/
Author: Аверьянов Е.Е.
Tags: технология обработки без снятия стружки в целом: процессы, инструмент, оборудование и приспособления отдельные машиностроительные и металлообрабатывающие процессы и производства инженерия коррозия металлов коррозия технология машиностроения издательство машиностроение
ISBN: 5-217-00273-5
Year: 1988
Text
Е.Е.Аверьянов
СПРАВОЧНИК
по анодированию
ББК 34.663
А19
УДК 621.794.61 : 621.357.8 (035)
Рецензент инж. В. Л. Зубченко
Аверьянов Е. Е.
А19 Справочник по анодированию. — М.: Машиностроение.
1988. 224 с.: ил.
ISBN 5-217-00273-5
Приведены сведения о технологии получения анодных оксидных пленок
на поверхности металлов, полупроводников; тонких металлических н полупро-
водниковых пленок с целью создания антикоррозионных, термоизоляционных,
антифрикционных, электроизоляционных и других покрытий. Описаны техноло-
гические процессы анодирования: плазменно-электролитический; в водных раство-
рах электролитов, расплавах солей, плазме; технологическое оборудование, спо-
собы подготовки поверхностей деталей, методы контроля качества покрытий и
параметров электролитов. Рассмотрены вопросы автоматизации процессов, нор-
мирования расхода материалов и безопасности труда.
Для инженерно-технических р «битников гальванических цехов н заводских
лабораторий.
А
2704070000-255
038 (01 )-88
255-88
ББК 34.663
CI АВОЧНИК СПЕЦИАЛИСТА
Евгений Ефимович Аверьянов
СПРАВОЧНИК
по анодированию
Редактор Е. В. Медведева
Художественный редактор С. С. Водчиц
Перепле! художника К. К- Федорова
Технический редактор Л. А. Макарова
Корректоры: О. Е. Мишина, О. Ю. Са-
дыкова
ИБ № 5212
Сдано в набор 20.05.87. Подписано в пе-
чать 27.08.87. Т-14978. Формат 60 ч90716.
Бумага офсетная № 2. Гарнитура литера-
турная. Печать офсетная. Усл. псч л. 14.0.
Усл. кр.-отт. 14.0. Уч.-нзд. л. 14,35
Тираж 20 000 экз. Заказ 135. Цена 1 руб
Ордена Трудового Красного Знамени изда-
тельство «Машиностроение» 107076, Мо-
сква, Стромынский пер.. 4
Ленинградская типография № 6 ордена
Трудового Красного Знамени Ленинград-
ского объединения «Техническая книга»
нм. Евгении Соколовой Союз пол играф-
прома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книж-
ной торговли. 193144, г. Ленинград,
ул. Моисеенко, 10.
ISBN 5-217-00273-5
© Издательство «Машиностроение», 1988
ВВЕДЕНИЕ
Анодирование — получение
оксидов на поверхности метал-
лов и полупроводников при
анодной поляризации в кисло-
родсодержащих средах с ион-
ной проводимостью. За счет
образования анодного оксида
изменяются поверхностные
свойства материала: твердость,
электрическое сопротивление,
термостойкость, износостой-
кость, каталитическая актив-
ность и др. Широко распро
странена технология анодирова-
ния алюминия, титана, тан-
тала, ниобия, кремния, герма-
ния, арсенида галлия. Обычно
анодирование проводят на по-
стоянном токе в гальваноста-
тическом или потенциостати-
ческом режиме.
В зависимости от вида ки-
слородсодержащей среды, за-
полняющей межэлектродное
пространство, различают ано-
дирование: в водных растворах
электролитов, в расплавах со-
лей, в газовой плазме, плаз-
менно-электролитическое.
При анодировании в газовой
плазме оксид образуется в ре-
зультате взаимной диффузии ка-
тионов металла и анионов ки-
слорода из плазмы. При дру-
гих видах анодирования оксид
представляет собой ориенти-
рованный электрическим полем
полимеризованный гель ок-
сида металла. Низкотемпера-
турная плазма, образующаяся
в непосредственной близости от
металла под оксидом, является
источником анионов кислорода,
необходимых для образования
оксида.
Анодирование в водных рас-
творах электролитов — наибо-
лее распространенный и уни-
версальный способ, легко под-
дающийся автоматизации. Пло-
щадь одновременно анодируе-
мых в ванне изделий определя-
ется тодько вместимостью ван-
ны и мощностью источника тока
и достигает 100 м2 и более.
В качестве электролитов при-
меняют водные растворы кис-
лот или щелочей. Основное на-
значение оксидов, полученных
этим методом, — защита ме-
таллических изделий от кор-
розии, декоративная отделка,
упрочнение поверхности, при-
менение в качестве диэлектрика
конденсаторов, основы для фо-
тографического слоя, полу-
проводниковых переходов, под-
слоя для лаков и красок и др.
В электролитах, не пептизи-
рующих или почти не пептизи-
рующих оксид (борная кисло-
та, бура, нитраты, фосфаты,
4 Введение
бикарбонаты), получают тон-
кие плотные (толщиной до
1 мкм) оксиды. В электроли-
тах, слабо пептизирующих ок-
сид (кислоты: хромовая, сер-
ная, щавелевая, фосфорная;
сульфаты, квасцы), получают
оксиды толщиной до 250 мкм.
Эти оксиды имеют двухслойную
структуру: тонкий, прилегаю-
щий к металлу слой имеет плот-
ную упаковку; наружный
слой — пористый.
В электролитах, сильно пеп-
тизирующих оксид алюминия
(хлориды, фториды и др.), анод-
ный оксид не возникает; про-
исходит травление металла.
Для получения оксидов тол-
щиной 150—250 мкм обычно
требуется охлаждение электро-
лита и изделия. Окрашиванием
в анилиновых красителях по-
лучают оксиды разнообразной
цветовой гаммы, но с малой
цветостойкостью. Цветостой-
кие покрытия получают: а) ано-
дированием в двух- и трехком-
понентных электролитах, со-
держащих ароматические суль-
фокислоты и серную кислоту;
б) в растворах неорганических
солей реакций двойного обме-
на — осаждением в порах ок-
сида цветного неорганического
соединения; в) в растворах не-
органических солей с исполь-
зованием переменного тока. Не-
прозрачные защитно-декора-
тивные эмаль-покрытия имеют
толщину в несколько десятков
микрометров, обладают высо-
кой твердостью и хорошей ад-
гезией. Их получают в элек-
тролитах на основе хромовой
и щавелевой кислот и их солей.
Установка для анодирования
представляет собой ванну, за-
полненную водным раствором
электролита или расплавом со-
лей, в которую помещены два
электрода: катод и окисляемое
изделие — анод.
Наиболее распространенный
электролит при анодировании
алюминия — водный раствор
серной кислоты. Катод выпол-
няют из свинца, графита или
коррозионно-стойкой стали.
В практике большое значе-
ние имеет толстослойное ано-
дирование, в развитие которого
внес большой вклад советский
ученый Н. Д. Томашов. Часто
применяемый режим толсто-
слойного анодирования: кон-
центрация серной кислоты
200 г/л; плотность тока 2,5 :
5 А/дм2; напряжение 15 н
120 В; температура электроли-
та — 4-е-4 JC; продолжитель-
ность анодирования 240 мин;
толщина покрытия до 175 мкм.
В радиоэлектронной про-
мышленности анодирование в
водных растворах электроли-
тов широко применяется при
производстве конденсаторов
(электролитических, оксидно-
полупроводниковых, оксидно-
металлических). Электролити-
ческие конденсаторы имеют вы-
сокое значение удельного за-
ряда — до 6000 мкКл/см3. Ано-
дированные алюминиевые про-
вода при равном сопротивле-
нии с медными стоят примерно
в 2 раза дешевле и в 2 раза
легче. Оксидная изоляция мо-
жет быть использована в диапа-
зоне температур от —70 до
+300 °C.
Введение 5
Анодирование в расплавах со-
лей применяют для получения
оксидов повышенной толщины
и микротвердости, в частно-
сти, на меди и железе.
В качестве электролита
обычно используют расплавы
солей с температурой эвтектики
до г 400 °C. Этот метод приме-
няют для создания диэлектрика
высоковольтных конденсаторов
и электроизоляционных покры-
тий.
Анодирование в газовой плаз-
ме. Различают анодирование в
плазме тлеющего разряда по-
стоянного тока и в плазме вы-
сокочастотного разряда. Аноди-
рование ведут под колпаком
вакуумной установки при по-
ниженном давлении. Если ис-
точником отрицательно заря-
женных ионов кислорода явля-
ется плазма тлеющего разряда
постоянного тока, то цепи за-
жигания разряда и формирова-
ния оксида обычно разделяют.
Для этого в рабочем объеме
помещают две пары электродов.
На два электрода, служащие
для разряда, подают напряже-
ние 500—1500 В. Цепь форми-
рования оксида составляет вто-
рая пара электродов: катод и
окисляемое изделие — анод.
Эти электроды часто размещают
перпендикулярно к первой паре
электродов в области положи-
тельного столба тлеющего раз-
ряда.
При анодировании в плазме
высокочастотного разряда ра-
бочий объем помещают в контур
высокочастотного генератора.
Под колпаком вакуумной уста-
новки в этом случае содержи-
тся только катод и окисляемое
изделие — анод. Анодирование
в плазме высокочастотного раз-
ряда позволяет получать более
толстые оксиды с однородными
по площади электрофизически-
ми параметрами.
Анодирование в газовой плаз-
ме ведут в среде кислорода или
атмосферного воздуха, обычно
при давлении 1 —100 Па. Мак-
симальные толщины оксидов
достигают 800 нм.
Анодирование в газовой плаз-
ме широко применяют в микро-
электронике, так как процесс
технологически хорошо сов-
местим с остальными операци-
ями интегральной технологии
в едином вакуумном цикле, а
также для получения тонко-
пленочных элементов с тун-
нельным диэлектриком (эле-
менты Джозефсона, триоды с
металлической базой, опто-
электронные элементы), ди-
электрика конденсаторов, пас-
сивации поверхности интеграль-
ных схем и межкомпонентной
изоляции.
Плазменно-электролитическое
анодирование имеет особен-
ности, заключающиеся в том,
что окисляемый образец —
анод помещают в электролит,
а катод размещают над анодом
выше уровня электролита. Этот
способ является промежуточ-
ным между анодированием в
водных растворах электролитов
и плазменным анодированием.
При глубоком расположении
анода в электролите, неболь-
шой высоте катода над элек-
тролитом, нормальном давлении
атмосферного воздуха и низ-
6 Введение
ком формирующем напряже-
нии анодирование происходит
в кипящем слое электролита
и процесс близок по своим
характеристикам к обычному
анодированию с погруженными
в электролит электродами. При
большом межэлектродном рас-
стоянии, малой глубине погру-
жения анода, низком давлении
кислородсодержащего газа над
электролитом и высоком фор-
мирующем напряжении этот
способ близок к плазменному
анодированию.
В качестве электролитов при
п л азмен но-электр олитическом
анодировании применяют вод-
ные растворы кислот и щелочей.
Стекловидные оксиды значи-
тельной толщины (до 300 мкм)
получают за короткий проме-
жуток времени (3—10 мин) без
охлаждения электролита или
изделия. Плазменно-электроли-
тическое анодирование осу-
ществляют при давлении от не-
скольких тысяч до нескольких
сотен тысяч паскалей. Форми-
рующее напряжение составляет
от нескольких десятков до не-
скольких тысяч вольт. Энер-
гичное паровыделение при ано-
дировании способствует охла-
ждению электродов и получе-
нию более плотной плазмы.
Г л а в а 1
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ
АНОДНОГО
ИЗ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ
ОКСИДА
Анодирование в водных
растворах электролитов
На основе данных электрон-
ной микроскопии установлено,
что анодные оксиды состоят
из двух слоев: прилежащего
к металлу сплошного тонкого
слоя, называемого барьерным,
и внешнего пористого сильно-
гидратированного слоя значи-
тельной толщины (100 мкм и
более). На этой основе были
созданы так называемые фи-
зико-геометрические представ-
ления (рис. 1.1) об идеальной
модели пористой анодной плен-
ки. Согласно высказанным
предположениям, рост анод-
ной пленки сводится к росту
барьерного слоя и, например,
для алюминия может быть пред-
ставлен как
А1 — Зе-»-АР+,
2А13+ -г- ЗСА^АЩ,.
Вследствие взаимной диф-
фузии ионов А13+ и О2“ под
пленкой образуется новый слой
А12О3. Образовавшаяся пленка
взаимодействует с электроли-
том и частично растворяется.
При этом считается, что на
металле вначале образуется бес-
пористый барьерный оксидный
слой. Его началом служат лин-
зообразные микроячейки, сра-
стающиеся в процессе окисле-
ния металла в сплошной слой
оксида. Анодный оксид пред-
ставляет собой плотно упако-
ванные ячейки, которые направ-
лены перпендикулярно к по-
верхности металла и параллель-
ны другу другу. Поры возни-
кают в центре ячеек в виде ци-
линдрических каналов. Их ос-
нованием служит беспористый
барьерный слой. Рост анодного
оксида происходит под барьер-
ным слоем за счет удлинения
поры ячейки от подтравливаю-
щего действия электролита. По-
лусферическая форма дна рас-
тущей ячейки при этом сохра-
няется.
Физико-геометрическая мо-
дель не учитывает: связь ме-
жду составом и структурой
барьерного и пористого слоя,
химических реакций под барь-
ерным слоем; в пей не ясен
механизм преобразования спло-
шного барьерного слоя в зако-
номерно образованный порис-
тый и т. д. Эти недостатки не
были сняты и попыткой ввести
представление о дополнитель-
ном переходном (или псевдо-
барьерном) слое, о его неодно-
родном составе.
8 Образование анодного оксида
Рис. 1.1. Схема модели утолщенных анод-
ных пленок:
1 — пора; 2 — оксидная ячейка; 3 — стен-
ка оксидной ячейки; 4 —- беспористый
оксидный слой барьерного типа; 5 — отпе-
чатки оснований оксидных ячеек на по-
верхности алюминия; 6 — алюминий
Применение новых методов
анализа позволило обнаружить
сложность состава оксида. В ча-
стности, было установлено, что
в состав оксида входит значи-
тельное количество анионов
электролита. С учетом этих дан-
ных была разработана кол-
Рис. 1.2. Упрощенная схема строения
анодного оксида алюминия:
а — наличие двух слоев у оксида: 1 —
барьерно! о (моионного); 2 — внешнего
пористого (частокол мицелл с микро- и
макропорами); б — вид оксида сверху:/ —-
мононы; 2 — полионы; 3 — субмикро-
поры (между точками соприкосновения
моноиоиов); 4 — мицеллы, составляющие
оксид; 5 — микропоры (между соприкаса-
ющимися мицеллами)
лоидно-электрохимическая те-
ория, которая рассматривает
фазовые (толщиной более 1 мкм)
анодные оксиды как коллоид-
ные образования специфической
(ориентированной) структуры
и свойств, а также показывает
влияние воздействия на них
анионов электролита (рис. 1.2).
По этой теории анодный ок-
сид представляет собой ориенти-
рованный электрическим по-
лем гель оксида металла. Ча-
стицы геля расположены пер-
пендикулярно к поверхности
металла. Поры располагаются
между волокнистыми части-
цами оксида и заполнены элек-
тролитом. Анионы электролита
адсорбируют на внешней по-
верхности мицелл ориентиро-
ванного геля, доставляют им
необходимую для гидратации
воду и препятствуют слиянию
частиц в сплошной беспорис-
тый слой. Естественно, что сте-
пень «оводненности» частиц
геля и количество анионов в нем
зависят от условий опыта, при-
роды электролита и металла.
В результате электрохими-
1еских реакций окисления на
аноде возникают зародышевые
частицы окиси алюминия, наз-
ванные мононами.
Процесс формирования анод-
ного оксида протекает следую-
щим образом. Если естествен-
ная оксидная пленка на ме-
талле недостаточно устойчива,
то она после некоторого уплот-
нения за счет гидратации под-
вергается стравливанию либо
пептизации. Пептизация может
происходить за счет адсорбции
частицами гидратированных
Анодирование в водных растворах электролитов 9
анионов электролита (суль-
фат-ионы, оксалат-ионы) и вы-
вода ими частиц оксида в рас-
твор. Большое влияние на этот
процесс оказывает напряжен-
ность электрического поля,
так как только под его воз-
действием может происходить
интенсивное внедрение анионов
в естественную оксидную плен-
ку.
Одновременно под пленкой
оксида возникает электроде-
кристаллизация металла (вы-
ход ионов из решетки Al3+ X
X Зе -> А13+ + Зе). Этот про-
цесс протекает интенсивно на
активных участках поверхности
(микровыступы, грани кристал-
литов и т. п.). Встреча ионов
металла с диффундирующими
к аноду ионами окислителя при-
водит к образованию оксида,
например, по уравнению:
2АР+ 4- 6ОН- -+ А12О3 + ЗН2О.
Гидратируясь, часть ионов
металла прорывает фронт рас-
тущих частиц оксида и пере-
ходит в электролит:
А13+ + 6Н,О->- Al (H2O)g+.
Другая часть расходуется на
образование многоядерных гид-
роксо- и оксокомплексов с ко-
ординационным числом «шесть».
Такой процесс завершается об-
разованием палочкообразных
частиц коллоидной степени
дисперсности (в сечении). Воз-
никают частицы полиалюмодиа-
ланов, т. е. частицы полимера
гидрооксида алюминия, в ко-
тором проявляются водород-
ные связи и связи через ол-
группы (ОН-группы).
Рассмотренные процессы про-
текают непосредственно у по-
верхности металла, «под плен-
кой», через которую проникают
анионы электролита и сорбиру-
ются на растущих (без отрыва
в электролит) частицах. Заря-
женные частицы (палочкообраз-
ные, волокнистые мицеллы) ори-
ентируются электрическим по-
лем по нормали к поверхности
металла.
Отрицательные заряды ми-
целл, адсорбировавших анионы
электролита, препятствуют их
слиянию в сплошной поверх-
ностный слой полимера. Кол-
лоидно-электрохимическая те-
ория получила сравнительно
широкое распространение, но
и она не объясняет некоторые
особенности роста и строения
оксида (например, неясны при-
чины свечения анода при анод-
ной поляризации, быстрой по-
лимеризации фазового оксида,
ориентации полионов нормаль-
но к поверхности металла, тре-
щннообразования оксида и
т. д.).
Большое сходство кинетиче-
ских характеристик окисле-
ния и электрофизических па-
раметров оксидов уже давно
ставит вопрос о едином меха-
низме для всех способов окис-
ления. Изложенным требова-
ниям в полной мере отвечает
только плазменная теория окис-
ления.
Согласно этой теории барь-
ерный слой постоянного типа,
как это обычно понимают, не
существует. Схема образования
анодного оксида приведена на
рис. 1.3. Теория подразумевает
10 Образование анодного оксида
анионы электролита
Рис. 1.3. Схема образования анодного
оксида
,,ЗГ у-СНоО)
1 стадия: на аноде - А1 -Зе
‘ Лр 1 aq 4 Зе, образование ядра окси-
да — 2Ak?<?3+ f- 6ОН- > AI2O3 4 ЗН2О,
полимеризация ядер—п- А1оО3
II стадия: частичная гидратация окси-
да — А1 4 ЗОН~ > А1(ОН)3, А12О3 4
• Л1(ОН)з ► ЗНАЮ2 (входит в ядро час-
тицы вместе с А1аО3); III стадия — после
выключения тока: адсорбированные на час-
тицах анионы препятствуют слиянию час-
тиц в сплошной слой
наличие в процессе анодной
поляризации прилегающего к
металлу и находящегося под
оксидной пленкой очень тон-
кого слоя плазмы. В этом слу-
чае под действием электриче-
ского поля, анионов электро-
лита и воды вырастают частицы
ориентированного геля. Распо-
ложенный под анодным окси-
дом, плазменный слой обусло-
вливает равное (без микропро-
боев) свечение анода, а при
выключении тока он преобразу-
ется в сплошной барьерный слой
(рис. 1.3, III стадия). Рост
частиц в высоту происходит
из непрерывно обновляющей-
ся низкотемпературной плаз-
мы, которая силой электриче-
ского поля выталкивает из себя
потоки ионов А13+ и дополняет
их потерю за счет решетки
металла.
Основные положения, под-
черкивающие плазменную при-
роду свечения, сводятся к сле-
дующему. Вид кривой яр-
кость — формирующее напря-
жение при анодировании ана-
логичен зависимости яркость —
приложенное напряжение для
тлеющего разряда постоянного
тока. При анодировании четко
отмечается напряжение воз-
никновения свечения (своеоб-
разный аналог потенциала за-
жигания разряда). Для свече-
ния характерен непрерывный
спектр. Такой спектр дают
ионизованные газы при высо-
ком давлении. Предположение
о наличии высокого давления
в прианодном слое хорошо объя-
сняет трещинообразование ок-
сида при анодировании. При-
сутствие плазмы создает пред-
посылки для быстрой полимери-
зации фазового оксида, а та-
кже хорошо объясняет неод-
нородность электрофизических
параметров оксида по толщине,
в частности, то, что анодный
оксид вблизи металла имеет
более плотную упаковку. Плаз-
ма и связанные с ней гидроди-
намические явления способст-
вуют ориентации полиионов нор-
мально к поверхности металла.
Спектр токовых шумов при ано-
дировании аналогичен спектру
токовых шумов плазмы. Яр-
кость анодной вспышки в на-
чале анодирования намного
больше, чем при окончании
процесса. Отношение яркостей
Анодирование в плазме 1Г
зависит от толщины и оптиче-
ских свойств оксида.
Добавки в электролит, дела-
ющие оксид непрозрачным, га-
сят свечение, что может быть
только в том случае, если све-
чение находится «под пленкой».
Яркость свечения связана с по-
тенциалами ионизации компо-
нентов электролита и металла.
Анодирование в плазме
Анодирование в плазме тлею-
щего разряда постоянного тока.
Г азовой плазмой называют
сильно ионизованную га-
зовую среду, характеризующу-
юся практически одинаковым
количеством положительно и
отрицательно заряженных ча-
стиц. Плазму можно получить
термической ионизацией ве-
щества, фотоионизацией (с при-
менением электромагнитного
излучения), при бомбардировке
газа заряженными частицами.
Обычно в плазме преобладает
беспорядочное движение ча-
стиц. Различают слабо, сильно
и полностью ионизованную
плазму. Ионизацию плазмы ха-
рактеризует параметр, который
определяет степень ионизации
газа: отношение количества за-
ряженных частиц к общему ко-
личеству ионов н нейтральных
атомов в единице объема.
Средние значения энергий ча-
стиц, составляющих плазму,
как правило, неодинаковы, по-
этому различают температуру
электронов Те (температуру
электронного газа), температу-
ру ионов Ti и температуру ней-
тральных частиц Та. Под тем-
пературой электронов пони-
мают термодинамический па-
раметр, характеризующий со-
стояние электронов при мак-
свелловском распределении
электронов по скоростям и
определяющий среднюю кине-
тическую энергию электронов.
При отсутствии максвеллов-
ского распределения о темпера-
туре электронов можно гово-
рить лишь условно, подразуме-
вая под Те отношение средней
кинетической энергии элект-
рона (2/3 от общего значения)
к постоянной Больцмана. При
различных средних значениях
энергий частиц плазму назы-
вают неизотермической, при
равных — изотермической.
Различают низкотемператур-
ную плазму (Те 105 °C) и
высокотемпературную. Как
правило, Те Ti > Та. Это
связано с тем, что внешние ис-
точники тока передают энер-
гию непосредственно электро-
нам, которые являются ос-
новными носителями тока.
Ионы приобретают энергию
после столкновения с электро-
нами.
Весьма важным для харак-
теристики плазмы является
выявление условий, при ко-
торых она квазинейтральна,
т. е. устанавливается равенство
плотностей электронов и ионов.
Квазинейтральность плазмы за-
висит от объема, занимаемого
плазмой, и наличия заряжен-
ных частиц в единице объема.
При малой плотности заряжен
ных частиц создаваемые ими
электрические поля недоста-
точны, чтобы удержать час-
12 Образование анодного оксида
1.1. Энергия ионизации некоторых
атомов и молекул, эВ
Атом или молекула Es Ег
о 13,6 35,1 54,9
О2 12,1 — —
N 14,5 29,6 47,4
N2 15,6 — —
Не 24,6 54,4 —
Ne 21,6 41.1 63,5
Н 13,6 — —
н, 15,4 — —
он 13,8 —
н,о 12.6 — —.
тицы в плазме. Определяющим
фактором будет соотношение ме-
жду потенциальной энергией
отдельного электрона или иона
в электрическом поле и сред-
ней кинетической энергией
частиц, которое возникает в
результате нарушения квази-
нейтральности. На практике
плазму можно считать квази-
нейтральной, если выполняется
условие ___
rD » /Те/п,
где rD — радиус объема, заня-
того ионизованным газом (де-
баевский радиус); п — кон-
центрация заряженных ча-
стиц.
Плазму называют идеальной,
если потенциальная энергия
взаимодействия частиц мала
по сравнению с их тепловой
энергией.
В плазме возможны взаимо-
действия между электронами и
ионами, электронами и атома-
ми или молекулами, между ней-
тральными частицами, а также
между всеми перечисленными
выше частицами и стенками
разрядной камеры или электро-
дами.
Ионизацией атома или моле-
кулы называют процесс, в ре-
зультате которого возникает
или увеличивается их свобод-
ный заряд. Возможна иони-
зация газов электронами, а та-
кже быстрыми положительными
ионами и нейтральными ча-
стицами. Положительный ион
может образоваться при не-
посредственном соударении
электрона с молекулами или
атомами, если энергия электро-
на превышает энергию иони-
зации. Энергия ионизации
многоатомных молекул отли-
чается от энергии ионизации
атомов того же газа. Иониза-
ция многоатомных молекул обы-
чно начинается с их распада
на атомы. Отличительной осо-
бенностью ионизации газов в
плазме является возможность
образования многократно заря-
женных атомарных и молеку-
лярных ионов.
Энергией ионизации атома
(молекулы, радикала) назы-
вается наименьшая энергия,
необходимая для отрыва элект-
рона от атома (молекулы, ра-
дикала), находящегося в нор-
мальном (невозбужденном) со-
стоянии. Энергия отрыва пер-
вого, второго, третьего и т. д.
электронов последовательно
возрастает. Особенно резко это
проявляется при переходе к
глубоко расположенным элект-
ронным слоям (оболочкам). Зна-
чения энергии ионизации неко-
торых атомов и молекул при-
ведены в табл. 1.1, где Ег,
Е2 и Е3 — энергии образова-
Анодирование в плазме 13
ния одно-, двух- и трехзаряд-
ных ионов.
При соударении ионов, ато-
мов и молекул в потенциаль-
ную энергию переходит тем
меньшая доля кинетической
энергии, чем меньше различие
между их массами. Поэтому
вероятность ионизации таких
частиц невелика.
Отрицательные ионы образу-
ются при захвате электрона
нейтральной частицей. Этот
процесс происходит легче для
сравнительно медленных элект-
ронов при высоких давлениях
в электроотрицательных га-
зах. Образование отрица-
тельных ионов происходит наи-
более просто для галоидов, у ко-
торых для заполнения внешней
оболочки не хватает одного
электрона. Возможен захват
электрона кислородом и во-
дяным паром. В инертных газах
образование отрицательных ио-
нов не наблюдается. Отрица-
тельные ионы обладают раз-
личной устойчивостью. Если
потенциальная энергия нор-
мального состояния меньше по-
тенциальной энергии пары ней-
тральный атом — свободный
электрон, то отрицательный ион
устойчив.
Сродством к электрону назы-
вают энергию (эВ), выделяю-
щуюся при образовании от-
рицательного иона из нейтраль-
ного атома и электрона. Ниже
приведены значения такой энер-
гии.
Атом...................... Н
Сродство к электрону .... +0,75
Положительное сродство оп-
ределяет стабильность отри-
цательного иона. При об-
разовании отрицательного ио-
на за счет захвата электрона
атомом выделяется энергия. Эта
энергия передается другой ча-
стице или переходит в излуче-
ние.
В плазме одновременно с об-
разованием заряженных ча-
стиц происходит их нейтрали-
зация. Различают рекомбина-
цию ионов с ионами и ионов
с электронами. В лабораторных
условиях плазма всегда непо-
средственно соприкасается со
стенками разрядной камеры.
Если плазму получают в га-
зовом разряде постоянного то-
ка, то она дополнительно кон-
тактирует с металлическими
электродами. Приэлектродные
процессы в газоразрядной плаз-
ме имеют большое значение.
Развитие электронных лавин
происходит за счет выхода элек-
тронов из катода при бомбар-
дировке его положительными
ионами. Вторичная электрон-
ная эмиссия наблюдается и
при ударе электронов о
поверхность стенки.
В газах различают самосто-
ятельные электрические раз-
ряды и несамостоятельные.
Электрический разряд в газе
называют несамостоятельным,
если для его поддержания в раз-
рядном промежутке привлека-
ются внешние факторы; в про-
Не N О Ne
—0,22 —0,21 +1,47 +1,28
14 Образование анодного оксида
Рис. 1.4. Распределение интенсивности
свечения в тлеющем разряде:
/ — первая катодная темная область (асто-
ново темное пространство); 2 — первое ка-
тодное свечение; 3 — вторая катодная тем-
ная область; 4 — второе катодное свечение;
5 — фарадеева темная область: 6 — поло-
жительный столб; 7 — анодное свечение;
8 — анодное темное пространство
тивном случае газовый разряд
самостоятельный.
Так как при прочих равных
условиях основным критерием,
определяющим вид разряда,
является плотность тока в раз-
рядной камере, рассмотрим
последовательную смену видов
электрического разряда в за-
висимости от плотности тока.
Смену видов разряда удобно
проследить по вольт-амперной
характеристике разряда, про-
Рис. 1.5. Характерные участки вольт-ам-
перной характеристики разряда:
ОС — несамостоятельный разряд; CD —
самостоятельный разряд; DE — переход-
ная область; EF — нормальный тлеющий
разряд; FG — аномальный тлеющий раз-
ряд; GH — переходная область; HI — ду-
говой разряд
текающего в разрядной трубке
с холодными электродами. Схе-
ма включения разрядной труб-
ки приведена на рис. 1.4. Пред-
полагаем, что разрядная трубка
заполнена газом при разреже-
нии в несколько сот паска-
лей. Резистор R1 высокоом-
ный и включен для ограничения
тока разряда /р. Напряжение
на разрядном промежутке зада-
ется переменным резистором
R2.
Вольт-амперная характери-
стика разряда приведена на
рис. 1.5. Если прикладываемое
к электродам напряжение t/p
незначительно и резистор R1
имеет большое сопротивление,
то плотность тока в цепи будет
очень небольшой, меньше
10~15 А/см2. Этот ток обусловлен
начальной ионизацией, кото-
рая возникает за счет слабых
воздействий от космического
излучения, радиоактивных ве-
ществ в почве, радиоактивных
эманаций в воздухе, и играет
большую роль при образовании
разрядов в газах. При давлении
1000 гПа за счет естественной
радиоактивности в среднем за
секунду происходит десять ио-
низаций в 1 см3. По мере уве-
личения напряжения, прикла-
дываемого к разрядному про-
межутку, ток разряда также
увеличивается (см. рис. 1.5,
участок О А) и достигает насы-
щения (участок АВ). Ток на-
сыщения зависит от величины
начальной ионизации. При
дальнейшем повышении напря-
жения, прикладываемого к
электродам, ток разряда начи-
нает резке увеличиваться за
Анодирование в плазме 15
счет ударной ионизации газа
(участок ВС). При этом первич-
ные электроны выбивают из
молекул газа вторичные элект-
роны, которые, разгоняясь
электрическим полем, в свою
очередь, производят ударную
ионизацию. В результате созда-
ется лавина электронов. Если
разрядный ток увеличить еще
(участок CD), то разряд мо-
жет существовать самостоя-
тельно.
При дальнейшем увеличении
тока изменяется вольт-ампер-
ная характеристика разряда.
Точка С соответствует переходу
несамостоятельного разряда в
самостоятельный, который при
увеличении тока разряда пере-
ходит в нормальный тлеющий
(участок EF).
При нормальном тлеющем
разряде плотность тока разряда
довольно значительна (до не-
скольких миллиампер на ква-
дратный сантиметр). Для этого
участка характерным явля-
ется наличие объемного заряда,
который меняет распределение
потенциала в разрядном про-
межутке.
Участок FG вольт-амперной
характеристики соответствует
аномальному тлеющему разря-
ду, который при достаточно
высоких давлении газа и мощ-
ности источника питания пере-
ходит в дуговой разряд. При
этом падение напряжения в раз-
рядном промежутке резко
уменьшается, а ток разряда,
наоборот, возрастает и может
достигнуть нескольких сотен
или тысяч ампер. При боль-
шом давлении в дуговом раз-
ряде происходит термическая
ионизация газа. Так как паде-
ние напряжения в разрядном
промежутке дугового разряда
незначительно, то состояние
плазмы близко к равновесному.
Напряжение, отвечающее точке
G вольт-амперной характери-
стики, называют напряжением
зажигания дугового разряда.
Дуговой разряд поддержива-
ется за счет термоэлектронной
эмиссии с катода.
Очень часто плазменное ано-
дирование выполняют в тле-
ющем разряде постоянного то-
ка. Для этого вида разряда
характерно своеобразное рас-
пределение потенциала в раз-
рядном промежутке, определя-
емое катодным падением потен-
циала.
Распределение потенциала
приводит к тому, что тлеющий
разряд оказывается как бы раз-
деленным на части. Наиболее
отчетливо переходы можно наб-
людать в разрядной камере,
представляющей собой стек-
лянную трубку длиной в не-
сколько десятков сантиметров,
внутри и на концах которой
вмонтированы плоские метал-
лические электроды. Предпо-
ложим, что разрядная камера
заполнена Аг и Ne при давле-
нии в несколько сот паскалей.
Рассмотрим некоторые отдель-
ные области тлеющего разряда
в последовательности от ка-
тода к аноду.
Первая катодная темная
область. К катоду непосред-
ственно примыкает очень тон-
кий несветящийся слой газа.
Вторичные электроны выхо-
16 Образование анодного оксида
дят из катода с малыми скоро-
стями. Вследствие этого они
создают небольшой отрицатель-
ный заряд вблизи катода. В рас-
сматриваемой области электро-
ны еще не успевают приобре-
сти скорость, достаточную для
возбуждения газа. Ширина пер-
вой катодной темной области
зависит от вида газа и в нор-
мальном тлеющем разряде об-
ратно пропорциональна давле-
нию. Эта область отчетливо на-
блюдается при электрическом
разряде в Н2 или Ne, но нераз-
личима, если разряд протекает
в О2 или Аг.
Первое катодное свечение.
На некотором расстоянии от
катода скорость электронов ста-
новится достаточной для воз-
буждения газа, это и служит
причиной возникновения тон-
кого светящегося слоя, назы-
ваемого первым катодным све-
чением или катодной пленкой.
В этой области разряда элект-
роны, возбуждая молекулы га-
за, частично или полностью
теряют скорость.
Вторая катодная темная
область. Эта область тлеющего
разряда не является совершенно
не излучающей света, но по
отношению к другим более яр-
ким участкам она кажется тем-
ной. Во второй катодной тем-
ной области электроны снова
достигают скоростей, при ко-
торых они способны возбуж-
дать или даже ионизовать газ.
Пространство, занимаемое пе-
речисленными выше тремя
областями, называют обла-
стью катодного падения по-
тенциала, где при незначитель-
ном токе тлеющего разряда
справедлив закон Геля: поверх-
ность катода, покрытая све-
чением и принимающая участие
в разряде, пропорциональна
току разряда; при увеличении
или уменьшении тока его плот-
ность остается постоянной. Ос-
тается постоянным и катодное
падение потенциала. Установ-
лено, что до возникновения тер-
моэлектронной эмиссии тем-
пература катода заметно не
влияет на величину нормаль-
ного катодного падения потен-
циала. В области катодного
падения потенциала происходят
основные процессы тлеющего
разряда. После того как вся
поверхность катода покроется
свечением, катодное падение
усиливается с дальнейшим уве-
личением тока разряда. Такое
катодное падение называют ано-
мальным катодным падением, а
разряд — аномальным тлею-
щим разрядом.
Второе катодное свечение
(отрицательное тлеющее све-
чение). Область резко огра-
ничена со стороны катода. Вто-
рое катодное свечение выз-
вано электронами, которые
увеличили скорость в темном
катодном пространстве за счет
воздействия электрического
поля и снова вызывают возбу-
ждение и ионизацию газа. Све-
чение имеет довольно размы-
тую границу к аноду. Это
вызвано тем, что электроны,
потерявшие скорость при не-
упругих столкновениях, диф-
фундируют как к аноду, так
и к катоду. Их движению к ка-
тоду препятствует электриче-
Анодирование в плазме 17
ское поле — отсюда четкая
граница свечения. По направ-
лению к аноду электроны двига-
ются свободно и даже ускоря-
ются электрическим полем. Так
как часть электронов сохрани-
ла скорости, приобретенные
в катодном падении потенциала,
электронная температура ле-
жит в довольно широком интер-
вале. Во втором катодном
свечении находится большое чи-
сло медленных электронов, ко-
торые потеряли свою энергию
на ионизацию и возбуждение
газа, что вызывает уменьшение
положительного объемного за-
ряда ионов.
Фарадеева темная область
(фарадеево темное простран-
ство). В этой области по мере
приближения к аноду тепловое
движение частиц начинает пре-
обладать над направленным, что
характерно для плазмы. Све-
чения возбуждения и реком-
бинации здесь очень незначи-
тельны, и этот участок кажется
темным по сравнению с ярко
излучающими соседними обла-
стями.
Рассмотренные выше пять
областей тлеющего разряда тес-
но связаны с катодом и в них
происходят все процессы, не-
обходимые для поддержания
разряда.
Положительный столб тле-
ющего разряда. Эта область
доходит почти до анода. В от-
личие от остальных частей тле-
ющего разряда, имеющих кон-
кретные размеры, зависящие от
вида газа, его давления и плот-
ности тока, длина положитель-
ного столба определяется раз-
мерами разрядной камеры. По-
ложительный столб заполняет
остальное расстояние разряд-
ного промежутка и при при-
ложении к электродам доста-
точного напряжения может
иметь любую длину. Если раз-
ряд проводят в сравнительно
узкой трубке (положительный
столб — наиболее яркая и за-
метная часть), то трубка ка-
жется заполненной столбом све-
тящегося газа. В положитель-
ном столбе тлеющего разряда
для каждого газа отмечается
падение потенциала, пропор-
циональное давлению газа.
Так как заряженные части-
цы уходят из положительного
столба на электроды и стенки
разрядной камеры, в ней всег-
да имеются незначительные объ-
емные заряды, как продоль-
ные, так и радиальные. Эти
поля во много раз слабее полей
в области катодного падения
потенциала, но все же они спо-
собны поддержать ионизацию
в объеме. Процесс ионизации
компенсирует уход электронов
и ионов из области положитель-
ного столба на анод и стенки
разрядной камеры, что и соз-
дает равновесие, при котором
может существовать стацио-
нарный разряд. Благодаря
большим скоростям электроны
в момент возникновения раз-
ряда быстрее, чем ионы, до-
стигают стенки разрядной ка-
меры и заряжают ее отрица-
тельно. Плазма заряжается по-
ложительно, однако значение
положительного заряда сравни-
тельно невелико и положитель-
ный столб можно считать квази-
18 Образование анодного оксида
нейтральным. Продольный гра-
диент потенциала в положи-
тельном столбе определяется ба-
лансом энергии, получаемой
электронами от поля и теряе-
мой ими при столкновениях.
Весьма существенным является
то, что в положительном стол-
бе тлеющего разряда хаотиче-
ское движение заряженных ча-
стиц преобладает над направ-
ленным.
Анодные области разряда.
При определенных условиях ме-
жду анодом и положительным
столбом тлеющего разряда вид-
но анодное темное простран-
ство, а на самой поверхности
анода — анодная светящаяся
пленка, которые в совокупно-
сти называются анодными обла-
стями разряда. Эти области тле-
ющего разряда не являются
существенными для поддержа-
ния разряда и могут отсутство-
вать. Ширина, занимаемая тем-
ным анодным пространством и
анодной светящейся пленкой,
сильно зависит от давления и
вида газа и больше при малых
давлениях. Наличие анодных
Температура положительных ионов кислорода, СС................
Концентрация положительных ионов кислорода, м“3 ............
Температура электронов, "С ............... ............
Концентрация электронов, м"3................ ...
Длина экранирования объемного заряда, нм . ......
Предложено несколько гипо-
тез, объясняющих механизм ро-
ста оксидной пленки. Согласно
одной, весьма распространен-
ной точке зрения, отрицатель-
ные ионы кислорода, входящие
в решетку образующегося ок-
сида, поступают непосредствен-
но из плазмы. Это относится
областей разряда приводит к
анодному падению потенциала,
значение которого зависит от
состояния поверхности анода
и лежит в пределах от несколь-
ких до десятков вольт.
Для характеристики окисли-
тельных процессов в плазме
большое значение имеет диаг-
ностика в ней отрицательных
ионов. Часто для обнаружения
отрицательных ионов приме-
няют масс-спектрографические
методы. В атмосферном воздухе
в тлеющем разряде в интервале
давлений от единиц до несколь-
ких тысяч паскалей обнаруже-
ны атомарные и молекулярные
ионы О". Оо, О2~. О3, Н2О",
ОН , Н~. Содержание отрица-
тельных ионов О; и СД край-
не незначительно. Отмечено, что
в сухом воздухе и в кислороде
чаще встречается атомар-
ный ион О-, чем молекуляр-
ный О2.
Ниже приведены некоторые
усредненные значения пара-
метров плазмы, наиболее часто
применяемой для анодирова-
ния.
400
5-101’
104
101е
1,75
к плазме как тлеющего, так
и высокочастотного разряда.
Эта гипотеза хорошо объяс-
няет механизм плазменного ок-
сидирования.
Механизмы образования от-
рицательных ионов в плазме
также предлагаются различ-
ными. Можно считать, что бо-
Анодирование в плазме 19
лее вероятно образование одно-
зарядного иона кислорода, чем
двухзарядного. Так, потенциал
образования О- при процессе
резонансного захвата равен
4.53 эВ. В ряде исследований
отмечается, что толщина и ско-
рость роста пленки пропорцио-
нальны плотности электронов
и ионов О" в плазме.
Известна гипотеза, в которой
предполагается, что отрица-
тельные ионы кислорода обра-
зуются на поверхности оксида
при взаимодействии электронов
с адсорбированными молеку-
лами кислорода. Один из ос-
новных аргументов в пользу
этой гипотезы заключается в
том, что у поверхности оксида
в плазме существует объемный
заряд, преодолеть который низ-
коэнергетические отрицатель-
ные ионы кислорода не мо-
гут. Обнаружено, что в плазме
положительного столба в боль-
шом количестве содержится ато-
марный кислород. Степень дис-
социации в зависимости от ре-
жима разряда составляет 1-е-
20 %. Атомы кислорода, нахо-
дящиеся на поверхности оксида,
извлекают электроны из при-
поверхностных ловушек, в ко-
торых энергия связи электрона
меньше сродства атома кисло-
рода к электрону, и превраща-
ются в отрицательные ионы.
В реальных условиях из плаз-
мы на поверхность оксида по-
ступают и быстрые электроны,
которые вызывают появление
чисто электронного тока и сни-
жают коэффициент использо-
вания тока. При анодировании
в оксидном слое поддержива-
ется значительная напряжен-
ность поля (до 10в В/м), необхо-
димая для перемещения ионов
в оксидном слое. Согласно рас-
чету, поток атомарного кислоро-
да при давлениях, используе-
мых при анодировании, достато-
чен для получения плотности
ионного тока свыше 30 А/м2.
Анодирование в высокоча-
стотном разряде. Анодирова-
ние в безэлектродном высоко-
частотном разряде имеет осо-
бенности, вытекающие из ус-
ловий протекания этого раз-
ряда. По сравнению с окислени-
ем в плазме тлеющего разряда
постоянного тока в высокочас-
тотном разряде могут быть по-
лучены большие скорости окис-
ления, толщина оксида, рав-
номерность окисления по пло-
щади. Недостатком способа яв-
ляется некоторое усложнение
оборудования, вызванное при-
менением сравнительно мощно-
го высокочастотного генера-
тора, и вредное воздействие
высокочастотного облучения на
обслуживающий персонал.
Высокочастотные разряды в
большинстве случаев могут
гореть без электродов. При до-
статочно большой частоте и раз-
мерах разрядной камеры амп-
литуда колебаний частиц в
высокочастотном разряде тако-
ва, что большинство частиц не
испытывают соударений со стен-
ками разрядной камеры или
электродами. Значение вторич-
ной электронной эмиссии в этом
случае значительно уменьша-
ется, так как даже выбитые из
электродов электроны не способ-
ны поддержать разряд. В вы-
20 Образование анодного оксида
сокочастотном разряде кон-
центрация электронов, ионов,
их температура, напряженность
поля, необходимого для пробоя
разрядного промежутка, зави-
сят от частоты накладываемого
поля, размеров разрядной ка-
меры. давления и вида газа.
По виду возбуждения и ха-
рактеру протекания различают
два вида высокочастотного раз-
ряда: Е- и Я-разряд.
Е-разряд. Для его возбужде-
ния газ помещают между об-
кладками конденсатора или
внутри волновода. Электроды
могут быть расположены как
внутри разрядной камеры, так
и снаружи.
И-разряд. Этот разряд полу-
чают, помещая разрядную ка-
меру в колебательный контур;
Д-разряд имеет индуктивную
связь с внешними токами.
Плазменно-электролитическое
анодирование
Применение больших плот-
ностей тока при анодировании
в водных растворах электроли-
тов и в плазме позволяет резко
интенсифицировать процесс.
Однако по причине невысоких
электрофизических параметров
оксиды, полученные при таких
режимах, нашли ограниченное
применение. Так. например,
при анодировании алюминия
в гальваностатическом режиме
при плотности тока 10 4-
30 А/дм2 в водном растворе
щавелевой кислоты отмечается
дефект типа «пригорание». От-
мечено, что «пригорание» в пер-
вую очередь возникает в ме-
стах с повышенной плотностью
тока и слабым эффектом охла-
ждения от перемешивания. Из-
мерением температуры повер-
хности образца установлено, что
этот дефект появляется в ме-
стах наибольшего повышения
температуры.
Таким образом, одним из ос-
новных препятствий к полу-
чению фазовых оксидов в вод-
ных растворах электролитов и
в плазме является общее или
локальное превышение тем-
пературы образца против до-
пустимого предела. Из изло-
женной ранее плазменной тео-
рии окисления следует, что для
получения фазовых оксидов
значительной толщины не-
обходима высокая плотность
плазмы в приграничном с ме-
таллом слое.
Плотная плазма вблизи ме-
талла при сохранении невысо-
кой температуры анода была
получена при разработанном на
основе плазменной теории
анодирования плазменно-элект-
ролитическом способе ано-
дирования [11.
Открытию плазменно-элект-
ролитического анодирования
предшествовало установление
следующих факторов.
1. Из всех плазменных мето-
дов анодирования наиболее вы-
сокие скорости роста и значи-
тельные толщины оксидов мо-
гут быть получены при аноди-
ровании в дуге низкого давле-
ния. Для этого способа аноди-
рования характерны высокая
степень ионизации плазмы и
небольшие напряжения, не-
обходимые для поддержания
Плазменно-электролитическое анодирование 21
разряда. Горячие катоды бы-
стро разрушаются в атмосфе-
ре кислорода, поэтому к их
материалу предъявляют осо-
бые требования. Например, из-
вестно применение прямона-
кального оксидного катода
и покрытого торием иридиевого
катода.
Недостатки метода аноди-
рования в дуге весьма сущест-
венны. Реактивно-распылен-
ный материал катода загряз-
няет оксид. Высокая темпера-
тура в зоне разряда приводит
к значительному изменению
структуры окисляемого ме-
талла или полупроводника.
В связи с этими недостатками
метод нашел очень ограничен-
ное применение.
2. При анодировании в вод-
ных растворах электролитов
при неглубоком погружении
анода в электролит часть ано-
дируемого изделия, располо-
женная ближе к границе раз-
дела электролит — воздух, как
правило, покрывается более
толстой пленкой.
3. Трещинообразование ок-
сида препятствует применению
больших плотностей тока
(в гальваностатическом ре-
жиме больше 200 А;м2). Ус-
тановлено также, что с увели-
чением плотности тока в цепи
формирования падает выход по
току за счет потерь на газовы-
деление. Газовыделение уве-
личивается не пропорциональ-
но плотности тока в цепи фор-
мирования. При плотностях то-
ка в цепи формирования боль-
ше 100 А/м2 этот процесс резко
интенсифицирх ется
4. Присутствие паров воды
в зоне разряда при плазменном
анодировании увеличивает ско-
рость окисления и толщину ок-
сида. Одна из возможных ин-
терпретаций явления заключа-
ется в том. что при добавлении
паров воды увеличивается ко-
личество отрицательных ионов
кислорода. Электронографи-
чески образование гидроокиси
при этом не отмечалось.
5. Присутствие в разрядном
промежутке перекиси водорода
при плазменном анодировании
и добавление ее в электролит
при анодировании в водных
растворах способствуют уве-
личению скорости окисления и
толщины оксида. Известно, что
при плазменном анодировании
в разрядном промежутке в ос-
новном образуются однозаряд-
ные отрицательные ионы кис-
лорода. При разложении пере-
киси водорода в большом ко-
личестве выделяется атомарный
кислород, ионизация которого
связана с меньшими энергети-
ческими затратами, чем иони-
зация молекулярного кисло-
рода.
6. При наличии микрораз-
рядов локальная концентра-
ция кислоты в водных раст-
ворах электролитов увеличива-
ется (рассматривается случай
кислых растворов) и их пары
становятся проводящими. Рез-
ко снижается напряжение, при
котором возможно возникно-
вение плазмы искрового раз-
ряда.
Особенностью плазменно-
электролитического анодиро-
вания является то. что окис-
22 Образование анодного оксида
ляемый образец — анод —
помещают в электролит, а ка-
тод располагают над ним выше
уровня электролита. Между
электродами зажигают элект-
рический разряд приложени-
ем к ним достаточного для его
возникновения напряжения.
Инициирование разряда можно
осуществить различными ме-
тодами, например, помещением
капли электролита в прост-
ранство под катодом.
Возможно и другое располо-
жение электродов — катод
в электролите, анод над элект-
ролитом. Но скорость роста
оксидной пленки и ее толщина
в этом случае, как правило,
ниже.
Установлено, что при неглу-
боком погружении анода в элек-
тролит для разряда характер-
ны некоторые особенности. Пло-
тность образующейся плаз-
мы выше, чем в случае, когда
оба электрода расположены в
воздушной среде. Это проис-
ходит вследствие того, что жид-
кость тормозит расширение ка-
нала разряда. Разряд носит
импульсный характер. Частота
повторения разрядных циклов
зависит, в частности, от при-
ложенного напряжения, соста-
ва электролита, расстояния ме-
жду электродами, глубины по-
гружения анода в электро-
лит.
Каждый из циклов включает
в себя три стадии: образование
канала проводимости; явления,
сопутствующие выделению
энергии в канале проводимо-
сти; разрыв канала проводи-
мости.
На последней стадии канал
проводимости превращается в
газовый пузырь, который под
воздействием давления плаз-
мы, превышающего гидроста-
тическое, разрушается. Про-
странство между электродами
постоянно заполнено парами
электролита, в результате
чего электроды нагреваются не-
значительно (при исследован-
ных режимах менее, чем до
80 СС).
Механизм плазменно-элект-
ролитического анодирования
сложен. Он содержит эле-
менты механизмов анодирова-
ния в водных растворах
электролитов, плазменного ано-
дирования и, кроме того, имеет
свои характерные особенности.
При неглубоком расположении
анода в электролите, значитель-
ном удалении катода, низком
давлении в межэлектродном
промежутке и больших зна-
чениях формирующего на-
пряжения анодирование по
своим характеристикам при-
ближается к плазменному.
При значительной глубине рас-
положения анода, небольшом
расстоянии катод —электролит
и малых значениях формирую-
щего напряжения процесс ана-
логичен анодированию в вод-
ных растворах электролитов.
Учитывая невысокую темпера-
туру анода в процессе анодиро-
вания, можно сделать вывод,
что вероятность образования
термических пленок значитель-
ной толщины мала.
Экспериментальная оценка
выхода по току приводит
к выводу (аналогичному из-
Плазменно-электролитическое анодирование 23
ложенному выше) о присутст-
ствии двух механизмов окис-
ления.
Выход по току при анодном
окислении в низкотемператур-
ной кислородсодержащей плаз-
ме не превышает нескольких
процентов. При анодировании
в водных растворах электроли-
тов выход по току близок к
100 %. Выход по току для
данного способа составляет
40—70 %, что свидетельствует
в пользу присутствия обоих
механизмов окисления. Рас-
смотрим некоторые конкрет-
ные особенности плазменного
механизма.
Так как в межэлектродном
промежутке содержится атмос-
ферный воздух, то следует учи-
тывать только те его компо-
ненты, у которых в разряде
возможно образование отри-
цательных ионов. Таким обра-
зом. инертные газы, N2 и СО2
не участвуют в образовании
оксидной пленки. Возникно-
вение двухзарядного молеку-
лярного отрицательного иона
кислорода маловероятно из
энергетических соображений.
С другой стороны, в меж-
электродном промежутке име-
ются молекулярные и атомар-
ные однозарядные отрицатель-
ные ионы кислорода.
Реакции. сопровождающие
захват электрона, приводят-
ся ниже:
О2+е^О5; (1.1)
О + е-ч-О-. (1.2)
По-видимому, вероятнее об-
разование отрицательного ато-
марного иона кислорода. Со-
гласно Г. Месси, основными
механизмами образования отри-
цательных ионов кислорода
в разряде являются:
реакция диссоциативного за-
хвата электрона
О2-I-еО" + О; (1.3)
реакция диссоциации ней-
тральной молекулы
О2-ь еО~ + О+Н-е. (1.4)
Эффективные сечения этих ре-
акций являются ярко выражен-
ными функциями энергии
электрона. Реакция диссоциа-
тивного захвата электрона
(1.3) имеет острый пик в зна-
чении эффективного сече-
ния при энергии, равной 6,7 эВ.
Реакция диссоциации молеку-
лы кислорода по схеме (1.4)
имеет значение эффективного
сечения, не равное нулю только
при энергии электрона 17 эВ
и выше.
Мак-Таггарт указывает, что
в кислороде существует опре-
деленный потенциал образова-
ния отрицательного иона О-
при процессе резонансного зах-
вата. который равен 4.5 эВ:
O2-)-e-*Oj;
От; —о-ро-.
Реакция анодного окисления
алюминия протекает в этом слу-
чае по формуле:
2А14-ЗО--н-А12Оз + Зе. (1.5)
Постоянное присутствие в
разрядном промежутке паров
электролита и энергичное испа-
рение его со стенок канала раз-
ряда приводят к возможности
образования отрицательных ио-
нов ОН~ и SO<~ для случая
24 Образование анодного оксида
анодирования в водном раство-
ре серной кислоты.
В первом случае отрицатель-
ный ион ОН" образуется ио
формуле:
ОН + е->ОН”.
Реакция анодного окисления
алюминия в этом случае опреде-
ляется формулой:
А1 4- ЗОН" •— А1 (ОН)3 4- Зе. (1.6)
Электронографическими ис-
следованиями установлено, что
анодный оксид пористого типа
в большинстве случаев состоит
из А12О3 в аморфном состоя-
нии. Только пленки, получен-
ные при напряжении форми-
рования 75 В и глубине по-
гружения 2 мм и при более
жестких режимах, имеют тонко-
кристаллическую модифика-
цию -у — А12О3.
Гидроокиси алюминия обна-
ружено не было. Таким обра-
зом, протекание реакции по
формуле (1.6) маловероятно. Ее
можно написать в общем виде
так:
2А1 + ЗОН" -> А12О3 + ЗН 4- Зе. (1.7)
Отрицательные ионы SO4’ та-
кже могут участвовать в про-
цессе анодного окисления алю-
миния:
SO|- -> SO9 + О- + е. (1.8)
Далее окисление протекает
по формуле (1.5).
В межэлектродном проме-
жутке ввиду высоких темпера-
тур электронного газа возмо-
жно термическое разложение
воды:
НгО «=* О 4- 2Н,
что приводит в итоге к реак-
циям (1.2) и (1.5).
В процессе анодирования
алюминия происходит зна-
чительное выделение водорода,
которое увеличивается с по-
вышением напряжения фор-
мирования и уменьшением глу-
бины погружения анода. Отсю-
да делается вывод о возможно-
сти химического взаимодей-
ствия алюминия с водой по
реакции:
2А1 4- ЗН2О — А12О3 + ЗН2. (1.9)
Увеличение выхода по току
с ростом напряжения форми-
рования можно объяснить сле-
дующим: при увеличении на-
пряжения формирования ра-
стет количество испаряемого со
стенок канала разряда элект-
ролита, что приводит к интен-
сификации реакций по схемам
(1.7) и (1.8); повышается также
скорость химической реакции
(Е9).
В электролите после анод-
ного окисления отмечено
присутствие коллоидных ча-
стиц. Конус Тиндаля интен-
сивнее после анодирования при
больших значениях напряже-
ния формирования и неглубо-
ком погружении анода. Его
контрастность увеличивается
при наблюдении через голубой
фильтр СС-1. Присутствие кол-
лоидных частиц и интенсив-
ное перемещение электролита
у поверхности анода позво-
ляют сделать вывод о возмож-
ном дополнительном утолщении
пленки за счет перешедших в
электролит коллоидных частиц
оксида алюминия.
Анодирование в расплавах солей 25
За счет присутствия при ано-
дировании паров воды и элект-
ролита процесс значительно ин-
тенсифицируется. В этом слу-
чае следует отметить высокую
устойчивость плазмы по от-
ношению к рекомбинации. Объ-
яснить это можно следующим
образом. При импульсном ха-
рактере электрического раз-
ряда после каждого прекра-
щения электрического разря-
да молекулы воды, имеющие
большой дипольный момент,
притягиваются к положитель-
ным и отрицательным ионам
разрядной плазмы, образуя вок-
руг них сольватные оболочки.
Для сольватированных ионов
или кластеров рекомбинация
идет с меньшей скоростью, и
в результате плазма из класте-
ров может существовать бо-
лее длительное время.
Наличие в межэлектродном
промежутке частиц с высокой
энергией вносит свои особен-
ности в механизм плазменно-
электролитического анодиро-
вания. В частности, электроны,
вторгаясь в оксид, могут вос-
станавливать катионы алюми-
ния до двух- или однозарядных
ионов или даже до атомов.
В общем случае это явление
препятствует росту оксидной
пленки.
При приложении достаточно
больших напряжений меж-
электродный промежуток ока-
зывается полностью заполнен-
ным парогазовой смесью. При
формирующем напряжении бо-
лее 400—500 В происходит раз-
брызгивание электролита, ко-
торое препятствует получению
однородных оксидов на боль-
ших площадях. Такой режим,
а также режим анодирования
при пониженном давлении и
формирующем напряжении в не-
сколько тысяч вольт пригоден
для получения оксидов на не-
больших площадях. Оксид в
этом случае формируется очень
быстро (за десятки секунд), име-
ет значительную толщину и
мнкротвердость.
При низком формирующем
напряжении и малых межэлект-
родных расстояниях процесс
близок по своим особенностям
электрохимической обработке.
Толстой оксидной пленки в этом
случае не образуется. Она сры-
вается с поверхности, так как
равновесие сил, поддерживаю-
щих ее, нарушено, например,
гидродинамическими эффек-
тами.
Анодирование в расплавах
солей
Расплавы солей могут слу-
жить средой для проведения
анодирования. Оксиды, полу-
ченные в расплавах солей, об-
ладают специфичными свой-
ствами. В ряде случаев они
имеют высокие мнкротвердость
и коррозионную стойкость. Вви-
ду того, что пленки имеют
значительную толщину и ста-
бильны по параметрам, этим
способом возможно изготовле-
ние диэлектрика высоковольт-
ных прецизионных конденса-
торов. В расплавах солей,
в частности, получены оксиды
на железе и меди с высокими
электрофизическими парамет-
26 Образование анодного оксида
рами. Ряд особенностей окси-
дов вызван меньшим внедрением
в них анионов электролита и
более высокими температура-
ми, улучшающими условия для
взаимной диффузии ионов в ок-
сиде. Возможность формирова-
ния оксидов в расплавах солей,
не содержащих кислород, яв-
ляется хорошим подтвержде-
нием универсальности изложен-
ной выше плазменной теории
окисления.
К настоящему времени апро-
бировано применение значи-
тельного количества распла-
вов солей. Так, например, изу-
чено анодное поведение алю-
миния в расплавах KHSO4 и
NaHSO4. Электронографиче-
скими исследованиями дока-
зана двухстадийность процес-
са. Образующийся первым при-
легающий к металлу тонкий
слой оксида имеет аморфную
структуру; наружный — крис-
таллическую. Выход по току
на первой стадии близок к
100 %, на второй — к 60 %.
Были проведены работы по
анодированию алюминия в кис-
лом расплаве сульфата аммо-
ния NH4HSO4 и в расплаве
четырехводного нитрата каль-
ция Ca(NO3)2- 4Н.2О. В послед-
нем случае отмечены высокие
адгезия, мнкротвердость и низ-
кая светоотражательная спо-
собность оксидов.
Еще более высокими значе-
ниями микротвердости обла-
дают оксиды, сформированные
в расплаве LiNO3—KNO3 при
температуре 160 'С.
Ряд исследований посвящен
анодному поведению алюминия
в расплавах хлоридов щелоч-
ных металлов А1С13—NaCl,
А1С13—NaCl—КО. Экспери-
мент проводился в атмосфере
инертного газа. Был сделан
вывод, что алюминий переходит
в расплав в виде ионов А13+.
К такому же выводу пришли
при анодировании в расплавах
LiCl, NaCl, КО, RbCl, CsCl
и в смеси NaCl—КО—А1С13.
Анодирование железа иссле-
довано меньше. При анодиро-
вании в расплаве нитратов ще-
лочных металлов на поверхно-
сти железа образуется, как пра-
вило, оксидная пленка Fe2O3.
При высоких потенциалах про-
исходит анодное выделение NO2
и О2. Предполагается, что при
образовании оксида большую
роль играют двухзарядные ио-
ны О2*.
Сравнительно хорошо изу-
чен процесс образования окси-
дов в расплаве KNO.,—NaNO2.
Известны также исследования
по анодированию железа в
расплавленном кислом сульфа-
те калия KHSO4.
В результате анализа потен-
циостатических поляризаци-
онных кривых были обнару-
жены области устойчивого пас-
сивного состояния и активного
анодного растворения. В об-
ласти активного анодного рас-
творения на аноде наблюдалось
газовыделение. Было высказа-
но предположение, что мигра-
ция ионов Fe3+ происходит от
поверхности раздела оксид —
металл к поверхности раздела
оксид—расплав. На границе
раздела оксид—расплав ионы
Сравнительные характеристики методов анодирования 27
Fe3+ реагируют с кислородом,
имеющимся в расплаве.
По данным электроногра-
фии, в расплавах NaCl—-КС1,
NaCl—КО—NaNO3 на поверх-
ности анода, образуется плен-
ка а— Fe,O3. Предполагается,
что образование оксида проис-
ходит при активном участии
двухзарядных ионов кислорода
О2- Однако образующиеся
пленки оказались малопри-
годными для защиты металла
от коррозии.
Многие расплавы солей име-
ют высокую электропровод-
ность, что способствует при-
менению их для анодирования.
Так, например, удельная
электрическая проводимость
расплава нитрата калия при
температуре 350 °C составляет
666 См'м (0,666 Ом-1-см-1).
Удельная электрическая про-
водимость расплава нитрата
натрия при температуре 310 °C
равна 997См. м (0,997 Ом-1 см-1).
По ряду причин более целесо-
образным оказалось вести ано-
дирование в эвтектической сме-
си нитратов натрия и калия,
температура плавления которой
218 °C. Было исследовано ано-
дирование алюминия, железа и
меди в расплавленной эвтек-
тической смеси KNO3—NaNO3.
При анодировании алюминия
можно выделить первичное пас-
сивное состояние и состояние
оксидирования. Обнаружена
также промежуточная пере-
ходная стадия. Первичное пас-
сивное состояние вызвано ад-
сорбцией ионов О2- на естест-
венной оксидной пленке, об-
ладающей электронной про-
водимостью. Причина обра-
зования переходной стадии за-
ключается в образовании суб-
оксидов алюминия типа А1ЙО.
При высоких потенциалах анод-
ной поляризации происходит
выделение NO, и Ог на аноде
[26].
При анодировании железа
отмечено состояние первичной
пассивности и состояние пере-
пассивации. Первое состояние
вызвано образованием Fe3O4, со-
стояние перепассивации про-
исходит в результате образо-
вания Fe2O3. При анодирова-
нии меди сначала образуется
пленка из закиси меди, затем —
из оксида меди.
Коррозионная стойкость ок-
сидов на алюминии, сформиро-
ванных в расплаве KNO3—
NaNOg, значительно выше
коррозионной стойкости ок-
сидов, полученных аноди-
рованием в водных растворах
электролитов.
Сравнительные характеристики
методов анодирования
Наиболее универсальным ме-
тодом является анодирование
в водных растворах электроли-
тов. В табл. 1.2 приведены
ср ав н ите л ь н ые х ар а ктер иста к и
методов анодирования. Сле-
дует учитывать, что приведен-
ные данные в какой-то мере
условны и отражают лишь опу-
бликованные в литературе дан-
ные. Точно так же плазменно-
электролитическим анодирова-
нием при больших формиру-
ющих напряжениях можно
28 Образование анодного оксида
Защита металла от и аррозии
Леноративная отделка поверхности
Подслой для гальва - нических осадков
Подслой для лаков и красок
Подслой при склеивании деталей
Повышение износост ой кости
Повышение твердое- та поверхности —-
Защита зеркал от потускнения
^Дефектоскопия сплавов алюминия
Окна рассеяния % ~ излучения
Электроизоляция
Выпрямление тока
Катализатор хими- ческих процессов
Электроконденсаторы
Измерение пробега тяжелых ионов
Адсорбция
Фильтры
6 электронной
микроскопии
Фильтры
для вирусов
[Неизолиро-\
Манный от I
Iметалла без]
\наполнения/
Защита металлов
от коррозии
Основа для цветных
покрытий
Анодный}
оксид
алюминия!
'Изолирован^
ный от .
к металла /
Окна и подложки
В камерах
рассеяния
[ИеизолироХ
'Ванный от\
\металла, но]
Кнаполнен - !
\- ный У
Снятие реплик]
В электронной
микроскопии^
Разделение
изотопов
Основа для реакции
ионного обмена
Аппликаторы
радиоактивности
Основа для фотогра -
трическово слоя
Антифрикционное
покрытие
Температурный
индикатор
Сложный
катализатор
Кокали для литья
Рис. 1.6. Схема прак-
тического использо-
вания анодного окси-
да алюминия, полу-
ченного анодирова-
нием в водных рас-
творах электролита
Сравнительные характеристики методов анодирования 29
1.2. Сравнительные характеристики различных методов анодирования
Анодирование Толщина оксида, мкм, до Скорость роста ок- сида, мкм/мин, ДО Рабочая среда Эффек- тивность формиро- вания оксида, 0 ,0 Микротвер- дость окси- да, до Разовая загрузка оборудова- ния, мг, до
В водных раство- рах электролитов 200 1 Растворы ки- слот и ще- лочей Близка к 100 1200 100
В расплавах солей 50 1 Расплавы солей Близка к 100 600 0,01
В плазме 1 0,03 Газообразные кислород или воздух До 30 — 0,0!
Пл азмен н о- эл ек - тролитическое 300 50 Пары кислот и щелочей 30—60 600 0,01
получить оксиды с микро-
твердостью в 2—3 раза выше
и анодированием в плазме ду-
гового разряда можно полу-
чить оксиды толщиной в де-
сятки микрометров.
Г л а в а 2
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЕТАЛЕЙ
ПЕРЕД АНОДИРОВАНИЕМ
Общие сведения
Способы подготовки поверх-
ностей деталей зависят от
вида анодирования. Они почти
идентичны для анодирования
в водных растворах электро-
литов, в расплавах солей и
плазменно-электролитического.
При плазменном анодировании
обычно окисляются поверх-
ности напыленных в вакууме
металлических пленок. Их
микрогеометрия определяется
микрогеометрией подложки.
Дополнительная обработка по-
верхности металла при плаз-
менном анодировании приме-
няется сравнительно редко, на-
пример, при разрыхлении по-
верхности напыленного ме-
талла для увеличения емко-
сти конденсаторов [I, 3, 7,
10, 12, 21, 25, 31, 35, 36].
Последовательность техно-
логических операций подготов-
ки поверхности под анодиро-
вание определяется исход-
ным состоянием поверхности,
требуемой шероховатостью по-
верхности. имеющимся обору-
дованием и материалами.
Все подготовительные опера-
ции делят на четыре группы:
1) предварительная обработ-
ка (грубая очистка, грубое трав-
ление, обдувка кварцевой
крошкой и дробью);
2) основная обработка (гал-
товка, крацевание, гидропес-
коструйная обработка, шли-
фование, травление);
3) окончательная обработка
(полирование механическое,
химическое, электрохимиче-
ское);
4) очистка (обезжиривание хи-
мическое, электрохимическое;
ультразвуковая очистка; уда-
ление пассивной пленки).
Операции четвертой группы
практически не изменяют раз-
меров изделий.
Предварительная обработка
Обычно операциям предвари-
тельной обработки подвергают
детали, изготовленные методом
литья, когда необходимо уда-
лить остатки формовочной сме-
си, литейной корки, грубых по-
верхностных дефектов.
Для грубого травления при-
меняют растворы с большой
концентрацией веществ и, соот-
ветственно, большой скоростью
травления металла (табл. 2.1).
При щелочном травлении
алюминиевых сплавов, содер-
жащих железо и медь, поверх-
ность после травления приобре-
Основная обработки 31
2.1. Водные растворы (г/л) н режимы грубого травления
Компоненты раствора, режим Номер раствора
1 2 3 4 5
Натр едкий Кислота: 50—150 — ___ __ —
азотная — 350 60—70 — 700—800
фтор нстоводород- ная — 15 — — 100—120
серная — — 2—4 100—125 —
фосфорная — — 30—40 — —
соляная — — — 75—100 —
Ангидрид хромовый — — 15—25 — —
Присадка КС — — — 2—3 —
Температура, 'С 20—80 10—30 10—30 30—40 15—25
Продолжительность, мин 0,5—10 5—60 0.3—0.5 30—60 3—10
Обрабатываемый ме- Алюминиевые Магниевые Углероди- Титан и
талл сплавы сплавы стые и кор- розионно- стойкие стали его сплавы
тает темный цвет. Удалить этот
налет можно, погрузив деталь
на несколько минут в 20—
40 %-ный водный раствор азот-
ной кислоты (операция освет-
ления). Для сплавов, содержа-
щих кремний, рекомендуется
раствор с фтористоводородной
кислотой.
Для операций грубого трав-
ления алюминиевых сплавов в
щелочных ваннах характерно
активное стравливание металла,
которое обычно составляет 3—
20 мкм/мин. Так как продукты
коррозии защитными свойства-
ми не обладают, то глубина
стравливания почти пропорцио-
нальна времени нахождения де-
тали в ванне. Повышение тем-
пературы очень резко интенси-
фицирует процесс. Операции
предварительной обработки
обеспечивают параметр шеро-
ховатости поверхности Rz
80 мкм.
Основная обработка
На стадии основной обработ-
ки деталь приобретает размеры,
близкие к заданным. Часто для
деталей со сравнительно глад-
кой поверхностью обработка на-
чинается с этих операций.
Гидропескоструйную и дробе-
струйную обработку выпол-
няют воздействием на поверх-
ность струи песка или дроби.
Диаметр зерен песка обычно
составляет 0,1—0,3 мм, давле-
ние сжатого воздуха 0,1 —
0,5 МПа. В последнее время
пескоструйная обработка прак-
тически полностью заменена
гидропескоструйной.
32 Подготовка поверхностей перед анодированием
Очистку изделий обычно вы-
полняют в шкафах или гидро-
пескоструйных аппаратах. На-
блюдают за обрабатываемыми
деталями через смотровые
стекла. Гидропескоструйные
установки имеют специальный
бункер для смешения абразива
с водой. Гидропескоструйную
обработку деталей из алюми-
ниевых сплавов рекомендуется
проводить в камере из алюми-
ниевых листов. При обработке
в стальных камерах поверх-
ностный слой алюминия может
насытиться частицами железа.
Пескоструйная или гидропеско-
струйная обработка не реко-
мендуется для мягких сплавов
алюминиятак как частицы
кварцевого песка внедряются
в поверхностный слой.
Небольшие заусенцы и тра-
вильный шлам удаляют с по-
верхности изделий крацеванием
щетками из стальной или ла-
тунной проволоки диаметром от
0,05 до 0,5 мм на станках или
вручную. Линейная скорость
рабочей части щетки обычно
не превышает 1000 м/мин. Ино-
гда крацевание проводят с при-
менением смачивающей жидко-
сти (воды, содовых или мыль-
ных растворов).
При галтовке обрабатываемые
детали загружают во вращаю-
щийся барабан или колокол.
Вместе с деталями загружают
полирующие элементы (сталь-
ные шарики или цилиндрики,
речной песок, фарфоровый бой
и т. д.). Детали обрабатываются
в результате взаимного трения
и трения о полирующие эле-
менты. При сухой галтовке в ка-
честве полирующих материалов
применяют древесные опилки
несмолистых пород деревьев.
Мокрую галтовку часто прово-
дят с применением обессолен-
ной воды, в которую добавлено
3—5 г/л хозяйственного мыла.
Ее также можно совмещать с
процессами травления и обез-
жиривания. Для этого приме-
няют обычные травильные и
обезжиривающие сильно раз-
бавленные растворы.
Частота вращения галтовоч-
ных барабанов обычно состав-
ляет 10—60 об/мин. Стальные
барабаны часто имеют шести-
или восьмигранную форму, фу-
терованы изнутри деревом или
пластмассами. Галтовка яв-
ляется длительным процессом
(от нескольких часов до не-
скольких суток).
Мокрая галтовка дает очень
хорошие результаты при обра-
ботке средних и мелких дета-
лей и позволяет на одном и том
же оборудовании выполнять
операции травления, обезжи-
ривания, полирования и глян-
цевания.
Разновидностью галтовки яв-
ляется виброгалтовка 118]. Осо-
бенностью этого метода являет-
ся то, что детали, абразив и на-
полнитель загружаются в бара-
бан, которому сообщают коле-
бания переменной частоты и
амплитуды. Амплитуда колеба-
ний обычно составляет 7—
15 мм; частота колебаний лежит
в пределах 1000 -1500 Гц. В ка-
честве абразивного материала
применяют шлифпорошок зер-
нистостью 4 (см. табл. 2.3).
Продолжительность процесса
Основная обработка 33
составляет 2—3 ч. Виброгал-
товку выполняют, например, в
установках ПР-376А и ПР-355А.
Последние могут быть состав-
ной частью автоматических и
механизированных линий.
Виброгалтовка может быть
осуществлена с применением
растворов, ускоряющих про-
цесс. В качестве рабочей жидко-
сти для шлифования алюми-
ниевых и магниевых сплавов
может быть рекомендован
0,8 %-ный водный раствор три-
натрийфосфата, для полирова-
ния — 1 % -ный водный раствор
хромового ангидрида или 2 %-
ная мыльная эмульсия.
Виброгалтовку следует при-
менять для обработки мелких
легкодеформируемых деталей,
а также когда требуется обеспе-
чить высокостабильную точ-
ность съема металла.
Шлифование — абразивная
обработка, при которой инстру-
мент совершает только враща-
тельное движение, которое яв-
ляется главным движением ре-
зания, а заготовка — любое дви-
жение. Для обдирочного шли-
фования обычно применяют кру-
ги, изготовленные из абразив-
ного материала, скрепленного
керамической, минеральной или
растительной связкой, смолами
или жидким стеклом. Направ-
ление обработки при различных
переходах рекомендуется изме-
нять под углом 30—90°. В этом
случае уменьшается вероят-
ность появления длинных рисок.
Для быстрого удаления рисок
от предыдущего перехода зер-
нистость шлифовального круга
должна быть меньше. Обычно
2 Аверьянов Е. Е.
при шлифовании выполняют че-
тыре — семь переходов со сме-
ной кругов на круги с более
мелкой зернистостью.
Для изготовления абразив-
ных инструментов часто при-
меняют электрокорунд, состоя-
щий в основном из оксида алю-
миния. Так, нормальный элек-
трокорунд содержит 92—95 %
оксида алюминия. В белом элек-
трокорунде количество оксида
алюминия составляет 97—99 %.
Для увеличения шлифующие
способности абразивных кругов
в электрокорунд вводят оксид
титана, циркония, хрома. На-
пример, применение хромистого
электрокорунда увеличивает
производительность на 20—30%
по сравнению с белым электро-
корундом. Циркониевый элек-
трокорунд обладает высокой
прочностью. Шлифовальные
круги из него имеют стойкость
при обдирочном шлифовании
в 10—40 раз выше стойкости
инструмента из нормального
электрокорунда.
Для обработки мягких и вяз-
ких материалов (пластмасс,
цветных металлов и других)
применяют сферокорунд. В про-
цессе шлифования его сфери-
ческие зерна разрушаются, об-
разуя острые режущие кромки,
что обеспечивает высокопроиз-
водительную обработку при ма-
лом выделении теплоты.
В случае, когда шлифуют
металлы высокой микротвердо-
сти или оксидные пленки на
металлах, рекомендуется при-
менять карбиды кремния, бора,
кубический нитрид бора (эль-
бор), синтетические и природ-
34 Подготовка поверхностей перед анодированием
ные алмазы. Физико-механиче-
ские свойства шлифовальных
материалов приведены в табл.
2.2.
Шлифовальные материалы де-
лятся на группы в зависимости
от размера зерен, мкм:
Шлифзерно.......................от 2000 до 160
Шлифпорошки .....................» 125 » 40
Микрошлифпорошки................ » 63 » 14
Тонкие микрошлифпорошки . . . . » 10 » 3
Характеристики шлифоваль-
ных материалов по зернистости
и областям применения даны
в табл. 2.3.
Для охлаждения деталей,
уменьшения трения и удаления
продуктов шлифования приме-
няют смазочно-охлаждающие
жидкости (СОЖ) — эмульсии и
масла. Эмульсии изготовляют
на основе воды с присадками
для обеспечения эффекта сма-
зывания. В рабочую зону СОЖ
подаются свободно падающей
струей, через поры шлифоваль-
ного круга, а также другими
2.2. Физико-механические свойства
шлифовальных материалов
Шлифовальный материал Микро- твердость, ГПа Плот- ность, г/смя
Алмаз 5,3—10,0 3,49—
3,54
Кубический нит- 8,0—10,0 3,44—
рид бора 3,49
Карбид бора 4,0—4,5 2,50
Карбид кремния Электрокорунд: 3,3—3,6 3,20
нормальный 1,9—2,0 3,90
белый 2,0—2,1 3,95
хромистый 2,0—2,2 3,95
титанистый 2,2—2,3 3,95
циркониевый 2,3—2,4 4,10
Монокорунд 2,3—2,4 3,97
Сферокорунд 2,0—2,1 3,95
Корунд 1,9—2,2 4,00
Наждак 1,9—2,2 4,10
Кремеиь 1,0—1,1 2,55
методами. Ленточное и плоское
шлифование иногда выполняют
непосредственно в СОЖ- Для
алюминия и его сплавов могут
быть рекомендованы следующие
составы СОЖ: а) 1 %-ный со-
довый раствор; б) эмульсия из
15 % эмульсола, 5 % сульфо-
фрезола, 5 % скипидара и 75 %
воды.
Для обычного шлифования
параметр шероховатости дол-
жен составлять Ra = 1,254-
0,32 мкм, для точного Ra —
— 0,38 4- 0,08 мкм, для отде-
лочных операций Ra — 0,08 4-
0,02 мкм.
Для шлифования часто ис-
пользуют эластичные круги из
войлока, фетра, сукна, кожи и
других материалов. Обычно
эластичные круги изготовляют
сшиванием матерчатых дисков
диаметром до 400 мм. Круг со-
стоит из 10—15 секций; в каж-
дую секцию входит до 20 дис-
ков. Круги набирают на метал-
лическую или деревянную ос-
нову и сшивают конической
или спиральной прошивкой.
В случае применения мелко-
зернистых порошков исполь-
зуют для эластичных кругов
заготовки из фетра в виде дис-
ков, которые склеиваются или
сшиваются и прессуются. Зерна
абразивного материала наклей-
Основная обработка 35
2.3. Характеристика шлифовальных материалов по зернистости и областям
применения
Зернистость по ГОСТ 3647—80 Размер зерен основной фракции, мкм Применение
200 2500-2000 Обдирочное шлифование, ручная зачистка отли-
160 2000—1600 ВОК
125 1600—1250
100 1250—1000
80 1000—800
63 800—630 Плоское шлифование торцом круга. Шлифова-
50 630—500 ние со снятием большого припуска. Шлифование вязких материалов
40 500—400 Шлифование закаленных поверхностей до па-
32 400—315 раметра шероховатости Ra = 2,54-0,63 мкм
25 315—250
20 250—200 Шлифование до параметра шероховатости Ra =
16 200—160 = 2,54-0,32 мкм. Профильное шлифование
12 160—125 Шлифование до параметра шероховатости Ra =
10 125—100 = 0,634-0,16 мкм. Предварительное хониигова-
8 100—80 ние
6 80—63
5 63—50 Шлифование и хонингование хрупких материа-
4 50—40 лов до параметра шероховатости Ra — 0,034- 4-0,16 мкм
М63 63—50 Суперфиниширование, окончательная доводка,
М50 50—40 хонингование до параметра шероховатости Ra =
М40 40—28 = 0.16 мкм и менее
М28 28—20
М20 20—14
М14 14—10
М10 10—7
М7 7—5
М5 5—3
2*
36 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.4. Состав шлифовальных паст, масс,
доля, %
Номер пасты
Компоненты
12 3 4
Электрокорунд бе-
лый ЭБ. М20
Масло вазелиновое
Кислота олеино-
вая
Стеарин
Парафин
Керосин
10 75
60 —
- 25
30 —
70
20
10
30
26
23
21
вают по окружности с помощью
связок (клеи столярный или
казеиновый, жидкое стекло).
Окончательное шлифование
выполняют на засаленных кру-
гах. Для этого круг с мелким
абразивным зерном покрывают
тонким слоем парафина, сала
или специальными пастами.
Распространенным способом
шлифования является шлифова-
ние на бесконечной ленте из
шлифовальной шкурки или на
бесконечном ремне с нанесен-
ным на него абразивом. Для
этого метода характерны высо-
кая производительность, при-
годность для обработки деталей
сложной конфигурации, отно-
сительно небольшой нагрев.
Пасты для шлифования
(табл. 2.4) состоят из смеси
абразивных зерен и пластиче-
ского связующего.
А бразивно-электрохимическое
шлифование позволяет повысить
скорость обработки, которую
осуществляют токопроводящи-
ми абразивными кругами на
металлической связке. Износ
инструмента для этого вида
шлифования уменьшается по
сравнению с обычным шлифо-
ванием в 2—5 раз. Иногда для
шлифования применяют графи-
тизированные круги. В каче-
стве электролита часто приме-
няют водный раствор буры
плотностью 1,008—1,010 г/см8
или водный раствор жидкого
стекла плотностью 1,24—
1,36 г/см3. Для графитизирован-
ных абразивных кругов реко-
мендуются режимы, приведен-
ные в табл. 2.5.
При абразивно-электрохими-
ческом шлифовании обрабаты-
ваемую деталь подключают как
анод, а абразивный круг — как
катод. Разновидностью этого
вида шлифования является ал-
мазно-электрохимическое шли-
фование. Круг для шлифования
в этом случае представляет со-
бой стальную чашку, на кото-
2.5. Режимы шлифования графитизированными кругами
Параметры Чистовое шлифование Гонкое шлифование Алмазно- электрохими- ческое шли- фование
Рабочее напряжение, В Плотность тока, А.'дм2 Окружная скорость круга, м/с Давление круга на обрабатываемую поверхность, МПа 25—30 25—30 15—18 0,15—0,20 12—15 3—5 15—18 0,2—0,25 4—6 70—200 20—25 0,4—0,6
Основная обработка 37
2.6. Составы электролитов для
абразивно-электрохимического
шлифования, масс, доля, %
Компоненты
Номер
электролита
1 | 2 3 4
Натрий азотно-ки-
слый
Натр едкий
Медь серио-кислая
Натрий хлористый
Калий азотно-кис-
лый
Вода — остальное
5—
10
10
15
10
рую нанесен алмазосодержащий
поясок толщиной несколько
миллиметров. Часто применяе-
мый для этого способа обработ-
ки электролит содержит нитрат
натрия или калия — 5 %, нит-
рит натрия—0,3 %, фтори-
стый натрий — 5 %, вода —
остальное.
Абразивно-электрохимиче-
ское 'шлифование часто приме-
няют для обработки титановых
сплавов, коррозионно-стойких
сталей и твердых сплавов. Со-
ставы наиболее распространен-
ных электролитов приведены
в табл. 2.6.
Электролиты для абразивно-
электрохимического шлифова-
ния должны обеспечивать высо-
кую скорость анодного раство-
рения и обладать антикорро-
зионными свойствами. Электро-
лит 1 (табл. 2.6) рекомендуется
для обработки сплавов титана;
2 и 3 — для твердых сплавов;
4 — для коррозионно-стойких
сталей.
Декоративное и подготови-
тельное травление, как правило,
также входит в состав операций
основной подготовки. В про-
цессе травления поверхность
приобретает серебристый цвет;
с нее удаляются некоторые мел-
кие дефекты. На этом этапе
изменение размеров детали со-
ставляет несколько микромет-
ров. Составы растворов, приме-
2.7. Составы водных растворов (г/л) и режимы декоративного
и подготовительного травления
Компоненты, параметры Номер раствора
1 2 3 4 5
Натр едкий 40—60 20—35 — — 125—150
Натрий углекислый -— 20—30 — — —
Кальция гидроокись — — 4—5 -— -—
Кислота ортофосфорная — — — 80—100 —
Калий кремнефтористый — — —. 4—6 —
Натрий хлористый — — — — 25—35
Продолжительность, мин До 2 До 2 10—15 До 10 0,5—1,0
Температура раствора, °C 50—60 40—55 70—80 20—30 50—60
Обрабатываемый металл Алюминий и его сплавы Литейные алю- миниевые сплавы Алюми- ний и его сплавы
38 Подготовка поверхностей перед анодированием
няемых для декоративного и
подготовительного травления,
приведены в табл. 2.7.
Однако при травлении в чис-
тых щелочных растворах реше-
ние задач равномерного съема
металла на деталях сложной
конфигурации затруднительно.
В этом случае для размерного
травления рекомендуется при-
менение ингибиторов агар-агара
или траганта и следующие
технологические режимы:
1,5-н. NaOH + 10 г/л траганта
или агар-агара; температура
раствора 60—70 °C; продолжи-
тельность травления для тех-
нического алюминия — 5 мин
и более, для сплавов АМг,
Д1Т и В95 — до 60 с, для мно-
гофазных термически упрочнен-
ных сплавов — 30—60 с.
Окончательная обработка
На операциях окончательной
обработки изделие приобретает
необходимый декоративный вид,
а его поверхность зеркальный
блеск. Эти операции включают
в себя полирование механиче-
ское, химическое, электрохими-
ческое и хонингование. С при-
менением СОЖ эти операции
резко удорожают стоимость об-
работки и необходимы не во
всех случаях. Например, яв-
ляясь обязательными для плаз-
менного анодирования и, в не-
которых случаях, для аноди-
рования в водных растворах
электролитов, они часто не-
целесообразны для плазменно-
электролитического анодирова-
ния, при котором происходит
значительный съем металла.
2.8. Пасты для полирования
металлов
Состав пасты, масс, доля, % Обрабаты- ваемый ма- териал
78 окиси хрома; 14,5 стеарина; 1,5 церези- на; 4 технического са- ла; 2 олеиновой кисло- ты Алюминие- вые сплавы
59 крокуса; 18,2 стеа- рина; 25 олеиновой кислоты; 7,8 парафи- на 71,8 венской извести; 1.5 церезина; 23 сте- арина; 1,5 техническо- го сала; 2,2 скипида- ра Сплавы на основе алю- миния и меди, никель
43 петролатума (оки- сленного); 43.5 соли- дола Т; 13,5 парафина; 70 оксида алюминия; 25 стеарина; 5 олеино- вой кислоты Все металлы
60 электрокорунда бе- лого М5—М7; 30 стеарина; 10 олеи- новой кислоты Хром, кор- розионно- стойкая сталь, алю- миниевые сплавы
Полирование и хонингование
осуществляют для изменения
толщины и микрогеометрии
толстослойного анодного по-
крытия, для доводки его раз-
меров и придания ему зеркаль-
ного блеска. Для полирования
и шлифования поверхности ок-
сидов рекомендуются методы,
применяемые в оптическом про-
изводстве. Ввиду высокой мик-
ротвердости оксидов для тон-
кого шлифования могут быть
рекомендованы микропорошки
Окончательная обработка 39
из алмазов и сверхтвердых ма-
териалов.
Механическое полирование
металлических поверхностей (в
том случае, когда не предъяв-
ляются жесткие требования к
качеству поверхности) обычно
выполняют полировальными
кругами, которые изготовляют
из сукна, войлока, фетра, ткани,
дерева, кожи, синтетических ма-
териалов или плотной бумаги.
Круги из ткани могут быть
прошитыми или непрошитыми.
При полировании изделий слож-
ного профиля обычно приме-
няют непрошитые круги. Поли-
рующим веществом служат мик-
ропорошки или субмикропорош-
ки, а также оксид хрома, вен-
ская известь, оксид алюминия
и т. д. При полировании мягких
металлов рекомендуется приме-
нять микропорошки невысокой
микротвердости (крокус, шлиф-
материал, оксид алюминия), так
как абразивные материалы вы-
сокой микротвердости внед-
ряются в поверхностный слой
металла и загрязняют его.
Зерна абразивов, как пра-
вило, применяют не в чистом
виде, а в составе полировальных
паст, где они связаны парафи-
ном, воском, стеарином и т. д.
Обычно абразивы составляют
70—85 %, а связка 30—15 %
по массе. Пасты готовят на
закрытом огне. Сначала рас-
плавляют жиры, затем при не-
прерывном помешивании добав-
ляют абразив. Составы неко-
торых паст приведены в табл .2.8.
На практике удобно применять
хромовые пасты ГОИ, облада-
ющие высокой полирующей
2.9. Составы (масс, доля, %)
полировальных паст ГОИ
Паста
Компонент ГС «J ГС ГС 03
X
Л о
1—, о
Оксид хрома 81 76 74
Силикагель 2 2 1,8
Стеарин 10 К) 10
Олеиновая кислота — — 2
Сода двууглекислая — — 0,2
Керосин 2 2 2
Расщепленный жир 5 10 10
способностью. Их состав при-
веден в табл. 2.9.
При полировании сплавов
алюминия или меди необходимо
следить, чтобы поверхность ме-
талла не перегревалась. При
местных перегревах возможно
окисление металла или внедре-
ние компонентов пасты в по-
верхностный слой. Для сниже-
ния температуры нагрева дета-
лей из алюминия снижают дав-
ление на круг, окружную ско-
рость круга или полируют, ис-
пользуя взвесь: 250—300 г ок-
сида алюминия и 15—25 г тех-
нического мыла на 1 л воды.
Окружная скорость круга для
полирования алюминия обычно
не превышает 25 м/с.
Хонингование с применением
СОЖ применяют для обработки
деталей сложной конфигура-
ции. Для этого смесь воды или
пара и оксида алюминия подают
под давлением несколько атмо-
сфер на обрабатываемую по-
верхность. Обычно такое хо-
нингование проводят в не-
сколько приемов, применяя
40 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.10. Порошки оксидов металлов
Полиру- ющий ма- териал Химическая формула Относительная полирующая способность Размер зерен, мкм
Оксид церия (II) СеО2 2,5 3 5
Крокус Fe2O3 1,0 0,6—1,0
Оксид хрома Сг,О3 0.9 0,3—1,2
Полирит Смесь ок- сидов ред- коземель- ных эле- ментов 2,0 3—5
Оксид цирко- ния (II) Zr02 1,5 3,5—5,0
2.11. Полировальные смолы
Компоненты, масс, доля, %
Марка Пек Кани- фоль Воск пчели- ный Кани- фольное мыло
СП-1 100 .
СП-2 79 20 1 —
СП-3 69 30 1 —
СП-4 59 40 1 —
СП-5 45 50 — 5
СП-6 35 60 — 5
СП-7 25 70 — 5
микропорошки с постепенно
уменьшающимся размером зер-
на.
Полирование в барабанах
также применяют для обработ-
ки деталей сложной формы.
Барабаны загружают смесью из
обрезков кожи или опилок (2 ча-
сти), абразивом (2 части) и воды
(1 часть). Процесс полирова-
ния в барабанах длителен (де-
сятки часов).
Полирование поверхности ок-
сидов можно вести, применяя
методы, разработанные в опти-
ческом производстве. В каче-
стве абразивных материалов
часто применяют тонкодисперс-
ные порошки оксидов металлов.
Их характеристики приведены
в табл. 2.10.
Для скоростного полирования
деталей невысокой точности
можно применять сукно, про-
питанное полировальной смо-
лой.
В случае, когда к форме по-
верхности предъявляют высо-
кие требования, обработку ве-
дут на полировальниках из смо-
лы. Их основными компонен-
тами являются канифоль и дре-
весный пек. Марка смолы оп-
ределяется температурой в зоне
обработки. Когда полирование
ведется на интенсивных режи-
мах, применяют смолы с высо-
ким содержанием канифоли
(табл. 2.11).
При работе на интенсивных
режимах в смолы СП-5—СП-7
добавляют 5—10 % древесных
опилок.
Для изготовления полиро-
вальников применяют синтети-
ческие материалы типа поли-
уретана и битумно-полисти-
рольные композиции (битум
нефтяной 40—60 %; полисти-
рол 25—30 %; остальное — на-
полнители); расплавленную
композицию наливают тонким
слоем на корпус и охлаждают.
Электрохимическое полиро-
вание позволяет получать из-
делия с высоким качеством об-
работки поверхности; при этом
удаляется поверхностный слой,
Окончательная обработка 41
2.12. Составы электролитов и режимы электрохимического
полирования алюминиевых сплавов
Электролит Плот- ность тока, А/дмг Темпера- тура, °C Про- должи- тель- ность, мин
Состав Концентрация, масс, доля, %
1. Кислота ортофосфорная Ангидрид хромовый 1460- -1480 г/л 160—185 г/л 20—150 60—80 0,5-15
2 *. Вода Едкий натр Алюминий серно-кислый Тр инатр ийфосфат 81 1 3 15 5 80 7-15
3. Натрий пирофосфорнокис- лый Натрия гексаметафосфат Сода каустическая Трилон Б 100 г'л 50 г/л 30 г/л 1 г/л 20—30 40—50 "> -6
4. Вода Глицерин Кислота плавиковая 33 54 13 20 25 10
5 **. Кислота ортофосфорная Кислота серная Ангидрид хромовый Вода 50 39 3 8 15—30 75—85 1 — 10
6. Кислота ортофосфорная Кислота серная Триэтаноламин Каталин БПВ 730—830 г/л 580—640 г-'л 4—6 г/л 0,5—1 г, л 20—50 60—80 3—5
* Напряжение 10—15 В.
** Напряжение меньше 30 В.
содержащий инородные вклю-
чения и скрытые дефекты. Для
электрохимического полирова-
ния характерна меньшая тру-
доемкость, чем для механиче-
ского полирования. Этот вид
обработки ведется в гальвани-
ческих ваннах и легко поддается
автоматизации. Съем металла
при электрохимическом поли-
ровании незначителен и состав-
ляет несколько микрометров.
При обработке алюминиевых
сплавов решающее значение для
чистоты обработки и отражаю-
щей способности имеют хими-
ческий состав и структура ме-
талла. Особенно большое влия-
ние на качество поверхности
оказывают нерастворимые при
полировании примеси кремния.
Для получения высокого каче-
42 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.13. Составы электролитов и режимы электрохимического
полирования вентильных металлов и полупроводниковых материалов
Поли- руемый мате- риал Электролит Плот- ность тока, А/дм2 Темпе- ратура, °C Напря- жение, В Продол- житель- ность, мин
Состав Концен- трация, масс, доля, %
Титан 1. Кислота серная Кислота азотная Кислота плавиковая 48 40 12 10 20—45 4,5 5
2. Этиленгликоль Аммоний фтористый Кислота плавиковая Вода 87—90 4—5 2—3 2—3 20—25 55—75 — —
Магний Кислота ортофосфор- ная Спирт этиловый 83 17 0,5 18—20 — 10—60
Ниобий Глицерин Кислота плавиковая Аммоний фтористый Аммоний азотио-кис- лый Вода 77—80 2—3 5—6 3—4 До 100 100—200 70—90 30—40 1—2
Тантал 1. Вода Кислота азотная Кислота плавиковая 59 25 16 2—15 35—50 — —
2. Кислота серная Кислота плавиковая 64 36 50—500 18—25 0,5—6 0,5—3
Медь Кислота ортофосфор- ная Ангидрид хромовый 850— 900 г/л 100— 150 г/л 20—50 30—40 — 0,5—5
Герма- ний Глицерин Едкое кали Вода 24—50 0,02—0,8 До 100 30—80 18—25 — 2—20
Кремний Кислота плавиковая Кислота уксусная 5, г/л 5 г/л 25—30 20—22 —- 20—30
Окончательная обработка 43
2.14. Составы растворов и режимы химического полирования
Полируемый материал Состав раствора Концентрация, масс доля, % Темпера- тура, СС Продол- житель- ность обработ- ки, мни
Алюминий 1. Кислота ортофосфорная Кислота азотная 1500—1600 г/л 60—80 г/л 65—75 До 5
2. Кислота азотная Кислота плавиковая 500 г/л 100 г/л 20 —
3. Кислота ортофосфорная Кислота щавелевая 840—860 г/л 45—55 г/л 60—80 До 1
Магний Ангидрид хромовый Кальций азотио-кислый Магний фтористый 180 г/л 48 г/л 2,5 г/л 68—86 0,5—3
Тантал Кислота серная Кислота азотная Кислота плавиковая 65 22 13 20 0,1—0,2
Титан Вода Кислота азотная Аммония бифторид Кислота плавиковая 15 58 10 17 20—25 До 0,5
Кадмий Кислота азотная Кислота серная Ангидрид хромовый 130—150 г/л 15—20 г/л 150—200 г/л 15—25 2—3
Германий Кислота плавиковая Кислота азотная Кислота уксусная Бром 22 54 23 1 20 0,1—0,2
Медь Кислота азотная Кислота ортофосфорная Кислота уксусная 20 40 40 20 До 2
44 Подготовка поверхностей перед анодированием
ства поверхности при электро-
химическом полировании тре-
буется тщательная предвари-
тельная подготовка, так как
царапины и другие дефекты при
этом методе обработки не унич-
тожаются.
В качестве катода для элек-
трохимического полирования
алюминия применяют пластины
из коррозионно-стойкой стали
12Х18Н9Т или алюминия; для
обработки стали — из свинца
или коррозионно-стойкой стали
12Х18Н9Т; для обработки меди
и ее сплавов — из свинца или
меди.
В табл. 2.12 приведены соста-
вы электролитов и режимы по-
лирования алюминиевых спла-
вов. Состав 2 рекомендуется
для чистого алюминия, состав
3 — для силуминов. Обработку
с применением составов 1 и 6 ре-
комендуется вести с прерыва-
нием тока на 30 с через каждые
5 с обработки.
В табл. 2.13 приведены соста-
вы электролитов и режимы
электрохимического полирова-
ния вентильных металлов (ме-
таллы, на поверхности которых
при анодировании образуются
оксиды, обладающие полупро-
водниковыми свойствами) и по-
лупроводниковых материалов.
Химическое полирование
(табл. 2.14) ведут без примене-
ния источников тока. Этот метод
пригоден для полирования де-
талей сложной конфигурации
и больших размеров; произво-
дительность процесса высокая.
Недостатки химического по-
лирования заключаются в быст-
ром истощении и сложности кор-
ректировки электролита, ин-
тенсивном выделении вредных
газов, более низком, по сравне-
нию с электрохимическим поли-
рованием, качестве поверхно-
сти.
Химическое полирование алю-
миния можно проводить в кис
лых и щелочных растворах.
Состав 1 рекомендуется для
сплавов марки АМг; состав 2 —
для силуминов; состав 3 реко-
мендован ГОСТ 9.305—84 для
алюминия и деформируемых
сплавов марок АД1, АМг, АМц.
Ванны для кислых электро-
литов изготовляют из корро-
зионно-стойкой стали. После
полирования изделие необхо-
димо быстро помещать в промы-
вочные ванны с водой. Вмести-
мость ванн должна быть доста-
точно большой, так как процесс
протекает с выделением энергии
(рекомендуется 10 л на 1 дм8
обрабатываемой поверхности).
Электролит нуждается в кор-
ректировке при выделении в нем
алюминия больше 50—100 г/л.
Мелкие детали обычно поли-
руют «насыпью» в перфориро-
ванных корзинах. В качестве
ванн для химического полиро-
вания иногда используют фар-
форовые тигли, подогреваемые
паром.
Обезжиривание и очистка
деталей
Химическое обезжиривание.
Задачей химического обезжири-
вания является удаление с по-
верхности деталей жиров орга-
нического и минерального про-
исхождения. Органические жи-
Обезжиривание и очистка детссчей 45
ры остаются на детали после
применения полировальных
паст с олеином, стеарином или
от соприкосновения с руками
человека. Минеральные масла
остаются от консервирующих
смазочных материалов или по-
падают на металл в процессе
механической обработки. В про-
цессе химического обезжирива-
ния удаляются также мелкие
твердые загрязнения, удержи-
ваемые на поверхности жиро-
вой пленкой. Пленки минераль-
ных жиров обычно удаляются
в органических растворителях;
жировые загрязнения животно-
го и растительного происхожде-
ния — в щелочных растворах.
Обезжиривание растворите-
лями. Получили распростране-
ние следующие методы обезжи-
ривания: погружением в жид-
кость в корзинах или на под-
весках, в парах растворителя,
струйным распылением.
В целях более полного ис-
пользования растворов для
очистки обезжиривание обычно
проводят последовательно в
двух-трех ваннах.
После обезжиривания погру-
жением в жидкость изделия
протирают салфетками из хлоп-
чатобумажной ткани. Обезжи-
ривание в парах растворителя
выполняют в подогреваемых за-
крытых ваннах. Детали в этом
случае подвешивают на штангах
в верхней части ванны. Детали
сложной конфигурации с боль-
шим числом зазоров обезжири-
вают струйным распылением.
Часто после обезжиривания в
органических растворителях
повторно проводят обезжирива-
ние в щелочных растворах для
удаления тонкой пленки жиров,
препятствующей качественному
анодированию.
Для обезжиривания исполь-
зуют горючие растворители (ке-
росин, бензол, бензин, уайт-
спирит, разжижитель РДВ) или
негорючие (хлорированные уг-
леводороды). При применении
горючих растворителей в целях
пожарной безопасности подо-
грев рекомендуется вести через
водяную рубашку. Ванну для
керосина или бензина изготов-
ляют из алюминия, так как
этот металл не искрит при уда-
рах. Использование хлориро-
ванных углеводородов позво-
ляет обезжиривать при повы-
шенных температурах. Однако
тетрахлорэтилен не рекомен-
дуется для титановых сплавов,
а трихлорэтилен для алюминия,
титана и меди.
Обезжиривание в щелочных
растворах. Для удаления жи-
ровых загрязнений животного
или растительного происхожде-
ния применяют горячие ще-
лочные растворы. Для облег-
чения отрыва загрязнений от
поверхности металла в щелоч-
ные растворы вводят специаль-
ные вещества — эмульгаторы.
Эмульгаторы, проникая в прост-
ранство между отделяемыми за-
грязнениями и металлом, пре-
пятствуют слиянию пленки в
сплошную и превращают ее в
эмульсию. Распространенным
эмульгатором является жидкое
стекло, но применение его тре-
бует тщательной последующей
промывки изделия. При ано-
дировании в кислом растворе
46 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.15. Составы электролитов (г/л) и режимы электрохимического
обезжиривания
Компоненты раствора, параметры Номер раствора
1 2 3 4 5 6 7
Натр едкий — 5—10 10—12 3—5 „—
Сода углекислая — — 40—50 — 15—40 — —
Тринатрийфосфат — 40—60 40—60 20—30 15—40 — —
Жидкое стекло — 25—35 25—35 — — —
Синтанол ДС-10 — — — — 3—5 — —
ТМС-31 60—80 — — — — — —
Лабомид, или Деталин, или Импульс — — — — — 20—30 •—
ОП-7 или ОП-Ю — — — 2—5 — — —
МЛ-51 или МЛ-52 — — — — — — 15—35
Продолжительность, мин 5—10 3—5 3—5 До 5 5—20 3—10 1—5
Температура раствора, С 70—80 50—60 50—60 60—70 65—75 60—80 70—80
Обрабатываемый металл Все ме- таллы Алюминий и его сплавы Углеро- дистая сталь, медные сплавы Все металлы
остатки жидкого стекла мо-
гут образовать нерастворимую
пленку оксида кремния, пре-
пятствующую росту сплошного
слоя оксида. Иногда в качестве
эмульгатора применяют хозяй-
ственное мыло (концентрация
до 3—5 г/л) или тринатрийфос-
фат. Широкое распространение
получили синтетические эмуль-
гаторы ОП-7. ОП-Ю. сульфонол
НП-3, синтанол ДС-10. Для
обезжиривания алюминия и
цинка, растворяющихся в ще-
лочах. применяют или слабо-
концентрированные растворы,
или растворы углекислого нат-
рия. Ускорению обезжиривания
способствует проведение про-
цесса при повышенной темпе-
ратуре и интенсивном переме-
шивании раствора. Для умень-
шения образования пены при
перемешивании сжатым возду-
хом в раствор добавляют пено-
гаситель КЭ-10-21 в количестве
до 1 г/л. Температура раствора
при химическом обезжиривании
обычно поддерживается в диа-
пазоне 70—90 °C. Продолжи-
тельность обработки колеблется
в пределах 3—30 мин в зави-
симости от степени загрязнен-
ности детали и применяемой
технологии обезжиривания.
При хорошем обезжиривании
поверхность изделия при по-
следующей промывке смачива-
ется равномерно.
Применение струйного мето-
да позволяет резко сократить
время по сравнению с обработ-
кой в стационарной ванне (до
10 раз).
Обезжиривание и очистка деталей 47
Иногда при щелочном обез-
жиривании для удаления остат-
ков паст и жиров применяют
молотую венскую известь. Обез-
жиривание в этом случае ведут
вручную с применением щеток
и тряпок. Для обезжиривания
в заводских условиях выпус-
кают синтетические моющие
средства ТМС-31, ТМС-70,
МЛ-51, МЛ-52, Деталин, Им-
пульс, Лабомид. Для обезжи-
ривания можно также приме-
нять жидкости, выпускаемые
для мытья посуды, и бытовые
стиральные порошки, при усло-
вии, что обезжиривающие со-
ставы не окажут заметного ра-
створяющего воздействия на ме-
талл.
В табл. 2.15 приведены со-
ставы растворов и технологи-
ческие режимы щелочного обез-
жиривания.
Электрохимическое обезжи-
ривание. Более эффективным,
чем химическое обезжиривание,
является электрохимическое
обезжиривание. Оно заключает-
ся в том, что очищаемые детали
выполняют функцию одного из
электродов гальванической ван-
ны; функцию второго элек-
трода обычно выполняют листы
из коррозионно-стойкой стали.
Процесс интенсифицируется в
результате того, что на элек-
троде выделяются пузырьки во-
дорода (при катодном обезжи-
ривании) или кислорода (при
анодном обезжиривании), ко-
торые способствуют разруше-
нию жировой пленки. Иногда
обезжиривание ведут на пере-
менном токе промышленной ча-
стоты. Чаще применяют обез-
жиривание на катоде, так как
детали из меди и ее сплавов,
цинка, алюминия и других ме-
таллов при анодном обезжири-
вании окисляются. Кроме того,
на катоде выделяется большее
количество газа, что интенси-
фицирует процесс. Однако дли-
тельное нахождение деталей на
катоде может привести к насы-
щению поверхности металла во-
дородом.
Электрохимическое обезжи-
ривание обычно проводят в ра-
створах, аналогичных приме-
няемым для химического обез-
жиривания, но менее концен-
трированных. Особенно это от-
носится к входящим в состав
растворов эмульгаторам, так
как большое количество пены
задерживает выход газов и даже
может привести к образованию
взрывоопасных смесей. Плот-
ность тока при электрохимиче-
ском обезжиривании обычно со-
ставляет 1 —10 А/дм2.
Электрохимическое обезжи-
ривание часто проводят после
предварительного химического
обезжиривания. Эффективность
электрохимического обезжири-
вания деталей сложной конфи-
гурации обычно невысока (из-за
перераспределения плотности
тока). Составы некоторых элек-
тролитов и технологические
режимы электрохимического
обезжиривания приведены в
табл. 2.16.
Ультразвуковая очистка.
Воздействие ультразвуковыми
механическими колебаниями вы-
зывает интенсификацию физико-
химических процессов в жидких
средах. Экономический эффект
48 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.16. Составы электролитов (г/л) и режимы электрохимического
обезжиривания
Компоненты раствора, параметры Номер раствора
1 2 3 4
Натр едкий 10—15 25—30
Натрий углекислый 25—30 25—30 20—40 -—
Три натрийфосфат 40—50 25—35 20—40 25—35
ОП-7 или ОП-Ю — 1—3 .— 1—3
Сульфонол НП-3 — — 0,1—0,3 —.
Плотность тока, А/дм2 3—7 5—7 2—10 3—5
Напряжение, В 6—10 10—12 6—12 6—12
Продолжительность, мин — 0,2—2 — -—
Температура раствора, СС 60—80 70—80 60—70 60—70
от применения этого метода за-
ключается в том, что для очист-
ки могут быть применены ра-
створы с меньшей концентра-
цией и температурой при рез-
ком увеличении скорости про-
цесса. Особенно эффективно
применение ультразвуковой
очистки для массовой обработки
деталей малых размеров и слож-
ной конфигурации. Ультразву-
ковая очистка может быть при-
менена как для удаления с по-
верхности загрязнений и мойки,
так и для обезжиривания. При
воздействии ультразвуковыми
колебаниями значительной мощ-
ности на цветные металлы ино-
гда отмечается протравливание
поверхности. Для очистки обыч-
но применяют ультразвук низ-
кой частоты (20 — 30 кГц).
Удельная мощность в зависи-
мости от степени загрязнения,
размеров деталей и их конфигу-
рации выбирается в пределах
1—10 Вт/см2.
Ультразвуковая очистка за-
ключается в комбинированном
воздействии на удаляемые за-
грязнения: 1) происходит меха-
ническое удаление посторонних
веществ (например, оставшихся
после предыдущей операции
шлифования) и разрушение
пленки жиров; 2) происходит
растворение или омыливание
пленок жиров.
Для непосредственного полу-
чения ультразвуковых коле-
баний в жидкости применяют
магнитострикционные и пьезо-
электрические преобразователи.
Преобразователи укрепляют
на днище и стенках ванны
или помещают непосредственно
в жидкость, заполняющую ван-
ну. Как правило, ванны для
ультразвуковой обработки из-
готовляют из коррозионно-стой-
кой стали. Они имеют сетки для
загрузки деталей, звукоизоля-
ционный кожух, систему на-
грева.
Иногда для очистки деталей
сложной конфигурации приме-
няют переносные установки, в
которых пьезоэлектрический
Обезжиривание и очистка деталей 49
2.17. Характеристики ультразвуковых установок
Параметры УЗВФ-1 УЗВФ-2 УОФ-1 УЗО-2
Потребляемая мощность, 11 0,8 18 12
кВт Вместимость ванны, л 175 6 1000 120
Рабочая частота, кГц 22 20 18 22
Максимальные размеры ЗООХ ЗООХ 140Х 100Х 700Х 700Х ЗООХ ЗООХ
обрабатываемой детали, Х300 X 140 X 700 X 100
ММ Габаритные размеры ус- 1845Х 902Х 600Х 400Х 3400X 16004 2100Х 1200Х
та новей, мм X 1005 Х563 \2950 4'2215
Масса установки, кг 635 63 1200 250
преобразователь помещают не-
посредственно в полость изде-
лия. В табл. 2.17 приведены тех-
нические характеристики неко-
торых ультразвуковых устано-
вок.
Воду для промывки и состав-
ления электролитов обессоли-
вают дистилляцией или ионным
обменом. Вода должна удовлет-
ворять следующим показателям
качества: электропроводность
до 50 мкСм, жесткость не более
0,9 ммоль/кг. По температур-
ному режиму воду подразде-
ляют на холодную (температура
не нормируется), теплую (40—
59 °C) и горячую (60—90 °C).
Для промывки деталей при-
меняют погружной, струйный
и комбинированный методы.
При погружном методе про-
мывку выполняют в ваннах с во-
дой. Этот метод применяют для
обработки на подвесках дета-
лей, имеющих пазы и углубле-
ния, а также при обработке
деталей «насыпью». При сла-
бых контактах деталей с под-
весками промывку допускается
осуществлять без перемешива-
ния воды. Минимальная про-
должительность промывки со-
ставляет 20 с.
Струйный метод основан на
промывке с применением фор-
сунок, душирующих сеток или
шлангов (при промывке крупно-
габаритных и сложнопрофиль-
ных деталей). Метод применяют
при обработке на подвесках де-
талей преимущественно прос-
той конфигурации.
Комбинированный метод за-
ключается в последовательной
промывке погружной и струй-
ной в одной и той же ванне.
Метод применяют при обработке
на подвесках деталей сложной
конфигурации, не имеющих па-
зов, а также при промывке из-
делий, обработанных в трудно-
смываемых растворах. Мини-
мальная продолжительность
промывки этим методом состав-
ляет 20 с.
Промывка в зависимости от
количества последовательно
проходимых изделием ванн мо-
жет быть одно-, двух- и много-
ступенчатая. После химического
и электрохимического обезжи-
50 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.18. Составы рвстворов (г/л) и режимы ультразвуковой очистки
Компоненты, параметры Номер раствора
1 2 3 4 5
Натрия метасиликат 10 — 10 10
Сода кальцинированная 10 5 15—30 4 4
ОП-7 или ОП-10 — 3 3—5 — —
Тр и натр ийфосфат — 5 30—60 6 6
Натр едкий — — 5—10 — —..
Температура раствора, С 40—60 40—60 40—60 40—60 40—60
Продолжительность, мин 1—2 1—2 1—2 1—2 1—2
Обрабатываемый металл Алюми- Магний Все ме- Цветные металлы
НИЙ таллы
2.19. Технические характеристики ванн для
ультразвуковой очистки деталей
Параметр УЗВ-15М УЗВ-16М УЗВ-18М
Число встроенных магиитострикциои- 1 2 4
иых преобразователей, шт. Размеры излучающей поверхности, 300X 300 300X600 300X1200
ММ Рабочий объем ванны, дм3 42 82 163
Потребляемая мощность, кВт 2,5 5 10
Расход воды для охлаждения преоб- 3 6 12
разователей, дм3/мии Габаритные размеры, мм 665X 830X 970X 875X 1660Х875Х
Масса, кг Х955 155 Х965 180 Х965 270
Примечания: 1. Частота колебаний 20,5—23,5 кГц.
2. Температура моющей жидкости до 70 СС.
ривания и анодирования про-
мывка должна быть не менее
чем двухступенчатой или про-
водиться в одной ванне, но
комбинированным методом.
В табл. 2.18 приведены рас-
створы, часто применяемые при
ультразвуковой очистке, а так-
же технологические режимы
очистки.
Для ультразвуковой очистки
мелких деталей удобны ванны,
параметры которых приведены
в табл. 2.19.
При большом объеме произ-
водства для сушки изделий
удобны полочные вакуумные су-
шилки типа ПВ (табл. 2.20).
Сушилка представляет собой го-
ризонтальный цилиндрический
Обезжиривание и очистка деталей 51
2.20. Технические характеристики полочных вакуумных сушилок
типа ПВ
Параметр О X о ю 21 X ПВ 16-2 НК-01 X сС сО S3
Площадь поверхности загрузки, м2 4,5 16 33
Объем аппарата, м3 0,63 2 6,3
Остаточное давление в сушилке, кПа 2,63 2,63 5,26
Температура стенки плиты, °C 150 150 50
Давление в плитах, МПа Плита: 0,4 0,4 —
ЧИСЛО 10 12 14
габаритные размеры, мм 650X 900X 25 1300Х1270Х Х25 1860X1570х Х27
Габаритные размеры сушилки, мм 1185Х 1410Х Х2050 1885Х1710Х Х2270 2790Х 2620Х Х2770
Масса, кг 846 2130 5780
2.21. Выпрямительные агрегаты серий ВАКР, ВАК
Тип агрегата Номиналь- ный выпря- мленный ток, А Номиналь- ная мощ- ность иа выходе, кВт Пределы *** изменения напряжения иа нагрузке, В
I режим II режим
ВАК-3200-48У4 * * 3 200 153,6 24—48 6—24
ВАКР-6300-12-2У4 * 6 300 75,6 6—12 2- -6
ВА К-6300-24-У4 » 6 300 151,2 12—24 6—12
ВАК-12500-12-2У4 * 12 500 150 6—12 2—6
ВАК-12500-24-2У4 »* 12 500 300 12—24 6—12
ВАК-25000-24У4 ” 25 000 600 12—24 6—12
ВАКР-25000-48У4 ” 25 000 1200 24—48 6—24
ВАК-25000-48У4 ’• 25 000 1200 24—48 6—24
* Напряжение питающей сети 380 В.
»* 1000 или 6000 В.
”* Обеспечивающие автоматическую стабилизацию плотности тока при
изменении тока от 0,1 номинального до номинального.
аппарат с одной или двумя
поворотными торцовыми крыш-
ками. Внутри корпуса аппарата
смонтированы полки, изготов-
ленные в виде обогреваемых
плит. Изделия загружают в
противни, установленные на
плиты. Аппарат герметизирует-
ся и подключается к вакуумной
линии. Затем в плиты подается
теплоноситель (пар или горячая
вода), и изделия высыхают. Су-
шилки с полками площадью
4,5 и 16 м2 обогреваются водя-
ным паром; они оснащены си-
стемой автоматики для регули-
52 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.22. Выпрямительные агрегаты
серий ТЕ, ТВ, ТЕР, ТВР, ТВИ
Тип агрегата Номи- нальный постоян- ный ток, А Номи- нальное постоян- ное на- пряже- ние, В
ТЕ 1-100/12Т-0 100 12
ТЕ1-100/24Т-0 100 24
ТЕ 1-400/12Т-0 400 12
ТЕ 1 -400/24Т-0 400 24
ТЕ 1-400/48Т-0 400 48
ТЕ 1 -315-1 J5T-0 315 115
ТЕ1-800/12Т-0 800 12
ТЕ1-800/24Т-0 800 24
ТЕ1-800/48Т-0 800 48
ТВ) -1600/12Т-0 1600 12
ТВ1-1600/24Т-0 1600 24
ТВ) -3150/J2T-0 3150 12
ТЕР 1-100/12Т-0 100 12
ТЕР 1-400/12Т-0 400 12
ТЕР1-800/24Т-0 800 24
ТВР1-1600/12Т-0 1600 12
ТВР)-1600/24Т-0 1600 24
ТВР1-3150/12Т-0 3150 12
ТВИ1-160С/24Т-0 1600 24
ТВИ 1-3150/12Т-0 3160 12
рования температуры. Аппара-
ты изготовляют в обычном и
кислотостойком исполнении.
Для питания гальванических
ванн и оборудования электро-
химической обработки метал-
лов предназначены выпрями-
тельные агрегаты реверсивные
и нереверсивные серий ВАКР
и ВАК (табл. 2.21). Агрегаты
выполнены на кремниевых ти-
ристорах. Агрегаты меньшей
мощности (до тока 12 500 А)
имеют воздушное охлаждение,
на большую мощность — мас-
ляное.
Для питания постоянным од-
нополярным непрерывным или
импульсным реверсивным током
гальванических ванн и станков
электрохимической обработки
металлов предназначены выпря-
мительные агрегаты серий ТЕ,
ТВ, ТЕР, ТВР, ТВИ мощностью
до 50 кВт. Параметры этих агре-
гатов приведены в табл. 2.22.
Они обеспечивают автоматиче-
скую стабилизацию в гальва-
нической ванне постоянного то-
ка, постоянного напряжения и
плотности тока. Выпрямитель-
ные агрегаты работают от сети
трехфазного переменного тока
напряжением 380 В и частотой
50 Гц. Часть агрегатов снаб-
жается сглаживающим реакто-
ром, пультом дистанционного
управления и пультом програм-
много управления.
Ниже в качестве примера при-
ведены возможные варианты
выполнения технологического
процесса подготовки деталей из
алюминия и его сплавов к ано-
дированию.
1. Удаление жировых загряз-
нений. Эту операцию выпол-
няют в случае наличия значи-
тельных жировых загрязнений,
например, после расконсерва-
ции деталей. Операция не реко-
мендуется для деталей с точ-
ными размерами. Ниже приве-
дены два возможных варианта
ее выполнения.
I вариант. Операцию выпол-
няют на установке для обезжи-
ривания в тетрахлорэтилене при
температуре 65 ± 5 °C в тече-
ние 3—5 мин или в трифтор-
трихлорэтане (фреон-113) при
Обезжиривание и очистка деталей 53
температуре 20 ± 5 °C в тече-
ние 1—2 мин.
II вариант. Операцию выпол-
няют в стационарных ваннах
с применением препаратов
МЛ-51 или МЛ-52 в количестве
30—50 г/л при температуре
75 + 5 °C в течение 3—15 мин.
Можно также применять мою-
щее средство ТМС-31 в количе-
стве 50—80 г/л при темпера-
туре 75 ± 5 °C в течение 3—
5 мин. Растворы следует пере-
мешивать очищенным воздухом.
При возникновении обильной
пены добавляют пеногаситель
КЭ10-12 в количестве 0,1 —
0,2 г/л.
2. Обезжиривание химиче-
ское. Выполняют в ваннах. Со-
став раствора: тринатрийфос-
фат 30—50 г/л; сода кальци-
нированная 30—50 г/л; суль-
фонол 0,3—0,5 г/л. Сульфонол
можно заменить другими по-
верхностно-активными веще-
ствами. Операцию выполняют
при температуре 65 + 5 °C в те-
чение 0,2—0,5 мин.
3. Промывка горячей проточ-
ной водой. Выполняют в ван-
нах при температуре 80 ± 10 °C
в течение 0,25 — 0,5 мин. При
очистке поверхности деталей
тетрахлорэтиленом или фрео-
ном операции 3 и 4 не выпол-
няют.
4. Промывка проточной во-
допроводной водой. Выполняют
в течение 0,25 — 0,5 мин.
5. Травление химическое.
В зависимости от марки сплавов
и имеющихся реактивов вы-
полняют в следующих вариан-
тах.
I вариант. Травление выпол-
няют в растворе едкого натра
концентрацией 50—100 г/л при
температуре 70 + 10 °C в те-
чение 0,1—1 мин. Для умень-
шения испарения раствора ре-
комендуется добавлять 0,5 г/л
сульфонола.
II вариант. Для травления
деталей из сплавов типа АЛ2 и
АЛ9 применяют раствор гид-
рата оксида кальция концен-
трацией 4—5 г/л при темпера-
туре 75 ± 5 °C. Время выдерж-
ки деталей в растворе 10—
15 мин.
III вариант. Для деталей с
точечной контактной сваркой и
негерметизированным швом.
Состав раствора, г/л; кислота
ортофосфорная — 80—100; ка-
лий кремнефтористый — 4—6.
Травление проводят при тем-
пературе 22 + 8 °C в течение
10 мин.
IV вариант Для деталей с
точными размерами травление
выполняют в серной кислоте
концентрацией 240—280 г/л при
температуре 75 + 5 °C в тече-
ние 2—3 мин.
6. Промывка проточной теп-
лой водой. Температура воды
50 ± 10 °C. Время промывки
0,25—0,5 мин.
7. Промывка проточной во-
допроводной водой. Время про-
мывки 0,25—0,5 мин.
8. Осветление химическое.
В зависимости от марки сплавов
выполняют по одному из сле-
дующих вариантов.
I вариант. Для деталей из
деформируемых сплавов (в том
числе дюралюминия) осветле-
ние проводят в азотной кислоте
54 Подготовка поверхностей перед анодированием
2.23. Изготовители оборудования, применяемого при анодировании
Наименование оборудования Изготовитель Адрес изготовителя
1. Автоматические и Тамбовский завод гальвани- 392030, г. Тамбов,
механизированные ческого оборудования ВПО просп. им. 50-летия
линии для нанесения аиодно-оксидных по- крытий и подготовки поверхности изделий к покрытиям «Союзлитмаш». Министерст- во станкостроительной и ин- струментальной промышлен- ности ВЛКСМ, 21
2. Выпрямительные Быстровский электротехничес- 722230, г. Быстровка
агрегаты ВАК, кин завод. Министерство элек- Кеминского р-на Кирг.
ВАКР, ВАКРМ тротехиической промышленно- сти Завод «Электропреобразова- тель». Министерство электро- технической промышленности ССР 462630, г. Гай Орен- бургской обл.
3. Электронагревате- Миасский электротехнический 456306, г. Миасс Че-
ли трубчатые завод «Миасэлектроаппарат». Министерство электротехниче- ской промышленности Фастовский завод электротер- мического оборудования. Ми- нистерство электротехнической промышленности Ферзиковский завод трубча- тых электронагревателей. Ми- нистерство электротехнической промышленности лябииской обл. 255530, г. Фастов Ки- евской обл., ул. Чер- вонный шлях, 1 249800, пос. Ферзи- ково Калужской обл.
4. Фильтры, сушиль- Завод химического машине- 261400, г. Бердичев
ные аппараты, кри- строения «Прогресс». Мини- Житомирской обл., ул. К. Либкнехта, 61/1
сталл и заторы стерство химического и нефтя- ного машиностроения
5. Трубопроводная Благовещенский арматурный 452220, г. Благове-
арматура завод. Министерство химиче- ского и нефтяного машино- строения Ленинградское производствен- ное объединение арматуро- строения «Знамя труда» им. И. И. Лепсе, ЦКБ армату- ростроения. Министерство хи- мического и нефтяного машино- строения щенск Башкирской АССР 197061, г. Ленинград, ул. М. Монетная, 2
6. Химические на- Уральский завод гидромашин 624020, г. Сысерть
сосы им. Я. М. Свердлова ПО «Уралгидромаш». Министерст- во химического и нефтяного ма- шиностроения Ливенское производственное объединение гидравлических машин им. 60-летия СССР (ПО «Ливгидромаш»). Министерство химического и нефтяного ма- шиностроения Свердловской обл., ул. Урицкого, 1 303800, г. Ливны Ор- ловской обл., ул. Ки- рова, 71
концентрацией 300—400 г/л при
температуре 20 ± 5 °C в тече-
ние 0,1—1 мин.
II вариант. Для деталей из
литейных алюминиевых спла-
вов осветление выполняют в сме-
си кислот: азотной (плотность
1,41) — 3 части и фтористово-
дородной (плотность 1,10—
1,15) — 1 часть.
III вариант. Для деталей с то-
чечной контактной сваркой и
негерметизированным швом ос-
ветление проводят в растворе:
Обезжиривание и очистки деталей 55
ангидрид хромовый 90—110 г/л,
кислота серная 8—12 г/л при
температуре 20 ± 5 °C в тече-
ние 3—5 мин.
9. Промывка проточной водо-
проводной водой. Время про-
мывки 0,5—1 мин. После этой
операции выполняют анодиро-
вание.
Перечень заводов-изготовите-
лей оборудования, применяе-
мого для анодирования, при-
веден в табл. 2.23.
Г л а в а 3
АНОДИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Оборудование
и приспособления
При больших производствен-
ных программах целесообразно
применение кареточных линий
с жестким циклом или автоопе-
раторных линий с программным
управлением (см. гл. 9). В том
случае, когда анодируется не-
большое количество изделий,
могут быть применены как спе-
циальные ванны для анодирова-
ния ^например, типа Н 100^1) ,
так и ванны для нанесения галь-
ванопокрытий. Оборудование
цехов электрохимических по-
крытий подробно описано в кни-
гах [14, 21 ].
При единичном производстве
ванны хромово-кислого аноди-
рования могут быть изготов-
лены из коррозионно-стойкой
стали. Для остальных электро-
литов рекомендуется винипла-
стовое или свинцовое внутрен-
нее покрытие. Ванны могут
быть также выполнены из ке-
рамики или кислотостойкого
бетона. Стенки ванны не следует
использовать в качестве като-
дов, так как они могут или раз-
рушаться, или на них могут
восстанавливаться металлы.
Кроме того, получение равно-
мерных покрытий на деталях
заданной конфигурации, как
правило, требует подбора формы
катода. При хромово-кислом
анодировании часто применяют
катоды из коррозионно-стойкой
стали; при анодировании в сер-
но-кислом электролите катоды
обычно выполняют из свинца;
при анодировании в щавелево-
кислом электролите катоды де-
лают из стали, свинца или угля.
Ванны для эматалирования в
хромово-борных электролитах
также целесообразно выпол-
нять из коррозионно-стойкой
листовой стали. Во всех случаях
при изготовлении ванн и ка-
тодов целесообразно примене-
ние не обычной листовой, а
коррозионно-стойкой стали, на-
пример, 12Х18Н9Т. Толсто-
слойное анодирование обычно
выполняют при температурах
электролита ниже 0 °C с при-
менением внутреннего охлаж-
дения детали и энергичного пе-
ремешивания электролита. Для
снижения температуры элек-
тролита иногда применяют зам-
кнутую систему с баком-охла-
дителем, куда электролит пере-
качивают кислотостойким насо-
сом.
При формировании окси-
дов толщиной свыше 150 мм
Оборудование и приспособления 57
обязательно применение внут-
реннего охлаждения детали, так
как обычными методами не обес-
печивается эффективное охлаж-
дение электролита в основании
пор пленки. При получении
оксидов умеренной толщины
(50—70 мкм) достаточно охлаж-
дения ванны проточной холод-
ной водой.
В процессе анодирования вы-
деляются газы, которые захва-
тывают частицы электролита,
вредные для организма чело-
века.
В целях уменьшения воз-
действия вредных испарений
ванны должны быть снабжены
бортовыми отсосами, присоеди-
ненными к вентилятору необ-
ходимой мощности.
Во избежание местных пере-
гревов электролит в ванне дол-
жен перемешиваться. Для ванн
небольшого размера это можно
осуществлять механической ме-
шалкой. Лучшие результаты
дает перемешивание электро-
лита сжатым воздухом, для чего
на дне ванны укладывают пер-
форированные трубки из вини-
пласта, подключенные к ком-
прессору.
Токоподводящие штанги дол-
жны быть рассчитаны на мак-
симальный рабочий ток. Их
выполняют из меди или корро-
зионно-стойкой стали и крепят
на изоляторах из фарфора или
текстолита. Детали закрепляют
на подвесных приспособлениях,
изготовляемых обычно из алю-
миния или титана. Приспособ-
ления должны обладать доста-
точной прочностью и упруго-
стью контактов; они должны
быть сконструированы так, что-
бы предотвратить утечку тока
через нерабочие поверхности.
Контакты приспособлений сле-
дует систематически очищать
механическим или химическим
методом. С этой точки зрения
значительны преимущества при-
способлений из титана, кото-
рые при сер но-кислотном ано-
дировании не нуждаются в за-
чистке. Использование приспо-
соблений, не обеспечивающих
допустимую силу тока в зоне
контакта, приводит к неиспра-
вимому браку «прижогам» —
местным выплавлениям металла
в местах повышенной плотности
тока.
Для массового покрытия
мелких деталей применяют
алюминиевые стаканы с боль-
шим количеством отверстий. Де-
тали засыпают в стакан иногда
вместе с алюминиевой стружкой
для лучшего электрического
контакта.
Участки деталей и приспо-
соблений, не подлежащие по-
крытию, изолируют полимер-
ными и лакокрасочными мате-
риалами. Так, например, лаки
перхлорвиниловые X ВЛ-21,
ХСА и эмали ХСЭ-23. ХСЭ-26
пригодны для изоляции прак-
тически во всех средах. Для
изоляции деталей простой кон-
фигурации применяют пленоч-
ные материалы: поливинилхло-
рид, фторопласт, некоторые
сорта резин и др. Одним из
необходимых условий при вы-
боре защитных покрытий яв-
ляется простота его нанесения
и съема.
58 Анодирование в водных растворах электролитов
Некоторые особенности
формирования оксидов
в водных растворах
электролитов
При анодировании в водных
растворах электролитов элек-
трическая энергия тратится на
основной процесс — окисление
металла, а также побочные про-
цессы — газовыделение, на-
грев токоподводящих прово-
дов и контактов, нагрев элек-
тролита и т. д. Одновременно
с электрохимическим процес-
сом образования оксида про-
текает химический процесс его
растворения. Теоретически ко-
личество оксида, образующе-
гося на единице поверхности,
т = Jtc,
где т — масса оксида, г/дм2;
J — плотность тока, А/дм2; t —
время анодирования, ч; с —
электрохимический эквивалент.
3.1. Электрохимические эквиваленты
Металл Валент- ность Электрохимиче- ский эквивалент, мг/Кл
Алюминий 3 0,093
Кадмий 2 0,582
Никель 2 0,304
Висмут 3 0,720
Медь 2 0,330
1 0,659
Железо 3 0,193
2 0,289
Вольфрам 6 0,317
3 0,624
Индий 3 0,396
Магний 2 0,126
Титан 3 0,165
Значения электрохимических
эквивалентов приведены в
табл. 3.1.
Зная фактическое увеличение
массы анодного оксида тф и его
теоретическое увеличение тТ,
можно рассчитать выход по
току:
П = («ф/«т) 100%.
При анодировании в водных
растворах электролитов при
умеренных плотностях тока (до
1—2 А/дм2) расход электриче-
ской энергии на газовыделение
незначителен и не превышает
нескольких процентов. Но при
анодировании в электролитах,
сравнительно сильно раство-
ряющих оксид (например, в
серной кислоте), выход по току
во многом зависит от темпера-
туры электролита и времени
формирования пленки. Так,
например, для анодирования
сплава Д16 при температуре
7 °C выход по току практически
не зависит от времени и состав-
ляет 85 %. Если анодирование
вести при 20 ЭС, то выход по
току падает с 50—60 % при
анодировании в течение 20 мин
до 15—30 % при анодировании
в течение 90 мин.
Учитывая то, что выход по
току зависит от температуры,
процесс рекомендуется вести
при энергичном перемешивании
электролита в ваннах доста-
точно большого размера.
Электрическое сопротивление
цепи формирования в основном
складывается из электрических
сопротивлений основного объе-
ма электролита, слоев анод —
электролит и катод — электро-
лит, электролита в порах оксида
Тонкослойное анодирование 59
и собственно оксида. Наиболее
велико электрическое сопротив-
ление оксида пленки. Количе-
ство теплоты, выделяющейся на
ней, обычно составляет 70—
80 % от суммарной.
Скорость химического раство-
рения оксида алюминия сравни-
тельно велика. Так, при 20 °C
в 20 %-ном водном растворе
серной кислоты для технически
чистого алюминия, спдавов Д16
и АЛ9 она составляла 0,20;
0,14 и 0,18 г/(дм2. ч) соответ-
ственно. При увеличении тем-
пературы электролита вдвое
скорость растворения увеличи-
вается в 6—7 раз. На скорость
растворения оказывают боль-
шое влияние длительность про-
цесса, пористость оксида, кон-
центрация электролита и хи-
мический состав оксидов. В це-
лях уменьшения растворения
оксида деталь после анодиро-
вания должна поступать на опе-
рацию промывки в минимально
короткий срок. Растворение в
начальный период протекает ин-
тенсивнее. Это связано с тем,
что верхний слой оксида имеет
рыхлую структуру. Такое же
влияние оказывает пористость
оксида: чем рыхлее пленка, тем
быстрее идет процесс ее раство-
рения.
При увеличении концентра-
ции серной кислоты с 150 до
350 г/л скорость растворения
возрастает примерно на 15 %.
Присутствие в алюминиевых
сплавах меди и магния также
несколько увеличивает скорость
растворения оксида в серной
кислоте.
По характеру действия элек-
тролитов на оксид алюминия их
можно разделить на три боль-
шие группы. В первую группу
входят электролиты, не раство-
ряющие илн почти не раство-
ряющие оксид (борная кислота,
бура, бикарбонаты, фосфаты,
нитраты). В этих электролитах
можно получить плотные ок-
сиды толщиной до 2,5 мкм. Во
вторую большую группу входят
электролиты, слабо растворяю-
щие оксид (кислоты серная,
фосфорная, хромовая, щавеле-
вая, сульфаты, квасцы и др.).
В электролитах этой группы
возможно получение оксидов в
широком интервале толщин (1 —
300 мкм), пригодных для самых
различных целей. Оксиды со-
стоят из плотной беспорнстой
прилегающей к металлу пленки
и толстой пористой наружной
части. В электролитах третьей
группы (соляная кислота, хло-
риды, едкие щелочи) возможно
образование тонких пленок (до
1 мкм). Вследствие сильного
растворяющего воздействия на
оксид алюминия утолщенные
пленки в этих электролитах или
не образуются, или получаются
в виде сильно разрыхленных
слоев.
Тонкослойное анодирование
Тонкослойное анодирование
выполняется в электролитах
первой группы. Применяют его
для получения диэлектрика
электролитических конденсато-
ров, для защиты поверхности
металлических зеркал от по-
тускнения и придания им боль-
60 Анодирование в водных растворах электролитов
3.2. Состав электролитов и режимы тонкослойного анодирования
Электролит Плот- ность тока, А/дм2 Напря- жение, В Температу* ра раство- ра, ®С Продол- житель- ность, мни Толщина оксида, мкм
Состав Концен- трация, г/л
1. Ортофосфорная ки- слота (82 %-ная) Аммоний лимоннокис- лый однозамещенный Аммония бнфторнд 20—50 30—60 0,008— 0,015 0 1—0,6 50—90 20 15—40 До 2,5
2. Борная кислота Бура 100 0,5 -— 160—215 80 15—20 » 0,3
3. Аммоний винно- кислый 5.0 — 130—140 70 30—40 » 0,2
4. Кислота лнмоииая 0,5—1 — 400—500 90 20—30 » 0,2
5. Кислота щавеле- вая 50 1—1,5 100 -120 20 5 -10 » 0,3
шей механической прочности,
а также в микроэлектронике
(диэлектрик тонкопленочных
конденсаторов, защитные по-
крытия, полупроводниковые пе-
реходы) .
В табл. 3.2 приведены неко-
торые составы электролитов и
режимы тонкослойного аноди-
рования. Растворы 1—4 пред-
назначены для анодирования
алюминия в монолитном или
напыленном состояниях. Рас-
твор 5 предназначен для ано-
дирования титана.
Раствор 1 предназначен для
локального окисления алюми-
ния в производстве полупро-
водниковых приборов, обеспе-
чивает высокую сплошность ди-
электрической пленки; рас-
твор 2 — для получения изо-
ляции электролитических и тон-
копленочных конденсаторов;
раствор 3 применяют при созда-
нии антикоррозионной защиты
и защиты от механических по-
вреждений алюминированных
зеркал; раствор 4 — для полу-
чения диэлектрика конденса-
торов; раствор 5 предназначен
для получения тонкопленочных
покрытий на изделиях из ти-
тана.
Анодирование алюминия
и его сплавов
Сернокислый электролит яв-
ляется наиболее распространен-
ным и дешевым. В нем можно
анодировать большинство спла-
вов алюминия. Его не следует
применять лишь при анодиро-
вании деталей, имеющих кле-
паные и сварные соединения,
а также узкие щели. В случае,
если промывка таких деталей
будет недостаточно тщательной,
возможна коррозия металла.
Наиболее распространенный
(рекомендованный ГОСТ
9.305—84) электролит содержит
Анодирование алюминия и его сплавов 61
3.3. Толщина пленок, образующихся на различных алюминиевых сплавах при
анодировании в 20 %-иой HaSO4 при температуре 20 °C, плотности тока 1 А/дм‘
и перемешивании (по А. И. Голубеву)
Марка сплава Напряжение на клеммах ванн, В Толщина (мкм) образую- щейся пленкн за время, мин Соотношение толщин пленки, %
20 40 60
АД1 12—12,5 6,8 15 25 100
Д16 плакированный 13—14 6,4 14 23,5 94—100
В95 12 6,2 13.5 25 94
Д20 12,5 6,6 13,3 21,4 90—100
АМг 12 6.3 14,8 22,5 95
АМц 12—12,5 5.8 11.7 21 82
В95 неплакированный 10—12 3,8 8,1 12,2 53
Д16 неплакированный 12, 15 3,4 6,3 8,5 42
АЛ2 10—15 5,8 12.8 24.2 89
АЛ8 8—10 5,5 10.6 19,5 80
АЛТ 12—16 3,2 5.8 7.6 40
серную кислоту концентрацией
180—200 г/л. Анодирование ре-
комендуется вести при темпе-
ратуре 15—23 'С при плотности
тока 0.5—2 А/дм2 и напряже-
нии на клеммах ванны до 24 В.
Продолжительность процесса
может составлять 15—60 мин.
Толщина образующихся при
этом пленок составляет 5—
25 мкм в зависимости от режима
окисления и марки сплава.
При анодировании алюминия
и плакированного металла при-
меняют приведенный выше тех-
нологический режим, который
является универсальным. Спла-
вы типа АМг, АМц рекомен-
дуется анодировать при темпе-
ратуре раствора 18—23 °C,
плотности тока 1,0—1,5 А/дм2
в течение 30—40 мин при на-
пряжении на клеммах ванны
12—18 В. Сплавы Д16, Д1 с вы-
соким содержанием меди и дру-
гие анодируют при температуре
16—25 °C, плотности тока 1,5—
2,0 А/дм2 и напряжении 17—
20 В в течение 40—60 мин.
Сплавы с высоким содержанием
кремния рекомендуется аноди-
ровать при повышенной до
2 А/дм2 плотности тока и на-
пряжении на клеммах ванны
до 28 В. Детали сложной кон-
фигурации анодируют при по-
ниженной до 0,5—1,0 А/дм2
плотности тока в течение 50—
80 мин. Толщина образующейся
пленки в значительной мере
определяется химическим со-
ставом сплава (табл. 3.3). На
сплавах с повышенным содер-
жанием кремния и меди толстые
пленки получить сложнее.
Анодирование можно выпол-
нять на переменном токе. При
этом используется вентильный
эффект пленок на алюминии.
Анодирование может осущест-
вляться без вспомогательного
катода. Анодирование может
проводиться как с применением
однофазного тока, так и трех-
фазного. Оксид формируется
только в течение анодного полу-
62 А кодирование в водных растворах электролитов
Рис. 3.1. Изменение толщины оксида на
поверхности технически чистого алюминия
при анодировании в 20 %-ном водном рас-
творе серной кислоты при 20 °C; плотность
тока:
1 — 1 А/дм2. 2 — 2 А/дм2; 3 — 5 А'дм*
периода. При анодировании на
переменном токе обычно при-
меняют 15 %-ный водный рас-
твор серной кислоты. Осталь-
ные параметры анодирования
такие же, как и параметры ано-
дирования на постоянном токе.
На рис. 3.1 приведены гра-
фики, показывающие изменение
толщины оксида во времени
в зависимости от плотности тока
в цепи формирования. На
рис. 3.2 дается изменение раз-
Рис. 3.2. Изменение размеров образца из
сплава Д16 при анодировании в 20 %-ном
водном растворе серной кислоты при плот-
ности тока 1 А/дм2:
/ — изменение размера металла; 2 — изме-
нение размера образца
меров образца из сплава Д16
при анодировании.
Анодные оксиды, полученные
в водных растворах серной кис-
лоты, обладают высокими элек-
трофизическими параметрами.
Мнкротвердость оксидов, полу-
ченных при плотности тока
0,5—2 А/дм2, составляет Н300—
500. Для сравнения можно
отметить, что мнкротвердость
закаленной инструментальной
стали составляет около
Н 1100, мнкротвердость сплава
АК4М4 - около Н 90, а микро-
твердость технически чистого
алюминия — около Н 30. Мик-
ротвердость, измеренная на
микротвердомере ПМТ-3, анод-
ной пленки на техническом алю-
минии выше и может достигать
Н 600, а на химически чистом
алюминии — до Н 1500. Микро-
твердость оксида не равномерна
по толщине, прилегающие к
металлу слои имеют микротвер
дость на 50—100 % выше, чем
наружные. Мнкротвердость уве-
личивается с понижением тем-
пературы электролита.
Пористость поверхностного
слоя оксида меняется в преде-
лах от 15 до 40 % в зависимости
от марки сплава и режима ано-
дирования. С увеличением тем-
пературы электролита пори-
стость растет Плотность анод-
ного оксида на алюминии со-
ставляет 2,9—3,8 г/см3 в зави-
симости от режима анодирова-
ния. Коррозионная стойкость,
определенная капельным мето-
дом, колеблется от нескольких
минут до нескольких десятков
минут. Анодные оксиды яв-
ляются хорошим диэлектриком:
Анодирование алюминия и его сплавов 63
3.4. Основные дефекты при анодировании алюминия
в сернокислом электролите
Характер дефекта Причина Способ устранения
Отсутствие пленки или недостаточная ее толщи- на 1. Плохой контакт дета- ли с подвеской 2. Недостаточное коли- чество пропущенного электричества 3. Отклонение состава электролита от нормы Улучшить контакт Увеличить время аноди- рования Заменить или откоррек- тировать электролит
Оксид рыхлый или спол- зает 1. Высокая температура электролита 2. Большое содержание алюминия в электролите Охладить электролит Электролит сменить или удалить алюминий
Прогары 1. Плохой контакт при- способления с деталью 2. Короткое замыкание детали с катодом или между деталями Улучшить контакт Устранить замыкание
Растравливание пленки 1. Высокая температура электролита 2. Большая продолжи- тельность процесса 3. Плохая промывка после анодирования Снизить температуру электролита Уменьшить время аноди- рования Улучшить промывку
Растравливание, черные точки Повышенное содержание хлоридов в электролите Заменить электролит
Растравливание пленки вблизи контактов Приспособление и деталь выполнены из разных металлов Изготовить приспособле- ние из того же металла, что и деталь
Серый рыхлый налет на анодированных деталях Плохая подготовка де- талей перед анодирова- нием Улучшить очистку дета- лей перед анодированием
Темные полосы или пят- на на оксиде Накопление меди в элек- тролите в количестве больше 0,2—0.4 г'л при анодировании медьсодер- жащих сплавов Добавить в электролит хромовый ангидрид (2 - 3 г/л) или азотную ки- слоту (6—8 г/л) или сме- нить электролит
64 Анодирование в водных растворах электролитов
Продолжение табл. 3.4
Характер дефекта Причина Способ устранения
Зеленоватый оттенок или растравливание оксида (анодирование на пере- менном токе) Накопление тролите меди в элек- Проработать электролит постоянным током, оса- див медь на катоде, или сменить электролит
Серые пятна или поло- сы при анодировании в свежеприготовленном растворе (анодирование на переменном токе) Примеси металлов (кро- ме алюминия и меди) Проработать постоянным сменить электролит током или
3 .5. Составы электролитов и режимы анодирования алюминия и его сплавов в хромово-кислом электролите
Состав Концентрация СгО3, г/л Плотность тока, А-'дм3 Напряжение, В Температу- ра, СС Продолжи- тельность, мин
1 9 3 4 5 30- -55 30—35 50—55 70—100 85—100 До 3 0.2—0,3 0,2—2,5 4 1,0—2.5 До 40 40—50 До 50 30—40 До 40 20—40 40+2 40+2 35+5 36- 38 30—60 70—80 70—80 60 30-35
их удельное электрическое со-
противление в среднем состав-
ляет 4.1015Ом-см. При тол-
щине 75—100 мкм оксиды вы-
держивают приложенное напря-
жение около 2000 В.
В табл. 3.4 приведены основ-
ные дефекты при анодировании
алюминиевых сплавов в серно-
кислом электролите на посто-
янном и переменном токе.
Анодирование в хромово-кис-
лом электролите рекомендуется
для деталей, имеющих клепа-
ные или сварные соединения,
и для деталей сложной конфи-
гурации. Пленки, полученные
в этом электролите, имеют по-
вышенную коррозионную
стойкость (могут применяться
без дополнительных операций
уплотнения или наполнения),
сравнительно высокую эластич-
ность и плотность. Но оксиды,
полученные в хромово-кислом
электролите, имеют понижен-
ную износостойкость и микро-
твердость. Вследствие малой по-
ристости их не окрашивают ор-
ганическими красителями.
В табл. 3.5 приведены техноло-
гические режимы анодирова-
ния алюминия и его сплавов
в хромово-кислом электролите.
Электролит 1 рекомендован
ГОСТ 9.305—84 для анодирова-
ния алюминия и его сплавов,
в том числе литейных. Напря-
жение от нуля до рабочего под-
нимают в течение 5—15 мин.
Электролит 2 применяют для
анодирования алюминия и спла-
Анодирование алюминия и его сплавов 65
вов типа АЛ2, АМц. АМг в том
случае, когда детали имеют по-
лированную поверхность и ма-
лые допуски. Электролит 3 при-
меняют для анодирования дета-
лей из тех же сплавов, но
с большими допусками. Подъем
напряжения осуществляют по
ступеням (в течение первых
25 мин до 40 В, за последующие
5 мин до 50 В). Электролит 4
рекомендуется для анодирова-
ния деталей из литейных спла-
вов АЛ2 и АЛ9. Плотность тока
поддерживают постоянной при
увеличении напряжения до 30—
40 В. В дальнейшем плотность
тока самопроизвольно падает.
Электролит 5 рекомендуется
для ускоренного анодирования.
Напряжение в течение первых
пяти минут увеличивают до
40 Вив дальнейшем поддер-
живают постоянным. Не следует
одновременно обрабатывать в
одной ванне литые кремнистые
сплавы и сплавы с высоким со-
держанием меди, а также изде-
лия из плакированного и непла-
кированного алюминия.
По сравнению с анодирова-
нием в серной кислоте аноди-
рование в хромовой кислоте
имеет ряд особенностей Элек-
тропроводность водных раство-
ров хромовой кислоты и их
растравливающая способность
ниже, чем серно-кислотных.
Ввиду этого применяют более
высокие формирующие напря-
жения и температуры электро-
лита. Выход по току в зависи-
мости от марки сплава, режима
анодирования и длительности
процесса колеблется в преде-
лах 20—60 %. Изменение раз-
3 Аверьянов Е Е.
Рис. 3.3. Анодирование в 5 %-ном водном
растворе СгОв при температуре 40 -'С. плот-
ности тока 0,3 А/дм* бет перемешивания
электролита. Изменение размеров образца
из алюминия (/) из сплава АЛ9 (2) и
сплава ДЮ <3>
меров образца при анодирова-
нии в хромовых электролитах
показано на рис. 3.3. Толщина
анодной пленки для этого вида
анодирования составляет 2 -
5 мкм, размеры деталей изме-
няются мало. Ввиду того, что
оксиды бесцветны и стекло-
видны. блеск йотированного
алюминия сохраняется. При
толщине пленок 5 мкм значе-
ние их пробивного напряжения
составляет около 200 В. Суль-
фат-ионы являются вредной
примесью в электролите (допу-
стимое содержание 0,5 г/л),
их удаляют введением углекис-
лого бария.
В процессе анодирования со-
держание свободной хромовой
кислоты уменьшается (вслед-
ствие накопления в электролите
трехвалентного хрома). Трех-
66 Анодирование в водных растворах электролитов
3.6. Основные дефекты прн анодировании алюминия
в хромово-кислом электролите
Характер дефекта Причина Способ устранения
Замедление скорости формирования оксида 1. Большое содержание сульфат-ионов в элек- тролите (больше 0.5 г/л) 2. Высокая температура электролита Осадить избыток суль- фат-ионов гидроксидом бария. 1 г/л Ва (ОН)2 оса- ждает 0,2 г/л сульфата Охладить электролит
Растравливание поверх- ности, образование жел- тых пятен Пониженное содержание СгО3 в электролите Довести содержание хро- мового ангидрида до иормы
Непрозрачная пленка Пониженное содержание ионов SOj~ в электроли- те (H2SO4 меньше 0.01 %) Довести содержание H2SO4 до 0,03 % или более высокой концентра- ции
Полупрозрачная пленка Пониженное содержание ионов SOf~ в электроли- те (H2SO4 от 0,01 до 0,03 %) То же
Серый, легко стираю- щийся порошок на по- верхности Общий или местный пе- регрев электролита Понизить температуру электролита, улучшить его перемешивание
Шероховатость поверх- ности Повышенное (больше 0,1 г/л) содержание хло- ридов Откорректировать элек- тролит
валентные ионы хрома можно
перевести в шестивалентные,
прорабатывая раствор с примене-
нием свинцового анода и сталь-
ного катода. Анодная плотность
тока должна составлять 0,2—
0,3 А/дм2. Корректировать элек-
тролит можно также периоди-
ческим добавлением хромового
ангидрида. Электролит контро-
лируют по значению pH. При
концентрации СгО3 30 г/л pH
должен составлять 0,7—0,9; при
концентрации СгО3 100 г/л pH
0,1—0,3. Для этого вида ано-
дирования катоды выполняют
из коррозионно-стойкой стали
12Х18Н9Т или алюминия мар-
ки АО. В табл. 3.6 даны основ-
ные дефекты при анодировании
алюминия и его сплавов в хро-
мовокислом электролите и ме-
тоды их устранения.
Анодирование в щавелево-
кислом электролите применяют
в основном для получения элек-
Анодирование алюминия и его сплавов 67
3.7. Составы электролитов (ГОСТ 9.305—84) и режимы
анодирования в щавелевой кислоте
Номер состава Концентрация (СООН)2-2Н,О. г/л Плотность тока, А'дм8 Напряжение, В Температу- ра. °C Продолжи- тельность, мин
40—60 2.5 3.5 До 120 15—25 90-210
2 40-60 3 » 90 1 - 25 180
3 50—100 1.0-2.5 50-65 30 10—30
троизоляционных покрытий и
анодирования литейных спла-
вов. Этот вид анодирования
можно осуществлять без глубо-
кого охлаждения электролита.
Щавелево-кислое анодирование
пригодно для получения окси-
дов на сплавах с относительно
высоким содержанием меди и
кремния. Однако по энергети-
ческим затратам и стоимости
расходуемых реактивов аноди-
рование в щавелевой кислоте
является более дорогостоящим
процессом, чем сернокислое ано-
дирование. Микротвердость пле-
нок также ниже, чем микро-
твердость при сернокислом ано-
дировании. В табл. 3.7 приве-
дены составы электролитов и
технологические режимы ано-
дирования в щавелевой кислоте.
Электролит 1 является стан-
дартным для анодирования алю-
миния и деформируемых спла-
вов марок АМг. АМц. Электро-
лит 2 применяют для получе-
ния износостойких покрытий и
покрытий, предназначенных
для дальнейшего наполнения
различными составами. Тол-
щина оксидов, получаемых при
этом режиме, составляет 42—
52 мкм. Пробивное напряжение
425—500 В. Электролит необ-
ходимо перемешивать. Ток в
3*
процессе анодирования само-
произвольно падает. Электро-
лит 3 предназначен для защит-
но-декоративного анодирования
сплавов АД1, АМц. АМг, В95,
Д16; толщина покрытия около
15 мкм: пленки имеют желтый
цвет.
Щавелево-кислый электролит
не охлаждают, так как раство-
римость (СООН), резко сни-
жается. электрическое сопро-
тивление электролита растет и
появляется необходимость при-
менения высоких формирующих
напряжений, при которых оксид
пробивается. Для температур в
диапазоне 25—40 С оптималь-
ное значение pH 0,5—1,0, что со-
ответствует содержанию 3—8%
(СООН),. Раствор корректи-
руют, добавляя 0,13—0,14 г
(СООН)г на каждый ампер-час
пропущенного электричества.
Хлор и алюминий являются
вредными примесями. После на-
копления алюминия в количест-
ве 30 г/л раствор заменяют на
свежий. Допустимая концентра-
ция хлора составляет 0,04 г/л.
Выход по току при анодировании
в 3 %-ном водном растворе ща-
велевой кислоты при плотно-
сти тока 1 А/дм2 и температуре
20 С колеблется в пределах от
65 °о (для технического алю-
68 Анодирование в водных растворах электролитов
Рис. 3.4. Изменение размеров образцов
при анодировании в 3 %-ном водном рас-
творе НгСгО4 при плотности тока 1 А/дм2
и температуре 20 °C:
/ — технически чистый алюминий; 2 —
Д16
миния и сплавов типа АМг) до
25—30 % для сплавов типа Д16.
Изменение размеров образцов
из технического алюминия и
сплава Д16 от времени аноди-
рования приведено на рис. 3.4.
В щавелево-кислом электро-
лите можно анодировать на пе-
ременном токе. Режимы аноди-
рования такие же, как и для
анодирования в электролите 1,
но при уменьшении формирую-
щего напряжения до 60 В и
продолжительности процесса до
40 —60 мин.
Цвет анодных оксидов зави-
сит от многих факторов. На тех-
ническом алюминии с увеличе-
нием толщины он меняется от
серебристо-белого до коричне-
вого. Пленки светлых тонов
могут быть окрашены органи-
ческими красителями. Катоды
при щавелево-кислом анодиро-
вании выполняют из свинца,
графита или коррозионно-стой-
кой стали 12Х18Н9Т.
Составы некоторых других
однокомпонентных электроли-
тов и режимы анодирования
в них даны в табл. 3.8.
Электролит 1 (карбонатное
анодирование) применяют для
получения молочно-белых (на
алюминии технической чистоты,
сплавах типа АМг) или прозрач-
ных (сплавы типа АК4. АК6)
пленок толщиной 1 —5 мкм. Эти
оксиды имеют сравнительно не-
высокую коррозионную стой-
кость и электропроводны. что
позволяет наносить их на детали
из сплавов АМг и АМц перед
точечной сваркой. Анодирова-
ние по этому методу требует
применения сравнительно вы-
сокого напряжения (НО —
115 В); pH электролита рав
няется десяти; материал като-
да — коррозионно-стойкая сталь
12Х18Н10Т.
3.8. Составы некоторых однокомпонентных электролитов
и режимы анодирования
Состав, концентрация, г/л Плот- ность тока, А, дм' Напря- жение, В Темпера- тура, °C П родол- житель- ность, МИН
1. Карбонат натрия, 50 0.5 110—115 30 25—30
2. Кислота сульфаминовая, 100—200 1,0 8—45 30—45 30—45
3. Кислота сульфосалициловая, 1 СЮ 1,0 —- 20-40 20—40
4. Кислота ортофосфор ная, 200 2,0 40—50 20—25 До 10
Анодирование алюминия и его сплавов 69
Анодированием в сульфа ми-
новой кислоте (электролит 2)
можно получить оксиды с вы-
сокой коррозионной стойко-
стью. Пленки более плотны и
менее пористы, чем формируе-
мые в серной кислоте. Оксиды
пригодны для адсорбционного
окрашивания. Может быть ре-
комендован режим анодирова-
ния и при большей плотности
тока, чем указано в табл. 3.8.
Анодирование ведется при
плотности тока 2.7 А/дм2 при
плавном подъеме напряжения
от 5 до 45 В за 3—5 мин. Весь
процесс анодирования занимает
20—45 мин. Но пленки, полу-
ченные при таком режиме, более
пористы и должны подвергаться
наполнению или уплотнению.
Анодные оксиды, полученные
в сульфаминовой кислоте, бес-
цветны и стойки к истиранию.
Недостатком метода является
дефицитность сульфаминовой
кислоты. Материал катодов для
этого метода анодирования —
свинец или коррозионно-стой-
кая сталь 12Х18Н10Т.
Анодирование в сульфосали-
циловой кислоте (электролит 3)
применяют для получения тон-
ких и плотных пленок. Раство-
римость оксида алюминия в
электролите небольшая. Пленки
имеют цвет от темно-серого до
коричневого в зависимости от
марки сплава. Их основное наз-
начение — защитно-декоратив-
ные и электроизоляционные по-
крытия. Сульфосалициловая
кислота входит как компонент
в состав многих сложных элек-
тролитов. При анодировании в
сульфосалициловой кислоте ка-
тод может быть выполнен из
коррозионно-стойкой стали.
Электролит 4 применяют для
получения пленок, используе-
мых как подслой в гальвано-
покрытиях. Толщина пленок не-
значительна и составляет 0,3 —
3 мкм. Катод для этого метода
анодирования рекомендуется
выполнять из свинца.
Применение многокомпо-
нентных электролитов позво-
ляет значительно расширить
возможности получения оксидов
с заданными параметрами. Наи-
более часто применяемые ре-
цепты электролитов и техноло-
гические режимы анодирования
приведены в табл. 3.9.
Электролит 1 рекомендован
ГОСТ 9.305—84 для алюминия
и его сплавов. Процесс ведут
при энергичном перемешивании
электролита. Цвет пленки от
темно-серого до коричневого за-
висит от состава сплава. Ано-
дирование в этом электролите
можно применять для сбороч-
ных единиц с негерметизиро-
ванными прерывистыми швами,
не подвергающихся в процессе
эксплуатации статическим и
циклическим нагрузкам, с по-
следующим кипячением в ди-
стиллированной воде. Для спла-
вов Д16, В95, АЛ2 температура
анодирования 5—15 С; для
алюминия, сплавов АМг, АМц,
АВ —17—23 С. Для сплавов
Д16 и В95 плотность тока со-
ставляет 1,5 А/дм2; алюминий
и сплав типа АМг анодируют
при плотности тока 3 А/дм2.
Для сплавов типа АМг. АВ ре-
комендуемая плотность тока со-
ставляет 2 А/дм2. Детали с раз-
70 Анодирование в водных растворах электролитов
3.9. Составы многокомпонентных электролитов и режимы анодирования
алюминия н его сплавов
Состав Концен- трация, г/л Плот- ность тока, А/дм2 Напря- жение, В Темпера- тура, °C Продол- житель- ность, мнн
1. Кислота серная Кислота щавелевая Кислота сульфосалициловая 2—4 27 33 90- НО 1,5—3 До 100 10 -28 20—120
2. Кислота серная Кислота щавелевая 180 -200 1(1-20 2-5 До 90 10—25 30—60
3. Кислота серная Кислота щавелевая Спирт этиловый 180-210 17-20 40—100 4—6 40-60 10—30 50—60
4. Кислота щавелевая Кислота лимонная Кислота борная 40—60 10—30 3—10 2,5 50—90 10—40 180 - 240
5. Кислота ортофосфорная Кислота щавелевая Кислота лимонная Спирт изопропиловый Алюминий сернокислый 20—80 10—40 10—50 20—500 0,5—2 1,5-2.5 160-170 10 8—14
6. Кислота серная Углерод фторированный Синтанол ДС-10 или препа- рат ОС-20 180—200 50—200 5-20 1,5-2.5 20—30 - 7~ -8
7 Кислота серная Порошок металлического тита на 200—300 50—100 1—3 — 0-10 40—100
8 Кислота серная Кислота щавелевая Кислота хромовая Кислота гексановая 150—200 15—30 1 — 10 1-5 — 15-20 15—30 15-20
Анодирование алюминия и его сплавов 71
мерами более 300x200 мм ано-
дируют при плотности тока в
1.5—2 раза меньшей, увели-
чивая соответственно продол-
жительность процесса. Преиму-
ществом электролитов с суль-
фосалициловой кислотой яв-
ляется то. что скорость раство-
рения анодных оксидов в них
примерно в 10 раз меньше, чем
в серно-кислых. Это позволяет
вести анодирование при нор-
мальной температуре или в ван-
нах, охлаждаемых водопровод-
ной водой.
Электролит 2 также рекомен-
дован ГОСТ 9.305—84 для ано-
дирования алюминия и дефор-
мируемых сплавов. Процесс ве-
дут при перемешивании элек-
тролита механической мешал-
кой, сжатым воздухом через
барботер или перекачиванием
электролита. Этот электролит
не рекомендуется для сплавов
с содержанием меди более
4,5 %. При повышенных тре-
бованиях к шероховатости по-
верхности допускается снижать
концентрацию серной кислоты
до 90 г/л и повышать концен-
трацию щавелевой кислоты до
50 г/л.
Электролит 3 условно полу-
чил название универсального.
Его преимущества по сравнению
с серно-кислым электролитом
состоят в том. что он не тре-
бует глубокого охлаждения, а
перед анодированием в щаве-
левой кислоте преимущества
заключаются в более низком
формирующем напряжении. Ок-
сиды. полученные в этом элек-
тролите, могут применяться для
защиты от коррозии без допол-
нительной пропитки. Примеси
в этом электролите не могут пре-
вышать следующих значений:
медь —0.5; алюминий — 25;
хлор-ионы —0.002; железо —
0.2 г/л. Формирующее напря-
жение рекомендуется плавно
увеличивать в течение первых
15 мин и затем поддерживать
постоянным. Для анодирования
рекомендуется применять свин-
цовые катоды. Толщина пленок
на сплавах алюминия состав-
ляет 30—65 мкм.
Электролит 4 предназначен
для получения электроизоля-
ционных покрытий; рекомен-
дуется для сплавов Д16. АМц.
АМг; толщина пленки значи-
тельна и достигает 80 мкм; ка-
тод рекомендуется изготовлять
из свинца.
Электролит 5 * предназначен
для использования при изготов-
лении диэлектрических темпе-
ратуростойких покрытий, на-
пример, в технологии получе-
ния алюминиевых подложек и
микроплат для гибридных ин-
тегральных микросхем. Элек-
тролит обеспечивает повышен-
ную термостойкость оксидных
покрытий. Термостойкость анод-
ных оксидов, полученных в этом
электролите, достигает 500 —
530 °C. Анодные оксиды, полу-
ченные за короткий промежу-
ток времени (8—14 мин), имеют
высокие электрофизические па-
раметры: толщина до 22 мкм;
удельное электрическое сопро-
тивление до 0,4-1014 Ом-см;
пробивное напряжение до
* А. с. 956631 СССР: МКл:!С
25 D 11/06.
72 Анодирование в водных растворах электролитов
1650 В; микротвердость до Н
420. Электролит был апроби-
рован для анодирования спла-
вов АД1, АМгЗ. Д16. АМц. АЛ2.
Анодирование проводят в галь-
ваностатическом режиме при
плотности тока анодирования
0,5—3,0 А дм2 и температуре
электролита 5—15 С (в табл. 3.9
приведены значения плотности
тока и температуры электро-
лита, для которых имеются кон-
кретные значения электрофи-
зических параметров оксида).
При анодировании используют
катод из коррозионно-стойкой
стали. Электролит готовят, ра-
створяя в деионизованной воде
необходимое количество орто-
фосфорной, щавелевой, лимон-
ной кислот, изопропилового
спирта и перемешивая в тече-
ние 20 мин. Непосредственно
перед анодированием в элек-
тролит вводят необходимое ко-
личество серно-кислого алюми-
ния и перемешивают 10 мин.
Для алюминия вакуумной плав-
ки, технически чистого алюми-
ния, сплавов АМг количество
щавелевой кислоты берут в диа-
пазоне 10—15 гл. При аноди-
ровании сплавов АМц, Д16,
АЛ2 содержание щавелевой кис-
лоты в электролите составляет
20 —50 г/л.
Электролит 6* предназначен
для получения самосмазываю-
щихся анодных покрытий на
алюминиевых сплавах и может
быть использован для узлов
трения без смазки в приборо-
строении, вакуумной и кос-
мической технике. Фтори-
рованный углерод вводится
в электролит в виде мелко-
дисперсного порошка, стаби-
лизированного поверхностно-
активным веществом (синта-
нол ДС-10, препарат ОС-20).
В данном электролите фто-
рированный углерод прони-
кает в анодное покрытие
на всю его толщину. Испыта-
ния антифрикционных свойств
покрытия проводили в вакууме
при давлении 7 х 10”® Па
по схеме плоскость — шар
в паре со сферическим ин-
дентором, изготовленным из
стали ВК.8, при скорости сколь-
жения 5 см/с, нагрузке i6,5 Н,
на пути трения 0,5 км, а также
на воздухе на установке МИ-10
по схеме кольцо — пластина,
имитирующей вал — втулку,
при удельной нагрузке 1,7 МПа.
Испытания показали, что по-
крытия имеют коэффициент
трения меньше 0.20 и обладают
повы ше н ной и зносостой костью.
Толщина покрытия состав-
ляет 25—50 мкм, микротвер-
дость — 381—489. При аноди-
ровании рекомендуется исполь-
зовать свинцовый катод.
Электролит 7** предназна-
чен для получения оксидов с
повышенной коррозионной
стойкостью. Коррозионная
стойкость при ускоренных ис-
пытаниях в 5 %-ном рас-
творе \аС1 4- 0,3 г/л СиС12
достигает 0,008 г/(м2-ч).
При взаимодействии металли-
ческого порошка титана с рас-
* А. с. 865999 СССР: МКл^
25 D 11/08.
** А с. 730885 СССР: МКлЧЗ
25 D 1108.
Толстослойное анодирование 73
твором серной кислоты проис-
ходит образование ионов трех-
валентного титана, а также
образование шпинели титана
Ti2OeAl2 —соединения, устой-
чивого с точки зрения корро-
зионного разрушения. Рекомен-
дуемый размер частиц порошка
титана 40—50 мкм.
Электролит 8* предназна-
чен для получения с высокой
скоростью коррозионно-стой-
ких оксидов. Структура оксида,
полученного по этой техноло-
гии, такова, что обеспечивает
хорошую пропитку пленки ор-
ганическими красителями или
наполнителями. Скорость об-
разования пленки достигает
1,2 мкм/мин. Коррозионная
стойкость оксида толщиной
13,9 мкм, измеренная капель-
ным методом, достигает 95 мин.
Окрашенные в органических
красителях оксиды имеют ма-
лую потерю интенсивности ок-
раски.
Толстослойное анодирование
алюминия и его сплавов
Толстослойное анодирование
применяется для получения
твердых износостойких по-
крытий. работающих в парах
трения, теплоизоляционных
слоев и электрической изоля-
ции. Способы толстослойного
анодирования существенно от-
личаются от изложенных
выше методик получения пленок
* А. с. 924183 СССР- МКдЗС
25 D 11 '06.
умеренной толщины по режиму
анодирования. Для толсто-
слойного анодирования часто
применяют серно-кислые элек-
тролиты. Анодирование в
них выполняют при низкой
температуре. Пленки толщи-
ной больше 150 мкм удается
получить, лишь применяя од-
новременно с интенсивным
перемешиванием и охлажде-
нием электролита внутреннее
охлаждение детали. Наиболее
толстая и твердая пленка
образуется на чистом алю-
минии и сплавах типа АМг.
Сравнительно толстые оксиды
можно получить на сплавах
типа АЛ4, " АЛ9, В95, АК4,
АК6. Повышенное содержание
меди отрицательно сказывается
на толщине и микротвердости
оксидов. Так, на сплавах типа
Д1, Д16, АК8 могут быть полу-
чены пленки толщиной 30—
50 мкм. В том случае, если
меди содержится больше 5 %
(сплавы типа Д6, Д20). тол-
стослойное анодирование при-
менять не рекомендуется ввиду
сложности формирования окси-
дов и их невысоких электро-
физических параметров. На
сплавах, отлитых под давле-
нием. и прессованных профилях
пленка имеет меньшую толщи-
ну и неоднородна по площади.
Относительное удлинение ли-
стового материала снижается
при увеличении толщины плен-
ки и уменьшении толщины ли-
ста. Так. при толщине листа из
сплавов Д16. АМг 0,8—1,2 мм
и толщине оксида 50 мкм до-
пустимое удлинение меньше при-
мерно на 30 %.
74 Анодирование в водных растворах электролитов
Толстослойное анодирова-
ние не рекомендуется для изде-
лий с толщиной стенок меньше
0,8 мм. Поверхностный, наи-
более пористый слой может быть
удален на толщину, равную
примерно половине толщины
оксида.
Толстослойное анодирова-
ние не рекомендуется для
деталей, имеющих сварные (то-
чечной сваркой) или клепаные
соединения и узкие зазоры.
При толстослойном анодиро-
вании рекомендуется на дета-
лях из листового материа-
ла оставлять технологический
припуск, за который деталь
крепится к приспособлению.
Параметр шероховатости Ra
поверхностей деталей, пред-
назначенных для толстослой-
ного анодирования, должен
быть не ниже 0,63—1,25 мкм.
Резьбу с шагом меньше 1.5 мм
толстослойному анодированию
не подвергают. На деталях не
допускаются острые углы и дру-
гие заостренные места ввиду
концентрации тока и возмож-
ного прожога. Острые кромки
должны быть закруглены на
радиус не менее 0,5 мм. Нера-
бочие поверхности подвесок, а
также поверхности деталей,
неподлежащие анодированию,
можно изолировать нитро-
клеем АК.-20 или хлорвинило-
вым клеем ХВК-2А.
В табл. 3.10 приведены неко-
торые составы электролитов
для толстослойного анодиро-
вания и даются режимы фор-
мирования оксидов. Электро-
лит 1 рекомендован ГОСТ
9.305 84 для всех алюминие-
вых сплавов. Электролит 2 ре-
комендуется ГОСТ 9.305—84
для анодирования алюминие-
вых сплавов с содержанием ме-
ди больше 4,5 %. Плотность
тока увеличивают от 0.5 до
2,5 А/дм’2 в течение первых
30 мин. Электролит 3 может
быть применен для толстослой-
ного анодирования алюминие-
вых сплавов с высоким содер-
жанием меди (больше 3 %).
Процесс ведут с наложением
переменного тока на постоян-
ный. Для данного электролита
силы постоянного и перемен-
ного тока равны. При указан-
ных режимах на сплавах Д1 и
Д16 образуются оксиды тол-
щиной около 60 мкм. Электро-
лит 4 применяют для анодиро-
вания сплавов с высоким со-
держанием кремния. Процесс
также ведут с наложением пере-
менного тока на постоянный.
Сила переменного тока выбрана
в 3 раза меньшей силы постоян-
ного тока. Данный режим поз-
воляет повысить износостой-
кость анодированного силуми-
на по сравнению с неанодиро
ванным примерно в 30 раз
Электролит 5 рекомендуется
для анодирования алюминия и
деформируемых сплавов.
Электролит 6 применяют для
тол стослой но го анодирован и я
сплавов типа АМг. Силу тока
плавно повышают до заданного
значения в течение первых
15 мин и затем поддерживают
на этом уровне до окончания
процесса. Электролит 7 позво
ляет получать оксиды с высо-
кой микротвердостью (больше Н
400) на сплавах марок АМг и
Толстослойное анодирование 75
3.10. Составы электролитов и режимы толстослойного анодирования
алюминия и его сплавов
Соста в Концен- трация, г/л Плотность тока. А/дм2 Напря- жение, В Температура, Продол- житель- ность, мин
1. Кислота серная 180—200 2,5—5 До 90 От 0 до —7 20—90
2. Кислота серная 300—380 0,5—2,5 » 65 » —5 » —8 35—90
3. Кислота сериая 180—200 5—10 * — » —3 » —5 20—40
4. Кислота серная 180—200 2,5- -10 — » —3 » —5 30—90
5. Кислота серная 180—200 2—5 До 90 15—20 30—60
Кислота щавелевая 10—20
6. Кислота серная 108 115 2.5—4 12—75 0—12 100—150
Кислота щавелевая 18—20
7. Кислота щавелевая 25 2 — 45 30
Кислота лимонная 25
8. Натрий кислый 180—210 4—5 15—50 10—20 15—60
сернокислый
Кислота щавелевая 15—18
Спирт этиловый 50—200
9. Кислота ортофос- 5—12 20—30 110—130 20—30 15
форная
Кислота серная 0,4—2
Кислота лимонная 1—7
Спирт изопропиловый 5—50
10. Кислота серная 200—220 2—2,5 20—90 12—18 180—240
Кислота щавелевая 40—60
Алюминий сернокис- 20—25
лый
Глицерин 25—30
1 ,4-Бутиндиол 0,05—0,1
11. Стекло жидкое 100 — 280—350 — 3
натриевое
* Значения даны при наложении переменного тока на постоянный.
АЛ9. Толщина пленок состав-
ляет 30—40 мкм. Электролит
8* предназначен для анодиро-
вания алюминия и сплавов
АЛ27. АЛ9. АМц. АМг. АЛ2.
АЛ 10В. Пленки имеют высокие
значения электрофизических
параметров: толщина — до
140 мкм, мнкротвердость —до
650. пробивное напряжение —
до 1400 В. Электролит 9**
* А. с. 590374 СССР: МКл?С
25 D 11/00.
" А. с. 767239 СССР: MK.rt
25 D 11/08.
позволяет получать при плот-
ности тока 20—30 А'дм2 (без
охлаждения раствора) оксид-
ные пленки толщиной до 80 мкм
за 15 мин. Мнкротвердость ок-
сидов составляет Н 500 —600.
Электролит ю*** предназ-
начен для толстослойных по-
крытий на сплавах АМц, АМг,
Д16, В95, в том числе и литей-
ных с содержанием кремния
до 13 % (АЛ9). Оксиды, полу-
•” А. с. 945255 СССР: МКл’С
25 D 11/06.
76 Анодирование в водных растворах электролитов
ченные в этом электролите, мо-
гут быть использованы для соз-
дания изоляционных пленок в
компактных конструкциях теп-
лоотводов от мощных радио-
электронных элементов. Пори-
стость оксидов невелика и они
могут быть применены для за-
щиты от коррозии без напол-
нения. Пленки имеют цвет от
темно-серого до светло-серого.
Их толщина достигает ПО мкм.
Электролит 11 предназначен
для получения пленок из вод-
ных растворов силиката на-
трия в режиме искрового раз-
ряда. Толщина пленок состав-
ляет 60—80 мкм. Пленки имеют
коррозионную стойкость на
один—два порядка выше, чем
полученные в серно-кислом
электролите. Они могут быть
рекомендованы для защиты
алюминия и его сплавов в жест-
ких условиях эксплуатации.
Для толстослойного аноди-
рования могут быть рекомен-
дованы также электролиты 1
и 3 (см. табл. 3.9), Эффектив-
ным методом получения толсто-
слойных оксидов является так-
же плазменно-электролитиче-
ское анодирование.
Эматалирование алюминия
и его сплавов
Эматалирование — получе-
ние непрозрачных эмалеподоб-
ных анодных оксидов. Эмата-
лирование применяют для де-
коративной отделки алюминия
и его сплавов, для защиты от
коррозии и в некоторых слу-
чаях как износостойкое покры-
тие. Электролиты для эматали-
рования содержат соли титана,
тория или циркония, а также
лимонную, борную и щавеле-
вую кислоты. Если сравнивать
этот процесс с серно-кислым
анодированием, то можно от-
метить большие значения на-
пряжений и высокие темпера-
туры электролита. При эмата-
лированни регулирование про-
цесса ведут по напряжению, а
не по плотности тока.
Для эматалирования харак-
терны: пониженные требования
к механической или электро-
химической обработке поверх-
ности, так как непрозрачная
эматаль-пленка частично скры-
вает дефекты поверхностей;
меньшая пористость покрытий
(несколько процентов), благо-
даря чему в некоторых случаях
достигается высокая коррозион-
ная стойкость; высокая стой-
кость к ударам и термостой-
кость эматаль-пленок; внешне
похожие на эмалевые покры-
тия эматаль-пленки гораздо
тоньше и легче их. имеют более
высокую адгезию к основе.
Обычно эматаль-пленки име-
ют толщину 8—20 мкм. Микро-
твердость их в некоторых слу-
чаях достигает Н 600—700.
Эматаль-пленки могут быть
применены при изготовлении
различных изображений техни-
ческого и художественного со-
держания (надписи, таблички,
шкалы приборов, декоратив-
ные панно и т. д.) в одноцвет-
ном и многоцветном исполне-
нии. Надписи и изображения
могут быть выполнены фотохи-
мическим методом, шелкогра-
фией. литографской печатью и
Эматалирование алюминия и его сплавов 77
другими методами. Декоратив-
ные качества изображений на
эматаль-пленках высокие1.
Электролиты для эматалиро-
вания условно могут быть под-
разделены на щавелево-кислые
и хромово-борные. В щавелево-
кислом электролите наиболее
качественные пленки могут
быть получены при добавке в
него солей титана. Так. в наи-
более распространенных много-
компонентных электролитах на
основе щавелевой кислоты по-
следняя является пленкообра-
зователем, калийтитанил щаве-
лево-кислый предназначен для
заполнения пор оксида оксида-
ми титана, борная кислота слу-
жит буфером для поддержа-
ния необходимой кислотности.
Электролит готовят следую-
щим образом: в ванну с нали-
той в половинном от необходи-
мого количестве дистиллиро-
ванной водой последовательно
вводят калийтитанил щавеле-
во-кислый, лимонную и щаве-
левую кислоты. Отдельно в го-
рячей дистиллированной воде
растворяют борную кислоту.
Раствор борной кислоты выли-
вают в общую ванну, доводят
общий объем дистиллированной
водой до заданного и замеряют
параметр pH, который должен
быть 1,8—2,0. В случае откло-
нения pH от заданного значе-
ния добавляют щавелевую кис-
лоту или воду. Далее ванну
прорабатывают, пропуская
1 Розенбойм Г. Б. Эматалирование
в судовом машиностроении. Л.: Маши-
ностроение. Ленннгр. отд-ние, 1976.
216 с.
электричество в количестве
примерно 3600 К л/см3.
Катоды выполняют из гра-
фита или алюминия. Графи-
товые катоды помещают в чех-
лы из стеклоткани для умень-
шения загрязнения электроли-
та частицами графита. Алю-
миниевые катоды по окончании
процесса формирования оксида
из ванны убирают, так как они
растравливаются. Площадь ано-
дируемой поверхности и пло-
щадь катода берут в отноше-
нии 1 : 3.
Процесс эматалирования чув-
ствителен к присутствию в
электролите хлор-ионов; их
количество не должно превы-
шать 0,02 г/л. Наличие ионов
NO3 не допускается. Процесс
эматалирования в щавелево-
кислом электролите является
сравнительно дорогостоящим.
При корректировании электро-
лита на каждые 20000 Кл/см3 не-
обходимо добавлять 1 г/л соли
титана. Для предотвращения
перегрева электролита объем-
ная плотность тока не должна
превышать 0.7 А на каждый
литр объема ванны. Для эма-
талирования характерны высо-
кие значения начального на-
пряжения (70—85 В) и плотно-
сти тока (около 3 А/дм2). За
небольшой промежуток време-
ни (5—10 мин) напряжение под-
нимают до 120 В и поддержи-
вают на этом уровне 30—40 мин.
За это время плотность тока
уменьшается до 1 А/дм2. При
эматалировании алюминия А5
и сплавов АМц. АМг5 толщина
пленки за 40 мин достигает
10—12 мкм.
78 Анодирование в водных растворах электролитов
На практике щавелево-тита-
новые электролиты, несмотря
на хорошие результаты эмата-
лирования в них, нашли огра-
ниченное применение. Причина
заключается в высокой стои-
мости титановых солей и необ-
ходимости частого корректиро-
вания растворов.
Более распространены хро-
мово-борные электролиты.
Пленки, полученные в них,
имеют высокие декоративные
параметры, но их износостой-
кость и микротвердость ниже.
Хромово-борные электролиты
пригодны для эматалирования
сплавов алюминия с содержа-
нием меди меньше, чем 2,5 %.
На сплавах с большим содер-
жанием меди эматаль-пленки
имеют худшие параметры. Хро-
мово-борные электролиты чув-
ствительны к накоплению в них
трехвалентных соединений хро-
ма. При содержании их более
чем 5—6 г.л электролит кор-
ректируют, добавляя СгО3 в
количестве 10 г на 1 № эмата-
лируемой поверхности.
Электролит для эматалиро-
вания готовят, наливая в ванну
0.5 заданного объема дистилли-
рованной воды или конденсата
и растворяя в ней необходимое
количество хромового анги-
дрида. В другом сосуде в горя-
чей воде растворяют борную
кислоту, которую затем выли-
вают в ванну с хромовым анги-
дридом и доводят объем, доли-
вая воду до нужного количе-
ства. Эматаль-пленки, полу-
ченные на алюминии и сплавах
АМг, АМц в оптимальном ре-
жиме, имеют толщину 7 —9 мкм.
Микротвердость эматаль-пле-
нок на сплаве АМг2 около
Н 400. Катоды для этого вида
эматалирования обычно выпол-
няют из коррозионно-стойкой
стали. Отношение площади ка-
тода к площади анода должно
составлять 3 : 1—2 : 1. При
эматалировании необходимо
энергичное перемешивание эле-
ктролита.
В табл. 3.11 приведены со-
ставы некоторых электролитов,
применяемых для эматалиро-
вания. и технологические ре-
жимы выполнения процесса.
Электролит 1 рекомендован
ГОСТ 9.305—84. Пленки, по-
лученные в оптимальном ре-
жиме. имеют серовато-.молоч-
ный цвет. Их толщина состав-
ляет 10—15 мкм. Электролит 2
рекомендован ГОСТ9.305—84.
Цвет пленок меняется от светло-
серого до темно-серого в зави-
симости от марки сплава.
В случае, если эматалируют
детали из сплава Д16, темпе-
ратуру электролита поддержи-
вают 40—42 °C. Детали в ванну
загружают без подачи тока.
Затем напряжение повышают
в течение 5 мин до 40 В и эма-
талируют в этом режиме в те-
чение 55 мин. Электролит 3 —
щавелево-кислый без дорого-
стоящих солей титана предназ-
начен для эматалирования
сплавов с высоким содержа-
нием легирующих добавок (АК4,
АК6, АК8). За 40—50 мин об-
разуются пленки толщиной 4 —
5 мкм, по внешнему виду не
отличающиеся от пленок, полу-
ченных в электролитах с со-
лями титана. Значение началь-
Эматалирование алюминия и его сплавов 79
3.11. Электролиты и режимы эматалироваиия алюминия и его сплавов
Состав Концен- трация, г/л Плот- ность тока, А/дм’ Напряжение, В Темпера- тура, °C Продол- житель- ность, мин
1. Кислота щавеле- вая Кислота борная Ангидрид хромовый Калийтитанил щаве- лево-кислый Кислота лимонная 1—2 8—10 6—8 40—42 1—2 До 3 От 0 до 120 в течение 10—15 мин 40—50 30—40
2. Кислота бориая Ангидрид хромовый 1—2 30—35 0,3—1,0 40—80 (от 0 от 40 в тече- ние 5 мин, от 40 до 80 в те- чение 5 мии) 40—45 60 (30 при 40 В и 30 при 80 В)
3. Кислота щавеле- вая Кислота лимонная Кислота бориая Железоаммон иевое щавелевокислое 1—1,5 1—1,5 8—10 5—7 До 3 До 120 44—52 До 80
4. Ангидрид хромо- вый Кислота борная 100—110 3—4 0,7—1,4 40—45 41—48 50
5. Кислота щавеле- вая Кислота лимонная Кислота бориая 30—70 5—40 1—16 1—4 — 20—30 120
6. Кислота серная Кислота бориая Натрий кремиефто- р истый 45—72 0,3—0,72 0,5—1,4 8—12 40—45 5 20 20 30
7. Оксалат торий-ам- мония Кислота лимонная Бура Глицерин 15 20 20 25 3,5 120 68 60
ного напряжения составляет
60 —70 В при плотности тока
0,6—0,7 А/дм2. Затем напря-
жение плавно увеличивают (че-
рез каждые 2—3 мин на 10—
15 В) до 105—120 В. Плот-
ность тока при этом возрастает
до 2—3 А/дм2. В этом режиме
образцы эматалируют в тече-
ние 30—40 мин. Плотность тока
к концу процесса самопроиз-
вольно падает до 1,6 А/дм2.
Катоды выполняют из свинца.
Электролит 4 предназначен
для эматалироваиия сплавов
типа АМг, АМц, АК6, Д16.
80 Анодирование в водных растворах электролитов
3.12. Дефекты при эматалироваиии и способы их устранения
Характер дефекта Причина Способ устранения
Отсутствие пленки на отдельных участках I. Плохая очистка по- верхности от жировых загрязнений 2. Низкое содержание соли титана или лимон- ной кислоты 3. Плохой контакт дета- ли с подвеской Улучшить подготовку по- верхности Откорректировать элек тролит Улучшить контакт
Белые пятна непокры- того алюминия в углуб- лениях Образование газовых пу- зырей Изменить расположение деталей. Улучшить пере- мешивание электролита
Зеленоватый оттенок пленки Полирование поверхно- сти перед эматалирова- нием хромовыми пастами Не применять для поли- рования хромовых паст
Рыхлая мажущая плен- ка Высокая температура электролита Снизить температуру электролита
Розовые пятна на дета- лях Присутствие меди в электрод и те Откорректировать элек- тролит. Не применять подвески из металлов, со- держащих медь
Прогары Пленка не образуется 1. Детали соприкасаются друг с другом 2. Плохой контакт дета- лей с подвеской Нарушен контакт детали с подвеской Обеспечить фиксацию по- ложения деталей, исклю- чающую соприкосновение Улучшить контакт Обеспечить контакт
Напряжение не повы- шается выше 80 В Несоответствие анодной и катодной поверхностей Поставить дополнитель- ные электроды
Полупрозрачная пленка в хромово-борном элек- тролите без характерно- го для эматалирования молочного оттенка 1. Низкая концентрация хромового ангидрида 2. Содержание серной кислоты больше 0,2 г/л или трехвалентного хро- ма больше 6 г/л Откорректировать элек- тролит добавкой хромо- вого ангидрида Откорректировать или сменить электролит
Коричневые пятна на поверхности деталей после эматалирования в щавелево-титановом элек- тролите 1. Пониженная кислот- ность электролита (pH > >2,5) 2. Низкая концентрация титаната Добавить щавелевую ки- слоту Добавить титанат
Образование полупро- зрачной пленки в щаве- лево-титановом электро- лите 1. Пониженная кислот- ность электролита 2. Наличие вредных примесей 3. Недостаточная прора- ботка электролита Добавить щавелевую ки- слоту Откорректировать или сменить электролит Проработать электролит ТОКОМ
Анодирование магния и его сплавов 81
АЛ28 и др. Толщина пленок,
образующихся на техническом
алюминии или сплавах типа
АМг, в 1,5—2 раза выше, чем
на сплавах с высоким содержа-
нием меди и кремния. Подъем
напряжения ведут плавно. На
сплавах с высоким содержанием
кремния пленки имеют более
плохой декоративный вид, чем
на деформируемых сплавах.
Электролит 5 рекомендуется
для сплавов АМг, АМц, Д16.
За 120 мин образуются эматаль-
пленки толщиной 20—40 мкм.
Электролит 6* предназна-
чен для получения эматаль-
пленок на поверхности алю-
миниевых сплавов с высоким
содержанием меди (свыше 2 %),
включая и высоколегирован-
ные типа АВ. АД1, АК8, Д1.
Д16, а также для замены доро-
гостоящих и дефицитных ти-
таносодержащих электроли-
тов. В данном электролите по-
лучаются пленки повышенных
толщины. микротвердости.
Формирование эматаль-пленок
идет с высокой скоростью и
при сравнительно невысоком
напряжении (40—45 В). Элек-
тролит необходимо охлаждать
и перемешивать сжатым воз-
духом. Эматаль-пленки, полу-
ченные в этом электролите,
имеют толщину 40 —60 мкм,
микротвердость Н 260 —400,
пористость 9—25 %. Электро-
лит 7 предназначен для эмата-
лирования всех марок алюми-
ния. Характерным для него
является то, что соли титана
• А. с. 617493 СССР: МКл?С
25 D 11/06.
в нем заменены солями тория.
Эматалирование ведется с при-
менением катода из коррозион-
но-стойкой стали. Толщина
эматаль-пленок составляет 8--
10 мкм.
Основные дефекты, встреча-
ющиеся при эматалировании, и
способы их устранения при-
ведены в табл. 3.12.
Анодирование магния
и его сплавов
Составы электролитов для
анодирования магния приведе-
ны в табл. 3.13. Электролит 1
предназначен для анодирова-
ния на переменном токе. В этом
электролите образуются твер-
дые покрытия толщиной до 40 —
50 мкм. В первые 2—3 мин ано-
дирование ведут при постоян-
ной силе тока. За это время
напряжение плавно растет в
зависимости от марки сплава
до 90—120 В и остается таким
до конца процесса. Скорость
образования пленки составляет
2 мкм/мин. Расстояние между
электродами рекомендуется
брать 450 —500 мм в зависимо-
сти от вместимости ванны и
размеров детали. Приспособле-
ния для подвески детали вы-
полняют из магниевых сплавов
или сплава АМгб. Для сплава
МЛ5 напряжение формирова-
ния берется около 75 В, для
теплостойких сплавов —со-
гласно табл. 3.13. Размеры де-
талей при анодировании в этом
электролите изменяются мало.
Электролит 2 позволяет по-
лучать на постоянном токе ок-
сиды толщиной до 30 мкм.
82 Анодирование в водных растворах электролитов
3.13. Электролиты и режимы для анодирования магния
Cot та в Концен- трация, г/л Плот- ность тока. А,дм2 Напря- жение, В Темпера- тура, °C Продол- житель- ность, мин
1. Аммоний фтористый кис- лый Калий двухромово кислый Кислота ортофосфор на я 250—320 60--70 60—70 4- 6 90—120 65±5 8—15
2 Едкое кал и Калий фтористый 80—90 200—300 3 4 70—80 45—50 10—15
3. Натрий двухромово-кис- лый Натрий фосфор но-кислый одиозамещенный 90—100 38—40 1.5—3 5—6 50—55 40—60
4. Едкий натр Натрия метасиликат Фенол кристаллический 240—260 25—35 2.5—3,5 2.5 4 70—80 20—25
Оксиды имеют белый цвет,
большую пористость и в силу
этого поддаются окраске орга-
ническими красителями. Ми-
кротвердость и износостойкость
их высокие. Электролит 3 дает
оксиды темного цвета. Аноди-
рование ведут при pH = 4-т 4,2.
Электролит 4 позволяет полу-
чать покрытия зеленого или
серо-зеленого цветов толщиной
10—12 мкм. В случае приме-
нения кислых электролитов ка-
тод изготовляют из свинца,
щелочных —из стали.
При необходимости анодные
оксиды на магнии удаляют в
растворе едкого натра концен-
трацией 300—500 г/л при тем-
пературе 80—90 °C. Время уда-
ления 2—3 мин.
Низкое содержание фтори-
сто-кислого аммония в элек-
тролите 1 приводит к получе-
нию пленок бледного цвета с
желтоватым оттенком. Избы-
ток ортофосфорной кислоты
служит причиной растравли-
вания поверхности оксида, ко-
торое может быть вызвано так-
же наличием большого количе-
ства примесей в электролите,
что вызывает резкое повышение
его электропроводности.
Анодирование титана
и его сплавов
Электролит 1 (табл. 3.14)
предназначен для анодирова-
ния деталей из титановых спла-
вов ВТ1—0, ВТ4—0, ВТ5—1,
ОТ4—0. Особенностью процес-
са является то. что в течение
первых 2—6 мин поддержи-
вают заданную плотность тока.
Напряжение при этом возрас-
тает до 110 В. К концу про-
цесса плотность тока самопро-
извольно падает до 0.2 А/дм2.
Катоды выполняют из свинца
или коррозионно-стойкой ста-
ли. Отношение площади анода
к площади катода берется рав-
Анодирование стали, меди и других металлов 83
3.14. Электролиты и режимы для анодирования титаиа
Состав Концен- трация, г/л Плот- ность тока, А/дм2 Напря- жение, В Темпе- ратура, °C Продол житель- ность, мин
1. Кислота щавелевая 50—60 1,0—3,0 До НО 20+5 30 60
2. Кислота серная 180--200 1—4 До 40 20+5 40- -80
3. Кислота серная Кислота соляная 350—400 60—65 2—4 — 40- 50 60
4. Кислота серная Натрий хлористый 280—560 60—190 2—4 40—50 40—50 60
5. Ангидрид хромовый Кислота борная 140 4 — 50—60 95—100 240
ным 2:1. Электролит необ-
ходимо энергично перемеши-
вать. Толщина пленок незна-
чительна и составляет 0,2 —
0,3 мкм. Этот электролит при-
меняют для получения оксидов,
улучшающих антифрикцион-
ные свойства титановых спла-
вов.
Электролит 2 рекомендуется
для анодирования деталей из
титановых сплавов ВТ1 —0,
ОТ4—1. При анодировании
в этом электролите в началь-
ный момент (первые 1 —3 мин)
поддерживают заданную плот-
ность тока, напряжение в это
время возрастает до 40 В. Да-
лее процесс анодирования вы-
полняют без регулирования.
Катоды применяют свинцовые.
Отношение площади аиода к
площади катода 2:1. Монтаж
деталей выполняют на подве-
сках из титана или алюминия.
Толщина пленки 2—3 мкм.
Электролит 3 позволяет полу-
чать покрытия толщиной 20 —
40 мкм. Ток повышают ступен-
чато через каждые 2—3 мин
на 0,5 А/дм2 до возникновения
пробоя. Оксид имеет белый
цвет. Электролит 4 также пред-
назначен для получения окси-
дов значительной толщины (до
100 мкм) белого цвета. Элек-
тролит 5 позволяет получать
покрытия, напоминающие эма-
таль-пленки.
Анодирование стали, меди
и других металлов
Анодирование стали позво-
ляет получать на ее поверх-
ности оксиды, коррозионная
стойкость которых значительно
выше стойкости пленок, полу-
ченных химическим оксидиро-
ванием в щелочах. В табл. 3.15
приведены некоторые рецепты
анодирования стали и других
металлов.
Электролит 1 позволяет по-
лучать на стали оксиды чер-
ного цвета толщиной 4—5 мкм.
Пленки, полученные в элек-
тролите 2, также имеют черный
цвет и обладают хорошими за-
щитными и декоративными ка-
чествами. Катоды при аноди-
ровании выполняют из корро-
зионно-стойкой стали.
84 Анодирование в водных растворах электролитов
3.15. Электролиты и режимы анодирования некоторых металлов
Анодируемый металл и состав электролита Концентра- ция, г/л Плот- ность тока, А/дм2 Темпе- ратура, °C Продолжи- тельность, мин
Углеродистая сталь
1. Едкий натр 2. Ангидрид хромовый Кислота борфтористо-водород- ная 700 150-200 1-2 5—10 5—10 60—70 40—50 30—40 20—30
Медь
Едкий натр 150—200 0,8—2 80—100 10—30
Тантал
1. Кислота серная Кислота фтористо-водородная 2. Кислота бромнето-водород- ная 2* 200 30 10 1.0 20 50—70 60 До заданной толщины
Цинк
1. Калий двухромово-кислый Едкий натр 2. Едкий натр 45—50 45—50 20—25 1,5—2 6—12 18—25 40—45 ю о — со 1 1 о о
Хром
Ангидрид хромовый Кислота борная Натрий азотно-кислый Бария гидроксид 150—250 15—20 4—5 1—2 40—50 18- 25 15—20
Кадмий
Едкое кали Натрия карбонат 25 50 5—7 18—25 2—3
Примечание. Напряжение анодирования: 1в 6 В, 2* 200—240 В.
Анодирование может быть
применено для получения по-
крытий на меди, латуни, брон-
зе. Пленки, полученные в элек-
тролите 1, имеют черный цвет
и коррозионно-стойки. Их тол-
щина может быть 0.8—24 мкм.
В качестве катодов применяют
стальные или никелевые пла-
стины. Начальная плотность
тока составляет 0,1—0,5 А/дм2.
Затем ее повышают до задан-
ного значения.
При анодировании тантала
пленки могут достигать значи-
тельной толщины (20 мкм в
электролите 1 и до 100 мкм
в электролите 2). Катод выпол-
няют из свинца.
Электролит 1 применяют для
анодирования цинковых галь-
ванических покрытий. Элек-
тролит 2 предназначен для ано-
дирования сплавов цинка.
Сплав, содержащий 2 % алю-
миния, анодируют 10—15 мин.
Окрашивание анодных оксидов 85
Сплавы с высоким содержанием
меди и алюминия анодируют
40—60 мин. Отношение пло-
щади катода к площади анода
берется равным двум. Покры-
тие имеет черный цвет. При
анодировании цинка катоды
выполняют из свинца. Оксиды
на цинке антикоррозионными
свойствами не обладают.
Пленки на хроме имеют чер-
ный цвет. Катоды выполняют
из коррозионно-стойкой стали.
Покрытие предназначено для
применения главным образом
в оптике как светопоглощаю-
щее.
Покрытия на кадмии имеют
белый цвет. Анодирование ве-
дут с применением катодов из
коррозионно-стойкой стали.
Оксиды на кадмии не защищают
от коррозии, и их рекомен-
дуется покрывать лаком или
пропитывать минеральными
маслами.
Окрашивание анодных оксидов
Окрашивание производят уже
готовых анодных оксидов или
оксидов в процессе их форми-
рования. В первом случае ок-
рашивание возможно за счет
адсорбции в порах пленки ор-
ганических красителей или не-
органических пигментов; за
счет последовательной обработ-
ки пленки в двух растворах,
содержащих анион и катион
окрашивающего вещества, и об-
разования в порах пленки окра-
шивающих химических соеди-
нений; за счет осаждения в по-
рах окрашивающих веществ
из солей металлов при элек-
тролизе. Во втором случае ок-
рашивание происходит за счет
включения в состав оксида со-
ставляющих сплава или ад-
сорбции продуктов разложения
составляющих электролита.
Качество окрашивания в зна-
чительной мере определяется
материалом сплава. состоя-
нием поверхности детали, тол-
щиной пленки и методом ано-
дирования. Окраску чистых то-
нов невозможно получить на
высоколегированных сплавах.
Наиболее подходят для окра-
шивания оксиды, полученные
на техническом алюминии или
сплавах алюминия с магнием и
марганцем. На литейных спла-
вах с высоким содержанием
кремния сложно получить од-
нородную окраску светлых то-
нов. Для адсорбционного окра-
шивания хорошо подходят ок-
сиды. полученные в серной кис-
лоте; они бесцветны, прозрачны
и хорошо впитывают и удержи-
вают красители.
Органические красители поз-
воляют получить широкую
гамму чистых и ярких цветов,
но их светостойкость невелика.
Возможности неорганических
пигментов беднее. Некоторые
неорганические пигменты так-
же обладают невысокой свето-
стойкостью. Анодированный
алюминий часто окрашивают в
декоративных целях, имити-
руя золото, бронзу, медь. Ок-
раска несколько повышает кор-
розионную стойкость.
Между операциями анодиро-
вания и окрашивания не допу-
скается большой промежуток
времени (больше 20 мин); это
86 Анодирование в водных растворах электролитов
3. 16. Органические красители и режимы
окрашивания
Краситель
Желтый 3
Золотистый
Оранжевый 2Ж
Бордо
Красный
Фиолетовый 4НК
Бирюзовый
Голубой
Синий
Зеленый
Черный
1—3
1—3
1—3
1
2—10
3—5
1—3
1—3
1—3
2—8
10—15
3
4
4
4
4
4
5
5
5
4
5
Примечание. Светостойкость:
1 — изменяется значительно, 2 — из-
меняется заметно, 3 — изменяется не-
значительно, 4 — едва изменяется,
5 — не изменяется.
время детали должны нахо-
диться в холодной проточной
воде. Промывка горячей водой
не допускается, так как при
этом происходит уплотнение
пор и качество окраски ухуд-
шается.
Окрашивание органическими
красителями может выпол-
няться как в холодных рас-
творах, так и в горячих. Окра-
шивание в горячих растворах
занимает меньше времени и дает
более интенсивную окраску, но
окрашивание в холодных рас-
творах позволяет лучше вы-
держать однотонность окраски
большой партии деталей. Кра-
сители для оксидных пленок
выпускают по ТУ 6-14-515—76.
В табл. 3.16 приведены марки
красителей й режимы адсорб-
ционного окрашивания алюми-
ния и его сплавов.
Красители, приведенные в
табл. 3.16, могут быть приме-
нены и для окрашивания эма-
таль-пленок. Следует обращать
внимание на тщательную про-
мывку деталей. При неполной
промывке на окрашенном по-
крытии остаются пятна. Рас-
творы для окрашивания реко-
мендуется приготавливать на
дистиллированной воде. Цвета
эматаль-пленок после окраши-
вания не вполне соответствуют
цвету красителя. Так. напри-
мер. краситель «Оранжевый 2Ж»
даст желто-оранжевую окраску
«черный» —синевато-черную и
т. д.
Эматалированный алюминий
марок АМг хорошо окраши-
вается в кубозольных красите-
лях. Для этого приготовляют
на дистиллированной воде два
раствора (концентрация в
г/л):
I. Кубозоль ярко-оранжевый КХ . . 3,4
Кубозоль золотисто-желтый КХ . . .2
Кислота уксусная (р — 1,052 г/сма) ... 8
2. Кислота серная (р = 1,84 г^см3) .... 18—20
Натрий азотисто-кислый............... . 5
Окрашивание анодных оксидов 87
3.17. Окрашивание оксидов на алюминии и его сплавах под золото
Красящие компоненты, г/л
Цвет пленки 3® 2 а а Я I* ! Желтый 3 Черный Карбонат натрия
Золото 999 пробы Золото 583 пробы 1,6 1,6 0,05 0,05 0,06 0,4 0,005 0,08 0,005 0,005 0,05
Деталь выдерживают 30—90 с
в первом растворе, где проис-
ходит окраска, и сразу же
переносят во второй раствор,
где проявляется окраска. Да-
лее деталь промывают в ди-
стиллированной воде, уплотня-
ют в дистиллированной воде
при 90—100 °C в течение 20—
30 мин и сушат. Цвет окраски
от лимонного до оранжевого.
Эматаль-пленки, полученные
в щавелево-кислых электроли-
тах, лучше окрашиваются при
повышенной температуре (60—
100 °C).
Дефекты при адсорбционном
окрашивании следующие. 1.
Неокрашенные участки металла
получаются при некачествен-
ном анодировании и при пло-
хой промывке после анодиро-
вания. 2. Мажущий налет на
3.18. Электролиты и режимы окрашивания на переменном токе
анодированного алюминия и его сплавов
Состав Концен- трация, г/л pH Напряже- ние, В Температу- ра °C Продолжи- тельность, мни Цвет
1. Аммония сульфат Никель сернокислый Кислота борная 15 0,3 30 3,5—5 15 18—25 10—15 Бронзовый
2. Ацетат свинца Кислота сульфосалици- ловая 12—13 25—27 —- 20 18—25 15 Черный, серо-синий
3. Магния сульфат Кислота сульфосалици- ловая 15—25 15—25 1,5—6,8 10—20 10—30 Зеленый, серо-зе- леиый
4. Меди сульфат 20—40 0,6—1,3 12—18 18—25 10—15 Темно- красный, вишневый, черный
Магния сульфат Кислота серная 15—25 5—6
Примечание. Противоэлектроды для электролитов составов: 1 — ни-
кель нли графит, 2 — свинец или графит, 3 — графит, 4 — медь или графит.
88 Анодирование в водных растворах электролитов
3.19. Степень черноты н некоторые электрофизические параметры окрашенных
Состав электролита Концентрация, % Режим анодирования Условия
Плот- ность тока, А/дм2 Темпе- ратура, °C Продол- житель- ность, мин Органический краситель
Состав, г/л Т, °C Продолжи- тельность, мин.
Кислота 20 1,0—1,2 18—22 20—40 —
серная Кислота 4—5 1,5—2,5 18—22 30—60 — — —
серная Кислота серная 20 1,0—1,5 18—22 60—80 ТУ6-14-378—75 10 50—60 20—30
Кислота серная 20 1,3—1,5 18—22 50—60 ТУ6-14-19-112—76 10 50—60 30—40
Кислота 15 1,0—1,2 18—22 30—40 — — —
серная Ангидрид хромовый 10 0.7—1,3 40—42 30—40 — — —-
Примечание.
Концентрации кислот (%) следующие: малеиновой —5,
поверхности остается при пло-
хой промывке после окраски.
3. Слабая интенсивность окра-
ски получается на тонкой ок-
сидной пленке при низких зна-
чениях температуры и pH рас-
твора .
Рецепты окраски под золото
приведены в табл. 3.17. В слу-
чае некачественной окраски ее
можно удалить, обработав де-
таль в 50 %-ном водном рас-
творе азотной кислоты. Затем
после тщательной промывки
можно провести повторное ок-
рашивание. Многоцветную ок-
раску выполняют постадийно,
защищая не подлежащие на
данной операции окраске уча-
стки нитролаком.
Значительный интерес пред-
ставляет электрохимическое ок-
рашивание на переменном токе
алюминия и его сплавов в рас-
творах неорганических солей.
В табл. 3.18 приведены составы
электролитов и режимы элек-
трохимического окрашивания
анодированного алюминия и его
сплавов.
В приборостроительной про-
мышленности большое значе-
ние имеет получение корро-
зионно-стойких поверхностей
черного цвета на алюминиевых
сплавах. Для этого черные анод-
ные оксиды алюминия получают
или окрашиванием в органиче-
ских красителях, или методом
электролитического окрашива-
ния с применением перемен-
ного тока. Иногда оксиды чер-
ного цвета получают непосред-
ственно в процессе анодирова-
ния из комбинированных элек-
тролитов, содержащих серную,
Окрашивание анодных оксидов 89
анодных оксидов алюминия (данные И. А. Вагиной и А. С. Ишмуратовой)
окрашивания Электрофизические параметры оксидов
Электрод ити чес кое окрашивание Толщина, мкм Проба ВИАМ, мин Степень черноты, % Электри- ческое сопро- тивле- ние, МОм Пробив- ное на- пряжение,. В
Состав, г/л и, В Продолжи- тельность, мин
— — — 7,0—8,5 1—2 87,8—89,5 0—0,1 250—280
— — — 16,5—18,5 50—60 92.9—94.4 15—50 780—800
— — 19,0—21,0 25—35 97,5—98,7 2—6 800—850
— — — 19,5—22.0 30—40 97,4—98,2 2—10 800—880
CuSO4-5H2O 20 CuSO4-5H2O 20 12—15 15—25 10—15 5—10 7.5—8.9 8,0—8.5 30—40 30—45 96.1—96,5 96,8—97,2 0,1—0,2 0,1—0,2 500—600 550—600
сульфосалициловой — 10, бориой — 0,3.
сульфосалициловую и малеи-
новую кислоты.
Метод электролитического
окрашивания с применением
переменного тока основан на
том, что в отрицательный полу-
период положительно заряжен-
ные ионы металлов проникают
в поры анодного оксида и раз-
ряжаются в их основании до
образования осадка металла.
Возможно также возникнове-
ние химической реакции меж-
ду металлическим осадком и
металлом основы с образова-
нием интерметаллических со-
единений. В том случае, когда
для окрашивания анодного ок-
сида использовался сульфат
меди, красящее вещество про-
никало на 1/3 толщины анод-
ного оксида.
Тональность окраски в зна-
чительной мере определяется
методикой предварительной об-
работки металла и технологией
анодирования.
В табл. 3.19 приведена срав-
нительная оценка стецени чер-
ноты и некоторых электрофи-
зических параметров окрашен-
ных анодных оксидов алюминия
по данным работы [21. Аноди-
ровали сплав АМгб. Образцы
обезжиривали и травили в 6 %-
ном водном растворе едкого
натра при 70—72 °C и освет-
ляли в растворе азотной кис-
лоты. Режимы анодирования
приведены в табл. 3.19. Оцени-
вали толщину, коррозионную
стойкость, сравнительную сте-
пень черноты, электрическое
сопротивление и пробивное на-
пряжение. Степень черноты
определяли прибором ФМ-56.
90 Анодирование в водных растворах электролитов
3.20. Составы и режимы наполнения анодных оксидов на
алюминии и его сплавах
Состав Концен- трация, г/л pH Температу- ра, °C Продолжи- тельность. мин
1. Калия бихромат * 40—100 5 7 85—95 20—30
2. Никеля ацетат 5 5—7 90—100 10—20
Кислота борная 5
3. Калия бихромат ** 15 6.5-7,5 90—95 5—6
4. Вода дистиллированная — — 95—100 30
5. Парафин —• — 110—120 10—15
6. Веретенное масло — — 18—25 1—2
7. Лаки, смолы, силиконовые — — С подо- —
смазки гревом
* Пленка приобретает зеленовато-желтый цвет.
** Метод наполнения ускоренный. Необходим жесткий контроль pH.
Наиболее черные оксиды полу-
чены при окрашивании в рас-
творе органического красителя
ТУ 6-14-19-112—76 (глубоко
черный для алюминия с хромо-
вым комплексом). Оксиды, ок-
рашенные переменным током,
в растворе сульфата меди имеют
несколько более светлую окра-
ску. Оксиды, сформированные
в комбинированном электроли-
те, имеют наибольшее электри-
ческое сопротивление, электро-
литически окрашенные — наи-
меньшее.
Наполнение анодных оксидов
Распространенным методом
повышения коррозионной стой-
кости оксидов является их на-
полнение. При обработке окси-
дов паром, или горячей водой
происходит смыкание пор,
вследствие чего затрудняется
доступ агрессивных агентов к
барьерному слою. При напол-
нении оксидов в растворах пас-
сиваторов (хроматы, бихрома-
ты) происходит образование ок-
сихромата и оксибихромата
алюминия. Наполнение в рас-
творах солей тяжелых метал-
лов приводит к закупорке пор
малорастворимыми гидрооки-
сями. Пропитка оксидов лака-
ми, воском, парафином, вазе-
лином и т. п. закупоривает по-
ры и создает на поверхности
слой, обладающий гидрофобны-
ми свойствами. Некоторые со-
ставы для наполнения анодных
оксидов приведены в табл. 3.20.
Формирование покрытий
в режиме искрового разряда
Для ускорения получения
пленок значительной толщины
анодирование ведут в режиме
искрового разряда при высо-
ких напряжениях формирова-
ния (до нескольких сотен вольт).
Электролитом служат водные
растворы силикатов щелочных,
металлов. Анодирование выпол-
Формирование покрытий при искровом разряде 91
няют по обычной методике с по-
груженными в электролит ано-
дом и катодом. Высокие темпе-
ратуры в зоне анода стимули-
руют протекание плазмохими-
ческих реакций, которые при-
водят к наращиванию на аноде
покрытий. Механизм образова-
ния пленок сложен и включает
в себя элементы анодирования
и термического воздействия 1.
Покрытия, полученные этим ме-
тодом, характеризуются значи-
тельной шероховатостью по-
верхности и наличием пор, об-
разованных оплавленными в
момент пробоя каналами про-
водимости и интенсивным газо-
выделением.
Процесс формирования плен-
ки в гальваностатическом ре-
жиме характеризуется нали-
чием некоторого предельного
напряжения, выше которого
мелкое искрение на поверхно-
сти анода сменяется постоянно
горящими дугами, при которых
возможно локальное разруше-
ние силикатного покрытия.
Процесс ведут при напряже-
ниях ниже напряжения воз-
никновения дуг. Катод обычно
выполняют из коррозионно-
стойкой стали, и его площадь
должна в несколько раз пре-
вышать площадь анода.
Химический состав пленки,
полученной на алюминии мар-
ки А99 в растворах жидкого
стекла различной модульности
1 Черненко В. И., Снежке Л. А.,
Чернова С. Б. Электроды для формов-
ки керамических покрытий иа алюми-
нии в режиме искрового разряда//3а-
щита металлов. Т. XVIII. № 3. 1982.
С. 454-458.
3.21. Химический состав пленки
Модуль 1 кремне-кис- i лого натрия Концен- трация электро- лита, М Компоненты пленки, масс, доля, %
Si Al Na о
0,12 —
0.25 — — — —
1 0.50 — — -— —
1,00 * 12,7 25,0 9,2 52,0
0,12 - —
о 0,25 — — -— —
0.50 * 32,9 3,2 8,5 54,4
1,00 * 41,8 0,8 3,1 53,3
0,12 — —- —
Q 0,25 40,4 0,8 4,3 53,5
О 0.50 * 39,4 0.7 5.1 53,8
1,00 * 38,7 0,8 5,6 53,9
0,12 41,2 3,7 1,6 52,5
л 0,25 38,8 2,9 4,1 53,2
4 0,50 43,0 0,8 2,2 53,0
1,00 — — '— —
* Рыхлые неоднородные пленки с
плохой адгезией.
Примечание. «—» — покры-
тие не формируется.
и концентрации, приведен
в табл. 3.21. Жидкие стекла
с соотношением SiO2/Na2O =
= 1-4-4 приготовлены мокрым
щелочным способом. Пленки
сформированы за 60 с при по-
стоянном напряжении 350 В
в режиме искрового разряда
в охлаждаемых и перемешивае-
мых электролитах.
Как следует из табл. 3.21,
диапазон рабочих концентра-
ций электролитов узок: 0,25 М
раствор 3-модульного силиката
92 Анодирование в водных растворах электролитов
3.22. Химический состав покрытий с композиционными включениями
Пигмент Концентра- ция пигмен- та. масс. ДОЛЯ. 7„ Компоненты покрытия, масс, доля, %
Si Al Na о Fe Ti Mg Cr
0.5 38.2 1.6 4.3 54.9 —
А12О3 1.5 36.6 3.7 2.6 56.1 — — —
2.5 34.4 4.9 3.0 56.7 — — — —
0.5 37.0 2.1 3.3 55.3 1.3 — —
Fe2O3 1.5 36.9 3.6 0.9 56.0 1.6 —_ — —-
2.5 22.6 8,4 1.5 61.4 5.1 —_ — —
0.5 38.2 1.4 3.5 54.2 — 1.7 — . .
TiO2 1.5 33.3 3.1 2.7 54.4 — 5,5 — -—.
2.5 25.8 5.9 4.8 57.6 — 3.9 — —
0.5 37.3 2.1 2.8 55.1 . — 1.7 —
MgO 1.5 27.8 1.2 9.4 55.1 — — 5.5 —
2.5 23.5 1.1 5.3 65.1 — — 4.0 —
0.5 36.2 1.8 3.4 55.7 — — — 1.9
Сг2О3 1.5 27.8 4.3 5.9 58.6 — — — 2,4
2.5 22.7 8.8 2,8 61.9 — — — 2.8
и 0,12:0,5 М — 4-.модульного.
Результаты можно объяснить
следующим. Дегидратация и
спекание силикатов на аноде
являются результатом искро-
вого пробоя барьерного слоя,
электрическая прочность кото-
рого определяется формирую-
щим напряжением и составом
электролита. При исследуемых
напряжениях пробой не воз-
никал ни в разбавленных низ-
комодульных, ни в концентри-
рованных высокомодульиых
силикатных растворах. В пер-
вом случае это объясняется рас-
травливающим воздействием
содержащейся в растворе сво-
бодной щелочи, во втором —
резким снижением степени ги-
дролиза кремнекислого натрия
и недостатком ОН~-ионов для
образования барьерного слоя.
В концентрированных раство-
рах силикатов пленки с хоро-
шей адгезией не получаются,
так как искровые разряды не
успевают проплавить слой,
осевший на аноде. Практика
показала, что для формовки
покрытий высокого качества
целесообразно применять 0,1 М
раствор 4-модульного кремне-
кислого натрия. Техническое
жидкое стекло может быть ис-
пользовано в разбавлении 1:10.
Закономерное изменение со-
держания кремния и алюминия
в пленках с увеличением кон-
центрации внедренных пигмен-
тов (табл. 3.22) свидетельствует
об активизации подложки твер-
Формирование покрытий при искровом разряде 93
3.23. Коррозионные характеристики
покрытий
Состав электролита К О S ® з тока Потенциал коррозии, В Пористость, СМ“2
О о * S
Ж О О
~ S Ж Л С г* 5 о * с S
Силикатный с пигментом: А12О3 0,5 0,50 —0,59 10
1,5 0,55 —0,58 519
2,5 0,69 —0,60 357
0,5 0,46 —0,52 8
Fe,O3 1.5 0,26 —0.70 7
2,5 0,25 —0.59 5
0,5 0,35 - -0,52 163
TiO., 1,5 0.26 —0,54 15
2.5 0.24 —0,55 10
0,5 1.17 —0,55 625
MgO 1.5 0.24 —0.53 563
2,5 0,25 —0,61 597
0,5 0.95 —0.71 53
Cr.,Os 1.5 0,25 —0,52 11
2,5 0,25 —0.52 15
Силикатный — 0.50 —0,56 10
без пигмента Сернокислый — 0.50 —0.46 270
дыми частицами и вероятном
участии ионов алюминия в хи-
мических реакциях на поверх-
ности и в объеме покрытия.
Из табл. 3.23 следует, что
пигменты усиливают защитные
свойства покрытий (за исклю-
чением оксидов магния и алю-
миния), что, возможно, связано
с высокими температурами пла-
вления А12О3 и MgO. При вне-
дрении в пленку эти пигменты
разрыхляют слой силикатов, но
не успевают оплавиться в иск-
ре, в результате чего увеличи-
вается пористость покрытий.
В случае добавления оксидов
железа пористость пленок наи-
меньшая, что объясняется срав-
нительно низкой температурой
плавления его силикатов и об-
разованием шпинели типа
2FeO- SiO,.
В общем случае в качестве
пигментов рекомендуется ис-
пользовать оксиды с темпера-
турой плавления не выше
2000 °C, с размером частиц ме-
нее 10—15 мкм.
В табл. 3.24 приведены по-
тенциалы и токи коррозии для
различных сплавов алюминия.
3.24. Потенциалы и токи коррозии защищенных пленками
сплавов алюминия
Вид пленки АМго АДОМ АДЗЗМ А99Н
I, мкА <Р, в /. мкА ф, в /. мкА ф, в 1, мкА <р, В
Без защиты 182 0,49 50 0,50 3,98 0.52 107 0,49
Анодная 56,3 0,49 34,7 0.49 2,51 0,52 48,4 0,50
Эматаль 1.15 0,47 1,03 0.49 0.06 0,50 1,23 0.49
Силикатная 0,08 0.60 0,01 0,57 0.01 0.67 0,03 0,62
Силикатная * 0,10 0,56 0,05 0.53 0.02 0.63 0,04 0,58
После 20-дневной выдержки
в 3 %-ном растворе NaCl.
94 Анодирование в водных растворах электролитов
Электролитом служил 10 %-
ный раствор технического жид-
кого стекла (р = 1,41 г/см3;
модуль 4,5) с содержанием
SiO2 — 27 % и Na/) —6 %.
Пленку формировали при на-
пряжении 320 В, плотности то-
ка 3 А/дм2 в течение 5 мин в ре-
жиме искрового разряда.
Анодирование выполняли в
18 %-ной серной кислоте при
температуре 20 °C, плотности
тока 2 А/дм2, напряжении фор-
мирования 22 В в течение 1 ч.
Оксид наполняли в водном рас-
творе К2Сг2О7 (50 г/л) при 90 °C
в течение 20 мин.
Эматалирование проводили в
растворе с содержанием борной
кислоты 2 г/л и хромового ан-
гидрида 32 г/л при плотности
тока 0,3 А/дм2, напряжении
формирования 60 В в течение
45 мин.
При проведении коррозион-
ных испытаний применяли
трехкратное циклическое по-
гружение образцов в раствор
следующего состава: NaCl 25 г/л,
СН3СООН (ледяная) 15 мл/л,
НЙО2 (30 %) 3 мл/л, Н2Одо 1 л.
Продолжительность цикла со-
ставляла 6 суток при 22 °C.
Выполнялись также два этапа
погружений образцов в 3,5 %-
ный раствор NaCl с периоди-
ческой промывкой и просуши-
ванием образцов на воздухе
через каждые 24 ч в первые
10 суток, а затем через 30 суток.
Кроме того, образцы выдержи-
вали в течение 60 суток в гидро-
стате при влажности 95—98 %
и температуре 35—40 °C. Меха-
нические испытания сплавов
АДОМ и АМг5 осуществлялись
по ГОСТ 21631—76*.
Из табл. 3.24 следует, что
образцы с силикатными покры-
тиями имеют наименьший ток
коррозии, а их коррозионные
потенциалы смещены в отри-
цательном направлении. При
визуальном осмотре образцов
следов коррозии на пленках
с силикатным покрытием не
обнаружено, тогда как незащи-
щенные и анодированные об-
разцы покрылись темными пят-
нами и мелкими язвами. Пори-
стые покрытия препятствуют
диффузии кислорода к незащи-
щенным участкам металла. По-
тенциал электрода при этом
остается или неизменным, или
смещается в отрицательном на-
правлении. Покрытия, сфор-
мированные в режиме искро-
вого разряда, имеют большое
количество пор, представляю-
щих собой частично заплавлен-
ные каналы пробоя. Следы ще-
лочного электролита в порах
вызывают частичное растворе-
ние незащищенных участков
алюминия, что приводит к ней-
трализации среды и образова-
нию бемита. Образующийся в
порах оксид алюминия препят-
ствует диффузии кислорода к
металлу. Этим объясняется рез-
кое уменьшение коррозионного
тока на образцах с силикат-
ными покрытиями. Длительное
воздействие раствора NaCl при-
водит к тому, что бемит в порах
разрыхляется и токи коррозии
несколько увеличиваются. Ме-
ханические характеристики
сплавов меняются следующим
образом: относительное удли-
Создание подслоя для гальванопокрытий 95 ’
нение для сплава АМг5 без
покрытия составляет 24,6 %;
с покрытием — 23,9 %; для
сплава АДОМ — 39,7 % и
39,5 % соответственно.
Расход электроэнергии
(кВт-ч) на нанесение 1 дм2 по-
крытия ориентировочно состав-
ляет: для силикатного покры-
тия 0,11—0,05; анодирования
0,11—0,06 и эматалироваиия
0,015—0,018. Стоимость жид-
кого стекла ниже стоимости
хромово-борного н серно-кис-
лотного электролитов.
Диапазон напряжений с ус-
тойчивым мелким искрением уз-
кий и определяется концентра-
цией электролита, температу-
рой, состоянием поверхности.
Электролиз в импульсном ре-
жиме позволяет значительно
расширить рабочий диапазон
напряжений.
Рассмотрим формирование
покрытий в импульсном режи-
ме на сплаве АМг5. Электро-
литом служит раствор сили-
ката натрия с соотношением
SiO2/Na2O= 1,9 и р= 1,27 г/см3.
Катод выполняют из коррози-
онно-стойкой стали. На обра-
зец подают положительные
импульсы напряжения 300 В.
Частота импульсов находится
в диапазоне 19—150 Гц. Дли-
тельность процесса формиро-
вания пленки составляет
10 мин.
Установлено, что с возрас-
танием частоты выход по току
увеличивается, так как в им-
пульсном режиме искрение
поддерживается в течение всего
времени электролиза. Пори-
стость покрытия уменьшается
с ростом частоты импульсов,
что улучшает коррозионные
свойства покрытия, и нахо-
дится в пределах 20—100 см“2,
тогда как для пленок, сформи-
рованных при постоянном на-
пряжении, она достигает 400—
600 см~2.
Анодирование алюминиевых
сплавов для создания подслоя
для гальванопокрытий
При нанесении гальваниче-
ских покрытий на поверхность
алюминиевых сплавов возни-
кают трудности, вызванные по-
стоянным присутствием на по-
верхности металла оксидной
пленки, взаимодействием алю-
миния со щелочными и кислыми
электролитами, электроотрица-
тельным значением потенциала
сплавов.
В целях подготовки поверх-
ности алюминиевых сплавов к
нанесению гальванических по-
крытий часто применяют цин-
катный метод, особенностью ко-
торого является то, что при
погружении алюминия в рас-
твор цинката натрия оксидная
пленка удаляется, а на поверх-
ности металла осаждается тон-
кий слой цинка. Недостатками
цинкатного метода являются
его высокая стоимость и слож-
ность. Кроме того, наличие цин-
кового подслоя не всегда жела-
тельно, особенно на деталях,
применяемых в высоковакуум-
ной аппаратуре. Этими недо-
статками не обладает метод,
основанный на предваритель-
ной подготовке поверхности
алюминиевых сплавов перед
96 Анодирование в водных растворах электролитов
анодированием в фосфорной
кислоте. Анодирование обыч-
но проводят в фосфорной кис-
лоте концентрацией 250—
300 г/л при 18—35 °C в течение
10—15 мин. Плотность тока
в цепи формирования состав-
ляет 1—3 А/дм1 2 при формиру-
ющем напряжении 10—30 В.
Перед анодированием реко-
мендуется травление поверхно-
сти металла в соляной, серной,
плавиковой, азотной и смеси
двух последних кислот. Эта
операция значительно расши-
ряет диапазон возможных кон-
центраций фосфорной кислоты,
плотностей тока и времени ано-
дирования.
Наиболее часто предваритель-
ное травление выполняют в
15 %-ной соляной кислоте с
добавлением фторида натрия
(1 г/л) или в смеси трех объемов
азотной кислоты (р = 1,14 г/см8)
с одним объемом плавиковой
кислоты (р == 1,13 г/см3 *). По-
следний вариант рекомендуется
для травления литейных спла-
вов.
На анодный оксид обычно
наносят медные, никелевые,
кадмиевые или серебряные по-
крытия. Осаждение гальвани-
ческих покрытий рекомендуется
проводить из слабощелочных
растворов и на подслой меди,
нанесенный из пирофосфатного
электролита. Если осаждение
металлов выполнять непосред-
ственно на оксид в сильно ще-
лочном растворе, то имеется
опасность растворения анод-
ной пленки еще до того как
будет осажден металл.
В табл. 3.25 показано влия-
ние подготовки поверхности и
условий анодирования на кор-
розионную стойкость алюми-
ниевых сплавов с гальванопо-
крытиями Е
Предварительное травление
поверхности выполняли в смеси
трех объемов HNO3 (р =
= 1,14 г/см3) и одного объема
HF (р = 1,13 г/см3). Формиро-
вание оксида осуществляли в
15 %-ном водном растворе фос-
форной кислоты в течение
10 мин при различной плот-
ности тока и температуре. Об-
разцы с гальванопокрытиями
испытывали на коррозионную
стойкость и прочность сцепле-
ния с основой. Климатические
испытания проводили на тепло-
устойчивость (при 80 °C в тече-
ние 4 ч), влагоустойчивость
(при +40 °C, относительной
влажности 95—100 % в тече-
ние 30 суток), хладоустойчи-
вость (при —60 °C в течение
2—4 ч). Отсутствие видимых
вздутий и следов коррозии
указывало на то, что образцы
выдержали испытания.
Прочность сцепления галь-
ванического покрытия с осно-
вой оценивали нацарапыванием
сетки, многократным изгибом
образца на угол 90—180° до
излома, нагревом его в термо-
стате до 200 °C и выдержкой
при этой температуре в тече-
ние 2 ч.
1 Александров Я. И. Коррозионная
стойкость анодированных алюминие-
вых сплавов с гальванопокрытием//Тр.
КАИ. Вып. 185. 1975. С. 22—25.
Создание подслоя для гальванопокрытий 97
3.25. Влияние подготовки поверхности
и условий анодирования на
коррозионную стойкость алюминиевых
сплавов с гальванопокрытием
Продолжение табл. 3.25
Сплав
АД1М
АМгЗМ
АМг5В
АМгб
Типа
АМц
Аноди-
рование
в 15 %-
ной
H2SO4 в
течение
10 мин
Толщи-
на галь-
ванопо-
крытия,
мкм
Резуль-
таты ис-
пытаний
Аноди-
рование
в 15 %-
ной
H2SO4 в
течение
10 мин
Толщи-
на галь-
ванопо-
крытия,
мкм
Резуль-
таты ис-
пытаний
Сплав
Д16Т
АЛ2
АЛ9
18
30
20
25
30
20
25
30
10
15
20
10
15
20
1 18 20 10 —
25 15 —
30 20 —
2 18 20 10 —
25 15 +
30 20 4-
18
18
20
25
30
20
25
30
10
15
20
10
15
20
4 Аверьянов Е. Е.
20
25
30
20
25
30
10
15
20
10
15
20
20
25
30
10
15
20
20
25
30
10
15
20
Обозначение. «+» — об-
разец выдержал все испытания: «!» —
соответствует требованиям по специаль-
ности, но имеются отдельные очаги
коррозии; «—» плохая сцепляемость
гальванопокрытия с основой.
Испытания на прочность
сцепления выдержали те об-
разцы у которых: 1) покрытие
в местах пересечения царапин
глубиной до основного металла
не отслаивалось и не задира-
лось; 2) сцепление покрытия
с основным металлом сохраня-
лось по всей линии излома при
визуальном рассмотрении и че-
тырехкратном увеличении;
3) при рассмотрении поверх-
98 Анодирование в водных растворах электролитов
ности при 60-кратном увели-
чении отсутствовали пузыри на
покрытии после выдержки в
термостате.
Из данных табл. 3.25 следует,
что применение дополнитель-
ного травления перед анодиро-
ванием позволяет получать на
деформируемых и литейных
алюминиевых сплавах покры-
тия с большей коррозионной
стойкостью, чем при обычной
подготовке поверхности.
Рассмотрим технологические
особенности получения некото-
рых покрытий. Меднение реко-
мендуется выполнять после
операции анодирования в 1,66
М растворе Н3РО4 при плот-
ности тока 1,5 А/дм2 в течение
15 мин; катодная плотность то-
ка при меднении — 2,5 А/дм2.
Электролиты анодирования и
меднения имеют температуру
25 °C. Адгезия осажденного мед-
ного слоя к основе высокая и
составляет 800—900 кг/см2.
Значительный интерес для
практики представляет процесс
анодирования и осаждения,
проводимый в одной ванне в
бинарном электролите.
Для нанесения качествен-
ного цинкового покрытия при-
меняют электролит 1,66
МН3РО4 + 0,82 М ZnSO4. Ано-
дирование и электроосаждение
выполняют без замены элек-
тролита переключением поляр-
ности электродов; для этого
в ванне имеется вспомогатель-
ный электрод, изготовленный
из свинца. Анодирование вы-
полняют при плотности тока
2 А/дм2, температуре электро-
лита 30 °C в течение 15 мин.
Затем изменяют полярность
электродов и проводят катод-
ное осаждение цинка при плот-
ности тока 5 А/дм2 в течение
времени, необходимого для по-
лучения покрытия заданной
толщины.
Влияние интенсивности
механического перемешивания
электролита и ультразвукового
поля на процесс анодирования
На качество покрытий суще-
ственно влияет интенсивность
перемешивания электролита.
Перемешивание чаще всего осу-
ществляют механической или
магнитной мешалкой, сжатым
воздухом или азотом и ультра-
звуковым полем малой мощ-
ности.
В табл. 3.26 приведены пара-
метры оксидов, полученных в
серно-кислотном электролите с
3.26. Зависимость параметров оксидов
от интенсивности перемешивания
электролита
Частота враще- ния, об/мии Толщина пленки, мкм | Пористость, % i Проба ВЙАМ, мин Плотность тока, А/дм2
200 3,3 44 12—15 1
400 3,5 43 14—15 1
800 3,8 — 18—20 1
1200 4,0 45 12 1
200 9,2 63 -—. 3
400 9,4 71 14 3
800 9,0 74 15 3
1200 8,0 80 10 3
200 9,3 75 10 5
400 10,5 82 8,5 5
800 10,0 86 — 5
1200 7,5 90 7 5
Влияние интенсивности перемешивания на анодирование 99
3.27. Параметры анодных оксидов, полученных в ультразвуковом
поле (без него)
Параметры оксидов Плотность тока, А/дм2
1 3 5
Толщина пленки, мкм Пористость, % Проба ВИАМ, мин 3,94 (4,05) 23—32 (23—40) 20—22 (20—23) 14,9 (11,7) 15,3 (21) 30 и более (25—26) 27,9 (20,4) 23,2 (40,8) 35 и более (25—30)
применением магнитной мешал-
ки *.
Анодирование проводили в
20 %-ном водном растворе сер-
ной кислоты при температуре
20—22 С в течение 20 мин.
Характер воздействия уль-
тразвукового поля показан в
табл. 3.27, где приведены срав-
нительные характеристики
анодных оксидов, полученных
в ультразвуковом поле и без
него. Частота ультразвуковых
колебаний составляла 23 кГц.
Анодирование также проводили
в 20 %-ном водном растворе
серной кислоты при темпера-
туре 20—22 =С в течение 20 мин.
Как следует из табл. 3.26 и
3.27, при малой плотности тока
(1 А/дм1 2) механическое пере-
мешивание и ультразвуковое
поле мало изменяют параметры
анодного оксида (за исключе-
нием пористости, которая
у оксидов, полученных в уль-
тразвуковом поле, ниже).
1 Кочергина В. А. Сравнительная
оценка некоторых свойств анодного
оксида алюминия, полученного в уль-
тразвуковом поле и при перемешива-
нии электролита//Тр. КАИ. Вып. 185.
1975. С. 25—27.
4*
Пленки, формируемые при
плотности тока 3 и 5 А/дм2 в
ультразвуковом поле, полу-
чаются толще. Их толщина воз-
растает почти пропорционально
увеличению плотности тока, что
позволяет сделать вывод о не-
значительности травления элек-
тролитом в ультразвуковом
поле.
Для механического переме-
шивания характерно то, что
повышение плотности тока при-
водит к незначительному уве-
личению толщины оксидов и
резкому увеличению пори-
стости. Особенно резко это про-
является при большой частоте
вращения.
Известно, что при высокой
плотности тока (3—5 А/дм2) вы-
деляется значительное количе-
ство теплоты, что приводит к
растравливанию пленки и ухуд-
шению ее параметров. Ультра-
звуковое поле энергично пере-
мешивает электролит, удаляет
газовую фазу с электродов и
способствует созданию равно-
мерной температуры в объеме
ванны. Ввиду этого применение
ультразвукового поля неболь-
шой мощности (несколько
100 Анодирование в водных растворах электролитов
Вт/дм3) следует считать целе-
сообразным в тех случаях,когда
необходимо получение оксидов
с повышенными параметрами.
Перемешивание электролита
сжатым воздухом или азотом
применяют сравнительно часто.
Преимущества метода заклю-
чаются в простоте оборудова-
ния, равномерном перемеши-
вании всего объема, а также
в том, что зеркало ванны сво-
бодно от дополнительного обо-
рудования (электродвигателей
и мешалок, ультразвуковых ви-
браторов). Перфорированные
трубы, изготовленные обычно
из пластика или коррозионно-
стойкой стали, прокладывают
по дну ванны, так что практи-
чески они не мешают проведе-
нию процесса. Но у этого ме-
тода есть существенный недо-
статок. Пузырьки газа, про-
ходя через электролит и обра-
зуя пену на поверхности, не-
прерывно изменяют сопротив-
ление межэлектродного проме-
жутка. Постоянный ток, таким
образом, как бы превращается
в пульсирующий, что наклады-
вает определенные особенности
на процесс анодирования. В слу-
чае, когда к параметрам ок-
сида предъявляются жесткие
требования, необходимо приме-
нение электронных устройств,
стабилизирующих ток.
В общем случае можно реко-
мендовать проводить замер
переменной составляющей тока
в цепи формирования и увели-
чивать давление газа до тех
пор, пока пульсации тока не
превысят 2—3 %.
Анодирование
переменным током
и наложением переменного
тока на постоянный
Анодирование переменным то-
ком применяют в основном
для формирования оксидов на
алюминии. Образование пленки
происходит только в положи-
тельный полупериод напряже-
ния.
Во время отрицательного
полупериода на оксиде проис-
ходит разряд ионов водорода.
Во время отрицательного полу-
периода оксид не разрушается,
за счет чего и происходит рост
пленки.
При анодировании пе-
ременным током анодом и ка-
тодом могут быть детали из
алюминиевых сплавов, аноди-
рующиеся одновременно. Это
позволяет лучше использовать
производственную площадь и
повысить производительность.
Однако так как рост оксида
происходит только в положи-
тельный полупериод, то для
получения той же толщины,
что при анодировании постоян-
ным током, необходимо уве-
личивать или плотность тока
в цепи формирования, или вре-
мя анодирования. Увеличение
плотности тока, в свою очередь,
требует применения специаль-
ных мер по охлаждению элек-
тролита.
Для серно-кислотного ано-
дирования может быть реко-
мендован следующий техноло-
гический режим:
Анодирование переменным током 101
Концентрация серной кислоты, г/л ... . 125—170
Температура электролита, °C............. 10—20
Плотность тока, А/дм?.................. 2—4
Напряжение формирования, В............. 15—30
Длительность процесса, мин............. 30—40
При таком режиме на алю-
минии технической чистоты об-
разуются пленки толщиной до
10 мкм. На деформируемых и
литейных сплавах алюминия
толшина оксидов не превышает
6—8 мкм. Эти покрытия при-
годны для защиты изделий, экс-
плуатируемых в закрытых по-
мещениях, или могут быть при-
менены в качестве подслоя
под лакокрасочные покрытия.
В первом варианте рекомен-
дуется наполнение пленки в
растворе хромпика.
В случае, когда анодируют
сплавы, содержащие медь, по-
следняя, растворяясь, накап-
ливается в электролите в виде
ионов Си2+. В отрицательный
полупериод медь осаждается на
оксиде и часть тока начинает
расходоваться на выделение
кислорода. При содержании
меди в электролите больше, чем
0,05 г/л, внедрение ее в пленку
столь значительно, что проис-
ходит растравливание, а пленка
приобретает зеленоватый отте-
нок. Для уменьшения растрав-
ливания в электролит вводят
добавки, которые затрудняют
осаждение меди на оксиде в от-
рицательный полупериод (обыч-
но HNO3 с концентрацией 6—
8 г/л).
В этих же целях возможна
проработка электролита по-
стоянным током. Для этого в
ванну помещают два вспомо-
гательных электрода и осаж-
дают медь на медных катодах
при плотности тока в этой цепи
0,1—0,2 А/дм2.
Энергетические расчеты по-
казывают, что при анодиро-
вании деталей, подключенных
к обоим электродам, затраты
электроэнергии на 10—15 %
выше, чем при анодировании
постоянным током.
Электрофизические пленки,
сформированные на переменном
токе, ниже, чем на постоянном.
Значительный интерес пред-
ставляет метод анодирования,
в котором на постоянный ток
накладывается переменный, для
чего может быть использо-
ван вспомогательный катод. По
некоторым данным, такая ме-
тодика позволяет удвоить плот-
ность тока в цепи формирова-
ния без перегрева анодируемой
детали. Толщина пленки и ми-
кротвердость значительно уве-
личиваются.
Преимущество указанного ме-
тода хорошо иллюстрируется
данными, приведенными в на-
стоящей работе и в табл. 3.28.
Анодирование проводили в
20 %-ном водном растворе сер-
ной кислоты при температуре
от —3 до —5 "С и перемешива-
нии электролита при циркуля-
ции. Суммарная плотность тока
в цепи формирования состав-
ляла 10 А. Из табл. 3.28 сле-
дует, что за 20 мин на сплаве
Д16 образуется пленка высо-
кой микротвердости, выше, чем
102 Анодирование в водных растворах электролитов
3.28. Свойства толстослойных оксидов,
полученных при наложении
переменного тока на постоянный
Сплав и соотно- шение плотности постоянного и переменного тока «2 £ 2.® PQ st S Толщина пленки, мкм Микротвер- дость
20 35 530
Д16 (1 : П 30 48 500
40 57 480
30 75 550
АЛ9 (3:1) 45 98 520
60 115 510
при анодировании постоянным
током. Пленки толщиной 55 мкм
на сплаве Д16 образуются за
40 мин анодирования. Увели-
чение продолжительности про-
цесса вследствие растравлива-
ния пленки не ведет к образо-
ванию более толстых пленок.
Пробивное напряжение ок-
сидов не зависит от характера
применяемого тока. При ано-
дировании с наложением пере-
менного тока уменьшается опас-
ность возникновения прогаров
отдельных участков.
Аналогичные результаты по-
лучены при анодировании спла-
ва АЛ9. Отмечено, что наи-
меньшая пористость пленки
(так же как и на сплаве Д16)
соответствует ее наибольшей
микротвердости. Как. следует
из табл. 3.28, наибольшая ми-
кротвердость получена на плен-
ке толщиной 75 мкм. Микро-
твердость сохраняется доста-
точно высокой до предельных
толщин. Однако плотность
тока, составляющая 10 А/дм2,
по-видимому, является пре-
дельной для данного режима.
Увеличение суммарной плот-
ности тока до 20 А/дм2 привело
к получению некачественной
пленки. Оксиды на сплаве АЛ9,
полученные при плотности тока
10 А/дм2, имеют высокое про-
бивное напряжение (до 1700 В).
Обработка оксидов
для получения изображений
Этот вид обработки широко
применяют для изготовления
художественных изображений,
шкал, шильдиков, фирменных
знаков. В простейшем случае
операция сводится к нанесению
прозрачного бесцветного по-
крытия на алюминий техниче-
ской чистоты. Поверхность алю-
миния может быть подвергну-
та предварительной обработке:
полированию, сатинированию,
матированию и т. д. Далее ме-
тодами, описанными выше (см.
с. 85), на анодный оксид на-
носят изображение. Прозрач-
ные бесцветные пленки при-
годны для окраски в любые
цвета, эматалевые покрытия мо-
гут быть двухцветными. Для
получения изображений может
быть применен типографский
метод, при котором изображе-
ние наносят с помощью водных
растворов красителей, или фо-
тографический метод.
Особенностью фотографи-
ческого метода является то,
что оксид пропитывается све-
точувствительными солями се-
ребра. С этой целью пленку
обычно погружают в 10 %-ный
водный раствор AgNO3 и затем
Анодирование полуфабрикатов из алюминия и сплавов 103
обрабатывают в 10 ?о-ных рас-
творах КВг или NaBr. Затем
поверхность обрабатывают в
отбеливающем растворе, состоя-
щем из 50 г/л K3Fe(CN)e и
500 г/л КВг. Далее пластины
экспонируют, проявляют и фик-
сируют в растворах. Фотоизоб-
ражения имеют высокую меха-
ническую и химическую стой-
кость.
Рельефные изображения по-
лучают избирательным страв-
ливанием незащищенных уча-
стков оксида. Защиту осущест-
вляют типографской краской
на масляной основе или фото-
химическим методом. Травле-
ние после фотохимической об-
работки обычно проводят в рас-
творе хлорного железа (р =
= 1,3н-1,4 г/см3) или в рас-
творе, содержащем 500 г/л
CuSO4, 200 г/л NaCl, 120 г/л
НС1. Возможно применение
электрохимического травления.
При покрытии алюминия
прозрачными пленками важ-
ную роль играет предваритель-
ная подготовка поверхности ме-
талла. Если при механическом
полировании применяют пасты,
содержащие оксид хрома и па-
рафин, то возможно их втира-
ние в металл, что скажется на
качестве анодирования (в этих
местах образуются матовые
пятна). Ввиду этого для поли-
рования рекомендуются пасты
на основе оксида алюминия и
венской извести. Для получе-
ния поверхности алюминия «под
золото» ее подвергают электро-
химическому или химическому
полированию.
Зернистую поверхность по-
лучают электрохимическим или
химическим травлением, сати-
нирование — обработкой под
давлением мелкими стеклянны-
ми шариками, матирование —
гидроабразивной обработкой.
Декоративный рисунок мо-
жет быть получен механической
обработкой с последующим
травлением или тиснением. При
механической обработке харак-
тер рисунка определяется ви-
дом обработки (штамповка, про-
кат, вытяжка и т. д.). Кристал-
лическую структуру выявляют
после рекристаллизационного
отжига (500 'С. 30 мин) элек-
трохимическим или химическим
травлением.
При прозрачных покрытиях
большое значение придается
марке материала. Чем чище
алюминий, тем выше качество
изображения. Несколько худ-
шие изображения получаются
на сплавах типа АМг. На спла-
вах типа АМц, Д16 можно по-
лучить тусклые изображения.
На литейных сплавах с вы-
соким содержанием кремния
пленки получают серого или
черного цвета. Для получения
бесцветных пленок рекомен-
дуется вести процесс анодиро-
вания в 15—20 %-ном водном
растворе серной кислоты при
температуре 18—20 С, плот-
ности тока 1 —1,5 А/дм2 в те-
чение 20—30 мин.
Анодирование полуфабрикатов
из алюминия и его сплавов
Полуфабрикаты из алюминия
и деформируемых алюминие-
вых сплавов (чаще всего это
104 Анодирование в водных растворах электролитов
листовой или профилирован-
ный металл) анодируют в це-
лях постоянной защиты от кор-
розии, защитно-декоративной
отделки или временной защиты.
Технические требования к по-
крытиям, правила приемки и
методы контроля изложены
в ГОСТ 9.031—74*. Полуфа-
брикаты из алюминия техни-
ческой чистоты и алюминиевых
деформируемых сплавов (по
ГОСТ 4784—74*) анодируют в
целях временной защиты. По-
стоянной защите и защитно-
декоративной отделке могут
быть подвергнуты полуфабри-
каты из алюминия технической
чистоты марок АДО, АД1 и
алюминиевых сплавов марок
АМц, АМг2, АМг4, АД31, АД35
и 1915 (по ГОСТ 4784—74*).
Параметр шероховатости ано-
дируемых поверхностей должен
составлять для защитных по-
крытий Rz 40 мкм, для за-
щитно-декоративных покрытий
Ra <. 1,6 мкм.
Поверхность полуфабрикатов
перед нанесением покрытий
должна удовлетворять ря-
ду требований, определенных
ГОСТ 9.301—78 и технической
документацией на полуфабри-
каты.
Бесцветные покрытия можно
наносить на все перечисленные
выше сплавы: цветные — толь-
ко на те, которые могут под-
вергаться постоянной защите и
защитно-декоративной отделке.
Цветные покрытия могут
быть получены следующим об-
разом:
покрытия серо-золотистого и
бронзового цвета (сплавы АДО,
АД1, АМг2, АД31, 1915) и
черного цвета (сплавы АМц,
АМг4, АД35) — анодированием
в электролитах с органическими
кислотами (способ Аноцвет 350);
бесцветные оксиды — окра-
шиванием в растворах солей
металлов на переменном токе
(способ Аноцвет 351);
бесцветные анодные оксиды—
окрашиванием в растворах кра-
сителей. Если же изделия из
полуфабрикатов будут экс-
плуатироваться в закрытых по-
мещениях, то могут быть при-
менены все перечисленные выше
методы окрашивания. Для из-
делий из полуфабрикатов, экс-
плуатируемых на открытом воз-
духе, применяют покрытия,
полученные методами Аноцвет
350 и Аноцвет 351.
Минимальную толщину окси-
дов, предназначенных для по-
стоянной защиты и защитно-
декоративной отделки, также
выбирают исходя из условий
эксплуатации изделий:
а) в закрытых помещениях
с искусственно регулируемыми
климатическими условиями во
всех микроклиматических рай-
онах — 9 мкм;
б) на открытом воздухе в
сельской, лесной, горной мест-
ности, вдали от промышленных
объектов — 15 мкм;
в) на открытом воздухе в го-
родской и приморской атмо-
сфере — 21 мкм;
г) на открытом воздухе в
промышленной атмосфере се-
верного побережья [хлориды
5^10 мг/(м2-сут) с продолжи-
тельным увлажнением поверх-
ности 1 — 24 мкм.
Обозначение покрытий в документации 105
Максимальную толщину по-
крытия устанавливают в тех-
нической документации.
По требованию потребителя
толщина покрытия может быть
увеличена. Когда изделия из
полуфабрикатов эксплуатиру-
ют в закрытых неотапливае-
мых помещениях, толщину по-
крытия выбирают такой же,
как и при эксплуатации на
открытом воздухе. При вре-
менной защите полуфабрика-
тов толщина покрытия должна
составлять не менее 3 мкм.
В некоторых случаях на по-
крытия, полученные методом
анодирования, наносят лаки
или краски. При этом допу-
скается уменьшение толщины
покрытия до 9 мкм в условиях
эксплуатации, указанных в
пунктах б, в, и до 15 мкм в ус-
ловиях эксплуатации, указан-
ных в пункте г.
Внешний вид покрытий, сте-
пень наполнения анодных ок-
сидов, метод определения за-
щитных свойств оксидов, ос-
нованный на разрушении по-
крытия под действием испыта-
тельного раствора, должны со-
ответствовать техническим тре-
бованиям ГОСТ 9.301—78. Ка-
чество покрытий контролируют
по внешнему виду, толщине,
степени наполнения и защит-
ным свойствам. В случае, когда
производится временная за-
щита, толщину покрытия допу-
скается не контролировать, а
обеспечивать ее точность со-
блюдением технологического
процесса.
Правила приемки и ме-
тоды контроля изложены в
ГОСТ 9.302—79. Контроль тол-
щины оксидов может быть вы-
полнен приборами,основанными
на измерении вихревых токов,
весовым или металлографичес-
ким методом.
Обозначение покрытий
в конструкторской,
технологической и другой
нормативно-технической
документации
Покрытия подразделяют на
виды в зависимости от совокуп-
ности первых двух или более
признаков: способа получения
покрытия; его материала; при-
знаков, характеризующих фи-
зико-механические свойства;
признаков, характеризующих
декоративные свойства и вид
дополнительной обработки по
ГОСТ 9.073—77*.
Название покрытия состав-
ляется в зависимости от сово-
купности этих признаков.
1. Способ получения покры-
тия. Покрытия, полученные
анодированием, обозначаются
«Ан». Анодный оксид, окра-
шенный в процессе получения,
обозначают «Аноцвет» (по
ГОСТ 21484—76).
2. Материал покрытия обо-
значают сокращенным наиме-
нованием «Оке». При необходи-
мости указания электролита,
из которого необходимо полу-
чить покрытие, используют ус-
ловные обозначения (табл 3.29).
Электролиты, не указанные в
табл. 3.29, обозначают полным
наименованием.
3. Условные обозначения при-
знаков, характеризующих фи-
106 Анодирование в водных растворах электролитов
3.29. Условные обозначения
электролитов для получения покрытий
Основные компоненты электролита Условное обозначе- ние
Хромовый ангидрид Хром
Серная, щавелевая н суль- фосалициловая кислоты еще
Щавелевая кислота, со- ли титана, циркония, тал- лия ТЦ
Борная кислота, хромо- вый ангидрид бор
Хромовый ангидрид и фториды фтор
Хромовый ангидрид, ор- тофосфорная кислота, фториды фос. фтор
3.30. Условные обозначения
признаков, характеризующих физико-
механические свойстаа покрытий
Признак покрытия по физико-механическнм свойствам Условное обозначение
Микропористое пор
«Молочное» мол
Твердое ТВ
Электроизоляционное из
Т окопроводящее тп
зико-механические свойства по-
крытий, даны в табл. 3.30.
4. Обозначение защитно-де-
коративных покрытий также
выполняют по ГОСТ 9.073—77,
но дополнительно обозначаются
следующие показатели: при-
надлежность к классу или
группе по декоративному при-
знаку; способ обработки основ-
ного металла; способ дополни-
тельной обработки покрытий.
Обозначение покрытия и
внешний вид его поверхности
3.31. Обозначения покрытий
по визуальному восприятию
• . 55 Обозначения покрытий по декоративным признакам
S’ « я о S к rt о к £ к О s тий по ; коративь свойства
Фактурованное фкт По степени деко- ративного блеска: зеркальное блестящее полублестящее матовое По степени деко- ративной шеро- ховатости: гладкое слегка шеро- ховатое шероховатое весьма шеро- ховатое По рисунчатости: рельефный ри- сунок зк б пб м гл сш ш вш рсч
Текстурованное ткет По характеру тек- стуры: кристалличе- ское слоистое кр сл
Цветное ЦВ Цветное Черное цв (или наиме- нова- ние цвета) ч
классифицируют по визуаль-
ному восприятию (табл. 3.31).
Степень блеска покрытия опре-
деляют по ГОСТ 21484—76.
Степень шероховатости по-
верхности определяют по па-
раметру Ra, мкм:
Обозначение покрытий в документации 107
Гладкие .........................
Слегка шероховатые...............
Шероховатые .....................
Весьма шероховатые...............
Менее 0,63
От 0,63 до 2,5
От 2,5 до 20
Более 20
Рельефную рисунчатость, тек-
стуру и цвет определяют
визуально сравнением с этало-
нами (ГОСТ 21484—76). Коло-
риметрические показатели по-
крытия допускается измерять
цветоизмерительными прибо-
рами.
В некоторых случаях поверх-
ность анодного оксида подвер-
гается дополнительной обра-
ботке. Обозначения обработки,
в зависимости от способа полу-
чения декоративных блеска
и шероховатости, приведены
в табл. 3.32.
3.32. Способы получения декоративных
блеска и шероховатости
Способ получения Обозна- чение
Крацевание крц
Сатинирование стн
Матирование мт
Механическое полирова- МП
иие
Химическое полирование хп
Электрохимическое по- эп
лирование
3.33. Способы получения
рельефной рнсунчатости
Наимено- вание Обо- зна- чение Вид рельефной рнсунчатости
Штам- повка Штри- хование штм штр Любой рельеф Прерывистый или непрерывный штрих, параллель- ный, радиальный, лучевой и т. п.
Способы получения рельеф-
ной рнсунчатости приведены
в табл. 3.33.
Текстуру анодного оксида
можно изменять с помощью
избирательного анодирования
или травления, а также подби-
рая технологические режимы
анодирования и термообра-
ботки .
Способы получения цветных
покрытий и их обозначения
даны в табл. 3.34.
5. Виды дополнительной об-
работки покрытий и их услов-
ные обозначения приведены
в табл. 3.35. Если анодный ок-
сид пропитывается маслом или
3.34. Способы получения
цветных покрытий
Способ получения Обозначение
Химическое или элек- Хим. Окр.
трохимическое * окра- шивание Элх. Окр.
Химическое оксиди- рование * Хим. Оке.
Тонирование * Тонирова- ние
Анодное окисление с последующим напол- нением красителем Анодное окисление с Аи. Оке. цв.
получением окрашен- ных покрытий в про- цессе окисления Аноцвет
* В качестве дополнительной об-
работки покрытия эти способы обозна-
чают соответственно, «окр.», «оке.»,
«ти.».
108 Анодирование в водных растворах электролитов
3.35. Виды дополнительной обработки покрытий
Вид дополнительной обработки покрытия Условное обозначение
Г идрофобизирование гфж
Наполнение в воде НВ
Нанесение лакокрасочного покрытия лкп
Нанесение бесцветного лака По ГОСТ 21484-76
Окрашивание, в том числе наполнение в растворе красителя То же
Оксидирование оке
Пассивирование пас
Пропитка (лаком, клеем, эмульсией и др.) прп
Пропитка маслом прм
Тонирование По ГОСТ 21484—76
Наполнение хроматами нхр
Т ермообработка т
Специальная обработка для получения требуемых декоративных свойств По ГОСТ 21484—76
3.36. Примеры обозначения оксидных покрытий
Покрытие
Условное обозначение
Электроизоляционное, покрытое бесцветным лаком
Твердое, толщиной 30 мкм, пропитанное маслом
Твердое, пропитанное маслом
Наполненное хроматами
Полученное окрашенным в зеленый цвет в процес-
се анодного окисления
Полученное из раствора, содержащего хромовый
ангидрид и фториды, с последующим нанесением
лакокрасочного покрытия
Ан. Оке. из/лкп
Ан. Оке 30. тв. прм
Ан. Оке. тв. прм
Ан. Оке. нхр
Аноцвет, зеленый
Ан. Оке. фтор/лкп
на него наносится лакокрасоч-
ное покрытие, то вместо обо-
значения вида дополнительной
обработки допускается указы-
вать марку материала, исполь-
зуемого для этой цели.
При гидрофобизировании при
необходимости допускается ука-
зывать вид дополнительной об-
работки и марку материала,
используемого для этой цели.
При пропитке после обозна-
чения «прп» указывают марку
материала, используемого для
этой цели.
6. В обозначении покрытий
указывают вид покрытия и ми-
нимальную толщину. В случае,
когда это требуется, допу-
скается указывать минималь-
ную и максимальную толщину
через дефис.
Обозначения покрытия дают
в следующем порядке: способ
получения, материал, физико-
механические свойства, толщи-
Обозначение покрытий в документации 109
на, декоративные свойства, вид
дополнительной обработки.
Если покрытие подвергается
нескольким видам дополнитель-
ной обработки, то все они ука-
зываются в технологической по-
следовательности и обозначения
отделяются точкой.
Марку материала, применяе-
мого для дополнительной обра-
ботки покрытия, обозначают в
соответствии с технической до-
кументацией.
Обозначение покрытия за-
писывают в строку. Все со-
ставляющие обозначения от-
деляют друг от друга точками,
за исключением материала по-
крытия и толщины, которые
друг от друга точками не от-
деляют.
Обозначения способа полу-
чения и материала покрытия
следует писать с прописной бук-
вы, остальных составляющих
со строчной. Примеры обозна-
чений покрытий приведены в
табл. 3.36.
Г л а в а 4
АНОДИРОВАНИЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ
Методы анодирования
В простейшем устройстве
для плазменного анодирования
окисляемый образец разме-
щается непосредственно на ано-
де разрядной камеры. Суще-
ственным недостатком этой схе-
мы является то, что регулиро-
вать режимы анодирования
можно лишь изменяя параметры
разряда. На практике кон-
струкцию устройств усложняют.
Для анодирования применяют
тлеющий разряд постоянного
тока, высокочастотный разряд
и дугу низкого давления. На
рис. 4.1 приведены схемы ус-
тройств для анодирования сог-
ласно классификации, предло-
женной в работе [20].
В состав всех установок вхо-
дит вакуумная камера 1 (в схе-
мах 9, 10 вместо вакуумной
камеры имеется запаянная или
прокачиваемая ампула); вы-
соковольтный холодный катод
2 (в схеме 6 используется ион-
ная пушка 2, а в схеме 11
горячий катод 2) и анод 3.
служащий для зажигания раз-
ряда (в схеме 9 для этой цели
служит ВЧ генератор). Анод
и катод расположены парал-
лельно (схемы 1—5, 8) или
перпендикулярно (схемы 6, 7).
В состав установок входит так-
же источник питания, служа-
щий для подачи напряжения
на электроды 2, 3. В схемах 1,
6 окисляемым образцом явля-
ется сам анод, но чаще окисляе-
мый образец располагается от-
дельно (схемы 2—5, 7, 8).
Простейшее устройство, ког-
да анод расположен параллель-
но катоду, является и окисляе-
мым образцом (схема 1), имеет
большие недостатки. В схеме 2
анодом служит опорная плита
из коррозионно-стойкой стали.
Катод изготовлен в виде кольца.
Ввиду того, что анодируемая
поверхность обращена к аноду,
эффект загрязнения продуктами
катодного распыления умень-
шается. При использовании
кольцевых или полых катодов
скорость окисления возрастает.
Если окисляемый образец по-
местить за кольцевым катодом
(схема 3) вблизи поверхности
образца, то плазма будет обо-
гащена положительными иона-
ми кислорода. Они не прини-
мают участия в окислении и
распыляют оксид.
Схема 4 получила наиболь-
шее распространение. Образец
помещают в области тлеюще-
го разряда с максимальной
концентрацией отрицательных
Методы анодирования 111
Рис. 4
1. Схемы установок для окисления в плазме тлеющего высокочастотного и дуго-
вого разрядов
112 Анодирование в низкотемпературной плазме
ионов кислорода. Недостаток
схемы заключается в том, что
окисляемый образец загряз-
няется продуктами распыления
катода. Схему 5 с перпенди-
кулярным расположением ка-
тода и окисляемого образца
ввиду малой скорости роста
оксида и неравномерной его
толщины применяют редко. В
схеме 6 для анодирования ис-
пользуется ионная пушка с
электромагнитной системой эк-
стракции, благодаря чему ис-
ключается попадание электро-
нов в приповерхностную об-
ласть анодируемого образца. В
схеме 7 анодируемый образец
и один из электродов разделены
диэлектрической прокладкой.
Для этой схемы трудно полу-
чить равномерные толщины
оксида по поверхности: на
краю образца толщина оксида
выше.
Особенностью схемы 8 яв-
ляется то, что кольцевой катод
помещен между двумя пласти-
нами из коррозионно-стойкой
стали, являющихся анодом. Для
уменьшения загрязнения ок-
сида продуктами катодного рас-
пыления образец помещают
ниже уровня катода. Схема 8
обеспечивает достижение боль-
шой скорости окисления.
Схема 9 предназначена для
окисления в СВЧ разряде. Ее
особенностью является то, что
окисляемый образец-анод по-
мещают в запаянной или про-
качиваемой ампуле. На окис-
ляемый образец-анод 3 пода-
ется формирующее напряжение
относительно дополнительного
электрода 2.
Линейный генератор плазмы
(схема 10) содержит сфериче-
ский катод и кольцевой анод,
между которыми приложено ВЧ
поле. Отрицательные ионы кис-
лорода подаются через анод
к окисляемому образцу, дви-
гаясь во внешнем магнитном
поле, приложенном парал-
лельно оси камеры. Для этой
конструкции характерно малое
загрязнение оксида реактивно
распыленным материалом ка-
тода.
Схема 11 предназначена для
анодирования в дуге низкого
давления. Она имеет горячий
катод 2.
Была проведена эксперимен-
тальная проверка скорости об-
разования оксида в различных
частях тлеющего разряда для
схемы 4. Окисляемый образец
представлял собой пластину из
монолитного алюминия. Тол-
щину оксидной пленки оцени-
вали по значению пробивного
напряжения. На рис. 4.2 при-
ведена зависимость пробив-
ного напряжения от положе-
ния образца в тлеющем раз-
ряде, т. е. расстояния от анода
разрядной камеры. Образец
окислялся в течение 10 мин
при напряжении формирова-
ния 10 В и токе разряда 5 мА.
Очевидно, что наиболее ин-
тенсивное окисление происхо-
дит на расстоянии 10—20 и
30—35 мм от анода, это соот-
ветствует областям положи-
тельного столба и катодного
падения. Обычно образец по-
мещают в зону положительного
столба ввиду большой протя-
женности этой области. В слу-
Методы анодирования 113
чае, когда образец находится
на небольших расстояниях от
катода или анода, он оказывает
значительное экранирующее
воздействие, и оксид получается
неравномерным по толщине.
Отмечено значительное уве-
личение скорости анодирова-
ния (до 10—50 раз) при вве-
дении в разрядный промежуток
дополнительного электрода, по-
тенциал которого на 50 В пре-
вышает потенциал анода. При
этом форма электрода несуще-
ственна. В конкретном случае
он был выполнен в виде кольца
диаметром 80 мм из платиновой
проволоки диаметром 0,025 мм.
Электрод располагали в 10 мм
от поверхности образца. При-
меняли установку для аноди-
рования ниобия; плотность
тока равна 1,15 мА/см2, ско-
рость роста оксидной пленки
3 нм/мин.
При размещении вблизи об-
разца положительно заряжен-
ной по отношению к плазме
платиновой сетки скорость ро-
ста оксида на ниобии также уве-
личивалась с 0,1 до 1,4 нм/мин.
При этом содержание приме-
сей в оксиде за счет реактивно
распыленного материала ка-
тода снизилось с 2 до 0,14 %,
что объясняется увеличением
скорости окисления.
При работе на установке по
схеме 4 в качестве катода при-
менили диск из алюминия А7.
Эффект загрязнения оксида
практически не сказывался, так
как реактивно распыленный ма-
териал катода представлял со-
бой оксид алюминия (для слу-
чая анодирования алюминиевых
Рис. 4.2. Значение пробивного напряже-
ния для оксидов, полученных на различном
расстоянии от анода
образцов). Рост оксидной плен-
ки контролировался по изме-
нению тока в цепи формирова-
ния. Зонд, подводящий напря-
жение к образцу для уменьше-
ния шунтирования участка об-
разец—анод, выполнен из алю-
миния высокой чистоты. Изоля-
цией служит пленка оксида
алюминия. Иногда для улуч-
шения равномерности окис-
ления по площади целесооб-
разно помещать окисляемый об-
разец лицевой стороной к ка-
тоду разрядной камеры. Под-
ставка для образца была вы-
полнена из стекла.
В отдельных случаях в ка-
честве анода разрядной камеры
применяют опорную плиту ва-
куумной установки, изготов-
ленную чаще всего из кор-
розионно-стойкой стали. Эта
схема имеет большие недостат-
ки. Значительная площадь ано-
да приводит к тому, что раз-
ряд занимает большой объем.
Кроме уменьшения плотности
плазмы, в этом случае резко
увеличивается вероятность за-
грязнения оксида.
114 Анодирование в низкотемпературной плазме
Быстрый рост пленки и зна-
чительные толщины могут быть
достигнуты при анодировании
в дуге низкого давления. Для
этого вида анодирования ха-
рактерны высокая степень ио-
низации плазмы и небольшие
напряжения, необходимые для
поддержания разряда. Ввиду
быстрого разрушения горячих
катодов в атмосфере кислорода
к их материалу предъявляются
особые требования (например,
применяют прямонакальные ок-
сидные катоды и покрытые то-
рием иридиевые катоды).
Различают плазменное окси-
дирование и плазменное аноди-
рование. Под плазменным окси-
дированием понимают процесс
образования оксидной пленки
на изолированном образце, по-
мещенном в плазму. В случае,
когда образец находится под
положительным относительно
плазмы потенциалом, процесс
окисления называют плазмен-
ным анодированием.
Процесс характеризуется сле-
дующими параметрами: /р —
ток разряда и — напряже-
ние цепи разряда.
К анодируемому образцу при-
кладывают положительный от-
носительно плазмы потенциал
<ра. На практике, однако, чаще
используют напряжение фор-
мирования и$. После возник-
новения оксида его внешняя по-
верхность вследствие взаимо-
действия с плазмой заряжается
до потенциала (ps на стенке
разрядной камеры. Разность по-
тенциалов фа — (ps приводит к
протеканию через оксид тока
формирования /ф. Значения <ps
находятся в пределах 3—5 В.
Плазменное анодирование
можно проводить в потенцио-
статическом (при постоянном
потенциале формирования) или
в гальваностатическом режиме
(при постоянном токе формиро-
вания). При анодировании в
потенциоспгатическом режиме
особенностью является то. что
на образец нельзя сразу пода-
вать большой потенциал, так
как в этом случае образец на-
чинает выполнять функции ано-
да разрядной камеры. Часто
для получения первичной плен-
ки проводят сначала плазмен-
ное оксидирование, а затем на-
чинают плазменное анодиро-
вание в потенциостатическом
режиме. Увеличение тока вы-
зывает мерцание разряда. При
использовании дискового ка-
тода это проявляется в локаль-
ном повышении плотности тока
вблизи отдельных активных в
данный момент участков ка
тода. Для создания более од-
нородной плазмы рекоменду-
ется применять инвертирован-
ные катоды (в плоском катоде
на небольшом расстоянии друг
от друга просверливают много
отверстий) или катоды в виде
щетки. В обоих случаях благо-
даря локальному повышению
плотности тока эмиссии с ка-
тода улучшаются стабильность
и однородность разряда.
При конструировании уста-
новки для плазменного аноди-
рования следует: 1) избегать
изготовления элементов, на-
ходящихся в соприкосновении
с плазмой, из органических ма-
териалов, так как они будут
Методы анодирования 115
распыляться и загрязнять ок-
сид; 2) учитывать, что мало-
пригодны материалы, имеющие
высокое газовыделение в ва-
кууме.
К материалу катода предъ-
являют повышенные требования
в отношении скорости распы-
Давление в разрядной камере, Па ...........................
Напряжение разряда, В .....................................
Ток разряда, мА............................................
Плотность тока в цепи формирования, мА/см2.................
Напряжение формирования, В ................................
Средняя скорость роста толщины пленки, нм/с ...............
Максимальное значение толщины пленки (на кремнии), нм... .
На рис. 4.3 показана схе-
ма установки, разработан-
ной В. С. Михалкиным и
Л. Л. Одынцом. Диаметр стек-
лянной колбы равен 200 мм.
Высокочастотный £-разряд
возбуждается генератором мощ-
ностью 360 Вт, работающим
на частоте 6,7 МГц с емкост-
ным выходом. Ток в цепи фор-
мирования стабилизировался с
точностью 5 %. Конструкция
электрододержателя предусма-
тривает экранирование образца
со всех сторон, кроме окисляе-
мой. Предварительно окисляе-
мую поверхность обрабатывали
в среде аргона. Анодирование
проводили в среде кислорода
при давлении 26,6 Па 11].
Для возбуждения 77-разряда
использовали высокочастотный
генератор ДКВ-2М, работаю-
щий на частоте 13,56 МГц с
номинальной мощностью 250±
± 50 Вт. Иногда применяют
более низкие частоты, вплоть
до 1 МГц. Для увеличения ско-
рости окисления и плавного
регулирования скорости окис-
ления анодирование рекомен-
ления. Обычно катод выпол-
няют из алюминия, платины
или коррозионно-стойкой стали.
Ниже приведена характери-
стика разряда и некоторые дан-
ные по кинетике роста оксидов
на алюминии, ниобии, крем-
нии, тантале и арсениде галлия.
2,7—400
360—3500
0,1—80
0,2—30
0—175
0,002—0,5
880
дуют вести с наложением маг-
нитного поля. Наиболее высо-
кая из примененных частот со-
ставляет несколько тысяч мега-
герц. Например, пластины
кремния диаметром 30—40 мм,
применяемые в серийном про-
изводстве полупроводниковых
приборов и интегральных ми-
кросхем, окислялись с приме-
нением генератора «Луч-58», ра-
ботающего на частоте 2450 МГц.
L1
Рис. 4.3. Схема установки для анодирова-
ния в плазме высокочастотного разряда:
1 — стабилизированный источник постоян-
ного напряжения или тока; 2 — стеклян-
ное кольцо; 3 — образец; 4 — электродо-
держатель; 5 — высокочастотный генера-
тор
116 Анодирование в низкотемпературной плазме
4.1. Технические характеристики высокочастотных генераторов
Марка Частота, МГц Мощность на выхо- де, кВт Габариты, мм Масса, кг
ВЧГЗ-4/1,76- У4 1,76 4 1840Х 1000X 940 500
ВЧИ-63/5-ИГ-Л01 5,28 63 6350X2000X600 3350
ЛД1-06М 40,68 0,6 800X 580X 450 70
ВЧД4-4/40 40,68 4 1600X 901X842 412
ВЧД2-10/5 5,28 10 1750X1300X 2245 1095
ВЧД1-6.3/81 81,36 6,3 1950X 700 X 700 400
Кристалл-106 5,28 25 2090X 800X 734 1000
Кристалл-105 5,28 6,3 1950Х 1300X3000 2500
В специально сконструирован-
ном волноводе, находящемся в
вакуумной камере установки
УВН-71, получали плазму. Она
вдувалась на окисляемый об-
разец перепадом давлений в
волноводе, к которому подво-
4.2. Механические вакуумные насосы
с масляным уплотнением
Тип Быстрота откачки, л/с Предельный вакуум, Па Потребляе- мая мощ- ность, Вт Масса, кг
ВН-494 0.21 2,67 600 34
ВН-461М 0,78 0,67 600 64
ВН-08Г 0,78 2,67 600 65
РВН-20 2,6 4,00 600 ПО
ВН-0,25-2 0,25 0,67 180 16,5
ВН-0,5-1 0,50 6,65 180 18,0
ВН-0,5-2 0,50 0,67 270 26,5
ВН-1-1 1,0 6,65 270 26,0
ВН-1-2 1.0 0,67 400 38,0
ВН-3-1 3.0 6,65 400 37,5
ВН-3-2 3,0 0,67 600 67,5
ВН-6-2 6,0 0,67 1000 70,0
НВРм-5 5,0 0,67 800 47,4
НВР-0.25Д 0,25 0,67 120 16,5
НВР-0.5Д 0,50 0,67 270 26,5
НВР-1Д 1,0 0,67 400 38,0
НВР-ЗД 3,0 6,65 600 67,5
НВР-5Д 5,0 0,67. 1100 75
ДВ-5-2 7—10 0,05 600 23
ВН-0.1В 0,1 4,00 180 6,6
ВН-0,1Г 0,1 4,00 120 8,25
дили кислород. Мощность СВЧ
генератора составляла 140 Вт.
Была отмечена неустойчивость
разряда при давлениях ниже
5,3 Па и напряжении форми-
рования больше 45 В.
При анодировании в плазме
высокочастотного разряда чаще
применяют гальеаностатиче-
ский режим. При анодировании
в потенциостатнческом режиме,
чтобы получить значительные
толщины оксидов и скорости
окисления, приходится при-
менять большие потенциалы
формирования. Это, в свою оче-
редь, приводит к возникнове-
нию между электродами тлею-
щего разряда постоянного тока
и затрудняет контроль за про-
цессом. Кроме того, ухудша-
ются электрофизические пара-
метры оксида вследствие его
распыления и загрязнения.
Непосредственно для целей
плазменного анодирования про-
мышленность установок не вы-
пускает. Но некоторые из вы-
сокочастотных генераторов
после соответствующих переде-
лок могут быть использованы.
В табл. 4.1 приведены техни-
ческие характеристики неко-
Анодирование в тлеющем разряде постоянного тока 117
4.3. Струйные вакуумные насосы
Тип Быстрота от- качки, л/с Предельный вакуум, Па Мощность электро- нагревате- ля, Вт Масса, кг
Паромасляные
СДН-1 Н-1 С-200 5—7 100 1,3-10-5—1.3- ю-4 6.5-IO"6—6,5-10“4 500 10
НВД-0.15 80—150 1,3-10-3—2,6-IO”1 450 12
Н-0,1 100 2.6-10-4—3,9-10“2 300 4,5
Н-0,5 500 6,5-10-6 900 18
Н-2 1700 6,5-10-5 180 49
БН-3 450 6,5-10-з 3500 34
Паре ртутные
ДРН-10-1М 7 2,6-10-5 600 6,0
Н-10Р 15—20 1,3-10-5 200 8,7
Н-50Р 50—70 1.3-10-5 350 8,65
торых высокочастотных генера-
торов, которые могут быть ис-
пользованы для анодирования.
Высокочастотная установ-
ка для ионизации газов
ВЧИ-63/5-ИГ-Л01 предназна-
чена непосредственно для на-
грева и ионизации газа для
получения низкотемпературной
плазмы. Нагрев газов произ-
водится в высокочастотном маг-
нитном поле индуктора.
Технические характеристики
механических вакуумных насо-
сов и струйных вакуумных на-
сосов приведены в табл. 4.2 и
4.3.
Кинетика анодирования
в тлеющем разряде
постоянного тока
Характеристики разряда на
процесс анодирования влияют
следующим образом [1, 20, 33].
Область разряда. Выше было
отмечено, что наиболее целе-
сообразно располагать окис-
ляемый образец в положитель-
ном столбе тлеющего разряда.
Эта область занимает большой
геометрический объем и уда-
лена от катода. Последнее спо-
собствует уменьшению за-
грязнения оксида реактивно
распыленным материалом ка-
тода.
Состав газа. В большинстве
случаев анодирование прово-
дят в среде чистого кислорода.
Была исследована возможность
анодирования в среде атмосфер-
ного воздуха. Рассмотрим пре-
имущества и недостатки по-
следнего варианта. В тлеющем
разряде постоянного тока в сре-
де атмосферного воздуха отри-
цательные ионы образуются
только у кислорода. В реаль-
ных вакуумных системах вслед-
ствие натекания через уплот-
нения состав газа будет ме-
118 Анодирование в низкотемпературной плазме
няться и содержать компо-
ненты атмосферного воздуха в
трудно контролируемых со-
отношениях. В этом аспекте
анодирование лучше проводить
в среде атмосферного воздуха,
где напряжение зажигания раз-
ряда также несколько ниже.
Недостатки заключаются в сле-
дующем. Присутствие инерт-
ных газов и азота увеличивает
количество реактивно распы-
ленного материала катода и
соответственно загрязнение ок-
сида. По той же причине не-
сколько уменьшается эффек-
тивность формирования.
Известны варианты примене-
ния сложных газовых смесей,
например, 50 % О2 и 50 % Аг.
Толщина оксида на кремнии
была в этом случае на 40 %
больше, чем при анодировании
в чисто кислородной плазме.
В аргонокислородной плазме
были получены также оксиды
большой толщины на алюминии
и титане. Иногда в рабочий
объем вводят перекись водо-
рода. Толщина оксидов также
возрастает. Последнее можно
объяснить тем, что при раз-
ложении перекись водорода
дает атомарный кислород. По
воздействию водяных паров на
скорость окисления имеются
противоречивые сведения.
Давление в разрядной камере.
Наиболее часто анодирование
проводят при давлении в раз-
рядной камере в диапазоне 1—
7 Па. Однако в некоторых ра-
ботах отмечается целесообраз-
ность проведения процесса при
давлении в несколько десятков
паскалей. По-видимому, для
каждо<й конструкции разрядной
камеры и для каждого тока раз-
ряда существует свое опти-
мальное давление. Так, напри-
мер, в одном из экспериментов
при токе разряда 50 мА опти-
мальное давление кислорода
составляло 6,7—8 Па, в то
время как при токе разряда
80 мА значение оптимального
давления изменилось до 14,6 Па.
Температура подложки. С уве-
личением температуры подлож-
ки процесс образования оксид-
ной пленки значительно уско-
ряется. Так, например, при
прочих равных условиях и тем-
пературе 105 °C оксид форми-
руется в 10 раз быстрее, чем
при 32 °C. Однако следует учи-
тывать, что в процессе аноди-
рования за счет ионной бом-
бардировки идет самопроиз-
вольное нагревание образца.
Ток разряда. Скорость ано-
дирования с увеличением тока
разряда возрастает. Это объяс-
няется тем, что с увеличением
тока разряда возрастают по-
тенциал стенки камеры и плот-
ность отрицательных ионов в
плазме.
Неравномерность толщины,
оксида. Эга характеристика яв-
ляется основной при оценке
пригодности той или иной кон-
струкции установки для ано-
дирования в плазме. Факто-
рами, влияющими на измене-
ние толщины оксида по пло-
щади, являются: эффект экра-
нирования плазмы, неравномер-
ность параметров плазмы в объ-
еме, явления в структуре окис-
ляемого металла. Как правило,
Анодирование в тлеющем разряде постоянного тока 119
оксид на краю образца тоньше,
чем в центральной части.
Часто отмечают значитель-
ную разницу толщины оксида
в центре подложки и по краям
из-за экранирующего влияния
электрододержателя. Неравно-
мерность параметров плазмы в
объеме можно уменьшить, уве-
личив объем колпака вакуум-
ного поста, расстояние между
катодом и анодом разрядной
камеры и мощность генератора
при анодировании в плазме вы-
сокочастотного разряда. Эф-
фекты внутри самой окисляе-
мой структуры: дефекты в кри-
сталлической решетке, локаль-
ное фотовозбуждение носителей
и другие также приводят к. не-
равномерной толщине оксида.
Явление катодного распыле-
ния. Реактивно распыленный
материал катода, внедряясь в
оксид, значительно ухудшает
его электрофизические пара-
метры. При анодировании в
плазме тлеющего разряда по-
стоянного тока, давлении кис-
лорода 13,3 Па и расстоянии
между катодом из алюминия
и образцом несколько больше
10 см отмечено образование ре-
активно распыленного осадка
со скоростью меньше 0,06 пм/с.
Наиболее эффективные методы
уменьшения внедрения реак-
тивно распыленного материала
катода заключаются в рацио-
нальном выборе материала ка-
тода и конструкции установки.
Анодирование алюминия. При
анодировании алюминия по схе-
ме 4 (см. рис. 4.1) на установке
типа УНУ-1 определяли оп-
тимальный технологический ре-
жим. Анодирование вели при
постоянном напряжении фор-
мирования, постоянном токе
(при подъеме напряжения фор-
мирования ступенями) и в ус-
коренном режиме. Давление
кислорода в разрядной камере
составляло 9,3 Па. Между ка-
тодом и анодом разрядной ка-
меры прикладывали напряже-
ние 1 кВ. Ток разряда был
в пределах 30—150 мА. Рас-
стояние окисляемого образца
от оси разряда составляло 50 мм
при положении подложки с
окисляемой пленкой над цен-
тральной частью разряда. Ано-
дирование в режиме постоян-
ного напряжения осуществляли
при напряжении формирова-
ния 10; 20; 30; 40; 50 В. Ре-
зультаты измерения толщин ок-
сидов, полученных за 4 ч при
разных значениях напряжения
формирования, показали, что
во всех случаях до U$ = 40 В
толщина оксидной пленки была
примерно одинаковой и состав-
ляла 30—40 нм, а при С7ф =
= 50 В толщина оксида не уве-
личивалась вообще.
Значительно лучшие резуль-
таты были получены при ано-
дировании в режиме постоян-
ной плотности тока. Измерен-
ные толщины оксидов, полу-
ченных за 4 ч, равны 85; 100;
150; 160 нм для плотностей
тока формирования 2; 1; 0,5;
0,25 мА/см2 соответственно.
Хотя в режиме постоянного
тока можно получить прием-
лемые с производственной точки
зрения толщины оксидов, ско-
рость их роста невелика. Для
увеличения толщин оксидов был
120 Анодирование е низкотемпературной плазме
Рис. 4.4. Зависимость тока в цепи форми-
рования от времени анодирования при то-
ке разряда 10 мА:
/ - 1/ф = 10 В; 2 - 1/ф = 5 В
предложен и исследован режим,
при котором переменными яв-
лялись плотность тока и на-
пряжение формирования, при-
чем в начальный период вре-
мени поддерживалась большая
плотность тока, а по мере при-
ближения напряжения форми-
рования к насыщению плот-
Рис. 4.5. Зависимость толщины оксида
от напряжения формирования при токе
разряда 10 мА и времени анодирования
5 мин:
1 — на алюминии из гравиметрических
измерений; 2 — на алюминии из емкостных
измерений; 3 — иа меди нз гравиметриче-
ских измерений
ность тока снижалась, но рост
оксида продолжался. В резуль-
тате время достижения макси-
мальной толщины оксида было
снижено до 1,5 ч.
Для плазмы тлеющего раз-
ряда постоянного тока в среде
атмосферного воздуха зависи-
мость тока в цепи формирова-
ния от времени анодирования
приведена на рис. 4.4. На
рис. 4.5 дана зависимость тол-
щины оксида от напряжения
формирования. Некоторое раз-
личие в результатах грави-
метрического и емкостного оп-
ределений может быть объяс-
нено или отличием свойств ок-
сида по толщине, или внедре-
нием реактивно распыленного
материала катода. Коэффициент
пропорциональности состав-
ляет 0,3—0,4 нм/В. Установ-
лено, что в общем случае зна-
чение коэффициента пропор-
циональности зависит от тока
разряда.
Анодные оксиды на напылен-
ных железе и никеле имеют не-
значительную толщину. Кине-
тические кривые для обоих ме-
таллов очень похожи. При ано-
дировании в потенциостатиче-
ском режиме отмечено, что наи-
более интенсивно толщина ок-
сида увеличивается в первые
5—10 мнн. Рост оксида на же-
лезе в начальной стадии под-
чиняется линейному закону, а
затем логарифмическому.
При анодировании титана по
схеме 4 (см. рис. 4.1) отмеча-
ется, что поверхностный слой
сильно загрязняется реактивно
распыленным материалом като-
да. Толщина загрязненного слоя
Анодирование в высокочастотном разряде 121
достигает 20 нм. Скорость
окисления титана при давле-
нии около 26 Па была макси-
мальна и составляла 0,07 нм/с.
При анодировании в кисло-
родно-аргоновой атмосфере при
давлении 8—10,5 Па на боко-
вом электроде при токе раз-
ряда до 30 мА и напряжении
формирования 30—150 В по-
лучены пленки Т1О2 толщиной
до 100 нм. Пленки значительно
большей толщины образуются
на тантале. Так, при напряже-
нии разряда 500—1000 В, токе
разряда 20—80 мА и напряже-
нии формирования до 175 В
были получены оксиды тол-
щиной до 610 нм. Анодирова-
нием ниобия при токе формиро-
вания 0,2—1,2 мА/см2 были по-
лучены окисные пленки тол-
щиной 120 нм. Скорость роста
оксида составляла 0,0017—
0,05 нм/с. Для анодирования
кремния характерен большой
разброс как значений предель-
ных толщин оксидов, так и ско-
ростей окисления. Наиболь-
шая толщина получена при ано-
дировании на установке, в ко-
торой образец и анод разрядной
камеры разделены диэлектри-
ческой прокладкой (800 нм).
Скорости роста оксида, по раз-
личным данным, колеблются в
пределах 0,017—0,045 нм/с.
Плазменное анодирование ар-
сенида галлия проводят при
давлении в несколько десятков
паскалей. Скорость роста
аморфной пленки оксида подчи-
няется параболическому за-
кону. Максимальная толщина
пленки достигает 400 нм.
Кинетика анодирования
в высокочастотном разряде
Анодирование в высокочас-
тотном разряде также проводят
в потенциостатическом и
гальваностатическом режимах.
Потенциостатический режим
применяют в том случае, когда
не требуются большие скорости
окисления. Вызвано это тем,
что если в потенциостатиче-
ском режиме сразу подать
большое напряжение формиро-
вания, то между электродами
возникает самостоятельный раз-
ряд. Процесс станет трудно-
управляемым. Кроме того, воз-
никает опасность распыления
оксида. В процессе анодирова-
ния стенки разрядной камеры и
элементы подколпачного устрой-
ства выделяют адсорбирован-
ные примеси и поглощают кис-
лород. Как следствие этого при
включенном высокочастотном
генераторе отмечается умень-
шение парциального давления
кислорода. Поэтому анодиро-
вание проводят при постоян-
ном натекании и откачке кис-
лорода.
Отмечается, что эффектив-
ность анодирования для £-раз-
ряда (см. гл. 1) не зависит от
окисляемого металла и оп-
ределяется отношением выход-
ной мощности генератора к дав-
лению газа в рабочем объеме.
Каждому значению выходной
мощности генератора соответ-
ствует определенное оптималь-
ное давление кислорода, при
котором эффективность форми-
рования оксида максимальна
При увеличении выходной мощ-
122 Анодирование в низкотемпературной плазме
Рис. 4.6. Зависимость толщины оксида на
алюминии от времени анодирования для
различной плотности тока формирования:
1 — 1,8 мА/см2; 2 — 3,2 мА/см2; 3 —
4,6 мА/см2
поста генератора оптимальное
давление смещается в сторону
больших значений, а макси-
мальное значение эффектив-
ности формирования оксида
возрастает. Характер измене-
ния эффективности формиро-
вания оксида для Е- и 77-
разрядов совершенно одина-
ков. Вместе с тем эффектив-
ность формирования в 77-раз-
ряде меньше, чем в 7:-раз-
ряде.
Сравнение результатов ано-
дирования в среде кислорода
и в среде атмосферного воздуха
Рис. 4.7. Зависимость толщины оксида на
тантале от времени анодирования: края
образца не окислены (/), окислены (2)
не обнаружило заметного раз-
личия в свойствах оксида и
закономерностях окисления.
Зависимость эффективности
формирования оксида от ус-
ловий разряда аналогична для
обоих случаев, но значение эф-
фективности формирования в
среде атмосферного воздуха на
5—10 % меньше. Эффектив-
ность формирования оксида при
любых условиях разряда за-
висит от температуры образца.
С повышением температуры об-
разца она возрастает.
При плотности тока форми-
рования оксида меньше
0,5 мА/см2 окисление практи-
чески не отмечается. Плотность
тока, большая, чем 5,5 мА/см2,
вызывает тлеющий разряд в
цепи формирования и распыле-
ние оксида. При средних зна-
чениях токов формирования ок-
сида эффективность формиро-
вания остается неизменной. Ин-
тервал независимости эффек-
тивности формирования от
плотности тока формирования
увеличивается с возрастанием
выходной мощности генератора
и давления кислорода в рабо-
чем объеме.
Анодирование алюминия.
Для анодирования в гальвано-
статическом режиме алюминие-
вой фольги чистотой 99,99 %
применяли высокочастотный Е-
разряд при давлении 66,6 Па.
Мощность высокочастотного ге-
нератора составляла 225 Вт.
Температуру образца меняли
в пределах 85—225 °C. На
рис. 4.6 приведена зависимость
толщины оксида на алюминии
от времени анодирования для
Электрофизические параметры оксидов 123
различной плотности тока фор-
мирования.
Анодирование тантала. Ано-
дирование танталовой фольги
чистотой 99,4 % проводили в
плазме высокочастотного раз-
ряда в среде кислорода при
давлении 26,6 Па. Высокоча-
стотный разряд возбуждался ге-
нератором мощностью 300 Вт,
работающим на частоте 6,7 МГц
с емкостным выходом. Конструк-
ция электрододержателя пре-
дусматривала экранирование
образца со всех сторон, кроме
окисляемой. Для лучшей очи-
стки окисляемой поверхности
проводили ее обработку в атмо-
сфере аргона. На рис. 4.7 по-
казано изменение толщины ок-
сида в процессе анодирования
при постоянной плотности тока
2,85 мА/см2.
Эффективность формирования
зависит от условий возбужде-
ния разряда, определяющего от-
ношение концентрации элек-
тронов и свободных ионов кис-
лорода в плазме. При измене-
нии давления в разрядной ка-
мере от 79,8 до 26,6 Па полу-
чено увеличение эффективности
формирования от 7 до
13 %.
Анодирование кремния. При
анодировании кремния в вы-
сокочастотном разряде могут
быть получены большие ско-
рости окисления (0,1 нм/с) и
толщины (до 880 нм). В разряд-
ной камере может быть исполь-
зован широкий диапазон дав-
лений (до нескольких сотен пас-
калей) и частот высокочастот-
ного генератора (до несколь-
ких тысяч мегагерц).
Электрофизические параметры
оксидов
Электрофизические параме-
тры оксидов, полученных плаз-
менным анодированием, очень
высокие. В ряде случаев они
выше, чем у оксидов, получен-
ных анодированием в водных
растворах электролитов. Объ-
ясняется это тем, что при ано-
дировании в водных раство-
рах электролитов в состав ок-
сида входят внедренные анионы
электролита. Чтобы иметь воз-
можность сравнить электрофи-
зические параметры оксидов,
полученных тем или другим
методом, приведем данные для
пленок, сформированных в вод-
ных растворах электролитов иа
алюминии и тантале:
1) для алюминия е = 8,5±
±0,3; tg 6 < 0,01; Суд =
== (3,5 : 4). 104 пФ/см2; 2) для
тантала е — 22,2; tg 6 < 0,01;
СуД = 1. 10е пФ/см2.
В табл. 4.4 приведены зна-
чения некоторых электрофизи-
ческих параметров оксидов, по-
лученных плазменным анодиро-
ванием.
Оксиды на алюминии. Для
оксидов на алюминии харак-
терна некоторая униполярность
вольт-амперных характеристик.
Измерения диэлектрических ха-
рактеристик пленок А12О3 в
диапазоне температур 20—
200 °C выявили незначительную
дисперсию емкости. На часто-
тах вблизи 4- 10® Гц обнаружен
максимум tg 6, величина кото-
рого находилась в пределах
0,01—0,02. Повышение тем-
пературы до 270 °C увеличи-
124 Анодирование в низкотемпературной плазме
4.4. Электрофизические параметры оксидов, полученных плазменным
анодированием при различных технологических режимах
Окисляемый образец Относительная диэлектри- ческая прони- цаемость е Пробивное напряжение Опр-Ю’8- В/м Тангенс угла потерь tg б Удельное элек- трическое сопро- тивление р* 10"18» Ом- м
Алюминий 1 9 0,5 0,002 —.
2 — 2—3 0,003—0,006 (4-51-102
3 6 3—5 — (4-5)-102
Тантал 1 27 4 0,01 —
2 22 1 0,015 19
Ниобий 1 28 — 0,016 9
2 15 5 — 3
Титан 1 40 0,9 — 0,3
Арсенид галлия 1 3,9 5 — —
2 6,9—8,5 — — 1
Кремний 1 3,5—3,9 9 — 14
3,8—4,0 1,3—6 0,03 —
вает емкость примерно на 4 %
и tg 6 на 10—15%. Частота
максимума tg 6 смещается при
этом в сторону более высоких
частот.
Измерения частотных зависи-
мостей емкости и tg 6 пока-
зали, что эти параметры прак-
тически не зависят от частоты
в диапазоне 300 8000 Гц и
не изменяются при помещении
конденсаторных структур в ва-
куум. При термоциклировании
в вакууме в интервале темпера-
тур от —80 до 4- ЮО 'С емкость
уменьшалась менее чем на 1 %,
a tg 6 снижался на 20 %. При
этом температурный коэффи-
циент емкости равнялся (3—
—4). 10 х °C1. Все эти факты
свидетельствуют о том, что плен-
ки А12О3, полученные методом
плазменного анодирования, не-
чувствительны к влиянию ат-
мосферной влаги.
Оксиды на ниобии, тантале
и титане. Установлено, что
электрофизические параметры
оксидов на тантале не зависят
от плотности тока в цепи фор-
мирования для интервала 1,3—
4,7 мА/см2. Для оксидов на
ниобии и тантале при измере-
нии электропроводности на по-
стоянном токе отмечена асим-
метрия. Токи в проводящем
направлении составляли 1(ГП :
10 s А, в противоположном —
менее 10-12 А. Частотная за-
висимость емкости и тангенса
угла потерь оксидно-металли-
ческих конденсаторов изучена
в диапазоне 0,4—20 кГц. Из-
мерения этих характеристик
проведены при температурах
20—200 °C и давлении 6,6 Па.
Характерной особенностью по-
ведения конденсаторов явля-
ется почти линейная зависи-
мость приведенной емкости (от-
Электрофизические параметры оксидов 125
ношения значения емкости к ее
значению на частоте 1 кГц)
от логарифма частоты прило-
женного напряжения. Тангенс
угла потерь возрастает с умень-
шением частоты. Исключение
составляют конденсаторы, ко-
торые имеют в частотной зави-
симости максимум tg 6 (кон-
денсаторы с диэлектриком из
оксида ниобия).
Увеличение температуры при-
водит к возрастанию емкости
и tg 6. Температурный коэф-
фициент емкости имеет мень-
шее значение у танталовых
конденсаторов. Зависимость
tg 6 от температуры близка к
логарифмической. Исследова-
ния оксидов на пробой при
приложении постоянного на-
пряжения показали, что элек-
трическая прочность не шви
сит от толщины в интервале
80- 300 нм и повышается при
возрастании температуры. Для
оксидов на титане упииоляр-
ность вольт-амперных харак-
теристик также выражена
ярко.
Оксиды па арсениде галлия
и кремнии также имеют унипо
лярность вольт амперных ха-
рактеристик. Отмечено, что
структура пленок неоднородна
по толщине. Оксиды на крем-
нии обладают хорошими элек-
троизоляционными свойствами
при голщнне свыше 250 им.
Они имеют высокую стабиль
ность электрофизических пара-
метров.
Г л а в а 5
ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ
Установки для анодирования
Схема установки для плаз-
менно-электролитического ано-
дирования приведена на рис. 5.1
При разработке конкретных
конструкций следует исходить
из того, что установка должна:
1) содержать зажимы для
крепления и микрометрического
перемещения анода и катода;
в связи с небольшой величи-
ной межэлектродного проме-
жутка к точности установле-
ния электродов предъявляются
повышенные требования;
2) обеспечивать постоянную
температуру электролита;
3) предусматривать возмож-
ность временного закорачива-
ния межэлектродного проме-
жутка. Это можно реализовать
введением капли электролита
в межэлектродный промежуток
или, что лучше, подъемом
уровня электролита. Если ано-
дирование ведется при пони-
женном давлении (ниже
1000 Па), то указанный пункт
может отсутствовать, так как
условия для возникновения раз-
ряда при пониженном давле-
нии лучше;
4) если предусматривается
анодирование при пониженном
давлении, то должна быть
обеспечена герметизация элек-
трических соединителей и вво-
дов для передачи механического
движения.
Для плазменно-электроли-
тического анодирования предъ-
являются повышенные требова-
ния к стойкости катода против
эрозии и к распылению. На
практике катод лучше выпол-
нять из того же металла, что
и анод, или из алюминия.
Для изоляции неокисляемых
участков изделия необходимо
применять защитное покрытие,
выдерживающее температуру
80—100 °C и стойкое по отно-
шению к электролиту.
Конструкция установки, поз-
воляющая проводить анодиро-
вание как при нормальном, так
и при пониженном давлении,
обычно состоит из ванны, по-
мещенной в специальную гер-
метизированную камеру. в
стенках которой имеются вводы
для передачи механического
движения и вмонтированы элек-
трические соединители
На верхней панели электро-
литической ячейки размещают
сильфон для управления меха-
низмом подъема уровня элек-
тролита и закорачивания элек-
тродов в начальный момент ано-
дирования. Для этого с по-
Кинетика анодирования 127
Рис. 5.1. Схема установки для плазменно-
электролитического анодирования:
1 — ванна с электролитом; 2 — анодируе-
мое изделие; 3 — катод; 4 — стеклянная
трубка; 5 — изоляционная заливка из
эпоксидной смолы; 6 — источник постоян-
ного напряжения или тока
мощью сильфона осуществляют
погружение в электролит стерж-
ня из керамики, используя под-
пружиненный шток. На верх-
ней панели ячейки монтируют
также держатели электродов и
измерительных головок, пока-
зывающих взаимное располо-
жение электродов, ртутный тер-
мометр для измерения темпера-
туры электролита и датчик
электронного термометра для
измерения температуры в про-
межутке между анодом и ка-
тодом.
Кинетика плазменно-
электролитического
анодирования
Зависимость плотности тока
в цепи формирования оксида
от времени анодирования для
разных значений напряжения
формирования представлена на
iiii_____।
О 2 4 6 8t,MUH
Рис. 5.2. Зависимость плотности тока
в цепи формирования от времени анодиро-
вания для разных значений напряжения
формирования:
1 ~~ = 35 В; 2 ~ = 50 В: 3 ~~
1/ф = 75 В
рис. 5.2. Анодирование прово-
дили в 10 %-ном растворе
H2SO4. Глубина погружения
анода в электролит составляла
6 мм. Наиболее резкое падение
тока в цепи формирования про-
исходит в первые 2—3 мин.
Чем выше значение напряже-
ния формирования оксида, тем
больше отношение начального
тока к конечному. Рост оксида
заканчивается в первые 8 —
10 мин.
На рис. 5.3 представлена за-
висимость такого же характера,
но при различной глубине по-
гружения анода в электролит.
Напряжение формирования со-
ставляет в данном случае 55 В.
Из сравнения кривых, изобра-
женных на рис. 5.3, видно, что
скорость роста оксида зависит
от концентрации электролита.
Процесс анодирования идет бы-
стрее в электролите с большей
концентрацией, а также при
меньшей глубине погружения
образца в электролит.
128 Плазменно-электролитическое анодирование
Рис. 5.3. Зависимость плотности тока в цепи формирования от времени анодирования
для различной глубины погружения анода в 20 %-ный водный раствор HoSO* (а)
и 3 %-ный водный раствор H2SO4 (tf):
1 — 2 мм; 2 — 6 мм; 3 — 10 мм
На рис. 5.4 приведены зави-
симости толщины оксида от на-
пряжения формирования, по-
лученные гравиметрическим ме-
тодом. Глубина погружения
анода 2 мм, продолжительность
анодирования 10 мин. Предпо-
лагалось, что средний состав
соответствует Al2O3-0,9H2SO4.
Обычно анод располагается
в электролите. В тех случаях,
когда анод помещают над элек-
тролитом, а катод в электро-
Рис. 5.4. Зависимость толщины оксида
от напряжения формирования. Водный
раствор HjSO4: 20 %-ный (/), 3 %-иый (2)
лите, значения толщины ок-
сида и его пробивного напря-
жения на 15—25 % меньше.
Роль плазменного механизма
в общем процессе значительна,
что подтверждается оценкой вы-
хода по току. Известно, что
при анодировании в низко-
температурной кислородсодер-
жащей плазме выход по току
составляет 0,5—6 %. При ано-
дировании в водных растворах
электролитов он приближается
к 100 %. На рис. 5.5 приведена
экспериментально полученная
Рис, 5.5. Зависимость выхода по току от
напряжения формирования. Водный рас-
твор H2SO4: 20 %-ный (/), 3 %-ный (2)
Электрофизические параметры оксидов 129
зависимость выхода по току
от напряжения формирования.
Глубина погружения анода
2 мм, продолжительность ано-
дирования 10 мин.
Электрофизические параметры
оксидов
Зависимость пробивного на-
пряжения от напряжения фор-
мирования представлена на
рис. 5.6. Время анодирования
10 мин. Анод находится на глу-
бине 10 мм. С увеличением на-
пряжения формирования элек-
трическая прочность оксидной
пленки увеличивается, причем
нелинейно, в результате ра-
стравливающего действия элек-
тролита, а также эрозии по-
верхностного слоя при боль-
ших плотностях тока.
Зависимость пробивного на-
пряжения от времени анодиро-
вания при напряжении форми-
рования 75 В, глубина погру-
жения анода 10 мм приведена
на рис. 5.7. Электрическая
прочность пленок, полученных
в 3 %-ном водном растворе
H2SO4, выше, чем в 20 %-ном,
вследствие меньшей растрав-
Рис. 5.6. Зависимость пробивного напря-
жения от напряжения формирования. Вод-
ный раствор H2SO4: 20 %-ный (/),
3 %-ный (2>
Рис. 5.7. Зависимость пробивного напря-
жения от времени анодирования- Водный
раствор H2SO4: 20 %-ный (/), 3 %-ный (2)
ливающей способности первого
электролита.
Коррозионно-защитные свой-
ства часто являются решаю-
щим фактором при определении
области применения анодных
оксидных пленок. На рис. 5.8
показано изменение корро-
зионной стойкости от напря-
жения формирования, из чего
следует, что с увеличением на-
пряжения формирования кор-
розионная стойкость умень-
шается. Это можно объяс-
нить интенсификацией процесса
W 60 UV,B
Рис. 5.8. Зависимость коррозионной стой-
кости от напряжения формирования. Вод-
ный раствор H2SO4: 20 %-ный (/),
3 %-ный (2>
5 Аверьянов Е. Е.
130 Плазменно-электролитическое анодирование
Рис. 5.9. Зависимость коррозионной стой-
кости от времени анодирования. Водный
раствор H2SO4: 20 %-ный (/), 3 %-ный (2>
растрескивания оксида при вы-
соких значениях напряжения
формирования. Анодирование
проводилось в течение 5 мин
при глубине погружения анода
в электролит на 10 мм.
На рис. 5.9 приведена зави-
симость коррозионной стойко-
сти от времени анодирования.
Оксиды получены при напря-
жении формирования 75 В
Рис. 5.10. Зависимость коррозионной стой-
кости от глубины погружения анода
в электролит. Водный раствор H2SO4:
20 %-ный (Z), 3 %-ный (2)
и глубине погружения анода
10 мм.
На рис. 5.10 изображены
кривые, характеризующие за-
висимость коррозионной стой-
кости оксида, сформированного
за 10 мин, от глубины погруже-
ния анода в электролит. На-
пряжение формирования со-
ставляло 75 В. Видно, что
имеется оптимальная для каж-
дого режима окисления глу-
бина погружения анода в элек-
тролит, которая в данном слу-
чае составляет 6 мм. Оксиды,
полученные при этой глубине
погружения анода, имеют стек-
ловидную поверхность со срав-
нительно небольшим числом ми-
кротрещин.
На рис. 5.11 приведены кри-
вые, характеризующие зави-
симость пористости оксидов от
режимов формирования. Так.
пленки с большой пористостью
имеют меньшую коррозионную
стойкость. Увеличение общей
пористости вызвано, по-види-
мому, ростом микротрещин.
Регулярная пористость (порис-
тость, определяемая микропо-
рами), как следует из элек-
тронно-микроскопических ис-
следований, возрастает незна-
чительно.
Исходя из изложенного выше,
можно сделать вывод, что кор-
розионно-защитные свойства ок-
сидов уменьшаются при увели-
чении их общей пористости.
Коррозионно-защитные свой-
ства оксидов, полученных плаз-
менно-электролитическим ме-
тодом, сопоставимы с аналогич-
ными параметрами оксидов, по-
лученных обычным методом
Электрофизические параметры оксидов 131
с погруженными электродами.
Значительно большие достижи-
мые значения толщины окси-
дов, пробивного напряжения и
микротвердости при плазменно-
электролитическом анодирова-
нии дают возможность исполь-
зовать эти пленки в ряде слу-
чаев. Например, сравнительно
высокие значения общей пори-
стости не препятствуют исполь-
зованию толстослойных окси-
дов в качестве электроизоля-
ционных. Этот же фактор иг-
рает положительную роль при
анодировании рабочих поверх-
ностей подшипников скольже-
ния.
Электрофизические параме-
тры оксидов, полученных при
различных технологических ре-
жимах (в том числе и при пони-
женном давлении), приведены
в табл. 5.1. Следует учитывать,
что напряжение формирования
значительно зависит от пло-
щади электродов и давления
газа в разрядном промежутке.
5*
Рис. 5.11. Влияние напряжения формиро-
вания на общую пористость. Водный рас-*
твор H2SO4: 20 %-иый (/), 3 %-ный (2):
а — время анодирования 10 мин, глубина
погружения анода 10 мм; б — напряжение
формирования 75 В, время анодирования
10 мии; в — напряжение формирования
75 В. глубина погружения анода 10 мм
Так, при уменьшении площади
электродов в результате изме-
нения гидродинамики процесса
необходимо пр икладывать боль-
шее напряжение формирования
для достижения аналогичных
результатов. Анодирование при
пониженном давлении можно
вести при больших разрядных
промежутках (десятки милли-
метров), что делает возможным
получение пленок на деталях
сложной конфигурации.
По результатам электронной
и оптической микроскопии при
увеличении напряжения форми-
рования отмечается общая тен-
денция к разрыхлению наруж-
ного слоя оксидной пленки.
К такому же эффекту, но в
меньшей мере, приводит уве-
личение времени анодирования.
Увеличение глубины погруже-
ния образца в электролит вы-
зывает образование более одно-
родной пленки. При анодиро-
вании в 3 %-ном водном рас-
творе H2SO4 пленки содержат
132 Плазменно-электролитическое анодирование
5.1. Технологические режимы анодирования и соответствующие им
электрофизические параметры оксидов
Технологический режим и параметры оксидов Анодирование
алюминия технической чистоты в 3 %-ном р-ре серной кислоты А К-6 в 3 %-ном р-ре хро- мового ангид- рида ВТ1-0 в 20 %- ном р-ре серной кислоты
Номер опыта
1 2 3 1
Глубина погружения электро- да, мм Высота размещения электрода над раствором, мм Напряжение формирования, В Толщина пленки, мкм Микротвердость Н Пробивное напряжение, В Удельное электрическое сопро- тивление. 10-15-Ом-см Продолжительность анодиро- вания, мин 10 3 35 30 165 750 2 10 4 5 75 105 670 2050 6 10 15 7 225 280 460 4300 20 10 4 5 75 80 450 1700 5 10 4 5 75 90 600 1900 6 10 4 5 75 150 620 2750 10 10
гораздо меньше микротрещин
и более однородны, чем полу-
ченные анодированием в 20 %-
ном водном растворе электро-
лита. Поверхность катода в про-
цессе анодирования изменяется
очень незначительно.
Электронографическими ис-
следованиями установлено, что
анодные оксидные пленки,
сформированные в 3 %-ном
водном растворе H2SO4, и
пленки, полученные при на-
пряжении формирования до
55 В в 20 %-ном водном рас-
творе H2SO4, аморфны. Пленки,
сформированные в 20 %-ном
водном растворе H2SO4, при
напряжении формирования
75 В и глубине погружения
2 мм имеют структуру, соот-
ветствующую у-А12О3.
Области применения оксидов
Оксиды, сформированные
плазменно-электрол итическим
способом, находят следующее
практическое применение.
1. В качестве антифрикцион-
ных покрытий. Благодаря вы-
сокому значению микротвердо-
сти оксидов подшипники имеют
большой срок службы. Малые
значения коэффициентов тем-
пературного расширения и теп-
лопроводности оксидов спо-
собствуют сохранению точности
работы узла при больших ча-
стотах вращения. В результате
микро- и макропористости по-
верхности оксидной пленки сма-
зочный материал хорошо удер-
живается на трущихся поверх-
ностях.
2. Значительные толщины ок-
сидов позволяют использовать
их при термозащите изделий.
Например, кокили из алюми-
ния, предназначенные для раз-
лива чистого алюминия, за-
щищают от термического воз-
действия расплавленного ме-
Области применения оксидов 133
талла оксидом, полученным
анодированием в водных рас-
творах электролитов. Оксиды
могут быть применены для тер-
мозащиты различных деталей
летательных аппаратов.
3. Благодаря высоким зна-
чениям пробивного напряжения
и стабильности электрофизиче-
ских параметров оксиды при-
меняют в качестве изоляции
в высоковольтных и преци-
зионных конденсаторах.
4. Значительная интенсив-
ность окислительного процесса
создает предпосылки для полу-
чения оксидов большой толщи-
ны на хроме, никеле, кремнии
и других металлах и полупро-
водниках, широко применяемых
при производстве резисторов.
Проблема получения высоко-
омных (десятки и сотни мегом)
цилиндрических резисторов с
высокими электрофизическими
параметрами в настоящее время
полностью не решена. Тради-
ционные методы (подбор со-
става резистивной компози-
ции, уменьшение толщины на-
пыленного слоя, уменьшение
ширины токопроводящей ка-
навки) во многом исчерпали
свои возможности.
Рассмотрим особенности по-
лучения высокоомных рези-
сторов методом механического
или физико-химического воз-
действия на низкоомный рези-
стивный слой после его напы-
ления (метод доводки). Этот
метод широко применяется в
микроэлектронике для под-
гонки в небольших пределах
(до 30 —40 %) тонкопленочных
резисторов, напыленных на
плоские подложки. Примени-
тельно к цилиндрическим ре-
зисторам подгонка имеет второ-
степенное значение, так как
существующий технологический
процесс предусматривает от-
ключение автомата нарезки по
достижении заданного номи-
нала. Однако очевидно, что ме-
тоды подгонки тонкопленочных
резисторов микросхем в прин-
ципе могут быть применены для
подгонки цилиндрических ре-
зисторов.
Основные требования к мето-
дам доводки следующие:
1) улучшение электрофизиче-
ских параметров напыленного
резистивного слоя; 2) обеспече-
ние значительного увеличения
сопротивления (не менее чем
в 5—10 раз); 3) повышение
точности доводки (1—20 % в
зависимости от предъявляемых
требований); 4) применение в
массовом производстве резисто-
ров.
Ниже даны краткий обзор
известных методов подгонки и
оценка возможности их приме-
нения для доводки.
1. Механические методы (с
применением фрезы, алмазного
резца, струйно-абразивной об-
работки, обработки давлением)
позволяют изменять сопротив-
ление резистора в пределах
±60 % при сохранении элек-
трофизических параметров, поч-
ти аналогичных первоначаль-
ным. Точность подгонки дости-
гает 0,01 %.
2. Термические методы, ос-
нованные на изменении струк-
туры резистивного слоя или
частичном его удалении (обра-
134 Плазменно-электролитическое анодирование
ботка лазером, электронным или
ионным лучом, электрическим
разрядом), малопригодны для
доводки ввиду того, что приме-
няемые дозы энергии высоки
и нагрев превосходит оптималь-
ный, вызывающий стабилиза-
цию электрофизических пара-
метров.
3. Методы, основанные на
окислительных химических ре-
акциях (окисление в струе на-
гретого кислорода, тлеющем
разряде), мало изучены.
4. Электрохимические методы
являются наиболее перспектив-
ными для доводки. Они позво-
ляют изменять сопротивление
резисторов в очень широком
диапазоне и улучшают электро-
физические параметры пленки.
При анодировании пленок зер-
нистой структуры происходит
выравнивание как размеров зе-
рен, так и площадей контактных
пятен между зернами. Извест-
но, что однородные структуры
обладают наибольшей стабиль-
ностью электрофизических па-
раметров и надежностью. Од-
новременно на поверхности
пленки создается защитное по-
крытие. Чаще применяют ано-
дирование в водных растворах
электролитов. Точность под-
гонки достигает 0,005 % (в слу-
чае применения специальных
устройств, автоматически от-
ключающих анодируемые рези-
сторы в нужный момент). Ано-
дированию, как правило, под-
вергают пленки из вентильных
металлов (титан, тантал, нио-
бий и др.). На практике эти
металлы для напыления рези-
стивных пленок используют
сравнительно редко. Электро-
лит и режим анодирования вы-
бирают такими, чтобы исклю-
чить значительное растравли-
вание резистивной пленки.
Большинство известных мето-
дов анодирования разработаны
для окисления резисторов, на-
пыленных на плоские подлож-
ки, и совершенно непригодны
для массового производства.
Плазменное анодирование
для подгонки и доводки приме-
няют редко [1].
Методы анодирования, осно-
ванные на погружении обоих
электродов в электролит, прак-
тически непригодны для ано-
дирования резисторов, полу-
ченных напылением на ци-
линдрические заготовки. При-
чиной этого является высокое
удельное объемное сопротивле-
ние резистивной композиции,
намного превышающее удель-
ное объемное сопротивление
электролита. Силовые линии
тока распределяются таким об-
разом, что окисление резистив-
ного слоя происходит только
вблизи подключения контакта,
соединенного с положительным
полюсом источника напряже-
ния или тока.
Технически просто решается
вопрос анодирования цилин-
дрических керметных резисто-
ров плазменно-электролити-
ческим анодированием. Боль-
шая интенсивность окислитель-
ного процесса создает предпо-
сылки того, что этим методом
можно получать оксиды значи-
тельной толщины на хроме, ни-
келе, кремнии и других метал-
лах и полупроводниках, ши-
Области применения оксидов 135
Рис. 5.12. Схема установки для плазменно-электролитического анодирования резисторов;
1 — источник постоянного напряжения или тока; 2 — катод; 3 — ячейка; 4 —
электролит; 5 — анод; 6 — резисторы; 7 — контактные ролики; 8 — прокладки
роко применяемых при произ-
водстве резисторов. Кроме
того, особенностью плазменно-
электролитического анодиро-
вания является то, что один
из электродов располагают над
поверхностью электролита. Это
позволяет анодировать рези-
сторы на цилиндрических кера-
мических заготовках. Для это-
го достаточно разместить ре-
зисторы на вращающихся спи-
цах на заданном расстоянии
от электролита и осуществить
с резисторами электрический
контакт от источника напря-
жения или тока сверху, вдоль
образующей заготовки *.
Схема установки для аноди-
рования резисторов плазменно-
электролитическим способом
приведена на рис. 5.12. Ано-
дирование проводят следующим
образом. После операции на-
пыления резисторы по шесть
* А. с. 1101905 СССР: МКл Н 01
С 17/00//С 25 D 11/02.
штук насаживают на металличе-
ские спицы, которые закреп-
ляют в подшипниках на рас-
стоянии нескольких милли-
метров над поверхностью элек-
тролита. Поверхность спиц по-
крыта эпоксидным лаком. Ча-
стоту вращения резисторов под-
бирают такой, чтобы происхо-
дило равномерное смачивание
поверхности резисторов элек-
тролитом и отсутствовало раз-
брызгивание электролита. Сле-
дует также учитывать, что за
небольшое время анодирования
резистор должен сделать срав-
нительно большое число обо-
ротов, чтобы на его поверх-
ности получилась однородная
по толщине пленка. Обычно оп-
тимальная частота вращения со-
ставляет около 200 мин-1. Элек-
трический контакт с резисто-
рами осуществляют прижим-
ными металлическими роли-
ками диаметром около 20 мм.
Ролики изготовляют из кор-
розионно-стойкой стали. На
136 Плазменно-электролитическое анодирование
практике, вследствие несколь-
ко отличающихся диаметров
трубчатых заготовок, а также
провисания спиц, надежный
электрический контакт полу-
чить сложно. Поэтому приме-
няют свободную посадку роли-
ков на ось. Отверстие под ось
в ролике делают в несколько
раз больше диаметра оси. Ро-
лики под действием собствен-
ной силы тяжести прижимаются
к вращающемуся резистору и
сами вращаются вследствие на-
личия сил трения. Таким об-
разом обеспечивается постоян-
ный стабильный электрический
контакт.
Для получения малого пере-
ходного сопротивления в зоне
контактный колпачок —рези-
стивная пленка резистивный
слой под колпачком не аноди-
руют. Для этого толщину при-
жимных роликов выполняют на
два размера посадки контакт-
ного колпачка меньше, чем
длина резистора.
Инициирование процесса ано-
дирования осуществляют крат-
ковременным подъемом уровня
электролита до соприкоснове-
ния с поверхностью резисто-
ров. В качестве электролита
хорошо себя зарекомендовал
0,5 %-ный водный раствор
H2SO4.
Анодирование обычно прово-
дят в потенциостатическом ре-
жиме. Значение формирующего
напряжения в зависимости от
состава и толщины пленки ко-
леблется от нескольких вольт
до 30 В. Метод пригоден для
анодирования резисторов как
из хрома, так и из керметной
композиции с различным содер-
жанием хрома и керамической
массы. После анодирования ре-
зисторы промывают дистилли-
рованной водой и высушивают.
Анодирование рекомендуется
применять для изменения элек-
трического сопротивления не
больше, чем в 10—15 раз.
Можно также рекомендовать
пл азменно-электр олнтическое
анодирование для изготовления
цилиндрических резисторов.
Преимущества металлических
заготовок перед широко рас-
пространенными керамически-
ми значительны: 1) вырав-
нивается теплораспределение
по длине заготовки; 2) масса
заготовки, а следовательно, и
масса резистора в целом также
резко уменьшается, особенно
при использовании анодиро-
ванных алюминиевых или тита-
новых трубок. Все это ведет
к значительному уменьшению
габаритов и массы цилиндри-
ческих резисторов и повыше-
нию их надежности.
Для практики имеют боль-
шое значение нелинейные ре-
зисторы и резисторы с нуле-
вым температурным коэффи-
циентом сопротивления. Кон-
струкции подобного рода мо-
гут быть осуществлены при
удачном подборе соотношения
электрофизических параметров
слоя оксида и слоя металла
или полупроводника. Ввиду
значительного газовыделения
при плазменно-электролитиче-
ском анодировании пузырьки
газа, приставшие к аноду, зна-
чительно ухудшают электро-
Области применения оксидов 137
физические параметры оксида,
так как оксид под пузырьками
имеет меньшую толщину. Для
получения однородного по-
крытия на поверхностях боль-
шой площади можно рекомен-
довать выполнять катод в виде
сетки и сдувать пузырьки с по-
верхности анода струей воз-
духа. Возможно также уда-
ление пузырьков скользящей
пластмассовой щеткой. Из-
вестны и другие методы уда-
ления газовых пузырьков при
анодировании. Так, иногда в
электролит добавляют пере-
кись водорода, что приводит
к активному образованию в
электролите газообразного кис-
лорода, нейтрализующего об-
разующийся на катоде газооб-
разный водород.
Г л а в а 6
АНОДИРОВАНИЕ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ
Методика анодирования
Предварительная подготовка
деталей для анодирования в
расплавах солей проводится по
Рис. 6.1. Схема установки для анодирова-
ния в расплавах солей:
1 — анодируемая деталь; 2 — никелевый
стакан; 3 — нагревательная спираль; 4 —
регулирующая термопара; 5 — контроли-
рующая термопара; 6 — токоподвод; 7 —
электрод сравнения; 8 — анодный токо-
подвод; 9 — изолятор; 10 — вибратор;
11 — микровинт
методике, аналогичной для ано-
дирования в водных растворах
электролитов. Для анодирова-
ния алюминия, железа и меди
рекомендуют эвтектическую
смесь нитратов натрия и калия.
Температура плавления этой
смеси составляет 218—220 °C.
Но для анодирования необхо-
дима несколько более высокая
температура: 250 —300 °C. Для
приготовления расплава реко-
мендуется использовать ре-
активы марки ХЧ. Перед со-
ставлением расплава соли про-
каливают в вакуумном шкафу
при температуре 120 °C в те-
чение 5—10 ч для удаления
влаги.
Конструкция электрохими-
ческой ячейки для анодирова-
ния небольших по площади из-
делий представляет собой ни-
келевый стакан диаметром
75 мм и высотой 100 мм с при-
варенным к нему токоподво-
дом. Никелевый стакан слу-
жит в качестве катода. Стакан
с эвтектической смесью KNO3—
NaNO3 помещают в печь (на-
пример, марки ТЕП-1). Не-
обходимым условием является
поддержание температуры печи
с точностью около 1 %. Для
этой цели, например, может
быть применен контактный
Методика анодирования 139
6.1. Электропроводности некоторых
чистых твердых и расплавленных
неорганических солей при разных
температурах
Соль Температу- ра. °C Удельная электро- проводность, См/м
плав- ления на- грева
КС1 790 440 540 640 740 800 850 900 1000 4,4-10-5 1,9-10-* 1,01 -10-3 9,8-10-з 219 236 250 265
KHSO4 200 300 14,1
LiCl 610 620 681 746 786 801 587 614 640 653 659
NaCl 800 590 650 700 750 790 850 900 950 1000 8,7-10"* 3,05-10-з 8,72- IO"3 2,46- IO"2 5,7-10"2 375 391 406 416
NaHSO4 310 310 25,6
Na2CO3 851 850 900 292 310
KNOS 333 340 350 380 400 410 420 450 500 63,4 66,6 76,0 82,0 85,0 88,2 97,0 100,7
Продолжение табл. 6.1
Соль Температу- ра, °C Удельная электро- проводность. См/м
плав- ления на- грева
240 260 275 290 305 320 7,6- Ю"5 1,65-10-* 3,2-10-* 5,8-10-* 1,15-10-з 102,5
NaNO3 308 350 380 400 420 440 480 500 117,3 130.5 138,4 145,8 152,8 165,8 171,6
6.2. Температура плавления солей
Соль Темпе- ратура плавле- ния, CC Соль Темпе- ратура плавле- ния, °C
LiF 845 SrCl2 875
NaF 980 BaCl2 962
KF 856 ZnCl2 275
RbF 775 CdCl2 568
CsF 681 A1C13 192
BeF2 540 GaCl3 77,6
MgF2 1263 InCi 225
CaF2 1418 lnCl2 235
SrF2 1400 lnCl3 586
BaF2 1320 T1C1 429
LaF3 1477 SeCl3 939
CeF3 1460 YC13 700
ThF4 1110 LaCls 870
uf4 1036 CeCl8 822
UF, 64,5 PrCl3 823
LiCl 610 NdCl3 760
NaCl 800 GdCl3 602
KC1 770 DyCl3 647
RbCl 715 HoClg 720
CsCl 645 ErCl3 774
AgCl 455 ThCl4 770
BeCl2 440 UC14 570
MgCl2 714 SnCl2 245
CaCl2 782 SnCl4 —33,3
140 Анодирование в расплавах солей
6.3. Удельная электрическая
проводимость (См/м) системы
KNO3—NaNO3 при разных
температурах
6.6. Удельная электрическая
проводимость (См/м) системы
MgCI3—KCI при разных
температурах
KNO3, 350 °C 400 °C 450 °C MgCl2, моль 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C
МОЛЬ* 0 — 224
0 117,3 138,4 156,2 7,93 — — — 197
20 103,17 122,7 138,9 16,59 —. — 155 180
50 86,8 104,5 120,5 26,38 — 109 134 155
80 73,6 90,53 105,9 34,98 75 101 123 142
100 67,1 82,4 97,1 44,41 — 101 123 141
51,31 .— 100 121 138
61,98 — 99 121 149
* Число молей иа 100 г раствори- 92,43 100 — — НО 131 118
теля.
6.4. Удельная, электрическая
проводимость (См/м) системы
NaCI—KCI при 850 °C
NaCI, моль Электри- ческая проводи- мость NaCI, моль Электри- ческая проводи- мость
0 242 70,07 302,2
7,9 244,1 79,68 315,9
29,82 235,9 91,98 344,8
56,05 286,2 100 357,5
6.5. Удельная электрическая
проводимость (См/м) системы
LiCI—KCI при разных
температурах
0 - . 217 60 288 310 333
10 — 217 229 70 352 372 391
20 217 233 249 75 368 389 411
30 234 250 266 80 392 412 432
50 271 291 308 90 475 499 522
100 602 626 650
гальванометр МРЩПР-54, дат-
чиком которого служит хро-
мель-алюмелевая термопара.
Температуру расплава можно
дополнительно контролиро-
вать пирометрическим милли-
вольтметром МПП-254. Датчи-
ком для милливольтметра также
служит термопара, помещен-
ная в запаянную кварцевую
трубку и опущенная непосред-
ственно в расплавленную эв-
тектическую смесь KNO3 —
NaNO3. В целях лучшего пере-
мешивания раствора аноди-
руемое изделие механически
соединяют с вибратором,
находящимся вне ванны.
Схема установки приведена на
рис. 6.1. В установке преду-
смотрено изготовленное из ни-
келя зажимное устройство.
Электродом сравнения служит
никелевая пластинка, опущен-
ная в электрохимическую ячей-
ку. Изменение потенциала во
времени записывают с помощью
электронного потенциометра.
Заданная плотность тока поддер-
Анодирование алюминия 141
живается с помощью стабили-
затора тока.
Электропроводность неко-
торых расплавленных неорга-
нических солей и их смесей
при разных температурах при-
ведена в табл. 6.1—6.6.
Анодирование алюминия
На рис. 6.2 показана зави-
симость толщины анодной
пленки от напряжения форми-
рования, которая является
почти линейной и несколько
нарушается лишь при напря-
жении формирования около
90 В. С увеличением толщины
оксидной пленки повышается
ее пробивное напряжение. На
рис. 6.3 дана зависимость про-
бивного напряжения от напря-
жения формирования. Тол-
щина анодной оксидной пленки
на механически полированном
алюминии несколько меньше,
чем на алюминии, полирован-
ном электрохимическим мето-
дом.
Анодные оксиды на алюминии
обладают униполярной проводи-
мостью и имеют высокое со-
противление к прохождению
анодного тока (запирающее на-
правление). При катодной по-
ляризации плотность тока воз-
растает вследствие уменьше-
ния сопротивления. Достаточно
полную информацию об унипо-
лярных свойствах анодных ок-
сидов дают вольт-амперные
кривые, снятые в катодной и
анодной областях поляриза-
ции в окислительно-восстанови-
тельной среде.
Рис. 6.2. Зависимость толщины оксида от
напряжения формирования (образец из
алюминия электрололированный)
На рис. 6.4 приведены ста-
тистические вольт-амперные
кривые, полученные в гальвано-
статических условиях в смеси
растворов 0,25 М K4Fe (CN)6 +
+ 0,25 М K3Fe (CN)6 с pH 8,9.
Анодные оксиды на алюминии
формировались при определен-
ных напряжениях формирова-
ния в эвтектическом расплаве
KNO3—NaNO3. По степени
асимметричности анодной и ка-
тодной ветвей можно судить
об униполярных свойствах
анодного оксида на алюминии.
В общем случае анодные ок-
сиды обладают тем большей
степенью выпрямления, чем
выше напряжение формирова-
ния. Однако в области высо-
ких напряжений (70 В и выше)
Рис. 6.3. Зависимость пробивного напря-
жения от напряжения формирования:
1 — полярность измерительного зонда от-
рицательная; 2 — положительная
142 Анодирование в расплавах солей
Рис. 6.4. Вольт-амперные характеристики;
1 — электрололированный образец; 2—
7 — анодированные образцы; напряжение
формирования; 2 — 5 В; 3 — 15 В; 4 —
30 В; 5 — 50 В; 6 — 70 В; 7 — 90 В
отмечается аномальное поведе-
ние вольт-амперных кривых.
Анодный оксид на алюминии
представляет собой полупро-
водник с р—n-переходом. Из-
мерением термоЭДС показано,
что анодные оксидные пленки
на алюминии являются полу-
проводниками дырочного типа;
синтезированный оксид алю-
миния является полупровод-
ником электронного типа.
Зависимость коррозионной
стойкости оксидов на алюми-
нии, определенная по пробе
ВИАМ, показана на рис. 6.5.
Коррозионная стойкость окси-
дов, сформированных на об-
разцах, подвергнутых электро-
химическому полированию, вы-
ше, чем на механически поли-
рованном алюминии. Сравнивая
коррозионную стойкость окси-
дов, полученных в расплавах
солей, с коррозионной стойко-
стью оксидов, сформированных
в водных растворах серной,
щавелевой кислоты, карбо-
ната натрия, можно сделать
вывод о целесообразности при-
менения метода для защиты
изделий от коррозии.
Хроматографический анализ
газов показывает, что в про-
цессе анодирования алюминия
выделяется NO2 и О2.
Анодирование железа
Электронографический ана-
лиз показывает, что при ано-
дировании железа в эвтекти-
ческом расплаве KNOS —
NaNOg поверхностный слой об-
разующейся пленки состоит из
оксида FeO и Fe3O4. Пленка
имеет темно-фиолетовый цвет.
По знаку термоЭДС установ-
лено, что анодный оксид на
железе обладает электронной
проводимостью.
На рис. 6.6 показана зависи-
мость толщины анодного оксида
Рис. 6.5. Зависимость коррозионной стой-
кости оксидов иа механически (/) и элект-
ро полирован ном (2) алюминии от напря-
жения формирования
8, нм
0,3 0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9Ug>,B
Рис. 6.6. Зависимость толщины анодного
оксида и а железе от напряжения форми-
рования
Анодирование железа
143
на железе от напряжения фор-
мирования. График охватывает
две области: пассивации и пере-
пассивации. Как следует из
графика, толщина оксида ра-
стет по линейной зависимости
от напряжения формирова-
ния.
На рис. 6.7 приведена зави-
симость пробивного напряже-
ния анодных оксидных пленок
на железе от напряжения фор-
мирования.
На рис. 6.8 приведены вольт-
амперные кривые оксидов же-
леза, полученных при разных
значениях напряжения форми-
рования. Кривые почти не об-
ладают асимметрией в катодном
и анодном направлениях поля-
ризации. Пробивное напряже-
ние также практически не за-
висит от полярности подавае-
мого напряжения. За параметр,
характеризующий защитные
свойства оксидов на железе,
принята скорость коррозии ано-
дированных образцов в 10 %-
ном растворе НО и 10 %-ном
растворе NaCl.
Оксидные пленки на железе
были сформированы в потен-
циостатическом режиме в эв-
тектическом расплаве KNO3 —
NaNO3 при потенциалах:
—0,15 В; +0,4 В; +0,6 В;
+1,0 В. Эти потенциалы ха-
рактеризуют стадии пассива-
ции, перепассивацию, стадию
возникновения предельной
плотности тока. На рис. 6.9
приведены зависимости ско-
рости коррозии от напряжения
формирования. Время выдерж-
ки образцов составляло в 10 %-
Рис. 6.7. Зависимость пробивного напря*
жения оксида на железе от напряжения
формирования
ном растворе НО 10 мин и
в 10 %-ном растворе NaCl
100 мин.
Коррозионная стойкость
анодных оксидов на железе,
полученных анодированием в
эвтектическом расплаве
KNO3— NaNO3, высокая. Для
сравнения можно отметить, что
коррозионная стойкость ок-
Рис. 6.8. Вольт-амперные зависимости для
оксида на железе; напряжение формиро-
вания:
/ — 0,5 В; 2 — 0,1 В; 3 — 0,3 В; 4 — I В
144 Анодирование в расплавах солей
Рис. 6.9. Зависимость скорости коррозии Кт от напряжения формирования для 10 %-ного
раствора НС1 (а) н 10 %-иого раствора NaCI (ff)
сидов на железе, полученных
в потенциостатическом режиме
в растворе 0,5 н. КОН + 0,5 н.
KNO3 (pH — 12,5), почти в
2 раза ниже.
Анодирование меди
Оксидная пленка на меди,
сформированная в эвтектиче-
ском расплаве KNO3—NaNO3,
Рис. 6.10. Зависимость толщины оксида
на меди от напряжения формирования
состоит из оксида меди (П),
имеет кирпично-красную ок-
раску и обладает дырочным
механизмом проводимости. На
рис. 6.10 приведена зависи-
мость толщины оксидной плен-
ки на меди от напряжения фор-
мирования. При больших зна-
чениях напряжения формиро-
вания отмечено появление ок-
сида меди.
Зависимость пробивного на-
пряжения от напряжения фор-
мирования приведена на
рис. 6.11. Пробивное напряже-
ние анодной оксидной пленки
на меди так же, как и ее тол-
щина, линейно возрастает с уве-
Рис. 6.11. Зависимость пробивного напря-
жения анодного оксида на меди от напря-
жения формирования: полярность измери-
тельного зоида отрицательная (/) и поло-
жительная (2)
Рис. 6.12. Вольт-амперные характеристики
медного электрода, анодированного до на-
пряжения формирования оксида:
1 — 0,05 В; 2 — 2 В
личением напряжения форми-
рования. Оксидная пленка на
меди обладает резко выражен-
ными униполярными свойст-
вами.
Вольт-амперные характери-
стики анодного оксида, полу-
ченного в эвтектическом рас-
плаве KNO3—NaNO3 и поме-
щенного (вместе с медным элек-
тродом, на котором он получен)
Анодирование меди 145
в окислительно-восстановитель-
ную среду, состоящую из
K3Fe (CN)6 + K4Fe (CN)6, при-
ведены на рис. 6.12. Отмечается
резкая асимметричность кри-
вых. В анодной области поля-
ризации плотность тока не за-
висит от потенциала электрода:
для пленки из Cu2O U < 2 В,
а для пленки из CuO U =
= 0,5 В.
Г л а в а 7
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА АНОДНЫХ ОКСИДОВ
Общие сведения
Область применения анод-
ных оксидов очень широка. В
соответствии с этим для каж-
дого конкретного случая основ-
ными становятся вполне опре-
деленные электрофизические па-
раметры пленок. Однако в со-
ответствии с требованиями ГО-
СТов и других стандартов пре-
дусмотрен обязательный кон-
троль некоторых характери-
стик покрытия: внешнего вида,
адгезии покрытия к основному
металлу, микротвердости, тол-
щины, равномерности покры-
тия, пористости. В некоторых
случаях требования распро-
страняются и на контроль дру-
гих электрофизических пара-
метров [1, 7, 10, 25].
В зависимости от контроли-
руемого показателя и специ-
фики получения покрытий кон-
троль может быть сплошным или
выборочным. При сплошном
контроле качество партии оп-
ределяют по результатам кон-
троля всех деталей. При выбо-
рочном контроле испытания
проводят для определенного
процента деталей; обычно кон-
тролируют 2—5 % от партии,
но не менее трех деталей, а для
единичного производства кон-
тролю подвергают каждую де-
таль. В случае, если будут полу-
чены неудовлетворительные ре-
зультаты, проводят повторный
контроль на удвоенном коли-
честве деталей и при получении
неудовлетворительных резуль-
татов хотя бы для одной детали
всю партию бракуют.
Когда анодируют крупные и
тяжелые детали или детали еди-
ничного производства, контроль
допускается проводить на об-
разце-свидетеле. Образцы-сви-
детели выполняют из того же
материала и по той же кон-
структорской и технологической
документации, что и детали из
контролируемой партии. В слу-
чае, если производится напол-
нение анодного оксида, детали
контролируют после наполне-
ния. Защитные свойства анод-
ных оксидов обычно проверяют
не позднее чем через 3 ч после
анодирования. Толщину, пори-
стость, прочность сцепления и
защитные свойства оксидов ис-
следуют на участках, не име-
ющих дефектов поверхности, на-
катки и удаленных не менее
чем на 5 мм от кромок, ребер,
отверстий, мест контакта дета-
ли с прижимным приспособле-
нием.
Определение толщины покрытий 147
Визуальный контроль
Этот метод контроля являет-
ся обязательным. Он осуществ-
ляется для осмотра деталей лю-
бых размеров и форм невоору-
женным глазом. В случае, ког-
да необходимо применение опти-
ческих приборов, это должно
оговариваться технической до-
кументацией. Освещенность в
помещении должна быть не ни-
же 300 лк. Расстояние глаз
от контролируемой поверхно-
сти должно составлять 25 см.
Разрешается контролировать
внешний вид сравнением кон-
тролируемого изделия с эта-
лонным.
Анодные оксиды на алюми-
нии и его сплавах должны
иметь цвет от светло-серого до
темно-серого, а на деталях из
многокомпонентных и литейных
сплавов от светло-серого до тем-
но-коричневого, оттенок не нор-
мируется; цвет покрытия, по-
лученного из хромовых элек-
тролитов, должен быть от мо-
лочного до серого с возмож-
ными цветами побежалости;
цвет хроматированного покры-
тия — от светло-зеленого до
желто-зеленого. Детали из мно-
гокомпонентных и литейных
сплавов имеют цвет от серого
до темно-серого. Оттенок для
этого случая и всех других не
нормируется. Цвет окрашенно-
го покрытия должен соответ-
ствовать цвету красителя. На
деталях из многокомпонентных
и литейных сплавов возможны
блики различных тонов.
Не являются браковочными
следующие признаки: мраморо-
видность; темные и светлые пят-
на и полосы в направлении
проката, в местах сварки; от-
сутствие плакировочного слоя;
притирка.
Твердые покрытия имеют цвет
в диапазоне от светло-серого
до черного в зависимости от
толщины покрытия и марки
сплава, в некоторых случаях
возможен желто-зеленый цвет
и наличие сетки трещин; цвет
твердого покрытия после хро-
матирования — от желто-зеле-
ного до коричнево-черного в за-
висимости от марки сплава;
цвет электроизоляционного по-
крытия — от светло-желтого до
темно-коричневого или от свет-
ло-серого до темно-серого в за-
висимости от толщины покры-
тия и марки сплава. Наличие
на покрытиях мраморовидности
и пятнистости, а на электро-
изоляционных покрытиях мик-
ротрещин. если они не влияют
на электрическую прочность,
не является браковочным при-
знаком.
Эматалевое покрытие на алю-
минии и его сплавах имеет цвет
от светло-серого до темно-серо-
го в зависимости от сплава.
Анодные оксиды на титане
и его сплавах (в зависимости
от напряжения на выводах ван-
ны) имеют цвет от голубого до
синего, розовый, зеленый, жел-
тый.
Определение толщины
покрытий
Рассеивающая способность
электролитов сравнительно не-
высока; ввиду этого толщина
148 Контроль качества анодных оксидов
анодного оксида, особенно на
деталях сложной конфигура-
ции, может быть неравномер-
ной. При плазменном анодиро-
вании деталей значительной
площади при малом расстоя-
нии между электродами велики
возмущения, вносимые в плот-
ность плазмы образцом. Это
также приводит к неоднород-
ности покрытия по площади
образца. Таким образом, кон-
троль толщины покрытия при-
обретает первостепенное значе-
ние. Контроль толщины ведут
химическими, физическими
и физико-химическими мето-
дами.
За результат измерения тол-
щины принимают среднее ариф-
метическое значение трех изме-
рений на рабочей поверхности
одной детали или на трех —
пяти деталях одной партии,
если рабочая поверхность одной
детали меньше 1 см3.
Гравиметрический метод за-
ключается в определении мас-
сы покрытия на аналитических
весах взвешиванием деталей до
и после получения покрытия
или до и после снятия покры-
тия:
_(тг — тг) 10000
т Sy ’
где т1 — масса детали до по-
крытия, г; т2 — масса детали
после покрытия, г; S —пло-
щадь поверхности покрытия,
см2; у —плотность покрытия,
г/см3.
Относительная погрешность
метода ±10 %.
Этот метод можно рекомендо-
вать для тех способов анодиро-
вания, где невелико растрав-
ливание основного металла
(плазменное анодирование,ано-
дирование в расплавах солей).
При плазменно - электролитиче-
ском анодировании и толсто-
слойном анодировании в вод-
ных растворах электролитов
точность метода будет невысо-
кой. Для этих методов можно
рекомендовать сепарацию пле-
нок растворением металла в
растворе брома в метиловом
спирте или выплавлением его
(рассматриваются анодные ок-
сиды на алюминии). Затем тол-
щина покрытия определяется
исходя из массы оксида, его
плотности и площади поверх-
ности детали.
В случае, если с алюминия
необходимо удалить анодный
оксид, рекомендуют помещать
детали на время до 20 мин
в раствор (35 мл 85%-ного
раствора Н3РО4 + 20 г СгО3
на 1 л раствора при температу-
ре 90—95 С), который почти
не действует на основной ме-
талл.
Оптические методы контроля
заключаются в измерении усту-
па, образованного краем по-
крытия и основным металлом,
растровым способом или спосо-
бом светового сечения. Для из-
мерения толщин обычно при-
годны покрытия с коэффициен-
том отражения не менее 0,3.
Этими методами обычно изме-
ряют толщины от 1 до 40 мкм.
Уступ можно получить, по-
крыв изоляцией небольшой уча-
сток основного металла или
растворив покрытие на неболь-
Определение толщины покрытий 149
7.1. Приборы, применяемые при контроле качества
анодных оксидов
Тнп прибора Техническая характеристика Область применения
Микроскоп измеритель- Диапазон измерения от Измерение толщин покры-
ный растровый однообъ- 0,4 до 40 мкм; увеличе- тий на деталях из любого
ективный ОРИМ-1 ние 48—300-кратное; по- грешность измерения 5 % металла
Микроскоп металлогра- Диапазон измерения от Измерение толщин по-
фический упрощенный ММУ-3 0 до 100 мкм; увеличение 80—476-кратное; погреш- ность измерения 10 % крытий
Вихревой толщиномер Диапазон измерения 0— Измерение толщин неэлек-
ВТ-ЗОН 1000 мкм; погрешность измерения 5 %; шерохо- ватость поверхности Rz $^20 мкм; индикация стрелочная тролроводных покрытий на деталях из иеферромаг- нитных материалов
Вихревой толщиномер ВТ-40НУ Диапазон измерения 0— 1000 мкм; погрешность измерения 5 %: шерохо- ватость поверхности Rz <;20 мкм; индикация цифровая То же
Фотометр ФМ-85 Коэффициент отражения 5—100 %; длина волны 300—2500 нм; погреш- ность измерения 1—3 % Для определения в лабо- раторных условиях коэф- фициента отражения не- прозрачных объектов
Фотометр ФШУ-2 Степень рассеяния 0.005—1.0; погрешность измерения 3 % Универсальный шаровой фотометр для измерения интегрального коэффи- циента отражения, а так- же степени рассеяния ли- стовых материалов
Весы лабораторные Предельная нагрузка ДвухПрйзменные одно-
ВЛДП-lOOr 100 г; цена деления 0,05 мг чашечные с предваритель- ным взвешиванием
Весы микроаналитиче- Предельная нагрузка 20 г; Трехпризменные равно-
ские ВЛР-20г цена деления 0,1 г плечие
Крутильные микроана- литические весы MB-Imt Цена деления 0.002 мг Взвешивание тонких пле- нок. Исследование на- чальной стадии окисления
Ультрамикровесы ВЛУ-5мг Цена деления 5-10-6 мг С кварцевым коромыслом и нулевым методом взве- шивания; взвешивание тонких пленок; исследо- вание начальной стадии окисления
Электронный микроскоп Разрешающая способ- Для визуального и фото-
ЭМВ-100А ность 0,3 нм; увеличение 400—600000-кратное графического исследова- ния фазового состава и кристаллической струк- туры и микродифракци- онных исследований
150 Контроль качества анодных оксидов
Продолжение табл. 7.1
Тип прибора Техническая характеристика Область применения
Электронный микроскоп Разрешающая способ- Для визуального и фото-
ЭММА-2 ность 0,7—4 нм; увели- чение 300—350000-крат- ное графического исследова- ния и рентгеноспектраль- ного анализа
Электронный микроскоп Разрешающая способ- Низковольтный для опре-
растровый РЭМН-2 ность 0,5—0,6 им; увели- чение 150—5000-кратное деления микроструктуры поверхности, потенци- ального рельефа и маг- нитных микрополей
Электронный микроскоп Разрешающая способ- Для исследования твер-
растровый РЭМ-200 ность 2 нм; увеличение 40—100000-кратное дых тел
Лаборатория физико- Состав из блоков; весо- Изучение строения и ре-
химических исследова- вого, подготовительного, акционной способности
ний ЛФХГ1-1 спектрофотометрии, фо- тоэлектроколориметрии, переменно-токовой поля- рографии, газовой хрома- тографии, хроматогра- фии в тонком слое и на бумаге, колоночной хро- матографии, камераль- ной обработки неорганических и органи- ческих соединений, кине- тики и механизма элек- трохимических н химиче- ских реакций и исследо- вания примесей
Анализатор спектра Рабочий диапазон 20 Гц — Для спектрального ана-
Ф4327 20 кГц; предел измерения от 1 мВ до 300 В лиза стационарных слу- чайных процессов и пе- риодических сигналов
Мост переменного тока Емкость 10 пФ — Для измерения емкости
Р571М 1000 мкФ; тангенс угла потерь 1—1 • 10“3 и тангенса угла потерь
Мост переменного тока Емкость 0,01—100 мкФ; Для исследования элек-
Р5021 проводимость 1—10-4См; частотный диапазон 20— 200 000 Гц трохимических систем
Осциллограф Н117/1 Скорость движения фото- ленты 0,5—10 000 мм/с Одновременная регистра- ция световым лучом на фотоленте до 18 изменя- ющихся во времени элек- трических величин
Двух координатные нз- Частотный диапазон 45— Для регистрации в пря-
мерительные приборы 20 000 Гц; амплитуда моугольной системе коор-
Н306/1—Н306/3 входного сигнала 0,2— 2 В динат двух взаимосвязан- ных физических величин, преобразованных в сиг- налы постоянного или си- нусоидального напряже- ния
Реле температуры РНТ-1 Диапазон регулирования установок срабатывания 0—125 °C Контроль температуры жидких систем
Определение толщины покрытий 151
Продолжение табл. 7.1
Тип прибора Техническая характеристика Область применения
Секундомер электрон- Диапазон измерения и Проведение научно-иссле-
ный с таймерным выхо- обработки интервалов довательских работ, кон-
дом СТЦ-1-ПС времени 0,1—999,999 с; цена деления 0,001 с троль продукции, выдача команд при управлении процессами
Нановольтамперметр Диапазоны измерений. Измерение токов утечки
Ф128/2 0—0,5 пА и выше; от 0— 0,005 мВ и выше и малых напряжений
Прибор быстродействую- Рабочий частотный диа- Для регистрации в аиа-
щий самопишущий Н338 пазои 0—150 Гц; посто- янные регистрации изме- рительных каналов 0,02— 4 В/см лотовой форме быстропро- текающих процессов
Блескомер фотоэлектри- Диапазон измерений ко- Количественная оценка
ческий ФБ-2 эффициента зеркального отражения направленно- го светового потока 0— 65 %; диапазон измере- ний коэффициента диф- фузного отражения на- правленного светового по- тока 0—100 % степени блеска и белизны покрытий
Тераомметр ЕК6-7 Измерение сопротивле- ний в пределах 107— 1017 Ом, постоянных то- ков в пределах 10-14— 10-7 А, напряжений в пределах 10 мВ — 10 В Измерение сопротивле- ний; измерение токов утечки
Осциллограф С1-65 Частотный диапазон 0— 10 МГц; входное сопро- тивление 1 МОм; коэффи- циент отклонения от 0,005 В/дел. Исследование формы элек- трических сигналов пу- тем визуального наблю- дения и измерения их ам- плитудных и временных параметров
Омметр автоматический цифровой Р383 Измерение сопротивле- ний постоянному току в диапазоне 0,0Юм — 9999 МОм Измерение сопротивлений
Вольтметр универсаль- Измерение постоянных Для разнообразных элек-
ный В7-26 напряжений от 30 мВ до 1000 В, измерение пере- менных напряжений 200 мВ — 1000 В; изме- рение сопротивлений 10 Ом — 1000 МОм тротехиических измере- ний
Частотомер электронно- Диапазон измерения ча- Измерение частоты сину-
счетный 43-30 стоты 10”? — 540 МГц; относительная нестабиль- ность частоты за 1 ч не более ± 1-10~8 % соидальных и импульсных колебаний
152 Контроль качества анодных оксидов
шом участке. Для растворения
покрытия на алюминии приго-
ден приведенный выше раствор
из смеси фосфорной кислоты и
хромового ангидрида. Для изме-
рения применяют микроскопы
различного назначения, напри-
мер, измерительный растровый
однообъективный микроскоп
ОРИМ-1 или микроскоп метал-
лографический упрощенный
ММУ-2 (табл. 7.1).
Для измерения толщин окси-
дов, полученных плазменным
методом, наибольшее примене-
ние получили методы, основан-
ные на интерференции и ди-
фракции света. Это вызвано
тем, что толщина этих оксидов
редко превышает 1 мкм. К оп-
тическим методам относится и
металлографический метод,
основанный на измерениях тол-
щины пленки на специально
приготовленных шлифах. Из-
мерения выполняют на инстру-
ментальных микроскопах боль-
шого увеличения.
На шлифе плоскость покры-
тия должна быть перпендику-
лярна плоскости шлифа. Чтобы
исключить завал кромок, по-
верхность шлифа со стороны
оксида заливают или легкоплав-
ким припоем, или (что чаще)
такими материалами, как по-
листирол, эпоксидная смола, ор-
ганическое стекло и т. п. При
исследовании толстых плоских
образцов с оксидами значитель-
ной толщины заливку иногда не
производят. Изготовление шли-
фа начинают с обработки гру-
быми напильниками, с посте-
пенным переходом на бархат-
ный и затем на шлифовальную
шкурку. Окончательная обра-
ботка шлифа заключается в ме-
ханическом полировании на фе-
тровом или суконном круге и
травлении для получения чет-
кой границы. Для травления
шлифа на алюминиевых спла-
вах можно рекомендовать сле-
дующий раствор: кислота фто-
ристо - водородная (р =
= 1,14 г/см3) — 2 мл, вода
дистиллированная —98 мл.
Металлографический ме-
тод — один из самых точных
методов определения толщины.
Его недостатком является высо-
кая трудоемкость, препятству-
ющая использованию в завод-
ской практике. Относительная
погрешность метода составляет
около 10 %.
Радиометрический метод ос-
нован на измерении интенсив-
ности обратного рассеяния бета-
излучения в зависимости от
толщины покрытия или реги-
страции и анализе возбужден-
ного при помощи радиоизотоп-
ного источника спектра рентге-
новского излучения материала
покрытия и основного металла.
Относительная погрешность ме-
тода — около 5 %.
Метод вихревых токов осно-
ван на регистрации взаимодей-
ствия собственного магнитного
поля катушки с электромагнит-
ным полем, наводимым этой
катушкой в детали с покрытием.
Толщину неэлектропроводящих
покрытий на деталях из нефер-
ромагнитного металла измеря-
ют на вихретоковых толщино-
мерах, например, ВТ-ЗОН или
ВТ-40НУ.
Контроль износостойкости 153
Определение твердости
анодных оксидов
Твердость анодных оксидов
значительно выше твердости ос-
новного металла. Особенно это
относится к покрытиям, полу-
ченным плазменно - электроли-
тическим методом при больших
плотностях тока. Наиболее ча-
сто измерение твердости выпол-
няют на микротвердомерах типа
ПМТ-3. Оценка микротвердо-
сти основана на вдавливании
четырехгранного алмазного пи-
рамидоподобного наконечника с
квадратным основанием и углом
при вершине 136°. Значение
статической нагрузки состав-
ляет 0,02—4 Н. Задача оценки
микротвердости сводится к из-
мерению диагонали отпечатка
окулярным микрометром мик-
роскопа, входящего в состав
установки. Длину диагонали из-
меряют при 500-кратном увели-
чении. Микротвердость рассчи-
тывают по формуле Н ж
ж l,854P/d, где Р—нормаль-
ная нагрузка, приложенная к
алмазному наконечнику, Н; d—
среднее арифметическое длин
диагоналей отпечатка, мм.
Микротвердость определяют,
вдавливая алмазную пирамидку
или перпендикулярно покры-
тию, или в его торец. Первый
метод применяется чаще, так
как не нужно готовить шлиф.
Измерения на торце выполняют
обычно при толщине покрытия
больше 10 мкм, так как отпе-
чаток имеет значительные раз-
меры. Измерения на торце поз-
воляют получить для толсто-
слойного анодирования график
изменения микротвердости в за-
висимости от расстояния от по-
верхности металла. Однако при
вдавливании алмазной пирамид-
ки перпендикулярно слою окси-
да незначительной толщины
мягкий металл основы может
значительно повлиять на точ-
ность измерений. Н. П. Федо-
тов и П. М. Вячеславов пред-
ложили следующую формулу
для расчета минимальной тол-
щины покрытия, при которой
возможно измерение микротвер-
дости методом вдавливания (ме-
талл мягче покрытия):
L -fHi - Н2) d/420,
где L — минимальная толщина
покрытия, мкм; Нх и Н2 —
значения микротвердости окси-
да и металла основы при диаго-
нали отпечатка 10 мкм; d —
измеренная длина диагонали от-
печатка, мкм.
Контроль износостойкости
Контроль износостойкости ос-
нован на измерении продолжи-
тельности истирания покрытия
определенной толщины при оп-
ределенной нагрузке до обна-
жения основного металла. Оцен-
ку обычно получают в условных
единицах по сравнению с из-
носостойкостью более мягкого
покрытия. Трущаяся пара со-
стоит из плоскопараллельной
пластины (200x350 мм) или
диска диаметром 150—200 мм,
закрепленных неподвижно, и
свободно передвигающегося об-
разца с нанесенным покрытием.
Шероховатость поверхности об-
разца и покрытия должна быть
154 Контроль качества анодных оксидов
одинаковой; Ra 1,25 мкм. Не-
подвижную пластину или диск
изготовляют из твердого сплава
или металла с твердым покры-
тием. Нагрузку выбирают в за-
висимости от предполагаемой
твердости контролируемого по-
крытия.
В лабораторной практике из-
носостойкость часто измеряют
на машинах трения, например,
Х2-М. Суть испытаний заклю-
чается в том, что износостой-
кость оценивают по глубине
или объему лунки, получаю-
щейся от трения диска из сверх-
твердого сплава об анодный
оксид. На машинах трения оп-
ределяют также износостой-
кость анодных оксидов при тре-
нии качения с регулируемым
скольжением и при трении
скольжения. В первом случае
происходит взаимное обкаты-
вание двух цилиндрических ро-
ликов, во втором —ролика по
колодке. Износ оценивают,
взвешивая образцы.
Электрические характеристики
покрытия
Пробивное напряжение окси-
да оценивают по минимальному
электрическому напряжению,
достаточному для электрическо-
го пробоя сЛоя диэлектрика.
Измерение рекомендуется про-
водить на универсальных про-
бойных установках типа УПУ-1.
Измерительные электроды из-
готовляют из твердого сплава
с параметром шероховатости
рабочей поверхности Ra <
С 1,25 мкм. Радиус скругле-
ния электродов должен состав-
лять 1,5 мм. Образцы перед
измерениями должны быть обез-
жирены. Значение нагрузки на
измерительные электроды не
должно превышать 0,7 Н.
Пробивное напряжение мож-
но измерять двумя методами:
выполняют местное удаление
покрытия и один из электродов
помещают на металл, второй —
на оксид;
оба электрода помещают на
пленку на расстоянии 20—30 мм
друг от друга. Пробивное на-
пряжение в этом случае состав-
ляет половину от необходимого
для электрического пробоя.
Пробивное напряжение изме-
ряют не ранее чем через час
после получения покрытия. Ре-
комендуемая скорость возраста-
ния напряжения при измере-
ниях не должна превышать
25 В/с. Измерения проводят
при температуре 18—30 °C и от-
носительной влажности 45 —
75 %. Изложенная выше мето-
дика может быть рекомендова-
на для пленок толщиной не
менее 1 мкм. Для более тонких
пленок и пленок, полученных
методом плазменного анодиро-
вания, рекомендуется измерять
пробивное напряжение с напы-
ленным противоэлектродом.
Анодная оксидная пленка
имеет сложное гетерогенное
строение. Ввиду этого трудно
определить место пробоя: на
дефектном ослабленном участке
или на однородной части. На
практике пробивное напряже-
ние обычно измеряют много-
кратно с последующей стати-
стической обработкой получен-
ных результатов.
Электрические характеристики покрытия 155
С этой точки зрения ценным
оказался метод «самозалечива-
ющихся» пробоев. Суть его за-
ключается в том, что верхний
напыленный противоэлектрод
выполняют толщиной, не пре-
вышающей 0,1 мкм. В месте
пробоя материал электрода ис-
паряется, и этот участок плен-
ки оказывается изолированным
от остальной части электрода.
Закорачивания между элек-
тродами не происходит, и на
одном образце можно выполнить
большое число (до нескольких
десятков тысяч) измерений. При
увеличении напряжения слабые
места сравнительно быстро вы-
горают, и число пробоев при
почти одном и том же напря-
жении резко возрастает. Значе-
ние этого напряжения может
быть принято за пробивное.
Известны также .методы изме-
рения пробивного напряжения
анодных оксидов с использова-
нием в качестве электрода поли-
рованного стального шарика.
Метод пригоден для сравнитель-
но толстых пленок. Для измере-
ния по этому методу стальной
шарик с хорошо отполирован-
ной поверхностью прижимается
к поверхности анодного оксида.
Усилие прижима обычно состав-
ляет 10 г. Исследования пока-
зали, что изменение нагрузки
в 1,5—2 раза мало влияет на
значение пробивного напряже-
ния.
Пробивное напряжение на мо-
нолитных и напыленных образ-
цах в тех случаях, когда оксид
имеет небольшую толщину, ре-
комендуется измерять на уста-
новке. изображенной на рис. 7.1.
Рис. 7.1. Схема установки для измерения
пробивного напряжения при малых при-
жимных усилиях
Она сконструирована на осно-
ве магнитоэлектрического галь-
ванометра. Особенностью уста-
новки является то, что элек-
трод можно подводить к окси-
ду очень плавно, благодаря че-
му исключается опасность ме-
ханического повреждения плен-
ки и имеется возможность про-
водить замеры при очень малых
прижимных усилиях.
Напряжение к прижимному
контакту подается с блока 1,
который состоит из стабилизи-
рованного источника напряже-
ния типа УИП-1. Резистор R1
выполняет функцию ограничи-
теля тока. Он подобран так,
чтобы после пробоя ток в цепи
не превышал нескольких мил-
лиампер. Прикладываемое к ок-
сиду напряжение измеряют во-
льтметром 2. Момент пробоя
фиксируют по отклонению
стрелки миллиамперметра. Пла-
тиноиридиевый электрод с
полусферой радиусом 1 мм на
конце прикреплен к стрелке 3
156 Контроль качества анодных оксидов
Рис. 7.2. Схема установки для измерения
пробивного напряжения в точке контакта
между скрещивающимися стержнями
магнитоэлэктрического пр ибо-
ра. Давление в точке контакта
зависит от тока, проходящего
через рамку прибора, и регу-
лируется реостатом 7?2. При
достаточно стабильном источ-
нике тока реостат R2 может
быть проградуирован в значе-
ниях прижимного усилия.
Измерение пробивного напря-
жения в зависимости от прило-
женного усилия для тонких
пленок на цилиндрических стер-
жнях удобно исследовать на
установке, схема которой при-
ведена на рис. 7.2. Плавный
подвод стержней друг к другу
Рис. 7.3. Схема измерения удельного со-
противления кольцевыми измерительными
электродами
и нужное прижимное усилие
создают, насыпая в чашку ве-
сов дозированные порции ме-
таллических опилок. Блок 1 —
источник постоянного напряже-
ния типа УИП-1 с делителем
напряжения, позволяет плавно
увеличивать напряжение в зоне
контакта. Напряжение, прикла-
дываемое к оксиду, измеряется
высокоомным вольтметром?. Ре-
зистор R1 —токоограничитель-
ный.
Удельное сопротивление ок-
сидов обычно измеряют с при-
менением кольцевых измери-
тельных электродов и тераом-
метра, например, ЕК6-7. Для
измерения удельного сопротив-
ления- кольцевые измеритель-
ные электроды подключают к
прибору, как показано на
рис. 7.3. При этом необходимо
соединить с клеммой «земля»
гнездо «Э». На рис. 7.3 условно
обозначен только оксид. На
практике нижний электрод при-
жимают снизу к анодированной
сверху металлической пласти-
не. Электрод А носит название
измерительного электрода, В —
охранного, С —высоковольт-
ного. Минимальный диаметр из-
мерительного электрода 10 мм.
высоковольтного 20 мм. шири-
на охранного электрода 2,5 мм.
Известны и другие способы
измерения удельного сопротив-
ления оксидов, основанные на
применении в качестве элек-
тродов фольги, водных раство-
ров электролитов, ртути, на-
пыленного металла. Однако ис-
пользование, например, широ-
ко распространенных фольговых
электродов не обеспечивает на-
Электрические характеристики покрытия 157
дежного контакта со всей по-
верхностью измеряемого образ-
ца. Применяемые в качестве
электродов водные растворы
электролитов или ртуть иногда
вступают в химическую реак-
цию с материалами образцов.
Результаты замеров могут быть
неоднозначны из-за того, что
водный раствор электролита
проникает в поры оксида по-
степенно. Электроды из напы-
ленного металла требуют полу-
чения с ними надежного кон-
такта. На образцы должны быть
заранее напылены контактные
площадки, что делает процесс
измерения трудоемким.
Для повышения точности из-
мерения удельного сопротивле-
ния был предложен способ *,
по которому исследуемый обра-
зец помещают в емкость, за-
полненную инертным газом, ме-
жду анодом и дополнительным
электродом, и, создавая между
анодом и катодом зону тлею-
щего разряда, определяют зна-
чения тока и напряжения меж-
ду дополнительным электро-
дом и образцом.
На рис. 7.4 показана схема,
поясняющая методику измере-
ния. Под верхней частью кол-
пака 1 вакуумного поста мон-
тируют диск 2 из труднорас-
пыляемого материала, напри-
мер, магния или алюминия,
который служит катодом. На
расстоянии 7—10 см под ним
монтируют такой же формы и
из такого же материала элек-
трод 5, служащий анодом. Вбли-
* А. с. 365665 СССР: МКл G
0/г 27/08.
Рис. 7.4. Схема установки для измерения
электрического сопротивления и емкости:
/ — колпак вакуумной установки; 2 — ка-
тод; 3 — электрод из алюминия; 4 — окис-
ляемый образец; 5 — анод разрядной ка-
меры; 6 — подставка для образца; 7 —
измеритель емкости
зи анода на изоляционной под-
ставке 6 помещают образец 4.
Образец изолирован со всех
сторон, кроме обращенной к ка-
тоду; положение его жестко
фиксировано. На расстоянии не-
скольких сантиметров от об-
разца размещают электрод 3
в виде кольца, изготовленный
из трудноокнсляемого металла.
Проволочные зонды к кольцу
и образцу проходят через ва-
куумные уплотнения. Необхо-
дима хорошая электрическая
изоляция зондов от ионизиро-
ванного газа, иначе будут ве-
лики токи утечки, влияющие
на точность измерения. Для
измерения сопротивления не бо-
лее 10 МОм зонды могут быть
выполнены из тонкой алюми-
ниевой проволоки; оксид алю-
миния служит в этом случае
изоляцией. Измерение высоко-
омных образцов требует допол-
нительной изоляции зондов.
158 Контроль качества анодных оксидов
Под колпаком создают вакуум.
К аноду и катоду подают на-
пряжение, достаточное для за-
жигания тлеющего разряда.
Удельное сопротивление из-
меряют при установке переклю-
чателя В± в положение 2 с по-
мощью вольтметра и амперме-
тра. Источником напряжения
служит разность потенциалов на
участке кольцеобразный элек-
трод — образец или высоко-
вольтная батарея, если сопро-
тивление пленки велико. Со-
противление измеряют каждый
раз при одном и том же токе
тлеющего разряда. Сопротивле-
ние участка кольцо — образец
определяют замером эталонного
образца и в дальнейшем из об-
щего результата вычитают.
Установка позволяет выпол-
нять измерение емкости. Для
этого переключатель В, уста-
навливают в положение 1. Кон-
денсатор Сг служит для исклю-
чения постоянной составляю-
щей и имеет достаточно боль-
шую емкость, которую изме-
ряют соответствующим прибо-
ром 7.
Снятие вольт-амперных ха-
рактеристик оксидов. В послед-
нее время уделяется большое
внимание применению элек-
тронной техники для исследо-
вания структурных особенно-
стей оксидов. Так, С. Уайтхед
успешно изучал с помощью ос-
циллографа с применением спе-
циальных мостов внутренние
разряды, вызванные ионизаци-
ей газа в воздушных включе-
ниях диэлектрика. Это позво-
лило выявить наличие доста-
точно крупных пор в структуре
оксида.
Благодаря применению элек-
тронных осциллографов и уси-
лителей можно исследовать вы-
сокоомные пленки и быстрые
процессы, фиксировать которые
механические самописцы не в
состоянии. Наконец.автоматика
в системах позволяет значитель-
но сократить время и повысить
точность измерений.
Ниже описана установка,
предназначенная для снятия
вольт-амперных характеристик
оксидов и вольт-амперных ха-
рактеристик электрического и
электротеплового пробоя окси-
дов. Она позволяет приклады-
вать к образцу серии импульсов
заданной скважности, серии им-
пульсов. налаженных на по-
стоянную составляющую, и пи-
лообразное напряжение. В про-
цессе эксперимента через иссле-
дуемый участок оксида проте-
кает незначительный ток. изме-
ряемый миллиамперами. Уста-
новка с применением полупро-
водникового прибора позволяет
исследовать вольт-амперные ха-
рактеристики образцов с со-
противлением 50—200 000 Ом
при протекании максимального
тока через образец в 10 мА.
Схема установки приведена
на рис. 7.5. Напряжение с ис-
точника постоянного напряже-
ния / подается на одну диаго-
наль моста 2, напряжение с дру-
гой диагонали подается на ис-
следуемое изделие (контакты
/—2). Сопротивление одного из
плеч моста(полупроводниковый
прибор) меняется под воздей-
ствием приходящего с генера-
Электрические характеристики покрытия 159
Рис. 7.5. Установка для исследования вольт-амперных характеристик оксидов и вольт-
амперных характеристик пробоя:
/ — источник постоянного напряжения; 2 — мост постоянного тока; 3 — генератор
пилообразного напряжения; 4 — шаговый искатель; 5 — фотоаппарат; 6 — осцилло-
граф. 7 — усилитель
тора 3 (типа НГПК) пилооб-
разного импульса, в результате
чего к исследуемому образцу
прикладывается плавно возра-
стающее напряжение. Если раз-
балансировать мост переменным
резистором R3, то на пленку
будет подаваться напряжение
разбалансировки. Это дает воз-
можность снять вольт-ампер-
ную характеристику с задан-
ного уровня постоянного на-
пряжения или использовать по-
стоянную составляющую для
выдержки образца под нагруз-
кой. Разбалансировка моста в
другую сторону позволяет по-
дать на контакты 1—2 серию
импульсов заданной скважно-
сти.
Для исследования вольт-ам-
перных характеристик пробоя
с генератора 3 подается прямо-
угольный импульс нужной ам-
плитуды. Развертка по току
управляется падением напря-
жения на R8. которое выбира-
ют небольшим (от нескольких
ом до десятых долей ома) для
уменьшения искажения вольт-
амперной характеристики. Вви-
ду этого коэффициент усиления
осциллографа по токовой шка-
ле должен быть большим (де-
сятки тысяч). Получение такого
коэффициента усиления обычно
требует применения дополни-
тельного усиления. Развертка
по напряжению получается за
счет падения напряжения на
самом образце. Блок 4 пред-
ставляет собой шаговый иска-
тель ШИ-50 с системой управ-
ления, блок 5 — фотоаппарат
типа «Зенит-5» с перемоткой
пленки от электродвигателя.
Особенностью генератора
НГПК является то. что одно-
временно с пилообразным на
нем выдается прямоугольный
160 Контроль качества анодных оксидов
импульс, который может уп-
равлять затвором фотоаппарата
и перемоткой пленки. Таким
образом, имеется возможность
снять с исследуемого образца
ряд вольт-амперных характери-
стик при одном прикладывае-
мом напряжении без участия
оператора. Для исследования
вольт-амперных характеристик
пригоден любой низкочастот-
ный осциллограф. Вольт-ампер-
ные характеристики пробоя
можно исследовать только с
применением специального ско-
ростного осциллографа.
Инородные включения, ми-
кротрещины и пустоты в оксиде
могут быть обнаружены при
воздействии на оксид термо-
циклов. Метод основан на раз-
личии температурных коэффи-
циентов линейного расширения
оксида металла и инородных
включений, приводящих к
структурным сдвигам, что вы-
является в виде изменения элек-
трического сопротивления ис-
следуемого перехода при его
нагреве или охлаждении. Что-
бы получить изменение элек-
трического сопротивления пе-
рехода в чистом виде, опреде-
ляют температурный коэффи-
циент сопротивления оксида на
достаточно больших по площа-
ди образцах с заведомо одно-
родным слоем оксида. Следует
также учитывать, что измене-
ние электрического сопротив-
ления за счет температурного
коэффициента линейного рас-
ширения происходит обычно в
одну сторону и плавно. Изме-
нение электрического сопротив-
ления. вызванное неоднородно-
стями структуры оксида, может
быть обоих знаков и флуктуи-
ровать по амплитуде. Мерой
оценки пригодности оксида по
этому методу является частота
и амплитуда изменения элек-
трического сопротивления при
заданных значениях термо-
цикла.
Измерение токовых шумов ок-
сидов. Применяют для пленок,
имеющих сопротивление между
контактами не выше 100 МОм.
Известно, что спектральная
плотность низкочастотных то-
ковых шумов может служить
прогнозирующим фактором для
оценки надежности высокоом-
ных пленок. Этот метод может
быть применен и для характе-
ристики оксидов. Возникнове-
ние токовых шумов существу-
ющие теории объясняют изме-
нением площади контактирую-
щей поверхности между части-
цами исследуемого материала.
Установлено, что существует
корреляция между параметра-
ми, характеризующими его ка-
чество, надежностью и уровнем
токовых шумов. Токовые шумы
зависят от геометрических раз-
меров оксидной пленки и ее
структуры.
Токовые шумы определяют
как отношение действующего
значения переменной составля-
ющей напряжения Е к постоян-
ному напряжению UR, при-
ложенному к оксиду (mkB'B)i
17ш = EIUr.
При измерении ЭДС токовых
шумов в реальных схемах при-
ходится учитывать входное со-
противление усилителя /?ЕХ в
Выявление дефектов и пористости 161
Рис. 7.6. Блок-схема установки для измерения ЭДС токовых шумов:
1 — измерительный генератор; 2 — источник постоянного напряжения; з — избира-
тельный предусилитель; 4 — усилитель: 5 — осциллограф; 6 — фотоприставка
заданной полосе частот и сопро-
тивление разделительного кон-
денсатора Rv. В этом случае
ЭДС токовых шумов может быть
определена по формуле
£ = ГШ
£ (£вх £р) j
£вх£р -J
Р +
L
где R —сопротивление оксида.
При измерениях ЭДС токо-
вых шумов напряжение посто-
янного тока на исследуемой
пленке не должно превышать
его предельного рабочего на-
пряжения.
Блок-схема установки для
измерения ЭДС токовых шумов
приведена на рис. 7.6. Для ка-
либровки установки применяют
прецизионный низкочастотный
генератор 1, например, марки
«Tesla» ВМ-262. Напряжение на
исследуемый переход для экра-
нирования от внешней сети чаще
всего подают от высоковольт-
ной аккумуляторной батареи 2.
Резистор R1 — токоограничи-
тельный, он должен быть мало-
шумящим, чаще всего его берут
проволочным; Rx — сопротив-
ление исследуемой пленки; С—
разделительная емкость; 3 —
предусилитель, должен иметь
малый собственный уровень шу-
мов. В качестве измерительного
усилителя 4 может быть, на-
6 Аверьянов Е. Е.
пример, применен измеритель-
ный усилитель У2-6. Индика-
ция уровня шумов производит-
ся или по прибору измеритель-
ного усилителя, или осцилло-
графом 5 с применением фото-
приставки 6.
Выявление дефектов
и пористости
Методы выявления дефектов
можно условно разбить на сле-
дующие группы: оптические и
электронно-микроскопические,
электрохимические, химиче-
ские и электрические.
Для оценки структуры и вы-
явления крупных дефектов по-
верхностных слоев часто при-
меняют оптическую микроско-
пию. Поляризованный свет и
темное поле применяют для вы-
явления инородных фаз.
Значительно больше возмож-
ностей у электронной микроско-
пии. Но это, как правило,
разрушающий метод. Элек-
тронно-микроскопические фо-
тографии сколов анодной оксид-
ной пленки обычно выполняют
с реплик с порошков. Предва-
рительно оксидная пленка от-
деляется от алюминия амаль-
гированием последнего в 10 %-
ном растворе сулемы. Отделен-
162 Контроль качества анодных оксидов
7.2. Продолжительность экспозиции
для различных значений напряжения
поляризации
-е- t, мин Плот- ность де- фектов см"2 & 2" t, мин d .0 О 2 § t " с
0,1 80 0,6 30 40
0,2 40 15,0± ±1.0 0,7 60 63
0,3 25 0,8 90 143
0,4 20 0.9 120 650
0,5 25 1,0 180 1380
ную от алюминия оксидную
пленку растирают в порошок
и насыпают на тонкий влажный
слой желатина. Неплотно при-
ставшие частицы удаляют встря-
хиванием. На приставший по-
рошок в вакууме напыляют слой
углерода. Углеродную реплику
укрепляют сверху тонким сло-
ем коллодия. Желатиновую под-
ложку растворяют в горячей
воде, а порошок оксида, остав-
шийся в углеродной пленке, —
в плавиковой кислоте. Промы-
тую в воде реплику оттеняют
хромом, а коллодиевую пленку
растворяют в ацетоне. Остав-
шуюся углеродную реплику
устанавливают на сеточку объ-
ектива микроскопа и произво-
дят фотосъемку.
На пленках, отделенных от
подложки, методами электрон-
ной микроскопии могут быть
выявлены поры и трещины. Для
оценки распределения дефектов
по поверхности анодной оксид-
ной пленки применяют скани-
рующую растровую электрон-
ную микроскопию.
Для выявления дефектов ча-
сто применяют электрохимиче-
ские (электрографические) ме-
тоды. При определении дефек-
тов с электропроводностью
выше электропроводности одно-
родного оксида применяют элек-
трохимические реакции разря-
да ионов веществ, которые пос-
ле восстановления могут быть
выявлены применением специ-
альных индикаторов.
При изучении распределения
дефектов, выявляемых при анод-
ной поляризации, часто при-
меняют растворы йодистого ка-
лия. Индикатором в этом слу-
чае служит раствор крахмала.
Методика определения дефек-
тов заключается в следующем.
В раствор йодистого калия до-
бавляют растворимый крахмал
и получившимся гелем покры-
вают поверхность анодного ок-
сида. В местах разряда аниона
йода появляются темно-синие
точки. Разрешение метода до-
вольно высоко — около 10 мкм.
В табл. 7.2 дано оптимальное
время экспозиции на примере
анодированной при формирую-
щем напряжении 100 В отож-
женной танталовой фольги.
Для выявления анодных де-
фектов на алюминии можно ис-
пользовать красный ализарин-
s. Те дефекты, при которых воз-
можен выход ионов алюминия
на поверхность, индицируются
по ярко-красным точкам. При
взаимодействии ализарина-S с
ионами алюминия получаются
ярко-красные кристаллы нерас-
творимого ализарата алюминия.
Для контроля пористости по-
крытий часто применяют метод
паст. Он также основан на
взаимодействии основного ме-
Контроль наполнения оксидов на алюминиевых сплавах 163
талла с реагентом в порах с об-
разованием окрашенных соеди-
нений. Для покрытий на алю-
миниевых сплавах применяют
пасту, изготовленную по сле-
дующей методике. Алюминон
растворяют в воде из расчета 2 г
алюминона на 100 см3 раствора
и добавляют пропиловый спирт
в отношении объемов 3 : 1 (рас-
твор 1). Двуокись титана за-
мешивают на растворе 1 до
консистенции густой кашицы
из расчета 25—35 г на 10 см3
раствора 1. К смеси добавляют
20—25 % -ный раствор перекиси
водорода — половину от объ-
ема раствора 1. Смесь тщатель-
но перемешивают. Паста годна
к применению в течение 2—
3 ч. Пасту наносят на поверх-
ность покрытия волосяной кис-
тью, пульверизатором, погру-
жением или другим способом,
обеспечивающим нанесение рав-
номерного слоя пасты из расче-
та 50—120 г/м2. В порах по-
верхность окрашивается в ро-
зово-лиловый цвет. После вы-
держки пасты в течение 5 мин
проводят подсчет числа пор на
квадратный сантиметр невоору-
женным глазом. Результаты
контроля считаются удовлетво-
рительными, если число пор
не превышает установленное
ГОСТ 9.301—78.'
Общая пористость анодных
оксидных пленок определяется
объемами пустот, занимаемых
микропорами, микро- и макро-
трещинами и макропустотами.
Пористость оксидных пленок
определяют следующим обра-
зом. Анодированные образцы
погружают на 20 мин в нагре-
6*
порах, определяют
/пЮ6
phS ’
тое до 100—105 °C авиацион-
ное масло. После стекания мас-
ла поверхность образца досуха
протирают фильтровальной бу-
магой. По массе масла, содер-
жащегося в
их объем:
Р
где р — отношение объема по-
ристой части пленки к общему
объему пленки, %; т — масса
масла, адсорбированного пора-
ми пленки, г; р — плотность
масла, г/см3; 8 — площадь
поверхности образца, покрытая
пленкой, см2.
Методы контроля наполнения
анодных оксидов на алюминии
и его сплавах
Метод окрашивания. Метод
основан на выдержке образца
в растворе красителя, последу-
ющей его промывке и опреде-
лении изменения цвета покры-
тия. Испытания проводят на
участке поверхности образца
площадью не менее 5 см2. Перед
проведением измерений детали
обезжиривают спиртом и про-
мывают дистиллированной во-
дой с последующей сушкой.
Для проведения испытаний
применяют следующие аппара-
туру, реактивы и растворы:
прибор нагревательный; термо-
метр с погрешностью измерения
±1 °C; кислота азотная чистая
для анализа (ч. д. а.) (плот-
ностью 1,40) концентрацией
400 г/дм3; метил фиолетовый
(спиртовой раствор) концен-
164 Контроль качества анодных оксидов
трацией 20, 10 и 5 г/дм3; другие
спиртовые и водные растворы
красителей.
Испытания проводят метода-
ми погружения и капли. При
испытании первым методом об-
разец погружают в раствор азот-
ной кислоты при температуре
(23 ± 2) С. Через 5 мин обра-
зец извлекают, промывают и
погружают на 5 мин в спирто-
вой раствор красителя при тем-
пературе (20 ± 2) °.С или на
15 мин в водный раствор кра-
сителя при температуре (50 ±
± 3) "С. По истечении времени
испытания образец извлекают,
промывают и высушивают.
При испытании методом кап-
ли на изолированный участок
образца наносят несколько ка-
пель раствора азотной кислоты
при температуре (23 ± 2) сС.
Толщина слоя испытательного
раствора должна быть не ме-
нее 2 мм. По истечении 5 мин
раствор сливают и образец про-
мывают. Затем поверхность об-
разца полностью заполняют
спиртовым раствором красителя
при температуре (20 ± 2) С
или водным раствором краси-
теля при температуре (80 ±
± 3) ’С. Спиртовые растворы
красителей выдерживают на по-
верхности образца 5 мин, вод-
ные — в течение 15 мин. По
истечении времени испытания
образец просушивают фильтро-
вальной бумагой, удаляют изо-
лирующий материал, промыва-
ют и просушивают. Затем про-
водят контроль внешнего вида
покрытия. Наполнение считают
удовлетворительным, если в те-
чение испытания покрытие не
окрасилось или окрасилось не-
значительно.
Метод определения разности
масс. Метод основан на опре-
делении потери массы при трав-
лении в испытательном раство-
ре. Масса образцов должна быть
не более 200 г, площадь по-
верхности — не менее 30 см2.
Площадь поверхности образца
выбирают с погрешностью не
более 0,5 см2. Перед проведе-
нием измерений детали обезжи-
ривают спиртом и промывают
дистиллированной водой, затем
высушивают.
Испытательный раствор го-
товят путем растворения 10 г
сернисто-кислого натрия в 1 дм3
дистиллированной воды; темпе-
ратура раствора (25 ± 3) 'С.
Раствор доводят уксусной кис-
лотой до pH 3,6 : 3,8, затем
серной кислотой концентрацией
500 г/дм3 до pH 2,5. Для испы-
тания применяют свежеприго-
товленный раствор. Расход рас-
твора составляет примерно
2 дм3/м2. Образец выдерживают
в растворе азотной кислоты кон-
центрацией 500 г/дм3 при тем-
пературе (25 ± 3) С в течение
10 мин, извлекают, промывают
и просушивают теплым возду-
хом.
Если покрытие, окрашенное
органическим красителем, обес-
цвечивается после выдержки в
растворе азотной кислоты, то
наполнение покрытия считают
неудовлетворительным и испы-
тание прекращают. Если по-
крытие после выдержки в рас-
творе азотной кислоты не обес-
цвечивается, то образец поме-
щают в эксикатор на 20 мин,
Коррозионная устойчивость анодных оксидов 165
после чего взвешивают с по-
грешностью не более 0,0001 г.
Затем образец погружают в ис-
пытательный раствор при тем-
пературе (90 ± 2) °C. По исте-
чении 20 мин образец извле-
кают, промывают, просушива-
ют теплым воздухом и помеща-
ют в эксикатор на 20 мин, после
чего взвешивают с погрешно-
стью не более 0,0001 г.
Потеря массы покрытия
Рт (мг/дм2)
n т — mi
§ ,
где т — масса образца до
погружения в испытательный
раствор, мг; fflj — масса об-
разца после погружения в испы-
тательный раствор, мг; S —
площадь поверхности покры-
тия, дм2.
Наполнение покрытия счита-
ют удовлетворительным, если
в результате испытаний потеря
массы покрытий не превышает
20 мг/дм2, на поверхности по-
крытия отсутствует осадок бе-
лого цвета, обесцвечивание ок-
рашенных покрытий незначи-
тельно.
Коррозионная устойчивость
анодных оксидов
Коррозионная устойчивость
является параметром, оценива-
ющим возможность применения
оксидных покрытий для защи-
ты металлов от агрессивных
сред. В табл. 7.3 дана десяти-
балльная шкала оценки кор-
розионной устойчивости алюми-
ния и коррозионной активности
сред.
В целях определения корро-
зионной устойчивости защитные
покрытия подвергают коррози-
онным испытаниям. Испытания
подразделяют на испытания в
естественной среде и на уско-
ренные испытания в искусст-
венно созданной среде.
Во время естественных испы-
таний образцы помещают в ту
климатическую среду, в кото-
рой предполагается эксплуата-
ция изделия. Эти испытания
7.3. Десятибалльная шкала оценки коррозионной устойчивости алюминия
и коррозионной активности сред
Балл Коррозионное проникновение, мм/год Скорость корро- зии, г/(м2-ч) Устойчивость металла Коррозионная активность среды
1 . Менее 0,001 Менее 0,0003 Полностью устойчи- Неактивная
дый
2 0,001—0,005 0,0003—0,0015 Повышенная Низкая
3 0,005—0,010 0,0015—0,003 » »
4 0,01—0,05 0,003—0,025 Устойчивый Средняя
5 0,05—0,10 0,015—0,030 » »
6 0,1—0,5 0,05—0.15 Пониженная Повышенная
7 0,5—1,0 0,15—0,30 » »
8 1,0—5,0 0,3- 1,5 Слабоустойчивый Высокая
9 5,0-10,0 1,5-3,0 »
10 Св. 10 Св. 3,6 Неустойчивый Очень высокая
166 Контроль качества анодных оксидов
дают наиболее достоверные ре-
зультаты. Их недостатком яв-
ляется большая продолжитель-
ность. Ускоренные испытания
проводят в искусственно соз-
данных средах, с большей ин-
тенсивностью воздействующих
факторов, чем в реальных усло-
виях. Обычно испытания про-
водят на плоских образцах пря-
моугольной формы с размерами
100x50- 2 мм или 150х 100 X
X 2 мм. Однако допускается
применение образцов в виде
дисков, цилиндров, стержней
или в виде образцов, имитиру-
ющих детали и сборочные еди-
ницы площадью в пределах
0,5—1,5 дм2.
Ускоренные испытания под-
разделяют на несколько видов:
1) климатические; в процессе
этих испытаний на образцы воз-
действуют те же факторы, что
и в реальных условиях (влаж-
ность, температура), но с по-
вышенной интенсивностью;
2) испытания в камере соля-
ного тумана; нейтральный соля-
ной туман образуется распыле-
нием раствора хлористого на-
трия концентрацией (50 ±
± 2) г/дм3, доведенного соля-
ной кислотой или едким натром
до pH 6,5-у-7,2. Кислый соля-
ной туман образуется распыле-
нием хлористого натрия кон-
центрацией (50 ± 2) г/дм3, до-
веденного уксусной кислотой
до pH 3,0-ьЗ,1. Кислый соля-
ной туман с добавкой двухло-
ристой меди образуется распы-
лением раствора, содержащего
(50 ± 2) г/дм3 хлористого на-
трия и (0,26 : 0,02) г/дм3 дву-
хлористой двухводной меди,
доведенного уксусной кислотой
до pH 3,1 : 3,3. Для приготов-
ления растворов используют ди-
стиллированную воду и реак-
тивы марки ч. д. а.;
3) испытания погружением;
проводят на установках типа
«коррозионное колесо» и «што-
ковое коромысло», которые со-
стоят из ванны с электролитом
и механизма, осуществляющего
попеременное погружение и
подъем установленных на нем
образцов. Конструкция устано-
вок должна обеспечивать пол-
ное погружение образцов в
электролит в вертикальном
положении. Объем электроли-
та в ванне выбирают из рас-
чета 30 — 50 мл электролита
на 1 см2 испытуемой поверхно-
сти. Обычно образцы погружа-
ют в 3 % -ный водный раствор
хлористого натрия. Для испы-
тания покрытий на магниевых
сплавах применяют 0,001 %-
ный раствор хлористого натрия.
Продолжительность пребыва-
ния образцов в растворе 10 мин,
па воздухе — 50 мин.
Критериями оценки корро-
зионной стойкости и защитной
способности покрытий выбира-
ют: внешний вид покрытия;
время до появления первого
очага коррозии покрытия или
основного металла; массу об-
разца; электрические, механи-
ческие или оптические свойства
и др. За результат испытаний
образцов принимают средне-
арифметическое значение пока-
зателя, выбранного в качестве
критерия оценки.
Оценку результатов испыта-
ний проводят: визуально; по
Коррозионная устойчивость анодных оксидов 167
изменению оптических свойств;
по изменению массы; по глу-
бине очагов коррозии; по изме-
нению электрических, механи-
ческих и других параметров.
Визуальную оценку проводят
для тех покрытий, продукты
коррозии которых отличаются
по внешнему виду или цвету
от продуктов коррозии основ-
ного металла. При оценке кор-
розионной стойкости учитыва-
ют очаги коррозии покрытия;
при оценке защитной способ-
ности — очаги коррозии основ-
ного металла.
Различают следующие виды
коррозионных поражений: то-
чечное поражение — коррозион-
ный очаг размером до 1,5 мм;
коррозия пятнами — корро-
зионный очаг размером более
1,5 мм, а также вздутие покры-
тий.
Коррозионную стойкость и
защитную способность оцени-
вают следующим образом: при
точечном поражении — по зна-
чению частотного показателя
коррозии; при коррозионном
поражении пятнами и вздутия-
ми — по значению показателя,
характеризующего отношение
пораженной поверхности к оце-
ниваемой поверхности образца
(%)-
Для определения частотного
показателя коррозии на обра-
зец (поверхностью не менее
50 см2) накладывают пластину
из прозрачного материала с на-
несенной на нее сеткой, кото-
рая делит поверхность на ква-
драты размером 5x5 мм; ква-
драты нумеруют. При располо-
жении очага коррозии на гра-
нице двух квадратов учитывает-
ся только один квадрат.
Частотный показатель кор-
розии С (%)
л 100
L ~ N '
где п — число квадратов, име-
ющих один и более коррозион-
ных очагов; N — общее число
квадратов на поверхности об-
разца.
Оценку по изменению массы
можно выполнять с учетом со-
става продуктов коррозии, оп-
ределяемых химическим анали-
зом.
Значение коррозионного по-
ражения основного металла или
покрытия К (г/см2)
к [С] V
где 1С ] — концентрация ионов
определяемого металла в ана-
лизируемом растворе, г/см3;
U — объем анализируемого
раствора, см3; S — площадь
анализируемой поверхности,
см2.
Оценка по изменению опти-
ческих свойств заключается в
сравнении относительного ко-
эффициента отражения покры-
тия до и после испытаний. По
изменению оптических свойств
обычно оценивают коррозион-
ную стойкость покрытий, обла-
дающих большим блеском (на-
пример, тонких прозрачных по-
крытий на полированном ме-
талле или полированных покры-
тий).
Относительный коэффициент
отражения А (%)
. /-100
л = —-—,
*0
168 Контроль качества анодных оксидов
7.4. Время выдержки (мин) капли при испытании
защитных свойств оксидов
Процесс Температура, °C
11 — 13 14—17 18 — 21 22 — 26 27 — 32
Анодирование в электроли- те сплава:
плакированного 20/9 15/7.5 12/6.0 8/4,5 7/3.0
неплакированного 8/5 6/4 3/3 2'2 1/1
литейного — —_ 3 2 1
Эматалирование в хромово- борном электролите 50 43 37 32 25
Примечания: 1. В числителе приведены данные для сернокислого
электролита, в знаменателе — для хромово-кислого.
2. Литейный сплав анодируют в хромово-кислом электролите.
где / — значение фототока для
исследуемого покрытия, мкА;
/0 — значение фототока для
эталона, мкА.
Фототок измеряют с помощью
фотоэлектрических блескоме-
ров типа ФБ-2, ФМ-58.
Для определения защитных
свойств оксидных покрытий
очень часто применяют метод
капли. Метод заключается в том,
что на поверхность покрытия
наносят одну — две капли рас-
твора: кислота соляная (р =
= 1,19 г/см3) : 250 см3/дм3; ка-
лий двухромовокислый (р =
= 30 г/дм3). Раствор готовят
на дистиллированной воде. В
случае, если цвет капли не
изменится от оранжевого до
зеленого за время, указанное
в табл. 7.4, считают, что по-
крытие выдержало испытание.
Иногда метод капли исполь-
зуют для сравнительной оценки
защитных свойств оксидов в
процессе обработки технологии
анодирования. Критерием в
этом случае служит время, не-
обходимое для изменения цвета
капли.
Контроль прочности сцепления
Прочность сцепления анод-
ного оксида с основой является
одним из основных параметров,
характеризующих качество по-
крытия. Прочность сцепления
зависит от многих факторов:
подготовки поверхности, толщи-
ны покрытия, металла основы
и др.
В цеховой практике могут
быть рекомендованы следующие
качественные методы контроля
прочности сцепления оксида с
основой.
Метод изгиба. Испытуемый
образец изгибают под опреде-
ленным углом в одну или обе
стороны. Прочность считается
удовлетворительной, если в ме-
сте изгиба покрытие не отслои-
лось от металла.
Метод нанесения сетки цара-
пин. На поверхности покрытия
Контроль прочности сцепления 169
наносят четыре—шесть парал-
лельных царапин глубиной до
основного металла на расстоя-
нии 2—3 мм друг от друга и
столько же параллельных ца-
рапин, перпендикулярных к
первым. Отслаивания оксида не
должно происходить. Метод в
основном пригоден для контро-
ля покрытий небольшой тол-
щины (до 10—15 мкм).
Метод навивки. Метод может
быть применен для контроля
прочности сцепления оксидов,
сформированных на проволоке.
Проволоку диаметром до 1 мм
навивают на стержень утроен-
ного диаметра. Проволоку диа-
метром больше 1 мм навивают
на проволоку того же диаметра
так, чтобы образовалось 10—
15 прилегающих друг к другу
витков, при этом отслаивания
покрытия происходить не дол-
жно. Иногда этот метод при-
меняют для оценки пробивного
напряжения. В этом случае вы-
двигается дополнительное тре-
бование — значение пробивного
напряжения после навивки не
должно быть меньше допусти-
мого.
Метод полирования. Поверх-
ность покрытия полируют з те-
чение не менее 15 с. Полирова-
ние проводят кругами из фетра,
бязи и других материалов с при-
менением пасты (например, хро-
мовой или из оксида железа).
Скорость полирования должна
составлять 20—30 м/с. После
окончания полирования на ис-
пытуемой поверхности не долж-
но быть отслаивания покры-
тия.
Метод крацевания. Поверх-
ность изделия подвергают кра-
цеванию стальными или латун-
ными щетками. Диаметр про-
волоки должен составлять 0,1 —
0,3 мм, частота вращения ще-
ток — в диапазоне 1500 —
2800 об/мин. Время обработки
должно быть не менее 15 с.
После крацевания контролируе-
мая поверхность не должна
содержать отслоенного ок-
сида.
Метод нагрева. Метод заклю-
чается в том, что детали нагре-
вают в течение 0,5—1 ч и
охлаждают на воздухе. Нагрев
проводят до следующих темпе-
ратур (°C):
Алюминий н его сплавы................... 190
Магний и его сплавы..................... 125
Медь и ее сплавы ........................250
Титан н его сплавы ......................210
Цинк и его сплавы....................... 140
Температура должна выдер-
живаться с точностью ±5 °C.
Метод удара. Для оценки
сцепления применяют боек оп-
ределенной массы, падающий
на покрытие с заданной высоты
Прочность сцепления тем выше,
чем больше ударов выдержи-
вает покрытие.
Г л а в а 8
КОНТРОЛЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Контроль электролитов игра-
ет очень важную роль в техно-
логических процессах получе-
ния оксидных покрытий. Часто
даже незначительные примеси
посторонних компонентов суще-
ственно влияют на электрофи-
зические параметры оксидов;
с другой стороны, применение
электролитов с разумно допу-
стимой концентрацией посто-
ронних примесей экономически
обоснованно. В области разра-
ботки методов контроля элек-
тролитов выполнены обширные
исследования 16, 9 и др.1.
Содержание серной кислоты
в серно-кислом электролите
Рассмотрим электролит, со-
держащий 100—200 г/л серной
кислоты. Примеси алюминия не
должны превышать 25 г/л, же-
леза — 2 г/л, хлоридов —
1 г/л, меди — 0,02 г/л. Необ-
ходимые реактивы: натр едкий,
0,5 н. раствор; натрий щавеле-
во-кислый, насыщенный рас-
твор; фенолфталеин, 0,1 %-ный
спиртовой раствор.
Концентрацию серной кисло-
ты в электролите определяют
объемным методом, предвари-
тельно связывая примеси ка-
тионов металлов в комплекс
щавелево-кислым натрием:
6Na2C2O4 Al2 (SO4)3 —►
2Na3 [(Al (С2О4)3] + 3Na2SO4;
6Na2C2O4 + Fe2 (SO4)3 —
-> 2Na3 [Fe (C2O4)3] 3Na2SO3.
После этого ионы металлов
не взаимодействуют с едким
натром и имеют нейтральную
реакцию по фенолфталеину.
Свободная серная кислота ти-
труется щелочью в присутствии
фенолфталеина.
Ход анализа. К аликвотной
части раствора, содержащей 1мл
электролита, приливают 50—
100 мл насыщенного раствора
щавелево-к ис л ого натрия (в за-
висимости от содержания алю-
миния), восемь—десять капель
фенолфталеина и титруют по-
лученный раствор 0,5 н. рас-
твором едкого натра до слабо-
розовой окраски.
Содержание, г/л
m ^V.kT- 1000/V,
где Vx — объем 0,5 н. раствора
NaOH, израсходованного на ти-
трование, мл; k — коэффициент
приведения объема раствора
NaOH к 0,1 н.; Т — титр 0,5 н.
раствора NaOH по H2SO4, Т =
= 0,0245 г/мл; V — объем ана-
лизируемого электролита, мл;
1000 — коэффициент пересчета
на содержание серной кислоты
в 1 л электролита.
Щавелевая кислота в щавелево-кислом электролите 171
Содержание примеси алюминия
в серно-кислом электролите
Необходимые реактивы: ам-
миак водный, 10 %-ный рас-
твор; аммоний хлористый, соль
и 2 %-ный раствор; кислота
азотная (р = 1,4 г/см3); инди-
катор метиловый красный,
0,1 %-ный спиртовой раствор.
Особенностью метода взвеши-
вания является то, что алюми-
ний осаждают раствором ам-
миака в присутствии хлористого
аммония:
Al2(SO4)34-6NH4OH->-
-> 2А1 (ОН)3| +3(NH4)2SO4.
Добавления большого избыт-
ка гидрооксида аммония сле-
дует избегать, так как в этом
случае возможно образование
растворимого в воде алюмината:
А1 (ОН)3 + ,\Н4ОН NH,A1O2 +
+• 2Н2О.
Осадок гидрооксида алюми-
ния отделяют, прокаливают до
оксида алюминия и взвешивают.
Ход анализа. В стакан ем-
костью 250 мл отлить 1 —10 мл
электролита (в зависимости от
содержания алюминия), затем
прилить 100 мл воды, 5 мл
азотной кислоты и кипятить по-
лученный раствор 3—5 мин.
Далее в раствор необходимо
добавить 2 г хлористого аммо-
ния, две—три капли метилово-
го красного и осадить гидро-
оксид алюминия, прибавляя
раствор аммиака до перехода
окраски раствора из розовой
в желтую. Осадок гидрооксида
алюминия необходимо скоагу-
лировать, выдержав его около
1 ч в теплом месте, отфильтро-
вать, промыть раствором хло-
ристого аммония с несколькими
каплями аммиака, высушить и
прокалить в муфельной печи
при температуре 1000—1100 °C
до постоянной массы.
Содержание, г/л
тД1 = тО,529 -1000/V,
где т — масса осадка оксида
алюминия, г; 0,529 — коэффи-
циент пересчета с оксида алю-
миния на алюминий; V — объ-
ем анализируемого электроли-
та, мл.
Содержание щавелевой кислоты
в щавелево-кислом электролите
Концентрация щавелевой
кислоты в щаве лево-кислых
электролитах обычно составля-
ет 70—20 г/л. Особенностью
перманганатометрического ме-
тода является окисление ща-
велевой кислоты пермангана-
том калия в кислой среде:
5Н2С2О4 4- 2КМпО4 + 3H2SO4 —
K2SO4 -I- 2MnSO4 4- t 10CO2 4-
4 8H2O.
Необходимые реактивы: ка-
лий марганцово-кислый —0,1 н.
раствор; кислота серная (р =
—- 1,84 г/см3).
Ход анализа. К аликвотной
части раствора, содержащей
1 мл электролита, прилить 20 мл
воды, 5 мл серной кислоты, на-
греть до температуры 70—80 °C
и титровать горячий 0,1 н. рас-
твор раствором марганцово-
кислого калия до появления
розовой окраски, не исчезаю-
щей в течение 1 мин.
172 Контроль электролитов
Общее содержание Н2С2О4 х
х 2Н2О, г/л
М = VkO,0063-1000,
где V — объем раствора КМпО4,
затраченного на титрование ща-
велевой кислоты, мл; k — коэф-
фициент приведения объема рас-
твора КМпО4 к 0,1 н.
Содержание хромового
ангидрида в хромово-кислом
электролите
Для анодирования алюминия
и его сплавов в хромово-кислом
электролите обычно применя-
ют электролит, содержащий
хромовый ангидрид в количе-
стве 90—100 г/л. Метод прямо-
го титрования заключается в
титровании хромового ангидри-
да солью Мора в присутствии
дифениламина до перехода ок-
раски из синей в зеленую.
Необходимые реактивы: соль
Мора (двойная серно-кислая
соль оксида железа (И) и ам-
мония) — 0,2 н. раствор в 10%-
ной серной кислоте; дифенила-
мин, индикатор. Кислота фос-
форная (р = 1,7 г/см3).
Ход анализа. Электролит в
количестве 10 мл разбавляют
водой до 250 мл и отбирают
аликвоту 5 мл (0,2 мл исходного
электролита). Добавляют 200мл
воды, 2 капли дифениламина.
2 мл фосфорной кислоты и ти-
труют солью Мора до перехода
окраски раствора из синей в
зеленую.
Содержание, г/л
mCrOs = ГО.ООПЗЗ/г-ЮОО-1.92/m,
где V — количество 0,2 н.
соли Мора, израсходованной на
титрование, мл; 0,001733 —
теоретический титр 0,2 н. соли
Мора по хрому, г/мл; k —
коэффициент нормальности
0,2 н. соли Мора; 1,92 — коэф-
фициент пересчета с хрома на
хромовый ангидрид; т — ко-
личество анализируемого элек-
тролита, мл; 1000 — коэффи-
циент пересчета на содержание
хромового ангидрида в 1 л
электролита.
Содержание серной кислоты
в хромово-кислом электролите
При анодировании в хромо-
во-кислом электролите содер-
жание серной кислоты обычно
допускается в количестве не
больше чем 0,5 г/л. Метод опре-
деления содержания основан на
осаждении серной кислоты хло-
ридом бария.
Необходимые реактивы: ба-
рий хлористый, 10 %-ный рас-
твор; кислота соляная, разба-
вленная в соотношении 1 : 1
и 1 %-ный раствор; кислота ук-
сусная 98 %-ная; спирт эти-
ловый или глицерин.
Ход анализа. Электролит в
количестве 10 мл разбавляют
водой до 100 мл, добавляют
20 мл соляной кислоты (раз-
бавленной в соотношении 1 :1),
10 мл этилового спирта или
глицерина и нагревают до из-
менения окраски раствора из
желтой в зеленую (изменение
цвета свидетельствует о вос-
становлении шестивалентного
хрома до трехвалентного). Да-
лее раствор кипятят до удале-
ния уксусного альдегида, об-
разующегося при восстановле-
Калийтитанил щавелево-кислый в оксалатно-титановом электролите 173
нии хрома (время кипячения
определяется исчезновением за-
паха, характерного для уксус-
ного альдегида). Затем раствор
разбавляют горячей водой до
100 мл, приливают 10 мл уксус-
ной кислоты, нагревают до ки-
пения и, перемешивая, прили-
вают 10—15 мл горячего рас-
твора хлористого бария.
Раствор с осадком серно-кис-
лого бария кипятят 3—5 мин,
отстаивают в теплом месте в те-
чение 1—2 ч, отфильтровывают
через плотный фильтр с без-
зольной бумажной массой. Оса-
док промывают 1-%-ным раство-
ром соляной кислоты, высуши-
вают, прокаливают при тем-
пературе 850—900 °C и взве-
шивают.
Содержание, г/л
w’hzSO. = m0,4202- 1000/V,
где т — масса осадка серно-
кислого бария, г; 0,4202 —
коэффициент пересчета с серно-
кислого бария на серную кис-
лоту; V — количество анализи-
руемого электролита, мл.
Содержание калийтитанила
щавелево-кислого в оксалатно-
титановом электролите
Один из наиболее распростра-
ненных электролитов оксалат-
но-титанового эматалирования
включает в себя следующие ком-
поненты (г/л):
Калийтитанил щавелево-кислый ............. 40
Кислота борная............................. 8
Кислота лимонная.......................1,0—1,5
Кислота щавелевая......................... 1,2
Примеси алюминия должны
составлять не более 30 г/л,
хлоридов — не более 0,03 г/л.
Определение калийтитанила
щавелево-кислого проводится
трилонометрическим мето-
дом. Буферный раствор готовят,
растворяя 550 г уксусно-кисло-
го натрия в воде; затем прили-
вают 2 мл уксусной кислоты
и доводят объем раствора до 1 л,
приливая воду.
Необходимые реактивы: ам-
миак, 25 %-ный раствор; бу-
ферный раствор; кислота со-
ляная (р = 1,19 г/см3); трилон
Б, 0,1 н. раствор; перекись
водорода, 30 %-ный раствор;
ксиленоловый оранжевый, ин-
дикатор; цинк уксусно-кислый.
0,1 н. раствор (установить со-
отношение между 0,1 н. раство-
рами трилона Б и уксусно-
кислого цинка).
Ход анализа-. 5 мл электро-
лита помещают в платиновую
чашку, досуха выпаривают и
осадок прокаливают до побе-
ления при температуре 500—
600°C. После охлаждения к осад-
ку приливают 4 мл соляной
кислоты и чашку снова нагре-
вают до полного растворения
осадка. Раствор переливают в
стеклянную колбу и доливают
1 мл перекиси водорода. Через
15 мин к раствору добавляют
25—30 мл трилона Б и переме-
шивают. Раствору дают отсто-
яться 30 мии и доливают с пе-
174 Контроль электролитов
ремешиванием 20 мл буферного
раствора. Затем приливают
100 мл воды, добавляют 0,05 г
ксиленолового оранжевого и ти-
труют избыток трилона Б 0,1 н.
раствором цинка до перехода
желтой окраски раствора в кир-
пично-красную.
Содержание, г/л
Ч™ (C..OJ..2H.O =
= (а — Ы) T100G/m,
где а — количество 0,1 н. рас-
твора трилона Б, добавленное
к пробе при определении, мл;
b — количество 0,1 н. раствора
уксусно-кислого цинка, израс-
ходованное на титрование из-
бытка трилона Б, мл; I — соот-
ношение между растворами три-
лона Б и уксусно-кислого цин-
ка; Т — титр 0,1 н. раствора
трилона Б по калийтитанилу
щавелево-кислому (теоретиче-
ский титр 0,0177), г/мл; т —
количество анализируемого
электролита, мл.
Содержание алюминия
в оксалатно-титановом
электролите
Содержание алюминия при
оксалатно-титановом эмата-
лировании определяют объем-
ным трилонометрическим ме-
тодом. Титан предварительно
отделяют раствором едкого на-
тра. Буферный раствор гото-
вят, растворяя 136 г уксусно-
кислого натрия и 50 мл 98 %-
ной уксусной кислоты в 1 л
воды.
Необходимые реактивы: ам-
миак водный, 25 %-ный раствор;
аммоний уксусно-кислый, 20 %-
ный раствор; буферный раствор;
железо хлорное, соль; кислота
соляная (р 1,19 г/см:!), раз-
бавленная в соотношении 1:1;
метиловый красный, индикатор;
натр едкий, 20 %-ный раствор;
стандартный раствор алюминия
(25 г хлористого водного алю-
миния растворить в 500 мл
воды. Содержание алюминия в
растворе определить весовым
методом); трилон Б, 0,1 н. рас-
твор; хромоген черный, инди-
катор; цинк уксусно-кислый.
0,1 и. раствор (установить со-
отношение между 0,1 н. рас-
творами трилона Б и уксусно-
кислого цинка).
Ход анализа. К Ю мл элек-
тролита добавляют 0,2 г хлор-
ного железа, 50 мл воды и
50 ^л раствора едкого натра.
Раствор перемешивают и мед-
ленно нагревают до кипения.
Затем раствор охлаждают до
нормальной температуры, раз-
бавляют водой до 250 мл, пере-
мешивают и отфильтровывают
через сухой фильтр в сухую
колбу.
В зависимости от предпола-
гаемого содержания алюминия
в электролите в колбу отбира-
ют 10, 50 или 100 мл фильтрата,
приливают две -три капли ме-
тилового красного, подкисляют
соляной кислотой и приливают
ее избыток з количестве 5 мл.
Кислый раствор при перемеши-
вании нагревают до кипения
и приливают к нему 25 мл
0,1 н. раствора трилона Б.
Затем полученный раствор ней-
трализуют раствором аммиака
до появления желтой окраски
и приливают к нему 5 мл бу-
Борная кислота в оксалатно-титановом электролите 175
ферного раствора и 10 мл рас-
твора уксусно-кислого аммония.
Раствор охлаждают до нормаль-
ной температуры, добавляют
примерно 0,5 г хромогена чер-
ного и титруют 0,1 н. раствором
уксусно-кислого цинка до пере-
хода окраски из сине-зеленой
в вишнево-красную.
Содержание, г/л
тм = — Ь1)Т- 1000/т,
где а — количество 0,1 н.
раствора трилона Б, добавлен-
ное к пробе для определения,
мл; b — количество 0,1 н.
раствора уксусно-кислого цин-
ка, израсходованное на титро-
вание избытка 0,1 н. раствора
трилона Б, мл; I — соотноше-
ние между растворами трило-
на Б и уксусно-кислого цинка;
Т — титр 0,1 н. раствора три-
лона Б по алюминию (теорети-
ческий титр 0,00135), г/мл; m —
количество анализируемого
электролита, мл.
Содержание борной кислоты
в оксалатно-титановом
электролите
Содержание борной кислоты
при оксалатно-титановом эма-
талировании определяют объ-
емным ацидиметрическим ме-
тодом. Титан и алюминий пред-
варительно отделяют на ка-
тионите, органические кис-
лоты нейтрализуют едким
натром в присутствии феноло-
вого красного. Раствор ин-
вертного сахара готовят следу-
ющим образом: 1 кг сахара
рафинада растворяют в 350 мл
воды, кипятят несколько минут,
приливают 50 мл 0,5 н. рас-
твора соляной или серной кис-
лоты, перемешивают в течение
1 мин. Затем приливают 500 мл
воды, в которую предваритель-
но добавлено 50 мл 0,5 н.
раствора едкого натра, свобод-
ного от углекислоты. Раствор
перемешивают и охлаждают.
Необходимые реактивы: кис-
лота соляная, 0,5 н. раствор;
натр едкий, 0,1 и. и 0,5 н.
растворы; раствор инвертного
сахара; феноловый красный,
индикатор; фенолфталеин, ин-
дикатор.
Ход анализа: 5 мл электро-
лита разбавляют водой до
20—25 мл и пропускают рас-
твор через колонку с катиони-
том сульфоуголь или СДВ-3,
или другими катионитами в Н-
форме со скоростью 10 мл/мин.
Колонка и катиониты должны
быть подготовлены соответ-
ствующим образом. Далее
колонку промывают с той же
скоростью 4—5 раз порциями
воды но 20 мл, собирая филь-
трат и промывные воды в колбу.
Затем в раствор добавляют
две — три капли фенолового
красного и нейтрализуют 0,5 н.
раствором едкого натра. Далее
0,1 н. раствором едкого натра
нейтрализацию доводят до
перехода окраски раствора из
желтой в розовую. Затем при-
ливают 15 мл раствора инверт-
ного сахара (маннита или гли-
церина), предварительно ней-
трализованного по фенолфта-
леину, несколько капель фе-
нолфталеина и титруют полу-
ченный 0,1 и. раствор раство-
176 Контроль электролитов
ром едкого натра до появления
розовой окраски. Если от при-
бавления еще 5 мл инвертного
сахара (глицерина или ман-
нита) окраска не исчезнет, ти-
трование считают закончен-
ным.
Содержание, г/л
т„ = аТ 1000/т,
Паелла
где а — количество 0,1 н. рас-
твора едкого натра, израсходо-
ванного на титрование, мл; Т —
титр 0,1 н. раствора едкого на-
тра по борной кислоте (теоре-
тический титр 0,006183), г/мл;
т — количество анализиру-
емого электролита, мл.
Содержание железа и алюминия
в хромово-бориом электролите
Электролиты хромово-борно-
го эматалирования обычно
содержат хромовый ангидрид
(30—100 г/л) и борную кислоту
(д 5 г/л). Примеси могут быть
(не более), г/л: окись хрома —
7; железо — 7; алюминий —
10; кислота серная — 0,2; хло-
риды — 0,8. На практике, ис-
пользуя для приготовления
электролитов достаточно чи-
стые реактивы, наиболее часто
контролируют содержание же-
леза и алюминия. Определение
ведут объемным трилономе-
трическим методом. Предва-
рительно окисляют хром над-
серно-кислым аммонием, а же-
лезо и алюминий отделяют от
хрома аммиаком.
Необходимые реактивы:
аммиак водный, 25 %-ный
раствор;
аммоний надсерно-кислый,
20 %-ный раствор;
аммоний хлористый, соль;
буферный раствор (136 г ук-
сусно-кислого натрия и 50 мл
98 %-ной уксусной кислоты в
1 л раствора);
кислота азотная (р =
= 1,4 г/см3);
кислота серная (р =
= 1,84 г/см3), разбавленная
в соотношении 1 : 5;
кислота соляная (р =
= 1,19 г/см3), разбавленная в
соотношении 1 : 1, и примерно
1 н. раствор;
кислота сульфосалициловая,
индикатор, 10 %-ный раствор;
стандартный раствор алюми-
ния (1 г алюминия А99 взвеши-
вают с точностью до 0,0002 г, по-
мещают в колбу и, добавив 20—
25 мл соляной кислоты, раз-
бавленной в соотношении 1:1,
растворяют при нагревании;
полученный раствор хлори-
стого алюминия переливают в
мерную колбу вместимостью 1 л,
доливают водой до метки и
перемешивают; содержание алю-
миния в растворе определяют
весовым методом, отбирая для
анализа 20 мл стандартного
раствора);
стандартный раствор же-
леза (2,8 г технически чи-
стого железа типа Армко
взвешивают с точностью до
0,0002 г, помещают в колбу и
растворяют при нагревании в
25 мл соляной кислоты, раз-
бавленной в соотношении 1:1;
полученный раствор хлорного
железа переливают в мерную
колбу вместимостью 1 л, доли-
вают водой до метки и переме-
шивают; содержание железа в
растворе определяют весовым
Железо и алюминий в хромово-борном электролите 177
методом, отобрав для анализа
10 мл стандартного раствора);
фенолфталеин, индикатор,
0,1 %-ный спиртовой раствор;
железо хлорное, 0.05 М рас-
твор 113,5 г хлорного железа
растворяют в небольшом количе-
стве воды, к которой предвари-
тельно добавляют 20 мл соля-
ной кислоты (р 1,19 г см3),
переливают в мерную колбу
вместимостью 1 л, доливают
водой до метки и перемешивают;
устанавливают соотношение
между данным раствором и
0,1 н. раствором трилона Б].
Ход анализа. Отбирают от
2 до 20 мл электролита (в за-
висимости от содержания же-
леза и алюминия), добавляют
100 мл воды, 15 мл серной кис-
лоты, 10 мл раствора надсерно-
кислого аммония, содержимое
нагревают и кипятят 10 —
15 мин (для окисления трех-
валентного хрома).
К горячему раствору добав-
ляют 4—5 г хлористого аммо-
ния и раствор аммиака (до по-
явления слабого запаха амми-
ака). Осадок гидратов окиси
железа и алюминия коагули-
руют, отделяют фильтрованием
и промывают горячей водой.
Воронку с осадком гидратов
переносят в колбу, где велось
осаждение, осадок на фильтре
растворяют 20—30 мл горячей
соляной кислоты и промывают
фильтр 5—7 раз горячей водой.
Полученный раствор нейтра-
лизуют раствором железа
до появления мути (гидратов),
приливают 10 мл 1 н. соляной
кислоты (pH 1.-3), нагревают
до температуры 60—70 °C, при-
ливают 1 мл раствора сульфо-
салициловой кислоты и титруют
железо 0,1 н. раствором три-
лона Б до перехода окраски
раствора из сиренево-фиолето-
вой в л и мон но-желтую.
В раствор после титрования
железа приливают 25 мл 0.1 н.
раствора трилона Б. нагревают
содержимое до температуры
80 °C, добавляют несколько ка-
пель фенолфталеина и подщела-
чивают раствором аммиака
до появления слабо-розовой
окраски раствора.
В полученный раствор при-
ливают 20 мл буферного рас-
твора (pH 5 : 6), содержимое
кипятят 3 мин, охлаждают и,
прилив несколько капель
раствора сульфосалициловой
кислоты, титруют раствором
хлорного железа до появления
красно-кирпичной окраски, не
исчезающей в течение 1 мин.
Содержание, г/л
mFe = 1000/т,
где а — количество 0,1 и. рас-
твора трилона Б, израсходо-
ванного на титрование железа,
мл; Г — титр 0,1 н. раствора
трилона Б по железу (теорети-
ческий титр 0.00279), г/мл; т —
количество анализируемого
электролита, мл.
Содержание, г/л
тм = (а — Ы) Т-ЮМ/т,
где а — количество 0,1 н. рас-
твора трилона Б, добавленное
к пробе после титрования же-
леза, мл; Ь — количество рас-
твора хлорного железа, из-
расходованное на титрование
избытка 0,1 н. раствора три-
лона Б, мл; I — соотношение
178 Контроль электролитов
между растворами трилона Б
и хлорного железа; Т — титр
0,1 н. раствора трилона Б по
алюминию (теоретический титр
0,00135), г'мл; т — количе-
ство анализируемого элек-
тролита, мл.
Дополнительные данные по
контролю электролитов для
анодирования магния, меди,
цинка, кадмия, а также по
контролю раствора наполне-
ния оксидной пленки можно
найти в работе [19].
Приготовление
и корректирование растворов
для обезжиривания
Растворы приготавливают
последовательным растворени-
ем указанных в рецепте ком-
понентов в теплой воде в коли-
чествах, равных средним ре-
цептурным значениям. Рас-
творение едкого натра или ед-
кого кали проводят в послед-
нюю очередь малыми дозами,
чтобы избежать разогрева
и разбрызгивания электро-
лита. Поверхностно-активные
вещества добавляют в гото-
вый раствор.
Корректирование раствора
выполняют не реже одного раза
в месяц, используя данные хи-
мического анализа на содержа-
ние едкого натра, кальциниро-
ванной соды и тринатрий-
фосфата. При отсутствии пены
периодически добавляют по-
верхностно-активные веще-
ства. По мере загрязнения рас-
твор подлежит фильтрации
или замене.
Приготовление растворов
для травления
Раствор для травления ли-
тейных алюминиевых сплавов
(один из вариантов растворов
травления) готовят растворе-
нием в теплой воде гидрата
оксида кальция в количестве
4—5 гл — получается насы-
щенный раствор с избытком ги-
дроокиси кальция. Избыток
гидроокиси кальция не отфиль-
тровывают, pH раствора 11,5:-
13,5. После обработки 15 дм8
поверхности в 1 л раствора
последний подлежит замене.
Раствор для осветления ли-
тейных алюминиевых сплавов
готовят осторожным прилива-
нием фтористо-водородной кис-
лоты к азотной. Замену рас-
твора новым производят по мере
загрязнения в зависимости от
интенсивности работы ванны.
Раствор для травления дета-
лей из меди и ее сплавов гото-
вят осторожным приливанием
серной кислоты к азотной с по-
следующим добавлением не-
обходимого количества хло-
ристого натрия. При накопле-
нии в растворе более 20 г/л
меди травильный раствор за-
меняют. свежим.
Приготовление и коррек-
тирование электролитов
для анодирования деталей
из алюминия и его сплавов
Сернокислый электролит. Бе-
рут расчетное количество сер-
ной кислоты и при перемеши-
вании медленно приливают
в воду. Электролит готов к упо-
треблению после охлаждения.
Приготовление и корректирование растворов 179
Электролит из смеси серной
и щавелевой кислот готовят,
приливая к раствору серной
кислоты расчетное количество
щавелевой кислоты.
Щавелево-кислый электро-
лит готовят, приливая необхо-
димое количество щавелевой
кислоты в дистиллированную
воду или конденсат.
Хромово-кислый электролит
готовят, растворяя необходи-
мое количество хромового
ангидрида в дистиллирован-
ной воде или конденсате.
Электролиты для анодиро-
вания корректируют по данным
химического анализа 1 —2 раза
в месяц. В том случае, если
концентрация кислот оказы-
вается ниже допустимой, ее
корректируют. В серно-кислом
электролите обычно допу-
скают содержание: алюми-
ния — до 25 г/л, меди — до
2 г.л. железа —до 2 г/л, ионов
хлора — до 1 г/л; в хромово-
кислом: алюминия — до 10 г/л,
ионов хлора — до 0,2 г/л.
Раствор хромпика для на-
полнения оксидов контроли-
руют 2 раза в месяц. Содержа-
ние ионов хлора не должно
превышать 1,5 г/л; сульфат-
иона — 4 г/л. Избыток суль-
фатов удаляют из раствора хро-
мово-кислым кальцием (на
1 г серной кислоты необходимо
1,6 г хромово-кислого кальция).
При содержании сульфатов
в электролите больше чем 4 г/л
или ионов хлора до 1,5 г/л
допускается замена электро-
лита. Воду для обработки плен-
ки проверяют на кислотность
не реже 2 раз в смену. Если
значение pH > 6,5, воду под
кисляют уксусной кислотой
до pH 5,5 : 6,3; если pH < 4,5,
воду заменяют.
Приготовление
и корректирование растворов
Окрашивание оксидов иа алю-
минии и его сплавах. Краси-
тель растворяют в дистиллиро-
ванной, деминерализованной
воде или в конденсате. Раствор
доливают дистиллированной
водой по мере выпаривания.
Краситель готовят следующим
образом: навеску растворяют
в небольшом количестве горя-
чей воды (температура 85 —
90 °C), дают раствору отстоять-
ся и фильтруют его. Значение
pH раствора должно в про-
цессе окраски оставаться в до-
пустимых пределах. Коррек-
тируют pH, добавляя в раствор
необходимое количество ук-
сусной кислоты или водного
раствора кальцинированной
соды. Раствор необходимо
тщательно оберегать от загряз-
нений. Растворы с концентра-
цией красителя до 0.5 г/л обыч-
но дают светлые тона, больше
0,5 г/л — интенсивные.
Эматалирование деталей из
алюминия и его сплавов.
Калийтитаниловый щавелево-
кислый электролит. Необхо-
димое количество калийтита-
нила щавелево-кислого рас-
творяют в подогретой до 30—
40 °C дистиллированной воде
или конденсате. Затем добав-
ляют щавелевую и лимонную
кислоты. Борную кислоту
растворяют отдельно в горячей
180 Контроль электролитов
дистиллированной воде и до-
бавляют в общую ванну.
Хромово-борный электро-
лит. К растворенному в ванне
хромовому ангидриду до-
бавляют нужное количество
борной кислоты, предвари-
тельно разведенной в горячей
воде. Раствор перемешивают и
доливают водой до рабочего
объема.
Коррекцию электролитов
осуществляют по данным хи-
мического анализа не реже 1 —
2 раз в неделю.
Количество ионов хлора
в электролите должно быть не
выше 0,02 г/л, алюминия не
больше 10 г/л. В ванну пери-
одически добавляют щавеле-
вую кислоту до заданного зна-
чения pH и небольшие порции
свежеприготовленного элек-
тролита для пополнения его
борной и лимонной кислотами,
которые химическим анализом
не контролируют. В процессе
эматалирования в электро-
лите образуется осадок, кото-
рый удаляют.
Анодирование деталей из
магниевых сплавов. В горячей
воде растворяют отдельно
заданные количества кислого
фтористого аммония и двухро-
мово-кислого калия (темпера-
тура воды 60 —80 С). Растворы
сливают в одну ванну, добав-
ляют туда ортофосфорную кис-
лоту и доливают водой до за-
данного объема. Электролит
корректируют не реже 2 раз
в месяц по данным химиче-
ского анализа после обработ-
ки 3 дм2 поверхности в 1 л
раствора.
Г л а в а 9
МЕХАНИЗАЦИЯ И АВТОМАТИЗАЦИЯ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Структурная схема основ-
ного оборудования, применя-
емого для механизации и авто-
матизации анодного оксидиро-
вания, приведена на рис. 9.1.
Из автоматизированного обо-
рудования наибольшее распро-
странение получили кареточ-
ные линии с жестким циклом
и автооператорные линии с про-
граммным управлением. Ли-
нии первого типа применяют
в основном в крупносерийном
и массовом производстве, для
которого характерна стабиль-
ность технологических про-
цессов. Линии второго типа бо-
лее универсальны; область
их применения от единичного
до массового производства
124 I.
Оборудование малой меха-
низации применяется там, где
использование автоматическо-
го оборудования экономически
нецелесообразно.
Рис. 9.1. Структурная схема основного оборудования
182 Механизация и автоматизация процессов
Кареточные автоматические
линии с жестким циклом
Линии этого типа применяют
для анодирования деталей по
одному технологическому про-
цессу. Они обеспечивают высо-
кую производительность, до-
ходящую до 100 м2, ч для анод-
ных покрытий. По принципу
загрузки линии подразделяют
на подвесочные (детали распо-
лагаются на подвесках), коло-
кольные, барабанные, шнеко-
вые и автоматы для получения
покрытий на проволоке и ленте.
По характеру расположения
ванн в автоматической линии
их подразделяют на кареточные
овальные, кареточные круг-
лые, карусельные и шнековые.
Кареточные овальные линии
представляют собой совокуп-
ность ванн, установленных
в порядке технологической
последовательности операций.
Между рядами ванн располо-
жены устройства для горизон-
тального и вертикального
перемещения кареток. Ка-
ретка обычно представляет
собой раму с токопроводящей
системой, траверсой и на-
правляющими роликами.В под-
весочных линиях каретка
перемещает подвески от одной
позиции к другой. Горизонталь-
ное перемещение кареток осу-
ществляется толкающими
штангами, двигающими те-
лежку с каретками от позиции
к позиции. Вертикальное пере-
мещение кареток осуществляет-
ся мостом. Свое название оваль-
ная линия получила от харак-
терного для нее расположения
ванн в виде овала или подковы.
Загрузка и выгрузка деталей
производится в торцовой ча-
сти линии.
В состав линии входят одно-
позиционные и многопози-
ционные ванны. Однопози-
ционные ванны применяют
в основном для подготовитель-
ных операций (промывка, акти-
вация, травление, осветление,
уплотнение). Время нахожде-
ния детали в этих ваннах огра-
ничено и определяется темпом
выхода подвески с деталями.
Многопозиционные ванны ис-
пользуют для операций более
длительных, чем темп работы
автомата.
В зависимости от назначения
ванны снабжают устройствами
для нагрева и перемешивания
электролита, штангами и т. п.
В автоматической линии обычно
предусмотрена также сушиль-
ная камера с подогревом возду-
ха от калорифера.
Для кареточных круглых ли-
ний характерно расположение
ванн по окружности. В центре
окружности располагается ги-
дропривод для вертикального
перемещения кареток. Пере-
мещение кареток в горизонталь-
ной плоскости осуществляют
с помощью храпового меха-
низма с гидравлическим при-
водом.
В карусельных линиях в цен-
тре ванн, размещенных по
окружности, располагается ка-
русель, служащая для подъ-
ема и перемещения подвесок
или барабанов.
Для покрытия мелких дета-
лей служат шнековые
Автооператорные автоматические линии 183
автоматы. В них детали с по-
мощью шнека передвигаются по
изогнутому желобу, который
частично в необходимых местах
погружен в ванны.
Линии компонуют в основном
из унифицированных деталей и
выполняют с гидравлическими
приводами.
Пример компоновки каре-
точной автоматической ли-
нии. Размеры подвесок (дли-
на х высота) рекомендуется
выбирать следующие: 400 X
X 900; 400 х 1100; 600 х 900;
600 X 1100 мм. Этим размерам
подвесок соответствуют рас-
стояния между центрами при-
водных звездочек механизма
горизонтального перемещения
от 10 000 до 26 000 мм. Число
анодных рядов — 2, межкатод-
ное расстояние —450 мм.
По заданной производитель-
ности и габаритным размерам
деталей выбирают типоразмер
подвески и устанавливают
загрузку на подвеску.
Темп (мин) выхода подвесок
Т = GOfn/F,
где f — площадь изделий на
подвеску, м2; п — число анод-
ных рядов; F — производи-
тельность линии, м2/ч.
Число позиций в ванне
т = То/Т,
где То — заданная продолжи-
тельность операции, мин;
Т — темп выхода подвесок,
мин.
Расстояние (мм) между цен-
трами звездочек механизма
горизонтального перемещения
I __ 11п1 + ^2 1ОТ- (П2 + ”з)]
где /j — расстояние между под-
весками в соседних ваннах;
Z2 — расстояние между подвес-
ками в многопозиционных
ваннах; — общее число
ванн в линии; п2 — число
многопозиционных ванн; п3 —
число позиций на радиусном
участке ванн; m — число пози-
ций в многопозиционных ван-
нах.
Общая длина линии, мм,
L = + 2R.
Ширина линии (без пло-
щадок обслуживания), мм,
В = 2R,
где R — внешний радиус овала
линии.
Далее по заданному режиму
и результатам расчетов разра-
батывается схема компоновки
линии. Ванны в ней распола-
гаются в соответствии с после-
довательностью технологиче-
ских операций.
Автооператорн ые
автоматические линии
Линии этого типа предназна-
чены для обработки деталей на
подвесках или в барабанах (или
смешанно) по одному или не-
скольким технологическим
процессам. Они обеспечивают
производительность анодиро-
вания до 60 м2/ч при анодиро-
вании на подвесках и до 90 м2/ч
при анодировании в барабанах.
Линии обычно содержат один
или два ряда ванн, размещен-
ных прямолинейно в порядке
выполнения технологических
операций, автооператоры, на-
правляющие рельсы для авто-
184 Механизация и автоматизация процессов
операторов, захватные уст-
ройства для удержания под-
весок и барабанов, сушильную
камеру, площадку обслужи-
вания, командоаппарат и дру-
гие приспособления. Привод
автооператоров обычно вы-
полняют электромеханичес-
ким.
Для линий этого типа харак-
терна возможность выполне-
ния одним автоматом анодиро-
вания по нескольким програм-
мам, возможность быстрой
настройки на нужную програм-
му. Последовательность тех-
нологических операций опре-
деляется программой, вноси-
мой в командоаппарат. В соот-
ветствии с этой программой
автооператоры перемещают
детали. Автооператоры имеют
индивидуальный привод, с по-
мощью которого они могут вы-
полнять горизонтальное и
вертикальное перемещение де-
талей. Линии выполняют
с верхним и боковым размеще-
нием автооператора.
Автооператоры могут быть
расцепляемыми и нерасцепля-
емыми. В первом варианте авто-
оператор может быть отделен
от штанги, несущей подвеску,
и перемещен для выполнения
операций на других ваннах.
В зависимости от монтажа
автооператоров различают кон-
сольные, тельферные и пор-
тальные линии. Консольные
автооператоры имеют боко-
вую направляющую и не тре-
буют для своего размещения
большой высоты цеха. Однако
их грузоподъемность не пре-
вышает 250 кг.
Тельферные автооператоры
располагают на монорельсе,
смонтированном над ваннами.
Эти линии более грузоподъемны
и стабильны в работе. Однако
они менее удобны в монтаже
и обслуживании.
Портальные автооператоры
имеют простую конструкцию,
большую грузоподъемность и
высокую надежность в работе.
Автооператор в них переме-
щается по рельсовому пути,
расположенному с двух сторон
вдоль бортов ванн. Автоопера-
торы могут иметь два захватных
механизма, направленных
в противоположные стороны, и,
таким образом, обслуживать
две ванны.
Расчет линий выполняют
в такой последовательности. По
заданной производительности
и габаритным размерам деталей
выбирают типоразмеры элек-
трохимических ванн, ванн
химической обработки и про-
мывочных и устанавливают
загрузку на подвеску.
Темп (мин) выхода подвесок
Т _ Wf
F '
где f — площадь изделий, за-
гружаемых на подвеску, м2;
F — производительность ли-
нии, м2/ч.
По вычисленному темпу Т вы-
хода подвесок и заданной про-
должительности операций опре-
деляют число ванн на каждую
операцию:
п = То/Т.
Если количество ванн при
расчете выражается дробным
числом, то его следует
Автооператорные автоматические линии 185
9.1. Автоматические автооператориые подвесочные линии
I Номер линии 1 Модель Производи тельность, м2/ч Деталь, загру- жаемая и а под- веску Габариты, мм Масса комплек* та поставки, кг
Поверх- ность, м2 Мас- са, кг
1 АТ 1500Х800Х 1200 600 * (АЛА-27) 4 0,57 10 19 100Х Х2 920X Х4 560 20 990
2 АТ 3000Х 1100Х 1200 2X450 (АЛА-28) П 30 6 50 28 475X Х4 930Х Х5 155 39 300
3 АТ 1500X 800X 900 600 (АЛА-29) П 11,3—11,8 1.9 10 25 380Х ХЗ 200Х Х4 055 20 510
4 АТ 1500Х 800Х 1200 600 (АЛА-30) п 7,2 1,3 15 21 430Х ХЗ 420X X 4 650 23 300
5 АТ 1500Х 800X 1200 600 (АЛА-34) п 9,5—15 3,5 40 22 415Х Х3 410Х Х4 650 16 962
6 АТ 2200X 1100Х 1200 900 (АЛА-35) п 2,5—15,7 2,6 26 32 045Х Х4 190Х X 4 555 33 559
7 АТ 2240X 1000 X 1250 900 (АЛА-36) п 10—19 3,2—6 16—30 31 ооох X 4 740Х Х4 695 39 700
8 АТ 1600 X 800X1250 600 (АЛГ-82М) п 22 4,15 70 18 980X Х2 830Х Х4 610 21 120
9 АТ 1500X 800X1200 600 (АЛГ-326) п 1,6 — ано- дирование 1,6 — поли- 1,6 16 22 095Х X 2.267Х Х4 650 17 920
рование 1,0 — снятие
10 АТ 1600 Х 800Х 1250 600 (АЛГ-386) п 16 1,8 15 20 420Х Х2 920X Х4 546 15 840
11 АТ 2000X1350Х 1800 1200 (АЛГ-396) п 11,3—42,0 10 85 28 000Х X 3 425X Х5 160 20 390
В скобках приведены менее употребляемые названия
Примечание,
моделей.
186 Механизация и автоматизация процессов
округлять до большего це-
лого числа. Число промывоч-
ных ванн может быть принято
меньше, чем по расчету, если
технологией допускается со-
вмещение промывочных опе-
раций.
В табл. 9.1 приведены основ-
ные параметры автоматиче-
ских автооператорных под-
весочных линий, выпускаемых
Тамбовским заводом гальва-
нического оборудования. Гру-
зоподъемность автооператора
для всех моделей составляет
400 кг. Нагрев ванн № 3, 7 —
электрический, остальных —
паровой. Линии № 5—7 поз-
воляют вести анодирование
по нескольким программам
попеременно. Все линии учи-
тывают в своих программах
наполнение пленки красите-
лем, хромпиком или уплотне-
ние пленки в дистиллированной
воде. Линия № 1 позволяет
осуществлять электрополиро-
вание, а линия № 9 — хими-
ческое полирование деталей.
Одна из программ линии № 9
предназначена для снятия
некачественных покрытий. Ли-
ния № 11 предназначена для
эматалирования и анодного
окисления в хромовой кислоте
деталей из алюминия и его
деформируемых сплавов.
Автооператорные
механизированные линии
Линии этого типа применяют
в основном для обработки из-
делий по нескольким техноло-
гическим процессам. По кон-
струкции они аналогичны ав-
тооператорным автоматиче-
ским линиям и отличаются от
последних своим командо-
аппаратом. Командоаппарат
механизированных линий авто-
матизирует не весь цикл ра-
боты автооператора, а лишь от-
дельные его этапы (операции)
и требует вмешательства рабо-
чего, обслуживающего линию,
при каждом изменении направ-
ления движения автоопера-
тора или его грузозахватного
органа. Управление такими
линиями производится нажа-
тием соответствующих опера-
ционных кнопок пульта управ-
ления. Линии имеют один авто-
оператор. поэтому производи-
тельность их меньше, чем авто-
матических автооператорных
линий. Их применение регла-
ментируется сферами произ-
водств со средними небольшими
объемами покрытий, где ис-
пользование автоматического
оборудования экономически
нецелесообр а з но.
Основные параметры механи-
зированных автооператорных
линий, выпускаемых Тамбов-
ским заводом гальвани-
ческого оборудования В ПО
«Союзлитмаш», приведены
в табл. 9.2. Грузоподъемность
автооператора этих линий
также составляет 400 кг. На-
грев ванн линии № 14 электри-
ческий, остальных — паровой.
Некоторые линии включают
в свой технологический про-
цесс электрополирование (№ 2,
4) или травление (№ 10) дета-
лей. Большинство линий поз-
воляют осуществлять напол-
нение анодированных изделий
Автооператорные механизированные линии 187
9.2. Механизированные автооператорные подвесочные линии
Номер линии I Модель Производи- тельность, м2/ч Деталь, загру- жаемая на под весну Габариты, мм Масса комплек- та поставки, кг
Поверх- ность, м2 Мас- са, кг
1100Х800Х 1200 „ 1,5 20 065 -; Х2 740 X х 4 560 16 600
1 мт 600 п (МЛГ-44М) 3 10
2 мт 600 п (МЛГ-48) 2 2 10 15 775х ХЗ 330 - X 4 650 15 150
3 1500X 800X1200 „ мт 600 п (МЛГ-128) 4 2 10 20 500 х х 2 720 х х 4 450 14 810
4 мт 600 п (МЛГ-151) 2,4 1,6 8 17 910 Х4 130х - 5 150 22 235
5 1500x 800-1200 _ мт 600 п (МЛГ-154) 4 -5 2—2,5 20—25 17 160х X3 420X 4 560 14 450
6 1100Х800Х 1200 „ мт 600 п (МЛГ-165) 0,4- 1,5 1,5 20 15 000Х X 2 920 < 5 060 11 525
7 .._ 2500Х 1100 < 1200 „ МТ 900 П (МЛГ-180) 7 3,5 20 20 000X V4 420'-. - 4 955 20 266
8 „„ 3500 X 800 X 1200 „ мт 600 п (МЛ Г-188) 6 3 25 23 600 X Х5 920Х >5 310 37 120
9 1500 X 800X1200 _ мт ббо п (МЛГ-198) 3,2—4,8 1,6 20 15 350 '-' хЗ 420 х. > 4 555 И 853
10 2200Х800Х 1500 „ мт 600 п 2,0 — трав- ление 7,2 — ано- дирование 10 4,8 50 24 20 570 < X 4 565 ч х 5 250 24 740
И 2240 x 630x1600 „ мт 600 п (МЛГ-209) 12—26 6 20 18 775 < :<3 660 х X 5 305 15 714
12 1600 x 800 -1250 „ мт 600 п (МЛГ-222) 1 I 10 22 420X хЗ 530\ X 4 605 13 230
188 Механизация и автоматизация процессов
Продолжение табл. 9.2
Номер линии | Модель Производи- тел ь ность, М2/ч Деталь, загру- жаемая на под- веску Г абариты, мм Масса комплек- та поставки, кг
Поверх- ность, м2 Мас- са, кг
1700Х 1400Х 1250 4.2 2.5 28 000 X Х4 115> \ 4 695 18 670
13 мт 1200 (МЛГ-224) 1120 x 800 V 1250 П 80
14 мт 600 (МЛГ-229) 1600 x 800 V 1250 БП 1,56 1 20 22 350 X ХЗ 045 X х 4 540 16 370
15 мт 600 П 5,6 2.8 15 20 655 X Х2 915Х X 4 546 14 937
красителем, хромпиком или
уплотнение оксида в дистилли-
рованной воде.
Автоматические
и механизированные линии
для выполнения
подготовительных операций
В некоторых случаях (по со-
ображениям размещения или
другим) целесообразно из
общего технологического про-
цесса выделить подготовитель-
ные операции осветления или
травления. Основные пара-
метры автоматических и меха-
низированных линий, пред-
назначенных для выполнения
подготовительных операций
(осветления и травления дета-
лей из алюминиевых и титано-
вых сплавов), приведены
в табл. 9.3. Эти линии также
выпускает Тамбовский завод
гальванического оборудования
ВПО «Союзлитмаш». Обог-
рев линий № 1, 2, 4 осущест-
вляется паром, линии № 3 —
электрический. Грузоподъем-
ность автооператора состав-
ляет 400 кг для линий №1,4;
300 кг для линии № 2 и 50 кг
для линии № 3.
Примеры расшифровки
условных обозначений автома-
тических линий из табл. 9.1 —
9.3 приведены ниже. Условное
обозначение однопроцессной
автоматической линии авто-
операторной с тельферным
автооператором, размерами
основных ванн 1500x800 X
х 1200 мм, одним катодным ря-
дом, расстоянием между цен-
трами анодных штанг 600 мм,
подвесочной (табл. 9.1, № 1):
1500 x 800x1200,..
600 "•
Условное обозначение меха-
низированной линии с тельфер-
Линии для выполнения подготовительных операций 189
9.3. Автоматические и механизированные линии для выполнение
подготовительных операций
1 Номер линии I Модель Назначение производитель* i иость, м7ч Деталь, за- гружаемая на подвеску Масса комплек* та поставки, кг
X &£ 8 о. Е х я Масса, кг а Е О. га га
1 AT 1500Х 700Х 1200П (АЛХ-37) Осветление деталей из алюминие- вых сплавов 70 7 60 9700X Х3420Х X 4555 8 000
2 АК 600Х 400Х800П (АЛХ-127) Травление деталей из алюминие- вых сплавов 2 1 10 7600Х X 1685Х Х2880 3 525
3 АТ 3700х 1700Х 1800П (АЛ X-115) Травление деталей из титановых сплавов 9— 11.5 15 60 2800X Х4300Х Х5240 34 550
4 МТ 2240 X 630X 1600П Травление деталей из алюминие- вых сплавов 3 11 100 8085X Х4165Х Х5305 7 540
ним автооператором, бара-
банно-подвесочной (табл. 9.2,
№ 14):
1120 x 800x1250 „„
МТ -------1200------БП'
Условное обозначение одно-
процессной автоматической ли-
нии автооператорной с тельфер-
ным автооператором, разме-
рами основных ванн 1500 х
х 700x1200 мм, подвесочной
(табл. 9.3, № 1):
АТ1500 Х700Х1200П.
Г л а в а Ю
НОРМИРОВАНИЕ РАСХОДА МАТЕРИАЛОВ
И ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Расход химикатов
Удельные нормы расхода хи-
микатов рассчитывают на I м2
поверхности обрабатываемой
площади независимо от толщи-
ны покрытия. Расход компо-
нентов обусловлен многими
причинами: потери на унос с де-
талями и приспособлениями;
потери на корректирование
и фильтрацию; потери, уноси-
мые в вентиляционные ка-
налы, и т. д. Удельные нормы
расхода дают обычно в пре-
делах двух величин: для дета-
лей простой и сложной конфи-
гурации. К деталям сложной
конфигурации относят детали,
имеющие труднопромываемые
участки. Для расхода матери-
алов на покрытие мелких дета-
лей в погружаемых колоколах
и перекидных барабанах вводят
поправочный коэффициент 1,5
и коэффициент 2 при обработке
в колоколах и барабанах дру-
гих типов.
Удельные нормы расхода ма-
териалов при применении
автоматических линий и при
использовании моечных машин
и установок для обезжиривания
приведены в инструкциях или
их определяют опытным путем.
В табл. 10.1 даны удельные
нормы расхода материалов на
подготовительные и специаль-
ные операции [371.
Удельные нормы расхода
химикатов при анодирова-
нии и эматалировании даны
в табл. 10.2.
Затраты (руб.) на химикаты
1 ХудВ/7,
1 1
где Сх — сумма затрат на раз-
личные химикаты, потребля-
емые для выполнения годовой
программы анодирования, руб.;
Худ — удельная норма расхода
одного вида химикатов на на-
несение 1 м2 анодного покры-
тия г м2; В — годовая норма
анодного покрытия, м2; Н — сто-
имость 1 г/м2; химикатов, руб, г.
Удельные нормы расхода
материалов на шлифование
и полирование
Нормы, приведенные в
табл. 10.3, являются ориен-
тировочными, так как в зна-
чительной мере определяются
маркой сплава, исходной и не-
обходимой шероховатостью
поверхности, маркой матери-
ала и инструмента.
Расход материалов на шлифование и полирование 191
10.1. Удельные нормы расхода материалов
на подготовительные н специальные операции
Операция Наименование материалов Удельная норма рас- хода, г/м®
Очистка поверхности деталей Трихлорэтилен Фреон-113 Препараты МЛ-51, МЛ-52 Средство моющее ТМС-31 Паста «Триалон» 100—150 100—150 20—30 30—50 20—30
Обезжиривание детален Натр едкий Т р инатр ийфосфат Стекло натриевое жидкое Препарат ОС-20 Сода кальцинированная Сульфонол Известь кусковая полироваль- ная 7,5—11 20 30 2-3 2—3 50—72 40—60 100- 200
Обезжиривание деталей из алю- миния н его сплавов Т р инатр ийфосфат Сода кальцинированная Сульфонол 30- 40 30 40 1,1 1,5
Травление деталей из алюми- ния и его сплавов Состав I Натр едкий 52—75
Состав II
Кальция гидрооксид 4—5
Состав III
Кислота серная 100—140
Осветление после травления деталей из алюминия и его сплавов Состав I Кислота азотная Состав II 140- 200
Ангидрид хромовый Кислота серная 45—50 4—6
Состав III
Кислота азотная Кислота фтористоводородная 560—800 200—300
Электрохимическое полирова- ние деталей нз меди и ее спла- вов Кислота ортофосфориая Ангидрид хромовый 600—900 50—72
Электрохимическое полирова- ние деталей нз низколегиро- ванных, коррозиоино-стойкнх сталей н деталей нз алюминия Кислота ортофосфориая Кислота серная Ангидрид хромовый 264—366 200—290 20—30
192 Расход материалов и электроэнергии
Продолжение табл. 10.1
Операция Наименование материалов Удельная норма рас- хода, г/м2
Полирование химическое дета- лей из алюминия и его спла- вов Кислота ортофосфорная Кислота серная Кислота азотная 700—1000 320—460 122—175
Полирование химическое дета- лей из меди и ее сплавов Кислота ортофосфорная Кислота азотная Кислота уксусная Тиомочевнна 510—730 140—200 119—170 0,01—0.02
Примечание. Плотность кислот составляет: ортофосфорной — 1,6;
серной — 1,84; азотной — 1,41; соляной — 1,19.
10.2. Удельные нормы расхода химикатов 10.3. Удельные нормы расхода материалов при шлифовании и полировании
Наименование Удельная норма рас - хода, г/м2
Обрабаты- ваемый Материалы и инструмент Расход
материал
Анодирование
Состав I Шлифование
Кислота сериая 76—109 Медь и Круги войлоч- 0.015 шт.
Состав II ее сплавы, ные
Ангидрид хромовый 35—50 алюминий Абразивы 300 г
Состав III и его Секции хлоп- 0,04 шт.
70—109 сплавы чатобумажные
Кислота сериая Паста шлифо- 100 г
Кислота щавелевая 5—8 вальная
Состав IV
Кислота щавелевая 10- 14 Полирование
Эматалирование Медь н Секции хлоп- 0.03 шт.
Состав I ее сплавы чатобумажные или бязь 0,75 м
Калийтитанил щавелево- 24,5—35,0 суровая
КИСЛЫЙ Паста поли- 100 г
Кислота лимонная 0,69—1.0 ровальная
Кислота борная 5,4—7,8 Алюми- Секции хлоп- 0,03 шт.
Кислота щавелевая 1,2—1,7 иий и его чатобумажные
Состав II сплавы или бязь су- 0,75 м
Ангидрид хромовый 18,6—27,0 ровая Паста поли- 120 г
Кислота борная 0,9—1,2 ровальная
Расход воды на промывочные операции 193
10.4. Предельно допустимая концентрация основного компонента
Операция перед промывкой Основной компонент Операция после промывки пдк, г/л
Анодирование H2SO„ Наполнение, сушка 0,01
Активирование В пересчете Кислые электролиты 0,1
на H2SO4 То же Щелочные электролиты 0,05
Наполнение хромпиком Сг6+ Сушка 0,01
Наполнение красителем Краситель Сушка 0,005
Химическое и электро- Сг6+ Межоперационная про- 0,01
химическое полирование Травление алюминия NaOH мывка, активирование Межоперационная про- 0,1
Травление цветных ме- HNO3 мывка, сушка Межоперационная про- 0,15
таллов Травление черных ме- H2SO4 мывка, сушка, активиро- вание Межоперациониая про- 0,05
таллов пли НС1 мывка, обезжиривание
Расчет расхода воды
на промывочные операции
Межоперационная промывка
деталей играет большую роль
в технологическом процессе
анодирования. Небрежно вы-
полненная промывка может
привести к браку покрытия,
испортить рабочие растворы
и даже повредить оборудова-
ние. Скорость промывки уве-
личивается при подогреве воды,
ее перемешивании и особенно
при непрерывном подводе све-
жей воды. Для уменьшения рас-
хода воды на практике часто
применяют каскадную про-
тивоточную промывку, осо-
бенностью которой является
то, что устанавливают две или
три ванны, в которых чистая
вода, поступая в первую ванну,
переливается во вторую, затем
в третью и из нее уходит в кана-
лизацию. Деталь промывают
сначала в первой ванне, затем
7 Аверьянов Е. Е.
во второй и, наконец, в самой
чистой —третьей.
Расход воды (л) на промывку
1 м2 деталей
где v — унос раствора с 1 м2
деталей, л/м2; N — число сту-
пеней промывки; Со — началь-
ная концентрация основного
загрязняющего компонента
в пленке на детали (концентра-
ция его в ванне гальванической
обработки), г/л; С„ — предель-
но допустимая концентрация
загрязняющего компонента
в последней ванне каскада (кон-
центрация в пленке, оставшей-
ся на промытой детали), г/л.
Отношение X = С0/Сп, кото-
рое характеризует степень
уменьшения концентрации
основного компонента в резуль-
тате промывки, называется
критерием окончательной про-
мывки.
194 Расход материалов и электроэнергии
Значения остаточной концен-
трации основного компонента
для расчета расхода воды
приведены в табл. 10.4.
Нормирование расхода
электроэнергии
При анодировании в водных
растворах электролитов и в рас-
плавах солей стоимость элек-
троэнергии может быть рас-
считана по следующей формуле:
С - ипВт ц
8 0,7 1000
где U — напряжение на ванне,
В, П —плотность тока на 1 дм2
площади, А дм2; В — годо-
вая норма нанесения покры-
тий на детали, м2; т — время
выдержки деталей в электро-
лите, ч; 0.7 — коэффициент
полезного действия; 1000 —
коэффициент перевода в кило-
ватт-часы; Д, — стоимость
1 кВт-ч электроэнергии, коп.
(1 Вт-ч = 3,6-103 Дж).
Вспомогательное оборудова-
ние также является потреби-
телем электроэнергии. Ее
стоимость (руб.) можно подсчи-
тать по формуле;
С3 = МэК3КкТСЦэ,
где Мл — установленная мощ-
ность электропотребителей,
кВт; К3 — коэффициент за-
грузки электропотребителей,
учитывающий! недогрузку по-
требителей по мощности и вре-
мени работы; Кк — коэффи-
циент. учитывающий потери
силы тока в сети; Т — годовой
фонд времени работы элек-
тродвигателей при работе в од-
ну смену, ч; С — число смен
работы потребителей; Цэ —
стоимость 1 кВт-ч электроэнер-
гии. руб.
При укрупненных расчетах
произведение АзДи прини-
мают равным“0,7.
Для анодирования в плазме
выход по току составляет обыч-
но 0,2—15 %. Для плазменно-
электролитического анодиро-
вания выход по току составляет
40—70 % в зависимости от ре-
жимов анодирования. Для
ориентировочного расчета элек-
троэнергии коэффициент по-
лезного действия следует
скорректировать с учетом
измененного выхода по току.
Г л а в а 11
БЕЗОПАСНОСТЬ ТРУДА
Общие требования
Получение анодных оксид-
ных покрытий представляет
собой сложный комплекс про-
цессов с использованием раз-
нообразного оборудования и
вредных для здоровья веществ.
Все многообразие воздейству-
ющих на человека факторов
можно обобщить в три основные
группы: 1) физические (дви-
жущиеся части и оборудова-
ние; опасность поражения элек-
трическим током; воздействие
ультразвука, шума, вибрации;
воздействие микроклимата; по-
жаре- и взрывобезопасность);
2) химические (воздействие то-
ксичных веществ); 3) психо-
физиологические (нервно-пси-
хические нагрузки, особен-
ности рабочей позы и ритма
труда и т. д.). В зависимости от
особенностей процесса каж-
дый фактор может стать основ-
ным. Например, в гальваниче-
ских цехах большую опас-
ность представляют неблаго-
приятные параметры микро-
климата (повышенная влаж-
ность, температура, запылен-
ность, загазованность). Све-
дения по безопасности труда
в гальванических цехах изло-
жены в работах [8, 15, 17, 221.
7*
Научные и практические
требования безопасности труда
отражены в системе стандартов
безопасности труда (ССБТ)
[291. ССБТ — комплекс вза-
имосвязанных стандартов, со-
держащих требования, нормы
и правила, направленные на
обеспечение безопасности, со-
хранение здоровья и работоспо-
собности человека в процессе
труда.
ССБТ устанавливает: 1) тре-
бования к организации работ
по обеспечению безопасности
труда и организационно-мето-
дические основы стандартиза-
ции в области безопасности тру-
да; 2)требования и нормы по
видам опасных и вредных
производственных факторов;
3) требования безопасности
к производственному оборудо-
ванию, производственным про-
цессам, зданиям и сооружени-
ям; 4) требования к средствам
защиты работающих.
Каждый работающий на ван-
нах покрытий, обезжиривания
и травления, на вакуумных
установках должен хорошо
знать и строго выполнять тре-
бования инструкций, а адми-
нистрация цеха обязана создать
нормальные условия труда
и обеспечить рабочее место всем
196 Безопасность труда
необходимым для безопасного
выполнения работы.
Формирование оксидных
пленок в гальванических ван-
нах происходит с применением
постоянного и переменного
напряжения до нескольких со-
тен вольт. Труд гальваника свя-
зан с применением высокопро-
водящих электролитов. При
анодировании в плазме для за-
жигания тлеющего разряда
используют напряжения по-
рядка нескольких киловольт.
Анодирование в плазме высоко-
частотного разряда происхо-
дит с применением высокоча-
стотных электромагнитных по-
лей, вредно действующих на
организм человека.
Инструкции по безопасности
труда должны выдаваться
всем гальваникам под распи-
ску. Руководство цеха должно
своевременно контролировать
четкое выполнение требований
безопасности труда в соответ-
ствии с технологическим про-
цессом. При поручении новой
(незнакомой) работы должен
быть обеспечен инструктаж по
безопасности труда.
Администрация, в случае по-
лучения кем-либо из работа-
ющих травмы, до составления
акта о несчастном случае долж-
на принять меры к сохранению
обстановки, при которой про-
изошел несчастный случай.
В случае получения травмы или
недомогания необходимо пре-
кратить работу, известив об
этом мастера или начальника
цеха и обратиться в медпункт.
Для устранения потенци-
ально опасных и вредных фак-
торов гальванического произ-
водства должны быть при-
няты соответствующие техни-
ческие меры безопасности
труда. Так, для защиты от дви-
жущихся частей и оборудо-
вания следует применять огра-
ничительные, защитные, пред-
охранительные ограждения.
Микроклимат в помещении
нужно регулировать с помощью
отопления, вентиляции, кон-
диционирования и светотехни-
ческих средств. Электробез-
опасность необходимо обеспе-
чивать как с помощью пред-
охранительных устройств, так
и средств индивидуальной
защиты. В специальных слу-
чаях следует применять шумо-
защитные и виброзащитные
средства. Воздействие хими-
ческих факторов (пары, газы,
аэрозоли, жидкости, твердые
вещества) ограничивается с по-
мощью правильного выбора
вентиляционных и пылегазо-
защитных устройств и при-
менением средств индиви-
дуальной защиты.
Психофизиологические фак-
торы уменьшаются в условиях
правильного выбора микро-
климата, а также мерами, соз-
дающими удобство при работе.
Общие требования к произ-
водственным помещениям сво-
дятся к тому, что они должны
обеспечивать свободное раз-
мещение оборудования, со-
гласно производственным нор-
мам. Помещения участков для
анодирования, как правило, от-
носятся к особо опасным поме-
щениям по степени опасности
поражения электрическим то-
Подготовительные операции 197
ком (что создается наличием
одного из следующих условий,
создающих особую опасность:
особой сырости, химически
активной среды). Ввиду этого
полы помещений не должны
впитывать растворы элек-
тролитов, а также должны
быть кислотощелочестойкими
и иметь уклон для стока жидко-
сти. Помещения должны
иметь емкости для слива от-
ходов или системы для обез-
вреживания отходов. Слив
отходов химического произ-
водства в канализацию запре-
щается.
Химические реактивы сле-
дует хранить в специально
оборудованных местах и с со-
блюдением необходимых мер
предосторожности.
В помещениях должны быть
оборудованы фонтанчики для
обмывания кожи и промывки
глаз.
Безопасность труда
на подготовительных операциях
Все абразивные круги, а так-
же вращающиеся выступа-
ющие концы шпинделя и
крепежных деталей должны
быть ограждены стальными
защитными кожухами. Рас-
положение и наибольшие до-
пустимые углы раскрытия
защитных кожухов для абра-
зивных шлифовальных кругов
устанавливают для конкрет-
ных случаев.
Работу необходимо выпол-
нять в спецодежде, не стесня-
ющей движения и не имеющей
свисающих концов.
Все лишние предметы на ра-
бочем месте должны быть убра-
ны. Если пол скользкий или
мокрый, то под ноги должна
быть положена деревянная
решетка.
Перед началом работы долж-
ны быть подготовлены индиви-
дуальные средства защиты.
Должна быть проверена
исправность станка, оборудо-
вания, инструмента, вентиля-
ционной системы.
Во время работы детали при
полировании следует поддер-
живать, пользуясь рукави-
цами, салфетками и специаль-
ными держателями.
Не хранить на рабочем месте
легковоспламеняющиеся веще-
ства в большом количестве и
в открытой посуде.
Детали в ванну опускать
в специальных корзинах или
на подвеске осторожно без
разбрызгивания.
Не производить никаких до-
бавок химикатов в ванну без
разрешения мастера.
Не принимать пищу и не
курить в помещении, где произ-
водятся подготовительные опе-
рации.
Перед едой и курением (в спе-
циально отведенных местах)
необходимо мыть руки с мы-
лом и прополоскать рот.
Хранение растворителей до-
пускается только в пределах
суточной нормы расхода ве-
щества.
Применение для промывки
хлорированных углеводородов
допускается только при нали-
чии специальных установок,
198 Безопасность труда
11.1. Класс опасности вредных веществ (ГОСТ 12.1.007—76)
Показатель Норма дли класса опасности
1 2 3 4
ПДК вредных веществ в воз- духе рабочей зоны, мг/м3 До 0,1 0,1—1,0 1,1-10,0 Св. 10,0
Средняя смертельная доза при введении в желудок, мг'кг » 15 15—150 151—5000 » 5000
Средняя смертельная доза при нанесении на кожу, МГ'КГ » 100 100—500 501-2500 » 2500
Средняя смертельная кон- центрация в воздухе, мг м3 » 500 500—5000 5 001 — 50 000 » 50 000
исключающих контакт рабо-
чего с парами растворителя.
При приготовлении тра-
вильных растворов кислоту
вводят в холодную воду (а не
наоборот) небольшими пор-
циями.
Пролитую на пол кислоту
смывают холодной водой,
а остатки нейтрализуют каль-
цинированной содой, которую
в свою очередь смывают водой.
Пролитую на пол щелочь
смывают водой.
Большие количества про-
литой на пол кислоты можно
также засыпать землей или пе-
ском, а потом убрать лопатой.
Ряд химических веществ ока-
зывает неблагоприятное воз-
действие на организм человека.
С целью определения возмож-
ности работы при наличии па-
ров, газов или аэрозолей вве-
дено понятие предельно до-
пустимых концентраций (ПДК)
вредных веществ в воздухе
рабочей зоны. Под этим тер-
мином понимаются концен-
трации вредных веществ, кото-
рые при ежедневной (кроме вы-
ходных дней) работе в течение
8 ч или при другой продолжи-
тельности, но не более 41 ч
в неделю, в течение всего рабо-
чего стажа не могут вызвать
заболеваний или отклонений
в состоянии здоровья, обнару-
живаемых современными ме-
тодами исследований в процессе
работы или в отдаленные сроки
жизни настоящего и последу-
ющего поколений. Под тер-
мином «рабочая зона» понимают
пространство высотой до 2 м
над уровнем пола или площад-
ки, на которых находятся места
постоянного или временного
пребывания работающих.
По степени воздействия на
организм вредные вещества
подразделяются на четыре
класса опасности: 1 — чрезвы-
чайно опасные; 2 — высоко-
опасные; 3 — умеренно опас-
ные; 4 — малоопасные.
Класс опасности вредных
веществ устанавливают в за-
висимости от норм и показате-
лей, указанных в табл. 11.1.
Подготовительные операции 199
При одновременном содер-
жании в воздухе рабочей зоны
нескольких вредных веществ
однонаправленного действия
сумма отношений фактических
концентраций каждого из них
(Cj. С2... С„) в воздухе по-
мещений к их 11ДК (ПДК],
ПДК2.....ПДК„) не должна
превышать единицы:
Ci . С2 с„
ИДК, ПЛК2 ПДК,,
При одновременном содер-
жании в воздухе рабочей зоны
нескольких вредных веществ,
не обладающих однонаправ-
ленным действием, ПДК
остаются такими же, как и при
изолированном воздействии.
Содержание вредных ве-
ществ в воздухе рабочей зоны
не должно превышать установ-
ленных ПДК, указанных
в табл. 11.2 и 11.3.
В табл. 11.3 приведены пре-
дельно допустимые концентра-
ции аэрозолей преимуществен-
но фиброгенного действия
в воздухе рабочей зоны про-
изводственных помещений.
В табл. 11.4 даны сведения об
области применения наиболее
распространенных фильтру-
ющих коробок промышленных
противогазов.
Время защитного действия
коробок промышленных про-
тивогазов в значительной мере
определяется концентрацией
вредного вещества. В реальных
условиях оно колеблется от
30 мин до десятков часов.
В некоторых случаях целесо-
образнее применение фильтру-
ющих противогазовых респи-
раторов; их масса значительно
меньше, чем масса противога-
зов; респираторы не защи-
щают органы зрения. Наи-
более часто применяют рес-
пиратор типа РПГ-67. Респира-
тор предназначен для защиты
органов дыхания от воздействия
вредных газов и паров (кроме
особо токсичных). Суммарная
концентрация вредных паро-
газообразных веществ при
использовании респираторов
не должна превышать предель-
но допустимую концентрацию
больше чем в 15 раз. Респира-
тор РПГ-67А предназначен для
защиты от паров органических
веществ, РПГ-67В — от сер-
нистых газов и сероводорода,
РПГ-67КД — от аммиака и
сероводорода, РПГ-67Г —
от паров ртути.
В процессе подготовитель-
ных операций большую роль
играют мероприятия по пожар-
ной безопасности. С точки зре-
ния пожарной безопасности
все сгораемые жидкости делят
на два класса. К 1-му классу
относятся легковоспламеня-
ющиеся жидкости, облада-
ющие температурой вспышки до
45 С, ко 2-му классу — горю-
чие жидкости, обладающие
температурой вспышки выше
45 °C. В табл. 11.5 приведена
температура вспышки некото-
рых легковоспламеняющихся
и горючих жидкостей. Темпе-
ратурой вспышки называется
наименьшая температура го-
рючего вещества (твердого
или жидкого), при которой соз-
дается смесь газов или паров
с воздухом, вспыхивающая при
поднесении пламени.
200 Безопасность труда
11.2. Предельно допустимые
концентрации вредных веществ
в воздухе рабочей зоны
(ГОСТ 12.1.005—76)
СО Е О ф
Вещество пдк, мг/м3 8» QJ О
ф н
2g 5 ° < CJ
Азота оксиды 5 2 П
(в пересчете на
NO2)
Аммиак 20 4 п
Ангидрид 0,01 1 п
хромовый
Ацетон 200 4 п
Бензин-рас- 300 4 п
творитель
Бензол + 5 2 п
Бутилацетат 200 4 п
Винилацетат 10 3 п
Германий 2 3 а
Германия 2 3 а
окись
Дихлорэтан* 10 2 п
Кадмия оксид 0,1 1 а
Керосин 300 4 п
Кислота борная 10 3 п+а
Кислота серная 1 2 а
Кислота соля- 5 2 п
на я
Кислота ук- 5 3 п
сусная
Ксилол 50 3 п
Медь металли- 1 2 а
ческая
Озон 0,1 1 п
Ртуть металли- 0,01 1 п
ческая
Селен 2 3 а
аморфный
Сероводород* 1 2 п
Скипидар 300 4 п
Спирт метило- 5 3 п
вый
Спирт этиловый 1000 4 п
Толуол 50 3 п
Уайт-спирит 300 4 п
Фенол* 0,3 2 п
Фторопласт-4 10 3 а
Хрома оксид 1 2 а
Цинка оксид 6 3 а
Продолжение табл. 11.2
Вещество пдк, мг/м3 Класс опас- ности Агрегатное состояние
Щелочи едкие (растворы в пе- ресчете на NaOH) 0,5 2 а
Обозначения агрегатного
состояния веществ: п — пары и (или)
газы; а — аэрозоли; п 4- а — смесь
паров и аэрозоля.
Знак «+» означает, что вещество
опасно при поступлении через кожу.
11.3. Предельно допустимые
концентрации аэрозолей
преимущественно фнброгенного
действия в воздухе рабочей зоны
(ГОСТ 12.1.005—76)
X
Вещество « Й
С s «о
Алюминий и его сплавы в пересчете иа алюминий 2 4
Алюминия оксид 2 4
Бора карбид 6 4
Бора нитрид 6 4
Железа оксид 4 4
Кремния оксид (II) 1 3
Кремния карбид 6 4
Пыль растительного н жи- 2 4
вотного происхождения Тантал и его оксиды 10 4
Титан и его оксид (II) 10 4
Трепел Углерод пыли: 1 3
кокс электродный 6 4
алмазы природные и ис- кусственные 8 4
Электрокорунд 6 4
Безопасность труда при анодировании 201
11.4. Марки, типы и назначение
фильтрующих коробок промышленных
противогазов
Марка Тип филь- трующей коробки, окраска Вредные вещества
А, Ан Без аэро- зольного фильтра, коричневая Пары органи- ческих соеди- нений (толуол, бензин, эфир, спирты, эфи- ры, тетраэтил- свинец)
А С аэро- зольным фильтром, коричневая с белой вертикаль- ной поло- сой То же, а также пыль, дым и туман
в, вн Без аэро- зольного фильтра, желтая Кислые газы и пары (серни- стый газ, хлор, сероводород, оксиды азота, синильная кислота)
КД, Без аэро- Аммиак,
КДя зольного фильтра, серая сероводород
со Без аэро- зольного фильтра, белая Оксид углерода
Безопасность труда
при анодировании
Ряд технологических про-
цессов анодирования преду-
сматривает подачу на ванны
постоянного и переменного
напряжения до нескольких со-
тен вольт. Ввиду этого ванны
должны иметь блокировку,
предусматривающую невоз-
можность подхода к ванне при
включенном напряжении.
11.5. Температура вспышки
некоторых легковоспламеняющихся
и горючих жидкостей
Жидкость Температуря вспышки, °C
Легковоспламеняющиеся жидкости
Ацетон 18
Амилацетат •25
Бензины —50, -4+28
Бензол 12
Дихлорэтан t -12
Метилацетат -15
Метиловый спирт 4-8
Толуол 1-4
Этиловый спирт + 13
Эфир диэтиловый (сер- - -43
ный)
Керосины Более -}-40
Скипидар 1 34
Горючие жидкости
Мазут + 60-4+100
Масла минеральные 4-65-4 4-310
Вазелин Выше 4- 150
Диэтаноламин -| 220
Диэтиланнлин + 83
Дибутилфтал ат F148
Парафины + 158-4+195
Работа с расплавами солей:
анодирование в расплавах со-
лей можно осуществлять толь-
ко при наличии интенсивной
вытяжной вентиляции. При
анодировании в расплавах со-
лей во многих случаях необхо-
димо применение противогаза
или респиратора. При плохой
работе перемешивающих уст-
ройств возможен выброс из ван-
ны расплава соли (вследствие
местных перегревов). При
нагреве водных растворов
щелочей также возможны вы-
бросы горячего раствора из
ванны.
202 Безопасность труда
Для уменьшения опасности
поражения электрическим то-
ком рекомендуется применять
электрические нагреватели
гальванических ванн, рассчи-
танные на рабочее напряжение
не выше 12 В. Это же отно-
сится и к другим электрическим
приборам (лампы подсветки,
мешалки и т. д.).
Для защиты от паров кислот
в ванны рекомендуется добав-
лять пенообразователь (в слу-
чаях. когда это допускается)
или применять поплавки из спе-
циального материала для
закрытия зеркала ванны.
Штанги, подвески и клеммы
нужно чистить только мокрым
способом (пыль цветных метал-
лов ядовита) и только при вы-
ключенном напряжении.
При извлечении анодиро-
ванных деталей необходимо
сделать выдержку для стека-
ния электролита в ванну. Для
извлечения упавших в ванну
деталей следует пользоваться
специальными приспособле-
ниями.
Безопасность труда
при плазменном анодировании
При анодировании в плазме
высокочастотного и сверх-
высокочастотного полей не-
обходимы специальные меры
для защиты от воздействия
электромагнитных полей.
В табл. 11.6 даны значения
предельно допустимой напря-
женности электромагнитного
поля. Интенсивность элек-
тромагнитного поля в диапа-
зоне частот 0,06 —300 МГц на
рабочих местах оценивается
11.6. Предельно допустимая
напряженность электромагнитною
поля радиочастот в диапазоне
0,06—300 МГц (ГОСТ 12.1.006—76)
Составляющая поля и диапазон частот, МГц Предельно допу- стимая напря- жен ность в течение рабочего дня
Электрическая:
0,06—3 50 В м
3—30 20 В м
30 - 50 К) В м
50—300 Магнитная: 5 В м
0,06—1.5 5 А м
30—50 0,3 А м
значением напряженности его
составляющих — электриче-
ской и магнитной —в вольтах
на метр и в амперах на метр.
Для защиты персонала от
воздействия электромагнит-
ных полей. интенсивность
которых превышает предельно
допустимые значения, исполь-
зуются следующие способы
и средства: уменьшение на-
пряженности электромагнит-
ного поля в диапазоне частот
0.06 — 300 МГц и плотности
потока энергии в диапазоне ча-
стот 300 МГц —300 ГГц по-
средством использования эк-
ранов и удаления рабочего ме-
ста от источника излучения;
применение средств предупре-
ждающей сигнализации, при-
менение средств индивидуаль-
ной защиты.
Предельно допустимая плот-
ность потока энергии элек-
тромагнитного поля в диапа-
зоне частот 300 МГц —300 ГГц
во всех случаях не должна
превышать 10 Вт/м2. Если тем-
Работа с газовыми баллонами 203
пература воздуха в рабочем по-
мещении превышает 28 °C или
имеется наличие рентгенов-
ского излучения, то предельно
допустимая плотность потока
энергии электромагнитного по-
ля уменьшается до 1 Вт/м2.
Предельно допустимую плот-
ность потока энергии элек-
тромагнитного поля на рабочих
местах и в местах возмож-
ного нахождения персонала,
связанного профессионально
с воздействием электромагнит-
ного поля, устанавливают
исходя из допустимого значе-
ния энергетической нагрузки
на организм и времени пребы-
вания в зоне облучения.
Предельно допустимую плот-
ность потока энергии элек-
тромагнитного поля вы-
числяют по формуле
(ГОСТ 12.1.006—76):
ППЭ = W/T,
где ППЭ — предельно до-
пустимая плотность потока
энергии, Вт/м2; W — нормиро-
ванное значение допустимой
энергетической нагрузки на
организм, равное 2 для
всех случаев облучения, исклю-
чая облучение от вращающихся
и сканирующих антенн; Т —
время пребывания в зоне об-
лучения, ч.
Безопасность труда
при работе с газовыми
баллонами
Сжатый и сжиженный газ
применяют для перемешива-
ния и охлаждения электролита
при анодировании в водных
растворах электролитов, для
создания рабочей атмосферы
при плазменном и плазменно-
электролитическом анодиро-
вании, для заправки холо-
дильных установок и т. д.
Большинство газов посту-
пает на производство в сталь-
ных баллонах в сжатом или
сжиженном состоянии. В сжа-
том состоянии хранят кислород,
аргон, водород, гелий; в сжи-
женном — многие углеводоро-
ды, хлор, фреоны, аммиак. Со-
держащиеся в баллонах газы
подразделяют на:
токсичные (хлор, аммиак,
сероводород);
взрывоопасные и горючие
(углеводороды, водород, аце-
тилен);
инертные (аргон, гелий,
азот);
поддерживающие горение
(кислород, хлор).
Газы в баллонах содержатся
под большим давлением —
до нескольких десятков мега-
паскалей. В связи с этим бал-
лоны следует проверять на от-
сутствие повреждения кор-
пуса и вентилей. Вентили бал-
лонов необходимо защищать
навинчивающимися предохра-
нительными колпаками. Во вре-
мя транспортирования бал-
лоны следует оберегать от
ударов и нагревания.
Для установки баллонов
выделяют специальное поме-
щение или металлические буд-
ки. Размещать в одной будке
баллоны с кислородом и горю-
чими газами запрещается. За-
прещается также устанавли-
204 Безопасность труда
вать в рабочих помещениях
баллоны с токсичными, горю-
чими и поддерживающими го-
рение газами. Отбор газа из
баллона можно производить
только через редуктор.
Технология плазменного и
плазменно-электролитического
анодирования предусматри-
вает использование вакуумных
систем. Механические вакуум-
ные насосы обычно применяют
для достижения давления
в несколько десятков паскалей.
Для создания давления в деся-
тые доли паскалей и ниже слу-
жат диффузионные паромас-
ляные насосы.
Детали камер вакуумных
систем при создании разреже-
ния испытывают значительные
механические нагрузки. При
работе с вакуумными систе-
мами источники опасности
связаны с возможностью раз-
рушения установок и пораже-
ния обслуживающего персо-
нала разлетающимися оскол-
ками, а также с возможностью
отравления вредными веще-
ствами. Отравление парами
возможно при несоблюдении
правил отвода продуктов вы-
хлопа установок. При раз-
рушении камер плазменно-
электролитических установок,
работающих при пониженном
давлении, возможно пораже-
ние как парами, так и брызгами
едких жидкостей.
Особую опасность представ-
ляет работа на установках, име-
ющих стеклянные рабочие
камеры. Такую же опасность
имеет эксплуатация ртутных
вакуумметров и работа при
вакуум-перегонке.
Общие правила по безопас-
ности труда при работе с ва-
куумными системами сводятся
к следующему.
1. Все работы следует вы-
полнять в защитных очках или
маске.
2. Детали и узлы, представ-
ляющие наибольшую опас-
ность, должны быть отделены
от работающего экранами из
проволочной сетки или органи-
ческого стекла для уменьшения
возможности поражения ос-
колками при взрыве. С этой же
целью вакуум-эксикаторы и
стеклянные сосуды Дьюара
оклеивают прозрачной липкой
полиэтиленовой пленкой.
3. При единичном изготов-
лении стеклянных деталей
следует проводить их тща-
тельную термообработку для
снятия внутренних напряже-
ний.
4. Стеклянные детали на
работающей вакуумной уста-
новке запрещается обогревать
открытым пламенем.
Обслуживание установок
плазменного анодирования
в тлеющем разряде постоянного
тока связано с использованием
напряжений выше 1000 В. Об-
служивающий персонал до-
пускается к работе с установ-
ками напряжением выше
1000 В только после специаль-
ного инструктажа. При со-
прикосновении человека с токо-
ведущими элементами уста-
новки электрический ток мо-
жет вызвать, поражение кож-
ного покрова (электроожоги)
Обезвреживание гальванических растворов 205
и внутренних органов (пора-
жение сердечной, дыхательной
или нервной систем). В общем
случае ток в 50 мА, проходя-
щий через тело человека, яв-
ляется крайне опасным, а ток
в 100 мА, действующий на ор-
ганизм более 1—2 с, смер-
тельным.
Обезвреживание
концентрированных
гальванических
растворов
По типу загрязнений сточные
воды гальванического произ-
водства подразделяются на
кислотно-щелочные, хромсо-
держащие, содержащие соли
тяжелых металлов и циансодер-
жащие. При анодировании
в основном используюг первые
три группы. Концентрация
веществ в использованных элек-
тролитах в сотни раз превосхо-
дит концентрацию в разбавлен-
ных промывных водах. Исполь-
зованные концентрированные
электролиты собирают в спе-
циальные емкости и обезвре-
живают.
Растворы, содержащие кис-
лоты, щелочи и ионы тяжелых
металлов, нейтрализуют ре-
агентными. ионообменными и
электро х и м и чес к и м и мезо щ
ми. Реагентный метод за
ключается в том, что концен-
трированные кислотные и ще-
лочные растворы нейтрали-
зуют их постепенным разбавле-
нием сточными щелочными
и кислотными растворами из
промывных ванн. Для этого
ко н це нтрир ова н н ые раствор ы
подают из сборников — нако-
пителей на очистные установки
небольшими дозами.
Нейтрализация кислых и
щелочных растворов проис-
ходит ио схеме
Н' и ОН Н2О.
Кислоты нейтрализуют до-
бавлением щелочных реаген-
тов. Для нейтрализации кислых
концентрированных растворов
часто используют едкий натр
или 10 %-ный раствор известко-
вого молока. Растворы ще-
лочей нейтрализуют 10 —
20 %-пыми растворами серной
или соляной кислоты. Длитель-
ность процесса нейтрализации
зависит от кислотности раство-
ров. концентрации применен-
ных реагентов, объема нейтра-
лизуемого раствора. Концен-
трированные растворы счи-
таются обезвреженными после
их нейтрализации, т. е. при
pH 8-4-9. Предварительная
нейтрализация концентриро-
ванных растворов является
обязательным процессом для
большинства технологий обез-
вреживания отработанных рас-
творов
Сборники — накопители
обычно представляют собой
железобетонные емкости, по-
крытые внутри диабазовой
плиткой, ретиной или слоем
эпоксидной смолы. Из сбор-
ников — накопителей раствор
поступает дозами в реактор,
который часто выполняют из
стали с поливинилхлоридным
покрытием.
При нейтрализации кислых
растворов ионы тяжелых метал-
206 Безопасность труда
лов в виде нерастворимых ги-
дратов выпадают в осадок:
Ме2+ + 2ОН- -> Ме (ОН)2 | ;
Ме3+ + ЗОН' -> Ме (ОН)31 .
В щелочных растворах, при-
меняемых для травления, алю-
миний содержится в виде ани-
онов. При нейтрализации
растворов кислотами обра-
зуются гидрооксиды, выпа-
дающие в осадок:
А 10.7 + Н+ + Н2О -> А1 (ОН)31 .
Некоторые технологии ано-
дирования и наполнения анод-
ных оксидов предусматривают
применение хромсодержащих
соединений. Обычно в сточных
водах содержится шестива-
лентный хром, находящийся
в виде ионов Сг2О7~. Кислот-
ность среды обычно колеблется
в диапазоне от 2 до 6, а кон-
центрация хрома (в пересчете
на шестивалентный хром) со-
ставляет 20—600 мг/л. Хром-
содержащие растворы отно-
сятся к классу токсичных ве-
ществ. Хромсодержащие рас-
творы обычно обезвреживают
реагентными, электрохимиче-
скими, ионообменными, мем-
бранными и сорбционными
методами.
Реагентный метод заклю-
чается в следующем. Обезвре-
живание выполняют в два эта-
па. На первом этапе шести-
валентный хром восстанавли-
вают до трехвалентного суль-
фидными реагентами —восста-
новителями (Na2S2O3, Na2S2O4,
Na2S2O5, Na2SO3, NaHSO3).
Например, восстановление пи-
росульфатом натрия проис-
ходит по следующей схеме:
2Сг.,ОЗ- + 3S,O?(- + 10Н+ ->
-> 4Сг3+ 4- 6SO|- + 5Н2О.
В процессе реакции кислот-
ность раствора падает. Значе-
ние pH необходимо поддержи-
вать в диапазоне 2,5—3,5, под-
кисляя в нужных случаях рас-
творы 10—15 %-ной серной
кислотой.
На втором этапе гидроокись
хрома осаждают в щелочной
среде, используя соду или ед-
кий натр. Образование гидро-
окиси хрома происходит по
следующей реакции:
Сг3+ + ЗОН- -> Сг (ОН)31.
Другим методом, получив-
шим широкое применение,
является электрокоагуляцион-
ный метод. Метод основан
на том принципе, что при элек-
тролизе со стальными электро-
дами на аноде происходит про-
цесс растворения железа с об-
разованием в конечном итоге
гидрата закиси железа. Далее
гидрат закиси железа окисляет-
ся шестивалентным хромом
до гидрата окиси железа. Ше-
стивалентный хром при этом
восстанавливается до трех-
валентного, который с ионами
гидроксила образует гидро-
окись хрома.
Оказание первой помощи
В табл. 11.7 указаны меры,
которые необходимо прини-
мать при отравлении токсич-
ными веществами [20].
Оказание первой помощи 207
11.7. Меры первой помощи
при отравлениях
Вещество Токсичность, меры первой помощи
Аммиак Раздражающее действие на дыхательные пути и слизистую оболочку глаз; в больших количествах вызывает судороги, отек легких, удушье Пить большое количество воды с добавлением уксу- са или лимонного сока; давать растительное ма- сло, молоко, яичный бе- лок; вынести пострадав- шего на свежий воздух
Анилин, бензол Действует на нервную си- стему; общая слабость, головная боль, рвота, су- дороги; понижение темпе- ратуры тела Вызвать рвоту; вдыхание кислорода, - искусствен- ное дыхание; вынестн по- страдавшего на свежий воздух
Дихлор- этан Отравления возможны при вдыхании паров, че- рез кожу и при попадании в желудок; наркотиче- ское и раздражающее дей- ствие При попадании в органы пищеварения произвести промывание желудка, со- гревание; кофеин, камфо- ра
Кислоты Раздражающее и разру- шающее действие; при по- падании на кожу или в глаза пораженные места промыть струей воды; по- раженный участок ней- трализовать 5 %-ным рас- твором бикарбоната на- трия При попадании внутрь пить молоко, суспензию окиси магния (10 г на 150 см3 воды), раститель- ное масло, жидкое мучное тесто
Продолжение табл. 11.7
Вещество Токсичность, меры первой помощи
Медь и ее соли Промыть желудок раство- ром марганцово-кислого натрия (1 ; 1000). Солевое слабительное. Избегать жиров и кислой пищи
Метило- вый спирт Наркотическое действие; потеря зрения Промывание желудка во- дой, лед на голову, вды- хание кислорода, искус- ственное дыхание
Наркоти- ки (эфир, хлоро- форм, спирты) Наркотическое действие Дать 30 капель кордиами- на или 0,5 г камфоры; дать крепкий чай или ко- фе; искусственное дыха- ние и вдыхание кислорода
Оксиды азота, пары азотной кислоты Раздражающее и разру- шающее действие. Покой; дать 2 г норсуль- фазола, сульфазола, вды- хание кислорода
Ртуть и ее сое- динения Нарушение функций пи- щеварительного канала и почек, падение пульса, обморок Дать сырые яйца с моло- ком, вызвать рвоту
Свинец и его сое- динения Тошнота, боли в желудке, общая слабость Дать большое количество серпо-кислого магния
Серо- водород Раздражающее действие на дыхательные пути, по- ражение нервной системы, стдороги Дать кислород в сочета- нии с искусственным ды- ханием
208 Безопасность труда
Продолжение табл. 11.7
Вещество Токсичность, меры первой помощи
Цинк и его сое- динения Усталость, озноб, лихо- радочное состояние Вызвать рвоту, дать яйцо в молоке
Щелочи Раздражающее и разру- шающее действие Пораженное место про- мыть водой и 1 %-ным раствором уксусной кис- лоты
В табл. 11.8 указаны меры
первой помощи, которые при-
меняются при ожогах.
Во всех случаях отравления
токсичными веществами и при
больших поверхностях ожога
необходимо вызывать врача
или немедленно направлять
пострадавшего в медпункт для
оказания медицинской по-
мощи. Указанные в табл. 11.7
и 11.8 меры первой помощи не
могут заменить лечения в ста-
ционарных или амбулаторных
условиях.
Воздействие электрического
тока на организм человека мо-
жет вызвать паралич сердца,
поражение дыхательных пу-
тей, сокращение мышц. Кроме
того, возможны ожоги тела
электрической дугой. Харак-
тер воздействия определяется
силой тока, его частотой, про-
11.8. Меры первой помощи
при ожогах [20]
Характер ожога Меры первой помощи
Огнем, паром: 1-й степени (краснота) Наложить вату, смо- ченную этиловым спир- том. Повторять сма- чивание
2-й степени (пузыри) То же. Обработать 3— 5 %-ным раствором марганцово-кислого калия или 5 %-ным раствором танина
3-й степени (разруше- ние ткани) Кислотами, хлором, бромом Покрыть раиу сте- рильной повязкой и вызвать врача Промыть ожог боль- шим количеством во- ды, затем 5 %-ным рас- твором бикарбоната натрия
Щелочами Промыть ожог боль- шим количеством воды
Ожоги глаз Промыть глаза струей воды. При ожоге кис- лотами промывать 3 %- ным раствором бикар- боната натрия; при ожоге щелочами — 2 %-ным раствором борной кислоты
должительностью воздействия,
индивидуальными особенно-
тями человека. На начальном
этапе необходимо как можно
скорее освободить пострадав-
шего от воздействия электри-
ческого тока. Для этого необ-
ходимо отключить сеть или ото-
рвать пострадавшего от токо-
ведущих частей, используя
резиновые перчатки, сухую
одежду или нетокопроводящие
предметы.
В случае, если пострадавший
находится в бессознательном
состоянии, но сохраняет устой-
чивое дыхание и пульс, необ-
ходимо вынести его на свежий
воздух, дать понюхать наша-
тырный спирт, вызвать врача.
Оказание первой помощи 209
Если пострадавший плохо
дышит, то следует делать искус-
ственное дыхание и массаж
сердца.
Токи высокой частоты (50 кГц
и выше) не вызывают электри-
ческого удара, но могут слу-
жить причиной ожогов. Дли-
тельное нахождение в поле то-
ков высокой частоты вызывает
быструю утомляемость и го-
ловную боль.
Глава 12
ХИМИКАТЫ И МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ПРИ АНОДИРОВАНИИ
12.1. Кислоты
Наименование Формула ГОСТ, ТУ, OCT Состоя- ние
Адипиновая Q5H10O4 ГОСТ 10558—80* ч.
Азотная HNO3 ГОСТ 4461—77* ч.
Азотная концен- HNO3 ГОСТ 701—78* техн. ч.
трированная
Борная HgBOg ГОСТ 6413—77* ч.
Борофтор исто- во- hbf4 ТУ 6-09-2577—77 ч.
дородная
Кремнефторнстая H2SiFe ТУ 6-09-2774—79 ч.
Лимонная CeHRO7-H2O СТ СЭВ 394—76 ч.
Ортофосфор ная H3PO4 ГОСТ 6552—80 ч.
Серная аккумуля- H2SO4 ГОСТ 667—73* техн. ч.
торная
Серная техниче- H2SO4 ГОСТ 2184—77* техн. ч.
ская
Серная H2SO4 ГОСТ 4204—77* ч.
Соляная HC1 ГОСТ 857—78* ч.
Сульфаминовая HSO3NH2 ТУ 6-03-381—80 ч.
Сул ьфосал и цило- (HSO3HOCeH3COOH) X ГОСТ 4478—78* ч.
вая X 2H2O
Фтористо-водород- HF ГОСТ 10484—78* ч.
ная
Щавелевая H2C2O4-2H2O ГОСТ 22180—76 ч.
Янтарная c4Heo4 ГОСТ 6341—75* ч.
12.2. Щелочи
Наименование Формула ГОСТ Состояние
Аммиак водный nh4oh 3760—79* ч.
Аммиак водный nh4oh 9—77* техн. ч.
Гидрооксид: бария Ba (ОН)2-8Н2О 10848—79* Е техн. ч.
калия КОН 9285—78* техн. ч.
кальция СаОН 9262—77 ч.
натрия NaOH 2263—79* техн. ч.
натрия NaOH 4328—77* ч.
Примечание, ч.—чистая, техн. ч.—технически чистая.
Химикаты и материалы для анодирования 211
12.3. Плотность кислот различной
концентрации при температуре 20 °C,
г/см3
Концентра- ция, % Кислота
Азот- ная Сер- иая Соля- ная Орто- фос- фор- ная Ук- сус- ная
1 1,004 1,005 1,003 1,004 0,999
2 1,009 1,012 1,008 1,009 —
4 1,020 1,025 1,018 1,020 —
5 1,025 1,032 1,023 1,025 1,005
6 1,031 1,038 1.028 1,031 —
8 1,043 1,052 1,038 1,042 —
10 1.054 1,066 1,047 1,053 1,012
12 1,066 1,080 1,057 1.065 —
14 1,078 1,095 1.068 1,076 —
15 1,084 1,102 1,072 1,082 —
16 1,090 1.109 1,078 1,089 —
18 1,103 1,124 1,088 1,101 —
20 1,115 1,139 1.098 1,113 1,026
22 1,128 1,115 1,108 1,126 —
24 1,140 1,170 1,119 1,140 —
25 1.147 1,178 1.123 1,146 1,032
26 1,153 1,186 1,129 1,153 —
28 1,167 1,202 1,139 1,167 —
30 1,180 1,219 1,149 1,180 1,038
32 1.193 1,235 1,159 —
34 1,207 1,252 1,169 — —
35 1,214 1.260 1,174 1,216 1,044
36 1,221 1,268 1,179 — —
38 1,234 1,286 1,189 — —
40 1,246 1,303 1,198 1,254 1,049
45 1,278 1,348 — 1,293 1,053
50 1,310 1,395 — 1,335 1,057
55 1,339 1,445 — 1,379 1,061
60 1,367 1,498 — 1,426 1,064
65 1,391 1,553 — 1,475 1,066
70 1,413 1,611 — 1,526 1,068
75 1,434 1,669 — 1,579 1,069
80 1.452 1,727 —. 1.633 1,070
85 1,469 1,779 — 1,689 1,069
90 1,483 1,814 — 1,746 1,066
96 1,493 1,833 — 1,819 1,060
100 1,513 1,830 — 1,870 1,050
12.4. Плотность щелочей
различной концентрации
при температуре 20 °C, г/см3
Концентра- ция, % Едкий натр Едкое кали ' Концентра- ция, % Едкий натр Едкое кали
1 1,011 1,008 27 1,299 1,259
3 1,033 1,027 30 1,331 1,290
8 1,089 1,073 32 1,352 1,312
9 1,000 1,082 35 1,383 1,344
10 1,111 1,092 37 1,404 1,366
12 1,133 1,111 40 1,434 1,399
15 1,166 1,140 42 1,453 1,421
18 1,200 1,169 44 1,473 1,444
20 1,222 1,188 46 1,492 1,467
22 1,244 1,208 48 1,511 1,491
25 1,277 1,239 50 1,530 1,514
12.5. Плотность
и концентрация веществ,
поступающих в продажу
Наименование Плот- ности г/см3 Концен- трация, %
Аммиак водный концентр ирова и- ный 0,901 — 0,907 25—27
Кислота:
азотная «креп- кая» 1,372— 1,405 56—68
серная 1,83— 1,835 93,56— 95,6
соляная 1,174— 1,188 35—38
уксусная ледя- ная 1,05 99.8
ортофосфорная 1,713 87,5
212 Химикаты и материалы для анодирования
12.6. Вспомогательные материалы [43]
Материал Назначение ГОСТ, ТУ
Бумага индикаторная Измерение pH растворов ТУ 6-09-1118—71
универсальная
Бумага индикаторная Измерение pH растворов ТУ 6-09-3410—83
«Рифан»
Винипласт листовой Футеровка ванн для кис- лых и щелочных раство- ров ГОСТ 9639—71
Бумага фильтровальная Фильтрация растворов ГОСТ 12028—66
Бязь хлопчатобумажная Протирка деталей ГОСТ 11680—76
Вата гигроскопическая Протирка деталей ГОСТ 5556—81
Вода дистиллированная Чистовая промывка ГОСТ 6709—72
Краска гальваническая СТ-3-13 Изоляция приспособле- ний ТУ 6-29-02-568—76
Лак кислотостойкий БТ-783 Изоляция приспособле- ний ГОСТ 1347—77
Пластизоль Д-2А Изоляция приспособле- ний ТУ 6-01-900—74
Полипропилен Футеровка ванн для кис- лых и щелочных раство- ров ТУ 38-10290—75
Полиэтилен Футеровка ванн для кис- лых и щелочных раство- ров ТУ 6-19-228—83
Плитки керамические Футеровка ванн для кис- лых и щелочных раство- ров ГОСТ 961—84
Рукава резиновые Перекачка воды ГОСТ 18698—79
Сукно шинельное Изготовление полиро- вальных кругов и филь- тров ГОСТ 6621—72
Сажа ПМ-71 и ТГ-10 Фильтрация растворов ГОСТ 7885—77 Е
Термометры стеклянные Измерение температуры ГОСТ 2823—73 Е
Ткань полипропилено- вая Фильтрация кислых рас- творов ТУ 17-04-14—81
Стеклоткань фильтро- вальная Фильтрация агрессив- ных растворов ГОСТ 10146—74
Ткань хлориновая Фильтрация кислых рас- творов ГОСТ 20714—75
Уголь активированный БАУ Удаление примесей нз электролитов ГОСТ 6217—74
Фторопласт-3 Приспособления в ван- нах для кислот н щелочей ГОСТ 13744—76
Фторопласт-4 Приспособление в ван- нах для кислот и щело- чей ТУ 6-05-810—76
Фланель хлопчатобумаж- ная Секции для полироваль- ных кругов ГОСТ 7259—77
Эмаль перхлорвиниловая Изоляция приспособле- ний ГОСТ 6993—79
Химикаты и материалы для анодирования 213
12.7. Растворители
Растворитель ГОСТ, ТУ Растворитель ГОСТ, ТУ
Ацетон Бензин Б-70 Бензин А-72, А-74 Бензин БР-1, БР-2 Бензол Растворители 645, 646, 647, 648 Растворитель Р-4 Керосин ГОСТ 2768—84 ГОСТ 1012—72 ГОСТ 2084—77 ГОСТ 443—76 ГОСТ 8448—78 Е ГОСТ 18188—72 ГОСТ 7828—80 ГОСТ 4753—68 Ксилол Скипидар Тетрахлорэтилен Толуол Трихлорэтилен Уайт-спирит Хладон 113 Четыреххлори- стый углерод ТУ 6-09-3829-74 ГОСТ 1571—82 ТУ 6-09-4084—75 ГОСТ 5789—78 ГОСТ 9976—83 ГОСТ 3134—78 ГОСТ 3134 -78 ГОСТ 4—84
12.8. Удельная g и молярная Л
электропроводность растворов
электролитов при 18 °C
Электролит Концентра- ция, масс, доля, % «’ S о о ч о X ж <: о
5 3948 281,0
10 6302 219,1
НС1 20 7615 126,2
30 6620 69,8
40 5152 39,1
6,2 3123 307,1
12,4 5418 257,1
24,8 7676 169,3
rilN (J3 37,2 7545 103,4
49,6 6341 61,1
62,0 4964 36,4
5 2085 198,0
10 3915 179,9
15 5432 160,9
20 6527 140,2
25 7171 119,2
30 7388 98,9
1/2H2SO3 40 6800 63,8
50 5405 37,9
60 3726 20,3
70 2157 9,4
80 1105 3,9
90 1075 3,2
99,4 85 0 23
Продолжение табл. 12.8
Электролит С ж ф а S о ция, масс, доля, % о J ’Т'ж ЪбО О ж ж
н3во3 0,78 1,92 2,88 3,61 10 20 30 35 40 45 50 70 80 85 87 0,022 0,11 0,21 0,31 566 1129 1654 1858 2070 2087 2073 1436 979 780 709 58,3 11,7 14,9 17,5 17,5 16,6 15,3 14,3 13,1 11,7 10,2 4,4 2,3 1,7 1,6
CHSCOOH 0,3 1 5 10 15 20 30 40 3,1 5,84 12,25 15,26 16,19 16,05 14,01 10,81 6,3 3,5 1,5 0,9 0,6 0,5 0,3 0,2
FLCnOa X Х2Н2О 3,5 7,0 508 783 643 000 488 000
214 Химикаты и материалы для анодирования
Продолжение табл. 12.8 Продолжение табл. 12.8
X ч о « • /моль X ч о % •ээв -Edu /моль
X Ф Ч Ф Ф ж § g-10‘, См/см и Ёж < о о, а ф ч ф р - ~ ‘К S К ч 3 ® о » Ef Ч g-10«. См/см ж о £ж < о
4,2 1464 188,4 20 3284 53,9
8,4 2723 168,9 25 2717 34,2
кон 16,8 4559 131,5 NaOH 30 2074 20,8
25,2 5403 96,8 40 1206 8,4
33,6 42,0 5221 4212 65,4 39,4 50 820 4,3
76,0 66,2
4 1628 156,3 5 10 672 1211
NaOH 6 8 2242 2729 140,5 125,6 NaCI 15 20 1642 1957 57,8 49,9
10 15 3093 3490 111,7 80,0 25 2135 42,0
12.9. Приблизительные значення pH водных растворов
кислот при 18 °C
Кислота Концентра- ция. н. pH Кислота Концентра- ция, н. pH
Борная 0,1 5,2 Соляная 1 0,1
Винная 0,1 2,2 Уксусная 0,001 3,9
Лимонная 0,1 2,2 0,01 3,4
Серная 0,01 2,1 0,1 2,9
0,1 1,2 1 2,4
1 0,3 Ортофосфор на я 0,1 1,5
Соляная 0.01 2,0 Щавелевая 0,1 1,6
0,1 1,0
12.10. Атомные номера, валентность
н атомная масса элементов
2
ф О X О.
а и Ж Ф Ф г Ж О
ф ж о ж
ч К я
ф О < X са к < ЗЕ
Азот N 7 3; 5 14,00
Алюминий А1 13 3 26,98
Барий Ва 56 2 137,34
Бериллий Be 4 2 9,01
Бор В 5 3 10,81
Бром Вг 35 1; 5 79,90
Ванадий V 23 3; 5; 50.94
4
Висмут Bi 83 3; 5 208.98
Водород Н 1 1 1,00797
Вольфрам W 74 6 183,85
Железо Fe 26 2; 3 55,85
Золото Au 79 1; 3 196,97
Индии In 49 3 114,82
Продолжение табл. 12.10
ч 2 X сЗ
ф О X CL х п
ЗЕ ЙЗ ЗЕ ф s 2
Ф о о
Ч к га о н «
Ф и < X СО х ЗЕ
Йод J 53 1; 5; 126,90
7
Иридий 1г 77 1; 3; 192,22
4
Кадмий Cd 48 2 112,40
Калий К 19 1 39,10
Кальций Са 20 2 40,08
Кислород О 8 2 15,9994
Кобальт Со 27 2; 3 58,93
Кремний Si 14 4 28,08
Магний Mg 12 2 24,31
Марганец Мп 25 2; 4; 54,93
6; 7
Медь Си 29 1; 2 63,54
Молибден Мо 42 3; 4; 95,94
6
Химикаты и материалы для анодирования 215
Продолжение табл. 12.10 Продолжение табл. 12.10
Элемент Символ Атомный номер Валент- ность Атомная масса Элемент Символ Атомный номер Валент- ность Атомная масса
Мышьяк As 33 3; 5 74,92 Серебро Ag 47 1 107,87
Натрий Na 11 1 22,98 Стронций Sr 38 2 87,62
Никель Ni 28 2; 3 58,71 Сурьма Sb 51 3; 5 121,75
Олово Sn 50 2; 4 118,69 Тантал Та 73 5 180,95
Палладий Pd 46 2: 4 106,40 Т итан Ti 22 2; 3; 47,90
Платина Pt 78 2; 4 195,09 4
Рений Re 75 4; 6; 7 186,21 Углерод С 6 2; 4 12,01
Родий Rh 45 2; 3 102,91 Уран и 92 4; 6 238,03
Ртуть Hfi 80 2 200,59 Фосфор р 15 3; 5 30,97
Рутений Ru 44 3; 4; 101,07 Фтор F 9 1 18,99
6; 8 Хлор С1 17 1; 5; 35,45
Свинец Pb 82 2; 4 207,19 7
Селен Se 34 2; 4 78,96 Хром Сг 24 2; 3; 51,99
Сера S 16 2; 4; 32,06 6
6 Цинк Zn 30 2 65,37
12.11. Физические свойства металлов
Металл Плот- ность , г/см3 Темпера- тура плав- ления, °C Удельное электриче- ское сопро- тивление, Ом- мм Удельная теплоем- кость, Дж/(кгХ ХК) Тепло- провод- ность, Вт/(м- К) Коэффици- ент линейно- го расшире- ния а-10е, °С“*
Алюминий 2,70 660,1 0,028 900,1 221,90 23,1
Бериллий 1,82 1284 0,059 2177,0 159,10 12,0
Ванадий 5,90 1700 0,190 502,4 — 7,8
Висмут 9,87 271,4 1,010 125,6 8,37 12,0
Вольфрам 19,30 3420 0,050 134,0 159,10 4,5
Железо 7,86 1539 0,097 452,1 72,85 12,5
Золото 19,30 1063,4 0,023 129,8 314,01 14,2
Индий 7,31 156.4 0,084 234,4 23,87 41,7
Иридий 22,60 2447 0,050 129,8 58,62 6,6
Кадмий 8,64 321 0,076 230,3 92,95 31,0
Кобальт 8,83 1492 0,062 389,3 71,18 12,3
Магний 1,74 651 0,045 1017,0 171,66 26,0
Марганец 7,30 1245 1,850 505,6 50,24 22,0
Медь 8,93 1083 0,017 385,2 319,50 16,5
Молибден 10,20 2620 0,052 247,0 146,50 5,3
Никель 8,90 1455 0,068 448,0 90,00 12,5
Олово 7,28 231,9 0,115 226,1 67,00 23,0
Палладий 12,00 1554 0,109 286,1 67,00 10,6
Платина 21,45 1769 0,098 134,0 71,18 8,9
Рений 20,90 3190 0,198 138,1 .— 4,0
Родий 12,44 1963 0,043 247,0 87,92 9,0
Рутений 12,30 2250 0,076 230,3 — 10,0
Свинец 11,34 327,4 0,207 129,8 35,59 28,0
Серебро 10,50 960,5 0,016 234,4 418,70 19,2
Сурьма 6,67 630,5 0,386 209,3 18,84 10,8
Тантал 16,60 3015 0,144 159,1 54,43 6,5
Титан 4,50 1668 0,800 473,1 37,68 8,5
Хром 7,90 1890 0,039 460,5 272,10 6,6
Цинк 7,13 419,5 0,055 385,2 125,60 35,0
216 Химикаты и материалы для анодирования
12.12. Сплавы алюминиевые литейиые. Основные компоненты. Химический состав, % (ГОСТ 2685—75)
Марки сплавов Алюми- ний Магний Кремний Марганец Медь Никель Титан Берил- лий Цирко- ний Другие элемен- ты Группы сплавов
АЛ2 Основа 10,0— На основе
13,0 с ис темь
АЛ4 » 0,17—0.3 8,0—10,5 0,2—0,5 — — — алюминий -
АЛ4—1 » 0,23—0,3 9,0—10,5 0,2- -0,35 0,08— — кремний
0.15
АЛ9 » 0,2—0,4 6.0—8,0 — — —- — —
АЛ9—1 » 0,25—0,4 7,0—8,0 — — — 0.08— - —
0,15
АЛ34 » 0,35— 6,5—8,5 — — — 0,1-0.3 0,15—0,4
0,55
АК9 0.2—0,4 8,0-11,0 0,2—0,5 — — —
АЛЗ Основа 0,35—0,6 4,5—5,5 0,6—0,9 1,5-3,0 — На основе
АЛЬ » 0,35-0,6 4,5—Ь.5 - 1,0- 1,5 — - — системы
АЛ5-1 » 0,40— 4,5—5,5 — 1.0—1.5 — 0,08— — — алюминий—
0,55 0,15 кремний —
АЛ6 » — 4,5—6,0 — 2,0-3,0 - — — — медь
АЛ32 » 0,3—0,5 7.5—8,5 0.3—0,5 1,0—1.5 — 0,1—0,3 — —
АК5М2 » 0,2—0,8 4,0—6,0 1,5—3,5 1,5—3,5 — — — — —
АК5М7 0,2—0,5 4,5—6,5 — 6,0—8,0 — — — —
АК7М2 0,2—0,6 6,0—8,0 0,2—0,6 1,5—3,0 — — — - —
АЛ7 Основа 4,0—5.0 На основе
АЛ19 » — — 0,6—1.0 4,5—5,3 — 0,15— — — — системы
0,35 алюминий—
АЛЗЗ » — — 0,6—1,0 5,5—6,2 0,8—1,2 — — 0,05— Церий медь
0,20 0,15—
0,30
Химикаты и материалы для анодирования 217
Продолжение табл. 12.12
Марки сплавов Алюми- ний Магний Кремний Марганец Медь Никель Т итан Берил- лий Цирко- ний Другие элемен- ты Группы сплавов
АЛ8 Основа 9,3—10,0 — — — — — — — На основе
АЛ13 » 4,5—5,5 0,8—1,3 0,1—0,4 — — — — — — системы
АЛ22 » 10,5— 13,0 0,8—1,2 — — — 0,05— 0,15 0,03— 0,07 — — алюминий— магний
АЛ23 » 6,0—7,0 — — —. — 0,05— 0,15 0,02— 0,10 0,05— 0,20 —
АЛ27 » 9.5—10,5 — — — — 0,05— 0,15 0,05— 0,15 0,05— 0,20 —
АЛ28 » 4,8—6,3 — 0,4—1,0 — —, 0,05— 0,15 — — —
АЛ1 Основа 1,25— 1,75 — — 3,75— 4,50 1,75— 2,25 — — — __ На основе системы
АЛ11 АЛЗО » 0,1—0,3 0,8—1,3 6,0—8,0 11,0— 13,0 — 0,8—1,5 0,8—1,3 __ Цинк 7,0— 12,0 алюминий— другие компоненты
12.13. Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Некоторые марки ГОСТ 4784—74*
Химический состав, %
Марки сплавов Алюминий Медь Магиий Марганец Циик Железо Кремний Ни- кель Титаи Хром Сумма при- месей, ие более
АДоч АДч Не менее 99,98 То же 99,65 0,003 0,015 Алюминий высокой ЧП 1 — I 0,003 — 0,005 стоты 0,005 0,030 0,005 0,030 — 0,002 0,002 — 0.020 0,05
218 Химикаты и материалы для анодирования
Продолжение табл. 12.13
Химический состав, %
Марки сплавов Алюминий Медь Магний Марганец Цинк Железо Кремний Ни- кель Титан Хром Сумма при- месей, не более
Алюминий технической чистоты
АД000 Не менее 99,80 0,02 — .— 0,05 0,15 0,15 — 0,03 — 0,20
АДОО » 99,70 0,015 0,02 0,02 0,07 0,16 0,16 — 0,05 — 0,30
АДО » 99,50 0,02 0,03 0,025 0,07 0,30 0,30 — 0,1 — 0,50
АД1 » 99,30 0,05 0,05 0,025 0,1 0,30 0,30 — 0,15 — 0,70
АД » 98,80 0,1 0,1 0,1 0,1 0,50 0,50 — 0,15 — 1,2
Сплавы
АМц Основной ком- 0,1 0,2 1,0—1,6 0,1 0,7 0,6 — 0,2 — 0,1
понент
Д12 То же 0,1 0,8—1,3 1,0—1.5 0,1 0,7 0,7 — 0,1 — 0,1
АМг1 » 0,1 0,7—1,6 0,2 — 0,10 0,10 — -— —. 0,1
АД35 » 0,1 0,8—1,4 0,5—0,9 0,2 0,5 0,8—1,2 — 0,15 — 0,1
АВ » 0,1-0,5 0,45—0,90 0,15—0,35 0,2 0,5 0,5—1,2 — 0,15 0,25 0,1
Д1 » 3,8—4,8 0,4—0,8 0,4—0,8 0,3 0,7 0,7 0,1 0,1 — 0,1
Д16 » 3,8—4,9 1,2—1,8 0,3—0,9 0,3 0,5 0,5 0,1 0,1 — 0,1
Д18 » 2,2—3,0 0,2—0,5 0,2 0,1 0,5 0,5 — 0,1 — 0,1
АК4 » 1,9—2,5 1,4—1,8 0,2 0,3 0,8—1,3 0,5—1,2 0,8— 0,1 — 0,1
1,3
АК6 » 1,8—2,6 0,4—0,8 0,4—0,8 0,3 0,7 0,7—1,2 0,1 0,1 — 0,1
АК8 » 3,9—4,8 0,4—0,8 0,4—1,0 0,3 0,7 0,6—1,2 0,1 0,1 — 0,1
В95 » 1,4—2,0 1,8—2,8 0,2 0,6 5,0- - 0,5 0,5 0,1 — 0,10— 0,1
7,0 0,25
В65 » 3,9—4,5 0,15—0,30 0,3—0,5 0,1 0,2 0,25 — 0,1 — 0,1
Химикаты и материалы для анодирования 219
12.14. Содержание (%) легирующих компонентов и примесей в титане и титановых сплавах (по ГОСТ 19807—74*)
Основной компонент Примесь не более
титана или ти- тане- я X ю к адий 6 2 0 PC S ж 2 о со ф П о о <*) ф К я 2 6 я 6 г: п о ф _ X о 2 К Ф
него сплава 5 ® < я pj tr Ф < К § = Eg Ван к 0 Оло 1 ф ф * 5 ф * ф ё S 4 «в. О СО к о И 2ок Оке
ВТ 1-00 — — — —. — — — — — 0,05 0,20 0,08 — 0,10 0.04 0.Q08 0,10
ВТ 1-0 .— — — — — — — — — 0,07 0,30 0,10 — 0,20 0,04 0,010 0,30
ОТ4-0 0,2—1,4 0,2— — -— — — — — — 0,10 0,30 0,15 0,30 0,15 0,05 0,012 0,30
ОТ4-1 1,0—2.5 1,3 0,7— — — — .— 0.10 0,30 0,15 0,30 0,15 0,05 0,012 0,30
ОТ4 3,5—5,0 2,0 0,8— _— — — — — 0,10 0,30 0,15 0,30 0,15 0,05 0,012 0,30
ВТ5 4,3—6,2 2,0 _—„ _— .— 0,10 0,30 0,15 0,30 0.20 0,05 0,015 0,30
ВТ5-1 4,3—6,0 — — — — 2,0— — •— 0,10 0,30 0,15 0,30 0,15 0,05 0,015 0,30
ВТ6 5,3—6,8 3,5— 3,0 0,10 0,30 0,15 0,30 0,20 0,05 0,015 0,30
ВТЗ-1 5.5—7,0 2,0— 5,3 0,8— 0,15— 0,2— 0,10 0,50 0,18 0,05 0,015 0,30
ВТ9 5,8—7,0 3.0 2,8— 0,8— 2,3 .— 0,40 0,2— 0,7 0.10 0,25 — 0,15 0,05 0,015 0,30
ВТ14 3,5—6,3 3.8 2,5— 0,9— 2,0 0,35 0,10 0,30 0,15 0,30 0,15 0,05 0,015 0,30
ВТ16 1,8—3,8 3,8 4,5— 1,9 4,0— — — 0,10 0,25 0,15 0,30 0,15 0,05 0,015 0,30
ВТ20 5,5—7,0 5,5 0.5— 5,5 0,8— 1,5— — 0,10 0,30 0,15 — 0,15 0,05 0,015 0,30
ВТ22 4,4—5,9 2.0 4’0— 2,5 4,0— 2,5 0,5- 0,5— 0,10 0,15 0,30 0,20 0.05 0,015 0,30
ПТ-7М 1.8—2.5 5.5 5,5 2,0— 2,0 — 1,5 0,10 0,25 0,12 — 0,15 0,04 0,006 0,30
ПТ-ЗВ 3,5—5,0 1.2— 3,0 — — 0,10 0,25 0,12 0,30 0,15 0,04 0,008 0,30
ПТ-1М 0,2—0,7 — — 2,5 — — — — — 0,07 0,20 0,10 0,30 0,12 0,04 0,006 0,10
220 Химикаты и материалы для анодирования
Электрофизические параметры первичного алюминия
Плотность при 20 °C, г/см3 ........................... 2,706—2,703
Температура плавления, °C............................. 658—659,7
Теплопроводность при 20°C, Вт/(м-°С) ................ 217,7
Коэффициент линейного расширения при 20—100 °C, а-10£,
°C'1.................................................. 23,8
Удельное электрическое сопротивление при 20°C, мкОм-м 0,02910—0,02791
Твердость НВ:
литого ............................................. 284—196
деформированного ................................... 294—343
отожженного................................................. 245
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аверьянов Е. Е. Плазменное ано-
дирование в радиоэлектронике. М.:
Радио и связь, 1983. 80 с.
2. Анодные оксидные покрытия на
металлах и анодная защита/Под ред.
И. Н. Францевича. Киев: Наукова
думка, 1985. 278 с.
3. Беленький М. А., Иванов А. Ф.
Электроосаждение металлических по-
крытий: Справочник. М.: Металлур-
гия, 1985. 288 с.
4. Ваисовская К. М. Гальваниче-
ские покрытия. Л.: Машиностроение.
Ленингр. отд-ние, 1984. 199 с.
5. Верник С., Пинер Р. Химическая
и электрохимическая обработка алю-
миния и его сплавов: Пер. с англ.
М.: Судпромгиз, 1960. 218 с.
6. Вячеславов П. М., Шмелева Н. М.
Контроль электролитов и покрытий.
Л.: Машиностроение. Ленингр.
отд-ние, 1985. 96 с,
7. Гальванические покрытия в ма-
шиностроении: Справочник: В 2 т./Под
ред. М. А. Шлугера. М.: Машинострое-
ние, 1985. Т. 1 — 240 с.; Т. 2 — 248 с.
8. ГннбергА. М., Грановский Ю.В.,
Федотова Н. Я., Калмуцкий В. С. Оп-
тимизация гальванических процессов
в гальванотехнике. М.: Машинострое-
ние, 1972. 128 с.
9. Годовская К. И., Толстая Л. Т.
Лабораторный практикум по техниче-
скому анализу и контролю качества
электрохимических покрытий. М.: Ма-
шиностроение, 1984. 182 с.
10. Голубев А. И. Анодное окисле-
ние алюминиевых сплавов. М.: Изд-во
АН СССР, 1961. 200 с.
11. Грнлнхес С. Я. Оксидные и фос-
фатные покрытия металлов. Л.: Маши-
ностроение. Ленингр. отд-ние, 1978.
104 с.
12. Грилихес С. Я. Обезжиривание,
травление и полирование металлов.
Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние,
1983. 102 с.
13. Дасоян М. А., Пальмская И. А.
Оборудование цехов электролитиче-
ских покрытий. Л.: Машиностроение.
Ленингр. отд-ние, 1979. 287 с.
14. Долии П. А. Справочник по тех-
нике безопасности. М.: Энергоиздат,
1985. 824 с.
15. Захаров Л. Н. Техника безопас-
ности в химических лабораториях. Л.:
Химия. Ленингр. отд-ние, 1985. 109 с.
16. Инженерная гальванотехника
в приборостроении/Под ред. А. М. Гин-
берга. М.: Машиностроение, 1977.
512 с.
17. Коротин А. И. Технология на-
несения гальванических покрытий. М.:
Высшая школа, 1984. 200 с.
18. Котик Ф. И. Ускоренный кон-
троль электролитов, растворов и рас-
плавов: Справочник. М.: Машино-
строение, 1978. 191 с.
19. Лабуиов В. А., Пархутнк В. П.
Окисление металлов и полупроводни-
ков в низкотемпературной кислородной
плазме. М.: ЦНИИ Электроника, 1978.
71 с.
20. Лобанов С. А. Практические со-
веты гальванику. Л.: Машиностроение.
Ленингр. отд-ние, 1983. 248 с.
21. Макарова Н. А., Лебедева М. А.,
Набокова В. Н. Металлопокрытия в ав-
томобилестроении. М.: Машинострое-
ние, 1977. 293 с.
22. Неотложная помощь при острых
отравлениях: Справочник по токсико-
логии/Под ред. С. Н. Голикова. М.:
Медицина, 1978. 312 с.
23. Оборудование для нанесения
гальванических, химических и аиодио-
оксидных покрытий. Каталог: М.:
ВНИИТЭМР, 1985. 227 с.
24. Одынец Л. Л., Хаиина Е. Я. Фи-
зика окисных пленок. Петрозаводск:
222 Список литературы
Изд-во ИГУ, 1979. Ч. 1 — 80 с. 1981.
Ч. II — 74 с.
25. Попилов Л. Я. Электрофизиче-
ская и электрохимическая обработка
материалов: Справочник. М.: Машино-
строение, 1982. 400 с.
26. Сайфуллин В. X., Файзул-
лин Ф. Ф. Анодное окисление меди
в расплаве эвтектической смесн KNO3—
NaNO3//C6. аспирантских работ. Ка-
зань: Изд-во КГУ. 1972.
27. Синявский В. С., Вальков В. Д.,
Будов Г. М. Коррозия и защита алю-
миниевых сплавов. М.: Металлургия,
1979. 224 с.
28. Система стандартов безопасности
труда. М.: Госкомитет СССР по стан-
дартам, 1984. 296 с.
29. Справочник по электрохимии/
Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия.
Ленингр. отд-ние, 1981. 488 с.
30. Тареев Б. М., Лернер М. М.
Оксидная изоляция. М.: Энергия, 1975.
208 с.
31. Томашов Н. Д., Тюкииа М. Н.,
Заливалов Ф. П. Толстослойное аноди-
рование алюминия и его сплавов. М.:
Машиностроение, 1968. 156 с.
32. Файзуллин Ф. Ф., Аверья-
нов Е, Е. Анодирование металлов
в плазме Казань: Изд-во КГУ, 1977.
128 с.
33. Химические реактивы и высоко-
чистые химические вещества: Каталог,
М.: Химия. 1983. 704 с.
34. Холодильные машины: Справоч-
ник/Под ред. А. В. Быкова. М.: Легкая
и пищевая промышленность, 1982.
224 с.
35. Штанько В. М-, Корязии П. П.
Электрическое полирование. М.: Ме-
таллургия, 1979. 160 с.
36. Шрейдер А. В. Оксидирование
алюминия и его сплавов. М.: Метал-
лургиздат, 1960 . 220 с.
37. Ямпольский А. М., Ильин В. А.
Краткий справочник гальванотехника.
Л.: Машиностроение. Ленингр.
отд-ние, 1981. 272 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................
Глава 1. Некоторые сведения
из теории образова-
ния анодного оксида
Анодирование в водных рас-
творах электролитов ........
Анодирование в плазме ....
Плазменно-электролитическое
анодирование ...............
Анодирование в расплавах со-
лей ........................
Сравнительные характеристи-
ки методов анодирования . .
Глава 2. Подготовка поверх-
ностей деталей перед
анодированием . . .
Общие сведения..............
Предварительная обработка . .
Основная обработка ....
Окончательная обработка . . .
Обезжиривание и очистка де-
талей ....................
Глава 3. Анодирование в вод-
ных растворах элек-
тролитов ...................
Оборудование и приспособле-
ния ........................
Некоторые особенности форми-
рования оксидов в водных рас-
творах электролитов ........
Тонкослойное анодирование .
Анодирование алюминия и его
сплавов ....................
Толстослойное анодирование
алюминия и его сплавов . . .
Эматалирование алюминия и
его сплавов ... ............
Анодирование магния и его
сплавов ....................
Анодирование титана и его
сплавов ....................
3 Анодирование стали, меди и
других металлов ................
Окрашивание анодных оксидов
Наполнение анодных оксидов
Формирование покрытий в ре-
' жиме искрового разряда . . .
Анодирование алюминиевых
' сплавов для создания подслоя
11 для гальванопокрытий .
Влияние интенсивности меха-
нического перемешивания элек-
тролита и ультразвукового ио-
ля на процесс анодирования
Анодирование переменным то-
ком и наложением переменного
тока на постоянный..........
Обработка оксидов для полу-
чения изображений ..........
30 Анодирование полуфабрикатов
30 из алюминия и его сплавов . .
30 Обозначение покрытий в кои-
31 структорской, технологиче-
38 ской и другой нормативно-тех-
нической документации
44
Глава 4. Анодирование в низ-
котемпературной кис-
лородсодержащей
плазме . .
56 Методы анодирования . . . .
Кинетика анодирования в тле-
56 ющем разряде постоянного тока
Кинетика анодирования в вы-
сокочастотном разряде . .
58 Электрофизические параметры
59 оксидов ...
60 Глава 5. Плазменно-электроли-
тическое анодирова-
73 ние ...............
Установки для анодирования
76 Кинетика плазменно-электро
литического анодирования
81 Электрофизические параметры
оксидов ....................
82 Области применения оксидов
83
85
90
90
95
98
100
102
103
105
ПО
НО
117
121
123
126
126
127
129
132
224 Оглавление
Глава 6. Анодирование в рас-
плавах солей . . . . 138
Методика анодирования . . 138
Анодирование алюминия . . 141
Анодирование железа......... 142
Анодирование меди........ 144
Глава 7. Контроль качества
анодных оксидов 146
Общие сведения ... 146
Визуальный контроль .... 147
Определение толщины покры-
тий ...... 147
Определение твердости анод-
ных оксидов................... 153
Контроль износостойкости . . 153
Электрические характеристики
покрытия ..................... 154
Выявление дефектов и пори-
стости ....................... 161
Методы контроля наполнения
анодных оксидов на алюминии
и его сплавах . 163
Коррозионная устойчивость
анодных оксидов .............. 165
Контроль прочности сцепления 168
Глава 8. Контроль электроли-
тов . . ... 170
Содержание серной кислоты
в серно-кислом электролите . . 170
Содержание примеси алюми-
ния в серно-кислом электро-
лите ......................... 171
Содержание щавелевой кисло-
ты в щавелево-кислом элек-
тролите ................ ... 171
Содержание хромового анги-
дрида в хромово-кислом элек-
тролите ...................... 172
Содержание серной кислоты
в хромово-кислом электролите 472
Содержание калийтитанила ща-
велево-кислого в оксалатно-ти-
тановом электролите........... 173
Содержание алюминия в окса-
латио-титановом электролите 174
Содержание борной кислоты
в оксалатно-титановом элек-
тролите . . .............. 175
Содержание железа и алюми-
ния в хромово-борном электро-
лите ......................... 176
Приготовление и корректиро-
вание растворов для обезжири-
вания ........................ 178
Приготовление растворов для
травления .................... 178
Приготовление и корректиро-
вание электролитов для аноди-
рования деталей из алюминия и
его сплавов................... 179
Приготовление и корректиро-
вание растворов............... 179
Глава 9. Механизация и авто-
матизация производ-
ственных процессов 181
Кареточные автоматические ли-
нии с жестким циклом .... 182
Автооператорные автоматиче-
ские линии.................... 183
Автооператорные механизиро-
ванные линии.................. 186
Автоматические и механизиро-
ванные линии для выполнения
подготовительных операций . . 188
Глава 10. Нормирование рас-
хода материалов и
электроэнерги и 190
Расход химикатов.............. 190
Удельные нормы расхода мате-
риалов на шлифование и поли-
рование ...................... 190
Расчет расхода воды на промы-
вочные операции............... 193
Нормирование расхода элек-
троэнергии ................... 194
Глава 11. Безопасность труда 195
Общие требования.............. 195
Безопасность труда на подгото-
вительных операциях........... 197
Безопасность труда при аноди-
ровании ...................... 201
Безопасность труда при плаз-
менном анодировании........... 202
Безопасность труда при работе
с газовыми баллонами .... 203
Обезвреживание концентриро-
ванных гальванических рас-
творов ....................... 205
Оказание первой помощи . . . 206
Глава 12. Химикаты и мате-
риалы, применяемые
при анодировании 210
Список литературы............. 221