Author: Губанов В.А. Курмаев Э.З. Ивановский А.Л.
Tags: химия квантовая физика квантовая химия
Year: 1984
Text
В. А, Губанов
Э.З.Курмаев
А. Л. Ивановский
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
УРАЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
институт химии
В. А. Губанов
Э.З.Курмаев
А. Л. Ивановский
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
твердого тела
Ответственный редактор
академик
С. В. ВОНСОВСКИЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1984
УДК 541.16
Губанов В. А., КурмаевЭ. 3., Ивановский А. Л.
Квантовая химия твердого тела.— М.: Наука, 1984.— 304 с.
Монография посвящена вопросам исследования электронной
структуры и физико-химических свойств твердых тел на основе
кластерного подхода с использованием аппарата и расчетных ме-
тодов квантовой химии. Рассмотрены результаты изучения элек-
тронного строения и химической связи в металлах, сплавах, ту-
гоплавких соединениях, соединениях РЗЭ, актинидов, а также
в соединениях со сложной кристаллической структурой и содер-
жащих различного рода дефекты.
Книга предназначена для специалистов в области физики и
химии твердого тела, аспирантов и студентов старших курсов
вузов.
Табл. 41. Ил. 124. Библиогр. 820 найм.
Рецензенты:
В. Ф. БАЛАКИРЕВ и Р. Н. ПЛЕТНЕВ
1805000000-365
Г 042(02)-84
157-84-Ш
© Издательство «Наука», 1984 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Предлагаемая Вашему вниманию монография посвящена новому
интересному направлению в современной теории конденсированного
состояния — квантовой химии твердого тела, использующей локаль-
ные подходы к изучению электронной структуры твердых тел. Рас-
тущий интерес специалистов самого разного профиля к локальным
моделям твердых тел не случаен. С одной стороны, за последние 10 лет
усилился интерес к теоретическому анализу особенностей электрон-
ного строения сплавов и соединений с дефектами и несовершенства-
ми кристаллической структуры (точечные дефекты, примеси, дисло-
кации и т. д.). Использование хорошо разработанных для анализа
идеальных кристаллов зонных методов расчета электронного энер-
гетического спектра в этом случае не представляется возможным
из-за резкого возрастания вычислительных трудностей. Кроме тогож
зонные расчеты плохо применимы для описания локальных элек-
тронных характеристик твердых тел. Поэтому моделирование крис-
талла изолированной группировкой атомов и расчет электронной
структуры такого фрагмента методами квантовой химии являются
пока единственным способом получения информации об электронной
структуре реальных многокомпонентных сплавов и соединений, ши-
роко используемых в современном материаловедении. С другой сто-
роны, интерес к электронной структуре малых фрагментов кристал-
лов связан с эффектами кластеризации, которые наблюдаются при
легировании сплавов и соединений, приводя иногда к существенным
аномалиям в физических свойствах.
Квантовохимическим расчетам электронной структуры различ-
ных классов твердых тел посвящено большое число публикаций, ко-
торые пока еще не нашли достаточно серьезного обобщения. Пред-
ставляет интерес рассмотрение границ применимости кластерного
приближения и роли ближнего порядка в формировании свойств
твердого тела. Существует ряд принципиальных вопросов и в самой
идеологии кластерного метода, например выбор граничных условий,
определение геометрии и размера кластера и т. д. Крайне необходим
анализ различных методов расчета и сопоставление полученных с их
помощью данных. И, наконец, представляет интерес изложение ре-
зультатов применения кластерного приближения для анализа свойств
конкретных классов твердых тел.
Изложению всех перечисленных выше вопросов и посвящена
настоящая монография. Ее авторы активно работают в этой области*
и их работы оказывают существенное влияние на развитие и форми-
рование данного научного направления. Публикация этой книги, по
моему мнению, может, в определенной степени, восполнить пробел,
образовавшийся в систематическом изложении существующих кон-
цепций электронной структуры твердых тел. В отличие от уже об-
ширной литературы, посвященной альтернативному зонному под-
ходу к описанию энергетического спектра электронов в твердых те-
лах, впервые последовательно рассмотрены как методические во-
просы кластерного моделирования электронной структуры твердого
тела, так и результаты их конкретных приложений, позволяющие
выявить особенности и возможности такого подхода в применении
к конкретным классам металлов, сплавов и соединений.
Монография, несомненно, представит интерес для весьма широ
кого круга физиков и химиков, материаловедов, металлургов, спе-
циалистов, синтезирующих сплавы и твердофазные соединения и
изучающих эти объекты различными физико-химическими методами.
Книга будет также полезна студентам старших курсов и аспирантам^
специализирующимся в области теоретической физики, физики и хи-
мии твердого тела, спектроскопии и физического материаловедения.
Академик С. В. Вонсовский
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Последнее десятилетие ознаменовалось развитием нового, быстра
прогрессирующего направления в теоретической физике и химии
твердого тела — использования методов квантовой химии для рас-
чета электронной структуры и химической связи в твердом теле.
Развитие этого направления связано с необходимостью исследований
и прогнозирования свойств реальных кристаллов с различного рода
дефектами, искажениями кристаллической решетки и большим чис-
лом атомов в элементарной ячейке. Несмотря на существенный про-
гресс в развитии вычислительной техники, зонная теория пока еще
далека от описания электронного строения реальных кристалличе-
ских материалов и дает возможность рассмотрения преимущественна
идеализированных объектов. Это обстоятельство все более привле-
кает интерес физиков, химиков, материаловедов к локальным (клас-
терным) моделям твердого тела. Многочисленные исследования в
данной области показали, что ближний порядок определяет многие
свойства твердого тела, и, следовательно, анализ квантовохимиче-
ских кластерных моделей полезен как для объяснения характеристик
существующих материалов, так и для прогнозирования свойств
новых соединений.
Однако, несмотря на быстрый прогресс методических и приклад-
ных разработок в данной области, а также наличие уже достаточна
обширной библиографии по применению кластерных моделей к изу-
чению конкретных объектов, в научной литературе практически от-
сутствуют работы, направленные на обобщение и систематизацию*
имеющихся результатов отдельных исследований, осмысление и вы-
явление возможностей квантовохимических кластерных моделей
и методик в описании тех или иных характеристик электронной
структуры твердых тел, их обоснованности для построения теорети-
ческих методов расчета физико-химических свойств. Статьи обзор-
ного характера по данной тематике крайне немногочисленны (cn£. t
например, главу 5 в книге Дж. Слэтера «Методы самосогласованного
поля для молекул и твердых тел» (М.: Мир, 1978) и обзорную статью
Р. Мессмера в сборнике «Полуэмпирические методы расчета элект-
ронной структуры» (М.: Мир, 1980) и не отражают современного
состояния проблемы в целом. Как в отечественной, так и в зарубеж-
ной научной литературе отсутствуют монографические издания
посвященные последовательному изложению методов кластерного1
моделирования электронного строения твердых тел и результатов их
применения для наиболее распространенных и интересных групп
твердофазных объектов на основе переходных d- и /-элементов.
5
Монография состоит из девяти глав. В первой представлены ос-
новные принципы квантовохимического кластерного подхода к мо-
делированию электронного строения твердых тел. По своему значе-
нию это одна из основных глав монографии, в ней обсуждены не из-
ложенные в литературе вопросы, связанные с установлением границ
применимости указанного подхода и с путями его практической реа-
лизации. Здесь же дается детальное сопоставление зонных и клас-
терных расчетов, выполненных для одних и тех же веществ, на ос-
нове которого показаны характерные особенности каждого из под-
ходов. Во второй главе излагаются квантовохимические методы
расчета кластеров в твердых телах. Для каждого из обсуждаемых
методов указаны необходимые справочные данные для практическо-
го выполнения вычислений, обсуждаются достоинства и недостатки
расчетных методик, даются рекомендации по выбору того или иного
метода расчета для описания электронной структуры и конкретных
свойств твердого тела.
В последующих главах обсуждены результаты использования
кластерного подхода для описания электронного строения и физико-
химических свойств в различных классах твердых тел. Рассмотрены
наиболее интересные приложения, относящиеся к металлическим си-
стемам, тугоплавким соединениям, соединениям редкоземельных эле-
ментов и актинидов, химических соединений со сложной кристал-
лической структурой и наличием различного рода дефектов.
Авторы считают своим приятным долгом выразить искреннюю
признательность члену-корреспонденту АН СССР Г. П. Швейкину
за постоянную поддержку и внимание к этой работе, стимулирующие
дискуссии и ряд ценных замечаний. Мы благодарны А. В. Пост-
никову, М. В. Рыжкову, А. И. Лихтенштейну, В. П. Жукову,;
В. И. Анисимову, Н. И. Лазуковой и другим сотрудникам Инсти-
тута химии и Института физики металлов УНЦ АН СССР, выпол-
нившим широкие серии квантовохимических кластерных расчетов
конкретных соединений, обсуждаемых в книге.
ГЛАВА 1
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ
ПОДХОДЫ К МОДЕЛИРОВАНИЮ
ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Современные физика и химия твердого тела располагают широким
набором экспериментальных методик, позволяющих исследовать тон-
кие особенности электронных распределений и энергетику электрон-
ных состоянии в твердых телах. Однако для детального описания
электронного строения и химической связи в кристаллах одних
экспериментальных данных далеко не достаточно. Эффективность
получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха
в интерпретации экспериментальных данных, т. е. в установлении
корректных соотношений между спектральными характеристиками
вещества и особенностями его электронной структуры. Это отно-
сится как к результатам наиболее непосредственных методов изу-
чения электронной структуры и химической связи — рентгенов-
ской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии, так и
к таким экспериментальным методикам, как ЯМР, ЭПР и др., где
связь получаемых экспериментальных параметров с особенностями
электронного строения намного сложнее. Методы и первой и второй
группы требуют применения теоретических подходов и моделей,
прежде чем становится понятной связь спектральных характери-
стик и других параметров с электронной структурой исследуемых
соединений.
Теоретические модели и расчеты электронной структуры имеют*
очевидно, и самостоятельную ценность, так как если они достаточна
корректны, то могут обеспечить более полную информацию об осо-
бенностях электронного строения вещества, чем любой эксперимен-
тальный метод. С другой стороны, с помощью теоретических расче-
тов находят в результатах эксперимента тот необходимый критерий
корректности получаемых в них представлений об особенностях
электронной структуры, химической связи и взаимодействиях, оп-
ределяющих свойства соединений, который позволяет с доверием от-
носиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно исполь-
зовать их в исследованиях твердых тел.
Весь комплекс таких исследований, схематично представленный:
на рис. 1.1, является весьма сложным, обширным и включает боль-
шое число областей, относящихся как к физике, так и к химии твер-
дого тела. Ряд нерешенных и недостаточно ясных проблем сущест-
вует в настоящее время для всех составляющих этого комплекса.
Однако столь же очевидно, что без их решения в той или иной мере
нельзя построить сколь-либо достоверных моделей электронной,
структуры и химической связи в соединениях, найти их соотноше-
7
ния с наблюдаемыми физико-хи-
мическими свойствами, понять их,
а следовательно, и разработать
эффективные пути действительно
целенаправленного синтеза мате-
риалов с заранее заданными свой-
ствами.
Отсюда понятно то присталь-
ное внимание, которое уделяется
в последнее время вопросам раз-
работки достаточно простых, на-
дежных, применимых к широкому
кругу объектов методов расчета
электронной структуры твердого
тела и способов описания наблю-
даемых в эксперименте характери-
стик не на основе идеализирован-
ных моделей, а исходя из особен-
ностей электронных распределе-
ний в конкретном исследуемом
объекте.
Тем не менее квантовая химия
РИС. 1.1 Взаимосвязь эксперимен-
тальных и теоретических методов в
моделях электронной структуры и
►свойств твердых тел
твердого тела — огромная область, охватывающая множество раз-
нообразных явлений,— практически не имеет (в силу, возможно,
такого разнообразия [1, 2]) единой, полностью согласованной тео-
рии, вытекающей из нескольких общих принципов. Отсутствует и
общий теоретический подход к рассмотрению электронных свойств
твердого тела как совокупности атомов, расположенных друг отно-
сительно друга произвольным образом.
В том случае, когда атомы расположены в пространстве строго
периодически и составляют кристаллическую решетку идеального
твердого тела, можно сформулировать модель электронной структу-
ры, известную под названием зонной теории, существенно исполь-
зующую свойство периодичности кристалла и рассматривающую его
структуру не в реальном, а в «обратном к-пространстве».
Возможные нарушения трансляционной симметрии, характерные
для реальных кристаллов, обладающих конечными размерами, де-
фектной структурой и содержащих примесные атомы, а также аморф-
ные твердые тела, приводят к необходимости отказаться от представ-
лений о k-пространстве, используемых в теории идеальных кристал-
лов. В этом случае обычно обращаются к представлениям, связан-
ным с реальным пространством [2], и оперируют не с фурье-преоб-
разованиями волновых функций и потенциалов, а с характеристика-
ми реальных атомов, их геометрическим расположением, рассмотре-
нием химических связей между ними. Это те представления, кото-
рые широко используются в квантовой химии молекул. Отсюда воз-
никает второй, альтернативный подход к исследованию электронной
структуры твердого тела — подход, рассматривающий кристалл
(не только дефектный) в реальном пространстве и использующий
8
квантово химические методы теории молекул для описания элек-
тронных распределений в таком кристалле.
Понятно, что если потеря симметрии для сравнительно неболь-
шой молекулы не вызывает принципиальных затруднений в расче-
тах ее электронных состояний, то потеря трансляционной симмет-
рии твердым телом, содержащим огромное число частиц, или переход
к его точному рассмотрению в реальном пространстве сразу же пре-
вращают задачу в практически неразрешимую. Приходится ограни-
чиваться рассмотрением не всей совокупности атомов кристалла^
а его малой части — кластера, образованного небольшой группиров-
кой атомов, выделяемой из кристаллической решетки твердого тела.
Такой подход к рассмотрению и расчету электронной структуры
твердых тел получил название кластерного подхода.
Рассмотрим кратко основные особенности зонного и кластерного
подходов.
1.1. Энергетические состояния электронов в кристаллах
и зонные модели
Как отмечалось выше, основой зонной теории является учет харак^
терной особенности идеального кристалла — трансляционной сим-
метрии потенциала V (г), действующего на электроны в таком крис-
талле. Решением уравнения Шредингера
[—V2 + 7(r) —eJO>}(r)==0 (1.1)
для одноэлектронной волновой функции Ф7- (г) должна являться
функция блоховского типа вида [3, 4]
ФДг) = Лгик/г), (1.2)
где (г) — периодическая функция с периодом, равным периоду
решетки. Волновой вектор к представляет определенное «квантовое
число», характеризующее трансляционную симметрию кристалличе-
ского потенциала, а следовательно, и кристаллической решетки.
Благодаря такой периодичности ик^ (г) тем же свойством перио-
дичности обладает и Ф7- (г):
Ф3(г+К1) = Лкгф.(г), (1-3)
где Rz — трансляционный вектор решетки в прямом пространстве.
Тогда одноэлектронную функцию Фу, которую, очевидно, можно за-
писать в виде линейной комбинации атомных орбиталей бесконеч-
ного числа атомов, образующих кристалл [2]:
ф; (г) = {S az₽v (J) XfSv (г — R, — Rp), (1.4)
Удается свести к компактному виду
Фкп (Г) = S CpY. п (к) 3 eikRzZpv (г — Rt — Rp), (1.5)
р I
9
где суммирование по индексу I проводится по всем элементарным
ячейкам кристалла, а в ограниченных суммах по индексам £ и у
учитываются все атомы £ в элементарной ячейке и все атомные ор-
битали у на этих атомах.
Выражение (1.5) можно переписать в более простой форме:
®kn 00 = 3 Сру; п (к) 6pY (к), (4.6)
PY
где бру (к) — блоховские суммы, определяемые выражением (1.5).
Число п энергетических зон в кристалле равно произведению числа
атомов в элементарной ячейке на число атомных орбиталей каждо-
го атома. Поэтому нумерация собственных функций (1.6) с помощью
индексов кип равнозначна нумерации с помощью индекса / в (1.4).
Отсюда видно [2], что учет трансляционной симметрии дает воз-
можность перейти от бесконечной системы уравнений (1.1) с функ-
циями (1.4) к решению конечной системы с функциями вида (1.6)
для бесконечного множества точек к. Однако, поскольку с исполь-
зованием (1.2) уравнение (1.1) можно переписать в виде
[(4- V + k)2 + U (Г) — бкп] икп (г) = 0, (1.7)
где вйлйовой вектор к входит в качестве параметра, то зависимость
энергии от волнового вектора Ekn не обладает особенностями и мож-
но проводить вычисления лишь для ограниченного набора векторов
к, интерполируя решения £кп между вычисленными энергиями для
отдельных точек к.
Из вида волновой функции (1.3) непосредственно следует еще
одна характерная черта одноэлектронных состояний в зонной тео-
рии. Несмотря на то что Ф; можно записать в виде разложения (1 5)
по локализованным на атомах орбиталях благодаря блоховско-
му множителю, Ф; остается существенно делокализованной и опи-
сывает .состояние электрона, равномерно «размазанного» по всем
элементарным ячейкам бесконечного кристалла. Отсюда сразу сле-
дует, что с помощью такого подхода, очевидно, весьма трудно, а час-
то и невозможно описать локальные характеристики и свойства крис-
талла, связанные с характеристиками отдельных атомов (примеси,:
дефекты и т. д.), а также локализованные электронные состояния и
высокоэнергетические возбуждения, связанные с электронными пе-
реходами с участием локализованных электронов. В то же время
понятно, что делокализованные функции Ф^п будут весьма полез-
ными при описании эффектов, существенно связанных с делокали-
зацией электронов (электропроводность, теплоемкость, поверхность
Ферми и т. д.).
Проведение непосредственных расчетов зонной структуры крис-
таллов — нахождение зависимостей 8kn из (1.7) — представляет
большой самостоятельный раздел физики твердого тела. Существует
значительное число методов расчета энергетических зон, различаю-
щихся выбором базисных функций, используемых для аппроксима-
ции Фу, и приближениями, применяемыми при построении потен-
10
циала и (г). Их рассмотрение выходит за рамки данной книги, тем
более что эти вопросы детально изложены в серии опубликованных
в последнее время монографий [3—11], а строгий анализ методиче-
ской стороны зонных расчетов и обоснованности получаемых в них
результатов дан недавно в [12].
К настоящему времени выполнены зонные расчеты почти всех
металлов, большого числа сплавов и соединений [12]. Наибольший
успех действительно был достигнут в применении зонной теории
к описанию свойств, связанных с наличием дальнего порядка и дело-
кализации электронов в кристалле.
Очевидно, что электрон в кристалле находится в ситуации, про-
межуточной между случаем электронного газа, с одной стороны,
и изолированного атома — с другой. Классом систем, к которым
наиболее хорошо применима основа зонных методов — концепция
делокализованных состояний Блоха (1.2), являются щелочные ме-
таллы. Еще успехи ранних расчетов энергии связи и сжимаемости
щелочных металлов, основанные на приближениях свободного и поч-
ти свободного электронного газа [5, 6], подтвердили справедливость
предположения о том, что в подобных идеальных кристаллах валент-
ные электроны полностью коллективизируются и их поведение поч-
ти утрачивает черты атомного характера.
Начиная с пятидесятых годов благодаря появлению мощных ЭВМ
стал возможным расчет зонной структуры других металлов, в том
числе переходных. К шестидесятым годам были развиты и методы
экспериментального исследования электронных свойств металлов*
непосредственно отражающие структуру поверхности Ферми (эф-
фект де-Гааза—ван-Альфена, циклотронный резонанс, аннигиляция
позитронов и др. [4, 7]), определяемой эффектами дифракции элек-
тронных волн, возникающими при сочетании изоэнергетических по-
верхностей с гранями зон Бриллюэна. Очевидно, эти явления свя-
заны исключительно с наличием дальнего порядка и могут являться
естественной областью применимости зонных методов. Объяснение*
экспериментальных результатов и достигнутая при этом степень ко-
личественного согласия явились большим успехом зонной теории
и развитых методик зонных расчетов [7].
Однако при рассмотрении особенностей электронной структуры
переходных металлов, не связанных со свойствами поверхности Фер-
ми, предпочтительная возможность использования и обоснованность
зонных методик уже не столь однозначны. Многие характерные чер-
ты зонной структуры твердых тел генетически связаны с локальны-
ми свойствами потенциальной энергии электронов. Например, в пе-
реходных металлах «узкие» d-зоны образованы d-уровнями сильно-
связанных состояний индивидуальных ионов или (что эквивалентно)
острыми резонансами в ячеечных ямах, а вовсе не возникают под
влиянием только особенностей геометрического расположения ато-
мов в кристалле на больших или малых расстояниях друг от друга
(Дж. Займан, [8]). В отличие от делокализованных, почти «свобод-
ных» состояний 5-типа, состояния, связанные с d-функциями сво-
бодных атомов, благодаря высокому центробежному барьеру в no-
li
тенциале имеют некоторый резонансный, промежуточный характер
между полностью локализованным и свободным. В результате такой
электрон, хотя и может туннелировать через барьер, все же в сущест-
венной мере сосредоточен около атома. Поэтому можно надеяться
описать его и с помощью методов, основанных на локальных, а не
на зонных представлениях. Еще более характерная ситуация возни-
кает в случае /-металлов, где /-электроны еще более локализованы.
Возможности их описания в рамках зонных формализмов весьма
ограниченны, несмотря на значительное число работ в этом направ-
лении [12]. Обычно в таких системах, описывая в зонном формализ-
ме электронные состояния s-, р-, d-типа, для /-электронов сохраняют
атомное описание или параметризуют положение их энергетических
уровней в зонной схеме более или менее делокализованных электрон-
ных состояний других типов [13, глава 9].
При переходе от металлов к сплавам и соединениям металлов
с неметаллами, рассматривая их электронную структуру, можно
наблюдать самые различные ситуации, характеризующиеся взаимо-
действием электронных состояний, делокализованных или локализо-
ванных с разной степенью на тех или иных атомах. Обычной явля-
ется ситуация, когда электронные состояния преимущественно
сохраняют атомный характер при объединении атомов в кристалл, хо-
тя в последнем и имеет место их гибридизация и перераспределение
электронов между атомами. Поэтому при исследовании электронного
строения соединений, по меньшей мере переходных металлов, можно
пытаться описать энергетический спектр электронов как с помощью
методов зонной теории (при этом, очевидно, необходимы дополни-
тельные приемы для корректного описания локализованных состоя-
ний), так и с использованием локальных подходов (вводя, если не-
обходимо, поправки на описание делокализованных состояний).
Выполненные к настоящему времени корректные зонные расчеты
для широкого круга соединений с высокой симметрией кристалличе-
ской решетки (ряд из них рассмотрен в главах 3—9) обнаружили
весьма разумное согласие с экспериментально найденными распре-
делениями электронных состояний и подтверждают хорошие возмож-
ности зонной теории в описании энергетики электронов в основном
состоянии идеального, бесконечного и бездефектного кристаллов.
К их достоинствам относится то, что они дают корректную информа-
цию о кинетических характеристиках бесконечного бездефектного
кристалла, ширину каждой отдельной зоны, энергетическое рас-
пределение различных зон.
Однако, как уже отмечалось, такая идеализация структуры реаль-
ного твердого тела — лишь первое (а для ряда систем — и грубое)
приближение. Любое рассмотрение отклонений от модели идеального
кристалла, таких, как поверхность, примеси, дефекты, рентгенов-
ские и оптические возбуждения, неупорядоченность в системе (стек-
ла и аморфные тела), должно учитывать нарушение периодичности
кристаллической решетки и делает недействительной основу зон-
ной теории — теорему Блоха: блоховские состояния уже не удается
использовать в качестве удобного базисного набора. Попытки вы-
12
числить электронный энергетический спектр кристалла с нарушенной
трансляционной симметрией в рамках подходов зонной теории ведут
к значительному усложнению расчетного формализма, требуют
весьма больших затрат машинного времени и остаются применимыми
пока лишь для упрощенных модельных систем [14].
Так, в методе Костера—Слэтера [15] для расчета кристалла с то-
чечным дефектом фактически используется теория возмущений, в
которой основным состоянием является состояние совершенного
кристалла, а примесь или локально возбужденный атом рассматри-
ваются как возмущение. В такой модели необходимо знать полный
набор собственных функций и энергий кристалла, что представляет
сложную задачу, а затем решить секулярную задачу для коэффици-
ентов разложения функций примесного кристалла по этому набору.
Другой пример применения к непериодическим системам пред-
ставлений, развитых для совершенного кристалла, дает метод ко-
герентного потенциала (КП) [16]. Несмотря на то, что в основе мето-
да КП лежит строгий формализм функций Грина и в пределе чистого
металла этот метод сводится к методу Корринги—Кона—Ростокера
(ККР), огромный объем требуемых вычислений приводит к тому, что
практические результаты получают в основном для простых модель-
ных систем или вводят радикальные упрощения, как в методе КП,—
приближение средней матрицы рассеяния Т [17]. При этом рассмат-
ривается некоторая гипотетическая система, состоящая из атомов,
описываемых средней матрицей Т, а не реальный кристалл.
Таким образом, не умаляя достижений современной зонной тео-
рии в исследовании электронной структуры различных классов твер-
дых тел (см. библиографию в [12]), следует все же сделать вывод, что
на современном этапе развития вычислительной техники они оста-
ются применимыми для ограниченного круга объектов — металлов,;
сплавов и соединений с симметричной кристаллической структурой.
Переход к более сложным соединениям, тем более к несовершенным
кристаллам, приводит к тому, что расчет возможен только для прос-
тых моделей, сильно огрубляющих реальную физическую картину.
Другим недостатком большинства распространенных расчетных
схем зонной теории является использование базисных функций в ви-
де плоских волн, непосредственно не отражающих свойства инди-
видуальных атомов кристалла. Благодаря этому во многом теряется
наглядность связи свойств кристалла с природой формирующих его
атомов. Весьма непросто также использовать вычисленные волновые
функции для расчета наблюдаемых свойств твердого тела.
В рамках зонных методик не удается описать также изменения
электронной структуры и химической связи при малых искажениях
кристаллической решетки в случае введения активирующих приме-
сей, что часто используется в физике и химии твердого тела при син-
тезе новых материалов. В ряде случаев, отмеченных выше, не ясно*
стоит ли вообще пытаться описать локализованные состояния с по-
мощью заведомо делокализованных функций, так как хорошо из-
вестно, что чем более локализована в пространстве функция, тем
хуже ее разложение в обратном пространстве, или ее фурье-разложе-
13
тенциале имеют некоторый резонансный, промежуточный характер
между полностью локализованным и свободным. В результате такой
электрон, хотя и может туннелировать через барьер, все же в сущест-
венной мере сосредоточен около атома. Поэтому можно надеяться
описать его и с помощью методов, основанных на локальных, а не
на зонных представлениях. Еще более характерная ситуация возни-
кает в случае /-металлов, где /-электроны еще более локализованы.
Возможности их описания в рамках зонных формализмов весьма
ограниченны, несмотря на значительное число работ в этом направ-
лении [12]. Обычно в таких системах, описывая в зонном формализ-
ме электронные состояния р-, d-типа, для /-электронов сохраняют
атомное описание или параметризуют положение их энергетических
уровней в зонной схеме более или менее делокализованных электрон-
ных состояний других типов [13, глава 9].
При переходе от металлов к сплавам и соединениям металлов
с неметаллами, рассматривая их электронную структуру, можно
наблюдать самые различные ситуации, характеризующиеся взаимо-
действием электронных состояний, делокализованных или локализо-
ванных с разной степенью на тех или иных атомах. Обычной явля-
ется ситуация, когда электронные состояния преимущественно
^охраняют атомный характер при объединении атомов в кристалл, хо-
в последнем и имеет место их гибридизация и перераспределение
электронов между атомами. Поэтому при исследовании электронного
строения соединений, по меньшей мере переходных металлов, можно
пытаться описать энергетический спектр электронов как с помощью
методов зонной теории (при этом, очевидно, необходимы дополни-
тельные приемы для корректного описания локализованных состоя-
ний), так и с использованием локальных подходов (вводя, если не-
обходимо, поправки на описание делокализованных состояний).
Выполненные к настоящему времени корректные зонные расчеты
для широкого круга соединений с высокой симметрией кристалличе-
ской решетки (ряд из них рассмотрен в главах 3—9) обнаружили
весьма разумное согласие с экспериментально найденными распре-
делениями электронных состояний и подтверждают хорошие возмож-
ности зонной теории в описании энергетики электронов в основном
состоянии идеального, бесконечного и бездефектного кристаллов.
К их достоинствам относится то, что они дают корректную информа-
цию о кинетических характеристиках бесконечного бездефектного
кристалла, ширину каждой отдельной зоны, энергетическое рас-
пределение различных зон.
Однако, как уже отмечалось, такая идеализация структуры реаль-
ного твердого тела — лишь первое (а для ряда систем — и грубое)
приближение. Любое рассмотрение отклонений от модели идеального
кристалла, таких, как поверхность, примеси, дефекты, рентгенов-
ские и оптические возбуждения, неупорядоченность в системе (стек-
ла и аморфные тела), должно учитывать нарушение периодичности
кристаллической решетки и делает недействительной основу зон-
ной теории — теорему Блоха: блоховские состояния уже не удается
использовать в качестве удобного базисного набора. Попытки вы-
12
числить электронный энергетический спектр кристалла с нарушенной
трансляционной симметрией в рамках подходов зонной теории ведут
к значительному усложнению расчетного формализма, требуют
весьма больших затрат машинного времени и остаются применимыми
пока лишь для упрощенных модельных систем [14].
Так, в методе Костера—Слэтера [15] для расчета кристалла с то-
чечным дефектом фактически используется теория возмущений, в
которой основным состоянием является состояние совершенного
кристалла, а примесь или локально возбужденный атом рассматри-
ваются как возмущение. В такой модели необходимо знать полный
набор собственных функций и энергий кристалла, что представляет
сложную задачу, а затем решить секулярную задачу для коэффици-
ентов разложения функций примесного кристалла по этому набору.
Другой пример применения к непериодическим системам пред-
ставлений, развитых для совершенного кристалла, дает метод ко-
герентного потенциала (КП) [16]. Несмотря на то, что в основе мето-
да КП лежит строгий формализм функций Грина и в пределе чистого
металла этот метод сводится к методу Корринги—-Кона—Ростокера
(ККР), огромный объем требуемых вычислений приводит к тому, что
практические результаты получают в основном для простых модель-
ных систем или вводят радикальные упрощения, как в методе КП,—
приближение средней матрицы рассеяния Т [17]. При этом рассмат-
ривается некоторая гипотетическая система, состоящая из атомов,
описываемых средней матрицей Т, а не реальный кристалл.
Таким образом, не умаляя достижений современной зонной тео-
рии в исследовании электронной структуры различных классов твер-
дых тел (см. библиографию в [12]), следует все же сделать вывод, что
на современном этапе развития вычислительной техники они оста-
ются применимыми для ограниченного круга объектов — металлов,
сплавов и соединений с симметричной кристаллической структурой.
Переход к более сложным соединениям, тем более к несовершенным
кристаллам, приводит к тому, что расчет возможен только для прос-
тых моделей, сильно огрубляющих реальную физическую картину.
Другим недостатком большинства распространенных расчетных
схем зонной теории является использование базисных функций в ви-
де плоских волн, непосредственно не отражающих свойства инди-
видуальных атомов кристалла. Благодаря этому во многом теряется
наглядность связи свойств кристалла с природой формирующих его
атомов. Весьма непросто также использовать вычисленные волновые
функции для расчета наблюдаемых свойств твердого тела.
В рамках зонных методик не удается описать также изменения
электронной структуры и химической связи при малых искажениях
кристаллической решетки в случае введения активирующих приме-
сей, что часто используется в физике и химии твердого тела при син-
тезе новых материалов. В ряде случаев, отмеченных выше, не ясно,
стоит ли вообще пытаться описать локализованные состояния с по-
мощью заведомо делокализованных функций, так как хорошо из-
вестно, что чем более локализована в пространстве функция, тем
хуже ее разложение в обратном пространстве, или ее фурье-разложе-
13
Здесь очевиден целый ряд привлекательных черт такого подхода
(табл. 1.1). Прежде всего резкое сокращение времени ЭВМ, необ-
ходимого для выполнения расчетов даже больших кластеров по срав-
нению с затратами машинного времени в зонных вычислениях. По-
скольку не используются представления о к-пространстве, характер-
ные для идеального кристалла, то легко поддаются расчету не только
симметричные кластеры, моделирующие идеальный кристалл, но
и всевозможные отклонения от идеальности — примесные атомы,
локальные дефекты, искажения кристаллической решетки соедине-
ния. При детальном рассмотрении эффектов ближнего порядка кван-
товохимические кластерные подходы могут быть с успехом исполь-
зованы (и используются) в исследованиях электронной структуры
аморфных твердых тел и поверхностных явлений. Каждое из этих
направлений в настоящее время активно разрабатывается и служит
наглядной иллюстрацией того, что в физике и химии твердого тела
существует много проблем, для которых кластерный подход, отра-
жающий специфику химических представлений и исследующий за-
дачу с использованием понятий атомов, молекул, их химической связи
в соединениях, т. е. рассматривающий электроны локализован-
ными на определенных центрах или группах центров, позволяет по-
лучить качественно важные результаты. Как и в расчетах молеку-
лярных систем, получаемая в кластерных вычислениях информация
яесьма наглядна и дает интересную дополнительную информацию по
сравнению с данными зонных расчетов о виде волновых функций^
о зарядовых и спиновых распределениях.
Кластерная модель не является принципиально новой в теории
твердого тела. Еще в начале пятидесятых годов авторы работы [18]
использовали подход «большой молекулы» к исследованию F-центра
в щелочно-галоидных кристаллах. Позднее Коулсоном [19] была раз-
вита модель дефектной молекулы, предназначенная для расчета элек-
тронных состояний вакансии в полупроводниках со структурой алмаза.
В рамках этой модели волновая функция аппроксимировалась в виде
линейной комбинации гибридных $р3-орбиталей четырех атомов^
окружающих вакансию. Бирман [20] исследовал примесь меди в ре-
шетке ZnS, используя кластер, состоящий из центрального атома ме-
ди в окружении четырех групп S(Zn)3. Здесь, в отличие от пред-
шествующих работ, проведены действительно МО ЛКАО-вычисле-
ния энергетических уровней в кластере, хотя и в рамках весьма
приближенного метода Вольфсберга—Гельмгольца [21]. Мур и Карл-
сон [22] попытались, используя расширенный метод Хюккеля
(см. [23]), рассчитать 24-атомный кластер в графите и получить энергии
активации диффузии вакансий и формирования френкелевских пар.
Видно, что кластерная модель возникла как попытка описать ло-
кализованные возмущения в кристалле, вызванные дефектами и при-
месями. Заметим, что подобные «молекулярные представления» были
давно распространены в структурной химии и кристаллохимии,
оперировавших с координационными полиэдрами, координацион-
ными числами, типом связи выбранного элемента с атомами ближай-
шего окружения и т. д., так что оставалось фактически лишь при-
16
менить к этим представлениям необходимую технику количественных
расчетов, разработанную в молекулярной теории.
Уже результаты первых применений квантовохимических клас-
терных моделей показали, что, в то время как локализованные в об-
ласти дефекта электронные состояния примеси вполне разумно опи-
сываются в кластерном расчете, основные проблемы возникают в вос-
произведении зонной структуры совершенного кристалла. Вопрос:
«Каким должен быть кластер, чтобы описать кристалл?» — оживлен-
но обсуждается и в настоящее время [24].
В отличие от решений уравнений (1.7), образующих в к-простран-
стве непрерывные зоны еп (к), результатом кластерных расчетов
конечной группы атомов в реальном пространстве является конеч-
ный набор дискретных уровней 8Грешений (1.1). В общем случае,;
по мере добавления к кластеру все большего числа атомов, решением
(1.1) будет все большее число уровней. В пределе, когда добавлено
очень много атомов, уровни станут так многочисленны, что они об-
разуют непрерывные зоны собственных значений. «Такой путь пере-
хода к энергетическим зонам с самого начала отличен от обычных
методов рассмотрения периодического кристалла, но для большого
числа атомов в кластере должен приводить к тому же самому резуль-
тату» [1]. Правомерность такого утверждения, очевидно, можно до-
казать, рассматривая линейные комбинации собственных функций1
соответствующих некоторой звезде вектора к в зонном методе^ и соб-
ственные функции, которые можно найти в локализованном кластер-
ном подходе при предельном переходе к бесконечному числу атомов.
К настоящему времени выполнен целый ряд исследований, имев-
ших целью установить, сколько соседей центрального атома в клас-
тере следует включить в рассмотрение, чтобы получить плотность
состояний, в основном согласующуюся с плотностью состояний, по-
лучаемой в обычных методах расчета энергетических зон. Среди
первых работ в этом направлении следует упомянуть расчеты Мессме-
ра и Уоткинса [25] для кристалла алмаза, выполнивших вычисления
для 5-, 17-, 29-, 35-, 47- и 71-атомных кластеров. Энергетические
диаграммы указанных кластеров приведены на рис. 1.2 вместе с зон-
ным расчетом, в котором использованы те же формализм и парамет-
ры, что и в кластерных вычислениях. Из рисунка видно, что если
ширина валентной зоны довольно хорошо описывается уже 35-атом-
ным кластером, то зону проводимости и энергетическую щель труд-
но воспроизвести и в расчетах кластеров, вдвое больших по раз-
меру.
Работа [25] вызвала много дискуссий прежде всего потому, что
наглядно выявила трудности, с которыми приходится сталкиваться
в применении кластерного подхода. Одна из них — «оборванные»
связи на границах кластера, которые приводят к «поверхностным
состояниям», расположенным внутри валентной зоны. Число таких
«поверхностных атомов», не имеющих правильного кристаллическо-
го окружения, велико. Поэтому для учета того факта, что рассмат-
ривается не свободная группировка из Сп атомов, а кластер в крис-
талле, авторы работы [25] ввели некоторое «граничное условие» —
И
£,ЭВ
SD-
20
РИС. 1.2. Энергетические диаграммы МО кластеров в алмазе для раз-
личного числа атомов в кластере [25]
им —
рассчитали заряженный кластер с 36 дополнительными электронами,
которые, как показал анализ заселенностей по Малликену, «насыти-
ли» оборванные связи периферийных атомов. Поскольку атомы в
кластере могут иметь различное число дальних соседей, то и заряды
на них варьировались от —0,14 для центрального до +0,06 для ато-
мов (3, 1, 1) (35-атомный кластер).
18
ТАБЛИЦА 1.2. Сходимость результатов кластерных расчетов для модельной
кубической системы Нп [26]
Число атомов Н emin» э® Ширина полосы Де, эВ Доля поверхностных атомов Н, %
8 —1,500 000 3,000 000 1,000 000
27 —2,121 320 4,242 641 0,962 963
64 —2,427 051 4,854 102 0,875 000
125 —2,598 076 5,196 153 0,784000
216 —2,702 907 5,405813 0,703704
343 -2,771 639 5,543277 0,635569
512 —2,819078 5,638156 0,578125
729 —2,853170 5,706339 0,529492
1000 —2,878479 5,756 958 0,488 000
1331 —2,897 778 5,795 555 0,452292
1728 -2,912 825 5,825 651 0,421296
2197 —2,924784 5,849 568 0,394174
2 744 —2,934443 5,868886 0,370262
3 375 —2,942 356 5,884712 0,349037
4096 —2,948919 5,897 839 0,330 078
4 913 —2,954 423 4,908847 0,313 047
5 832 —2,959 084 .5,918168 0,297668
6 859 —2,963065 5,926130 0,283715
8 000 —2,966 493 5,932 985 0,271000
9 261 —2,969464 5,938929 0,259367
10 648 —2,972 058 5,944116 0,248685
12167 —2,974 335 5,948669 0,238 843
13 824 —2,976 344 5,952 688 0,229 745
15 625 —2,978 127 5,956 253 0,221312
17 576 —2,979 715 5,959430 0,213473
19683 —2,981137 5,962273 0,206 168
21952 —2,982 414 5,964 828 0,199 344
24 389 —2,983 566 5,967131 0,192 956
27 000 —2,984 608 5,969216 0,186 963
64 000 —2,994 310 5,982 395 0,142 625
125 000 —2,996 022 5,988620 0,115 264
216 000 —2,997 064 5,994127 0,096 704
343 000 —2,997 064 5,994 127 0,083 289
512 000 —2,997 744 5,995488 0,073 141
729 000 —2,998 212 5,996 425 0,065196
1000 000 —2,998 549 5,997 098 0,058 808
Результаты работы [25] часто используются в качестве общего
критерия плохой сходимости кластерных расчетов по отношению
к зонной структуре кристалла. По-видимому, это не слишком обо-
снованные суждения. Недавно в [26] решена интересная задача по-
добного типа для простого кубического набора атомов водорода, где
19
с использованием простой модели Хюккеля были определены в ана-
литическом виде собственные векторы и собственные значения для
кластеров размером от 8 до 106 атомов. Результаты этого расчета
приведены в табл. 1.2. Действительно, их сходимость к какому-ли-
бо пределу не является быстрой, даже если число поверхностных ато-
мов относительно мало (6% для 106-атомного кластера). Это вызвано
тремя причинами [26]: 1) малый базис — в расчетах учитывалась
только одна орбиталь на атом; 2) кластер высокосимметричен —
отсюда малое число собственных значений с большим вырождением;
3) благодаря своей простоте модель вводит значительное число «слу-
чайно вырожденных» уровней. Отсюда видно, что подобные модель-
ные расчеты, выполненные для данной конкретной системы, не мо-
гут служить какой-либо основой для обобщений в применении к си-
стемам другого типа. Действительно, используя более сложную мо-
дель с несколькими орбиталями на атом, соответствующую, напри-
мер, случаю металлов, мы придем, очевидно, к абсолютно другим
представлениям о том, насколько быстро уровни кластера сходятся
к зонам бесконечного кристалла. Понятно также, что здесь важна
«локализованная или делокализованная» природа рассматриваемых
электронных состояний. Так, в работе [27] при расчете кластеров
алюминия — металла с сильно делокализованными, почти свобод-
ными электронными состояниями — оказалось, что уже 25 атомов
в кластере достаточно для воспроизведения детальной структуры
плотности состояний и 92% ширины полосы. Увеличение же разме-
ров кластера до 43 атомов улучшило это согласие до 1%.
В табл. 1.3 даны некоторые результаты расчетов кластеров желе-
за, выполненных в [28]. Уже 4-атомные кластеры обнаружили большие
обменные расщепления орбиталей (в эВ) и большие магнитные моменты
на атомах, характерные для кристалла. Хуже сходятся ширины d-
и особенно s-зон. Однако для 15-атомных кластеров все основные
черты плотности состояний зонного расчета описываются в результа-
тах кластерных расчетов (см. табл. 1.3). Однако такая «стабильность»
нехарактерна для зарядовых распределений, полученных в расче-
тах [28].
Приведенные выше примеры иллюстрируют достаточно простой
вывод. Результаты и критерии сходимости кластерных моделей
идеального кристалла к зонной картине уровней, полученные для
объектов одного типа, мало что говорят об обоснованности подобного
выбора кластеров в других системах, с другим характером локализа-
ции или делокализации электронных состояний. К сожалению, в ли-
тературе существует много примеров, когда из частных кластерных
расчетов и моделей делаются попытки вывести некие общие законо-
мерности или общие критерии, определяющие, как надлежит выби-
рать кластеры в произвольном кристалле. К тому же необходимо
помнить, что используемый конкретный квантовохимический метод
кластерных вычислений может иметь весьма «коварное» влияние на
подобные выводы. Суждения о применимости кластерного подхода
к тем или иным объектам довольно часто искажались вопросами при-
менимости к данной группе объектов того или иного расчетного ме-
20
ТАБЛИЦА 1.3. Сравнение результатов расчета малых кластеров железа с
данными для массивного металла [28]
Параметр Кластер Металл
Fe< Fe. Feu зонный расчет экспе- римент
Среднее число магнитных элект- ронов на атом 2,5 2,9 2,7 2,3 2,12
Дно s-полосы (в эВ) для а-спина 4,4 4,7 6,2 8,2 9,2
р-спина 3,3 3,7 5,4 8,1 —
Дно d-полосы (в эВ) для а-спина 3,7 3,8 1,5 4,5 4,8 4,6
Р-спина 1,5 2,9 3,4 —
Ширина d-полосы (в эВ) для а-спина 1,6 2,4 2,9-4,5 5,1 —
р-спина 2,3 2,8 4,3-4,5 6,4 —
Обменное расщепление d-полосы 1,7—3,0 1,8-3,2 1,2-3,2 1,6-2,7 1,5
Среднее обменное расщепление d-полосы 2,6 2,7 2,5 —
Обменное расщепление sp-полос 1,1 1,0 0,8 0,2 —
тода. На рис. 1.3 приведены результаты зонного расчета плотностей
состояний Ni [29] и плотности состояния кластеров Ni13 в кристалле
никеля, выполненные полуэмпирическими методами РМХ [30],
ГШДП/2 [31] и ХаРВ-методом [32]. Авторы работ [30, 31] вынужде-
ны были констатировать, что кластеры Ni13 не воспроизводят плот-
ность состояний металлического никеля и отличны от последнего
по большинству свойств. Вывод, следующий из ХаРВ-вычислений,
прямо противоположен и говорит не о различии, а о большом сходст-
ве между электронной структурой кластеров Nii3 и массивного ме-
талла. Для достаточно корректного описания в рамках ХаРВ-мето-
да энергетического спектра металла нет нужды включать в кластер
большое число атомов, поскольку кластер из 10—15 атомов, как и
в рассмотренном выше случае железа, воспроизводит многие черты
зонной структуры металла (подробнее см. главу 3).
Таким образом, вопрос: «Какой кластер наилучшим образом опи-
сывает кристалл?»— вряд ли имеет слишком много смысла. Точно
так^же, как зонные методы не могут описать всего многообразия
свойств твердого тела, вряд ли разумно требовать этого от кванто-
вохимических кластерных методов. Имеет смысл говорить лишь о
возможности описания с помощью кластерных подходов конкретных
свойств конкретных объектов. Это и будет определять, кластер како-
го размера и какой формы может описать основные типы электрон-
ных состояний и основные взаимодействия, с которыми связаны эти
свойства. Если увеличение числа атомов в кластере не приведет к из-
менению величин, характеризующих эти свойства (а эти величины
21
РИС. 1.3. Плотности состояний Ni по данным зонных расчетов
[29] (а) и кластерных вычислений по методам РМХ [30] (б),
ППДП/2 [31] (в) и ХаРВ [32] (г)
близки к таким характеристикам для кристалла), то, очевидно, толь-
ко в этом смысле можно говорить, что рассмотрение кластера экви-
валентно рассмотрению всего кристалла. Понятно, что хорошо пред-
ставлены в кластерном подходе будут прежде всего локальные свой-
ства, определяемые локализованными электронными состояниями
и эффектами ближнего порядка, электронные возбуждения с уча-
стием локализованных состояний, в достаточной мере локализован-
ные химические связи атомов с их ближайшим окружением. Именно
эти эффекты плохо описываются альтернативным подходом — зон-
ной теорией, и именно здесь следует искать привлекательные черты
локализованных кластерных моделей. Увеличивая размеры класте-
ра, можно попытаться описать и делокализованные электронные
состояния, а также связанные с ними свойства, однако это имеет
смысл до определенного предела, за которым проще выполнить зон-
ный расчет для описания данной характеристики электронной струк-
туры, чем рассчитывать огромный кластер и пытаться воспроизвес-
ти эффекты, связанные, например, с формой поверхности Ферми.
Отсюда видно, что если та или иная характеристика допускает как
кластерную, так и зонную трактовку (что обычно и имеет место),
то кластерная модель оправдана только тогда, когда расчеты на ее
основе много проще зонных, их легче выполнить, а получаемые ре-
зультаты легче использовать для интерпретации экспериментальных
характеристик.
Если при проведении зонного расчета основной упор делается
обычно на преодоление математических трудностей, возникающих
в расчетах формы энергетических зон, то в квантовохимических клас-
22
РИС. 1.4. Возможный выбор кластеров в решетке кристалла MX
структуры В1
черных подходах — более гибких и менее трудоемких — центр
внимания смещается на корректную формулировку задачи, для ре-
шения которой используется локализованная кластерная модель*
Простой пример — исследование химической связи между атомами
в соединении типа MX, где М — d-металл, X — металлоид (структу-
ра типа В1). В кристаллической решетке этого соединения можно вы-
делить кластеры самой различной формы (рис. 1.4). Если интерес
представляет зарядовое состояние атома М и химическое связывание
типа М—X, то, очевидно, первый естественный выбор кластера, в
рамках которого имеет смысл их рассматривать,— кластер МХв,
создающий реальное окружение атому М, такое же, как в кристалли-
ческой решетке. Рассмотрение сдвоенных кластеров М2Х10 и М2ХИ
дает представление о связях М—М-типа и позволяет оценить степень
влияния вторых соседей на зарядовое состояние атомов М и связы-
вание MX-типа. Вряд ли имеет смысл для подобных задач исполь-
зовать кластер вида М4Х4, в котором ни один из атомов не имеет
реального кристаллического окружения, хотя для первых пред-
ставлений о структуре одноэлектронных состояний кристалла вы-
бор такого кластера может оказаться вполне разумным (рис. 1.5),
поскольку он содержит сбалансированное число тех и других ато-
мов, отвечающее стехиометрическому составу соединения.
Из этого примера видно, что исследование различных характе-
ристик и взаимодействий в кристалле может потребовать рассмотре-
ния различных кластеров с симметрией, отличной от точечной сим-
метрии кристаллической решетки. Поэтому вряд ли следует считать
одним из критериев выбора кластера требование сохранения точеч-
ной, а тем более трансляционной симметрии кристалла. Это еще бо-
23
РИС. 1.5. Энергетические уровни кластеров, показанных на рис. 1.4, в структуре
лее очевидно в кристаллах так называемого островного типа, содер-
жащих достаточно замкнутые группировки типа МХП (см. главу 6),
симметрия которых далека от симметрии всего кристалла. Часто го-
ворят, что в таких кристаллах выбор кластера естествен — кластер
совпадает с такой замкнутой группировкой. Но и здесь подобные ут-
верждения весьма условны: рассмотрение взаимодействий между
группами МХП, их связи с катионами, которые обычно содержат та-
кие кристаллы, снова приводит к необходимости исследования клас-
теров, симметрия которых не совпадает ни с симметрией кристалла,
ни с симметрией группировки МХП. Симметрийные рассмотрения,
представляющие собой мощный аппарат зонной теории, в значи-
тельной мере теряют свою «обязательность» в кластерных моделях
твердого тела. Выбор кластера скорее определяется его соответст-
вием моделируемому взаимодействию в кристалле, чем строгими сим-
метрийными условиями. Поэтому можно говорить лишь о весьма
общих критериях выбора кластеров, которые сводятся к простым
соображениям:
1) геометрическая структура кластера должна четко соответство-
вать пространственному расположению атомов в кристалле;
2) электронные состояния, определяющие исследуемую характе-
ристику электронной структуры или свойство, должны быть в ос-
новном локализованы в пределах кластера. Если это не очевидно
и отсутствуют кластерные расчеты таких характеристик для близ-
ких по структуре и свойствам систем, то требуемый кластер можно
найти лишь после исследования зависимости сходимости получен-
ных результатов от его размера.
Коль скоро кластерные модели могут описать локализованные
электронные состояния, то понятно, что они должны быть хорошо
применимы к твердофазным соединениям с относительно узкими зо-
нами, которым соответствуют такие локализованные состояния.
Как уже отмечалось, к этому кругу объектов относится огромное
число металлов, сплавов и соединений переходных d- и /-элементов,
содержащих в значительной степени локализованные d- и сильно ло-
кализованные /-состояния. Здесь, очевидно, вряд ли справедлив
общий вывод [24] о применимости моделей типа молекулярного клас-
тера исключительно к ионным соединениям. Так, в случае d-металла
понятие ионности не имеет большого смысла, но, как обсуждалось
выше, расчеты уже малых кластеров, благодаря сравнительно лока-
лизованному характеру d-состояний, неплохо описывают систему
электронных уровней данного кристалла. Степень ионности, как
правило, не слишком велика в широком ряду соединений переходных
металлов, где кластерные подходы оказываются обоснованными и
применимыми (см. главы 3—6).
Подводя итог краткому обсуждению особенностей квантовохи-
мических кластерных моделей, процитируем снова Дж. Слэтера —
одного из идеологов кластерного подхода: «Автор не склонен следо-
вать примеру тех, кто пытается точным математическим языком до-
казать правильность исходной посылки теории... Найти подобный
критерий правильности весьма ограниченным способом, основываясь
25
лишь на некоторой идеализации реальной задачи, довольно легко.
Но такая процедура приводит к методу расчета, который формально
и кажется желанным, но фактически бесполезен для многих приложе-
ний» [Ц. Авторы настоящей книги полностью разделяют эту точку
зрения. Привлекательность кластерных моделей как раз состоит
в их конкретности, в предоставляемой этим подходом возможности
исследовать те стороны электронной структуры твердых тел и те
конкретные объекты и свойства, которые остаются полностью или
частично вне рамок зонной теории. Многообразие же этих объектов
и свойств вряд ли позволяет надеяться, что можно сформулировать
какие-либо единые правила, за исключением самых общих, отмечен-
ных выше, с помощью которых, не зная специфики объекта, можно
было бы определить размер и форму кластера. В значительной мере
это результат кластерного исследования, а не его начальная точка.
Поэтому авторы стремились не столько к изложению методологии
существующих квантовохимических кластерных подходов, сколько
к тому, чтобы показать исходные посылки подобных моделей, пути
их реализации, а на примерах конкретных классов соединений об-
судить, какие возможности в описании конкретных характеристик
электронной структуры такие подходы предоставляют. Эти примеры
приведены в главах 3—9 и относятся в основном к классу систем
с относительно узкими энергетическими зонами, обладающими раз-
личными типами кристаллической структуры и большим разнооб-
разием электрических, магнитных, оптических и других характерис-
тик и свойств.
1.3. Кристаллическое окружение и граничные условия
Как обсуждалось выше, кластер — конечная группа атомов, выде-
ленных в кристалле, с помощью которых моделируется определенная
характеристика кристалла. Расчет электронных состояний в таком
кластере можно выполнить методами квантовой химии молекул. Од-
нако, за исключением кластеров, генерируемых в специальных экс-
периментах с так называемыми кластерными пучками [33, 34] и в
экспериментах по гетерогенному катализу, когда такие молекуляр-
ные группировки действительно можно получить и исследовать реаль-
но, кластеры в твердом теле — лишь модель. Они находятся в силь-
ном поле кристалла, и возникает характерная для кластерного
подхода проблема — проблема граничных условий или учета окру-
жения кластера в кристаллической решетке.
Молекулярный кластер *с граничными условиями свободной моле-
кулы в качестве модели кристалла имеет два недостатка. Первый
из них уже упоминался в разделе 1.2: это оборванные связи (обычно
лишь атомы в центре кластера имеют правильное кристаллическое
окружение). У атомов на поверхности кластера большая часть свя-
зей отсутствует, и их окружение не совпадает с таковым в кристалле.
Второй недостаток: фактическая аппроксимация асимптотики пе-
риодической функции Блоха посредством асимптотики затухающей
молекулярной орбитали.
26
Для локализованных электронных состояний большее значение
имеет первый недостаток, для делокализованных — второй. И тот
и другой недостаток можно пытаться преодолеть, увеличивая раз-
меры рассматриваемого кластера. В настоящее время существуют
расчеты кластеров, включающих до 1500 атомов [35]. Однако такой
путь, как обсуждалось в разделе 1.2, вряд ли целесообразен: отно-
сительный вклад поверхностных атомов уменьшается с ростом раз-
мера кластера очень медленно, а вычислительные трудности растут
катастрофически быстро. В результате теряются преимущества клас-
терного подхода — малые затраты машинного времени и простота
интерпретации результатов. Поэтому основные усилия исследова-
телей направлены на другое: при сохранении относительно малого
размера кластера найти такие способы описания его взаимодействия
с окружением в кристалле, которые уменьшили бы, насколько это
возможно, отмеченные выше недостатки модели.
Наиболее строго обоснованным является метод «сверхрешетки»
[36], в котором непосредственно вводят периодические условия Бло-
ха и рассматривают кластер как большую элементарную ячейку.
При моделировании идеального кристалла, очевидно, такой подход
эквивалентен расчету зонной структуры идеального кристалла с
уменьшенной зоной Бриллюэна. Для кластера с дефектом расчет
в этом приближении означает проведение зонного расчета кристал-
ла с периодически расположенным дефектом. Если для кластера
без дефекта обычный зонный расчет лишь усложняется, то для клас-
тера с дефектом метод «сверхрешетки», хотя и превращает дискрет-
ный примесный уровень в искусственную зону конечной ширины,
устраняет оба отмеченных выше недостатка кластерной модели. Од-
нако уже из сказанного выше следует, что этот метод весьма гро-
моздкий, не слишком удобен в реализации его в конкретных расче-
тах и требует больших затрат времени ЭВМ. Поэтому его исполь-
зуют не так часто и в основном лишь в рамках полуэмпирических ме-
тодов [чаще всего расширенный метод Хюккеля (РМХ)], получая
скорее качественные, а не количественные результаты.
Более распространены методы учета кристаллического окруже-
ния (или граничных условий), в той или иной степени исправляю-
щие один из отмеченных недостатков, особенно первый. Некоторые
из этих методов схематично представлены на рис. 1.6.
Наиболее распространенный из них — метод высокозаряжен-
ных кластеров. Уже из рассмотренных в разделе 1.2 расчетов Месс-
мера и Уоткинса [25] следует, что оборванные связи вносят лишние
«поверхностные» уровни в валентную зону. Поэтому добиться пра-
вильного заполнения системы уровней в кластере, соответствующе-
го реальной ситуации в кристалле, можно, вводя дополнительное
число электронов, которые заполнили бы эти уровни. В работе [25],
например, 36 дополнительных электронов фактически насыщают
оборванные связи и в определенном смысле моделируют тот факт,
что кластер не является свободным, но находится в кристаллической
решетке алмаза.
27
Z &77777/?//7//77f7777/77ff
Ш7СЛ77 J/7fK777/7777f/rf
Кшшгекс MXg Клаапг/t ZMXj//-
Л-^+W
Z.rffffafiW/M/f /777777/1/77,
7//7/777Щ/7//7/////е 77/7/7/7-
й/ш// /rf/rj//
* —// 7/ 7fy77/Z77£ /7/77/777/7
J. ty/qtz/z £/7777/7/777/1
AV(f)
V
4 /7/7f££/777Z7777£7//4//ZZ/76' ---
/777Z /7777/77/// 77К/77/- | *j
J//??////// 4 Чт 4
L'^o 1
b I W
РИС. 1.6. Граничные условия для кластера в кристалле
Моделирование характеристик электронной структуры твердых
тел с помощью заряженных кластеров получило широкое распрост-
ранение. Несмотря на предельную простоту и отсутствие строгого
обоснования, этот подход оказался весьма успешным. Он особенно
нагляден в применении к соединениям металла с металлоидами, где
число электронов на кластере, обеспечивающее правильное заполне-
ние энергетических уровней, соответствующее зонным расчетам
и рентгеноспектральному и ЭСХА-экспериментам, можно легко вы-
числить исходя из соотношения формальных валентностей атомов
компонентов (см. рис. 1.6). Так, если в соединении типа MX валент-
ность металла и металлоида равна 2 и рассматривается кластер типа
МХП, то число электронов в таком кластере равно (2п — 2). В отли-
чие от изолированного комплекса МХП избыточное число электронов
в кластере [МХП]271-2 описывает тот факт, что кластер находится
в решетке кристалла. Результаты многочисленных расчетов, выпол-
ненных для различных классов соединений d- и /-металлов, их сопо-
ставление с экспериментальными спектрами ЭСХА и рентгеновской
эмиссии, а также с данными зонных расчетов показывают, что этот
простой прием дает хорошие результаты (см. главы 5—9).
Здесь нужно заметить, что в расчетах отрицательно заряженных
кластеров и ионов могут возникать определенные трудности: боль-
шие сдвиги и дестабилизация связанных состояний при отсутствии
стабилизирующего влияния потенциала положительных ионов ок-
28
сужения. Способ исправления этой погрешности определяется обыч-
но используемым методом расчета кластера. В рамках ХаРВ-метода
(см. главу 2) и реже ХвДВ-метода такой кластер обычно помещают
я сферу Ватсона радиуса R (см. рис. 1.6), по поверхности которой
равномерно распределен заряд, равный по величине и противополож-
ный по знаку избыточному заряду кластера. Этот прием соответству-
ет наложению на кластер потенциала, показанного на рис. 1.6, и
обеспечивает сохранение электронейтральности в кластерной модели.
В рамках полуэмпирических подходов иногда используют дру-
гой прием — кристаллическое окружение моделируют полем точеч-
ных зарядов [24], которое нетрудно вычислить для каждого атома
кластера с помощью соотношения
е(Rj) = -^ |R -RJ “ Й Rc—' (1’9>
c^i с 8^г, с
(по (по ато-
атомам мам вне
кластера) кластера)
Видно, что первое слагаемое здесь учитывает различия в поле
Маделунга для разных атомов, включенных в кластер, в отличиет
например, от сферы Ватсона. Учет (1.9) в конкретном расчете сво-
дится фактически к изменению величин диагональных элементов
матрицы гамильтониана одноэлектронной задачи. Поскольку же в рам-
ках полуэмпирических методов типа РМХ, Малликена—Вольфебер-
га—Гельмгольца или метода ППДП (см. главу 2) сохраняется зна-
чительный произвол в выборе параметров, используемых для вычис
ления этих элементов, то мы не склонны придавать принципиальное
значение использованию приближения (1.9) в полуэмпирических
кластерных расчетах. Однако при проведении неэмпирических вы-
числений с помощью методов типа ab initio (см. главу 3), где возмож-
ные вариации параметров в значительной мере исключены, учет
взаимодействий вида (1.9) является не только просто логичным, не
и практически оправданным.
К числу простейших граничных условий относится и использо-
вание псевдоатомов (см. рис. 1.6), насыщающих оборванные связи
[37, 38]. Так, в работе [39] вместо неучтенных атомов окружения
с четырьмя гибридизованными $р3-орбиталями на атом введены ато-
мы водорода с одной s-орбиталью на атом. Тогда кластер из угле-
родных атомов с атомами водорода на «разорванных» связях имеет
заполненную электронную оболочку и правильно моделирует запол-
нение энергетических полос в кристалле алмаза. Очевидно, введе-
ние псевдоатомов фактически эквивалентно просто насыщению элект-
ронами лишних «поверхностных» энергетических уровней. Поэтому
обычно эта методика, как правило, приводит к результатам, близким
к тем, что имеют место при моделировании граничных условий до-
полнительным числом электронов, помещаемых на кластер.
Можно пытаться исключить влияние оборванных связей и обус-
ловленных ими «поверхностных» состояний и прямым, но обычно
в слишком удобным при выполнении вычислений способом: при
29
анализе состава орбиталей «отфильтровать» орбитали, моделирую-
щие разорванные связи, и просто их отбросить, не заполняя элект-
ронами. Такой подход иногда используют в прямом виде [40, 41].
Технически более проста другая его модификация, удобная в приме-
нении к твердым телам с симметричными типами кристаллических
решеток: исключение из рассмотрения (базиса АО) тех атомных
орбиталей и электронов, которые участвуют в связях не с атомами
кластера, а с его ближайшим окружением. Такой подход был исполь-
зован, например, в [39] в кластерных расчетах тетраэдрических крис-
таллов, где для граничных атомов учитывались лишь те из четырех
гибридных $р3-орбиталей, которые образовывали о-связи с централь-
ными атомами кластера. Интересным развитием идей работы [39]
явилась предложенная недавно в рамках пол у эмпирических методик
МО модель орбитально-стехиометрического кластера [42]. Очевидно,
что такие методы моделирования граничных условий кластера в
кристалле хорошо применимы лишь к соединениям с локализован-
ным характером связи в симметричных кристаллических решетках,
где форма подлежащей учету гибридной орбитали «граничного ато-
ма» достаточно ясна и электроны на этой орбитали в хорошем при-
ближении локализованы.
Наиболее перспективными в настоящее время подходами к уче-
ту эффектов кристаллического окружения в расчетах как нейтраль-
ных, так и высоко заряженных кластеров в кристаллах любой
симметрии оказываются методики типа «внедренного кластера»
[40, 41], применяемые обычно с методами расчета типа ХаРВ и
ХаДВ (см. главу 2). Действительно, методики построения кристал-
лического потенциала хорошо разработаны в зонных подходах, в част-
ности и для «muffin—tin» (МТ)-формы потенциала, используемой
в кластерном методе ХаРВ. Поэтому нетрудно использовать такой
кристаллический потенциал, учитывающий вклады потенциалов
большого числа атомов решетки, при проведении кластерного рас-
чета.
В процессе итераций несложно выполнить и перерасчет такого
кристаллического потенциала в соответствии с электронными кон-
фигурациями атомов, полученными в кластерных вычислениях.
Подобным образом поступают и при выполнении расчетов мето-
дом ХаДВ, где вводят так называемые псевдопотенциальные гра-
ничные условия [40]. Основой этой методики является учет в потен-
циале кластера кулоновского и обменного потенциалов большого
(до 100 и более) числа атомов, окружающих кластер в кристалле.
Приближенная ортогональность волновых функций кластера к ор-
биталям остовных электронов атомов, образующих «кристалличес-
кое окружение», достигается обрезанием потенциала на некотором
уровне Vp (см. рис. 1.6), который обычно принимается равным энер-
гии Ферми в кластере. В том случае, если тип атомов, входящих в кри-
сталлическое окружение, достаточно хорошо представлен в самом
кластере, в ходе процесса самосогласования нетрудно выполнить
перерасчет псевдопотенциала атомов окружения в соответствии
с электронными конфигурациями и зарядами атомов.
Наконец, в связи с обсуждением ХаРВ-метода следует упомянуть
модель кластера «в свободном пространстве». В обычном ХаРВ-ме-
толе потенциал вне внешней сферы имеет молекулярную асимпто-
тику (рис. 1.6), т. е. быстро спадает к нулю. Если же область постоян-
ного МТ-потенциала распространить не до Ro, а до бесконечности,
то возникает непрерывный спектр собственных значений и асимпто-
тика собственных функций представляет собой линейную комбина-
цию падающих и рассеянных волн. Оригинальный формализм расчета
плотности электронных состояний непрерывного спектра для систе-
мы, состоящей из конечного числа рассеивающих сфер, предложен
Ллойдом [43]. Применение этого формализма к металлическим кла-
стерам [44] привело к следующему результату: чем большей степенью
локализации обладают рассматриваемые электронные состояния,
тем лучше согласуются результаты расчета по методу, предложенному
в [42], с данными зонных методов и с результатами расчета молеку-
лярного кластера. Этот вывод, очевидно, не слишком удивителен,
так как для локализованных состояний их зависимость от вида
асимптотики слабого хвоста волновой функции в области вне класте-
ра достаточно слаба. Интересное развитие эта методика получила не-
давно в [45, 46J.
Таковы наиболее распространенные и простые из существующих
методов учета граничных условий кластера в кристалле. На основе
идей, близких к некоторым из них, был развит и ряд более сложных
моделей, рассмотренных ниже.
1.4. Циклические граничные условия: модель квази-
молекулярной расширенной элементарной ячейки
Как отмечалось выше, попытки скомпенсировать искажения, вно-
симые в энергетический спектр наличием в кластере оборванных
связей, привели к созданию ряда подходов, в рамках которых пред-
лагается учитывать влияние поля кристалла на волновые функции
локальной системы путем введения периодических граничных ус-
ловий.
Весьма интересной явилась модель квазимолекулярной расши-
ренной элементарной ячейки (КРЭЯ) [24]. В этом методе предлагает-
ся, сохранив кластерный подход к расчету одноэлектронных энергий
и волновых функций, ввести циклические граничные условия, ко-
торые позволяют добиться равноправия атомов в объеме молекуляр-
ного фрагмента и на его границе, что соответствует их эквивалент-
ности в кристалле.
Для решения этой задачи важен учет симметрии рассматриваемых
систем. В совершенном кристалле можно выделить расширенную
элементарную ячейку (РЭЯ), объем которой в L раз больше объема
примитивной элементарной ячейки. Тогда основная область крис-
талла содержит N элементарных или NIL (L — целое число) расши-
ренных элементарных ячеек и является циклической системой
остаточно больших размеров, РЭЯ определяется заданием векторов
рансляции аь которые, являясь векторами решетки, не совпадают
31
РИС. 1.7. Примитивная и расширенная ячейки трехмерной ГЦК-решетки
РИС. 1.8. Примитивная и расширенная ячейки (а) и обычная и суженная
зоны Бриллюэна (б) для плоской квадратной решетки
с векторами основных трансляций а£. Соответствующая выбранной
РЭЯ многоэлектронная система (квазимолекула) также определяет-
ся базисом кристалла, т. е. атомной структурой минимальной ячей-
ки. При трансляции РЭЯ на векторы аг- получают всю основную об-
ласть кристалла. Например, РЭЯ для структуры типа NaCl (Bl)
с ГЦК-решеткой Браве будет иметь вид, изображенный на рис. 1.7,
где векторами трансляции РЭЯ являются векторы а{, а^ и a^. В ре-
зультате, хотя атомы такой квазимолекулы расположены так же, как
в той области кристалла, которая задана соответствующей РЭЯ,
ее группа симметрии не есть точечная группа симметрии соответ-
ствующей молекулы (кластера в форме РЭЯ), а фактически со-
храняет симметрию кристалла.
При введении РЭЯ осуществляется переход от основных векторов
решетки az к векторам aj с помощью линейного преобразования
з
а;-=Е^, (1.10)
1=1
где lij — целочисленные коэффициенты, a f det (1ц) | = L =/= 1
представляет отношение объемов расширенной и минимальной ячеек.
Вид матрицы I в уравнении (1.10) определяет точечную симмет-
рию решетки Браве, построенной из РЭЯ.
Поскольку векторы трансляций а£ образуют решетку с большим
периодом, чем у исходной, то приведенной зоне Бриллюэна исход-
ной решетки будет соответствовать суженная зона Бриллюэна (СЗБ).
Каждому волновому вектору из СЗБ bj будут эквивалентны L — 1
векторов bf из исходной зоны Бриллюэна:
з
ь;=з#ь;. (1.H)
1=1
Объем СЗБ в L раз меньше объема исходной зоны Бриллюэна и
неприводимых представлений группы Т^а\ характеризуемых
(1.12)
векторами
kg = k' + S
3
где qi — целые числа, при которых векторы kg, принадлежащие
исходной зоне Бриллюэна, оказываются эквивалентными. Вектор к'
в (1.12) нумерует неприводимые представления групп Тд и изменяет-
ся в СЗБ. Построение СЗБ проиллюстрировано на рис. 1.8 на при-
мере квадратной решетки. Центру СЗБ эквивалентны точки, соот-
ветствующие концам векторов b£, Ь2 и bi + Ъ'2 (Ьх и Ь2 — новые
векторы трансляции обратной решетки, направленные так же, как
исходные аь но имеющие вдвое меньшую длину).
В модели КРЭЯ ограничиваются рассмотрением центра СЗБ
(к' = 0), к которому, как видно из (1.12), приводятся те векторы kg
исходной зоны, которые являются узлами новой (суженной) обрат-
ной решетки. Для симметричного расширения ячейки в точке к' = 0
приведение волновых векторов осуществляется целыми звездами
[24], что необходимо для сохранения точечной симметрии гамильто-
ниана при расчете кристалла в модели КРЭЯ. При выборе преобра-
зования (1.10) в прямой решетке становится возможным привести
к точке к' = 0 СЗБ представляющие интерес точки симметрии исход-
ной зоны Бриллюэна [24], при этом удается связать состояния ква-
зимолекулы и кристалла.
Применение метода КРЭЯ к расчету совершенного кристалла на-
чинают с построения в k-пространстве новой (суженной) зоны Брил-
люэна таким образом, чтобы ее центр Г (к' = 0) был эквивалентен
всем точкам обычной зоны Бриллюэна, для которых необходимо рас-
считать одноэлектронные энергии. В результате получают векторы
трансляции Ь| обратной решетки, которые определяют СЗБ. Далее
находят векторы трансляции а<, соответствующие РЭЯ прямой ре-
шетки, которые удовлетворяют соотношению (а1Ь|) = Ряд
примеров построения РЭЯ и СЗБ для различных кристаллов при-
веден в [24].
Распространение модели КРЭЯ для расчета систем с локальными
центрами — примесями, дефектами — предполагает выделение об-
ласти кристалла с таким центром. Образованная при этом подрешет-
ка также обладает элементарной ячейкой, расширенной по сравне-
И7? ° элементаРн°й ячейкой исходного бездефектного кристалла
Для непосредственного расчета энергетического спектра в моде-
ли КРЭЯ используется один из методов квантовохимических МО-
расчетов (см. главу 2). В настоящее время получены уравнения, опи-
сывающие электронную структуру КРЭЯ в приближении Маллике-
На» нулевого дифференциального перекрывания (НДП) в варианте
ь?ЛНого пренебрежения дифференциального перекрывания (ППДП)
i^4] и метода ХаРВ [48].
В таком виде модель КРЭЯ нашла свое применение к расчету ще-
лочно-галоидных кристаллов, кубических оксидов [24, 49—51].
Равнение с данными зонных расчетов позволяет заключить, что в ме-
2 Губанов В. А. и др. 33
тоде КРЭЯ удается правильно передать симметрии состояний на гра-
ницах зон, структуру соответствующих блоховских функций, а также
получить вполне удовлетворительные количественные результаты
в описании ширины зон, абсолютных положений уровней энергий.
Интересной областью применения метода КРЭЯ явились расчеты
различных локальных центров в кристаллах [24], в частности анизо-
тропных электронных центров в щелочно-галоидных кристаллах
[47, 24]. В то же время следует отметить, что в настоящее время
применение модели КРЭЯ ограничено в основном соединениями, со-
держащими легкие $, p-элементы, что не позволяет сделать однознач-
ных выводов о возможности ее применимости к соединениям d-эле-
ментов, особенно содержащих переходные металлы с неспаренными
d-электронами. Кроме того, в рамках модели КРЭЯ не удается рас-
считать вид энергетического распределения полных и парциальных
плотностей электронных состояний, что делает эту модель малопри-
годной для интерпретации рентгеновского эмиссионного, рентгено-
электронного, ЭПР-, ЯМР-и других физико-химических эксперимен-
тов, параметры которых связаны с особенностями распределения со-
стояний электронной плотности.
Модель КРЭЯ не является единственным кластерным подходом,
где учитываются циклические граничные условия. Другим примером
может служить модель периодического кластера, разработанная Зан-
гером [52, 53] и затем модифицированная Перкинсом и Стюартом
[54, 55]. В этом методе также удается установить точное соответствие
между собственными значениями энергии, получаемыми в кластер-
ных расчетах, и некоторыми уровнями в специальных точках зоны
Бриллюэна для бесконечной системы. Для воспроизведения зонных
уровней в подходе периодического кластера на рассчитываемый
фрагмент реальной структуры накладываются периодические гра-
ничные условия Борна—Кармана, «замыкающие» кластер. Теоре-
тико-групповое рассмотрение задачи показывает [55], что симметрия
собственных состояний периодического кластера оказывается выше
симметрии точечной группы (реализующейся в расчетах молекуляр-
ного кластера), но ниже симметрии соответствующей полной про-
странственной группы, поскольку в любом кластере число возможных
трансляций, а следовательно, и число точек в обратном простран-
стве конечно. Развитый подход использован в расчете электронных
состояний одномерного кристалла полиена и двумерной решетки
атомов водорода на основе приближений метода Хюккеля и ППДП
[54]. Как и метод КРЭЯ, метод периодического кластера [54, 55]
пока проверен лишь в расчетах систем, содержащих достаточо лег-
кие элементы, что не позволяет со всей полнотой характеризовать
область его применения.
В заключение отметим, что отличие моделей периодического клас-
тера [52, 55] от модели КРЭЯ заключается в том, что для периодичес-
кого кластера выбранный фрагмент циклически замыкается «сам на
себя», тогда как в подходе КРЭЯ такое замыкание происходит, как и
в теории зон, для основной области кристалла. Снятие циклических
граничных условий для этих моделей ^приводит к обычному молеку-
34
лярному кластеру. Модель КРЭЯ имеет то преимущество, что она
позволяет ограничиться расчетом довольно малых квазимолекул по
сравнению с моделью периодического кластера. Более детально воп-
росы сравнительного описания электронной структуры кристаллов
в методах КРЭЯ и периодического кластера анализируются в [241.
1.5. Елоховские граничные условия: приближенное мо-
делирование зонной структуры
Выше, в разделе 1.3, было отмечено, что при кластерном моделиро-
вании достаточно делокализованных состояний, значительно выхо-
дящих за пределы кластера, важной может оказаться правильная
аппроксимация асимптотики молекулярной орбитали кластера в кри-
сталле. Такую асимптотику можно представить периодической функ-
цией Блоха. Очевидно, что прямой и последовательный учет перио-
дических граничных условий на поверхности кластера автоматичес-
ки приводит к зонным методам расчета и лишает кластерную модель
ее главного достоинства — простоты. Приближенный метод, нала-
гающий на волновые функции кластера граничные условия типа
блоховских, развит недавно [56—60] в применении к формализму
метода ХаРВ (см. главу 2).
В основе метода лежит подход, предложенный еще Вигнером и
Зейтцем [5] и состоящий в замене свободных атомных граничных ус-
ловий для атома в кристалле граничными условиями, налагаемыми
на вид радиальной волновой функции Rni (г) на сфере Вигнера—
Зейтца радиуса г0 в виде R (г0) = a, R' (г0) = |3, где радиус г0 вы-
бирается так, чтобы объем сферы Вигнера—Зейтца был равен объе-
му элементарной ячейки. Тогда, варьируя независимый параметр
(а, Р) в интервале значений от (1,0) до (0,1), можно перебрать все
решения Rnl (г) радиального уравнения, характеризующие как
связывающие («дно энергетической зоны»), так и антисвязывающие
(«вершина энергетической зоны») состояния, которые вычисляются
в более строгих зонных моделях.
Привлекательная сторона модели Вигнера—Зейтца — ее про-
стота, а также то, что она позволяет ввести атомные характеристики
в описание твердого тела. В современной формулировке как метод
ренормализованного атома [501 этот подход по-прежнему исполь-
зуется в исследованиях корреляционных эффектов, релаксации ос-
товных состояний и других спектроскопических характеристик.
Основной недостаток модели Вигнера—Зейтца вытекает из нали-
чия сильных связывающих взаимодействий с соседними атомами,
которые изменяют состояния электронов в пределах сфер и смеши-
вают функции разного углового момента. С другой стороны, эффекты
гибридизации состояний и связь с соседними атомами можно описать
в молекулярном кластере. Исходя из этого, авторы работы [561 по-
пытались наложить сферические граничные условия типа Вигнера—
витца не на атом, а на молекулярный кластер, рассматриваемый
схеме метода ХаРВ, т. е. заменили граничные условия свободного
35
2*
кластера:
limT0->0.
Г—>оо
Налагаемые на вид волновой функции 4го вне кластера граничные
условия
Т° = Ф(г) |г = Ь0»
где Ьо — радиус внешней сферы кластера. В качестве функций Ф
взяты парциальные волны, получаемые из плоских волн eikr, где
к лежит в первой зоне Бриллюэна. Такие граничные условия сводят
общее уравнение для разрешенных значений энергии в методе ХаРВ
(см. обозначения в [61])
det || [/??, у?] 6L,L, 6Ро + S$L (е) [Я?, и?] || = 0
к более простому виду, где 7?? заменено на функции Бесселя
В результате такие граничные условия приводят к энергиям клас-
терных уровней, зависящим от модуля волнового вектора к, и дают
фактически некоторую проекцию трехмерных дисперсионных кри-
вых Еп (к) на сферу. Область изменений модуля волнового вектора
0 к Kw определяет сферический аналог зоны Бриллюэна, со-
держащей такое же число состояний, что и зона Бриллюэна крис-
талла.
Возможности этого метода были опробованы на широком круге
объектов. На рис. 1.9 приведены полные плотности состояний для
кристалла меди, рассчитанные зонным методом присоединенных плос-
ких волн [52] и с помощью кластерного ХаРВ-метода с к-завися-
щими граничными условиями [56]. Обычно в кластерных моделях
ГЦК-кристаллов, где первую координационную сферу данного
атома образуют 12 эквивалентных ближайших соседей, используют
13-атомные кластеры. Авторы работы [56] попытались применить
для описания электронной структуры меди наименьший из возмож-
ных 6-атомный кластер только с одним типом неэквивалентных ато-
мов. Этот кластер был принят в качестве «ячейки Вигнера—Зейт-
ца». Оказалось, что в рамках предложенного метода весьма разумно
описываются основные эффекты, характерные для энергетичес-
ких зон: смешивание различных электронных состояний, относи-
тельные положения, форма отдельных подполос. Понятно, что ис-
пользованные в кластерном методе приближения, заключающиеся
в усреднении угловой зависимости е (к) и в 6 раз большем объеме
элементарной ячейки (Си6) в кластерном расчете по отношению к объе-
му элементарной ячейки в зонном расчете, делают невозможным од-
нозначное соотношение дисперсионных кривых зонных вычислений и
«псевдозон» в кластерной модели. Однако из рис. 1.9 видно, что ре-
зультаты простых вычислений кластеров с учетом k-зависящих гра-
ничных условий вполне разумно воспроизводят характерные осо-
36
РИС. 1.9. Полная плотность состояний меди по данным зон-
ных ППВ-расчетов [52] (а) и вычислений по Х^РВ-методу с
к-зависящими граничными условиями для кластера Спб [56] (б)
РИС. 1.10. Полная
плотность состояний
никеля по данным зон-
ных расчетов [62] (а)
и парциальная плот-
ность d-состояний цент-
рального атома в клас-
тере Ni13 по данным
[58] (б)
бедности плотности состояний меди, найденные в зонных расчетах:
ширину, форму валентной полосы, положение уровня Ферми.
Аналогичный вывод следует и из рис. 1.10, где проведено сопос-
тавление полных и парциальных плотностей состояний металличес-
кого никеля, полученных в спин-поляризованных зонных [62] рас-
четах п кластерных вычислениях с помощью ХаРВ-метода с к-зави-
сящими граничными условиями (рассматривался кластер Ni13 с
потенциалом типа «внедренного кластера», учитывающим нейтраль-
ные атомные потенциалы 12 координационных сфер центрального
атома). Видно, что ширина Зй-полосы и расстояние между основными
максимумами снова находятся в хорошем согласии с результатами
зонных вычислений, хотя ряд менее характерных деталей и не пол-
но воспроизводится в упрощенных кластерных вычислениях.
Приведенные примеры показывают, что исправление асимптоти-
ки кластерных волновых функций так, как это, например, делается
в работе [56], может оказаться полезной процедурой при описании
делокализованных электронных состояний. В отличие от методов ти-
па расширенной элементарной ячейки (раздел 1.4), позволяющих
в хорошем приближении найти границы энергетических зон, но не их
структуру, сравнительно простой метод, рассмотренный в настоящем
разделе, дает разумные представления не только о ширинах отдель-
ных энергетических полос, но и позволяет вычислить полные и пар-
циальные плотности электронных состояний, что необходимо для ре-
38
шения широкого ряда задач, связанных с интерпретацией и расчетом
спектральных и других характеристик твердого тела. С другой сто-
лоны такие подходы обладают еще одним важным свойством — воз-
можностью количественного рассмотрения эффектов, локализован-
ных на отдельных атомах кристаллической решетки (корреляцион-
ные эффекты в ЭСХА- и рентгеноэмиссионных спектрах [57, 58],
магнитные возбуждения [59], сплавы [63] и др.), описание которых
в рамках методов зонной теории затруднено или невозможно, а при-
менение обычных вариантов кластерных моделей требует использо-
вания кластеров большого размера для достаточно корректного опи-
сания коллективизированных состояний кристаллов.
1.6. Кластерные модели и их связь с эксперименталь-
ными исследованиями электронной структуры и
свойств кристаллов
В предыдущих разделах данной главы кратко обсуждены основные
особенности, достоинства и недостатки подхода, который является
альтернативным зонному методу исследования электронной струк-
туры твердых тел. Уделяя основное внимание точному учету транс-
ляционной симметрии, зонные методы расчета существенно менее
строго рассматривают взаимодействия и эффекты, ответственные за
образование химической связи, и сравнительно малопригодны для
их детального изучения. Квантовохимические кластерные модели,
исследующие «молекулу» в твердом теле, позволяют сохранить по-
нятие «атомов в соединении», теряемое в зонных расчетах, осущест-
вить детальный учет их химического связывания и получить подроб-
ную информацию об особенностях электронных распределений, о за-
рядовых и спиновых конфигурациях атомов и о других локальных
параметрах электронной структуры твердофазных соединений. В си-
лу этого такие подходы, как отмечалось выше, химически более
наглядны.
Кластерные модели оказываются мощным средством исследова-
ния электронной структуры в сочетании с данными рентгеновской
эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии, непосредствен-
но отражающей особенности энергетического спектра валентных
электронов, валентные состояния атомов, их координацию, характер
химической связи. Привлекательность кластерных подходов здесь
связана с возможностью простой, достаточно корректной и надеж-
ной интерпретации рентгеноспектрального и рентгеноэлектронного
экспериментов, позволяющей связать тонкую структуру спектров
с особенностями электронных распределений в конкретном соедине-
нии. С другой стороны, экспериментальные спектры эмиссии и ЭСХА-
спектры служат хорошим критерием корректности описания элект-
ронной структуры и состояния атомов с помощью модели не беско-
пного и бездефектного кристалла, но малого кластера. Естественно,
РУДно ожидать, что простейшие варианты кластерных моделей
УДут хорошо применимы к соединениям с очень широкими энерге-
ескими зонами (типа, например, щелочно-галоидных кристаллов,
39
BN и др.). Описание электронной структуры таких соединений по-
требовало бы рассмотрения кластеров огромных размеров и решения
проблемы «граничных состояний». Хорошей альтернативой здесь
являются молекулярные модели типа «расширенной элементарной
ячейки» (см. раздел 1.4).
Другая ситуация характерна обычно для твердофазных соедине-
ний переходных d- и /-элементов. Здесь, как это следует, например,
из экспериментальных спектров эмиссии, зоны относительно узки,
поэтому основные особенности электронных распределений удает-
ся описать уже из рассмотрения малых кластеров. Было бы серьез-
ной переоценкой возможностей обычных кластерных методик требо-
вать от них точного расчета ширин отдельных энергетических полос:
это привело бы к необходимости расчетов больших кластеров или раз-
работки специальных методик (см. раздел 1.6). Ширины отдельных
полос можно получить из экспериментальных спектров рентгенов-
ской эмиссии (или рентгеноэлектронных спектров), а генезис их тон-
кой структуры позволяет, как это показано, например, в главах 3 —
9, корректно описать расчеты уже малых кластеров ближайшего ок-
ружения резонирующего атома.
Однако, несмотря на большое число работ, посвященных только
интерпретации рентгеновских эмиссионных и ЭСХА-спектров, такие
исследования — лишь необходимый начальный этап, позволяющий
судить о степени применимости используемой кластерной модели для
конкретной группы соединений.
Кластерные расчеты, обеспечивая детальную и химически нагляд-
ную информацию об электронном строении и химическом связыва-
нии, позволяют сравнительно просто интерпретировать огромное
число экспериментальных фактов и нередко интуитивных выводов,
являясь хорошей исходной точкой для развития методов расчета и
интерпретации параметров и взаимодействий, определяющих опти-
ческие, магнитные характеристики, электрические свойства, пара-
метры спектров ЯМР и ЭПР и др. Отсюда появляется интересная как
с теоретической, так и с практической точки зрения возможность
корректного учета единых эффектов химической связи и реальной
кристаллической структуры при построении методов расчета и ин-
терпретации различных физико-химических свойств и характеристик
твердосплавных соединений, замены феноменологических подходов,
а также методов, аппроксимирующих атомы в соединении свобод-
ными атомами или ионами, микроскопическим описанием, детально
учитывающим особенности электронной структуры и химической свя-
зи в каждом конкретном соединении. Как показано ниже, это не-
редко приводит к необходимости существенного пересмотра взгля-
дов, сложившихся на основе упрощенных подходов.
Характерны в этом отношении и появившиеся в последнее время
«проблемные» статьи [64, 65], посвященные анализу общих аспектов
электронной структуры твердого тела с точки зрения кластерных
квантовохимических моделей.
Простота кластерных подходов и несравненно меньшие, чем
в расчетах зон, затраты времени ЭВМ (равно как и времени исследо-
40
вателя) дают возможность выполнять большие серии расчетов^для
того или иного набора атомов в кластере, что обычно и является необ-
ходимым в поиске корреляций между электронной структурой, со-
ставом и свойствами соединений. Отсюда понятен тот огромный ин-
тепес который в последние 2—3 года проявляет к кластерньш мо-
делям современное материаловедение [66, 67]. «Материаловедческие»
приложения кластерных подходов находятся сейчас на начальном
этапе. Однако уже полученные к настоящему времени результаты
дают основания полагать, что именно в этом направлении следует
ожидать в ближайшие годы основных успехов в применении и раз-
витии кластерных методов, что во многом будет определяться раз-
работкой новых нетрадиционных путей и подходов к решению ши-
рокого круга проблем физики и химии твердого тела.
Таким образом, авторы видели основную цель настоящей книги
не в том, чтобы научить читателя проведению простейших кластер-
ных вычислений или дать готовые рецепты интерпретации, например
спектров рентгеновской эмиссии. В этом случае книга устарела бы,
еще не появившись в печати. Цель ее в том, чтобы на основе резуль-
татов конкретных исследований читатель мог сам оценить возможно-
сти кластерных МО-подходов и отдельных расчетных методик и оп-
ределить, какие проблемы имеет смысл рассматривать с их помощью,
какие задачи конкретных теоретических и экспериментальных ис-
следований можно сформулировать на их основе, используя суще-
ствующие методы и программы квантовохимических расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слэтер Дж, Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.
М.: Мир, 1978. 663 с.
2. Мессмер Р. Молекулярные кластеры и некоторые проблемы теории твер-
дого тела.— В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной струк-
туры. М.: Мир, 1980, с. 272—310.
3. Киттель Ч, Введение в физику твердого тела. М.: Наука. Гл. ред. физ.-
мат. лит., 1978. 791 с.
4. Ашкрофт Н., Мервин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. Т. 1. 399 с.;
Т. 2. 422 с.
5. Wigner Е., Zeitz F,— Phys. Rev., 1934, vol. 46, p. 509—524.
6. Wigner E., Zeitz F.— Solid State Phys., 1955, vol. 1, p. 97—107.
7. Физика металлов. 1. Электроны / Под ред. Дж. Займан. М.: Мир, 1972.
464 с.
8. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 474 с.
Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. М.: Мир, 1969.
312 с.
??• Майлан Дж. Вычисление блоховских функции. М.: Мир, 1973. 159 с.
и. Computational methods in band theory / Ed. P. M. Marcus et al. N. Y.: Ple-
num press, 1971. 452 p.
Rolling D. D.— Rep. Progr. Phys., 1981, vol. 44, p. 139—212.
rarberovich О. V., Vlasov S. V.— Phys, status solidi, 1981, Bd. 105b,
n 755~768.
Pantelidis S. T.— Rev. Mod. Phys., 1978, vol. 50, p. 797-858.
1K ?er G- F-, Slater J. C.— Phys. Rev., 1954, vol. 95, p. 1167—1176.
IS* boven p,_ phyg Rev., 1967> vol 156) 809-813.
1R 7 . ?• L— Pr°c. Roy. Soc. London A, 1967, vol. 302, p. 113—136.
°- inui T., Uemura YProgr. Theor. Phys., 1950, vol. 5, p. 252—265.
41
19. Coulson С. Л., Kearsley М.— Proc. Roy. Soc. London A, 1957, vol. 241,
p. 433-454.
20. Birman J, L.— In: Proc. Intern. Conf, on Luminescence/Ed. G. Szigetti.
Bp.: Akad. Kiado, 1968, p. 919—932.
21. Wolfsberg M., Helmholtz L.— J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, p. 837—843.
22. Moore E. B., jun., Carlson С. M.— Solid State Communs, 1965, vol. 4,
p. 47—49.
23. Hoffman R.— J. Chem. Phys., 1963, vol. 39, p. 1397—1412.
24. Эварестов P. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.:
Изд-во ЛГУ, 1982. 280 с.
25. Messmer R. Р., Watkins G. D.— Phys. Rev. В — Solid State, 1973, vol. 7,
p. 2568—2591.
26. Messmer R. P.— In: The nature of surface chemical bond / Ed. Th. N. Ro-
din, G. Ertl. Amsterdam: Nort-Holland, 1979, p. 51—111.
27. Messmer R. P., Salahub D. R.— Phys. Rev. В — Solid State, 1977, vol. 16,
p. 2530-2542.
28. Yang Ch. У., Johnson K. H.9 Salahub D. R., Kaspar J.— Phys. Rev. В —
Solid State, 1981, vol. 24, p. 5673—5686.
29. Calliway J., Wang C. S.— Phys. Rev. В — Solid State, 1973, vol. 7,
p. 1096-1107.
30. Messmer R. P., Tucker C. W., Johnson К. H.— Chem. Phys. Lett., 1976,
vol. 36, p. 423—436.
31. Blyholder G.— Surface Sci., 1974, vol. 42, p. 249—260.
32. Messmer R. P., Khudson S. K., Johnson К. H. et al.— Phys. Rev. В —
Solid State, 1976, vol. 13, p. 1396—1415.
33. Herman Л., Schumacher E., Wbsk L.— J. Chem. Phys., 1978, vol. 68,
p. 2327-2336.
34. Sattler K.^ Muhlbach J., Recknagel E.— Phys. Rev. Lett., 1980, vol. 45,
p. 821—829.
35. You M. 7., Heine 7.— J. Phys. F: Metal Phys., 1982, vol. 12, p. 177—193.
36. Lee T.F., McGill T.C.— l. Phys. C: Solid State Phys., 1973, vol. 6, p. 3438—
3450.
37. Larkins F. P.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1971, vol. 4, p. 3065—3078.
38. Micheikin I. D., Abrinin I. A., Zhidomirov G. M., Kazansky 7. B.— J. Mol.
Catal., 1977/78, vol. 3, p. 435-443.
39. Birman J. L.— Phys. Rev., 1961, vol. 121, p. 144 —145.
40. Ellis D. E., Benesh G. A., Byrom E.— Phys. Rev. В — Solid State, 1977,
vol. 17, p. 3308-3319.
41. Johnson К. H., Vvedensky D. D., Messmer R. P.— Phys. Rev. В — Solid
State, 1979, vol. 19, p. 1519—1535.
42. Литинский А. О.— Журн. структур, химии, 1982, т. 23, с. 40—47.
43. Lloyd Р.— Proc. Phys. Soc., 1967, vol. 90, p. 207—216.
44. Hous D., Smith P. 7.— J. Phys. F: Metal Phys., 1973, vol. 3, p. 753—758.
45. Ries G., Winter H.— J. Phys. F: Metal Phys., 1979, vol. 9, p. 1589—1609.
46. Ведринский P. В., Новакович A. A.— Физика металлов и металловедение,
1975, т. 39, с. 7—15.
47. Эварестов Р. А. Молекулярные модели в теории электронной структуры
кристаллов с локальными центрами: Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук.
Л.: ЛГУ, 1977. 36 с.
48. Косткин П. М., Эварестов Р. А.— Вести. ЛГУ. Физика и химия, 1981,
вып. 3, № 16, с. 85—90.
49. Evarestov R. A., Ermoshkin A. N.— Phys, status solidi, 1978, vol. 86b.
p. 47-55.
50. Evarestov R. A., Ermoshkin A. N., Kotomin E. A.— Phys, status solidi,
1976, vol. 73b, p. 483-486.
51. Evarestov R. A., Ermoshkin A.N., Lovchikov 7. A.— Phys, status solidi,
1980, vol. 99b, p. 387—396.
52. Zunger A.— Ann. Soc. Sci. Brux., 1975, vol. 85, p. 231—251.
53. Zunger A.— Phys. Rev. В — Solid State, 1975, vol. 11, p. 2378—2390.
54. Perkins P. G., Stewart J. J.— J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, vol. 76,
p. 520-533.
42
55 Perkins P- G., Stewart J. J.— J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, vol. 76,
n 534—-541.
ел Anisimov V. I., Gubanov V. A., Ellis D. E., Kurmaev E. Z.— J. Phys. F:
56> Meial Phys., 1981, vol. 11, p. 405-518.
Anisimov V.I-, Katsnelson M.I., Kurmaev E. Z., Liechtenstein A. I., Gu-
° banov V. A.— Solid State Communs, 1981, vol. 40, p. 927—928.
го Анисимов В. И., Лихтенштейн А. И., Кацнельсон М.И. и др.— Докл.
АН СССР, 1982, т. 266, с. 832-835.
nQ Лихтенштейн А. И., Кацнельсон М. И., Анисимов В. И., Губанов В. А.—
Докл.АН СССР, 1982, т. 267, с. 79-82.
КО Herbst J. F., Watson R. Е., Wilkins J. W.— Phys. Rev. В — Solid State,
1976, vol. 13, p. 1439—1445.
61. Rbsch N. Electrons in finite and infinite structures / Ed. P. Phariseau. N. Y.:
Plenum press, 1977. 76 p.
62. Moruzzi M. L., Janak J. F., Williams A. R. Calculated electronic proper-
ties of metals. N. Y.: Pergam>n press, 1978. 191 p.
63. Постников А. В., Губанов В. А., Курмаев Э. 3., Анисимов В. И,— Физика
металлов и металловедение, 1982, т. 54, с. 446—450.
64. Julg A.— Leet. Notes Chem., 1978, vol. 9, p. 135—212.
65. Volker H.— Solid State Phys., 1980, vol. 35, p. 1 — 127.
66. Hayns MIntern. J. Quant. Chem., 1982, vol. 21, p. 217—229.
67. Calais J. L.— Intern. J. Quant. Chem., 1982, vol. 21, p. 217—237.
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В КВАНТОВОЙ ХИМИИ
В настоящей главе будут рассмотрены методы, применяемые
в кластерных расчетах электронной структуры и свойств соединений.
Их задачей является адекватное описание взаимодействий и процес-
сов перестройки электронных оболочек атомов, которые приводят
к формированию устойчивой многоатомной системы. Общий подход
к этой проблеме сформулирован в квантовой механике и состоит
в нахождении волновых функций системы, удовлетворяющих соот-
ветствующему уравнению Шредингера. Хорошо известно, однако,
что его решение для подавляющего большинства реальных соеди-
нений невозможно без введения ряда приближений, дающих возмож-
ность перейти от универсальных уравнений квантовой механики
к уравнениям более простого вида, которые были бы доступны для
решения на современных ЭВМ.
В настоящее время известен и интенсивно используется для реше-
ния многих задач весьма большой набор различных конкретных ме-
тодов расчета электронного строения соединений, составляющих ма-
тематическую основу современной квантовой химии. Кратко оста-
новимся на основных приближениях, используемых в практически
реализованных расчетных схемах, отметим их взаимные отличия и
основные особенности в описании электронных распределений, к ко-
торым приводит их применение для различных классов веществ.
Более детальное изложение формализма отдельных методов и исполь-
зуемых параметризаций можно найти в работах [1—7].
2.1. Основные приближения в расчетах электронных
состояний
Электронное строение и свойства любой системы в каком-либо из
возможных стационарных состояний определяются решением стацио
парного уравнения Шредингера
Цф'= ЕЧГ, (2.1)
где волновая функция Ф*' зависит от координат всех входящих в си-
стему ядер и электронов, а гамильтониан Н включает операторы
кинетической энергии электрона (ъ) и электростатического взаимо-
действия электронов (Z и /)
(2-2>
i
44
кинетической энергии ядер
п
п
(2.3)
и оператора взаимодействия электрон—ядро и ядро—ядро
ггп 2 -А Гпп'
пп'
Здесь Zn и тп-г-соответственно заряд и масса ядерп;г/7, г/п, гпп' —
расстояния между электронами i и /, ядром п и электроном г, ядрами
п и п'. Соответствующая волновая функция Т' зависит от координат
как электронов, так и ядер. Как известно, в случае многочастичной
системы строгое решение уравнения (2.1) наталкивается на непрео-
долимые вычислительные трудности, поэтому проведение практичес-
ких расчетов сколь-нибудь сложных объектов вынуждает прибегать
к ряду основных приближений, используемых во всех существующих
в настоящее время квантовохимических методах.
В адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера произ-
водится разделение электронных и ядерных координат. Известно,
что массы ядер примерно в 1000 раз больше масс электронов, следо-
вательно, их скорости много меньше скоростей электронов, поэтому
электронные и ядерные движения обычно могут рассматриваться не-
зависимо. Тогда волновая функция системы Т' может быть пред-
ставлена как произведение электронной [Ф7 (д, 0] и ядерной [% (0]
функций:
‘ Г = ¥ (д, 0 X (0. (2.5
Приближение Борна—Оппенгеймера справедливо в случае, если
0 является медленно меняющейся функцией ядерных коор-
динат Q. Данное условие не выполняется для вырожденных (или
близких по энергиям — псевдовырожденных) электронных термов
когда электронно-колебательные взаимодействия стано-
вятся существенными для понимания электронного строения и
свойств системы [8, 9].
Разделив электронные и ядерные движения, уравнение для рас-
чета электронной волновой функции системы 4е можно записать
в виде
{-4-£v’«+4-£7L+£-r4'F=eV- (26)
i п, г гп
Оно является основным уравнением квантовой химии, а различные
методы последней отличаются друг от друга способом его решения и
прежде всего способом построения волновой функции системы Т.
В рамках одноэлектронного приближения Хартри—Фока влия-
ние на движение какого-либо электрона движений всех остальных
электронов системы заменяется действием некоторого эффективного
поля. Тогда движение каждого электрона будет являться функцией
45
лишь его координат в потенциальном поле ядерных зарядов и эф-
фективном поле, создаваемом остальными электронами. В резуль-
тате для каждого электрона становится возможным ввести свою од-
ноэлектронную волновую функцию, которая определяется решением
уравнения (2.6). При этом член, содержащий оператор ’1/г^, заме-
няется эффективным потенциалом, зависящим лишь от координат
рассматриваемого электрона. Погрешность одноэлектронного при-
ближения, связанная с пренебрежением эффектами электронной кор-
реляции — согласованности в движении электронов (ее учет пред-
ставляет собой самостоятельную сложную задачу), приводит к иска-
жению волновой функции и завышению полной энергии системы.
Уравнение (2.6) включает лишь пространственные координаты
электрона, связанные с его угловым моментом. Необходимо учесть
также спиновый момент электрона. Волновую функцию, соответ-
ствующую проекции спина, равной 4-г4, обычно обозначают а,
равной —х/2 — Р . В нерелятивистском приближении и в отсутствие
внешнего магнитного поля спиновые и пространственные коорди-
наты электрона независимы, поэтому волновая функция, описываю-
щая состояние одного электрона (спин-орбиталь), может быть пред-
ставлена в виде произведения орбитальной (ср) и спиновой (ц) функ-
ций:
(X, у, z, |) = ф (х, у, Z) я (|). (2.7)
Для систем, содержащих четное число электронов 7V, волновая
функция ЧГ в одноэлектронном приближении записывается в виде
слэтеровского детерминанта [10, 11]:
Ф1 (1) а (1) Ф1 (1) р (1)... Фп (1) а (1) Фп (1) Р (1)
Фх (2) а (2) Ф1 (2) Р (2)... Фп (2) а (2) Фп (2) р (2)
ЦТ _ 1
Ут
Ф1 (N) а (N) Ф1 (У) р (N)... фп (N) а (N) Фп (tf) р (N)
(2.8)
Когда каждая орбиталь заселена двумя электронами с антипарал-
лельной ориентацией спинов (замкнутая электронная оболочка),
решение (2.6) может быть найдено уже в виде одного слэтеровского
детерминанта (2.8). Для систем с нечетным числом электронов (от-
крытая электронная оболочка) волновая функция должна быть за-
писана в виде линейной комбинации детерминантов (2.8):
T=SaITI, (2.9)
I
где соответствуют электронным конфигурациям, различающим-
ся способами заполнения орбиталей.
При использовании такой формы волновой функции ее значения
определяются решением уравнения (2.6) по вариационному методу,
когда для любого малого изменения бе вариация энергии системы
е = | Н |Т> = $ (2.10)
46
должна равняться нулю:
fie = 6V<T’|^|lF'> = 0. (2.11)
Очевидно, чЬ при варьировании вид волновой функции должен быть
достаточно Гибким. Существуют две возможности выбора много-
электронных волновых функций, соответствующих минимуму энер-
гии системы.
В методе линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО)
орбитали ф, описывающие одноэлектронные состояния электронов
в системе, выражаются в виде линейной комбинации набора атомных
орбиталей
фг = 3 (2.12)
или в матричной форме:
Ф = /С. (2.13)
Варьируя коэффициенты уже для одного или немногих слагае-
мых в (2.9) можно достичь значение с, близкое к минимальному,
причем число варьируемых параметров составляет (т X п). Метод
МО ЛКАО получил в настоящее время наибольшее распространение,
и обсуждаемые в дальнейшем расчетные методики используют
именно эту форму представления молекулярных волновых функций.
В методе валентных связей (ВС) при построении детерминантов
(2.9) в качестве одноэлектронных волновых функций ф используют-
ся атомные орбитали, причем разным наборам ф соответствуют раз-
личные детерминанты Тр Коэффициенты разложения а1 определяют
применением вариационного метода к (2.9), и для их расчета прихо-
дится брать достаточно большое число 4я;. Поскольку каждый член
разложения (2.9) содержит только один варьируемый параметр аь
то приходится использовать многодетерминантные волновые функ-
ции, что делает метод ВС сложным и трудоемким даже в/Применении
к небольшим молекулам. Поэтому он используется сравнительно
редко, хотя в последнее время имеет место некоторая активизация
работ в этой области [12, 13].
Рассмотрим общий вид уравнений МО ЛКАО для конкретных
электронных систем.
2.2. Неэмпирические методы ССП МО ЛКАО
Для молекул и кластеров с замкнутой электронной оболочкой вол-
новую функцию 4е в рамках метода МО, как отмечалось выше, можно
представить в виде одного слэтеровского детерминанта (2.8). Тогда,
выбирая орбитали ф таким образом, чтобы обеспечить минимум энер-
гии системы, согласно вариационному принципу (2.10), можно по-
лучить (см., например, [1]) следующий вид уравнения Шредингера:
3(^ — 6;^)^ = 0, (2.14)
47,
или в матричной форме: /
FC — SCF. / (2.15)
Здесь т — полное число функций базиса; — собственная энергия
одноэлектронного состояния; Cvi — коэффициенты в разложении
ЛКАО (2.12). В работе [14] предложено записывать матрицы опера-
тора Хартри—Фока в виде
F = H + G. (2.16)
Здесь Н — матрица гамильтониана остова; G — матрица оператора
электрон-электронного взаимодействия, которые выражаются в
ЛКАО-приближении в виде разложения по АО базиса следую-
щим образом:
^ = 2/ъ-+^., (2,17)
Нц == S СулСугНуЫ) (2*18)
M.V
/у = S С^Ск^Са} (p.v 11<т) = 3 Рка (nv | Ко), (2.19)
jiXva Ха
3 | VG) = 3 Pte (р* | VQ). (2.20)
pXva Ха
Интеграл электронного взаимодействия имеет вид
(|XV 1Ха) = 4(1) Xv(1) 4 (2)Ха(2)rindr2. (2.21)
Кроме того, в выражениях (2.19) и (2.20) введена матрица электрон-
ной плотности
т
^uv = 2 3C*Ai. (2.22)
г
Тогда выражение для полной энергии системы имеет вид
еэл = 23Лн+ 3 (2/у-^у). (2.23)
i г, j—1
где Jtj учитывает кулоновское взаимодействие между двумя элект-
ронами, один из которых находится на орбитали фь другой — на
орбитали ф^; Ktj — обменный интеграл — описывает обменную кор-
реляцию в движении электронов с одинаковыми спинами. Тогда
с учетом (2.17)—(2.22) уравнение (2.23) примет вид
еэл — J? P^vH^v + 4" V, PnvPte [(R1 W — (l^ I v°)]- (2-24)
vpi pivXa
Решение уравнений Хартри—Фока—Рутаана начинают с поиска
начального приближения к оптимальным МО (С(0)), которые обычно
получают при решении уравнения (2.15) при условии F\Q) ~ Н.
48
Используя затем С^, вычисляют матрицу F(ib далее находят сле-
дующий набор коэффициентов МО С(1), вновь рассчитывают
F ) и т. Д-, пока не будет определен такой набор волновых функ-
ций, ДЛЯ которых
I Л I I p(n~V
| Де I — I еэл еэл
(2.25)
где е(™л и £эл П — величины электронных энергий (2.24), полученных
в n-м и (п — 1)-м циклах итерации; е — заданная точность само-
согласования.
В системах с открытой оболочкой невозможно разместить все
электроны попарно на соответствующих МО, поэтому в общем слу-
чае функция Т должна строиться в виде линейных комбинаций детер-
минантов (2.8). Однако для некоторых типов систем с открытой обо-
лочкой, соответствующих состояниям с максимальной мультиплет-
ностыо, удается сохранить однодетерминантное приближение Т.
Основное допущение такого метода, который получил название не-
ограниченного метода Хартри—Фока (НХФ), заключается в том,
что координатные части волновых функций электронов со спином а
и спином р различны. Поэтому в НХФ-методе вводятся два набора
МО: набор <р?, где находятся р электронов со спином а,|и набор cpft
соответствующий q электронам со спином р. Тогда волновая функ-
ция системы электронов будет иметь вид
ТНХФ = y==i det {<tf (1) а (1) ф? (2) р (2) ф2а (3) а (3) 4-.. .
• • • + ф</ (2?) Р (2g1) ф“+1 (2g + 1) а (2g + 1) ф“+2 (2g -f- 2) х
X а(2д+2).. .ф“+7(р+g)a(p + g)}. (2.2G)
Подставляя (2.26) в (2.10), можно получить выражение для общей
энергии системы:
P+q р q j
е=Е^+4-(Е^“Ё^“Ё^)’ (2-27)
i ij ij ij
где обменные интегралы и Kfj вычисляются с использованием на-
боров МО и соответственно. При ф? = ф{ и р = q уравнение
(^.27) автоматически переходит в (2.23), аФ'нхФ — в волновую функ-
цию системы с замкнутой оболочкой. Для молекулярных орбиталей
<Pi и фР также используются ЛКАО разложения по АО базиса вида
( -7). Выражение для энергии в базисе АО несложно получить за-
Ф? и ф? в интегралах уравнения (2.27) по разложениям вида
^*1 Ч 2~ — Z?yx7?va) (Hv I ^)’
(2.28)
49
где
Р, 7
S (2.29)
г
а полная матрица электронной плотности равна
Р цу — Кцу + йцу* (2.30)
Минимизация (3.28) относительно независимых вариаций при-
водит к двум связанным системам уравнений, позволяющих вычис-
лить наборы и Cgj, а также энергии МО и орбитали <р®,г’:
S (^v - tfSw) = 0, или FaCa = SC*Ea,
V
_ ~~ ~ (2.31)
3(^v — e₽SUv)C£i = 0, или F^ = sc№.
V
Как и в случае системы с замкнутой оболочкой, уравнения (2.31
вешаются методом итераций.
Недостаток метода НХФ заключается в том, что волновая функ-
пия Тнхф? будучи собственной функцией спинового оператора Sz
Sz^ = Ms4^ (2.32)
с собственными значениями х/2 (р — q), не является, однако, собст-
венной функцией оператора 52, т. е. не соответствует какому-либо
значению полного спина электронной системы. В общем случае
Ф*нхф может быть представлена в виде комбинации волновых функ-
ций с различными степенями мультиплетности:
7
•Тнхф = S Cs+mTs+m, (2.33)
m=Q
а состояния нужной мультиплетности можно выделить с помощью
проекционных операторов вида [15—17]
- "ГТ f & — + 1
°s~ _Щ$ (5 + 1) — к(к-\- !)/• (2-34)
K^S
Однако, хотя проектирование Тнхф на состояние мультиплетности
может быть выполнено до решения вариационной задачи, получае-
мые при этом результирующие уравнения гораздо сложнее (2.31),
поэтому обычно в методе НХФ решают уравнения (2.31) с последую-
щим выделением компоненты с S = (р — q) [18, 19].
Волновую функцию для открытооболочечной системы можно по-
лучить также из Ч^нхф, если положить cp[z = ср^. Это приводит к слэ-
теровскому детерминанту (2.8), в котором nt орбиталей заняты двумя
электронами (замкнутая оболочка), п2 орбиталей однократно заняты
электронами с одинаковым направлением спина. Данный метод полу-
чил название ограниченного метода Хартри—Фока (ОХФ), в рамках
50
которого волновая функция системы принимает вид
Тохф = lZ,9 * ' det {ф! (!) “ (!) Ф1 (2) Р (2) • • • фп,(2П1 — 1) х
I у (Zzii -f- nJ!
X a (2hi — 1) (рпг (2пг) р (2П1) <рП1+1 (2пх + 1) а (2пг + 1) X
X <рП1+2(2п1+ 2)а(2их + 2) —...—<pnt+n,(2ni+n2)a(2ni+n2)}.
(2.35)
Тогда, как показано Рутааном [14], возможно объединение двух урав-
нений типа (2.31) в одно:
<><><> Л
FC^SCE, (2.36)
где матрица оператора Хартри—Фока определяется [1] как
F = ЖХЖ + RiFR[ + R3 (viFi - v2F2)Ж (2.37)
и матрицы R' (i = 1, 2) связаны с соотношением R' — I —
(l — единичная матрица; R3 = I — Rr — Т?2). Решение уравнения
(2.36) вновь проводится методом последовательных итераций. Матри-
ца рассчитывается из пг собственных векторов — дважды запол-
ненных орбиталей замкнутой оболочки, R2 — из п2 МО открытой
оболочки.
В общем случае описание любых электронных систем с открытыми
оболочками, особенно энергетически вырожденных состояний и со-
стояний с малой мультиплетностью, требует построения волновой
функции в виде (2.9), где набор АО замкнутой оболочки фиксирован,
а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены
электронами. Это приводит к необходимости выполнения расчетов
в рамках конфигурационного метода самосогласованного поля (МК
ССП). Поскольку в полном объеме метод МК ССП применяется, как
правило, только для простых молекул, не будем останавливаться под-
робно на его формализме (см., например, [1, 6]). Отметим лишь си-
туации, где его применение оказывается необходимым. Прежде всего
этот метод остается почти единственным способом расчета волно-
вых функций для энергетически вырожденных электронных состоя-
ний, а также для состояний с низкой мультиплетностью для открыто-
оболочечных систем. Кроме того, поскольку разные детерминанты
соответствуют размещению электронов с а- и р-спинами на раз-
ных МО, то метод МК ССП позволяет учесть эффекты корреляции
в Движении электронов. Наконец, идеи метода МК ССП' Принци-
пиально необходимы при исследовании возбуждений в электронных
системах и в расчетах энергий электронных переходов [20, 21].
Как следует из изложенного выше, неэмпирический расчет элект-
ронного строения многоэлектронной системы сводится в прибли-
ении МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана,
леющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид урав-
илиИЯ (2Л5)’ для систем с открытой оболочкой вид уравнения (2.31),
по методу МК ССП. Интегралы, входящие в эти уравнения, оп-
51
ределены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей
Следовательно, расчет Т требует прежде всего выбора АО
которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым
функция атомов и допускать аналитическое выражение нужных
интегралов.
В качестве таких АО обычно используют функции двух типов —-
слэтеровские и гауссовские. Слэтеровские функции (STO) имеют
хорошо известный аналитический вид [22]:
(0, ф), (2.38)
где Yhm — нормированные сферические гармоники. Одна функция
вида (2.38) обычно сравнительно плохо воспроизводит форму числен-
ных хартри-фоковских орбиталей [3], поэтому лучшее приближение
достигается в виде линейной комбинации слэтеровских функций:
7Лтп = 3 ^ZaX/mn- (2.39)
a
Разложение (2.39) для АО различных типов получено в работах Ват-
сона [23], Клементи [24], Ричардсона [25] и в ряде других исследова-
ний (см., например, [26, 27]).
Достоинством слэтеровских функций, используемых в качестве
базисных АО, является их аналитическая простота. Кроме того, они
похожи на хартри-фоковскиеАО как вблизи ядра, так и при г—> оо,
поэтому линейные комбинации уже небольшого числа функций (2.38)
позволяют хорошо аппроксимировать хартри-фоковские АО. Однако
их широкому использованию в неэмпирических расчетах препят-
ствуют большие вычислительные трудности, связанные с расчетами
многоцентровых интегралов электронного взаимодействия (2.21),
и в настоящее время применение STO ограничено в основном двух-
атомными и небольшими линейными молекулами (см., например,
[28]).
Расчеты многоцентровых интегралов (2.21) весьма существенно
упрощаются при использовании в разложении (2.39) гауссовских
функций (GTO) вида [29]
gmin = (24п-Пп )1А r^e^Ylm(0, ф), (2.40)
отличающихся от STO квадратичной зависимостью от г в экспоненте.
Недостатки GTO по сравнению со STO известны: неправильная
асимптотика вблизи ядра при г-^оо. Для достаточно корректного
описания хартри-фоковских АО также используют линейную ком-
бинацию GTO. Отметим, что, хотя в разложении в несколько раз
больше GTO по сравнению с STO, эти недостатки окупаются бы-
стротой вычисления на ЭВМ интегралов (2.21). Поэтому большин-
ство программ неэмпирических методов МО при вычислении всех
пли части [30] интегралов в уравнениях Хартри—Фока—Рутаана ис-
пользуют функции вида (2.40), для которых предложены различные
формы, а также составлены базисы для разных ситуаций [31—35]-
52
Несмотря на то что неэмпирические методы МО получают все
более широкое распространение, практическое проведение расчетов
с их использованием сталкивается с серьезными вычислительными
трудностями, обусловленными прежде всего необходимостью вычис-
ления большого числа многоцентровых интегралов, которое возра-
стает с увеличением базиса АО, как ~и4. Несмотря на попытки
уменьшения числа переменных в вариационной задаче введением раз-
личных сокращенных базисов АО [1, 2, 6], неэмпиричёские расчеты
остаются достаточно сложными, и они не нашли пока широкого при-
менения в расчетах электронных состояний кластеров в твердом теле,
особенно для соединений, содержащих тяжелые d- и /-элементы (од-
нако попытки таких расчетов предпринимаются [36]).
Применение квантовохимических методов к многоэлектронным
системам, представляющим практический интерес, требует введения
радикальных упрощений в уравнения метода МО Л К АО, когда при-
ходится отказаться от точного расчета большинства интегралов и за-
менить их рядом параметров, которые подлежат определению из
экспериментальных данных или из результатов неэмпирических рас-
четов. Такой подход лег в основу рассмотренных ниже полуэмпири-
ческих методов МО Л К АО.
2.3. Полуэмпирические методы квантовохимических рас-
четов
В настоящее время существует большое число различных методов
полуэмпирических расчетов, которые нашли широкое распростра-
нение в теоретических исследованиях электронной структуры моле-
кул и кластеров в твердом теле. К их общим особенностям относятся
следующие [6, 37—39]:
1) в расчет включаются только некоторые группы электронов,
взаимодействия которых являются определяющими при описании
того или иного эффекта. Так, могут быть учтены только валентные
электроны (валентное приближение) или только л-электроны
(л-электронное приближение);
2) некоторые члены гамильтониана в уравнении Хартри—Фока
(2.15) не учитываются или оцениваются при помощи каких-либо
эмпирических параметров;
3) ряд многоцентровых интегралов либо принимается равным
нулю, либо выражается через другие интегралы или эксперимен-
тальные величины.
Существующие методы полуэмпирических расчетов в зависимости
от использованных в них приближений можно разделить на две ос-
новные группы. К первой относятся методы, в рамках которых от-
казываются от рассмотрения структуры матрицы и явного вида од-
ноэлектронного гамильтониана, заменяя его неким эффективным
оператором ^эф, а матричные элементы определяются из экспери-
онта. Уравнения таких методов формально совпадают с видом точ-
Ь1Х уравнений Хартри—Фока—Рутаана, а расчет волновой функ-
ц и системы сводится к решению простой задачи на собственные
53
векторы и собственные значения (2.14). Конечно, поскольку матрич-
ные элементы оцениваются из эксперимента, то явный вид одно-
электронного гамильтониана в таком подходе остается неопределен-
ным.
Наиболее «строгим» в данной группе методов является метод
Малликена—Вольфсберга—Гельмгольца (МВГ) [6, 40]. Диагональ-
ные матричные элементы в данном методе (их обычно обозначают
Яци) принимаются равными потенциалу ионизации электронов, за-
нимающих данную орбиталь р
= (2.41)
и оцениваются из спектроскопических данных [6, 40]. Поскольку
атомные существенно зависят от распределения электронов по
валентным орбиталям (т. е. от электронной конфигурации), то эта
зависимость в приближении МВГ аппроксимируется квадратным
трехчленом [41, 42]:
Wn (т, п, I) = Ац (тп, п, I) Q2 4- (т, n,V)Q + (яг, п, Z), (2.42)
где Q — заряд атома, а величины находятся из таблиц
атомных термов. Поскольку получаемые в расчетах конфигурации
являются дробными, то для них не существует эмпирических значе-
ний потенциалов ионизации. Для учета зависимости от конфи-
гурации электронов валентной оболочки данного атома аппрок-
симируют линейной комбинацией для целочисленных конфигураций,
где коэффициенты подобраны таким образом, чтобы суммарная кон-
фигурация соответствовала исходной дробной конфигурации [43].
Недиагональные матричные элементы эффективного одноэлект-
ронного гамильтониана Н^у обычно вычисляют по одному из следую-
щих выражений:
= ^/^KS^y (Н^ + Hvv) (2.43)
(формула Вольфсберга—Гельмгольца [44], наиболее часто исполь-
зуемая в расчетах);
Ицу = К Spy НщдНуу (2.44)
(формула Бальхаузена—Грэя [40]);
Нц,у = V2 4" Нуу) &цу (% | Зцу ]) (2.45)
(формула Кьюсака [45]).
Расчеты методом МВГ начинают с некоторого пробного набора
коэффициентов МО Сщ, на основе чего вычисляют орбитальные за-
селенности и величины атомных зарядов, матрицу При этом
получается новый набор используемый во втором цикле само-
согласования, и так далее, пока рассчитанные величины зарядов
и заселенностей не перестанут отличаться от результатов предшест-
вующих циклов [6].
В такой форме метод Малликена—Вольфсберга—Гельмгольца
с самосогласованном по зарядам и конфигурациям нашел широкое
применение к расчетам электронного строения и межчастичных взай-
54
модействий для различных классов химических соединений (см.,
например, [6, 46]). Кроме того, ряд примеров использования метода
МВГ в кластерных расчетах электронных распределений в твердом
теле будет дан ниже. ~ ~
Более «грубый» итерационный расширенный метод Хюккеля
(ИРМХ) не рассматривает различные конфигурации валентной обо-
лочки атома, ограничиваясь учетом зависимости лишь от заря-
да атома, причем зависимость, как правило, полагается линейной.
Недиагональные члены гамильтониана вычисляют по одной из
формул (2.43)—(2.45). Метод ИРМХ довольно широко использует-
ся в расчетах органических и неорганических соединений с s-p-
электронами [6, 7, 47—49], тогда как для комплексов переходных ме-
таллов он оказывается существенно менее пригоден [50].
Наконец, игнорирование зависимости не только от конфи-
гурации, но и от заряда атома приводит к обычному расширенному
методу Хюккеля (РМХ) [51, 52]. Поэтому метод РМХ способен да-
вать относительно хорошие результаты для систем с незаряженными
атомами (например, для графита [53]), а также для соединений с до-
статочно равномерным распределением зарядов, например углево-
дородов [7]. В приложении к кластерам в твердом теле РМХ наибо-
лее пригоден для описания электронных состояний в высоковалент-
ных соединениях с малыми значениями локализованных на атомах
зарядов, гораздо хуже — в случае кристаллов с ионным или ме-
таллическим типом химической связи [6, 7].
Вторую большую группу полуэмпирических методов составляет
подход нулевого дифференциального перекрывания (НДП), предло-
женный в [54, 55]. Авторы работ [54, 55] исходили из хорошо извест-
ного факта, что интегралы (pv | %о), включающие произведения функ-
ций типа (1) (1), по величине существенно больше интегралов,
описывающих электронные распределения Хц (1) Xv (1) при р =/= v. По-
этому в приближении НДП предложено учитывать только интегралы
первого типа, полагая
XuXv = 0 при р =/= V. (2.46)
При этом уравнения Хартри—Фока—Рутаана резко упрощаются
и для замкнутой электронной оболочки могут быть представлены
в виде
3FMVCvi = 8iCMi, (2.47)
где матричные элементы гамильтониана имеют вид
= цц (рр | рр) “F 3 (рр | М*)’ (2.48)
= #gv — VaPuv (р|11 V v). (2.49)
элек°М СЛУЧае достигается Резкое уменьшение числа интегралов меж-
От ТР°ННОГ° взаимодействия, подлежащих расчету. В зависимости
ипов интегралов, к которым применяется приближение НДПЛ
55
различают следующие основные варианты приближенных методов
МО ЛКАО [56—58]:
1) метод пренебрежения двухцентровым дифференциальным пе-
рекрыванием (ПДДП): условие (2.46) выполнимо только для произ-
ведения XuXv» когда АО и %v относятся к разным атомам. Хотя
в методе ПДДП отказываются от расчета всех трех- и четырехцент-
ровых интегралов, число различных одно- и двухцентровых интег-
ралов остается весьма большим, и поэтому метод ПДДП использует-
ся, как правило, в расчетах небольших молекул. Поскольку число
интегралов велико, то метод ПДДП не допускает переход на полу-
эмпирический уровень и может рассматриваться как «переходный»
метод между строгими неэмпирическими методами и полуэмпириче-
скими схемами расчета;
2) использование приближения НДП в расчетах большинства
двухцентровых интегралов приводит к методу частичного пренебре-
жения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) [58—61].
С использованием подхода ЧПДП матричные элементы оператора
F для системы с замкнутой оболочкой принимают вид
4" 3 а [(НН | Х/2 (рА [ p.(j)]-J- ^BBYaB’
X, о В(^А)
(2.50)
F»v = + S PKt а [(p,v | Ха) -1/2 (и* I va)], (2.51)
X, о
когда У.ц и Xv принадлежат атому А и
^|Liv = PaB^uv — ^^jlivYaB (2.52)
для xg, центрированных на атоме A, — на атоме В. Если АО
в (2.50) — (2.52) — обычные р-, d-AO, то ряд одноцентровых ин-
тегралов равен нулю вследствие симметрии АО. В массивах одно-
центровых двухэлектронных интегралов (p/v 11о) отличными от ну-
ля остаются лишь кулоновские и обменные интегралы вида
= (рц| w)==vMV; (p.v | pv) = Кцу>. (2.53)
Уравнения метода ЧПДП для систем с открытой электронной оболоч-
кой приведены, например, в [6]. Используемые параметры 17^, Рав’
Yab, Yuv, находятся из сравнения результатов расчетов пр ме-
тоду ЧПДП с результатами неэмпирических расчетов малых моле-
кул [62] или из эксперимента [60, 63, 64]. Более подробно сущест-
вующие параметризации и методы определения параметров описаны
в [6, 7, 37, 38, 46].
Очевидно, что метод ЧПДП в сравнении с ПДДП существенно
проще и может быть с успехом использован к расчету сложных много-
электронных систем. В первую очередь метод ЧПДП используется
в расчетах характеристик электронного строения, где важны спино-
вые распределения и спиновые свойства системы. Возможны и пол-
ностью неэмпирические схемы расчета в приближении ЧПДП
[65], и не только для валентного базисного набора [66];
56
3) использование приближения НДП (2.46) в полном объеме, не-
зависимо от того, к каким атомам относятся АО Хц и %v, приводит
к уравнениям (2.47) — (2.49), составляющим основу разработанного
Пойлом и др. 162, 67] метода полного пренебрежения дифференци-
альным перекрыванием (ППДП). Основные приближения этого ме-
тода следующие:
а) замена матрицы интегралов перекрывания в уравнении Харт-
ри—Фока—Рутаана (2.36) единичной матрицей и пренебрежение ин-
тегралами
б) использование приближения НДП в расчетах всех двухэлект-
ронных интегралов и замена всех различных двухцентровых интег-
ралов (рц | vv) одним для каждой пары атомов;
в) пренебрежение одноцентровым дифференциальным перекры-
ванием в расчетах интегралов, включающих потенциалы остова
('-'ц | Ив | Xv) = SjivPab; (2.54)
г) замена двухатомных недиагональных матричных элементов
остова выражением
Hptv — Pab*S>v> (2.55)
если принадлежит атому A, a Xv — атому В.
Уравнения метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой в ка-
честве матричных элементов содержат
/'цц = 4- (РАА— ^г^цц) Yaa + S (^bbYab — Рав), (2.56)
В(^А)
PaB*S\iv — 1/2^\1V?AB (р =/= v)> (2-57)
(2.58)
атома В;
элемент
где РАА = 5j(A) Рцу, — электронная плотность на атом А;
ц
(рр | XX) = улв
для всех орбиталей атома А и для всех орбиталей Xv
= (р | — 1/2V2 — VA | р) —• диагональный матричный
одноэлектронного гамильтониана атома А, которому принадлежат
орбитали Хц; VAB = (%£ | VB | х£) описывает взаимодействие элек-
тронных плотностей (хцХи) с остовом атома В, одинаковое для всех
орбиталей атома А.
Аналогично тому, как из уравнения (2.36) были получены уравне-
ния метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой, можно по-
лучииэ и уравнения метода МО ЛКАО для открытой электронной
оболочки в^ приближении ППДП, общий вид которых приведен, на-
Решение уравнений метода ППДП можно провести двумя спосо-
ами. Первый из них заключается в том, что величины рАВ,
Tab. иав рассматриваются как параметры, для которых могут быть
развиты процедуры упрощенных вычислений или полуэмпирических
Ценок из экспериментальных данных, причем удачным подбором
Раметров удается отчасти скомпенсировать его погрешности в рас-
57
четах различных классов соединений [62,67]. Поскольку метод ППДП,
использующий НДП-приближение, из всех полуэмпирических мето-
дов получил в настоящее время наибольшую популярность и область
его применения (в отношении как объектов, так и описываемых с его
помощью свойств) очень широка, то неудивительно появление зна-
чительного количества параметризаций, каждая из которых оказы-
вается наиболее пригодной для расчета определенного круга физико-
химических свойств конкретного набора соединений. Наиболее рас-
пространенные параметризации метода ППДП достаточно подробно
описаны в работах [6, 7, 37—39, 62], где рассматривается также круг
объектов и свойств, к которым они применимы.
Возможен и другой подход к решению уравнений метода ППДП
[68, 69]. При этом все величины, используемые в методе, вычисляются
точно с помощью отдельных программ расчета интегралов [70].
Однако в таком походе, хотя и удается избежать введения каких-
либо параметров, расчет во многом усложняется и приближается по
своей трудоемкости к неэмпирическим методам МО Л КАО, когда те-
ряется главное преимущество всех полуэмпирических методов —
их простота. Отказ от попыток подбором параметров (и сопоставле-
нием с экспериментом) как-то «исправить» достаточно грубые допу-
щения метода часто приводит, однако, неэмпирические варианты
метода ППДП к результатам, заметно более худшим, чем дает полу-
эмпирический вариант, хотя для соединений d-элементов неэмпири-
ческие методики, возможно, более оправданны [71, 72].
Изложенные выше схемы расчетов методами ЧПДП и ППДП
позволяют вычислить молекулярные орбитали и электронные вол-
новые функции, соответствующие основному состоянию рассматри-
ваемой системы. Расчеты виртуальных орбиталей, описывающих
возбужденное состояние системы, проводят с использованием метода
ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКБ) (см.,
например, [6, 73—77]). При этом волновая функция г-го возбужден-
ного состояния, соответствующая некоторому набору собственных
значений операторов S2 и Sz, записывается в виде разложения
= (2.59)
где Хг в общем случае — линейная комбинация слэтеровских де-
терминантов:
(2.60)
т
принадлежащих тому же набору собственных значений операторов
S2 и Sz. Подбором коэффициентов аи в разложении (2.59) удается
достаточно корректно рассчитать волновые функции возбужденных
состояний. Обычно в рамках методов ППДП и ЧПДП для вполне
удовлетворительного расчета спектра возбужденных состояний,
лежащих в пределах нескольких электронвольт над основным со-
стоянием молекулярной системы, оказывается достаточным учесть
в разложении (2.59) несколько десятков функций Хи соответствую-
58
х однократным возбуждениям электронной системы. В таком виде
етод ОКБ весьма широко применяется в расчетах оптических спек-
пов органических и неорганических соединений (см., например,
[73-77]).
Отметим также, что в рамках методов, использующих приближе-
ние НДП, оказывается возможным [78, 79] реализовать и много-
конфигурационный метод МК ССП. Хотя число выполненных рас-
четов с использованием метода МК ССП невелико, открывающиеся
здесь перспективы исследований эффектов электронной корреляции
с помощью полуэмпирических методов МО ЛКАО представляются
весьма интересными.
Полуэмпирические методы МО ЛКАО нашли в настоящее время
очень широкое применение в квантовохимических расчетах разно-
образных органических и неорганических соединений. Их исполь-
зование не сталкивается, по сравнению с неэмпирическими методами
ССП, с какими-либо серьезными вычислительными трудностями
и позволяет с вполне приемлемыми затратами машинного времени
выполнять расчеты реальных объектов. В результате с привлечением
полуэмпирических методов выполнено значительное число расчетов
молекул и кластеров в твердом теле; эти методы продолжают ин-
тенсивно внедряться в практику квантовохимических исследований
электронного строения и различных физико-химических свойств.
Непрерывно расширяется набор предлагаемых параметризаций,
набор свойств, рассчитываемых в рамках этих методов, круг объек-
тов, который не ограничивается s-, ^-элементами, а включает уже и
тяжелые 4d-, 5d-, /-элементы [80, 86].
В то же время нельзя не отметить, что простота и доступность,;
обусловленные самой полуэмпирической природой этих методов,
оборачиваются и рядом серьезных недостатков. К основным из них
следует отнести [6, 7, 37, 38]:
1) ряд приближений полуэмпирических методов оказывается
невозможно строго обосновать, что способствует появлению чрез-
вычайно большого числа параметризаций, существенно затрудняю-
щих сопоставление расчетов разных авторов и нередко приводящих
к их противоречивости;
2) существующие варианты полуэмпирических методов далеки
от универсальности, позволяя получать разумную точность в описа-
нии лишь отдельных (или группы близких по природе) свойств,
причем схемы, оптимизированные в отношении какого-либо свой-
ства, зачастую непригодны для других свойств. Кроме того, пред-
лагаемые параметризации часто оказываются пригодными лишь для
Достаточно ограниченного класса родственных соединений;
о) полуэмпирические методы не всегда обеспечивают стабиль-
ность в описании одних и тех же свойств даже в рядах родственных
молекул, причем в рамках самих полуэмпирических схем затрудни-
ельно понять причину и предсказать те случаи., где можно ожидать
Р экого расхождения с экспериментом. Это обстоятельство снижает
эвристические способности полуэмпирических схем.
59
Поэтому при применении полуэмпирических расчетов к анализу
разнообразных физико-химических свойств и при переходе к новым
классам объектов следует проявлять известную осторожность, при
этом основным критерием корректности использования полуэм-
пирических методов должно служить соответствие получаемых ре-
зультатов эксперименту.
2.4. Приближение локальной электронной плотности,
уравнения Хартри — Фока — Слэтера
Как отмечалось в разделе 2.2, основные трудности, возникающие
при точном решении уравнения Хартри—Фока, связаны с вычисле-
нием нелокального обменно-корреляционного члена
^х.хф =
3ju*(l)U.(2)U.(l)u.(2)g12A>2
3
(2.61)
Эта нелокальность видна в том, что уравнение (2.61) не является
простой функцией координат: различные электроны системы нахо-
дятся под действием разных обменных потенциалов и необходим
их перерасчет для каждого электрона системы.
Слэтер [5, 87, 88] предложил заменить нелокальный обменный
потенциал локальным, как это делается в методе Томаса—Ферми-
Дирака, используя вместо (2.61) взвешенное среднее обменных по-
тенциалов:
3(а) ninjS ui (!) “*j(2) (1) “i (2) gi2 dv,_
[И^Хф]ср = . --------- . (2.62)
1 3 nku^ (i) ufe (i)
к
Здесь о — направление спина электрона. Однако использование
выражения (2.62) для обменной корреляции по-прежнему является
слишком сложным для конкретных расчетов. Точное решение урав-
нения (2.61) можно найти для газа свободных электронов [5]. Оно
имеет вид
[Гх.Хф]сР = -3 [4-Р(<,)(* 1)]’/’’ (2-63)
где р(°> — зарядовая плотность электронов спина о.
Слэтер предположил, что выражение типа (2.63) справедливо и
для электронов в атоме, молекуле или кристалле, если заменить
зарядовую плотность локальной плотностью р<°> (г). Тогда в этом
статистическом приближении локальный обменный потенциал при-
нимает вид
^ = -За[4-р(о)(г)]‘/3, (2.64)
где р(°) (г) определяется соотношением
Р<0) (г) = S(o) (^i) Ui (Xi),
i
(2.65)
60
С использованием Ха-обменного потенциала выражение для пол-
иой энергии в этом методе примет вид
<еХа> = У, Щ J и* (1) Ьщ dvi + -i- $ Р (1) Р (2) X
x±dVldv2 + ±-^ (l)Flo + p41)Ho]^b (2-66)
где д — гамильтониан остова. При варьировании спин-орбитали
из условия минимума энергии было получено [5] уравнение для
одноэлектронных состояний:
[- vl + Vc (1) + (1)] щ (1) = Ч Хащ (1), (2.67)
которое носит название уравнения Хартри—Фока—Слэтера. При
использовании обычного приближения о разделении спиновых ($)
и пространственных (г) координат спин-орбитали имеем:
м. = Т{(г)Т<^). (2.68)
Для систем с различным числом электронов а- и Р-спинов возникают
системы уравнений вида «
[Vi + vc + <fi (г) = (г) (2.69)
и два набора одноэлектронных функций (р<* Очевидно, что такой
спин-поляризованный метод Хартри—Фока—Слэтера является
прямым аналогом неограниченного метода Хартри—Фока (см. раз-
дел 2.2). Полная зарядовая плотность равна
Р W = Ра (т) + Р3 (г).
В случае одинакового числа электронов а- и Р-спинов оба уравнения
(2.69) эквивалентны (так называемый спин-ограниченный метод
Хартри—-Фока—Слэтера), а <ра (г) удваивается.
В отличие от метода Хартри—Фока, величины собственных зна-
чений энергий Сг,ха равны частной производной от полной энергии
системы по числам заполнения И/ (напомним, что в методе Хартри—
Фока ЕгэхФ вычисляется, согласно теореме Купменса, как разность
энергий (-Ехф) системы в двух состояниях, числа заполнения которых
отличны на 1):
Используя это свойство собственных значений еь для описания
энергий ионизации и возбуждения в Ха-подходах обычно вводят
процедуру переходного состояния [5, 148]. Было показано [5],
то энергия ионизации орбитали к дается соотношением
== еД'а (0) - 8Ха (1) = _ е, (1/2), (2.70)
дд6 собственное значение, полученное при решении (2.69)
переходного состояния, в котором х/2 электрона удалена из ор-
61
РИС. 2.1. Разбиение про-
странства кластера в «muf-
fin— tim-приближении
бита ли пк. Поскольку орбитали в таком
переходном состоянии учитывают эффект
релаксации, то такой подход дает лучшее
приближение к энергии ионизации, чем
собственные значения метода Хартри—
Фока. Аналогично (2.70) можно ввести
и переходное состояние^ соответствующее
возбуждению электрона с уровня i на
уровень к. Энергия такого возбуждения
равна разности собственных значений для
переходного состояния, соответствующе-
го числам заполнения + х/2 и — х/2;
Де = еХа (начальное) — е^а (конечное) =
п'з = nj + V2,
= е, —
Tli = Yl^ — Х/2.
Хотя уравнения Хартри—Фока—Слэтера известны давно и
нашли широкое применение в расчетах энергетических зон, их прак-
тическое использование для молекулярных и кластерных систем
стало возможным лишь в 70-е годы, когда были созданы и реализо-
ваны на ЭВМ методы и программы расчета таких систем, не обладаю-
щих ни сферической симметрией атома, ни трансляционной симмет-
рией твердого тела. В настоящее время существует несколько ва-
риантов расчетных Ха-методик, различающихся: 1) способом по-
строения цотенциала и 2) видом волновой функции Наиболее
распространенными из них являются метод Ха-рассеянных волн
(ХаРВ) и метод Ха-дискретного варьирования (ХаДВ), кратко из7
ложенные ниже.
2.5. Метод Хеграссеянных волн
В наиболее широко известном методе ХаРВ [89—97] используется
МТ-форма аппроксимации локального потенциала Vk 4- VXa, хо-
рошо известная в зонных методах. В кластере выделяют три области
(рис. 2.1). Область I составляют центрированные на атомах сферы,
внутри которой потенциал принимается сферически-усредненным.
Область II — пространство между атомными сферами и окружающей
кластер внешней сферой, где потенциал полагается усредненным по
объему (постоянным). Наконец, в области III — вне внешней сфе-
ры — потенциал вновь сферически-симметричен. Обычно полагают,
что атомные сферы касаются друг друга, а их радиусы вычисляют
по процедуре Нормана [98].
Такое представление потенциала позволяет ввести быстро сходя-
щееся разложение по парциальным волнам в качестве решения урав'
нения (2.69). Внутри каждой атомной сферы I радиуса bi волновую
функцию Т/ можно представить в виде разложения по сферическим
гармоникам Y [т (г):
(2.71)
I, т
62
(2.72)
обла-
имеет
£’ m__коэффициенты разложения, подлежащие определению,
Г^1ункции R\ (е, г) определяются решениями радиального уравне-
ния Шредингера для сферически-усредненного потенциала У* (г) [92]:
(- 4'2 ТГ + ^7^ + v‘ (г> - ») Я! («. Г) = 0.
Аналогичное представление используют и для внекластерной
сти ПЪ гДе волновая функция относительно центра кластера
вид
(е, г)Уг>т(г), Ьи^<г<оо,
I, т
bw__радиус внешней сферы.
В межсферной области II функции определены как
(2.73)
Тн(г) = s Ai, mil г») Yi, т (г) + 3 Л,; 3mi-lh^ (ikr^ Yhm (г}),
l,m l,m,j
(2.74)
где jt — сферические функции Бесселя и h® — сферические функ-
ции Ханкеля 1-го рода. Коэффициенты в разложении (2.72)—(2.74)
находятся из условий непрерывности функций г|/ и их первых про-
изводных на границах сфер. Тогда, например, для коэффициентов
AiJm имеем:
[tf (еЭГ1 < = 3 3 (2.75)
jVq Гт'
«[»,(*')"! ™ J
где со (u, v) = и (dvldr) — v(du/dr)\ Glmi'm' — константы, независящие
от потенциала и оказывающиеся чисто структурными факторами,
определяемыми только энергией и молекулярной геометрией. Обыч-
ное условие разрешимости системы линейных уравнений приводит
к секулярному уравнению вида
det {[tf (6i)n 6„-Smm.6;3 - Giqmrm. (8i)} = 0, (2.77)
которое позволяет определить величины собственных значений
энергий и вычислить коэффициенты в (2.72)—(2.74), а также полу-
чить радиальные части Rt.
Размеры матриц t и G зависят от числа атомов в кластере и коли"
чества парциальных волн, используемых в качестве базиса при
Разложении молекулярных функций Тг, и могут быть уменьшены
при учете свойств симметрии кластера [96].
Параметр а внутри сфер обычно принимают равным его значе-
НВю для атома [99], а в межсферной области II а находится усред-
нением по всем атомам. Во внесферной области III используется
еличина а, соответствующая его значению для прилегающих к сфе-
Ре Ватсона атомных сфер.
63
Если кластер не электронейтрален, то влияние кристаллическое
окружения на величину внутрикластерного потенциала обычц°
учитывают введением стабилизирующего заряда, равного избыто^
ному заряду кластера, который равномерно распределяется
внешней сфере, называемой в этом случае сферой Ватсона.
Вычисленные волновые функции позволяют получить новую
электронную плотность и новый потенциал, принимаемые в следуй
щем итерационном цикле за исходные, и так далее до выполнения
выбранного критерия сходимости.
В таком виде за последние несколько лет ХаРВ-метод нашел
широкое применение в практике расчетов электронной структуры
молекул, комплексов, кластеров в твердом теле, обеспечивая обычно
при этом согласие с экспериментом не хуже, чем неэмпирические
методы МО (см., например, [5, 100—112]). Примеры использования
ХаРВ-метода к решению ряда проблем электронного строения кри-
сталлов также будут рассмотрены ниже.
Отметим, что ХаРВ-метод не свободен от недостатков. Основную
погрешность в расчеты вносит специфическая МТ-форма задания
потенциала. Это ограничивает применимость метода объектами^
где межсферная область не превышает ~60—70% объема внешней
сферы, что обычно выполняется для достаточно симметричных ком-
плексов и кластеров. Для преодоления этого недостатка используют
ряд приемов, в частности приближения перекрывающихся и усе-
ченных сфер [107—114]..
Другая характерная особенность метода связана с формой по-
лучаемых волновых функций (в виде разложения по частичным вол-
нам), которые непосредственно не связаны с атомными одноэлек-
тронными состояниями (как и в ряде зонных методов), поэтому воз-
никают определенные сложности в интерпретации получаемых ре-
зультатов: остаются неопределенными величины заселенностей АО
и атомные электронные конфигурации. Весьма трудно оценивать и
такой важный параметр, как эффективный заряд на атоме, поскольку
не существует строгого критерия разделения зарядовой плотности
в межсферной области II. Поэтому специфическое представление
не слишком удобно использовать в расчете одно- и многоэлек-
тронных свойств, отличных от энергии электронных состояний,
хотя в последнее время сделаны попытки применения метода к рас-
чету дипольных, квадрупольных моментов и интенсивностей опти-
ческих переходов [115—120].
2.6. Метод ха-дискретного варьирования
В настоящее время метод ХаДВ существует в двух основных ва-
риантах: с численным [121—127] и аналитическим [128—130] ба-
зисами.
Метод ХаДВ с численным базисом сохраняет понятие атомной
орбитали, k-я молекулярная орбиталь выражается через атомные
волновые функции получаемые при численном решении уравне-
ний Хартри—Фока—Слэтера для свободных атомов, в обычной
64
ЛКАО-форме:
fxS^aT, (2.78)
Секулярное уравнение (2.67) приобретает вид [121, 122]
HC^SC, (2.79)
где Н и S — матрицы гамильтониана и интегралов перекрывания,
которые рассчитываются как взвешенная сумма в точках:
ЯГ=Л <> (гк) {- V2 + Vc + VXa} Тj (k), (2.80)
13 k
J k
(2.81)
Здесь rk — одна из полного числа учитываемых точек TV; со (т>) —
положительная весовая функция. При увеличении числа точек
(дг_>оо) интегралы (2.81) сходятся к обычным интегралам пере-
крывания вида S = j Весьма важно, что число матричных
элементов при увеличении размерности базиса п растет пропорцио-
нально п2, а не п4, как в методе Хартри—Фока. Обычно расчет
включает несколько тысяч точек, распределенных в пространстве
кластера, при этом удается достичь сходимости при самосогласова-
нии для величин энергий одноэлектронных состояний —0,01 эВ.
В качестве базиса используются численные решения для свободных
атомов, что уже в несамосогласованном варианте часто приводит
к хорошему описанию электронных состояний системы (см., напри-
мер, [125—127, 131-135]).
Полученные значения коэффициентов ЛКАО — разложение
и в первом итерационном цикле — позволяют рассчитать пол-
ную плотность состояний
PW= S Я^СдТГ(г)Т,.(г),
Х,г, j
(2.82)
а также провести анализ орбитальных заселенностей [121—125]
5 kClCiK 3 (0 (rR) Т? (rft) (т>). (2.83)
л, j k
Величины p и пг используются в следующем цикле итераций в ка-
честве исходных для получения самосогласованного решения задачи.
Пак в ХаРВ-, так и в ХаДВ-методе для систем с открытыми оболоч-
ками вводится спин-поляризованный вариант. К ХаДВ-методу при-
1 енима обычная схема анализа заселенностей связи:
— S s Ю Ы '?* (rft) Т,- (т\),
л к
(2-84)
° позволяет исследовать эффекты образования межчастичных вза-
одеиствий в системе. Отметим также, что в отличие от ХаРВ-
°Да область применимости которого зависит от симметрии си-
3 Губанов В. А. и др.
65
РИС. 2.2. Схематический вид мно-
гоцентрового массива для трехатом-
ной молекулы типа Н>О
стемы и ограничена определен
ным соотношением внутри-
межсферного пространств
ХаДВ-метод с успехом исполь’
зуется для молекул и кластеров
любой конфигурации.
В методе ХаДВ с аналити-
ческим базисом [128—130] ис-
пользуют разложение Цо
функциям слэтеровского типа.
Поскольку для корректного
описания необходимо вво-
дить достаточно большое число
таких функций, то здесь теряет-
ся смысл АО и возникают из-
вестные неудобства в интерпрета-
ции результатов расчета. Кроме
того, в этом методе по сравнению с ХаДВ-методом с численным бази-
сом гораздо сложнее происходит вычисление потенциалов в (2.80).
Как показал опыт, число точек N, определяющее время расчетов
на ЭВМ, для достижения результатов одного уровня точности
в этом методе требуется в 5—6 раз больше, чем для ХаДВ-метода.
Сравнение результатов, получаемых для ряда молекул [128,
129] и комплексов [126, 130] с помощью как первого, так и второго
метода ХаДВ, а также сопоставление их с данными расчетов
методами ХаРВ и ab initio, показывают, что ХаДВ-метод является
удачным способом решения уравнения (2.67) и обеспечивает резуль-
таты, близкие к результатам полных неэмпирических хартри-фоков-
ских расчетов и к экспериментальным данным.
Вариант ХаДВ-метода с аналитическим базисом был развит
в работах [136—140]. Его особенностью является «регулярный»
способ выбора точек в атомном и молекулярном пространствах,
отличный от обычной стохастической процедуры [121—135]. Для
атома вокруг его центра строится семейство концентрических сфер,
радиусы которых образуют множество чисел, сгущающееся к центру.
Вес со (т\), приписываемый каждой точке, определяется как часть
объема шарового слоя, приходящегося на данную точку. В случае
молекулярной системы для избежания перекрывания различных
одноцентровых массивов оставляются лишь те точки данного одно-
центрового массива, которые ближе к «своему» атому, чем к любому
«чужому». Полученный таким образом многоцентровый массив
точек для трехатомной молекулы типа Н2О представлен на рис. 2.2.
Еще одна особенность версии, предложенной в [136—140], заклю-
чается в аппроксимации электронной плотности сферически-симмет-
ричными функциями, центрированными на атомах системы CFi):
p = SS^T^. (2.85)
A i
На каждом шаге итерации вычислялись коэффициенты разложения
66
a p находилась в каждой точке аналитически. Применение ва-
нта АаДВ [136—140] для расчетов потенциалов ионизации, энер-
Ря« оптических переходов и электронного строения достаточно боль-
шого числа молекулярных систем и сравнение полученных резуль-
татов с неэмпирическими и ХаРВ-расчетами, а также эксперимен-
том показали хорошее их совпадение.
2.7. Метод ССП ЛКЛО-ха
Еще одним способом решения уравнения Хартри—Фока—Слэтера
(2.67), который может быть использован в кластерных расчетах,
явился метод ССП ЛКАО-Ха [141]. В этом подходе предлагается
находить обменный потенциал Ха и электронную плотность р в виде
разложения по вспомогательным аналитическим функциям fug,
центрированным на ядрах системы:
p(r) = Sai/i(r),
’ (2.86)
3
Одноэлектронное уравнение при этом сохраняет обычный вид:
(2.87)
Волновые функции системы представляются в виде Л КАО —
разложения по аналитическому базису Т/ (2.78), что приводит к се-
кулярному уравнению вида
3 - 8к<Т,» с}к = 0. (2.88)
3
При самосогласованном решении уравнений (2.87), (2.88) в качестве
исходных используются коэффициенты ah bj разложения (2.86),
определяемые по методу наименьших квадратов таким образом,
чтобы получаемый потенциал соответствовал суперпозиции атомных
хартри-фоковских потенциалов. Решая уравнение (2.88), вычис-
ляют новые величины р и VxrV вновь находят коэффициенты bj
и так далее, до выполнения заданного критерия самосогласования.
В качестве вспомогательных функций /f, gj в [141] применялись
Функции Гаусса; базисные атомные орбитали также были составлены
в виде линейной комбинации гауссовских функций.
Преимущество обсуждаемого метода заключается в возможности
аналитического расчета матричных элементов гамильтониана, что
озволяет несколько сократить машинное время, требумое для их
х числения. Однако этот выигрыш во многом теряется за счет необ-
димоети- переече13 коэффициентов a^bj на каждом итерационном
ппр»3 * * 6 *’ В РезУльтате метод ССП ЛКАО-Ха не получает существенных
муществ в сравнении с ХаРВ- и ХаДВ-методами.
был есколько отличный от [141] вариант метода ССП ЛКАО-Ха
итепПРеДЛ0Жен в [142]- Для решения уравнения (2.88) в каждом
Рационном цикле обменная часть потенциала рассчитывалась
67
3*
в форме разложения
p*/, = ^aiT*/«TV. (2.89)
по атомным функциям слэтеровского типа. Кроме того, упроще-
ние расчетов предлагалось достичь за счет разложения по трем
гауссовским орбиталям, используя схему, предложенную в [143].
При этом интегралы вида
$Т1(1)Т7а(1)ТЩ1)Т,(1)<й>, (2.90)
подлежащие расчету при решении уравнения (2.88), могут быть вы-
числены достаточно просто аналитически. Однако сделать однознач-
ные выводы о преимуществе методики работы [142] по сравнению
с методикой, предложенной в [141], пока трудно из-за отсутствия
достаточного числа конкретных расчетов.
В целом метод ССП ЛКАО-Ха пока не получил широкого при-
менения в квантовохимических расчетах, и он использован в выпол-
ненных к настоящему времени немногочисленных работах [144—
147] в основном для исследования равновесных конфигураций моле-
кулярных систем, содержащих, как правило, элементы первого и
второго периодов периодической системы.
2.8. Релятивистские методы квантовохимических
расчетов
Общей особенностью рассмотренных выше методов расчета явилось
пренебрежение релятивистскими эффектами. Однако природа и ве-
личина релятивистских эффектов, их влияние на химическую связь
и структуру электронных состояний многоатомных систем привле-
кают в последнее время все более пристальное внимание исследова-
телей [149—152].
Указанные эффекты оказалось возможным исследовать на основе
получивших развитие и нашедших довольно широкое применение
методов релятивистских квантовохимических расчетов, которые
условно можно разделить на две группы [149]. В одну входят «пря-
мые» подходы, основанные на точном решении уравнений Дирака-
Фока или Дирака—Фока—Слэтера. Другую составляют методы,
использующие теорию возмущений, или метод псевдопотенциала.
Наиболее строгим методом релятивистских расчетов является
метод Дирака—Фока (см. обзор в [150]), позволяющий рассчитать
однотерминантные волновые функции системы. Как и в методе Хар-
три—Фока, эффективный одноэлектронный гамильтониан получают
минимизацией полной энергии системы, используя оператор Дй'
рака [153]:
я = ^Ш( + ^-А1 +, (2.91)
1=1 г ' i<j
68
Результирующие уравнения для поля сферической симметрии, т. е.
ля атомов, могут быть получены в достаточно простом виде [153].
В настоящее время выполнен ряд работ, где метод Дирака—Фока
спользуется для расчетов волновых функций атомов, причем при-
меняется как численный метод решений уравнений самосогласован-
ного поля [154—156], так и метод Рутаана, основанный на аналити-
ческой форме представлений одноэлектронных волновых функций
[157—159]. Однако для расчетов многоцентровых систем метод
Дирака—Слэтера из-за своей сложности применяется пока весьма
редко [160, 161].
Гораздо более успешным оказалось применение в расчетах слож-
ных систем релятивистских методов, использующих Ха-аппроксима-
цию обменно-корреляционного потенциала. Как и в случае нереля-
тивистских подходов, развиты два основных метода решения урав-
нений Дирака—Фока—Слэтера — релятивистские методы Ха-дис-
кретного варьирования (ХаРДВ) и рассеянных волн (ХаРРВ).
Учет релятивистских эффектов в рамках метода ХаДВ выпол-
нен в [162—164]. Волновая функция системы Tj строится в виде
линейной комбинации симметризованных четырехкомпонентных
атомных спиноров вида
Yn3tm =
(2.92)
где Ykm — вектор, связывающий сферическую гармонику Ytm (0, ф)
со спиновой функцией gv, а к = — (I + 1) для полного углового
момента /, равного I + х/2 (большая компонента), и к = I для
j = I — V2 (малая компонента). Тогда одноэлектронное уравнение
ХаРДВ-метода имеет вид
(Xi + V) = e?Ff, (2.93)
где потенциал V, как и в нерелятивистском ХаДВ-методе (см. раз-
дел 2.6), включает кулоновский (Fc) и обменный (F%a) потенциалы,
а в fi оператор кинетической энергии заменяется его релятивистским
аналогом. В результате применения к (2.93) обычной процедуры
численного интегрирования в точках удается достигать быстро
сходящегося решения, получая самосогласованные значения орби-
тальных энергий. Ряд примеров расчетов соединений /-элементов
в Р*мках ХаРДВ приведен в [149].
16Я1 еЛЯТИВИСТСКИе ваРианты метода ХаРРВ были развиты в [165—
oJ с использованием подходов, известных в релятивистских рас-
зонной структуры [169, 170]. В ХаРРВ также применялась
’форма потенциала, а волновая функция системы Tj строилась
виДе разложения по парциальным волнам (внутри атомных сфер)
<г’ Р) = S (еп, Г{) Yljm fop), r< < R, (2.94)
Ijm
69
и в виде суперпозиции плоских волн в межсферной области. Основ-
ным недостатком ХаРРВ-метода является специфическая форма
МТ-потенциала, ограничивающая применимость его (как и нереля-
тивистского метода ХаРВ) в основном плотноупакованными струк-
турами [165—168, 171].
Существует также группа квазирелятивистских методов расчета,
где предлагается учитывать дарвиновское взаимодействие и зависи-
мость массы электрона от скорости в полном гамильтониане с по-
мощью атомного базиса, включающего двухкомпонентные атомные
функции. Квазирелятивистские методы были развиты в рамках как
метода Хартри—Фока [172], так и метода Хартри—Фока—Слэтера
[173].
Наконец, в релятивистских расчетах молекулярных систем
нашли свое применение методы учета релятивистских эффектов,
ранее разработанные в рамках зонных подходов и основанные на
теории возмущения [174, 175], а также метода псевдопотенциала
[176].
Из полуэмпирических методов МО учет релятивистских эффек-
тов получил свое развитие в рамках релятивистски-параметризован-
ного расширенного метода Хюккеля [177—179]. В этом методе, как
и в нерелятивистском варианте РМХ, отказываются от рассмотрения
явного вида гамильтониана, используя для определения его элемен-
тов одну из предложенных параметризаций [177—183]. В наиболее
используемой параметризации [177, 181] диагональные матричные
элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана Нц при-
нимают равными значениям орбитальных энергий, которые обычно
берутся из атомных расчетов по методу Дирака—Фока или оцени-
ваются из эксперимента. Недиагональные матричные элементы
рассчитываются по формуле типа (2.43), где S — матрица интегра-
лов перекрывания, определяемая в базисе четырехкомпонентных
атомных функций | Ismjy. В качестве базисных АО выбирается
один из численных наборов атомных волновых функций, получае-
мых в расчете методом Дирака—Фока. Отметим, что как в методе
РМХ, так и в методе РРМХ в базис, как правило, включаются толь-
ко валентные спин-орбитали. Решение секулярного уравнения вида
(2.14) позволяет тогда определить набор собственных энергий рас-
сматриваемой системы. Сравнение величин орбитальных энергий,
вычисленных методом РРМХ для достаточно большого числа моле-
кулярных и кластерных систем, содержащих 4/-, 5/-элементы [181]»
с данными более точных расчетов позволяет заключить, что РРМХ
качественно верно оценивает величины энергий спин-орбитальных
расщеплений валентных уровней и позволяет изучать роль реляти-
вистских эффектов в химической связи. В описании других свойств
соединений метод РРМХ оказывается гораздо менее пригоден [1491-
Рассмотрим теперь применение описанных квантовохимических
методик к расчету электронной структуры конкретных классов
твердых тел. Первую группу таких объектов составляют металлы.
70
ЛИТЕРАТУРА
1 Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972.
350 с
о Cook D. В. Ab initio valence calculations in chemistry. L.: Butterworths,
1974. 271 p.
q Roothaan С, C. J,, Bogus P. S. Methods in computational physics. N. Y.:
Acad, press, 1964. 337 p.
4 Кругляк Ю. А., Квакуш В. С., Дядюша Г. Г, Методы вычисления в кван-
’ товой механике. Киев: Наук, думка, 1967. 160 с.
к Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых
тел. М.: Мир, 1978. 663 с.
6 Губанов В. А., Жуков В. Н., Литинский А, О. Пол у эмпирические ме-
тоды молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. 217 с.
7. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная кван-
товая химия. М.: Химия, 1979. 296 с.
8 Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1969.
’ 520 с.
9. ПерлинЮ. Е., Цукерблат Б. С. Эффекты электронно-колебательного
взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов.
Кишинев: Штиинца, 1974. 368 с.
10. Fock V.— Ztschr. Phys., 1930, Bd. 61, S. 126—148.
11 Jorgensen С. K. Modern aspects of ligand theory: Rev. Mod. Phys., L.;
North-Holland, 1971. 538 p.
12. Satoru Kuwajima.— J. Chem. Phys., 1982, vol. 77, p. 1930—1937.
13. PyperN. C.— Chem. Phys. Lett., 1980, vol. 73, p. 385—392.
14. Roothaan С. C. J., Weiss A. W.— Rev. Mod. Phys., 1960, vol. 32, p. 175—
194.
15. Lowdin P. O.— In: Proc. Robert A. Welch Found. Cont. Chem. Res. 2nd
ed. Houston, 1958, p. 5—75.
16. Harriman J. E.— J. Chem. Phys., 1964, vol. 40, p. 2827—2839.
17. Harriman J. E., Sando К. M.— J. Chem. Phys., 1968, vol. 48, p. 5138—
5146.
18. Amos T., Snyder L. C.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, p. 2146—2147.
19. Makatsyii H., Kato H., Yonezava T.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 51,
p. 3175—3181.
20. Pariser R., Parr R. G.— J. Chem. Phys., 1953, vol. 21, p. 767—776.
21. Alinger H. L., Stuart T. W.— J. Chem. Phys., 1967, vol. 47, p. 4611—4617.
22. Slater J.— Phys. Rev., 1930, vol. 36, p. 57—64.
23. Watson R. E.— Phys. Rev., 1960, vol. 119, p. 1934-1939.
24. Clementi E., Raimondi D. C., Reinhardt W. P.— J. Chem. Phys., 1967,
vol. 47, p. 1865-1866.
25. Richardson J., Powell R. R., Nieuwpoort W.— J. Chem. Phys., 1963,
vol. 38, p. 796—801.
26. Karo A. M., McMurpley F., Nesbet R. K.— Phys. Rev., 1968, vol. 165,
o p. 123-126.
27. Pietro W. J., Levi B. A., Henre W. J., Stewart E. T.— Inorg. Chem., 1980,
vol. 19, p. 2225-2229.
Clark R.G., Stewart E. T.— Quart. Rev. Chem. Soc. London, 1970, vol. 24,
P. 95-118.
Boys S. F.— Proc. Roy. Soc. London A, 1949, vol. 200, p. 542—554.
Cook D. W., Dacre P. D., Dodds J. L.— Theor. chim. acta, 1971, vol. 22,
p. 167-176.
01- Rappe A. K., Smedley T. A., Goddard W.A.— l. Phys. Chem., 1981,
vol. 85, p. 2607-2611.
"riessler F., Ahlrichs R.— Chem. Phys. Lett., 1973, vol. 23, p. 571—574.
qz* — J- Chem. Phys., 1977, vol. 66, p. 4377-4384.
Nieuwpoort W. C., vander Velde G. A.— J. Chem. Phys.,
1У80,- vol. 72, p. 3727—3730.
°- Friedlander M. E., Howell J. N., Snyder G.— J. Chem. Phys., 1982, vol. 77,
P- 1921-1929.
71
36. Bachmann C., Demnynek J,, Viellard A.— Faraday Symp. Chem. Soc.. 198n
N 14, p. 170-179. *
37. Клименко H. M., Зюбин А. С., Чаркин О. П.— Журн. структур, химии
1979, т. 20, с. 894-916.
38. Клименко Н. М., Зюбин А. С,, Чаркин О, П.— Журн. структур, химии
1977, т. 18, с. 348-375.
39. Murrell J. N., Harget A. J. Semi-empirical self-consistent field molecu-
lar orbitel theory. N. Y.: Wiley—Intersci., 1972. 217 p.
40. Ballhausen C. J., Gray H. B. Molecular orbital theory. N. Y.: Benjamin
1964. 317 p.
41. Ballhausen C. J., Gray H. B.— Inorg. Chem., 1962, vol. 1, p. 111 — 122.
42. Basch H., Viste A., Gray H. B.— Theor. chim. acta, 1965, vol. 3, p. 458—
464.
43. Берсу кер И. Б, Строение и свойства координационных соединений. Л.:
Химия. 312 с.
44. Wolfsberg М., Helmholz L.— J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, p. 837—843.
45. Cusachs L, C.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, p. S157—S159.
46. Клименко H. M. Квантовохимические расчеты комплексных соединений
переходных металлов. Строение молекул и химическая связь. М., 1978.
146 с. (Итоги науки и техники; Т. 6).
47. Carroll D. С., Armstrong А. Т., McClyni S. Р.— J. Chem. Phys., 1966,
vol. 44, р. 1865—1870.
48. Duke В.— Theor. chim. acta, 1968, vol. 9, p. 260—268.
49. Chenot J. L.— Theor. chim. acta, 1973, vol. 28, p. 201—209.
50. Keijers C.P., de Vries H,J,, van der Avoird A.— Inorg. Chem., 1972, vol. 11,
p. 1338-1342.
51. Hoffman R,— J. Chem. Phys., 1964, vol. 40, p. 2745—2747.
52. Hoffman R.— J. Chem. Phys., 1964, vol. 40, p. 2374—2480.
53. Kortela E.-A., Manne R,— J. Phys. C: Solid State Phys., 1974, vol. 7,
p. 1745—1756.
54. Pople J, A.— Trans. Faraday Soc., 1953, vol. 49, p. 1375—1386.
55. Fisher-Hjalmors I.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, p. 1962—1973.
56. Pople J.A., Santry D. P., Segal G. A.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43,
p. S129—S135.
57. Pople J,A., Segal S. G.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, p. S136—S151.
1)8. Pople J. A., Beveridge D. L., Dobosh P. A.— J. Chem. Phys., 1967, vol. 47,
p. 2026—2034.
59. Dixon R. N.— Mol. Phys., 1967, vol. 12, p. 83—90.
60. Dewar M. J. 5., Haddon R. C.— J. Amer. Chem. Soc., 1974, vol. 96,
p. 253—255.
61. Roos B.— Acta chem. scand., 1966, vol. 20, p. 1673—1689.
62. Pople J. 4., Beveridge D. L, Approximate molecular orbital theory. N. Y.:
McGraw-Hill, 1970. 236 p.
63. Karlsson G., ZernerM.C.— Intern. J. Quant. Chem., 1973, vol. 7, p. 35—51.
64. Tino J., Klimo У.— Chem. Phys. Lett., 1974, vol. 25, p. 427—430.
65. Traux D.R., Greer J. A., Ziegler F.— J. Chem. Phys., 1973, vol. 59,
p. 6662-6667.
66. Klopman G., Polak R.— Theor. chim. acta, 1972, vol. 25, p. 223—237.
67. Pople J. 4., Segal G. 4.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43, p. S136—S151.
68. Becher C. 4. L., Dahl J. P.— Theor. chim. acta, 1970, vol. 19, p. 135—155.
69. Choplin F,, Kaufman G.— Theor. chim. acta, 1972, vol. 25, p. 54—62.
70. Jug К,— Theor. chim. acta, 1973, vol. 30, p. 231—243.
71. Brown R. D., Roby K. R.— Theor. chim. acta, 1970, vol. 16, p. 194—217.
72. Brown R. D., James В. H., O'Dwyer M. F.— Theor. chim. acta, 1970,
vol. 17, p. 264—279.
73. DelBene J., Jaffe H. H,— J. Chem. Phys., 1968, vol. 48, p. 4050—4056.
74. DelBene J.. Jaffe H. H.— J. Chem. Phys., 1969, vol. 50, p. 1126—1130.
75. Chang H. M., Jaffe H.H.— Chem. Phys. Lett., 1973, vol. 23, p. 146—148.
76. Zahradnik R., Carsky Р,— Theor. chim. acta, 1972, vol. 27, p. 121—135-
77. Chen S., Hedges P.— Theor. chim. acta,'1973, vol. 31, p. 275—281.
78. Das G.. Wahl А. C.— J. Phys. Chem., 1967, vol. 47, p. 2934—2943.
72
л Villard A., Clementi Е.— Theor. chim. acta, 1977, vol. 7, p. 133—144
xjS’ nhattacharyya S. P.— Ind. Sci. Proc. Chem. Sci., 1980, vol. 89, p. 183—192л
о?' Mehrotra P- K., Manoharan P, T.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 36,
n 194-198.
g2 Fanning M., Fizpatric N.— Intern. J. Quant. Chem., 1980, vol. 18, p. 1339—
ЯЯ ^Freund H Dick В,— Theor. chim. acta, 1980, vol. 57, p. 181—207.
ла Шохирев И. В., Счастнев П. В.— Журн. структур, химии, 1978, т. 19,
£ 211-216.
Muller С. М., Schers U.— J. Luminescence, 1979, vol. 18—19, р. 615—618.
86 Clack D. Ж., Warren К. D.— J. Organomet. Chem., 1976, vol. 122, p. C28—
’ C30.
«7 Slater J.— Phys. Rev., 1951, vol. 81, p. 385.
88 Slater J.— Phys. Rev., 1951, vol. 82, p. 538—547.
89* Johnson К. H., Smith F. S.— Intern. J. Quant. Chem., 1971, vol. 5S,
p. 429—436.
90 Smith F. S., Johnson К. H.— Phys. Rev. Lett., 1968, vol. 22, p. 1168—
* 1177.
91 Slater J-<> Johnson К. H.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5,
’ p. 844—853.
92. Johnson К. Н,— J. Chem. Phys., 1966, vol. 45, p. 3085—3095.
93*. Johnson К. H.— Adv. Quant. Chem., 1973, vol. 7, p. 143—158.
94. Slater J.— J. Chem. Phys., 1965, vol. 43S, p. 228—231.
95. Johnson К. H. Advantages in quantum chemistry / Ed. P.-О. Lowdin. N. Y.:
Acad, press, 1973, p. 143—186.
96. Diamond J. B.— Chem. Phys. Lett., 1973, vol. 20, p. 63—66.
97. Smith F. C., Johnson К. H. Scattering model of molecular electronic
structure.— MIT Solid state and molecular theory group. Semiannular progr.
rep., 1969, N 71, p. 53—60.
98. Norman J. C.— J. Chem. Phys., 1974, vol. 61, p. 4630—4634.
99. Schwarz K.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 5, p. 2466—2470.
100. Johnson К. И., Messmer R. P.— Intern. J. Quant. Chem., 1976, vol. IOS,
p. 183—189.
101. Messmer R. P., Salahub D, R.— Intern. J. Quant. Chem., 1976, vol. IOS,
p. 147-153.
102. Johnson К, H.— Intern. J. Quant. Chem., 1971, vol. 4S, p. 153—161.
103. Messmer R. F.— In: The nature of the surface chemical bond / Ed. Th. Rho
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
Hl.
112.
113.
114.
115.
din, G. Ertl. Amsterdam: North-Holland, 1979, p. 53—110.
Rosch N. Electrons in finite and infinite structures / Ed. P. Phariseau.
N. Y.: Plenum press, 1977. 43 p.
ГадиякГ,В., Малкин В, Г., Мороков Ю. Н., Чернов С. В,— Журн. струк-
тур. химии, 1982, т. 23, с. 125—142.
Koller J.— Hiperfine Interact., 1979, vol. 46, p. 15—23.
Danese J. B.— Intern. J. Quant. Chem., 1972, vol. 6S, p. 209—215.
Johnson K. H., Messmer R. P., Connolly J. W. D.— Solid State Commune,
1973, vol. 13, p. 313—317.
Kjellender R.— Chem. Phys., 1976, vol. 12, p. 469—479.
Williams A. R., Morgan J, W.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1972, vol. 5,
p. L293—L298.
Williams A. R.— Intern. J. Quant. Chem. Symp., 1974, vol. 8, p. 89—108.
Andoni G., Alberto V.— Chem. Phys., 1980, vol. 73, p. 84—88.
Connolly J, W, D., Sabin J. R.— J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, p. 5529—
5537.
Salahub D. R. Messmer P. R., Johnson К. H.— Mol. Phys., 1976, vol. 31,
p. 529—534.
Tossel J, A., Urch D. S., Vaughan D. J., Wiech G.— J. Chem. Phys., 1982,
lift 77’ P- 77—82.
147’ D, A., Carplus M.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 39, p. 33—38.
lift Cbermette H-, Perdidi С,— J. Chem. Phys., 1981, vol. 75, p. 1869—1875.
Matteo Intern. J. Quant. Chem., 1981, vol. 20, p. 1127—
73
119. ГагарииС. Г., Ковтун А. П,— Журн. структур, химии, 1980, т. 21
с. 22-29.
120. Chesnyi А. С., Topol I. Л., Rambidi N, G.— Chem. Phys., 1980, vol. 49
p. 107—115.
121. Ellis D. E., Painter G. S.— In: Computational methods in band theory
N. Y.: Plenum press, 1971, p. 271—284.
122. Ellis D. E.— Intern. J. Quant. Chem., vol. 2S, p. 35—41.
123. Ellis D. E., Painter G. S.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 2
p. 2887—2896.
124. Painter G. S., Ellis D. E.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 1
p. 4747—4754.
125. Averill F. W.. Ellis D. E.— J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 6412—6418.
126. Rosen Л., Ellis D. E., Adachi H., Averill F. W.— J. Chem. Phys., 1976
vol. 65, p. 3629-3634.
127. Ellis D. E., Averill 1 . И7.— J. Chem. Phys., 1975, vol. 62, p. 1122—1126.
128. Baerends E. J., Ellis D. E,, Ros P.— Chem. Phys., 1973, vol. 2, p. 41—51.
129. Baerends E. J., Ros P.— Chem. Phys., 1975, vol. 8, p. 412—418.
130. Baerends E. J., Ros P.— Chem. Phys., 1973, vol. 2, p. 52—59.
131. Adachi H., Tsukada M., Satoko C.— J. Phys. Soc. Jap., 1978, vol. 45,
p. 874—883.
132. Shiokava S., Adachi H., Imoto S.— Techn. Rep. Osaca Univ., 1979, vol. 29,
N 1465, p. 45-50.
133. Kambara T., Eondaira K., Oguchi T.— Phys. Rev. В — Solid State, 1981,
vol. 24, p. 3399—3409.
134. Satoko C., Adachi H.— J. Phys. Soc. Jap., 1978, vol. 45, p. 1333—1335.
135. Shinjo K., Ohnishi S., Tsukada M., Sugano S.— J. Phys. C: Solid State
Phys., 1981, vol. 14, p. 5575-5583.
136. Гуцев Г. Л., Левин А. А.— Журн. структур, химии, 1978, т. 19, с. 976—
981.
137. Гуцев Г> Л., Левин А. А,— Журн. структур, химии, 1978, т. 19, с. 982—
989..
138. Гуцев Г. Л., Левин А. А.— Журн. структур, химии, 1979, т. 20, с. 771—
780.
139. Гуцев Г. Л., Левин А. А.— Журн. структур, химии, 1979, т. 20, с. 781 —
784.
140. Гуцев Г. Л., Левин А. А.— Докл. АН СССР, 1979, т. 246, с. 1366—1369.
141. Sambe Н., Felton R.— Chem. Phys., 1975, vol. 62, p. 1122—1126.
142. Koller J., ZaucCr M., Azman A.— Ztschr. Naturforsch. A, 1976, Bd. 31,
S. 1022______1023.
143. Hehre W., Stewart R., Pople J.— J. Chem. Phys., 1969, vol. 51, p. 2657—
2666.
144. Mintmire J. Ж., Sabin J. R.— Chem. Phys., 1980, vol. 50, p. 91—99.
145. Kaiiser P., Sabin J. R.— J. Chem. Phys., 1981, vol. 74, p. 559—563.
146. Dunlap В. Yu H. L.— Chem. Phys. Lett., 1980, vol. 73, p. 525—529.
147. Dunlap В. I., Yu H. L.~ Phys. Rev. A — Gen. Phys., 1982, vol. 25,
p. 7—13.
148. Slater J.— In: Computational methods in band theory/Ed. P. Marcus et al.
N. Y.: Plenum press, 1971, p. 447—453.
149. Ellis D. E.— In: Actinides in perspective/Ed. N. M. Edelstein. Oxford;
New York: Pergamon press, 1982, p. 123—143.
150. Pyykko Р,— Adv. Quant. Chem., 1978, vol. 11, p. 353—409.
151. Pyykko P., Desclaux J. P.— C. r. Acad, sci., 1981, vol. 292, p. 1513—1515.
152. Suijders J. G. Relativistic and pseudo potentials in the Hartree—Fock-Slater
method: Diss./University of Amsterdam, 1979. 137 p.
153. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика с одним и двумя электронами-
М.: Мир, 1960. 562 с.
154. Desclaux J. Р., 'Mayers D. F., O'Brein F.— J. Phys. В: Atom, and Mol-
Phys., 1971, vol. 4, p. 631—642.
155. Coulthard M.— Proc. Phys. Soc., 1967, vol. 91, p. 44—49.
156. Pyper N. C., Grant I. P.— Proc. Roy. Soc. London A, 1981, vol. 376, p. 483-~
492.
74
Jiim Y к.— Phys. Rev., 1967, vol. 154, p. 17—39.
1Ь7. a T _ phys. Rev. A — Gen. Phys., 1974, vol. 12, p. 2245—2256.
*•£>• Куликова T. Ю., Тупицын И, И.— Весты. ЛГУ. Физика и химия, 1981,
* ’ К 16, с. 76—81.
лЛГ. Matsuoka О., Suzuki N., Аоуата Т., Malli G.— J. Chem. Phys., 1980, vol. 73,
160‘ p 1320-1337.
Datta S. Ewing C. S.— Chem. Phys. Lett., 1982, vol. 85, p. 443—446,
Rosen A., Ellis D. E.— Chem. Phys. Lett., 1974, vol. 27, p. 594—599.
Ifit Rosen A., Ellis D. E.— J. Chem. Phys., 1975, vol. 62, p. 3039—3049.
IfiA* Ellis D. E., Rosen A.— Ztschr. Phys. A, 1977, Bd. 283, S. 3—10.
Yang C. Y.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 41, p. 588—592.
IfiA Yang C. Y.— J. Chem. Phys., 1978, vol. 68, p. 2626—2629.
Yang С. У., Yu H.-L., Case D. A.— Chem. Phys. Lett., 1981, vol. 81,
p. 170-174.
168. Case D. A., Yang C. Y.— J. Chem. Phys., 1980, vol. 72, p. 3443—3448.
169. The actinides: electronic structure and properties/Ed. A. J. Freeman,
J. B. Darby. N. Y.: Acad, press, 1974. 218 p.
170. Koelling D. D.— Phys. Rev., 1969, vol. 188, p. 1049—1058.
171. Le Benze L., Makhyonn M., Lissillour R., Chermette H.— J. Chem. Phys.,
1982, vol. 76, p. 6060—6066.
172 Cowan R. D., Griffin D. C.— J. Opt. Soc. Amer., 1976, vol. 66, p. 1010—
’ 1014.
173. Borning M., Wood J. H.— J. Chem. Phns., 1979, vol. 71, p. 32—41.
174. Snijders J. G., Baerends E. J., Ros P.— Mol. Phys., 1979, vol. 38, p. 1909—
1929.
175. Ziegler T., Snijders J. G., Baerends E.— Intern. J. Quant. Chem., Quant,
chem. Symp., 1980, vol. 14, p. 393—394.
176. Kahn L. R., Hay P. J., Cowan R.D.— J. Chem. Phys., 1978, vol. 68,
p. 2386-2397.
177. Lohr L. L., Pyykko Р,— Chem. Phys. Lett., 1979, vol. 62, p. 333—338.
178. Lohr L. L., Hotokka M., Pyykko P.— Intern. J. Quant. Chem., 1980, vol. 18,
p. 347-355.
179. Maane R., Wittel K., Mohanty B, S,— Mol. Phys., 1975, vol. 29, p. 486—
500.
180. Desclaux J. Р,— Atom. Data and Nucl. Data Tables, 1973, vol. 12, p. 311—
338
181. Pyykko R., Lohr L. L.— Inorg. Chem., 1981, vol. 20, p. 1950—1959.
181. Lohr L. L., Pyykko P,— In: 179th ASC Nat. Meet. Houston, Tex., 1980,
Abstr. Pap. Wash. (D. C.), p. 109.
183. Pyykko P., Wiesenfeld L,— Mol. Phys., 1981, vol. 43, p. 557—580.
ГЛАВА 3
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ
К настоящему времени кластерные расчеты выполнены для трех
групп металлов: простых sp-металлов (Li, Al), переходных 3d-,
4d- и биметаллов (Ti, V, Сг, Fe, Ni, Nb, Мо, Те, Rh, Ta, W) и
благородных металлов (Си, Pd, Ag, Pt, Аи). Выбор этих объектов
был обусловлен целым рядом причин. На первоначальном этапе
использования квазимолекулярного приближения для моделирова-
ния электронной структуры твердого тела важно было применить
самые строгие тесты для обоснования идеологии кластерного метода.
Li и А1 являются типичными представителями простых металлов со
свободными 5- и р-электронами, что создает большие трудности при
расчете их электронной структуры методом сильной связи. В этом
отношении трудно было придумать более строгую проверку кластер-
ного метода, основанного на МО-приближении. С другой стороны,
в данном случае, в отличие от переходных металлов, в рассмотрение
включаются только 5- и ^-электроны, что позволяет рассчитывать
кластеры сравнительно больших размеров и исследовать сходимость
результатов в зависимости от размера кластера.
Следующим этапом в развитии кластерного приближения приме-
нительно к металлам явился анализ с его помощью более сложных
систем и прежде всего переходных и благородных металлов. Среди
последних предпочтение отдавалось тем металлам, для которых
были выполнены самосогласованные расчеты зонной структуры и
проведены прецизионные измерения спектральных свойств (рентге-
новских эмиссионных и фотоэлектронных, Оже-спектров, ультра-
фиолетовой фотоэмиссии и др.).
Необходимо отметить, что интерес к изучению металлов кванто-
вохимическими методами связан не только с тем фактом, что метал-
лы — более простые системы, чем сплавы и соединения, и в этом
отношении они являются удобными модельными объектами для вы-
яснения возможностей рассмотрения электронной структуры твер-
дых тел в кластерном приближении. Велик также и общий интерес
к свойствам металлических кластеров в связи с проблемой поиска
эффективных катализаторов и исследованиями процессов взаимодей-
ствия газов с металлическими поверхностями.
76
nj Кластерные расчеты электронной структуры про-
.* * стых ^-металлов
ТТитий — один из первых металлов,; для которого были выполнены
статочно детальные МО ЛКАО-расчеты в кластерном приближе-
ния [И- Успех этого Расчета в0 многом способствовал распростра-
я^нию кластерного приближения (особенно его ХаРВ-модификации)
я моделирования электронной структуры твердых тел и обосно-
ванию выбора кластеров малого размера. Авторы работы [1] поста-
вили ряд вопросов, выяснение которых было продолжено и в после-
дующих публикациях на эту тему. Прежде всего это касалось во-
проса о том, как электронная структура и энергия связи, приходя-
щаяся на атом металла, меняются с изменением размера и геометрии
кластера и насколько при этом они приближаются к аналогичным
характеристикам, полученным в зонном расчете. С этой целью был
предпринят расчет кластеров Ы2, Li3(Z)3h), Li4 (Z>4h), Li4 (Zd),
Lie (Oh), H9(Oh), Li13 (Oh) и Li13 (Д). Из результатов, приведенных
в табл. 3.1, следует, что энергия связи атомов в кластере увеличи-
вается по мере роста координационного числа и размера кластера.
Обращает на себя внимание тот факт, что икосаэдрический кластер
Li13 является наиболее устойчивым из всех рассмотренных класте-
ров с энергией связи на атом, достигающей 60% от эксперименталь-
ного значения, полученного для массивного кристалла. Этот ре-
зультат имеет принципиальное значение, так как свидетельствует
о том, что частицы металла, составляющие фрагмент кристалла раз-
мером 10 А, проявляют физико-химические свойства, близкие к свой-
ствам всего кристалла, а следовательно, и о том, что можно модели-
ровать твердое тело кластерами малого размера.
Другим характерным представителем sp-металлов, для которых
теория свободных электронов обеспечивает удовлетворительное
описание характеристик электронного энергетического спектра,,
является алюминий. Существует большое число зонных расчетов
металлического алюминия, выполненных методами ОПВ [6], функ-
ций Грина [7, 8], ППВ [9—11]. В последние годы были проведены и
самосогласованные зонные расчеты [12—14], которые представляют
наибольший интерес. Данные этих расчетов и будут в первую оче-
редь сопоставлены с результатами кластерных вычислений.
Кластерное приближение для анализа электронной структуры
металлического алюминия наиболее последовательно рассмотрено
в работе [15] (см. также [65]). Кластерный расчет алюминия прово-
дился самосогласованным методом ХаРВ в модификации, предло-
женной Слэтером и Джонсоном [16, 17]. Потенциал строился в МТ-
приближении (приближении перекрывающихся сфер), которое уже
Успешно использовалось в зонных расчетах алюминия методом
Функций Грина [7, 8]. Расстояние между ближайшими атомами алю-
МИния в кластере бралось таким же, как и в металлическом алю-
минии (2,86 А), а обменный параметр а = 0,72853. Секулярный де-
еРминант формировался с использованием s- и p-волн в алюминие-
х сферах и s-, р- и d-волн во внемолекулярной области. Для
77
ТАБЛИЦА 3.1. Результаты расчета кластеров Li
Кластер (симметрия) Равновесное межъядерное расстояние, А Энергия связи на атом, эВ Полная энергия связи,эВ 1— Полная энергия системы, эв
Li2 2,69(2,67)*! 0,40(0,52)*! 0,79 -405,13
^З^Зй) 2,79 0,32 0,97 ‘ —607,48
Li4(P4ft) 3,52 0,41 1,65 -810,33
Li4(r<i) 3,25 0,41 1,66 —810,34
Lis(Oft) 2,96 0,78 6,24 —1623,60
Lie(Oh) 2,78 0,74 6,67 —1826,20
Liis(O/i) 3,33 0,83 10,76 —2638,97
Liis(7 ft) 3,23 0,97 12,57 —2640,78
Кристалл 2,86 *2 2,04 *2 — —
(ОЦК) 3,04 *3 1,69 *3 — —
(3,02) *4 (1,65) *5 — —
*» Экспериментальные данные [2]; *2 — результаты расчета [3] при а = 0,781; *3 — ре-
зультаты расчета [3] при а = 0,667; *4 — экспериментальные данные [4]; *3 — эксперимен-
тальные данные [5].
расчета использованы два типа кластеров. Первый включал кла-
стеры из 13, 19 и 43 атомов с ^-симметрией, содержащие соответ-
ственно атомы в I, II и III координационных сферах атома алюминия
в ГЦК-решетке, и моделировал объемные свойства металлического
алюминия. Второй тип включал кластеры из 5, 9 и 25 атомов с
С4и-симметрией и моделировал поверхностные свойства грани
кристалла алюминия (100). 25-атомный кластер содержал 12 атомов
в верхнем приповерхностном слое, 9 — во втором и 4 — в третьем
слое.
Для сопоставления данных кластерного и зонного расчетов ис-
пользовалась следующая процедура построения кривой плотности
состояний из вычисленных МО-энергий и зарядовых распределений.
Известно, что полная плотность состояний для твердого тела может
быть записана в виде
^(е) = 3б(е-е^, (3.1)
к
где суммирование проводится по всем одноэлектронным состояниям.
Для кластера с конечным числом дискретных состояний 6-функция
может быть заменена гауссовскими функциями и тогда
Nc (е) = (2ЛО2)"1/2 exp [— (е — ei)2/2a2], (3.2)
i
где суммирование идет по всем дискретным состояниям, а а есть
параметр гауссовского уширения. В случае алюминия а бралась
равной 0,05Ry.
78
У МУ У7М ff/W
УЯН У&У У 7У7
Dais’ м'Д: ЭнеРгетические диаграммы МО кластеров Al с 0h- и С4„-симмет-
^стрелки указывают положение уровня Ферми) [15]
ижней части рисунка приведены ширины занятых энергетических полос в Ry
РИС. 3.2. Кривые плотности состояний металлического А1, полученные в
самосогласованных зонных расчетах
1 — [13]; 2 — [19]; 3 — [14]
РИС. 3.3 .Рентгеновские эмиссионные (а, б) [15], оже- (в) [18], рентгеновский фото-
электронный (г) [16}, УФ-фотоэмиссионный (д) [17] спектры металлического А1
На рис. 3.1 приведена МО-диаграмма кластеров с Oh- и
симметрией. Прежде всего отметим, что увеличение размера класте-
ра в обеих рассматриваемых группах приводит к увеличению ширины
зоны занятых электронных состояний от 6,84 эВ для А15 до 11,14 эо
для А143. Самосогласованные зонные расчеты дают ширину заполнен-
ной зоны А1, равную 11, 10—11, 19 эВ [12—14] (рис. 3.2). Для срав-
нения укажем, что согласно измерениям рентгеновских эмиссионных
и фотоэлектронных спектров металлического алюминия [18-**
область его занятых состояний составляет 11,3—11,67 эВ (рис.
Это означает, что учет трех координационных сфер достаточен Д
правильного описания металлической связи в алюминии и полной с
димости расщеплений энергетических уровней (до 99%). НеобхоДИ
80
РИС. 3.4. Полные плотности состояний для кластеров А1 с О^~
(а—а) и С4Т,- (г—е) симметрией [15]
Пунктиром показана кривая плотности состояний свободных электронов
отметить, что, как уже обсуждалось в главе 1, сходимость кластер-
ных вычислений зависит и от используемого метода расчета. На-
пример, в работе [38] было показано, что в рамках метода Хюккеля
Для вычисления s-полосы кластер из 27 атомов обеспечивает лишь
71% ширины полосы занятых состояний, и только увеличение раз-
мера кластера до 1000 атомов приводит к улучшению сходимости
До 96%. С другой стороны, следует подчеркнуть, что сходимость
кластерных вычислений зависит также от того, какой параметр
электронной структуры или какое свойство твердого тела при этом
анализируются. Так, оказалось, что упомянутый выше расчет [21],
к котором использовался сравнительно простой хюккелевский га-
мильтониан, дает медленную сходимость для ширины занятой части
ектра и работы выхода, но достаточно быструю сходимость для
кальных плотностей состояний.
hvt а ₽ИС’ приведены кривые плотности состояний, построенные
= 0 0^рЗМЫТИЯ МО кластеров, представленных на рис. 3.1 (о =
о* **у). Из рассмотрения этих данных следует: при переходе
Менее5 К ^25 энеРгзтические щели между орбиталями становятся
гласопВЫ₽аЖеннЬ1ми’ что лУчше согласуется с результатами самосо-
рас 3 3°пных расчетов металлического алюминия (см.
Сопоставление «кластерных» кривых плотности
электпп И Сгк₽ивой N полученной в приближении свободных
Р нов [дг (е) ~ eV*] (рис. 3.4), показывает, что для больших
81
кластеров Al наблюдается соответствие между указанными кривым^
хотя у дна зоны плотность электронных состояний в кластере мень!
ше, чем таковая в приближении свободных электронов или в зонных
расчетах. Это связано с тем, что большая часть атомов в рассматрц,
ваемых кластерах не имеет полного комплекта из 12 соседей, или
другими словами, полного насыщения по координатному числу (см’
115]). Кроме того, видно, что для кластеров А125 и А143 на кривой
N (е) имеются пики (расположенные ниже уровня Ферми на 3 5
и 2,5 эВ, а также выше ер на 2,8 и 1,8 эВ соответственно), которых
нет на кривой N (е), полученной в приближении свободных электро-
нов, но которые имеются в А(е)-распределении в зонных расчетах
(см. рис. 3.2). Другой интересной особенностью кривых плотности
состояний, приведенных на рис. 3.2, является то, что N (е)-кривые
для кластеров с Од-симметрией менее плавные, чем для кластеров
с С41,-симметрией. Это является результатом более высокой симмет-
рии Од-кластеров и соответственно более высоким вырождением
энергетических уровней (орбиталей).
Выше уже отмечалось, что экспериментальные спектры алюми-
ния (см. рис. 3.3) дают практически ту же самую протяженность
области занятых состояний, которая получена для больших класте-
ров. Это относится к рентгеновским эмиссионным К- и L-спектрам
и рентгеновскому фотоэлектронному спектру. Сходство указанных
спектров свидетельствует о сильной гибридизации s- и /^-состояний
во всей области занятых состояний в Al. С другой стороны, оже-
спектр [21] дает завышенную, а фотоэмиссионный спектр (hv =
= 40,8 эВ) [22] — заниженную ширину заполненной части спектра.
В случае оже-спектра можно отметить, что его интерпретация до
сих пор встречает определенные трудности. Так, самосвертка двух
плотностей состояний металлического алюминия (на рис. 3.3 пока-
зана пунктиром) дает распределение, существенно отличающееся
от измеренного в эксперименте. Вопрос о причинах несоответствия
УФ-спектра данным кластерного расчета подробно обсуждался
в работе [15], где отмечается, что область занятых состояний у дна
заполненной зоны не находит отражения в фотоэмиссионных спект-
рах, что может быть связано с низкой интенсивностью матричных
элементов для состояний s-типа, которые сосредоточены у дна полосы.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что кластер-
ное приближение может быть достаточно эффективно использовано
для моделирования электронной структуры простых sp-металлов-
Важным результатом этих расчетов является установление того
факта, что для правильного описания металлической связи в s "
p-металлах достаточно учета лишь небольшого числа координацион-
ных сфер.
82
л Моделирование электронного строения Зй-металлов
в кластерном приближении
тря на сравнительно большое число расчетов электронной
^vKTVpbi кластеров Зй-металлов, не все Зй-элементы привлекли
сТ ^лние исследователей. Наибольшее внимание уделено двум
баллам: Ni [24, 25, 28, 30, 32, 35, 391 и Си [24, 25, 27, 29, 40, 41,
641 для которых, с одной стороны, были проведены наиболее точные
о ’чеТы, а с другой — исследовались проблемы, имеющие общее
качение для всей идеологии кластерного приближения. Из других
ол металлов в кластерном приближении рассматривалась электрон-
ная структура Ti [231, V, Сг [341 и Fe [26, 34].
МО-расчеты Ni2- и Nis-кластеров, выполненные в [661, показали,
что Зй-электроны слабо участвуют в Ni—Ni-связи. Основываясь на
этих данных, в [28] методом Хартри—Фока были рассчитаны клас-
теры больших размеров Nin (п = 13, 19, 43, 55, 79 и 87) с учетом
только 45-электронов (рис. 3.5). Вклад Зй9-конфигурации рассмат-
ривается в качестве некоторого эффективного потенциала.
13- и 19-атомные кластеры приводят к довольно дискретному
спектру, и только начиная с 55-атомного кластера можно говорить
о каком-то непрерывном распределении плотности состояний. Для
больших кластеров (Ni55, Ni79, Nie?) характерны высокие значения
плотности состояний вблизи уровня Ферми, что согласуется как
с соображениями простой теории свободных электронов, так и
с зонными расчетами металлического никеля [14]. На рис. 3.5 при-
ведены также результаты расчета некубических Ni20- и №28-класте-
ров, наглядно показывающие, как понижение симметрии приводит
к снятию вырождения уровней. Это обстоятельство представляет
известный интерес для изучения хемосорбции водорода и кислорода
на металлических кластерах никеля.
Более подробное сопоставление результатов кластерного и зон-
ного расчетов металлического никеля выполнено в работах [24, 31].
Они уже упоминались в главе 1. На рис. 1.3 приведены кривые
плотности электронных состояний, полученные для кластера Ni13
методом ХаРВ (параметр размытия о = 0,01Ry) [241 и в зонном рас-
чете 136]. Аналогичное сопоставление проведено на рис. 3.6. Здесь
представлены кривые А(е), полученные для никеля в кластерном
расчете Ni13? по данным* работы [31] (метод ХаРВ, а = 0,709,
° = 0,025Ry) и зонного расчета [37]. Из анализа этих данных
еДует, что наблюдается неплохое соответствие результатов кла-
ТиеРНых и зонных расчетов. Ширина d-полос в обоих случаях прак-
ески одинакова, а уровень Ферми проходит вблизи пика в плот-
пияТИ Состояния- В работе [31] отмечается, что максимальные значе-
бол <<КЛастеРной» плотности состояний (80 электрон/атом-Ry)
Ще» чем у металла (60 электрон/атом-Ry), что может служить
Уц *Нием на более сильную локализацию электронов кластера.
°сиовЯН^Т°е ВЫ1пе сопоставление кластерных и зонных расчетов
Кластано на использовании данных двух независимых расчетов
еров Ni13 по методу ХаРВ. Сопоставление зонных и кластерных
83
£zam. ед.
РИС. 3.5. Занятые МО кластеров Ni различного размера [28]
расчетов 7У(в) для Ni, выполненных с помощью более приближенных
методов, проведено па рис. 1.3, где даны результаты зонного расчета
[36] и кластерных вычислений расширенным методом Хюккеля
[351 и методом ППДП [39]. Видно, что метод ППДП не воспроизво-
дит высокие значения плотности состояний на уровне Ферми, ха-
рактерные для электронной структуры металлического никеля.
В этом отношении результаты, полученные расширенным методом
Хюккеля, являются более удовлетворительными. Однако в данном
случае плохо передается ширина d-полосы.
На рис. 3.7 показаны результаты расчета электронной структуры
кластеров Cu2, Cu8, Си18 (метод ХаРВ, а = 0,707) [24] и их сопостав-
ление с зонным расчетом [40]. Можно заметить, что, как и в случае
других ГЦК-металлов, Ха-расчет 13-атомного кластера дает хоро-
шее соответствие с результатами зонной теории по общей структуре
распределения плотности электронных состояний и по ширине
запятой части спектра. Эти результаты свидетельствуют о том, что
ближний порядок определяет основные черты электронной структу-
ры металлической меди. При обсуждении этих результатов в работе
[24] обращается внимание на то, что два главных пика в зонном рас-
чете плотности состояний меди не соответствуют t2g- и ^-подобным
полосам, как это часто предполагалось в литературе, а скорее груп-
пам МО смешанной симметрии, что непосредственно следует из дан-
ных кластерного расчета.
84
рИС. 3.6. Сопоставле-
ние результатов расче-
тов электронной струк-
туры Ni в кластерном
[31] (а) и зонном [37]
(б) приближениях
~/,3 ~f,f
wJ В главе 1 уже отмечалось, что использование варианта кластер-
ного метода с учетом k-зависящих граничных условий позволяет вос-
произвести не только ширины зон, но и распределение плотности
состояний при рассмотрении кластера сравнительно небольшого
размера. На рис. 3.8, а приведены результаты расчета кластера
Си6, выполненного указанным методом [27]; на рис. 3.8, б для срав-
нения представлены е (к)-кривые, полученные в зонном расчете
[14]. Согласие результатов обоих расчетов в отношении энергетиче-
ского положения^ ширины различных групп полос следует считать
вполне удовлетворительным, если принять во внимание различия
в размерах элементарных ячеек, а также тот факт, что в кластерном
расчете не учитывалась угловая зависимость е (к).
» Магнитное состояние V, Сг и Fe в кластерном приближении ис-
следовалось в работе [34] в рамках спин-поляризованного варианта
метода ХаРВ. На рис. 3.9 представлены данные расчета 15-атомных
кластеров в ОЦК-структуре этих металлов и показана геометрия
Данного типа кластера. Как следует из этих результатов, плотность
состояний на уровне Ферми для кластера V15 имеет сравнительно
невысокие значения, что согласуется с результатами зонного расчета
114]. Согласно представлениям, развитым в [43], ферромагнитное
состояние не может существовать в таких системах, чем можно
объяснить немагнитное состояние металлического ванадия. Расчет
Кластера Fe15 показывает очень большую спиновую поляризацию
к Дает различие в 40 электронов между числом электронов с различ-
ным направлением спина. Если пренебречь вкладом в намагничен-
85
РИС. 3.7. Энергетические диаграммы МО кластеров Cu2, Си8 и Си^ [2] и рас-
пределение электронной плотности состояний в Си по данным зонного расчета
[14]
ность от орбитального углового момента, который мал в случае
металлического железа (см. [43]), то, по данным кластерного расче-
та, средний магнитный момент на атом железа получается равным
2,7р,Б, что близко к экспериментальному значению 2,2цБ. При этом
следует иметь ввиду, что в кластере Fe16 имеются три группы сим-
метрично-эквивалентных атомов (рис. 3.9) в различном окружении,
что дает основания ожидать для них разную зарядовую или спиновую
плотность. Действительно, оценки показывают, что магнитный
момент на центральном атоме железа Fel (см. рис. 3.9) равен 1,1 рБ,
на каждом атоме из I координационной сферы Fe2 — 2,7р.Б и на каж-
дом атоме из II координационной сферы Fe3 — 2,8рБ. С учетом заряда
внутри и за пределами сферы это дает значения магнитного момента
на Fel — 0,9|лб, на Fe2 и Fe3 — 2,8рБ. Зарядовая плотность в
Feig-кластере также оказалась неоднородной: для Fel, Fe2 и Fe3
были получены заряды —1,27, +0,15 и 0,00 соответственно. Таким
образом, центральный атом железа Fel в кластере Fe15 имеет более
чем 1 лишний электрон (со спином вниз), что приводит к уменьше-
нию момента на центральном атоме.
Изложенная в разделе 1.3 методика псевдопотенциальных гра-
ничных условий дает возможность в значительной степени избавиться
86
РИС. 3.8. Дисперсионные кривые электронного спектра по результатам рас-
чета кластера Си с k-зависящими граничными условиями (а) и зонного расчета
(б) для металлической меди [27]
от указанного недостатка. На рис. 3.10 приведена энергетическая
диаграмма, рассчитанная методом ХаДВ для кластера Fe9 в псевдо-
потенциале 50 атомов, окружающих этот кластер. Для того чтобы
сгладить «броски» электронной плотности в процессе самосогла-
сования, возникающие при возможных переходах занятых МО
в свободные и наоборот, заселенности МО в области уровня Ферми
определялись в соответствии с функцией Ферми, моделирующей не-
которое тепловое размытие. В процессе расчета проводилось и не-
линейное варьирование базиса в соответствии с получаемой электрон-
ной конфигурацией атома. Результирующие атомные конфигурации
центрального и «граничного» атомов таковы:
ЗЙ6’1454.$°’7594р0’653, 3^5,9394^1,3334р0,799ф
Эти конфигурации соответствуют магнитным моментам 2,94цБ
Для центрального атома и 3,26рБ Для периферийного атома. В согла-
сии с экспериментальными данными вклады 3d- и делокализованных
4s-, 4р-состояний противоположны по знаку. Заряды на атомах
различаются также незначительно (много меньше, чем в расчетах
134]), в основном за счет делокализованных 45-электронов, которые,
очевидно, не слишком хорошо описываются в кластере столь малого
размера.
' Спин-поляризованный расчет кластера Cri5 дал существенно
Различающиеся магнитные моменты на центральном атоме (—0,7рБ),
в I координационной сфере (+4,1цБ) и во II координационной сфере
(—-3,4цб). Для центрального атома совпадение с магнитным моментом
на атоме в антиферромагнитном металлическом хроме (0,7рБ) 143],
по-видимому, следует считать в какой-то степени случайным.
Для кластера V1S отдельно исследовался вопрос о влиянии пара-
метра решетки на магнитное состояние центрального атома и атомов
87
$Ry
I I
7777=77
РИС. 3.9. Результаты спин-поля-
ризованного расчета электронной
структуры кластеров Vi6, Сг15 и
^в15 [34]
В нижней части рисунка приведена гео-
метрия 15-атомного кластера в ОЦК-
структуре
в I и II координационных сферах. В табл. 3.2 приведены значения
магнитных моментов для упомянутых выше трех типов ванадиевых
атомов в кластере V1B в зависимости от межатомного расстояния,
которое варьировалось в пределах (1,1-4-1,4) я- Видно, что увеличе-
ТАБЛИЦА 3.2. Зависимости значений магнитных моментов для трех типов
атомов ванадия в ¥16-кластере от межатомного расстояния а
Магнитны й[ момент, Нв
Тип атома а 1,1а 1,2а 1,3а 1,4а
Vi +о,1 +2,5 -3,7 —4,0 +4,4
v, —0,0 -2,8 +3,8 +3,9 +4,4
V3 +0,2 +2,0 +3,8 4-4,0 +4,3
88
РИС. 3.10. Энергетическая диаграмма кластера Fe9 в псев-
допотенциале 50 атомов (ХаДВ-расчет)
Показано заполнение уровней — «тепловое размытие»
ние параметра решетки до 1,4а приводит к появлению ферромагне-
тизма в ванадии, что согласуется с результатом, полученным в зон-
ной теории (см. [44]). Для промежуточных значений параметра ре-
шетки наблюдается смешанное ферро—антиферромагнитное состоя-
ние атомов ванадия в кластере V15.
В целом сопоставление результатов кластерных вычислений для
систем энергетических уровней и магнитных характеристик пере-
ходных d-металлов с данными зонных расчетов приводит к выводу, что
расчеты малых кластеров, выполненные с помощью достаточно кор-
ректных кластерных методов типа Ха, особенно при соответствующем
моделировании граничных условий, способны воспроизвести основ-
ные черты плотности состояний кристалла и неплохо описывают
поведение магнитных Зй-электронов. В меньшей степени это отно-
сится к состояниям ip- и особенно 4$-типа.
3.3. Электронная структура ^-металлов по данным МО-
расчетов
Из переходных d-металлов наибольшее число .кластерных расчетов
выполнено для 4й-серии [27, 33, 45—50, 57]. Эти расчеты можно
Разделить на две отдельные группы. В одной вычисления выполня-
89
ТАБЛИЦА 3.3. Свойства металлических кластеров 4«7-металлов [48]
Свойство A g7» Pd?» Ru?» Rh?»
Процент от ширины «/-полосы, полученной в зон- ном расчете 89 86 85 87
Щель между последней занятой и первой свобод- ной МО, эВ 0,11 0,01 0,08 0,01
ТАБЛИЦА 3.4. Заселенности атомных орбиталей в кластерах 4«7-металлов [48]
Орбиталь Ag43 Pd43 Rh43 RU43 Buis RU8 Ru2
s 0,83 0,52 0,30 0,72 0,68 0,71 0,96
P 0,30 0,04 0,20 0,32 0,22 0,16 0,05
d 9,87 9,44 8,50 6,96 7,10 7,13 6,99
лись довольно приближенными методами, но охватывались класте-
ры, содержащие большое число атомов (до 79). В этих расчетах ис-
следовалось влияние размера кластера на характер формирования
энергетических зон и участие различных валентных орбиталей
в химической связи. В другой группе МО кластера вычислялись
более точно, но размер кластера не превышал 13—19 атомов.
Наиболее последовательные МО-расчеты кластеров большого
размера выполнены для Ag, Pd, Ru и Rh в [48] полуэмпирическим
расширенным методом Хюккеля. На рис. 3.11 приведено распреде-
ление плотности состояний в кластерах металлического рутения,
содержащих 2, 8, 13, 19, 55 и 79 атомов в ГЦК-решетке [48]. Для
кластеров всех размеров уровень Ферми проходит в области срав-
нительно высокой плотности d-состояний, что согласуется с данными
самосогласованного зонного расчета [14]. Ширина d-полосы метал-
лических кластеров растет с увеличением размера кластера и дости-
гает 85% от ширины полосы, полученной в зонном расчете.
Такая же ситуация наблюдается и для кластеров Ag, Pd и Rh
(табл. 3.3, рис. 3.12). Отмеченное выше отличие в ширинах d-полос
79-атомного кластера и кристалла, по-видимому, обусловлено тем,
что среднее координационное число даже для 79-атомного кластера
не превышает 8,1, что существенно меньше среднего координацион-
ного числа в ГЦК-решетке (12). Согласно оценкам, сделанным в [48],
для получения сходимости в 91 и 96% в ширине d-полосы необходимо
увеличение среднего координационного числа до 9 и 10 соответст-
венно, что, в свою очередь, потребует существенного увеличения
размера кластера. Это согласуется с данными по рентгеновской и
УФ-фотоэмиссии [51—53], согласно которым требуется увеличение
размера кластера до 140—200 атомов для того, чтобы получить
хорошую сходимость с характеристиками кристалла, оставаясь
в рамках полуэмпирических методик.
90
РИС. 3.11. Распределение плотнос-
ти электронных состояний в класте-
рах Ru (полуширина гауссовской
функции, выбранной для размытия
МО, составляет 0,01 Ry) [48]
РИС. 3.12. Доля от ширины d-полосы,
полученной в зонных расчетах, для
кластеров 4^-металлов различного
размера [48]
Для оценки металлических свойств кластеров необходимо опре-
делить величину щели между верхней занятой и нижней валентной
МО. Она должна быть порядка кТ и для комнатной температуры со-
ставляет ~0,02 эВ. Из табл. 3.3 следует, что указанная щель, как
этого и следовало ожидать, уменьшается в кластерах 4й-металлов
91
РИС. 3.13. Зависимость значе-
ний энергий связи на атом
для кластеров Ru, Ag и Pd раз-
личного размера
РИС. 3.14. Распределение плот-
ности электронных состояний в
металлическом Pd
а — зонный расчет [36]; б — расчет
кластера Pdi9 (ХаДВ-метод) [47];
в — расчет! кластера PdiS (ХаРВ-ме-
тод [24]. Пунктир — форма рентгено-
электронного спектра валентной зоны
Pd
с увеличением их размера, достигая значений ~0,1 эВ в Аи79 и Ag79
В то же время в Pd79 и Rh79 эта величина составляет 0,01 эВ. Столь
большое различие в величине этого параметра связано с тем, что
в Ag и Au уровень Ферми проходит в области низких значений N (е)
(s-полоса), а в Rh и Pd — вблизи максимума N (е) (d-полоса).
Поэтому для моделирования металлических свойств Ag и Au тре-
буется рассмотрение кластеров значительно большего размера, чем
в случае Rh и Pd.
Анализ средних электронных конфигураций атомов 4d-мeтaллoв
в кластерах (табл. 3.4) показывает, что с увеличением размера кла-
стера растет заселенность p-состояний, которые, как и s-состояния,
играют заметную роль в химической связи в кластерах 4d-мeтaллoв.
На рис. 3.13 приведены значения энергии связи, приходящиеся на
атом, в зависимости от размера кластера. Можно заметить, что для
Ru-кластеров эта величина быстро увеличивается с размером кла-
стера и асимптотически приближается к некоторому пределу. Для
кластеров Ag и Pd наблюдаются меньшие значения энергии связи
на атом, что, по мнению авторов работы [48], связано с более полным
заполнением d-полосы в этих металлах.
Мы уже отмечали выше при рассмотрении результатов расчета
кластеров металлического лития, что 13-атомный икосаэдрический
92
кластер является наиболее энергетически устойчивым из всех рас-
сматриваемых кластеров. Это послужило основанием для серии
неэмпирических расчетов кластеров малых размеров в 4й-металлах.
На рис. 3.14 приведены результаты расчета кластеров Pd13
и Pdi9 методом ХаДВ с самосогласованиемпо зарядам и их сопостав-
ление с данными зонного расчета [36] и спектров УФ-фотоэмиссии
[54] для металлического палладия. Из анализа этих данных следует,
что основная структура кривой 7V(e), полученная в зонном расчете,
передается в расчетах кластеров малых размеров, хотя ширина
d-полосы, полученная в кластерных расчетах, меньше, чем в зонном
расчете. Для кластеров Pd13 и Pdi9 уровень Ферми проходит
вблизи пика в 7V(e), что также согласуется с данными зонного
расчета. Для кластера Pdi9 на рис. 3.14, б приведены вклады d-со-
стояний в N (е). Видно, что d-состояния играют определяющую роль
в формировании основных циклов кривой N (е), что также находится
в соответствии с зонным расчетом Pd [36]. Сопоставление данных
кластерного и зонного расчетов с экспериментом по УФ-фотоэмиссии
[54] (рис. 3.14) показывает, что эксперимент лучше согласуется
с данными кластерного расчета. В связи с этим в работе [47] отме-
чается, что в кластере Pdi9 все атомы, за исключением центрального,
в большей степени моделируют координацию атомов на поверхности,
чем в объеме. Поскольку УФ-фотоэмиссия дает информацию о рас-
пределении электронов по энергиям только в нескольких поверхност-
ных слоях, то возможно, что меньшая ширина d-полосы, наблюдае-
мая в кластерных расчетах и УФ-измерениях, связана с проявлением
поверхностных d-состояний, которые имеют меньшую ширину на
поверхности, чем в объеме.
На рис. 3.15 приведены результаты расчета плотности электрон-
ных состояний в кластерах Nb9, Nbis, Ten и Tci9, полученных с по-
мощью одной из модификаций метода внедренного кластера [49].
Особенностью этого расчета является то, что уравнение Шредингера
решалось для атомных потенциалов, которые были получены в само-
согласованном зонном расчете Nb и Тс [55], и это позволяет провести
наиболее корректное сопоставление результатов кластерного и зон-
ного расчетов. Выбранные для расчета кластеры содержали 9 и 15
атомов в ОЦК-структуре (Nb) и 13 и 19 атомов в ГЦК-структуре
(Тс), что обеспечивало учет I и II координационных сфер. Обращает
на себя внимание общее хорошее соответствие между результатами
кластерных и самосогласованного зонного расчетов для Nb и Тс.
Влияние числа атомов в кластере на вид кривой N (е) оказалось
более существенным в случае Nb, чем в случае Тс. По-видимому, это
отражает тот факт, что ОЦК-структура является менее упакованной,
чем ГЦК-структура.
В табл. 3.5 приведены значения энергии Ферми в кластерах Nb
и Тс различного размера. Оказалось, что эти значения очень близки
к соответствующим значениям для кристалла, которые определяются
из зонного расчета. Отсюда следует вывод, что определение энергии
Ферми в кластерном расчете не представляет больших проблем.
93
me)
0
4
0
ffi
/2
0
2
0
РИС. 3.15. Сопоставление результатов кластерного и зонного расчетов N (е)
для Nb (а) и Тс (б) [49]
-0,2 -0,2 0 0,2 £, Ry
РИС. 3.16. Вклад е^-компоненты плотности rf-состояний в полную плотность
состояний для кластеров Nbs и Nb15 (а) и кристалла (б) [49]
ТАБЛИЦА 3.5. Энергии Ферми (в Ry) в кластерах Nb и Тс с различным
типом ячеек в кристалле [49]
Металл Кластер с одной ячейкой Кластер с двумя ячейками Кристалл
Nb —0,05 —0,08 -0,10
Тс —0,02 —0,02 -0,04
ТАБЛИЦА 3.6. Характеристики электронного энергетического спектра Nb
п Тс, полученные в кластерном [49] и зонном [55] расчетах
Металл Параметр Кластер с учетом I координационной сферы Кластер с учетом I и И координаци- онных сфер Крисгалл
Nb 8 —0,191 —0,204 -0,221
W 0,095 0,073 0,092
Тс 8 —0,225 -0,231 -0,251
W 0,118 0,114 0,138
Nb. 11 2,J4 2,30 2,50
1% 0,84 0,68 0,67
/з 2,02 2,05 2,00
Примечание, 'е, W— центр тяжести и ширина занятой части спектра, Ry; L,
1г и 1э— плотности состояний (число состояний/спин«атом), проинтегрированные по свя-
зующему пику, промежуточной области и антисвязующему пику соответственно.
На рис. 3.16 показаны вклады ^-компоненты плотности d-состоя-
ний в полную плотность состояний для кластеров Nb9, Nblft и кри-
сталла. Видно, что распределение ^-компоненты плотности d-со-
стояний образует структуру из двух пиков, отражающих расщепле-
ние на связующие и антисвязующие состояния. Такая же структура
^-вклада в Nd (е) наблюдается в зонном расчете (рис. 3.16, 6), что
свидетельствует о том, что расщепление d-уровней в кристалличе-
ском поле достаточно хорошо воспроизводится в расчете металлических
кластеров при условии учета атомов в I и II координационных сферах.
На рис. 3.17 приведены парциальные плотности $-, р-, /- (а)
и d-состояний (6) в кластерном и зонном расчетах для Nb. Видно, что
d-гибридизация играет наиболее существенную роль у дна за-
полненной зоны. Распределение s- и p-состояний в кластерном и
зонном расчетах не всегда совпадает в отличие от распределения
d-состояний. Это связано с тем, что в методе сильной связи, который
используется в кластерных вычислениях, /- и d-состояния описыва-
ются лучше, чем более, диффузные s- и р-состояния.
В табл. 3.6 приведены характеристики электронного энергетиче-
ского спектра Nb и Тс, полученные в кластерном и зонном расчетах.
Можно отметить хорошее соответствие в ширине и положении заня-
95
I
РИС. 3.17. Распределение парциальных плотностей состояний
Р, / (а) и d (б) в кластерном (N = 9,15) и зонном (W = оо) расче-
тах для металлического Nb [49]
ТАБЛИЦА 3.7. Плотность состоянии на уровне Ферми /V(aF), параметр
электрон-ионного взаимодействия </2> и константа электрон-фононной связи
полученные для Nb, Мо и Тс в кластерном и зонном расчетах
Металл Модель <р>
Nb Кластер (Nbi5) 7,7 0,019 0,149
Кристалл 10,7 0,016 0,172
Мо Кластер (Moi5) 3,5 0,029 0,096
Кристалл 4,0 0,028 0,114
Тс Кластер (Тс19) 5,9 0,028 0,160
Кристалл 7,8 0,024 0,183
той части полосы и интегральной плотности состояний для обоих
типов расчетов.
Из данных табл. 3.7 следует, что наблюдается неплохое количе-
ственное соответствие (которое оценивалось в приближении [56])
в величине плотности состоянии на уровне Ферми, параметре элект-
рон-фононного взаимодействия <72> и константе электрон-фононной
связи (ц) для Nb, Мо и Тс, полученных в кластерном и зонном рас-
четах. К такому же выводу можно прийти и из рассмотрения энерге-
тических зависимостей <72> и ц для Nb, найденных в кластерном и
зонном приближениях (рис. 3.18). Это свидетельствует о том, что кла-
стерные расчеты являются хорошим приближением для моделирова-
ния электронных характеристик данной группы металлов.
3.4. Распределение плотности электронных состояний
od-металлах по данным кластерных расчетов
Электронная структура 5й-металлов в меньшей степени исследова-
лась в кластерном приближении по сравнению с 3d- и ^-металла-
ми. Тем не менее к настоящему времени кластерные расчеты выпол-
нены для Та, W [33, 47], Pt [24], Au [46, 48].
На рис. 3.19 приведены кривые плотности электронных состояний,
полученные в кластерном [33] и зонном [58, 59] расчетах для Та
и W. Расчет кластеров Тав и We выполнялся методом ХаРВ с исполь-
зованием МТ-потенциала [61] и a-параметров в Ха-обменпом потен-
циале согласно работе [60].
Конструирование распределения плотности состояний из МО-диа-
граммы проводилось так же, как описано выше в разделе 3.1; пара-
метр уширения был выбран равным о = 0,01 Ry. Из рассмотрения
этих данных следует, что общая структура кривых N (е) для Та
и W в кластерном и зонном расчетах согласуется достаточно хорошо.
В то же время ширина спектра, включающего область занятых и
свободных состояний, больше в случае зонного расчета. Это разли-
чие, очевидно, связано с малым числом атомов в Мв-кластерах. С уве-
личением числа атомов расщепление атомных уровней и ширина
4 Губанов В. Л. и др.
97
РИС. 3.18. Зависимость константы электрон-фононной связи г) (а) и параметра
электрон-ионного взаимодействия <Z2> (6) от энергии по данным кластерного
[49] и зонного [55] расчетов
00J2
-0,£ -0,2 0 0,2 0,2
£, Ry
Же)
-0,2 -0,2 0~е? 0,2 0,2
22fe)
л 0
РИС. 3.19. Полные плотности электронных состояний для Та и W, получен-
ные в кластерном (а, в) [33] и зонном (б, г) [58, 59] расчетах
-8 ~8 -4- -Z ff=£y Z £,зВ
РИС. 3.20. Полные плотности электронных состояний для Pt по
данным кластерного [24] (а) и зонного (б) [63] расчетов
«кластерных» полос приближаются к «объемным», полученным для
всего кристалла [15, 62]. И в кластерном, и в зонном расчетах Та
уровень Ферми проходит в области пика в плотности состояния,
в то время как для W наблюдается определенное несоответствие:
в зонном расчете уровень Ферми проходит вблизи щели [минимуме
N (е)], а в кластерном — вблизи пика, соответствующего высоко-
энергетической занятой ^-орбитали. По мнению авторов работы [33],
такое несоответствие является следствием малого размера кластера
W6, так как в отсутствие расщепления уровней невозможно получить
положение уровня Ферми в минимуме плотности состояний. Что
касается распределения N (е) в незанятой части спектра, то здесь
следует отметить для W хорошее совпадение в структуре и интенсив-
ности пиков на кривой N (е) в кластерном и зонном расчетах (см.
Рис. 3.19). Для Та согласие значительно хуже, так как второй высо-
коэнергетический пик практически не проявляется.
99
4*
На рис. 3.20 показаны результаты вычисления электронной струк
туры кластера Pti3 по данным работы [24] и их сопоставление с зоц'
ным расчетом металлической платины [63]. Кластерный расчет быд
выполнен самосогласованным методом ХаРВ с обменно-корреляциоц,
ным параметром а = 0,693. Для построения «кластерного» распре-
деления плотности электронных состояний использовался параметр
размытия гауссовских функций о = 0,01Ry. Характерно, что в обо-
их типах расчетов уровень Ферми проходит в области пика плотно-
сти состояний.
Следует отметить общее сходство основной структуры кривой
N (е), полученной как в кластерном, так и в зонном приближении
с характерным трехпиковым распределением плотности состояний’
причем средний пик в обоих случаях имеет довольно сложную струк-
туру. Меньшая ширина d-полосы в кластерном расчете, по-видимому,
связана с размерным эффектом, что естественно для столь малых клас-
теров. Следует отметить, что указанная выше трехполосовая струк-
тура d-полосы Pt достаточно хорошо воспроизводится в эксперимен-
тальном рентгеноэлектронном спектре, полученном в работе [63]
(точки на рис. 3.20). В работе [63] отмечается, что в кубооктаэдри-
ческом кластере типа Pt13 только один атом (центральный) имеет
такое же окружение, как в кристалле. Все остальные атомы скорее
нужно рассматривать как атомы, находящиеся на периферии (по-
верхности) кристалла. Поэтому неудивительно, что заряды на цент-
ральном (Q = 77,825) и периферийных (Q = 76,767) атомах для
Ptn оказались отличными друг от друга, что связано с различием
в потенциалах этих атомов.
Для 5d-MeTannoB зависимость результатов расчета электронной
структуры от размера кластера исследовалась подробно в работе [48].
На рис. 3.21 приведены кривые плотности электронных состояний для
кластеров Aun различных размеров, полученные в [48] расширен-
ным методом Хюккеля. «Кластерные» кривые сконструированы из
МО-диаграммы с параметром размытия гауссовской функции о =
= 0,01Ry. Видно, что 79-атомный кластер имеет кривую N (е),
сходную с таковой для бесконечного кристалла (сходимость по ши-
рине d-полосы составляет в этом случае 82%). Можно также отметить,
что кластерный расчет независимо от размера кластера правильно
передает положение уровня Ферми в Ап, который, как и в зонном рас-
чете, проходит в области минимума в N (е) (см. рис. 3.20). Как и
в случае Pt, в Ап заряды на внутренних и периферийных атомах
кластера оказались весьма различными. Так, заряд на централь-
ном атоме (в первой ячейке) составил: для кластера Аи43 4-0,072,
на следующих 12 атомах (во второй ячейке) 4-0,190, далее на 6 ато-
мах (в третьей ячейке) 4-0,002 и на периферийных 24 атомах (и3
четвертой ячейки) —0,10.
Результаты более точного кластерного расчета Ап [46] приведи
ны на рис. 3.22 вместе с зонным расчетом [63] и экспериментальным0
данными по фотоэмиссии [46]. Этот расчет был выполнен методом
многократного рассеяния с использованием техники самосогласо-
ванных ячеечных функций Грина и наложением на кластер конечны-
100
РИС. 3.21. Кривые плотности электронных состояний для клас-
теров Aun различных размеров (пунктиром показано положение
уровня Ферми) [48]
размеров граничных условий, близких к объемным. Для получения
радиальной зарядовой плотности и локальной плотности состояний
находились решения уравнений Шредингера для рассеивателя в са-
мосогласованном атомном потенциале с надлежащими граничными
условиями. Другая часть результатов, относящаяся к зависимости
полученных результатов для N (е) в кластерном расчете от числа
рассеивателей, приведена на рис. 3.23. Анализ всех этих данных
Дает основания для следующих выводов. Прежде всего можно отме-
тить, что в выбранной технике кластерного расчета достаточно уче-
та двух рассеивателей для получения расщепления d-полосы, кото-
рое совпадает с экспериментальным уже при учете девяти рассеи-
вателей. Как и в случае остальных 5й-металлов, кластер конечных
Размеров (с учетом девяти рассеивателей) достаточно хорошо воспро-
3в°Дит основные черты зонной структуры энергетического спектра
Фаллического золота (см. рис. 3.22).
Заканчивая рассмотрение результатов применения кластерного
Мо-И-°ЛИ)Кения для м°ДелиРования электронной структуры металлов,
яшо сделать следующие выводы.
101
РИС. 3.22. Сопоставление
результатов кластерного
[46] (а) и зонного [63] (б)
расчетов электронной струк-
туры Au и эксперимента по
фотоэмиссии
РИС. 3.23. Влияние раз-
мера кластеров на сходи-
мость результатов по рас-
чету электронной структу-
ры металлического Au [46]
1, 2. 9 — числа рассеивателей
Полуэмпирические методы расчета (типа расширенного метода
Хюккеля) дают медленную сходимость ширины занятой зоны и ра-
боты выхода при увеличении размеров кластера. Использование бо-
лее точных методов приводит к гораздо лучшим результатам. По-
этому выводы о сходимости результатов кластерных вычислений с уве-
личением размера кластера, сделанные на основе полуэмпирических
расчетов, нельзя обобщать на случай использования любого расчет-
ного метода. Тем не менее следует признать, что в рамках традицион-
ных кластерных подходов удается достаточно хорошо воспроизвести
распределение главным образом d-состояний, которые в случае пере-
ходных металлов дают главный вклад в формирование электронного
энергетического спектра. Для того чтобы достаточно хорошо описать
делокализованные s-состояния, необходимо использовать или боль-
102
шие кластеры, или методы, оперирующие с более корректным зада-
нием граничных условий, типа, например, кластерных методик
с k-зависящими граничными условиями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fripiat J. С., Chow К. Т., Boudart М. et al.— J. Mol. Catal., 1975, vol. lr
p. 59—72.
2. Herzberg G. Spectra of diatomic molecules. 2nd ed. Princeton, 1950. 347 p.
3. Slater J, Quantum chemistry of matter. 2nded. N. Y.: McGraw Hill, 1968.
447 p.
4. Barrett C. S.— Acta crystallogr., 1956, vol. 9, p. 671—677.
5. Gschneider K. A.— Solid State Phys., 1964, vol. 16, p. 275—426.
6. Heine V.— Proc. Roy. Soc. London A, 1957, vol. 240, p. 361—374.
7. Segal B.~ Phys. Rev., 1961, vol. 124, p. 1797—1806.
8. Faulkner J. S.— Phys. Rev., 1969, vol. 178, p. 914—918.
9. Snow E. CPhys. Rev., 1967, vol. 158, p. 683—688.
10. Greisen F. C.— Phys, status solidi, 1968, Bd. 25. S. 753—756.
11. Connolly J. W.D.— Intern. J. Quant. Chem., 1970, vol. 3S, p. 807—812.
12. Tawill R. A., Singhal S. P.— Phys. Rev. В — Solid State, 1975 vol. 11,
p. 699—705.
13. Leonard P.— J. Phys. F: Metal Phys., 1978, vol. 8, p. 467—477.
14. Moruzzi V. L., Janak J. F., Williams A, R. Calculations electronic proper-
ties of metals. N. Y. etc.: Pergamon press, 1978. 265 p.
15. Salahub D. R., Messmer R, P.— Phys. Rev. В — Solid State, 1977, vol. 16,
p. 2526—2536.
16. Slater J.— Adv. Quant. Chem., 1972, vol. 7, p. 1—92.
17. Johnson К. H.— Adv. Quant. Chem., 1972, vol. 7, p. 143—185.
18. Rooke G. A.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1968, vol. 1, p. 767—775.
19. Neddermeyer H.— Ztschr. Phys., 1974, Bd. 271, S. 329—338.
20. Hochst H., Steiner P., Hufner S.— Ztschr. Phys., 1978, Bd. D30, S. 145—154.
21. Poweii C. J.— Phys. Rev. Lett., 1973, vol. 30, p. 1179—1182.
22. Flodstrom S. A., Petersson L. G., Hagstrom S. В. M.— Solid State Communs,
1976, vol. 19, p. 257—260.
23. Fischer C, R.— Phys. Rev. В — Solid State, 1979, vol. 20, p. 1353—1361.
24. Messmer R. P., Knudson S. K., Johnson К. H. et al.— Phys. Rev. В — So-
lid State, 1976, vol. 13, p. 1396—1415.
25. Van Dijkum С. E., Lodder A.— Phys, status solidi, 1981, Bd. 106b, S. 107—
122.
26. Yang C, YJohnson К. H., Salahub D. R. et al.— Phys. Rev. В — Solid
State, 1981, vol. 24, p. 5673—5692.
27. Anisimov V, I., Gubanov V. A., Ellis D. E., Kurmaev E. Z,— J. Phys. F:
Metal Phys., 1981, vol. 11, p. 405—418.
28. Mellins C. F., Upton T. H., Goddard W. A.— Solid State Communs, 1972,
vol. 28, p. 501—504.
29. Anderson A. B.— In: Transition metals: Proc. Intern. Conf. Toronto etc.,
1978, p. 379—383.
30. Basch H., Newton M. D., Moskowitz J. W.— J. Chem. Phys., 1980, vol. 73,
p. 4432—4510'.
31. Гегузин И. И,, Ковтун А. П., Саченко В. Н., Тополь И. А.— Изв. АН
СССР. Сер. физ., 1976, т. 40, с. 288—295.
32. Messmer R. Р., Tucker С. W., Johnson К. Н.— Chem. Phys. Lett., 1975,
vol. 36, p. 423—426.
33. Seifert G., MrosanE., Muller H.— Phys, status solidi, 1978, Bd. 89b, S. 553—
560.
34. Salahub D. R., Messmer R. P.— Surface Sci., 1981, vol. 106, p. 415—421.
35. Anderson A. B., Hoffmann R.— J. Chem. Phys., 1974, vol. 60, p. 4271—4273.
36. Callaway J,, Wang C. S.— Phys. Rev. В — Solid State, 1973, vol. 7,
p. 1096-1103.
103
37. Никифоров И. Я., Гегузин И. И., Блохин М. А., Альперович Г. И.— В кн.:
Электронная структура переходных металлов, их сплавов и соединений.
Киев: Наук, думка, 1974, с. 53—58.
38. Messmer R. Р,— Phys. Rev. В — Solid State, 1977, vol. 15, p. 1811 — 1816.
39. Bly holder G.— Surface Sci., 1974, vol. 42, p. 249—260.
40. Janak J. F., Williams A. R., Moruzzi V. L.— Phys. Rev. В — Solid State,
1975, vol. 11, p. 1522—1536.
41. House D., Smith P. V.— J. Phys. F: Metal Phys., 1973, vol. 3, p. 735—758.
42. Keller J., Jones R.— J. Phys. F: Metal Phys., 1971, vol. 1, p. L33 — L36.
43. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.
М.: Мир, 1978. 663 с.
44. Conclin J. В., Averill F. W., Hottox Т. М.— J. Physique Colloq. СЗ, 1972,
vol. 33, р. 213-224.
45. Baetzold R, С,— J. Chem. Phys., 1971, vol. 55, p. 4355—4362.
46. Keller J., Pisanty A., Carmen-De-Teresa M. D,— Phys. Lett., 1979, vol. A71,
p. 90—92.
47. Tanabe T., Adachi H., Imoto S.— Jap. J. Appl. Phys., 1977, vol. 16, p. 375—
376.
48. Baetzold R. С,— Inorg. Chem., 1981, vol. 20, p. 118—123.
49. Zwiknagel G.— Ztschr. Phys., 1980, Bd. B40, S. 23—29.
50. Head J. D., Mitchell К, A.— Mol. Phys., 1978, vol. 35, p. 1681 — 1695.
51. Unwin J.D.) Mi Bradshaw A. M.— Chem. Phys. Lett., 1978, vol. 58,
p. 58, 61.
52. Baetzold R. C., Mason M. G., Hamilton J. F.— J. Chem. Phys., 1980,
vol. 72, p. 366—368.
53. Mason M. G,, Gerenser L. J., Lee S. T.— Phys. Chem. Lett., 1977, vol. 39,
p. 288-290.
54. Eastman D. Я., Cashion J. K., Switendick A. C,— Phys. Rev., Lett., 1971,
vol. 27, p. 35—38.
55. Glotzel D., Anderson О, K.— In press, 1983.
56. Gaspari G. D., Gyorffy B. L.— Phys. Rev. Lett., 1972, vol. 28, p. 801—804.
57. Seifert G., Mrosan E., Muller H., Ziesche P.— Phys, status solidi, 1978,
Bd. 89b, S. K175 — K178.
58. Mattheis L, F.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 1, p. 373—380.
59. Mattheis L. F.— Phys. Rev., 1965, vol. 139, p. 1893—1905.
60. Schwarz К. Н,— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5, p. 2466—2468.
61. Mattheis L. F,— Phys. Rev. A — Gen. Phys., 1964, vol. 133, p. A1399 —
A1403.
62. Wolfsberg M., Helmholz L.— J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, p. 837—843.
63. Smoth N, У., Wertheim G. K., Hufner 5., Traum M.— Phys. Rev. В — So-
lid State, 1974, vol. 10, p. 3197-3206.
64. Bachman C., Demunek J., Veilard A.— Faraday Symp. Chem. Soc., 1980,
N 14, p. 170—179.
65. Gyemant К,— Acta phys. et chem. Szeged, 1981, vol. 27, p. 3—8.
66. Melius C, F., Moskowitz J. W., Mortola A. P., Baillie M. B,— Surface Sci.,
1976, vol. 59, p. 279—292.
ГЛАВА 4
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ1
В предыдущей главе было показано, что в кластерном приближении
достаточно корректно удается моделировать электронную структуру
переходных металлов. Учет ближних взаимодействий в системе с ог-
раниченным числом атомов дает в основном те же результаты, что и
зонный расчет, основанный на принципе трансляционной инвари-
антности решетки. Если имеется теперь решетка с базисом, что соот-
ветствует переходу к случаю упорядоченных сплавов, то это не при-»
водит к принципиальным трудностям в осуществлении как зонного,
так и кластерного расчета. Поэтому электронную структуру упоря-
доченных сплавов можно успешно исследовать теми же методами,
которые развиты для чистых металлов и обсуждались в главе 3.
4.1. Упорядоченные структуры
Исследования, выполненные к настоящему времени, показывают,
что для расчета свойств основного состояния упорядоченного спла-
ва достаточно рассмотреть кластер, включающий несколько коорди-
национных сфер, при этом воспроизводятся основные черты зонной,
плотности состояний. Это обсуждено, например, в работе [1] для не-
скольких упорядоченных сплавов — TiFe, CuZn и CuBe, для ко-
торых выполнены несамосогласованные расчеты с использованием
15-атомных кластеров. Для всех трех систем прослеживается удовлет-
ворительное согласие с данными зонных расчетов по локализации
и ширине полос отдельных компонентов сплава, а также по положе-
нию и сравнительной интенсивности основных пиков. На рис. 4.1
показаны плотности состояний в сплаве TiFe по данным кластерного
11] и самосогласованного зонного [2] расчетов. При общем удов-
летворительном согласии формы кривой N (е) можно отметить не-
которые различия. В кластерном расчете не совсем точно воспроиз-
ведена ширина заполненной части Fe3d- и Т13с?-полос, что является
следствием отсутствия самосогласования (использовались атомные
конфигурации Fe3d74s и Ti3d34s). Кроме того, получена двухполосная
структура занятых Зс?-состояний титана (в отличие от трехполосной
в зонном расчете). Отсюда следует, что для исследования детальной
структуры плотности состояний необходимо рассматривать класте-
ры большего размера.
Наиболее существенное отличие упорядоченного сплава от чис-
1 Глава написана А. В. Постниковым.
105
£,зВ
РИС. 4.1. Плотность состояний
компонентов сплава TiFe
а — кластерный расчет [1]; б — само-
согласованный зонный расчет [2]. 1 —
вклад РеЗй-состояний; 2 — вклад
Т13й-состояний
РИС. 4.2. d-Компонента плот-
ности состояний на атом Ni,
рассчитанная для упорядоченных
сплавов [4]
а — чистый ГЦК-Ni; б — Ni3Cu, полу-
ченный замещением одного из четырех
атомов в кубической ячейке Nina Си;
в — NiCu, образованный чередующими-
ся плоскостями (100) Ni и Си; г —
NiCu3 со структурой, аналогичной
NisCu. 1 — вклад состояний со спином
вниз; 2 — со спином вверх
того металла — возможность существования зарядового переноса
между компонентами, что повышает роль самосогласования в расче-
тах любого типа для воспроизведения правильной плотности состоя-
ний и распределения заряда в сплаве. Поскольку самосогласованные
кластерные расчеты, как правило, менее трудоемки, чем зонные, то
для многих практических применений они оказываются предпочти-
тельнее. Важное преимущество кластерного подхода и здесь состоит
в том, что^он] позволяет, в отличие от зонных методик, исследовать
106
лучаи нарушения трансляционной инвариантности в сплаве, свя-
занные с наличием рентгеновской дырки или с эффектами фотоиони-
зации. Это означает, что проводить корректный теоретический расчет
спектров удается только на основе кластерного подхода. В работе [31
на основе расчета кластера Nii3 анализируются эффекты корреляции
в фотоэлектронном спектре никеля, которые приводят к сужению за-
полненной части Зй-полосы по сравнению с данными зонного расчета
примерно на 1 эВ. Такой анализ возможен и для сплавов.
Упорядоченные сплавы представляют собой достаточно узкий
класс соединений, которым соответствует вполне определенное со-
отношение компонентов. В более широком интервале концентраций
для бинарной системы имеем неупорядоченный сплав замещения,
где каждый узел кристаллической решетки может быть с определен-
ной вероятностью занят атомом того или иного сорта. Из этого сразу
следует, что теорема Блоха оказывается неприменимой и, для того
чтобы решить задачу для кристалла в целом, приходится прибегать
к некоторым приближениям.
Одним из способов исследования электронной структуры сплавов
в широком интервале концентраций является рассмотрение гипоте-
тических упорядоченных структур, соответствующих различным со-
отношениям компонентов. В работе [4] в качестве модели сплавов.
Ni—Си были взяты системы NisCu, NiCu и NiCue. Ни одна из них
не существует в действительности как упорядоченный сплав, однако
зонный расчет, проделанный для этих систем, позволяет проследить
за изменениями в плотности состояний, которые происходят с ростом:
концентрации никеля (рис. 4.2). Разумеется, расчеты такого типа
имеют ограниченную применимость и не дают хорошего приближения
к истинной плотности состояний сплава. Так, в рассмотренной си-
стеме NiCua каждый атом никеля окружен только атомами меди,
а в неупорядоченном сплаве с 25% Ni вероятность того, что атом ни-
келя будет иметь такое окружение, составляет чуть более 3%.
4.2. Бинарные сплавы замещения
Лучше соотносятся с реальностью расчеты, в которых определяются
характеристики сплава, усредненные по различным конфигурациям,
т. е. по различным вариантам расположения атомов в узлах. Оказы-
вается, если рассматривать сплав как некоторую однородную эф-
фективную среду, то удается применить некоторые принципы зон-
ного расчета упорядоченных систем. Покажем, как это делается. Ин-
тересующая информация содержится в одночастичной функции Гри-
на электрона в сплаве, через которую определяются плотность со-
стояний и пространственная зарядовая плотность:
N (е) =--dr Im G (г, г', е),
е (4Л>
ер
р (г) =--de Im G (г, г', £).
— оо
107
Функция Грина удовлетворяет интегральному уравнению
G (г, г', е) = g (г, г'е) + dr"g (г, г"е) и (г") G (г", г'е), (4.2)
где g (г, г', е) — функция Грина свободной частицы; и (г) — потен-
циал. Это уравнение имеет достаточно общий вид, способы его реше-
ния могут быть различными в зависимости от выбора базиса. В фор-
мализме рассеянных волн [5, 6] задача сводится к нахождению мат-
ричных элементов функции Грина в представлении номер узла —
орбитальный момент. Эти матричные элементы можно рассчитать
по формуле
Gnn- (8) = gnn' (8) + 3 ёпщ (8) (е) gLtL' (е), (4.3)
LiL2 пгп
П1Ш
если известна матрица рассеяния системы (е), которая удовлет-
воряет уравнению
(е) = tln(e) 8LL>6nn> + 3 (е) (е). (4.4)
Lint
Здесь tln (е) — матрица рассеяния на узле п, определяемая потен-
циалом. В МТ-приближении она диагональна по L == Z, ш.
Поскольку tln (е) зависит от того, какой атом находится в w-м
узле, уравнение (4.4) оказывается неразрешимым. Однако если вве-
сти усредненную матрицу одноцентрового рассеяния, не зависящую
от типа атома, то уравнение (4.4) решается с помощью преобразова-
ния Фурье по решетке:
(«)
Тем самым определяется усредненная матрица рассеяния на всей
системе атомов, и ее можно использовать для расчета усредненной
функции Грина <G> = g + g <Т> g.
Такой метод решения задачи оставляет открытым вопрос об опре-
делении усредненной Z-матрицы рассеяния на узле. Традиционно вы-
деляют три способа ее выбора.
1. Приближение виртуального кристалла L7] состоит в том, что
потенциал в каждом узле принимается равным средневзвешенному
от потенциалов компонентов:
(г)> = сиА (г) -|- (1 — с) ив (г)
и далее на его основе рассчитывается Z-матрица обычным способом
[51. Такое приближение не имеет строгого обоснования и в общем слу-
чае приводит к неверным результатам. Однако для слабо отличаю-
щихся потенциалов иА и ив оно может давать разумную оценку плот-
ности состояний.
2. Средняя Z-матрица [8] определяется через Z-матрицы компонен-
тов, каждая из которых рассчитана для своего потенциала:
<f(8)>L = C^(e) + (l-c)if(e). (4.6)
108
3. Приближение когерентйцго потенциала [9] дает неявное вы-
ражение <7(е)> через <Т(е)>:
<Г ^LL' ~ С [ 1 — _ <А (е)-1)<Т(₽)>. LL' +
_|_ (1 _ с) Г '
(4.7)
LL'
Таким образом, усредненная матрица рассеяния системы в этом слу-
чае находится из совместного решения (4.5) и (4.7). Это определяет
самосогласованный подход к решению задачи об усредненных элект-
ронных характеристиках сплава, в то время как приближение сред-
ней ^-матрицы является несамосогласованным (зато и более простым).
Более подробное обсуждение этих двух методов, а также весьма пол-
ный обзор имеющихся модельных подходов и полуэмпирических ме-
тодов расчета электронной структуры сплавов можно найти в книге
[10].
4.3. Возможности кластерного моделирования. Изолиро-
ванные примеси в металлах
К настоящему времени выполнено большое число расчетов, исполь-
зующих в основном приближение когерентного потенциала в разных
модификациях и применительно к самым различным сплавам [11 —
13]. Кроме того, в ряде работ [14—16] обсуждаются некоторые аспек-
ты приближения когерентного потенциала и предлагаются различные
его модификации.
Следует, однако, иметь в виду, что в методологическом плане
применение формализма, кратко описанного выше, связано с опре-
деленными трудностями. Во-первых, усреднение по различным рас-
пределениям атомов в решетке привносит погрешность, которую не-
возможно оценить a priori. В системах, где сильны корреляции в рас-
пределении атомов разных типов по узлам, применяемая методика
усреднения приводит к неверным результатам. Во-вторых, имеются
проблемы определения локальных характеристик (скажем, локаль-
ной плотности состояний). Расчет методом когерентного потенциа-
ла позволяет выделить вклад в плотность состояний, связанный
с атомами одного сорта. Однако в пределе малых концентраций этот
вклад исчезает, в то время как даже изолированная примесь дол-
жна характеризоваться некоторой плотностью состояний на атом.
Таких проблем не возникает, если, отказавшись от усреднения по
конфигурациям атомов, использовать альтернативный подход: рас-
сматривать конечную область кристалла с некоторым заданным рас-
пределением атомов по узлам. При этом естественным образом на-
ходятся локальные характеристики любого из атомов выделенной
области. Погрешность, обусловленная конечным размером кластера,
может быть в принципе оценена. Для этого достаточно проследить,
как скажется на результатах расчета включение в кластер дополни-
тельных атомов. Однако имеются указания на то, что в случае спла-
вов такая сходимость лучше, чем для упорядоченных систем [17].
109
По-видимому, это связано с тем, что Особенности плотности состоя-
ний, обусловленные дифракцией электронов на брэгговских плоско-
стях идеальной решетки, становятся очень слабыми, а основную роль
играют эффекты ближнего взаимодействия.
При выборе кластера остается открытым вопрос о том, каким об-
разом учитывать многообразие вариантов распределения атомов по
узлам. Ниже мы рассмотрим различные подходы к этой задаче, а
для иллюстрации возможностей кластерного описания сплавов —
системы, в которых этой проблемы не возникает. Имеются в виду
сплавы с предельно малыми концентрациями одного из компонентов,
где целью расчета является корректное описание локализованных
электронных состояний, связанных с изолированной примесью.
Практика показывает, что при решении этой задачи использова-
ние кластера из одного атома, при выборе хороших граничных усло-
вий, иногда приводит к разумным результатам. Простейший из при-
меров такого рода — примесь Зс?-металла в металле типа алюминия,
для которого хорошо применимо приближение почти свободных элект-
ронов. В работе [1*8] электроны проводимости алюминия рассматри-
ваются как свободноэлектронный газ, экранирующий заряд примеси,
а влияние атомов окружающего кристалла учитывается только через
их вклады в потенциал единственной МТ-сферы. Решение уравнения
Шредингера для центрально-симметричного поля в этой сфере поз-
воляет рассчитать плотность состояний, локализованных на приме*
си, проводя самосогласование по потенциалу. Локальные плотности
состояний примесей Зс?-элементов в алюминии по результатам работы
[18] приведены на рис. 4.3.
Чтобы избежать сложностей самосогласованного расчета, в рабо-
те [19] при исследовании тех же самых систем МА1 использовали
потенциал вида
( V (г) 4- А, г < /?мт,
И(г) = о
I и» г^>^мт,
где V (г) — потенциал примеси, имеющей конфигурацию 3dn-14s1,
в окружении алюминия, а постоянный сдвиг по энергии А опреде-
ляется из условия выполнения правила сумм Фриделя. Тем самым
приближенно учитывается экранирование примеси электронами про-
водимости.
Весьма показательно, что эти расчеты, проделанные в рамках
достаточно грубой модели «сферического твердого тела» [20], приводят
к результатам, хорошо согласующимся с экспериментальными
данными. Речь идет в первую очередь об экспериментах по рентгено-
электронной спектроскопии разбавленных сплавов [21], которые поз-
воляют наблюдать на фоне спектра валентной полосы алюминия ши-
рокий (около 1,5 эВ) пик вблизи уровня Ферми, характеризующий
примесные виртуально связанные состояния (рис. 4.4). Форма пика
с хорошей точностью представляет собой лоренциан, что свидетель-
ствует о возможности интерпретации результатов в терминах теории
Фриделя—Андерсона [2]]. Положение центра пика определяется ха-
110
РИС. 4.3. Плотности состояний на атом для примесей Зй-элемен-
тов_вА1 (превышение над плотностью состояний чистого А1)
РИС. 4.4. Рентгеноэлектронные спектры чистого А1 и его сплавов
с Зй-элементами [21]
Характеристики виртуального связанного состояния немагнитных примесей
ЗеЛэлементов в алюминии
Примесь eQ, эВ 2Д, эВ
[18] [19] [21] [18] [19] [21]
Ti -0,47 4,3
V 0,13 -0,17 — 2,9 ! 3,26 —
Сг 0,40 0,25 — 2,1 ! 2,56 —
Мп 0,60 0,60 0,72 1,8 2,05 1,43
Fe 0,82 1,03 0,93 1,5 1,63 1,54
Со 1,20 1,84 1,53 1,2 1,25 1,64
Ni 1,82 3,43 2,42 0,92 0,80 1,22
Си 3,40 6,57 4,52 0,64 0,30 1,12
Примечание. е0— расстояние or центра пика до уровня Ферми; 2А — полная ши-
рина пика на половине высоты; [18, 19] — расчешые данные; [21] — данные фотоэлектрон-
ной спектроскопии.
рактером экранирования примесного иона электронами проводимо-
сти, а ширина пика — степенью $—d-гибридизации.
Величины этих основных параметров, полученные из расчета и
эксперимента, приведены в табл. 4.1. Нужно отметить, что экспе-
риментальные значения включают вклад от конечного времени жиз-
ни дырки в валентной зоне, поэтому их можно рассматривать как
верхний предел ширины виртуального связанного состояния. С уче-
том этого согласие результатов расчета [18] с экспериментом можно
считать удовлетворительным. Что же касается несамосогласованного
расчета [19], то он в ряде случаев дает значительно худшее прибли-
жение к экспериментально наблюдаемым величинам. Это свидетель-
ствует о том, что электронная конфигурация примесного атома может
отличаться от 3dn-14s1 и для корректного описания электронной
структуры примесей необходима некоторая процедура самосогласо-
вания.
Разумеется, этот метод расчета абсолютно неприменим для систем,
где большую роль играет зонная структура матрицы. В частности,
это примеси Sd-элементов в других 3d- и 4d-мeтaллax. Здесь необхо-
димо весьма существенное усложнение расчетной схемы, связанное
с рассмотрением кластера (по-прежнему состоящего из одного ато-
ма), внедренного в реальный кристалл. Такой подход развит в рабо-
тах [23, 34] на основе формализма ККР — функций Грина, а в [25] —-
с использованием приближения линеаризованных МТ-орбита-
лей ЛМТО. Основная идея заключается в следующем. В МТ-при-
ближении рассматривается идеальный кристалл, в одном из узлов
которого имеется искажение потенциала. Функцию Грина дефект-
ной системы можно найти, вычислив предварительно посредством
самосогласованного зонного расчета функцию Грина идеального
кристалла G’° (г, г', Е). В базисе, принятом в методе многократного
112
рассеяния, имеем следующую систему уравнений для матричных эле-
ментов:
(е) = G0^' (е) + S О (е) (е) G^' (е), (4.8)
Lizii
где Д/^ — разность одноцентровых матриц рассеяния для искажен-
ного и идеального потенциалов в узле. Уравнение (4.8) записано
в общем виде для произвольного числа дефектных центров; если же
ограничиться рассмотрением искаженного потенциала только в на-
чале координат, в сумме будут отличны от нуля лишь члены с п± = О
и решение уравнения (4.8) сведется к обращению матрицы размерно-
сти (/max + I)2, где /шах — наибольшее учитываемое в расчете зна-
чение орбитального квантового числа. На этой основе проводится
самосогласованный расчет, где при каждой итерации пересчитывается
потенциал в дефектной МТ-сфере, в то время как для всех остальных
центров он остается равным потенциалу идеального кристалла.
Такой метод расчета позволяет, вероятно, наилучшим образом
учесть влияние особенностей зонной структуры на локальные элект-
ронные характеристики примеси. Это тем более ценно для исследо-
вания локальных моментов. На рис. 4.5 изображены локальные плот-
ности состояний примесей Сг и Fe в меди, полученные в работе [23]
В отличие от Зскпримесей в алюминии здесь имеется сильная гибри-
дизация с d-зоной матрицы, занимающей область энергий пример-
но от —5 до —1,5 эВ. Вследствие этого простой критерий существо-
вания локального момента Андерсона [22] на основе учета s—d-взаи-
модействий оказывается неприменимым. Поскольку другой, столь
же наглядной модели для систем типа МСи не предложено, расчеты
из первых принципов остаются единственным средством исследова-
ния магнитных характеристик примесей.
В работе [23] приведены рассчитанные величины магнитных мо-
ментов различных Sd-атомов в меди и серебре в сравнении с имею-
щимися экспериментальными данными по дифракции нейтронов,
эффекту Мессбауэра и макроскопическим исследованиям разбавлен-
ных сплавов. Отличие составляет, в худшем случае, несколько деся-
тых магнетона Бора. Заметим, что разброс экспериментальных зна-
чений, по данным разных авторов, имеет такой же порядок величины.
Для ряда систем (TiCu, VCu, CoCu, TiAg, VAg, CrAg, CoAg) отсут-
ствуют экспериментальные данные, и результаты расчета предсказы-
вают величину магнитного момента либо факт его отсутствия. Что
касается детальной структуры плотности состояний примесного
центра, то в настоящее время не существует экспериментов, которые
позволяли бы исследовать ее с достаточной точностью. На рис. 4.6,6
приведены Негфотоэлектронные спектры (где разрешающая способ-
ность несколько больше, чем в рентгеноэлектронной спектроскопии)
серебра и сплава AgMn. С большим трудом на фоне спектра валент-
ной зоны сплава удается выделить пик, отождествляемый с примес-
ным состоянием, да и то при концентрации Мп ~ 20%, когда при-
месные центры нельзя считать изолированными. Расчет методом
ККР-функций Грина [24] для примеси Мп в серебре, результаты ко-
113
РИС. 4.5. Локальные плотности состояний изолированных примесей Сг и Fe
в Си [23] для двух компонент спина
Пунктирная кривая — интегральная плотность состояний
РИС. 4.6. Локальная плотность состояний изолированной примеси по резуль-
татам расчета методом ККР [24] (а) и Не1-фотоэлектронные спектры чистого
серебра (2) и сплава Ag80Mn20 (2) [23]
3 — участок спектра между А§4с/-зоной и уровнем Ферми в увеличенном масштабе; 4 —
структура заполненного примесного состояния, соответствующего спину вверх
торого приведены на рис. 4,6,а,\ает положение заполненного при-
месного состояния на 2,42 эВ ниже уровня Ферми, в прекрасном со-
гласии с экспериментом. Это позволяет^ большим доверием относится
и к детальной структуре плотности состояний, которая естественным
образом получается в расчете, но не может быть выделена из экспе-
риментального спектра.
Основной недостаток описанного расчетного метода состоит в том,
что учитывается искажение потенциала в пределах только одной
МТ-сферы, а остальной кристалл рассматривается как невозмущен-
ный. Существуют разбавленные сплавы, для которых это предполо-
жение заведомо неверно. Сюда относятся, в числе прочих, извест-
ные системы с «гигантскими магнитными моментами» типа FePd.
Но и в более простом случае, при исследовании примеси Fe в ниобии
[26], ограничение одним искаженным МТ-потенциалом в самосогла-
сованном расчете приводит к выводу о существовании локального
магнитного момента, тогда как экспериментально установлено, что
примесь Fe в ниобии, немагнитна. При этом в расчете не выполняется
правило сумм Фриделя, что прямо указывает на недостаточно кор-
ректный учет экранирования.
Как видно из уравнения (4.8), ограничение только одним дефект-
ным узлом не является принципиально необходимым. Можно рас-
смотреть кластер из нескольких атомов, внедренных в идеальный
периодический кристалл; при этом задача сводится к обращению
матрицы соответственно большей размерности. Использование
свойств симметрии кластера позволяет осуществить разбиение матри-
цы на блоки, так что возрастание необходимого для этого машинного
времени не очень велико. Самосогласованный расчет такого типа был
проведен для случая вакансии в меди [27], где учитывалось искаже-
ние потенциала у атомов первой координационной сферы вакансии.
Эта работа особенно интересна тем, что в ней сравниваются резуль-
таты для вакансии, внедренной в идеальный кристалл, и внедренного
кластера с вакансией. Если в первом случае отклонение от правила
сумм Фриделя составляет 0,25 электрона, то во втором — лишь 0.05.
Таким образом, экранирование даже такого сильного дефекта, как
вакансия в металле, осуществляется практически полностью в пре-
делах первой координационной сферы. Это указывает на то, что при
использовании кластера, включающего одну-две сферы соседей, мож-
но достаточно корректно получать в расчете локальные характерис-
тики примеси.
Практическое осуществление таких расчетов требует знания энер-
гетической зависимости матричных элементов функции Грина иде-
ального кристалла (Е) в уравнении (4.8)1. Как отмечают авторы
работы [24], это наиболее трудоемкая процедура, в которой самосо-
гласованный зонный расчет является только первым этапом. Поль-
зуясь спектральным представлением функции Грина
G0 (г, г'е)= dk
V т
Ykv (Г')
е + ге — ev (к) ’
115
VCu12 Сцб
(0/0) ^7и
(0/0)
(J//)
(2/2)
FeCu12 Cu6 NLtulz Clip
Zffa Zf/a
fz/л
(2/2)
a/4)
------ j£ty fr)-fty)-fa/)
/0/0} Я/f f£f)-ty£/)-(£fp)
ffy W-fd/v)-fa/p)
M-W ~Ю
=====—tfj-fty-tf)
' —-Jty /£/)-{£/)-/£&}
------Zfy М-Ю-Ю
----- .
.-.../- лгу (ff) - /&)-&?) w
tt/u tyhM/Hsty)
'atf
fcfgtebtyfl-fyrf)
РИС. 4.7. Энергетические диаграммы уровней кластеров MCurCu6 (М = V,
Fe, Ni) [29]
Для высоколежащих состояний показаны фактическая и максимально возможная (в скоб-
ках) заселенности. Справа приведен состав МО для каждого уровня. Примесному состоянию
соответствуют в каждом случае уровни 5/2^ и 5е^
можно получить выражение для мнимой части ее матричных эле-
ментов через коэффициенты разложения волновых функций в методе
ККР, а затем рассчитать действительную часть с учетом соотношения
Крамерса—Кронига. Таким образом, приходится проводить ин-
тегрирование по зоне Бриллюэна для большого числа точек по энер-
гии, что затрудняет практическое применение метода.
В связи с этим не потеряли своей актуальности более простые ме-
тоды кластерного расчета, где влияние среды на внедренный в нее
кластер учитывается через определенным образом выбираемые гра-
ничные условия на поверхности кластера или посредством специаль-
ного построения потенциала.
116
Наиболее естественный шаг состоит в выборе потенциала класте-
ра в виде суперпозиции достаточно большого числа атомов кристалла
(после чего может быть проведено МТ-усреднение). Эта идея развита
в работе [28] под названием фрагментарного подхода. Что же ка-
сается непосредственной схемы расчета, то она наиболее подробно
описана в [6]. На большом расстоянии от кластера потенциал убы-
вает по абсолютной величине, так что область, включающая кластер,
представляет собой потенциальную яму. В ней формируются свя-
занные состояния, и в формализме рассеянных волн можно самосогла-
сованным образом рассчитать их дискретный спектр.
Таким методом были исследованы энергетические уровни систем
МА112А16 (М = Мп, Fe, Со, Ni, Си) [28] и MCu12Cu6 (М - V, Мп,
Fe, Ni) [29]. Результаты последней работы для примесей V, Fe и Ni
воспроизводятся на рис. 4.7. Проведенные расчеты в основном пра-
вильно передают ширину d-зоны меди и положение примесного уров-
ня (если сравнить с данными [24]). Приходится, однако, констати-
ровать, что величины магнитных моментов в этом подходе в принципе
не могут быть вычислены правильно. Дело в том, что в реальных ме-
таллах уширение уровней, вызванное гибридизацией с состояниями
непрерывного спектра, способствует коллапсу магнитного момента
(это показано в работе Андерсона [22]). Если рассматривать только
небольшое число s-состояний, близких по энергии к примесному
уровню, этот важный механизм недооценивается. В расчете полу-
чаются целочисленные значения локальных магнитных моментов,
заметно превышающие экспериментально наблюдаемые величины.
Ситуация несколько улучшается, если искусственно вводить размы-
тие уровней. Обычно это делают для наглядности сопоставления ре-
зультатов кластерных расчетов с зонными плотностями состояний
или с экспериментально полученными спектрами, но фактически
такая процедура имеет более глубокий смысл. Заселенности отдель-
ных молекулярных орбиталей, определяемые положением уровня
Ферми, становятся в этом случае нецелочисленными, что более кор-
ректно описывает перераспределение зарядов между виртуальным
примесным уровнем и зоной проводимости, чем это возможно в схеме
дискретных уровней. Если проводить самосогласование с учетом
таких нецелочисленных заселенностей, можно ожидать лучшего со-
гласия с экспериментально наблюдаемыми значениями магнитных мо-
ментов.
Простейший способ перехода к расчету непрерывного спектра
зоны проводимости, не требующий в то же время искусственного
размытия уровней, состоит в использовании k-зависящих граничных
условий для волновой функции [30]. Эти условия требуют, чтобы вол-
новая функция электрона в кластере, образованная рассеянными
волнами от всех центров на поверхности сферы, окружающей кла-
стер, непрерывно (вместе с первой производной) переходила в бло-
ховскую волну ик (г) eikr, характеризующую идеальный кристалл
(см. главу 1). При этом вводится приближение, заключающееся в ус-
реднении граничных условий по различным направлениям в
к-пространстве.
117
РИС. 4.8. Полная плот-
ность d-состояний цент-
рального атома кластера
FeCu13 (для двух компо-
нент спина) [31]
Точками показана интеграль-
ная плотность состояний
Таким методом было проведено исследование магнитного состоя-
ния примеси Fe в алюминии и меди [31] с использованием 13-атомных
кластеров. Результат для примеси в меди приведен на рис. 4.8.
Самосогласование в этой работе проводилось по зарядовой s—d-
конфигурации примесного атома в предположении о том, что элект-
роны проводимости полност ю экранируют примесь в пределах ее виг-
нер-зейтцевской сферы. Даже такой достаточно грубый расчет позво-
лил воспроизвести в основном результаты работы [23] (см. рис. 4.5),
где влияние зонной структуры на магнитные характеристики при-
меси учитывалось более строго. Имеется хорошее согласие в лока-
лизации примесного уровня, величине его расщепления, а также
степени подмешивания d-состояний примеси к d-зоне меди. Расчет
показал исчезновение в процессе самосогласования магнитного
момента на примеси Fe в алюминии, что связано с сильным смеши-
ванием виртуальных состояний, соответствующих разным направ-
лениям спина. Для примеси Fe в меди получено значение локаль-
ного момента, близкое к экспериментальному.
118
Таким образом, хотя строгий учет влияния зонной структуры
на локальные характеристики примеси и желателен в случае особо
точных расчетов, он не является принципиально необходимым для
выявления основных особенностей ее электронного состояния.
В большинстве случаев вполне оправдано использование кластера
с граничными условиями, грубо моделирующими эффекты внедре-
ния его в кристаллическую решетку.
4.4. Взаимодействие примесей и сплавы в широком ин-
тервале концентраций
Изолированная примесь — достаточно специальный случай в тео-
рии сплавов. Для многих практических приложений весьма важен
анализ систем, где концентрация разбавленного компонента доста-
точно велика для того, чтобы имело место взаимодействие примесей.
Одна из возможностей состоит в том, чтобы рассматривать кластер,
непосредственно включающий две (или более) примеси, находящие-
ся в окружении атомов кристалла. Это приводит к существенному
понижению симметрии по сравнению со случаем одной примеси,
что, вероятно, составляет главную трудность при осуществлении
практических расчетов.
Тем не менее такие расчеты были проделаны для системы Ni2Cui8
с использованием метода k-зависящих граничных условий [32].
Кластер с симметрией D2h представляет собой две примеси, являю-
щиеся ближайшими соседями в ГЦК-решетке и имеющие правильное
кристаллическое окружение. Сравнение с результатами, получен-
ными для кластера с одной примесью NiCu12, показывает, что эф-
фекты взаимодействия атомов никеля весьма заметны. Они состоят
в расщеплении примесного уровня, который локализован вблизи
потолка d-зоны меди, и в увеличении подмешивания примесных сос-
тояний к нижележащим состояниям меди. Соответствующие плот-
ности состояний качественно весьма похожи на кривые, представ-
ленные на рис. 4, 2, в и а. Эти изменения можно трактовать как
формирование примесной зоны по мере роста концентрации, эффек-
тивно приводящее к уширению примесного уровня. Такое уширение
действительно наблюдается в рентгеновских Ла-эмиссионных спект-
рах разбавленных сплавов никеля в меди при увеличении концент-
рации [32].
Расчеты указанного типа позволяют исследовать специфику на-
правленного взаимодействия примесей, структуру образующихся
гибридных орбиталей. Большой интерес представляет также про-
блема сосуществования двух локализованных моментов, которой
посвящен ряд теоретических работ модельного характера, но чис-
ленные расчеты отсутствуют. Вместе с тем следует отметить, что эф-
фекты дальнейшего увеличения концентрации на основе таких рас-
четов удается интерпретировать с трудом. Уже в случае трех при-
месей, наряду с дальнейшим понижением симметрии, возникает
проблема многообразия вариантов их взаимного расположения.
Возможный выход заключается в том, чтобы оперировать величи-
119
нами, усредненными по различным способам расположения атомов,
т. е. использовать принципы, положенные в основу приближений
типа средней ^-матрицы или когерентного потенциала. Но в данном
случае речь идет о применении их в рамках кластерной модели.
Идея такого подхода была выдвинута Джиорффи и Стоттом [33],
а наиболее удобен для ее практической реализации метод расчета
непрерывного спектра состояний кластера, подробно изложенный в
работе [34] и заключающийся в следующем.
Плотность состояний находится на основе формулы (4.1), причем
в выражении для функции Грина (4.2) потенциал предполагается
сферически-симметричным внутри МТ-сфер кластера и равным пос-
тоянной величине между сферами и во всем остальном пространстве.
Такому потенциалу на удалении от кластера соответствуют волно-
вые функции в виде плоских волн, а их рассеяние на МТ-потенциа-
лах атомов описывается Г-матрицей (4.4). Локальная плотность сос-
тояний выражается через элементы матрицы рассеяния следующим
образом:
i
fivvs Im Т1™г1т (г)
S W(r.e)FrMr ,
о г v '
где R\ (г, е) — радиальная волновая функция в МТ-потенциале Z-ro
центра, соответствующая компоненте орбитального момента Z;
энергия отсчитывается от постоянного значения потенциала вне сфер.
Использование этой формулы для расчета электронной структуры
неупорядоченных сплавов предполагает выбор некоторой процедуры
усреднения элементов Г-матрицы. Отличие способа, предложенного
Джиорффи, от методики усреднения, принятой в подходах средней
Z-матрицы и когерентного, потенциала, состоит в том, что в одном из
узлов решетки, взятом за начало координат, зафиксирован атом
какого-то одного типа (А или В). Атомы нескольких координацион-
ных сфер, включенных в рассматриваемый кластер, заменяются
«эффективными рассеивателями», Z-матрицы которых определяются
по формуле (4.6). Матричные элементы, «частично» усредненные та-
ким способом (обозначим их <Тпп'>а)» могут быть выражены через
полностью усредненные элементы ) самосогласованным обра-
зом:
00 >А [i-C О-1-^1)^ \LL,,
<Ло ) = С<7'00 >А + (1 -с) <ГОо
что представляет собой приближение «локального когерентного по-
тенциала» [35]. Отличие от стандартных формул КП (4.7) состоит в
том, что данные выражения постулируются только для матричных
элементов, относящихся к выделенному 0-му центру.
120
РИС. 4.9. Локальные парциальные плотности состояний в сплавах А1—Си
136] на атом А1 (а) и на атом Си (б)
1 — вклад s~; 2 — р-; 3 — d-состояний; 4 — полная локальная плотность
На практике был проведен несамосогласованный расчет для
сплавов Си—А1 [36] с использованием приближенной формулы
<Т^')а = -7- <^'>-
<t ;
В работе рассчитаны парциальные плотности состояний на атомы
алюминия имедидляконцентрацийалюминия 20,50 и 90% (рис. 4.9),
а также (с учетом соответствующих матричных элементов пере-
121
хода) формы К$- и Лц,ш-эмиссионных полос компонентов. Сравне-
ние с экспериментальными спектрами показывает, что основные
черты электронной структуры сплава воспроизводятся в расчете
достаточно корректно. Весьма нагляден процесс формирования
d-зоны из примесного уровня по мере роста концентрации меди.
Дополнительное представление о возможностях такого подхода
дают результаты, изложенные в работе [17], которые было бы труд-
но получить каким-либо способом, без использования усреднения
по конфигурациям. Речь идет об объяснении тенденции сплава 50%
Fe—50% Al к образованию упорядоченной фазы со структурой CsCl.
Уровень Ферми в неупорядоченном сплаве приходится на максимум
плотности состояний, в то время как в соединении FeAl он попадает
в провал между пиками. Следует ожидать, что средняя частота фо-
нонного спектра, которая нормируется электрон-фононным взаи-
модействием и зависит от А(ер), в неупорядоченном сплаве меньше,
чем в соединении, а это может быть причиной структурной неустой-
чивости сплава.
Таким образом, основное преимущество использования «частич-
но» усредненных (по Джиорффи) характеристик сплава заключается
в той простоте, с которой можно моделировать локальную электрон-
ную структуру различных атомов в широком интервале концентра-
ций. По сравнению со стандартными методами усреднения появляет-
ся принципиальная возможность моделировать эффекты неравно-
мерного распределения атомов одного сорта, их тенденцию к класте-
ризации. Для этого достаточно предположить, что вероятность появ-
ления в различных координационных сферах выделенного центра
соседей того же типа зависит не только от концентрации в сплаве,
но и от расстояния до них. То, что атомы в пределах одной коор-
динационной сферы заменяются эквивалентными эффективными рас-
сеивателями, позволяет использовать свойства симметрии кластера
для оптимизации численного расчета.
Несмотря на достоинства, следует иметь в виду, что рассмотрен-
ный подход к моделированию электронной структуры сплавов имеет
ограниченную применимость. На его основе удается весьма успешно
рассчитывать локальные плотности состояний, но расчет простран-
ственного распределения заряда не может дать результатов, близких
к действительности. Дело в том, что ориентация связывающих и
антисвязывающих орбиталей, а также их заселенности определяют-
ся реально существующим ближним порядком в сплаве. Замена
правильного окружения атома симметрично расположенными рас-
сеивателями искажает направленность химической связи и степень
ее полярности. То же самое относится к эффектам изменения маг-
нитных свойств с концентрацией, поскольку роль ближнего порядка
в формировании магнитной структуры хорошо известна. Это как
раз те задачи, которые могут решаться более последовательно на ос-
нове альтернативного подхода, т. е. когда усреднения по конфигу-
рациям не проводится, а изменение концентрации моделируется от-
носительным изменением числа атомов разного типа в кластере.
122
4.5. Влияние ближнего порядка на электронную струк-
туру сплавов
В случае более общем, чем предел малых концентраций (т. е. изо-
лированные и сдвоенные примеси, обсуждавшиеся выше), кластер
должен включать в себя достаточно большой фрагмент кристалли-
ческой решетки, в котором атомы разного типа размещаются в узлах
на основе какой-либо модели распределения (для заданной концент-
рации). Разумеется, пространственная симметрия в такой системе
существенно понижается, и практические самосогласованные расче-
ты удавалось до сих пор провести для кластеров, включающих только
несколько атомов.
Так, Мессмер [37] исследовал эффекты ближнего порядка в аморф-
ных сплавах Fe40Ni40B20 и Fe40Ni40P20, ограничиваясь рассмотре-
нием симметричных кластеров Ni2Fe2, Ni2Fe2B и Ni2Fe2P, выбран-
ных в виде*тетраэдра — частного случая многогранника Бернала.
Часть результатов приведена на рис. 4.10. На основе этого расчета
можно обсуждать некоторые особенности химической связи и заря-
дового распределения. Ограниченность такого подхода заключается
в следующем. Во-первых, локальные характеристики центрального
атома определяются в действительности взаимодействием с большим
числом соседей, чем удается включить в кластер. Во-вторых, рас-
смотренные варианты симметричного расположения атомов состав-
ляют лишь небольшую часть возможных типов ближнего порядка,
поэтому они не могут служить хорошей моделью для расчета элект-
ронной структуры сплава в целом.
Основным препятствием при рассмотрении низкосимметричных
кластеров с большим числом атомов является необходимость осу-
ществлять в ходе расчета обращение матрицы секулярного уравне-
ния большой размерности либо (как в методе рассеянных волн) вы-
числение детерминанта. Связанные с этим вычислительные сложно-
сти велики. Тем не менее в последние годы развиты так называемые
рекурсионные методы расчета [38—41], где элементы обратной мат-
рицы находятся весьма простым способом, независимо от ее размер-
ности. Идея состоит в том, что осуществляется унитарное преобра-
зование матрицы гамильтониана, приводящее ее к трехдиагонально-
му виду. При этом в каждой строке матрицы отличен от нуля лишь
диагональный элемент и два соседних. Функции базиса, в котором
реализуется такой вид матрицы, рассчитываются одна за другой
по следующему простому алгоритму:
|1) = |0>,
|2) = Я2[Я|1)-|1)(1|Я|1)],
Й) = 1) -11)(11H\k - 1) -
— р —1) (Л- — 1 |Я|£ — 1)],
где Nk — нормировочные множители; | 0> — первая из функций ис-
ходного базиса.
123
^^Pj:
Zs/^Zpz
M2bZpy
-W
РИС. 4.10. Моделирование структуры аморфного сплава Fe10Ni40B’2;) с помощью
кластера Fe2Ni2B [37].
а — энергетическая диаграмма уровней. Незаполненные уровни изображены пунктиром;
б — контурные карты (в плоскости pz и xz) орбиталей Ic^ j (1, 11) и 5aj j (111, IV)
Если aik — матричные элементы гамильтониана в новом базисе
(они отличны от нуля только в случае | i — к | 1), то можно за-
писать выражение для матричного элемента функции Грина следую-
щим образом:
G00 (е) = <0 I-Z— I 0\ =-----------------!---------------.
' 7 \ 1 е — Н 1 / а12а i
t — «и ~ g _ __ (a:3a31/£ _ а33 —. . .)
Последовательно вычисляя базисные функции и матричные эле-
менты гамильтониана, можно продолжить эту цепную дробь как
124
угодно долго. Поскольку с возраста-
нием числа шагов матричные элементы
стремятся к некоторым предельным зна-
чениям «оо, Ли+i -> boo, имеет смысл
на какой-то стадии заменить выражение
в знаменателе последней дроби на 2(e),
где
Функция 2(e) легко вычисляется, после
чего немедленно находится энергетичес-
кая зависимость матричного элемента функции Грина (4.9). Она
непосредственно дает плотность состояний, связанную с функцией
| 0>, или [с использованием формулы (4.1)] пространственное расп-
ределение заряда.
При использовании метода рекурсии проблемы, связанные с раз-
мером кластера, имеют свою специфику. Физически разумный ре-
зультат можно получить только в том случае, когда в действитель-
ности имеют место упомянутая выше сходимость матричных элемен-
тов. Это означает, что нужно принять во внимание все удаленные
атомы, которые еще влияют на локальные характеристики выделен-
ного центра. Естественно, это влияние может осуществляться через
промежуточные атомы. Метод рекурсии позволяет ограничиться
учетом небольшого числа прямых взаимодействий каждого центра,
но при этом количество атомов, опосредованно взаимодействующих
с центральным, может быть очень велико. Смысл каждого шага в
процессе рекурсии состоит в учете взаимодействия центрального
атома с новой сферой соседей. Поэтому несколько десятков шагов
в какой-то мере эквивалентны рассмотрению кластера из тысяч ато-
мов, а вычислительные трудности при этом сравнительно невелики.
Для моделирования электронной структуры сплава достаточно
задать закон распределения атомов разных типов по узлам, кото-
рый позволил бы находить необходимые матричные элементы. Это
может быть сделано различными способами. Так, в работе [39] при-
нята в качестве модели простая форма недиагонального беспорядка,
в результате чего легко рассчитываются матричные элементы функции
125
ш ji
hi ।
ш । ।
Hi
______I, ....____________________
t '
2
t
1
I
РИС. 4.11. Парциальные плотнос-
ти состояний чистых Ni (7) и 1г
(2), рассчитанные методом рекурсии
для двух компонент спина в спла-
ве Nilr с 3% 1г [32]
\<W
fir
Грина для атомов того или иного
. * *,орта. В работе исследовалась за-
висимость намагниченности спла-
вов NiRh, NiRu, Nilr и NiOs от
концентрации. На рис. 4.11 при-
। ведены локальные плотности сос-
тояний в сплаве Ni—3% Ir, на
основе которых оценивалась на-
магниченность сплава. В расчете
учтено спин-орбитальное взаимо-
действие, которое смешивает со-
стояния с разной ориентацией
спина.
Круг задач, которые решаются
с помощью метода рекурсии, дос-
таточно широк. В работах [38—
41] — это исследование зависи-
мости сопротивления от концент-
рации (наряду с расчетом намаг-
ниченности сплавов), а также со-
поставление различных типов маг-
нитного упорядочения. Разумеет-
ся, рекурсионному методу прису-
щи и свои недостатки. Это, в пер-
• вую очередь, трудности в осу-
ществлении самосогласованных
расчетов больших систем, связан-
ные с тем, что весь расчетный цикл
дает информацию о локальных ха-
рактеристиках одного центра. Кро-
ме того, не вполне очевидно обоб-
щение ’ формализма для методов,
связи.
не использующих базис сильной
Таким образом, к настоящему времени для расчета электронной
структуры сплавов разработано большое число методов, использую-
щих идеи кластерного подхода, каждый из которых обладает опре-
деленными достоинствами. Применение того или иного метода в
зависимости от поставленной задачи позволяет уже сейчас достаточ-
но корректно исследовать различные электронные характеристики
подобных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Постников А. В., Губанов В. А., Курмаев Э. 3., Анисимов В. И.— Физика
металлов и металловедение, 1982, т. 54, с. 446—450.
2. Yamashita J., Asano S.— Progr. Theor. Phys., 1972, vol. 48, p. 2119—2131.
3. Anisimov V. I., Katsnelson M. I., Kurmaev E. Z. et al.— Solid State Com-
muns, 1981, vol. 40, p. 927—928.
4. Tersoff J., Falicov L. M.— Phys. Rev. В — .Solid State, 1982, vol. 25,
p. 4937-4942.
126
5. Lloyd Р,— Adv. Phys., 1972, vol. 21, p. 69—142.
6. Johnson K. HAdv. Quant. Chem., 1973, vol. 7, p. 143—185.
7. Stern E. A.— Phys. Rev., 1967, vol. 157, p. 544.
8. Beeby J. L.— Phys. Rev., 1964, vol. 135, p. A130— A143.
9. Soven P.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 2, p. 4715—4722.
10. Эренрейх Г., Шварц Л. Электронная структура сплавов. М.: Мир., 1979.
200 с.
11. Mizia J.y Collins М. F., Iwamatsu М.— J. Phys. F: Metal Phys., 1982,
vol. 12, p. L115 - L120.
12. Mtnoz M. C., Durham P. J.y Gyorrfy B. L.— J. Phys. F: Metal Phys., 1982,
vol. 12, p. 1497-1517.
13. Stocks G. M., Winter H.— Ztschr. Phys., 1982, Bd. B46, S. 95—98.
14. Gonis A., Stocks G. M,— Phys. Rev. В — Solid State, 1982, vol. 25, p. 659—
671.
15. Kaprzyk S., Bansil A.— Phys. Rev. В — Solid State, 1982, vol. 26, p. 367—
378. «
16. Gonis A., Flevaris N. K.— Phys. Rev. В — Solid State, 1982, vol. 25,
p. 7544—7557.
17. Штерн E. В. Электронная энергетическая структура бинарных неупоря-
доченных сплавов замещения А1 с Зй-металлами и Nb—W: Автореф.
дис. ... канд. физ.-мат. наук. Ростов н/Д: Рост, ун-т, 1981. 18 с.
18. Niemien R. М,у Puska М.— J. Phys. F: Metal Phys., 1980, vol. 10, p. L123 —
L127.
19. Mrosan E., Lehmann G.— Phys, status solidi, 1978, Bd. 87b, S. K21 — K23.
20. Almbladh C. O.y van Barth U.— Phys. Rev. В — Solid State, 1976, vol. 13,
p. 3307—3319.
21. Sieiner P., Hochst H., Steffen W., Hufner S.— Ztschr. Phys., 1980, Bd. B38,
g _________199.
22. Anderson P. W.— Phys. Rev., 1961, vol. 124, p. 41—53.
23. Zeller R., Podloucky R., Dederichs P. H.— Ztschr. Phys., 1980, Bd. B38,
S. 165-168.
24. Podloucky R., Zeller R., Dederichs P, H.— Phys. Rev. В — Solid State,
1980, vol. 22, p. 5777—5790.
25. Koenig C.y Leonard P,y Daniel E.— J. Phys., P., 1981, vol. 42, p. 1015—
1023.
26. Deutz J. Zeller R., Dederichs P. H.— Phys, status solidi, 1982, Bd. 112b,
S. 515-524.
27. Zeller R., Braspenning P. J.— Solid State Communs, 1982, vol. 42, p. 701—
704.
28. Положенцев E. В., Колесников В. В., Павлов А. Н., Саченко В. //.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1982, т. 46, с. 757—762.
29. Johnson К, Н., Vvedensky D. D., Messmer R. Р.— Phys. Rev. В — Solid
State, 1979, vol. 19, p. 1519—1547.
30. Anisimov V. /., Gubanov V. A., Ellis D. E., Kurmaev E. Z.— J. Phys. F:
Metal Phys., 1981, vol. 11, p. 405—418.
31. Постников А. В., Анисимов В. И.у Губанов В. А. Физика металлов и ме-
талловедение, 1982, т. 54, с. 251—257.
32. Gubanov V. A., Lichtenstein А. 7., Postnikov А. V.— In press, 1983.
33. Gyorffy В. L., Stott M. J.— In: Band structure spectroscopy of metals and
alloys. N. Y.: Acad, press, 1973, p. 385—403.
34. Ries G.y Winter H.— J. Phys. F: Metal Phys., 1979, vol. 9, p. 1589—1609.
35. Gyorffy B. L,y Stocks G. M.— J. Phys., P., 1974, vol. 35, p. C4-Z5—C4-80.
36. Никифоров И. Я., Штерн Е. В.— Физика металлов и металловедение,
1979, т. 48, с. 679—690.
37. Messmer R. Р.— Phys. Rev. В — Solid State, 1981, vol. 23, p. 1616—1323.
38. Visnov R., Ducastelle F.y Treglia G.— J. Phys. F: Metal Phys., 1982, vol. 12,
p. 441—447.
39. Takahashi Y.. Jacobs R. L.—J. Phys. F: Metal J. Phys., 1982, vol. 12, p. 517—
528.
40. Yacobs R. L., Takahashi Y.— Ibid., p. 529—535.
41. Maksymovicz A. Z.— Ibid., p. 537—548.
ГЛАВА 5
КЛАСТЕРНЫЕ РАСЧЕТЫ
ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ ^-ЭЛЕМЕНТОВ
Карбиды, нитриды, низшие оксиды переходных металлов IVa и
Va подгрупп и создаваемые на их основе твердые растворы состав-
ляют интересный класс соединений, обладающий совокупностью
необычных прочностных и термических свойств, специфическими
магнитными и электрическими характеристиками [1—14]. Экстре-
мальные твердость и тугоплавкость, близкая к металлической электро-
проводность, сверхпроводимость при низких температурах, характер-
ный металлический блеск и в то же время большая хрупкость сос-
тавляют необычный набор параметров, свидетельствуя о сложном
строении электронного энергетического спектра этих соединений и
характера химической связи в них. Действительно, кристаллическая
структура (типа NaCl), в которой кристаллизуется большинство
бинарных и многокомпонентных тугоплавких соединений, свойст-
венна ионным кристаллам, тогда как высокая тугоплавкость и твер-
дость говорят о большом вкладе в химическое связывание ковалент-
ных эффектов, в то же время обнаружен комплекс электрофизиче-
ских свойств, характерных для металлов. Отсюда видно, что данная
группа соединений, являясь основой для разработки практически
важных материалов, составляет одновременно весьма интересный
класс объектов для исследования электронной структуры и хими-
ческой связи в твердофазных соединениях переходных металлов.
Ранние представления об электронном строении тугоплавких
соединений были сформулированы в виде двух феноменологических
моделей, каждая из которых опиралась на ряд экспериментальных
фактов. Согласно первой [15, 16], фазы внедрения рассматривались
как твердые растворы металлоидов в матрице металла, где основные
эффекты химической связи обусловлены коллективизацией d-элект-
ронов металла. Другая модель, учитывая высокую твердость, туго-
плавкость и хрупкость этих соединений, предполагала определяю-
щий вклад ковалентного взаимодействия металл—металлоид [17—20].
Успехи в определении реальной структуры электронного энер-
гетического спектра тугоплавких фаз, а также установление инди-
видуальных особенностей электронного строения конкретных; соеди-
нений связаны с проведением количественных квантовохпмических
расчетов.
В данной главе рассматриваются результаты изучения электрон-
ного строения, зарядовых распределений и особенностей химической
связи в двойных и многокомпонентных тугоплавких соединениях
с использованием кластерных методов МО. Поскольку электронный
128
энергетический спектр ряда тугоплавких соединений d-металлов
изучен также с помощью методик расчета энергетических зон кри-
сталлов и широкого набора спектральных методов, сопоставление
результатов кластерных расчетов с имеющимися эксперименталь-
ными данными и зонными моделями предоставляет хорошую воз-
можность анализа применимости кластерных подходов к исследова-
нию электронной структуры соединений подобного типа.
5.1. Зонные модели электронного строения тугоплавких
соединений
К настоящему времени зонная структура идеальных бинарных сое-
динений d-металлов изучена практически всеми известными зон-
ными и кластерными методами. В табл. 5.1 суммированы наиболее
важные из выполненных расчетов с указанием метода и рассмотрен-
ного объекта, а также работы по изучению электронного энергети-
ческого спектра этих соединений методами рентгеновской эмиссион-
ной и фотоэлектронной спектроскопии. Рассмотрим основные ре-
зультаты исследования тугоплавких кубических соединений d-метал-
лов с помощью методов расчетов энергетических зон кристаллов.
Первый расчет Бильца [21] для TiC, TiN и TiO по методу силь-
ной связи показал, что валентная зона MX содержит две подполосы,
где происходит как М—Х-, так и М—М-связывание. Однако приме-
ненные в расчете [21] приближения (оценка двухцентровых интег-
ралов из данных для чистых металлов и др.) привели к «усреднен-
ности» полученной зонной структуры, что было использовано затем
в так называемой модели квазижесткой полосы, в рамках которой
общая форма зон для карбидов, нитридов и оксидов сохраняется и
учитываются лишь изменения в заполнении энергетических полос,
связанные с вариацией концентрации валентных электронов (к.в.э.)
в зависимости от конкретного состава соединения.
В последовавшем затем расчете TiC [22] были учтены лишь
d-функции металла, расщепленные в кристаллическом поле на её- и
^-составляющие. В результате М—М-связь оказалась сильнее,
чем в чистом металле, хотя игнорирование Ti—С- и С—С-взаимо-
действий делает такое утверждение весьма спорным. Это было от-
мечено в работе [23], где обменные интегралы оценивались на основе
спектроскопических данных. В полученной зонной структуре TiC
^-состояния располагались по энергии ниже, чем в металле, обра-
зуя широкую полосу Ti—С-взаимодействий, что должно приводить
к возрастанию энергии связи и к большим, чем для титана, тем-
пературам плавления. Полученные электронные конфигурации ато-
мов свидетельствовали о переносе ~1,25 электронов углерода к
атому титана.
Наоборот, в ППВ-расчетах TiC, TiN и TiO [24, 25] показано,
что перенос заряда имеет обратное направление. Валентная полоса
сформирована Х2р- и TiSd-состояниями, а уровень Ферми находит-
ся для TiC в области малых значений плотности электронных сос-
5 Губанов В. А. и др.
129
ТАБЛИЦА 5.1. Работы по квантовохимическим расчетам и рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии
бинарных комплектных тугоплавких соединений
Соеди- нение Зонные расчеты Кластерные расчеты Рентгеновская эмиссионная спектроскопия Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
метод сильной связи ППВ-метод метод функции Грина метод эмпи- рического п сев до потен- циала полуэмпиричс- ские методы ^а-метод
TiC [21—23, 26, 27, [24, 34—37, [28, 29] [106-108, 110, [95-101, 114, [73-79, 82, 83] [34, 59, 60, 69]
54, 55] 45, 48,49,59] 111] 121]
TiN [24, 54, 55] [24, 35-37] — [108—111] [97—101] [43, 75, 76, 80, 82] [73, 75—77, 84, 85] [62-^64]
TiO [21] [24, 33, 35— 37] [34-40] — [108, 111] [97—102] [65, 66]
VC [26, 27, 54] — [106, 109, 111] [97—101, 103] [74, 77, 86] [34, 61, 69]
VN — [35—37, 39] — [106, 109,111] [97—101, 103] [74, 80, 86] [67]
VO — [33, 35-37] — [109, 111] [97, 98, 100— 102, 115] [74, 84, 86] —
ZrC [26, 27] [34, 46, 47, [29] [104, 111] [96, 97, 104, [77, 80, 87] [34, 47, 69]
56] 111]
ZrN — [46] [104, 111] [104, 111] [80, 87] —
<ZrO>* — — [104, 111] [104, 111] — —
NbC [26, 27] [34, 42-44] [30] [111] [94, 122, 123] [77, 87, 90] 934, 60, 68, 69, [1] [68]
NbN — [32, 41, 43] ’ [30, 31] [111] [94] [82, 87-90]
NbO — — [111] [92, 94] [89, 90] [92]
HfC [26, 27] [34, 47, 50, 51, 53] [57] [110] [105] [77] [34, 47, 69]
HfN •— — [58] — [Ю5] — —
TaC [26, 27] [34, 47, 50, 51, 53] [57] — [Ю5] [77] [34, 47, 69]
TaN — [52] [58] [Ю5] — —
* Кубический ZrO в обычных условиях нестабилен.
РИС. 5.1. Зонная структура TiC (ППВ-расчет [37])
тояний 7V(e). С ростом атомного номера Z металлоида избыточные
электроны заселяют ^-подобные состояния металла, увеличивая ер.
Наибольшее число зонных расчетов бинарных фаз MX относится
к 70—80-м годам. В работах Поторочи и др. [26, 27] установлены не-
которые закономерности строения энергетических зон карбидов
IVa, Va подгрупп, однако в расчетах из базиса необоснованно ис-
ключались (п + 1)р-состояния металла. В работах [28—31] к расчету
электронного энергетического спектра (ЭЭС) TiC, NbC, ZrC и NbN
применялся метод эмпирического псевдопотенциала. Метод ППВ
использован для построения зонных структур оксидов Ti, V, кар-
бидов Ti, V, Zr, Nb, Hf, Та и нитрида ниобия [32—53, 56].
Наиболее корректные зонные расчеты широкого ряда бинарных
соединений MX (М = Sc, Ti, V, Nb, Zr, Hf, Та; X = C, N, О) са-
мосогласованным методом ППВ с Ха-обменным потенциалом выпол-
нены группой Некеля с сотр. [35—46].
На рис. 5.1 представлены дисперсионные кривые е(к) в карбид©
титана по данным ССП ППВ-расчета* [36], образующие характерную
Для рассматриваемых соединений структуру валентной зоны: низ.
131
5*
РИС. 5.2. Гистограммы парциальных плотностей состо-
яний TiC, TiN и TiO [37]
1 — Х2$-состояние; 2 — Х2р-; 3 — Tid-состояние
132
коэнергетическая подполоса составлена в основном С2.$-состояниями
и отделена от Ti3d—С2р-смешанных состояний интервалом ~3 эВ^
затем следует подполоса 3d-, 45-состояний металла и свободная
Ti4s-, 4р-полоса. Уровень Ферми располагается в области перекры-
вания р—d- и d,s-полос, обусловливая металлические свойства,
соединений.
Изменения вкладов отдельных состояний в валентную зону в-
ряду карбид—нитрид—оксид видны на рис. 5.2, где приведено энер-
гетическое распределение парциальных плотностей электронных
состояний gt (е) для MX (М = Ti; X = С, N, О) [36]:
g (е) = g* (е) + gp (е) + ga' (е),
ткуда следует, что при переходе карбид-> оксид происходит сис-
ематическое понижение энергии металлоидных 2$-состояний._
Уменьшается область перекрывания Х2р—Md-функций. Одновре-
менно растет заполнение подполосы Mod, (п + 1)$-состояний с уве-
личением плотности состояний на уровне Ферми.
Проведенный краткий обзор показывает, что к настоящему вре-
мени выполнено большое число расчетов соединений MX различ-
ными методами теории зон (см. также [191]). Полученные в рассмот-
ренных работах данные по строению зон использовались для интер-
претации химической связи в MX [21—24, 35—51], при обсуждении
рентгеновских эмиссионных [39, 44], фотоэлектронных [34, 40, 45,
47, 59], оптических [189, 190] спектров, спектров порогового потен-
циала [40], для описания и объяснения ряда физико-химических
свойств MX [50, 51, 70-72].
Необходимо отметить, однако, что сопоставление зонных расчетов
обнаруживает ряд серьезных разногласий, вытекающих из различ-
ных допущений и исходных предположений, использованных в рас-
четах разных авторов.
1. В энергетическом спектре MX, согласно [22, 23], Х2р-зожа ле-
жит выше d-зоны металла, тогда как в [21, 24—59] отмечена обрат-
ная ситуация.
2. Перенос заряда, согласно [22, 23], осуществляется от неме-
талла к металлу (X —> М). В большинстве же последующих расче-
тов [24—56] обнаружено обратное направление переноса (М -*• X).
3. Неоднозначны выводы о характере химического связывания:
Некель и др. [35—40], Ихара [34, 47] делают заключение о сильной
ковалентной связи в карбидах и нитридах, тогда как авторы работ*
[22, 23] утверждают основную роль М—М-взаимодействий.
5.2. Рентгеновские, эмиссионные, фотоэлектронные спек
тры и энергетические диаграммы карбидов, нитри
дов и оксидов d-металлов
Как отмечалось в главе 1, методы рентгеновской фотоэлектронной
и эмиссионной спектроскопии являются наиболее прямыми экспери-
ментальными методами, позволяющими получать информацию как
о характере распределения электронных состояний по всей глубина
133
РИС. 5.3. Экспериментальные (—) и расчетные (—) рентгеноэлектронные
спектры карбидов d-металлов [34]
валентной полосы, так и об энергетике основных уровней, и могут
€ыть непосредственно использованы для проверки корректности
теоретических исследований электронных распределений.
В частности, измерение рентгеновских фотоэлектронных спект-
ров позволяет (с точностью до различий в сечениях фотоионизации
электронных подоболочек) получать сведения о распределении пол-
ной плотности занятых электронных состояний в широком интер-
вале энергии. К настоящему времени исследованы РФ-спектры TiC,
ZrC, VC, NbC, HfC, TaC, TiN, VN, NbN, TiO, NbO (см. табл. 5.1).
Серия РФ-спектров валентной полосы карбидов d-металлов была по-
лучена в [34]. Эти спектры сравнивались с зонными ППВ-расчетами
(рис. 5.3). Поскольку матричные элементы вероятности переходов
в данной энергетической области предполагались постоянными, то
интегральное распределение интенсивности фотоэлектронов по энер-
гии прямо сопоставлялось с расчетными плотностями состояний.
Приведенные на рис. 5.3 фотоэлектронные спектры валентной полосы
карбидов металлов IVa подгруппы содержат два пика, из которых
низкоэнергетический пик I обусловлен эмиссией фотоэлектронов
из полосы С2$-состояний, тогда как наиболее интенсивный пик II
отражает основную связующую полосу гибридизованных Ср—Md-
€остояний. В ряду TiC ZrC HfC увеличивается относительная
134
интенсивность пика II, что связано с ростом сечения рассеяния
d-электронов в последовательности Ti3d, Zr4d, Hf5d, которые вносят
основной вклад в эту область спектра. Проведенные затем расчеты
с использованием сечений ионизации подоболочек оказались в хоро-
шем соответствии с экспериментом.
Для карбидов металлов Va подгруппы в области высоких энергий
возникает отчетливый дополнительный наплыв, связанный с появ-
лением еще одного d-электрона, причем, как и для карбидов метал-
лов IVa подгруппы, отношение общих интенсивностей пиков I та. II
увеличивается с ростом атомного номера металла.
Более детальные сведения об электронном строении тугоплавких
соединений, касающиеся распределения парциальных состояний
отдельных компонентов, позволяет получить метод рентгеновской
эмиссионной спектроскопии [73—93].
На рис. 5.4 в качестве примера приведена серия (N, С)#а-,
VLnr и УЯр5р"-спектров карбида и нитрида ванадия [39], соответ-
ствующих эмиссионным переходам (N, С)2р -> Is; V4p Is. Их сов-
мещение в единой энергетической шкале (с учетом разницы в энер-
гиях связи электронов остовных уровней) показывает, что для кар-
бидов и нитридов характерно сильное Х2р— MSd-взаимодействие.
При переходе от VC к VN наибольшее изменение претерпевает VLjn-
полоса, где наблюдается резкий рост интенсивности высокоэнерге-
тического элемента структуры, что отражает увеличение электрон-
ной концентрации и заселения в нитриде полосы Md-состояний.
Одновременно с изучением бинарных тугоплавких фаз методами
зонной теории и рентгеновской спектроскопии был выполнен ряд
работ [94—111, 114, 115, 121—123] по исследованию их энергетиче-
ского спектра и межатомных взаимодействий в рамках кластерных
подходов. Дело в том, что изучение электронного строения MX толь-
ко спектральными методиками, в частности построение эксперимен-
тальных схем МО на основе рентгеновских спектров, оказалось
весьма ограниченной процедурой, пригодной, как правило, для
интерпретации лишь отдельных полос экспериментальных спектрон
твердофазных соединений переходных металлов [97, 109]. Кроме того,
точность совмещения различных спектров в единой энергетической
шкале обычно не совсем велика, часто может превышать энергети-
ческие интервалы между близко расположенными МО, что приводит
к неоднозначности в определении порядка орбиталей для энергети-
ческих диаграмм. Наконец, спектральные полосы могут значительна
искажаться за счет присутствия примесей или дефектов, что создает
дополнительные трудности при построении эмпирических диаграмм^
которые строятся, как правило, для случая идеального бездефектного
кристалла. Указанные трудности потребовали проведения количе-
ственных квантовохимических расчетов, позволяющих прямо вы-
числять энергетические диаграммы МО указанных соединений.
Наиболее эффективными методами в решении этих и ряда других
задач явились кластерные методы МО.
Выполненные в [95—111] расчеты кубических оксидов, нитри-
дов и карбидов Ti, V, Zr, Nb, Hf и Та (как пол у эмпирическими, так
135
РИС. 5.4. Расчетные [методами ХаРВ (I) и ППВ (2)] и экспериментальные (3)
спектры рентгеновской эмиссии карбида (а) и нитрида (б) ванадия
и Ха-методами квантовой химии) позволяют заключить, что полу-
чаемые в кластерных МО-вычислениях молекулярные орбитали объ-
ясняют все характерные особенности их рентгеновских спектров эмис-
сии. Энергетические разделения, формы экспериментальных полос
спектров всех серий хорошо согласуются с результатами расчетов
и наглядно показывают, что основные особенности электронной
структуры и энергетических распределений валентных электронов
^тугоплавких фаз корректно воспроизводятся МО-расчетами малых
кластеров, что позволяет успешно использовать результаты кла-
стерных МО-расчетов и получаемые в них характеристики для изу-
136
РИС. 5.5. Энергетические диаграммы МО кластеров ZrNg5- и ZrO™-
по данным* ХаД В- и МВГ-вычислений [111]
чения электронного строения, эффектов химической связи и заряда*
вых распределений в рядах изоструктурных карбидов, нитридов,
оксидов d-металлов.
На рис. 5.5 в качестве примера приведены энергетические диаг-
раммы МО кластеров в структуре ZrX (X = N, О), рассчитанные-
методом ХаДВ и полуэмпирическим методом МВГ. Обращает вни-
мание характерная одинаковая последовательность как заполнен-
ных, так и свободных уровней, формирующих типичную для рас-
сматриваемых соединений валентную структуру — низкоэнергети-
ческие Х2$-состояния, подполоса гибридизованных M4d—Х2р-
функций и подполоса Zr4d, 5$, 5р-состояний, энергии которых при
замене N -> О систематически^ понижаются, заселенность верх-
ней £2£-орбиты растет. &
В целом выполненный комплекс кластерных расчетов для ком-
плектных соединений тугоплавких d-металлов обнаружил следую-
щие основные закономерности структуры и изменения валентных
полос в рядах бинарных MX [95—111].
137
1. Низкоэнергетическая Х2$-полоса, содержащая малые вклады
р-, d-состояний металла при переходе от оксидов к карбидам, от
металлов IVa подгруппы к металлам Va подгруппы, уширяется
и сдвигается в сторону высоких энергий. Для карбидов и нитридов
Hf, Та (оксиды этих металлов со структурой В1 нестабильны) ^-со-
стояния имеют остовный характер и в химической связи практически
не участвуют [105].
2. Основная валентносвязующая полоса сформирована сильным
смешиванием Х2р—Md-функций и резко уширяется от оксидов к кар-
бидам, в меньшей степени — при замене металла IVa подгруппы на
металл Va подгруппы. Суммарная ковалентность в соединениях ме-
таллов Va подгруппы выше, чем в соединениях металлов IVa под-
группы и растет для более тяжелых металлов в подгруппах.
3. Высокоэнергетическая частично заполненная полоса проводи-
мости имеет преимущественно Md-характер с примесью X2p-t
M(n + 1) р- и М (п + 1) s-функций и резко уширяется при переходе
оксид -> карбид, при этом ер сдвигается в низкоэнергетическую об-
ласть с уменьшением состояний на уровне Ферми 7V(eP).
5.3. Химическая связь и зарядовые распределения в
карбидах, нитридах и низших оксидах
Результаты кластерных расчетов электронной структуры позволяют
провести последовательный анализ химического связывания и заря-
довых распределений в тугоплавких соединениях и выделить основ-
ные эффекты, ответственные за межатомные взаимодействия в этих
фазах. Как отмечалось в разделе 5.1, в ряде существующих моделей
высказывались противоречивые взгляды на природу межчастичных
связей в данной группе соединений.
В работах [4, 15, 16] основным типом связи считалось обменное
взаимодействие коллективизированных d-электронов атомов метал-
лической матрицы и фазы внедрения рассматривались в единой
схеме с чистыми металлами. Так, Демпси [15] полагал, что в карби-
дах, нитридах и боридах переходных металлов в заполнении d-поло-
сы, помимо s-электронов металла, участвуют и р-электроны неме-
талла, в результате чего атомы неметалла в решетке находятся в виде
ионов С4+, N3+, О2+ и т. д. Обоснование этого автор работы [15] ви-
дит в корреляции температур плавления и числа электронов атома
металла в чистых металлах и их тугоплавких соединениях. К заклю-
чению о донорном характере внедренных неметаллических атомов
пришел и Самсонов [4]. Кисслинг [16] на основе изучения структуры
боридов ПМ также отводит основную роль М—М-связям, усилен-
ным (по сравнению с чистыми металлами) за счет перехода в d-по-
лосу р-электронов неметалла, прочность которых регулируется сум
марной концентрацией валентных электронов (к.в.э.) и максималь"
на при к. в. э. ~5,6— 6,0.
Противоположные взгляды о природе межатомного взаимодей-
ствия в карбидах тугоплавких металлов выдвигает группа авторов
.{17—201. Рандл [19], учтя тот факт, что расстояние М—М в фазах
138
ТАБЛИЦА 5.2. Заселенности атомных орбиталей и заряды q на атомах
металла в карбидах, нитридах и оксидах Ti, V, Zr, Nb
Соедине- ние Заселенности AO Соедине- ние Заселенности AO
3do 3d„ 3d Q «0 4d Q
TiC 0,85 0,44 2,97 0,50 ZrC 0,70 0,49 2,77 0,23
TiN 0,53 0,62 2,93 0,64 ZrN 0,42 0,71 2,89 0,42
TiO 0,31 0,79 3,02 0,78 «ZrO»* 0,26 0,80 2,91 0,59
VC 0,97 0,70 4,05 0,39 NbC 0,78 0,79 3,95 0,24
VN 0,61 0,90 3,91 0,54 NbN 0,51 0,95 3,88 0,40
VO 0,35 1,05 3,96 0,67 NbO 0,34 1,14 4,10 0,54
♦ Кубический ZrO в обычных условиях нестабилен.
внедрения на несколько процентов больше, чем в чистых металлах,
предположил ослабление М—М-связей при внедрении неметаллов*
когда основной становится система направленных ковалентных
связей М—X с участием Х2р- и Mnd, (п + 1)$-атомных орбит. Обра-
зованные за счет пространственной ориентации этих атомных функ-
ций о-связи ортогональны и направлены вдоль осей М—X. Избы-
точные d-электроны реализуют связи М—М (двухзонное строение
валентной полосы), которые существенно слабее связей М—X. Вто-
ричность связей М—М отмечает и Юм-Розери [18].
Кребс [20] указал на то, что следует учитывать и л-взаимодей-
ствие М—X за счет «бокового» перекрывания MdxyiXZiyz- и Хрх,у ,z-
орбит.
Следует упомянуть еще одну гипотезу, сводящую силы сцепле-
ния к электростатическому межатомному взаимодействию [118, 119].
Не исключая возможность комбинированного типа связи, на основе
рентгенографических исследований распределения электронной
плотности и анализа атомных факторов рассеяния в TiC и VC пред-
полагается, что степень ионизации, например, атомов Ti в TiC ве-
лика и близка к +4. Поэтому утверждается, что кулоновская энергия
достигает ~90% от полной энергии связывания. Сразу отметим, что
прецизионные измерения химических сдвигов внутренних уровней
атомов, выполненные методом РФС [34, 60, 69], убедительно опровер-
гают выводы, сделанные в работах [118, 119], о значительной вели-
чине локализованных на атомах зарядов.
Получаемые в кластерных расчетах характеристики дают на-
глядные представления об основных механизмах формирования меж-
частичных связей и степени участия отдельных атомов орбиталей
в общей системе химической связи.
В табл. 5.2 приведены электронные конфигурации и заряды ато-
мов для карбидов, нитридов, оксидов Ti, V, Zr, Nb, полученные
в результате кластерных МО-расчетов. Видно, что определяющую
роль в химической связи в карбидах, нитридах и низших оксидах
играют d-состояния металлов, заселенность которых на порядок пре-
139
ТАБЛИЦА 5.3. Энергии молекулярных орбиталей и парциальные зарядке
в МТ-сферах кластера HfCe (Ха РВ-расчет) *
Молеку- лярные орбитали — e, Ry Сфера металла Сфера углерода
I =0 Z = 1 l = 2 1 = 3 I = 0 i = 1
*lg 0,266 0,384
9flu 0,275 0,125 0,351 0,020 0,319
5eg 0,353 0,957 0,002 0,218
2<2u 0,362 0,033 0,259
8aig 0,388 0,264 0,002 0,106
8tlu 0,447 0,017 0,085 0,027 0,199
4t2g 0,487 0,254 0,309
8eg 0,520 0,447 0,169
7/lu 0,890 0,046 0,150 0,429 0,004
7fllg 0,967 0,133 0,144
"вышаёт заселенность sp-AO металла. Суммарные электронные кон-
фигурации металла в MX (Х= С, N, О) отличны от принимаемых
в ионной модели и свидетельствуют о высокой ковалентности связи.
Рассмотрим более подробно механизм формирования химической
связи для отдельных электронных состояний на примере карбида
гафния (ХаРВ-расчет [105]). Из табл. 5.3, где проведено разложение
зарядов в атомных сферах кластера ШС6 на парциальные, видно,
что основное ковалентное смешивание функций металл—лиганд про-
исходит в МО eg- и ^-симметрии. На рис. 5.6 приведена реальная
конфигурация волновых функций МО 5eg- и 3^-симметрии в кла-
стере HfC6, формирующих в кристалле о- и л-связи М—X. Для их.
построения используются величины рассчитанных волновых функ-
ций Т', определяемые в наборе точек, выбранных в рассматриваемой
плоскости, при этом карты представляют собой линии, соединяющие
точки с одинаковым значением волновой функции. Так как волновые
«функции в кластерах МХ6 симметричны (или антисимметричны) отно-
сительно плоскостей ху, xz, yz, то на рисунке приведены контуры
4м лишь в 1-м квадранте плоскости ху. Пространственное распре-
деление молекулярной функции 5в^-симметрии соответствует сгу-
щению электронной плотности вдоль оси Hf—С, изображая наибо-
лее сильную о-связь. Видно, что в этом случае контуры замы-
каются внутри ближнего окружения центрального атома, т. е. а-свя-
зи являются высоколокализованными и ковалентными. Контурная
карта 3J2g-MO характеризуется высокой плотностью вероятности
волновой функции на линии, соединяющей атом гафния с центром
* связи С—С, обеспечивая л-связь Hf—С. Важно отметить, что такая
; направленность АО металла для верхних МО ^-симметрии с малыми
вкладами С2р-функций приводит в кристалле к формированию свя-
140
РИС. 5.6. Контурные карты МО различной симметрии в кластере HfCg° (ХаРВ-расчет)
ТАБЛИЦА 5.4. Изменения энергий остовных уровней Де (в эВ) и заряды q
ионов в карбидах переходных металлов [34, 69] •
Соединение - Д8С ДеМ «с, м I69l — <2 С L34l «м t34l
TiC 3,3 Ti2p3y* 1,3 0,40 0,25 0,19
ZrC 3,7 — — 0,45 0,27 0,08
ШС 4,0 — — 0,48 0,26 0,04
VC 2,6 V2p3/, 1,8 0,32 0,15 0,17
NbC 2,9 Nb3d3/2 1,2 0,35 0,17 0,24
ТаС 2,9 Ta4f?/2 1,6 0,35 0,16 0,27
эей М—М, усиливающихся по мере заполнения высокоэнергетиче-
ских МО с ростом электронной концентрации.
Серия орбиталей £1и-типа составлена С2$- и C2p(8£lw, 9£lu)-
функциями с примесью 6р- и 4/-АО Ш. Эти МО следует отнести
к несвязывающим, поскольку атомы разделены контуром с нулевым
значением волновой функции. 2£2и-МО сохраняют вид деформиро-
ванных С2р-атомных орбит и вместе с чисто С2р-МО ^-симметрии
являются атомными орбиталями лигандов. Малый, вклад 4/-АО
в 2£2и“МО локализован в непосредственной близости от ядра Hf
и отделен от вкладов лигандов нулевым контуром: 4/-электроны не
участвуют в образовании химической связи. Об остовном характере
4/-МО говорит и анализ орбитальной заселенности: электронная
конфигурация гафния в кластере HfC6 (ХаДВ, [105])
5$M995p^9975d3>0756s°>1496pM69 и заселенность 4/-АО в кластере прак-
тически равна атомной (14 электронов).
Кластерные методы позволяют непосредственно оценить относи-
тельные вклады связей различного типа (о, л) в общую систему меж-
частичных взаимодействий в кристалле в зависимости от составляю-
щих их атомов.
Доля о-связывания наиболее высока в карбиде титана, вдвое пре-
вышая заселенность л-подобных орбит. В ряду карбид нитрид ->
оксид происходит резкое перераспределение заселенностей о-
и л-орбиталей, приводя к ослаблению о-связи (см. табл. 5.2).
Следствием является дестабилизация решетки оксидов, их мень-
шие (по сравнению с карбидами) тугоплавкость и микротвердость
[1—14]. Кроме того, с ростом концентрации валентных электронов
заполняются высокоэнергетические МО ^-симметрии, формирую-
щие металлические связи, в результате относительный вклад этого
типа взаимодействия в оксидах становится гораздо выше, чем в со-
ответствующих карбидных фазах.
Перераспределение отдельных атомных состояний при образо-
вании фаз внедрения приводит к частичному зарядовому переносу
между атомами металла и неметалла, обусловливая ионную состав-
ляющую химической связи. Выполненные к настоящему времени
кластерные расчеты практически всех бинарных соединений
142
d-металлов со структурой NaCl позволяют утверждать, что в этих фа-
зах Происходит перенос заряда в направлении М -> X. В ряду кар-
бид -V нитрид -> оксид величина локализованных на атомах зарядов
несколько возрастает (см. табл. 5.2), увеличивая кулоновскую со-
ставляющую связи, однако остается много меньше принимаемой
в ионнрй модели [И] (+2, +3 и +4 для металлов в МО, MN и MG
соответственно). Прямым подтверждением результатов расчетов слу-
жат фотоэлектронные измерения химических сдвигов остовных уров-
ней атомов, вызванных образованием смешанных состояний в кон-
денсированных фазах.
В табл. 5.4 приведены величины сдвигов Де внутренних уровней
карбидов переходных металлов и оценки зарядов атомов q по дан-
ным Рамквиста [120] и Ихары [34]. Видно, что для всех карбидов
сдвиги уровней атомов углерода имеют отрицательное, а для метал-
ла — положительное значения относительно энергии соответствую-
щих уровней нейтральных атомов. Следовательно, на металлоиде
концентрируется частичный отрицательный, а на металле — по-
ложительный заряд.
Таким образом, простые и наглядные характеристики химичес-
кого связывания, получаемые в кластерных МО-подходах, позво-
ляют при расчете уже малых кластеров детально рассмотреть
относительные изменения межатомных взаимодействий и зарядо-
вых распределений в ряду бинарных тугоплавких соединений и свя-
зать их с некоторыми наблюдаемыми характеристиками этих фаз.
5.4. Металл—металл- и металл — неметалл-взаимодей-
ствия
Из приведенных в предыдущем разделе результатов для октаэдри
ческих кластеров в карбидах, нитридах и оксидах d-металлов и их
сопоставления с рядом физико-химических и спектральных свойств
следует вывод, что связывание типа металл—неметалл является
основным в образовании межатомных взаимодействий и определяет
особенности электронной структуры данного класса веществ.
Однако поскольку в этих соединениях существуют и связи М—М-
типа, то встает вопрос об относительном вкладе М—М- и М—Х-вза-
имодействий в основных эффектах химической связи, тем более что в
ряде работ постулируется наличие сильных прямых М—М-взаимо-
действйй [4, 15, 16]. Кластерные МО-расчеты, явным образом рас-
сматривающие химические связи в соединении, позволяют решить
этот вопрос достаточно просто.
С этой целью в [97, 106, 108, 111] проведены МО-расчеты сдвоен-
ных октаэдрических кластеров, где наряду со связями М—X прямо
учтено М—М-взаимодействие. Некоторые результаты этих расчетов
приведены в табл. 5.5. Электронные конфигурации атомов и заселен-
ности отдельных связей для сдвоенных кластеров в TiC и TiO дают
непосредственное представление о малой роли М— М-связи в меж-
атомных взаимодействиях. Заряды атома металла и его электронные
конфигурации почти одинаковы как для изолированного октаэдри-
143
ТАБЛИЦА 5.5. Заселенности атомных орбиталей, заряды атомов металла,
заселенности и длины связей в кластерах в структурах оксида и карбида
титана
Параметры TiO*0” о Ti’Olt TiC:0- о тис®-
Заселенности атомных орби- талей 4s 0,156 0,178 0,197 0,231 0,260
4р 0,093 0,103 0,087 0,245 0,125
3d 2,972 2,967 2,977 3,022 3,106
Заряд атомов Ti 0,777 0,767 0,785 0,501 0,509
Заселенности связей М—X 0,191 0,190 0,195 0,417 0,410
М-М — 0,040 0,060 — 0,010
Х-Х 0,010 0,009 0,Q09 0,001 0,001
Длины связей, А М—М 4,180 2,956 4,328
М—X 2,090 2,090 2,090 2,164 2,164
ческого кластера, так и с учетом его взаимодействия с соседними фраг-
ментами. Заселенности связей j Ti—Ti в три (Ti2O10) и в пять
(Ti2Ou) раз меньше, чем для связей Ti—О, и, следовательно, М—М-
связи гораздо менее прочны по сравнению со связями М—X. Инте-
ресно и то, что в отличие от существовавших моделей заселенности
связей М—М формируются примерно равными вкладами 3d-, 4s-,
4р-АО и существенную роль в этот тип взаимодействий вносят диф-
фузные 4s-, 4р-АО металла и их смешивание с 3d-АО соседнего атома.
Обычно такие взаимодействия при построении схем связи в подоб-
ных соединениях не учитывались.
Результаты работ [97, 106, 108, 111] получили прямое подтвер-
ждение и в ХаРВ-, ХаДВ-расчетах больших 27-атомных кластеров
типа М13Х14 в TiC, NbC и VN [121—123], учитывающих взаимодей-
ствие не двух, а большего числа октаэдрических фрагментов. В пол-
ном согласии с выводами [97, 106, 108, 111] эти исследования пока-
зали, что М—М-связи не приводят к образованию каких-либо новых
полос в сравнении с результатами расчетов изолированных октаэдри-
ческих кластеров МХ6 [95—101, 103—105]. Построенные карты вол-
новых функций высокоэнергетических ^-подобных МО в TiC
(рис. 5.7, ХаДВ-расчет [121]) дают представления о взаимодействии
типа М—М как о существенно делокализованных и диффузных со-
стояниях по сравнению со связями типа М—X, что вновь приводит
к выводу о вторичности М—М-взаимодействий по сравнению с силь-
ными ковалентными М—Х-связями, определяющими основные эф-
фекты химического связывания в тугоплавких фазах.
Следовательно, применение кластерных методов к соединениям
тугоплавких d-металлов позволяет получить простую и химически
наглядную информацию о тонких деталях электронных распреде-
лений и относительной роли межчастичных взаимодействий в би-
нарных соединениях. В следующих разделах с помощью кластерных
144
РИС. 5.7. Контурная карта ?2g-MO (М—М-связь) в кластере Ti13C14
(ХаДВ-расчет);
подходов рассмотрены особенности химической связи и электрон-
ного строения для более сложных систем — многокомпонентных твер-
дых растворов.
5.5. Модели зонной структуры и рентгеновские эмис-
сионные спектры твердых растворов
Выше были рассмотрены особенности электронной структуры двух-
компонентных соединений. Наиболее привлекательные свойства
этих соединений — тугоплавкость, высокие модули упругости,
значительная твердость — присущи и их твердым растворам
типа карбонитридов, оксикарбидов, оксикарбонптридов и т. д. Осо-
бенностью таких поликомпонентных соединений является возмож-
ность путем частичного замещения атомов металлоидной пли метал-
лической подрешетки значительно изменять в пределах одной и той
145
же структуры ряд физико-химических свойств, добиваясь при этом
экстремальных, в сравнении с исходными, практически важных ха-
рактеристик — тугоплавкости, прочности, микротвердости, ряда
электро- и теплофизических параметров и других свойств (см., на-
пример, [124—151]). Однако, несмотря на огромный практический
и теоретический интерес, электронная структура подобных соеди-
нений остается весьма малоизученной. Экспериментальные исследо-
вания и практическое использование таких систем значительно
опережает развитие теоретических представлений об особенностях
химического связывания, определяющих их свойства. Одних же эк-
спериментальных данных оказывается недостаточно для понимания
деталей электронной структуры и экстремальных свойств этих со-
единений.
Весьма ценным рабочим подходом, позволяющим рассмотреть
электронное строение, характер химической связи, их изменения
в зависимости от состава твердого раствора, оказываются кластер-
ные МО-подходы. Некоторые результаты таких исследований в со-
поставлении с экспериментальными спектроскопическими данными
будут рассмотрены ниже. Прежде чем перейти к их изложению, оста-
новимся кратко на немногочисленных пока результатах спектраль-
ных исследований электронной структуры твердых растворов и об-
судим возможности зонных моделей в интерпретации этих данных.
В большинстве физико-химических исследований твердых ра-
створов для интерпретации полученных результатов привлекают
пока лишь простейшие феноменологические модели энергетического
спектра. Примером такого подхода может служить модель «квази-
жесткой полосы» [152], где энергетические зоны и плотность состоя-
ний сложного соединения AXB^ считаются подобными таковым для
исходных компонентов, при этом изменяется лишь заполнение полос
за счет изменения концентрации валентных электронов, определяе-
мой как
Ае(АхВ2/) = xNe(A.) + уАе(В),
где Ne (А), Ne (В) — числа валентных электронов в исходных си-
стемах А, В. В рамках так называемой двухзонной модели для слож-
ных соединений, кроме изменения к. в. э., учитывается и изменение
распределения плотности состояний N (е) согласно аддитивной
схеме:
XA«Bv (е) = а:ЛГА(е) _|_ удгв(е)(
где АА(е), №(е) — плотности состояний исходных соединений А,
В [153].
Конечно, сугубо качественный характер отмеченных моделей де-
лает несостоятельными попытки применения их для описания тон-
ких деталей электронной структуры и экспериментальных свойств
твердых растворов. Очевидно, что глубокое понимание вопросов,
связанных с основными тенденциями перестройки межатомных вза-
имодействий в твердых растворах при вариации как концентрации,
так и сорта замещающих компонентов, а также с разделением эф-
фектов дефектность—состав, возможно лишь на основе проведения
146
корректных квантовомеханиче-
ских расчетов. Значительные
успехи в этом направлении по-
зволяют достичь кластерные
методы. Однако, прежде чем
перейти к описанию кластер-
ных расчетов, рассмотрим ос-
новные результаты исследова-
ния электронного строения
твердых растворов (ТР), полу-
ченные с использованием спект-
ральных методик, а также по-
пытки изучения многокомпо-
нентных фаз с помощью различ-
ных модификаций методов зон-
ной теории.
Уже первые рентгеноэмис-
сионные исследования карбо-
нитридов и оксикарбидов тита-
на и ванадия [76,154—158] об-
наружили существенную неад-
дитивность связей металла с
различными металлоидами. В
форме Ti/fp^-спектра TiC^N^
[154] обнаружено появление
Двух 2
-сателлитов вместо од-
ного р TiC и TiN, а их энергети-
4М ws 4т 4т 4т 4те,зВ
РИС. 5.8. Рентгеновские эмиссионные
TiA^p^-спектры карбонитрида, окси-
карбида и оксинитрида титана [76]
ческое положение оказалось близким к положению ЛГ^-подполос
в карбиде и нитриде. Интересно отметить, что по мере изменения
состава энергетический сдвиг и /^"-сателлитов существенно
различен: если уже при малых добавках углерода /^„-полоса сдви-
гается примерно на 0,5 эВ в сторону меньших энергий связи и затем
с ростом содержания углерода остается практически неизменной,
то смещение ^"-полосы, генетически связанной с /^"-полосой в кар-
биде, в первом приближении пропорционально удельной концен-
трации атомов углерода в соединении.
Эксперименты по изучению TiA’^-эмиссионных полос TiC^N^-,
TiC^Op-, TiNxO^-фаз [76] показали, что в профиле этих спектров
образуются пять подполос (рис. 5.8), отражающих следующее рас-
пределение состояний (с уменьшением энергии связи):
TiCxNy: N2s, C2s, N2p, C2p, Ti3rf;
TiCxOy: O2s, C2s, O2p, C2p, Ti3rf;
TiNxOv: 02s, N2s, O2p, N2p, Ti3d.
О сложном, неаддитивном строении валентной полосы карбонитри-
Дов и оксикарбидов Ti свидетельствует и форма их Т1£а-спектров
1155, 156, 158], которые не являются простой суперпозицией линий
147
исходных бинарных соединений и уширены в области средних соста-
вов ТР. При «металлическом» типе замещения, реализующемся, на-
пример, в карбидном сплаве ТцА^С, рентгеновские эмиссионные
спектры также не являются суперпозицией соответствующих линий
чистых монокарбидов [158, 159]. В ряду TiC -> TixV^C -> УСу про-
исходит последовательный сдвиг парциальных вкладов электрон-
ных состояний компонентов в р—d-полосе. При этом взаимное рас-
положение Ti£a- и У£а-пиков меняется относительно их положе-
ния в карбидах на противоположное.
Характерен также вид РФ-спектров твердых растворов, получен-
ных для карбонитридов ниобия и гафния [166, 167]. В спектрах
валентной полосы HfCxNy четко прослеживаются структуры, гене-
тически связанные с N2s- и С2$-, а также с гибридизованными N2p —
Hf5d- и С2р—HfSd-состояниями, которые проявляются в виде мак-
симумов с энергиями, промежуточными энергетическим положе-
ниям этих состояний в чистых карбиде и нитриде, и приближаются
к ним по мере роста концентрации соответствующего неметалла, что
вновь свидетельствует о неприменимости модели жесткой зоны к опи-
санию электронного строения твердых растворов.
Следующий этап в развитии представлений об энергетическом
спектре ТР связан с проведением количественных квантовохимиче-
ских расчетов. Как было отмечено, твердые растворы относятся
к разупорядоченным системам со статистическим распределением
разносортных атомов по узлам подрешеток, содержащих, кроме
того, переменную концентрацию структурных вакансий. Это при-
водит к нарушению трансляционной периодичности системы, в ре-
зультате чего попытки применения к расчету электронных распре-
делений в ТР представлений зонной теории, развитой для регуляр-
ных кристаллов, встречают определенные трудности.
Количественные расчеты зонной структуры неидеальных крис-
таллов стали возможными с использованием модели виртуального
кристалла (ВК) [168], согласно которой кристаллический потен-
циал неупорядоченной системы УАЛ (г) заменяется на упорядочен-
ный У(г) для некоторого регулярного гипотетического соединения
и в каждой точке имеет вид У(г) = яУА(г) + yVB (г), где FA и Ув -
потенциалы компонентов, составляющих сложное соединение,
а х и у — их относительная концентрация. После такого выбора по-
тенциала используется один из численных методов зонного расчета.
Определенные успехи в изучении непериодических систем позволил
достичь метод когерентного потенциала (КП) [169], особенно в вари-
анте метода усредненной Т-матрицы (УТМ) [170], когда вместо двух
Z-матриц рассеяния на компонентах соединения АХВ^ вводится
усредненная матрица вида Т = хТА + уТв, после чего задача ста-
новится периодической. Вайнбергер [171, 172] выполнил зонный рас-
чет TiCxN^, TiCxOy, TiNxOy методом Корринги—Кона—Ростокера
в приближении УТМ. Однако значительные вычислительные труд-
ности позволили получить лишь величины эффективных амплитуд
рассеяния для разных составов.
148
Более конкретные данные удалось получить [1731 дли энергетики
очень узкой полосы квазиостовных Ш4/7/2-состояний в HfCxNy.
Тем не менее, хотя общую зависимость изменения e(Hf4/7/2) и ее не-
которые особенности (например, в области составов HfC0?42N0,52
и HfC0,78N0?22) расчет воспроизводит в соответствии с экспериментом
[166], численного согласия получено не было (измеренные разности
энергий Ш4/7/2-уровней для карбида и нитрида гафния составляют
~0,7 эВ, расчет дает ~3 эВ).
Полные и парциальные плотности N1 (е)-состояний для ряда,
карбонитридов титана TiC^-Nj^ были рассчитаны Клима [174]
с помощью методов ВК и КП. Форма полученных кривых сопо-
ставлялась с известными спектрами рентгеновской эмиссии
TiCxN]_x [155, 1561. Оказалось, что ВК-расчеты не воспроиз-
водят характерные особенности экспериментальных линий, описы-
вая «жесткое» движение 7Vl(e) от TiC к TiN, ибо в этом методе
все неметаллические состояния полагаются эквивалентными (и
Коспектры С и N имеют одинаковую форму), тогда как в КП-методе
сохраняется разделение неметаллических состояний на локальные
С2р и N2p. Отсюда, поскольку основные эффекты химической связи
в данном классе соединений обусловлены Md—Х2р-гибридизацией
(см. раздел 5.3), то различие в описании Х2р-состояний существен-
ным образом влияет как на распределение валентных Md-функций,
так и на вид общей плотности состояний ^(е). В результате формы
расчетных (КП-подход) К- и L-спектров достаточно разумно соот-
ветствуют полученным в эксперименте.
В целом следует заключить, что в рассмотренных выше весьма
немногочисленных работах решались в основном методические за-
дачи, касающиеся возможности применения отдельных моделей
зонных расчетов для описания ЭЭС ТР, тогда как вопросы изучения
особенностей электронных распределений, межчастичных взаимо-
действий и зарядового состояния в ТР в зависимости от типа и кон-
центрации примесей не нашли своего систематического решения.
Гораздо более плодотворными оказываются в данном случае
кластерные подходы, несомненное преимущество которых перед
зонными методами заключается в том, что они не требуют при пере-
ходе к сложным многокомпонентным разупорядоч’енным системам,
каковыми являются тугоплавкие ТР, усложнения своего формализ-
ма (что заставляет зачастую прибегать к неизбежным, подчас стро-
го не обоснованным, приближениям), позволяя рассчитывать ЭЭС
композиций любого состава и структуры.
5.6. Энергетические диаграммы тугоплавких твердых ра-
створов, легированных по металлоидной и метал-
лической подрешеткам
Карбонитриды d-металлов IVa и Va подгрупп относятся к наиболее
интересным твердььм растворам. Известно, что изоструктурные моно-
карбид й мононитрид титана, обладая полной взаимной раствори-
мостью, образуют непрерывный ряд твердых растворов, где атомы
149
неметалла статически занимают октаэдрические междоузлия ГЦК-
катионной матрицы Ti [175, 176]. При этом обнаружено немонотон-
ное изменение ряда физико-химических свойств (микротвердости, тем-
пературы плавления, термо-ЭДС, магнитной восприимчивости, эф-
фекта Холла и т. д. [124, 127]), экстремальных по отношению к ис-
ходным соединениям.
Карбонитриды титана, согласно нейтронографическим исследо-
ваниям [177], имеют пространственную группу Fdim, где атомы N
и С занимают позиции 16(c) и 16(d) с разной вероятностью, но разде-
ления на азотную и углеродную подрешетки не происходит. По-
этому в качестве модельного фрагмента для TiCxNi_x можно выбрать
октаэдр МХб, корректность использования которого для рассмат-
риваемого класса соединений с определяющими р—d-связями была
подробно проанализирована выше на примере бинарных фаз. Расчет
начинался с группировки TiCe°”, последовательная замена С -> N
моделировала легирование металлоидной подрешетки внедряемыми
атомами N [111, 178].
На диаграмме МО дляТЮ^.^. (рис. 5.9) выделяются пять групп
уровней, из которых две наиболее низкоэнергетические образованы
2$-состояниями азота и углерода (с примесью Ti3d, 4s-АО), причем
их ширина изменяется противоположным образом в зависимости от
относительной концентрации С/N. Два следующих набора МО фор-
мируют основную валентносвязующую зону р—d-гибридизации
TiBd-функций с С2р- и N2p-AO. Выше расположены свободная в кар-
биде ^-подобная полоса, начинающая заполняться в карбонитриде
с ростом содержания азота.
Рассмотрим изменения в энергетике и структуре МО в ряду
TiC -> TiQxN^ -> TiN. С2$-полоса с уменьшением концентрации
углерода сужается одновременно с уширением Жз-полосы. Наибо-
лее интересен немонотонный характер изменения основной валент-
носвязующей р—d-полосы, которая достигает наибольшей ширины
для кластеров TiC3N3 (состав TiCo^No,5), что приводит к усилению пе-
рекрывания Ti3d- и Х2р-АО и возрастанию прочности связи и непосред-
ственно подтверждается данными об экстремальности ТПл и микро-
твердости в области средних составов [124, 129]. МО-диаграммы поз-
воляют соотнести металлическую проводимость TiC^N^ с пере-
крыванием валентной полосы и полосы проводимости: 2£2g-MO в TiC
в карбонитридах расщепляется и сдвигается вниз по шкале энергий,
постепенно заселяясь с увеличением концентрации азота. Верхние
занятые МО р—d-зоны карбида t2U- и 3£1г1-симметрии отстоят от
2£2g-MO па 1,1 эВ. Заметное сближение этих МО (до 0,7 эВ у
TiCo,5No,5) усиливает эффект перекрывания зон в кристалле, при-
водя к миграции электронов в зону проводимости. Следовательно,
сложная зависимость электропроводности от состава TiC^N^ [124,
179, 180] является результатом увеличения заселенности d-зоны ти-
тана и перекрывания Ti3d- и Ti3d—С2р-полос, когда становится
возможным переход р-электронов лигандов в d-полосу металла.
Вклады отдельных атомных состояний в валентную полосу
TiC^Nj-x позволяют провести детальную интерпретацию РЭ-
150
РИС. 5.9. Энергетические диаграммы МО*кластеров в структуре карбонитридов титана [178]
1ГГ
спектров [154—156]. В частности, уширение ТИ/а-полосы в области
средних составов ТР, как это следует из расчета, связано с увели-
чением перекрывания металлических и лигандных функций и уси-
лением связи между ними. Для теоретических TiXp^-спектров,
как и для экспериментальных линий [154], имеет место отклонение
для средних составов ТР от суперпозиции спектров крайних членов
ряда TiC^Nj-x, что указывает на нелинейность изменений пара-
метров электронной структуры при вариации состава раствора.
Карбонитриды других переходных металлов (V, Nb) исследова-
лись с помощью кластерных МО-подходов в [111]. Было получено,
что при замене Ti -> V, Nb происходит уменьшение ширины р—d-
полосы. В NbCxN^x, кроме этого, высокоэнергётические несвязы-
вающие металлические орбитали отделены от зоны Х2р-состояний
примерно на 1,5 эВ. Наличие дополнительного электрона у V и Nb,
заселяющего верхние несвявующие МО, и меньшая ширина р—d-
полосы должны приводить к меньшей устойчивости и понижению
прочностных характеристик карбонитридов V и Nb.
Систематических рентгеноспектральных исследований карбо-
нитридов V и Nb нет. Расчет позволяет заключить, что основной ха-
рактер структуры и изменение формы линий будут близки получен-
ным для карбонитрида титана. Следует, однако, ожидать существен-
но большей интенсивности высокоэнергетического пика £а-спектра,
связанного с эмиссией электронов из зоны коллективизированных
d-состояний.
Рассмотрим теперь перестройку валентной полосы, которая про-
изойдет при постепенном замещении углерода более электроотри-
цательными атомами кислорода (оксикарбиды Ti и Zr [111, 181]).
Сопоставляя энергетические схемы уровней в стехиометрических
карбонитридах и оксикарбидах титана, видим, что р—d-полосы, осу-
ществляющие связь d-состояний металла с разносортными лиган-
дами, распадаются на две отдельные полосы, отстоящие друг от дру-
га на расстоянии ~3,2 эВ. При этом центры групп МО с основными
p-вкладами лигандов остаются во всем ряду практически эквиди-
стантными, т. е. положения максимумов плотности d- и р-состояний
стабильны, что соответствует постоянству разделения максимумов
/^-эмиссионных полос в спектрах рентгеновской эмиссии [155, 156].
Следует подчеркнуть, что вид изменения суммарной Ti3d—Х2р-
полосы в оксикарбидах титана сходен с таковыми в карбонитридах:
р—d-полоса в средней области концентраций уширена. Соответ-
ствующие изменения происходят и в ряду соединений ZtC^O^ [111],
для которых область однофазности прилегает к стороне Zr—С
концентрационного треугольника Zr—С—О. Препарат состава
ZrC0,68O0,38 уже двухфазен [124]. Неустойчивость ZtC^O^, веро-
ятно, связана с сужением области/)—d-перекрывания по сравнению
с TiC^-Oj-x, а также со значительным сдвигом несвязывающих за-
полняющихся d-состояний циркония в область высоких энергий
(примерно на 2,6 эВ), дестабилизирующих систему.
Расчетные 1/а-спектры металла для TiOxC^x [181] обнаруживают
характерное перераспределение d-состояний по мере внедрения ато-
152
мов кислорода (рис. 5.10). La-no-
лоса в области средних составов
уширена, затухание пика А, отра-
жающего переходы из зоны Ti3d—
С2/?-связывания, определяет пони-
жение ковалентной составляющей
связи Ti—С параллельно с ростом
высокоэнергетической линии В —
максимума эмиссии титана в ме-
таллической подполосе оксида — и
пика С, отражающего связующее
Ti—О-состояние металла. Отмечен-
ные детали формы спектра получе-
ны и экспериментально [155].
Общие закономерности формиро-
вания валентной полосы твердых
растворов при различной комбина-
ции металлоидных атомов можно
проследить на примере кубических
карбонитридов, оксикарбидов, окси-
нитридов и оксикарбонитридов ва-
надия. Было получено [182], что
валентная полоса твердых растворов
содержит п (по числу атомов неме-
талла различного сорта) низкоэнер-
гетических квазиостовных X2s-no-
лос, располагающихся (с увели-
чением энергии связи) в последова-
тельности C2s->N2s-> O2s, р—d-гиб-
ридную полосу, где происходит
примешивание d-состояний металла
к Х2/)-АО, и заселяющиеся с ростом
электронной концентрации высоко-
энергетические состояния d-типа
(рис. 5.11). Для всех рассчитанных
составов обнаружено, что электрон-
ный энергетический спектр твердых
растворов не является простой су-
перпозицией полос исходных бинар-
TlCo,wOo> .
--------1 /
TlCo,jiA,66 /
bow* * f У
v
ТьС о( 5^0,5 / ..4^
TiC0,66°0(3^ ~ /х \
__________1 ........ —-------- Г* • \ ---------
i # \
f >
.......................... К •*.
TiC
-//7 -Z7 j3
РИС. 5.10. Расчетные TiLa-cneK-
тры комплектных оксикарбидов
титана [181]
ных соединений: в области средних концентраций зона р—d-
гибридизации уширена.
Мы рассмотрели ряд твердых растворов, образующихся за счет
легирования металлоидной подрешетки. Существует обширный класс
тугоплавких систем, возникающих при одновременном соединении
Двух или нескольких металлов с металлоидом (типа М(1)М(2)Х)
и представляющих самостоятельный интерес как при производстве
твердых сплавов, так и в качестве композиций, изоэлектронных
MXWX<2>, где легирование по металлоидной подрешетке замене-
но легированием ’ по металлической подрешетке (М(1)->М(2))«
153
-20,0
£,ЭВ
'-/0,0 -
tZs
-20,0
02s = = -----
РИС. 5.11. Энергетические МО-диаграммы кластеров в структуре кар-
бонитрида, оксикарбида, оксинитрида и оксикарбонитрида ванадия
Особенно интересным модельным объектом представляется слож-
ный карбид TijcV^C — система, изоэлектронная и изоструктурная
карбонитриду титана, расчет которой позволяет установить, разли-
чия в электронной структуре твердых растворов, происходящие при
легировании по металлоидной (С N) и металлической (Ti -> V)
подрешеткам в рамках единой кубической структуры. Кроме того,
известно, что образование сплава TixVyC сопровождается возник-
новением дефектов в углеродной подрешетке, поэтому наблюдаемые
изменения физико-химических свойств и спектральных характери-
стик TixV^C зависят от двух факторов: наличия углеродных вакан-
сий и изменения электронной концентрации при введении атомов
более высокой валентности. Экспериментально дифференцировать
влияние этих эффектов весьма сложно; кластерный подход позво-
ляет рассчитать подобного рода воздействия независимо [183, 184].
Сравнение МО-диаграмм TiC^N^ и TixV^C (для расчета карбид-
ного сплава использован 20-атомный фрагмент МхМд_хС16) обнару-
живает их существенные отличия. Для карбидного сплава полоса
154
р—d-гибридизации трансформируется значительно меньше, свиде-
тельствуя о малых изменениях в системе межчастичных взаимодей-
ствий М—С, поскольку d-состояния V и Ti энергетически весьма
близки: разность потенциалов ионизации V и Ti в соответствующих
карбидах составляет ~0,03 эВ. Основные перестройки при замене
Ti -> V претерпевают Sd-состояния металлов, которые для средних
составов сплава изменяют свое энергетическое положение относи-
тельно исходных карбидов. Следовательно, определяющее влияние
на электронные распределения в многокомпонентных соединениях
оказывает тип легирующих атомов, а не суммарная к.в.э., как это
полагалось в модели «квазижесткой полосы».
Более детальные сведения об особенностях межатомных взаимо-
действий и эффектах химической связи в твердых растворах позво-
ляет провести анализ получаемых в кластерных расчетах парамет-
ров электронной структуры, к рассмотрению которых мы и пе-
реходим.
5.7, Зарядовые распределения, химическая связь и не-
которые свойства твердых растворов
Химическая связь в бинарных соединениях имеет гетеродесмичный
характер и обусловлена как металл—неметалл-, так и металл—ме-
талл-взаимодействиями (см. раздел 5.3). Для каждого конкретного
соединения относительный вклад ковалентной, металлической и ион-
ной составляющих в общую систему связи будет определяться при-
родой атомов металла и неметалла, их концентрацией, типом кри-
сталлической структуры, числом структурных вакансий. При этом
для многокомпонентных соединений МХ^Х^ (XW, Х<«> = С, N, О)
симметрия ближайшего окружения атома металла, хотя структурный
тип сохраняется (В1), будет искажена за счет переменного числа
атомов разного сорта, а также дефектности подрешеток, что приво-
дит к перераспределению электронной плотности как между отдель-
ными межатомными связями, так и между типами ом'х-, дм-х_? ам-м_
взаимодействий, определяя изменение комплекса свойств ТР отно-
сительно исходных двойных соединений.
Результаты расчетов [111, 178, 181—184] позволяют заключить,
что ковалентная составляющая связи остается определяющей и в слу-
чае твердых растворов. С увеличением содержания более электро-
отрицательного металлоида X2 в МХ*Ху происходит следующее:
заселенности t2g- и ^-орбиталей изменяются противоположным
образом, приводя к ослаблению ковалентного взаимодействия ом“х-
типа;
существенно перераспределяется электронная плотность между
отдельными связями (возникает анизотропия межчастичных связей),
причем заселенности связи М—С остаются для всех составов ТР боль-
ше заселенности связей (ЗС) М—-N, М—О;
возникают новые зоны (N, О)2р-состояний с большим энергети-
ческим интервалом относительно d-зоны металла, чем зона Md—
155
РИС. 5.12. Изменение
заселенности валентных
состояний металла в
карбонитридах титана
[178JI
а, б — различные положе-
ния атомов С, N в кластерах
С2р-типа, и, следовательно, меньшей степенью перекрывания функ-
ций Md — (N, 0)2/).
В результате ЗС М—С относительно исходных бинарных соеди-
нений увеличиваются, а ЗС М—N, М—О уменьшаются;
с увеличением к. в. э. растет заполнение ^-подобной зоны ме-
таллических состояний (М—М-связь). Об этом свидетельствует и фор-
ма РЭС и ФЭС изученных твердых растворов: с ростом у наблюдается
увеличение интенсивности высокоэнергетической подполосы спект-
ра, отражающей концентрацию делокализованных d-электронов ме-
талла [154—167].
Особенно следует подчеркнуть тот факт, что изменение заселен-
ности основных валентносвязующих d-орбиталей металла немоно-
тонно и в области средних составов твердых растворов обнаружи-
вается характерный максимум (рис. 5.12). Это наряду с отмеченным
[111, 178, 181—184] уширением р — d-полосы в данной области со-
ставов приводит к немонотонному изменению ряда прочностных
и других физико-химических свойств твердых растворов (см., на-
пример, [124—126]). Что касается связей X—X, то их заселенность
на порядок меньше заселенности связей М—X и они не оказывают
заметного воздействия на энергетические характеристики ТР, что
характерно и для исходных бинарных фаз.
Ионная составляющая связи для многокомпонентных соединений
переходных металлов, так же как и для бинарных фаз, достаточно не-
велика. Из табл. 5.6, где приведены заряды металлических атомов
156
ТАБЛИЦА 5.6. Парциальные и полные заселенности атомных орбиталей, заряды атомов металла и заселенности связей
в кластерах карбонитридов Ti
Параметр TiGl,0 T1G0,84N0,16 TiG0,66N0,34 TiG0,5N0,5 TiG0,34N0,66 TiC0 j No>84 TIN1>0
a 6 a 6 a 6
Парциальные засе- ленности АО металла 4s 0,236 0,226 0,221 0,223 0,218 0,220 0,212 0,216 0,213 0,224
4р 0,225 0,215 0,160 0,189 0,173 0,174 0,136 0,160 0,149 0,201
0,851 0,850 0,668 0,617 0,769 0,681 0,651 0,693 0,581 0,533
ХУ 0,444 0,462 0,468 0,625 0,510 0,565 0,666 0,696 0,505 0,621
Z2 0,851 0,723 0,796 0,776 0,518 0,681 0,492 0,507 0,485 0,533
XZ 0,444 0,562 0,448 0,449 0,790 0,565 0,801 0,696 0,969 0,621
У2 0,444 0,442 0,675 0,595 0,479 0,565 0,566 0,464 0,505 0,621
Полные заселенности АО металла 4s 0,236 0,226 0,221 0,223 0,218 0,220 0,212 0,216 0,213 0,224
4р 0,225 0,215 0,160 0,189 0,173 0,174 0,136 0,160 0,149 0,201
3d 3,034 3,039 3,075' 3,062 3,066 3,057 3,076 3,039 3,045 2,929
Заряд атомов Ti +0,506 +0,515 +0,545 +0,545 4-0,545 +0,549 +0,577 +0,568 +0,593 +0,642
Заселенности связей* Ti—С 0,407 0,437 0,447 0,456 0,495 0,491 0,548 0,547 0,671
Ti—N — 0,151 0,169 0,177 0,190 0,199 0,213 0,202 0,240 0,330
Примечание, а, б — возможные положения атомов G и N в кластерах МХ«.
* Среднее значение.
в MCxNy, MC^Oj, (M = Ti, V, Zr, Nb), видно, что для тройных сое-
динений одинакового состава (по металлоидной подрешетке) эффек-
тивный заряд на атоме металла (степень ионности связи) уменьшает-
ся с увеличением атомного номера металла как по группе, так и по
периоду. В ряду твердых растворов с ростом относительного содер-
жания более электроотрицательного неметалла ионность связи уве-
личивается.
Одной из основных задач теоретического исследования электрон-
ного строения многокомпонентных тугоплавких соединений являет-
ся проблема описания их физико-химических свойств. Ряд предва-
рительных результатов в этом направлении был получен [111, 178,
181—185]. Качественные корреляции между параметрами химиче-
ской связи карбонитридов и оксикарбидов Ti, V, Zr, Nb с их туго-
плавкостью и микротвердостью были проведены в работах [111, 178,
181—184]. Анализ концентрационных изменений плотности состоя-
ний на уровне Ферми использован для приближенных оценок вели-
чин магнитной восприимчивости сплава [183]. Кластерные расчеты
электронной структуры оксикарбидов ванадия позволили исследо-
вать градиенты электрического поля на ядрах 51V, объяснить ряд
особенностей их ЯМР-спектров [186].
Кроме того, кластерный подход к изучению электронных распре-
делений в многокомпонентных фазах явился весьма перспективным
средством для рассмотрения вопросов, связанных с их кристалличе-
ской структурой. В результате расчета фаз VCXN^, VCxO^, VNxOy
оказалось [182], что перераспределение электронной плотности меж-
ду отдельными связями приводит к их максимальной анизотропии
для составов оксикарбидов, близких к VC0,5O0,5 (заселенности свя-
зей V—С и V—О различаются на порядок), что должно вызывать
отклонения от статистического характера замещения одного из ме-
таллоидов другим при переходе VCX -> VO и позволяет качественно
объяснить образование упорядоченной структуры для оксикарбидов
ванадия в области средних составов [151]. В работе [185] метод Ха-
рассеянных волн использовался для определения кристаллографи-
ческих позиций, которые могут занимать атомы водорода в структуре
карбогидридов титана. С этой целью выполнен расчет группировок,
моделирующих положение атома водорода в тетра- (кластер Ti4C4H)
и октаэдрических (кластер Ti6C12H) позициях. Последующие срав-
нения полученных электронных распределений с формой TiK^p*-
эмиссионных спектров TiCxH^ [165] позволили сделать вывод, что
атомы водорода располагаются преимущественно в тетраэдрических
позициях вблизи углеродных вакансий, формируя локальный «фраг-
мент структуры» TiH2.
Изложенные выше результаты показывают, что кластерные ме-
тоды позволяют получать достаточно полную информацию об элек-
тронной структуре и химической связи в рядах тугоплавких твердых
растворов и дают возможность теоретически моделировать измене-
ния электронных распределений, которые могут иметь место при ле-
гировании металлической или металлоидной подрешеток компози-
ций любого исходного состава. Дальнейшие кластерные исследова-
158
ния электронного строения многокомпонентных тугоплавких фаз
должны, очевидно, более полно учитывать комплекс факторов, опре-
деляющих электронную структуру твердых растворов. Сюда отно-
сятся дефектность, состав, упорядочение структуры. Необходима
также и разработка расчетных методик, позволяющих более непо-
средственно перейти от индексов электронного строения к кон-
кретным физико-химическим свойствам. В сумме такие работы будут
представлять большой интерес как для развития общей теории элек-
тронной структуры разупорядоченных кристаллов, так и для прак-
тики целенаправленного синтеза новых соединений.
5.8, Сравнительные возможности полуэмпирических и
^-кластерных подходов и зонных вычислений эле-
ктронной структуры тугоплавких фаз
Как отмечалось выше, в исследованиях электронной структуры ту-
гоплавких карбидов, нитридов, низших оксидов d-металлов широко
используются различные варианты кластерных МО-расчетов (полу-
эмпирические, ХаДВ-, ХаРВ-методики) и методы расчета энерге-
тических зон кристаллов (ППВ, ОПВ, метод псевдопотенциала
и т. д.) (см. табл. 5.1). Следовательно, возникает задача сравнения
их результатов как между собой, так и в описании спектральных дан-
ных исследуемого класса объектов, что позволит оценить коррект-
ность применения обоих подходов для вычислений электронных рас-
пределений в кубических фазах d-металлов.
Другим важным вопросом является сравнение результатов расче-
тов одних и тех же соединений с использованием различных кластер-
ных схем, а также с данными основных физических методов иссле-
дования энергетического спектра электронов — рентгеновской
эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии.
Как известно, метод ХаРВ использует те же приближения и па-
раметры, что и зонный ППВ-метод. Поэтому сравнение результатов
расчета одних и тех же соединений этими методами с использованием
одинаковых параметров дает возможность количественно оценить
различия в описании электронной структуры и зарядовых распре-
делений, а также формы линии рентгеновского эмиссионного спект-
ра для соединений изучаемого класса, возникающих при примене-
нии кластерных и зонных подходов.
С этой целью проводились ХаРВ-расчеты кластеров VC^ и
VNj5” в структурах карбида и нитрида ванадия [103]. Полученные
наборы валентных МО совместно с гистограммами плотности состоя-
ний согласно ППВ-вычислениям VC и VN [37] приведены на рис. 5.13
и образуют типичную для тугоплавких фаз трехполосную структуру
(см. раздел 5.2). Изменение радиусов МТ-сфер, определенных по про-
цедуре Нормана (7) (см. главу 2) и соответствующих выбранным
в работе [37] (77), приводит лишь к незначительному смещению си-
стемы МО в целом, где наибольший энергетический сдвиг уравнений
Достигает ~0,15 эВ, при этом относительное расположение орби-
159
РИС. 5.13. Энергетическое распределение X2s- (•••)» Х2р- (---), V3d- (—) состояний (ППВ-расчет [37]) и энер-
гетические диаграммы МО (ХаРВ-расчет) для карбида и нитрида V
ТАБЛИЦА 5.7. Парциальные заряды в МТ-сферах кластеров VCe и VN« в
структурах VC и VN
Параметр Карбид ванадия Нитрид ванадия
РВ (I) РВ (II) ППВ [37] РВ | ППВ [37]
Электроны сферы металла
остовные
ls22s22p« 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
3s 2,0 2,0 1,9820 2,0 1,9814
Зр 6,0 6,0 5,8521 6,0 5,8446
валентные
3d 2,4817 2,3707 2,6603 2,4194 2,6386
4s 0,2039 0,1601 0,1443 0,1354 0,1291
4р 0,2538 0,2758 0,2540 0,2399 0,2322
высшие nl 0,0 0,0 0,0328 0,0 0,0446
Полный заряд в сфере ванадия 20,9394 20,8066 20,9246 20,7947 20,8705
Электроны сферы неметалла
остовные 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
валентные
2s 1,1688 1,1817 1,2884 1,5150 1,5275
2р 2,1238 2,2966 2,2960 3,1357 3,2672
3d 0,0 0,0 0,0568 0,0 0,0591
высшие п 1 0,0 0,0 0,0132 0,0 0,0241
Полный заряд в сфере не- 5,2926 5,4783 5,6544 6,6507 6,8779
металла
талей сохраняется. Заряды в МТ-сферах меняются в пределах
~0,25 заряда электрона. Изменение радиусов сфер не является кри-
тическим и в ППВ-расчетах. Шварц [38] детально проанализировал
влияние выбора радиусов сфер на примере VC. Сопоставление ре-
зультатов с Rd Ry = 0,899 и 0,645 показало, что эффект сводится
к незначительному изменению структуры зон, при этом заряды
в сферах варьируются в пределах ~0,04 заряда электрона.
Кроме того, параметры зарядовых распределений, получаемые
в зонных и кластерных расчетах одного уровня приближения, ока-
зываются количественно близкими. Суммарное число электронов
в МТ-сферах ванадия, углерода и азота в VC и VN при одинаковых
радиусах сфер в РВ- и ППВ-подходах (табл. 5.7) различаются не
более чем на ~0,15 заряда электрона. Почти одинаковыми становят-
ся и вклады отдельных /-компонентов заряда , gt, #р, различаю-
щихся на ~0,29,0,11 и 0,13 заряда электрона соответственно.
Рассмотрим возможности зонных и кластерных методов в интер-
претации спектров рентгеновской эмиссии. На рис. 5.4 спектры по
Данным ХаРВ- и ППВ-расчетов совмещены с экспериментальными
6 Губанов В. А. в Др.
161
РИС. 5.14. Рентгеноэлектронные спектры HfC и ТаС [34]
1 —1 эксперимент» 2 — ППВ-расчет; 3 — ХаРВ-расчет| 4 — ХаВВ-расчет
эмиссионными СЛа-, и VXp^-спектрами VC и VN. При этом
Vuffp^-линию формируют переходы с орбиталей 4flu, 5tlu и б£1г1
(вклады 4р-состояний ванадия). Интервал между К$ъ- и К ^-пиками
для карбида (7,7 эВ) близок к расстоянию между 4г1и- и 6J1U-MO
(8,28 эВ). VLa (3d, 4s-> 2р)-спектр соответствует переходам с
5a lg-, 2eg- (низкоэнергетическая подполоса) и l£2g-> 6alg-, 3sg-,
2^2g-MO, а зависимость интенсивностей отдельных пиков соответствует
вкладам 4s-, Зй-состояний в сфере ванадия. Субструктура высоко-
энергетического склона основного пика ¥£а-спектра не воспроизво-
дится ни кластерными, ни зонными расчетами, что связано с при-
сутствием в VC углеродных вакансий (см. главу 6).
В СКа-спектр дают вклады все МО р—d-зоны: lf2g—l^ig, длинно-
волновый наплыв соответствует примеси Х2р-состояний в 2fag-MO.
Резкое увеличение интенсивости высокоэнергетического пика в NLa-
линии в нитриде обусловлено наличием дополнительного d-электро-
на, заселяющего верхний 2£2£-уровень, а увеличение интервала
между N2s- и р—d-зонами соответствует росту расстояния между
162
V/Cp" —V/Cp-пиками.J Из^ рис. 5.4 видно, что основные особенности
формы РЭС описываются из расчета малых кластеров весьма удов-
летворительно. Следовательно, ХаРВ-расчет кластеров VC*0- и VNJ5-
позволил провести полную интерпретацию рентгеновских спектров
VC и VN, при этом описание формы спектров как по энергетиче-
скому положению максимумов, так и по их относительной интен-
сивности носит детальный характер. Сопоставление результатов рас-
четов карбидов, нитридов и оксидов 4d-, биметаллов методами
ХаРВ [94, 96, 97, 104, 1051 и ППВ [34, 41-44, 50-53] также обна-
руживает их количественное согласие.
В работах [96, 97, 105, 111] были рассмотрены возможности
ХаРВ- и ХаДВ-расчетов в описании РФС карбидов Ti, V, Zr, Hf,
Та. На рис. 5.14 приведены рассчитанные (ХаРВ- и ХаДВ-методы
[105]) и экспериментальные рентгеноэлектронные спектры и HfC
и ТаС гистограммы полной плотности состояний валентных зон
карбидов по ППВ-методу [34]. Результаты обоих Ха-методов дают
одинаковую интерпретацию РФС, совпадающую с ППВ-расчетом:
пик I отражает С2$-состояния, пик II образован гибридизованными
р — d-состояниями углерод—металл. Лучшее согласие с видом экспе-
риментальных спектров обеспечивает, как это следует из рис. 5.14,
метод ХаРВ с моделированием граничных условий заряженной ват-
соновской сферой, поскольку для симметричных октаэдрических кла-
стеров типа МХв поправки несферичности потенциала в МТ-при-
ближении достаточно малы. Определение собственных энергий ва-
лентных МО методом ХаДВ-расчетов свободных кластеров приводит
к несколько худшим результатам, в частности, в отношении вели-
чины Х2р—Md-щели, что связано прежде всего с неучетом гранич-
ных условий. Указанный недостаток может быть преодолен, веро-
ятно, в модели; «embedding—cluster» [121, 187, 188], где вводятся до-
полнительные вклады в потенциал рассматриваемого фрагмента
суммированием потенциалов атомов нескольких дополнительных
ближайших координационных сфер кристаллической решетки.
Наконец, сопоставление энергетических диаграмм кластеров
в структуре карбидов, нитридов, оксидов Ti, V, Zr, Nb [104, 97,
111], выполненных с использованием полуэмпирических методов
(МВГ, ППДП/2), с данными неэмпирических Ха-вычислений (см.
рис. 5.5), зонными расчетами и спектральными данными показывает
их достаточно хорошее соответствие как по энергетическому рас-
пределению МО, так и по вкладам отдельных состояний в различ-
ные полосы валентной зоны. Это вновь подтверждает, что основным
фактором формирования электронной структуры рассматриваемых туго-
плавких соединений является ближайшее окружение. Отсюда понятен
успех, с которым кластерные МО-модели применяются к интерпре-
тации рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров,
исследованию физико-химических свойств оксидов, нитридов и кар-
бидов d-металлов. Это позволяет обоснованно использовать полу-
чаемые в кластерных расчетах параметры электронной структуры
Для исследования механизмов химического сязывания и зарядовых
распределений в тугоплавких кубических фазах.
163
6*
ЛИТЕРАТУРА
1. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев: Наук, думка, 1965. 377 с.
2. Самсонов Г. В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлур-
гия, 1976. 558 с.
3. Физико-химические свойства окислов: Справочник/Под ред. Г. В. Самсо-
нова. М.: Металлургия, 1978. 301 с.
4. Самсонов В. Г., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких метал-
лов. М.: Металлургиздат, 1957. 338 с.
5. Уманский Я. С. Карбиды твердых сплавов. М.: Металлургиздат, 1947.
132 с.
6. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970. 304 с.
7. Самсонов В. Г., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С. Физическое материаловеде-
ние карбидов. М.: Мир, 1971. 455 с.
8. Гольдшмидт Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Т. 1. 424 с.; Т. 2.
464 с.
9. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Электронная локализация
в твердом теле. М.: Наука, 1976. 339 с.
10. Андриевский Р. А., Уманский Я. С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977.
240 с.
11. Григорович В. К., Штефелъ Е. Н. Дисперсионное упрочнение тугоплав-
ких металлов. М.: Наука, 1980. 299 с.
12. Андриевский Р. А., Ланин А. Г., Рымашевский Г. А. Прочность тугоплав-
ких соединений. М.: Металлургия, 1974. 423 с.
13. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294 с.
14. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Конфигурационная модель
вещества. Киев: Наук, думка, 1971. 346 с.
15. Dempsey К. Bonding in the refractory metals.— Philos. Mag., 1963, vol. 8,
p. 285—299.
16. Kiessling R. The transition metalsand their alloys.— Adv. Phys., 1954, vol. 3,
p. 149—243.
17. Bernal D.— Ergeb. techn. Rontgenk., 1954, Bd. 3, S. 148—154.
18. Hume-Rothery W., Coles B. R.— Adv. Phys., 1954, vol. 3, p. 149—243.
19. Krebs H.— Ztschr. anorg. und allg. Chem., 1955, Bd. 278, S. 82—92.
20. Rundle R.— Acta crystallogr., 1948, vol. 1, p. 180—187.
21. Bilz H.— Ztschr. Phys., 1958, Bd. 153, S. 338-358.
22. Costa P., Conte R.— Nucl. Met. Symp. AIME, 1964, vol. 10, p. 3—27.
23. Lye R., Logothetis E.— Phys. Rev., 1966, vol. 145, p. 622—635.
24. Em V., Switendik A.— Phys. Rev. A — Gen. Phys., 1965, vol. 137,
p. 1927—1936.
25. Conclin J., Silversmith D.— Intern. J. Quant. Chem. Symp., 1968, vol. 2,
p. 243-254.
26. Potorocha V. 7., Tskhai V. A., GeldP. V. — Phys, status solidi, 1971, Bd. 48,
g ng_______|27
27. Потороча В. И., Цхай В. А., Гельд П. В.— Докл. АН СССР, 1972, т. 203,
с. 1118—1121.
28. Alward J. F., Fong С. У., El-Batanouny М., Wooten М.— Solid State Com-
mune, 1975, vol. 17, p. 1063—1067.
29. Alward J. F.t Fong С. У., El-Batanouny M., Wooten M.— Phys. Rev.
В — Solid State, 1975, vol. B12, p. 1105—1117.
30. Chadi D. J., Choen M. L.— Phys. Rev. В — Solid State, 1974, vol. 10,
p. 469-478.
31. Fong С. У., Choen M. L.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 6,
p. 3633-3637.
32. Mattheis L. F.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5, p. 315—320.
33. Mattheis L. F.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5, p. 290—306.
34. Ichara H.— Res. Electrotechn. Lab., 1977, Dec., N 775, p. 127.
35. Neckel A., Schwarz К., Eibler R. et al.— Microchim. acta, 1975, vol. 6,
p. 257-291.
36. Neckel Л., Schwarz K., Weinberger P. et al.— Ber. Bunsenges. phys. Chem.,
1975, Bd. 79, S. 1053-1067.
164
37. Neckel Л., Schwarz К., Rastl P. et al.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1976,
vol. 9, p. 579—598.
38. Schwarz K., Pechter K., Neckel A.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1975,
vol. 8, p. 1663—1670.
39. Schwarz K., Neckel A.— Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1975, Bd. 79, S.
1071 — 1077.
40. Schwarz K., Neckel Л., Bradshaw A.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 41,
p. 311-314.
41. Schwarz K.— Monatsh. Chem., 1971, vol. 102, p. 1400—1418.
42. Schwarz K.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, vol. 8, p. 809—813.
43. Schwarz K.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1977, vol. 10, p. 195—209.
44. Schwarz K., Wimmer E.— J. Phys. F: Metal Phys., 1980, vol. 10, p. 1001 —
1012.
45. Weinberger P.— Theor. chim. acta, 1977, vol. 44, p. 315—320.
46. Schwarz К., Ripplinger HNeckel A.— Ztschr. Phys., 1982, Bd. B48,
S. 79—87.
47. Ichara H., Hirabayashi M., Nakagava H.— Phys. Rev. В — Solid State, 1976,
vol. 14, p. 1707—1714.
48. Bross HBohn G., Meister C. et al.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970,
vol. 2, p. 3098—3103.
49. Trebin H. R., Bross H.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, vol. 8, p. 1181 —
1189.
50. Klein B., Papaconstantopulos D. A.— Phys. Chem. Lett., 1974, vol. 32,
p. 1193-1199.
51. Klein B., Boyer L.I., Papaconstantopulos D.A.— Solid State Communs,
1976, vol. 20, p. 937-943.
52. Alekseev E. S., Arkhipov R. G., Popova S. V.— Phys, status solidi, 1978,
Bd. 90b, S. K133 — K138.
53. Gupta M., Freeman A.— Phys. Rev. В — Solid State, 1976, vol. 14, p. 5205—
5217.
54. Mochracheva L., Tshkay V. Л., Geld P. V.— Phys, status solidi, 1978,
Bd. 87b, S. 49-57.
55. Мохрачева Л. П., Цхай В. A., Гелъд П. В.— Докл. АН СССР, 1977,
т. 235, с. 885—889.
56. Иващенко В. ИЛисиенко А. А., Ж ураковский Е. А., Бекенев В. Л.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1982, т. 46, с. 823—826.
57. Weinberger Р., Podloucky R., Malett С. Р., Neckel А.— J. Phys. С: Solid
State Phys., 1979, vol. 12, p. 801—817.
58. Weinberger P., Malett С. P., Podloucky R., Neckel A.— J. Phys. C: Solid Sta-
te Phys., 1980, vol. 13, p. 173—187.
59. Ichara И., Kumachiro Y., Itoh A.— Phys. Rev. В — Solid State, 1976, vol.
12, p. 5465-5471.
60. Weaver J. H., Schmidt F. A.~ Phys. Lett. A, 1980, vol. 77, p. 73—77.
61. Bradshaw A. M., Krause J.— Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1975, Bd. 79,
S 1095______1099
62. Jochansson L. J., Stefan P. M., Shek M. L., Christensen R. A.— Phys. Rev.
B—Solid State, 1980, vol. 22, p. 1032—1037.
63. Jochansson L. I., Stefan P. M., Shek M. L., Christensen R. A.— Solid State
Communs, 1980, vol. 36, p. 965—968.
64. Jochansson L. I., Callenas Л., Stefan P. M. et al — Phys. Rev. В — Solid
State, 1980, vol. 24, p. 1883—1894.
65. Ichikava K., Terasaki O., Sagawa T.— J. Phys. Soc. Jap., 1974, vol. 36,
p. 706—713.
66. Franzen H. F., Umana M. X., McCreary J. R., Thorn R. J.— J. Solid State
Chem., 1976, vol. 18, p. 363—369.
67. Romand M., Roublin M.— Analysis, 1974, vol. 4, p. 308—312.
68. Ichara H., Watanabe К,— Solid State Communs, 1981, vol. 38, p. 1211 —
1213.
69. Ramqvist L., Hamrin K., Jochansson G. et al.— J. Phys., Chem. Solids, 1969,
vol. 30, p. 1835—1847.
165
70. Seth A., Paakari T., Manninen' S., Christenssen A.— J. Phys. G: Solid State
Phys., 1977, vol. 10, p. 3127—3139.
71. Вольф Г. В., Широковский В. П.— Физика металлов и металловедение,
1980, т. 49, с. 67—72.
72. Eibler R.t Neckel А.— Monatsh. Chem., 1975, vol. 106, p. 577—591.
73. Брытов И. A., Нешпор В. С., Ромащенко Ю. Н.— Изв. АН СССР. Сер.
физ., 1975, т. 5, с. 143—151.
74. Брытов И. А., Курмаев Э. 3., Немнонов С. А.— Физика металлов и ме-
талловедение, 1968, т. 26, с. 366—369.
75. Немнонов С. Л., Колобова К. М.— Физика металлов и металловедение,
1966, т. 22, с. 680—692.
76. Kurmaev Е. Z., Shveikin G. Р., Nemnonov S. Л.— Phys, status solidi, 1973,
Bd. 60b, S. K65 — K68.
77. Holliday J. Е,— In: Soft X-ray band spectra/Ed. O. J. Fabian. L.; N. Y.:
Acad, press, 1968, p. 101—117.
78. Ramqvist L.— J. Appl. Phys., 1971, vol. 42, p. 2113—2120.
79. Balzarotti Л., Gecrescenzi M., Incoccia L.— Phys. Rev. В — Solid State,
1982, vol. 25, p. 6349—6367.
80. Шулаков А. С., Зимкина T. M., Фомичев В. A., Курмаев Э. 3.— ФТТ,
1973, т. 15, с. 2092—2098.
81. Чирков В. И., Блохин С. М.— ФТТ, 1967, т. 9, с. 1166—1121.
82. Ramqvist L., Eksting В., Kalle Е. et al.— J. Phys. Chem. Solids, 1969, vol.
30, p. 1949—1860.
83. Немошкаленко В. В., Киндрат М. М., Кривицкий В. Н. и др.— Металло-
физика, 1981, т. 3, с. 37—43.
84. Брытов И. А., Курмаев Э. 3.— Физика металлов и металловедение, 1971,
т. 32, с. 520—526.
85. Блохин С, М., Шуваев А. Т.~ Изв. АН СССР. Сер. физ., 1962, т. 26,
с. 429-432.
86. Курмаев Э. 3., Немнонов С. А., Меньшиков А. 3., Швейкин Г. Н.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1967, т. 31, с. 997—1001.
87. N emoshkalenko V. V., Krivitski V. Р., Nesenjuk Л. Р. et al.— J. Phys. Chem.
Solids, 1975, vol. 36, p. 227—238.
88. Kalle E., Pessa M.— J. Phys. F: Metal Phys., 1975, vol. 8, p. 1985—1990.
89. Немнонов С. Л., Курмаев Э. 3., Минин В. И., Швейкин Г. П.— Физика
металлов и металловедение, 1969, т. 28, с. 371—375.
90. Долгих В. Е., Курмаев Э. 3., Черкашенко В. М., Швейкин Г. П.— Физика
металлов и металловедение, 1969, т. 28, с. 371—375.
91. Hochst Н., Steiner F., Politis С.— Ztschr. Phys., 1980, Bd. B37, S. 27—32.
92. Erbudak M., Gubanov V. A., Kurmaev E, Z.— J. Phys. Chem. Solids, 1978,
vol. 39, p. 1157—1164.
93. Майзелъ А., Леонхард T., Сарган P. Рентгеновские спектры и химическая
связь. Киев: Наук, думка, 1981. 283 с.
94. Gupta М., Gubanov V. Л., Ellis D. Е.— J. Phys. Chem. Solids, 1977, vol. 38,
p. 499—507.
95. Gubanov V. Л., Connolly J. W. D.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 44,
p. 139-144.
96. Gubanov V. Л., Ivanovsky A. L., Shveikin G. P., Weber J.— Solid. State
Communs, 1979, vol. 29, p. 743—746.
97. Губанов В. Л. Химическая связь и электронная структура твердофазных
соединений d-и /-элементов (кластерные МО-подходы): ... Дис. д-ра хим.
наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1978. 398 с.
98. Weinberger Р.— Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1977, Bd. 81, S. 804—819.
99. Hori T., Adachi H., Imoto S.— Trans. Jap. Inst. Met., 1977, vol. 18, p. 31 —
38.
100. Sheludchenko L. M., Kucherenko Y, N., Aleshin V. G.— J. Phys. Chem. So-
lids, 1981, vol. 42, p. 723—742.
101. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Кучеренко Ю. Н. и др.— Докл. АН
СССР, 1980, т. 252, с. 602—606.
102. Gubanov V. Л., Weber J., Connolly J. W. D.— Chem. Phys., 1975, vol. 11,
p. 319-328.
166
103. Губанов В. А., Ивановский А. Л., Швейкин Г. И., Вебер Ж,— Док л. АН
СССР, 1979, т. 246, с. 913-916.
104. Ivanovsky A. L.f Gubanov V. A., Zhukov V. Р. et al.— J. Phys. Chem. So-
lids, 1980, vol. 41, p. 1333—1346.
105. Жуков В. П., Ивановский А. Л., Губанов В. А. и др.— Журн. неорган.
химии, 1980, т. 25, с. 318—326.
106. Жуков В. П., Губанов В. А., Ивановский А. Л., Швейкин Г. П.— Журн.
неорган. химии, 1980, т. 25, с. 639—645.
107. Yip К. L., Kunz А. В., Wiliams W. S.— Phys, status solidi, 1976,
Bd. 75b, S. 533—542.
108. Gubanov V. A., KurmaevE. Z.t Shveikin G. P.— J. Phys. Chem. Solids, 1976,
vol. 38, p. 201—212.
109. Gubanov V. A.t Kasimov B. G., Kurmaev E.Z.— J. Phys. Chem. Solids,
1975, vol. 36, p. 861—869.
110. Самсонов В. Г., Горячев Ю. M., Подчерняева И. А. и др.— Изв. вузов. Фи-
зика, 1977, т. 5, с. 42—50.
111. Ивановский А. Л. Электронное строение и химическая связь в тугоплавких
соединениях на основе d-металлов: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск:
Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1980. 213 с.
112. Johnson К. N., Messmer R. Р., Connolly J. W.D.— Solid State Communs,
1973, vol. 13, p. 313—324.
113. Tang K.A., Anhersten H., Eriksson T.—Phys, and Chem. Miner., 1980,
vol. 5, p. 343—349.
114. Gubanov V. A.— J. Electron. Spectr. Related Phenom., 1976, vol. 9, p. 85—
92.
115. Губанов В. А.. Эллис Д. E., Чирков А. К.— Журн. структур, химии, 1976,
т. 17, с. 956—961.
116. Pyykko Р.— Adv. Quant. Chem., 1978, vol. 11, p. 359—409.
117. Fisher D. Ж— J. Appl. Phys., 1970, vol. 41, p. 3561—3574.
118. Арбузов M. П., Хаенко Б. В.— Порошковая металлургия, 1966, № 4,
с. 74—78.
119. Арбузов М. П., Хаенко Б. В.— Укр. физ. журн., 1971, т. 16, с. 1421—1428.
120. Ramqvist L.— J. Appl. Phys., 1971, vol. 42, p. 2113—2119.
121. Gubanov V. A., Kurmaev E. Z., Ellis D. E.— J. Phys C: Solid State Phys.,
1981, vol. 14, p. 5567—5574.
122. Schwarz K.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1976, vol. 9, p. L433 — L437.
123. Ries G., Winter H.— J. Phys. F: Metal Phys., 1980, vol. 10, p. 1—12.
124. Гелъд П. В., Швейкин Г. П.— В кн.: Соединения переменного состава. Л.:
Химия, 1969, с. 326—386.
125. Алямовский С. И.9 Зайнулин Ю. Г. 9 Швейкин Г. П. Оксикарбиды и окси-
нитриды металлов IVa — Va подгрупп. М.: Наука, 1981. 144 с.
126. Богомолов Г. Д., Любимов В. Д., Швейкин Г. П,, Алямовский С. И.— Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1970, т. 6, с. 1961—1963.
127. Нешпор В. М., Климашин Г, М., Никитин В, П.— В кн.: Тугоплавкие
карбиды. Киев: Наук, думка, 1970, с. 169—182.
128. Митрофанов Г. В,, Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. И.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974, т. 10, с. 745—747.
129. Швейкин Г. П.— Труды/Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1978, вып. 36, с. 67—
76.
130. Турганин А. Г., Бабенко С. А., Билык И. И.— Журн. физ. химии, 1982,
т. 61, с. 1892—1897.
131. Богомолов Г. Д., Швейкин Г. П., Алямовский С. И. и др.— Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1971, т. 7, с. 67—72.
132. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. П.— Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1977, т. 6, с. 1030—1033.
133. Шулишова О. И.— В кн.: Химическая связь в полупроводниках и термо-
динамике. Минск: Наука и техника, 1966, с. 299—316.
134. Зайнулин Ю. Г.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1978, т. 14,
с. 2198—2201.
135. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. И.— Теплофизика высо-
ких температур, 1977, т. 15, 1108—1110.
167
136. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Митрофанов Б. В., Любимов В. Д.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1976, т. 12, с. 1581—1584.
137. Митрофанов Б. В., Ивенко Н. В., Швейкин Г. П.— Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1981, т. 17, с. 640—643.
138. Зайнулин Ю.Г., Дьячкова Т. В., Алямовский С. И.— Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1980, т. 16, с. 2157—2159.
139. Матвеенко И. И., Дубровская Л. Б., Богомолов Г. Д. и др.— Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1970, т. 6, с. 1190—1191.
140. Борисов С. В., Гусев А. И., Швейкин Г. П.— В кн.: Синтез и свойства бес-
кислородных неорганических материалов. Свердловск: Ин-т химии
УНЦ АН СССР, 1980, с. 3-9.
141. Борухович А. С., Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. П.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974, т. 10, с. 1451—1456.
142. Алямовский С. И., Митрофанов Б. В., Зайнулин Ю. Г.— Теплофизика
высоких температур, 1973, т. 11, с. 680—682.
143. Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И., Швейкин Г. П.— Теплофизика высо-
ких температур, 1976, т. 14, с. 900—903.
144. Файзуллаев Ф., Каримов Н., Каланов Н. и др.— Физика металлов и метал-
ловедение, 1980, т. 49, с. 208—212.
145. Нешпор В. С., Орданъян С. С., Никитин В. И., Скалецкая Н. А.— Изв.
• АН СССР. Неорган. материалы, 1971, т. 7, с. 606—609.
146. Дубровская Л. Б., Борухович А. С., Гельд П. В. и др.— ФТТ, 1969, т. 11,
с. 3021—3028.
147. Дубровская Л, Б., Назарова С. 3.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1978, т. 14, с. 473-480.
148. Файзуллаев Ф., Каримов Н., Каланов Н. и др.— Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1981, т. 17, с. 1000—1003.
149. Зубков В. Г., Волкова Н. М., Гельд П. В., Дубровская Л. Б.— Докл. АН
СССР, 1970, т. 191, с. 323-325.
150. Зубков В. Г., Волкова Н. М., Гельд П. В,— Труды/УПИ им. С. М. Киро-
ва, 1970, № 186, с. 203-204.
151. Никитин В. Л., Новиков В. И., Нешпор В, С., Попов В. В.— ФТТ, 1975,
т. 17, с. 3406—3408.
152. Mott N. F., Jones Н. Theory of properties of metals and alloys. N. Y., 1958.
218 p.
153. Мохрачева Л. П., Гельд П. В., Цхай В. А.— Изв. вузов. Физика, 1980,
т. 23, с. 15—19.
154. Вайнштейн Э, Е., Чирков В. И.— Докл. АН СССР, 1962, т. 145, с. 1031 —
1034.
155. Бритое И. А., Нешпор В. С., Ромащенко Ю. Н. и др.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1974, т. 38, с. 572—581.
156. Бритов И. А., Нешпор В. С., Ромащенко Ю. Н. и др.— Физика металлов
и металловедение, 1974, т. 34, с. 905—911.
157. Курмаев Э. 3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия сплавов и соеди-
нений на основе переходных металлов. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Сверд-
ловск: Ин-т физики металлов, 1978. 281 с.
158. Никитин В. П. Влияние структурных дефектов, металлических и неме-
таллических замещений на электронное строение и транспортные свойства
тугоплавких карбидов: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Киев: Ин-т.
проблем материаловедения, 1981. 16 с.
159. Черкашенко В, М., Буцман М. П., Курмаев Э. 3. и др.— Журн. структур,
химии, 1984, в печати.
160. Немошкаленко В. В., Кривицкий В. Н., Киндрат М. М., Мамко Б. П.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982, т. 18, с. 1596—1597.
161. Немошкаленко В. В., Киндрат М. М., Кривицкий В. П. и др.— Металло-
физика, 1982, т. 4, с. 13—19.
162. Немошкаленко В. В., Антонов М. М., Воскрекасенко Л. С. и др.— Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1978, т. 14, с. 1641—1644.
163. Бритов А. П., Курмаев Э. З.ч Конашенок К. И.9 Антонов М. М.— Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1973, т. 9, с. 137—139.
164. Киндрат М. М. Исследование электронной структуры карбидов, нитри-
168
дов,^ гидридов, карбо- и нитрогидридов титана, ванадия, хрома и химиче-
ской связи в них: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Киев: Ин-т физики метал-
лов АН УССР, 1982. 147 с.
165. Немошкаленко В. В., Киндрат М. М., Кривицкий В. П., Мамко Б. П,—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982, т. 18, с. 795—800.
166. Steiner Р., Hochst И., Schneider I. et al.—Ztschr. Phys., 1979, Bd. B33,
S. 241—250.
167. Ichara H., Watanabe K.~ Solid State Communs, 1979, vol. 33, p. 241—250.
168. Schoen J. M.— Phys. Rev., 1969, vol. 184, p. 858—866.
169. SovenP.— Phys. Rev., 1967, vol. 156, p. 809—813.
170. Beebe J. L.— Proc. Roy. Soc. London A, 1967, vol. 302, p. 113—136.
171. Weinberger P.— Phys, status solidi, 1980, Bd. 97b, S. 565—574.
172. Weinberger P.— Phys, status solidi, 1980, Bd. 98b, S. 207—218.
173. Weinberger P.— Phys, status solidi, 1980, Bd. 98b, S. 591—596.
174. Klima J.— J. Phys. C: Stolid State Phys., 1982, vol. 15, p. 689—698.
175. Митрофанов Б. В., Зайнулин Ю. Г., Алямовский С, И., Швейкин Г. И.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974, т. 10, с. 745—747.
176. Вайнштейн Э. E.t Жураковский Е.А.— Докл. АН СССР, 1961, т. 140,
с. 560-562.
177. Каримов И., Эм Т.9 Петрунин В. Ф. и др.— Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1976, т. 12, с. 1492—1494.
178. Ивановский А. Л., Губанов В. А., Швейкин Г. И.— Журн. неорган. химии,
1979, т. 24, с. 629-641.
179. Борухович А. С., Дубровская Л. Б., Матвеенко И. И., Орданьян С. С.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1973, т. 9, с. 791—795.
180. Boruchovich А .— Phys, status solidi, 1978, Bd. 46b, S. 11—37. •
181. Ивановский А. Л., Губанов В. А., Жуков В. П,, Швейкин Г. П.— Журн.
неорган. химии, 1979, т. 24, с. 1147—1150.
182. Ивановский А. Л., Губанов В. А., Алямовский С. И., Швейкин Г. П.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979, т. 15, с. 2127—2130.
183. Ivanovsky A. L., Gubanov У. A., Zhukov V. Р., Shveikin G.P.— Phys,
status solidi, 1980, Bd. 98b, S. 79—86.
184. Черкашенко B.M., Ежов А. В., Ивановский А. Л. и др.— В кн.: 13-е
Всесоюз. совещ. по рентгеновской спектроскопии: Тез. докл. Львов, 1981,
с. 258.
185. Киндрат М. М., Кучеренко Ю. Н., Шелудченко Л. М.— Изв. АН СССР,
Сер. физ., 1982, т. 46, с. 807-810.
186. Dmitriev А. У., Ivanovsky A. L., Gubanov У. А. et al.— J. Mol. Struct.,
1982, vol. 83, p. 429-434.
187. Ellis D. E., Benesh G. A., Byrom E.~ Phys. Rev. В — Solid State, 1977,
vol. 17, p. 3308—3319.
188. Ellis D. E., Benesh G. A., Byrom E.— Phys. Rev. В — Solid State, 1979,
vol. 20, p. 1198—1209.
189. Balzarotti A., Decrescenci M., Incoccia L.— Phys. Rev. В — Solid State,
1982, vol. 25, p. 6349—6366.
190. Rirory JBehaghe J. MBerthier S., Lafait J.— Thin Solid Films, 1981,
vol. 78, p. 161-165.
191. Calais J. -L.— Adv. Phys., 1977, vol. 26, p. 847—869.
ГЛАВА 6
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДЕФЕКТОВ
В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
В предшествующей главе были рассмотрены возможности кластер-
ных МО-подходов к расчету электронных* состояний в идеальных
стехиометрических соединениях на основе тугоплавких d-металлов.
Хорошо известно, однако, что в подавляющем большинстве реаль-
ных конденсированных фаз имеет место отклонение от модели иде-
ального кристалла за счет наличия поверхности, примесей, дефек-
тов, возбужденных состояний и т. д. В частности, большинство ту-
гоплавких соединений обладают протяженными областями гомоген-
ности и могут содержать значительное переменное число вакансий
как по металлоидной, так и по металлической подрешетке [1—6].
В настоящей главе будут рассмотрены возможности кластерных
методов в описании локальных электронных состояний, связанных
с нарушением регулярности кристалла в результате возникновения
одного из типичных дефектов кристаллической структуры — изо-
лированных точечных вакансий.
6.1. Кластерные модели изолированных вакансий в кри-
сталле
В совершенном кристалле волновые функции состояний распреде-
лены по всему объему с одинаковой амплитудой в эквивалентных
точках элементарных ячеек. Нарушение трансляционной инвари-
антности (примеси, дефекты) приводит к возникновению локализо-
ванных состояний, т. е. состояний, чьи волновые функции затухают
на определенном расстоянии от выбранной ячейки [7^—10]. В теоре-
тическом описании электронной структуры изолированных точеч-
ных вакансий используются два подхода. Первый развился из обыч-
ной зонной теории твердого тела. В этом случае исходят из решения
уравнения для идеального кристалла и затем, используя формализм
теории возмущения, описывают дефектные состояния в базисе бло-
ховских функций невозмущенного кристалла [8]. Противоположный
подход развит в работах [11—13]. Для расчета вакансий и примесей
в алмазе Коулсон и Кеарсли [И] и Ямагучи [12] разработали модель
«дефектной молекулы», примененную затем в [13] к двойным вакансиям
в алмазе. Центральным предположением этой модели явилось то,
что волновые функции дефекта полностью локализованы на четырех
(в случае алмаза) ближайших атомах углерода и построены в виде
комбинации этих &р3-функций в поле Г^-симметрии. Однако такой
расчет «чисто вакансионных» уровней не позволяет установить их
170
положение относительно общей зонной структуры кристалла. В то
же время зонные методики [14, 15] практически малопригодны для
получения вида волновых функций, локализованных на вакансионных
уровнях электронов и исследования эффектов решеточных искаже-
Кластерный метод, рассчитывая фрагмент кристалла, заключаю-
щий в себе вакансию, соединяет черты рассмотренных выше методов.
Плодотворность такого подхода к изучению локальных уровней
в ковалентных соединениях была продемонстрирована в ряде работ.
Расчеты Мессмера и Ваткинса [16], проведенные для алмаза с помо-
щью 34-, 46- и 71-атомных кластеров, показали, что уровни «дефект-
ной молекулы» в действительности не реализуются, а примешиваются
к ряду МО, где присутствуют и вклады атомов более далеких от ва-
кансий сфер. Это подтвердили дальнейшие расчеты Випа [17] для
вакансий в Si и Ge* Ларкинса [18], а также более строгий ХаРВ-
расчет, выполненный в работе [19].
Отличительной особенностью монокарбидов, мононитридов и мо-
нооксидов переходных металлов являются протяженные области
гомогенности, где при сохранении структуры (типа В1) возможно
значительное переменное содержание дефектов (точечных вакансий)
в обеих подрешетках. Даже для стехиометрических составов кон-
центрация вакансий может достигать 15—25%, и она резко увеличи-
вается при отклонении составов от эквиатомных, а некоторые соеди-
нения (например, карбид ванадия) не могут быть получены в обычных
условиях в строго стехиометрических составах. Кроме того, в ряде
бинарных соединений (например, в TiOx, VOX, VCX и т. д.) имеет
место частичное упорядочение, а также кластеризация дефектов, что
может приводить к образованию индивидуальных фаз (VeC5, V8C7,
VOi.3 и др.) [1—6].
Отклонение от стехиометрии вызывает значительные изменения
всех физико-химических свойств рассматриваемых соединений (типа
состав—свойство). Поэтому понятен интерес к вопросам электронно-
го строения нестехиометрических фаз, а также к электронным про-
цессам, которыми сопровождается в кристалле образование точеч-
ных вакансий.
Корректное описание электронной структуры нестехиометриче-
ских фаз должно отразить изменения (в сравнении с идеальным
кристаллом) в: .
плотности электронных состояний,
положении уровня Ферми,
изменении химической связи вблизи дефекта,
а также установить:
природу вакансионных состояний, их положение в общем энер-
гетическом спектре и степень локализации,
заряд вакансии.
Прежде чем перейти к рассмотрению основных закономерностей
изменения электронного строения дефектных Соединений, установ-
ленных на основе кластерных МО-вычислений, кратко остановимся
на обсуждении основных данных, полученных с использованием ка-
171
чественных моделей полосового строения нестехиометрических сое-
динений, их расчетов методами зонной теории, а также с применением
рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии, срав-
нение с которыми позволит оценить корректность описания дефект-
ных фаз в рамках локальных моделей.
6.2. Феноменологические модели и зонные расчеты элек-
тронного строения нестехиометрических оксидов,
нитридов и карбидов переходных металлов
Хорошо известно значительное влияние решеточных вакансий
на весь комплекс физико-химических свойств тугоплавких соедине-
ний [1—6]. Экспериментально установленные зависимости некоторых
свойств от концентрации точечных вакансий (типа свойство—дефект-
ность) послужили основой для создания ряда феноменологических
моделей, качественно описывающих изменение энергетического элек-
тронного спектра идеальных кристаллов в зависимости от содержа-
ния дефектов определенного сорта.
Первой попыткой учесть влияние переменной концентрации
структурных вакансий на зонное строение нестехиометрических
бинарных тугоплавких фаз МХх явилась упоминавшаяся модель
жесткой полосы (см. главу 5). При этом предполагалось, что
вакансия вносит общее возмущение в кристалл и не влияет на форму
N (е), а меняется лишь заполнение полос в зависимости от концен-
трации валентных электронов. Поскольку рост числа вакансий
в подрешетках карбидов приводит к уменьшению к. в. э., то, исходя
из расчетов комплектного TiC, авторы работы [20] предполагают, что
с ростом концентрации металлоидных вакансий (П) уровень Ферми
(eF) для TiCx сдвигается в низко энергетическую сторону, проходя
для состава TiC0,5 через максимум плотности состояний связующей
р—d-полосы. Отметим сразу, что этот вывод находится в резком
противоречии с полученными впоследствии рентгеновскими эмиссион-
ными [46—48, 56] и рентгеновскими фотоэлектронными спектрами
[38, 39, 64], т. е. с данными, где было установлено противоположное
напр явление сдвига 8р.
В рамках обсуждаемой модели Денкер [21] объясняет высокие
равновесные концентрации вакансий в TiOx общим уменьшением
к. в.э. (по сравнению с комплектным составом), что приводит к по-
нижению 8р и общей энергии системы, стабилизируя структуру.
Однако такое пренебрежение индивидуальными особенностями поло-
совой структуры конкретных соединений заставляет считать, что
введение вакансий должно стабилизировать любое соединение, что
в общем случае неверно.
Наоборот, в электронно-валентной модели Цхая и Гельда [22—24]
предполагается, что изолированная вакансия является локальным
возмущением электронных состояний в кристалле. При удалении
из октамеждуузлия металлической матрицы атома неметалла часть
ранее экранированных М— М-связей переходит в неэкранированные,
172
проходящие через вакансию, а освобождающиеся при разрыве
М—Х-связей d-электроны заполняют высоко энергетические локаль-
ные уровни вакансий. С ростом ЛГа локальные уровни сливаются
в зону; в результате для монокарбидов4 переходных металлов
подгруппы IVa ер линейно растет, тогда как для монокарбидов пере-
ходных металлов подгруппы Va эта зависимость предполагается
более сложной.
К теории, изложенной в [22—24], близка модель Ихары [25],;
где общую плотность электронных состояний дефектных карбидов
предлагается рассматривать как суперпозицию плотностей состоя-
ний для комплектного соединения и гипотетического ГЦК-металла,:
кластеры которого образуются в структуре карбида при превращении
углеродных узлов в углеродные вакансии. Тогда наличие сильных
М—М-связей должно привести к стабильности ер.
Если в перечисленных выше моделях степень зарядового состоя-
ния вакансии не конкретизировалась, то Гуденаф [26] предложил
модель высокозаряженной вакансии (заряд равен —2 для TiOx)f
что должно компенсировать уменьшение энергии Маделунга в дефект-
ных кристаллах и приводить к энергетической стабилизации значи-
тельной равновесной концентрации вакансии.
В модели конфигурационной локализации электронов [6] в каче-
стве основного параметра, определяющего электронные свойства
системы, вводится статистический вес атома со стабильными конфи-
гурациями (СВАСК), характеризующий отклонение электронных кон-
фигураций атомов конкретного соединения от наиболее энергетически
устойчивых (т. е. свободных, полузаполненных и полностью запол-
ненных) конфигураций. Для атомов неметаллов, входящих в рассмат-
риваемые соединения, стабильность будет определяться квазиустой-
чивой конфигурацией sp3, а для переходных металлов максимальной
стабильности будет отвечать конфигурация d5. Тогда изменения вкла-
дов отдельных атомных состояний в М—М- и М-Х-связи при откло-
нении состава от стехиометрии в рамках обсуждаемой модели будут
определяться GBAGK sp3 и СВАСК d5. К примеру, для составов TiCx,o
и TiC0,67 полуэмпирические оценки этих параметров [27] дают (в %):
40,13 и 39,50 (СВАСК sp3) и 36 и 52 (GBAGK d5) соответственно, что
свидетельствует об ослаблении вкладов p-состояний в наиболее
сильные связи М—X и некотором увеличении М—М-взаимодействия
в дефектных карбидах.
Рассмотренные феноменологические модели электронной структу-
ры нестехиометрических фаз, позволившие качественно описать неко-
торые из экспериментально установленных зависимостей физико-
химических свойств MX в области гомогенности, естественно, не дают
какого-либо количественного анализа пространственно-энергетиче-
ских измерений электронных распределений, а вводимые параметры
(типа СВАСК, к. в. э.) пригодны лишь для грубых качественных
корреляций. Поэтому дальнейшее развитие и уточнение представле-
ний о природе химической связи, межчастичных взаимодействий и
строения энергетических зон потребовало проведения численных
квантовохимических расчетов конкретных соединений. Рассмотрим
173
ТАБЛИЦА 6.1. Работы по квав!овохими|ческим расчетам и рентгеновской
эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии [нестехиометрических туго-
плавких соединений
Соедине- ние Зонные расчеты Кластерные расчеты Рентгенов- ская эмисси- онная спект- роскопия Рентгенов- ская фото- электронная спектро- скопия
вк-ппв КП полуэмпи- рические
TiCx — [33, 36] [74] [27, 46, 56, 64] [46—48, 51, 56, 60] [38, 39, 43, 64, 71]
TiNx — [34] — [56] [48, 50-52] [65, 66]
ТЮЯ [30] [36] — [45, 56, 58] [45, 50, 55-56] [40, 41]
VCX [25, 31, 32] — — [56] [48, 54, 59] [25, 43, 67]
VNX — — [76] [56] [48, 53, 59] [66]
vox — — — [56—58] [54, 57, 58] —
NbCx — [35] [75, 76] [56 , 84] [61-63] [37, 42, 43]
NbNx — , — [56] [48, 61] [42, 68]
ZrCj. [25] — — [56] — [25]
шея — [35] — [27] — —
ТаСя [25] [35] — — — [25]
основные результаты, которые позволяют получить методы зонных
расчетов в применении к нестехиометрическим соединениям d-ме-
таллов.
В табл. 6.1 приводится обзор работ по исследованию электрон-
ной структуры дефектных МХх с помощью зонных и кластерных
подходов, а также методами РЭ- и РФ-спектроскопии.
Первый численный расчет [28] (методом сильной связи) для
TiCx (х = 1,0; 0,8; 0,6), где наличие вакансий учтено явным образом,
привел к заключению об увеличении ер с возрастанием степени
дефектности соединения по неметаллу. Следующая группа расчетов
для ТЮЖ [29], VCX, ZrCx, HfCx [25, 30—32] была проведена в при-
ближении виртуального кристалла (ВК) (см. главу 5), где наличие
вакансий учитывается в потенциале и матричных элементах в виде
функции их концентрации. Было получено, что для всех рассмотрен-
ных соединений новых валентных состояний, которые можно было
бы интерпретировать как вакансионные уровни [22—24], не возни-
кает. Для оценки энергетики образования вакансий в ТЮЖ авторы
работы [30] в качестве средней энергии различных композиций
использовали разность между фиксированной для всех составов
энергией дна зоны проводимости и ер. Тогда, согласно [30], наиболее
стабильным становится оксид с ~15% вакансий по обеим подрешет-
кам. Было получено также [25], что с уменьшением содержания X
энергия зон Х2$-, Х2р-типов увеличивается, тогда как для зоны
Md-типа она изменяется достаточно мало; ер уменьшается.
Сразу отметим, что последние результаты не нашли подтвержде-
ния в РФ-спектрах [25], согласно которым не наблюдается заметных
174
сдвигов основных пиков спектра, а также обнаружен рост плотности
высокоэнергетических d-состояний. ТКкое несоответствие связано
в "первую очередь с тем, что использование в ВК-расчетах дефект-
ных соединений потенциалов идеального\кристалла может быть
эффективной процедурой лишь для весьма мадых концентраций ва-
кансий. В данном случае это условие не соблюдается.
Более надежными представляются данные расчетов TiCx [33] и
TiNx [34] по методу когерентного потенциала (КП). С ростом кон-
центрации металлоидных вакансий Аа было получено увеличение
ер и некоторая деформация вида энергетической зависимости плот-
ности состояний. Это связано с тем, что при увеличении в TiGx
общее число p-состояний углерода уменьшается как Np = 6—6х,
в то время как число удаляемых р-электронов NPe = 2—2х. В ре-
зультате уровень Ферми повышается, переходя в область большей
плотности состояний ^2^-типа. Плотность состояний на уровне
Ферми N (ер) растет, как и в модели жесткой зоны, однако причина
этого принципиально иная, поскольку в последнем случае ер пони-
жается и основные вклады в N (вр) обусловлены е^-состояниями.
В последующих расчетах методом Л К АО КП для NbCx, ТаСх и
HfCx (0,7 х 1) [35] было отмечено, что в спектре субстехио-
метрических карбидов не образуется новых структур, которые можно
было бы отождествлять с дефектными уровнями вакансий, и основ-
ные эффекты сводятся к некоторым изменениям электронной плотно-
сти N (в) (рис. 6.1), получаемой для комплектных соединений,
а энергетика основных пиков N (в), в отличие от расчетов [25, 30—32],
остается достаточно устойчивой. Для всех карбидов 8р сдвигается
вверх, причем для HfGx гораздо значительнее, что вызвано распре-
делением зарядов в карбидах. Для комплектных составов имеет место
перенос 1 электрона в направлении М -> С. Следовательно, при уда-
лении атома С в системе освобождается ~5 состояний, тогда как
кристалл покидает только 4 электрона, поэтому ~1 электрон пере-
ходит обратно к металлу, заполняя его d-зону.
Расчеты параметров электронной структуры нестехиометрических
соединений МХх [36] были использованы для оценки энергий образо-
вания дефектов в TiC и TiO. Основными факторами, ответственными
за возникновение вакансий, считались следующие: изменения сред-
ней энергии зон, ширина полос, возникновение новых уровней, свя-
занных с дефектами, положение 8р. Рассматривалось гипотети-
ческое бинарное соединение АВ, полосовая структура которого
состоит из двух разделенных энергетической щелью зон, соответствую-
щих состояниям компонентов А и В. Было показано, что возникнове-
ние вакансий в подрешетке атомов с более низкой энергией электрон-
ных состояний может приводить к появлению в области энергий ниже
eF дополнительных дефектных уровней, переход на которые высоко-
энергетических электронов понижает общую энергию системы. Этот
стабилизирующий эффект дефектных уровней должен еще более уси-
литься за счет возрастания 8р в случае повышения АГа. Тогда для
определенных концентраций вакансий общая энергия системы может
иметь минимум, соответствующий равновесному содержанию дефек-
175
MtyomH.td.
РИС. 6.1. Пол-
ные и парциаль-
ные плотности
состояний в не-
стехиометричес-
ских карбидах
гафния [35]
тов. Расчет для TiCx и ТЮХ (методом Корринги—Кона—Ростокера
в приближении усредненной Г-матрицы) дает, что энергия образова-
ния вакансий составляет 0,0 ± 0,lRy для TiC и 1,0 ± 0,lRy для
TiO. В TiGx, в отличие от оксида, не было обнаружено вакансионных
состояний, располагающихся ниже уровня Ферми.
Из рассматриваемых выше результатов зонных расчетов МХх
можно заключить, что в рамках этого подхода могут быть описаны
общие изменения энергетики и структуры зон, а также положение
уровня Ферми. В то же время вопросы перестройки химической свя-
зи в дефектных соединениях, а также касающиеся природы собствен-
но вакансионных состояний, остаются во многом неясными. Решение
такого рода задач, связанных с локальными изменениями электрон-
ных состояний вблизи дефекта, удалось провести с привлечением
кластерных моделей.
Однако, прежде чем приступить к изложению результатов кластер-
ных расчетов, рассмотрим ряд особенностей электронных распределе-
ний в МХх, установленных с привлечением РЭ- и РФ-спектроскопии.
6.3. Рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спек-
тры кубических бинарных соединений в области
гомогенности
Изучение строения валентной полосы ZrCx и ТаСх (0,6 <; х 1,0)
методом фотоэлектронной спектроскопии [25] не обнаружило прин-
ципиальных изменений в форме спектров этих карбидов. Были от-
мечены лишь незначительные изменения энергии и уширение пика II
(рис. 6.2), а также некоторое увеличение интенсивности «наплыва»
на коротковолновом склоне этого пика, что свидетельствует о росте
заполнения ^подобной полосы при уменьшении содержания угле-
рода и соответствует характеру изменения полной плотности состоя-
ний карбидов Zr и Hf при отклонении их состава от стехиометриче-
ского, установленного на основе КП-расчетов (рис. 6.3) [35].
При сравнении формы линий образцов NbC0>98 и NbC0,85 [37]
в спектре последнего было обнаружено возникновение отдельного
нового пика в области 1,9 эВ ниже ер, происхождение которого
авторы работы [37] связывают с наличием электронной плотности
p-типа, локализующейся в сфере С-вакансии.
Влияние вариации числа дефектов на РФ-спектр TiCx было изу-
чено в [38, 39], при этом с ростом полуширина основного пика,
отражающего зону р—d-связывания, увеличивается. Отметим, что
форма и величина уширения РФ-спектров [38] нуждаются в уточне-
нии, поскольку использованные образцы содержали примесь W,
наличие которой (вследствие высокого сечения фотоионизации W5d-
электронов) могло исказить спектры.
Фотоэлектронные спектры TiOx [40, 41] обнаружили падение
интенсивности высокоэнергетического пика, отражающего в основ-
ном Ti3d-cocTOHHHH, с ростом содержания кислорода.
Интересные данные о изменении зарядов атомов в нестехиомет-
рических составах были получены при РФ-измерениях энергетиче-
177
РИС. 6.2. Рентгеновские фото-
электронные спектры ТаСх [25]
]-х-0,8; 2 — 0,9; 3 — 0,95; 4»
ос = 1,0
РИС. 6.3. Расчетные фотоэлек-
тронные спектры ТаСх [35]
1}— х = 1,0; 2 — 0,9; 3 — 0,8| 4—
х = 0,7
ских сдвигов внутренних! уровней для NbCx [42], NbNx [42], TiCx
{38, 39, 43], ТаСх, ZrCx [25].
Смещение внутренних уровней в малоуглеродистых образцах
было отмечено Рамквистом и др. [43, 44]. Систематическое исследова-
ние этого эффекта [38, 39] по сдвигу Т12/>»д-уровня показало, что
с ростом сдвиг Де(Т12рз/2) уменьшается, что свидетельствует об
178
ТАБЛИЦА 6.2. Энергия связи 8 и химические сдвиги Да* остове ых ?уров-
ней Zr3dayt и Та4/т^ в ZrGx и ТаСх [25]
X e(ZrGx), эВ Д«(2гЗ*/г), ав X е(ТаСх), эВ Де(Та^тд), эВ
1.0 179,3 0,4 1,0 23,7 1,9
0,9 179,3 0,4 0,95 23,6 1,8
0,8 179,1 0,2 0,9 23,6 1,8
0,6 178,9 0,0 0,8 23,3 1,5
0,7 23,3 1,5
0,6 22,9 1,1
* Приведены сдвиги Де относительно значений энергии связи для чистых металлов.
изменении электронных конфигураций внешних оболочек Ti. Подоб-
ные результаты для ZrCx и ТаСх были получены в работе [25)
(табл. 6.2). Следует отметить достаточно монотонный характер изме-
нения Ae(Zr3d»/,)- и Де(Та4/?/1)-сдвигов, тогда как энергия Cls-
уровней остается практически неизменной, что можно связать с по-
стоянством ближнего окружения углерода в дефектных карбидах и
неизменностью его зарядового состояния.
Попытка исследовать перестройку отдельных состояний в ТЮХ
с вариацией АГО путем изменения энергии возбуждающего излучения
не дала положительных результатов [39]. Поэтому наиболее пер-
спективно в данном случае применение метода рентгеновской эмисси-
онной спектроскопии.
Наибольшее число публикаций посвящено изучению методами
РЭС нестехиометрических оксидов и карбидов (см. табл. 6.1). Для
TiOx с ростом х наблюдалось смещение «центра тяжести» ОАГа-
полосы в сторону меньших, а для Т1Аа-полосы в сторону бблыпих
энергий, что свидетельствует об уменьшении зарядовой плотности
в сферах Ti и О вблизи ер и о ее росте для более глубоких состояний»
Интересные результаты о перестройке Т14р-подобных состояний
были получены в [45] при изучении Ti2f^"-спектров в TiOx. В об-
ласти нестехиометрических составов был обнаружен высокоэнерге-
тический элемент структуры, интенсивность которого увеличивалась
с ростом JVC.
Увеличение плотности TiSd-состояний вблизи ер для карбидов
титана с ростом было получено при анализе TiLa-спектров [46,
47]. Аналогичный вывод следует из вида NbLa-спектров NbCx [48].
Что касается распределения Т14/?-состояний, то ТЬК^'-полосы для
всех составов TiCx оказались идентичными [49]. Однако более тща-
тельные исследования, проведенные на образцах составов TiC1>0 и
TiC0>65 [46], обнаружили в форме TiAT^-полосы отчетливый ваплыв
отсутствующий в TiClj0.
Гораздо хуже изучены РЭ-спектры нестехиометрических нитридов.
Тем не менее имеющиеся рентгеновские и АГр^-спектры эмиссии
для некоторых составов TiNx [50—52],VNX [48, 53] позволяют эаклю-
179
чить, что для всех тугоплавких соединений на основе переходных
металлов изменение валентной полосы с ростом числа неметалличе-
ских вакансий имеет общий характер: растет плотность Md-состоя-
ний вблизи уровня Ферми, в этой области увеличивается вклад Мр-,
а также частично Х2р-электронов. Последнее подтверждает форма
ряда Х#а-спектров TiCx, VCX [47, 54], TiNx, VNX [48—52], ТЮХ
[50, 55], на коротковолновом склоне которых с ростом 7Va наблюдает-
ся отчетливый наплыв.
Дальнейшее уточнение деталей электронного строения, перерас-
пределений зарядовой плотности вблизи изолированных вакансий,
а также описание основных закономерностей трансформации системы
химической связи в области гомогенности кубических тугоплавких
фаз были выполнены на основе кластерных МО-расчетов, результаты
которых рассматриваются ниже.
6.4. МО ЛКАО-расчеты электронного строения класте-
ров в структуре нестехиометрического карбида ти-
тана
Как было отмечено в главе 5, тугоплавкие фазы d-металлов являются
высоковалентными соединениями с определяющим вкладом в хими-
ческое связывание системы локализованных металл—неметалл-взаи-
модействий. Следовательно, появление точечных вакансий должно
наиболее существенным образом отразиться на состояниях ближай-
ших к дефекту атомов, и основные черты трансформации электрон-
ных распределений в области гомогенности можно получить, исполь-
зуя модель ближнего окружения.
Ряд расчетов малых кластеров в дефектной структуре карбида
титана — наиболее тугоплавкого соединения в ряду бинарных куби-
ческих фаз на основе d-металлов — был выполнен в работах [56s
64, 69]. Для этого использовался кластер TiG^0- с последовательным
замещением одного, двух и трех атомов углерода вакансиями (Ц):
TiC5[J16’e7“, TiC40213’33” и TiG3Q310>°~, образование которых на-
иболее вероятно для составов TiC0>88, TiC0t67 и TiC0>5 соответственно.
Выбор зарядов кластеров обусловлен следующими соображениями.
Для кристалла должно выполняться условие общей электронейтраль-
ности где xi обозначает степень комплектности г-под-
г
решетки и It — зарядовое состояние (валентность) образующих
ее атомов. Поскольку в TiCx атомы сохраняют свое окружение, то
в дефектных составах для зарядового баланса мы должны предполо-
жить меньшую, чем в комплектном карбиде, валентность Ti, в ре-
зультате чего кластер с вакансиями дополнительно приобретает час-
тичный отрицательный заряд.
Энергетические МО-диаграммы указанных кластеров, совместно
с диаграммами кластеров большего размера, учитывающих прямые
М—М-связи, приведены на рис. 6.4. Удаление G-атомов из металлоид-
ной подрешетки приводит к вычитанию определенного числа угле-
родных состояний из валентной зоны карбида и к постепенному
180
сужению С2$- и р—d-зон. Наблюдается прогрессирующий сдвиг
С2$-полосы вверх по шкале энергий. Остановным результатом рас-
чета является заселение верхних свободных в TiCb0 d-уровеней
металла, которые соответствуют МО ^-симметрии в схеме МО
комплектного октаэдрического кластера. С ростом ND имеет место
систематический сдвиг верхних ^-подобных уровней в область
высоких энергий.
Разложение МО на атомные вклады показывает, что основные из-
менения претерпевает распределение d-состояний титана. Заселение
внешних ^-подобных уровней с ростом числа незанятых С-узлов
вместе с переходом на эти уровни части d-электронов р—d-зоны при-
водит к появлению в верхней части энергетического спектра значи-
тельного вклада d-состояний (рис. 6.5, пик Л), который растет
с ростом ДГО
Эта особенность распределения d-состояний TiCx четко фикси-
руется формой TiLa-эмиссионных спектров [46, 47] (рис. 6.5). Ос-
новным отличием Т1£а-полосы малоуглеродистых образцов является
отчетливый наплыв А в коротковолновой области спектра, который
отсутствует в TiC^ и отстоит от основного пика В на расстояние
~2,3 эВ. В то же время орбитали, на которые расщепляется вслед-
ствие понижения симметрии в дефектных составах осуществляющая
о (Ti—С)-связь eg-MO комплектного кластера, остаются стабильны-
ми в пределах ~0,25 эВ (рис. 6.4, группа линий В), что коррелирует
с неизменностью положения основного максимума В £а-линии
TiGx, который лишь слегка уширяется с дефицитом углерода.
Из сравнения результатов расчета со спектрами эмиссии прямое
подтверждение получает модель переменной валентности атомов при
отклонении состава от стехиометрического. Действительно, при уче-
те измененной! валентности титана полученные результаты полно-
стью согласуются с экспериментом, тогда как во второй серии расче-
тов тех же кластеров, выполненных в предположении «постоянной»
валентности Ti, пик А на La- и К ^"-спектральных линиях не опи-
сывается (рис. 6.5). Можно предположить, что пик Ла-спектра обус-
ловлен прямыми Ti—Ti-связями. Однако и при расчете двойного
кластера Ti2C8[2]l2“, чей заряд определялся при неизменной валент-
ности Ti и учтены прямые связи Ti — Ti, пик А также не возни-
кает [69].
Наконец, осталось отметить, что с ростом TVD р—d-полоса сужает-
ся (уменьшается ее емкость за счет вычитания ряда Х2р-состояний),
а ее центр остается практически неподвижен. Этот факт подчерки-
вается и в [49], где обнаружено сужение С7Га-линий в TiCx и умень-
шение ее интегральной интенсивности при стабильности положения
максимума.
Перестройка электронных оболочек валентных АО, происходящая
в нестехиометрических составах, должна влиять и на энергетиче-
ское положение уровней остовных электронов. Этот эффект для
TiCx был подробно исследован методом РФС [71], где обнаружен
систематический сдвиг Т12р»/,-уровня относительно его положения
181
£,ЭВ
Т’Г20"*
TlC6
(TiC)
T. r 1В,ГГ-
Tll5b
(ТьСо.аз)
-r. r 13,33-
ТъС^
(TiC 0,67*)
T- r J°~
TlCjDj
(ThCy)
T- r3Z"
,ъ2ь10
(TiC)
T- r 32J3-
Tl2CJ0d
(TiC^gi)
x. r 25,5-
TLjCgD^ jc/rtttme^
(TlCb^) £ff£/na3
-ZU
^3~'
3t/u
"/#
2ftp
2t/a
"/и—
РИС. 6.4. Диаграммы МО кластеров в структуре цестехиометрических карбидов титана
РИС. 6.5. Рентгенов-
ские эмиссионные TiL^-,
TiTf ^„-спектры TiC и
TiC0|65 и вклады Ti3d-,
Ti4s- и Т14р-состояний
в МО валентной полосы
кластеров в TiCx
ТАБЛИЦА 6.3. Заселенности атомных орбиталей, заряды атомов Ti, засе-
ленности связей и межатомные расстояния в кластерах в TiCx
Кластер Соеди- нение Заселенности AO Заряд атомов Ti Заселенности связей Межатом- ное рассто- яние, A
Ti4s Ti4p Ti3d Ti-C Ti—-Ti
TiC®*- Т1С1?о 0,231 0,245 3,022 0,501 0,417 — 2,164
Tic5nie>67- TiC0,f3 0,243 0,249 3,071 0,431 0,445-0,329 — 2,163
TiC^3’33- TiCo,ee 0,228 0,253 3,137 0,382 0,519—0,383 — 2,158
Tic3ci°- TiCo,5 0,272 0,249 3,155 0,329 0,536 — 2,149
Ti^c3*- TiCi?o 0,260 0,125 3,106 0,509 0,441-0,347 0,01 2,164
Ti2CtO|5-«- TiCo,8 0,299 0,129 3,118 0,459 0,512 0,121 2,161
Tic5n16- TiCo?83 0,266 0,301 2,987 0,486 0,515—0,388 — 2,163
TiC^i*- TiCo,ee 0,301 0,307 2,963 0,429 0,646-0,516 — 2,158
TiiCeQ34" TiCo,8 0,286 0,209 3,075 0,430 0,663-0,524 0,09 2,161
в комплектном Т1С1?0. Кластерные расчеты [64] позволяют полно-
стью интерпретировать этот эффект.
Как следует из табл. 6.3, где приведены параметры электронной
структуры рассчитанных кластеров, для TiCx с ростом ДГО увеличи-
вается заселенность 3d- и 4р-АО, что ведет к накоплению отрицатель-
ного заряда в металлической сфере. В результате величина локали-
зованного на титане положительного заряда постепенно уменьшается
с +0,501 (TiC1?0) до +0,329 (TiC0,5), что, согласно [72], должно при-
вести к уменьшению энергии связи Е(2ра/2). Это и наблюдается
экспериментально [71] (рис. 6.6). Значения q (Ti), полученные для
двойных кластеров с учетом Ti—Ti-связи, близки к таковым для
кластеров ближайшего окружения.
Таким образом, все особенности экспериментальных спектров кор-
ректно описываются уже из расчетов кластеров, учитывающих воз-
никновение вакансий в ближайшем окружении атома Ti.
В ряде работ [20, 22, 23, 70] предполагается наличие сильных
Ti—Ti-взаимодействий в карбидах, которые должны еще более уси-
ливаться в дефектных составах, когда снимается экранировка
Ti—Ti-связи. Кроме того, по аналогии с полупроводниками выска-
зывается предположение [22, 23] о наличии в МХх «вакансионных»
уровней, располагающихся в заполненной части валентной полосы,
которые акцептируют d-электроны металла. Встает вопрос и о за-
ряде вакансии [26].
Указанные вопросы, касающиеся электронной природы вакан-
сии в карбиде, были рассмотрены с помощью самосогласованного
неэмпирического метода ХаДВ [74]. Рассчитывался 27-атомный
кластер, в качестве граничных условий использовался псевдопотен-
циал внешних 96 атомов. Собственно вакансионные состояния учи-
тывались введением в базис эффективных 1$-, 2р-функций, центри-
рованных на дефекте. В общем спектре состояний эти «вакансионные»
184
РИС. 6.6. Зависимость энергий Т12р3^-уровня и эффективного заряда ато-
мов титана от комплектности углеродной под решетки TiCx
функции дают малый вклад в заполненную полосу, концентрируясь
в свободной зоце проводимости и внося основное возмущение в спектр
антисвязывающих состояний. Изменение структуры состояний вбли-
зи уровня Ферми при введении углеродной вакансии в основном свя-
зано с перераспределением d-функций ближайших атомов металла,;
как это отмечалось и в [56, 64]. Следовательно, пространственно
«вакансионные» функции локализованы в пределах первой координа-
ционной сферы, а энергетически — много выше eF (на 8—10 эВ),
и наличие углеродных вакансий не приводит к образованию каких-
либо новых заполненных локализованных состояний.
Что касается заряда вакансии, то дополнительные электроны из
«оборванных» связей не захватываются вакансией, что наглядно вид-
но из сравнения карт полной зарядовой плотности для комплектного
и дефектного кластеров [74] (рис. 6.7), а идут в металлическую
Зй-полосу. Подобные выводы следуют из расчета кластеров, моделирую-
щих вакансию по металлу [74]. Тогда, если нет значительной лока-
лизации электронов на вакансии, подтверждается представление
[46, 56, 64] о непрерывно меняющейся валентности металла в соот-
ветствии с изменением заселенности Зй-состояний металла при уве-
личении дефектности соединения.
Таким образом, строгие неэмпирические ХаДВ-расчеты подтвер-
ждают возможность моделирования электронного строения несте-
хиометрических фаз переходных металлов путем удаления соответст-
вующих атомов из рассчитываемого фрагмента и справедливость
выводов (см. ниже), сделанных для других МХх на основе полуэмпи-
рических МО Л К АО-вычислений [46, 56, 64, 69].
Суммируем основные изменения в электронной структуре карбида
титана, которые позволили установить кластерные вычисления [46,
56, 64, 69, 74]. Расчеты показали, что с ростом дефектности С-подре-
шетки происходит следующее:
основные изменения строения валентной зоны обусловлены суже-
нием С2$- и С2р—TiSd-полос, происходящим вследствие вычитания
185
РИС. 6.7. Распределение полной зарядовой плотности в плоскости [100] для
комплектного Ti3C14 (а) и дефектного □ Ti13C13 (б) кластеров в карбиде титана
(ХаДВ-расчет)
ряда углеродных состояний, и увеличением заселенности металли-
ческих ^-подобных состояний вблизи уровня Ферми за счет изме-
нения энергетики волновых функций ближайших к вакансии атомов
Ti и концентрации валентных электронов. К заключению о возраста-
нии плотности высокоэнергетических d-состояний для нестехио-
метрических карбидов титана при увеличении TVq приходят и авторы
работ [48, 60] на основе рентгеноэмиссионных исследований элек-
тронных распределений для насыщенного водородом TiCx. При этом
способность карбида вступать в химическое взаимодействие с водо-
родом (с образованием гидридокарбида TiCxEL) будет определяться
общей концентрацией высокоэнергетических d-электронов, которые
могут осуществлять Ti—Н-связывание. Отметим, что стехиометри-
ческий TiCb(b где все валентные d-состояния участвуют в прямых
Ti—С-связях, водород не растворяет;
186
«вакансионные» состояния располагаются выше 8р, занятые
дефектные уровни не образуются. Локализация зарядовой плотности
в объеме вакансии мала;
прямых «неэкранированных» связей, проходящих через центр
вакансии, как это постулировалось в [22—24], в TiCx не возникает.
6.5. Кластерные расчеты дефектных карбидов, нитридов,
оксидов Ti, V, Zr, Nb. Особенности металл—металл-
и металл — неметалл-взаимодействий
Систематические расчеты электронного строения дефектных по неме-
таллу карбидов, нитридов и низших оксидов 3d-, 4d-пepexoдныx
металлов с использованием полуэмпирического кластерного метода
ССП МО ЛКАО выполнены в работах [45, 46, 56—58, 64, 69]. Вакан-
сии моделировались удалением атомов X из рассчитываемого фраг-
мента (нейтральная по заряду вакансия). Было обнаружено, что,
как и для карбида титана, с увеличением X2s- и Х2/?-полосы
систематически сужаются. Появление вакансии наиболее существен-
187
но отражается на состояниях атомов металла ближайшего окружения»
когда часть генетически связанных с ними d-электронов переходит
на более высокоэнергетические уровни, приводя к резкому увеличе-
нию энергии Ферми для соединений на основе металлов IVa под-
группы. Для соединений переходных металлов Va подгруппы уровень
Ферми сдвигается существенно меньше.
Электронное строение дефектных по неметаллу NbCx [75, 761
и VNX [76] изучалось с использованием метода Ха-РВ. Металло-
идная вакансия моделировалась пустой МТ-сферой. Получено, что
при введении вакансии уровень Ферми незначительно (примерно на
0,19 эВ для NbCx [75]) повышается. Изменение парциальных плот-
ностей состояний связано с некоторым перераспределением состоя-
ний ближних к вакансии атомов и практически не влияет на более
удаленные атомы, что свидетельствует о высоколокализованном ха-
рактере вносимых единичными вакансиями возмущений электронного
распределения. Перестройка d-состояний ближних к вакансиям
атомов металла приводит к появлению в сфере вакансии незначитель-
ного (~0,7 заряда электрона, в отличие от предположений о высоко-
заряженном дефекте [26]) заряда.
Обратимся теперь к вопросу о характере изменения отдельных
межатомных М—X- и М—М-связей в дефектных соединениях.
В главе 5 уже обсуждалась существующая в литературе неоднознач-
ность взглядов на характер межчастичных связей в фазах внедрения»
что особенно отчетливо выразилось в дискуссии о природе химиче-
ской связи в ТЮХ: преимущественно ковалентная М—X [29, 77, 88}
или металлическая М—М [73].
Используя модель сдвоенных октаэдрических кластеров, учиты-
вающую прямые М—М-взаимодействия, оказалось возможным про-
вести прямые расчеты числа электронов, локализованных на отдель-
ных Ti—Ti- и Ti—О-связях. Для этого были рассчитаны группиров-
ки Ti2O10EZI и Ti20eQ2, гДе вакансии располагались на общем ребре
или вершине соседних октаэдров [45]. Закономерности изменения
энергетических МО-диаграмм (в сравнении с комплектными Ti2Ou-
и Т12О10-кластерами) те же, что и для TiCx: О2$- и р—d-полосы
с ростом сужаются, TiSd-полоса несколько сдвигается вверх по
шкале энергий. Заселенность М—М-связи в первом случае (кластер
Ti20lon) в сравнении с комплектным Т12Ои-кластером практически
не изменилась, во втором — несколько возросла, оставшись тем
не менее вдвое меньше ЗС Ti—О. Поэтому предположение [49] о пе-
реходе типа связи с ростом от преимущественно ковалентной
к преимущественно металлической представляется необоснованным»
Аналогичные выводы следуют из расчетов сдвоенных кластеров в кар-
биде титана, циркония, нитриде и оксиде ванадия [56, 69]. Так, если
в комплектном кластере заселенность связи (ЗС) Ti—С равна
~0,412, а ЗС Ti—Ti — порядка 0,01, то при дефиците углерода,
когда происходит уменьшение параметра решетки, заселенности
связей закономерно растут, составляя для Ti^CsCb величину 0,512
(Ti—С), тогда как ЗС Ti—Ti, которая проходит через вакансию,
остается много меньшей: примерно 0,121. В ХаДВ-расчете обна-
ружены сходные соотношения [74].
В большинстве расчетных работ (см. табл. 6.1) электронное
строение дефектных фаз изучалось в зависимости от наличия вакан-
сий в подрешетке одного из компонентов, составляющих соединение
(как правило, неметалла). Хорошо известно, однако, что ряд туго-
плавких фаз может обладать двойной дефектностью и характеризо-
ваться наличием вакансий как в металлоидной, так и в металличе-
ской подрешетке. Именно такая ситуация имеет место в случае окси-
дов титана и ванадия, уже эквиатомные составы которых содержат
15% анионных и катионных вакансий и число которых резко увели-
чивается при изменении соотношения М/О [78—81]. Кроме того,,
сверхстехиометрические составы VOX в качестве третьего типа де-
фектов содержат междуузельные атомы ванадия, а в области соста-
вов VOi.ae-i.so в структуре оксида образуются кластеры типа
вакансия—-междуузельный атом, что приводит к формированию упо-
рядоченной фазы со 115-атомной элементарной ячейкой V6iOe4 [81]-
Для ТЮЬО обнаружено также упорядоченное расположение вакан-
сий в каждой третьей плоскости кристалла (110) [78, 79].
Учет всех отмеченных структурных особенностей реальных окси-
дов d-металла переменного состава представляет крайне сложную
проблему при исследовании их электронной структуры методами
зонной теории, однако может быть выполнен с использованием суще-
ствующих схем кластерных расчетов.
Проведенный расчет 27-атомных кластеров в структуре оксидов
М11И2О11П3 и М13О9| |s (П, Ц — анионные и катионные
вакансии, М = Ti, V), соответствующих составам МО^в, МО1,0»
МО0.79, где расположение вакансий обоих типов отвечало имеющим-
ся данным по их упорядочению в решетке, показал [58], что с ростом
содержания кислорода изменение полос p—d- и d-типа происходит
противоположным образом, при этом характер расчетных перерас-
пределений MSd-состояний позволяет полностью объяснить наблю-
даемые особенности в изменении формы М£а-спектров эмиссии МОХ.
Отметим, что расчеты TiOx в предположении неупорядоченных
вакансий по методу ВК находятся в резком противоречии с экс-
периментом [58]. Кроме того, расчеты кластеров в структуре упо-
рядоченной фазы VOb3 показали, что образование тетраэдрически
координированных междоузельных атомов V приводит к образова-
нию ряда уровней, расположенных вблизи дна частично занятой
d-зоны металла, и переход на них высокоэнергетических электронок
снижает энергию Ферми оксида (в сравнении с кластерами, содер-
жащими только вакансии), обусловливая энергетическую стабилиза-
цию системы.
6.6. Химическая связь в дефектных тугоплавких фазах
Как отмечалось в главе 5, связь в соединениях рассматриваемого
класса имеет комбинированный ковалентно-металлически-ионный
характер, причем существующие модели отличаются друг от друга
предполагаемыми величинами вкладов различных типов взаимодей-
ствия в суммарную энергию связи.
189
РИС. 6.8. Контурные карты ^-подобных функций, формирующих о-связь
Ti—С в кластерах Ti18C14 (а) и □ Ti13C13 (б) (ХаДВ-расчет)
Результаты зонных расчетов [25, 30—36] позволяют сделать не-
которые выводы о взаимном изменении компонентов связи с вариа-
цией содержания дефектов. Так, рост ширины и заселенности
d-полосы металла [33—36] можно трактовать как усилие М—М-взаи-
модействия, тогда как сужение Х2р-полосы приводит к ослаблению
взаимодействия Х2р—Md-функций (ковалентной составляющей
М—Х-связи).
Простую «энергетическую» картину такого рода перераспределе-
ний можно предложить [33], учтя тот факт, что при разрыве М—Cl-
связей d-состояния сдвигаются вверх по энергиям на 0,2Ry(TiCx),
переходя из eg- в ^-полосу. Этот эффект — увеличение отношения
заселенностейN^t^/N^ (eg) (усилением—М-связи) — при росте
авторы работы [35] связывают с зарядовым транспортом, когда до-
полнительный электрон, перешедший в карбиде к углероду, при уда-
лении атома G возвращается в М^-полосу?)
190
В изучении химической связи гораздо более информативными ока-
зались кластерные МО-подходы, которые позволяют наглядно опи-
сать генезис и структуру межчастичных взаимодействий и количе-
ственно оценить вклады отдельных типов связи. В табл. 6.4 приведе-
ны индексы электронной структуры по кластерным МО-расчетам для
ряда карбидов, нитридов и оксидов Ti, V, Zr, Nb [56]. Видно, что,
как и в комплектных, в дефектных соединениях основную роль в хи-
мическом связывании играет взаимодействие металлических
d-функций с 2р-состояниями лигандов. С ростом заселенности еди-
ничных М—Х-связей растут, но суммарное количество электронов,
осуществляющих связи металла с ближними лигандами (в пересчете
на атом металла), уменьшается (с 2,45 для TiCb0 до 1,61 для TiC0,5).
Кроме того, с введением дефектов заселенности отдельных связей
становятся существенно анизотропными. Это объясняет наблюдаемое
изменение параметров, определяемых в основном прочностью меж-
атомных взаимодействий (Ti—С-ковалентные связи): уменьшаются
Тпл» теплота образования и микротвердость, растут коэффициенты
191
ТАБЛИЦА 6.4. Заселенности орбиталей, заряды атомов металлов (дМ) и заселенности межатомных связей (а) для неко-
торых нестехиометрических тугоплавких соединений переходных металлов
Соедине- ние [MX.] (MX1)0) [МВД] (MX0,83) [МВД] (MX0)66)
(n+l)s (n+l)p nd gM a(M-X) (n+l)s (n+l)p nd QM a(M-X) (n+l)s (n+l)p nd a(M-X)
ZrCx 0,327 0,669 2,773 4-0,235 0,619 0,360 0,675 2,792 +0,172 0,514 0,616(2) 0,689(2) 0,405 0,602 2,894 +0,139 0,563(2) 0,701(2)
NbGx 0,315 0,780 3,747 4-0,158 0,558 0,327 0,662 3,844 +0,127 0,503 0,662(2) 0,729(2) 0,359 0,585 3,966 +0,092 0,867(2) 0,649(2)
TiNx 0,224 0,202 2,931 4-0,642 0,330 0,221 0,195 2,982 +0,602 0,328 0,411(2) 0,431(2) 0,212 0,176 3,050 +0,562 0,421(2) 0,447(2)
NbNx 0,277 0,433 3,882 4-0,408 0,411 0,283 0,329 4,012 +0,376 0,316 0,383(2) 0,445(2) 0,349 0,367 3,871 +0,413 0,521(2) 0,599(2)
vox 0,154 0,219 3,968 4-0,660 0,208 0,318 0,163 4,075 +0,630 0,197 0,233(2) 0,256(2) 0,123 0,140 1 4,153 +0,585 0,239(2) 0,294(2)
Примечание. В скобках приведены числа отдельных межатомных связей равной заселенности.
термического расширения и амплитуды тепловых колебаний атомов
/и2 [1, 6, 82, 83].
G ростом дефектности локализованный на атомах заряд дэ$
быстро уменьшается (см. табл. 6.4), что еще больше снижает роль
ионной составляющей химической связи.
Изменение отдельных межчастичных связей вблизи вакансий ста-
новится понятным при сравнении карт волновых функций, соответст-
вующих ст- и л-типам взаимодействий в комплектном и дефектном
карбиде титана [74] (рис. 6.8). Видно, что возникновение вакансии
не приводит к образованию новых связей, проходящих через центр
вакансии. Интерференция состояний ближайших атомов металла и
вакансии достаточно сложна и может интерпретироваться как неко-
торое связывание вакансия—металл, однако, как это следует из карт
М—М-взаимодействий [74], эти связи остаются такими же, как и
в идеальном карбиде, а сильные неэкранированные М—М-связи,
идущие через центр вакансии [22—24], места не имеют.
Подобные выводы получены при расчете кластеров, моделирую-
щих вакансию по металлу: нет локализации электронов на вакансии
и вблизи нее отсутствуют какие-либо связующие состояния. Очевид-
но, этим можно объяснить известную нестабильность металлических
вакансий в карбиде титана.
В ряду карбид—нитрид—оксид увеличивается заселенность t^g-
подобных орбит (усиливается М—М-взаимодействие), однако во всей
области гомогенности связи М—X остаются определяющими; увели-
чивается их анизотропия, общее число электронов, локализованных
на М—Х-связях, уменьшается.
Для соединений 4й-металлов (Zr, Nb), как и в случае комплект-
ных соединений, связь Md—Х2р усиливается.
6.7. Влияние высоких давлений и температур на спек-
тральные характеристики и электронную структу-
ру оксидов Ti и V
Во всех рассмотренных ранее нестехиометрических соединениях
закономерности изменения электронных распределений зависели от
их конкретного состава, т. е. в общем случае определялись вариацией
как концентрации вакансий, так и относительным содержанием
металлических и неметаллических компонентов. Однако существует
возможность исследования «чисто» вакансионного механизма пере-
стройки энергетического спектра дефектных фаз, для чего необходи-
мо получить образцы соединений, содержащих при постоянном хими-
ческом составе различную концентрацию вакансий. Добиваться этого
позволяет обработка соединений в условиях высоких давлений и
температур [85].
В работах [45, 57] исследовались образцы TiO0,88, VO0)89 и VO0,9i,
обработанные в условиях Р = 90 кбар и Т = 2000° G. Оказалось,'
что при этом происходит значительное увеличение периода решетки
и плотности, что свидетельствует об уменьшении числа вакансий при
сохранении состава и кристаллической структуры соединений.
7 Губанов В. А. и др.
193
Рентгеноэмиссионные исследования указанных оксидов, получен-
ных при обычных условиях и подвергнутых Р—Т-обработке, показа-
ли, что основные изменения плотности состояний происходят вблизи
eF. Особенно интересными оказались изменения формы (Ti, V)A^"-
линий, отражающих энергетическое распределение 4р-состояний
РИС. 6.9. Ti,-спектры об-
разца TiO0>88 при нормальном
(1) и повышенном (2) давлениях
РИС. 6.10 ^Вклады отдельных
АО в МС кластеров Ti2O10Q и
TiaO8D2 в структуре оксидов
титана
Cz^2s,2p)
-Jf -Jff ~Zff ~/ff -JS -Jff -Zff -/J -fff
£, эВ
194
металла. Отношение спектральных интенсивностей 1К^(А)/1К^(В)
для всесторонне обжатых оксидов существенно больше, чем для образ-
цов того же состава, синтезированных при обычных условиях
(рис. 6.9). Положение высокоэнергетического элемента структуры
А^-спектра (пик Л) совпадает с наиболее интенсивным максимумом
£а-линии, и уменьшение его интенсивности с понижением числа ва-
кансий свидетельствует об уменьшении вкладов 4р-АО металла в об-
ласть d-подобных состояний.
Кластерные расчеты дефектных оксидов позволили интерпретиро-
вать этот эффект как результат 3d—4р-гибридизации волновых функ-
ций атомов, происходящей на одном узле. 3d—4р-Гибридизация для
случая правильного октаэдрического окружения атома металла
(группа симметрии Oh) запрещена правилами отбора, и 4р-вклады
в МО ^-симметрии комплектных кластеров отсутствуют. Эффект
3d—4р-связывания может быть обусловлен М—М-связями, что было
учтено в расчете сдвоенных кластеров Ti2O10, Ti2Ou. Оказалось, что
в бездефектных сдвоенных кластерах этот эффект отсутствует и об-
наруживается при расчете кластеров, содержащих вакансии по
кислороду: TLjOioQ, Ti208O2 (рис. 6.10). Отсюда природа 3d—4р-свя-
зывания в t2g МО в TiOx, VOX целиком определяется понижением сим-
метрии кластера при наличии вакансий в первой координационной
сфере металла. Тогда величина вклада 4р-АО (интенсивность пика
К^. (А) Ар5-спектра) будет прямо определяться количеством вакансий
в соединении. Это позволяет предложить метод рентгеновской эмис-
сии в качестве простой методики для оценки концентрации вакансий.
Неизменность химического состава приводит к некоторым осо-
бенностям распределения состояний 02$-, 02р-типа, вклад которых
в соответствующие энергетические полосы спектра будет постоянен.
С уменьшением числа вакансий часть 3d-cocTonmra V и Ti будет пе-
реходить из t2g- в ^-подобные полосы, образуя связи металл—кис-
лород.
iСледовательно, применение высоких давлений дает возможность,
регулируя концентрацию вакансий, сохранять состав соединений,
т. е. позволяет целенаправленно трансформировать электронные
распределения в кристалле.
6.8. Электронная структура и некоторые физико-химичес-
кие свойства дефектных^соединений
К настоящему времени выполнено большое число исследований,
посвященных экспериментальному изучению различных физико-хи-
мических свойств дефектных тугоплавких соединений [1—6, 82].
Как правило, трактовка полученных данных основывается на про-
стых качественных моделях, описанных выше, и попытки связать
изменения наблюдаемых величин (а тем более их расчеты) с пара-
метрами рассчитанной электронной структуры немногочисленны
135, 56, 74—76]. Исключение составляет ряд отмеченных ранее работ
по расчетам РЭ- и РФ-спектров. Причина этого заключается, с од-
ной стороны, в сложности и трудоемкости проведения корректных
195
7*
квантовохимических вычислений электронного спектра дефектных
фаз, а с другой — в трудности приготовления образцов с различным
содержанием вакансий, когда исключается влияние микрострукту-
ры — зерен, доменов и др., а также примесей других элементов —
и наблюдаемые изменения свойств можно надежно связать лишь
с вариацией дефектов.
Тем не менее ряд корреляций типа электронная структура—свой-
ство был проведен [35, 56, 74—76, 86]. При рассмотрении подобных
работ следует учитывать прежде всего тот метод, с привлечением
которого был рассчитан электронный энергетический спектр обсуж-
даемых соединений. Действительно, все многообразие физико-хими-
ческих свойств, определяющих природу тугоплавких фаз, с учетом
специфики их электронной структуры и характера химической связи
можно условно разделить на две группы [6]. В первую войдут так
называемые решеточные свойства— микротвердость (Яц), энер-
гия атомизации, коэффициенты термического расширения (КТР)
и др. Ко второй группе следует отнести электрические и магнитные
характеристики, обусловленные распределением и концентрацией
высокоэнергетических делокализованных d-электронов.
Тогда расчеты в рамках кластерных (локальных) моделей будут
наиболее эффективны для описания 1-й группы свойств, а для про-
цессов, где основой выступают близкие к коллективизированным
электроны в периодическом поле кристалла (2-я группа), более пред-
почтительными будут являться зонные подходы.
К сожалению, весьма ограниченный круг выполненных к настоя-
щему времени зонных расчетов МХх позволил провести лишь ряд
качественных сопоставлений: известные аномалии фононных спект-
ров NbCx и ТаСх объясняются перераспределением плотности tf2g-no-
добных подполос, тенденции в изменении N (е) находятся в качест-
венном согласии с изменением Тс, р, коэффициентом Холла и элек-
тронной теплоемкостью [35].
Ряд корреляций выполнен с привлечением данных кластерных
МО-расчетов [56. 64, 69]. Изменения «решеточных» свойств — умень-
шение Тпл, Нц, и энергии атомизации с одновременным ростом ]/" и
и КТР [82], происходящее с увеличением 2VC,— связаны с общим
ослаблением ковалентного М—Х-взаимодействия за счет уменьше-
ния общего числа электронов, локализованных на ближайших свя-
зях М—X, и резким ростом анизотропии отдельных связей
(см. табл. 6.4). С увеличением числа d-подобных электронов вблизи ер
согласуется наблюдаемый рост магнитной восприимчивости, умень-
шение р. Расчеты [56, 64, 74—76] выполнялись в предположении не-
упорядоченных дефектов. Наличие дальнего порядка [1—6, 78—81]
(причем тип упорядочения может зависеть от состава) может при-
водить к отклонению от монотонных зависимостей, как это наблю-
дается, например, для ряда параметров карбидов металлов Va под-
группы [86].
Определенным недостатком использованных в [56, 64, 76—78]
для объяснения физико-химических свойств МХх заселенностей пе-
рекрывания является то, что эти величины не могут быть непосред-
ственно измерены на эксперименте. Развитая в [87J схема (на основе
полуэмпирического кластерного метода МВГ) энергетической оцен-
ки стабильности химической связи в случае комплектных TiC, TiN,
VC, VN подтвердила выводы о характере изменения энергетики свя-
зи в ряду этих соединений, сделанных ранее на основе анализа засе-
ленностей связи, и следует ожидать ее распространения для описа-
ния энергетических эффектов связи в нестехиометрических соедине-
ниях.
Интересной областью применения кластерных расчетов электрон-
ного строения явилось их использование для интерпретации спект-
ров ЯМР в МХх [86]. Проведенные расчеты позволили связать на-
блюдаемые параметры ЯМР-спектров с изменением отношения засе-
ленностей перекрывания различного (о и л) типа. Прямой квантово-
химический расчет градиента электрического поля (ГЭП) в VCX,
VNX, VOX показал, что ГЭП на ядрах 51V определяется валентным
вкладом УЗй-электронов, причем константы квадрупольной связи
оказались в достаточно разумном согласии с экспериментальными
величинами.
В работе [76] применение неэмпирического кластерного метода
ХаРВ к расчету температур перехода в сверхпроводящее состояние
(Тс) для NbCx и VNX позволило получить величины Тс в хорошем
качественном согласии с экспериментальными значениями. Эти ре-
зультаты позволяют надеяться на существенный прогресс в области
применения кластерных методов к расчету физико-химических ха-
рактеристик дефектных фаз.
Подводя итоги исследований электронной структуры и химиче-
ской связи в нестехиометрических соединениях d-металлов, необхо-
димо отметить, что кластерные методы позволили корректно опи-
сать основные особенности перестройки электронной структуры
и межчастичных взаимодействий в области гомогенности бинарных
фаз на основе тугоплавких d-металлов. Дальнейшее развитие пред-
ставлений об электронных распределениях в нестехиометрических
тугоплавких соединениях требует рассмотрения влияния вакансий
на энергетический спектр твердых растворов. Учет влияния угле-
родных вакансий на электронное строение сплава Ti^-V^C^ (рассчиты-
вались кластеры M4Ci9[J, М = Ti^ V) [67], когда на изменение энер-
гетических полос влияют два фактора: 1) замещение атомов в метал-
лической подрешетке и 2) возникновение переменного числа неме-
таллических дефектов в ближайшей сфере металла, увеличивающееся
с ростом содержания V, показал, что при переходе TiC VCX по-
лоса TiSd-состояний получает дополнительный высокоэнергетиче-
ский вклад. Кроме того, происходит изменение взаимного положе-
ния максимумов распределения плотностей Ti3d- и УЗ^-состояний
в сплаве относительно исходных карбидов. Отмеченные особенности
распределения парциальных плотностей состояний четко фиксиру-
ются в спектрах рентгеновской эмиссии, снятых для ряда составов
карбидного сплава [67].
Отметим также, что весьма важным вопросом является проведе-
ние энергетических оценок перестройки химической связи при вос-
197
никновении вакансии (это позволит непосредственно подойти к опи-
санию механизмов структурных фазовых превращений, в МХх),
а также развитие формализма и выполнение конкретных расчетов на-
блюдаемых физико-химических свойств в области гомогенности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Самсонов В. Г., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлур-
гия, 1976. 558 с.
2. Строме Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиздат, 1970. 304 с.
3. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294 с.
4. Самсонов Г. B.t Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С, Физическое материаловеде-
ние карбидов. М.: Мир, 1971. 455 с.
5. Гольдшмидт Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Т. 1. 424 с.; Т. 2.
464 с.
6. Самсонов Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Электронная локализация
в твердом теле. М.: Наука, 1976. 339 с.
7. Харрисон У. Теория твердого тела. М.: Мир, 1972. 367 с.
8. Panterlides S. Т.— Adv. Phys., 1978, vol. 60, р. 797—852.
9. Вертхайм Г., Хаусман А., Зандер В. Электронная структура точечных
дефектов. М.: Атомиздат, 1977. 198 с.
10. Stoneham А. М.— Adv. Phys., 1979, vol. 28, р. 457—483.
11. Coulson С. A., Kreasley М.-— Proc. Roy. Soc. London A, 1957, vol. 241,
p. 433-454.
12. Yamaguchi T.— J. Phys. Soc. Jap., 1963, vol. 18, p. 368—380.
13. Coulson C. A., LarcinsF. P.— J. Phys. Chem. Solids, 1969, vol. 30, p. 1963—
1972.
14. Schoen J. M.~ Phys. Rev., 1969, vol. 184, p. 858—866.
15. Soven P.— Phys. Rev., 1967, vol. 156, p. 809-813.
16. Messmer R. P., Watkins D.— Phys. Rev. В — Solid State, 1973, vol. 7,
p. 2568—2590.
17. Yip K.— Phys, status solidi, 1974, Bd. 66b, S. 619-624.
18. Larcins F.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1971, vol. 4, p. 3065—3077.
19. Watkins G. D., Messmer R. P.— Phys. Rev. Lett., 1974, vol. 32, p. 1244—
1248.
20. Lye R., Logotheteis E.— Phys. Rev., 1966, vol. 145, p. 622—635.
21. Denker S. P.— J. Less-Common Metals, 1968, vol. 14, p. 1—12.
22. Цхай В. А., Гельд П. В.— Журн. физ. химии, 1965, т. 39, с. 1150—1158.
23. Цхай В. А. Некоторые особенности электронной структуры кубических
окислов и карбидов металлов IVa, Va подгрупп и экранирование М—М-
связи: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Киев: ИМП, 1973. 35 с.
24. Гельд П. В. Послесловие редактора русского издания монографии [3],
с. 264—289.
25. Ichara Н.— Res. Electrotechn. Lab., 1977, Dec., N 755, p. 127.
26. Goodenough J.B.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5, p. 2764—2774.
27. Самсонов Г. В., Горячев Ю. М., Охремчук Л.Н. и др.— Изв. вузов. Физика,
1977, т. 1, с. 42-50.
28. Weiss Н.— In: III Konf. Proszkov. Tes. Zakopane, 1971, p. 17—21.
29. Ern V.t Switendick A.— Phys. Rev. A — Gen. Phys., 1965, vol. 137, p. 1927—
1936.
30. Schoen J. M., Denker S. P.— Phys. Rev., 1969, vol. 184, p. 864—871.
31. Zbasnik J., Toth L.— Phys. Rev. В — Solid State, 1973, vol. 8, p. 452—459.
32. Neckel 4., Rastl P., Schwarz K.— Ztschr. Naturforsch. A, 1974, Bd. 29,
S. 107—124.
33. Klima J.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1979, vol. 12, p. 3691—3698.
34. Klima I.— Chzech. J. Phys., 1980, vol. B30, p. 905—911.
35. Klein B. M.t Papaconstantopulos D. A., Boyer L. L.— Phys. Rev. В — Solid
State, 1980, vol. 22, p. 1964—1985.
198
36. Huisman L. M., Karlsson A. E., Gelatt C. D., Ehrenreich H.— Phys. Rev.
В — Solid State, 1980, vol. 22, p. 991—1006.
37. Hochst H., Steiner P., Hufner S., Politis C.— Ztschr. Phys., 1980, Bd. B37,
S. 27-31.
38. Hagstrom A. L., Johansson L. J,, Jacobsson В. E., Hagstrom S. В. M.—
Solid State Communs, 1976, vol. 19, p. 647—649.
39. Johansson L. I. Photoelectron spectroscopy applied to solid compounds: Diss.
Linkoping, Sweden, 1976. 157 p.
40. Heurich V. E.t Ziegler H. J., Reed T. B.— Phys. Rev. В — Solid State,
1978, vol. 17, p. 4121-4123.
41. Ichikava K., Terasaki О., Sagava T.— J. Phys. Soc. Jap., 1974, vol. 36,
p. 706-713.
42. Kumashiro У., Sakuma K., Kimura Y. et al.— J. Less-Common Metals, 1980,
vol. 75, p. 187—196.
43. Ramqvist L., Hamrin H., Jochansson G. et al.— J. Phys. Chem. Solids, 1970,
vol. 31, p. 2669—2672.
44. Ramqvist L., Ehlsting B.t Kalle E., Noreland E.— J. Phys. Chem. Solids,
1969, vol. 30, p. 1849—1858.
45. Швейкин Г. П., Ивановский А. Л., Губанов В. А. и др.— Докл. АН СССР,
1979, т. 246, с. 400-403.
46. Курмаев Э. 3., Буцман М. П., Трофимова В. А. и др.— Журн. структур,
химии, 1981, т. 22, с. 172—174.
47. Нешпор В.С., Ляховская И. И., Никитин В. П.— Вести. ЛГУ. Физика и
химия, 1972, вып. 3, с. 55—57.
48. Киндрат М. И. Исследование электронной структуры карбидов, нитридов,
гидридов, карбо- и нитрогидридов титана, ванадия, ниобия и хрома и хими-
ческой связи в них: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Киев: Ин-т металлофи-
зики АН УССР, 1982. 147 с.
49. Жураковский Е. А. Электронная структура тугоплавких соединений. Киев:
Наук, думка, 1976. 383 с.
50. Брытов И. А., Румш М. А., Паробец А. С.— ФТТ, 1968, т. 10, с. 795—799,
51. Немошкаленко В. В., Киндрат М. М., Кривицкий В. П. и др.— Металло-
физика, 1982, т. 4, с. 13—19.
52. Немошкаленко В. В., Кривицкий В. Н., Киндрат М. М., Мамко Б. П.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982, т. 18. с. 1596—1597.
53. Дзегановский В, П.— Укр. физ. журн., 1975, т. 20, с.' 1953—1960.
54. Курмаев Э. 3., Немнонов С. А., Меньшиков А. 3., Швейкин Г. П.— Изв,
АН СССР. Сер. физ., 1967, т. 31, с. 997-1001.
55. Вайнштейн Э. Е., Чирков В. И.— Докл. АН СССР, 1962, т. 145,
с. 1031-1034.
56. Ivanovsky A. L., Gubanov V. A., Shveikin G. Р., Kurmaev Е. Z.— J. Less-
Common Metals, 1981, vol. 78, р. 1—17.
57. Швейкин Г. Н., Зайнулин Ю. Г., Ивановский А. Л. и др.— Докл. АН СССР,
1982, т. 267, с. 678—681.
58. Ивановский А. Л., Губанов В. А., Курмаев 3. 3. и др.— Журн. структур,
химии, 1982, т. 23, с. 42—47.
59. Немошкаленко В. В., Киндрат М. М., Кривицкий В. П. и др.— Металло-
физика, 1982, т. 4, с. 13—19.
60. Немошкаленко В. В., Киндрат М. Кривицкий В, П., Мамко Б. П.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982, т. 18, с. 795—800.
61. Лифшиц В. Г. Рентгеновские Z-спектры переходных металлов Zr, Nb, Mo
в соединениях с бором, углеродом и азотом: Автореф. дис. ... канд. физ.-
мат. наук. Донецк: Донец, ун-т, 1973. 20 с.
62. Немнонов С. А., Курмаев Э. 3.> Минин В. И., Швейкин Г. П.— Физика
металлов и металловедение, 1969, т. 28, с. 371—373.
63. Долгих В. Е., Курмаев 3. 3., Черкашенко В. М., Швейкин Г. П.— Физика
металлов и металловедение, 1975, т. 40, с. 664—668.
64. Ivanovsky A. L., Gubanov V. A., Shveikin G, Р. et al.— J. Electron Spectr.
Related Phenom., 1979, vol. 16, p. 415—422.
65. Hochst H., BringansR.OSteiner P., Wolf Th.— Phys. Rev. В — Solid State,
1982, vol. 25, p. 7183-7191.
199
66. Шульга Ю. М.9 Троицкий В. H.f Айвазов М. И.9 Городько Ю. Г.— Журн.
неорган. химии, 1976, т. 21, с. 2621—2624.
67. Черкашенко В. И., Буцман М. П., Курмаев Э. 3. и др.— Ж. структур,
химии, 1984. В печати.
68. Schubert W. К., Schelton В. N.9 Wolf Е. L.— Phys. Rev. В — Solid State,
1981> vol. 24, р. 6278-6287.
69. Ивановский А. Л. Электронное строение и химическая связь в тугоплавких
соединениях d-металлов: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск: Ин-т химии
УНЦ АН СССР, 1980. 189 с.
70. Shveikin G. Р., Gubanov V. A., Kurmaev Е. Z.— Mater. Res. Bull., 1978,
vol. 13, p. 1433-1439.
71. Johansson L. I., Hagstrom A. L., Jacobson В. E., Hagstrom S. В. E.— J. Elec-
tron Spectr. Related Phenom., 1977, vol. 10, p. 259—267.
72. Fahlman H.9 Hamrin K.9 Hedman J. et al. — Nature, 1966, vol. 210, p. 4—8.
73. Caudron R.9 Castlina J.9 Costa P.~ Solid State Communs, 1970, vol. 8,
p. 621—625.
74. Gubanov V. A., Kurmaev E. Z.9 Ellis D. E.— J. Phys. C: Solid State Phys.,
1981, vol. 14, p. 5567—5574.
75. Schwarz K.9 Rosch N.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1976, vol. 9, p. L433—
L436.
76. Ries G.9 Winter Я.—~J. Phys. F: Metall Phys., 1980, vol. 10, p. 1—12..,
77. Neckel A., Schwarz K.t Weinberger P. et al.— Ber. Bunsenges. phys. Chem.
1975, Bd. 79, S. 1053—1067.
78. Watanabe D., Castles J.— Acta crystallogr., 1967, vol. 23, p. 307—313.
79. Andersson B., Gijonnes J.9 Torouchi A. R.— J. Less-Common Metals, 1978,
vol. 61, p. 273—285.
80. Terauchi J. B., Cohen A., Reed T. B.— Acta crystallogr. A, 1978, vol. 34,
p. 556-563.
81. Morinaga M.9 Cohen A.— Acta crystallogr. A, 1979, vol. 35, p. 743—758.
82. Самсонов Г. В.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1973, т. 9, с. 2144—
2149.
83. Виницкий И. МПорошковая металлургия, 1972, № 6, с. 76—83.
84. Самсонов В. Г., Горячев Ю.М.9 Подчерняева И. А., Охремчук Л.Н.—
Укр. физ. журн., 1977, т. 22, с. 265—271.
85. Алямовский С. И., Зайнулин Ю. Г., Швейкин Г. П.— Успехи химии, 1979,
т. 27, с. 2262—2279.
86. Ивановский А. Л., Дмитриев А. В., Губанов В. А. и др.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1981, т. 45, с. 1746—1749.
87. Жуков В. П., Губанов В. А., Ивановский А. Л., Швейкин Г, П.— Журн.
неорган. химии, 1980, т. 25, с. 639—645.
88. Neckel A., Schwarz К,, Rastl Р. et al.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1976,
vol. 9, p. 579-598.
ГЛАВА 7
ВЛИЯНИЕ ИСКАЖЕНИИ РЕШЕТКИ
НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ СОЕДИНЕНИИ
Выше были рассмотрены электронная структура и химическая связь
в твердофазных соединениях d-элементов с простой кристалличе-
ской структурой типа NaCl.
Применение кластерных МО-подходов позволило сравнительно
просто получить энергетические диаграммы уровней, согласующиеся
с экспериментом и корректными зонными расчетами, а также обес-
печило детальную и химически наглядную информацию о роли раз-
личного типа связей и взаимодействий.
Преимущества кластерных моделей еще более наглядны в иссле-
довании электронной структуры и химической связи в соединениях
с низкой симметрией кристаллической решетки, где возможности
зонных подходов резко ограничены. К их числу относится обширный
ряд объектов, исследуемых в физике и химии твердого тела.
В данной главе мы рассмотрим возможности кластерных методик
на примере двух классов подобных соединений. Соединения первого
из них образуют оксиды d-металлов разной валентности, обладающие
в различной степени искаженной кристаллической структурой и
большим разнообразием физико-химических свойств. Типичными
представителями этих соединений является ряд VO, V2O3, VO2,
V2O5. Первые два оксида при комнатной температуре имеют метал-
лическую электропроводность, VO2 обладает полупроводниковыми
свойствами. Чистая пятиокись ванадия — изолятор при всех темпе-
ратурах. Как V2O3, так и VO2 испытывают резкие фазовые переходы
полупроводник—металл при температурах Нееля [1].
Аномальные свойства оксидов определяются особенностями их
электронного строения и химической связи, различия в которых обу-
словлены разным типом координации атомов и эффектами различно-
го кристаллического окружения, а не легированием металлической
или металлоидной подрешетки, как в соединениях, рассмотренных
в главах 5 и 6.
Сложная кристаллическая структура, большое число атомов в
элементарной ячейке, возможные искажения решетки при фазовых
переходах резко усложняют теоретические исследования, лежащие
в основе интерпретации свойств и данных эксперимента, и часто вы-
водят их за рамки корректных зонных подходов. Поэтому здесь час-
то используют феноменологические модели, основанные на произ-
вольных, а нередко грубых предположениях об относительной роли
взаимодействий и особенностях энергетических диаграмм, получае-
мых из косвенных и не всегда правильно интерпретируемых экспе-
риментальных данных.
201
РИС. 7.1. Экспериментальные эмиссионные спектры, рас-
считанные МО и их вклады в спектры различных серий для
VO (а) и V2O3 (б)
Еще более сложные кристаллические структуры образуют трех-
компонентные системы типа ванадатов, фосфатов, молибдатов, воль-
фраматов 5-, р-, d-, /-элементов, получившие в последнее время наря-
ду с их традиционным использованием в химии широкое примене-
ние в качестве активных сред квантовой оптики, люминофоров для
цветного телевидения, рентгенолюминесцентных экранов, термолю-
минесцентных дозиметров, материалов для люминесцентных ячеек
памяти в компьютерах [2]. Несмотря на то что темпы исследования
оптических свойств подобных сред, характеризуемых широким ря-
дом возможных кристаллических структур, весьма высоки, многие
вопросы о природе физико-химических свойств и оптических харак-
теристик остаются неясными.
202
III Hill II
Как будет показано ниже, применение кластерных подходов поз-
воляет детально исследовать эффекты, связанные с искажениями
кристаллической решетки, и значительно продвинуться в понимании
особенностей электронного строения, химического связываниями фи-
зико-химических свойств соединений сложной кристаллической
структуры.
Рассмотрим прежде всего на примере оксидов ванадия, какую
экспериментальную информацию можно ожидать в рентгеноспект-
ральных исследованиях подобных соединений.
7.1. Рентгеновские и рентгеноэлектронные исследования
электронной структуры оксидов V
Спектры рентгеновской эмиссии — один из наиболее прямых мето-
дов изучения электронных распределений в кристаллах. Однако
в твердофазных соединениях с низкой симметрией кристаллической
Решетки, таких, как V2O3, VO2 и V2O5, гибридизация состояний обыч-
203
но сложна, и экспериментальные спектры обнаруживают не слишком
большое число очевидно интерпретируемых полос.
Рентгеновские эмиссионные спектры La- и Я^-серий ванадия
и Яа-спектры кислорода для оксидов ванадия получены в [3—6].
Полные наборы таких спектров приведены на рис. 7.1 и 7.2. Совме-
щение К- и L-серий ванадия в одной энергетической шкале проведе-
но общепринятым методом сдвига К$-эмиссионной полосы на вели-
чину энергии фотонов Яа-линии в этих оксидах [7]. Спектры компо-
нентов сопоставлены с учетом данных ЭСХА для V2O3, VO2 и V2O5
[8, 91 для валентных и внутренних уровней. В пределах точности
сопоставления (±1 эВ) максимумы интенсивностей Я-полос вана-
дия и кислорода близки по энергии [6].
Наиболее существенные изменения в ряду оксидов претерпевают
спектры ¥//а-серии, соответствующие переходам с валентных 3d-,
^-уровней ванадия на внутренние 2р-уровни. В них можно выде-
лить четыре основные полосы: А, В9 С и D (см. рис. 7.1), в то время
как в //а-спектре металлического ванадия имеет место лишь пик А,
сдвинутый в область низких энергий. Остальные пики (В, С, D)
связаны с катион-анионным взаимодействием. В [3, 4] В-полоса от-
несена к переходам О2р—VLni, А-полоса — к переходам V3d—
VLni и частично О2р—VLn, полосы в низкоэнергетической облас-
ти — к переходам 02s—VLn с примесью VTWn, ш—ОК и 02s—VZ/ш-
По мере увеличения степени окисления ванадия в оксидах проис-
ходит усложнение структуры полосы В, а также изменение относи-
тельных интенсивностей полос А и В: в V0 максимален пик А,
в V2O3 наблюдается значительное увеличение интенсивности пика В,
в V02 интенсивности этих полос почти одинаковы, в V2O5 наиболь-
шую интенсивность имеет полоса В. Одновременно полосы А и В
сдвигаются в область высоких энергий, уменьшается энергетический
интервал между полосами С и D.
В Яр$-спектре ванадия проявляются две основные полосы: по-
лоса Яр" в низкоэнергетической области и более интенсивная поло-
са отделенная энергетическим интервалом 15—17 эВ. В спект-
ре V0 существует также третья полоса в высокоэнергетической об-
ласти, которая не проявляется ни в одном другом оксиде ванадия.
Эта полоса, как было показано в главе 6, относится к проявлению
дефектной структуры соединения.
Эмиссионные Аа-спектры кислорода (переходы 1s—2р) для всех
оксидов мало отличаются друг от друга, несколько уширяясь при
переходе к оксидам высшей валентности.
Используя полный набор рентгеновских эмиссионных спектров
и правила отбора для переходов, авторы работы [10] построили
эмпирическую схему уровней для октаэдрического кластера в V0.
Наиболее интенсивный пик в спектре La отнесен к переходам с
2^-орбитали, содержащей 3d-3neKTpoHbr, пик В—к переходам с
lt2g-, 2aig-, 2е^-орбиталей. Конкретное отнесение отдельных полос
спектра выполнить не удалось, так как необходима дополнительная
информация об относительном положении U2g-, 2aig- и 2^^-орбита-
лей. Пики С и D в спектре VLa для V0 не наблюдались, поэтому
204
положение laig- и leg-уровней в [10] показано весьма условно.
Применение подобной модели в других оксидах (как это сделано,
например, в [4] для V2O5) уже совсем неоправданно: МО низкосим-
метричных кластеров (рис. 7.3) в VO2, V2O3, V2O5 расщеплены, со-
держат вклады АО других неприводимых представлений группы
октаэдра и вследствие этого не могут быть отнесены к какому-либо
представлению Oh и к конкретным полосам в экспериментальных
рентгеновских спектрах. Поэтому построение эмпирических МО-
диаграмм в подобных оксидах, как это иногда делается [4], не-
корректно и приводит к неверным выводам. Это относится и к
рентгеноэлектронным спектрам.
Рентгеноэлектронные спектры валентных полос оксидов ванадия
получены в [9, 11—13], сдвиги внутренних уровней исследованы в
[14, 8, 15].
На рис. 7.4 приведены рентгеноэлектронные спектры V2O3, VO2,
V2O5, полученные Вертхаймом и др. [9]. В них выделяются две ос-
новные полосы. Первая, наиболее интенсивная, не изменяется в ря-
ду оксидов, ее ширина 3—4 эВ. Вторая полоса, отделенная от первой
энергетическим интервалом 17—18 эВ, имеет двугорбую структуру
для V2O3 и VO2, для V2O5 эта структура менее отчетлива. Первая
полоса связана, очевидно, с 2$-состояниями кислорода, вторая
определяется его 2р-орбиталями. Но, как видно из Ла-спектров,
в эту же полосу дают вклад Зй-состояния ванадия. К Зй-электронам
отнесен и малоинтенсивный пик, постепенно исчезающий в ряду
V2O3— VO2—V2O5. Интересно, что в [И, 13] зафиксированы четкие
изменения положения и интенсивности этого пика при фазовых пере-
ходах в V2O3 (Т = 150 К) и VO2 (Т = 340 К), обусловленные, оче-
видно, изменением структуры З^-состояний при этих температурах.
В ряде работ измерены сдвиги внутренних уровней ЭСХА-спект-
ров оксидов ванадия [14, 8, 15, 16]. Результаты разных работ не
слишком хорошо согласуются друг с другом. В [15] обнаружено уве-
личение энергии 2р8/,-уровня на 1,1 + 0,2 эВ в ряду V2O3— VO2—
V2O5 при увеличении валентности на 1. В [16] получены следующие
энергии: для V2O3 517,6 эВ, для VO2 516,5 эВ и для V2O5 515,6 эВ,
но энергия уровня в металле не приведена. Для V2O5 величина
516,6 эВ измерена в [8], энергия У2р3/,-уровня в металле оценена в
512,4 эВ. Резко отличные результаты даны в [14]: 521,5 эВ для
V2O6, энергия уровня в чистом металла 517 эВ. По этим сдвигам мож-
но оценить величину заряда на ванадии. Все экспериментальные
результаты дают четкое представление об увеличении заряда в ря-
ду VO—V2O5. Несогласованность экспериментальных значений по-
зволяет выполнить однозначные оценки заряда лишь для V2O5:
qv = +1,01 [8]. Используя это значение и сдвиги У2рвд-уровней в
[8] и [16], можно получить следующие оценки эффективных зарядов
в V2O3 и VO2: gv = (V2O3) = +0,52, qv = (VO2) = +0,74. Анало-
гичная оценка для VO2 следует и из данных [11]: gv = (VO2) =
= + 0,74. Если же принять для сдвигов 2р8/,-уровней энергии в
[16], но отнести их к энергии металла из [11], то заряд в V2O5 оцени-
вается в +1,2, а в УО2 и У2О3 — в +0,93 и + 0,70 соответственно.
205
ffyZav2t>aZtf/tfg3tftt
РИС. 7.2. Экспериментальные эмиссионные спектры, рассчитанные? МО и их
вклады в спектры различных серий для VO2 (а) и V2O5 (6-кратная координация)
(б)
РИС. 7.3. Геометрические структуры кластеров^ближайшего окружения в
оксидах ванадия
1(e)
РИС. 7.4. Экспериментальные и расчетные рентгеноэлектронные спектры
V2O5 (a), VO2 (б) и V2O3 (а)]
Поскольку в первом наборе оценок использованы энергии, измерен-
ные для металла и V2O5 в одной и той же работе, то он несколько
более предпочтителен.
Из приведенных выше результатов видно, что, обеспечивая инте-
ресную информацию об энергетических распределениях электронов
при изменении кристаллической структуры и валентности атомов,
данные РФ- и РЭ-спектроскопии оставляют много неопределенностей
в их интерпретации. Эти неопределенности можно устранить, ис-
пользуя результаты кластерных МО-расчетов.
7.2. Кластерные МО-расчеты электронной структуры
оксидов. Энергетические диаграммы, химическая
связь, эффекты кристаллических искажений
К настоящему времени выполнено несколько кластерных исследо-
ваний электронной структуры оксидов с использованием как полу-
эмпирических [6, 17—19], так и Ха-методик расчета [20—23]. Для
наиболее симметричных высокотемпературных фаз в [24] недавно
выполнены и достаточно корректные зонные расчеты. Результаты
различных работ в целом достаточно хорошо согласуются друг с
другом, поэтому рассмотрим электронную структуру и химическую
связь в ряду оксидов, следуя кластерным расчетам [6], где весь ряд
рассмотрен в рамках единой расчетной схемы.
Геометрическая структура кластеров в оксидах ванадия, найден-
ная из рентгеноструктурного анализа (см. рис. 7.3), существенно
различна. Если кластер в VO — правильный октаэдр с длиной
V—О-связи 2,04 А [25], то в V2O3 такой октаэдр сильно искажен
[26]. Искажения еще более увеличиваются в VO2 [27]: длины V—0-
связей находятся в интервале 1,76 А—2,05 А, а для кластера в
V2O5 искажения настолько велики [28], что неясно, действительно ли
удаленный на 2,8 А атом кислорода входит в первую координацион-
ную сферу ванадия и связан с ним химической связью.
Кристаллическая структура V2O3 и VO2 существенно меняется
при фазовых переходах. Высокотемпературная металлическая фаза
V2O3 (Тп 150 К) имеет структуру корунда с почти гексагональным
расположением атомов кислорода. Ближайшее окружение ванадия —
слегка искаженный октаэдр с расстояниями V—О, равными 2,046 А
для одной тройки атомов и 1,967 А—для другой [26,29] (см.
рис. 7.3). С понижением температуры до 150 К проводимость падает
на 8 порядков, структура становится моноклинной [29, 30]. В VO2
фазовый переход при Т = 340 К приводит к изменению электропро-
водности в 104—106 раз и изменению кристаллической решетки от
типа рутила при Т Тп до моноклинной, где все длины V—О-свя-
зей различны и лежат в пределах 1,954—2,108 А.
Расчеты [6] электронной структуры кластеров в VO, V2O3, VO2,
V2O5 были выполнены методом МВГ с самосогласованием по заря-
дам и конфигурациям.
Энергетические диаграммы, полученные в расчетах, приведены
на рис. 7.5 (для V2O5 показаны диаграммы для моделей 6- и Б-ко-
209
РИС. 7.5. Энергетические диаграммы кластеров в оксидахГванадия
ординированного ванадия). Видно, что понижение симметрии класте-
ров ведет к расщеплению МО, вырожденных в правильном октаэдре,
величина которого нарастает при переходе от V2O3 к VO2 и далее к
V2O5. Это расщепление часто превышает разницу в энергиях между
орбиталями различных типов, в V2O5 достигает величин ~1 эВ и
приводит к значительному уширению 2s-, 2р- и Зй-эпергетических по-
лос.
Однако в целом расстояния между орбиталями, включающими
большие примеси соответственно 2s-и 2р-орбит, во всех оксидах до-
статочно стабильны и составляют величину порядка 16 эВ. Харак-
терно, что порядок уровней оксидов почти одинаков (за исключе-
нием 2aig- и U2g-MO).
В ряду оксидов заметно стабилизируются частично заполненные
МО Sd-типа (2£2g-MO),. расщепление которых растет от V2O3 к V2O5
с одновременной дестабилизацией МО 3^-группы. В результате рас-
щепления 3d-MO в кристаллическом поле заметно увеличиваются в
ряду VO—V2O5. Последний эффект в V2O5, однако, в значительной
мере компенсируется увеличением ширин отдельных 2t2g- и Зе#-
полос. В [14] ширина валентной полосы V2O5 равна 4,5 эВ, щель
же между 2р- и 3d-, 45-уровнями 2,4 эВ. С этими оценками разум-
но согласуются величины 3,3 и 1,8 эВ, полученные в расчетах
(рис. 7.5).
Из энергетических диаграмм рис. 7.5 следуют интересные корре-
ляции с расщеплением Зй-состояний при фазовых переходах в V2O3
и VO2. Расчет кластера в VO2 выполнен для структуры оксида
ниже точки фазового перехода полупроводник—металл (Т = 340 К),
где экспериментальное расщепление Зб?-состояний [31, 32] составляет
~0,3 эВ. В расчетах [6] однократно заполненная низшая /^-орби-
таль отделена от свободной /2#-МО интервалом в 0,2 эВ. Расчет
кластера в V2O3 проведен для геометрии выше точки фазового перехо-
да (Г = 150 К), где оксид обладает металлической проводимостью
и, следовательно, щель между занятыми и свободными Зй-состояния-
ми отсутствует. Низшая свободная орбиталь лишь на 0,04 эВ 'отде-
лена от двух заполненных ^-орбиталей, а с учетом размытия МО
в кристалле (~0,1 эВ [33]) щель исчезает и проводимость должна
быть близка к металлической. Такие корреляции позволяют пред-
положить, что кластерные МО-расчеты могут оказаться полезными
при исследовании фазовых переходов, связанных- с изменением
кристаллической структуры соединения. Эти вопросы будут подроб-
нее рассмотрены в разделе 7.3.
Рассмотрим теперь, в каком соотношении находятся вычисленные
энергетические диаграммы с рентгеновскими эмиссионными и рент-
геноэлектронными спектрами, приведенными в разделе 7.1. На
Рис. 7.1 и 7.2 наряду с экспериментальными спектрами даны энер-
гии рассчитанных заполненных МО кластеров и вклады атомных
орбит (Смо7.) в спектры соответствующих серий. Это дает возможность
непосредственно сопоставить спектры с результатами расчетов. По-
добное сопоставление для случая VO было дано в главе 5.
211
Эмиссионные спектры V2O3 заметно отличны от соответствующих
спектров монооксида (см. рис. 7.1). Результаты расчетов кластера в
V2O3 показывают причины этих различий, ^-спектр V2O3 в отли-
чие от ^.-спектра УОне содержит третьей полосы эмиссии в высоко-
энергетической области, обусловленной (см. главу 6) дефектами
кристаллической решетки. Отсюда следует, что сравнительно неболь-
шие кристаллические искажения октаэдра в V2O3 (см. рис. 7.3) до-
статочны для стабилизации структуры V2O3, поэтому необходимости
дальнейшей стабилизации решетки за счет образования вакансий,
как в VO, в V2O3 не возникает. С этим связана и относительно узкая
по сравнению с VO область гомогенности V2O3.
Наиболее интенсивные полосы Л^-спектра V2O3 соответствуют
ltiu- и 2^1и-орбиталям (см. рис. 7.2). Следствием искажения кластера
является наличие в А^-спектре ряда дополнительных вкладов от
других (не tiu) МО, которые отсутствуют в спектре VO. Особенности
УАа-спектра также находят логичное объяснение из данных расчетов.
Полоса А связана с занятой двумя электронами сильно расщеплен-
ной 2£2£-орбиталью, пик В следует отнести к l£2g-MO, а не к 2eg-MO
(как это сделал автор работы [3] исходя из модельных расчетов окта-
эдрического комплекса [34]). Последняя имеет заметно меньший
вклад 3d-AO по сравнению с 1 ^g-орбиталью. Как и в ^-спектре,
в УАа-спектре видны вклады орбиталей, отсутствующие для правиль-
ного октаэдра. Полосы С и О, очевидно, относятся к laig- и leg-
орбиталям, однако рассчитанное разделение их существенно меньше
экспериментального. В спектре ОАа-серии наиболее интенсивные
полосы связаны не только с орбиталями!^ и £2ги как предполагалось
в [3]. Сравнимый по величине вклад дают все орбитали в области
энергий —15 ч-----17 эВ.
Отнесение Хрв-спектра VO2 (см. рис. 7.2) аналогично соответст-
вующему спектру V2O3. Бблыпие, чем в V2O3, искажения октаэд-
ра приводят к увеличению в него вкладов других (не tlu) МО.
В У£а-спектре падение интенсивности полосы А вызвано уменьшением
вклада 2^-орбиталей, низшая из которых содержит один электрон.
Пик В, как и в V2O3, относится к вкладу расщепленных 1 ^-орбиталей,
интенсивность 2eg-B кладов вдвое ниже. Заметный вклад в VLa-
спектр, сравнимый с вкладом 2eg-MO, дают и 2^и-орбитали, которые
для искаженного кластера VO2 содержат значительную примесь
Зб/-орбиталей ванадия. В ОАа-спектр вносят сравнимые вклады прак-
тически все молекулярные орбитали в области —12 --------18 эВ.
Наплыв в области высоких энергий относится к 2^-МО-примесй
2р-АО лигандов в 2£2g-MO.
Поскольку октаэдрический кластер в V2O5 весьма сильно иска-
жен, рассчитанные молекулярные орбитали содержат существенные
вклады самых различных атомных орбит. Поэтому обозначения МО
на рис. 7.2 достаточно условны. Результаты расчета показывают,
что все МО дают вклады почти во все серии эмиссионных спектров.
Наиболее интенсивные полосы в VAj^-спектре относятся к сильно
расщепленным niu- и 2£1и-орбиталям, 3^и-орбитали практически не
содержат примеси 4р-АО ванадия. Большие вклады в Ар6-спектр,
212
превышающие вклад 2^1и-орбитали, дают и орбиты, обозначенные
как И2я и 2aig..B У£а-спектре V2O5 остается практически одна ин-
тенсивная полоса В, представляющая вклад ковалентных Зй-состоя-
ний в расщепленных 1 ^-орбиталях. Сравнимые вклады в VLa-
спектр, как это видно из рис. 7.2, дают и другие МО кластера. Ха-
рактерной особенностью О7Га-спектра в V2O5 является отсутствие
малоинтенсивного крыла в области высоких энергий, что, как видно
из результатов расчета, связано с отсутствием электронов на 2£2g-MO.
УВа-спектр V2O5 содержит еще одну полосу А, не связанную с
заполненными в основном состоянии МО, но совпадающую по энергии
и тонкой структуре с положением расщепленных вакантных 2t2g-
уровней (см. рис. 7.2). В [35] эта полоса отнесена к состояниям
d-типа, свободным в основной конфигурации оксида, но возбуждае-
мым в процессе рентгеновского эксперимента.
В целом из проведенных сопоставлений видно, что энергетиче-
ские диаграммы кластерных расчетов вполне разумно согласуются с
видом всех серий экспериментальных спектров эмиссии и дают воз-
можность объяснить природу всех характерных особенностей
спектральных полос, вызванных искажением кристаллической струк-
туры соединений и изменением валентности атомов ванадия.
Используя энергетические диаграммы рис. 7.5 и кластерные вол-
новые функции, нетрудно приближенно вычислить и форму рентге-
ноэлектронных валентных спектров VO, V2O3, VO2, V2O5. Такие
вычисления проведены в [35] в приближении Гелиуса [36] с сечения-
ми фотоионизации из [37].
Рассчитанные спектры вместе с экспериментальными, взятыми из
работы [9], приведены на рис. 7.4. Видно, что энергетические диа-
граммы рис. 7.5 также приводят к хорошему соответствию экспери-
ментальных и теоретических спектров, правильно описывая посте-
пенное исчезновение высокоэнергетического элемента структуры в
ряду V2O3— VO2— V2O5, отнесенного в [9] к Зй-состояниям, и пока-
зывая, что изменения его в ряду оксидов связаны с изменением за-
селенностей 2^2g-MO. Однако, как видно из рис. 7.1 и 7.2, Зй-состоя-
ния дают довольно существенные ковалентные вклады и в МО кисло-
родной 2р-полосы, которой в [9] приписан только 2р-характер.
С такими вкладами 2е^-и lf2g-MO, разделенных интервалом в 1—1,5 эВ,
связана, в частности, «двугорбость» О2р-полосы в V2O3 и VO2.
В V2O3 вклады в l£2g-MO существенно больше, чем в 2^-уровень,
и в О2р-полосе имеется лишь один пик. Отсюда видно, что энергети-
ческие диаграммы кластерных расчетов (см. рис. 7.5) находятся в
хорошем согласии не только с данными рентгеноспектрального, но
и рентгеноэлектронных экспериментов и дают интерпретацию по-
лос последних.
Такое согласие теории и эксперимента позволяет с доверием от-
носиться к характеристикам химического связывания в оксидах, по-
лучаемым в кластерных расчетах. В табл. 7.1 приведены некоторые
из таких характеристик. Орбитальные заселенности показывают, что
в химической связи существенную роль играют не только 4s- и 3d-,
но и 4р-орбиты, их ковалентное смешивание с орбиталями лигандов
213
ТАБЛИЦА 7.1. Парциальные и полные заселенности валентных орбиталей,
заселенности V—О-связей и заряды атомов ванадия в VO, V2O3, VO2, V2O5
Параметр VO V2O3 vo2 V2O5
6-кратная коорди- нация 5-кратная коорди- нация
Парциальные заселенности ВО
4s 0,155 0,177 0,185 0,185 0,178
0,074 0,094 0,106 0,114 0,114
Pv 0,073 0,099 0,111 0,125 0,125
Pz 0,073 0,926 0,106 0,142 0,161
^х2-у* 0,348 0,673 0,635 0,701 0,719
XZ 1,091 0,901 1,222 0,682 0,675
Z* 0,348 0,584 0,667 0,719 0,719
У* 1,091 0,712 0,598 0,764 0,755
ху 1,091 0,917 0,569 0,766 0,756
Полные заселенности ВО 4s0’154 4s0’177 4s0,185 4s0,18& 4s0’178
4р0,218 4р0,286 4p0,324 4p0,381 4p0,403
Заселенности связей 4(Z3’968 4(Z8’788 4d3’691 4^,632 4d3’628
V-Oi 0,208 0,230 0,283 0,852 0,858
V—О2 0,208 0,247 0,280 0,067 —
V-O3 0,208 0,234 0,274 0,274 0,281
V—04 0,208 0,367 0,387 0,439 0,453
v-05 0,208 0,335 0,401 0,439 0,453
v-o6 0,208 0,289 0,599 0,570 0,599
Заряд атомов V 0,68 0,75 0,79 0,80 0,79
заметно возрастает в ряду VO, V2O3, VO2, V2O5. Рассмотрение вели-
чин Смо?., представленных на рис. 7.1 и 7.2, позволяет заключить,
что рост искажений первой координационной сферы ванадия в ряду
оксидов приводит к заметному увеличению ковалентного смешива-
ния АО металла и лигандов и прежде всего основного 3d—2р-связы-
вания при переходе от VO к V2O5. В этом отношении роль кристал-
лических искажений в определенной степени аналогична замене
атомов металлоидной подрешетки в соединениях, рассмотренных в
главе 5, и обусловливает существенную стабилизацию структуры.
Это находит прямое отражение в физико-химических свойствах окси-
дов, стабильность которых увеличивается в ряду VO—V2O5, где
V2O5 — наиболее стабильный и химический неактивный оксид. Из
табл. 7.1 видно, что Зй-орбитали ванадия заселены весьма нерав-
номерно и ответственны за анизотропию свойств оксидов [38]. Быстро
растущая в ряду оксидов анизотропия химического связывания видна
и из заселенностей связей. За исключением VO, химические связи
в оксидах существенно неэквивалентны. Малая заселенность связи
214
ванадия с наиболее удаленным атомом кислорода (0,07 электрона)
свидетельствует о слабом влиянии этого атома на электронную струк-
туру 5-кратнокоординированного кластера в V2O5, что непосредст-
венно подтверждает предположение Бахмана и др. [28].
Суммарные электронные конфигурации и заряды на атомах вана-
дия (см. табл. 7.1) весьма отличны от принимаемых в ионных моделях
величин 4-2, +3, 4~4 и 4-5. Расчетные величины зарядов на ванадии
разумно согласуются с оценками, данными в разделе 7.1. Заселен-
ности d-орбиталей велики во всех оксидах и в отличие от 4s- и 4р-
заселенностей уменьшаются в ряду VO—V2O3— VO2— V2O5. Имеет
место и существенное перераспределение заселенностей орбиталей,
приводящее к некоторому увеличению роли стабильного a-типа свя-
зывания для высших оксидов.
Анализ химического связывания полученных величин'зарядов и
электронных конфигураций приводит к заключению, что < оксиды
ванадия являются существенно ковалентными соединениями, где
основные эффекты химического связывания определяются 3d—О2р-
ковалентными вкладами и их перераспределением и ростом в ряду
VQ—V2O5. Некоторое увеличение ионных механизмов связи, оп-
ределяемое увеличением эффективных зарядов металла в ряду
VO—VaO5,—эффект второго порядка.
7.3. Фазовый переход полупроводник — металл и клас-
терные модели диоксида V
Фазовые переходы полупроводник—металл, сопровождающиеся ис-
кажениями кристаллической структуры, характерны для довольно
широкого класса оксидных соединений d-металлов с конфигурациями
d1 и d2. Типичным представителем соединений этого класса является
уже обсуждавшийся выше диоксид ванадия. Коль скоро, как было
показано в разделе 7.2, кластерные методы достаточно корректно
описывают изменения в электронных распределениях, связанные с
искажениями кристаллической решетки, то представляются инте-
ресными попытки применить их к исследованию электронной струк-
туры фазового перехода в подобных объектах. Ряд таких работ был
выполнен в последнее время [17, 20, 39].
Необычные свойства VO2 привели к созданию целого ряда моде-
лей перехода, в основном феноменологических [1]. В [40] переход
связывается с электрон-фононными взаимодействиями, в [41], как и
Для V2O3,— с электрон-электронными корреляциями. Первая модель
предполагает появление полупроводниковой щели ниже Тс вследст-
вие кристаллических искажений решетки. В [42] выполнены полуэм-
пирические ППВ-расчеты на основе этой модели, в [24] проведены
более корректные зонные вычисления, но лишь для металлической
фазы. Точность расчетов оказалась недостаточной для исследования
эффектов, измеряемых десятыми долями электронвольта, и не позво-
лила заключить, могут ли кристаллические искажения служить ис-
точником фазового перехода в VO2. Расчеты по методу ХаРВ вы-
полнены в [21] для упрощенной геометрической структуры оксида,
215
а не его реальной кристаллической структуры, что при исследовании
малых сдвигов уровней приобретает принципиальное значение. Из не-
совпадения орбитальных расщеплений с оптическими спектрами в
[21] сделан вывод, что переход не связан с кристаллическими иска-
жениями и что при температурах Т < Тс VO2 является изолятором
Мотта. Много противоречий и в других моделях электрических свойств
VO2 [1, 38], не позволяющих разделить вклады таких эффектов, как
изменение одноэлектронных состояний, d-локализации, меж- и
внутриатомных корреляций, дефектной и примесной структуры.
В работах [17, 20] авторы попытались исследовать природу фа-
зового перехода в VO2, выполнив расчеты одиночных и сдвоенных
кластеров в металлической и полупроводниковой фазах VO2 с помо-
щью методов ХаДВ [20] и метода МВГ [17].
Энергетические уровни d-полосы, полученные в расчетах класте-
ров VO1” металлической и полупроводниковой фаз, показаны на
рис. 7.6 [17]. Уровни обозначены в соответствии с типом d-AO, даю-
щей максимальный вклад в орбиталь.
Кристаллическое поле симметрии D2h в металлической фазе рас-
щепляет t2g- и ^-состояния в dxz-, dX2^y2-, dyz- и dZ2-, d^-орбиталь-
ные синглеты. Наинизшее занятое состояние dxz, вакантный уровень
dX2^2 отделен от него интервалом 0,03 эВ, сравнимым с кТ (кТ ~
~ 0,03 эВ при Т = 340 К). Выше на 0,07 эВ расположен уровень
dyz. Тепловые возбуждения и размытие уровней в зоны приводят
к перекрыванию уровней и близкой к изотропной электропровод-
ности металлической фазы [1]. Подобные величины расщеплений бы-
ли получены позднее и в расчетах методами ХаРВ [21], ХаДВ [20].
Они резко отличны от значений 0,43 и 0,44 эВ, найденных в [42]
в первом порядке теории возмущений из экспериментальных g-фак-
торов.
Однако, поскольку сппн-орбитальное взаимодействие для V4+
(X ~ 0,02 -т- 0,03 эВ) близко к орторомбическому расщеплению
уровней, теория возмущений первого порядка неприменима и
оценки [42] нельзя признать корректными.
Для кластера VOf” в моноклинной полупроводниковой фазе
кристаллические искажения приводят к резкому понижению dx2_yr-
уровня (см. рис. 7.6), dxz- и d^-уровни гибридизированы и распо-
ложены выше dX2_y2-ypoBHH на 0,18 эВ (вследствие увеличения
Ор—djt-перекрывания). Катион-катионные взаимодействия пар ва-
надия, учтенные в расчетах кластера V20jg~ (см. рис. 7.6), расщеп-
ляют б/Х2_у2-уровень в связывающие и антисвязывающие партнеры,
что дает энергетический интервал между заполненными dxt_2/2- и
пустыми d^-орбиталями в 0,43 эВ. Это согласуется с ЭПР-данными
[43], где энергетический интервал составляет 0,32 эВ, а Зd-элeктpo-
ны спарены в катион-катионных парах. Эти результаты подверждают
и количественно обосновывают качественную схему Гуденафа [44]
(рис. 7.7): dxz- и d^-уровни в кристалле образуют л*- и dx2_y2 — о-по-
лосы. В металлической фазе обе перекрывающиеся полосы частично
заполнены. В моноклинной фазе катион-катионное взаимодейст-
216
е,эй
V/
РИС. 7.6. Системы рассчитанных Зс?-уровней для кластеров в VO2
РИС. 7.7. Качественная схема Зс?-полос VO, по [38]
вие дестабилизирует л*-орбитали и расщепляет ^-полосу в две по-
лосы, из них связывающая расположена ниже л*-уровней. В резуль-
тате появляется полупроводниковая щель.
Экспериментальные оценки щели 8g из ЭСХА-экспериментов
в [И] составили величину ~0,3 эВ, из ЭПР-экспериментов [43] —
0,31 эВ, по оценкам Адлера и др. [31] — 0,3 эВ. Из оптических дан-
ных для 8g обычно принимают 0,6—1,0 эВ [44, 45]. Интенсивность
217
поглощения медленно растет от 0,2 эВ и при 1,0 эВ на два порядка
выше [46]. Низкоэнергетический хвост обычно относят к непрямым
переходам, примесям и отклонениям от стехиометрии. Кластерные
расчеты показывают, что он в основном связан с частично запрещен-
ными переходами. Расчеты [47] кластера V20}o“ дают следующие
оценки энергии d—й*-переходов: 0,43, 0,71,* 0,75, 0,94 и 0,96 эВ
с силами осцилляторов 0,0009, 0,0003, 0,0243, 0,0017 и 0,1897 соот-
ветственно. Отсюда видно, что оптические измерения, противореча-
щие данным ЭСХА, неточно оценивают энергетическую щель в V02
в связи с малыми интенсивностями первых, определяющих щель
переходов и не могут быть использованы, как в работе [21], в ка-
честве критерия корректности модели перехода. Кластерные расче-
ты разумно согласуются с 8g, найденной из ЭСХА-измерений, и помо-
гают понять расхождение с оптическими данными.
Роль корреляционных эффектов в формировании энергетической
щели исследовалась в рамках спин-поляризованного метода ХаДВ
в [17]. Расщепление между занятыми и свободными уровнями для
кластеров в металлической фазе составило 0,09 эВ, в полупровод-
никовой фазе — 0,30 эВ. Отсюда видно, что эффекты корреляции
электронов не являются, в отличие от феноменологических моделей
в [41] и качественных предложений в [48], основными эффектами,
ответственными за энергетические расщепления Зй-уровней ванадия.
Выполненные в [17, 20] исследования показывают, что модель
кристаллических искажений может количественно объяснить пере-
стройку энергетических уровней диоксида при фазовом переходе.
Природа фазового перехода в VO2 связана с перестройкой струк-
туры электронных уровней, вызванной искажениями кристалличе-
ской решетки при 340° К за счет электрон-фононных аномалий [24].
Варьирование температуры фазового перехода VO2 — задача,
выдвигаемая практическим использованием диоксида ванадия в
микроэлектронике,—должно включать прежде всего малые изме-
нения параметров кристаллической решетки, что и достигается вве-
дением малых легирующих примесей. Изменения концентрации ва-
лентных электронов, влияющие на корреляционные поправки,—
эффект второго порядка. Корреляционные эффекты в VO2 незначи-
тельны в отличие от атома ванадия и мало влияют на особенности
фазового перехода в VO2. Видно также, что применение кластерных
методов МО позволяет выполнить количественный анализ взаимодей-
ствий и оценить различные вклады в формирование структуры энер-
гетических уровней основного состояния VO2.
Недавно авторы работы [39] предприняли попытку непосредствен-
но связать величины е^, получаемые в кластерных Ха-расчетах,
с электропроводностью соединений. В случае VO2 энергетическая
оценка полупроводниковой щели несколько завышена, очевидно,
вследствие идеализированной, а не реальной геометрии кластеров в
полупроводниковой фазе и составляет величину 0,54 эВ. Для NbO2
расчетная ширина щели 0,68 эВ и более близка к экспериментальной
0,5 эВ [39]. Пренебрегая дырочной проводимостью в валентной поло-
се и вводя ряд других приближений, в работе [39] получена следую-
218
щая зависимость электропроводности от е^:
ае = exp (—&g/2kT)9 (7.1)
С хорошей точностью зависимость log сте от пое^ ехр (—&ё/2кТ)
линейна при комнатной температуре и позволяет полуколичественно
оценить изменения в электропроводности оксидов в зависимости от
величины возникающей вследствие искажений кристаллической
решетки.
7.4. Энергетические диаграммы и химическая связь
в ванадатах
Влияние, оказываемое искажениями решетки на энергетический
спектр электронов,J почти в чистом виде можно проследить в оксид-
ных соединениях d-металлов, содержащих замкнутые металл-кис-
лородные группировки. К ним относятся ряды ванадатов, вольфра-
матов, хроматов, цирконатов и многие другие соединения. Рассмотрим
типичный пример соединений этого класса — трехкомпонентные ва-
надаты $-, р-, d-, /-элементов.
Широкие применения этих соединений в химии и оптике связаны
прежде всего с особенностями электронного строения основных
структурных единиц ванадатов — анионов VO|”, обладающих вы-
сокой химической инертностью и прозрачностью в широком оптиче-
ском диапазоне.
Такие соединения могут кристаллизоваться в весьма разнообраз-
ных и сложных структурах [2] с различными типами кристаллической
решетки, где геометрия группировок VO4- меняется весьма сильно.
Подобные искажения неизбежно находят отражения в особенностях
электронного строения и энергетических уровней ванадатов и во мно-
гом определяют свойства соединений и материалов на их основе.
Кластерные МО-подходы являются здесь единственным методом, поз-
воляющим детально исследовать изменения электронного строения,
химической связи, энергетических диаграмм и оптических характе-
ристик подобных соединений, связанные с кристаллическими иска-
жениями основных структурных группировок. Поскольку с помощью
имеющихся методик и программ расчеты таких группировок могут
быть выполнены достаточно просто, то они получили широкое рас-
пространение в последнее время для различных классов оксидных
соединений.
На рис. 7.8 показана геометрия тетраэдрического комплекса VO4"
и его реальная структура в некоторых ванадатах.
Энергетические диаграммы кластеров VO|“ в широком ряду ва-
надатов с разным типом кристаллической структуры были получе-
ны в расчетах по различным вариантам метода МО: методом МВГ
[49], методом ППДП КВ [50], методами ХаРВ и ХаДВ [22]. На
рис. 7.9 показаны рассчитанные в [22] энергетические диаграммы
кластеров VO|“ в нескольких кристаллических структурах.
219
РИС. 7.8. Структура комплекса VO*“ в растворе (а) и кластеров VO* в|Са2УО4С1
(б) и NaCaVO4 (в)
Следствием искажений геометрии кластеров VO4” в кристалли-
ческих решетках различных ванадатов (см. кристаллографический
обзор в [2]) являются заметные расщепления энергетических уров-
ней и уширение полос. Практически не искажена лишь структура
уровней ортованадата хрома (рис. 7.9), где симметрия кластера при-
ближается к правильному тетраэдру [51]. В остальных ванадатах
энергетические уровни расщеплены. Такие расщепления минималь-
ны в Li3VO4, заметно увеличиваются в случае NH4VO3, KVO3,
LiVO3 и для Зб?-состояний в последних достигают величин порядка
1 эВ. Очевидно, схемы энергетических уровней тетраэдров VO4”
могут быть корректно использованы лишь в применении к весьма
ограниченному числу ванадатов, таких, как CrVO4” и Li3VO4.
Структура полос в других ванадатах искажена, а в Са(УО4)2 меня-
ется настолько, что ее вообще нельзя сопоставить с остальными:
щель О2р— 3d сокращается до ~1 эВ, ширины О2$- и О2р-полос
возрастают вдвое, их структура резко меняется, расщепления 3d-
уровней сравнимы с их расщеплением в кристаллическом поле.
Понятно, что использование в подобных случаях схем уровней тет-
раэдра, как это иногда делают [42], не является корректным.
Энергетические диаграммы кластеров VOJ' для ряда сложных
ванадатов, граната NaCa2Mg2V30i2, а также комплекса V04" в
растворе, полученные в расчетах по методу ППДП [50, 52], приведе-
ны на рис. 7.10. Снова видно, что относительно малые изменения
геометрии VO4" приводят к существенным сдвигам энергетических
уровней, достигающих 1,5 эВ для соединения NaCaVO4, в котором
кластер искажен наиболее сильно, и 1 эВ в CaZr (VO4)2. Для кла-
стера в CaZr (VO4)2 велики (~1 эВ) величины расщеплений 1£2-,
2^2-, ^i-MO. Характерны заметно меньшие расщепления 2е- и 4£2-
вакантных орбит в NaCaVO4, чем в хлорванадате кальция, несмотря
на более сильные искажения структуры кластера в первом.
Таким образом, приведенные выше энергетические диаграммы
кластеров VO4” в реальных кристаллических структурах ванада-
220
РИС. 7.9. Энергетические уровни кластеров VO| в кристаллической структуре некоторых мета- и орто-
ванадатов
РИС. 7.10. Энергии валентных МО кластеров VO|“ в ванадатах NaCaVO4
(a)/Ca2VO4Cl (б), NaCa2Mg2V3O12 (в), KVO3 (д), YVO4 (в), CaZr(VO4)2 (ж) и ком-
плекса VO|~ в растворе (г) (ППДП-расчеты)
тов показывают сильное влияние кристаллических искажений на
структуру уровней соединений. Конкретный тип расщепления уров-
ней, определяемый геометрией кластера в решетке данного ванадата,
может быть весьма различным. Отсюда следует, что интерпретация
результатов эксперимента и выводы о физико-химических свойствах
любых ванадатов на основе единой схемы уровней тетраэдра
как это сделано в [2, 53], в общем случае неверны и требуют расчета
электронного строения конкретных ванадий-кислородных групп в
222
ТАБЛИЦА 7.2. Парциальные и полные заселенности валентных орбиталей, заряды атомов ванадия и заселенности
у — О-связей в ванад атах
Параметр LiVO3 KVO3 NH4VO3 CrVO4 CaV2Oe Li3VO4 ScVO4 YVO< NdVO4 TbVO4 DyVO4 ErVO4 YbVO
Парциальные за- селенности ВО 4s 0,180 0,181 0,181 0,182 0,177 0,178 0,184 0,177 0,179 0,180 0,180 0,179 0,177
Ьрх 0,154 0,157 0,155 0,157 0,146 0,154 0,162 0,163 0,163 0,163 0,163 0,162 0,162
У 0,152 0,156 0,157 0,155 0,100 0,157 0,140 0,137 0,135 0,137 0,135 0,137 0,139
Z 0,158 0,152 0,153 0,155 0,095 0,154 0,162 0,163 0,163 0,163 0,163 0,163 0,162
0,734 0,698 0,705 0,708 0,769 0,725 0,726 0,724 0,728 0,728 0,727 0,728 0,731
XZ 0,717 0,722 0,718 0,704 0,750 0,715 0,732 0,737 0,736 0,735 0,736 0,735 0,736
Z2 0,707 0,732 0,733 0,722 0,718 0,734 0,687 0,681 0,685 0,686 0,684 0,687 0,692
yz 0,728 0,725 0,723 0,728 0,760 0,715 0,733 0,737 0,736 0,735 0,736 0,736 0,737
ху 0,726 0,730 0,728 0,729 0,678 0,725 0,716 0,731 0,723 0,722 0,723 0,722 0,723
Полные заселен- ности ВО 4s 0,180 0,181 0,181 0,182 0,177 0,178 1,184 0,177 0,179 0,180 0,180 0,179 0,177
4р 0,464 0,465 0,465 0,467 0,341 0,465 0,464 0,463 0,469 0,461 0,461 0,462 0,463
3d 3,612 3,607 3,607 3,591 3,675 3,614 3,594 3,618 3,608 3,606 3,606 3,608 3,619
Заряд атомов V +0,744 +0,745 +0,741 +0,758 +0,804 +0,739 +0,756 +0,739 +0,747 +0,749 +0,751 0,747 +0,737
Заселенности связей V-Oi 0,760 0,608 0,614 0,602 0,418 0,695 0,677 0,695 0,687 0,686 0,684 0,688 0,696
V-O2 0,788 0,607 0,615 0,682 0,461 0,697 0,677 0,695 0,687 0,686 0,684 0,688 0,696
V-O3 0,597 0,736 0,747 0,679 0,7Z8 0,650 0,677 0,695 0,687 0,686 0,684 0,688 0,696
V-O4 0,612 0,772 0,775 0,679 0,340 0,685 0,677 0,695 0,687 0,686 0,684 0,688 0,696
каждой данной кристаллической структуре. Это в равной мере отно-
сится и к особенностям химического связывания.
В табл. 7.2 приведены заселенности атомных орбит, электронные
конфигурации, заряды ванадия и заселенности V—О-связей. Как
и в оксидах ванадия (см. раздел 7.2), ванадий-кислородные группи-
ровки являются весьма ковалентными, эффективный заряд на атоме
ванадия заметно ниже, чем в V2OS. Основные эффекты ковалентной
связи относятся к гибридизации З^-орбиталей металла с О2р-АО,
заселенности З^-орбиталей на порядок превышают вклады 4s- и 4р-
состояний, З^-состояния ванадия в соединениях различной кристалли-
ческой структуры заселены существенно неравномерно, а химические
связи ванадий—кислород в ряде ванадатов весьма неэквивалентны
(см. рис. 7.2). Уже в малоискаженной структуре LiVO4 выделяется
ослабленная V—Оз-связь, заселенность которой заметно меньше,
чем у остальных. В КУОз и LiVOe связи V—Ох и V—О2 существенно
менее прочны, чем две оставшиеся. Наконец, в сильно искаженной
структуре Са(УОз)2 имеет место одна прочная V—О-связь, гораздо
менее стабильны остальные.
Такая неэквивалентность химических связей прямо отражается
на устойчивости ванадатов. Сильная анизотропия заселенностей
связей является, очевидно, причиной неустойчивости структуры
КУОз и объясняет его низкую температуру плавления (—528° С)
[54]. В структуре ЫзУО4 химическое связывание много более одно-
родно, чем в ЫУОз, заселенности отдельных связей достаточно
близки (см. табл. 7.2). Следствие этого — резкое возрастание темпе-
ратуры плавления 1язУО4, составляющей 1154° С [2]. В ортованада-
тах Ш группы со структурой циркона все четыре V—О-связи груп-
пировки УО4~ заселены одинаково. В этом случае образуется наиболее
прочно связанная структура, обеспечивающая максимальную ста-
бильность кристаллической решетки и весьма высокую температуру
плавления. Для ортованадата иттрия = 1810° С.
Ряд интересных закономерностей изменения химического связы-
вания и ковалентных эффектов^ ортованадатах РЗЭ виден из АО-засе-
ленностей табл. 7.2. К середине периода РЗЭ возрастает участие в
химической связи 4$-состояний ванадия, падают суммарные заселен-
ности 4р- и особенно З^-орбиталей. Обратные тенденции имеют
место от середины к концу периода, где для YbVO4 параметры вана-
дий-кислородных группировок снова близки к YVO4. Рассчитанные
величины зарядов на ванадии также дают представление о нелиней-
ном изменении ионности в ортованадатах РЗЭ.
7.5. Оптические спектры ванадатов
Весьма резко эффекты кристаллических искажений проявляются в
оптических характеристиках ванадатов. Ванадаты относятся к
классу кристаллофосфоров, в которых люминесценция наблюдается
уже без введения активатора. С введением ряда элементов d- и /-се-
рий оптические характеристики резко меняются и приобретают свой-
ства, позволяющие использовать ванадаты в квантовых генераторах
224
РИС. 7.11. Электронные спектры поглощения VO| в водном растворе (а),
кластеров VO|“ в Ca2VO4Cl (Z) и NaCaVO4 (II) (б) и спектр возбуждения
NaCaVO4 (в) [50]
1' — данные для монокристалла Ca9VO4Cl
различных диапазонов спектра [2]. Ниже будут рассмотрены лишь
оптические свойства, связанные собственно с группировками VO|~.
Теоретические модели люминесцентных свойств активированных ва-
надатов исследованы в [58].
Оптические спектры и свойства ванадатов различных классов по-
лучены и описаны в работах [50, 52, 55—57], обзор таких исследова-
ний дан в [2].
® Губанов В. А. и др.
225
ТАБЛИЦА 7.3. Экспериментальные [55, 56] и расчетные [энергии полос в
спектрах возбуждения (ев) и люминесценции (ел) ванадатов
Ванадат ел.эВ ев, эВ
KVO3 2,26 3,2—3,5 4,5 6,1 9,35
2,58 3,2—3,8 4,6—4,8 5,8—6,05
RbVO3 2,28 3,2—3,5 4,5 6,2 9,5
CsVO3 2,34 3,2—3,5 4,5 6,2; 7,0 9,0
Ba3(VO4)> 2,39 3,7 5,5—6,5
Ca2VO4Cl ♦ 2,83 4,1 4,5 6,2
3,1 4,4 4,8 6,0
NaCaVO4 2,51 3,3 3,75 4,75 5,5 6,5 9,4
2,39 2,7 3,5 4,8 5,5 6,0 9,5
CaZr(VO4)2 2,55 3,65 4,4—4,8 5,8—6,0
3,07 3,6 4,6—5,1 5,9—6,3
ScVO4 2,53 3,75 4,5—4,7 5,8—6,0
3,5 4,5—5,2 5,7—5,9
yvo4 2,76 3,66-3,88 4,8 6,0 8,5
3,02 3,4 -3,8 4,6 6,0
GdVO4 2,76 3,87 4,75 6,0 10
LnVO4 2,72 3,94 4,85 6,2 10
NdVO4* 3,75 4,8 —
3,3—3,6 4,6
TbVO4* 3,6 4,75 —
3,2—3,5 4,7
YbVO4* 3,8 4,78 —
3,5 4,7
NaCaMg2V30i2 2,53 3,6—3,75 4,65 6,0
• 2,95 3,5 4,7 5,8—6,0
Примечание. Верхняя строка, относящаяся к данному соединению,— эксперимент;
нижная — расчет.
* Приведены данные, полученные из спектров поглощения [52] и [51].
На рис. 7.11 показаны некоторые типичные спектры собственного
поглощения и люминесценции ванадатов. Видно, что тетраэдриче-
ский комплекс VO|“ в растворе обнаруживает две интенсивные по-
лосы поглощения при 4,5 и 5,62 эВ. В твердофазных соединениях
оптические характеристики групп VO|“ совсем иные. Спектры по-
глощения CaVO4Cl, например, имеют полосы с максимумами при
4,1 эВ (Л) и 4,5 эВ (Б), весьма отчетливые для монокристаллических
образцов (рис. 7.11). NaCaVO4 имеет широкий и плохо разрешенный
спектр поглощения, в котором можно выделить полосы с энергиями
3,8—4,0, 4,5 эВ и край полосы с энергией, большей 6,2 эВ. Более
226
информативен спектр возбуждения (см. рис. 7.11, в). В интервале
3—10 эВ здесь четко видны шесть полос возбуждения (активного
поглощения).
Параметры оптических спектров для ряда других ванадатов даны
в табл. 7.3. Из данных таблицы и спектров рис. 7.11 видно, что опти-
ческие характеристики кристаллических ванадатов, содержащих ис-
каженные кластеры VO4", резко отличны от параметров спектров
тетраэдрического ванадат-иона и обнаруживают значительно большее
число полос, структура которых характерна для каждого конкретного
соединения и сильно меняется среди ванадатов с различным типом
кристаллической решетки. Отсюда видно, что отнесение и интерпре-
тация оптических спектров не могут быть корректными и полными,
если исходить из модели правильного тетраэдра VO|", и необходим
расчет структуры возбужденных состояний кластера VOf" для каж-
дого конкретного типа его искажений в решетке данного соединения.
Такие расчеты были выполнены в [50] с использованием метода
ПП ДП с учетом взаимодействия однократно возбужденных синглет-
ных и триплетных конфигураций. Некоторые результаты приведены
в табл. 7.3. Интенсивные полосы при 4,56 и 5,62 эВ для комплекса
VO43 расщепляются в широкую серию переходов сравнимой ин-
тенсивности в CaVO4Cl, среди которых выделяются три полосы с
энергиями 4,4, 4,8 и 6,0 эВ. В результате искажения кластера VO^"
в решетке NaCaVO4 оптические полосы еще более расщеплены —
в спектре возбуждения выделяется 6 полос. Видно, что кластерные
расчеты [50, 52] хорошо воспроизводят такие изменения и дают воз-
можность полной интерпретации характеристик собственного погло-
щения и люминесценции ванадатов. Из результатов кластерных рас-
четов следует, что при формировании оптических полос искаженных
VO^-группировок имеет место сложное взаимодействие электронных
конфигураций, образованных возбуждением электронов с верхних
уровней кислородной 2р-полосы на 4£2- и 2е-уровни с преобладающи-
ми вкладами d-состояний ванадия. Для резко искаженных кластеров
смешение таких конфигураций оказывается весьма сильным и интер-
претировать каждую полосу каким-либо одноэлектронным переходом
не удается.
В целом же результаты кластерных исследований оптических
спектров ванадатов различной кристаллической структуры показыва-
ют, что их оптические спектры в интервале энергий от 3 эВ и выше
обусловлены структурой возбужденных состояний и электронными
переходами в искаженных кластерах VO|”, а отличие от спектраль-
ных характеристик тетраэдрического ванадат-иона в растворе свя-
зано с эффектами кристаллических искажений. Оптические свойства
ванадатов весьма чувствительны уже к малым искажениям геометрии
кластеров VO4~, приводящим к существенным различиям оптиче-
ских параметров ванадатов различной структуры.
Выводы, обсужденные выше на примере оптических характеристик
ванадатов, в полной мере относятся также к другим рядам соедине-
ний, содержащих замкнутых металл-кислородные (и другие) груп-
227
8*
пировки. В [59] аналогичные подходы применимы для исследования
влияния кристаллических искажений на оптические свойства соеди-
нений молибдена. В работах [60—62] кластерные методы использова-
ны для моделирования и интерпретации оптических свойств пиоба-
тов, цирконатов, фосфатов, структурных элементов стекол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mot1 N. F. Metal-insulator transitions. L.: Taylor and Francis, 1974. 324 p.
2. Фотиев А. А., Шульгин Б. В., Москвин А. С., Гаврилов Ф. Ф. Ванадиевые
кристаллофосфоры. М.: Наука 1976. 276 с.
3. Fisher D. W.— J. Appl. Phys., 1970, vol. 41, p. 3561—3574.
4. Fisher D. W — Appl. Spectrosc., 1971, vol. 25, p. 263—274.
5. Черкашенко B.M., Курмаев Э. 3.t Фотиев А. А., Волков В, Л.— ФТТ,
1971, т. 17, с. 263—270.
6. Gubanov V. A., Lazukova N. Z., Kurmaev Е. Z.— J. Solid State Chem., 1976,
vol. 19, p. 1 — 18.
7. Губанов В. А., Лазукова H. И., Курмаев Э. 3.— И^в. СО АН СССР. Сер.
хим., 1975, вып. 4, с. 18—25.
8. Larsson R.t Folkesson В., Schon G,— Chem. Scripta, 1973, vol. 3, p. 88—96.
9. Wertheim G. K., Hiifner S.—In: Proc. Intern. Conf. on Magnetism, Moscow,
Nauka, 1973, p. 359-364.
10. Gubanov V. A., Kasimov B. G., Kurmaev E. Z.— J. Phys. Chem. Solids,
1975, vol. 36, p. 861-874.
11. Blaauw C., Leenhouts F., van der Woude F., Sawatzky G. A.— J. Phys C.:
Solid State Phys., 1975, vol. 8, p. 459—466.
12. Sawatzky G. A., Post D.— Phys. Rev. В — Solid State, 1979, vol. 20,
p. 1546—1567.
13. Beatham N., Orchard A. F., Thornton G.— J. Phys. Chem. Solids, vol. 42,
p. 1051—1062.
14. Feirmans L., Vernik J.—Surface Sci., 1971, vol. 24, p. 541—549.
15. Werthein G. К., Rosencwaig A., Gallagher P. K., Buchmanan D. N. E.—
Bull. Amer. Phys. Soc., 1971, vol. 16, p. 392.
16. Hamrin К., Nordling C., Kuhlborg K. Techn. Report UUIP-692. Uppsala,
Sweden, 1970. 63 p.
17. Lazukova N. I., Gubanov V. A.— Solid State Communs, 1976, vol. 20,
p. 649-652.
18. Лазукова H. И., Губанов В. А., Мокеров В. Г. —ФТТ, 1975, т. 17, с. 3696—
3698.
19. Lazukova N. Z., Gubanov V. A., Pletnev R. NIntern. J. Quant. Chem.,
1975, vol. 9, p. 691—702.
20. Губанов В. А., Эллис Д. Е,— Журн. структур, химии, 1976, т. 17,
с. 962—969.
21. Sommers С., de Groot R., Kaplan D., Zylberstein A.— Phys. Lett., 1975,
vol. 36, p. L157-161.
22. Губанов В. A. Химическая связь и электронная структура твердофазных
соединений d- и /-элементов (кластерные МО-подходы): Автореф. дис. ... д-ра
хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1978. 39 с.
23. Gupta М., Ellis D. Е,— Phys. Rev. В — Solid State, 1976, vol. 13,
p. 3405—3416.
24. Gupta M.j Freeman A. J., Ellis D. E.— Phys. Rev. В — Solid State, 1977,
vol. 16, p. 3338—3351.
25. Goldschmidt H. Intersitial alloys. L.: Butterworths, 1967. 424 p.
26. Newham R. E., de Haan Y. M.— Ztschr. Kristallogr., 1962, Bd. 117,
g 235______242.
27. Anderson G.— Acta chem. scand., 1956, vol. 10, p. 623—628.
28. Bachman H. G., Ahmed F. R., Barnes W. H.— Ztschr. Kristallogr., 1961,
Bd. 115, S. 111—117.
228
29. Dernier P. D., Marezio MPhys. Rev. В — Solid State. 1970. vol. 2,
p. 3771-3784.
30. McWhan D. B., Remeika J. P.— Phys. Rev. В — Solid State. 1970, vol. 2,
p. 3734-3784.
31. Adler D., Feinleib J., Brooks H., Paul W.— Phys. Rev., 1967, vol. 155,
p. 851-867.
32. Hensler D.— J. Appl. Phvs., 1968, vol. 39, p. 2354—2362.
33. MottN. F.— Rev. Mod. Phys., 1968, vol. 40, p. 677—714.
34. Ballhausen C. J., Gray H, B. Molecular orbital theory. N. Y.: Benjamin,
1964. 317 p.
35. Kurmaev E. Z., Cherkashenku V. M., Gubanov V. A.— J. Electron SpeAr.,
1979, vol. 16, p. 455—467.
36. Gelius U.— In: Electron spectroscopy/Ed. D. A. Shirley. Amsterdam; Lon-
don: North-Holland, 1972, p. 311—318.
37. Nefedov V. I., Sergushin N. P., Band I. M., Trzhaskovskaja M. B.— J. Elec-
tron Spectr., 1973, vol. 2, p. 383—397.
38. Goodenough J. B.— In: Progress in solid state chemistry/Ed. H. Reiss. Ox-
ford: Pergamon press, 1971, vol. 5, p. 145—211.
39. Sasaki T., Soga T.— Physica’B, 1981, vol. Ill, p. 304—318.
40. Paul W.— Mater. Res. Bull., 1970, vol. 5, p. 691—708.
41. Lederer P., Zaunis H.t Pouget J. P. et al.— J. Phys. Chem. Solids, 1972,
vol. 33, p. 1969—1984.
42. Hyland C. J.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1968, vol. 1, p. 189—210.
43. Grunin V. S., Ioffe V. A., Patrina I. B.— Phys, status solidi, 1974, Bd.
63b, S. 629—641.
44. Goodenough J. В,— J. Solid State Chem., 1971, vol. 3, p. 26—42.
45. Ganiui A., Kwan С. С. У.— Phys. Rev. В — Solid State, 1972, vol. 5,
p. 3138—3149.
46. Verleur H. ТУ., Barker A. S,— Phys. Rev., 1968, vol. 172, p. 788—796.
47. Лазукова H. И., Губанов В. A.— Оптика и спектроскопия, 1977, т. 42,
с. 1200—1204.
48. Zylberstein A., Mott N. F.— Phys. Rev. В — Solid State, 1975, vol. 11,
p. 4383-4389.
49. Лазукова H. И., Губанов в. А., Буцман M. П. и др.— Журн. структур,
химии, 1980, т. 21, с. 41—49.
50. Губанов В. А., Шульгин Б. В,— Оптика и спектроскопия, 1975, т. 39,
с. 901 — 1001.
51. Shannon R. D., Calvo С.— J. Solid State Chem., 1973, vol. 6, p. 538—552.
52. Шульгин Б. В., Губанов В. А., Лазукова Н. И.— Журн. физ. химии, 1977,
т. 57, с. 207. Рук. деп. в ВИНИТИ, № 1486—77.
53. 2-е Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых
соединений: Тез. докл. Алма-Ата, 1976.
54. Фотиев А. А., Губанов В. А.— Журн. физ. химии, 1978, т. 23, с. 1898—1906.
55. Шульгин Б. В., Кара-Ушанов В. Ю., Губанов В. А., Ильмас Э. Г.— Журн.
прикл. спектроскопии, 1975, т. 23, с. 332—341.
56. Куржалов А . В., Шульгин Б. В., Глазырин М. П. и др.— Журн. физ. химии,
1974, т. 48, с. 2895—2896.
57. Brill A., Blasse G., Bertens А.— J. Electrochem. Soc., 1968, vol. 115,
p. 395-411.
58. Рыжков M, В. Электронная структура и химическая связь твердофазных
соединений редкоземельных элементов: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат.
наук. Свердловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1983. 19 с.
59. Ивановский А. Л., Жуков В. П., Слепухин В. К. и др.— Журн. структур,
химии, 1980, т. 21, с. 30—37.
60. Шульгин Б. В.— Вкн.: Химия твердого тела. Свердловск, 1978, с. 138—151.
61. Палванов В. П. Фото- и радиолюминесценция иттрий-фосфатных стекол
с высоким содержанием РЗЭ: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Сверд-
ловск: УПИ, 1980. 18 с.
62. Bohl М,— Phys, status solidi, 1981, Bd. 63a, S. 529—542.
ГЛАВА 8
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В СОЕДИНЕНИЯХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Несмотря на живейший интерес, проявляемый к исследованию элек-
тронной структуры и химического связывания в соединениях 4/-
элементов, и большое число экспериментальных и теоретических ра-
бот в данной области, соединения этого класса остаются изученными
весьма мало. Для них часто непонятны не только особенности элект-
ронного строения конкретных веществ, но и широкий ряд принци-
пиальных вопросов, относящихся к общим представлениям о роли
/-электронов в химической связи, ее проявлении в химических, маг-
нитных и электрических свойствах соединений.
Локализация 4/-электронов внутри 5s- и 5р-оболочек атомов,
РЗЭ, их относительное малое перекрывание с орбиталями соседних
атомов привели к широкому применению теории кристаллического
поля, вопреки ее явным недостаткам для соединений d-элементов.
Это исключает из рассмотрений широкий круг эффектов, связанных
с многоцентровыми взаимодействиями, процессами переноса энер-
гии и т. д. В то же время суперсверхтонкая структура спектров
ЭПР и ЯМР, эксперименты по нейтронной дифракции, рентгеновской
эмиссии и др. фиксируют присутствие 4/-электронов на соседних
атомах кристалла, и не только ближайших. Это служит эксперимен-
тальным свидетельством заметной делокализации 4/-электронов и
наличия ковалентных эффектов в их химической связи.
Развитые в последнее время Ха-методы расчета (см. главу 2)
позволяют, как это было сделано ранее для соединений d-элементов,
отказаться от в значительной степени априорных предположений
теории кристаллического поля и других идеализированных моделей
и перейти к детальным количественным расчетам электронной струк-
туры и химического связывания в твердофазных соединениях 4/-
элементов. Такие исследования, выполняемые обычно в рамках
кластерных МО-подходов, относятся к одному из наиболее интерес-
ных разделов теоретической физики и химии твердого тела и в зна-
чительной мере способствуют развитию общих представлений о хи-
мическом связывании в соединениях с /-электронами.
В данной главе мы рассмотрим результаты работ по изучению
электронного строения, химической связи и некоторых физико-хи-
мических свойств трех классов соединений РЗЭ, выполненных с по-
мощью кластерных Ха-методик в последнее время. Прежде чем перей-
ти непосредственно к их изложению, несколько слов о теоретических
подходах, использовавшихся ранее для твердофазных соединений
РЗЭ и их спектральных характеристик.
230
8.1. Особенности 4/-состояний, возможности простых
моделей, зонных и кластерных методик
Наиболее простым и исторически первым подходом, использован-
ным для теоретического анализа строения и спектральных свойств
соединений 4/-элементов, является приближение изолированного
иона. Его применение к 4/-системам более оправданно по сравнению с
соединениями d-металлов, поскольку 4/-электроны более локализо-
ваны и в определенной степени экранированы от окружения 5р- и
б^-оболочками. Данное приближение позволило использовать мощ-
ный математический аппарат теории атома [1—31, но, наряду с хоро-
шей возможностью вычисления мультиплетной структуры 4/-состоя-
ний, привело к ряду несоответствий с экспериментальными данными
[4, 51, показавших, что движение не только внешних, но и 4/-элект-
ронов РЗЭ в кристалле отличается от случая сферически-симметрич-
ного атома. Уже простейший учет кристаллического окружения иона
в металле, включающий сферическую часть потенциала 5d-, 65- и
бр-оболочек окружающих атомов в расчете матричных элементов
[6], привел к заметному улучшению согласия теории и эксперимента
при интерпретации рентгеновских спектров редкоземельных метал-
лов.
Приближение изолированного иона использует и метод генеало-
гических коэффициентов, развитый в работах Йоргенсена [7] и
Кокса [8]. Здесь энергетические расщепления между термами кон-
фигурации f1"1 оцениваются из эксперимента, а соответствующие им
интенсивности (вероятности переходов) вычисляются как квадраты
генеалогических коэффициентов функции /п. Поскольку энергии
термов берутся из эксперимента, то здесь фактически предпринима-
ется попытка учета влияния соседних ионов на 4/-атом, но такая
процедура сводит метод к эмпирическому подходу, который не может
быть одинаково пригодным для любых соединений РЗЭ. Обычно с
помощью данного метода в большинстве работ решают обратную зада-
чу: по расхождению расчетных параметров и экспериментальных дан-
ных делают выводы об отличии электронной структуры реальных
исследуемых систем от использованной модели.
Наиболее распространенным подходом для анализа больших на-
боров экспериментальных данных является теория кристаллическо-
го поля, где взаимодействие с окружением, аппроксимируемым то-
чечными зарядами, описывается гамильтонианом вида
Здесь Z;, Ry — заряды и координаты окружающих ионов; — ко-
ординаты электронов. Методы расчета матричных элементов опера-
тора (8.1) хорошо разработаны [9, 10]. Сравнительно недавно развит
еще один подход — метод редукционной симметрии [11], основан-
ный на анализе возможных путей построения группы симметрии
исследуемого кристалла от высших групп к низшим. Слабые места
231
теории кристаллического поля хорошо известны — пренебрежение
эффектами перекрывания волновых функций соседей и ковалентно-
сти. Их пытаются снова компенсировать, вводя дополнительные
эмпирические параметры, выбираемые из сравнения с экспериментом.
В какой-то степени учесть эффекты пререкрывания, возможность
образования разных типов связи и изменения эффективных зарядов
на атомах позволяет подход, называемый теорией поля лигандов
[12] и являющийся по существу попыткой объединить метод молеку-
лярных обиталей и теорию кристаллического поля. Как правило,
это сводится к модификации последней путем учета эффектов окру-
жения только через величины интегралов перекрывания функций
соседних атомов или представления параметров кристаллического
поля в виде линейной комбинации феноменологических величин,
включающих эффекты ковалентности при образовании связей раз-
личного типа. Типичным примером работ такого типа может служить
работа [28], где дано интересное сопоставление результатов расчета
оптических спектров соединений LnMO4 (М = Р, As, V) в приближе-
нии точечных зарядов и при использовании ряда феноменологиче-
ских моделей поля лигандов. Если результаты расчетов на основе
точечной модели имеют мало общего с экспериментальными данными
и отличаются как по знаку, так и по величине (в 15—30 раз), то
введение феноменологических параметров позволяет оценивать сте-
пень отличия эффективного поля в этих соединениях от электроста-
тического и заметно улучшить согласие с экспериментом.
Все перечисленные подходы, ограничивающиеся рассмотрением
атома РЗЭ с добавлением каких-либо поправок на окружение, остав-
ляют неясными ряд общих вопросов о природе и роли различных со-
стояний РЗЭ в электронном строении твердофазных соединений и
связанных с более точным определением степени локализации и де-
локализации 4/-электронов, степени влияния этих характеристик на
движение 5d~, 65-электронов и через них на окружающие атомы и хи-
мическую связь.
Последовательное рассмотрение этих вопросов пока можно вы-
полнить только в рамках одноэлектронной теории, используя зонные
или кластерные подходы и расчетные методики.
Первыми объектами среди РЗЭ, для которых начали проводить
расчеты зонной структуры, были чистые металлы [14—17]. Основное
внимание в этих работах было уделено поверхности Ферми и ее связи
с магнитным упорядочением. Обсуждение роли 4/-электронов огра-
ничивается влиянием локализованных атомных магнитных моментов
на обменное расщепление зоны проводимости, энергетическое поло-
жение 4/-зон не исследуется.
Первым соединением РЗЭ, для которого была рассчитана зон-
ная структура, стал EuS [18]. Позднее тем же автором выполнены
спин-поляризованные расчеты ряда монохалькогенидов европия:
EuO, EuS, EuSe [19]. Уже эти работы обнаружили основную труд-
ность одноэлектронных расчетов — определение энергии 4/-электро-
нов. 4/-Зона оказалась очень чувствительной к выбору параметров
обменного потенциала, и автор работы [18] просто подбирал величи-
232
ну коэффициента a(Eu) так, чтобы заполненные 4/j-состояния ока-
зались по энергии над p-зоной лигандов, а величина 4/—5</-щели
соответствовала экспериментальным данным. В [20] приведены ре-
зультаты несамосогласованных расчетов ЕнО методом ОПВ, рассмот-
рена принципиальная возможность надежного определения энергии
4/-зоны в методе ОПВ и сделан вывод, что в рамках данного подхода
такие попытки безнадежны.
Несамосогласованные ППВ-расчеты монохалькогенидов европия
и самария выполнены в [21, 22]. Для получения нужного положения
4/-зоны между валентной и зоной проводимости автор работы [21]
подбирает величины заселенностей 4/- и 5й-орбиталей в атомах, моде-
лируя некоторый аналог переходного состояния. Поскольку данные
расчеты являлись спип-ограниченными (не учитывающими эффекты
спиновой поляризации) и сдвигающими 4/|-состояния на несколько
электронвольт в сторону больших энергий связи, то полученные ре-
зультаты явились, очевидно, следствием удачной компенсации ряда
существенных неучтенных эффектов.
В последние годы выполнен ряд расчетов зонной структуры сое-
динений La, единственного элемента редкоземельного ряда с пустой
4/-оболочкой. Эллис с соавт. [23] провел расчеты LaB6 зонным мето-
дом ХаДВ, получив хорошее качественное согласие с экспериментом.
Авторы работы [24] выполнили расчеты фосфидов переходных ме-
таллов и лантана методом функций Грина. В [25] методом ППВ по-
лучена зонная структура монопниктидов Y и La.
К настоящему времени в литературе имеются лишь единичные
публикации по самосогласованным зонным расчетам соединений
РЗЭ. Все они были выполнены методом ППВ. Полученные в [26]
результаты для LaJsnLaSns хорошо согласуются с эксперименталь-
ными данными по магнитосопротивлению, низкотемпературной теп-
лоемкости и плотности состояний на уровне Ферми. В самосогласо-
ванных расчетах соединений GdX (X = N, О, As, Sb) [27] 4/-состоя-
ния снова включались в остов и в процессе самосогласования не
рассматривались.
Из изложенного выше видно, что соединения РЗЭ являются наибо-
лее трудными объектами для зонных методов из-за большого числа
подлежащих учету оболочек и особенно наличия 4/-состояний, ко-
торые пространственно весьма компактны, но имеют высокую энер-
гию. Понятно, что попытки описать волновые функции /-электронов,
существенно локализованные по своей природе, с помощью наборов
Делокализованных плоских волн вряд ли могут рассчитывать на
серьезный успех. В результате таких подходов положение /-состоя-
ний оказывается весьма неустойчивым из-за значительного измене-
ния энергии межэлектронного взаимодействия уже при небольших
вариациях степени заполнения 4/-зоны [28]. Если сильной стороной
зонной теории является хорошее описание делокализованных элек-
тронных состояний, таких, как диффузные 5d-, 6s-, бр-орбитали
РЗЭ, то информацию о том, какие взаимодействия обусловливают
структуру 4/-оболочек, каковы для них эффекты ковалентного сме-
шивания и их участия в химической связи, зонные цодходы обеспе-
233
чить, по меньшей мере в настоящее время, не в состоянии. Кроме
того, получаемая в расчетах зонная структура соответствует невоз-
бужденному состоянию кристалла, и на ее основе в принципе труд-
но интерпретировать экспериментальные данные, связанные с воз-
буждениями в системе, такие, как спектральные свойства и т. д.
От большинства этих трудностей свободны кластерные методы
расчета электронной структуры, хорошо пригодные для описания
локализованных электронных состояний (см. главу 1), в рамках
которых, следовательно, можно надеяться неплохо описать электро-
ны 4/-оболочек и их взаимодействия как с другими состояниями ато-
ма РЗЭ, так и с атомами кристаллического окружения.
Первоначальные попытки [29, 30] применить для расчетов соеди-
нений РЗЭ полуэмпирические методы (см. главу 2), неплохо за-
рекомендовавшие себя для более легких атомов, показали, что полу-
эмпирические приближения, вводимые при вычислении матричных
элементов секулярного детерминанта, являются слишком грубы-
ми для /-электронных систем. В то же время методы вычислений
ab initio оказываются столь сложными для молекул и кластеров в
РЗЭ, что такие расчеты в настоящее время отсутствуют. Наиболее
применимыми к данному кругу объектов являются Ха-методы, рас-
смотренные в главе 2.
Первые кластерные расчеты соединений РЗЭ были выполнены
Эллисом с соавт. [31] методом ХаДВ, где исследовалось влияние
формы базисных функций на энергетическую структуру уровней
и ковалентное смешивание в монохалькогенидах европия.
Метод ХаРВ к расчетам соединений лантанидов впервые приме-
нен в [32, 33]. Здесь выполнены расчеты основного состояния и ря-
да переходных состояний кластеров: LaFs, GdFs, РгЕз, NdFs,
УЬЕз, ЬаВгз и LaO|“. Расчеты нейтральных кластеров дали хорошее
согласие с экспериментальными рентгеноэлектронными спектрами
кристаллов, но в случае LaO^- найденные положения и особенно
расщепление 4/-уровней составляют величину ~0,65 эВ, что явля-
ется совершенно неудовлетворительным. Кроме того, нужно заме-
тить, что интерпретация спектров кристаллов на основе расчетов
нейтральных молекул не слишком корректна, поскольку в твердо-
фазных фторидах ближайшими соседями атома РЗЭ являются не 3,
а 5 атомов фтора, и, следовательно, необходимо рассматривать низко-
симметричные заряженные кластеры LnF?”.
Кластерные Ха-подходы в рамках метода РВ применены для
исследования ряда монохалькогенидов РЗЭ [34, 35]. Впервые пра-
вильное положение 4/-уровней в монохалькогенидах было получено
без варьирования каких-либо параметров. Особого внимания среди
результатов данной работы заслуживает тот факт, что 4/-состояния
Ей оказались нелокализованными, но принимают участие в химиче-
ском связывании.
В последние годы появился ряд отдельных работ по расчетам
соединений лантана. Авторы работы [36] исследовали гибридизацию
Ln5/>-, и 025-состояний в ортометоксибензоатах La, Eu, Lu. Эллис
234
с соавт. [37] выполнили расчеты кластеров LaO^” в ЬаСгОз,
ЬаМпОз, ЬаЕеОз и ЬаСоОз.
Таким образом, большинство работ по расчетам соединений РЗЭ
носят фрагментный характер, они зачастую посвящены разным ас-
пектам электронного строения таких систем. Однако имеющиеся
систематические исследования [38, 39] электронной структуры и
спектральных характеристик нескольких классов твердофазных сое-
динений /-элементов уже сейчас позволяют выявить некоторые ин-
тересные закономерности химического связывания в соединениях
РЗЭ, проследить их изменения в зависимости от номера элемента,
состава и структуры соединения, а также наглядно продемонстриро-
вать возможности кластерных Ха-подходов в применении к ^-систе-
мам. Рассмотрим их более подробно.
8.2. Кластерные модели и расчеты магнитных полу-
проводников: монооксид европия
Халькогениды европия в последнее время явились объектами весь-
ма интенсивных теоретических и экспериментальных исследований
(см. обзор [40]). Интерес к ним вызван необычным сочетанием элект-
рических и магнитных характеристик, которые могут быть использо-
ваны в устройствах записи информации, разработке магнитных пле-
нок и материалов и т. д. С другой стороны, эти соединения обладают
простой кристаллической структурой типа NaCl и удобны для отра-
ботки методик теоретических исследований. Наличие же богатой
экспериментальной информации по тем или иным особенностям их
состава, физико-химических свойств, спектральных, электрических
и магнитных характеристик [40—46] обеспечивает хорошую возмож-
ность проверки получаемых в расчетах теоретических моделей.
Кластерные исследования электронной структуры монохалькоге-
нидов европия выполнены в рамках ХаДВ-метода [38] и ХаРВ-
метода [34].
На рис. 8.1 приведены энергетические диаграммы кластера EnOj0”
в решетке монооксида европия, полученные в расчетах по спин-поля-
ризованному ХаДВ-методу. Для выяснения влияния граничных
условий на результаты были выполнены следующие расчеты: 1) рас-
чет кластера ЕиО6 в псевдопотенциале 26 атомов кристаллического
окружения («псевдопотенциальные граничные условия», см. главу 1),
где полностью моделировалось окружение каждого из лигандов
кластера; 2) расчет с псевдокристаллом, включающим 50 центров
(18 для Ей, 32 для О); 3) учет в граничных условиях 86 псевдоатомов
(54 для Ей, 32 для О). Кроме того, на рис. 8.1 показаны соответст-
вующие результаты для кластера ЕиО6 с граничными условиями
в виде изотропной сферы Ватсона. Видно, что основной эффект варь-
ирования граничных условий сводится к различным по величине
сдвигам всей системы уровней, отличия в структуре каждой из них
малы.
Сравнение четырех приведенных диаграмм обнаруживает, что
относительные изменения в положениях энергетических уровней
235
^эВ
0
-/0
РИС. 8.1. Энергети-
ческие диаграммы МО
кластера ЕиОб в псевдо-
потенциале 26 (7), 50
(2), 86 (5) атомов и с
граничными условиями
(4) в виде сферы Ватсо-
на (ХаДВ-расчет)
J
не превышают 1,0 эВ и в основном касаются величины щелей меж-
ду 025—5р- и 02р—4/-полосами. Эти результаты показывают, что
структура уровней в кластере полностью определяется взаимодей-
ствием металла с ближайшими атомами кислорода. Уже изотропная
аппроксимация окружения кластера дает основные характеристики
энергетического спектра, близкие к результатам более сложной
модели. Включение в псевдокристалл 26 или 50 атомов оказывается
достаточным для корректного учета формы кристаллического по-
тенциала.
Энергетические диаграммы рис. 8.1 получены с оптимизацией
базиса атомных орбиталей в процессе самосогласованна в соответ-
ствии с электронными конфигурациями атомов. На рис. 8.2 приве-
дена схема МО в кластере ЕиО6 с нейтральным базисом численных
АО. Заметно меняется лишь расщепление О2р- и вакантных
d-уровней. В целом полученная диаграмма неплохо соответствует
экспериментальным эмпирическим схемам уровней в ЕиО, построен-
ным в [14] из анализа оптических данных: опытному значению
10/Э#для d-уровней, равному примерно 3,15 эВ, соответствует рас-
четная величина 2,5 эВ, теоретическая оценка 4/—О2р-интервала
также близка экспериментальному значению. Несколько завышен-
ным остается лишь О2р—5d(^2g)-энepгeтичecкий интервал.
К аналогичным выводам о возможностях кластерного описания
схем уровней [44] приводят и результаты ХаРВ-вычислений ЕиО
[34], показанные на рис. 8.3. Видно, что кластерные расчеты не-
плохо соответствуют экспериментальным представлениям о взаим-
ном расположении полос различного типа. Несколько непонятным
остается, однако, отмеченное в [34, 38] лучшее согласие со схемами,
приведенными в [44], результатов расчетов для основного, а не
релаксированного состояния в кластере. К тому же в рамках ХаДВ-
расчетов [38] релаксационные сдвиги, возможно, велики, данные
же ХаРВ-метода дают представление о таких сдвигах как об от-
носительно небольших поправках.
Весьма характерным в энергетических диаграммах рис. 8.1 и
8.3 является очень малое расщепление уровней /-полосы в кристал-
лическом поле. Спин-поляризационные расщепления для них, од-
нако, велики и приближаются к величине ~6 эВ, наблюдаемой
для свободных атомов. В то же время влияние поляризационных
эффектов на уровни кислородной 2р-полосы мало и не приводит
к заметным сдвигам. Роль релятивистских поправок для уровней
кластера ЕиОб°" исследовалась с помощью метода Дирака—Слэ-
тера в ХаДВ-варианте [39]. Авторы пришли к выводу о сравнитель-
ной малости релятивистских эффектов для валентных орбиталей
и возможности корректного описания кластеров с РЗЭ нереляти-
вистских МО-подходах.
В табл. 8.1 дан состав валентных молекулярных орбиталей
кластера ЕиОб10~ по результатам ХаРВ-расчетов. Можно непосред-
ственно видеть, какие атомные состояния дают вклады в уровни
того или иного типа. Отметим, что, хотя 2^2и-, а2и-орбитали явля-
237
£,э$
РИС. 8.2. Энергетические диаграммы МО кластера EuOe
1 — ХаДВ-расчет, 11 — ХаДВ-расчет с учетом корреляций по Гуннарсояу —
Лундквисту
ются почти «чистыми» 4/-состояниями — вклады АО лигандов в
них достаточно малы, соответствующие орбитали 2р-полосы (3/1и,
1^2и) содержат довольно значительные примеси 4/-орбиталей, по-
казывая, что последние обнаруживают заметные эффекты ковалент-
ного смешивания. Это еще более очевидно в сульфидах, селенидах
европия и ряде других халькогенидов РЗЭ, рассмотренных ниже.
В целом выполненные в различных возможных вариантах ХаДВ-
и ЛаРВ-методик расчеты энергетических уровней кластеров в моно-
238
РИС. 8.3. Энергетические диаграммы МО кластера ЕиО6
I — ХаРВ-спин-ограниченный расчет; 11 — ХаРВ-спин-поляризованный расчет; III —
экспериментальная схема полос
оксиде европия дают близкие или идентичные представления об
особенностях формирования электронного энергетического спектра
в таких соединениях и находят неплохое подтверждение в имею-
щихся экспериментальных данных. Результаты расчетов достаточно
стабильны, в отличие от зонных методик не слишком сильно зависят
от конкретного вида граничных условий, метода расчета кластера
и используемых параметров. Отсюда видны неплохие возможности
подобных подходов в изучении конкретных соединений РЗЭ.
8.3. Электронное строение и химическая связь в ряду
монохалькогенидов европия
Трансформацию электронной структуры среди однотипных соеди-
нений РЗЭ в зависимости от типа халькогена удобно проследить
в РЯДУ ЕиХ, где X = О, Se, S. Это Позволяет определить зависи-
мость М—Х-взаимодействия от пространственных и энергетических
параметров орбиталей лигандов и рассмотреть особенности расчет-
239
ТАБЛИЦА 8.1. Энергия молекулярных орбиталей и парциальные заряды (q)
в МТ-сфсрах кластера EuOg1»' (ХаРВ-расчеты)
Молекуляр- ные орбита- ли * Энергия МО е,эВ Заряд МО во внешней сфере qBH Заряд МО в МТ-сфере Ей
Q(s) q(p) Q(d) Q(/)
Biu (6) —17,3613 0,0038 0,8735 0,0000
2^1и (6) —20,0279 0,0164 — 0,1057 — 0,0000
ialg (2) —19,8130 0,0115 0,0102 — — —
leg (4) —19,7817 0,0169 — — 0,0102 —
tig (6) — 6,1277 0,0801 — — 0,0238 —
6t\u (6) — 5,8066 0,0814 — >0,0042 — 0,0097
2axg (2) — 5,7209 0,0351 0,0602 — — —
2^ (4) — 5,5916 0,0838 — — 0,0737 —
1^2g (6) — 5,5372 0,0552 — — — 0,0084
tig (6.) — 5,2828 — — — — —
(6) — 5,1699 0,1120 — 0,0061 — 0,0463
2^214 (5) — 1,2285 0,0010 — — — 0,9900
a2u (2) — 1,3020 0,0579 — — — 0,9030
♦ В скобках указаны числа заполнения орбиталей.
ных методик в системах, включающих более сложные атомы не-
металлов. Кроме того, эти соединения интенсивно изучаются экс-
периментально и для них существуют эмпирические схемы электрон-
ных состояний всего ряда [44], подводящие итог многочисленных
спектральных исследований, а для EuS получен и комплекс уни-
кальных синхротронных спектров валентных полос [46].
Расчеты кластеров ЕиХ^0- в решетках монохалькогенидов про-
ведены в рамках как ХаРВ-, так и ХаДВ-метода. Последний обес-
печивает более полную информацию о валентных уровнях, посколь-
ку дает возможность определить энергии состояний всех типов,
включая 5d-, 65- и бр-уровни, в отличие от данных ХаРВ-метода,
где эти состояния лежат в области положительных энергий.
Диаграммы уровней октаэдрических кластеров в ЕиО, по дан-
ным двух методов, уже приводились на рис. 8.1 и 8.3. На рис. 8.4
показаны энергетические уровни в EuS.
Существенным отличием энергетических спектров соединений
европия с тяжелыми лигандами является инвертирование Еи5р-
и Eus-уровней серы и селена, при этом 5р-МО монотонно сдвигаются
в сторону более высоких энергий (8^1п- и 13^1и-уровни в EuS и EuSe
соответственно) — примерно на 0,5 и 1,3 эВ по сравнению с ЕиО.
Смещение обусловлено нарастанием ковалентности и соответствую-
щим уменьшением эффективных зарядов на атомах. Если в оксиде
европия имела место заметная гибридизация Еи5р- и 025-функций
спина}, то в случае EuS и EuSe смешиваются состояния с проти-
воположными проекциями спина. Взаимные ковалентные вклады
в орбиталях 5р- и S,Ses-Tnna ^-симметрии составляют 14%.
240
Заряд МО в MT-сфере О Заряд МО в межсферной области
90 Q(P)
0,0149 0,0012 0,0260
0,1220 0,0001 0,1455
0,1355 0,0000 0,1653
0,1370 0,0000 0,1512
— 0,0901 0,3553
0,0001 0,0955 0,3312
0,1027 0,2887
0,1084 0,1919
— 0,1075 0,2912
— 0,1125 0,3247
0,1114 0,1672
— 0,0006 0,0051
— — 0,0373
При переходе от ЕиО к EuS и
EuSe характерные изменения пре
терпевают относительные положе
ния валентных р- и 4/-состояний,
при увеличении атомного номера
лиганда монотонно уменьшается ве-
личина энергетической щели между
ними: в EuS расстояние между цен-
трами соответствующих полос со-
ставляет (по данным ХаДВ-расче-
тов) 2,1 и в EuSe — 1,9 эВ. По ре-
зультатам ХаРВ-вычислений эти ве-
личины для EuO, EuS и EuSe рав-
ны 3,0, 1,6 и 0,5 эВ соответствен-
но, по экспериментальным оценкам —
3,0, 1,9 и 1,3 эВ [40]. Дно вакант-
ной полосы в EuS и EuSe, как и
в ЕиО, образовано 6$-, бр-орбита-
лями, относительные положения
Sd-состояний среди вакантных уров-
ней практически не меняются в ря-
ду монохалькогенидов. Монотонное
уменьшение расщепления t2g—^-по-
лос также характерно для данного ряда, от EuS к EuSe величина
10Z><7 уменьшается от 2,5 до 2,0 эВ в EuS и до ~1,8 эВ в EuSe. Ана-
логичная тенденция имеет место и для величины запрещенной энер-
гетической щели, которая в EuS составляет ~5,4 эВ (на 0,5 эВ
ниже, чем в оксиде) и в EuSe ~4,8 эВ. Как и в случае ЕиО, в диф-
фузных 5d-, 6^-, бр-МО всех соединений присутствуют существен-
ные ковалентные примеси p-АО лигандов.
Сопоставление результатов расчетов монохалькогенидов с экс-
периментальными данными [40, 44] показывает, что полученные
характеристики основного состояния и тенденции изменения элек-
тронной структуры этих соединений хорошо согласуются с эмпири-
ческими представлениями, а также с синхротронными спектрами
EuS [46] (рис. 8.5).
Уменьшение параметра lOZty для 5й-состояний в оптических
спектрах ЕиХ (3,15, 2,2 и 1,8 эВ) хорошо воспроизводится в клас-
терных расчетах (2,5, 2,0 и 1,8 эВ соответственно). Хотя энергети-
ческое расстояние от центра валентной p-полосы до дна вакантной
в расчетах оказывается существенно выше, чем полученное из оп-
тических спектров [44], но тенденция его уменьшения с увеличением
атомного номера металлоида получена правильно: 6,0 ,5,8, 5,5 эВ.
Так как энергетические значения одноэлектронных состояний
неплохо соответствуют экспериментальным данным, результаты
кластерных вычислений можно использовать для анализа эффектов
ковалентности и химической связи в ряду соединений.
Исходя из общих представлений теории валентности, следует
ожидать, что, поскольку пр&—5й-энергетическая щель в ряду
9 Губанов В. А. и др.
241
РИС. 8.4. Энергетические диаграммы кластеров в EuS по данным ХаРВ (7)
и ХаДВ (77) расчетов
РИС. 8.5. Сопоставление синхронных спектров EuS [46] с кластерными ХаДВ
расчетами
I — базис нейтральных атомов; 11 — базис оптимизированных АО
ЕиО—EuS—EuSe уменьшается, в этом же направлении должна
расти ковалентность соединений. Однако эти аргументы справедли-
вы только в случае постоянства длин связей в ряду соединений.
Увеличение длин связей, имеющее место для ЕиО (4,86 а. е.), EuS
(5,63 а. е.)и EuSe(5,86 а. е.), может существенно уменьшить 5d—пр6-
гибридизацию. Поэтому данные кластерных расчетов представляют-
ся здесь весьма важными.
Заселенности АО, электронные конфигурации и заряды европия
и лигандов, полученные в ХаДВ-расчетах, приведены в табл. 8.2.
Видно, что эффективные заряды Ей и металлоидов падают с увели-
чением атомного номера последних в полном соответствии с экспе-
риментальными представлениями [41], сами величины зарядов малы
и демонстрируют высокую суммарную ковалентность соединений.
К аналогичным выводам приводят и результаты ХаРВ-расчетов
(табл. 8.3).
ЛКАО разложения молекулярных орбиталей в рамках ХаДВ-
метода удобны для определения степени участия в химической связи
242
ТАБЛИЦА 8.2. Заселенности атомных орбиталей лантанида и лигандов,
заряды q лантанида и лигандов в монохалькогенидах европия (ХаДВ-расчеты)
Параметр Euo Q) EuS (I) EuSe (I)
a-спин 3-спин а-спин 3-спин а-спин 3-спин
Заселенности АО метала 4/ 6,994 0,026 6,998. 0,014 6,997 0,013
Ы 0,514 0,426 0,474 0,389 0,464 0,380
6s 0,116 0,098 0,130 0,107 0,200 0,175
0,285 0,247 0,369 0,320 0,346 0,300
g(Eu) 0,296 0,200 0,130
Заселенности АО лигандов ns 0,971 0,973 0,966 1 0,969 0,972 | I 0,975
пр 2,169 2,182 2,125 2,139 2,083 2,097
q (лиганд) —0,296 -0,200 0,130
ТАБЛИЦА 8.3. Заряды в МТ-сферах ТАБЛИЦА 8.4. Заряды в МТ-сфе-
Ей для халькогенидов европия pax для сульфидов РоЭ
Атомная орбиталь ЕиО EuS EuSe Атомная орбиталь NdS EuS ErS .
S 2,1218 2,1318 2,1268 S 2,087 2,132 2,112
Р 5,9370 5,9431 5,9490 Р 5,778 5,943 5,870
d 0,4784 0,4560 0,4290 d 0,478 0,456 0,429
f 7,1427 7,2660 7,1911 / 3,923 7,286 11,199
/-примесь в ва- лентной полосе 0,3864 0,3612 0,2832 rf-примесь в 83р-полосе 0,463 0,456 0,362
s-примесь в ва- лентной полосе 0,1204 0,1244 0,1228 /-примесь в 83р-полосе 0,825 0,361 0,044
различных атомных состояний. Анализ заселенностей перекрыва-
ния атомных орбиталей металла и лигандов, выполненный в [38],
показал, что 5d—np-взаимодействие во всех случаях является пре-
обладающим, на втором месте стоит 6р—тгр-связывание и далее
близкое по величине 65—np-взаимодействие. В соответствии с ре-
зультатами ХаРВ-расчетов (табл. 8.3) ковалентные вклады /- и
d-состояний в валентные полосы падают в ряду халькогенидов,
приводя, вероятно, к уменьшению ковалентности, что согласуется
с экспериментальными данными по микротвердости [47] и упругим
модулям [40] этих соединений. Уменьшению ковалентных эффектов
в этом направлении соответствует и то, что если моносульфиды и
моноселениды стабильны на воздухе, в воде или слабых щелочах,
то теллуриды легко окисляются или гидролизуются в данных сре-
дах. Заметим, однако, что результаты ХаДВ-вычисления [38] при-
243
9*
РИС. 8.6. Контурные карты орбиталей lt2u (а) и 4£1и (б) в кластере EuSe (ХаРВ-
расчеты)
водят к некоторому возрастанию заселенностей 5d—пр-перекры-
ваний для тяжелых халькогенов.
Весьма интересен вопрос об участии 4/-состояний в химическом
связывании. Результаты как ХаДВ-, так и ХаРВ-расчетов показы-
вают, что 4/-состояния могут примешиваться к р-орбиталям халь-
когена, участвуя таким образом в образовании химической связи.
Это наглядно видно из рис. 8.6, где показаны контурные карты
lt2U- и 4/1и-орбиталей кластера EuSj°”, реализующих л- и о-связы-
вание с участием 4/-состояний. Такие эффекты заметно падают в
ряду EuO—EuS—EuSe (табл. 8.3, см. также [38]).
Мы рассмотрели изменения структуры уровней и химического
связывания в халькогенидах при замене атомов металлоида. Оста-
новимся кратко на их трансформации в ряду лантаноидов с различ-
ной степенью заполнения 4/-оболочки.
244
8.4. Влияние степени заполнения 4/-оболочек на элек-
тронную структуру моносульфидов РЗЭ
В многочисленных экспериментальных исследованиях обнаружено,
что все лантаниды можно разделить на две группы. В отличие от
Sm, Ей и Yb, которые в халькогенидах могут быть двухвалентными,
атомы остальных РЗЭ не встречаются с валентностью ниже 3+
[42]. Под валентностью в данном случае понимается число электро-
нов, которые не являются сильно локализованными на атоме метал-
ла, и термин «трехвалентные лантаниды» здесь означает, что в их
соединениях один электрон смещается из 4/- в 5й-состояние и таким
образом делокализуется по кристаллу. В то же время представители
первой группы под влиянием внешних воздействий могут испытывать
фазовый переход, как считают большинство исследователей, соот-
ветствующий перебросу электрона в направлении 4/ —> 5d, из двух-
валентного в трехвалентное, или из полупроводникового в метал-
лическое состояние. Наиболее легко этот переход наблюдается в
SmS, где происходит при давлении в 6,5 кбар. Естественно, что
это различие в свойствах лантанидов должно быть связано с сущест-
венными немонотонными изменениями в электронном строении со-
единений по мере заполнения 4/-оболочки.
В [38] выполнены кластерные расчеты четырех представителей
ряда сульфидов: NdS, SmS, EuS и GdS. Соединения Sm и уже рас-
смотренные соединения Ей представляют собой системы двухва-
лентных РЗЭ, тогда как NdS и GdS относятся ко второй группе.
Расчеты октаэдрических кластеров LnS6 проводились по той же
ХаДВ-методике, что и вычисления EuS6, рассмотренные выше.
Для численного интегрирования использовались 3000 точек,
псевдопотенциальные граничные условия включали 26 центров. Энер-
гетические диаграммы NdS, SmS и GdS приведены на рис. 8.7.
Сопоставление энергетических спектров четырех моносульфйдов
(спектр EuS см. на рис. 8.4) дает, как и в случае других классов
соединений РЗЭ, монотонное смещение орбиталей лантанида отно-
сительно довольно стабильных S3s- и 83р-уровней. По мере увели-
чения энергетического интервала между 8^1и-орбиталями с преиму-
щественными вкладами Ьп5р-состояний и Э3$-полосой (9alg—9tlu)
с ростом атомного номера лантанида (от 1,3 эВ в NdS до 3,1 эВ в
GdS) уменьшается их ковалентное смешивание: от 25% для Nd до
~10% для Gd. Расщепление S3p—4/-уровней также уменьшается
в рассматриваемом ряду соединений. В целом положение 47-состоя-
ний существенно зависит от номера элемента, их энергии быстро
падают по мере увеличения Z. Расщепление 4/-состояний в кристал-
лическом поле остается малым и лежит в области 0,03—0,08 эВ.
Молекулярные орбитали с энергиями в интервале —11 -4---14 эВ
образуют Зр-валентную полосу с примесями 5, р-, d- и /-АО ланта-
нидов.
С трансформацией размеров элементарной ячейки (М—S-рас-
стояние в соединениях Sm и Ей одинаково и на 7 % выше, чем
в NdS) коррелируют найденные величины t2g—^-расщеплений 5d-
245
РИС. 8.7. Энерге-
тические диаграммы
валентных МО для
моносульфидов лан-
танидов
f
МО: в NdS и GdS - 2,5 эВ и в SmS и EuS - 2,0 эВ. Мини-
мальную энергию среди вакантных орбиталей во всех монохалько-
генидах имеют 6р—12/1U-MO, несколько выше расположены
tip (llalg)-ypoBHn и над ними (во всех случаях, кроме GdS)—5z2g-
орбитали Sd-типа. Все они заметно смешиваются с S3p-AO (10—14%).
Кластерные расчеты, выполненные в [48] по методу ХаРВ,
в основном приводят к аналогичным результатам. Энергетические
диаграммы для NdS показаны на рис. 8.8 вместе с фотоэмпсспон-
ными спектрами [49]. Видно, что спектры фотоэмиссии четко отра-
жают характер проводимости соединений: в спектрах металлопо-
добных NdS и ErS в отличие от EuS (см. рис. 8.5) лантаноид «трех-
валентен» — вблизи eF видна интенсивная полоса 5й-состояний.
Кластерные вычисления неплохо воспроизводят положение раз-
личных энергетических полос, как и в случае EuS, обеспечивая
вполне разумную интерпретацию экспериментальных спектров. От-
метим, что в случае ErS 4/-полоса в ХаРВ-расчетах [48] расположена
ниже p-полосы халькогена, хотя и заполнена не полностью. Этот
результат, снова соответствующий виду экспериментальных спект-
ров фотоэмиссии [49], показывает, что в соединениях РЗЭ возмож-
ным является нарушение статистики Ферми в одноэлектронных
подходах. Аналогичная ситуация в принципе имеет место и в соеди-
нениях других «трехвалентпых» лантанидов, таких, как NdS, где,
хотя 4/-полоса и заполнена не полностью, для получения согласия
с экспериментом необходимо поместить один электрон на уровни
5й-типа. Возможность нарушения статистики Ферми, однако, не
следует рассматривать как недостаток конкретного расчетного ме-
тода. Получаемые в рамках одноэлектронного формализма собст-
венные значения соответствуют центрам энергетических положений
многоэлектронных состояний, и фермиевский закон заполнения
одноэлектронных орбиталей, вообще говоря, может и не соответ-
ствовать минимуму энергии реальной системы.
Снова полученный в расчетах состав МО [48], а также заселен-
ности АО базиса и электронные конфигурации металла (табл. 8.4)
позволяют судить о тенденциях изменения химического связывания
по мере заполнения 4/-оболочки. Прежде всего 4/-орбитали РЗЭ
не являются полностью локализованными на своих атомах. Наиболее
велики вклады /-состояний в химическое связывание для элементов
начала, ряда. В ряду NdS—EuS—ErS (см. табл. 8.4) ковалентные
эффекты как для d-, так и особенно для /-электронов быстро умень-
шаются. Это можно видеть и из состава МО соответствующих клас-
теров, приведенных в [48]. Ковалентные примеси 4/-состояний в
орбиталях валентной полосы NdS весьма значительны, много мень-
ше в случае EuS и пренебрежимо малы для ErS. Интересно то, что
орбитали 4/-полосы остаются почти чистыми /-состояниями — при-
меси ЭЗр-состояний в них незначительны, поэтому величины
z-проекций эффективных магнитных моментов весьма близки в со-
ответствии с экспериментом к чисто атомным значениям: pz(NdS) =
= 2,9рв, Hz (EuS) = 6,7цв и pz(ErS) = 2,9цв. Величины расщеп-
лений 4/-состояний в кристаллическом поле, по данным
247
/7 -
-4 -
-0 -
-0 -
-/0 -
-72 -
-/4 -
-/0 -
-/0 -
-
-20 -
РИС. 8.8. Энергетические
диаграммы МО кластера
NdS (а) и фотоэмиссион-
ные спектры NdS (б) (hv =
= 79, 30 эВ) соответствен-
но)
ХаРВ-расчетов, составляют 0,18 эВ для NdS, 0,06 эВ для EuS и
0,005 эВ для ErS.
Полученные в расчетах тенденции в изменениях ковалентных
эффектов по мере увеличения атомного номера элемента неплохо
соответствуют экспериментальным данным (табл. 8.5) и отражают
уменьшение степени гибридизации состояний серы и РЗЭ для эле-
ментов конца ряда.
ТАБЛИЦА 8.5. Термодинамические характеристики для
некоторых сульфидов РЗЭ
Соединение Тпл- °C Энергия диссоциа- ции сульфидов, ккал/моль Энергия диссоциации газообразных сульфи- дов, ккал/моль
CeS 2450 136,0
PrS 2190 262,0 126,0
NdS 2130 251,7 —
EuS 1940 204,8 85,9
ErS 1870 — 99,2
TmS 1840 — 86,9
248
Подводя краткий итог рассмотрению некоторых результатов при-
менения кластерных Ха-подходов к изучению электронной струк-
туры монохалькогенидов РЗЭ, можно констатировать, что, хотя
выполненные в [38, 39, 47, 48] исследования и не позволили объяс-
нить весь имеющийся огромный экспериментальный материал, на-
копленный к настоящему времени для этого круга объектов, а дан-
ные конкретных расчетов (в частности, релаксационных эффектов
и др.) иногда приводят к непонятным пока результатам, полученная
в рамках кластерных подходов информация позволила заметно
продвинуться в понимании особенностей формирования электрон-
ной структуры, химической связи и спектральных характеристик
рассмотренного класса соединений. Это в еще большей мере спра-
ведливо для соединений РЗЭ типа оксифторидов и полуторных
оксидов, к которым мы далее переходим.
8.5. Электронная структура и химическая связь в окси-
фторидах РЗЭ
Интересными объектами для исследования закономерностей изме-
нения электронного строения РЗЭ по мере заполнения 4/-оболочки
являются оксифториды, находящие в последнее время широкое
применение в лазерных устройствах, в качестве люминесцентных
экранов, обычных и антистоксовских люминофоров [50—52]. В от-
личие от рассмотренного выше класса соединений формальная ва-
лентность РЗЭ здесь равна 3+-
Оксифториды РЗЭ могут существовать в нескольких полиморф-
ных модификациях. В кубических соединениях ближайшими сосе-
дями РЗЭ являются четыре атома кислорода и столько же фтора^
атомы каждого типа образуют тетраэдр, группа симметрии окруже-
ния лантанида — Та (рис. 8.9, а). При деформации кубической ре-
шетки в направлении главной диагонали образуется ромбоэдричес-
кая структура, где ближайшие соседи металла — три атома фтора
и столько же кислорода. Точечная симметрия такого семиатомного
кластера — его геометрия показана на рис. 8.9, б. Параметры
элементарных ячеек обеих модификаций для широкого ряда окси-
фторидов даны в [53].
Самосогласованные расчеты электронной структуры кластеров,
приведенных на рис. 8.9, выполнены в [55—57] с помощью
ХаДВ-метода как для кубических, так и для ромбоэдрических окси-
фторидов. В качестве граничных условий использовалась сфера
Ватсона или псевдопотенциальные граничные условия (см. главу 1).
Энергетические диаграммы валентных уровней [LaO4F4], [PrO4F4]
и [NdO4F4] показаны на рис. 8.10. Структура орбиталей для всех
трех типов кластеров имеет много общего. Для всех соединений
уровни с энергиями от —28 до —17 эВ соответствуют 25-орбиталям
лигандов и полностью заполненным 5р-оболочкам атомов металла
(10/2 МО). Расположенные выше полосы с энергиями от —10 до
—9 и от —6 до 25 эВ принадлежат состояниям с основными вклада-
ми 2р-АО фтора и кислорода соответственно. Молекулярные орби-
249
РИС. 8.9. Структура кластеров в кубических (а) и ромбоэдри-
ческих (б) оксифторидах РЗЭ
тали 4/-типа (3/х, 15/2, 12ах) в оксифторидах РЗЭ начала ряда имеют
более высокие энергии, чем О2р-состояния. В LaOF все 4/-орбитали
вакантны, тогда как в соединениях Рг и Nd начинают заполняться
МО спина f . Состояния О2р-типа являются практически «чистыми»
в оксифториде La, примеси других АО составляют менее 5%. За-
метная гибридизация (~6%) О2р- и 4/ f -орбиталей появляется в
PrOF и достигает 18% в NdOF. Вакантные 5d-, 65- и бр-МО распо-
ложены выше заполненной О2р-полосы.
Диаграммы уровней кластера EuO4F4, полученные с двумя ти-
пами граничных условий, приведены на рис. 8.11 (I — окружение
кластера аппроксимировалось сферой Ватсона, II — псевдопотен-
циалом 66 атомов следующих координационных сфер). Наиболее
существенные изменения в энергетическом спектре оксифторида Ей,
по сравнению с соединениями начала ряда, связаны с положениями
4/-ур°вней, которые в данном случае располагаются между 2р-
полосами фтора и кислорода.
Величина энергетической щели между О2р-уровнями и дном
свободной полосы, образованной 5d-, бр-орбиталями (5е-, 16/2-МО),
того же порядка, что и в других оксифторидах (6,8 эВ).
Наиболее заметное различие в результатах расчетов при исполь-
зовании двух типов граничных условий состоит лишь в сдвиге всей
системы уровней II относительно уровней I. Относительные поло-
жения МО в обоих случаях практически одинаковы. Отсюда видно,
что уже простейшая аппроксимация окружения кластера в виде
изотропной сферы является вполне приемлемой и проведенные рас-
четы могут быть использованы для анализа электронного строения
оксифторидов.
Результаты анализа заселенностей АО для кубических соедине-
ний РЗЭ приведены в табл. 8.6. Существенные числа заполнения
5с£-состояний атома лантанида связаны со значительной гибриди-
зацией последних с 2р-АО кислорода. Аналогично вследствие ко-
валентности эффектов появляется заметная заселенность 4/-состоя-
ний лантана, пустых в свободном атоме, и существенно растут за-
селенности 4/-АО в других РЗЭ по сравнению с ионными значениями.
250
LaOF PrDF NdOF
РИС. 8.10. Энергетические диаграммы МО для кубических оксифтори-
дов La, Pr, Nd (ХаД В-расчет)
Результаты расчетов кластеров LnO3F3 в низкосимметричных
ромбоэдрических 0-кристаллах даны на рис. 8.12. Как и в a-LnOF,
на данных диаграммах выше узких групп практически чистых F2s-
уровней (10#—-13ах-МО) расположены 02s—Ьп5р-полосы, форма ко-
торых заметно отличается от полученной для a-модификации NdOF
и EuOF (см. рис. 8.10 и 8.11).
Орбитали 025-типа имеют спиновое расщепление, противополож-
ное основному. Максимальное ковалентное смешивание 2s—5р-со-
стояний равно 30% в NdOF и 35% в EuOF. Относительные
положения 2р-уровней лигандов, 4/-, вакантных 5d-, 6р-, 6s-op6n-
251
РИС. 8.11. Энергетические диаграммы МО кластера EuO4F4 в Х^ДВ-
расчетах
1 — со сферой Ватсона; II — в псевдопотенциале 66 атомов
ТАБЛИЦА 8.6. Заселенности атомных орбиталей и заряды q атомов в куби-
ческих оксифторидах РЗЭ
Параметр LnOF PrOF NdOF EuOF
Заселенности АО Ln
4/ 0,361 2,842 3,870 6,949
5d 1,353 1,005 1,134 1,044*
6s 0,215 0,403 0,167 0,209
6р 0,319 0,169 0,229 0,213
9 (Ln) 0,749 0,581 0,601 0,584
Заселенности АО О
2s 1,948 1,962 1,952 • 1,955
2р 4,532 4,408 4,432 4,213
9(0) -0,480 —0,370 -0,384 -0,368
Заселенности АО F
2s 1,979 1,984 1,981 1,981
2р 5,290 5,224 5,238 5,235
9(F) —0,269 —0,208 -0,219 -0,216
9(0) g(F) 1,78 1,78 1,76 1,70
талей лантанида и расщепления между ними меняются слабо
при переходе LnOF из кубической в ромбоэдрическую модифика-
цию. Единственным заметным отличием является сдвиг Еи4/-уров-
ней ближе к Е2р-полосе (на 0,8 эВ).
Энергетические диаграммы оксифторидов тяжелых лантанидов
Ег и Yb показаны на рис. 8.13. Видно, что наибольшие изменения
в электронном спектре по мере заполнения 4/-оболочки происходят
с формой и энергией 4/ f —4/|-полос. При увеличении числа 4/f-
электронов в атомах первой половины ряда вместе с ростом спино-
вого расщепления данных МО имеет место сдвиг центра тяжести
этих состояний в область меньших энергий. Аналогично ведут себя
и 5р-уровни атомов металла. Эта тенденция сохраняется и во второй
половине ряда, однако за счет уменьшения энергетической щели
4/ f —4/ | при заполнении / | -оболочек в ErO3F3, 4/-состояния
спина f оказываются ближе к О2р-полосе, чем в EuO3F3. Напро-
тив, в кластере иттербия все 4/-орбитали расположены не только
существенно ниже О2р-полосы, но и попадают в ее пределы. В этом
случае имеет место значительная 4/—Е2р-гибридизация.
Наиболее резкие изменения энергетического спектра в ряду
оксифторидов наблюдаются при приближении к наполовину и пол-
ностью заполненным /-оболочкам. Энергии таких /-состояний в
Ей и Yb ниже, чем энергии О2р-состояний, и, следовательно, здесь
мы снова имеем нарушение статистики Ферми для одноэлектрон-
ных состояний, как и в случае монохалькогенидов, обсуждавшихся
в разделе 8.3.
253
/0-NiOF /J-EuOF
РИС. 8.12. Энергетические диаграммы МО кластеров в ромбоэдри-
ческих оксифторидах Nd и Ей
<зВ Z3e ______ ___________Z7/
РИС. 8.13. Диаграммы валентных МО кластеров в ромбоэдрических
оксифторидах Ег и Yb
/МЫ?
ТАБЛИЦА 8.7. Заселенности перекрывания атомных орбиталей металла
и лигандов в оксифторидах РЗЭ (в расчете на 1 лиганд)
Пары орбиталей металла и лиганда YOF LaOF NdOF EuOF ErOF YbOF
5<7(Y4rf)—О2р 0,0547 0,0487 0,0451 0,0435 0,0854 0,0865
5c/(Y4rf)-F2p 0,0157 0,0153 0,0164 0,0157 0,0304 0,0313
5d(Y4rf)—02s 0,0037 0,0041 0,0045 0,0046 0,0068 0,0084
5r/(Y4cZ)-O2s -0,0003 0,0001 0,0008 0,0017 0,0016 0,0017
6r/(Y5s)—О2р 0,0182 0,0992 0,0059 0,0041 0,214 0,0262
6s(Y5s)-F2p 0,0050 0,0032 0,0028 0,0034 0,0057 0,0083
6s(Y5s)—F2s 0,0103 0,0099 0,0087 0,0092 0,0086 0,0075
6s(Y5s)—O2s 0,0017 0,0032 0,0034 0,0036 0,0004 0,0005
6p(Y5p)-O2p 0,0142 0,0109 0,0079 0,0080 0,0270 0,0331
6p(Y5p)-F2p 0,0038 0,0030 0,0026 0,0027 0,0100 0,0122
6p(Y5p)—02s 0,0062 0,0054 0,0044 0,0042 0,109 0,0115
6p(Y5p)-F2s 0,0003 0,0005 0,0007 0,0007 0,033 0,0029
4/-O2p — 0,0064 0,116 0,0057 0,003! —0,0004
4/—F2p — 0,0031 0,0045 0,0015 0,0003 0,0007
Рассмотрим подробнее характеристики химического связывания
в оксифторидах. В табл. 8.7 приведены заселенности перекрывания
различных пар орбиталей металла и лигандов. Видно, что в обоих
типах кристаллов связи М—F и М—О осуществляются в основном
за счет d-состояний металла (Y4d в YOF и 5d-AO лантанидов
в LnOF) и 2р-электронов лигандов. Участие второго по величине
6р—О2р, Г2р-взаимодействия в а-оксифторидах Y, La и в ромбо-
эдрических соединениях в 3—5 раз ниже. В кубических кристал-
лах Рг, Nd и Ей второй по величине оказалась не 6р—О2р-, а
65—025-связь (последняя в среднем примерно на 10% больше).
В отличие от 25-состояний кислорода F25-AO практически не взаимо-
действуют с оболочками металла. Из сопоставления величин засе-
ленностей перекрывания орбиталей кислорода и фтора с одинако-
выми состояниями атомов металлов видно, что М—F-связи много
слабее связей М—О. Интересно, что, если в ряду кубических окси-
фторидов 5d—О2р-взаимодействие падает с увеличением атомного
номера РЗЭ, в P-соединениях имеет место обратная тенденция.
Изменения симметрии ближайшего окружения лантанида при
переходе к ромбоэдрической модификации приводит к существен-
ному изменению вкладов различных АО в химическую связь. Наи-
более значительно трансформируются заселенности перекрывания
6р—О2р- и 65—О2р-орбиталей — соответствующие величины для
EuOF увеличиваются (см. табл. 8.7), заметным оказывается и на-
растание 5d—2р(О, Е)-взаимодействия. Среди кубических оксифто-
ридов наиболее близким к P-кристаллам по величине вкладов раз-
личных состояний в химическую связь является YOF.
256
Вопреки распространенному мнению о чисто атомном, локали-
зованном характере 4/-состояний, в кубических оксифторидах Рг
и Nd их взаимодействие с О2р-оболочками весьма существенно,
и его вклад в химическую связь оказывается большим, чем вклад
6р—О2р-оболочек, несколько слабее, чем 5d—Е2р-взаимодействие,
и только вчетверо меньше, чем 5d—О2р-связь. Заселенности пере-
крывания 4/- и О2р-оболочек падают в ряду PrOF—EuOF — умень-
шается связущая роль /-состояний. При переходе от кубической к
ромбоэдрической модификации расстояние металл—лиганд увели-
чивается примерно на 5%, но вклад 4/-состояний в химическое
связывание резко падает (для EuOF в 2 раза) и в 0-оксифторидах
их можно считать невзаимодействующими. Таким образом, в LnOF —
соединении начала ряда — 4/-электроны участвуют в образовании
химической связи, но их вклад существенно зависит от межатомных
расстояний и симметрии ближайшего окружения атома лантанида
в кристалле.
8.6. Кластерные МО-расчеты и спектральные характе-
ристики оксифторидов РЗЭ
Рассмотрим теперь соотношение приведенных результатов кластер-
ных расчетов с экспериментальными рентгеновскими эмиссионными,
рентгеноэлектронными и оптическими спектрами оксифторидов.
Рентгеноэлектронные спектры для большинства оксифторидов
как кубической, так и ромбоэдрической модификации получены в
[57]. В [55, 56] сняты и спектры рентгеновской эмиссии ОАа- и
РАа-серий.
Сопоставление рентгеновских спектров некоторых кубических
оксифторидов РЗЭ с результатами кластерных расчетов [38] пред-
ставлено на рис. 8.14 и 8.15. Видно, что кластерные энергетические
диаграммы хорошо согласуются с видом спектров (теоретические
рентгеноэлектронные спектры получены с использованием сечений
фотоионизации орбиталей из [58]).
Положения FAa- и ОАа-максимумов также соответствуют ре-
зультатам расчета. Увеличение интенсивности М4/—О, Е2р-поло-
сы при переходе от Рг к Nd и Ей связано как с увеличением числа
4/-электронов, так и с возрастанием сечения фотоионизации о4;.
Поскольку последнее для 4/-оболочек более чем в 20—50 раз выше,
чем для 2р-орбиталей лигандов, то уже для EuOF вклады орбита-
лей О2р- и Р2р-типа в ЭСХА-спектре выделить невозможно. Однако
сопоставление рентгеноэлектронного и рентгеновских эмиссионных
спектров оксифторида Ей позволяет экспериментально подтвердить
полученные в расчете EuOF положения уровней 4/-МО между 2р-по-
лосами фтора и кислорода. Уменьшение энергетической щели
между 4/-уровнями и О2р-МО при переходе от PrOF к NdOF при-
мерно на 0,7 эВ также согласуется с сужением соответствующей
экспериментальной полосы. Сопоставление диаграмм уровней и
рентгеновских спектров для оксифторидов Ег и Yb дано в [38] и
257
LaOF
fZp QZp
DZs Ltlty
___t__________________I_________________I-----------------1—
-Л7 -//7 /7
£,3$
ЕцЛ fZs Eu#|0Z? Eu^| fZp MfOZp
U// tZs
_________________I______________I___________—I---------------1—
-Jz7 -2z7 -/Z7
ef <?B
РИС. 8.14. ЭСХА-спектры и кластерные МО-диаграммы для LaOF (а) и
EuOF (б) (ХаДВ-расчеты)
показывает неплохое согласие расчетных и экспериментальных дан-
ных также и для оксифторидов тяжелых лантанидов.
Некоторое расхождение теории и эксперимента имеет место лишь
для потенциалов ионизации остовных М5$-электронов. Большая,
чем в расчетах, ширина 02s—Ьп5р-полосы в ЭСХА-спектрах PrOF,
NdOF, EuOF, ErOF, YbOF и высокая интенсивность пиков, рас-
положенных справа от 5р-максимума, закономерны и обусловлены
не учитываемыми в расчетах [38] релятивистскими эффектами. Ре-
лятивистские вычисления изолированных атомов РЗЭ позволяют
258
Phfr FZ? 0Л? Pf*# FZ/ OZ/ Ptf/
_______________J 1 1-----------------1---
-30 -20 ~/0
£, 3B
РИС. 8.15. Энергетические диаграммы PrOF (ХаДВ-расчет) и эксперимен-
тальные РФС- и РЭС-спектры
оценить величину Ьр~2—5р1/2-расщепления: 3,5—4,5 эВ для лан-
танидов первой половины ряда, 5,4 эВ для Ег и 6,1 эВ для Yb, что
разумно соответствует ширинам рассматриваемых фотоэлектронных
спектров.
Хорошее в целом согласие энергетических диаграмм с формой
ЭСХА- и рентгеновских эмиссионных полос служит неплохим под-
тверждением корректности результатов выполненных кластерных
расчетов и дает возможность использовать энергетические диаграм-
мы рис. 8.6—8.9 для интерпретации оптических характеристик
оксифторидов.
Оптические свойства соединений РЗЭ можно разделить на две
группы: спектральные характеристики, обусловленные переходами
с переносом заряда между различными атомами кристалла, и одно-
центровые процессы, часто связанные с термами одной конфигура-
ции — 4/п. Если первые непосредственно описываются в одноэлек-
тронных кластерных расчетах, то рассмотрение переходов второго
типа может носить лишь пол укол ичественный характер, так как
в этом случае необходима дополнительная информация об энергиях
мультиплетов.
Сопоставление величин расщепления теоретических валентных
полос лигандов и вакантных bd- и бр-уровней с энергией порога
фундаментального поглощения в спектрах возбуждения оксифто-
ридов РЗЭ [52] показывает, что широкие экспериментальные полосы
в области 6,5 эВ и выше обусловлены переходами с переносом за-
ряда О2р—La5d, бр-типа. Теоретические оценки соответствующих
расщеплений (—6,0 эВ в LaOF и 6,8 эВ в EuOF) хорошо согласуют-
ся с экспериментом.
259
Из анализа теоретических диаграмм следует, что могут иметь
место и другие переходы с переносом заряда: О2р-->Ьп4/-типа, ши-
рина соответствующего пика будет определяться как шириной
О2р-полосы, так и расщеплениями состояний конфигурации 4/n+1.
По теоретическим оценкам, средние энергии таких переходов будут
соответствовать 4,0 эВ в LnOF и 4,5—5,0 эВ в EuOF.
Отсутствие собственной люминесценции в чистом LaOF при его
возбуждении фотонами с длиной волны 313 нм (~4 эВ) [50] может
быть объяснено на основании кластерных энергетических диаграмм
[38]: поглощение излучения с энергией ~ 4 эВ инициирует лишь
переходы с переносом заряда типа О2р—>Ьа4/ с результирующей
конфигурацией La—4/1, для которой практически отсутствует муль-
типлетная структура [59]. При использовании более коротковол-
нового возбуждения (X 200 нм) электроны возбуждаются на орби-
тали 5d-, 6р-, 6$-типа и далее; вообще говоря, могут иметь место
переходы на нижележащие 4/-уровни. Теоретические оценки энер-
гий таких переходов дают величины 2 эВ и выше.
Ситуация оказывается принципиально отличноц в случае окси-
фторида европия (см. рис. 8.11). Уже при воздействии на него
фотонами с длиной волны 313 нм имеет место интенсивная собст-
венная люминесценция с энергиями, соответствующими переходам
между термами 5D и 7F для 4/6-конфигурации. Из рис. 8.11 видно,
чем это вызвано. Возбуждающее излучение перебрасывает электро-
ны из О2р-полосы в 4/1-состояния европия с результирующей
конфигурацией европия 4/7. Обратный переход электрона в
О2р-полосу может оставить атом Ей в одном из возбужденных (5Z>)
состояний конфигурации 4/6 с рассеянием оставшейся энергии по
колебаниям решетки. Схематично такой механизм возбуждения лю-
минесценции EuOF выглядит следующим образом: О2р64/6 —»
—> О2р54/64/х —> О2р64/6. Этот механизм, вероятно, имеет место и
при активации ионами европия различных матриц оксифторидов.
Аналогичные процессы могут наблюдаться и в оксифторидах
других РЗЭ. Например, в случае ТЬ подобная схема имеет вид:
О2р64/8 —> О2р54/9 —-> О2р64/8. Экспериментальные исследования лю-
минесценции системы YOF, ТЬ [60] подтверждают возможность та-
кого процесса. Сопоставление одноэлектронных уровней PrOF,
NdOF (см. рис. 8.10) и энергий термов 4/2- и 4/3-конфигураций [59]
позволяет предложить следующие механизмы люминесценции. При
возбуждении этих кристаллов фотонами с энергией 3,5—4,0 эВ
возможны переходы с переносом заряда типа О2р—>4/|, после
которых полученная электроном энергия реализуется в безызлу-
чательном процессе, как и в случае EuOF, по схеме О2р64/2<3>—
—О2р54/3<4)—О2р64/2<3). Дальнейшие /-/-переходы описыва-
ются параметрами мультиплетной структуры [59]. Очевидно, из-
лучение с энергией 6—7 эВ и выше приводит к более сложной це-
почке переходов, начинающейся с О2р—5d(6p, 6s), но приводящей
далее к О2р54/3<4)-состоянию и к возбужденной 4/2<3)-конфигурации
этих лантанидов.
Отметим, что до появления кластерных расчетов [38, 55, 56]
260
рассмотрение процессов образования возбужденных конфигураций
Ln4/*n в анализе люминесцентных характеристик оксифторидов
[50, 60] не представлялось возможным.
Из приведенных выше результатов видна та роль, которую клас-
терные модели люминесцентных центров РЗЭ, даже в их настоящем,
не слишком совершенном виде, могут играть в интерпретации спек-
тральных данных и целенаправленном подборе активирующих
примесей в люминесцентных материалах на основе соединений РЗЭ.
В заключение данной главы рассмотрим кратко основные осо-
бенности энергетического спектра электронов и химической связи
в еще более сложном классе соединений РЗЭ — полуторных оксидах.
8.7. Кластерные МО-расчеты, химическая связь и рент-
геноэлектронные спектры полуторных оксидов РЗЭ
Оксиды типа Ln2O3, наиболее распространенные в природе соеди-
нения лантанидов, представляют весьма трудные объекты для экс-
периментальных и особенно теоретических исследований.
Сложность кристаллической структуры, наличие нескольких
кристаллографически неэквивалентных положений атомов металла
и низкая симметрия ближайшего окружения значительно затруд-
няют проведение корректных квантовомеханических расчетов их
электронной структуры. Однако в последнее время такие исследо-
вания были выполнены [38, 61, 62] в рамках кластерных ХаДВ-
методик. Некоторые их результаты рассмотрены ниже.
Данные соединения имеют кристаллические решетки следующих
типов: полуторные оксиды «легких» металлов начала ряда —Ln,
Nd — кристаллизуются с гексагональной структурой [62, 63], где
каждый атом лантанида координирован семью ионами кислорода
с точечной группой C3v. Соединения середины и конца ряда от Sm2O3
до Lu2O3 и СеО2 имеют кубическую решетку, в полуторных окси-
дах, кроме того, есть два кристаллографически неэквивалентных
положения редкоземельного иона с довольно низкой точечной сим-
метрией ближайшего окружения. Координационное число атома
металла в данной структуре Ln2O3 равно 6, и для расчета соедине-
ний этого типа были выбраны кластеры LnO6 с точечной симметрией
Z>3d и С2 соответственно. Схемы всех рассматриваемых фрагментов
приведены на рис. 8.16. Для исследования электронного строения
оксидов лантанидов в [38] проведены ХаДВ-расчеты группировок
РгО7, NdO7 с точечной группой С31), двух наборов кластеров LnO6
(Ln = Sm н- Lu) с симметрией D3d и С2 и октаэдрического комплек-
са СеО8.
Диаграммы энергетических уровней, полученные в расчетах
восьмиатомных кластеров Рг и Nd, приведены на рис. 8.17. Все
различия в системах МО связаны только с орбиталями РЗЭ: с одной
стороны, имеет место сдвиг центров тяжести 5р- и 4/-состояний в
сторону низких энергий (больших энергий связи) при переходе от
Рг к Nd и, с другой стороны, увеличивается расщепление между
261
РИС. 8.16. Кластеры в полуторных оксидах РЗЭ
j — кластер LnO7 в оксидах легких лантанидов; 2 — кластер LnOe симмет-
рии D3d
27
Л7
20
4
РИС. 8.17. Энергетические диаграммы валентных МО кластеров
в Рг2О3 (Z) и Nd2O3 (II)
орбиталями разных направлений спина. Увеличение поляризации
4/-электронов заметно влияет и на спиновые расщепления 5р- и
5^-уровней, которые существенно больше в Nd2O3.
Наибольшая гибридизация электронных состояний РЗЭ и ли-
гандов в полуторных оксидах начала ряда имеет место для Nd5p-
и 025-орбиталей, где достигает ~28%. Ковалентное смешивание
4/- и О2р-состояний составляет ~14% в Рг2О3 и ~17% (в МО
^-симметрии) в Nd2O3.
На рис. 8.18 показаны расчетные схемы валентных МО для
кластеров LnO6 симметрии D3d в некоторых оксидах тяжелых лан-
танидов (аналогичные диаграммы для всего ряда даны в [38]). Анализ
изменения структуры уровней в ряду этих соединений показывает,
что все тенденции, отмеченные ранее для «легких» оксидов, сохра-
няются и для остальной части ряда. По мере заполнения 4/-оболочки
в лантанидах их уровни смещаются в сторону низких энергий,
при этом величины сдвигов в ряду неравномерны. Весьма сущест-
венны снова эффекты гибридизации Ln5p- и 025-состояний. Ко-
валентное смешивание 4/- и О2р-орбиталей меняется довольно не-
монотонно и оказывается значительным, когда энергии орбиталей
металла и кислорода близки. В Еи2О3 оно составляет ~20%, в
Dy2O3 ~25%, но в Yb2O3 — лишь ~6%. Последнее является,
очевидно, следствием высокой локализации 4/-состояний к концу
редкоземельного ряда. Характерны здесь результаты, полученные
для оксида лютеция [381, где 4/(и 5р)-орбитали металла практически
не гибридизируются с АО лигандов и движение электронов носит
локализованный, чисто атомный характер.
Как и в оксифторидах, в полуторных оксидах Еи2О3 и Yb2O3
свободные 4/-состояния могут располагаться ниже кислородной
2р-полосы, т. е. имеет место нарушение статистики Ферми для
одноэлектронных состояний в этих оксидах.
Расчеты кристаллографически неэквивалентных центров в по-
луторных оксидах показали, что в кластерах симметрии С2 (см.
рис. 8.16) происходит существенное уширение 2р- и 25-полос и
одновременно значительно растет гибридизация 5р—2s- и 4/—О2р-
орбиталей [38].
Кластерные вычисления полуторных оксидов дают интересную
информацию для изучения закономерностей химического связыва-
ния редкоземельных элементов в зависимости от числа электронов
на /-оболочке при изменении расстояния металл—лиганд и симмет-
рии первой координационной сферы кщталла. В табл. 8.8 приведены
заселенности перекрывания различных пар орбиталей металла и
кислорода для некоторых оксидов.
Расстояния от атома лантанида до двух типов ионов кислорода
в каждом из легких оксидов Рг2О3 и Nd2O3 составляют 2,37 и 2,63 А
[62, 63]. Оказалось, что это увеличение 2?м-о приводит к значитель-
ному уменьшению bd—О2р-взаимодействия, являющегося основ-
ным в полуторных оксидах, соответствующие заселенности пере-
крывания уменьшаются на ~40%. Роль 4/-состояний Рг и Nd в
химическом связывании не только существенна, но и оказывается
263
£, ЭВ
fff
20
РИС. 8.18. Энерге-
тические диаграммы
валентных МО клас-
теров LnO6 (Рза) в
Sm3Oa,Eu2O3 и GdaO3
faZu
\\\/ I/
I
5m
ТАБЛИЦА 8.8. Заселенности перекрывания валентных орбиталей РЗЭ и
различных типов лигандов в полуторных оксидах (в расчете на 1 лиганд)
Орбиталь Рг2Оз Nd2O3 Sm2O3(n3d) Sm2O3(C2) ТЫМОад) Tb2O3(G)
Ы—02 р 0,061 0,044 0,059 0,042 0,061 0,139 0,047 0,041 0,075 0,138 0,046 0,030
Среднее 0,054 0,052 0,061 0,076 0,075 0,071
5d—02s 0,010 0,003 0,010 0,004 0,007 0,024 0,001 0,007 0,026 0,002
Среднее 0,007 0,007 0,007 0,0004 0,009 0,007 0,0002 0,009
6s—02р 0,004 0,009 0,005 0,009 0,005 —0,004 0,003 0,003 0,006 0,0001 0,004 0,003
Среднее 0,006 0,007 0,005 0,0005 0,006 0,002
6s—02s 0,009 0,006 0,008 0,006 0,009 0,002 —0,001 0,002 0,010 0,002 —0,001 0,002
Среднее 0,007 0,007 0,009 0,002 0,010 0,001
6/>—02р 0,013 0,015 0,014 0,015 0,019 —0,002 0,005 0,005 0,024 —0,0004 0,005 0,005
Среднее 0,014 0,014 0,019 0,003 0,024 0,003
6р—02s 0,008 0,006 0,008 0,006 0,006 —0,001 0,000 0,001 0,006 —0,002 —0,0006 0,001
Среднее 0,007 0,007 0,006 0,0001 0,006 —0,0005
4/—02р 0,022 0,010 0,015 0,008 0,011 0,012 0,002 0,0005 0,007 0,007 0,003 0,0004
Среднее 0,017 0,012 0,011 0,005 0,007 0,004
второй по величине в Рг2О3 и третьей — в Nd2O3 после 5d—О2р-
и 6р—О2р-взаимодействий. Заселенности перекрывания 4/- и О2р-
орбиталей в среднем составляют ~32 и 23% от основного вклада
в оксидах Рг и Nd соответственно. Поскольку расстояния металл—
кислород в двух соединениях практически одинаковы, то умень-
шение вклада 4/-орбиталей в химическую связь обусловлено только
увеличением степени их локализации при увеличении числа
/-электронов. Различия межатомных расстояний для двух типов
265
лигандов приводят к падению связующего 4/-г-О2/7-взаимодействия
~в 2 раза.
В соединениях середины и конца серии РЗЭ взаимодействия
орбиталей металла и кислорода весьма разнообразны, два типа
точечной симметрии лантанида и четыре возможных значения
в каждом оксиде приводят к значительным вариациям параметров
химического связывания Ln—О. Преобладающий вклад в него, как
и в других соединениях РЗЭ, обеспечивается bd- и О2р-состояниями.
Участие следующих по порядку величины 6р—02/?-, 65-02/?-,
5d—02/7-связей по крайней мере в 3—7 раз меньше в кластерах
симметрии и почти на два порядка ниже в положении С2. Интересно
отметить, что для высокосимметричных центров лантанида засе-
ленности перекрывания bd—02/?-А0 несколько растут с увеличе-
нием его атомного номера, тогда как в С2-кластере имеет место
обратная тенденция.
Исследование вкладов 4/-состояний в химическую связь для
полуторных оксидов всего ряда показало, что степень участия
/-электронов в связывании быстро падает с увеличением атомного
номера лантанида как в высокосимметричном, так и в низкосим-
метричном окружении. Если в Sm2O3 (D3d) 4/—О2р-взаимодейст-
вие еще является третьим по величине и только в 6 раз меньше
основного, то в Eu2O3 (D3d) оно стоит уже на 5-м месте и составля
ет ~11% от основного. Далее заселенности перекрывания 4/—02/>
АО уменьшаются медленнее, но уже для Ег2О3 они становятся
пренебрежимо малыми по сравнению с соответствующими величи-
нами для bd—О2р-оболочек. В низкосимметричных положениях
атомов РЗЭ средние величины 4/—О2/?-вкладов примерно в 2 раза
ниже, чем в соответствующих 1)3бГкластерах, но по сравнению с
основными величинами (bd—02р) их доля оказывается существен-
но меньше. Уже для Sm203 такие вклады составляют менее 5%
от основного. Поскольку межатомные расстояния в ряду оксидов
равномерно уменьшаются (примерно на 5% от Sm2O3 до Yb2O3),
то полученное в расчетах быстрое снижение связующей роли 4/-
орбиталей характеризует увеличение степени их локализации.
Резкая зависимость 4/—О2р-связи от межатомных расстояний
наиболее хорошо видна на примере кластеров С2-симметрии, где
расстояние М—О для трех типов лигандов (см. рис. 8.16) варьиру-
ется в широких пределах [62, 63].
Для оксидов середины ряда Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, связь 4/-А0
с ближайшими лигандами в 5—6 раз сильнее; чем с более удален-
ными. Начиная с ТЬ2О3, где сами вклады в химическое связывание
малы, соответствующие 'величины для двух типов кислорода со-
относятся как 2:1. Взаимодействие 4/-электронов с 2р-орбиталями
наиболее удаленных лигандов первой координационной сферы во
всех соединениях или отсутствует или носит антисвязующий ха-
рактер.
Из приведенных выше результатов видно, что взаимодействия
различных электронных состояний РЗЭ и лигандов при образова-
нии полуторных оксидов довольно сложны и весьма далеки от прос-
266
той суперпозиции электронных оболочек изолированных ионов. Их
можно детально исследовать в рамках кластерных МО-подходов.
Насколько хорошо результаты согласуются с экспериментальными
данными, можно судить снова из сравнения рассчитанных энерге-
тических диаграмм с рентгеноэлектронными и оптическими спектра-
ми Ln2O3.
Рентгеноэлектронные спектры валентных состояний СеО2 и по-
луторных оксидов получены двумя группами авторов [64, 65] и в
целом подобны друг другу.
Сопоставление теоретических спектров, построенных на основе
расчетов кластеров LnO7 и экспериментальных рентгеноэлектрон-
ных спектров Рг2О3 и Nd2O3 [64], дано на рис. 8.19 в качестве при-
мера. За исключением 55-орбиталей, относительные энергии одно-
электронных МО хорошо передают положения центров экспери-
ментальных полос. Энергетические уровни 5$ МО, как и в случае
оксифторидов РЗЭ, оказались несколько ближе к 5р—025-полосе,
чем соответствующие спектральные области. Как показано в [38,
66], хорошее согласие одноэлектронных энергетических диаграмм,
найденных в кластерных расчетах, и рентгеноэлектронных спектров
имеет место и для других полуторных оксидов, позволяя дать пол-
ную интерпретацию экспериментальным данным и определить ге-
незис большинства полос спектров. Для лантанидов середины и
конца ряда существенными оказываются мультиплетные расщепле-
ния 4/'£"1-конфигураций. Данные кластерных расчетов находятся
в разумном согласии и с результатами исследований оптических
характеристик полуторных оксидов [67], что служит неплохим
подтверждением достаточной корректности расчетов не только за-
полненных, но и вакантных электронных состояний.
Таким образом, результаты кластерных исследований электрон-
ного строения трех обсужденных выше классов твердофазных со-
единений РЗЭ, различных по типам кристаллической структуры,
составу и свойствам, независимо один от другого приводят к ре-
зультатам, которые заставляют в заметной мере по-новому взгля-
нуть на механизмы формирования и особенности химической связи
в соединениях РЗЭ:
1) эффекты ковалентности играют существенную роль в форми-
ровании электронной структуры всех рассмотренных соединений.
Значительная гибридизация с валентными орбиталями лигандов
имеет место не только для достаточно делокализованных 5d- и диф-
фузных 65-, 6р-, но и 4/-состояний РЗЭ;
2) для элементов начала ряда 4/-состояния дают существенный
вклад в химическое связывание, который может быть вторым по
величине после основного металла 5d — лиганд пр-взаимодействия;
3) степень участия /-электронов в химической связи весьма
чувствительна к изменению межатомных расстояний и пространст-
венной протяженности валентных орбит лигандов. Вклады 4/-со-
стояний в химическую связь резко падают с увеличением межатом-
ных расстояний и степени заполнения /-оболочки;
267
fflihtl
ЛГ 02? 02p 4f
J_____________1_____________I_____________J____________1______________I____________1____________L—
illlll
Лг dzf $2p 4f
- ______ 1________1________1________1_______1 -. 1________1________I________
40 00 Z0 /0 0
£,3$
РИС. 8.19. Энергетические диаграммы кластерных расчетов и ЭСХА-
спектры Рг2О3 (а) и Nd2O3 (6)
4) внутренние 5р-орбитали РЗЭ существенно гибридизируются
с 5-орбиталями лигандов, также вносят соответствующие вклады
в химическую связь и их, очевидно, правильнее относить к валент-
ным, а не к остовным состояниям атомов РЗЭ.
Несмотря на то что в существующих вариантах кластерные МО-
методики не позволяют выполнять пока количественные расчеты
мультиплетной структуры 4/-уровней, что является важным для
детальной интерпретации оптических и других характеристик, они
приводят к разумным представлениям об энергетическом положении
и распределениях состояний различного типа, дают возможность
объяснить целый ряд эффектов, связанных с М—О-взаимодейст-
виями, которые обычно выпадали из рассмотрений в теориях типа
кристаллического поля и простых моделях, и исследовать транс-
формации параметров электронного строения и химической связи
в рядах конкретных соединений различной кристаллической струк-
туры, состава, физико-химических свойств. Все это позволяет ожи-
дать, что кластерные МО-подходы уже в ближайшее время найдут
широкое применение в исследованиях твердофазных соединений на
основе редкоземельных элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кондон Е., Ш ортли Г. Теория атомных спектров. М.: Изд-во иностр, лит.,
1949. 440 с.
2. Racah G.— Phys. Rev., 1942, vol. 61, p. 186—197.
3. Джадд Б., Вайборн Б. Теория сложных атомных спектров. М.: Мир, 1973.
296 с.
4. Свиридов Д. Т., Смирнов Ю. Ф. Теория оптических спектров ионов переход-
ных металлов. М.: Наука, 1977. 328 с.
5. Демехин В. Ф., Сухоруков В. Л., Шелкович Т. В.— Журн. структур, химии,
1979, т. 20, с. 38—48.
6. Демехин В, Ф., Сухоруков В, Л., Байрачный Ю. И.— Журн. структур, хи-
мии, 1977, т. 18, с. 635-643.
7. Jorgensen С. К.— Struct, and Bond., 1975, vol. 22, p. 49—81.
8. Cox P, A.— Struct, and Bond., 1975, vol. 24, p. 59—81.
9. Stevens K.— Proc. Phys. Soc. A, 1952, vol. 65, p. 209—219.
10. Кустов E. Ф., Бандуркин Г. A., Муравьев Э. И., Орловский В. П. Электрон-
ные спектры соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1981.
304 с.
11. Racah G.— Phys. Rev., 1949, vol. 76, p. 1352- 1365.
12. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов.М.: Мир, 1964. 360 с.
13. Linares С., Louat Л., Blanchard М.— Struct, and Bond., 1977, vol. 33,
p. 179-205.
14. bimmock J. O., Freeman A. J.— Phys. Rev. Lett., 1964, vol. 13, p. 750—752.
15. Watson R. E., Freeman A. J., Dimmock J. O. — Phys. Rev., 1968, vol. 167,
p. 497-503.
16. Keeton S. C., Loucks T. L.~ Phys. Rev, 1968, vol. 168, p. 672—678.
17. Fleming G. S., Liu S. H.t Loucks T, L.— Phys. Rev. Lett., 1968, vol. 21,
p. 1524-1526.
18. Cho S. J.— Phys. Rev., 1967, vol. 157, p. 632-640.
19. Cho S. J.— Phys. Rev. В — Solid State, 1970, vol. 1, p. 4589—4603.
20. Slater J.— Phys. Rev., 1951, vol. 81, p. 385-392.
21. Фарберович О.В.— ФТГ, 1980, т. 22, с. 669-679.
22. Farberovich О. V., Vlasov S. V.— Phys, status solidi, 1981, Bd. 105b, S. 755 —
768.
269
23. Walch P. F., Ellis D. E., Mueller F. M.— Phys. Rev. В — Solid State,
1977, vol. 15, p. 1859—1866.
24. Гусатинский A. H., Альперович Г. И., Гегузин И. И., Монастыр-
ский Л. М.~ ФТТ, 1980, т. 22, с. 3091—3096.
25. Hasegava А.~ In: IV Intern. Conf, of Crystal Field and Structural Effects
in /-Electron Systems: Abstrs, Wroclaw, 1981, p. 34.
26. Takegahara K., Takahashi H., Yanase A., Kasya T.— In: IV Intern. Conf,
of Crystal Field and Structural Effects in /-Electron Systems Abstrs. Wroclaw,
1981, p. 67.
27. Hasegava A., Yanase A.— J. Phys. Soc. Jap., 1977, vol. 42, p. 492—498.
28. Koelling D. D.— Rep. Progr. Phys., 1981, vol. 44, p. 139—212.
29. Clack D. W., Warren K. D.— J. Organomet. Chem., 1976, vol. 122,
p. C28—СЗО.
30. Potts A. IF., Lee E, P. F.— Chem. Phys. Lett., 1981, vol. 82, p. 526—529.
31. Byrom E., Ellis D. E., Freeman A. J.— Phys. Rev. В — Solid State, 1976,
vol. 14, p. 3558-3568.
32. Weber J., Berthou H., Jorgensen C. K.~ Chem. Phys. Lett. 1977, vol. 45,
p. 1-5.
33. Weber J., Berthou H., Jorgensen С. K.— Chem. Phys., 1977, vol. 26,
p. 69—78.
34. Zhukov V. P., Gubanov V. A., Weber J.— J. Phys. Chem. Solids, 1981, vol. 42,
p. 441—447.
35. Zhukov F. P., Gubanov V. A., Weber J.— J. Phys. Chem. Solids, 1981,
vol. 42, p. 631-639.
36. Тетерин Ю. А., Баев A. 67., Кулаков В. M.— Докл. АН СССР, 1981,
т. 259, с. 416-419.
37. Lam D. J., Veal В. IF., Ellis D. Е.— Phys. Rev. В — Solid State, 1980,
vol. 22 p. 5730-5739.
38. Рыжков M. В. Электронная структура и химическая связь соединений
редкоземельных элементов: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Сверд-
ловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1983. 19 с.
39. Губанов В. А. Химическая связь и электронная структура твердофазных
соединений d- и /-элементов (кластерные МО-подходы): Автореф. дис. ...
д-ра хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1978. 38 с.
40. Handbook on physics and chemistry of rare earths/Ed. K. Gchneider,
L. Eiring. Amsterdam: North-Holland, 1978. 634 p.
41. Оболончик В. А., Иванченко Л, А. Свойства халькогенидов европия. Киев:
Наук, думка, 1980. 92 с.
42. Голубков А. В., Гончарова Е. В., Жузе В. П. и др. Физические свойства
халькогенидов редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1973. 304 с.
43. Метфесселъ 3., Маттис Д, Магнитные полупроводники М.: Мир, 1972.
405 с.
44. Wachter Р.— In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths.
Amsterdam: North-Holland, 1971, vol. 1, p. 1—94.
45. Хомский Д. И.~ Успехи физ. наук, 1979, т. 129, с. 443—485.
46. Eastman D. Е., Holtzberg F., Freeouf J., Erbudak M.— In: AIP Conf. Proc.
Magnetism and Magnetic Materials. Boston, 1973, vol. 19, p. 1030 —1033.
47. Сергеева В. M., Смирнов И. А. Физические свойства халькогенидов редко-
земельных элементов. М.: Наука, 1973. 248 с.
48. Busch G., Campagna М., Siegman G. С.— J. Appl. Phys., 1971, vol. 42,
p. 1781 — 1790.
49. Нагаев Э. Л. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука, 1979. 432 с.
50. Петров В. Л., Шульгин Б. П., Гаврилов Ф: Ф. и др.— Изв. АН СССР.
Неоргйн. материалы, 1974, т. 10, с. 624—627.
51. Лобач В. А., Шульгин Б. В., Шабанова И. Н.— ФТТ, 1979, т. 20,
с. 2002—2004.
52. Лобач В, А. Исследование электронно-оптических свойств оксифторидов
редкоземельных элементов: Автореф. ... дис. канд. физ.-мат. наук. Сверд-
ловск: УПИ, 1980. 23 с.
53. Браун Д. Галогениды лантанидов и актинидов. М.: Атомиздат, 1972.
272 с.
270
54. Ryzhkov M. V., Gubanov V. A., Butzman M. P. et al.— J. Electron Spectr.,
1980, vol. 18, p. 227—233.
55. Ryzhkov M, V., Gubanov V. Л., Butzman M. P. et al.— J. Electron Spectr.,
1980, vol. 21, p. 193—204.
56. Рыжков M. В., Губанов В. Л., Курмаев Э. 3., Буцман М. П.— В кн.:
3-е Всесоюз. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск,
1981, с. 44—45.
57. Ryzhkov М. V., Kostikov S. Р., Vvanov I, К., Gubanov V. А.— J. Solid
State Chem., 1981, vol. 39, p. 7—14.
58. Scofield J, H. — J. Electron Spectr., 1976, vol. 8, p. 129—137.
59. Dieke G. H. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N. Y.:
Intersci., 1968. 401 p.
60. Лобач В. А., Петров В. Л., Радченко В. И. и др.— Химия твердого тела.
Свердловск: УПИ, 1977, с. 44—48.
61. Рыжков М. В., Губанов В. А.— В кн.: 1-я Всесоюз. конф, по квантовой
химии твердого тела: Тез. докл. Л., 1982, с. 37—38.
62. Ормонт Б. Ф. Структура неорганических веществ. М.: Гостехтеоретиздат,
1950. 968 с.
63. Wyskoff R. The structure of crystals. 2nd ed. N. Y.: Chemical catalog Inc.,
1931. 497 p.
64. Рыжков M. В., Тетерин Ю. Л., Кулаков В. M.— In: 13-е Всесоюз. совещ.
по рентген, и рентгеноэлектрон. спектроскопии: Тез. докл. Львов, 1981,
с. 135.
65. Orchard A. F., Thornton G.— J. Electron Spectr., 1977, vol. 10, p. 1 —14.
66. Рыжков M. В., Губанов В. Л., Тетерин Ю. А.— В кн.: Первая Всесоюз.
конф, по квантовой химии твердого тела: Тез. докл. Л.: ЛГУ, 1982,
с. 37—38.
67. Бацанов С. С,, Дербенева С. Л., Бацанова Л.Р.— Журн. прикл. спектроско-
пии, 1969, т. 10, с. 332—336.
ГЛАВА 9
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДОФАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ,
РОЛЬ 5/-СОСТОЯНИЙ
Исследования кристаллической структуры и физико-химических
свойств твердофазных соединений переходных 5/-элементов нача-
лись сравнительно недавно, главным образом из-за трудностей,
связанных с получением чистых актинидов. Поэтому детальное
теоретическое и экспериментальное изучение электронной струк-
туры этих материалов было предпринято гораздо позже, чем для
аналогичных соединений 4/-элементов. В результате об особенностях
электронного строения, химической связи в твердофазных соедине-
ниях актинидов и их соотношениях с наблюдаемыми свойствами
известно пока сравнительно немного. Противоречивы существующие
представления о локализации 5/-состояний, величинах эффектов
кристаллического поля, эффектов ковалентности, гибридизации вол-
новых функций [1].
В настоящей главе мы рассмотрим некоторые особенности элек-
тронной структуры и химической связи в соединениях актинидов
на примерах оксидов и диоксидов, а также некоторых карбидов и
нитридов. Эти объекты являются наиболее хорошо изученными как
в экспериментальном, так и в теоретическом отношении и, кроме
того, дают возможность сопоставления с результатами исследова-
ний электронной структуры аналогичных соединений d- и ^-эле-
ментов, представленных в предыдущих главах.
9.1. Кластерные расчеты монооксидов Th и U. Реляти-
вистские эффекты и спиновая поляризация
Систематическое изучение электронной структуры оксидов и диок-
сидов широкого ряда 5/-элементов в рамках квантовохимических
кластерных подходов выполнено в [2—5]. Поскольку основное
внимание в этих работах уделялось химическому связыванию типа
М—О, то авторы рассматривали только кластеры ближайшего ок-
ружения. В монооксидах, имеющих кристаллическую структуру
типа В1 с мало меняющимися в зависимости от номера элемента
длинами связей [6, 7], такие кластеры являются октаэдрами кис-
лородных атомов, окружающих атомы металла. В диоксидах, крис-
таллизующихся в структуре флюорита, координация актинида яв-
ляется восьмикратной. Длины связей для таких кластеров даны в [6].
Для изучения эффектов различных взаимодействий в формиро-
вании электронной структуры в [3] выполнены Xp-расчеты клас-
теров в монооксидах тория и урана с помощью нескольких вариантов
272
метода ХаДВ: нерелятивистских спин-ограниченных и спин-поля-
ризованных методик и релятивистского метода Дирака—Слэтера
(см. главу 2). Так как в первом приближении использовались не-
самосогласованные методики, то были выбраны такие атомные
конфигурации актинидных атомов, которые обеспечивали хорошее
согласие с данными фотоэлектронной спектроскопии [8]. В нере-
лятивистских моделях этими конфигурациями оказались конфигу-
рации типа 5/n6d°7s2, в релятивистских — конфигурации типа
5f6d27s2.
На рис. 9.1 приведены валентные МО кластера UOj°~ в моно-
оксиде, полученные в различных вариантах ХаДВ-метода. Схема
уровней весьма типична для соединений урана: 5/-орбитали рас-
положены в энергетическом интервале между кислородными 2р-
и металлическими Gd-состояниями, величина О2р—Ued-щели равна
7 эВ. В спин-поляризованном расчете благодаря наличию четырех
неспаренных электронов 5/-уровни противоположных направлений
спинов расщепляются на величину ~2,5 эВ. В результате энерге-
тическая щель между О2р- и и5/-состояниями, составляющая ве-
личину 4 эВ в спин-ограниченном расчете (рис. 9. 1,а), уменьшается
до ~2,5 эВ (рис. 9. 1,6). Небольшие по величине (~0,8 эВ) обмен-
ные расщепления имеют место и для орбиталей с преимуществен-
ными вкладами 6d-, а также бр-состояний. Расщепление ed-орбита-
лей в кристаллическом поле составляет 2,7 эВ в обоих вариантах
расчета.
С учетом релятивистских эффектов в рамках Ха-метода Дира-
ка—Слэтера (см. рис. 9. 1,в) наиболее существенные изменения
относятся к состояниям бр-типа, которые сдвигаются в сторону
низких энергий, а их 6р«д- и б/ьд-компоненты расщепляются на
величину ~10,0 эВ. В результате кислородные 25-уровни оказы-
ваются лежащими в интервале между y6W- и уви-орбиталями U6p-
типа. Спин-орбитальные расщепления валентных МО металлическо-
го типа оказываются заметно уменьшенными по сравнению с со-
ответствующими величинами для свободных атомов и не превышают
0,5 эВ для 5/-, 0,4 эВ — для 6d-cocTonHHfi. Очевидно, что причина
этого эффекта — существенные ковалентные вклады кислородных
2р-состояний в соответствующие молекулярные орбитали. Реля-
тивистские поправки весьма малы (0,1—0,2 эВ) и для уровней кис-
лородной 2р-полосы (см. рис. 9.1, в).
Аналогичные выводы следуют и из расчетов кластера ThOj°~,
выполненных в [3]. Отличие энергетических диаграмм этого клас-
тера от приведенных на рис. 9.1 состоит главным образом в харак-
терном увеличении энергии 5/-состояний и уменьшении их поля-
ризационного расщепления благодаря наличию не четырех, как в
кластере UOj0^, а лишь двух неспаренных 5/-электронов. Заметно
уменьшаются и расщепления 5/-состояний в кристаллическом поле.
Из приведенного выше следует, что релятивистские эффекты
велики лишь для достаточно глубоких 6р-орбиталей и их влияние
на уровни О2р-полосы и, что наиболее важно, на 5/- и ed-состояния
10 Губанов В. А. и др.
273
Ятам U
/W#/ U
РИС. 9.1. Энергетические диаграммы МО кластера UOe в
ограниченном (б) и релятивистском (в) Х^ДВ-расчетах
спин-поляризованном
(а), спин-
достаточно мало, меньше, чем влияние расщепления в кристалли-
ческом поле и корреляционные эффекты электронов а- и 0-спинов.
Поскольку, как показано в [9], релятивистские и спин-поляриза-
ционные поправки приблизительно аддитивны, то, как и в соедине-
ниях 4/-элементов, в описании структуры верхних валентных уров-
ней соединений типа оксидов урана и тория следует прежде всего
учитывать расщепления состояний в кристаллическом поле и спи-
новую поляризацию, а релятивистские расщепления в первом при-
ближении можно опустить. Отсюда становится понятным хорошее
согласие с экспериментом нерелятивистских Ха-расчетов [10—13]
для фторидов урана. Однако начиная с бр-состояний пренебрежение
релятивистскими эффектами приводит к принципиальным погреш-
ностям в абсолютных энергиях уровней.
Интересные закономерности обнаруживают полученные в [3]
энергии орбиталей остова. Результаты спин-поляризованных рас-
четов свидетельствуют о заметной поляризации 3s—Ss-орбиталей,
связанной с наличием неспаренных электронов. Сильно поляризо-
ванными (2,5 эВ в ThOj0') оказываются и 5р-состояния с разными
направлениями спинов. Отсюда видно, что экспериментальные из-
мерения подобных расщеплений могут дать, как и в случае соеди-
нений 4/-элементов, интересную информацию о сверхтонких полях
и магнетизме как 5/-, так и внутренних электронных оболочек.
9.2. Электронное строение, химическая связь и рентгено-
электронные спектры диоксидов Th и U
В исследовании химической связи основной интерес представляет
поведение внешних, валентных электронов. Как отмечалось, подоб-
ные характеристики с достаточной корректностью могут быть по-
лучены уже в нерелятивистских кластерных расчетах. Рассмотрим
результаты таких расчетов для кластеров ThO|2” и UOg2- в диок-
сидах урана и тория.
Как показано] в [3], энергетическая диаграмма кластера ThOg2"
с замкнутой электронной оболочкой (рис. 9.2, а) весьма близка к
МО-диаграмме кластера ThOj0- в монооксиде тория, где металл
не восьми-, а шестикратно координирован. Аналогичные результа-
ты получены и для кластеров в моно- и диоксидах урана (см. рис. 9.1
и 9,2, б). Спин-ограниченная МО-диаграмма кластера в UO2 сохра-
няет все характерные особенности схемы валентных уровней
иОб°~ [3]. В согласии с экспериментом по неупругому рассеянию
нейтронов [1], магнитной восприимчивости [14] и инфракрасной
спектроскопии [15, 16] нижний уровень 5/-полосы UO2 оказывается
триплетом — £2и“МО. Расщепления 5/-орбиталей кристаллическим
полем (как и бй-МО) практически одинаковы как в моно-, так и в
диоксиде урана.
Приведенные энергетические диаграммы кластеров наглядно ил-
люстрируют сделанный в [3] вывод о том, что основные различия
структуры энергетических уровней моно- и диоксидов тория и ура-
275
10*
РИС. 9.2. Энергетические диаграммы МО кластеров ThOg2 (а)
и UOg2“ (б — спин-ограниченный; в — спин-поляризованиый рас-
четы)
на связаны в основном лишь с различной степенью заполнения
5/-валентных орбиталей.
Насколько полученные в кластерных расчетах схемы уровней
соответствуют экспериментальным ЭСХА-спектрам [8, 17], видно
из сопоставлений, приведенных на рис. 9.3. Очевидно, имеет место
весьма разумное согласие расчетных и экспериментальных данных.
Энергетическое разделение центров 02/?- и и5/-уровней составляет
3,4 эВ по сравнению с экспериментальным, равным 3,5 эВ. 25-По-
лосе, расположенной в экспериментальном спектре ниже на 16 эВ,
соответствуют 7tlu—За2ггУ₽овни кластера UOj2~, лежащие ниже
02р-уровней на 15 эВ. Для бр-состояний велики релятивистские
эффекты, вследствие которых 6/)1/2-уровень лежит ниже 02s-M0 на
5 эВ, эксперимент дает 5,5 эВ (см. рис. 9.3). 6рз/2-Уровень (ЭувцМО)
релятивистского расчета находится выше 02s-M0 на 4 эВ, в спин-
поляризованном расчете UOj2~ — на 5 эВ, экспериментальное раз-
деление — 5 эВ. Из таких сравнений ЭСХА-спектров с кластерными
системами МО следует, что спин-поляризованная нерелятивистская
диаграмма уровней U0|2“, полученная с конфигурацией урана
5/26d°7s2, неплохо согласуется с относительными энергиями валент-
276
РИС. 9.3. Экспериментальные рентгеноэлектронные спектры ThO2 и
UO2 и структура уровней, рассчитанная для кластеров ThO*2~ и UOg2~
в нерелятивистском приближении
10“ 10“
Показана структура уровней ThO6 и UO6 в релятивистских расчетах
ных полос ЭСХА-спектров UO2. Уточнение, которое следует вво-
дить в эту МО-диаграмму при интерпретации последних, связано
с отщеплением от 8£1U-MO 6/)1/2-состояний за счет релятивистских
эффектов. Величина такого расщепления (9,3 эВ) близка к атомному
(9 эВ).
Расчетные энергетические диаграммы вакантных уровней UO|2”
неплохо согласуются и с данными, полученными в оптических экспе-
риментах [18] при измерениях высокотемпературной электропровод-
ности [19]. Действительно, энергетическая щель между 5/- и 6d-
состояниями оценена в 2,7 эВ, тогда с учетом ЭСХА-данных О2р—6d-
разделение составит 6 эВ, а в [20] из сателлитных переходов О2р—6d-
щель определена в 5,2—6,9 эВ. Расчетные значения, полученные в
спин-поляризованных вычислениях (см. рис. 9.2), равны соответ-
ственно ~3,5 и ~7,5 эВ, в релятивистских расчетах — 3 и 7 эВ. Из
сопоставления рассчитанных для кластеров ThO|2~ схем уровней с
ЭСХА-спектрами ThO2 (см. рис. 9.3) также следует (подробнее см.
[31), что кластерные Ха-методики расчета дают разумное представле-
ние о распределении энергетических уровней, а найденные в расче-
тах [3—5] энергетические диаграммы оксидов получают эксперимен-
тальное подтверждение.
Выше рассматривались результаты расчета электронной структу-
ры кластеров моно- и диоксидов методом ХаДВ в несамосогласован-
ном варианте. Самосогласованные расчеты кластеров UOg2- в диокси-
де урана выполнены в [21, 22]. Результаты Ха РВ-вычислений [22]
приведены в табл. 9.1 и близки данным, полученным в ХаДВ-рас-
четах, обсуждавшихся выше. Ширина 2р-полосы в ХаДВ-расчетах
получена равной 2,1 эВ, О2р —1,3 эВ, их разделение — 13 эВ. Дан-
ные ХаРВ-вычислений: 2,5, 1,4 и 12 эВ соответственно. Ширина
О2р-—5$-щели составляет в ХаРВ-расчетах 2,5 эВ, в ХаДВ-вычисле-
ниях — 2,4 эВ, эксперимент дает значение 2,5 эВ. Расщепление
5/-орбиталей в кристаллическом поле трудно оценить точно по дан-
ным ХаРВ-метода, поскольку 5/-уровни лежат весьма высоко и
эффекты сферы Ватсона для них весьма существенны. Из табл. 9.1
следует, что расщепление 5/-состояний не меньше 0,7—0,8 эВ.
В ХаДВ-расчетах была получена величина 1,2 эВ, но положение всех
МО 5/-типа здесь фиксируется четко.
Выполненные в [22] расчеты переходных состояний, соответствую-
щих ионизации 5/- и О2р-уровней, показали, что релаксационные сдви-
ги валентных орбиталей относительно друг друга не превышают
0,4 эВ. Это непосредственно подтверждает возможность сопоставле-
ния энергетических диаграмм нерелаксированных Ха-расчетов с
относительными энергиями полос экспериментальных ЭСХА-спект-
ров, как было сделано выше.
Разумное согласие рассчитанных Ха-методами МО-диаграмм с
экспериментальными ЭСХА-спектрами и оптическими данными для
диоксидов тория и урана [3] позволило использовать их результаты
для изучения эффектов химического связывания, спиновых и заря-
довых распределений, ковалентности и участия АО различного типа
в формировании электронной структуры данных соединений.
278
ТАБЛИЦА 9.1. Энергии валентных молекулярных орбиталей и распределе-
ния зарядов в МТ-сферах в кластере UOfa12~ (ХаРВ-расчет)
Молекулярная* орбиталь Энергия, Ry Распределение зарядов МО, %
металл лиганд внутри- молеку- лярная область внемоле- кулярная область
s р d / s р
6<1„ (0) —0,022 34 16 8 42
2t2u (0) —0,0537 94 2 2 2
5ilu (2) —0,0538 53 1 1 3 42
le (4) —0,234 73 27
(6) —0,241 17 56 15 12
(6) —0,258 68 32
3t2g (6) —0,287 3 63 21 13
2a2u (2) —0,303 19 58 12 И
3ai£ (2) —0,312 5 61 25 9
(6) —0,330 3 54 33 10
2^ (6) -0,366 6 59 34 1
(6) —0,377 4 56 32 8
(4) —0,429 3 48 40 9
2tiu (6) —0,976 76 1 9 6 7 1
la2U (2) —1,334 1 82 14 3
ihg (6) -1,355 1 80 17 2
2flig (2) —1,360 4 75 19 2
Ци (6) —1,410 7 4 69 18 2
loiu (2) —2,018 93 3 1 4
* В скобках указаны числа заполнения орбиталей.
Наиболее интересный вывод, который следует из полученного в
расчетах состава молекулярных орбиталей (подробные данные при-
ведены в [3]), состоит в существенном участии 5/-состояний в форми-
ровании ковалентных химических связей. Их вклады в уровни
кислородной 2р-полосы для монооксида урана, например, могут до-
стигать (по данным ХаДВ-расчетов) 12—15%. Ковалентное химичес-
кое связывание 6й-состояний урана с электронами О2р-полосы лишь
немногим сильнее. В то же время 5/-уровни в монооксиде содержат до
17% примесей кислородных 2р-состояний в сравнении с вкладами
О2р-орбиталей (составляющими ~30%) в уровни Нбй-типа. Гибри-
дизация различных орбиталей атома актинида оказывается достаточ-
но сложной. Наиболее характерна сильная гибридизация 5/- и 6р-
состояний.
Необычные результаты были обнаружены в [3] при анализе соста-
ва уровней 02s- и иб/?-полос. Оказалось, что в орбиталях этих групп
имеет место весьма существенное смешивание U6p- и О2$-состояний,
что заставляет отнести внутренние 6р-состояния актинида скорее к
валентным орбиталям, участвующим в химическом связывании.
279
РИС. 9.4. Контурная карта МО 4£ш для кластера UOg2' (ХаРВ-расчет)
Позднее аналогичное заключение было сделано авторами работы [23],
а подобный эффект установлен и для 5р-состояний лантанидов (см.
главу 8).
Релятивистские расчеты кластеров UOJ0- [3] привели к аналогич-
ным выводам о химическом связывании: ковалентные вклады 5/-
и 6й-состояний в уровни кислородной полосы весьма близки к полу-
ченным в нерелятивистских расчетах, практически одинакова и сте-
пень 5/—6р- и 6р—025-гибридизации.
При переходе от моно- к диоксидам урана ковалентное смешива-
ние 5/- и О2р-состояний заметно возрастает (до 20% для уровней
О2р-полосыи ~25% для и5/-орбиталей). Аналогичные представления
о величинах ковалентного смешивания 5/-орбиталей с лигандами
следуют и из результатов ХаРВ-расчета (см. табл. 9.1), которые до-
статочно близки к параметрам ковалентного смешивания в Ха ДВ-
вычислениях кластеров в UO2.
В диоксиде тория [3] эффекты ковалентного смешивания в основ-
ном повторяют закономерности, характерные для UO2. Однако
ковалентные вклады 5/-состояний в МО 2s- и особенно 2р-полосы зна-
чительно меньше за счет несколько большей локализации 57-орбита-
лей; валентные примеси бй-состояний в орбиталях О2р-полосы близ-
280
ТАБЛИЦА 9.2. Заселенности атомных орбиталей металла для кластеров в
оксидах актинидов (кластерные ХаДВ-расчеты)
Оксид 5/ 63 6p 6d 7s 7p
ThO 2,37 2,00 6,02 0,87 0,01 0,02
ThO2 4,44 2,00 5,98 1,02 0,01 0,02
ио 4,42 2,00 6,02 0,86 0,02 0,02
ио2 2,71 1,99 5,97 1,07 0,01 0,02
NpO2 3,99 1,99 5,97 1,08 0,01 0,02
PuO2 5,21 1,99 5,92 1,07 0,01 0,02
AmO2 6,60 1,99 5,96 1,08 0,01 0,02
CmO2 7,34 1,99 5,97 1,08 0,01 0,02
BkO2 8,16 1,99 5,96 1,07 0,01 0,02
ТАБЛИЦА 9.3. Эффективные заряды
металла для кластеров в монооксидах
и диоксидах актинидов
Эле- мент Заряд в моно- оксиде (кластер АсО«10“) Заряд в диоксиде (кластер АсО812-) Заряд Ас в ионной модели
моно- оксид ди- оксид
Th +0,67 +2,48 +2 +4
U +0,61 +2,21 +2 4-4
Np +0,67 +1,92 +2 4-4
Pu +0,60 +1,72 4*2 4-4
Am +0,95 +1,33 4*2 +4
Cm +0,80 +1,57 4*2 4-4
Bk +0,21 +1,78 4-2 4-4
ТАБЛИЦА 9.4. Заселенности атом-
ных орбиталей и заряды q атомов
урана в UC, UN
Параметр ис (ХаРВ) ис (*аДВ) UN (*аДВ)
Заселен-
ности АО
5/ 4,30 4,01 4,06
6s 1,93 1,99 2,00
6р 4,35 5,96 5,97
6d 0,50 1,79 1,25
7s* — 0,03 0,03
7р* — 0,02 0,01
Заряд ато- 1,91 0,20 0,68
ма q
* Поскольку метод ХаРВ не учитывает в
явном виде главное квантовое число АО,
то, ввиду малости 7s- и 7р-заселенностей,
все s- и р-заселснности отнесены к 6з<и
бр-АО.
ки к случаю UO2. Орбитали 5/- и 6й-полос снова включают боль-
шие примеси АО лигандов.
Таким образом, анализ эффектов ковалентного смешивания и сос-
тава валентных МО кластеров в моно- и диоксидах позволяет заклю-
чить, что, в отличие от представлений теории кристаллического по-
ля, эффекты ковалентности в соединениях урана и тория велики и при-
водят к сильному смешиванию с орбиталями лигандов не только
6d-, но и 5/-орбиталей металла. Последнее наглядно видно из рис. 9.4,
где представлена контурная карта 4г1и-орбитали кластера UOj2*
в диоксиде.
281
Благодаря сильным эффектам ковалентного смешивания засе-
ленности атомных орбиталей и заряды металлов оказываются совер-
шенно иными, чем обычно принимают в ионных моделях. В моноокси-
дах тория и урана (табл. 9.2) заселенность 5/-состояний за счет
ковалентных эффектов существенно возрастает [3, 22]. Пустые в ион-
ной модели 6й-состояния оказываются заселенными ~1 электроном.
Появляются и малые заселенности 7s- и 7р-атомных орбиталей. Как
показано в [3], релятивистские поправки не приводят к существен-
ным изменениям заселенностей АО металла в диоксидах. Получаемые
из данных табл. 9.2 эффективные заряды тория и урана в моно- и
диоксидах (табл. 9.3) весьма сильно отличаются от ионных и еще
раз показывают определяющую роль ковалентных эффектов в окси-
дах урана и тория. Как в моно-, так и в диоксидах более ковалент-
ными являются соединения урана — эффективные заряды металла
в них заметно меньше.
9.3. Энергетические диаграммы моно- и диоксидов Np,
Pu, Дт, Bk, Спа. Участие 5/-орбиталей в химиче-
ской связи
Выше на примерах оксидов тория и урана было показано, что разум-
ные представления о структуре валентных уровней и химической
связи в соединениях 5/-элементов могут быть получены в нерелятиви-
стских Ха-расчетах. Ниже обсуждаются результаты таких кластер-
ных МО-вычислений для широкого ряда моно- и диоксидов других
актинидов: Np, Pu, Am, Bk, Cm [4], позволяющие вместе с данными
раздела 9.2. проследить за изменением электронного строения и
химической связи в ряду соединений актинидов по мере заполне-
ния их 5/-оболочки.
Рассмотрим сначала результаты расчетов кластеров в монооксидах.
Энергетические диаграммы МрО™" и РиО|°~, полученные в различ-
ных вариантах ХаДВ-метода, даны на рис. 9.5 и в значительной сте-
пени подобны найденным в [3] для UOj°“. Эффекты спиновой поляри-
зации, малые для O2s(7£lu—8alg)- и O2p(fieg—l£lg)-MO, велики для
5/-состояний (2alu—11£1U): разность энергий электронов а- и 13-
спинов равна ~3 эВ и заметно снижает величину О2р—5/-щели в
NpO (в UO такое расщепление ~2,5 эВ, см. раздел 9.1). Расщепле-
ние 5/-состояний в кристаллическом поле составляет ~1,2 эВ и,
так же как и расщепление 5^- и 2eg-MO (в основном Gd-типа), мало
отличается от соответствующей величины для UO (см. рис. 9.1).
Дополнительный 5/-электрон в РиО вызывает смещение 57-уров-
ней вниз на ~1 эВ (см. рис. 9.5) и сокращение О2р—5/-щели. Уве-
личение эффектов спиновой поляризации (разность энергий элект-
ронов а- и 0-спинов в РиО достигает ~3,4 эВ) приводит к тому, что
в монооксиде плутония нижние заполненные б^-уровни близко под-
ходят к О2р-полосе.
В кластере АтО|°~ (рис. 9.6) в монооксиде америция 5/ f -уров-
ни полностью заняты, а 5/ | -уровни свободны, что соответствует мак-
282
РИС. 9.5. Энергетические диаграммы МО кластеров NpO|°" и PuOj®” в монооксидах Np, Pu
а — снин-ограииченный; б спин-иоляризованный расчеты
симальной намагниченности 5/-оболочки и максимальной поляриза-
ции 5/-состояний (в наших оценках ~4,5 эВ). Вместе с уменьшением
энергии 5/-атомных орбиталей это приводит к тому, что занятые
5/-уровни располагаются ниже кислородной полосы и перекрывают-
ся с ней, а вакантные оказываются на 2,5 эВ выше О2р-уровней.
В кластере CmOj0" (см. рис. 9.6) в монооксиде кюрия начинает-
ся заполнение 5/1 -орбиталей. Это ведет к уменьшению (до ~4 эВ)
поляризации 5/-уровней (и до ~2 эВ 8£1м бр-состояний) и их даль-
нейшему сдвигу в сторону меньших энергий. О2р—5/-Щель сокра-
щается до ~ 1,5 эВ, 5/-уровни располагаются на 0,5—1,5 эВ ниже
О2р-полосы.
В кластере ВкО^0" (см. рис. 9.6) в монооксиде берклия продолжа-
ется заполнение 5/-уровней (2а2и|- и 3£2м|-МО содержат два электро-
на), что далее снижает поляризацию 5/-состояний до ~3,4 эВ. Вся
система 5/-уровней сдвигается в сторону низких энергий, и 2t2U f —
9^iu f-орбитали 5/-типа отделены от О2р-полосы значительным интер-
валом. Перекрывание с О2р-полосой, в отличие от других исследо-
ванных монооксидов, имеет место для нижних заполненных уровней
5/-полосы — 2a2tt|- и 3J2W|-MO. Уменьшение числа неспаренных
электронов в 5/-оболочке вызывает соответствующие сокращения ма-
лой поляризации 5£2g- и 7^-МО 6й-типа, которые в кластере BkOj°~
составляют величину ~0,7 эВ против ~1,2 эВ в кластере AmOe°~
с максимальной намагниченностью 5/-оболочки.
Из рассмотренных выше диаграмм следует, что основные разли-
чия в структуре энергетических состояний монооксидов состоят ь
йзменении положения валентных уровней с максимальными вклада-
ми 5/-орбиталей, которые по мере увеличения чибла 5/-электронов
смещаются в сторону меньших энергий, как и в свободных атомах
[24]. Другим эффектом, определяющим положение 5/-МО, является
спиновая поляризация 5/1- и 5d |-уровней, пропорциональная числу
неспаренных электронов, возрастающая до ~4 эВ в АшО и умень-
шающаяся далее в ВкО по мере заполнения 5/-МО р-спина. Для
всех рассмотренных монооксидов, за исключением АшО, 57-орбита-
ли становятся верхними из заполненных. Однако для монооксидов
более тяжелых актинидов возможна, вероятно, ситуация, когда
большая часть 5/-уровней, в том числе и р-спина, будет расположена
ниже О2р-состояний или сильно перекрываться с ними. Характерно,
что расщепления за счет кристаллического поля лигандов составля-
ют для 5/-орбиталей величину порядка 1,2 эВ (NpO)—1,4 эВ (ВкО)
по сравнению с расщеплением 6б2-уровней (5f2g- и 7eg-MO), равным
~3 эВ (NpO)—2,8 эВ (ВкО). Структура 6d-, 7s- и 7р-уровней прак-
тически не меняется, образуя вместе с 02s- и О2р-полосами «жесткий
каркас», в котором перемещаются 5/-состояния в соответствии со
степенью их заполнения. Эти тенденции формирования энергетичес-
кой структуры, очевидно, во многом подобны найденным в расчетах
кластеров 4/-элементов (см. главу 8).
Эффекты ковалентности в монооксидах 5/-элементов снова зна-
чительны в орбиталях О2р-полосы. Примеси б^состояний здесь ве-
284
РИС. 9.6. Энергетические диаграммы МО кластеров AmOj°“, CmOj°“t ВкО*0" в монооксидах Am, Cm, Bk
РИС. 9.7. Энергетические диаграммы кластеров UO|2~, NpO*2 , PuOj2”
лики и практически постоянны в ряду UO—ВкО [3, 4]. По мере за-
полнения 5/-оболочки меняются ковалентные вклады в орбитали
2t2U и 9£1и 5/-типа. В заполненных 9^1и|-МО снова имеет место гибри-
дизация 5/-, 6р- и 7р-состояний. Как занятые, так и свободные 5/-
МО, за исключением 2a2W-MO, не являются, как это обычно прини-
мается в теории кристаллического поля, чистыми 5/-орбиталями, но
могут содержать значительные вклады О2р-функций, а также гибри-
дизованы с 6р- и 7р-АО металла [4]. Структура МО 6d(5i2g и 7eg)-,
7s(10a1g)- и 7р(12£1г/)-групп в ряду монооксидов близки, ковалентные
вклады 2s- и 2р-орбиталей лигандов в них велики и составляют
30—40%. Снова данные орбитали нельзя считать чистыми состояния-
ми металла, как это делается в ионной модели.
Как показано в [4], системы энергетических уровней в диоксидах
весьма подобны МО-диаграммам кластеров АсО^0- в монооксидах.
Это видно, например, из сравнения данных рис. 9.5 с энергетичес-
кими диаграммами соответствующих кластеров в диоксидах, приведен-
ных на рис. 9.7. Дополнительные лиганды в первой координационной
сфере актинида в диоксиде приводят к увеличению ширины 02s- и
О2р-полос; на 0,5—0,6 эВ возрастают расщепления 6с?-орбиталей
(5её- и 3Z2g-MO). Системы 5/-уровней моно- и диоксидов весьма по-
хожи (расщепления в кристаллическом поле, поляризация), от-
личными оказываются лишь положения a2U-MO. Основные тенден-
ции изменения системы МО в диоксидах по мере заполнения 57-
оболочки металла аналогичны тем, что были найдены выше для
монооксидов. Группы О2р-, 02s-, а также 6d-, 7р- и 75-орбиталей сно-
ва образуют «жесткий каркас» энергетических уровней, внутри ко-
торого расположены МО 5/-типа, положение и поляризация которых
определяются степенью заполнения 5/-оболочки. По мере возрастания
номера элемента 5/-уровни сдвигаются в сторону низких энергий и
5/-МО а-спина в диоксиде плутония начинает перекрываться с уров-
нями О2р-полосы. В диоксиде америция такое перекрывание велико
и приводит к наложению 5/f- и О2р-групп уровней [4]. 5/-Уровни
Р-спина также сдвигаются в направлении О2р-полосы, но их перекры-
вание с уровнями последних начинается лишь с диоксида берклия.
Подобный сдвиг 5/-состояний в сторону низких энергий, и их пере-
крывание с О2р-уровнями в диоксидах ряда актинидов обнаружено
и в ЭСХА-экспериментах (см. ниже).
Рассмотрим теперь, насколько обсуждавшиеся выше энергети-
ческие диаграммы соответствуют рентгеноэлектронным спектрам.
Такие спектры для диоксидов нептуния, плутония, америция, кю-
рия и берклия, так же как и спектры диоксидов урана и тория, по-
лучены в [25] (рис. 9.8). В каждом спектре присутствуют три пика с
энергиями ~25 эВ, отнесенных в [25] к 6pi/2-, 02s-и 6р3/2-уровням.
Выше расположены полосы О2р- и 5/-состояний. Интенсивность
5/-пика быстро растет по отношению к 6р- и 025-полосам, а сам пик,
как и 5/-уровни в МО-диаграммах, сдвигается в сторону больших
энергий связи по мере увеличения номера элемента.
Используя значения сечений фотоионизации [26], нетрудно рас-
считать теоретические рентгеноэлектронные спектры, соответствую-
287
Пунктирные линии — спектры для б И в функции Лоренца *—0,9 эВ
щие энергетическим диаграммам кластерных МО-расчетов [4]. Не-
сколько примеров расчетных спектров приведены на рис. 9.8 вместе
с формой экспериментальных полос. Расчеты в целом неплохо пере-
дают особенности изменений экспериментальных спектров в ряду
АсО2. Не только взаимное положение различных групп МО, по и их
состав, определяющий относительные интенсивности рентгеноэлект-
ронных полос, разумно согласуются с экспериментальными спектра-
ми и подтверждают корректность кластерных расчетов. В экспери-
ментальных спектрах тяжелых актинидов четко виден характерный
сдвиг части 5/-состояний ниже кислородной 2р-полосы, имеющий
место и в расчетных энергетических диаграммах [4].
В рентгеноэлектронных спектрах диоксидов и других соединений
актинидов [8, 25, 27—31] обнаружена необычно сложная структура
внутренних 4/- и Sd-уровней металла. В UO2 4/-релятивистский
дублет сопровождается сателлитами при 5,8 и 8,2 эВ по данным ра-
боты [17], полосой при 7,2 эВ по результатам работы [25]. В ТЬО2
сателлиты 4/-полос зафиксированы при 4—6 эВ [32], в NpO2 расщеп-
ление составляет ~7,5 эВ и далее возрастает до 8,2 эВ в РиО2, до
8,6 эВ в АтО2, до 9,7 эВ в ВкО2, но не было обнаружено в диоксиде
кюрия [25]. В [17, 31] подобные расщепления отнесены к «shake—
ир»-переходам с уровней кислородной О2р-полосы на 5/- или 6d-
уровни, а сателлит при 5,8 эВ — к переходам 5/2—5/7р в UO2.
Однако, как обсуждалось выше, взаимное положение О2р- и 6d-
уровней во всех диоксидах почти одинаково и, следовательно, О2р—
6с?-сателлитная структура должна быть сходной во всех оксидах.
288
РИС. 9.9. Энергетические диаграммы МО АсО2 (Ac =U,
Np, Pu, Am)
Эксперимент же дает изменение сателлитной структуры от 6 эВ в
ThO2 (6,8 эВ по данным [32]) до 9,7 эВ в ВкО2. Исследования тонкой
структуры 4/-сателлитов должны быть, очевидно, продолжены как
с теоретической, так и с экспериментальной стороны, прежде чем
станет действительно ясна их природа.
В [25} обнаружена также дублетная структура 5р8/2-уровней, со-
ставляющая для РиО2 расщепление ~4,6 эВ. Данные расчета [4]
позволяют предположить, что этот дублет связан с поляризацией
5р3/2-состояний неспаренными 5/-спинами, составляющей, по резуль-
татам расчета РиО^, величину 3,7 эВ, разумно близкую к экспери-
менту. Подобное расчетное расщепление для NpO2 порядка 3 эВ,
для АтО2 — 4,3 эВ, для ВкО2 — 3,3 эВ. К сожалению, в [25] не
даны энергии 5р8/2-дублетов для других, кроме РиО2, диоксидов.
Подобные эффекты поляризации внутренних уровней могут объяс-
нить и тонкую структуру 5<5-уровней [25]. Такая структура (налагаю-
щаяся на релятивистские расщепления 5de/, и 5d»/2) отсутствует у
ТЬО2, где нет неспаренных 5/-электронов, но появляется в диоксидах
других актинидов [4].
289
Заканчивая обсуждение энергетических диаграмм диоксидов,
кратко остановимся на результатах работы [21], в которой выполне-
ны самосогласованные релятивистские Ха-расчеты кластеров в
UO2, NpO2, PuO2 и AmO2. Полученные диаграммы уровней АсОз2“
приведены на рис. 9.9. Сопоставление данных рисунка с результата-
ми несамосогласованных расчетов этих же соединений (см. рис. 9.3
и 9.7) показывает их хорошее соответствие и позволяет в качестве
неплохого приближения использовать для анализа электронной
структуры и химической связи соединений актинидов сравнительно
простые несамосогласованные Ха-методы кластерных расчетов.
9.4. ЭСХА-спектры внутренних уровней, электронные
конфигурации и эффективные заряды актинидов в
оксидах
Заселенности атомных орбит, спиновые плотности, электронные
конфигурации и эффективные заряды могут быть легко получены
из анализа МО-расчетов [3, 4] (см. табл. 9.2 и 9.3).
В ряду монооксидов за счет участия в химическом связывании
<5/-орбиталей их^ заселенности увеличиваются на 0,2 (АтОб0-) —
—0,9 (ВкО|°~) электрона [4]. Вследствие ковалентных эффектов
появляются заселенности ~0,8 электрона в 6б2-орбиталях актинидов,
малые и близкие заселенности 7s- и 7р-состояний. Спиновая плот-
ность сконцентрирована в 5/-оболочке атомов и несколько уменьша-
ется от принимаемой в ионной модели за счет ковалентных эффектов,
вызывая также появление положительных спиновых плотностей в
6б/-оболочке, пропорциональных числу 5/-электронов. Эффективные
заряды металлов в монооксидах много меньше ионных значений, но
не обнаруживают сколь-либо закономерных изменений в ряду
АсО [4].
Ковалентные эффекты и участие 5/-орбиталей в химической связи
в диоксидах существенно больше, чем в монооксидах,— дополнитель-
ные заселенности 5/-состояний составляют ~ 1,0(NpО2)—1,6 (АшО2),
возрастают от NpO2 к АтО2 и затем снова уменьшаются. Аналогич-
но ведут себя и заселенности 6б2-орбиталей. бр-Орбитали в большей
степени участвуют в химическом связывании, чем в монооксидах,—
их заселенности заметно отклоняются от «атомных» значений (см.
табл. 9.2).
Спиновые плотности в 5/-орбиталях диоксидов превышают ион-
ные значения на 0,2—0,9 электрона и увеличиваются от UO2 к
АшО2, уменьшаясь затем в СшО2 [4]. В диоксиде берклия это приво-
дит к спиновой 5/-плотности, на 1,2 электрона меньшей ионной.
Эффективные заряды металлов в АсО2 (см. табл. 9.3) примерно
вдвое меньше принимаемых в ионной модели и уменьшаются от
UO2 к АшО2, возрастая далее в СтО2 и ВкО2. Как известно, за-
ряды связаны со сдвигами уровней остова АЕ в ЭСХА-спектрах.
Следовательно, минимальный сдвиг можно ожидать в АтО2. Такое
нелинейное поведение сдвигов 4/- и 4б/-уровней в ряду АсО2 было
290
Th U Np Pu Ят Cm Bk Cf
РИС. 9.10. Сдвиги внутренних уровней в АсО2
а — отклонение измеренных значений энергий 4/- и 4г1-уровней от линейных зависимостей!
от z. Пунктирная линия — аналогичные отклонения от атомных расчетов [24]; б — энергии
связи Ols-уровня в АсО2. Сплошная линия— данные работы [25], пунктирная линия — сред-
неквадратичная 'подгонка к кривой второго порядка
найдено экспериментально [25] (рис. 9.10), а учет зависимости ДК
от заряда в предположении, что последний меняется в соответствии
с данными табл. 9.3, позволяет понять экспериментальные закономер-
ности сдвигов данных уровней. Аналогичные приведенным в табл. 9.3
зависимости изменения заряда металла в АсО2 следуют и из значений
энергий 015-уровня, измеренных в [25] (см. рис. 9.10), которые ав-
торы работы [25] интерпретировали как постоянные. Однако средне-
квадратичный анализ приводит к кривой I, имеющей минимум для
америция. Отсюда следует, что заряд на металле минимален для
АтО2 и возрастает для других диоксидов. К сожалению, точность
калибровочных зависимостей Д2? (заряд на кислороде), а также точ-
ность эксперимента [25] не позволяют выполнить экспериментальных
оценок зарядов.
9.5. Кластерные МО-модели карбидов и нитридов акти
нидов
Другой группой соединений актинидов, которые достаточно полно
исследованы с помощью как экспериментальных спектроскопических
методик, так и квантовохимических кластерных подходов, являются
карбиды и нитриды 5/-элементов.
291
К настоящему времени такие расчеты выполнены для UG [21,
33], NpC, РнС [21] и UN [33] с помощью методов ХаДВ и ХаРВ в
нескольких, в том числе релятивистском [21], вариантах. На
рис. 9.11 и 9.12 приведены диаграммы уровней октаэдрических
кластеров в карбиде и нитриде урана по данным работы [33]. Для
кластеров в UG высшим занятым уровнем является a2U—5/-орбиталь
урана; для кластера в нитриде появляется дополнительный электрон
на 2^2u’MO. Группа МО от t2g до 4tlu соответствует валентной полосе
и состоит из (G, N)2p-AO и заметных примесей 4/-АО или 6d-AO
урана. Орбитали leg—2tlu образованы в основном 2$-АО углерода или
азота. На тех же рисунках кластерные МО-диаграммы сопоставле-
ны с фотоэлектронными спектрами [34], полученными при возбуж-
дении фотонами с hv = 30 и 40 эВ.
При увеличении энергии фотона наблюдается возрастание интен-
сивности низкоэнергетической части спектра (полосы Л и Б), что
можно объяснить ростом сечения ионизации 5/-орбиталей, аналогич-
но тому, как это имеет место в случае сульфидов РЗЭ [38]. Этот эф-
фект позволяет однозначно отнести полосы в спектре: полосу А —
к 5/-, полосу Б — к (С, N)2p-, полосу В — к (G, N)2s-coctohhhhm ура-
на. Видно, что рассчитанные энергетические диаграммы правильно
описывают основные черты спектра: увеличение расстояния между
полосами А и Б при переходе от карбида к нитриду, увеличение ин-
тенсивности полосы А в нитриде, соответствующее появлению элект-
рона на 2£2и-МО. В ХаРВ-расчете порядок МО по сравнению с ХаДВ-
расчетом почти не меняется. Несколько заниженным оказывается
энергетический интервал между 5/- и С2р-состояниями.
Данные ХаДВ-расчетов позволяют оценить степень участия АО
различных типов в образовании химической связи. Основными свя-
зывающими орбиталями, включающими d-АО U, являются МО t2g
(л-связь) и 2eg (a-связь). В табл. 9.4 приведены атомные конфигура-
ции урана согласно ХаДВ- и ХаРВ-расчетам [33]. Независимо от
схемы анализа заселенности (см. [33]) расчеты показывают, что
часто применяемая для соединений актинидов ионная модель [36]
снова неприменима ввиду резкого различия зарядов металла от +4
для UC и +3 для UN. Конфигурации урана заметно отличаются и
от конфигураций нейтрального атома (б^бй1?^). При образовании
соединения происходит перенос электронной плотности с 7$-АО
урана на АО углерода и частично на 5/-АО урана. Последний эффект
проявляется в заметном участии 5/-АО урана в образовании молеку-
лярных орбиталей валентной полосы.
Характер химического связывания с участием 5/-АО урана на-
глядно проявляется при рассмотрении карт молекулярных орбиталей
(рис. 9.13, а — е), где ввиду симметрии МО относительно цент-
ра кластера приведены контуры волновых функций в первом квадран-
те. Молекулярная орбиталь 2tlu (см. рис. 9.13, е) имеет несвязываю-
щий характер, так как АО урана отделены от АО углерода нулевым
контуром. Молекулярная орбиталь 3£1и (см. рис. 9.13, б) весьма свое-
образна: два лепестка 5/-АО образуют о-связь с двумя атомами угле-
рода, тогда как четыре лепестка образуют л-связь с другими бли-
292
-м -
-// -
“/4 -
-// “
РИС. 9.11. Энергетические диаграммы уровней (а) и фотоэлектронные спектры
(б) UC (ХаРВ- и ХаДВ-расчеты)
РИС. 9.12. Энергетические диаграммы уровней (а) и фотоэлектронные спектры
(б) UN (ХаДВ-расчет)
ТАБЛИЦА 9.5. Ковалентноэ смешивание 5/- и лигандных 2р-состояний в
карбидах, нитридах и оксидах урана
Соединение Орбитали Состав связывающей МО Состав антисвязывающей МО
UC 3iiu, 2£2и —0,31 5/> +l,17|C2p> 0,9 [ 5/> —0,4|C2p>
1^211» ^1и 0,3 1 5/> +0,9|C2p> 0,2|6p> 4-0,9|5/>— —0,2|C2s> 4-0,8 |C2p>
UN —0,21 5/> 4-1,2 |N2p> 0,9 | 5/> —0,3|N2p>
1^2г*» —0,21 5/> —1,01 N2p> 0,l|6p> 4-0,9|5/>- —0,l| N2s> 4-0,6 |N2p>
ио 3iiu, 2tiU -0,1515/> 4-1,3 |O2p> l,1|5/> —0,2|O2p>
lZ2u, ^lu —0,16 15/> -1,11 O2p> 0,l|6p> 4-1,015/>- —0,l|O2s> 4-0,4 |O2p>
ио2 1^2u» 2f2u 0,251 5/> 4-1,01 O2p> l,0|5/> 4-0,3 |O2p>
жайшими атомами углерода. Молекулярная орбиталь l£2tt (см.
рис. 9.13, в) осуществляет л-связь между 5/-АО урана и С2р-АО.
Два лепестка 5/-АО, входящей в 4£1W-MO (см. рис. 9.13, г), осущест-
вляют or-связь с атомами углерода, тогда как четыре остающихся
лепестка в связи не участвуют. Карты для 2£2U-, 5£1U-MO UC (см.
рис. 9.13, 5, е), где вклад 5/-АО является доминирующим, дают пред-
ставление о размерах этих АО. На расстоянии ковалентного радиу-
са от ядра (1,56 А [37]) амплитуда 5/-функции довольно велика и
достигает для некоторых направлений величины ~0,1. Молекулярная
орбиталь а2и является несвязывающей, 5£1и-МО относится уже
к виртуальным.
Заселенности 6d-AO (см. табл. 9.4) определяются их примеши-
ванием к МО валентной зоны, так как уровни состояний преиму-
щественно 6й-типа лежат заметно выше 5/-полосы и являются сво-
бодными. Изменения эффектов ковалентности для 5/-орбиталей в
ряду соединений наглядно видны из состава соответствующих МО,
который схематично показан в табл. 9.5 (поданным [3, 33]). Видно,
что при замещении кислорода в решетке соединения на азот и осо-
бенно на углерод ковалентное смешивание 5/- и лигандных 2р-состоя-
ний быстро нарастает: вклады 5/-орбиталей в уровни С2/>-полосы
могут достигать 25%, с аналогичными вкладами С2/>-состояний в
антисвязывающие орбитали преимущественно 5/-типа. В нитриде эта
величина составляет лишь 15—18% и далее падает при переходе к
оксиду и диоксиду урана. Ясно, что 5/-электроны здесь далеко не
РИС. 9.13. Контурные карты для некоторых МО валентной зоны UC
а —2flu; б — 3flu; в — lf2u; <—4flu; д — 2t2u\ е — 5/lu. Сплошной линией отмечены контуры
с положительными значениями МО, штриховой — с отрицательными
295
Nir llO” ГМ Г 110"г п Г I10'
// -[^] [NpZ^] [Pu/>]
РИС. 9.14. Релятивистские уров-
ни энергий основных состояний
UC, NpC и РиС [21]
локализованы, а их участие в обра-
зовании химической связи весьма
существенно.
Благодаря более сильной гибри-
дизации 6d- и 5р-АО с 2р-состояния-
ми лигандов карбид титана является
заметно более ковалентным соедине-
нием, чем нитрид и тем более оксид.
Корреляции между степенью кова-
лентности и величинами, характе-
ризующими прочность химической
связи, температурами плавления,
энергией атомизации, микротвердо-
стью — уже рассматривались выше
(см. главу 5). Имеющиеся экспери-
ментальные данные для соединений
урана пока неполны и противоречи-
вы: известно, что UC и UN имеют
ГПл соответственно 2560 и 2650° С
[37] (точность определения не ука-
зана) и твердость 600—800 и 580 кг/
/мм2. Исходя из изменений ковалент-
ности, можно ожидать для UC более
высоких характеристик. Понижение
Гпл карбида урана возможно по нескольким причинам. Карбид ура-
на, как и карбиды других металлов VI группы (Cr, Mo, W), склонен
к образованию фаз с содержанием углерода меньше, чем для стехио-
метрического состава, а также к образованию структуры UC2. При
температурах выше 2000° С UC и UC2 образуют непрерывный ряд
твердых растворов, поэтому можно ожидать образование зон со
структурой UC2 и зон, обедненных по углероду. Поскольку UC2
имеет Гпл— 2400° С и микротвердость ~500 кг/мм2, подобный про-
цесс может понижать характеристики UC. Образование фаз с дефи-
цитом по углероду, а также способность UC растворять значительное
количество азота и кислорода ведут к понижению ковалентности
связи и, как следствие, к понижению Гпл и микротвердости.
Заканчивая обсуждение карбидов и нитридов актинидов, при-
ведем результаты самосогласованного релятивистского Ха-кластер-
ного расчета карбидов UC, NpC и РиС [21]. В целом результаты ре-
лятивистских расчетов (рис. 9.14) неплохо согласуются сданными
нерелятивистских вычислений, рассмотренных выше. Это дает до-
полнительные аргументы считать выводы о характере химической
связи в соединениях UC, UN и UO, полученные в [3, 33], вполне
корректными.
Таким образом, приведенные в данной главе результаты позволя-
ют сделать заключение, что кластерные МО-подходы в рамках ХаДВ-
и ХаРВ-методик хорошо применимы к исследованию электронного
строения, энергетической структуры и химической связи не
296
только соединений d- и 4/-элементов, но и соединений 57-эле-
ментов. Методы наглядны, позволяют исследовать химическое свя-
зывание, ковалентность, участие в связях орбиталей различного
типа, а согласие результатов с данными оптической и рентгеноэлек-
тронной спектроскопии служит хорошим подтверждением коррект-
ности полученной в расчетах информации о тонких особенностях
электронного строения широкого класса твердофазных соединений
актинидов.
Отметим, что для ряда кластеров структура энергетических уров-
ней оказывается весьма похожей на диаграммы 4/-соединений, об-
ладающих ценными физико-химическими свойствами магнитных по-
лупроводников, лазерных и люминесцентных материалов. Из таких
аналогий можно ожидать, что при соответствующих условиях в со-
единениях актинидов могут быть обнаружены интересные физико-
химические свойства, лучшие, чем для их 4/-аналогов. Так, вследст-
вие больших ковалентных эффектов для 5/-состояний соответству-
ющие процессы переноса энергии возбуждения, например, должны
быть более эффективными, чем это имеет место в 4/-люминофорах.
В то же время здесь наглядно видна та роль, которую квантовохими-
ческие кластерные МО-подходы типа рассмотренных выше могут
играть при поиске новых материалов на основе 5/-элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. The actinides: electronic structure and properties/Ed. A. J. Freeman,
J. B. Darby. N. Y.: Acad, press, 1974. 174 p.
2. Gubanov V. A,, Rosen Л., Ellis D. E,— Solid State Communs, 1977, vol. 22,
p. 219—223.
3. Gubanov V. Л., Rosen A., Ellis D. E.~ J. Inorg. Nucl. Chem., 1979,
vol. 41, p. 975—986.
4. Gubanov V. A., Rosen A., Ellis D. E.— J. Phys. Chem. Solids, 1979, vol. 40,
p. 17—28.
5. Ellis D. E., Gubanov V, A., Rosen A.— J. Phys., Coll. C4, Suppl. N 4,
1979, vol. 40, p. 187—194.
6. Сабо И. H. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во Венг.
АН, 1969. 504 с.
7. Wyckoff R. The structure of crystals. 2nd ed. N. Y.: Chemical Catalog Inc.,
1931. 497 p.
8. Veal В. H., Lam D. J.— Phys. Rev. В — Solid State, 1974, vol. 10,
p. 4902—4908.
9. Freeman A, J., Ellis D, E.— In: Mossbauer Isomer Shift/Ed. G. H. Shenoy,
F. E. Wagner. Amsterdam: North-Holland, 1977, p. 348—371.
10. Boring A. M., Wood J. H., Moskowitz J. M.— J. Chem. Phys., 1974, vol. 61,
p. 3800—3805.
11. Boring A. M., Cohen J. S.— Chem. Phys. Lett., 1974, vol. 27, p. 577—579.
12. Boring A. M. Chem. Phys. Lett., 1977, vol. 46 p. 242—244.
13. Maylotte D. H., Peters R. L., Messmer R. P.~ Chem. Phys. Lett., 1976,
vol. 38, p. 181—184.
14. Comly J.B.— J. Appl. Phys., 1968, vol. 39, p. 716—718.
15. Allen S. J.~ Phys. Rev., 1968, vol. 166, p. 530—539.
16. Allen S. J.— Phys. Rev., 1968, vol. 167, p. 492—496.
17. Pireaux J. J., Riga J., Tribaut E. et al.— Chem. Phys., 1977, vol. 22,
p. 113—120.
18. Ackerman R. J., Thorn R. J,t Winsdow G. H.— J. Opt. Soc. Amer., 1959,
vol. 49, p. 1107—1112.
297
19. Willardson R. К., Moody J. W., Goering H. L.— J. Inorg. Nucl. Chem.,
1958, vol. 6, p. 19—33.
20. Allen G. C., Crofts J. A., Curtis M. T., Tucker P. M.— J. Chem. Soc. Dal-
ton Trans., 1974, vol. 22, p. 1296—1301.
21. Ellis D. E. First principles calculations of actinide compounds.— In: Acti-
nides in perspective/Ed. N. M. Edelstein. Oxford; New York: Pergamon
press, 1982, p. 123—143.
22. Губанов В. А. Химическая связь и электронная структура твердофазных
соединений d- и /-элементов (кластерные МО-подходы): Дис. ... д-ра хим.
наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1978. 398 с.
23. Тетерин Ю. Л., Баев А, С,, Ведринский Р. В,, Саченко В. Н.— Докл. АН
СССР, 1981, т. 256, с. 381—384.
24. Carlson Т. A., Lu С. С., Tucker Т, С. et al.— Atom. Data and Nucl. Data
Tables, 1977, vol. 3, p. 1—202.
25. Veal B. W., Lam D. J., Diamond H,, Hoekstra H. R.— Phys. Rev. В —
Solid State, 1977, vol. 15, p. 2929—2942.
26. Scofield J. H.— J. Electron Spectr. Related Phenom., 1976, vol. 9,
p. 129—137.
27. Pireaux J. J., Martensson N., Didrikssen R. et al.— Chem. Phys. Lett., 1977,
vol. 46, p. 215—219.
28. Verbist J., Riga J,, Pireaux J. J., Caudano R.— J. Electron Spectr. Related
Phenom., 1974, vol. 5, p. 193—205.
29. Krause M. 0., Wuilleumier F.— In: Electron spectroscopy/Ed. D. A. Shir-
ley. Amsterdam: North-Holland, 1972, p. 759—764.
30. Novakov T., Hollander J. H.— Phys. Rev. Lett., 1969, vol. 21, p. 1133—1136,
31. Bancroft G. M., Sham T. K.t Esquivel J. L., Larsson S,— Chem. Phys. Lett.,
1977, vol. 51, p. 105—110.
32. Allen C. 5., Tucker P. M.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 43, p. 254-257.
33. Жуков В. H., Губанов В. Л., Вебер Ж.~ Журн. неорган. химии, 1980,
т. 25, с. 2343—201:9.
34. ErbudakM., Keller J.— Phys. Rev. Lett., 1979, vol. 42, p. 115—118.
35. Eastman D. E., Holtzberg F., Freouf J. L., Erbudak M,~ In: AIP Conf. Proc.
Magnetism and Magnetic Materials. Boston, 1973, vol. 19, p. 1030—1033.
36. Proceedings 2nd International Conference on the Electronic Structure of the
Actinides. Wroclaw, Poland, 13—16 Sept., 1976, p. 17, 25, 49.
37. Гольдшмидт X. Д. Сплавы внедрения. M.: Мир, 1971. Т. 1. 424 с.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной монографии на примерах различных классов соединений
переходных элементов разного состава, кристаллической структуры
и физико-химических свойств обсуждена методология квантовохи-
мических подходов к исследованию электронной структуры и хими-
ческой связи в твердых телах, их возможности, достоинства и недо-
статки. Несмотря на продолжающиеся до сих пор дискуссии о право-
мерности описания твердого тела малыми группами атомов, это
направление, сформировавшееся в последнее десятилетие, развивается
весьма бурно. Доступность квантовохимических методик, наличие
быстродействующих и эффективных программ для ЭВМ во многих
научных центрах стимулируют применение квантовохимических
кластерных методик ко все новым и новым классам твердых тел. По-
лучаемая информация интересна широкому кругу физикохимиков
и химиков-синтетиков как с точки зрения исследования особенностей
электронной структуры конкретных соединений, так и благодаря
значительному вкладу в развитие общей теории химической связи
в твердых телах.
Особенность современного этапа развития квантовой химии твер-
дого тела такова, что внимание исследователей сосредоточено в ос-
новном на изучении энергетики одноэлектронных состояний класте-
ров. Это обычно позволяет создать достаточно разумную модель
электронной структуры и химической связи в соединении и легко
интерпретировать многочисленные, прежде всего спектроскопиче-
ские, характеристики, получаемые современными эксперименталь-
ными методиками. Поэтому квантовохимические подходы весьма по-
пулярны и у спектроскопистов. В то же время описание других фи-
зико-химических свойств и особенно химических свойств твердых тел
проводится пока, как правило, на уровне качественных корреляций.
Квантовая химия твердого тела лишь подходит к решению второй,
наиболее интересной и важной задачи — созданию количественных
методов расчета зависимостей физико-химических свойств твердо-
фазных соединений от состава, структуры, электронного строения.
Достаточная корректность кластерных моделей в описании послед-
него и возможность сравнительно просто и наглядно учесть конкрет-
ные особенности реального твердого тела позволяют считать, что ра-
ботам этого направления в ближайшем будущем будет уделено боль-
шое внимание. В каждом конкретном случае трудно судить, будут ли
здесь использованы существующие в физике и химии твердого тела
феноменологические модели, а квантовохимические методики лишь
299
обеспечат их микроскопическое описание на электронном уровне,
или же будут развиты новые, нетрадиционные подходы, позволяющие
непосредственно связать свойства с теми или иными характеристи-
ками электронной структуры соединений. Однако очевидно, что по
мере решения этих задач квантовая химия твердого тела будет при-
обретать все большее значение для современного материаловедения,
которое ставит перед ней весьма сложные задачи с очень простой фор-
мулировкой: что надо сделать с соединением, чтобы получить тре-
буемые физико-химические свойства?
Другой областью, в которой квантовая химия твердого тела долж-
на сыграть весьма важную роль, является химическое взаимодей-
ствие в твердом теле. Химические реакции твердофазных соединений
составляют одну из основ современной химической науки, в то же
время информация об их особенностях на «электронном уровне» ос-
тается весьма скудной и ограниченной. Квантовохимические подхо-
ды и здесь могут оказаться весьма полезными и плодотворными в раз-
витии электронной теории твердофазных химических реакций. •
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ................................. 3
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ.................................... &
Глава 1
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ ПОДХОДЫ
К МОДЕЛИРОВАНИЮ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ....................... 7
1.1. Энергетические состояния электронов в кристаллах и
зонные модели...................................... 9
1.2. Локализованные кластерные модели: молекулярные
кластеры.......................................... 14
1.3. Кристаллическое окружение и граничные условия . . 26
1.4. Циклические граничные условия: модель квазимолеку-
лярной расширенной элементарной ячейки............ 31
1.5. Елоховские граничные условия: приближенное модели-
рование зонной структуры.......................... 35
1.6. Кластерные модели и их связь с экспериментальными
исследованиями электронной структуры и свойств
кристаллов........................................ 39
Литература............................................ 41
Глава 2
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В КВАНТО-
ВОЙ ХИМИИ............................................. 44
2.1. Основные приближения в расчетах электронных состоя-
ний .............................................. 44
2.2. Неэмпирические методы ССП МО ЛКАО............... 47
2.3. Полуэмпирические методы квантовохимических рас-
четов ........................................ 53
2.4. Приближение локальной электронной плотности, урав-
нения Хартри—Фока—Слэтера..................... 60
2.5. Метод Ха-рассеянных волн......................... 62
2.6. Метод Ха-дискретного варьирования................ 64
2.7. Метод ССП ЛКАО-Ха................................ 67
2.8. Релятивистские методы квантовохимических расчетов 68
Литература...................................* . . 71
301
Глава 3
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В МЕТАЛЛАХ............................................ 76
3.1. Кластерные расчеты электронной структуры простых
sp-металлов.......................................... 77
3.2. Моделирование электронного строения Sd-металлов в
кластерном приближении............................... 83
3.3. Электронная структура 4</-металлов по данным МО-
расчетов ............................................ 89
3.4. Распределение плотности электронных состояний в би-
металлах по данным кластерных расчетов........... 97
Литература............................................ 103
Глава 4
МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
СПЛАВОВ.............................................. 105
4.1. Упорядоченные структуры........................ 105
4.2. Бинарные сплавы замещения....................... 107
4.3. Возможности кластерного моделирования: изолирован-
ные примеси в металлах.......................... 109
4.4. Взаимодействие примесей и сплавы в широком интер-
вале концентраций................................... 119
4.5. Влияние ближнего порядка на электронную структуру
сплавов............................................. 123
Литература........................................... 126
Глава 5
КЛАСТЕРНЫЕ РАСЧЕТЫ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕ-
НИЙ d-ЭЛЕМЕНТОВ...................................... 128
5.1. Зонные модели электронного строения тугоплавких
соединений.......................................... 129
5.2. Рентгеновские эмиссионные, фотоэлектронные спек-
тры и энергетические диаграммы карбидов, нитридов и
оксидов d-металлов ................................. 133
5.3. Химическая связь и зарядовые распределения в кар-
бидах, нитридах и низших оксидах.................... 138
5.4. Металл—металл- и металл—неметалл-взаимодействия 143
5.5. Модели зонной структуры и рентгеновские эмиссион-
ные спектры твердых растворов....................... 145
5.6. Энергетические диаграммы тугоплавких твердых рас-
творов, легированных по металлоидной и металлической
подрешеткам......................................... 149
5.7. Зарядовые распределения, химическая связь и некото-
рые свойства твердых растворов...................... 155
5.8. Сравнительные возможности полуэмпирических и Ха-
кластерных подходов и зонных вычислений электрон-
ной структуры тугоплавких фаз....................... 159
Литература........................................... 164
Глава 6
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДЕФЕКТОВ В ТВЕРДОМ
ТЕЛЕ................................................. 170
6.1. Кластерные модели изолированных вакансий в крис-
талле .............................................. 170
302
6.2. Феноменологические модели и зонные расчеты электрон-
ного строения нестехиометрических оксидов, нитридов
и карбидов переходных металлов....................... 172
6.3. Рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спект-
ры кубических бинарных соединений в области гомо-
генности ............................................ 177
6.4. МО ЛКАО-расчеты электронного строения кластеров
в структуре нестехиометрического карбида титана . . 180
6.5. Кластерные расчеты дефектных карбидов, нитридов,
оксидов Ti, V, Zr, Nb. Особенности металл—металл-
и металл—неметалл-взаимодействий..................... 187
6.6. Химическая связь в дефектных тугоплавких фазах . . 189
6.7. Влияние высоких давлений и температур на спектраль-
ные характеристики и электронную структуру окси-
дов Ti и V........................................... 193
6.8. Электронная структура и некоторые физико-химические
свойства дефектных соединений........................ 195
Литература........................................... 198
Глава 7
ВЛИЯНИЕ ИСКАЖЕНИЙ РЕШЕТКИ НА ЭЛЕКТРОН-
НУЮ СТРУКТУРУ СОЕДИНЕНИЙ ............................ 201
7.1. Рентгеновские и рентгеноэлектронные исследования
электронной структуры оксидов V...................... 203
7.2. Кластерные МО-расчеты электронной структуры окси-
дов. Энергетические диаграммы, химическая связь,
эффекты кристаллических искажений.................... 209
7.3. Фазовый переход полупроводник—металл и кластер-
ные модели диоксида V................................ 215
7.4. Энергетические диаграммы и химическая связь в вана-
датах ............................................... 219
7.5. Оптические спектры ванадатов.................... 224
Литература........................................... 228
Глава 8
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СОЕДИНЕНИЯХ РЕДКО-
ЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.................................. 230
8.1. Особенности 4/-состояний, возможности простых мо-
делей, зонных и кластерных методик................... 231
8.2. Кластерные модели и расчеты магнитных полупровод-
ников: монооксид европия............................. 235
8.3. Электронное строение и химическая связь в ряду мо-
нохалькогенидов европия.............................. 239
8.4. Влияние степени заполнения 4/-оболочек на электрон-
ную структуру моносульфидов РЗЭ...................... 245
8.5. Электронная структура и химическая связь в оксифто-
ридах РЗЭ............................................ 249
8.6. Кластерные МО-расчеты и спектральные характеристи-
ки оксифторидов РЗЭ.................................. 257
8.7. Кластерные МО-расчеты, химическая связь и рентге-
ноэлектронные спектры полуторных оксидов РЗЭ ... 261
Литература........................................... 269
303
Глава 9 '
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДОФАЗНЫХ СОЕДИ-
НЕНИЙ АКТИНИДОВ, РОЛЬ 5/-СОСТОЯНИЙ................ 272
9.1. Кластерные расчеты монооксидов Th и U. Релятивист-
ские эффекты и спиновая поляризация............... 272
9.2. Электронное строение, химическая связь и рентгено-
электронные спектры диоксидов Th и U.............. 275
9.3. Энергетические диаграммы моно- и диоксидов Np, Pu,
Am, Bk, Cm. Участие 5/-орбиталей в химической связи 282
9.4. ЭСХА-спектры внутренних уровней, электронные кон-
фигурации и эффективные заряды актинидов в оксидах 290
9.5. Кластерные МО-модели карбидов и нитридов актинидов 291
Литература........................................ 297
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................ 299
Владимир Александрович Губанов, Эрнст Загидович Курмаев,
Александр Леонидович Ивановский
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Утверждено к печати Институтом химии Уральского научного центра
Академии наук СССР
Редактор И. Д. Казаринова. Художник Ф. Н. Буданов
Художественный ред. С. А. Литвак. Технический ред. В. В. Тарасова
Корректоры Л. В. Лукичева, И. А. Талалай
ИБ № 27814
Сдано в набов 15.02.84. Подписано к печати 29.06.84. Т-05711.
Формат 60x901/te. Бумага типографская № 2. Гарнитура обыкновенная
Печать высокая. Уел. печ. л. 19. Уч.-изд. л. 21,7. Усл. кр. отт. 19.
Тираж 2100 экз. Тип. зак. 76. Цена 2 р. 50 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10