Author: Парфенов Б.А.
Tags: химия физическая химия издание артиллерийской академии ркка азот азотная кислота
Year: 1933
Text
АРТИЛЛЕРИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ РККА
Б. А. ПАРФЕНОВ
ЭФИРЫ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗДАНИЕ
Артиллерийской Академии РККА
ЛЕНИНГРАД
1933
ПРЕДИСЛОВИЕ
Ч '
Отсутствие какого-либо систематизированного материала,
могущего служитьучебным пособием по курсу „Эфиры азотной
кислоты1', заставило меня приступить к проработке настояще-
го труда;
Выпуская его в печать, я старался дать в очень корот-
кой форме тот чрезвычайно обширный и весьма разбросанный
материал, который имеется в настоящее время по этому во-
просу.
Настоящий курс состоит из трех частей: часть I * Пирок-
силин; часть П - Глацеринтринитрат и часть 5 - Прочие эфи-
ры азотной кислоты, причем он охватывает вопросы теория,
главным образом, так как вопросы технологических процес-
сов и связанные с ням методы анализа сырья и готового про-
дукта долины быть проработаны и изучены во время лабора-
торного и производственного обучения по специальным руко-
водствам.
Неясность многих теоретических вопросов,особенно в ча-
стя первой настоящего труда, заставило меня дать по наи-
более актуальным вопросам, в очень краткой форме,"изложе-
ние не одной определенной теории,а взгляды нескольких наи-
более авторитетных исследователей с тем, чтобы помочь Пу-
гающему данную дисциплину ознакомиться с существующими
воззрениями,разобраться в них и принять наиболее вероятные
!ля подведения научной базы пол те операции производствен-
ных процессов, о которыми приходится иметь дело в промыш-
ленности эфиров азотной кислоты.
- 2 •
В настоящем учебном пособии я старался неуклонно прово-
дить наиболее современную, более научно-обоснованную физи-
ко-химическую терминологию как самих веществ, так и произ-
водственных процессов с тем, чтобы приучить учащегося к
правильным обозначениям,ликвидировать ту путаницу,которая
существует в этих вопросах и раз навсегда установить пра-
вильное и единое понимание терминов^
~ о
ВВЕДЕНИЕ
История развития промышленности эфиров азотной кисло-
ты ведет- свое начало с 1832 г., когда Браконно, действием
крепкой азотной кислоты на древесные опилки (лея,крахмал
и т»д») получил продукт, названный им ксилоидином. Кси-
лоидин Бракояно мы вправе считать прообразом современно-
го пироксилина*
Дальнейшие работы в деле совершенствования этого про-
дукта на протяжении многих лет шли, главным образом, в
трех направлениях:
I) Изыскание новых видов сырья более рентабельных и
дающих продукт с лучшими качествами, особенно со стороны
его химической устойчивости. Здесь нужно отметить .работы
Пелуза, Дюж, Шульца я особенно ШонбеЙаа,который в 1846г.
применял для этой цели хлопковый материал. Помимо этого
заслуга Шонбейна состоит в том, что он первый сделал по-
пытку полученный нитрат клетчатки применить для метатель-
ных и подрывных работ.
2) Совершенствование технологического процесса в целях
его ускорения, возможности изготовления в валовом масшта-
бе, а самоа глазное улучшение качества продукции. Сюда
нужно отнести работы Ленка,Грума,Тонкина и особенно Фрид-
риха Абеля, предложившего ввести в технологический про-
цесс получения пироксилинов измельчение полуготового про-
дукта s целях облегчения его дальнейшей успешной стабили-
запил. .
3) Изучение путей наиболее рационального использования
- 4 -
подученного фабриката. Б этой области необходимо отметить
работы Шонбейна, Ленка, Абеля, Харти та, Келлнера, Во лькмая-
на и, наконец, Вьелля, заслуга которого состоит в том,что
он соединил химическую обработку полученного нитрата клет-
чатки о механической. Таковое соединение позволяло полу-
чать физически однородный продукт в виде тестообразной
массы, которой сравнительно легко можно придавать любую
. форму. Со времен Вьелля ведет свое начало производство
бездымных пироксилиновых порохов на базе желатинированно-
го спкртоэфирной смесью нитрата клетчатки.
Вслед за открытием пироксилина в 1847 году Собреро был
открыт второй не менее важный эфир азотной кислоты, нашед-
ший себе применение как в мирной, так и в военной промыш-
ленности, глядеринтрияитрат или просто нитроглицерин.
В 1866 году глицеринтринитрат нашел себе применение в
динамитах ( работы Альфреда Нобеля ) и в 1888-89гг.вошел,
как нелетучий растворитель в технологический процесс по-
лучения бездымных порохов нитроглицеринового типа ( рабо-
ты А.Нобеля , Абеля и Дюара ).
Далее идут открытия таких сложных эфиров азотной кисло-
ты, как: тетранитропентазритрита или пентрита( 1901 г.)у
глидериндияитрата (Миколайчик в 1903 г.), моно хлор гидринд дня
трата (1904г. )|маннит гексанитрата, этиленгликольдияитрата
(I9I5-I9S0 гг.) и т.д.
Последние эфиры азотной кислоты, к сожалению,еще не во-
йди в практику взрывчатых веществ в такой мере как дна пер-
вых (нитроглицерин я пироксилин),либо по причине малой ос-
“ссинсстя, либо по ^комической нерентабельности на совре-
менном этапе развития техники взрывчатых веществ.
Надо полагать; что б>»жайшее будущее даст нам еще целый
ряд открытий и усовершенствований в области эфиров азотной
кислотырока же мы принуждены довольствоваться теми двумя
основными, производство которых в достаточной мере освоено
в массовом масштабе во всех странах и которые находят себе
обширное применение как в мирной, так и в военной промыш-
5 -
ленности. Достижения современной химии позволяют расчиты-
вать, что сырьевая база для. наших основных эфиров - пирок-
силина и глмцеринтринитрата в значительной мере будет рас-
ширена как путем изыскания новых, дешевых источников сырья,
так и путем синтезирования (глицерина и др,)
Заканчивая на этом краткий исторический обзор,перейдем
к рассмотрению отдельных представителей из общего класса
сложных эфиров азотной кислоты.
- 6 -
ЧАСТЬ!.
ПИРОКСИЛИН
Иг всех известных сложных эфиров азотной кислоты наи-
большее распространение и применение как в мирной, так и
в военной промышленности, имеют нитраты клетчатки или ни-
троклетчатки.
Нитраты клетчатки образуются при воздействия на клет-
чатку крепкой азотной кислоты или смеси ее с серной, фос-
форной и другими кислотами.
В зависимости от свойств полученных нитратов, что обу-
славливается, главным образом, условиями изготовления,они
находят себе применение иля в виде: Г) пироксилинов, иду-
щих на изготовление порохов коллоидного типа или 2) пиро-
коллодия ( находит применение в производстве порохов,в. ме-
дицине и пр4 и 3) коллодионных хлопков - имеющих примене-
ние в порохах пироксилинового и нитроглицеринового типа,в
производстве целлулоида, нитролаков, кинопленки и т.д. л
т.п. '
Прежде'чем перейти к изучению самих нитратов клетчатки,
условий их образования, свойств и т.д. кратко ознакомимся
с самой клетчаткой, нахождением ее в природе, способами ее/
выделения и очистки, ее свойствами и т.п. *
Клетчатка (целлюлоза).
В термин ^клетчатка” & ^целлюлоза по литературным тру-
дам многих авторов вкладывается понятие, характеризующее
одно и то же вещество, связанное а представлением его как
основы клеточной оболочки растений.
Исходя из соображения неидентичности веществ (клетчат-
ки и целлюлозы), с которыми приходится иметь дело в прояз-
водстве, следует разграничить эти два термина с целью вне-
сения ясности в вопросы, связанные с использованием этого
продукта.
Под термином „клетчатка” следует подразумевать ту основу
клеточной оболочки, которую мы представляем себе в самом
растении в процессе его жизни. Это будет вещество, которое
мы способны видеть в растении, наблюдать его существование
и изменения, происходящие в нем, не подвергая самого волок-
на или клетки растения ( как носителя клетчатки ) химиче-
ским воздействиям; какого бы то ни было реагента. Это, так
оказать, определенный индивидум,присущий и необходимый для
жизни растения, имеющий элементарную формулу ( ) fi-
ll термин „целлюлоза” приходится вкладывать понятие о ве-
ществе) извлеченном тем или иным способом из растения и ос-
вобожденном, более или менее полно,от всех тех спутников,ко-
торые сопутствуют ему в процессе роста растения, связанных
с ним или механически или химически.
Кросс и Бивая*^в своей номографии „Целлюлоза” пишут:„как
и можно было ожидать, существует много видоизменений целлю-
лозы и следует считать, что термин этот определяет химиче-
скую группу*, т.е. необходимо установить, что название цел-
люлоза является собирательным именем для всех родов целлю-
лозных продуктов: целлюлоза дерева, соломы, хлопка и т.д.,
в которых она не является химическим индивидуумом, а содер-
жит довольно значительное количество „примесей” не целлюлоз-
ных частиц.
Наиболее чистый тип целлюлозы получается из хлопкового
материала, но и в ней находится некоторый процент примесей,
от которых мы или не полностью освободились во время очист-
ки или же они образовались из самой клетчатки,благодаря воз-
действию различных реагентов,во время процесса ее выделения,
и вошли органически в ее состав в виде адсорбированных про-
дуктов.
- 8 -
Итак, в понятие целлюлоза следует вкладывать представ-
ление о чистой клетчатке, которую мы стремились выделить
>8 растении» но которая получилась в вое вещества, сое-
диненного с адсорбированными продуктами ее разрушении и
с некоторой долей примесей,от которых № не освободились
очисткой»
Это есть технический продукт, выделенный из растения,
содержащий до 9$5 клетчатки.
Установив понятие о термине клетчатки перейдем к рас-
смотрению природных материалов как носителей клетчатки.
Характеристика природных материалов
Как известно*^ природе клетчатка никогда не встречает-
ся в чистом виде, а являясь основой клеточных оболочек
всего растительного мира, вне зависимости от сорта расте-
ния, находится в смеси или в соединении с другими спутни-
ками, из которых главными являются: лигнин, гемицеллюло-
зы, пектиновые вещества, смолы и т.д. и т.п.
Являются ли эти вещества химически связанными с клетчат-
кой или нет, до аих пор точно не установлено, но для нас
важно отметить следующее,что хорошо очищенная от примесей'
пектина, лигнина, смол и пигментов клетчатка представляет
собой продукт, независимо от источника ее выделения, всег-
да одного и того же эмпирического состава
0.... 44,44^; //.... 6,17%; 0...... 49,3#,
отвечающего элементарной формуле
C$Hi0Os
Являясь веществом органической природы, клетчатка на зем-
ной поверхности является весьма распространенным продуктом,
находящимся в связанном состоянии в растениях . древесного,
травянистого и т.д. происхождения.
Зайасы ее исчисляются, примерно в 2.000.000.000 тонн.
*-' Н.И.Никитин - Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы.
Стр.851
- - 9 -
Непрерывно воевроизводясь, она безусловно представля-
ет робою значительную сырьевую базу для целей мирной и >
военной промышленности.* **)^
Не вдаваясь в описание всех существующих типов расте-
ний ( различных представителей которых по данным система*
##/ \
тики растений существует несколько десятков тысяч ), и не
пытаясь соединить интересные для нас типы в отдельные груп-
пы, так как ни одна классификация, лаке наиболее разрабо-
тайная, предложенная угли и оашл не удовлетворяет нас
на сегодня,мы ограничимся рассмотрением отдельных предста-
вителей растений, как „носителей” клетчатки, разберем их
свойства, возможность очистки и использования.
Поскольку мы установили, что клетчатка является основ-
ной клеточной оболочкой и что она по своему химическому
составу во всех видах растений является совершенно одно-
типной, можно сделать заключение, что любое растение мы
можем использовать для выделения да него, в сравнительно
чистом вида, интересующего нас продукта клетчатки или,как
ее иначе, называют целлюлозы.
'Весь возрос здесь сводится к двум основным моментам:
I) насколько легко мы, в том или ином виде растения, можем
освободиться от нежелательных для нас спутников клетчатки,
ж 3) насколько экономически выгодно будет испО'Дьаование
данного сорта сырь’я для нужд военной или мирной промышлен-
ности.
Многочисленный -опыты и крупные 1' учко-дсследовательские
работы 3,3X08 области на сегодня привели к заключению, что
для цеДей этерификации,т.е.для получения эфира азотной кисло
*) По подсчетам мы, даже теперь, при широком использовании
ТлетЧатки во всех.отраслях промышленности/ основанных
на этой сырьевой базе, в состоянии целесообразно исполь-
зовать только ЮАВ(^ всей клетчатки в том или ином виде;
допуская 80-90^ ее просто сгнивать.
**)См. Частную ботанику. .
«^Солонина, чЛ, стр.172.
«ТО-
ты типа пироксилинов, наиболее рентабельным сырьем явля-
ется материал хлопкового происхождения и древесина,после
соответствующей подготовки их для этой пели. Что касает-
ся других, богатых клетчаткой, природных веществ, о кото-
рых упоминается в литературе, то в настоящее время,в про-
мышленном масштабе, они не имеют крупного значения,несмо-
тря на то, что лабораторные и полузаводские испытания на
возможность их использования показали неплохие результаты.
Объяснения этому следует искать в экономике производства.
Итак, взяв за основу два рода растительных веществ -
древесину и материал хлопкового происхождения, приступим,
к детальному рассмотрению их с точки зрения свойств,соста-
ва, способов очистки и т.д. Попутно, очень кратко, остано-
вимся на прочих сырьевых рессурсах, возможность использо-
ваниях коих не исключена в будущем.
Древесина.
Древесина, независимо от ее породы, состоит . из тонких
трубчатых клеток, называемых древесными волокнами.
Основа волокна, образующаяся из отдельных клеточных обо-
лочек, показывает наличие в этих оболочках трех слоев. По
исследованиям в массу первичного слоя входят лигнин и так
называемые пектиновые вещества, имеющие характер углеводов.
Вторичный алой состоит из клетчатки отчасти одревесневшей,
т.е. и здесь имеется на лицо тот же лигнйн. Третичный слой,
самый внутренний,„ближайший к клеточной полости, состоит в
основном из клетчатки с примесью некоторого процента геми-
целлюлоз» (* родственные клетчатке углеводы ).
При сжигании абсолютно сухой древесины получается от 0,2
ДО 1,5$ ( по весу ) золы. ( Влажность свеже срубленной дре-
весины составляет 4060$ ).
Состав золы весьма сложный. Главнейшие части ее состоят
из растворимых в воде ( поташ и сода) и нерастворимых в воле
*) Н.И«Никмтин. Химическая технология дерева.
- п
(известь, магнезия и железо) в виде их солей.
Соотношения отдельных компонентов золы приведены в та-
блице 1И.
ТАБЛИЦА
100 частей воздушно-сухой древесины содержат процен-
тов:
Порода Всей золы Окись калия Окись натрия Магне ЗИЯ - Из- весть Кремне- кисло та
Бук .... 0,55 ' 0,09 0,03 0,06 0,31 0,03 *
Береза.. 0,26 0,03 0,03 0,02 0,15 0,01
Дуб .... 0,51 0,05 0,02 0,02 0,37 0,01
Сосна... 0,26 0,04 0,01 0,03 0,44 0,04
Данные таблицы показывают, что вне зависимости от поро-
ды состав золы примерно один и тот же, правда эти цифры
нельзя считать стандартными, ибо состав золы одних и тех
же пород может изменяться в зависимости от почвенных усло-
вий, в которых растет дерево.
Если мы посмотрим элементарный состав древесины различ-
ных пород, то увидим, что они весьма сходны между собой
( см.таблицу Н?2 ) •
элементарный состав древесины.
Порода $ углерода % водорода % кислорода
Дуб ......... 49,40 6,10 44,50
Бук ......... 48^50 6,30 45,20
Береза 48,60 6,40 45,00
*) Н.И.Нмкитин.Химическая технология дерева. Стр.ЗЭ.
«*) Т а м ' ж в.
- 18 -
i
Порода $ углерода $ водорода % ' кислорода
Липа 49,40 6,90 43,70
Тополь 49,70 6,30 44,00
Оосна.. 49,60 6,40 44,00
Осина 50,31 6,33 43,39
Ель 51,39 6,11 41,56
Лиственница 50,10 6,30 ' — 1 43,60
Данные таблицы показывают, что в среднем абсолютно су-
хая древесина/содержит около 49,5$ углерода, 6,^$ водоро-
да и 44,3$ кислорода.
Входящие в состав древесины элементы Образуют целый
ряд чрезвычайно сложных и разнообразных органических ве-
ществ, из которых, как выше было указано, основными явля-
ются : клетчатка, гемицеллюлозы, лигнин, дубильные вещества
смолы и белковые вещества.
Все эти компоненты могут быть изолированы друг от Друга,
благодаря присущим им химическим свойствам я выделены, хо-
тя и не в совсем чистом и неизменном состоянии.
Клетчатка, являясь главнейшим веществом клеточных оболо-
чек, относится к классу сложных углеводов ( полисахаридов)
и имеет формулу ( О? )п , где/? - есть коэффициент по-
лимеризации частиц ( ^Hto0g ). Ограничивая на этом рас-
смотрение клетчатки с тем, чтобы дальше на ней остановить-
ся более подробно,рассмотрим прочие органические вещества,
входящие в состав древесины и являющиеся,с нашей точки зре-
ния, примесями, освободиться от которых для выделения чи-
стой клетчатки, есть основвая задача подготовки материала
для целей нитрацииЛ
t,Входящие в состав древесины гемицеллюлозы родственны
целлюлозе, частично довольно прочно связаны с ней и так же,
Н,И.Никитин. Химическая технология дерева. Стр.28,
- IS -
как и она, принадлежат к классу углеводов. Гемицеллюлозы
разделяются на пен-тозаны и гексозана.
Пентозаны имеют змпярическую формулу )/? и да-
ют при своем гидролизе простейшие сахара пентозы, напри-
мер ксилозу и арабинозу, содержащие пять атомов углерода
и имеющие формулу: Образование этих сахаров про-
исходит по уравнению:
(cs»eo4}„t+ а Нг0 ~ /г CsHmOs
пентозан пентоза
Эти сахара не способны бродить и обращаться в спирт.
Пентозаны при кипячении а 1£^ соляной кислотой образу-
ют фурфурол согласна следующих уравнений:
Л.(МА)п + яНгО=./г C5tl„Os
а.
Эта реакция для них является типичной.
В древесине также встречаются метильные соединения пен-
тозанов - метилпентозаныб^/^б*/^ , которые имеют близкие
с пентозан-ами химические свойства.
Пентозаны присутствуют главным образом в древесине ли-
ственных пород, представляя собой главную часть древесной
камеди. Являясь аморфными, высокомолекулярными вещества-
ми, пентозаны растительных веществ вообще, а древесины в
особенности, чрезвычайно мало изучены. О характере их мож-
но. судить только по свойствам пентозподучающихся в про-
дукте их гидролиза.
Пентозаны способны извлекаться из древесины действием
разбавленной холодной щелочи и осаждаться из раствора ки-
слотами.
Обладая гидроксильными группами,пентозаны могут давать,
подобно клетчатке, ацетаты и азотные эфиры.
Гексозаны имеют формулу {C$ttloOs )а такую же по внешао- **
**ЛКамеди - клейкие выделения, главным образом, плодовых
деревьев. Типичный пример - «вишневый клей".
См. Н.И .Никитин - Очерки по химии древесины.Стр.115.
- 14 -
сти, как и у клетчатки, но отличающуюся по внутреннему
строению,и дают при гидролизе простейшие сахара с шесть»
атомами углерода, например маннозу и галактозу, имеющие
формулу С&Н)гОг.
Образование сахаров идет по следующему уравнению:
(СеHt00^ + лНг0- п C6tl!?0&.
Эти сахара в противоположность пентозам способны бро-
дить и обращаться в спирт по следующему уравнению:
CfMA-— 2C\H,0^2CQ^ ’г
Под действием свободной сернистой кислоты и
высокой температура в процессе сульфитной варки
бла года ря
наступа -
ет гидролиз дерева, следствием
появляются сахара ( до 1,5$ ),
чего в отработанном щелоке
являющиеся, в основной,про
дуктами гидролиза гексозанов.
Заканчивая рассмотрение гемицеллюлоз,нужно сказать,чтс
они отличаются ст клетчатки своей способностью гидролизо-
ваться слабыми кислотами, давая простнс сахара уже при
кипячении, например, с трехпроцентной серной кислотой.
Лиг я ин.
Совершенно отличным от клетчатки и гемицеллюлозы явля-
ется лигнин.
4.^ у
Сравнивая элементарный состав лигнина и клетчатки
2 44,44^ С ......... 55,6(Ж
О ........ 49,ЗЗЙ ' 0 ..... 38,60^'
6,Г$ н e.!i9............... 5,да
клетчатка лигнин
мы видам . значительной преобладание углерода в лигнине
м уменьшенное содержание процента кислорода, и эс*дорода,от
носительно тех же элементов в клетчатке,
*) 0 способах варка - см,ниже стрЛ9.
ЯЛ.Никитин « Химдчоская технология дерева. Стр.29.
- 15 -
Ларина вместе с клетчаткой входит в состав стенок кле-
точных оболочек, являясь после клетчатки главнейшей со-
ставной частью древесины лиственных и хвойных пород.
Что из себя представляет лигния? его природа, состав л
свойства, точно на сегодняшний день не установлено. Пола-
гают, что это или механически внедренное в структуру во-
локна инкрустирующее вещество, являющееся продуктом ста-
рения клетчатки, или химическое соединение веществ весь-
ма сложного состава с углеводами,входящими в состав расте-
ний»
Х,аулей я Уайз ’^по этому вопросу пишут следующее: Неко-
торые органические составные части клеточных стенок ( ча-
сто составляющие 20-30^ от веса сухой дреэесины ) увеличи-
вают их механическую прочность, Принято обозначать их со-
бирательным названием лигнин. Из обзора литературы по лиг-
нину становится очевидным, что название это нельзя приме-
нить к какому-нибудь определенному химическому соединению,
присутствующему в клеточных стенках, а также, что не суще-
ствует такого образца лигнина, изолированного из древеси-
ны, относительно которого было бы определенно доказано,что
он является веществом однородным. Все попытки применить
обычный критерий чистоты к любому образцу лигнина оказа-
лись несостоятельными, а при изолировании лигнина из дре-
весины оказывалось необходимым применять настолько энергич-
ные средства, что они неизбежно вызывали изменения в лиг-
нине. Другими словами, приходится сказать, что изолирован-
ный лигнин уже не идентичен с лигнином, первоначально при-
сутствовавшим в клеточной оболочке”.
Химическая формула лигнина не установлена, но все же не-
которые органические радикалы, присутствие которых обнару-
жено в древесине, обычно считают входящими в состав лигни-
на.
Так из составных частей наиболее определенно уатановле-
*/ Хаулей и Уайз - - Химия древесины. Стр.28
- 16
но наличие в лигнине метоксильных групп (-0-СН3 ).
Наличие ацетильных групп - спорно-гидроксильных групп-
более вероятно. Присутствие карбонильных групп в образ-
цах лигнина, изолированных из древесины, нельзя считать
окончательно установленным# а поэтому нужно считать преж-
девременной попытку установить, имеем ли деДо с альдегид-
ными или с кетонными карбонильными группами.
Не останавливаясь более на изучении лигнина с точки
зрения его строения, элементарного состава и т.д^,рассмо-
трим вопрос действия на лигнин различных реагентов.
При варке древесины по сульфитному способу*^, г.е. с
]застворомЛ7(Н$0з)г наблюдается присоединение H^Osxsi месту
двойной связи лигнинового комплекса и образования соеди-
нения эмпирической формулы (0СН3)г OjJty //**^ак называ-
емой лигно-сульфоновой кислоты, вернее ее кальциевой соли.
Изучение отношения лигнина к щелочам усложняется .одно-
временно происходящим за счет кислорода воздуха окислени-
ем.
По Фреми - лигнин не изменяется под действием растворов
углекислых щелочей, но он легко может быть переведен в
раствор при нагревании с едкими щелочами при 13055 под дав-
лением, причем наблюдается превращение его в продукты, по-
добные гуминовым кислотам.
Метоксильные группы в условиях варки по натронному спо-
собу образуют метиловый алкоголь.
Фишером и Шредером при нагревании лигнина .с раствором
щелочи под давлением при 300 , было обнаружено образование
и появление кислот: угольной, муравьиной, уксусной ж про-
токатеховой, CeHjfOHjg СООН.
Пяти-семипроцентный раствор сернистой кислоты способен
при 86 -100 вполне извлекать лигнин из древесины.Получаю-
щееся соединение, так называемая лигно-аульфоновая кислота
отличается столь значительно сложностью своего состава,что
Н.Й.Никитин - Очерки по химии древесины. Стр.93.
**'Предположительно. ибо Формула лигнина точно не
- 17 -
химические свойства ее до сих пор не изучены.
Кроме этой кислоты в отработанном щелоке содержатся
кальцевые соли кислот: уксусной, муравьиной, щавелевой,
ломонной, янтарной и т.д.
ЛигниВ под действием окислителей переходит в раство-
римые соединения, давая в конечном итоге продукты сходные
с продуктами, получаемыми при сульфитной варке.
Заканчивая на этом рассмотрение основных „примесей* к
клетчатке, входящих в состав древесины, перейдем к рас-
смотрению количественных соотношений компонентов.
Оказывается количество клетчатки, лигнина, пентозанов
и прочих составных частей - неодинаково в различных древе-
блицу и 4 ). Древесина лиственных порол
’• немтгдльн.ц ТАБЛИЦА
ЙО т О- А ,
имический состав лиственных я хвойных пород
( в % от веса абсолютно аухой древесины ).
i - •
Порода Целлю- лоза . свобод- ная от пенто- занов Лигнин Пенто- заны Гек- со- заны Смола Сво- римые в го- рячей воле веще- ства Автор fl ч
I 3 3 4 5 6 7 8
Ель... 57,84 28,39 11,30 * зро Швальбе и Бев* кер
Сосна 54,35 26,35 11,03 «• 3,45 W
Ель П 53,30 39,08 10,83 3,70 5,39 Кома- ров
Ель В 55,17 37,00 11,84 W 1,87 3,19 Никитин и Кома- ров
Вук.. 53,46 «2,46 24,86 «• 1,78 Швальбе и Бек- кер
В.Никитин - Химическая технология Дерева. Стр.34
л.з-й
- 18 -
i
I а 3 4 5 6 7 8
Береза 45,30 19,56 27,07 ам> 1,80 Швальбе и Бек- кер н
Осина 47, И 18,84 23,75 АВ 3,16 «к
• I 47,08 33,52 21,67 ж 1,5! 2,96 Никитин и Кома- ров
Бук П 45,75 24,72 23,40 <• 0,45 3,41 Комаров
ТАБЛИЦА
Химический состав различных древесин по Кенигу
и Беккеру ( от веса абсолютно сухой древесины).
Порода Пеллюло- за,осво- божден- ная от пентоза- нов. Лигнин Пентод зады t Гексо- заны Смола Раствори- мые в го- рячей во- де веще- ства
Сосна » 41,93 29,52 10,80 12,78 3,17 —
Пихта I 44,06 27,98 И,63 13,00 1,71 «к
Пихта П 40,63 29,17 И,48 13,58 2,83 «к
Тополь ,47,36 22,45 22,71 2,60 2,66 «в
Ива.•.. 48,91 84,70 23,31 5,05 2,04 *
Береза 41,85 23,27 25,86 4,61 2,47
содержит большее количество пентозанов ( в ср.ок.22$ ),тог-
да как древесина хвойных имеет их только около It$. Количе-
ство же лигнина гексозанов и смол выше в древесине двойных
пород.
Правда, методы количественного определения всех состав-
ных частей далеко не безупречны, имея в виду необходимость
*) Н.И»Никитин - Химическая технология дерева. Стр.35
- IS -
применять крепкие растворы реагентов или высокие темпера-
туры и давления, под влиянием которых существенно видоиз-
меняются составные части древесины, но все же они вполне
риемлемы, лабы судить о том сколько я что нам нужно уда- ,
. дть для того, чтобы выделить клетчатку в возможно чистом
зиле. \
В таблице № ,3 содержание гексозанов не определялось,и
возможно, что за счет их получились преувеличенные цифры
для содержания, целлюлозы.
Из рассмотрения данных таблиц №3 и №4 видно,что вне за-
висимости от породы дерева среднее содержание клетчатки в
нем составляет 45-50$, т.е. около половины древесины нуж-
но удалить, чтобы получить продукт годный для целей нитра-
ции.
Удаление спутников клетчатки производится так называемым
процессом яварки на целлюлозу”, являющимся наиболее рента-
бельным и экономным путем использования ее в промышленно-
сти®
Очистка древесной целлюлозы.
Выбор и подготовка древесины. Основной породой дерева,
применяющейся для получения целлюлозы, является ель. Приме-
нение ели обусловливается большей длиной волокон этой поро-
ды ( 3 - 4 мм) а также возможностью переработки ее любым
и&^применяющихся в технике способов варки. Сосна, имеющая
меньшую длину волокон , может быть с успехом переработана
по сульфатному и натронному способам, ибо большое ’ количе-
ство смолы не позволяет применить к ней сульфитную- варку,
исходя из тех соображений^ что смола трудно поддается дей-
ствию сульфитной варочной кислоты* 1
Осина и тополь легко перерабатываютсяжак сульфитным,так
и натронным, способами. В чистом виде целлюлоза лиственных
- 20 -
пород не находит себе применения, вследствие малой длины
волокца ( около 1-1,6 мм ), а потому применяется в каче-
стве добавки к целлюлозе хвойных пород.
Критерием для оценки пригодности той или иной породы де-
рева для целлюлозного производства,кроме длины и прочности
волокон, являются выходы и цвет получаемой целлюлозы и спо-
собность ее к отбелке,а для специальных целей и химический
состав получаемой целлюлозы^ т.е. ее чистота.
Для обеспечения нормального процесса варки и получения
равномерного качества целлюлозы необходимо произвести пред-
варительную подготовку баланса ( брёвна длиной 1-2,5 м ),
состоящую в том,что предварительно обескоренные бревна под-
вергают процессу вылеживания в штабелях или кучах для полу-
чения достаточно равномерно просушенной древесины ( лучшей
считается с влажностью ЗС$ ).
После сушки,так называемая воздушно-сухая древесина? по-
ступает в рубильную машину, которая превращает баланс в ще-
пу « Размер щепы в среднем получается 15-20 мм длиной и 4-6
мм толщиной. После сортировки для удаления мелочи и слиш-
ком крупной щепы ( для получения вполне одяородвйй варки)
. - материал готов для варки.
Варка древесины на целлюлозу производится тремя способа-
ми:
I) сульфитный способ,
2) натронный способ,
3) сульфатный способ.
а) Сульфитный способ производства целлюлозы.
Осуществление сульфитного способа варки в промышленном
масштабе принадлежит шведскому инженеру Экману (1874г.) и
немецкому профессору Митчерлиху (1874-1878гт.)
Сущность ого заключается в том, что измельченную древе-
сину в герметически закрытых котлах подвергают варке при
температуре 130-145 под давлением с водными растворами ки-
слого сернисто-кислого кальция ( или*/^1 ), содержащего кро-
- 21 -.
ме того около I,5? сернистой кислоты в свободном состоя-
нии.
Существует две разновидности варки - это варка по Мит-
черлиху и варка по Риттер-Келлнеру* ,Правда..последнее время
эти оба вида варки комбинируются и резкого различия меж-
ду ними не проводится.
Рецептура зарок: с
Способ Мочардшха:I)глухой пар, 2)температурадо 135 О,
3) давление 3-3,5 атм., 4) продолжительность варки 18-36
часов, 5) общее содержание $Ог в варочном котле около 3£
(1,2? связанного и 1,8? свободного ), 6) получают мягкое
легко отбеливаемое волокно.
Способ Риттер-Кёлднера: I) острый пар, 2) температура
до 150 0, 3) давление 4-5. атм., 4) продолжительность вар-
ки 8-16 часов, 5) общее содержание в варочном котле
около 4?, 6) получают более твердое, трудно отбеливаемое ,
волокно.
Материалом для получения ^служит серный колчедан (/ё£)
и сера.Технические условия на прием исходного сырья л тех- •
нологический процесс получения совершенно’однотипны с про-
изводством серной кислоты контактным способом.
Получение варочной кислоты заключается в насыщении очи-
щенным и охлажденным сернистым ангидридом ( ) известко-
вого молока. Обычно для этого применяют так называемый ба-
шенный способ, в котором реакция образования идет следую-
щим образом:
C'aCOj < 302 <№= Ca^Oj * СОг +П20
1 при деветвив ив битка
В результате, как было выше указано, состав варочной ки-
слоты при сульфитной варке - 3% всёй^,в том числе 1,8#
в виде свободного , а 1,8? 3QZ , связанного с (За и око-
ло I? извести, в пересчете на СЬО
Щепу иногда перед впуоиом в хотел варочного делена,пред-
варительно пропаривают для лучшего пропитывания ее щелоком.
Теория сульфитной варки целлюлозы, вследствие сложности
и недостаточной изученности составных частей древесины
( особенно лигнина ), долгое время оставалась неясной. В на-
стоящее время можно считать установленным, что действующим
началом в сульфитной варке является собственно сернистая
кислота/ которая, по мнению Клазояа, при варке древесины
присоединяется по месту двойной связи акролеинового ком-
плекса лигнина*'^
R-CH R~CH£
II 4- Д+О = |
сно-сн сно-мо3н
образуя нерастворимую лигносульфоновую кислоту. Это так на-
зываемая первая стадия варки. Затем наступает вторая ста-
дия варки, во время которой происходит гидролитический распад
этой нерастворимой кислоты на углеводы и растворимую лигно-
аульфоновую кислоту. Пентозаны в варочной кислоте гидроли-
зуются и растворяются по реакции:
частично возможен и дальнейший распад:
С5Н„О5 -ЗН.0 ~^-С5НАОг,
Гексозаны гидролизуются по реакции:
. * + ft tyO—
Не все содержащиеся-в древесине пентозаны гидролизуются.
Часть их, наиболее тесно связанная с клетчаткой, являясь бо-
лев стойкой, в зависимости от режима варки,остается не уда-
ленной в большем- или меньшем количестве ( от 5 до ) •
Сама клетчатка, хотя и является более устойчивой по от-
ношению к варочной кислоте, чем остальные части древесины,
но все же в процессе варки подвергается частичному гидроли-
зу с образованием глюкозы и промежуточных декстриаообразных
веществ.
Смолистые вещества, содержащиеся в древесине,слабо выще-
НЛ.Никитин - Химическая технология дерева. Стр.83.
«V
лаоваютая во время варки; удаление их из целлюлозы про*
находит главным образом за счет последующих обработок
целлюлозы ( промывки, отбелка и т.д.
Кроме указанных основных реакций при сульфитной варке
имеет место образование уксусной и муравьиной кислот за
счет отщепления от лигнина ацетильных и формиловых групп.
Количество их- составляет 2,5-3$ от веса древесины.
В зависимости от крепости взятой варочной кислоты,вре*
меня варки, температурных и прочих условий ее проведения
получают три рода целлюлоз: I) жесткую, 2) нормальную и
3) мягкую или белящуюся, которые можно охарактеризовать
следующей таблицей ( таблица №5 ).
Сорт цел- люлозы. Время вар- ки в ча- сах. Содержа- яиеЛ?г в конце ваокм Число Забе- ри Содержа- ние лиг- нина в <* •1'еоретич. расход хло оа на от- белку
Жесткая 15,5 ч. 0,25$ 64 5,1 Не белящ.
Нормальная 16,5 ч. 0,19$ 36 2,1 7,3%
белящаяся ।мягкая) 20 ч. 0,06$ 21 1,05 3,3% .
Обычно целлюлозу на жеоткооть принято классифицировать
до количеству хлора,необходимого для отбелки. Если целлю-
лоза требует более 5$ активного хлора, она считается жест-
кой или небелящейся и идет как низкий сорт.
Но окончании варочного процесса ( определяется количе-
атвом оставшейся в котле сернистой кислоты - должно быть в ;
пределах 0,3-0,06$ ) целлюлоза со щелоком спускается
на сцежу, где подвергается промывке ( выдувной способ )или 2
же сначала спускается отработанный щелок, котлу дают охла-
*) Н.И«Никитин - Химическая технология дерева, Стр.93.
i
1 »
- 84 -
литься я затем в него напускается вода, вместе с которой
целлюлоза поступает на сцежу для промывки (вымывной способ).
Первый способ быстрее,но целлюлоза получается загрязненной
непроварившимися частицами. Второй способ - дает более чи-
стую целлюлозу, но зато требует времени на охлаждение кот-
ла ( до впуска воды ).
Промытая целлюлоза идет далее в сепараторы для раздроб-
ления щепочек и, пройдя через сучкоулавливатели и сортиров-
ку, поступает На отбелку.
Отбелка производится хлорной известью.
Во время.отбелки имеют место следующие реакции: 1)окис-
дение и удаление лигнина, 2) окисление и удаление красящих
веществ, 3) перевод остатков сульфита кальция Са30$ остаю-
щегося после варки целлюлозы, в типе СаЗО*
Пентозаны при отбелке почти не разрушаются.
Белильная известь, применяемая для беления в растворах,
в сухом состоянии содержит около 35-36% активного хлора.
Время отбелки - около 4 час»
Процессом отбелки заканчивается очистка целлюлозы суль-
фитным способом.
Нормальные выходи при сульфитной варке, считая в процен-
тах от абсолютного сухого веса дерева составляет от 47,5%
до 48,5%.
б) Натронный способ производства целлюлозы.
Получение целлюлозы из древесины помощью обработки ще-
лочами впервые осуществлено в промышленном масштабе Ваттом
и Вургессом (1853*1858 гг»).
Сущность процесса заключается в варке измельченной древе-
сины с растворами.едкого натра. Отработанный щелок и часть
*/Активный хлор, т«е. хлор, выделяемый кислотами из белиль-
ной извести, иногда его обозначают градусами Гей-Люссака,
выражающими число литров хлора, выделяемого килограммом
белильной извести - при действии кислот. ( А. Коновалов-
Материалы и процессы химической технологии* Часть П,
Стр.180 ).
- §5 -
содержащее его промызной воды сгущается выпаривание^, а
затем прокаливается. Во время прокаливания вое органиче-
ские вещества, извлеченные из древесины, сгорают,а щелочь
получается, главным образом, в вида углекислого натрия,ко-
торый каустифицируется едкой известью по уравнению:
Полученная едкая щелочь снова поступает в производство.
Таким образом, в этом способе варки, в отличие от суль-
фитного, реагенты, применяемые для варки, совершают круго-
оборот.
Сам процесс варки подобен сульфитному способу производ-
ства целлюлозы.
Давление и температура варки зависят от породы древеси-
ны и желаемого качества целлюлозы. Обычно применяемая тем-
пература колеблется в пределах I65-175 С, давление 8-10
атм., продолжительность 4-6 часов.
Мелочи берется 3,1 и на I м плотной древесной массы
( или от Гб до 33% от веса дерева ). '
8 процессе производства теряется от 10 до 15% едкого
натра.
Натронный способ имеет некоторое преимущество перед
сульфитным, в более совершенном удалении смол, при перера-
ботке хвойных пород, но дает меньшие выхода готовой целлю-
лозы и по стоимости несколько дороже, имея в виду необхо-
димость применять в качестве добавки дорого стоящую соду.
В процессе варки происходит целый ряд химических преобу-
зований, в- результате чего лигнин дает самые разнообразные
растворимые натровые соединения, часть метоксилов лигнина
омыляетая, давая метиловый спирт ЬО-СН^С^ОН], ацетильные
группы [СН3С0] лигнина почти полностью отщепляйся, о обра-
зованием уксусной кислоты(СН3 аООН) , вернее её #солей.
Пентозаны' и 'гексозаны древесины распадаются'с образова-
нием кислот: молочной, муравьиной, сахарной и ее изомеров.
-26 -
Смоляные и жирные кислоты, образуя натровые соля ( мы-
ла типа абистиновокислого натрия ( C0HN& ), перехо-
дят в раствор.
Выделяющийся скипидар при „сдувках” котла конденсирует-
ся в холодильнике без .изменения. Сама клетчатка под влия-
нием варки в горячих разбавленных щелоках также подверга-
ется частичному распаду с образованием щавелевой, уксус-
ной и муравьиной кислот. Количество клетчатки,переходящей
в раствор при варке,зависит исключительно от условий ве-
дения производственного процесса ( крепость щелока, Лавле-
нде., температура и продолжительность варки ).
Окончательный состав продуктов натронной варки в про-
центах от веса древесины можно выразить следующей табли-
цей ^6. '
ТАБЛИЦА
Ео Хаглунду для ели в процентах -
Выход целлюлозы В отработанном черном щелоке • 42,8 Щелочной лигнин 21,6 Смолы и жиры .. 2,2 Лактоны и окси- л кислоты ....... 18,2 Уксусная кисло- j та Л 4,2 Муравьиная кисло- та..... 1,7 Метиловый спирт 0,4 Растворенный лиг- нин.... ......... 6,9 Прочих веществ 3,0 Всего...... ICO
*} Никитин Н.И. - Химическая технология дерева, стр.123.
- 27 »
Из данных таблицы видно, что выход целлюлозы составля-
ет всего.лишь 42 8$, в противоположность сульфитному, где
выход составляет, в среднем, около 47,5$ о? веса сухой дре-
весины.
в) Сульфатный способ производства целлюлозы.
Сульфатный способ изобретен в' Германии Далем в восьмиде-
сятых годах прошлого столетия. Он отличается от натронного
тем, что здесь производственные потери щелочи возмещаются
добавкой не соды, а сульфата. Качество получаемой целлюло-
зы при сульфатном способе несколько лучше чем при натрон-
ном способе, так как здесь мы имеем "легче отбеливаемую цел-
люлозу. Выходы чистой целлюлозы выше ( в среднем на 10$ ст
выхода при натронном ). Стоимость готового продукта деше-
вле .
Состав сульфатных щелоков можно охарактеризовать следую-
щей таблицей (си.таблицу ^7).Технологический процесс суль-
фатной варки протекает в тех ж© условиях, как и при натрон-
ном способе.
ТАБЛИЦА
Автор ЯагСО} 8 л. #а ОН &л №1,8 //аг$0А Зл
По Мюллеру 24,00 45,00 13,00 2,00 14,00
" Шахту.. 36,00 80,60 13,50 7,25 15,10
я и 45,05 7*7,80 11,25 8,19 12,18-
и Гейзеру 7,48 61,80 25,12 3,78 4,52
* Клейну 15,00 62,00 22,00 3,00' »е»
Химические процессы, протекающие при сульфатном способе
те же, что и при натронном. Сернистый натрий гидролитиче-
ски расщепляется по уравнению
J+ //, O^MzOH+tfaJH
Ъ) Н.И.Никитин. Химическая технология дерева, ст₽Л24;
- 28 -
в петому действует на древесину как едкий натрий.
Присутствующая в сульфатном щелоке сера ( в виде различ-
' ных соединений ) связывается во время верки с инкрустирую-
щими веществами древесины, давая летучие органические сое-
динения - метилсульфид/УбТ/Д^ , метилмеркантаи (CfHj $Н) ,
которые сообщают дымовым газам Настолько отвратительный
запах, что распространение этого выгодного способа в Герма-
нии встречает серьезное препятствие и ограничения.В Финлян-
дки этот способ получил довольно большее распространение.
Заканчивая на этом рассмотрение заводских способов очист-
ки древесины, рассмотрим результаты анализа целлюлозы по-
сле варки древесины по различным способам. Результаты ана-
лиза сведены в таблицу ^8*z
Из таблицы видно, что наиболее чистым продуктом в смы-
сле большего процента клетчатки является хлопок, .а затем
уже идут древесные целлюлозы'с примерно одинаковым процен-
том независимо от способа варки.
поит №8
Наименова- ние веще- ства Лиг- нин «Клет- чат- ка Мед- ное Ж Хяор ымаааа Ки- слот- кость Зола Влаж- ность
Эфиры Спирт
1 § 4 5 6 ' 7 8 9 10
Сульфатная целлюлоза Бумага для нитрования «в 97,16 0,97 ч» 0,35 43,16 &•- 0,65 5,8
Целлюлоза из осины 93,74 3,97 «в * 0,59 Я 0,45 7,11
Целлюлоза Митчерлиха 93,13 g,53 о» 0,91 0,65 « 0,38 8,96
Целлюлоза Витте р- Келлнера 91,45 Зг4О 0,83 0,80 и / 0,35 7,68
*) Август Штрлмф и Карл Швальбе/^ илс1 J/>z. 1919 г.
и 1Ь
- 29 -
I 3 3 4 5 б 7 8 9 10
Натронная - 95,20 99,80 0,50 0,57 «в 0,29 0,20 0,19 0,14 0,95 0,И 10,97 7,81
целлюлоза Целлюлоза из осины Хлопок..
В заключение несколько слов о других менее употребитель-
ных, но возможных способах получения целлюлозы.
Хлорный метод получения целлюлозы основан на легкой
окисляемости лигнина древесины при действии окислителей.
В результате хлорирования получаются продукты, раствори-
мые в щелочах, удаляемые при промывках.Сущность способа за-
ключается в следующем. Древесину подвергают варке ( 4 ч.)
под давлением при невысокой температуре со слабыми раство-
рами едкого натра. По окончании варки щелок спускается,по-
лученная целлюлоза промывается водой, измельчается в сепа-
раторах я после этого обрабатывается раствором хлорновати-
стой кислоты. Обработанная хлорноватистой кислотой сгущен-
ная масса нейтрализуется щелочью, после чего она подверга-
ется вновь обработке щелочью, промывке и отбелке. Вместо
хлорноватистой кислоты иногда применяют чистый хло^, кото-
рый в газообразном состоянии впускают в варочйай котел по-
сле спуска отработанного щелока. Хлорный метод дает высо-
кое качество получаемого волокна. Этот способ может быть
экономически выгодным при условии наличия дешевой электро-
энергии, необходимой для получения дешевого хлора электро-
литическим путем.
Кибра-целлюлоза Аетод яКмбрав заключается в обработке
древесины избытком сернистскислого натрия (30-45f
ч от веса дерева ) в закрытых котлах, под давлением 8,5 ат-
мосфер в течение 4 часов; затем щелок удаляется ж ведется
-.*•»! .............
*) Н.И.Никитин - Химическая технология дерева, стр.163.
- 30 -
вторичная обработка щепы раствором содержащим 20-25%
/^J^or веса дерева,, с добавкой также в течение
4 час. под тем же давлением. При такой обработке получает-
ся целлюлоза высокого качества и о большими выходами.
Получение целлюлозы обработкой древесины азотной кисло-
той разработано Руталем и Сээовом из древесин сильно смо-
листых пород ( сосна). Измельченная щепа в течение 7часов
варится с 4*кратным количеством 15% азотной кислоты. Полу-
ченная в количестве 43,5% от веса дерева целлюлоза имела
примерно следующий состав:
клетчатки ок. 32,00 %
лигнина. - 1,82 %
пентозанов - 5,01 % '
золы - 0,52 %
медное число 2,66 %.
Недостатки способа - большой расход дорогостоящей азот-
ной кислоты я образование при варке весьма ядовитой си-
нильной кислоты.
Вне зависимости от способа очистки целлюлоза, получае-
мая с заводов, безусловно не представляет собою химически
чистого однородного продукта.
Если мы в процессе варки удаляем из древесины спутни-
ков клетчатки, переводя их в растворимые в щелоках соеди-
нения, от которых впоследствии освобождаемся промывками,
то несмотря на всю тщательность ведения процесса часть их
остается в неразрушенном состоянии и в таком виде ( в боль-
шем или меньшем проценте, в зависимости от условий, очистки)
сопутствует клетчатку во всех дальнейших стадиях ее обра-
ботки.
Выше упоминалось о различил целлюлоз по мжесткооти” (см.
таблицу $5), которая, в основном, зависит от количества
оставшегося в целлюлозе после варки лигнина. Степень мжест-
коети” можно характеризовать так называемым tfчислом Зибера”,
Ce^bCo^che^rbi£. - ХЯ?Уг
- 31 -
где за число Зибера' равным ТОО принимают такую целлюлозу,
которая при бтбелке хлорной известью в течение одного ча-
са при температуре 90 С с шестью процентами хлора ( от ве-
са целлюлозы ) потребляет весь хлор без остатка. За целлю-
лозу с числом Зибера равным нулю принимают такую, которая
при отбелке в тех же условиях не связывает хлора вовсе.Чи-
сла Зибера от 0 до 30 характеризуют мягкие, белящиеся цел-
люлозы, от 30 до 40 - средние я свыше 40 - жесткие.
Помимо лигнина в готовой целлюлозе, как уже указывалось
выше, остается от 5 до % пентозанов, трудно удаляемых вар-
кой. И, наконец, в целлюлозе после варки находят некоторый
процент смол и жиров ( см.таблицу $8 ).
Все эти примеси являются как бы примесями,сопутствующи-
ми клетчатку в процессе роста растения,освобождение от.кото-
рых зависит исключительно от правильности ведения техноло-
гического процесса.
Кроме того, в процессе варки целлюлозы - вследствие те-
чения побочных реакций, под влиянием разрушительного дей-
ствия щелоков, частично разрушается и сама клетчатка.
Гидролитический распад ее приводит к образованию новой
примеси, именуемой гидроклетчаткой.
И, наконец, действием окислительного процесса, имеющим
место во время процесса отбелки, часть клетчатки переводит-
ся в так называемую оксиклетчатку.
Этот род примесей является также неизбежным, имея в виду
необходимость обработки клетчатки для выделения ее в сравни
тельно чистом виде.
s Количество присутствующих в целлюлозе гидро и оксиклетча
ток характеризуется так называемыми wмедным числом” и ячис-
лом гидролиза”, именуемым иногда „вторым медным числом”.
Медным числом*^ называется количество грамм меди, высаже!
*2 Медное число по Швальбе определяется следующим обра-
зом: 3 г испытуемого материала, мелко разрезанного,
смешиваются а 200 см3 воды и IQO ом3фелинговой шко-
ати, представляющей собою«смесь из 50 см3 медного ку-
-за-
ноз из раствора фелинговой жидкости при кипячении в тече-
ние 15 мин. и отнесенное к 100 г целлюлозы.
Редуцирующей ( восстановительной ) способностью облада-
ет в большей мере окоиклетчатка. Обычно ^медное число*
нормальных целлюлоз не должно превышать 3 ( в сильно пере-
беленных оно достигает ЙО и даже до 35).
Число гидролиза характеризует повышенную способность к
гидролизу у клетчатки после отработки ее едкой щелочью ж
водой. Такая набухшая клетчатка (именуемая иногда гидрат-
клетчаткой) дает повышенную способность к образованию са-
хароподобных веществ, восстанавливающих фелингову жидкость
( например, после 15 мин. кипячения с 5$ раствором серной
кислоты ). После определения вмедного числа” и после гидро-
лиза получается второе повышенное в медное число” иля н чи-
сло гидролиза”.
Саш клетчатка, выделенная в более иля менее чистом ви-
де, различается по своим некоторым особенностям. Так если
ее подвергнуть обработке 17,5% MzOH то оказывается, чтб
часть клетчатки перейдет в раствор, большая же часть оста-
нется в нерастворенном состоянии.
Клетчатка, не переходящая в раствор при обработке ее ще-
лочью указанной крепости, именуется .^клетчаткой и представля-
ет собою наиболее чистый продукт, получение коего весьма же-
лательно для использования в мирной и военной промышленно-
сти.
Часть клетчатки, перешедшая в раствор,разделяется,в свою
очередь, на две: это так называемые^ и У клетчатки, причем
fl-клетчатка может быть высажена обратно из щелочного
пороса (34,687 г I литр роды и 50 см^
виннокислого калия-натрия ( 173 г на литр воды)
[СООН-/СН(ОНщ~СООЫа) Вся 'смесь нагревается 15 мма.
Осадок от фильтре выкается, промывается горячей водой,
затем.растворяется закись меди вЖ,д6 см/вд,уд.
веса 1,4 разбавлен Нг0 до 50 см ). раствора медь
определяется электролизом.
- 33 -
раствора путём нёйтрализадиа уксусной кислотой, а У-клет-
чатка остается в растворе Я из него не высаживается ника-
кими кислотами.
Содержание /3 и У -клетчатки колеблется в пределах от
0,4 До 1% в хлопковом материале и от 2 до 6$ в материале
древесного происхождений. Содержание # -клетчатки - около
98$ в хлопке и 93$ в древесине,
X л о п о к.
Различают несколько видов7хлопка, из которых самыми
распространенными являются: азиатский ( травянистый - одно
летний и деревянистый - многолетний ) и американский (кос-
матый - однолетний и барбадосский - многолетний ).
Хлопок представляет собой материал волокнистого проис-
хождения, имеющий широкое применение как в мирной ( глав-
ным образом текстильной ), так я а военной промышленности.
Для целей мирной промышленности идет главная масса длинно-
волосых и коротковолосых волокон, помещающихся внутри се-
мянкой чашечки хлопчатника. Длина волокна хлопчатника ис-*
. числяется примерно в 12-60 мм, причем основная масса име-
ет среднюю длину волокна 18-29 мм.'
Толщина отдельного волокна равна 11,9-42,0( микрон»
0,001 мм ). Наиболее распространен хлопок с толщиной воло-
ска от П ,9 до 22,0/и.
Поступающий для целей военной промышленности хлопковый
материал делится на, два сорта: линтер - короткое волокно
( длина около 12,7 мм ) остающееся в семенах хлопка после
удаления основной массы длинных волокон и делинт - корот-
кий пушек,обволакивающий семена хлопчатника как снаружи,
так и внутри его ( длина от 3,2 мм до 6,4 мм ).
При обработке хлопка водой он теряет в весе от 1,73-
2,11$. Высаженное из воды вещество гуммиобрааного вида да-
ет после сжигания около 40$ пепла ( до обработки водой хло-
пок дает около 1$ пепла, после обработки - 0,3$ ).
Исходя из этого, можно заключить, что при кипячении те-
Л.З- '
- 34 -
ряются растворимое соли ( невидимому, соли калия - иссле-
дования Швальбе ).
При действии щелочи удаляются жирные,воскообразяме,пек-
тиновые и белковые вещества. Масла состоят, главным обра-
зом, из сложных глицериновых эфиров кислот пальмитиновой
L) олеиновой (^O0ctrH33)^ f
льняно-масляной к линоленовой
[С3Н'(С00Сг,Нла)зу
Количество воскообразных веществ исчисляется в среднем
около 0,5$ и образование их приписывается окислению и вы-
сыханию масел, входящих в состав хлопка. Содержание масел
колеблется й пределах от 0,3 до 0,6$, содержание чистой
клетчатки-от 90 до 9S$.
Основным спутником клетчатки хлопка являются так назы-
ваемые пектиновые вещества.
Пектиновые вещества состоят из углерода,водорода и ки-
слорода, причем отношение водорода к кислороду такое же
(Is8), как в углеводах.
В отличие от лигнина пектиновые вещества не имеют бен-
зольного ядра и не принадлежат к непредельным соедине-
ниям, последнее доказывается тем, что хлор к ним не присое-
диняется.^ Имеется и другое мнение, в частности Эрлих в
основу всех пектиновых веществ кладет типичное ядро,состо-
ящее из четырех остатков галактуроновой кислоты ).
Пектиновые вещества были открыты в I835 г. Враконно и
хотя впоследствии был описан целый ряд пектиновых веществ,
но чистота и индивидуальность их возбуждает большие сомне-
ния; очистка и исследование пектиновых веществ сильно за-
труднены, как их физическими и химическими свойствами -
*? Вообще, как сам пектин ( или пектиновые вещества ),так
и пектиновые кислоты еще не достаточно хорошо изучены
и в литературе по поводу их свойств имеются противоре-
чивые указания.
**/Шарыгин - Химия углеводов, стр.233.
- 35 -
аморфностью и отсутствием способности к каким-либо харак-
терным реакциям, так и тем обстоятельством, что они не
встречаются в природе в чистом виде, а всегда в смеси С
другими органическими веществами, от которых отделяются
лишь с большим трудом.*^
Во всяком случае роль пектиновых веществ в волокнах
хлопка ( льна, пеньки и др. ) сводится к связыванию воло-
кон с инкрустами.
Пектиновые вещества разрушаются или энзиматически (при
мочке льна) или чисто химическим путем, для чего имеется
несколько способов. В частности, пектин легко гидролизует-'
ся горячей водой.
По некоторым данным пектиновые вещества имеют слабо
кислую реакцию, соединяются с основаниями,восстанавливаю-
щих свойств не имеют, нерастворимы в аммиачном растворе
окиси меди ( реактив Швейцера ), из растворов осаждаются
спиртом или различными солями. Содержание пектиновых ве-
ществ в материалах хлопкового происхождения доходит до 2
процентов.
Имея в виду, что хлопок представляет из себя веществе
наиболее богатое по содержанию клетчатки, а также,что ко-
личество и качество „примесей” к хлопковой клетчатке весь-
ма ограничено, приходится для очистки материалов этого ти-
па подвергать воздействию более слабых реагентов в менее
жестких условиях, сравнительно с древесиной.
Счистка хлопкового материала для целей военной промыш-
ленности производится посредством бучения, описание како-
вого процесса приводится ниже.'
Очистка хлопкового материала. Сущность бучения состо-
ит в том, что линтер и делинт подвергают варке с 1«1^5£
раствором едкой щелочи пол давлением 3 атм. при темпера-
О- *
туре около 135 в продолжении 4-8 час.(в зависимости от
качества поступающего материала ).
•/’Шарыгия - Химия углеводов, стр.329.
- 36 -
Необходимо отметить, что помимо линтера и делинта, на
заводы может поступать хлопчатый^материал в виде различ-
ных концов, являющихся отбросами хлопчатобумажного произ-
водства* Обычно, в зависимости от степени -загрязнения раз-
личают хлопчатобумажные концы трех сортов: I) жирные—со-
держание до 50 и более процентов жира, 2) полужирные - до
25% жира и 3) белые - не боле 3% жира. #
Такого рода материал до процесса бучения необходимо
обезжирить.
Для экстракции жиров из жирных и полужирных концор при-
меняют, главным образом, бензин или сероуглерод ( помимо
этого можно пользоваться этиловым эфиром, четыреххлори-
стым углеродом и ’т.п. ).
Кроме хлопчатобумажных концов может быть применен це-
лый ряд материалов в виде оческов, орешка и др., для кото-
рых обязательно прохождение через волчки с целью механиче-
ской очистки от примесей скорлупы, пыли, песка и пр.
Итак линтер и делинт, поступающий на завод в /кипах,
идет непосредственно на бучение, очески и пр., предвари-
тельно проходит через волчки, а хлопчатобумажные концы и
всякий материал хлопчатобумажного происхождения, являющий-
ся отбросом другого производства,обычно до процесса буче-
ния тщательно обезжиревается. Иногда через волчки пропу-
скают все виды поступающих материалов с целью удаления по-
сторонних примесей и частичного'расчесывание материалов.
Во время бучения варочный щелок разрушает примеси, сопут-
ствующие клетчатку в хлопке, переводя их в растворимое Со-
стояние, Жиры, о шляясь переходят в натровые соли жирных
кислот и глицерин. Пектиновые вещества с основаниями дают
растворимые в воде соли сложных кислот. Растворимые соли
удаляются под действием горячей воды и т.д.
После бучения хлопковый материал подвергается промыв-
кам с целью удаления всех загрязнений;которые при бучении
переведены в растворимое состояние.
Отмытый материал идет на отбелку., которая производится
- 37 -
хлорной известью ( 0,2-0,2% активного хлора ).Время отбел-
ки от 4 до 8 часов.
Отбелкой окончательно окисляют неразрушенные бучением ,
продукты и красящие пигменты. По окончании отбелки мате-/
риал обрабатывается в течение получаса раствором серной
кислоты крепостью 5 J3e (5,5$), задача которой разложить
хлорную известь и нейтрализовать остатки щелочи.
После кисловки материал промывается около I часа водой,
отжимается на центрофугах, разрыхляется на волчках и по-
ступает на сушку. Л
Заканчивая на этом рассмотрение способов очистки клет-
чатки, двух основных типов древесной и хлопковой, в заклю-
чение познакомимся с материалами других типов,могущих быть
использованными для выделения из них клетчатки. уг
Солома. Содержит клетчатки в среднем около 50$. Методы
очистки могут быть применены сходные с очисткой древесины.
Под действием воды, под давлением ( в процессе варки ) она
разрыхляется, выделяя при этом кислые вещества ( вероятно,
органические кислоты ). Содержит большой процент кремневой
кислоты (0,1$ ржаная ) около ячменная и овсяная, до
0,8$ в пшеничной ). При кипячении с кислотами дает около
Т4$ фурфурола. Щелочи частично ее растворяют, причем в
раствор переходят белковые вещества ( около 6$ ) и неклет-
чатка ( около ).
Лен - существует двух типов: I) долгунец и 2) кудряш
( оба однолетки ). Выход чистого льна из луба около 16,2$.
Содержание клетчатки 70-83$, длина волокон 0,2-1,4 м.Тол-
щина волокна 45-620/^ . При белении теряет около 20-40$
не клетчатки ( главным образом гемицеллюлозы, пектиновые
вещества и инкрусты ). С едкой щелочью до $2,1$ льна пере-
ходит в раствор при кипячении. Кислоты отмываются трудно.
Окислители действуют сильнее чем на хлопковый материал.
Имея в виду применение чистого льна в мирной промышленно-
-38 -
otai неэкономичности расходования его для целей военной
промышленности, в настоящее время поставлен вопрос о воз-
можности использования ( для выделения клетчатки ) самого
луба.
I
Пенька - волокна конопля. Содержание клетчатки около
78$* Длина волокон 1-8 м. Отдельные клетки пеньки имеют
длину 15-20 мм и 13-15/t ширины.
Стебли содержат от 28 до 26$ лубяных клеток. При ки-
пячении о водой теряет от 6 до 8$ ( за счет растворимых в
воде солей ).
Основные примеси так же, как и в льне - пектиновые ве-
щества, жиры, масла, воск и т.д. очищается бучением.
Верное - отбросы сахарного тростника могут чрезвычайно
экономично перерабатываться на сС - клетчатку, отличающую-
ся особой чистотой. Способ очистки основан на обработке
бегасса очень слабой азотной кислотой. Обработка ведется
в три стадии: I) Вегасе погружается в 5$-й раствор азот-
ной кислоты на 3 часа при комнатной температуре. Количе-
ство азотной кислоты берется в 5 раз больше веса сухого
материала. 2) Обработанный материал вынимается из кислоты
и нагревается в течение I часа и затем тщательно промыва-
ется до полного обесцвечивания, промывных вод. 3) Продукт
кипятится в течение 30-45 минут в 2$-м растворе едкого на-
тра, причем получается мягкая легко отбеливаемая масса.
Этим обзором далеко не исчерпывается перечень материа-
лов, способных в той или иной мере быть использованными в
технике получения целлюлозы. у
Выше уже указывалось, что любое растение может быть ис-
пользовано для этой дели с большей или меньшей экономиче-
ской выгодностью.
Основные же материалы, идущие как сырье для изготовле-
ния иитратклетчатки., освещены в достаточной мере подроб-
но, а поэтому в дальнейшем перечислении всех возможных ви-
Ums ЗпЛ- (Уют.
- 39 -
дов растений, могущих быть примененными в военной промыш-
ленности, нет необходимости.
Заканчивая.на этом обзор материалов, перейдем к рассмо-
трению самой клетчатки ( целлюлозы ) с точки зрения ее
свойств и использования в мирной и военной промышленноати,
Физико-химические свойства клетчатки.
, Клетчатка представляет собою вещество белого цвета,кри-
сталлического строения, не обладающее ни вкусом, ни запа-
хом. Удельный вес около 1,5. По своему составу она отно-
сится к углеводам, общей формулы или спиртам жирно-
го ряда сложного состава.
Химически чистая клетчатка имеет элементарный состав:
£-44,45%,
//••••6,17%
0-49,38%,
формуле
или (С6Н1О0^о.
не известен, следствием чего мо
точно не установлен. Различные
что отвечает химической
СМ
показатель,,/?"-до аих пор
лйкулярный вес клетчатки
исследователи считают его по разному/ Так, преф.Наатюков,
приравнивая п = 40 находит молекулярный вес 6480,
при /?=34 считает молекулярный вес равные 5508» Бумке и
Велалияштейн принимают для клетчатки /7= 6,что определяет
молекулярный вес в 972 и т.д. Новейшие исследования в
этой области приводят к меньшему молекулярному весу.
Трудности в установлении молекулярного веса клетчатки
объясняются следующими 4 факторами: I) невозможностью
получить химически чистую клетчатку, следствием чего дол-
гое время существовало предположение, что клетчатки раз-
личного происхождения близки в химическом отношении, но
не идентичны ( Кроос и Бивен, Швальбе, Ширгер и др.).Толь
*) Сапожников А.В.- Теория нитрации.
ко Е.Хейзер, а своей книге „Химия целлюлозы*' выдвинул но-
вую" гипотезу о существования только одного вида клетчатки
и что она является одним и тем же химическим индивидуумом
во всех растениях. Ошибка прежних исоледедателей, по его
мнению, состоит в том, что они работали с недостаточно хи-
мически чистым продуктом. Настоящая гипотеза находит себе
подтверждение в целом ряде работ. 2) Клетчатка ..не имеет
растворителей, образующих с ней истинный или молекулярный .
раствор. Все растворы клетчатки коллоидного или мицеляряр-
го типа. 3) Не обращается в пар и 4) не плавится.
Клетчатка при нагревании до 140 не претерпевает почти
никаких изменений. При более или менее продолжительном
действии температуры выше 200 С, начинается 'разложение
клетчатки с выделением газообразных продуктов
" СЩ ), а так же веществ жидких (СН3СОСН3^Н3СООН‘£Н3ОГ1 л др.)
н твердых (уголь).
Клетчатка нерастворима ни в .воде, ни в спирте, ни в эфи-
ре. Наиболее хорошими растворителями для мл^тчатки являют-
ся: I) раствор гидрата окиси мели в аммиаке ( рййктив Швей-
цера ), 2) концентрированные кислоты ) д 3)
яокислые растворы хлористых солей цинка, сурьмы, ртути, дя-
омута и т.д., но все эти растворители .дают исключительно
коллоидные растворы.
Строение вйетчатки. Процессу растворения обычно предше-
ствует, так называемое, набухание клетчатки, нр.й котором
происходит некоторое механическое изменение волокна.
Работа Веймарна, Людке, Визнера, Негели и др. показыва-
ют-, что элементарное волокно древесины или клетки улопдат-
ника содержит в себе целый ряд отдельных мелких волоконце?,
именуемых фабридлами. Таких фабрилл в волокне клетки насчи-
тывается около 100 ( диаметр отдельной фабриллы равен при-
мерно 0,002-0,0005 мм).Каждая фибрилла,в свою очередь,вклю-
чает в себя от 1000-10000 отдельных кристаллитов или мицелл.
По определению Гайдукова диаметр этих частиц равен от
0,00002-0,000005 мм или от 2 до (микромикрон ).
дольной оси волокна
Таким образом кристаллиты или мицеллы целлюлозы, пред-
ставляющие собой конгломерат молекул эмпирической формулы
C6H/Oos агрегирует в более сложные комплекоы-фабрилш ко-
торые в свою очередь образует элемеитарное волокно древе-
сины или хлопчатника.
Схематично это можно представить себе так:
элементарное волокно—*-( фибриллы) —— (мицеллы!
Отдельные кристаллиты строго ориентированы вдоль про»
( ам.рис.1 ).
Размеры отдельных кристаллитов у
различных клетчаток несколько разнят-
ся между собой, так например, хлопко-
вые кристаллиты несколько больше чем
кристаллиты древесины.
Рентгеноскопический м^тод, применя-
емый для исследования строения клетки,
подтверждает наличке кристаллической
решетки, устанавливает приблизительные
размеры ультра-микроскопических кри-.
сталлов (около 10 4 см ).Но до сих пор
неясными остаются вопросы, связанные
с изучением: I) расположения фабрилл
в волокне, 2) системы кристаллов клет-
чатки, 3) вещества заполняющего межми-
цеидврные промежутки и <) многих других
не менее важных положений, позволяющих: I)внести ясность в<
понимание сущности технических процессов химической перера-
ботки клетчатки, и 2)'более правильного их проведения в це-
лях йавдыгрдяейшего использования этого продукта» Не оста-
навливаясь подробно на рассмотрении всех, весьма обширных,
работ в области изучения физико-химических свойств клетчат-
ки, примем за. основу последние, наиболее вероятные данные,
представленные на основании спектрографических и химических
исследований Марком я Мейером.
Q-хема расположе-
ния' мицелл по ’ Не-
*) .
Марк и Мейер представляют себе строение волокяа.следую-
щим образом:...снаружи волокна располагается аморфней слой,
легко поддающийся ацетилированию, мерсеризации и т.д»,вну-
три помещаются кристаллические мицеллы, склеенные между со-
бой таким же аморфным веществом. Каждая мицелла состоит из
пучка в 40-60 цепей глюкозных остатков, расположенных про-
дольно оси волокна и параллельных между собой. Валентная
цепь мицеллы, в свою очередь, состоит из ассоциации 60-100
глюкозных остатков.
Следовательно, взгляды Марка и Мейера сводятся, в основ-
ном, к тому, что они признают существование в молекуле
клетчатки очень длинных нитевидных цепей, состоящих из ос-
татков глюкозы, соединенных друг о другом кислородными мо-
стиками ( главным средством ). Отдельные остатки глюкозы
лежат вдоль реи, служащей им диагональной винтовой осью.Па-
раллельно расположенные цепи соединены между собой мицел-
лярными силами и образуют кристаллиты или мицеллы, из кото-
рый построена природная клетчатка.
Гесс, Ирвин и другие химики отстаивают простые элемен-
тарные молекулы клетчатки, считая, что эмпирическая форму-
ла клетчатки d€HloOs выражает и молекулярную ее формулу (ко
эффициент /)»!).
По их мнению молекула клетчатки, являясь наименьшей кри-
сталлографической единицей в комплексе образует кристаллит.
Сама же молекула C6Hti)0s является ангидридом глюкозы с ки-
слородными мостиками ( 1:4 ) и (J:& )
По мнению Марка,понятие о химической молекуле вообще не-
применимо к мицеллярным соединениям.
' Пб Марку и Мейеру кристаллографическое элементарное тело
клетчатки состоит из четырех глюкозных остатков ,мо
лекулярный вес его равен 648, об’ем = 6,8x10 см;3 мицелла
*)Марк и Мейер. Отроение высоко полимерных естественных
органических соединений.
или кристаллит состоит из 1500-3000 элементарных тел или
из 6000-12000 остатков глюкозы. Молекулярный вес ее около
1000000, об*ем её 1-2x10 см/ наружная поверхность
8-12х10? ом/ В одном грамме Сухой клетчатки «сдержится
3,7x10 остатков глюкозы, около 9x10 элементарных тел,
3-7хЮ/7 мицелл с общей поверхностью 1-3x10 си/.Такое ко-
лоссальное развитие поверхности мицелл объясняет ярко вы-
раженные для клетчатки явление адсорбции и набухания. Не-
сколько иного и своеобразного мнения придерживается 1тау-
дингер, полагая, что молекула клетчатки, подобно молекуле
полиоксиметиленовой, очень сложна и обладает большим молеку-
лярным весом и что отдельные молекулы ее являются первич-
ными коллоидальными частицами. Здесь молекула отождествля-
ется с коллоидальной частицей и эти гигантские молекулы
состоят из отдельных цепей, содержащих до 1000 остатков
глюкозы. Молекулярный.вес клетчатки по его мнению может
колебаться от 35000 до 190000 ( х> - 200-1200 ) в зависимо-
сти от степени обработки клетчатки. Не останавливаясь бо-
лее на различных взглядах на строение клетчатки, которые,
как видно, требуют еще дальнейшей глубокой экоперименталь-
нной проработки и проверки для установления определенного
единства, примем за основу строение, предложенное Марком
и Мейером.
Поскольку в. основу строения мицелл Марк и Мейер вклады-
вают остатки глюкозы,то, исходя из него, можно представить
вебе ту связь, котррая существует между отдельными группа-
ми С6Н1о05 при расположении их в пространственной решет-
ке кристаллита.
Глюкоза ( по работам Наш&А-Ь'ц, .) имеет строение шести-
членного кольца ( см.рио.2 )*
НОСН
носи <
носи
hJ —
'снгон
Шорыгин. Химия углеводов, стр.221
Клетчатка же при обработке сильными кислотами практиче-
ски количественно расщепляется на глюкозу. Кроме того-^?’
tiwnwnt я нашлиртопри ацетолизе клетчатки получают-
ся дисахариды или так называемые целлобиозы. Эти целлобио-
зы образуются при ацетолизе в таких условиях, при которых
они не могут образоваться из глюкозы. При Измененииусло-
вий обработки целлобиозы распадаются на глюкозу. Позтоцу
Их можно считать промежуточными продуктами при расщепле-
нии. Для изучения клетчатки имеет поэтому основное значе-
ние - выяснение строения целлобиозы. Целлобиоза легко рас-
щепляется кислотами с присоединением воды и образованием’
двух молекул глюкозы.*)
Отсюда можно сделать вывод, «то целлобиоза уже имеет а
своем строении не менее двух шестичленных колец.
При переходе к рассмотрению строения клетчатки нуж-
но иметь в виду, что 40$ глюкозных остатков, составляющих
клетчатку, можно получить в виде целлобиозы. Наблюдаемые '.в
то же’время и определяемые потери приводят ..к заключению,
что вс время реакции расщепления клетчатки образуется И
разлагается до целлобиазы еще около 30$ глюкозных остатке»,
В общем,следовательно,во время реакции стадию биозы про'*’
ходят около 60$ всех остатков глюкозы. Поэтому формула
строения клетчатки в первую очередь должна считаться с об-
*1 Марк и Мейер. Строение высокополимерных органически
естественных соединений,, стр.63.
~ 45 -
пазованием цеддобдози, откуда напративаетоя миол>,«о мно-
гочисленные глюкозы мюкозилно связаны друг О
длинные цепи. Это находит себе подтверждение в работах
френденберга и Герцога, Штаудиягера я т.д.
щ>н цон снрн енгон
Заканчивая на этом рассмотрение вопросов, связанных со
строением клетчатки, подведем итоги тем даиным,которые мы
можем с достоверностью применять при рассмотрения тех или
иных процессов, связанных с химическими изменениями клет-
чатки при воздействии на нее различных реагентов.
I. Клетчатка содержит на каждые шесть углеродов три и
только три гидроксильные группы. Таким образом ее элемен-
тарную формулу строения можно представить в следующем ви-
де:
ОН 9Н^Н
Доказательством этому служит то обстоятельство, что дей-
ствием уксусного ангидрида удалось получить только триаце-
тат клетчатки, как высший предел ацетилирования. Под дей-
ствием азотной кислоты мы имеем тринитрат клетчатки и т.д.
и т.п.
2. Гидроксильные группы в элементарной формуле строения
расположены у 2, 3 и 6-углеродных атомов, что доказывается
тем, что при гидролизе триметил клетчатки получают 2,3 и 6
в :триметилглюкозу типа:
J
- 46 -
p- CH- r-CHQH
HCOCHj I I СН(ОСН3)
0 HC0CH3 0—0 CH(OCHJ
I не—J \choh >
\—CH '-CH
Chz(och3) dHz(0CH3}
3. В молекуле клетчатки отсутствуют кетонная,карбоксиль-
ная и альдегидная группы. Отсутствие кетонной группы дока-
зывается отсутствием реакции с феаилгидраз ином и /№ZOH ,
Отсутствие карбоксильной группы доказывается отсутствием
реакции со слабыми едкими щелочами при обыкновенной темпе-
ратуре.
К, наконец, нет реакции о фелинговой жидкостью,что ука-
зывает на отсутствие альдегидной группы.
4. При полном гидролизе клетчатки она переходит в глю-
козу, при неполном гидролизе имеет место образование изо-
целлобиозы и целлобиозы.
5. Отсутствие ясности в ее отроении, вернее в установ-
лении метода соединения Групп ( C6Hl0Qf ) между собой в по-
лимере, проще говоря отсутствие ясного представления о ва-
лентных связях между мицеллами, не позволяет нам синтези-
ровать клетчатку.
6. По отношению к различным реагентам клетчатка проявля-
ет большую прочность и нерастворимость, особенно при сла-
бых концентрациях и нормальной температуре проведения опы-
та.
Имея в виду важность вопроса - действия на клетчатку
различных реагентов при различных условиях проведения про-
цесса взаимодействия,остановимся на этом более подробно.
Действие на клетчатку различных реагентов» Воздух и сол-.
нечный свет почти совершенно не влияют на клетчатку.
Вода на холоду не сказывает никаког^ действия на клетчат-
ку. Пол влиянием воды при температуре около 150 0 ( под дав-
лением ) клетчатка начинает видоизменяться чисто ...механиче-
- 47 -
аки ( явление набухания ), при высушивании легко отдает во-
ду.
Аммиак, в нормальных условиях проведения опыта, не дей-
ствует на клетчатку и только при действии на иммунизирован-
ный*материал начинается образование аминсклетчатки.
Щелочи в слабых концентрациях ( от I до 14% ) на холоду
совершенно не изменяют структуру клетчатки, хотя наблюдает-
ся явление адсорбции, характеризуемое понижением коцентра-
ция щелочи в ванне.
При воздействии на клетчатку крепких щелочей (выше 14%)
на холоду начинает протекать явление мерсеризации.
Повышение температуры и давления усиливает действие ще<-
лочей на клетчатку.
Установлено, что едкие щелочи действуют на клетчатку в
нескольких направлениях: I) вызывают набухание и гидрата-
цию, Л) происходит адсорбция щелочи из раствора, 3) щелочь
связывается химически с клетчаткой, 4) происходит дезаггре-
гация частиц клетчатки.
Нужно различать два рода действия на клетчатку щелочей.
I) Действие щелочей, ведущее к дезаггрегаЩии клетчатки,
выражающееся в уменьшении степени ассоциации ее элементар-
ных молекул, что ведет к увеличению реакционной -.способно-
сти клетчатки, появлению способности к растворению в щело-
чах и т.д. Это действие, происходящее за счет вещества, за-
полняющего межмицеллярные промежутки, не затрагивающее эле-
ментарных молекул клетчатки и не изменяя ее химически, ве-
дет к образованию так называемой гидратклетчатки.
Й) Если же действие щелочей происходит более энергично,
особенно в присутствии кислорода воздуха, т.е. если затра-
гиваются элементарные молекулы клетчатки, то происходят бо-
лее глубокие изменения,особенно при гидролизе»и окисление * **)
Сложный эфир, Содержащий на молекулу клетчатки
Два кислотных остатка
. называется иммунизированной клетчаткой.
**) Это положение оспаривается (см.дальше стр.49)
продуктов гидролиза, в результате чего продукт, после реге-
нерации, является уже химически измененным.
Гидратклетчатка*Существовавшее Долгое время мнение, что
гидратклетчатка представляет собою измененную клетчатку, в
которой имеется одна молекула химически связанной воды
( так называемая коллоидная вода по аналогии'с водой кри-
сталлизационной ), что соответствует формуле:
(С6н,А)Л0
в настоящее время отвергнуто, и выяснено, что осажденная из
различных растворов набухшая клетчатка в химическом отноше-
нии является неизменной, хотя и обладает большей реакцион-
ной способностью.
Об’яснение этому явлению следует искать в самом процес-
се набухания, который, происходя за счет межмицеллярных
промежутков, вызывает раздвигание мицелл ( иногда с приво-
дом их в хаотический беспорядок в смысле расположения ).Ве-
щество межмицеллярных промежутков, после регенерации клет-
чатки, неспособно уже так сильно сопротивляться их раздви-
жению при последующих набуханиях ( оно сохраняет, если мож-
но так выразиться^ некоторую остаточную деформацию ).
Обычно растительные волокна набухают в поперечном, направ
лении от 18-20$, а в продольном только около 2$.
Обгоняется это строением волокон и их физическими свой
ствами.
Таким образом под гилратклетчаткой следует понимать выса^
женную из растворов, набухшую,химически неизмененную клетча^Г'
ку, отличающуюся от нормальной клетчатки повышенной реакци-
онной способностью ( повышенной чувствительностью к набуха-
нию, окраске, растворимости и химическим реакциям ). Рент^ге
нограмма гидратклетчатки ничем не отличается от таковой для
нормальной клетчатки* Это доказывает, что в данном случае
мы не имеем химической реакции, а явление набухания (в оп-
ределенных условиях ) вызывает только механические видоизмв'
нения волокна.
- 49 -
I
Гидратклетчатка может быть получена тремя способами.
I. Действием едкого натра (8-9^)/ при повышенной темпера-
туре ( около 180^) 'и давлении около 10 атмосфер на клетчат-
ку. Через три часа нагревания половина вещества переходит
в раствор. При высаживании из раствора водой регенерирует-
ся обратно уже гидратклетчатка.
Это действие слабых растворов щелочей при высоких тем-
пературах . и давлениях приходится учитывать при техниче-
ском добывании чистой клетчатки из древесины или хлопка.
Более концентрированные растворы едких щелочей уже на
холоду, поводимому*' образуют с клетчаткой продукт,который
по аналогии с реакцией образования из этилового спирта и
металлического натрия, можно назвать едкоголятом по схеме:
г^он+гма=гсгн5она+нг
При действии на алкоголяты водой получаем щелочь и спирт
по реакции:
(^Н^а^Нл0^С£Н50Н-ШН
Явление, происходящее при действии на клетчатку доста-
точно крепких растворов AfaOH ( 18$ и выше ) носит назва-
ние мерсеризации^
Таким образом мерсеризированная клетчатка есть один из
видов гмдратклетчатки.
Заканчивая на этом способ получения гидратклетчат^и
при действии на нее щелочей следует подчеркнуть,что по
опытам УУси^шл'а, и ЦУии^оп'О’ клетчатка, в зависимо-
сти от крепости взятого раствора щелочи,способна давать
два рода соединений, образование которых протекает с.
выделением тепла, что указывает на течение какой-то хи- * **)
Никитин Н.И. Очерки по химии древесины, стр.38.
**) Мерсеризация или облагораживание - выделение чистой
альфаклетчатки из емеаж ев с бета и гамма клетчат-
ками. '
ЛЛ*
- 50 -
мической реакция, причем наблюдается более . или ме-
нее значительная потеря едкой щелочи ( так,например,
в пределах концентрации щелочи от 16 до 84$ присое-
диняется около 13$ и при концентрации от 35 до 45$-
потеря щелочи составляет около 2$$). Обе остановки
соответствуют двум соединениям
теоретически нужно 12,47,
(С6НюО5МаОН. " ” ” 24,6$
Работы же Миллера и Хюбнера, повторивших эти опы-
ты, отрицают существование химических соединений меж-
ду клетчаткой и едкими щелочами, ' полагая наличие
здесь явлений адсорбционного порядка.
Соединения со щелочью очень непрочны, легко раз-
лагаются • водой и угольной кислотой.
2. Регенерацией клетчатки ж раствора ее в реактиве
Швейцера ( аммиачный раствор окиси меди ), Растворы тако-
го рода отличаются малым постоянством. Прибавление солей,
кислот и щелочей вызывают образование ж.елатинообразного
осадка гидратклетчатки.
Если осаждать клетчатку Из раствора в реактиве Швейце-
ра, при определенных условиях, едкой щелочью, то получают-
ся нити, которые при высушивании под натяжением обнаружи-
вают особый блеск и прочность. После протравливания реге-
нерированная клетчатка способна :окрашиваться основными
красителями. На этом принципе основан способ получения мед-
но-аммиачного шелка.
3. Регенерацией гидратклетчатки из соединения, называе-
мого ксантогенатом клетчатки, являющимся основой для полу-
чения вискозного щелка. Химический процесс получения ксан-
тогената клетчатки происходит таким же образом, как и при
действии сероуглерода на щелочйый ; раствор обыкновенного
,г“ового
70 см
С^30^0»уИа0Н^5г~С--$ *Нг0
''CNa
- 51 -
Ксантогенат клетчатки также является продуктом мало
стойким, давая при действии воды сероуглерод, едкий натр
и гидратклетчатку по реакции:
/O-&HjO4
OS
Xj'ya
Вязкий р?створ ксантогената, продавленный через сита с
тонкими отверстиями, способен давать .нити, которые при
соприкосновении с разведенной серной кислотой (8$), к
которой прибавлено некоторое количество глюкозы ( 7-10$ )
для придания эластичности нити, около 1$ сернокислого цин-
ка для увеличения блеска и несколько процентов сернокисло-
го натрия, аммония иля других солей - для высаживания студ-
невидного ксантогената из раствора, выделяют в виде набух-
шей нити клетчатку, называемую вискозным «едком.
' Гидроклетчатка. Гидроклетчатка образуется при действии
кислот на клетчатку.
В отличие от гидратклетчатки она представляет собой уже
смесь неизмененной клетчатки и адсорбированных продуктов ее
разрушения. Под продуктами разрушения клетчатки здесь сле-
дует понимать вещества типа глюкозы и промежуточные, продук-
ты распада клетчатки,как на пример,изоцеллобиозы,целлобиозы
и различные декстинообразные вещества. Количество адсорби-
рованных продуктов распада зависит от у&ловий обработки,ко
торой была подвергнута клетчатка.
Гидроклетчатка имеет еще волокнистую структуру, но очень
хрупка и легко стирается в порошек,обладает восстановитель-
ной способностью по отношению к фелинговой жидкости и ча-
стично растворяется в щелочах. .
По мнению Хейзера и Гесса превращение клетчатки з
гидроклетчатку есть процесс чисто физический, связан-
ный с разрушением кристаллических волокон -и превраще-
нием их,таким образом, в аморфное вещество.
- 58 *
Гидроклетчатку можно получить из клетчатки обработкой
ее 55$ серной кислотой в течение часов ( на холоду )♦
Даже омоченная 3-процентной серной кислотой и высушенная
на открытом воздухе и в сушильном шкафу при 60*70 0 клет-
чатка легко превращается в гидроклетчатку» Гидролиз,рбыч-
но, характеризуют следующей реакцией:
(С’бНю^п *
верная кислота крепостью 50 на холоду способна мер-
свризкровать клетчатку» При повышении крепости кислоты,до
80$ клетчатки переходит в раствор, откуда осаждением во-
дой получают амилоид, который есть нечто иное,как переход-
ная ступень от гидратклетчатка к гидроклетчатке»
Гидролиз клетчатки можно провести также путем воздей-
ствия на нее крепкой соляной кислотой или газообразным
хлористым водородом.
Действие кислот на клетчатку. Помимо образования гидро-
клетчатки различные кислоты действуют на клетчатку различ-
но в зависимости от их концентрации и условий обработки.
* Выше уже указывалось, что концентрированная соляная и
серная кислота действуют на клетчатку растворяющим образом,
давая в конечном итоге коллоидные растворы.
При взаимодействии с серной кислотой определенных кон-
центраций ( в среднем около 66 8<з ), клетчатка как веще-
ство спиртового характера должна давать сложные эфиры, но,
в зависимости от крепости и температуры,действие - кислоты
может проявиться и в других направлениях. Так серная кисло-
та крепостью 10,20,30 Не заметно не действует на клетчатку,
в то время как 37 «Зе уже изменяет свойства ее волокна по
истечении 3 суток.
На действии серыой кислоты на клетчатку основано явление
дергаментации и карбонизации •
*) Карбонизация - отделение шерсти от клетчатки при необ-
ходимости их разделения; пергаментдция - образование
амилоида или пергамента.
Образование эфиров серной кислоты представляет ин-
терес о той стороны, что во время процесса нитрации, мы
имеем в ванне довольно значительное количество серной ки-
слоты, которую во время процесса стабилизации не удается-,
полностью удалить. . Она остается в конечном продук-
те как свободная кислота я как продукт взаимодействия с
клетчаткой ( сложный эфир клетчатки о азотной и серной
кислотами,сероводород и т.д.)^,В среднем по опытам/Й^-
можно считать^чтопри 25-часовой промывке нитрат-
клетчатки мы имеем в ротовом продукте около.1,17% серной
кислоты, при 50 час. 0,7% и при 100-час.промывке -
0)6% серной кислоты.
' При обработке клетчатки крепкой серной кислотой ча-
стично получаются продукты, растворимые в воде, которые
имеют кислый характер. По мнению ^zacOTUwt это следует от-
нести к образовавшейся так называемой целлюлозе-серной
кислоте, которая при кипячении дает садароббразное веще-
ство, способное бродить.
Целлюлозо-серная кислота может быть обнаружена и опре-
делена количественно помощью углекислого бария на основа-
нии формулы для целлюлозе-серной кислоты
" и лля ее солей:
^10Л-х°5л~х и т.д.
т.н. при образовании этой эфиро-кислоты только один ги-
дроксил серной кислоты тратится на образование сложного
эфира, а другой остается и дает возможность протекать ре-
акции замещения на металл. Реакцию образования целлюлозо-
серной кислоты можно представить так:
С,Лмо^х{он)^огс(„
Нюп-х. @5п-х(0HS03)^xHfi.
Действие серной кислоты на клетчатку, некоторые авто-
ры называют сульфолизом.
S5
- 54 -
Действие соляной кислоты на клетчатку проявляется при-
мерно так же хак и серной, но только в гораздо более сла-
бой степени. Крепкая соляная (36$) кислота растворяет
клетчатку, причем здесь происходит частичное расщепление
самой клетчатки и переход ее в глюкозу• Действием 41-про-
центной я выше соляной кислотой можно : провести полное
осахаривание клетчатки ( до 95-96$ ).
Вообще нужно отметить,что слабые Трудно летучие кисло-
ты почти не фиксируются клетчаткой и летке отмываются- во-
дой,что же касается летучих кислот (соляная>азотная,уксус^
ная и др.), то после обработки ими клетчатки они очень
трудно от нее отмываются.
При обработке клетчатки уксусной кислотой или уксусным
ангидридом, в присутствии катализаторов ( верная кислота,
хлористый цинк и др.) образуются сложные эфиры или ацетил-
-клетчатки, имеющие промышленное значение в производстве
искусственного ацетатного шелка, кинопленки, лаков и др.
В зависимости от условий можно получить порощкообраз*
ныв продукты моно, ди я триацетаты по реакции
С6Н703(0Н)3 0 = с6н7ог(0Н)г (0СН3С!0)+ ёН3С00Н.
с6н7ог(он)^г[сн3со)2о *с6н7о2(он) (осн3со)^ гсн3соан.
^02(OH)^3(^3CO)20--d6H702 (оен3со)3 + ЗСН3С00Н.
Триацетат есть высший предел ацетилирования.
Ацетаты клетчатки рассматривают обычно как производные
гидратклетчатки.
Они способны растворяться в эфире, ацетоне и других ор-
ганических растворителях. По некоторым данным первая фаза
ацетилирования идет следующим образом
(сн3со)£о+н£хо4« СН3С00М2 (0Н)+СН3 СООН.
т.е. проходит через ацетил-серную кислоту, которая, затем,
Да0Т d6HloO^
и-т.д.
Различают первичные ацетаты, подученные при катализато-
реЗ?^ и имеющие больший процент уксусной кислоты, что
сильно затрудняет работу о ацетатом, вследствие плохой
растворимости их в эфире,ацетоне и др.(растворяются толь-
" ко в хлороформе ).
Вторичные ацетаты обычно получаются при действии уксус-
ного ангидрида и серной кислоты как катализатора. Они со-
держат меньший процент уксусной кислоты, легче раствори-
мые и всегда содержат некоторый процент сульфоацетатов
[^Hz.O^OCOCH3)lo^O^ , которые легко омыляются во-
дой, освобождая .
Азотная кислота на клетчатку действует в двух направле-
ниях: I). разбавленная на холоду действует на клетчатку по-
добно /серной и соляной кислоте, но в отличие от них она
.дает продукт, именуемый олссиклетчаткоЙ} 2) при изменении
температурных условий и концентрации азотной кислоты, она
способна образовывать эфиры азотной кислоты. \
Оксиклетчатка. Окаиклетчатка по аналогии ...-о-. .гидроклет-
чаткой является уже несколько химически измененной клет-
чаткой . Она представляет смесь неизмененной клетчат-
ки и адсорбированных продуктов ее окисления.Что за продук-
ты окисления адсорбируются клетчаткой, до сих пор не уста-
новлено. Во всяком случае, по мнению Гесса, это есть хими-
чески неоднородные вещества. По аналогии с окислением одно-
атомных спиртов здесь следует ожидать образования альдеги-
до. ю реакции! с £
Сен,о4 (он)*о = о. *нго,
которые при дальнейшем окислении способны давать кислоты:
СН3С +0
СМОЛ
Процесс образования альдегида многоатомных спиртов,где
- 56 -
он протекает не за счет всех гидроксильных групп сразу,а
идет постепенно,образуя вещества, имеющие характер альде-
гида-спирта одновременно. К числу таких альдегидов“Спир-
те в относятся многие простейшие углеводы (сахара).
Окислением шестиатомяого алкоголя-маннита получают ман-
нозы, простейший моносахарид:
С^он-(снон)4-^нгон^н£он(мн)4^ .
Из реакции видно, что из 6 гидроксильных групп пять ос-
таются неизмененными, а шестой преобразуется в альдегид-
ную группу.
По мнению Шорыгина,оксиклетчатка образуется из клетчат-
ки в результате нескольких, идущих одновременно процессов:,
уменьшения степени ассоциации элементарных молекул, их ча-
стичного гидролиза и окисления освободившихся карбонильных
групп в карбоксильные; все эти процессы находятся в силь-
ной зависимости от внешних условий.
Оксиклетчатка получается при действии на клетчатки оки-
слителей ( типа в3',НгОг \ HM03\ KHnO4't бь03) da,(dlO)z'i
В зависимости от рода окислителя и от условий окисления по-
лучаются продукты о неодинаковыми свойствами.
Все онд приобретают зслотисто-желтую окраску, при нагре-
вании с,1($ раствором М&ОН обладают восстановительной спо-
собностью ( при взаимодействии с фелинговой жидкостью лают *
медное число до 40 )• Частично растворяются в щелочах. 0
точки зрения химической устойчивости - мало стойкие,особен-
но в присутствии влаги.
Заканчивая на этом рассмотрение природных материалев,спо-
собов выделения чистой клетчатки и ее спутников, их свойств
и влияние на них различных реагентов, мы должны констатиро-
вать, что химически чистой клетчатки мы,несмотря на всю тща-
тельность ее выделения, не получаем. Клетчатка,идущая в про-
изводство в том или ином виде, всегда загрязнена известным
процентом примесей двух типов; I) примеси, являющиеся неиз-
бежными спутниками в процессе роста самого растения (лигнин,
- 57 -
гемицеллюлозы, пектиновые вещества, омелы и т.д.), от к©г?
торых мы в процессе выделения- чистой клетчатки, стараем-
ся освободиться и 2) примеси,появляющиеся в процессе очист-
ки клетчатки и являющиеся продуктами взаимодействия между
клетчаткой и ее спутников с химическими реагентами. Щелочи,
которыми мы обрабатываем клетчатку для удаления естествен-
ных примесей, вызывают ее гидратацию, особенно при действии
высоких температур. Кислоты и окислители, применяемые нами
для отбелки и окончательной очистки, вызывают окисление и
гидролиз клетчатки, следствием чёго в готовом продукте,ко-
торый уже следует называть целлюлозой, появляются дополни-
тельные примеси в виде адсорбированных продуктов гидролиза
и окисления» ' * .
Продукты гидролиза и окисления,представляющие собой
сложные химические соединения, входящие в состав целлюло-
зы могут быть,согласно последних работ Jft6t%cuwa }, вклю-
чены в понятие/ и $ клетчаток. На основании исследования
состава и криоскопических измерений fltsLzawa доказывает
идентичность оксиклетчатки, полученной при действии раз-
личных окислительных агентов ( например и др.) с
у? -клетчаткой и цёллюлозодекстрином. ,
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ КЛЕТЧАТКИ.
Как уже указывалось выше, эфиры азотной киалотыгй’летчат-
ки получаются путем воздействия на клетчатку крепкой азот-
ной кислотой или смеси ее с серной, фосфорной и др.
"Прежде чем йриступить к изучению эфиров азотной кисло-
ты клетчатки,рассмотрим те требования, которые предъявля-
ются к Исходным материалам.
. Требования предъявляемые к исходным материалам.
Целлюлоза. Целлюлоза, поступающая в том или ином виде,
для целей этерификации ( или нитрования ), должна удовлет-
*) Информационный бюллетень Гос.Науч.Иссл.Инет.Пластмасс
Ж-3,1932-33 г., стр.5.
л
- 58 -
ворять следующим основным требованиям:
I) Содержание влажности не выше 10$.
8) 3) п и жиров не более 1$.
хлора не более 0,5%.
4) п пыли ” " 2,0%.
5) « золы " • 0,75%.
6) Медное число не выше
7) Содержание Л - клетчатки не менее 85/6.
8) Примесей спутников клетчатки не выше 3%.
Вышеуказанные требования обусловливаются следующими со*
обращениями:
I) Целлюлоза, содержащая влажность выше 10$, легко мо-
жет загнивать. Кроме того, высокая влажность поступающего
материала вызывает большие расходы на сушку.
3) Большое количество жира в целлюлозе, поступающей на
нитрацию, нежелательно из соображений возможного самовозго-
рания материала при соприкосновении с нитрующей кислотной
смесью.
3) Присутствие большого процента' хлора нежелательно
вследствие того, что при нитрации в присутствии серной и
азотной кислоты, выделяется свободный хлор и его различные
соединения с окислами азота, которые сильно окисляют мате*
риал при нитрация.
4) Высокая зольность материала нежелательна,, потому что
она, засоряя полуфабрикат-пироксилин, будет впоследствии
влиять на неоднородность пороховой ленты, увеличивать про*
цент брака' и количество нагара в орудии,
5) Шальность материала, образующаяся главным образом за
счет коротких волокон материала и их перетирки во время пе-
ревозок, вызывает увеличенный расход азотной кислоты. Хотя
мелкие волокна целлюлозы нитруются очень хорошо,но они лег-
ко теряются в процессе производства ( при отжимке кислот,
промывке и т.д.), увеличивая непроиз верительные потери.
Кроме коротких волокон пыль может быть о браво вана за счет
гидро и оксиклетчатки, которые, как известно,легкопреэра-
- 59 -
каются в порошкообразный вид, загрязняя тем самым целлю-
лозу, увеличивают потери производства, расход кислот на
нитрацию и дают, после нитрации, малостойкие продукта*
Эти соображения заставляют ставить определенные требо-
вания и для „медного числа*, которое характеризует содер-
жание оксиклетчатки в целлюлозе.
6) Высокое содержание а - клетчатки диктуется соображе-
ниями как экономического порядка, так и со стороны каче-
ства, получаемого после нитрация продукта. Целлюлоза, со-
держащая в себе большое количество*примесей типа пектино-
вых веществ, лигнина, гемицеллюлоз и т.п. требует повышен-
ного расхода кислот на нитрацию и дает продукт с меньшей
химической стойкостью,вследствие образования малостойких
азотистых соединений.
Г.Боявит/ например, определённо указывает, что хорошо
нитруежя целлюлоза, должна иметь состав:
Л-целлюлозы не менее 88,17%:
пентозанов не более
Золы не более 0,37%,
лягнияа-следы,
смолы и жиров не выше 0,3%.
Кислотные сдеси. Клечатка, как органическое соединение
из класса спиртов, содержащая гидроксилы,должна давать с
кислотами сложные эфиры. На практике этарификация,или как
обычно принято называть нитрация, посредством азотной ки-
слоты всегда производится в присутствии серной. Этот метод
изготовления ведет свое начало с Щоябейна.
Правда, были попытки приготовления эфиров клетчатки дей-
ствием одной азотной кислоты я по заявлению Хейзермана7
„хлопковая клетчатка может, как таковая, вступать с азотной
кислотой в неустойчивые или адсорбционные соединения, кото-
Г.Бонвит - Письмо торговому представителю СССР.
**) Ясшм^пталл, - нитроцеллюлозы.
- 60 -
рые одяако не прочим и уже, холодной водой расщепляются яа
составные частя Кроме того, азотная кислота
действует на клетчатку, в зависимости от концентрации тем-
пературы и продолжительности реакции, гидролизующим,гидра-
тирующим, этерефицирующим и окисляющим образом,причем эти
реакции могут протекать одновременно или одна за другой*
Количественное отношение клетчатки к кислоте также оказы-
вает влияние на результат. Без сомнения клетчатка и азот-
ная кислота во всех случаях сперва образуют неустойчивые
или адсорбционные соединения, которыепотом медленно ИЛИ
быстро превращаются в другие продукты.
В известной работе Вьелля по нитрации клетчатки указгы-
вается, что высшим продуктом, достижимым при обработке
клетчатки только одной азотной кислотой удельного веса
1,50, являются нитратклетчатки с содержанием 12,65$ азота,
между тем как при нитрации смесью азотной кислоты уд.веса
1,48 с крепкой серной кислотой'даже в заводских условиях
без труда получаются нитратклетчатки о 13,2«13,^ азота
(Сапожников).
Роль, которую играет серная кислота при этерификации
клетчатки, многосторояня и еще не выяснена во всех подроб-
ностях. Сначала серная кислота, переходя при этом сама в
высшие гидраты, связывает, содержащуюся в азотной кислоте
воду и переводит ее тем самым,целиком или частично,в моно-
гидрат, который в разбавленном серной кислотой состоянии
способен к образованию богатых азотом нитроклетчаток?*^
• ", ***т г .
По мнению Сапожникова, это указывает на близкую связь
между упругостью пара азотной кислоты, либо смеаи азотной
й серной кислот с одной стороны и степенью этерификации
клетчатки с другой.
Эта гипотеза в настоящее время не находит себе подтверж-
дения.
НЛимегтапп. Нитроцеллюлоза.
***)Сапожников-. Теория нитрации.
Прибавка серной кмалоты к азотной ведет к. увеличению
окоровти этерификаций, но до тех пор, пока соотношение -
3 части серной и I часть азотной - не превышено в заачи- '
тельных размерах.
Количество серной кислоты, взятое с азотной кислотой в
отношении 4:1, не только замедляет скорость реакции,но и
вызывает, наряду о более аильным изменением структуры во-
локон, понижение содержания азота в конечном продукте.
В смесях, содержащих на восемь частей серной кислоты
одну часть азотной, волокна разрушаются, не достигая пол-
ной степени этерификации, а в смесях близких к сотноше-
нию 10:1 они растворяются даже при обыкновенной температу-
ре, как в чистой серной кислоте.
Влияние добавления серной кислоты на скорость этерифи-
кации можно проследить по таблице и а,
откуда видно, что скорость этеоификации падает с увеличе-
нием содержания серной кислоты .( см. та блицу №9 ).
ТАБЛИЦА. №9
Весов.частей 95-96$ Время до конечного состоя- -яия ( прекращения) погло- щения #Ог
Весов.частей Н/Щ (94$)
0,35 1,00 3,00 8,00 30 мин. 30 мин. За 30 мин. еще не достигну- то конечного состояния. За 8 суток еще не достигну- то конечного состояния:
Сапожников при работе с тройными смесями ( серная кисло-
та, азотная кислота и вода ) показал, что парциальное дав- * **)
, *) Гесс. Сложные эфиры азотной кислоты.*-
**) Сапожников. Свойства смесей азотной и серной кислот.
- 62 -
леняе паря азотной кислоты в водном растворе с повышени-
ем содержания сорной кислоты повышается до тех пор, прка
состав смеси не будет соответствовать формуле#^
При дальнейшем . добавления серной кислоты упругость па-
ра азотной кислоты уменьшается. Этим он доказывает, что
верная кислота, отнимая у азотной кислоты воду До указан-
ной пропорции, увеличивает давление пара/ следствием че-
го растет этерафинирующая способность азотной кислоты.
Сравнивая этеряфяцирующую способность смесей азотной и
серной кислот, при изменяющейся упругости пара азотной ки-
слоты он находит, что содержание азота в ни тратклетч атках,
соответствующих нитрующим смесям, возрастает с повышением
упругости пара. В заключение он приходят к выводу, что в
пределах от 8($ до 25-30$ азотной кислоты в смесях ее с
серной кислотой дело ограничивается тем, ^то серная кисло-
та отнимает у нее механически примешанную я образующую с
азотной кислотой прочные гидраты воду} при дальнейшем уве-
личении серной кислоты начинается, невидимому, более глу-
бокий химический процесс, причем яяотная кислота постепен-
но переходит в азотный ангидрид .В каком состоянии нахо-
дится этот ангидрид в кислотных смесях - свободном ли со-
стоянии, или может вступать в какое-нибудь химическое взаи-
модействие с серной кислотой, вопрос остается пока откры-
тым.
-Cunt, Bevam и полагают, что серная кислота при-
нимает непосредственное участие в реакции этерификация с
образованием сернокислых эфиров, которые под влиянием азот-
ной киелрты превращаются, о отщеплением серной кислоты, в
азотнокислые эфиры.
Не менее важным фактором, влияющим на степень этерифика-
ции является количество .воды в нитрующей смеси. ОпытыЯшыр
*)Лавлейие пара бездымной азотной кислоты выше, чем у
гидрата.
«*1 Согласий термохимических данных с этим положением со-
гласиться нельзя. -
***)Это положение подтверждается опытом.
и т показывают, что путем соответствующето выбора ко-
личественных соотношений компонентов можно достичь желае-
мой степени этерификации Сем.таблицу №10 ).
Из этих данных о очевидностью вытекает,что вода в силь-
ной мере влияет на степень этерификации. С повышением со-
держания воды степень этерификации падает, что вполне со-
ответствует закону действия маас. .
ТАБЛИЦА. №10
№№ опы то в Нитрующая смесь в %% Ку б.см. #0 Групп МОЯ на- <Ws $ Я азота
МО, «/ нгв
I •45,31 49,07 . 5,62 217,23 2,8 13,65
2 42,61 46,01 II ,38 210,68 2,7 13,21
3 41,03 44,45 14,52 203,49 2,5 12,76
4 40,66 43,85 15,49 198,00 М . 12,58
5 40,14 43,25 16,61 196,35 м 12,31
6 39,45 .42,73 17,82 192,15 2,3 12,05
7 38,95 43,15 18,90 184,78 2,2 11,59
8 38,43 41,31 20,26 174,89 2,0 10,93
9 37,20 40,30 32,50 155,73 1,7 9,76
10 36,72 39,78 23,50 148,51 1,5 < 9,31
II 35,87 38,83 25,30 133,94 1,3 8,40
12 34,41 37,17 28,42 103,69 1,0 6,50
Степень этерификации сильно зависит от темп ера туры^^я^
и исследовали это влияние для кислотной смеси,
состоящей из 3 частей серной и I части азотной кислоты и
установили, что скорость этерификации о повышением темпера-
туры значительно повышается.
Кроме того, с повышением температуры сильно увеличивает-
ся образование веществ растворимых в нитрующей кислоте, а
также изменяются физические свойства продуктов этерификации.
- 64 -
Некоторое злиянае на степень этерификации оказывает и
отношение кислотной смеси к весовому количеству продукта
( обычно берут 50-60:1 ), Увеличение соотношения кислот-
ной смеси на единицу целлюлозы больше чем70:1 нецелесооб-
разно,ибо семьдесят весовых частей кислоты в достаточной
мере гарантируют получение нитратов.
Теоретически на I весовую часть клетчатки надо немного
более одной весовой части азотной кислоты. На самом же де-
ле приходится брать не менее 15-20 весовых частей кислота
ной смеси, так как по опытам Абеля при отношении целлюло-
зы к кислотной смеси, как I:10 ( при отношении азотной к
серной кислоте 1:3) получились нитраты клетчатки о приве-
сом в 78,8$ через 48 час., а при соотношении 1:50-привес
достиг 82,6$ уже через 12 час. Следовательно, правильно
взятое соотношение влияет, главным образом, на скорости
установления в ванне определенного подвижного равновесия,
обеспечивающего' большую или меньшую полноту нитрации.
Кислоты, Поступающие на производство, должны удовлетво-
рять следующим требованиям:
I) Азотная кислота:
“Содержание моногидрата не менее 86$ • *
” ” ©кислое азота не более $$.
* w хлора не более 0,1$.
t! п твердого остатка не более 0,15$
2) Серная кислота:
Содержание моногидрата не менее 93$.
” •” железа не более 0,04$.
” ® твердого остатка не более 0,14$.
3) Олеум:
Содержание свободного сбрного ангидрида не менее 20$.
й * твердого остатка не более 0,15$.
При составлении кислотных смесей исходят из чисто опыт-
ного материала, накопленного большим количеством испытаний,
применительно к различным условиям этерификации. Теоретиче-
ского расчета ( точного), при подборе кислотных смесей еде-
- DO
дать не удается, исходя из многих причин, из которых глав*
нымв являются:
I) Малая изученность природы самого материала и свойств
тройных смесей*
2) Наличие в ванне двух фаз - твердой ( весьма сложно-
го состава ) целлюлозы и жидкой - тройной смеси.
3) Способности клетчатки давать целый ряд нитратов с
различными степенями нитрации, которые в той или иной про-
порции входят в состав каждого готового продукта.
4) Загрязненностью клетчатки.различными примесями, на
разрушение которых затрачивается часть кислоты,главным об-
разом азотной.ч
Обычно нитрующие смеси составляются,исходя из соображе-
ний получения нитрата о теми или иными свойствами и в сред-
нем содержат:
азотной кислоты - 20-23$,
серной кислоты - 65-70$,
воды - 8-15$.
Дозировка кислот производится с точностью до 0,Т~0,2$<
Готовые кислотные смеси хранятся в специальном помеяе-
нии в баках. Обычно готовят два рода смесей, исходя из по-
требности производства в высокоазотном и среднеазотном ни-
трате клетчатки, или так называемом пироксилине ЛЧ и №2.
Разница в кислотных смесях для приготовления я №2 состо-
ит главным образом в содержании азотной кислоты и воды.Для
iW иди высокоазотного пироксилина требуется кислотная смесь
с большим содержанием азотной кислоты и меньшим процентом :
воды в кислотной смеси. Для №12 процент воды может быть не-
сколько увеличен, а азотной кислоты снижен.
Отработанные кислоты поступают обратно с потерей в сред-
нем от 5 Др 7$ в смесители ( см.схему ), из которых после
оживления снова идут в хранители, откуда расходуются йо мере
*)Расчет свежих кислот и оживление отработанных здесь не
приводится. По этому вопросу рекомендуется ознакомиться-
с книжкой Коотецкого - Кислотные смеси, их анализ я до-
зировка.
- 66 -
надобности. Отработанные кислота, возвращающиеся после
этерификации, имеют примерно состав:
азотной кцелоты от 19 до 29%, z
серной ” " 69 до 75%,
воды ” 10 до 19%.
Потери азотной кислоты слагаются из:
I) расхода на этерификацию,
2) расхода на побочные реакции,
3) увлечения кислоты, которая не может быть полностью
отделена от готового продукта,
4) выделения в виде паров в мешке и в процессе эте-
рификации.
Schu/al&b . и Jluyutit Schtnirrvpf при этерификации цел-
люлозы из древесины применяли и получали в виде отработан-
ной следующий состав кислотных смесей ( см.таблицу №11 ).
Данные таблицы наглядно иллюстрируют, насколько сильно
изменяются выхода пироксилина и содержание азота в нем, в
зависимости от чистоты взятого продукта.
Для того, чтобы получить представление о расходе ки-
слот на этерификацию приведем пример:
6000 г нитрац.смеси содержит в себе
29,79% НЩ или HN03 1787,4 г HN03
5125 Г регенерированной обратно с ,
27,75% содержат в себе HN03 1427,3 г НМ03
Разница составляет 360,1 г HN03
На этерификацию пироксилина с 13.24% азота,исходя, из
выхода 1583 г на 1000 Г потрачено 20,96 г Ж ,которые со-
ответствуют 94,28
Следовательно,на побочные реакции, увлечение и улету-
чивание приходится в среднем - 265,83 г HN03
или в пересчете на 100 г N- 1268 г.
Zeil. S'-und Spz. /i 4 и.,5.192Яъ.
ТАБЛИЦА №11
Наимено- вание ма- териала Состав кислот- ной смеси Отработанные кислоты. Раз- ница э со- дер- жании -к 4 Потери Со- { дер- Вы- ход
Щ&ес. АЗД W3 НЮ, иго HNO3 на по- бочные реак- ции. «а- ние азо- та а 11ч. кисл. пйро- кси- ли- ка на 1?0 Йнт азо- та
ь 2, Нитрован, бумага Осина Уд.вес 10 V- 1,745 6% 09g 1,745 и 63,23 62,68 \ 27,44 27,94 16,70 27,20 0,54 0,54 9,53 9,58 2,35 1,85 293,86 I 265,81 19,41 15,47 150 118,3 12,93 13,08
3- Целлюло- за Мит- че рлиха нмЛ - НМ~ 29,79# н 62,70 28,31 27,55 0,56 9,19 1,48 274,29 14,05 И 8,3 11,88
4. Целлюло- за Риттер Келлнера НМО^ 29,14# tr 62,78 27,90 27,07 0,60 9,55 1,89 280,58 17,10 131,0 13,15
5. Натронная целлюлоза нго* 8,3% п 62,82 27,90 27,14 0,56 9,48 1,89 274,91 18,36 143,3 12,81
6. Хлопок и 67,7 27,87 27,17 0,50 9,63 1,94 265,82 20,96 158,2 13,24
- 68 -
Если произвести такой же подсчет ее для хлопка, а
для любой целлюлозы, взятой из этого примера этерифи-
кации, то мы увидим, что расход НМ03 как самого доро-
гого продукта будет значительно больше.
Различные степени этерификации, стоящие в зависимости
от состава кислотных смесей, согласно теории Машкина'( npj
Пересчете количества HHQ3 , Нг£04 и НгО на молекулярные
Проценты и отнесении содержания Нг^О4 и НгО к Двум моле-
кулам ) можно получить на смесях кислот близких по ас
ставу к: + хИ^О4+(х+п) Н£О,
причем Машкин указывает на такое правило; продукты,получав
мые на смесях близких к
ШОз+хН^+хЦ.0
я более крепких, оказываются высоконитрованными.
Смеси кислот, соответствующих формуле
2HN03 S0h * (х+ i) Н£ О
дают продукт, растворимый в спирте-эфире о меныаиМ содержа
нием азота.
Этот последний вид соотношения является известной форму
лоЙ Менделеева, построенной на основании его гипотезы полу
чения пирЪколлодия.
Она говорит, что на смеси, в которой количество водоро-
да воды равно количеству водорода в кислотах,получаются пи
роксилины близкие к 10-азотнсй клетчатке.
Следующий вид смесей, приготовленных по формуле
2/Ш3+хНг JO4 +{Л+г)Н£ О,
по мнению Машкина, должны давать низшие степени нитрации
клетчатки/
Сапожников, в смысле зависимости между составом нитраци
онной смеси и степенью нитрации клетчатки1указывает на.серь
взное значение построенной на теоретическом обосновании,
формулы Менделеева, причем в основном его доводы в этом на-
Машкин. Нитрация клетчатки.
- 69 -
правлении не расходятся с доводами Машкина.
Во всяком случае, как тот, так и другой утверждают,что
для всех степеней нитрации,а в том числе и для пироколло-
дия, невозможно дать какое-нибудь определенное уравнение
состава соответствующих нитрационных смесей. Каждый вид
нитрата клетчатки может быть получен при помощи бесчислен-
ного множества тройных смесей, лежащих в пределах тех со-
отношений, которые возможны для применения в заводских ус-
ловиях, кладя в основу соображения экономики.
Теории нитрации ,
Выше мы говорили, что сложные эфиры образуются при дей-
ствии кислот на спирты, причем кислоты могут быть неорга-
ническими и органическими.
Образование этилового эфира азотной кислоты, например,
протекает по следующему уравнению:
ЩСН^Н+НОЖ^
и так как реакция совершается с выделением воды,то прибав-
ляют вещества, связывающие воду.
Совершенно аналогично поступают, если хотят получить
азотный эфир клетчатки.
Здесь реакция образования происходит до уравнению
C6Hg0A 0H*H0N0£*С6Н^0^0.
Это есть мононитрат или эфир азотной Кислоты клетчатки
или азотнокислая клетчатка.
Кроме этого мононитрата, известны эфиры клетчатки, со-
держащие две и три группы 0N0£ и называемые динитрат и
тринитрат клетчатки. Высшим пределом Этерификации (иля ни-
трации) является тринитрат. Тетра-пента-гекса нитратов мы
в данном случае не имеем. Это лишний раз доказывает, что
клетчатка имеет в своем составе три и только три гидрок-
сильные группы, водороды которых способны замещаться труп*-
нам ON03 с выделением соответствующего числа молекул воды.
Образование тринитрата клетчатки можно выразить следую-
щим уравнением:
- 70 -
' C6H7Oz(OH^3HNO^C6H7^(OAfO^
Однако, по многочисленным исследованиям и богатому опыт
ному материалу можно судить, чТо этерификацию невозможно
провести так, чтобы сразу получились индивидуальные нитра-
ты или эфиры. Всегда при процессе этерификации, которую
ошибочно называют нитрацией, образуются одновременно раз-
личные цитраты и следовательно любой эфир клетчатки, вынут
тый из нитрационной ванны, будет содержать в себе целый
ряд различных нитратов, отличающихся друг от друга своими
свойствами.
Хейзер*^ это явление объясняет двумя причинами:
чВо-первых, на основании исследований ’а можно за-
ключить, что многочисленные 'гидроксилы, входящие в моле-
кулу клетчатки, этерифицируются постепенно, так что обра-
зуется Целый ряд эфиров с,постепенным возрастанием! числа
остатков азотной кислоты.
Во-вторых как серная, так и азотная кислота действуют
омылякжим образом на образующиеся нитраты, следствием че-
го получаются более низкие степени этерификации”.
Во всяком случае, для уяснения процессов, совершающих-
ся при этерификации нужно твердо усвоить отношение клет-
чатки к азотной,серной и смеси азотной и серной.кислот.
Выше уже говорилось, что азотная кислота в,зависимости
от условий действует на клетчатку в четырех (главных) на-
правлениях:
I) вызывает образование сложных эфиров („нитрование”);,
3) гидролизует,
3) окисляет,
4) омыляет образовавшиеся эфиры.
Серная кислота в свою очередь, помимо связывания воды,
также действует омыляюще на образовавшиеся эфиры.Кроме то-
*) Хейзер - Химия целлюлозы.
**)Здесь нужно помнить, «что элементарная формула молекулы
клетчатки имеет вид ,откуда следует, что каж-
дая молекула имеет в своем составе л гидроксильных
групп, J
- 71
го, сама серная кислота при этерификации способна образовы-
вать сернокислые эфиры, а также смешанные эфиры азотной и
серной кислот. Наконец серная кислота, особенно при новы*
шенной температуре, действует на клетчатку гиДролизующе и
разрушающе.
„Можно сказать, что этерификация клетчатки протекает без
глубокого изменения ее только тогда,когда нитрование ведет-
ся при низкой температуре11 (Хейзер).
Процесс „нитрации” или этерификации клетчатки до настоя-
щего времени полностью не изучен и дать определенный ответ
на вопрос,как, каким образом и что происходит в ванне во
время процесса не представляется возможным.
Во всяком случае образование эфира клетчатки протекает
с большим количеством побочных реакций, влияющих так или
иначе и на течение процесса этерификация и на свойства по-
лученного готового продукта.
Если мы вспомним,из чего состоит целлюлоза,поступающая
на нитрацию, то увидим, что помимо основной массы клетчат
ки, в ней содержится целый ряд примесей, которые мы выше
разбили на две группы: 1} примеси, не отмытые,являющиеся
спутниками клетчатки в процессе роста растеиия и 2) примем
си, появившиеся в процессе выделения чистой клетчатки,при
действии на нее различных реагентов. '
Помимо этого нам на сегодня, несмотря на большие науч-
но-исследовательские работы в этой области,не совсем ясен
вопрос взаимодействия кислот, входящих в состав нитрацион-
ной смеси между собой.
И, наконец, последнее - малая изученность самой клет-
чатки и ее спутников не позволяют сделать твердых, доста-
точно обоснованных выводов о том, что и как взаимодейству-
ет в ванне во время процесса этерификации.
Не следует упускать из вида и следующего обстоятельства-
что в нитрационной ванне мы имеем две неоднородные системы;
*) См.стр.56-57.
- 72 -
I) Клетчатку - твердое вещество, волокнистого отроения.
Наружная поверхность волокна состоит из аморфного веще-
ства, а внутри заключены мицеллы или кристаллиты клетчат-
ки, составляющие молекулы, за счет преобразования которых
и происходит образование сложных эфиров.
2) Кислотную смесь - жидкость, состоящую из- трех компо-
нентов, из которых каждый по разному способен реагировать
с клетчаткой. Вместе же они также по мере проникновения в
толщу волокна действует отлично на разные гидроксилы, вхо-
дящие в состав клетчатки.
Исследования показывают, что нитрацию клетчатки следу-
ет отнести к числу обратимых реакций,но совершенно особен-
ного порядка.
Здесь подвижнее равновесие характеризуется не тем, что
часть клетчатки превращается в азотный эфир, а часть ее •
остается в нетронутом состоянии, но, по мере перемещения
предела подвижного равновесия в одну сторону, образуются
все более и более высокие нитрации,при перемещении же его
в противоположную сторону состав азотных эфиров так жа по-
следовательно понижается на несколько ступеней в смысле
□одержания азота.
Эта обратимость реакции нитрации клетчатки имеет боль-
шое практическое значение и,говоря о степени этерификации
клетчатки в зависимости от состава нитрующей кислоты,надо
обращать.глазное внимание не на начальный» а на конечный
состав ее, имеющий место к моменту установления равнове-
сия.
„ *L
Оапажниковым были изучены тройные смеси: воды, азотной
и серной кислот и он пришел к выводу, что з этих смесях
имеет место следующий обратимый процесс: ''
a H?O^xH2S'04^HN0j (fi+x) Н^Н^х^О.
-*) Сапожников - Свойства,, смесей азотной и серной кислот.
Ес4и увеличивать количество серной кислоты, то вначале
это не оказывает, невидимому, никакого влияния на состоя-
ние азотной кислоты и только при очень большом избытке сер-
ной кислоты может .начаться процесс дегидратации самой азот-
ной кислоты по уравнению:
гнно3+лнгso4 =» ло5 I
На основании этих соображений Сапожников /представляет
себе процесс этерификации протекающим следующим образом:
«Яр» погружении в азотную кислоту или смесь ее с серной
кислотой клетчатки в виде того или иного волокнистого веще-
ства,во внешних слоях его с поверхности волокон начинается
процесс образования азотных эфиров^ Этот процесс протекает
в сущности очень быстро; .выделяющаяся при этом процессе во-
да смешивается сейчас же с азотной кислотой и во всех сло-
ях ее, непосредственно соприкасающихся с клетчаткой, проис-
ходит сильное нарушение концентрации кислоты и что важнее
всего ее состояния в смысле возможности образования некото-
рых гидратов азотной кислоты. Эта ослабленная водой кисло-
та или нитрационная смесь проникает в более центральные ча-
сти всей массы клетчатки и отдельных волокон е$, образуя
все более и более низкие степени нитрации, наконец, совер-
шенно перестает действовать на нее.
Этот момент прекращения всякого действия азотной кисло-
ты на клетчатку, как было показано впервые Вьеллем, насту-
пает, как только в данной кислоте соберется до 85% волы, а
этот состав кислоты при перечислении на молекулярное отно-
шение отвечает одноводяому гидрату /ЩО3нго или орто-азот-
ной кислоте
Таким образом, в первые моменты реакции .степень нитра-
ции, достигающая довольно значительной величины в наружных
слоях, сильно падает в направлении от периферии к центру;
и только после того, как благодаря диффузии образовавшаяся
*) Ом.примечание, на стр. 62.
**)Сапожников - Теория нитрации.
- 74 -
вода распределится в дальнейших слоях Нитрационной жидко-
сти и произойдет восстановление концентрации азотной кис-
лоты в работающих слоях ее ( нужно полагать до моиогидра-
та*В,П.)у делается воз моши дальнейшее образование более
высокоазотных эфиров клетчатки и во внутренних слоях. Но
нужно иметь в виду, что нитрация в этих внутренних слоях
идет уже не самой клетчатки, а образовавшихся первоначаль-
но низших азотнокислых эфиров, которые могут относиться к
действию азотной кислоты совершенно иначе, как.в смысле
скорости их нитрования, так и в отношении высшей предель-
ной формулы образуемых ими азотных эфиров» В этом и нужно
искать объяснения причины образования при нитрации клетчат-
ки не одного какого-нибудь7эфира, а сложной смеси целого
ряда их с сильно разнящимся содержанием азота» Те же сооб-
ражения приводят нас к необходимости применения большого
избытка азотной кислоты или кислотной смеси в отношении к
нитруемой клетчатке”»
Исходя из этих свойств кислотной смеси,Сапожникев уста-
навливает две положения:
I) Получение наиболее высокой степени нитрации,содержа-
щей ( 0k'0£ ),? Требует наличия азотной кислоты в смесях в
виде безводного моногидрата»
2) Соотношение азотной кислоты и воды в виде гидрата
ННО^О является крайним пределом, за которым при дальней-
шем увеличении относитедьной пропорции воды, образование .
каких бы то ям было видов нитратов клетчатки делается не-
возможным. *
Герцог и. НараЙ Ча бо ^на основании рентгеноспектрографиче-
ского метода исследования нитратов клетчатки пришли . к за-
ключению, что йвсе нитроклетчатки, приготовленные обычными
методами, содержат нэнитрованную целлюлозу, а нитрованная
часть этих препаратов состоит в подавляющей своей массе из
тринитроклетчатким.
*! «
1 Бруисвиг - К вопросу о природе нитроклетчатки.
Герцог и Нарай Чабо полагают,что ,, образование при %ня-
трации клетчатки почти исключительно высшего нитрата по-
следней очень легко обгоняется, если рассматривать про-
цесс нитрации с кинетической точки зрения.
При нитрации растительного волокна приходится приме-
нять избыток нитрующей кислотной смеси. Входящая в состав
последней азотная кислота, находясь тоже избытка и при-
том в яедиссонииронанном состоянии действует на гидрок-
сильные группы целлюлозной молекулы, расположенные на по-
верхности волокна, таким образом, что на последней очень
быстро образуется слой продукта полного химического пре-
вращения клетчатки, т.е. трмнитрата ее ( считая на моле-
C6HloOf )-
С зтим химическим превращением связано набухание затро-
нутого реакцией волокна,и дальнейший ход нитрации регули-
руется диффузией нитрационной смеси внутрь набухшего геля.
Диффундирующая кислота обусловливает постепенное падение
концентрации тряяитрата по направлению извне волокна
внутрь его и обратно - падение концентрации неизмененной
клетчатки по направлению от оси волокна к его наружным
слоям. Возможность образования моно и динитрата целлюлозы
не исключается при этом в связи а наличием большого избыт-
ка азотной кислоты; однако, если продукты указанных степе-
ней нитрации и образуются, то в сравнительно незначятель-
11
ных количествах. *
Возражая против такой гипотезы,.Бруясвиг замечает:„Если
химическое взаимодействие между целлюлозой и азотной ки-
слотой длится достаточно долго, т.е. до прекращения реак-
ции, то и в Данном процессе нитрации.мы имеем дело, как
уже указывалось, с гетерогенным химическим^ равновесием,
устанавливающимся к концу реакции между образовавшимся ни-
тратом или смесью нитратов, с одной стороны, и нитрацион-
ной кислотяйй смесью, более или менее измененной в своем
составе в результате расходования азотной кислоты на реак-
- 76 -
цда и образования воды - с другой.
В отношении нитруемого материала процессы,идущие>здесь
Одновременно,имеют двоякий характер:Д) присоединение остат-
ков азотной кислоты в направлении повышения степени нитра-
ции и 2)отщепление остатков азотной кислоты в направлении
снижения степени нитрации. Если взять хорошо пронитровы-
вающийая волокнистый материал и позаботиться о правильном
течении процесса нитрации,то по окончании реакции в нитру-
емом материале ненитрованной клетчатки не окажется.Равным
образом не происходит регенерации целлюлозы > в результате
денитрации нитроклетчатки в процессе ее последующей обра-
ботки, имеющей целью удаления адсорбированных, кислот и
очистку ( стабилизацию ) нитрата”<
Не останавливаясь более подробно на гипотезе Герцога и
Нарай Чабо,приведем те выводы, которые делает Брунсвиг в
разрезе, критики этих взглядов. „На основании своих спектро-
скопических наблюдений над нитроцеллюлозой Герцога и Чабо
заключают, что нитроцеллюлоза является в основном смесью три-
нитратклетчатки и неизмененной клетчатки}против такой кон-
цепции приводится возражение, что авторами упущеи из виду
тот факт, что в нитрационной ванне устанавливается гетеро-
генное равновесие между нитрационной кислотной смесью и ни-
труемым материалом, В противоречии со взглядами авторов на-
ходятся также явления, связанные с повторной нитрацией,раз-
ложением и стабилизацией нитроклетчатки”.
По мнению Врунсвига: врсе же наиболее распространенным
является мнение, что при обработке хлопковой или древесной
клетчатки азотной кислотой или смесью азотной и серной ки-
слот образуется ступенчатый ряд нитратов целлюлозы, харак* *
терные свойства которых к сожалению еще твердо не установ-
лены и поэтому четкое разделение этой смеси на химические
индивидуумы в настоящее время неосуществимо.
Несколько особо стоит теория нитрации Машкина*^ Во-первых,
*) Машкин - Нитрация клетчатки,стр.13.
- 77 -
он страдает обратимость реакции, утверждая, что: ^случив-
ши раз некоторую степень нитрации соответствующую кислоте
какой-либо крепости, мм никогда не мюяем заставить процесс
итти в обратную сторону, применяя составы кислот более сла-
бые** , во-вторых, он также утверждает, что „кроме азотно-
кислых эфиров клетчатки в пироксилине могут быть как неяи-
трованные волокна, так и перенитрованные волокна клетчат-
ки, т.е, полученные отщеплением азота от нитрованных ча-
стиц®. В третьих, он доказывает, что „когда мы имеем азот-
ную кислоту в виде безводного моногидрата, то она реагиру-
ет значительно медленнее слабой кислоты, т.е. здесь имеет
место какое-то обстоятельство, которое препятствует без-
водному моногидрату обнитровать все гидроксилы клетчатки®.
„Так как существует некоторое указание, что молекулы
азотной кислоты, когда они находятся в виде чистого моно-
гидрата в жидком состоянии, образуют между собой комплекс-
ные группы (HN03 )г и ( НМ)3 )5, то,мне кажется^в этом и сле-
дует искать об’явления вышеуказанного факта".
„Прибавляя к чистому моногидрату азотной кислоты воды,
мы ускоряем ход нитрации, так как вода, образуя с частью
моногидрата гидрат, приводит остальную часть моногидрата в
состояние, которое дает возможность обнитровать следующие
гидроксилы".
- Четвертое - его схема нитрации состоит в том, что: „ ни-
трование гидроксилов в клетчатке производится посредством
моногидрата азотной кислоты,но с другой стороны идет парал-
лельно этому разрушение клетчатки от действия гидрата сер-
ной кислоты ЦЛ04Нг0 и образование сернокислых эфиров со^
вторым гидратом серной кислоты 2НгО .
В делом его гидратная теория состоит в том, что „во вре-
мя процесса нитрации происходят два параллельных явления,а
именно: I) нитрация клетчатки моногидратом азотной кислоты
и 2) разрушение клетчатки гидратом серной кислоты. *)
В зависимости от процентного соотношения азотной и серной
*) Машкин - Нитрация клетчатки, стр. 13.
- 78 -
кислот и воды будет скорее протекать та или иная реакция.
Если скорость образования нитроклетчатки выше (что можно
наблюдать в более или менее бедных серной кислотой сме-
сях) , то получается более высокий азот и т.д.Если же коя- -
центрация гидрата серной кислоты достаточна, то здесь об-
разование пироксилина происходить не будет вследствие боль-
шой скорости второй реакции. ‘
Не вдаваясь в подробное рассмотрение всех описанных вы-
ше теорий, отметим кратко достоинства и недостатки каждой.
Начнем с наименее приемлемой теории нитрации Машкина.
Вспомним основные положения этой теории. 4
I) Пока в смеси находится азотная кислотагв виде моноги-
драта, получаются высоко-азотные пироксилины. С образовани-
ем первого гидрата азотной кислоты НН03Н20 степень этерифи-
кации чрезвычайно низка.
2) Эфиры серной кислоты получаются при воздействии
НгЗв* и разрушают клетчатку. Следо-
вательно в смесях,где присутствует t возможно обра-
зование растворимых пироксилинов^ибо после промывок эфиры
серной кислоты разрушаются, восстанавливаются гидроксильные
группы и таким образом получаются растворимые пироксилины
3) Реакция этерификации не обратима и т.д.
Его первое положение в части образования высоко-азотных
пироксилинов при наличии в кислотной смеси азотной кислоты
в виде моногидрата, можно считать, на основании последних
работ в этой области, приемлемым. Ro здесь необходимо иметь
в виду, что степень этерификации зависит не только от скоро-
сти протекания двух параллельных реакций,а еще от многих при-
чин, которые более правильно и подробно разобраны в теории
нитрации Сапожникова.
Процесс этерификации клетчатки настолько сложен, количе-
ство одновременно протекающих в ванне реакций настолько ве-
лико, что приписывать все только двум реакциям безусловно
неверно. Кроме того порядок образования гидратов, приведен-
- 79 -
йый у Машкина 'на основании его рассуждений не такой,как он
е,ать на самом деле, исходя из тепло? разбавления ( теплот
реакции моногидратов кислот с водой ).
Исходя из теплот разбавления,/вычисленных В.И.Поповым,
порядок образования гидратов следующий:
Машкин Попов
Н2304 + Нг0...64Q0 са£ Н^О^+^О..............6400cal
н^о^гнго......зооо » гт3+нго ......woo * * ***)
2НН03 + Нг0,. 3000 м H2SO4 *НгО.....ЗОООит.д.
Не имея возможное.'л разбирать подробно этот вопрос, в ви-
де заключений, окажем, что ошибка в порядке образования ги-
дратов сводит на нет все Дальнейшие рассуждения Машкина,по-
строенные на этих данных»
По вопросу необратимости реакции Машкин'пишет^Получив-
ши раз некоторую степень нитрации, соответствующую кислоте
какой-либо крепости, мы никогда на сможем заставить про-
цесс итти в сторону, применяя составы кислот более слабые’*1
Падение же азота в нитратах клетчатки или его повышение
в них при обработке кислотами различных составов,по мнению
Майкина, следует об’яснить образованием продуктов несколь-
ко иного характера, которые он называет пироксилидами.Толь-
ко после обработки водой, разрушающей пироксиллды по схеме:
^(О)п-х. ЛОнА-х.
яз воды вновь вступают гидроксилы, способные замещаться
группой . Только после этого возможно получение дру-
гих ступеней этерификации*
Научно-исследовательские работы и заводская практика до-
казывают несостоятельность этого положения.
Так высокоазотные. пироксилины, погруженные в более ела-
бую кислотную смесь, сравнительно а той, на которой они бы-
*)Машкин. Нитрация клетчатка, стр.32.
**Шопов« Доклад на заседании кафедры ВВ в Арт.Академии.
***) Машкин - Нитрация клетчатки, стр.13.
- 80
ли получены, очень быстро теряют азот, переходя в нитраты
о малым содержанием азота ( в зависимости от крепости ки-
слот, времени)температуры и продолжительности обработки).
Эта реакция, называемая в практике пироксилинового произ-
водства денитрацией пироксилина,целиком и полностью опро-
вергает положение Машкина. Кроме того специально поставлен
ные в лаборатории опыты по проверке положения о необратимо
сти реакции, доказывают совершенно наглядно обратное.
Хлопковый материал (вата) подвергался воздействию
кислотной смеси состава 22$ HN03 {10$ На$04 и 8$ Н20 в
течение 4 часов. Отношение кислотной смеси к исходно-
му материалу 50:1. После нитрации и стабилизации (ча-
сти пироксилина ) его анализ дал:
содержание азота - 13,06$,
растворимость - 3,30$.
Среднее из двух параллельных испытаний. /
Затем часть промытого пироксилина ( т^е.подвергну
, того полной стабилизации ) была загружена в серную к:
слоту крепостью 7С$ и выдержана в ней 14 я 15 час.
Результаты анализа:
через 14 час. содержание азота - 13,71$,
п 15 час. ” ” -12,70$,
Растворимость - 36,5$.
Другая часть полученного пироксилина, не подвергая(
процессу стабилизации, а непосредственно из нитрацией
ной ванны, была перегружена в серную кислоту Той же
крепости (7р$).
Анализ 12 час. выдерживания показывает:
Содержание азота - 12,74$ ,
Растворимость - 36,3$ .
Во всех случаях брались средние результаты из дву:
параллельных испытаний.
*) Данные опыты, по независящие причинам, не могли быть
расширены и доведены до конца для получения более ха-
рактерных результатов.
- 81 -
Эти даяние показывают, чхр вне зависимости от того
промыт или не промыт после нитрации пироксилин, он в
равной мере теряет свой азот и увеличивает раствори-
мость, будучи подвергнут обработке серной кислотой.
Данные же результаты подтверждают и второе положение,
что при изменении условий обработки,т.е.если мы под-
вергаем полученный нитрат ,с определенным содержанием
азота и растворимостью, обработке кислотной смесью бо-
лее слабого ( в данном случае, при обработке одной сер-
ной кислотой, содержание азотной кислоты равно 0) или
более концентрированного состава, чем та, на которой •
данный пироксилин был получен, то получим новый сор*
пироксилина с меньшим или большим содержанием азота?^
останавливаясь более на этом вопросе,перейдем к кри-
тике теории Сапожникова и к рассмотрениб наиболее современ-
ной, более научной и теоретически обоснованной теории Гант-
ша, находящей подтверждение в практике. Последние работы
Гаятша, освещенные в статье Фармера/подтверждают рассужде-
ния Сапожникова в основной его части, но ,по мнение Гантша,
Сапожников,на основании правильных наблюдений работы трой-
ных смесей и отдельных кислот в смеси между собой^делает оши-
бочные выводы.
Механизм образования эфиров азотной кислоты по мнению
Фармера на основании работ Гантша и его сотрудников следу-
ет объяснить следующим образом: „Шефер в ряде работ пока-
зал, что опектры поглощения ультрафиолетовых лучей водных
растворов азотной кислоты подобны спектрам поглощения ме-
таллических нитратов, а спектры безводной или растворенной
в инертных растворителях азотной кислоты, подобны спектрам
поглощения эфиров азотной кислоты.
Второе положение о повышении азота в низкоазотных пи-
роксилинах путем дополнительной обработки в более кон-
центрированных кислотах - взято из промышленной и лабо-
раторной практики.
ChemUtey and JncLuabiy . 1931 г.т,50,стр.751 - Фармер.
Л. 6-й.
- 88 -
Концентрированные водные растворы дают промежуточные
спектры. Измерение их идет непараллельно изменениям сте-
пени диссоциации, а указывает на какие-то внутримолеку-
лярные превращения.
Гаятш, развивая эту мысль, провел изучение оптических
свойств целого ряда органических и минеральных кислот и
пришел к заключению, что вое кислоты существуют в двух
формах: в форме истинной кислоты, оптически подобной сво-
им металлическим солям,и в форме япсевдоп-кислоты, опти-
чески подобной эфирам. Далее он указывает, что ионизация
не является необходимым условием кислотной активности,так
как некоторые кислоты имеют значительную активность и в
отсутствии ионизирующей среды, причем в общем кислоты,яв-
ляющиеся нсильяыми" в водных растворах указываются йсиль-
ными" и в недиссониированном состоянии;слабые кислоты,как
например, уксусная в безводном состоянии делаются еще бо-
лее слабыми.
Однако азотная кислота в этом отношении является исклю-
чением; хотя в водных растворах она является одной из са-
мых аильных кислот, при удалении волы она, однако, очень
легко переходит в инертное ^псевдосостояние". Это доказы-
вается, яапример, сравнением относительной активности азот-
ной и других кислот в инертных растворителях".
дНужно еще упомянуть, что ^впоследствии Гантш пришел к
заключению, что название Ипсевлосостояние"неточно,так как
все кислоты при тех или иных условиях могут переходить в
такое паевдосостояние. Для данного случая сохранение это-
го названия целесообразно, так как этерафинирующая способ-
ность кислоты как раз и определяется ее ппаевлосостояяиеи"
При изучении этерификации клетчатки исследование прово-
дилось с точки зрения активности кислот как этерифицирую-
щих агентов, считая основной ту часть кислоты, которая на-
ходится в псевдосостоянии, так как только эта псевдоформа
легко превращается в эфиры и,следовательно, ее этерифици-
рующая способное** является дополнительной к кислотной.
- 83 -
Азотная кислота, хотя и является сильной в водных
растворах, легко переходит в псевдоформу при удалении во-
ды и потому легко этерафинируется. Серная кислота, также
очень сильная в водных растворах,при удалении воды с боль-
шим трудом переходит в псевдосостояние и не этерифицирует-
ся. Этим и обгоняется то, что смесь серной и азотной ки-
слот приводит'к образованию почти исключительно азотноки-
слых' эфиров клетчатки или других спиртов.
Ганта доказывает, что азотная кислота при определенных
условиях может действовать как слабое основание, давая со-
ли аналогичные ацилиевым солям,полученным им ранее из кар-
бокс ильных кислот и серной кислоты.Сн получал нитроний-мо-
ноаерхлорат (НО)гМОС?,ОА , нитрояий-диперхлорат^//^ М^4)г,ни-
троний-нитратГ#//^ M{NO3}, и нитроний-сульфат(Н0)3 при-
чем сульфат и нитрат существуют только в растворах.
По Гантшу азотная кислота высшей концентрации содержит
около 2Q& нитроний-нитрата.
О том, что азотная кислота, в присутствии больших коли-
честв серной кислоты,подвергается каким-то изменениям, из-
вестно давно. Сапожников заметил это,наблюдая ненормальяо-
стм з упругостях пара и электропроводности растворов ааот-
ной кислоты в концентрированной серной кислоте, но ошибоч-
но объясняет их присутствием азотного ангидрида*Гантш ука-
зывает, что азотный ангидрид при растворении в серной ки-
слоте дает совершенно иной спектр поглощения и, как будет
указано ниже, химические данные также противоречат предпо-
ложению о таком влияния азотного ангидрида.
В водных растворах азотная кислота находится, главным'
образом, в форме истинной кислоты ( так называемой гидрок-
сониевая форма ), но наличие псевдоазотной кислоты можно
установить даже в 6-процентном водном растворе азотной ки-
слоты, когда концентрация азотной кислоты доходит до 78$,
что соответствует составу НМО}НгО и в более крепких ки-
слотах, когда волы для образования гидроксониевой соли не
хватает, и количество псевдоазотной кислоты быстро возра-
стает. '
- м »
Сапожников указывает, что упругость паров азотной ки-
слоты при больших концентрациях увеличивается быстрее,чем
концентрация, и что между упругость» Пара азотной кислоты
и ее нитрующей способностью имеется тесная связь.
Прибавление сравнительно небольшого количества серной
кислоты забирает воду от комплекса HNtyH£() и увеличивает
количество псевдокислоты. При дальнейшем увеличении коли-
чества серной кислоты, азотная кислота почти полностью пе-
реходит в паевдосостояние. Когда же ш доходим до смесей
с очень большим количеством серной кислоты, т.е. когда ко-
личество волы становится очень малым, начинает образовы-
ваться нитросульфат и количество паевдоазотной кислоты
уменьшается. Поэтому безводная или почти безводная смесь
азотной и серной кислот дает при нитрации худшие выходы,
чем более разбавленная ( конечно, До определенного преде-
ла), так как при увеличении концентрации смесей азотной и
серной кислот количество поевдокислоты в них увеличивает-
ся до определенного предела и затем падает.
Состав обычно применяющихся для нитрации целлюлозы сме^
сей азотной я серной кислот с 10-15% воды можно предста-
вить следующим образом: I) азотная кислота в виде псевдо-
формы, легко образующей эфиры; 2) серная кислота в ферме
истинной кислоты, с трудом переходящей в псевдосостояние
( при таких не очень больших концентрациях ) и потому по-
чти не дающей эфиров и 3) сравнительно небольшие количе-
ства нитрониевой соли.
Так как псевдоазотная кислота является очень хорошим
нитрующим средством, степень нитрации определяется: ^ко-
личеством поеалоазотной кислоты и 2) дегидрирующим дей-
ствием серной кислотн. Серная кирлота не необходима для
нитрации целлюлозы, так как целлюлоза может (нтъ прони-
трована и одной азотной кислотой, но при концентрации не
ниже 78$ HN03 . Увеличение степени нитрации целлюлозы о
повышением концентрации азотной кислоты можно иллюстриро-
вать следующей таблицей.
ТАБЛИЦА №12
Нитрация целлюлоза водными, растворами азотной кислоты.
77,3 80,8 83,5 87,0 89,6 92,1 95,1
/V $ в нитроцел- люлоз е ... 6,85 8,07 8,78 10,33 II,S3 12,23 12,68
Впоследствии была получена и более высокой®отная ни-
троцелладоза при применении еше более концентрированной
азотной кислоты,
При прибавлении азотного ангидрида содержание азота в
получаемом продукте можно повысить до 13,86$, что пред*
Ставляет собой также высший предел,, лостдгаемый при при-
менения азотной и серной кислот. Азотная кислота и фос*
форный ангидрид дают возможность полупить нитратжлетчат-
ки с Л/ , Двеиадцатиазотная же нитроцеллюлоза долж-
на содержать 14Д4ХХ •
Многие считают, что условием образования азотнокислых
эфиров является предварительное образование сернокислых
или смешанных сернокисло-азотнокислых эфиров и что сле-
довательно азотнокислые эфиры образуются только замеще-
нием серной кислоты на азотную. Действительно,эфиры сер-
ной кислоты образуются в небольших количествах и в них
серная кислота легче заменяется азотной, но так как цел*
людоза может быть пронитрована и одной азотной кислотой
( соответствующей концентрации ), нельзя считать,что на-
личие серной кислоты обусловливает нитрацию и,вообще,нет
определенных данных, указывающих на то,что серная кисло-
та выполняет какую-либо иную функцию к^оме отнятия водыг
Остается также неясным вопрос о каталитическом действии
серной кислоты, так как хотя при увеличении количества
серной кислоты скорость нитрации уменьшается,но возможно,
что это об’яояяетад уменьшением концентрации азотной ки-
слоты, а также, как уже указывалось, в этом же направле-
нии действует и образование нитроний-сульфата.
Аргументы относительно специфического действия серной
кислоты часто основываются на влиянии ее на физические
свойства получаемой нитроцеллюлозы ( вязкость, раствори-
мость в апнрто-эфирной смеси и т.д. ). Они также не могут
относиться к процессу" нитрации, так как вызываются разру-
шающим действием серной кислоты на целлюлозу ( гидратация
и т.Д.) и потому в данном месте обсуждаться не будут.
Эфиры серной кислоты или смешанные эфиры серной ж азот-
ной кислот, хотя и в малых количествах, всегда образуются
при нитрации целлюлозы обычными смесями, и являются причи-
ной нестойкости яитратклетчатки. Они могут быть удалены
путем горячей кислотной промывки ( при этом эфиры гидроли-
зуются ) с последующим отмыванием кислоты от стабилизиро-
ванной таким путем нитроцеллюлозы.
Если нитроцеллюлозу сразу подвергнуть щелочной промывке,
то стабилизация протекает неудовлетворительно, и она ско-
ро ставится нестойкой. Эфиры серной кислоты могут быть
удалены также обработкой яитратклетчатки парами азотной
или уксусной кислот, или погружением ее в азотную кислоту
умеренной концентрации с последующим отмыванием свободной
кислоты водой. Блеита проводит стабилизацию по последнему
способу. Люк и Кросс показали, что эфиры серной кислоты
могут быть извлечены из нитроцеллюлозы смесью ацетона о
водой. Полученный раствор вначале нейтрален; при выпарива-
нии становится кислым, вследствие происходящего гидролиза.
Вышеуказанные свойства эфиров серной кислоты очень хо-
рошо согласуются с теорией функционирования кислот в двух
формах: истинной и псевдокислоты. Сернокислые эфиры, хотя
ис трудом и в малых количествах, но должны образовываться,
так как и серная кислота в небольшом количестве реагирует
в- своей псевдоформе: нестойкость нх об’ясняется стремлени-
ем серной кислоты переходить из псевдосостояния в состоя-
- 87 •-
нив истинной кислоты, этим также обгоняется то, что при
кипячении омыляются главным образом сернокислые эфиры, а
азотнокислые лишь в очень малой степени, так что потери
при стабилизации очень . малы.
Стабилизация азотной кислотой в парах или в виде
растворов умеренной концентрации также легко объясняется.
Так как серная кислота легко переходит в состояние истин-
ной кислоты, а азотная, напротив, легко переходит в псав-
досостояние, то и обмен $03Н на 0М0г должен итти лег-
ко. Интересно отметить, что пары азотной кислоты и псев-
дсазотная кислота дают аналогичные спектры поглощения.
Стремление одной кислоты и других аильных кислот (на-
пример, беязолсульфокислоты ) переходить из псевдосостоя-
ния в состояние истинной кислоты подтверждается примене-
нием алкилсульфатов и сульфонатов как алкилирующих средств.
Эфиры слабых кислот не реагируют в таком направлении, так
как слабые кислоты такой тенденции не имеют.
Как уже упоминалось, при увеличении концентрация нитру-
ющей кислоты при нитрации целлюлозы, степень нитрации уве-
личивается до определенного предела ( соответствующего со-
держанию воды около 1($ ), а при дальнейшем уменьшении ко-
личества воды степень нитрации даже немного падает. Луяге
и Вьель приводят следующую таблицу, характеризующую дей-
ствие нитрующей смеси при отношении серной кислоты к азот-
ной кислоте равном 3,3:1 и при различном содержании воды.
ТАБЛИЦА m
Не0 в кислотах 1,87 3,72 5,40 9,65 11,20 13,20
.^3 нитродел- ™/° люлоз е 13,53 13,51 13,57 13,64 13,61 13,25
Правильнее, было бы сравнивать концентрации кислот к
концу нитрации. Это немного изменило бы цифру,но общая за-
- За-
кономерность осталась бы та же.
Неоднократные попытки об’яснить этот факт не увенчались
успехом. Учитывая, однако, образование- яитронйй-сульфата,
это свойство нитрующих смесей легко обгоняется. При обра-
зовании нитроний-сульфата расходуется соответствующая часть
псевдоазотной кислоты и уменьшается тем самым количество
азотной кислоты, могущей участвовать в этерификации.Это со-
ответствует и изменениям в упругости паров, отмеченным Оа-
Лжниковым, ошибочно приписавшим их азотному ангидряду.При-
сутствие азотного ангидрида не об’ясняло бы уменьшения сте-
пени нитрации целлюлозы, так как азотный ангидрид облегча-
ет нитрацию.
Такое же влияние серной кислоты, т.е. образование нитро-
ниевой соли и уменьшение тем самым количества нитрующей ча-
сти азотной кислоты,видно при сравнении действия безводных
смесей азотной и серной кислот при различных относительных
количествах.
Рассов приводит следующую таблицу:
ТАБЛИЦА №14
Отношение к HNQ^ 1:2 1:1 3:1 4:1 ^5:1
#уо в нитроне л— люлозе 13,27 13,36 13,17 10,95 7,3
ЭЙм же объясняется неудача всех попыток получить дэе-
надцатиазотяую нитроцеллюлозу (с содержанием азота а 14,14$).
Максимальное содержание азота при любом методе не превышало
13,9$. Мы это рб’ясняем тем, что дегидратирующее действие
серной кислоты обязательно связывается с уменьшением концен-
трации азотной кислоты, частично уходящей на образование ни-
троний-су льфата.
В заключение рассмотрим те выводы, которые делает Гаятш
- 89 -
из своих работ:
I) В смеси серной и азотной кислот только азотная ки-
слота является активной в отновении этерификации.
Й) Максимальная степень нитрации достигается не безвод-
ной кислотой, а смесью ее примерно с 10£ води.
3) При нитрации никогда не получается двенадцатиазотная
нитроклетчатка. .
4) Сернокислые эфиры уменьшают стойкость.
5) Сернокислые эфиры удаляются кипячением с водой в
присутствии кислоты, нитроклетчатка при этом сравнительно
мало разлагается.
Заканчивая на этом рассмотрение теорий нитрацииj мы ви-
дим ,насколько много спорного имеется в этом вопросе ^до-
бавляя сюда неясности, которые ш не выяснили на сегодня,
связанные со строением клетчатки и т.д., приходится прий-
ти к выводу, что много и много еще нужно работать выправ-
лении изучения всех явлений, связанных с процессом этери-
фикации клетчатки,с тем, чтобы на основании вполне конкрет»
ных данных, получать пироксилин желательных качеств и
свойств.
Безусловно, на сегодня, наибо леве приемлемой является, тео-
рия, представленная в работах Гантша, ибо те выводы, кото-
рые он делает из своих работ, наиболее вероятны. Если бли-
жайшими исследованиями подтвердятся результаты его работ в
части теоретических рассуждений, то его теория будет пре-
красным вкладом в изучение процесс^*» связанных с техноло-
гией пироксилина, которая позволит, хотя бы частично разо-
браться в ее деталях.'
Заканчивая на этом рассмотрение теорий нитраций,кратко
остановимся на отдельных этапах технологического процесса
получения нитратов клетчатки.
Предварительная Подготовка материала.
Для получения эфира азотной кислоты клетчатки необходи-
мо иметь:
- 90 -
I) целлюлозу в том или ином виде ( хлопковая, древес-
ная Й ТеЛ«),
2) кислотные смеси ( обычно тройного состава азотная
и серная кислота и вода ).
Требования, предъявляемые к исходным материалам, ука-
заны выше, здесь только необходимо добавить, что целлю-
лоза, поступающая в нитрационный аппарат, должна иметь
влажность не выше 1-1,5$ и быть в возможно разрыхленном
состоянии. Для удовлетворения этих условий, поступающую
на завод, в кипах по 50-60 кт, целлюлозу подвергают раз-
рыхлеянию на кардовых машинах и сушке в специальных су-
шильных аппаратах ( системы самые разнообразные ).Сушка
производится горячим воздухом в течение 4-12 час. (в за-
висимости от системы сушильного аппарата), после чего ма-
териал охлаждается и анализируется на содержание влажно-
сти. Удовлетворяющий всем требованиям материал развешива-
ется по 10-15 кг в герметически закрываемые сосуды (ту-
шильники) и в таком виде подается к нитрационному аппара-
ту. Разрыхление материала перед нитрацией и его подсуши-
вание до содержания 1-1,5$ влажности, необходимо: I) для
легкого и быстрого смачивания кислотной смесью всего по-
ступающего в нитрационный аппарат материала, 2) повышен-
ная влажность помимо разбавления кислотной смеси может
вызвать так называемое и горение** в аппарате во время со-
прикосновения целлюлозы q кислотной смесью. В местах слу-
чайного большого скопления влаги при загрузке целлюлозы,
вследствие экзотермичности реакции между серной кислотой
я водой, выделяется такое значительное количество тепла,
что оно способно воспламенить уже частично пронитровав-
шийся продукт.
Приготовленная, таким образом, целлюлоза загружается
в кислотную смесь, залитую предварительно в определенном
об’емаом (обычно) или весовом отношении (50-70 частей ки-
слотной смеси на I часть целлюлозы),в нитрационный аппа-
рат.
Нитрация.
Нще в 1913 году в качестве заводских методов . нитрации
имели место следующие способы:
I) предварительная нитрация в ваннах и донитровыэание
в горшках, *
2) нитрация в горшках,
3) нитрация в аппарате Нобеля в безвоздушном простран-
стве,
4) нитрация в центрофугах,
5) нитрация в чашах по способу Томсона/ способ вытес-
нения).
В настоящее время фигурируют главным образом три ос-
новных способа, это:
I) английский способ вытеснения но Томсону,
2) германский способ центрефугирования ( с циркуляцией
кислот ),
3) американский способ в двигающихся горшках (иногда в
комбинации с центрофугой).
Самое последнее время начинают приобретать довольно зна-
чительные размеры:
I) нитрация в нитраторах с последующей отжимкой на цен-
трофуге,
. 2) непрерывный метод нитрации.
Оценивая все эти способы,по отзывам немецких инженеров,
можно заключить что предпочтительнее работать по американ-
скому способу,так как здесь больше гарантируется равномер-
ность распределения кислоты и материала и тем самым устра-
няется опасность разложения.
Как основной недостаток Томсоновского способа выдвига-
ется невозможность точного управления процессом нитрации,
вследствие чего нельзя ручаться за достаточно постоянный
- 98 -
продукт определенного состава. Кроме того при этом спосо-
бе получается большое количество сильно . разбавленных ки-л
слот, так как вытеснение кислоты, а параллельно с этим и
первая холодная промывка полученного нитрата производится
водой. .
Против дентрофугироваяия выдвигается экономическая не-
выгодность в виде скорого износа дорогостоящих цеятрофуг.
Если же к этому добавить нередкое проведение . нитрации
в.дентрофугах без тока кислот ( обычно осуществляемое ти-
хим ходом дентрофуги ), а приспособление этого дорогого
аппарата в виде нитрационного горшка, что сильно снижает
коэффициент использования дентрофуги как аппарата, то эко-
мимическая невыгодность этого способа выявляется еще зна-
чительнее.
Время, потребное для нитрации в заводских условиях, ис-
числяется примерно 1-1,5 часа.
Оно складывается из следующих отдельных операций": IНа-
грузка материала около 10 мин., 2) сама нитрация от ЗОмин.
до I часа ( в зависимости от способа У, 3) отжимка кисло-
ты около 10 мин., 4) выгрузка готового продукта около ТО
МИЯ.
Готовый пироксилин или нитрат клетчатки после предвари-
тельных 1-2 холодных промывок водой поступает в следующую
стадию технологического процесса - горячую промывку.
Горячие промывки (стабилизация). На основании изложен-
ных выше рас суждений мы можем сделать следующий вывод: во
время этерификации в нитрационной ванне протекает весьма
сложный химический процесс. .
Если мы попытаемся определить количественные и каче-
ственные результаты взаимодействия между кислотной смесью
и целлюлозой, то на основании большого опытного материала,
должны будем констатировать,что как качество продукта,^ак
и количество основного полуфабриката и всех примесей, являю-
щихся следствием течения побочных реакций, зависят, глав-
ным образом, от чистоты исходного продукта - целлюлозы со-
става кислотной смеси, времени,температуры и продолжитель-
ности реакции этерификации';
Во всяком случае в полуфабрикате, поступающем на горя-
чую промнвку, мы имеем:
I) Нитраты клетчатки различных степеней нитрации (моно,
ди и три ).
3) Сложные эфиры серной кислоты.z
3) Сложные эфиры азотной и серной кислоты.
4) Продукты окисления, гидролиза, омыления и тл,образо-
вавшиеся в ванне под действием кислот.
5) Продукты нитрации примесей, сопутствующие клетчатку
( нитроокси, яитрогадроклетчатку ).
6) Продукты расщепления и разрушения примесей клетчатки
типа лигнина, гемицеллюлоз, золы, смол, пектиновых веществ,
масел, воска и т.д*
Этим безусловно не исчерпывается список всех спутников
пироксилина, ибо сложность химических взаимодействий и пре-
образований на сегодня не'ясна, но основные, наиболее круп-
ные примеси могут быть подведены под эту классификацию.
Основное назначение горячих промывок удалить из пирокси-
лина растворимые в воде и легко удаляемые ею и содовыми
растворами примеси сопутствующие пироксилину,и отмыть оста-
точные кислоты, увлеченные пироксилином из нитрационной
ванны, так как известно, что как остаточные кислоты, так и
плохо отмытые примеси вредно сказываются на качестве гото-
вого продукта, главным образом на его химической стойкости.
Правда, мы очень мало знаем про свойства таких продуктов,
как окси-гидроклетчатка, но имея в. виду,что эти вещества спо-
собны нитроваться, принято считать, что их наличие в мате-
риале ведет к загрязнению пироксилина малостойкими ( хими-
чески ) соединениями и к уменьшению выходов готового про-
дукта.
Сложные эфиры азотной и серной кислоты, а также серноки- "
алые эфир», и сама остаточные кислоты также должны быть уда-
лены полностью, ибо их влияние на качество ротового продук-
та чрезвычайно резко оказывается в части снижения химиче-
ской стойкоотМм Продукты расщеплена и разрушения должны
быть удалены по тем же соображениям^йошш© этого действи-
ем голового раствора, который мы применяем в горячих про-
явках, частично омкляются и разрушаются низшие нитраты
клетчатки ( ион© ), олншкеся также весьма малостойкими
йродуктами.
Горячая прожвка пяроасимяоз производится в дерезонных
чанах помощью воды ж содовых растворов ( не выше 0,Ш$ оо«
ДЫ)<.
Температура воды при промывках около 100 » Время зависит
от качества и сорта пироксилина м колеблется в пределах 30
час* В среднем оборот одного чана, считая загрузку, выгруз-
ку, нагрев воды и прочие операции,окодо 48 час.
Число промывок 6-8, из которых от & до 3 содовых.
По окончании промывок, во время которых удаляются все
вышеуказанные примеси, растворимые в горячей воде или пере-
водимые в растворимое состояние содовым раствором, находя-
щиеся главным образом на поверхности волокон пироксилина,
производится анализ воды последней промывки.
Кислотность ее не должна превышать 0,001$.
Измельчение. С горячих промывок пироксилин поступает на
измельчение.
Измельчение производится з голландерах различных систем.
Назначение измельчения - разрушить волокна пироксилина
и облегчить таким образом дальнейшими промывками удаление
остатков примесей, находящихся внутри волокон и не отмытых
во время горячих промывок.
Во время работы голландера из внутренних каналов волокон
пироксилина выделяется значительное количество кислот (до
$%)• Для их нейтрализации вводят в воду, находящуюся в гол-
ландере, около 0,03$ соды.
• 95 -
В процессе измельчения пироксилина безусловно протекают
и процессы его стабилизации, связанные с тем, что здесь мы
имеем те же соловые растворы,которые разрушают сернокислые
эфиры и прочие примеси.
Время измельчения в голландерах в среднем колеблется от
10 до 16 час. и конец его определяется анализом на степень
измельчения.
Ливерные промывки» По окончании измельчения пироксилин,
в раздробленном состоянии называемый пиро ксилиловой мезгой,
вступает в последнюю стадию промывок»
Окончательные промывки производятся в железных чанах с
мешалками, называемых ларерами.
Главная цель лазерных промывок-окончательно отмыть пи-
роксилиновую мезгу от малостойких примесей до подлежащей
химической стойкости» Промывка в лавВрах производится го-
рячей водей и содовыми растворами. Пиело промывок около 6,
из которых 1-2 содовых. Общее время промывок около 12 час.
Полный оборот лазера около 24 час. Концентрация содового
раствора О, 03$.
На этом заканчивается технологический процесс получения
пироксилина, связанный с некоторой долей химизма, заключа-
ющегося в разрушении и удалении всех нежелательных приме-
сей из пироксилина»
Далее идут уже чисто механические операции:
I) Смешение малых партий для получений, общей партии пи*
роксилина определэнной растворимости (4Q$ для пушечного и
35$ для винтовочного).
2) Очистка пироксилина от механических примесей -песке-
улавливатели, электромагнит и т.д,
3) Отжимка от воды ( дентрофуга )•
4) Хранение на складе.
Готовый пироксилин поступает на склад с содержанием
влажности в среднем около 30$.
*)0тепець измельчения на заводах обычно определяется об*"
емо«.занимаемым Юг пироксилина,^отстаиванием от воды
а мерительном цилиндре емкостью 250 см в течение Зимин,
Нормальная степень измельчения колеблется в предежх 65-
- 96 -
. Заканчивая на атом рассмотрение схемы технологическое
процесса производства пироксилина, перейдем к рассмотрен,
его свойств и технических условий, которым он должен уде:
летворять.
Нитраты клетчатки «
физико-химические свойства. Вопрос о природе нитратов
клетчатки до настоящего времени не изучен в совершенстве
Установлено лишь то, что при обработке хлопкового или др<
веского материала азотной кислотой или смесь» азотной J
серной кислот получается целый ряд нитратов клетчатки <
различными ступенями этерификации.
Не вдаваясь в исторический обзор этого большого вопрос
интересовавшего исследователей с момента получения перво!
пироксилина, остановимся на -.наиболее крупных: попытка
установить единство взглядов на природу нитратов клетчатк
Первая попытка классифицировать различного рода нитрат
клетчатки в связи е условиями их приготовления и дать опр
деленные указания в отношении их природы, принадлежит М.Э
ру (1880 г.)*'
Имея в руках богатый опытный материал, Эдер окончатель
признает нитраты клетчатки за азотный эфир клетчатки и в ;
зисимости от различного содержания в нем азота придает ра;
личным видам нитратов формулы такого вида:
Шестиазотный нитрат клетчатки ... С/гН,А0^0г)6 14,14^
Пятиазотный '* и — 12,75%/
Четырехазотяый ** в — 11,11%-
Трехазотный " в — 9,15%/
Двухазотный' '* й а,еил{оиог1 — 6,76%/
Исходя из элементарной формулы клетчатки ( C6H/0Os ь
' трудно видеть, что в классификации, предложенной Эдером, кос
фициеятЛ приравнивался 2, т.е. ( fyitoOs \ или ,
Не останавливаясь на характеристике . отдельных, .нитрате
*) Сапожников. Нитрация и химический состав нитроклетчатки
- 97 -
классификации Эдера, укажем только, что химическое иссле*
дование Эдера весьма продолжительное время считалось наи-
более полным и охватывающим все виды нитратов клетчатки.
Однако, исследования заводского пироксилина,при более,
детальном их проведении,показали присутствие в нем и та-
ких видов нитратов, которые’совершенно не предвидятся в
установленной Эдером классификации.
С практической стороны исследование Эдера не выяснило,
в достаточной мере,связи между химическим составом нитра-
тов клетчатки и условиями получения их путем прямой этери-
фикации хлопка ( или древесины ) смесью азотной и серной
кислот.
Поэтому вполне естественно обратиться далее к известной
работе Вьелля, в которой основной задачей является именно
этот,чрезвычайно важный для фабрикации пироксилина,вопрос.
Исследование этерификации Вьелля заключает в себе две
серии опытов - в одной из них этерификация производилась
чистой азотной кислотой различной крепости,в другой смесью
азотной и сорной кислот различной пропорции,причем был по-
лучен ряД нитратов клетчатки о различным содержанием азота;
изучение химического состава полученных продуктов,дало воз-
можность установить до некоторой степени прямую связь его с
составом кислотной, нитрующей амеси, а вместе с тем повело
к- установлению новой, несколько отличающейся от данной Эде-
ром, классификации различных видов нитратов.
Имея в виду, что высшим пределом этерификации, которого
достиг Вьелль в своей работе,является И-азотный нитрат
С 13,45$ азота, состав которого требует для самой клетчат-
ки по крайней мере
(,Т.С.Л-4^ ИЛИ
исходя из своих работ, Вьелль дает для различных нитра-
тов клетчатки классификацию такого вида
ОмН3309 (0N0s)u | обыкновенный 13,45$ #
.пироксилин 12,75$^
Л.7-Й
- 98 -
М, о„ (owjs КОЛЛОДИОННЫЙ П.9^#
смнхоа(оно,}, хлопок
CaHl30j0N0,)7' низшие 10,16?#
С^нМоно^ нитраты 9,1##
СЯН„О„(ОЮ& клетчатки 8,0? К
ънмо/щ, 6,76? H
Из ряда нитратов клетчатки, полученных Вьеллем этерифи-
кацией хлопка одной азотной кислотой, можно подобрать ряд
соединений,подходящих по содержанию азота в данной класси-
фикации.
Однако, существование целого ряда нитратов клетчатки,
по своему составу не подходящих к этой классификации и об-
разование которых так резко сказывается в холе этерифика-
ции во всех опытах Вьелля, заставляет думать, что истинный
состав различных видов нитратов клетчатки и самой клетчат-
ки много сложнее еще, чем это принимается указанным авто-
ром.
Во всяком случае эта классификация ближе к действитель-
ной и охватывает более обширный ряд этих соединений^ чем
первая классификация Элера5 кроме того, ее вполне достаточ-
но для сравнительно полного представления состава всех ви-
дов нитратов клетчатки, имеющих практическое применение.
В заключение о классификации подчеркнем, что несмотря
на Неполноценность как второй, так и первой все же в на-
ших заводских условиях мы до сих пор пользуемся классифи -
нацией Вьелля, заведомо зная, что она далеко не полностью
охватывает все возможные ступени.этерификации.
Так, например, как характерный’факт - пироколлолий Мен-
делеева не подходит под классификацию Вьелля ни по условию
образования, ни по свойствам и содержанию азота. Для того,
чтобы подвести классификации под пироколлодий, необходимо
было бы исходить из п-5 ,т»е. .,тогда этот тип нитрата
- 99 -
по данным самого Менделеева следовало бы отнести к двенад-
цатиазотному нитрату типа
CmH^IONO,},,.......12,
По данным научно-технической лаборатория Морского Ве-
домства, пироколлсдий Менделеева следует отнести к смеси
двух нитратов клетчатки - двенадцати и тринадцати азотным
типа
Как вывод из классификаций - все получаемые виды нитра-
тов клетчатки, имеющие применение как в военной,так и мир-
ной промышленности, представляют собой вещества не однород-
ные, а состоят из целого ряда эфиров различных степеней
этерификации. Содержание азота, растворимость, вязкость и
прочие характерные свойства нитратов клетчатки необходимо
считать присущими не одному определенному индивидуму,а как
среднее из целого ряда входящих в состав полученного про-
дукта эфиров клетчатки и продуктов побочных реакций этери-
фикации.
Фрил Ольсен, придерживаясь точки зрения Сапожникова,объ-
ясняет такое явление тем, что хлопковые волокна содержат
так называемые семенные волокна, представляющие собой До-
вольно толстостенные трубки, к тому же закрытые с одного
конца. Такая толстая стенк’а волокна естественно представля-
ет сопротивление нитрационной смеси. Та же кислота, кото-
рая попадает внутрь, уже ослаблена прохождением через на-
ружные слои.
Кроме того, здесь оказывает свое влияние способность во-
локон хлопка скручиваться и сплетаться, что является вторым
препятствием для равномерного действия нитрационной смеси.
Отсюда он делает вывод, что замена натурального хлопка
не только древесиной или иным материалом, но и применение
Ф.Ольаен, Нитратклетчаткаи бездымный порох(Д'ипц 0ъсЬ.1929г.
!#алиалу~ FeFFua/iy 249-852^
- 100 »
клетчатки в аиле листов тонкой бумаги, позволит получать
более однородный продукт.
Помимо этого, недостижение Вьеллем предела этерифика-
ции равного шестиазотному нитрату, полученного Эдером, а
также вообще неполучение более однородных продуктов эте-г
рификации, следует приписать той массе побочных реакций
взаимодействия между нитрационной смесью и целлюлозой и
т.Д., о которых указывалось выше. Побочные реакции вызы-
вают1 сильное загрязнение полученного фабриката так назы-
ваемыми мвредными” примесями, от которых мы при всей тща-
тельности стабилизации не можем полностью освободиться,а
их остаток в готовом продукте безусловно отражается яа
всех свойствах вещества.
Врунсвиг видит невозможность получения химического раз-
ложения примесей и получения более однородного продукта
вследствие коллоидного состояния вещества нитратов
чатки,которые создают препятствия к выявлению частных
признаков ступеней этерификации и определению таким обра-
зом их свойств и состава.
Если мы предположим, что в каждом типе пироксилина иля
коллодионного хлопка мы имеем смесь различных ступеней ни-
тратов примерно по схеме:
6,77$ - моноэфир,*
11,13% - диэфир г
14,14$ - триэфир,
то наиболее однородным является из них триэфир илитринитрат.
Хейзер*^ высказывает такую точку зрения, что Япредставля-
ется правильным рассматривать нитроэфиры клетчатки как смеа
нитроэфиров чистой клетчатки и оксиклетчатки, если эту пос-
леднюю можно рассматривать за однородное производное нитра-
та клетчатки”.
Примерно такой же точки зрения придерживается и Гесс,*^
Хейзер. Химия целлюлозы.
Гесс. Сложные эфиры азотной кислоты.
- 101 -
который на основании изящного оптического способа исследо-
вания процесса этерификации сообщает, чтец. Двойное прелом-
лений целлюлозных волокон о повышением нитрации падает,так
что у высоконитрованных волокон направление двойного пре-
ломления обратно таковому же в низконитрованных.Таким об-
разом, различным степеням нитрации соответствуют определен-
ные величины двойного преломления’*.
В таблице НМ 5 приведены изменения двойного преломления
для различных степеней нитрации волокон рами,равномерно про*
нитрованных для света с волнами различной величины.
ТАБЛИЦА $15.
Рами с 4355^# 546^# 579/Х 650^/
13,16 -0,50 -0,32 -0,31 -0,23
12,85 -0,32 -0,20 -0,17 -0,12
11,88 -0,12 -0,08 0 +0,02
10,55 +0,35 +0,32 +0,31 +0,30
Чистое рами +2,8 +2,2 +2,07 +1,91
Двойное преломление, как обычно, выражено в разно-
стях хода длин волн, употребляемых для наблюдения
света. Световым источником служила ртутная дуговая
лампа со световыми фильтрами по Л&Мел'у Разиина
фаз^определялась с помощью компенсаторного окуляра
- из кварцевой клинообразной пластинки
^Следовательно, величина Двойного преломления нитратов
клетчатки является линейной функцией содержания азота.
Поляризационный микроскоп дает* также возможность решать
качественно, содержат ля еще нитраты клетчатки нетронутые
волокна. Полностью пронитрованная клетчатка светится пол
поляризационным микроскопом равномерно слабо голубым све-
- 102 -
том, в то время, как нетронутая клетчатка дает светло-жел-
тый свет. Равномерная синяя интерференционная окраска счи-
тается показателем равномерно пронитрованной клетчатки”.
Более простой, но менее точный метод определения неод-
нородности состоит в том, что нитраты клетчаток обрабатыва-
ют ацетоном, отделяя, таким образом,все непронитрованные ча-
сти, а затем после фильтрации, высадив растворившуюся часть
из раствора водой, определяют процентное содержание азота.
Затем снова обрабатывают растворителем, растворяющим только
низконитрованные продукты, высаживают водой и т.дв
Несколько иную точку зрения, но не выдерживающую,по мне-
нию Брунсвига, никакой критики, высказывают иМашу
бьабо. Путем рентгенографического исследования эти исследо-
ватели доказывают, что в любом нитрате клетчатки можно най-
ти две фазы - тринитрат и неизмененную клетчатку.
Это точку зрения Бруясвиг критикует по трем основным
пунктам, на которые этот новый взгляд не может, по его мне-
нию, дать ясного ответа, а именно:
I) вопрос различной растворимости,
2) вопрос химического гетерогенного равновесия в нитру-
ющей ванне,
3) вопрос о денитрации, т.е. когда пироксилин с большим
содержанием азота может быть превращен в пироксилин с ма-
лым содержанием азота путем обработки его в более слабой ни-
трационной смеси и обратно, т.е. повышение азота путем де-
нитрации в более концентрированных смесях кислот.
Из физических свойств нитратов клетчатки можно указать,
как на основное, ее неизменяемость по внешнему виду от обыч-
ной клетчатки, т.е. она при этерификации и после ее сохра -
няет свое трубчатое строение волокон, которые становятся
только несколько более хрупкими.
От трения нитраты клетчатки легко электризуются,что мо-
жет вызвать, воспламенение. Это обстоятельство заставляет хра-
нить готовые нитраты в сильно увлажненном состоянии (до
- 103 “
Гигроскопичность её меньше, чем у клетчатки, причем по
Beadle гигроскопичность уменьшается с увеличением содер-
жания азота. Удельный вес нитратов клетчатки в среднем по
данным J4Odenthal 'л 1,66.
В зависимости от содержания азота удельный вес изменя-
ется, так например:
^И,1С$.......... Уд.вес 1,653
N 12,30$.............. " Ъ654
N 13,20$............. х” 1,659 и т.д.
Четыре основных свойства, играющие существенную роль в
деле фабрикации бездымных порохов и продуктов мирной про-
мышленности, это: содержание азота, растворимость,химиче -
ская стойкость и вязкость в достаточной мере долго и мно-
го подвергались исследованиям и по некоторым из них уже
внесена более или менее определенная ясность.
Вопрос выхода готового продукта СЯет&пк и Rj/vi&te бе-
зусловно связан о процентным содержанием азота, вернее с
числом групп ONOi, вставших на место водорода гидроксила в
клетчатке „Clement и Вмпе^е дают следующую таблицу вы-
ходов в вышеуказанной зависимости.
ТАБЛИЦА № 16.
Формула Moлек. вес Выход Содержание •азота в $.
I 2 3 4
Клетчатка ^0 ^io 648 — 0
Нитрат клетчатки^ HJ3 0l3 (ONO;.) 693 107,6 2,03
. и n & ня 0„ lot/o^ 738 ИЗ 3,79
п n 783 120 5,36
п м C^H^O.JONO^ 828 127 6,75
п w C!.nl.0,s(0f/0l'\s 873 134 8,01
и н СЯН}3 0„ (0V0,)t 918 141 9,15
104 -
I я 3 4
нйтрат клетчатки Н33 0,, (ОЛ-Ог)7 963 148 10,17
я н о,г lONOji 1008 155 И,II
11 0„ (ONOjf 1053 163 И,96
и «1 СгА Изо <UONOj10 1098 169 12,74
1! W о, (onoj. И 43 176 13,48
Й 11 Сг^Нг1( ollONOi)a П88, 1ST 14,14
Взырос химической стойкости для нитратов клетчатки явля-
ется весьма существенным. Замечено, что нитраты клетчатки
после тщательной очистки ( так называемые предельно промы-
тые ) можно считать веществом сравнительно устойчивым,спо-
собным сохраняться в обычных условиях в продолжении десят-
кой лет. • < . 0
При длительном же нагревании при т-ре 40 С они дают за-
метные признаки разложения*'С повышением температуры яв •
ление разложения ускоряется, и при IВС-120 С составные ча-
сти нитратов клетчатки с явлением взрыва превращаются пол-
ностью в $2?/^водяной пар, азот и водород.
Взрывчатый распад для П-азотного нитрата протекает по
формуле:
, CliHa03[ONOi)„-l2CO,*i2CO^55N^Bn20^S.5ti,,
Кислородйый баланс отрицательный ( -28,7 ).
Нарушение химической стойкости нитратов клетчатки обус-
ловливается Двумя основными причинами - термическим разло-
жением и гидролизом. В первом случае скорость разложения
возрастает с температурой, во втором случае - гидролиз
свойственен эфирам азотной кислоты.
Из заводской практики можно отметить, что наиболее хи-
мически стойкие продукты, легко стабилизирующиеся, будут
нитраты со средним содержанием азота ( коллодионные хлоп-
ки по классификации Вьелля). Высоконитрованные и адзкоаит-
- 105
рованные ( т.е. пироксилины и низшие нитраты) менее стойки,
в химическом отношении, я требуют усиленной стабилизации.
Отойкость пироксилинов на заводах определяется ^пробами
на стойкость0, которые подразделяются на пробы качественные
и количественные.
Из первых наиболее распространенная проба Вьелля ( про-
стая и повторная }. Из вторых - Бергмана и Юнка.
Растворимость - вопрос, который теоретически еще недоста-
точно обоснован.
Если мы приведем в соприкосновение нитрат клетчатки с
недостаточным количеством растворителя, пироксилин разбуха-
ет и при размешивании превращается в студенистое или пласти-
ческое вещество.
Растворимость стоит в прямой зависимости от содержания
азота и типа растворителя*
Растворы нитратов клетчатки всегда имеют коллоидальный
характер.
П.Паскаль*^ дает следующую зависимость растворимости нит-
ратов. клетчатки от содержания азота.
ТАБЛИЦА. № 17.
Число групп No на I г вещества. Растворимость Наименова ние. -Ул.вес
12 И 14,15 13,45 225 214 з- см и Нерастворим в^сме си спирта и эфира Растворим в аце- г<О** .Пирокси- лин. 1,659
10 12,75 203 н тоне и уксусно- sтиловом эфире. 1,655
j—
*) П.Паскаль. Пороха, взрывчатые вещества и боевые газы,
стр. 73.
**) Марки, принятые во франции.
- IC6 “
Число групп Азот Л^на I г . вещества. Растворимость. Наименова- ние. Уд.вес
9 8 11,95 11,15 з? 190 см г 178 « / Растворим в спир' тоэфирной смеси, в ацетоне, в ук- • ° О «»
7 6 5 4 0 10,18 9,16 8,05 6,80 0 162 « 146 и 128 » 108 ”J 0 сусно-этиловом эфире и тринитра- те глицерина. Растворим в 95 спирте. Мало растворимы в органических растворителях. Нерастворима коллоди- .онный хло- пок. Коллокси- лин низ- ший. Рассыпаю- щиеся нит- раты клет- чатки или пироксилин Натураль- ный хло- пок. I ,в53 • 1,58
Подводя итоги вопросу растворимости нитратов клетчатки,
в заключение сделаем вывод:
I) Наилучшими растворителями для нитратов клетчатки яв-
ляются те, которые в молекуле содержат карбонильную группу
(-6*0-) типа кетона ( ацетон ) или сложных эфиров ( уксусно-
этиловый эфир ).
2) Эфиры сами по себе не растворяют нитратов, но в при-
сутствии спирта, образуются хорошие растворители(яаш стан-
дартный растворитель имеет состав I часть спирта аа 2 ча-
сти эфира ).
3) Сами спирты являются плохими растворителями - мети -
ловый спирт растворяет нитраты клетчатки низшей и средней
степени нитрации* Этиловый спирт растворяет только низко-
;азотные нитраты малой вязкости ( например нитро гидроклет-
чатку и т.д.)’.
Пропиловый спирт не является растворителем»
4) Помимо этого, з качестве растворителей могут быть
- 107 -
применены моно и динитросоединения ( тринитросоединения -
плохие растворители, действуют только при повышенной темпе-
ратуре)и некоторые сложные эфиры -гдицериятринятрат,гликоль
динитрат и др.
Вязкость также стоит в зависимости от содержании азота,
температуры и типа растворителя. Высшую степень вязкости
обнаруживают растворы наиболее богатых азотом пироксилинов;
с уменьшением азота вязкость падает.
Не останавливаясь подробно на вопросе вязкости, кратко
подведем итоги.
С*Н. Ушаков я Н.И. Шпеер делают из своих работ следую-
щие выводы:
I) Нитраты клетчатки, подвергнутые обработке спиртом,по-
нижают вязкость их растворов в смешанных растворителях до
определенного минимума; при дальнейшей обработке спиртом
вязкость повышается.
2) Ацетон в составе смешанных растворителей понижает вяз-
кость раствора нитратов клетчатки.
3) Обработка растворителями типа амилацетата, этилацета-
та и разбавителями типа бензола » повышает вязкость раство-
ров нитратов клетчатки в растворителях.
Помимо этого на вязкость растворов нитратов клетчатки
влияет:
I) Исходный материал - древесная или хлопковая целлюло-
за. Вязкость растворов нитратов, полученных из хлопкового
материала, значительно превышает вязкость нитратов клетчат-
ки из древесного материала. Объяснение этому следует искать
в различных размерах коллоидных частиц. Средний диаметр их,
определенный по измерению скорости диффузии в ацетонныхра-
створах, оказывается для хлопка равным 340,10 см в то время
как для сульфитной целлюлозы он равен только 220,10 см.
П) Обработка материала до этерификации.Усиленная варка,
крепкие щелок.а, от белка и т'1д. сильно понижают вязкость нит-
ратов.
*) Журнал прикладной химии, I вып.1929 г.
- Г08
ЛП) Температура этерификация - а повышением температуры
вязкость уменьшается*
1У) Состав кислотной смеси - повышение содержания сер -
ной кислоты в ванна понижает вязкость.
У) Продолжительность этерификации уменьшает вязкость
растворов нитратов.
У1) Горячие промывки и применение различных реагентоз
( сода; слабые кислоты,соли и т.д. ), а также повышение
давления при варках в сильной степени снижают вязкость ра-
створе в.
Безусловно этим не исчерпывается обзор всех возможных
методов снижения и повышения вязкости нитратов клетчатки,
но даже он дает картину того, как сравнительно легко мож-
но получить пррдукт желаемой вязкости с большей или мень-'
шей точностью.
Вязкость или сила трения между отдельными частицами
клетчатки и ее нитратов безусловно есть функция, завися-
щая от условий обработки, которым подвергалась клетчатка
или ее нитраты и в какой мере ей удалось сохранить свои
частицы от дезагрегации.
8 отношения действия на нитраты клетчатки различных ре-
агентов,. здесь необходимо отметить, что их влияние почти
прямо противоположно действию на клетчатку.
Если на клетчатку даже сильные щелочи на холоду не окат
зывают заметного влияния, то на нитраты клетчатки даже
слабые основания действуют омыляющим образом. Это являет-
ся, между прочим, одним из типичных доказательств принад-
лежности нитратов клетчатки к классу эфиров, а не нитросо-
единений.
Сильные щелочи даже на холоду быстро разрушают нитраты
клетчатки, переводя их в раствор, где наряду с омылением
происходит глубокий распад молекулы нитрата, с образовани-
ем совершенно новых продуктов ( азотнокислые соли,аммиак
и т.п.). „ .
- 109 -
Минеральные кйслоты высокой концентрация на холоду, а
низкой концентрация при нагревании, сравнительно легко из*
меняв? клетчатку. Яа нитраты клетчатки кислоты слабой кон*
центрации совершенно не действуют, а высококонцентрирован-
ные разрушают нитраты, особенна при нагревании. Так концен-
трированная Серная кислота растворяет нитраты клетчатки,а
в присутствии «еталляческой ртутя происходят отщепление
©кислое азота.
Это является вторым доказательством принадлежности нит-
ратов клетчатки к группе эфиров.
Окислители на нитраты клетчатки не действуют.
Восстановители легко превращают Нитраты обратно в
клетчатку» Это является третьим доказательством принадлеж-
ности нитратов клетчатки к группе эфиров.
Соли различных металлов действуют на нитраты клетчатки,
главным образом, денитрирующе. 0 железным купоросом я хло-
ристым железом нитраты клетчатки реагируют так же как азот-
нокислые соля. Это есть четвертое доказательство принадлеж-
ности ее к группе эфиров.
Применение. Нитраты клетчаток находят себе обширное при-
менение как з мирной, так и в военной промышленности.
Очень интересна, в этом отношении, таблица, приводимая
Шоры г иным.
ТАБЛИЦА. № 18.
Содержание .гг Растворители. Применение.
13,0-13,5 Ацетон Бездымный порох.
II ,8-12,3 Эфиры уксусной кислоты, ацетон, смесь спирта с эфиром. Лаки,искусственная кожа,фильмы.
11,2-11,7 Смесь спирта с эфиром этилапетат и ацетон Искусственный шелк, лаки, фильмы.
10,7-11,2 Смесь спирта с камфорой - —,—— _— Целлюлоид.
- по -
Этим, конечно, не охватываются всевозможные направления
в применении нитратов клетчатки, но из таблицы можно ви-
деть, что находят себе применение только высокоазотные и
среднеазотные нитраты. Низкоазотные или низшие нитраты при-
менения не имеют и до настоящего времени относятся к груп-
пе вредных нитровеществ ( благодаря своей малостойкости ),
от которых необходимо освободиться тем или иным способом;
особенно это важно в производстве пироксилинов.
В военном деле помимо бездымных пироксилиновых порохов
нитраты клетчатки находят себе применение в динамитах,по-
рохах нитроглицеринового типа и т.д.
Для производства подрывных работ в виде пироксилиновых
шашек нитраты клетчатки теперь не употребляются. Они вы -
теснены из этой области более дешевыми и удобными в обра-
щении другими веществами.
Нитраты клетчатки в виде коллодия применяются в меди-
цине .
Нитратный шелк, полученный впервые Шардонне, в настоя-
щее время находится в состоянии сильного сокращения. Это
вызывается дороговизной необходимых для изготовления ор-
ганических реактивов ( спирт, эфир и т.п.). Но Имея в ви-
ду возможность получать из нитратов клетчатки более тон-
кие нит<и, чем это удается получить из других видов шел-
ков, нужно полагать, что при удешевлении способа из готов-»
ления нитратный шелк снова займет одно из первых мест.
Целлюлоид изобретен в 1867 г., представляет собой
бесцветную прозрачную массу, из которой выделываются все-
возможные предметы. Он получается желатинированием колло-
идного хлопка смесью камфоры и спирта при горячем прессо-
вании. При прибавлении красок получается окрашенная масса.
Технические условия на прием готовой продукции. При
анализах готового пироксилина обращают главное внимание
на:
I) влажность около ЭД?;
- in -
2) растворимость ( 40% лля пушечных порохов и 25% для
винтовочных ). Допуска - не более 2%j
3) содержание азота ( около 13% для винтовок и 12,S%
для пушечного). Допуск - I ом>( менее 0,07%^К);
4) количество золы не свыше 1%;
5) стойкость пироксилина:
Вьелль не менее 6 час. ( повторная 16-20 ч.)>
з
Бергман и Юнк - не более 2,5-3 см при нагревании в
течение 2 ч. ,
6) Вязкость-—*-15-17.
Вот основные требования, пред’являемые нашим пироксили-
нам перед отправлением их на .произ водство порохов пирокси-
линового типа. Все они обусловливаются соображениями эко-
номического порядка и качеством получаемых на этом полу -
фабрикате порохов.
- на -
ЧАСТЬ И.
ГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТ (НИТРОГЛИЦЕРИН).
Втсрым не менее важным эфиром азотной кислоты, имеющим
большое распространение в технике взрывчатых вещеотв и по-
рохе,® коллоидного типа, является глицеринтрияитрат,неверно
называемый нитроглицерином.
Глицеринтрияитрат получается через взаимодействие трех-
атомного спирта ( жирного ряда ) глицерина и азотной кис-
лоты.
Прежде чем перейти к изучению глицеринтринитрата, рас-
смотрим кратко исходное сырье для его получения.
Глицерин. ( ПРОПАНТРИОЛ -1,2,3 )?
Глицерин представляет из себя трехатомный спирт, имею-
щий наиболее важное значение из всех трехатомных спиртов
этого ряда. Формула строения его
сн^-снон-сн.он
Он открыт в 1779 г. Шееле. В дальнейшем цвулый ряд иссле-
дователей занимались изучением его свойств,состава и стро-'
ения ( Шеврель, Пелуза, Вертело, Вюрц и др.).
. Глицерин, в виде сложных эфиров, высших, жирных,предель-
ных и ненасыщенных кислот, образует природные жиры и жир-
ные масла.
При омылении жиров, которое обычно производится с по-
мощью кислот, щелочей или энзимов, как катализаторов, они
расщепляются на глицерин и жирные кислоты, например;
^5(ОСОСпН^^ЗНгО^^(ОН^ЗСпН33СООН .
Помимо расщепления жиров глицерин можно получить синте-
тическим путем из различных органических соединений.
Так Фридель & Сильва синтезировали его из уксусной кис-
лоты»
*)Чичибабин. Основные начала органической химии.
- из -
При перегонке кальциевой соли уксусной кислоты образует-
ся ацетон (I), восстановление которого дает изопропиловый
алкоголь (2). Отнимая волу от изопропилового алкоголя полу-
чаем пропилен (3), который при действии хлора легко его при-
соединяет, образуя хлористый пропилен (4). Хлорируя хлори-
стый пропилен, превращаем его в трихлогидрин глицерина (5),
из которого путем нагревания с водой образуется глиперин(б)*
Изображая это структурными формулами*/получаем
сн3 сн3 . сн3 сн3 сш он, се снгон
су-^Л—сАон-^н—он сессна —енкн
он СН3 СНд CHS ok сн\он
(!) (г) (3) (4) 15) (6)
Пилота синтезировал глицерин путем восстановления продук-
та, получаемого конденсацией формальдегида с нитрометаном.
Продукт этот называется 2-отро*2 мат ин о л- пропанд ио л(Г.З)
(D.
После восстановления получаем ^аро из водное гидроксилами-
на или 2-гидроксиламин 2 метинол пропандиол ( Г.3 ) (3) .При
действии на него окиси ртути одна метиноловая группа отщеп-
ляется и образуется оксимдиокоиацетона (3), который под
влиянием брома в водном растворе переходит в диоксиапетон
(4), который под действием амальгамы натрия восстанавлива-
ется в глицерин (5)#
Если выразить это в виде химических реакций получим:
ЗНС0Н+СН,МесО°‘ ,
3 г \(сн он)
^ог /тон /(мм сн.он снгон
с —-с —с — со —сноп
\сн„0Н)3 Х(СН30Н)3 \сн1он)! (ЗН,ОН
(П (г) (3) (4) (5)
Лист 8-й
- IU -
Вагнер синтезировал глицерин ив аллилового спирта че-
рез окисление его НЛлЛ в щелочном растворе.
Реакцию образования можно представить так:
СЛ С.Нг ОН
. СИ +0+Нг0—СНОП
Ьн£он Ьнгон
Аллиламяя, превращенный вдябромпропиламин, после заме-
щения в последнем атомов брома гидроксилами», дает амияо-
пропиленгликоль, после обработки которого азотистой кисло-
той получаем глицерин:
СНг СЛВг СЛОИ ОНг0Н
ОН—~CHBi СИОН—-СНОН
СНЛНг СНЛЛ снм СНЛН
В небольшом количестве образование глицерина наблюдает-
ся при алкогольном брожении сахара.
Мировая война, потребовавшая громадных количеств взрыв-
чатых веществ и порохов, поставила чрезвычайно остро проб-
лему сырьевых рессурсов. Германия, отрезанная от мировых
рынков, принуждена была особенно озаботиться изысканием пу-
тей для снабжения военной промышленности сырьем. Недоста-
ток жиров и др. источников выделения глицерина заставили
ее искать новые вещества, могущие заменить глицерин для
производства взрывчатых веществ и порохов. Вместо глицерин-
тринитрата в технику военного дела был введен гликоль,син-
тез которого из этилена был разработан в Германии. Помимо
этого сам глицерин удалось получить путем биохимического
расщепления сахарозы. В присутствия бисульфата натрия(глав-
ным образом ) при спиртовом брожении удалось превратить до
20$ сахара в глицерин или так называемый протольглицерин
или ферментол.
Протольглицерин содержит в себе некоторый процент три-
метилен гликоля, не препятствующего нитрации. Освобождение
от него не требовалось, так как он дает стойкий и довольно
мощный динитрат. Такой глицерин хотя и уступал цо чистоте
- ns -
динамитному, но все же удовлетворял высоким требованиям по-
роховых заводов.
Попытка заменить часть глицерина сахаром и нитровать 20
- 25 Частей сахара и 80 - 85 частей глицерина оказалась не-
рентабельной, так как вызывала повышенный расход кислот,не
давая значительной экономия глицерина.
Глицерин представляет собой бесцветную сиропообргзную
жидкость сладковатого вкуса. С водой и спиртом смешивается
во всех отношениях. В эфире и хлороформе не растворим.Улааь-
ный вес глицерина 1.265 при 15. Кристаллизуется очень труд-
но вследствие большой склонности к переохлаждению. Кристал-
лический - пдавится при 17 ♦ Температура кипения глицерина
290 , причем наблюдается небольшое разложение.
Относясь к трехатомным спиртам, глицерин имеет три гид-
роксильные группы, которые и характеризуют его химические
свойства. Он может давать три ряда различных производных
( моно, ди и три ). Ди и триглицериновые производные мо-
гут существовать в двух структурно-изомерных формах.
При действии кислот,хлорангидридов или ангидридов на пки-
церин образуются три ряда сложных эфиров, различающихся при-
ставками моно, ди и три. '
При действии на глицерин окислителей можно получить раз-
личные продукты:
I) СНг ОН -МН- CH0 (глицериновый альдегид),
2) СнгОН-0О -^^//(диоксиацетон),
3) СНгОН- СНОН-СООН (глицериновая кислота),
4) СООН - СНОН-СООН (тартроновая кислота),
5) СООН - СО -СООН (мезоксалевая кислота и т.д.)*
Действием водоотнимающих средств и окисления из глице -
рияа получается акролеин ( СН^СН-СНО ).
Более слабее действие водоотнимающих средств приводит к
образованию полиглицериновых алкоголей типа:
сн.он- снон-снг-о-онг-снон-снгон
Галоидоводородныв кислоты или галоидные соединения фос-
фора при действии на глицерин образуют галоидгидрины гля -
- 116
церина монохлоргидрины СН£ (£-СН0Н'СЦ>0/1 ъ,СН£0Н СНМ-СН^
дихлоргидрияы СН&С£~СН&~СНгОН и CHa C£-CHOH-CHJX
и трихжргидрин Cty(£-CHC£~СНе&.
' Первые два имеют применение в технике взрывчатых ве •
аестз как сырье для получения соответствующих нитрохлор»
гидринов ( ом.ч.Ш).
Безводный глицерин сильно гигроскопичен и пря стоянии
яезакупоренном сосуде может втянуть до 5С%, вода.
Нагретый до ISO глицерин после зажжения горят спокой-
ным йиийм пламенем. '
Технические условия на прием глицерина для приготоуле-
ния глицериятринитрата.
I) Глицерин должен быть"прозрачен ( легкое окрашивание
допустимо). При распирании не должен издавать неприятного
запаха.
О
3) Удельный вес - не меяее 1^262 при 15 , что характе<
радует наличие волн не более 2%. вообще же воды желательн
иметь еще меньше ( до 1% )•
3) Глицерин должен нацело растворяться в воде и иметь
нейтральную реакцию.
4) Хлора допускается,лишь следы ( не более 0,003%)»
5) Мышьяка допускаются лишь следы.
6) Глицерин не должен содержать жирных кислот, углево •
доз (глюкозы и др.) и вообще примесей с восстанавливавши •
ш свойствами.
О
7) После выпаривания глицерина и нагревания при 160 О
твердого остатка не должно быть более 0,25% я после прока-
лывания золы не более 0,10%.
Столь жесткие требования к глицерину обусловливаются ся
дующими соображениями:
I) Большое содержание воды в глицерине при нитрация мо-
жет вызвать значительное повышение температуры, что влечем
'Опасность взрыва*. Кроме того в присутствии водя глицерин
будет сильно окисляться, что приведет к малым выходам гот:
• П7 -
во го продукта,
' 2) Строгие требования, по отношению ж хлору объясняются
его аильными окислительными способностами, что ведет к не-
производительным потерям при нитрации и образованию нежела-
тельных примесей.
3) Мышьяк, жирные кислоты, углеводы и различные носата -
навеивающие вещества при действии кислотной смеси образуют
или окисли азота или нестойкие продукты нитрация, что вле-
чет за собой лишние расходы азотной киолоты,удорожание про-
дукта и необходимость тщательной очистки от всех нестойких
примесей.
Все вышеуказанные требования все же не в достаточной ме-
ре гарантируют чистоту продукта и его пригодность для це-
лей нитрации. Для установления оптимальных условий яитра- -
ции и характеристики полученного глицерина обычно проводят
так называемую пробную нитрацию в лабораторных условиях а
количествами глицерина около 20 г. О чистоте продукта и
пригодности его для нитрации судят по выходу готового фаб-
риката ( не менее 200$, теория- 246$ ).
Пригото вление глицеринтрини трата. Нитроглицерин,правиль-
нее глицеринтринитрат, или тринитроэфир трехатомного спирта
глицерина подучается'через соединение одной молекулы глице-.
рина с 3 молекулами азотной кислоты с выделением 3 молекул
воды по формуле;
СН.ОН сшжо*
СИОН ^3HH0^H0NOs +3HSQ
СНгОН СНг0/Щ
В особых условиях, как например, при употреблении кис -
дот других концентраций могут получаться моно и ди глице-
риннитраты. ,
В малых количествах монодипродукт всегда содержится в
заводском глицеринтрянитрате.
• И8 -
Исходя из теоретических условий образования тринитро-
продукта в молекулярном отношении:
92 г глицерина-1-139 г азотной кислоты -
227 г глицеринтрииитрата 4- 54 г воды
или на 100 частей глицерина, необходимо 205,4 части азот
ней кислоты, причем выделится 346,7 частей „нитропродукта
и 58,7 частей воды.
Но если взять только теоретическое количество азотной
кислоты, то реакция„нитрования”не дойдет до конца,а оста
новится вследствие сильного разбавления водой и начнется
окисление глицерина.
Для получения выходе в близ ких к теоретическому, т.е.
доведения«ни-рования”до конца, приходится брать азотной
кислоты значительно больше и кроме того вводить вещества]
связывающие выделяющуюся в процессе нитрациииводу.Обычно
для этой дели применяют крепкую серную кислоту. Как сер*
ная кислота сама по себе, в процессе „нитрации,” действует
на глицерин,в точности не установлено, но во всяком слу-
чае при образовании какого-либо соединения с ним она не-
избежно вытесняется азотной кислотой.
Рассмотрим кратко условия получения глицеринтринитрат;
без серной кислоты.
I) С одной азотной кислотой.
Значительный избыток азотной кислоты почти нацело пре:
ращает глицерин в тринитрат; так ТОО г, глицерина и 1000:
99% азотной кислоты после реакции нитрования промывок и
нейтрализация дают 176*5 г ^ринитропродукта ® Кроме того,
из массы азотной кислоты после нитрования удается о по-
мощью хлороформа выделить дополнительно 30,7 г глидарин-
трянллрат.
Следовательно, общий выход составляет 207,2 г или 84%
теории. Содержание азота в таком продукте 18,16% ( теориз
В данном случае целиком и полностью приложима теория
Гантт, разобранная в I части конспекта. '
- 119 -
18,50Ю» Следовательно полученный глицериятринитрат содер-
жит в себе некоторый процент динитрата.
Если брать только 5-кратное количество азотной кислоты,
то обычно получают смесь ли и тринитрата глицерина.
Подобный способ получения экономически невыгоден,так как
при большем избытке концентрированная, дорого стоящая азот*
иая кислота, после нейтрализации и выпаривания, возвращает*
ся в сильно разбавленном состоянии,
2) С азотной кислотой и пятиокисью фосфора.
Если взять при охлаждении смесь из 400 г крепкой азот -
ной кислоты и ISO г пятиокиси фосфора и вводить туда 100г
глицерина, то фосфорная кислота как вязкий сироп оседает на
дно, а образовавшийся глицериятринитрат остается растворен-
ным в крепкой азотной кислоте. Путем обработки ледяной во-
дой смеси кислоты о дтринитропродуктов выделяют чистый гли-
церинтринитрат в количестве 200 г,
3) 0 азотной кислотой и свободным от водя нитратом каль-
ция.
Если /взять 100 г, глицерина, 500 г крепкой азотной кисло-
ты, в которой он свободно растворится, и присыпать посте -
пенно безводного порошкообразного нитрата кальция, то наб-
людается постепенное и небольшое выделение тепла, Поколе
многочасового стояния жидкой кашицы и приливания к ней боль-
шого количества холодной воды получается глицеринтринитрат
с выходом 220 г ( который содержит до 1$ динитрата ).
Эти способы получения не нашли себе широкого применения
вследствие различных причин, а главным образом по чисто
экономическим соображениям, но они характеризуют возмож-
ность получения глицеринтринитрата достаточной чистоты без
участия серной кислоты.
В'установившемся технологическом процессе производства,
получившем громадное промышленное значени^нитрование"обыч-
но проводят на смеси крепкой азотной ( уд,вес 1,5 ) я креп-
кой серной (олеум) кислотах.
- тао -
При употреблении дымящейся серной кислоты ( олеум ) с
г(% свободного получается смесь 280 частей азотной ки-
слоты ,360 частей олеума и 100 частей глицерина>давшая 285
частей глицеринтринитр^та..
„Нитрация на азотноеерных смесях может проводиться тре-
мя способами:
I) Растворение глицерина в азотной кислоте и полная эфи-
ризация его путем отделения масла через последующее прили-
вание серной кислоты.
3) Растворение глицерина в серной кислоте и перемешива-
ние этого раствора с азотаосерными кислотами ( способ Бут-
ми-фаухера ). , .
3) Постепенное приливание глицерина вод аильным проточ-
ным охлаждением в смесь азотной и серной кислот, прячем
взрывчатое масло или глмцеринтринитрат почти полностью от-
деляется.
Первый способ вследствие большой склонности глицерина к
окислению, а также сильяото рарогреваяия при введении сер-
ной кислоты, делает его мало пригодным.
Второй путь - способ Бутми-фаухера не дает возможности
регулировать температуры нитрации, а это уже не дает долж-
ных результатов.
Третий путь считается вполне целесообразным и рентабель-
ным. В настояшее время глицеринтринитрат добывается исклю-
чительно по третьему способу.
Кислотные смеси..
Выше мы установили, что на 100 частей глицерина необхо-
димо иметь 305>4 части азотной кислоты,тогда теоретический
выход готовогс продукта составит 246,7$.
Чтобы реакцию практически довести до конца» необходимо
иметь значительный избыток азотной кйслоты, так как вслед-
ствие сильного разбавления ее во время реакции скорость ре-
акции в смеси быстро уменьшается .или совершенно прекращается.
Точно также, чтобы способствовать проведению реакции до
- 121 -
KOHuat т.е. для полного образования глицеринтрияитрата о на-
ибольшим возможным выходом готового, чистого тринитрата,
необходимо присутствие серной кислоты в достаточном ко-
личестве.
Наивыгоднейшие смеси кислот вырабатывались чисто опыт-
ным путем в течение многих лет различными исследованиями.
Так Собреро применял I об1 ем глицерина на 3 сб’ема.
азотной кислоты (43 А? ) я 4 об’еж серной кислоты ( око-
ло 66°Be ). }
Следовательно, на IOO весовых частей глицерина 286 ве-
совых частей 71% азотной кислоты и 584 весовых части сер-
ной ( всего 810 частей нитрующих кислот ).
Но так как бралась только 43,°-азотная кислота, которая
не содержала необходимого и достаточного количества моно-
гидрата, то смесь получалась недостаточная для полного пре-
вращения глицерина в тринитрат.
В дальнейшем стали смешивать I часть азотной кисло’ты с
2 частями серной, но позйе нашли,что для смеси можно брать
три части азотной, и пять частей серной кислоты. Или в .про-
центном соотношении
62,5% серной кислоты,
37,5% азотной кислоты.
При пересчете на моногидрат, исходя из того,что применя-
емая азотная кислота содержит 93% моногидрата, а верная 96%,
получается соотношение:
35% //Д,
60% /4Ж
5% Н.О .
Соотношение кислот бралось 700-800 частей и на 100 частей
глицерина.
Новейшие работы в области нитрации при применении дымя-
щейся серной кислоты ( олеум ) с 20% свободного ангидрида
позволили несколько видоизменить соотношение составных ча-
стей кислотной смеси. Здесь уже стало возможным на 3 части
- ш -
азотнбй кислоты ( 93$ моногидрата ) брать только 4 части
олеума.
В результате чего, при наличии олеума с 16$ свободного
ангидрида (104$ моногидрата) и 23$ азотной кислоты, про-
центное соотношение кислот выразится:
4Q$ HN03,
59,5$
0,5$' Нг0.
Если в распоряжении имеется азотная кислота немного
слабее, то олеум берется о большим процентом свободного
ангидрида.
Без водные смеси кислот, похожие по составу на приведен-
ную ( без содержания воды ) должны рассматриваться на за-
водах, как наиболее выгодные для производства, лающие про-
дукт лучшего качества ( по чистоте - свободного от приме-
сей) при наибольших выходах.
Такой кислоты достаточно 500-600 частей на 100 частей
глицерина ( т.е. 5-6:1 ) для получения выходов близких к
теоретическому.
Интересно отметить, что до применения олеума выхода со-
ставляли 2X0^215$, с применением его процент выхода поднял-
ся до 22Е$ и даже до 230$.
Во всяком случае при составлении кислотных смесей нужно
( вернее желательно ) иметь:
I) Азотную кислоту крепостью не менее 48 Be или 9Q$ мо-
ногидрата ( иля уд.веса 1,5 ).Содержание азотистой кислоты
в азотной должно быть сведено до минимума ( не выше 1$ или
0,4$ в смеси кислот ), так как она, способствуя окислению,
влияет не только на выхода, но и на качество конечного про-
дукта.
2) Серную кислоту крепостью не менее 66 Be или 96$ мо-
ногидрата ( или уд.веса 1,84 ). Лучше же применять олеум с
процентным содержанием свободного ангидрида 20-25$.
Приготовление кислотной смеси заданного состава произво-
- 183 -
литая в железных иди свинцовых смесителях при охлаждении
для избежания потерь на испарение. Обычно серную кислоту
( олеум ) постепенно приливают в азотную. Кислоты берут
по весу или по об’ему. При смешении наблюдают за темпера-
турой, не давая ей подниматься выше 40 . Готовая кислот-
ная смеаь после анализа перекачивается в баки для хране-
ния.
и
wНитрование. Заводское, приготовление глицеринтринитрата,
в особенностиянитрование’’и отделение кислого,„нитрата” от оз>
ходящих кислот, считалось с самого начала и считается до
сих пор опаснейшей, операцией химической технологии.
Опасные свойства глицеринтринитрата и работа с ним тре-
буют громадной предусмотрительности и добросовестности как
при выборе важнейших сырых материалов, так и строжайшего
контроля нал всей аппаратурой и самого большого внимания и
предосторожности при производственных операциях.
Вое эти мероприятия должны будут целиком и полностью
предотвращать производственные опасностей взрывы, на нитро-
глицериновых заводах, сделаются очень редким явлением.
В виду того что вначале надобность глицеринтринитрата
была мала, то для „нитрований не брали больших, количеств
глицерина, и работа велась самым примитивным способом.
Довольно значительный промежуток времени глицеринитрат
изготовлялся по так называемому Капшенскому способу, кото-
рый мало отличался от метода, применяемого в лабораториях
при изготовлении малых партий глицеринтринитрата.
Аппарат состоял из керамикового чана для охлаждения и
промывки, чугунного сосуда для смешивания, мерного сосуда
из жести для глицерина, железной палки, как мешатель, и
стеклянной воронки с каучуковой трубкой и зажимом для .от-
деления масла от промывных вод и спуска в стеклянную бутыль
На 350 г глицерина бралось 2,8 кг кислотных смесей.
Выходи, составляли около 200$.
Далее установилось ^иитрованиб’ в горшках не менее прими-
тиАное. чем вышеописанное.
- Ш -
И наконец, сейчас ст примитивных чугунных и фарфоровых
горшков дошли до больших свинцовых сосудов цилиндрической
формы.
' Загрузка материала производится из расчета на каждые
100 частей глицерина 500 частей кислотной смеси состава
50$ азотной кислоты и 50$ серной кислоты ( вместо прежних
630 частей кислотной смеси ). А это,в связи с увеличенной
поверхностью охлаждения,позволяет сократить и времяянитра-
ции?
Механическое движение от руки с увеличением нагрузки
заменено действием сжатого воздуха или механическими «ее
шалкамв.
Наконец, усовершенствовался и метод сепарации и тща-
тельность отделения глицеринтриниграта из отработанных
смесей и промывных вод. Так, применение солевых охлажден-
ных растворов дает выход глинерянтринятрата выше W,T.e.
почти 95$ теории.
Современные способы заводского получения игицеринтрмнитра-
та сводятся к двум основным - это способ Нобеля и способ
Натана.
Первый более старый, второй более поздний, имеющий от-
личие от способа Нобеля в методе оепарации глицеринтрини-
трата и спуске его на промывку. По существу же проведения
самой реакциями играми и” и последовательности производствен-
ных операций они совершенно идентичны.
Не останавливаясь на подробном рассмотрении способа >
производства глицеринтринитрата, кратко подчеркнем основ-
ные моменты.*^
В нитрационный аппарат, представляющий собой свинцо-
вый цилиндрический сосуд, заливается кислотная смесь ука-
занного выше состава. Соотношение кислотной смеси на еди-
ницу глицерина берется обычно как 5-6:1.
*) Подробное ознахсомление с производством отнесено на
производственное обучение.
, - 125 -
Глицерин поступает в аппарат постепенно,причем скорость
поступления его должна обязательно регулироваться. Во вое
время нитрации?проводится тщательно охлаждение и перемеши-
вание сжатым воздухом или механическими мешалками. Темпера-
тура „нитрации* держится в пределах около I5^,яе-допуская ее
подъема выше 23-25 . Температура 26”30 считается критиче-
ско й.
Правильный ходя нитрований требует соблюдения следующих
основных правил.
I) Медленное приливание глицерина и постоянный контроль
ва реакцией.
2} Достаточное охлаждение кислотной смеси при помощи
змеевиков и воздуха.
3) Хорошее перемешивание смеси во избежание местных пе-
регревов.
4) Точный и частный контроль термометров, определяющих
температуру реакции.
5) Наблюдение через контрольные стекла за цветом паров
д тазов, выделяющихся из нитрационного аппарата.
Чем тщательнее и аккуратнее выполняются основные положе-
ния во время процесса, тем меньше шансов на то, что про-
изойдет резкое повышение температуры«нитрования” кончающее-
ся в большинстве случаев взрывом.
Продолжительность пнитрациииопределяется величиной взя-
той навески глицерина, скоростью его поступления в аппарат
и, самое главное, температурей„нитрования*!
Чем ниже температура «нитрации® а это зависит главным
образом от тщательности охлаждения и перемешивания,тем опе-
рация заканчивается скорее.
После введения в нитрационный аппарат всей навески гли-
церина продолжают охлаждать и перемешивать смесь еще 10-15
минут до установления температуры около 15 ,после чето„про«
нитрованный* фабрикат вместе с кислотной смесью поступает н«
так называемую сепарацию.
- 186 -
В заводских условиях пр оце с ^нитрации*1 в среднем занима-
ет около I часа временд.
Сепарация. Полученный глицеринтрияитрат находится в
виде эмульсии в смеои отработанных кислот,состоящей в сред-
нем из
72-74£ДЖ 9-10% ННО,', 16-18$ Нг0*
Он в ней почти нерастворим, а потоку по окончании «ни-
траций находится в состоянии тонкой эмульсии*
Сепарация или отстаивание готового продукта основано на
разности удельных весов глицеринтринитрата (1,6) и кислот-
ной смеси (1,7). Она протекает без посторонней помощи,т.е.
жидкостям ( кислотной смеаи и глицеринтринитрату ) предо-
ставляют возможность спокойно отстаиваться. Время необходи-
мое для сепарации исчисляется примерно в 20-30 мин.
При работе по способу Нобеля отстаивание глицеринтрини-
трата производится в особых свинцовых аппаратах, называе-
мых сепараторами. Недостаток такого способа заключается в
том, что глицеринтринитрат,не отделенный от кислот и засо-
ренный различными малостойкими продуктами реакций, проте-
кавших параллельно нитрации, чрезвычайно опасен в обраще-
нии. Всякое лишнее переливание, во время которого не исклю-
чена неосторожность, может вызвать местный перегрев, что
обычно ведет к взрыву всей массы готового продукта.
При„яиграцииг'по способу Натана сепарация происходит в
том же сосуде, в котором производилось „нитрование?
Этим избегается лишнее переливание, что чрезвычайно важ-
но, но зато при таком способе необходимо иметь не менее 2 ни-
трационных аппаратов для возможности продолжать работу на
втором аппарате, в то время пока первый занят как отстой-
ник.
Лля ускорения отстаивания и более полного отделения гли-
церинтринитрата от отработанных кислот нрименяют иногда ис-
кусственные методы, облегчающие эмульсии тринитрата всплы-
вать на поверхность.
- ш -
К такам искусственным методам следует отнести введение
п
винитруемую смесь различных веществ, как например: вазелин,
парафиновое масло, хлористый натрий в смеси с кремневой ки-
слотой, фтористый натрий, мочевина, ацетамид и др.*^
Эти методы, не требуй значительных расходов, в сильной
степени увеличивают производительность аппаратуры, особен-
но если в глицеринтринитрата имеются примеси, а кислотная
смесь загрязнена трудно отстаивающейся мутью, образован-
ной нерастворимыми сульфатами свинца и железа, появившими-
ся в ней от раз’едания металла аппаратуры.
Отделенный от отработанных кислот кислый продукт, содер-
жащий в себе помимо примесей около 10$ увлеченных кислот,
поступает на промывку.
Ив сепараторов Нобеля глицеринтрияитрат выпускают через
нижнай керамиковый кран. Сначала спускают отработанные ки-
слоты, которые направляют на денитрацию, а затем глицерин-
тринитрат, идущий в промывные сосуды.
В аппарате Натана спуск'глицеринтринитрата производят
помощью вводимых снизу отработанных кислот.
Давлением этих кислот, поступающих из запасного бака,
глицеринтрияитрат подается в верхнюю часть сосуда, откуда
по наклонному желобу стекает в промывной аппарат.
Этим значительно упрощается сам процесс выпуска, избега-
ется прохождение глицеринтринитрата через трущиеся поверх-
ности крана, где не исключена возможность его застревания и
таким образом уменьшается опасность операции.
Промывка глинеринтрииитрата. Промывание глицеринтринитра-
та с целью удаления из него увлеченных и растворенных в нем
кислот, а также неизбежных мало стойких примесей, произво-
дится в свинцовом цилиндрическом сосуде.
Увлеченные кислоты легко отмываются от масла глицеринтри-
нитрата водой. Кислоты же растворенные и примеси сопутствую-
щие глицеринтринитрат требуют специальных промывок.
*) Н.Наум. Пороха и взрывчатые вещества, стр.29.
- 128 -
Промывка производится водой при температуре 15-30 о
перемешиванием и для окончательной стабилизации2-3$ со
ловим раствором.
Тщательность промывки определяется пробой на лакмус.
Готовый продукт анализ ируют на содержание азота й стой-
кость по пробе Абеля.
Для чистого глицеринтринитрата содержание азота должно
быть не менее 18,40-18,48$ ( теория 18,5 )•
Стойкость глицеринтринитрата испытывается по пробе Абе-
ля с иодокрЗхмальной бумажкой. Глицеринтринитрат, идущий
на изготовление нитроглицериновых порохов,должен выдержать
пробу при 80 в течение 20 мин. (с чувствительной иодоцинк
крахмальной бумажкой )• Для глицериитринитрата, используе-
мого в динамитах, достаточна стойкость по пробе о иодокрах
мальной бумажкой при 72 в течение 10 мин.
По окончании промывания глицеринтринитрат фильтруют с
целью удаления твердых примесей и обезвоживают от механиче-
ски увлеченной воды«
Фильтрация и обезвоживание производится в особых фильт-
рах; глицеринтринитрат, проходя через двойной слой фланели
и слой поваренной солиу окончательно очищается и в готовом
виде сливается в эбонитовые сосуды, в которых поступает и
производство порохов иди динамитов.
Нормальные выхода готового продукта составляют от 217
до 230$ ( теория 246,77 ).
Пониженные против теории выхода обгоняются:
'!) окислением глицерина, главным образом в глицериновую
-кислоту "( СНгОН-СНОН-СООН ) , которая удаляется при про
мывках;
2) . образованием низших, эфиров глицериномононитрата
и глицериндинитрата частично раз-
рушаемых содовыми промывками, частично остающихся в гото-
вом продукте;
3) образованием сернокислых эфиров и сложных эфиров азот-
ной и серной кислоты * также разрушающихся при промывках;
- 129 -
4) частичным растворением глицеринтринитрата в отрабо-
танных кислотах.
Заканчивая на втом рассмотрение процессов, связанных с
производством глицеринтринитрата, скажем в заключение не-
сколько слов об использовании отработанных кислот и про-
мывных вод.
Отработанные кислоты в отличие от пироксилинового про*
из во детва здесь кругооборота не совершают.
Сравнивая кислоты, взятые для нитрации и отработанные,
мы видим,насколько сильно они разнятся между собой по со-
держанию азотной кислоты и особенно воды.
Кислота для нитрации. Отработанная кислота
4O5S Н/\!03 9-10% HN03
ЪЪ&НМ ъ-п%нгло4
0,5% Н&0
Кроме того,отработанные кислоты производства глицерин-
тринитрата всегда загрязнены растворенными в ней примеся-
ми низших нитратов глицерина ( моно и динитрат ) неизменен-
ного глицерина я различными продуктами его окисления. В
отработанных кислотах помимо этого содержится еже некото-
рый процент гдицеринтринятрата, который только через ТО-
14 Дней отстаивания более или менее полностью выделяется
и утилизируется. Для ускорения времени отстаивания гллце-
ринтрянитрата,так же как и при его сепарации в производстве,
в отработанные кислоты вводят различные вещества.
Освобожденную от глицеринтринитрата отработанную кисло-
ту на заводе не находят возможности использовать, так как
она все же загрязнена растворенными в ней нитратами и
сравнительно опасна в обращении.
Исходя из этого, кислотную смесь отправляют на денитра-
цию или выгонку азотной и азотистой кислоты из серной.
Денитрация обычно производится в башнях действием высо-
кой температуры.
В результате денитрации получают обратно серную кислоту
крепостью 56 ( почти 72$ HgSO* ) Я азотную кислоту 38-40
- 130 -
(57-6^ HN03 ),
Полученные кислоты в особых установках могут быть окон
центрированы, либо использованы в производстве аммиачной
селитры или ароматических нитропроиз водных.
Что касается промывных вод, то они после прохождения ч<
рев ловушки, где улавливается увлеченный глицеринтрияитрат
обычно спускались в сточные канавы.
В настоящее время нашли экономичным производить боле*
тщательную очистку промывных вод. При очистке и нейтрализ«
дим глицеринтрияитрата с промывными водами уносятся сравни
тельно значительные количества кислоты, которые могут отра
вить реки или грунтовые воды.
Имея в виду это обстоятельство, разработано несколько
способов регенерации отмытых кислот, основанных на нейтра-
лизации их аммиаком.
Свойства глицеринтринитрата. Чистый глицеринтрияитрат
представляет собой бесцветную масленистую жидкость уд.веса
1,6.
Глицеринтрияитрат гигроскопичен и мало растворим в воде
(1г растворяется в 800 г волы ).
Летуч с водяными парами. Упругость паров глицерин трини-
трата очень незначительна,всего 5 Мм ртутного столба ( при
15 ), но летучесть его довольно большая - при 75 в 2 раза,
при 100 - в 50 раз больше чем при 50 •
Растворяется во всех отношениях в эфире, хлороформе, ле-
дяной уксусной кислоте, феноле и др.
Нерастворим в глицерине, вазелине, но растворяет многие
смолы, коллодионный хлопок и камфору.
Глицеринтрияитрат хорошо растворим в метиловом алкоголе
и бензоле. В этиловом алкоголе до 25^.
Толуол, нитробензол, амилацетат, ксилол, пиридин, нитро-
толуол, хлористый и бромистый этилен,четыреххлористый этан
к т.д. могут служить прекрасными растворителями для глмце-
ринтриниграла.
- 131
Щелочи особенно в спиртовом растворе,омыляют глмцерин-
тринитрат с образованием аммиака и цианистого водорода,ще-
лочных нитратов и муравьинощелочных, уксуснощелочных и ща-
велевощелочных солей, альдегида и др.
Глицеринтринитрат может спокойно сгорать в больших ко-
личествах, если не^ накопления тепла от экзотермических
реакций или плохого излучения и проводимости. При наличии
этих обстоятельств легко может произойти детонация.
При быстром нагревании до 180 глицеринтринитрат детони-
рует с резким звуковым эффектом. Скорость детонации глице-
ринтринитрата по различным данным составляет от 2050м в сек.
до 2000-2500 м ( при применении сильного начального импуль-
са ).
Этим обгоняется неустановление точной температуры
вспышки глицеринтринитрата. По общепринятому методу темпе-
ратура вспышки получается от 200-205 , .по исследованиям
Спеллинга и Шторма - эта температура исчисляется в 215-222.
Вязкость глицеринтринитрата в>2,5 раза больше вязкости
воды и значительно меньше, чем у глицерина
вода .......................... 6 сек.
нитроглицерин.. 15 ”
глицерин....... 540 сек.(9 мин.)
Весьма интересным для промышленности обстоятельством яв-
ляется растворимость глицеринтринитрата в кислотах.
Исследования отработанных кислот и процента растворимо-
сти в ней глицеринтринитрата показывают, что ( см.данные
таблицы №19 ) .
ТАБЛИЦА NT 9*^
Смесь кислот I П Ш 1У У У1
Ht0 ао? 15% 10% 5^ 10% 15%
HNQ3 IQ? IQ? 10? г§? 15? Гй
цзо. 70? 75? 80? 80? 75% 70%
гой’ 100? ioc?' 100%" лбо%
*) Каст. Взрывчатые вещества и средства воспламенения,
**) u/ld. №/fr
• 132 *
100 частей этой смеси растворяют глицеринтринитрата ч
стей: Т I , I Е К 0
6,00 3,55 3,33 4,37 2,60 2,36
Отсюда растворейный глицеринтрияитрат экстрагируется
хлороформом частей:
2,47 1,46 1,92 2,13 1,65 1,72
Следовательно,разрушено частей:
3,53 2,09 1,41 2,24 0,95 0,64
6,00 3,55 3,33 4,37 2,60 2,36
Из рассмотрения приведенных данных видно, что наибо-
лее благоприятная по составу отработанная кислота долине
иметь:
16$ воды, 15$ азотной кислоты и 70$ серной кислоты;
тогда потери глицеринтрияитрата ( без экстрагирования )
составят всего лишь 2,36$<
Наименее благоприятная кислота №1 ( 2Q$ Нр ; 1($>HNO3 f
Кислота Лает приблизительный состав отработанных
кислот, полученных на заводе при употреблении олеума.
Проведем краткий подсчет.
I) Возьмем один из старых рецептов кислотной смеси, со
стоящей из 300 частей 90-процентной азотной кислоты и 451
частей 94-процентной серной кислоты,т*е.всего 750 Частей
на 100 частей глицерина.
Процентный состав кислоты выразится:
36$ HN0a ; 56,4$ и 7,6$ На0.
При теоретическом превращении глицерина в 246,7 чаете
глицеринтринитрата необходимо азотной кислоты 205,4 част
Следовательно, отработанная кислота будет иметь состав
603,3 части отраб.кислоты
100,;0$
Указанный состав приближается к смеси №1, а следователь-
но он должен растворить около 36 частей глинеринтряяитрата.
Отсюда максимальный выход возможен в размере 211 частей
вместо 246,7 ).
Принимая же во внимание потери производства (окисление,
потери с промывными волами и т.д.), получим выход в сред-
нем около 205$.
2) Возьмем более новейший рецепт кислотной смеси (с при-
менением олеума )• Например: 280 частей 92-процентяой азот-
ной кислоты и 350 частей олеума с 20$ свободного JOa ( т.е.
104,5$ 4^4)-
Всего кислотной смеси 630 частей на 100 частей глицери-
на. Процентный состав кислоты выразится:
41$НЯО3; и 1$ Н,0
Здесь отработанная кислота будет иметь состав:
257,6 //Л^
205,4/^4
52^2 HN03 соответствует 10,2$
365,745*6, 75,1$
..65t446 Д3,5$_
483,3 отраб.кислоты IOQ^ ,
что соответствует, примерно, составу кислот П; 483,3 ча-
ти отработанных кислот должны растворить около 14,5 частей
тринитрата.
Максимальный выход от теории составит 232 части, факти-
чески с учетом потерь имеем 227-230$ от глицерина.
3) Возьмем еще более крепкие кислоты примерного соста-
ва: 285 частей азотной кислоты ( 95$ HNQ ) и 215 частей
олеума (около 50$ $03 ). Всего 500 частей кислотной смеси
на 100 частей глицерина. Процентный состав выразится:
54,14$ 4^ ; 37,02$ 4^4 * 8,84$
Отработанная кислота имеет вид:
353,3 ч.отраб.кислот
- 134 -
Данная кислота приближается по составу к кислоте УТ.
Исходя из нее 353>3 ч. отработанных кислот должны раство-
рить 8,5 частей глицеринтриниграта.
Максимальный выход составит 238,2 части. Практически
при сильном охлаждении ( нитрование при O-IC ) и химиче-
ски чистом глицерине получают 234$ от глицерина, что со-
ставит с учетом экстракции около 98,4$ теоретического вы-
хода.
На разобранных примерах мы наглядно убеждаемся,насколь-
ко сильно влияет правильно подобранная для нитрация ки-
слотная смесь.
Вопрос о применении того ши иного рецепта кислотной сме-
2И в каждом отдельном случае должен рассматриваться с точ-
ки зрения экономики.
Главными факторами, влияющими на экономичность , будут
стоимости глицерина и концентрированной азотной кислоты.
. В последнее время отношение стоимости между глицерином
и азотной кислотой было такое, что выгоднее применять из-
быток азотной кислоты, обеспечивающий высокие выхода гото-
вого продукта. Помимо этого приходится учитывать, что кон-
центрированная азотная кислота из отработанных смесей мо-
жет быть добыта путем денитрации, в то время как неисполь-
зованный глицерин невозвратно теряется.
Возвратимся к вопросу других свойств глицеринтринитра-
та.
При достаточном охлаждении глицеринтринитрат замерзает
в твердую кристаллическую массу, причем легкость замерза-
ния зависит от чистоты продукта. Незначительная примесь
может затруднять кристаллизацию.
Если глицеринтринитрат быстро охладить до -25 С, то в
течение нескольких часов кристаллизация не наступает, но
если в переохлажденную массу бросить кристалл глицеринтрм-
нитрата,вся масса быстро закристаллизуется.
В твердом виде ( по опытам H-qaZ ’а ) глицеринтринитрат
может быть в виде двух кристаллических форм - лабильной,и
- 135 -
стабильной.
Отличаются они Друг от друга формой кристалла, устойчи-
востью формы и температурами плавления и затвердевания:
По Гибберту Лабильная Стабильная
форма форма
Т-ра застывания 1,90 13,0
Т-ра плавления 2,0 13,9
Гибберт считает, что существование двух изомеров, хотя
и можно об’яснить структурными формулами вида:
сн,-о-л% сна-о-^
CHa-0W
но более вероятно, по его мнению что здесь на лицо физиче-
ская изометрия.
При очень сильном охлаждении ( по Л2г^у) глицерин трини-
трат способен превращаться в аморфную массу.
Теплота превращения глицеринтринитрата различных моди-
фикаций составляет:
Грамм калорий Молек.калорий
I. Жидкая фаза—-лабильная
твердая фаза..... 5,2
2. Лабильная, твердая фаза
—-стабильная твердая
фаза................ 28,0
3. Жидкая фаза——стабиль-
ная твердая фаза 33,2
1180,4
6356,0
7536,4
Предположение Гибберта, что своеобразное физическое со-
стояние, свойственное периоду превращения твердого лабиль-
ного в твердый стабильный продукт, представляет самое чув-
ствительное состояние молекулы глицеринтринитрата к механи-
ческим воздействиям, опровергнуто Андреевым, показавшим,что
увеличение чувствительности к улару в состоянии перехода не
- 13.6 -
наблюдается**
Во всяком случае замерзший глицеринтринитрат или гладе-
рингринитратозне вещества чрезвычайно опасны в обращении.
Удельный вес замерзшего глицеринтринитрата равен 1,735.
0 целью понижения температуры замерзания ( обычно ниже
13 ) в глицеринтринитрат вводят примеси различных веществ
( см.1 часть ). Глицеринтринитрат Чрезвычайно ядовит,осо-
бенно в влажном комнатном воздухе, когда его летучесть уве-
личивается.
Вейнберг, изучая физиологическое действие глицеринтри-
нитрата, пришел к выводу, что ядовитость гладеринтринитрата
объясняется действием его нитратов,долучающихся при восста-
новлении глицеринтринитрата живой мышечной тканью.
9 нормальных условиях хранения без резких колебаний тем-
ператур, хорошо отмытый от кислот и мало стойких примесей
глицеринтринитрат показывает чрезвычайно высокую химиче-
скую стойкость.
При повышенной температуре Хранения 50-75° разложение
глицеринтринитрата протекает весьма интенсивно.
Содержание азот а в глицеринтринитрате заводского изготов-
ления в среднем 18,4-18,47% ( теория 18,5% ). По содержанию
азота сулят о чистоте полученного продукта.
В отношении желатинирующей способности глицеринтринитрат
прекрасно желатинирует растворимый пироксилин. На свой-
стве глицеринтринитрата желантиниэировать пироксилин основа-
но его применение для изготовления порохов нитроглицериново-
го типа (балистит и кордит ).
Взрывчатое разложение глицеринтринитрата протекает по
формуле;
Н,(О^—6СОе> 5Нг0-3^ 0.50г,
Кислородный баланс положительный. *)
*) Брунсвиг. Теория взрывчатых веществ, crp.I87i
-w-
Применение глицеринтринитрата. Не останавливаясь ; на
погорим применения глицеринтринитрата как в мирной, так и
в военной промышленности, кратко отметим наиболее крупные
области его применения.
Выше уже говорилось, что глицеринтрияитрат монет слу«*
жить в качестве трудно-летучего растворителя при производ-
стве порохов нитроглицеринового типа - баллистита и корди-
та.
Вторая, не менее важная область применения глицермнтри-
нитрата это - производство динамитов.
Динамиты.
_ *)
динамиты подразделяются на следующие группы:
I) Собственно динамиты или динамиты смеси: а) динамиты
с химически не деятельным основанием ( гурдинамит ), б)ди-
намит с химически деятельным основанием ( например, смесь
из древесной муки, угля и разного рода селитр ).
2) Взрывчатая желатина - коллоид из глидеринтринитрата
и растворимого пироксилина.
3) Желатина-динамит-желатинообразная смесь из взрывча-
той желатины и других веществ ( порошок яз селитры,древес-
ная мука и др. ). '
4) Трудноеамерзаюцие или незамерзающие динамиты, в кото-
рых глицеринтринитрат частично заменен или другим эфиром
азотной кислоты как глицериндиннтрат, динитрохлоргидрин,
нитро гликоль, или ароматическими нитропроиз водными.
Замена-с целью понижения температуры замерзания глице-
ринтринитрата.
5) Безопасные динамиты - порошкообразные смеси и жела-
тинированные массы, содержащие незначительное количество
глицеринтринитрата.
6) Взрывчатые вещества с малым содержанием глицеринтри-
нит рата: а) для горных работ, взрывчатые вещества с ам*
’ Маоит. Mbti. илЛ Шь. fp. Strff
- 138 -
миачной селитрой, хлоратами и перхлоратами и глицерин-
тринитрата; б) безопасные взрывчатые вещества с положи-
тельным кислородный балансом как основное вещество и 4-12$
глицеринтринитрата ( бывают порошкообразные и так называе-
мые полу пластические взрывчатые вещества )•
Содержание глицеринтринитрата во всех видах динамитов
колеблется в пределах от 4 ДО 92$.
Технические условия на прием готовой продукции. По с ту да-
ющий на службу глицеринтринитрат должен удовлетворять сле-
дующим требованиям:
I) Содержание воды не выше 0,5$.
2) Не должен содержать свободной кислоты и не должен да-
вать щелочной реакции. Чистый глицеринтринитрат нейтрален.
3) Содержание азота не ниже 18,4$.
4) Стойкость по Абелю - не менее 10-15 м при 75 С ( а
иодокрахмальной бумажкой ). Для порохов требования выше
( не менее 20 м при 80 с иодоцинккрахмальной бумажкой).
Указанные требования обусловливаются следующими положе-
ниями:
I) Высокое содержание боды з глицеринтринитрате будет в
значительной мере ухудшать желатинирующую способность.*^
2) Требование нейтральности вызывается желанием иметь
глицеринтринитрат высокой химической стойкости. Наличие ки-
слот или щелочей ускоряет процесс разложения.
3) По содержанию азота судят о чистоте продукта, свобод-
ного от примесей низших нитратов ( моно и ди )• Это требова
ние необходимо для получения всей возможной энергии, заклю-
ченной в чистом продукте.
4) Высокая стойкость - обусловливает возможность продол-
жительного хранения продукта без изменения его физико-хими-
ческих свойств.
Подводя итоги по глицеринтринитрату, следует отметить,что
*) Это положение оспаривается, так как^при введении глипе-
|иит|ииитрата^| массу пироксилина обычно применяют сме-
- 139 -
глицеринтринитрат безусловно представляет собой один из
самых мощных эфиров азотной кислоты, нашедший себе широкое
применение в технике взрывчатых веществ и порохов*
Наряду с большими положительными свойствами он имеет и
недостатки, из которых следует отметить:
I. Высокая чувствительность к механическим воздействи-
ям, что создает опасность в обращении и применении*
Употребление его в виде динамитов и применение в поро-
хах значительно снижают его чувствительность и делают бо-
лее безопасным* ;
2. Низкая температура замерзания заставляет вводить до-
бавки различных веществ, снижающих температуру до -20° и
ниже. Это позволяет хранить и употреблять динамиты (глав-
ным образом ) при всех температурных условиях* Употребля-
емые ныне добавки почти равноценны по энергии глицеринтри-
нитрату, так что взрывчатая сила продукта от их введения
значительно не снижается.
3* Резкие колебания температуры, а также хранение изде?-
лий с глицеринтринитратом при температурах около 60 вызыва-
ют его выпотевание или эксудации из фабриката.
Выпотевание глицеринтринитрата в значительной мере уве-
личивает опасность в обращении, так как выступивший на по-
верхность глицеринтринитрат повышает чувствительность в ме-
ханическим воздействиям.
Против эксудации глицеринтринитрата борются применением
поглотителей большой вязкости,которая способствовала бы удер-
жанию его в продукте ( в порохах ), или введением примесей,
затрудняющих выпотевание.
- I4C *>
ЧАСТЬ III»
ПРОЧИЕ ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ,
Помимо Двух основных, разобранных выше сложных эфиров
азотной кислоты, пироксилина ( или нитрата клетчатки ) и
нитроглицерина (или глицеринтринитрата ),нашедших себе
обширное применение как в военном деле, так я в мирной
промышленности, мы имеем вше Целый ряд эфиров азотной ки-
слоты, на рассмотрении которых кратко остановимся.
Прочие эфиры азотной кислоты согласно классификации
раз биваются на четыре класса:
I) низшие глицериннитраты,
2) смешанные глицериноэфиры,
3) азотные эфиры полимеризированного глицерина,
4) гомологи азотных эфиров.
Отдельные представители этих эфиров находят себе самое
различное применение в технике взрывчатых веществ.Одни из
них могут употребляться как самостоятельные взрывчатые ве-
щества ( как например, пентрит )• Другие служат добавками
к глицеринтринитрату с целью пониженна его температуры за-
мерзания ( почти весь первый класс и частично второй )« .
Третьи способны конкурировать с глицеринтринитратом по
экономичности, не уступая ня во взрывчатой силе, ни в жела-
тинирующай способности по отношению к' коллодионному хлоп-
ку ( гликольдинитрат к др. )•
Исходя из условия ознакомления с этими классами эфиров
азотной кислоты, как с веще ст вами, могущими найти себе при-
менение ( или уже применяющиеся ),главным образом, в тех-
нике порохов коллоидного типа и отчасти в дина мигах, мы рас-
смотрим их только под этим углом зрения, не затрагивая во-
просов, связанных с их использованием как взрывчатых ве-
ществ.
141 ”
При их изучении нам важно установить следующие основные
свойства того или иного эфира, на которые необходимо обра-
тить главное внимание:
I) способность желатинировать пироксилин,
2) кислородный баланс,
3) энергия или сила,
4) летучесть,
5) растворимость в органических растворителях,
6) гигроскопичность,
7) химическая стойкость,
А. Низшие глицериннитраты.
Глицериндинитрат ( диндтроглицерин ).
Глицериндинитрат существует в двух изомерных формах
I) снгоно, %)снеон
ОН CH0N0,
сцол/ц снопа,
Технический продукт, получаемый на заводе, есть смесь
обоих изомеров.
Благодаря тому, что не прямое получение глицериндинитра-
та очень затруднительно, он долгое время не был известей,и
только в1903г. д-р Антон. Миколайчик впервые осуществил его
технологический процесс получения.
Глицериндинитрат можно получить при взаимодействии гли-
церина и азотной кислоты по реакции:
снг он- снон~снгон+г Шг снгоноГснон-снгоно^о
Наряду с образованием динитрата протекает реакция обра-
зования тринитрата, количество которого будет зависеть от >
крепости и количества взятой кислоты.
Возможны несколько путей получения глицермндинитрата:
I) о одной азотной кислотой ( отношение 1:3-5 высокой кон-
центрации); 2) с азотной я серной кислотой; 3)через раство-
рение- глицеринтринитрата в серной кислоте.
- 142 -
Техническое приготовление гдицериядинитрата сводится к
следующему: I)«нитрование" заключающееся в том, что глине
рин постепенно приливают в концентрированную азотную ки-
слоту ( содержание моногидрата не менее 9Q$ ), при механи
_ о
чеаком перемешивании и охлаждении до температуры 15-20 ;
2) последующее ^нитрование**,задачи которого довести реакцию
до конца. Оно состоит в том, что после приливании всего
глицерина в азотную кислоту, полученную смесь оставляют
стоять под охлаждением в течение 2-6 часов; 3) сжижение,
нейтрализация и разделение проводится путем сливания полу*
ценного раствора на исколоти# лед, с одновременным добав-
лением небольшого количества мраморного или известкового
порошка для лучшего отделения моно и тринитрата глицерина
от^инитропродукта" Для целей разделения необходимо иметь
раствор известкового нитрата с ул.весом I,51. При нейтра-
лизации содовым раствором или кальцинированной содбй ма-
сло осаждается внизу; 4) нейтрализация, стабилизация.Для
полней нейтрализации и стабилизации полученного. ки-
слого сырого масла „динитрат^ применяют многократные про-
мывки с концентрированным раствором поваренной соли с при-
бавкой соды при температуре 40-50°. Последнюю промывку де-
лают чисто солевым раствором для удаления соды. Применение
солевых промывок обусловливается тем, что глицериндинитрат
в значительной мере растворим в воде, в солевых же раство-
рах, растворимость его ничтожна ( примерно в 5-6 раз мень-
ше ). Вместо соды иногда применяют раствор аммиака; 5)суш-
ка. В виду аильной гигроскопичности « динитрата!* он после
промывок будет содержать значительное количество воды, ко-
торая удаляется нагреванием до 60-65 и продувкой.Получен-
ный фабрикат выдерживает пробу Абеля 45-60 мин ( темпера-
тура 65 ).
Выход гдицеринлияитрата в среднем около 70$ теории. Со-
держание азота - 15>3$.
^Нинитропродукт”представляет собой бесцветное и без запа-
ха масло уд-.веса 1,47 при 15 • При 40 застывает в стекло-
видную массу,которая при нагревании легко переходит в жид-
кое состояние. Летучесть глицериндинитратав 1,5-2 раза вы-
ше чем у глицеринтрмнитрата. Растворим в спирте,эфире,аце-
тоне, хлороформе. Нерастворим в бензине и четыреххло-
ристом углероде. Сильно гигроскопичен. Во влажном воздухе
притягивает до IQ% воды. Очень хорошо желатинирует колло-
дионный хлопок, но желатина непрочна, клейкого вида и лег-
ко распадается во влажном воздухе.
Кислородный баланс отрицательный ( -17,6 ) ^ Взрывчатое
разложение идет по формуле:
CH.ONOr СИОН-0^0^200^СО
Содержание энергии в среднем около 81$ от таковой гли-
церинтринитрата.
Глицериндинитрат находит себе применение в качестве при
меси к глицеринтринйтрату ( до 65% ) с целью понижения его
температуры замерзания.
Глицерннмононитрат (мононитроглицерин).
Глицеринмононитрат существует в двух изомерных формах:
.СЦОН М,0Н
' «:! СНОП а 3) CHON О,
CH,ONOt СН.ОН-,
ос луд мононитраты отличаются друг от друга различными тем
пературами плавления.
Получается глицеринмононитрат путем воздействия 850 г
концентрированной азотной кислоты и 50 г концентрированной
серной кислоты на 100 г глицерина при очень аильном охлаж-
дении. Образовавшееся масло ди и тринитрата глицерина отдв'
ляется засыпанием в смесь мелко истолченного льда.Глицерин
мононитрат экстрагируется к нейтрализуется эфиром. Выход
47 г или 30% теории. Содержание азота - 10,22%. Глицеринмо
нонитрат представляет собой бесцветное масло удельного ве-
са 1,417 при 15 . Удельный вес кристаллической формы, в ко-
- 144 -
торую Он с трэдом переходит, 1,53. Точки плавления -ооед.
нения - 58-59 : # -соединения 54 С. Точки кипения обои:
у о
изомеров при ТБ мм давления 155-160 • С воной и апирто!
смешивается во всех отношениях. В эфире растворим с трудо>
Очень гигроскопичен, приближаясь тем самым к Глицерину .Же-
латинирующая способность слабая. С коллодионным хлопком да
ет род клейкой желатины, которая легко распадается вслед-
ствие большой гигроскопичности глинерянмояонитрата.Кислоро
ный баланс отрицательный (-52,5$).
Вероятное взрывчатое разложение
е(ен,онснонснгомо,у бсо-4щм,*зн.
Представляет собой взрывчатое вещество мало чувствительное
к удару и трению. Более чувствительно в кристаллической
форме. Глицеринмононитрат заключает в себе около 36$ энер-
гии глицеринтринитрата.
Нитроглицид.
Нитроглицил есть продукт разложения глицериндмнитрата
или азотный эфир глицила
СНгОН
^0
СИ'
Получается из глицериндинитрата путем обработки его кон-
центрированной щелочью по реакции:
CH.ONb. СН,0Ю>
СЮН +КОН--ЧМ\0 +КН03+Ц0
СН£ОНОг СН'
Выход 91# теории.
Содержание азота - 11*75$. Бесцветная, легко подвижная
, жидкость. Удельный вес при 20° - 1,322. Кипит при 174-175°
при нормальном давлении а разложением ( выделяются ; пары
азотной кислоты )• При уменьшенном давлении кипит при 94
без разложения, сильно летуч уже при обыкновенной темпера-
туре. Не гигроскопичен. В воде частично растворим со апир-
- 145 -
том, эфиром, ацетоном, уксусным эфиром глицеринтринитра-
том смешивается во всех отношениях. Хорошо желатинирует
коллолиоянййхлопок. Распадается Но формуле:
'CH'0N0g
? \&р-^бсо*гн,о-н^зн,
Url/
Имеет в себе 69,5% энергия от глицеринтриниграта. Он
более бризантен, чем глицеринтрияитрат.
В. Смешанные взрывчатые глицериноэфиры.
МонохлоргиДриндинитрат ( динитрохлоргидрин ).
Монохлоргидриндинитрат представляет собой эфир азотной
кислоты типа:
I) СНгОНОг ' 2)
аснощ ув снег
СНгС£ &/гСШг
Употребляется как добавок для понижения температуры за-
мерзания глицеринтринитрата.
Получается путем «нитрации” в серноаз отной смеси моно-
хлоргидрина по аналогии с глицеринтринитратом. Сам моно-
хлоргидрин подучает путем хлорирования глицерина при высо-
кой температуре пол давлеяием.Монохлоргидрин с водой,спир-
том я эфиром вмешивается во всех отношениях. Сильно гигро-
скопичен .
Мокохлоргидриядин-т менее чувствителен к удару, трению и
нагреванию, чем глицеринтрияитрат, производство его значи-
тельно безопаснее.
Выход - 161 г или 88,?% теории.
Содержание азота - 13,26-13,9?%. Жидкость по внешнему
виду напоминает воду. Удельный вес 1,541 при 15 0. Точка
затвердевания -соединения -+-5 я j3 соединения -Н6.2О°.Кри-
Jt.IO-й
- 146 -
сталлизуется весьма трудно даже при аильном охлаждении
(-20°). Летучесть значительно выше,чемуглицеринтрянитрата
(примерно в 10 раз при 75 ). Не гигроскопичен, не растворим
в воде,. Легко растворим в спирте, эфире, ацетоне, укусном
эфире, ледяной уксусной кислоте, хлороформе, бензоле и тл
В смеси очень, трудно замерзает. Смесь из 75$ глицериатрияи-
трата и 25$ м.х.гидриндинитрат может практически считаться
не замерзающей. По отношению к коллодионному хлопку имеет
слабую способность к желатинизации. Образует желатину, но
легко выпотевает. В связи с глицеринтринитратом дает хорошую
желатинизацию.
Разложение я.х^гидриндинитратможет быть представлено в
виде: <
1=со.*гсо'*гн,о->нсм,
Тнш г-гс^со+м+Нгнем.
Спе01щ
Кислородный баланс отрицательный (-19,94$) .Цо химической
стойкости выще чем глидеринтрмнитрат(проба Абеля через 30 м)
г *гсо, * со+нго+ н^нся + мг
Монохлоргидрянмононитрат ( мононитромонохлоргидрин)
Получается как промежуточный продукт при изготовлениям.х.
гидрин динитрат 9 трех возможных изомерных формах:
I) СН^С-е 2) fa С& 3) (fa ONO,
' ШИ CH0N0, < CHU х
'сн{оног- Ьнгон ‘ен^н
Получение монохлоргидрин мононитрата сводятся к тону,что
монохлоргидриЖ впускают в трехкратное количество азотной ки-
слоты уд.веса 1,48.Выделяется водой,нейтрализуется и экстра-
гируется эфиром. * 1
Бесцветное масло с большой вязкостью. Легко растворим в
воде. Желатинирует коллодионный хлопок при нагревании.Содер-
жание азота 9,00$.
В технике взрывчатых веществ значения не имеет.
- -
Лихлоргориннитрат ( нитродихлоргидрин ). ,
Получается в двух изомерных формах:
I) сн&а ъ} сн&и '
CH0N0, СНС£
снга Ьнгомог
при действии смеси азотной (40$) и серной (60%) кислот на
дихлоргидрин. Эфир выделяется на поверхности ( как глице-
ринтринитрат ) и нейтрализуется. Выход 8,05$.
Водянистая, легко подвижная, мало вязкая жидкость. Ле-
тучесть выше чем у м«х*гидриндинитрат( примерно в 4 раза).
Уд.вес при 15 - 1,45. Химическая стойкость очень высокая.
Вводе не растворим. В прочих органических растворителях
растворяется подобно м*х.гидриндмнитрат. Коллодионный хло-
пок не желатинирует. Взрывчатое разложение . протекает по
формуле:
СНг a-CH0N0rCH,a-^3C0^H^3H-N
Кислородный бадане отрицательный (-61,о4$).
х '
Ацетилдинитратглицерин( дмнитроацетин )•
Ацэдиндтр.глиц.есть продукт ацетилирования глицериндини*
трата или азотный эфир глицеринмоноацетина. .
I) СНг0Мг 2) С!НгОМОг
CH0C0CH3 CHONO.
снго/мг снгососн3
Относится к взрывчатым азотным эфирам глицерина и слу-
жит добавком для понижения замерзаемости глицеринтринитра-
га. Не растворим в воде и имеет малую взрывчатую силу. По-
лучается из глицеринмоноацетата и смеси азотной и серной
кислоты или же из глицериндинитрата и уксусного ангидрида.
Выход - 90$ теории. Содержание азота 12,4-12,ф$. Бесцвет-
ное, без вкуса и запаха масло уд.веса 1,4X2 при 15 . Лету-
честь выше чем у глицеринтринитрата ( примерно, в 3 раза ).
В воде нерастворим. Легко растворим в спирте, эфире, аце-
тоне. С глицеринтринитратом смешивается во всех отношениях.
- - 148 -
Желатинирует коллодиоянмй хлопок уже при комнатной темпе-
ратуре,
Кислородный баланс отрицательный (-42,26$). Взрывчатое
разложение происходит по реакции: '
2( С3 н8 os ^}-~ЗСОг+ 7СО-ЗНгО-ЗНгО^Н^
Содержание энергии 44,7$ от глицериятринитрата. Химиче
акая стойкость ниже чем у глицериятринитрата (проба Абеля
через Юмия.). Мяло выгоден сравнительно с м.х.гилриндини-
трат.. ,
Формин л инитра тглицерин ( динитроформин ).
Подобно ац.динитр.глДГйлужит добавком к глидеринтрини
трату для понижения температуры замерзания последнего
днгосно
СН 0/70г
Ьнаоыог
Получается из глицеринмоноформина/который в свою оче-
редь образуется при взаимодействии глицерина со щавелевой
кислотой»„Нитрация проходят в смеси серной и азотной кмсж
ты.
Взрывчатое разложение - по реакции:
сносно
(7HONO,—*ЗС0г + 2 СО^2НгО-Нг +Нг
снгомо2
Кислородный баланс отрицательный (-22,9).
Смесь из 70$ гладериитринятрата и 30$ лииитроформииа ас
держит в себе 90$ энергии от глицеринтринитрата.
С. Азотный эфир полимеризированного глицерина.
Диглицеринтетранятрат ( тетранитродиглицерин )е
Ди глицерин тетра нитрат получается путемпнитрации диглице-
рина в смеси серной и азотной.кислоты. Условия„нитрации по
добны условиям при производстве глицеринтринитрата.
Сам лиглядерин есть продукт полимеризации глицерина,кок
- 149 -
рая легко протекает при обработке глицерина небольшим ко-
личеством серной кислоты при I3O-I6C •
Согласно работ Вьелля и Штерера, полимеризация глицери-
на может быть осуществлена путем действия иа него высоких
температур ( 290-293° ) в течение 7-8 часов. Эта реакция
протекает значительно лучше в присутствии катализаторов
( около 0,5$ ) в виде щелочей или соды. Реакция образова-
ния диглицермяа по формуле:
Диглицерия представляет из себя бесцветную, очень вяз-
кую, сладковатого вкуса жидкость. Легко растворим в воде
И сильно гигроскопичен. Уд.вес 1,33» Вязкость в И раз вы-
ше, чем у глицерина.
Полученный путем„нитраци|£г пентаэритриттетраяитрат после
соответствующей стабилизации представляет собой нераство-
римое в воде масло большой вязкости, легко растворимое в
спирте, эфире и других органических растворителях.Кристал-
лическая форма его неиз вестяа. Выход диглицеринтетра нитрат
на единицу диглицерина около 81$ теории. Содержание азота
15,98$.
Желатинирующие свойства слабые.При условия же введения
в диглицеринтетранитрат некоторого процента глицеринтрини-
трата желатинизация коллодионного хлопка значительно улуч-
шается.
Кислородный баланс отрицательный (-18,5$).
Взрывчатое разложение возможно по реакциям:
/’НОМ - 1~~
•»" г^-гсо^со^ъо+г^.
Содержание энергии в среднем 85,9$ от энергии глицерин-
трияитрата.
Диглицеринтетра нитрат применяется как вещество понижаю-
щее температуру замерзания чистого глицеринтрянитрата.
- 150 -
Д. Азотные эфиры алкоголей.
Метили итрат.^^О/У^) .
Метилнитрат - бесцветная легко подвижная жидкость. Сил
но летучая и с сильным запахом, напоминающим запах хлороф
ма. Мало растворим в воде. Получается при воздействия на ,
тиловый спирт азотной кислотой, уд.веса 1,4 или смеси азо
ной и серной в пропорциях указанных для получения глицери!
тринитрата. Например: на 100 г безводного метилового спир*.
берут 630 г смеси кислот, состоящей из 40% азотной и 60/1
серной кислоты.„Нитраций идет при механическом перемешива-
нии и сильном охлаждении. Послеинитрациииотделяется от к>
слотной смеси и нейтрализуется содовым раствором. Выход гс
тового продукта 840,6 г ( 81,5% теории ) .Содержание азота
18,2%. Уд.вес 1,21 при 15 . Сильно летуч, легко желатиниру
ет коллодионный хлопок, но очень быстро из него улетучивав
ся.
Кислородный баланс отрицательный (-10,4%).Взрывчатое ра
ложен же возможно по формулам:
2CH30N0t±
J-~COS + СО+3^0+^
г-~зсое + гнго+нг+ц&'.
Содержание энергии несколько выше,чем у глицеринтрияитрг
та. Очень чувствителен к начальному импульсу, трению и уда-
ру. Имеет частичное применение в красочной промышленности.
В военном деле вследствие сильной летучести распространен
мало.
Этилнитрат ( СН3 СНг 0N0& ) .
Этилнитрат, аналогично метилнитрату, представляет собой
продукт взаимодействия этилового алкоголя с азотной кисло-
той. Применение смеси азотной и серной кислоты здесь неже-
лательно, имея в виду легкую окисляемоеть алкоголя. Азотная
кислота ( уд.вес 1,41 ) употребляется с примесью мочевины
для связывания выделяющейся при„нитрации азотистой кислоты.
- 151 -
Выход готового продукта составляет 35$ теории. Содержание
азота - 15,4$.
Этилнитрат представляет собой
жидкость с точкой кипения 87 . Удельный вес I,12 при 15”.
Трудно растворим в воде, смешивается со спиртом и эфиром
бесцветную легко летучую
во всех отношениях. С коллодионным хлопком дает желатину.
Кислородный баланс отрицательный (-61,5$).
Распад протекает по формуле:
2СН3 СНг ОМОг - 4СО+гнгО-ЗН^Цг.
Энергия составляет 50$ от энергии глицеринтринитрата.
В военном деле применяется мало.
Пропилиитрат ( СН3СНг СНг 0N0a ).
Пропилиитрат-сложный эфир азотной кислоты и пропилового
алкоголя. Ивготовляется также как и этилнитрат. Выход со-
ставляет 53$ теории. Содержание азота 13,34$. Приятно пах-
нущая жидкость. Легко летуч. Точка кипения ПО,5 . Удель-
ный вес 1,06 при 15 . Кислородный баланс отрицательный
(-9®).
Взрывчатое разложение:
гснз СИе СНг 0N0s =4С0+2С+2Нг.0+ЗИ^г
Содержание энергии - 37% от энергии глицеринтринитрата.
Вследствие сильной летучести и отрицательного кислород-
ного баланса в военном деле мало применим.
Этилен глико льдин итрат ( нитро гликоль) CHgONOz-CHiONO^ .
”Предста витель азотного эфира двуатомных алкоголей.
В настоящее время выступает крупным конкурентом глицерин-
тринитрата. Одним из серьезных недостатков этиленгликольдини
трата,ограничивающих применение в военном, деле,является его
высокая летучесть. 1
Наряду с этим он имеет много преимуществ перед глицерин-
тринитратом: I) меньшая опасность при производстве; 2) ана-
> чительно меньшая чувствительность к механическому воздйй-
- 150 -
ствию; 3) незамерзаемооть; 4) незначительное превосходстве
в бризантности. • .
Гликольдин«т получается пря обработке гликоля смесью
азотной к серной кислот.
Сам гликоль можно получить несколькими путями:
I) а) Получение этилена при обработке спирта серной ки-
слотой определенной концентрации при нагревании, б) хлори-
рование этилена с образованием этмленхлорида, в)получение
гликоля из этиленхлормда путем омыливания свободными щело-
чами ( карбонатами или бикарбонатами ).
2) Непосредственное окисление этилена с помояью перман-
ганата.
3) Окисление этилена или этиленсодержащего газа слабо
озонированным воздухом в присутствии катализаторов и др.
Гликоль бесцветная жидкость. Уд.вес.X,116 при 15 . Ки-
пит без разложения при 194 . Немного летуч, замерзает при
сильном охлаждении. Плавится при -11,5 . Трудно растворим
в эфире, с водой, спиртом и метиловым спиртом смешивается
во всех отношениях. Сильно гигроскопичен ( до 60$ воды ).
Технологический процесс получения глинольдин-т аналоги-
чен таковому при фабрикации глицеринтринитрата.
Выход готового продукта 90,6$ теории.
Содержание азота - 18,42$.
Гликольдин-т - бесцветная водянистая жидкость. Уд.вес
о
1,496 при 15 . При обыкновенной температуре летучесть уме-
ренная, но очень значительная при слабом нагревании ( при
30-^5 из патрона динамита улетучивается около 30$ через
12 дней ). Гигроскопичность гликольдин-т равна таковой же
у глицеринтринитрата. Растворим в спирте, эфире, хлороформ
ме, ацетоне, бензоле, толуоле. Трудно растворим в бензине
и четыреххлористом углероде.
Растворимость в воде значительная ( X литр воды раство-
ряет 6,2 г гликольдин-т при 15 ).
Гликольдин-т прекрасно желатинирует коллодионный хлопок.
Желатинизация наступает значительно быстрее, чем с глине-
- 153 -
♦ ' г
ринтринитратом и может протекать при обыкновенной темпера-
туре.
Кислородный баланс - 0.
Взрывчатое разложение протекает по формуле:
CHfiNo3-cHsoNOa^eo^гнго+л/г .
Это один из употребляемых на практике эфиров азотной ки-
слоты, превышающий по содержанию энергии глицеринтринитра-
та ( на 6,9$).
Находит себе применение в динамитах и порохах коллоидно-
го типа.
Химическая стойкость и чувствительность в начальному им-
пульсу значительно выш.е чем у глицерин тринитрата.
Гликольмононитрат ( CHsOH-CHfiNOg\ )
Получается как побочный продукт при изготовлении этилея-
гдикольдинитрата.
- Кроме того ( по Генри ) гликольмононитрат можно полу-
чить непосредственнойинитрациейвгликоля. Растворяют 100 г
гликоля в 100 г азотной кислоты уд.веса 1,515 (99$ моноги-
драта) и при охлаждении вводят еще 220 г такой же кислоты.
Черев час стояния сливают на лед, нейтрализуют соДей и
экстрагируют эфиром. Выход 26,6$ теории. Содержание азота
13,09$.
Гликольмононитрат - водянистого вида, жидкость уд. веса
1,348 при 20$. Кипит без разложения при 91-92°. При обыкно-
венной температуре немного летуч. Легко растворим в спирте,
эфире и хлороформе. С водой смешивается во вСех отношениях.
С коллодионным хлопком образует хорошую желатину.
Кислородный баланс отрицательный (37,4$)»
Содержание энергии около 60^ от глнцеринтринитрата.
Для техники гликольмононитрат значения не имеет,так как
никакого преимущества перед дияитрогликолем не проявляет.
- 154 -
Триметмлеягликольдинятрат ( CH&ONO^CHiCHtO^Os )
Триметилен глико льдин итрат получается при взаимодействие
триметиленгликоля со смесью азотной и серной кислот,причем
здесь особенно важно строгое соблюдение низкой температуры
эферизации во избежании окисления и значительного уменьше-
ния выхода готового продукта.
Чистый триметклеагликоль получают через омыление 1-3 ли
бромпропаяа бикарбонатом калия. Дибромпропан или тримети-
ленбромид кипятят о IO-I5 $ раствором КНСО3 в течение 13
чао. Выход 85$ теории. Бесцветная сиропообразная жидкость
уд.веса 1,0529 при 18 . Кипит при 2П без разложения.Сме-
шивается с водой и спиртом во всех отношениях.
пНитрация” тряметиленгликоля проводится в смеси с 40$ азот*
ной'кяслот^и 60$ серной кислоты при температуре 0-10°.Тем-
пература 15 и выше вызывает его разложбние.Послейнитрации
диотрат” подвергается промывкам подобно глицеринтринитрату.
Выход готового продукта 90,6$ теории. Содержание азота
I6,8$i /
Тряметиленглякольдинитрат - водянистая жидкость, легко
подвижная, почти без запаха. Удельный вес 1,383 при 20 •
Температура кипения 103 ( без разложения ). Летучесть вы-
ше чему глидериитрикитрата,но в 2 раза меньше,чем у этилен^
глйкольдияятрат&.Вводе почти нерастворим. В прочих органиче-
ских растворителях растворяется подобно глинериятринитрат^.
Химическая стойкость чрезвычайно высокая (25 дней при 75
не показывает признаков разложения)•
Кислородный баланс отрицательный (-2^9$). Взрывчатое
разложение;
Содержание энергия 77$ о? гладеринтрянитрата.
Хорошо желатинирует коллодионный хлопок.Мало иаследовая.
Особых преимуществ перед глицеринтрияитратом не имеет, е
потому широкого применения в технике ие находит.
- 155 -
Пропиленгликольдинитрат (метилглнкольдинитрат)«
СН3~СНОНОгСНгОНО£
Это изомерный триметиленгликольдинятрат и очень на него
похожий эфир азотной кислоты.
Синтез пропилен гликоля, аналогичен синтезу гликоля . Он
может быть получен из пропилового спирта. Представляет со-
бой густую сладковатую жидкость. Температура кипения 188 .
Уд.вес 1,04 при 20 С водой и спиртом смешивается во всех
отношениях.
Пропиленгдикольдинитрат получается .аналогично триметилен-
гликольдинитрату. Выход. 36$ теорииЛодержани? азота 16,5$.
Бесцветная жидкость с пряным запахом. Летучесть в 2*3 ра-
за выше, чем у триметилгликольдинитрата, Точка замерзания
очень низка ( при -20 еще не застывает ).Уд.вес I,368 при
20 . Прочие свойства подобны триметменгликольдинитрату.
Применяется как добавок к глицеринтриниграту с целью по-
нижения температуры замерзания.
Высокая стоимость и труднодоступаость исходных материа-
лов ограничивают его применение.
Нятроэритрит ( эритриттетранитрат).
CHa0N0t.CH0N0s. ШМ)г. CH.ONO,
Нитроэритрит представитель сложных эфиров азотной кисло'
ты из четырехатомных алкоголей.
Получается из эритрита ( встречается в ангенах и лишаях
-„точка плавления 120 . Уд.вес 1,59. В воде растворим хоро
ша) и высококонцентрированной азотной кислоты при охлажде-
нии. Высаживается из раствора равным объемом крепкой сер-
ной кислотой.
из спирта в листочках. Температура плав
ления 61 . В холодной воде нерастворим.
Кислородный баланс положительный (5,3$).Взрывчатый рас-
пад протекает по формуле:
Кристализуется
- Т56 -
По содержанию анергий равен глицеринтринитрату. Малая хи-
мическая стойкость, труднодобыэаемость исходных материа-
лов служат главным образом препятствием для применения.
Есть указания на применение добавка вместо глицеринтрини-
трата.
Бутилен гликольдинмт рат.
Из четырех изомерных бутилен гликолей
I) 2) СИ, ЪШ,0Н 4) СИ,
СНОП 1 СИ, СИОН j
СНОП 1 CHS 1 е ан, СИОН 1
СН,ОН ОН, ОН СИ,он сн3
только второй рекомендован для получения динитрата.
Получается бутиленгликоль через конденсацию из ацеталь-
дегида в ацетадол:
сн3 ш+сн3 сно-сн3 анонсу ено.
Полученный ацетадол под влиянием восстановления в ней-
тральной среде при помоги амальгамы алюминия переводится в
гликоль.Выход 55$* Бутилен гликоль - вязкая, сладковатого'
вкуса жидкость с уд.весом 1,026. Точка кипения 203-204 .
В воде и спирте хорошо, а в эфире трудно растворим*
Нитрация бутиленгликоля должна проводиться при низкой
температуре (-5 ) во избежание окисления.
Выход 99,^ теории. Содержание азота 15,55$*
Бутиленглякольдинмтрат бесцветная, водянистая жидкость
удельного веса 1,32 при 15°.
При -20 еще не затвердевает. Летучесть выше чем глице-
ринтринитрата, но меньше чем у этилеягликольдияцтрата.
В воде не растворим. В прочих органических растворителях
растворяется подобно глицеринтринитрату. При высоких темпе-
ратурах (75 ) показывает большую химическую стойкость. О
коллодионным хлопком образует хорошую желатину.
Кислородный баланс отрицательный (-53,3 мм ).Может быть
использован для получения незамерзающих динамитов и в поро-
хах коллоидного типа.
- 157 -
Нитроз обутилглицеринтринитрат.
/CHgONOa
М), С—С^ОИОг
'^'CHiOWl
Азотный эфир,получаемый при нитрации нитррзобутилгли-t
церина, который в свою очередь получается путем конденсация
нитрометана и формалдегида по реакции
^сн^знсон-no,: С(СН,0Н1 .
Нитроз о бутилглицерин - кристаллическое вещество ( иглы
или призмы )» Температура плавления 149 . В воде и спирте
хорошо, в эфире трудно растворим. Содержание азота 14,59$*
Зфириэация нитрозобутилглиперина протекает в тех же уело
виях как и глицерина. Кристаллы растворяются легко и масля-
нистый эфир полностью отделяется. Выход 80$ теории. Содер-
жание asoi?a 19,44$.
Нитрозобутидгляцеринтринитрат -густое желтоскрашенное ма
ело без запаха с горьким вкусом. Уд.вес 1,68.Летууесть меяь
ше чем глицеринтринитрата. В воде нерастворим. В спирте,эфя
ре, бензоле, хлороформе растворимость хорошая.
Химическая стойкость особенно при нагревании ( температ)
ра 70-80 ) не менее чем глицеринтринитрата. Способность же
латинировать коллодионный хлопок хуже^чем у глиперинтриш
трата. ч
Содержание энергии на 7$ выше.
Кислородный баланс+0,0.
Он мог бы найти себе широкое применение как очень ценны!
продукт или в виде добавки к глицеринтринитрату или как се
мостоятельное взрывчатое вещество, но отсутствие дешевея
способа получения нитрометана сводит на нет его прекрасные
качества.
- 158 -
»
Пент&зритриттетраяитрат (нитропентааритрят ).
/СНгОМ)£
г^СНгОНОг
'>СН, 0М)г
сн^оя
Из твердых эфиров азотной кислоты пеятазрлт.тетран-т
имеет большое значение и обширное применение в технике
взрывчатых веществ. Он может быть использован: I) в?виде
добавка к бездымному пороху с целью повышения его силы,
3) как вспомогательное средство для зажигания (капсюля) в
чистом виде или в смеси □ тетрилом и тринитротолуолом,
3) как наполнитель вместе с ароматическими нлтропроизвод-
ными для детонирующих шнуров, 4) как взрывчатое вещество
в смеси с нитросоединениями или как замена глицеринтрини-
трата для улучшения способности детонация и т.д. Основны-
ми недостатками его являются сравнительно высокая стои-
мость и большая чувствительность.
Пентаэритрит получается путем конденсации молекулы аце-
таля ет яла о четырьмя молекулами формальдегида в присут-
ствии извести по следующей реакции
am.0*2CHtCH0^ Са.(ОН^2С(СНгОН)1,ч- Са,(НС’ОО). .
Выход 65$ теории. Кристаллическое вещество ( тетраго-
нальные кристаллы ) с точкой плавления 253 . Растворяется
в 18 частях воды при 15 »
Не останавливаясь на разборе всех возможных способов
получения пеятазрит.тетран-т возьмем для образца один наи-
более известный.
Вначале разработки технологического процесса пентаэри-
триттетранитрат получался путем растворения в большом Из-
бытке концентрированной азотной кислоты ( уд.вес 1,52 ),
при достаточном охлаждении ( температура не выше 25-30°).
Затем постепенно добавляли концентрированной серной киво-
ты ( уд.веса 1,84 ). При охлаждении оставляли . стоять з
продолжении часа, после чего выпавшие кристаллы отсасывали
. . * 159 -
от кислота и промывала слабым содовым раствбром.ОыррЙ про-
дукт стабилизировала дополнительными промывками,горсчей во-
дой и щелочами после чего для полноты очистки растворяли в. .
небольшем количестве ацетона, с добавкой карбоната аммония
и фильтровали через горячую воронку в двойное количество
9Q$ спирта* При этом.выпадает вполне чистый пентазрит.тет-
ран-тв виде тонких игод* Выход чистого продукта 25$ теории
и 90$ от сырого. '
. В настоящее время фабрикация лента®рит-тетран*т прово-
дится по так называемому французскому способу.
W
Французский способ получена пентрита*„Нитрация про водит-
ся в нитраторе, куда загружается аэотнац кислота крепостью
93-95$,. охлажденная до температуры 5-10 О.
Отношение азотной кислоты к пентаэритриту берется как
6sl. Температура нитрации не выше 20 . Продолжительность
„нитрация зависит от, скорости всыпания пентаэритрита и ко-
леблется в среднем от 45„до 60 .мин*
По окончаняийнитрации выдерживают 30 мин.при охлаждено
до установления температуры 10-1.5 s после чем содержимое
нитрата выпускается в вакуум-во ронку для отделения пентри-
та. Полученный продукт промывается несколько раз холодно
водой и затем водой нагрето.й до теьшературы 55-85 С ( или
. . о
содовом- растворе | О95% соды| при температуре до +95 )*Л.ля
обезвоживания пентрит обрабатывается спиртом.Обезвоженный
продукт растворяют в ацетоне,, нейтализуют остатки кислоты
углекислым аммонием и выкристаллизовывают при температуре
50-55°.
Чистый пентаэрит.тетраы-т плавится при 144,0 . Обладает _
высокой химической стойкостью. В воде нерастворим.в спирте
и эфире трудно,в ацетоне хорошо* Полное разложение наступа-
ет выше точки плавления, частично же при 140шХ45 начинает-
ся выделение нитрозных газов. Содержание азота 17,74$* Ки-
слородный баланс отрицательный (-10,1$).
Взрывчатое разложение по. реакции:
с(анго/уог)^зсо^гсо^4н^гнг.
- 160 -
Содержание энергии 95% от таковой в глицеринтринитрате.
Обладает высокой чувствительностью к начальному импульсу
и скорость детонации весьма значительна, желатинизирующая
способность хуже чем у глицеринтринитрата.
'Маннитгекоанитрат ( нитроманнит );.
снеощ - (ано/уог]4=сн, оаог
Маиниттек*н*т*зфир азотяой кислоты из класса шестиатомных
алкоголей.
Маннитгеж.н^г получается путем эфиризации маннита,который
является продуктом широко распространенным в растительном
мире, в частности в соке манного дерева.
Маннит - кристаллическое вещество с точкой плавления
166 , легко растворимое в воде.
Нитрация маннита протекает очень легко, причем на I
часть маннита требуется 5 частей азотной кислоты ( уд.веса
1,51) и 10 частей серной кислоты ( 66ZM).
Технически процеса^нитрации"осуществляется также как у
пентаэритриттетранитрата.После промывок горячей водой с би-
карбонатом,сырой маинитгак.н-т для полной очистки кристалли-
зуется из горячего спирта.
Выход 93,6% теории. Содержание азота - 18,2% для сырого
и 18,58% после кристаллизации. *
Чистый маннит гек.н-т плавится при II2-II3 . Удельный вес
его 1,604. В воде нерастворим. В горячем спирте и в эфире
растворим легко.
В холодном спирте мало растворим. Химическая стойкость
даже перекристаллизованного маннит геж«н-т относительно мала,
что очевидно следует отнести за счет значительного накопле-
ния эфирных остатков азотной кислоты на открытой цепи угле*
рода.Манниггек.наг через несколько часов нагревания до
75 выделяет кислые нитрозные газы и начинает разлагаться.
Кислородный баланс положительный (+7,1).
Маннитгек.н*т распадается по реакции:
WWnT 6С0^4Н^О-3^0Л.
161 -
Содержание энергии - 93$ от глицеринтринитрата.Желатини-
рует коллодионный хлопок с трудом.
Применялся как прибавка к гремучей ртути в зажигатель-
ных составах.
Сложность получения сырья и малая химическая стойкость
ставят большие препятствия для применения его в технике
взрывчатых веществ.
Заканчивая на этом рассмотрение прочих эфиров азотной
кислоты»следует кратко остановиться на так называемых ни-
трокрахмалах и нитросахарах.
НиТрокраХмалы, находящие cede применение в технике
взрывчатых веществ,начинают приобретать некоторое значение
и как взрывчатые вещества и как примесь в динамиты и поро-
ха коллоидного типа. 1мея в ваду, что последние исследова-
ния в области изучения самого крахмала позволяют считать
его химическую формулу аналогичной формуле клетчатки,впол-
не достаточно будет, исходя из этого, считать его нитраты
идентичными нитратам клетчатки.
НитросаХара, имевшие место в применении во время миро-
вой войны как добавки к глицерину, с целью понижения его
расхода при получении нитродукта, в настоящее время не при-
меняются и вообще являются веществами, мало изученными.
В заключение несколько слов о желатинирующей способно-
сти некоторых эфиров азотной кислоты.
Имея в ваду использование эфиров азотной кислоты для из-
готовления порохов коллоидного типа, остановимся на тех ос-
новных, которые могут быть применены для этой цели. Здесь
необходимо отметить особенно хорошие вещества как:
I) этиленгликол^дянитрат,
2) нитрозобутилглицерднтринитрат,
отличающиеся хорошей химической стойкостью и желатинирующи-
ми свойствами.
Они могут быть с успехом применены в качестве нелетучих
Л.И-Й
- 162 -
растворителей или в самостоятельном виде или в комбинации
с модными желатинизаторами ( типа динитроанизола, диметил-
нитрамина, дмбутилфталатов и т.д.).
В отношении желатинирующей способности,работами.послед-
них лет установлено, что накопление нитрогрупп или групп
ОИОг в молекуле ухудшает желатинирующую способность как
нитросоединений, так и эфиров азотной кислоты по отноше-.
нию к нитратклетчатке. Это вполне подтверждается примера-
ми} так желатинирующая способность пентаэритриттетранитра-
таили маннитгек.Нт-та значительно хуже таковойугликольдини-
т^а или глицеринтринитрата. Во всяком случав при выборе то-
го или иного эфира азотной кислоты для порохов коллоидно-
го типа, построенных на нитратах клетчатки, необходимо за-
даться определенной целью. Для чего он будет вводиться;
I) для улучшения ли желатинизации ( выбирать хороший жела-
тин из атор ); 2) как твердый или не летучий растворитель
( малая летучесть и эксудация ); высокая химическая стой-
кость; 3) для повышения силы пороха ( хороший кислородный
баланс и т.д. ) и т.п., - имея все же в виду,что желатини-
рующая способность может быть исправлена добавкой хороших
желатинизаторов из других, к ла о со в органических соединений.
- 163 -
ЛИТЕРАТУРА
Солонина , ч.1
* w ч.П
Никитин, чЛ
и в
и п
Сапожников
и и
Машкин
Разумевв
Архангельский
Жирмунский
Костедкий
Гальперин
Шмидт
Шорыгин
Чичябабин
Коновалов
Панпушко
Сапожников
Марк и Мейер
Хаулей и Уайз
0.НЛЛ5.
Филиппов
Брунсвиг
- Пироксилин.
- Нитроглицерин.
- Химия древесины.
- Химическая технология дерева
- Коллоидные растворы и эфиры целлю-
лозы.
- Свойства смесеСаз отной и серной
кислот.
- Теория нитрации.
- Нитрация клетчатки.
- Искусственный вискозный шелк.
- Искусственное волокно.
- Искусственный шелк.
- Кислотные смеси.
- Нитроклетчатка.
- Конспект лекций по нитроклетчатка
- Химия углеводов.
- Органическая химия.
- Материалы и. процессы химической
технологии.
- Производство пироксилина.
- Нитрация и химический состав клет-
чатки.
- Строение высокополимерных естествен-
ных органических соединений
- Химия древесины
- Облагораживание целлюлозы.
- Технология пороха, ч.П»;
- Теория взрывчатых веществ
- 164 -
Kait
//поит
П. Ласкал
Хейзер
Гесс
Хейзерманя
Ф.Ольсен
Ма,оит
Clement
Rlvie i
- Пороха и взрывчатые вещества. •
- Пороха и взрывчатые вещества.
- Пороха,взрывчатый вещества и боевые
газы.
- Химия целлюлозы. * \
- 'влажные- эфиры азотной кислоты.
* Нитроцеллюлозы.
* Нитроклетчатка и бездымный порох.
- Нитроглицерин и нитроглицериновые
взрывчатые вещества
- Целлюлозы. *
Журналы.
Успехи физических наук - 1930 г. Доклад Брегга.
Журнал прикладной химии - 1933 г. т.5, вып.1* ?
Гальперин и Тумаркин.
Журнал прикладной химии - 1939 г., Т.П, вып.6,
Ушаков и Шнеер.
Информационный бюллетень
2elt S.ana J'pt.- Гос .НИИ Пласт .масс №3«3.
.< 1919 г.№П и №15 ,
И If Август Штримпф.
" « 1939 гЖ и 5 ,
a v Штеттбахер. *
" " 1919 гМ ,
» о Карл Швальбе и Август Штримпф.
" .• 1928 г.№10 и II ,
" и Брусвиг.
и т.д.
Оглавление.
Стр.
Предисловие .................................. I
Введение ..................................... 3
Часть I.
. Пироксилин.
Клетчатка (целлюлоза).......................... 6
Характеристика природных материалов ........... 8
Древесина ............................... 10
Лигнин ................................... И
Очистка древесной целлюлозы ................ 19
Сульфитный способ производства целлюлозы... 20
Натронный способ производства целлюлозы.... 24
Сульфатный способ производства целлюлозы... 27
Хлопок ................................ 33
Очистка хлопкового материала .............. 35
физико-химические свойства клетчатки...... 39
Строение клетчатки......................... 40
Действие на клетчатку различных реагентов... 46
Гидратклетчатка. ......................... 48
Гндроклетчатка ........................... 51
Действие кислот на клетчатку................ 52
Оксиклетчатка ............................. 55
Эфиры азотной кислоты клетчатки .............. 57
Требования}пред7явленные к исходным материалам 57
Целлюлоза .............................. 57
Кислотные смеси.......................... 59
Теории нитрации.......................... 69
Нитрация................................... 91
Горячие промывки ( стабилизация ).......... 92
п
Стр.
Измельчение ............................... 94
Лазерные промывки........................ 95
Нитраты клетчатки......................... 96
Применение .............................. 109
Технические условия на прием готовой продук-
ции. ...................................... ПО
Часть П.
Глицерйвтринитрат (нитроглицерин).
Глицерин...................................... П2
Технические условия на прием глицерина ... 116
Приготовление глицеринтринитрата....»..... П7
Кислотные смеси............................. 120
Нитрование ............................... 123
Сепарация................................. 126
Промывка глицеринтринитрата .............. 127
Свойства глицеринтринитрата................ 130
Применение глицеринтринитрата............. 137
Динамиты.................................... 137
Технические условия на прием готовой про- 138
дукции....................................
• Часть 1П.
Прочие эфиры азотной кислоты.л...... 140
А. Нисшяе глицерин нитраты................... 141
Глицериндияитрат ......................... 141
Глицеринмононитрат......................... 143
Нитро глицид............................. 144
В. Смешанные взрывчатые глицерино-эфиры...... 145
Монохлоргидриндинитрат......................145
Монохлоргидрянмонон итрат.................. 146
Дихлор гид ринн итрат .................. 147
Ацетилдинитроглицерин.................... 147
Формиядинитратглицерин .................... 148
ш
Сто
С» Азотный эфир полимеризированного г лиц в- г
рина ................................... 148
Длглицериятетранитрат..................... 148
Д. Азотные эфиры алкоголей.................. 150
Метилнитрат ............................. 150
Этилнитрат ........................... 150
Пропили итрат ................ .'......... .151
Этил глико льдин итрат ................. 151
Гликольмононитрат ....................... 153
Тряметилен гликольдинитрат.............. 154
Пропилен гликольдинитрат................... 155
Нятроэритрит ............................ 155
Бутилен гликольдянитрат .. ♦............... 156
Нятроизобутилглицеринтринитрат.......... 157
Пентаэритриттетранитрат .................. 158
Маннитгекоанитрат ........................ 160
Литература...................*................ 163
Сводная таблица свойств эфиров.
t а б
Сравнительная..характеристика сложных
Наименование вещества Молек. г Содер- жание азота В %jo Точка плав- ления .
Глипепинтоинитоат......... 237 18,5С Лабиль 3.8 стаоиль 13, b
, Глинепинлинитоат.......... 182 15,38 -+26 гидрат
. Глине оянмомонитпат....•••• 137 10,23 58-59
о
Нитро глицид П9 11,78 При -20 жидк.
. Манохлоргилоиндинитрат.... 200,5 13,97 + 5 м+16^2
. Лихлопгилоиннитпат 174 8,05 При -20 «идк.
w У
. Ацетилдинитратглиперин 224 12,50 При -20 жидк.
, формилдинитратглицерин ... 210 13,38 ••
, Лиглицеринтетраяитрат 346 16,18 Масло 0
Метилнитрат , 77 18,20 15,40 13,34 При -20 жидк.
, Этилнитрат 91 При -20 жидк.
Пропилнитиат 105 При -20 жидк При -20°жидк.
Эт плен гликольдинитрат 152 18,42
Этиленгликольмононмтрат... .107 13,09 При -20 жидк.
Т римет иле н гликольдинитрат 166 16,88 При -20 жидк.
Пропиленгликольдинитрат... 166 16,88 При -20 жидк.
Зиитоиттетоаыитоат 302 18,56 61 жидк.
Нитроизобутилглицермнтрини- трат 286 19,59 Маем.
Понтаэритриттетранитрат... 316 17,74 I40-141
Маннитгексанитрат. 452 18,58 H2-II3
Пироксилин П-азотвый ....' 1143 13,48 *
Пироколлодмй 1097 1030 12,76 11,60 Ml
Коллодионный хлопок В
Л'и ц а
Эфиров а з и г п и и Я и ч л к 1 Щ •
Точка ки- Удельный Вяз к, 1 Ки- Молек. Те плот?! взрыв
пения веО UO$H' W. В /о тепло- Вола Вола
те оек. । та об- разов. Ж" в кал. жидк. в кал.
!Шага- 1,599 при 15° 12,5 +3,5 94,2 1485 1595
146° (15мм) о 1,510 при 15 26" 17,6 116,7 1201 1304
1,^17 5НРИ Очеш тягуч 52,5 134,9 434 572
174^175 1,332 при 20 4,5” 60,5 51,4 745 824
190° 1,541 при 15 -7?» 19,94 87,8 1053 поо
176 1,450 при 15 5” 41,4 81,3 440 495
. в r-fi 147 1,413 при15° 15,5' 42,86 165,8 687 715
«В в *“ 22,9 149,9 1009 1099
раз л* Q тягуч. 18,5 165,1 1262 1371
65° 1,21 при 15 4й 10,3 939,6 1490 1612
0 87 Q 1,13 при 15° 4й 61,5 48,5 713 816
110.5 95б 1,06 при 15° 4” 99 56,3 549 639
1,496 при 15° 5” < 0,0 67,7 1581 1705
91-93° 1,348 при 20° 5,5" 37,4 90,0 856 944
10g 1а393пои2О° * о 5,5" 28,9 78,1 - 1252
92 1,368 при 20 5,0 28,9 83,1 1109 1222
«кв — * +5,3 130,5 1404 1508
раз л. 1,68 ГЯ1уч. + 0,0 - •в 1707
«в 1,728 •в 10,1 131,2 1403 1528
1,60 МВ +7,1 185 1376 1468
- 1,60 «в 28,7 - - МВ
«в 1,60 «в 33,5 - - «в
•в 1,60 — 40,5 - -
схемх
/SМЛСТвРСКРЯ /фЛбРИКАЦИЯ
6 - т уШИЛЬНИН.
-f ~ снеснтрлн кислот
/У- ТЫНПРАЦисмны*
771 - филыи и и слоты.
п- ^о/г^// - ел^м^ы
orp^gor/гтг. ^ислог
0~ Элелт^о ^сос цеыгро-
ботны. Н.ИСЛОТ оу ПОРЫ.
\
2аНАСГеРСЯЯЯ /С!гЧМЛИЗЛЦИя/.
CL * варочный чан догеаян,
Ъ - чан для подогрева
С - ЛОндеНСАЦМОНМАН КОЛОННА
d - Алломифег
(Л, - ГОЛЛАмЭч»
Ъ - ГОРЯЧИМ ЛАаеН
С - МАЛЫЙ /ТААНОТААНЫМ л А вен
d - большой »»
€ - а/кнтатоа» ~/н&тиге.ль
- ПАОСеиНА
7< - злен ГАО - Kt АГ НИ Г
7ТЪ ~ гесноуловигель Л
72 - итогомнин "
О - ОТЖИНОЧНАН ЦОНТАОфуГА
JC- ищик нн>ле>лн. еловой
- л АРМ
- стол с сигом
С - НАКЛОННЫЙ
' мселоб.
Б. А. Парфенов.— Эфиры азотной кислоты.
Замеченные существенные опечатки.
Стр. Строка Напечатано Должно быть
3 11 снизу полученный нитрат полученные нитраты
4 4 сверху полученного нитрата полученных нитратов
4 10 сверху . нитрата нитратов
17 4 сверху ломонной лимонной
25 17 сверху 2,1 м на 1 м 2,1 м? на 1 .№
32 7 снизу Си So4 S Н2 О CuSo4 5 Н,О
32 2 снизу 50 слг, 6 см 50 сж3; 6 с.и3
39 2 снизу Бивен Биван
49 5 снизу фабриллы следует везде читать фибриллы
53 9 сверху нитрат нитратов
62 1 снизу подтверждается не подтверждается
69 3 снизу ono2 no2
• 76 17 сверху Герцога Герцог
81 1 снизу .Industry Industry
95 1 снизу 85 см 85 сж3
95 3 снизу 250 см 25> сж3
100 12, И, 10 снизу 6,77% 11,13% 14,14% 6,77% N И.13% N 14,14% N
103 18 сверху ono2 NOS
115 17 сверху триглицериновые моноглицериновые
123 13 снизу глицериниграт глицеринтринитрат
125 16 сверху частный час гый
130 16 снизу гигроскопичен не гигроскопичен
144 8 снизу СН СН,
144 13 снизу сн сн,-
145 6 сверху СН сн2
149 15 сверху пентаэритриттетранитрат диглицеринтетранитрат
156 3 снизу (— 53,3 мм) (-53,3%)
Ответственный редактор Краз, Г. Я.
Технический редактор Налетов, Л1. Л.
Поступило в производство 2/Х 1933 г.
Подписано к печати 27/XI 1933 г.
Вышло в свет в декабре 1933 г.
Количество печ. знаков в листе 38.000.
Бумага печ. 72 х 105.
' Одобрено кафедрой порохов
| Артиллерийской академии РККА
| в качестве учебного руководства
*
Ленгорлит № 20754. Арт. ак. № 76. Заказ № 4192. Тираж 1.500 экз. И п. л.
ЛОЦТ Наркомвоенмора им. Клима Ворошилова (Ленинград, ул. Герцена, 1).