Группа каолинита (кандиты) Al4[Si4O10](OH)8
ТРИКЛИННЫЕ ИЛИ МОНОКЛИННЫЕ ( —)
Нр \ хг
010
или Нр
Mm
Ng
Ng —Np
—2V
Nm:i 1 — 3,5°
Ng = .y; пл. о. о.
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Д иойникование
Цвет
Плеохроизм
Элементарная
ячейка *
Диккит Напри
1,553—1,565 •
1.559 — 1,569
1.560 — 1,570
= 0,006
24—50°
1 @10)
г > v, слабая
2,61—2,68
2-2,5
По {001} совершенная
Редко
Белый, иногда с красноватыми, буроватыми и
голубоватыми оттенками; в шлифах бесцветны
Очень слабый; наименьшая абсорбция в направлении
колебаний перпендикулярно плоскости спайности
а 5,15, Ь 8,95**, с 7,39 A, rfOoi 7,15 А, о 91,8°, р 104,8° у 90°
Z = l. Пространственная группа Р\
Разлагаются иод действием НС1
* Эти величины относятся к собственно каолиниту.
** Это рентгеновские данные. По данным электронографии я = 5,13, Ь = 8,89 А.—
Прим. ред.

Группа каолинита 229
Каолинит — наиболее важный представитель описываемой группы
минералов, объединяемых по признаку сходства состава и структуры.
Породы или агрегаты, состоящие из минералов этой группы, называют
китайскими глинами (china clay) и иногда «каолинами» (искаженное
китайское слово, означающее «высокий холм»; название холма, на
котором имеются залежи минералов этой группы). Представители группы
каолинита характеризуются, вероятно, наименьшими колебаниями состава
и свойств по сравнению с другими глинистыми минералами и встречаются
в виде частиц, размеры которых позволяют изучать их под микроскопом
и проводить рентгеновские исследования методом монокристалла. В
группу каолинита входят также диккит и накрит (две относительно редкие
полиморфные модификации, образующие хорошие кристаллы), аноксит
(минерал с повышенным отношением SiO2 : А12О3), галлуазит (гидратиро-
ванная форма каолинита) и метагаллуазит (продукт дегидратации галлу-
азита) *. Минералы группы каолинита иногда описываются как
«каолиновые минералы», а недавно для их обозначения стали употреблять
термин «кандиты» (Brown, 1955). Каолинитовые глины используются
преимущественно в производстве керамики. Кроме того, они применяются в
качестве отбеливающего материала в текстильном и бумажном производстве,
а также как наполнители при изготовлении бумаги, резины, красок и т. д.
Структура
Главные особенности структуры минералов группы каолинита были
впервые описаны Паулингом (Pauling, 1930). Основой структуры
является протяженный слой, в котором можно выделить две составляющие. Слой
состава (Si4O10)~4 образуется тетраэдрами SiO4, соединенными в
гексагональную сетку; основания тетраэдров располагаются примерно копла-
нарно, а все их вершины обращены в одну сторону. Атомы кислорода,
расположенные в вершинах тетраэдров, совместно с некоторыми
дополнительными ионами (ОН)"", располагающимися над центрами
шестигранников, образуют основание «гиббситового» слоя состава (ОН6—А14 —(ОНJО4.
План и вид сбоку этого сложного слоя состава Al4Si4O10(OH)8 показаны
на фиг. 45а. Только два положения из каждых трех доступных положений
занимаются ионами А1, так что даже слой с идеально выдержанными
размерами не может иметь осей симметрии третьего порядка. Полное
определение структуры должно включать описание способа упаковки
последовательных слоев, и попытки в этом направлении были предприняты
Грюнером (Gruner, 1932) и Хендриксом (Hendricks, 1936). По данным
порошковых рентгенограмм, Грюнер вывел для каолинита двуслойную
моноклинную элементарную ячейку с параметрами а 5,14, Ъ 8,90, с 14,51 А
и Р 100°12'. Бриндли и Робинсон (Brindley, Robinson, 1946) не смогли
проиндицировать все отражения в соответствии с такой элементарной
ячейкой и пришли к заключению, что наблюдаемым рефлексам отвечает
триклинная ячейка с параметрами а 5,15, Ъ 8,95, с 7,39 А,а 91,8°, (J 104,5—
* Термины «галлуазит» и «метагаллуазит» используются в данном значении
в нашем справочнике в соответствии с предложениями по номенклатуре глинистых
минералов, выдвинутыми подкомитетом Группы глинистых минералов (Brown, 1955).
Эти и конкурирующие с ними (соответственно «энделлит» и «галлуазит») названия
приняты различными авторами (см. Alexander et al., 1943; MacEwan, 1947; Faust,
1955).

О'
1
Ф и г. 45а. Проекция идеализированного каоли-
нитового слоя на плоскость @01) (Brindley,
Robinson, 1946).
Высота расположения атомов над плоскостью @01):
1 — атомы кислорода на высоте 0; 2—атомы кислорода
на высоте 2,19А; 3 — ионы (ОН) на высоте 4.31А;
4 — ионы (ОН) на высоте 2,19 А; 5 — атомы А1 на
высоте 3,25 А; в—атомы Si на высоте 0,60 А.
ФИГ. 456. Структура каолинита, паблюдаемая вдоль осей
у и х; показана упаковка последовательных слоев в
направлениях х ж у соответственно (Brindley, 1951).
1 — атомы кремния; 2 — атомы алюминия; 3 — атомы кислорода;
4 — ионы гидроксила.

Группа каолинита 231
105,0°, у 90°, содержащая, таким образом, атомы лишь одного слоя. Три
возможные совокупности из двух позиций [А1]6 в структуре эквивалентны
друг другу при рассмотрении лишь одного идеального слоя, но при
наложении второго слоя будут возникать различные структуры в зависимости
от направления смещения этого второго слоя относительно первого. Было
установлено, что из нескольких возможных комбинаций смещений и
заселения октаэдрических положений лишь одна дает хорошее согласие
между наблюдаемыми и вычисленными интенсивностями рентгеновских
отражений. Изучение минералов группы каолинита показало, что
последовательные слои обычно налагаются друг на друга таким образом, что атомы
кислорода из основания верхнего слоя тесно примыкают к ионам гидро-
ксила, располагающимся в вершинах смежного нижнего слоя (фиг. 46).
Такие условия могут быть достигнуты при определенных смещениях
в направлении каждой или обеих одновременно осей х ж у, которые могут
составлять ± @, Vei V3 или х/2) имеющихся в данном случае
периодов повторяемости, причем каждому смещению соответствуют свои
значения углов а и р. В идеальной структуре кристаллической решетки
каолинита величины аир должны составлять соответственно 90 и 103,5° как
следствие смещений слоев на величину—а/Зло оси х при полном отсутствии
смещения по оси у. Объяснение отклонений величины углов а и J3 от этих
идеальных значений было предложено Бриндли и Накахирой (Brindley,
Nakahira, 1958a), которые предположили, что в кристаллической
структуре каолинита существуют такие же искаженные слои тетраэдров и
октаэдров, которые были установлены у диккита (Newnham, Brindley, 1956).
Искажение каолинитового слоя (фиг. 46) видоизменяет смещение одного
слоя структуры относительно смежного с ним слоя таким образом, чтобы
все межслоевые связи О — (ОН) оказались равными, благодаря чему углы
аир приобретают значения, близкие к наблюдаемым — 91,6 и 104,8°.
На основании картин дифракции электронов монокристаллов была
описана (Пинскер, 1950) иная однослойная элементарная ячейка каолинита *;
параметры этой ячейки имели значения а 5,14, Ъ 8,92, с7,34 А, р 103°5',
пространственная группа Ст. В различных работах однослойной три-
клинной структуре каолинита ошибочно приписывается
пространственная группа Сс или Pi, тогда как в действительности пространственная
группа у нее может быть лишь Р\.
Диккит и накрит по химическому составу идентичны каолиниту,
но характеризуются другими возможными упорядоченными
последовательностями слоев. Так, диккит имеет двуслойную моноклинную
элементарную ячейку (Newnham, Brindley, 1956), а накрит — шестислойную
моноклинную ячейку (Hendricks, 1938)**. У галлуазита, Al4Si4 (ОН)8О10-
•4Н2О, между слоями в структуре присутствует один слой молекул воды.
Вследствие этого взаимное расположение слоев неупорядоченно и
межслоевое расстояние (dOoi) увеличивается приблизительно с 7,2 до 10 А.
В метагаллуазите большая часть межслоевой воды удалена и dQOl у него
* 3. Г. Пинскер A950) использовал электронограммы от текстур, а не
монокристаллов. Позднее Б. Б. Звягин A960) при полном электронографическом
определении структуры каолинита установил для этого минерала триклинную ячейку
и пространственную группу Pi.— Прим. ред.
** Это не совсем точно. Согласно результатам работ ряда исследователей
{Newnham, 1961; Звягин, Щеглов, 1962), накрит характеризуется двуслойной
элементарной ячейкой, но в отличие от диккита имеет f5 = 90°, а Ф 90° при одних
и тех же обозначениях осей а и Ъ.— Прим. ред.

232
Породообразующие минералы
сокращается примерно до величины 7,4 A (Brindley, 1951; Roy, Osborn,
1954), однако неупорядоченность в наложении слоев сохраняется. На
порошковых рентгенограммах неупорядоченность структуры галлуазита
и метагаллуазита выражается отсутствием отражений hkl и присутствием
«полос» рассеяния, свойственных структурам, имеющим лишь двумерный
• 1 О2 ©а
ФИГ. 46. Проекция на плоскость @01) сетки
Si — О смежного слоя ионов (ОН).
Рисунок иллюстрирует группировку ионов
кислорода и гидроксила в пары и искажение шестичлен-
ных колец в дикките (Newnham, Brindley, 1956).
l—атомы кремния; 2—атомы кислорода; л —ионы
гидроксила.
С з
фиг. 47. Возможное
расположение атомов кислорода и подо-
рода в слое молекул воды в
межслоевых промежутках глинистых
минералов.
В каждой из молекул К, L, М один
атом водорода не участвует в связях
внутри сетки, а служит для
соединения этой сетки с атомами кислорода
смежного силикатного слоя (Hend-
rlcks, Jefferson, 1938). 1—атомы
кислорода; 2 — атомы водорода,
располагающиеся в одной плоскости
с атомами кислорода; 3 —атомы во
дорода, располагающиеся ниже
плоскости, в которой находятся атомы
кислорода.
порядок. Возможно, что в структуре галлуазита межслоевые молекулы
воды специфически располагаются по отношению к слоям атомов
кислорода или ионов гидроксила с каждой стороны водного слоя (фиг. 47),
образуя водородные связи (Hendricks, Jefferson, 1938); в связи с этим в
наложении слоев может существовать некоторая степень упорядоченности.
Межслоевая вода галлуазита может замещаться гликолем, что приводит
к увеличению межнлоскостного расстояния d001 с 10 Л до величины
примерно 11 А. У других кандитов явление набухания не проявляется
совершенно. У галлуазитов часто наблюдаются трубчатые формы кристаллов,
значение которых рассматривается ниже.
Необычный минерал группы каолинита, состоящий из трубчатых
частиц, был описан как «гидратированный каолин»*. По своей структуре
* Очевидно, авторы здесь оговорились, так как в действительности отот
минерал был назван «трубчатым каолином».— Прим. ред.

Группа каолинита
233
он отличается от галлуазита и каолинита (Honjo et al., 1954). Согласно
картинам дифракции электронов, этот минерал имеет триклинную
двуслойную элементарную ячейку с параметрами а 5,15, Ъ 8,95, csin|3 7Д6А,
а 91,8°, р 83°, у 90° *; в некоторых образцах минерала хорошо
проявляется трехмерная упорядоченность. Цилиндрическая ось трубчатых
кристаллов, наблюдаемых на электронно-микроскопических снимках, совпадала
с направлениями [100], [010] или [310] **. Рентгенограммы некоторых
образцов каолинита, состоящих из обычных пластинчатых кристаллов,
имеют промежуточный характер между типичными рентгенограммами
каолинита и галлуазита. Это выражается в том, что в пих, помимо базаль-
ных рефлексов и некоторых полос hk, присутствуют резкие рефлексы
с индексом k, кратным 3. Такая картина свидетельствует об
упорядоченном наложении слоев относительно оси х, но с беспорядочными
смещениями, кратными 6/3, в направлении оси у. В этом случае а = 90°, р = 104,5°.
Эта структура типична для каолинитов, присутствующих в некоторых
огнеупорных глинах. Неупорядоченное расположение каолинитовых
слоев часто наблюдалось и в других случаях, например в каолиновой глине
из Пугу, Танганьика (Robertson et al., 1954), Интересно отметить, что
в последнем случае кристаллы с меньшей степенью порядка не обязательно
Таблица 31
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА
Минерал
Каолинит
Диккит
Накрит
Минерал
огнеупорной
глины
Галлуазит
Метагаллуазит
«Трубчатый
каолин»
а-(к)
5,15
5,15
5,15
5,2
5,2
5,2
5,15
Ь(А)
8,95
8,95
8,96
8,9
8,9
8,9
8,95
с (А)
7,39
14,42
43,0
7,39
10,1
7,2
7,39
а"
91,8
90
90
104,5—
105,0
96,8
90
90
90
90
(Смещения слоев
в направлении
оси у)

Количество
слоев
в
ячейке
1
2
6
(Смещения слоев в одном
или нескольких
направлениях; таблитчатый)
(Беспорядочные
смещения слоев в
направлении осей хну)
91,8
83
90
2
i
Сингопия
Три-
клинная

Моноклинная

Моноклинная
—
—
Три-
клинная
Источник
Brindley,
Robinson, 1946
Newnham,
Brindley,
1956
Hendricks,
1938
I
Brindley,
1951
1
Honjo ot al.,
1954
* С экспериментальными данными еще лучше согласуется моноклинная
двуслойная элементарная ячейка и структура моноклинной симметрии Сс (см. Звягин,
1964).— Прим. ред.
** Указанные дифракционные особенности, как правило, наблюдаются на
электронограммах монокристаллов всех галлуазитов, поэтому нет оснований
связывать эти особенности с неким «трубчатым каолином», который, очевидно, не что
иное, как дегидратированный галлуазит.— Прим. ред.

234
Породообразующие минералы
были хуже раскристаллизованы макроскопически. В табл. 31 приводятся
параметры элементарных ячеек различных минералов группы каолинита,
причем каждый из них характеризуется своеобразной порошковой
рентгенограммой (Кегг et al., 1950; Brindley, 1951, и др.). Следует отметить,
что образцы, которые по совершенству структуры занимают
промежуточное положение между каолинитом и частично упорядоченным минералом
огнеупорных глин, встречаются довольно часто; вероятно, существуют
также промежуточные формы между каолинитом огнеупорных глин
и структурно неупорядоченным галлуазитом (Bramao et al., 1952;
Murray, 1954).
По данным электронной микроскопии, каолинит, диккит и накрит
состоят из пластинчатых кристаллов, тогда как галлуазит имеет
трубчатую форму частиц (Bates et al., 1950; Bates, Comer, 1959). Трубчатую
@01)
a 6
ФИГ. 48. Предполагаемые соотношения между формой кристаллов и
кристаллической структурой галлуазита.
a — трубчатый кристалл в перспективе; б — поперечный разрез, показывающий
расположение кристаллографических осей и плоскостей (Bates et al,, 1950).
форму кристаллов со структурной точки зрения можно объяснить,
принимая во внимание, что каолинитовый слой состоит из двух частей: гиб-
бситоподобного слоя октаэдров с периодом повторяемости b ~ 8,62 А
и сетки тетраэдров Si2O5 с Ь ~ 8,93 А. Вследствие неравенства размеров
составных частей сложного слоя возникает тенденция к его
цилиндрическому изгибу вокруг оси х с расположением октаэдров на внутренней
стороне цилиндра *. Изгибы слоев могут происходить и вокруг оси у или
какого-либо другого направления в плоскости слоя, как это
действительно имеет место в случае описанного выше «трубчатого каолина» (фиг. 48).
Предполагается, что в решетке каолинита, диккита и накрита
водородные связи между смежными слоями настолько значительны, что
преодолевают тенденцию к изгибу слоев, тогда как у галлуазита межслоевые
молекулы воды и нарушения в упаковке слоев ослабляют межслоевые силы
и допускают сворачивание слоев, снимающее напряжения, свойственные
плоскому слою. Более тесное сближение слоев в метагаллуазите должно
способствовать продольному расщеплению трубок, и на
электронно-микроскопических снимках видны трещиноватые и частично свернутые трубки.
Точные структурные соотношения между «трубчатым каолином» и галлу-
* Таким представлениям о механизме изгиба противоречат реплики галлуази-
товых частиц, наблюдаемые в электронном микроскопе; они показывают, что частицы
галлуазита имеют форму не цилиндров, а призм с плоскими гранями. Кроме того,
согласование размеров сеток тетраэдров и октаэдров осуществляется за счет
поворотов тетраэдров вокруг нормали к их основаниям.— Прим. ред.

Группа каолинита 235
азитом полностью еще не выяснены. Трубчатые кристаллы галлуазита
можно сравнить с аналогичными формами для хризотила (см. стр. 199).
В обоих случаях изгиб возникает иа-за несоответствия размеров сеток
тетраэдров и октаэдров слоя, однако направления радиусов кривизны
в сопоставляемых случаях прямо противоположны. Так, у галлуазита
на внешней стороне изогнутого слоя располагается сетка тетраэдров,
а у хризотила — сетка октаэдров. Бейтс (Bates, 1959) ввел
морфологический индекс М, определяющий количественную меру несоответствия
сеток слоя и связанный с природой и количеством изоморфных замещений
катионов в сетках тетраэдров и октаэдров. Величина М изменяется от
примерно -г72 у хризотилов до —77 у галлуазитов. Бейтс, однако, отмечает,
что в серпентиновой и каолинитовой группах наряду с изоморфными
замещениями катионов важную роль в разграничении пластинчатых и
трубчатых разновидностей играет также количество водорода. В этом смысле
особенно важное и решающее значение водород имеет, вероятно, в группе
каолинита.
Анокситом называют минерал, сходный с каолинитом по большинству
признаков, но имеющий более высокое отношение БЮг : А12Оз- В
структурном отношении эта особенность аноксита связывалась с замещением
[А1]в на Si или с вакантностью октаэдрических положений А1. Ввиду
большого сходства порошковых рентгенограмм и дифференциальных
кривых нагревания каолинита и аноксита более вероятно предположение, что
избыточный кремнезем присутствует в структуре аноксита либо в форме
упорядоченных ассоциаций в качестве незакономерно встречающихся
слоев SiO2 или 4SiO2-H2O. (Hendricks, 1942), либо в виде аморфного
кремнезема. Сдвоенные кремнекислородные сетки должны иметь толщину
около 7,1 А и, следовательно, не могут заметно изменять характер порошковых
рентгенограмм (Brindley, 1951). Еще один минерал из группы
каолинита — аллофан, часто ассоциирующий с галлуазитом, по составу близок
к каолиниту или анокситу; однако рентгеновское изучение показывает,
что он аморфен.
От других глинистых минералов представители группы каолинита
отличаются характерными порошковыми рентгенограммами, на которых
присутствуют базальные рефлексы при 7,14 и 3,57 А, однако похожие
рентгенограммы дают некоторые хлориты, в связи с чем для точной
диагностики необходимо применять и другие испытания (см. стр. 245). В
пределах каолинитовой группы отдельные минералы — каолинит, диккит и на-
крит ■— обычно- различаются своими дифракционными картинами из
резких линий. Бриндли (Brindley, 1951) полностью рассмотрел более тонкие
различия между рентгенограммами каолинита, минерала огнеупорных
глин и галлуазита. У галлуазита базальное межплоскостное расстояние
10 А после дегидратации уменьшается до 7,4 А и увеличивается примерно
до 11 А после обработки гликолем. Эта особенность и другие методические
приемы помогают отличить галлуазит от иллита, также имеющего
базальное межплоскостное расстояние 10 А.
Химизм
Химический состав собственно каолинита изменяется мало. Судя
по химическим анализам (табл. 32), в структуру каолинита могут входить
небольшие количества различных ионов, однако вследствие тонкозерни-

Таблица 32
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА
SiO2
TiO2
А12О3
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H20+
н2о-
p2o5
Сумма
Np
Nm
Ng
2V
l
45;80
39,55
0,57
0,18
0,14
0,41
0,03
13,92
0,17
100,77
1,562
1,566
1,568
2
46,07
0,50
38,07
0,33
0,01
0,38
0,27
0,43
13,47
0,43
99,06
3
45,72
0,42
39,82
0,10
0,16
0,36
13,67
0,55
100,80
—
4
45,48
0,86
38,84
0,19
0,17
0,24
0,24
0,42
13,66
0,71
100,81
—
5
46,14
39,61
13,91
99,66
1,560
1,562
1,566
Очень
большой ( + )
Количества ионов в пересчете на 18 (О, ОН)
Si
А1
Ti
Fe+s
Fe+2
Mg
Ca
Na
К
OH
3,94
4,01
—
0,04
0,01
0,02
4,08
0,04
—
0,00
7,98
4,02
3,91
0,03
0,02
0,00
0,04
0,05
0,05
7,83
3,96
3,95
4,05
0,03
0,01
0,03
0,04
7,97
4,09
3,94
3,97
0,06
0,01
0,02
0,02
0,04
0,05
7,90
4,06
3,98
4,03
8,00
4,03
1. Гипогепный каолипит из гидротермальных жильных медно-свинцово-цинковых руд,
рудник Микаво, Ниигата, Япония (Nagasawa, 1953).
2. Каолипит, Меса-Олта, Нью-Мексико; содержит 3,61% примесей (Kerr et. al., 1950).
Анализ фирмы «Леду энд компани», Нью-Йорк.
3. Каолинит, Льюистаун, Монтана; содержит 2,56% примесей (Kerr et. al., 1950). Анализ
фирмы «Леду энд компани», Нью-Йорк.
4. Каолинит, Марфрисборо, Арканзас; содержит 2,85% примесей (Kerr et. al., 1950).
Анализ фирмы «Леду энд компани», Нью-Йорк.
5. Кристаллы диккита белого и желтоватого цвета, округ Шуилкилл, Пенсильвания
(Honess, Williams, 1935). Аналитик Г. А. Врсйди.

SiO2
ТЮ2
A12O3
Fb2O3
FeO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O+
н2о-
P2O5
Сумма
Np
Nm
Ng
2V
6
44,87
0,64
38,04
1,67a
—
0,28
0,17
—
0,12
14,416
—
—
100,20
1,560—1,561
—
1,566 — 1,567
50° (-1 )
7
46,15
—
38,93
—
0,36
0,27
—
—
14,196
—
—
99,90
1,561
1,563
1,566
—
к
45,99
—
39,16
0,34
—
0,09
0,17
0,14
0,27
13,706
—
—
99,86
1,560
1,563
1.566
80°(-)
Таблица 32
0
44,4fi
0,15
36,58
0,36
0,07
0,18
0,19
1,01
0,51
13,38
4,05
0,18
100,12
—
—
(продолжение)
io
43,98
0,01
38,46
—
0,03
—
0,32
0,14
0,48
14,59
2,58
■—
100,59
—
—
—
Количества ионон к пересчете на 18 (О, ОН) п
Si
Al
Ti
Ге+»
Fe+2
Mg
Са
Na
К
ОН
3,91
3,91
0,04
0,11
0,04
0,02
—
0,01
8,00
4,10
3,99
3,97
0,05
0,03
8,00
4,02
3,97
3,99
0,02
0,01
0,02
0,02
0,03
8,00
4,02
4,01
3,89
0,01
0,02
'0,01
0,02
0,02
0,00
0,06
8,04
3,95
3,85
3,97
0,01
0,03
0,02
0,05
8,52
3,98
10.
Массивный диккит, ассоциирующий с алунитом, из измененного порфира, массив Кара-чеку,
Каркаралинск, Казахстан (Накопили, 1940). Аналитик М. П. Васильева.
Диккит из жилы в измененном порфирите, Шокозан, Япония (Yoshllu, 1834).
Белый чешуйчатый минерал с жемчужным Блеском, по-видимому накрит, из
гидротермальной жилы в альбитовом диабазе, Эски-Орда, Симферополь, Крым (Никогосяп, 1934).
Белый галлуазит, Бедфорд, Индиана (Кегг et al., 1950). Анализ Лаборатории
химического анализа горных пород Геологического общества Америки.
Галлуазит, Юрика, Юта (Кегг et, al., 1950). Анализ Лаборатории химического анализа
горных пород Геологического общества Америки.
Суммарное железо определялось как
Потери при прокаливании.
В анализах 6, 7, 8 НгО+ отдельно не определялась. Количества ионов в этих анализах
вычислялись без учета потерь при прокаливании; принималось 10 атомов О и 8
атомов (ОН), т. с. в эквиваленте к 14 О на формульную единицу.

238 Породообразующие минералы
стости глинистого вещества трудно судить о полном удалении
посторонних примесей, и поэтому масштабы изоморфных замещений определить
трудно. Тем не менее можно привести средние содержания малых
компонентов, определенные по ряду имеющихся в литературе химических
анализов каолинита с заведомо малым количеством посторонних примесей:
ТЮ2 1,0, Fe2O3 0,5, FeO 0,1, MgO 0,15, CaO 0,3, Na2O 0,3, K2O 0,5%.
Титан, железо и магний, вероятно, изоморфно замещают [А1]6, тогда
как кальций, натрий и калий присутствуют или как адсорбированные
(обменные) катионы или в качестве механической примеси глинистых
минералов, например иллита или монтмориллонита. Диккит и накрит не
отличаются по химическому составу от каолинита, но для галлуазита
характерно более высокое по сравнению с каолинитом содержание Н2О+. И если
формулу каолинита в виде окислов можно изобразить как Al2O3-2SiO2 •
• 2Н2О, то идеальный состав галлуазита отвечает формуле Al2O3-2SiO2 •
• 4Н2О. В этой полностью гидратированной форме галлуазита 2Н2О
соответствуют структурным ионам (ОН), тогда как остальная вода
присутствует в виде межслоевых молекул. В большинстве случаев, если
не всегда, межслоевая вода входит не в содержание компонента Н2О+,
определяемое химическим анализом, а проявляется в виде Н2О~. В связи
с этим несколько повышенное содержание Н2О+ в галлуазите по
сравнению с каолинитом можно объяснить либо присутствием межслоевой воды,
либо некоторым замещением ионами (ОН)" ионов О~2 в слоях
кристаллической структуры минерала. Хорошо известны структурные триоктаэдри-
ческие аналоги каолинита (например, серпентин, амезит, шамозит, кронш-
тедтит), однако в структуре каолинита не наблюдается изоморфных
замещений А1 группой (Mg, Fe) с параллельным замещением кремния
алюминием (или без этого последнего замещения), приводящих к возникновению
триоктаэдрических форм.
У каолинитовых минералов (за исключением галлуазита) емкость
катионного обмена очень мала по сравнению с другими глинистыми
минералами. В связи со строгим соответствием реального состава
каолинитовых минералов с идеальными химическими формулами слои в структуре
этих минералов почти всегда электрически нейтральны, и дополнительные
катионы могут ими адсорбироваться в местах ненасыщенных
валентностей на ребрах кристаллов и в участках локальных нарушений структуры.
Кроме того, в минералах группы каолинита некоторые катионно-обмен-
ные реакции могут осуществляться за счет ионов водорода в группах
(ОН)", а у галлуазита может осуществляться обмен с ионами водорода,
входящими в молекулы межслоевой воды. Как и следует ожидать в
случае, если главную роль в ионно-обменных реакциях играют ребра и
поверхность кристаллов, емкость катионного обмена каолинита возрастает
при уменьшении размера частиц. Емкость катионного обмена у каолинита
и метагаллуазита обычно равна примерно 10 мг-экв/ЮО г сухого вещества,
тогда как среднее значение этого показателя у галлуазита около
40 мг-экв/ЮО г. Эти величины можно сравнить с соответствующими
значениями для монтмориллонита и иллита, равными приблизительно
100 и 20мг-экв/ЮО г. Измерения показателя ионизации свидетельствуют,
что прочность связи каолинита с обменными катионами довольно слабая.
Эти данные наряду с большой скоростью ионно-обменных реакций у
каолинита подтверждают предположение, что обменные катионы
располагаются в каолините не между слоями структуры, а вероятнее на ребрах
кристаллов. Однако у каолинита из Пугу, Танганьика (Robertson et al.,
1954), наблюдалась повышенная емкость катионного обмена (прибли-

Группа каолинита 239
зительно 7,4 мг-экв/100 г) с одновременным изоморфным замещением
[Si]1 ионами [А1]4. Если емкость катионного обмена у каолинита меньше,
чем у других глинистых минералов, то емкость анионного обмена у него,
наоборот, выше, что можно связать с присутствием способных замещаться
ионов (ОН)" на внешних сторонах слоев. Способность каолинита
фиксировать фосфатные ионы имеет важное значение в почвоведении (Haseman
et al., 1950; Low, Black, 1950). Примерно в таких же количествах, как
катионы, каолинит может адсорбировать заряженные органические ионы
(например, ионы аммония, частично замещенные органическими
молекулами), а также нейтральные органические молекулы. Последние
(например, гликоль или глицерин), как известно, имеют характер диполей,
благодаря чему они могут притягиваться к заряженным положениям на
поверхности кристаллов. В структуру галлуазита органические жидкости
проникают свободно, замещая межслоевую воду, которая и сама имеет
дипольный характер, обусловленный свойствами ее молекул. В каждый
межслоевой промежуток галлуазита входит лишь один слой молекул
воды по сравнению с двумя слоями, имеющимися между слоями
вермикулита. Вероятно, это связано с полярным характером каолинитовых
слоев, тогда как у вермикулита они симметричны (MacEwan, 1948).
В последнем минерале, кроме того, присутствуют межслоевые катионы,
допускающие образование гидратных оболочек, которые в свою очередь
способствуют вхождению двух слоев молекул воды. Видимо, присутствие
воды между слоями глинистых минералов облегчает проникновение
в структуру органических жидкостей, так как после частичной
дегидратации галлуазит поглощает меньше органических жидкостей, а
наименьшее их количество проникает в структуры собственно каолинита и
полностью дегидратированного галлуазита (метагаллуазита).
С характером адсорбции органических жидкостей тесно связана
способность глинистых минералов к окрашиванию (Faust, 1940; Weil-Mal-
herbe, Weiss, 1948; Milenz et al., 1951). Минералы группы каолинита
в чистом виде не окрашиваются бензидином, тогда как монтмориллониты
под воздействием этого вещества приобретают голубую окраску. Как
обработанный, так и не обработанный кислотой каолинит адсорбирует
красный краситель сафранин «у» и зеленый краситель — малахитовую
зелень, обнаруживая после этого плеохроизм. В результате воздействия
сафранина «у» каолинит приобретает желтовато-красный цвет в
направлении, перпендикулярном спайности, и красновато-фиолетовый цвет
параллельно спайности. Малахитовая зелень сообщает каолиниту
соответственно голубую и желтовато-зеленую окраску. Аналогичным образом
адсорбируются эти красители галлуазитом, окраска у которого, однако,
распределяется пятнами. Галлуазит не плеохроирует после окрашивания,
тогда как монокристаллы диккита и накрита окрашиваются очень слабо,
но приобретают и некоторый плеохроизм. Тонкозернистые агрегаты
диккита и накрита также заметно воспринимают окраску. (Монтмориллонит
окрашивается сафранином «г/» в фиолетово-голубой, а малахитовой
зеленью — в оранжево-желтый цвет.) Реакции окрашивания не очень
надежны как метод определения минералов, так как иногда минералы
ведут себя аномально; кроме того, при использовании этого метода
необходимо очень строго учитывать присутствие примесей, например
монтмориллонита и неглинистых минералов, в каолинитовых глинах.
Каолинит очень плохо растворяется в серной кислоте, причем легче
поддаются воздействию этого реагента плохо раскристаллизованные
агрегаты каолинита, а также галлуазит.

240 Породообразующие минералы
Дифференциальные кривые нагревания и дегитратации широко
используются при изучении и идентификации глин. Дегидратация гал-
луазита протекает в несколько стадий. Часть адсорбированной этим
минералом воды (поверхностной и межслоевой) удаляется при нагревании
до 110° С; остальная вода удаляется постепенно и минерал неполностью
освобождается от нее даже при температуре около 400° С. При комнатной
температуре в условиях малой влажности может образоваться частично
дегидратированный галлуазит с содержанием одной, а не четырех молекул
воды на формульную единицу, обладающий базальным рефлексом при
7,4 А на порошковой рентгенограмме (Brindley, Goodyear, 1948). Полная
дегидратация галлуазита с образованием метагаллуазита обычно
необратима; каолинитовые слои при этом сближаются и вода не может вновь
проникнуть в межслоевое пространство, а образующиеся осколки
трубчатых частиц не способны вновь соединяться. Мак-Юан (MacEwan, 1946),
однако, показал, что метагаллуазит, полученный при медленной
дегидратации галлуазита и содержащий, вероятно, некоторое количество
остаточной межслоевой воды, может адсорбировать гликоль. Следовательно,
он может полностью регидратироваться и, таким образом,
регенерироваться до галлуазита.
Каолинит содержит небольшое количество поверхностной
адсорбированной воды, и большая часть воды, присутствующей в его составе в
форме конституционных ионов (ОН), выделяется при температуре
400—525° С (Ross, Kerr, 1931). Температура выделения воды из
каолинита меняется в зависимости от размера его частиц и условий
эксперимента; аналогичные колебания температуры дегидратации
наблюдаются и у аноксита. На дифференциальных кривых нагревания каолинита
и аноксита процесс дегидратации выражается эндотермическим пиком
при температурах 400—600° С. У диккита и накрита этот эндотермический
эффект проявляется при температурах на 100° выше, что, возможно,
в большей мере является выражением относительно более крупных
размеров частиц этих минералов, нежели их большей термической
устойчивости (Roy, Brindley, 1956). Эндотермический пик, соответствующий потере
(ОН), у галлуазита проявляется при несколько меньших температурах,
чем у каолинита (Grimshaw et al., 1945), что, возможно, связано также
с более тонкодисперсным состоянием агрегатов галлуазита. Картью
(Carthew, 1955) описал методику количественной оценки содержания
каолинита при помощи дифференциального термического анализа, в которой
сводится к минимуму влияние размера частиц и степень кристалличности
препаратов.
В результате нагревания минералов группы каолинита до полного
удаления молекул воды и ионов (ОН), что в большинстве образцов
происходит при температуре около 650° С (и во всех случаях — при 800° С),
возникают дегидратированные продукты, называемые метакаолинитом,
метадиккитом и т. д. Эти вещества обычно очень неупорядоченны, но на
рентгеновских и электроннографических дифракционных картинах в них
все-таки проявляется некоторая остаточная упорядоченность (Brindley,
Hunter, 1955; Roy et al., 1955). Природа этих метафаз точно не известна,
но все они похожи по способности превращаться в хорошо упорядоченный
каолинит (не диккит и но галлуазит) в результате регидратации в
условиях продолжительной гидротермальной обработки при температурах
200—400° Си давлениях 2000—20 000 фунт I кв. дюйм (~140~ 1400 кг/см2)
(Van Niewenberg, Pieters, 1929; Roy, Brindley, 1956). Характерная
особенность метадиккита заключается в том, что на его рентгенограммах

Группа каолинита 241
появляется сильный рефлекс 14 А, отсутствующий как у собственно дик-
кита, так и у других минералов группы каолинита (Hill, 1955). Эта
особенность диккита напоминает поведение некоторых серпентиновых
минералов (Nelson, Roy, 1954; Brindley, Zussman, 1957).
Явление дегидратации у минералов группы каолинита,
соответствующее эндотермическому эффекту при температурах 400—650°, изучалось
рядом исследователей (Murray, Whjte, 1955; Brindley, Nakahira, 1957).
Измерения потери веса в изотермических условиях показали, что
скорость дегидратации определенно зависит от размеров и формы образца
и степени его уплотнения, что связывается с количеством паров воды,
удерживаемых внутри образца. Для бесконечно тонкого дисковидного
образца эти реакции проявляются в строгом порядке и подчиняются
соотношению Аррениуса к = const X ехр (—EIRT) (& —константа
скорости реакции, Е — энергия активации, Т — абсолютная
температура).
При нагревании каолинита до температуры выше 800° его структура
разрушается и не может быть восстановлена при гидратации. Многие
исследователи изучали продукты разложения каолинита, образующиеся
при различных температурах, и пытались увязать характер этих
продуктов с резким экзотермическим пиком, наблюдающимся на
дифференциальных кривых нагревания каолинита при температуре 900—1000° С.
При этом возникло почти столько же мнений, сколько исследователей
занималось этим вопросом. Так, Инсли и Юэлл (Insley, Ewell, 1935)
приписывают экзотермический эффект образованию y-A12O3 за счет
аморфного глинозема и последующей кристаллизации муллита, тогда как
другие авторы увязывают его с кристаллизацией муллита за счет мета-
каолинита. Видимый эффект этого превращения может меняться в
зависимости от кристалличности исходного каолинита и от характера процесса
нагревания. Так, в хорошо упорядоченном каолините при нагревании
до 1000° и последующем охлаждении присутствует больше муллита,
чем в образцах неупорядоченного минерала (Johns, 1953), тогда как
у галлуазита (еще мепее упорядоченного) при таких опытах муллит
появляется лишь после обжига при температуре 1100° С. По данным
Ричардсона (Richardson, 1951), у-глинозсм кристаллизуется при
температурах 900—1050° С, кристобалит — в интервале 1100—1300° С, а
муллит — при температурах 950—1350° С. Муллит часто образует иголки,
ориентированные определенным образом в отношении исходных
кристаллов каолинита, что позволяет предполагать его образование до полного
разрушения структуры каолинита (Gomeioro et al., 1948). Полагают,
что при нагревании неупорядоченных образцов до температур,
соответствующих экзотермическому эффекту и даже несколько более высоких,
муллит не удается наблюдать лишь визуально, а в действительности
он все-таки образуется, но является очень слабо кристалличным; при
более высоких температурах степень кристалличности муллита возрастает
и он становится различимым.
В более поздних работах, посвященных процессу разложения
каолинита (Steadman, Youell, 1957; Brindley, Nakahira, 1958 a, b)
высказано предположение, что стадия 7~глинозема в этом случае
отсутствует. Вещество, принимавшееся ранее за у-глинозем, в
действительности представляет собой кремниевую шпинель с дефектной структурой,
многочисленные нарушения которой зависят от отношения Si : Al.
Бриндли и Накахира (Brindley, Nakahira, 1958 а, Ъ) представили
превращения, происходящие при нагревании каолинита, в виде
16 MS 1263

242 Породообразующие минералы
серии последовательных реакций:
Al2O3-2SiO2-2H2O >■ Al2O3-2Si02 + 2H20,
Каолинит 500° С Метакаолинит
2(AI2O3-2SiO2) > 2Al2O3-3SiO2 + SiO2
925° С Кремниевая
шпинель
2Al2O3-3SiO2 * 2(Al2O3-SiO2) + SiO2,
1100° С Фаза типа Кристобалит
муллита A :1)
3(Al2O3-SiO2) * 3Al2O3-2SiO2 + SiO2.
Выше Муллит C:2) Кристобалит
1400° С
Эта схема более обоснована, чем предположение о разделении каолинита
сначала на глинозем и кремнезем с последующим образованием муллита
за их счет. По концепции Бриндли и Накахиры в процессе нагревания
каолинита сохраняется структурная основа и слои кислорода устойчиво
сохраняют свое расположение в серии превращений каолинит —
метакаолинит — кремниевая шпинель — муллит. Предполагается, что при
температурах, слишком низких для кристаллизации кристобалита,
присутствует аморфный кремнезем. Гласе (Glass, 1954) указывал, что
различия в результатах опытов по разложению каолинита в некоторых
случаях могут быть обусловлены присутствием таких примесей, как слюда.
По данным Гласса, на дифференциальной кривой нагревания каолинита
обнаруживается второй экзотермический эффект при температуре около
1200° С, соответствующий образованию муллита и SiO2, а также третий
пик при температуре около 1300° С, отвечающий превращению
избыточного кремнезема в кристобалит. Эти температуры превращений были
установлены в неравновесных условиях частного опыта и могут отражать
только последовательность переходов.
Синтез. Каолинит и реже диккит и накрит были получены методом
гидротермального синтеза многими исследователями, использовавшими
в качестве исходного материала гели состава А12О3 — SiO2 или А1(ОНK —
SiC>2 с соответствующими отношениями компонентов при температурах
250—400° С (Ewell, Insley, 1935; Пермяков, 1936; Noll, 1944). Каолинит
был также получен при обработке полевых шпатов разбавленной НС1
при температурах около 350° С (Schwarz, Trageser, 1933; Gruner, 1944,
и др.). Наконец, многие глинистые минералы, в том числе каолинит,
синтезировались при низких температурах путем смешивания очень
разбавленных растворов силикатов или силикатов и алюминатов с
разбавленными растворами солей магния и алюминия (Gaillere, Henin, 1947; Henin,
Robichet, 1953). В процессе изучения фазовых равновесий в системе
А12О3—SiO2—Н2Опри независимо друг от друга контролируемых
температуре и давлении водяного пара минералы группы каолинита были
синтезированы из соосажденных гелей А12О3 — SiO2 при температурах между
150 и 405° С в условиях различного давления воды (Roy, Osborne, 1954).
Уверенное разграничение каолинита и диккита и накрита в этих опытах
невозможно; тем не менее выявилось, что у этих трех минералов один
и тот же верхний предел устойчивости. Все минералы группы каолинита
разлагались приблизительно при температуре 405° С в интервале
давлений от 2500 до 25000 фунт/кв. дюйм (от ~185 до ~1850 кг/см?).
Преобладающим продуктом искусственного гидротермального разложения као-

Группа каолинита 243
линита является гидральсит — вещество, имеющее примерную формулу
2Al2O3-2SiO2-H2O и не встреченное в природе. Кристаллическая
структура гидральсита не изучалась, но, судя по его составу и параметрам
элементарной ячейки (а 5,14, Ъ 8,90, dooi 8,91 А), она близка к структуре
пирофиллита. При некоторых условиях в продуктах разложения
каолинита совместно с гидральситом появляется и пирофиллит. Исследования
по гидротермальному синтезу каолинита пролили свет на вопрос
образования муллита. В равновесных условиях в процессе экспериментов
по гидротермальному синтезу при температуре выше 575° С каолинит
полностью переходит в муллит и кристобалит. Определение равновесий
показало также, что температуры разложения диккита, накрита, галлуа-
зита и каолинита одинаковы, и, таким образом, различия
дифференциальных кривых нагревания этих минералов могут быть лишь результатом
влияния размеров частиц. Галлуазит или метагаллуазит синтезировать
не удалось, так же как не удалось получить галлуазит из метагаллуазита,.
однако экспериментальные данные позволяют предполагать, что в
условиях давления около 5000 фунтике, дюйм (~350 кг/см2) верхний предел
устойчивости галлуазита соответствует температуре около 175° С и что
метагаллуазит образуется лишь в качестве продукта дегидратации
галлуазита.
Оптические и физические свойства
Минералы группы каолинита могут встречаться в плотных массивных
блоках, в виде червеобразных и зернистых агрегатов, радиально-лучистых
пластинок и «стопок» тонких пластиночек («книжки»); последние особенно
характерны для диккита. Таблитчатая форма кристаллов каолинита
не всегда видна под обычным микроскопом, однако такие кристаллы
хорошо различимы на электронно-микроскопических снимках; иногда длина
их достигает 2 мм. По совершенной спайности по {001} кристаллы
каолинита расщепляются на гибкие, но неупругие пластинки, величина которых
иногда позволяет точно определить оптические свойства минерала. Однако
к таким замерам нужно относиться с осторожностью, так как они могут
сильно зависеть от примесей и от адсорбированной воды. В кристаллы
некоторых глинистых минералов могут проникать жидкие органические
иммерсионные среды и изменять их светопреломление, но у каолинита
и метагаллуазита это явление отсутствует. Измеренные величины двупре-
ломления могут меняться в зависимости от характера используемой
иммерсионной жидкости. Это показывает, что частицы здесь настолько
малы, что может возникать двупреломление формы, накладывающееся
на собственное двупреломление минерала.
Оптические свойства каолинита и аноксита сходны; в табл. 33 они
сопоставляются с оптическими свойствами диккита и накрита. В
мелкозернистых образцах можно измерить только средний показатель
преломления, который у галлуазита меньше, чем у каолинита (приблизительно'
1,530). Среднее светопреломление метагаллуазита равно 1,55—1,56,.
а двупреломление у него меньше, чем у каолинита, и примерно равно*
0,002 (Correns, Mehmel, 1936). Во всех кристаллических разновидностях
минералов группы Ng параллельно у, а плоскость оптических осей
перпендикулярна @10).
16*

244
Породообразующие минералы
Т а б лица 33
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА
Каолинит
Диккит
Накрит
1
1
1
Np
,533—1
,560—1
,557—1
,565
,564
,560
1
1
1
Nm
,559—1
,561—1
,562—1
,569
,566
,563
1
1
1
Ng
,560—1
,566-1
,563-1
,570
, 570
,566
Ng
0,
0,
о,
-Np
006
006
006
2V
24-50°
50—80°
40—90°

Оптический
знак
(-)
(+)
(+)(-)
Nm : -x
1—3,5°
14—20°
10°
На электронно-микроскопических снимках каолинита видно большое
количество частиц с хорошо выраженными прямолинейными ребрами;
иногда видны тонкие пластинки с четкими углами, равными 60°. У дик-
кита обнаруживается еще большее количество те^ких хорошо
образованных псевдогексагональных кристаллов, тогда как частицы накрита,
аноксита и аллофана имеют менее правильную форму. Обычно проявляется
широкий разброс размеров частиц, но средний размер частиц минералов
группы каолинита равен примерно 0,04 и.. Галлуазит образует
преимущественно волокнистые, а не пластинчатые кристаллы, причем в отличие
от амфибол-асбестов на электронно-микроскопических снимках отчетливо
виден трубчатый или рулонообразный характер волокон галлуазита.
Иногда такие кристаллы имеют облик лент с закрученными кромками,
а иногда они выглядят как свитки, не свернутые до конца и имеющие лопа-
товидные очертания; такие формы встречаются преимущественно у мета-
галлуазита (Bates et al., 1950; Bates, Comer, 1959). Изучение
многочисленных электронно-микроскопических снимков минералов группы
каолинита (Bates, 1959) показало, что существует вся серия кристаллических
форм: от хорошо раскристаллизованных гексагональных кристаллов
каолинита, через удлиненные пластинки, щепковидные осколки с
кристаллографическими ограничениями, щепковидные загнутые частицы
до трубчатых кристаллов галлуазита. Возможная интерпретация
трубчатых кристаллов уже была дана выше. Трубки обладают средним
внешним диаметром0,04 \i, а средняя толщина стенок у них 0,02 \i. Кристаллы
трубчатой формы установлены и для части образцов каолинита (Honjo
et al., 1954; Visconti et al., 1956) *.
Удельный вес глинистых минералов точно определить трудно, так как
он сильно меняется в зависимости от степени их гидратации. У каолинита
обычно воспроизводимо устанавливается значение удельного веса,
равное 2,63 г/см3, тогда как удельный вес галлуазитов меняется от 2,55 г/см3
у дегидратированных образцов до 2,0 г /см3 и зависит от содержания воды.
Удельный вес диккита и накрита приблизительно равен 2,60 г/см3, что
близко к теоретическому его значению. Галлуазит и монтмориллонит
можно отделить друг от друга и выделить из других природных глин
методом флотации в растворе спирта в бромоформе (Loughnan, 1957).
По определениям, в таких растворах удельные веса галлуазита и
монтмориллонита равны соответственно около 2,2 и 1,85.
Хорошо известна пластичность каолинита и других глинистых
минералов, приобретаемая ими при увлажнении, но природа пластичности
не совсем ясна. Максимальная пластичность глин достигается при
увлажнении их некоторым оптимальным количеством воды. В связи с этим
* См., однако, примечание на стр. 234. —Прим. ред.

Группа каолинита 245
существуют разногласия в вопросе о количестве слоев молекул воды,
адсорбируемых на поверхности глинистых частиц. Имеются основания считать,
что молекулы воды на поверхности глинистых частиц находятся не в бест
порядочном жидкостном состоянии, а располагаются закономерно
и, вероятно, связываются ионами водорода друг с другом и с ионами
кислорода и гидроксила на внешних поверхностях каолинитовых слоев.
Адсорбированная вода, по-видимому, имеет большую плотность и
вязкость, чем обычная (см. Grim, 1943). Высказывались различные
предположения о характере распределения адсорбированных молекул воды
(например, Hendricks, Jefferson, 1938; Barshad, 1949; Williamson, 1951).
Величина адсорбции воды глинами в значительной мере зависит от
присутствия катионов или анионов, причем последние в случае каолинита
и сами могут адсорбироваться поверхностями кристаллов.
Диагностические признаки
Каолинит легко отличить от диккита и накрита по оптическим
константам, если последние можно определить. Диккит оптически
положителен, обладает меньшим светопреломлением, Nm : х = 14—20°; накрит
оптически отрицателей, но также имеет больший угол погасания Nm : х.
У серицита и монтмориллонита большее двупреломление, чем у
минералов группы каолинита, а монтмориллонит имеет, кроме того, меньшее
светопреломление. Однако для точной диагностики минералов группы
каолинита в тонкозернистых образцах (чтобы отличить их друг от друга
и от других глинистых и неглинистых слоистых минералов) необходимы
порошковые рентгенограммы необработанных, а также нагретых и
обработанных гликолем образцов, дифференциальные кривые нагревания,
реакции окрашивания и данные других испытаний (Brindloy 1951; Kerr
et al., 1951; Grim, 1953; Mackenzie, 1957).
Парагенезис
Среди глинистых минералов, вероятно, наиболее распространены
в природе представители группы каолинита. Они образуются (часто
в ассоциации с кварцем, окислами железа, пиритом, сидеритом и
мусковитом, а также другими глинистыми минералами) главным образом
в результате изменения полевых шпатов, фельдшпатоидов и других
силикатов при гидротермальных процессах и при выветривании. Во
вмещающих рудные месторождения гидротермально измененных породах иногда
возникает зональность, обусловленная частично распределением
глинистых минералов. В наиболее близких к рудным жилам участках
развивается серицит, далее следует зона каолинита, сменяющаяся внешней
зоной развития хлорита. Бонорино (Bonorino, 1959) провел детальное
изучение гидротермальных изменений в минерализованном поясе Фронт-
Рэндж, Колорадо. Из минералов группы каолинита в ассоциации с
минеральными жилами этого пояса был обпаружен лишь каолинит,
замещающий плагиоклаз и в меньшой мере биотит, роговую обманку и микроклип.
Было выявлено 6 различных типов зональности, из которых в 4
участвует каолинит (другие зоны представлены гидрослюдой, ортоклазом,

246 Породообразующие минералы
монтмориллонитом и флогопитом). Происхождение зональности
объясняется с позиций химических фронтов, возникающих при миграции
газообразных флюидов. Образование зон обусловлено критическими
изменениями состава флюидов, выражающимися в увеличении отношения
Si : А1, уменьшении концентрации К и возрастании рН *. Работы по
синтезу минералов свидетельствуют, что при низких температурах и
давлениях кислая среда благоприятна для образования каолинита, а
щелочная способствует кристаллизации монтмориллонитовых минералов или
в присутствии достаточного количества калия образованию слюды (при
температуре около 400° С и умеренном давлении в таких условиях
образуется пирофиллит). Взаимоотношения, наблюдающиеся в поле,
подтверждают, что каолинит обычно возникает за счет изменения кислых
пород (гранитов, кварцевых диоритов и т. д.), тогда как в породах,
обогащенных кальцием или натрием, как правило, развивается
монтмориллонит. Так, например, каолиновые песчаники Пугу, Танганьика,
образовались из мигматитов, биотитовых гнейсов и гранитов. Каолинит может
формироваться за счет загрязненных известняков и порфировых
эффузивных пород, а иногда присутствует в железорудных жилах и пустотах
кварцевых жил. Каолинит, возникший в процессе изменения пород,
иногда залегает in situ (например, гидротермальные каолиновые
месторождения Корнуэллса), но чаще каолинит представляет собой продукт
выветривания, претерпевший транспортировку. При выветривании для
образования каолинита опять-таки требуется нещелочная среда, и в
процессе выветривания под воздействием щелочных вод обычно образуется
монтмориллонит (Кегг et al., 1951). Первичная слюда и вторичная слюда,
возникающая при выветривании полевых шпатов, обычно изменяются
в червеобразные агрегаты каолинита (Sand, 1956). Некоторые сведения
об осуществляющихся при этом процессах можно почерпнуть из
отмеченных выше работ по синтезу минералов. Галлуазит часто встречается
совместно с каолинитом, и в ряде случаев детальные наблюдения
позволяют предполагать, что галлуазит возникал раньше, а затем замещался
каолинитом. В структурном плане более вероятными представляются
случаи более позднего образования галлуазита в результате воздействия
на каолинит сульфатсодержащих растворов, приводящего к
возникновению геля, который затем подвергается раскристаллизации (Ross, Kerr,
1934; Brindley, Comer, 1956). Галлуазит может образоваться
непосредственно за счет ассоциирующего с ним каолинита (Sand, 1956) и часто
сопровождается аллофаном или алунитом, KAl3(OH)e(SO4J- Диккит
и накрит не встречаются в осадках, а имеют гидротермальное
происхождение. Так, диккит обнаружен в ассоциации с кварцем и сульфидами
гидротермального происхождения, а накрит установлен в сходной
обстановке совместно с криолитом и слюдой.
ЛИТЕРАТУРА
Alexander L. Т., Faust G. Т., Hendricks S. В., Ensley H.,
McMurdie H. F., 1943. Relationship of the clay minerals halloysite and
ondellite, Am. Mineral., 28, 1.
* К сожалению, зарубежные геологи пока не проводят различий между
реликтами древней коры выветривания, с одной стороны, и продуктами гидротермального
изменения — с другой. В результате очень часто типичную древнюю кору
выветривания рассматривают как продукт гидротермальных процессов. Видимо, это имеет
место и здесь. Описываемые далее Корпуэллские каолины являются типичной корой
выветривания.— Прим. ред.

Группа каолинита 247
Barshad I., 1949. The nature of lattice expansion and its relation to hydration in
montmorillonite and vermiculite, Am. Mineral., 34, 675.
Bates T. F., 1959. Morphology and crystal chemistry of 1 : 1 layer lattice silicates,
Am. Mineral., 44, 78.
Bates T. F., Comer J. J., 1959. Further observations on the morphology of chry-
sotile and halloysite, Clays and Clay minerals, Monograph No. 2.
Bates T. F., Hildebrand F. A., Swineford A., 1950. Morphology
and structure of endellite and halloysite, Am. Mineral., 35, 463.
Bonorino F. G., 1959. Hydrothermal alteration in the Front Range mineral belt,
Colorado, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 53.
Bramao L., Cady J. G., Hendricks S. В., Sweidlow M., 1952.
Criteria for the characterisation of kaolinite, halloysite and related minerals in
clays and soils, Soil Science, 73, 273 (M. A. 12—117).
Brindley G. W., 1951. (Editor). X-ray identification and crystal structures of clay
minerals, Min. Soc, London.
Brindley G. W., Comer J. J., 1956. The structure and morphology of a kaolin
clay from Les Eyzies (France), Proc. Fourth Nat. Conf. Clays and Clay Minerals,
U. S. A. Nat. Res. Council publ., 456, 61.
Brindley G. W., Goodyear J., 1948. X-ray studies of halloysite and meta-
halloysite, Part II, Mineral. Mag., 28, 407.
Brindley G. W., Hunter K., 1956. The thermal reactions of nacrite and the
formation of metakaolin, y-alumina ans mullite, Mineral. Mag., 30, 574.
Brindley G. W., Nakahira M., 1957. Kinetics of dehydroxylation of kaolinite
and halloysite, Journ. Am. Ceram. Soc, 40, 346.
Brindley G. W., Nakahira M., 1958a. Further consideration of the crystal
structure of kaolinite, Mineral. Mag., 31, 781.
Brindley G. W., Nakahira M., 1958b. A new concept of the transformation
sequence of kaolinite to mullite, Nature, 181, 1333.
Brindley G. W., Robinson K., 1946. The structure of kaolinite, Mineral.
Mag., 27, 242.
Brindley G. W., Zussman J., 1957. A structural study of the thermal
transformation of serpentine minerals to forsterite, Am. Mineral., 42, 461.
Brown G.. 1955. Report of the clay minerals group sub-committee on nomenclature
of the clay minerals, Clay Mineral. Bull., 2, 294.
Caillere S., Henin S., 1947. Formation d'une phyllite du type kaolinique par
traitement d'une montmorillonite, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 224, 53.
С a r t h e w A. R., 1955. The quantitative estimation of kaolinite by differential
thermal analysis, Am. Mineral., 40, 107.
Comeforo J. E., Fischer R. В., Bradley W. F., 1948. Mullitization
of kaolinite, Journ. Am. Ceram. Soc, 31, 254.
Correns С W., Mehmel M., 1936. Ober den optischen und rontgenographischen
Nachweis von Kaolinit, Halloysit und Montmorillonit, Zeit. Krist., 94, 337.
Ewell R. H., Insley H., 1935. Hydrothermal synthesis of kaolinite, dickite,
beidellite and nontronite, Journ. Research Nat. Bur. Standards, U. S. A.,
15, 173.
Faust G. F., 1940. Staining of clay minerals as a rapid means of identification
in natural and benefication products, U. S. Bureau of Mines, Report, Invest,
3522.
Faust G. F., 1955. The endellite-halloysite nomenclature, Am. Mineral., 40, 1110.
Glass H. D., 1954. High temperature phases from kaolinite and halloysite, Am.
Mineral., 39, 193.
Grim R. E., 1953. Clay Mineralogy, McGraw Hill, New York. [Есть русский
перевод: Грим Р. Е., 1959. Минералогия глин, ИЛ, М.]

248 Породообразующие минералы
Grimshaw R. W., H e a t о n E., Roberts A. L., 1945. Constitution of
refractory clays II, Thermal analysis methods, Trans. Brit. Ceram. Soc, 44, 69.
Gtiiner J. W., 1932. The crystal structure of kaolinite, Zeit. Krist., 83, 75.
Gruner J. W., 1944. Hydrothermal alteration of feldspars in acid solutions between
300 and 400° C, Econ. Geol., 29, 578.
Haseman J. F., Brown Earl H., Whitt CD., 1950. Some reactions of
phosphate with clays and hydrous oxides of iron and aluminium, Soil Science,
70, 257 (M.A. 11—343).
II e n d r i с к s S. В., 1936. Concerning the crystal structure of kaolinite Al2O3-2SiO2-
• 21I2O and the composition of anauxite, Zeit. Krist., 95, 247.
Hcndricks S. В., 1938. Crystal structure of nacrite and the polymorphism of the
kaolin minerals, Zoit. Krist., 100, 509.
Hend ticks S. В., 1942. Lattice structure of clay minerals and some properties
of clays, Journ. Geol., 50, 276.
II e n d r i с к s S. В., Jefferson M. E., 1938. Structure of kaolin and talc-pyro-
phyllite hydrates and their bearing on water sorplion of clays, Am. Mineral.,
23, 863.
Henin S., R о b i с h e t O., 1953. Sur les conditions de formation des mineraux
argileux, par voie experimentale, a basse temperature, Compt. Rend. Acad. Sci.
Paris, 236, 517.
Hill R. D., 1955. 14 A spacings in kaolin minerals, Acta Cryst., 8, 120.
II of m an n U., Ilausdorf A., 1942. Kristallstruktur und innerkristalline
Quellung der Montmorillonits, Zeit. Krist., 104, 265.
lioness Arthur P., Williams Francis J., 1935. Dickite from
Pennsylvania, Am. Mineral., 20, 462.
Honjo G., Kitamura N., M i h a m a K., 1954. A study of clay minerals by
means of single-crystal electron diffraction diagrams — the structure of tubular
kaolin, Clay Mineral. Bull., 2, 133.
I n s 1 e у Н., Е лг e I 1 R. H., 1935. Thermal behaviour oE kaolin minerals, Journ.
Research Nat. Bur. Standards, U.S.A., 14, 615.
J о h n s W. D., 1953. High temperature phase changes in kaolinites, Mineral. Mag.,
30, 186.
К e r r P. F., Hamilton P. K., Pill R. J., 1950. Analytical data on reference
clay materials, Prelim, report No. 7, Reference clay minerals, Am. Petrol.
Inst., Res. Proj. 49, Columbia Univ., New York, 1.
К err P. F. and others, 1951. Preliminary reports, Reference clay minerals, Am.
Petrol. Inst., Research Project 49, Columbia Univ., New York.
L о u g h n a n F. C, 1957. A technique for the isolation of moutmorillonite and halloy-
site, Am. Mineral., 42, 393.
Low P. F., Black С. А., 1950. Reactions of phosphate with kaolinite, Soil Sci.,
70, 273.
M а с E w an D. M. C, 1946. Halloysite — organic complexes, Nature, 157, 159.
M а с E w a n D. M. C, 1947. The nomenclature of the halloysilo minerals, Mineral.
Mag., 28, 36.
Mac Ewan D.M. C, 1948. Complexes of clays with organic compounds, I, Trans.
Faraday Soc, 44, 349.
Mackenzie R. C, 1957 (Editor). The differential thermal investigation of clays,
Min. Soc, London.
M i 1 e n z R. C, King M. E., S с h i e 1 t z N. C, 1951. Analytical data on
reference clay materials, Prelim, report No. 7, Reference clay minerals, Am.
Petrol. Inst., Res. Proj. 49, Columbia Univ., New York, 135.
Murray H. H., 1954. Structural variations of some kaolinites in relation to
dehydrated halloysite, Am. Mineral., 39, 97.

Группа каолинита 24&
Murray P., White I., 1955. Kinetics of the thermal dehydration of clays, Trans.
Brit. Ceram. Soc, 54, 137, 151.
Nagasawa K., 1953. Kaolinite from the Mikana mine, Niigata prefecture, Journ.
Earth Sci., Nagaya Univ., 1, 9 (M. A. 12—492).
Наковник II. И., 1940. Диккит из вторичных кварцитов Казахской степи,
Зап. Всерос. минер, о-ва, 69, 472.
Nelson В. W., П о у R., 1954. New data on the composition and identification
of chlorites in clays and clay minerals, Proc. Second Nat. Conf., U.S.A.,
335.
Newnham R. E., Brindley G. W., 1956. The crystal structure of dickite,
Acta Cryst., 9, 759.
Никогосян К. С, 1934. Физические и химические исследования накрита, Тр.
Петрограф, ин-та АН СССР, 6, 4.43.
Noll W., 1944. New investigations in water-silicate systems, Koll. Zeits., 107, 181.
Pauling L., 1930. The structure of the chlorites, Proc. Nat. Acad. Sci., U.S.A.,
16, 578.
Пермяков В.М., 1936. Гидротермальный синтез каолинов, Юбил. сб., посвящен,
памяти В. И. Вернадского, АН СССР, 1.
П и н с к с р 3. Г., 1950. Электронографическое определение элементарной ячейки
и пространственной группы каолинита, Докл. АН СССР, 73, № 1, 107.
Richardson H. M., 1951. Phase changes which occur on heating kaolin clays in
X-ray identification and crystal structures of clay minerals, Min. Soc,
London.
Robertson R. H. S., Brindley G. W., Mackenzie R. C, 1954.
Mineralogy of kaolin clays from Pugu, Tanganyika, Am. Mineral., 39,
118.
Ross C.S., К e r r P. F., 1931. The kaolin minerals, U. S. Geol. Surv., Prof. Paper
165Ё, 151.
Ross С S., К e r r P. F., 1934. Halloysite and allophane, U. S. Geol. Surv., Prof.
Paper 185G, 135.
Roy R., Brindley G. W., 1956. A study of the hydrothermal reconstitution of
the kaolin minerals, Proc. Fourth Nat. Conf. Clays and Clay minerals, U.S.A.
Nat. Res. Council Publ. 456, 125.
Roy R., R о у D. M., Francis E. E., 1955. New data on thermal
decomposition of kaolinite and halloysite, Journ. Am. Ccram. Soc, 38, 198.
Roy R., Osborn E. F., 1954. The system Al2Oo — SiO2 — H2O, Am. Mineral.,
39, 853.
Sand L. В., 1956. On the genesis of residual kaolins, Am. Mineral., 41, 28.
Schwarz R., Trageser G., 1933. Uber die Synthose des Pyrophyllits, Zeit.
anorg. u. allgem. Chem., 225, 142.
Steadman R., Youell R. F., 1957. Crystallography and thermal
transformations of cronstedtite, Nature, 180, 1066.
Van Niewenberg C. J., Pieters H.A. J., 1929. Rehydration of metakaolin
and the synthesis of kaolin, Ber. deutsch. keram. Ges., 10, 260.
Visconti Y. S., N i с о t' В. N. F., d e A n d r a d e G. E., 1956. Tubular
morphology of some Brazilian kaolins, Am. Mineral, 41, 67.
Weil-M alherbe H., Weiss J., 1948. Colour reactions and adsorption of some
aluminosilicatcs, Journ. Chem. Soc, 2164.
Williams W. O., 1951. The physical relationship between clay and water, Trans.
Ceram. Soc, 50, 10.
Yoshiki Bumpei, 1934. Dickite in the roseki deposits in Shokozan, Proc. Imp.
Acad. Tokyo, 10, 417 (M. A. 6—137).

250 Породообразующие минералы
*Д р и ц В. А., Катаев А. А., 1960. Рентгеноструктурное изучение
монокристаллов каолинита, Кристаллография, 5, № 2.
♦Звягин Б. В., 1960. Электронографическое определение структуры каолинита,
Кристаллография, 5, № 1.
•Звягин Б. В., 1964. Электронография и структурная кристаллография
глинистых минералов, Из-во «Наука».
* Звягин Б. Б., Щеглов А. Д., 1962. Накрит из флюоритового
месторождения Западного Забайкалья и его структурные особенности по данным
электронографии, Докл. АН СССР, 142, № 1.
* Newnham R. Е., 1961. A refinement of the dickite structure and some remarks
on polymorphism in kaolin minerals, Mineral. Mag., 32, No. 252.
* Дополнения редактора.