коксо-
химического бензола.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕНЗОЛА
ДЛЯ АНИЛИНОКРАСОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Г И. Острожинская
НИОПиК
Анилинокрасочная промышленность применяет бензол в производстве фенола
(через бензол сульфокислоту); а производстве нитро- и ди нитробензолов с после-
дующим получением анилина и метафен и лен ди амина; в Процессах хлорирования
с последующим получением нитро- й ди нитрохлор бензолов (полупродуктов произ-
водства азо- и,? сернистых красителей).
К качеству бензола для получения фенола через бензол сульфокислоту предъяв-
ляются относительно высокие требования, обусловленные своеобразной технологией
сульфирования^ парах при высокой температуре. При таких жестких условиях
сульфирования особенно заметно влияние вредных примесей, которое выражается
в восстановлении серной кислоты с выделением сернистого газа и образовании в
сульфомассе смол, забивающих аппаратуру. При этом возрастают расходные
коэффициенты бензола и другого сырья, падает выход фенола. К числу вредных
примесей относятся тиофен, непредельные соединения, циклогексан.
Во избежание указанных нежелательных явлений бензол для сульфирова-
ния, помимо достаточно узких пределов кипения (^5% отгона в диапазоне, не пре-
вышающем 0,6°), должен иметь невысокое бромное число (0,1—0,15), степень очи-
стки 0,2 и температуру кристаллизации не ниже +5,3° С.
С целью определения пригодности бензола для сульфирования, помимо пока-
зателей ГОСТ, в институте и на заводах анилинокрасочной промышленности при-
нята «проба Иллюкевича» (по фамилии разработавшего ее научного сотрудника
НИОПиК). Она заключается в лабораторном моделировании процесса сульфиро-
вания бензола в Парах. Вредные примеси вызывают выделение сернистого газа,
количественно улавливаемого щелочью и титруемого иодом.
Бензол'считается пригодным; если при сульфировании в парах 100 мл бензола
при температуре 185—190° С, расход 0,1 н. раствора иода не превышает мл.
Эта методика весьма полезна при определении качества бензола для сульфи-
рования. Для производства нитробензола—анилина—можно считать удовлетвори-
тельными показатели ГОСТ 8448—57 на сорт бензол чистый для нит^дЦии. Более
низкие показатели недопустимы.	Л
18-861
I..	СОДЕРЖАНИЕ
/
Г. Н. Маслянский» В. Л. Клименко. Перспективы получения аромати-
ческих углеводородов из нефтяного сырья................., i 3
В. М. Андрианов, Г. Ф. Борисович» Я. А. Хохряков. Потребность хи-
мической промышленности СССР в бензоле	13
Производство бензола ив нефтяного сырья
Каталитический риформинг
Г. Н. Маслянский, И. Р. Бурсиан, Г.Д. Камущер, С. А. Баркан,. Полу-
чение бензола путем каталитического риформинга бензиновых фракций 13
Я. /7. Зубарев. Получение бензола на опытно-промышленной установке
каталитического риформинга ............................ * . . .	28
В. С. Алиев, И. М. Индюков, И. И. Сидорчук, М. А. Гончарова,Р. И. Га-
санова. Получение низкомолекулярных ароматических углеводородов из
нафтенового сырья каталитическим риформингом на платиновом катализа-
торе . .	........................... ,	34
В. Н. Покорений, М. И. Яблочкина, Выделение ароматических угле-
водородов из катализатов риформинга экстракцией диэтиленгликолем . .	44
М. Г. Митрофанов, О. А. Артемьева, Г. Е. Ледяшева. Экстракция аро-
матики ди эти лен г ли колем с применением ротационного дискового контак-
тора	............... ..................\	.	....	55
Ю. Ф. Соков, 3. Д. Путилова, Г. Кириллов. Экстракция бензола из
катализата платформинга на рбторно-дисковых контакторах.........	61
Л. С. Беэдель, Б. И. Броунштейн, М. 4. Устрайх. Экстракция аро-
матических углеводородов в пульсационных колоннах................... 69
Я. Б. А спель. Проектирование и промышленное внедрение установок
каталитического риформинга для производства ароматических углеводо-
родов	\	75
Каталитическая циклизация
Б. А. Казанский, А. 3. Дороесчинский, М. И. Роэенеарт, А. В. Лютер,
М. Г. Митрофанов. О получении бензола дегидроциклизацией н-гексайа .	83
Л. И. Анцус, А. Д. Петров. Синтез ароматических углеводородов из
олефинов	''Г 9Й
Каталитическое деалкилирование ароматических
углеводородов С?—Cq
А. Д. Сулимов, М. В. Лобеев, И. Н. Кожина. Получение бензола гомо-
генным и гетерогенным гидродеалкилированием моноциклических арома-
тических углеводородов	94
974
ХМ, Г. Гоникберг, Л. 3. Дорогочинский, М. Г. Митрофанов, Л. Е. Гав-
рилова, В. А. Куприянов, В. К. Михайловский, Л. М. Вовк. Получение бен-
зола гомогенным* деструктивным гидрированием толуола	107
В. С. Алиев, |Л> Ф. Лзпэоа|. Л. А.Гасан-заде. Каталитическое гидроде-
алкилирование толуола на катализаторе Ni—Al—Si . . .................. ИЗ
Н. И. Шуйкин, Н. Ф. Кононов, Л. К- Кашковская, В. М. Акимов. Ка-
талитическое гидродеметилированне толуола	120
Пиролиз
К. П. Лавровский, Д. В. Макаров. Получение бензола при высокоско-
ростном контактном крекинге ..................................... .	125
В. К. Америк, Ю. П. Рязанцев, Е. И. Дроздова, В. В. Жданова. Получе-
ние ароматических и олефиновых углеводородов путем контактного пиро-
лиза бензиновых фракций ...........................................  134
Т. Н. Мухина, Г. Ф. Лесохина, Р. Э. Г уровня. Получение ароматиче-
ских углеводородов и других ценных продуктов из смолы пиролиза нефти?
кого- сырья ’....................... .	......	,.	141
В. Г. ЙМоснин, С. И. Черткоёа,'Н. Й. Йлот кина, A. Z7. Лысенко. Вы-
деление чистых ароматических углеводородов из пиролизных смбл с по-
мощью фтористого водорода . .	.	150
|Ю. Г. Мамедалиев |, Г. М. Мамедалиев, С. М, Алиев, Г. Н. Сулейманов,
В. Мархевка, Ф. Д. Рзаева. Каталитический риформинг легкого масла
пиролиза углеводородов над алюмосиликатами . .	. . ............... 155
Л. В. Воль-Эпштейн, А. А. Кричко. Получение ароматических угле-
водородов из смолы пиролиза газов методом гидрирования	161
Производство бензола из коксохимического сырья
М. С. Литвиненко. Пути увеличения ресурсов ароматических углево-
дородов как сырья для полимеров .............................. ....	170
Й. М. Но&мевич. Пути улучшения качества бензола, получаемого в кок-
сохимической /промышленности	178
Изыскание путей замены бензола и его производных
другими продуктами
Г. Н. Маслянский, Л. А. Потапова, Н. К. Автономова, Я. Э. Шмуля*
ковскийг Получение этилбензола путем каталитического, риформинга узкнХ ^
бензиновцх фракций	.	...................184
Е. Я Судаков.Выделение этилбензола из его смеси с изомерными
лолами сверхчеткой ректификацией . ...........................у" •	190
Я. Лейтман, М. С. Певзнер. Выделение этилбензола из нефтяного
технического ксилола методом азеотропной ректификации . .	• • 205
А.	М; Кутьин, А. В. Бондаренко, Е. Н. Шкарникова, В. Д^юйялов,
М: И. Фарберов. Синтез и области применения винилтолуола ....	206
В.	Г. Телегин, Д. Р. Жаркова, А. А. Токарева, Л. М. Buptfywea. Полу-
чейие этилтолуола алкилированием толуола этиленом на твердых катали-
заторах . ....................................... ?................. 210
Я. И. Лейтман, И. Н. Ди яров. Комбинированный метод разделения
смеси и анализ изомеров этилтолуола .	........ .4................. 216
В. Г. Телегин, В. А. Сидоров. О направленном получении изомерных
цимолов	222
18*	275
|/0. Г. Мамедалиев^, Г. М. Мамедалиев, С. М. Алиев, Н. И. Гусейнов.
Получение изопропилтолуолов алкилированием толуола пропиленом при
давлениях ....................................................  226
Б. Л. Козак, И. С. Вольфсон, М. Б. Вольф. Алкилирование толуола
пропиленом на различных	катализаторах .............................  232
С.	И. Садых-заде, А. К. Аскеров. Синтез и область применения винил-
и изопропенилтолуолов .............................................. 239
Ю. И. Козорезов, А. 3. Дорогочинский. Получение и свойства додецил-
толуола—продукта алкилирования	толуола диизогексиленами .....	248
С.	С. Бобков, А. М. Грибов, В. С. Зайков, Р. А. Курник, Д. Г. Кудря-
шов, Ю И, Щербатых, С. К. Смирнов. Синтез хлорбутенов и 1,4-дициан-
бутена-2 как полупродуктов соли АГ на основе газов переработки нефти .	257
Б. Л. Молдавский, Ю. Д. Кернос. Получение малеинового ангидрида
из углеводородов С4	.	263
Вопросы качества ароматического сырья
Н. И. Корчагина. Потребность в различных сортах бензола для про-
изводства химических продуктов .	........ .............. ;	268
Г Е. Аристов. Требований й качеству бензола для производства ка-
пролактама .......................................................  272
I. И. Остfюжинская. Требования к качеству бензола для анилинокра-
сочной ^промышленности	273
Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов
Производство бензола, Л., Ленинградское отделение Госхимиздата, 1962 г.
276 с.	661.7
Редакторы: В. А. Сидоров, С. Л. Томарченко
’ Технический редактор Г. А. ФоМкина Корректоры: Л. В. Егорова,
Л. М. Танезер
Подписав» К печати 12/XI-1962 г.	М—76244
формат бО^Ш/ie	Цена 86 коп.
Тираж 1700 акз.
Уч.-изд. л. 17.98	Заказ 8Й
Печ. л. 17,25
ГОСХИМИЗДАТ, Ленинградское отделение, Лениетрад, Невский пр., 28
Типография Госхимиздата* Москва. Угрешская, 12
Замеченные опечатки
Стр.	Строка	Напечатано	Следует читать
54	3 сверху	13 млн. руб.	1,3 млн. руб.
78, рис. 1		Л-13/600	Л-11/600
192	1 снизу	а^/1	1
		. / с \ _	/С'\
197	4 сверху	1 + \®« )	
197	12 снизу	/	*WK т — v г к	m'=^- хк
207	7 снизу	изомера—этилтолуола	изомера этилтолуола
233	24 сверху	2,4;	2; 4;
Зак. 861.
Цена 86 коп.