SYMMETRY CROUPS
Theory and Chemical Applications
R.L FLURRY, JR.
Professor of Chemistry
University of New Orleans
PKI-NTICl· ΙΙΛΜ INC
Ι ημΙι·\\ ood ( lilfs,
Nrw Jnsrv 0,h>2

Р. Фларри
ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Теория
и химические приложения
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук
ЕС. КРЯЧКО
Москва «Мир» 1983

ББК 24.5
Ф70
УДК 519.41/.47 541
Фларри Р.
Ф70 Группы симметрии. Теория и химические приложения: Пер. с
англ. — М.: Мир, 1983. — 400 с, ил.
Книга написана известным американским химиком Робертом Л. Фларри. В ее основу положен курс
лекций, прочитанный автором для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета
Новоорлеанского университета.
Последовательно и ясно излагаются основы теории групп в свете ее разнообразных химических
приложений. Автор обращается не только к обычным химическим приложениям теории групп, уже ставшим
классическими, но также и к новейшим, таким, как группы симметрии нежестких молекул и правила Вуд-
ворда — Хоффмана.
Предназначена для студентов и аспирантов, специализирующихся в различных областях теоретической
химии, а также для преподавателей, научных работников — химиков, спектроскопистов,
кристаллографов.
ББК 24.5
1805000000-307 KAt
Φ 101-83, ч. 1 541
041(01)-83
Редакция литературы по химии
(о 1980 by PRENTICE-HALL, INC.
о) Перевод на русский язык, «Мир», 1983

Предисловие переводчика
Химическим приложениям теории групп посвящена обширнейшая
литература, и все же она охватывает далеко не все проблемы, для решения которых
она применима. Теорию групп в последние годы приняли на вооружение мно-
i ие химики и физики, специализирующиеся в области квантовой теории
атомов и молекул и твердого тела: она стала обычным, «рабочим» аппаратом.
Однако из-за сложности теории групп многих специалистов не всегда
удовлетворяют (эта неудовлетворенность проявилась наиболее остро в последние
юды) ее изложения, представленные разными авторами. Я бы хотел отме-
I ить здесь две основные, на мой взгляд," причины такой
неудовлетворенности. Во-первых, недостаточно формально знать теорию групп, чтобы с
успехом ее применять. Ею надо овладевать творчески, в работе, через решение
многочисленных, разных по степени трудности, нестандартных задач и
упражнений, решения которых десять-двадцать лет назад составляли
содержание научных статей, опубликованных в физических и химических
журналах. Это также должно касаться и преподавания теории групп на физических
н химических факультетах университетов. Во-вторых, химические
приложении теории групп настолько бурно расширяются в последнее время, что
требуют знания более тонких концепций абстрактной теории групп и,
естественно, их изложения в литературе, причем изложения отнюдь не абстрактного.
Хотелось бы подтвердить последний тезис рядом примеров. В 1935 г.
И. А. Фок [1] показал, что симметрия атома водорода описывается группой
иращений четырехмерного пространства, и это повлекло за собой в
последние пятнадцать лет множество публикаций, применяющих и обобщающих
идею Фока. В химии это, в частности, привело к интересным (правда, далеко
мс всегда удачным) попыткам изложить на языке теории групп
периодическую систему Д. И. Менделеева (см., например, [2, 3]). В этой связи
заслуживает внимания следующее. Для многих химиков непрерывные группы, веро-
н 1но, и до сих пор остаются «вещью в себе». Однако именно эти группы
наиболее активно используются в квантовой химии в течение последних пяти
км — так называемый унитарный подход МК ССП (см., например, [4]).
Лиалогично обстоит дело и с группами симметрии нежестких молекул.
1 еоретико-групповой аппарат симметрии нежестких молекул базируется на
конструкциях произведений групп, которые почти не были освещены в моно-

6
Предисловие переводчика
графиях химического направления, хотя в настоящее время это одна из
наиболее актуальных областей теоретической химии. Упомянем здесь также и
концепцию «квантовой химии без спина», предложенную одновременно
И. Г. Капланом и Ф. А. Матсеном. В этом подходе активно применяется
теория симметрических групп или, более точно, нестандартные представления
групп перестановок. Число книг с математическим и физическим уклоном по
этим вопросам очень ограниченно. К книгам физического направления
относится превосходная книга И. Г. Каплана «Симметрия многоэлектронных
систем» [5]. На мой взгляд, книги И. Г. Каплана и Р. Л. Фларри прекрасно
дополняют друг друга.
В последние годы теория групп нашла еще одно применение: в теории
химических реакций. В основе этого применения лежит принцип сохранения
орбитальной симметрии, предложенный Р. Вудвордом и Р. Хоффманом
(последнему в 1981 г. была присуждена:Нобелевская премия по химии).
Многие из упомянутых выше аспектов химических приложений теории
групп органично соединяет в себе предлагаемая вниманию читателя книга
Роберта Л. Фларри. По характеру изложения материала ее можно отнести к
учебным пособиям. И действительно, в основу книги положен односеместро-
вый курс лекций, который автор в течение ряда лет читал студентам старших
курсов и аспирантам химического факультета Новоорлеанского
университета. Расположение материала отличается последовательностью и
согласованностью отдельных глав. Книга предназначена для читателей, обладающих
лишь самыми необходимыми знаниями по алгебре и геометрии. В
предисловии к английскому изданию имеется ряд замечаний по преподаванию
химических приложений теории групп в американских университетах, которые, как
нам кажется, небезынтересны советскому читателю, в особенности
преподавателям вузов.
Необходимо отметить, что автор обращается не только к уже ставшим
классическими приложениям теории групп, но также и к новым, среди
которых — группы симметрии нежестких молекул и правила
Вудворда — Хоффмана. Это несомненно одно из достоинств книги.
Нам представляется, что читатель, внимательно прочитавший книгу
Фларри и прорешавший все упражнения и задачи, будет вполне подготовлен к
применению аппарата теории групп в собственных исследованиях. Для
такого читателя в конце каждой главы даны ссылки на работы в данной области,
в основном выполненные за последние три-четыре года.
В заключение хотелось бы выразить глубокую благодарность автору за
внимание, проявленное к работе над русским изданием книги.
Е. Крячко

Предисловие переводчика
7
Литература
Х.Фок В. А. Изв. АН СССР (сер. физ.), 2, 169 (1935).
l.Novaro О., FreyreA. Mol. Phys., 20, 861 (1971). Novaro О., Wolf К. В. Rev.
Мех. Fisica, 20, 265 (1971). Novaro 0., Berrondo M. J. Phys. B: Atom. Mol.
Phys., 5, 1104 (1972). Berrondo M., Novaro O. Ibid., 6, 761 (1973). Novaro O.
Intern. J. Quantum Chem., 7S, 53(1973).
У.Фет А Я. Письма в ЖЭТФ, 20, 24(1974).
Л.Paldus. У. in: Theoretical Chemistry: Advances and Perspectives, vol. 2,
H. Eyring, D. Henderson (eds.), Academic Press, New York, 1976, p. 131.
Paldus У., in: Electrons in Finite and Infinite Structures, P. Phariseau, L. Scheire
(eds.), Plenum Press, New York, 1977, p. 411. Paldus /., in: Group Theoretical
Methods in Physics, W. Beiglbock, A. Bohm, E. Takasugi (eds.), Springer
Verlag, New York, 1979, p. 51. The Unitary Group for The Evaluation of
Electronic Energy Matrix Elements, J. Hinze (ed.), Lecture Notes in Chemistry, vol.
22, Springer Verlag, Berlin, 1981.
^ Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. — М.: Наука, 1969.

Предисловие автора к русскому изданию
Цель русского издания моей книги та же, что и английского, а именно дать
простое введение в теорию и приложения групп симметрии, которые
наиболее интересны химикам и специалистам по физике молекул. За исключением
исправлений в последнем разделе гл. 6 в русском издании мною не сделано
других дополнений и изменений по сравнению с английским вариантом.
Излагаемый в книге подход к группам симметрии основан на операциях
симметрии, имеющих определенный физический смысл, таких, как
повороты, отражения и т.п., и подходящих для описания системы. Математический
аппарат, используемый в книге, сравнительно прост. Я думаю, что такой
подход дополняет более формальные математические изложения теории
групп, имеющиеся в русской литературе, и надеюсь, что читатели убедятся в
полезности моего подхода.
Я хотел бы поблагодарить издательство «Мир» за труд по изданию моей
книги в переводе на русский язык.
Новоорлеанский университет
Р. Л. Фларри

Предисловие
В 1832 г. математическая концепция группы была впервые намечена в общих
чертах Эваристом Галуа в письме к Огюсту Шевалье. А на следующее утро
Галуа был смертельно ранен на дуэли. Я предполагаю, что первое
знакомство студентов с теорией групп производит на них столь потрясающее
впечатление, что и сам факт гибели Галуа они невольно связывают воедино с
фатальным влиянием теории групп. Надеюсь, что эта книга поможет читателю
избежать такого потрясения.
Теория групп как целое представляет собой достаточно обширный и
изящный раздел математики. В одном томе объемом с данную книгу можно
затронуть лишь небольшое число концепций. Имеются группы с конечным и
бесконечным числом элементов. Имеются непрерывные и дискретные группы.
Мы ограничимся только такими типами групп, которые обычно применяют
специалисты, исследующие атомные и молекулярные структуры. Однако
основополагающие принципы здесь такие же, как и во всей теории групп.
Надеюсь, что данная книга даст возможность освоить рабочие приемы теории
ι рупп, используемые в исследованиях атомных и молекулярных структур, и
облегчит заинтересовавшимся студентам ознакомление с работами, более
серьезными как с физической, так и математической точки зрения.
Выбор типов групп, рассмотренных нами, продиктован квантовой
механикой. Оператор Гамильтона системы инвариантен по отношению к
унитарным преобразованиям (поворотам, инверсиям и т.п.) системы координат и
перестановкам тождественных частиц. Это именно те группы, которые мы
будем изучать: группы координатных преобразований и группы перестано-
нок. Однако следует подчеркнуть, что эти группы — не единственно важные
1ля квантовой механики.
В дальнейшем мы сосредоточим наше внимание главным образом на
ι руппах преобразований координат, оставляющих систему в исходной конфи-
I урации. Такие группы называются группами симметрии, поскольку они
описывают симметрию, присущую системе. Для систем с конечным числом
элементов в их группах симметрии последние можно выразить просто как
группы перестановок. Однако группы симметрии могут быть конечными или бе-

10
Предисловие
сконечными, дискретными или непрерывными. Например, группы
симметрии нелинейных молекул дискретны и конечны, а группы симметрии атомов
и линейных молекул — непрерывны и бесконечны. Группы, описывающие
трансляционную симметрию атомов в кристаллах, дискретны и бесконечны.
Большая часть данной книги посвящена изучению групп симметрии с
дискретными элементами — точечных и пространственных групп. Это группы,
с которыми наиболее часто сталкивается большинство химиков и многие
физики. В педагогическом аспекте они весьма привлекательны, так как
физические операции можно связать с элементами групп, что и позволяет отчетливо
представить себе и усвоить многие понятия. Подход к непрерывным группам
и группам перестановок воспринимается несколько труднее, чем
предшествующий материал о дискретных группах симметрии.
Изложенный материал главным образом представляет собой односемест-
ровый курс, который я читал в течение ряда лет студентам старших курсов и
аспирантам, специализирующимся по химии Тем не менее по своему уровню
книга подходит для любого читателя, который знаком с высшей алгеброй и
геометрией в объеме институтского курса, с основами математического
анализа, с вводными курсами по химии и физике, причем знания по химии и
физике необходимы для понимания приложений. Были затрачены некоторые
усилия, чтобы при изложении материала сохранить один определенный
уровень сложности. Большинство материала представлено в виде примеров и
выводов. Единственно строгие математические доказательства связаны с
большой теоремой ортогональности Вигнера. Они даны в приложении 2.
Поскольку большая часть теории групп изложена с помощью
геометрических операций, которые нужно выражать точно, требуются некоторые
сведения по теории векторов и матриц. Соответствующий материал помещен в
гл. 1. Главы 2 — 6 посвящены изложению теории групп. Так как большая
часть теоретико-групповых приложений относится к квантовой механике, то
читателю необходимо иметь некоторые представления о квантовой
механике. Наиболее важные сведения по квантовой механике даны в гл. 7.
Поскольку большую часть информации о структуре атомов и молекул дают
эксперименты по изучению взаимодействия электромагнитного излучения с
веществом, в гл. 8 изложены основы теории таких взаимодействий. Ни одна из этих
двух глав не предназначена для изучения представленного в них материала.
Они написаны в стиле обзора и в основном служат для связи между
формальной теорией групп и ее детальными приложениями. Знакомые с указанными
областями читатели могут пропустить большую их часть. Ключевая часть
материала дана в разд. 7.7, 7.11, 8.1, 8.2, 8.6 и 8.7.
Многие читатели будут разочарованы материалом глав, посвященных
приложениям. Несистематическая работа над книгой задержала
представление рукописи издателю на большой срок. Трудность состояла в том, чтобы

Предисловие
11
отобрать необходимый материал. Я понимал, что многие потенциальные
читатели могут сомневаться, принесет ли эта книга им какую-нибудь пользу в
гом случае, когда мой выбор приложений не совпадает с их интересами. Я
надеюсь, что это не так. Во всяком случае я считаю, что материал гл. 1 — 6
должен быть полезен любому читателю, интересующемуся теорией и
применением групп симметрии. Большинство приложений, приведенных в
последних главах, основано на принципах, изложенных в разд. 5.5 или 7.8. Надеюсь,
чго гл. 9 — 13 содержат достаточно разнообразных приложений,
совпадающих с интересами большинства химиков.
Большинство курсов по теории групп для химиков могли бы быть пра-
иильнее названы или как «химические приложения теории групп» или как
«теория групп с химическими приложениями». В книге представлено доста-
I очно материала по обоим вариантам (при обучении лично я использую оба
способа изложения). Для успешного усвоения всего материала его следует
разбить на четыре семестровых курса. Для частичного преподавания
материала можно предложить следующую организацию.
а) Три семестровых курса (химический акцент): разд. 1.1, 1.2, 1.3, 1.8, 2.1,
2.2, 2.3, 2.9, 2.10, 3.1, 3.2, 3.6, 5.1, 5.4, 5.5, 5.6, 6.2, 6.4, 6.5, 7.8, 7.11, 8.1, 8.2,
84 и гл. 9 — 13.
б) Три семестровых курса (теоретико-групповой акцент): гл. 1 — 6, разд.
7.8, 7.11, 8.1, 8.2, 8.6, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.8, 9.9,10.2, 10.3, 10.4, 10.6, 11.2и 11.3.
в) Два семестровых курса: материал из гл. 1 — 6, указанный в пункте а), и
материал из гл. 7 — 11, указанный в пункте б).
Я должен выразить благодарность Шарон Бохман за прочтение всей
рукописи и ряду других людей за прочтение и обсуждение отдельных ее частей:
юкторам Донне Л. Брин, Элеаноре С. Эльдер, Томасу X. Сиддалу III и
Луису М. Трефонасу, а также тем студентам, которые были на всех лекциях мое-
IO химического 198-го курса.
Вину за все оставшиеся ошибки я возлагаю только на себя. Особо я
должен поблагодарить свою жену, которая помимо стойкого перенесения
обычных неприятностей, испытываемых ею с тех пор, как она вышла замуж за
человека, пытающегося написать книгу, еще и перепечатала всю рукопись,
написанную моим неразборчивым почерком. Дополнительная перепечатка
выполнена Элен Эдварде, Линетт Ломбаш и Джуди Херр. Мисс Ломбаш и
Дж. М. Бопп помогали в оформлении рисунков.
Упражнения и задачи
Теория групп относится к одной из тех областей, которые необходимо
изучать на примерах. На протяжении каждой из глав помещены упражнения, а
и конце — задачи. Ответы к некоторым упражнениям (обозначенным
звездочкой) представлены в приложении 3.
11овоорлеанский университет
Р. Л. Фдарри

1
Векторы и матрицы
1.1. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВЕКТОРОВ
При исследовании свойств симметрии физических объектов и абстрактных
функций необходимо точно определить результаты некоторых операций
симметрии. Это требует введения преобразований координат точки в
системе, определяемой относительно некоторой системы координат (или системы
базисных векторов), при переходе к новому набору координат, например, по
отношению к той же системе координат или к системе координат,
повернутой относительно исходной. Такие преобразования обычно записываются в
векторном и матричном обозначениях. Вследствие этого, мы начнем с
краткого введения в теорию векторов и матриц.
При изучении свойств физических систем некоторые свойства, такие, как
масса и другие «собственные» свойства, характеризуются единственной
величиной. Другие свойства, например скорость и импульс, для адекватного
описания в дополнение к величине требуют задания некоторой переменной
составляющей (в данном случае направления). Некоторые же свойства
определяются двумя, тремя или большим числом независимых компонент. В самом
общем случае любое физическое свойство можно описать математической
величиной особого рода, называемой тензором. Число независимых
компонент, описывающих данное свойство, определяет ранг тензора.
Аналитически свойства тензоров выражаются совокупностями чисел. Размерность
совокупности, т.е. число индексов, необходимых для ее определения, равняется
рангу тензора. Таким образом, скаляры, векторы и матрицы являются
тензорами ранга нуль, один и два соответственно. Как правило, мы будем
рассматривать векторы и матрицы.
Векторы можно определить разными способами, которые, на первый
взгляд, кажутся различными. Однако по существу, с формальной
математической точки зрения, все они эквивалентны.
Наиболее наглядным описанием операций над векторами является
геометрическое описание. Геометрически вектор представляется как отрезок
прямой линии, имеющий определенную длину и определенное направление.
Сумма двух векторов определяется как диагональ параллелограмма, построенно-
ю на этих векторах, начала которых совмещены (рис. 1.1). Аналогично
разность двух векторов определяется как третья сторона треугольника, который
получи гея, если совместить начала векторов (рис. 1.2). Отметим, что вектор,
мплмюпшйся pamocibio двух векторов, направлен таким образом, что его

Векторы и матрицы
13
Рис. 1.1 Сумма векторов, имеющих общую начальную точку О
Ь = с - a d = а - с
о о
Рис. 1.2. Разность векторов, имеющих общую начальную точку О.
конец примыкает к концу вектора-уменьшаемого. Отметим, что векторам не
приписывается никакого знака. Знак минус используют для того, чтобы пока-
тть, что векторы — а и — С противоположно направлены относительно
векторов а и с.
Если требуется найти сумму или разность векторов, можно также
расположить их в последовательности «голова-хвост», причем начинать это
построение можно с любого из них. Сумма или разность тогда есть вектор,
направленный из начальной точки к «голове» последнего вектора. Знак минус
меняет направление вектора на обратное (рис. 1.3). Этот способ очень удобен
лля выполнения многократного сложения или вычитания векторов (рис. 1.4).
Сложение и вычитание векторов удовлетворяют ассоциативному и
коммутативному законам, т.е. эти операции можно выполнять в любом порядке,
«ι участвующие в них векторы группировать.
a + b-c + d = b + a + d-c = (a + b) + (d-c)
= а + (b - с) + d и т.д.
Таким образом, операции сложения и вычитания векторов совершенно
аналогичны сложению и вычитанию обычных скалярных величин. Однако не
исе операции, которые мы здесь вводим, удовлетворяют ассоциативному и
коммутативному законам. Поэтому мы будем специально отмечать те
операции, которые этим законам удовлетворяют.
Умножение векторов можно определить тремя способами. Произведение
тух векторов можно определить как скалярное произведение. Скалярное

14
Глава 1
а+ b
О О Ь=с-а
Рис. 1.3. Сумма и разность векторов, расположенных в последовательности «голова к
хвосту».
f^a+b+c-d-e
Рис. 1.4. Многократное сложение и вычитание векторов при
использовании расположения «голова к хвосту».
произведение двух векторов есть скаляр, величина которого равна
произведению величин этих векторов на косинус угла между ними:
а · b = ab cos 0
(1.2)
Для скалярного произведения выполняется коммутативный закон:
а-Ь = Ь-а (1.3)
Второй тип произведения называется векторным произведением. Из эюго
названия следует, что векторное произведение двух векторов дает новый век-
гор. Векторное произведение перпендикулярно к двум векторам, от которых
оно образовано. Другими словами, если вектор а направлен по оси χ

Векторы и матрицы
15
с = а х b
Ь
У
Рис. 1.5. Векторное произведение векторов а и Ь, направленных по осям
х и у декартовой системы координат.
правосторонней декартовой системы координат и вектор b направлен по оси
ν, то их произведение с = а х b направлено по оси ζ (рис. 1.5). Произведение
побых двух векторов, лежащих в плоскости ху, находится на оси ζ, однако
сю направление зависит от порядка сомножителей
axb- -(b χ а) (1.4)
I аким образом, векторное произведение не удовлетворяет коммутативному
икону.
Многократные произведения векторов могут включать различные типы
произведений. Например, а χ (b χ с), (а χ b) χ с и а · (b χ с) представ-
1яют собой подобные произведения. Однако в каждом случае результат
бунт различный. Если произведение b χ с равно d и а х b равно е то
Чналогично
а х (Ь χ с) ^ а х d
(а х b) χ с - е χ с
а а(Ь χ с) = a -d
(1.5)
(1-6)
(1.7)
Причина вектора, являющегося векторным произведением, равна
произведению вел! 1чн сомножителей на синус угла между ними
|а χ Ь| = \abs\r\ 0\ <!·8)
Ιΐι-κ юрное произведение вектора на самого себя должно, таким образом, да-

16
Глава 1
вать нулевой вектор (вектор, длина которого равна нулю), так как синус нуля
равен нулю. Отметим, что из соотношения (1.8) следует, что величина
векторного произведения равна площади параллелограмма, построенного на
векторах а и Ь.
Результатом третьего типа произведения векторов, так называемого
прямого (или тензорного) произведения, является тензор второго ранга, или
матрица. Прямое произведение векторов а и b принято обозначать как аб
или а (х) Ь. Роль символа тильда будет объяснена ниже.
1.2. ЗАПИСЬ ВЕКТОРА В ВИДЕ СТОЛБЦА И СТРОКИ
При использовании геометрической интерпретации векторов в
трехмерной декартовой системе координат вектор часто представляется
совокупностью из трех чисел, дающих а*-, у- и z-координаты конца вектора по
отношению к декартовой системе координат, начало которой совпадает с началом
вектора:
* = (а1а2аъ) (1.9)
Эта запись означает, что а1, а1, а3 есть числа, на которые нужно умножить
единичные векторы i, j, k в направлении осей*, у и ζ соответственно, чтобы
получить векторную сумму, равную вектору а:
а' = al\ + i/2j + </3к
(1.10)
Рис. 1.6. Графическое представление вектора а = а1\ + сг\ + ^к.

Векторы и матрицы
17
Это соотношение графически представлено на рис. 1.6. Отметим, что в
уравнении (1.9) мы записали вектор в виде ряда чисел, заключенных в скобки
(вектор-строка). (В настоящем изложении вектор-строку мы будем
обозначать с помощью верхних индексов.) Вектор можно также представить
столбцом чисел (вектор-столбец). Например, вектор
(1.11)
записан как вектор-столбец. (Мы будем обозначать векторы-столбцы
нижними индексами). Вектор-строка, имеющий те же элементы, что и в,·,
называется транспонированным вектором Θ,· и обозначается как З^·. Обозначения
(1.9) и (1.11) можно обобщить на векторы-столбцы и векторы-строки с
любым заданным числом элементов. Вектор, имеющий η элементов,
называется я-мерным вектором (по аналогии с трехмерным вектором). Можно
считать, что л-мерные векторы определяются аналогично (К 10) (согласно
уравнению (1.12), где в/ обозначают базисные векторы в «я-мерном
пространстве»):
г' = г1ег + г2е2 + ... + гпе„ (1.12)
В декартовой системе координат базисные векторы i, j и к являются
ортогональными и нормированными (или ортонормированными), т.е. они взаимно
перпендикулярны и длина каждого из них равна единице. Однако
необязательно выбирать именно такой базис как в трехмерном, так и в я-мерном
пространстве. Вообще, любые η некомпланарных векторов можно выбрать в
качестве л-мерного базиса. Например, в твердом теле часто удобно
рассматривать в качестве базиса ребра элементарной ячейки кристалла, причем
только для одной из семи возможных кристаллографических систем все ребра
одинаковы и взаимно перпендикулярны.
Представим различные формы векторных комбинаций в неортогональной
базисной системе. (Для того чтобы любая комбинация имела смысл,
векторы должны быть представлены в одном и том же базисе.) Скалярное
произведение двух векторов в некотором неортогональном трехмерном базисе
имеет следующий вид:
а'Ь1 = (а1е1 + а2е2 + а3е3) · (ble{ + Ь2е2 + />3е3)
= aVe, -е, + alb2ex -е2 + alb*el · е3 + a2ble2-el
+ a2b2e2 · е2 + a2b3e2 · е3 + a3ble3 · е, + a3b2e3 · е2 (МЗ)
+ а3Ь3е3-е3
Для л-мерного случая
η
а-Ь= χ «'Ve,-e; (1.14)

18
Глава 1
Векторное и тензорное произведения определяются аналогично. Базисные
векторы ортогонального базиса удовлетворяют соотношению
е,-е7. = 5у (1.15)
где δ у — символ Кронеккера, равный единице при ι = j и нулю при ι ψ j.
Упражнение 1.1*. Показать графически эквивалентность геометрического
представления векторов и их представления в виде вектора-столбца для
сложения, вычитания и скалярного произведения двух векторов.
Упражнение 1.2*. Определить углы между следующими парами векторов
трехмерного пространства:
Г
Г
Упражнение 1.3. Определить проекцию вектора
л
1 I на вектор
■1/
Скалярные и тензорные произведения векторов легко определяются при
их записи в виде вектора-столбца и вектора-строки. Умножение вектора-
строки на вектор-столбец дает скалярную величину и эквивалентно
скалярному произведению:
ab = ab, (1.16)
В ортонормированном базисе (который мы обычно будем иметь в виду, если
не оговорено иное; имеем
а · b = (а1
= albx + а2Ь2 +
(1.17)
(1.17а)
(1.176)
Тензорное произведение выше не было определено, поскольку его можно
определить только через элементы векторов. Тензорное (прямое) произведе-

Векторы и матрицы
19
ние определяется уравнениями (1.18) и (1.18а):
а®ь = С= : \(bl Ь2
Ьп)
(1.18)
ахЪх а,Ь2
a2bl a2b2
anbl anb2
ахЪп'
а2Ьп
апЬп
(1.18а)
Другими словами, прямое произведение двух я-мерных векторов есть η χ η-
тензор второго ранга, или матрица С, элементы которой определяются по
формуле
Си = а,Ь>
(1.19)
В дальнейшем мы будем часто встречаться с прямым произведением,
поэтому рассмотрим один интересный и полезный пример прямого
произведения. Рассмотрим прямое произведение единичного вектора а на самого себя,
а затем рассмотрим действие этого произведения на другой вектор с.
Результат, записанный как а а с, может быть сгруппирован справа в а (а С). Как мы
увидим ниже, сгруппированное выражение является по существу иным
обозначением скалярного произведения. Таким образом, имеет место
соотношение
аас = а(а · с) = ас cos θ. (1-20)
(Заметим, что вектор, умноженный на скаляр, есть вектор, имеющий то же
направление и величину, равную их численному произведению.) Другими
словами, в результате получаем вектор, лежащий вдоль а и имеющий величину
с cos 0. А это как раз и есть проекция С на а. Поэтому квадрат (в смысле
прямого произведения) единичного вектора обычно называют проекционным
оператором. Такой квадрат для других векторов дает аналогичный
результат; однако величина проекции будет изменяться с квадратом величины
начального вектора:
bbc = bfcccosfl (1.21)
При обозначении векторов через вектор-столбец и вектор-строку запись
векторного произведения становится несколько более сложной, так как не
существует непосредственного способа комбинирования векторов-столбцов и
векторов-строк для получения вектора, являющегося их произведением. Тем
не менее векторное произведение может быть построено с использованием
разложения векторов по базисным векторам. В трехмерной декартовой
системе координат векторное произведение векторов а и b определяется по

20
Глава 1
формуле
а χ b = (ali + а2} + д3к) χ (fc'i + b2\ + 63к)
= α1/)1! х i + α1^2! x j + flfb3i x к + a2b1} x i + а2Ь2\ х j
+ а2ЬЦ χ к + flVk x i + a*b2k χ j + a3b3k x к (1.22)
Имеют место соотношения
ixi = 0; i x j = к; kxi=j и т.д. (123)
Подставляя эти соотношения в (1.22), получаем
а х b = (a2b> - аъЬ2)\ + (a3bl - alb3)i + (alb2 - a2bl)k (1.22a)
Формулу (1.22а) можно переписать в более компактном виде через
детерминант (см. разд. 1.6):
j k
а х b =
а' а2 аъ
(1.226)
Формулу (1.22) можно использовать для любой размерности при условии,
что определено векторное произведение базисных векторов. Однако запись
(1.226) возможна только в трехмерном случае. Более общий метод включает
в себя получение матрицы специального вида (диадики) из одного из векторов
и образования ее произведения с другим вектором. В обычном трехмерном
пространстве это может быть записано для векторов-столбцов и векторов-
строк следующим образом:
а, х Ь, = АЬ, = -b, x а,
а' х b' = a'B= -b' x a'
где А и В — диадики, определенные как
В =
Г °
а3
[-а2
0
ь3
-ь2
-а3
0
а1
-ft3
0
bl
а2
-а1
0
Ь2
-Ьх
0
(1.24а)
(1.246)
(1.25а)
(1.256)
Данные соотношения можно получить путем поэлементного сравнения
записи векторного произведения через i, j и к и результата умножения матрицы на
векторы (1.24). Этот метод может быть обобщен на случай η измерений; одна-

Векторы и матрицы
21
ко при этом результат векторного произведения каждой пары базисных
векторов должен быть снова определен.
Упражнение 1.4. Проверить соотношение (1.24а)
(а, х Ь, = АЬ.)
для единичных векторов i, j и к трехмерного пространства.
1.3. ПРОИЗВЕДЕНИЕ МАТРИЦ
Соотношение для произведения двух матриц или произведения матрицы и
вектора непосредственно следует из (1.16) и (1.17), если рассматривать
матрицу либо как столбец, образованный векторами-строками (в том случае,
когда она является левым сомножителем), либо как строку, образованную
векторами-столбцами (в том случае, когда она — правый сомножитель).
Элементы матрицы-произведения можно тогда определить из (1.17).
Произвольный элемент такой матрицы имеет вид
если С = АВ (1.26а)
то Cij = YAikBkj (1.266)
к
причем матрицы А и В не обязательно квадратные, однако число столбцов в
А должно быть равно числу строк в В. Тогда произведение будет иметь такое
же число строк, как и А, и такое же число столбцов, как и В. (Заметим, что
вектор-строку можно рассматривать как 1 χ «-матрицу, а вектор-
столбец — как η χ 1-матрицу.)
1.4. ОБРАТНЫЕ ВЕКТОРЫ
Для векторов и матриц понятие деления не определено; для них вводится
понятие обратимости. Поэтому выражение а/Ь не имеет смысла, а
выражение а · Ь-1 имеет вполне определенный смысл. Выражение
^ = ab~l (1.27)
о
справедливо только для скалярных величин. Обратный вектор определяется
как вектор, скалярное произведение которого с исходным вектором равно
единице. То есть если
то
а1 = Ь ,(1.28а)
а-Ь = Ьа = 1 (1.286)
Однако, если направление вектора не фиксировано, то обратный вектор
определен неоднозначно. Обратная матрица вводится как матрица, произведение

22
Глава 1
которой с исходной дает единичную матрицу, имеющую диагональные
элементы, равные единице, а недиагональные — нулю.
В обычном декартовом трехмерном пространстве обратный вектор имеет
физический смысл. Это вектор, параллельный исходному и имеющий
величину, равную обратной величине исходного вектора. Обратный вектор можно
найти при помощи преобразований, которые переводят исходные базисные
векторы в обратные. Если u, v и w — набор базисных векторов (не
обязательно ортонормированных) в действительном пространстве, то обратные
им векторы определяются следующим образом:
il?Lul (1.29а)
v ■ = (1.296)
(и χ
(*
(и χ
(и
V)
• w
χ и)
V)
X
• w
V)
= _^л^_ 029в)
(и χ ν) · w
Знаменатель этих соотношений является скаляром, который называется
тройным скалярным произведением и часто записывается в виде (uvw).
(Тройное скалярное произведение (а х Ь) - с равно объему
параллелепипеда, построенного на векторах a, b и с. Оно равно нулю тогда и только тогда,
когда векторы a, b и с компланарны.) Числитель в формулах (1.29а — в) есть
вектор. Поскольку он выражается через векторное произведение, вектор,
обратный каждому базисному вектору, перпендикулярен сопряженной
плоскости соответствующего действительного вектора и не обязательно параллелен
ему.
Если u, v и w — ортогональный базисный набор и а определяется по
формуле
а = а1и + а2\ + «3w (1.30)
то вектор, обратный а, равен
..-ι --1 ..,-П
(1-31)
1
е-е
u ι v » w ι
J + .2- + -Τ
(Г (Г
Произведение ее — нормирующая константа, равная скалярному
произведению базисного набора на себя. Если u, v и w не ортогональны, то обратные
векторы все же можно-определить по формуле (1.31), например если отнести
вектор а к ортонормированной системе координат с помощью
проекционного оператора. Если векторы u, v и w неортогональны, можно выбрать такой
базис взаимно ортогональных векторов i, j и к, компоненты вектора а в
котором имеют вид
i/'i = i(i · а) = {а1 и cos вь + a2v cos tiir + </3\v cos 0lvl)ii (1.32a)

Векторы и матрицы
23
aJi = j(j * а) = (а1 и cos в.]и + a2 v cos Θ]Ό + α3νν cos 6jw)j] (1.326)
akk = k(k · a) = (а1 и cos 6ku + a2v cos 0ki; + a3w cos 0kH,)/ck (1.32b)
Вектор а ~* определяется как
e · e [_ a1 aJ a* J
(1.33)
Можно также построить исходный вектор по отношению к обратному
базисному набору. Если мы обозначим действительный базис как е1,е2,е3,а
обратный ему как е1, е2, е3, то
а = а1ег + а2е2 + а3е3 = ^е1 + а2е2 + аъеъ
(1.34)
Отметим условность перемены индексов. Базисный набор в действительном
пространстве обозначается нижними индексами, а компоненты
произвольного вектора — верхними. И наоборот, базисные векторы в обратном
пространстве обозначаются верхними индексами, а компоненты произвольного
вектора — нижними. Принятые обозначения в дальнейшем используются
для описания преобразований векторов. Векторы, компоненты» которых
обозначаются верхними индексами, принято называть контравариантными, а
векторы, компоненты которых обозначаются нижними
индексами, — ковариантными.
Упражнение 1.5. В декартовой системе координат определить векторы,
обратные указанным в упражнении 1.2.
1.5. ОБРАТНЫЕ МАТРИЦЫ
Обратная матрица или детерминант могут быть построены
безотносительно к базису, хотя при рассмотрении матриц какой-то базис обычно
имеется в виду. Обратная матрица определяется как
Ли
D
Ai2
р
л1п
D
л21
D
An
D
A„\
D
A„i
D
Ann
D
(1.35)
В формуле (1.35) D есть детерминант А, т.е. величина, получаемая при поли-

24
Глава 1
номиальном разложении А по ее элементам, uAi; — алгебраическое
дополнение к элементу а^. (Алгебраическое дополнение к элементу (кофактор
элемента) а{. определяется как детерминант, остающийся после вычеркивания z-й
строки и ./-столбца из исходного детерминанта и умноженный на (- 1)/+у.)
Например, если А — 3 х 3-матрица
«11
«2 1
3 1
«12
«2 2
«3 2
а
13
«2 3
(1.36)
то D — полином
О - "ΐ,</22«33 + «12«23«31 + «13«21«32
«13«22 «3 1
~ «12«2 1«33
«11«23«32
Алгебраические дополнения имею г вид
А21 =
'22
*23
«??«з
djxll
23 "32
'23
31
а
33
— «2 3«31 ~~ «21«3
«12 «13
«32 «33
= α ι λ а
3"32
αλΊα*
(1.37)
(1.38а)
(1.386)
(1.38в)
и т.д. Для получения А~1 в явном виде необходимо выражения (1.37) и (1.38)
подставить в (1.35). Матрица, детерминант который равен нулю, не имеет
обратной (Такая матрица называется сингулярной.) Вследствие этого
обратные матрицы существуют только для квадратных матриц, поскольку
детерминанты для неквадратных матриц не определяются
Упражнение 1.6*. Найти обратные матрицы для следующих матриц
1 2 3
2 3 I
3 I 2
;
12
■72
1/2 -
42
0
-42
1 2 1
-42
1 2 J
1.6. МАТРИЦЫ И ДЕТЕРМИНАНТЫ
В этом разделе мы остановимся на различии между матрицами и
детерминантами. И те и другие представляют собой двумерные множества
элементов. Операции матричной алгебры применимы и к детерминантам Одна

Векторы и матрицы
25
ко между ними имеется одно существенное различие. Если элементы
детерминанта — числа, то он имеет вполне определенное числовое значение. Если
элементы детерминанта — функции, то детерминант можно представить в
виде разложения в ряд этим функциям. С другой стороны, матрица никогда
не принимает числового значения и ее нельзя представить в виде разложения
в ряд. Однако каждой квадратной матрице соответствует определяемый ею
детерминант. Матрицы обычно обозначают квадратными скобками, а
детерминанты — прямыми линиями.
Наиболее прямой путь вычисления детерминанта — это использование
алгебраических дополнений. Детерминант записывают в виде суммы
D= Σ(-υ°"%^ Π.39)
где η τ- порядок соответствующей детерминанту матрицы. Эта процедура
повторяется до тех пор, пока алгебраическое дополнение не станет
детерминантом 2 χ 2. 2 χ 2-Детерминант А имеет следующее значение:
А =
a b
с d
= ad - be (1.40)
1.7. АССОЦИИРОВАННЫЕ МАТРИЦЫ
В дополнение к обратной матрице существует еще ряд других
специальных матриц, ассоциированных с данной. Если А содержит комплексные
числа, то матрица А* называется комплексно сопряженной с А. При этом знак
мнимой части каждого элемента А изменяется на обратный. Если матрица А
действительная, то А равна А*.
Транспонированная к А матрица А образуется из А путем замены строк на
столбцы (а ^ = Οβ). Матрица называется симметричной, если, А равна А, и
антисимметричной (или кососимметричной), если А равна - А. Если к А
одновременно применяются операции комплексного сопряжения и
транспонирования, то новая матрица А+ называется эрмитово сопряженной с А.
(Иногда в квантовой механике такую матрицу называют самосопряженной).
Если А равна А+, то она называется просто эрмитовой. Транспонирование,
эрмитово сопряжение и образование обратной матрицы от произведения
матриц дают соответственно произведения транспонированных, эрмитово
сопряженных и обратных матриц, взятых в обратном порядке:
(АВ) = ВА (1.41а)
(АВ)+= В+А+ (1.416)

26
Глава 1
(АВ) ' = В Ч
(141B)
В дополнение к обычному произведению матриц определяется прямое
произведение матриц. Если А — квадратная матрица порядка п,
В — квадратная матрица порядка т, то прямое произведение А ® В будет
квадратной матрицей порядка пт, определяемой следующим образом:
А® В =
<ЗцВ а12В
а21В а21В
аи1В ап7В
аттВ
(1.42)
Операции транспонирования, эрмитова сопряжения или образования
обратной матрицы от прямого произведения не изменяют порядка
сомножителей:
(А®В)=А®В и т.д. (1.43)
1.8. УНИТАРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Необходимо определить еще одно понятие в теории матриц, а именно
понятие унитарного преобразования. Унитарное преобразование — это
преобразование, осуществляемое унитарной матрицей или оператором. Такое
преобразование сохраняет скалярное произведение.
Можно показать, что если
А'1 = А+ (1.44)
то столбцы (или строки) матрицы А образуют ортонормированный набор
базисных векторов:
a -a -S (1.45а)
(1.456)
ai* ' *j* ~~ <*U
где а + / — i-й вектор-столбец, а/+ — /-я вектор-строка. Такая матрица А
называется унитарной. Детерминант любой унитарной матрицы равен
единице. Рассмотрим, что произойдет, если унитарную матрицу А умножить на
единичный трехмерный вектор i, направленный по оси*:
'22
<ь
23
<33
(1-46)
Этот вектор преобразуется в один из векторов базиса (ам). Аналогично j

Векторы и матрицы 27
преобразуется ва#2ик — ва#3- Другими словами, система координат дг, у, ζ
преобразуется путем поворота в новую систему координат. Аналогично
осуществляется преобразование произвольного вектора из одной системы
координат (или базиса) к другой. Длина вектора при этом не изменяется,.поэтому
преобразования этого типа и называются унитарными.
Унитарное преобразование А матрицы В осуществляется путем
умножения матрицы В слева на А+ и справа на А или наоборот:
В' = А+ВА О·47)
Любая эрмитова матрица с помощью подходящего унитарного
преобразования может быть диагонализирована, т.е. преобразована в матрицу, у
которой не равны нулю только диагональные элементы. Физически это означает
такой поворот базиса, при котором все компоненты В (векторы-строки или
векторы-столбцы) становятся параллельными соответствующим базисным
векторам.
1.9. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ БАЗИСА
Выше мы уже дважды упоминали преобразование базисных векторов:
преобразование из реального пространства в обратное, рассмотренное в
разд. 1.3, и диагонализацию эрмитовой матрицы в разд. 1.8. Последний
пример представляет собой специальный случай поворота базиса и полезен для
получения общей методики поворота базиса и поворота вектора
относительно базиса.
Пусть ер е2, е3 — исходные базисные векторы, ёр ё2, ё3 — базисные
векторы, полученные путем поворота и связанные с исходными
соотношениями
ё1 = /Je, + ffe2 + r}e3
ё2 = t^ + t\e2 + tie* <«-48>
ё3 = *зе, + r3e2 + r}e3
содержащими коэффициенты преобразования t{. Если а — произвольный
вектор, то его можно записать относительно любого из двух базисов:
а = а*ег + а2е2 + а3е3 = а% + аЧ2 + й3*3 (1.49)
Компоненты вектора а в исходном базисе связаны достаточно просто с
компонентами а в новом базисе и определяются подстановкой (1.48) в (1.49) и
приравниванием коэффициентов при е7:
а1 = t\al + t\a2 + t\a3
а2 = tja1 + t\a2 + tja3 (1.50a)
a3 = t3al + t3a2 + t3a3

28
Глава 1
,ля получения обратного соотношения необходимо ввести новые
коэффициент, ι преобразования:
а1 = Т\а1 + Т\а2 + Τ\αλ
а2 = Т\а1.+ Т\а2 + Т23а3 (1.506)
a3 = TW + TW + TW
Σ ΤΗ = s·
(1.50в)
здесь 6lk — символ Кронеккера, равный единице при / = к и нулю при / Φ к
Коэффициенты Tj могут быть найдены подстановкой t\ из (1.48) в (1.50в) и
решением получившейся системы уравнений.
Упражнение 1.7*.
а) Определить такое унитарное преобразование, которое переводит
вектор а = ( 1 ) в вектор, направленный по оси г, а вектор b = ( — 1 1
оставляет неизменным, т.е. найти такую матрицу Т, что
б) Определить результат преобразования Τ для следующих векторов:
в) Определить угол между каждым из векторов в пункте б) и вектором из
пункта а) в преобразованной системе координат.
1.10. ВРАЩЕНИЕ ВЕКТОРА:
КОВАРИАНТНЫЕ И КОНТРАВАРИАНТНЫЕ ВЕКТОРЫ
Нр«шк*нис вектора по отношению к системе координат может быть осу-
Щ'Ч in кно /шумя способами: либо фиксируется система координат и
вращаем π я н мор, либо фиксируется вектор и вращается система координат. Эти
υπ -р.шип мси у ι бы гь записаны с помощью матриц и векторов, причем в
обоих * 1\ч.1и\ конечный результат оказывается одним и тем же.
Μ ними *нии (1.34) разд. 1.4 вектор а был записан как через контравари-
.1111 κι к komhoiich'i i.i реального пространства, так и через ковариантные ком-

Векторы и матрицы
29
поненты обратного пространства. Это уравнение можно записать, используя
записи вектора в виде вектора-столбца и вектора-строки:
а = (а*а2а*)\е2\ = (е1е2е4а2\ (1.51)
Если мы определим оператор Я, который осуществляет поворот системы
координат (вреальном пространстве), согласно уравнению (1.48), то
повернутый базис е можно определить следующим образом:
= ё = Re =
t\ t\ t>
t\ ,2 f3
'2 l2 l2
.Z1 t2 /3
L'3 'з '3.
= Re (1.52)
(Отметим различие между оператором R и матрицей R.) Если вектор а'
фиксирован, то его можно выразить по отношению к повернутой системе
координат как
а' = а'Яе = a'Re (1.53)
Результат будет тем же самым, если мы будем вращать вектор и оставим
неизменной систему координат:
а' = (Яа')е = а'(Яе) = a'Re (1.54)
Поэтому матрица, эквивалентная оператору /?, действующему на а',
определяется таким образом:
Да* = a'R (1.55)
То есть результат действия оператора поворота на вектор эквивалентен
произведению вектора на матрицу, представляющую поворот (т.е. порядок
матричного представления является обратным порядку операторного
представления): отсюда название контравариантный. Однако действительный базис
ковариантен по отношению к операции поворота. Фактически это общее
свойство операторов и векторов. Обычный базис преобразуется ковариант-
ным способом, в то время как вектор, определенный в этом базисе,
преобразуется контравариантно. Если операция поворота выполняется в обратном
пространстве, обратные базисные векторы должны быть контравариантны-
ми, а компоненты а,- — ковариантными. Вообще, если и — произвольный
вектор-столбец и ν — произвольный вектор-строка, то
для ковариантного вектора R и = Ru (1.56а)
для контравариантного вектора /?v = vR (1.566)
Для удобства мы не применяем различных обозначений для ковариантных и

30
Глава 1
контравариантных векторов, если это специально не оговорено.
При использовании ортонормированного базиса контравариантные и ко-
вариантные компоненты любого вектора совпадают. Это приводит к
утверждению о том, что записи вектора в виде вектора-столбца и вектора
строки эквивалентны. При таком предположении произвольный вектор а
обычно записывают как вектор-столбец. Тогда вектор а должен быть
записан как вектор-строка с теми же самыми элементами, что и у а. В таких
обозначениях скалярное произведение записывается как ab и тензорное
произведение — как ab; с помощью этих обозначений можно записать и проекционный
оператор.
Специально остановимся на двумерных вращениях. В двумерном случае
поворот на угол θ представляется матрицей
_ Г cos 0 sin 0Ί
j_ - sin 0 cos Θ\
(I 57)
Поворот, обратный данному, есть поворот на угол —θ. Следовательно, если
матрица R задана уравнением (1.57), то R-1 имеет вид
■-[.
cos( — Θ) sin ( —
sin(-0) cos
(-fl)l
(-0)J
Но так как
cos(-O) = cos tf
sin(-0) = -sin tf
R_, = fcosfl -sin tf~l
[sin 0 cos 0]
(158)
(1.59a)
(1.59b)
(1.60)
Таким обоазЪм, R l равна R+ и следовательно, R — унитарная матрица.
В трех измерениях матрица простого поворота принимает форму
R =
cos 0 sin 0 0
-sin 0 cos 0 0
0 0 1
(Третье измерение представляет собой ось поворота )
Проведенное нами обсуждение векторов и матриц очень краткое и
неполное. Те вопросы, на которых мы остановились» были выбраны из-за
последующего их приложения к другим обсуждаемым нами проблемам.
Некоторые дополнительные вопросы представлены в виде примеров в последующих
главах.

Векторы и матрицы
31
ЗАДАЧИ
В задачах рассматриваются следующие векторы и матрицы:
D =
Гр
.V
[ν
Ч
t
W
г 1
и
X 1
d =
: С =
3 + Г
1 - 5/
6
Ί 1
1 1
1 1
; F =
0"
1
1
;
Ί / 1
ι 1 /
1
/ 1
1. Выполнить операции:
а)
в)
Д)
ж)
и)
а + b + с
а-Ь
а · (Ь χ с)
bd
de
л) a® b
н) Ε - F
АВ
DA
F+F
Аа
с*Ес
п)
с)
У)
х)
ч)
а - b + с
b χ с
а + d
d + e
dxe
А + F
АА
AD
А(Я)В
Φ) (FD)+
Ц) с+А
ш) F4F
г)
e)
з)
к)
м)
о)
Ρ)
τ)
2. Определить транспонированные и эрмитово сопряженные матрицы для
матриц А — F.
3. Вычислить детерминанты матриц А — F.
4. В ортонормированном базисе найти обратные векторы для а, Ь, с.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ayers F., Jr. Matrices, Schaum Publishing Co., New York, 1963.
2. Hall G. G. Matrices and Tensors, Macmillan Publishing Co., Inc., New York,
1963. (В этой главе используются обозначения, предложенные Холлом.)

32
Глава 1
3. Hollinsworth С. Л. Vectors, Matrices, and Group Theory for Scientists and
Engineers, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967.
4 Martin A. D.,Mizel V. J. introduction to Linear Algebra, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1966.
5Д. Matsen F. A. Vector Spaces and Algebras for Chemists and Physicists, Holt,
Rinehart, and Winston, New York, 1970.
6Д. Курош Л. Г. Курс высшей алгебры. — М.: Наука, 1968.
7Д. Ильин В. Α., Позняк Э. Г. Аналитическая геометрия. — М.: Наука,
1968.
8Л. Мальцев А. И. Основы линейной алгебры. — М.: Наука, 1970.
Дополнение переводчика.

2
Симметрия и группы
2.1. ЗНАЧЕНИЕ СИММЕТРИИ
Многие физические объекты обладают свойственной им симметрией.
Рассмотрение этой симметрии помогает исследовать объекты. Например, если
бы мы хотели провести полное квантовомеханическое изучение молекулы
бензола, то нам необходимо было бы полностью описать только одну из ее
С — Η-связей, а затем, повторяя эту связь шесть раз, построить
шестиугольник. Аналогично, если бы нам понадобилось квантовомеханическое
описание кристалла какого-нибудь металла, то было бы достаточно
полностью описать только одну элементарную ячейку кристалла (в данном случае,
как правило, один атом), а затем повторить ее во всех направлениях.
Часто поведение объекта при некоторых условиях определяется присущей
ему симметрией. На макроскопическом уровне квадратная втулка не может
быть подогнана к круглой дырке, так же как и правосторонний болт к
левосторонней гайке. На молекулярном уровне биологические организмы весьма
чувствительны к симметрии, реагируя на тонкое различие в локальной
симметрии D- и L-аминокислот, которые химически идентичны.
Нам известно, что симметрия молекулы или кристалла накладывает ряд
ограничений на их взаимодействие с электромагнитным излучением и,
следовательно, на их спектральные свойства, а также на дифракционные свойства
кристалла. Знание этих ограничений дает ценную информацию о структуре
молекулы или кристалла. Связи между свойствами симметрии объекта
определяют математическую группу. Свойства групп хорошо известны
математикам из теории групп; таким образом, симметрия объекта может быть
удобно формализована в рамках теории групп.
Существует два подхода к применению теории групп для описания
симметрии. Первый состоит в непосредственном использовании образующих
функций для рассматриваемых операций симметрии и построении
соответствующих групп симметрии с определенными групповыми свойствами. Если
эти группы найдены, то тогда для выполнения необходимых операций
применяются методы теории групп. Второй подход состоит в классификации
рассматриваемой системы в соответствии с заранее определенными
группами симметрии. В этом случае соответствующие групповые свойства
определяются выбранными группами симметрии. Как и в первом подходе, здесь
также используются результаты теории групп.
Первый подход, несомненно, является более эффективным, но для
получения необходимых результатов он требует больше знаний и практики, чем
второй. В нашем изложении теории групп и ее приложений мы используем

34
Глава 2
компромиссное решение. В книге представлен обширный материал по теории
и применению образующих функций, а также излагаются основные идеи
второго подхода.
2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППЫ
Математическая группа может быть определена как множество
элементов, обладающее четырьмя основными свойствами. Это следующие
свойства:
1. Композиция любых двух элементов группы дает третий элемент,
также принадлежащий группе (свойство замкнутости). Другими словами,
если Ρ и Q — элементы группы и их произведение PQ равно 5, то S также
должно быть элементом группы Такая композиция называется
«произведением», хотя этот термин лишь в очень редких случаях имеет тот же смысл, что
и в элементарной арифметике. Если в качестве элементов группы взять числа,
то «произведение» можно определить как любую из арифметических
операций: сложение, вычитание, умножение или деление. Однако групповая
операция должна быть однозначно определена.
2. Выполняется ассоциативный закон. То есгь
PQRS = P(QR)S = (PQXRS) и т.д. (2.1)
Эти два свойства, рассматриваемые совместно, называются групповыми
свойствами.
3. Группа должна содержать элемент, коммутирующий с любым другим
элементом и оставляющий его неизменным. То есть
ER = RE = R (2.2)
Этот элемент называется единичным элементом и обычно обозначается
символом Е. Необходимо отметить, что, вообще говоря., элементы группы
коммутируют только с элементом Е. Может, однако, случиться, что все
элементы группы коммутируют друг с другом; такая группа называется абеле-
вой. Вообще группы симметрии не являются абелевыми; к абелевым группам
относятся группы чистых вращений и чистых трансляций.
4. Элемент, обратный к элементу группы, также является элементом
группы. Если Ρ — элемент группы, то должен существовать элемент /?,
равный Р~1, такой, что
Ρ lP = RP = PR = РР ι = Ε (2.3)
В качестве примера рассмотрим группу, которая определяется последней
цифрой на любом Цифровом счетчике (таком, как прибор для определения
пройденною пути (одометр) или простая счетная машинка), причем
произведением элементов является сложение. Элементы этой группы образуют
множество [0,1, ... , 9). Число элементов в какой-либо группе наывается ее
порядком. Таким образом, данная группа имеет, порядок, равный 10. Произве-

Симметрия и группы
35
дение любых двух элементов равно их алгебраической сумме. Поскольку
рассматривается только последняя цифра, такое произведение также является
элементом указанного множества, которое, таким образом, обладает
первым свойством группы. Сложение удовлетворяет ассоциативному закону,
поэтому множество обладает вторым свойством группы. (Выполняется
также коммутативный закон; следовательно, данная группа абелева.) Нуль
является единичным элементом группы: при сложении его с любым элементом
группы этот элемент не изменяется. Обратным данному элементу является
число, сумма с которым дает нуль. Например, 9 и 1, 8 и 2, 7иЗи т.д. — это
элементы, ооратные друг к другу. Рассматриваемая группа является
примером группы циклических перестановок. Группа перестановок — это группа, в
которой каждый элемент определяется как некоторая перестановка
элементов какого-либо множества. Как указывает ее название, циклическая
перестановка переставляет элементы множества в циклическом порядке, как,
например, при переходе от записи {123 4)к(2341),а затем к {3 412}.
Существуют также группы перестановок с перестановками иного типа, например с
перестановками типа (1234) — [2134). Рассматриваемые ниже группы
чистых вращений, относящиеся к группам симметрии, аналогичны группам
циклических перестановок. Другие группы симметрии аналогичны группам
перестановок иного типа. Фактически любая конечная группа1 представляется
как некоторая группа перестановок (теорема Кэли).
Упражнение 2.1*. Проверить, что приведенные множества удовлетворяют
групповым постулатам в том случае, если операция произведения
определена, как указано в каждом случае. Для каждого множества определить
единичный элемент.
Группа Произведение
а) f °» 1) Последняя цифра в бинарном
сложении
б) П> ~ 1} Результат умножения
в) [1, -1,1, -ι) (ι = yf^l) » »
г) Все положительные и отри- Результат сложения
цательные числа (включая
нуль)
Д) Все рациональные числа Результат умножения
больше нуля
2.3. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
К МОЛЕКУЛЕ
Рассмотрим множество операций симметрии, используемых для
описания молекулы. В качестве характерного примера рассмотрим молекулу хло-
' Группа называется конечной, если ее порядок — конечное число. — Прим. пе-
рев.

36
Глава 2
ристого метила [1]:
Н,
\
^С—С\
иг/ е|
н2
I
(На рисунке атомы водорода пронумерованы таким образом, чтобы они
переходили друг в друга при применении операций симметрии.) Операция
симметрии определяется как операция, при применении которой конфигурация
объекта не изменяется. Такое определение операции симметрии необходимо,
но совсем не обязательно, чтобы такая операция была физически
осуществимой; она должна быть только вполне определена по отношению к данному
элементу симметрии. (Элемент симметрии определяется как
геометрический элемент, такой, как плоскость, линия, точка, относительно которого
выполняется операция симметрии.) Системы могут быть классифицированы
по отношению как к элементам симметрии, так и к операциям симметрии.
Однако, так как конкретные элементы и операции симметрии раздельно не
определяются, то эти классификации, по существу, эквивалентны. Тем не
менее в такой терминологии существует некоторая неоднозначность. При
обсуждении точечной симметрии элемент симметрии есть геометрический
элемент, относительно которого выполняется операция симметрии. В
абстрактной теории групп элементы группы являются операциями, определяющими
группу. Итак, операции симметрии есть то же самое, что и элементы
точечной группы. Однако операции симметрии — не то же самое, что и элементы
симметрии.
Хлористый метил обладает тремя типами элементов симметрии; к нему
можно применить шесть операций симметрии, связанных с этими
элементами. Первая из них — тождественная операция. Эта операция либо ничего не
делает с системой, либо возвращает ее в исходную конфигурацию:
-С1 (2.4)
Очевидно, что любая группа обладает единичным элементом независимо от
того, включает ли она другие элементы или нет. Хотя включение
тождественной операции в множество операций, описывающих систему,
представляется тривиальным, тем не менее это должно быть сделано для того, чтобы
операции симметрии образовывали математическую группу.
По-видимому, наиболее явный элемент симметрии, которым обладает
хлористый метил, — это ось вращения. Если молекулу повернуть на угол 120
или 240° вокруг связи С — С1, то получим конфигурацию, эквивалентную ис-
н,
\
,,/С—α
Ηί/
н2
£ >
н,
\!
.,-^с
нГ/
н2

Симметрия и группы
37
ходной:
H,fa(«U Η-/-α <2·5>
н2 на120°) н,
н, н2
\ с1 \
ц^с—α/п -ftJ ■ /С—a (2.6)
Hi/ (Поборот H,V
Н2 на 240°) Ή3
Введем символы для обозначения таких поворотов. Если поворот на угол
2тг/п приводит к исходной конфигурации, то он называется поворотом типа
Сп. Поворот на угол, кратный некоторому элементарному углу (т.е. на угол
m2ir/n), обозначается символом С™. Если этот кратный поворот может быть
выражен как поворот более низкого порядка, то используется предыдущее
обозначение. Например, С\ выражается как С2, С\ как С3 и т.д. С% (в нашем
случае С|) возвращает систему в ее исходную ориентацию, и, следовательно,
эта операция эквивалентна тождественной. В формулах (2.5) и (2.6) поворот
выполняется против часовой стрелки, если смотреть со стороны связи
С1 — С вниз. Можно также принять, что повороты осуществляются по
часовой стрелке. (Это соглашение используется многими авторами.) В
математике принято, что повороты осуществляются против часовой стрелки, однако с
физической точки зрения оба соглашения одинаково допустимы. Как только
правило выбрано, его следует строго придерживаться. Элемент Сп
называется собственной осью поворота л-го порядка.
Третьим типом элементов симметрии, которыми обладает хлористый
метил, является плоскость симметрии. Существует три плоскости
симметрии, каждая из которых определяется плоскостью Η — С — С1. Они
обозначаются греческой буквой σ. В данном случае нижний индекс ν обозначает
вертикальную плоскость симметрии, содержащую ось поворота. (Ниже мы
определим другие типы плоскостей симметрии, которые обозначаются
символами он и ad.) Операции σν для хлористого метила таковы:
Hi Η,
\ \
НГ7С~С1 (Плоскость ' НГ/С~С1 (Г7)
Н2 гЦ-C-Cl) нз
н, н2
н<гС—а ~7Н— * U/C—C1 (2.8)
п3/ (Плоскость Н3/
Н2 Нз-С-СГ) Η

38 Глава 2
Η,
\ el
г—CI ; *
Η Γ/ (Плоскость
Н2 Н2-С-С1)
Отметим, что все плоскости симметрии молекулы СН3С1 пересекаются по
оси Су Все элементы симметрии любого физического объекта пересекаются в
некоторой точке. Вследствие этого такой тип симметрии обычно называется
точечной симметрией и соответствующие группы симметрии — точечными
группами.
Упражнение 2.2*. Определить элементы симметрии следующих молекул:
а) дихлорметан
б) трехфтористый бор
в) циклогексан (в конформации кресла).
2.4. ТАБЛИЦЫ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУПП
Определенные выше шесть операций симметрии (Е, С3, C^.<jv; σ'υ и aJ)onn-
сывают все возможные операции симметрии хлористого метила. Его группа
симметрии имеет порядок 6. Все эти операции показаны на рис. 2.1. Для того
чтобы проверить, что они удовлетворяют групповым постулатам, составим
таблицу произведений элементов группы. Если мы построим квадратную
таблицу, строки и столбцы которой обозначены операциями группы, и
заполним ее произведениями соответствующих операций группы, то получим
таблицу произведений. В качестве примера мы приводим табл. 2.1, состав-
Таблица 2.1. Таблица произведений для группы произвольных операций
А
В
С
А
Ή
ВА
СА
В
АВ
ВВ
СВ
С
4С
ВС
СС
ленную для произвольных операций. Порядок произведения такой: первым
выполняется элемент столбца, вторым — элемент строки. Таблица
произведений элементов группы для операций симметрии СН3С1 может быть
построена с учетом рис. 2.1. Произведение двух операций определяется как
последовательное применение двух операций, причем первой выполняется
операция, стоящая справа. Необходимо отметить, что элементы симметрии
всегда сохраняют свою первоначальную ориентацию, которая не изменяется
Η
Н3
\
^С—С1
ι/
н7
(2.9)

Симметрия и группы
39
•CI 1
-CI
6
Рис. 2.1. Операции симметрии хлористого метила.
при преобразованиях молекулы. Например, выполнение операции avC3
начинается с поворота Cv за которым следует отражение.
нх'
н,
н2
С —С1
\
Q—Q\ -^-» С—С1
н, н2
2
(2.10)
Заметим, что после выполнения С3 отражение σν производится в плоскости
Н3 — С — С1. Конечным результатом является конфигурация 6 на рис. 2.1.
Это означает, что произведение avC3 эквивалентно aj:
συ^3 = θ"υ
(2.11)

Глава 2
Таблица произведений операции симметрии хлористого метила (точечная
Ε
с,
cl
<*»
<>0
o'L
Ε
Ε
с,
cl
σϋ
°ν
α'ν
с,
c>
cl
Ε
σ['
σν
σι
cl
cl
Ε
с,
<
ο'ν
<*ν
σν
συ
σ\
<Ί
Ε
С3
cl
σν
σ\.
<*'1
<*ν
cl
Ε
съ
<
σ".
σν
<
С3
с\
Ε
Аналогично можно определить все другие бинарные произведения. Все
произведения операций симметрии хлористого метила приведены в табл. 2.2.
Необходимо отметить, что каждый элемент группы появляется в каждой
строке и каждом столбце таблицы один и только один раз.
Упражнение 2.3. Построить таблицы произведений операций симметрии
молекул, указанных в предыдущем упражнении.
Таблицу 2.2. можно использовать для проверки того факта, что операции
симметрии хлористого метила удовлетворяют групповым постулатам:
1. Композиция двух элементов группы дает третий элемент, также
являющийся элементом группы. Это следует из тою, что все элементы в
таблице произведений (все возможные бинарные произведения элементов)
являются элементами группы.
2. Выполняется ассоциативный закон. Рассмотрим произвольное
тройное произведение, скажем C^ovC\. Его можно сгруппировать двумя путями:·
(C3av)Cl или C3(avCl). Результаты этих произведений следующие:
(C,a^C23^GfvCl^c: (2.12а)
С3((7гСз)=С>;, = < (2.216)
Аналогичные результаты получаются для любого многократного
произведения. Отметим, однако, что данная группа неабелева (коммутативный закон
выполняется не для всех элементов). Например, avC3 равно aj, в то время как
СъоХ) равно σ'υ).
3. В группу можно включить элемент, коммутирующий с любым другим
элементом и оставляющий его неизменным Это единичный элемент:
ЕЛ = АЕ = А (2.13)
4. Элемент, обратный к каждому элементу группы, также является
элементом группы. Например, из таблицы видно, что
40
Таблица 2.2.
группа C3v)
С23СЛ = С3С23 = Е
(2.14)

Симметрия и группы
41
Элементы С3 и С\ обратны по отношению друг к другу. Отражения в
плоскостях симметрии являются обратными самим себе.
Итак, операции симметрии хлористого метила удовлетворяют
групповым постулатам и поэтому определяют математическую группу.
Аналогичная ситуация имеет место и для операций симметрии, описывающих любую
другую, систему. Группы, определяющие симметрию одного объекта,
называются точечными группами, так как элементы симметрии такого объекта
пересекаются в некоторой точке. Все свойства произвольной математической
группы присущи и группе симметрии.
2.5. ГЕНЕРАТОРЫ И ПОДГРУППЫ
Рассмотрим два элемента, С3 и σν, из группы симметрии хлористого
метила (эта группа обозначается как C3v и является точечной группой) и найдем
результаты всевозможных произведений их друг с другом и на себя. Из
таблицы произведений (табл. 2.2) следует, что
C3cv = a'v (2.15а)
^Сз = < (2.156)
СЪСЪ = С\ (2.15b)
σνσν = Ε (2.15 г)
Другими словами, с помощью этих двух элементов можно получить все
другие элементы в данной точечной группе. Говорят, что эти два элемента
являются генераторами группы. Они не единственны. Вместо С3 можно
использовать С\ и вместо σν — σ'ν или aj. Однако вся группа не может быть
порождена только элементами С3 и С\.
Упражнение 2.4. Генераторами группы симметрии дихлорметана являются
С2 и συ\ для трехфтористого бора это С3, ось С2, перпендикулярная С3,
плоскость симметрии σΛ, перпендикулярная С3; для циклогексана в конфор-
мации кресла — С3, ось С2, перпендикулярная С3, и плоскость симметрии σφ
содержащая С3 и делящая пополам пару осей С2. Проверить, что все
указанные элементы симметрии являются генераторами групп симметрии
соответствующих молекул.
Степени С3 порождают так называемую циклическую ηодгруппу точечной
группы C3t;. Подгруппа — это множество элементов группы,
удовлетворяющее групповым постулатам. Элементы £", С3 и С\ образуют группу
(точечную группу С3). Эта группа содержится в C3l, и поэтому является ее
подгруппой. Три другие подгруппы точечной группы C3v — [Ε, συ], {Ε, σ'υ\ и [Е,
aj) — полностью эквивалентны друг другу. Говорят, что группа является
циклической, если она содержит только степени одного и того же элемента,
включая и единичный элемент как некоторую степень указанного элемента.

42
Глава 2
Группа, содержащая только степени одного элемента, с необходимостью
является циклической, если только она не бесконечного порядка1. Все
циклические группы абелевы.
2.6. ПРОИЗВЕДЕНИЯ ГРУПП
Одной из операций, которые могут быть определены для групп, является
произведение независимых групп. Если группа А состоит из η элементов {A v
Ат ... , Ап] и группа В — из т элементов [Βν #2, ... , Вт), то их
произведение содержит η χ т элементов вида Арг Например, произведением групп
[Е, Cv С\] и [Ε, συ] является
{£, С3, С2,} х {Ε, σν} = {ЕЕ, С,Е, С\Е, Εσν, Съо„ C\av) (2.16)
= {Ε, С3, Cj, σν, σ'ν, α"υ\ Шба)
Другими словами, группа может быть порождена произведениями своих
независимых циклических подгрупп. Все возможные точечные группы
симметрии могут быть построены как произведения двух или трех циклических
подгрупп, причем каждая подгруппа порождается различными генераторами
группы. Тогда очевидно, что порядок подгруппы должен быть целым
делителем порядка группы (т.е. группа порядка 6 может иметь подгруппы
порядка 2 и 3, а группа порядка 8 может иметь подгруппы порядка 2 и 4 и т.д.).
Заметим, что произведение подгрупп [Ε, συ) и [Ε, σ'υ] не порождает группы:
{Ε, σν} χ {Ε, σ'υ} = {Ε, συ, σ'ν, С§} (2.17)
Из табл. 2.2 непосредственно следует, что [Ε, σν, σ'ν, С|) не образует группы.
Причина этого заключается в том, что [Ε, σν] и [Ε, σ'υ] не являются
независимыми группами. Элементы συ и σ'υ имеют различный смысл только тогда,
когда они относятся к системе, задающей им определенное направление.
В формуле (2.16) группа [Е, Су С\) умножается справа на группу [Ε, σν].
Если порядок сомножителей в произведении заменен на обратный, то
{£, σν} χ {£, С3, CD = {£, Г3, Cj, σν, С σ'ν} (2Л8)
Получаются те же самые элементы, но расположение их другое. Это
произошло потому, что С3 и С\ не коммутируют с συ. В силу этого определяют два
типа произведений групп. Произведения групп с некоммутирующими
элементами типа (2.16) и (2.18) будем называть полупрямыми произведениями
(обозначаются символом Λ).*Произведения групп, для которых все элементы
одной группы коммутируют со всеми элементами другой группы, будем
называть прямыми произведениями (обозначаются символом х). Итак, если мы
Существуют циклические группы и бесконечного порядка. — Прим. перев.

Симметрия и группы-
43
обозначим группу [Ε, σν] как С5, то
C3v = С3 л Cs (2.19)
Порядок сомножителей в полупрямом произведении имеет значение.
Рассмотрим произведения подгруппы С3 с συ. Если подгруппа умножается
справа на συ, то
{E,C3,Cl}av={av,a'v,a:} (2.20а)
Если умножение производится слева, то
0v{E,C3,Cl} = {av,a:,a'„} (2.206)
То есть получаются одни и те же множества элементов (такие множества
называются смежными классами). Говорят, что подгруппа С3 инвариантна по
отношению к συ. Очевидно, она инвариантна к Ε (поскольку Ε коммутирует
со всеми ее элементами и оставляет их неизменными). Итак, подгруппа С3
инвариантна по отношению к элементам подгруппы С5. Рассмотрим правые
и левые произведения подгруппы Cs с элементом Су
{£,*Ю}С3 = {С3,<} (2.21а)
С3{Е9а0} = {С39а'0} (2.216)
Результаты получились разные. Аналогичная ситуация имеет место и в
случае умножения на С3. Следовательно, подгруппа С5 не инвариантна по
отношению к элементам подгруппы С3. Такая ситуация всегда имеет место для
полупрямы* произведений. Только одна группа будет инвариантна по
отношению к элементам другой. По определению в полупрямых произведениях
инвариантная подгруппа записывается первой, как в формуле (2.19). Так как в
прямом произведении все элементы одной подгруппы коммутируют со всеми
элементами другой, то порядок записи сомножителей в прямом
произведении несуществен. Это приводит к таким коммутационным соотношениям:
А х В = В χ А (2.22а)
АлВ^ВлА (2.226)
Фактически, если левая часть (2.226) имеет смысл, то правая часть
неопределенна.
Существует также еще один тип произведения, так называемое слабое
прямое произведение. В слабом прямом произведении ни одна подгруппа не
коммутирует со всеми элементами другой. В книге этот тип произведения не
рассматривается.

44
Глава 2
Упражнение 2.5*.
а) Найти подгруппы групп симметрии молекул из предыдущих трех задач.
б) Установить соотношения для прямого и полупрямого произведений.
2.7. СМЕЖНЫЕ КЛАССЫ
Каждая подгруппа связана с одним или более смежными классами.
Смежный класс определяется как произведение подгруппы с одним из элементов
группы, не принадлежащим подгруппе. Например, можно образовать
смежные классы подгруппы [Ε, συ\ точечной группы C3t. с элементами С3, С\ σ'υ и
aj. В результате получаем
,{Е,аг\С,= \С3,а''} (2.23а)
{Е,о,\С\ = {С\,&г\ (2.236)
{E,ar\<=K,Cl} (2·23Β>
{Ε,σ„Κ= !<:,С3! (2.2? г)
Определенные этими соотношениями смежные классы называются правыми.
Так же можно определить левые смежные классы, однако они аналогичны
правым смежным классам, изменяется только их порядок. Например, если
мы пренебрегаем порядком внутри класса, то
<{£, σ.} = {а'г, Сл) = К, Е}С3 (2.24)
Смежные классы обладают следующими четырьмя важными свойствами:
1. Каждый элемент группы принадлежит либо данной подгруппе, либо
одному из ее смежных классов.
2. Пересечение подгруппы с любым из ее смежных классов пусто.
3. Пересечение двух различных смежных классов одной и той же
подгруппы пусто.
4. Каждый элемент группы содержится только в одном смежном классе и
только один раз.
Подобно построению группы как произведения подгрупп, порождаемых
ее генераторами, она может быть построена из единственной подгруппы и ее
смежных классов.
2.8. СОПРЯЖЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И КЛАССЫ
Два элемента А и В называются сопряженными, если существует элемент
Ry такой, что
А = RBR1 (2 25)

Симметрия и группы
45
В такой записи А сопряжен с В относительно R. Аналогичное соотношение
для В имеет вид
В = R-'AR (2.26)
В такой записи В сопряжен с А относительно R~l. Отметим, что если А
сопряжен с В относительно R, то В сопряжен с А относительно R~*.
Множество взаимно сопряженных элементов в группе называется классом. Класс
может содержать только один элемент (единичный элемент всегда образует
класс) или несколько элементов. Сопряженные элементы точечной группы
С3и можно найти с помощью таблицы произведений (табл. 2.2). Например,
сопряженный с σν относительно С3 элемент
Сз^(Сз)-' = C3avC\ = a'vC\ = σ"ν (2.27)
По аналогии с таблицей произведений можно построить таблицу
сопряженных элементов. Для точечной группы C3v все сопряженные элементы
приведены в табл. 2.3. Первый столбец таблицы содержит только Е, т.е. элемент
Ε сам по себе образует класс. Каждый из столбцов С3 и С\ содержит только
С3 и С\. Поэтому эти два элемента составляют класс. Каждый из трех σν-
столбцов содержит только три операции σν; следовательно, элементы типаа^
образуют класс. Элементы точечной группы C3v часто обозначаются только
классами как {£", 2С3, 3συ).
Упражнение 2.6. Определить классы для каждой из групп симметрии,
рассмотренных в предыдущем упражнении.
Сопряженные подгруппы определяются аналогичным образом. Если
элементы [Αρ Αν ... , Ап\ образуют подгруппу некоторой группы и
Таблица 2.3. Таблица сопряженных элементов точечной группы С,
\ А
£
Сз
cl
<
Ε С3 Cl σν σ'υ <
£ C3 Cl σν σ'υ α"υ
Ε C3 Cl < <τ„ σ'ν
Ε C3 Cl σ'ν σ'ί αν
Ε C3 C3 σν α"ν σ'υ
Ε C3 C3 β"ν σ'υ συ
Ε C3 C3 σ'υ συ α"ν
Ε
cl
C3
<
<
а) Каждый элемент таблицы — тройное произведение вида RAR~l, где элемент
R взят из крайнего левого столбца, элемент А — из верхней строки и. элемент R~l9
обратный R — из крайнего правого столбца.

46
Глава 2
R — элемент группы, то множество [Вр Bv ... , Вп), определяемое как
{В19 В2,...9Вп} = R{AU Л2, ..., An}R-1 (2.28)
является сопряженной подгруппой относительно элемента R. Сопряженные
подгруппы должны также быть подгруппами группы. Особый и важный
случай сопряженной подгруппы — это случай, когда подгруппа совпадает со
своей сопряженной подгруппой относительно любого элемента группы
R{AuA2,...,An}R-i = {Al9A2,...,A„} для всех/? (2.29)
Такие подгруппы называются инвариантными подгруппами.
2.9. ОТОБРАЖЕНИЯ1
Часто бывает полезно представить элементы некоторой группы другими
величинами, удовлетворяющими той же самой таблице произведений, что и
заданная группа. Тогда говорят, что данная группа отображается в новую
группу, причем каждый элемент в первоначальной группе имеет образ в
новой. При этом совсем не обязательно, чтобы различные элементы в
первоначальной группе имели различные образы в новой. Если различные элементы
исходной группы имеют различные образы, то говорят, что группы
изоморфны; в противном случае, они называются гомоморфными. В качестве
примера рассмотрим отображения циклической точечной группы С4,
приведенные в табл. 2.4. Величина всех элементов в этих отображениях равна
единице. Если в качестве группового произведения взять обычное умножение, то
элементы каждого отображения образуют группу. Первая группа имеет
порядок, равный единице (содержит только один элемент), вторая — двум (два
элемента), в то время как две последние группы, так же как и исходная
группа, имеют порядок четыре. Так как в первом случае четыре элемента
отображаются в одъя, то говорят, что имеет место 4-1-отображение. Во втором
случае осуществляется 2-1-отображение. Оба эти отображения являются
гомоморфизмами. В последних двух случаях осуществляются 1-1-отображения
и обе группы изоморфны С4.
Таблица 2.4. Отображения точечной группы С4
с4
Ε
1
1
1
1
Q
1
-1
/
— 1
с2
1
1
-1
-1
г3
1
-1
— /
/
1 В современной алгебраической литературе принят термин
«морфизмы». — Прим. перев.

Симметрия и группы
47
МО. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Гассмотрим снова молекулу хлористого метила в трехмерной декартовой си-
сюме координат (рис. 2.2). Три атома водорода находятся в плоскости ху,
причем Ηj — на положительной полуоси х. Атомы углерода и хлора нахо-
|и гея на оси ζ. Все операции симметрии сводятся к взаимозамене атомов во-
юрода в плоскости ху; следовательно, можно ограничиться рассмотрением
юлько этой плоскости. Проведем к каждому из атомов водорода единичные
лекторы из начала координат в плоскости ху (рис. 2.3). (Числа на
рисунке — х- и ^-компоненты каждого вектора.) Рассмотрим следующий на-
Гм>р двумерных унитарных матриц преобразования:
(2.30а)
Τ
-И
J -ψ ν^21 (2-306)
|_-Уз/2 -i/2j
Г-1/2 УЗ/21 (230д)
L/3,/2 1/2 J
T6 = [-V2 -^/21 (2-ЗОе)
L-73/2 1/2 J
< > ι метим, что cos 120° и cos 240° равны -1 /2, sin 120° равен V3/2 и sin 240° pa-
"•■ii -VF/2. Поэтому (2.306) и (2.30в) представляют собой двумерные матри-
II i.i поворотов на углы 120 и 240° соответственно.
Эти матрицы преобразуют векторы на рис. 2.3 точно так же, как
соответствующие операции симметрии преобразуют атомы водорода молекулы
«юристого метила. Например, рассмотрим Т5, соответствующую σ'υ. Эта
ьыгрица действует на единичные векторы следующим образом:
h,T5_(l О)!""*'2 ^/2j = (-l/2 v/3/2) = h2 (2.31а)

48 Глава 2
► CI
Рис. 2.2. Молекула хлористого метила в трехмерной декартовой системе
координат.
■Н-1?)
Рис. 2.3. Проекция молекулы хлористого метила на плоскость ху с
единичными векторами, проведенными из начала координат к каждому
атому водорода.

Симметрия и группы
49
1ьТ,=(-1/2 SW)[j£ ^2/2]=0 0) = Ь, (2.316)
Ь3Т5 = (-1/2 -4/3/2)^2 ^/2/2]=(-1/2 -ч/3/2) = Ь3
(2.31b)
Из произведений матриц можно составить таблицу, полностью идентичную
таблице произведений элементов точечной группы C3v. Например,
произведение Т2Т4 равно
Матрица Т2 соответствует С3, Т4 — σν и Т6 — <jJ, таким образом, вспоминая
ионтравариантное поведение операторов и ассоциированных с ними матриц,
имеем
h,T2T4 = «т.СЬ, (2.33)
Произведение матриц полностью аналогично произведению
*.С, = σ; (13Α)
Матрицы Tj — Т6 образуют группу, изоморфную точечной группе C3v. Если
можно найти множество матриц, представляющее собой группу, которая
имеет такую же таблицу произведений, что и данная группа, то говорят, что
#ги матрицы порождают матричное представление (или просто
представление) группы. Множество матриц Tj — Т6 дает представление группы 03v.
Упражнение 2.7* Определить двумерные унитарные матрицы,
представляющие операции симметрии дихлорметана.
Группа матриц, являющаяся представлением данной группы, не обяза-
■ сльно должна быть изоморфна последней. Матрицы не должны обладать
определенной размерностью. Они могут быть одномерными (т.е.
скалярами), двумерными, трехмерными или иметь еще большую
размерность. Они могут быть действительными, комплексными или мнимыми.
I линственное требование к ним заключается в том, что они должны быть
гомоморфны рассматриваемой группе и удовлетворять таблице произведений
фуппы. В действительности для данной группы существует бесконечное
множество возможных представлений. В дальнейшем, после детального рас-
v мотрения групп симметрии и их генераторов мы еще вернемся к этому
вопросу.

50
Глава 2
ЗАДАЧИ
1. Определить все операции симметрии следующих известных объектов:
а) кирпич
б) снежинка
в) деревянный карандаш (не обращая внимания на обозначения на нем)
г) книга
д) человеческое тело
е) рыба-звезда
ж) лопасти вентилятора
2. Построить таблицы произведений элементов группы для операций сим
метрии объектов из задачи 1.
3. Построить таблицы сопряженных элементов для операций симметрии
объектов из задачи 1 и провести деление операций на классы
4. Найти все подгруппы для групп из задачи 1. Выразить каждую группу как
произведение максимального числа независимых подгрупп.
ЛИТЕРАТУРА
1. Altmann S.L. Induced Representations in Crystals and Molecules, Academic
Press, Inc., New York, 1977.
2. Chestnut D.B. Finite Groups ans Quantum Chemistry, John Wiley & Sons.,
Inc., New York, 1974.
3. Коштом Ф.А. Химические приложения теории групп. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1965.
4. Hall L.H. Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1969.
5. Джаффе Г., Орчин Μ. Симметрия в химии. Пер. с англ. — М.: Мир,
1967.
6. McWeeny R. Symmetry, Macmillan Publishing Co., Inc., New York, 1963.
7Д. Rosen J. Symmetry Discovered, Cambridge, Mass., 1975.
8Д. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1968.
9Д Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
10*. Leech J.W., Newman D.J. How To Use Groups, Meuthen and Co., 1 id.,
London, 1969.
11д. Желудев И.С. Симметрия и ее приложение. — М.: Атомишат, 1976.
12д. Шубников А. В., Кепцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. — М.:
Наука, 1972.
13д. Зоркий П.М. Архитектура кристаллов. — М.: Наука, 1968.

3
Точечная симметрия
3.1. ПЯТЬ ТИПОВ ЭЛЕМЕНТОВ ТОЧЕЧНОЙ СИММЕТРИИ
Существует пять различных типов элементов симметрии, которыми может
обладать изолированный объект. Мы уже использовали три из них: единица,
ось поворота Сп (правильнее собственная ось поворота) и плоскость
симметрии σ. Единицу всегда необходимо включать для полноты групповых
постулатов. Многие системы обладают несколькими собственными осями
симметрии. В этом случае ось наивысшего порядка называетсг .равной осью. Если
тданы несколько осей одного и того же порядка, тс оану из них можно
произвольно выбрать в качестве главной оси. Такой выбор обычно
осуществляется на основе одного какого-нибудь выделенного направления или свойства.
Плоскости симметрии разделяются на три типа в зависимости от их связи
с главной осью и вспомогательными осями. Существуют: вертикальная
плоскость симметрии συ содержащая главную ось; диэдральная плоскость
симметрии оф которая также содержит главную ось и вместе с тем делит пополам
угол между двумя осями второго порядка, перпендикулярными к главной
оси, или в некоторых случаях содержит другие элементы симметрии;
горизонтальная плоскость симметрии oh перпендикулярная главной оси.
Два элемента симметрии, до сих пор не обсуждавшиеся нами, — это
несобственная ось поворота Sn и точка инверсии /. Несобственную ось можно
представить как произведение
S„ = oh(n (3.1)
лаже если oh и Сп по отдельности не существуют. Например, этан в
заторможенной конформации обладает элементом 56:
(3.2)
S6
Отметим, что С6 и ah не являются элементами симметрии этана в
заторможенной конформации.

52
Глава 3
Объясним теперь название точка инверсии. Если начало декартовой
системы координат поместить в точку инверсии, то для каждой точки (х, у, ζ)
системы существует симметрия, связывающая ее с точкой (—х, —у, — ζ). Этан
в заторможенной конформации (3.2) обладает также и этим элементом.
Отметим, что точка инверсии полностью эквивалентна элементу S2. Итак, в си
лу (3.1) все операции симметрии могут быть порождены с помощью осей
вращения и плоскостей симметрии. Несмотря на то что при обсуждении симмет
рии обычно используют пять типов элементов симметрии, в действительно
сти эта система избыточна. Единица эквивалентна Ср плоскость
симметрии — Sj и точка инверсии — Sr
3.2. ГЕНЕРАТОРЫ И ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Как говорилось выше, элементы симметрии любой точечной группы
могут быть получены из генераторов группы. В качестве генераторов могут
быть использованы любые из четырех элементов симметрии: либо по
отдельности, либо в комбинации друг с другом. По крайней мере трех из них
достаточно для описания точечной симметрии любой системы. Например,
мы уже знаем, что элементов С3 и συ достаточно для описания точечной
группы C3t,. Процедура систематической классификации систем по отвечающим
им точечным группам может быть проведена на основе определения всех
возможных генераторов.
Если задан только один элемент, отличный от единицы, то он уже
определяет точечную симметрию. Точечная группа, имеющая только плоскость
симметрии, называется точечной группой Cs или Sj, а содержащая только
точку инверсии — точечной группой С, или S2. Все другие точечные группы
содержат одну или несколько осей поворота. Часто многие из них
объединяют и относят к аксиальным точечным группам. (На самом деле, точечные
гпуппы Cs и С. можно рассматривать как особые случаи аксиальных
точечных групп.) Исключением являются системы с симметрией правильного
многогранника, такие, как тетраэдр, октаэдр и т.д. Точечные группы с
единственной собственной осью поворота как единственным генератором,
обозначаются, как и оси (т.е. Ср С2, С3 и т.д.). Точечная группа, содержащая только
единицу, рассматривается как их специальный случай, так как Сх равно Е.
Точечные группы, порожденные единственной несобственной осью поворота,
обозначаются S^. Последние определены только для четных п. Если η
нечетно, то имеются дополнительные генераторы и система классифицируется с
помощью точечной группы более высокой симметрии. С каждой
несобственной осью поворота четного порядка η связана собственная ось порядка л/2.
(Элемент S2 эквивалентен точке инверсии; поэтому точечная группа Cf- часто
обозначается как точечная группа S2.)
Все точечные группы, отличные от С, (или S2), C5, Сп и Sn, порождены
более чем одним генератором. Аксиальные точечные группы основаны на Сл-
группах, которые являются подгруппами этих групп. Элементы этих групп
более высокой симметрии можно определить путем нахождения смежного

Точечная симметрия
53
класса, образованного подгруппой, соответствующей главной оси, по
отношению к дополнительному генератору (если такой генератор один). Если
необходимо задать два дополнительных генератора, то сначала формируется
смежный класс циклической подгруппы по отношению к одному из них. В
результате получается расширенная подгруппа всей точечной группы; затем
формируется смежный класс этой подгруппы по отношению ко второму
генератору — в результате получаем полную группу. Например, D3d может
быть получена с помощью двух операций: сначала образуем смежный класс
циклической подгруппы С3 по отношению к С2 (это дает подгруппу D,):
{Е, С3, С\)С2 = {С2, С2, С'2) (3.3а)
D3 = {£,2С3,ЗС2} (3.36)
затем образуем смежный класс D3 по отношению к i (это дает всю группу
■ν··
{£,2C3,3C2}i={i,2S3,3^) (3.4а)
D3d = {£, 2С3, ЗС2, U 2S3, 3σ,} (3.46)
Системы, имеющие только одну собственную ось поворота, обладают не
более чем одним дополнительным генератором. Он может быть только
плоскостью симметрии. Эта плоскость может или содержать собственную ось
(σ^, или быть перпендикулярной к ней (σ^. В зависимости от этого получаем
два типа точечных групп: Cnv или СпН соответственно. (Отметим, что группа
Cs эквивалентна С1Л.) У аксиальных точечных групп, имеющих более чем
одну собственную ось, дополнительными осями могут быть только оси С2. Они
должны быть перпендикулярны главной оси. Одну из этих осей можно
выбрать в качестве второго генератора, используемого вместе с главной осью.
Аксиальные точечные группы, имеющие генератор Сп и генератор С2,
перпендикулярный Сл, обозначаются символом D^. On- группы могут иметь в
качестве дополнительного генератора плоскость симметрии. Она содержит
главную ось или ей перпендикулярна. Плоскость симметрии,
перпендикулярная главной оси, обозначается как oh. Плоскости симметрии, содержащие
главную ось, являются биссектральными плоскостями между парой осей С2 и
обозначаются символом σάΛ D-группы, в состав которых они входят,
обозначаются как Dnh и Dnd соответственно.
Тетраэдр и октаэдр можно построить из куба, причем тетраэдр
получается путем построения нескольких плоскостей, проходящих через диагонали
граней (рис. 3.1), а октаэдр — плоскостей, определяемых группами из трех
точек в центре каждой из шести граней куба (рис. 3.2). По этой причине эти
группы симметрии часто называют кубическими группами.
Основные генераторы кубических точечных групп — ось С3, совпадающая
с диагональю куба, и одна из осей С2, проходящая через центры
противоположных граней куба. (Отметим, что эти оси не являются взаимно·
перпендикулярными.) Это единственные генераторы основной тетраэдрической груп-

54
Глава 3
Рис. 3.L Построение тетраэдра в кубе Рис- 3-2- Построение октаэдра в кубе.
пы Т. Точечная группа Jd дополняется генератором 54, совпадающим с осью
С2. (Заметим, что S\ = С2; поэтому два генератора С3 и 54 достаточны для
описания точечной группы Т^.) ld — точечная группа тетраэдрических
молекул типа СН4. Генераторы точечной группы Th — Су С2, /.
Октаэдрические точечные группы строятся из основной тетраэдрической
группы. Группа О дополняется осью С4, совпадающей с С2 группы Τ
(С4 = С2; следовательно, С2 определять необязательно). Группа 0Л
получается добавлением к генераторам группы О точки инверсии. (Это точечная
группа октаэдрических комплексов, таких, как [Co(CN)6]3~.)
Группы симметрии могут быть получены для систем, основанных на
правильных многогранниках» грани которых являются правильными
многоугольниками с более чем четырьмя сторонами. Они малоинтересны для
химиков, за исключением некоторых полиэдрических боранов, поэтому мы не
будем их обсуждать. Генераторы для всех рассмотренных нами типов
точечных групп приведены в табл. 3.1. Процедура классификации системы в
соответствии с ее точечной группой состоит в систематическом поиске всех ее
возможных генераторов. Иерархия генераторов для классификации точечных
групп приведена в табл. 3.2 в обозначениях Шёнфлиса.
Структура произведений точечной группы в основном аналогична
структуре генераторов. Например, Oh может быть представлена в виде
произведения С3 Λ С4 х С,. Однако структура генераторов не указывает, является ли
произведение прямым или полупрямым. Следовательно, изоморфизмы не
могут быть определены только с помощью генераторов1.
В абстрактной теории групп устанавливается, ч\о необходимо знать еще так
называемую систему образующих соотношений. —Прим. перев.

Точечная симметрия
55
Таблица 3.1. Генераторы для различных точечных групп
Группа
Генераторы
iqi
Примечания
I5J
\сп,с2)
lCn,C2,od)
[Cn,Cvoh]
Сj — группа порядка 1 дчя
систем без симметрии
Группа С; эквивалентна (и
иногда обозначается как) S2
Группа С$ эквивалентна (и
иногда обозначается как) С1Л
Это основная подгруппа всех
кубических групп
\
О
iq,q>"',/)
iq,qK)
iq.q^/i
Эта группа содержит полную
симметрию куба
Рассмотрим теперь на примере D3i/ построение элементов симметрии
ι руппы на основе ее генераторов Первым генератором является элемент С3,
образующий циклическую подгруппу С3 с элементами [Е, С3, С\]. Второй
ι оператор — это С2. Смежным классом по отношению к нему является
множество из трех осей С2, каждая из которых повернута на угол 120° по
отношению к другим. Это дает расширенную подгруппу Ώ£[Ε, 2С3, ЗС2)).
Последний генератор — это od. Смежный класс по отношению к od содержит
произведение циклической подгруппы С3 с σ^, что приводит к трем плоскостям о^
расположенным под углом 120° относительно друг друга, и произведение
операции С2 с od. Три элемента, порождаемые этим произведением, трудно
непосредственно себе представить. Рассмотрим следующий пример:
1
о
;<*;
:s;
(3 5)

56
Глава 3
Таблица 3.2. Иерархия генераторов для классификации конечных точечных групп
В результате последовательного применения операций С2 и od фигура
поворачивается на угол 60° против часовой стрелки и отражается в горизонтальной
плоскости (операция S^. Поэтому тремя элементами, полученными с
помощью произведения операции С2 с о^ являются 56, S\ (или S2, или /) и S\. В
результате для группы D3d получаем элементы [Е, 2Су ЗС2, 3σ^ /, 2S6).

Точечная симметрия
57
Упражнение 3.1. Определить все элементы симметрии групп С4у, D5, D^,
D5/?. Представить графически один из элементов каждого класса эгих групп,
Л.З. ПРОЕКЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ
Для того чтобы лучше представлять себе элементы симметрии на основе
соответствующих генераторов, мы будем использовать проекционные диа-
I раммы, представляющие различные возможные аксиальные точечные
группы для л, принимающего значения от 1 до 6 включительно (рис. 3.3). Главная
ись обозначается геометрической фигурой, имеющей собственную
поворотную симметрию, и считается перпендикулярной к плоскости рисунка. Несоб-
еι венная ось, если она имеется, совпадает с главной осью. Плоскость рисунка
также содержит σΛ, если она существует. Остальные генераторы изображены
на рисунке: оси второго порядка — крестом, вертикальные
плоскости — сплошными линиями. Если оси С2 и плоскости σ совмещены,
одна половина линии сплошная, другая — штриховая. Первый крест
показывает произвольную точку системы. Остальные кресты и кружки являются
имметрично связанными точками, причем кружки обозначают точки под
и носкостью рисунка. Для каждой структуры указаны точечная группа и ее
генераторы
1.4. ОБОЗНАЧЕНИЯ ШЁНФЛИСА И МЕЖДУНАРОДНЫЕ
Обозначения, используемые нами для элементов симметрии и точечных
! рупп, называются обозначениями Шбнфлиса. Эти обозначения используют в
1»сновном спектроскописты и теоретики. Существует и другая система обо-
шачений, используемая кристаллографами. Это система Германа — Могена,
или международная. Согласно международной системе, группа симметрии
обозначается набором ее генераторов. Эта система также предусматривает
и ключей и е элементов трансляционной симметрии в отличие от системы
Шбнфлиса в ее простейшей форме. В табл» 3.3 приведены обозначения Шбнфлиса
и международные для различных элементов симметрии. Отметим, что поря-
ιοκ несобственной оси в системе Шбнфлиса и в международной системе не
тегда обозначается одинаково. Это вызвано тем, что в двух системах такие
•лементы определяются по-разному. Выше мы определили несобственную
кь (в соответствии с обозначениями Шбнфлиса) как комбинацию поворота и
отражения. В международной системе этот элемент определяется как
произведение поворота и инверсии и называется осью инверсии.
В табл. 3.4 указаны типы аксиальных точечных групп в обозначениях
Шбнфлиса и международных. Часто перечень генераторов в международных
обозначениях переопределяет точечную группу. В таких случаях (например,
(fc m)mm для D^) используется аббревиатура, передающая минимум необхо-
шмой информации (6/ттт для D^).

58
Глава 3
u1 lcl
£ι\
{c3|
с4 \сА\
sr ·
tc5i
«
Ρ2θ„\
fi<
C4, |C4o,j
{C50J
{C6o,j
-1Л \иЛ/
С2Л {С2ол}
C3h \C oh\
{C«oA}
Сьл {C5o„j
4*
•O
С6Л {C6o„}
.О X>
Μ
s4 W,
№J
D2 {C2CJ
D3 {C2C'2\
D, {СЛС2)
0Ъ {СЪС2\
β6 fc^l
£>2* {c2c2od}
^З* {C3^2Od}
04* {C^C2od\
°ь<, \C*C7oa\
°ed f6C2od}
Ζ*\Ψ>
D2h {C2C2oh} D3h {C3C2a„} 04A \C<C7oh\ Dbh \CbC,ad\ Deh {C6C2oh\
Puc. 3.3. 1 реакционные диаграммы для аксиальных групп с главными осями не выше
шестого порядка.
Все группы, за исключением тех, у которых порядок главной оси равен пяти, D^, и D^., определены и как
пространственные группы (см. гл. 4). Плоскости симметрии обозначены сплошными линиями, оси второго порядка,
расположенные в плоскости рисунка, — штриховыми Крестики обозначают точки над плоскостью рисунка,
кружки — под плоскостью.

Точечная симметрия
Габлица 3.3. Различные обозначения элементов симметрии
Элемент
Обозначение
Шёнфлиса международное
Собственная ось
поворота порядка η
Несобственная ось поворота
порядка ρ = 2п
Плоскость симметрии,
содержащая главную ось
Плоскость симметрии,
перпендикулярная главной оси
Точка инверсии
7Г, если η нечетно; р,
если η четно (называется
осью инверсии)
т (для зеркальной
плоскости)
\/т (оба типа зеркальных
плоскостей могут быть
отнесены к некоторой собственной
оси)
Τ
1аблииа 3.4. Обозначения Шёнфлиса и международные для аксиальных точечных
ipynn
Обозначения Шёнфлиса Пример Международные Пример
и генераторы обозначения
CJC,,.".,)
D„Aic„>c;>*A)
Примечания
η
η или ρ
пт
п/т
П2
ρ Ъп
п/т 2/т 2/т
(п/т) mm
5
4
3
3/72
Ъ/т
±2
ЪЪп
6/т 2/т 2/т
(6/т)
mm
η, если η нечетно; <
если η четно
(р = 2п)
С,, (или S2) обозна
чается как 2,
С$ — как 1 или т
C2v чаще
обозначается как η
или 2 mm
ρ — соответст
вующая
несобственная ось
Р.д. обычно обоз-
Ьп
начается как
6/ттт

60
Глава 3
3.5. МАТРИЧНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГЕНЕРАТОРОВ
Выше мы использовали двумерные матрицы для представления операций
симметрии точечной группы C3t;. Можно относительно легко построить
трехмерные матрицы, представляющие возможные генераторы в
декартовой системе координат. Если в качестве главной оси аксиальной точечной
группы выбрать ось ζ, то матрица R(Cn), представляющая собственный
поворот, имеет вид
R(C) =
cos 2π/η + sin 2π/η 0
-sin 2π/#ι cos 2п/п 0
0 0 I
(3.6)
а для несобственного поворота имеем
R(S„) =
cos 2π/η + sin 2π/η 0
— sin 2π/η cos 2π/κ 0
0 0-1
(3.7)
Матрица для oh (отражение в плоскости ху) имеет вид
R(<x„) =
1
0
0
0
1
0
0
0
-1
(3.8)
Если плоскость xz соответствует генератору σν, то матрица представления
R(tf,.) =
1
0
0
0
-1
0
0
0
1
(3.9)
Ось второго порядка, перпендикулярная главной оси и совпадающая с осью*,
приводит к матрице вида
К(П) =
1
0
0
0
-1
0
0
0
-1
(3.10)
Поскольку od делит пополам угол между парой осей второго порядка и
поскольку каждая пара таких соседних осей образует угол 2ж/п между собой, то
генератор od может быть представлен как плоскость, повернутая на угол тг/л

Точечная симметрия
61
от оси л-:
Rta) =
cos π/η
sin π/η
0
sin π/η
— cos π/η
0
0
0
1
(3 11)
Матрица для точки инверсии имеет следующий вид:
R(0 =
1
0
0
0
-1
0
0
0
-1
(3 12)
Для представления кубических точечных групп необходимо иметь матрицу
R(Cf*):
Го о ι]
R(CD= loo (3.13)
L° l °J
Эти матрицы достаточны для представления всех операций любой
обсуждаемой нами точечной группы. Отметим, что след (сумма диагональных
элементов) каждой их этих матриц может быть выражен как ±1 + 2 cos θ, где
θ — угол поворота. Этот след не зависит от выбора оси поворота.
Упражнение 3.2*.
а) Построить матрицы, отвечающие всем операциям симметрии каждой
из следующих точечных групп: С6, D^ Т.
б) Определить результат действия на вектор (111) каждой операции
симметрии из всех перечисленных выше точечных групп.
3.6. НЕПРЕРЫВНЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Линейные молекулы имеют цилиндрическую симметрию, поскольку
поворот на любой угол вокруг молекулярной оси дает конфигурацию,
идентичную исходной. Поэтому мы приходим к бесконечному числу произвольных
углов; следовательно, этот элемент симметрии следует обозначать как С^.
(Более распространенное обозначение С(<р).) Наличие у физического объекта
оси вращения бесконечного порядка требует существования бесконечного
числа плоскостей συ. Это видно из рис. 3.4. Три произвольные точки Α, В и С
преобразуются в А', /?' и С с помощью показанной операции συ. Точки А, В
и С перейдут ъ А\ В' и С" также в результате поворотов на угол α, β и у
соответственно. Поскольку все произвольные углы являются элементами
симметрии множества С^, то три указанных угла также должны быть
элементами этого множества. Поэтому должна существовать точка, эквивалентная А
η Α' 9 а также эквивалентная В в В' и эквивалентная С в С (фактически, все

62
Глава 3
Рис. 3.4. Графическая иллюстрация того факта, что С^ может быть
связана с бесконечным числом плоскостей σν (см. текст).
точки окружности данного радиуса должны быть эквивалентны).
Следовательно, указанный элемент σν должен быть элементом симметрии.
Поскольку плоскость συ выбрана совершенно произвольно, то существует
бесконечное число таких плоскостей.
Так как бесконечное число σν должно сосуществовать с С(ф)> то
минимальная симметрия, которой может обладать объект с цилиндрической
симметрией, — это симметрия С^. Такую симметрию имеют гетероядерные
двухатомные молекулы и другие линейные молекулы без центра симметрии.
Точечная группа С^ имеет два генератора: С(<р) и σν. Для получения более
высокой симметрии необходимо добавить дополнительный генератор. Если
добавить горизонтальную плоскость симметрии σΛ, то получится группа
ϋοοΛ. (Наличие бесконечного числа осей С2 обусловлено существованием С(<р)
и σΛ.) Все Томоядерные двухатомные молекулы и все другие линейные
молекулы с центром симметрии имеют группу симметрии DQo/i.
Самой высокой симметрией, которую может иметь трехмерная система,
является сферическая симметрия. Такие системы преобразуются в
эквивалентные конфигурации путем произвольного поворота относительно любой
оси·; проходящей через центр системы. Должно существовать бесчисленное
множество таких осей. Однако любой поворот можно представить как сумму
поворотов относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Такие три
взаимно перпендикулярные оси можно рассматривать как генераторы
точечной группы. Эта точечная группа обозначается как R(3). Все другие точечные
группы являются подгруппами R(3) или RA(3) (группа R(3) с инверсией) (см.
разд. 6.2).

Точечная симметрия
63
ЗАДАЧИ
1. Написать в обозначениях Шёнфлиса и международных точечные группы
всех объектов из задачи 1 гл. 2.
2. Найти матрицы, соответствующие генераторам следующих точечных
групп (в декартовой системе координат):
a) C3v б) D3
в) D3„ r) Dj,,
3. Использовать матрицы генераторов из задачи „ для получения матриц,
отвечающих всем операциям из групп:
а>С3«, б)-
в) 0ЗЛ г) D::
ЛИТЕРАТУРА
1. Bernal I., Ha>t:i on W. С, Ricci J. S. Symmetry, W. H. Freuytn· and
Company, San Fr^icisco, 1972. {Приведешь? стер оскопичсские рисунки,
иллюстрирующие 32 кристаллографические ι очечные группы.)
2. Chestnut D. В. Firwte Groups and Quantum Chemistry, John Wile> & Sons,
Inc., New York. 1974.
3. Kommoh Ф. А. Химические приложения теории ipynn. Пер. с
англ. — Μ.'. Мир, 1965.
4. Hall L. H. Group Theory abd Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book
Company, New York, 196е*.
5. Хейне В. Теория групп «з квантовой механике. Пер. с англ. — Μ ИЛ
1963.
6. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1968.
7. McWeeny R. Symmetry, Macmillan Publishing Co., Inc., New York, 1963.
8Д. Koster G. F., Dimmock J. O., Wheeler R. О Statz H. Properties of the
Thirty-Two Point Groups, Cambridge, Mass., МЛ.Т. Press, 1963.
9Д. Bishop D. M. Groiip Theory ind Chemistry. Oxford, Clarendon Pre^s, 197^

4
Пространственная симметрия
4.1. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ
Все рассмотренные нами элементы симметрии служат для описания
точечной симметрии (подразумевается существование по крайней мере одной
точки в системе, которая остается неизменной при выполнении любой из
этих операций). В том случае, когда используются трансляционные
операции, система не обладает точечной симметрией. Группы симметрии,
содержащие трансляционные элементы, относят к пространственным
группам. Такие группы необходимы для описания свойств симметрии
кристаллов. Проведем обсуждение пространственных групп. При этом мы для
удобства обобщим термин «поворот» для обозначения любого элемента
симметрии точечной группы. Итак, общее обсуждение поворота и трансляции
может включать, вообще говоря, зеркальные плоскости и точку инверсии.
Однако если рассматривается какая-либо вполне определенная операция
точечной симметрии, то в таком случае она будет точно указываться.
Пусть R — матрица, соответствующая обобщенному повороту R, и
t — вектор трансляции. Операцию R можно представить в виде
произведения некоторого заданного вектора-строки г и R:
Яг - rR - г (4.1)
Оператор трансляции t определяется векторной суммой
fr = t + г = г" (4 2)
Комбинация двух операций, обозначаемая для удобства как r{Rlt}, имеет
вид
r{R|t} -rR + t (4.3)
В наших обозначениях поворот без трансляции записывается как (R10 ), тог
да как трансляция без поворота — как (Elt). Такие обозначения часто
используются только для операторов, а не для их матриц, как, например,
(/?lt). Мы будем пользоваться этой формой записи во многих'случаях.
Произведение двух операций, {/?11)и(51Г)> определяется как
последовательное применение.матричных операций (Sit') и (Rlt) к некоторому
вектору г:
{K|t}r = r{R|t} =rR + t (4.4a)
\S\i) [R I ijr = r{R | tj [S 11'| = (rR + t){S | Π (4.46)
- rRS + IS + t (44b)

Пространственная симметрия
65
Результат в формуле (4.4в) эквивалентен действию на г поворота SR и добав-
1снию вектора (t + tS). В операторных обозначениях приходим к
следующему определению:
{S|t'}{K|t} - {SR\t + St} (4-5)
соотношение (4.5) можно использовать для нахождения обратной операции.
Пусть (Sit'} есть {/?lt)_1. Тогда SR должно быть единицей, а
V + St— нулевым вектором. Поэтому S должно быть равно Л"1 и
Г = —R~4. Получаем
{Kit}"1 = {R-l\-R~lt} (4.6)
Если операции R определяют группу и если мы комбинируем их с
всевозможными произвольными трансляциями, то получим новую группу, в
которой трансляции образуют инвариантную подгруппу. Это можно доказать,
если взять сопряженный элемент к трансляции [Е\ t) по отношению к
произвольной трансляции
{E\t}{E\t}{E\r}-l = {E-\t} (4.7)
и по отношению к произвольному элементу типа поворот-трансляция
{R\t'}{E\t}{R\t'}-1 = {E\Rt} (4.8)
Поскольку RX — элемент множества произвольных трансляций и поскольку
соотношения (4.7) и (4.8) верны для любого элемента (2slt), множество
|£lt) должно образовывать инвариантную подгруппу трансляционно-
поворотной группы. Соотношение (4.8) является также алгебраическим
выражением геометрической идеи о том, что поворот элемента трансляционной
симметрии должен давать еще один элемент трансляционной симметрии, но
и направлении поворота.
Чистые повороты в отличие от чистых трансляций не образуют
инвариантной подгруппы пространственной группы. Рассмотрим сопряженный к
чистому повороту элемент по отношению к некоторому элементу поворот-
трансляция:
{S | t}{R 10}{S I tr' = {SRS~ l\t- SRS~ 4} (4.9)
= {R'\t'} (4.9a)
Итак, сопряженный к чистому повороту элемент есть элемент поворот-
[рансляция (т.е. не является чистым поворотом). Здесь полезно упомянуть
специальный случай сопряженного к чистому повороту элемента по
отношению к чистой трансляции:
{£|t!{R|0J{£|t}-' ={R\t-RV, (4 10)
)то и есть алгебраическое выражение идеи о том, что трансляция операции

66
Глава 4
Рис. 4.1. Геометрическая иллюстрация того факта, что трансляция
операции поворота дает аналогичную операцию поворота относительно
новой оси, получаемой в результате трансляции (см. текст).
поворота дает аналогичную операцию поворота, но относительно новой оси,
получаемой в результате трансляции. В двумерном случае этот факт
иллюстрируется рис. 4.1. Ось поворота выбрана перпендикулярной к плоскости
рисунка. Поворот производится на угол 30° против часовой стрелки. До
трансляции произвольная точка Ρ в результате поворота относительно оси О
переходит в точку Р'. После трансляции О перешла в О' и Ρ поворотом
относительно О' (на угол 30°) переводится в точку Р".
4.2. СОВМЕСТИМОСТЬ ТРАНСЛЯЦИЙ И ПОВОРОТОВ
При описании симметрии кристаллов нас интересуют определенные
векторы t:
t = mltl + m2t2 + w3t3 (4·! Ο
где /и1, w2, m3 — целые числа и t „ t2, t, — элементарные трансляции (т.е.
наименьшие повторяющиеся трансляции элементарной ячейки или другой
подходящей структуры, если описываемая система отличается от кристалла).
Если ограничиться только такими трансляциями, группа, которая образуется
из этих трансляций и точечной группы, отражающей точечную симметрию
системы, называется пространственной группой. Трансляции и повороты
пространственной группы должны быть совместимы друг с другом (т.е.
разрешенные повороты, действующие на трансляции, должны давать другие
разрешенные трансляции). Эту группу можно отчетливо представить себе с
помощью простого примера, приведенного на рис. 4.2. Вектор t — вектор
решетки, как и вектор C4t. Вектор C6t не является вектором решетки, и,
следовательно f C6 не является совместимым с квадратной (или кубической)
решеткой поворотом.

Пространственная симметрия
67
\c4t
4
/c„t
L>
Рис. 4.2. Совместимость поворотов и трансляций
4.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ
Идея о совместимости элементов симметрии с трансляционной решеткой
непосредственно приводит к определению возможных классов
пространственных групп, описывающих трехмерные решетки точек. Определяющее
условие состоит в том, что если t — один из векторов элементарных
трансляций, то каждый вектор Г, определяемый как
t = tR
(4.12)
должен быть вектором решетки. Для того чтобы это условие выполнялось,
диагональная форма матрицы R должна иметь на диагонали только целые
числа. Это'может быть только в том случае, когда след R — целое число (так
как след матрицы инвариантен относительно унитарного преобразования).
Однако мы знаем, что след матриц, описывающих повороты, удовлетворяет
соотношению
trR = ±1 + 2 cos 0 (4.13)
Для того чтобы след был целым числом, cos Θ должен равняться 0, ± 1/2
или ± 1 (т.е. Θ может быть только целым кратным - или - ). Угол θ прини-
мает значения к— , где к — целое число и η — порядок (собственной или не-
п
собственной) оси поворота. Этому требованию удовлетворяют только
значения л, равные 1, 2, 3, 4 или 6. Поэтому аксиальные точечные группы с такими
значениями порядка главной оси или несобственной оси наивысшего порядка
совместимы с трансляционной симметрией. Все прочие аксиальные точечные
группы не совместимы. В дополнение к 27 аксиальным точечным группам
(табл. 4.1), к которым приводят эти ограничения, разрешены пять кубических

68
Глава 4
Таблица 4.1. 27 аксиальных точечных групп, описывающих
симметрию кристаллов
Тип
с„
s„
от
С„л
о„
Dnd
DnA
Точечные группы
ср с2, с3, с4, с6
s2.s4,s6
C2v> С3«' C4t>· C6v
C1A· C2A· C3*· C4A·
D2, D3, D4, D6
°*P D3d
D»· V D4*' D6A
с«Л
Примечания
(S2 = С,)
(C1A = cp
D^ не разрешена,
поскольку содержит элемент
S8; D6d содержит S12
групп повторяющейся симметрии. Это дает 32 точечные группы,
удовлетворяющие условиям совместимости. Они определяют 32 кристаллических
класса. Точечная симметрия кристаллической решетки называется ее голоэдрией.
4.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
32 кристаллических класса можно разделить на семь кристаллических
систем, причем каждая система определяется относительными длинами и
наклонами векторов элементарных трансляций. Для того чтобы увидеть, как
это происходит, нам необходимо ввести понятие метрической матрицы (или
метрики). Если av a2 и а3 — векторы элементарных трансляций
элементарной ячейки (или любое другое соответствующее множество базисных
векторов), то метрическая матрица определяется4следующим образом:
Μ =
а, -а,
а2а,
ая *а,
а, а9
а-,-а-,
а^-а-,
ai аз
а* · а.
Отдельные (скалярные) элементы этой матрицы имеют
вид
MLj = didj cos θ·ι}
(4.14)
(4.15)
(Отметим, что MfJ = MJr) Метрика может быть представлена как прямой
квадрат супервектора а, где а — вектор-столбец, составленный из векторов:
а = а,
(4.16)

Пространственная симметрия 69
При использовании неортогонального базисного множества векторов
скалярное произведение двух трансляций решетки г · s выражается в виде
r-s = (r1 г2 гЧа2 (а, а2 а3)Ь2 = rMs (4 17)
Это скалярное произведение, будучи числом, а не вектором, не зависит от
поворотов системы отсчета
(Rr)-(Rs) = (rR)-(sR) (4.18)
Отсюда следует, что
(rR)M(sR) = rRMRs = rMs (4 l9>
или
RMR = Μ (4.20)
Соотношение (4.20) выполняется для всех R точечной группы, т.е. метрика
является инвариантом относительно конгруэнтного преобразования,
осуществляемого матрицей любой операции точечной группы. Это накладывает
жесткие условия совместимости на взаимно допустимые формы R и М.
В качестве примера рассмотрим точечную группу C2v- Ее
генераторы — элементы С2 и σν. Генератор С2 имеет двумерное
представление вида
R(C2)
Г-1 0
L о -1.
(4.21)
Существует ряд матриц, которые можно использовать для представления σν.
Отражение в плоскости χζ дает
<ч; -?]
«(O-L , (4.22)
гогда как отражение в плоскости, делящей пополам угол между осями хиуч
представляется матрицей
™-П
(4.23)
Двумерная метрика может быть записана как
М = |__" ..*■*! (4.24)
|_М21 М21\

70
Глава 4
Операция С2 не налагает никаких ограничений на метрику:
«««=[-; -"][«:: Ж -К;: ЭД
(4.25)
Этого нельзя сказать об операциях σ^, которые налагают ряд ограничений на
метрику. Напри лер, если σν взять в виде (4.22), то
Ми -М12"
■М21 М22
(4.26)
«.>=[; Д*;; £;][; _?]-[.
Требование равенства Μ и RMR означает, что не должны измениться недиа-
тональные элементы, если изменить их знак. Следовательно, они равны ну-
1Ю. Поэтому метрика, совместимая с такой операцией σν, имеет вид
Μ
= Гмм о ]
|_0 M22J
(4.27)
Так к^к недиагональные элементы содержат косинус угла, то отсюда следует
гребо^анИе перпендикулярности векторов а} и а2 друг другу. На
диагональные э.цементы метрики не налагается никаких ограничений;
следовательно, не*г ограничений на величины а} и а2. Таким образом, метрика (4.27)
определяем примоугольное множество точек решетки без ограничений на стороны
прямоугольников (рис. 4.3). Для другого выбора συ имеем
- х Г° ПГми ^ιζΊΓο Π \м21 м2л
k..)mr(.j-[, oJU: «;;jb <J-U" «"I ,4эд
ОтсЮда следует, что элемент Мп должен равняться А/22 (и А/21 равен А/12,
что воегла ^ьтолняется согласно формуле (4.15)). Матрица имеет вид
М#= лл\ (4.29)
_ \М т 1
Тот Факт, что элемент Мп равен М22, означает, что величина а} равна вели-
чине *2. Однако на угол между ними не налагается никаких ограничений.
Соответствующая решеточная система изображена на рис. 4.4. Таким образом,
двумерные решетки, показанные на рис. 4.3 и 4.4, совместимы с точечной
группой 02υ· Структура, изображенная на рис. 4.4, может быть представлена
как п£ЯМОугольная решетка путем введения двух новых векторов решетки

Пространственная симметрия
71
I2
I »
Г «1
Рис. 4.3. Двумерная решетка, имеющая голоэдрию 02ν{σν — плоскость χζ).
Рис. 4.4. Двумерная решетка, имеющая голоэдрию 02ν(σν делит пополам
угол между осями хну).
шетки
а, = aj — a2
а2 = aj н- а2
(4.30а)
(4.30Ь)
Узлы новой решегки расположены в углах и в центре прямоугольника. Итак,
точечная группа C2v описывает симметрию прямоугольной решетки
независимо от того, параллельны ли плоскости симметрии осям кристалла или бис-
сектируют пару кристаллических осей.

72
Глава 4
Аналогично можно классифицировать 32 кристаллических класса на семь
кристаллических систем, или сингоний. Последние перечислены в табл. 4.2.
Упражнение 4.1*. Определить ограничения, налагаемые на трехмерную
метрику и элементарные трансляции, операциями С2 и Οψζ.
Таблица 4.2. Семь кристаллических систем и связанные с ними точечные группы и
метрические матрицы
Точечные группы
Кристалличе- Метрическая матрица
екая система
c,.s2
С1А· С2- С2А
С2„· D2· D2/,
Триклин-
ная

Моноклинная
Ортором-
бическая
Сз· s6· Сз,' °з· D3d тРигона-
(главная ось — диа- льная (или
гональ элементар- ромбо-
ной ячейки)
С6' С3//' С6//' C6i;>
D6> 03Λ, D6h
C4' C4u' C4//' S4>
D4« D2</. D4*
τ«τΛ.τ„ο,οΛ
эдрическая

Гексагональная

Тетрагональная

Кубическая
М„ М,
м,
м12 м2, ν/23
Μ,, М12 0 '
м12 м22 о
О О М33
Wn О О
О М22 О
О О V/33
Μ /н w
ш m Μ
И,
-<Vf,
о
О
о
\/,, о о
о \/м о
О 0 Vf3,
MOO
О V/ О
О О Μ
Описание
ау * а2Ф аъ
вП Ф ΘΠ * ^23
αχ Φ α2Φ аъ
θ\2 ~ в\Ъ ~ θ23 - <Ю°
θ\2 = θη = θ23 * 90°
°\ = а2 * <*з>
е„= 120°
i = θη = 90°
13 = *2з = 90°
а{ = а2 = αν
θη = βΐ3 = *23 = 90°
4.5. ЦЕНТРИРОВАНИЕ
Рис. 4.4 иллюстрирует тот факт, что при некотором выборе генераторов
точечной группы узел двумерной прямоугольной решетки (например, орто-

Пространственная симметрия
73
ромбической системы) может оыть расположен в ее центре. Такое
расположение может иметь и трехмерная решетка: либо для одной пары
параллельных граней орторомбической элементарной ячейки (базоцентрированная
система), либо для всех граней (гранецентрированная система). Существует
также орторомбическая решетка с узлом в центре элементарной ячейки
(объемно-центрированная система). Нецентрированная решетка называется
примитивной или простой. Эти типы решеток показаны на рис. 4.5. Во
многие 4.5. Центрирование в орторомбической решеточной системе.
а - примитивная; 6 - базоцентрированная; в - гранецентрированная;
г — объемно-центрированная.
гих случаях, центрирование в элементарной ячейке может привести к
элементарной ячейке меньших размеров. Орторомбическая система — единственная
система, обладающая всеми тремя типами центрирования. Триклинная, три-
гональная и гексагональная системы не имеют центрированных решеток.
Моноклинная система может иметь базоцентрированную решетку,
тетрагональная — объемно-центрированную, кубическая — гранецентрированную
или объемно-центрированную. Эти семь центрированных решеток вместе с
семью примитивными решетками дают 14 возможных решеточных типов,
которые называются решетками Браве. Последние перечислены в табл. 4.3.

74 Глава 4
Таблица 4.3. 14 решеток Браве
Система Наивысшая Тип ячейки
точечная
симметрия
Примитивная
»
Базоцентрированная
Примитивная
Базоцентрированная
Гранецентрированная
Объемно-
центрированная
Примитивная
»
Объемно-
центрированная
Примитивная
»
Гранецентрированная
Объемно-
центрированная
4.6. САЙТ-СИММЕТРИЯ В КРИСТАЛЛАХ
Точечные группы, указанные в табл. 4.3, полностью описывают
симметрию решетки с бесструктурными узлами. В молекулярных кристаллах
элементарные ячейки образуют обладающие структурой молекулы. Если
молекулы сами по себе не имеют полной симметрии узлов, то точечная симметрия
элементарной ячейки может быть сведена к одной из более низких точечных
групп. Системы, принадлежащие к классам с приведенной симметрией,
называются гемиэдрическими, поскольку их точечные группы являются
подгруппами голоэдрии (точечной симметрии) данной решеточной системы. Для
обсуждения таких систем полезно ввести понятие сайт-симметрии1. Если
точка в решетке остается неподвижной при применении всех операций группы,
которая образует подгруппу голоэдрии системы, то такая точка является
точкой симметрии системы с сайт-симметрией, соответствующей такой
подгруппе. Такие точки должны лежать на элементах симметрии полной
точечной группы системы. Рассмотрим в качестве примера кубическую систему
Или локальной симметрии. — Прим. перев.
Триклинная S2
'2Λ
'2
Моноклинная С,
Орторомбическая D
Кубическая
2/1
Тригональная D^
Тетрагональная D^
Гексагональная D^

Пространственная симметрия
75
1/
&
л
Рис. 4.6. Бесструктурная точка (а) и кубическая структура (б) в центре
кубической решетки.
(рис. 4.6). Бесструктурная точка в центре системы должна оставаться
неподвижной при применении любой операции из точечной группы 0Л;
следовательно, эта точка проявляет полную голоэдрию системы. Кубический
объект, помещенный в центре системы, также должен сохранять ее симметрию.
Объект в центре с симметрией, более низкой чем кубическая, должен
обусловливать понижение точечной симметрии элементарной ячейки. Точка, лежа-
Рис. 4.7. Точка на диагонали куба, имеющая С3у-сайт-симметрию.
а — вид сбоку; 6 — вид в направлении диагонали.

76
Глава 4
Рис. 4.8. Эквивалентные точки на диагоналях куба.
щая на диагонали кубаяуг, но не в его центре, имеет гемиэдральную
симметрию 03v. Cfz — ось симметрии, плоскости симметрии содержат Cfz и оси*,
у и ζ соответственно (рис. 4.7). Для того чтобы система сохранила полную
кубическую симметрию, необходимо, чтобы в системе было восемь таких
точек: по две равноотстоящие (в противоположных направлениях) от центра
точки на каждой диагонали куба (рис. 4.8).
Симметрия также сохраняется, если в этих точках находятся объекты с
С31;-симметрией (сайт-симметрия точек). Число таких эквивалентных
позиций может быть найдено путем деления порядка точечной группы,
выражающей полную голоэдрию решетки, на порядок подгруппы сайт-симметрии
рассматриваемой позиции. Например, точечная группа Oh содержит 48
элементов (порядок равен 48), тогда как точечная группа C3v — шесть элементов
(порядок равен шести), что требует существования восьми эквивалентных
позиций для каждой точки с сайт-симметрией C3v. Для произвольной позиции
(т.е. такой, которая не находится ни на одном из элементов симметрии) сайт-
симметрия есть Cj и единственным элементом симметрии является
тождественный элемент. Это означает, что для произвольной точки системы с
полной кубической симметрией существует 48 эквивалентных точек. Понятие
сайт-симметрии и эквивалентных позиций очень полезно в кристаллографии.
Если можно определить число молекул в элементарной ячейке (из размеров
ячейки, плотности, молекулярной массы) и если известна голоэдрия
элементарной ячейки, то связь молекул с элементами симметрии элементарной
ячейки может быть непосредственно найдена.
Упражнение 4.2*. Определить сайт-симметрию и число эквивалентных точек
для каждой из следующих систем:
а) Кубическая система: точка на линии, соединяющей центр куба с
центром одной лз граней (ось С£.
б) Тригональная система: точка, отличная от центра, на главной оси.
в) Тригональная система: точка на длинной диагонали одной из граней.

Пространственная симметрия
77
4.7. ПОНИЖЕНИЕ СИММЕТРИИ
Вернемся к рис. 4.8. Если исключить каждую вторую точку из указанного
множества эквивалентных точек, то симметрия системы понизится от 0Л до
одной из тетраэдрических точечных групп (рис. 4.9). Число общих точек
также должно понизиться от 48 до 24 или 12 в зависимости от того, какой из
тетраэдрических групп описывается система. Рис. 4.10 иллюстрирует
последовательное понижение симметрии от точечной группы 0Л к точечной группе Τ по
отношению к эквивалентным общим точкам на грани куба. Аналогично
осуществляется понижение симметрии и для других решеточных систем.
Рис. 4.9. Эквивалентные точки с симметрией точечной группы тетраэдра на
диагоналях куба.
Упражнение 4.3. Изобразите графически эквивалентные общие точки на
гранях орторомбической ячейки для трех точечных групп этой системы.
Если объекты с точечной симметрией более низкой, чем сайт-симметрия,
поместить в определенные позиции, то общая точечная симметрия
элементарной ячейки понизится. Это часто не оказывает влияния на общую
макроскопическую форму кристалла; поэтому кристаллы, у которых узлы решетки
заняты объектами, не имеющими гемиэдрической сайт-симметрии, обычно
классифицируются по Шенфлису, как если бы они имели максимальную
симметрию, согласующуюся с голоэдрией решетки. При использовании
обозначений Германа — Могена такой неопределенности не возникает, поскольку
указываются только элементы специфической симметрии, необходимой для
определения данной кристаллической системы1.
Широко распространена также система обозначений А. В.
Шубникова. — Прим. перев.

78
Глава 4
г
\
•
•
^
•
\
\
\
7
%Л
/ ·
/
/
X 1
/
/
/
•
\
4 ·
\
• \
{с4.сг.'}
_
\
ч
• 'Л
/
/
/
* 1
/
/
/
/ ·
к
\
ν
\
%
{сл,с$у}
\ ·
\
Τ7Ί
{с2.сг.>}
Ν 'Λ
\ /
X
/ N
L / N
·/ \
/ · \
V Ν
{ν<Γ'}
ч
ч /
ч /
Л
{с2,с3""}
Рис. ¥./0. Эквивалентные общие трчки на грани куба для кубических
точечных групп.
Штриховые линии — диагонали граней, а — грань куба; 6 — проекция в
направлении оси СР*.

Пространственная симметрия
79
4.8. ПЛОСКОСТИ СКОЛЬЖЕНИЯ И ВИНТОВЫЕ ОСИ
До сих пор мы рассматривали только операции чистого поворота и
чистой трансляции для нахождения возможных кристаллических решеток.
Возможные комбинации из 32 кристаллических классов (табл. 4.2) с 14
решетками Браве (табл. 4.3) дают 73 различные пространственные группы, если в
качестве определяющих операций используются только {/? 10 ) и {£11). Однако
существуют разрешенные пространственно-групповые операции симметрии
типа (Λίν^), где vR — специфическая трансляция (меньшая, чем
элементарная трансляция), связанная с поворотом R. Заданный в этой операции
определенный поворот R не должен быть членом точечной группы системы,
потому что если R — член точечной группы, то он не вводит ничего нового,
придавая тривиальный смысл операции {RI v^). Мы можем найти эти новые
операции косвенно, путем исключения тривиальных решений. Если
{RI yR) — одно из таких тривиальных решений, соотношение сопряженности
(4.10) должно давать разрешенную трансляцию решетки для v^. To есть
должна существовать некоторая трансляция г, такая, что сопряженный к
чистому повороту элемент [R\0 ) относительно чистой трансляции {Elf)
приводит к операции
{ElrHKIOMEIr}"1 = {K|vR}· (4.31)
Это уравнение можно решить, умножив обе его части справа на [Е\ г) и слева
HafJEIr)-1:
{Е|г}-|{Е|г}{Л|0}{Е|г}-1{£|г} = {£|г}-1{Яия}{£|г} (4.32)
{Я|0} = {Я|Яг-г + ук} (4.32а)
rR - г + vR = 0 (4.33)
vR = r(E - R) (4.33а)
Операция (ΛΙν^) — одна из тривиальных операций, если можно найти
вектор г, являющийся решением уравнения (4.33а). Существует нетривиальная
операция (7? Ιν^), если R и yR можно выбрать так, что уравнение (4.33а) не
имеет решения. Формально решение этого уравнения имеет вид
r = vR(E-R)-! (4.34)
Решения не существует, если матрица (Е — R) имеет нулевые собственные
значения (т.е. если она сингулярная)? Единичная матрица Ε имеет три
собственных значения, равные +1. Матрица R может иметь собственные
значения, равные +1, в том случае, когда она представляет отражение или
поворот. Если плоскость отражения или ось поворота совпадают с
соответствующей плоскостью или осью в точечной группе решетки, то решение
тривиально. Таким образом, существование новых элементов симметрии типа {RI v^)
возможно только тогда, когда R является отражением или поворотом, не

80
Глава 4
г^
\^<_
! К—4fi
>Ч.Л
Рис. 4.11. Плоскости скольжения (а) и винтовые оси (б)
принадлежащим точечной группе элементарной ячейки.
Такие операции определяются как плоскость скольжения
(R — отражение, vR — трансляция, параллельная плоскости отражения) и
винтовая ось (R — поворот, yR — трансляция вдоль оси поворота).
Применяя дважды операцию типа плоскости скольжения, получаем операцию
(£1^); таким образом, трансляция yR, связанная с плоскостью
скольжения, равна половине обобщенного вектора решетки. Для базисной операции,
т.е. такой, из которой могут быть получены все другие операции, вектор vR
равен половине элементарной трансляции. Аналогично, если R представляет
собой операцию СЛ, то л-кратное применение (Я Iv^} приводит к [E\nyR], и
операция является базисной тогда, когда вектор yR равен элементарной
трансляции, деленной на п. Примеры таких операций приведены на рис. 4.11.
Учет таких двух поворотно-трансляционных операций увеличивает полное
число возможных пространственных групп до 230. Любая возможная
кристаллическая структура может быть классифицирована с помощью одной из
этих 230 пространственных групп.
Отметим, что плоскость скольжения и винтовая ось требуют наличия в
элементарной ячейке структурных объектов. В случе плоскости скольжения
структурный объект должен менять свою ориентацию на противоположную
при перемещении на половину размера элементарной ячейки. На рис 4 11
трансляция равна половине расстояния между верхней и нижней гоанями, а
отражение осуществляется в плоскости, перпендикулярной этим граням В
случае винтовой оси необходимо, чтобы ориентация объекта изменялась на
угол 27Г/П (120° на рис. 4.11) при перемещении на (1/л)-ю размера
элементарной ячейки. Начальные точки для объектов не обязательно должны быть
вершинами элементарной ячейки, как показано на рис. 4.11.
ЗАДАЧИ
1. Пусть

Пространственная симметрия
81
Определить результат применения следующих операций (поворот
осуществляется вокруг оси ζ и отражение — в плоскости χζ):
а) [Е\Х)т б) [С3ГО)г
в) |C3lt)r r)Klt)r
д)(ЛО)г e)(/lt)t
ж){С5И)г 3){C3lt)Klt')r
^laJt'HCjItlr к) ICjIt'H^ltlr
n)(C3lt){/lt')r
2. Построить операцию плоскости скольжения, включающую трансляцию в
направлении у.
3. Построить операцию, являющуюся винтовой осью третьего порядка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Altmann S. L. Induced Representations in Crystals and Molecules, Academic
Press, Inc., New York, 1977.
2. Buerger M. J. Elementary Crystallography, John Wiley & Sons, Inc., New
York, 1956.
3. Jaswon M. A. An Introduction to Mathematical Crystallography, Elsevier
North-Holland, Inc., New York, 1965.
4. Koster G. F. Space Groups and Their Representations, Academic Press,
Inc., New York, 1957.
5. Lax M. Symmetry Principles in Solid State and Molecular Physics, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1974.
6. McWeeny R. Symmetry, Macmillan Publishing Co., Inc., New York, 1963.
7. Sands D. E. Introduction to Crystallography, W. A. Benjamin, Inc., Menlo
Park, Calif., 1969.
8. Slater J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. II. McGraw-Hill
Book Company, New York, 1965.
9Д. Bradley C. J., Cracknell A. P. The Mathematical Theory of Symmetry in
Solids, Oxford, Clarendon Press, 1972.
10д. НоксР., Голд А. Симметрия в твердом теле. Пер. с англ. — М.: Наука,
" 1970.
11д. Штрайтволъф Г. Теория групп в физике твердого тела. Пер. с
нем. — М.: Мир, 1971.
12д. Желудев И. С. Симметрия и ее приложение. — М.:Атомиздат, 1976.
13д. Зоркий П. М, Афонина Η. Η. Симметрия молекул и
кристаллов. — М.: Изд-во МГУ, 1979.

Неприводимые представления групп симметрии
5.1. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Перед тем как перейти к приложениям теории групп, рассмотрим более
детально понятие представления. Мы не будем излагать абстрактные методы
определения представлений, поскольку достаточно полное изложение теории
представлений является предметом отдельного курса и поскольку для всех
точечных групп имеются таблицы неприводимых представлений (таблицы
характеров). Мы приводим здесь краткое изложение представлений,
неприводимых представлений, а также некоторых других понятий, необходимых для
практического применения теории представлений. Примем без
доказательства следующие три свойства неприводимых представлений:
1. Если неприводимые представления группы одномерны, то они сами
образуют группу.
2. Сумма квадратов размерностей неприводимых представлений равна
порядку группы.
3. Число различных неприводимых представлений группы равно числу ее
классов.
Рассмотрим операции Ε и С2 точечной группы С2. Соответствующие им
трехмерные матрицы преобразований имеют вид
R(£) =
R(C2) =
1 0 0
0 1 0
0 0 1
-1 0
0 -1
0 0
0
0
1
(5.1)
(5.2)
Эти матрицы дают представление точечной группы С2. Однако оно не
является самым простым. Это представление задается диагональными
матрицами преобразований в декартовой системе координат. Следовательно, л:-, у- и
z-компоненты единичного вектора преобразуются независимо друг от друга.
Рассматривая эти компоненты, мы получаем три независимых отображения

Неприводимые представления групп симметрии 83
нашей группы Г (к), Г (у) и Г (ζ):
Г(х)
ПзО
Πζ)
£
1
1
1
с2
-1
-1
1
(5.3)
В силу ортогональности базисных векторов декартовой системы координат
эти отображения взаимно независимы. (Отметим, что Г (ζ) — гомоморфизм
для элементов из С2, тогда как Г(х)иГ(у) — изоморфизмы.) В отдельности
их можно рассматривать как представления точечной группы С2. Числа,
выражающие эти представления, называются характерами. (Вообще говоря,
характер — это след матрицы, представляющей данную операцию данной
группы. В данном случае независимые матрицы одномерны.) Однако, в силу
того что Г (л:) совпадает с Г (у), они дают одинаковую информацию об
элементах группы С2. Поэтому Г (ζ) и Г(л:) (или Г (у)) дают два единственных
одномерных представления группы С2 в декартовой системе координат. Они
называются неприводимыми представлениями. Таблица характеров для
группы включает характеры для различных операций, связанных с каждым
неприводимым представлением. Таблица характеров для С2 имеет вид
с2
А
в
Ε
1
1
с2
1
-1
(54)
Неприводимые представления являются простейшим возможным
множеством независимых матриц, дающих представление группы. Ниже мы обсудим
смысл обозначений А и В для неприводимых представлений.
Перейдем теперь к матрицам преобразований для точечной группы С3:
(5-5)
R(£) =
R(C3) =
ЩС23) =
1 0 0
0 1 0
0 0 1
cos 2π/3
— sin 2π/3
0
cos 4π
— sin 4щ
0
/з
'3
sin 2π/3 θ"
cos 2π/3 0
0 1
sin 4π/3 0
cos 4π/3 0
0 1
=
=
-1/2
-х/З/2
0
Г-1/2 -
ч/з/2
о
УЗ/2 О]
-1/2 0
0 lj
-ν/3/2 θ]
-1/2 0
0 1
(5.6)
(5.7)

84
Глава 5
Матрицы для С3-операций. не являются диагональными; следовательно, л:- и
^-компоненты нельзя по отдельности использовать для образования
неприводимых представлений группы С3. Однако, z-компонента и в этом случае
порождает одномерное независимое (неприводимое) представление.
Квадратные матрицы 2-го порядка, описывающие преобразование в
координатах л: и у, можно использовать в качестве двумерного представления точечной
группы С3. Это также неприводимое представление. Существуют два
способа для выражения такого двумерного представления. Согласно одному из
них, в качестве характеров этого представления используются следы
двумерных матриц. Это приводит к следующей таблице характеров:
Сз
А
Ε
Ε
1
2
2С3
1
-1
(5.8)
(Отметим, что характеры в (5.4) рассматриваются как следы одномерных
матриц.) Второй способ — это диагонализация матриц (5.6) и (5.7) (синус и
косинус предварительно выражаются в экспоненциальной форме). В
результате получаем
(5.9)
R (с3) =
ЩС1) =
е2т/3
0
0
~е-2т/3
0
0
0
е-2п.73
0
0
е2пЦЗ
0
0
0
1
0
0
1
(5.10)
Два первых диагональных элемента полученных матриц все еще не являются
взаимно независимыми, поскольку они комплексно сопряжены друг с
другом. Однако это позволяет нам разложить двумерное представление на два
мнимых одномерных представления:
Сз
А
Μ
£
1
1
1
Сз
1
е2т'Ъ
е-2ШЦ
с\
1
е-2т/Ъ
£2пЦЪ
(5.11)
Как (5.8), так и (5.11) являются таблицей характеров точечной группы С3.
Обе таблицы показывают, что эта группа может быть представлена одним

Неприводимые представления групп симметрии
85
одномерным и одним двумерным неприводимыми представлениями.
Мнимая форма обычно приводится в таблицах характеров циклических групп, а
действительная используется в том случае, когда имеются дополнительные
генераторы. Данный пример выбран нами для того, чтобы получить
надлежащие соотношения между размерностями представлений и порядком
группы.
Перейдем к рассмотрению точечной группы С^. Ее элементы: £, С2, συ и
σ'ν. Их трехмерные матрицы в случае, когда ось ζ — ось поворота, плоскость
ΧΖ— σ„
(5.12)
плоскость yz — συ,
R(£) =
R(C2) =
R(*,) =
R«.) =
имеют вид
"l 0 θ"
0 1 0
0 0 1
'-1 0 θ]
0 -1 0
0 0 ij
"ι о о"
0-1 0
0 0 1
"-1 0 О]
0 1 0
0 0
1
(5.13)
(5.14)
(5.15)
Эти матрицы диагональные; следовательно, мы сразу можем написать три
одномерных представления:
с2(.
Г(х)
ΓΟΟ
Γ(ζ)
Ε
1
1
1
С2
-1
-1
1
σ„
1
-1
1
σ[,
-1
1
1
(5.16)
Однако это еще не все неприводимые представления данной точечной
группы. Одномерные неприводимые представления группы сами образуют
группу, если произведение определить следующим образом:
где
Г(о) χ ЦЬ) = Г(с)
ciibi = Ci
(5.17а)
(5.176)

86
Глава 5
и д., bi и ci представляют характеры данного элемента в неприводимых
представлениях Г (я), Г(Ь) и Г (с) соответственно. Итак, в случае трех
представлений точечной группы С^ имеем
Γ(ζ) χ Γ(χ) = ι χ ι ΐχ(-ΐ) lxi ΐχ(-ΐ)
= 1 -1 1 -1 (5.18)
= Г(х)
Γ(ζ) χ Цу) =1x1 1 х (-1) 1 х (-1) 1 х 1
= 1 -1 -1 1 (5.19)
= гоо
Г(х) х Г(у) = 1 х 1 -1х(-1) 1х(-1) -1x1
= 1 1 -1 -1 (5.20)
Соотношения (5.18) и (5.19) удовлетворяют (5.17а) для трех определенных
выше представлений; однако (5.20) дает новое представление. Это
единственно возможные четыре неприводимых представления, которые могут быть
построены для точечной группы С^ с помощью введенной нами процедуры.
Таблица характеров, следовательно, имеет вид
с2е
А>
А2
Βι
в2
Ε
1
1
1
1
с2
1
1
-1
-1
<*ν
1
-1
1
-1
σ[.
1
-1
-1
1
(5.21)
Точечная группа С2 имеет два элемента симметрии. Она также обладает
двумя одномерными неприводимыми представлениями, которые можно
определить из поведения ее элементов по отношению к двумерному пространству.
Точечная группа С3 имеет три элемента симметрии. В таблице характеров
этой группы содержится одно одномерное и одно двумерное представления,
полученные в трехмерном пространстве. Точечная группа С^ имеет четыре
элемента симметрии. Ее таблица характеров состоит из четырех одномерных
неприводимых представлений. Если задано четырехмерное пространство, в
котором матрицы элементов точечной группы С^ имеют вид
R(£) =
1
0
0
0
0
•1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
(5.22)

Неприводимые представления групп симметрии 87
ЩС2) =
R(0 =
R«) =
1
0
0
0
Ί
0
0
0
Ί
0
0
ίο
0
1
0
0
0
-1
0
0
0
-1
0
0
0
0
-1
0
0
0
1
0
0
0
-1
0
0
0
0
-ij
о]
0
О
-lj
о]
О
О
lj
(5.23)
(5.24)
(5.25)
то складывается ситуация (аналогичная случаю С2), в которой неприводимые
представления можно определить просто из рассмотрения поведения
элементов матричных представлений элементов симметрии по отношению к
каждому из базисных векторов четырехмерного пространства. Такую же процедуру
получения представлений можно применить к любой точечной группе. Если
задано η элементов симметрии, то можно построить η -мерное пространство,
с помощью которого затем определяются неприводимые представления на
основе анализа поведения матричных элементов матриц представлений
элементов симметрии в η -мерном пространстве1.
Для аксиальных точечных групп все неприводимые представления либо
одномерны, либо двумерны. Двумерные представления присущи всем
циклическим группам с порядком оси поворота выше второго. Добавим, что
кубические точечные группы обладают трехмерными неприводимыми
представлениями, а группы, основанные на более высоких правильных
многогранниках, имеют неприводимые представления более высокой размерности.
5.2. ПОСТРОЕНИЕ ТАБЛИЦ ХАРАКТЕРОВ
Таблицы характеров всех аксиальных точечных групп, являющихся
прямыми произведениями их подгрупп, можно построить достаточно просто,
применяя понятие генераторов. В диагональных формах матричных
представлений операций симметрии, которые приводят к одномерным неприво-
1 Это так называемая таблица Кэли. — Прим. перев.

88
Глава 5
димым представлениям, все диагональные элементы равны ± 1. Это
показывает, что операции являются либо симметричными, либо
антисимметричными по отношению к различным базисным векторам. Если нам известна
таблица характеров подгруппы рассматриваемой группы, то таблицу
характеров для группы можно построить путем умножения характеров смежного
класса подгруппы по отношению к новому генератору (эти характеры равны
± 1) на характеры подгруппы. Например, в точечной группе C2v
генераторами являются С2 и συ. Точечная группа С2 является подгруппой группы C2v.
Смежный класс для этой подгруппы — это (σ^, σ'υ). Если характер συ
принять равным +1, то
Хл(?0) =+1x1 = 1
АлЮ =+1x1 = 1
/в(<0 =+1x1 = 1
/*«) = +1 х(-1) =
Это дает неприводимые представления:
-1
At
в,
Ε
1
1
Сг
1
-1
σ.
1
1
<■
1
-1
(5.26а)
(5.266)
(5.26в)
(5.26г)
(5.27)
Учет антисимметричного поведения (— 1) συ приводит к значениям
/Α(σν)= -Ι χ 1= -1
Ха«)= -1 х 1 = -1
ХвЮ = -1 χ 1 = -1
уМ)= -ι χ (-1) = ι
и к неприводимым представлениям:
(5.28а)
(5.286)
(5.28в)
(5.28 г)
(5.29)
Мы получили точно такое же множество неприводимых представлений, что и
выше. Таблицу характеров любой другой аксиальной точечной группы,
содержащей только прямые произведения, можно получить совершенно анало-
А2
В2
Ε
1
i
С2
1
-1
σν
-1
-1
<
-1
1

Неприводимые представления групп симметрии 89
гичным способом, если известны характеры соответствующих циклических
подгрупп. Так же можно построить таблицы характеров аксиальных
точечных групп, включающих полупрямые произведения. Для этого необходимо
показать, что в таких случаях главную циклическую подгруппу можно
выбрать в действительной форме. Все генераторы, за исключением поворотов
порядка выше второго, порождают циклические подгруппы второго
порядка, и поэтому могут быть описаны представлениями, характеры которых
равны ±1.
Неприводимые представления и характеры циклических точечных групп
(или подгрупп) могут быть построены непосредственно. Основное
требование состоит в том, что величина [х(Сп)]п должна равняться χ(Ε), т.е.
единице. Это приводит к следующему результату. Для группы Сп, если η четно,
существует представление А, представление В и множество представлений ЕкУ
где к принимает значения от 1 до η /2 - 1. В случае нечетного η
представления В не существует и индекс к для представлений Ек принимает значения от 1
до (п — 1)/2. Все характеры представления А равны + 1, тогда как характеры
представления В, если оно существует, принимают значения ± 1. Характеры
для пар вырожденных представлений Ек равны [ехр(2т/п)Ук и
[ехр(- 2wi/n)¥k, где к — индекс Ек и у определяется элементом Cj. (Это дает
первый элемент е°, т.е. единицу. Отметим также, что представления А и В
являются особыми случаями этого представления с к, равными 0 и η/2
соответственно.) Если представления Ε необходимо иметь в действительной
форме, то их можно получить путем добавления вырожденных пар мнимых
представлений с использованием тригонометрической формы записи
экспоненты. Например, в случае точечной группы С3 можно получить такие
представления:
с,
А
Ч
Ε
1
1
1
с,
1
£2πί 3
e~2ni 3
cl
1
e4m 3
Они эквивалентны (5.11), если учесть, что поворот на 4π/3, или на 240°,
полностью эквивалентен повороту на — 2π/3, или на —20°. Действительное
представление Ε получается следующим образом:
| Ε С3 С3
cos 4π/3 + ι" sin 4π/3 (5.3!a)
cos 4π/3 - (' sin 4π/3 (5.316)
2cos4*3 (5.31b)
-1 (5.31 r)
Ε ίΓ' '
Г, + Г2 2
F 1
^действ I L·
cos 2π/3 + /' sin 2πβ
cos 2π/3 — / sin 2π/3
2 cos 2π 3
-1

90
Глава 5
В качестве следующего примера рассмотрим точечную группу С6. Она
обладает А -представлением, ^-представлением и двумя ^-представлениями, Ех и
Е2. Если величину ε определить как εχρ(2π//6) и ε* — как комплексно
сопряженную с ней, то можно написать следующую таблицу:
с6
А
В
,{
м
£
с6
1
-1
ε
ε*
ε2
ε*2
Сз
1
1
ε2
ε*2
ε4
ε*4
Сг
1
-1
ε3
ε*3
ε6
ε*6
С\
1
1
ε4
ε*4
ε8
ε*8
Γ5
1
-1
ε5
ε*5
ε10
ε*10
(5.32)
Таблицу характеров точечной группы С- чаще записывают в виде
с6
А
В
м
м
Ε С6
1 1
1 -1
1 ε
1 ε*
1 -ε*
1 —ε
Сз
1
1
-ε*
— ε
— ε
-ε*
Сг
— 1
— 1
с\
1
1
— ε
-ε*
-ε*
— ε
Γ5
1
-1
ε*
ε
— ε
-ε*
(ъ.ъъ)
С помощью известных тригонометрических формул можно показать, что
соответствующие члены в ^-представлениях в (5.32) и (5.33) тождественны.
Если необходимо иметь действительные формы ^-представлений, то можно
получить
(5.34)
с6
А
В
Ει
Е2
Ε
1
1
2
2
2Q
1
-1
1
-1
2С3
1
1
-1
-1
Сг
1
-1
-2
2
Некоторые важные'таблицы характеров приведены в приложении 5.
Упражнение 5Л. Построить таблицы характеров для точечных групп С5, D^
иСзл.

Неприводимые представления групп симметрии
91
5.3. ПОСТРОЕНИЕ ТАБЛИЦ ХАРАКТЕРОВ
ИЗ ПРЯМОГО И ПОЛУПРЯМОГО ПРОИЗВЕДЕНИЙ
Таблицы характеров можно построить из прямого и полупрямого
произведений. Для аксиальных точечных групп этот способ не имеет преимуществ
над описанной выше процедурой, основанной на использовании генераторов.
Тем не менее, когда задано больше одной циклической подгруппы
исследуемой группы, порядок которой выше второго (как в группах правильных
многогранников), то такой способ приобретает важное значение.
Основная процедура состоит в построении таблиц произведений для
определения элементов, классов, неприводимых представлений и характеров как
произведений соответствующих объектов подгрупп. Если рассматривается
только прямое произведение, то новые классы, новые представления и новые
характеры являются прямыми произведениями классов, представлений и
характеров двух групп. Например, для классов и представлений группы 0ЗЛ,
которая равна D3 x Cs, получаем таблицы:
\D3
cs \^
Ε
σ
Ε
Ε
°h
-
2C3
2С3
2S3
ЗС,
ЪСг
3σ,
(5.35а)
D3
А
А"
Ах
А\
А",
А'2
А'г
Ε
Ε"
(5.356)
Для характеров Е" -представления имеем
cs
Ε
σ
У(А")
1
-1
f
D3
7(E)
Ε
2
2
-2
2C3
-1
-1
1
ЪСг
0
0
0
(5.35b)
Аналогично можно вычислить характеры других неприводимых
представлений.
Если мы рассматриваем полупрямые произведения, то процедура
построения таблиц характеров несколько усложняется. Структуру классов можно

92
Глава 5
получить из таблицы произведений подобно (5.35а). Если элементы
инвариантных подгрупп записаны по вертикали, то столбцы таблицы указывают
классы. Например, для C3v, равной С3 Л Cs, имеем
Ε
(536)
Ε
с.
с§
σ
σ
σ
В первом столбце находятся Е, С3 и С23. Два элемента С3 принадлежат к
одному и тому же типу и образуют один класс. Второй столбец содержит три
элемента συ, которые образуют другой класс. Если непосредственно не
очевидно, принадлежат или нет элементы в столбце одному и тому же классу, то
можно воспользоваться соотношениями сопряженности.
В случае C3v имеем три класса. Следовательно, существуют три
неприводимых представления, которые нельзя получить по аналогии с (5.356). Тем не
менее воспользуемся таблицей, составленной, как и таблица (5.356)
Обозначая отдельные компоненты Zi-представления через ЕР* и Е&\ получаем
Сз V
А
£(1)
£(2)
с.
А
АА
ЕША
Еа)А
В
АВ
£(1>В
£(2)В
(5 37)
Произведения симметричного неприводимого представления инвариантной
подгруппы с представлениями другой подгруппы всегда дают неприводимые
представления новой группы; поэтому одномерные произведения А А и АВ
непосредственно приводят к неприводимым представлениям. Таким образом
получаем два из трех возможных неприводимых представлений. Другие
четыре полученные представления не являются независимыми. Из порядка
группы следует, что третье представление является двумерным:
12 + {2 +d2 =б
d2 = 4
d = 2
(5.38)
Характеры представлений можно найти с помощью таблиц, аналогичных

Неприводимые представления групп симметрии
(5.35в). Таблицы для C3v имеют вид [ε = ехр(2тг//3)]:
Х(ЛА):
93
Сз
Ε
сЛ
с\
с,
1
1
1
Ε
1
1
1
1
σ
1
1
1
1
(539а)
XiAB):
Сз
Ε
с,
cl
с,
1
1
1
Ε
1
1
1
1
σ
-1
-1
—1
-1
(5 396)
χ(£,ηΛ):
С3
£
с,
с]
с,
1
£
*:*
£
1
1
К
ε*
σ
1
1
к
с*
(539в)
χ(£'"β):
Сз
£
с,
с]
с,
1
ε
ε*
£
1
1
€
ε*
σ
-1
-1
— ε
-ε*
(5.39г)
X(Et2,A):
Сз
£
Сз
cj
С
1
ε*
ε
Ε
1
1
ε*
ε
σ
1
1
ε*
ε
(5.39д)

94
Глава 5
Х(Е{2)В):
С3
£
Сз
cl
с,
1
ε*
ε
£
1
1
ε*
ε
о
-1
-1
-ε*
— ε
(5.39е)
Характеры Аг и /^-представлений C3v определяются непосредственно из
(5.39а) и (5.396). Для нахождения характеров ^-представления проведем
усреднение характеров элементов из классов различных связанных друг с
другом представлений из одного и того же столбца (5.37) и затем скомбинируем
их таким образом, чтобы получить характеры для независимых,
неприводимых представлений. Это дает для Е^А и Е^А в C3v следующее:
(5.40)
Е{2)А
Ε
1
(1
1
(1
2С,
{(ε + ε»)
_ 1
*(ε* + ε)
3<r„
з-(1 + ε + ε*)
0)
ΚΙ + ε* + ε)
0)
Однако две компоненты ^-представления в С3 не являются независимыми;
следовательно, можно предположить, что для C3v нужно составить их
некоторую линейную комбинацию. Если мы возьмем сумму Е(1)А и Е^А, то
получим
Ε 2С3 σν (5.41)
ЕА
1
0
Это представление удовлетворяет всем критериям неприводимости. Оно
имеет также правильную размерность, определяемую соотношениями (5.38).
Более того, если мы построим ЕВ из Е(1)В иЕ(2)В, то получим точно такое же
представление. Итак, как и следовало ожидать, использование полупрямого
произведения дало надлежащую таблицу характеров группы C3v.
Такие же результаты для C3v можно получить, с самого начала
предполагая, что полупрямое произведение нарушает сепарабельность компонент Е-
представления. ^-представление С3 можно сразу записать в действительной
форме; тогда вместо (5.40) получаем
(5.42)
С3\^
.А
Ε
■А
А
Ε
В
АВ
ЕВ

Неприводимые представления групп симметрии 95
Это непосредственно дает три неприводимых представления, поскольку
произведение ЕВ равно Е.
Рассмотрим теперь использование полупрямого произведения для другой
точечной группы. Группу Td можно выразить как D2 Л C3v. Таблица
произведений элементов имеет вид
\С3„
°2 ^\
Ε
C2(z)
С2(У)
С2(х)
Ε
Ε
С2(2)
с2(у)
С2(х)
2С3
2С3
2С'3
2C'i
2С„,
3σν
3σν
3σ'ν
3S4
35;
(5.43)
Итак, имеем пять классов {Е, ЗС2, 8С3, 6ad, 6S4). (Как обычно, плоскость
симметрии обозначаем символом od.) Таблица произведений для
представлений записывается в виде
Е>2 ^
Αχ
в,
В2
Вг
Сз,
At
АХАХ
ΒιΑι
B2At
B3A,
A2
AtA2
BXA2
B2A2
B3A2
Ε
AXE
BXE
B2E
B3E
(5.44)
Можно показать, что элементы АхА1,АхА2иА1Еявляются неприводимыми
представлениями (представления /4,, А2 и Ε группы Td); однако остальные
девять не являются независимыми. Могут существовать еще только два
неприводимых представления. Рассмотрим характеры указанных девяти
зависимых представлений:
XiB^O:
D2 ^
£
C2(z)
С2(у)
С2(х)
Сз,
1
1
-1
-1
1 Е
1
1
1
-1
-1
2С3
1
1
1
-1
-1
За,
1
1
1
-1
-1
(545а)

Глава 5
X(B2Al):
I>2 "
£
C2(;)
C2(y)
C2(x)
c3u
1
-1
1
-1
£
1
1
-1
1
-1
2C3
1
1
-1
1
-1
3σ„
1
1
-1
1
-1
(5.456)
JfOMi):
\
D2 v
£
C2(z)
C2(y)
C2(x)
c3v
1
-1
-1
1
£
1
1
-1
-1
1
2C3
1
1
-1
-1
1
3σ„
1
1
-1
-1
1
(5.45b)
*(β,Λ2):
I>2 "
£
C2(z)
C2(y)
C2(x)
c3u
1
1
-1
-1
£
1
1
1
-1
-1
2C3
1
1
1
-1
-1
3σ„
-1
-1
-1
1
1
(5.45 г)
χ(Β2Α2):
D2 "
£
C2(z)
C2(y)
C2(x)
c3v
1
-1
1
-1
£
1
1
-1
1
-1
2C3
1
1
-1
1
-1
3σ„
-1
-1
1
-1
I
(5.45д)
X(B3A2):
»2 "
Ε
C2(z)
C2(y)
C2(x)
C3F
1
-1
-1
1
Ε
1
1
-1
-1
1
2C,
1
1
-1
-1
1
3σ(.
-1
-1
1
1
-1
(5.45e)

Неприводимые представления групп симметрии
97
Х(В1Е):
Х(В2Е):
Х(В3Е):
Е>2
£
C2(z)
с2(у)
С2(х)
D2 N
Ε
C2(z)
с2(у)
С2(х)
D2 ^
Ε
C2(z)
C2(y)
C2(x)
c3.
1
1
-1
-1
^3υ
1
-1
1
-1
Сз„ Ι
1
-1
-1
ι 1
1 E
2
2
2
-2
"2
£
2
2
-2
2
-2
£
2
2
-2
-2
2
2C3
-1
1
— l
2C3
-1
1
— l
2C3
-1
1
-1
3<x,
0
0
0
0
0
3σ„
0
0
0
0
0
3σν
0
0
0
0
0
(5.45ж)
П 4-j j
(5.4^j
Составляя линейные комбинации, проводя усреднение и суммируя зависимые
представления, записанные в различных колонках таблицы (5.44), получим
следующие таблицы:
ВХАХ
В2АХ
ВЪА,
ВХАХ + Β2Αι + ВЪАХ
Ε
(1
1
1
1
3
ю
зс2
- 1 -
-4
-4
-4
-1
1)
8С3
Ю + ι - ι -
0
0
0
0
-1)
bod
4(1 + υ
1
0
0
1
к-
6S4
-ι -D)
-1
0
0
-1
BtA2
ВгАг
ВЪА2
ВХА2 + В2А2 + В3А2
Ε
1
1
1
3
зс2
1
3
1
_3
-1
8С3
0
0
0
0
Ьа0
-1
0
0
-1
6S4
1
0
0
1
(5.46)
(5.47)

98
Глава 5
В,£
В2Е
ВЬЕ
В,£ + В2Е + В)Е
Ε
2
2
2
6
зс2
2
— 5
2
2
-з
— 2
«с,
0
0
0
0
6ad
0
0
0
0
6S4
0
0
0
0
(5 48)
Отсюда непосредственно следует, что представление (5.48) — сумма (5.46) и
(5.47). Кроме того, (5.46) и (5.47) соответствуют 7,- и Г2-представлениям Trf.
Описанная процедура привела к двум новым неприводимым представлениям,
которые требовалось найти, и представлению, равному их сумме. Эту
процедуру можно применить для построения таблицы характеров любых
полупрямых произведений. Итак, представление, полученное как комбинация
зависимых представлений из какой-либо колонки, будет соответствовать либо
неприводимому представлению, либо комбинации таких представлений.
Упражнение 5.2. Построить таблицу характеров для группы О, исходя из
соотношения
О = (D, л D3)
5.4. РЕДУКЦИЯ ПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
В приложениях теории групп к молекулярным и другим проблемам,
представления различных точечных групп часто получаются приводимыми (т е
выражаются через сумму неприводимых представлений). Например,
произведение £, и £J из Cg,, (см. приложение 5)
Ει χ Е2 = 2 χ 2 1 χ (-1)
= 4 -1
1 х (-1) -2x2 0x0
1 -4 о
0x0
0
(5.49)
приводит к представлению, равному сумме В, + В2 + Ε
сое^енТоГ^ РеДУКЦИЯ ТВ0ДИМЫХ представлений проводится
непосредственно. Однако имеется и более систематическая процедура. Выше мы
нГпГ,пНеПРИВ°ДИМЫе Представлени» "« взаимно независимые ото^аже
Гот™1Г"МеРНОГО МН0Жества оРтонормированных базисных векторов
означаГГ К °ПераЦИЯМ точечной гРУ"пы. Взаимная независимость здесь
ГГмн^'жест НеПрИВОДИМЫе "Ржавления сами по себе должны образовь-
ТЛ п °Г ЮаИМН° °РТ0,/Г0Нальных функций· °ни могут быть
нормированы путем умноженМ на g~ \ где g-порядок группы. Тогда требование ор-

Неприводимые представления групп симметрии 99
тогональности приводит к соотношению
ί7"1Σ/.*(μ'ζ!ν, = <ν (5.50а)
I! = 1
где суммирование проводится по всем элементам, или к соотношению
с1~1£уГ/Г>/Г = <^ (5.506)
1= 1
где суммирование проведено по классам и gi — порядок /-го класса. При
использовании в (5.50) приводимого представления Г^ вместо неприводимого
представления Г результат будет равен нулю, если Γμ не входит в
приводимое представление. Если Г входит в приводимое представление, то в
результате получаем число, равное кратности вхождения неприводимого
представления в приводимое. Это число определяется по формуле
к
^ί/'Σ^ζΓ""/!" (5.51)
/'= 1
Например, редукция представления, полученного в (5.49), может быть
проверена с помощью (5.51):
я*, = АгП * 1 х 4 + 2 χ (-1) χ (-1) + 2 χ Ι χ 1
+ 1 χ (-1) χ (-4) + 3 χ 1 χ 0 + 3 χ (-1) χ 0]
= А[4+ 2 + 2 + 4 + 0 + 0]
= 1
я* = АП х 1 х 4 + 2 χ (-1) χ (-1) + 2 χ Ι χ 1
+ 1 х (-1) χ (-4) + 3 χ (-1) χ 0 + 3 χ Ι χ 0]
= 1
«£, = АП х 2 χ 4 + 2 χ 1 χ (-1) + 2 χ (-1) χ Ι
+ 1 χ (-2) χ (-4) + 3x0x0 + 3x0x0]
= 1
Также можно показать, чго никакого другого неприводимого представления
не существует. Например, для А{ имеем
<*лх = АП xlx4 + 2xlx(-l)+ 2x1x1
+ 1 χ Ι χ (-4) + 3x1x0 + 3x1x0] (5.53)
= 0
Систематическая процедура редукции приводимого представления основана
(5.52а)
(5.526)
(5.52b)

100
Глава 5
на применении формулы (5.51) для каждого неприводимого представления
точечной группы.
Упражнение 5.3* Осуществить редукцию представлений для указанных
точечных групп:
c?u
г
Ε 2(3 3σ„
4 1 0
D3„
Г
£
5
2С3
-1
зс2
-1
Oh
1
2S,
1
3συ
-1
Tri
г
Ε
6
8С3
0
зс2
2
6S4
. 0
6ad
-2
5.5. ПРОЕКЦИОННЫЕ ОПЕРАТОРЫ
В предыдущем разделе обсуждалось выделение неприводимых представ
лсний из приводимых. Часто требуется выделять из некоторого
пространства функций функции, преобразующиеся по некоторому неприводимому
представлению. Такая процедура применяется, например, при построении
нормальных колебательных мод, орбиталей с определенной симметрией и т.д.
Наиболее систематическая процедура такого рода основана на применении
методики проекционных операторов. Фактически систематическая
процедура редукции приводимых представлений является частным случаем
применения проекционных операторов. В данном разделе мы рассмотрим некоторые
понятия, связанные с проекционными операторами.
В разд. 5.1 говорилось о том, что неприводимые представления группы
порядка η можно построить из элементов /ьмерных матриц,
представляющих группу преобразований в л-мерном пространстве. Если все
представления одномерны, то матрицы приводятся к диагональной форме. Если же
некоторые представления имеют более высокую размерность, то матрицы
приводятся к блочно-диагональной форме1 (т.е. вдоль диагонали располагаются
матрицы меньшего порядка, равного размерности соответствующих
неприводимых представлений). Остальные элементы равны нулю.
Существует теорема (доказательство см. в приложении 2), согласно
которой элементы матриц D<"> и D<"> любых двух неприводимых представлений
Γμ и г„ группы удовлетворяют соотношениям вида
Σ [ВПКЩ[0^(К);Ц = (Ι 5„ΛΛ> <5·54)
называемая квазидиагональная форма. — Прим. перев.

Неприводимые представления групп симметрии 101
где ^-порядок группы, η — размерность μ-го неприводимого представления
и суммирование проводится по всем элементам группы. Формальный вывод
соотношений для редукции приводимых представлений (5.50) основан на этой
теореме.
Пусть задан один из базисных векторов, скажем f^. Используем его для
нахождения матриц представления одной из групповых операций. В
результате получим
КП',= li^Wl^V (5.55)
То есть результирующий вектор представляется в виде линейной комбинации
базисных векторов, причем коэффициентами в этой комбинации являются
элементы одного из столбцов матрицы представления. Если (5.55) умножить
на [0(μ)(/?)]?·, т.е. величину, комплексно сопряженную определенному
элементу матрицы некоторого представления, и полученный результат
просуммировать по всем R, то будем иметь
Σ [D""W]**fr = Σ Σ [о""(ЛЩО"-»(Л)]иг;' (5.56)
к р= 1 R
= Σ fA.^W (5.57)
Л- 1 "ν
(Равенство (5.57) получено с учетом (5.54).) Рассмотрим только
диагональные элементы (/ = j) Просуммируем их. В результате получим
Σ Σ [D""(R)]*«nv' = Σ ХГ'ЯС (5.58)
R i R
= Σ ,τΑνΜί"' (5.59)
Определим проекционный оператор Р{^ как сумму £χ^(μ)/? и выразим
R
правую часть (5.59) с помощью индекса μ вместо v. Тогда приведем к
следующему выражению:
r["V = Σ xVW? = Σ - ^. Vi" (5·60)
R ι=\ημ
Применим теперь проекционный оператор к произвольному вектору из
пространства Γσ:
Ρ4*ψ«> = 0 если σφμ (5 61)
ρ^ψη) = 9_ f «/ι, если σ с: μ (5 б?)

102
Глава 5
или
я
(5.63)
Другими словами, сводит к нулю любой вектор, не принадлежащий
пространству Г и переводит вектор f *μ\ принадлежащий Г , в кратный ему.
Применяя проекционный оператор к любой из базисных функций, по
которым разлагается функция, принадлежащая заданному неприводимому
представлению, можно получить функцию с заданной симметрией. Для этого
необходимо знать только таблицу характеров и как преобразуются базисные
функции по отношению к различным операциям группы.
Для иллюстрации применения проекционных операторов рассмотрим
проектирование функций от* ну, принадлежащих различным неприводимым
представлениям группы D4. Предположим, что элементы симметрии
ориентированы таким образом, что ось ζ совпадает с осью С4, а оси хну — с
элементами С2 (рис. 5.1). В табл. 5.1 приведены результаты действий операций
симметрии D4 на *, у, х2, у2 иху. Рассмотрим теперь получение с помощью
проекционного оператора функции с симметрией А { из функции х2. Применяя
формулу (5.62), получаем
ι4"χ2 = χ?Μ,,χ2 + χ?
*{Л*\у2 + у2) + χΐ\Α^χ2 + χΡ2Λ*\χ2 + х2)+-
^С"7 (xy)
С"7 ( ху)
Рис. 5.1. Расположение элементов симметрии группы D4/? (иллюстрация применения
проекционных операторов).

Неприводимые представления групп симметрии ЮЗ
+ Χ(ψ'V + у2)
« 1 χ х2 + 1 х (у2 + у2) + 1 х х2 + 1 х (х2 + х2) (5.64)
+ 1 х (.ν2 + у2)
= 4(х2 + у2)
Разделив полученный результат на порядок группы, приходим к выводу, что
функция- (х2 + у2) обладает симметрией A v Аналогично для симметрии Βχ
имеем
Р<Й'>Х2 = 1 X X2 - 1 X (У2 + V2) + 1 X X2
+ 1 χ (х2 + х2) - 1 х (у2 + у2) (5.65)
= 4(х2 - у2)
Применим проекционный оператор представления/^к полиномух2 + 2ху +
+ у2. В данном случае можно просто получить проекции на В2 каждого члена
полинома и результаты сложить. Это дает
р<1Ых2 = ι χ зс2 — 1 х (у2 + у2) + 1 х х2 - 1
χ (х2 lx2)+lx (у2 + у2) = 0 (5·66)
Р{В2)2ху = 1 χ 2.ху - 1 х (-2ху - 2ху) + 1 χ 2ху - 1
χ (-2ху - 2ху) + 1 χ (2ху + 2ху) (5.67)
= 16ху
Р^у2 = J χ у2 _ , χ (χ2 + χ2) + , χ у2 _ ,
х (ν2 + ν2) + 1 х (х2 4- х2)= 0 (5·68)
Таблица 5.1. Действие операций D4 на х, у, х2, у2 и ху
D,
X
У
х2
у2
ху
Ε
X
У
х2
У2
ху
2С>
с4
У
- χ
у2
X1
-ху
С1
-у
Л
У2
х2
-■*>
C2(z)
-χ
-у
х2
У2
ху
2С2
С2(х)
X
-у
х2
У2
-ху
Сг{у)
— X
У
х2
у2
-ху
C'i(xy)
У
X
V2
X2
ху
2Q
С"г(-ху)
-у
-х
У2
1
X*
.*)■

104
Глава 5
Следовательно, проекция наВ2 полинома х2 + 2ху + у2 равна 2ху.
Аналогично можно рассмотреть другие полиномы и функции.
Упражнение 5.4. С помощью проекционного оператора выделить из Л-
представления группы Τ функцию, содержащую х2.
Упражнение 5.5. Построить проекции связывающих орбиталей в молекуле
метана на представления А и Τ группы Т.
5.6. ОБОЗНАЧЕНИЯ НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Обозначения, которые обычно используют для неприводимых
представлений (Л, В, Е), были введены Малликеном в 1933 г. и с тех пор стали
стандартными для спектроскопии и квантовой механики. В этих обозначениях все
одномерные представления обозначаются посредством А или В,
двумерные — Е, трехмерные — Τ (или иногда F). Неприводимые
представления более высокой размерности обозначаются последовательно как G, Η и
т.д. Отличие А от В связано с характером поведения по отношению к главной
оси: представления, симметричные относительно главной оси, являются А-
представлениями, а представления, антисимметричные относительно
главной оси, — ^-представлениями. Если имеется несколько представлений
определенного типа (А, В, Ε или Г), то для их различения вводятся нижние
индексы или штрихи в зависимости от поведения представления по
отношению к некоторому элементу симметрии. В случае представлений типа А и В
индексы 1 и 2 определяют соответственно симметричное и
антисимметричное поведение по отношению к оси С2, перпендикулярной к главной оси и к συ
или к od соответственно. Точечные группы D2 и D^, имеющие три
перпендикулярные оси С2, обладают представлениямиΒνΒ2πΒν указывающими,
какая комбинация ведет себя симметричным или антисимметричным образом
по отношению к этим осям. Выше мы уже обсуждали индексацию для
представлений типа Е. Представление Тх возникает из преобразования базисных
векторов, определяемого матрицами (3.6) — (3.13). Представление Т2
получается как произведение
Т2 = А 2 χ Τ, (5.69)
Для всех неприводимых представлений добавляется индекс g (gerade по-
немецки — четный), если система симметрична по отношению к инверсии, и
индекс и (ungerade — нечетный), если система антисимметрична. Если задан
элемент σΛ, то один штрих обозначает симметричное поведение, а
два — антисимметричное поведение по отношению к этому элементу. Во
избежание двусмысленности обычно используется только вполне определенное
число индексов.
С помощью правил, введенных для обозначения неприводимых
представлений, можно построить таблицу произведений неприводимых
представлений, не используя таблицу характеров. В случае одномерных представлений
соответствующая процедура почти тривиальна. Необходимо только по-

Неприводимые представления групп симметрии 105
мнить, что умножение симметричного характера на симметричный или
антисимметричного на антисимметричный дает симметричный характер, тогда
как умножение антисимметричного характера на симметричный дает
антисимметричный характер [т.е. 1 χ 1 = (-l)x (— 1) и — 1 χ 1 = -1].
Поэтому получаем
АхА=ВхВ=4 (5.70а)
АхВ = ВхА=В (5.706)
Χ, χ Хх = Х2 χ Х2 = X, (5.70в)
Χ, χ Х2 = Х2 (5.70г)
и т.д. Для произведений, включающих двух- или трехмерные представления,
одних обозначений уже недостаточно для определения таблицы
произведений. Результаты для часто встречающихся точечных групп представлены в
табл. 5.2.
Приведенные нами обозначения неприводимых представлений являются
наиболее употребительными. Иногда в литературе встречаются другие
обозначения. В некоторых из них для обозначения любого представления
используется символ Г, а для того чтобы отличить разные представления, вводятся
нижние и верхние индексы. Бете и сотр. ввели обозначения, основанные на
нескольких первых буквах греческого алфавита (а, 0, у и т.д.). Здесь мы не
приводим этих обозначений. Их можно найти в соответствующей литературе, в
том числе в книге Слейтера, указанной в библиографическом списке к
настоящей главе.
5.7. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ГРУПП ТРАНСЛЯЦИЙ
Циклические точечные группы являются абелевыми. Нам уже известно,
что представления циклических точечных групп при использовании мнимых
чисел являются одномерными неприводимыми представлениями.
Представления любой абелевой группы приводятся к одномерным неприводимым
представлениям. Группы чистых трансляций, являющиеся подгруппами
пространственных групп, абелевы, так как t^ + t^ равно, очевидно, t^ + t^.
Таким образом, трансляционная подгруппа обладает одномерными
представлениями. Во избежание образования групп бесконечного порядка введем
периодические граничные условия, т.е. предположим, что для некоторого
достаточно большого числа N выполняется соотношение
{£|tj"v= {Е|0} (5.71)
Тогда подгруппа трансляций [(£10), (£lt), (£lt]2, . . ., (£1t)(N ~ !>
примет вид циклической подгруппы порядка N. Выше характеры неприводимых
представлений циклических точечных групп мы записывали в виде

106
Глава 5
/^\Ci) = ekj2nin (5.72)
где к принимает положительные и отрицательные значения от 0 до ±п/2
[или ·±(η - 1)/2]. Представление А появляется при к = 0, представление
В — при к = л/2, представления Ек — при промежуточных значениях, (с.
Точно такое же множество одномерных представлений мы бы имели, если
бы к в (5.72) принимало только положительные значения от 0 до (п - 1).
(При таком построении пары вырожденных Е-представлений обозначались
Таблица 5.2. Мультипликативные свойства неприводимых представлений3
Общие правила
АХ А = Α,ΒΧΒ = Α,ΑχΒ = Β,ΑΧΕ = Е,ВХ£= ЕуАхТ= Т,ВхТ= Ttgxg =;
= gy и χ и = £, и χ g = и; 'X' = ', ' X ' = "; А X Εχ = £р А X £2 =
= Ег В χ Е, = £2, ВхЕ2 = Εχ
Нижние индексы у А или В:
1 χ 1 = 1,2 χ 2 = 1,1 χ 2 = 2, за исключением D2 и D^, для которых J Χ; £ ^ 3,2 х
χ 3 = 1,
Двукратно вырожденные представления:
дляС3, СЗЛ, C3v, D3, D3/j, D^, С6, С^, D6, D^, S6, Ο, 0„, Τ, Τ,, Τ,:
ΕχχΕχ = Е2хЕ2 = Αχ + А2 + Е2
Εχ χ Е2 = Βχ + Я2 + £",
для С4, С^, С,,, D^, D4, S4: ExE = Αχ+Α2 + Βχ + Β2
Для групп, указанных выше и имеющих символы А, В или Ε без нижних индексов Α χ =
= А2 = А и т.д.
Трехкратно вырожденные представления:
для Т^, О, 0Л: £"х Г, = £ χ Г2 = Г, + Г2
Г, χ Τχ = Г2 χ Т2 = A J + Ε + Г, + Г2
ΤχΧΤ2 = А2 + Ε + Τχ + Т2
для Τ и ТЛ нижние индексы 1и2уЛиГне пишутся.
Линейные молекулы (Ca>v и D^):
Σ + χ Σ + = Σ~ χ Σ~ = Σ+;Σ+ Χ Σ~ = Σ~
Σ+ χ Π = Σ~ χ Π = Π; Σ+ χ Δ = Σ~ χ Δ = Δ и Т,Д,
ΠχΠ = Σ++Σ" + Δ
ΔχΔ = Σ++Σ-+Γ
Π χ Δ = Π + Φ
ρλ χ ρλ' _ ρΐλ — λ' Ι ι ρΐλ + λ' Ι
или в общем случае Γλ χ ΓΑ = flx " λ'' + Γα + λ *
a Вильсон Ε., Цешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул.
Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1960.

Неприводимые представления групп симметрии 107
бы какЕкиЕп _ £.) Эта форма записи более удобна при построении
неприводимых представлений групп трансляций.
Пусть дан некоторый вектор трансляции t, выраженный в виде линейной
комбинации элементарных трансляций:
t = mtl + nt2 + /?t3 (5.73)
Тогда операция (£lt J определяется такой формулой:
{£|t} = {E\mtl}{E\nt2}{E\pti} (5.74)
Обозначим представления, которые связаны с трансляцией, параллельной tp
индексом /j, параллельной t2 — /2, параллельной t3 — /3. Тогда характеры
определяются следующими выражениями (если предположить, что значение
N одно и то же для каждого направления):
Х('"({£|0})=1 (5 75а)
*"''({£ |11}) = е2ж",/Л (5.756)
*<'"({£ | mt,}) = χ(,1,({£ | t})m = е2т,'т л (5 75в)
ythJ({E | wt2}) = e2nihn s (5.76)
/h,({E\pt3}) = e2"ihpN (5.77)
Для общей трехмерной трансляционной группы с элементами | Ε11)
[формула (5.74)] характеры записываются в форме
у{1\{Е 11}) = е2"'1,т Л · е2"''2"Л · e2"ihP v (5 78)
_ ^2iti7,\(lim + /2n+/3PI (S1R-A\
Формулу (5.78а) перепишем в виде
y«\{E\t}) = e,kt (5 79)
где t определяется выражением (5.73) и
2л
k = ~(/,b' +/2b2 + /3b3) (5.80)
или
к = кУ + к2Ъ2 + к3Ъ3 (5.81)
Здесь векторы Ь' определяются соотношением
У-^ = 6ц (582)

108
Глава 5
2π/(
к, = -jf (5.83)
Другими словами, векторы Ь' являются векторами введеннего ранее
обратного пространства.
Точечная симметрия элементарной ячейки в обратном пространстве
является такой же, как и в реальном пространстве. Это доказывается довольно
просто. Из определения точечной симметрии следует, что действие любого
оператора R точечной группы на трансляционный вектор решетки переводит
его в такой же вектор решетки:
{R | 0}t = tR = t (5.84)
Применим к вектору Г, обратному t, некоторую произвольную операцию
точечной симметрии S. В результате получим вектор t , обратный t':
(S|0}f = SF (5.85)
(Отметим здесь ковариантный характер обратных векторов.) Скалярное
произведение вектора на ему обратный дает единицу. Поэтому
tf = tRSt = l (5.86)
Такое соотношение удовлетворяется только в том случае, когда операция S
обратна R. Поскольку множество всех операций R образует группу, а группа,
по определению, содержит все взаимно-обратные операции, то множество
всех S совпадает с множеством всех R. Таким образом, обратная решетка
имеет такую же точечную группу, как и реальная решетка.
ЗАДАЧИ
1. Построить таблицы характеров следующих точечных групп:
a) DM б) D^
в> С« г) Trf
Д)0Л
2. Регулярное представление определяется как представление, в котором
характер единичного элемента равен порядку группы, а характеры всех
остальных элементоы нули. Редуцировать регулярное представление для
следующих групп:
а> °2v б) С3„
в) 05 г) Td
Д)0Л
3. Какое общее утверждение о кратности неприводимого представления
выводится из редукции регулярного представления?

Неприводимые представления групп симметрии 109
4. Построить все бинарные произведения представлений для групп 03d и O4h,
исходя из правил, указанных в табл. 5.2. Проверить полученные результаты
путем непосредственного перемножения представлений.
5. Ниже указан ряд групп и их неприводимые представления. Применяя
правила для обозначения неприводимых представлений, описать поведение
представлений по отношению к максимальному числу элементов симметрии:
а) С^: [AXtBl,A1,B1\
б) С^: {А\В\А\В»\
в) D3d: [А^А^Е^АХи,А^Еи\
Литература
1. Altmann S. L. Induced Representations in Crystals and Molecules, Academic
Press, Inc., New York, 1977.
2. Chestnut D. B. Finite Groups and Quantum Chemistry, John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1974.
3. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1968.
4. Koster G. F. Space Groups and Their Representations, Academic Press.,
Inc., New York, 1957.
5. Lax M. Symmetry Principles in Solid State and Molecular Physics, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1974.
6. McWeeny R. Symmetry, Macmillan Publishing Co., Inc., New York, 1963.
7. Schonland D. Molecular Symmetry, Van Nostrand Reinhold Company, New
York, 1965.
8. Slater J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol I, McGraw-Hill
Book Company New York, 1963.
9Д. Любарский Л Я. Теория групп и ее применение в физике. — М.: Физ-
матгиз, 1958.
10я. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем.—М.: Наука,
1969.
11д. Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
12д. Петрашень М. И., Трифонов В. Д. Применение теории групп в
квантовой механике. — М.: Наука, 1967.
13д. Болотин А. Б., Степанов Η. Φ. Теория групп и ее применение в
квантовой механике молекул. — М.: Изд-во МГУ, 1973.
14д. Salthouse J. Α., Ware MJ. Point Group Character Tables and Related Data,
Cambridge, University Press, 1972.
15д. Lowdin P.-O. Rev. Mod. Phys., 39, 259 (1967).
16д. Къртис Ч., Райнер И. Теория представлений конечных групп и
ассоциативных алгебр. Пер. с англ. — М.: Наука, 1969.

6
Некоторые специальные группы
6.1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы кратко рассмотрим четыре типа специальных групп. Первая из
них, трехмерная группа поворотов и отражений, 1^(3) — группа, описывающая
сферическую симметрию. Она обладает достаточным числом специальных
свойств, требующих отдельного обсуждения. Одно важное свойство состоит в
том, что эта группа содержит в качестве подгрупп все прочие точечные группы.
Группа R/,(3) — непрерывная группа. Остальные точечные группы получаются из
RA(3), если некоторые повороты считать дискретными, а не непрерывными.
Двойные группы — второй тип специальных групп, обсуждаемых нами,
важны для описания свойств симметрии систем с полуцелым спином. Они получаются
в результате расширения обычных точечных групп, рассмотренных выше. Мы
выведем их из группы поворотов.
Третий тип обсуждаемых групп — это симметрическая группа перестановок,
или, короче, симметрическая группа. Эта группа [обозначаемая как S(w), где
η — степень группы] состоит из всех возможных перестановок η объектов.
Собственно говоря, эта группа вообще не является группой симметрии в
использовавшемся нами смысле точечной симметрии. Тем не менее любая точечная группа
является подгруппой некоторой симметрической группы; более того,
перестановочная симметрия важна сама по себе. В отличие от R/,(3) симметрическая группа
дискретная. ВЛ(3)можно рассматривать как подгруппу S(oo) (симметрической группы
бесконечной степени).
Четвертый тип групп включает группы симметрии нежестких молекул. Они
также не являются группами симметрии в том смысле, в котором мы до сих пор
использовали это понятие. Эти группы содержат элементы, отвечающие
движениям в молекуле: следовательно, после выполнения операций, принадлежащих таким
1руппам, результирующая конфигурация может отличаться от исходной. (Лонге-
Хигтинс определяет такие группы, как произведения точечных групп и групп
перестановок.) Эти группы применяются в том случае, когда две различные
конфигурации молекулы связаны непрерывным образом.
6.2. ТРЕХМЕРНАЯ ГРУППА ПОВОРОТОВ
И ОТРАЖЕНИЙ
ГРУППА RG)
Максимальная точечная симметрия, которой может обладать любой
физический объект, — это сферическая симметрия. Она описывается трехмерной группой

Некоторые специальные группы
111
поворотов и отражений, которую мы будем обозначать как RA(3). [Она идентична
трехмерной ортогональной группе 0(3), встречающейся в математической
литературе.] Система с симметрией R/,(3) симметрична по отношению к поворотам
вокруг любой оси, проходящей через ее центр, к отражениям в любой плоскости,
содержащей центр, и к инверсии относительно центра. Группы, содержащие только
повороты, например группа R(3), определены только математически (они не
имеют физических аналогов). Тем не менее ряд свойств может быть изучен на основе
только подгруппы R(3) группы R^). Группы Ни(3) и R(3) особенно важны для
описания свойств симметрии атомных орбиталей. Двойная группа R(3) изоморфна
унитарной унимодулярной группе второй степени SU(2), описывающей
собственный угловой момент электрона и других элементарных частиц со спином 1/2.
Этот изоморфизм дает возможность применять двойные точечные группы к
описанию спиновых свойств атомов и молекул.
Поворот вокруг произвольной оси можно разложить на повороты
относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Для описания сферически-
симметричных систем достаточно знать только характеры единичного
элемента Ε и какого-либо одного поворота С(ф, х, у, ζ)- Диагональная форма
матрицы, отвечающей произвольному повороту С(ф) в трехмерной
декартовой системе координат (см. разд. 3.5), следующая:
ЩС(ф)) =
е»
0
0
0
е-·*
0
0
0
1
(6.1)
Отсюда мы можем найти характеры одно-, двух- или трехмерных
неприводимых представлений (см. разд. 5.1). В случае одномерного представления
характер (след соответствующей матрицы) равен 1, для двух измерений он
равен e& + е~'ф = 2cos <£, для трех измерений характер равен 1 + е*ф +
+ е~'ф = 1 + 2cos φ. Матрица поворотов более высокого порядка
получается путем введения в качестве множества базисных функций, которому эта
матрица соответствует, множества однородных ортогональных полиномов.
Если полиномы содержат *", У3 и zy, то полином имеет порядок /, равный
Множество полиномов порядка / можно разложить по 2/ + 1 независимым
(или ортогональным) полиномам. Это приводит к матрице поворота
порядка 2/ + 1. В диагональной форме диагональные элементы имеют вид е~'1ф,
е-1(1-\)Ф^ ^ е1{1-\)Ф^ ^ιφ формальный вывод таких матриц основан на
теории сферических гармоник. Базисные функции, используемые для
определения матрицы поворота, являются присоединенными полиномами Лежандра
(которые, например, описывают угловую зависимость волновых функций
атома водорода). Диагональные элементы этой матрицы являются 2/ + 1
коэффициентами полинома степени /. Элементы такого типа можно постро-

112
Глава 6
ить как для целых, так и для полуцелых /. Множества полиномов при целых
или полуцелых / полны. Множество, отвечающее целому /, применяется для
описания свойств физических объектов, тогда как множество с полуцелым
/ — для описания электронных и ядерных спиновых свойств.
Характеры поворотов в неприводимых представлениях [обозначаемых
посредством D^] любой размерности, как обычно, равны следам
соответствующих матриц. Поэтому, изменяя порядок, получим следующее выражение
/(С(ф)) = е° + е1ф + е~1ф + е12ф + е~'аф + ... + еПф + е~пф
= 1 + 2 cos φ + 2 cos 2ф + ... 4- 2 cos Ιφ
для целых / (нечетные размерности) и
Х(С(ф)) = е1ф 2 + е~[ф12 + е1Ъф 2 + е~1*ф 2 + ... 4- е[1ф + е~аф
= 2 cos ф/2 + 2 cos 30/2 + .. / + 2 cos /0 (6,4)
для полуцелых / (четные размерности). Для многих приложений (таких, как
атомные спектры и вращательные спектры молекул) требуется не вся
таблица характеров, а лишь характеры единичного элемента и поворотов [т.е.
группы R(3)]. Такой таблицей характеров является табл. 6.1.
Таблица 6.1. Характеры чистых поворотов из таблицы характеров группы R(3)
R(3)
D,o,
D"'
рЧ>
Di*>
Dlh
D,./2,
D«j/2.
D.5/2,
D4)
Ε
1
3
5
7
2/+ 1
->
4
6
2/+ 1
С(ф. χ. ν. ζ)
1
Ι -ι- 2 cos 0
I + 2 cos φ + 2 cos 2φ
I + 2 cos </) + 2 cos 2φ + 2 cos 30
1 + 2 cos 0 + ... + 2 cos Ιφ
2 cos φ/2
2 cos φ/2 + 2 cos 30/2
2 cos φ/2 + 2 cos 30/2 + 2 cos 50/2
2 cos 0/2 + 2 cos 30/2 + ... + 2 cos /0
ПРОИЗВЕДЕНИЯ НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Поучительно рассмотреть произведения неприводимых представлений из
табл. 6.1. Совершенно очевидно, что произведение D^ с любым
представлением приводит к тому же самому представлению; следовательно, перейдем
к произведениям £>(1) с другими представлениями:

Некоторые специальные группы
113
рО)х2,0):
с(<М,у,;)
(6.5)
Таким образом,
DiU χ D(2,.
3 1 + 2 cos φ
3x3 (1 + 2cos</>Xl + 2 cos φ)
9 1 4- 4 cos φ + 4 cos2 φ
9 3 + 4 cos φ + 2 cos 2φ
D(U x D(D = £)(0) + D<i> + D(2)
(6.5a)
D(2)
D(l) χ D{2) {
£
5
3x5
15
15
C(</>, x, >\ z)
1 + 2 cos φ + 2 cos 2φ
(1+2 cos φχΐ + 2 cos φ + 2 cos 2φ)
1 + 4 cos φ + 4 cos2 φ + 2 cos 2φ + 4 cos φ cos 2</>
3 + 6 cos φ + 4 cos 2φ -\- 2 cos Зф
£)(!) χ Dd/2).
£)(1) χ £)(2) = D(l) + D(2) + D(3)
Ε С(фч*,у,г)
£)(1/2,
(6.6)
(66a)
(6.7)
2 2 cos φ/2
6 2 cos φ/2 + 4 cos φ cos φ/2
6 4 cos φ/2 + 2 cos Зф/2
D(D x Dd/2) |
£)<!> χ £)(I/2) = D(l/2) + D(3/2)
D(1) x D("3/2):
С(ф, χ, у, ζ)
(6.7a)
(6.8)
D(3/2) | 4 2 cos φ/2 + 2 cos Зф/2
12 2 cos φ/2 + 2 cos Зф/2 + 4 cos φ cos φ/2
DM,xD<3/MI + 4 cos φ cos Зф/2
12 6 cos φ/2 + 4 cos Зф/2 + 2 cos 5ф/2
D(l) χ £)<3,2> = D<1,2> + D(3/2) + D<5/2>
(6.8a)
(Вывод последней формулы для каждого случая основан на использовании
тригонометрических тождеств.) Из приведенных формул становится
очевидной имеющаяся закономерность. Рассмотрим произведение D^nD^h
Dlj) χ D(k} = Du~kl + D,-/"k|+ l + ... + Dlj+k)
(6.9)

114
Глава 6
Соотношение (6.9) известно как формула Клебша — Гордана.
Чтобы доказать справедливость этой формулы, рассмотрим более
подробно смысл произведения двух представлений. Мы знаем, что размерность
результирующего представления равна произведению размерностей
исходных представлений. Это означает, что если одно представление задается т-
мерной матрицей, а другое — л-мерной, то результирующее представление
должно быть задано (т х л)-мерной матрицей. Другими словами,
произведение матриц представлений должно быть прямым матричным
произведением. Поэтому, если мы обозначим диагональную матрицу поворота,
связанную с D^\ символом D^\ и матрицу, связанную с D^\ символом D^k\ то
получим
D{) χ Dk) =
e'ijDik)
e~Uj !>[)<*)
О
eiiJ- 1 ȣ)<*>
О
,и|}<*»
(6.10)
В следе этой суперматрицы элемент £*'(/+*) встречается один раз,
e±i(j+k-\) __ дважды, e±iV+k-2) — трижды и т.д. Суммирование этих
элементов приводит к формуле (6.9)
Упражнение 6.1. Проверить формулу Клебша — Гордана для
произведения D^ х £)(1/2> путем построения соответствующей суперматрицы и
нахождения ее следа.
ГРУППА RA(3)
Все точечные группы являются подгруппами полной точечной группы
Rh(3). На этом факте основан один из способов их построения. Мы не будем
его рассматривать, однако у нас всегда есть возможность понизить
симметрию R^(3) до симметрии конечных групп. Для выполнения такой процедуры
необходимо знать характеры неприводимых представлений по отношению к
элементам симметрии, отличным от поворотов. Их можно построить на
основе анализа произведений элемента С(ф) с другими генераторами. В
действительности достаточно использовать только инверсию [так как
Ял(3) = R(3) χ С,].Матрица, соответствующая несобственной оси вращения,
получается из условия, что при φ = π матрица S(<p) равна матрице i (т.е.
S^ = /). Матрица для плоскости симметрии получается из условия, что
а = S(</>) при 0 = 0 (т.е. σ = 5,). Если рассматриваемая функция
антисимметрична по отношению к ι (нечетная), то матрице i отвечает отрицательная
единичная матрица (все диагональные элементы равны — 1). Поэтому,
поскольку е±/7Г = — 1, то для трехмерной матрицы β(π) получаем выражение

Некоторые специальные группы
115
Sin)
,ι'π
0
0
-1
0
0
0
е-™
0
0
-1
0
0
0
-1
о]
0
-ι
(6.11)
(6.11а)
Трехмерная матрица общего вида β(ψ) равна
s(tf>)
ρ*
0
0
0
е-1Ф
0
0
0
-1
(6.12)
По аналогии рассматриваются матрицы других размерностей. Их след равен
характеру 5(0) в D$ (м, как обычно, означает «нечетный). Для целых /
/Шф)) = -(1 - 2 cos φ + 2 cos 2ф + ... + (- l)'2cos Ιφ) (6.13)
Если рассматривается четная функция, то соответствующая матрица для i
является единичной матрицей, а знак χ(5(0)) изменяется. Для функций,
являющихся полиномами от декартовых координат, изменение типа четная —
нечетная связано с ведущим членом в х(5(0)), равным (-1/. Для функций,
включающих повороты относительно оси координат, знак характера
меняется на обратный. Знак характера 5(0) всегда определяется поведением
относительно инверсии, поскольку 5(0) = i X С(ф + π).
Подставляя в (6.12) φ = 0, получаем, что в случае нечетной размерности
величина χ(σ) всегда равна единице. (Диагональная форма матрицы σ
содержит чередующиеся элементы +1 и — 1). Знак определяется последним
членом в χ(5(ψ)). Поскольку ± 2cos 0 равняется ± 2, то первый член, равный
единице и связанный изменением знака с последующими членами, обусловливает
то, что знак определяется последним членом. [Для полиномов от декартовых
координат χ(σ) всегда равен + 1, а для поворотов характер равен — 1]. Итак,
для описания трехмерного объекта относительно точечной группы ЯЛ(3) нам
достаточно только двух независимых генераторов, С(ф) и /.
Характеры для полуцелых значений / вычисляются аналогично. В этом
случае характер 5(0) для нечетных представлений равен
/(5(0)) = -sin φ 12 + sin 30/2 + ... + (- 1)* sin Ιφ
(6.14)
где к равно / + — . Для четных представлений знаки снова меняются на про-
2
тивоположные. Характер для σ равен нулю для всех представлений четной

116
Глава 6
размерности (/ — полуцелое) (диагональная форма матрицы σ снова
содержит чередующиеся элементы +1 и — 1.) Таблица характеров группы R/,(3)
дана в приложении 5.
Характеры для /, 5(0) и σ в произведениях неприводимых представлений
снова находятся путем построения соответствующих суперматриц. Однако
это не всегда необходимо. Иногда бывает достаточно применить правило
умножения для произведения типа g x и. Для данного произведения это
правило выполняется для всех неприводимых представлений, составляющих
представление произведения. Например,
D<i> χ D|i> = £><о> + Du) + D<2) (6.15)
Упражнение 6.2. Построить неприводимые представления D^ и £>£1/2)
точечной группы ЯЛ(3).
Упражнение 6.3* Найти произведения D@* χ D@* и D^ x D^/2\
РЕДУКЦИЯ ПО СИММЕТРИИ
Редукция по симметрии представления группы ЯЛ(3) к одной из конечных
точечных групп состоит в простом отображении элементов конечной группы
в соответствующие элементы группы Rh(3) и подстановке определенных
численных значений ф. Например, производя редукцию по симметрии
представлений £>W и ϋψ к симметрии Td> получим
R„(3)
Ε С(ф = 120е) С(ф = 180 ) S(0 = 90°) а
Ε 8Cj 3C2 6S4 6<τ,
D,2,
3 l+2cosl20 l+2cosl80 -1 + 2 cos 90 1
3 0 -1 -1 1
5 I + 2 cos 120° + 2 cos 240 1 + 2 cos 180 + 2 cos 360° 1 - 2 cos 90 + 2 cos 180 1
5-1 1 -11
(6.16)
Отсюда следует, что D^ переводится в неприводимое представление Г2, а
/}(2) в точечнои группе Td становится приводимым представлением Ε + Г2.
Этот подход применяется для анализа расщепления энергетических уровней
атомов в теории кристаллического поля. Фактически представление D^
описывает р-орбитали свободного атома. В поле тетраэдрической симметрии р-
орбитали преобразуются по неприводимому представлению Г2. Атомные d-
орбитали преобразуются как ϋψ в свободном атоме и разлагаются на
функции, преобразующиеся по Ε и Τ2, в тетраэдпическом поле.
Упражнение 6.4*. К какому неприводимому представлению или
представлениям групп Ол, D^ и C3v соответствуют D^\ ϋψ и D®/2\

Некоторые специальные группы 117
6.3. ДВУЗНАЧНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ
ЧЕТНОМЕРНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУППЫ Rh(3)
Неприводимые четномерные представления R(3) и RA(3) обладают рядом
интересных и весьма необычных свойств. Рассмотрим характер поворота на
угол φ + 2π для целых и полуцелых /. В случае целого / для характера пс уча-
ем
Х(С(ф + 2тг)) = 1 + 2 cos (0 + In) + ... + 2 cos 1(φ + In)
= 1 + 2 cos φ + ... + 2 cos /0 (e 17)
= *(C(0))
В случае полуцелого / характер равен
Х(С(ф + 2π)) = 2 cos K</> + 2π) + 2 cos 3/2(0 + 2π) + ...
-+ 2 cos 1(φ + 2π)
= 2 cos (φ/2 + π) + 2 cos (30/2 + 3π) + ...
+ 2 cos (Ιφ + 2/ττ)
= — 2 cos 0/2 — 2 cos 30/2 — ... — 2 cos /0
= ~У(С(Ф)) (6.18)
Итак, для представлений, отвечающих целым /, поворот на 2π соответствует
тождественной операции. С другой стороны, для полуцелых / тождественной
операции отвечает поворот на 4π. Однако физически поворот на 2π
возвращает объект в первоначальное положение. Следовательно, для систем,
имеющих представления четной размерности, существует два различных
элемента, которые физически преобразуются как единичный элемент. Последнее
означает, что все другие обычные элементы симметрии распадаются на два
элемента. [Если Ε — новый элемент, то должны существовать также
элементы ЕС(ф) и т.д.] Такое представление называют двузначным. Двузначные
представления используются при изучении спиновых систем с полуцелым
спином. Применяемые в таких случаях точечные группы относятся к
двойным группам.
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ДВОЙНЫХ ГРУПП
Таблица характеров двойной группы строится на основании таблицы
характеров соответствующей обычной точечной группы. Метод построения
состоит в определении числа элементов (которое вдвое больше, чем в обычной
точечной группе, поскольку Ё действует как новый генератор порядка 2), чис-

118
Глава 6
ла классов и числа неприводимых представлений (которое равно числу
классов) в двойной группе. Размерности новых неприводимых представлений
определяются на основании теоремы, согласно которой сумма квадратов
неприводимых представлений равна порядку двойной группы. Применение
этого метода обычно не бывает связано с трудностями, поскольку размерности
представлений исходной точечной группы известны. Если размерности
новых неприводимых представлений определены, то характеры для остальных
элементов получаются либо из рассмотрения их мультипликативных
свойств, либо из отображения соответствующих представлений Ял(3) в
интересующие нас элементы.
Построение двойных групп, отвечающих собственным группам (т.е.
группам, генераторами которых являются только собственные оси вращения) и
собственным группам с инверсией, проводится по простым правилам.
Таблицы характеров несобственных групп совпадают с соответствующими
таблицами собственных групп, им изоморфных. Вообще говоря, если множество
элементов R образует класс в обычной собственной точечной группе, то
существует класс R и класс R в двойной группе. Имеется единственное
исключение из этого правила. Если R соответствует С2 и если есть ось С2,
перпендикулярная к этой оси С2, то С2 и С2 принадлежат к тем же классам, что и
исходные С2 и С2. Это следует из соотношений сопряженности. Для двумерного
представления соотношение
С2 = SC2S-1 (619)
/
/
>Р
χ
У
Рис. 6.1. Углы Эйлера 0, φ л χ.

Некоторые специальные группы
119
удовлетворяется при условии, что S — поворот на 180° относительно оси,
перпендикулярной С2. Однако для проверки этого нам необходимо знать
структуру двумерного представления в случае обобщенного поворота. При
этом используются углы Эйлера. Углы Эйлера φ, θ и χ определяют повороты
относительно оси ζ, оси, перпендикулярной к ней, и повернутой оси ζ'
соответственно (рис. 6.1). (Отметим, что φ и θ отвечают направляющим
косинусам оси ζ'. ·) В матричных обозначениях обобщенный поворот представляется
в виде произведения трех двумерных матриц, каждая из которых содержит
только φ, θ или χ. Вводя обозначение С(а) для того, чтобы отличить
произвольный поворот от угла Эйлера ф, получаем
[><>'2,4> 0 ΊΓ cosL(, sinfcn[V,I/2»* О Ί
В частности, при φ = π (6.19) удовлетворяется только при θ = π (т.е. если
имеется ось поворота второго порядка, перпендикулярная ζ). Если таких осей
С2 нет, то двойная группа будет иметь удвоенное число классов (и,
следовательно, удвоенное число неприводимых представлений) по сравнению с
обычной группой. Если же такие оси С2 существуют, то двойная группа имеет
соответственно меньше классов и неприводимых представлений. Например,
группа D3 имеет три класса {£, 2С3, ЗС2), и, так как нет С2,
перпендикулярных С2 в 63, двойная группа имеет классы {£, 2С3, ЗС2, Ё, 2С3, ЗС2). С другой
стороны, группа D4 имеет классы {£, 2С4, C2(Cty9 2C2, 2С2]. Структура
классов для двойной группы такова
Г С2,2С'2,2С2,£,2Г4)
1Е,2С4,С2,2С'2,2С; J
(т.е. только два новых класса.) Итак, двойная для D3 группа имеет шесть
неприводимых представлений, для D4 — семь. Для размерностей в случае D3
имеем
6
Σ
/= ι
Σ gf = 12 (6 2i)
Мы знаем, что для обычной группы D3 имеется три неприводимых
представления и порядок этой группы равен шести; сдедовательно, для новых
представлений получаем
з
Σ 9Ϊ = Ь (6.22)
i= 1
Единственное решение (6.22) приводит нас к двум одномерным и одному
двумерному представлению. Обычная группа D4 имеет пять неприводимых
представлений и порядок, равный восьми. Это означает, что для новых представ-

120
Глава 6
лений 2
Σ 9Ϊ = 8 (6·23>
/= 1
т.е. добавляются два двумерных представления. Все другие собственные
группы и собственные группы с инверсией рассматриваются аналогично. Для
аксиальных точечных групп можно найти только одно- или двумерные
представления. Для кубических групп существуют четырехмерные представления
и для икосаэдрических — шестимерные.
Новые элементы в обычном представлении в двойной точечной группе
имеют такие же характеры, что и им соответствующие элементы в обычной
группе. Характеры обычных элементов в новых неприводимых четномерных
представлениях определяются путем подстановки соответствующих углов в
характеры для С(ф) и т.д. в четномерных представлениях для RA(3).
Характеры новых элементов имеют обратный знак. Если имеется более одного
представления заданной размерности, то углу придаются последовательные
приращения 2тг/п до тех пор, пока не будут исчерпаны все неприводимые
представления. Отметим, что это эквивалентно увеличению множителя перед φ
13 5
для полуцелой серии —,— ,— ,. . .. Если число и размерности представлений
2 2 2
выбраны правильно, то увеличение угла сверх необходимой величины
приведет к уже полученному представлению. В символике, используемой для
этих неприводимых представлений, мы следуем Герцбергу, обозначая буквой
Ε все двумерные представления, буквой G — четырехмерные и буквой
/ — шестимерные. Полуцелые нижние индексы указывают способ получения
представлений. Так, для новых представлений D4 имеем
D4
£l/2
£з/2
£
2
(2
2
(2
2С4
90°
2 cos —
sfr
3 χ 90°
2 cos —-—
-ν/2
c2
c2
180'
2 cos ——
0
3 χ 180"
2 cos
0
2C2
2C2
180"
2 cos-^—
0
3 χ 180"
2 cos
0
2C2
2C"2
180°
2 cos -τ-
0
3 χ 180°
2 cos —-
0
Ε
-2
-2
-2
-2
2C4
90
— 2 cos -г-
-Jb
3 χ 90
- 2 cos —-—
v2)
(6.24)
Если число новых одномерных представлений, возникающих в двойных
группах, четное, то они появляются парами. Они являются отдельными
компонентами двумерного представления (аналогично is -представлениям в
точечных группах Сп). Характеры для этих двух компонент определяются
непосредственно из диагональных форм двумерных матриц преобразований,
соответствующих различным элементам симметрии. Так, для двух новых
одномерных представлений двойной группы D3 в случае у = 3/2 получаем

Некоторые специальные группы
121
К(Е)=П °Ί (6 25а)
г /(3/2Н2Я/3) о 1 [-1 0]
Н(С3)=[ о ,-.-cV2H2«,3,J = [ о -lj (625б)
|у,з,2и2.ш о 1 Γ-f 01 (625в)
R(C2)=I Q e-U3l2M2nl2)^ L О /J
Рассмотрение двумерного ΖϊΊ ^-представления D3 проводится так же, как для
группы D4. Это приводит к новым неприводимым представлениям D3
(6.26)
D3
f 1/2
£i/2 )
Ε
2
1
I
1
2C3
1
I
— ι
-I
3C2
0
— /
Ε
-2
1
— 1
-1
2C3
-1
1
1
1
зс2
0
i
— i
Такие же одномерные представления возникают только тогда, когда
численные значения элементов диагональной формы матрицы преобразования,
отвечающих е'1ф ие~ιΙφ, отличны для некоторого элемента.
Двойные группы для несобственных групп идентичны двойным группам
изоморфных собственных групп. Этот изоморфизм доказывается с помощью
выражения групп через соответствующие произведения циклических
подгрупп. Группы, имеющие одну и ту же структуру, изоморфны. Например, D3
имеет структуру С3 Λ С'2 — полупрямого произведения циклических
подгрупп третьего и второго порядка. C3v имеет структуру С3 Λ Cs —
полупрямого произведения циклических подгрупп третьего и второго
порядка. Следовательно, D3 и С3у изоморфны. Группы с инверсией в качестве
генератора строятся, как обычно, непосредственно из собственных подгрупп без
инверсии с учетом симметричного и антисимметричного поведения по
отношению к / и связанных с ней элементов.
Сделаем одно предостережение, касающееся рассмотренной нами
методики построения двойных групп. Если Сп и элемент, ему обратный,
принадлежат одному классу, обратный элемент можно интерпретировать как С~ \ а
не как Спп~1. При использовании второй интерпретации классы двойных
групп принимают вид (С„, ЕС%~ п) и (С*я~ °, ЕС].
Упражнение 6.5. Построить двойные группы, соответствующие точечным
группам С5, D5, С5„, uSd и С5Л.

122
Глава 6
6.4. СИММЕТРИЧЕСКАЯ ГРУППА ПЕРЕСТАНОВОК
ПЕРЕСТАНОВКИ
Одной из самых важных групп перестановок является симметрическая
группа перестановок {или, короче, симметрическая группа). Симметрическая
группа степени η [обозначается как S(n)] — это множество всех п\
возможных перестановок η объектов. Симметрические группы степени 1, 2, 3 и 4
изоморфны точечным, группам Cv C2 (или С7, или Cs), C3v и Td соответственно.
Все другие точечные группы являются подгруппами некоторой
симметрической группы или некоторой симметрической группы с инверсией даже в тех
случаях, когда не существует точечных групп, изоморфных симметрическим
группам более высоких степеней. Мы не будем обсуждать подробности связи
симметрических групп с точечными. Однако, поскольку симметрические
группы играют важную роль при исследовании ряда проблем (таких,
например, как определение разрешенных по Паули состояний, приложение теории
групп к ЯМР), мы перейдем к изложению некоторых их свойств.
Рассмотрим свойства симметрической группы на примере группы S(3);
для того чтобы отчетливо представить себе операции, перестановок, возьмем
систему, принадлежащую к изоморфной точечной группе C3v. На рис. 6.2 в
двух измерениях изображены элементы группы C3v. Назовем перестановку,
связанную с Е, элементом Р{, перестановку, связанную с С3, — элементом Р2
и т.д. Изобразим перестановки элементов символически в виде двух строк
чисел: верхние числа указывают первоначальный порядок элементов,
нижние — порядок, полученный в результате перестановки. (При таком изобра
жении порядок чисел в верхней строке несуществен, важны только
соотношения между строками.) Тогда:
Pi-(| j 3) <6-27а>
*»-(ί з l) <6·276>
(6.27в)
(6.27 г)
= (2 ι з) <6-27д)
= (з 2 Τ) <6-27е>
■G ϊ Э
-G з Э

Некоторые специальные группы
123
3 13 2
Рис. 6.2. Перестановки, соответствующие элементам С3у.
Иными словами, действие Р6, например, состоит в перестановке элемента из
положения 1 в положение 3, при этом элемент 2 остается на своем месте, а
элемент 3 переходит в элемент 1. Действие других перестановок аналогично.
Отметим, что перестановки Р2 и Р3 являются циклическими перестановками
всех трех элементов, а Я4, Р5 и Р6 можно рассматривать как циклические
перестановки двух элементов с неизменным третьим. Ργ (тождественная
операция) оставляет без изменения все три элемента.
Определим произведение перестановок. Например, рассмотрим
произведение
Р2РА =
\2 1 з)
(6.28)
(Оно эквивалентно произведению С3 Χ σν = σ„.) Процедура состоит в
следующем: первой выполняется перестановка элементов, стоящая справа, затем
перестановка, стоящая слева. (Некоторыми авторами принят обратный
порядок.) Элементы, которые остаются без изменения, обычно опускаются в
таких обозначениях; так, Р4 записывается, как
-П
а произведение Р7 на Р4 имеет вид
Р4"\2 3 1ДЗ 2)
(6.29)
(6.30)

124
Глава 6
Упражнение 6.6. Определить произведения вида P-fv pJ*v и *W СвеРить
полученные результаты с таблицей произведений группы C3v.
Все перестановки можно разложить по циклическим перестановкам . В
качестве примера рассмотрим перестановку восьмого порядка
/1 2 3 4 5 6 7 8\ (631)
л \4 3 2 7 5 8 6 1/
Она разлагается по циклам следующим образом:
С 47 ϊ I % $)
(То есть, имеется три цикла: один из пяти элементов, один — из двух,
один — из одного.) Все циклические перестановки и, следовательно, все
перестановки общего типа можно представить в виде произведения циклов
второго порядка или транспозиций. Например, Р2 представляется в виде
произведения двух транспозиций:
аР. — в виде произведения пяти транспозиций:
Р.
С)
С X t Ж Ж №-
[Фрагмент I J лишний в обозначении произведения.] В зависимости от
того, на какое число транспозиций разлагаются перестановки — четное или
нечетное, — они классифицируются как четные или нечетные. Так,Р2 — четная
перестановка, а.РА — нечетная. Понятие четности перестановки играет
чрезвычайно важную роль при изучении свойств симметрической группы. Однако
на практике не возникает необходимости представлять перестановку в виде
разложения по транспозициям. Достаточно разлагать ее по циклам. В свою
очередь цикл порядка л можно разложить по (п - 1) транспозициям. Так, если
данная перестановка разлагается по а циклам порядка/?, Ь циклам порядка #, с
циклам порядка г и т.д., то ее можно представить в виде разложения по
транспозициям как а(р - 1) + Ь(д - 1) + с(г - 1) + .... Подгруппа симметри-

Некоторые специальные группы
125
ческой группы, содержащая только четные перестановки, известна как аль-
тернантная группа1 и обозначается символом А(л).
Упражнение 6.7. Разложить перестановки группы S(3) по циклам. Какой
группе симметрии изоморфна А(3)?
Обычно циклические перестановки записываются сокращенно путем
перечисления чисел, которые определяют циклический порядок. Первый элемент
цикла записывается первым, за ним следует элемент, в который переходит
первый элемент в результате перестановки и т.д. до тех пор, пока не
закончится цикл. Например, Р2, Р3 и ΡΑ сокращенно можно представить
следующим образом:
(6.35)
(6.36)
(14 7 6 8X2 3)(5) (6.37)
Это так называемая активная запись. Ей мы будем следовать в нашем
изложении свойств симметрических групп. Некоторые авторы используют
пассивную запись, в которой после первого элемента указываются элементы,
которые в результате перестановки переходят в предыдущий элемент. В такой
записи ΡА имеет вид (1 8 6 7 4) (2 3) (5), т.е. 8 заменяет 1, 6 заменяет 8 и т.д.
Запись элементов, не изменяющихся при перестановке, является излишней, и
они опускаются. Так, ΡА обычно записывается в виде (1 4 7 6 8) (2 3) (активная
запись).
КЛАССЫ
Перестановки симметрической группы можно разделить на классы
сопряженных элементов. Оказывается, что все перестановки, имеющие одну и ту
же структуру цикла, принадлежат одному и тому же классу. Например,
группа S(3) состоит из шести перестановок: (1 2 3), (1 3 2), (1 2)(3), (1 3)(2), (2 3)(1) и
(1)(2)(3). Первые две образуют один класс (отвечающий классу 2С3 группы
C3i;), следующие три — другой класс (отвечающий 3σ^), а последняя
(единичная) сама образует класс. В S(4) имеются классы следующих типов: (12 3 4),
(1 2 3)(4), (1 2) (3 4),(1 2) (3)(4) и (1) (2) (3) (4). Таким образом, существует пять
классов, состоящих из шести, восьми, трех, шести и одного члена соответст-
/1 467823 5\
А~\4 786 132 5/
Или знакопеременная группа. — Прим. перев.

126
Глава 6
венно. Они аналогичны классам 6S4, 8С3, ЗС2, 6ad и Ε группы Т^.
Если перестановка степени η из данного класса представлена в виде а
циклов степени /?, Ь циклов степени q, с циклов степени г и т.д., так что
ар + bq + cr + ... = и (6.38)
то число перестановок в классе (порядок класса #;) равно
* = p^Wc!... (639)
Например, для перестановок типа (1 2) (3) (4) в S(4) имеем
п. = Ц = 6 (6.40)
9l 21 χ 1! χ Ι2 χ2! -
тогда как для перестановок типа (1 2) (3 4) получаем
9ι = 2Г^2! = 3 (641>
РА из S(8) является элементом класса порядка
Qt = -i Д1 ϊ = 4032 (6.42)
Уг 51 χ 1! χ 21 χ 1! χ Ι1 χ 1!
Упражнение 6.8. Определить классы и число элементов в каждом классе для
S(5).
НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Объем книги не позволяет нам провести подробное обсуждение теории
представлений симметрической группы. Мы изложим здесь несколько
упрощенный подход (предложенный Коулменом) определения характеров любого
класса перестановок в любом заданном неприводимом представлении. Для
большинства приложений симметрической группы необходимо знать только
кратность вырождения.представлений (характер единичного элемента).
Однако для полноты описания мы изложим общий для всех классов метод,
включая и единицу. Этот метод основан на графическом построении так
называемых диаграмм Юнга. Диаграмма Юнга, соответствующая данному
классу, строится как набор упорядоченных блоков или точек, изображающих
циклическую структуру класса, причем самый длинный цикл расположен в
верхней части, а последующие более короткие циклы — в последующих
линиях. Например, классы S(4) имеют следующий вид:

Некоторые специальные группы
127
(1 2 3 4): Π
(1 2 3X4):
(1 2X3 4):
(1 2X3X4):
(1X2X3X4):
• · : (4)
• : (3, 1)
: (2,2) = (22)
: (2,12)
(I4)
(6.43а)
(6.436)
(6.43В)
(6.43г)
(6.43а)
(Символы, стоящие в крайних правых частях равенств, — еще одна
сокращенная форма записи классов. Числа указывают длину циклов, а верхние
индексы — число циклов данной длины в перестановке.)
Каждому классу отвечает сопряженный класс. Для того чтобы получить
сопряженный класс в диаграмме Юнга для исходного класса строки и
столбцы следует поменять местами. Например, (I4) — сопряженный класс (4), (2,
I2) — (3, 1), а (22) сопряжен с самим собой. Для нас важное свойство
сопряженных классов состоит в том, что они соответствуют неприводимым
представлениям. (В этом контексте вместо круглых скобок мы будем
использовать квадратные.) Такая запись является обычной. Например, структура
таблицы характеров группы S(4) имеет вид (на первом месте стоит
представление единичного элемента)
S(4)
[4]
[3,1]
[22]
[2,12]
[I4]
(I4) 6(2, I2) 3(22) 8(3,1) 6(4)
(6.44)
Для вычисления элементов таблицы характеров мы используем хук-
диаграммы, .которые выводятся из диаграмм Юнга. Хук-диаграмма
представляет собой ряд чисел, упорядоченных по аналогии с диаграммой Юнга.
Каждый элемент хук-диаграмы, соответствующей диаграмме Юнга, равен
числу блоков, находящихся справа от него и под ним, плюс единица.
Например, хук-диаграммы для представлений группы S(4) имеют вид

128
Глава 6
(6.45а)
(6.456)
(6.45b)
(6.45г)
(6.45д)
Процедура получения характеров состоит в установлении связи между
циклами рассматриваемого класса и главными хук-длинами хук-диаграммы,
отвечающей данному представлению. (Главные хук-длины — это числа в первом
столбце хук-диаграммы.) Последовательно вычитаем из главных хук-длин
длины циклов класса всеми возможными способами до тех пор, пока не
вычтем длины всех циклов. Указанная процедура будет менее трудоемкой, если
циклы выделять в порядке их убывания. При этом отбрасываются
множества, в состав которых входит либо отрицательное число, либо одно и то же
число дважды. Рассмотрим, например, характер класса (2,12) в
представлении [22]. Главные хук-длины для Г22] равны 3 и 2. Поэтому имеем:
Циклы класса: Главные хук-длины представления:
2,12: I? 2|
Вычитая 2 всеми возможными способами, получаем
I2: |1 2| + |3 0|
Вычитание 1 дает
1: |0 2| + |2 0| (II II исключается)
и вычитание последней 1 приводит к результату:
ф: |0 1| + |1 0|
Если у нас есть ρ главных хук-длин, то результат содержит только числа
(р — 1)(р. — 2). . .0. Если они расположены в порядке убывания, то дают
вклад в характер, равный +1. Если они не упорядочены, то их вклад в
характер равен +1 или — 1 в зависимости от того,, четное или нечетное число
(6.46а)
(6.46б)
(6.46в)

Некоторые специальные группы
129
транспозиций необходимо для их расположения в порядке убывания. Таким
образом, для χ(2,12) в [22] получаем
χ(2,12)= -1 + 1 =0 (6.47)
Чтобы закончить рассмотрение неприводимого представления [ί2],
найдем характеры других классов:
Х(1*) = Х(Е)
I*: |3 2|
I3: |3 1| (|2 21 исключается)
I2: 12 1| + |3 0| (6.48а)
I1: |2 0| + |2 0|
ф: 2|1 0|
Х(Е) = 2
Х(22)
13 2|
2
Φ
Х(22) =
Х(3, 1)
3,1
1
φ
Х(3. 1) =
Х(4)
4:
Ф:
Х(4)=-
И
2|1
2
13
Ю
Ю
-1
13
0
0
21 +
0|
21
21
И
21
13
(6.486)
(6.48в)
(6 48г)
Итак, для неприводимого представления [22] получаем
S(4)
[22]
(I4)
2
6(2. I2)
0
3(22)
2
8(3, 1)
-1
6(4)
0
(6.49)
При отображении перестановок в соответствующие элементы симметрии
группы Trf находим, что представление [22] изоморфно представлению Е.
группы I . находим, что представление l^-j и^имирфии ιιμνΜ^««^
Аналогично [3,1] изоморфно Т]у [2,12] — Τν [4] — Л, и [I4] — Ат

130 Глава 6
Применение изложенного метола становится достаточно простым при
вычислении характера единичного элемента, который довольно часто
используется в приложениях. Оказывается, что кратность вырождения
представления (характер единичного элемента) равна порядку группы (л!),
деленному на произведение всех чисел хук-диаграммы, отвечающей этому
представлению.
Упражнение 6.9. Составить полную таблицу характеров для S(4) и показать,
что она изоморфна Jd.
Упражнение б. 10. Построить таблицу характеров для группы S(5).
СИММЕТРИЧЕСКАЯ ГРУППА ПЕРЕСТАНОВОК
С ИНВЕРСИЕЙ
Добавим к симметрической группе перестановок инверсию. В результате
получим симметрическую группу перестановок с инверсией. Обозначим эту
группу символом S*(w), а операцию перестановки с инверсией — звездочкой,
стоящей после соответствующей операции перестановки [следовательно,
операция перестановки с инверсией, отвечающая (1 2 3), обозначается как
(1 2 3)*]. Порядок группы перестановок с инверсией равен удвоенному
порядку соответствующей группы перестановок. Она также имеет вдвое больше
классов и неприводимых представлений. Характеры элементов группы
перестановок с инверсией равны характерам соответствующих элементов группы
перестановок, умноженных на ± 1: + 1 отвечает первоначальному
неприводимому представлению, а — 1 — новому (которое мы также будем обозначать
звездочкой, как, например, [3,1]*).
Группа перестановок с инверсией S*(w) является подгруппой группы S(2n).
Конструкция группы S*(w) часто применяется для описания структур классов
и представлений. Например, группа S*(3) изоморфна точечной группе D3d,
которая является группой симметрии этана в заторможенной конформации.
Рассмотрим описание перестановок атомов водорода с помощью групп S*(3)
и S(6). Если атомы водорода расположены как на 1, то классы D3cP S*(3) и
S(6), а также один из элементов каждого класса группы S(6) имеют
следующий вид:
D3d: S*(3): S(6): Элемент S(6)
Ε
c3
<*л
i
s3
c2
= (l3) = (l6)
= (3) = (32)
= (2, 1) = (22, l2
= (l3)* = (23)
= (3)* = (6)
= (2,1)*= (23)
2)(3X4X5)(6)
2 3)(4 5 6)
2)0X4X5 6)
5X2 6)(3 4)
4 2 5 3 6)
6X2 5)(3 4)
(6.50a)
(6.506)
(6.50b)
(6.50r)
(6.50д)
(6.50e)

Некоторые специальные группы
131
5
1
Отсюда следует, что при отображении на S(6) элементы (I3)* и (2,1)* (или ι и
С2) принадлежат одному и тому же классу. Этого не будет в случае S*(3) (или
Упражнение 6.11. Какой точечной группе изоморфна группа S*(4)?
6.5. ГРУППЫ СИММЕТРИИ НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ
ВВЕДЕНИЕ
Многие реальные молекулы нежесткие. Например, во всех органических
молекулах с простыми связями может происходить вращение относительно
этих связей. Так, этан в наиболее стабильной конформации имеет симметрию
03(Г Наименее стабильная конформация этана описывается группой
симметрии D3/j. В промежуточных конформациях молекула имеет более низкую
симметрию D3 (рис. 6.3). Несмотря на то что барьер вращения невелик, в
ансамбле молекул этана при комнатной температуре преобладает
симметрия D^. Диметилацетилен (1а) описывается теми же тремя точеч-
сн3—с=с—сн3
1а
ными группами, что и этан. Однако у него барьер вращения пренебрежимо
°з</ D3„
Рис. б.З. Проекции Ньюмена, иллюстрирующие три возможные точечные группы
этана.

132
Глава 6
мал. Вследствие этого наиболее вероятной мгновенной точечной симметрией
диметилацетилена является D3. Несколько отличная ситуация имеет место в
случае аммиака. Молекула аммиака обладает точечной симметрией C3v. Од
нако у нее может происходить инверсия вершины:
N Н2
н;'Учн, —♦ Н'-Л/Нз (6.51)
1 Н2 3 N
В процессе инверсии молекула проходит через конфигурацию с точечной
симметрией D3/j.
Для всех трех молекул, рассмотренных выше, получены
экспериментальные данные, указывающие на то, что эти молекулы имеют симметрию,
отличную от предполагаемой мгновенной точечной симметрии. Инверсный
спектр аммиака был исследован в радиочастотном диапазоне. Он
показывает, что молекуле аммиака следует приписать симметрию D3/?. Согласно
экспериментальным измерениям абсолютной энтропии этана и
диметилацетилена, эти молекулы должны принадлежать группе симметрии более
высокого порядка, чем D3/? или D3i/. В случае аммиака плоскость, через которую
происходит инверсия молекулы, оказывается новым элементом симметрии. В
случае этана и диметилацетилена вращения метильных групп относительно
друг друга рассматриваются как элементы симметрии. Методы описания
групп симметрии, содержащих такие элементы, были разработаны Лонге-
Хиггинсом и Альтманном и усовершенствованы другими исследователями.
Предложенные ими методы довольно похожи; однако Лонге-Хиггинс
рассматривает группы симметрии нежестких молекул с точки зрения групп
перестановок, тогда как Альтманн вводит реальные физические операции (изоди-
намические операции) для групп поворотов и т.д. Оба подхода имеют и
достоинства, и недостатки. Однако в дальнейшем изложении мы будем
следовать Альтманну, поскольку введенные им операции более наглядны.
ИЗОДИНАМИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
Определим изодинамическую операцию как операцию, переводящую
нежесткую молекулу в энергетически эквивалентную конфигурацию
посредством некоторого физически допустимого процесса, такого, как поворот
относительно связи (как в этане) или инверсия молекулы (как в аммиаке). Такие
изодинамические операции, вообще говоря, нельзя свести к поворотам
относительно осей как в случае обычных точечных операций симметрии.
Например, инверсия, показанная в формуле ^6.51), для аммиака, является изодина-
мической операцией, отличной от тождественной операции. Для этана в
заторможенной конформации существует набор поворотов третьего порядка
показанных в формуле (6.52), и соответствующих поворотов другой метиль-
ной группы. Для обозначения изодинамических поворотов мы будем
использовать рукописную букву 6. Инверсия молекулы или группы обозначается
буквой У.

Некоторые специальные группы
133
Множество изодинамических операции вместе с тождественной операцией
образует группу Мы ограничимся рассмотрением таких элементов изодина-
мическои группы I, которые не нарушают элементов симметрии точечной
группы молекулы
*1
(6.52)
В случае этана это ограничение оказывается лишним, так как любой поворот,
отличный от поворота на 120°, приводит к конформации с другой энергией.
Однако в случае диметилацетилена, для которого, вероятно, не существует
заметной разницы между энергиями конформации 0ЗЛ, D^ и D3, такое
ограничение необходимо ввести. Изодинамическая группа определяется по
отношению к одной определенной точечной группе. Это ограничение приводит к
двум важным особенностям группы I: все изодинамические конфигурации
принадлежат одной и той же группе точечной симметрии, и изодинамическая
группа инвариантна по отношению к операции сопряжения относительно
элементов точечной группы
СУПЕРГРУППА ШРЁДИНГЕРА
Группа симметрии нежесткой молекулы, которую, следуя Альтманну, мы
будем называть супергруппой Шрёдингера, определяется как произведение
нзодинамической группы и точечной группы (группы Шрёдингера)
S = IaG
(653)
Полупрямое произведение в (6.53) является общим соотношением; однако
для ряда изодинамических и точечных групп имеет место прямое
произведение. Сейчас мы переходим к некоторым примерам супергрупп.
АММИАК
Рассмотрим структуру супергруппы Шрёдингера для ряда молекул.
Точечная симметрия аммиака описывается группой C3l, Считая инверсию
разрешенной нзодинамической операцией, приходим к нзодинамической группе
I -= <£,./}
(6 54

134
Глава 6
Супергруппа имеет вид
S= {£,./}{£, 2С3,ЗаЛ
= {£,2C3,3al,,^,2S3,3<}
(6.55)
(6.55а)
В этом случае изодинамическая операция ^коммутирует со всеми
элементами группы C3v. Следовательно, групповое произведение является прямым
S = J χ С,„ = С,
(6.56)
Группа S изоморфна D3h (которая есть C3v x Cs). Структура ее таблицы
характеров идентична таблице характеров 0ЗЛ. Следовательно, в
спектроскопическом анализе инверсии аммиака, основанном на точечной симметрии 0ЗЛ,
действительно используется точечная группа, изоморфная супергруппе этой
молекулы.
МЕТАНОЛ
В»качестве второго примера рассмотрим молекулу метанола СН3ОН. Эта
молекула может находиться в трех различных типах конформаций, две из
которых имеют симметрию С5 и одна — Сг (2а, 26 и 2в). Для структур 2а и 26 с
симметрией С5 единственной изодинамической операцией является <f3-
26(0,)

Некоторые специальные группы
135
Поэтому супергруппа имеет вид
S = ^3aCs
В данном случае <f3 и σ не коммутируют:
н4 н4
н3 н3
о
Ж -
н2
н3
ж
н4
н, н,
«3
(6.57)
н2
н3
(6 58)
н2 н2
о
н3
Следовательно, имеет место полупрямое произведение. Супергруппа
изоморфна C3v. Обе С5-конформации приводят к одной и той же супергруппе.
Рассмотрим теперь конформацию Сг В этом случае точечных операций
симметрии нет, однако наряду с <f3 есть еще одна изодинамическая операция.
Структура 2г имеет такую же относительную ориентацию атомов, как и 2в,
и, следовательно, обладает такой же энергией. У структуры 2в нет
элементов точечной симметрии. Поэтому операция, переводящая конформацию 2в
в 2г, является разрешенной изодинамической операцией.
2г

136
Глава 6
Эта операция, которую мы будем называть свитчем, должна быть
правильно определена для того, чтобы избежать трудностей, связанных с ее
коммутационными свойствами. Свитч U отличается от всех других уже введенных
нами операций симметрии и изодинамических операций требованием
«запоминания» положения некоторого вектора, в котором он находился до действия
некоторой другой операции. Свитч определяется как поворот некоторого
вектора на угол 20 через некоторую плоскость, где θ — угол между вектором и
плоскостью отсчета. После применения некоторой другой операции величина
θ может изменяться; однако тот же самый вектор поворачивается на 20 (где 0
может иметь новое значение) через ту же плоскость в результате действия
операции «свитч». Эту операцию можно продемонстрировать на следующем
примере. Свитч, необходимый для перехода из 2в в 2г, рассматривается как
поворот вектора, направленного из С в Нр через плоскость С—О — Н4 на
удвоенный угол, отсчитанный от этой плоскости:
(6.59)
2в
2Γ
После применения аъ угол 0 увеличивается на 120°, и мы получаем такую
последовательность конфигураций:
2В
2Д
2е
(6.60)
Таким образом, £Μ3 переводит 2в в 2е; 63 переводит 2г в 2ж, или 6ъи
переводит 2в в 2ж, т.е. U и К3 не коммутируют. Итак, супергруппа С,-конформации
метанола имеет вид
S = ^aU
(6 61)

Некоторые специальные группы
137
Эта группа изоморфна C3v и супергруппам С5-конформаций.
Н4
2ж
ПРОПАН
В качестве последнего примера супергруппы Шрёдингера рассмотрим
пропан C3Hg. Различные конформации этой молекулы имеют различные типы
точечной симметрии. Среди них: две С21;-конформации (все связи С—Η у
соседних атомов углерода либо расположены в шахматном порядке, либо
попарно компланарны), одна С5-конформация (связи С—Η у атомов С{ и С2
расположены в шахматном порядке, а у С, и С3 — компланарны, или
наоборот), несколько С2-конформаций (у концевых атомов углерода симметрия C2v
нарушена таким образом, что плоскостей симметрии нет, а ось С2 осталась)
и несколько С,-конформаций со случайной ориентацией двух метильных
групп. Мы рассмотрим только одну С21;-конформацию и одну С2-
конформацию.
Сг^-структура пропана 3 является наиболее стабильной кон-
формацией. Плоскости симметрии определяются фрагментами
Н7—С—Н8 и Н3—С—С—С—Н6. Ось симметрии является
пересечением этих плоскостей. Единственными изодинамическими операциями яв-

138
Глава 6
ляются операции 6Ъ каждой метильной группы. Они независимы;
следовательно, изодинамическая группа есть
I = «\ χ %\
(6.62)
и супергруппа имеет вид
S = («з х «з) а С2„
(6.63)
Не существует ни одной точечной группы, ей изоморфной.
Ни операция С2, ни плоскости симметрии группы C2v не коммутируют с
<?у Для плоскости симметрии Н3—С—С—С—Н6 это следует из таких
последовательностей :
7 "8
36

Некоторые специальные группы
139

140
Глава 6
Одна пара атомов углерода в С2-конформации изображена на 4а. Атомы
водорода на другом концевом атоме углерода ориентированы таким
образом, что элемент С2 переводит Н} в Н4, Н2 в Н5 и Н3 в Н6.
4а
Вместе с <f3 имеется изодинамический свитч V, который действует на обе ме-
тильные группы одновременно. Атомы водорода на переднем атоме
углерода переводятся свитчем в конформацию 46, тогда как на атомы водорода,
СН
з
I
I
I ,Н3
н8
46
связанные с другим концевым атомом углерода, свитч действует таким
образом, что ось С2 сохраняется. Свитч V коммутирует с С2, но не
коммутирует с &у Итак, супергруппа имеет следующее строение:
(«з х «*з х C2)aV (6.64)
Эта супергруппа изоморфна супергруппе (6.63).
Упражнение 6.12*.
а) Определить супергруппу для CH3BF2 (плоский бор) в конформациях 0$
и С ρ Какой точечной группе она изоморфна?
б) Определить супергруппу для CH3NH2 (неплоский азот) в конформациях

Некоторые специальные группы
141
Cs и Сj (отметим, что, поскольку азот может инвертировать, требования,
предъявляемые к изодинамическим операциям, удовлетворяются только для
конформации Cj).
в) Определить супергруппу для л-динитробензола в D^-конформации.
(Считать вращение нитрогрупп свободным.)
ТАБЛИТТА ХАРАКТЕРОВ СУПЕРГРУППЫ ПРОПАНА
Метод построения таблиц характеров нежестких групп в основном
совпадает с методом, изложенным в гл. 5 для точечных групп. Рассмотрим
построение таблицы характеров нежесткой молекулы на примере молекулы
пропана в конформации 3. Супергруппа имеет структуру (<f3 x <f О Λ С^.
Если изодинамический поворот метильной группы, действующий на атомы
водорода 1, 2 и 3, обозначим как <f3, и такой же поворот другой метильной
группы — как <f з» то получим следующую таблицу произведений для
прямого произведения:
^3 ^
£
*з
*з2
«3
£
£
*'з
'g'i
**3
«з
'#ъ'«ъ
Wfri
«S
«3
W
^3
Таблица произведений для полупрямого произведения имеет вид
^\_ с2|.
^з х^Т^-^^
£
%ъ
vl
<€\
^'ъ^ъ
#з^з
ч
#3 #3
</?'2(/;2
т? з » з
£
°Е
%
Νί3
*3
D3O3
03О3
Ч32
03 ^3
»3 ^3
c2
•c2
%c2
'*!c2
V3c2
%^зС2
f^^C2
V'32C2
%%C2
еад<Г2
σ„
*Ч
•ffjff.
*«зЧ
*'з*.
**з*з»»
9«3*!σ»
Μί'34
»«3%σ„
%'32<ίί3σρ
σ«
Ч
!*з*;
^14
!<ад
!*'з«з <
■ν3*|σ;
**зЧ
''^,2^3<
Wfo
(6.66)

142
Глава 6
Структура таблицы сопряженных элементов показывает, что существуют
девять классов операций (их элементы обозначены индексами от а до / в
(6.66)) [E,A£V 2^'v 2<f §<f ;, 3C2,6<f3C2, 3σν, 6<?]σν, 9σ'ν). Таблица
характеров также имеет 9 неприводимых представлений. Таблица характеров
строится из таблиц произведений групповых компонент. Группа & 3 X ^3 имеет
такую таблицу характеров
ε = e2ni'3
Щ χ «,
АА
[ΛΈ.
\Л'ЕЬ
\Ε·αΑ
{ЕьЛ
\ЕаЕа
\Е'ьЕь
\Е'ьЕа
\E-BEh
Ε %ъ
1 1
1 ε
1 ε*
1 1
1 1
1 ε
1 ε*
1 ε
1 ε*
%\
1
ε*
ε
1
1
ε*
ε
ε*
ε
Ъ-
1
1
1
ε
ε*
ε
ε*
ε*
ε
V,2
1
1
1
ε*
ε
ε*
ε
ε
ε*
©3»3
1
ε
ε*
ε
ε*
ε*
ε
1
1
<>Γ'2^2
»3 ^3
1
ε*
ε
ε*
ε
ε
ε*
1
1
^'з ^з ^з ^з
1 1
ε* ε
ε ε*
ε ε*
ε* ε
1 1
1 1
ε ε*
ε* ε
(6.67)
Обозначения представлений в (6.67) образованы из соответствующих
обозначений представлений в отдельных ^3-группах. Нижние индексы а и Ь
указывают различные компоненты Zi-представлений. Таблица характеров для Съ
имеет вид
c2v
Αχ
Аг
β.
в2
Ε
1
1
1
]
Сг
1
1
-1
-1
σ„
1
-1
1
-1
σ[.
1
-1
-1
1
(6.68)
Таблица произведений для элементов дана в (6.66). Для неприводимых пред-

Некоторые специальные группы
143
ставлений имеем
А'А
А'Еа
ΑΈ„
Е„А
Е'ЬА
ВД
Е'ьЕь
Е'ьЕ*
Е'.Еь
Αχ
В.
В2
(6.69)
Характеры для /^-представления, например, являются результатами
суммирования E'JE^\ j и E'Jiy\ j и имеют вид
<6'ъ X <6Ъ
Е'Е>
Ε
1
с2
1
^'з^з
^3^3
^ 'з ^ з
1
ε
ε*
ε
ε*
ε*
ε
1
1
1
ε*
ε
ε*
ε
ε
ε*
1
1
(l + lj \l + l) \l + lH
1 + 11
ε + ε* \
ε* + ε
ε + ε*
ε
ε
ε + ε*
1 + 1
1 + 1
* + c
+ ε
При вычислении характеров берутся суммы чисел, сгруппированных по
горизонтали и проводится их усреднение по вертикали. Аналогично вычисляются
характеры для других представлений. Окончательная таблица
характеров — это табл. 6.2. Интересно отметить, что супергруппы для всех нераз-
ветвленных насыщенных углеводородов изоморфны супергруппе пропана.
Все они имеют точечную симметрию С^ или С2Л, а операции <f3 являются для
них единственными изодинамическими операциями. Любая другая
кажущаяся изодинамической операция для C2v и С^-конформаций в действительности
может быть представлена как евклидовый поворот всей молекулы. Поэтому,
поскольку C2v и С^ изоморфны, изоморфны и их супергруппы

144
Глава 6
Таблица 6.2. Таблица характеров супергруппы пропана
(^;х9лс2,
А1
А2
Аъ
А*
Ех
Ег
*з
ЕЛ
G
Ε
1
1
1
1
2
2
2
2
4
2*Ά
1
1
1
]
2
2
-1
-1
-2
ЗС2
1
1
-1
-1
2
-2
0
0
0
2<fJ<f2 4^
-1 -1
-1 -1
2 -1
2 -1
-2 1
в^с2
-1
-1
-1
0
0
0
ч
1
-1
1
-1
0
0
2
-2
0
6ff3%
1
-1
1
-1
0
0
-1
1
0
9σ'
ν
1
-1
-1
0
0
0
0
0
0
Zy X2, У2, Ζ2
Rz,xy
χ, Ryi xz
У, Rx, yz
Упражнение б. 13.
а) Определить таблицу характеров супергруппы л-динитробензола.
б) Определить супергруппу и таблицу характеров 1,3,5-тринитробензола
ЗАДАЧИ
1. Построить указанные произведения в RA(3) или R(3):
a) Dlql) χ Dlul) б) Dlu2) χ D{ui]
в) Dlim χ DlU2) г) /)(3/2) χ Dtl)
2. Осуществить редукцию указанных представлений группы Вл(3) к Doo/?:
a) D{2) б) D[l)
в) D<°>
Д) D^
г) 0\Г
3. Осуществить редукцию указанных представлений группы Rh(3) к Ол:
a) Df
в) Я'2'
Д) ft"
б) ft"
г) ft3»
4. Осуществить редукцию указанных представлений группы Rn(3) к С4|;
а) ft°> б) ft"
в) ft21 г) ft3'
Д) ft31

Некоторые специальные группы
145
5. Построить двойные группы для следующих точечных групп:
a) D3 б) D3ii
в) т</ г) Ол
6. Найти классы и неприводимые представления S(8) и S(9).
7. Найти размерности неприводимых представлений S(8) и S(9)
8. Определить структуру групповых произведений и таблицу характеров
супергруппы циклогексана. Какой точечной группе она изоморфна?
ЛИТЕРАТУРА
Трехмерная группа вращений и двойные группы
1. Хейне В. Теория групп в квантовой механике. Пер. в англ. — М.: ИЛ,
1963.
2. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1964.
3. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1968.
4. WeylH. The Theory of Groups and Quantum Mechanics, Dover Publications,
Inc., New York, 1950.
5. Вигнер Ε. Теория групп и ее приложение· к квантовомеханической
теории атомных спектров. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961.
6. Wybourne В. G. Classical Groups for Physicists, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1974.
7Д. Hurley' A. C. Phil. Trans. Royal Soc. London, A260, 1(1966).
8Д. Гелъфанд И. М., Минлос Ρ. А, Шапиро 3. Я. Представления группы
вращений и группы Лоренца, их применения. — М.: Физматгиз, 1958.
9Д. Варшалоеич Д. Α., Москалев А. //., Херсонский В. К. Квантовая
теория углового момента. — Л.: Наука, 1975.
Симметрическая группа перестановок
1. Chisholm С. D. H. Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry,
Academic Press, Inc., New York, 1976.
2. Coleman A. J. The Symmetric Group Made Easy, in: Advances in Quantum
Chemistry, Vol. 4, P.-O. Lowdin(ed.), Academic Press, Inc , New York,
1968.
3. Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
4. HigmanB. Applied Group-Theoretic and Matrix Methods, Dover Publications.
Inc., New York, 1964.

146
Глава 6
5. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. — М.: Наука,
1969.
6. LittlewoodD. Ε. The Theory of Group Characters and Matrix Representations
of Groups, Oxford University Press, New York, 1940.
7. WeylH. The Theory of Groups and Quantum Mechanics, Dover Publications,
Inc., New York, 1950.
8. Вигнер Е. Теория групп и ее приложения к квантовомеханической
теории атомных спектров. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961.
9. Wybourne В. G. Classical Groups for Physicists, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1974
10я. Robinson G. de B. Representation Theory of the Symmetric Group,
Edinburgh University Press, Edinburgh, 1961.
11д. Klein D. J. Finite Groups and Semisimple Algebras in Quantum Mechanics,
in: Group Theory and Its Applications, Vol. Ill, Academic Press, Inc., New
York, 1975, Chapter I.
12д. Klein D. У., Carlisle С. Я., Matsen F. A. Adv. Quantum Chem., 5, 218
(1971).
Группы симметрии нежестких молекул
1. Altmann S. L. Induced Representations in Crystals and Molecules, Academic
Press, Inc., New York, 1977.
2. Банкер П. Р. Молекулярная симметрия и спектроскопия. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1981.
3. Longuet-Higgins H. С. Mol. Phys., 6, 445 (1963).
4Д. Brocas J. Topics Curr. Chem., 32, 44 (1972).
5Д. Altmann S. L. Phil. Trans. Roy. Soc, A225, 216 (1963); Rev. Mod. Phys.,
35, 641 (1963); Proc. Roy. Soc, A298, 184 (1967).
6я. Bunker P. R. Bull. Soc. Chim. Belg., 89, 565 (1980).
7Д. Dalton B. /., Nicholson P. D. Intern. J.Quantum Chem., 9, 325 (1975).
8Д. Serre /. Symmetry Groups of Nonrigid Molecules, Adv. Quantum Chem., 8,
1 (1974).
9Д. Balasubramanian K. J. Chem. Phys., 72, 665 (1980).
10д. PopleJ. A. J. Amer. Chem. Soc, 102, 4615 (1980). (Попл вводит
концепцию структурно группы для изучения всех свойств симметрии
молекулярной структуры.)
11д. McDanielD. Я. J, Phys. Chem., 85, 479 (1981).
12д. Flurry R. Z,., Jr. J. Amer. Chem. Soc. 103, 2901 (1981).
13д. Крячко £·. G; Intern. J. Quantum Chem., 22, №3, 657 (1982).

7
Квантовая механика
7.1. ОСНОВНЫЕ ПОСТУЛАТЫ
Данная глава в основном представляет собой изложение основных понятий
квантовой механики. Далее при обсуждении других вопросов мы рассмотрим
ряд приложений.
Имеются два существенно независимых подхода к квантовой механике.
Первый, наиболее известный химикам, — это основанный на постулате де
Бройля подход Шрёдингера, который обеспечил развитие квантовой
механики в направлении, параллельном классической волновой механике. Второй
подход, подход Гейзенберга, базируется на матричной механике. Все
результаты, полученные в рамках этих двух подходов, полностью эквивалентны,
что можно относительно легко доказать. Для одних приложений
оказывается более удобным первый подход, для других — второй. По этой причине
наше изложение данного вопроса будет довольно непоследовательным.
Согласно основному постулату квантовой механики, любая система
может находиться только в определенных состояниях (собственных
состояниях), и каждое такое состояние характеризуется либо вектором состояния,
называемым собственным вектором (подход Гейзенберга), либо волновой
функцией, называемой собственной функцией (подход Шрёдингера). Как
химики, под термином «собственное состояние» мы обычно понимаем
состояние с определенной энергией, однако в принципе состояние может быть
определено по отношению к любой наблюдаемой величине.
Если на систему наложен ряд ограничений, то физическая величина,
определяющая состояние, может принимать только вполне определенные
дискретные значения — все остальные значения запрещены. В этом случае
говорят, что состояния квантуются. Эти разрешенные значения могут быть
расположены достаточно далеко друг от друга, или, наоборот, они могут быть
так близки друг к другу, что являются практически непрерывными. Если на
систему не наложено ограничений, то разрешенные значения данной
физической величины могут изменяться непрерывным образом. В любом случае
независимо от того, какие значения принимает физическая величина, им
соответствуют определенные векторы состояния или волновые функции. Иногда
одному и тому же значению физической величины отвечает несколько
векторов состояния (волновых функций). Такие состояния называют
вырожденными. В принципе определение полного набора соответствующих физическим

148
Глава 7
величинам коммутирующих операторов должно приводить к снятию всех
вырождений. В случае одночастичных энергетических состояний нужно
рассматривать импульс и координаты в трехмерном пространстве и, возможно,
«спиновую» координату. Такое трех- или четырехмерное пространство обус
ловливает вырождение по энергии.
Если система находится в некотором определенном состоянии, то она
остается в нем до тех пор, пока она не подвергнется некоторому внешнему
воздействию. Однако если состояния системы квантованы, то она
взаимодействует с возмущением только тогда, когда возмущение имеет
соответствующее значение, необходимое для перевода системы в другое разрешенное
состояние. Если такое условие не выполняется, то система не
взаимодействует с возмущением независимо от его интенсивности. Это, в частности,
является причиной того, что атомы и молекулы совершают только определенные
дискретные спектральные переходы.
Полная система собственных значений системы называется спектром
собственных значений. Если собственные векторы ^у нормированы, то
скалярное произведение любых двух таких векторов удовлетворяет
соотношению типа
ΨΓΨ,- = Φ? · Ψ; = »ц W
Они образуют полный набор базисных векторов некоторого m-мерного
векторного пространства. Аналогично собственные функции удовлетворяют
интегральному соотношению вида
^*ψμΙν = δι} (7 2)
где интегрирование проводится по всему пространству Говорят, что эти
собственные функции образуют набор базисных функций. Матричные или
векторные величины определяются по отношению к некоторому набору
базисных функций. Смысл определяемых таким образом величин такой же, как и в
представлении Гейзенберга, где эти величины определяются относительно
базисных векторов.
7.2. ФИЗИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ,
ОЖИДАЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ И МАТРИЦЫ
Для любого состояния, определяющего физическую величину/?,
существует оператор /?, такой, что
ΡΨ,· = />,·ψι· (7-За)
или по Шрёдингеру

Квантовая механика
149
βψί = ΡιΦί (7.36)
То есть действие оператора на функцию или вектор состояния приводит к
значению физической величины для этого состояния (собственному
значению), умноженному на функцию или вектор состояния. Часто встречаются
физические величины, которые соответствуют физически наблюдаемым
свойствам, но не имеют собственных значений либо потому, что они
недостаточно хорошо определяют систему, либо потому, что они несовместны с
тем набором состояний, который взят для определения системы.
Ожидаемые значения таких величин определяются соотношением
</>>i - ΨΓΡΨί (7-4а)
или г
</>>/ = J ΦΐΡΦι dc (7 46)
Ожидаемое значение величины определяется как наиболее вероятное или
среднее ее значение в /-м состоянии системы.
Рассмотрим соотношение
или
ΨΓρΨ; = Ри (7 5а)
jV*#,- dv = pu (7.56)
Ожидаемые значения ρ относительно пар собственных состояний можно
использовать для построения η χ л-матрицы Р. Эта матрица определяет
матричное представление оператора ρ в базисе ψ. Если оператор удовлетворяет
уравнению на собственные значения, то
Pij = PjAj (7·6>
Часто используемая процедура решения квантовомехднических задач
состоит в определении матрицы некоторого оператора (обычно оператора
энергии, или гамильтониана) по отношению к некоторому произвольному
набору базисных функций или векторов и последующей диагонализации ее с
помощью некоторого унитарного преобразования. Тем же унитарным
преобразованием исходный базисный набор переводится в набор собственных
функций или собственных векторов данного оператора. Другими словами,
если уравнение на собственные значения записывается как
/?Ψ = ΨΕ (7.7)
где Ψ — матрица, составленная из полного набора базисных векторов,
являющихся собственными векторами Н. Если Φ — матрица, составленная из не-

150
Глава 7
которого произвольного набора ортогональных базисных векторов, то
матрица Η относительно Φ имеет вид
Η = Ф+ЯФ (7.8)
Пусть Τ — матрица унитарного преобразования, которое приводит Η к диа
тональной форме Η ,
Η' = Т+НТ (7.9)
= Т+Ф+ЯФТ (7.9а)
Если (7.9а) умножить слева на ФТ, то получим, что
ФТН = ФТПФЧ/ФТ (7.10а)
или
ЯФТ = ФТН (7.106)
Уравнение (7.106) имеет вид уравнения на собственные значения, причем
матрице собственных значений соответствует диагональная матрица Η'
(отдельные элементы ее — собственные значения), а матрице собственных
векторов — матрица ФТ. Вообще говоря, она не совпадает с Ϋ;
следовательно, Η' не обязательно равна Е. Аналогичные соотношения имеют место,
когда матрица Η построена с помощью набора базисных функций, а не векторов.
Так же выполняется процедура с использованием неортогонального
нормированного начального базиса для Ф. Если умножить (7.106) слева на Ф + , то
получим
Ф+ЯФТ = Ф*ФТН (7.11)
Перепишем это выражение в виде
HT = STH (7.12)
где S равна Ф+Ф или для отдельных элементов
5у = Ф*ф7- (7.13)
Соотношение (7.12) является обычной матричной записью уравнения Шрё-
дингера для линейной комбинации атомных орбиталей (в этом случае Η'
эквивалентна Е):
HT = STE (7Л4)
7.3. ОБОЗНАЧЕНИЯ ДИРАКА
Чтобы не записывать дважды некоторое уравнение в векторных и в
интегральных обозначениях, используются обозначения Дирака. Вначале эти обо-

Квантовая механика
151
значения применялись как векторные; однако в дальнейшем они были
обобщены таким образом, что стали представлять как векторы состояний, так и
волновые функции. Символ \а > представляет вектор-столбец состояния,
символ < а\ — вектор, сопряженный и транспонированный к \а > . Таким
образом, < а\Ъ > обозначает скалярное произведение а+Ь. Обобщение на
функции состоит в том. что \а > представляет функцию,
< лг f — комплексно-сопряженную функцию, а запись < а IЬ > эквивалентна
\a*bdv. Для операторов соотношения имеют вид
Ра = Р\а> = Ра (7.15а)
а+р= (а\Р = а*Р (7 156)
а+РЬ = <а|Р|Ь> = [a*Pbdv (7.15в)
7.4. ОРБИТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
Квантовая теория дает со.гласующееся с экспериментом описание
электронной структуры атомов, молекул и твердых тел. К сожалению,
уравнения, описывающие такие системы, слишком сложны, чтобы их можно было
точно решить с помощью доступного математического аппарата для любой
системы, более сложной, чем атом водорода. По этой причине используются
различные приближенные методы. Эти методы, иногда существенно
модифицированные, позволяют получить вполне приемлемые численные значения
ряда физических и механических параметров. Одними из таких применений
квантовой теории, непосредственно связанными с общей симметрией
рассматриваемой системы, являются теория орбиталей для описания атомов и
молекул и зонная теория для описания твердых тел.
По теории орбиталей каждое собственное значение энергии электрона в
атоме или молекуле определяет орбитапь (одноэлектронную волновую
функцию в трех- или четырехмерном пространстве) системы. Эти орбитали
описываются соответствующими собственными функциями. Орбитальные
функции относятся ко всей описываемой системе; поэтому, как будет показано
ниже, к орбиталям применимы те же операции симметрии, что и для всей
системы в целом. Атомные орбитали обычно обозначаются набором квантовых
чисел j возникающих в результате решения квантовомеханических уравнений
для атома. Пространственное описание атома дает три квантовых числа.
Четвертое учитывает спин электрона. Согласно принципу Паули, два
электрона в системе не могут иметь одинаковых значений всех квантовых чисел.
Заполнение орбиталей или конфигурация атома в данном электронном
состоянии определяется набором соответствующих квантовых чисел, отвечающих

152
Глава 7
имеющимся в атоме электронам (с учетом принципа Паули). Основная кон
фигурация определяется наименьшим значением энергии. Другие конфигура
ции называются возбужденными. Если в конфигурации есть неполностью за
полненные вырожденные орбитали (различные орбитали, соответствующие
одному и тому же собственному значению энергии), то такая конфигурация
может порождать различные энергетические состояния. Основное состояние
является состоянием с наименьшим возможным значением энергии. Все
другие состояния являются возбужденными.
В принципе не существует верхнего предела для значения пространствен
ного квантового числа. Поэтому спектр собственных значений атома
содержит бесконечное число термов. Соответствующие им собственные векторы
определяют бесконечномерное векторное пространство. Это пространство
называется гильбертовым. Прямое решение аналогичной задачи для
молекулы привело бы к аналогичной ситуации — бесконечному числу возможных
собственных значений энергии и бесконечному числу молекулярных орбита-
лей (МО). Конфигурации и состояния молекул полностью соответствуют
атомным конфигурациям и состояниям.
Наиболее распространенный способ построения молекулярных орбита-
лей, вполне достаточный для описания их симметрии, состоит в
использовании ограниченного (сокращенного) базисного набора атомных орбиталей,
полученных для составляющих молекулу атомов. Это так называемый метод
молекулярных орбиталей как линейных комбинаций атомных орбиталей
(МО ЛКАО). Если молекулярную орбиталь обозначить через ф., а
атомную — через χ , то общее соотношение для МО ЛКАО имеет вид
Φι = Σ Сhi Χμ С7'16)
(Отметим сходство этой записи с записью вектора в некотором базисе.)
Число независимых решений для φί равно числу χ в исходном базисе. (Наиболее
распространенная процедура состоит в выборе только таких атомных
орбиталей, которые дают вклад в связь; в этом заключается весьма специфичное
сокращение базиса.) Свойства симметрии МО ЛКАО могут быть легко
определены из знаков и численных значений коэффициентов ЛКАО и свойств
симметрии атомных орбиталей. Заполнение молекулярных орбиталей для
различных электронных состояний определяется по аналогии с атомными.
Простейшим из МО ЛКАО приближений является метод Хюккеля,
используемый обычно для π-электронных систем. В этом методе в качестве
начального базиса выбираются только 2/?-орбитали составляющих молекулу
атомов Кроме того, интегралы в матрице гамильтониана не записываются в
явном виде. Элементы Η обозначаются как интегралы αμ. Элементы Ημν
обозначаются как интегралы β , если μ и ν отвечают непосредственно свя-

Квантовая механика
153
занным атомам; в противном случае β ν = 0. Функции χ образуют
неортогональный базис; однако обычно предполагается, что матрица S равна
единичной матрице. Все α-интегралы для орбиталей атомов углерода считаются
равными, так же как и все 0-интегралы, включающие только такие же орби-
тали. Кроме того, а для атома углерода обычно выбирают за нуль отсчета
энергии, а β — за единицу энергии. Значения а и β для других атомов
оцениваются эмпирически и выражаются в виде
ах=«с- + Лх0 (7.17)
β„ = kxtfi Π АН)
Оценки значений энергии и распределений заряда по Хюккелю весьма грубы,
но свойства симметрии полученных таким образом π-орбиталей верны.
Вследствие этого мы будем применять метод Хюккеля для изучения свойств
электронных спектров, связанных с симметрией
Упражнение 7.1*. Если атомы углерода аллильного радикала
пронумерованы последовательно, то матрица Хюккеля Η имеет вид
\о β о]
\Р « β\
[θ β α\
Волновые функции Л К АО определяются следующим образом:
Фх = ki + \фъ + i*3
Φι = \φχχ - \φχλ
Ψ, = \xx - \φχι + Ь
Найти собственные значения Н, выраженные через α и β.
7.5. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Зонная теория твердого тела менее известна большинству химиков, чем
теория орбиталей. Поэтому сначала мы рассмотрим некоторые понятия
используемые в этой теории, а затем опишем качественно ряд ее следствий.
Кристалл, состоящий из атомов или молекул, характеризуется не только
локальной симметрией этих частиц, но также симметрией, связанной с
повторением эквивалентных положений частиц в решетке. Рассмотрим
элементарную ячейку такого кристалла (рис. 7.1). Векторы, представляющие
кратчайшие трансляции к эквивалентным положениям в трех измерениях, называют-

154
Глава 7
ся векторами элементарных трансляций и обозначаются как tp t2 и t3. Вектор
tw, проведенный из заданной точки к какому-либо эквивалентному
положению в кристалле, записывается как
t,
= л4, 4- «2*- -J- -3*
+ ПЧ2 + П%
ПЛ9)
где л1, п2 и п3
целые числа. Вследствие периодичности кристалла (т.е.
эквивалентности периодически повторяющихся точек) значение потенциальной
функции в кристалле в, любой точке должно быть равно ее значению в любой
другой эквивалентной точке. Для функции общего вида 6(г) это условие
выражается следующим образом:
или, иначе, как
©(г) = 0(г + О
(Е|О0(г) = 0(г + О
(7 20)
(7.21)
где символ {E\t„) обозначает оператор, преобразующий функцию с
помощью трансляции \п без поворота или отражения (см. гл. 4).
Операторы трансляций коммутируют друг с другом. Они также
коммутируют с гамильтонианом. Это означает, что могут быть выбраны такие
волновые функции, которые одновременно диагонализуют данные операции
симметрии и гамильтониан. (Операции трансляций непосредственно
приводят к диагональной матрице.) Действие трансляции t χ на волновую функцию
кристалла сводится к умножению этой функции на некоторую константу.
Если на волновую функцию действует t2, то она умножается на другую
константу, если на нее действует t3, то на третью. Если волновая функция
транслируется на η 4 ρ то она умножается на соответствующую константу в степени л1.
Аналогичное действие оказывают пЧ2 и п3\3. Однако, для того чтобы
волновая функция оставалась нормированной до и после действия трансляций, все
константы по модулю должны быть равны единице. Наиболее общая форма
Рис. 7.7. Векторы· элементарных трансляций в элементарной ячейке.

Квантовая механика
155
таких констант — это е в мнимой степени. Существует некоторый вектор к,
такой, что константы могут быть записаны как e/kti, elk !2 и elk !з. Отсюда
следует, что константа для общей трансляции Хп с компонентами tp t2 и t3
равна e/kt", где Хп определяется, как и выше. Итак, общие решения для задачи
с периодическим потенциалом выражаются в такой форме, что значение
функции в точке, которая смещена из заданной точки данной элементарной
ячейки на вектор Хп, равно значению функции в исходной точке, умноженному
на e/k'V Вектор к — действительный постоянный вектор, он называется
волновым вектором или постоянной распространения волны. (В некоторых
случаях, например при исследовании поверхностей, к может быть
комплексным, что приводит к некоторым усложнениям, рассмотрение которых
выходит за рамки данной книги.) Таким образом, для транслируемой волновой
функции имеет место соотношение
ф(т + U = е1к*»ф(г) (7.22)
Отметим, что множитель при ^(г) в (7.22) является характером элемента
трансляции пространственной группы (см. разд. 5.7). Общая формула для
^(г) следующая:
ф(г) = eik Tw(r) (7·23)
Это означает, что
w(r + t„) = w(r) (7 24)
То есть w(r) — периодическая функция от 1\ принимающая одно и то же
значение в каждой элементарной ячейке кристалла.
Наиболее общее решение для w(r) получается с помощью ряда Фурье с
тремя переменными. Каждый из членов ряда Фурье можно рассматривать
как плоскую волну с вполне определенным волновым вектором. Наиболее
известная форма плоской волны следующая:
. / /х + my + nz\ ,79<-ч
sin 2π( νί + j Ι (7-25)
Однако мы будем использовать более общую, экспоненциальную форму
записи.
Рассмотрим вектор
КЛ = 2тг(Л1Ь1 +Й2Ь2 +М3) (726)
где Ы — векторы, обратные к t,, h. — целые числа. Векторы Ы определяются
таким образом, чтобы
trbJ = d{ (7.27)

156
Глава 7
(Отметим, что вектор КЛ является вектором трансляции в обратном
пространстве ) Величина е/Кл'<г"ил) удовлетворяет следующему соотношению:
ехр {/К,·(г + О} = ехр ί/Κ,-t,,! ехр [/КЛт! (7.28)
но в силу определения t^ и КЛ
ехр {iKh-t„\ = ехр {2ni(hxnl + h2n2 + /ι3"3)} (7.29)
Поскольку hi и η1 — целые числа, то правая часть (7.29) равна единице.
Поэтому
eiKh-{w + tn) = eiKh-r (7.30)
Иными словами, функция е,кл'г имеет необходимую для w(r) периодичность.
Умножая ее на elk т (см. (7.23)), получаем e'(kt кл>'г. В результате приходим к
функциональной форме плоской волны. Она должна отражать свойства
симметрии системы. Полное разложение по плоским волнам волновой функции
кристалла имеет вид
i/4k,r) = £r(k + Khyik + Kh)'r (731)
к„
где суммирование проводится по всем возможным значениям К/7, а
v(k + КЛ) — амплитуда каждого члена. Относительные величины i;(k + Kh)
зависят от вида функции, описывающей потенциальную энергию электрона
движущегося в кристаллическом поле.
С точки зрения симметрии кристалл следует считать бесконечно
протяженным в каждом направлении. Однако для того, чтобы функция (7.31) была
нормируемой, она должна удовлетворять определенным граничным
условиям. Если размеры области определения функции достаточно велики, то ее
поведение вблизи центра ограниченной области фактически не зависит от
поведения на границе. Тогда процедура решения уравнения Шрёдингера сводится
к выбору граничных условий при TV1! j, N42 и N4v где Ν1 — большие целые
числа. Если рассматривать бесконечный кристалл, то эти границы
периодически повторяются; следовательно, такой выбор сводится к выбору
периодических граничных условий. Выбор периодических граничных условий дает
фундаментальный объем, содержащий ΝιΝ2Ν3, или TV, элементарных ячеек.
Поскольку трансляция 7V1t1 приводит к значению волновой функции,
совпадающему с исходным, то величина elkN fi равна единице. Аналогичные
соотношения имеют место для Νλ\2 и 7V3t3. Это условие удовлетворяется, если
мы запишем к в виде
к = 2я<р,Ь! + р2Ъ2 + />,Ь3)
(7-32)

Квантовая механика
157
где век горы Ь' определены выше как обратные к \{ pt — целые числа,
деленные на N7. Внутренность элементарной ячейки в обратном пространстве
соответствует интервалу 0 ^ р{< 1. Это значит, что числа р{ могут
принимать значения 0, \/Njt 2/7V7, ... , (TV - Ο/Ν7. Иными словами, элементарная
ячейка обратного пространства (или k-пространства) порождает
пространственную решетку, определяемую разрешенными значениями к. Объем, в
котором лежат все векторы к, проведенные из начала координат, называется
центральной зоной Бриллюэна. В ней находится N разрешенных равномерно
распределенных узлов решетки. Поскольку N обычно выбирается очень
большим, то такое распределение почти непрерывное. При N — оо получается
непрерывное распределение.
Если разложение по плоским волнам подставить в уравнение Шрёдингера,
то в результате получим спектр сооственных значений (для каждого
разрешенного значения к). При этом каждое собственное значение соответствует
вполне определенному значению КЛ. Полученные энергетические промежутки
относительно КЛ того же порядка, что и разности в энергиях, встречающиеся
в атомных и молекулярных задачах. Однако промежутки относительно к
настолько малы, что распределение по энергии является почти непрерывным. В
результате имеем зоны с близко расположенными энергетическими уровнями
и с энергетическими щелями между ними (отсюда и произошло название
«зонная теория»). Каждая плоская волна может быть заселена двумя
электронами, или каждая зона — 27V электронами. Электронное заполнение
энергетических зон определяет электропроводность твердых тел. Вещества с
частично заполненными зонами относятся к проводникам, а вещества с
полностью заполненными зонами — к изоляторам Полупроводники получаются в
том случае, когда примеси с большим или меньшим числом электронов по
сравнению с решеткой-хозяином внедрены в кристаллические участки
изолятора или когда энергетическая щель достаточно мала, так что происходит
тепловое заселение нормальной вакантной зоны.
7.6. ТРАНСЛЯЦИЯ, ВРАЩЕНИЕ И КОЛЕБАНИЕ
До сих пор мы обсуждали только электронные волновые функции.
Существуют также энергетические собственные состояния атомов и молекул,
обусловленные трансляциями, вращениями и колебаниями. Полная волновая
функция атома или молекулы является произведением электронной,
колебательной, вращательной и трансляционной волновых функций
ψΊ = ФчФиъФтФгг (7.33)
Такая форма полной волновой функции является следствием того факта, что
волновая функция — это вероятностная функция. Вероятность совмещения

158
Глава 7
двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий.
Соотношение (7.33) означает, что отдельные волновые функции взаимно
независимы. На самом деле это не так, что показывает следующее
соображение: вращение обусловливает центробежные силы, которые приводят к
смещению равновесных положений атомов в молекуле и, следовательно, к
изменению электронных и колебательных собственных состояний. Колебания
вызывают непрерывные изменения положений атомов, что приводит к
непрерывно меняющимся электронным собственным состояниям. Только
трансляция в свободном пространстве не зависит от других факторов. Борн и Оп-
пенгеймер показали, что интенсивность вибронных (электронно-
колебательных) взаимодействий мала (порядка отношения массы электрона
к массе ядра).
В приближении Борна — Оппенгеймера решения квантовомеханических
уравнений для ядерного и электронного движений могут быть получены
раздельно, т.е. эти движения взаимно независимы. Усредненные положения
электронов дают вклад в потенциальную энергию ядер, но верно и обратное,
когда рассматривается движение электронов. Наиболее распространенная
методика решения электронной задачи основана на предположении
полностью фиксированного ядерного остова. При решении задачи о ядерном
движении часто используется какой-либо простой эмпирический потенциал,
аппроксимирующий суммарный эффект от всех вкладов в потенциальную
энергию ядер, например потенциал, удовлетворяющий закону Гука
V = |/с(А<?)2 (7.34)
где Δ<7 — отклонение межъядерной координаты от равновесного значения и
к — силовая постоянная.
Волновая функция, описывающая ядерные движения, чаще выражается
через частоты колебаний, а не через их энергии. Эти частоты соответствуют
частотам, наблюдаемым в инфракрасных и рамановских спектрах. При
решении задачи о ядерном движении таким образом мы получаем множество
собственных состояний, отвечающих независимым частотам. Такие состояния
называют нормальными колебательными модами молекулы. (Линейная TV-
атомная молекула имеет 37V — 5 мод, нелинейная молекула — 3Ν — 6 мод.)
Преобразованный базисный набор, являющийся собственной функцией
матрицы колебаний, отвечает нормальным координатам системы. Каждой из
нормальных мод соответствует одна нормальная координата. Нормальные
координаты, являющиеся координатами обычного трехмерного
пространства, непосредственно задают движение ядер в каждой моде. Они обладают
такими же свойствами симметрии, как и соответствующие колебательные
волновые функции.

Квантовая механика
159
Как и в любой секулярной задаче, могут существовать вырожденные
собственные колебательные числа. Нормальные координаты вырожденных
собственных значений не определяются однозначно. Любая линейная
комбинация полученных решений также является решением.
Любая атомная или молекулярная система, которая может вращаться,
описывается вращательной волновой функцией и имеет спектр вращательных
собственных состояний. Эти собственные состояния квантуются, поскольку
квантуется угловой момент. Решения для вращательных волновых функций
выражаются через сферические гармоники (т.е. их угловая зависимость такая
же, как и у орбиталей атома водорода). Вращательные энергетические
уровни соответствуют микроволновому спектру молекулы в газовой фазе.
7.7. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ
УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА
Перейдем теперь к обсуждению свойств симметрии волновых функций,
описывающих систему. Уравнение Шредингера можно записать как
Й\ф,> = £,#,·> (7.35)
где Η — оператор Гамильтона, содержащий операторы кинетической и
потенциальной энергий (в атомных единицах):
Й=Т+9 (7.36)
= Σ -^Γν,2+ 9 (7 36а)
μ = 1 Δϊημ
Оператор Лапласа V г состоит из вторых частных производных по каждой
координате
V72 & д2 д2
дх2ц ду* dzl
т — масса μ-й частицы; суммирование проводится по всем частицам в
системе. Оператор потенциальной энергии V является функцией мгновенных
положений частиц. Действие на систему оператора точечной группы ведет к
изменению положений частиц в системе по отношению к внешней системе
координат. Однако такая операция не изменяет положения частиц
относительно внутренней системы координат. В отсутствие внешних полей
потенциальная энергия зависит только от внутренних координат. Следовательно,
потенциал не изменяется при действии операций симметрии. Поэтому имеем

160
Глава 7
RV(r)= V(Rr)= V(r) (7 38)
Если использовать периодические граничные условия, то получится
аналогичный результат для элементов трансляционной симметрии. Если оператор
потенциальной энергии действует на некоторую функцию/, то
R(Vf) = HRf) (7.39)
Поскольку оператор симметрии не изменяет оператора потенциальной
энергии, то они коммутируют.
Рассмотрим оператор кинетической энергии, выраженный через
обобщенные координаты Х{, Х2 и Х3
Пхх,х2,хъ)= Σ -г-?2 (7·40>
где оператор Лапласа определяется, как в (7.37). Оператор симметрии,
действуя на Г, переводит его в оператор, являющийся функцией от
преобразованных координат Х[, Х'2 и Х'ъ:
*f (Х„ Х2ч Х3) = №'ι. Х'г, *э) (7.41)
Для того чтобы определить вид преобразованного оператора, рассмотрим
действие оператора R и оператора V2 на некоторую произвольную функцию
ΑΧχ,Χ2,Χ3):
Rj(Xx, Х29 Х3) = Г(Х\Ч Х2ч Х'5) (7.42)
Штрихованные координаты в (7.41) и (7.42) выражаются в виде линейных
комбинаций исходных координат:
7=1
Отсюда
Х-, = Σ 'uXj (7-436)
J= 1
Потребуем выполнения соотношения ортогональности
Σ№ = ^ (744>
j= ι
Применим к функции /оператор Лапласа, а к результату — оператор R.
Тогда получим

Квантовая механика
161
RV2/(*„ X2, Х3) = V2f'(X\, X'2, Х'3) (7.45)
= V2Rf(Xt,X2,X3) (7.45а)
Формула (7.45а) имеет вид V,2$(XU X2, Х3). Следовательно,
RW2f(Xt, Х2, Х3) = V'20(X„ X2, Х3) (7.46)
Продифференцируем дважды по координате X.' формулу (7.46). Первая
производная имеет вид
^ ^ ^dXj_ dg_dXj_ д^дХ^ ,ηД1)
дХ\ дХх δΧΊ дХ2 дХ\ дХ3 дХ\
Из (7.436) следует, что
дХ-
Таким образом
(7.48)
Σ'«# (7.49а)
it-, к,дХк
Дифференцируя еще раз, получаем
?9
дХ
Суммирование по / от 1 до 3 дает
L= у у _L(*L) (7.50)
? М£/к,"дхАдХк)
^-iii'»'*wM (7·5Ι)
Однако в силу условий ортогональности (7.44)
перекрестные
члены в (7.51)
исчезают, а произведения г^г^ для остальных членов равны единице;
поэтому имеем
3 д2а
= V>9
(7.52)
(7.52а)

162
Глава 7
Поскольку g равно Rf, то
RV2f(Xu Х2, Х3) = V2R/-(X„ X2, Х3) (7·53)
Формула (7.53) выполняется для координат каждой частицы системы. Итак,
R(ff) = f (Rf) (7.54)
или, другими словами, оператор кинетической энергии коммутирует с
операторами симметрии.
Поскольку операторы симметрии коммутируют как с оператором
потенциальной энергии, так и с оператором кинетической энергии и поскольку
оператор Гамильтона является суммой этих операторов, то гамильтониан и
операторы симметрии коммутируют:
Я{Й/) = #(ЯЯ (7-55)
Это означает, что для уравнения Шредингера имеем
RH|^> = /?£,#£> (7.56a)
или
Я|^> = ^1^> (7.566)
То есть функция R\pi является собственной функцией Η с тем же собственным
значением Ei9 что и фг Если Ei — невырожденное собственное значение и
ф{ — соответствующая ему нормированная собственная функция, то
Rypj — также нормированная собственная функция. Итак,
ϋψί= ±1 х Φι (7·57)
для каждого элемента симметрии группы, описывающей симметрию
системы. Формула (7.57) выражает одномерные представления системы, которые
по самому своему определению неприводимы. Если Е- — собственное
значение, отвечающее вырожденной собственной функции, то
Й\Яф„> = Е,|Я*и> (7·58)
где ψα — любая функция из множества вырожденных собственных функций.
Функция R\l/U представляется в виде линейной комбинации вырожденных
собственных функций
Яфи = Σ rutu (7-59)
У=1
где к — степень вырождения. Рассмотрим оператор S, соответствующий не-

Квантовая механика
163
которой другой операции симметрии. Функция Ξφϋ также представляется в
виде линейной комбинации вырожденных собственных функций
s*u = Σ «»*- (760)
m= I
Произведение
Q = SR (7.6D
также должно быть элементом группы симметрии. Функция <S/ty/7 равна 0фи,
что приводит к соотношению
(?<А„ = SR*l*tl (7.62)
= ΞΣ>·υΨα (7.62а)
или
Σ«Λ= Σ Σ-νΛ (7·63)
Отсюда следует, что
чш= Σν« (7·64>
Это уравнение определяет элементы матрицы Q, являющейся произведением
RS. Множество к х Аг-матриц Q, полученных из произведений всех операций
S и R, описывает преобразования к вырожденных собственных функций и
приводит к Л:-мерному неприводимому представлению группы.
Итак, мы показали, что собственные функции, отвечающие различным
собственным состояниям системы, преобразуются под действием операций
симметрии по неприводимым представлениям системы. (Существует очень
важное обобщение этого утверждения, доказанное Вигнером, согласно
которому решения уравнения Шредингера системы определяют множество
неприводимых представлений в пространстве функций, заданных этими
решениями.) Причем не важно, является ли волновая функция вращательной,
колебательной или электронной, а также точной или приближенной. Приведенные
нами результаты являются общими, верными для всех случаев. Они играют
важную роль как для терретического, так и для экспериментального
исследования систем. С теоретической точки зрения знание возможных свойств
симметрии волновой функции приводит к ряду упрощений в задаче вычисления
волновой функции. С экспериментальной точки зрения правила отбора,
которые используются в спектроскопии, непосредственно связаны со свойствами
симметрии изучаемых собственных состояний.

164
Глава 7
Упражнение 7.2*. Определить неприводимые представления для указанных
нормальных колебаний (т.е. колебательных волновых функций) приведенных
ниже молекул.
а) Вода:
] t /°-t
Симметричное растяжение Изгиб Асимметричное растяжение
б) Циклопропан (только атомы углерода):
!
А А / \ А
ж"# Ч У" # ^
t
(Отметим, что вычитание векторов ?3 из векторов \>2 дает » # .)
в) транс-2-Бутен (только атомы
И
и2
-*—с —
/
С
/
С^
/
с
/
/
с
/
/
-с —■►
/
с
/
*с
углерода):
г?
ν* С —С
/^
с
/
с
«5 Ч /
С С
/ ч
с

Квантовая механика
165
се
( Внеплосностное)
Упражнение 7.3. Формальдегид имеет всего четыре занятые связывающие
орбитали. Симметрия двух из них относится к типу av одной — к Ьх и
одной — к Ь2. Изобразите форму этих орбиталей.
7.8. ОГРАНИЧЕНИЯ ПО СИММЕТРИИ,
НАЛАГАЕМЫЕ НА ИНТЕГРАЛЫ
В разд. 7.7 мы показали, что гамильтониан системы инвариантен
относительно операций симметрии и что все собственные функции преобразуются
по неприводимым представлениям группы симметрии системы. Фактически
симметрия гамильтониана определяет симметрию системы. Поэтому
гамильтониан преобразуется по полносимметричному неприводимому
представлению группы симметрии системы. Энергия системы в определенном
состоянии записывается в виде (функции ψ. предполагаются нормированными)
£, = <!М#М> (7'65)
Энергия представляет собой скаляр и, очевидно, инвариантна по отношению
ко всем операциям симметрии системы. Очевидно также, что любой кванто-
вомеханический интеграл, приводящий к скаляру, должен быть инвариантом
относительно всех операций симметрии из соответствующей группы. То есть
если интегрирование выполняется по всем координатам всех частиц,
входящих в φ ρ φj и Д то < Ф{\р\ф: > является скаляром и, следовательно,
инвариантом относительно всех операций симметрии. Отсюда следует, что
интеграл отличен от нуля только тогда, когда он преобразуется по
полносимметричному неприводимому представлению группы, описывающей систему.
Это довольно жесткое* но весьма полезное ограничение. Можно сберечь
много времени, если воспользоваться только свойствами симметрии для того,
чтобы определить, какие из интегралов являются ненулевыми.
Из обсуждения произведений неприводимых представлений (разд. 5.6)
следует, что полносимметричное представление возникает только тогда,
когда некоторое представление умножается само на себя. Итак, если через Г,., Г
и Г обозначить неприводимые представления, по которым преобразуются

166
Глава 7
ψ ρ ψ κρ, то представление интеграла < ф^р\^ > имеет вид
Г = Г- χ Γρ χ Г, (7.66)
Оно содержит полносимметричное неприводимое представление тогда и
только тогда, когда произведение двух представлений содержит третье:
Г, χ Г, ^ Гр '7.67а)
Г, хГрэ Г,- (7.676)
или
Γη χ Г, => Г,- (7.67в)
Если ι и У представляют одну и ту же функцию, то получаем
дополнительное ограничение. В этом случае тривиальное замечание об инвариантности
интеграла по отношению к перестановке ι и у будет совсем не тривиальным с
теоретико-групповой точки зрения. Если Г, (и поэтому также Г ) вырождено,
то представление, полученное как произведение Ti χ Γ., приводимо. Только
симметризованное произведение (или симметризованный прямой квадрат)
дает вклад в ненулевой матричный элемент. Симметризованный прямой
квадрат есть квадрат представления с выделенным полносимметричным
представлением группы (или соответствующей изоморфной группы, или
максимальной собственной подгруппы — это не важно). Например, если
определяется ожидаемое значение некоторой физической величины по отношению к е-
орбитали в случае аммиака, то произведение Ε χ Ε дает Α χ + А2 + ΖΓ;
однако А 2 является полностью антисимметричным представлением.
Следовательно, интеграл отличен от нуля только тогда, когда оператор
преобразуется по A j- или ^-представлению. Симметризованные произведения часто
приводятся в таблицах произведений представлений.
7.9. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
Тот факт, что в наиболее стабильном состоянии система имеет
наименьшую энергию, может быть проиллюстрирован путем применения
вариационного принципа для приближенного решения квантовомеханических задач,
точное решение для которых получить нельзя.
Ожидаемое значение гамильтониана по отношению к произвольной
волновой функции дает энергию системы, описываемой таким
гамильтонианом, при условии, что движения частиц в системе описываются этой
волновой функцией. Если волновая функция точная, то полученное значение
энергии также точное. Но, к сожалению, дело обычно обстоит не так, т.е. рассчи-

Квантовая механика
167
танное значение энергии лежит выше точного. Однако в том случае, когда
волновая функция содержит ряд варьируемых параметров, вычисленную
энергию можно уточнить путем минимизации по каждому из них. На вид
волновой функции обычно не накладывается никаких ограничений, за
исключением, правда, того требования, что волновая функция должна быть «хорошо
определенной». Обычно волновую функцию приближенно выражают в виде
линейной комбинации других функций, причем коэффициенты в линейной
комбинации являются варьируемыми параметрами.
В качестве иллюстрации применения вариационного принципа
рассмотрим в простом приближении Хюккеля 7г-электронную систему бутадиена.
Гамильтониан Хюкксля является одноэлектронным гамильтонианом. В π-
электронном приближении Хюккеля молекулярные орбитали
аппроксимируются с помощью базиса, состоящего из функций только ρπ-типа, взятых на
каждом атомном центре. Таким образом, для бутадиена мы имеем четыре
такие базисные функции, которые дают четыре линейные комбинации,
являющиеся четырьмя молекулярными 7г-орбиталями бутадиена. Они имеют вид
Φι = Σ4,χ* (7·68>
μ
где cifi — коэффициенты, χμ — базисные функции. Энергии орбиталей
определяются выражениями вида
*.- = <01|Я|&> <7·69>
где h — одноэлектронный гамильтониан по Хюккелю. Подставляя (7.68) в
(7.69), получаем
*« = Σ Σ с«> с'ь<Ъ I h I Xv> = Σ Σ сы ciν fy.v (7·70)
U V ц V
где определение Ημν очевидно. В приближении Хюккеля интегралы h v
обозначаются через а, если μ равно vt через 0, если μ и ν относятся к
непосредственно связанным атомам,и полагаются равными нулю в противном случае.
Тогда
с- = ей» + 2ciYci2li + ct2OL + 2ci2cnfi + cf3a + 2rl3ci4/i + cf4a (7.71)
Необходимо провести минимизацию (7.71) по отношению к коэффициентам с
учетом ортонормированности орбиталей:
<ΦλΦ}> = «У (7J2)
Напишем вариацию
S{e, - Е<ф,\ф,У} = О (7.73)

168
Глава 7
Где _ ε _ множитель Лагранжа. Разлагая < φί\φ] > в соответствии с хюкке-
левским приближением и учитывая, что интегралы < χμ\χν > равны δνμ,
получаем
d{cfx((x - ε) + 2cnci2fi + cf2(a - ε) + 2. f2ci3/J
+ cf3(a " ε) + 2ci3fi4P + ^(a - ε)} = 0
(7.74)
Это приводит к следующей системе уравнений:
2с,,(а - ε) + 2cnfi +0 -I-0 =0
2γ.·ι/» +2сй2(а-с) + 2свз/? +0 =0
0 +2ri2/» + 2ci3(a - ε) + 2ti4fi = 0
0 +0 +2c,3/? + 2cl4(a - ε) = 0
(7 75)
Система имеет нетривиальное решение, если
α- ε β 0 0
β я - ε β 0
0 β *- ε /ϊ
0 0 β у.- ε
= 0
(7 76)
Отсюда получаем значения ε. Четыре корня для е(а и β по своему смыслу
отрицательны, поэтому порядок энергий следующий: εχ < ε2 < ε3 < ед ^гв~
ны:
j:4 = а - 1.618/f
ε3 - a - 0.618//
c2 = a + 0.618/i
«! = a + 1.618//
(7.77)
Одноэлектронные волновые функции, отвечающие найденным значениям c/f
определяются путем подстановки собственных значений энергии в систему
уравнений (7.75) и последующего решения этой системы относительно ci .
Результат:
фА = 0.3717*, - 0.6015χ2 + 0.6015хз - 0.3717χ4
фъ = 0.6015*, - 0.3717χ2 - 0.3717χ3 + 0.6015χ4
φ2 = 0.6015χ, + 0.3717χ2 - 0.3717χ3 - 0.6015^
φ} = 0.3717*, + 0.60Ι5χ2 + 0.6015χ3 + 0.3717χ4
(7.78)

Квантовая механика
169
Аналогичный подход применим во всех тех случаях, когда волновая
функция может быть аппроксимирована линейным разложением. Отдельные
члены такого разложения могут быть либо одноэлектронными, либо
многоэлектронными функциями. Эти члены сами могут быть линейными
комбинациями других функций.
Упражнение 7.4. Поставить и решить задачу Хюккеля для аллильной
системы (три орбитали ρπ-типа в цепи).
7.10. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Одним из наиболее эффективных методов получения приближенных
решений сложных квантовомеханических задач является теория возмущений.
Теория возмущений основывается на предположении о существовании связанной
с изучаемой системой модельной системы, для которой может быть
получено «точное» квантовомеханическое решение. Это «точное» решение может
быть либо решением, соответствующим реальной физической системе, либо
решением, выраженным через сокращенный базисный набор. Вообще
говоря, собственные функции модельной системы не являются собственными
функциями исходной системы; тем не менее они задают функциональное
пространство, в котором строятся собственные функции изучаемой системы.
Гамильтониан исходной системы записывается в виде суммы модельного
гамильтониана Й° и гамильтониана Й'
Η = Н° + Н' (7.79)
Аналогично записываются собственные функции и энергии
Ψι = Ψ? + Ψ', (7-80)
£,- = £? + £,- (7.81)
Обычно Η' и ^'разлагают на члены первого, второго и т.д. порядков. Нам
достаточно представить Й' просто как источник возмущения и взять ψ; в
виде одного члена (разложенного, однако, по ψ$. Энергия и другие параметры
системы определяются как ожидаемые значения
Ε, = Ν2<*.·|/*|&> (7.82)
где N - нормировочная константа. В (7.82) содержатся члены вида
Е? = <ф?\Й°\ф°> (7.83а)
Е!=<Ф?\Й'\ф?^ (78}б)

170
Глава 7
Ef = (ф\\Й°\ф1> (7.83b)
Ε! = <Μ\Η'\ψ;> (7.83г)
Здесь Efj— член нулевого порядка. Учет Е] приводит к приближению первого
порядка (первый порядок теории возмущений), а£?и Добычно учитываются
вместе в приближении второго порядка (второй порядок теории
возмущений). Во многих расчетах разложение ф!выбирается таким образом,
чтобы Ejобратить в нуль.
Теория групп оказывается полезной в приложениях теории возмущений.
Ограничения по симметрии, обсуждавшиеся нами в разд. 7.8, применимы к
каждому из интегралов (7.83). Обычно, чем выше симметрия системы, тем
легче получить «точное» решение. Как правило, симметрия системы бывает
не выше симметрии Н° и фактически определяется членом Й'.
7.11. МНОГОЧАСТИЧНЫЕ СИСТЕМЫ
До сих пор мы рассматривали поведение отдельных.частиц или системы
независимых частиц (модель независимых частиц). Полная волновая функция
такой системы выбирается в виде произведения одночастичных функций:
Ψ =П #) (7.84)
ί
(Произведение берется по всем частицам в системе.)
Для систем, состоящих более чем из одной частицы, формула (7.84)
неправильна по двум причинам. Первую можно легко понять, исходя из
интуитивных соображений. Функция Ψ вида (7.84) не содержит в явном виде
расстояний между частицами; следовательно, при таком описании движение каждой
частицы совершенно не зависит от движения остальных частиц. Как следует
из законов физики, заряженная частица влияет на движение других
заряженных частиц и сама подвергается такому влиянию. Для системы электронов
такой эффект называется корреляционным эффектом; обусловленная им
поправка к энергии называется корреляционной энергией. Корреляционные
эффекты не налагают на систему никаких ограничений по симметрии; тем не
менее теория групп оказывается весьма полезной при определении ненулевых
интегралов в расчетах корреляционной энергии.
Другой недостаток формулы (7.84) состоит в том, что она не учитывает
перестановочную симметрию. Согласно принципу исключения Паули, полная
волновая функция системы должна быть антисимметричной по отношению к
перестановке любых двух электронов. На самом деле этот принцип имеет
гораздо более общий характер, чем первоначальная формулировка Паули.
Принцип Паули выполняется для любой системы фермионов, т.е. частиц с полу-

Квантовая механика
171
целым собственным угловым моментом(1/2, 3/2, ...). (Электроны, протоны
и нейтроны являются фермионами.) С другой стороны, системы частиц с
целым собственным угловым моментом (0, 1, 2, ... ), называемых бозонами,
описываются волновыми функциями, которые должны быть
симметричными относительно перестановки любых двух бозонов. Дейтроны, α-частицы,
большинство молекул (рассматриваемых как целое) и фактически все
макроскопические объекты относятся к бозонам. Требование антисимметричности
или симметричности полной волновой функции налагает сильные
ограничения на систему. Некоторые возможные состояния оказываются
разрешенными, а другие — запрещенными. Теория групп позволяет определить, какие из
состояний разрешены, а какие — запрещены. Мы будем называть их
разрешенными по Паули и запрещенными по Паули состояниями.
Группа, описывающая многочастичную систему, должна быть
произведением группы пространственной симметрии, к которой принадлежит каждая
отдельная частица, и группы перестановок, описывающей перестановки
эквивалентных частиц. (Короче говоря, группа, описывающая систему, строится
из таких операций, относительно которых гамильтониан инвариантен. К
таким операциям относятся операции пространственной симметрии каждой
частицы и перестановки частиц. Они и дают указанную группу.) Эквивалентные
частицы принадлежат к одной и той же пространственной группе;
следовательно, пространственная часть группы η эквивалентных частиц есть [Gs]n,
где Gs — группа пространственной симметрии. Перестановочная симметрия
описывается группой S(n), полная группа имеет вид
G = [GJ"-S(„) (7.85)
Так как все степени любого элемента группы являются элементами группы,
то [GJ" изоморфна Gs; поэтому во многих приложениях в уравнении (7.85)
вместо [Gs]n обычно используется Gs. И мы в большинстве случаев будем
использовать просто Gs; тем не менее не следует забывать, что правильной
формой является (7.85).
Произведение [GJ" содержит элементы вида
R = АаВьСс... (7·86)
где А, В, С, ... — элементы G5 и
а + Ь + с + ... = и (7·87)
Характеры элементов в разрешенных представлениях могут быть получены
из рассмотрения перестановочных свойств. В случае бозонов
перестановочное представление [Gs]n должно быть таким же, как и соответствующее
представление S(n), так как только произведение представления с самим собой со-

172
Глава 7
держит полносимметричное представление. В случае фермионов
перестановочное представление [Gs]n должно быть сопряженным к соответствующему
представлению S(w), так как только произведение представления с ему
сопряженным содержит полностью антисимметричное представление. В S(n)
сопряженное представление есть представление, в котором строки и столбцы
соответствующей диаграммы Юнга переставлены местами.
Разрешенными представлениями S(n) для системы η частиц являются
такие представления, которые имеют не более 2/ + 1 строк в диаграмме Юнга,
где у"— значение собственного углового момента частицы. Например, для
j = О, 1/2 и 1 разрешены схемы Юнга, имеющие не более одной, двух и трех
строк соответственно. Для системы с четырьмя электронами ^являющихся
фермионами су = 1/2) имеем
Перестановочное
представление:
Г4]
[3,1]
Г22]
Пространственное
представление:
[I4]
[2, I2]
[22]
(7.88)
Для системы из четырех дейтронов (являющихся бозонами cj = 1) имеем
Перестановочное
представление:
Ι Ι Ι Μ [4]
С
ί Ι Ρ,ΐ]
[22]
I] [2.12]
Пространственное
представление:
1 1 1 I I [4]
—
1 [з, Π
[22]
3 [2J2]
(7 89)
Результирующие значения у в случае электронов определяются из диаграмм
Юнга для перестановочной симметрии путем приписывания блокам в первой
строке значения 1/2 которому пропорционален спин электрона, а блокам во

Квантовая механика
173
второй строке — значения — 1/2 и последующего суммирования по всем
блокам диаграммы. Таким образом, для четырех электронов
результирующие значения у для состояний [4], [3, 1] и [22] равны 2,1 и 0 соответственно.
Обычно эти состояния называются квинтетом, триплетом и синглетом.
Разрешенные представления [GJ", которые совпадают с разрешенными
представлениями для многочастичной пространственной функции в G^,
получают с помощью таблицы характеров группы S{n). Как указывалось выше,
элементы [Gs]n имеют вид (7.86). Точный вид А ,В, С, ... и значения
я, by с, ... выводятся из структуры классов группы S(n). Характеры
представлений G5 адаптированных по перестановочной симметрии,
удовлетворяют соотношению
xir]4R) = -. Σ У* х ΧίΠ(ρ.) * { Π lx(RPa)A О 9°)
где x^a(R) — характер элемента R в разрешенном представлении
произведения а, которое адаптировано к представлению перестановок [Г] группы S(n).
Суммирование по i проводится по всем классам перестановок S(w),
gj — порядок класса, х[Г\Р) — характер данной перестановки в z-м классе.
Если записать циклическую структуру перестановки как
Ρ; = Π Й (7-91)
где ра — порядок цикла, а — число повторений цикла порядка ра в
перестановке Ρ ρ то произведение, аирав (7.90) имеют такой же смысл, что и в (7.91).
Величина x(Rp°) — характер элемента R (из Gs), возведенного в степень ра.
Потом сам характер возводится в степень а.
Приведем простой пример для того, чтобы пояснить смысл обозначений в
(7.90). Рассмотрим два электрона в поле, имеющем сферическую симметрию,
когда каждый из них находится на орбитали, характеризуемый
представлением D^ группы R(3) [например, конфигурацию (\s)\2sYi2p)2 — атома
углерода]. Этой системе соответствует группа перестановок S(2).
Неприводимыми представлениями группы S(2) являются [2] и [I2]. Оба этих состояния
разрешены для данной системы. Представлению [2] соответствует
представление из [R(3)]2, преобразующееся по [I2]. Представление [I2] из S(2) связано с
пространственной функцией, которая преобразуется по [2]. Таблица
характеров для S(2) имеет вид
S(2)
[2]
[I2]
(I2) (2) (7 92)
1 1
1 -1

174
Глава 7
Рассмотрим пространственную функцию, которая преобразуется по [2].
Достаточно знать характер С(ф) для определения представления группы R(3).
Из (7.90) получаем
Х[2]а(С(ф)) = 1{1 χ 1 χ ЫС(Ф))У + 1 χ 1 х 1Ж(0)2)]} (7.93)
В случае l№ имеем
Х(С(ф))= l + 2cos0
ЫС(Ф))У = 1 + 4 cos 0 + 4 cos2 φ
= 3 + 4 cos φ + 2 cos 2φ
х(С(ф)2) = 1 + 2 cos 20
Х[2]а(С(ф)) = 2 + 2 cos φ + 2 cos 20
Нетрудно показать, что
Г[2] = D(0) + D(2) (? 96)
Аналогично для пространственного представления [I2] (связанного с
перестановочным представлением [2] получаем
Х112]а(С(ф)) = i{l χ 1 χ [*(С(0))]2 - 1 χ Г χ [*(С(0)2)]}
= 1 + 2cos0 l V j
rj/2! = D(1) (7.98)
Итак, мы показали, что атом с электронной конфигурацией pHlD^]2) может
находиться либо в состоянии 3Я(пространственная симметрия &1\
перестановочная симметрия [2]), либо в состоянии lS или lD (перестановочная
симметрия [I2], пространственная симметрия ю№ или D№ соответственно).
Для бинарных произведений D^ x D& группы R(3) или ВЛ(3) существует
простое правило для симметризованных и антисимметризованных
произведений. Результирующие представления с четным индексом являются
полносимметричными, а с нечетным — полностью антисимметричными
представлениями при целому. В случае полуцелого У верно обратное. Например, для
произведения D(1) x D^ симметризованное произведение имеет вид
D®) + D@\ а антисимметризованное — Z>(1). Для произведения
Ζ>(,/2) χ £>(,/Ч симметризованное произведение есть Z>(1), а
антисимметризованное —
(7.94а)
(7.946)
(7.94в)
(7.95)

Квантовая механика
175
ЗАДАЧИ
1. В теории орбиталей доказывается, что интеграл вида <0/1Я10/ >, где φί и
<t>j — собственные функции, соответствующие различным значениям энергии,
и # — гамильтониан, равен нулю. Показать только с помощью теории
групп, что это выполняется для атомов, когда </>,· и 0у имеют различные
значения /. (Утверждение верно для любой системы, но в общем доказательстве не
используется теория групп.)
2. Определить ограничения по симметрии на следующие интегралы. (Числа в
круглых скобках указывают частицы, связанные либо с одночастичной
функцией, либо с одно- или двухчастичным оператором.)
а) <0Д1)|О(1)|</>/1)>
б) <0,( 1 )0/2) [ 0( 1, 2) | ^( 1 )0Д2)>
в) <(/>,·( 1 )фр)фк(3) | б( 1, 2) | фл 1 )фт{2)фп(Ъ)>
3. Написать π-электронную хюккелевскую матрицу для
а) гексатриена
б) бензола
в) нафталина
4. Потенциальную функцию для гомоядерной двухатомной молекулы можно
написать в виде
V(\) = а + Ьх + сх2 + </х3 + ex* + .. ·
С учетом симметрии молекулы показать, какие члены разложения равны
нулю.
5. Установить указанные адаптации представлений точечных групп к
представлениям симметрических групп:
а)
б)
в)
г)
д)
Ε
Ε
Zs
Tlu
T2g
c3v
С41,
Oft
oA
oA
к [12!
к [2J
к [l2]
к [2, 1]
к [З]
S(2)
S(2)
S(2)
S(3)
S(3)
Литература
1. Barrow G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1962.
2. Chisholm C. D. H. Group Theoretical Techniques in Quantum Chemistry,
Academic Press, Inc., New York, 1976.

176
Глава 7
3 . Flurry R. L., Jr., Molecular Orbital Theories of Bonding in Organic
Molecules, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968.
4 . Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1966.
5 . Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. М.: Наука, 1969.
6 . King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and
Winston, Inc., New York, 1964.
7 . Lawden D. F. The Mathematical Principles of Quantum Mechanics, Methuen
Company Ltd., London, 1967.
8 . Slater J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. I, McGraw-Hill
Book Company New York, 1963; Vol. II, 1965.
9 д. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Пер. с англ. — М.: Мир,
1965.
I О Д. Петрашень М. И., Трифонов В. Д. Применение теории групп в
квантовой механике. — М.; Наука, 1967.
II д. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. Пер. с англ. — М.: Мир,
1965.
1 2 д. Pauling L., Wilson Ε. В. An Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-
Hill Book Company, New York, 1935.
13д. Ван-дер-Варден Б. Л. Метод теории групп в квантовой
механике. — Харьков: ДНТВУ, 1938.

8
Взаимодействие излучения и вещества
8.1. СПЕКТРОСКОПИЯ
Исследование процессов поглощения и испускания энергии системами,
находящимися в электромагнитном поле, является задачей спектроскопии. Такие
исследования дают много полезной информации о структуре изучаемых
систем. Часто методы спектроскопии используются для решения качественных
задач, например для идентификации сложных органических молекул на
основе сопоставления их инфракрасных спектров со спектрами известных
образцов из тех же веществ. С другой стороны, если исследуемая молекула
достаточно проста, то можно получить детальную информацию о ее структуре.
Например, анализ инфракрасного спектра газообразного хлористого
водорода помимо других характеристик дает силовую постоянную связи Η—С1,
момент инерции молекулы, длину связи для 35С1- и 37С1-содержащих молекул, и,
наконец, изотопическое отношение 35С1 к 3/С1. Обычно ни одно из этих
применений не связано непосредственно с теорией групп; тем не менее теория
групп и учет свойств симметрии играют в спектроскопии важную роль.
Например, обусловленные симметрией правила отбора часто оказываются
полезными при определении возможных молекулярных структур. В ряде
случаев из детального анализа симметрии электронных спектров поглощения
можно определить геометрию возбужденных электронных состояний. Здесь мы
ограничимся главным образом ролью симметрии в спектральных
исследованиях.
Электромагнитное излучение принято делить по диапазонам длин волн на
ряд областей. Обычно используемое в спектроскопии деление приведено в
табл. 8.1. Указанные границы между спектральными областями достаточно
произвольны. В табл. 8.1 также указаны типы спектральных переходов,
найденных в различных спектральных областях. На границах таких областей
имеет место перекрывание типов переходов. В частности, оно наблюдается в
близкой инфракрасной области, где происходят как колебательные переходы
(в основном «обертонные» полосы), так и электронные переходы (особенно в
комплексах, образованных ионами металлов).
За исключением магнитного резонанса, переходы, указанные в табл. 8.1,
являются переходами между квантовыми состояниями изолированной
молекулы в отсутствие внешних полей. Эксперименты по магнитному резонансу
дают возможность исследовать переходы между магнитными состояниями
ядра или неспаренных электронов во внешнем магнитном поле. Основная
часть нашего изложения относится к вращательной, колебательной и
электронной спектроскопии.

!
2
о
α
н
И
с:
О
к ^
* ι
5 §
3
(Я
α
ι н
ο
α
π:
ο
2
Ι
κ
α
Η
CQ
ο 2 2
-J" -τη4
ъ ъ ъъ
ъъ-
~* ~ 2
- гГ <*
ЪЪ о
о о о ^
оо <л <л
СО Г- ri
2Ъ
ЗУ- о
I -
О I
*■* о
.J* ^ -*
(Я
о
X
с:
о
со.
О
К
η
л
Он
о
X
о
со
о
α
К
о
и.
5 ω
та —
•И!
О- S та <£ ■§■
£
π
Р-. a

Взаимодействие излучения и вещества
Рис. 8.1. Схематическое изображение суперпозиции электронных,
колебательных и вращательных собственных состояний.
а — электронные состояния; б — колебательные; в — вращательные.
Поскольку колебательные переходы характеризуются значительно более
высокой энергией, чем вращательные переходы (энергетические интервалы
между колебательными собственными состояниями больше, чем между
вращательными), то можно ожидать, что колебательный переход
сопровождается несколькими вращательными переходами, что и наблюдается в
эксперименте. Аналогично, поскольку большинство электронных переходов
происходит при значительно более высоких энергиях, чем колебательные
переходы, то можно предположить, что электронный переход сопровождается
несколькими колебательными переходами, каждый из которых, в свою
очередь, связан с достаточно большим числом различных вращательных
переходов. Такая ситуация подтверждается экспериментом и схематически
представлена на рис. 8.1. Казалось бы, что переход может осуществляться из
любого вращательного состояния, отвечающего любому колебательному
состоянию любого электронного состояния в любое другое вращательное
состояние, отвечающее любому (тому же или другому) колебательному состоянию

180
Глава 8
любого (того же или другого) электронного состояния. (В процессе такого
перехода происходит испускание или поглощение электромагнитного
излучения.) Как будет показано ниже, вместе с обычными правилами отбора
существуют правила отбора по симметрии, которые (как и обычные правила
отбора) запрещают некоторые переходы. Так, микроволновый спектр
является чисто вращательным спектром, инфракрасный спектр —
колебательным спектром с вращательной тонкой структурой и ультрафиолетовый
спектр — электронным спектром с колебательной и вращательной тонкой
структурой. В спектрах газообразных веществ ввиду достаточно высокого
разрешения наблюдаются все эти особенности. Однако в конденсированных
состояниях уширение, вызванное столкновениями, и другие эффекты
уничтожают тонкую структуру и наблюдаемый спектр представляет собой
совокупность уширенных полос, отвечающих данному типу переходов в
соответствующей спектральной области.
В определение спектроскопии включают процессы поглощения и
испускания энергии. Процессы поглощения изучаются методами обычной
абсорбционной спектроскопии. Это наиболее распространенный вид исследования
молекулярных систем. Если при описании спектрального исследования
используется термин «спектр» без определения «абсорбционный» или
«эмиссионный», то в этом случае имеется в виду «абсорбционный спектр». При
изучении молекул прямая эмиссионная спектроскопия наиболее часто связана с
электронными переходами и обычно определяется как флуоресцентная
спектроскопия. (Исследуются также колебательные спектры испускания.)
Фосфоресценция представляет собой эмиссию с задержкой во времени и
сопровождается запрещенным изменением спиновой мультиплетности в течение
процесса эмиссии. Ограничения по симметрии для молекулярной абсорбционной
и флуоресцентной спектроскопии одни и те же; следовательно, если мы не
указываем вид спектроскопии, то наш подход в одинаковой степени
применим к обоим видам. Так как фосфоресценция сопровождается изменением
спиновой мультиплетности, то наблюдаемый переход запрещен
теоретически, в смысле обычного квантовомеханического описания системы.
Ограничения по симметрии усиливают запрет на переход; однако имеются другие,
отличные от симметрии факторы, которые определяют возможность
возникновения фосфоресценции. В том случае, когда применимы правила
отбора по симметрии, они одинаково применимы для спектров как поглощения,
так и флуоресценции.
8.2. КЛАССИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом
происходит ряд явлений, связанных с изменениями как излучения, так и вещества,
причем между этими изменениями имеется прямая связь. Исследуя излучение
и обусловленные взаимодействием с веществом изменения в нем, можно
получить много полезных сведений о природе вещества. Фактически такие иссле-

Взаимодействие излучения и вещества 181
Рис. 8.2. Осцилляции векторов электрического и магнитного поля в электромагнитном
излучении.
дования дают большую часть прямых экспериментальных данных о
структуре атомов и молекул. Большую пользу приносит применение теории групп и
симметрии для интерпретации спектральной информации. Перед
обсуждением такого применения мы рассмотрим некоторые свойства
электромагнитного излучения.
Для большинства обсуждаемых здесь вопросов вполне достаточно
волновой интерпретации электромагнитного излучения. Согласно этой
интерпретации, поток плоскополяризованного излучения характеризуется
осциллирующим вектором электрического поля Ε и осциллирующим вектором
магнитного поля Н, совершающим колебания под прямым углом к вектору
электрического поля. Их колебания происходят с одинаковой частотой и фазой и
распространяются в пространстве в направлении, которое перпендикулярно
обоим векторам. Можно считать, что эти векторы и направление
распространения их колебаний определяют некоторую ортогональную систему координат
(рис. 8.2). Для обсуждения ряда вопросов, таких, как оптическая активность,
необходимо разлагать вектор электрического или магнитного поля плоской
волны (рис.8.2) на две компоненты, имеющие одинаковую величину и
вращающиеся в противоположных направлениях (излучение с круговой
поляризацией). Это разложение схематически представлено на рис. 8.3 для вектора
электрического поля. Заметим, что сумма двух вращающихся векторов
является вектором, который совершает синусоидальные колебания вдоль
прямой, не меняющей своего положения (т.е. он совершает такое же движение,
как и вектор плоской волны на рис. 8.2).
Уравнения, описывающие распространение электромагнитного
излучения, получаются из решения уравнений Максвелла. В частности, Ε
удовлетворяет волновому уравнению вида
где с — скорость света. Для распространения излучения в вакууме решением
этого уравнения является
Ε = Е° ехр [/(ω/ _ α _ k . Γχ| ^8 2)
где Е° — амплитуда вектора электрического поля. Для распространения в
веществе

182
Глава 8
Ε = Е° ехр( - а · г) ехр [/(ωί - α - к · г)] (8.3)
где ω — угловая частота 2τν, α — фаза, г — расстояние, пройденное волной,
к — волновой вектор, равный по величине 2π/λ (λ — длина волны),
а — коэффициент поглощения (представленный здесь как вектор, чтобы
подчеркнуть тот факт, что он может зависеть от направления).
Уравнения (8.2) и (8.3) описывают одну из круговых компонент на рис.
8.3. Плоская волна получается как сумма двух экспонент, одна из которых
имеет положительный знак, а другая — отрицательный перед показателем
степени. Результат взаимодействия излучения с веществом отражен в
каждом из экспоненциальных членов формулы (8.3). Например, в обычной
абсорбционной спектроскопии измеряется коэффициент поглощения а системы
как функция длины волны или частоты. С помощью неупругого рассеяния
света, например в рамановской спектроскопии, определяют изменение
частоты (ω или ν) излучения. Рассеяние света описывается изменением направления
вектора г. Оптическая активность, или вращение плоскости поляризации
света, наблюдается как изменение фазы α в процессе распространения излучения
в веществе. Источником информации о положениях атомов, получаемой из
экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, являются очень малые
изменения волнового вектора к в результате взаимодействия излучения с
решеткой кристалла, имеющей повторяющуюся пространственную симметрию.
Вообще говоря, если излучение взаимодействует с веществом, то все
параметры волнового уравнения несколько изменяются. Поэтому обычно
эксперименты ставятся таким образом, чтобы оптимизировать исследуемый
эффект.
Квантовомеханическое описание излучения (как совокупности фотонов)
приводит к результатам, которые качественно очень похожи на уравнение
(8.2). Каждый фотон описывается волновой функцией, которая по форме
близка к (8.2). Поток излучения представляется как сумма таких членов.
Таким образом, поглощение света выражается как уменьшение числа фотонов,
Φ е β q
*
Ε
Рис. 8.3. Разложение плоской волны на две компоненты с круговой поляризацией.
Центральный вектор Ε в каждом случае, представляет собой сумму двух вращающихся векторов Ε
иЕ2. »

Взаимодействие излучения и вещества
183
а не как уменьшение амплитуды. Результаты получаются сходными, но
соотношение (8.3) более удобно для нашего применения.
8.3. ЗАВИСЯЩЕЕ ОТ ВРЕМЕНИ УРАВНЕНИЕ ШРЁДИНГЕРА
Вернемся к теоретическому анализу взаимодействия излучения с
веществом. Поскольку конечной целью спектральных исследований является
получение информации о веществе, необходимо построить теорию на основе кван-
товомеханического описания вещества. Рассматриваемые взаимодействия
зависят от времени; следовательно, нужно использовать зависящее от времени
уравнений Шрёдингера
'■*|ΐ*ι> = £,#,·> <8-4а)
где h = Λ/2π. Используя оператор Гамильтона Йу получаем
Μ^\ψί> = Η\ψί> (8·46)
- ct
Действие электромагнитного излучения на систему учитывается путем
введения зависящих от времени электрических и магнитных полей, которые, в
свою очередь, определяют зависимость от времени оператора
потенциальной энергии в гамильтониане. Решениями (8.4) являются волновые функции,
зависящие от времени. (Если волновая функция не зависит от времени, то
единственным решением (8.4а) будет тривиальное решение, a Ei равна нулю.)
Наиболее общий вид решения (8.4а)
^,(x,0 = expi-^W) (8-5)
где мДдг) — функция, не зависящая от времени, а экспоненциальный член
определяет зависимость волновой функции от времени.
8.4. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ, ЗАВИСЯЩИХ ОТ ВРЕМЕНИ
Точные решения уравнений (8.4) получить трудно, если не невозможно.
Поэтому обычно используют приближенные решения, полученные с
помощью теории возмущений, зависящих от времени. В этой теории
используются волновые функции стационарных состояний, полученные с помощью
теории возмущений, не зависящих от времени (разд. 7.10). Если имеется
полный набор волновых функций, являющихся решениями не зависящего от
времени уравнения Шрёдингера
Д°|и,> = Е°к> (8.6)
то его можно взять в качестве базиса пространства функций. То есть любая

184
Глава 8
другая функция представляется как линейная комбинация базисных функций.
Это представление полностью аналогично случаю трехмерного декартова
пространства, в котором любой вектор выражается в виде линейной
комбинации единичных векторов, лежащих на осях χ,γπζ. Например, если
используется некоторый новый гамильтониан, такой, что
ft\Vj> = Ejlvj} (8.7)
то функции υj могут быть записаны как линейные комбинации м,:
Vj; = !<·.»< (8-8)
i
где суммирование проводится по всем функциям иг В наиболее общей теории
возмущений, не зависящих от времени, разложения такого типа
используются для получения приближенных решений квантовомеханических задач,
которые нельзя решить точно. Для приближенного решения таких задач обычно
используется набор собственных функций задачи, имеющей точное решение.
Гамильтониан рассматриваемой задачи берется в виде следующей суммы:
Η = Й° + Н' (8.9)
где Н° — гамильтониан точно решаемой задачи, Н' — возмущение.
Волновая функция, описывающая нестационарные состояния, должна
зависеть от времени. Зависящую от времени волновую функцию в общей форме
можно взять в виде суммы членов, аналогичных правой части (8.5)
^ = Ioexpi--^k (8.Ю)
где и j — полный набор не зависящих от времени функций. Наиболее удобно
выбрать в качестве и- в (8.10) не зависящие от времени волновые функции,
описывающие стационарные состояния рассматриваемой системы. Для
такого выбора имеется ряд причин. Во-первых, эти волновые функции или
векторы состояний отвечают наблюдаемым стационарным состояниям
системы, что позволяет описать зависящий от времени процесс с помощью
наблюдаемых состояний системы. (Этот способ особенно подходит для описания
спектральных переходов, так как с его помощью эти переходы можно
интерпретировать как переходы между определенными состояниями системы.) Во-
вторых, при проведения расчетов по теории возмущений нужно стремиться к
тому, чтобы возмущенный гамильтониан как можно меньше отличался от
невозмущенного. Это вызвано тем, что обычно не удается выполнить
суммирование по всем невозмущенным состояниям, поскольку, как правило,
существует бесконечное множество возможных решений точного уравнения
Шрёдингера системы. Чем меньше величина возмущения, тем меньше
отличие волновых функций возмущенной и невозмущенной систем и,
следовательно, тем меньше членов в разложении возмущенных волновых функций по не-

Взаимодействие излучения и вещества
185
возмущенным нужно оставлять для получения достаточно хорошего
приближения.
Мы будем использовать зависящее от времени возмущение в следующем
виде:
fl'(r,0*I —(AW-V„) <8Л1>
где А — векторный потенциал электрического поля и V — вектор,
компонентами которого являются операторы дифференцирования по каждой из
координат. Используя возмущение такого вида и разложение (8.10) для волновой
функции, нестационарное уравнение Шрёдингера (формула (8.46)) можно
записать как
(Д° + Я') | Σ cj exp (- ^) = ifc 11 Σ cj exp (- ^} (8-12)
Зависимость от пространственных координат можно исключить, если обе
части этого уравнения умножить слева на какую-нибудь функцию ит и
проинтегрировать по всему пространству. В результате получим
где
H'mj = <ига|Н'|и,> (8.14)
= <Мт I Σ —■ (A(r„) · V„) | h,> (8.14a)
8.5. ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Векторный потенциал А имеет такой же функциональный вид, что и
вектор электрического поля Ε (см. формулу (8.2)):
А = А0 ехр [ι(ωί - α - k · г)] (8 15)
Результирующую двух противоположно вращающихся векторов, которая
имеет форму плоской волны, можно записать в виде синусоиды или
косинусоиды:
А = A0 cos (cor - α - к · г) (8.16)
- М°{ехр [/(ωί - α - к · г)] + ехр [-ί(ωί - α - к · г)]} (8.16а)

186
Глава 8
Если длина волны излучения λ намного больше размеров изучаемой системы,
то членом к ■ г, величина которого имеет порядок (2π/λ)/\ можно
пренебречь по сравнению с ωί и а, и тогда векторный потенциал А можно считать
пространственно-инвариантным в той части пространства, которая занята
системой:
А ^ U°{exp li(ot - я)] + ехр [-/(ωί - α)]} (8.166)
Именно такая ситуация имеет место в спектральных исследованиях, в
которых используются длины волн не короче 2000 А, а большинство молекул
имеют размеры порядка 10А и меньше. Даже размеры полимеров редко
превышают 100 — 200А. С другой стороны, если длина волны излучения имеет
порядок величины атомных или молекулярных размеров, то необходимо
учитывать изменение А с расстоянием. Такая ситуация имеет место в
рентгенографических экспериментах (длины волн от долей ангстрема до нескольких
ангстрем). Получаемая из таких экспериментов информация о положениях
атомов основана на изменении вектора А с расстоянием.
Прежде всего рассмотрим ситуацию, когда А можно считать
простпанственно-инвариантным. В этом случае H'wj выражается в виде
/im,. = XAZ„<MJ- V>,> (8.17)
μ ™μ
Используя ряд квантовомеханических тождеств, можно показать, что (8 Л7)
эквивалентно следующему уравнению:
Η' ι —
M_^>A<UJlZ,,r>7> (8.18)
Интеграл в (8.18) называется диполем перехода. Он равен дипольному
моменту системы £ Ζ г , усредненному по двум ее стационарным состояни-
μ
ям. Обозначим его как μ ·. Тогда уравнение (8.18) преобразуется в
Подставляя (8.19) в (8.13), умножая на -i/h и полагая
hvmj = £0 - Е° (8.20)
^г = - Σ cj A^ir А · ^ехр (27пЧ-° (8·21)
До взаимодействия с излучением наша система находилась в определенном
собственном состоянии, отвечающем одному вполне определенному не зави-
получим

Взаимодействие излучения и вещества
187
сящему от времени решению уравнения Шрёдингера. Поэтому все
коэффициенты в (8.21), за исключением одного, равны нулю; отличный от нуля
коэффициент, соответствующий этому состоянию системы, скажем л-му, равен
единице. Таким образом, для начального состояния системы имеем
it= ~ Aj^r А *μ-"ехр (27U'W) (8·22)
При анализе взаимодействия излучения с веществом обычно предполагается,
что временная зависимость определяется главным образом начальным
состоянием системы. Поэтому говорят, что формула (8.22) выражает
интенсивность взаимодействия m-го и л-го состояний под влиянием
электромагнитного излучения. Используемое спектроскопистами выражение типа «переход А
заимствует энергию от перехода В» просто означает, что в сумме (8.21)
необходимо учесть и другие члены.
Если выражение (8.166) для А подставить в (8.22), то после
интегрирования по времени получим следующий результат:
Г / . ехр [2πϊ(ν + vmll)i]
сш = --^А0.ц^ехр(-/а)
И ν + ν·
,. ехр [ - 2πΐ(ν - vmn)t)
-ехр (/а)—— —-— > + const
(8.23)
Вычисляя полученное выражение в пределах от t — О до /, получим
с' =
ψ АО · μ /ехр (- ш) ^1М^±^1г_!
/· ч ехР [-2πι(ν - vmn)r] - 1
ехр (/α) — -— ^-А
'8.24)
Если состояние т выше по энергии, чем состояние л, то vmn положительна, и
мы приходим к поглощению энергии. Если состояние т ниже л, то vmn
отрицательна и мы имеем дело с испусканием энергии. Формула (8.24) имеет
смысл для фиксированной частоты v. Из условий квантования следует, что
энергия может поглощаться или испускаться только в виде дискретных
квантов (т.е. электромагнитное излучение может поглощаться, только если ν
совпадает с vmn). В действительности, в силу принципа Гейзенберга всегда
существует, хотя, может быть, и узкое, но конечное распределение частот ν
вблизи ртп, на которой осуществляется переход. В зависимости от того,
происходит ли поглощение или испускание, ρ — vmn или ν + ν очень близко к

188
Глава 8
нулю. Естественно, что член, содержащий одно из этих выражений в
знаменателе, велик по сравнению с другим членом. Поэтому в случае поглощения
ст определяется вторым членом в фигурных скобках, а в случае
испускания — первым. Для процесса поглощения имеем
ст = ψ АО · μ„„ ехр (,«) eXp['2f ;±*^ (8.25)
" * * тп
Из вероятностной интерпретации волновой функции следует, что
вероятность перехода системы из состояния η в состояние т с поглощением
излучения пропорциональна ф*ф. Мы уже выполнили интегрирование по
пространственным координатам; поэтому
, * , * 4тгv2„ 0 2 sin2 π(ν - vmn)t
Ψ*Ψ = cZcm = —γ- (A0 · μ„,„)2 —7—7» \2 (8"2б)
" V* ' тп)
Это вероятность перехода при фиксированной частоте v. Для определения
полной вероятности перехода мы должны провести интегрирование по всем
частотам. Использование в качестве переменной интегрирования ж{у — vmn)t
позволяет вычислить интеграл, и искомая вероятность перехода равна
4π4ν2
Для вероятности испускания можно получить аналогичное окончательное
выражение.
При взаимодействии плоскополяризованного излучения с
кристаллическим веществом, имеющим определенным образом направленные диполи
перехода, уравнение (8.27) надо применять в такой форме, в которой сохранено
произведение векторов. Если вещество относится к флюидам или (и)
излучение не поляризовано, то возможны любые ориентации векторного
потенциала по отношению к диполю перехода. В таком случае проводится усреднение
по ориентациям и вместо А0 и μΜη используются скалярные величины.
Усреднение cos2 0 (квадрата косинуса, входящего в выражение скалярного
произведения) по всем возможным значениям θ дает 1/3. Тогда для вероятности
перехода получается следующее выражение:
4π4ν2„
Зй2
/i°VL< (8-28>
Обычно вероятность перехода выражают через плотность энергии.
Суммарная плотность энергии связана с векторным потенциалом следующей
формулой:
(8.29)

Взаимодействие излучения и вещества
189
Вероятность перехода выражается через плотность энергии по формуле
c*cm=wnLpl (8.30)
= Bmpt (8.30a)
где втп ~ коэффициент Эйнштейна для вынужденного (индуцированного)
поглощения (Втп = Впт). Скорость переноса энергии между состоянием т и
состоянием п, индуцированного взаимодействием с электромагнитным
излучением, равна
dN„ dNm d
(Ni — число систем в состоянии ι"). В случае процесса испускания существует
не зависящий от излучения коэффициент спонтанного перехода (коэффициент
А Эйнштейна). Для процесса испускания
-dNn
—^ = Nn{A + Вр) (8.32)
Теоретический вывод коэффициента А невозможен при использовании
классического волнового описания излучения. Поле излучения само должно быть
квантованным. Такое рассмотрение выходит за рамки данной книги; мы
приводим лишь окончательный результат: отношение В к А — постоянная
величина,
В с3
л = ш? (8·33)
где с — скорость света. Отметим, что это отношение зависит от частоты. В
областях, где обычно регистрируются спектры флуоресценции
(ультрафиолетовая область и коротковолновая часть видимой области) коэффициент А
преобладает. В инфракрасной и микроволновой областях спектра в процессах
испускания преобладает коэффициент В. Мы будем рассматривать только
член, содержащий В. Если нам понадобится член с Л, то мы получим его из
(8.33).
8.6. ОГРАНИЧЕНИЯ ПО СИММЕТРИИ
НА ДИПОЛЬ ПЕРЕХОДА
Рассмотрим ограничения по симметрии на интенсивность
индуцированных излучением переходов между двумя состояниями. Из формулы (8.30)
следует, что вероятность перехода отлична от нуля в том и только том случае,
когда величина диполя перехода μίηη отлична от нуля. Диполь перехода, со-

190
Глава 8
гласно данному выше определению (см. формулу (8.18)), есть интеграл
μ™ = <"„ΐΣζ*Γ>*> (8.34)
а
Это векторная величина. Поэтому ее можно разложить на три
составляющие, отвечающие декартовым координатам х, у и ζ,
Vmn = А&." + Иутп j + а4,Ь (8.35)
где
А&. = <"JZZ«x*K> (8.36)
/4, = <иЛ2.Л.к> (8-37)
ώ = <"mlZz«z«l"-n> (8.38)
а
Величины μ^, μ^π и μ^„ являются скалярными величинами (числами),
характеризующими изучаемую систему. Поэтому они должны быть инвариантны
по отношению ко всем операциям симметрии (см. разд. 7.8). То есть
К/С = /4, (8-39)
Я/4, = (С (8-40)
R^„ = PL, (8-41)
для всех операций симметрии R точечной группы системы. Отсюда следует,
что
R<um\fi>\uny = <um\fi'{-un) (8.42)
где μ1 — одна из составляющих дипольного оператора. Если интеграл
ium\^\un) преобразуется по полносимметричному неприводимому
представлению системы, то он отличен от нуля. Закон преобразования (т.е.
представление симметрии) интеграла определяется тройным произведением
представлений отдельных его частей в силу того, что операции симметрии
коммутируют с операцией интегрирования:
Г0О= Цим) χ Γ(μ>) χ ΓΟΟ (8 43)
Мы уже знаем, что волновые функции преобразуются по одному из
неприводимых представлений системы. Если Г^')-приводимое представление, то его
можно разложить на неприводимые. Из произведений неприводимых
представлений только произведение представления на себя содержит
полносимметричное неприводимое представление. Следовательно, для того чтобы
(8.43) содержало полносимметричное представление, необходимо выполне-

Взаимодействие излучения и вещества
191
ние следующего условия:
Γ(μ') с= Г(мя) х Г(М„) (8.44)
Другими словами, произведение неприводимых представлений собственных
функций, отвечающих состояниям, между которыми происходит переход,
должно либо само преобразовываться, либо содержать компоненту, которая
преобразуется как одна из составляющих дипольного оператора, для того
чтобы диполь перехода был отличен от нуля и, следовательно, переход был
наблюдаемым.
Упражнение 8.1*.
а) По каким неприводимым представлениям преобразуются векторы,
направленные по положительным полуосям *, у и ζ в точечной группе C2i;? (К
этим представлениям также принадлежат μΛ, μγ и μζ.)
б) Определить разрешенные по симметрии переходы между тремя
нормальными колебаниями молекулы воды. Считать, что молекула лежит в
плоскости χζ и ось ζ делит пополам угол между связями.
Упражнение 8.2. Определить разрешенные по симметрии колебательные
переходы для углеродного остова циклопропана.
8.7. ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДИПОЛИ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ
Проникающее в вещество излучение может вызывать явления, отличные
от поглощения или испускания и сопровождающиеся изменением энергии
системы. Если мы рассмотрим формулу (8.23) в условиях, когда частота
падающей волны далека от резонансной частоты ν 9 то мы придем к ситуации,
когда ст изменяется синусоидально со временем. Величина возмущения,
вызванного таким электромагнитным излучением, очень мала. Коэффициенты
в волновой функции при всех членах, кроме одного, малы; отличный от нуля
коэффициент, который соответствует собственному состоянию
невозмущенной системы, приблизительно равен единице. Поэтому зависящая от времени
волновая функция при таких условиях с достаточно хорошей точностью
определяется выражением
<А = 1^ехр(-^)"у (8-45)
=^{-^У+1с^{-^У· (845а>
= ехр Ι- '-γή\"η + Σ О ехр (-2π/ν„>Λ (8.456)

192
Глава 8
Г ехр (2тг/\'Г) ехр (- Inivt)
χ ехр (- /а) ехр (ία) —-
(8.45в)
Здесь в формулу (8.456) подставлено выражение (8.24) для с·. Рассмотрим
ожидаемое Значение .^-компоненты дипольного момента по отношению к
этой волновой функции. Оно равно
711V
<Φ\μΊΦ> = <»n\fix\un> + Σ -^ Λχμ^η\μχ\ιφ
,*п h
Г . ехр(2я/гг) ехр(2я/\'Г)1
χ ехр (- ία) ехр (ш) -—
L ν + vnj ν - vnj J
(8.46)
+ комплексно-сопряженные члены и перекрестные члены более высокого
порядка
Первый член представляет собой .^-компоненту постоянного дипольного
момента системы в ее л-м состоянии. Интеграл под знаком суммы равен *-
компоненте диполя перехода. Используя это, а также синусоидальные
компоненты экспоненциальных членов, приходим к следующему выражению для
индуцированного диполя:
АС = Σ ^ 2nVKjA°x sin (2nvt - α)(-^ —) (8.47)
= Σ Щ^~ 2νΛ,2πνΑ° sin (2πνί - α) , ' , (8.48)
^-Компонента вектора Ε электрического поля имеет вид
Ех = 2πνΑ° sin (2nvt — α) (8.49)
Тогда
*- = Γς ]J¥-^r^]E- (8·50)
Мы получили переменную компоненту дипольного момента, которая
изменяется в фазе с электрическим полем. Аналогичные соотношения имеют
место дляд>- и ^-компонент. Член в скобках называется поляризуемостью
системы. Более общим выражением является
μ = α£ (8.51)
Поляризуемость и индуцированный диполь ответственны за различные
явления, например отклонение величины показателя преломления вещества от

Взаимодействие излучения и вещества
193
единицы и рамановский эффект.
Из (8.50) следует, что оператор возмущения, обусловленного
поляризуемостью, равен квадрату дипольного оператора. В трехмерном декартовом
пространстве он имеет составляющие х2> у2, z2, ху, xz и yz. Для того чтобы
возмущение было отлично от нуля, необходимо, чтобы какое-нибудь прямое
произведение Т(ип) χ Г(м) содержало неприводимое представление, по
которому преобразуется одна из составляющих. Для того чтобы мог появиться
индуцированный диполь, такое ограничение не является слишком строгим,
так как в (8.48) суммирование проводится по всем собственным состояниям
системы. С другой стороны, для рамановского перехода учитывается
переход между двумя определенными состояниями В этом случае существуют
ограничения по симметрии на переход.
8.8. РАССЕЯНИЕ
Другим важным явлением, происходящим при взаимодействии излучения
с веществом, является рассеяние. Мы уже знаем, что при взаимодействии
переменного электромагнитного поля с системой оно возмущает систему даже
тогда, когда не происходит поглощения энергии. В этом случае в системе
индуцируется переменный диполь. Следствием такого влияния поля на систему
является возмущение электронного движения в ней. Согласно классической
теории, колеблющийся электрический диполь создает переменное
электромагнитное поле, частота которого совпадает с частотой колебаний диполя.
Это излучение имеет одинаковую интенсивность по всем направлениям.
Уравнение для вектора электрического поля, создаваемого колеблющимся
диполем, имеет вид
Ε = -μ° '— ехр [/(ωί - α - k · г)] (8.52)
Поскольку рассматриваемый нами электрический диполь является
индуцированным диполем, то
μ° - αΕ° (8.53)
где Е° — амплитуда падающего электромагнитного излучения Тогда
уравнение для рассеянного электрического поля принимает вид
Ε = -αΕ° i0-, ехр [/(ωΓ - α - k · г)] (8.54)
re
= -«^.Unciden, (8 54a)
(В формуле (8.54) символом α обозначены две различные физические
величины.) Полная интенсивность (плотность энергии в единицу времени) из луче-

194
Глава 8
ния, рассеянного одной частицей, определяется по формуле
/•1 sec лс /·2π /·π |Г |2
/s= i^- r2 sin θ dr άθ άφ dt
(8.55)
(Пределы интегрирования от 0 до с для г взяты потому, что с — это
расстояние, на которое электромагнитные колебания распространяются за 1 с.)
Окончательно получаем
8πα2ω4
IS = Зс4 J0 (8·56)
где /0 — интенсивность падающего излучения.
Если имеются две и более частицы, то рассеянные ими волны
интерферируют друг с другом. Это схематически изображено на рис. 8.4 для некоторого
определенного момента времени. Расстояние между окружностями, которые
представляют максимумы колебаний рассеянной волны, соответствует
одной длине волны. Пересечение этих окружностей дает конструктивную
(усиливающую) интерференцию. Деструктивная (ослабляющая) интерференция
наблюдается между этими пересечениями. В некоторый более поздний
момент времени фронты рассеянной волны окажутся сдвинутыми дальше, а
вместе с ними и все точки пересечения. Точки, через которые проходит вектор
8', сдвинутся в направлении 8', а все остальные сдвинутся таким образом,
как если бы они двигались в радиальном направлении. Колебания в направле-
Фронты волн
Падающая
волна
Рассеянная
волна
Конструктивная
интерференция
Рис. 8.4. Интерференционная картина рассеяния на двух частицах

Взаимодействие излучения и вещества
195
Фронт волны
Рис. 8.5. Соотношение между векторами распространения для рассеяния на двух
точках.
нии 8' будут происходить в фазе с падающей волной. По любому другому
направлению такого совпадения фаз не будет. (Имеется также еще одна
рассеянная волна, находящаяся в фазе с падающей и движущаяся в
противоположном направлении.)
Рассматривая соотношение между векторами распространения падающей
(sj или s£) и рассеянной (Sj или 82) волн, можно определить углы, при
которых волны, рассеянные двумя частицами, находятся в фазе друг с другом.
Для иллюстрации рассмотрим другой рисунок с более общей связью между
векторами распространения падающей и рассеянной волн. На рис. 8.5 Ρχ и
Р2 — две точки, рассеивающие падающее излучение. Они отстоят друг от
друга на расстояние, представленное вектором d. Падающая волна
характеризуется вектором распространения я80, где а — скаляр, 80 — единичный
вектор. Рассмотрим рассеянную в направлении 8 волну с вектором
распространения Ь 8, где 8 тоже единичный вектор. Разница расстояний, которые
проходят лучи А и В, перед тем как образовать волновой фронт в
направлении 8, определяется разностью проекций d на 80 и 8:
Δγ = d · s0 - d · s
= d · (s0 - s)
= d-S
(8.57)
(8.57a)
(8.576)
Наблюдатель, который смотрит в направлении 8, воспримет эту разность
как разность фаз φ двух лучей. Вектор S является нормалью к фронту
рассеянной волны, который образует угол θ с фронтом падающей волны
(рассеяние на угол в) (рис. 8.6). Если 80и 8 — единичные векторы, то величина S
равна
|S| = 2 sin θ (8.58)
Разность фаз лучей Л и В определяется по формуле
0 = Td-S
(8.59)

196
Глава 8
= *(d-S) (8.59a)
Для того чтобы лучи А и В были в фазе на фронте волны, необходимо, чтобы
величина φ была кратна 2π (т.е. равнялась бы 2жп):
пкк = 2πη = φ = к(а · S) (8.60)
Отсюда
nX = d-S = 2|d|sin0 (8.61)
Уравнение (8.61) называется уравнением Брэгга для дифракции рентгеновских
лучей.
Если излучение рассеивается многочастичной системой, то могут
встретиться два случая. Такая система может быть либо высокоупорядоченной
(как, например, кристалл), либо полностью раз упорядоченной. В первом
случае частицы находятся на постоянных расстояниях друг от друга;
следовательно, рассеяние излучения такой системы описывается уравнением (8.61)
для каждого характерного межчастичного расстояния в системе.
Если λ намного больше чем I d I (т.е. если λ порядка оптических длин волн, а
I d I — порядка атомных размеров), то значение sin θ для рассеяния
невысокого порядка (малые значения п) очень мало и рассеяние практически не
происходит. Вот почему, когда свет проходит через большой прозрачный
кристалл с плоскими гранями, рассеянный свет не наблюдается. С другой
стороны, если λ порядка Idl, то рассеяние наблюдается в соответствии с (8.61).
Это позволяет получить полную картину дифракции рентгеновских лучей и
изучать многие другие дифракционные явления.
Если рассеивающая система состоит из случайным образом
распределенных частиц, то рассеяние наблюдается при всех углах независимо от длины
волны излучения. Причина такого рассеяния становится понятна из
достаточно грубых интуитивных соображений. Если рассеянные от двух частиц
лучи находятся в фазе, то происходит конструктивная интерференция и ампли-
Рис. 8.6. Положение фронта волны, рассеянной на угол 0.

Взаимодействие излучения и вещества
197
туды складываются:
Аг = 2Ах (8.62)
где А 2 — суммарная амплитуда двух лучей и Α χ — амплитуда одного луча.
Однако интенсивности являются квадратами амплитуд, поэтому
/2 = 4/, <8·63)
С другой стороны, если происходит деструктивная интерференция, то
интенсивность волн, рассеянных двумя частицами, равна нулю. Если одна из
частиц принимает все возможные ориентации по отношению к другой,
фиксированной частице, го можно предположить, что с равной вероятностью
происходит как конструктивная, так и деструктивная интерференция; поэтому
усредненная интенсивность на частицу для рассеяния двумя частицами равна
(/2) ср. для пары = 1(4/, + 0) (8.64)
частиц
= 2/, (8.64а)
или
(/2)ср. для одной = / (8.65)
частицы
Этот вывод можно обобщить на случай N частиц. Тогда получим, что
суммарное рассеяние на N частицах будет в N раз интенсивнее, чем рассеяние на
одной частице:
8πα2ω4Ν
1?
(Uo.al = ,„4 Ό (8·66)
Рассеяние видимого света на случайным образом ориентированных
молекулах воздуха является причиной голубого цвета неЬа в дневное время. В силу
квадратичной зависимости интенсивности от частоты высокочастотная
голубая граница спектра рассеивается с большей интенсивностью, чем красная.
Проведенное нами обсуждение ряда вопросов взаимодействия излучения с
веществом имеет общий характер. При использовании теории возмущений,
ювисящих от времени, на решения, не зависящие от времени, не налагалось
никаких ограничений. Мы неявно предполагали, что такие ограничения
существуют и определяют поведение полной волновой функции системы в у
катином состоянии. В последующем изложении мы рассмотрим эти
ограничения, которые, в свою очередь, налагают условия на изучаемые нами
свойства системы.
ЗАДАЧИ
1 Определить общие ограничения по симметрии на оператор диполя
перехода между двумя состояниями атомной системы, отличающимися одной
орбиталью.

198
Глава 8
2. Определить общие ограничения по симметрии на оператор
поляризуемости между двумя состояниями атомной системы, отличающимися одной
орбиталью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barrow G. Μ. Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1962.
2. ЭйрингГ., Уолтер Д., Кимбалл Д1 Квантовая химия. Пер. с
англ. — ИЛ, 1948.
3. Натека Н. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley Publishing
Company, Inc., Reading, Mass., 1965.
4. Козман У. Введение в квантовую химию. Пер. с £нгл. — М.: ИЛ, 1960.
5. Slater /. С. Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. I, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1960.
6. Slater /. C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 3. McGraw-Hill
Company, New York, 1967.
7A. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. Пер. с англ. — М.: Мир,
1965.

9
Атомы и линейные молекулы
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Теоретико-групповые аспекты теории атомов подробно изложены в
литературе. Большинство работ посвящено описанию теории углового момента в
рамках групп и алгебр Ли, а не точечных групп. В меньшей степени сказанное
относится и к теории линейных молекул. Несмотря на это, мы не
рассматриваем здесь группы Ли; следовательно, в настоящей главе приводится
довольно краткое описание атомов и молекул с использованием точечных групп.
Более подробное изложение можно найти в работах, перечисленных в
библиографическом списке к настоящей главе.
9.2. АТОМНЫЕ КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Перед тем как перейти к обсуждению молекулярных электронных
спектров, представляется полезным дать краткий обзор квантовомеханических
правил отбора для электронных переходов в атомах, индуцированных
излучением. Собственные состояния электронов в атоме характеризуются
четырьмя квантовыми числами: главным квантовым числом л, орбитальным
квантовым числом /, азимутальным квантовым числом т, задающим
проекцию вектора углового момента на некоторую произвольно выбранную ось, и
спиновым квантовым числом s. Последнее обозначают как ms и относят к
проекции собственного углового момента электронам на ось, выбранную для
т. Для электронов s может принимать только одно значение, равное 1/2,
тогда как ms принимает значения ± 1/2. При рассмотрении атома водорода,
имеющего только один электрон, в отсутствие внешних полей достаточно
рассматривать только первые три квантовых числа. Однако в
многоэлектронных атомах спиновый и орбитальный угловые моменты взаимодействуют
друг с другом. Результирующий полный угловой момент определяет правила
отбора в атомных спектрах. Этот полный угловой момент / обычно
получают с помощью векторного сложения разрешенных значений векторов
орбитального углового момента и спинового углового момента для всех
электронов в атоме. Конкретная методика выполнения такого сложения зависит от
того, сильнее или слабее взаимодействие между спиновым и орбитальным
угловыми моментами для отдельного электрона по сравнению с
взаимодействиями между орбитальными угловыми моментами различных
электронов и взаимодействиями между их спиновыми угловыми моментами.
Первый случай (//-связь) имеет место в атомах тяжелых элементов, второй
случай (LS-связь или связь Рассела — Саундерса) — в атомах легких элементов.

200
Глава 9
Для промежуточных элементов указанные взаимодействия сравнимы по
величине, и, следовательно, построение векторов J является намного более
сложным. Для иллюстрации теоретико-групповых приложений к атомным
спектрам достаточно рассмотреть LS-связь
9.3. АТОМ ВОДОРОДА
Полное квантовомеханическое решение задачи для атома водорода может
быть получено методами теории групп с использованием четырехмерной
группы R(4). Большинство химиков знакомы с решением этой задачи
методом разделения радиальных и угловых переменных в трехмерной системе
координат.
Если мы рассмотрим атом водорода в сферических полярных
координатах, то его волновая функция фп1т выражается в виде произведения
радиальной части Rnff) и угловой части Υ1ηι(θ, φ):
Фпы(пв,ф) = Кп1(г)УгМФ) (9.1)
Радиальная часть зависит только от главного квантового числа η и
орбитального квантового числа /, а угловая часть — от орбитального и
азимутального квантовых чисел (/ и т). Функция Rn/(r) представляет собой
произведение убывающей экспоненты с аргументом r/η на полином от г. Первый
член каждого полинома является константой. Первый член в диполе перехода
между состояниями с различными η содержит интеграл вида
ехр ЮI г1ехр Ю)=J/ expl· fe+^)r]
dr (9.2)
Ни при каком значении η этот интеграл не обращается в нуль;
следовательно, не существует никаких правил отбора на разрешенные значения η при
таком переходе. Чтобы вывести такое ааключение из соображений
симметрии, отметим прежде всего, что координата г в сферических полярных
координатах не зависит от углов (т. е. преобразуется по полносимметричному
представлению £>(0) точечной группы R(3)). Радиальная часть волновой
функции, следовательно, также является полносимметричной (т.е. не зависит от
углов) для любого п. Таким образом, μηη,9 Rnl(r) и Rn4{r) преобразуются по
одному и тому же неприводимому представлению точечной группы R(3), a
именно одномерному /^-представлению. Тогда, для того чтобы диполь
перехода μηη, был отличен от нуля, необходимо, чтобы произведение
V(Rnl)xT(Rn,j) содержало Τ (μ). Из формулы Клебша — Гордана следует,
что
Г(К„,) х Г(ЯП.,) = Ζ)<°» χ D<°> = D<°> = Γ(μ) (9.3)
Таким образом, разрешены переходы при любых изменениях п.
Обратимся теперь к значениям /. Для данного / имеется (2/ + 1)
возможных значений т, причем все они вырождены (за исключением т> равного ну-

Атомы и линейные молекулы
201
лю). Неприводимое представление, отвечающее данному /, следовательно,
должно иметь размерность 2/ + 1. Из табл. 6.1 следует, что представление
D^ является (21 + 1)-мерным. Итак, неприводимое представление,
соответствующее данному /, есть D® (где ρ обозначает g- или м-инверсию). В
общем случае радиус-вектор г является трехмерным; следовательно, угловая
часть μ преобразуется по трехмерному представлению D^\ Для того чтобы
был разрешен переход между двумя состояниями с / и /', необходимо, чтобы
произведение D® x D^^содержало D^\ По формуле Клебша — Гордана
получаем, что
D«> х /)<;:> = /)<1<-П> + D(|i-i I+D + ... + D(i;H·- i) + D{!-+n
где ρ" = g, если р и/?' равны, и р = u — в противном случае Для того
чтобы произведение содержало D§\ I должно быть равно /' или (/' ± 1) (если /'
равно нулю, то разрешено только (/ ± 1)). Если / равно /', то поведение по
отношению к инверсии будет неправильным. Следовательно, правило
отбора по / для спектральных переходов в атоме водорода имеет вид
Δ/ = ± 1 (9.4)
На самом деле ограничение по отношению к инверсии часто нарушается и
тогда переходы с Δ/ = 0 разрешены. Индуцированный излучением
спектральный переход (или спонтанная эмиссия) в атоме водорода сопровождается
любым изменением п\ возбуждение из основного ls-состояния атома водорода
(/ = 0) приводит к л/?-состоянию (/ = 1), Возбуждение или эмиссия из
возбужденного пр(1 = 1), nd(l = 2), nf(l = 3) и т.д. состояния приводит к состоянию
с соседним орбитальным типом.
9.4. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
Перейдем к многоэлектронным атомам. Полная волновая функция TV-
электронного атома обычно аппроксимируется произведением орбитальных
функций всех электронов:
ψ = фх(г19 0l9 ФМг^г, θ29φ2)... Φν(γν, 0Ν9 φΝ) (9 5)
Представление (возможно, приводимое) полной волновой функции является
тогда произведением неприводимых представлений отдельных одноэлект-
ронных функций:
Γ(Ψ) =Γ{ψι)χ Γ(ψ2) χ ... χ Γ(^) (9.6)
Вместе с этим нужно учитывать перестановочную симметрию (см. разд.
7.11). Радиальная часть волновой функции преобразуется по
полносимметричному представлению; следовательно, если не учитывать спин то /-
значениям различных электронов должно соответствовать
полносимметричное представление. Другими словами,
r(L) = Dlll) χ D{l2) χ ... χ Dil"]
(9.7)

202
Глава 9
Для двухэлектронного атома получаем
T(L) = D(h) x D{l2) = D0l~l2) + D{h~l2+l) + ... x D(Zl + ,2)
(9-8)
Здесь/, принимает целочисленные значения от \Ιγ — /21 до /j + /2. Однако
если двум электронам отвечает одна и та же вырожденная орбитальная
функция, то перестановочная симметрия накладывает ограничения на возможные
значения L. Полная пространственная симметрия различных атомных
состояний определяется значениями L. Каждое из значений L соответствует
определенному спектроскопическому терму (это слово используется для
обозначения компонент углового момента спектроскопического состояния). Для
многоэлектронных атомов со связью Рассела — Саундерса все значения L
получаются непосредственно с помощью цепочки прямых произведений типа
(9.7). Правила отбора по L для спектральных переходов такие же, как и по /
(формула (9.4)), из исключением того, что переход с AL = 0 также разрешен
(в многоэлектронных атомах различные электронные конфигурации могут
давать одно и то же значение L, но с различным поведением по отношению к
инверсии).
Если учесть спин электрона, то необходимо рассмотреть также четномер-
ные представления D®, поскольку для изолированного электрона
существуют два возможных эквивалентных спиновых состояния (со значениями ms =
= ± 1/2). Тогда полное спиновое представление для системы cN неспаренны-
ми спинами в приближении Рассела — Саундерса есть
/)(1/2) χ D(l/2) χ D(l/2) χ = £D(S) (9.9)
где 5 принимает значения от 0 до N/2 для четных N и от 1/2 до N/2 для
нечетных N. В отсутствие внешнего магнитного поля чисто спиновые переходы не
могут быть индуцированы электромагнитным излучением. Таким образом,
для таких переходов правило отбора требует, чтобы Δ5 = 0. Если
рассматривать вместе спиновую и пространственную части волновой функции, то их
представлением (снова в схеме Рассела — Саундерса) будет
D(L) χ D(s) = ^DiJ) (9Ю)
где / принимает все значения от \L — 51 до (L + 5). Значения / определяют
полный угловой момент системы. Правила отбора сводятся к тому, что Δ7
должно равняться либо нулю, либо ± 1 (но Δ7 может равняться ± 1 только
в том случае, если / равен нулю) для переходов, разрешенных по симметрии.
Объединяя правила отбора для атома в приближении Рассела — Саундерса,
получим
Δ5 = 0 (9.11)

Атомы и линейные молекулы
203
AL = 0, ± 1, L φ 0
(9.12)
= ±1, ■ L = 0
AJ = 0, ±1, J#0
(9.13)
= ±ι, ■/ = <>
Если спин-орбитальные взаимодействия столь велики, что LS-связь
нарушается, то правила отбора для Δ5 и AL тоже нарушаются (это нарушение,
например, является причиной возникновения синглет-триплетных переходов у
тяжелых атомов в фотохимических экспериментах). Однако правила отбора
для Δ/ всегда сохраняются независимо от того, какая схема связи имеет
место.
9.5 ОБОЗНАЧЕНИЯ ТЕРМОВ
В заключение обсуждения теории атомных спектров, нам хотелось бы
отметить, что обозначения термов, используемые в атомной спектроскопии
(lS0, 3Р0, 4F3/2 и т.д.), включают значения S,LhJ для определенного
состояния рассматриваемого атома. Буква указывает значение L:S соответствует
L, равному нулю, Ρ — L, равному \,D — 2, F — 3 и т.д. Верхний индекс
равен спиновой мультиплетности (25 + 1). Таким образом, 1 указывает, что S
равно нулю, 3 — 5= 1,4 — 5 = 3/2 и т.д. Нижний индекс определяет
значение/.
Если данной электронной конфигурации основного состояния
соответствует несколько термов, то, согласно правилу Хунда, наиболее стабильное
состояние имеет наибольшую спиновую мультиплетность. Если для данного 5
имеется несколько значений L, то наибольшее из них отвечает наиболее
стабильному состоянию. В тех случаях, когда данным 5 и L соответствует
несколько /, то состояние с наибольшим J будет самым стабильным, если для
данной электронной конфигурации неполностью занятый уровень заселен
более чем наполовину, а состояние с наименьшим J будет самым стабильным в
противном случае. Так, основное состояние атома углерода с конфигурацией
(ls)?(2s)2(2p)2 имеет синглетные и триплетные состояния (5 = 0 или 1) и
значения/,, равные 0,1 или 2(5-, Р- или£>-состояния). Разрешенными по Паули
состояниями являются 3Р, lS и lD (разд. 7.11). Учет J приводит к следующим
возможным термам: 3Р0, 3/\, 3Р2» !50 и lD2. Основному состоянию
(наименьшая энергия) отвечает терм 3Р0, поскольку 2р-уровень заполнен менее чем
наполовину. Для атома кислорода с конфигурацией основного состояния
(ls)2(2s)2(2p)4 получаем точно такие же термы. Для него, однако, терм
основного состояния есть 3Р2, так как 2р-уровень заселен более чем наполовину. (В
общем случае, если на уровне могут разместиться N электронов, то
конфигурации с η и (Ν — п) электронами приводят к одним и тем же термам. Это

204
Глава 9
следствие дырочного формализма, который применим не только к атомам,
но также к молекулам и кристаллам.)
В качестве довольно сложного примера подробно рассмотрим термы для
элемента 23 (ванадия). Ванадий в основном состоянии имеет электронную
конфигурацию (ЗсО3. Все электроны ниже уровня 3d образуют замкнутые
оболочки: следовательно, разрешенные термы определяются {/-электронами.
{/-Орбитали преобразуются по представлению £>(2) группы R(3). Необходимо
соответствующим образом адаптировать произведение трех представлений
D^ к группе S(3) (см. разд. 7.11). Состояние с наименьшей энергией будет
иметь максимальный спин, равный 3/2. Это соответствует представлению
[3] группы S(3); таким образом, мы должны адаптировать D® к
дополнительному представлению [I3]. Требуется определить только характеры Ε и
С(ф). Представление [I3] имеет вид
S(3) I (I3) 3(2,1) 2(3)
[I3]
(9.14)
Представление 1№:
R(3)
С(ф)
£>(2) | 5 1 + 2 cos φ + 2 cos 2ф
Таким образом, характер единичного элемента равен
Х|13]я(£) = |{(х(Е))3 - 3(χ(£2))(χ(£)) + 2(χ(£3))}
= £{125-75+ 10}
= 10
(9.15)
(9.16)
Характер С (φ):
Х»-'и(С(ф)) = ШС(Ф)))3 - ШС(ф)2))(х(С(ф))) + 2(х(С(фУ))} (917)
При использовании полиномов по cos w ψ лучше брать выражения косинусов
через экспоненты:
2 cos пф = еыф + е~Ыф
Если, например, положить,
X = 2cos0 = е1ф + с~1ф
Υ = 2соь2ф = еПф + е~12ф
(9.18)
(9.19)
(9.20)

Атомы и линейные молекулы
205
то получим,
(*(С(0)))3 = (1 + X + ΥΫ
= (1 + ЪХ + ЗГ + 6XY + ЗХ2 + ЗГ2 (921)
4- ЗХ2Г 4- ЗХУ2 + Х3 4- У3)
Отдельные члены легко вычисляются. Рассмотрим ΛΎ2:
ΧΥ2 = (е1ф + е-1ф№2ф 4- <?~i2</>)2
= е'5* + е1"3* + 2^ 4- 2е-1'* 4- е-1'3* 4- е-'5* (9 22)
= 4 cos 0 + 2 cos 30 4- 2 cos 50
Окончательный результат для χ*1 'α (С(φ)):
Xil3]a(C(0)) = Μ12 + 24 cos Φ + 12 cos 2(^ + 12 cos 3(^
= 2 4- 4 cos 0 4- 2 cos'20 4- 2 cos 30
Отсюда следует, что, поскольку последний член равен 2cos30, это выражение
должно содержать/)(3). Вычитая характер С(ф) в этом представлении,
получаем
Х^ЧС(Ф)) - Хв°\С{ф)) = 1 + 2 cos φ = ZD<,,(C(<£))
Таким образом, разрешенными состояниями со спином 3/2 (квартетные
состояния) являются 4F и 4Р. Состояние 4F имеет меньшую энергию, так как
оно отвечает большему значению L. Для состояния 4F полный момент J
принимает значения от 9/2 до 3/2. Конфигурация сР заполнена менее чем
наполовину, поэтому термом основного состояния атома ванадия должен быть
AF
3/2* А А
Перейдем к рассмотрению спектра ванадия. Переходы F3/2 — Ρ
запрещены, поскольку для них AL равно 2. Следовательно, непосредственно
наблюдаемый самый низкочастотный переход включает другую электронную
конфигурацию. Ближайшими по энергии являются 4р-орбитали;
следовательно, таким переходом является Ар — 3d. Тогда конфигурацией
возбужденного состояния будет (3d)2(4p). Для нахождения разрешенных термов
необходимо адаптировать два эквивалентных 3*/-электрона к S(2). 4/?-Электрон не
эквивалентен этим электронам. Поэтому разрешены все комбинации,
получающиеся путем связывания с 4/7-электроном. Переходы с изменением 5
запрещены, вследствие чего мы ограничимся рассмотрением квартетных
состояний. Это означает, что два ^/-электрона приводят к триплетным состояниям,
а те в свою очередь комбинируют с 4/?-электроном. Для конфигурации d2
воспользуемся простым правилом, согласно которому при целому
произведения D®x D^'c четными индексами будут полносимметричными представ-

206
Глава 9
лениями,.а с нечетными индексами — полностью антисимметричными; при
полуцелому соответствие будет обратным. Таким образом, поскольку
/)(2) χ /)(2) = /)(0) + D(D + D(2) + ^(3) + ^(4) (9.24)
то/)(1) и Z)(3) — антисимметричные компоненты произведения. Они как раз и
нужны, так как триплетное состояние симметрично. Для d2 -составляющей
конфигурации получаем термы 3Р и 3F. Присоединяя 4р-электрон, для
орбитального углового момента получаем следующее:
Д(П χ /)(3) = /)(2) + ДО) + D(4) (9.25)
присоединяется к F -+ D + F + G
Dd) x Dd) = D(0) + Dd) + D(2) (9.26)
присоединяется к Ρ -+ 5+P-f/)
Итак, конфигурация (3tf)2(4p) приводит к термам 45, 4Р, 4Z), 4F и 4С с
соответствующими значениями /. Вероятно, наименьшую энергию из них имеет
терм 4G5/2, хотя для возбужденных состояний правило Хунда не выполняется
столь же строго, как для основных. Переход 4G5/2 «- 4F9/2 разрешен по Δ5 и
AL, но запрещен по AJ. Переходы в состояния 4G7/2 и 4Gn/2 полностью
разрешены. Переходы в другие разрешенные состояния по энергии должны быть
близки к указанным.
Упражнение 9.1*. Если атом первоначально находится в состоянии,
указанном в таблице, то в какие состояния он может перейти путем
нормального спектрального перехода? Объясните причины запрета некоторых
переходов.

Первоначальное
>
«С
^3/2
4*v
2Dil2
2sll2
'Ρ*,*
3Po
ύ 1/2
>2
*DV2
'p.
2Pm
4Dll2
4Dll2
lD2
2PV2
4Psn
2Руг
3P,
*PSI2
2Pm
ύ 1/2
9.6. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Теория кристаллического поля — это простейшая теоретическая модель
для описания спектров комплексов переходных металлов. По сути дела, это
просто теория возмущений атомных орбиталей. Применение в ней теории
групп сводится к отображению орбитальных представлений центрального
иона металла группы Ял(3) на соответствующую группу конечной симметрии
комплекса. Затем путем учета отталкивания между электронами лигандов и
электронами центрального иона металла определяется расщепление уровней

Атомы и линейные молекулы
207
энергии. Эта модель является достаточно грубой в том смысле, что в ней
пренебрегают всеми связывающими взаимодействиями между ионом
металла и лигандами и всеми взаимодействиями между лигандами; тем не менее с
ее помощью удается объяснить наиболее важные характеристики спектров и
магнитные свойства комплексов.
Переходные металлы и их ионы обладают частично заполненными d-
орбиталями. Наиболее важной структурой комплексов является октаэдриче-
ская. Отображая/)<2), представление */-орбиталей в группе Ял(3), на
подгруппу О группы октаэдра, получаем
О
8С3 6С2 6С4 ЗС2
D(2) | 5 1+2 cos 120° 1 + 2 cos 180° 1 + 2 cos 90° 1 + 2 cos 180°
+ 2 cos 240° + 2 cos 360° + 2 cos 180° +2 cos 360°
(5 -1 1 -1 1)
(9.27)
Это представление приводится κ Ε + Г2. Четность представления Dg2^
приводит к уровням eg и ί^· Таким образом, набор пятикратно вырожденных d-
орбиталей дает двухкратное и трехкратное вырождение относительно Ол.
Если же вместо Ол рассмотреть Т^, еще одну важную структуру комплексов
переходных металлов, то отображение приводит к е и ί2 для ^/-орбитальных
представлений.
Измерения магнитных моментов ряда октаэдрических комплексов с
различным числом ^/-электронов показывают, что во всех случаях до спаривания
имеются три неспаренных электрона. Отсюда следует, что уровень энергии
t^ лежит ниже, чем уровень eg. Для ионов металла с четырьмя — семью d-
электронами, величина магнитного момента зависит от типа лиганда.
Например, для некоторых лигандов четырехэлектронная конфигурация
обладает магнитным моментом, соответствующим двум неспаренным электронам,
которые могут соответствовать конфигурации (f^)4» а Для Других лигандов
имеются четыре неспаренных электрона, отвечающие конфигурации (^)3^
Это означает, что для некоторых лигандов, создающих сильное поле,
расщепление в кристаллическом поле превышает энергию спаривания, а для
других лигандов, создающих слабое поле, энергия спаривания больше
указанного расщепления. Этот вывод согласуется со спектрами. Лиганды с сильным
полем приводят к характеризующимся более высокой энергией электронным
d — d-переходам иона металла, чем лиганды со слабым полем.
Экспериментальные исследования показывают, что в тетраэдрических
комплексах е-уровни энергии находятся ниже *2-УРовней. С учетом этого
отличия магнитные и спектроскопические свойства тетраэдрических
комплексов, имеющих лиганды с сильными и слабыми полями, аналогичны этим
свойствам октаэдрических комплексов.
Относительное расщепление уровней в обоих случаях можно объяснить,
используя представление {/-орбиталей иона металла в декартовой системе ко-

208
Глава 9
Рис. 9.1. Положение лигандов в октаэдрическом комплексе (а) и тетраэдрическом
комплексе (б) по отношению к кубу.
ординат, с учетом геометрической ориентации лигандов. Из таблиц
характеров групп Oh и Td следует, что орбитали dz2 и dx2_g преобразуются по
представлениям Eg или Е, a dxv dyz и dxy — по Г^ или Т2. Если центральный ион
металла помещен в начало координат, совпадающее с центром куба, то
максимумы орбиталей dz2 и dxi_yi (е-орбиталей) направлены к центрам граней
куба, а максимумы f 2-орбиталей idxV dyzn dxy) направлены к серединам ребер. В
октаэдрическом комплексе лиганды локализованы в центрах граней куба
(рис. 9.1). Поэтому в октаэдрическом комплексе электроны на е -орбиталях
будут сильнее отталкиваться электронами лигандов, чем электроны на ^·
орбиталях. В тетраэдрическом комплексе ни одна из этих орбиталей не
направлена на лиганды, которые локализованы в противоположных углах
куба. Середины ребер расположены ближе к углам, чем центры граней (в V2
раз); следовательно, электроны на /2-орбиталях сильнее отталкиваются
электронами лигандов, чем электроны на е-орбиталях.
Упражнение 9.2*. Какова симметрия расщепления е/-орбиталей в поле с
симметрией D^? Попытайтесь определить порядок уровней.
Для атома или иона с более чем одним электроном на вырожденном
уровне сложнее определить энергетические состояния в кристаллическом поле.
Если известны термы атома или иона, то простейший путь определения
возможных состояний в кристаллическом поле состоит в отображении
представлений RA(3), отвечающих значениям L термов, на точечную группу
кристаллического поля. Например, в предыдущем разделе было показано, что для d3-
конфигурации со сферической симметрией возможны термы 4Fh 4Р, причем
соответствующими представлениями угловых моментов являются £>(3) и D(1).
Четность представлений обусловлена четностью е/-орбиталей. Отооражая^их
на октаэдрическое поле (Ол), получаем

Атомы и линейные молекулы
209
RA(3): Oa:
4F-M29+ %, + %, (9.28)
АР - X (9.29)
Мы получили возможные квартетные состояния конфигурации d3 в октаэдри-
ческом поле. Однако об их энергетическом упорядочении ничего не известно,
исключая тот факт, что основное состояние — это, вероятно, одно из
состояний, порождаемых термом 4F при отображении.
Альтернативный подход состоит в определении электронной
конфигурации в кристаллическом поле. В октаэдрическом поле все три электрона в
самом низком энергетическом состоянии ^-конфигурации занимают t^-
орбитали. Если представление Т^ адаптировать к представлению [I3] группы
S(3), то получится А ^. Поэтому состояние 4А^ является основным.
Остальные состояния, получаемые при отображении термов на Ол, возникают из
других конфигураций. Так, конфигурация (f^) 2(eg) дает состояния Tlg иГ^,а
конфигурация (t^)(eg)2 — Tlg.
9.7. ТЕОРЕМА ВИГНЕРА — ЭККАРТА
ВВЕДЕНИЕ
Хотя вывод теоремы Вигнера — Эккарта выходит за рамки нашей книги,
она чрезвычайно важна в теоретико-групповых исследованиях атомных
систем, теории кристаллического поля, а также в физике ядра. В качестве
главного следствия эта теорема дает систематический метод сложения угловых
моментов. Многие результаты описаны Кондоном и Шортли в их книге
«Теория атомных спектров» (1935 г.) без непосредственного использования
аппарата теории групп.
В сферически-симметричном поле любой оператор выражается через
радиальную и угловую части. Угловая часть связана со сферическими
гармониками. Операторы удобно определять как тензорные операторы. Одноэлект-
ронный тензорный оператор Tlmi где / — ранг, а число m определяет
компоненту тензора, так же зависит от углов, как и сферическая гармоника ΥΙηί(θ,φ)
(которая представляет угловую зависимость атомных орбиталей), но,
кроме того, он проявляет радиальную зависимость. В обозначении оператора /
аналогично орбитальному квантовому числу, aw — азимутальному.
Зависимость от m интеграла, содержащего тензорный оператор 7^,
определяется теоремой Вигнера — Эккарта. Если мы символически представим
одноэлектронную функцию в виде I ajm >, гдеу — угловой момент, m — его
г-компонента, α обозначает остальные квантовые числа, то
<*и1т1\Ткя\х2]2т2> = (-\У>-т>( h * Jl\<^xh\\Tk\\^ih> (9-30)
\-ml q m2J
В формуле (9.30) <«1/1П 7п^Н«2/2> называется приведенным матричным
элементом. Этот элемент не зависит от т. Конструкцию с круглыми скобка-

210
Глава 9
ми обычно называют Зу-символом. Мы будем пользоваться термином «3/>и-
символ», поскольку он отражает зависимость от т одноэлектронных
состояний углового момента, обозначенных через j. Подробные таблицы 3jm-
символов имеются в литературе (см. книгу Ротенберга и сотр., приведенную
в библиографическом списке). Эти символы непосредственно связаны с V-
коэффициентами Фано и Рака и с коэффициентами Клебша — Гордана (см.
книгу Кондона и Шортли). Выбор фаз в (9.30) сделан таким образом, чтобы
получить согласие с результатами Кондона и Шортли.
Помимо применения в вычислениях приведенных матричных элементов,
Ъ}т -символы позволяют объединять две одноэлектронные функции в одну
двухэлектронную функцию с определенными свойствами симметрии. Если
записать одноэлектронные функции в виде \jpnj) и двухэлектронную — как
\jj2* JM), где J и Μ — полный угловой момент и его z-компонента
соответственно, то
\JiJ2-,JM> = IIi;i«i>U2«2>(-l>h--'I-"(2J + ΙγΦ h J\
m, m2 Vй m -M)
(9.31)
Эта формула определяет связь между двумя функциями с данным у и
результирующей функцией с определенными JuM.juJ — индексы представления
группы R(3), а М — индекс представления двумерной группы вращений R(2).
Таким образом, адаптация состоит в задании индексов представлений в двух
группах, одна из которых является подгруппой другой. Недавно эта
методика была обобщена на точечные группы.
Коэффициенты связи более высокого порядка могут быть определены для
сложения более чем двух угловых моментов. Например, 6у-символ
определяет сложение трех угловых моментов, 9у-символ — четырех и т.д. (Эти
символы непосредственно связаны с коэффициентами Wn X Рака соответственно.)
Ниже излагаются два приложения Зут-символов: описание связи двухр-
электронов в атоме, приводящей к разрешенным состояниям, и расчет
расщепления в кристаллическом ойтаэдрическом поле уровней энергии
электрона на */-орбитали. Подробности вычислений и другие приложения можно
найти в книгах, указанных в библиографическом списке.
СВЯЗЬ ДВУХр-ЭЛЕКТРОНОВ
Разрешенными состояниями являются 3Р, lD и lS. Рассмотрим 3Р-
состояние. Квантовое число Μ может принимать значения 1,0 и - 1.
Символически представим эти состояния как \рр\ 11), \рр; 10> и \рр\ П>
соответственно. (Для сокращения записи знак «минус» помещен над значением М.) С
учетом (9.31) первый символ можно записать следующим образом (минусы
помещены над значениями т):
1№;п> = |Л1>|Л1>(_1)<1-1.1)(3)ь2
G: i)

Атомы и линейные молекулы
211
+ \pi>№X-i)il-l-lW'2(\ {0
+ \pi>\pb(-ip-l-lW'2(\ \
+ 1р0>|р1>(-1)»-»-^3)1^ J
+ \po>\plx-iyl-l-l\3)l2(lQ |
+ \pb\pi>(-i)il-l-lW,2l\ j J
+ 1рТ>|рО>(-1У1-1-^3)|/2(| ρ
+ 1рТ>|рТ>(-1У1-1-1)(3)12Л
(9.32)
1
Д/'m-Символы указывают разрешенные виды связи; следовательно, должны
иметь место обычные правила сложения моментов, чтобы они были
отличны от нуля. Это означает, что J должно находиться в интервале между \jl -
j2\ nji + j2(0u2b данном случае) и что сумма Wj + m2 -t M должна
равняться нулю (т.е. разрешены только такие состояния, для которых Ytmi —
= Μ). Все члены в (9.32) дают разрешение значения У; однако только второй
и четвертый члены суммы удовлетворяют правилу для Μ и. следовательно,
отличны от нуля. Из таблицы Зут-символов (см. книгу Ротенберга и сотр.)
находим, что
с i а-
G19-
1
7*
1
7*
(9.33а)
(9.336)
Гогда,
|pp;ll> = ^|pl>|pO>-^!|pO>|pl>
= -^(1р1>|р0>-|р0>|р1»
(9.34)

212
Глава 9
Два других состояния строятся аналогично:
|рр;10> = -^=(|pT>|pl> - |pl>|pT» (9.35)
|рр;П> = -у=(|рО>|рТ> - |рТ>|рО» (9.36)
Это и есть двухэлектронные ^-состояния, построенные как линейные
комбинации соответствующих одноэлектронных р-орбиталей. Аналогичным
образом можно построить состояния lS и lD.
РАСЩЕПЛЕНИЕ d-ОРБИТАЛИ В ОКТАЭДРИЧЕСКОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ
ПОЛЕ
Полагают, что расщепление в октаэдрическом кристаллическом поле
обусловлено возмущением орбитали системой из шести точечных зарядов,
образующих октаэдр относительно центрального иона. Прежде всего
необходимо определить вид этого возмущения. Сначала рассмотрим одномерный
случай. Точечный заряд е, находящийся в точке с координатой х=а(а > 0),
приводит к потенциалу вида
"«"> = Ш^рт <9·371
а точечный заряд е с координатой χ = - а — к потенциалу
V(a,x)= *Ί1,2 (9.38)
[(χ + afy
Полный потенциал является суммой этих двух потенциалов. В трехмерном
случае заряд с координатами χ = а(а > 0), у = Ои ζ = 0 приводит к
Ha,X),y,Z) = i(x_a)2^y2 + z2yi2 (9.39)
а с координатами χ = -а, у = Ои ζ = 0 —
К((д, х), у, ζ) = —- g (9.40)
[(ν + аУ + j/ + ζζ]ι;- '
Заряды, расположенные на осях у и ζ, создают потенциалы аналогичного
вида. Полное октаэдрическое возмущение является суммой шести членов:
V(x9 у, ζ) = V((a% χ), у, ζ) + К((д, χ), >\ г) + Κ(χ, (я, >'), ζ) + Ι/(χ, («, ^ ζ)

Атомы и линейные молекулы
213
+ Нх, }\ (а, г)) + V(*> >'. (^ ζ>) (9·41)
(где а обозначает, что заряд имеет отрицательную координату). Каждый
член суммы можно разложить в ряд Тейлора. Например,
V((a,xXy,z) = ί fl - ί - £ + ί|ί! + ...) (9.42)
Выполним такое разложение для каждого члена суммы, объединим члены
одной степени в полиномы. Члены нечетной степени в сумме дают нуль, так
как члены, содержащие а и а, имеют противоположные знаки.
Квадратичный член является сферически-симметричным. Первым членом, не
обладающим сферической симметрией, является полином четвертого порядка:
35е
4?
У\х, У\ г) = ~РЪ (х4 + / + ζ* - V) (9-43)
Если от л-, у и ζ перейти к г, 0, ф. то после элементарных тригонометрических
преобразований получим
х* + У4 + ζ4 - V = -^- [По + (А),,2(*44 + ЪИ (9-44)
где Ytm — сферические гармоники (по θ и ф). Итак, член четвертого порядка
содержит функцию от г и а, несколько численных множителей и угловую
часть, определенную формулой (9.44). Запишем его в виде
к4 = ВАЛ + (А)1,2(71 + ПИ <9·45>
где г£ — тензорные операторы, а В4 включает числовые константы и
радиальную зависимость.
Теперь требуется вычислить ожидаемое значение И для набора d-
орбиталей. Воспользуемся формулой (9.30) с учетом того, что для d-
орбиталей j равно двум. Квантовое число т принимает значения от - 2 до 2.
Согласно правилу отбора по у, для Зут-символов матричный элемент
отличен от нуля при 0 < к < 4. Вкладов более высокого порядка нет. Согласно
правилу отбора по w, если тх равно w2, то q равно нулю, а если ту Ψ т2, то q
равно тх — тТ Поэтому единственными разрешенными матричными
элементами являются <221 Т%\ 22>, <221Т%\22>, <211 Т%\21 >, <2ΪΙ Ί%\2Ϊ>, <201Т%\20>,
<2217^122) и <2217^122). Далее, свойства симметрии Зу/w-символов
указывают, что члены <Jxmх 17^\]^п{> и d\ml' ^-q^J^i) равны. Нам,
следовательно, нужно вычислить только четыре члена:
<22|7ДО> = (-1)<2-2>(2 о 2)<2"Г||2>
(9.46)

214
Глава θ
<2||Т4||2>
V2-9-5-7
<21|ГЛ21>-(-1Уа-"(у I 2)<2||Г||2>
-V'2
(9.47)
:<2||Щ2>
^9^7
= -4<22|Г£|22>
<20|Щ20> = (-1)«2-0»^ I о)<2||Г||2>
_ S2
(9.48)
<2||Щ2>
/5-7
-6<22|TJ|22>
^)1/2<22|Щ22> = (А),/2(-1)-2»(2 4 2)<2||Г||2>
(9.49)
= (А)1/2К2ЦГ||2>
= 5<22|7ДО>
Отметим, что два из них отвечают независимым уровням энергии.
Остальные приводят к секулярному детерминанту второго порядка, включа-
Таблица 9.1. Состояния и энергии электронной конфигурации dl в октаэдрическом
кристаллическом поле
Энергия8* Представления Состояние/выраженное че-
группы Ол рез L и Λί6
6Dq Eg i · I20>
— (I22> + 122»
V2
-AD Тъ \2\)
Q * I21>
— (I22> - 122»
a) Обычно разность энергий этих состояний, равную 10Z)q, обозначают как Δ
b) Любая линейная комбинация вырожденных состояний также является
разрешенным состоянием.

Атомы и линейные молекулы
215
ющему !22>- и !22>-состояния. Порция энергии <jB4><22!7qI22>, где
<Я4> — среднее значение В4, обозначается как Dq. (Согласно эксперименту,
величина 10D равна разности энергий уровней eg и t^ в октаэдрическом
поле.) Корнями детерминанта являются 6D , соответствующий состоянию
(1/V2)(I22> + 122», и -4DQ (состояние (1/V2KI22)- 122»). Итак,
трехкратно вырожденный уровень t^ имеет энергию — W , а двукратно
вырожденный уровень е — энергию bD . Энергии и одноэлектронные состояния
приведены в табл. 9.1.
Для учета симметрии других типов необходимо определить вид
возмущения в соответствующем поле. В случае орбиталей с большими /, чем у d-
орбиталей, необходимо учесть полиномы более высокого порядка. В
остальном процедура полностью аналогична изложенной.
9.8. ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ Ό„ и С
00/1 0011
Для объяснения электронных спектров молекул полную молекулярную
электронную волновую функцию записывают аналогично атомной в виде
произведения одноэлектронных функций (см. формулу (9.5)),
Molecular = <АП*1, У и ^Ж°(*2 , У2 , *2) ■ ■ ■ ДО°(**, Ун, **) (9-50)
Предполагается, что эти одноэлектронные функции описывают
молекулярные орбитали, которые полностью аналогичны уже рассмотренным нами
атомным орбиталям. Представление полной молекулярной волновой
функции является произведением представлений отдельных орбиталей
Γ(Ψ) = ЦО х ΓΟΟ х · · · Γ(<0 (9 51)
Опять необходимо провести адаптацию к перестановочной симметрии.
Молекулы не являются сферически-симметричными. Как следствие этого,
волновые функции, вообще говоря, не разделяются на радиальную и угловую
части. Поэтому любые правила отбора должны учитывать все три
координаты относительно некоторой подходящей системы координат. Единственным
исключением являются линейные молекулы. Все линейные молекулы
принадлежат к одной из двух точечных групп: OQoh или С^ (как имеющие плоскость
симметрии, перпендикулярную молекулярной оси, так и не имеющие такой
плоскости). Эти группы включают все двухатомные молекулы, а также ряд
важных многоатомных молекул, таких, как двуокись углерода, цианид
водорода и ацетилен.
Для выполнения прямых квантовомеханических расчетов электронных
волновых функций двухатомных молекул наиболее удобна эллиптическая
система координат. Для описания свойств симметрии электронных волновых
функций двухатомных молекул, как и всех других линейных молекул,
наиболее удобна цилиндрическая система коорлинат. Координатами в такой систе-

216
Глава 9
Рис. 9.2. Цилиндрические координаты ζ, г иф точки Р.
ме являются: ζ — расстояние, отсчитываемое на прямой, продолжающейся
как в положительном, так и в отрицательном направлении от некоторого
начала (для линейных молекул в качестве такой прямой выбирают
молекулярную ось, а начало отсчета обычно помещают в центре молекулы);
г — расстояние, отсчитываемое от оси ζ; φ — угол поворота отрезка г
относительно ζ (рис. 9.2). Координата ζ может принимать значения от - оо до
+ °°» г — от 0 до оо, ф — от 0 до 2π. Как и в случае атомов, направление г не
определяется, и поэтому соответствующие ограничения в правила отбора не
вводятся. Однако для координат ζ и ф направления отсчета определяются.
Координата ζ изменяет свой знак в начале, а ф описывает изменение угла в
плоскости, параллельной плоскости ху. Координата ζ (и, следовательно, ζ-
компонента диполя перехода) преобразуется по одномерному
неприводимому представлению. Координата ф (которая определяет х- и ^-компоненты
диполя перехода) преобразуется по двумерному неприводимому
представлению.
В табл. 9.2 и 9.3 приведены характеры точечных групп ϋοοΛ и С^. Эти
группы бесконечномерные, поскольку любой угол ф соответствует
разрешенному элементу симметрии. Отметим, что в обоих случаях существуют одно-
Таблица 9.2. Таблица характеров точечной группы O(X)h
Doc*
ς;
ς;
ς;
ς;
π.
π.
\
Δ,
Φ.
Φ*
4
Γι
Ε
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2С(ф)
1
ι
ι
1
2 cos φ
2cos0
2 cos 20
2 cos 20
2 cos Ъф
2 cos 30
2 cos A</>
2 cos λφ
c2
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
Ok
1
-1
1
-1
-2
2
2
-2
-2
2
(-1)^x2
(-!)<*-»> χ 2
2S(0)
1
-1
1
-1
- 2 cos 0
2cos0
2 cos 20
- 2 cos 20
- 2 cos 30
2 cos 30
(— 1 )* χ 2 cos
Я0
(_jy*-i> x 2cosA0
I
1
-1
1
-1
2
-2
2
-2
2
-2
2
-2
*.,
1
1
-1
-1
0
0
0
0
0
0
0
0

Атомы и линейные молекулы
217
Таблица 9.3. Таблица характеров точечной группы С(
Г
Σ +
Σ"
П
Δ
Φ
Γλ
£
1
1
2
2
2
2
2С(ф)
1
1
2cos0
2 cos 20
2 cos 30
2 cos A</>
00<7V
1
-1
0
0
0
0
мерные представления, обозначаемые символом £» а все остальные
представления — двумерные. В одномерных представлениях характер
элемента С(ф) равен 1. В двумерных представлениях характер С(ф) равен 2cos\0,
где λ — положительное целое число (отметим, что если λ равно 0, то cos\0
равен единице). Класс 2С(ф) относится к вращениям в положительном и
отрицательном направлениях. Число λ аналогично индексу представления в
группе R(3). Физически молекулярные орбитали, симметрия которых
отвечает различным значениям λ, обладают различными значениями углового
момента относительно оси ζ, которые аналогичны значениям / для атомных ор-
биталей. Обозначения Σ, Π» Φ и Т-Д- Для неприводимых представлений
точечных групп Oooh и С^ являются обобщениями обозначений 5, P,D,Fu т.д.
в атомной спектроскопии. Верхние индексы + и - определяют
симметричное и антисимметричное поведение соответственно относительно σν. Как
обычно, нижние индексы g и и в обозначениях представлений точечной
группы DooA относятся к симметричному и антисимметричному поведению
относительно точки инверсии.
9.9. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ
В молекулярной электронной спектроскопии почти все обычно
наблюдаемые переходы — это переходы между основным электронным состоянием
(состоянием с наименьшей энергией) молекулы и возбужденным состоянием,
возникающим в результате перехода одного электрона с некоторой
определенной молекулярной орбитали на более высокую по энергии молекулярную
орбиталь. При определении заселенностей орбиталей для основного
состояния молекул пользуются принципом последовательного заполнения как и в
случае атомов. То есть заполнение каждой последующей (с более высокой
энергией) молекулярной орбитали осуществляется в соответствии с
принципом Паули (два электрона, находящиеся на одной орбитали, должны иметь
противоположные спины) до тех пор, пока не будут учтены все электроны.
Большинство стабильных молекул обладают синглетными основными
электронными состояниями (нет неспаренных электронов или £ ms — 0), хотя и
имеются исключения, к которым относятся такие важные молекулы, как 02

218
Глава θ
(триплет) и Ν02 (дублет). В молекулах с chhi летными основными
состояниями на каждой заселенной орбитали находятся два электрона. Поэтому
говорят, что молекула является системой с замкнутыми оболочками. Это
означает, что если данное представление встречается один раз в представлении
прямого произведения молекулярной электронной волновой функции
относительно точечной группы молекулы, то оно встречается и второй раз.
Поэтому представление произведения является суммой представлений прямых
квадратов. Это означает, что электронная волновая функция молекулы в син-
глетном основном состоянии преобразуется по полносимметричному
представлению точечной группы молекулы. В молекулах с одной или
несколькими частично занятыми орбиталями (открытые оболочки) представление,
описывающее общую симметрию состояния, является произведением
представлений однократно заполненных пространственных орбиталей. (К таким
молекулам относятся молекулы с основными состояниями, имеющими
спиновую мультиплетность, отличную от единицы, и возбужденными
состояниями, которые возникли из синглетного основного состояния.) Например,
молекула водорода в основном состоянии обладает дважды занятой орбиталью
σϊ Это полносимметричное состояние £ + (Для обозначения симметрии
орбиталей используют строчные греческие буквы, а для выражения полной
симметрии системы — прописные. Орбитали классифицируются в
соответствии с их угловым моментом λ, а состояния — в соответствии с полным
угловым моментом Λ.) Первое возбужденное состояние возникает в
результате промотирования одного из электронов на орбиталь симметрии σ+
Тогда симметрия возбужденного состояния определяется соотношением
Г = Г«) х Γ(σ„+) (9 52)
= Σ+
Промотирование электрона представляет собой переход, разрешенный по
μζηηι. В записи таких переходов состояние с более высокой энергией принято
указывать первым, а направление перехода обозначать стрелкой (например,
Σ и *~ Eg )· В основном состоянии молекула кислорода имеет вырожденную
пару орбиталей типа π с находящимися на них двумя электронами. То есть
два электрона располагаются на однократно занятых орбиталях, каждая из
которых обладает симметрией π . Все остальные орбитали двукратно
заполнены. Неприводимое представление записывается как
Г(02) = Γ(πβ) χ Γ(π9) (9.53)
Раскрывая это прямое произведение, получаем
ок„
Г(02)
£
4
2С(ф)
4 cos2 φ
с2
0
°h
4
25(0)
4 cos2 φ
i
4
<*г
0

Атомы и линейные молекулы
219
или
о»*
Г(02)
Ε
4
2С(ф)
2 + 2 cos 2ф
С2
0
σΛ
4
2Ξ(φ)
2 + 2 cos 2<£
/'
4
<rt
0
(9.54)
где во втором варианте записи представления 4cos24> заменено
эквивалентным тригонометрическим выражением. Проверкой можно установить, что
Г(02) = Σ; + Σ," + Δβ (9.55)
Эти представления характеризуют три пространственные симметрии
конфигурации (πρ2 молекулы кислорода. Учет спинов приводит к синглетным и
триплетным состояниям. Эти состояния можно найти, воспользовавшись
методикой, изложенной в разд. 7.11. Поскольку возможные представления
уже известны, то, для того чтобы различить состояния Σ и Δ, необходимо
определить только \(С(ф)), а чтобы различить состояния Σ """ и Σ ~~ —х(<^)·
Кроме того, поскольку возможны только синглетные и трип летные
состояния и одно из них уже определено нами, то остальные представления
принадлежат к другим состояниям.
Рассмотрим синглетное состояние. Перестановочная симметрия в этом
случае определяется антисимметричным представлением; следовательно,
пространственная функция симметрична (т.е. преобразуется по
представлению [2] группы S(2)). С учетом (7.90) для х12]а(С(ф)) получаем
Х[2]*(С(ф)) = *{ Ι χ Ι χ [х(С(Ф))У + I х 1 х 1х(С(ф)2)1)
= i{l χ 1 χ [2 cos ФУ + 1 χ Ι χ [2 cos 20]}
= £{4 cos2 φ + 2 cos 2φ) (9'56а>
= 1 + 2 cos 2φ
Здесь мы использовали тождество 2cos20 = 1 + cos20. Для χ[2^α(σν) имеем
Χί21αΚ) = i{l x 1 χ [χ(σν)Υ + 1 χ 1 χ [*(£)]}
= № + 2} (9.566)
= 1
Из (9.56а) следует, что синглетными состояниями являются Σ и Δ, а из
(9.566), что состоянием Σ является Σ +· Итак, для конфигурации (π^)2
молекулы 02 возможны состояния !Σ^ !Δ и 3Σ ~ Из них наименьшую энергию
имеет 3 Σ Ζ как и следует из правила Хунда.
Выше мы уже говорили, что различным значениям λ для молекулярных
орбиталей отвечают различные значения орбитального углового момента
относительно оси молекулы. Это квантовое число полностью аналогично
квантовому числу / в атомных системах. Если смотреть вдоль молекулярной

220
Глава 9
оси, то угловая «форма» молекулярных орбиталей с различными значениями
λ соответствует угловой форме атомных орбиталей с такими же значениями
/. Так, атомная орбиталь ς /, равным нулю (s-орбиталь), сферически-
симметрична; молекулярная орбиталь с λ, равным нулю (σ-орбиталь),
цилиндрически-симметрична. Атомная орбиталь с / = 1 (р-орбиталь) имеет
один угловой узел и антисимметрична по отношению к отражению в начале
координат; молекулярная орбиталь с λ = 1 (π-орбиталь) имеет один угловой
узел и антисимметрична по отношению к отражению в плоскости молекулы.
Аналогичная корреляция имеет место для больших значений / и λ. Концепция
σ-, π-, δ- и т.д. молекулярных орбиталей для двухатомных молекул
обобщается на многоатомные. Если молекулярная орбиталь имеет σ- (или π-, или 6-и
т.п.) симметрию для двух соседних атомов в молекуле, то она обозначается
как о- (или π-, или Ъ- и т.п.) орбиталь, даже если она продолжается на другие
атомы молекулы, обладающей более низкой симметрией, чем DooA или С^.
9.10. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДИПОЛЬНОГО ОПЕРАТОРА И
ПРАВИЛА ОТБОРА
Разделим для удобства оператор дипольного момента на три
компоненты: μ-ν, μγ и μζ. Эти три компоненты по отдельности преобразуются как
соответствующие декартовы координаты:
μ = μχ + β* + μ= (9'57)
Переход между двумя состояниями разрешен, если ожидаемое значение
какой-либо одной из компонент между этими состояниями отлично от нуля
(см. разд. 8.6). При переходе к цилиндрическим координатам координата ζ
сохраняется; следовательно, μζ определяется независимо от других
компонент. Однако координаты я- и у не остаются взаимно независимыми,
поскольку обе зависят от г и ф. Следовательно, их необходимо рассматривать вместе.
Ζ- Компонента диполя перехода преобразуется по одномерному
неприводимому представлению £. Поскольку координата ζ отсчитывается на прямой,
она симметрична по отношению к συ; следовательно, это представление £ +.
что уже вполне достаточно для определения представления в группе С^. В
группе Oooh имеются еще другие элементы симметрии. Если начало
координаты ζ принадлежит элементу oh (как будет в случае наиболее симметричного
выбора системы координат), то она изменяет знак при инверсии.
Следовательно, отвечающее μζηηι неприводимое представление точечной группы DooA
есть £ + Таким образом, переход из состояния η в состояние т разрешен по
μζηηι, если в произведении Г(^) χ Г(^т) содержится Σ и в случае Oooh или
Σ+ в случае С^.
Если при переходе от декартовых координат к цилиндрическим
положительная ось я- выбирается в качестве начала отсчета 0, то х-компонента г
равна rcos0. Если в качестве начала отсчета ф выбрана ось у, то ^-компонента г
равна rcos<p. Таким образом, я- и у преобразуются при повороте на φ как cos0.
Это означает, что координаты χ и у, а следовательно и μχηγη и μγηηι,
преобразуются по представлению П. Этого вполне достаточно для их классификации
относительно точечной группы С^. Нам нужно еще рассмотреть их поведе-

Атомы и линейные молекулы
221
ние по отношению к инверсии в точечной группе D^. Обе координаты хиу
меняют знак при инверсии; следовательно, они преобразуются по
представлению ITW. Электронный переход разрешен по μχηηϊ и μ^, если в произведении
Г(Уп) х Г(¥т) содержится nw в случае Oooh или Π в случае О»,,.
Представление £ + является полносимметричным представлением
точечной группы С^. Для того чтобы произведение Г(^) χ Г(^т) содержало это
представление μζ, Г(^) должно равняться Г(Ут) (так как единственным
прямым произведением, содержащим полносимметричное представление,
является квадрат представления). Другими словами, для того чтобы переход был
разрешен по μζηηι, ΔΛ должно равняться нулю. Для получения правил отбора
для РХпт и РУпт необходимо найти такие ограничения на прямые произведения,
чтобы их представления содержали П. Рассмотрим произведения характеров
С(ф). Для того чтобы представление произведения содержало П, само
произведение должно содержать cos0 или cos( — φ). Произведение таких характеров
для состояний пит будет иметь вид соьпфсоьтф. Если мы положим т
равным η — а, то получим
cos пф cos (и - а)ф = i[cos αφ + cos {In - α)0] (9.58)
Отсюда следует, что произведение содержит cos0 или cos(-0) только тогда,
когда а равно ± 1. Поэтому правило отбора для перехода, разрешенного по
μχηηι или μ?ηηι, формулируется как
ΔΛ=±1 (9.59)
Аналогично выводятся правила отбора для группы DwA. Для того чтобы
переход был разрешен по μζηηι, равенство (9.58) должно содержать константу
(член, не зависящий от ф). Это может быть только в том случае, если а равно
нулю (cosur0 равен единице). Таким образом, снова, для того чтобы переход
был разрешен по μζηηι, ΔΛ должно быть равно нулю. Аналогично для х- и
деполяризованных переходов ΔΛ должно равняться ± 1. Однако эти условия
недостаточны для полного определения правил отбора. Все операторы диполь-
ных переходов принадлежат нечетным представлениям; следовательно,
произведение представлений Г(Уп)хГ(Ут) должно быть нечетным. Это
возможно только тогда, когда либо ΨП, либо Ут нечетна, а другая функция
четная. Итак, два состояния, между которыми осуществляется переход, должны
нести себя по-разному по отношению к точке инверсии. В любой
молекулярной системе спиновое правило отбора такое же, как и в атомных системах: AS
должно быть равно нулю (если нет тяжелых атомов, приводящих к
нарушению этого правила отбора).
У. 11. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДОВ
Выше мы говорили, что спектральный переход может быть разрешен х-,
ν- или z-компонентой диполя перехода. Они, действительно,
экспериментально различимы. В эксперименте с плоскополяризованным светом излучение
и шимодействует только с теми компонентами векторов диполей, которые

222
Глава 9
ориентированы параллельно векторам электрического поля излучения. Если
исследуемый объект находится в жидкой или газообразной среде, то всегда
некоторая часть векторов диполей ориентирована в соответствующем
направлении, что и приводит к взаимодействию объекта с излучением. Однако
если объект находится в кристаллическом состоянии, то кристалл можно
расположить таким образом, что л>, у- и z-компоненты по отдельности будут
параллельны плоскости электрического поля. Тогда мы сможем определить,
какая компонента диполя перехода участвует во взаимодействии. Если
данный переход обусловлен только одной компонентой вектора диполя, то
говорят, что переход поляризован по соответствующей координате (т.е.
деполяризован, ^-поляризован или z-поляризован).
Упражнение 93. Определить, в какие из следующих молекулярных состояний
разрешены переходы из указанного начального состояния. Определить
поляризацию каждого перехода.
Из
■ς;
■п.
Ч
•'Σ-
'Ф
2Δ
'ς;.
'ς;.
■ς;.
λς .
'φ.
2Δ.
'ς;.
"Σ*
3Σ*
'Σ*.
'Π.
4Σ\
Β
'Π,.
'π,-
4·
-'π.
'Δ.
2π,
Λπ„.
χ.
-4.
ΛΔ.
'Σ*.
2Φ.
4
4
4
'φ
'Δ
2Σ
9.12. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Поекольку молекулы не являются сферически-симметричными, при их
вращении относительно нескольких осей необходимо суммировать
соответствующие угловые моменты. Суммарный угловой момент является
квантованным; следовательно, молекулы могут находиться в различных
вращательных состояниях. Квантово-механическое решение задачи о жестком ротаторе
с моментом инерции / (вполне удовлетворительная модель двухатомной
молекулы) дает следующее выражение для энергии через квантовое число /:
Е; = ~ЛЗ+\) (9.60)
Вид вращательной волновой функции точно такой же, как и угловой
зависимости электронной волновой функции атома водорода. Поэтому можно
ожидать, что ограничения по симметрии на индуцированные излучением
переходы между вращательными энергетическими уровнями выводятся из свойств
точечной группы R(3) и формулы Клебша — Гордана. Как и выше, в этом
случае нужно потребовать, чтобы прямое произведение Г (фу) хГ(^у) соде-

Атомы и линейные молекулы
223
ржало D^l\ Это произведение выражается следующим образом:
П<Ы χ гоы = £>(J) χ d{J) (9 61)
= D{J + J) + D{J + J'~l) + ... + D1"7"·71 (961a)
Как и выше, сумма (9.61а) содержит D(1) только тогда, когда AJ равно нулю
или ± 1. Для молекул только с одним моментом инерции (т.е. линейных
молекул) равенство Δ/нулю означает, что вращательное состояние не
изменяется^.е. вообще нет никаких переходов. Итак, единственное имеющее
физический смыл правило отбора для вращательных переходов состоит в том, что
AJ=+\ (9.62)
Вращательные энергетические уровни располагаются достаточно близко
друг к другу; следовательно, важную роль играет температурная
зависимость заселенности возбужденных вращательных уровней. Вследствие этого
переходы на уровни с более высокими и более низкими значениями J
происходят с высокой вероятностью. Вообще говоря, переходы начинаются не из
какого-то определенного состояния, а из набора состояний, который
определяется тепловым распределением. Это обстоятельство сильно усложняет
микроволновой спектр.
В модели жесткого ротатора изменения вращательного состояния не
влекут за собой изменений внутренних координат любой из частиц (ядер или
электронов) молекулы. Следовательно, диполь перехода равен посгоянному
ципольному моменту молекулы. Это означает, что если молекула не
обладает постоянным дипольным моментом, то величина диполя перехода равна
нулю. В таких случаях (которые включают все молекулы с точечной
симметрией D^) не существует механизма прямого взаимодействия излучения с
вращательными состояниями молекулы. Другими словами, если молекула не
обладает постоянным дипольным моментом, то ее микроволновой спектр
наблюдать нельзя. Для молекул с точечной симметрией С спектр существует и
правило отбора для вращательных состояний состоит в том, что Δ/ = ± 1,
где J — квантовое число углового момента. Вращательные спектры молекул
с симметрией DooA наблюдаются с помощью спектроскопии
комбинационного рассеяния света.
9.13. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Удобный способ описания свойств симметрии колебательных состояний
молекулы основан на введении нескольких систем внутренних декартовых
координат, причем каждый из атомов молекулы помещен в начале одной из
таких систем. Любое движение системы можно определить через смещения
атомов в своих системах координат. В случае двухатомной молекулы такие
системы изображены на рис. 9.3. Трансляции всей молекулы изображаются
одинаковыми трансляциями по каждой из координат для каждого атома.

224
Глава 9
^
Κα
Kb
Рис. 9.3. Координатные системы для двухатомной молекулы, связанные с атомами и
центром масс.
Вращения представляются как комбинации движений в различных
плоскостях, определяемых осями, или как вращения вокруг осей другой системы
координат, расположенной в центре масс молекулы. Вращения двухатомной
молекулы раскладываются только на два независимых вращения: вращение в
плоскости xz (вокруг у) и в плоскости yz (вокруг х) (рис. 9.3). Единственное
возможное колебание двухатомной молекулы — это движение ядер, когда
они то сближаются, то удаляются друг от друга. При этом одно ядро
совершает смещение в положительном направлении оси ζ, а другое — в
отрицательном. Симметрия такого колебания определяется поведением указанной
комбинации смещений по отношению к различным элементам симметрии
точечной группы молекулы. Смещения остаются неизменными при действии
операций симметрии точечной группы Cwi;; следовательно, представлением
колебания является полносимметричное представление Σ +. В точечной
группе Oooh колебание симметрично по отношению к инверсии 5 и С2, так как
положительное и отрицательное смещения изменяются под действием этих
операций таким образом, что их сумма сохраняется. Поэтому в точечной группе
Oooh колебание принадлежит полносимметричному представлению Σ }
Операционное определение операции точечной симметрии системы
состоит в том, что такая операция переводит систему в конфигурацию,
неотличимую от исходной (т.е. все характеры операций симметрии, действующих на
исходную систему, равны +1). Как следствие этого, основное колебательное
состояние молекулы принадлежит полносимметричному неприводимому
представлению точечной группы молекулы. Это означает, что любое
колебательно-возбужденное состояние, возникшее из основного
колебательного состояния, является следствием возбуждения из полносимметричного
состояния в состояние с соответствующей симметрией. Прямое произведение
представления основного состояния и представления возбужденного
состояния является представлением возбужденного состояния:
Г(ф, =0) χ Г#Г=1Г) = ΓΟ/w)
(9.63)
Если потенциальная энергия колеблющихся ядер подчиняется закону Гука
. j/(x) = Щх - х0)2 (9-64)

Атомы и линейные молекулы
225
где xQ — равновесное расстояние между ядрами, то колеблющаяся молекула
является гармоническим осциллятором. Квантовомеханическое решение
задачи о гармоническом осцилляторе приводит к колебательным волновым
функциям, выраженным через полиномы Эрмита. Уровни энергии
определяются по формуле
где ν — колебательное квантовое число, к — силовая постоянная
μ — приведенная масса4. В отличие от порождающих электронные спектры
переходов в одноэлектронных системах, где нет ограничений на возможные
изменения квантового числа, определяющего энергию, для колебательных
переходов такое ограничение существует. Это ограничение следует из вида
полиномов Эрмита, а не из пространственной симметрии, и сводится к
требованию, чтобы
Αν = ± 1 (9.66)
В действительности приближение гармонического осциллятора нарушается и
наблюдаются более высокие значения Αν. Однако такие переходы (обертоны)
гораздо менее интенсивны, чем переходы с Αν = ± 1. Их энергия также
несколько отличается от значений, предсказываемых моделью гармонического
осциллятора.
В дополнение к квантовомеханическим правилам отбора существует
также правило отбора, обусловленное симметрией. Например, если мы
рассмотрим гетероядерную двухатомную молекулу (точечная группа С^, то
получим колебание типа Σ+·Σ + также является неприводимым представлением,
описывающ 1м z-компоненту диполя перехода; следовательно, переход с
основного колебательного уровня с ν = 0 на возбужденный £ + -уровень с ν =
= 1 разрешен и z-поляризован. По аналогичным причинам возбужденный
колебательный уровень гомоядерной двухатомной молекулы (DooA) обладает
представлением £ + В точечной группе Oooh ни одна из декартовых
координат не преобразуется по £ * следовательно, представлений, являющихся
прямыми квадратами, не существует и диполь перехода равен нулю. В этом
случае в эксперименте прямых вынужденных переходов не наблюдается.
Выше было показано (разд. 8.7), что если происходит комбинационное
(рамановское) рассеяние света, то оператор возмущения, усредненный по
двум состояниям, является квадратом оператора диполя (ег)2. Если его
выразить через декартовы координаты, то появятся члены вида х2, у2, z2, xz, ху
и yz. В том случае, когда неприводимое представление, по которому
преобразуется один из этих членов или некоторая их комбинация, содержится в
прямом произведении представлений основного и возбужденного состояний,
го переход разрешен в рамановской области. В точечной группе С^, член ζ2 и
комбинация х2 + у2 преобразуются по Σ +; следовательно, колебание £ +
разрешено как в рамановской области, так и в инфракрасной. В точечной
ι руппе D^ ζ2 и χ2 f у2 преобразуются по £ ί следовательно, хотя колеба-

226
Глава 9
Таблица 9.4. Таблица характеров С и преобразования координат
схо
Σ +
Σ-
Π
Δ
Φ
Γλ
Ε
1
ι
2
2
2
2
*φ
1
1
2 cos φ
2 cos 2φ
2 cos 3φ
»2 cos λφ
00 <7,
1
-1
0
0
0
0
Преобразования
координат
χ2 + ν2, г2
Λ,
(л\у)(Ях,Яу) {хг.уг)
U2 ->2,.*y)
тельный переход Σ J" не активен в инфракрасной области, он наблюдается в
рамановской области.
Для нахождения правил отбора нужно знать, по каким представлениям
преобразуются различные координаты и их произведения, т.е. требуется
определять матрицы преобразования. Однако не всегда имеет смысл
пользоваться такой процедурой. Большинство таблиц характеров содержит такую
информацию. В табл. 9.4 приведены характеры группы Coov и указано, как
О
О
О
О
ν 2
t
О
с
1
О *з
s
о
о
"4
Рис. 9.4. Независимые колебательные моды для двуокиси углерода.

Атомы и линейные молекулы
227
преобразуются координаты. Эта информация содержится в двух столбцах,
расположенных после характеров. В первом столбце указана координата или
поворот (Rx, R или Rz), преобразующиеся по данному неприводимому
представлению. В следующем столбце приведены бинарные произведения
координат. Отметим, что в случае двумерных представлений указаны пары
величин, заключенные в круглые скобки. Это показывает, что обе величины
преобразуются вместе по данному двумерному представлению. В кубических
точечных группах существуют примеры связанных таким образом трех
величин.
Рассмотрение колебаний линейных многоатомных молекул проводится
совершенно аналогично рассмотрению колебаний двухатомных молекул, за
исключением того обстоятельства, что в этом случае возможен более чем
один тип колебаний. Рис. 9.4 иллюстрирует возможные независимые моды
колебаний двуокиси углерода. Любое другое колебательное движение
представляется в виде линейной комбинации этих мод. Независимые
колебательные моды, преобразующиеся по неприводимым представлениям точечной
группы системы, называются нормальными колебательными модами.
Простая проверка показывает, что симметрия нормальных мод двуокиси
углерода описывается точечной группой D^. Отметим, что v3 и v4 полностью
эквивалентны; следовательно, они вырождены и принадлежат двумерному
представлению. С помощью точечной группы OOC)h можно показать, что νχ в
инфракрасной области неактивно, а в рамановской — активно; р2 активно в
инфракрасной области (z-поляризация), но не наблюдается в рамановской
области; вырожденная пара *>3 и р4 инфракрасно-активна (* и у преобразуются
вместе по жи\ следовательно, если какая-либо компонента падающего
излучения направлена вдоль одной из этих осей, то переход возможен) и неактивна в
рамановской области. Заметим, что ни одна из полос не наблюдается в обеих
областях. Такое поведение характерно для всех молекул с точкой инверсии.
Экспериментально зарегистрированы три полосы: ν2 и *>3 при 2349,3 см"1 и
667,3 см"1 с помощью ИК-спектроскопии, νχ при 1388,3 см"1 — с помощью
спектроскопии комбинационного рассеяния света.
ЗАДАЧИ
1. Найти термы основного состояния для первых десяти атомов
периодической системы.
2. Найти термы основного состояния для элементов первого переходного
периода (элементы 21 — 30).
3. Определить симметрию основного электронного состояния d2- и d4-
конфигураций в следующих точечных группах (использовать для d4 предел
сильного поля):
а>°~/, б>оА
Д>ВМ е)С«„

228
Глава 9
4. Определить симметрию основного электронного состояния гомоядерной
двухатомной молекулы в электронной конфигурации δ2.
5. Эффект Штарка наблюдают с помощью спектроскопии в электрическом
поле. Электрическое поле накладывает на системы возмущение, обладающее
симметрией поля С^). Построить отображение синглетных состояний
углерода (порожденных конфигурацией р2) на С^ и определить правила отбора
для переходов между ними.
6. Описать микроволновый спектр линейной молекулы в электрическом поле.
Литератур?
Х.Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. Пер. с англ. —М.:
ИЛ, 1949.
l.Fano £/., Racah G. Irreducible Tensorial Sets, Academic Press, Inc., New
York, 1959.
I.Griffith J. S. The Irreducible Tensor, Method for Molecular Symmetry
Groups, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N. J., 1962.
4.Herzberg G. Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover Publications, Inc.,
New York, 1944.
Ъ.Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с
англ. — М.: ИЛ, 1949.
б.Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. — М.: Наука, 1969.
I.King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and
Winston, Inc., New York, 1964.
S.Orchin M., Jaffe H. H. Symmetry, Orbitals and Spectra, Willey-Interscience,
New York, 1970.
9.Rotenberg M., Bivens M. R., Metropolis N., Wooten J. K. The 3j and 6j
Symbols, The MIT Press, Cambridge, Mass., 1964.
lO.Siater J. С Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. I, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1960; Vol. II, 1960.
W.Wybourne B. G. Classical Groups for Physicists, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1974.
\2а.Джаффе Л, Орчин М. Симметрия в химии. Пер. с англ. — М.: Мир 1967.
\Ъа.Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физ-
матгиз, 1962.
Ыа.Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Наука,
1977.

10
Электронная структура и спектры
нелинейных молекул
10.1. ВВЕДЕНИЕ
Многие химики находят теорию групп весьма полезной для описания свойств
нелинейных многоатомных молекул. Применяемые здесь группы — это
дискретные точечные группы, которые детально обсуждались нами в
предыдущих главах. Для молекул, обладающих симметрией, теория групп полезна
при решении всех задач, в которых используются квантовохимические
расчеты любого типа, а также при классификации и интерпретации всех типов
спектров. В этой и последующих главах обсуждается ряд таких приложений.
При этом основное внимание обращается на получение максимума
информации с помощью теории групп при минимуме численных расчетов
10.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ КАК ЛКАО
При рассмотрении ограничений по симметрии на электронные переходы в
нелинейных многоатомных молекулах необходимо знать все свойства
симметрии молекулярных орбиталей. В большинстве случаев эти орбитали
нельзя классифицировать только по орбитальному угловому моменту, как в
случае линейных молекул; следовательно, для нахождения правил отбора
необходимо знать вид молекулярной орбитальной волновой функции. В наиболее
распространенном приближенном методе построения молекулярных орбита-
лей используются линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).
Применяются также модификации этого метода (см. разд. 7.4). Как следует из
его названия, метод описывает молекулярные орбитали как линейную сумму
функций, центрированных на разных атомах молекулы
и
ι ле φί — /"-я молекулярная орбиталь, χμ — μ-я атомная функция и с· —
весовые коэффициенты, определяющие относительный вклад каждой из χ в фг В
простейших аппроксимациях χ — это подходящее приближение к атомным
орбиталям, занятым валентными электронами атома в молекуле. Во многих
случаях (например, органических 7г-электронных системах) используется
юлько ограниченное число валентных орбиталей. В более точных расчетах
нстемы рассматриваются все электроны и отдельные χ могут быть комби-

230
Глава 10
нациями функций (либо атомных орбиталей, либо более удобных для
выполнения вычислений функций, например гауссовых функций). Для определения
представлений молекулярных орбиталей в рамках точечной группы
молекулы мы будем использовать самую простую аппроксимацию. Фактически нам
потребуются только относительные знаки с- и свойства симметрии χμ. В
качестве примера рассмотрим гомоядерную двухатомную молекулу.
Предположим, что для связи используется только одна s-орбиталь на каждом атоме
(например, как в Н2). Тогда возможные волновые функции МО ЛКАО,
построенные с использованием двух атомных s-орбиталей, имеют вид
Φι = CuSi + cl2s2 (10.2a)
Φι = c2iSi - c22s2 (10.26)
где cik > 0. 5-Орбитали не зависят от углов; следовательно, они
преобразуются как константы. Эти две орбитали схематически представлены на
рис. 10.1. Относительно точечной группы Dooh φλ обладает симметрией σ+, а
ф2 — σ+. По отношению к точечной группе Coov обе орбитали обладают σ+-
симметрией.
В качестве второго примера рассмотрим π-орбитали молекулы этилена.
Перпендикулярная плоскости молекулы валентная р-орбиталь каждого
атома углерода не принимает участия в образовании молекулярных σ-орбиталей.
Из р-орбиталей этих двух типов можно построить две молекулярные ж-
орбитали. Их вид такой же, как и в предыдущем примере
Φι = CuPi + с12р2 (10.3a)
Φι = CuPi- c22p2 (10.36)
Они схематически изображены на рис. 10.2. Если молекула лежит в
плоскости yzy то р-орбитали преобразуются так же, как единичный вектор,
параллельный оси х. Симметрия молекулы этилена описывается точечной группой
D2h. Симметрия молекулярных орбиталей определяется поведением орбита-
лей по отношению к элементам симметрии этой точечной группы. Если связь
С—-С направлена по оси ζ (такой выбор для этилена подчеркивает его связь с
двухатомными молекулами), то в результате имеем
D2„
В3и = Γ(ψ,)
Βιβ = ПФг)
Ε
1
1
С2(7)
-1
-1
С2(У)
-1
1
С2(х)
1
-1
' Фу)
-1 1
1 -1
σ(χζ) σ(\ζ)
1 -1
1 -1
(10.4)

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 231
Рис. 10.1. Схематическое изображение двух молекулярных орбиталей
двухатомной молекулы, являющихся линейными комбинациями 5-ор-
биталей.
Ра " Рв
Ра + Рв
Рис. 10.2. Схематическое изображение двух молекулярных 7г-орбиталей
этилена, являющихся линейными комбинациями р-орбиталей
Из двух построенных орбиталей орбиталь ЪЪи имеет наименьшую энергию. В
основном состоянии молекула этилена (заполненные оболочки) имеет два
электрона на орбитали Ь3и и ни одного на орбитали b2g. (Симметрия основ-

232
Глава 10
ного состояния — Ag.) Самый низкоэнергетический переход обусловлен про-
мотированием одного из электронов орбитали ЬЪи на орбиталь b2g-
Симметрия этого возбужденного состояния — b3u x blg = Blu. Таким образом,
самый низкий синглетный электронный переход — это lBlu — xAg. Этот
переход разрешен и z-поляризован. Он наблюдается экспериментально при
40015 см-1.
10.3. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ВЫВОД ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Симметрия возможных молекулярных орбиталей, построенных с
помощью заданного набора валентных атомных орбиталей, определяется с
использованием набора независимых тензоров, центрированных на атомах и
преобразующихся как рассматриваемые валентные орбитали. Полное
представление, определяемое такими тензорами, можно разложить на
неприводимые компоненты, которые соответствуют симметрии молекулярных
орбиталей, построенных с помощью исходных базисных орбиталей. Атомные
5-орбитали приводят к тензорам нулевого ранга, или скалярам; р-
орбитали — к тензорам первого ранга, или векторам; tf-орбитали — к
тензорам второго ранга и т. д. В простых случаях такая задача решается
геометрически; однако в более сложных задачах, где учитываются тензоры второго
или более высокого ранга, необходимы матричные представления операций и
полное представление орбитальных тензоров. Тензоры для атомных орбита-
лей с более высокими значениями / строятся из соответствующих произведе-
х
1
Л
Рис. 10.3. Векторы, определяющие трансформационные свойства
атомных р-орбиталей в рамках молекулярной точечной группы D2-.
ний векторов. (В таких случаях обычно предпочтительнее использование
сайт-симметрии.) Если мы выполняем процедуру геометрически для ж-
орбиталей этилена, то необходимо знать, как преобразуются два
независимых л--вектора, показанные на рис. 10.3, по отношению к операциям
точечной группы D^. Тождественная операция и операция σ(χζ) оставляют векто-

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 233
ры без изменения, C2(z) и o(yz) изменяют знак обоих векторов, тогда как все
остальные операции смещают векторы из их первоначальных положений и,
следовательно, не дают вклада в представление. Приводимое π-
представление имеет вид
D2*
Γ(π)
Ε
2
С2(2)
-2
С2(У)
0
С2(х)
0
/'
0
а(ху)
0
σ(χζ)
2
a{yz)
-2
(10.5)
Нетрудно показать, что данное представление является суммой двух
представлений из (10.4). Отметим, что, зная свойства симметрии молекулярной и
атомных орбиталей, можно качественно определить «форму» молекулярных
орбиталей. π-Орбитали этилена, как и любой другой молекулы,
антисимметричны по отношению к плоскости молекулы. В этом случае требуется найти
только операции, описывающие вращательную симметрию системы в
плоскости. В нашем примере орбиталь Ь3и симметрична по отношению к С2(х),
тогда как орбиталь Ь2 — антисимметрична. Последнее означает, что
коэффициенты для атомных орбиталей в случае ЬЪи одинаковые, а в случае Ьг
имеют противоположные знаки.
Общая геометрическая процедура нахождения представлений,
возникающих из эквивалентного набора базисных функций, сводится к построению
матриц преобразования. В случае π-системы этилена эта процедура очень
проста, однако полезна в качестве упражнения. Если мы обозначим
эквивалентные р-орбитали в их первоначальных положениях как
Μ = рх
Pi
Рх
1
0
Рг
0
1
(10.6)
то различные операции симметрии приведут к таким геометрическим
результатам:
(10.6а)
Pi
Ρ,
1
0
Pi
0
1
C2(z)M = Pl
Pi
Pi
-1
0
Рг
0
-1
(10.66)

234
Глава 10
С2(у)М = Pl
Pi
Pi
0
-1
Pi
-1
0
(10.6b)
C2(x)M = Pl
Pi
Pi Pi
1
0
(10.6r)
/M
= Pi
Pi
P\
0
-1
Pi
-1
0
(Ю.бд)
c(xy)M = Pl
Pi
Pi
0
1
Pi
1
0
(10.6e)
σ(χζ)Μ = Pl
Pi
P\
1
0
Pi
0
1
(Ю.бж)
a(yz)M = Pl
Pi
Pi
-1
0
Pi
0
-1
(Ю.бз)
Эти соотношения показывают, как преобразуется каждая из исходных
базисных функций в результате применения каждой операции. Например, из
(10.66) следует, что C2(z) изменяет знак орбиталейр1 и р2 (обращает их
направление), а из (Ю.бв) следует, что С2(у) переводит ρχ в -р2» аРг в ~Р\·
Возникающие из этих двухр-орбиталей представления определяются из
следов соответствующих матриц. Эта процедура может быть обобщена на
любое число эквивалентных базисных функций. Единственное условие состоит в
том, что необходимо иметь геометрические результаты преобразований.

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 235
10.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
САЙТ-СИММЕТРИИ
Наиболее простая процедура построения адаптированных по симметрии
молекулярных орбиталей из атомных базисных орбиталей со значением /,
большим единицы, состоит в использовании сайт-симметрии. Группа сайт-
симметрии данного атома — это подгруппа полной точечной группы,
содержащей все элементы симметрии, проходящие через атом.
Мы начнем изложение с полной симметрии свободного атома Rh (3), а
затем перейдем к сайт-симметрии атома в молекуле. Характеры представлений
различных орбиталей атома получаются из рассмотрения их поведения по
отношению к элементам точечной группы с соответствующей сайт-
симметрией. Почти все атомы по симметрии можно разделить на пять
категорий: полная точечная группа молекулы (только для атомов,
расположенных на пересечении всех элементов симметрии молекулы); С^ (атомы в
линейных молекулах, но не в центре симметрии); Cnv (атомы, находящиеся
либо на главной оси, либо на дополнительной — обычно 02v)\ C5 (атомы,
расположенные в плоскости симметрии); Cj (атомы, не лежащие ни на одном из
элементов симметрии). Орбитали данного атома могут давать вклад в
полное представление предполагаемых молекулярных орбиталей только через
элементы подгруппы, отвечающей их сайт-симметрии. (Это следует из
(10.5). Сайт-симметрия атома углерода в этилене — C2v.) Орбитали на
каждом атоме, связанном с элементами симметрии, дают одинаковый вклад в
полное представление. Таким образом, задача свелась к нахождению
характеров каждой орбитали каждого отдельного атома относительно каждого
элемента подгруппы сайт-симметрии и к суммированию результатов по всем
атомам.
Применим эту методику для решения ряда задач. Сначала определим
симметрию возможных молекулярных орбиталей аммиака NH3, построенных с
помошью базисных валентных 25- и 2/?-орбиталей атома азота и ls-
орбиталей атомов водорода. Точечная симметрия аммиака — C3v. Сайт-
симметрия атома азота — это полная симметрия молекулы, а атомов
водорода — Сг Прежде всего рассмотрим центральный атом азота, s-
Орбиталь на атоме азота преобразуется по полносимметричному
представлению; характер каждого элемента симметрии в этом представлении равен
единице. Набор /?-орбиталей трехкратно вырожден в точечной группе Вл(3)
свободного атома и преобразуется по D^. Таким образом, характер
элемента Ε в представлении ρ равен 3. Характеры поворотов могут быть получены
путем подстановки φ (120 °) в соответствующий характер для D^ точечной
группы Ял(3). Как и для всех операций σ, характер συ равен + 1. В результате
имеем

236
Глава 10
Сз,
г?
г?
£
1
3
2С3
1
0
3σ„
1
1
(Ю.7)
Отметим, что s-орбиталь преобразуется по полносимметричному
представлению Aj группы C3v, а /м>рбитали — по Ах + £. Таким образом, s-
орбиталь может принимать участие в связи через молекулярную орбиталь
симметрии яр а/?-орбитали — через одну орбиталь симметрии ах и одну
вырожденную пару орбиталей симметрии е.
s-Орбитали атомов водорода преобразуются по полносимметричному
представлению А группы С5. В молекуле аммиака три эквивалентных атома
водорода. Однако каждый из них расположен только на одном элементе
симметрии. Таким образом, при отображении группы С5 в C3v получаем
(10.8)
С3„
г?'
рН2
1 S
рНз
1 S
£
1
1
1
(2С3)
0
0
0
σ„
1
0
0
σ'ν
0
1
0
<
0
0
1
Для того чтобы объединить все операции σν в один класс группы C3v,
необходимо определить усредненнный вклад от атомов водорода, что приводит к
следующему:
С3г Ι Ε 2С3 3σν (10 9)
-зн
0
1
Присоединяя орбитали атома азота, получаем
с3и
г?
г?
рЗН
1 s
Г
1 1ЧНз
£
1
3
3
7
2С3
1
0
0
1
3σ„
1
1
1
3
В результате имеем
rNH3 = 3/t, +2£
(1010)
(1011)

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 237
Итак, выбранный базисный набор приводит к орбиталям Ъах и двум парам
вырожденных е-орбиталей. Такие орбитали могут быть заняты не более чем
14 электронами. Аммиак же обладает только восемью валентными
электронами; следовательно, имеются вакантные орбитали. Из расчетов следует,
что по энергии орбитали располагаются в таком порядке: ах,ах,еше,ах. Три
последние орбитали заполнены полностью (два электрона находятся на ах-
орбитали и четыре — на е-орбиталях).
Промотирование электронов с занятых орбиталей на вакантные приводит
к электронному возбуждению. Возможны переходы таких типов симметрии:
а\ *~ °ι» а\ ~~ е> е ~~ а\ и е ~~ е· Первый из них дает возбужденное состояние
симметрии А р второй и третий — Ε и четвертый — А,, А2 и Е. Поскольку
наивысшая занятая и наинизшая вакантная орбитали относятся к е-типу, то
очевидно, что одно из этих состояний является наинизшим возбужденным
состоянием. Основное электронное состояние молекулы имеет симметрию Αν
Переходы Ах — Ах разрешены по симметрии и ζ-поляризованы, переходы
Ε — /4, разрешены их- и ^-поляризованы, переходы А 2 — Ах запрещены
относительно точечной группы C3v. В случае аммиака возникает
дополнительное затруднение: геометрия молекулы влияет на возбуждение и на все
возбужденные состояния, принадлежащие к точечной группе D3h. Состояние А2
в C3v переходит в А^ в0зл. Переходы из полносимметричного основного
состояния в состояние А £ разрешены по симметрии в ϋ3Λ. Таким образом,
первый электронный переход у аммиака — это переход из основного состояния
Ар по симметрии относящегося к C3v, в возбужденное состояние А% (D3h).
Этот переход наблюдается при 46136 см"1.
Перейдем к более сложному случаю определения симметрии возможных
молекулярных орбиталей, построенных с помощью одного набора s-, p- и d-
орбиталей, тетраэдрической системы (например, FeBr^"), в которой все пять
атомов дают вклад в связь. Центральный атом имеет полную симметрию Td
молекулы, а симметрия лигандов — C3v. Сначала рассмотрим центральный
атом. s-Орбиталь центрального атома преобразуется по
полносимметричному представлению; характер каждого элемента в этом представлении равен
единице. Набор/?-орбиталей трехкратно вырожден в точечной группе Вл(3);
следовательно, характер элемента Ε в р-представлении равен 3. Характеры
поворотов опять получаются путем подстановки соответствующих значений
угла φ в характер поворота в представлении D^ точечной группы Rfc(3).
Поскольку / нечетно, то основной член отрицателен для операции 54. Как и
для всех операций о в применении к декартовым координатам, а также к
полиномам от них, характер od равен + 1. Получаются следующие результаты:
т„
г;
Ε 8С3 ЗС2 6S4 6σ„
3 1 + 2 cos 120° 1 + 2 cos 180° - 1 + 2 cos 90° 1
3 0 Μ -1 ι
(10.12)

238
Глава 10
Это и есть неприводимое представление Т2 точечной группы Т^. Для набора
tf-орбиталей / равно 2; тогда получаем
т„
Г5
Ε
5
5
8С\
1 + 2 cos 120° +
2 cos 240°
-1
ЪС2
1 + 2 cos π +
2 cos 2π
1
6S4
1 - 2 cos 90° +
2 cos π
-1
6σ,,
1
1
(10.13)
Это представление приводимо; оно может быть разложено на Е- и Т2-
представление. Это, в частности, указывает на расщепление {/-орбиталей в
поле лигандов тетраэдрической симметрии. Таким образом, s-9 p- и d-
орбитали центрального атома принимают участие в связи через одну
молекулярную орбиталь симметрии av одну — симметрии е и две — симметрии f2.
По отношению к подгруппе сайт-симметрии C3v для s-, p- и ίΖ-орбиталей
одного из лигандов получаем
"3ι·
1 ρ
1 d
2C\
3(T„
1 1 Τ
3 l + 2cosl20° 1
5 1 + 2 cos 120° + 2 cos 240° 1
(10.14)
или
Сз„
Π
η
r,L
Ε
1
3
5
2C3
1
0
-1
3σν
1
1
1
(10.14а)
В данном случае имеются четыре эквивалентных лиганда; следовательно, для
того чтобы получить полнее представление лигандов, нужно все характеры в
(10.14а) умножить на четыре:
С3„
г^
η
r,L
Ε
4
12
20
2С3
4
0
-4
3σ„
4
4
4
(10.15)

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 239
При рассмотрении таких представлений относительно точечной труппы Jd
элементы типа С3 и od в группе Jd нужно разделить на два множества, так как
только одна пара элементов С3 проходит через данный атом и только три
элемента о связаны с операцией С3. В точечной группе Td представлениями
лигандов являются
(10.16)
τ,
1 s
г'
1 Ρ
1 л
Ε
4
12
20
2C3
4
0
-4
(6C3)
0
0
0
(3C2)
0
0
0
(6S4)
0
0
0
3σ„
4
4
4
Offi)
0
0
0
Комбинируя все С3 и arf, получаем
8C3 3C2 654
6гг.
π
η
η
4
12
20
1
0
- 1
0
0
0
0
0
0
2
2
"»
(10 16а)
Эш представления можно разложить на неприводимые
Π = 1, + 7,
Гр = /1, + Е+ 7; 4 27;
Π = А{ +2Е + 2Г, + 37,
(10.17)
(Ι0.ΙΜ
(10.19)
Ike i , μ- и «/-орбитали всех лигандов образуют набор и) 45 а ι омных ορόιι ι а
лей. Это приводит к 45 возможным молекулярным орбталям. Полным
представлением молекулярных орбиталей являемся
Π
П
МО.
8Г3 ЗС2 6S4 6гх,7
(10.20)
1
3
5
4
12
20
45
I
о
-1
1
и
-1
о
1
-1
1
υ
υ
о
ι
-ι
-ι
о
о
о
ι
1
1
2
2
1

240
Глава 10
В результате редукции получаем
Г^н= 4Аг + 4£ + ЪТХ + 8Т2 (10.21)
Сложение размерностей неприводимых представлений дает правильное
значение 45. Таким образом, имеем четыре невырожденные молекулярные орби-
тали αχ, четыре двукратно вырожденные орбитали е, три трехкратно
вырожденные орбитали f j и восемь трехкратно вырожденных орбиталей /2. Это
дает возможность определить типы симметрии для орбиталей. Однако никакой
информации о заполнении или энергиях различных орбиталей отсюда
получить нельзя. Возможные разрешенные по симметрии переходы между орби-
талями можно определить обычным путем.
В иллюстративных целях мы рассмотрим несколько крайних случаев.
Более реалистический подход к тетраэдрическим комплексам переходных
металлов, таких, как FeBr^~, состоит в учете атомных s-, p- и tf-орбиталей
центрального атома металла и s- и р-орбиталей лигандов. В таком базисном
наборе симметрия результирующих молекулярных орбиталей определяется
разложением
ГмТ= 3/4, + IE + Тх + 5Т2 (10.22)
Однако, даже используя сокращенный набор орбиталей, мы не можем
определить их относительные энергии. Спектры и уровни энергии таких систем
являются объектами интенсивных исследований в неорганической химии в
настоящее время.
Упражнение 10.1*. Для следующих молекул определить симметрию всех
возможных молекулярных орбиталей, образованных из всех орбиталей
атомной валентной оболочки, и определить разрешенные по симметрии
электронные переходы:
а) метан
б) этан (заторможенная конформация)
в) СоС1^~ (точечная группа Ол)
10.5. ГИБРИДИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ
Понятие гибридизации было введено Лайнусом Полингом. Он пришел к
выводу, что «гибридизованные» орбитали, определенные как некоторые
линейные комбинации атомных валентных орбиталей, имеют такую же
геометрическую ориентацию, как и химические связи вокруг атома. Таким образом,
гибридизация дала первоначальное объяснение формы молекул.
Гибридизованные орбитали применяются в расчетах валентных связей, а также в других
расчетах молекулярных орбиталей и структуры молекул и некоторых других
приложениях.

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 241
В теории гибридизации теория групп в основном используется для
решения двух задач: нахождения гибридизации, связанной с определенной
структурой (ее формой), и построения соответствующих гибридных орбиталей из
данного базисного набора. Существует ряд подходов к каждой из указанных
шдач. Мы ограничимся изложением подхода, основанного на концепции
сайт-симметрии.
В разд. 2.6 и 5.3 мы обсуждали построение групп как произведений
соответствующих подгрупп. Одно из них, наиболее полезное в данном контексте
построение, основано на группе сайт-симметрии Gs некоторой функции,
атома и т.п. и на группе перестановок эквивалентных позиций G7:
G = G,GS (10.23)
В (10.23) для обозначения произведения используется «точка», поскольку в
каждом конкретном случае произведение может быть прямым, полупрямым
или слабым прямым произведением. (Слабое прямое произведение использу-
Таблица 10.1. Группы сайт-симметрии и перестановок для некоторых систем
Точечная
группа
С3„
^4v
cnv
D2„
D2d
1>з*
D3d
D4„
Об*
Td
oh
Deo),
Молекула
AX3
AX3Y
AX4
AX4YZ
AX„
AX2 12^2
ΑΛ 2 ■ 2
AX3
AX3Y2
AX6
AX4
AX4Y2
x6
AX4
AX6
x2
Лиганд
X
Υ
Χ
Y(Z)
χ
Χ(Υ,Ζ)
Χ(Υ)
χ
Υ
χ
χ
Υ
χ
χ
χ
χ
Gs
cs
Сз,
cs
С Αν
Cs
c2v
Cs
c2v
civ
cs
c2v
*-4t>
^2v
^3ν
^Av
с
G,
с,
с,
с4
с.
сп
с2
D2
Сз
с2
s«
с4
с2
Q
D2
Sb
с,

242
Глава 10
ется только в том случае, когда ни одна из подгрупп не является
инвариантной по отношению к другой.) Если рассматривается полупрямое
произведение, то либо G7, либо G5 является инвариантной подгруппой.
При построении гибридизованных орбиталей обычно не учитывается
природа атомов, связанных с данным атомом. Таким образом, симметрия,
определяемая гибридными орбиталями, является наивысшей симметрией,
совместимой с данной геометрической структурой. Сайт-симметрия гибридных
орбиталей определяет G5, тогда как группа перестановок этих орбиталей
определяет G7. В табл. 10.1 представлены G5 и G7 для некоторых
молекулярных систем.
Предположим, что сайт-симметрия гибридных орбиталей найдена. Тогда
их представления в полной группе определяются из корреляционной
теоремы. Гибридизация находится непосредственно из представлений, поскольку в
правой части таблицы характеров указано, какие базисные функции приводят
к таким представлениям. Корреляционная теорема утверждает следующее:
неприводимое представление группы G, порожденное функцией (или
набором функций), имеющей более низкую сайт-симметрию Gs, определяется
путем нахождения неприводимых представлений, порожденных функцией (или
функциями) в Gs, и последующего установления их корреляции с
неприводимыми представлениями G. Каждая функция симметрии Г' в Gs дает вклад в
каждое представление Г группы G, коррелирующее с Г'. Корреляционные
таблицы строятся при помощи отображения представлений полной
группы на подгруппу и редукции полученных приводимых представлений.
Табл. 10.2 — это корреляционная таблица для пары C3v — Т^. Из этой
таблицы следует, что функция, принадлежащая представлению^! группы C3v,
дает вклад в функции с симметрией А { и Т2 группы Jd; функция,
преобразующаяся по Ε в C3t;, дает вклад в Ε, Τλ и Т2 в Td и т.д.
Таблица 10.2. Корреляция C3t;c Td
τ.
Αχ
Α2
Ε
Ά
Ά
с,..
Λχ
Α2
Ε
Α2 + Ε
Αχ + Ε
Гибридные орбитали преобразуются по полносимметричному
представлю группы Gs. Полносимметричное представление подгруппы коррели-

Электронная Структура и спектры нелинейных молекул 243
рует только с такими неприводимыми представлениями полной группы, ко-
трые имеют неотрицательные характеры для операций симметрии
подгруппы. В качестве примера рассмотрим тетраэдрическую гибридизацию.
Гибридные орбитали обладают сайт-симметрией C3v и преобразуются поА{в
C3v. Операции Е, С3 и σν группы C3v отвечают операциям Е, С3 и ad группы
Td. Единственными представлениями Td с неотрицательными величинами
характеров для этих элементов являются Α γ и Т2. Эти представления
порождаются гибридными орбиталями. (К аналогичным выводам можно прийти,
воспользовавшись табл. 10.2.) s-Орбиталь всегда образует базис
полносимметричного представления (в данном случае А{). Из таблицы характеров
группы Td следует, что Т2 порождается множеством (к, у, ζ) или множеством
{ху, xz, yz). Если воспользоваться только атомными базисными s- и р-
функциями, то в результате получим гибридизацию типа sp3 (множество рх,
ру9 pz соответствует множеству л:, у, ζ). Если такой базис дополнить d-
орбиталями, то гибридизация будет иметь тип$(Лр + μ*/)3» где λ и μ — веса,
которые определяются энергетическими условиями, а не из симметрии.
В качестве второго примера исследуем гибридизацию в молекулах в форме
тригональной пирамиды, таких, как ΝΗ3 или РН3 с базисным набором,
образованными- ир-орбиталями. Такие молекулы обладают полной
симметрией C3v. Сайт-симметрия гибридных связывающих орбиталей есть С5.
Корреляция полносимметричных представлений А' группы С5 с C3v приводит к
представлениям Α γ и Ε для гибридных орбиталей. Как s-, так и р^-орбитали
служат базисом представления Ах группы C3v, арх- и /уорбитали —
представления Е. Результирующая гибридизация имеет тип (ks + μρζ)ρ2.
Коэффициенты λ и μ снова определяются энергетическими условиями. Если λ
равно μ, то гибридизация имеет тип sp3 и валентные углы равны 109° 28', что
близко к экспериментальным значениям углов для NH3. Если λ равно нулю,
то орбитали имеют тип/?; это приводит к валентным углам в 90°, что близко
к экспериментальным значениям для РН3. Если μ равно нулю, то получаем
гибридизацию типа sp2; гибридные орбитали становятся компланарными,
валентный угол — 120° (это соответствует структуре электронно-
возбужденных состояний молекулы NH3).
Рассмотрим конкретную процедуру построения гибридных орбиталей из
базисного набора. Если гибридные орбитали обозначить через φί9 а
базисные — через хк, то тогда можно написать
0ι = Σ*»Ζ* (Ю.24)
к
Задача состоит в нахождении cik. Поскольку базисный набор и набор
гибридных орбиталей порождают одни и те же представления, то они выражаются

244
Глава 10
друг через друга. Поэтому имеет место соотношение
Χ* = Σ4& (10.25)
ι
Так как отдельные базисные орбитали порождают независимые базисы
соответствующих им неприводимых представлений, то коэффициенты в (10.25)
можно найти с помощью проекционных операторов. (Соответствующая
проекция, действующая на хк, их не изменяет.) Соотношение (10.25) можно
переписать в форме матричного преобразования вектора
X = ФТ (10.26)
где наборы хк и 0, представлены в виде векторов-строк и каждый столбец
матрицы Τ — это один из наборов коэффициентов. Пусть столбцы Τ
нормированы по отдельности. Тогда Τ является унитарной, и умножение справа на
Τ дает
*Т = Φ (10.27)
Таким образом, форма гибридных орбиталей определяется просто путем
нахождения столбцов матрицы Τ с помощью применения соответствующих
проекционных операторов к набору ф, и последующего обратного
преобразования (10.27). Функции χ. должны.быть упорядочены в χ таким образом,
чтобы они отвечали порядку неприводимых представлений в Т.
Применение группы перестановок G7, а не полной точечной группы
значительно упрощает построение Т. Набор гибридных орбиталей порождает
регулярное представление G7. Регулярное представление Г(/?) группы
определяется следующим образом:
Г<*> = £тгГ (Ю.28)
г
где Г — неприводимое представление группы и тт — размерность
неприводимого представления Г. Итак, если тг-мерное представление разлагается
по тг независимым представлениям, то существует взаимно-однозначное
соответствие между комбинациями гибридных орбиталей и представлениями
G7. Такие комбинации могут быть найдены непосредственно из таблицы
характеров группы G7. В этой связи обращаем внимание читателя на
следующее. Во-первых, для соответствующего упорядочения χ, необходимо
использовать либо корреляционные таблицы, либо матрицы преобразования базиса
по отношению к G7. Во-вторых, ориентация осей системы отсчета
определяется группой G7. Для всех обычных типов симметрии, за исключением октаэ-
дрической, в результате получаем обычный набор простейших гибридных
орбиталей; однако для октаэдрической гибридизации ось отсчета ζ должна

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 245
быть осью С3 (главной осью подгруппы S6) в отличие от обычной
ориентации по оси С4.
Вернемся к тетраэдрической гибридизации. В этом случае G7 есть D2. В D2
s-орбиталь преобразуется по А, apz,py ирх — по Вх, В2 и В3 соответственно.
Гогда, нормируя столбцы Т, получаем
χ = фТ = (</>, ф2 фъ </>4)
(10.29)
Φ = χΤ = (5
рх)
(10.29а)
Ф\ = ϊ(5 + Рг + Ру + Рх)
Φΐ = ϊ(5 + р2 - ру ~ рх)
Фъ = ϊ(5 ~ Рг + РУ ~ Рх)
04 = ϊ(5 ~ Р2 ~ РУ + рх)
(10.296)
(10.29b)
(10.29г)
(Ю.29а)
Отметим, что в (10.29а) матрица Τ является таблицей характеров группы G7c
нормированными строками. Это общее правило, за исключением того факта,
что вырожденные представления выражаются как независимые
представления.
Рассмотрим структуру гибридных орбиталей для NH3. Группой
перестановок является С3. Пусть
σ = L· + μρ2 (10.30)
Тогда имеем
"i/Уз
2Д/6
о
(Φι Фг Фъ) = (σ Рх Ру)\
ф1 - \фа + 2/^/брх
i/Уз 1Д/з
■l/v/б -l/v/б
1/^2 -1A/2J
(10.31)
(10.31а)

246
Глава 10
ψ2 = 1/Уз<7 - 1/V6px + iljlpy (10.316)
ф3 = \φσ - 1/^6ρχ - 1/ν/2ρ, (10.31b)
В (10.31) мы построили два независимых действительных представления Ε
группы С3.
Структура любой другой схемы гибридизации также проста. Однако
необходимо иметь в виду упомянутые выше меры предосторожности при
выборе ориентации осей системы отсчета в случае октаэдрических систем. В
этом случае для получения обычной ориентации гибридных орбиталей
необходимо непосредственно строить матрицу Τ из проекционных операторов
точечных групп О или 0А.
10.6. ПРОЕКЦИОННЫЕ ОПЕРАТОРЫ И МО ЛКАО
Адаптированные по симметрии молекулярные орбитали могут быть
построены путем проектирования базисного набора, составленного из функций,
центрированных на атомах. Во многих случаях, когда состав базисного
набора ограничен или изучается высокосимметричная молекула, симметрия
может полностью или почти полностью определять молекулярные орбитали.
Таким примером является π-электронная система бензола. Другим примером
подобной системы можно считать валентные МО метана, построенные
только на 2s- и 2/?-функциях углерода и ls-функциях водорода. В этих примерах
орбитальную заселенность и симметрию электронных переходов можно
определить на основании минимального числа чисто качественных квантово-
механических концепций. В случае т^эрбиталей бензола для однозначного
определения симметрии орбиталей достаточно использовать подгруппу
поворотов молекулярной точечной группы D6h. Результаты действия операций
С6 на одну из углеродных 2/?7г-орбиталей бензола следующие:
с6
Χι
Ε
Χι
с6
Χι
Съ
Хз
С2
Ха
с\
Xs
Г5
Хб
Молекулярные π-орбитали бензола обладают симметриями А, В, Е{ и Е2
точечной группы С6. (Общее правило состоит в том, что, когда для построения
правильной многоугольной системы используется одна базисная функция на
каждом центре, все неприводимые представления соответствующей
циклической точечной группы встречаются один и только один раз в
функциональном пространстве.)
Проектируя на различные адаптированные по симметрии орбитали, полу-

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 247
чаем
Ρ{Α)Χι = Χι + Χι + Хз + U + Xs + Хб (10.33а)
Ρ(β)Χι = Χι - Χι + *з ~ *4 .+ Xs ~ Хб (10.336)
PiEl)Xi = 2Zl + χ2 - хъ - 2χ4 - χ5 + χ6 (Ю.ЗЗв)
Ρ(£2)Χι = 2χ1 - χ2 - χ3 + 2χ4 " Xs - Хб (Ю.ЗЗ г)
(В (Ю.ЗЗв) и (10.33г) действительная форма характеров элементов С6 и С3 в
представлениях £ взята из таблицы характеров группы D6h, а чисто мнимые
их формы из таблицы характеров С6 не использованы. Можно было бы взять
выражения из таблицы для С6 и результаты разложить на действительную и
мнимую части.) За исключением нормировки, формулы (10.33 а) и (10.336)
дают адаптированные пр симметрии орбитали а и Ь, а (Ю.ЗЗв) и
(Ю.ЗЗг) — одну из компонент вырожденной пары орбиталей ех и е2. (В
точечной группе D6h они становятся а2и, b2g, elg и е2и в том случае, когда учтены
узловые свойства π-орбиталей.) В методике расчета по Хюккелю
перекрывание не учитывается и нормирующие множители равны (6)~ Уг для орбиталей а
и Ь и (12)" Уг для е-орбиталей (см. разд. 7.4 и 7.9).
Уровни энергии бензола по Хюккелю следующие:
Еа2и= <(6)"l/2(Xi + Хг + Хз + Х4 + Хъ + Хб)1#1(бГ1/2
х (Χι + *2 + Хз + Ха + Х5 + Хб)>
= Цба + 120) <10-34а)
= а + 20
£^п= <(6)"1/2(^ι " Х2 + Хз " Х4 + Xs " Х6)|Й|(6)-1/2
х (Χι - Хг + Хз " Х4 + Xs - Хб)> (10.346)
= а-20
%= «12>"1/2<2*1 + *2 - Хз ~ 2χ4 - χ5 + Хб)\Й\(12)-1'*
У х(2х, + χ2 - Хз - 2χ4 - χ5 + χ6)> (10.34b)
= ol + β
Ч2 = <02Γι/2(2Χι - χ2 - χ3 + 2χ4 - χ5 - χ6)|#|(12)-"2
x(2Xi - Χ2 - Хз + 2χ4 - χ5 - Хб)> (10.34Г)
= *-β
В формулах (10.34а — г) приняты обычные, хюккелевские приближения и
определения:
<хд1#1хд> = * (10·35)
<Х Ι#ΙΧν> = β всли РИР непосредственно связаны (10.36)
= 0 в противном случае (10.36а)

248
Глава 10
Учитывая, что β — отрицательное число, получаем следующий порядок
уровней: Еа2и, EeXg> Ее2и, Е^.
π-Электронная система бензола включает шесть электронов;
следовательно, орбиталь а2и двукратно заполнена, а двукратно вырожденный набор elg
занят четырьмя электронами. Первым электронным переходом является
е2и — ех . Электронная волновая функция основного состояния бензола
имеет симметрию Α χ , поскольку все молекулярные орбитали полностью
заполнены. Первое возбужденное состояние имеет неспаренный электрон на
орбитали ех и единственный электрон на орбитали е2и. Симметрия
возбужденного состояния определяется как результат произведения представлений
Е1д χ Е2и = В1и + В2и + Е1и (10.37)
Если пренебречь взаимным отталкиванием электронов, то все эти состояния
оказываются вырожденными; на самом деле отталкивание электронов
приводит к расщеплению уровней: состояние 1В2и является наинизшим, а
1Е1и — наиболее высоким и возникает в результате этого орбитального
перехода. Прямые переходы из основного состояния в состояние 1В2и запрещены
по симметрии. Однако этот переход наблюдается экспериментально (на
38086 см"1) вследствие взаимодействия электронных и колебательных
состояний. Интенсивность этого перехода гораздо меньше интенсивнодти
перехода в разрешенное состояние 1Е1и на частоте 55000 см~1.
Адаптированные по симметрии орбитали метана строятся с помощью s- и
р-валентных орбиталей углерода или набора из четырех тетраэдрически ги-
бридизованных орбиталей. Если расчеты в обоих случаях проводятся
правильно, то они приводят к тождественным результатам. При грубом
качественном анализе второй способ дает более легко интерпретируемые
результаты. Проектирование набора тетраэдрически гибридизованных орбиталей
углерода или набора ls-орбиталей атомов водорода относительно
подгруппы Τ группы Jd дает точно такой же окончательный результат, как и в ответе
к упражнению 5.5 для набора из четырех эквивалентных функций связи. Без
учета нормировки получаем вклады от атомов водорода
Фн = Λι + h2 + h3 + й4 (10.38а)
Фн = 3/i1 -h2-h3-h4 (10.386)
(10.39а)
(10.396)
где hi и 7") — 15-орбитали атомов водорода и тетраэдрические орбитали
соответственно. (В группе Td они имеют симметрию ах и t2.) Полные молекуляр-
и вклады от углерода
ФЬ-
Ф*с =
= Ά
= зт,
+ т2 + тг-
-т2-т3
f т4
-Ά

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 249
ные орбитали имеют вид
Φαι = сЖ ± са2фас (10.40а)
Φ'2 = <?ιΦΉ ± <?2ф1; (10.406)
Знак плюс соответствует связыванию, минус — антисвязыванию. Если
водородные и тетраэдрические вклады нормированы по отдельности и принято
приближение нулевого дифференциального перекрывания по Хюккелю, то
нормировочные константы для орбиталей ах равны 1/2, а для орбиталей
ί2 — (12)"1/2. Молекулярные орбитали, а следовательно, и уровни энергии
молекулы метана полностью определяются симметрией, за исключением
двух констант сх и с2 (или фактически их отношения, так как (с\ + с2) = 1).
Выражения для энергии имеют вид
Е„, = <ф°\Й\ф'>
= <<$Фи ± С2Фас\й\с\Фан ± с\фасУ (10.41а)
= (с?)2<с/>0н|Я |</>Ή> + (ФгШЙ\ф£> ± 2с\сЦф'н\Й\ф'сУ
Eti = (ф'\Й \ф')
= (с',)2(ф'н\Η\φ·Η> + (rt)2<0fc|Η|ф<су ± 2с\с\ШН|&> (10.416)
В случае а^ получаются члены
<Ф'н\й\Ф'н> =-<К*. + Л2 + h3 + *4)|Р|К*, +h2 + h3 + Λ4)>
= 1{<ΛιΙ^|Λ,> + <Ь2\Й\к2> + <Λ,|Λ|Λ,> + <Λ4|/ϊ|/!4>}
= <Λ,|Λ|Λ,> (10.42а)
<Ф'н\Я\Ф'с> = 'Μι *h2 + h3 + /ι4)|ήϋ(Γ, + T2 + Г3 + Г4)>
= i{<A,i/H7-,> + <л2|А|г2> + <Λ3|/?|Γ3) + <л*|Я|т;»
= <Л,|Й|Г,> (10.426)
<*£|Д|*£> = <i(7", + Г, + Г3 + Τ4)|Λϋ(Γ, + Т2 + Гз + Т4)>
= Н<т1\й\т1у + <т2\й\т2у + <т3\й\т3> + <г4|/?|т4>
+ 2<Т,|Й|Т2> + 2<Г,|Я|Г3> + 2<Г,|Я|Г4> (10.42в)
+ 2<Г2|Я|Г,> + 2<7-2|Й|Г4> + 2<Тз|/?|74>}
= <Г1|А|Т1> + 3<Т,|Й|Г2>
В заданном приближении недиагональные члены в (10.42а, б) равны нулю.
Однако в (10.42b) они отличны от нуля, так как описывают взаимодействия
между неортогональными орбиталями одного и того же атома.
Следовательно, энергия молекулярных орбиталей а,-типа равна
^.=(с?)2<А,|Я|/11> + (с5)2{<Т1|Я|Т1> + 3<Г1|Й|Г2>}

250
Глава 10
±2cfl1c2</i1|#|T1> (10.43)
В случае t2 получаются следующие члены и энергии молекулярных орбита-
лей:
<Ф'н\й\Ф'н> = <ht\U\ht> (10.44а)
ШЙ\ФЬ> = WUW (10.446)
<Фс\П\Фс> = <Г,|/?|Г1> - <Τ,|/Ϊ|Τ2> (10.44b)
Егг - VifihMhJ + (c«2)2{<7i|fl|7i> - <Т1|Й|Т2>}
±2с'1с'2<й1|^|71> (10.45)
Если найдены численные значения интегралов, то в каждом случае
энергии определяются из решения секулярного уравнения (детерминант второго
порядка), которое получается в результате применения к (10.43) или (10.45)
вариационного принципа. Однако из качественных соображений следует, что
если коэффициенты са и с' являются величинами одного порядка, то
связывающая орбиталь α γ лежит ниже связывающей орбитали f2, а разрыхляющая
(антисвязывающая) орбиталь ах — ниже разрыхляющей орбитали /2,
поскольку все интегралы по самому своему определению отрицательны. Таким
образом, восемь валентных электронов метана полностью заселяют
связывающие орбитали типа ах и t2. Первый электронный переход относится к типу
flfj — ί2 и приводит к первому возбужденному электронному состоянию Г2.
Переход 1Т2 — ιΑ χ разрешен по симметрии и, вероятно, происходит на
частоте около 68700 см""1. Эта неопределенность обусловлена тем, что такая
энергия достаточно высока, чтобы вызвать диссоциацию молекулы.
Упражнение 10.2, Определение валентных орбиталей этана с помощью
метода МО ЛКАО дает три молекулярные орбитали симметрии A lg,
три — симметрии А 2и и две пары вырожденных орбиталей с симметрией Eg и
Еи. Найти выражения для энергии указанных орбиталей через интегралы на
атомных базисных наборах и весовые коэффициенты, исходя из тетраэдриче-
ских орбиталей углерода и ls-орбиталей атомов водорода (аналогичные
формулам (10.43) и (10.45)).
10.7. ЗАСЕЛЕННОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ В МОЛЕКУЛАХ
Выше мы утверждали, что заселенность орбиталей в молекуле не может
быть определена из симметрии. Качественная информация о заселенности
орбиталей может быть получена с помощью простых концепций квантовой
механики. Фактически заселенность гибридных орбиталей с вкладом только
от одного более тяжелого атома, находится с достаточной степенью точно-

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 251
сти. В качестве примера рассмотрим молекулу аммиака NH-j. Если атомы
бесконечно удалены друг от друга, то мы имеем один атом азота и три атома
водорода. Заселенность орбиталей отдельных атомов, как известно,
определяется на основании принципа исключения Паули. С другой стороны, если
мы мысленно разрушим равновесную геометрию молекулы, сближая атомы
до тех пор, пока их ядра не соединятся в одно, то в результате получим
ядерный заряд, равный + 10. Это заряд ядра неона. Орбитальная заселенность
неона определяется принципом исключения Паули. Фактически молекула
аммиака находится между этими предельными системами. В действительности
эта молекула находится гораздо ближе к атому неона, чем к разделенным
атомам. Если симметрию занятых орбиталей неона привести к симметрии
C3t; аммиака, то энергии результирующих орбиталей будут правильно
упорядочены по отношению к занятым молекулярным орбиталям аммиака.
Атомные 15- и 25-орбитали неона двукратно заполнены. Три 2/?-орбитали
полностью заняты шестью электронами. Полносимметричные 5-орбитали
преобразуются как я j-орбитали в точечной группе С31;.р-Орбитали преобразуются
по трехмерному представлению D^ точечной группы RA(3). В точечной
группе C3t; представление D№ разлагается на представления Α χ и Е. Построенная с
помощью заданного базисного набора безузельная орбиталь обладает более
низкой энергией по сравнению с орбиталью, имеющей узлы; таким образом,
орбиталь я j лежит ниже, чем пара орбиталей е-типа. Молекулярная орбиталь
в], возникающая из 15-орбитали неона, соответствует орбитали внутренней
оболочки, возникающей из 15-орбитали азота в молекуле. Остальные три
орбитали являются валентными и расположены в определенном порядке в
молекуле. Описанная корреляция схематически изображена на рис. 10.4.
Порядок вакантных МО ЛКАО определяется из условия, что
молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей обычно
образуют пары, причем один член пары обладает «связывающим», а
другой — «разрыхляющим» характером по отношению к сумме энергий
составляющих атомных орбиталей. Таким образом, у аммиака имеются
разрыхляющие tfj- и е-орбнтали, которые спарены с занятыми связывающими е-
орбиталями и наивысшей занятой ах -орбиталью. Степень дестабилизации
разрыхляющей орбитали приблизительно равна степени стабилизации
соответствующей связывающей орбитали. Следовательно, можно
предположить, что вакантные е-орбитали по энергии расположены ниже (менее
дестабилизированы), чем вакантная орбиталь av поскольку занятые
(связывающие) е-орбитали по энергии расположены выше, чем ах -орбиталь. Эти
рассуждения приводят нас к правильному упорядочению по энергии
молекулярных орбиталей аммиака, которые построены в виде линейных комбинаций
атомных орбиталей составляющих атомов. Фактически заполненные
орбитали всегда расположены в правильном порядке независимо от исходного
базисного набора.

252
Глава 10
Иеон Аммиак
О и^
Η Η
Рис. 10.4. Схема корреляции атомных орбиталей неона с молекулярными орбиталями
аммиака.
Знаки «плюс» и «минус» указывают знаки волновых функций в указанных областях пространства.
Точно такая же схема дает упорядочение молекулярных орбиталей,
построенных с помощью любого набора эквивалентных атомных орбиталей с
симметрией σ по отношению к связям в молекуле. Так, в NF3 молекулярные
орбитали, образованные атомными орбиталями азота и 2ρσ-орбиталями
фтора, упорядочены следующим образом: al9al9e, e, av Однако учет
молекулярных орбиталей, порожденных другими атомными орбиталями фтора,
ведет к некоторым усложнениям, обусловленным скорее энергетическими
характеристиками отдельных атомных орбиталей и их взаимодействием, чем
симметрией. Во-первых, энергии 2s- и 2/?-орбиталей фтора различны. Они
могут объединяться с атомными-орбиталями азота и друг с другом в
молекулярные орбитали; однако.начало отсчета энергии различно для двух наборов

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 253
орбиталей. Кроме того, из-за разных пространственных форм энергии
взаимодействия двух наборов различны. Оказывается, что вследствие этих
эффектов молекулярные орбитали с аг и ^-симметрией, образованные 2s-
орбиталями фтора, остаются локализованными на атомах фтора и связь в
основном осуществляется 2/7(Т-орбиталями. Остальные 2/7-орбитали атомов
фтора дают одну а{9 одну а2 и две пары вырожденных молекулярных орбита-
лей е-типа. В NF3 всего имеется пять ах, одна а2 и пять пар е-орбиталей,
образованных валентными атомными орбиталями. Из них три ах и две пары е-
орбиталей могут быть упорядочены относительно друг друга путем
обобщения концепции объединенного атома по аналогии с аммиаком. Однако
относительные энергии других молекулярных орбиталей нельзя найти без
некоторой дополнительной информации.
В аммиаке одна пара е-орбиталей и две а1 -орбитали являются
связывающими, а одна пара е-орбиталей и одна tfj-орбиталь — разрыхляющими.
Молекула NF3 имеет такие же разрыхляющие орбитали. У нее 26 валентных
электронов. На построенных нами молекулярных орбиталях можно
разместить не более 32 валентных электронов; таким образом, только что
упомянутые разрыхляющие орбитали являются вакантными. Все остальные
орбитали полностью заселены. Это означает, что первый электронный переход
обусловлен «промотированием» электрона на е-орбиталь так же, как и в
случае аммиака. Однако, поскольку упорядочение по энергиям всех занятых
орбиталей неизвестно, нельзя сказать, с какой именно орбитали начинается
этот процесс. Для получения информации об упорядочении занятых орбита-
лей можно было бы использовать характеристики электронного спектра
NF3. Однако, к сожалению, электронный спектр NF3 плохо разрешен и
обнаруживает только непрерывное увеличение поглощения с 1800 А вплоть до
ионизационного предела при 960 А.
Другой подход к определению порядка молекулярных орбиталей основан
на построении их в виде линейных комбинаций орбиталей связей. В таком
подходе каждая связь рассматривается как псевдодвухатомная, причем
двухатомная орбитальная система имеет безузельную связывающую и одноузель-
ную разрыхляющую двухцентровные орбитали связи. (Узлы
перпендикулярны к связи и не лежат на ней.) Они комбинируют таким образом, что в
результате дают молекулярные орбитали. Связывающие орбитали связи
приводят к связывающим молекулярным орбиталям, а разрыхляющие — к
разрыхляющим. Для двух наборов орбиталей связи это схематически показано
на рис. 10.5. Между членами обоих наборов, отвечающих одному и тому же
неприводимому представлению, существуют взаимодействия. Эти
взаимодействия только усиливают связывающий или разрыхляющий характер
отдельных молекулярных орбиталей. Представления результирующих
молекулярных орбиталей можно найти путем рассмотрения преобразований связей.

254
Глава 10
Орбитали связи Энергия Линейная комбинация Энергия
ΘΘΘΘ -
OGDO -
С + D
А-В
GDCD -
епэ -
А + В
Put. 10.5. Схематическое представление линейной комбинации двух наборов орбиталей
связи.
А и В — связывающие орбитали связи. С и D — разрыхляющие. Положение ядер указано точками
в А. В и А + В. Знаки «плюс» и «минус» указывают знаки волновых функций в указанных областях
Такой подход удобен в том случае, когда молекула обладает большим числом
эквивалентных связей, число типов которых невелико.
Хорошим примером, иллюстрирующим такой подход, является этан,
имеющий шесть эквивалентных связей С—Η и одну связь С—С. Рассмотрим
его заторможенную конформацию D3d (рис. 10.6). Безузельная связывающая
орбиталь С—С преобразуется по неприводимому представлению A lg группы
D3i/, а разрыхляющая орбиталь С—С с узлом в центре — по А1и.
Неприводимые представления комбинаций связывающих орбиталей С—Η
следующие: А{ , Ε , А2и и Е*и. Представления разрыхляющих орбиталей С—Η
такие же. (Это общее свойство связывающих и разрыхляющих орбиталей, если
узлы разрыхляющих орбиталей не лежат в плоскости симметрии, в точке
инверсии или на оси С'2 группы симметрии молекулы, как это имеет место в
случае разрыхляющих орбиталей для связи С—С.) Связывающие и
разрыхляющие молекулярные орбитали и здесь образуют' пары и имеют одинаковую
иди комплементарную симметрию. Для молекул с плоскостью симметрии
σΛ, с точкой инверсии или осью С^, которые связывают эквивалентные
орбитали связи, имеют место соотношения комплементарности, т.е.
связывающая aj -орбиталь спаривается с разрыхляющей я2м-орбиталью, eg — с еи и
т.д. е-Орбитали по своему характеру могут описывать связь С—Н, ая-орби-
тали — обе связи: С—С и С—Н. Самая низкая по энергии молекулярная ор-
Разрыхлякицая
ΘΘΘΘ —
с о
Связывающая
А В

Электронная структура и спектры нелинейных молекул
255
Углерод-углерод Углерод-водород Молекулярные орбитали
2 и
а. со
s *
а. уо
О
5 *
<-> а.
о
С С
X
ΘΘΘ, О
Θ ΘΘΘ
ε-F-Y
ε+f+x
G + /V
f-f + У
G-H
C+D
A + B-X
C-D
A-B+Y
*2</
*1*
*
*2iy
*ty
**
*i*
*1У
*1ty
A + B + X
Рис. 10.6. Схематическое изображение линейных комбинаций орбиталей связи для
этана в заторможенной конформации.
Знаки «плюс» и «минус» указывают знаки волновых функций в соответствующих областях. Орби-
тали а. и а2и связи СН взаимодействуют со связывающими и разрыхляющими орбита-
лями связи СС, что в результате дает две общие а и две а^ молекулярные орбитали.
биталь является полносимметричной молекулярной орбиталыоя,^. (Это
означает, что первая вакантная молекулярная орбиталь является я2м-орбита-
лью.) Энергия связывающей а2и-орбитали в основном определяется орбита-
лями связи С—Н, так как а2и-орбиталь связи С—С является разрыхляющей
и, следовательно, лежит выше. Представление А2и симметрячно по
отношению к операции С3; это означает, что молекулярная а2и-орбиталь не имеет
узлов между соседними атомами водорода, которые связаны с одним и тем
же атомом углерода. е-Орбитали имеют такие узлы. С другой стороны, ор-

256
Глава 10
биталь а2и имеет узел между атомами углерода. Аналогичный узел имеет eg-
орбиталь, а ем-орбиталь не имеет, е -Орбиталь, имеющая два узла, по
энергии расположена выше, чем а2и- и ем-орбитали с одним узлом. ем-Орбиталь
по энергии расположена выше, чем орбиталь а2и, поскольку узел между орби-
талями связи пространственно более близко расположен для еи, чем для а1и.
Таким образом, найдено следующее упорядочение по энергии для
связывающих молекулярных орбиталей: ах < а2и < еи < е . В этой
последовательности пропущена только еще одна связывающая молекулярная орбиталь αχ ,
которая образуется как антисвязывающая комбинация связывающей орбита-
ли С—С и A j -комбинации связывающих орбиталей С—Н.
Соответствующие разрыхляющие орбитали упорядочены на основе принципа
орбитального спаривания. Таким образом, все орбитали, за исключением двух, занятой и
вакантной, являющиеся линейными комбинациями орбиталей связи (в
данном случае совпадающие с молекулярными орбиталями ЛКАО),
определяются из симметрии и качественных соображений о характере связи. В нашем
примере оставшаяся неопределенной связывающая орбиталь a{g лежит
между двумя наборами связывающих е-орбиталей и по теории спаривания
связанная с ней вакантная а2и -орбиталь лежит между двумя наборами вакантных е-
орбиталей. Первый электронный переход в заторможенной конформации
этана обусловлен промотированием электрона с орбитали е на орбиталь еи.
Это приводит к состояниям A ju иА2ии двукратно вырожденному состоянию
Еи. К сожалению, электронный спектр этана плохо разрешен, поэтому
экспериментально установить симметрию возбужденных состояний не удается.
Изложенные здесь методы применяются для нахождения заселенностей
молекулярных орбиталей больших молекул. В таких случаях количество
доступной информации быстро уменьшается с увеличением размеров молекулы
и понижением ее симметрии.
Упражнение 10.3*. Определить заселенности молекулярных орбиталей для
молекулы воды, воспользовавшись крнцепцией объединенного·атома.
Упражнение 10.4. Определить представления молекулярных орбиталей
этилена, используя линейную комбинацию орбиталей связи. (Имеется три типа
связей: С—Н, С—С0иС—С^. Занятая орбиталь связи С—С,,, расположена
выше по энергии, чем занятая орбиталь С—Са.)
10.8. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Изучение молекулы методом молекулярных орбиталей сводится к
построению одноэлсктронных молекулярных орбиталей как линейной
комбинации атомных орбиталей, образующих базисный набор. Многоэлектронная
волновая функция молекулы выражается в виде произведения таких одноэ-

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 257
лектронных молекулярных орбиталей. По своей сути метод валентных схем
является многоэлектронным методом. Сначала строятся произведения
атомных орбиталей, представляющие «связывание» в молекуле, а затем —
линейные комбинации таких произведений. Если расчеты проводятся с высокой
точностью, то эти. два метода дают одинаковые результаты. В
приближенных расчетах каждый подход имеет как свои недостатки, так и
преимущества.
В простейшем приближении теория валентных связей приводит к
описанию связывания с помощью точечных структур Льюиса и к применяемой
химиками-органиками теории резонанса. Эти подходы довольно просты, но
тем не менее дают много полезной информации о синглетных основных
состояниях большинства молекул, обладающих такими состояниями. С другой
стороны, качественную интерпретацию электронных спектров и
возбужденных электронных состояний легче проводить в рамках теории молекулярных
орбиталей. В численных расчетах при заданном базисном наборе метод
валентных связей часто дает энергию основного состояния с более высокой
абсолютной точностью в силу того, что в этом методе частично учитывается
электронная корреляция (тенденция одинаково заряженных электронов
избегать друг друга). Однако такое преимущество часто компенсируется тем
обстоятельством, что в расчетах молекулярных орбиталей, проводимых
методом самосогласованого поля (ССП), корреляционная энергия (энергия,
обусловленная электронной корреляцией) примерно одинакова для похожих
молекул.
В расчетах методом валентных схем оказывается очень полезной
симметрическая группа перестановок (разд. 6.4). Ее применение основано на компле-
ментарности пространственных и спиновых функций (см. разд. 7.11). При
данной спиновой мультиплетности проекционный оператор
соответствующего пространственного представления действует на простое произведение
функций, которое отвечает требуемой пространственной функции. В
результате из произведений функций получаем (ненормированную) линейную
комбинацию. В качестве простого примера рассмотрим волновую функцию
валентных схем для молекулы Н2, построенную на атомных ls-орбиталях.
Синглетное основное состояние для двух электронных спинов преобразуется
по представлению [I2] группы перестановок S(2). Тогда пространственная
функция этого состояния преобразуется по представлению [2]. Простым
произведением атомных орбиталей является функция вида lsA(l) lsB(2), где А и
В обозначают ls-орбитали двух атомов. Действуя на него оператором Р^2\
получаем
P[2]lsA(\)\sB(2) = \sA(\)\sB(2) + lsA(2)lsAl) (10.46)
Это хорошо известная пространственная функция метода валентных схем
основного состояния Η-,.

258
Г пава 10
В принципе предложенная процедура метода валентных схем может бы гь
применена к любой задаче, не включающей ионных конфигураций (конфигу
рации с двумя электронами, связанными с заданной базисной пространствен
ной орбиталью). Однако эта процедура может оказаться достаточно
сложной. Только S(2) имеет невырожденное представление, отвечающее синглет-
ному спиновому состоянию, и все же у большинс^ п.ι молекул синглетное
основное состояние не вырождено. Перестановочно представление приводит к
комбинации синглетного основного состояния и синглетных возбужденных
состояний, которые представляются в виде простого произведения функций.
Они разделяются путем введения весовых коэффициентов и последующего
применения вариационного принципа. В результате приходим к секулярному
уравнению, порядок которого равен вырождению представления.
Наименьший корень этого секулярного уравнения дает энергию основного состояния.
В качестве примера рассмотрим еинглетные состояния π-электронной
системы бутадиена. Синглетная спиновая функция преобразуется по
представлению [22] группы S(4). Это представление является двукратно
вырожденным и самосопряженным. Таким образом, мы имеем два простых
произведения для синглетных состояний π-системы бутадиена. Если мы обозначим рж-
орбитали через я, Ь, с и d, то этими произведениями будут a(l)b(2)c(3)d(4),
a(2)b(3)c(4)d(l), a(3)b(4)c(\)d(2) и т.д. Для того чтобы получить
отвечающие им структуры, предположим, что в каждом случае связана одна и та же
пара электронов. Тогда первое и третье произведения в приближении
валентных связей соответствуют структуре 1, второе — структуре 2 с «длинными
связями». Все другие перестановки приводят к одной из этих структур или
структуре 3. Структуры типа 3, т.е. структуры с перекрыванием связей,
запрещены в методе валентных схем.
_ _ ι — 1 I ГП _ '
Са—Съ Сс—СА Са Сь—Сс Cd Са Сь Сс Cd
1 2 3
Действуя перестановками группы S(4) на произведение a(l)b(2)c(3)d(4),
получаем следующее: операция (I4) оставляет его без изменения для
структуры типа 1; 6(2, I2) дает две структуры, принадлежащие к каждому из трех
типов; 3(22) — три структуры типа 1; 8(3, 1) — четыре структуры,
принадлежащие к типам 2 и 3; 6(4) — все структуры типа 2. Применение
проекционного оператора ρ Ρ2] к структуре типа 1 приводит к такому результату:
Ρ[22]Ψί = 8Ψ, - 4Ψ2 - 4Ψ3 (10.47)
но так как Чг3 запрещена, то имеем
!4Vb = 8c,V, -4с2*¥2 (1048)

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 259
ι лес — коэффициенты, определяемые из вариационного принципа.
Оказываем гея, что ^j дает преобладающий вклад в основное состояние, а в
возбужденном синглетном состоянии в том же приближении преобладает Ψ2.
Симметрия полученных состояний должна описываться точечной группой
молекулы. Существует несколько путей решения этой задачи. Один из них со-
с гоит в отображении представления группы S(N) на накрывающую группу
молекулы (простейшая группа всех перестановок эквивалентных положений).
11ля бутадиена это группа С2. Операция С2 соответствует (22);
следовательно, [22] отображается в два представления А группы С2. (Для систем с
замкнутыми оболочками основное состояние всегда будет
полносимметричным.)
Рассмотрим кратко π-электронную систему бензола. Представление [23]
группы S(6) пятимерно. Пять разрешенных структур представляют собой
две структуры Кекуле (1 и 2) и три структуры Дьюара (3 — 5).
b' f b Ζ" b '
I I I
e с ^е с
f h^f Ъ' f
e с ^е с , е
^d d' d ^d d
12 3 4 5
(Все эти структуры являются структурами, в которых пары точек соединены
непересекающимися линиями. Можно изобразить аналогичные циклические
структуры для определения разрешенного спаривания для любой волновой
функции валентной схемы независимо от того, является ли молекула
циклической или нет. Такие диаграммы называются диаграммами Румера. В
случае N-электронного синглетного состояния имеется Ν\/[(Ν/2 + 1)!(Λ72)!)
таких структур.) Для бензола существуют два набора вырожденных
структур. Отображение [23] в D6, которая представляет собой накрывающую
группу бензола, дает 2Л х + В2 + Е2. Такие же представления могут быть
получены из структур 1 — 5. Две эквивалентные структуры 1 и 2 приводят в ре-
«ультате к симметричной и антисимметричной комбинациям (которые
преобразуются по А { и В2):
4Ί(Λι)= Ι/χ/^Ψ, + Ψ2) (10.49)
ПВ2) = 1/^/2(^1 - Т2) (10.50)
Гри эквивалентные структуры 3 — 5 приводят к представлениям А { и Е2:
Ψ2Μι) = 1/χ/3(ψ3 + ^4 + У5) (Ю.51)
Ψ(Ε2) = 1 V6(^3 - Ψ4 - *β) Π0.52)

260
Глава 10
Дополнительная факторизация упрощает вычисления в том случае, когда
функции, преобразующиеся по одному и тому же представлению,
взаимодействуют друг с другом. Таким образом, полностью определены состояния
В2 и Е2, а состояния А х приводят к секулярной задаче с детерминантом
второго порядка.
Часто бывает полезно качественно определить одно электронные
молекулярные орбитали, отвечающие структурам валентных связей. Если с
помощью какой-либо структуры или комбинации эквивалентных структур
достаточно хорошо определено основное состояние молекулы, то тогда можно
использовать метод нахождения занятых молекулярных орбиталей для
основного состояния. Этот метод полностью аналогичен методу орбиталей
связи, описанному в разд. 10.7. Только в нашем случае рассматриваются
связывающие орбитали связей. Для первой структуры валентных связей
бутадиена получаем
Фг(а) = Хаъ + Хы <10·53)
ф2(Ь) = lab - ХЫ П0·54)
где χ соответствует указанным парам атомных орбиталей. Для структур Ке-
куле бензола имеем
Х,(А) = ХаЬ + Хы + let 0°-55a)
Х»{А) = X„f + Хъс + Xie (10·556)
Х№ = 2Ха„ " Хъс - Xef (10-56a>
х„(Е) = г1ле - χαί - хъс (10·566)
<Ка,) = xU) + Х„(А) (Ю.57а)
Ф(е2) = χ,(Ε) + Х»(Е) (Ю.576)
Упражнение 10.5*. Сколько синглетных неионных валентных схем можно
написать для системы с десятью π-электронами?
Упражнение 10.6. Нарисовать диаграммы Румера для системы с десятью
π-электронами.
Упражнение 10.7. Классифицировать состояния валентных связей,
соответствующих симметрии циклодекапентаена, нафталина и азулена.
10.9. КОНФИГУРАЦИИ И КОНФИГУРАЦИОННОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Электронная конфигурация атома или молекулы представляет собой
распределение всех электронов по определенным орбиталям. В молекулах раз-

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 261
личные заселенности молекулярных орбиталей отвечают разным
конфигурациям. Различные структуры валентных связей также представляют разные
конфигурации. В разд. 9.5 уже отмечалось, что понятия «конфигурация» и
«состояние» не являются синонимами. Если добавить частично заполненные
вырожденные орбитали, то данная конфигурация может привести к более
чем одному состоянию. Разрешенные по Паули состояния требуют
соответствующей антисимметризации результирующих представлений. Даже
если данная конфигурация дает только одно состояние, то рассчитанная
энергия такого состояния обычно не является точной в силу приближенного
характера расчетов. Улучшенное значение энергии может быть получено
аппроксимацией многоэлектронной волновой функции линейной комбинацией
конфигураций. Это приближение известно как конфигурационное
взаимодействие. Как и в любой задаче линейного разложения, такое приближение
приводит к необходимости решения секулярного уравнения.
Теория групп может в значительной мере помочь в выполнении расчетов
методом конфигурационного взаимодействия (KB). Интегралы в
детерминантах KB имеют вид (ФА \Н\ФВУ, где ФА и Фв — многоэлектронные
волновые функции конфигураций А. и В, Η — оператор Гамильтона. Поскольку
Й — полносимметричный оператор, то интеграл обращается в нуль, если ΨΑ
и Ув не преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению
группы симметрии системы (т.е. взаимодействуют только конфигурации
одинаковой симметрии). Например, в разд. 7.9 мы построили π-электронные
молекулярные орбитали бутадиена в приближении Хюккеля. Их симметрия
будет такой же и в любом другом приближении. Переобозначим эти
орбитали в порядке возрастания энергии, указав их симметрию как <l>i(au), <t>\(bg),
02(ям) и ф2(bg). Тогда наинизшая по энергии четырехэлектронная
конфигурация для π-электронов имеет вид
Ψ.Κ) = ίΦΜ,))4ΦχΦβ)Ϋ (10-58)
и дает состояние Ag. Возможны 18 возбужденных синглетных конфигураций,
13 триплетов и один квинтет. Четыре возбужденных синглета отвечают про-
мотированию одного электрона на более высокую по энергии орбиталь,
пять — промотированию двух, четыре — трех и один — всех четырех
электронов. Рассмотрим синглеты с промотированием только одного электрона.
Это следующие конфигурации:
Ψ2(Β„) = (ФМУфЛКШаи) (Ю.59)
Ψ3(Λ) = tf.WW.WA) (Ю.60)
4Μβ) = ФМиМхФЖФг^и) (10-61)
Ψ5(β„) = ФАаЖФхФЖФгФя) (Ю·62)

262
Глава 10
(Вообще говоря, симметрия таких конфигураций есть просто произведение
представлений орбиталей, с которых и на которые электрон промотировал )
Итак, конфигурации 1, 3 и 4 взаимодействуют друг с другом, а 2 и 5 — нет.
Секулярное уравнение имеет вид
0 (10.63)
"«,"-
«,,з
«.,4
0
0
£
«,,з
Нэ,э-
«з,4
0
0
Ε
«1,4
Из, 4
"4,4 - Ε
0
0
0 0
0 0
0 0
«2,2 - Ε «2,5
«2,5 «5,5 -
Поскольку блоки 3 χ 3 и 2 χ 2 не имеют их соединяющих недиагональных
элементов, то они могут быть решены независимо. (В действительности,
если молекулярные орбитали были выбраны самосогласованными, то Ηχ 3 и
Ηχ 4 также равны нулю по теореме Бриллюэна, согласно которой ССП-ос-
новное состояние не взаимодействует со всеми однократно возбужденными
конфигурациями.)
Полный учет конфигурационного взаимодействия для бутадиена
включает все 19 синглетных конфигураций (одиннадцать симметрии А ,
восемь — Ви) и 13 триплетов (пять симметрии А и восемь —Ви). (Имеется
только одна квинтетная конфигурация симметрии А .) Полный учет
конфигурационного взаимодействия приводит к наилучшему возможному
значению энергии, которое может быть получено для заданного базисного набора.
Однако в ряде задач секулярные уравнения могут иметь слишком высокий
порядок.
Упражнение 10.8. Определить симметрию однократно возбужденных
конфигураций бензола. Построить КВ-детерминант для каждого типа симметрии.
ЗАДАЧИ
1. Построить адаптированные по симметрии молекулярные орбитали ЛКАО
для следующих π-систем (считать, что каждый атом дает одну ρπ-орби-
таль):
*> Δ
6) □
е)
"Ό
ж)
о
з)

Электронная структура и спектры нелинейных молекул 263
2. Построить факторизованные по симметрии хюккелевские детерминанты
для молекул из задачи 1.
3. Определить симметрию всех молекулярных орбиталей, образованных
валентными орбиталями
а) MnOj" (точечная группа Т^),
б) NiClJ" (точечная группа 04Л).
4. Построить множество 5/?3*/-цибридных орбиталей (использовать dz2 в
качестве d-орбитали).
5. Построить множество sp3d2-гибридных орбиталей (использовать dz2 и
dx2 _ у2 в качестве d-орбиталей).
6. Построить разрешенные диаграммы Румера и соответствующие
структуры валентных связей для синглетных состояний π-системы гексатриена.
Найти факторизо ванный по симметрии детерминант конфигурационного
взаимодействия.
7. Построить факторизованный по симметрии детерминант
конфигурационного взаимодействия для синглетных состояний π-системы карбонат-иона
с учетом только однократных возбуждений.
8. Определить симметрию всех заполненных валентных орбиталей
следующих молекул (считать, что наивысшая точечная симметрия совместна с
данной структурой):
а) Пропан
б) Изобутан
в) Призман ΓΝ^Ί
ЛИТЕРАТУРА
1. Atkins P. W. Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, New
York, 1970.
2. Коттон Ф. А. Химические приложения теории групп. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1965.
3. Flurry R. L·, Jr. Molecular Orbital Theories of Bonding in Organic
Molecules, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968.
4. Hall L. Η Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1969.
5. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
Пер. с англ. — М.: Мир, 1969.
6. Jaffa Η. Я., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy,

264
Глава 10
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962.
7. King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and
Winston, Inc., New York, 1964.
8. Orchin M., Jaffa H. H. Symmetry, Orbitals, and Spectra, Wiley-Interscience,
New York, 1970.
9. Slater У. С Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. I, McGraw-Hill
Book Company, New York, Ί963.
10я. Базилевский М В. Метод молекулярных орбит и реакционная
способность органических молекул. — М.: Химия, 1969.
11д. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений. — Л.: Химия, 1976.
12д. Болотин А. Б., Степанов Η. Φ. Теория групп и ее применение в
квантовой механике молекул. — М.: Изд-во МГУ, 1973.
13д. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. Пер. с англ. — М.: Мир, 1975.
14д. Дяткина М. Е. Основы теории молекулярных орбиталей. — М.: Наука,
1975.
15д. Рюденберг К. Физическая природа химической связи. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1964.
16я. Орчин М, Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. Пер. с англ. — М.:
Мир, 1965.
17д. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. Пер. с англ. — М.: Мир,
1965.
18д. Wittel К., McGlynn 5. P. The Orbital Concept in Molecular Spectroscopy,
Chem. Rev., 77, 745 (1977).

11
Колебания нелинейных молекул
11.1. ВВЕДЕНИЕ
Нормальные колебательные моды малых молекул можно достаточно просто
определить из их структурных формул. Однако для более сложных молекул
такой подход неэффективен. С другой стороны., с помощью теории групп
можно без труда найти неприводимые представления, по которым
преобразуются нормальные моды. Если имеется система из N независимых атомов,
каждый из которых обладает тремя трансляционными степенями свободы
(т.е. движение каждого атома описывается тремя независимыми
координатами), то для системы это дает 3N независимых координат. Симметрия
каждого атома описывается точечной группой Rh (3); однако система как целое,
вообще говоря, может и не иметь такой симметрии. Если N атомов жестко
соединены, так что атомы не движутся по отношению друг к другу, то
фактически мы вместо TV-частичной системы имеем одночастичную. Одна
частица обладает трансляционными степенями свободы, описываемыми тремя
координатами (например, *, д>, ζ). Кроме того, система как целое уже не
обладает сферической симметрией; следовательно, она имеет три (если она
нелинейная) или две (если она линейная) вращательные степени свободы. Жесткая
система тогда должна обладать шестью (или пятью, если она линейная)
независимыми модами движения. И свойства симметрии таких мод соответствуют
форме жесткой структуры. Любая реальная молекула представляет собой
случай, промежуточный между этими двумя крайними случаями. Силы,
связывающие атомы в молекуле, достаточно велики, чтобы дать
фиксированную равновесную, или усредненную, конфигурацию атомов по отношению
друг к другу. С другой стороны, эти силы не так велики, чтобы
воспрепятствовать относительному движению атомов. В результате получаются
стабильные молекулы, атомы в которых колеблются вблизи своих положений
равновесия. Так как система состоит из N атомов, обладающих
способностью двигаться, то она имеет 3Νстепеней свободы. Однако три из них
отвечают трансляциям системы как целого. Три степени свободы (или две в
линейном случае) соответствуют вращениям системы как целого. Остальные
3Ν — 6 (или 3Ν — 5) являются колебательными степенями свободы.
Например, двухатомная молекула имеет 3Ν — 5, или одну колебательную степень
свободы, линейная трехатомная — четыре, нелинейная трехатомная — три
и т.д.
Свойства симметрии возможных колебаний определяются на основе
трансформационных свойств множества единичных смещений относительно
набора центрированных на атомах декартовых координат (как показано на
рис. 9.3) по отношению к точечной группе системы Все возможные движения

266
Глава 11
*1
J
Рис. U.J. Система внутренних координат молекулы воды.
системы описываются комбинациями такого множества смещений. Все
колебательные состояния системы, а также трансляции и вращения системы как
целого преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы
системы. Единственными возможными движениями системы являются
трансляции, вращения и колебания; следовательно, сумма неприводимых
представлений, отвечающих трансляциям, вращениям и колебаниям, равна
полному представлению, полученному в результате действия элементов
точечной группы на центрированные на атомах координаты. Это
представление полного движения можно определить либо геометрически, либо с
помощью сайт-симметрии. Затем из него можно исключить неприводимые
представления, отвечающие трансляциям и вращениям. После этого остается
сумма неприводимых представлений возможных колебаний. Это приводимое
представление разлагается на неприводимые компоненты, каждая из
которых отвечает одной из нормальных колебательных мод системы.
11.2. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ПОДХОД
ВОДА
Для иллюстрации геометрического подхода к определению симметрии
возможных нормальных колебательных мод системы рассмотрим молекулу
воды. На рис. 11.1 изображена система внутренних координат воды (ось ζ
параллельна оси симметрии молекулы). Молекула принадлежит точечной
группе С^, элементами которой являются Е, С2 (по направлению ζ) и две
плоскости σν (плоскости χν ζ ι и χν ζ2)· Молекула воды состоит из трех атомов;
следовательно, имеется девять векторов смещений. Представление полного
смещения будет девятимерным. После выделения трансляций и вращений
остается трехмерное представление, описывающее колебания.
Процедура определения представления смещения состоит в нахождении
компонент векторов смещений в направлении их первоначальных осей под
действием элементов симметрии. Это дает характер представления.
Тождественная операция не изменяет систему. Каждый из девяти векторов оста-
Нг^'з
Уз

Колебания нелинейных молекул
267
ется без изменения; следовательно,
№ = 9
(111)
Операция С2 меняет местами два атома водорода; следовательно, их
смещения больше не лежат на осях исходной системы координат. Векторы
смещений атомов водорода дают нулевой вклад в характер С2. Таким образом,
характер С2 определяют векторы смещений атома кислорода. Вектор zx не
изменяется и дает в характер вклад, равный + 1. Векторы хх^ух после действия
операции С2 изменяют свои направления на противоположные. Каждый из
них дает вклад - 1 в характер С2. В результате получаем
Х(С2)= 1 +2(-1)= - 1
(П.2)
Операция oJz оставляет всед> и ζ без изменения, но изменяет знак всех*;
следовательно,
Х«2,) = 3 χ 2-3 = 3 (11.3)
Операция cff переставляет атомы водорода, оставляет неизменными*, πζι и
изменяет знак.^:
*(<т<*2)) = 2- 1 = 1 (11.4)
Как и в разд. 10.3, эти операции можно представить в матричной форме,
Получаются девятимерные матрицы: по одному числу для каждой координаты
каждого атома. Итак, получаем
(11.5а)
*1
>Ί
г,
*2
£М = у2
*2
*3
Уз
23
X,
1
0
0
0
0
0
0
0
0
У\
0
1
0
0
0
0
0
0
0
Ζ,
0
0
1
0
0
0
0
0
0
*2
0
0
0
1
0
0
0
0
0
Уг
0
0
0
0
1
0
0
0
0
*2
0
0
0
0
0
1
0
0
0
*3
0
0
0
0
0
0
1
0
0
>3
0
0
0
0
0
0
0
1
0
23
0
0
0
0
0
0
0
0
1

268
Глава 11
С2М
*1
3Ί
Zl
*2
= Уг
Zl
*э
Уз
z3
X,
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
У\
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
ζ
0
0
1
0
0
0
0
0
0
X,
1
0
0
0
0
0
0
0
0
У\
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
ζ\
0
0
1
0
0
0
0
0
0
X,
У\
2|
*2
Уг
Zl
*з
Уз
23
*1
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
3Ί
0
1
0
0
0
0
0
0
0
Ζ,
0
0
1
0
0
0
0
0
0
(11.56)
*2
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
Уг
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
Ζ2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
*3
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
Уз
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
*3
0
0
0
0
0
1
0
0
0
(11.5b)
*2
0
0
0
0
0
0
1
0
0
Уг
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
2г
0
0
0
0
0
0
0
0
1
*3
0
0
0
1
0
0
0
0
0
Уз
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
*э
0
0
0
0
0
1
0
0
0
(П.5г)
*2
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
Уг
0
0
0
0
1
0
0
0
0
22
0
0
0
0
0
1
0
0
0
*3
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
Уз
0
0
0
0
0
0
0
1
0
Z3
0
0
0
0
0
0
0
0
1

Колебания нелинейных молекул
269
Характеры — это следы матриц. В результате имеем
C2v Ι Ε С2 <х<«> (тГ
Гн2о
(116)
9 -1
1
Трансляции по осям х, у и ζ преобразуются по представлениям В р В2 и Α γ
соответственно точечной группы C2v9 а повороты вокругχ,γπζ
преобразуются по В2,В1иА2' Тогда представление для трансляций и поворотов
принимает вид
Γτ-r = Ах + А2 + 2^ 4- 2Б2
ИЛИ
с2„
Γτ-R
Ε
6
с2
-2
σ(ΧΓ)
0
*Г
0
(И.7а)
(11.76)
Вычитая из (11.6) поэлементно (11.76), приходим к колебательному
представлению Г^ь.
Ε С2 σ<~> о™
(11.8)
1
1
Это представление достаточно просто разлагается на неприводимые
компоненты методом проб и ошибок. Однако мы используем систематическую
процедуру (см. разд. 5.4) для колебательного представления молекулы воды
(порядок g равен 4, все характеры — действительные числа) и в результате
получаем, что для A j
дляА2
для В.
для В*
аД1 = 1(1 х 3 + 1 χ 1 + 1 χ 1 + 1 χ 3)
= 2
^=Klx3+lxl-lxl-ix3)
= 0
%, = К1 х 3 - 1 χ 1 + 1 χ 1 - | χ 3)
= 0
«в2 = 5(1 х 3 - 1 χ 1 _ ι χ ι + ι х з)
= 1
(П.9)
(11.10)
(11.11)
(11.12)

270
Глава 11
Итак, колебательное представление имеет вид
Tvib = 2Л1 4- В2
(11.13)
Эта формула означает, что молекула воды имеет две колебательные моды
симметрии Α χ и одну — симметрии В2. (Многие авторы в качестве
молекулярной плоскости выбирают плоскость χζ, получая при этом Вх как
представление В.) Все три моды имеют разрешенные в инфракрасной области
переходы (см. разд. 8.6). ^-переходы z-поляризованы, а В2-переход—у-
поляризован (х-поляризован, если в качестве плоскости молекулы выбрать
плоскость χζ). Сопоставляя эти переходы с нормальными колебательными
модами молекулы воды, получаем, что одно из колебаний ах является
симметричным валентным с частотой νχ (обе связи О—Η удлиняются и
укорачиваются синфазно), а другое — деформационным с частотой νν Колебание Ьу
является асимметричным валентным с частотой ν3 (одна связь О—Η
удлиняется, а другая — укорачивается). Все три перехода активны также и в рама-
новской области (см. разд. 8.7). Эти переходы наблюдаются
экспериментально в газовой фазе: νχ = 3651,7 см"1, ν2 = 1595,0 см"1, р3 =
= 3755,8 см~1. Вместе с указанными фундаментальными переходами также
наблюдаются обертонные и комбинационные полосы. Герцберг обнаружил
19 инфракрасных полос в спектре молекулы воды.
ТРЕХФТОРИСТЫЙ БОР
В качестве второго примера рассмотрим молекулу трехфтористого бора.
Ее внутренние координаты представлены на рис. 11.2. Для точечной группы
D3h представление, описывающее все возможные смещения, определяется
следующим образом:
(11.14)
Оз/,
^BF3
Ε
12
2С3
0
ЪСг
-2
<*>>
4
2S3
-2
3σ„
2
~v?
Рис. 11.2. Система внутренних координат трехфтористого бора.

Колебания нелинейных молекул 271
Трансляционное представление молекулы в целом имеет вид
ΓΙΤ = Ε' + Α'ί (11.15)
а вращательное представление —
ГТЫ = А'2 + Е" (11-16)
Вычитая их из полного представления, получаем Tvib:
Оз*
•vib
Ε
6
2С3
0
ЪС2
0
σΛ
4
2S3
-2
3σ„
2
(11.17)
Оно разлагается на неприводимые компоненты следующим образом:
rvib = А\ + 2£' + ^ (Н.18)
Итак, шесть возможных колебаний молекулы разделены на одно колебание с
А j-симметрией, одно- с А ^'-симметрией и два дважды вырожденных
колебания симметрии Е'. Предполагается, чтоу4 j-колебание активно в рамановской
области, все Ε' -колебания активны как в инфракрасной области, так и в
рамановской области, а Л^-активно в инфракрасной области. Это приводит к
грем различным наблюдаемым фундаментальным частотам в инфракрасной
области (две пары Е' -переходов на разных частотах, но оба члена каждой
пары на одной и той же частоте) и трем различным наблюдаемым частотам в
рамановской области. Две рамановские частоты совпадают с двумя
инфракрасными (для Е' -переходов), а третья — нет. В газовой фазе молекулы
1 х BF3 дают достаточно интенсивные полосы с фундаментальными
переходами при 480,4 см~1 [инфракрасный (И) и рамановский (Р)], 691,3 (И), 888 (Р) и
1445,9 см"1 (И). Непосредственно очевидно, что полоса при 480,4 см"1
обладает Е' -симметрией, а полоса при 888 см~l — A j-симметрией. Однако одна
из рамаковских полос не наблюдается, несмотря на то, что она разрешена по
симметрии; следовательно, только из соображений симметрии нельзя
установить, какая из оставшихся двух полос имеет симметрию А '2 и какая Е\ В
этом случае используются результаты экспериментов по изотопному
расщеплению. (Относительное содержание изотопов 10В и ПВ равно 1:4.) Из
формулы (9.65) следует, что частота колебаний обратно пропорциональна
квадратному корню из произведения масс; следовательно, отношение
|/(10В)/^(пВ) равно νμ(ηΒ)/μ(10Β). Приведенная масса для полосы А'{равна
w(B)/[w(B) + 3w(F)], а для вырожденной полосы F' выражение для
приведенной массы более сложное. Полосе 691,3 см~1 для ПВ соответствует
полоса при 719,5 см~1 для 10В, а полосе 1445,9 см~1 — полоса при 1497 см~1.
Отношения частот для ^(10В)/^(ПВ) равны 1,0408 и 1,0353 соответственно.
Предполагаемое значение такого отношения для у42>полосы равно 1, 0409;
следовательно, полоса 691,3 см-1 должна иметь симметрию A J, а полоса
1445,9 см~1 — симметриюЕ'.

272
Глава 11
Часто удается определить физическую природу движений, отвечающих
нормальным колебательным модам, на основе качественных соображений о
соответствующих им неприводимых представлениях точечной группы
молекулы. Обычно это относительно просто сделать для одномерных
представлений. Например, представление А\ в BF3 является полносимметричным.
Единственно возможное множество векторов трансляций, которое может
быть построено на атомах и которое дает полностью эквивалентное
множество после действия любой операции симметрии, — это множество
трансляций одинаковой величины, которые направлены по каждой связи В—F (т.е.
все атомы фтора движутся наружу и внутрь синфазно, а атом бора остается
неподвижным). Представление А"2 антисимметрично по отношению к σΛ. Это
означает, что плоская форма молекулы должна приводить к внеплоскостным
смещениям, связанным с колебанием А £. Единственным движением такого
типа, оставляющим центр масс молекулы неподвижным или не приводящим
к вращению молекулы, является такое движение, при котором три атома
фтора движутся вниз, оставаясь компланарными, в то время как атом бора
движется вверх, или наоборот. Поскольку представления Е' двумерные, то
можно предположить возможность любого числа движений при условии, что
они имеют определенные трансформационные свойства. Поскольку Е'-
представления являются симметричными по отношению к σΛ, то такие
движения происходят в плоскости молекулы. Основные движения — это
асимметричное валентное колебание (полоса при 1445,9 см"1) и плоскостное
деформационное колебание (полоса при 480,4 см~ *).
Упражнение 11.1*. Для следующих молекул определить симметрию
нормальных колебаний и выяснить, являются ли они активными в инфракрасной и ра-
мановской областях:
а) Цианистый водород
б) Формальдегид
в) Ацетилен
Упражнение 11.2. В наинизшем возбужденном состоянии точечной
симметрией ацетилена яляется С^ (форма молекулы искажена в сторону
конфигурации Z-типа). Определить симметрию и трансформационные свойства
колебаний в такой конфигурации.
11.3. МЕТОД САЙТ-СИММЕТРИИ
ВОДА
Как и при построении молекулярных орбиталей, адаптированных по
симметрии, применение сайт-симметрии позволяет в значительной степени
упростить нахождение симметрии нормальных колебательных мод молекул.
Множество из трех векторов трансляций свободного атома преобразуется по
трехмерному представлению D^ точечной группы Ял(3). Вклады различных
атомов молекулы в полное представление движения определяются путем

Колебания нелинейных молекул
273
отображения элементов Rj,(3) на элементы соответствующих групп сайт-
симметрии и их, в свою очередь, на элементы точечной группы и
последующего суммирования по всем атомам. Рассмотрим с такой точки зрения
молекулы Н20 и BF3.
Сайт-симметрия кислорода в воде — это полная симметрия C2v
молекулы, а для атомов водорода — это С5. Таким образом, для атомов водорода
cs
Гн
г2Н
£
3
6
σ
1
2
(11.19)
для атома кислорода
-2»
σ(χζ) a(yz)
3 1 +2 cos 180°
(3 -1
1
1)
(11.20)
Отображая представление для атомов водорода на C2t, и суммируя (счита-
ч го атомы водорода лежат в плоскости у ζ), получаем
(11.21)
^Ζν
Го
Г2Н
Гн2о
£
3
6
9
Сг
-1
0
-1
σ„(χζ)
1
0
1
■ o(yz)
1
2
3
Данное полное представление полностью идентично полученному выше [см.
(11.6)]. Вычитая из него компоненту TTmR, получаем колебательное
представление.
ТРЕХФТОРИСТЫЙ БОР
В трехфтористом боре сайт-симметрия атома бора такая же, как и сайт-
симметрия всей молекулы (0ЗЛ), а атомов фтора — C2ir Имеем для атомов
фтора
(1122)
*-2υ
rF
Гзр
£
3
(3
9
С2
1 +2 cos 180°
-1
-3
σ(χζ)
1
1
3
a{yz)
1
1)
3

274
Глава 11
и для атома бора
D3„
Гв
£
3
(3
2С3
1 + 2 cos 120°
0
2С2 σΗ
1 + 2 cos 180° 1
-1 1
2S3
-1 +2 cos 120°
-2
3<τ,
1
υ
(11.23)
При отображении представления для атомов фтора на точечную группу 0ЗЛ
операции σ(χζ) и σ(γζ) соответствуют σΗ и σν соответственно (ориентация не
имеет значения). Все три атома лежат в горизонтальной плоскости
симметрии; однако только одна плоскость σν проходит через все эти атомы (т.е.
только одна плоскость оь соответствует о группы сайт-симметрии
определенного атома фтора). Итак, при отображении представления для атомов фтора
на D3h получаем
X(3<x„) = i(3 + 0 + 0)= 1 (11.24)
Аналогично только одна С2 совпадает с каждым атомом фтора и χ (ЗС2)
равен — 1. Окончательное отображение и результаты следующие:
(11.25)
D3f,
Гв
Гзр
Tbfj
£
3
9
12
2С3
0
0
0
ЗГ2
-1
-1
-2
Oh
1
3
4
2S3
-2
0
-2
3σν
1
1
2
Таким образом, приходим к результату, полностью аналогичному
полученному выше [см. (11.4)].
Упражнение 11.3. Определить симметрию нормальных колебаний метана и
этана в заторможенной конформации.
11.4. ПРОЕКЦИОННЫЕ ОПЕРАТОРЫ И НОРМАЛЬНЫЕ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОДЫ
ВАЛЕНТНЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ
Часто бывает необходимо определять физическую природу
колебательных движений, принадлежащих определенному неприводимому
представлению. Для достаточно малых молекул это обычно делается с помощью
только интуитивных соображений; однако, поскольку на каждый
дополнительный атом в молекуле приходится три дополнительных колебания, нужна
более систематическая процедура такого определения. Наиболее систематиче-

Колебания нелинейных молекул
275
Рис. 11.3. Внутренние координаты для колебаний воды (а), аммиака (б) и
формальдегида (в).
екая процедура основана на применении проекционных операторов. В случае
молекулярных колебаний проекционные операторы применяются
непосредственно к множеству векторов трансляций, заданных относительно
множества центрированных на атомах декартовых систем координат.
Фактически эта процедура приводит к адаптированным по симметрии
колебательным модам. Часто бывает более удобно, как для получения наглядных
результатов, так и для расчетов силовых постоянных, использовать в качестве
базисных функций растяжения связей и угловые деформации.
В качестве иллюстрации принципов использования проекционных
операторов рассмотрим нормальные колебательные моды трех молекул: воды,
аммиака и формальдегида. Трехатомная молекула воды обладает тремя
нормальными колебательными модами: две из них имеют симметрию ах и
одна — симметрию Ъх точечной группы С^. Естественный выбор базисных
функций для построения нормальных колебаний молекулы воды основан на
паре sx и s2 растяжений О—Η и деформации а12 угла НОН (рис. 11.3а).
Операция С2 переводит s{ в s2, s2 в sx и α12 в себя. Операция σν (отражение в
плоскости молекулы) оставляет все функции без изменения, операция σ'υ
(отражение в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы) действует так же,
как и С2. Результаты действия операций симметрии на различные функции
представлены в табл. 11.1. Применение проекционного оператора
симметрии A j к 5 j приводит к следующему:

276
Глава 11
Таблица 11.1. Результаты применения операций симметрии О к
внутренним координатам воды
ESj = 5,
Es2 = s2
Еа12 = ο-ΛΊ
C2Si - s2
C2s2 = s,
C2a12 = ai2
Vi = *1
avs2 = s2
<V*12 = tt12
<st = s2
a'vs2 = ξλ
ο'να\τ = a\7
ρ(Αύ$ι = Yx*iAuRSl = 1 χ S! + 1 x s2 + 1 x S] + 1 χ s2 (11.26)
= 2(s, + s2)
Следовательно, функция st + s2 (симметричное растяжение) является
нормальным колебанием воды, адаптированным по симметрии к
а,.-Аналогичная функция получается в результате применения проекционного оператора к
s2. Действуя проекционным оператором А, на ап, получаем
Р·'4''*,^ = 1 х <х12 + 1 х a12 + 1 χ α,2 + 1 χ α12
— 4a, 2
Следовательно, мода изгиба является нормальным колебанием молекулы во-
ЛЫ Применение проекционного оператора В, „, приводит к следующему Ре-
зультату (определяющему асимметричное растяжение):
P{Bl)Sl = 1 х S! - 1 х s2 + Гх Si - 1 χ 52 (11.28)
= 2(S! - S2)
Действуя на*2 этим же оператором, получим 2(52 - sx). C "^^^оГсТ
ки проекционных опердтЪров можно показать, что колебаний другой
симметрии нет. Например, действуя на5! проекционным оператором А 2,
получаем
Рм% = Ι χ Sl + 1 х s2 - 1 x Si - 1 x s2 (11.29)
= 0
Аналогичные результаты получаются для других базисных функций и
представления В2-
Растяжения и деформации для аммиака изображены на рис. 11.3,6. Эта
молекула имеет шесть нормальных колебательных мод: два ягколебания и
две пары вырожденных ^-колебаний. Результаты действия операций
симметрии группы C3l, на соответствующие базисные функции представлены в
табл. 11.2. Одномерные ягмоды можно непосредственно и однозначно
построить из любого растяжения и любой деформации. Например,
Р"% = 1 χ 5l + 1 х (s2 + s3) + 1 х (Si + 53 + 52) 3ω
= 20?! + Λ"2 + *3>

Колебания нелинейных молекул
277
ΡΜι,α23 = 1 χ α23 + 1 χ (α13 + α12) + 1 χ (α23 + α12 + α|3) m 3J)
= 2(α12 + α13 + а2з)
Эти результаты определяют симметричное растяжение и симметричную
моду изгиба. Заметим, что мода изгиба, очевидно, характеризует тенденцию
молекулы к «выравниванию» при увеличении углов и образованию более
высокой пирамиды при уменьшении углов.
Для дважды вырожденных е-колебаний существует бесконечное число
представлений. Типичные моды могут быть построены с помощью базисных
функций. Однако в численных расчетах функции, используемые для
построения различных е-колебаний, должны принадлежать одной и той же
подгруппе точечной группы молекулы. Например, функции sx и а23 принадлежат
подгруппе [Ε, συ), s2 и α13 — [Ε, ο'Ό ), a s3 и α12 — подгруппе [Ε, aj). Таким
образом, два набора е-колебаний можно построить из sx и а23, s2 и ав или 5з и
а12. Можно также использовать линейные комбинации функций. Функция
Sj + s2 принадлежит к той же группе, что и а12, а функция α12 + а13 — к той
же группе, что usv Используя^ и а23 в. качестве начальных функций и
проектируя их на ^-представления, получаем
Р{% = Ъх - 1 χ (s2 + s3) + 0 χ (s, + s3 + s2)
= 2S! - 52 - 53
P(£)a23 = 2a23 - 1 x (a13 + a12) + 0 χ (a23 + a12 + al3)
= 2a23 - a13 - a12
(11.32)
(11.33)
Эти результаты определяют возможные ^-колебания: асимметричное
растяжение и асимметричный изгиб. Для получения ортогональных компонент
такого ^-колебания на этом же базисном множестве необходимо построить
другую функцию, принадлежащую той же самой подгруппе, что и функция,
Таблица 11.2. Результаты применения операций симметрии С к
внутренним координатам аммиака
£si
Es2
£s3
£al2
£ai3
£«2 3
C3s,
C3s2
C3S3
=
=
-
=
=
=
=
*1
Si
S3
«12
«13
«23
*2
Si
Si
Сз«|2
СъаЛЪ
С3«23
ch3
^3«12
с\алл
c?«i3
= «23
= «12
= «13
= Ь
= *1
= S2
= «U
= a23
= Cf12
tfpil
°υ*1
<ϊν*3
σϋ«ΐ2
<7„«13
σϋ«23
θ'ν*\
*Ό*2
ovs2
= *1
= *э
= *2
= α>3
= «12
= «23
= s2
= Si
= s3
σύ«Ί2
<V*13
<V*2 3
<*1
<Мз
<«12
<«1Э
<*ϋ«2 3
= «12
= «23
= «12
= «з
= s2
= *1
= «23
= «13
= «12

278
Глава 11
из которой была построена первая компонента, но которая преобразуется по
другому представлению подгруппы. Итак, sx преобразуется по
полносимметричному неприводимому представлению группы Cs, а функция s2 — s3 — no
антисимметричному представлению. Применяя оператор Р^Е) к s2 - s3,
получаем
P{e\s2 ~ s3) = 2(s2 - s3) - 1 х {(s3 - s%) + (sx - s2)} (11 34)
= 3(s2 - s3)
Это дает функцию, ортогональную функции из (11.32). Аналогичным
образом из комбинации а12 — а13 можно построить е-колебание, ортогональное
функции из (11.33):
P(E)(0Ll2-0Ll3) = l(0Ll2-ctl3) (11.35)
Формальдегид (рис. 11.3, в) обладает двумя типами связей, С—Η и С—О,
и, следовательно, двумя типами функции растяжения и двумя типами
функции изгиба. Если функции различного типа дают вклад в колебания,
принадлежащие одному и тому же неприводимому представлению, то можно
построить линейные комбинации этих функций.
Предположим, что элементы симметрии молекулы формальдегида
ориентированы таким образом, что συ является молекулярной плоскостью, а σ'υ
перпендикулярна к ней. Тогда колебания имеют следующую симметрию: 3al9
2Ь1иЬ2. Представление В2 антисимметрично-по отношению к плоскости
молекулы; следовательно, вместе с растяжениями и изгибами нам необходимо
учесть определенный вид внеплоскостных движений. Обозначим движения
атомов водорода и кислорода через ©1, ©2 и ©3, если они движутся над
плоскостью, и через © 1 и т.д. в случае движения под плоскостью.
Предположим, что атом углерода движется таким образом, что центр масс не
изменяется. В таком случае мы будем иметь набор функций, достаточный для
описания колебаний. В табл. 11.3 представлены результаты действия операций
симметрии на выбранные базисные функции. Нормальные координаты
можно построить из Sj, s3, «12» αΐ3» © 1 и ©3 при помощи соответствующих
проекционных операторов. В частности, имеем
P^Si = 2(s, + s2)
ρ0··>53 = 4s3
PlAl)al2 = 4α12
Ρ<^»α13 = 2(αΙ3+α23)
P'^'s, = 2(5ι - 52)
Р<в'>сс13 = 2(α13 - α23)
Ρ(β-»0 1 =2(φ1 + φ2)
(11.36)
(11.37)
(11.38)
(11.39)
(11.40)
(11.41)
(Π42)

Колебания нелинейных молекул
279
Таблица 11.3. Результаты применения операций симметрии C2v к внутренним
координатам формальдегида
£s, = 5,
Es2 = s2
£s3 = s3
£αΙ2 = «i2
£«i3 = «,з
£Я23 = «23
£(®1)= φΐ
£(Θ2) = Θ2
£(Θ3) = 03
C2.S, = 52
C2S2 = 5,
^2*"3 = *3
С2«12 = «12
^2«13 = «23
С2«2^ =F «13
С2(ф1)= 02
С2(©2)= ©1
С2(фЗ) - Θ3
σ^ι = s,
σ^ν2 = s2
a„s3 = .ν,
σ,«ι2 = α12
σμ«ΐ3 = *,з
°Ί>«23 — α23
*ΛΦ1) = 01
<Μ©2)= 02
<Μ©3) = 03
συ$1 = S2
σ'νΞ2 = Si
Kss = s3
σ|312 = «ι2
<«13 = *23
σ;«23 = *υ
σ;.(01)= 02
*;.(®2) = ®ι
^(©3) = ©3
Ρ,β2,φ3 = 4©3 (11.43)
Все остальные результаты действия проекционных операторов равны нулю.
Итак, всего нами получено восемь отличных от нуля функций, найденных
путем проектирования начальных базисных функций. Формальдегид же
обладает только шестью нормальными колебаниями; следовательно, не все такие
функции независимы. В действительности все функции, имеющие один и тот
же тип симметрии, взаимодействуют. Однако ввиду различия силовых
постоянных растяжения и изгибы можно рассматривать как независимые.
Таким образом, растяжения с симметрией А { можно комбинировать
симметричным и антисимметричным образом, выбирая подходящие весовые
коэффициенты, что дает
s.+, = 4c,+ s3 + 2c2+(s, + s2) (11.44)
s.". = 4сГ«з ~ 2c2-(s, + s2) (11.45)
Для функций изгиба типа А { получаем
Кх = 4c!+a12 + 2с2+(«23 + ос23) (11.46)
but = 4cfa12 - 2c2-(a13 + a23) (11.47)
Функция (11.46) описывает физически невозможную ситуацию, поскольку все
три угла увеличиваются или уменьшаются одновременно, а молекула
остается плоской. Следовательно, эта функция должна быть исключена. Функции
типа В2 описывают внеплоскостные движения. Их комбинации определяют
внеплоскостные изгибы и имеют вид
Ь+ = 4cjf 03 + 2с2+(©1 + 02) О1-48)
Ь~2 = 4сГ © 3 - 2с2-(®1 + 02) О1-49)

280
Глава 11
Функция (11.49) описывает движение, при котором атом кислорода движется
вверх и атомы водорода движутся вниз (т.е. вращение молекулы).
Следовательно, функция (11.49) описывает запрещенное колебание. Остается шесть
колебательных функций: комбинации (11.44), (11.45) и (11.47) для колебаний
типа Яр функции (11.40) и (11.41) для колебаний типа Ьх\ комбинация (11.48)
для колебания типа Ь2. Необходимо отметить, что во всех указанных
колебаниях атом углерода движется таким образом, что центр масс остается
неподвижным. Значения численных коэффициентов в этих комбинациях
определяются путем расчетов.
Изложенные здесь принципы могут быть использованы для построения
нормальных координат любой другой молекулы. Окончательные функции
должны быть нормированы (нормировка выполняется с помощью
стандартных процедур). Следует обратить внимание на следующее обстоятельство
Для сложных молекул определение приемлемых угловых деформаций может
быть очень сложным. В книге Вильсона, Дешиуса и Кросса, указанной в
библиографическом списке, эта проблема подробно разбирается.
ЦЕНТРИРОВАННЫЕ НА АТОМАХ СИСТЕМЫ КООРДИНАТ
В качестве иллюстрации использования центрированных на атомах
систем координат при построении нормальных колебательных мод
рассмотрим молекулу метана (точечная группа Т^). Полное представление набора
декартовых векторов смещений пяти атомов определяется с помощью сайт-
симметрии. Это приводит нас к следующим представлениям движения:
A j + Ε + Τγ + 3Γ2. Из них одно представление Т2 описывает трансляцию
молекулы как целого. Это представление векторов смещений атома
углерода. Если мы не будем учитывать движений атома углерода и рассмотрим
только движения атомов водорода по отношению к атому углерода, то тем
самым исключим из рассмотрения это представление Г2. Из остальных
представлений, которые соответствуют векторам, начинающимся на четырех
атомах водорода, представление Тх описывает вращение молекулы как
целого. Поэтому колебательное представление имеет вид Α γ + Ε + 2Т2.
Точечная группа молекулы метана Jd. Ее можно представить как
произведение группы сайт-симметрии и группы обменной симметрии:
Td=D2AC3, (11.50)
где D2 — обменная группа, C3i; — группа сайт-симметрии. Соответствующее
расположение векторов смещений показано на рис. 11.4. Оно обычно
выбирается таким образом, чтобы базисные векторы отвечали сайт-симметрии.
Тогда геометрически подобные векторы переставляются при действии
элементов обменной группы. Используя корреляционную таблицу, упростим
эту процедуру. Корреляция D2 и С3!, с Jd показана в табл. 11.4. Векторы на
атомах водорода порождают представления АхиЕ сайт-симметрии C3v.
Отсюда следует, что представление А { группы C3v коррелирует с представлени-

Колебания нелинейных молекул
281
V4-·
Ф<? >у3
Рис. 11.4. Исходный набор базисных векторов, центрированных на атомах водорода,
для нормальных колебаний метана.
ями/4 j и Т2 группы Т^, а представление £ группы C3v с представлениями £", Тх
и Г2. Представление Τλ является представлением поворотов; поэтому мы не
будем его рассматривать.
Воспользуемся тем фактом, что проекционный оператор группы можно
выразить в виде произведения проекционных операторов подгрупп. Базисные
векторы адаптируются к сайт-симметрии, и тогда результирующие
адаптированные по симметрии функции могут быть скомбинированы в
соответствии с обменной группой. В C3v имеем
ρ(<4ι>Χι = χ, + yj + Ζ, = Г,
(11.51)
Таблица 11.4. Корреляция D0 и С, с Т\
2 Зу d
rd
Αχ
*2
Ε
ι\
_ζϋ
β|
вЛ
f>2
Α
Α
2Α
f Β,
+ β2
+
+
Яз
β.ι
c3u
Λ
λ2
Ε
Α2 + Ε
Α, ± Ε

282
Глава 11
Р<Е>х, =2х, -у, -гх =ех (11.52)
Другая компонента ^-комбинации определяется выражением
/"£,(У, - ζ,) = У, - ж, = Ρ, (11-53)
Результаты представлены на рис. 11.5.
Окончательный вид колебательных функций получается с помощью
соответствующих проекционных операторов D2, действующих на правые части
(11.51) — (11.53). В результате имеем (написана только одна из компонент
каждой вырожденной функции)
φ{αγ) = Ρ{Λ)τγ = τγ + г2 + r3 + г4 (симметричное растяжение) (11.54)
φ (t ) _ р{Вх+в2 + вЪ)г^ _ 3Γι _ r2 _ r3 _ r4 (асимметричное растяжение)
(11.55)
Ф(е) = PM)e, = е, + е2 + е3 + е4 (изгиб) (11.56)
Φι«2) = Ρ{Β^Β2 + Β^{ = Зе, - е2 - е3 - е4 (изгиб) (11.57)
По аналогии изложенный метод применим и к любой другой системе.
Однако в случае молекул с низкой симметрией труднее интерпретировать ре-
Рис. 11.5. Векторы смещений для метана, центрированные на атомах водорода и
адаптированные к сайт-симметрии.

Колебания нелинейных молекул
283
зультаты с помощью растяжений и изгибов. В качестве примера рассмотрим
метанол. Наиболее симметричная конформация имеет точечную симметрию
С5; мы же рассмотрим группу нежесткой молекулы (см. разд. 6.5). Для кон-
формации С5 единственной изодинамической операцией является поворот <f3
метильной группы.
Супергруппа определяется выражением
S = ^3 aCs (11.58)
и изоморфна C3i;. В табл. 11.5 приведены характеры элементов группы S. В
ней также указаны трансформационные свойства декартовых координат и
поворотов. Отметим, что их поведение, как и ориентация базисных векторов,
определяется точечной группой. Ось ζ атомов, лежащих в плоскости
симметрии, перпендикулярна этой плоскости, а их оси χ и у находятся в плоскости
симметрии. Изодинамическая операция переставляет начала векторов на ме-
Таблица 11.5. Таблица характеров ^лС
^аС$
Ал
А2
Ε
Ε 2% Ъс
1 1 1 x,y,Rz
1 1-1 2,Rx,Ry
2-1 0
тильных атомах водорода, но не меняет их направления. Это
иллюстрируется рис. 11.6. Поскольку с помощью элементов точечной симметрии нельзя
переставить ни один из атомов, находящихся в плоскости симметрии, то выбор
ориентации осей л* иу совершенно произволен. Для удобства мы все такие оси
выберем параллельными.
Для СН3ОН возможны 12 колебаний. Полное представление движения
имеет вид 8/4 { + 44 2 + ЗЕ. Повороты и трансляции вместе дают ЗА, и ЗА 2;
Г'
\г г
\ » хг I х0
С ► О ►
Рис. 11.6. Исходны π набор цент рированных на атомах векторов смещений для
метанола.

284
Глава 11
Таблица 11.6. Корреляция ^ и Cs с б\ Л С^
^3
А
А
Ε
%ъ л С5
Л,
42
Ε
Cs
А
А'
А"
+ А"
следовательно, колебательным представлением является 5Αχ + А2 + ЪЕ.
Сайт-симметрия атомов углерода, кислорода и гидроксильного водорода
(обозначаемого просто Н) образует полную группу. Обменная симметрия
сводится к тождественной операции. Сайт-симметрия метильного водорода
Hfl есть С5, а его обменная симметрия — <f3- Сайт-симметрия остальных двух
атомов водорода сводится к тождественной операции, а обменная совпадает
со всей группой; их смещения порождаются проекционными операторами <f3,
действующими на Ησ. Корреляции для С5 и g.\ в полной группе приведены в
табл. 11.6.
Координаты χ и у атомов в плоскости преобразуются по представлению
А' Группы С5; следовательно, любая их комбинация допустима, что
приводит нас к следующим восьми функциям:
Рн = Д*н ± Ьун
Ро = cXq ± dyQ
ре = exc±fyc
Ра = Я*а ± hya
(11.59)
(11.60)
(11.61)
(11.62)
Соответствующие ζ-векторы преобразуются по А " . Функции для Н, О и С
являются уже молекулярным^ функциями, поскольку обменная группа
содержит только единицу. р-Функции преобразуются по Av г-функции — по
представлению А 2 этой супергруппы. Применим к р^ и zfl проекционные
операторы из <fy В результате получим
Р{А)Ра = Ра + Pb + Рс* = в(*а + *Ь + *с) ± ЫУа + Уь + Ус) (П-63)
Р(Л)г0 = zfl + ζ, + zc (11.64)
ΡιΕ)ΡΪ = 2ρί - Pf - Ρ* = V(2*a ~ *ь " \) ± M2ya -· Уь - Ус) (11.65)
P<f % = 2zfl - zb - zc (1166)
Все колебания одного и того же типа симметрии взаимодействуют друг с
другом так, что результирующие колебания имеют вид (без нормировки)
Φ(αγ) = си(а\н ± Ьун) + с0(сх0 ± dyQ) + сс(ехс ± /Ус)
(11.67)

Колебания нелинейных молекул
285
+ сМе[д(ха + хь + хс) ± h(ya + уь + Ус)]
Ф(о2) = cHzH + c0z0 + cczc + <Me(zfl + zh + zc) (11.68)
фх{е) = g(2xa - xb - xc) ± Л(2уд - уь - yc) (П.69)
02(e) = 2zfl - zb - zc (П.70)
С помощью формулы (11.67) можно получить восемь функций: четыре из них
отвечают различным значениям и знакам коэффициентов с, когда в линейных
комбинациях векторов х и у имеется только знак «плюс», а остальные
четыре — знак «минус». Три из них относятся к одному вращению и двум
трансляциям. Можно получить четыре я2-функции, отвечающие различным
коэффициентам с в (11.68). Три из них соответствуют двум вращениям и
одной трансляции. Выражение (11.69) определяет два двукратно вырожденных
колебания, а (11.70) — одну двукратно вырожденную функцию. За
исключением колебаний е-типа, которые можно связать со специфическими
движениями метильной группы, ни одно "из колебаний не может быть представлено
как простое растяжение, изгиб и т.п..
Упражнение 11.4. Используя центрированную на атомах систему координат,
построить нормальные координаты для NH3 (с учетом и без учета инверсии
на атоме азота в группе).
11.5. ВИБРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Часто запрещенный по симметрии электронный переход наблюдается
экспериментально в спектре молекулы. Например, наинизшим по энергии син-
глетным переходом является переход типа 1В2и — lA lg в бензоле. Запрет на
подобные переходы обычно снимается вибронными взаимодействиями, т.е.
взаимодействиями между возбужденными колебательными и электронными
состояниями. Теория вибронных взаимодействий, основанная на теории
возмущений, впервые была предложена Герцбергом и Теллером в 1933 г. Их
подход позволяет проводить расчеты интенсивности взаимодействия с
использованием интенсивностей несвязанных колебательных и электронных
переходов. Однако мы обсуждаем теорию вибронных взаимодействий лишь на
основе полной симметрии изучаемых состояний.
Природу вибронных переходов можно, объяснить, исходя из
схематического представления кривых потенциальной энергии для основного и
возбужденного электронных состояний двухатомной молекулы (рис, 11.7). Вообще
говоря, равновесная конфигурация ядер возбужденного электронного
состояния отличается от их конфигурации в основном электронном состоянии.
Однако электронные возбуждения подчиняются принципу Франка — Кондона:
время, необходимое для электронного перехода, намного меньше времени,
необходимого для изменения положения ядер. Тем не менее конфигурация
ядер в электронно-возбужденном состоянии молекулы искажена по сравне-

286
Глава 11
Возбужденное
электронное состояние
Τ
Колебательные
состояния
Нулевой _
колебательный
уровень
ι
Франк- кондоновсное
возбуждение
Основное
электронное состояние
колебательный
уровень
Рис. 11.7. Схематическое изображение франк-кондоновского возбуждения
двухатомной молекулы.
нию с их конфигурацией в основном состоянии в силу особенностей процесса
электронного возбуждения. Эта ядерная конфигурация соответствует
возбужденному колебательному уровню возбужденного электронного
состояния. Полная симметрия полученного состояния определяется симметрией
электронного состояния и симметрией колебательного состояния. Мы
используем приближение, согласно которому полная волновая функция
является произведением электронной, колебательной и вращательной волновых
функций:
Ψ = *еФ»Фг (И.71)
Полное представление некоторого определенного состояния является тогда
произведением неприводимых представлений электронной, колебательной и
вращательной волновых функций, отвечающих этому состоянию:
Г(полн) = Г(«//с) χ Γ{ψυ) χ Щг) (11.72)
Неприводимые представления вращательных волновых функций
определяются из точечной группы R(3). Сосредоточим пока наше внимание на
электронных и колебательных "состояниях.

Колебания нелинейных молекул
287
Если переход между двумя вибронными состояниями индуцирован
электрическим диполем, то диполь переход равен
< = <^/kr|^:.> (п.73)
Для спектров поглощения начальное состояние (основное состояние),
обозначаемое индексами i и j, является обычно полносимметричным по отношению
как к электронным, так и к колебательным волновым функциям. Для того
чтобы полное представление (11.73) было полносимметричным и поэтому
наблюдаемым, необходимо, чтобы прозведение Г (г) χ Γ(^) χ Γ
(^содержало полносимметричное представление. Для этого произведение Г(^) χ
χ Γ (φιν) должно содержать неприводимое представление по крайней мере
одной из декартовых координат (т.е. это произведение должно содержать
представление, соответствующее непосредственно наблюдаемому
возбужденному состоянию). Однако при рассмотрении вибронных взаимодействий
необходимо потребовать, чтобы произведение Г (г) χ Γ (ψ*) χ Γ(^) содержало
полносимметричное представление. Вначале обсудим случай одномерных
представлений, а потом обобщим полученные результаты на двух-или
трехмерные представления.
Для одномерных представлений имеем
Г(г) χ Γ(#) χ Г(ф[) = Г5ут (11.74)
Если электронное возбуждение разрешено по симметрии, то
Г(г)х Г(#) = Г,у1П (11.75)
Это означает, что (11.74) удовлетворяется в том случае, если Г(^) —
полносимметричное неприводимое представление. Другими словами, для
электронных возбуждений, разрешенных по симметрии, получающееся
возбужденное электронное состояние связано только с полносимметричным
колебательным состоянием (т.е. это состояние либо вообще не должно быть
колебательно-возбужденным, либо, в случае возбуждения, должно иметь
полносимметричные колебательные моды; второй случай более общий). При
хорошем разрешении спектр такой системы в газовой фазе включает полосу,
отвечающую электронному переходу, с колебательной тонкой структурой,
соответствующей полносимметричным колебаниям возбужденного
электронного состояния. Аналогичные ограничения на симметрию имеют место и
для испускания; следовательно, в спектре флуоресценции, соответствующем
разрешенному по симметрии электронному переходу, электронные полосы
должны иметь колебательную тонкую структуру, отвечающую
полносимметричным колебанием основного электронного состояния. (Флуоресценция
начинается с основного колебательного уровня возбужденного электронного
состояния.) В ряде случаев этот подход можно использовать для изучения
колебаний, непосредственно не наблюдаемых в эксперименте.
Если размерности представлений Г (г) и Г(^) больше единицы, то их про-

288
Глава 11
изведение приводимо. В таком случае электронный переход разрешен, если
Г(г) χ Г(<а = Tsym + Г + Г" + ... (11.76)
где в правой части соотношения Г — неприводимые представления, на
которые распадается произведение. В этом случае, рассматривая вибронное
взаимодействие, получаем
Г(г) χ Г(ДО χ Г(ф[) = Г8ут χ Г(ф[) + Г χ Γ(φ'ν) + ... (11.77)
В подобных ситуациях полносимметричные колебания дают вклад в тонкую
структуру посредством первого члена в правой части (11.77). Однако
происходят и другие колебания в тех случаях, когда Г (ψ) совпадает с одним из Г'.
Если рассматривается запрещенный по симметрии переход,
затрагивающий электронные состояния, то для одномерных представлений имеем
Г(г) х Г(^) = Г (11.78)
где Г' — некоторое неприводимое представление, отличное от
полносимметричного. При рассмотрении вибронного взаимодействия имеем.
Г(г) χ Г(#) х Г(#) = Г х Γ(φ'ν) (11-79)
Для того чтобы такой переход стал разрешенным из-за вибронного
взаимодействия, необходимо, чтобы Г(^() совпадало или содержалось в Г'. В том
случае, когда произведение представлений (11.78) приводимо, вибронное
взаимодействие проявляется через любую из его неприводимых компонент.
Таким образом, если какая-нибудь компонента Г' равна Г(ψ(), то переход будет
разрешен по симметрии посредством вибронного взаимодействия.
Упражнение 11.5. * Первый электронный переход в формальдегиде СН20
имеет характер π* — η -перехода. л-Орбиталь можно рассматривать как р-
орбиталь, лежащую в плоскости молекулы.
а) Считая, что молекула лежит в плоскости yz (ось ζ совпадает с осью
молекулы) и л-орбиталь направлена по>>, определить симметрию
возбужденного π* — л-состояния.
б) Является ли переход π* — л разрешенным по симметрии?
в) Определить симметрию нормальных колебаний формальдегида.
г) Если переход π* — л разрешен, то какие колебания будут давать вклад в
его тонкую структуру? Если он запрещен, то какие колебания делают его
разрешенным посредством вибронного взаимодействия?
Упражнение 11.6. Определить симметрию нормальных колебаний, которые
делают разрешенными указанные в таблице запрещенные электронные
переходы. Найти поляризацию результирующего вибронного перехода

Колебания нелинейных молекул
289
Точечная
г,г
Оз*
D3J
Г
о,
группа
Переход
А2*- Ах
£"«- А\
Е9<- А*9
Σ" -Σ +
π,-ς;
Ей *~ ^ 1 9
11.6. ОБЕРТОНЫ ВЫРОЖДЕННЫХ КОЛЕБАНИЙ
При соответствующих экспериментальных условиях можно наблюдать
обертоны большинства молекулярных колебаний. Если обертоны
соответствуют вырожденным колебаниям, то они приводят к более чем одному
колебательному состоянию. Представления этих обертонных состояний
определяются соответствующими произведениями представления
фундаментального состояния с самим собой. В случае первого обертона (т.е. двухквантового
возбуждения) имеем Γν χ Гг; в случае второго обертона — Τυ χ Γυ χ Γυ и
т.д. Однако на такие произведения налагается ряд ограничений.
Гамильтониан осциллятора является бозонным оператором, следовательно,
произведение должно быть симметризованным (в отличие от антисимметризованного
произведения в случае многоэлектронных состояний). Для л-квантового
возбуждения необходимо адаптировать колебательное представление к
представлению [п] группы S(n) (см. разд. 7.1 IV
Рассмотрим трехквантовое возбуждение колебания типа t-2 молекулы
метана. Нам необходимо адаптировать представление Т2 группы Td к
полносимметричному представлению [3] группы S(3). Для S(3) имеем
S(3)
Π]
(l3) 3(2, 1) 2(3)
(11.80)
Для Jd имеем
τ,
Тг
Ε
3
8Г3
0
зс2
-1
6S4
-1
6ad
1
(11.81)
Для χ13]α(/?) получаем
Χ|3Ια(Κ) = ifl χ 1 х (*(R))3 + 3 χ 1 χ (*(Я2Ж/(Я)) + 2 χ 1 χ /(R3)}.
(11.82)

290
Глава 11
Например, χί31α (Ε) имеет следующее численное значение:
χ№(£) = £{27 + 3x1x3x3 + 2x1x3}
= 10
Окончательный результат:
Td
ρ
1 обертон
Ε 8С3 ЗС2 6S4 6σ„
10 1 -2 0 2
Это представление приводится к сумме представлений Α γ + 7^ + 2Г2,
которые соответствуют колебательным состояниям, возникающим при
трехбайтовом возбуждении колебания t2 ·
Упражнение 11.7*. Определить колебательные состояния, возникающие у
молекулы метана при следующих условиях:
а) Двухкьантовое возбуждение е-моды.
б) Двухквантовое возбуждение 2-м^Ды.
в) Трехквантовое возбуждение е-моды.
ЗАДАЧИ
1. а) Определить симметрию нормальных колебаний NH3(C3i;).
б) Какие возбуждения активны в инфракрасной и рамановской областях
или запрещены?
в) Построить нормальные колебательные моды.
г) Найти колебательные состояния, возникающие из первого обертона
каждого фундаментального состояния.
д) В какие обертонные состояния существуют переходы из основного
состояния путем инфракрасного возбуждения.
2. Решить задачу 1 для NiCl^iD^).
3. Решить задачу 1 для SF6(0^).
4. Решить задачу 1 для NH3, включив в группу инверсию азота.
5. Определить симметрию нормальных колебаний пропана из его
супергруппы. Найти правила отбора. Построить нормальные координаты.
6. Электронный переход Eg «— /V запрещен в октаэдрическом комплексе.
Какое колебательное возбуждение делает такой переход разрешенным
посредством вибронного взаимодействия?
Литература
1. Barrow G. Μ. Introduction to Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1962.
(11.83)
(11.84)

Колебания нелинейных молекул
291
2. Коттон Ф. А. Химические приложения теории групп. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1965.
3. Ferraro J. R., Ziomek J. S. Introduction To Group Theory, 2nd ed., Plenum
Press, New York, 1975.
4. Hall L. Η, Group Theory and Symmetry in Chemistry, McGraw-Hill Book
Company, New York, 1969.
5. Harmony M. D. Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt,
Rinehart and Winston, Inc., New York, 1972.
6. Herzberg G. Infrared and Raman Spectra, Van Nostrand Reinhold
Company, New York, 1945.
7. King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and
Winston, Inc., New York, 1964.
8. Вильсон Ε., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров
молекул. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1960.
9я. Волькенштейн М. В., Грибов Л. Α., Ельяшевич Μ. Α., Степанов Б. И.
Колебания молекул. — М.: Наука, 1972.
10я. Коптев Г. С., Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. — М.: Изд-во
МГУ, 1977.

12
Вращательные состояния и состояния
ядерного спина
12.1. МОМЕНТЫ ИНЕРЦИИ И КЛАССИФИКАЦИЯ ВОЛЧКОВ
Вообще говоря, нелинейные молекулы могут иметь три независимых
момента инерции. В молекулах, обладающих элементами симметрии, вращения,
связанные с этими моментами инерции, происходят либо относительно осей
симметрии, либо в плоскостях симметрии. Еслетесть ось симметрии третьего
или более высокого порядка, то два вращения становятся вырожденными
(два момента инерции одинаковые). Если есть более одной оси симметрии
третьего или более высокого порядка, как, например, в кубических группах,
то все три вращения вырождены. В том случае, когда наибольший порядок
оси симметрии равен двум, все три вращения полностью независимы и все
моменты инерции разные (за исключением возможного случая внутреннего
вырождения). При сложении три независимых угловых момента дают
полный угловой момент, который квантуется. Этот суммарный угловой
момент, который обозначается квантовым числом /, ведет себя в основном так
же, как и все уже обсуждавшиеся здесь угловые моменты. Его собственные
функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы
Ял(3). Соответствующие ему правила отбора выводятся непосредственно из
э-гой группы. Правила отбора для его отдельных компонент более сложные.
По поведению при вращении молекулы обычно подразделяются на три
класса. .Молекулы, все три момента инерции которых равны, называют
сферическими волчками. Эти молекулы не обладают микроволновым спектром,
поскольку они не имеют постоянного дипольного момента. Однако
вращательный спектр таких молекул экспериментально наблюдается в рамановс-
кой области, а также проявляется ч виде тонкой вращательной структуры
колебательного спектра.
Молекулы с двумя одинаковыми моментами инерции называются
симметричными волчками. Кроме того, их подразделяют на вытянутые и
сплющенные волчки. У вытянутых волчков два вырожденных момента инерции
больше третьего. У сплющенных волчков два вырожденных момента
инерции меньше третьего. Линейные молекулы относятся к вытянутым волчкам,
а плоские симметричные — к сплющенным. Не все симметричные волчки
обладают постоянным дипольным моментом, и, следовательно, не все дают
микроволновые спектры.
Молекулы с тремя различными моментами инерции обычно называют
асимметричными волчками. Такие молекулы почти всегда имеют постоян-

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 293
'с
Рис. 12.1. Схематическое представление моментов инерции
асимметричного волчка.
ный дипольный момент и дают микроволновые спектры.
Обычно при обозначении моментов инерции молекулы используют
индексы я, Ъ и с так, что 1а < Ib< /с. Таким образом, для вытянутых волчков 1Ь
равен /с, а для сплющенных 1а равен 1Ь. У вытянутых волчков главной осью
симметрии является ось о, а у сплющенных — ось с.
Существуют два подхода к изучению вращательных состояний молекул,
основанных на использовании принципов молекулярной теории групп.
Наиболее очевидный подход состоит в классификации вращательных состояний
относительно точечной группы молекулы. Другой подход.основан на
классификации систем по отношению к свойствам симметрии ее моментов инерции,
а не вращательных состояний. Так, асимметричный волчок имеет три
независимых момента инерции, которые могут быть представлены системой трех
ортогональных векторов разной длины (рис. 12.1). Если разрешены их
положительные и отрицательные комбинации, то такая система векторов
преобразуется по точечной группе D^. В случае симметричного волчка два вектора
становятся вырожденными. Все линейные комбинации этих векторов,
которые лежат в той же плоскости, также эквивалентны. Последнее означает, что
в плоскости вырожденных векторов не существует однозначного выбора
направлений. В этом случае система векторов преобразуется по точечной
группе 0ооЛ. В случае сферических волчков все три вектора эквивалентны, как и их
любая линейная комбинация в любом направлении. Момечты инерции
сферического волчка, таким образом, преобразуются по точечной группе RA(3).
При анализе вращательных спектров молекул используются оба подхода.
Первый применяется при изучении правил отбора, взаимодействия
вращательных состояний с колебательными, электронными, спиновыми
состояниями и для нахождения статистических весов вращательных уровней. Второй

294
Глава 12
подход дает возможность в рамках одного и того же набора правил
охарактеризовать все волчки заданного типа, а также используется для определения
уровней энергии и, следовательно, получения такой информации о структуре
молекулы, какую могут дать моменты инерции.
12.2. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
И УРОВНИ ЭНЕРГИИ
При детальном описании вращательных волновых функций обычно
используются углы Эйлера 0, φ и χ (см. рис. 6.1.). Мы не будем подробно
рассматривать этот подход, а приведем лишь основные формулы.
Вращательная волновая функция симметричного волчка ^JKI^fi9 φ, χ) записывается в
виде
<Алш(^ Ф, X) = вжм{()Ум*е** (12.1)
где 0ЖМ{6) — внешняя вращательная функция. Ее собственные состояния
преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы RA(3).
Именно с этой функцией связаны квантование по У и соответствующие
правила отбора. Квантовые числаКиМпредставляют собой компоненты
углового момента. Они принимают значения в интервале от — /до У. Квантовое
число Μ аналогично квантовому числу т в электронной волновой функции
атома водорода. Оно определяет компоненту полного углового момента
вдоль внешней оси ζ. Таким образом, из-за вырождения различных М-
уровней в отсутствие внешнего поля вращательное состояние с данным У
является (2У + 1)-кратно вырожденным. Это вырождение по Μ снимается при
наложении внешнего электрического поля (эффект Штарка) или магнитного
поля (эффект Зеемана). Квантовое число К является проекцией У на
внутреннюю главную ось.
Вращательные энергетические уровни симметричного волчка
определяются по формуле
EJK = BJ(J + 1) + (А' - В)К2 (12 2)
где
В = τ4— (12.3)
А = -f— (12.4)
/д —один из эквивалентных моментов инерции, IА. —единственный
момент инерции (1а или /с). Все моменты инерции сферического волчка равны
поэтому состояния с различными Ку отвечающими одному У, являются
вырожденными. Такое вырождение вместе с вырождением по Μ приводит к
(2У + 1) -кратному вырождению вращательных состояний сферических во-

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 295
лчков. В молекулах типа симметричного волчка вырождение по К частично
снимается таким образом, что состояния с различными I ATI становятся
невырожденными. Состояния с ΙΛΊ, большими нуля, двукратно вырождены (что
соответствует состояниям с Л-К и —К), а состояния с К = 0 не вырождены.
В случае вытянутых волчков / — единственный момент инерции, причем /
меньше Ih. Таким образом, Л больше В. Для состояний с I К\, большим нуля,
энергия растет с ростом ΙΑΓΙ. Отметим, что для линейных молекул 1а равен
нулю, а Л — бесконечности. Это означает, что состояние с К, отличным от
нуля, в случае линейных молекул обладает бесконечно большой энергией и,
следовательно, физически невозможно; таким образом, приведенное выше
соотношение (9.60) выполняется для линейных молекул. Для сплющенных
волчков 1С — единственный момент инерции и он больше /^, т.е. энергия
сплющенных волчков уменьшается с ростом I ATI при ΙΑΓΙ, большем нуля.
У асимметричных волчков вырождение по К снимается полностью;
однако вследствие того, что у таких волчков не существует соотношений между
осями, для них нельзя выбрать такую внутреннюю ось, на которую
проектируется угловой момент. В действительности движение асимметричного
волчка таково, что не существует фиксированной компоненты углового момента
вдоль какой-нибудь внутренней оси. Поэтому понятие квантового числа К,
введенное для симметричного волчка, теряет смысл. Его заменяют числом т,
которое не является хорошим квантовым числом Разрешенные значения г
такие же, как и для К; однако правил отбора по τ не существует. Нум$рация
уровней по г проводится последовательно; она начинается с г = —У и
заканчивается τ = J.
Уровни энергии асимметричного волчка удобно выражать через параметр
асимметрии лг, где
х = ^Г А~С (12.5)
А — С
Параметр κ равен - 1 для вытянутого волчка и + 1 для сплющенного. В
классической физике врашатепьная энергия определяется выражением
г Ра ^ Рь , Р2с PlA + РъВ + р2сС
2/в 21 ь 21 с й-
гдер7. — компоненты углового момента. Согласно закону сохранения
полного углового момента, выражение (12.6) можно переписать в виде
р_НА + С)р2 + \{А - С)(/.„ - ύ + ΧΡΪ) м,^
t - ^ (12.7)
Если мы вместо р2 подставим соответствующую ему квантовомеханическую
величину hJ(J + 1) и обозначим последний член в круглых скобках в правой
части (12.7) через h2E(x), то получим
Е = ЦЛ + OJ(J +\) + Ъ(а- 0£(ж) (12 8)

296
Глава 12
Вытянутый Сплющенный
Рис. 12.2. Схематическое изображение энергетических уровней асимметричного волчка
по отношению к вытянутому и сплющенному симметричным волчкам.
Пои анализе спек тральных данных численное значение ЕМ получают
путем разложения вращательной волновой функции асимметричного волчка в
линейную комбинацию функций симметричного волчка. Результирующее
разложение затем подставляется во вращательное уравнение Шредингера,
которое затем решается для разрешенных уровней энергии. Энергетические
уровни асимметричного волчка схематически изображены на рис. 12.2.
12.3. ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ ПОДХОД
КЛАССИФИКАЦИЯ ЗНАЧЕНИЙ J ПО НЕПРИВОДИМЫМ ПР .ОСТАВЛЕНИЯМ
Обратимся к теоретико-групповому методу изучения вращательных
состояний. Прежде всего рассмотрим классификацию вращательных состояний
по неприводимым представлениям точечной группы молекулы. Как
упоминалось выше, это осуществляется с помощью отображения неприводимого
представления для данного значения J из группы R,,(3) в точечную группу мо-

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 297
лекулы [в действительности для этого достаточно использовать R(3) и
вращательные подгруппы точечных групп]. В качестве примеров сферического,
симметричного и асимметричного волчков рассмотрим метан, хлористый-
метил и воду соответственно. В каждом случае ограничимся рассмотрением
вращательного состояния J = 3. Все вращательные функции с нечетными J
четны по отношению к инверсии, а с четными J — нечетны; поэтому мы
имеем представление D^\ Отображая Dj,3) на тетраэдрическую группу метана,
получаем
т„
D^
Ε
Ί
7
8С3
1 + 2 cos 120
+ 2 cos 240J
+ 2 cos 360
1
3C2
1 +2 cos 180°
+ 2 cos 360°
+ 2 cos 540°
-1
6*4
1 - 2 cos 90°
+ 2 cos 180°
- 2 cos 270°
-1
6σ„
-1
-1
(129)
что редуцируется к
Гу = 3> = А2 + Т, 4- Т2
(12.10)
Заметим, что эти вращательные состояния вырождены, так как отвечают
одному и тому же значению J Они могут связываться с колебательными и эаек-
тронными состояниями и подчиняются некоторым поавилам отбора.
Точечная группа хлористого метила C3v и отображение в результате дает
3(7, (12.11)
С31
Df>
Ε
7
7
2С3
1 + 2 cos 120° + 2 cos 240° + 2 cos 360(
1
3σν
-ι
-1
Это представ пение редуцируется к
ГУ = 3) = Л, +2л2 + 2£
(12 12)
Полученные состояния снова вырождены. Для воды отображение и редукция
дают следующие результаты:
σ„.
Ζ)'3'
7 1 + 2 cos 180: + 2 cos 360° + 2 cos 540° -1
7 -1 -1
(1213)

298
Глава 12
1У-3) = Ах + 2А2 + 2ВХ + 2В2 (12.14)
Если рассматриваются только вращательные состояния молекул, то
необходима только вращательная подгруппа. Так. метан классифицируется по
группе Т, хлористый метил — по С3, вода — по С2. На основании только этих
подгрупп проводится полное исследование вращательных состояний. Однако
для изучения связывания вращательных состояний с колебательными и
электронными необходимо более полное рассмотрение.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЗНАЧЕНИЙ К ПО НЕПРИВОДИМЫМ ПРЕДСТАВЛЕНИЯМ
Квантовое число К представляет собой проекцию углового момента на
внутреннюю ось ζ симметричного волчка. Состояния с различными
значениями I ATI преобразуется по неприводимым представлениям точечной группы
DooA. В случае симметричного и асимметричного волчков эти представления
приводимы относительно точечной группы симметрии молекулы. Для
сферических волчков все значения К при заданном J дают вырожденные
вращательные состояния; следовательно, состояния с различными К не могут быть
разделены. Рассмотрим случай / = 3 для точечной группы C3v хлористого
метила. Разрешенные значения \К\ равны 0, 1, 2 и 3. В точечной группе Dooh
они соответствуют состояниям Σ , Π , Δ и Φ . Редукция на С2 дает
D.»
С3„
Σ,-
п,
\
Ф*
£
£
1
2
(2
2
(2
2
(2
С(ф = 12р°)
с3
1
2 cos 120°
-1
2 cos 240°
-1
2 cos 360°
2
а
σ»
-1
0
0)
0
0)
0
0)
Итак, состояния с К = 0 преобразуются по представлению А2 группы C3v,
состояния с ΙΛΊ = 1 и ΙΑΊ=2 по представлению Е9 состояния
ΙΑΊ = 3 — по A J + л 2. Аналогично в случае группы С^ состояние с К = 0
преобразуется по Л2, состояния с \К\ - 1иШ = 3 — по Βχ + #2 каждое,
состояния с ΙΛΊ = 2 — по Αχ + А2.
ПРАВИЛА ОТБОРА
Для микроволнового поглощения правила отбора по J аналогичны
правилам отбора для линейных молекул [т.е. в группе R(3) AJ = 0, ± 1]. В этом

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 299
случае также необходимо, чтобы молекула обладала постоянным диполь-
ным моментом. Так, метан, не имеющий постоянного дипольного момента,
не дает микроволнового спектра Молекулы хлористого метила и воды
обладают постоянным дипольным моментом. В обоих случаях он направлен по
оси ζ. Таким образом, существование спектра сводится к условию, чтобы
произведение Г' χ Γ-f содержало Г При рассмотрении
перехода (У = 4) — (У = 3) в случае хлористого мети па получаем, что
HJ = 4)- Λγ +2Α2 + ЪЕ (12 16)
Компонента диполя μζ преобразуется по представлению Α γ группы C3i; (в
действительности для групп типа Сп и Cnv μζ преобразуется по
полносимметричному представлению); следовательно, переходы вида А { ~ А{, А2 ~ Л2,
и Ε «- Ε разрешены. Для перехода (J = 3) — U = 2) получаем
VrJ-2) - А, +2Е (12.17)
Поэтому разрешены переходы А{ -> Αν и Ε -> Ε.
В случае прямых излучательных переходов правила отбора по К следуют
из точечной группы D^. В этой группе μζ преобразуется как Σ*;
следовательно, Г/ χ Γ·£содержит Σ+ В этом случае необходимо, чтобы значения К
были одинаковыми. Для того чтобы получилось нечетное представление,
начальное (или конечное) состояние должно быть четным, а конечное (или
начальное) — нечетным. Итак, в дополнение к правилу отбора Δ/ = 0, ± 1 мы
получаем правила: АК = 0 и g «- м. Альтернирование g -> и следует из
/= ± 1, а не из / = 0; следовательно, к симметричным волчкам последнее
условие неприменимо. Эти правила находятся в согласии с правилами,
полученными в предыдущем параграфе, при следующем дополнительном
ограничении: переходы между состояниями, преобразующимися по одному и тому же
представлению, происходят при одних и тех же значениях К. То есть для
перехода (J = 4) -» (У = 3) разрешены переходы типа Аг~ Аг при условии,
что К = 0 и К' = 0 (или К = 3 и К' = 3), а переходы, для которых К = 0 и
К' = 3 или наоборот, запрещены.
Правило отоора ΔΚ = 0 приводит к тому, что переходы Δ/ = 0
экспериментально не наблюдаются для молекул типа симметричного волчка в
основном состоянии, а также, из-за альтернирования g ~ и. В случае
асимметричных волчков, для которых К не является хорошим квантовым числом,
переходы с Δ7 = 0 наблюдаются экспериментально.
12.4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ВЕСА ВРАЩАТЕЛЬНЫХ
СОСТОЯНИЙ
Как уже упоминалось при обсуждении вращательных спектров
двухатомных молекул, вращательные состояния достаточно близко расположены
друг к другу при обычных температурах, когда температурная заселенность
возбужденных вращательных состояний весьма значительна. Эта темпеоа-

300
Глава 12
Рис. 12.3. График распределения вращательных состояний линейной
молекулы.
А, ехр[- BJ(J + \)Нс/кГ): B,(2J + 1): С,(2У + 1).ехр[- BJ(J + \)hc/kT).
Рассчитанное значение В равно 10,44 см-1 при 300 К
турная 1аселенность описывается экспоненциальным законом Больцмана,
что обусловливает увеличение вырождения уровней с ростом /. Таким
образом, для данной молекулы при заданной температуре существует некоторое
вращательное состояние, расположенное, вообще говоря, над основным
состоянием и имеющее максимальную заселенность. Состояния с большей и
меньшей энергией, чем такое выделенное состояние, обладают меньшей
заселенностью (рис. 12.3).
Так как интенсивность спектрального перехода зависит от относительных
заселенностей начального и конечного уровней, то интенсивности
микроволновых переходов зависят от /. Это приводит у зависимости интенсивности
от симметрии. В качестве примера рассмотрим переходы при К — 2 и К = 3
в хлористом метиле. Состояния с К = 3 преобразуются по представлению
Αγ + А 2 точечной группы C3l>, а состояния с К = 2 — по представлению Е.
Величина диполя перехода совпадает с величиной постоянного дипольного
момента"; следовательно, если пренебречь центробежными поправками, то
переход не зависит ни от У, ни от А'. Таким образом, единственными
факторами, влияющими на интенсивности переходов в данной молекуле, являются

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 301
статистические факторы. Рассмотрим произведение Т'г χ Γ χ Γ[ для двух
значений К. ζ
При К = 3 получаем
(Αγ + Л2) χ Ах х (Л! + Л2) = 2^! + 2Л2 (12.18)
а при К - 2
Ε χ Л1 χ £ = ytf + А2 + Ε (12.19)
В случае перехода при А' = 3 полносимметричное представление появляется
дважды, а при К = 2 — только один раз. Следовательно, если начальные
заселенности уровней одинаковые, то переход при К = 3 будет наблюдаться с
интенсивностью в два раза большей чем при К = 2. Аналогичным образом
можно получить относительные интенсивности других переходов для этой и
других систем. Проведенное обсуждение все же не дает полной
статистической картины явления. Если молекулы содержат ядра с ненулевыми
моментами инерции, то необходимо учесть ядерные состояния и их веса для того,
чтобы получить точные значения статистических весов различных
вращательных состояний и переходов. Ядерные состояния рассматриваются в
следующем разделе.
Упражнение 12.1*. Найти неприводимые представления всех вращательных
состояний от / = 0 до / = 4 для ΝΗ3.
12.5. ЯДЕРНЫЕ СПИНОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
СВЯЗЫВАНИЕ СПИНОВ ЯДЕР ПО КЛЕБШУ — ГОР ДАНУ
С точки зрения химиков, атомные ядра состоят из п^отолов и нейтронов.
Обе эти частицы обладают угловым моментом 1/2 в соответствующих
единицах. В атомном ядре эти угловые моменты, связываясь (природа такой
связи еще не установлена), дают в результате угдовой момент ядра. Ядерные
угловые моменты принимают значения, кратные 1/2 (0, 1/2, 1, 3/2 и т.д.). В
молекуле угловые моменты различных ядер связываются, что приводит к
различным ядерным спиновым состояниям молекул. Наблюдать эти
ядерные спиновые состояния можно разными путями. Так, они накладывают
некоторые статистические условия на вращательные уровни энергии молекулы
в дополнение к статистическим факторам чисто вращательных состояний;
эти состояния непосредственно обнаруживаются методом ядерного
магнитного резонанса (ЯМР) и являются причиной сверхтонких взаимодействий в
электронном парамагнитном резонансе (ЭПР), а также тонкой структуры
спектров ЯМР. Мы изложим два теоретико-групповых подхода к описанию
ядерного спина: использование соотношений Клебша-Гордана для анализа
расщепления в спектрах парамагнитного резонанса и применение групп
перестановок для определения неприводимых представлений спиновых состояний
и их взаимодействий с вращательными состояниями

302
Глава 12
Значительную информацию о ядерных спиновых состояниях молекул
можно получить на основе простого связывания спиновых угловых моментов
эквивалентных ядер по формуле Клебша — Гордана. Например, СН3С1
обладает тремя эквивалентными протонами, каждый из которых имеет
ядерный угловой момент 1/2. Тогда ядерные спиновые состояния протонов та-
кие*
/>(1/2) χ D(l/2) χ D(l/2) = 2D(l/2) + D(5/2) (12.20)
Вследствие быстрых квадрупольных релаксационных эффектов ядро хлора
(угловой момент 3/2) не взаимодействует с протонными состояниями. В
магнитном поле состояние D^A) расщепляется на четыре компоненты вдоль
направления поля: -3/2, -1/2, 1/2 и 3/2. Каждое из состояний £>(,/2>
расщепляется на две компоненты (± 1/2), что приводит к четырем энергетическим
состояниям для протонных функций. Состояния с компонентами ± 3/2 не
вырождены, а состояния с компонентами ± 1/2 трехкратно вырождены из-за
вклада от одного состояния D(3/2> и двух состояний D(,/2>. При проведении
эксперимента по определению ЯМР-спектра образец СН3С1 в магнитном
поле подвергается воздействию электромагнитного излучения определенной
частоты для индуцирования переходов между состояниями с различными
угловыми моментами. Как и в любых других спектрах, включающих изменение
углового момента или его компонент, в этом случае правила отбора также
требуют, чтобы это изменение было равно нулю или ± 1 в единицах углового
момента. Так как все соседние состояния отличаются на одну единицу
углового момента, то поглощение энергии происходит на одной и той же частоте.
(При напряженностях магнитного поля, обычно применяемых в
экспериментах по ЯМР, расщепления уровней энергии таковы, что различные состояния
заселены примерно одинаково. По распределению Больцмана избыточная
заселенное гь для более низкого из двух соседних протонных состояний при
комнатной температуре имеет порядок одной миллионной доли.)
Рассмотрим теперь CH3F. Ядро 19 F обладает спиновым угловым
моментом 1/2, который взаимодействует с угловыми моментами протонов.
Однако угловые моменты ядер фтора и водорода не эквивалентны. Группа
ядерных спиновых состояний молекулы является полупрямым произведением
группы дли фтора и группы для атомов водорода. Общий формальный
анализ аналогичен построению групп нежестких молекул. Если ЯМР-
эксперимент на CH3F выполняется таким образом, что наблюдаются уровни
энергии ядра фтора, то пик, который соответствует фтору, расщепляется
вследствие спин-спинового взаимодействия между ядром фтора и
протонами. Качественно это можно объяснить следующим образом: состояния
протонов с различными угловыми моментами взаимодействуют с двумя
состояниями ядра фтора, что приводит к небольшим изменениям энергии перехода
для ядра фтора по сравнению с ее величиной в отсутствие таких
взаимодействий. Если разность основных резонансных частот различных ядер
достаточно велика по сравнению с величиной спин-спинового взаимодействия между
ядрами, то энергию взаимодействия можно рассчитать с помощью теории
возмущений. Методику таких расчетов мы не рассматриваем; отметим, од-

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 303
"f
1
— 4
2
1
2*
Мн
Г 3
2
1
2
1
2
3
L 2
г 3
2
1
2
1
2
3
1 2
MF χ Мн
3
4
1
4
1
4
3
4
3
4
1
4
1
4
3
4
Рис. 12.4. Схематическое изображение состояний с различным значением
проекции ядерного спина на направление внешнего магнитного поля для
ядра фтора в молекуле CH3F.
нако, что гамильтониан (и, следовательно, энергия; возмущения имеет вид
hJHF ΜΈ Л/н, где /HF — константа спин-спинового взаимодействия.
Отметим, что знак этого члена равен произведению знаков компонент угловых
моментов двух наборов ядер. Схема уровней энергии для ядра фтора
представлена на рис. 12.4. Правила отбора для переходов между различными
состояниями ядра фтора имеют следующий вид: АМ¥ = 0, ± 1,ΔΛ/Η = 0 и Г, = Г;.
Поэтому для перехода из MF = — 1/2 в М¥ =1/2 Л/н не должно изменяться.
Кроме того, как мы увидим позднее, различные состояния с одними и теми
же значениями МИ и MF либо принадлежат различным неприводимым
представлениям соответствующей точечной группы, лиоо описываются
ортогональными спиновыми функциями; следовательно, любое энергетическое
состояние может перейти только в одно более высокое энергетическое
состояние. Спектр ЯМР 19F молекулы CH3F состоит из четырех пиков с
отношением интенсивностей (пропорциональных статистическим весам уровней)
Г.ЗЗИ. Расстояния между пиками соответствуют расщеплению уровней ± 1/2
ядра фтора. Другими словами, резонанс 19F обнаруживает спиновые
состояния протонов. И наоборот, в протонном ЯМР наблюдаются две линии,
отвечающие двум возможным спиновым состояниям ядра фтора.
у мьогих молекул, находящихся в магнитном поле, неэквивалентные
наборы одинаковых я/^ер обладают заметно различающимися энергиями, и из-

304
Глава 12
ложенный подход можно использовать для интерпретации спектров. К
таким молекулам относится этанол СН3СН2ОН. Резонансы трех метильных
npoTvrriOB, двух метиленовых протонов и одного гидроксильного протона
имеют заметно различающиеся частоты. Спин-спиновое взаимодействие
осуществляется как через химические связи в молекуле, так и через свободное
пространство, причем оно очень быстро убывает с расстоянием. Так, в
этаноле резонансы гидроксильного и метильных протонов эффективно
расщепляются под влиянием только метиленовых протонов. При высоком
разрешении эти сигналы проявляются как триплеты с обычным статистическим
отношением 1:2:1. Метиленовый резонанс расщепляется как метильными, так и
гидроксильным протонами. Однако оказывается, что спин-спиновое
взаимодействие с метильными протонами сильнее, чем с гидроксильным.
Наблюдаемый метиленовый резонанс расщепляется в квартет (1 : 3 : 3 : 1), и каждый из
пиков квартета расщеплен в дублет под влиянием гидроксильного протона.
Аналогичный подход можно применить для анализа взаимодействия
между различными ядрами, поскольку величина спин-спинового взаимодействия
в этом случае очень мала по сравнению с разностью их резонансных частот.
Если эти величины сравнимы, то взаимодействия становятся более
сложными и для интерпретации спектра Я MP необходимо выполнить подробный
квантовомеханический анализ спиновых состояний системы. Эти два случая
часто называют приолижениями «первого порядка» и «второго порядка»
соответственно.
Аналогично проводится исследование сверхтонкого расщепления в
спектрах ЭПР. Рассматриваемая группа является произведением групп неспарен-
ного электрона (или электронов) и группы эквивалентных парамагнитны>
ядер. Например, анион-радикал л-бензохинона обладает четырьмя эквива
лентными протонами. Протонное состояние есть
по 2> χ Dd 2, χ Du 2, χ D<i 2, = 2D{0) + 3/Г' + D{2) (12.21)
Это приводит к расщеплению электронного резонанса на пять линий; и\
интенсивности (пропорциональные статистическим весам сос^яний) отно
сятся, как 1:4:6:4:1.
Упражнение 12.2*. Вычислить расщепление спектра ЭПР радикала СН3.
НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ
Наиболее прямой способ Опредеаения неприводимых представлений
различных ядерных спиновых состояний относительно точечной группы молекулы
состоит в использовании группы перестановок ядер, отображенной на
точечную группу молекулы. На практике это сводится к использованию
перестановочных обозначений для элементов точечной группы, действию на различные
спиновые состояния операторами перестановок и нахождению
неприводимых представлений с помощью проекционных операторов или какого-либо
другого подходящего метода. Мы проиллюстрируем процедуру несколькими
примерами.

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 305
В качестве первого примера рассмотрим СН4. В этом случае группа
перестановок изоморфна точечной группе молекулы; следовательно,
отображение легко осуществляется и интерпретируется. Если спиновые состояния
протонов ± 1/2 обозначить только знаком, а порядок выбрать таким же, как и
при перечислении протонов, то тогда будем иметь одно молекулярное
спиновое состояние+4/2 (+ + + +), четыре +2/2 [( + + + -), (+ + - +),( +
- + +)и(- + + +)],шесть0[(+ + ) и т.д.], четыре-2/2 [(+ )
и т.д.J и одно -4/2 (- - - —). Все они взаимно ортогональны, поскольку,
например, интегралы по всем спиновым функциям вида (а а а (5 Ι α α β а)
равны нулю. Однако не все они отвечают неприводимым представлениям
точечной группы молекулы или группы перестановок S(4). Состояния,
отвечающие различным неприводимым представлениям, можно построить с
помощью проекционных операторов. Для этого необходимо знать, как
действуют операторы группы на каждую из функций. В нашем примере
достаточно использовать только один член из каждого набора, соответствующего
определенному полному спину. Представления для наборов с отрицательным
результирующим спином точно такие же, как и для наборов с
соответствующим положительным. Все результаты представлены в табл. 12.1. Отметим,
что в случаях состояний 2/2 и 0 все спиновые функции порождаются путем
действия операций группы на одну из функций. Однако это не всегда будет
так, когда точечная группа является подгруппой группы перестановок.
Поскольку ни одна из операций группы перестановок на меняет знак
спиновой функции [комбинация (+ + --) эквивалентна α(1)α(2)β(1)β(2); при
изменении знака получается-α(1)α(2)β(1)β(2), а не ( + +)], то все
спиновые состояния будут содержать полносимметричное неприводимое
представление. Для состояний ±4/2 имеется только одно неприводимое
представление. Таким образом, нам осталось найти, какие другие неприводимые
представления существуют для других спиновых состояний. Применяя
проекционный оператор для представления Ε группы Т^ к функции типа (+ + + +),
получаем
Р(£)(+ + + -) = 2 χ (+ + + -)
- 1 х [(+ + + -) + (- + + +) + (- + + +) + (+- + +)
+ (+ + + -) + (+- + +) + (+ + -+)
+ (+ + -+)]
+ 2 χ [(+ + -+) + (+- + +) + (- + + +)]
+ 0 χ [(+ + + -) + (+ + + -) + (- + + +) + (+ + -+)
+ (+- + +) + (+ + + -)]
+ 0 χ [(- + + +) + (+- + +) + (+- + +) + (+ + -+)
+ (+ + -+) + (- + + +)]
= 0 (12.22)
Итак, представление Ε не содержится в неприводимых представлениях ядер-

Таблица 12.1. Результаты действия операций симметрии Jd на лротонные спиновые
функции метанаа
Протонная спиновая функция
Μ 5 = 2 Ms = 1 Ms = 0
Операция + + + + + + + - + +
£
С3(х, у, ζ)
с|
С3(-х< -У,
С*
С3(х, ~>\ ~
cl
С3(-х, >>, -
с§
C2(z)
С2(х)
С2(у)
S*(z)
si
s4(x)
si
S4(>0
si
σ(χ, у)
<K*· -у)
σ(χ, ζ)
σ(χ, -ζ)
°(y, ζ)
о(у, -ζ)
ζ)
ζ)
ζ)
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + -h +
+ + + +
+ + + -
+ - + +
+ + - +
+ + - +
- + + +
- + + +
+ - + +
+ + +.-
+ + + -
+ + - +
+ - + +
-+ + +
+ - + +
- + + +
- + + +
+ + - +
+ - + +
+ + - +
+ + - +
+ + + -
+ + + -
- + + +
+ - + +
+ + + -
+ + —
+ - + -
Η +
- + - +
- + + -
- + - +
-l· — +
+ - + -
- + + -
+ + --
— + +
-- + +
— + +
— + +
- + + -
+— +
+ - + -
- + - +
+ + --
+ +—
+ - + -
- + - +
+— +
- + + -
а Последовательно обозначенные атомы водорода находятся в (+, +, +,)-,(-, -,
+»)-»(+» -, -,)- и (-, +, - ,)-октантах декартовой системы координат с центром на
атоме углерода. Функции для М$ = -1 и - 2 могут быть получены из функции с
Ms = +1 и + 2 заменой знака«плюс» на «минус» и наоборот.

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 307
ного спинового состояния 2/2. Для представления Тх имеем
/*Т|,(+ + + -) = 3 χ (+ + + -)
-0х[(+ + + -) + (- + + +) + (- + + +) + (+- + +)
+ (+ + + -) + (+- + +) + (+ + -+) + (+ + -+)]
-ΐχ[(+ + -+) + (+- + +) + (- + + +)]
+ 1 χ [(+ + + -) + (+ + + -) + (- + + +) + (+ + -+)
+ (+- + +) + (+ + + -)]
-1х[(- + + +) + (+- + +) + (+- + +) + (+ + -+)
+ (+ + -+) + (- + + +)]
= 6(+ + + -)-*2(+ + -+)-2(+- + +)-2(- + + +)
(12.23)
То есть представление Тх действительно содержится в спиновом
состоянии 2/2. Одна из возможных форм адаптированной по симметрии функции
такая же, как в (12.23), за исключением нормировки. Аналогичным образом
находим, что
/><F'(++ --) = 4(+ + --)- 2(- + + -)- 2(- + -+)- 2(+- + -)
- 2(+ - - +) + 4(- - + + ), (12.24)
Р<т,>(+ + __) = 4( + + _-)- 4(-- + +) (12.25)
Все другие проекционные операторы при действии на эти спиновые функции
дают нуль. Таким образом, для различных состояний имеем
Г4/2 = г-4/2 = Αχ (12.26)
Γ2/2==Γ-2/2 = /1ι + -г (12.27)
Г° = Ах + Ε + Τ, (12.28)
В разд. 12.3. мы показали, что вращательные состояния с J = 3 для
метана преобразуются по представлению А2 + Тх + Т2 точечной группы Т^. В
разд. 12.4. мы утверждали, что ядерные состояния обусловливают
статистические факторы для заселенностей вращательных состояний. Определим их
сейчас для метана* Если мы рассматоиваем чисто вращательные состояния,
то нам достаточно использовать вращательную подгруппу Τ группы Jd.
Вращательно-спиновое состояние преобразуется по представлениям,
которые являются произведениями представлений, отвечающих вращательному и
спиновому состояниям. В рамках группы Τ вращательное представление при
/ = 3 имеет вид А + 2Г, тогда как спиновые представления для Г±4/г, Г±2/г,
и Г° — 5А + Ε + ЗГ. Для того чтобы соответствовать наблюдаемому
состоянию, состояние должно преобразовываться по полносимметричному

308
Глава 12
представлению л вращательной группы. Тогда для вращательных состояний
получаем
А(5А + Ε + 37) = 5/4 + Ε + 37 (12.29)
7(5/4 + Ε + 37) = 57 + 27 + 3(/4 + Ε + 27)
= 3/4 + 3£ + 137 (12.30)
Поскольку наблюдаются только А -состояния, то отношение, статистических
факторов равно 5 : 3 \ 3 для одного вращательного состояния А -типа и
двух — 7-типа.
Рассмотрим еще одну четырехпротонную молекулу, причем такую, для
которой точечная группа не изоморфна группе перестановок. Такой молекулой
является, например, молекула этилена С2Н4. Эта молекула принадлежит к
точечной группе D^. В табл. 12.2. представлены результаты действия
операций группы на различные спиновые функции. При нулевом спине операции
группы вообще не меняют спиновых функций. Вследствие этого для
образования полного набора функций достаточно рассмотреть некоторое
подмножество спиновых функций. Отметим, что точка инверсии и плоскости
симметрии по результатам действия на спиновые функции эквивалентны чистым
вращениям. Это означает, что все ядерные представления являются
четными. Действуя проекционными операторами, получаем
Г4.2 = р-4,2 = дв
Г^ = Г-^ = Ад + В1в + В2в + В3в
г('и-, = /1, + в„
Г(+ - + -) = Ад + В2д
Г(+--+) = Ад +В3д
Γηο™ = 3/49 + Big + В2д + Big
(12.31)
(12.32)
(12.33)
(12.34)
(12.35)
(12.36)
Достаточно просто обобщить изложенные методы на системы
эквивалентных ядер, спины которых больше 1/2. Единственное различие состоит в
том, что перестановки содержат больше символов и, следовательно, может
существовать большее число состояний. Например, в случае C2D4 дейтрон,
обладающий спином 1, может находиться в трех состояниях: 1,0,- 1.
Суммарный спин тогда принимает девять значений: от 4 до — 4. Заселенности
состояний относятся как 1 : 4 ' 10 : 16 ' 19 '. 16 - 10 * 4 ° ι Обозначим знаком
«плюс» состояние + ι одного дейтрона, знаком «минус» — его состояние
— 1 и нулем — состояние 0. Тогда получим, что состояние молекулы + 4 есть
(+ + + +), состояние + 3 — (+ + +0)и его перестановки, состояние
+ 2 — ( + + + -;,(-»- + 0 0) и их перестановки, состояние + 1 — ( + +0
-),(+0 0 0) и их перестановки; состояние 0— ( + + - -), ( + -00), (0 0 0
0) и их перестановки и т.д. Конечные результаты:
Г4 = Г~4 = Ав (12.37)

3"
Σ
в-
ex
«J
CC
О
X
S
с
и
СЕ
стЗ
X
X
о

ΙΟ
о-
+
I
+
+
I
I
+
I
+
+
II +
+
+
+
+
I + I + I + I +
+ I + I + I + I
I + I + I + ■ I +
+ I + I + I + I
+ I I + I + + I
I + + I + I I +
I + + I + I I +
+ I I + I + + I
I I + + + + I I
I I + + + + I I
+ + I I I I + +
+ + ι ι ι - ι + +
I + + + + + I +
+ I + + + + + I
+ + I + I + + +
+ + + I + I + +
+ + + + + + + +
+ + + + + + + +
+ + + + + + + +
+ + + + + + + +
сз
α
CD
Μ >ч ><
iN Г J г J
из U U U -
^ч 'ν
Ά Ά
_ 'b 'fc
*
^s
fc
x<-
X X
I
υ
/ \
X X
II
2
СЗ
Ζ.
§
α
II
υ
Κ
θ
-;<§
Ο Ξ
Ο
с:
Η
υ
Ο
υ
Ο
С
U
ύ
η +

310
Глава 12
Г3 = Г-3 = Л§ + В1§ + В2# + В3§ (12.38)
Г2 = Г"2 = АА9 + 2Blf + 2В2д + 2B3ff (12.39)
Г1 = Г"1 = 4Л, + 4В1д + 4В2, + 4В3, (12.40)
Г° = 7Л, + 4В1д + 4Б2, + 4В3, (12.41)
Если молекула имеет несколько типов ядер с ненулевым угловым
моментом, то представления для ядер каждого типа определяются по отдельности;
тогда полные представления находятся из произведений этих отдельных
представлений.
Упражнение 12.3.
а) Найти неприводимые представления для всех протонных спиновых
состояний молекулы ΝΗι.
о)ипределить статистические веса различных вращательных
представлений для вращательного состояния аммиака при J = 3, включающего
протонные спиновые состояния.
в) Получить полный набор пропорциональных статистическим весам
относительных интенсивностей для переходов в NH3 типа (У = 3) — (J — 2).
ЗАДАЧИ
1. Классифицировать следующие молекулы как сферические, сплющенные
симметричные, вытянутые симметричные или асимметричные волчки:
a) NH3 б) бензол
в) этан г) SF6
д) пропан
2. В молекуле бензола длина связи С—С равна 1,40 А, длина связи С—Η — 1,08
А. Вычислить энергетические интервалы и статистические веса для первых
15 вращательных уровней при 300 К.
3. Рассмотреть вибронно-вращательное связывание (связывание
вращательных, колебательных и электронных состояний). Какая комбинация
вращательных и колебательных состояний делает разрешенным электронный
переход BUi — A lg в бензоле. [Считать, что геометрия обоих электронных
состояний одинаковая (некорректное предположение).]
4. Вычислить неприводимые представления протонных спиновых состояний
для
а) этана
б)бензола

Вращательные состояния и состояния ядерного спина 311
Литература
1. W.Gordy, W.V.Smith, R.Trambarulo, Microwave Spectroscopy, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1953.
2. Harmony M.D. Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt,
Rinehart and Winston, Inc., New York, 1972.
3. Herzberg G: Infrared and Roman Spectra, Van Nostrand Rainhold Company,
New York, 1945.
4. King G. W. Spectroscopy and Molecular Structure, Holt, Rinehart and
Winston, Inc., New York, 1964.
5. Таунс Ч.3 ШавловА. Радиоспектроскопия. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1959.
6Л. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. — М.: Наука, 1969
7Д. Balasubramanian К. J. Chem.Phys., 72, 665 (1980); 74, 6824 (1981).

13
Влияние симметрии
на протекание химических реакций
13.1. ВВЕДЕНИЕ
Идея о существовании ограничений по симметрии, регулирующих
протекание химических реакций, была выдвинута в 1965 г. Вудвордом и Хоффманом.
Их результаты вскоре были обоснованы с помощью теории групп Лонге-
Хиггинсом и Абрахамсоном. Первоначальная идея была основана на
описании реагирующих систем на языке молекулярных орбиталей. В сущности,
предполагалась некоторая симметрия переходного состояния» а орбитальная
корреляционная диаграмма для реагентов и продуктов строилась по
отношению к этой симметрии. Если занятые орбитали реагентов коррелируют
только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной, а
если какая-нибудь из занятых орбиталей реагентов коррелирует с
незанятыми орбиталями продуктов или наоборот, то реакция считается запрещенной.
Многие другие исследователи также внесли вклад в рассматриваемую
область. Наш подход несколько отличается от традиционной точки зрения.
Группа химической реакции определяется ориентацией реагентов и
продуктов реакции. Полное электронное состояние реагирующей системы
определяется в рамках этой группы. Будет ли реакция разрешенной или
запрещенной, определяется существованием в пределах этой группы разрешенного
ядерного движения, связывающего реагенты с продуктами. Такой подход не
зависит от теоретического описания системы. Может быть использована
любая теория связи, адекватно описывающая систему. Во многих случаях для
термических реакций применимы даже точечные структуры Льюиса.
13.2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Мы будем аппроксимировать полную волновую функцию реагирующей
системы Ψ линейной комбинацией полных волновых функций реагентов VR и
продуктов Фр:
Ψ = CR4>R + CpTP (13.1)
где СкиСр — линейные коэффициенты, являющиеся функциями расстояния
по «координате реакции». Результирующая энергия будет «точной» для
изолированных реагентов и продуктов, но будет превышать «точную» энергию
в промежуточных точках по координате реакции. В приближении Борна —
Оппенгеймера энергия в любой точке координаты реакции является наимень-

Симметрия и химические реакции
313
шим корнем детерминанта
Iя
RR
Hrp — SRP Ε
PR
SpRE Η
PP
где
SRP = SPR = <ΨΚ|ΨΡ>
HPP = (ΨΡ\Η\ΨΡ)
(13 2)
(13.3a)
(13.36)
(13.3b)
(13.3т)
и гамильтониан является функнией координаты реакции. Корни (13.2) имеют
вид
Ε = (I ~ SRP) \ΐ{Ηκκ + Нрр) — HRPSRP ± \_HRRHppSRP
— HRPSRP(HRR + Нрр) Η- HRP H- 4(HRR — Нрр) ] / }
Если HRP и 5ЛР равны нулю, то корнями будут HRR и Нрр. HRR с развитием
реакции будет монотонно возрастать от энергии изолированных реагентов к
некоторому более высокому значению, а Нрр будет монотонно уменьшаться
от некоторого более высокого значения до энергии изолированных
продуктов. Эти изменения показаны сплошными линиями на рис. 13.1. Такой путь
отвечает запрещенной реакции. Если HRP и(или) SRP отличны от нуля, то в
промежуточных точках координаты реакции происходит понижение энергии
Энергия
Координата
реакции *~
Рис. 13.1. Энергия как функция координаты реакции.
Сплошные линии - HRp = SRp = 0, штриховые линии - HRp и(или) SRp Φ 0.

314
Глава 13
и реагенты гладко подходят к продуктам, что показано пунктиром на рис.
13.1. Такой путь соответствует разрешенной реакции. Итак, для того чтобы
определить, разрешена реакция или нет, необходимо установить, отлично ли
от нуля HRP или SRP. Это можно сделать с помощью симметрии.
Необходимо отметить, что неравенство нулю HRP и(или) SRP —
необходимое, но не достаточное условие того, что одностадийная реакция
разрешена. Поскольку с помощью таких соображений нельзя оценить энергию
активации, то эта энергия может оказаться достаточно высокой для того, чтобы
реакция происходила по какому-либо другому пути или же вообще была
невозможной.
13.3. АНАЛИЗ СИММЕТРИИ
Начнем с реагентов. Рассмотрим точечную симметрию реагирующей
системы, которая является точечной группой системы реагентов,
расположенных таким образом, что путь перехода к продуктам минимален. Кроме того,
мы рассмотрим симметрию, определяемую топологией связей,
принимающих участие в реакции. Например, для превращения типа бутадиен — цикло-
бутен соответствующей точечной группой является группа С^ i/wc-бутадиена
(1); для замещения типа SN на тетраэдрическом атоме углерода
соответствующей группой является группа C3v, если замещающий и замещаемый фраг- ·
менты расположены на оси С3 (2)
\
I 2
Как в схеме молекулярных орбиталей, так и в схеме валентных связей
полная электронная волновая функция реагентов или продуктов представляется в
виде соответствующим образом антисимметризованного произведения од-
ноэлектронных спин-орбиталей. В схеме молекулярных орбиталей сразу же
можно определить свойства симметрии орбиталей. В схеме валентных связей
полная волновая функция представляется в виде произведения парных
функций. Для классификации по симметрии нам необходимы адаптированные по
симметрии комбинации таких парных функций; однако преобладающие
члены в конечном счете могут быть представлены в виде разложения по двух-
центровым одно электронным спин-орбиталям, и тогда полную волновую
функцию можно выразить как их антисимметризованное произведение (см.
разд. 10.8). Рассматриваемый здесь подход основан на формализме
молекулярных орбиталей, этот подход затем обобщается на схему валентных связей
и на более простые схемы связи.
Ограничения по симметрии HaSRP и Hrp являются обычными
ограничениями на матричные элементы перекрывания и матричные элементы
гамильтониана, которые включают детерминантные функции. Интеграл перекрыва-

Симметрия и химические реакции
315
ния SRP состоит из сумм перестановок членов вида
<0?(l)*f(2№5(3)«(4) · · .I tf(l)#(2)*5(3)«(4) · · ·> (13.5)
где <j>fn 0f — одноэлектронные молекулярные орбитали реагентов и
продуктов соответственно. Черта обозначает функцию со спином β, а отсутствие
черты — со спином а. Как обычно в антисимметризованном произведении
функций, для получения всех членов достаточно учесть перестановки только
на одной стороне угловых скобок. Из всех таких перестановок ненулевой
вклад дают только те, которые не изменяют членов в подмножествах со
спинами α и β. Формула (13.5) может быть переписана через произведения одно-
электронных скобок:
<4>?(1ШП>ШЗШЗ)> · · · х <Ж2)|#(2)><#5(4)|«<4)> ... (13.6)
Каждая из одноэлектронных скобок обладает обычными, ей присущими
ограничениями по симметрии, т.е. <0^/) I ф?(/)> равна нулю, если ф* и ф? не
принадлежат одному и тому же неприводимому представлению точечной
группы системы. Поэтому SRP равно нулю, если одноэлектронные орбитали
реагентов и продуктов не преобразуются по одним и тем же неприводимым
представлениям. Упорядочение этих орбиталей по энергии несущественно,
так как они все заняты. Если представления одинаковые, то существует
некоторая перестановка, такая, что выражение (13.6) отлично от нуля.
Рассмотрим теперь недиагональный матричный элемент гамильтониана
HRP в начальной точке координаты реакции. Предположим, что если реакция
в начале разрешена, то она разрешена по всей координате реакции. Если
понятие «согласованная» применять только к реакции, которая происходит за
время одного нормального колебания системы, то это как раз такой случай.
Иначе движение вызовет изменение симметрии в середине пути реакции.
Последнее случается крайне редко. Аналогичные заключения можно сделать и
для обратной реакции.
При малых изменениях геометрии реагентов по сравнению с исходной
гамильтониан представляется в виде
Й = Й° + Ϋ (13.7)
где Й% — гамильтониан статических реагентов, Ϋ — возмущение,
обусловленное малым смещением по координате реакции. Такое смещение можно
выразить через нормальные колебательные моды системы. В пределах
точечной группы симметрии реагентов Й°я является полносимметричным
оператором; следовательно, правила отбора для (4tR I fi% \ΨΡ) такие же, как и
для SRP. Нам нужно еще рассмотреть член (VRΙ Ϋ№Ρ) ■ VRP. Оператор
потенциальной энергии в гамильтониане включает взаимодействие каждого
электрона с каждым из ядер. Поэтому Ϋ является многоэлектронным
оператором, который в приближении независимых частиц представляется в виде
суммы одноэлектронных операторов, причем каждый член суммы определя-

316
Глава 13
ется электронно-ядерным взаимодействием. VRP выражается в виде суммы
перестановок членов типа
<0?(l)ini)l^(l)><0f(3)l0?(3)> ... х <«(2)|*5(2)><0R4)|«(4)> ...
(13.8)
Множества частиц со спином α и спином β можно снова рассмотреть
отдельно, так как оператор Р*от спина не зависит. Выражение (13.8) отлично от"
нуля в том случае, когда существует взаимно-однозначное соответствие
между неприводимыми представлениями всех орбиталей, за исключением одной
пары #f и ф? из каждого спинового множества: в этом случае тройное
произведение rf YVY? должно содержать полносимметричное неприводимое
представление точечной группы (где Tf, Гуи Tf — неприводимые представления,
соответствующие <l>f, Ϋ и ф?). Таким образом, общее правило отбора для
разрешенной реакции заключается в требовании существования не более
одной одноэлектронной орбитали из каждого спинового множества,
отличающейся по симметрии в реагентах и продуктах. В случае систем с замкнутой
оболочкой необходимо рассматривать только одно спиновое множество,
поскольку для обоих спиновых множеств пространственные орбитали одни и те
же. Кроме того, произведение TfT? для этой неправильно спаренной *
орбитали определяет симметрию разрешенного движения ядер, в силу того что
Tfrvrf содержит полносимметричное неприводимое представление тогда и
только тогда, когда Гу входит в TfTf.
Для приложений, в которых используется описание реагентов и
продуктов в рамках схемы валентных связей, в качестве соответствующих функций
для φf и 0f выбирают локализованные двухцентровые одноэлектронные
орбитали связи. В этом и состоит принципиальная особенность описания
системы как структуры с валентными связями. Более того, можно даже
применять точечные структуры Льюиса, если они адекватно описывают систему,
так как эти структуры эквивалентны структурам с простейшими валентными
связями (при этом, однако, необходимо определить природу двойных связей
σ- и π-типа). В структурах с валентными связями связи, связанные по
симметрии, должны быть скомбинированы таким образом, чтобы существовало
соответствие с неприводимыми представлениями точечной группы системы.
Такие неприводимые представления полностью эквивалентны
представлениям для занятых молекулярных орбиталей в молекулярно-орбитальном
описании системы. Если построены такие адаптированные по симметрии функции,
то правила отбора аналогичны изложенным выше. Во многих случаях
формализм валентных связей имеет одно существенное преимущество, которое
состоит в том, что обычно легче определить соответствующие комбинации
орбиталей связи, адаптированных по симметрии, чем установить симметрию
занятых молекулярных орбиталей.
Часто говорят некоррелированной. — Прим. перев.

Симметрия и химические реакции
317
Из проведенного обсуждения следует необходимость введения схем
корреляции орбиталей. Так как существует взаимно-однозначное соответствие
между <j>f иф?, то для того, чтобы VRP было отлично от нуля, Ρ должно
преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению. В
других орбитальных схемах под точечной симметрией понимается все то, что
«хорошо ведет себя» по всей координате реакции. Координата реакции и,
следовательно, Ρ преобразуются по полносимметричному представлению такой
группы. Таким образом, для пути разрешенной реакции должно
существовать взаимно-однозначное соответствие между занятыми орбиталями. Тогда
все величины SRP, VRP и (Ψκ I fi°R \ΨΡ) будут отличны от нуля.
13.4. ПРАВИЛА ОТБОРА
Существуют три правила отбора, которые позволяют установить,
запрещена или несогласованна данная реакция. Они формулируются следующим
образом:
1. Между реагентами и продуктами имеются две или более неправильно
спаренные орбитали. В таком случае матричный элемент HRP равен
нулю и реакция запрещена. Тем не менее это условие вовсе не исключает
возможности многоступенчатого перехода от реагентов к продуктам.
2. Имеется только одна неправильно спаренная орбиталь, однако Ту не
отвечает нормальной колебательной моде системы. Этот случай
встречается очень редко для систем с небольшим числом атомов.
3. Имеется только одна неправильно спаренная орбиталь, однако Гу не
соответствует движению ядер от реагентов к продуктам. Такая
реакция разрешена или запрещена, но если она разрешена, то будет
несогласованной.
13.5. ПРИМЕРЫ
ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Первым приложением правил Вудворда — Хоффмана были
электроциклические реакции. По существу, они стали классическим примером при
любом обсуждении влияния симметрии на протекание химических реакций.
Такими реакциями являются изомеризация бутадиен — циклобутен и
изомеризация гексатриен — циклогексадиен. Топологической симметрией для
реагентов и продуктов является С^. В реакциях участвуют π-орбитали
ациклического полиолефина, а также π-орбитали и новая σ-связь циклического
соединения. В табл. 13.1 представлены молекулярно-орбитальные схемы для
основного и первых возбужденных состояний первых трех членов ряда. В
случае изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии
происходит спаривание орбитали Ь2тг1 бутадиена с орбиталью Ь2тг1 циклобутена.
Имеется также неправильное спаривание других орбиталей. Таким образом,
если реакция происходит в согласованном режиме в основном состоянии

318
Глава 13
Таблица 13 1. Молекулярно-орбитальные схемы для некоторых электроциклических
реакций а
А В С
^Л-П С |
Основные состояния
а2(п2)2 ^Ь2(п\)2 Ь2(п3)2^/а2(п'2)2 Мл4)2--/Млд)2
Ь2{пх)2^ αχ(σ)2 ci2(n2)2^^b2(n\)2 b2(n,)2-y^a2(n'2f
Ь2(пх)2 αχ{σ)2 α2(π2)2 Л2(п\)2т
Ь2{ПХ)2^ αχ(σ)2
Первые возбужденные состояния
Ь2{пъУ^^а2(п2У и2(п4)1^/Ь2(п'5)1 М^ОЦ^ а2(п'4У
аЛп.У^^Ь^У Ь2(п3У^^а2(п'2У а2(п^У^^Ь2(п',У
Ь2(пх)2 αχ{σ)2 и2(п2)2 /Ь^п,)2 Ь2(п3)2 ^/а2(п'2)2
Ь2(пх)2^ αχ(σ)2 a2(n2)^^^b2(n{)2
α2(πχΫ α{{σ)2
a Α -η бутадиен — циклобутен; В — гексатриен — циклогексадиен; С — октатет-
раен — циклооктатриен. Обозначения симметрии орбиталей относятся к точечной
группе Съ. Верхние индексы указывают орбитальное заполнение.
(термически), то движение ядер должно преобразовываться по А2 х А{ =
= А2. Конротаторное движение (обе группы вращаются в одном
направлении) двух концевых СН2-групп i/wc-бутадиена преобразуется по
неприводимому представлению Л 2 группы С^. В возбужденном состоянии две
однократно заполненные орбитали спарены (при условии, что соответствующим
образом спарены и спины), а также имеется неправильное спаривание орбитали
Ъг-кх бутадиена и орбитали αγσ циклобутена. Тогда необходимо, чтобы
ядерное движение для согласованной реакции в возбужденном состоянии
(фотохимической реакции) преобразовывалось по представлению В2 х Ах = В2.
Дисротаторное движение (в противоположных направлениях) двух концевых
СН2-групп преобразуется по В2. В термической реакции В происходит
неправильное спаривание орбиталей Ь2яах при условии, что дисротаторное движе-

Симметрия и химические реакции
319
ние преобразуется по В2, а в фотохимической реакции — неправильное
спаривание а2 и α γ при условии, что конротаторное движение преобразуется по А 2 ·
Движения в реакции С такие же, как и в реакции А. Аналогичные схемы можно
построить для высших полиенов. Результаты находятся в полном согласии с
правилами Вудворда—Хоффмана и экспериментом. Интересно отметить, что
для всех указанных реакций необходимо, чтобы «промотированный» электрон
имел противоположные спины в реагенте и продукте в том случае, когда
фотохимическая реакция проходит через возбужденное синглетное состояние.
РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
В табл. 13.2 представлены молекулярно-орбитальные схемы для ряда
реакций цикл ©присоединения. В этой таблице димеризация этилена
описывается точечной группой С5, хотя в действительности точечная симметрия этой
реакции — D2h. Эта замена введена для единого описания всего ряда.
Ориентация молекул предполагается такой, что π-орбитали атомов А, В, С и D
лежат в одной плоскости. Локализованные σ-орбитали в циклических
структурах не являются орбиталями, адаптированными по симметрии;
следовательно, необходимо использовать указанные в таблице линейные комбинации.
Орбиталь адС + σ£Ό циклобутана представлена в МО-форме χΑ - хс +
+ Хв ~~ Xd» где X — базисные функции σ-типа. Из табл. 13.2 следует, что в
основном состоянии реакции Ε (реакция Дильса — Альдера) и в
возбужденных состояниях реакций D и F существует полное согласование орбитальной
симметрии. Такие реакции разрешены полносимметричным относительно
группы С5 движением. Таким движением является симметричное
приближение этилена А—В к другой молекуле. В остальных случаях орбиталь я' одной
структуры и орбиталь а" другой структуры не коррелируют. Для того
чтобы реакция была разрешена, движение реагирующих частиц должно
преобразовываться по А' х А" = А" (т.е. должно соответствовать движению,
антисимметричному относительно плоскости симметрии). Однако ведущего
к указанным продуктам движения такого типа в плоскости не существует;
следовательно, согласованные реакции в плоскости запрещены. Эти
результаты находятся в полном согласии с правилами Вудворда — Хоффмана и
экспериментом по супраповерхностным реакциям цикл ©присоединения. Для ан-
тараповерхностных реакций циклоприсоединения необходима другая
начальная точечная группа, описывающая реагенты. Таким образом, симметрия
реагентов и продуктов должна быть различной. Внеплоскостное крутильное
движение преобразуется по представлению А " группы С5. Это приводит к
предположению перпендикулярного переходного состояния, для того чтобы
имели место супра- и антараповерхностные реакции.
Интересной, но достаточно сложной реакцией является изомеризация
призмана в бензол (табл. 13.3). Стрелки рядом с изображением призмана
указывают движение, происходящее в процессе изомеризации. Чтобы не
определять симметрию молекулярных орбиталей призмана, мы воспользуемся
схемой валентных связей. Приведенные канонические структуры описнБаютгся

5^
Q SJ
6
00
to
1
и
<
^
α
Q
00
to
+
и
<
^
α
о
fc
α
^ 3
α q
a
00
to
1
и
<
to
α
Ω
CQ
to
+
υ
<
^
\j
XI XXI
^~-
X
σ:
о
н
о
о
о
X
ой
о
X
о
о
К ^ w w
Чз Чз "a Чз
~ ~ ^ ^
to t,
I +
~ to* 3
а а а
/^v ^-«s 00
Μ - <
Чз ч* ъ
I g
to t,
I +
5Q Чз
q со
U <
ъ Чз
S
X
a:
О
H
o
о
a
<D
3
XJ I X
Ϊ
о
CO
* rt ™ - <
Ъ "а "а "а Ъ
S g
to t.
ι +
^ w -^ w
"а "а "а Чз
^~ч "^ ""^' 00
Ъ Ъ ~«з "a
+ ι +
и ^ ο
^ ^ ^
Чз Чз ~ъ
X
Q Q 00
£- w w
"а Чз "Ъ

Симметрия и химические реакции
321
Таблица 13.3. Схема валентных связей для изомеризации призмана в бензол а
Образование связей
Разрыв cBfl3eutfAB,<7CD,aEF ^ab^be^df * яАБ,яВР,яСЕ
θι(σ€Ό + σΕΕ)2
<*ι(σΑΒ)2
α,(πΑσ + πΒΕ + πΑΟ + πΒΡ)2
α,(πΓΡ + 7tDF)2
" Обозначения симметрии относятся к точечной группе С2|;, которая является общей
подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Ось С2 совпадает с осью С6
бензола и перпендикулярна связи А—В призмана.
адаптированными по симметрии линейными комбинациями парных функций
для призмана и парных функций и двух структур Кекуле для бензола (см.
разд. 10.8). Отметим, что существует неправильное спаривание орбиталей Ь2
и Ьх. Это означает, что реакция термически разрешена движением с
симметрией 2?2 χ Вх = А2. Однако требуемое движение преобразуется ηοΑγ.
Следовательно, термическая реакция либо запрещена, либо несогласованна.
РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ
В табл. 13.4 представлены МО-схемы некоторых согласованных
переносов двух атомов водорода. Аналогичными схемами описываются
согласованные переносы любых двух σ-связанных групп *. В нашем случае
симметричная согласованная реакция в основном состоянии является разрешенной для
реакций G и I и запрещенной для Н. Реакции в возбужденном состоянии
разрешены для реакций G и Η и запрещены для I. Причина того, что G в обоих
* Такие реакции называются сигматронными. — Прим. перев.

I
и
§
I
н
s
ΙΟ
g
3
Й
\.^
I
I
-υ—ι
Λ Τ
I I
II
Τ
/
\ /
и
II
vf
X7 \L-D
I
ι
I
-υ-
I I—U-
< i
V
I
I I—U—X
i-u-i
I
I— U —I
I
II
Ν/*
ι
I
I—U—I
I
I—U—I
I
χ ~ *5-*
doHoV-н
нисЬэио doHOtfn
Г1
^ ^
нмчЬэио

Симметрия и химические реакции
323
Таблица 13.5. Молекулярно-орбитальные схемы некоторых реакций
элиминирования, протекающих с образованием радикалов
(точечная группа С. ) *
Ζ
t-x
aL-Jb —► α ΓΤ7Ι в
н *
* ш
ρ
^i л0- п0Т1
«ι "о + п0 ΤΙ
*>2 яСО„ Tl
*>1 <*СА ~ <*СВ U
а, <тСА + <тсв J1
а: 2а,, 2fe,,fe2
β: 2аи 2Ь„ Ь2
Ьг *ίο,1
Ь\ п0 - л0 Τ
fli "о + "о Т1
Ь2 ЯсоуЦ
^1 <ТСА - <7СВ Ц
а, <тСА + <тсв U
ас 2а,,2Ь,,Ь2
/?: 2а,,Ь,,2Ь2
Основные
Ьх A-B-J,
а, А· + В-1
А, ЛсТ1
«ι "оТ!
К *co,Tl
Ь2 *соуТ1
я: За,,Ь,,Ь2
/J: 2а„2Ь„Ь2
СОСТОЯНИЯ
fe, nN - nN ΤΙ
β| 1Ν + ΠΝ U
^2 ΛΝΝ> ΤΙ
Ь\ <*NC - <*NC U
α, <rNC -f «Tnc Tl
я: 2а,,2Ь,,Ь2
0: 2и„2Ь„Ь2
Возбужденные состояния
fc, Α- Β·1
ci, Α· + Β·1
Ьг π&,Ι
«ι "cl
«ι ΐοϋ
Ь| ЯСОяТ1
Ь2 *coy Tl
а: 2а,, 2fe,,fe2
β: 2a„fe„2fe2
β2 *NNyA
^1 4N - flN J
Λ| 1N + f!N Tl
^2 πΝΝ„ U
Ь| <*NC - ^NC Tl
β| <*NC + <*МС Tl
a: 2au2bi%bj
β: 2α,, fe,, a2, fe2
f>, С -С ±
a, C- + C-I
Ь| 1N - flN Tl
Οι ΛΝ -I- nN Ц
^2 πΝΝ„ U
ο ι πΝΝιU
a: 3a,,6,,62
β: 2и„2Ь„Ь2
ft, C-C-T
*, c. + c-I
«2 *NNyl
ft, 1N — ΠΝ Д
«I 4N + ΠΝ J
&2 ΛNNy U
«Ι *NN, Lk
a: 2a,, 26,, ft2
/?: 2a,, 6,, a2, ft2
a Спины обозначаются стрелками: t ■ α-спин; I ■ /3-сгшн.
случаях термически и фотохимически разрешена, состоит в том, что
реагенты и продукты идентичны и имеют одинаковую ориентацию по отношению к
элементам симметрии.
В табл. 13.5 представлены молекулярно-орбитальные схемы двух реакций
элиминирования, продуктами которых являются радикалы. Они
классифицируются по отношению к точечной группе С^. Вследствие того что реагенты
и продукты имеют различные числа заполненных орбиталей, необходимо по
отдельности рассмотреть множества спинов а и /3. Для них указана только
сн
_ сн,
\ /
N=N
CH,- + -CH3
+
:N = N:

324
Глава 13
одна из возможных спиновых конфигураций. В обоих случаях имеется
неправильное спаривание множеств спинов а для реакций в основном электронном
состоянии. (Взаимный обмен спинов а и β в радикалах-продуктах вызывает
неправильное спаривание в множестве спинов β.) Неправильно спаривается
только ах, Ь^орбиталь. Отсюда вытекает требование, чтобы ядерное
движение, связанное с реакцией, обладало симметриейВ{. Это отвечает
асимметричному разрыву связей, как показано на схемах 3 и 4.
О
II
о
з
Проведенный анализ показывает, что термическая реакция не является
согласованной. Для указанных спиновых конфигураций возбужденных
состояний существует полное согласование орбитальных симметрии для обоих
спиновых множеств в обеих реакциях. (Имеются также другие подходящие
спиновые конфигурации, причем некоторые из них дают полное спаривание, а
другие — нет.) Реакция проходит симметричным образом (отщепляющаяся
группа движется пр оси С2). Эти результаты согласуются с
экспериментальными данными по отщеплению карбонильной группы от циклопентанона.
Фотолиз циклопентанона в газовой фазе дает большое количество циклобу-
тана, тогда как пиролиз приводит только к ациклическим соединениям.
Интересно отметить, что если рассмотренную схему применить к прямой
одноступенчатой конверсии циклопентанон — циклобутан, то реакции как в
основном, так и в возбужденном состоянии оказываются несогласованными.
ОГРАНИЧЕНИЯ
Мы предполагали, что реагенты и продукты либо обладают одной и той
же симметрии, либо имеют общую подгруппу элементов симметрии,
неизменную в процессе реакции. В обоих случаях симметрия должна быть
нетривиальной. Разрушающиеся и образующиеся связи должны иметь различную
симметрию по отношению к некоторому элементу или элементам группы
симметрии. В дополнение к ограничениям по симметрии вголновые функции
системы реагентов и системы продуктов должны быть по отдельности
адекватно описаны единственной электронной конфигурацией. Если нужно
учитывать конфигурационное взаимодействие, то должны быть известны
преобладающие конфигурации.
СН3
\
\
Ν = Ν
/
4
снГ

Симметрия и химические реакции
325
ЗАДАЧИ
На основании симметрии сделать заключение о том, какие из приведен
ных ниже реакций термически или фотохимически разрешены.
о-о
5. || + О(3Р0) > tjp
6. || + ocs0) —> [ρ
ЛИТЕРАТУРА
1. Longuet-Higgins Я. С, Abrahamson £. Jf. J. Am. Chem. Soc., 8, 2045
(1967).
2. Pearson R. G. Symmetry Rules for Chemical Reactions, John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1976.
3. Simmons H. E., Burnett J. F. (eds.), Orbital Symmetry Papers, American
Chemical Society, Washington, D.C., 1974.
4. Вудворд Р., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с
англ. — М.: Мирь, 1971.
5. WoodwardR. В., Hoffmann R. J. Am. Chem. Soc, 87, 395 (1965).
6Д. Джилкрист Г., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная
симметрия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.
7Д. Пер Р., Марчанд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах. Пер.
с англ. — М.: Мир, 1976.
8Д. Mulder J. /., OosterhoffL· J. Chem. Comm., 305 (1970)
9я. HavingaE., Schlatmann J. L. M. A. Tetrahedron, 16, 146 (1961).

326
Глава 13
ΙΟ**. Fukui К., Fujimoto H. Orbital Symmetry and Electrocyclic Rearrangements,
in: Mechanisms of Molecular Migrations, B.S.Thyagarajan (ed.), Interscien-
ce, 1969, Vol. 2, p. 117.
11д. Salem L. Orbital Interactions and Reaction Path, Chem. Brit., 5, 449 (1969).
12д. Вассерман Л. Реакция Дильса-Альдера. Пер. с англ. — М.: Мир, 1968.
13д. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер.
с англ. — М.: Мир, 1972.
14д. Дьюар Μ., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в
органической химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1977.
15д. Dixon W. Т., J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 74, 511 (1978).

Заключительные замечания
В настоящей книге я попытался представить достаточное количество
материала, с тем чтобы читатель мог осознать эффективность и красоту (и
занимательность) теории групп, применяемой к молекулярной структуре и
другим задачам, интересным для химиков. Она далека от совершенства и
полноты. То же самое можно сказать о любой отдельной книге, а также о
сборнике, составленном каким-либо одним автором. Выбор вопросов,
составляющих содержание книги, в основном был продиктован частично
педагогическими причинами, частично традицией и главным образом личной
предрасположенностью. Решение не включать в книгу те или иные вопросы было
продиктовано аналогичными соображениями и, кроме того, тем фактом, что*
во многих случаях я не чувствовал себя достаточно компетентным (или
достаточно честолюбивым), чтобы взяться за них.
Изложение теории групп в настоящей книге, как и в большинстве книг,
посвященных приложениям теории групп к структуре молекул или
молекулярной квантовой механике, основано на теории представлений: Более
фундаментальная (и часто более общая и эффективная) алгебраическая структура
групп почти не рассматривается, также не проводится подробного
обсуждения унитарных групп и групп Ли. Однако соответствующие методы
необходимы для адекватного описания углового момента любого типа: спинового,
орбитального, молекулярного или любой их комбинации.
Даже та теория групп, которая представлена в книге, в ее последних
главах используется не полностью. Совсем не применяются пространственные
группы. Группы симметрии нежестких молекул используются только в
одном приложении в разд. 11.4. Это сделано вполне осознанно. Я понимал, что
нетривиальные примеры приложений пространственных групп (отличные от
рассмотренных в гл. 4 и 7) потребовали бы более подробного их изложения в
книге. Такие приложения можно найти в любой книге по теории твердого
тела, и я полагаю, что включенный в главы 4, 5 и 7 материал поможет
читателю разобраться в этих книгах. С другой стороны, понятие группы нежесткой

328
Заключительные замечания
молекулы введено сравнительно недавно, поэтому примеры его применения
немногочисленны. Почти весь использованный в книге материал взят из
оригинальных публикаций и предварительно собственноручно проверен.
Хочется подчеркнуть, что все задачи, связанные с теорией групп, а также
их решения корректны. Если эти решения не согласуются с экспериментом,
то либо примененная теоретическая модель некорректна, либо ошибочно
интерпретированы данные эксперимента. В химии найдется не так много
теорий, для которых было бы верно такое же утверждение. Например, в
вычислительной квантовой механике наши модели должны быть включены в наши
теории. Если в качестве характерного примера рассмотреть тот случай, когда
рассчитанный электронный переход не согласуется с экспериментом, то
нельзя с уверенностью сказать, вызвано ли расхождение тем, что мы не учли
электронную корреляцию, использовали слишком малый базис, неправильно
составили программу для ЭВМ или использовали ошибочные
экспериментальные данные. С другой стороны, тот факт, что в спектре бензола
экспериментально обнаружена полоса в окрестности 256 нм, несмотря на то что
соответствующий электронный переход запрещен симметрией электронной
волновой функции, говорит о том, что этот переход не является чисто
электронным и мы должны учитывать электронно-колебательные взаимодействия.
Из того факта, что инфракрасный спектр метана содержит только две
фундаментальные частоты, следует, что структура метана является тетраэдричес-
кой. Тот факт, что молекула кислорода обладает триплетным спиновым
состоянием, указывает, что пространственная симметрия такого состояния
есть Σ~. Можно привести очень много примеров такого рода.
В химии все теории, интерпретации и идеи о структуре и свойствах атомов
и молекул основаны на моделях. Эти модели могут быть физическими,
математическими или концептуальными. Теория групп приносит неоценимую
помощь при выборе модели и интерпретации следствий, из нее полученных.
Тем не менее в теории групп нет ничего такого, что исключало бы
неправильные выводы в том случае, когда принята ошибочная модель. Модели могут
быть более симметричными или менее симметричными, чем исследуемая
система, или даже иметь совсем другую симметрию. Например, простая
теория молекулярных орбиталей по Хюккелю предсказывает существование
только одного возбужденного состояния, вызванного первым орбитальным
переходом типа π* — π в бензоле. Добавление углового момента
увеличивает это число до трех, а учет перестановочной симметрии электронов
приводит к расщеплению их на синглеты и триплеты. Мы должны выбирать мо-

Заключительные замечания
329
дель так, чтобы она точно соответствовала проблеме.
Этими словами оправдания, восхваления и предостережения и с надеждой
на то, что некоторые из прочитавших эту книгу заинтересуются дальнейшим
развитием данного вопроса, я хотел бы закончить.

Приложение 1
Обозначения и номенклатура
Мы старались, чтобы обозначения и номенклатура, используемые в тексте,
были в разумных пределах последовательны. В этом приложении приведены
наиболее часто употребляемые в тексте обозначения. Мы также отмечаем те
дополнительные обозначения, которые встречаются в тексте.
Π 1.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Векторы и матрицы обозначены полужирными буквами, причем
векторы — строчными, а матрицы — прописными. Их компоненты обозначены
курсивом. Если задан весь массив чисел, то для векторов и матриц
используются круглые и прямые скобки соответственно. Детерминанты обозначают-,
ся прямыми вертикальными линиями. Ковариантные векторы и их
компоненты отмечаются нижними индексами, контравариантные векторы и их
компоненты — верхними индексами.
Операции симметрии даны курсивом, тогда как связанные с ними
матрицы — полужирным шрифтом. Для изодинамических операций вращения и
инверсии используются рукописные буквы. Обозначения точечных групп
даны полужирным шрифтом. Неприводимые представления — курсивом.
Квантовомеханические операторы даются курсивом со шляпкой над оук-
вой. Обозначения орбиталей содержат нижние индексы, а
квантовомеханических состояний — верхние.
Π 1.2. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИМВОЛЫ
1. Матрицы и векторы:
Единичные векторы декартовой системы координат
Комплексное сопряжение
Транспонирование
Сопряжение и транспонирование
Матричное или векторное произведение
δ-символ Кронеккера
2. Теория групп:
Характер операции R
Содержащийся в
Не содержащийся в
U, к
+
®
V δ*, δ*
с

Обозначения и номенклатура
331
ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
Тождественная Ε
Собственное вращение Сп
Произвольное вращение С(ф)
Несобственное вращение Sn
Инверсия /
Отражение в плоскости о
Оператор пространственной группы,
включающий оператор R точечной симметрии и
трансляцию t {R11)
Произведение
Общее χ
Прямое ®
Полупрямое Л
Проекционный оператор Ρ
Представление
Общее Г
Одномерное, симметричное по отношению
к главной оси А
Одномерное, антисимметричное по отношению
к главной оси В
Двумерное Ε
Трехмерное Τ
Четырехмерное G
Представление группы трехмерных вращений D^
3. Квантовая механика и спектроскопия:
Базисная функция, центрированная на атоме χ
Скобки Дирака < I, I >
Электромагнитное излучение
Вектор электрического поля Ε
Вектор магнитного поля Η
Векторный потенциал А
Частота ρ
Угловая частота ω
Длина волны λ
Ожидаемое значение < >
Приведенная масса μ
Диполь перехода μ..
ОПЕРАТОРЫ
Гамильтониан Й
Кинетическая энергия ΐ
Потенциальная энергия Ϋ
Возмущение V
Лапласиан V2
Частная производная Ъ

332
Приложение 1
БАЙТОВЫЕ ЧИСЛА
Главное
Орбитальное
Магнитное
Спиновое
Проекция спина
Полный орбитальный угловой момент
Полный спин
Полный угловой момент (полный орбитальный плюс
полный спиновый)
η
ι
т
s
ms
L
S
J

Приложение 2
Лемма Шура и Большая теорема
ортогональности Вигнера
В разд. 5.5 мы сформулировали без доказательства Большую теорему
ортогональности Вигнера. Доказательство ее представлено в этом приложении.
Однако предварительно докажем три другие теоремы.
Теорема 1. Унитарные представления. Любая матрица представления
группы может быть преобразована в унитарную (с помощью преобразования
подобия) в том случае, если матрицы представления не сингулярные.
Комментарий. Использование этой теоремы упрощает доказательство
остальных теорем. Они могут быть доказаны лишь для унитарных
матричных представлений, а не для произвольных. Следует отметить, что все
используемые нами матричные представления операций симметрии унитарны.
Однако это, вообще говоря, не так в случае общего определения
представлений.
Доказательство. Доказательство включает построение эрмитовых
матриц из матриц представления, диагонализацию этих эрмитовых матриц и
последовательное применение преобразований подобия к исходным матрицам
для приведения их к унитарному виду.
Пусть R и 5 — элементы произвольной группы G. Пусть D(R) и
D(S) — матрицы представлений этих элементов. Вообще говоря, они не
унитарны. Определим эрмитову матрицу Η как
Hs£D(R)D*(K) (All)
R
где суммирование производится по всем элементам группы. Матрица Η
будет положительно определенной, следовательно, будет иметь только
действительные, положительные собственные значения. Η может быть приведена
к диагональному виду Η' (матрице собственных значений) путем некоторого
унитарного преобразования с матрицей Ur
Η' = U+HU (A2.2)
Η' также можно построить из того же самого унитарного преобразования,
примененного к исходным матрицам D(R):
Η' = X U+D(R)UUlDt(R)U = X O'(R)O'\R) (A2.3)
R R

334
Приложение 2
так как UU+ = U+ U = Ε, где Ε — единичная матрица.
Можно построить матрицу Η 1/2. Применим преобразование подобия к
D'(R)?
D"(K) = H/1/2D'(R)H/1/2 (A2.4)
Можно показать, что D"(/?) унитарна:
D"(R)D"\R) = D"(R)ED'f(R) = D'(R)H '" 1/2HH" 1<2Ό'\R)
= [H#l'2D'(li)H'l/2]H'-i/2 I D/(S)D'f(S)H/"I/2
x[H'l/2D'*(IDH'-|/2] s
= Η "1/2 X D'(R)D/(S)D/f(S)D/f(R)H/- !'2
s
Для получения (А2.5а) из (А2.5) использована формула (A2.3J. Пусть
D'(^)D'(S) = D'(O» где R, S, Г— элементы группы. Тогда суммирование
в (А2.56) эквивалентно ΣτΟ'(Τ)Ό' (Г), где Τ — новое обозначение
элементов группы. Следовательно, сумма равна Η' и
D"(/?)D"f(K) = Η" 1/2ΗΉ#" т = Ε (Α2.6)
Матрица D(/?) может быть преобразована в унитарную матрицу U"(R)
путем унитарного преобразования и преобразования подобия. Эта процедура
может быть проведена для матриц, представляющих все элементы группы;
следовательно, группа может быть представлена в виде унитарного
матричного представления. Теорема доказана.
Теорема 2. Лемма Шура. Любая матрица, коммутирующая со всеми
матрицами неприводимого представления, кратна единичной матрице.
Комментарий. Лемма Шура дает критерий приводимости или
неприводимости матричного представления. Если существует матрица, которая не
кратна единичной и которая коммутирует со всеми матрицами
представления, то представление приводимо.
Доказательство. Пусть D(R) — множество унитарных матриц,
образующих неприводимое представление группы G. Пусть Μ — матрица,
коммутирующая со всеми D(R):
D(R)M = MD(K) (A2.7)
Тогда
M+O\R) = D+(K)MT (A2.8)
Так как 0(R) — унитарна, то, умножая (А2.8) справа и слева на D(R),
получаем
D(K)M+ = M*D(K) (A2.9)
(А2.5)
(А2.5а)
(А2.56)

Лемма Шура и теорема Вигнера
335
Эрмитовы матрицы Н, = (М 4- М+)иН2= /(М - М + ) также
коммутируют с D(R):
ЩК)^ = Н.ЩК) (А2.10а)
O(R)H2 = H2D(K) (A2.106)
Эрмитова матрица может быть приведена к диагональному виду с помощью
унитарного преобразования U:
Н\ =UfH1U (A2.11)
Пусть
ЩЮ = U*D(K)U (А2.12)
Тогда
ЩЯ)Н\ = H\O'(R) (A2.13a)
и аналогично для Н2 и Н2.
Поскольку Н{ — диагональная матрица, то (А2.13а) можно записать
поэлементно как
ЩЮ¥* = *<№(*> (А213б>
где \j — диагональные элементы Η [ и δjk — символ Кронеккера.
Преобразование (А2.136) дает
WOW.-*|)-О (А2.14)
Поэтому D'ik{K) = 0 или λζ = λΜ. В последнем случае все λ равны и Η J
кратна единичной матрице. Если какие-либо λ не равны, то матрицы можно
перестроить так, чтобы одинаковые λ стояли рядом. Такая перестройка D'(R)
приводит к блочно-диагональному виду. Это означает, что исходное
множество D(R) можно разложить на независимые множества (т.е. что исходное
представление приводимо); но это противоречит нашему первоначальному
предположению, что они образуют неприводимое представление.
Следовательно, Mj и Н], которая связана с Н,' унитарным преобразованием,
кратны единичной матрице. То же самое справедливо и для Н2. Исходная
матрица Μ = — (Н{ - /Н2) также должна быть кратна единичной. Теорема
доказана. ^
Теорема 3. Эквивалентность представлений. Если D^ и D^ — два
неприводимых представления группы с размерностями η и ην соответственно и если
существует ненулевая, несингулярная прямоугольная матрица М, такая, что
MD(/<)(jR) = D(V)(K)M для всех R из G, (A2.15)
то DM и DW — эквивалентные представления. Если ημ = пу и D(/a) и D(|/) неэк-

336 Приложение 2
вивалентны, то Μ — нулевая матрица. Если л * л^, то Μ также нулевая
матрица.
Комментарий. Эта теорема дает способ проверки эквивалентности
представлений. Она также определяет связь между леммой Шура и Большой
теоремой ортогональности Вигнера.
Доказательство. Предположим, что все представления унитарны и что
пи < пу. Сопряженное транспонирование (А2.15) дает
D<">*(*)]Vr = M*D(v)*(/0 (A2.16)
Но матрица, представляющая обратный к данному элементу, является
транспонированно-сопряженной к матрице исходного элемента;
следовательно,
D(">(/T *)М* = M+D(v)(/T *) (А2.17)
Умножая слева на М, получаем
MO{tt)(R- ОМ* = ММГЪ^/Г *) (А2.18)
Используя (А2.15), приходим к
D(v,i/T ЧММ* = MM*DV(/T*) (A2.19)
Это соотношение справедливо для всех R; следовательно, по лемме Шура,
ММ+ = сЕ (А2.20)
где с — константа.
Необходимо рассмотреть случай, когда η = пр9 и случай, когда η Φ ην.
Случай 1: ημ = ηρ = η.
Матрица Μ должна быть квадратной, и детерминант I ММ + I выражается
как
|ММ+| = |М||МЧ = с" (А2.21)
Если с Φ 0, то ΙΜΙ Φ 0, и из (А2.15) получаем
Ό{μ)(Κ) - Μ" lO{v\R)M (A2.22)
Таким образом, D^) и D("' эквивалентны, поскольку связаны
преобразованием подобия.
Если с = 0, то ММ+ — нулевая матрица. Это означает, что
]£ ΜffcМд = 0 для всех /иу (А2.23а)
к
или, в частности, при /, равном j

Лемма Шура и теорема Вигнера
337
X Mfk = О для всех /. (А2.236)
к
Поскольку все члены в сумме неотрицательны, то каждый из них равен Нулю.
Итак,
Mik = 0 для всех / и к (А2.24а)'
или
Μ = О (А2.246)
Случай 2: ημ < пр.
В этом случае матрица Μ не является квадратной. Она имеет размерность
ην χ η . Тем не менее соотношения (А2.19) — (А2.21) все еще остаются в
силе. Однако детерминант неквадратной матрицы равен нулю; следовательно,
из (А2.21) следует, что с равно нулю. Остальная часть доказательства того,
что Μ — нулевая матрица, следует из (А2.23) и (А2.24). Теорема доказана.
Теорема 4. Большая теорема ортогональности Вигнера. Неэквивалентные,
неприводимые унитарные матричные представления D^) группы
удовлетворяют соотношениям
Σ [οη№ΓΡ(ν,(*)]Μ = f «„.Μ* (Α2·25)
где g — порядок группы, ημ — размерность μ-го неприводимого
представления и суммирование производится по всем элементам группы.
Комментарий. Для практических приложений теории групп это,
вероятно, наиболее важная теорема. На этой теореме основана методика с
использованием проекционных операторов (редукция представлений, построение
адаптированных по симметрии функций и т.п.). С наиболее абстрактной
точки зрения она показывает, что число неприводимых представлений конечной
группы конечно и что неприводимые представления определяют полные
наборы ортогональных векторов в ^-мерном пространстве.
Доказательство. Доказательство включает построение матрицы М.
удовлетворяющей (А2.15). и рассмотрение результатов при неэквивалентных
и эквивалентных D^ и D*"'.
Пусть
Μ = X D(V)(K) XD(">(/T l) (A2 26)
R
где Χ — произвольная матрица η χ η и матрицы представлений унитарны.
Умножая на DW(S), имеем
D(v)(5)M = D(V)(5)X D{V\R)XO^(R~l) (A2 27)
к

338 Приложение 2
Умножая справа на D^S-1)^^) = Ε, получаем
D(V)(S)M = D(V)(S) Σ D(V)(K)XD(">(R" l)^\S' l)Ow(S) (A2.28)
= £ D(v)(SK)XD(ii)((SK)" ^D^S) ί A2.28a)
R
Пусть SR = Г, где Г — некоторый элемент группы; тогда
D(V)(S)M = £ Ό{χ\Τ)ΧΌ{μ\Τ- l)O{fl\S) (A2.286)
г
= MD°°(S) (А2.28в)
что удовлетворяет (А2.15).
Случай 1: D^> и D<"> неэквивалентны.
Это означает, что Μ по теореме 3 является нулевой матрицей; таким
образом
Σ Σ Σ [D^WiUXJD^R ';],,. = О (А2.29)
R q J
В силу того что X — произвольная матрица, можно положить, что одна
компонента Xqj равна 1, а все остальные — нулю. Тогда
Σ [0(ν,(Λ)]^[0«">(Λ " 1)Ъ, = 0 <А2.30)
R
Учитывая, что D^(R~l) = 0^)+(Д), получаем
Σ №(μ)(Λ)]Γ,[0(ν)(Λ)]ρ(? = 0 (Α2.31)
R
Поскольку J и Q произвольны, то в общем случае для всех у и q имеем
Σ [ОПКЩСВ^Я)],,, = О (А2.32)
R
Случай 2: D(/x) и D(|,) эквивалентны.
В этом случае из леммы Шура следует, что Μ = с Ε и
Σ D<">(R)XD<">(R "») = Μ = сЕ (А2.33а)
R
ИЛИ
Σ Σ Σ V>w{R)\q X,;[D<">(K- % = cdip (A2.336)
R q J
Если снова Xqj положить равным 1, а все остальные компоненты

Лемма Шура и теорема Вигнера
339
X — равными нулю, то получим
Σ WWUWKR~'XL, = cJQSip (A2.34)
R
В этом случае cJQ будет явно зависеть от не равных нулю компонент X и,
следовательно, может быть определено. Для этого положим ρ = / и
просуммируем (А2.34) по всем /:
Σ Σ [0(μ,(Κ- l)ljiU>w(R)lQ = cJQ Σ δα (Α2.35)
R i i
Гак как D^iR - l)D^HR) = О&ЦЕ), где Ε — единичный элемент, то (А2.35)
приводится к
1№КЕ)Ъ0 = с^б„ (А2.36)
R i
Суммирование по всем R из G дает g[O^)(E)]JQ, причем этот элемент равен
1, если /равно β, и нулю — в противном случае. Суммируем по /от единицы
до ημ] тогда (А2.36) преобразуется к
9$jq = Ос ид (A2J7a)
или
Cjq=-6jq (A2.376)
ημ
Подставляя (А2.37) в (А2.34), используя 0^(Я~1) = D(^)+ (R) и
рассматривая общий случай, получаем
Σ [0(μ,(Λ)]ί·[0<"»(Λ)]Ρί = Ϊ- δ1ρδΜ (Α238)
R ημ
Наконец, комбинируя (А2.38) с (А2.32), приходим к
Σ [впадем™™ = f δμΛΡδΜ
R ПР
Таким образом, теорема доказана

Приложение 3
Ответы к некоторым упражнениям
Глава 1
1.1 Векторное сложение
а = (1.2)
Ь = <2, 1)
с = а + b
1\ /2
. + .
2 W
Векторное вычитание
а = (1,2)
Ь=.(Ц)
а - b = с
с = (-1,1)
Скалярное произведение:
ab = |a||b|cos0
|а| = Jl* + 21 = у/* = 2^/2
|Ь| = ^/Ϊ4Ύ2 = ^4 = 2
0 = 45°
2уД χ 2 χ cos 0 = ЛуД cos 45°
(2, 2)/2\ =4 + 0
0/ = 4

Ответы к некоторым упражнениям
(!) ■ С;)
|a||b|cos0 = (l 1 1)|
|а| = УРП^+Т = УЗ
|Ь| = Уз
-1+1-1 -1
cos 0 = = —
v/3v/3 3
(> = 109°28'
(Ί) ■ G)
|а| = Уз
cosfl
1 -f 1 - 1
ν
1>/з
θ= 70°ЗГ
>/5
• (-.4
|а| = v/l2 + Уз2 +0 = 2
|Ь| = чЛ2 + v/32 +0- 2
1 - 3 + 0 _]
4 ~ 2
COS0
0 = 120°
(-■) · G)
|a||b|cosfl = (l -1 1)1 1
cos 0 =
1-1-1
УЗхД
0 = 180е
(ΙΑ/2) И (-I/V2J
\ 1/2 / V 1/2 /
|а| = ч/ί + J + i = ·
|Ь| = 7Г+Т+1 = 1
cos θ = ^— + - = 0
4 ^2^2 4
« = 90°
А =
"1 2 3'
2 3 1
3 1 2
л"1-*
"-5
1
7
1
7
-5
7]
-5
lj

342
Приложение 3
в =
в l =
Г 1/2 1/72
1/72
ΟΙ 1/2 -1/72
1/2 1/72
1/72 0
. 1/2 -1/72
1.7. а) /1ч ,0ч
т(:)=Ы
/ '\ / '\
Т-1 = -1
\ о/ \ о/
гт =
"1 0 0'
0 1 0
.0 0 1
,- ν
1/2 1
-ι/Τη
1/2 J
1/2 1
-1/72
1/2 J
= T_I
1/2 + 73/6 -1/2 + 73/6 ±1/73
-1/2 + 7з/6 1/2 + 73/6 ±1'7з
1/7з 1/7з 1/7з
(учитывать либо верхние,
либо нижние знаки)
(ΐ\ / ι +7з/з\ (учитывать либо верхние,
-11 = 1-1 + >/з/3 I либо нижние знаки)
" \-1/7з /
в)
И-<Ч) )■
а| |b| cosd
|а| = 73
|Ь|-7з
COS θ = -^
θ = 109°28'

Ответы к некоторым упражнениям
343
Глава 2
2.1 б) 11, - 1) Групповая операция — обычное ум-
1 х - 1 = — 1 ножение
1x1=1 Свойство замкнутости
-1 χ -1 = 1
— 1 χ (1 χ 1)=(-1 χ 1)х 1 Выполняется ассоциативный закон
— 1 χ 1 = — 1 Единичный элемент существует
1x1=1
Обратный f —
элемент
f- 1 для - 1
1 для 1
в) {1, - 1, /, — /) Обычное умножение
1 χ / = /
-1 χ / = - /
— / χ / = 1 Замкнутость
/ χ / = -1
- / χ - / = - 1
(1 χ /) χ / = 1 х (/ х /) Ассоциативность
1 χ / = / и т.д. Единичный элемент
1x1=1 Обратный элемент
- 1 χ - 1 = 1 и т.д.
г) {Все положительные и отрицательные целые числа, включая нуль)
Групповая операция — сложение
1 + 2=3
целое + целое = целое
Замкнутость —целое + —целое = —целое
— целое + целое = ± целое
Ассоциативность 1 + (2 + 3) = (1 + 2) f 3
Единичный элемент (нуль) 1 + 0=1
Обратный элемент 1-1 = 0
2 - 2 = 0 и т.д.,
д) (Все рациональные числа > 0} Обычное умножение
1 3 4
Замкнутость — χ — = —
2 2 2

дробь х дробь = дробь или целое число
Ассоциативность — χ ί χ — | = ί - х— 1 х-
2 \2 2/ \2 2/ 2
Единичный элемент — χ 1 =
2
1 2
- х -
2 1
Обратный элемент
— χ —
4 3
1
"г
= 1
= 1
Элементы симметрии
а)СН2С12 {£,С2,<х„,<}
6) BF3 {Ε, С„ Cl σ„, σν, σ^ σ^ C2, C2, C2, S3. 5^}
в)Циклогенсан {Ε, <Γ3, Γ^ σ,, <т^, σ"4% C2, C2, C2, i, S6, S£}
Подгруппы:
CH2CI2
{£}.{£· Q}, {£*.}. №<}
G-{£,Cj} χ {£,<xj
BF3
{E,C3,CD {Ε,σ„}
{£,<r„} {£.«;}
{£,<} {£.C2}
{£. Г2} {£, C"2}
{£.С2,а„.аЛ {E.Sj.S^.^.Cj.C!}
{£, C,,CJ,<t;, <C<t„}
{£. C„ C^, Q. C"2, C2} G = {£. C„ CJ} л {£, C2} χ {£, σ„)
Цикпогексан
{£.0 {£.СЭ,С1} {£,С2} {£,С2} {£,Q} {£,*„}
{EX^CluS^Sl} {E.Cj.CL^.ai.^J {£, С.,. Cj. С2. С2, С2}
G = {£.C3.Ci}A{£,C2i} χ {£,/}
.αϊ) **'-> <*·"
Cl {E,C2,i,<x,}
(-1.0) Η -
-Η (1,0)
Cl
(0,-1)

Ответы к некоторым упражнениям
345
СН2С12
{ЕчС2ча9%&9)
-Г. °] Ч-; Ά Ч-: :] Ч.?]
Глава 3
3.2. Точечная группа Τ
а)
СТ =
С3 =
Го о ι]
1 1 0 0
[о ι oj
0 0 -l]
1 0 01
0 -1 OJ
Сз =
Сз' =
с2
с2 =
0 0 1
-10 0
0-1 О
о
-1
о
0 -1
о о
1 О
1 О О
0-1 О
0 0-1
о
6) Действие операций на веитор О1^)
/1>
ΐΜ)
С? 1 =
"0-ti
•β-θ
С1 =
с? =
с? =
Сэ"2 =
О 1 О
0 0 1
1 О О
О 1 О
0 0-1
-10 0
0-1 О
0 0-1
1 О О
О -1
о о
1
о
о
о
о
!
-1 О О
О 1 О
0 0-1
ф(')
-(-
0-С

346
Приложение 3
0-0
Глава 4
4.1. а) Операция С2
Μ
м.
Ми М12
Μ2ι М22 М23
М31 М32 М33
R(C2)MR(C2) =
-1
О
О
Ми
М21
О
-1
О
о
о
1
м12
м22
Ми
м21
М31
-м13
-м23
м12
м22
М32
м131
м23
M33J
Г-1
0
L о
0
-1
0
0
0
1
|_-м3| -м32
м
а
Для того чтобы получилась исходная матрица, должны выполняться,
равенства
м13= -м13
Μ
23
-Μ
23
м„= -м
32
Это может быть только в том случае, когда указанные элементы равны
нулю; поэтому
[Ми М12 0 1
м- |м21 м22 0 0
о о m3J
13-02з = 9О°
012*9О°
На трансляции ограничений нет
б) Ограничения, налагаемые операцией Cfz,
ЩСГ) =
Го
1
Lo
0
0
1
ιΐ
0
oj

Ответы к некоторым упражнениям
347
Поэтому
щсг) =
"0 1
0"
0 0 1
-1 0 0
R(C3)MR(C3) = 1
=
"0 0
1 0
.0 1
Гм
Μ
[м
33
13
23
1]
0
oj
Μ.
Μ
Μ
Гмп м12
м21 м22
L^33 МЪ\
Π ^32
1 ^12
21 М22.
м13]
^23
МЪ1\
Го ι о
О 0 1
[l 0 0
Данная операция налагает следующие ограничения: М33 = Мп, Мп = М22,
М33 — Μ22 или αχ = а2 — ау Также ни один из членов не должен быть равен
нулю; следовательно, 012 = 013 = #23 ^ ^°» так как
М,
М.
м,
м2
M2i = M3l
м13 = м21 м21 = м32 м32 = м13
4.2. а) Полная голоэдрическая симметрия кубической системы -0Л (порядок
48). Гемиэдрическая симметрия (сайт-симметрия) рассматриваемой
точки — C4v (порядок 8). Число таких точек равно 48/8 = 6.
б) Полная симметрия тригональной системы — D3d (порядок 12).
Гемиэдрическая симметрия точки — Cs (порядок 2). Число таких точек
равно 12/2 = 6.
Глава 5
5.3.
а) Ах + А2 + Ε
б) А'2 + Ε + Ε"
в) А2 + Ε + Ту
Глава 6
6.3. D<2> χ D<2> = D<°> + D<'> + D<2> + D<3> + D<4>
D<2> χ D<1/2) = D™2) -f- D^5/2)

348
Приложение 3
6.4. R„(3)
D<"
DL2'
Diil2)
o„
Tl9
Eu + T2u
^3/2m
D4h
Аг9 + E9
А1и + В1ы + Ъ2и + Еи
Е\Ци + £-3/2u
^3t,
Л2 4- Ε
A2 + 2£
£1/2 + £3/2
6.12. a)CH3BF2:
Конформация С5:
1 = v> 3 Χ Τ& 2
S = I л G = (^3 χ ^2) л Cs = (^3 Л Cs) χ %2
Конформация Cx:
I = ^3 χ <#2 л U = (^з л U) χ <62
Глава 7
7.1. Собственные значения равны α + ν^20, α, а - V2/3.
7.2. а) V! ~ ах; ν2 - я,; v3 - /?!
б) ν, -fl'i;v2 ± v3 -e'
в) Vi ~ «<; v2 - ag; v3 - я?; v4 - hs\ v5 - bg\ v6 ~ яы
Глава 8
8.1. a) *~ #,:y - #2;z - ^,
6) j/j , ^2 разрешены μζ, у3 — μχ
Глава 9.
9.1.
Из
•»0
Запрещенные
состояний
%
Χ
Ό,
'Р,
Запрет
по
5, L
J
U J
S

Ответы к некоторым упражнениям
349
L
J
S
S, L
L
S
J
J
s
s
9.2. tfi < e < by < bx (если лиганды ориентированы по осям χ и j>)
Глава 10
10.1. &)2axu2t2
6)3alg92eg93a2uH2eu
в) 3alg9 3eg9 2tlg, t2g, 2alu, 2eu, 2tlu и /2w
(предполагаем, что 5-, ρ-' и rf-орбитали находятся на Со и 5- и р-
орбитали — на С1).
10.3. (XatfilatfOatfibtfibJ2
10.5. Сорок две
Глава 11
11.1. а)2Е+ иП
б) ЪЛ j, В{ и 2В2 (предполагаем, что плоскость yz — плоскость
молекулы)
β)2^,Σ+Π^Π„
11.5. а) А2
б) Нет
в) Зу4р Вх и2В2
г) Этот переход разрешен вибронным взаимодействием с Ьг-
колебаниями
20Э/2
4 о
Л3/2
^1/2
*РЬП
4п
2Рт
*Р}1г
U7f2
2Р
Г if!
3\/2

350
Приложение 3
11.7. а)А{ + £
б)Л1 + Ε + Т2
в)Ах + А2 + Ε
Глава 12
12.1. J к
0
1
1
1
2
2
2
3
3
3
3
4
4
4
4
4
0
0
I
1
0
1
2
0
1
2
3
0
1
2
3
4
Вращательные
СОСТОЯНИЯ В Сэд
1,
Л, + £
Л, + Л2 + 2£
/I, + 2£
2/1, + 2Л, + 3£
2/1, + 2Л2 + ЗЕ
2/1, + Аг + 2£
2/1, + 2/4, + 5£
2/4, + 2/4, + 5£
3/1, + 3/1, + 4£
2/1, + А2 + 3£
ЗЛ, + 3.4, + 6£
ЗЛ, + 3/1, + 6£
3/1, + ,3/12 + 6£
3/1, + 3.4, + 6£
12.2. Сигнал ЭПР радикала СН3 расщепляется так же, как сигнал ЯМР 19F
молекулы СН,Ь.

Приложение 4
Корреляционные таблицы
В этих таблицах указаны представления, в которые переходят данные
представления данной группы при понижении ее симметрии до симметрии ее
подгруппы. Это понижение осуществляется до симметрии таких подгрупп,
которые сами уже были приведены. Например, если необходима редукция ld
на C2v, то в таблице для Т^ можно найти редукцию на D^ а затем в таблице
для D^ отыскать редукцию на C2v. При использовании этих и других
корреляционных таблиц нужно следить за тем, чтобы оси подгрупп были
соответствующим образом направлены по отношению к исходной группе.
сл
4
В
Ε
с2
А
А
2Н
с*
А
В
£.
£,
Сз
А А
А В
£ 2В
Ι 2Α
с2„
4*
В9
4«
ви
С,
А
В
4
В
с,
4
А"
А"
А'
С,
Л9
А9
V
4U
S*
А
В
Ε
с2
А
А
2В
с,„
А
Ε
4"
Ε
Сз
А
Ε
А
Ε
С%
А
2А
А"
2 А
$ь
А9
*t
Аи
Fu
Сз
4
£
4
£
С,
А9
2А,
*н
2А*
ьв
А
В
£,
^2.
£з
с4
4
Л
£
2Я
£
с<„
А9
»1
Е9
4и
в«
£*
с4
А
В
Ε
А
В
Ε
s4
А
В
Ε
В
А
Ε
c2h
49
А9
2В9
4*
Аы
2flk
с5„
А'
Е\
ΕΊ
4"
Е\
Е'2
с5
А
£.
£2
А
Е.
£2
с,
л·
2Л
2А'
4"
2/Г
2/ί"
с6*
Л
«.
*..
*2.
Л,
β.
£.„
£2.
Q
л
в
£.
£г
л
β
Ε.
£2
с3*
4
.4
£'
Ε
A"
A'
Ε
Ε"
s6
Λ
Λ
£,
*■·
Λ,
4.,
£.
£.
c2h
Αβ
Ββ
Щ
2Αν
Ak
в.
2BU
2АЫ
c2v
Αχ
A2
Βχ
Β2
с2
А
А
В
В
(zx)
с,
А'
А'
А'
А'
№)
С,
А'
4
4"
А'
с,
с,
А'
А'
А 4 А"
с41
Αχ
42
В,
вг
с4
А
А
В
В
г
σ„
с2.
Αχ
А2
Ах
А2
Βχ + В2
В
<*л
c2v
Αχ
А2
А2
Αχ
χ +В2
с5.
А,
Аг
£.
£2
с,
А
А
£.
Е*
А
А
с,
А'
А"
-l· /Г
+ А"

352 Приложение 4
c6w
Αχ
Α2
β.
OQ*
£.
*2
c6
A
A
В
В
£,
£2
σ*
Сз.
»,
Аг
А,
А,
Ε
Ε
σ<
Сз»
А,
Аг
Аг
Аг
Ε
Ε
σν -» σ{ζχ)
c2v
Αχ
А2
β.
В2
В, + В2
/1, + А2
Ог
А
В.
^г
в.
Сг<т»
/4
/4
В
В
C2ly,
/4
в
Л
В
С2<«>
/4
в
В
А
D3
Л.
»2
£
Сз С2
А А
А В
Ε А + В
D*
».
А2
в.
*2
£
с4
А
А
В
В
Ε
С2
А
А
А
А
2В
С2
С2
А
В
А
В
А + В
Сг
с2'
А
В
В
А
А + В
*>ь
А,
А2
в,
В2
£,
Ег
с„
А
А
В
В
£,
*2
С2
D3
»,
Аг
А,
А2
Ε
Ε
С2
1>з
А,
А2
А2
А,
Ε
Ε
Ι>2
А
В.
В2
в,
Вг + Вл
А + В,
D»
Л,
»·,
**
*з.
».
«и
*2.
*з.
1>2
А
в,
В2
в,
А
Bt
В2
в,
C2iz)
Сг,
Аг
Аг
Вг
В2
А2
Аг
В2
Вг
С2(У)
с2в
Аг
В2
Лг
в.
Аг
Вг
Аг
Вг
Сг(х)
С2.
Аг
Вг
В2
А2
Аг
В2
Вг
Аг
С2(г)
с2Л
А,
\
В,
*,
Ат
А.
в.
в.
С2(у)
С2.
Л
Bf
Л
*.
Ат
вы
вт
в.
С2(х)
с2к
\
в,
в,
\
Аи
вы
ви
Аы
в3*
а\
4'2
£'
А\
А'г
Е"
С3*
А'
А'
£'
А"
А"
Е"
D3
А,
Аг
Ε
А,
А2
Ε
Сз.
<4,
Л2
Ε
А2
Αχ
Ε
<*ь
А
А
- <*vUy)
c2v
Аг
В2
. +Вг
А2
В\
2 + В.
D4»
Лг.
Лг,
Вг.
Вг.
£.
А1ы
А2ы '
β..
Вг.
Е.
D«
Л,
Лг
в,
Вг
Ε
л,
Л2
β|
Вг
Ε
С2 - С2
Dlt
л,
Лг
в,
Вг
Ε
в,
В2
Л,
Лг
Ε
Π-Ci
D„
л.
Лг
В2
Вг
Ε
в,
В2
Лг
Лг
Ε
С*„
Лг
Лг
в,
В2
Ε
Лг
л,
Вг
в,
Ε
с„
л.
л.
в.
в.
Е.
л.
л.
в.
в.
£.
β.
β.
Сг
Ог„
л.
Вг.
л.
в,.
1. + Bi,
А.
в,.
л.
в,.
!· + В3ы
С"г
Ог,
л,
Вг.
в,.
л.
Вг. + By,
в,
л.
В..
β..
».
. + Bj.

Корреляционные таблицы
353
Ds»
А\
*г
Е\
Ег
А",
А"г
Е\
Е",
D,
-4.
*г
£.
Ег
At
Аг
£.
Ег
с5„
А,
Аг
£.
Е2
А2
At
£.
Ег
с,»
А'
А'
£'.
Е'г
А"
А"
Е\
Ег
с,
А
А
£.
Ег
А
А
Е,
Ег
л„ -> <τ(χζ)
С1Р
А,
в,
Ах + В,
At + B,
Аг
В2
Аг + Вг
А2 + В,
D„»
",.
*г.
в..
Вг.
Е„
Ег.
А,.
А2ы
в,.
В1т
Е,.
Е2.
Dt
At
А2
в,
В2
Е,
Ег
Ах
Аг
в,
В2
Е,
Ег
Сг
»«
А\
Аг
А\
А"г
£"
£'
А1
А"г
а;
Аг
£'
Е"
С"2
D»
а;
Аг
А"г
А",
Е"
Ε
А\
А"г
*г
а;
£'
£"
с6„
At
А2
Вг
в,
£ι
£2
Аг
At
в,
В2
Е,
Е2
с6»
А.
А.
в.
в.
Ей
Ег.
А.
А.
в.
в.
£,.
Ег.
Сг
D*
А,.
Аг.
Аг.
Ai.
Ε.
Ε,
АХы
А2ы
А2ы
А1ы
Е.
Е.
Сг
D,.
А,.
Аг.
^.
Аг.
Е.
Е,
А1и
А2ы
А1ы
А2ы
Е.
Е.
а„ — о(ху)
<т„ — о(уг)
»г>
А.
в..
Вг.
Вг.
Вг. + В3,
А. + В..
А.
в,.
Вг.
В,.
В г. + В3,
А. + В,.
". = «.·
о, = «»
С г = Сг
C2v
А,
в,
Аг
Вг
Аг + Вг
Ах + В,
Аг
Вг
А,
в,
А, + В,
A2 + B2
D2.
*х
Аг
Вг
Вг
Ε
s4
А
А
В
В
Ε
Сг - C2(z)
*>г C2V
А Ах
Вх А2
А А2
В, Ах
Вг + В* Вх + В2
DM
".,
л*
Ef
АХи
А2и
£.
D,
А,
Аг
£
А,
Аг
Ε
*-зк
А,
Аг
£
Аг
At
£
s„
Α.
Α.
Ε.
Α.
Α.
Ε.
C,
Α
Α
Ε
Α
Α
Ε
4
Α
<-»
Α.
Β,
, + Β,
Α.
Β.
,+ Β.
D„
Α,
Аг
Β,
Вг
£.
Ег
Ε,
Β
D4
Α,
Аг
Α,
Аг
Ε
ι + Β2
Ε
c<v
Α,
Α2
Аг
А,
Ε
В, + Β2
£
s.
А
А
В
В
Е,
Е2
£э
D„
А„
Аг.
е..
Ег.
АХы
А2ы
£..
£2.
D,
А,
Аг
Е,
Ег
А,
Аг
Е,
Ег
с,„
А,
Аг
£.
£2
Аг
Ах
£.
£2

354
Приложение 4
оы
А,
А2
в,
Вг
£,
Ег
*з
£*
£,
D*
-4.
*г
Αχ
Αι
£.
£2
В, + В2
£2
£ι
С».
А,
А2
Аг
А,
£ι
£,
В, + В2
£2
£,
в
/1
1>2,
-4.
<42
в,
В2
£
1 + В2
Ε
1 + <42
F
А
Ε
Τ
Di
С3
А А
ΙΑ Ε
я, + в2 + в3 л + £
τ»
4»
£,
7»
4.
Ε»
т.
Τ
А
Ε
Τ
Α
Ε
Τ
Β„
Β,.
f
+
D«.
4.
2 «Ι
β*
Au
24.
Βι.
+
+
Β,,
Biu
\
s„
",
£,
+ £,
4.
Ε.
4„ + Ε.
τ,
Λ,
/Ι,
£
Г,
*2
Τ
Λ
Α
Ε
Τ
Τ
*>2d
Α\
«,
At + β,
Α2 + Ε
Β2 + Ε
C3,
<4,
^2
£
<42 +
<4, +
£
£
S*
Λ
0
/Ι + Β
Α + Ε
Β + Ε
Ο
*t
42
£
Γ,
7*2
Τ
Α
Α
£
7
7
Λ.
Λ
0
Ι>4
*t
β,
+ *,
, + £
, + £
Λ
Α
t>3
Λ,
4,
£
, + £
, +£
ο»
Α„
Λ* ■
£.
Τ>,
Ί>,
4,.
/«2.
£.
τ,.
Тг.
Ο
Αχ
Аг
Ε
τ,
h
Α,
Аг
Ε
Τχ
Тг
τ.
Α,
Аг
Ε
τ,
Τ2
Α2
Αχ
Ε
Τ2
Τχ
τ„
\
Α,
Ε,
τ,
τ,
Α,
-4.
Κ
τ.
\
D4»
Αχ,
β>,
Α,, + Β,,
Аг, + £,
Β2, + £,
АХи
«ι.
4,.+ Β,.
^2« "Ι" £«
В2м + £„
Α
Α
Α
Α
1>з.
"if
Λ2ί
«.
2. + £,
·« + £f
Λ114
/42и
t.
2 м + £«
IU + £|»

Приложение 5
Таблицы характеров
Эти таблицы включают дискретные аксиальные точечные группы с осью
вращения до шестого порядка включительно, кубические точечные группы,
линейные и сферические непрерывные группы вращений, а также группы
перестановок не выше седьмой степени. Точечные группы обладают как
однозначными, так и двузначными представлениями. Таблицы точечных групп
также содержат информацию о трансформационных свойствах декартовых
координат, поворотов относительно осей декартовых координат и
квадратичные по координатам члены. Трансформационные свойства полиномов
более высоких степеней могут быть определены с помощью произведения этих
представлений.
Для построения точечных групп из их наиболее общих генераторов
приведена структура произведений. С учетом того факта, что циклические группы,
порядки которых не равны простым числам, имеют циклические подгруппы,
порядки которых являются целыми делителями порядка исходной группы,
это позволяет легко определить все подгруппы данной группы. Например,
структура произведения D6h имеет тип С6 Л С'2 χ Cs. Каждая из групп С6, С3,
С2, С2 и С5 так же как и их произведения, являются подгруппами D^.
Таблицы точечных групп содержат также информацию о связи точечных
групп с пространственными. В каждом таком случае приведены
соответствующие кристаллические системы, совместные с группой неэлементарные
трансляции и полное число пространственных групп с данной симметрией.
Построение таблиц следующее:
_ / Кристал- Полное число \
руппа- труктура I лическая Неэлементарные пространствен-)
произведения уистема; трансляции; ных групп. /
Группа Классы Классы
двойных групп
Однозначные Характеры Характеры Декартовы Квадратич-
представления однозначных однозначных координаты ные члены
представлений представлений и повороты
Двузначные Характеры Характеры
представления двузначных двузначных
представлений представлений

356
Приложение 5
Важное замечание. При использовании информации о классах двойных
групп следует учитывать, что если С™и элемент, ему обратный, содержатся в
одном классе, то обратный элемент должен интерпретироваться как C~m, a
некакС;рт
1. Циклические группы Сп
С, = Cj (триклинная; нет; 1)
с,
А
В1/2
£ : £
ι Ι ι
4-
| 1 ; -1
Все координаты
и повороты
Все
С2 = С2 (моноклинная; винтовая ось второго порядка; 3)
с2
А
В
£>»{
Ε
1
1
1
1
с2
1
-1
1
— 1
Ε
1
1
-1
-1
Сг
1
-1
i
ζ, Rt J к2, >·2, ζ2, ху
х, у. Rx, Ry 1 yz, xz
C3 = C3 (тригональная; винтовая ось третьего порядка; 4)
с,
А
> I
е,„\
Ε С3
1 1
1 г.
1 ε*
1 -с*
1 -ε
1 -1
с]
1
с*
ε
г:
1
£
1
1
1
-1
-1
-1
с,
1
t:
ι:·
с*
£
1
ci
1
ι:
-с
-с?
-1
с = е\р(2тп/3)
i,Rt
и*, у)
МКД.КУ)
х2 + у2, ζ2
(х2 - у2, χν)
{xz. yz)

Таблицы характеров
357
С4 = С4 (тетрагональная; винтовые оси второго и четвертого порядка; 6)
с4
А
В
' I
Еф{
еА
Ε С4
1 1
1 -1
1 ι
I — ι
1 ω
1 ω*
1 -ω*
1 —ω
с2
1
1
-1
-1
i
— i
— i
ι
CJ
1
-1
— ί
I
-ω*
— ω
ω
ω*
Ε
-ι
-1
C*
1
-1
ι
— ι
— ω
ω
c2
1
1
-1
-1
— ί
ι
ί
— ι"
CJ
1
-1
— ι
ι
ω*
ω
— ω
-ω*
ш = exp (πι/4)
z.Rt
ί <κ„ λ,)
χ2 + у2, ζ2
χ2 - y2, jcy
(>-,jcz)
С, = С5 (нет; - ; -)
с,
А
*{
*■{
*Ц
е>4
^2
Ε С$
1 1
1 £
1 ε*
1 -ω*
1 —ω
1 ω
1 ω*
1 -£*
1 -£
1 -1
<Ί
1
-ω*
— ω
£*
£
£
£*
— ω
-ω*
1
С1
1
— ω
-ω*
£
£*
-£*
-£
ω·
ω
-1
С1
1
£*
£
— ω
-ω*
-ω*
— ω
£
£*
Ι
Ε
_
-1
-1
-1
ί -1
<ν
1
£
£*
-ω*
— ω
— ω
-ω·
£*
£
1
<Ί
1
-ω*
— ω
£*
£
— £
-ε*
(Ο
α>*
-1
Π
1
— ω
-ω*
£
ε*
ε
-oj*
— ω
Ι
η
1
£*
£
— ω
-ω*
ω*
ω
— ε
-ε*
-1
ε = exp (2πι/5);
ω — exp (πι/5)
2.Kr
ί (*χ. *,)
}
χ2 + y\ ζ1
(>ζ, χζ)
(χ2 - y2,xv)
С6 = С3 х С2 (гексагональная; винтовые оси второго, третьего и шестого
порядка; 6)
с*
А
В
ч
ч
ч
ч
^д{
£ Q
ι ι
1 ε
Ι ε·
Ι -ε·
1 ~ε +
1 ω
Ι ■ ω*
1 i
1 -ι
1 -ω·
Ι —ω
Сз
1
-ε*
-ε
-ε
ε
ε·
:1
ε
са
1
-1
1
1
"J
-ί
<Ί
I
-ε
-ε·
-e·
-ε
-ε·
-ε
1
1
-ε
-ε*
ci
ι
ε*
Γ.
-ε
-ε·
—ω
ι
-ί
Ο}
Ε
1
1
Ι
1
ι
:ί
:|
-1
ν?*
ι
ε
ε·
-ε·
-ε
-ω
-ι
ί
ω*
to
с,
ι
-ε*
-ε
—ε
-ε·
-ε
-ε·
1
1
-ε·
-ε
с2
1
-ι
1
-·
-'
Π
1
-ε
-ε·
-ε·
-ε
ε·
ε
:}
ε
ε·
ci
1
ε·
ε
-ε
-ε·
Ο}
ι
-ω
ε =
ω =
ζ,Κ2
exp (2πί/6);
exp (πί/6)
χ2+>·2,ζ2
(хг - у2, χν)

358
Приложение 5
Сп (общая)
Элементы, неприводимые представления и характеры любой циклической
точечной группы порядка η могут быть определены следующим образом:
Элементы:Оп при у", изменяющемся от 0 до η — 1 (отметим, что С^ = Е)\ Оп
с такими же пределами для элементов двойных групп
Неприводимые представления'.
а) Однозначные:
1) η нечетное: А и Ек, к изменяется от 1 до (п — 1)/2
2) η четное: А, В и Ек, к изменяется от 1 до (л/2 - 1)
б) Двузначные:
1) η нечетное: Вп/2 и Е19 полуцелое / принимает значения от 1/2 до
(л/2 - 1)
2) η четное: £,, полуцелое / изменяется от 1/2 до (п — 1)/2
Характеры:
а) Однозначные представления:
1) А: все равны + 1
2) В: попеременно принимают значения + 1 и — 1
(ekj
3)Ek: [e-kj
j изменяется от О до (η - 1), ε = ехр(27г//л).
(Замечание: ε° = 1; характеры двойной группы такие же, как и
характеры соответствующей «обычной» группы)
б) Двузначные представления:
1) Вп/2: попеременно принимают значения + 1 и - 1
»4^
изменяется от 0 до (2л - 1), ε = ехр(27г//л).
(Замечание^0 = \\εΥι = ω = εχρ(π///ί); характеры двойной группы
равны взятым с обратным знаком характерам соответствующей
«обычной» группы)
2. Группы S„
S2 = С/ (триклинная; нет; 1)
с,
4„
Ε i
1 1
1 -I
1 1
1 -1
j Ε
: -ι -ι
i -ι ι
v,>, z
Все

Таблицы характеров
359
S4 = S4 (тетрагональная; нет; 2)
S*
А
В
* 1
£./«|
Μ
£
s4
1
-1
ι
— i
ω
ω*
-ω*
-ω
c2
1
1
-1
-1
Ι
-ι
— ι
ι
si
4
-1
— ι
ι"
-ш*
-ω
ω
ω*
Ε
-ι
^_ 1
S*
1
-1
— /
- ш
-ω*
ω*
(V
c2
1
1
-1
-1
-ι
ι
i
— i
si
1
-1
— /
U)
-ω
-ω*
ω =
R,
Ζ
ζχρ(πι/4)
χ2 + у2, ζ2
χ- - y\xy
(Χ2. у Ζ)
S6 = С3 х С, = С3/ (тригональная; нет; 2)
s6
Ад-
Eg {
Ли
£ц {
Ещ\
*Щ
£f/2i\
*J/2u
Ε С,
I 1
Ι ε
Ι ε·
I I
Ι ε
I f·
Ι -ε·
Ι —ε
I -I
Ι -ε·
1 —ε
I -I
<Ί '
I
ε·
ε
I
ε· -
ε -
ε
ε·
1
ε -
ε· -
Ι
si
ι
ε
ε·
-Ι
-ρ
-ε·
-ε·
-ε
-Ι
ε·
ε
Ι
Sb
Ι
ε·
ε
-Ι
-ε·
— ε
ε
1
— ε
-ε·
-Ι
. Ε
-ι
-ι
:!
-ι
с,
Ι
ε
ε·
1
ε
ε·
ε·
ε
Ι
ε·
ε
Ι
<Ί ?
Ι
ε·
ε
Ι
ε· -
ε —
— ε —
-с* -
-Ι
— ε
-ε·
-Ι
Ι
ε
ε·
-1
— ε
ε·
ε
Ι
-ε*
-ε
-Ι
56
Ι
ε·
ε
- Ι
-ε*
— ε
-ε
-ε*
-ι
ε
ε*
ι
ε = <
Rz
} (*x,*y)
Σ
J <*, >')
:χρ (2τςϊ/3)
χ2 + у2. ζ2
(χ2 - ν2 xy)
(xz, >ζ)
3. Группы СпИ (замечание: Cs представляет горизонтальную плоскость)
С1Л = Cs (моноклинная; плоскость скольжения; 4)
с,
4
4
ε,,)
£
"k
1 1
1 -1
1
1
ι
— i
i £
Ok
ι ι
1-1
- 1
1 -]
-i
i
к. л Rt
z, RX.R,
.v", y. ζ , \y
yz, xz

360
Приложение 5
С^ = С2 х С5 (моноклинная; винтовая ось второго порядка, плоскость
скольжения; 6)
с„
Аш
в.
Аы
ви
£φ9{
^l/2h{
Ε С2 ι
1 Г
1 -1
1 1 -
1 -1 -
Ι _ J _
<*k
1 1
1 -1
1 -1
1 1
1 ί
1 — i
1 -ι
1 i
Ε
-1
!:!
c2
I
-1
1
-1
— i
I
-I
1
i
-1
-1
"h
1
-1
-1
1
-I
I
I
— 1
R,
Ry, R,
ζ
к, у
Χ2, )Λ Ζ2, Χ)>
xz, yz
С,Л = ϋ, χ С_ (гексагональная; нет; 1)
С,л
А'
А"
е.а{
^3/2
Е*{
^3/2
Ε С3
1 1
1 £
1 £*
1 £
1 £*
1 -£*
! —£
1 -1
1 -£*
1 -£
1 -1
ci *
1 1
£* 1
£ 1
£* -I
£ -1
£ 1
£* 1
1 1
£ - 1
£* -1
1 -1
*з
ι
£
£*
— £
-£*
-£*
— £
-1
£*
£
1
si
1
£*
£
-£*
— £
£
£*
1
— £
-£*
-1
Ε С>
1 1
1 £
1 £*
1 £
1 £*
-1 ε*
-1 £
-1 1
-1 £*
— 1 £
-1 1
CI
1
£*
£
£*
£
— ε
-£*
-1
-£
-£*
-I
tf*
-ι
-ι
- 1
s3
1
£
£*
-£
-£*
£*
£
1
-ε*
-£
-1
5J
1
£*
£
-£*
— £
— ε
-£*
-1
£
£*
1
f = <
ζ
:χρ(2πί/3)
χ2 + у2, ζ2
[χ2 - у2, ху)
(*ζ, yz)

о.
н н О
s
I
S
ос
ι ι
• · · ·
33333333
I I I I
8
о
ί I I
I I
I III
• · · ·
33333333
II II
I I
I I I I
!
в
ε
о
с
β
η
г*
с
I I
I I
I I
I I
33333333
II II
I II I
• · · ·
33333333
II II
I I
2
m
о
I I
33333333
II II
I I I I
I I
III I
• · · ·
33333333
I I I I
I
a"
X
о
II
I I I I
• · · ·
33333333
I I II
ι ι ; ii ii
• · · ·
33333333
II II
U3 UJ UJ kj

ί
о
χ
«л
о
II
"Ε
о.
υ
II
Ю
О.
к
3
δ?
«·
•04
rf
■β*
С
С
г
0"
•UJ
я·
гт
г?
<>Г
^
с
UJ
υβ
к*
"ач
+
"х
« i
— Ю
- 3
1
•
- 3
1
— «о
__ ·
- 3
1
•
- 3
I
— w
•
- Э
1
•
- 3
I
— W
— «а
- 3
1
- #Э
I
— w
Ю
*3
I
3
1
ц»
«*
*3
1
3
1
•
w
и
*3
I
3
1
•
ы
и
•
3
I
3
1
•
«0
ч *г
X
1
Э
1
*»
•
•
3
1
э
1
w
*э
1
э
1
41
«о
•
3
I
3
I
w
W
•
3
1
•
3
ι
•
СО
to
3
I
•
3
ι
•
Ц»
V»
3
1
•
3
1
•
to
ω
3
1
•
3
1
to
-
3
1
ч
1
1
1
1
i
-
-
-
-
1
1
1
1
1
-
-
-
-
*
•J
•
to
1
3
*3
«0
1
1
•
to
3
I
*3
1
to
•
1
3
•
3
*o
1
1
•
CO
3
1
#3
I
to
to
1
*3
3
•
7
;
m
#3
1
3
I
Ц»
4)
1
•
3
3
•
1
1
u
*3
1
3
1
•
V»
и
3
to
1
•
to
1
•
3
;
3
1
b*
•
to
*3
I
3
to
1
•
to
1
*3
1
3
1
u
to
•
3
1
•
3
•
to
1
to
1
3
1
•
3
•
<4l
3
1
•
3
•
1
to
1
3
1
*3
1
•
to
3
1
IT
•
3 3
•
to ю
•
U» to
1 1
•
3 3
1 1
I 1
•
3 3
•
Ц> to
•
to to
1 1
•
3 3
1 1
1 1
•
' 3 3
I 1
to V»
1 1
•
to («J
•
3 3
*3 3
1 1
•
to ю
1 1
to to
•
3 3
!
-δι U2
•
to to
1 1
*3 3
1 1
3 *3
•
to to
1 1
(o w
1 1
•
3 3
I I
•
3 3
со to
1 1
•
to w
•
3 3
•
3 3
1 1
to to
1 1
•
«O CO
*3 3
•
3 3
1 1
•
CO to
1 1
•
- 3
I I
1
— (0
1
- 3
1
- *3
1
__ ·
1 1
- 3
1
1 1
•
- 3
— «o
1
— u
1
- 3
1 1
1
•
- 3
1
— to
1 1
— u
- 3
1
3
ι
«о
I
•
u
•
3
3
to
•
I
*3
1
1
3
to
•
u
1
*3
1
1
3
1
u
1
•
ю
*3
•
ю ю —
*3 3 -
1
•
3 3-
1 1
•
«4 t* —
1 1 1
•
C* «0 —
1 1 1
*3 3 -
1 1
3 *3 -
1
•
1» CO —
1 1 1
to о —
1 1 1
•
3 3-
1 1
•
3 3-
1
•
w <o —
1 1 1
U U —
•
3
Βι
3*3 -
1 1
•
to to —
1 1 1
tf 1?

α
g
ε
a
g
о
S
о*
X
V©
о
II
3
χ
о
II
Is
гм
о.
X
II
<г.«
•и
•С'
•С
··>
с/5
to
«л*
с/5
и
£7
*
к]
J
+ * 1 !
• · · ·
••••чччи··— (>1чиц| ι Э Э — ■— 3 3 3 3 ·— ■— 3 3
I I I I 1 1 j I I I I I 1
ι ι ι ι ι ι ; it it it
lit ι ι ι : ι it it ι
««VjcjtotM—i—co<WWW · «oto—""""WW*»·»» — — 4lfa>
I I I I I I ; 1 1 II II
• · · ·
— _ш CO Ц) «О Ц> «-· —■ CO W CJ Ц) ' 3 3 ·« ·«. 3 3 '3 3 ■» ■— 3 Ci
1 1 1 1 1 1 · III III
ι ι ι ι ι ι ; ι ι ι ι ι ι
• · · ·
«~«~tO(0<0<0 — —W«0«OIO 1 3 3 ■■» ■— 3 3 3 3 ■■» ·■» 3 3
1 III 1 1 j III III
·· · * ! · · · ·
— — cocowco — — wio«o«»j J cj»o — — wvjwvi — — cow
1 1 1 1 1 1 1 1 ; II II
III III I 1 III II
• · · ··· · · ·
— — Vjioiow — r-wwwtti ' cjc»— — vjiutow — ·— ww
1 1 1 1 1 1 1 1 ; 1 1 III! II
• · · ·
— ~-CJCOU)W*,~~'~<0<-JCO4» J 3 3 ■— ■■» 3 3 3 3 ·» ·■» 3 3
1 III 1 1 ; 1 1 1 III
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
»«а(о<осо<*)~ш~<оииц) ! 3 3 ·~ ·» 3 3 3 3 ·■» ■■» 3 3
I 1 1 1 1 1 Jill ,111
·· ··!· · · ·
·— — Ч)ц»Ц|ц» — — Ц»СОц»СО , УЦ""— UWUW — — WW
ι ι ι ι ι ι : ι ι ι· ι*
III 1 1 1 ; II II II
• · · ·!· · · ·
— — Ц» Ц» W CO — — COCLWW Г WW — — W 4 4 W "■ ·■ U W
ι ι ι ι ι ι : ii ii ii
• · · ·
·· ·" 4 d) U U ·· — CO CO CJ W | 3 3 ·~ ■— 3 3 3 3 ·«- ·— 3 3
ι ι ι ι ι ι : ι ι ι ι ι ι
ι : ι ι ι ι ι ι
• · · ·
__t0COCO(U«w~«COCtjtCto J 3 3 ·~· ··» 3 3 3 3 ·« ··. 3 3
1 III 1 1 | 1 1 1 III
·· ··!· · · ·
__C0(0C0C0 — —C0C0C0t4 | IOIJ—·— COWIOCO""""""COW
ι ι ι ι ι ι ι ι : ι ι ι ι ι ι ii
III III ; TT 7TT 7
• · · · ! · · · ·
ι ι ι ι ι ι ι ι ; ii ι* ι
— — WWWW — — WWWW ι 3 3 — — 3 3 3 3 ·-· — 3 3
ι iii ι ι : iii iii
τ* aa" uT u? τ" aa* uT u? ! ι*Γ uT uT ι*ί «-«Г ш

364
Приложение 5
4. Группы Cnv (замечание: Cs представляет вертикальную плоскость)
С^ = С2 Л С5 = С2 χ С5 (орторомбическая; винтовая ось второго порядка
плоскость скольжения; 22)
с2.
*х
А2
в.
в2
Ε ι/2
Ε
1
I
1
1
2
<*2
c2
1
1
-1
-1
0
ou(xz)
ov(xz)
1
-1
1
-1
0
Kiyz)
K(yz)
1
-1
-1
1
0
Ε
1
1
1
1
-2
ζ
R.
x.R,
>.*,
2 ' 2
xy
xz
yz
C^v = C3 Λ Cs (тригональная; плоскость скольжения; 6)
*-3|r
Λ,
А,
L
Εψ{
Ε 2C3
1 1
1 1
2 -Ι
2 1
1 -Ι
1 -1
3σν
1
-1
0
0
ί
-ί
Ё
1
1
->
_ 2
-1
-ι
2Γ3
1
1
-!
-1
1
1
3σ„
1
-1
0
0
-ί
ι
ζ
{χ. y*R,, R,)
χ2 + у2, ζ2
(χ2 - y2, xyKxz. yz)
C4v = C4 Λ Cs (тетрагональная; винтовые оси второго и четвертого
порядка, плоскость скольжения; 12)
с4в
Ai
Αι
β,
в2
Ε
£l/2
^3/2
С2 2συ 2σά
Ε 2C4 C2 2i, 2σά
11 111
1 1 1-1-1
1 -1 11-1
1-1 1-11
2 0-200
'2 J2 0 0 0
2 -y/l 0 0 0
£ 2f4
1 1
t 1
1 -1
1 -1
2 0
-2 -Я
\ -г ■ Ji
Ζ
(x, y)(Rx, Ry)
x2 + y2, z2
2 ■>
χ - y-
xy
(xz, yz)

Таблицы характеров
365
С5„ = С5лС5(нет;-; -)
с*
Αι
Чг
ч\
Ε
1
1
2
2
2
2
1
2С,
1 .
1
2 cos 72*
2 cos 144е
-Ъ cos 144е
- 2 cos 72*
-1
- 1
2С|
I
I
2 cos 144·
2 cos 72°
2 cos 72е
2 cos 144°
1
1
5<т„
1
-1
0
0
0
0
i
— l
I
I
1
2
2
-2
i -2
-1
2Г5
1
1
2 cos 72·
2 cos 144°
2 cos 144·
2 cos 72·
1
1
2C>
1
1
2 cos 144°
2 cos 72·
-λ cos 72°
-2 cos 144·
-1
».
1
-1
0
0
0
0
— i
(*,УХК..К,)
** + /,**
<*y, y*)
(** - y*> *y)
C, = Cfi л С (гексагональная; винтовая ось второго порядка, плоскость
'6v
скольжения; 4)
Q.
<1
*1
«1
*2
£|
^2
£1/2
^3/2
£5/2
£
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2С€
— 1
-1
-1
У5
0
-Уз
<*2
2С3 С2
1 1
1 1
1 -1
1 -1
-1 -2
-1 2
1 0
-2 0
1 0
3«т„
Згт„
1
- 1
1
-1
0
0
0
0
0
**d
*ч
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
£
1
1
1
г ι
2
2
_2
_ ■>
_2
2Г6 1С,
1 1
1 1
-1 1
-1 1
1 -1
-1 -1
-Уз -.
0 2
УЗ -.
2
«Г
ix,y)(Rx,Ry)
χ2 + у1, ζ2
(xz,yz)
(χ2 - у2, ху)
5. Группы D„ (замечание: ось С2 перпендикулярна Сл>
D2 = С2 л С2 = С2 х С2 (орторомбическая; винтовая ось второго порядка; 9)
D2
Л,
β.
*2
*3
£|/2
£
1
I
1
1
2
CzM
C2(z)
1
1
-1
-1
0
ад
С2(>)
1
-1
1
-1
0
ад
С2(х)
1
-1
-1
1
0
Ε
1
I
1
1
_2
ζ. Я.
J.«,
χ. Λ,
X2, /, 22
XV
XZ
vz

366 Приложение 5
D3 = С3 Л С2 (тригональная; винтовая ось третьего порядка; 7)
D3
Ε
Ε
1
1
2
2
1
1
2С3
1
1
-1
1
-1
-1
зс2
1
-1
0
0
j
— ί
Ε
1
1
2
— L
-1
-1
2<*з
1
1
-1
-1
1
1
зг2
1
-1
0
0
— ί
ι
z.Rt
(xty)(RxtRy)
χ2 + у2, ζ2
(χ2 - y2, xyKxz. yz)
D4 = C4 Λ C2 (тетрагональная; винтовые оси третьего и четвертого
порядка; 10)
D*
Αι
в.
В2
£
£1/2
С2 2С2 2С"2
£ 2С* С2 2С2 2Q
11 111
11 1-1-1
1-1 1 1-1
1-1 1-1 1
2 0-200
2^2000
2 -ν/2 0 00
Ε 2Γ4
1 1
ι ι
1 -1
1 -1
2 0
-2 -Л
-2 Ji
z.Rx
(χ, >**„*,)
χ2 + у2, ζ2
χ2 - у2
(χ- >*)
D5 = С5лС2(нет; -; -)
D5
Εχ
Ег
Εφ
Εφ
Εφ{
Ε 2С5 2С\ 5Сг \ Ε 2CS 2C| 5C,
11 1 1 I 1 1 1 1
ii ι -ι j ι ι ι -ι
2 2cos72° 2cosl44° 0 | 2 2cos72° 2cosl44° 0
2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 j 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0
2 -2 cos 144° 2 cos 72° 0 j -2 2 cos 144° -2 cos 72° 0
2 -2cos 72° 2cos 144° 6 j -2 2 cos 72° -2cos 144° 0
1-1 1 ί | -1 1 -1 -i
1-1 1 —s · — 1 1 -1 i
2,Rt
(х,У)
X2+>2,Z2
(«. yz)
(x2-y2.xy)

Таблицы характеров
367
D6 = С6 л С2 (гексагональная; винтовые оси второго, третьего и шестого
порядка; 6)
D*
Αχ
*г
Вг
в,
Ει
Е2
£|/2
ES/1
£5/2
£
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2СЬ
-1
-1
-1
ν/3
0
-ν/3
с2
2С3 С2
1 1
1 1
1 -1
1 -1
-1 -2
-1 2
1 0
-2 0
1 0
зг2
ЗС'2
1
-1
1
-1
0
0
0
0
0
зг2
эс;
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
Ε гсь
1 -1
1 -1
2 -1
-2 -УЗ
-2 0
-2 УЗ
2Сз
1
1
1
I
-1
-1
-1
2
-1
г.Кж
(х.уХКд.К,)
х2 + у\ ζ2
(X*. >2)
(х2 - у2, ху)
6. Группы ОлЛ (замечание: Cs перпендикулярна главной оси)
D2h = D2 χ С5 (орторомбическая; до трех винтовых осей второго порядка и
(или) плоскостей скольжения; 28)
*>2h
Ад
Bfg
Big
ВЗд
В fu
Bzu
Взи
EWq
Е1/2и
Ε
2
2
C2(z)
C2{z)
I
1
-1
-1
1
1
-1
-1
0
0
^2<>)
CA>)
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
0
0
C2(x)
C2(x) i
1
-1
-1
1
1 -
-1 -
-1 -
1 -
о :
о -;
a(xy)
σ(χν)
-1
~ «
-1
г о
г о
<*{χζ)
o{xz)
1
-1
1
-1
- 1
-I
1
0
0
6{y2)
a(yz)
-1
-1
-1
0
0
Ε 1
1 -1
1 -1
1 -1
-2 -2
-2 2
Rz
*V
*X
ζ
У
χ
χ2. Λ ζ2
ху
XI
yz

368
Приложение 5
0ЗЛ = D3 х Cv (гексагональная; плоскость скольжения; 4)
*>3h
ν:
Е"
Е\1г
EVi\
Ь 2С,
1 1
1 1
2 -1
| |
1 1
2 -I
2
1 -
2 1
1 -
1 -1
зс,
0
0
0
i
— ί
0
I
-i
"h 2хэ
Ι Ι
Ι 1
2 -1
-2 1
2 Ι
Ι -Ι
1 -1
-2 -
-1
-1
3σΓ
Ι
- 1
. 0
ι
1
0
ϋ
ι
- i
0
— ι
ι :
; ϊ 2C,
Ι ι ι
! 2 -!
ι ι
2 -1
-2 -1
-1 Ι
-1 1
- 2 - 1
-1 Ι
-Ι 1
30
-1
0
ι
-1
0
0
— ι
i
0
-ι
i
oh 2S3
1 1
2 -1
- 1 - I
- I -1
-2 1
-2 -1
-1 1
-1 1
2 |
1 -1
1 -1
}σν
1
-1
0
ι
1
0
0
— ι
i
0
(x. y)
λ' +y2.z2
(χ2 - y-.x>)
D^ = D4 χ C5 (тетрагональная; винтовые оси второго и четвертого
порядка, плоскость скольжения; 20)
DUh
*ig
AZg
Big
Bzg
Eg
*1u
лги
В1и
B2u
Eu
El/2g
£3/2g
£i/2u
ЩЩ
£
2
2
2
2
2
2C4
-1
-1
0
-1
-1
0
S*
-J2
J2
-Л
c,
c2
-2
-2
0
0
0
0
2Г,
2Ct
-'
-1
0
-1
0
0
0
0
0
2Г;
2C",
-1
-l
0
-1
0
0
0
0
0
I
-1
-1
-2
2
2
-2
-2
2S4
-I
-i
0
0
v/2
-У2
-v/2
v/2
"Л
ffh
-2
-1
-1
>
0
0
0
0
2ev
2σν
-I
- 1
0
-1
0
0
0
0
0
2*ц j Ε
*d\
ι ! ι
-1 j 1
-l i ι
ι : ι
о : 2
-1 j 1
ι ! ι
ι : ι
-ι : ι
о : 2
0 j -2
0 j -2
0 j -2
о ; -2
2f4
-'
-I
0
-1
-1
0
-Л
У2
->Λ
/i
I
-1
-1
-1
-1
_2
-2
-2
2
2
254
-i
-1
0
-1
-1
0
-Л
У5|
/2
-^
l*z
<**, V
X
<*,>> |
jr* + y* ,*
**->*
xy
\{xz, уж)

I
О*
Χ
ο
II
ο
>4
Ι
о о —
η
— Г-
8 8
- ίΝ Μ ■
5λ
υ υ
- μ μ
Ι Ι Ι
£2
§8
- - η η -
Ο Ο ■
*.*
8 8
υ υ
— — ©©_. — ©©
3b 3*.
— г- — г-
О 8 8 8
υ υ υ υ
ь?
Ε·*
. — ο — — ο ο
**.
**,
8 8 8 8
υ υ υ υ
U
v^tijbij'Wbrbj4
— © © ... .-
6*
88
δ 5
§8
3*
λ?
Ι Ι Ι Ι
- η η - -
Ι
— Ο Ο — —
Ι
ι ι-
4 ίΝ
ι ι ι
ο
— Г-
8 8
υ υ
Ι Ι Ι Ι Ι Ι Ι Ι
Ο Ο - ■_ Ο Ο — —
SS
U
ι ι
ο
3&
Ο Ο — — Ο Ο - ■
ι
8 8 οδ
Ь
5λ
ι ι ι ι ι ι ι ι

л
с?
8
α
о
в
ε
а
о
О
X
3 г*
'to to
-Q XJ
'to to
'to to
en CI
» ·Ν » гч
•о и
со m
О
+
ос
ос
ос
I I
I I
I I I
— — ГЧГЧ — — — — ГЧГЧ
I I I I I I
I I
II I II I
— — ГЧГЧ — — — — ГЧГЧ
— гч — — гч —
I I I
гч гч гч гч гч гч
I I I
— гч — — гч —
I II I
ЧоЧЧоЧ
гч гч сч гч гч гч
I I I I I I
О О
I I
■ ос
О О
I I
о о
— — — гч гч
I I I
— — — — Г4 ГЧ
I I I
— — — гч гч —
О О —
I I
О О —
I I
— — — гч гч —
I I I
I I
— — — гч сч
I I I I
о о
О О
— — — гч гч
I I I
I I
II I II I
— — — — гчгч — — — — гчгч
0> Сл Сл СП о»£!>333 333
>«-<4|>~.<si^-CM^Csi^-<N«*.C4
О О О О О О
о о о о о о
о о о о с о
— гч — — гч —
I I I
ЧоЧЧоЧ
I I
гч гч гч гч гч гч
I I I
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
гч —
I
ЧоЧЧоЧ
гч гч гч сч гч сч
ζ**<ϊ>ο» ^г :з 3
C4JN ^NCN ^(^
UJ (4j l4j UJ l4j l4j

Таблицы характеров
371
7. Группы Dnd (замечание: Cs относится к диэдральной плоскости
симметрии, поскольку биссектирует пары осей второго порядка)
D^ = D2 л С5 = S4 л С2 (тетрагональная; винтовая ось второго порядка,
плоскость скольжения; 12)
*>Ζά
<4,
Аг
в,
в2
Ε
Et/2
ЕШ
£
1
1
1
1
2
2
2
254
1
1
-1
-1
0
«/}
-о/2
с2
с2
1
1
1
1
-2
0
0
2С2
2С2
1
-1
1
-1
0
0
0
2дй
2<*d
1
-1
-1
1
0
0
0
Ε
1
I
1
1
2
-2
-2
2S4
1
1
-1
-1
0
-4
J2-
*z
Ζ
(x.yXRz.Ry)
x2 + y2, z2
x2 -y2
xy
(хг, yz)
03d = D3 χ C/ (тригональная; плоскость скольжения; 6)
■>**
A/g
Ala
4
А Щ
А2ц
Eu
El/2g
ЕЩ
Et/iu
£3/5«4
Ε 2СЭ
I I
I 1
2 -I
1 I
I I
2 -1
2 I
1 -1
1 -1
2 I
1 -I
I -I
зс2
1
-I
0
* I
-I
0
0
1
— ι*
0
I
— f
i 2S6
I I
I I
2 -1
-I -I
-1 -I
-2 I
2 I
1 -1
I -I
-2 — 1
-1 1
-1 1
*°d
I
-I
0
-I
I
0
0
1
— 1
0
— 1
ί
Ε 2C3
I I
I I
2 -I
I I
I I
2 -1
-2 -I
-I I
-1 I
-2 -I
-I I
-1 1
зс2
I
-I
0
I
-I
0
0
— 1
1
0
— I
i
? 2S6
I I
I I
2 -I
-I -I
-I -I
-2 1
-2 -I
-ι ι
-I I
2 I
I -I
3<?d
I
-I
0
- 1
I
0
0
— 1
ί
0
i
— /
«2
(«x.'V
ζ
Uy)
*2 + >\*2
(x2 - >·2, x>Kxr, yz)

•со
гч
гч
χ
to
Π
fa]
■ч "ч
'to to
-«* -«fr
ΙΟ О
«Ν «Ν
•О О
СО
ГЧ
о
гч
ас
со
гч
5
О
+ ' "?
«Ν Μ
"к ϋ
ЧоЧ
I I 1
С гч о
1
Чо^
ι ι :
—. — — — гч гч гч
— — — — о о о
ι ι
— О О О
1 1
— — — — гч гч гч
1 1
^гч ^гч
>© ^>
1 1 1
— — — — О гч О
1
^оЧ
I I 1
— — — — гч гч гч
Τ Τ OQ* GO uj U] UJ J
<S| <N <N <N
l>r^ ч^ гч" |£?
1 + + 1
гч гч гч гч
τ w τ w
|гч 1гч [гч 1гч
I I
"S> ΊΞ- ^> ^>
+ 11 +
гч гч гч гч
■w w <w w
1 1
гч гч гч гч
1 I 1 I
О О О О
о о о о
о о о о*
LT4 |ГЧ L^ IT4·
I '+ + I
гч гч гч гч
w Τ w Τ
(ГЧ ιΓΜ [ГЧ [ГЧ
I I
»Ч «Ч «Ч »Ч
ij-ч4 LT4 ι£Τ ι£Γ
+ 11 +
ct ci cj, χ
w ι ι
ГЧ ГЧ Г>| ГЧ
"Ξ" *T ^T ?"
Lg UJ Uj Lg

χ
«о
Ω
■5»
•л
с
«/Γ
гм
э
гм
..,
гм
0
гм
MJ
с
«/Г
г*
ιό-
Г4
.-
^ 1
•л
ГМ
гм
UJ
о 1
1 "*·
У·
+ £ '
— — ©О — — О©
I 1
о о
2 pi I £
8 8 8 8
— — гм гм — — гм гм
1 1 1 1
ГМ 5 Г( 5
г- — г- —
8 8 8 2
— — ГМ ГМ — —■ Г4 Г4
1 1 1 1
— — смгм — — гмгм
1 1 1 1
— — СО — — О©
I 1
О 0
? ρ; 5 гм
о о ос
— — гмгм — — гмгм
ОС О О
u *-» о ■«»
— — гмгм — — гм гм
— — гм гм — — гмгм
— — ©О — — ©О
1 1
f 5 гм 5 Π
— г- — г-
§ 8 8 8
— — ГМГЧ — — (Ν ΓΝ
1 1 1 1
г- — г~ —
8 8 8 с
(Ν(Ν Ν(Ν
1 I 1 I
1 1 1 1
— — ©о — — о©
Ι ρ 1 ί?
8 8 8 S !
- _ Π (N _ _ Π Μ |
β^ 0 '
So о о ]
- - Π Μ - - (Ν Π ι
— — емгм — — гч *"м ι
\ © © _._©© — -.
ι Ι Ι
ι ι» — ι— —
8 § 3 8
1 Ι Ι Ι
lb Ι ρ?
Ι 8 8 3
ΓΙ fN — - «Ν Ν — —
Ι Ι Ι Ι
ΝΝ--ΝΜ- —
Ι Ι Ι Ι
!©-©__©©--.
ι ι
СО О О
гмгм — — гмгм — —
1 1 1 1 1 1 1 1
5 ρ? 2 £?
3 8 3 8
ГМГМ — — ГМГМ — —
гмгм — — гмгм— —
ι ι ι ι ι ι ι ι
О О ·- — О О — ·.
1 1
Ь 3 г% 3
о о о о
гмгм — — гмгм — —
1 1 1 1
1 Р? I Pi
8 8 8 8
(мп- — гм (М — —
1 1 1 1
МП (NM
I I I 1
ОО - _ О О ^ ^
• 0
гм 5 гч 3
О О ОС
rj гм — — гм гм — —
1 й Ι ξ
0 о о о
(Ν Η - — ГМ ГЧ — —
1 1 1 1 1 1 1 1
ГЧ ГМ — — см«*4-ч —
» т. «а £ £ £
3- S- :? ^ 3- я·
UJ UJ UJ UJ UJ UJ

гм
ГМ
ГМ
tUj
£
*j
ϊ
МЭ
"Si"
ГМ
гм
c/s
гм
«
гм
C/5~
гм
UJ
3
О
N
+
-
-
-
-
__
-
-
-
-
Ι τ
*ц
I
1
1
1 1
1
1
1
1
Τ 00
^ i
Η ι
** 1
ι =* ;
г* *T 1
^ PC
ι ι ι
"Τ" ι ·
— о *>· о *n о
I I
ι ι ι
-Ч-о-^
I 1 1
— гм гм η rj π
— е е о о ©
ι
• ι ι
-S-o-S-
ι ι ι
II II
— О гм О rj о
I I
I 1 1
-Ч-о-Ч
ι ι ι
— гм гм гм гм гм
QQ U] UJ U] U] UJ
ч чч ч
1 1~ + +1М '
гм ^> гм гм ^ч, г^
! Τ Τ ~ ι
__ гм — — г* —
ι ι ι
' [г^ угм |^ ^гм ^г| (г ι
1ЧоЧЧоЧ
! ' '
| + £м 1 ' ^лм +
I ГМ ^^ ГМ ГМ ^^ ГМ
• 7 ι 7 w ~
; Π гм гм гм гм гм
; 1 1 1 1 I I
; о о о о о о
| о о о о о о
о о о о о о
! · 1гм + + ir, ι
' гм v*^ гм гм ^ч, гм
.' w ι ~" 7 7
— гм — — гм —
1 I 1
^ ^гм цгм 1^ч l*N ^гч
1 I 1
ЧоЧЧоЧ
+ (τι 1 1 iri +
гм ^-ч, гм гм ^"^ гм
w w 7 ι 7
ГМ ГМ ГМ ГМ ГМ ГМ
U] UJ к] bj UJ UJ

Таблицы характеров
375
8. Кубические группы (замечание: ось С3 направлена по диагонали xyz, если
оси С2 направлены по осям л:, у и ζ)
Τ = D2 л С3 (кубическая; винтовая ось второго порядка; 5)
τ
А
* {
Τ
fi/2
ЗС2 ; Ε 4?3 4Г5
£ 4Гз 4Гз ЗС2 ;
111 1 Ι 1 1 1
\ ε, ε* 1 j I ,; ε*
1 t* ε 1 ; 1 с* ε
1 0 0-1:30 0
2 1 1 о j -2 -1 -I
2 *: ε* 0 | -2 -ε -ε*
2 ' ε* г. 0 i -2 -e* -ε
ι
}
(x,y,z)(Rx,Ry,Rz)
ζ = exp (2πί/3)
χ2 + y2 + z2
(x2 - y2, 2z2 - x2 - y2)
(xv, xz. vz)
Td = D2 л C3y (кубическая; плоскость гкольжения; 6)
τ,
At
Αι
Ε
Τι
3Γ2 6dd
Ε 8C3 3C2 6S4 6<rrf
1 I 1 I 1
1 1 1 -1 -1
2-120 0
3 0-1 1 -1
3 0-1-1 1
2 1 0 ^2 °
2 1 0 -У2 0
4-100 0
Ε 8C3 654
1 I 1
1 1 -1
2-1 0
3 0 1
3 Q -1
-2 -Ι -Л
, -2 -1 v/2
-4 1 0
(л, у, ζ)
χ2 + у2 + ζ2
(χ2 - у2, 2ζ2 - χ2 - у2)
(ху, χζ, γζ)

i
I
О
χ
*Ί
Ъ
*Α
-+
^
•с
"UJ
•Ν
«Ν
С
Χ
II
(Ο
to
ν?
^
·>«·
3
-
%
*
hi
Η*
Μ
+
+
"χ
„
«.
-
_
_
—·
_
-
-
-
-
-
»*
Χ
ι
Μ
«Ν
~*
*4
Ι
"χ
_
•
О 4>
•
—
•
•
4J 41
"■* "■*
•
•
4> (Ο
•
Ц, (J
•
~
V uT
χ
Χ
ft*
ОС
ос
о —
1
о —
1
1
о —
о —
г*> —
I 1
о —
1
о —
1
1
1
о —
о —
г*> —
k-V
•
О (О
I 1
О
О (О
I 1
I 1
О
О (О
О
—. —.
I 1
О
V» Ц|
1 1
О
(О (О
1 1
I 1
О
4J Ц>
О
~
U,"
'ν'
as
о
о
I
О
О
т
О
О
1
1
о
о
**>
к.'
•
I I 1
О
I I 1
С* «Ч «Ч
I I I
•
1 I 1
•
1 I 1
ГЧ *N *N
1 1 1
_
_
«Ч
_
1
_
1
«Ч
о о о о
•
•
—. ч» о
«Ν «Ч «Ν
о о о
•
•
ΠΜΝ
* ·
i 5· SI-
_
I
I
«Ν
I
о
-
-
гч
■
•
О 41
•
ч» ч?
«Ч «Ч
•
ч> ч>
I 1
•
41 (О
I 1
«ч «ч
1 1
О О
•
Ч> U»
I 1
•
41 4}
I 1
«ч «ч
1 1
о о
•
41 41
•
Ч> Ц)
о «ч
■
uT ;?

§·
ε
I
ST·
χ
ε
Ι
ё
ш
3
η
ε
Ι
1
Ο
<
ο
Ο
00
IUJ
Ο
Ο
m
en
О
00
UJ
О
Ι ι
"χ Ι
Ι !
■"« τ. S
*· Эк. ·- Ι
+ ' V
"» 2, £ !
<*Γ
Ρ?
Ρ?
ж
Μ
3S
><
ι ι
ο ο
Ι
— — гч <*η m
Γ*ι 7
Γ "ι
ι ι
ο ο
ι
Ι — — r-ι m m
Ι ^ ^uj fr-Γ fr^
ЧЧо
— —. —
I 1
! Ν <Ν ^
I 1 1 1
ΐ ο ο ο
|чЧо
; О О О
|
| '
Ί (N П ТГ
i ujui'6

о
g
о,
о
с
о
и
о
о
и
о
%
&
Л 1—1
η ·-
е §
g s
S Ν
.. л
S о
8
s e
& §
О
X
о
II
О
■и
00
•υ и
+ ι П
** £ S
«H
— — О О — · OO
I I I
<Nmrn — — гм -co m
I · ι I I
— — — О О
' — — О О
γν m η - — гм го гп
I
1
1
ГМ
1
1
о
m
1
1
о
m
-
-
1 1
1 1
1
1
о о
ГО CO
I I
I I
— — — ο ο —ι —
— о о
I
TXUjr-.r-X^Ujr-.r».
S^o^Sc
ГМ ГМ TJ- CM <N TJ-
I I I
I I
II II
η η ^ μ η ^·
I I I I I I
о о о о о о
1ГМ1ГМ 1ГМ1СМ
I I
о о о о о о
ΓΝ ГМ ^· ГМ ГМ ^
I I I
о о о о о о
I I
о о о о о о
ζί <Ν ^ Οι Ό ^
W ЙГО UJ 4 Ο

Таблицы характеров
379
9. Непрерывные группы вращений (замечание: нет пространственных групп,
связанных с этими группами). Во всех случаях имеется бесконечное число
классов вида 2С(0), 2С(20), ....
00 ^-ΌΟ
с*
I
π
Δ
Φ
г,
Ε,/2
Ε 3/2
Ε 5/2
Ε 2<Γ(0)
1 1
2 2 cos 0
2 2 cos 20
2 2 cos 30
2 2 cos 70
2 2 cos 1/20
2 2 cos 3/20
2 2 cos 5/20
2 2 cos 70
Ε 2С(ф)
1 1
2 2
2 2 cos 20
2 2 cos 30
2 2 cos70
-2 -2 cos 1/20
- 2 - 2 cos 3/20
-2 -2 cos 5/20
-2 -2 cos 70
Все двумерные
представления группы
Cqo разделимы
(χ, уХЯ*, К,)
χ7 + у2, ζ1
(χζ, yz)
(χ2 - y\ χ у)
CCV """ ^00 ^ ^"J
с
Σ +
Σ'
Π
Δ ·
Φ
Γ;
£|/2
Ε3/2
^5/2
έ,
£
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2С(0)
1
1
2cos0
2 cos 20
2 cos 30
ч
2 cosj'0
2 cos 1/20
2 cos 3/20
2 cos 5/20
2 cos 70
CQdv
coav
1
-1
0
0
0
0
0
0 Ϊ
о i
0 i
! Ε
1
1
2
2
2
2
-2
-2
-2
-2
2C(0)
1
1
2 cos 0
2 cos 20
2 cos 30
2 cos70
- 2 cos 1/20
- 2 cos 3/20
-2 cos 5/20
- 2 cos 70
ζ
к
<*> УК**, «у)
χ2 + у2, ζ2
(xz, yz)
(χ2 - y2,xy)

<
β
и
II
с
гч
IU1
«Ν
ΙΟ
8
8
С
гч
UJ
Я
+
N
-
,
*""
—
И
uf
-
__
1
"-"
-
и
<*Г
ос
ж
><
-θ-
8
ГЧ
гч
о
о
гч
гч
с
l·
1
гч m
V) V)
О О
гч гч
гч гч ·
о о ·
-е--е-
ГЧ СП
V) V) ■
о о
гч гч
гч гч .
< е .
-е-
V)
о
гч
■ гч
• с
■ V) '
о :
гч
.. гч
.. иГ
-е- -е--е-
ГЧ^ ГЧ ГЧ
t/> ίΛ ίΛ
о о о
'j υ υ
гч гч гч
1 1 1
гч гч гч ·
1 1 1
о о о ·
гч гч £4
— СП *Г%
V) V) V)
О О О
υ и υ
гч гч гч
гч гч гч ·
«Ν «Ν *Ν
•е-
•У)
8
гч
I
• гч
• о
■о-
о
гч
• гч
• иГ

χ
8
О
I
·-
-θ-
<J
гм
faj
а
>ь
8
г*
К)
8
^
^
8
I
■-
υ
8
гм
UJ
-С
8
О
N
*и ^
+ ч
N
*>
ОС
н
-θ-
гм
I
— »- гм
-θ-
ел
^
»s
χ
V
1
£
-θ-
ГМ
ел . .
8
ГМ
ГМ · ·
ГМ
ел . .
8 8"
— — ГМ
^ — гм
— — о
ГМ
ГМ ··
О ·■
-Θ--Θ-
ел <Ν
— — Я «« ·
£8
Ι <Ν
_* _* гм
— — о
1
-Θ-
| — ~* ГМ
— — ГМ
ГМ ■
о ·
ГМ
ел
8
ГМ
ГМ ·
1 w w с < ·
-Θ-
ел
8
7
• ГМ
-Θ-
. «я
8
ГМ
• ГМ
•о
8
' ГМ
■эк
|
■ГМ
•о
-Θ-
ея
8
ГМ
• гм
■uT»
N
Τ
I
*-
·—
I
7
ι
,
—
-
^
:ч
£
-1
2 cos φ
- 2 cos 2φ
— гм гм ·
1 I 1
^s
ел ел .
8 8
- <N <N
— ГМ ГМ ·
— о о ·
IN ,
— гм гм ·
1 I I
— о о ·
I
*3
88'
— гм гм
— ГМ ГМ ■
♦а.з ^з
w w с < ·
;θ-
ел
8
7
Τ
• ГМ
1
-θ-
. «я
8
ГМ
• ГМ
•о
^
ел
8
. . <Ν
7
1
·· ГМ
1
••о
-Θ-
се
8
ГМ
• · ГМ
3
·-£>
-2 sin \/2ф
2 sin 3/2ф
ГМ ГМ · ·
1 1
-Θ--Θ-
; гм гм
! «я «я . .
i 8 8
! ГМ ГМ
: ι ι
! гм гм · ·
| I 1
j о о ·■
! ^S
| -^ Г*}
; ""- с ·
.Е 'S
и ГМ
! <ν ι
! ι
; ГМ ГМ ·
! о о ·
! -Θ--Θ-
• ГМ ГМ
ι —^ —^
I —ι f«4
; 88'
! гм гм
! гм гм ·
! 5ΛΟ»
! uTu?-
*
с
ел
ГМ
♦
1
• ГМ
1
*
. «я
8
ГМ
1
• ГМ
1
•о
-Θ-
'-S
С
'ел
ГМ
.г*
9^
I
• ГМ
•о
. —ч
ел
О
ГМ
- ГМ
-Θ-
ГМ
с
'33
гм
гм
-Θ-
гм
7^.
ел
гм
с ·
'33
гм
1
гм ·
-Θ-
гм
ел .
8 8
гм
гм
о
гм
с
ел
ГМ
1
гм
1
о
ГМ
1
гм ·
1
о ·
гм
***
с
ел
ГМ
ГМ ·
1
о ·
-Θ--Θ-
гм
' 8
гм
гм
гм
ел
8
ГМ
гм ·
ел
8
гм
1
• гм
. «я
8
гм
• гм
1
• о
—ч
ел
О
о
ГМ
1
• гм
1
•О
ел
8
гм
• гм
.3

ее
- II
Μ
=■*>
χ'
IUJ
Η
■&
с
UJ
со"
&
ы
+
*V
+
Χ.
__
"■"
ο
I Q·
^
QC
^-ч ί.
• ι Q,;
=S ;
χ QtC
W W
-е-
V)
О
υ
гч
+
m
-е-
о
гч
+
СП
Q
2
χ
со
со
CD
Ζ
α>
j8
-е-
гч
V)
О
гч
+
-е-
О
гч
+
»л>
-Θ-
гч
V)
о
и
гч
+
-е-
(/)
о
гч
+
«г>
«ч
Q
X
ГЗ
s
£
NO
о
9С
-е-
V)
о
гч
+
-е-
гч
<Л
о .
гч
+
-е-
(У)
О
и
гч
+
г- · ·
-е-
СП
О
ГЧ
+
-е-
гч
(Л
О
υ ·
гч
+
-е-
о
υ
гч
+
г-~ ■
^
Q "
;§-
О
υ
«ν
+
• +
r^
О
υ
гч
-WT
+
+
-.
ь
-θ-
гч
»/^
i ^ 8
i ^ 8 ^
C1«n Cl
. — m
V) 1 V)
0 - О '
гч vz. гч
1 "" ι
8-*
• ' Ζ
О
; υ
гч
; I
гч ^· >D · ·
: ι ι ι
: -e-
ι ГЧ
• —^
Clrs
: ^ 8-^
: С1гч ci
. - m
• ίΛ Τ ίΛ
ί ° -Λ °
! гч CI гч
i Ζ +
i 8£
! м
о
! и
! гч
! гч ^ >о ·
Ι «Ν «Ν *Ν
: ^ > >
: о о о ·
^
о
и
гч
"^ и
1
+
5
Τ
(Л
О
гч
•Ν
-W;
+
г*
-
• δ

to
X
^.
1
'n
x'
-£
С
к]
in"
2
и
+
+
*н
_
"~
α?
л
Σ
χ
и
χ
со
(О
ео
X
й)
а
ОС
ι.
ос
ос
1
IN
ΙΛ
о
β:
IN ^-
1%
IN
I
IN
fN
IN ^
ι ΙΛ
+ о
IN
+
m »n
ΙΤδΓδΓ
S
s
=r
CO
X
s
\o
Σ
о
χ
ι
^
j
1
-w;
+
ΙΛ
8
IN
-Usf
+
• +
S*
-^
[)
X
1 1
IN
♦ 8
8 ι
7 ^ ■©·.
+ 5
1 <N
+
I
— г"» «П ·
1 1 1
IN
^s
8 +
- ~" IN ^
11
<N
+
— m «n ·
Vb'b'
>.
1
Τ
IN
1
-wj
'
—
I
+
г
8 i
IN
-W·
+
+
if
о о о ·
-θ-
с
-θ- Я
dlN
β +
С
-θ- Я -θ-
CllN Ci
~ ι m ·
с ' с
'Я Ό- 'Я
IN CllN
e
5 -Θ-
IN -^
С
IN
IN ЧГ чО ·
"θ-
IN
«η
ΙΛ
ъ 8
CllN
«Я +
^ 8 ^
Clr. Ci
- ^
«л ^ «я
8 -* 8
IN C1.N
~ +
8 ^
IN
IN -Z.
ΙΛ
8
IN
IN ЧГ >0 ·
&5fSr-
• о
с
Я
Г*
^
1
«
-W;
+
3-
ΙΛ
8
IN
гм
-W;
-
+
. 2:
о
'Я
IN
1
IN
^
£4
(Л
8
IN
IN
о о ·
-θ-
IN
«Λ
С
"2 '
Я -Θ-
-θ- Я
CI <n
"Ξ +
я -θ-
<Ν Cj.
с
'Я
IN
I
ι ι
IN
♦ 8
CllN
ΙΛ Τ
8 *
IN CI
Я" 8
CI in
l;
-. <N
IN V^.
8
IN
ЧГ чО ·
tfSfft··
• о
3-
"5>
V
1
»ч
-W;
+
2
Τ
3-
8
IN
<N
-W;
"■
+
• I·

384
Приложение 5
10. Симметрические группы перестановок
Степень2: Степень 3:
S(2)
[2]
[I2]
(I2) (2)
1 1
1 -1
Ю)
[3]
[I3]
[2,1]
(I3)
1
1
2
2(3)
1
1
-1
3(2, 1)
1
-1
0
Степень 4:
S(4)
[4]
[3.1]
[22]
[2, I2]
[И]
(I4)
1
3
2
3
1
6(2, I2)
1
1
0
-1
-1
3(22)
1
-1
2
-1
1
8(3, 1)
1
0
-1
0
1
6(4)
1
-1
0
1
-1
Степень 5:
S(5)
[5]
[4,1]
[3,2]
[3, I2]
[22, 1]
[2,13]
[I5]
(I5)
1
4
5
6
5
4
1
30(4, 1)
1
0
-1
0
1
0
-1
20(3, 2)
1
-1
1
0
-1
1
-1
20(3, I2)
1
1
-1
0
-1
ι
1
15(22, 1)
1
0
1
-2
1
0
ι
10(2. I3)
1
2
1
0
-1
-2
-1
24(5)
1
-1
0
1
0
-1
1

' — О — ©О© — ООО — © — —
I I I I I I I
ι ι ι ι ι
tf>
Степень
120(6)
5
•4
5
^
120(3,2,
«ί*4
m
*
w"4
90(4,2)
^
144(5,
ι·"4
(9)S
— — o — ooo — o — —
1 } II
-.ΜΠΝ-0-«ΝΜη-
1 1 1 1 1
_ _ _ <n — о — <n — — —
1 1
III II
— <NO — — <N — — ©<N —
1 1 1
— © © — — © — — ©ο-
Ι 1 1
-«0-M(N«N« О —· —·
1 1 1
«^-~o — o — o — — —
II II
— — «o — o — © — — —
1 II 1
— o — oo — oo — ο-
Ι 1
ч1ЛаО"Л\01ЛО^»Л-
f-t ι—|
l—l — 1—1Г4 1—1
r—i r—i«m . «· — чг
— <N — r-,<N ,—, — „ — ,—,
—ι - - -с* **% *ы ,«е
l__J l__l l—J L-J U-J I—J l__l l_J l__J l—l L-J
©-
— © »N f*> © — «»> © m — © «Ό ΓΜ © —
I I I I I
Ill III
II II II
I III
lit I
— ίΝ © — Cvl — — О — — ГМ — Ο Π -
III III
— oo — о — — о — — ο-
Ι II I
I I I
- (N - Μ (N , — Μ Μ , — . — r—ι
w r, r«n ,*ч . e-

Приложение 6
Глоссарий
Абелева группа. Группа, все элементы которой коммутируют друг с другом
и все представления которой одномерны.
Ассоциативный закон композиции. Закон выполняется, если группировка
в последовательности операций не существенна, т.е. если
A BCD = {А В) {CD) = A(BQD и т.д.
Базисные векторы. Множество векторов, из которых может быть построен
любой вектор, принадлежащий этому же векторному пространству.
Базисные функции. Множество функций, из которых может быть
построена любая функция из этого же пространства функций.
Вектор. Набор величин ai с одним индексом, обычно располагаемых в виде
строки или столбца. Тензор первого порядка.
Возбужденное состояние. Любое состояние системы с энергией,
превышающей энергию основного (с наименьшей энергией) состояния.
Вырожденные состояния. Независимые состояния, отвечающие одному
определенному значению некоторой физической величины, определяющей
состояние (такой, как энергия). Число таких состояний называется кратностью
вырождения этого значения (говорят также «кратность вырождения
состояния»).
Генераторы группы. Простейший набор операций, из которого может быть
получена вся группа с помощью умножения и возведения в степень.
Гомоморфизм. Отображение вида «много в один» (многозначное
отображение).
Группа. Множество элементов с определенным законом композиции
(называемым умножением), такое, что: а) умножение ассоциативно, б) группа
содержит единичный элемент, в) для каждого элемента группы существует
обратный элемент, г) все произведения и степени элементов содержатся в
группе.
Диполь перехода. Ожидаемое значение оператора диполя относительно
двух различных состояний системы. Прямое поглощение или излучение света
системой зависит от диполя перехода.
Двойные группы. Группы, элементы и представления которых пригодны
для изучения систем с полуцелым угловым моментом.

Глоссарий
387
Единичный элемент. Элемент группы, не изменяющий систему.
Изодинамические операции. Применимые к нежестким молекулам
операции, которые переводят молекулу в конформации с такой же энергией, что и у
исходной конформации, но которые не являются операциями точечной
симметрии.
Изоморфизм. Взаимно-однозначное отображение.
Квантование. Введение дискретных (или квантованных) состояний.
Ковариантные векторы. Векторы, для которых матричные и операторные
эквиваленты операции записываются в одном и том же порядке; т.е. если/? и
5 — операторы, R и S — их матричные представления и а — вектор, то
Да = Ra
RSa = RSa,
Коммутативный закон композиции. Закон выполняется, если порядок
действия двух операций несуществен, т.е. если
АВ = ВА
Контравариантные векторы. Векторы, для которых матричные и
операторные эквиваленты операции записываются в обратном порядке; т.е. если/?
и 5 — операторы, R и S — их матричные представления и а — вектор, то
Да = aR
RSfk = aSR,
Кронеккера символ. Величина δ^, равная нулю, если индексы различные, и
равная единице, если индексы одинаковые.
Матрица. Система величин а^ с двумя индексами. Эта система обычно имеет
вид прямоугольной таблицы, причем индекс i нумерует строки и
j — столбцы. Тензор второго ранга.
Матричное представление группы. Множество матриц, гомоморфное
группе.
Неприводимое представление. Член множества наипростейших
возможных матричных представлений группы.
Несобственная ось поворота. Ось, несобственный поворот относительно
которой переводит систему в конфигурацию, неотличимую от исходной.
Несобственный поворот — это одна операция, состоящая из поворота и
отражения в плоскости, перпендикулярной к оси поворота.
Нормированные векторы. Векторы (скажем, а), для которых скалярное
произведение а - а равно единице.
Нормированные функции. Функции (скажем, я), для которых интеграл
I a*adv равен единице.

388
Приложение 6
Ожидаемое значение. Среднее значение физической величины в некотором
состоянии. Этот термин обычно используется тогда, когда данная
физическая величина не определяет состояние.
Ортогональные векторы. Векторы (скажем, а и Ь), скалярное произведение
которых а · b равно нулю.
Ортогональные функции. Функции (скажем, а и Ь), для которых интеграл
j a*bdv равен нулю.
Основное состояние. Самое низкое по энергии (самое стабильное)
состояние системы.
Отображение. Связь между членами двух наборов величин.
Плоскость симметрии. Плоскость, отражение относительно которой
оставляет систему неизменной.
Подгруппа. Подмножество множества операций группы, удовлетворяющее
групповым постулатам.
Представление группы. Множество величин, обладающее теми же самыми
мультипликативными свойствами, что и операции группы.
Проекционный оператор. Оператор, проектирующий определенную
компоненту функции, вектора и т.п. Используется, например, для построения
адаптированных по симметрии линейных комбинаций функций.
Пространственные группы. Группы симметрии, включающие трансляции
в качестве операций симметрии.
Симметрии операция. Операция, под действием которой система
переводится в ориентацию или конфигурацию, неотличимую от начальной
ориентации или конфигурации.
Симметрии элемент. Геометрический объект (точка,.линия, плоскость),
относительно которого выполняется операция симметрии.
Симметрическая группа перестановок (степени п). Множество всех
перестановок η объектов.
Скалярное произведение (векторов). Произведение двух векторов,
результатом которого является скаляр. «Точечное произведение».
Собственная функция. Функция, удовлетворяющая уравнению на
собственные значения.
Собственное состояние. Состояние, получаемое в результате действия
оператора, который соответствует величине, определяющей состояние (такой,
как энергия), на функцию или вектор, которые описывают данное состояние
системы.
Собственный вектор. Вектор, удовлетворяющий уравнению на собственные
значения.
Собственная ось поворота. Ось, простой поворот вокруг которой
переводит систему в конфигурацию, неотличимую от начальной.
Состояние. Положение системы, для которого свойство, определяющее
систему, полностью определено.

Глоссарий
389
Состояние, запрещенное по Пдули.Состояние системы, которое не может
быть достигнуто, поскольку соответствующие ограничения на перестановки
частиц не могут быть удовлетворены.
Состояние, разрешенное по Плули.Состояние системы, для которого
ограничения на перестановку частиц полностью учтены. Обычно имеются в виду
состояния, которые описываются антисимметризованной функцией частиц
со спином 1/2.
Тензор. Индексированное множество величин а^к . Число индексов,
необходимое для определения тензора, называется его рангом (порядком).
Точечная группа. Группа, описывающая симметрию жесткого физического
объекта.
Точка инверсии. Точка, инверсия относительно которой оставляет систему
неизменной.
Уравнение на собственные значения. Уравнение, выражающее результат
действия оператора на функцию или вектор, когда этот результат
представляет собой произведение константы (собственного значения) на исходную
функцию или вектор.
Характер. След матрицы, представляющей операцию группы.
Характеров таблица. Таблица, в которой приведены характеры различных
операций, соответствующие различным неприводимым представлениям
группы.
Элемент группы. Произвольный элемент множества, образующего группу.
Эрмитова матрица. Матрица, равная своей транспонированно-
сопряженной: М-. = Λί?..
Юнга диаграммы. Диаграммы, выражающие структуру разбиения
неприводимых представлений симметрической группы в виде набора блоков.

Содержание
Предисловие переводчика 5
Предисловие автора к русскому изданию 8
Предисловие 9
1. ВЕКТОРЫ И МАТРИЦЫ 12
1.1. Геометрическая интерпретация векторов 12
1.2. Запись вектора в виде столбца и строки 16
1.3. Произведение матриц 21
1.4. Обратные векторы 21
1.5. Обратные матрицы -. 23
1.6. Матрицы и детерминанты 24
1.7. Ассоциированные матрицы 25
1.8. Унитарные преобразования 26
1.9. Преобразование базиса 1 27
1.10. Вращение вектора: ковариантные и контравариантные
векторы 28
Задачи 31
Литература 31
2. СИММЕТРИЯ И ГРУППЫ 33
2.1. Значение симметрии 33
2.2. Определение группы 34
2.3. Операции симметрии, применяемые к молекуле 35
2.4. Таблицы произведений элементов групп 38
2.5. Генераторы и подгруппы 41
2.6. Произведения групп 42
2.7. Смежные классы 44
2.8. Сопряженные элементы и классы 44
2.9. Отображения , 46
2.10. Представления 47
Задачи 50
Литература 50
3. ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ 51
3.1. Пять типов элементов точечной симметрии 51
3.2. Генераторы и точечные группы 52

Содержание 391
3.3. Проекционные диаграммы 57
3.4. Обозначения Шенфлиса и международные 57
3.5. Матричные представления генераторов 60
3.6. Непрерывные точечные группы 61
Задачи 63
Литература : 63
4. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ 64
4.1. Трансляционная симметрия 64
4.2. Совместимость трансляций и поворотов 66
4.3. Кристаллические классы 67
4.4. Кристаллические системы 68
4.5. Центрирование 72
4.6. Сайт-симметрия в кристаллах 74
4.7. Понижение симметрии Λ 77
4.8. Плоскости скольжения и винтовые оси 79
Задачи 80
Литература 81
5. НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП СИММЕТРИИ .... 82
5.1. Неприводимые представления 82
5.2. Построение таблиц характеров 87
5.3. Построение таблиц характеров из прямого и полупрямого
произведений 91
5.4. Редукция приводимых представлений 98
5.5. Проекционные операторы 100
5.6. Обозначения неприводимых представлений 104
5.7. Неприводимые представления групп трансляций 105
Задачи 108
Литература 109
6. НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГРУППЫ 110
6.1. Введение 110
6.2. Трехмерная группа поворотов и отражений 110
Группа R(3) ПО
Произведения неприводимых представлений 112
Группа Rh(3) 114
Редукция по симметрии 116
6.3. Двузначные представления и двойные группы 117
Четномерные представления группы Вл(3) 117
Таблицы характеров двойных групп 117
6.4. Симметрическая группа перестановок 122
Перестановки 122
Классы 125
Неприводимые представления 126
Симметрическая группа перестановок с инверсией 130

392
Содержание
6.5. Группы симметрии нежестких молекул 131
Введение 131
Изодинамические операции 132
Супергруппа Шредингера 133
Аммиак 133
Метанол 134
Пропан 137
Таблица характеров супергруппы пропана 141
Задачи 144
Литература 145
7. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА 147
7.1. Основные постулаты 147
7.2. Физические величины, ожидаемые значения и матрицы 148
7.3. Обозначения Дирака 150
7.4. Орбитальная теория атомов и молекул 151
7.5. Зонная теория твердого тела 153
7.6. Трансляция, вращение и колебание 157
7.7. Свойства симметрии уравнения Шредингера 159
7.8. Ограничения по симметрии, налагаемые на интегралы 165
7.9. Вариационный принцип 166
7.10. Теория возмущений 169
7.11. Многочастичные системы 170
Задачи 175
Литература 175
8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ И ВЕЩЕСТВА 177
8.1. Спектроскопия 177
8.2. Классическое описание электромагнитного излучения 180
8.3. Зависящее от времени уравнение Шредингера 183
8.4. Теория возмущений, зависящих от времени 183
8.5. Поглощение и испускание излучения 185
8.6. Ограничения по симметрии на диполь перехода 189
8.7. Индуцированные диполи и поляризуемость 191
8.8. Рассеяние 193
Задачи 197
Литература 198
9 АТОМЫ И ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 199
9.1. Введение 199
9.2. Атомные квантовые числа 199
9.3. Атом водорода 200
9.4. Многоэлектронные атомы 201
9.5. Обозначения термов 203
9.6 Теория кристяппичоского попя 206

Содержание 393
9.7. Теорема Вигнера — Эккарта 20^
Введение 209
Связь двух/^-электронов 210
Расщепление tf-орбитали в октаэдрическом кристаллическом
поле ......... 212
9.8. Линейные молекулы 215
Точечные группы 0ооЛ и С^, 215
9.9. Электронные состояния молекул 217
9.10. Представления дипольного оператора и правила отбора 220
9.11. Поляризация переходов 221
9.12. Вращательные спектры 222
9.13. Колебательные спектры 223
Задачи 227
Литература 228
10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ
МОЛЕКУЛ 229
10.1. Введение 229
10.2. Молекулярные орбитал и как Л К АО 229
10.3. Геометрический вывод представлений 232
10.4. Определение представлений с помощью сайт-симметрии 235
10.5. Гибридизованные орбитали 240
10.6. Проекционные операторы и МО ЛКАО 246
10.7. Заселенность орбиталей в молекулах 250
10.8. Волновые функции валентных связей 256
10.9. Конфигурации и конфигурационное взаимодействие 260
Задачи 262
Литература 263
11. КОЛЕБАНИЯ НЕЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ 265
11.1. Введение 265
11.2. Геометрический подход 266
Вода 266
Трехфтористый бор , 270
11.3. Метод сайт-симметрии 272
Вода 272
Трехфтористый бор 273
11.4. Проекционные операторы и нормальные колебательные
моды 274
Валентные и деформационные колебания 274
Центрированные на атомах системы координат 280
11.5. Вибронные взаимодействия 285
11.6. Обертоны вырожденных колебаний ., 289
Задачи 290
Литература 290

394 Содержание
12. ВРАЩАТЕЛЬНЫГ СОСТОЯНИЯ И СОСТОЯНИЯ ЯДЕРНОГО
СПИНА , 292
12.1. Моменты инерции и классификация волчков 292
12.2. Вращательные волновые функции и уровни энергии 294
12.3. Теоретико-групповой подход 296
Классификация значений J по неприводимым представлениям 296
Классификация значений К по неприводимым представлениям 298
Правила отбора 298
12.4. Статистические веса вращательных состояний 299
12.5. Ядерные спиновые состояния 301
Связывание спинов ядер по Клебшу — Гордану 301
Неприводимые представления ядерных спиновых состояний ... 304
Задачи 310
Литература
13. ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ НА ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ 312
13.1. Введение 312
13.2. Энергетический подход 312
13.3. Анализ симметрии 314
13.4. Правила отбора 317
13.5. Примеры 317
Электроциклические реакции 317
Реакции циклоприсоединения 319
Реакции перегруппировки и элиминирования 321
Ограничения t 324
Задачи 325
Литература 3,25
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ 327
Приложение 1. Обозначения и номенклатура- 330
П1.1. Общие замечания 330
П1.2. Специальные символы 330
Приложение 2. Лемма Шура и Большая теорема ортогональности
Вигнера 333
Приложение 3. Ответы к некоторым упражнениям 340
Глава 1 340
Глава 2 343
Глава 3 345
Глава 4 346
Глава 5 347
Глава 6 347
Глава 7 348
Глава 8 348

Содержание 395
Глава 9 348
Глава 10 349
Глава 11 349
Глава 12 350
Приложение 4. Корреляционные таблицы 351
Приложение 5. Таблицы характеров 355
Приложение 6. Глоссарий 386

Р. Фларри
ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Научный редактор Шемятенков А. Г.
Мл. научный редактор Землячвва И. И.
Художник Шаповалов В. И.
Художественный редактор Кузьмина Μ. Η.
Технические редакторы Тихомирова Л. Α., Алюлина Т. А.
Ст. корректор Литвак Е. Г.
ИБ № 3389
Подписано к печати 26.04.83. Формат 60 χ 90!/i6.
Бумага офсетная № 1. Гарнитура тайме. Печать офсетная.
Объем 12,5 бум. л. Усл. печ. л. 25,00. Усл. кр. отт. 25,00.
Уч.-изд. л. 22,05. Изд. № 3/2025.
Тираж 3400 экз. Цена 3 ρ 60 к. Зак. 3β*/
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Набрано на фотонаборном комплексе в издательстве «Мир»,
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., 2.
Отпечатано в Тульской типографии Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Тула, проспект им. В. И. Ленина, 109

Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу:
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство
«Мир».