Нитроглицерин и Нитроглицериновые взрывчатые вещества - Наум Ф.

Author: Наум Ф.

Tags: нитроглицерин динамиты

Year: 1934

Similar

Пороха и взрывчатые вещества

Взрывчатые вещества и средства воспламенения.

Text

r-i
— —r
• 'r!
fxrnnwr
• • •. I f I . it1 I ‘’ I
Ф. Uavm
iib'1
MS
Ц'ЛНиГ*
’'nil?!?]
j’i'r-'i
-
Яшш»;
Affiuwu
ffii
* •< t. и На;-.<AbJu<ki»AnH>tl
. W
I!,;, :W‘ =
'b''!'k|

'•'*< >•!*1 ul'wJ
. ah
’ ' ' ' -
^‘ifi * Г’-
МЖж

1Й'
аинр:

,Wi
'.‘rtik'iji

riit,:!.

.4 ;i<cin;r’-:
. t!i! >. . 1 ii

UUTPOnUllEPUU
!1!»ы;в " •’' J'' - "•„,..,,....11. ...... A...
ЙЯ

if!
!KK
ni1' ..
Nl:J
-.4’
Ж

№hi'i
b,; :.;•

vljjpS-i-
Oft

RtnW

Eli
< J 11 ‘ t

'лин'Р
G>:,:r..

;i
W-

ГОСХММТЁХНЗДАТ

ТРУД Д-РА Ф. НАУМА ЯВЛЯЕТСЯ НАИБОЛЕЕ
НОВОЙ И ИСЧЕРПЫВАЮЩЕ ПОЛНОЙ МОНОГРАФИЕЙ
О НИТРОГЛИЦЕРИНЕ И НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВАХ. КНИГА СОДЕРЖИТ
ПОЛНЫЙ И ХОРОШО СИСТЕМАТИЗИРОВАННЫЙ
МАТЕРИАЛ ПО ВОПРОСАМ ЛАБОРАТОРНОРО И ПРО-
ИЗВОДСТВЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННЫХ ВЗРЫВ-
ЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ, ОПИСАНИЕ ИХ СВОЙСТВ И ОБ-
ЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ; ОНА РАССЧИТАНА НА
ЧИТАТЕЛЯ С ХИМИЧЕСКОЙ И ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ
ПОДГОТОВКОЙ В ОБЛАСТИ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И МОЖЕТ СЛУЖИТЬ ПО-
СОБИЕМ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ВТУЗОВ И РУКОВОДСТВОМ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВЕННИКОВ.
I
нктп
СССР
DR. PHIL. PHOKION NAOUM
Leiter des wissenschaftlichen Laboratoriums der Dynamit
Aktiengesellschaft vorm. Alfred Nobel & Co., Hamburg
NITROGLYCERIN UND
NITROGLYCERINSPRENGSTOFFE
(DYNAMITE)
mit besonderer Beriicksichtigung der dem Nitroglycerin
verwandten und homologen Salpetersaureester
VERLAG VON JULIUS SPRINGER
BERLIN x
Ф. НАУМ
НИТРОГЛИЦЕРИН
И НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
(ДИНАМИТЫ)
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ДОПОЛНЕНИЯМИ ИНЖ. Б. Ю. РОЗМАНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ХИМИКО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗД-В
ОНТИ X- МОСКВА —ЛЕНИНГРАД * 1934
*

§8b-iC-S3
Публике
БГБЛЮТгКА У pep
tot. №9
®-я типография ОНТИ им. Евгении Соколовой. Ленинград, пр. Красных Командиров, 29.
ОТ РЕДАКТОРА
Полное отсутствие руководства на русском языке по нитрогли-
церину и динамитам делает появление перевода книги Наума весьма
актуальным.
Несмотря на то, что со времени немецкого издания этой книги
прошло уже около 10 лет, ее нельзя признать устаревшей.
Это объясняется тем, что, в отличие от большинства книг из
области взрывчатых веществ, труд Наума не носит компилятивного
характера. Автор, крупнейший специалист по нитроглицерину и
динамитам, отразил в своем труде весь опыт, накопленный им за
время долголетней производственной и научно-исследовательской
работы в этой области. Настоящий перевод сделан с немецкого
издания с дополнениями из английского издания 1928 г., в котором
имеется ряд ценных примечаний главным образом из области аме-
риканской производственной практики, весьма существенно отли-
чающейся, как известно, от европейской.,,
Перевод первого отдела выполнен С. О. Айзенбергом и
Л. М. П е с и н ы м, второго — П. В. Лактионовым и третьего —
И. А. С ы р к и н ы м и М. И. К р ьм о в о й.
При редактировании русского перевода введены новые главы:
о непрерывной нитрации по методу А. Шмида и о динитродиэти-
ленгликоле, а также совершенно переработана в связи с новейшими
данными глава о пентрите. Кроме того внесен ряд менее существен-
ных дополнений и примечаний на основе появившихся за послед-
ние 5—6 лет работ в этой области (дополнения заключены в квад-
ратные скобки).
Весь устаревший цифровой материал исправлен и дополнен но-
выми данными. В виде приложения помещен обзор литературы
(с 1/1 1927 <г. по 1/V 1933 г.) по сложным эфирам азотной кислоты и
динамитам, большею частью в виде кратких аннотаций. Кроме того
добавлены технические условия на коллодионный хлопок для дина-
митов.
Б. Розман
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая монография по одному из важнейших вопросов
в области производства взрывчатых веществ обязана своим появле-
нием замыслу нескольких специалистов — издать большое исчер-
пывающее руководство по всей технике взрывчатых веществ. Так
как, в силу возникших затруднений, этот план не был осуществлен,
то автор, которому была поручена обработка отдела по нитрогли-
церину и динамиту, решился выпустить свою работу ’ отдельным
изданием. Этим объясняется, с одной стороны, широта изложения,
которое должно было охватить все сведения, имеющиеся по этому
вопросу, а с другой, — некоторая ограниченность материала. На-
пример, общая теория взрывчатых веществ предполагается извест-
ной. Мы сочли излишним ее изложение, особенно ввиду недавнего
появления классической работы Каста о взрывчатых веществах и
детонаторах. Также допускается, что известны и обычные методы
определения силы взрывчатых и подрывных материалов.
Наоборот, техническая сторона производства нитроглицерина
разработана очень тщательно, с особенным вниманием к учету
новейших достижений и усовершенствований. На основе собствен-
ных экспериментальных работ автора дана возможно более подроб-
ная характеристика нитроглицерина с критическим использованием
прежних открытий и новейших исследований.
Специальный отдел посвящается родственным и гомологичным
(homologen) нитроглицерину эфирам азотной кислоты. В него вошли
как представители этой группы, имеющие только теоретический
интерес, так и взрывчатые масла, уже приобретшие важное значение
в технике или еще находящиеся в стадии разработки вопроса об их
техническом применении.
В III отделе, заключающем описание отдельных представителей
нитроглицериновых взрывчатых веществ, автор не стремился дать
полное представление обо всех существующих смесях и охватить
всю патентную литературу. Внимание было обращено главным
образом на изложение современного состояния техники.
Своей работой, подкрепленной двадцатилетним опытом и бога-
тым собственным исследовательским материалом, автор надеется
сделать ценный вклад в учение о важнейшей отрасли техники, кото-
рый может быть использован всеми, кто производит или применяет
взрывчатые вещества.
Д-р Наум
Шлебуш-Манфорт,
Октябрь 1923 г.
6
ВВЕДЕНИЕ
Нитроглицерин (взрывчатое масло Нобеля)—правильнее глице-
ринтринитрат— представляет собой полный сложный эфир глице-
рина и азотной кислоты. Название «нитроглицерин» неправильно,
так как нитроглицерин не содержит нитрогрупп, связанных непо-
средственно с углеродом, но оно общепринято и кратко и благодаря
этому сохранилось в технике до сих пор.
Нитроглицерин получается при взаимодействии 1 молекулы гли-
церина с 3 молекулами азотной кислоты, причем образуются 3 моле-
кулы воды: ,
СНо • ОН СН2 • ONO2
I " I
СН • ОН (или C3H8O3)4-3HNO3 = 3H2O4-CH . ONO2 (или C3H6N3O9).
СНо • он СНо • ono2
В особых условиях, т. е. при применении кислот определенной
концентрации, в результате этой реакции могут получаться также
устойчивые одно- и двузамещенные эфиры азотной кислоты, обычно
называемые мононитроглицерином и динитроглицерином. Эти со-
единения всегда образуются в незначительных количествах при
производстве нитроглицерина. Каждый из этих эфиров существует
в двух изомерах: а- и p-мононитроглицерины, аа- и оф-динитро-
глицерины. Тогда как нитроглицерин как главная составная часть
динамита представляет в технике одно из важнейших взрывчатых
веществ, мононитроглицерин совеем не является взрывчатым веще-
ством, а динитроглицерин, хотя и представляет собой сильновзрыв-
чатый продукт, все же приобрел лишь второстепенное и преходящее
значение в технике и в настоящее время почти не производится.
ОТКРЫТИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА
(исторический обзор х)
Нитроглицерин был открыт Асканио Собреро (Sobrero; ро-
дился в 1812 г., умер в 1888 г.), учеником знаменитого Пелуза
(Pelouse), в начале 1847 г. в Турине и назван им пироглицерином.
В феврале 1847 г. Собреро сделал о нем доклад в Академии наук
в Турине? Первое печатное сообщение о нем было помещено в1 жур-
нале «L’Institut» (XV, 53), в номере от 15 февраля 1847 г., и в его
1 Guttman и, Die Industrie der Explosivstoffe, 17 изд. Vieweg & Sohn, Браун-
швейг Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 1, изд. Veit & Co, Лейпциг.
первой части, посвященной новому веществу, описывается способ
его получения:
«Антонио Собреро, профессор технической химии в Турине, в письме, пе-
реданном Пелузом, сообщает, что он давно уже получает взрывчатые вещества
действием азотной кислоты на различные органические вещества, именно на
тростниковый сахар, маннит, декстрин, молочный сахар и т. д.
Собреро изучал также действие азотной кислоты на глицерин, и опыт по-
казал ему, что при действии смеси азотной и серной кислот на глицерин полу-
чается вещество, аналогичное гремучему хлопку1. Если налить смесь из двух
объемов серной кислоты 66° Вё и одного объема азотной кислоты 43° Вё в сиро-
пообразный глицерин, то реакция идет очень энергично, но это—реакция
окисления. Если же поместить смесь двух кислот в охлаждающую среду и
вводить в нее глицерин при перемешивании, чтобы избежать повышения тем-
пературы, то глицерин быстро растворяется без заметной реакции; если затем
вылить смесь в воду, то осаждается более тяжелое, чем вода, маслообразное
вещество, собирающееся на дне сосуда, которое без заметных потерь можно
промыть большим количеством воды до полного удаления кислот, так как оно
в воде нерастворимо».
Далее упоминается о растворимости этого масла в эфире и
спирте и о возможности его осаждения водой из спиртового рас-
твора; цвет масла — желтый, подобный цвету оливкового 1 2; вкус
жгучий, ароматический, запаха не имеет. Тогда же были обнару-
жены: его свойство даже при малейших количествах вызывать про-
должительную головную боль, его сильные токсические свойства и
способность взрываться при нагревании 3.
Около 200 г нитроглицерина, впервые полученного Собреро, до
сих пор хранятся на Нобелевском динамитном заводе в Авильяно,
близ Турина, где его изобретателю поставлен памятник. Этот нитро-
глицерин ежегодно испытывается. Хотя уже изобретатель указал
на взрывчатые свойства этого соединения и на его применимость
во взрывной технике, все же трудности и опасности его производ-
ства и применения казались в то время настолько большими, что
техника не использовала открытия нитроглицерина, и оно было
почти предано забвению. Нитроглицерин применялся лишь как
лекарство в очень разбавленных спиртовых растворах под назва-
нием «глоноин».
Только спустя почти 20 лет после открытия Собреро, благодаря
дальновидному изобретательскому духу гениального шведского инж.
Альфреда Нобеля, его неутомимой деятельности, его энергии, не от-
ступающей ни перед какими трудностями и опасностями, удалось
с большим успехом ввести нитроглицерин в технику взрывчатых ве-
ществ (Sprengstofftechnik), и этим было положено начало неожидан-
ному развитию последней. История нитроглицерина и получаемых из
него динамитов тесно связана с неутомимой деятельностью Нобеля,
которому, после преодоления величайших трудностей, удалось тех-
нически усовершенствовать получение и применение нитроглице-
рина и уменьшить в возможной мере связанные с ним опасности 4.
Превращение неудобной и небезопасной в применении жидкой
формы нитроглицерина в твердую, — будь то путем поглощения по-
1 Так в то время (называлась нитроцеллюлоза. Прим. ред.
2 Химически чистый нитроглицерин совершенно бесцветен и прозрачен,,
как вода.
3 Ann. Chem. u. Pharm., 64, 398 (1848).
4 Ранее Альфреда Нобеля нитроглицерин изготовляйся проф. Me дико -
хирургической академии Зининым, предложившим снаряжать им гранаты, и
военным инженером Петрушевским. Нобелю были известны их работы. Прим. ред..
истыми веществами, как кизельгур (гурдинамит или просто дина-
мит), или путем получения коллоида с помощью нитроцеллюлозы
(желатиндинамит и гремучий студень), — изобретение безопасного
и надежного способа взрывания с помощью капсюли-детонатора,
развившегося из гремучертутного капсюля-воспламенителя, — все
эти достижения, ценность и значение которых сохранились до на-
стоящего времени, являются результатом гениальной исследователь-
ской работы Нобеля.
Альфред Нобель 1 родился 21 октября 1833 г. в Стокгольме. Он
был третьим сыном шведского корабельного строителя Эммануила
Нобеля. Уже его отец, занимавшийся между прочим и конструк-
цией сухопутных и морских мин, был изобретателем, главным обра-
зом в области взрывчатых веществ. С 1859 г. отец и сын занима-
лись преимущественно изучением взрывчатых веществ и обратили
особое внимание на открытый Собреро нитроглицерин, выдаю-
щиеся свойства которого как взрывчатого вещества' и его будущее
они полностью оценили. Заинтересовав некоторых лиц своими пла-
нами и получив нужные средства, Альфред Нобель построил не-
большую фабрику в Геленборге, близ Стокгольма, и в 1862 г. нитро-
глицерин впервые стал изготовляться в большом масштабе.
Обычно для нитрации служила предварительно охлажденная
смесь крепкой серной кислоты уд. в. 1,83 и азотной кислоты
уд. в. 1,3, в которую вливался глицерин. При употреблении более
крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,52) Нобель предпочитал вво-
дить ее отдельными порциями в серную кислоту, охлаждая каждый
раз смесь после прибавления соответствующего количества глице-
рина; это давало возможность распределить по частям значитель-
ную теплоту реакции, быстрый отвод которой тогда еще не был
известен в технике. Нитрация происходила в открытых горшках
(бавар. пат. от 1/VIII 1866 г.).
Другой способ Нобеля — приготовление крепкой смеси кислот
посредством растворения селитры bj серной кислоте и •отделения
кислого сульфата — мало применялся ввиду его сложности. Долгое
время нитроглицерин отделялся от отработанной кислоты путем
выливания продукта нитрации в холодную воду, причем тяжелое
взрывчатое масло опускалось на дно, а сильно разбавленные ки-
слоты терялись для дальнейшего процесса. Позднейшим усовер-
шенствованием явилось непосредственное удаление нитроглицерина
с поверхности и регенерация кислот.
В течение следующих двух лет Нобель стремился ввести нитро-
глицерин во взрывную технику, причем его усилия были направлены
преимущественно в сторону изыскания наиболее пригодного спо-
соба применения жидкого нитроглицерина при взрывных работах и
способа надежного взрывания его. Уже открывались благоприят-
ные перспективы, когда молодой предприниматель был поражетг
тяжелым ударом судьбы: маленькая фабрика в Геленборге была до
основания разрушена взрывом 3/IX 1864 г. При взрыве погибли
младший брат Нобеля, Оскар Эмиль, и химик Карл Гертцман;
отец Нобеля, вследствие глубокого потрясения катастрофой, был
разбит параличом, от которого не мог оправиться до самой своей
1 Более подробно его биографию см.: Е scales, Nitroglycerin und Dynamite
и след.
9
•смерти в 1872 г. Это несчастье произвело сильное впечатление на
общество и вызвало правительственное запрещение производить
нитроглицерин вблизи жилых домов. Но Альфред Нобель не падал
духом и, несмотря на несчастье, настойчиво держался того убежде-
ния, что при надлежащих мерах предосторожности удастся устра-
нить опасности, присущие молодой отрасли промышленности, и
выдвинуть нитроглицерин на соответствующее его большим пре-
имуществам место в технике. Он зафрахтовал корабль, поставил
его на якорь на Меларском озере и там, вдали от населенных мест,
продолжал свои изыскания. Финансовую поддержку он в скором
времени нашел в Гамбурге, где основал фирму «Альфред Нобель
и К°», предшественницу современного крупнейшего производства
взрывчатых веществ в Германии, «Динамитного акционерного обще-
ства бывш. Альфред Нобель и К°».
Одновременно он построил в Крюммеле на Эльбе, выше Гам-
бурга, первую немецкую нитроглицериновую и динамитную фаб-
рику, которая постепенно превратилась в крупнейшую фабрику
взрывчатых веществ на континенте, поставлявшую во все страны
света взрывчатые вещества Нобеля. Приблизительно в то же время
была построена фабрика в Винтервикене близ Стокгольма, и с этих
пор в Германии и Швеции постепенно расширялось применение
нитроглицерина как взрывчатого вещества, и начался экспорт его
в другие страны. .
Большой исторический интерес для развития взрывной техники
представляет изданный фирмой «Альфред Нобель и Кс» в Гамбурге
в феврале 1866 г. проспект о нитроглицерине, в котором ярко осве-
щены его преимущества по сравнению с дымным порохом, являв-
шимся в течение столетий единственным взрывчатым веществом;
указания этого проспекта оказались совершенно правильными и не
преувеличенными. Все преимущества нового взрывчатого веще-
ства тогда же были правильно поняты, несмотря на примитивный,
с точки зрения современного состояния техники, способ примене-
ния и на существование некоторых недостатков применения, кото-
рые не могли быть сразу устранены. Поэтому ниже приводятся
главные пункты этого проспекта по данным Эскалеса \
«Главные преимущества «взрывчатого масла» заключаются в сле-
дующем:
7. Большая экономия в работе при бурении шпуров для взрыва.
Благодаря высокому удельному весу, совершенному сгоранию,
исключительной скорости взрыва запатентованного «взрывчатого
масла» оно является самым сильным из известных до сих пор
взрывчатых веществ. А так как стоимость работ по бурению при
всех подрывных работах всегда бывает во много раз дороже стои-
мости черного пороха, то экономия на заработной плате важнее, чем
экономия на стоимости пороха.
2. Возможность выполнения подрывных работ в более короткое
время.
3. Отсутствие твердого остатка при взрыве масла.
4. Большая скорость взрыва. Скорость взрыва запатентованного
взрывчатого продукта так велика, что действие его не уменьшается
даже при наличии в горной породе трещин, что уже видно из того,
1 Escales, Nitroglycerin und Dynamit, 18—20.
10
что 'песок или даже вода могут сложить забивкой для нитрогли-
ерина. Так как порох сгорает гораздо медленнее, то ясно (и это
доказано практикой), что шпур, снаряженный взрывчатым маслом,
дает больший эффект в горной породе с трещинами, чем 20 и
30 шпуров того же диаметра с черным порохом. По той же причине
взрывчатое масло применяется для взрыва рыхлого известняка, ка-
зенных глыб, мела, глинозема, дерева и т-. д., где порох не оказы-
вает почти никакого действия.
5. Незначительная опасность при транспорте и хранении, так как
нитроглицерин, в противовес пороху, не взрывается от искр. Однако
нитроглицерин должен тщательно оберегаться от нагревания и силь-
ных толчков в замкнутом пространстве.
6. Зарядка шпуров может производиться без твердых забивок.
Так как забивка шпура производится только водой или рыхлым
песком, то подрывная работа безопаснее, дешевле и менее дли-
тельна.
7. Экономия на обточке и закалке буров. Расходы на об точку
и закалку буров при подрывных работах в особенно твердых поро-
дах снижаются пропорционально уменьшению количества шпуров,
что имеет место при применении для их зарядки нитроглицерина
вместо дымного пороха. Это — обстоятельство выдающейся важ-
ности.
8. Экономия зажигательного шнура. Количество необходимого
шнура сокращается также пропорционально уменьшению количе-
ства шпуров, как и в п. 7.
9. Облегчение зарядки сырых шпуров. Так как нитроглицерин
нерастворим в воде и вследствие большого удельного веса быстро
садится на дно, то сырые шпуры могут быть заряжены без обмазки
их глиной или патронирования лишь простым вливанием нитро-
глицерина в шпур, тогда как необходимая при применении дымного
пороха обмазка стенок шпура затруднительна и дорога.
10. Легкое и простое выполнение подводных взрывов.
11. Возможность дробления крупных металлических предметов
и др. Нитроглицерином можно раздробить стальные блоки, железо,
старые пушки и другие металлические предметы любых размеров
при сравнительно небольших шпурах и незначительных издержках,
с порохом же это невыполнимо».
Затем следует перечисление мер предосторожности при пользо-
вании и инструкции по применению нитроглицерина.
Первое основное затруднение состояло здесь в подыскании на-
дежного способа детонации, так как в противоположность дым-
ному пороху пламя вызывает лишь медленное горение, но не дето-
нацию нитроглицерина. Поэтому Нобель применял нитроглицерин
сначала как добавку к дымному пороху и пироксилину, для того
чтобы повысить их взрывчатую силу (швед. пат. от 14/Х 1863 г.,
англ. пат. 2359 от 24/IX 1863 г.). Он насыщал порох нитроглице-
рином или вливал непосредственно в шпур взрывчатое масло и
взрывал его пороховым зарядом или патентованным воспламени-
телем, снаряженным порохом.
При горизонтальных и наклонных шпурах он применял напол-
ненные нитро гл и церином жестяные гильзы.
Различными путями Нобель старался достигнуть более безопас-
но и целесообразного применения нитроглицерина. Окончатель-
ного успеха он добился только после введения
им в практику
взрывного дела капсюля-детонатора. Это стало возможным благо-
даря открытию им инициирующего действия, т. е. возбуждения
взрыва веществ, непосредственно от пламени не детонирующих,
при помощи детонационной волны от взрывчатого вещества, де-
тонирующего при действии на него пламени. Детонатор снаря-
жался в то время гремучей ртутью, причем заряд последней был
значительно
больше, чем в
ружейных капсюлях,
предназначенных
исключительно для воспламенения порохового заряда.
Нобель упоминает о капсюлях уже в своих патентах от 1864 г.
и применяет в своих «патентованных воспламенителях» дымный
порох вместе с гремучей ртутью, а позднее — только гремучую
ртуть. Описание гремучертутного капсюля-детонатора впервые
появляется в его англ. пат. 1345 от 7/V 1867 г. (или швед. пат. от
13/IX 1867 г.).
Рудберг (Rudberg)1 стремился вызвать детонацию нитроглицерина иным пу-
тем, чем Нобель, а именно — с помощью достаточно сильного внешнего удара.
Этот способ конечно не мог конкурировать с более надежным способом Нобеля.
Ознакомление с тем фактом, что с помощью гремучей ртути
в качестве инициирующего заряда можно вызвать детонацию нитро-
глицерина, пироксилина и многих других соединений и смесей, спо-
собных к внутреннему горению с газообразованием, сделало воз-
можным применение бризантных взрывчатых веществ и открыло
взрывчатую природу таких соединений и смесей.
Поэтому это открытие является краеугольным камнем в разви-
тии всей техники.
Жидкая форма, в виде которой нитроглицерин применялся
в первое время, помимо разнообразных неудобств заключала в себе
также некоторые опасности и недостатки и вскоре привела к не-
счастным случаям при его транспорте и применении. Утечка из
жестяных банок, служивших для транспорта и хранения, при чув-
ствительности масла к ударам, представляла известную опасность;
нитроглицерин, протекавший через щели в породе и поэтому не
взрывавшийся во время паления, служил причиной несчастных слу-
чаев при работе киркой.
Эти опасности Нобель вначале старался предотвратить растворе-
нием нитроглицерина в метиловом спирте, благодаря чему уменьша-
лась чувствительность к детонации. На месте потребления нитро-
глицерин выделялся взбалтыванием с избытком воды и затем сце-
живался 1 2. Хлопотливость такой работы на месте взрыва, а также
огнеопасность раствора делали и этот метод неудовлетворительным,
и Нобель стал искать способ превращения нитроглицерина в более
удобную и более безопасную в обращении форму. Случай привел
его к важному открытию поглощения нитроглицерина инфузорной
землей. Для предохранения от ударов и повреждений жестяные
1 Швед. пат. от 31/V 1865 г.
2 Почти одновременно с Нобелем Маубрей (Mowbray) готовил нитрогли-
церин в Массачузетсе (в САСШ) и транспортировал его на рудники в замо-
роженном состоянии в жестяных банках, где он, вероятно, оттаивался теплой
водой. Маубрей нашел, что чувствительность нитроглицерина в замороженном
виде меньше, и использовал его легкую замерзаемость для уменьшения опас-
ности перевозки. По Гутману нитроглицерин в такой форме применялся дол-
гие годы в Америке со времени постройки Гузакского тоннеля.
12
банки © ящиках для перевозки засыпались кизельгуром, который
обивался вблизи фабрики «Крюммель» в Ганноверском округе.
Вследствие появления течи в одной из банок часть нитроглицерина,
казалось, совершенно исчезла, и таким образом Нобель открыл за-
мечательное свойство кизельгура поглощать нитроглицерин, осно-
ванное на капиллярном действии крошечных диатомовых оболочек
кизельгура.
Оказалось, что 25 ч. последнего связывают 75 ч. нитроглицерина
в творожистую, пластичную массу, из которой нитроглицерин не
отделяется. Эту новую смесь, в меньшей степени чувствительную
к ударам, чем чистый нитроглицерин, Нобель назвал динамитом, а
позже, в отличие от других препаратов, — гурдинамитомЛ Новая
форма позволяла снаряжать взрывчатым веществом патроны, кото-
рые, уступая легкому надавливанию, легко заполняли сечение шпура
и таким образом были очень удобны в обращении, что быстро
открыло им путь к практическому применению. До середины 1868 г.
уже было продано около 50 000 кг взрывчатого вещества. В одном
докладе Нобель приводит следующие данные о количестве дина-
мита, проданного с 1867 г. по 1874 г.: 11; 78; 185; 424; 785; 1350;
2 050 и 3 120 т в 1874 г. v
Открытие явления детонации и поглощения нитроглицерина
кизельгуром открыли широкий путь для новой отрасли промышлен-
ности, и Нобель стал повсюду основывать общества и заводы для
использования своих патентов. В течение ближайших лет были
основаны следующие заводы: в 1866 г. — завод в Норвегии,
в 1868 г. — в Калифорнии и в Цамки, близ Праги, в 1870 г., — в Ганге
(Финляндия), в 1871 г. — в Ардире, возле Глазго (Шотландия), и
в Полиль (Франция), в 1872 г.—^в Шлебуше, близ Кельна, и в Галь-
дакано, близ Бильбао (Испания), в 1873 г.—-в Нью-Йорке, в Исле-
тене (Швейцария), в Авильяно, близ Турина, в Трафальде, близ Лис-
сабона, и в Прессбурге (Венгрия).
Несмотря на то, что главные трудности были преодолены, вве-
дение динамита в практику было не легкой задачей. Прежде всего
надо было преодолеть сопротивление горняков, которые из-за обыч-
ного консерватизма воспротивились употреблению нового взрывча-
того вещества, после того как они сотни лет палили лишь дымным
порохом. Велась пропаганда также в пользу пироксилина. В своем
Докладе, сделанном 21/V* 1975 г. в Society of Arts 2, Нобель изложил
соображения, заставляющие его так упорно выдвигать нитрогли-
церин. Концентрация силы, скорость взрывчатого разложения и
безопасность — вот три условия, от которых зависит главным обра-
зом успех или неуспех взрывчатого вещества. Нитроглицерин при
€то уд. в. 1,6 по удельной энергии превосходит более легкий
пироксилин. Он содержит количество кислорода, необходимое для
полного сгорания углерода и водорода, и даже небольшой его
избыток, тогда как в пироксилине количество кислорода недоста-
точно, вследствие чего при взрыве образуется окись углерода.
Но гурдинамит обладает двумя недостатками. Во-первых, нитро-
тлицерин легко вытесняется из кизельгура водой, вследствие чего
патрон необходимо предохранять от влажности; в мокрых шпурах
1 Англ. пат. 1345 от 7/V 1867 г., швед. пат. от 19/IX 1867 г., бавар. пат.
от 14/1 1868 г.
2 Научно-техническое о-во -в Англии. Прим. ред.
не исключена опасность проникания нитроглицерина в щели по-
роды, и в обыкновенной упаковке он не годится для подводных
взрывов. Во-вторых, он содержит 25% недеятельного баласта,
который не дает газообразных продуктов, а, наоборот, при взрыве
поглощает энергию благодаря распылению и поглощению тепла.
Это — одна из главных причин получения пониженных результатов
при испытании в бо'мбе Трауцля. 10 г гур динамита дают не 75%
расширения, получаемого от 10 г жидкого нитроглицерина, а значи-
тельно меньше (10 г нитроглицерина дают около 580 см3; 75% этого
количества составляет 435 см3, между тем как 10 г гур динамита дают
только 325 см3).
Были сделаны многочисленные попытки заменить кизельгур го-
рючим поглотителем, образующим при взрыве газообразные про-
дукты, т. е. заменить недеятельное основание деятельным. Для этой
цели были испробованы: пористый древесный уголь, который для
лучшего сгорания пропитывался селитрой, древесная мука, нитро-
ванная древесная мука, последняя — в чистом виде или с прибавле-
нием селитры или хлоратов, а также измельченный пироксилин..
Хотя в некоторых странах (САСШ, Австрия и Франция) динамиты
на деятельном основании удерживались в употреблении долгое
время, а в Америке например и поныне фабрикуются взрывчатые
вещества с жидким нитроглицерином и поглотителем, они, не-
смотря на высокое содержание нитроглицерина, обладают тем не-
достатком, что последний недостаточно прочно удерживается в них,
и вскоре поэтому были вытеснены из употребления новым замеча-
тельным открытием Нобеля.
Случайность (небольшая ранка) обратила его внимание на рас-
твор коллодия (раствор низконитрованной целлюлозы в спирто-
эфире). При испарении смеси нитроглицерина с этим раствором Но-
бель получил резиноподобную эластическую массу, которую он за-
тем приготовил прямым смешиванием 7—8 ч. коллодионного хлопка
с 93—92 ч. нитроглицерина. Коллодионный хлопок сначала раство-
рялся с образованием густой жидкости, которая при нагревании до
60—70° в течение 15—20 мин. превращалась в твердый коллоид,
т. е. тягучую пластическую, эластичную, прозрачную желатину ко-
ричневого цвета, так называемый «гремучий студень», соеди-
нявшую в себе все качества идеального высокобризантного взрыв-
чатого вещества, а именно: 1) полное, без остатка, превращение
в газы — углекислый газ, азот и водяной пар (избыточный кисло-
род нитроглицерина как раз покрывает недостаток кислорода кол-
лодионного хлопка); 2) большой удельный вес и 3) полную нечув-
ствительность к влаге, благодаря чему это вещество особенно при-
годно для взрывов под водой.
Здесь мы имеем взрывчатое вещество с наивысшим содержанием
энергии и наибольшей плотностью энергии, пригодное для выпол-
нения взрывных работ в самых твердых горных породах (при
строительстве Сан-Готтардского тоннеля оно впервые применялось
в больших количествах и с большим успехом) и послужившее осно-
вой для ж е л а т и н о о б р а з н ы х динамитов, которые вско-
ре, благодаря их выдающимся качествам (высокой плотности, не-
чувствительности к влажности и большой мощности, значительно
превосходящей старый гурдинамит), получили широкое распростра-
нение.
14
0ри уменьшении количества колодионного хлопка получаются
более жидкие и мягкие студни, не сохраняющие форму настолько,
чтобы служить в качестве самостоятельного взрывчатого вещества;
однако они легко могут быть замешаны с древесной мукой и сели-
тпой в пластическую массу, представляющую динамит с деятельным
основанием, вполне прочно удерживающий нитроглицерин и не вы-
деляющий его при соприкосновении с водой. Нобель назвал эти
смеси ж е л а т и н д и н а м и т а м и. В известном смысле желатин-
динамит, или пластичный динамит, представляет ослабленный гре-
мучий студень. Он менее бризантен и дешевле последнего. Типич-
ным и наиболее употребительным является следующий состав: 62,5%
нитроглицерина, 2,5% коллоидного хлопка, 8% древесной муки,
27% натриевой селитры.
Новое изобретение было запатентовано Нобелем или его обще-
ствами во всех государствах. Германский патент описывает спо-
соб получения взрывчатого вещества из нитроглицерина и раство-
римой нитроцеллюлозы с прибавлением веществ, увеличивающих
или ослабляющих действие взрывчатого вещества \ В описании го-
ворится:
«При охлаждении студня получают, в зависимости от содержа-
ния нитроцеллюлозы, полутвердый или твердый студень, названный
изобретателем гремучим студнем. Студень или патронируется без
добавок, или к нему прибавляет вещества, которые:
а) либо уменьшают взрывчатость (Explosibitat) препарата до не-
чувствительности к прострелу винтовочной пулей, например: мети-
ловый спирт, уксусный эфир, ацетон, ацетин, нитробензол, камфора
и пр.,
б) либо при своем разложении выделяют кислород, способствую-
щий полному сгоранию получаемых при взрыве продуктов разложе-
ния, например натриевая или калиевая селитра и пр.,
в) либо ослабляют бризантное действие взрывчатого вещества,
делая его менее дробящим, подобно минному пороху и др.
В отношении силы и безопасности эти патроны значительно пре-
восходят применявшиеся до сих пор порошкообразные нитрогли-
цериновые взрывчатые вещества».
Патентная заявка (Patentanspruch) гласит:
«Способ превращения нитроглицерина, соответственно метил -
или этилнитрата, путем желатинирования со слабонитрованным
хлопком в твердую форму и получения менее опасной массы путем
введения добавок».
Опыты по применению гремучего студня для военных целей по-
лучили особенное распространение в Австрии благодаря работам
химиков Зирша (Siersch) и Рота (Roth), а также капитана Гесса (Hess).
Добавкой камфоры удалось приготовить относительно безопасный
гремучий студень 2. Такие камфорованные гремучие студни долгое
время употреблялись в разных армиях. Русская армия применяла
их еще в МИровую войну. Однако нитроглицериновые взрывчатые
вещества, вследствие их опасности при употреблении и чувствитель-
ности к прострелу винтовочной пулей, имели как военное средство
небольшое значение.
* Герм. пат. 4829 от 28/II 1878 г., англ. пат. 4179 от 2/XII 1875 г. и т. л.
Герм. пат. 5528 от 2/VII 1878 г.
15
Приблизительно в это же время Нобель ввел аммиачную селитру
в нитроглицериновые взрывчатые вещества и 22/VII 1879 г. взял
шведский патент на экстрадинамит (аммонжелатиндинамит), усилен-
ный желатиндинамит следующего состава: 71% нитроглицерина, 4%
коллодионного хлопка, 2% угля, 23% аммиачной селитры. Из при-
веденного в том же патенте состава динамита с малым содержа-
нием нитроглицерина, именно: 25% нитроглицерина, 1% коллоди-
онного хлопка, 12% угля, 63% аммиачной селитры, относящегося
уже не к желатинообразным, а к полупластическим взрывчатым ве-
ществам, следует, что Нобель правильно понял значение аммиачной
селитры для промышленности взрывчатых веществ. Первоначаль-
ный тип позднейших безопасных в употреблении аммиачно-сели-
тренных взрывчатых веществ был предложен двумя шведами Оль-
сеном (Ohlssen) и Норбином (Norrbin), которые в 1867 г. запатенто-
вали смесь аммиачной селитры и угля (и других углеродсодержа-
щих компонентов) под названием «аммониаккрут». Нобель, поняв
будущее значение этой идеи, купил у Ольсена и Норбина их охран-
ные права.
Приводим наглядную схему развития нитроглицериновых взрыв-
чатых веществ до нашего времени, данную Эскалесом *.
Нитроглицерин
4 I
Гурдинамит Динамит с деятельным основанием
75% нитроглицерина 25—50% нитроглицерина
25% кизельгура 75—50% порошкообразных добавок
Нитроглицерин+коллодионный хлопок
Гремучий студень
92% нитроглицерина
8% коллодионного хлопка
Желатинированный нитроглицерин
97% нитроглицерина
3% коллодионного хлопка
Аммонжелатиндинамит
Смесь желатинированного нитроглице
рина с аммиачной селитрой
Желатиндинамит
45—65% желатинированного
нитроглицерина
55—35% порошкообразных
добавок, состоящих из на-
триевой, калиевой или барие-
вой селитры и древесной
муки
Как указано выше, нитроглицерин, являющийся основой высоко
бризантных нитроглицериновых взрывчатых веществ, может играть
лишь второстепенную роль для военных целей; однако большое
значение для этих целей получил изобретенный Нобелем бездым
ный нитроглицериновый порох, названный сначала б а л и с т и т о м
Это изобретение вызвало целый переворот в технике вооружений
благодаря ему в мировую войну нитроглицерин сделался самой не
обходимой составной частью боеприпасов. Наибольшие количе
ства мировой продукции глицерина перерабатывались ib годы миро
вой войны на пороховых заводах на нитроглицерин и нитроглици
риновые пороха. Из взрывчатой желатины Нобель получил, повы
шая в ней содержание нитроцеллюлозы, твердый рогообразный
1 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u. Dynamit, 33.

16
коллоид, не детонировавший от капсюля-детонатора, но оказав-
шийся, вследствие его малой скорости горения, превосходным и
ильным метательным взрывчатым веществом.
• Длительные и основательные исследования привели, наконец,
к балиститу — смеси, состоящей из 40% нитроглицерина и 60%
коллодионного хлопка и пироксилина,—запатентованному в 1888 г.1.
приблизительно год спустя, члены английской комиссии по взрыв-
чатым веществам Абель (Abel) и Дьюар (Dewar) запатентовали сход-
йЬ1Й способ получения бездымного пороха из нитроглицерина и
нитроцеллюлозы. Этот порох под названием кордит был вве-
ден в английской армии и содержал больше нитроглицерина, чем
балистит2.
Это изумительное для того времени открытие, заключавшееся
в том, что два наиболее бризантных и легче всего детонирующих
взрывчатых вещества, взятые в определенном соотношении и физи-
ческом состоянии, способны образовать не детонирующее, но мед-
ленно горящее метательное взрывчатое вещество, было последним,
в известной мере заключительным, аккордом творчества Нобеля.
Огромное применение, которое нашло 25 лет спустя это послед-
нее изобретение Нобеля, было вряд ли предвиденным и желатель-
ным для него, сторонника мира.
Состав созданных Нобелем основных типов бризантных нитро-
глицериновых взрывчатых веществ до сего дня остался неизмен-
ным. Их мощность и свойства в течение почти полустолетия не были
превзойдены никакими другими изобретениями, хотя для опреде-
ленных категорий взрывных работ и появились конкуренты в виде
безопасных в обращений аммиачно-селитренных взрывчатых ве-
ществ и менее безопасных хлоратных и перхлоратных взрывчатых
веществ, к которым в новейшее время присоединились весьма эф-
фективные смеси жидкого кислорода с углеродсодержащими соеди-
нениями. Применение последних приняло большие размеры в Гер-
мании во время мировой войны вследствие блокады и вызванного
ею недостатка сырья для производства взрывчатых веществ.
Ясно определившиеся вскоре после изобретений Нобеля нужды
угольной промышленности требовали ослабления бризантных
свойств динамитов и, прежде всего — понижения температуры
взрыва, скорости детонации и давления газов взрыва. Для этого
необходимо было приготовлять такие взрывчатые вещества, кото-
рые при взрыве в угле или в горной породе не воспламеняли бы
смеси воздуха с рудничным газом или угольной пылью, что проис-
ходит даже при незначительных зарядах дымного пороха или ди-
намита, т. е. следовало сделать их безопасными в отношении к руд-
ничным газам и угольной пыли. Во Франции в 1877 г., в Англии и
Ьельгии в 1879 г., в Германии в 1880 г. были созданы государствен-
ные, так называемые антигризутные, комиссии, которые изучали
эгги вопросы теоретически и практически и на основании данных
опыта устанавливали определенные нормы для достижения безопас-
ности взрывчатых веществ.
Хотя с течением времени и выяснилось, что увеличением коли-
чества одного компонента или уменьшением количества другого
’ Англ. пат. 1491 (3/1 1889 г.) и герм. пат. 51471 (3/VII 1889 г.).
" Англ. пат. 5614 (2/IV 1889 г.) и 11664 (22/VII 1889 г.).
» I
Нитроглицерин. - 17
можно каждый вид взрывчатого вещества сделать безопасным
в рудничных газах и угольной пыли (в Германии во время мировой
войны научились готовить безопасные хлоратные и перхлоратные
взрывчатые вещества), все же главным образом употреблялись ни-
троглицериновые взрывчатые вещества с аммиачной селитрой, пер-
вым представителем которых был экстрадинамит Нобеля
(тип II), — смесь, состоящая из 70—80% аммиачной селитры и 20—
30% желатинированного нитроглицерина. Во Франции и Бельгии
нашли распространение так называемые гризутины подобного
же состава.
Самостоятельную работу в этой области вели в Германии Мюл-
лер (duller) и Ауфшлегер (Aufschlager) \ создавшие первый тип не-
мецкого веттердинамита1 2; они прибавляли к динамиту зна-
чительные количества солей с большим содержанием кристаллиза-
ционной воды, например кристаллическую соду, квасцы, сернокис-
лый магний, бораты, фосфаты, чтобы посредством испарения кри-
сталлизационное воды охладить образующиеся при взрыве газы
или понизить температуру взрыва. В дальнейшем распространении
новых сортов взрывчатых веществ принимало большое участие
основанное Бихелем Акционерное о-во «Карбонит»,
которое
в 1887 г. создало новый тип взрывчатого вещества — карбонит.
Карбониты содержали 25—30% жидкого нитроглицерина, 25—40%
муки и калиевую или натриевую селитру. Спустя некоторое время,,
стали придавать и этим взрывчатым веществам пластичный или
желатинообразный вид, для чего нитроглицерин желатинировался,
небольшим количеством коллодионного, хлопка.
Таким образом возникли желатинкарбониты, побе-
ли т ы и безопасные в рудничных газах пластичные дина-
миты с 25—40% желатинированного нитроглицерина3. Аммиач-
ная селитра и поваренная соль играют отныне важную роль в со-
ставе этих взрывчатых веществ. Основательные исследования Бей
линга повели в 1908—1909 гг. к усилению требований, предъявляе-
мых к безопасности взрывчатых веществ и к дальнейшему умень-
шению их бризантности. Подобные же требования появились и
в Англии. Однако еще и теперь желатинообразные взрывчатые ни-
троглицериновые вещества с 25—30% желатинированного нитро-
глицерина играют значительную роль в горно-угольном деле.
В последнее десятилетие получил распространение особый тип
карбонита, изготовляемый фабрикой Шлебуш и принадлежащий
более к аммонитам, чем к нитроглицериновым взрывчатым ве-
ществам. Он содержит около 12% нитроглицерина с очень малым ко-
личеством нитроцеллюлозы; от чистого аммонита он отличается
большей плотностью и меньшей безопасностью в обращении, а от
йобелитов — своим порошкообразным видом. Описание хода раз-
вития производства динамита и динамитоподобных взрывчатых ве-
ществ, которые, несмотря на улучшения и ослабление бризантности?
(например для горно-угольного дела), всегда остаются опасными
в обращении и должны транспортироваться только при соблюдении
определенных условий, будет неполным, если не упомянуть о важ-
1 Англ. пат. 12424 (1887); фр. пат. 185809 (1887).
2 «Wetterdynamite»— так называются в Германии
угольной пыли динамиты. Прим. ред. *
3 Герм. пат. 182030 (1903) Акц. о-ва «Динамит».
безопасные в газах ю
ой роли, которую уже давно играет нитроглицерин, применяемый
как небольшая добавка к безопасным взрывчатым веществам на ос-
нове аммиачной селитры (аммонитам) и к условно безопасным
хлоратным и перхлоратным взрывчатым веществам. Прибавка 4%
нитроглицерина особенно привилась к аммонитам., Первое из по-
лобных веществ, выпущенных фабрикой «Карбонит», — д о н а р и т,
состояло из аммиачной селитры, тринитротолуола, муки и 4% ни-
троглицерина; вслед-за ним Шлебушской динамитной фабрикой'
был выпущен подобного же состава астралит.
'Прибавление нитроглицерина несколько повышает плотность
этой порошкообразной смеси и в значительной мере повышает чув-
ствительность к детонации, передачу и скорость детонации. С дру-
гой стороны, малые количества тспкораспыленного нитроглицерина
не уменьшают безопасность в обращении; такие взрывчатые ве-
щества свободно перевозятся по германским железным дорогам.
В заключение этого исторического обзора следует вкратце упо-
мянуть о попытках устранения главного недостатка нитроглицерина
и получаемых из него взрывчатых веществ, а именно — легкости
замерзания. Эти многочисленные попытки столь же стары, как и
употребление нитроглицерина. Разрешение проблемы незамерзаю-
щих нитроглицериновых взрывчатых веществ надо отнести к сере-
дине первого десятилетия XX в. Вопреки мнению некоторых авто-
ров с технической точки зрения эта задача разрешена полностью
(по крайней мере для европейского климата, с небольшим, быть мо-
жет, ограничением для крайнего севера). Однако это важное прак-
тическое завоевание по экономическим причинам используется лишь
в незначительной степени. В связи с новыми добавками, понижаю-
щими точку замерзания, повышается производственная стоимость
товара; это дало фабрикантам повод повысить цену на незамерзаю-
щий динамит, <и многие потребители, требовавшие раньше этот про-
дукт, теперь предпочли попрежнему оттаивать замерзшие патроны
в ящиках с теплой водой, вместо того чтобы покупать по несколько1
более высокой цене незамерзающий динамит. Этот путь показался
им более выгодным и на неудобства, вызывающие прежде много
жалоб, стали обращать мало внимания.
Таким образом благодаря незначительному финансовому затруд-
нению потерпело неудачу важное практическое усовершенствование,
потребовавшее для своей разработки изобретательского гения,
острого ума и большой и кропотливой экспериментальной работы.
Все-таки проблема, занимавшая еще Нобеля и многих химиков после
него, теперь разрешена, и в случае надобности .можно иметь неза-
мерзающие динамиты, не уступающие по силе действия динамитам
из чистого нитроглицерина \
Нитроглицерин замерзает уже при 4-13°. Хотя скорость его кри-
сталлизации относительно мала, особенно в форме желатинирован-
ного . взрывчатого вещества, однако при длительном хранении не
только зимой, но и в прохладную погоду все нитроглицериновые
препараты замерзают; патроны становятся твердыми, как камень,,
оттаивают медленно и, вследствие твердости и трудной восприим-
чивости к детонации, не взрывают. Хотя по теоретическим сообра-
г В настоящее время незамерзающие взрывчатые вещества употребляются
ным образом в САСШ, Канаде и Скандинавии. Прим. англ, перев.
2*
19*
жениям и на основании лабораторных опытов чувствительность
к детонации у замерзшего нитроглицерина должна быть меньше, чем
у жидкого, статистика несчастных случаев говорит обратное. Так,
английская статистика показывает, что 87% всех несчастных слу-
чаев с нитроглицериновыми взрывчатыми веществами имели место
в холодное время года. Главной причиной этого обстоятельства
является применение нецелесообразных методов оттаивания и,
в особенности, неосторожное обращение с замерзшим динамитом.
Возможно также, что при оттаивании небольшое количество жид-
кого нитроглицерина выступает на наружную поверхность патрона,
что и создает опасность при обращении с ним,
Первый опыт понижения температуры замерзания нитрогли-
церина был произведен Рудбергом (Rudberg), прибавлявшим к нитро-
глицерину бензол и нитробензол \ Позже в этом же направлении
работал Нобель. Он прибавлял метилэтилнитрат, нитробензол или
ацетины1 2. Другие исследователи предлагали прибавлять ортони-
тротолуол, амилнитрат и изоамилнитрат. Метил и этилнитраты ока-
зались подходящими по своим химических свойствам, но приме-
нению их препятствовала сильная летучесть. Другие предложенные
прибавки в небольших количествах не достигали цели, прибавлен-
ные же в больших количествах они, действительно, заметно пони-
жали точку замерзания нитроглицерина, но настолько разжижали
последний, что его способность к детонации и бризантность падали
слишком сильно.
Указание к разрешению проблемы дает герм. пат. 58947 17/VIII
1890 г. Воля (Wohl), по которому глицерин сначала полимеризуется,
а потом нитруется. Полученные таким образом' взрывчатые масла,
как увидим далее, трудно замерзают, но на этот способ тогда не
обратили должного внимания.
Зигурд Наукгоф 3 подверг основательной научной разработке во-
прос о понижении точки замерзания нитроглицерина и динамита,
широко осветил его и показал, почему предлагавшиеся до сих пор
средства не могли полностью достигнуть цели; однако его исследо-
вания еще не указали правильного пути, окончательно ведущего
к цели. Он установил, как собственно и следовало ожидать, что вся-
кое вещество, растворенное в нитроглицерине, вызывает понижение
его точки замерзания и что это понижение прямо пропорционально
концентрации растворенного вещества и обратно пропорционально
его молекулярному весу при том условии, что растворенное ве-
щество не диссоциирует и не образует комплексных молекул. Этот
закон однако справедлив только для разбавленных растворов. На-
укгоф установил, что вещества, применяемые в качестве примесей
для понижения точки замерзания нитроглицерина, должны удовле-
творять следующим пяти требованиям:
1) растворяться в нитроглицерине,
2) по возможности мало ослаблять его взрывную силу,
3) иметь незначительную летучесть,
4) не влиять неблагоприятно на желатинирующую способность
нитроглицерина,
1 Швед. пат. от 30/IV I860 г.
2 Швед. пат. от 8/VII 1876 г.
3 Nauckhoff, Ztschr. angew. Chem., 1], 53 (1905).
20
5) не оказывать неблагоприятного влияния на химическую стой-
юсть взрывчатого вещества.
к Эти требования показывают, почему прибавление нитробензола
и этилнитрата не достигает цели.
Впрочем, иногда изготовлялись динамитоподобные пластиче-
ские и труднозамерзающие взрывчатые вещества с применением
нитробензола и нитротолуола на основе взрывчатого масла, со-
стоящего из 70% нитроглицерина и 30% мононитросоединений. Та-
кие смеси, вследствие неблагоприятного кислородного баланса мо-
нонитросоединений, естественно, должны были содержать меньше
нитропродуктов и больше селитры и не могли по различным при-
чинам вполне заменить высокопроцентный динамит.
Гораздо ближе можно подойти к разрешению этой проблемы
путем применения ароматических псьлинитроуглеводородов, в осо-
бенности — низкоплавящейся эвтектической смеси изомеров ди- и
тринитротолуола, которые хорошо растворяются в нитроглицерине
при сравнительно низкой температуре и в меньшей степени осла-
бляют последний, чем мононитросоединения. Однако и этим спо-
собом не удается получить совершенно незамерзающих и вполне
равноценных высокопроцетному динамиту взрывчатых веществ.
Между тем д-р Антон Миколайчак (Mikolajczak)) в своем патенте
от 15/VIII1903 г. на способ получения динитроглицерина наметил
правильный путь для разрешения проблемы незамерзающих динами-
тов, по которому охотно пошли многие фабрики взрывчатых ве-
ществ. В своей статье 1 в сборнике о новых взрывчатых веществах
он описывает динитроглицерин как взрывчатое вещество и упоми-
нает о его свойстве препятствовать замерзанию нитроглицерина.
Возможность получения двойного эфира азотной кислоты и гли-
церина была известна и раньше, но точных данных о способе его
получения в литературе не встречалось, вследствие чего имелись не-
ясные представления о свойствах этого эфира. Миколайчак впер-
вые дал простой метод получения динитроглицерина с хорошим
выходом и почти свободного от тринитроглицерина 1 2. Интенсивная
исследовательская работа в этой области показала, что гомологич-
ные или родственные нитроглицерину азотнокислые эфиры, как-то:
Динитроглицерин, динитрохлоргидрин, ацетилдинитроглицерин, те-
транитродиглицерин. (соответственно нитраты полимеризованного
глицерина), динитрогликоль, смешиваются во всех отношениях с нит-
роглицерином и по взрывчатой силе, близкой к взрывчатой силе ни-
троглицерина, являются самыми подходящими смесями для приго-
товления практически незамерзающего, вернее, труднозамерзаю-
Ще-го динамита. Все эти эфиры, несмотря на их большой молеку-
лярный вес,' замерзают гораздо труднее и при более низкой темпе-
ратуре, чем нитроглицерин. Они дают с нитроглицерином эвтекти-
ческие смеси с очень низкой точкой замерзания или с такой чрез-
вЬ1чайН0 малой скоростью кристаллизации, что практически явля-
ются незамерзающими; если же количество прибавки недостаточно
Для достижения полной незамерзаемос^и, то они, в йротивополож-
Чость нитроглицерину, очень легко оттаивают при повышении тем-
пературы. Очевиднб, степень химического сродства, наравне с мо-
1 Gluckauf, 629 (1904)’
2 Герм. пат. 181385 и 175751.
лекулярным понижением точки замерзания, играет существенную
роль при замерзании таких эвтектических смесей.
Так например, смесь, состоящая из 25—30ч. динитроглицерина
и 75—70 ч. нитроглицерина, очень трудно замерзает, а смесь, со-
держащая 40—60 ц. нитроглицерина, практически совсем не замер-
зает. Равным образом практически не замерзают смеси из 30 ч. ди-
нитрохлоргидрина или нитрогликоля и 70 ч. нитроглицерина. Все
сказанное о взрывчатых маслах в такой же мере применимо и для
приготовляемых из них взрывчатых веществ. Так как эти эфиры
сами по себе являются сильно взрывчатыми веществами, то смеси их
с нитроглицерином в приблизительном соотношении 30 : 70 обла-
дают взрывчатой силой, мало отличающейся от взрывчатой силы
чистого нитроглицерина.
Динитроглицерин, исследование которого привело к этим от-
крытиям, вследствие растворимости в воде и сложности способа
его получения, употреблялся мало( он изготовлялся только о-вом
«Кастроп» в Вестфалии, позже, в течение нескольких лет, Западно-
германской фабрикой взрывчатых веществ в Руменоле — для при-
готовления труднозамерзающих динамитов и безопасных по газу
взрывчатых веществ)., В противоположность ему динитрохлоргид-
рин, применение которого было запатентовано Динамитным акцио-
нерным о-вом бывш. А. Нобель и Ко, еще и теперь служит для при-
готовления незамерзающего динамита.
Динитрохлоргидрин получался нитрованием монохлоргидрина,
считавшегося дорогим препаратом. Однако вскоре после того, как
обнаружилось техническое значение монохлоргидрина, были най-
дены рентабельные способы его получения в заводским масштабе.
Тетранитродиглицерин, способ получения которого запатентован
Центральной научно-технической лабораторией в Нейбабельсберге,
близ Потсдама, вследствие некоторых технических трудностей про-
изводства \ до сих пор не имеет практического значения1 2.
Нитрогликоль (гликольдинитрат), который наряду с вышеупомя-
нутыми смесями мог бы занять выдающееся место в технике взрыв-
чатых веществ, в то время еще не применялся, благодаря трудности
синтетического получения исходного для него вещества — этилен-
гликоля; однако в качестве средства, понижающего точку замерза-
ния нитроглицерина3, нитрогликоль еще в 1904 г. (герм. пат. 179897)
был запатентован концерном Нобеля.
Только во время мировой войны, после конфискации глицерина
для военных целей, гликоль стал употребляться в Германии как
единственное вещество, могущее полностью заменить глицерин.
То обстоятельство, что глицерин получается в больших количествах
из дешевых естественных материалов, являющихся большей частью
промышленными отходами, а также почти идеальная формула
взрывчатого разложения нитроглицерина, ставили последний вне
конкуренции по отношению к другим химически подобным веще-
ствам, которые, так же как и нитроглицерин, давали пластические
взрывчатые вещества с большем удельным весом. Действительно,
1 Тетранитродиглицерин получил широкое распространение в САСШ при-
мерно с 1912 г. Прим. англ, перев.
2 В настоящее время нитрогликоль имеется на рынке в САСШ в большом
количестве. Прим. англ, перев.
3 Подробнее об этом см. отд. II, гл. IV и отд. III, гл. V. Прим. ред.
jtfC
КОЙ
ется только два жидких азотнокислых эфира, которые при по-
ЙМбной же благоприятной формуле взрывчатого разложения рав-
^°ттенны нитроглицерину по взрывному действию, а именно —
н°тИЛнитрат и нитрогликоль. Тогда как метилнитрат из-за его низ-
' "и точки кипения (65°) и сильной летучести не может быть принят,
внимание, нитрогликоль как бы специально предназначен для
В°мены нитроглицерина, благодаря идеальной формуле взрывча-
30Г0 разложения; при взрыве он полностью распадается на угле-
кислый газ, воду и азот по уравнению:
CH2ONO2
' | =2CO2 + 2H2O + N2.
• CHoON02
Однако, ввиду высокой цены и трудности синтеза нитрогликоля
и3 исходного материала — гликоля, он также не мог конкуриро-
вать с дешевым и доступным нитроглицерином. Огромная потреб-
ность в нитроглицерине во время мировой войны и недостаток жи- i
ров, вследствие блокады центральных держав, вынудили Германию
прибегнуть к замене нитроглицерина нитрогликолем и разработать
синтез гликоля таким образом, чтобы сделать его достаточно рен-
табельным для промышленного производства. Фирма «Акционерное
о-во Гольдшмидт» в Эссене построила большой завод для производ-
ства гликоля посредством хлорирования получавшегося из спирта
этилена и омыления хлористого этилена в автоклавах. Если нитро-
гликоль, вследствие своей значительной летучести при умеренном на-
гревании, не может быть применен для получения бездымного по-
роха, то он является прекрасной заменой нитроглицерина в произ-
водстве желатиндинамитов. Большое количество его было вырабо-
тано на германских заводах в течение последнего года войны.
Когда же после окончания войны вновь появилось много глицерина,
то производство гликоля, ограниченное к тому же недостатком
спирта и хлора, приостановилось1; при обильном и дешевом снаб-
жении глицерином нитрогликоль вновь был отодвинут на задний
план. Положение это может измениться лишь в том случае, если
будет найден дешевый источник этилена, не зависящий от спирта1 2,
и если цена на хлор не будет слишком высока.
Нужно добавить, что значение нитрогликоля, несколько даже
превосходящего по бризантности и скорости детонации нитрогли-
церин, увеличивается благодаря его большей безопасности в обра-
щении. Так, в'последнее время акционерному о-ву «Динамит», на
'основе желатинированного нитрогликоля и аммиачной селитры, уда-
лось приготовить совершенно безопасные в обращении пластичные
взрывчатые вещества под названием ж е л а т и н а с т р а л и т, ко-
торые могут свободно перевозиться по железным дорогам, не усту-
пают по силе желатиндинамиту и, кроме того, не замерзают.
После этого исторического обзора, посвященного открытию
нитроглицерина, введению его в технику, а также применению его
в разнообразных взрывчатых веществах, остается сказать несколько
слов о развитии самого процесса производства нитроглицерина.
Но так как описание производства по различным методам и усовер-
1 Только временно (подробнее см. ниже). Прим. ред.
2 Например производство этилена из естественного газа. Прищ. англ, перев.
23
шенствование последних подробно изложено в соответствующем
месте текста, то, во избежание повторений, мы здесь лишь слегка
коснемся главных этапов его развития.
От многочисленных небольших каменных горшков или фарфо-
ровых чаш, применявшихся сначала для нитрации, с примитивным
помешиванием ручным способом, перешли к чугунным освинцован-
ным и наконец, к исключительно теперь употребляющимся в Гер-
мании \ большим цилиндрическим свинцовым сосудам. С увеличе-
нием загрузки перешли от размешивания ручным способом к меха-
ническому перемешиванию, которое затем было полностью вытес-
нено перемешиванием посредством сжатого воздуха1 2. Последнее
было применено в Америке уже в конце 60-х годов Маубреем.
Сравнительно позже, около 1877 г., удалось повсюду ввести непо-
стредственное отделение взрывчатого масла от концентрированных
кислот и рекуперацию последних, что значительно удешевило про-
цесс, тогда как раньше нитроглицерин отделялся разбавлением об-
/цей загрузки большим количеством воды при полной потере отра-
ботанных кислот.
Известный способ нитрации Бутми (Boutmy) и Фоше (Faucher),
стремившихся избежать опасности разложения путем рассеяния
теплоты реакции, сводится к тому, что сначала смешивают глице-
рин с серной кислотой и затем эту смесь обрабатывают кислотной
смесью. Преимущества этого способа не компенсируются его круп-
ными недостатками, из-за которых применение его было очень не-
продолжительно.
Важным успехом на рубеже XIX и XX вв. явился переход боль-
ших немецких и английских фабрик к производству дымящей сер-
ной кислоты и высококонцентрированных, почти безводных,
нитрующих смесей, вследствие чего выход нитроглицерина повы-
сился на 10—15%, составляя прежде 210—215 ч., а теперь 225 ч. от
веса взятого глицерина. Приблизительно 10 лет спустя, на некото-
рых фабриках удалось поднять выход до 230% введением искус-
ственного охлаждения рассолом с температурой —12°, отчего темпе-
ратура нитрации снизилась с 25—30° до 12—15°.
Наконец следует отметить введение незначительных количеств^
добавок в нитруемую загрузку, например парафинового масла, ва-
зелина или фтористого натрия, одного или в смеси с кизельгуром,
что позволило ускорить
кислот3.
отделение нитроглицерина от отработанных
1 В настоящее время во .всех странах мира кроме Америки нитрацию ведут
в свинцовых аппаратах. Прим. ред.
2 За исключением САСШ, где распространено механическое перемешива-
ние. Прим. англ, перев.
3 Герм, пат’ 171106 (21/V 1904 г.), 181489 (2/Х 1905 г.) и 283330 (10/Х 1912 г.).
ОТДЕЛ ПЕРВЫЕ!
НИТРОГЛИЦЕРИН
ГЛАВА I
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Нитроглицерин получается в результате * действия азотной кис-
лоты н^ глицерин, а именно: 1 молекула нитроглицерина образуется
из 1 молекулы глицерина и 3 молекул азотной кислоты при одно-
временном образовании 3 молекул воды: 92 г глицерина + 189 г
азотной кислоты дают 227 г нитроглицерина + 54 г воды. Следо-
вательно теоретически 100 ч. глицерина дают 246,7 ч. нитроглице-
рина, для чего необходимо 205,4 ч, азотной кислоты; при этом
образуется 58,7 ч. воды. Однако при прибавлении глицерина к рас-
считанному таким образом количеству даже -совершенно безводной
. азотной кислоты образование нитроглицерина вскоре прекра-
щается, и азотная кислота, разбавленная образующейся водой,
через некоторое время дает начало процессу окисления.
Для полного превращения глицерина в ’глицеринтринитрат нужно
при некотором избытке азотной кислоты вводить водоотнимающее
средство для поддержания постоянной концентрации этерифици-
рующей азотной кислоты. Хотя в технике для данной цели имеется
в виду только серная кислота, но чисто теоретически для превра-
щения глицерина в нитроглицерин пригодно любое водоотнимаю-
Щее средство, которое не реагирует ни с глицерином, ни с азотной
кислотой или же дает с глицерином такие соединения, из которых
оно ^новь вытесняется азотной кислотой; такова, например, серная
кислота, которая из промежуточно образующейся глицеринсерной
кислоты вытесняется азотной кислотой при соответствующей кон-
центрации последней.
В качестве водоотнимающего средства прежде всего может слу-
жить сама азотная кислота. Следующие опыты, имеющие чисто
теоретический интерес, иллюстрируют возможность почти полного
превращения глицерина в нитроглицерин без применения серной
. КИСЛОТЫ.
, Г Получение нитроглицерина посредством одной азотной кислоты. Избы-
к азотной кислоты превращает глицерин почти полностью -в нитроглицерин.
кис Р им е Р* г глицерина прибавляют к 1 000 г 99%-ной азотной
дитЛ0Ты’ ПРИ этом наблюдается умеренное выделение тепла, которое отво-
в ся посредством охлаждения ’ ледяной водой. Смесь оставляют на один час
Нойедяной Воде> чтобы реакция, скорость которой по мере разбавления азот-
в кислоты уменьшается, достигла состояния равновесия; затем смесь вли-
ют в .3 л ледяной воды, причем большая часть нитроглицерина отделяется
р Вяде масла. После промывки и нейтрализации получается 176,5 г масла.
азоавленная кислота взбалтывается с хлороформом. После нейтрализации
раствора хлороформа содой и отгонки хлороформа получается еще 30,7 г
масла, всего следовательно 207,2 г нитроглицерина или 84% теоретического
выхода. Нитроглицерин содержит 18,16% азота (теоретическое содержание
18,50%) и заключает немного глицериндинитрата. Если взять меньше азотной
кислоты, например только 5-кратное количество, то получится смесь тринитро-
глицерина и динитроглицерина.
Подобный метод, естественно, неэкономичен, так как большой избыток до-
рогостоящей концентрированной азотной кислоты возвращается в производ-
ство или в сильно разбавленном виде, или, после нейтрализации и выпаривания,
в виде селитры.
2. Получение нитроглицерина посредством азотной кислоты и пятиокиси
фосфора. Приготовив при охлаждении смесь 400 г крепкой азотной кислоты
и 150 г пятиокиси фосфора, вводят в эту густую жидкость при хорошем охла-
ждении 100 г глицерина. Фосфорйая кислота в виде густого сиропа оседает
на дно, а образовавшийся нитроглицерин остается растворенным в крепкой
азотной кислоте. После отделения более жидкого раствора от сиропа и обра-
ботки первого ледяной водой получают около 200 г чистого нитроглицерина.
Если сначала растворить 100 г глицерина в 400 г азотной кислоты и затем
постепенно при охлаждении льдом и сильном перемешивании вносить неболь-
шими порциями 150 г пятиокиси фосфора, то можно также легко отделить
раствор от сиропообразной фосфорной кислоты и после разбавления раствора
ледяной водой получить нитроглицерин. Выход после основательной очистки
составляет около 200 г.
3. Получение нитроглицерина посредством азотной кислоты и безводного
азотнокислого кальция. Если растворить при охлаждении 100 г глицерина
в 500 г крепкой азотной кислоты и прибавить к раствору 400 г порошко-
образного совершенно безводного азотнокислого кальция, то происходит лишь
незначительное и постепенное выделение тепла. Если теперь после многочасо-
вого стояния влить жидкую кашицеобразную смесь в многократный объем хо-
лодной воды, то получается около 220 г нитроглицерина, содержащего около
10% динитроглицерина, что соответствует приблизительно 200 г чистого нитро-
глицерина. При простом растворении 100 г глицерина в 500 г азотной кислоты
получается только около 50 г нитроглицерина и около 140 г динитроглицерина.
При техническом получении нитроглицерина самым сильным,
дешевым и наиболее целесообразным водоотнимающим средством
является только концентрированная -серная кислота, так как она
.дает возможность со сравнительно небольшим избытком дорого-
стоящей азотной кислоты получать наибольшие выходы нитрогли-
церина, почти совершенно свободного от низших степеней нитра-
ции; при этом становится возможным непосредственное отделение
нитроглицерина от смеси отработанных кислот и получение по-
следних в полноценном концентрированном виде, годном для даль-
нейшей переработки. * *
Вместо 10 ч. азотной кислоты высшей концентрации достаточно
иметь смесь 4,5 ч. концентрированной серной кис'лоты и 3 ч.
90 %-ной азотной кислоты, чтобы из 1 ч. глицерина получить около
2,15 ч. чистого нитроглицерина. При употреблении дымящей сер-
ной кислоты (олеума) с 20% свободного SO3 достаточна смесь
•360 ч. олеума и 280 ч. 90%-ной азотной кислоты, чтобы из 100 ч.
глицерина получить около 225 ч. нитроглицерина.
Из трех возможных путей технического получения нитроглице-
рина, перечисленных ниже, в настоящее время представляет интерес
только последний.
1. Растворение глицерина в азотной кислоте и полная этерифи-
кация, а также отделение масла последующим прибавлением серной
кислоты.
2. Растворение глицерина в серной кислоте и смешение получен-
ного раствора со смесью азотной и серной кислот (метод Бутми-
Фоше).
36
3. Постепенное внесение глицерина в нитрующую смесь при не-
прерывном охлаждении, причем масло отделяется почти полностью
при отстаивании.
Первый путь оказался нецелесообразным по различным причи-
нам (склонность к окислению раствора глицерина в небольшом ко-
личестве азотной кислоты, сильное разогревание при прибавлении
серной кислоты); второй метод, при котором действие тепла реак-
ции ударяется распределением между двумя стадиями процесса,
обесценивается его продолжительностью. Остается только третий
•способ, по которому нитроглицерин получался с самого начала и
по которому он исключительно производится и теперь.
ЛАБОРАТОРНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ НИТРОГЛИЦЕРИНА
•
Для получения небольших количеств нитроглицерина лаборатор-
ным способом целесообразно поступать следующим образом:
в цилиндрическом свинцовом1 горшке емкостью в 1 л, снабженном
краном, отвешивают 630 г нитрующей смеси. Последняя должна
содержать 39—40% HNO3, 59—60% H2SO4 и по возможности меньше
воды; смесь может быть приготовлена медленным внесением 350 г
дымящей серной кислоты с 20—25% SO3 в 280 г по крайней мере
90%-ной азотной кислоты, при помешивании и охлаждении. Если
дымящей серной кислоты не имеется, то изменяется количество и
состав нитрующей смеси. В этом случае смешивают 300 г азотной
кислоты с 450 г 98 %-ной серной кислоты (66° Вё) и получают 750 г
сйеси, содержащей 36% HNO3, 59% H2SO4 и 5% Н2О и дающей ‘не-
сколько меньший выход нитроглицерина. Свинцовый горшок поме-
щается в сосуд (лучше тоже свинцовый) с патрубками для притока
и отвода воды, так что он может охлаждаться проточной водой.
Свинцовый сосуд предпочитают стеклянному, вследствие ломкости
и плохой теплопроводности последнего. Глицерин (100 г, по воз-
можности безводного динамитного глицерина 31° Вё или уд. веса
1,26) нагревают до 40—50°, чтобы сделать его менее вязким, и впу-
скают по каплям из капельной воронки между серединой и краем
горшка после того, как кислоты примут температуру проточной
воды; при этом усиленно помешивают термометром, за показа-
ниями которого следят как можно чаще, прекращая перед отсчетом
приливание глицерина. Эта предосторожность необходима, так как
капающий глицерин должен тотчас же распределяться в большом
количестве’кислоты, чтобы избежать местного перегрева и окисле-
ния, ведущих к бурному и, при некоторых условиях, опасному раз-
ложению загрузки. Для устранения местного разложения, сопрово-
ждающегося слабым шипением и образованием красных паров,
надо помешивать спокойно и равномерно, не допуская, чтобы капли
глицерина попадали на стенки сосуда, где они при недостатке кис-
лоты могут окисляться с местным перегреванием. При этом тем-
пература не должна быть выше 30°; ее регулируют соответствен-
ной скоростью вливания глицерина. При соблюдении этих условий
и при употреблении чистого глицерина и кислот в указанных коли-
чествах и концентрациях нитрование глицерина безопасно. Кроме
того рекомендуется иметь под рукой сосуд с холодной водой, коли-
чество которой должно в 5 раз превышать количество кислот,
чтобы при непредвиденных обстоятельствах быстро выпустить за-
грузку в воду. Вливание воды в загрузку, естественно, совершенно’
недопустимо.
При температуре охлаждающей воды в 10° введение глицерина’
продолжается около 10 мин. (Для точного определения выхода ка-
пельную воронку взвешивают до наполнения и после опорожнения,
так как в ней остаются довольно значительные количества сиропо-
образного глицерина). Затем выливают несколько охлажденную за-
грузку в делительную воронку и закрывают ее стеклянной пластин-
кой. Спустя 10 мин., нитроглицерин резко отделяется от отработан-
ных кислот и всплывает наверх. Остаток загрузки из свинцового
горшка смывают холодной водой в эрленмейеровскую колбу, дово-
дят количество воды приблизительно до 300 елг и вливают кислый
сырой нитроглицерин, отделенный от отработанных кислот. Затем
колбу сильно взбалтывают, закрыв ее резиновой пробкой с отвер-
стием, через которое проходит изогнутая трубка, служащая для
ослабления небольшого 'избытка давления( и устранения разбрызги-
вания. Первоначально прозрачный, а потом сделавшийся молочно-
мутным, нитроглицерин отделяется в делительной воронке, крав,
которой для устранения малейшего трения хорошо смазан вазели-
ном, и 2—3 раза промывается водой (по 200 см3) сначала при 30,
а потом при 40°. Последние следы кислоты нейтрализуют энергич-
ным взбалтыванием (2—3 мин.) с нагретым до 50° 2—3%-ным рас-
твором соды \ Затем повторным взбалтыванием с нагретой до 40^
чистой водой отмывают нитроглицерин от соды, высушивают
в плоской чашке в эксикаторе над хлористым кальцием и взвеши-
вают* после того, как он сделается совершенно прозрачным.
Промывные воды тщательно собираются и переносятся в отстой-
ное отделение нитроглицериновой фабрики; там, где такого отде-
ления не имеется, остатки масла тщательно отделяют, поглощают
опилками и сжигают, но ни в коем случае не сйускают в канализа-
цию так как они могут остаться в извилинах и углублениях труб*
и при ремонте вызвать взрывы с тяжелыми последствиями. Если
желают точно определить выход, то отработанные кислоты пере-
носят в делительную воронку, которую оставляют в холодном месте-
на 24 часа, благодаря чему выделяется добавочное количество
масла. Общий выход составляет 225 г.
На динамитных заводах для лабораторных нитраций служит
большей частью специальный стеклянный аппарат, который под-
робнее будет описан ниже, при изложении технических условий на
глицерин (см. «Пробная нитрация»)
Если делошдет о приготовлении небольших количеств нитрогли-
церина для опытных работ в лаборатории без необходимости точ-
ного определения выхода, то при отсутствии такого аппарата
можно, как в производстве, использовать воздушное перемешива-
ние, для чего в свинцовый горшок помещают спиральную свинцо-
вую трубку с отверстиями ро нижней стороне. Термометр в этом
случае помещают посредине кислотного слоя, а горшок, в котором,,
благодаря перемешиванию воздухом, получается разбрызгивание,
покрывают стеклом. Вследствие выделения кислых паров работа
производится под хорошо действующей тягой.
1 Реакция раствора после взбалтывания — щелочная; окраска — желтая.
ГЛАВА- II
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КОНЕЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
При производстве нитроглицерина необходимыми исходными
материалами являются глицерин, азотная и серная кислоты, а отхо-
дами— так называемая отработанная кислота, состоящая из содер-
жащей воду смеси серной кислоты с небольшим количеством азот-
ной, разделяемая последующей денитрацией на слабую серную и
азотную кислоты.
Крупные компании, производящие, взрывчатые* вещества, для
удешевления продукции уже давно перешли к получению нужного
сырья на собственных предприятиях, так что многие большие ди-
намитные заводы в настоящее время имеют специальные установки
для получения глицерина и кислот. Например динамитная фаб-
рика акционерного о-ва «Динамит» в Шлебуше 6 последние годы
войны имела 8 установок для производства дымящей серной кис-
лоты по тентелевскому способу, с ежедневной производитель-
ностью в 80 т, 4 установки для производства азотной кислоты и
2 большие установки для производства глицерина, благодаря ко-
торым она снабжала также связанные с нею фабрики необ-
ходимым сырьем. В качестве исходных продуктов на подобные за-
воды поступали лишь серный колчедан, селитра и сырой глицерин
или щелока с мыловаренных заводов, а отходами являлись колче-
данные огарки, бисульфат и отбросные соли глицериновой фабрики.
ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КАЧЕСТВУ ИСХОДНЫХ ПРОДУКТОВ
Требования, предъявляемые динамитным заводом к глицерину,
азотной и серной кислотам, приводятся ниже.
»
Глицерин 1
Применяемый для производства динамита сорт глицерина на-
зывается динамитным глицерином и является дестиллированным
продуктом высшей концентрации и чистоты, принятой для про-
дажного продукта. Степень чистоты глицерина и совершенство
аппаратуры для нитрации являются одним из самых существенных
факторов безопасности производства.
В то время как химически чистый глицерин не имеет ни запаха, ни
цвета, динамитный глицерин бывает окрашен от светложелтого до
темнокоричневого цвета и по запаху часто (в особенности рас-,
тертый на ладони) напоминает карамель. Интенсивность окраски
не является показателем качества глицерина. Светло окрашенный
глицерин может иногда оказаться малопригодным для нитрации,
тогда как темно окрашенный может оказаться вполне пригодным.
Аналитическое определение состава глицерина по одному из обыч-
ных методов (окислительный метод посредством бихромата, аце-
тиновый, изопропил-иодидный и дестилляционный), играющее ре-
шающую роль в оценке сырых глицеринов, имеет мало значения
для оценки динамитного глицерина, тогда как удовлетворение
нижеперечисленных требований гарантирует его высшее качество.
1 См. также ОСТ на глицерин. Прим. ред.
29
। Данные анализа ничего не говорят о содержании триметиленгли!
I коля, который вообще чрезвычайно редко содержится в глицерине^
полученном из жира, и не указывают на присутствие в нем полигли-
I церинов. Поэтому наибольшее значение имеет определение удель-
ного веса и содержания воды, а также поведение глицерина при
нитрации и определение выхода нитроглицерина.
I Тогда как до мировой войны и некоторое время после нее гли-
церин получался только из жиров и масел, в последние годы войны
р центральные государства применяли, вследствие недостатка жиров
и истощения запасов глицерина, так называемые ферментоль или
। протолглицерин, получающиеся при особом процессе брожения
। сахара. Хотя этот глицерин и не имел той степени чистоты, какой
отличался динамитный глицерин, и давал более низкие выхода нит-
троглицерина, все же он был вполне пригоден для нитрации. В сы-
ром состоянии.он всегда содержал более или менее значительное
количество триметиленгликоля, большая часть которого, впрочем,
I переходила при дестилляции в головные погоны; оставшееся же
незначительное количество его не нарушало процесса производства
f и не портило конечного продукта, поскольку получавшийся из него
азотнокислый эфир,, триметиленгликольдинитрат, обладал такой же
| взрывчатой силой и, во всяком случае, такой же стойкостью, как и
| нитроглицерин. ‘ |
Требования, установленные для динамитного глицерина, еле-
г дующие: » I
. , •
7. Удельный вес определяется пикнометром при 15° и должен быть не
меньше 1,262. При помешивании на холоду надо избегать образования пу-
зырьков воздуха, которые удаляются только при долгом стоянии.
2. Нейтральность. При взбалтывании 50 см3 пробы со 100 см3 дестиллиро-
ванной воды и н -‘сколькими каплями раствора фенолфталеина на нейтрали-
зацию должно пойти не более 0,3 см3 1N раствора кислоты или щелочи.
3. Остаток при выпаривании и прокаливании. Общий остаток (органиче-
ский и неорганический) не должен превышать 0,20%, а остаток при прокали-
вании (зола) не должен превышать 0,05%. Для определения сухого• остатка
осторожно выпаривают 5—10 г глицерина в платиновой чашке на песочной
или воздушной бане пои 160—180°, поичем рекомендуется несколько раз до-
бавлять небольшое количество воды, чтобы облегчить улетучивание с водяным
паром и воспрепятствовать образованию тгуднолетучего полиглицерина, кото-
рый также легко образуется при слишком большой навеске (25 г). Для одно-
временного проведения нескольких определений служит нагревающаяся го-
релкой прочная кгуглая железная пластинка толщиной в 4—5 см с круглыми
гнездами для платиновых чашек. В центральном углублении, в бане из легко-
плавкого сплава помещается термометр. По достижении постоянного веса осто-
рожным прокаливанием определяют неорганический остаток.
4. Содержание воды. Присутствие полиглицеринов. Часто опре-
деляют также влажность динамитного глицерина, хотя это определение отни-
мает много времени и дает лишь приближенные величины. Наличие диглицерина
и полиглицеринов, могущих образоваться при дестилляции вследствие местного
перегрева, повышает удельный вес, что может неблагоприятно влиять на выход
и на самый процесс производства нитроглицерина. Поэтому высокий удель-
ный вес при одновременном присутствии воды и полиглицерина может ввести
в заблуждение относительно содержания •глицерина, — оно кажется более вы-
соким, чем это есть на самом деле; с другой стороны, при* определении не-
летучего остатка (п. 3) полиглицерины благодаря прибавлению воды могут
। гидролизоваться и улетучиться. Поскольку 100%-ный глицерин имеет уд.
вес 1.264, а диглицерин —133. постольку 10% лиглиттеоина в глицерине
повышают удельный вес на 6,6 единиц в третьем десятичном знаке. С другой
стороны, теоретически глицерин дает 246,7% нитроглицерина, диглицерин же
только 208 4% тетранитродиглицерина. Следовательно 10% диглицерина в гли-
церине понижают выход нитроглицерина на 3.8%. Чтобы затруднить замер-
30
зание нитроглицерина, к нитруемому глицерину прибавляют диглицерин и по-
лиглицерины, несмотря на создающиеся при этом затруднения в процессе про-
мывки, вследствие образования эмульсии \
Распространенное мнение, согласно которому качество нитроглицерина ухуд-
шается при некотором содержании диглицерина в глицерине, ошибочно, так
как нитроглицерин содержит на 3,5% больше кислорода, чем требуется для
полноты сгорания, а тетранитродиглицерин — на 18,5% меньше, поэтому смесь
85% нитроглицерина и 15% тетранитродиглицерина все же содержит еще до-
статочно кислорода для полного превращения и образования максимальной
теплоты взрыва. Следовательно присутствие нескольких процентов ди- и три-
глицерина практически не имеет значения, если только при определении удель-
ного веса оно не ведет к ошибочному заключению о содержании воды в сто-
рону его преуменьшения, что особенно существенно, так как каждый процент
воды означает потерю 2,3% нитроглицерина, не говоря уже о разбавлении
нитрующих кислот, которое впрочем оказывает свое вредное действие лишь
при высоком содержании воды в глицерине.
Определение содержания воды в глицерине. Для опре-
деления содержания воды небольшое количество глицерина, налитое тонким
слоем, оставляют стоять в вакууме над серной кислотой до получения постоян-
ного веса, но так как глицерин сильно связывает воду, то определение полу-
чается неточным. Другой способ состоит в нагревании 10 г глицерина в тече-
ние нескольких часов при 90° в неплотно закрытом стаканчике для взвешива-
ния, причем между стаканчиком и покрывающей его крышкой вводят круглый
кусочек фильтровальной бумаги. Ежечасно определяют убыль в весе, пока она<
не станет очень малой и постоянной.
5. Минеральные примеси.' Глицерин может содержать хлоридьГ, сульфаты,
соли кальция, мышьяк, попадающие в него из реагентов, применяющихся в про-
изводстве сырого глицерина, и остающиеся в нем при недостаточно тщатель-
ной дестилляции лишь в виде следов.
6. Сахар и глюкоза^совершенно не должны содержаться в глицерине; они
встречаются в нем только при намеренной фальсификации.
7. Отсутствие восстанавливающих веществ. При смешении равных объемов
глицерина и 10%-ного раствора азотнокислого серебра, после 10-минут-
ного стояния в темноте, не должно появляться черной мути. Рекомендуется
также смешать глицерин с равным объемом фелингового растврра и быстро
наполнить этой смесью склянку таким образом, чтобы между жидкостью и
пробкой не осталось воздуха. После 12-часового стояния в темноте £е должно
происходить никакого восстановления.
8. Отсутствие белков. С раствором уксуснокислого свинца глицерин не
должен давать осадка; в крайнем случае допустимо лишь появление опалесци-
рующей мути.
9. Отсутствие жирных кислот. Жирные кислоты не должны содержаться
вовсе или только в виде следов. Летучие жирные кислоты узнаются по
эфирному запаху, появляющемуся при нагревании со спиртом и крепкой сер-
ной кислотой. Высшие жирные кислоты, например уасляная кислота, присут-
ствуют лишь в том случае, если разбавленный двойным количеством воды
и обработанный азотистой кислотой глицерин при 2-часовом нагревании на
водяной бане дает осадок.
Хороший динамитный глицерин содержит, как правило, по крайней мере
99% глицерина и менее 1% воды.
Пробная нитрация. Динамитный глицерин может вполне:
удовлетворять вышеизложенным требованиям и все-таки при про-
изводстве нитроглицерина давать нежелательные явления; например
медленное и неполное отделение от отработанных кислот, обра-
зование эмульсии, плохое отстаивание при промывке, и, наконец,
низкий выход. Причиной Этого могут быть определенные примеси.
Поэтому вместе с физическим и химическим испытаниями глице-
рина необходимо уделять внимание и так называемой пробной
** " "" 1,1 । X
1 Нитроглицерин с 23—25% тетранитроглицерина употреблялся в САСШ
непрерывно, начиная с 1912 г., для производства -трудпозамерзающих дина-
митов. Эмульсия, образующаяся, при промывке, разбивалась теплыми раство-
рами поваренной соли. Прим. англ, перев.
___ . 31
.сушится в эксикаторе до постоянного
л
Рис. 1. Аппарат Шле-
геля для пробной ни-
трации.
Рис. 2. Усовершен-
ствованный аппа-
рат Шлегеля для
нитрации.
нитрации. Так как определение выхода в заводском масштабе воз-'
можно лишь после целого ряда нитраций, то для точного опреде-
ления выхода приходится прибегать к пробной нитрации в лабора-
тории. Оперировать со слишком малыми количествами не рекомен-
дуется, так как трудно устранимая потеря отдельных капель
жидкости, удерживающихся на стенках сосуда, приводит к большим
ошибкам/ Применяемое в некоторых местах измерение промытого
нитроглицерина недостаточно точно, так как наличие влаги ш, кроме
того, неизбежные ошибки измерительных приборов при малых ко-
личествах сильно влияют на результат. Промытый нитроглицерин
веса (взвешивание на техни-
ческих весах с точностью
до 0,01 г).
• Лучшим аппаратом для
лабораторных нитраций яв-
ляется нитрационная стек-
лянная груша (рис. 1), кото-
рая обычно рассчитывается
на загрузку 100 г глицери-
на, что соответствует при-
близительно 225 г нитрогли-
церина.
Аппарат1 состоит из соб-
ственно нитратора А и содер-
жащей глицерин капельной во-
ронки В. Он помещается на
стеклянном шлифе в охлади-
тельном сосуде С с вводом е и
отводом для воды; сосуд С, в
зависимости от обстоятельств и
требуемой температуры нитра-
ции, может быть наполнен или
водой и колотым льдом или
охладительной смесью. Изогну-
тая стеклянная трубка а, дохо-
дящая почти до спускного кра-
на d, служит для ввода сжатого
воздуха. Сбоку вставляется термометр Ь, а через вытяжную трубку с удаляются
уносимые воздухом пары кислот. Все части аппарата соединяются посредством
стеклянных шлифов. В этом же аппарате производится промывка нитрогли-
церина водой при перемешивании воздухом. Чтобы не отделять каждый раз
нитроглицерин от промывных вод, Новак усовершенствовал вышеописанный
аппарат2 (рис. 2).
1 Так называемый прибор Шлегеля. Прим. ред.
2 Ввиду того, что в подлиннике прибор Шлегеля—Новака описан слишком
кратко и неясно, мы приводим ниже более подробное описание, согласно перво-
источнику [Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 191 (1906)].
После окончания нитрования и спуска отработанной кислоты вместо ка-
пельной воронки вставляют в соответствующее отверстие (на рис. 2 — справа)
трубку с пришлифованным краном, так называемую сливную трубку. С дру-
гой стороны вместо трубки для отсасываш^я после промывания и сепарации
вставляют сифонообразную трубку, к которой посредством каучука прикреп-
ляется длинная стеклянная трубка.
Сифон этот заканчивается внизу над слоем нитроглицерина, высота кото-
• рого устанавливается опытным путем. Можно также вместо специальной си-
х, 4 *$^юнной трубки применять отсасывательную, но тогда к ней следует прикре-
пить посредством каучука кончик, нижний конец которого доходил бы до
'*ТЙ?'®'НЯ нитроглицерина. Через.„трубку с. краном (посредством каучука) в аппа-
рат‘Заливается из вышестоящего сосуда промывная жидкость. Затем кран
'32
Способ работы с этим аппаратом следующий. После надлежащего предва-.
рительного охлаждения кислоты она осторожно перемешивается током воздуха,
регулируемым винтовым краном; сжатый воздух высушивается пропусканием
через склянку с хлористым кальцием; это делается для того, чтобы влага не
попадала в кислотную смесь *. Затем быстро пускают по каплям нагретый гли-
церин, пока не будет достигнута заданная или допускаемая наивысшая темпе-
ратура (максимум 30°), после чего регулируют приток глицерина соответственно
действию охлаждающей жидкости, причем указанную температуру поддержи-
вают в узких пределах (±18). Продолжительность нитрации зависит от тем-
пературы охлаждающей воды и составляет около 20 мин. при 100 г глицерина,
температуре воды 10° и температуре нитрации 25°. Отделение масла от кис-
лоты должно итти легко и продолжаться самое большее 10 мин., после чего
между нитроглицерином и кислотой образуется резкая граница без хлопьевид-
ных осадков и без плавающих на нитроглицерине частичек шлама. Равным
образом при последующих промывках слегка беловатый, но не густо молочно-
мутный нитроглицерин должен быстро отделяться от промывных вод без
образования эмульсии и пены. Если эти условия не выполнены, глицерин
считается плохим и не годится в качестве продукта для производства нитро-
глицерина. В этом* 1 случае он должен быть подвергнут новой дестилляции.
Иногда, благодаря неопытности, нитроглицерин промывают излишним количе-
ством воды; это нецелесообразно, так как нитроглицерин, хотя и очень трудно,
но все же несколько растворим, особенно в теплой воде, вследствие чего вы-
ход изменяется и не соответствует более данным производства, применяющего
для промывания небольшие количества воды. Для промывания достаточно
количества воды, равного по объему количеству нитроглицерина. Для точного
определения выхода необходимо принимать во внимание И дополнительное
отделение, которое в зависимости от продолжительности стояния масла,
дает от 0 до 5 г нитроглицерина. Делительные бюретки с расширением для
непосредственного отсчета отделившегося нитроглицерина в кубических санти-
метрах не оправдали себя на практике, так как нитроглицерин частично
остается в расширении и не доходит до верха бюретки; поэтому делительные
воронки предпочтительнее.
На многих заводах придерживаются следующих правил для
возможно точного определения выхода.
Глицерин. В капельной воронке отвешивают около 101 г глицерина. В за-
висимости от температуры, при которой должна производиться нитрация, или
от требуемой скорости вливания, глицерин предварительно немного нагревают
(до 30—45°), для уменьшеня вязкости. По окончании вливания капельная во-
ронка снова взвешивается, и израсходованный глицерин точно определяется по
разности.
Нитрующая смесь. Количество — 630 г. Состав: HNOs 40%, H2SO4 59—60%,
Н2О 0—1%. Количество и состав кислоты ради сравнимости берутся по воз-
можности ближе к производственным условиям.
Температура нитрации. В заводских условиях температура нитрации мо-
жет быть различна; температура пробной нитрации должна ей соответство-
вать. Так, если на производстве пользуются простым охлаждением водой, то
пробную нитрацию ведут при 25—30°. Если же завод пользуется искусствен-
ным охлаждением (в охладительных трубах циркулирует рассол с температу-
рой —10°), то охлаждающий сосуд нитратора наполняют смесью льда и пова-
ренной соли и ведут пробную нитрацию при 14—15°.
Перемешивание. Для перемешивания смеси при нитрации пользуются сжа-
сливной трубки закрывают и пускают сжатый воздух для перемешивания.
ПосЛе того как промывание будет закончено, кран для подачи воздуха закры-
вается, и промывная жидкость всплывает наверх. Когда сепарация закончится,
открывают кран сливной трубки и посредством например резиновой груши
ооздают в приборе некоторое давление. При этом промывная жидкость вы-
давливается через сифонную трубку, и таким образом нитроглицерин можно
Промыть и отстабилизировать, не выливая его из аппарата. Прим. ред.
1 При отсутствии сжатого воздуха можно просасывать воздух через кце-
л°ту при помощи водоструйного насоса, причем пары кислоты отводят^
насосом. Sa
Осторожно выключать насос! Для цредпупянения от случайного переброс
воды необходимо поставить Г j^7^ ЬГ ую СКЛЯНКУ с краном!^
3 Нитроглицерин. 1 Б1БЛ1ОТЕКА УРСР I аЛ
тым воздухом. Перемешивание должно быть основательным, но не очень силь-
ным, так, чтобы струя воздуха не уносила слишком много азотной кислоты
во время нитрации. Улетучивающиеся пары отводятся пли через стеклянную
трубку в вытяжной шкаф, или через отверстия в окнах на воздух.
Если нельзя применять сжатый воздух, то размешивание производят ме-
ханически или от руки. В таком случае нитруют в открытом свинцовом со-
суде и перемешивают термометром, показания которого часто отсчитывают,
причем перед отсчетом температуры каждый раз необходимо останавливать
приток глицерина.
При механическом перемешивании выход обычно на 1% больше, чем при
воздушном.
Отделение. По окончании сливания глицерина реакционную смесь слабо
помешивают еще 1—2 мин., затем удаляют охлаждающую смесь из сосуда или,
соответственно, останавливают приток холодной воды и отделяют нитрогли-
церин от кислот при 25 или 10°. Даже при 'быстром отделении рекомендуется
оставлять загрузку на 30 мин., чтобы для дополнительного отделения осталось
по возможности меньше нитроглицерина.
Стабилизация. После отделения нитроглицерина отработанная кислота
медленно и осторожно спускается в открытую делительную воронку, которая
покрывается стеклом и оставляется в холодном месте для дополнительного'
отделения нитроглицерина, количество которого определяется на следую-
щий день.
Нитроглицерин спускают в эрленмейеровскую колбу, содержащую 100 см3
холодной воды, аппарат обмывают 50 см3 воды, затем вливают в него нитро-
глицерин и промывную воду и 5 мин. перемешивают воздухом. За холодной
промывкой следуют еще две промывки по 100 см3 воды при 30 или 40°, про-
должительностью по 5 мин.; при этом охлаждающий сосуд наполняется слабо
нагретой водой соответствующей температуры, для поддержания желаемой
температуры загрузки. После этого нитроглицерин перемешивают со 100 см3
3—4%-ного раствора соды при 40° в течение 10 мин. и наконец вновь промывают
100 см3 чистой воды при 30—40° 5 мин.
Все промывные воды собираются в делительной воронке для отстаивания.
При этом капельки масла, взвешенные на поверхности и стенках, по возмож-
ности полностью спускаются вниз при помешивании стеклянной палочкой.
После надлежащего отделения главная масса нитроглицерина в предвари-
тельно взвешенной плоской стеклянной чашке помещается в эксикатор. На
следующий день, после того как масло, ставшее мутным при промывке, сде-
лается прозрачным, определяют его вес.
Выход слагается из следующих составных частей:
1. Продукта, полученного непосредственно — главная масса
нитроглицерина.
2. Продукта, полученного при дополнительном отделе-
н и и. На следующий день (если требуется быстрота, то даже спустя несколько
часов) отработанные кислоты осторожно спускают, собранный нитроглицерин
с поверхности обмывают водой, без встряхивания, и спускают ь тарированную
чашку. Из веса нитроглицерина вычитают 10% на растворенную в нем концен-
трированную серную кислоту, и так как ее бывает обычно мало (несколько
граммов), то этот эмпирический прием достаточно точен.
3. Механических потерь. Наконец извлекается нитроглицерин, вы-
деленный при отстаивании из промывных вод, затем он взвешивается, и его вес
также учитывается. \
Полученное суммарное число граммов нитроглицерина, делится на число
граммов взятого глицерина, и таким образом определяется выход в процен-
тах по отношению к глицерину. Следуя этим предписаниям, достигают совпа-
дения результатов параллельных опытов до нескольких десятых долей процента.
Описанный способ может быть применен для определения вы-
хода нитрогликоля из гликоля без каких-либо изменений, так как
стехиометрические отношения глицерина и гликоля и, соответ-
ственно, нитроглицерина и нитрогликоля почти одинаковы.
Полученный таким образом выход нитроглицерина несколько
меньше выходов, получаемых в производственном масштабе,
однако при вполне точной работе разница, как^правило, составляет
не более 1—1,5%. Пониженный выход в лаборатории зависит от
34
того, что мельчайшие капельки нитроглицерина ускользают от точ-
ного определения, тогда как на заводе весь остаток тщательно со-
бирается в отстойниках и возвращается обратно в промывной аппа-
рат. Кроме того на заводе нитроглицерин взвешивается обычно
с 0,3—0,5% влаги, так что по сравнению с высушенным нитрогли-
церином дает излишек в 1% от веса глицерина.
Лучший динамитный глицерин дает по указанному способу в ла-
боратории выход 225—226% при температуре нитрации 30° и 228—
229% при 15°.
Для более простого, удобного и ускоренного проведения пробной нитра-
ции Гофвиммер1 предложил стеклянную нитрационную бюретку, в которой
получают небольшое количество нитроглицерина и после 15-минутного- от-
стаивания точно определяют его объем посредством
градуированной бюретки. Так как этот аппарат реко-
мендуется в новейших руководствах по взрывчатым
веществам1 2 и, по данным Гофвиммера, дает возмож-
ность получать точную оценку различных сортов ди-
намитного глицерина, то здесь приводится его кри-
тический разбор.
Аппарат (рис. 3) представляет бюретку объемом
15 см3, градуированную на десятые или двадцатые
доли кубического сантиметра, так что сотые доли
еще поддаются точному отсчету. Снизу устроен под-
вод сжатого воздуха для перемешивания смеси
во время притока глицерина. Сверху измерительная
трубка переходит в стеклянную грушу, помещенную
в холодильник. Из капельной пипетки, заключающей
между двумя метками 10 г глицерина и точно
взвешенной до и после употребления на аналитиче-
ских весах, глицерин течет в нитрующую смесь
(60—65 г), охлаждаемую проточной водой. При
нитрации таких небольших порций глицерина при
хорошем охлаждении измерять температуру не
требуется. После сепарации, которая должна закан-
чиваться в 34 часа, спускают отработанную кислоту
до тех пор, пока слой нитроглицерина не достигнет
верхней нулевой метки, после чего отсчитывают
объем полученного нитроглицерина. Для сравнения
различных сортов глицерина всегда имеется в за-
пасе одна и та же нитрующая смесь, так как здесь
не определяется действительно полученное количе-
ство чистого нитроглицерина, а сравнивается объем
полученного из испытуемого глицерина и содержа-
щего эмульгированные и растворенные кислоты
нитроглицерина с объемом кислого нитроглицерина,
химически чистого и безводного глицерина. Последняя величина берется за
стандартную и кладется в основу для исследования других сортов.
Недостаточный объем нитроглицерина, полученного из какого-либо сорта
глицерина, означает соответственно низшее качество взятого глицерина.
Надо заметить, что аналитическое взвешивание, на которое здесь указы-
вается, как на особое преимущество по сравнению с якобы более грубой ра-
ботой со 100 г технически взвешенного глицерина, не достигает цели. Оно
превосходит, правда, точность взвешивания в сотых долях грамма, но отсчи-
ываться могут только сотые доли кубического сантиметра. Отвесить же с точ-
ностью до сотых долей ’ грамма, соответствующей точности отсчета объема,
можно и на технических весах. За четверть часа заканчивается выделение
только главной массы и дополнительно выделяются еще существенные коли-
чества нитроглицерина, которые различны для разных сортов глицерина.
Для полноты выделения нитроглицерина отработанные кислоты следует
отстаивать не менее часа. Далее, необходимо выждать некоторое время
Рис. 3. Нитрационная
бюретка.
приготовленного из 10 г
1 Hofwimmer, Chem.-Ztg., 41 (1912).
2 S t е 11 b а с h e'r, Schiess- u. Sprengstoffwesen, 112 (1919).
.95____
(обычно несколько часов), пока после юпуска кислоты нитроглицерин приобре-
тет постоянный объем, так как довольно продолжительное время он выделяет
эмульгированную кислоту и следовательно уменьшается в объеме. Для этого
также следует ждать по крайней мере 1 час, и таким образом все определение
продолжается около 2% час. За это же время можно также произвести точ-
ное весовое определение нитроглицерина, причем нитроглицерин, получаю-
щийся при дополнительном отделении из отработанных кислот, следует опре-
делять только через 12 час. или на следующее утро. Преимущество способа
Гофвиммера — простота и скорость работы; при наличии нескольких совер-
шенно одинаковых нитрационных бюреток один человек может производить
одновременно несколько испытаний.
Однако точность этого метода, согласно исследованиям автора, не выдер-
живает никакого сравнения с весовым определением чистого безводного нитро-
глицерина, не говоря уже о том, что процесс нитрации и, особенно, сепарации
совершается более наглядно при пользовании 100 г глицерина, чем 10 г. При
нитровании 100 г глицерина можно добиться при некотором навыке расхожде-
ния в параллельных определениях не более чем на 0,5 г нитроглицерина, что
соответствует 0,2% глицерина. При работе с бюреткой точность параллельных
определений немногим больше, но 0,15 см3 нитроглицерина здесь соответствуют
1 см3 глицерина. Следует отметить, что результаты испытания высокосортных
динамитных глицеринов путем нитрации в бюретке часто не согласуются с дан-
ными, полученными обычным путем, хотя глицерины заметно пониженного ка-
чества и дают при объемном методе существенное понижение выхода. Объем-
ный метод не учитывает того, что различные сорта глицерина обладают не-
одинаковой способностью эмульгировать кислоты и удерживать их в виде
эмульсии. Вообще этот метод не отмечает тонких различий и может служить
лишь вспомогательным средством.
Определение качества глицерина посредством нитрационной бюретки
« Сорт глицерина Объем нитрогли- церина, получ. при нитрации 10 г гли- церина, в см3 Выход, рас- считанный в объемных % Действитель- ный выход при нитра- ции 100 г В % Относитель- ный выход в объем. %
Глицерин химически чистый, безводный 15,€ 1 1 Ч 47 15,49) 10’0/ 229.4 229,4 100
Динамитный глицерин I . . . 15,25) iron 15,15) 224,0 227,4 97,65
Динамитный глицерин II . . . 15,42i on 15,36/ 10/59 226,8 225,0 98,9
Динамитный глицерин III . . . 14,651 Тило 14,56) 215,2 212,0 93,8
Полученный при этих опытах нитроглицерин переносят на
нитроглицериновый завод или тотчас же уничтожают. С этой
целью нитроглицерин смешивают посредством рогового шпателя
с большим количеством опилок; эта смесь зажигается на железной
плите и сгорает вполне безопасно.
Несмотря на довольно высокую точку плавления (17э), глицерин
можно сохранять при значительно более низкой температуре, не
опасаясь кристаллизации. Как большинство вязких жидкостей, он,
как и нитроглицерин, обнаруживает в большой степени способность
к переохлаждению. Если же глицерин долго хранится в больших
количествах в холодное время года на воздухе или в неотапливае-
мом помещении, он часто застывает в твердую кристаллическую
массу, которая очень медленно оттаивает и весной в течение не-
скольких недель остается еще твердой даже при 20° и выше. По-
этому большие количества глицерина помещают в ящики, обогре-
ваемые паром или горячей водой, закрытые герметически ввиду
сильной гигроскопичности глицерина.
Иногда бочки с глицерином ставят за несколько дней до употре-
бления в камеры, обогреваемые паром. Железные бочки, употре-
бляемые для транспорта и хранения глицерина, обычно вмещают
450—500 кг, снабжены железными винтовыми втулками и скре-
плены обручами. Деревянные просмоленные бочки, применявшиеся
раньше для транспорта глицерина, дают летом большие потери,
так как глицерин имеет свойство протекать в больших количествах
через самые тонкие щели и отверстия, очевидно, благодаря дей-
ствию капиллярных сил. *
с
Азотная кислота
Азотная кислота должна быть возможно более концентрирован-
ной. Удельный вес ее должен быть равен 1,5 (48° Вё), и она должна
содержать не меньше 90% моногидрата. Чем слабее азотная кис-
лота, тем крепче должна быть серная (или олеум) или тем больше
нужно взять последней, чтобы смесь кислот имела требуемую кон-
центрацию.
Присутствие в азотной кислоте двуокиси азота не вредит ни
процессу нитрации, ни качеству конечного продукта. Как показал
опыт, она не влияет и на выход, если только наряду с ней присут-
ствует необходимое количество моногидрата азотной кислоты.
В смеси кислот двуокись азота химически связана с серной кислотой
и в виде такого соединения, при соответствующих концентрациях
кислот и температуре нитрации, не действует окисляющим образом,
а принимает участие в реакции лишь постольку, поскольку 2 моле-
кулы NO2 ic 1 молекулой H2SO4 образуют 1 молекулу свободной
HNO3 и 1 молекулу NOHSO4 (нитрозилсерной кислоты), которая
как мертвый баласт проходит через весь процесс, затрудняя лишь
промывку кислого нитроглицерина и денитрацию отработанных
кислот. Поэтому более высокое содержание азотистой кислоты
в азотной нежелательно. Техническая азотная кислота большей
частью содержит до 1% двуокиси азота, что соответствует 0,4%
в смеси кислот.
Серная кислота
Серная кислота, как и азотная, должна иметь по возможности
наиболее высокую концентрацию. До конца прошлого столетия
всюду применялась так называемая английская серная кислота уд.
веса 1,84 (66° Вё) с 96% моногидрата. Сначала текущего столетия на
большинстве крупных фабрик взрывчатых веществ кислотная смесь
приготовляется с дымящей серной кислотой (олеумом), получаю-
щейся по контактному методу и содержащей 20—25% SO3. Содер-
жание в последнем сернокислого свинца, имеющего ничтожное
значение при производстве пироксилина, здесь нежелательно, так
как при смешении с азотной кислотой сульфат свинца осаждается
в виде мелких кристаллов, медленно оседающих на дно (свинцовый
Шлам) и надолго делающих смесь кислот мутной. Эта муть за-
медляет отделение нитроглицерина. В таких случаях полезно иметь
большие запасы кислотной смеси, чтобы дать последней время для
осветления. Поэтому кислотную смесь из запасных баков извле-
кают не снизу, а с некоторой высоты от дна.
Кислотная смесь и ее приготовление
Соотношения в смеси. Соотношения количеств кислот и глице-
- рина. Согласно химическому уравнению:
1 моль глицерина+
мол. вес 92
моля азотной
к-ты
мол. вес 63
= Р моль нитро- ||3 моля
глицерина 1
мол. вес 227 мол. вес 18
92 ч. глицерина и 189 ч. азотной кислоты должны дать 227 ч. нитро-
глицерина; или 100 ч. глицерина и 205,4 ч. азотной кислоты должны
дать 246,7 ч. нитроглицерина. В действительности же необходим
некоторый избыток азотной кислоты, чтобы довести реакцию до
конца, так как, вследствие сильного разбавления азотной кислоты
в смеси, скорость к концу реакции настолько падает, что реакция
может совсем остановиться, потому что она, как всякая реакция
образования эфира, обратима, и чистая серная кислота отщепляла бы
азотную кислоту от нитроглицерина.
Серной кислоты должно быть столько, чтобы до конца превра-
щения поддерживалась концентрация, необходимая для образова-
ния нитроглицерина. Поэтому нужное количество серной
кислоты зависит исключительно от ее концен-
трации и концентрации азотной кислот ы.
В разное время были испробованы различные более или менее
выгодные соотношения смесей и взятых количеств \ Собреро при-
менял 1 объем глицерина на 2 объема азотной кислоты (43° Вё)
и 4 объема серной кислоты (66° Вё), т. е. на 100 весовых частей
глицерина 226 весовых частей 71 %-ной азотной кислоты и 584 ве-
совых части серной кислоты — всего 810 весовых частей нитрую-
щей смеси. Но так как он брал 43°-ную азотную кислоту, то в его
смеси был недостаток последней и полного превращения глицерина
в нитроглицерин не получалось. Эта смесь даже теоретически не
содержала необходимого количества азотной кислоты.
В самом начале промышленного производства нитроглицерина
1 ч. азотной кислоты.обычно смешивалась с 2 ч. серной кислоты;
позднее же оказалось, что можно обойтись меньшим количеством
серной кислоты, и в большинстве случаев стали применять смесь
из 3 ч. азотной кислоты и 5 ч. серцой кислоты. Смесь имела сле-
дующий состав: ’
62,5% серной кислоты
37,5% азотной кислоты
При 96%-ной серной кислоте и 93%-ной азотной получался сле-
дующий состав:
35% HN03
60% H2S04
5% Н20
На 100 ч. глицерина бралось 700—-800 ч. такой смеси. Примене-
ние дымящей серной кислоты (олеума) составило новую эру, и
1 Исторический обзор см. Guttman п, Die Industrie der Explosivstoffe, 397 (1895).
38
в начале XX в. большие динамитные фабрики начали сами ее произ-
водить (первые из этих фабрик были: «Крюммель» на Эльбе, «Ардир»
в Глазго, «Моддерфонтэйн» в Трансваале). В большинстве случаев
олеум содержал около 20% свободного ангидрида. Конечно, кис-
лоты такой высокой концентрации требовалось еще меньше для
достижения той же степени связывания воды, и для этого доста-
точно было смешать 3 ч. азотной кислоты с 4 ч. олеума.
Если например взять азотную кислоту с 93% моногидрата и
олеум с 18% SO3 (соотв 104% серной кислоты, т. е. 100 ч. олеума
с 4 ч. воды дают 104 ч. моногидрата), то состав смеси из 3 ч. азот-
ной кислоты и 4 ч. олеума (соотв. 43% азотной кислоты плюс
57% олеума) получится следующий:
40,0% HN03
59,5% H2S04
0,5% Н20 '
Если имеющаяся в распоряжении азотная кислота несколько
слабее, то сильнее насыщают олеум ангидридом. Моногидратные
смеси подобного состава, не содержащие воды, в настоящее время
считаются на новейших фабриках наиболее выгодными для произ-
водства нитроглицерина, и достижение таких высоких концентраций
является задачей кислотных отделений на заводах взрывчатых ве*
ществ. Достаточно 630—650 ч. такой кислоты на 100 ч. глицерина,
чтобы получить оптимальный выход нитроглицерина. Применение
олеума дало возможность значительно повысить выхода. В то
время как до его введения выход нитроглицерина в лучшем случае
составлял 210—215% от глицерина, теперь легко получают больше
225%. Широкую известность эти соотношения получили только не-
сколько лет спустя благодаря патенту Натана и Ринтула1, которые
посредством 620 ч. безводной нитрующей смеси, содержащей
около 42% азотной кислоты, получили из 100 ч. глицерина около
230 ч. нитроглицерина. Рекомендуется также и еще меньший расход
кислот: около 555 ч. безводной смеси с 47,7% HNO3 на 100 ч. гли-
церина, дающей выход около 229% 1 2. Для получения безводной
смеси такого состава требуется олеум, содержащий более 30% SO3,
который контактным способом обычно непосредственно не по-
лучается 3.
Составление кислотной смеси. Смешение серной и азотной кис-
лот производится в железных или свинцовых сосудах 4. При этом
выделяется значительное, но различное, в зависимости от того,
применяется ли обычная или дымящая серная кислота, количество
тепла. В последнем случае количество тепла в 4 раза больше, чем
в первом. Поэтому смешение азотной кислоты с олеумом требует
особого охлаждающего приспособления, чтобы уменьшить потери
от испарения азотной кислоты. Однородная смесь получается без
специального перемешивания, если ко всему количеству азотной
1 Nathan u. Rintoul, Франц, пат. 366593, J. Soc. Chem.Ind., 143—205 (1908).
Англ. пат. 6581 (1906); реф. в Ztschr. ges. Schiess- и. Sprengstoffw. 314—316 (1908).
2 В Германии в настоящее время большей частью употребляется смесь из
50% серной кислоты и 50% азотной кислоты. Отношение кислотной смеси и
глицерина 5:1. Выход 234—235%. (Недавнее сообщение автора.)
3 Эта смесь применяется в настоящее время в САСШ. Прим. англ, перев.
4 В САСШ употребляются только стальные сосуды. Прим. англ, перев.
кислоты сверху приливать серную. Смешение вполне заканчивается
во время прохождения кислотной смеси через монжю и кислото-
проводы, причем одновременно происходит постепенное охлажде-
ние. Повышение температуры составляет 20—30°. /
Вид сбоку
Рис 4. Схема установки для мешки кислот.
Для смещения азот-
ной кислоты с олеумом
применяют особые
установки с сильным
охлаждением посред-
ством свинцовых1 змее-
виков или, реже, по-
средством охлаждаю-
щей рубашки. Механи-
ческое перемешивание
мешалкой малоупотре-
бительно 2; воздушно-
го перемешивания так-
же большей частью из-
бегают, так как значи-
тельное количество
азотной кислоты при
этом улетучивается»
конденсируясь в баш-
нях в виде более сла-
бой кислоты, вслед-
ствие чего предвари-
тельный расчет окон-
чательного состава
смеси становится не-
точным. Самым целе-
сообразным является
устройство, показанное
на) рис. 4, в котором
азотная кислота и
олеум притекают одно-
временно из отдельных
трубок навстречу друг
Другу, чем достигается
достаточно хорошее
перемешивание 3. Взве-
шенные или отмерен-
ные количества обеих
кислот помещаются:
олеум — -в железном
бачке, а азотная кис-
лота — в каменном
горшке. По трубопроводам, снабженным кранами для регулирова-
ния тока жидкости, они текут в свинцовый смеситель, снабженный
Для таких крепких кислот в САСШ пользуются железными или сталь-
ными змеевиками. Прим. англ, перев.
В САСШ применяется исключительно механическое перемешивание или
перекачка со дна на верх бака. Прим. англ, перев.
Н САСШ крепкая азотная кислота поступает из конденсаторов в желез-
______
достаточной длины змеевиком для охлаждения и термометром. По*
окончании смешения, при котором температуре не дают подни-
маться выше 40°, готовая нитрующая смесь поступает в монжю, ив
которого она гонится в горизонтальный! запасный бак \
Из последнего берется проба, и, соответственно результатам
анализа, делается поправка прибавлением азотной или серной кис-
лоты. Отвешивание составных частей или точное соблюдение усло-
вий работы часто делают поправку излишней. К смесителю при-
соединяется небольшая конденсационная башня для улавливания
незначительных количеств испаряющейся азотной кислоты. Запас-
ный бак берется таких размеров, чтобы он вмещал по крайней мере
количество смеси, составляющее^ суточную потребность, для того
чтобы смесь по возможности отстаивалась от выделяющегося при
смешении сернокислого свинца. Нередко встречаются запасные
баки вместимостью в 60 000—80 000 кт. Смешавшиеся кислоты уже
не могут вновь разделиться, так как они взаимно растворяются и
химически связываются, судя по сильному выделению тепла, проис-
ходящему при их смешении. Это выделение тепла происходит не
только при смешении серной кислоты с водной азотной кислотощ
но и при смешении моногидратных, следовательно безводных, кис-
лот или безводной азотной кислоты с серной кислотой, содержа-
щей ангидрид2. Можно было бы предположить, что в подобной
смеси азотная кислота находится в виде ангидрида, т. е. что чрезвы-
чайное сродство олеума к воде обезвоживает даже моногидрат
азотной кислоты. В действительности же при нагревании смеси
отгоняется не ангидрид азотной кислоты, а 99—100%-ная азотная
кислота.
Анализ кислотной смеси. Для определения состава и однород-
ности смеси берут пробы сверху и снизу запасного бака, и при ана-
лизе они должны дать согласующиеся результаты. На динамитных
ный бак, частично наполненный олеумом, и смесь циркулирует по холодиль-
нику (змеевику), помещенному в неглубоком чане с водой. Такого рода же-
лезная аппаратура не разъедается в течение многих лет. Центробежный на-
сос помещается внутри чана в кислоте. Никаких соединительных трубопрово-
дов не требуется, только выводная труба выходит из чана. Прим. англ, перев
1 В САСШ центробежные насосы в значительной степени вытеснили при-
менение сжатого воздуха для перемещения кислот по трубкам. При этом устра-
няется расход больших количеств сжатого воздуха и образование окислов>
азота, благодаря чему отпадает необходимость в поглотительных башнях.
Прим. англ, перев.
На динамитном заводе в Моддерфонтэйне (Трансвааль), как и на многих
других заводах, в последнее время также совершенно отказались от примене-
ния сжатого воздуха и монжю для передвижения кислоты и перешли к цен-
тробежным насосам.
Кислотные смеси, отработанные кислоты, олеум и серную кислоту (до
70%) качают насосами, соприкасающиеся с кислотой части которых сделаны
из чугуна и стали.
Для слабой серной кислоты применяют насосы из специального кислото-
упорного чугуна, и, наконец, для азотной кислоты с успехом пользуются арми-
рованными (сплав олова и свинца) центробежными насосами.
В Германии центробежные насосы для перекачивания кислотных смесей и
азотной кислоты делаются из термосилида и из стали V2-A. Прим. ред.
2 При быстром смешении 40 г 99 %-ной азотной кислоты с 60 г 20%-ного
олеума температура поднимается приблизительно на 80°, например от 15 до
95°, при кипении и частичном улетучивании азотной кислоты. Если же сме-
шать 40 г 99%-ной азотной кислоты с 60 г 96%-ной серной кислоты, то тем-
пература повышается только на 20°, например с 15 до 35°.
41
фабриках анализ свежей смеси кислот производится по двум сле-
дующим равноценным методам:
кислоту на серную и
d
7. Анализ посредством нитрометра. В отдельной пробе титруется вся кислота
NI2 щелочью и рассчитывается на серную кислоту. Во второй -пробе опреде-
ляют азотную кислоту в нитрометре Лунге (рис. 5), пересчитывают азотную
(вычитают найденное в процентах количество из общей
кислотности; это дает содержание серной кислоты.
Количество, не достающее до 100%, представляет собою
содержание воды. Например:
общая кислотность 90,1% H9SO4
HNO3 найдено 40%, что соотв. 31,1% H2SO4;
следовательно состав смеси будет:
59,0% H9SO4
40,0% HNO3
1,0% Н2О
Двуокись азота особо не определяется, если известно
ее содержание в примененной азотной кислоте.
Если же желательно определить ее в продажной
кислотной смеси, то титруют 7V/10 раствором перманга-
ната (для этого вливают несколько граммов кислотной
смеси в большой избыток воды), пока красное окраши-
вание не будет сохраняться в продолжение 1 мин., или,
лучше, наливают в бюретку концентрированную кислот-
ную смесь и титруют ею до обесцвечивания определен-
ное количество, например 25 см3, 7V/10 раствора пер-
манганата, разбавленного водой и подкисленного сер-
ной кислотой. Для определения количества израсходо-
Рнс. 5. Нитрометр. ванной кислоты надо знать ее удельный вес. Для этого
спускают точно 10 см3 кислоты из бюретки в тариро-
ванный стаканчик и взвешивают.
Обыкновенно расчет ведут на N02.
100 см3 Л710 раствора перманганата соответствуют 0,46 г N02 или 0,19 г
К20з. Двуокись азота считается как таковая или как NOHSO4 (нитрозилсер-
ная кислота), что более правильно, потому что
2NO2+ H2SO4 = NOHSO4 -ф HNO3;
таким образом только половина вычисленной NO2 является ба ластом. Можно
также рассчитать титрование на HN02, тогда 100 см3 А/10 раствора перманга-
ната соответствуют 0,235 г HNO2, а при расчете на нитрозилсерную кислоту
имеем: *
hno2 + h2so4 = nohso4+ Н2О.
Азотистая кислота, или половина вычисленного NO2, вычитается из найден-
ного в нитрометре количества азотной кислоты.
Нитрометр1 состоит из приемника а, измерительной трубки Ъ с ша-
риком для взбалтывания с, соединенной толстостенным каучуком d с уравни-
тельной трубкой е. Снизу измертельная трубка обычно имеет меньший
шарик, чтобы воспрепятствовать попаданию серной кислоты в каучуковую
трубку. Уравнительная трубка тоже имеет внизу шарик, или она так широка,
что свободно вмещает ртуть, вытесняемую из шарика для взбалтывания и из-
мерительной трубки. Шарик с имеет объем около 100 см3, а измерительная
трубка —100—150 см3 и градуирована на десятые доли кубического сантиметра
(эвдиометр без шарика емкостью в 50 см3 мало пригоден для точных опреде-
лений).
Процесс анализа, основанный на восстановлении HNO3 в NO посредством
ртути и концентрированной серной кислоты и измерении газообразной NO,
происходит следующим образом.
В САСШ очень распространен дополнительный шарик, наполненный су-
хим воздухом, позволяющий вводить автоматически поправку на барометри-
ческое давление и температуру. Нитрометр проверяется чистой азотнокислой
солью калия. Прим. англ, перев.
Из капельной пипетки в приемник подается под небольшим разрежением
навеска анализируемой кислотной смеси, соответствующая ПО—140 см3 NO
(например около 0,8 г при 40% HN03), после того как ртуть смочена крепкой
серной кислотой. Приемник 3—4 раза тщательно промывается сначала боль-
шими, а потом малыми порциями крепкой серной кислоты, затем измерительная
трубка взбалтывается (несколько минут) до тех пор, пока объем газа не пе-
рестанет увеличиваться. Затем, когда устанавливается приблизительно атмос-
ферное давление, на штативе подвешивается термометр, и после выравнивания
температуры (спустя 15 мин.) делается отсчет объема газа, температуры и
показаний барометра.
Растворимость окиси азота в концентрированной серной кислоте незначи-
тельна, и ею можно пренебречь, если серной кислоты взято мало. При слиш-
ком большом количестве серной кислоты получаются преуменьшенные вели-
чины, и при точных анализах требуется поправка. 10 см3 96%-ной серной
кислоты содержат в растворенном виде 0,35 см8 NO, 90%-ная — 0,2 см3.
Расчет можно вести по следующей формуле, дающей непосредственно
в процентах содержание HNO3 в смеси:
♦
°3~ (2/3 + 0-« ’
где b—отсчет показания барометра, v — отсчитанный объем газа, t — тем-
пература и а — навеска смеси кислот; с — переводное число для НХОз при из-
мерении сухой окиси азота и равняется
-'-иь?'-»— - <™'1 = «*»•
где 1,3402 —вес 1 л NO при 0° и 760 мм в граммах, 30,01 — молекулярный вес
NO, 63,02 — молекулярный вес HNO3. Объем газа приводится к 0° и 760 мм.
По Лунге 1 см3 полученного NO соответствует 2,8144 мг HN03.
После окончания анализа выпускают газ наружу, вымывают серную ки-
слоту и ртутную соль, многократно промывают ртуть водою и под конец •—
крепкой серной кислотой.
Для избежания затруднительной установки уровня ртути, правильное поло-
жение которого нельзя установить простым нивеллированием жидкости в обеих
трубках вследствие различной тяжести ртути и серной кислоты и также по-
тому, что пузырьки мешают быстрому и четкому появлению мениска, многие
предпочитают переводить газ через трехходовой кран д и трубку h во второй
эвдиометр со ртутью, где объем его можно сразу отсчитать после уравнивания
ртути в обеих трубках. Нитрометр стоит на низком столе, 4 защищенном от
сквозняка и прямого солнечного света. Стол снабжен продольными и попереч-
ными желобками, которые ведут через отверстия в ловушку для собирания про-
литой ртути.
Нитрометрический метод отличается простотой, скоростью и большой точ-
ностью. Анализ продолжается менее получаса. Погрешность при некотором
навыке бывает ниже 0,1% HNO3. Потери азотной кислоты от испарения (смесь
кислот дымит) во время наливания ничтожны и не влияют на результат.
2. Метод отгонки. Метод отгонки, при которой никакой потери азотной
кислоты от испарения не бывает, так как азотная кислота определяется по
разности, значительно более .продолжителен (около 2 час.), но так же точен и
дает результаты, вполне совпадающие с результатами, полученными при нитро-
метрическом методе. В отдельной пробе титруется вся кислота и рассчиты-
вается на серную кислоту; вторая проба выпаривается в платиновой чашке на
водяной бане, пока не улетучится вся азотная кислота. Несколько раз приба-
вляют воду (избегая брызг) и вновь выпаривают, чтобы вполне удалить всю
азотную кислоту. Наконец титруют оставшуюся серную кислоту и разность
принимают за азотную. Таким образом здесь серная кислота -определяется
непосредственно', азотная — косвенно, тогда как 'в нитрометре мы имеем обрат-
ный случай. Для кислотной смеси оба метода равноценны. В отработанных
кислотах нитроглицеринового- производства метод выпаривания дает истинную
кислотность, нитрометр же кроме того определяет количество азотной кислоты,
соответствующее растворимым в отработанных кислотах азотнокислым эфи-
рам глицерина. Эта азотная кислота освобождается при омылении эфира из-
бытком серной кислоты.
^3
Практически, т. е. для оценки отработанных кислот, это обстоятельство
мало влияет на результаты, так как при денитрации растворимые глицеринни-
траты разлагаются и соответствующая им азотная кислота с неиспользованной
азотной кислотой рекуперируются в виде слабой кислоты.
ГЛАВА III
НИТРАЦИЯ
Заводское производство нитроглицерина, в особенности нитра-
ция и отделение кислого нитроглицерина от отработанных кислот,
с самого начала считается, и вполне основательно, одной из самых
опасных операций химической техники. i Для преодоления опас-
ности требуется большая осмотрительность и добросовестность как
в выборе главнейшего сырья — глицерина, так и в тщательном кон-
троле аппаратуры и строгом выполнении правил производства.
К этому опасному производству привлекается только квалифици-
рованный и надежный рабочий персонал, и к «нитроглицериновым
мастерам» предъявляют высокие требования в отношении опыт-
ности, осторожности и добросовестности. Благодаря хорошо по-
ставленному производству глицерина, а отсюда и степени чистоты
производимого продукта, а также усовершенствованию аппаратуры
до самой высокой степени, опасность производства в настоящее
время сведена до минимума, и взрывы при производстве нитрогли-
церина случаются очень редко.
После небольшого исторического обзора старых методов и аппа-
ратуры в дальнейшем будет дано описание этого производства,
как оно в основном осуществляется на большинстве современных
крупных заводов.
СТАРЫЕ СПОСОБЫ
Так
тельна,
как вначале потребность в нитроглицерине была незначи-
то не решались сразу нитровать большие количества гли-
церина, к тому же работа производилась самыми примитивными
средствами (нитроглицерин тогда еще применялся в жидком виде)
и рассчитывалась на немедленное употребление продукта. Так, по
Гуттману, в течение многих лет в вогезских каменоломнях близ
Цаберна нитроглицерин производился по методу Коппа, который
незначительно отличается от вышеописанного метода получения
небольших количеств нитроглицерина в лаборатории, и, пожалуй,
еще примитивнее. Оборудование состояло из каменного чана для
охлаждения и промывания, чугунного горшка для смешения, мер-
ника- из жести или фарфора для глицерина, железной палки для
перемешивания и стеклянной воронки с каучуковой трубкой и за-
жимом для отделения масла от промывных вод и спуска его в сте-
клянные банки. Каждый раз 350 г глицерина при перемешивании
постепенно вливались в 2,8 кг кислотной смеси. Смеситель стоял
в чану с ледяной водой, в которую затем выливалась загрузка.
Кислую воду сливали с осевшего масла, промывали его несколько
раз свежей водой при перемешивании, декантировали, и наконец
поверхностно промытый нитроглицерин отделяли в воронке от
остатков воды. Таким образом получалось приблизительно 700 г
(200%) нитроглицерина, причем в течение часа таких операций
производилось 3—4. Продукт, естественно, не мог получаться чи-
стым и не годился для продолжительного хранения.
Подобным же образом (нитрация в горшках) нитровали на кон-
тинентальных фабриках еще в 70-х годах. Ряд фарфоровых горш-
ков или эмалированных чугунных или паяных свинцовых сосудов
стоял в длинном, наполненном холодной водой корыте. Над ка-
ждым таким сосудом для смешения находился соответствующий
небольшой мерник с краном для глицерина. Рабочий держал
в одной руке термометр, в другой стеклянную палку для помешш
вания. Если температура слишком повышалась или наступало раз-
ложение, то он тотчас же опрокидывал горшок в воду. Естественно,
что при таком способе производства количество обслуживаемого
персонала по сравнению с выработкой оказывалось слишком боль-
шим, и для его сокращения через некоторое время перешли к ме-
ханическому перемешиванию с общим пуском для мешалок в целом
ряде горшков. Деревянная балка, расположенная над всеми горш-
ками, снабжалась для каждого горшка вертикальным железным
стержнем, соединенным с эксцентриком. Движением последнего
в ту или другую сторону достигалось круговое движение железного
стержня в смеси. Это приспособление совершенствовалось и при-
вело к разнообразным видоизменениям. Таким же образом с воз-
раставшей потребностью в динамите увеличивалось количество за-
грузки и размер нитраторов, которые постепенно приняли форму
цилиндрических свинцовых сосудов, единственно применяющуюся
в настоящее время \
Процесс нитрации и необходимая для него аппаратура с тече-
нием времени подвергались целому ряду остроумных и более или
менее практичных усовершенствований, которые теперь имеют
лишь исторический интерес и поэтому здесь описываться не будут.
Гутман подробно излагает это развитие в своей книге «Производ-
ство взрывчатых веществ»1 2. Усовершенствование, принятое теперь
повсюду, было введено уже в 1868 г. Маубреем в Массачузетсе и
состояло в перемешивании нитрующей смеси сжатым воздухом.
В некоторых местах применялись воздушное и механическое пере-
мешивания одновременно, пока последнее наконец совсем не было
оставлено3.
ПРОЦЕСС НИТРАЦИИ БУТМИ-ФОШЕ
Заслуживает упоминания метод нитрации, который применялся
много лет (до 1882 г.) на французском государственном пороховом
заводе в Вонже и в течение некоторого времени в большом мас-
штабе и в Англии. Для устранения опасности, происходившей от
сильного выделения тепла при реакциях нитрации или от состоя-
ния техники того времени, предложено было этот процесс разбить
на несколько стадий, основываясь на принципе Вертело (Berthelot),
1 В САСШ употребляются исключительно нитраторы из листового железа.
Прим. англ, перев.
2 Guttmann, Die Industrie der Explosivstoffe, 398—405.
3 В САСШ применяются исключительно механические мешалки. Прим,
*нгл. перев.
45
который изложен в работе «Sur la force des matieres explosives»: «Если
система простых или сложных тел при постоянном объеме и давле-
нии претерпевает химическое или физическое изменение без обна-
ружения механического эффекта, то развивающееся при этом
тепло зависит исключительно от начального и конечного состояния
системы, независимо от того, какого рода и в каком порядке идут
промежуточные изменения».
На этом основании Бутми и Фоше разделили количество теплаг
освобождающееся при нитрации, на две части: сначала они смеши-
вали глицерин с серной кислотой и при выделении тепла получали
глицеринсерную кислоту, а затем уже в нее вводили смесь азотной
и серной кислот. В обоих процессах выделение тепла получалось
относительно умеренное.
Большая часть тепла выделяется при безопасном смешении
глицерина с серной кислотой. При этом однако необходимо под-
держивать хорошее охлаждение и умеренную температуру (40°),
чтобы избежать образования акролеина или осмоления глицерина,
которые препятствуют отделению нитроглицерина. Смешение про-
изводят в чугунном горшке с охлаждающим кожухом и мешалкой
и оставляют глицеринсерную кислоту на ночь в охлаждаемом гли-
няном сосуде. Затем производят нитрацию в каменных горшках,
помещенных в бассейне с холодной водой, причем смесь азотной
и серной кислот при воздушном перемешивании медленно прили-
вается в глицеринсерную кислоту. При этом происходит лишь
умеренное повышение температуры. Смесь оставляют на ночь, и
нитроглицерин медленно всплывает наверх; тогда через находя-
щийся внизу горшка кран выпускают сначала кислоты, а затем ни-
троглицерин.
Каждый раз смешивалось 100 ч. глицерина с 320 ч. серной кис-
лоты и затем прибавлялась смесь из 280 ч. азотной кислоты и
280 ч. серной. Получалось 200—205 ч. нитроглицерина. В Пембри,
в Уэльсе, этот процесс проводился в громадном масштабе, и в боль-
шом нитраторе получалось в одну операцию 680 кг нитроглицерина.
Основной недостаток этого метода, далеко превосходящий выгоду
умеренного разогревания при нитрации, заключается в медленном
отделении нитроглицерина и следовательно в продолжительном со-
прикосновении последнего с кислотой и долгом стоянии кислой
загрузки. При этом возможно наступление внезапного омыления,
которое ускоряется действием выделяющейся теплоты и может по-
вести к бурному разложению и даже взрыву. Этому процессу
способствует чрезмерный подъем температуры при смешении сер-
ной кислоты с глицерином и осмоление последнего при этом.
В Вонже и в Пембри много раз происходили взрывы, и этот метод
был совершенно оставлен. В настоящее время он не имеет никакого
значения.
СОВРЕМЕННАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДЫ
Свинец как конструктивный материал
В настоящее время нитрация производится исключительно
в свинцовых нитраторах цилиндрической формы* спаянных водо-
родным пламенем. Железо по возможности устраняется из поме-
щений нитроглицериновых фабрик, так как оно при взрыве дает
опасные осколки, тогда как аппаратура и части ее, сделанные
из свинца, в силу мягкости и вязкости последнего, превращаются
большей частью в скомканные округлые массы, остающиеся в центре
взрыва или вблизи от него, и реже распадаются на далеко отлетаю-
щие при взрыве мелкие куски. В Америке, где правительственный
надзор за промышленностью менее строг, еще несколько лет
назад в некоторых местах нитровали в железных аппаратах. В Гер-
мании они запрещены министерством промышленности. Свинец
как широко применяемый конструктивный металл имеет еще и дру-
гие преимущества. Он сравнительно медленно разъедается кисло-
тами, и образующийся сульфат свинца не влияет вредно на про-
цесс нитрации и на нитроглицерин; напротив, сернокислый свинец
действует на свинцовые стенки как плотный защитный слой и со-
храняет их от дальнейшей коррозии, но при этом, разумеется,
уменьшает их теплопроводность. Холодильники с густым слоем
сульфата свинца плохо охлаждают и тем удлиняют время нитра-
ции, так как понижают действие охлаждающей воды. В конце кон-
цов слой сульфата отделяется, и новый слой образуется за счет
разъедания металла. Мягкость свинца уменьшает также опасность
могущую возникнуть в рабочих помещениях вследствие удара ме-
талла о металл, что часто вызывает взрыв нитроглицерина. Это
также является основанием для устранения насколько возможно*
железа и железных частей из помещений, где производится работа
с нитроглицерином.
Аппарат для нитрации
Цилиндры делаются из толстого (10 мм) листового свинца и
должны быть высокими. Высота их должна быть в полтора раза
больше диаметра. При слишком широких цилиндрах основатель-
ное перемешивание содержимого поднимающимся сжатым возду-
хом более затруднительно, и кислота может застаиваться у стенок.
Аппарат закрыт свинцовой крышкой с несколькими окнами, кото-
рые'обеспечивают хорошее наблюдение за процессом, происходя-
щим внутри. За неимением этих окон Можно также снабдить смо-
тровым окном трубку, отводящую пары, и наблюдать окраску отво-
дящихся паров. Целесообразнее конечно первое приспособление.
Крышка имеет отверстия или выемки для притока кислоты, гли-
церина, для помещения трубы, вытягивающей пары, термометра,
для входа и выхода змеевика для охлаждения и входа воздушной
трубы. Крышка может подниматься, но обычно ее плотно закры-
вают и замазывают цементом или пластической замазкой. Дней-
аппарата несколько наклонно и имеет на самом глубоком месте
штуцер, в который вмазан керамиковый кран с широким просве-
том для быстрого выпускания содержимого. Аппарат может стоять
в деревянной оболочке для циркуляции охлаждающей воды или
иметь двойные стенки.
При достаточном внутреннем охлаждении при помощи змееви-
ков наружное охлаждение излишне и в настоящее время в боль-
шинстве случаев оставлено. Применяют два-три змеевика из тол-
стых свинцовых трубок1 с вводом и выводом в крышке аппарата.
1 В САСШ употребляются стальные змеевики без шва. Прим. англ, перев.
.
Можно также сделать ввод через боковую стенку, а вывод—внизу,
но это мало принято. По возможности избегают спайки, которая
более всего чувствительна к разъеданию кислотами. Охлаждающие
змеевики служат меньше, чем сам аппарат, и могут заменяться но-
выми, если они не припаяны, так как припаивание к аппарату,
имевшему соприкосновение с нитроглицерином, естественно, дол-
жно быть исключено.
Сжатый воздух вводится через более узкие трубки, подающие
его в аппарат несколько выше дна различным образом: или через
воронкообразное приспособление, через перфорированные спирали,
или вдуванием через свинцовый конус, но всегда — через узкие
отверстия. Одну ветвь целесообразно подвести к самому крану,
Рис. 6. Нитратор (в разрезе).
Рис. 7. Нитратор (внешний вид).
чтобы и здесь вызвать перемешивание. В жидкость на разной глу-
бине погружены два термометра, чтобы можно было контролиро-
вать температуру в нижней и верхней частях. Аппарат для нитра-
ции стоит на деревянной площадке, и, смотря по величине его,
на некоторой высоте устраивается подножка для обслуживающего
персонала. На рис. 6 показан схематический разрез аппарата, на
рис. 7 — его внешний вид.
Процесс нитрации
За валами, но поблизости от помещения, в котором происхо-
дит нитрация, находятся помещения для кислот и глицерина.
Из кислотного бака кислота течет в помещение, где она отмери-
вается или отвешивается, а отсюда, смотря по роду местности, или
по естественному наклону, или посредством насоса направляется
в аппарат.
Баки с глицерином стоят в отапливаемых помещениях или
снабжены паровыми трубами, чтобы можно было понижать вязкость
глицерина для быстрого и точного его распределения. Если подвод
к помещению для нитрации длинен, то рекомендуется соответствую-
щая защита от чрезмерного охлаждения. Отмеренный (лучше от-
вешенный) глицерин процеживается через сито для задерживания
случайных посторонних тел и поступает или в монжю, или непо-
средственно в приемник с водомерным стеклом, из которого он
поступает в кислоту самотеком или инжектируется давлением воз-
духа. В последнем случае инжекция может производиться непо-
средственно из монжю. Мерник находится над нитратором. Бак
для глицерина избегают устанавливать в помещении для нитрации,
так как он представляет тяжелый предмет, который при взрыве
может взлететь на воздух; поэтому его ставят вне помещения на
валах или за ними.
1. Приток глицерина. Способ вливания глицерина в кислотную
смесь уже давно привлекал к себе большое внимание. Очень важно,
чтобы глицерин быстро распределялся в смеси, для предупреждения
местных перегревов, создающих возможность разложения и не-
• благоприятно отражающихся на выходе. С этой целью для при-
тока конструировались разные распылители, которые заставляли
глицерин стекать многочисленными тонкими струйками на поверх-
ность кислоты. Новые исследования показали, что даже при самых
больших количествах вливание глицерина струей в палец толщины
на середину поверхности кислоты вполне безопасно, если только
последняя находится в надлежащем движении. Лучшая темпера-
тура для глицерина 30—40°. Небольшая разница в температуре
глицерина не имеет влияния на выход и продолжительность ни-
трации. Как уже было упомянуто, вливание может происходить
и под давлением; оно регулируется краном, который легко за-
крывается давлением пружины и легко открывается при небольшом
нажиме рукой. При спуске содержимого аппарата последний авто-
матически закрывается. Если, в случае опасности, рабочий должен
бежать от аппарата, то приток глицерина сам собой прекращается.
Трубка для вливания глицерина соединена с подводом резиновым
рукавом и так приспособлена, что по окончании притока глицерина
она может быть снята. Этим устраняется возможность последую-
щего образования нитроглицерина (после спуска загрузки) из ка-
пающего глицерина действием остатков нитрующей, смеси на дне;
такой нитроглицерин при отсутствии охлаждения и перемешивания
может взорваться. Однажды при подобном случае были разрушены
окна в крушке аппарата. Хотя такая опасность сравнительно не-
велика, все же всякую возможность разложения необходимо тща-
тельно устранять из-за легкой передачи взрыва даже малых коли-
честв на находящийся по соседству нитроглицерин. Для вливания
глицерина конструировались также инжекторы из фаянса, фарфо-
ра или из тщательно освинцованного металла. Находясь под
поверхностью кислоты в нижней части аппарата, они под давлением
нагнетают глицерин в кислоту вместе со сжатым воздухом. Инжек-
торы дают быстрое и основательное распыление при энергичном
перемешивании, но они требуют частого ремонта, а в местах спаек
при входе в аппарат являются ненадежными \
2. Подготовка. После всех приготовлений и испытаний, проверив
все приспособления и хорошо смазав все глиняные краны парафи-
новым маслом, пускают в нитратор кислоту, наполняя его лучше
1 Это устраняется применением механической мешалки. Прим. англ, перев.
t
всего до половины или — самое большее — на две трети таким*
образом, чтобы покрыть охладительные змеевики. Включают цир-
куляцию охлаждающей воды1 и начинают вводить глицерин, каю
только кислота достаточно охладится (ниже 20°) и смесь придет
в состояние движения, вследствие умеренного открывания воздуш-
ных кранов.
3. Перемешивание сжатым воздухом. Сжатый воздух подается
из воздушного бака, помещенного за валом и служащего для за-
держивания попадающих из компрессора частиц машинного масла
и воды и для поддерживания равномерного давления независимо от
компрессора. Воздух подводится обычно при давлении 4 ат. 1 а-
кое высокое давление требуется для передавливания кислоты в на-
клонных местностях, которые предпочитаются для этого производ-
ства. Для перемешивания в аппарате это давление излишне, но*
для больших количеств нитрующей смеси требуется значительное
давление, чтобы преодолеть высокий столб тяжелой смеси и приве-
сти ее в энергичное движение.
Обычное прежде механическое перемешивание теперь за редким:
исключением (Америка) оставлено. Единственный недостаток пере-
мешивания сжатым воздухом состоит в том, что во время нитрации-
воздухом увлекаются значительные количества азотной кислоты, ко-
торые пропадают для процесса. Азотная кислота уносится через
вытяжную трубу, соединяющуюся в конце с эксгаустором, который-
не дает парам кислоты проникать в помещение через неплотные
места в крышке; кислота конденсируется в башне с тарелками или
в другом подобном приспособлении, потому что она вредна для рас-
тений и всего окружающего. Так как для конденсации кислоты необ-
ходим большой избыток воды, то рекуперируется лишь разбавлен-
ная азотная кислота. Слишком сильное перемешивание и при этом
улетучивание азотной кислоты может вредно отразиться на выходе.
(Лабораторные опыты и опыты, произведенные на малых опытных
установках, показали, что при всех прочих равных условиях выход
нитроглицерина при нормальном воздушном перемешивании полу-
чаестя на 2% меньше, чем при механическом перемешивании.)
В случае если по какой-либо1 причине (например дефект в компрес-
соре) ток сжатого воздуха приостанавливается, то приток глице-
рина должен быть сразу прекращен, а нитрация — доведена до
конца посредством углекислоты, которая всегда должна быть под
рукой и находиться в жидком виде Й баллонах, помещенных около
подводки воздуха (лучше иметь бомбы с сжатым азотом).
4. Температура нитрации. Приток глицерина регулируется таким’
образом, чтобы температура смеси не переходила определенного
предела. Если хотят закончить процесс в определенный срок, то
температура смеси зависит от температуры охлаждающей воды, ве-
личины охлаждающей поверхности и скорости циркуляции. Од-
нако температура никогда не должна превышать 30°. Если нет
в распоряжении достаточного количества холодной воды, напри-
мер в теплых странах, то нитрация соответственно* продолжается
дольше. В этих случаях берут по возможности большую поверх-
1 В САСШ почти везде употребляется раствор хлористого кальция (—23»
до 18°), который, циркулируя по стальным змеевикам, дает прекрасное охла*-
ждение, Прим. англ, перев.
ность охлаждения, охлаждают воду в бассейне льдом или пользу-
ются искусственным охлаждением посредством сильно охлажден-
ных рассолов. Нитрация осуществима и при более высоких тем-
пературах, даже выше 40°, особенню при применении безводной
нитрующей смеси и в небольших масштабах. По разным причинам
такая нитрация не рекомендуется, и в большом масштабе она очень
опасна. Во-первых, как будет указано ниже с повышением темпе-
ратуры уменьшается выход нитроглицерина, что 'становится замет-
ным уже выше 30°. (Параллельно с этерификацией всегда происхо-
дит в небольших размерах и процесс окисления, который с повы-
шением температуры усиливается.) Во-вторых, показания термо-
метра не отражают местных центров! перегрева1, имеющих значи-
тельно более высокую температуру, и может случиться, что в каком-
нибудь месте застоя получится настолько высокая температура,
что возникнет внезапный и неудержимый окислительный процесс,
который поведет к бурному разложению всей загрузки, заканчи-
вающемуся большею частью взрывом. На многих фабриках не пре-
вышают температуру в 25°. Имея в распоряжении очень холодную
грунтовую или рудниковую воду, или речную воду зимой, можно
без особых затруднений держать температуру В-200.
Непрерывно повышающаяся в последнее время цена на глице-
рин привела к использованию даже малых улучшений в выходах;
стало экономически выгодным снабжать большие нитроглицери-
новые установки искусственными холодильными установками, в ко-
торых вместо воды циркулирует охлажденный до — 10° раствор
соли. При таких условиях делается возможной нитрация при 12°
с увеличением выхода на 3—4%. Ниже температуру не спускают1, ।
чтобы избежать возможной кристаллизации нитроглицерина, кото-
рая ведет к неприятным последствиям.
5. Продолжительность нитрации. Продолжительность нитрации
прежде всего зависит от величины поверхности охлаждения и тем-
пературы охлаждающей воды. Она также несколько изменяется
в зависимости от величины загрузки. Применяемые приспособле-
ния позволяют нитровать приблизительно в течение 20 мин. за-
грузку в 100 кг глицерина при температуре воды в 10—12° и тем-
пературе нитрации 30°. Начальная температура кислоты также
влияет на продолжительность; зимой, при хранении кислоты на
воздухе, продолжительность нитрации несколько меньше1 2.
Величина загрузки .....
Величина загрузки колеблется в широких пределах, смотря по
цадобности. Загрузки в 150—250 кг глицерина являются нормаль-
ными на большинстве германских! заводов3. В Моддер фонтэйне
(Трансвааль) нитруется 400 кг глицерина с 2 600 кг кислоты и в одну
нитрацию получают 900 кг нитроглицерина. На отдельных американ-
ских заводах' нитруют сразу даже 450 кг глицерина. Даже в этом
случае нитрация длится немногим больше получаса.
1 При нитрации смеси глицерина с диглицерином можно применять (САСШ)
более низкое охлаждение (до 5—7°).
2 Например в САСШ — на границе с Канадой, где бывают морозы в —30°
по Фаренгейту. Прим. англ, перев.
3 В САСШ обычно' нитруют по 500 кг. Продолжительность нитрации около
50 мин. Прим. англ, перев.
Разложение. П редохранительные меры. Предохранительные баки
В прежнее время разложение и даже взрывы при нитрации слу-
чались гораздо чаще. Теперь они, в особенности по сравнению
с объемом продукции, чрезвычайно редки и объясняются только
грубой невнимательностью или плохими исходными материалами.
Прежде причиной разложения часто служила нечистота глицерина,
что теперь едва ли может иметь место, так как техника перегонки
глицерина достигла высокой степени совершенства. В прежнее
время было возможно разложение, потому что вследствие неплотно-
стей в аппаратуре или в змеевиках вода проникала в загрузку, кото-
рая от этого внезапно разогревалась. Поэтому, по крайней мере
раз в день, испытывают непроницаемость аппаратов и охладитель-
ных змеевиков: их оставляют на ночь при закрытом отводном кране
под давлением воды, и всякое повреждение обнаруживается на дру-
гой день по накопившейся воде. Заставляют также циркулировать
воду в охладительных змеевиках внутри аппарата под разреже-
нием. Помимо включения промежуточных резервуаров, служащих
для ослабления водяного напора, ослабить напор можно также при
расположении установки на наклонной поверхности посредством
устройства длинной, открывающейся под водой сточной трубы,
действующей подобно сифону. Если диаметр отверстия сифона
больше диаметра охладительного змеевика, то значительный избы-
ток давления в резервуаре с холодной водой может быть выравнен
в самом аппарате или даже превращен в разрежение. Посредством
небольших пробных кранов, находящихся у входа и выхода труб,
убеждаются в существовании в них давления или разрежения. За-
порный кран в отводном трубопроводе внизу аппарата дает воз-
можность во всех случаях во время перерывов (например на ночь)
наблюдать непроницаемость аппаратов и поддерживать змеевик
под водяным давлением.
Помимо этих мер полезно после определенного числа операций
сменять как трубы, так и весь аппарат, независимо от того, что он
может быть еще годен для дальнейшей работы. Связанные с этим
расходы незначительны по сравнению с Увеличением безопасности.
Обслуживающий рабочий должен постоянно наблюдать за тем-
пературой, за притоком глицерина, движением смеси и цветом вы-
тягиваемых паров и газов. Если температура поднимается необыч-
ным образом, несмотря на выполнение предписанных мер, то он
должен прекратить приток глицерина и полностью открыть все воз-
душные краны. Если же температура все же продолжает повы-
шаться, или по сильно красному цвету паров замечается разложе-
ние, то он должен быстро открыть ведущий в предохранительный
бак спускной кран или предохранительный вентиль (см. дальше) и
покинуть здание.
Предохранительный бак. Для подобных случаев предусмотрен
предохранительный бак, находящийся или под аппаратом в ниж-
ней части здания для нитрации, или вне его. Предохранительным
баком служит цементная или каменная яма или деревянный чан,
обитый (^винцом, а так как разбавленная кислота никогда долго
в нем не остается, то достаточно иметь и просто деревянный чан.
Размер сосуда должен быть таков, чтобы количество наполняющей
его наполовину воды было по крайней мере в 4—5 раз больше коли-
чества кислоты. Дно его делается несколько наклонным, и на самом
глубоком месте находится глиняный кран для спуска собирающегося
внизу нитроглицерина. Должны быть также предусмотрены воз-
душное перемешивание, приток воды и водослив, чтобы, в случае на-
добности, можно было бы произвести надлежащее перемешивание
и смену воды. От времени до времени вода обновляется во избе-
жание образования плесени. Кроме того иногда контролируется
воздушное перемешивание. Если бак, как это кое-где принято, слу-
жит для стока промывных вод из нитратора и сепаратора, то он
ежемесячно очищается от свинцового шлама, чтобы, в случае на-
добности, отверстия подводящей воздух трубки не были закупо-
рены; иначе тяжелая концентрированная кислота и кислый нитро-
глицерин останутся неперемешанными на дне бака под водой, что
может вызвать омыление нитроглицерина с выделением тепла и что
однажды привело к взрыву нитроглицерина под водой в предохра-
нительном баке.
Прибегать к предохранительному баку следует только при дей-
ствительной опасности. Выпуск загрузки сопровождается выделе-
нием больших количеств окислов азота, портящих помещение для
нитрации, кроме того удаление кислого нитроглицерина является
делом хлопотливым и опасным. Гутман 'Считает, что, принимия во
внимание первое обстоятельство, предохранительный бак лучше
помещать вне здания. В таком случае тонкий слой стекающей по
трубопроводу разлагающейся массы заключает в себе меньшую
опасность. Такое помещение бака можно было бы предпочесть,
если бы при отведении наружу загрузки исключалась возможность
взрыва, но в этом случае омыление только задерживается, и кроме
того возможность взрыва даже в широком, гарантирующем бы-
стрый сток трубопроводе не исключается. При внезапно наступаю-
щем разложении пре дохраните льны й бак не может гарантировать
предотвращения опасности. Бывали случаи, когда при спуске за-
грузки, продолжающемся при больших количествах 1х/2—2 мин.,
остаток взрывался в аппарате.
Однако эти приспособления очень хорошо действуют при взры-
вах в соседних рабочих помещениях. При взрывах, угрожающих
разрушением легкому зданию для нитрации, опасность от взрыва
нитроглицерина сильно уменьшается, если концентрированная кис-
лота и нитроглицерин затопляются и находятся под водой.
Автоматический спуск загрузки. Тревожный сигнал
Дабы в случае внезапно угрожающей опасности не быть слиш-
ком зависимым от присутствия духа рабочего и иметь возможность
в случае нужды немедленно произвести во время бегства опорожне-
ние загрузки посредством легко действующей рукоятки, нитратор
снабжается остроумным приспособлением, нашедшим применение
на большинстве заводов. Около спускных кранов нитратора и се-
паратора помещаются цилиндры, в которых под давлением воз-
духа движется поршень. Последний посредством рычага и цепи
поворачивает кран. Все эти цилиндры воздушного действия дан-
ной установки присоединяются к воздухопроводу, от которого
идут ответвления в аппарат и предохранительные баки. Если пу-
стить сжатый воздух в этот трубопровод, что легко осуществляется
53
посредством1 рычага, то тотчас же открываются краны во всех ни-
траторах и сепараторах данной установки, и нитрогл ицерин и кис-
лоты спускаются в предохранительные баки, где они тотчас же
перемешиваются воздухом. Этот же воздухопровод проходит
через все помещения, для которых взрыв может быть опасным, и
- в местах ответвлений снабжен сигнальными свистками, чтобы опо-
вещать всех работающих об угрожающей в соседнем помещении
опасности и дать им возможность бежать через тоннель, прохо-
дящий сквозь земляной вал, в убежища, устроенные по другую
сторону вала. Воздухопровод проведен также и к убежищам, рас-
положенным вблизи нитраторов, чтобы оттуда также можно было бы
пустить в действие предохранительное приспособление, в случае
если при поспешном бегстве рабочие забыли это сделать в самом
рабочем помещении.
Рис. 8. Автоматически действую-
щий воздушный клапан.
Лессер описывает это приспособление как далеко несовершенное, так как,
несмотря на тщательно выполненную подземную проводку воздухопровода,
последний при взрыве в одном из помещений
все-таки может быть поврежден и прекратит
действие \
Он считает более правильным держать
цилиндр всегда под давлением, чтобы движе-
ние поршня наступало, как только откроется
или прорвется трубопровод. В последнем слу-
чае действие наступает автоматически. Для
того чтобы дать тревожный сигнал во все по-
мещения, нужна вторая рукоятка на особом
воздухопроводе. Приспособление ясно из
рис. 8. Спиральная пружина толкает поршень
налево на уплотняющее кольцо а. Сжатый
воздух поступает через с и через тонкие про-
резы ЪЪ попадает также за* поршень. Если воз-
духопровод прорывается, или в нем где-нибудь
открывается кран, то опорожняется правая сто-
рона цилиндра, а так как из левой стороны сжатый воздух не может уйти так
легко через узкие прорезы, то он сдвигает поршень вправо. Для приведения
в прежнее положени опорожняют левую часть посредством крана d. При этом
приспособлении надо иметь 2 воздухопровода, так как для перемешивания
в аппаратах требуется особый трубопровод.
На случай если воздушное перемешивание не будет действовать,
по причине дефектов в трубопроводе или компрессоре, вблизи по-
мещений для нитрации и промывки можно установить большие ре-
зервуары со сжатым воздухом, которого было бы достаточно на
определенное время, а, с другой стороны, на определенных местах
в нитровочной и в убежищах помещать баллоны с жидкой углекис-
лотой.
Польза от последней сомнительна, так как вентили при быстром
открывании (например в случае опасности) легко замерзают. По-
этому Лессер предлагает вместо углекислоты применять сжатый
азот.
Ежедневно до начала работы, вернее, до наполнения аппарата,
убеждаются в исправности предохранительных приспособлений.
Иногда требуется, чтобы, прежде чем приступить к работе, дежур-
ный химик лично убедился в правильном функционировании этих
приспособлений.
1 Lesser, Ztschr.
Ges. Schiess- u. Sprengstoffw, 48 (1907).
54
Конец нитрации. Спуск загрузки
По введении всего глицерина выключают подающий д<ран, умень-
шают воздушное перемешивание и помешивают еще несколько ми-
нут, чтобы быть уверенным в полной однородности смеси во всех
местах аппарата. После этого снимают цепь предохранительного
приспособления с крана и устанавливают связь с сепаратором по-
средством коленчатой широкой свинцовой трубки или, в случае не-
подвижного трубопровода, через соответствующий кран и при сла-
бом помешивании спускают загрузку в сепаратор, на что требуется
1%—3 мин.
Приложение. Патенты, относящиеся к нитрации.
Германские патенты. Пат. 6208 (1878) Курца (Kurtz) предлагает введение
глицерина в кислоту снизу через сито, перемешивание воздухом и непрерыв-
ный отвод нитроглицерина. Добавочный патент 8463 предлагает эмульгиро-
вание глицерина воздухом. Непрерывная / нитрация оказалась невыполнимой.
В пат. 11141 (1880) Энгельса (Engels) описывается переносная установка для
получения нитроглицерина. В пат. 17568 (1881) Шиллинга (Schilling) — во-
ронка для впуска глицерина. В пат. 29130 (1883) Шредера (Schroder) — аппарат
для приготовления нитроглицерина с вдуванием глицерина снизу ib кислоту
вместе с сжатым воздухом. В пат. 51660 (1889) Зиберта (Siebert) предлагается
добавка в кислотную смесь азотнокислого или сернокислого аммония (практи-
чески бесцельная операция). Эверс (Evers) в пат. 183183 (1902) предложил спо-
соб и аппарат для непрерывного производства нитроглицерина путем смеше-
ния нитрующей смеси и глицерина посредством соответствующих форсунок
(о практическом применении этого способа ничего не известно). В пат. 195231
(1904) акц. о-ва «Динамит»1 (б. Нобеля) предлагается вместо свежей нитрую-
щей смеси употреблять подкрепленную до 1первоначального состава отрабо-
танную кислоту от предшествующих операций. Предлагаются смеси со срав-
нительно большим количеством воды, применяемые с соответствующим избыт-
ком (например 60% H2SO4; 30% HNO3; 10% Н20), якобы для более спокойной
и безопасной нитрации и для получения сравнительно хороших выходов
(225—226%). При этом оставшаяся от предыдущей нитрации в отработанных
кислотах глицеринсерная кислота во время последующей нитрации частью
переходит в нитроглицерин. Для проведения этого способа требуется высоко-
процентный олеум; желательно и свежую смесь составлять с ^олеумом, так
как при этом улучшаются выхода. Препятствием к практическому примене-
нию этого патента явилась высокая цена олеума.
Английские патенты. Пат. 1813 (1864) А. Нобеля касается получения нитро-
глицерина и применения его в качестве взрывчатого вещества. В пат. 1919
(1878) Гентлей (Huntley) и Кесселя (Kessel) предлагается нитровать глицерин
с 8% ч. смеси из 670 ч. серной кислоты и 350 ч. натриевой селитры. Пат.
7433 (1884). соответствует герм. пат. 29130. Пат. 13907 (1889) компании «Форсит»
предлагает нитратор с хорошим регулированием температуры. В пат. 15983
(1901) Натана, Томсона (Thompson) и Ринтула предлагается нитратор, служа-
щий одновременно и сепаратором. Пат. 2776 (1905) соответствует герм. пат.
195231. Тот же вопрос разработан в амер. пат. 913653.
Французские патенты. Пат. 366593 (1906) Натана, Томсона и Ринтула ка-
сается применения дымящей серной кислоты в производстве нитроглицерина.
‘ I .
* I
ГЛАВА /V
СЕПАРАЦИЯ
*»w । Ч
Образовавшийся нитроглицерин, почти нерастворимый в смеси
отработанных кислот (состоящей из 72—74% H2SO4, 9—10% HNO3
и 16—18% Н2О), по окончании нитрации образует с этой смесью
I
1 Научно-техническая лаборатория в Нейбабельсберге.
более или менее тонкую эмульсию, из которой он вследствие раз-
ницы удельных весов всплывает на поверхность, спустя некоторое
время.
НЕПРЯМОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
В самом начале производства нитроглицерина не придавалось
значения регенерации кислот, и нитроглицерин легко отделялся от
последних вливанием всей загрузки в большое количество воды,,
причем тяжелый нитроглицерин сейчас же садился на дно и вода
сливалась.
По Гутману для этого применялись большие, выложенные свин-
цом деревянные чаны до 4 /и в диаметре и 2,5 м высотой, наполняв-
шиеся до половины водой. Смесь вливалась медленно, причем со-
держимое перемешивалось деревянными веслами или мешалкой,
состоящей из нескольких продырявленных деревянных пластин,,
вертикально укрепленных на стержне. Дно имело наклон, и на са-
мом глубоком месте находился глиняный кран для спуска нитро-
глицерина. При вливании загрузки выделялось значительное коли-
чество тепла, которое контролировалось термометром, чтобы не до-
пустить опасного повышения температуры. Иногда предохрани-
тельный чан устраивался таким образом*, чтобы служить одновре-
менно и чаном для сепарации.
При непрямом отделении терялась вся отработанная кислота,
вследствие сильного разбавления ее водой, и большое количество
кислой воды шло в грунтовые воды или в реки, что, смотря по:
расположению фабрики, могло вести к нежелательным последствиям.
Кроме того выделялось большое количество окислов азота, вредно*
действующих на рабочих и на всю окрестность. Поэтому по эко-
номическим и гигиеническим причинам постепенно отказались от
непрямого отделения. В настоящее время оно совершенно оставлено.
9
ПРЯМОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
При производстве нитроглицерина в промышленном масштабе
сначала счерпывали деревянными ложками плавающий поверх
кислоты нитроглицерин; но и от этого хлопотливого и опасного*
способа пришлось отказаться, вследствие происходивших несча-
стных случаев, и только в 1877 г. перешли к непосредственной се-
парации.
Общие соображения относительно процесса
При разности удельных весов, составляющих для нитроглице-
рина 1,6, а для отработанных кислот — около 1,7, их смесь должна
разделяться быстро; и действительно, при очень чистых исходных
продуктах разделение происходит очень быстро и продолжается
при небольших лабораторных загрузках после механического пере-
мешивания несколько мгновений, а при больших производственных
загрузках — около-10 мин. Однако обычно быстрому отделению
препятствует не только сильное эмульгирование частей, происходя-
щее вследствие воздушного перемешивания, но также и имеющиеся
в глицерине незначительные примси жирных кислот, слизистых или
коллоидальных веществ и диспергированного в кислоте сульфата?
свинца. Обычно сепарация больших партий требует 20'—30 миьщ
а при неблагоприятных обстоятельствах может длиться и гораздо
долее. На продолжительность отделения до некоторой степени
влияет температура смеси, форма сепаратора и величина загрузки.
Вообще большие загрузки требуют больше времени для отде-
ления, чем малые; в широких сосудах и следовательно в мелких
слоях с большой поверхностью отделение происходит быстрее, чем
в высоких сосудах, благодаря более короткому пути, который
должны пройти капли нитроглицерина, медленно поднимающиеся
вверх. Влияние температуры также имеет значение. Нагретые
смеси благодаря меньшему внутреннему трению разделяются ско-
рее, чем сильно охлажденные. Поэтому при искусственном охла-
ждении и температуре нитрации 12—15° можно поднимать темпе-
ратуру в конце нитрации до 18—20°, чтобы облегчить сепарацию.
Однако влияние этих факторов сравнительно меньше, чем влияние
уже упомянутых суспендированных в глицерине и кислотах при-
месей. Задержка из-за мутных кислот или плохо очищенного гли-
церина или вследствие этих обоих обстоятельств вместе сильно
ограничивает производительность установки. Особенные затруд-
нения это причиняет во время грозы, так как в грозу обычно пре-
кращают производство нитроглицерина и уходят в безопасное
место, хотя не вполне допустимо оставлять без надзора загрузку,
находящуюся в стадии отделения. Поэтому было приложено много
стараний, чтобы изучить условия сепарации и искусственным обра-
зом сокращать ее продолжительность. Впервые это было достиг-
нуто в 1904 г. по способу акционерного общества «Динамит» (герм,
пат. 171106) \ по которому в глицерин или кислоту или — в конце
нитрации — в загрузку вводят незначительные количества предель-
ных углеводродов (0,05—0,2% ст веса глицерина), например пара-
фина, вазелина, парафинового масла или высокомолекулярных
жирных кислот, например стеариновой, которые своим поверхно-
стным натяжением ускоряют разделение эмульсии и облегчают
всплывание нитроглицериновых капель. Эти добавки, естественно,
не должны растворяться ни в глицерине, ни в нитроглицерине или
кислоте, или изменяться под действием последней.
При тех температурах, при которых происходит процесс, пре-
дельные углеводороды удовлетворяют этим условиям. Техническое
• парафиновое масло и вазелин содержат всегда еще некоторую при-
месь ароматических углеводородов. Последние нитруются и рас-
творяются в кислоте полностью, вследствие их чрезвычайно ма-
лых количеств, а преобладающая нерастворимая часть алифатиче-
ских углеводородов поднимается с нитроглицерином вверх и поз-
же, при промывке последнего, уносится промывными водами. Та-
ким образом работали на динамитной с})абрике «Крюммель», где
к загрузке в 250 кг глицерина и около 1 600 кг кислотной смеси
прибавляли незначительное количество (100 с/и3) парафинового
масла, чем сокращали сепарацию вдвое или втрое против нормаль-
ной продолжительности, т. е. от 30—40 до 15—20 мин. Отделение
главной массы нитроглицерина происходит большею частью уже
спустя 5^—10 мин., благодаря чему, в случае грозы, нитроглицерин
очень быстро можно отделить и спустить под врду, но при таком
быстром отделении увеличивается количество нитроглицерина при
1 Англ. пат. 13562 (1904).
последующем отделении. Годом позже (1905) Восточное акционер-
ное общество «Динамит» в Вильмингтоне запатентовало другой
способ (герк!. пат. 181489), согласно которому сепарация часто за-
медляется при присутствии растворенных в глицерине или кислотах
небольших количеств коллоидальных силикатов или кремнекислоты.
Прибавление соответствующего незначительного количества плави-
ковой кислоты или фторида (например NaF) разлагает кремнекис-
лоту и •превращает ее в четыреххлористый кремний SiF4, что уско-
ряет сепарацию, так как уничтожается причина, тормозившая раз-
деление эмульсии. Объяснение этого процесса с химической точки
зрения мало удовлетворительно, так как концентрированные кис-
лоты, связывая воду, уничтожают студенистое состояние имеющих-
ся силикатов или кремнекислоты, следы же аморфного кремнезема
вряд ли могут оказать влияние на продолжительность сепарации.
Результаты этого метода, часто применявшегося и в Германии, бы-
вали различны и в большинстве случаев спорны. Разъяснение
этого явления последовало значительно позже, а именно в герм,
пат. 283330 от 1912 г. Выяснилось, что химически чистый фтори-
стый натрий не оказывает никакого действия, а решающее зна-
чение имеет технический продукт, загрязненный значительным ко-
личеством кремнезема или силикатами. Точные наблюдения на ди-
намитной фабрике «Опладен» о-ва Рейнских динамитных фабрик
в Кельне показали, что ускорение отделения не зависит от процесса
разложения студенистой кремнекислоты, а должно быть приписано
процессу образования газообразного четырехфтористого кремния
в смеси во время сепарации.
Запатентованный способ состоит в том, что в конце или по окон-
чании нитрации добавляют к загрузке небольшиеt количества фто-
рида и кремнекислоты или соли кремнефтористоводородной кис-
лоты. Тогда пузырьки1 газа SiF4, образующиеся при отстаивании
в сепараторе, вызывают ускоренное отделение нитроглицерина. По
этому методу на практике незадолго до конца нитрации приба-
вляют небольшое количество фтористого натрия и кизельгура.
Если вводить прибавку в самом начале нитрации, то никакого дей-
ствия не происходит, так как образующийся фтористый кремний
во время нитрации удаляется сжатым воздухом. Это является
ясным доказательством того, что именно эти пузырьки газа и вы-
зывают ускорение сепарации. Образование газообразного фтори-
стого кремния идет по уравнению:
4NaF + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O
или
Na2SiF6 + H2SO4 = SiF4 + Na2SO4 + 2HF.
В последнем случае избыточная плавиковая кислота может быть
связана соответствующим прибавлением (около 10%) кремнекис-
лоты (например кизельгура). Для загрузки в 100 кг глицерина
10—15 г кремнефтористого натрия или соответствующее количе-
ство смеси фтористого натрия и кизельгура являются вполне до-
статочными. Действие их приблизительно подобно действию па-
рафинового масла. Оба способа применяются также вместе в раз-
ных сочетаниях \
1 На таком же принципе, что и применение фтористого и кремнефтори-
стого натрия, основано предложение о-ва «Карбонит», заключающееся в уско-
58
Г
По герм. пат. 249573 (1911 г.) Вестфальского акционерного общества взрыв-
чатых веществ можно ускорить сепарацию прибавкой небольшого коли-
чества (0,02—0,05%) определенных силикатов, например каолина или талька.
В этом случае причина, ускоряющая действие, непонятна; к тому же поставлен-
ные автором опыты дали обратные результаты. Заслуживает упоминания дру-
гое предложение для ускорения отделения нитроглицерина. Леман в англ. пат.
18597 (1907) предложил проводить через смесь электрический ток. Образую-
щиеся вследствие электролиза пузырьки газа ускоряют отделение нитрогли-
церина. О практическом применении этого способа ничего не известно. По-
видимому никто не был склонен увеличивать опасность процесса применением
электрического тока.
Аппаратура
Наиболее употребительный сепаратор представляет собою четы-
рехугольный сосуд из крепкого листового свинца с пирамидальным
остроконечным дном (рис. 9). Он
заключен в толстую( деревянную
оболочку и закрывается плоской
или выпуклой крышкой, -состоя-
щей из чугунного 1 или освинцо-
ванного остова, в который вста-
влены круглые смотровые стекла
для того, чтобы можно было
•свободно видеть всю поверх-
ность загрузки. В выемку у бор-
тов сосуда входит подающая
труба. От середины крышки идет
вытяжная труба для отвода сжа-
того воздуха в атмосферу. Да-
лее, через крышку проходит в
жидкость термометр. Часто так-
Рис. 9. Сепаратор для нитроглицерина.
же вставляется идущая до дна
свинцовая труба, через которую
в случае неравномерного нагре-
вания вводится сжатый воздух. У вершины конического дна на-
ходится смотровое стекло, дающее возможность наблюдать за спу-
ском и заметить тот момент, когда несколько мутная кислота за-
меняется прозрачным желтоватым нитроглицерином. Кислота пере-
ходит в широкую трубку, имеющую один или несколько кранов.
’Один кран соединен с трубопроводом, по которому идет отработан-
ная кислота в отделение дополнительного отстаивания, второй ведет
в промывной бак или промывноё помещение, а третий — непосред-
ственно в предохранительный бак. Однако часто имеется лишь один
жран, который по желанию может быть связан с одним из трех от-
водов посредством широкой свинцовой «сифонной трубки. Во вре-
мя процесса сепарации кран соединен с предохранительным баком,
Рении сепарации путем добавки в кислотную смесь небольших количеств
О % загрузки глицерина) мочевины, ацетамида и дициандиамида. Дальнейшее
Развитие этого способа (герм. парт. 534534) заключается в том, что вышеука-
занные вещества предварительно взмучиваются в небольшом количестве (кис-
лотной смеси или отработанной кислоты и полученная смесь вводится в нитратор
лишь незадолго до окончания или же сразу после окончания нитрования. Таким
образом значительно улучшается эффект этих добавок. Прим. ред.
1 Чугунный остов рекомендовать нельзя, так как железо и чугун в нитро-
точных мастерских не допускаются. Прим. ред.
59
чтобы в случае надобности перевести в него загрузку. Часто под
сепаратором справа и слева имеются продолговатые ящики с за-
стекленными окнами: один—для отработанной кислоты, другой —
для нитроглицерина. В ящики через отверстия в крышке вводится
вышеупомянутая сифонная труба. От этих промежуточных ящиков
ведут свинцовые трубы в помещение для дополнительного отде-
ления (для кислоты) и для промывки (для нитроглицерина). Рас-
четом и опытом твердо устанавливается, до какой высоты после
отделения должен доходить слой кислоты и где следовательно дол-
жна проходить линия раздела между кислотой и нитроглицерином
при нормальном ,ходе операции. Передняя стенка аппарата в этом
месте имеет вырез, в который впаяна свинцовая рама, а в ней
вмазан стеклянный кружок, позволяющий точно наблюдать за хо-
дом и концом сепарации. Через стекло видно, что нитроглицерин
сначала поднимается в виде крупных, а затем в виде мелких ка-
пель, пока его слой не подойдет к границам окна. Линия раздела
сначала носит неровный, зигзагообразный характер, но это быстро
исчезает при правильном ходе процесса, и под конец она стано-
вится совершенно отчетливой. Если в течение нескольких минут
слой масла больше не увеличивается, то выделение и отделение
считаются законченными и приступают к раздельному спуску кис-
лоты и масла. Нитроглицерин большею частью пропускается через
бак для предварительной’ промывки, где, прежде чем попасть в по-
мещение для промывки или в бак для стабилизации, он сжатым
воздухом сильно перемешивается с холодной водою В качестве
бака для предварительной промывки может также служить находя-
щийся под сепаратором свинцовый ящик, всегда наполненный во
дой и снабженный воздушной мешалкой.
Иногда на некоторой высоте от линии раздела приделывают
кран, через который отводят большее количество нитроглицерина
тотчас же после отделениями вливают его в стоящий около сепа-
ратора бак для предварительной промывки. Это выгодно в том
отношении, что не все количество кислого нитроглицерина про-
должительное время соприкасается с кислотой и что, в случае раз-
ложения или местного перегрева, в наличии имеется лишь неболь-
шое количество кислого масла. Уменьшение слоя облегчает также
-^дальнейший подъем масла. Удалив почти все масло, спускают кис-
лоту через кран, находящийся на дне, собирают остаток масла
в ведра и добавляют его в бак для предварительной промывки.
Методы сепарации посредством вытеснения
Чтобы не ждать полного разделения кислоты и масла, а по от-
делении большей части кислого нитроглицерина от отработанных
кислот тотчас же подвести его под воду, в последнее время стали
применять аппарат, действие которого ясно из рис. 101 2. Аппарат
представляет цилиндрический сосуд, похожий на описанный ниже
бак для дополнительной сепарации, а* также на комбинированный
нитратор и сепаратор Натана, Томсона и Ринтула. Цилиндр сделан
из .крепкого листового свинца и имеет коническую крышку из
того же материала; крышка заканчивается широкой, снабженной
1 Подразумевается отделение основной массы продукта. Прим, ред.
2 В САСШ не употребляется. Прим. англ, перев.
60
смотровым стеклом, свинцовой трубой, от которой ответвляется
наклонная свинцовая труба, ведущая к баку для предварительной
промывки или к промывному баку. Аппарат снабжен термометром.
Ко дну 'приделана свинцовая труба с мерами новыми кранами,, позво-
ляющими установить соединение с предохранительным баком или
баком для дополнительного отстаивания. Ответвление этой трубы
ведет к установленному выше свинцовому баку, наполненному от-
работанной кислотой, и закрывается третьим керамиковым краном.
Если его открыть, то из вышестоящего хранилища в сепаратор
потечет кислота (того же состава), кото-
рая поднимет уровень загрузки и вытеснит
отделивший нитроглицерин через слив
и промывной бак. Тогда ждут несколько
минут, пока не выделится еще некото-
рое количество прозрачного масла, кото-
рое снова вытесняют. Смотровое стекло
позволяет наблюдать за процессом. Еще
во время отделения вытесненная часть
нитроглицерина промывается в промыв-
ном баке холодной водой при воздушном
перемешивании. При этом способе полу-
чается экономия времени, достигается пол-
ное отделение путем одновременных и
удобных операций и большое количество
Рис. 10. Сепаратор для в* -
теснения нитроглицерина
сильнокислого нитроглицерина никогда не находится продолжи
тельное время над кислотой.
Кроме того избегается продолжительное соприкосновение с воз-
духом кислого нитрогли,церина1 с плавающими на нем примесями.
Комбинированная нитрация и сепарация по методу Натана,
Томсона и Ринтула
В англ. пат. 15983 (1901) и 3020 (1903) Натан, Томсон и Ринтул
описывают устройство и метод, которые применялись на англий-
ском государственном пороховом заводе. Нитрация и сепарация
производятся в одном и том же аппарате, благодаря чему необхо-
димые в других случаях приспособления для дополнительного
медленного отстаивания отпадают, так как по окончании сепарации
и по удалении нитроглицерина прибавляют при воздушном пере-
мешивании в отработанную кислоту немного воды (около 2%), ко-
торая, с одной стороны, не имеет значения для дальнейшей регене-
рации кислот, а, с другой стороны, создает достаточное разбавле-
ние, благодаря чему прекращается дальнейшее образование и от-
деление нитроглицерина. Полученные таким образом отработанные
кислоты можно безопасно хранить в любом месте, транспортировать
или непосредственно пускать в денитрацию. На рис. 11 показан аппа-
рат в разрезе и плане. По внешней форме он представляет комби-
нацию прежнего нитратора с описанным выше сепаратором, ра-
ботающим по методу вытеснения Е
Впуск нитрующей смеси происходит не сверху, как раньше, а через трубу,
подходящую к самой глубокой части дна и имеющую 3 патрубка: один,/>, ведет
в устройство для денитрации или в монжю для отработанных кислот, второй,
1 В САСШ не употребляется. Прим. англ, перев.
61
с, — в предохранительный бак. Третий, cl, идет вверх и делится на два рукава,
из которых один ведет к запасному баку для нитрующей смеси, а другой —-
к помещенному выше хранилищу для отработанных кислот. Труба для кислоты
опущена на 30 см вниз, чтобы при перемешивании нитроглицерин ни в коем
случае не попадал в восходящую часть. Змеевики, воздушное перемешивание
и термометр устроены, как обычно. Коническая крышка с насадкой, смотровым
окном и сливом к баку для предварительной промывки таковы же, как и опи-
санные выше при сепарации. Отвод для паров т присоединяется к свинцовой
трубке к, предназначенной для сли-
вания вытесняемого нитроглицерина.
Нитрация происходит как обычно, за-
тем, после прекращения перемешива-
ния и охлаждения и некоторой вы-
держки,
нитраторе
чем снизу
ботанные
кислоты.
Таким
т
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о о
о о
о
о
о
о
о
о
ю
о
к
Рис. 11. Нитратор Натана-Томсона,
Ринтула.
следует отделение в самом
по методу вытеснения при-
постепенно впускают отра-
от предыдущей операции*
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
образом избегают прохо-
ждения кислого нитроглицерина через;
глиняные краны. Когда весь нитро-
глицерин пройдет и появится резкая:
линия раздела, спускают немного от-
работанной кислоты, чтобы избежать
брызг при перемешивании, и, переме-
шивая воздухом, прибавляют посте-
пенно воды в количестве около 2% от
веса отработанных кислот, что опре-
деляется путем опыта. При этом на
каждый процент воды температура*
возрастает приблизительно на 3°. Пе-
ремешивают еще некоторое время воз-
духом* и, как только температура упа-
дет, снова подымают уровень до тру-
бы слива впуском отработанной кис-
лоты. Ждут еще некоторое время,,
пока нитроглицерин, оставшийся в со-
суде или между охлаждающими труб-
ками, соберется наверху, и вытесняют
его. Тогда отработанные кислоты де-
лаются совершенно свободными от
нитроглицерина и спускаются в мон-
жю. Отсюда накачивают в помещен-
ное выше хранилище такое количе-
ство отработанной кислоты, сколько*
требуется для следующей операции
вытеснения нитроглицерина:
Дополнительное отделение нитроглицерина, описанное ниже, со-
вершенно отпадает, и в настоящее время в Уолтсэм Аббей даже
не существует зданий для этой операции1. Применяемое в этом
способе прибавление воды пригодно и для других способов сепа-
рации.
Комбинированный процесс нитрации и сепарации дает экономию*
благодаря отсутствию отдельного сепаратора и следовательно от-
сутствию необходимости возвышения нитратора для создания раз-
ности уровней между ним и сепаратором. Других преимуществ не
имеется 2.
о
1 В САСШ дополнительные сепараторы вышли из употребления.
2 Кроме того отсутствие кранов при выходе нитроглицерина, отсутствие
операции слива кислого нитроглицерина с отработанной кислотой в сепаратор
представляют большие преимущества этого способа перед неболевским^
Прим. ред.
Особенно непонятно, почему, как утверждают, здесь должен
получаться лучший выход. Наоборот, устранение дополнительной
сепарации должно привести к уменьшению выхода,, а несколько
процентов нитроглицерина1, извлекаемых при дополнительной сепа-
рации, вполне оправдают затраты на ее установку.
ГЛАВА V
ОЧИСТКА НИТРОГЛИЦЕРИНА*
Вытекающее из сепаратора масло бывает еще значительно за-
грязнено концентрированной кислотой, большая часть которой на-
ходится в растворе. Количество ее составляет около 10%, вслед-
ствие чего кислое сырое масло после промывки и нейтрализации
теряет в весе 10%. Состав растворимой в нитроглицерине кислоты-
не соответствует составу отделенных отработанных кислот. Тогда
как последние (при применении дымящей серной кислоты) состоят
из 74% H2SO4, 9—10% HN.O3 и 16—17% Н2О, т. е. отношение коли-
честв серной и азотной кислот равняется 9:1, нитроглицерин со-
держит в растворе преимущественно HNO3; поэтому при нейтрали-
зации кислых промывных вод аммиаком и при выпаривании рас-
твора получается смесь из 80% нитрата и только 20% сульфата*
аммония. В отмытой кислоте следовательно отношение —нью* ~
составляет 1 :4.
В то время как главная масса кислоты легко вымывается водой;
из нитроглицерина, последние ее остатки удерживаются очень
прочно и требуют очень интенсивного процесса очистки. Большая-
часть кислоты удаляется уже в баке для предварительной про-
мывки, причем кислое масло вливается в сильно перемешиваемую-
воздухом холодную воду, имеющую температуру около 15°. Про-
мывная вода не должна быть холодной, как лед, так как в этом*
случае всегда надо считаться с возможным замерзанием масла.
Благодаря высокому удельному весу масла (1,6) оно скоро отде-
ляется от воды и выпускается в промывочный аппарат, обычно на-
ходящийся в особом здании. Если нитроглицерину хотят придать-
возможно большую стойкость, чтобы его можно» было хранить го-
дами даже в неблагоприятных климатических условиях, необхо-
димо полностью удалить все примеси и прежде всего мельчайшие
следы кислоты. Прежде при промывании применялось механиче-
ское перемешивание и между прочим употреблялись мешалки вроде
маслобоек. Позже перешли к перемешиванию сжатым воздухом,
позволяющему пользоваться очень простыми аппаратами. Эти
аппараты обычно состоят из цилиндрического свинцового сосуда
или выложенного внутри свинцом деревянного чана достаточной
емкости для приема одной или двух партий. Часто применяются
также деревянные цилиндрические баки из смолистой сосны, не
разъедающиеся разбавленными кислотами. (При недостатке смоли-
стой сосны последнюю заменяли дубом.) Емкость баков рассчитана*
таким образом, чтобы загрузка масла заполняла их на одну треть;
применяющийся же для промывки объем воды всегда равен объему
нитроглицерина. Дно бака наклонно, и в самой глубокой части его
устроен керамиковый кран для выпуска готового нитроглицерина.
Несколько выше слоя масла находится один или несколько кранов
для быстрого отвода промывных вод. Если большая часть кислоты
не была удалена в баке для предварительной промывки, то слой
масла в процессе промывки уменьшается, и поэтому часто устраи-
вается два крана друг над другом на соответствующей высоте. Они
соединены с рукавами, ведущими $ деревянному или каменному
отстоцному бассейну, в которых унесенные водой частицы нитро-
глицерина садятся большей частью на дно и возвращаются обратно
в бак для промывки,
кой, как и нитратор.
Рис. 12. Аппарат для отделе-
ния слоя нитроглицерина
под промывной водой.
Последний закрыт сверху конической крыш-
Крышка имеет застекленные вырезы для на-
блюдения за процессом промывания и от-
верстия для притока холодной и горячей
воды и раствора соды, равно как и отвер-
стия для вытяжной трубы и термометра.
Свинцовая трубка для сжатого воздуха
идет до дна, где она заканчивается или
дырчатой спиралью, или свинцовым кону-
сом. Чтобы возможно лучше отделить
промывные воды и, в особенности, раствор
соды от слоя масла, после того как глав-
ная масса их уже отведена через боковые
краны, промывной аппарат часто снаб-
жают воронкообразным сифоном (рис. 12),
который представляет собою воронку с
припаянной дугообразной крестовиной и
прикрепленным ,к ней кольцом. На конец
воронки надевается резиновый шланг, ве-
дущий в патрубок, проходящий через
боковую стенку у дна сосуда и снабжен-
ный снаружи краном. Через кольцо продет
канат, соединенный со скобой и пере-
кинутый через ролик, укрепленный на
потолке. Если хотят удалить раствор соды, спускают воронку под
жидкость почти до поверхности нитроглицерина, и жидкость вы-
текает через рукав. Гутман объясняет взрыв, происшедший в 1894 г.,
внезапным падением такой 35-фунтовой воронки на теплый (50°)
нитроглицерин, особенно чувствительный при такой температуре.
Поэтому он рекомендует делать воронку из тонкой жести и снаб-
жать ее противовесом. При одинаковом объеме загрузок и соответ-
ственно расположенных кранах воронкообразный сифон в конце
концов не является необходимым.
В связи с устройством промывных аппаратов следует еще упо-
мянуть описанный в англ. пат. 23871 (1910) способ промывки,
по которому нитроглицерин из бака для предварительного промы-
вания вытесняется в бак для промывки давлением воды. При этом
достаточно соединить оба аппарата рукавом, и можно их ставить
на одном уровне, что очень важно для мастерских, расположенных
на ровной местности, где нельзя использовать естественного уклона
для стока нитроглицерина; кроме того этот аппарат дает возмож-
ность даже при больших загрузках обходиться сравнительно не-
высокими зданиями.
Тогда как первая промывка производится всегда холодной во-
дой х, каждая следующая промывка совершается более теплой во-
дой. Легко понять, что при более высоких температурах нитро-
глицерин становится менее вязким и из него легче вымыть послед-
ние остатки кислоты, в особености азотистой, чем из холодного
масла. Холодную воду смешивают с горячей и регулируют приток
таким образом, чтобы поддерживать желаемую температуру. При
3—4-кратной смене воды повышают температуру загрузки до 3Q
и 40°, причем каждый раз сильно помешивают около 5 мин., дают
постоять несколько минут и спускают промывную воду1 2. Так как
даже при частой смене воды чрезвычайно трудно удалить послед-
ние следы кислоты, то всегда применяется еше содовая промывка.
Последняя производится разбавленным горячим раствором соды
при сильном помешивании и длится 15—20 мин., причем впускают
воду или раствор настолько нагретым (около 70°), чтобы вся за-
грузка приняла температуру около 50°. При основательной водной
промывке концентрация раствора соды в 2—3% достаточна. Боль-
шая концентрация нецелесообразна и только увеличивает расход
соды и уменьшает выход, так как нитроглицерин медленно разла-
гается и частично омыляется во время содовой промывки. Кроме
того полагают, что при применении слишком большого количества
соды, вследствие разложения масла, образуется эмульсия, затруд-
няющая отделение. С другой стордны, приводимые Гутманом
соображения против промывания горячим раствором соды мало
основательны. Упомянутый низкопроцентный раствор почти не
разлагает нитроглицерина, летучесть последнего при 50° не влияет
на выход, а вредность паров теплого нитроглицерина для рабочих
может быть совершенно устранена хорошо закрытой крышкой и
соответствующим вентиляционным приспособлением. Прибавление
соды сейчас же в начале промывки, как это практиковалось раньше,
нецелесообразно, так как при этом образуется много пены, вслед-
ствие взаимодействия соды с большим количеством кислоты, и
кроме того получается излишний расход соды. Приливанием не-
скольких капель спиртового раствора фенолфталеина по окончании
промывки убеждаются в том, что соды прибавлено достаточное
количество. Красное окрашивание указывает на имеющийся еще
избыток соды. Этот избыток теперь должен быть тщательно уда-
лен, чтобы щелочная реакция соды не повлияла неблагоприятно
на стойкость нитроглицерина. В свежем состоянии такой нитрогли-
церин может показать более высокую стойкость, чем это есть на
самом деле. Поэтому после спуска раствора соды следует промыть
еще один или несколько раз чистой тепловатой водой. Готовое
масло должно реагировать совершенно нейтрально на увлажненную
лакмусовую бумажку. Если этого нет, то нужно скова промывать
водой или раствором соды. Легкость получения стойкого нитро-
глицерина, выдерживающего разные испытания на нагрев, зависит
от качества глицерина. Проба готового продукта идет обычно в ла-
бораторию, где она испытывается по методу Абеля3. Для нитро-
1 В САСШ промывка нитроглицерина ведется при 38—43°. Прим. англ, перев.
2 В САСШ дается только одна водная промывка. Прим. англ, перев.
3 Крупными американскими фирмами проба Абеля оставлена еще в 1911 г.
За исключением иностранных заказов к нитроглицарину никаких требований
кроме абсолютной нейтральности не предъявляется. Прим. англ, перев.
глицерина, идущего на производство взрывчатых веществ, потре-
бляемых внутри страны, обычно считается достаточной полная ней-
тральность, определяемая лакмусовой бумажкой. Если он предна-
значен для производства бездымного пороха, то к нему предъ-
являются строгие требования на стойкость к нагреву. Чрезвычайно
чувствительная иод-цинк-крахмальная бумажка совершенно не
должна окрашиваться в течение 20 мин. при 80°. От нитроглице-
рина, идущего на изготовление взрывчатых веществ, подлежащих
транспортированию на дальние расстояния, требуется обычно,
чтобы полоска иодо1крахмальной бумажки не посинела по истече-
нии 10 мин. при 72° (см. пробу Абеля). От степени этих требова-
ний чаще всего зависит интенсивность процесса промывки,
ж
ФИЛЬТРОВАНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Промытый нитроглицерин фильтруется для очистки от слизи-
стых примесей и некоторых других посторонних веществ \ Обычна
для этого применяют четырехугольные ящики из свинца в деревян-
ных обкладках; в крышке ящика имеются круглые отверстия, на
которые помещаются рамы, обтянутые войлоком или фланелью.
Часто фильтр покрывают слоем поваренной соли, которая вбирает
часть слизистых примесей и таким образом защищает поры филь-
тров от быстрого засорения. Кроме того поваренная соль отнимает
часть воды, которая в свежепромытом масле находится в виде
эмульсии и делает его несколько мутным. После нескольких филь-
трований поваренная соль растворяется в воде, причем задержав-
шееся в ней масло отделяется, а для фильтра берется свежая соль..
Время от времени фильтры промываются теплой водой и в конце
концов сжигаются и заменяются новыми.
Фильтровальные ящики расположены непосредственно перед
баками для промывки, выпускной кран которых выходит над филь-
тровальными рамами. Фильтры имеют на дне краны, чаще всего
из эбонита, для спуска масла в жолоб, из которого оно идет
к месту потребления по свинцовым трубам. Так как такие трубо-
проводы способствуют передаче возникшего взрыва от здания
к зданию, то они делаются с перерывами длиной по крайней мере
в 1 ж; места перерывов при надобности соединяются резиновыми
шлангами. Однако даже и в этом случае существует опасность
передачи взрыва во время стока масла 1 2. Поэтому часто переливают
масло в эбонитовые сосуды, помещенные в углублении на полу под
фильтровальными ящиками, и предпочитают переносить их на
руках к месту назначения 3.
1 В САСШ фильтрование нитроглицерина не производят. Прим. англ, перев..
2 Во -избежание этого нитроглицерин выливается в небольшие баки и на
обитых резиной тележках перевозится к месту потребления. Иногда его пере-
носят и в эбонитовых ведрах, но при партиях в 700 кг динамита или студня
такая переноска стоит слишком дорого. Прим. англ, перев.
3 Из всех способов передачи лучшими по безопасности являются: 1) транс-
портировка по подвесной дороге, 2) затем передача по хорошо устроенному
свинцовому трубопроводу без перерывов, так как операция надевания и соеди-
нения проводов резиновыми рукавами является небезопасной, 3) наконец, пере-
воз в кувшинах на тележках; перенос же на носилках и в -кувшинах — самый
невыгодный и небезопасный. Прим. ред.
Для избежания большого скопления нитроглицерина в помеще-
ниях для промывания фильтрацию часто производят в особых
фильтровальных помещениях (рис. 13), которые одновременно слу-
жат и складом нитроглицерина, откуда его берут для отправки
к месту потребления, отвешивая на месте в кружки нужное коли-
чество. В фильтровальном помещении находятся два ряда ящиков,
стоящих друг над другом. В верхний ряд масло течет по нитропро-
воду из промывочной или вливается через особые короткие трубо-
проводы после передачи из-за земляного вала. Из верхних ящиков
масло медленно через фильтр течет в нижние ящики, из которых
оно вычерпывается по мере надобности.
Вода, находящаяся в суспензии и делающая нитроглицерин мут-
ным и удерживаемая фильтром только отчасти после многочасо-
* \ »
Рис. 13. Фильтрационное отделение.
вого стояния, почти полностью отделяется, после чего масло ста-
новится почти прозрачным. Этот процесс облегчается при хране-
нии нитроглицерина в хорошо отапливаемых помещениях. После
однодневного стояния масло в общем содержит уже не больше
0,3—0,4% влаги и в этом состоянии без риска может быть приме-
нено для производства всех взрывчатых веществ. Даже свежеот-
фильтрованное масло содержит обычно не больше 0,5% воды \
большая часть которой испаряется при получении например жела-
тиновых взрывчатых веществ в обогреваемых желатинизаторах.
Впрочем, незначительное содержание воды в нитроглицерине, во-
преки некоторым утверждениям, не влияет на процесс желатиниза-
ции С КОЛЛОДИОННЫМ1 хлопком.
1 Промывка концентрированным раствором соли (поваренной) дает ту же
конечную влажность, что и фильтрование. Прим. англ, перев.
ГЛАВА VI
ОСВЕТЛЕНИЕ ОТРАБОТАННЫХ ВОД
(отстойники)
Стекающие при промывке нитроглицерина промывные воды
уносят с собой значительные количества нитроглицерина в суспен-
дированном состоянии, от которого их следует освободить, прежде
чем они будут спущены в пруд или реку. Много лет назад,
когда опасность этих
отработанных вод не была
еще достаточно
осознана или процесс осветления производился недостаточно тща-
тельно, вблизи динамитной фабрики, расположенной непосред-
ственно у реки, произошел характерный несчастный случай: лодоч-
ник, отчаливая от берега, сильно ударил обитым железом веслом
о скалистое дно и взлетел на воздух вместе со своей лодкой. Как-
раз в этом месте выходила труба, спускавшая промывные воды
с нитроглицеринового производства, и, очевидно, вследствие недо-
статочного их осветления, нитроглицерин Постепенно скопился
в большом количестве в скалистом углублении берега. Благодаря
каменистой почве он не мог просачиваться глубже и не мог раство-
риться в воде вследствие своей чрезвычайно слабой растворимости
в ней.1 Обычно уже непосредственно впереди или рядом с промыв-
ными баками находятся маленькие отстойники с * перегородками и
кранами внизу \ через которые проходят отработанные воды, при-
чем большая часть унесенного масла садится здесь на дно 2. Время
от времени масло .извлекается и сейчас же возвращается для
промывки. Не рекомендуется устраивать сосуды из свинца, ввиду
легкости разъедания их довольно кислой вначале водой. * Чаще
применяются длинные прямоугольные каменные сосуды. На заво-
дах, где имеется два больших промывных аппарата в одном поме-
щении и каждый пропускает по две партии из двух нитраторов,
между аппаратами и под ними ставят большой деревянный чан
с большим количеством перегородок. Справа и слева притекают
отработанные воды, переливаются через перегородки и наконец
отводятся дальше. Краны, устроённые в самой глубокой части на-
клонного дна, служат для спуска осевшего нитроглицерина. Окон-
чательное осветление всех вод происходит в особом здании, в так
называемой осветительной станции, где находятся отстойники та-
кой емкости или в таком количестве, чтобы медленное прохождение
большого количества воды обеспечивало полное ее освобождение
от последних следов нитроглицерина. Здесь смешиваются кислые и
щелочные промывные воды. Щелочность последних недостаточна
для нейтрализации всего количества промывной воды, и в конце
выходит все же кислая вода, вследствие чего приходится применять
деревянные или каменные баки. Часто применяются большие де-
ревянные баки диаметром в несколько метров, разделенные попе-
речными перегородками на отдельные части. Перегородки имеют
попеременно сверху и снизу отверстия, через которые зигзаго-
образно проходит вода, опускаясь в одном баке и поднимаясь в сле-
дующем, причем на своем пути она теряет нитроглицерин, который
1 У нас они называются лабиринтами и делаются из свинца. Прим. ред.
системе Натана краны отсутствуют, и все промывные чаны и лабиринты
снабжены отводящими резиновыми трубками. Прим. ред.
68
периодически выпускается через соответствующие краны. Целе-
сообразно устраивать в таких передаточных сосудах наклон по
длине и по ширине, благодаря чему через соответствующие отвер-
стия весь нитроглицерин собирается в самой глубокой точке и мо-
жет быть просто вычерпан. Этот нитроглицерин, как получившийся
из разных стадий промывки, не является чистым продуктом и воз-
вращается в промывной аппарат, где он прибавляется к свежему
маслу и подвергается промывке. При этом рекомендуется не при-
бавлять больших коли-
честв собранных остат-
ков к одной и той же
загрузке^ а распреде-
лять их небольшими
частями на несколько
загрузок, так как они
содержат различные
примеси (жирные ки-
слоты и слизистые ве-
щества, плавающие в
промывных водах), и
при слишком боль-
ших прибавках дают
нежелательную эмуль-.
сию, затрудняющую
промывку и отделение.
В новейшее время ib
о свети те льны х уста -
новках часто приме-
няют ©место больших
деревянных баков се-
рию (10—12 шт.) пря-
моугольных каменных
ящиков с перегород-
ками и перетоками и с
кранами, приделанны-
ми сбоку у дна, для
спуска собирающегося
нитроглицерина.:' Эти
Рис. 14. Отделение для отстойных баков.
сосуды расположены друг возле друга ступенчато в два ряда по
обеим сторонам здания (рис. 14). Перегородки попеременно имеют
внизу отверстия, и каждая следующая перегородка ниже предыду-
щей, так что вода, как и в ранее описанных баках, идет зигзаго-
образно.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КИСЛЫХ ПРОМЫВНЫХ ВОД
То упомянутое в начале этой главы обстоятельство, что с промывными
водами теряются значительные количества кислот, в особенности азотной
кислоты, которые к тому же при больших предприятиях отравляют грунтовые
воды и реки, попело в последнее время к предложению рекуперировать эти
кислоты в виде солей и тем самым полностью устранить кислотность сточных
вод. Такой способ предложен в герм. пат. 325944 от 21/XI 1918 Гофвиммером.
Его метод в существенных чертах состоит в том, что кислый нитроглицерин
непосредственно обрабатывается насыщенным раствором азотнокислой соли
щелочного металла с прибавлением такого /количества углекислой щелочи, кото-
69
рое было бы достаточно для .Нейтрализации имеющейся свободной кислоты.
При этом для избежания образования пены, вследствие выделения углекислого
газа, применяют такое количество карбоната, чтобы реакция не шла дальше
образования бикарбоната. Этим раствором пользуются несколько раз, а избы-
точная щелочь отмывается под конец чистой водой. Полная утилизация всех
промывных вод, как рассчитывал изобретатель, применявший промывные воды
для приготовления нового раствора карбоната, невозможна, так как для окон-
чательной очистки нитроглицерина и достижения достаточной стойкости нужны
большие количества, воды. Следует отметить, что нитроглицерин легче раство-
ряется .в первой сильнокислой воде, чем в чистой, и что благодаря высаливаю-
щему действию крепкого раствора, который при многократном использовании
еще насыщается нитроглицерином, уменьшаются потери, а следовательно по-
вышается выход. С другой стороны, регенерация солей' выпариванием про-
мывных вод не имеет экономического значения, и о дальнейшем использовании
этих растворов в патенте ничего не говорится. Так как раствор состоит пре-
имущественно из нитратов, то он может служить длят производства азотной
кислоты. При применении в качестве удобрения избыток щелочи вреден, суль-
фат же представляет только баласт. \
По герм. пат. 339031 акц. об-ва «Динамит» от 8/Х 1918 г. отмытые кислоты
насыщаются аммиаком, и полученный аммиачный раствор используется для
промывки новых партий нитроглицерина, благодаря чему после нескольких
операций раствор достигает такой концентрации, что становится выгодным
выпаривание его для получения соли. Каждый раз отбирают объем жидкости,
равный объему прибавленного аммиака, и таким образом достигают концентра-
ции соли свыше 50%, причем на 100 кг нитроглицерина получается около 8 кг
смеси, содержащей 3Q% сульфата аммония и 70% нитрата аммония, т. е. полу-
чается богатое азотом удобрение. При этом рекомендуется освобожденный от
кислоты нитроглицерин для основательной стабилизации промывать, как обычно,
горячим раствором соды и под конец—водой, для полного удаления примесей,
часто присутствующих в применяемых растворах солей. В таком случае про-
мывные воды получаются лишь слабощелочными, кислоты регенерируются
полностью, а кислые воды устраняются совсем. Одновременно выход нитрогли-
церина повышается на 2,5%, так как, вместо нескольких кислых промывок,
производится единственное промывание раствором соли, насыщенным нитро-
глицерином при предыдущих операциях.
Другой способ использования промывных вод при производстве нитрогли-
церина предложен в герм. пат. 299030 Вестфальского акц. об-ва взрывчатых ве-
ществ. Здесь исходят из того факта, что промывные воды содержат значи-
тельные количества растворенного в них нитроглицерина. Растворимость послед-
него в воде при обыкновенной температуре составляет около 2 г на 1 л, так
что в 1 м3 промывных вод, при предположении, что промывные воды насыщены
нитроглицерином, содержится около 2 кг нитроглицерина, к которому приме-
шано еще немного динитроглицерина. На самом деле из 1 л промывных вод
эфиром экстрагируется 4—5 г чистого масла, которое, исключая нестойкие при-
меси, состоит главным образом из смеси нитроглицерина и динитроглицерина.
Рекуперация этих незначительных количеств посредством органического раство-
рителя конечно неэкономична. В патенте предлагается извлекать нитроглицерин,
растворенный в промывных водах, посредством нитроклетчатки. Известно, что
коллодионный хлопок легко поглощает жидкий нитроглицерин, взвешенный
в воде (см. производство балистита). Опыты автора показали, что способ, реко-
мендуемый патентом, невыполним и что коллодионный хлопок даже при дли-
тельной обработке не поглощает растворенного нитроглицерина. Если бы даже
этого и можно было достигнуть, то процесс едва ли оправдал бы расходы,
так как все примеси из кислых вод также осаждаются на нитроклетчатке, что
потребует последующей очистки коллодионного хлопка.
ГЛАВА VII
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ СЕПАРАЦИЯ. НИТРАЦИЯ
ПО МЕТОДУ ШМИДА
При этерификации глицерина в глицеринтринитрат путем введе-
ния первого в смесь серной и азотной кислот скорость реакции
вначале чрезвычайно велика. Она уменьшается с понижением кон-
центрации азотной кислоты и под конец становится настолько ма-
лой, что конец реакции, когда образуются последние; молекулы
нитроглицерина, достигается очень медленно. Отсюда следует,
что отделение последних остатков нитроглицерина от отработан-
ных кислот 'Совершается также постепенно. Часто нитрация ведется
при 25—30°; при последующем охлаждении отработанных кислот
понижается коэфициент растворимости нитроглицерина, что вы-
зывает выделение небольших его количеств. Это постепенное
последующее отделение небольшого количества масла после вы-
деления главной массы называется дополнительной сепарацией.
Она дает больше 2% всего выхода или 5% при расчете на глицерин.
Однако при равных количествах кислотной смеси одного и того же
состава количество и продолжительность сепарации зависят не
только от скорости реакции, но также и от качества глицерина, т. е.
от характера содержащихся в нем примесей, определяющих труд-
ность разделения эмульсии из кислоты и нитроглицерина, образую-
щегося под конец реакции. Различные сорта глицерина дают и раз-
личные количества нитроглицерина при дополнительной сепарации.
Однако на эти количества всегда следует обращать внимание как
с экономической точки зрения, так и в отношении опасности, так
как кислота, 'Способная еще отделять нитроглицерин, не должна
выбрасываться за пределы нитроглицеринового завода или подвер-
гаться денитрации. Дополнительная сепарация производится в осо-
бом здании, содержание которого не только необходимо ввиду вы-
шеупомянутой опасности, но и выгодно — даже при малой произво-
дительности, так как оно связано с небольшими расходами, кото-
рые сводятся по существу к затратам на содержание в порядке
аппаратуры и к зарплате одного рабочего, обслуживающего уста-
новку и наблюдающего за течением процесса1.
Для дополнительной сепарации применяются большие свинцо-
вые баки с коническим верхом, по форме и принципу лочти анало-
гичные аппаратам для сепарации посредством вытеснения (см. главу
«Сепарация»). Верхняя коническая часть заканчивается вмазанной
широкой стеклянной трубой, диаметром 10 см и высотой 30 см, по-
зволяющей наблюдать за проходящей жидкостью. Труба сверху
открыта и иногда соединяется с вытяжной трубой. В нижней части
стеклянной трубы или на высоте ь/з ее имеется пришлифованная
стеклянная пробка или просто пришлифованный или припаянный
стеклянный отвод, направленный наклонно вниз. Уровень жидкости
обычно доходит до высоты этой пробки или отвода. Внутрь бака,
ведет свинцовый трубопровод, через который аппарат питается
отработанными кислотами, идущими из сепаратора. Этот трубо-
провод соединяется также с небольшим запасным баком для отра-
ботанных кислот, прошедших дополнительную сепарацию. На со-
ответствующем месте находится кран, позволяющий производить
добавку кислоты. Спустя некоторое время после йаполнения бака
отработанной кислотой, наверху, в стеклянной трубе скопляется
нитроглицерин. Рабочий осторожно открывает левой рукой кран
1В САСШ*нет дополнительной сепарации. Чистота кислотной смеси и
доброкачественность глицерина сводят к нулю количество нитроглицерина
в дополнительной сепарации. Низкая температура нитрации и сепарации еще
более способствует этому. Прим. англ, перев.
71
в трубе, подающей кислоту из запасного бака, вследствие чего уро-
вень жидкости в стеклянной трубе ’повышается, а правой держит
фарфоровый, свинцовый или алюминиевый сосуд под стеклянным I
отводом, для приема вытесненного нитроглицерина. Когда отчет-
ливая линия раздела между маслом и кислотой почти достигает вы- I
соты боковой трубки, рабочий закрывает кран и жидкость оста- 1
вляется в покое, пока снова сверху не соберется новый слой нитро-
глицерина. Время от времени последний отбирается, причем стре- I
мятся не накоплять больших количеств нитроглицерина. Кислое I
масло сейчас же спускается под воду в каменный горшок, где оноу> 1
перемешиваясь сжатым воздухом с часто сменяемой водой, освобо-
ждается от большей части кислоты.' Затем, для окончательной ста- ]
билизации, его относят в эбонитовых кружках в промывочное отде- I
ление. Я
Коническая крышка снабжена кольцевым жолобом, сделанным
из свинца и снабженным сливом. Этим устраняется выливание на ]
пол масла и кислоты при выбрасывании жидкости из стеклянной I
трубки в случае быстрого открывания крана или внезапного газо-
образования. Баки имеют наклонное дно с керамиковым краном
в самом глубоком месте, который может быть соединен с предохра- |
нителыным баком. Вообще же этот кран открывается в трубопро- 1
вод, ведущий в монжю, из которого кислота передается дальше. 1
Применение предохранительных баков при дополнительной сепара-
ции в настоящее время встречается редко, так как при современных <
концентрациях кислоты очень мало непронитрованного глицерина
в виде глицеринсерной кислоты уходит в отработанные кислоты,
и последние при сравнительно малом содержании в них воды мало
склонны вызывать окисление; поэтому во' время дополнительной се-
парации трудно ожидать разложения в больших и опасных масшта- '
бах. Иногда дополнительные сепараторы снабжены для охлажде-
ния змеевиками, но так как затраты на них не соответствуют опас-
ности от возможной в них течи, то охлаждение применяется редко..
Также редко употребляются для охлаждения водяные рубашки (де-
ревянные). Применения дерева вообще следует избегать в нитро-
глицериновых мастерских; так как оно может загореться от проте-
кающей кислоты, то даже полы покрываются иногда свинцовыми
настилами \ Для избежания местного перегрева применяют переме-
шивание воздухом.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТЫ
Обычно*на каждой стороне вдоль длинного здания находится
ряд отстаивательных баков емкостью на 2 000—3 000 кг кислоты и
рассчитанных большею частью на прием кислоты от двух операций.
Установку рассчитывают на продукцию нескольких дней. Хотя,
как правило, почти все количество масла извлекается в первый же
день, однако отработанные кислоты продолжают выделять его в те-
чение нескольких дней, поэтому обычно дают кислотам постоять
дней 8—10. Повсеместно существует правило, что и днем и ночью
установка должна находиться под надзором рабочего, который не-
прерывно удаляет кислый нитроглицерин, так как последний при
1 Полы должны быть всегда обиты свинцом. Прим. ред.
продолжительном стоянии всегда может начать разлагаться, что при
накоплении больших количеств масла может повести к взрыву.
На английской государственной пороховой фабрике в Уэлтэм
Аббей, как выше было упомянуто, совсем не имеется отстаиватель-
ной установки Е Там при сепарации к отработанной кислоте приба-
вляется несколько процентов воды, отчего равновесие между ни-
троглицерином с одной стороны, и кислотной смесью, € другой*,
настолько смещается, что дальнейшее образование и выделение ни-
троглицерина не может иметь места. Другой метод, устраняющий
дополнительную сепарацию и позволяющий кроме того более полно=
извлекать остатки нитроглицерина, описывается в герм. пат. 250444
от 1910 г.
*
По этому методу полученная после сепарации отработанная кислота обра-
батывается хлороформом. Последний легко поглощает как эмульгированный,
так и растворенный нитроглицерин, и для такой экстракции достаточны срав-
нительно незначительные количества растворителя. Прибавлением к раствору
.равного объема парафинового масла, которое с хлороформом смешивается и
в котором нитроглицерин не растворяется, можно почти полностью выделить
последний из раствора хлороформа. Раствор нитроглицерина в хлороформе
необходимо предварительно отмыть от увлеченной кислоты, так как она раз-
рушает техническое парафиновое масло и продукты этой реакции загрязняют
нитр о г лиц е рин:
Однако применение этого остроумного метода в промышленном масштабе
встречает экономические затруднения. Расходы на экстракцию, промывание
раствора, регенерацию хлороформа перегонкой из цаствора парафинового масла
значительно выше, чем расходы по извлечению остатков нитроглицерина про-
стым отстаиванием отработанной кислоты в баках, не говоря уже о том, что
нельзя избежать потери дорогого летучего растворителя. Исключение сравни-
тельно малоопасной операции дополнительной сепарации сопровождается при
этом способе введением небезопасной отгонки хлороформа. При отгонке хло-
роформа от парафинового масла может наступить последующее отделение легко
разлагающегося при высоких температурах нитроглицерина, так как отделение
здесь не полно и смесь парафинового масла, с хлороформом содержит некото-
рое количество нитроглицерина, почти нерастворимого в парафиновом масле.
После обычной дополнительной сепарации отработанные кислоты также содер-
жат еще некоторое количество растворенного нитроглицерина, который вместе*
с небольшим количеством динитроглицерина может быть извлечен хлорофор-
мом, причем общий выход относительно глицерина увеличивается при этом
на 3—4%. Однако это не может окупить расходы на установку, и о практи-
ческом применении этого метода пока еще ничего неизвестно.
НЕПРЕРЫВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА ПО СПОСОБУ А. ШМИДА
[Для непрерывного процесса необходимо моментальное смеше-
ние компонентов и одновременный отвод тепла, выделяющегося
при нитрации. Аппарат должен иметь достаточное реакционное про-
странство и в то же время мощную охладительную систему. Шмид1 2
осуществляет это в предложенном им аппарате, имеющем следую-
щее устройство (рис. 15).
л Нитратор 7 до высоты спускной трубы 2 наполнен эмульсией из
нитроглицерина и отработанной кислоты (при начале производ-
ства — одной лишь отработанной кислотой). Внутренней частью»
змеевика J, витки которой расположены почти вплотную, нитратор-
разделен на внутреннее метательное пространство 4 и наружный
холодильник 5. Холодильник заполнен оборотами змеевика с вход-
1 Как и на большинстве установок по системе Натана. Прим. ред.
2 S с h m i dy Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw, XXII, 169, 201, 308 (1927).
73
ной и выходной трубами 77 и 72 для охлаждающей жидкости,
-а в мешателе находятся мешалка с пропеллером 6 и термометр 70.
Мешалка делает 200—300 об/мин, но благодаря небольшому
размеру не. развивает чрезмерно высокой скорости по окруж-
ности. Промежуток между внутренними витками 3 и крыльями ме-
шалки доходит до % см, так что небольшие посторонние тела не
Рис. 15. Нитратор Шмида.
смогут вызвать трения, большие же должны быть предварительно
удалены. Термометр должен быть предохранен металлической гиль-
зой от поломки и падения. Для наблюдения за процессом служит
толстое зеркальное стекло 13. Механическое перемешивание пред-
почтительнее, оно интенсивнее, повышает вуход и понижает потери
азотной кислоты от выдувания. Движение мешалки вызывает в ме-
шателе интенсивное круговое движение и очень сильную тягу вниз.
Реакционная смесь через узкие промежутки между внутренней
частью змеевика 3 и дном сосуда выжимается в холодильник, а по-
14
ступающая через отверстия 7 свежая кислотная смесь смешивается
с ней и разбавляется, а затем очень сильным потоком проходит в хо-
лодильник снизу вверх. Смешивание свежей кислоты с отработан-
ной происходит без всякого разогревания, и реакция в холодиль-
нике не идет дальше, но, благодаря точному распределению глице-
рина в смесителе, избыток его уже не поступает в холодильник.
Кругообразные движения жидкости между оборотами змеевика уже
более не нужны, и для максимального охлаждающего действия до-
статочно, чтобы змеевик омывался жидкостью лишь в одном напра-
влении, но по возможности интенсивно. Реакционная смесь дохо-
дит до верхней части холодильника, охлажденной несколько ниже
рабочей температуры, и с небольшим избытком кислоты по сравне-
нию с тем, как она входит в холодильник. Небольшая часть, ее,
в соответствии с поступлением материалов, отходит через спускную
трубу 2 в сепаратор, в то время как главная масса через трубу 8
снова попадает в метатель. При этом, благодаря большой по воз-
можности интенсивности круговорота, скачок температуры и кон-
центрации кислот между пунктами сообщения обоих отделений ни-
тратора может быть сделан как угодно малым и даже практически
сведен к нулю. Глицерин притекает в мешатель через трубу 9 одной
или несколькими струями и моментально распределяется мешалкой
в жидкости. При соответствующей форме крыльев перемешивание
настолько сильно, что не требует предварительного подогревания
глицерина, который может иметь комнатную температуру. Над про-
пеллером рекомендуется насадить вторую пару крыльев 75 мень-
шего размера, с таким расположением плоскостей, чтобы получи-
лось обратное движение жидкости, без чрезмерного однако ослаб-
ления действия основного пропеллера. На внутренний змеевик 3
насаживаются тонкие вертикальные бруски. 76, нарушающие полу-
чающееся круговое движение. Через предохранительный кран 74
аппарат опорожняется в случае опасности разложения. Благодаря
непрерывности действия мощной охлаждающей системьи, поверх-
ность которой примерно в 4 раза превышает (на единицу объема)
обычную, достигается крупное повышение производительности,
примерно в 10 раз, по сравнению с ныне применяемыми нитраторами.
Непрерывное разделение нитроглицерина и кислот, по Шмиду,
производится следующим образом (рис. 16). В косо положенную
призму ромбоидального сечения 7, с пирамидами 2 и 3 на концах,
подлежащая разделению смесь поступает через воронку 4 и вер-
шину пирамиды 2, затем проходит внутри пирамиды через не-
сколько сетчатых пластинок со все уменьшающимися отверстиями,
расположенными друг против друга. Благодаря этому получается
равномерное распределение тока жидкости по всему сечению со-
суда. Главная часть нитроглицерина отделяется уже здесь и подни-
мается в верхнюю часть сосуда к спуску 7. Кислота с суспендиро-
ванными остатками нитроглицерина проходит в промежутки 5
между пластинами б из рифленой кислотоупорной стали или желоб-
чатого стекла, очень быстро теряет здесь нитроглицерин и затем
распределительной пирамидой 3 и спуском 8 направляется на дени-
трацию.
Выделяющийся на этих пластинках нитроглицерин проходит
через маленькие отверстия и поднимается вверх к ранее собран-
ному нитроглицерину. Так как, по имеющемуся опыту, нитрогли-
75
церин гораздо скорее выделяет суспендированную кислоту, чем эта
последняя — эмульгированное масло, и кроме того присутствие не-
значительных капелек кислоты в кислом нитроглицерине заметно
гораздо менее, чем содержание- выделенного масла в кислоте, то
спуски 7 и 8 располагаются таким образом, чтобы поверхность раз-
дела между обеими жидкостями устанавливалась в самом верху со-
суда и была видна в смотровом окошке 10. Высота уровня раздела
автоматически остается постоянной, потому что по легко выводи-
мому отношению высота стояния кислоты /? = 15,ЗД (рис. 16). Ни-
троглицерин проходит сепаратор гораздо быстрее, чем отработанная
76
кислота. Расположенный на уровне раздела кран 11 позволяет спу-
скать накопляющийся на этой высоте шлам, не прерывая производ-
ства; впрочем, это бывает нужно лишь в исключительных случаях1.
Непрерывная промывка сырого нитроглицерина производится
в 2 стадии: а) водой, б) слабым раствором аммиака или соды.
*Следует отметить, что для ускорения промывки Шмид предложил
применять вместе с содовым раствором слабые органические осно-
вания, растворимые в нитроглицерине, в частности — анилин. При
нейтрализации содержащейся в нитроглицерине кислоты анилином
образуется соль, не растворимая в нитроглицерине, но растворяю-
щаяся в воде, куда она легко переходит. Так как промывка пронзи
водится содовым раствором, то сода, разлагая соль, выделяет сво-
бодное основание, которое снова переходит в нитроглицерин и
нейтрализует часть содержащейся в нем кислоты. Таким образом
незначительное количество анилина может удалить всю кислоту из
нитроглицерина. Теоретически такой способ должен был предста-
влять значительные удобства. Тем не менее, судя по имеющимся
материалам, на практике для промывок применяют лишь аммиач-
ный или содовый растворы. Выходящий из сепаратора нитроглице-
рин содержит около 10% азотной кислоты и следы серной. Пер-
вичная промывка чистой водой снижает содержание HNO3 до 0,6%.
Эта промывка производится в колонке из стекла диаметром 0,2 м
и высотой 2 м1 2. Колонка составлена из отдельных звеньев, высо-
той 0,06 м. Между звеньями помещены перфорированные диски из
стали V2-A. Сырой нитроглицерин из сепаратора поступает в инжек-
тор, где он хорошо эмульгируется водой. Эмульсия подается
в нижнюю часть промывной колонки; туда же для лучшего переме-
шивания впускают сжатый воздух. Перфорированные диски служат
для разбивания местных застоев. Промытое масло в виде водной
эмульсии вытекает через трубу в верхней части колонки в сепара-
тор. В крышке колонки устроен отвод для воздуха. Сепаратор пред-
ставляет собой деревянный парафинированный бачок эллиптиче-
ского сечения (высота 0,8 ж, малая ось 0,7 ж, большая ось 1,10 ж).
Продольная сплошная деревянная стенка и поперечная — алюминие-
вая перфорированная — делят бачок на три отделения, которые по-
следовательно проходив разделяемая смесь. Из сепаратора нитро-
глицерин идет на вторую промывку, которая обычно произврдится
слабым раствором аммиака в колонке (диаметр 0,3 ж, высота 2,5 ж)
таким же путем, как и водная промывка. Окончательно очищенный
от кислоты нитроглицерин, для отделения от промывной жидкости,
проходит через сепаратор, а из него направляется в приемник.
Для изготовления нитратора, сепаратора, змеевиков, резервуа-
ров и т. п. может с успехом применяться кислотоупорная сталь, на-
пример V2-A.
Шведский главный инспектор по взрывчатым веществам Фей-
литцен3, осматривавший опытную установку Шмида на заводе
взрывчатых веществ в Гальзен-Бригсе в Швейцарии, дает о ней са- /
мый благоприятный отзыв. Небольшой нитратор емкостью всего
в 25 л показал однако часовую производительность в 100 кг; .он
1 См. дополнения Н. А. Голубицкого к переводу книги Паскаля «Poudres et
Explosives».
2 Vennin, Burlot et Lee or ch e, Poudres et Explosives, 325.
3 Fjeilitzen, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw, XXIII, 343 (1928).
/ .
77
функционирует настолько безупречно, что завод совершенно прекра-
тил валовую работу на аппаратах прежней конструкции и вею свою
потребность в нитроглицерине покрывает исключительно работой
этой опытной установки. Благодаря расположению всей аппара-
туры в одном помещении чрезвычайно облегчаются ее обслужива-
ние и контроль производства, что в значительной степени повышает
ее безопасность, в особенности если принять во внимание, что 60%,
всех взрывов нитроглицерина можно свести к ошибкам в обслужи-
вании. Затем следует отметить, что весь запас нитроглицерина в зда-
нии достигает едва х/4 или даже х/5 того количества, которое при
одинаковой часовой производительности скапливается в нитрацион-
ной мастерской при аппаратах периодического действия. Вполне
стабилизованный нитроглицерин выпускается из промывной ко-
лонны уже через 30 мин. после начала нитрации, тогда как раньше
он поступал в промывочное отделение примерно через 2 часа. Ве-
.роятность взрыва нитроглицерина в значительной степени ограни-
чивается отсутствием длинных трубопроводов для кислого нитро-
глицерина, отработанных кислот и промывных вод. Опорожнение
нитратора в спускной бак происходит гораздо быстрее и, сверх
того, автоматизировано. Постоянное движение всех жидкостей
в аппаратах устраняет поводы к застоям, а следовательно уменьшает
и возможность разложения. Избыток глицерина в верхней части
мешателя настолько ничтожен, что при внезапной остановке ме-
шалки не получается напряженного положения в работе; даже и
при постепенном повышении температуры вступает в действие авто-
матическое приспособление для опорожнения нитратора. Кроме
того при остановке мешалки прекращается приток глицерина и кис-
лотной смеси, так как работа впускных трубопроводов регулируется
мотором, приводящим в действие мешалку. Совершенно нет гон-
чарных кранов, чем устраняется опасность взрывов от трения. Воз-
можность переноса взрыва по трубопроводу, соединяющему уста-
новку с фильтром (он мог бы действовать, как детонирующий шнур),,
устранена сответствующим автоматическим приспособлением. Эко-
номические отношения могут считаться весьма благоприятными \
В 1930 г. в Швеции, в Гитторпе, была построена установка, ра-
ботающая весьма успешно и по настоящее время по способу
Шмида, с часовой производительностью в 600 кг нитроглицерина.
Производственные показатели
Установка с произ-
водительностью
в 100 кг]час
Установка с производи-
тельностью в 600кг1час
Емкость нитратора................
Поверхность охлаждения...........
Температура отходящей воды * . . .
Температура нитрации ............
Состав кислотной смеси ..........
Весовое отношение глицерина к ки-
слотной смеси ...................
Выхода.....................-. . .
е * Температура входящей воды
в 100 кг/час) равна 4- 10°.
При искусственном охлаждении.
17 л
2 л/2
20°
23°
75 л
15 я?
__10° **
18°
50% серной и 50% азотной кислоты
231%
1:5
231,5% (для 80/20 глице-
риноглйколевой смеси)
(для установки с производительностью’
1 Дополнения Н. А. Голубицкого к переводу книги Паскаля «Poudres et
Explosives». ».
78
Производственные показатели, характеризующие работу этой
установки, а также опытной установки с производительностью
в 100 кг/час, приведены в вышеописанной таблице1. Дополн. ред.]:
ГЛАВА VIII
ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ
После полного отделения нитроглицерина отработанные кислоты
состоят из все еще концентрированной смеси серной кислоты с не-
большим количеством азотной. Состав ее в большинстве случаев
следующий:
73—74% H2SO4, 9—10% HNO3, 16-47% Н2О.
Если для приготовления смеси применялся не олеум, а обычная
серная кислота, то содержание воды в отработанной кислоте со-
ставляет около 20%. Кроме того она содержит в растворе неболь-
шое количество нитроглицерина и низших глицериннитратов,
а также немного двуокиси азота.
Вследствие опасности последующего отделения оставшихся ма-
лых количеств нитроглицерина, особенно в холодное время года,
отработанные кислоты не подлежат перевозке, и чаще всего каждый
нитроглицериновый завод имеет свою установку для денитрации,,
в которой эта смесь, разлагается на ее составные части: серную
и азотную кислоты. При денитрации серная кислота обычно полу-
чается крепостью в 56° Вё (около 72% H2SO4), а азотная — в 38—40°
Вё (57—62%! HNO3). Азотная кислота или концентрируется в особых,
установках, или применяется, смотря по обстоятельствам, для про-
изводства аммиачной селитры или ароматических нитропродуктов,,
а серная кислота вновь концентрируется по одному из известных
способов и идет для производства азотной кислоты или в качестве?
поглотительной кислоты на производство олеума, или, не подвер-
гаясь дальнейшей концентрации, продается как отработанная кис-
лота для производства удобрений.
Денитрация—отгонка азотной и азотистой кислот из серной —
производится в башне, называемой де-нитрационной колонной
(рис. 17). Прежде с успехом применяли чугунные реторты, вмазан-
ные в печную кладку и обогреваемые топочными газами, или гори-
зонтальные чугунные котлы, обогреваемые непосредственно также
топочными газами с продуванием водяного пара и сжатого воздуха.
Эти устройства уже давно заменены непрерывно работающей же-
лезной денитрационной колонной, выложенной толстой футеровкой
из кислотоупорного кирпича, или сделанной из кислотоупорного
материала, например из вульвичской лавы1 2. Колонна наполняется
шарами Гутмана, кусками кварца, глиняными черепками, кольцами
Рашига или иной насадкой, допускающей тонкое распределение
струящейся сверху жидкости. Сверху имеется распределительное
приспособление, в которое отработанная кислота попадает через.
1 Stettbacher, Schiess-und Sprengstoffw. 162 (1933).
2 В настоящее время де-нитрационные колонны обычно делаются из кисло-
тоупорного чугуна—термосилида. Прим. ред.
79*
предохранительную воронку, пройдя предварительно ловушку для
дополнительно выделяющегося нитроглицерина. Наблюдения за его
отделением требует большого внимания и тщательности, так как
проникание нитроглицерина в денитрационную колонну уже не раз
.вызывало взрывы. В колонну снизу подводится перегретый пар \
идущий навстречу струящейся сверху отработанной кислоте. Сер-
ная кислота, освобожденная полностью даже от следов азотной и
азотистой кислот, стекает вниз, между тем как азотная кислота и
образовавшиеся в большое количестве, вследствие окисления орга-
нических составных ча-
Рис. 17. Схема денитрации.
стей отработанной ки-
слоты , окислы азота
уходят в виде паров и
газов и в дальнейшем
подвергаются охла- *
ждению. Раньше для
этого применялись
громоздкие батареи из
турилл, в настоящее же
время кислоту конден-
юируют в трубчатых
холодильниках. Воз-
дух, засасываемый ин-
жектором, окисляет
азотистую кислоту в
азотную, а остатки ни-
трозных газов погло-
щаются в башне Лунге,
орошаемой водой или
слабой азотной кисло-
той. Процесс можно
'яести таким образом,
чтобы как в.батарее,
так и в башне получа-
лась азотная кислота
крепостью 38—40°1 2.
Вдуваемый водяной пар должен иметь возможно более высокую
температуру, по крайней мере 300°. Чем выше температура пара,
тем меньше его нужно для полной денитрации и тем меньше про-
исходит разбавление кислот.
Денитрационная колонна обычных размеров денитрирует
в 24 часа около 5 000 кг отработанных кислот3.
Некоторое изменение или, вернее, особое ведение процесса дени-
трации предлагается в герм. пат. 182216 инж. Эверса. Согласно па-
тенту применяются реакционные башни, которые не вполне запол-
нены насадкой, но посредством продырявленных перегородок раз-
1 В САСШ не употребляют по экономическим соображениям перегретого
пара. Прим. англ, перев.
Перекачивая снова слабую азотную кислоту на верх денитрационной ко-
лонны и питая ее новой отработанной кислотой, можно получить азотную кис-
лоту крепостью в 90—95%, причем избыток воды уносится с серной кислотой.
Прим. англ, перев.
3 Производительность колонны высотою в 7,2 м и внутренним диаметром
в 0,58 м равна 48—56 т отработанной кислоты в сутки. Прим. англ, перев.
' ** I
<80
деляются на несколько камер, которые попеременно наполнены
насадкой или оставляются' пустыми. В пустых камерах по герм,
пат. 14&743 устраиваются мешалки для лучшего перемешивания
капель жидкости с горячими газами. На практике эти мешалки часто
не применяются, без всякого ущерба для конечного результата.
В отдельные камеры* через инжектор’нагнетается сильно нагретая
смесь (воздуха и паров воды. Воздух предварительно подогревается
стекающей денитрованной кислотой и далее нагревается в особой
печи до 400°. Там же в змеевике нагревается пар. Благодаря мно-
гократному расширению и основательному смешению кислоты и
газов в пустых камерах денитрация происходит очень равномерно.
При незначительных потерях получается совершенно бесцветная сер-
ная кислота в 60° Вё, 4/5 азотной кислоты в 40°- Вё и х/5 — в
36° Вё, с содержанием всего 0,3% азотистой кислоты. Денитра-
ционная установка по Эверсу должна. перерабатывать в 24 часа
20 000—22 000 кг отработанных кислот,' а расход угля и кокса на
1 000 кг кислоты составляет не больше 45 кг1.
В франц, пат. 405819 (1909) Бендер (Vender) предлагает исполь-
зовать для денитрации газы, образующиеся при окислении азота
воздуха в электрических печах:
Особый способ переработки отработанных кислот предлагается
в герм пат. 180587 (1906) О-ва производства азотной кислоты
в Гельзенкирхене. Отработанную кислоту подвергают электролизу,
применяя ее в качестве анодной жидкости, тогда как катодной жид-
костью служит слабая азотная кислота. Выделяющиеся на катоде
окислы азота отводятся к аноду и образуют со свободным кислоро-
дом и водой азотную кислоту, которая постепенно накопляется;
таким образом отработанную кислоту можно регенерировать до пер-
воначальной концентрации. Прием выполнения этого метода указан
герм. пат. 180052 (1905), по которому слабая азотная кислота кон-
центрируется электролитически; образующиеся на катоде окислы
азота после конденсации в холодильнике лучше всего прибавлять
к азотной кислоте, окружающей анод, и окислять их до моногид-
рата. Применение отработанных кислот имеет то преимущество, что
требует меньшего р’асхода тока, так как отработанная азотная кис-
лота, содержащая серную, лучше проводит ток, чем чистая азотная.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ
Вместо денитрации отработанных -кислот было сделано много предложений
о непосредственном их использовании, например для нитрации ароматических
углеводородов. В то время как этерификация спиртов смесью серной и азВтной
кислот представляет обратимый процесс и требует для своего завершения зна-
чительного избытка азотной кислоты, превращение ароматических углеводоро-
дов, например бензола или толуола, в нитробензол или в нитротолуол является
процессом необратимым, и для их получения можно использовать почти всю
•азотную кислоту, содержащуюся «в отработанных кислотах. Например для ни-
трации 1 ч. толуола в мононитротолуол по расчету требуется около 7 ч. отра-
ботанных кислот с 10% HNO3. Действительно, при внесении соответствующего
количества отработанной кислоты в толуол при охлаждении и последующем
нагревании смеси до 40° можно получить около 90% теоретического' выхода
нитротолуола, тогда как в кислоте останется еще 0,5% HNO3. Было бы- жела-
тельно использовать таким образом отработанные кислоты, сократив расходы
на денитрацию, и соединить производство нитроглицерина с получением нитро-
производных бензола или толуола. Из последних особенно значительную роль
f ' .
1 Подробнее см. Ztschr. ges.’ Schiess- u. Sprengstoffw., 144, 1907.
в производстве взрывчатых веществ играют динитро- и тринитротолуол; по-
этому на многих фабриках взрывчатых веществ они вырабатываются на^соб-
с/венных установках. То обстоятельство, что отработанные кислецы даже
после надлежащей дополнительной сепарации выделяют еще некоторое коли-
чество нитроглицерина и могут (привести к несчастным случаям на других пред-
приятиях, можно устранить простым прибавлением 2—3% воды, благодаря чему
состояние равновесия между растворенным остатком нитроглицерина и глице-
ринсерной кислотой смещается в сторону разложения нитроглицерина и даль-
нейшее его выделение становится' невозможным. С другой с'гороны, большой
избыток серной кислоты и воды в отработанной кислоте вредно влияет на
выход нитротолуола, который при {применении правильно составленных ни-
трующих смесей обычно составляет 97—98% теоретического. Поэтому фабрики,,
производящие и нитроглицерин и нитротолуол, до сих пор педпочитают де-
нитрацию отработанных кислот вышеописанному их использованию.
ГЛАВА IX
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ

По теории из 92 ч. глицерина и 189 ч. моногидрата азо гнои кис-
лоты образуется 227 ч. нитроглицерина и 54 ч. воды. Следовательно
100 ч. глицерина с 205,43 ч. азотной кислоты должны дать 246,74 ч.
нитроглицерина с образованием 58,7 ч. воды, или для образования
100 ч. нитроглицерина теоретически нужно 40,53 ч. глицерина и
83,26 ч. азотной кислоты, причем образуются 23,79 ч. воды.
Однакф на практике теоретический результат не достигается..
Если вводить в реакцию только теоретически необходимое коли-
. честно азотной кислоты, то даже при большом количестве водо-
отнимающей серной кислоты результат будет неудовлетворителен^
так как далеко не вся прибавленная азотная кислота идет на обра-
зование нитроглицерина. Кроме того процесс обратим, и нитро-
глицерин растворяется в концентрированной серной кислоте с от-
щеплением молекул азотной кислоты и образованием глицерин-
серной кислоты или низших глицериннитратов до тех пор, пока
содержание азотной кислоты не достигнет такой концентрации^
что при ее увеличении прекратятся растворение и .разложение и
опять наступит образование нитроглицерина, т. е. пока не будет
достигнуто состояние равновесия.
Отсюда следует, что для превращения всего введенного глице-
рина в нитроглицерин прежде всего, требуется определенный избы-
ток азотной кислоты. Этот избыток надо рассчитать так, чтобы
после прибавления и растворения всего количества глицерина в ни-
трационной смеси получалась бы в конечном итоге кислотная смесь,,
содержащая такое количество азотной кислоты/ которое не произ-
водило бы никакого разлагающего действия на нитроглицерин. Эти
соотношения установлены опытом. При этом кроме химического
фактора — стремления кислотной смеси образовать или разлагать,
нитроглицерин, на технический результат влияет еще и физический
фактор — коэфициент растворимости нитроглицерина в этой кис-
лоте. Отработанные кислоты разных составов весьма различно рас-
творяют нитроглицерин. Чрезмерный избыток азотной кислоты не
является наилучшим условием для наивысшего выхода нитрогли-
церина, хотя теоретически глицерин тем полней переходит в нитро-
глицерин, чем больше имеется в1 наличии азотной кислоты. Так как
нитроглицерин легко растворим в чистой концентрированной азот-
52
ной кислоте, то его растворимость в кислотной смеси с повыше-
нием содержания азотной кислоты несколько увеличивается.
Для практического достижения наиболее высокого выхода ни-
троглицерина необходимо следующее условие: количество и
состав нитрующей смеси должны быть рассчи-
таны таким образом, .чтобы после превращения
глицерина в нитроглицерин образовалось мини-
мальное количество отработанных кислот та-
кого состава, при котором нитроглицерин наи-
менее растворим.
РАСТВОРИМОСТЬ НИТРОГЛИЦЕРИНА В ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТАХ
РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
С течением времени, благодаря опыту и долголетнему изучению
наиболее целесообразных нитрующих смесей, был выработан наи-
более благоприятный состав отработанных кислот. Чтобы по воз-
можности уменьшить количество отработанных кислот и потери на
растворение нитроглицерина, необходимо подбирать соответствую-
щие концентрации начальных кислот. При этом в связи с более де-
шевым получением концентрированных кислот вообще увеличи-
вается возможность экономически выгодного производства. Боль-
шой скачок в смысле лучшего использования глицерина произвел,
как уже было упомянуто раньше, переход в конце прошлого века
большого числа крупных фабрик к применению дымящей серной
кислоты (с 20—25% свободного SOs) вместо обычной английской
серной кислоты с 94—96% H2SO4. Благодаря этому выхода сразу
повысились на 15% по глицерину, т. е. приблизительно с 210 до
225%, так как более высокая концентрация позволила значительно
уменьшить общее количество кислот и получать меньшие количе-
ства отработанной кислоты с незначительной растворяющей способ-
ностью.
Способность кислотных смесей растворять и разлагать нитро-
глицерин приведена в нижеследующей таблице (составлена по опы-
там автора с синтетическими кислотными смесями).
Кислотная смесь I В % II в %> III В % IV в Wo V в % VI в %
Н2о 20 15 10 5 10 15
HNOS 10 10 10 15 15 15
H,SO4 . 70 75 80 80 75 70
100 100 100 100 100 100
100 ч. этих смесей растворяют соответственно:
6,00 3,55 3,33 4,37 2,60 2,36 ч. нитроглицерина. %
Из полученных 2,47 1,46 растворов экстрагируется хлороформом: 1,92 2,13 1,65 1,72 ч. нитроглицерина.
При этом разлагается:
3,53 2.09 6,00 3,55 1,41 2,24 0,95 0,64 ч. нитроглицерина 3,33 4,37 2,Ь0 2,36 ч. нитроглицерина.
6*
83
Наилучшей является смесь VI с 15% Н20 и 15% HNO3; наихуд
шей — смесь I с относительно большим содержанием воды и ма
лым содержанием азотной кислоты. Смесь I соответствует отрабо
тайной
олеума.
кислоте, которая обычно получалась до
Смесь II соответствует уже кислотной
введения в практику
смеси с
применением
олеума.
Если взять один из составов прежних кислотных смесей, например 300 ч
90%-ной HN03 и 450 ч. 94%-ной H2SO4, т. е. всего 750 ч. смеси, содержащей 36%
HNO3; 56,4% H2SO4 и 7,6% Н2О на 100 ч. глицерина, то при теоретическом пре-
вращении глицерина в 246,7 ч. нитроглицерина получились бы следующие отра-
Мотанные кислоты:
270,0 ч. HNO3
— 205,4 „ HNO3
64,6 „ HNO3 или Ю,7°/о
423,0 » HoSO4 v 70,1%
- 115,7 „ Н2О „ 19,2%
603,3 ч. отраб. к-ты 100,0%
36 ч. нитроглЛе
Состав этой смеси близок к вышеприведенной смеси I.
600 ч., таким образом, растворяют или разлагают около
рина. Следовательно вместо 246,7 ч. последнего отделится только около 211 ч.
Если принять во внимание, что потеря при промывании составляет несколькс
процентов, а также, что динамитный глицерин не является 100%-ным продук-
том и что при нитрации, в особенности без искусственного охлаждения и с кис-
лотой, содержащей воду, одновременно происходит некоторое окисление, то
станет понятным, почему выход при данном! составе оказывается равным толькс
205%, вместо теоретических 246,7%. Исходя из новых смесей с применением
олеума, например 280 ч. 92%-ной HNOs и 350 ч. олеума с 20% свободного SO3
(или 104,5% H2SO4), т. е. 630 ч. кислотной смеси (41% HNO3, 58% H2SO4 и 1%
НгО) на
100 ч. 'глицерина, получим следующие
отработанные кисдоты:
257,6 ч. HNO3
— 205,4 „ HNO3
52,2 „ HNO3 или 10,8%
365,7 „ H.,SO4 „ 75,7%
65,4 „ н;0 „ 13,5%
483,3 ч. отраб. к-т
ЮО.ОО/о
Это приблизительно соответствует составу синтетической смеси II, раство
ряющая способность которой составляет около 3%. 483 ч. ее должны раство

рить или разложить 14,5 ч. нитроглицерина; таким образом отделяется
нитроглицерина. В действительности подобная смесь дает практический
нитроглицерина 226—227%.
232 ч
ВЫХОД

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЛИЦЕРИНА
Технический эффект лучшего использования глицерина при еще
более высокой концентрации исходных кислот получается при еле
дующем составе кислотной смеси, применявшемся автором
опытах, поставленных им в полузаводском масштабе:
при

285 ч. 95%-ной НХОз и 215 ч. олеума с 50% БОз, т. е. всего 500 ч. кислотной
смеси (54,14% HNOs, 8,84% БОз и 37,02% ШБО*) с 100 ч. глицерина дают сле-
дующую отработанную кислоту:.
65,3 ч. HNO3 йли 18,5%
48,8 „ Н9О „ 13,8%
239,2 „ H9SO4 „ 67,7%
353,3 ч. отраб. к-ты 100,0%
Принимая коэфициент растворимости синтетической ‘смеси VI, получим по-
терю растворенного или разложенного нитроглицерина в 8,5 ч., следовательно
должно отделиться 246,7—8,5 — 238,2 ч. нитроглицерина. Действительно, с этой
смесью, применяя химически чистый глицерин и сильное охлаждение (нитрация
при 0—10°), автор получил практический выход в 234%, считая на глицерин
(95% теории). Если принять во внимание потерю при промывке — 4,3 ч. нитро-
глицерина, содержащего динитроглицерин, что установлено при экстракции
промывных вод, то фактически получается 238,3 ч. нитроглицерина. Из отрабо-
танных кислот можно было экстрагировать 3,8 ч. нитроглицерина (содержащего
динитроглицерин). Принимая во- внимание небольшое количество динитрогли-
церина, содержащегося в экстрагированном из промывных вод и отработанной
кислоты маслеможно считать, что 98,4% глицерина превратилось в нитро-
глицерин и динитроглицерин. Таким образом получается почти полное превра-
щение глицерина!. Незначительный остаток его частью окислился, частью же
остался в отработанных кислотах в виде глицеринсерной кислоты.
Степень использования глицерина ограничивается экономиче-
скими соображениями, по которым при некоторых обстоятельствах
применение такого избытка азотной кислоты, который ведет к наи-
более высоким выходам, оказывается невыгодным, потому что из-
лишний расход концентрированной азотной кислоты не окупается,
если при это^м достигается только незначительное повышение вы-
хода. Вообще же в последнее время соотношение цен между глице-
рином и азотной кислотой таково, что выгоднее брать избыток
азотной кислоты для обеспечения наивысшего выхода, тем более,
что этот избыток вновь рекуперируется при денитрации в виде
сравнительно крепкой азотной кислоты, тогда как, напротив, неис-
пользованный глицерин теряется безвозвратно. Экономически вы-
годная смесь на каждом заводе в конце концов получается на осно-
вании опытов с разными смесями, расчета цен на глицерин и ки-
слоты и стоимости рекуперированной кислоты. Иначе обстоит дело
с концентрацией кислот. Здесь расходы на производство азотной
кислоты, с содержанием больше чем 93—94% HNO3, и олеума, с со-
держанием больше чем 25% свободного SO3 (получаемого дестйл-
ляцией непосредственно полученной дымящей серной кислоты),
всегда настолько значительны, что кислотные смеси вроде третьей
из вышеприведенных, несмотря на более высокие выхода нитро-
глицерина, едва ли могут быть использованы на практике 1 2.
Все-таки применение 93—94%-ной азотной кислоты и 25%-ного
олеума и таким образом совершенно безводной или даже содержа-
щей свободный SO3 кислотной смеси с 40—42% HNO3 в производ-
стве нитроглицерина теперь не является редкостью.
1 Количество динитроглицерина определялось при анализе масла на азот.
Прим. ред.
2 В САСШ применяют почти везде олеум с 40% свободного серного анги-
дрида. Прим. англ, перев.
В настоящее время в Германии тоже обычно употребляют 500 ч. кислотйой
смеси состава: 50% азотной кислоты и 50% серной кислоты на 100 ч. глицерина
и получают выхода 233—235% теоретического Автор.
85
ИСКУССТВЕННОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ
Наряду с возможно более высокой концентрацией кислот и наи-
более целесообразным составом кислотной смеси на выхода суще-
ственно влияет также степень охлаждения. При определенной тем-
пературе охлаждающей воды большая поверхность охлаждения со-
кращает» продолжительность нитрации или снижает температуру.
То же самое достигается холодной водой при определенной поверх-
ности охлаждения. Слишком продолжительная нитрация вредна из-
за увлечения сжатым воздухом1 больших'количеств азотной кис-
лоты. Возможно низкая температура нитрации ограничивает воз-1
никновение побочных реакций, увеличивая этим выход нитроглице-
рина. Поэтому издавна стремились по возможности увеличить по-
верхность охлаждения аппарата, и иногда аппарату придавали очень
большие размеры, чтобы можно было поместить в него много охла’-
дительных змеевиков. Таким >^е образом старались по возможно-
сти иметь наиболее холодную воду. Фабрики, расположенные возле
реки, накачивали например зимой ледяную воду в особый резервуар
для питания установки холодной водой. Лет десять назад перешли
даже к тому, что стали снабжать нитроглицериновые заводы холо-
дильными установками и в змеевики вместо колодезной воды пускали
охлажденный (от — 10° до — 12°) соляной раствор (обычно кон- :
центрированный раствор поваренной соли или хлористого кальция).
Эта мера дала возможность в течение того же промежутка вре-
мени нитровать при 12—15°, вместо прежних 25—30°. Ниже темпе-
ратуру не опускают из-за опасения образования кристаллического
нитроглицерина2. Увеличение выхода на 4% по глицерину при вы-
сокой его цене в последнее время делает такие установки экономи-
чески выгодными.
Если хотят по возможности лучше использовать производитель-
ность установки, то нитруют с применением искусственно охлаж-
денного рассола при обычной температуре в 30°; это ускоряет вве-
дение глицерина и значительно сокращает продолжительность ни-
трации, что, естественно, повышает производительность.
Так как за более короткий промежуток времени нитрации сжа-
тый воздух уносит меньшее количество азотной кислоты, то при '
одинаковых кислотах достигается или увеличение выхода, или эко- ;
номия в азотной кислоте3. > 1
Влияние, температуры нитрации на выход значительно коле-
блется в зависимости от содержания воды в кислотной смеси. Опы-
ты со смесью из 39% HNO3 и 5,5% Н2О, приготовленной не на оле-
уме, а на 98%-ной H2SO4, дали при температуре нитрации в 30° вы-
ход в 205%, а при 0° — 217%, т. е. увеличение выхода по глице-
рину получилось на 12%.
---------- 1 !
1 Этого не наблюдается в случае механического перемешивания. Прим,
англ, перев.
2 В САСШ, благодаря применению растворов хлористого кальция (—23
до 18°), нитруют и глицерин, и смесь глицерина с диглицерином или сахаром
при 2—3°. При этом не образуется кристаллов нитроглицерина, так как точка*
замерзания чистого нитроглицерина гораздо выше его температуры замерза-
ния в- смесях с кислотами. Такие температуры нитрации позволяют получать
больший выход и лучшее качество, вполне покрывающее издержки на искус-
ственное охлаждение. Прим. англ, перев.
3 Это не относится к механическому перемешиванию. Прим. англ, перев.
85
Кислотная смесь с 38,7% HNOS и 2,7% Н,О (650 ч. кислоты на
100 ч. глицерина) дала:
При 30° выход 216°/0 ‘
, 10° „ 223%
„ 0° „ 225%
т. е. разницу в 7 и 9%. Зато при безводной ‘Кислоте или с очень ма-
лым содержанием воды (менее 2% Н2О) разница составляла лишь
4—4,5% при температурах нитрования между 30° и 0—10°.
Заводы, применяющие искусственное охлаждение, действи-
тельно достигли улучшения выхода на 4% (по глицерину) при тем-
пературе нитрации около 12°. Наряду с ослаблением окисляющего
действия азотной кислоты низкая температура имеет также значе-
ние для сепарации, так как понижает коэфициент растворимости,
благодаря чему сепарация происходит полнее. Кроме того из хо-
лодной кислотной смеси сжатым воздухом увлекается меньше азот-
ной кислоты, чем из теплой. Лучшие предприятия получают, при
наличии глицерина лучшего качества и при применении олеума,
выход нитроглицерина в 226—227% при температуре нитрации
в 25—30° и 230—231% при применении искусственного охлаждения
и при температуре в 12—15°. Это составляет 92% или 93,6% теоре-
тического выхода\
Вначале производства нитроглицерина выход его был киже
200% по глицерину. В середине 70-х годов прошлого столетия на
хороших заводах получали около 200%.; Еще Гутман приводит
в своем труде «Industrie der Explosivstoffe», появившемся в 1895 г., сле-
дующий наиболее благоприятный средний выход нитроглицерина:
200%' — летом и 205% — зимой.
I
ГЛАВА X
ЗАВОДСКИЕ СООРУЖЕНИЯ
При постройке нитроглицеринового завода требуется удаление
друг от друга отдельных зданий и мастерских, а также защита их
земляными валами по таким же соображениям, как и для порохо-
вых заводов и заводов взрывчатых веществ.
Жидкая консистенция исходного материала и конечного продук-
та— глицерина, кислот, нитроглицерина, отработанных кислот —
позволяет использовать силу тяжести для их транспорта. Поэтому
для сооружения нитроглицериновой фабрики подыскивается, по
возможности, склон горы или возвышенность, и отдельные построй-
ки располагаются таким образом, чтобы выше всего находились
резервуары с кислотами и помещения для отвешивания кислоты,
хранения и отвешивания глицерина. Здания располагаются сверху
вниз, соответственно следованию отдельных стадий процесса, и ка-
ждое следующее помещается ниже предыдущего вплоть до самого
низкого уровня. Требуемая разница уровней растет с числом
1 В САСШ средний выход за год, считая на совершенно сухой нитрогли-
церин, составляет 234%. Прим. англ, перев.
87
стадий, на которые распадается процесс, с размером операций
и расстояний, установленных между отдельными постройками. Эта;
разница достигает значительной величины,, и уклон местности
не должен быть слишком малым. На фабриках, расположенных на
ровных местностях, прибегают к насыпям и выемкам. В таких слу-
чаях на стоимости сооружений нитроглицериновой фабрики сильно
отражаются расходы по сооружению больших земляных валов..
В то время как для подъема и перемещения кислот почти всегда
употребляются монжю, нитроглицерин при недостаточной разности
уровней транспортируется лишь в отдельных случаях посредством

Рис. 18. Подземная нитроглицериновая установка (внешний вид).

сжатого воздуха 1 или путем засасывания в эвакуированные сосуды,
например при перемещении его из высокорасположенного помеще-
ния для промывки в находящееся в той же высоте отделение для
желатинизации. Однако эти способы годятся только для нейтраль-
ного очищенного нитроглицерина.
Отдельные постройки для производства, хранения и переработки
нитроглицерина (включая здания для дополнительной сепарации и
осветления промывных вод) окружают большими земляными ва-
лами, имеющими у подошвы ширину нередко в 10 м, а на вершине
около 1 м. Они выдаются над строениями и покрыты раститель-
ностью. Часто на них сажают деревья. Эти валы хорошо защи-
щают окрестность в случае взрыва от горизонтально летящих оскол-
Передавливание нитроглицерина сжатым воздухохм очень опасно, почему
целесообразнее пускать его самотеком по нитрюпроводу. Прим. ред.
88
ков и направляют давление взрыва и обломки вверх, что уменьшает
расстояние, на которое они могли бы отлететь. Для входа в по-
мещения сделаны проходы или тоннели. Деревянная обшивка тон-
нелей мало пригодна, так как она слабо противостоит давлению.
В настоящее время предпочитается каменная кладка или бетон по-
всюду, где не требуется извилистых проходов через вал. Тоннели
Рис. 19. Комбинированная установка для нитрования (внутренний вид).
?
обычно устраивают зигзагообразными или кривыми, чтобы при
взрыве лучше защитить от пламени бегущих или проходящих;
однако это не всегда достигает цели. Никогда даже зигзагообраз-
ный тоннель не должен соединять два опасных строения. Как по-
казал опыт, взрыв может передаваться от одного здания к сосед-
нему также и через извилистый тоннель. Помещения, в которых
производится, хранится и перерабатывается нитроглицерин, вплоть
до последнего времени представляли собой обычно досчатые зда-
ния с легкой кровлей. Только фундамент делается каменным.
89
После 1910 г. перешли к предложению Бихеля, уже испытанному
на складах взрывчатых веществ, — строить здания нитроглицерин
новых фабрик в виде покрытых землей бетонных сооружений. Лег-
кие деревянные постройки при их дешевизне имеют еще то преиму-
щество, что при полном раздроблении от взрыва они не дают тяже-
лых осколков; с другой же стороны, они мало противостоят упав-
шим на них осколкам и воздушному давлению при соседних
взрывах. В последнем случае они разрушаются, двери их защем-
ляются и препятствуют быстрому бёгству рабочих. Падающие
осколки ударом или своей температурой могут распространять
дальше пожар и взрыв, и при таких постройках нередко случалось,
что взрыв не локализуется, а ведет к большему или меньшему раз-
Рис. 20. Нитратор, применяемый
в САСШ.
рушению всего завода.
Число отдельных строений различ-
но и зависит от объема намеченной
продукции и размера загрузки. Раз-
деление труда, при котором каждый
отдельный процесс происходит в осо-
бом помещении, может дать значи-
тельную выгоду в смысле производи-
тельности установки, но в Германии в
большинстве случаев нитратор и сепа-
ратор соединены в одном здании\
В другом здании находятся промыв-
ные баки и фильтровальные ящики, а
в третьем здании внизу происходит
дополнительная сепарация и отстаива-
ние промывных вод. Нейтральный ни-
троглицерин чаще всего течет по свин-
цовым трубам прямо в запасные баки,
находящиеся в помещениях для сме-
шения или желатинизации, если не
предусмотрены особые склады для
его *хранения, в которых тогда про-
исходит и фильтрование. Трубы для
нейтрального масла от одного здания к другому прерываются: во
время пуска масла они в местах перерыва соединяются каучуко-
вым шлангом, благодаря чему опасность передачи взрыва суще-
ствует только короткое время.
Бели нитратор и сепаратор находятся в одном помещении, то
необходимо, чтобы обе операции производились не одновременно.
Нитратор, как правило, только тогда наполняется кислотой для сле-
дующей загрузки, когда уже спущена кислота из сепаратора от
предыдущей загрузки.
Трубопроводы для кислого нитроглйцерина, соединяющие нитро-
вочную с сепарацией, а также сепарацию с промывочной, предста-
вляют много неудобств. Они требуют старательной прокладки и
тщательного содержания их в чистоте2. Зимой они легко замер-
зают, летом, особенно при не вполне ровной прокладке, задержи-
вающийся в более низких местах кислый нитроглицерин может
1 То же и в САСШ. Прим. англ, перев.
2 В САСШ предпочитают жолоб, так как он удобнее для чистки. Прим,
англ. перев.
$0
начать разлагаться от действия солнечных лучей. Поэтому часто
между строениями устраивают соединительные ходы, через которые
можно проходить только сильно согнувшись. В этих ходах нахо-
дится открытый жолоб из листового свинца4, и они отапливаются
паровыми трубами. Иногда нитро-, а также кислотопроводы от
Рис. 21. Нитрационная мастерская старой системы. Нитрационный
и сепарационный аппараты.
одного здания к другому устанавливаются навесу на подпорках.
Они укладываются в ящики, наполненные изоляционной массой и
расположенные между подпорками. Открытые желоба для нитро-
глицерина покрываются деревянными крышками, а для кислот —
• 1 Открытые желоба, закрываемые крышками, очень неудобны, так как не
предохраняют от попадания пыли и посторонних тел, а смена их в случае течи
и проникания нитроглицерина в изоляционную массу является очень хлопотли-
вой и опасной операцией. Прим. ред.
91
устранить опасность переноса
Рис. 22. Сепаратор, применяемый
в САСШ.
I
свинцовыми, для предохранения от попадания в них посторонних
предметов. Нитропровод должен иметь правильный уклон, чтобы
кислый нитроглицерин или кислота нигде не застаивались. Так как
вследствие разности температур возможны искривления труб, или
вследствие большой твердости на них могут образоваться трещины
в местах спайки, то необходимы частые осмотры нитропроводов,
для чего к ним должен быть легкий доступ. Для предотвращения
замерзания зимой располагают рядом с проводкой для кислот или
нитроглицерина трубопровод с теплой водой. После спуска нитро-
глицерина производится основательная промывка водой, чтобы
по возможности удалить остатки нитроглицерина полностью и
взрыва через нитропровод.
Особую тщательность следует
проявлять при постройке пола
в рабочих помещениях. Вокруг
аппарата обычно устраивается на-
стил из свинца с бортами высотой
около 1 с/и, чтобы можно было
легко собрать выступающую при
течи или брызгах кислоту или ни-
троглицерин и исключить возмож-
ность воспламенения деревянного
пола от вылившейся на него креп-
кой кислоты.. Чтобы немедленно
обезопасить разлившийся нитро-
глицерин, надо иметь в запасе
всегда наполненные водой дере-
вянные или эбонитовые ведра,
а также губки. Вообще же полы
строятся из гладко выстроган-
ных и плотно пригнанных до-
сок, часто с настилом из лино-
. леума.
Бихель1 предложил коренную
реконструкцию нитроглицериновых
заводов. Он исходит из того фак-
та, что в Германии уже 20 лет
назад склады взрывчатых веществ делались не из дерева, как
раньше, а из бетона. Эти склады засыпают землей и: их пре-
имущество заключается в том, что они защищены от разруше-
ний, от воровства, а также от падающих обломков при соседних
взрывах и не требуют никакого ремонта. При взрыве внутри зда-
ния бетон рассыпается в пыль, и не образуется больших кусков,
что было проверено опытным взрывом такой конструкции посред-
ством 1 500 и 500 кг пластичного динамита. Предложение Бихеля
заключается в применении такого рода сооружений при постройке
самой фабрики-взрывчатых веществ. Подобное же предложение
сделал еще Гутман в своей работе «Новое во взрывчатых веще-
ствах за 20 лет», с той однако разницей, что он предложил строить
железобетонные, свободностоящие постройки, окруженные валами
и представляющие защиту от обломков и огня. Постройки покры-
1 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw, 182 (1910).
92
ваются горизонтальной двойной засыпанной землей железобетон-
ной кровлей (арматура из 10-миллиметрового круглого железа).
Бихель опасается, и не без оснований, что при сильных 'соседних
взрывах возможен обвал такого здания, вследствие тяжести кровли,
я образование больших обломков. Поэтому он рекомендует уста-
навливать не горизонтальные, а сводчатые конструкции, применять
Рис. 23. Нитрационная мастерская старой системы. Сепаратор и
форвашер.
лишь очень тонкий сетчатый железный остов и полное погружение
построек в землю. Благодаря небольшим пролетам -сводов такого
рода постройки применимы только для малых установок со средней
призводительностью. Для поддержки сводов должна делаться лег-
кая каменная кладка из пористого кирпича. Доступ света к зда-
ниям1 возможен лишь с одной стороны. Своды находятся целиком
под землей или вделаны в высокий вал “ и покрыты -слоем земли
в 1 ж Такие массивные конструкции имеют следующие преиму-
щества: . . .

1) при взрыве внутри здания образуется немного осколков не-
большого размера; открытая часть защищена особенно высоким
валом;
Рис, 2 . Нитроглицериновый желоб (САСШ).
2) достигается устойчивость отдельных зданий при <соаедни*х
взрывах;
3) так как находящиеся глубоко в земле очаги взрыва расходуют
большую часть энергии для разрушения постройки и сильного из-
мельчения и раздробления боль-
Ги:.25. Баки для нитрализации нитро-
глицерина (САСШ).
ших количеств земли, то действие
взрыва ослабляется и наносимые
им убытки уменьшаются;
4) опасность от удара молний,
весьма значительная для заводов
взрывчатых! веществ* сильно со-
кращается благодаря засыпке зе-
млей;
5) возможность пожара почти
исключена, так как только двери
и оконные рамы сделаны из дере-
ва, прочие же части здания все
несгораемы;
6) падающие при соседнем взры-
ве обломки погружаются в на-
сыпанную сверху землю и не мо-
гут вызвать взрыва, что очень
часто имеет место при легких за-
водских строениях.
Следует также отметить что рас- *
ходы по ремонту и окраске дере-
вянных частей и кровли в данном
Q4
P,ici«. T=>e»a «.
* I К>-£ХKu-L-U. '•
случае почти отпадают. Отрицательными сторонами этой конструк-
ции являются теснота помещения, слабое естественное освещение
(требующее йри пасмурной погоде в большинстве случаев искус-
ственного 'Света), плохая вентиляция и затруднения при больших
ремонтах и переделках.
В настоящее время уже известны работающие с успехом заводы,
построенные по Бихелю, правда, небольшой производительности.
Эти заводы удовлетворяются загрузкой в 100—150 кг глицерина’
(что отвечает 230—350 кг нитроглицерина), но так как они имеют
соответственное количество отдельных систем, то достигают вы-
сокой производительности. • 1
Весьма целесообразным оказалось при этом соединение нитра-
ции, сепарации и промывки нитроглицерина в одном помещении,
размеры которого, естественно, не позволяют применять очень
большую загрузку. Поэтому устраивают определенное число таких
комбинированных систем и получают ту выгоду, что в случае раз-
рушения одной из систем или остановки производства в ней, или
ремонта трубопроводов производство может продолжаться в дру-
гих системах, между тем как при раздельном проведении операций
в разных зданиях разрушение части установки ведет за собою оста-
новку работы всего предприятия. Дальняя подача нитроглицерина
от одного здания к другому в установках такого типа вообще не
производится, благодаря чему передача взрыва таким путем исклю-
мается. Готовый нитроглицерин большею частью проходит корот-
кий путь из промывного аппарата через вал, в помещении, находя-
щемся внутри вала, переливается в эбонитовые сосуды, затем пе-
ревозится или переносится на склад, построенный подобным же
образом и расположенный в отделении, в котором происходит
фильтрование. Отсюда отвешенные количества отвозятся к зданию,
где производится желатинизация, построенному по тому же прин-
ципу. Рис. 18—27 дают представление о строении и оборудовании
подобных установок.
Конструкции по этому принципу наилучшим образом выдержали
испытание при двух взрывах, происшедших за последние годы,
при которых разрушение ограничилось .исключительно местом
взрыва.
ГЛАВА XI I
ФИЗИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Нитроглицерин представляет собой маслянистую жидкость, в чи-
стом виде совершенно бесцветную и прозрачную. Технический про-
дукт всегда окрашен в желтоватый (винножелтый) или желто-ко-
ричневый цвет, в зависимости от интенсивности окраски применен-'
ного глицерина, но светлее последнего. При прозрачном хими-
чески чистом глицерине и чистых реагентах, при недопущении
слишком высоких Температур во время нитрации и стабилизации
легко можно получить совершенно бесцветный нитроглицерин.
96
При обычной температуре нитроглицерин не имеет запаха. При
более высоких температурах (выше 50°) замечается слабый свое-
образный жгуче-сладковатый запах, особенно при выходе из рабо-
чего помещения, где находится нагретый нитроглицерин.
Вкус имеет сладковато-жгучий.
Удельный вес нитроглицерина при 4 —1,614, при 15° —1,60
и при 25° — 1,591 \ Точные определения Беккергина (Beckerhinn):
1,5991 и Каста (Kast): 1,5995 (при 15°/15°) чрезвычайно близки
к общепринятому значению 1,60. При застывании нитроглицерина
объем его уменьшается на 10/121, и удельный вес его оказывается
равным 1,735 при + 10°. Коэфциент преломления по Марпманну
(Marpmann): n D— 1,4744 2.
Вязкость в 2¥2 раза больше, чем у воды, но во много раз меньше,
чем у глицерина.
Продолжительность истечения при 20 из пипетки емкостью
в 20 см31
Воды.............. 6 сек.
Нитроглицерина .... 15 „
Глицерина ...... 540 „ (9 мин.)
Летучесть. Упругость паров нитроглицерина при обычной тем-
пературе чрезвычайно мала. Только начиная с 50°, летучесть ста-
новится настолько заметной, что она отражается на аналитических
работах (при удалении растворителя). При 100° нитроглицерин
сильно летуч.
20 г нитроглицерина на открытом часовом стекле диаметром
в 70 мм потеряли в весе:
через 24 часа при 50°........0,04 г (0,2%)
, 24 „ „ 75°.........0,32 „ (1,6%)
,, 24 „ „ 100° .... ок. 2 „ (ок. 10%)
Следовательно летучесть при 75° в 8.раз, а при 100° в 50 раз
больше, чем при 50°. Маршал" и Пис3 приводят следующие данные,
характеризующие упругость паров при:
209 зоо 40о 50° 60о 70о 80о 93>3О
0,00025 0,00083 0,0024 0,0072 0,0188 0,043 0,098 0,29 мм
Для определения вместо жидкого нитроглицерина применялся
измельченный в порошок кордит, через который при разных тем-
пературах просасывалось определенное количество воздуха. При-
веденные значения рассчитаны на основании потери веса кордита
и по количеству сконденсировавшегося из прососанного воздуха
нитроглицерина. Пары воды повышают летучесть4- Однако
нитроглицерин с большим трудом перегоняется с водяным паром,
и с 1 л воды переходит только около 8 г нитроглицерина.
Нитроглицерин перегоняется с разложением. При нагревании на
парафиновой бане он начинает кипеть при температуре выше 140°.
Это кажущееся кипение происходит вследствие быстрого разложе-
ния с образованием окислов азота, причем получается дестиллаг,
1 Perkin, Soc. Chem., London, 55, 685.
2 Marpmann, Apotheker-Ztg., 7, 312 (1892).
3 Marshall a. Peace, Soc. Chem., 109, 298 (1916).
4 Weinberg, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 431 (1911).
7 Нитроглицерин.
97
состоящий из нитроглицерина и слабой азотной кислоты. Даже
в вакууме нельзя провести перегонку нитроглицерина без разложе-
ния, и точка его кипения до сих пор точно не известна. I
Точка плавления. Нитроглицерин затвердевает в двух модифи-
кациях, имеющих сильно отличающиеся между собой точки плавле-
ния, и обладает большой способностью к переохлаждению. Это
обстоятельство, а также чрезвычайная медленность кристаллизации
были причиной того, что условия кристаллизации и точная темпе-
ратура затвердения нитроглицерина были установлены-сравнительно
недавно. Точные исследования в этой области принадлежат Наук-
гофу1 и Касту2. Каст нашел, что нитроглицерин затвердевает
в двух аллотропических модификациях, а именно — в лабиль-
ной и стабильной формах, из которых лишь первая легко
переходит во вторую; таким образом в данном случае имеется на-”
лицо монотропическая аллотропия.
Наукгоф наблюдал только стабильную модификацию и в 1905 г. ?
определил ее точку замерзания в 12—12,4° для химически чистого
и 10,4—10,5° для технического нитроглицерина (из многих разных j
проб). Однако он пользовался недостаточно чистым нитроглице-
рином и принужден был в 1911 г. согласиться с более правильными
и несколько более повышенными данными Каста. Каст дает еле- 1
дующую таблицу точек замерзания и точек плавления обеих моди-
фикаций для химически чистого нитроглицерина и для двух техни- I
ческих препаратов, полученных из двух различных гур динамитов:
Сорт нитрогли- церина Внешний вид Содерж. азота Точка затвердения Точка плавления
I лабил. 11 стаб. I лабил. II стаб.
Химич, чистый . . . почти прозр. 18,50% 2,1° 13,2° 2,8° 13,5°
Технический из гур- динамита I ... желтоватый 18,480/е 2,2° 13,1° 2,8° 13,5°
Технический из гур- динамита 11 . . . желтоватый 18,46% 1,9° 12,3° 2,5° 13,1°
Определение точки замерзания и плавления. Благодаря явлению' ,
переохлаждения точка замерзания не может быть определена про- 1
стым измерением температуры, при которой начинается кристал-
лизация. Определяют наивысшую температуру, показываемую тер- 1
мометром при погружении его в переохлажденный нитроглицерин,, I
кристаллизацию которого вызывают заражением его же кристал-
лом. Наукгоф при этом поступал следующим образом.
Нитроглицерин помещается в пробирку, снабженную мешалкой и термо-
метром, и переохлаждается посредством погружения в ледяную воду. Как
только начинается кристаллизация, вызванная кристаллом, пробирка вста-
вляется в большую пробирку для защиты слоем воздуха от быстрой отдачи
тепла. Затем аппарат помещается в водяную баню, температура которой не-
сколько ниже точки замерзания нитроглицерина. Во время охлаждения содер-
жимое внутренней пробирки перемешивается, чтобы образовались только
мелкие кристаллы. Сначала температура возрастает быстро, а затем медленнее,
пока наконец она не сделается постоянной. Это и есть действительная темпе-
ратура замерзания.
* Ztschr. angew. Chem.. 11 (1905) и Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 124 (1911\
2 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 225 (1906).
98
i----- . - ------ .
Проще определение точки плавления, для которого Наукгоф пользовался
следующим аппаратом (рис. 28). Пробирка а, расширенная внизу в тонкостен-
ную пипетку с концом в 1 мм длиною, частью наполняется переохлажденным
нитроглицерином, в котором вызывается кристаллизация посредством зараже-
ния. Пробирка укреплена на чувствительном термометре Ъ таким образом, что
конец ее приходится около шарика термометра. Все это приспособление поме-
щается .в стакан с с водой, температура которой немного ниже температуры
плавления нитроглицерина, т. е. 10—11°. Стеклянный стакан вставлен в другой
стакан несколько больших размеров, чтобы вода ’ не -слишком скоро нагрева-
лась от окружающего воздуха. Температура воды поднимается достаточно
быстро, если работа происходит при обычной комнатной температуре. Вода
непрерывно перемешивается мешалкой е, и во все время испытания наблю-
дается температура, при которой первая капелька нитроглицерина появится
на конце пипетки. Пробирку наполняют водой, чтобы расплавленный нитро-
глицерин вытекал тотчас же после образования и чтобы замерзший нитрогли-
церин находился в тесном соприкосновении с ее стенками.
Рис. 28. Прибор Наукгофа
для определения темпе-
ратуры плавления.
Рис. 29. Прибор Каста
для определения тем-
пературы плавления.
Для определения температуры замерзания или затвердения, а
также плавления, Каст пользовался сходным аппаратом (рис. 29),
причем в первом случае он применял охладительную смесь, а во
втором — соответственно нагретую воду.
Для определения точки замерзания помещают 15 см3 нитроглицерина в ши-
рокую, снабженную термометром и механической мешалкой пробирку, встав-
ленную для образования изолирующего слоя воздуха в другую такую же
пробирку и закрепленную в ней двумя резиновыми кольцами. Обе про-
бирки помещают в широкогорлую эрленмейеровскую колбу, в которую вво-
дится охладительная смесь. Колба <в свою очередь подвешивается в пустой
стакан, закрытый деревянной пробкой. После того как нитроглицерин доста-
точно охладился (на 8° ниже точки замерзания), вводят кристаллы для зара-
жений и наблюдают }за‘ температурой при продолжающемся перемешивании.
Самая высокая температура принимается за точку затвердевания.
Для определения точки плавления применяется этот же аппарат, только
вместо охладительной смеси вводится* вода.соответствующей температуры. За
точку плавления принимается та температура, при которой твердая масса ста-
новится прозрачной, и термометр опять можно видеть снаружи. Эта точка со-
впадает с точкой, при которой температура начинает быстро повышаться, после
того как она оставалась долгое время постоянной в пределах нескольких деся-
тых градуса.
7? 99
По Касту точка плавления лежи г в больших или меньших пределах выше
точки затвердевания, в зависимости от чистоты нитроглицерина, и определяется
довольно точно, так что отдельные значения совпадают между собой вплоть
до 0,1—0.2 . Точка затвердевания зависит от скорости, с которой вызывается
кристаллизация.
Гибберт 1 продолжил эти исследования и дал для точки затвер-
девания значения 1,9е и 13,0°, для точки плавления 2,0° и 13,2°
соответственно для лабильной и стабильной модификаций. Эти не-
большие расхождения с наблюдениями Каста практически не имеют
значения и при чистом продукте объясняются различными спосо-
бами отсчета.
Относительно температурного интервала между точками затвер-
дения и плавления Каст в другом месте 1 2 замечает, что таковой
имеет место даже при самом чистом веществе, если за точку пла-
вления принимать температуру, при которой вся масса распла-
вляется. «Интервала в действительности не существует, он полу-
чается лишь благодаря техническому методу проведения обоих
определений, так как в одном случае среда имеет более высокую,
а в другом более низкую температуру, чем испытуемое вещество.
Значения обеих точек следовательно зависят от температуры окру-
жающей среды. Однако в то время как точка затвердения при
данных условиях и чистых веществах определяется всегда с точ-
ностью до 0,1°, при плавлении мы сталкиваемся с большим или
меньшим отклонением, которое тем больше, чем меньшей чистоты
продукт. Равным образом и интервал между точками затвердения
и плавления становится больше».
Переохлаждение и скорость кристаллизации. Склонность жид-
кости к переохлаждению по Тамману 3 определяется самопроиз-
вольной кристаллизационной способностью, которая выражается
количеством самопроизвольно появляющихся центров кристаллиза-
ции в определенном весовом количестве переохлажденной жид-
кости при данной температуре в единицу времени, и линейно й
скоростью кристаллизации, т. е. отрезком, на который про-
двигается граница между кристаллами и жидкостью за единицу
времени. Способность нитроглицерина к самопроизвольной кри-
сталлизации неизвестна и, очевидно, очень мала. Так как его ли-
нейная скорость кристаллизации также очень мала, то способность
к переохлаждению очень значительна. Чрезвычайно трудно про-
извольно вызвать кристаллизацию малого количества нитрогли-
церина, если его предварительно не закристаллизовать и не дать
ему ^оттаять без большого повышения температуры. Можно дол-
гое время держать небольшие количества нитроглицерина при тем-
пературе охладительной смеси без возникновения кристаллизации.
То же самое относится к взрывчатым веществам, содержащим
нитроглицерин. При сильном охлаждении в смеси твердой угле-
кислоты и эфира нитроглицерин переходит в твердое стекловидно-
аморфное состояние, но при нагревании ниже точки затвердения
вновь становится жидким. При больших количествах кристалли-
зация наступает легче, очевидно, потому, что возможность образо-
вания центров кристаллизации возрастает. Поэтому обычно про-
1 Hibbert, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 83(1914).
2 Kast, Spreng- u. Ziindstoffe, 165.
3 Tammann, Ztschr. phys. Chem., 25, 442 (1898).
100
исходит замерзание динамита, подвергающегося зимой длительным
перевозкам или хранящегося в неотапливаемых помещениях.
Однажды замерзший нитроглицерин замерзает при температуре
ниже точки затвердения уже сам собой, т. е. без заражения, если
только при оттаивании он не был сильно перегрет.
Очевидно, после оттаивания он остается в физическом состоя-
нии, отличающемся от обычного определенным направлением ко-
лебания молекул.
При нагревании оттаявшего нитроглицерина приблизительно до
50° это состояние исчезает, и при вторичном охлаждении ниже
точки затвердения наблюдаются обычные явления переохлаждения.
Линейная скорость кристаллизации была измерена Наукгофом 1
при разных температурах и оказалась очень малой:
+ 5° 0° —5° —17°
0,145 1,183 0,267 ' 0,125 мм/мин
Вообще с понижением температуры скорость кристаллизации
увеличивается, но, -с другой стороны, она понижается с увеличением
вязкости и, по измерениям Наукгофа, при температуре ниже —5°
влияние вязкости преобладает. Это согласуется с данными прак-
тики, так как на заводах нитропроводы с нитроглицерином чаще
всего замерзают при умеренных морозах.
Лабильная и стабильная кристаллические формы. Каст, подвер-
гавший нитроглицерин затвердению, главным образом в форме гур’
динамита, не мог точно установить условий образования лабиль-
ной или стабильной формы. Он только нашел, что химически чи-
стый нитроглицерин затвердевает с трудом, причем всегда в ла-
бильной форме, тогда как менее чистый нитроглицерин затвер-
девает легче и преимущественно в с та б-и л ной форме.
При долгом стоянии лабильная форма переходит в стабильную;
процесс этот значительно ускоряется внесением кристаллика ста-
бильной формы. Это находится в согласии с тем, что на практике
в замерзшем динамите нитроглицерин находится всегда в стабиль-
ной форме, плавящейся при более высокой температуре. До откры-
тия Каста была известна только стабильная форма. Лабильная
форма уже внешне отличается от стабильной своей стекловид-
ностью, а главным образом тем, что быстро начинает плавиться
в водяной бане с температурой 6—8°.
Гибберт1 2 указывает следующие условия для надежного полу-
чения лабильной или стабильной формы. Смешивают свежепри-
готовленный, еще не подвергавшийся замерзанию нитроглицерин
с древесной мукой, хлопком, порошкообразной стеклянной ватой
или истолченными в порошок глиняными черепками (лучше всего
с порошкообразной стеклянной ватой) и усиленно размешивают
смесь, охлажденную до —40°. При этом всегда получается лабиль-
ный изомер. Небольшим количеством затвердевшего продукта за-
ражают другие пробы нитроглицерина, перемешивают их, и нитро-
глицерин кристаллизуется в лабильной форме.
Напротив, если нитроглицерин смешивать с древесной мукой и
порошкообразной натриевой селитрой, то в тех же условиях опыта
1 Ztschr. angew. Chem., 16 (1905).
2 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 83 (1914).
101
образуется стабильный изомер. Однажды застывший нитроглице-
рин дает с древесной мукой иногда лабильную, иногда стабильную
форму. Первая легко 'переводится в стабильную, например (посред-
ством сильного помешивания стеклянной палочкой. Если однажды
замороженный продукт смешать с древесной мукой и натриевой
селитрой, то всегда получается стабильная форма. Аммиачная се-
литра ведет себя так же, как и натриевая. Калиевая селитра, на-
против, не оказывает такого действия.
• Гибберт1 приводит точные наблюдения относительно условий
превращения изомеров. Именно, охлаждаемый нитроглицерин
кристаллизуется в той форме, которой он заражен. Кристалличе-
ская лабильная форма сохраняется долгое время (1—2 недели) без
изменения, но кристаллы постепенно теряют свою прозрачность и
переходят в стабильную форму. Последняя не может быть обратно
переведена в лабильную форму, минуя жидкую фазу. Если нитро-
глицерин предварительно затвердел в стабильной форме и после
расплавления вновь переведен в лабильные кристаллы посредством
заражения лабильной формой, то превращение последней в ста-
бильную форму происходит с особой легкостью. Для этого вообще
достаточно сильное помешивание стеклянной палочкой при темпе-
ратурах от —20° до —60°. Иногда превращение происходит без за-
метных причин. Если кристаллы лабильной формы размешиваются
с кристалликами стабильной при 2—4°, то все количество превра-
щается в стабильную форму в течение 30—40 сек. При этом наблю-
дается повышение температуры на 10°.
Если расплавить оба изомера и недолго нагревать их до 20—
30°, то при охлаждении они кристаллизуются в своей первоначаль-
ной форме, так что надо полагать; что обе формы существуют
также и в жидком состоянии. Этот факт дает Гибберту1 2 повод
предположить, что мы сталкиваемся здесь не только с физической,
но и с химической изомерией, причем возможны следующие струк-
турные формулы:
Доказательство этому в виде возможного различия в химиче-
ских и физических свойствах (растворимость) обеих жидких форм
невидимому еще не найдено.
1 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 126 (1914).
2 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 306 и 321 (1914). См. также исследования
Наукгофа.
102
Кристаллическая форма. Кристаллическая форма стабильного
изомера определена Флинком (см. исследования Наукгофа)1, а ла-
бильного— Гиббертом1 2 3;. первая принадлежит к бипирамидально-
ромбической, вторая — к триклинической системе (рис. 30—32).
Теплоемкость, скрытая теплота плавления, теплота превращения.
Эти физические константы определялись различными авторами,
сначала Беккергиномs, затем Наукгофом4 и наконец Гиббертом и
Фуллером5. По Наукгофу теплоемкость жидкого нитроглицерина
равна 0,356 Кал, твердого — 0,315 Кал. Теплота превращения изо-
меров определена Гиббертом и Фуллером в бунзеновском ледяном
калориметре одновременно с теплотой кристаллизации (или скры-
той теплотой плавления). По преодолении больших эксперимен-
тальных трудностей, объясняющихся медленностью процесса кри-
сталлизации, было найдено, что эта величина равна 28 Кал на 1 г.
При переходе из одного состояния в другое выделяются следую-
щие количества тепла (в калориях):
На 1 г На грам-
молекулу
Жидкая фаза -> лабильная твердая фаза .... 5,2 1 180,4
Лабильная твердая фаза-> стабильная твердая
фаза......................................... 28,0 6 356,0
Жидкая фаза -> стабильная твердая фаза .... 33,2 7 536,4
Теория понижения точки замерзания нитроглицерина, а также
действительное понижение точки замерзания в присутствии приме-
сей и соответствующих добавок будут рассмотрены во вступлении
к главе «Незамерзающие динамиты».
Растворимость
Нитроглицерин отличается высокой растворимостью в большин-
стве органических растворителей, и сам является выдающимся рас-
творителем. Эти обстоятельства обусловливают смешение его во
всех отношениях с многочисленными известными растворителями.
Со следующими жидкостями нитроглицерин смешивается во всех
отношениях при обыкновенной температуре:
Метиловый спирт
Ацетон
Эфир
Уксусный эфир
Амилацетат
Ледяная уксусная кислота
Бензол
Толуол
Ксилол
Фенол
Пиридин
Нитробензол
Нитротолуол
Жидкий динитротолуол
Хлороформ
Хлористый этилен
Бромистый этилен
Дихлорэтилен
Тетрахлорэтан
Растворимость его в водной уксусной кислоте зависит от концен-
трации последней: например в 65%-ной уксусной кислоте растворимость его
значительна, благодаря чему возможно отделение его от ароматических нитро-
соединений. (См. Приложение, Химический анализ взрывчатых веществ.)
1 Flink, Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw.. 124 (1911).
2 Hibbert, Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 87 и 126 (1914).
3 Sitzungsber. d. Acad, der Wiss., Wien 2, Oct. 72, 579 и т. д.
4 Ztschr. angew. Ch., 11 и 53 (1905); Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 124
(19П).
5 Fuller, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 273 и 296 (1914).
103
Иначе ведут себя, в отличие от вышеперечисленных галоидалкилов, высо-
кохлорированные углеводороды. Так, 100 ч. трихлорэтилена растворяют
только 20 ч. нитроглицерина, 100 см3 четыреххлоргистого углерода растворяют
2 см3 нитроглицерина, а в перхлорэтилене и п ен тахлорэтане он
трудно растворим. »
Легкая растворимость в эфире, хлороформе <и дихлорэтилене
благодаря низкой точке кипения этих растворителей и негорючести
двух последних имеет значение для экстракции нитроглицерина из
бездымного пороха и взрывчатых смесей.
Равным образом нитроглицерин смешивается во всех отноше-
ниях с гомологическими или родственными эфирами азотной
кислоты:
Метилнитратом
Эти лнитр атом
Нитрогликолем
Д инитр ог лице рин о м
Т р и м е ти л е н г ли к о л ьдини тр а т о м
Динитрохлоргидрином
Ацетилдинитроглицерином
Тетранитродиглицерином и др.
^меси с нитрогликолем, динитроглицерином и динитрохлоргид-
рином играют роль при получении практически незамерзающих
динамитов.
Особое место занимает этиловый спирт, коэфициент рас-
творимости которого сильно колеблется в зависимости от темпе-
ратуры и содержания воды. Растворимость нитроглицерина даже
в абсолютном спирте при обыкновенной температуре ограниченна,
тогда как горячий спирт смешивается с нитроглицерином во всех
отношениях. Растворимость в спирте постепенно уменьшается
в соответствии со степенью его разбавления; в 50%-ном спирте он
уже очень мало растворим, и при орибавлении воды! почти пол-
ностью выделяется из спиртового раствора.
Подобно этиловому спирту ведут себя пропиловый, изо-
пропиловый и амиловый спирты, которые при обыкно-
венной температуре также растворяют лишь ограниченные количе-
ства нитроглицерина, а при температуре водяной бани смешиваются
с ним во всех отношениях.
Растворимость нитроглицерина в спирте
100 см3 абс. спирта растворяют при 0°.......ок. 30 г нитроглицерина
ЮО г „ „ „ ,0°.............„ 37,5 г
ЮО см3 „ „ „ „20°............43 г
Ю0г , „ „ „20°............, 54 г
100 см3 96%-ного „ „ „ 20° . .........31,6 г
100 г 96%-ного „ „ „ 20°.............40 г
При 20°: 1’ г нитроглицерина Требует для растворения . . 2,3 ем3 абс. спирта
1г „ „ „ . . 3,2 ем3 96%-ного „
1 см3 . „ „ . - 3,7 см3 абс.
1 см3 „ „ „ „ • . 5 см3 96%-ного „
100 см3 50%-ного спирта растворяют при 20°....1,8 г нитроглицерина
100 см3 25%-ного ' „ „ „20°............0,7 г
При разбавлении насыщенного « раствора нитроглицерина
в 50 %-ном спирте водою наблюдается расслоение. При дальней-
шем разбавлении раствора в 25%-ном спирте выделения нитрогли-
церина больше не происходит: кривые разбавления и раствори-
мости идут параллельно.
Уже около 50° нитроглицерин смешивается даже с 96%-ным спиртом
во всех отношениях. С другой стороны, нитроглицерин растворяет при 20°
5,4%, а при 0° — 3,6%1
70/
с
I
d
Рис 30 Кристаллы стабильной формы нитроглицерина
(по Наукгофу):
)Исталлизовавшиеся из охлажденного глицерина, с, <1 -
выкристаллизовавшиеся из раствора в эфире.
Рис. 31. Кристаллы лабильной формы нитроглицерина (по Гибберту).

Рис.31 а. Кристаллы лабильной формы нитроглицерина (по Гибберту).
Ill
Рис. 32. Кристаллы стабильной
формы нитроглицерина (по
Гибберту).
- /

Нитроглицерин трудно растворим в сероуглероде, что
при анализе взрывчатых веществ имеет значение для отделения
ароматических нитросоединений, легко в нем растворяющихся.
100 смл сероуглерода растворяют при
обыкновенной температуре . . . 1,25 г нитроглицерина
100 г нитроглицерина растворяют при
обыкновенной температуре . . . 2,5 г сероуглерода
В глицерине нитроглицерин почти нерастворим при обык-
новенной температуре и трудно растворим при нагревании. Проме-
жуточное место в отношении растворимости) между этиловым
спиртом и трехатомным спиртом—глицерином занимает самый про-
стой двухатомный спирт — гликоль, растворяющий нитроглицерин-
в определенных пределах (100 ч. гликоля растворяют при 20° 12 ч.,
при 80° — 20 ч. нитроглицерина).
В легких и тяжелых минеральных маслах, состоящих
преимущественно из предельных углеводородов, как например
бензине, лигроине, керосине, п а р а ф и hoi в о м и
вазелиновом маслах, нитроглицерин растворяется очень-
мало, даже при нагревании (прежде полагали, что он в них совер-
шенно нерастворим); напротив, в жирных маслах он раство-
ряется легче: например он легко растворим в к а с т о р о в о м
масле; 1 ч. нитроглицерина растворяется в 4 ч. оливкового
м а ела при 100°, в 5 ч. — при 20°, в 5 ч. с у р е п н о г о масла —
при 100 и в 7 ч. его — при 20°.
100 г лигроина раств. при 20° около 1,5 г, при 80° около 6 г нитроглицерина
100 г керосина „ „ 20° „ 2 г, „ 80° „ 6 г „
100 г параф, мае. „ „ 20° „ 4 г, „ 80° „9г
Растворимость в воде. Нитроглицерин, хотя и очень плохо, все
же до некоторой степени растворим в в о д е, что надо принимать
во внимание при определении выхода. Промывание большими ко-
личествами воды может заметно понизить последний.
По Биллю1 1 л воды растворяет при 15° . . . . 1,6 г нитроглицерина
„ опытам автора 1 „ „ „ - „ 20° ... \ 1,8 г „
„ „ „ 1 „ „ „ 50°. . ок. 2,5 г
Растворимость в щелочах и кислотах. В холодном растворе
едкого натра или кали, а также в аммиаке нитрогли-
церин нерастворим, при нагревании же наступает постепенное рас-
творение с омылением.
Концентрированная серная кислота сильно рас-
творяет нитроглицерин, обильно отщепляя азотную кислоту, причем
в зависимости от концентрации образуются низшие глицерин-
нитраты вплоть до глицеринсерной кислоты. 100 г 98 %-ной H2SO4
растворяют при 20° около 26 г нитроглицерина 1 2. Освободившаяся
HNO3 при определенной концентрации вновь образует нитроглице-
рин, затем наступает состояние равновесия, и нитроглицерин больше
не растворяется. <
Подробные исследования относительно растворимости нитрогли-
церина в кислотных смесях разного состава и состояния
1 Will, Ztschr. f. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 373 (1908).
2 100 г 70—83%-ной HoSO4 растворяют около 7,5 г нитроглицерина.
105
равновесия между этими смесями, нитроглицерином и глицерин-
серной кислотой произведены Натаном и Ринтулом \
Высокопроцентная азотная кислота (уд. вес 1,5) смеши-
вается с нитроглицерином при обычной температуре во всех отно-
шениях. С прибавлением воды растворимость падает. 100 г азот-
ной кислоты уд. веса 1,4 (65%,-ная HNO3) при 20° растворяют около
8 г нитроглицерина. Растворы нитроглицерина в азотной кислоте
при хранении скоро начинают разлагаться благодаря окислению и
образованию окислов азота.
В холодной концентрированной соляной ки-
слоте нитроглицерин нерастворим. При нагревании постепенно
начинается разложение с появлением темножелтого окрашивания и
образованием хлористого нитрозила.
Растворимость нитросоединений в нитроглицерине. Остается
упомянуть о способности нитроглицерина в значительной степени
растворять нитросоединения ароматического ряда,
особенно при нагревании, что имеет значение для производства
пластичных и‘ желатиновых взрывчатых веществ, так как нитросо-
единения, как и нитроглицерин, желатинизируют нитроцеллюлозу.
Например при нагревании динитротолуол и тринитротолуол смеши-
ваются с нитроглицерином во всех отношениях в прозрачный сплав.
Смесь одинаковых количеств нитроглицерина и чистого 2,4,6-трини-
тротолуола остается жидкой еще при 60°. При охлаждении раство-
ров или эвтектических смесей нитросоединения частью выкристалли-
зовываются, причем наблюдается склонность к переохлаждению.
100 г нитроглицерина удерживают в растворе при 20° около 35 г
динитротолуола или 30 г тринитротолуола.
Растворимость нитроцеллюлозы в нитроглицерине (желати-
нирующая способность). Нитроглицерин способен хорошо раство-
рять некоторые сорта нитроцеллюлозы, называемые коллодионным
хлопком или растворимой нитроцеллюлозой. Он растворяет по-
следнюю при долгом стоянии при обыкновенной температуре и
в короткое время (15—20 мин.) при более высоких температурах
(например 60—65°), образуя *в зависимости от концентрации рас-
твора более или менее твердый коллоид (желатина). Например
100 ч. нитроглицерина уже с 2,5 ч. коллодионного хлопка образуют
эластичный, не стекающий по каплям, студень, режущийся и сохра-
няющий свою форму при обычной температуре. Количество кол-
лодионного хлопка, нужное для образования студня, зависит от
желатинирующей способности нитроцеллюлозы. Растворимые в ни-
троглицерине ароматические нитросоединения или замещенные мо-
чевины (централиты) способствуют желатинированию. Это свой-
ство нитроглицерина, открытое А. Нобелем, важно для приготовле-
ния пластичных динамитов (гремучий студень и желатиндинамиты),
а также бездымного нитроглицеринового пороха к
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(анализ, стойкость, разложение)
Нитроглицерин по своей природе представляет сложный эфир.
При восстановлении (например оловом и соляной кислотой) обра-
1 J. Soc. Chem. Ind. 27, 143 (1908).
2 Подробнее о растворимости см. Guttman п, Ind. d. Explosivstoffe, 437, и
Е s с а 1 е s, Nitroglycerin und Dynamit, 133.
106
\
зуется глицерин, тогда как при восстановлении настоящих нитро -
соединений, например нитрометана или нитробензола, образуются
соответствующие амины — метиламин и анилин. Следовательно
он не содержит атомов азота, связанных непосредственно с угле-
родом, и образуется не путем замещения, а путем конденсации.
Поэтому его структурная формула имеет следующий вид:
СН2 —О —NO,
СН —О —NO.
СН. —О —NO2
Название нитроглицерин, как было уже упомянуто во введении,
неправильно, но благодаря своей краткости оно укоренилось в тех-
нике. В действительности это глицеринтринитрат или трехзаме-
щенный азотнокислый эфир глицерина. Как и всякий сложный
эфир нитроглицерин легко омыляется щелочами, в особенности
спиртовым едким натром или кали, причем благодаря окислению
глицерин частью переходит в органические кислоты. С другой
стороны, образуется некоторое количество нитрита наряду с селит-
рой. По Гаю1 омыление щелочью идет по схеме:
C3H5(ONO2)3 + 5КОН = KNO3 + 2KNO2 + СН3СООК +
* + НСООК + ЗН2О.
Однако это уравнение не обнимает всех реакцлй омыления, так
как наблюдалось образование и других продуктов, например альде-
гидной смолы, щавелевой кислоты и аммиака'1 2.
При щелочной обработке в продуктах- омыления не получается
глицерина3. Если омылять едким кали в присутствии фенилмер-
каптана, то продуктом омыления является глицерин, а фенилмеркап-
тан превращается в дифенилдисульфид 4.
Еще энергичнее омыляют нитроглицерин сернистые щелочи K2S,
KSH и CaS, причем образуется глицерин 5.
Иодистоводородная кислота уд. веса 1,5 разлагает нитроглице-
рин на глицерин и окись азота 6.
При восстановлении цинком и уксусной кислотой азот отщеп-
ляется в виде аммиака (по Гейсерману)7.
В концентрированной серной кислоте нитроглицерин раство-
ряется очень легко, причем тотчас же отщепляется азотная кислота,
что обнаруживается по тому, что кислота начинает дымить; раз-
ложение идет иногда до образования глицеринсерной кислоты
(кислотное омыление)8.
1 Hay, Monit., Scient., 15, 424 и Jahresber. за 1885 г., стр. 1173.
2 О щелочном омылении см. также Vignonet Bay, Bull. Soc. chim. biol.
[3], 29, 26 (1903); С. г. 135, 507 (1902). Silberrad a. Fame г, Chem. Soc., 89,
1759 (1906). Berl u. Delpy, Ber., 43, 1421 (1901) и приведенная в них литература.
з ~ ~ " ------
4
5
6
7
8
sives за апрель и май 1908 г.
Carlson, Вег., 40, 4192.
Kias son, Carlson, Ber., 39, 2753; Cbl. II, 1226 (1907).
Jahresber., 858 (1833); Chem. News, 47, 169 (1833).
Mills, Jahresber., 494 (1864). Journ. chem. soc., 17, 153 (1864).
Haiissermann, Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 425 (190o).
О дальнейших химических воздействиях см.: Macdonald, Arms and fcxpio-
; Zeitschr. ges. Schiess- u. Spengstoffw., 42э (1УОо).
107
Сначала химическое разложение ведет к более низким степеням
нитрации и раньше всего к динитроглицерину. Герм. пат. 175751
от 1/V 1904 г. основывает метод получения динитроглицерина на
этой реакции (см. ниже).
Азотная кислота при продолжительном действии или при по-
вышенной температуре полностью разлагает нитроглицерин с от-
щеплением окислов азота и образованием кислых продуктов оки-
сления сиропообразной консистенции. Среди продуктов окисления
имеется также глицериновая кислота (см. главу о стойкости).
Анализ
/. Определение влажности. Свежеприготовленный заводский ни-
троглицерин мутноват вследствие присутствия в нем влаги
(0,4—0,6%). Он негигроскопичен и растворяет воду в незначитель-
ной степени. Прозрачный нитроглицерин содержит не больше
0,1—0,2% влаги.
Влага определяется высушиванием нитроглицерина в тонком
слое в эксикаторе над хлористым кальцием до постоянного веса.
Недолгое нагревание в плоской открытой чашке при 40—45° также
дает достаточно точные результаты.
2. Кислотность и щелочность. Нитроглицерин должен быть со-
вершенно нейтрален и не должен содержать ни следов кислоты, ни
свободной щелочи. Первая при хранении вызывает постепенное раз-
ложение, вторая (например неполностью отмытая сода) при испы-
тании может показать более высокую стойкость, чем это есть на
самом деле. Избыток соды может также скрыть неотмытые следы
кислот или вызвать омыление. Поэтому пробу сильно взбалтывают
с дестиллированной водой, отделяют в делительной воронке и испы-
тывают воду на метилоранж или конго. В случае надобности
щелочь титруют 2V/10 кислотой.
3. Химический анализ. Для установления химической чистоты
обычно служит определение содержания азота. Технический нитро-
глицерин содержит около 18,40% азота; для химически чистого
бесцветного и прозрачного получается теоретическое значение
18,50% (в пределах ошибок опыта 18,48—18,52%).
Азот определяется разными методами. Разложение серной кис-
лотой, восстановление ртутью и объемное определение отщеплен-
ной окиси азота в нитрометре Лунге, который принят на всех фаб-
риках взрывчатых веществ, представляет самый простой и безу-
словно верный метод (описание и применение аппарата дано выше
при анализе кислотных смесей на стр. 42). Анализ нитроглицерина
мало отличается от анализа кислотной смеси. Лунге сам описывает
определение азота в нитроглицерине посредством нитрометра \
Этим же методом пользовались Гесс1 2 и Гемпель3.
Гесс отвешивал в пробирке небольшое количество нитроглицерина, напри-
мер 0,12 г, растворял его в крепкой серной кислоте, переводил раствор в прием-
ную воронку нитрометра и обмывал пробирку сначала крепкой, а затем уме-
ренно разбавленной серной кислотой (2 ч, кислоты на 1 ч. воды). Так как
1 Dingier’s Polytechn. Journ., 245, 171.
2 Mitt. Art.- u. Geniewesen, примечания на стр. 137 (1881).
3 Ztschr. analyt. Chem., 20, 82 и 26, 312.
108
пробирка и чашка должны обмываться количественно, следовательно несколько
раз, то серная кислота легко может оказаться в избытке, почему необходимо
вносить поправку на ее количество. Этот метод, кроме того, мешкотен и может
повести к потерям азотной кислоты вследствие разбрызгивания и улетучивания.
Проще вводить нитроглицерин в воронку нитрометра из маленькой капельной
пипетки, взвешиваемой до и после применения, втягивать все количество посред-
ством слабого разрежения, затем быстро прибавлять дымящую серную кислоту
и втягивать ее осторожным и быстрым открыванием и закрыванием крана,
чтобы втянуть последние капли нитроглицерина, быстро всплывающие над тя-
желой кислотой. Повторив эту операцию два раза, можно полностью перевести
в шарик для взбалтывания. Можно также промывать* более слабой, следова-
тельно более легкой^ серной кислотой, тогда нитроглицерин остается внизу.
Если измерительная трубка проградуирована на 100—150 см3 (емкость шарика
для взбалтывания 100 см3), то берут навеску нитроглицерина в 0,38—0,42 г.
Если имеются смеси нитроглицерина с мононитросоединениями (например
нитронафталином) или другими .легко нитрующимися веществами (например
централитами), получающимися при экстракции взрывчатых веществ или без-
дымного нитроглицеринового пороха, то метод определения нитроглицерина
по Лунге неприменим, так как эти соединения частью поглощают отщепляемую
азотную кислоту, нитруются или донитровываются, и часть азота уже не от-
щепляется в виде NO ((нитрогруппы не отщепляются ртутью и серной кисло-
той). В этом случае находят слишком мало нитроглицерина. Этот метод однако
применим к смеси нитроглицерина с динитро- или тринитротолуолом, поскольку
они при обычной температуре не подвергаются действию азотной кислоты.
Три фактора создают задержку и неудобство при применении нитрометра
в его наиболее простой форме. Благодаря теплоте реакции ртуть и стеклянные
стенки сильно нагреваются, и после встряхивания приходится ждать 20—30 мин.,
чтобы выравнялась температура. Приведение к атмосферному давлению, из-за
присутствия серной кислоты, не может быть осуществлено простым устанавли-
ванием уровней жидкости в обеих трубках, что очень неудобно, требует не-
которого навыка и, вследствие утечки газа, может потребовать повторения
анализа. Наконец серная кислота часто образует пену и пузырьки и не позво-
ляет точно установить мениск. Поэтому часто предпочитают отщеплять окись
азота в простой расширенной трубке, соответствующей нитрометру, но не гра-
дуированной, и отсюда переводить газ без серной кислоты в ртутную бюретку,
где простой установкой уровня легко произвести отсчет, спустя 10 мин.
Гемпель предложил для этого метода, годного для всех азотнокислых эфи-
ров, особый несколько сложный аппарат, который однако можно заменить
простым нитрометром, соединенным с ртутной бюреткой<
Определение азота восстановлением солями
закиси железа в кислом растворе
7. Метод Гесса2. Кипячение с железным купоросом в сер-
нокислом растворе. В дополнение к методу, данному Шампионом и
Пелле3 и называющемуся также методом Шульце-Тимана Schultze-Tiernanп
Определение азота в нитроцеллюлозе кипячением с хлорным железом и соля-
ной кислотой, с последующим измерением окиси азота), Гесс выработал ана-
логичный метод для жидких или летучих азотнокислых эфиров, {причем
первые можно определять непосредственно. Значительное отличие от
метода Шульце-Тимана состоит в том, что жидкий азотнокислый эфир
не сразу вносится в колбу для кипячения, а только после удаления воздуха,
так как последний увеличивает летучесть эфира. Сначала в колбе кипятится
раствор 20—25 г железного купороса приблизительно в 100 см'3 дестиллиро-
ванной воды без доступа воздуха. Затем по охлаждении при помощи ва-
куума в колбу осторожно вводится нитроглицерин, растворенный в крепкой
серной кислоте, при тщательном ополаскивании остатков его на стенках сна-
чала крепкой, затем более слабой серной кислотой и наконец водой. Дальше
процесс идет, так же как и при определении азота в нитроцеллюлозе,—
посредством хлорного железа и соляной кислоты. После выпаривания большей
части воды и установления определенной концентрации нужно еще раз охла-
1 Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 144.
2 Mitt. Art. u. Geniewesen (1888), примечания к стр. 139. E s с a I e s, Nitrogly-
cerin u. Dynamit, 147.
3 Champion, Pellet, C. R., 83, 707.
109
дить раствор и прибавить 20—25 см3 воды, чтобы полностью освооодить всю
окись азота. По этому методу Гесс получал почти теоретические величины,
именно 18,42—48,55% N (теор. 18,50% N). В остальном этот метод едва ли
имеет преимущество перед определением по Лунге.
II. Метод Вольфа. Разложение хлорным железом
и соляной кислотой в струе углекислоты. Вольф1
удаляет воздух из реакционного сосуда не парами воды, а посред-
ством струи углекислоты и устраняет таким образом неудобства,
связанные с вакуумом или повышенным давлением.
В маленькой, имеющей емкость около 50 см3, колбе помещается отвешен-
ное количество нитроглицерина и 5—10 см3 предварительно прокипяченного
и охлажденного крепкого раствора хлорного железа и крепкой соляной кис-
лоты. Колба закрывается, и через нее из соответствующего аппарата пропу-
скается углекислота для удаления воздуха. Когда пузырьки газа начнут пол-
ностью поглощаться в бюретке с 20%-ным раствором едкого натра (при под-
ведении под бюретку кончика газоотводной трубки), прекращают подачу угле-
кислоты и постепенно нагревают колбу небольшим пламенем газовой горелки;
тогда нитроглицерин разлагается с отщеплением окиси азота. По окончании
разложения нагревают раствор сильнее и выпаривают его до нескольких ку-
бических сантиметров. Наконец током углекислоты переводят последние следы
окиси азота в бюретку.
Для полноты изложения вкратце упомянем еще следующие ана-
литические методы. Азот нитроглицерина можно перевести также
в азотную кислоту и определить ее объемным или весовым путем
(с помощью нитрона). I
Гампе1 2 3 разлагает нитроглицерин крепкой серной кислотой и I
ртутью, превращает образовавшиеся окислы азота посредством кис- 1
л о рода и перекиси водорода в азотную кислоту и определяет по- I
следнюю титрованием. I
Проще было бы омылением щелочью в присутствии перекиси
водорода перевести азотную кислоту нитроглицерина в смесь ни- *
трата и нитрита (причем по подкислении в присутствии перекиси 1
водорода нитрит полностью переходит в нитрат) и затем осадить
азотную кислоту нитроном.
Зильберрад, Филлипс и Мерриман3 омыляют нитроглицерин
едким натром при 6-часовом нагревании с обратным холодильни-
ком; продукты омыления восстанавливаются в аммиак в кругло- ;
донной колбе посредством 2 ч. порошкообразного цинка и 1 ч.
восстановленного железа в 40%-ном едком натре; аммиак улавли-
вают 2V/10 кислотой. Они получали 18,39—18,53% азота (теор.
18,50%).
Химическая стойкость. Испытания на стойкость
Совершенно чистый, свободный от малейших следов кислоты
нитроглицерин является в химическом отношении при обычных
условиях очень устойчивым соединением, несмотря на таящийся
в нем запас энергии и легкость ее выделения (вследствие внутрен-
него напряжения атомов в молекуле) при трении, ударе или бы-
стром нагревании. При обыкновенной температуре он остается не-
1 Wolff, Repertor. analyt. Chem., 13 (1881); см. также Е s с а 1 е s, Nitrogly-
cerin u. Dynamit, 147.
2 Натре, Hiitten,-Sri-Wes., 31.
3 Silberrad, Phillips a. Merriman n, J. Soc. Chem. Ind., 25, 628.
116
измененным неограниченное время. Даже рассеянный дневной свет
не оказывает на него никакого влияния. Нитроглицерин, годами
хранившийся в лабораториях, не обнаруживал признаков разложе-
ния. Напомним, что на заводе в Авильяно, в Италии, еще теперь
хранится образец нитроглицерина', приготовленный свыше 70 лет
назад его- изобретателем Собреро, причем удивительно то, что
довольно примитивными средствами удалось достичь полной стой-
кости. Несколько лет назад в Швеции открыли наполненную
нитроглицерином буровую скважину в шахте, покинутой в течение
38 лет и относящейся к тому времени, когда еще применялся для
взрыва жидкий нитроглицерин. Последний, вероятно, находился
в замерзшем состоянии (температура летом- и зимой была около 8°);
он совершенно не изменился и сохранил свою взрывчатую силу \
Нитроглицерин противостоит долгое время без химического из-
менения даже умеренному нагреванию до температур, обычных
в жарких странах. Например экспортирующие фабрики получали
образцы гремучего студня и желатиндинамита из Африки, после
того как они были доставлены туда несколько лет назад; про-
быв несколько лет в африканском климате и дважды совершив путь
через экватор, образцы не изменились химически, и не наблю-
далось даже следов кислоты. Только при продолжительном дей-
ствии более высоких температур (50° и выше) молекула нитро-
глицерина склонна к химическому разложению с отщеплением сна-
чала свободной азотной, а затем — азотистой кислоты.
Подобное разложение происходит постепенно и при обычной
температуре и тем скорей, чем выше температура, если только при
процессе производства и очистки остались малейшие следы свобод-
ной кислоты. В случае герметичности сосуда, в котором находится
препарат, т. е. если первые следы продуктов разложения не уда-
ляются, они действуют каталитически, ускоряя процесс (кислое*,
омыление, сопровождаемое окислением).
Хотя процесс протекает экзотермически, но при малых количе-
ствах он может закончиться безопасно. Кислые пробы нитрогли-
церина отщепляют свой азот в виде окислов азота при обычной
температуре очень медленно (в течение многих дней), при более
высоких температурах—соответственно быстрее; под конец
остается сильнокислый густой сироп, содержащий глицериновую»
кислоту и другие продукты окисления. При медленном разложении
без повышения температуры из 10 ч. нитроглицерина получается;
4,3 ч. белой кристаллической кашицы, содержащей около 2 ч. щавеле-
вой кислоты наряду с другими кислотами и продуктами окисления.
При окислении больших количеств нитроглицерина подобный
процесс разложения благодаря накоплению медленно выделяюще-
гося тепла может ускориться и дойти даже до взрыва.
Полное удаление кислоты из нитроглицерина является поэтому
необходимым условием для производства годного для употребле-
ния динамита.
Испытание на стойкость. ’Для установления степени стойкости
служат различные испытания. Самым быстрым, известным и обще-
принятым, хотя и не вполне надежным, методом является проба
Абеля.
1 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 199 (1913).
Этот метод, впервые примененный англичанином Абелем, осно-
ван на чрезвычайной чувствительности иодокрахмальной бумажки
к малейшим следам азотистой кислоты. Нитроглицерин содержит
в растворенном состоянии остающиеся от процесса производства
азотную и азотистую кислоты, последние следы которых могут
быть удалены лишь интенсивной и продолжительной щелочной
промывкой при повышенной температуре. Если этот процесс
очистки был выполнен недостаточно тщательно, то при нагревании
пробы нитроглицерина до 70—80° следы азотистой кислоты, остав-
шейся в нитроглицерине или образовавшейся при разложении азот-
ной кислоты, быстро окрашивают подвешенную над пробой влаж-
ную иодокрахмальную бумажку в синий цвет. При долгом нагрева-
нии до указанной температуры даже совершенно очищенный нитро-
глицерин постепенно отщепляет незначительные следы азотистой
кислоты, которые вызывают заметное выделение иода, благодаря
чрезвычайной чувствительности реагента. Продолжительность вре-
мени до наступления реакции и ее интенсивность указывают на сте-
пень стойкости нитроглицерина.
испытания служит аппаратура, показанная на рис. 33.
цилиндрическую или полушаровую, сделанную из стекла
листовой меди, которая на 1 см ниже борта наполняется
Крышка, сделанная также из листовой меди и снабженная бортами,
имеет несколько круглых отвер-
в одно из которых через пробку вставляется термо-
погруженный в воду на глубину 10 см. Остальные отверстия снабжены
жести и служат для помещения пробирок
Для выполнения
Необходимо иметь:
1 Водяную баню,
и л и 1 - м и л л им етро в ой
водой,
чтобы воспрепятствовать ее соскальзыванию,
стий диаметром <в 20 мм
метр,
снизу пружинящими полосками жести и служат для
с пробой и укрепления их в желательном положении.
2. Пробирки диаметром 16—20 мм, высотой 14—15 см. Они не должны быть
•слишком тонкостенными во избежание частых поломок. Каждая пробирка за-
крывается каучуковой пробкой, через которую проходит стеклянная палочка,
заканчивающаяся впаянной снизу короткой платиновой проволокой толщиной
в 0,5 мм, имеющей форму крючка для подвешивания реактивной бумажки.
3. Иодокрахмальная бумажка или иод-
цинк-крахмальная бумажка. Последняя
еще более чувствительна, чем первая, и
поэтому она применяется для испыта-
ния нитроглицерина, служащего для при-
готовления нитроглицеринового пороха.
По старому английскому рецепту для
приготовления реактивной бумаги посту-
пают следующим образом: 2,7 г белого
промытого водой крахмала размеши-
вают в 250 см3 дестиллированной воды,
нагревают до кипения и поддерживают
при слабом кипении в течение 10 мин.
Полученный коллоидальный раствор тща-
тельно смешивается
свежеперекри ста л л из о в а н но г о
йодистого калия в 250 см‘Л
рованной воды. В полученную
образом смесь погружают на 10 сек. по-
лоски белой фильтровальной бумаги,
предварительно промытые водой, после
чего их сушат подвешенными на нитке
в темном месте при отсутствии пыли
и кислых ларов. Высушенную бумагу
длиной и 10 мм шириной, которые неме-
закрытую пробкой банку из темного
бумага, особенно во влажном состоянии,
Чувствительность реактивной бумаги
Рис. 33. Аппарат для пробы по Абелю
с нагреванием.
с раствором 0,9 г
из спирта
дести лли-
таким
на полоски в 30 мм
помещаются в хорошо
так как иодокрахмальная
режут
дленно
стекла,
очень чувствительна к действию света.
/ 12
с течением времени уменьшается. Неиспользованный в течение нескольких ме-
сяцев запас становится негодным и заменяется свежеприготовленной бумагой.
4. Раствор глицерина. Влажная иодокрахмальная бумага несравненно более
чувствительна, чем сухая. Однако увлажнение ее водою нецелесообразно, так
как полоски, помещаемые при испытании в нагретое пространство, быстро вы-
сыхают; поэтому для ее смачивания употребляют 40—50%-ный раствор чистого
глицерина в дистиллированной воде, хранящийся в сосуде, через пробку ко-
торого проходит тонкая волосяная кисточка или стеклянная палочка для на-
несения на середину реактивной бумажки глицеринового раствора, быстро
расходящегося по бумаге. На границе сухой и влажной частей бумажки по-
является окрашивание, указывающее на начало реакции.
Проба на стойкость ввиду ее особой чувствительности должна
производиться в изолированном помещении, в которое не имели бы
доступа кислотные пары и газы. Фабрики взрывчатых веществ, по-
роховые заводы или их лаборатории имеют обычно особые ком-
наты, предназначенные исключительно для испытания на стойкость
и совершенно изолированные от других помещений. Прибор для
испытания должен находиться близ окон, чтобы можно было лучше
заметить момент начала реакции. При этом следят, чтобы на бу-
мажку ни в каком случае не падал прямой солнечный свет, могущий
исказить результаты испытания. Насколько светочувствительна иод-
цинк-крахмвльная бумажка, видно из того, что на солнечном свету
коричневая полоска появляется уже через 1 мин.
В бане все время поддерживается температура точно /в 72° (при
испытании нитроглицерина, идущего на производство пороха, тем-
пература бани должна быть 82°), и колебания температуры не
должны превосходить 1°. Испытуемый нитроглицерин наливается
в пробирку через небольшой бумажный фильтр до черты, соответ-
ствующей объему в 2 см* 8 (3,2 г нитроглицерина). Небольшие от-
ступления от этой нормы не отражаются на результатах испытания.
При фильтровании удерживаются последние следы влаги, имею-
щейся в нитроглицерине; влага замедляет наступление реакции и
дает неверные результаты. Безводный прозрачный нитроглицерин
фильтровать не надо. Находящаяся в нитроглицерине вода при
испытании испаряется, оседает на холодных стенках пробирки и
абсорбирует выделяющиеся кислые пары, препятствующие их ‘Дей-
ствию на реактивную бумажку.
Бумажка кладется пинцетом на большую плоскую пробку (ее
нельзя брать руками, так как даже незначительное загрязнение по-
том от рук меняет ее качество); другим пинцетом на конце бумажки
просверливается небольшое отверстие, в которое пропускается пла-
тиновый крючок. Затем бумажка смачивается раствором глицерина
и вносится в пробирку таким образом, чтобы она висела над середи-
ной пробы. Момент помещения пробирки в баню отмечается
на ч a q а х. Пробирку следует устанавливать в гнезде бани таким
образом, чтобы испытуемый нитроглицерин находился на уровне
шарика термометра и чтобы нижний конец реактивной бумажки
оставался выше крышки водяной бани.
Испытание заканчивается, когда на линии раздела сухой и влаж-
ной частей бумажки появляется отчетливая коричневатая
черта. В прежнее время часто для сравнения прибегали к помощи
стандартной бумажки, приготовлявшейся посредством
окрашивания пробных полосок карамельным раствором определен-
ной концентрации \
1 Подробней об этом см. Guttmann, Industrie der Explosivstoffe, 651.
В Нитроглицерин. 113
Нитроглицерин достаточной степени чистоты дает по этой пробе
стойкость в 10—15 мин. В Англии этой пробе придается очень боль-
шое значение, и все нитроглицериновые взрывчатые вещества под-
вергаются испытанию на стойкость. В других же странах эта проба
не считается обязательной \ а требуется лишь полная нейтральность
нитроглицерина при испытании его лакмусовой бумажкой 2.
Нитроглицерин, идущий в производство порохов, должен пока-
зывать по этой пробе стойкость в 20 мин. при температуре в 82° ’
(при пользовании иод-цинк-крахмальной бумажкой).
Тщательно промытый нитроглицерин выдерживает пробу Абеля
с иодокрахмалыной бумажкой при 72° в течение 30—40 мин., причем
окрашивание чрезвычайно слабо. Сомнительным по стойкости ма-
териалом следует считать такой, при испытании которого на бу-
мажке вскоре появляется ясное синее окрашивание, усиливающееся
при извлечении и охлаждении пробирки.
Ненормальные явления при испытаниях по Абелю. На одной
большой германской нитроглицериновой фабрике в течение не-
скольких лет и на заводе в Ардире — кратковременно наблюдались
своеобразные явления: нитроглицерин, подвергнутый обычным про-
мывкам, не выдерживал пробы Абеля, и уже через несколько минут
иодокрахмальная бумажка окрашивалась в интенсивный синий цвет.
Так как тот же самый глицерин при нитрации химически чистыми
кислотами в лаборатории давал совершенно нормальный по стой-
кости нитроглицерин, то причиной, вызвавшей резкое понижение
стойкости нитроглицерина на заводе, была признана кислотная
смесь, в состав которой входила азотная кислота, полученная из на-
триевой селитры путем перегонки с серной кислотой. Кислотная
смесь, приготовленная из первых фракций дестиллата азотной кис-
лоты, давала нитроглицерин со стойкостью только до 3 мин.
После долгих исследований из этой кислоты, путем разбавления
водой и перегонкой с водяным паром, удалось выделить небольшое
количество масла, которое, как показали физико-химические испы-
тания’, представляло смесь тетранитрометана и хлортринитрометана-..
Пары этих соединений даже при полном отсутствии в них мине-
ральных кислот очень быстро окрашивают иодокрахмальную бу-
мажку. Упомянутая азотная кислота содержала 0,005% этих органи-
ческих примесей, которые перешли в нитроглицерин и не могли быть
удалёны из него промывкой. 1 г смеси тетранитрометана и хлортри-
нитрометана, прибавленный к 20 кг нитроглицерина, понижает его
стойкость по Абелю с 16 до 5 мин. \
Образование смеси этих нитросоединений происходит благодаря
присутствию в селитре небольших количеств хлоридов, загрязнен-
ных следами органических веществ. При подробном изучении про-
исхождения этой селитры оказалось, что она привезена из Чили
на пароходе, на котором случился пожар, вследствие чего она была
загрязнена обугленными частицами дерева, следами продуктов раз-
ложения животных организмов, смолистыми и другими веществами,
которые и привели к образованию тетранитрометана и др.
1 Это относится и к САСШ. Прим. англ, перев.
2 .В САСШ отсутствуют пробы на -стойкость, если только этого не требуют
страны, импортирующие взрывчатые вещества. Прим. англ, перев.
3 В САСШ употребляются только иодокрахмальные бумажки. Прим. англ»,
перев.
114
Последний, как известно, легко образуется при нагревании аро-
матических соединений с концентрированной азотной кислотой или
с кислотной смесью (при этом происходит разрыв бензольного
ядра). Таким образом при нитрации динитротолуола в тринитро-
толуол всегда образуются следы тетран-итрометана, который легко
узнается по характерному запаху. \
Исследование указанных явлений было произведено Крауфордом
на заводе «Ардир»х.
При испытании стойкости важным показателем является не
столько момент начала разложения, сколько интенсивность его рас-
пространения. Гессом предложен метод для определения скорости
разложения 1 2 и сконструирован прибор для этой цели. Небольшое
количество испытуемого нитроглицерина помещается в фарфоро-
вую лодочку и выдерживается продолжительное время на воздуш-
ной бане при определенной температуре. При этом над навеской
пропускается струя тщательно очищенного сухого воздуха, прохо-
дящего далее в раствор йодистого цинка с крахмалом. Эта проба
дает возможность уяснить ход процесса разложения: сначала
у места входа воздуха в раствор появляется фиолетовое кольцо, ко-
торое постепенно разрастается и сообщает интенсивную окраску
всему раствору. Вполне стабилизированный нитроглицерин при 70°
обнаруживает начало реакции приблизительно через 4 часа: через
10 примерно часов заканчивается образование синего кольца, а через
30 час. окрашивается вся жидкость. При 100° разложение проходит
во много раз быстрее, и вышеупомянутые сроки соответственно со-
кращаются до 5, б и 10 мин. Верен и Шельбах3 упростили прибор
Гесса4. Следует сказать, что эти испытания в условиях производ-
ства, ввиду их сложности, являются затруднительными и вряд ли
годятся для повседневного контроля.
Обычные испытания нитроглицерина и нитроглицериновых
взрывчатых веществ по Абелю, наряду с испытаниями их по г е р-
майской железнодорожной пробе, гарантируют их до-
статочную стойкость. При проведении испытаний по Абелю сле-
дует тщательно следить за тем, чтобы в пробу не попадали по-
сторонние примеси, как, например следы ртути и пр. (Подробнее
см. пробу на стойкость динамитов.)
Германская железнодорожная проба на устойчивость при нагре-
вании. Германские железнодорожные правила допускают к транс-
порту только те нитроглицериновые взрывчатые вещества, которые
в течение непрерывного 48-часового нагревания при 75° не выде-
ляют кислых паров. Для испытания целые патроны или навески
в 10 г помещаются в неплотно закрытые весовые стаканчики.
Эта проба применима также для определения стойкости нитро-
глицерина и других эфиров азотной кислоты. Совершенно стойкий
нитроглицерин, нагреваемый при указанной температуре в течение
48 час., не дает никаких видимых продуктов разложения (желтых
паров), между тем как лакмусовая бумажка над пробой краснеет,.
1 Crawford, J. Soc. Chem. Ind., 41, 321—324; Ztschr. ges. Schiess-u. Spreng-
stoffw., 158 (1922).
2 Mitt. Art. u. Ceniewesen, 349 (1879)..
3 Weeren u. Schellbach, Mitt. Art. u. Geniewesen, 202 (1884).
4 Подробное описание методов и аппаратов имеется в книге Эскалеса
„Nitroglycerin und Dynamit“, 152 (1908). Прим. ped.
115
f
спустя несколько часов. В начале нагревания происходит медленное
разложение с появлением лишь следов кислоты, затем наступает
дальнейшее разложение с образрванием желтых паров N2O4; по
мере дальнейшего нагревания разложение идет быстрее, наконец
вся азотная кислота быстро превращается в окислы (без бурного
распада), и остается кислая сиропообразная смесь продуктов оки-
сления.
Разложение нитроглицерина при высоких температурах
Наглядную картину влияния накопления радикалов азотной кис-
лоты в молекуле на химическую стойкость сложных эфиров при вы-
соких температурах дает сравнение процесса разложения следую-
щих трех эфиров азотной кислоты (по исследованиям автора):
Нитроглицерин Нитрогликоль Триметиленгли-
(10 г нагревались в неплотно прикрытых стаканчиках при 75°).
Уменьшение в весе
через 6 дней .... 0,1% 1.8% О,7°/о
Нитроглицерин после 3—4-дневного нагревания приобретает сильнокислый
запах; через 6 дней при открывании крышки выделяются бесцветные пары HNOs.
Нитроглицерин
Потеря в весе через
12 дней................... 28%
разлагается
Нитрогликоль
।
4,2%
кислый
Триметиленгли-
кольдинитрат
1.8%
не кислый
После 10-дневного нагревания нитроглицерин выделяет красные пары и на-
ходится в стадии полного разложения. Нитрогликоль становится кислым и
выделяет желтоватые пары.
Нитроглицерин
Потеря в весе после
18-дневн. нагревания 54%
разложился
Через 25 дней . . . 73,5%
разложился
Нитрогликоль
35%
в стадии разло-
жения
71%
разложился
Триметиленгли-
кольдинитрат
2,7%
не кислый
5,3%
не кислый
В результате разложения нитроглицерина остается густой кис-
лый остаток, составляющий 26,5% от его первоначального веса. '
Нитрогликоль дает кристаллический твердый остаток с кислым за-
пахом в количестве 29%. Триметиленгликольдинитрат после
25-дневного нагревания при 75° остался неизмененным, потерял
только некоторое количество путем испарения, почему его следует
считать наиболее стойким из этих трех эфиров. Последнее обстоя- I
тельство повидимому стоит в связи с тем, что молекула триметилен-
глико ль динитрата менее насыщена азотнокислыми группами, чем
молекулы нитроглицерина и нитрогликоля. Последний, в свою оче- t '
‘ редь, более стоек, чем нитроглицерин, так как благодаря большей
г летучести выделяющиеся пары его уносят с собой летучие продукты
разложения, которые вследствие этого оказывают меньшее, чем
I >
। 116
I
у нитроглицерина, каталитическое действие на ускорение процесса
разложения.
Оба остатка от разложения нитроглицерина и нитрогликоля
очень легко растворимы в воде и восстанавливают аммиачный рас-
твор серебра. Остаток от нитроглицерина содержит еще следы
азотной кислоты и совершенно не содержит щавелевой кислоты;
остаток же от нитрогликоля совсем не содержит азотной кислоты
и состоит на 25% из щавелевой кислоты. •
Если непрерывно удалять первые следы продуктов разложения, то нитро-
глицерин и при более высоких температурах довольно долго противостоит
глубокому разложению. Например если нагревать 20 г нитроглицерина в от-
крытом стаканчике в течение 6 дней при 100°, то 60% нитроглицерина улетучи-
ваются. Остаток, хотя и показывает слабокислую реакцию, тем не менее пред-
ставляет собою чистый нитроглицерин, в чем можно убедиться определением
содержания азота (18,4%).
Робертсон1 изучил разложение нитроглицерина при высоких
температурах (от SO до 135°), устранив каталитическое действие
продуктов разложения током чистой углекислоты. Продукты раз-
ложения, уносимые углекислотой, анализировались спектроскопи-
чески на содержание окислов азота и кроме того определялось со-
держание азота, полученного после восстановления этих продуктов.
Он нашел, что в этих условиях разложение нитроглицерина идет
так же, как разложение вполне стойкого пироксилина в тех же усло-
виях, но скорее, чем у последнего. Весь азот отщепляется в виде
окиси азота. Разложение является функцией температуры, и в ин-
тервале от 95 до 125° каждое повышение температуры на 5° уско-
ряет его вдвое.
Разложение нитроглицерина при еще более высоких температу-
рах изучалось Снеллингом и Штормом 1 2. Они нашли, что процесс
разложения протекает-сильно экзотермически, и нитроглицерин к мю-
менту наступления детонации приобретает температуру, значительно
превышающую температуру бани. Несколько кубических санти-
метров нитроглицерина нагревались на парафиновой бане, и темпе-
ратура как.бани, так и пробы контролировалась термометром или
термоэлементом. При 135° разложение становится очень заметным.
Нитроглицерин абсорбирует продукты разложения и становится
красноватым При 145° разложение и образование газов происхо-
дит так быстро, что жидкость кажется кипящей. При 165° стано-
вится' бурным, перегоняются разбавленная азотная кислота и глице-
риннитраты, а остаток состоит из глицерина и некоторого количе-
ства моно- и динитроглицерина и других продуктов разложения, При
180—185° нитроглицерин становится густым и вязким, а при
215—-218° происходит сильная детонация.
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Нитроглицерин является ядовитым веществом. Его действие на
человеческий организм очень сильно, и для многих людей самые
малые дозы его являются уже ощутимыми. Действие его выра-
1 Robertcon, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 301 (1909); Chem. News,
99, 289 (1909).
2 Snelling ii; Storm, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., I (1918). Там
же имеются данные о более ранних, относящихся сюда исследованиях.
117
жается в продолжительной головной боли вроде мигрени с ощуще.
нием давления в лобной и затылочной частях. Предрасположение
к действию нитроглицерина у разных людей весьма различно. Нерв-
ным людям достаточно короткого пребывания в помещении, где
перерабатывается нитроглицерин, и слабого вдыхания его паров,
чтобы получить сильную головную боль и недомогание, однако
быстро проходящие на свежем воздухе. I
Сильнее действие нитроглицерина при соприкосновении его с ко-
жей; он легко проникает через кожу и попадает в кровеносные со-
суды. Наиболее восприимчивыми в этом отношении являются сли-
зистые оболочки.
При потреблении алкогольных напитков предрасположение
к действию нитроглицерина усиливается, и иммунитет к нему ослаб-
ляется, что наблюдается часто в практике нитроглицеринового про-
изводства. При продолжительной работе организм привыкает к ни-
троглицерину, и головные боли прекращаются у большинства рабо-
чих. Кратковременный перерыв в работе (несколько дней) требует
повторного привыкания. Только отдельные лица не могут при-
выкнуть к нитроглицерину и вынуждены совсем оставлять работу.
Привыкшие к нитроглицерину рабочие часто руками протирают
гурдинамит через сито или смешивают нитроглицерин с кизельгу-
ром или коллодионным хлопком, погружая при этом в полужидкую
смесь руки до локтей и счищая затем налипшую желатину паль-
цами. У этих рабочих вреда для их здоровья, как и вообще хрони-
ческого действия на них нитроглицерина, не наблюдается \
Средствами против головной боли, бывающей иногда у непри-
выкших, являются, как обычно, фенацетин, антипирин, мигренин,
пирамидон и аспирин. В некоторых случаях помогает черное кофе.
Значительное облегчение приносит прогулка на свежем воздухе,
если действие нитроглицерина не было слишком сильным.
Перед работой и после нее рабочие должны менять платье, а пе-
ред приемом пищи тщательно мыть руки, лицо и ногти, так как про-
никание нитроглицерина в пищеварительный канал гораздо опаснее,
чем действие его на кожу.
Принятый внутрь в больших дозах нитроглицерин действует
как яд.
Шухард1 2 описывает следующие симптомы отравления нитрогли-
церином, испытанные им самим. Одна капля его вызывает головную
боль, слабость и головокружение. Большое количество принятого
внутрь нитроглицерина усиливает это действие и приводит к полной
потере сознания, а затем к сильному ознобу.
Недавно Вейнберг3 опубликовал работу о физиологическом дей-
ствии нитроглицерина, в которой он сообщает о терапевтическом
применении нитроглицерина в виде таблеток, содержащих 1 мг
нитроглицерина, или в виде 1 %-ного' спиртового раствора (гло-
ноин). Глоноин применяется преимущественно в Англии и Америке,
в Германии он менее употребителен. Вейнберг подробно описывает
1 Hudson, Med. Record (20 янв. 1917); Eb right, I. A. M. A. (17 янв. 1914).
Прим. англ, перев.
2 Schuchard, Ztschr.f. prakt. Heilkunde u. Medizinalwesen, 1 (1886);Dingier’s
Journ., 180, 406 (1866). См. также Bokorny, Ztschr. angew. Chem., 337 (1897). Law,
Trans, med. Soc. (1889).
d Диссертация Gotingen 1910 и Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 427 (1911)*
Ш
«токсические свойства нитроглицерина, опираясь на богатый литера-
турный материал. Замечательно чрезвычайное разнообразие в сте-
пени предрасположения отдельных индивидуумов по отношению
к небольшим дозам при приеме внутрь. Подробно описаны также
известные случаи смертельного действия, происходившие по боль-
шей части при ошибочном приеме слишком больших количеств. По
Вейнбергу большая часть симптомов объясняется действием ни-
тритов, так как все альбуминиты восстанавливают нитраты в ни-
триты, что и происходит в мускульной ткани. В таких тяжелых
случаях симптомы сильного отравления выражаются в резких ко-
ликах, рвоте, цианозе и параличе. Реальных противоядий не суще-
ствует, если не считать основательной прочистки желудка и пище-
вода.

ГЛАВА XII
НИТРОГЛИЦЕРИН КАК ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО
СПОСОБНОСТЬ К ДЕТОНАЦИИ, ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ, ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ
ЭНЕРГИЯ, бризантность)
Взрывные свойства нитроглицерина объясняются его химиче-
ским строением и способностью распадаться на газообразные про-
дукты с выделением большого количества тепла. Нитроглицерин
имеет активный кислородный баланс и является одним из наи-
более богатых энергией взрывчатых веществ. Разложение моле-
кулы при взрыве происходит по следующему уравнению:
4C3H5N3O9 = 12СО2 + ЮН2О + 6N2 + О2
и может быть вызвано нагреванием, механическим действием (удар,
трение) и действием капсюля.
ВОЗБУЖДЕНИЕ ДЕТОНАЦИИ •
1. Посредством нагревания. Простым нагреванием трудно взо-
рвать нитроглицерин ввиду его трудной воспламеняемости. Быстро
погруженная в него горящая спичка тухнет, раскаленная платино-
вая проволока охлаждается в нитроглицерине за счет испарения
некоторого его количества. Горящая лучина или зажженный шнур
черного пороха вызывает воспламенение нитроглицерина. Зажжен-
ные небольшие количества нитроглицерина горят медленно, с по-
трескиванием и зеленоватым пламенем, которое легко гаснет,
прежде чем сгорит весь нитроглицерин. Однако при нагревании ни-
троглицерина в железных сосудах легко возникает детонация,
вследствие возможных местных перегревов. При осторожном и
медленном нагревании небольших количеств можно испарить весь
нитроглицерин, не доводя его до взрыва, хотя некоторое разло-
жение происходит и в этих условиях. При быстром же нагреве даже
небольшие количества нитроглицерина детонируют при температуре
около 200°. По Нобелю температура взрыва при быстром нагревании
119
лежит около 180 \ Согласно принятому в настоящее время методу
испытания (нагревание капли нитроглицерина в пробирке на бане со
сплавом Вуда при повышении температуры на 20° в минуту) тем-
пература взрыва лежит в пределах 200—205°. По исследованиям
Снеллинга и Штбрма1 2 несколько большие количества нитроглице-
рина (несколько граммов) детонируют лишь при 215—222°, так как
вследствие быстрого экзотермического саморазложения при темпе-
ратурах выше 180° происходит саморазогревание нитроглицерина,
в результате которого его температура оказывается выше темпера-
туры бани. При падении капли нитроглицерина на нагретую желез-
ную плиту при температурах еще более высоких сила детонации
уменьшается благодаря явлению Лейденфроста (образованию обо-
лочки пара между источником тепла и нагреваемым веществом); при
красном калении происходит лишь едва заметная вспышка или бы-
строе сгорание с образованием сфероидальных капелек3.
Все вышеприведенное относится лишь к очень небольшим коли-
чествам нитроглицерина. При нагревании больших его количеств
до 180° и выше всегда наступает детонация.
2. Детонация, вызванная механическим действием. Нитроглице-
рин чрезвычайно чувствителен к толчкам и ударам и в этом отно-
шении приближается к ударным1 составам. Поэтому по герм, ин-
струкции от 14/IX 1905 г. он как в чистом виде, так и в растворе не*
допускается к перевозкам и совершенно исключен из обращения.
Он легко детонирует при ударе железа о железо или железа
о твердый камень, или фарфора о фарфор. Чувствительность нитро-
глицерина при применении более мягких металлов, как медь, латунь
или бронза, значительно меньше, поэтому последние употребляются
в качестве строительного материала для аппаратов и машин, при-
меняемых в производстве нитроглицериновых взрывчатых веществ.
Удар деревом по дереву действует во много раз слабее.
Капля нитроглицерина, помещенная на наковальне, легко дето-
нирует при сколько-нибудь сильном ударе молотка, особенно если
нитроглицерином предварительно пропитывают фильтровальную
бумагу. Обычно взрывается не все количество, а лишь та часть, ко-
торая непосредственно находится под молотком. Однако взрыв
всего количества непременно последует, если объем предмета, на
котором расположен нитроглицерин, невелик,4, например, если он на-
ходится на тонком стальном пруте или если на нем положен кусочек
оловянной фольги, что благоприятствует распространению детона-
ционной волны.
Испытание чувствительности взрывчатых веществ к удару про-
изводится различными методами5. Самым распространенным
является испытание на копре, наиболее пригодное для сравнения
относительной чувствительности к удару различных
взрывчатых веществ. Этот метод принят при испытании взрывча-
тых веществ на германских железных дорогах.
Произведение высоты падения груза, при которой начинает
1 Nobel, Dingier’s Journ., 177, 167 (1865); 180, 243 (1866).
2 Snelling u. Storm, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 1 (1913),
3 Guttman n, Industrie der Explosivstoffe, 442.
4 Guttman n, Industrie der Explosivstoffe, 441.
5Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 157. Will, Ztschr. ges. Schiess- u.
Sprengstoffw., 210 (1906).
120
взрывать вещество, в метрах на вес груза в килограммах дает в ки-
лограммометрах работу, необходимую для производства взрыва.
При этом играет роль конструкция аппарата и количество взрывча-
того вещества; поэтому сравнивать можно только те величины, ко-
торые получены на одном и том же аппарате при одних и тех же
условиях работы1. Этим объясняется, что разные авторы приводят
неидентичные данные относительно работы, требуемой для возбу-
ждения взрыва. Однако эта работа всегда незначительна и колеб-
лется между 0,01 и 0,08 кгм. По Биллю детонация вызывается гру-
зом в 2 кг, падающим с высоты 4 см; по Брунсвигу — грузом
в 250 г с высоты 5 см и 100 г с высоты 5—10 сж !
Нагретый нитроглицерин еще более чувствителен к удару. За-
мерзший нитроглицерин, как и следует ожидать по теории, требует
большей силы удара для детонации, чем жидкий. Еще Нобель*
отметил это обстоятельство^ и Маубрей 1 2 3 на меньшей чувствитель-
ности замерзшего нитроглицерина обосновал метод транспортиро-
вания его в замерзшем состоянии, который долго применялся в Аме-
рике без нежелательных последствий. Беккергин 4 употреблял втрое
большую силу удара для подрыва замерзшего нитроглицерина, чем
для жидкого. К тому же выводу пришли Гесс5 и Билль6. Послед-
ний для детонации жидкого нитроглицерина при грузе весом в 1 кг
применял высоту падения в 10 см (при 15°); а для твердого—-
в 40 см (при—20°). Кронквист7 нашел, что полузамерзшая смесь
жидкого и твердого нитроглицерина чувствительнее жидкого или
твердого в отдельности, и объяснял это действием трения друг
о друга очень твердых кристаллов нитроглицерина, находящихся
внутри чувствительной жидкости.
При простреле из ружья нитроглицерин взрывает уже на рас-
стоянии 150 м.
Взрыв может произойти также при трении в неглазированной
фарфоровой ступке, как и вообще между твердыми и шерохова-
• тыми поверхностями.
3. Детонация посредством капсюля. На практике единственным
и наиболее целесообразным средством возбуждения детонации ни-
троглицерина и нитроглицериновых взрывчатых веществ является
так называемое инициирующее воспламенение, т. е. передача дето-
нации капсюлем взрывчатому веществу, непосредственно с ним
соприкасающемуся. Долгое время в качестве ударного состава,
применялась только гремучая ртуть. Абель полагал, что причиной
возбуждения детонации больших количеств взрывчатого вещества
сравнительно малыми количествами гремучей ртути является син-
хронность детонационных волн последней с волнами инициируемого
взрывчатого вещества. Этому взгляду соответствовала и теория
Вертело, представлявшего действие капсюля как механический тол-
чок или удар. Экспериментальное подтверждение этой теории
1 Ср. также работы Ленце (Lenze) и Меттеганга (Mettegang) по испытанию на
копре: Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 287 и 293 (1906).
2 Wagner’s Jahresbericht, 260 (1869).
3 Dingier’s Journ., 172 (1869).
4 Wagner’s Jahresbericht, 486 (1876\
5 Mitt. Art. u. Geniewesen, 213 (1876).
6 Ztschr. Berg-, Hutten-, Sal. Wes., 26 (1903).
7 Cronquist, Osterr. Berg- u. Huttenmann-Z., 221 (1894).
12/
было дано Велером, который открыл целый ряд других инициирую-
щих взрывчатых веществ и установил зависимость, существующую
между действием капсюля и действием удара \
Чувствительность к детонации
Хотя жидкий нитроглицерин обладает большой чувствитель-
ностью к механическим воздействиям и детонирует от удара и тре-
ния. тем не менее для его полной, безотказной детонации требуется
относительно сильный начальный импульс. В отношении чувстви-
тельности к начальному импульсу нитроглицерин нередко уступает
азотнокислым эфирам, обладающим таким же содержанием энергии.
Критерием высокой чувствительности взрывчатого вещества к на-
чальному импульсу является полная детонация его при минималь-
ном импульсе. Если сравнить в этом отношении три азотнокислых
эфира — нитроглицерин, нитрогликоль и метилнитрат, то между
ними окажется большая разница. В то время как замена, наиболее
сильного гремучертутного капсюля № 8 (с 2 г ударного состава)
наиболее слабым капсюлем № 1 (с 0,3 г состава) уменьшает расши-
рение в бомбе Трауцля при испытании нитроглицерина на 68%, для
нитрогликоля это уменьшение составляет всего лишь 29%, а для
метилнитрата— 16% 2. Произведенные автором исследования под-
твердили, что для полного взрыва нитроглицерина требуется отно-
сительно сильный начальный импульс, если только взрыв не произ-
водится в закрытом пространстве.
Следующие данные иллюстрируют сказанное: 10 г жидкого
вещества помещались в,бомбу Трауцля и взрывались
забивке.
взрывчатого
при водяной
Капсюль №
№
№
Нитроглицерин
1 .... 190
3.....225
6 .... 460
8 . . 590
см3
W
Расширение в см3 (нетто)
Нитрогликоль
465 см3 ( 71%)
( 32%)
( 78%)
(100%)
650 слП (100%)
^В этих опытах не учитывалась разница в действии
так как она по сравнению с действием взрывчатого вещества незна-
чительна).
В то время как капсюль № 8 производит приблизительно одина-
ковое действие при детонации нитроглицерина и метилнитрата,
капсюль № 1 дает для нитроглицерина только х/3 эффекта, а для
метилнитрата больше 4/5 (84%). Следовательно нитроглицерин менее
чувствителен к детонации,- чем метилнитрат. Нитрогликоль же за-
нимает промежуточное положение, приближаясь к метилнитрату.
1 Wohler (u. Matter), Ztschr. ges. Schiess- и. Sprengstoffw., 181 (1907).
[В настоящее время действие инициирующего вещества некоторые исследо-
ватели склонны объяснить механизмом цепных реакций. Инициирующее веще-
ство, детонируя, активирует большое количество молекул взрывчатого вещества,
давая тем самым начало ряду разветвленных цепных реакций, заканчивающихся
взрывом (работы Семенова, Рогинского и др. См. также критику теории цеп-
ных реакций в приложении к взрывчатым веществам: М ю р а у р, Chinlie et
Industrie, 507, март 1933). Прим. редД.
- В САСШ не производят капсюлей ниже № 6.
620 см3 (100%)
самих капсюлей,
Метилнитрат
520 с.и3 ( 84%)

Существует стремление
увеличить применение капсю'ля Xs 8. Прин. англ, перев.
I
Эти соотношения тесно сзязаны с вязкостью рассмотренных
трех эфиров и находятся в согласии с тем общим наблюдением, что
детонационная волна легче передается через подвижные жидкости.
Менее вязкие метилнитрат и нитрогликоль детонируют легче, не-
смотря на то, что они, с другой стороны, значительно менее чув-
ствительны при испытании на копре, чем нитроглицерин, что на-
ходится в противоречии с вышеописанными явлениями.
Если подрывать нитроглицерин, помещенный в стеклянную
трубку, закрытую пробкой, то картина детонации меняется. Рас-
ширение в бомбе Трауцля (при песчаной забивке) равно:
С капсюлем № 1 ...... 450 см3 ( 87°/0)
№ 8 ....... 520 „ (100%)
Сравнительно небольшая чувствительность к детонации жидкого
нитроглицерина соответствует также малой скорости распростра-
нения его детонационной волны, составляющей 1 500—2 000 м/сек
при обычных условиях. Это является характерным только для
жидкого состояния, так как для гурдинамита при замене слабого
капсюля сильным получаются совсем иные значения при испытании
в бомбе Трауцля:
С капсюлем № 1 ...... 285 см3
№ 8 ....... 305 „
Таким образом нитроглицерин в гурдинамите обнаруживает зна-
чительно большую чувствительность. В последнем примере раз-
ница должна быть отнесена за счет капсюля. Так как капсюль № 8
дает расширение в 25 см3, а капсюль № 1 —в 5 см3, то расширение
для обоих случаев составит 280 см3, и следовательно действие обоих
капсюлей на гур динамит одинаково.
Распространение детонации. Скорость детонации
Под скоростью детонации теоретически принимается время, не-
обходимое для детонации весовой единицы взрывчатого вещества.
На практике же определяется время прохождения детонационной
волны от одной точки взрывчатого вещества до какой-либо другой
его точки, т. е. скорость распространения детонации.
Как показал целый ряд исследований, произведенных по различ-
ным методам и при различных условиях, скорость детонации жид-
кого нитроглицерина относительно невелика и меньше, чем у боль-
шинства твердых взрывчатых веществ, что объясняется именно
жидким его состоянием. Находясь в форме твердого вещества,
даже с меньшим запасом энергии, например в виде гурдинамита
или гремучего студня, нитроглицерин детонирует со значительно
большей скоростью.
Скорость детонации жидкого нитроглицерина определялась
в свинцовых, оловянных и железных трубках и, в зависимости от
внутреннего их диаметра, равнялась 1 100—2 000 м/сек.
Вертело и Вьель 1 для определения скоростей употребляли узкие
свинцовые и оловянные трубки с внутренним диаметром в 3—6 мм
1 Berthelot u. Vieil 1 е, Mem. Poudre Salp., IV, 7 (1891),
Г23
и получили скорость детонации, равную 1 100 м/сек. Абель1, поль-
зуясь тонкостенной свинцовой трубкой диаметром в 30 мм, опре-
делил скорость детонации в 1 525 м/сек, а Меттеганг 2 в железной
трубке того же диаметра получил 2 050 м/сек.
Наоборот, скорость детонации гурдинамита, определенная в труб-
ках диаметром 30 мм, оказалась значительно более высокой, именно
около 6 000 м/сек; а для желатиндинамита — 6 000—6 500 м/сек.
Как показали исследования Комея и Флетчер-Холмса3, жидкий
нитроглицерин при некоторых условиях имеет чрезвычайно боль-
шую скорость детонации. Так, при определении по Бихелю и
Меттегангу в трубках диаметром 25 и 37,5 мм при применении кап-
сюлей с 1,5 г ударного состава они получили разноречивые ре-
зультаты, именно — с одной стороны, обычные цифры (1 300—
1 500 м/сек), а с другой — резко повышенные: 8 000—-8 500 м/сек.
При употреблении особенно сильных детонаторов, вещество ко-
торых точно не указывается, скорости детонации получились в пра-
вильной последовательности между 6 700 и 7 500 м/сек4.
Авторы, наблюдавшие такие же значительные колебания в ре-
зультатах при испытаниях на свинцовых столбиках, несмотря на
строгое постоянство условий опыта, не объясняют причин этого
явления. Штеттбахер 5 высказывает предположение, что при этом
'играют роль разные скорости детонации двух изомерных форм
нитроглицерина6. Этому однако противоречит то, что Комей и
Холмс применяли в ряде опытов совершенно однородный материал.
По всей вероятности, небольшие различия во внешних, чисто фи-
зических факторах, как например в различной степени сопротивле-
ния железных труб разрыву, вызывают изменение скорости дето-
нации.
1 Phil. Transact, 15S, 269; 157, 181.
2 Internat. Kongressber., II, 322 (1903).
3 Come у u. Fletcher-Holmes, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw.
306 (1913).
4 Ниже приведены результаты новейших определений скоростей детонации
нитроглицерина в различных условиях:
Плотность заряжания Условия определения Скорость детонации Автор 1
1,6 1,6 1,6 1,6 (Замерзший) 1,7 (Замерзший при —75°) 1,7 В стальной трубе 34X42 при под- рыве 75 г пентрита В трубе с прессованный швом (Pressnahtror) 35X43, капсюль № 8 То же с детонатором 50 г пикрино- вой кислоты В цельнотянутой стальной трубе 51X37, капсюль № 8 . „ . . . В стеклянной трубке с внутрен- ним диаметром 30 и 20 мм . . . В железном тигле, капсюль № 8 . . 7760-8240 6500 8580 8625 8130 - 8290 выше 8000 Фридрих, 1931 (Friedrich) Наум и Бертман 1931 (Berthmann) Штеттбахер, 1930
Прим, ред.
5 Stettbacher, Schiess- u. Sprengstoffw, 125 (1919).
° Согласно опытам Дзержковича и Андреева (Ztschr. ges. Schiess- u. Spreng-
stoffw., 25, 353—356 и 400—403) скорости детонации для жидкого и двух твер-
124
Повышению скорости детонации нитроглицерина, трудно дето-
нирующего в обычных условиях, способствуют: начальный импульс
большой силы, большой диаметр железных трубок и, в особен-
ности, плотная забивка. По Герлину замерзший нитроглицерин де-
тонирует без отказа и притом с большой скоростью детонации.
Подобные же соотношения показывает гремучий студень, содер-
жащий 92—93% нитроглицерина и 7—8% коллодионного хлопка;
скорость детонации гремучего студня была найдена равной 1 600—
2 000 м/сек (низший предел) и 8 000 м/сек (высший предел).
Такую разницу в скоростях детонации можно объяснить разным
физическим состоянием студня. Так, содержащий пузырьки воз-
духа гремучий студень дает всегда высокую скорость детонации,
тогда как стекловидный и лишенный воздуха —почти всегда
низкую.
Азотнокислые эфиры, обладающие такой же потенциальной энер-
гией, как и нитроглицерин, но менее вязкие, как например метилни-
трат и нитрогликсль, имеют большую скорость детонации. Следо-
вательно повышенная вязкость детонирующей жидкости затрудняет
распространение детонации.
»
ь
Продукты разложения
Нитроглицерин имеет несколько больше кислорода, чем это
нужно для сгорания всего углерода и водорода в углекислоту и
воду. При взрывчатом разложении по уравнению:
4C3H5N3O9
12СО2 + ЮН2О + 6N2 + О21
из одной граммолекулы (227 г) нитроглицерина получается следую-
щее количество газо- или парообразных продуктов:
132 г СО2
45 „ Н90
42 „ N2
8 » °2
227 г
дых изомеров нитроглицерина различны. При подрыве капсюлем № 8 получи-
лись следующие результаты:
для твердой стабильной формы............... 9 000 м/сек
„ „ лабильной „ ...........• очень низка
„ „ жидкой „ ............ 1 200 MjceK
«
Наибольшую бризантность (определение п<о способу Каста или Гесса)
в согласии с этим показал стабильный изомер, наименьшую—лабильный. Ве-
личина бризантности жидкого нитроглицерина примерно соответствовала
среднему арифметическому из величин для обоих твердых изомеров. Опреде-
ление бризантности в бомбе Трауцля дало результаты обратного порядка.
Следует отметить, что при замене капсюля № 8 более сильными детона-
торами разница между (величинами скорости детонации для различных изо-
меров сильно уменьшается. Прим. ред.
1 Каст в своей книге Spreng- u. Zundstoffe (1921 г., стр. 54) приводит для -
нитроглицерина следующее уравнение разложения:
32CeH5(ONO2)3 = 96СО2 + 80Н2О + 6NO + 45N2 + 5О2.
.____ ' . . 1 •. ' /
125
следовательно из 1 кг получается:
по весу в °/'о (весовых)
581,5 г СО., •.........58,15
198,2 „ Н.,0...........19,82
185,0 „ N.;............18,50
35,3 „О?.............. 3,53
1000,0 г ...................100,0
По объему при 0° и 760 мм давления из 1 кт нитроглицерина
получается:
по объему в % (объемных)
295,9 л СО2.............41,4
. • 245,8 „ Н9б (парообр.) . . . 34,6
147,5 „ NJ .............20,6
24,7 „О; 3,4
713,9 л ...............100,0
Пользуясь законом Авогадро, можно следующим образом под-
считать объемы газов взрывчатого разложения: так как 1 моль
любого газа занимает при нормальных условиях объем в 22,41 л и
так как из 4 молей нитроглицерина (4 227 г =908 г) образуется
29 молей газа (согласно вышеприведенному уравнению), то объем
газов, получающихся из 1 кт нитроглицерина при 0° и 760 мм. со-
ставит:
29 • 22,41
0,908
= 715,7 л1.

После конденсации паров воды, в газообразном состоянии
остается 19 молей или
, 19 • 22,41
0,908
=469 л.
I
Почти такой же объем получается при вычитании вычисленного*
выше объема водяных паров (245,8 л):
713,9 —245,8 = 468 л
газа, состоящего из
63,2% СО2; 31,5% М2 и 5,3% О2 (в объемных процентах).
Сарро и Вьель получили в калориметрической бомбе 465 л по-
стоянного газа, приведенного к 0° и 760 мм, т. е. объем, очень
близкий к вычисленному.
Так как газы при нормальном взрывчатом разложении нитрогли-
церина и динамита не содержат ядовитых составных частей (СО,,
окислы азота), то нитроглицериновые взрывчатые вещества могут
с успехом применяться для подземных работ. Вредные газы могут
образоваться лишь в том случае, если нитроглицерин не детонирует,
а сгорает, что возможно при недостаточно сильном капсюле-дето-
наторе. По Сарро и Вьелю при сгорании нитроглицерина обра-
зуются газы следующего состава:
35,9% СО; 12,8% СО2; 48,2% NO; 1,3% NC; 1,6% И/ и 0,2% СН4.
1 Расхождение с вышеприведенной величиной .объема (713,9 л) объясняется
обычными отступлениями от законов, имеющих в виду идеальные газы.
Теплота, температура и давление взрыва
Выделяющаяся при взрыве теплота, обусловливающая давле-
ние газов и способность их производить работу, может быть вы-
числена из суммы теплот образования продуктов разложения минус
теплота образования исходного вещества из элементов. Литера-
турные данные несколько колеблется в зависимости от взятых
в основу вычисления констант.
Расчет на основании теплот образования углекислоты и воды
дает в результате количество калорий при постоянном давлении.
Однако в момент взрыва объем продуктов разложения» почти соот-
ветствует объему самого взрывчатого вещества, т. е. в этом случае
выделение теплоты происходит при постоянном объеме. При по-
стоянном объеме выделяется тепла больше, чем при разложении
в открытом пространстве при постоянном давлении, так как в по-
следнем случае газы производят работу, вытесняя воздух, и следо-
вательно расходуют теплоту. Поэтому расчет производится на по-
стоянный объем.
Теплота взрыва \ ' кг нитроглицерина равна:
по Эскалесу 1 ............................. 1 470 Кал
по Вертело 1 .............. 1 478 „
по Касту 1 2 .............. 1 455 „
Эти данные относятся к парообразному состоянию воды в про-
дуктах разложения. • х-
Для воды в жидком состоянии Эскалес приводит для 1 кг нитро-
глицерина 1 589 Кал, а Брунсвиг3 — 1 580 Кал.
При экспериментальном определении теплоты взрывчатого раз-
ложения в бомбе (результаты относятся к воде в жидком состоя-
нии). Сарро и Вьель определили теплоту взрыва на 1 кг в 1 600 Кал;
эта цифра очень близка к вычисленной величине.
Теплоту образования 1 кг нитроглицерина Брунсвиг считает рав-
ной 415 Кал, а Каст — 416 Кал. Эскалес же при расчетах пользуется
величиной в 435,7 Кал.
Теплота взрыва нитроглицерина рассчитывается на основании
общепринятых термохимических данных следующим образом:
I. Теплота образования:
Теплота образования глицерина 161,7 Кал на моль
„ „ воды 68,3 „
„ ,, азотной кислоты 45,8 ж
Следовательно теплота образования нитроглицерина равна:
161,7-|-3 • 45,8 — 3 • 68,3 = 94,2 Кал на 1 моль,
415 Кал на 1 кг
II Теплота взрыва:
Теплота образования СО2 94,3 Кал на 1 моль
n п Н2б (жидкой) 68,3 „ „
„ „ Н2О (паров) 58,3 „
4C3H5N3O9 = 12СО2 + ЮН2О -г 6N2 ф О2.
1 Nitroglycerin u. Dynamit, 169.
2 Spreng- и. Zundstoffe, 70.
3 Explosivstoffe, 6 (1909).
127
Следовательно теплота взрыва Qp нитроглицерина равна:
94,3 • 12+68,3 • 10 — 94,2 . 4= 1 437,7,
зили
359,45 Кал на 1 моль.
Для пересчета на постоянный объем служит уравнение
0у/ = Qp + 0>57п,
где п означает число газообразных молекул, получающихся из
1 молекулы нитроглицерина (19 молекул при разложении 4 молекул
нитроглицерина).
Тогда
(Т =359,45 + 0,57 . 4,75 = 362,16 Кал на 1 моль
или
1 595 Лал на 1 кг (при воде в жидком состоянии).
Подставляя теплоту образования парообразной воды, получим
337,16 Кал на 1 моль, или 1 485 Кал на 1 кг.
Температуру взрыва, представляющую частное от. деления теп-
лоты взрыва на среднюю теплоемкость продуктов взрыва, нельзя
определить экспериментально; . она вычисляется приблизительно.
Для нитроглицерина Брунсвиг дает 3 470°. Недавно Каст1 привел
гораздо более высокую температуру: 4 250°. Приводим и другие
данные:
По Гайзе (Heise) .................................3 158°2
„ Годи (Gody)...................................3153°
„ Ауценат (Auzenat)................................ 3 469°
„ Вуйх • (Wuich)3 ................................... 3 005°
„ материалам французской антигризутной комиссии . 3200°
Достигаемые в действительности температуры взрыва, есте-
ственно, ниже вычисленных по термохимическим данным, которые
не учитывают неизбежных потерь тепла.
Давление взрыва. Максимальное давление, которое развивают
газообразные продукты разложения, может быть найдено путем вы-
числения или путем непосредственного измерения. Для расчетов
давления требуется знать объемы газов, получающихся при взрыве,
и температуру взрыва. Из отношения объема газообразных про-
дуктов взрыва к начальному объему взрывчатого вещества вычис-
ляется величина давления в момент взрыва. Давление газов является
характерной величиной для каждого взрывчатого вещества.
Вертело ввел понятие «удельного давления» f4, которое предста-
вляет собой давление, развиваемое 1 кг взрывчатого вещества при
взрыве в пространстве, занимающем объем в 1 л, т. е. при «плот-
ности заряжания», равной единице и температуре взрыва t5.
Согласно закону Мариотта объем газов обратно пропорциона-
лен его давлению, следовательно:
___________ / : Ро =
1 Spreng- u. Ziindstoffe, 71.
2 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u. Dynamit, 170.
3 Wuich, Mitt. Art.- u. Geniewesen, 67 (1891).
4 Эта величина носит также название силы взрывчатого вещества. Прим. ред.
1 При условии применения к газамл получающимся при взрыве, законов
идеальных газов. Прим. ред.
128
где Ро — атмосферное давление (1,033 кг!см1 2)
vtk—объем при температуре взрыва и 760 мм давления,
v„k— объем при 0° и 760 мм,
f= 1,033 vtjl,
если принять v равным 1. По закону Гей-Люссака:
^(273 + 0
970 >
следовательно
1,033 (273 + 0
7 273
Если в это уравнение вместо у0 подставить 715,7 л (объем газов,
получающийся при взрывчатом разложении 1 кг нитроглицерина и
приведенный к нормальным условиям) и вместо t — 3 158° (темпера-
тура разложения по Гейзе), то удельное давление газов взрывчатого
разложения нитроглицерина, или сила его, получится равным
9 292 кг.
Коволюм. Коволюмом называют объем, занимаемый самими мо- •
лекулами газа, т. е. такой объем, который не может быть уменьшен
никаким сжатием. Он составляет около 1/1000 того объема, который
занимает газ при 0° и 760 мм.
Плотность заряжания. Максимальное давление газов взрывча-
того разложения зависит от плотности заряжания (А), т. е. частного
от деления веса заряда в граммах на объем камеры взрыва в куби-
ческих сантиметрах: P =
Измерение давления газов. Прямое измерение газового давле-
ния производится посредством крешера, в бомбе Сарро и Вьеля,
или бомбы Бихеля (герм. пат. 109187).
Потенциальная энергия. Производительность. Для выражения
относительной величины механической энергии взрывчатого веще-
ства предлагалось несколько способов. Вертело1 характеризует
эту величину произведением из удельного газового объема на
теплоту взрывчатого разложения и называет его «характеристи-
ческим произведением».
Часто теоретическая работа взрыва выражается произведением
из теплоты взрыва на механический эквивалент тепла, равный 425,
т. е. в килограммометрах.
В обоих выражениях энергии отсутствует скорость детонации,—
фактор, весьма существенный для характеристики действия взрыв-
чатого вещества, сильно зависящий от физических свойств взрыв-
чатого вещества, его агрегатного состояния, плотности, кристалли-
ческой формы и пр'., а также внешних физических условии: капсюля,
забивки и др.
В нижеследующей таблице приводятся некоторые величины,
характеризующие взрывчатое разложение ряда веществ 2.
На недостатки этого способа оценки максимальной работы
1 Ann. chim phys., 23, 228 (1871); Berthelot, Snr la force de la poudre et
des matieres explosives, Paris 1871.
2 Вместо приводимых в подлиннике частично устаревших данных, взятых из
книги Брунсвига, мы помещаем цифровые величины, полученные на основании пос-
ледних работ (S t е 11 b а с h е г, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 95, 1933).
Прим. ped.
о
о
н
л
ЕГ
00
со
О)
к
я
cd
я
о
я
я
я
о
ф
?
ф
CQ
СЧ to ОС' 00 00 Ю Tf 0О СО СЧ 00
—' ТГ хг О ю тг н- 00 СП —' t<
СЧ г—’ г—* < »—» Г—< 1—( 1-4 т—<
>
оооооооооо о
ООООООСООСО о
Ot^LQO Tf
О) ХМ>- 00 оо Г- 00 со 00 СО 00
о о
о о о о
LO to IQ
оо сч —< сч
о о о о
о о о о
О гЧ 00 Tf
СО Г", г— Г" СО СО
СЧтРОГ-ЮкО^ОСОЮ
О’—'’—' О to 00 to О 04 о
Ь-»-' СО tO СО Tf rf tO to сч
Ь-СО’-'Г^-иОтКСО^-н
г* —< _ о о со оо
оооооооо
оо о о о о о о
оюооотгтсч
ООСЧСОООтМОЮЮ
оопюоооооо
t''-Юг-нООСфсООСО
—< со со —• сп оо сч со
1
CN СО rf Ю Ф N со'О о ’ СЧ СО-rf1 to СО ОО СП О СЧ CO 1О СО Г"^
,—1 г—I _( г-! Г-. _( 1—I ( Я-Ч , СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ
Примечание. В скобки поставлены более достоверные цифры,
7 ал
взрыва указал еще Гесс1 (в 1873 г.), который дал определение по-
нятию «бризантность» и разработал методы вычисления последней.
По Гессу бризантность представляет собой работу, производимую
единицей веса взрывчатого вещества в единицу времени, вычислен-
ное значение которой следовательно равно частному от деления
характеристического произведения Вертело на продолжитель-
ность взрыва, — величину, обратную скорости детонации. Однако
вычисленная по этому способу работа взрыва не вполне сходится
с найденной опытным путем.
Еще менее точна формула Бихеля1 2, которую он вывел, исходя
, „ - mv2
из формулы кинетической энергии: - Q , где т — масса взрывча-
того вещества в килограммах, a v — скорость детонации. Согласно
этой формуле бризантность пропорциональна квадрату скорости
детонации, что односторонне выделяет значение последней.
Каст3 вводит новый фактор для определения максимальной ра-
боты взрыва — гравиметрическую плотность. В качестве при-
ближенной формулы он дает выражение: В = f-d-V, где f — удель-
ная энергия4, d— гравиметрическая плотность, а V—скорость де-
тонации. Для измерения бризантности он рекомендует немецкую
пробу (обжатие крешерных столбиков), которая дает верные ре-
зультаты при правильной постановке опыта5. Эта проба основана
на том, что тяжелому поршню детонирующим взрывчатым веще-
ством сообщается кинетическая энергия, измеряемая величиной
обжатия маленького медного цилиндрика, находящегося под
поршнем. \ *
\
Действительная работа взрыва
Практически для определения работы взрыва пользуются* различ-
ными более или менее несовершенными или односторонними эмпи-
рическими методами.
1. Проба в бомбе Трауцля. Наибольшее распространение для
практического определения взрывчатой -силы какого-либо взрывча-
того вещества получило испытание в свинцовой бомбе Трауцля.
При этом определяется увеличение объема, вызываемое детона-
цией 10 г испытуемого взрывчатого вещества в цилиндрической
свинцовой бомбе определенной величины 6; бомба снабжена углу-
блением установленных размеров, в которое помещается взрывча-
тое вещество. Расширение в бомбе Трауцля равно объ-
ему расширившегося после взрыва углубления (измеренному водой)
за вычетом первоначального объема. Кроме того часто вычитают
расширение, вызванное действием капсюля № 8, служащего для
возбуждения детонации (15—20 см3).
Сравнимые результаты по этому методу получаются только для
1 Mitt. Art.-u. Geniewesen, 4, 95, (1873).
2 Gliickauf. 41, 465 (1905).
3 Ztschr. angew. Chem, 72 (1922).
4 К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe, 38.
5 Jahresber. d. Militarversuchsamtes, 9, 46 (1906). См. также Ztschr. ges. Schiess-
Sprengstoffw., 8,88 (1913).
6 Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 176.
взрывчатых веществ одной и той же категории. Например можно
сравнивать друг с другом аммониты, хлоратиты или разные сорта
динамитов. Следует заметить, что расширения в бомбе возрастают
не строго пропорционально затраченной на расширение энергии:
тогда как энергия растет в арифметической прогрессии, расшире-
ние увеличивается в геометрической. Например 10 г гремучего
студня дают значительно большую величину расширения против
удвоенной, полученной для 5 г.
Поэтому часто предлагают пользоваться не 10 г взрывчатого
вещества, а применять такие весовые количества, чтобы расшире-
ние в нормальной бомбе оказывалось равным 250 или 300 см3. Хотя
со строго научной точки зрения последний метод, без сомнения,
является более логичным и точным, все же до сего времени он не
получил распространения на заводах и в лабораториях. Причиной
этого является отчасти консерватизм, но главным образом необхо-
димость значительной затраты работы и средств на проведение ряда
предварительных опытов по подбору навески вещества. Кроме
того, отступление от пропорциональности бывает значительным
только при очень большом расширении в бомбе Трауцля, а так как
большинство применяемых на практике взрывчатых веществ дает
умеренное расширение (200—400 см3), то получающиеся отступле-
ния лишь незначительно искажают результат. Сильно влияет на ре-
зультат определения род забивки; обыкновенно применяют тонко-
измельченный прокаленный песок \
В случае песочной забивки нитроглицерин помещается в бомбу
§ стаканчике. При этом закрывающая жидкость пробка, которая
просверливается для введения капсюля, должна возможно плотнее
подходить к поверхности жидкости, без прослойки воздуха (макси-
мальная плотность заряжания). Это дает возможность ввести мак-
симальное количество песку.
В случае водной забивки методика испытаний для нитроглице-
рина и других жидких эфиров азотной кислоты'упрощается, но при
этом получаются несколько повышенные значения. Сначала в от-
верстие вводятся 10 г жидкости, затем вводят до дна отверстия кап-
сюль с водонепроницаемым шнуром и наливают до краев водою;
последняя имеет меньший уд. вес, нежели любой из эфиров азот-
ной кислоты.
Из всех известных взрывчатых веществ, кроме метилнитрата и
нитрогликоля, нитроглицерин дает наибольшее расширение в бомбе
Трауцля.
I
Расширение в свинцовой бомбе при -водной забивке
(опыты автора). •
Нитроглицерин .... 590 см3 (при песочной забивке 550 см3)
Нитрогликоль .... 650 „
Метилнитрат ..... 620 „
(Несколько меньшие расширения получаются, если работать со ста-
канчиком и набивкой из песка.) Метилнитрат, несмотря на недо-
1 Подробнее об этом см. Naoum, Ztschr. ges. Schiess.- u. Sprengstoffw, 27,
181—184; 229—232; 257—271 (1932) и Андреев, Журн. хим. пром., 9(1931).
Прим. ред.
132
статок кислорода (— 10,4%) и меньшую потенциальную энергию,
дает несколько большее расширение, чем нитроглицерин, что объ-
ясняется большей скоростью детонации. Таким же образом (повы-
шенная бризантность нитрогликоля вызывается не только более бла-
гоприятным кислородным балансом (нитрогликоль обладает кисло-
родным равновесием, а нитроглицерин содержит 3,5% лишнего
кислорода), но и большей скоростью детонации.
Расширение в бомбе Трауцля дает возможность сравнить общую
энергию только таких взрывчатых веществ, которые имеют одина-
ковую или очень сходную скорость детонации. Скорость детонации
сильно влияет на результаты опыта и является весьма существен-
ным фактором бризантности.
Небризантные взрывчатые вещества, как например черный по-
рох, нельзя сравнивать с бризантными веществами в бомбе Трауцля,
так как они дают слишком незначительные расширения.
Ниже приводятся величины расширения для некоторых типич-
ных взрывчатых веществ в бомбе Трауцля:
Гремучий студень............ 580 сл’З
Нитроманнит................. 560 „
Нитроглицерин............... 550 „
Пироксилин прессованный, с
13,2% N....................... 420 „
65°/0-ный желатин динамит . . 410 „
Астралит, донарит, вестфалит
(взрывчатые вещества на ос-
нове аммиачной селитры) . . 390 „
Тетранитрометиланилин .... 360 „
Гурдинамит (75% нитроглицер.) 325 „
Перхлорит, пермонит, перкоро-
нит (перхлораты)............. 325 сл&
Пикриновая кислота............ 300 „
Коронит (хлоратит)............ 290 „
Тринитротолуол................ 285 „
Детонит (безопасный аммонит) . 230 „
Нобелит (безопасный желатин-
динамит) ................ 225 „
Динитробензол.............• . 225 „
Гремучая ртуть...............150 ♦,
Черный порох..................30 „
2. Обжатие свинцовых столбиков. Для характеристики дей-
ствия взрывчатых веществ нередко употребляют так называе-
мую' пробу Гесса. Она характеризует действие «взрыва в тех
условиях, когда взрывчатое вещество находится без забивки и обо-
лочки. Результаты этой пробы зависят от плотности, скорости де-
тонации и чувствительности к начальному импульсу. Очень чувстви-
тельные к начальному импульсу взрывчатые вещества дают сильно^
обжатие даже без оболочки. По Гессу два свинцовых столбика вы-
сотой 30 мм и диаметром 40 мм, поставленные друг на друга, поме-
щаются на железную или стальную плитку. Поверх ставится сталь-
ная плитка тех же размеров, и на ней укрепляется патрон (40 мм
Диаметром) - со взрывчатым веществом, весом в 50 или 100 г. Де-
формация, или уменьшение высоты верхнего столбика, характери-
зует действие испытуемого взрывчатого вещества.
Часто для испытания применяют лишь один цилиндрик высотой
в 65 мм и диаметром в 40 мм.
Для испытания жидкостей применяются жестяные гильзы, на-
полненные соответствующим жидким взрывчатым веществом.
При этой пробе нитроглицерин в жидком состоянии обна-
руживает в еще большей степени, чем при испытании на расшире-
ние в свинцовой бомбе, относительно умеренную скорость дето-
нации.
Нитрогликоль и метилнитрат, обладающие примерно одинаковой
потенциальной энергией, но значительно превосходящие нитрогли-
скорости детонации, дают при
этой пробе совсем иные
церин по
результат
В случае нитроглицерина . . .18,5 мм
„ нитрогликоля .... 30,0 „
„ метилнитрата.............24,5 „
Пикриновая кислота в зависимости от ее плотности (порошко
образная или прессованная) и кристаллической формы также дает
различные величины бризантности, колеблющиеся в пределах
18—24 мм (при подрыве прессованной пикриновой кислоты проис-
ходит сильная деформация и даже разрушение цилиндрика).
При переводе азотнокислых эфиров в твердую форму путем по-
глощения кизельгуром вышеуказанное различие в данных бризант-
ности исчезает. Например 75 г нитроглицерина с 25 г кизельгура
дают значительно большую бризантность, чем 100 г жидкого нитро-
глицерина. Это обстоятельство ясно показывает, насколько проба
на обжатие мало характеризует потенциальную энергию испытуе-
мого образца. Эта проба дает скорее лишь картину действия взрыв-
чатого вещества, и к ней в еще большей степени относится то, что
было сказано относительно пробы на расширение в свинцовой
бомбе в отношении сравнения взрывчатых веществ между собой,
именно: сравнивать можно лишь вещества, принадлежащие к одной
категории и, кроме того, находящиеся в одном и том же физиче-
ском состоянии.
Обжатие свинцовых цилиндров (бризантность): \
Нитроглицерин.......75%. 1 Q „„
Кизельгур............25% J
Нитрогликоль.........75% 1 9оо
Кизельгур.............25% J 1 2 > •
Метилнитрат..........75% 1 4
Кизельгур............25% J ’ ”
w 4
Обжатие свинцовых цилиндров, производимое чистым нитро-
глицерином в твердом состоянии, невидимому до сих пор еще не
установлено. Не подлежит однако сомнению, что это обжатие
больше обжатия, производимого метилнитратом, и незначительно
отличается от такового для нитрогликоля.
* При испытании жидкого нитроглицерина наблюдались случаи,
когда он показывал чрезвычайно высокую бризантность, причем
цилиндрик обжимался гораздо сильнее, а. иногда и полностью раз-
рушался. Очевидно, здесь имела место редко наблюдающаяся боль-
шая скорость детонации нитроглицерина, вызываемая какими-то
особыми обстоятельствами \
Другие методы2 испытания силы взрывчатых веществ не дают
ничего нового для характеристики нитроглицерина и поэтому здесь
не приводятся.
1 Stettbacher, Schiess-u. Sprengstoffe, 124 (1919).
2 В САСШ имеется мало работ по испытанию силы жидких взрывчатых ве-
ществ. Для испытания силы твердых взрывчатых веществ применяют балистический
маятник. Эталонами является сила чистого тротила или стандартного 40%-ного
динамита. Бомба Трауцля там не применяется. Прим. англ, перев.
J34

ОТДЕЛ ВТОРОЙ
. л 11 •*
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, РОДСТВЕННЫЕ
И ГОМОЛОГИЧНЫЕ НИТРОГЛИЦЕРИНУ
ГЛАВА I
НИЗШИЕ ГЛИЦЕРИННИТРАТЫ
ГЛИЦЕРИНДИНИТРАТ
(динитроглицерин)
Глицериндинитрат, названный, подобно нитроглицерину, для
краткости, динитроглицерином, существует в двух изомерных
формах: .
CH2ONO2 снаон
снон chono2
I I * '
ch2ono2 ch2ono2
а-динитроглицерии (3-динитроглицерин
Обе формы получены и идентифицированы. Технический продукт
представляет смесь обоих изомеров. О номенклатуре сказано при
установлении ее для нитроглицерина (см. введение). Так как речь
идет не о нитросоединении, а об эфире азотной кислоты, то назва-
ние «динитроглицерин» не научно, а является пережитком старины,
подобным привычке обозначать глицеринтринитрат просто «нитро-
глицерином».
Исторический обзор
Динитроглицерин долгое время был совершенно неизвестен,
хотя способ его получения не представляет затруднений; и даже
тогда, когда нитроглицерин уже долгое время являлся продуктохМ
технического значения, в литературе почти не имелось -указаний
‘Относительно получения и свойств динитроглицерина. Это обстоя-
тельство вызывает недоумение, особенно если принять »во внимание,
что при старых, менее совершенных способах производства нитро-
глицерина (с более слабыми кислотами) динитроглицерин всегда
получался как побочный продукт путем экстрагирования отработан-
ных кислот и промывных вод. Объясняется это тем, что в прежнее
время на динамитных фабриках больше разрабатывались техниче-
ская и экономическая стороны производства нитроглицерина,
•я научной стороне вопроса придавалось мало значения; в научных
же институтах, наоборот, существовало известное предубеждение
против изучения взрывчатых эфиров азотной кислоты и глицерина.
135
Вот -почему это вещество к концу XIX в. было почти неизвестно^ ]
и только в 1903 г. Антон Миколайчак дал способ получения дини- 1
троглицерина, описал его свойства и указал на ёго техническое зна- 1
чение х.
Хотя уже в 1865 г. Лике упоминал о динитроглицерине, но его 1
указания были не точны, и возникают сомнения в чистоте динитро- 1
глицерина, с которым он работал 1 2.
Лике получал динитроглицерин следующим способом. 1
Определенный объем глицерина при 0° приливался при поме- I
шивании по каплям к смеси кислот, состоящей из 1 объема HNOa;. 1
Уд. веса 1,4 и 2 объемов концентрированной серной кислоты, и по- |
лученная реакционная жидкость разбавлялась водой; отделившееся
масло должно было содержать в себе динитроглицерин. Состав
смеси кислот, взятой для нитрации, не способствовал получению
чистого динитроглицерина: при такой смеси одновременно полу- |
чался тринитроглицерин, и отделившееся масло не могло содержать,
большого количества динитроглицерина, так как он легко раство- <
рим в слабых кислотах.
Далее, в герм. пат. 58957 (1890) Воль указал на растворимость
в -воде и гигроскопичность моно- и динитроглицеринов, а также на
возможнрстъ употребления второго в качестве добавки к нитро-
глицериновым взрывчатым веществам для понижения .их точки
замерзания. Впрочем Воль пришел к заключению, что динитрогли-
церин, вследствие большой растворимости в воде и трудности его*
получения, мало пригоден для этой цели.
Техническое значение динитроглицерина основывается на том,
что он трудно кристаллизуется и замерзает при очень низких тем-
пературах. Практически для зимних температур средней Европы
он может считаться незамерзающим и потому применялся некото-
рое время для приготовления незамерзающих пластических взрыв-
чатых'веществ. В смеси с нитроглицерином он настолько понижает
его температуру замерзания и скорость кристаллизации, что смесь,
состоящая из 70% нитроглицерина! и 30% динитроглицерина, за-
мерзает с большим трудом, а смесь, состоящую из равных частей
динитроглицерина и нитроглицерина, можно считать совершенно
незамерзающей.
Так как по фугасному и бризантному действию динитроглице-
рин почти не уступает нитроглицерину, то и смеси его с нитрогли-
церином в' отношении этих свойств не отличаются существенно от
нитроглицерина, поэтому они некоторое время играли значитель-
ную роль в технике взрывчатых веществ как основа для «незамер-
зающих динамитов». Вскоре однако у динитроглицерина появился
конкурент — д и н и т р о х л о р г и д р и н, который впоследствии
окончательно его вытеснил.
Недостатком динитроглицерина является его значительная рас-
творимость в воде, что, в противоположность нитроглицерину и
также нерастворимому в воде динитрохлоргидрину, сравнительно
осложняет его производство. Динитрохлоргидрин кроме того имеет
то преимущество, что он более безопасен в > обращении; последнее
1 Gluckauf, 40, 629 (1904); Bergbau, 17, № 45 (1904); там же, 20, № 35 (1907).
V о 1 р е г t, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 167 (1906); англ. пат. 27706 (1904); фр.
пат. 341911 (1904).
2 Mitt. Hannov. Gewerbeverein, 214 (1865), Dingier’s Journ., 179, 157 (1866)..
136

обстоятельство способствует применению его для производства
желатинообразных безопасных взрывчатых веществ, для чего ди-
нитроглицерин непригоден вследствие своей чувствительности
к механическим воздействиям, мало отличающейся от чувствитель-
ности нитроглицерина.
В течение целого ряда лет динитроглицерин производился на
фабрике «Руменоль» близ Гагена Акц. о-ва безопасных взрывчатых
веществ «Кастропер» (позже —• Западно-германское акц. о-во), но
затем производство это было прекращено, так как динитроглицерин
це имел никаких особенных преимуществ перед дешевым динитро-
хлоргидрином. Динитроглицерин, содержащий нитроглицерин^
служил также для производства безопасных взрывчатых веществ
для рудничных целей. Однако вскоре и эта смесь исчезла из обра-
щения, так как стали получать более дешевые нитроглицериновые
взрывчатые вещества, не менее безопасные в отношении рудничных
газов.
Способ получения
Глицериндинитрат получается при взаимодействии глицерина
с азотной кислотой. Реакция протекает по следующему уравнению:
СКО’ СНОН СН>ОН + 2HNO3 = CH2ONO2 CHONO2-CH2OH + 2НХХ
Теоретически расчет представляется в следующем виде:
92 ч. глицерина +126 ч. азотной кислоты дают 182 ч. глицерин-
динитрата и 36 ч. воды. Следовательно на 100 ч. глицерина для
образования динитроглицерина требуется только 137 ч. моногид-
рата азотной кислоты (вместо 205,4 ч., требуемых для нитрогли-
церина), и теоретически получается . 197,8 ч. динитроглицерина
(вместо 246,7 нитроглицерина).
Если процесс этерификации глицерина вести с недостаточным:
количеством азотной кислоты или применять для нитрации кислот-
ную смесь, которая не могла бы связывать образующуюся! при реак-
ции воду (это делается, чтобы воспрепятствовать полному пере-
ходу глицерина в тринитроглицерин), то получается.; динитрогли-
церин.
Так как процесс этерификации глицерина представляет ступен-
чатый процесс, т. е., в зависимости от степени нитрации, образуются^
моно-, ди- и тринитроглицерины, то .получение чистого динитро-
глицерина без примеси моно- и тринитроглицерина, которые ему
всегда сопутствуют в тех или иных количествах, затруднительно.
7. Получение динитроглицерина посредством одной азотной
кислоты. Глицерин вводят в 3—5-кратное количество высококон-
центрированной азотной кислоты; образующиеся после некоторого
стояния динитро- и тринитроглицерин остаются растворенными’
в азотнбй кислоте. Чем меньше употреблено азотной кислоты при
нитрации глицерина, тем получаемая смесь беднее тринитроглице-
рином; при большом количестве азотной кислоты процесс этерифи-
кации глицерина идет дальше до образования тринитрюглицерина..
Скорость этерификации глицерина при применении одной
азотной кислоты меньше, чем при этерификации смесью азотной;
и серной кислот, и состояние равновесия наступает только после*
продолжительного стояния (иногда через несколько часов).
Для того чтобы по возможности получить динитроглицерин чи-
стым, свободным от тринитроглицерина, надо вводить кислоту
13?
(3—4-крзтное количество) в глицерин, а не наоборот, так как в про-
тивном случае глицерин в избытке кислоты легко нитруется до
тринитроглицерина.
2. Получение динитроглицерина посредством смеси азотной и
• серной кислот. При вливании глицерина в слабую смесь азотной и
серной кислот (содержащую много воды и мало азотной кислоты)
при получении нитроглицерина образуется также и некоторое
количество динитроглицерина, в зависимости от соотношения кон-
центраций кислот и их количества. Примерно то же самое происхо-
дит при недостатке серной кислоты, так как она не в состоянии
связать образующуюся при реакции воду для полного превраще-
ния глицерина в тринитроглицерин.
3. Получение динитроглицерина посредством разложения нитро-
глицерина серной кислотой. Если нитроглицерин растворять в кон-
центрированной серной кислоте, то, наряду с образованием других
продуктов распада нитроглицерина (мононитрат и глицеринсерная
кислота) и отщеплением' азотной кислоты, образуется динитро-
глицерин. В зависимости от степени насыщения серной кислоты
нитроглицерином в растворе еще остается некоторое количество
неразложенного нитроглицерина.
, Способы производства динитр&глицерина
На вышеизложенных методах получения динитроглицерина
основываются различные способы его производства \
Получение динитроглицерина посредством одной азотной кис-
лоты по способу Миколайчака. Из всех известных способов
производства динитроглицерина только способ Миколайчака полу-
чил техническое значение. В течение многих лет Акционерное о-во
производства безопасных взрывчатых веществ «Кастропер», позже
переименованное -в Западно-германское акц. о-во, применяло этот
способ на заводе «Румменоль» близ Гагена 2. Способ производства
динитроглицерина состоит в растворении глицерина в концентриро-
ванной азотной кислоте уд. веса 1,5. Полученный раствор остается
в покое в течение нескольких часов для завершения реакции (так
называемая дополнительная нитрацйя). Слаборазбавленный раствор
нейтрализуется измельченным мрамором или порошкообразным
мелом; в результате раствор азотнокислого кальция получается
настолько концентрированным, что удельный вес его превосходит
удельный вес динитроглицерина (1,5); следовательно полученное
масло располагается сверху, и его можно отделить обычным путем *
посредством делительной воронки. При более сильном разбавлении
раствора масло падает на дно. Чем выше концентрация, тем полнее
высаливание, что имеет большое значение для процесса.
Масло нейтрализуется раствором соды, окончательно промы-
вается водой и подвергается сушке.
Отходы в виде маточных растворов азотнокислого кальция, по-
лученного из непрореагировавшей азотной кислоты, при взаимо-
действии с рассчитанным количеством сернокислого аммония пере-
водятся в азотнокислый аммоний и сернокислый кальций, из кото-
‘— ---- 0
1 Escales, Nitroglycerin und Dynamit, 180 и след. Kast, Spreng- und Ziind-
etoffe, 168.
2 Ср. также герм. пат. 205752 (Carl Piltz) и добавл. к нему 225377 (1903)
и статью Heise в Bergbau, № 35 (1907).
J35
рых первый применяется для производства взрывчатых веществ,
а второй идет как удобрение. Вместо углекислого кальция для
нейтрализации раствора применяют углекислый натрий, и получаю-
щаяся при этом натриевая селитра или употребляется непосред-
ственно в производстве взрывчатых веществ, или как полуфабрикат
для получения азотной кислоты.
7. Исходные вещества. Глицерин. Применяется такой же динамит-
ный глицерин, как и при производстве нитроглицерина.
Азотная кислота, применяющаяся для нитрации глицерина, должна
• содержать не менее 90% моногидрата и по возможности должна быть свободна
от низших окислов азота, так как при отсутствии, серной кислоты, назначение
которой связывать двуокись азота в нитровилсерную кислоту, повышается
способность глицерина к окислению. Для получения азотной кислоты, не
содержащей низших окислов азота, через нее пропускается при подогревании
ток воздуха; увлекаемые воздухом пары азотной кислоты улавливаются
в башне, орошаемой водой или серной кислотой, и таким образом азотная
кислота рекуперируется как слабая кислота или в смеси с серной кислотой.
Отсутствие азотистой кислоты в азотной 'особенно важно тогда, когда для
нитрации применяется небольшой избыток азотной кислоты.
2. Нитрация. Нитрацию можно производить в^свинцовом аппарате. Пред-
почтительней иметь кислотоупорный сосуд из сплава, который не разъедался
бы слабой азотной кислотой. Применение воздушного перемешивания влечет
потерю легколетучей азотной кислоты и вызывает необходимость улавливать
ее в башне в виде слабой кислоты. Поэтому механическое перемешивание
предпочтительнее воздушного. Ввиду способности массы к окислению необ-
ходимо заботиться об энергичном охлаждении ее ледяной водой или охлади-
тельной смесью и следить, чтобы температура при нитрации не превы-
шала 15—20°.
Дополнительная нитрация. После окончания введения глице-
рина, для полного превращения его в нитроглицерин, полученный раствор при
продолжительном перемешивании и при охлаждении подвергается так назы-
ваемой дополнительной нитрации. В общем, достаточно нескольких часов
(2—6 час.) для завершения процесса этерификации. Чем больше имеется
азотной кислоты и чем больше в полученном продукте нитрации передвигается
соотношение между ди- и тринитратом в сторону последнего, тем меньше ска-
зывается влияние дополнительной нитрации на общий выход.
3. Разбавление, нейтрализация и отделение. После нитрации раствор тот-
час же при перемешивании вливают в колотый лед или в смесь воды со льдом
в количестве, соответствующем применяемой азотной кислоте, и постепенно при-
бавляют мрамор или мел, пока не перестанет выделяться углекислота. При этом
если разбавление было настолько малым, что получился раствор азотнокислого
кальция с удельным весом выше 1,51, то на поверхности сосуда отделяется
совместно с большим или меньшим количеством нитроглицерина и некоторое
количество мононитроглицерина, смешанного с динитроглицерином. Можно
также нейтрализовать концентрированным раствором соды или кальцинирован-
ной содой, причем в этом случае масло осаждается на дно. Предлагалась
также нейтрализация раствора аммиаком или углекислым аммонием (амер,
пат. 879899 и герм. пат. 210558).
4. Нейтрализация и стабилизация динитроглицерина. Сырой продукт, полу-
ченный таким путем, несмотря на полную нейтрализацию кислоты, все же
является немного кислым, нестойким и для дальнейшего применения требует
основательной стабилизации. Кроме того в нем еще отчасти содержится моно-
нитроглицерин, который при стабилизации удаляется.
Стабилизацию' производят путем многократных промывок концентрирован-
ным раствором поваренной соли с прибавлением соды при повышенной тем-
пературе (40—50°). В то время как динитроглицерин в значительной степени
растворим в чистой воде (100 :8 при 20° и 100 : 10 при 50°) и промывка водой
приводит к ощутительным потерям, 100 ч. 30%-ного раствора поваренной соли
растворяют только около 2—3 ч. динитроглицерина. Сода удаляется промы-
ванием свежим соляным раствором. Чтобы уменьшить потери динитроглице-
рина, раствор соли используют несколько раз.
Если азотная кислота, применявшаяся для нитрации, не была освобождена
от окислов азота, то для большей стабилизации получающегося динитрогли-
церина требуется продолжительное промывание.
139
В этом случае, чтобы уменьшить потери динитроглицерина, поступают сле-
дующим образом: сырое масло смешивают с небольшим количеством (около
10 ч.) концентрированного раствора поваренной соли и при воздушном по-
мешивании прибавляют раствор аммиака до слабозаметной щелочной реакции. I
После полного осаждения прозрачное масло отделяется и продолжительное |
время перемешивается током воздуха в свинцовом баке с водяной рубашкой
при 60—65° до удаления последних следов аммиака. После этого масло уже
не пахнет аммиаком и окрашивает синюю лакмусовую бумажку в виннокрас-
ный цвет '(характерно для нитроглицерина). Такой фабрикат выдерживает
пробу Абеля 45—50 мин.
5. Высушивание. Динитроглицерин, в противоположность нитроглицерину,
гигроскопичен. В чистом состоянии после промывания он содержит также еще
некоторое количество влаги; последнюю можно удалить, как это упомянуто
в п. 4, пропусканием струи воздуха через нагретый раствор.
6. Использование маточных растворов. Отходящие маточные растворы
азотнокислого кальция или натрия можно использовать различным способом.
Они содержат еще остатки динитроглицерина, мононитроглицерина и некото-
рое количество случайно не прореагировавшего глицерина, а также продукты
его окисления. Глицериннитраты при нагревании разлагаются, и образую-
щаяся азотная кислота улетучивается. Полученные нитраты несколько загряз-
нены органическими веществами, что ограничивает их использование. Тем не
менее натриевая селитра и аммиачная селитра, получаемые при взаимодействии
азотнокислого кальция с сернокислым аммонием, находят применение для про-
изводства взрывчатых веществ.
При этом аммиачная селитра всегда немного загрязнена гипсом. Неболь-
шим избытком сернокислого аммония эти примеси можно снизить до мини-
мума (0,5% при прокаливании).
По амер. пат. 879899 (1907)1 раствор можно нейтрализовать непосред-
ственно аммиаком и в качестве побочного продукта получать только азотно-
кислый аммоний.
Непосредственно полученный не очень концентрированный раствор азотно-
кислого аммония концентрируется в особом аппарате под вакуумом, причем
выделяется динитроглицерин.
Азотнокислый аммоний как конечный продукт получается также по герм,
пат. 210558 Акц. о-ва безопасных взрывчатых веществ «Кастропер» при нейтра-
лизации отработанных кислот углекислым аммонием1 1 2.
Заводская калькуляция. Приводим данные заводской калькуляции, взя-
тые из производства динитроглицерина с минимальным содержанием тринитро-
глицерина. х
Исходные материалы
100 кг глицерина
350 „ азотной к-ты (92,5% моногидрата)
100 „ льда для разбавления
175 „ мела
2 . раствора аммиака
230 » сернокислого аммония
Готовые продукты
140 кг динитроглицерина стабилизованного (содержащего около 10%
нитроглицерина)
280 „ азотного аммония (ок. 71% теории)
230 „ гипса
Соответственно дл£ производства 100 кг динитроглицерина необходимо.
Исходных материалов
71,4 кг глицерина
250 „ азотной кислоты
75 , льда
125 „ углекислого кальция
165 „ сернокислого аммония
1,5 раствора аммиака
1 F. d u Pont, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 366(1908) и 155(1909).
2 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 293 (1909).
140
L
На 100 кг динитроглицерина получается побочных продуктов:
200 кг азотнокислого аммония
165 „ гипса
Уже из вышеприведенного перечня сырья видно, что цена динитроглицерина
должна быть значительно выше, ч°м цена нитроглицерина, так как для 100 кг нитро-
глицерина требуется 43,5 кг глицерина и около 125 кг концентрированной азотной
кислоты, тогда как для динитроглицерина требуется 71,4 кг глицерина и 100 кг
азотной кислоты; прочее сырье и побочные продукты не имеют особого значения.
Получение различных смесей сложных эфиров. При увеличении
количества азотной кислоты, применяемой для растворения глице-
рина, получаются повышенные выхода масла с возрастающим со-
держанием в нем тринитроглицерина и лучшим использованием
глицерина.
Если взять на 100 ч. глицерина азотную кислоту уд. веса 1,50 в количествах:
I II III
335 ч. 400 ч. 450 ч.
то получится следующий выход высушенного нестабилизованного масла:
а) при 12-часовой дополнительной нитрации:
I - II III
159 ч. 170 ч. 182 ч.
содержание азота . . . (15,38%) (15,90%) 16,51%
В приведенных количествах нестабилизованного масла на долю глицерина и
глицеринтринитрата приходится:
145 ч. 165 ч. 182 ч. ч
Только что указанные количества содержат:
нитроглицерина .... 12,4% 20% 35%
динитроглицерина . . . 87,6% 80% 65%
При этом мононитроглицерина получается (в сыром масле):
ок. 14 ч. 5 ч. 0 ч.
б) без применения дополнительной нитрации получается ди- и тринитро-
глицерина:
118 ч. 152 ч. 176 ч.
В маточных растворах содержится еще ди1нитрогл1ицери|на:
8 ч. 6 ч. 6,5 ч.
Общее количество глицерина, пошедшего на образование три- и динитро-
глицерина (в % от теоретич. возможного):
7S0/ /68% я?0/л /69% о«о/ /62% (динитроглицерина)
ю /о\\ 7<у0 / \140/0 /о \26% (тринитроглицерина)
Остатки неиспользованного глицерина находятся частью в сы-
ром продукте, частью в маточных растворах после нейтрализации
в виде мононитрата, непрореагировавшего глицерина и продуктов
его окисления.
Для получения 100 кг -незамерзающей смеси эфиров, состоящей
яз 65% динитроглицерина и 35% нитроглицерина, требуется 55 кг
глицерина и 247 кг азотной кислоты. Выгоднее производить смеси
с большим содержанием нитроглицерина, так как выходы их
больше и они следовательно дают лучшее использование глицерина.
При других опытах, поставленных с целью выяснения влияния
одночасовой дополнительной нитрации на состав продуктов ни-
141
трации при применении 95%-ной азотной кислоты/получились сле-
дующие результаты: ' - ?
Из 100 ЧАСТЕЙ ГЛИЦЕРИНА ПОЛУЧАЕТСЯ
Количество азотной кислоты Выход эфиров (по весу) А • Процентное соот- ношение эфиров Выход эфиров (в %-ах к теоретич. возможн.)
Общее количе- ство Нитро- глице- рин Глице- ринди- нитрат Нитро- глице- рин Глице- ринди- нитрат Общий Нитро- глице- рин Глице- ринди- нитрат
Вес. част. Вес. част. Вес. част. Вес. част. % °/о % % %
250 77,3 6,8 70,5 9 91 '38,4 2,8 35,6
300 106,5 14,3 92,2 14 ♦ и 86 53,4 6,8 46,6
350 127,5 20,5 107,0 16 84 62,3 8,3 54,0
400 152,0 32,5 119,5 21 79 73,6 13,2 60,4
450 175,6 44,8 130,8 26 74 83,6 18,1 65,5
500 191,0 51,0 140 27 73 91,3 20,6 70,7
По венг. пат. 637 (1905) Акц. о-ва «Динамит» (бывш. Нобеля) в Вене
динитроглицерин можно получить с хорошим выходом в том случае, если
100 ч. водного глицерина (90% глицерина) внести приблизительно в 500 ч.
азотной кислоты 48° Вё, быстро разбавить ледяной водой и нейтрализовать.
Вода, находящаяся в глицерине, мало влияет на выход. В зависимости от коли-
чества азотной кислоты получается смесь из ди- и тринитроглицерина в раз-
личных количествах, чистый же динитроглицерин никогда не получается.
Получение почти чистого динитроглицерина Посредством азот-
ной кислоты. По герм. пат. 225377 (1903), доб. к пат. 205752 Карла
Пюца [ср. австр. пат. 48817 (1911) Миколайчака], можно получить
сравнительно чистый динитроглицерин почти без тринитроглице-
рина, если к 10 ч. глицерина при сильном охлаждении постепенно
приливать 33 ч. азотной кислоты уд. веса 1,5. Дополнительная
нитрация продолжается несколько часов при температуре не выше
15е; затем смесь разбавляется 10 ч. воды и нейтрализуется углекис-
лым кальцием. Главная масса динитроглицерийа отделяется в виде
масла, содержащего незначительный процент тринитроглицерина.
Из нейтрализованного раствора эфиром можно извлечь еще неболь-
шое количество динитроглицерина. Способ не нашел применения
в технике как. вследствие возможности окисления при работе с вод-
ной азотной кислотой, которое легко может привести к взрыву
всей загрузки, так и вследствие значительной вязкости охлажден-
ного глицерина.
Кроме того для технического применения продукта не столь
важно, какое количество тринитрата он содержит, так как чистый
сухой динитроглицерин не отличается сильно от нитроглицерина по
опасности обращения с ним.
Получение динитроглицерина посредством разбавленных кислот-
ных смесей. По герм. пат. 181385 (1904) динитроглицерин получается
нитрацией глицерина при 18—20° слабой кислотной смесью с по-
142
следующим выделением его избытком воды, после чего полученный
динитроглицерин извлекается эфиром; затем эфирный раствор ней-
трализуется содой, и эфир отгоняется.
Пример. 100 ч. глицерина вводятся в 500 ч. кислотной смеси следую-
щего состава:
10% Н2О
22,5% НЫОз
67,5% H2SO4
Данная кислотная смесь содержит 112,5 ч. азотной кислоты, т. е. азотной
кислоты меньше, чем требуется для полного образования динитроглицерина,,
так как каждые 100 ч. глицерина в этом случае требуют 137 ч. азотной кислоты.
Одновременно с динитроглицерином получается и нитроглицерин, поэтому
выход динитроглицерина не может быть значительным, а именно из 100 ч..
глицерина получается 40 ч. динитроглицерина (что составляет 20% теории) и
62 ч. тринитроглицерина (25% теории).
Путем повышения содержания азотной кислоты в кислотной смеси улуч-
шается выход динитроглицерина. Однако применение органических раствори-
телей для экстрагирования динитроглицерина из разбавленнных растворов и
трудность использования разбавленных кислотных смесей лишают этот способ
технического значения. Кроме того при хранении готового продукта возможно
самовозгорание. В таких случаях рекомендуется вылить массу в воду при
помешивании.
Получение любых смесей ди- и тринитроглицерина путём применения
концентрированной кислотной смеси с незначительным содержанием серной
кислоты1. При нитрации глицерина крепкой кислотной смесью с пониженным
содержанием серной кислоты, т. е. с содержанием, недостаточным для связы-
вания всей образующейся при реакции воды, получаются хорошие выхода смеси
ди- и тринитроглицерина; последнего получают тем больше, чем больше взято
серной кислоты.
Пример. 100 ч. глицерина растворяют в 90 ч. азотной кислоты, уд.
веса 1,5, и к раствору приливают смесь из 160 ч. той же азотной кислоты
с 180 ч. серной кислоты уд. веса 1,795 (64° Вё). Непосредственно отделяется
127 ч. масла, состоящего из 72,5% ди- и 27,5% тринитро глицерина; при выли-
вании смеси в ледяную воду и нейтрализации ее содой из нее получают еще
44 ч. масла, состоящего из 95% ди- и 5% тринитроглицерина. Таким образом,
общий выход смеси равняется 171 ч., содержащей
78% динитроглицерина
22% тринитроглицерина
Выражая это в процентах от теории, получаем:
68% динитроглицерина
15% тринитроглицерина
83% использованного глицерина
Если вместо серной кислоты 64° Вё взять кислоту 66° Вё, то наряду с под-
вышенным выходом меняется соотношение между ди- и тринитроглицерином:
100 ч. глицерина дают 201 ч. смеси эфиров, которая состоит из 138 ч. тринитро-
глицерина и 63 ч. динитроглицерина. При этом 181 ч. масла отделяется непо-
средственно после нитрации и 20 ч. после разбавления раствора водой.
Смесь содержит 69% три- и 31% динитроглицерина; выражая эти коли-
чества в процентах от теории, имеем:
56% тринитроглицерина
32% динитроглицерина
88% использованного глицерина <
Можно также предварительно растворить глицерин во всем количестве азот-
ной кислоты, а затем прибавлением серной кислоты выделять масло.
1 Герм. пат. 205752 (1903); амер. пат. 830909 (1905); франц, пат. 349078 и
англ. пат. 27706 (1904).
143
(Вместо разбавления отработанной кислотной смеси с последующей нейтра-
лизацией или для извлечения остаточного динитроглицерина экономичнее при-
бавить к отработанным кислотам еще концентрированной серной кислоты, бла-
годаря чему выделяется еще некоторое количество нитроглицерина.
Для получения смесей ди- и тринитроглицерина выгоднее всего пользо-
ваться одной азотной кислотой, так как в этом случае легче всего исполь-
зуются отработанные кислоты (для получения селитры).
Способ получения динитроглицерина из нитроглицерина. По герм. пат.
175751 (1904) 1 Центральной научно-технической лаборатории в Нейбабельберге
динитроглицерин можно получать из нитроглицерина путем растворения по-
следнего в серной кислоте. Полученный раствор разбавляют и экстрагируют,
например, эфиром; при этом нитроглицерин ‘Отщепляет азотную кислоту, и на-
.ряду с продуктами дальнейшего разложения получается динитроглицерин.
Пример. 100 г нитроглицерина встряхивают до тех пор с 1 000 г 70%-ной
'серной кислоты, пока раствор не сделается прозрачным. Процесс протекает
•без видимых явлений разложения (образования красных паров). Нераство-
рившийся нитроглицерин удаляют, и раствор вливают в 'большое количество
воды, избегая повышения температуры; при этом никакого масла не отделяется.
Раствор экстрагируют эфиром, нейтрализуют, и после отгонки эфира полу-
чается чистый динитроглицерин.
При дополнительной проверке способа с 73%-ной и 83%-ной серной кисло-
той автор нашел, что 1 000 г кислоты растворяют только около 76—78 г нитро-
глицерина, и из 100 г взятого нитроглицерина в лучшем случае получалось
около 15 г динитроглицерина, содержавшего еще около 10% нитроглицерина.
Выход динитроглицерина .— 25% теоретического, рассчитанного на растворен-
ный нитроглицерин. Значительно лучше нитроглицерин растворяется в кон-
центрированной! серной кислоте (96—98%), но при этом получается лишь ни-
чтожное количество динитроглицерина. Поэтому этот способ имеет только тео-
ретическое значение.
(Опасность производства. При всех способах для получения наи-
более чистого динитроглицерина или смеси эфиров с наибольшим
его содержанием опасность производства заключается в том, что
в сильно разбавленных к концу процесса кислотах может про-
изойти внезапное бурное окисление смеси. Поэтому все эти спо-
собы требуют особенно сильного охлаждения при дополнительной
нитрации и присутствия возможно меньшего количества окислов
азота в азотной кислоте.
С другой стороны, при нитрации одной азотной кислотой умень-
шается опасность взрыва, так как нитроглицерин, находящийся
ъ растворе, даже в случае воспламенения смеси, не взрывает. Влаж-
ный динитроглицерин менее чувствителен к удару, чем нитрогли-
церин, и даже в нестойком виде мало склонен к разложению; по-
этому производство динитроглицерина в общем не более опасно,
чем нитроглицериновое. Искусственно высушенный динитроглице-
:рин, напротив, мало уступает по чувствительности тринитроглице-
рину и требует таких же мер предосторожности, как и последний.
Получение чистого динитроглицерина. Чтобы получить динит
роглицерин, свободный от примеси нитроглицерина, сырой про-
дукт растворяют в большом количестве воды (13—15-кратном),
нерастворившийся ’ в воде нитроглицерин отделяют, а водный
раствор обрабатывают эфиром. Динитроглицерин, полученный из
эфира, обыкновенно очень скоро дает окрашивание бумажки по
Абелю, что объясняется присутствием продуктов окисления эфира.
Динитроглицерин также можно получать из водного раствора пу-
1 См. также Ztschr. ges Schiess-u. Sprengstoffw., 390 (1906).
144
тем перегонки воды под вакуумом. Динитроглицерин, полученный
-таким способом, даже в течение часа при температуре 72° не пока-
зывает по пробе Абеля разложения. Очищенный же путем повтор-
ного растворения в воде и экстрагирования, освобождается от по-
следних следов нитроглицерина и дает теоретическое содержание
;азота 15,38%.
Динитроглицерин, содержащий воду,- легко подвергается высу-
шиванию в тонком слое над серной кислотой или при умереннОхМ
нагревании при 40—50°.
Классен [герм. пат. 210990 (1907)] 1 предложил способ очистки
динитроглицерина, отличающийся от других способов тем, что
динитроглицерин с 3%-ным содержанием воды (образование гид-
рата) смешивают с кизельгуром и замораживают в охладительной
смеси. Кристаллический продукт (гидрат) можно перекристаллизо-
вать из воды, спирта, эфира, бензола. Он плавится при 26° и при
нагревании переходит снова в безводный динитроглицерин. Полу-
ченные кристаллы служат для замораживания больших количеств
влажного динитроглицерина.
Физические, и химические свойства динитроглицерина. Динитро-
глицерин, полученный посредством нитрации глицерина азотной
кислотой, представляет смесь двух возможных изомеров.
Его удельный вес . . . .1,47 при 15° по Биллю1 2
„ „ ........1,517 „ 20° „ данным автора
„ , „ . . . . 1,51 „ 15° „ Блохману3
Динитроглицерин представляет масло без цвета и запаха более
вязкое, чем нитроглицерин; он кипит почти без разложения при
146° и 15 мм давления. Температура кристаллизации сухого динитро-
глицерина до сих пор еще не определена, но при температуре —40°
он затвердевает в стекловидную массу и легко переходит опять
в жидкое состояние.
При обыкновенной температуре и умеренном нагревании он
очень мало летуч. Летучесть же при слабом нагревании почти
в 1%—2 раза больше, чем у нитроглицерина. При вдыхании паров
динитроглицерина и при соприкосновении его с кожей он, как и
нитроглицерин, вызывает головную боль, имеет жгучий вкус и по-
видимому так же ядовит.
Растворимость. Двузамещенный эфир азотной кислоты обладает
подобным же отношением к растворителям, как и трехзамещенный,
например: он легко растворяется в эфире, ацетоне, спирте и хлоро-
форме; в бензоле немного труднее, чем нитроглицерин, и совсем не
растворяется в четыреххлористом углероде и бензине.
При наличии одной гидроксильной группы он значительно легче
растворяется в воде, чем нитроглицерин. При комнатной темпера-
туре динитроглицерин растворяется примерно в 12,5-кратном коли-
честве воды.
100 ч. воды растворяют .... при 15° 8 ч. динитроглицерина
100 „ . „ . . . . „ 50° 10 „
*
1 Claessen, Ztschr. ges. Schiess- u, Sprengstoffw., 333 (1909).
2 Удельный вес, приводимый Виллем, очевидно, относится к влажному динитро-
'Глицерину. Динитроглицерин, насыщенный влагой, действительно имеет уд. вес 1,47.
3 Blochmann, Bergbau № 48 (1905). См. также Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u.
Dynamit, 186 (1908).
10 Нитроглицерин.
145
В разбавленных щелочах и кислотах он очень легко растворим,
но при растворении динитроглицерина в крепкой серной кислоте
он, подобно нитроглицерину, отщепляет азотную кислоту и распа-
дается на монон'итроглицерин и глицеринсерную кислоту.
Гигроскопичность. Динитроглицерин гигроскопичен, быстро при-
тягивает влагу из влажного воздуха (приблизительно до 10%) и
образует гидрат, имеющий формулу 3C4HGN2O7 + Н2О с содержа-
нием 3,2% воды. При нагревании его до 40—50° или в эксикаторе
он легко обезвоживается.
Желатинирующая способность. Динитроглицерин уже при обык-
новенной температуре очень быстро желатинируется коллодионным
хлопком. Получающийся студень остается слегка клейким, менее
эластичен и легче деформируется, чем нитроглицериновый.
Во влажном воздухе благодаря гигроскопичности динитрогли-
церина студень становится более клейким, мажущимся и менее
прочным; вода вследствие растворения в ней динитроглицерина
извлекает постепенно его из студня, и нитроцеллюлозный остаток
превращается в твердую тягучую массу.
Изомерные формы динитроглицерина
Биллю и его сотрудникам Гаанену и Штереру1 * удалось разделить
и идентифицировать обе изомерные формы динитроглицерина. Они
смешивали сырой продукт с кизельгуром, замораживали его и за-
мерзшей смесью заражали сырое масло; при этом большая часть
последнего кристаллизуется в призмах, а меньшая часть того же
химического состава не кристаллизуется совсем.
Динитроглицерин К. Закристаллизовавшееся соединение, назван-
ное динитроглицерином К, представляет, как уже упоминалось
выше, гидрат с 1 молекулой воды на 3 молекулы динитроглицеринаг
3C3H6N2O7 + Н2О; он легко; растворим в воде, спирте, эфире, труд-
не’е в бензоле, из которого он особенно хорошо кристаллизуется.
Кристаллы динитроглицерина прочно удерживают воду при пере-
кристаллизации из воды, спирта, эфира и даже из бензола, но легко
теряют ее и переходят в маслообразное состояние при нагревании
на, воздухе или над серной кислотой. 4
Бензойный эфир. Динитроглицерин К при обработке его рассчитанным
количеством хлористого бензоила в водном растворе со щелочью дает динитро-
бензоилглицерин, имеющий температуру плавления 67э, нерастворимый в воде,,
растворимый в спирте, эфире и бензоле и хорошо кристаллизующийся из*,
спирта (в безводном состоянии).
р-Нитробензойный эфир. Пр/и действии нитробензол лхлорид а в эфирном
растворе на суспендированный в воде динитроглицерин К, при добавлении рас-
считанного количества натриевой щелочи получается р-нитробензойный эфир,
трудно растворимый в горячем спирте и плавящийся при 94°.
Динитроглицерин F. Некристаллизующаяся часть влажного ди-
нитроглицерина, так же как и кристаллический гидрат, при высуши-
вании' теряет около 3% воды. Сухой продукт, так же как и содер-
жащий воду, химически идентичен с динитроглицерином К. Он
подобен изомеру К по температуре кипения, растворимости, запаху,
вкусу и по своим взрывчатым свойствам, но отличается пониженной
1 Наапеп u. Stohrer, Вег., 41, 1110 (1908); Ztschr. ges. Schiess- и. Spreng-
stoffw., 324 и 370 (1908). V * *
1J6
температурой плавления (81°) и легкой растворимостью р-нитро-
бензойного эфира в спирте.
Различная растворимость бензойного и р-нитробензойного эфира
позволяет определить количества, в которых образуются оба изо-
мера динитроглицерина при различных условиях совместного их
получения:
1) при действии на глицерин смесью 'азотной и серной кислот
(герм. пат. 181385) получается продукт с содержанием от 70 до 75%
кристаллизующегося динитроглицерина;
2) при нитрации одной азотной кислотой (способ Миколайчака)
получают 60—65% кристаллизующегося динитроглицерина.
Динитроглицерин К является симметричным ^-соединением:
CH2ONO2 • СНОН • CH2ONO2.
•W
Динитроглицерин F представляет асимметричное ,3-соединение:
< CH,ONO, • CHONO, • СН2ОН.
Доказательство такого строения основано на существовании
соответствующих изомеров мононитратов глицерина и приведено
в отделе «Мононитроглицерин».
Химические свойства
К химическим реагентам оба динитроглицерина относятся так
же, как все эфиры азотной кислоты: они* легко разлагаются кисло-
тами, отщепляя азотную кислоту и окисляясь; крепкая серная кис--
лота отщепляет азотную кислоту и производит расщепление их до
мононитроглицерина или глицерина при действии щелочей проис-
ходит омыление. При действии на них концентрированных раство-
ров едкого кали или натра отщепляется молекула азотной кислоты,
и образуется азотнокислая соль и нитроглицид (аналогично образо-
ванию эпихлоргидрина из дихлоргидрина):
СН2 — ONO2
СН X
I J>°
СН2/ '
причем оба динитроглицерина образуют один и тот же нитроглицид,
который при действии горячей воды переходит в а -мононитрогли-
церин.
В остальном динитроглицерин ведет себя подобно слабой кис-
лоте. После полного удаления всех следов минеральной кислоты,
находясь в совершенно стабильном состоянии, он сам окрашивает
синюю лакмусовую бумажку в красный цвет и очень легко раство-
ряется в разбавленных щелочах. Динитроглицерин, с другой сто-
роны, приблизительно одинаково растворяется в содовом растворе
И воде и не разлагает карбонатов. Таким образом он является кис-
лотой, но более слабой, чем углекислота. Характерных солей ди-
нит^оглицерина до сих пор еще не удалось получить.
1 Анализы по нитрометру Лунге: вычисленное содержание N — 15,38%.
10* 147
Гидроксильная группа динитроглицерина легко поддается даль-
нейшей этерификации. Концентрированные кислоты — азотная 11
или смесь серной и азотной кислот — переводят динитроглицерин I
в нитроглицерин. При действии уксусного ангидрида при нагревании 11
легко получается ацетилдинитроглицерин; бензоилхлорид дает I
бензоилдинитроглицерин. II
Динитроглицерин как взрычатое вещество .
• и
Динитроглицерин по своему составу является сильным взрывча- I
тым веществом. При взрыве он распадается согласно следующему I
уравнению: II
СН2ОН • CHONO2 . CH2ONO2 = 2СОо + СО + 2Н2О + N2 4- Но II
и легко детонирует от нагревания, удара и начального импульса. I
Для полного сгорания динитроглицерина в углекислоту и воду не- II
обходима еще 1 молекула кислорода, или на 100 ч. динитроглице- II
рина нужно 17,6 ч. кислорода. Кислородный баланс таким образом II
отрицателен и равен 17,6%. II
Теплота взрывчатого разложения рассчитывается по вышепри- J
веденной формуле, исходя из молекулярной теплоты образования I
(116,7 Кал), и равна 1 304,4 Кал на 1 кг при постоянном объеме (вода 1
жидкая) или 1 201 Кал (вода парообразная). (Теплота взрывчатого I
разложения 942 Кал на 1 кг, данная Блохманом \ слишком низка.) I
Следовательно потенциальная энергия динитроглицерина меньше, I
чем нитроглицерина, и сотавляет только 81% последнего. По чув- I
ствительности к детонации между ними почти нет различия. I
Отношение к нагреванию. При осторожном нагревании неболь- 1
ших количеств динитроглицерина его можно довести до испарения I
без взрыва или вспышки. Динитроглицерин, быстро нагретый йа I
платиновой пластинке, вспыхивает с легким взрывом; то же самое I
наблюдается и у гидрата после удаления воды. Динитроглицерин, I
нагретый в стеклянной трубке выше 150°, выделяет желтые пары I
окислов азота; нагретый выше 170е он быстро разлагается с легкой I
вспышкой; при нагревании больших количеств до этой температуры I
происходит взрыв. I
Стойкость. Стабилизованный динитроглицерин превосходит по I
стойкости нитроглицерин и даже в течение часа при температуре 1
72° не дает показаний при пробе по Абелю.
Испытание на стойкость при 75°. Во время хранения при высо-
кой температуре динитроглицерин оказывается химически более
стойким, чем нитроглицерин, что объясняется химической струк- ]
турой его, именрю — меньшим скоплением остатков азотной кис- I
лоты в молекуле. I
10 г динитроглицерина, помещенного в неплотно прикрытый ве-
совой стаканчик, после шестидневного стояния при температуре 75°
не выделили кислоты (потеря в весе 0,1%). 1
Только через 14 дней была обнаружена кислая реакция (потеря
в весе 0,8%). При дальнейшем стоянии постепенно наступало раз-
ложение.
1 Bergbau, 48(1905). См. также Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 186 (1908)
148
I
Чувствительность к удару. Чувствительность динитроглицерина
к удару только в незначительной степени меньше, чем у нитрогли-
церина. По Биллю сухой динитроглицерин детонирует при падении
груза 2 кр с высоты 7—10 см. Нитроглицерин при том же грузе
детонирует при 4 см высоты. Кристаллический гидрат К детони-
рует только с высоты 90—100 см. Жидкий гидрат — с 30—40 см.
Взрывчатые смеси, приготовленные на динитроглицерине, ведут себя
так же, как и смеси, приготовленные на нитроглицерине. Ввиду
чувствительности к механическим воздействиям опасность при обра-
щении с динитроглицерином и его препаратами очень близка
к опасности при обращении с нитроглицерином.
Взрывная сила. В бомбе Трауцля 10 г жидкого динитроглицерина
при водяной забивке дают при подрыве капсюлем № 8 увеличение
объема в 500 см3, тогда как нитроглицерин при тех же условиях
дает 600 см3; следовательно величина взрывной силы динитроглице-
рина составляет согласно этой пробе 83,3% силы последнего. Отно-
шение количеств выделяющейся теплоты при взрыве динитроглице-
рина и нитроглицерина (1 201 Кал для динитроглицерина и 1 485 Кал
для нитроглицерина) »равно 81 : 100. Таким образом результаты
испытания в бомбе Трауцля дают сравнительно точную картину
отношения общего содержания энергии обоих эфиров.
Обжатие свинцовых столбиков. При испытании динитроглице-
рина на обжатие свинцовых столбиков он оказался также высоко-
бризантным веществом: 100 г жидкого динитроглицерина, помещен-
ного в жестяную гильзу, толщина стенок которой равна 0,7 мм и
поперечное сечение 40 мм (неплотно прикрытую деревянной крыш-
кой), подрывались капсюлем № 8. Величина обжатия равна при-
близительно 21 мм (столбик 65 мм высотой и 40 мм диаметром).
Нитроглицерин дает в этих же условиях большую деформацию
столбика, а именно 30 мм, т. е. отношение величин энергии равно
• 70 :100. Общее содержание энергии динитроглицерина при этой
пробе выражается неполно благодаря его малой скорости дето-
нации.
УВЕЛИЧЕНИе ОБЪЕМА В БОМБЕ ТРАУЦЛЯ
1 75%-ный
гурдинамит
Динитроглицерина . . . 273 см3
Нитроглицерина .... 322 „
Соотношение величин
энергии.............. 84,8:100
92°/0-ны й 65%-ны й
гремучий студень пластичный динамит
440 см3 340 см3
585 . 410 „
75 :100 83 :100
Теплоты взрывчатого разложения относятся как 81 :100. При гур-
Динамите и пластичном динамите величины расширения относятся
ДРУ£ к другу соответственно развиваемым количествам тепла, тогда
как при гремучем студне, вследствие меньшей скорости детонации
динитроглицерина, получается менее благоприятное соотношение.
Чуствительность к начальному импульсу. Динитроглицерин де-
тонирует уже от капсюля № 1 и в бомбе Трауцля дает в среднем
290 см3, а при капсюле № 8 — 500 см3, следовательно капсюль № 1
дает только 58% энергии взрыва, получаемой от капсюля № 8.
Таким образом чувствительность хотя и значительна, но меньше,
чем у метилнитрата, нитрогликоля и динитрохлоргидрина.
149
Скорость
им найдены
Для
»
п
п
п
детонации динитроглицерина
следующие скорости:
определена
Блохманом
жидкого нитроглицерина................. 1 500 м/сек
желатинированного динитроглицерина . . .3 300 „
„ нитроглицерина .... 7 000 „
динитроглицерина в 75%-ном гурдинамите . 4 300
„ „ 75%-ном „ . 6 800

Передача детонации. По Блохману патроны, содержа-
щие 100 г желатинированного динитроглицерина, передают дето-
нацию на расстоянии 5 см, а нитроглицериновые — на 25 см.
ГЛИЦЕРИНМОНОНИТРАТ
(мононитроглицерин)
Глицеринмононитрат, однозамещенный эфир азотной кислоты
и глицерина, существует в двух изомерных формах:

СН2ОН
снон
CH2ONO2
a - мононитроглицерин
СН2ОН
I
chono2
I
СН2ОН
р - мононитроглицерин
различающихся между собой по температуре плавления и являю-
щихся побочными продуктами при получении динитроглицерина.
Вследствие малого содержания энергии, большой гигроскопичности,
сравнительно трудного и неэкономичного способа получения он не
имеет значения в технике взрывчатых веществ.
В 1865 г. Ликке (Liecke) впервые упоминает об этом соединении
(ср. «Динитроглицерин», исторический обзор), но его данные о по-
* лучении и свойствах мононитроглицерина оказались неправильными.
В 1879 г. Анрио 1 получил мононитроглицерин действием разба-
вленной азотной кислоты на глицид:
СН2ОН
и описал его как вещество, легко растворяющееся в воде, плохо
растворяющееся в эфире и не взрывающееся от удара.
Благодаря исследованиям Билля и его сотрудников (см. динитро-
глицерин) над обоими изомерами мононитроглицерина они были
получены в чистом виде, и химические свойства их были опреде-
лены более точно1 2. Они могут быть получены экстрагированием
из концентрированных маточных растворов, получающихся при
производстве динитроглицерина.
Мононитроглицерин в значительных количествах является побочным про-
дуктом при получении динитроглицерина посредством одной азотной кислоты
(300—400 ч. азотной кислоты на 100 ч. глицерина).
1 Hanriot, Ann. Chim. phys. (5), 17, 118.
2 Вег., 41, 1110 (1908) и Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 324 и 370 (1908).
Получение. Автор получал мононитроглицерин следующим способом: смесь
250 г концентрированндй азотной кислоты и 50 г концентрированной серной
кислоты вводилась при сильном охлаждении в 100 г глицерина. К концу опе-
рации при температуре содержимого 5—10°, когда появилась сильная наклон-
ность к окислению, быстро прибавляют 300 ч. колотого льда; при этом вы-
деляются незначительные количества ди- и тринитроглицерина, которые уда-
ляют. Затем несколько раз экстрагируют эфиром, и эфирный раствор ней-
трализуют.
Первый экстракт дает 26 г смеси, состоящей из 40% ди- и 60% мононитро-
глицерина: 2-й — 8-й экстракты дают 23 г чистого мононитроглицерина..
Нейтрализованный и выпаренный раствор при экстрагировании оставшихся
солей дает еще 8 г мононитрата. Так как 100 ч. глицерина теоретически дают
149 ч. мюнонитроглицерина, то полученные 47 г соответствуют 30% теоретиче-
ского выхода.
Отделение моно- от динитроглицерина. Разделение моно- и динитрогли-
церина основано на различной растворимости1 их в воде и эфире. Поэтому
из разбавленных водных растворов обоих нитратов эфир легко извлекает
динитроглицерин, а остающийся в водном растворе мононитроглицерин полу-
чается или путем удаления воды под вакуумом, или путем интенсивной обра-
ботки эфиром концентрированного раствора.
*
Билль выделил первый изомер мононитроглицерина, заморажи-
вая смесь кизельгура с мононитроглицерином. Но выделение было
неполным, и маточный раствор наряду со вторым изомером со-
держал еще остатки первого. Для очистки второй изомер, который
оказался р-формой, также замораживался в виде кашицеобразной
смеси с кизельгуром и отличался от а-формы точкой плавления.
Дальнейшая характеристика изомеров мононитроглицерина была
проведена на основании точек плавления ди-р-нитробензойных
эфиров.
Из общего количества мононитроглицеринов* можно выделить
только около 3—4% р-формы.
Получение чистого мононитроглицерина (почти исключительно
•«-формы). Чистый мононитроглицерин получается путем омыле-
ния динитроглицерина в нитроглицид. Последний обрабатывается
продолжительное время горячей водой, при взаимодействии с ко-
торой он переходит в а -мононитроглицерин; для его получения
воду испаряют при умеренном нагревании или в вакууме.
Свойства. Мононитроглицерин чаще всего получается в виде
бесцветного масла, более жидкого, чем глицерин, но более вязкого,
чем динитроглицерин. Он обладает малой кристаллизационной спо-
собностью и может сохраняться продолжительное «время без 'за-
твердения в чистом виде. После расплавления кристаллической
формы мононитроглицерин делается очень склонным к переохла-
ждению. Удельный вес жидкого мононитроглицерина при 15°, по
данным автора, составляет 1,417, а по Биллю —1,40 при той же
температуре.
Удельный вес кристаллической а-формы 1,53.
По Биллю точка плавления а-соединения 58—59°.
Р- „ 54°.
Температура кипения обоих изомеров (по Биллю) 155—160° при
15 мм давлении.
Мононитроглицерин обладает приторным, слегка горьковатым,
вкусом и, помещенный на язык или на кожу, вызывает головную
боль у чувствительных индивидуумов; при этом действие его менее
энергично, чем действие динитроглицерина или нитроглицерина.
Он смешиваемся во всех отношениях с водой и спиртом, в эфире же
151
растворяется довольно медленно и плохо. По своим свойствам мо-
нонитроглицерин приближается к глицерину и< также очень гигро-
скопичен. Во влажном воздухе он способен поглощать от 2.0 да
50% воды. В противоположность глицерину, почти не растворяю-
щемуся в нитроглицерине, он хорошо смешивается с последним.
С пироксилином он образует клейку*ю и непрочную желатину,
тотчас же распадающуюся от действия воды.
Химические свойства. Мононитроглицерин ведет себя одновре-
менно и как спирт и как эфир азотной кислоты. Содержание азота
в нем по Лунге равно 10,22%. В противоположность динитроглице-
рину К (см. выше) мононитроглицерин'не образует гидрата, и обе
формы его кристаллизуются безводными. ,
При умеренном нагревании мононитроглицерин безусловно*
представляет чрезвычайно устойчивое вещество, при быстром же
нагревании в стеклянной трубке до 170° он разлагается с пожелте-
нием и выделением газов. Быстро нагретый на платиновой пла-
стинке он воспламеняется и быстро сгорает или слабо вспыхивает..
При постепенном нагревании начинается разложение с образо-
ванием чрезвычайно едких паров (акролеин).
Реакции. Водный раствор мононитроглицерина обладает ней-
тральной реакцией на лакмус и следовательно он не является кис-
лотой.
При действии азотной кислоты на мононитроглицерин всегда
получается смесь нитроглицерина и динитроглицерина, а при дей-
ствии смеси азотной и серной кислот получается только нитрогли-
церин. Мононитроглицерин легко образует смешанные нераствори-
мые в воде эфиры.
Дйацетиловый эфир плавится при 18—20° (Билль).
Дибензойный эфир плавится при 68—69° (Билль).
р-Динитробензойный эфир плавится при 139° (Билль).
Эти числа относятся к производным а-мононитроглицерина.
Дибензойный эфир ^-соединения плавится при 52°.
а-Соединение мононитроглицерина характеризуется образова-
нием двойной соли с азотнокцслым кальцием:
4C3H6(OH)2ON02 + Ca(NO3)2,
которая кристаллизуется из спирта и имеет температуру плавления*
117°; p-соединение с азотнокислым кальцием не реагирует.
Мононитроглицерин как взрывчатое вещество. Мононитроглице-
рин как взрывчатое вещество имеет очень неблагоприятный кисло-
родный баланс. Для полного сгорания одной молекулы монони-
троглицерина нехватает 4,5 атомов кислорода, или 52,5%.
Взрывчатое разложение мононитроглицерина происходит со-
гласно уравнению:
2(СН2ОН • СНОН • CH2ONO2) = 6СО + 4Н2 + N2 + ЗН,
и сопровождается выделением 572 Кал на 1 кг мононитроглицерина
при постоянном объеме (вода жидкая) \ Теплота образования,
равна 139,4 Кал.
С термохимической точки зрения мононитроглицерин предста-
вляет собой взрывчатое вещество, и действительно, вопреки дан-
ным Билля, он обладает ясно выраженными взрывчатыми свой-
1 При вол*е парообразной теплота взрыва равна 434 Кал.
152
ствами и может при некоторых условиях взрываться от начального*
импульса.
Мононитроглицерин к удару нечувствителен. Способность де-
понировать от капсюля детонатора в значительной степени зависит^
от его физического состояния. Вследствие трудной передачи дето-
нации через вязкие жидкости, а также вследствие относительно-
малого выделения теплоты при взрыве . мононитроглицерина он-
в жидком виде не детонирует в бомбе Трауцля от капсюля № 8,
если же им пропитать кизельгур, то он детонирует слабо и не пол-
ностью; при этом 10 г в бомбе Трауцля дают расширение в 75 cms
с образованием паров акролеина. Между тем кристаллический про-
дукт детонирует легко и в бомбе Трауцля всегда дает расширение-
в 245 сти3. В этом случае соотношение величин энергии, содержа-
щихся в нитроглицерине и мононитроглицерине, совпадает с соот-
ношением, получающимся при испытании в бомбе Трауцля, цменно:.
мононитроглицерин при взрыве выделяет 572 Кал, что составляет
36% энергии, содержащейся в нитроглицерине (1 595 Кал), а в бомбе
Трауцля он дает 245 см3, или 44,5% энергии, выделяемой нитро-
глицерином (550 см3)\ Если принять во внимание, что результаты,
полученные в бомбе Трауцля, не точны и что мононитроглицерин’
детонирует в виде порошка, а нитроглицерин — в виде жидкости,.,
то совпадение можно считать достаточным. Здесь следует вспо-
мнить различную чувствительность к детонации взрывчатых ве-
ществ с примерно одинаковой потенциальной энергией, но с раз-
личной вязкостью (нитроглицерин, нитрогликоль и т. п.), а также
более легкую передачу детонации порошкообразными телами, чем?'
жидкими.
Формы строения изомеров мононитроглицерина и динитроглицерина по Биллю1 2
I
CH90N09
I -
СНОН
I
СН3ОН
а-мононитрогли-
церин
т. пл. 58°
Уже тот факт
И
СН.ОН
I
CHONO3
СН2ОН
3-мононитрогли-
церин
т. пл, 54°
что мононитрат,
III -
CH90N09
I
CH0N09
I
СН3ОН
асимметрический
динитроглицерин
жидкий
IV
CH90N09
I
СНОН
I
CH3ONO3
симметрический
динитроглицерин
т. пл. гидрата 26е
плавящийся при 58°, получается
из нитроглицида при кипячении его с водой, говорит за то, что он
содержит остаток азотной кислоты в a-положении. При дальней-
шей обработке а-мюнонитрата азотной кислотой можно ожидать
образования двух изомеров динитрата, при замещении же в р-сое-
динении должен получиться только один асимметрический ди-
нитрат. Действительно, Билль получил из мононитрата, плавящегося
при 58°, оба динитрата, а из мононитрата, плавящегося при 54е,—
только один, который не давал кристаллического гидрата. Следо-
вательно мононитрат, плавящийся при 58°, является а-соедине-
нием, и ему соответствует формула I, а мононитрат, плавящийся^
при 54°, представляет ^-соединение, и ему соответствует фор-
мула II. Очевидно, что динитрат, который получается только из-
1 При песочной забивке.
2 Вег., 1. с.
/55-
а-мононитроглицерина, а не из р-соединения, должен быть сим
метричным.
Таким образом кристаллическому гидрату с температурой пла
вления 26е соответствует формула IV. Динитрат, полученный из
обоих мононитратов, может быть только асимметрическим; он
представляет собой жидкость, и ему соответствует формула III.
НИТРОГЛИЦИД
(продукт распада динитроглицерина)
Нитррглицид представляет собой эфир азотной кислоты и
глицида. Глицид — ангидрид глицерина — имеющий следующее
строение:
СН2ОН
СН\
I >° ' J
сн/
Вследствие легкого расщепления кислородной связи нитроглицид
нельзя получить прямым действием кислот на глицид, так как кис-
-лоты разрушают последний. Поэтому он получается* из обоих изо-
меров динитроглицерина обработкой концентрированными щело-
чами, при отщеплении молекулы азотной кислоты:
ch2ono2 ch2ono2 ch2ono2 .
CHONO2 или CHOH -f-KOH=CH + KNO3 ф-Н20
I I I /О
CH2OH ch2ono2 сн/
До сих пор нитроглицид не нашел никакого применения в технике взрыв-
чатых веществ, хотя по своим химическим свойствам, строению и кислород-
ному балансу должен обладать большей взрывчатой силой, чем мононитро-
глицери'н.
Получение. Нитроглицид впервые был получен автором в 1907 г. следую-
щим путем: 100 г чистого динитроглицерина, свободного от тринитроглицерина,
встряхивают при обыкновенной температуре с 225 г 30%-ного раствора едкого
матра. Сначала раствор прозрачен, затем (через минуту) становится мутно-
молочным, после чего выпадает осадок в виде легкоподвижного масла, которое
несколько раз промывается водой и сушится в эксикаторе. Реакция экзотер-
мическая и сопровождается незначительным выделением тепла (повышение
температуры 1—2°). Выход 62 г, или 95% от теории.
Анализ. При соприкосновении с концентрированной серной кислотой
масло тотчас же взрывает, и, для того чтобы определить азот по Лунге, его
предварительно смешивают с разбавленной серной кислотой и затем при охла-
ждении льдом по каплям прибавляют в сильноохлажденную серную кислоту
до полного растворения с целью уменьшить выделение тепла. Раствор смы-
вается серной кислотой в нитрометр. Найденное содержание азота—11,75%
(теоретически нитроглицид содержит 11,87% N).
Физические свойства. Нитроглицид представляет прозрачную, легкопод-
жижную жидкость с приятным слабым ароматическим запахом, уд. веса 1,332
прц 20°, не замерзающую при —20°. Нитроглицид кипит при температуре
174—175° при обыкновенном давлении с разложением и с выделением окислов
«азота. При уменьшенном же давлении (20 мм) он кипит, при 94° без разложе-
ния. При обыкновенной температуре сильно летуч. Потеря в весе малых коли-
честв нитроглицида в плоской чашке:
при комн. темп, через 30 час.
при 40°
при 100°
4 часа
2 часа полностью испаряется
35о/о
151
Масло не гигроскопично, но в воде растворяется.
100 см3 Н2О при температуре 20° 1растворяют около 5 г нитроглицида. Если
раствор не нагревался, то из него можно извлечь эфиром нитроглицид в неиз-
менном состоянии.
Растворимость. Нитроглицид смешивается во всех отношениях со спиртом,
эфиром, ацетоном, уксусным эфиром и нитроглицерином.
Желатинирующая способность. Масло легко желатинирует коллодионный
хлопок уже при. комнатной температуре.
Химические свойства. 1. Действие концентрированной серной кислоты. Реак-
ция взаимодействия серной кислоты с нитроглицидом является экзотермиче-
ской и сопровождается настолько интенсивным выделением тепла, что даже
при очень малых количествах почти моментально происходит вспышка с по-
явлением огня, остатки же окрашены в коричневый цвет.
Разбавленная серная кислота на нитроглицид не действует, но при посте-
пенном прибавлении к раствору концентрированной серной кислоты он начи-
нает разлагаться с отщеплением азотной кислоты.
2. В концентрированной азотной кислоте масло растворяется с сильным
разогреванием и образует динитроглицерин и нитроглицерин; последний выпа-
дает при разбавлении водой.
3, . В 1концентрированной соляной кислоте масло растворяется с довольно
сильным выделением тепла; при этом присоединяется 1 молекула кислоты. При
разбавлении раствора водой выпадает монохлорпидринмононитрат частью
в виде масла.
4. При кипячении с щелочами нитроглицид омыляется и образует глицерин.
5. Галоиды действуют на нитроглицид очень медленно, образуя продукты
замещения.
6. Аммиачный раствор серебра при умеренном нагревании и на холоду мед-
,л енно в о сс т ан а в л ив а е тся.
7. При кипячении нитроглицид, соединяясь с молекулой воды, переходит
в а-глицеринмононитрат.
Нитроглицид как взрывчатое вещество. Несмотря на то, что нитроглицид
имеет неблагоприятный кислородный баланс (100 ч. нитроглицида требуют для
полного сгорания 60,5 ч. кислорода),-все же он является высокобризантным и
высокочувствительным взрывчатым веществом. В этом отношении нитрогли-
цид, являясь ангидридом мононитроглицерина, представляет полную с ним
п ротиво по ло жн ос ть.
Тогда как мононитроглицерин к механическим воздействиям нечувстви-
телен и в жидком состоянии не детонирует ни от удара, ни от капсюля-Лето-
натора, нитроглицид, напротив, в жидком состоянии легко детонирует при
падении груза в 2 кг с .высоты 10—20 см. В жидком виде он также легко
детонирует от капсюля, показывая значительную бризантность.
Испытание в бомбе Трауцля дает следующие величины расширения:
10 г жидкого нитроглицерина при водной забивке (капсюль № 8) . 430
ю . . . „ . . № 1) . 370 .
10 „ пропитанного кизельгуром при песчаной забивке ...... 310 „
10 с 5% коллодионного хлопка (песчаная забивка)............ 395 „
При быстром нагревании в стеклянной трубке масло вспыхивает с гром-
ким звуком при 195—200°. Оно легко загорается от пламени при обыкновен-
ной температуре и быстро сгорает с шипением.
Нитроглицид сполна детонирует от самого слабого капсюля № 1, причем
величина расширения составляет 86% таковой при подрыве капсюлем № 8.
Если учесть к тому же расширение от капсюля при водной забивке, т. е. 30 см3 -
Для капсюля № 8 и 7 см3 для капсюля № 1, то получается отношение 91 : 100.
Для нитроглицерина это отношение составляет 32 : 100. Следовательно нитро-
глицид детонирует значительно легче, чем жидкий нитроглицерин.
'Высокая .чувствительность этого вещества, в противоположность родствен-
ному ему мононитроглицерину, основывается главным образом на легкой пе-
редаче детонации через менее вязкую жидкость,- Кроме того здесь также
имеет значение характер химического строения молекулы, т. е. в этом случае
играет немаловажную роль легкоподвижный атом кислорода, образующий ан-
гидрид, так как термохимическое различие не так велико, чтобы объяснить
существенную разницу между чувствительностью к детонации жидкого моно-
нитроглицёрина и жидкого нитроглицида.
155
При взрыве нитроглицид распадается согласно уравнению:
2СН = 6СО + 2Н2О Ч- N2 + ЗН2
CHoONOo
С,
При этом развивается 824 К ал/кг при постоянном объеме (вода жидкая) ил®
745 Кал/кг (вода парообразная). Теплота образования равна 51,4 Кал. Те-
плота разложения мононитроглицерина равна 572 Кая, т. е. 69,5% теплоты'
разложения нитроглицида. При испытании мононитроглицерина в кристал-
лическом виде он дает расширение в бомбе Трауцля при песочной забивке-
245 см3, что составляет примерно 62% такового для нитроглицида и объ-
ясняется большей скоростью детонации последнего по сравнению с моно-
нитроглицерином.
Подобное же отношение существует между нитроглицидом и содержащим
больший запас энергии нитроглицерином, так как потенциальная энергия со-
ответственно равна 824 Кал для первого и 1595 Кал для второго, т. е. отноше-
ние равно 52:100. Напротив, сила взрыва нитроглицида, определяемая по
расширению в бомбе Трауцля (430 см3), составляет 72% силы взрыва нитро-
глицерина (600 см3). Следовательно нитроглицид относительно даже-
бризантнее, чем нитроглицерин.
ГЛАВА II
СМЕШАННЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ЭФИРЫ ГЛИЦЕРИНА
МОНОХЛОРГИДРИНДИНИТРАТ
(динитрохлоргидрин)
Из всех родственных нитроглицерину эфиров азотной кислоты?
или гомологов его техническое значение до сих пор получил
только динитромонохлоргидрин \ так называемый динитрохлоргид-
рин, имеющий формулу:
CHoONO2
I
CHONO4
CH2C1
1 ' I
Из всех эфиров азотной кислоты, предложенных в начале этого»
столетия в качестве добавок к нитроглицерину для понижения его
температуры замерзания, а именно:: динитроглицерина, тетранит-
родиглицерина, нитрогликоля, ацетилдинитроглицерина и др., ди-
нитрохлоргидрин имеет наибольшие преимущества, потому что*
процесс его производства протекает спокойно и безопасно; кроме
того он нерастворим в воде, обладает значительной взрывной си-
лой и умеренной летучестью.
Его относительно меньшая чувствительность к удару и нагрева*-
нию сравнительно с нитроглицерином способствует применению его*
£ В последнее время также и динитрогликоль (см. ниже). Прим. ред.
156
для изготовления динамитоподобных желатинообразных взрывча-
тых веществ, которые значительно безопаснее в обращении, чем
обычные желатиндинамиты, и следовательно более удобны для пе-
ревозок по железной дороге; в Германии это преимущество широко
используется.
Некоторое время динитрохлоргидрин применялся одновременно
для изготовления безопасных взрывчатых веществ для горнозавод-
ских работ.
Динитрохлоргидрин впервые был получен Генри \ а как взрыв-
чатое вещество впервые упомянут был Волнеем2 в 1881 г. Этот
продукт был введен в технику взрывчатых веществ Акционерным
о-вом «Динамит», б. Нобель3, запатентовавшим его в 1904 г. как
добавку для получения незамерзающих пластичных взрывчатых
веществ. С этого временц началось промышленное его применение4.
Его применяют не в чистом виде, а в смеси с нитроглицерином 5,
которую получают непосредственной нитрацией соответствующей
смеси монохлоргидрина и глицерина.
Спопоб получения. Динитрохлоргидрин получается из монохлор-
гидрина, существующего в двух изомерных формах:
сн2 • ОН сн2 • он
СН • ОН и СН. С1
СНо • С1 сн2 • он
а-монохлоргидрин* р-монохлоргидрин
действием азотной кислоты по следующему уравнению:
СН2. ОН СН2 . ono2
СН • ОН 4- 2HNO3 = СНо • ONO2 + 2НоО
I I
СН2 • С1 СН2 • С1
(116,5) (126) (200,5) (36)
•
Динитрохлоргидрин существует в двух изомерных формах:
CHoONOo CH2ONO,
I I
chono2 CHC1
I I
CH2C1 CH2ONO2
а-динитрохлоргидрин 6-динитрохлоргидрин
причем в техническом продукте преобладаем первый изомер.
i Henry, С. г. 70, 860 (1870); Вег., 3, 347 (1870); Ann, 155, 165 (1870).
2 V о In е у, Am. Pat. 249490(1881).См. также Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw.,
405 и 456 (1909) и 361 (1910).
3 Герм. пат. 183400, белы. пат. 185513.
4 В САСШ динитрохлоргидрин короткое время употреблялся фирмой Aetna
Explosive Со, но в последнее время для производства большинства взрывчатых
веществ был вытеснен тетранитроди глицерином. Прим. ред.
5 Ср. Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 229 (1906). Bergbau, 40, № 43 (1907).
157
t i
100 ч. монохлоргидрина для этерификации требуют 114 ч. азот-
ной кислоты и дают теоретически 181,45 ч. динитрохлогидрина и
32,6 ч. воды. Следовательно для образования 100 ч. динитрохлор-
гидрина теоретически требуются 55,1 ч. хлоргидрина и 62,8 ч. азот-
ной кислоты.
а-Динитрохлоргидрин (асимметрическая форма) получается
также действием концентрированной азотной кислоты на эпихлор-
гидрин: - '
СН9С1 CHoCl
I 1
CH, T2HNOS — CHNO2 +Н90
I >° I ' I
сн/ CH2ONO2
тогда как Р-динитрохлогидрин (симметрическая форма) может*
.быть получен действием пятихлористого фосфора на симметриче-
ский динитроглицерин (К) в растворе хлороформа:
ch2ono2 ch2ono2
2 СНОН + РС1б = 2СНС1 + Н2О -ф РОС13
XCH2ONO2 ^CH.ONOg
Заводский способ получения. Получение динитрохлоргидрина
производится аналогично производству нитроглицерина в тех же
условиях, в той же аппаратуре и, чаще всего, даже с теми же кис-
лотными смесями. Монохлоргидрин постепенно вливается при
размешивании в охлажденную смесь серной и азотной кислот; при
этом, сообразуясь с условиями нитрации монохлоргидрина, на одну
весовую часть хлоргидрина берут меньшее количество кислотной
смеси, чем на одну весовую часть глицерина, так как для этерифи-
кации требуется меньшее количество азотной кислоты; выделение •
воды, которую необходимо связать, тоже соответственно меньшее.
Исходные вещества: 1) Кислотная смесь. Для получения
динитрохлоргидрина пользуются обыкновенно кислотной смесью,
применяющейся для производства нитроглицерина (см. производ-
ство нитроглицерина: исходные вещества).
2) М о н о х л о р г и д р и н. Пока монохлоргидрин не приобрел
значения как исходный продукт для динитрохлоргидрина, он при-
менялся в незначительных количествах, и способы его рентабель-
ного производства были мало известны. Это производство стало
развиваться лишь после начала применения динитрохлоргидрина
в технике взрывчатых веществ.
Монохлоргидрин можно получать или хлорированием глицерина-
концентрированной соляной кислотой в автоклаве под давлением
и при высокой температуре или хлорированием при умеренной
температуре хлористой серой. Продукт, полученный по первому
способу, всегда содержит большее или меньшее количество дихлор-
гидрина, так как в этом случае возможен дальнейший процесс хло-
рирования глицерина; по второму же способу процесс можно по-
вести таким образом, чтобы получался исключительно монохлор-
гидрин.
• । ।
J58
По герм. пат. 180668 Германского акц. о-ва взрывчатых веществ моно-
хлоргидрин получается при нагревании глицерина с соляной кислотой уд. веса
1,185 в автоклаве в течение 15 час. при температуре 120°.
После отгонки воды, соляной кислоты и незначительного количества обра-
зовавшегося дихлоргидрина, оставшаяся смесь состоит из 75% монохлорги-
дрина-и 25% непро реагировавшего глицерина. Монохлоргидрин может быть
получен фракционированной перегонкой смеси под вакуумом. В практике
нитруют непосредственно эту смесь и получают продукт, состоящий из ди-
нитрохлоргидрина и нитроглицерина.
Пример. 100 кг динамитного глицерина смешивают при обыкновенной
температуре с 150 кг соляной кислоты (уд. веса 1,18—1,19) и нагревают в авто-
клаве в течение 15 час. при 120° (избыточное давление 1 ат).
Прохлорированный продукт подвергают фракционированной перегонке'
в вакууме (12—-15 мм давления), причем вначале удаляются водяные пары и
не вошедшая в реакцию срляная кислота. Между 130—150° гонится монохлор-
гидрин, а между 165—180° перегоняется неизмененный глицерин. Для произ-
водства взрывчатого продукта разгонка продуктов или отделение монохлор-
гидрина от глицерина не производятся.
По франц, пат. 370224 Германское акц. о-во взрывчатых веществ получала»
почти исключительно монохлоргидрин и притом с хорошим выходом. Способ
этот заключается в следующем: глицерин при обыкновенной температуре и при
помешивании смешивается с рассчитанным количеством хлористой серы SaCL,.
или на слой тяжелой хлористой серы наливается слой легкого глицерина. На-
ступающая при незначительном нагревании реакция регулируется струей воз-
духа таким образом, чтобы реакция в основном проходила при темпера-
туре 50—70°.
2(СН2ОН • СНОН • СН2ОН) + 232С12 =
= 2СН2ОН • СНОН • CH2CI + 2НС1 + SO2 + 3S.
Для полноты реакции окончание ее ведут при повышенной температуре.
80—90% введенного в реакцию глицерина переходит в монохлоргидрин, осталь-
ные 20—10% состоят из непрореагировавшего глицерина и очень незначитель-
ного количества хлоргидрина, который 1при концентрировании большей
частью отгоняются с водяным паром. Полимеризованный глицерин, легко обра-
зующийся при хлорировании глицерина соляной кислотой в автоклаве и за-
трудняющий очистку взрывчатого масла, при этом процессе почти не полу-
чается. Сырой продукт после отделения образовавшихся при реакции смо-
листых продуктов и серы, которые удаляются простым разбавлением, концен-
трируется в вакуум-аппарате. Получающаяся коричневатого цвета жидкость
уд. веса около 1,33 (около 35° Вё) несколько подвижнее глицерина- и может
непосредственно нитроваться.
Побочными продуктами при данном процессе являются: сера, сернистая'
кислота и соляная кислота. Технический выход 1монохлоргидрина равен ПО кг
на 100 кг глицерина (теоретический выход 120,1 кг монохлоргидрина на 100 кг
глицерина).
По франц пат. 352750 Вестфальского акц. о-ва взрывчатых веществ хло-
ристый водород пропускают в подогретый до 70—100 глицерин, причем полу-
чается преимущественно «-мои ох лор гидрин и незначительное количество'
3-монохлоргидрина. После окончания'реакции хлоргидрин можно отогнать
в вакууме от неизмененного глицерина.
По герм. пат. 197308 и 197309 фирмы Берингер и сыновья монохлор-
гидрин получается из глицерина действием соляной кислоты или хлористого»
водорода в присутствии органических карбоновых кислот (например незначи-
тельного количества ледяной уксусной кислоты) как катализаторов, ускоряю-
щих процесс хлорирования.
а-Монохлоргидрин получается также кипячением эпихлоргидрина с водою-
СН9С1 СН2С1
Н2О =
СНОН
!
СН2ОН
но этот способ в технике не применяется.
(S-Монох лор-гидрин получается путем присоединения хлорноватистой кис-
лоты к аллиловому спирту.)
Чистый монохлоргидрин представляет прозрачную как вода
сиропообразную жидкость, слабоароматического запаха, немного
.жгуче-горького вкуса и менее вязкую, чем нитроглицерин.
Время истечения 5 см3 (из пипетки емкостью в 10 сж3 при 20°)
.для нижеперечисленных веществ таковы:
Глицерин..................13 мин.
Монохлоргидрин............1 „40 сек.
Дихлоргидрин.............. 8х/2 сек.
Вода.......... 4^2 „
Вязкости воды, дихлоргидрина, монохлоргидрина и глицерина
относятся, как 1 : 2 : 22 :173. 1
Удельный вес а-монохлоргидрина......... 1,338 при 15°
„ „ ₽- „ .......... 1,328 „ 15°
Г 117,5° при 12 мм
Точка кипения а- „ ...........< 130° „ 18 „
I 216° „ 750 „
₽- „ .......... 146° „ 18 „
Монохлоргидри’н смешивается во всех отношениях с водой,
спиртом и эфиром. Как и следовало ожидать, по своим свойствам
он приближается к глицерину, т. е. он сильно гигроскопичен и во
.влажной атмосфере может поглощать до 20% влаги.
К техническому продукту не предъявляется никаких особых
качественных требований кроме отсутствия воды, соляной кислоты
и продуктов полимеризации глицерина, которые при промывании
нитропродукта способствуют образованию эмульсии, что затруд-
няет отделение его от промывных вод. Фабрики взрывчатых ве-
ществ получают хлоргидрин чаще всего из динамитного глицерина
и непосредственно, без предварительной разгонки, нитруют полу-
ченный концентрированный сырой продукт.
Процесс производства. Вследствие полной аналогии производ-
ству динитрохлоргидрина с производством нитроглицерина мы не
будем останавливаться на подробностях его получения. Есте-
ственно, что нитрующей смеси на единицу веса монохлоргидрина
расходуется меньше, чем это необходимо для нитрации равного ко-
личества глицерина, так как количество гидроксильных групп в по-
следнем больше. Количество нитрационной смеси колеблется в за-
висимости от соотношения между количествами хлоргидрина и
.непрореагировавшего глицерина в сыром хлорированном продукте,
подлежащем дальнейшей переработке.
Количество тепла, выделяющегося при нитрации хлоргидрина,
меньше, чем при нитрации глицерина, потому что образуется мень-
шее количество воды (на единицу веса хлоргидрина), поэтому про-
цесс нитрации производится сравнительно быстро. Отделение ди-
.нитрохлоргидрина от отработанных кислот также производится
«быстро и полно вследствие меньшего удельного веса динитрохлор-
гидрина по сравнению с нитроглицерином. Дополнительное отде-
ление все же требуется, как и для нитроглицерина. Процесс про-
мывки ничем не отличается от промывки нитроглицерина.
В общем производство динитроглицерина значительно безопас-
нее, чем производство нитроглицерина, так как первый менее чув-
ствителен к удару, трению и нагреванию, чем нитроглицерин, и
менее склонен к бурному разложению при повышении температуры.
.160
Меньшее скопление в молекуле азотнокислых остатков обеспечи-
вает ему большую стойкость.
Пример нитрации чистого монохлоргидрина.
100 ч. монохлоргидрина при 10—15° вводят при охлаждении и пере-
мешивании воздухом в 450 ч. нитрационной смеси следующего со-
става: 40% азотной кислоты + 60% серной кислоты. Получают
161 ч. нейтрального динитрохлогидрина (теоретический выход —
181,45 ч.), или 89% теоретического количества; при этом полу-
чается около 360 ч. отработанной кислоты, состоящей из 16,6%
азотной, 75% серной кислоты и 8,4% воды. Растворимость динитро-
хлоргидрина в отработанной кислоте незначительна (1,9 ч. на 100 ч.).
Содержание азота в динитрохлор гидр ине: найдено — 13,86%, вычис-
лено—• 13,97%.
На практике нитруют смесь хлоргидрина и глицерина с содер-
жанием последнего в 10—20% и получают 165—175% нитропро-
дукта. Естественно, что в полученном взрывчатом масле процент-
ное содержание нитроглицерина выше, чем содержание глицерина
в исходном продукте.
Физические и химические свойства чистого динитрохлоргидрина.
Динитрохлоргидрин — прозрачная жидкость, слабоароматического
запаха, менее вязкая, чем нитроглицерин.
Вязкость. Время истечения 5 см3 из пипетки емкостью в 10 см3
при 20°:
Вода...............................5 сек. 100%
Динитрохлоргидрин..................7 „ 155%
Нитроглицерин......................12,5 „ 278%
Технический продукт обычно окрашен в желтоватый или жел-
товато-коричневый (до красновато-коричневого) цвет. Динитро-
хлоргидрин производит почти такое же физиологическое действие,
как и нитроглицерин, т. е. он также вызывает головную боль, будучи
нанесен на кожу. Его удельный вес равен 1,541 при 15°.
Точка затвердевания чистого «-соединения (асимметрическая
форма) по Касту1 совпадает с данными Билля и равна + 5°. Точка
затвердевания р -соединения (симметрическая форма) + 16,2%
{по данным Билля).
Продукт способен сильно переохлаждаться и может в течение
долгого времени находиться в переохлажденном состоянии при
•— 20°, не кристаллизуясь. Точка затвердевания технического про-
дукта непостоянна.
Точка кипения. Технический продукт, содержащий преимуще-
ственно a-соединение, кипит при обыкновенном давлении при тем-
пературе около 190° с сильным разложением и с образованием
желтых паров, причем возможна вспышка. При давлении в 13 мм
динитрохлоргидрин кипит почти без разложения при температуре
121,5°, а при 10 мм—при 117,5°. Получающийся при этом де-
стиллат показывает слабокислую реакцию на лакмус.
Летучесть. Лётучесть динитрохлоргидрина умеренная, но выше,
чем у нитроглицерина, а именно: в течение 24 час. навеска в 20 г
в весовом стаканчике, диаметром 50 мм, потеряла в весе:
1 Kast, Spreng- u. Ziindstoffe, 173 (1921). Температуры затвердевания динитрс-
хлоргидрина.
11 Нитроглицерин.
161
Динитрохлоргидрина при .... 20°
.............................
Нитроглицерина „.............75°
0,13%
3,1%
О,35о/о
Гигроскопичность, Динитрохлоргидрин негигроскопичен.
Растворимость. Динитрохлоргидрин ведет себя по отношению
к органическим растворителям подобно нитроглицерину, т. е. он
легко растворяется в этиловом и метиловом спирте, эфире, аце-
тоне, уксусноэтиловом эфире, ледяной уксусной кислоте, хлоро-
форме, бензоле, нитробензоле и др.; очень мало растворим в воде,
разбавленных кислотах и щелочах, а также в сероуглероде, бен-
зине и парафиновом масле.
Растворимость в воде, по данным Билля, определяется в 2,3 г
в литре воды при 15°; следовательно она лишь немного выше, чем
у нитроглицерина, с которым динитрохлоргидрин смешивается
в любых отношениях.
Их взаимная растворимость даже при низких температурах на-
столько значительна, что в зимнее время при заражении смеси ди-
нитрохлоргидрина и нитроглицерина кристалликами нитроглицерина
последний выкристаллизовывается лишь в незначительном количе-
стве. Поэтому такая смесь вполне пригодна для производства не-
замерзающих или трудно замерзающих (пластич-
ны х) в з р ы в ч а т ы х веществ. Смесь из 75% нитроглицерина
и 25% динитрохлоргидрина может считаться практически незамер-
зающей. В такой смеси наблюдается взаимное понижение точки
замерзания, чему способствует и незначительная склонность смеси
к кристаллизации (эвтектические смеси).
Желатинирующая способность. Чистый динитрохлоргидрин срав-
нительно слабо желатинирует коллодионный хлопок. При умерен-
ном нагревании образуется непрочный студень, из которого ди-
нитрохлоргидрин легко выпотевает. Напротив, смесь из динитро-
хлоргидрина и нитроглицерина дает с коллодионным хлопком
вполне хорошую и прочную желатину. Поэтому в практике для
производства взрывчатых веществ всегда употребляют смесь этих
компонентов.
Химические свойства и анализ. По отношению к различным хи-
мическим реагентам динитрохлоргидрин ведет себя подобно эфи-
рам азотной кислоты и хлорозамещенным продуктам.
Определение азота производится, как и для нитроглицерина,
в нитрометре Лунге (теоретически 13,97% N). Определение хлора
производится обычным методом (теоретически 17,71% С1).
Динитрохлоргидрин как взрывчатое вещество.
По химической формуле и термохимическим отношениям можно
ожидать, что динитрохлоргидрин представляет собою довольно
сильное взрывчатое вещество. При взрыве он разлагается согласно
следующим уравнениям:
C3H5N2O6C1 = СО2 4 2СО 4 2Н2О 4 НС1 4 No (1)
C3H5N2O6C1 = 2СО2 4 СО 4 Н2О 4- н2 + НС1 4 N2 (2)
Для полного сгорания 1 молекулы динитрохлоргидрина нехва-
тает 2 атомов кислорода или на 100 ч. нехватает 19,94 ч. кислорода.
Следовательно кислородный баланс динитрохлоргидрина отрица-
телен и равен 19,94%. Молекулярная теплота образования динитро-
162
хлоргидрина равна 87,8 Кал, а вычисленная теплота взрыва при
постоянном о'бъеме(при парообразной воде и газообразном хлори-
стом водороде) составляет:
по ур-ию (1): 1 004 Кал на 1 кг
„ (2): 1 053 „ „ 1 „
Для воды 'в виде жидкости и газообразного хлороводорода со-
ответственно имеем:
(1): 1 098 Кал на 1 кг
(2): 1100 „ 1 „
I •. ф •
Для соляной кислоты соответственно будет:
»
(1): 1 182 Кал на 1 кг
(2): 1184 „ „ 1 „
Производя определение в калориметрической бомбе, автор на-
шел около 1 140 Кал, что вполне согласуется с вычисленными дан-
ными, если принять во внимание частичное растворение хлористого
водорода в конденсированной воде.
Судя по составу газовой смеси, образующейся при взрыве, обе
вышеуказанные реакции протекают параллельно.
Динитрохлоргидрин представляет собою сильное взрывчатое ве-
щество, но вызвать его детонацию нагреванием или механическим
воздействием значительно труднее, чем у нитроглицерина; наоборот,
от начального импульса он детонирует легко.
Отношение к нагреванию. При медленном нагревании малых ко-
личеств динитрохлоргидрина в пробирке до 170° появляются жел-
тые пары, которые выше 180° выделяются интенсивнее; под конец
все разлагается и улетучивается без вспышки. ДЛри быстром на-
гревании более значительных количеств до 190° происходит слабая
вспышка, как у нитроглицерина.
Воспламенение. Динитрохлоргидрин или полученные из него
взрывчатые смеси трудно воспламеняются; будучи зажжены, они
сгорают сравнительно медленно, спокойно, без взрыва и почти без
характерного для нитроглицериновых препаратов шипения. Боль-
шие количества динитрохлоргидрина, упакованные в жестянках,
сгорают в огне также без взрыва. Поэтому на германских желез-
ных дорогах жидкий динитрохлоргидрин упаковывается в луженые
жестяные сосуды по 25 кг и допускается к перевозке в количестве
до 200 кт как безопасное в обращении взрывчатое вещество, тогда
как провоз жидкого нитроглицерина запрещен. Химическая стой-
кость динитрохлоргидрина безусловно превосходит стойкость
нитроглицерина. Пробу Абеля при 72° он выдерживает в течение
30 мин. Динитрохлоргидрин, по сравнению с нитроглицерином, вы-
держивает значительно более продолжительное время пробу на-
греванием при 75° в неплотно прикрытом весовом стаканчике.
Кислая реакция наступает через 10—12 дней, и только через
18—20 дней начинается полное разложение с выделением желтых
паров.
Отношение динитрохлоргидрина к удару. В противоположность
нитроглицерину и динитроглицерину, динитрохлоргидрин мало
чувствителен к удару. Разная чувствительность к удару динитро-
хлоргидрина и динитроглицерина представляет интересную проти-
11*
163
воположность, так как в отношении содержания энергии они
близко подходят друг к другу. Это явление можно объяснить ча-
стично тем, что динитрохлоргидрин как более подвижный оказы-
вает меньшее сопротивление удару, тогда как динитроглицерин,
будучи более вязким, чем нитроглицерин, вследствие этого почти
также чувствителен к удару, как последний, хотя и обладает значи-
тельно меньшим содержанием энергии.
Каст1 приводит следующие данные: жидкий динитрохлоргидрин
детонирует при падении груза в 2 кг с высоты 10—20 см, а жидкий
нитроглицерин — с 4 см. При падении же груза в 10 кг динитро-
хлоргидрин детонирует с высоты 8—10 см, а жидкий нитроглице-
рин—с высоты 2 см; смесь, состоящая из динитрохлоргидрина и
инфузорной земли, детонирует при том же грузе в 2 кг с высоты
15—30 см, или 6—8 см при грузе в 10 кг, а гурдинамит соответ-
ственно при 8 и 2 см.
При испытании нитроглицерина на копре он детонирует с рез-
ким взрывом,тогда как динитрохлоргидрин только частично вос-
пламеняется со слабым звуком. Точно так же гурдинамит, приго-
товленный на динитрохлоргидрине, при испытании на копре взры-
вает с более слабым звуком, чем динамит, приготовленный на
нитроглицерине. По данным Билля различные по степени чистоты
пробы незначительно отличаются друг от друга по своей чувстви-
тельности к удару,' но последняя всегда гораздо меньше, чем у ни-
троглицерина. Билль устанавливает предельную чувствительность
для динитрохлоргидрина при грузе в 2 кг — 35—80 см. Автор при
аналогичных испытаниях пришел к тождественным результатам.
При его испытаниях динитрохлоргидрин частично воспламенялся
со слабым звуком при грузе в 2 кг с высоты 40 см и давал более
значительную вспышку без взрыва с высоты 75 см, а при грузе
в 10 кг и высоте 10—15 см давал совсем слабое частичное разло-
жение.
Гремучий студень, приготовленный из динитрохлоргидрина и
7% коллодионного хлопка, еще менее чувствителен к удару, чем
чистый динитрохлоргидрин, следовательно жидкая консистенция
динитрохлоргидрина не является единственной причиной малой
чувствительности его к удару.
Динитрохлоргидрин обладает сравнительно высокой безопас;
костью в обращении, также и в смеси с небольшими количествами
нитроглицерина (10—20%). Поэтому взрывчатые вещества на
основе динитрохлоргидрина, содержащие до 5% нитроглицерина,
допускаются в Германии к перевозке по железным дорогам в не-
ограниченном количестве.
Детонация. Чувствительность. Взрывная сила. Динитрохлор-
гидрин благодаря своей жидкой консистенции относительно легко
передает детонационную волну, очень чувствителен к начальному
импульсу и уже при самом слабом капсюле-детонаторе № 1 дает
значительный эффект. * f
10 г динитрохлоргидрина при водной забивке дают в бомбе
Трауцля:
от капсюля № 1 расширение в 380 см3;
г „ №8 „ 475 „
1 Kast, Spreng- u. Ziindstoffe., 171 (1921).
161
Следовательно при1 капсюле № 1 расширение равно 8UW рас-
ширения, полученного гфи капсюле-детонаторе № 8. Для нитро-
глицерина это отношение равно 32 : 100.
При испытании в бомбе Трауцля динитрохлоргидрин (475 см3)
дает таким образом 79% расширения, даваемого нитроглицерином
(600 см3), тогда как их теплоты взрывчатого разложения или соот-
ветственно величины потенциальной энергии (11401 и 1595 Кал)
относятся как 71,4 :100. Следовательно скорость детонации жидкого
динитрохлоргидрина при малых количествах в слабой оболочке
должна быть больше, чем скорость детонации жидкого нитро-
глицерина 2.
Бризантное действие. При испытании динитрохлоргидрина на
бризантность по способу Гесса на свинцовых столбиках высотой
в 65 м 100 г жидкого динитрохлоргидрина в жестяной гильзе
дают обжатие в 17,5 мм. При этих же условиях динитроглицерин
дает 21 мм. Бризантные действия динитрохлоргидрина и динитро-
глицерина относятся как 83,3 :100, что приближается к отношению
их теплот взрывчатого разложения, а именно 87,5 : 100. (Динитро-
глицерин: 1 304 Кал, динитрохлоргидрин: 1 140 Кал — средняя вели-
чина теплоты разложения для обеих теоретически возможных
реакций взрывчатого разложения.)
Скорость детонации. Во взрывчатых смесях скорость детонации
чистого динитрохлоргидрина меньше, чем у нитроглицерина.
Обычно употребляемые на практике взрывчатые вещества из
динитрохлоргидрина и нитроглицерина мало уступают по скорости
детонации взрывчатым веществам, приготовленным на чистом
нитроглицерине.
ИСПЫТАНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ДИ НИТРОХЛОРГИДРИНЕ, В БОМБЕ
ТРАУЦЛЯ
Расширение в бомбе Трауцля в см3
. Основной компонент взрывчатой смеси
75%-ный
гурдинамит
92%-ный
гремучий
студень
65%-ный
желатин-
динамит
Динитрохлоргидрин.......................
Нитроглицерин...........................
Нитроглицерин, содерж. 20% динитрохлор-
гидрина ...............................
Нитроглицерин, содерж. 30% динитрохлор-
гидрина ...............................
240* * 305* 440** 560** 325*** 390»*
300 540 380
295 515 375
Примечание. Приведенные различными авторами цифровые данные испы-
таний нитроглицерина в бомбе Трауцля несколько разнятся друг
от друга. Это объясняется тем, что опыты производились в невполне
одинаковых условиях.
1 Средняя величина.
2 Это верно только для небольших количеств при слабой герметичности.
При большем диаметре и плотной оболочке нитроглицерин может развить
значительно большую скорость детонации, чем динитрохлоргидрин.
* 80 :100.
** 78.5 :100.
*** 83 : 100 (расширение в бомбе при нитроглицерине принято за 100).
165
Теплоты их взрывчатого разложения относятся как 71,4: 100.
Замена 20—30% нитроглицерина динитрохлоргидрином в не-
замерзающих динамитах практически едва ли окажет влияние на
уменьшение мощности такого динамита по сравнению с чистым
нитроглицерином.
МОНОХЛОРГИДРИНМОНОНИТРАТ
(мононитромонохлоргцдрин)
1. СН2С1 2. CHoCl 3. CH2ONOo
снон chono2 chci
I I I . ' ,
CH2ONO2 ch2oh. ch2oh
Монохлоргидринмононитрат образуется как промежуточный
продукт при получении динитрохлоргидрина из монохлоргидрина
и может существовать в трех вышеприведенных изомерных
формах.
Для получения монохлоргидринмононйтрата монохлоргидрин
вводят в умеренное, например трехкратное, количество азотной
кислоты уд. веса 1,46 (80% HNO3); полученную смесь разбавляют
водой, нейтрализуют и экстрагируют эфиром. Первый и второй
изомеры получаются наряду с динитрохлоргидрином при действии
азотной кислоты на эпихлоргидрин. Монохлоргидринмононитрат
представляет бесцветное масло, более густое, чем динитрохлор-
гидрин, и благодаря наличию одной гидроксильной группы легче
растворимое в воде. При давлении в 10 м он перегоняется при
температуре 110—115° без разложения. При нагревании желати-
нирует коллодионный хлопок.
Содержание азота в нем равно 9%; от удара не детонирует, но.
несмотря на сильно отрицательный кислородный баланс (—46,3%),
все же может детонировать от капсюля. Для техники взрывчатых
веществ значения не имеет.
ДИХЛОРГИДРИННИТРАТ
(нитродихлоргидрин)
1. CHoCl 2. СН2С1
CHONO2 СНС1
СН2С1 CH2ONO2
Этот продукт получается из обоих дихлоргидринов посред-
ством обработки их смесью азотной и серной кислот или крепкой
азотной кислотой. Симметрическая его форма кипит при обыкно-
венном давлении при температуре 174°, а асимметрическая — при
182—183°; несмотря на малую взрывчатую силу и малоблагоприят-
ные свойства, его рекомендуют в качестве прибавки к нитроглице-
риновым взрывчатым веществам (динамит) с целью понижения
температуры их замерзания \
1 Англ. пат. 17891 (1906) наряду с динитрохлоргидрином и герм. пат. 197404
(190э).
166
Жидкая консистенция, плохая способность к желатинации, от-
носительно быстрая экссудация, повышенная летучесть, высокое
содержание хлора и незначительная взрывчатая сила характери-
зуют дихлоргидринмононитрат больше отрицательной, чем с по-
ложительной стороны. Практическое применение этот продукт
может найти в смесях с динитрохлоргидрином. О применении его
в качестве компонента динамитов ничего неизвестно.
Пример получения д и х л о р г и др и нн и т р а т а. 100 г
дихлоргидрина вводят при охлаждении в 200 г кислотной смеси,
состоящей из 40% азотной кислоты и 60% серной кислоты. Выде-
ляющаяся при этом теплота незначительна.
Эфир быстро всплывает на поверхность кислоты и затем так же,
как нитроглицерин или динитрохлоргидрин, отделяется и нейтра-
лизуется.
Выход: 127,5 г, что составляет 94,4% от теории (теоретический
выход: 134,9 ч. на 100 ч. дихлоргидрина).
Содержание N: вычисл. 8,05%, найд. в нитрометре 8,00%.
Содержание хлора: вычисл. 40,81%.
Свойства. Нитро дихлоргидрин — прозрачная легкоподвижная
жидкость, имеет большое сходство с динитрохлоргидрином, но
с сильным ароматическим запахом, более жидкой консистенцией и
большей летучестью, чем последний.
Вязкость. Время истечения 5 см3 жидкости из 10-сантиметровой
пипетки при 20°:
Нитроглицерин...................12,5 сек.
Динитрохлоргидрин................7,0 „
Нитродихлоргидрин................5,0 „
Вода.............................4,5 „
Летучесть. Потеря в весе 20 г нитродихлоргидрина в открытом
стаканчике диаметром 50 м в течение 24 час.:
Нитродихлоргидрин Динитрохлоргидрин Нитроглицерин
при 75° 14,5% 3,1% 0,35%
20° 2,6% О,13О/о 0,000/о
Уд. вес 1,45 при 15°. Перегоняется без разложения при 88 и
15 мм давления; при нормальном давлении перегоняется при 176°
с незначительным разложением (пожелтением) и выделением окис-
лов азота. При нагревании до 170—180° разлагается с отщепле-
нием азотистой кислоты, причем в небольшом количестве жидкость
улетучивается без вспышки.
Химическая стойкость. Благодаря незначительному скоплению
в молекуле остатков азотной кислоты химическая прочность нитро-
дихлоргидрина очень высока. При температуре 75° в неплотно
прикрытом стеклом весовом стаканчике он может сохраняться в те-
чение многих дней без разложения.
В воде нитрохлоргидрин нерастворим, но растворим в тех же
растворителях, что и динитрохлоргидрин, и смешивается с нитро-
глицерином.
Желатинирующая способность. Нитродихлоргидрин не желати-
нирует коллодионный хлопок и поэтому склонен к выпотеванию из
желатинированных взрывчатых веществ.
167
Нитродихлоргидрин как взрывчатое вещество.
Нитродихлоргидрин совершенно нечувствителен к удару. Капсюль
едва может вызвать в нем детонацию. В жидком состоянии
он не взрывает от капсюля № 8 при водной забивке, а только ча-
стично разлагается с выделением угля, не давая при этом види-
мого расширения в бомбе Трауцля.
При испытании 10 г нитродихлоргидрина, смешанного с 3 г по-
рошкообразного кизельгура в бомбе Трауцля (капсюль № 8), он
дает еще слабый взрыв и расширение 75 см3, из которых необхо-
димо вычесть однако 30 см3, развиваемых капсюлем № 8 при вод-
ной Забивке. В продуктах разложения были обнаружены фосген
и соляная кислота.
Для полного сгорания нитродихлоргидрина в СО2, Н2О, HCI
и N2 нехватает 41,4% кислорода.
По обеим реакциям его разложения
СН2С1 • CHONO2 • СН2С1 = ЗСО 4- 2НС1 + ЗН + N; (1)
СН2С1 • CHONO2 . СН2С1 = 2СО + Н2О + 2НС1 + С + Н + N (2)
получается положительный тепловой эффект в 259 или 440 Кал1
(вода парообразная, объем постоянный). Молекулярная теплота
образования составляет 81,9 Кал, следовательно он, теоретически
говоря, способен к взрыву. Чувствительность нитрохлогидрина
крайне незначительна, чему способствует его жидкое состояние [ср.
впрочем с этилнитратом, который, несмотря на еще больший недо-
статок кислорода (61,54%), даже в жидком состоянии детонирует
от капсюля с бризантным действием].
АЦЕТИЛДИНИТРОГЛИЦЕРИН
(динитроацетин)
Ацетилдинитроглицерин — продукт ацетилирования динитро-
глицерина, т. е. азотнокислый эфир глицеринмоноацетина:
CHoONO» CH2ONO.,
СНОСОСНз или CHONO2
ch2ono2 сн.,ососн3
принадлежит к взрывчатым азотнокислым эфирам глицерина, ко-
торые были предложены в качестве добавок для понижения темпе-
ратуры замерзания нитроглицерина1 2. По сравнению с динитрогли-
церином он имеет то преимущество, что он нерастворим в воде;
по сравнению же с дииитрохлогидрином он имеет существенные
недостатки — дороговизна производства и незначительная взрыв-
чатая сила. Поэтому его прибавление к нитроглицериновым препа-
ратам снижает бризантное и фугасное действие последних. Так как
он имеет меньшую способность, чем динитрохлоргидрин, давать
с нитроглицерином незамерзающие эвтектические смеси, то сколько-
нибудь значительного распространения он не получил:
1 Или при жидкой воде 495 Кал на 1 кг.
2 Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffw., 21(1907). Dr. Vezio Vender. О пра-
ктически незамерзающих порохах и взрывчатых веществах. VI Междунар. конгресс
прикл. химии, Рим И, 582 (1906).
168
Этот продукт под названием нитроацетина применялся вместе
с нитроформином (формилдинитроглицерин—см. дальше) Италь-
янским обществом взрывчатых веществ для производства динами-
тов и гремучего студня.
Получение \ 1. Из глицеринмоноацетина и смеси
азотной и серной кислот. По Бендеру нитроацетин полу-
чают при нитрации основных ацетинов обыкновенной кислотной
смесью, применяющейся для нитрации нитроглицерина. При этом
главным образом получается нитроглицерин и лишь немного нитро-
ацетина. Кислотная смесь с большим содержанием азотной кислоты
и меньшим серной кислоты дает чистый нитроацетин.
Пример. 100 ч. моноацетина вводят в кислотную смесь, со-
стоящую из 250 ч. азотной кислоты уд. веса 1,51 и 62,5 ч. олеума,
с содержанием 25% свободного SO3 при температуре, не превышаю-
щей 25°, затем сливают полученный продукт в воду, промывают
выделившееся масло сначала холодной водой, затем 70%-ным те-
плым содовым раствором и получают около 159 ч. динитроацетина,
что составляет 95% теории. Теоретический выход 167,2 ч.
2. Из динитроглицерина и уксусного ангидрида.
Динитроацетин получают также ацетилированием динитроглицерина
избытком уксусного ангидрида. Смесь, состоящую из 1ч. динитро-
глицерина и 3 ч. уксусного ангидрида, нагревают в течение 4—6 час.
на кипящей водяной бане. Избыток уксусного ангидрида отгоняют
в вакууме при температуре 40—50°. Полученное масло обрабаты-
вают сначала теплым содовым раствором, а затем водой, причем
одновременно удаляется непрореагировавший динитроглицерин.
При теоретическом выходе можно получить 123 ч. динитроаце-
тина из 100 ч. динитроглицерина; выход составляет около 90%)
теории.
Содержание азота: найдено практически по Лунге 12,40%,
вычислено 12,50%.
Последний способ получения динитроацетина может рассматри-
ваться только как лабораторный.
Свойства. В чистом состоянии динитроацетин представляет бес-
цветное масло, не имеющее запаха, уд. веса 1,412 при 15° 1 2 и 1,45
при 15° 3. При 20° он еще не затвердевает. Кипит без разложения
при 147° под уменьшенным давлениехМ (15 мм).
Летучесть. Летучесть динитроацетина меньше, чем динитрохлор-
гидрина, но больше, чем у нитроглицерина и динитроглицерина.
Потеря в весе в течение 24 час. при температуре 75° соста-
вляет 1,4%.
Вязкость. Динитроацетин имеет более жидкую консистенцию,
чем динитроглицерин, но более вязкую, чем1 нитроглицерин.
Нитроглицерин............12,5 сек.
Динитроацетин............15,5 „
Динитроглицерин..........26,0 „
Растворимость. Динитроацетин нерастворим в воде, но легко
растворим в спирте, эфире, ацетоне, концентрированной азотной
1 рм. пат. 209943 (1906); англ. пат. 9791 (1906); франц, пат. 372267 (1906);
швейц, пат. 50836 (1910); ам. пат. 1029519 (1912).
2 По данным автора.
3 По данным Бендера.
169
кислоте и смешивается во всех отношениях с нитроглицерином,
благодаря чему способен давать с последним труднозамерзающие
взрывчатые смеси. I
Желатинирующая способность. Динитроацетин желатинирует
коллодионный хлопок и даже пироксилин уже при комнатной тем-
пературе. I
Характеристика взрывных свойств 1
Для полного сгорания молекулы динитроацетина недостает I
6 атомов кислорода, или на 100 вес. ч. недостает 42,86 вес. ч. кисло- I
рода, следовательно его кислородный баланс отрицателен и соста-
вляет 42,86%; тем не менее в нем кроется значительная взрывная
сила, так как на основании теоретически возможной формулы I
взрывчатого разложения: I
2C5H8OsN2 = ЗСО2 + 7СО + ЗН2О + 5Н2 + 2N2 I
он должен выделить 657 Кал тепла на 1 кг (вода парообразная, I
объем постоянный1). Молекулярная теплота образования равна I
165,6 Кал. Все же по содержанию энергии он значительно уступает 1
динитроглицерину и динитрохлоргидрину, но имеет то преимуще- I
ство, что. при взрыве не выделяет вредных газов, что наблюдается |
у динитрохлоргидрина, выделяющего свободную соляную кислоту. I
Величина потенциальной энергии динитроацетина составляет почти I
половину таковой нитроглицерина (44,7%). I
Чувствительность динитроацетина к начальному импульсу — сред- 1
няя. По данным автора 10 г динитро ацетина в бомбе Трауцля при I
подрыве капсюлем № 8 дают расширение около 200 см3^ таким обра- I
зом по отношению к потенциальной энергии (657 Кал) получается |
сравнительно незначительное действие. Вендер дает величину рас- |
ширения для динитроацетина, равную 450 см3. Очевидно, он исхо- |
дит из взрывчатого вещества, содержащего нитроглицерин, так как I
цифра эта находится в противоречии с содержанием энергии и вяз- I
костью динитроацетина. I
При медленном нагревании в пробирке до 160° динитроацетин 1
разлагается, причем появляется желтое окрашивание и происходит 1
отщепление окислов азота; при 170—180° наступает энергичное 1
разложение. Быстро нагретый на платиновой пластинке, он воспла- I
меняется и быстро сгорает с легкой вспышкой. 1
Стойкость. Динитроацетин, стабилизованный обычным путем, I
менее стоек, чем нитроглицерин. Стойкость по пробе Абеля — 1
10 мин. При 75° динитроацетин по истечении 24 час. дает кислую I
реакцию с выделением желтых паров. 1
К удару он очень нечувствителен и в этом отношении почти не I
отличается от динитрохлоргидрина. 1
Сила взрыва в смесях. Динитроацетин в желатинированном со- I
стоянии менее чувствителен к капсюлю, чем в жидком состоянии. I
Желатинированный состав из 92% динитроацетина и 8% колло-
дионного хлопка дает расширение в бомбе Трауцля около 145 с/и3, ]
тогда как гремучий студень, приготовленный на нитроглицерине,
дает 570 см3. В смеси с кизельгуром (в отношении 1 : 3) чувстви-
тельность к капсюлю повышается, а именно:
—
1 Или 715 Кал на 1 кг при воде в жидком состоянии.
270
РАСШИРЕНИЕ В БОМБЕ ТРАУЦЛЯ
Гурдинамит на нитроглицерине.......... 320 слА
я . динитроацетине............... 202 „
Отношение.............................100:63
Чтобы понизить температуру замерзания нитроглицерина,
к нему прибавляют 20% динитроацетина. Сила взрыва гурдинамита,
приготовленного на смеси, в котором 20% нитроглицерина заме-
нены динитроацетином, уменьшается лишь незначительно:
РАСШИРЕНИЕ В БОМБЕ ТРАУЦЛЯ
Гурдинамит на нитроглицерине........... 320 см?>
„ „ нитроглицерине -J- 20% ди-
нитроацетина ........................ 275 „
Отношение..............................100:89
Соответствующее отношение величины потенциальной энергии:
100 :89.
Для желатиндинамита и гремучего студня мы имеем подоб-
ные же соотношения.
ФОРМИЛ ДИНИТРОГЛИЦЕРИН
(динитроформин)
Этот эфир глицерина как и динитроацетин был рекомендован
итальянцем В. Бендером в качестве добавки к нитроглицерину для
получения незамерзающей смеси\ Хотя, судя по структурной фор-
муле, динитроформин и превосходит динитроацетин по взрывча-
тым свойствам, но вследствие дороговизны его получения (Вендер
исходит из щавелевой кислоты) он вряд ли может иметь большое
техническое значение. Глицеринмоноформин образуется из глице-
рина и щавелевой кислоты согласно уравнению:
СН2ОН СН2ОСНО
| СООН I
снон + | —снон 4-н2о4-со2
Ik СООН I
СН2ОН СН2ОН
(92) ‘ / (90) (120) (18) (44)
следовательно для образования моноформина на 1 ч. глицерина по-
требуется около 1 ч. безводной щавелевой кислоты. Вендер нагре-
вал смесь из 2 ч. глицерина и 1 ч. безводной щавелевой кислоты
сначала до 100°, а затем В( течение 20 час. до 140—150° и нитровал
полученный продукт смесью серной и азотной кислот. Полученное
масло, промытое разбавленным содовым раствором, представляло
смесь из 70% нитроглицерина и 30% динитроформина. И в таком
виде оно может непосредственно применяться для получения не-
замерзающих динамитов. В чистом состоянии динитроформин по-
видимому до сих пор не был получен.
Динитроформин как взрывчатое вещество. Для
полного сгорания молекулы динитроформина нехватает 3 атомов
кислорода; следовательно его кислородный баланс отрицателен (не
хватает 22,9%).
1 Ср. предыдущий отдел.
171
При взрыве он распадается согласно уравнению:
СН2ОСНО
chono2
2

CH2ONO2 . |
При этом выделяется 1 009 Кал тепла (вода парообразная, объем
постоянный) \ Молекулярная теплота образования равна 149,9 Кал.
Теплота взрывчатого разложения равна таковой для динитрохлор-
гидрина и составляет 68% теплоты разложения динитроглицерина.
Смесь из 70% нитроглицерина и 30% динитроформина обладает
следовательно 90% величины потенциальной энергии чистого
нитроглицерина; таким образом и по величине взрывной силы,
определяемой по расширению в бомбе Трауцля, они должны быть
соответственно очень близки.
ГЛАВА III
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ
ИЗ ПОЛИМЕРИЗОВАННОГО ГЛИЦЕРИНА
ТЕТРАНИТРО ДИГЛИЦЕРИН
Применение полимеризованного глицерина для получения неза-
мерзающего нитроглицерина было впервые предложено Волем2.
Он нагревал глицерин с небольшим количеством концентрирован-
ной серной кислоты при 130—160°, причем количество получаемого
ангидрида глицерина находится в зависимости от количества кис-
лоты и продолжительности нагревания. Полученная смесь из глице-
рина, диглицерина и полиглицерина нитровалась и давала в резуль-
тате труднозамерзающее взрывчатое масло.
При повторении этих опытов Билль 3, применяя 0,5—5 ч. серной
кислоты на 100 ч. глицерина, получал смесь, сильно загрязненную
побочными продуктами и дававшую при нитрации взрывчатый про-
дукт, который не мог быть очищен.
Билль и Штерер 4 полимеризовали глицерин без прибавления кис-
лот при температуре 290—295° (при слабом кипении) в течение
7—8 час., причем они тщательно следили, чтобы образующаяся при
реакции вода отгонялась, а высококипящие жидкости конденсиро-
вались и стекали обратно в аппарат. Позднее было найденб, что
прибавление незначительных количеств (%%) щелочи, соды или
сульфидов щелочных металлов каталитически ускоряет отщепле-
ние воды и образование продуктов полимеризации. При этом до
60% глицерина превращается в диглицерин:
С3Н5(ОН)2\
2С3Нб(ОН)3 =. Н2О 4- >0
С3Н5(ОН)2/
1 Или на 1 кг при жидкой воде 1099 Кал.
2 Герм. пат. 58957 (1890).
3 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 231 (1906).
4 Там же.
172
и, смотря по степени нагревания, получаются примеси (4—6%)
три- или- полиглицеринов.
Полученный продукт или подвергают непосредственной нитра-
ции, или предварительно смешивают с таким количеством свежего
глицерина, чтобы при нитрации получить масло с большим количе-
ством тетранитродиглицерина:
СН2 — СНОЫО2 — СН2ОЫО2
сн2—chono2 - CH2ONO2
который обладает способностью понижать температуру замерзания
нитроглицерина. Смесь, состоящая из 70—80% нитроглицерина и
30—20% тетранитродиглицерина, может считаться практически не-
замерзающей.
По Биллю уже при наличии 20—25% тетранитродиглицерина
смесь может считаться в зимнее время незамерзающей.
Билль разделял смесь продуктов полимеризации путем фракцио-
нированной перегонки в вакууме (8—10 /им); при этом в интервале
температур 160—220° перегонялся неизмененный глицерин, при
220—270° диглицерин и выше 270° — высокополимеризованные
продукты. j
Диглицерин. Чистый диглицерин получается многократной пере-
гонкой под вакуумом и представляет прозрачную, очень вязкую,
сладкую на вкус, в воде легко растворимую и очень гигроскопич-
ную жидкость, кипящую без разложения под вакуумом (8 мм) при
245—250° и имеющую уд. вес 1,33 (глицерин —1,26); вязкость ее
почти в 11 раз больше, чем глицерина.
Получение тетранитродиглицерина. Диглицерин, подобно глице-
рину, легко нитруется кислотной смесью, причем для образования
тетранитродиглицерина требуется такое же количество азотной
кислоты, как и для образования динитроглицерина из глицерина.
Для нитрации диглицерина кислотной смеси расходуется не-
много меньше, чем для глицерина. Чтобы слегка уменьшить вяз-
кость диглицерина, его нагревают до 50—60°. Сепарация тетрани-
тродиглицерина происходит медленнее, чем сепарация нитроглице-
рина. При стабилизации употребляют раствор поваренной соли,
чтобы уменьшить легко наступающее образование эмульсии. Про-
мытый продукт сравнительно трудно отдает влагу и значительно
труднее высушивается, чем нитроглицерин.
Выход. Из 100 ч. диглицерина получают около 168 ч. тетрани-
тродиглицерина, что составляет 81% теоретического выхода
(208,4%). Содержание азота, определенное в нитрометре Лунге,
15,98% (теоретически 16,18%).
Свойства. Тетранитродиглицерин представляет очень густое
масло, негигроскопичное и в воде нерастворимое, но легко раство-
римое в спирте, эфире и других органических растворителях. Не
кристаллизуется даже при сильном охлаждении.
Желатинирующая способность. Способность чистого тетранитро-
диглицерина желатинировать чистый коллодионный хлопок незна-
чительна и для практических целей недостаточна. Тем не менее
смесь нитроглицерина и тетранитродиглицерина хотя и медленнее,
чем чистый нитроглицерин, но все же желатинирует коллодионный
хлопок и дает пригодную для использования желатину. ;
Тетранитродиглицерин как взрывчатое веще*
ст в о. Тетранитродиглицерин ведет себя в этом отношении по-
добно нитроглицерину: легко взрывает от удара и начального
импульса.
По отношению к удару он менее чувствителен, чем нитроглице-
рин, и почти так же чувствителен, как динитроглицерин; детони-
рует при падении груза в 2 кг с высоты 8—10 см. I
Для полного сгорания молекулы тетранитродиглицерина нехва-
тает 4 атомов кислорода (молекулярный вес 346), следовательно
кислородный баланс тетранитродиглицерина отрицателен и соста-
вляет 18,5% (кислородный баланс динитроглицерина 17,6%).
Взрывчатое разложение тетранитродиглицерина можно предста-
вить следующими двумя уравнениями:
C6H10N4O13 = 3CO2 + ЗСО + 4Н2О + Н2 + 2N2 (1)
CeH10N4Ols = 2CO2 + 4CO + 5H2O + 2N. (2)
Если принять для тетранитродиглицерина молекулярную теплоту
образования равною 165,1 Кал, то теплота взрывчатого разложения
его на 1 кг составляет 1 371 Кал в первом случае и 1 370 Кал во вто-
ром (постоянный объем, вода жидкая).
По определению Билля теплота взрывчатого разложения равна
1 330 Кал. Следовательно потенциальная энергия тетранитродигли-
церина составляет только 85,9% энергии нитроглицерина (1 370,5:
: 1 595 Кал). Уже из этого следует, что смесь, состоящая примерно
из 75% нитроглицерина и 25% тетранитродиглицерина, по взрыв-
ной силе практически не отличается от чистого нитроглицерина^ что
и подтверждается опытом:
РАСШИРЕНИЕ В БОМБЕ ТРАУЦЛЯ
75%-ный гурдинамит на нитроглицерине.................... 320 см3
75%-ный гурдинамит на чистом тетранитродиглицерине . . 274 см3
Отношение............................................. 100 : 85,6
С этим согласуется отношение величины энергии: 100 :85,9.
Практическое значение. Тетранитродиглицерин, или его смеси
с нитроглицерином, имеет перед динитрохлоргидрином то преиму-
щество, что он дает газообразные продукты взрыва, не содержащие
хлороводорода, преимущество же перед динитроглицерином заклю-
чается в его нерастворимости в воде. С другой стороны, обращение
с взрывчатыми веществами, полученными на основе тетранитроди-
глицерина, лишь немного безопаснее чем с взрывчатыми веще-
ствами из нитроглицерина. Преимущество заключается также в про-
стоте получения исходного продукта —смеси диглицерина с гли-
церином, которое состоит лишь в нагревании глицерина.
Все же на практике встречаются значительные затруднения: раз-
деление и получение чистого диглицерина дестилляцией затрудни-
тельно и кроме того дорого обходится, так как требует высокого
174
вакуума и высокой температуры. Перегонка с водяным паром, как
это делается для глицерина, также неприменима.
С другой стороны, исходные продукты полимеризации содержат
большею частью загрязнения, вызывающие немалые затруднения
при сепарации и стабилизации благодаря образованию эмульсии,
которая замедляет отделение нитропродукта от промывных вод;
эти трудности впрочем устраняются промыванием насыщенными
растворами поваренной соли. Но кроме этого затруднительна и са-
мая нитрация слишком вязкой смеси глицерина и диглицерина.
Поэтому в Германии этот способ до сих: пор не нашел завод-
ского применения и не мог выдержать конкуренции с легко полу-
чающимся динитрохлоргидрином. В САСШ однако этот продукт^
кажется, уже вошел в употребление\
ГЛАВА IV
ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
МЕТИЛНИТРАТ
CH3ONO2
Из азотнокислых эфиров первичных спиртов жирного ряда ме-
тилнитрат представляет с теоретической точки зрения большой
интерес благодаря своим взрывчатым свойствам и большому содер-
жанию энергии, что ставит его наряду с нитроглицерином, к кото-
рому он приближается и по составу.
Метилнитрат
Молекулярный вес . . 77
С 15.6%
Н 3,9%
О 62,3%
N 18,20/0
Состав..........
100,00%
Нитроглицерин
227
15,86%
2,20%
63,44%
18,50%
100,00%
До сих пор метилнитрат как взрывчатое вещество не нашел
практического применения, так как он слишком летуч, вследствие
чего усиливается опасность взрыва и пожара при его производстве.
По Мейеру-Якобсону метилнитрат долгое время производился
в большом количестве для целей красочной промышленности (для
метилирования), но тем не менее от технического производства его
отказались вследствие имевших место разрушительных взрывов.
Получение. Метилнитрат, как и этилнитрат, можно получать из
соответствующих спиртов путем осторожной дестилляции с азотной
кислотой средней крепости, примерно уд. веса 1,4. Но можно
также получить метилнитрат с хорошим выходом, подобно тому
как получают нитроглицерин и нитрогликоль, т. е. введением спирта
в концентрированную смесь азотной и серной кислот.
Этиловый спирт, так же как и другие одно- и многоатомные
спирты, содержащие метиловые или метиленовые группы, легко при
этом окисляется.
Пример. 100 г чистого безводного метилового спирта посте-
пенно вводят при сильном размешивании в 630 г охлажденной кис-
1 Уже в течение 14 лет и в большом масштабе. Прим. англ, перев.
175
•лотной смеси, состоящей из 40% азотной кислоты и 60% серной
кислоты при 0—10°. Кислотная смесь помещается в трехгорлую
круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капель-
ной воронкой для слива спирта. Размешивание вжатым воздухом
вследствие летучести спирта непригодно. Продолжительность one.
рации — 25 мин. Эфир отделяется в делительной воронке, промы-
вается холодной водой и затем нейтрализуется содовым раствором.
Выход нейтрального метилнитрата— 196 г, что составляет 81,5% от
теории. Теоретический выход—240,6 г. I
Свойства. Метилнитрат представляет бесцветную легкоподвиж-
ную и сильнолетучую жидкость с сильным ароматическим запахом,
немного напоминающим хлороформ. При вдыхании пары метилни-
трата вызывают головную боль. Он более легкоподвижен, чем
вода. При 15° удельный вес его 1,21. При 65° и обыкновенном да-
влении перегоняется без разложения.
Он незначительно растворим в воде при комнатной температуре;
100 сти3 во^ы при 20° растворяют только 3,85 г метилнитрата. С кол-
лодионным хлопком метилнитрат дает желатину, из которой он
чрезвычайно легко улетучивается.
Метилнитрат как взрывчатое вещество. Термо-
химические соотношения метилнитрата установлены еще Вертело \
При взрыве метилнитрат распадается согласно следующим двум
возможным направлениям:
2CH3ONO9 = СО. + СО + ЗН.О + N.;
.2CH3ONO2 = 2СО2 + 2Н,О + Н, 4- N,.
(1)
(2)
Для полного сгорания одной молекулы метилнитрата нехватает
1 атома кислорода, поэтому его кислородный баланс отрицателен
и составляет 10,39%.
При молекулярной теплоте образования, равной 39,6 Кал, те-
плота взрыва (по Вертело) для 1 кг метилнитрата при постоянном
объеме и жидкой воде составляет согласно уравнению (1) 1 609 Кал
и уравнению (2) — 1612 Кал.
Величина потенциальной энергии метилнитрата несколько
больше, чем нитроглицерина (1 595 Кал), вследствие чего сила его,
определяемая по расширению в бомбе Трауцля, также несколько
выше.
Расширение в бомбе Трауцля при водной забивке:
10 г метилнитрата . 615 см3
10 г нитроглицерина - 600 см3
Полученные в бомбе Трауцля результаты, относятся как
402,5 : 100; теплоты взрыва относятся как 101,0 : 100.
Метилнитрат, в смеси с кизельгуром и в виде гремучего студня,
обладает примерно таким же фугасным действием в бомбе Трауцля,
как и нитроглицерин, именно 320 и 565 см3.
Чувствительность. Метилнитрат чрезвычайно чувствителен к на-
чальному импульсу и, в противоположность труднодетонирующему
1 Berthelot, Snr la force des matieres explosives. См. также Ann. chim. et phvs.
6, 556 (1885) и 23, 485 (1891).
176
нитроглицерину, при водной забивке с капсюлем № 1 дает подоб-
ный же взрывной эффект, как и при капсюле № 8:
Метилнитрат Нитроглицерин
Капсюль Ml......... 520 см3 (84,5%) 190 см» (32%)
» № 8 ..'... 615 „ (100%) 590 , (100%)
При вычитании 30 см3 на капсюль № 8 и 5 см3 на капсюль № 1
имеем:
515 см3 (88%) 185 см3 (33%)
585 „ (100%) 560 „ (100%)
Подобные же соотношения дает проба на обжатие свинцовых
столбиков, произведенная с 100 г жидкости, помещенной в гильзу
из листового свинца толщиной в 1 ми и закрытой пробковыми пла-
стинками (т. е. в слабой оболочке).
Метилнитрат Нитрогликоль Нитроглицерин
Обжатие 24,5 мм 30 мм 18,5 мм
Меньшая вязкость нитрогликоля и метилнитрата по сравнению
с нитроглицерином обусловливает при слабой оболочке большую
скорость детонации.
Чувствительность метилнитрата определяется возможностью
произвести детонацию в небольшом пространстве даже бикфордо-
вым шнуром. Несколько кубических сантиметров метилнитрата,
зажженные в пробирке бикфордовым шнуром, иногда дают
вспышку, при которой стекло разбивается на крупные осколки,
а иногда дают взрыв, при котором оно превращается в пыль.
В открытой чашке при соприкосновении с пламенем метилни-
трат тотчас же загорается и спокойно горит большим несветящим
пламенем. Пары метилнитрата при воспламенении легко вспыхи-
вают; при нагревании их до 150° происходит взрыв.
Метилнитрат хотя и чувствителен к удару, но менее, чем нитро-
глицерин и нитрогликоль; он детонирует при падении груза в 2 кг
с высоты 40 см. Даже в смеси с кизельгуром он по чувствитель-
ности значительно слабее, чем гурдинамит на нитроглицерине.
Скорость детонации. Скорость детонации метилнитрата была
определена Вертело \ Он нашел, что при испытании в стеклянной
трубке диаметром в 3 мм и толщиной стенки в 1 мм скорость де-
тонации равна 1 890 м/сек, а при толщине стенок трубки в 4,5 мм
скорость детонации равна 2 480 м/сек; нитроглицерин в таких усло-
виях дает только около 1 500 м/сек. Не подлежит сомнению, что
скорость детонации метилнитрата в трубке большего диаметра
(30—40 мм) будет много выше (от 6 000 до 8 000 /и).
ЭТИЛНИТРАТ
СНз • CH2ONO2
Этилнитрат представляет собою азотнокислый эфир этилового
спирта; несмотря на отрицательный кислородный баланс (61,5%),
он считается все же сильным взрывчатым веществом, обладающим
бризантным действием.
Этилнитрат как взрывчатое вещество практического значения не
имеет, поскольку он легколетуч и обладает небольшим запасом
энергии; но он представляет интерес с теоретической стороны, так
1 Ann. chini. et phys.,_ 23, 485—503 (1891).
12 Нитроглицерин.
177
как на нем можно наблюдать, насколько труднее детонационная
волна проходит через взрывчатое вещество, находящееся в жид-
ком состоянии, чем через то же вещество в порошкообразном со-
стоянии. • j
Производство. К 100 г холодной азотной кислоты, уд. веса 1,41, не содержа-
щей азотистой кислоты, прибавляют несколько граммов мочевины для удале-
ния побочно возникающей азотистой кислоты и все смешивают с 75 г абсо-
лютного этилового спирта. Затем смесь перегоняют на водяной бане почти
до половины и по каплям прибавляют смесь, состоящую из 200 г той же
азотной кислоты с 150 г абсолютного спирта и небольшим количеством моче-
вины, и вновь дестиллируют. При этом перегоняется смесь этилнитрата со спир-
том, которая разбавляется водой. Отделившийся эфир нейтрализуется слабым
раствором соды, сушится и ректифицируется \
Выход. 30% теоретического' (теоретически—-198% от веса спирта).
При взаимодействии этилового спирта с высококонцентрированной азот-
ной кислотой или кислотной смесью даже при сильном охлаждении наступает
энергичное окисление.
Свойства. Этилнитрат представляет приятно пахнущую, бесцвет-
ную, легколетучую жидкость, имеющую температуру кипения 87° и
уд. вес 1,12 при 15° Он очень плохо растворим в воде, смешивается
с эфиром и спиртом, желатинирует коллодионный хлопок. Будучи
зажжен, он спокойно сгорает беловатым пламенем.
Этилнитрат как взрывчатое вещество. Для пол-
ного сгорания этилнитрата до углекислоты, воды и азота его мо-
лекуле недостает 3,5 атомов кислорода, т. е. кислородный баланс
отрицателен и составляет —61,5%. Несмотря на эго, по термохи-
мическому расчету оказывается, что этилнитрат представляет бри-
зантное взрывчатое вещество со значительным содержанием энер-
гии. f
Взрывчатое разложение этилнитрата протекает согласно урав-
нению:
2CH4CH2ONO2 = 4CO + 2Н.О + ЗН9 + N2.
Теплота взрыва (при теплоте образования одной молекулы, рав-
ной 48,5 Кал) 1 2 равна 712,6 Кал на 1 кг (при постоянном объеме и
парообразной воде) или 816,3 Кал на 1 кг (при постоянном объеме и
жидкой воде), следовательно она составляет около половины те-
плоты взрыва нитроглицерина (1 485 или 1 595 Кал).
Соответственно этому по отношению к начальному импульсу он
ведет себя как бризантное взрывчатое вещество.
При подрыве 10 г этилнитрата с капсюлем № 8 получаются сле-
дующие результаты в бомбе Трауцля:
Увеличение объема
В стеклянной трубочке с песчаной забивкой....... 325 см3
В „ » „ водяной забивкой............. 345 „
Нитроглицерин с водяной забивкой. . . .......... 590 „
т. е. отношение равно 58 : 100, что, принимая во внимание отноше-
ние величин энергии, следует признать сравнительно довольно бла-
гоприятным.
У этилнитрата, вследствие его незначительной вязкости, началь-
ная скорость детонации выше, чем у нитроглицерина, т. е. неболь-
1 Ср. также В е i 1 s t е i п, Handbuch, 4 изд., I, 329.
2 Brunswig, Explosivstoffe, 5 (1909); Berthelot, Annuaire du bureau des
longitudes, 723 (1904).
шое количество эфира малой вязкости может детонировать скорее,
чем такое же количество эфира с большей вязкостью. Скорость де-
тонации, как известно, значительно влияет на результаты опреде-
лений в бомбе Трауцля. С другой стороны, чувствительность жид-
кого этилнитрата настолько мала, что капсюлем № 8 у него нельзя
вызвать детонации без забивки или закрытой оболочки. Но он легко
детонирует в порошкообразном виде в смеси в кизельгуром.
Этилнитрат
Кизельгур .
Этилнитрат
Кизельгур .
. 70 г 1
. 30 г J
. 60 г 1
. 20 г (
в бумажной гильзе (открытой) . . 15 мм
в гильзе из фольги^ слегка при-
крытой тонкими пробковыми пла-
стинками ......................19 мм
Эти данные говорят о скорости детонации порядка 6 000 - -
7 000 лг/сек.
Только что изложенные соотношения имеют особое значение,
петому что в литературе всем алифатическим эфирам азотной кис-
лоты приписывается особая инертность к детонации по сравне-
нию с якобы гораздо легче и сильней детонирующими ароматиче-
скими нитросоединениями \ Штеттбахеп пытается объяснить это
кажущееся различие в чувствительности' различным химическим
строением и приписывает бензольному ядру большее предрасполо-
жение к взрывчатому разложению, чем алифатическим веществам
с открытой цепью. Он сравнивает твердые нитросоединения с жид-
костями и упускает из вида, что передача детонационной волны че-
рез жидкость труднее, чем через твердые тела. Опыты показывают,
что агрегатное состояние существеннее для передачи детонацион-
ной волны, чем химическое строение молекулы, которое если и
имеет значение, то второстепенное1 2.
НОРМАЛЬНЫЙ ПРОПИЛНИТРАТ
СНз • СН2 • CH2ONO2
Пропилнитрат представляет интерес с теоретической точки зре-
ния, так как на нем еще нагляднее подтверждается все сказанное об
этилнитрате.
Получение. Нормальный пропилнитрат получается так же, как и
этилнитрат: 25 г азотной кислоты уд. веса 1,41 смешивают с 3 г мо-
чевины и 15 г n-пропилового спирта и смесь осторожно дестилли-
руют на голом пламени. По мере получения дестиллята в реакцион-
ную колбу по каплям прибавляют смесь, состоящую из 50 см3 азот-
ной кислоты. 50 см3 пропилового спирта и 1 г мочевины, повышают
температуру и перегоняют до 105°. Дестиллят (около ПО см3) со-
стоит из двух слоев: нижнего (около 40 см3)— из разбавленной
азотной кислоты и верхнего (около 70 с/и3) — из эфира и спирта.
При высаливании поваренной солью получается около 51 г эфира
(53% теории). Теоретический выход составляет 175%.
Свойства. Нормальный пропилнитрат представляет летучую жид-
кость с приятным эфирным запахом, кипящую при 110,5° и имею-
щую уд. вес 1,06 при 15°.
1 Stettbacher, Die Schiess- u. Sprengstoffw., 22 (1919).
2 Более подробно об этом см. статью автора .Химическое строение и взрыв-
чатое действие", Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 5 (1920).
Пропил ни трат как взрывчатое вещество. Термо-
химический расчет дает теплоту взрывчатого разложения в 549 Кал
на 1 кг при молекулярной теплоте образования 56,3 Кал (вода —
парообразная, объев! постоянный). Можно ожидать таким образом,
что пропилнитрат, несмотря на высокий отрицательный кислород-
ный баланс (99%), способен подвергаться взрывчатому разложению,
вероятно, согласно следующему уравнению:
2CH3CH2CH2ONOo = 4СО + 2С + 2Н2О + 5Н-2 + N2.
(Даже аммиачная селитра с теплотой разложения 375 Кал на 1 кг
при наличии сильного капсюля дает расширение 200 см3 в бомбе
Трауцля.)
Жидкий пропилнитрат не детонирует в свинцовой бомбе при
водной забивке.
10 г пропилнитрата при подрыве его в бомбе капсюлем № 8
дают расширение в 45 си3, т. е. только на 15 си3 больше, чем сам
капсюль. Пропилнитрат однако детонирует полностью с резким зву-
ком, если его смешать в количестве 10 г с 4 г кизельгура (71,4%
жидкости и 28,6% кизельгура).
При подрыве капсюлем № 8 и при песчаной забивке расшире-
ние в бомбе Трауцля в этом случае определяется в 230 си3 (нетто).
Это ставит пропилнитрат в группу бризантных взрывчатых веществ.
(В этом отношении имеется некоторая параллель с ароматическими
нитросоединениями: динитробензол, имеющий такой же отрицатель-
ный кислородный баланс (95%), все-таки может детонировать и
дает расширение в бомбе Трауцля 250 сти3, т. е. такое же, как и
пропилнитрат.)
Величины потенциальной энергии пропилнитрата и нитрогли-
церина относятся, как 37 :100, при отношении расширений в бомбе
Трауцля 40 :100.
ИЗОПРОПИЛНИТРАТ
CH3CHONO2CH3
Изопропиловый спирт недавно стал производиться в больших
количествах путем каталитического восстановления ацетона\ Изо-
пропилнитрат, благодаря своей летучести и незначительной взрыв-
ной силе, едва ли может иметь техническое значение как взрыв-
чатое вещество. До сих пор он получался из йодистого изопро-
пила и азотнокислого серебра; температура кипения 101—102°1 2.
Непосредственно получить изопропилнитрат посредством нитра-
ции изопропилового спирта кислотной смесью или одной азотной
кислотой не удается, так как вторичные спирты слишком легко
подвергаются окислению.
НИТРОГЛИКОЛЬ
(этиленгликольдинитрат)
CH2QNO2 CH2ONO2
Ближайшим родственным нитроглицерину азотнокислым эфиром
является этиленгликольдинитрат, или, короче, нитрогликоль. Боль-
1 А также и из крекинг-газа. Прим, перев.
2 Beilstein, Handbuch, 4 изд. 363. Silva, Ann., 154, 256.
гао
шое сходство химического состава нитроглицерина и нитрогликоля
определяет сходство всех их свойств, особенно взрывных:
Нитроглицерин Нитрогликоль
С . . . . . 15,86% 15,79%
и • 2,20% 2,63%
О . . . • 63,44% 63,16%
N . . . . • 18,50% 18,42%
100,00% 100,00%
Если нитрогликоль, который является таким же сильным взрыв-
чатым веществом, как и нитроглицерин, но в то же время значи-
тельно безопаснее его в обращении, до сих пор не был использован
как взрывчатое вещество, то для этого должны были существовать
экономические причины. В то время как глицерин, исходный про- *
дукт для нитроглицерина, получается в мыловаренной и жировой
промышленности из сырья, имеющегося в больших количествах
в натуральном виде в жирах и маслах, гликоль, служащий исход-
ным продуктом для нитрогликоля, в природе не существует и мо-
жет быть получен синтетически из спирта, переходя через этилен
путем многократных операций. Путь получения через этиленхло-
рид естественно ведет к удорожанию продукта, что особенно ска-
зывается при конечных операциях, так как после омыления этилен-
хлорида гликоль получается в виде разбавленного раствора по-
добно глицерину, получающемуся при расщеплении или омылении
жиров, и’ требует еще таких же процессов производства, как и ма-
точный раствор глицерина, т. е. концентрирования, осаждения
соли и ректификации сырого продукта.
Нитрогликоль, по сравнению с нитроглицерином, имеет только
один значительный недостаток — высокую летучесть, повышаю-
щую его физиологически вредное действие. При производстве
взрывчатых веществ это явление может быть устранено соответ-
ствующей вентиляцией. Для приготовления желатиндинамита вы-
сокая летучесть нитрогликоля не играет значительной, роли, по
крайней мере в умеренном климате. Наоборот, во взрывчатых сме-
сях с небольшим содержанием нитроглицерина (например взрывча-
тые вещества на основе аммиачной селитры с 4% нитроглицерина)
замена его нитрогликолем себя не оправдала (в летнее время). Так-
же едва ли нитрогликоль применим для бездымных порохов, так
как его летучесть даже при обыкновенной температуре вряд ли мо-
жет гарантировать необходимое постоянство балистических свойств
пороха.
С другой стороны, нитрогликоль обладает важными преимуще-
ствами по сравнению с нитроглицерином, именно: малой склон-
ностью к разложению при его производстве и большей безопас-
ностью последнего, значительно меньшей чувствительностью к ме-
ханическим воздействиям (как в чистом виде, так и в смеси с взрыв-
чатыми веществами), незамерзаемостью и, наконец, повышенной
бризантностью.
Первые литературные указания на применение нитрогликоля
в смесях взрывчатых веществ находятся в герм. пат. 179789 (1904),
после чего он стал применяться в качестве добавки для понижения
температуры замерзания нитроглицериновых взрывчатых веществ \
1 Подробности см. англ. пат. 12770 (1912) и Mem. Poudr., XVI, 73 и XVII, 175
(1912 и 1914).
181
ч
Между тем в то время, кажется, еще не было заводского полу-
чения нитрогликоля или его практического применения. Был изве-
стен только способ получения гликоля посредством омыления бро-
мистого этилена углекислыми щелочами, но последний, естественно,
не мог применяться для технических целей вследствие высокой
цены на бром и его большого атомного веса, благодаря чему уве-
личивается количество отделяющихся солей.
В мировую войну Германия впервые стала ощущать недостаток
в глицерине, который привел к усиленным поискам суррогатов и
к изучению способов их получения. Благодаря этому был разрабо-
тан для замены глицерина синтез гликоля из спирта через этилен и
хлористый этилен. Во время мировой войны фирма Гольдшмидт
производила тысячи килограммов гликоля, которым снабжала за-
воды взрывчатых веществ; его нитровали и получали нитрогликоль,
который применяли или в чистом виде, или в смеси с ни-
троглицерином для получения взрывчатых веществ для горных
работ.
Производство гликоля
1. Получение этилена. Простейший способ получения
этилена в лаборатории состоит в нагревании спирта с серной кис-
лотой 'определенной концентрации, взятых в определенном соотно-
шении.
ОПоименяя 90%-ную серную кислоту и 96%-ный спирт, можно получить
этилен постоянной равномерной струей с выходом 84—85% теоретического.
Смесь, состоящую из 10 весовых частей спирта и 60 весовых частей серной
кислоты, нагревают до 200°, и в нее приливают постепенно сначала смесь из
30 ч. спирта и 60 ч. серной кислоты, а затем смесь из 40 ч. спирта и 100 ч.
серной кислоты. Температура поднимается до 230° (всего 2,7 ч. серной кис-
лоты на 1 ч. спирта, продолжительность реакции 2 часа). Испарившийся спирт
абсорбируется серной кислотой и в течение процесса снова вводится в реак-
ционную колбу. Лучше 'всего определять выход путем поглощения этилена
избытком брома и затем определять бромистый этилен после удаления избытка
брома щелочами.
Часть спирта в количестве около 6% превращается в уголь, кото-
рый плавает в серной кислоте и затрудняет ее переработку и реку-
перацию.
Поэтому был разработан способ технического получения эти-
лена путем пирогенетического разложения спирта — при пропу-
скании паров последнего над окисью алюминия при температуре
немного выше 350° 1 2*3.
Экономическая сторона синтеза гликоля может быть существенно
улучшена, если вместо дорогостоящего спирта пользоваться более
дешевым исходным материалом. По новым способам при пироге-
нетическом разложении бурых углей или буроугольной смолы по-
лучается газ, богатый олефинами и содержащий до 25% этилена,
1 В настоящее время этот способ почти вытеснил вышеописанный способ
получения этилена из спирта с серной кислотой и в лабораторной практике.
> . Прим. ред.
з Вет., 36 (1894) и герм. пат. 298931.
3 В САСШ получают этилен с высоким выходом, пропуская пары спирта
над коксом, смоченным фосфорной кислотой (в башнях).
182
который отделяется от остальных составных частей фракциониро-
ванной конденсацией \
Также пытались извлечь из светильного газа находящиеся в нем
4—5% этилена посредством его хлорирования и (извлечения хлори-
стого этилена. Но газовые заводы, опасаясь загрязнения светиль-
ного газа соляной кислотой, отказались предоставить свой светиль-
ный газ для такой обработки.
2. Производство хлористого этилена (этиленхло-
рида). Этилен очень легко присоединяет хлор. Для получения по
возможности чистого этиленхлорида необходимо реакцию вести
всегда при избытке этилена, причем этот избыток, освобожденный
ют сконденсированного путем сильного охлаждения этиленхлорида,
снова возвращается в процесс. В противном случае в избытке хлора
легко возникают побочные реакции, и получающийся хлористый
этилен (темп. кип. 84°) сильно загрязняется более высококипящими
продуктами, как-то трихлорэтаном с темп. кип. 114° и тетрахлор-
этанами с темп. кип. 135° (СН2С1 • СС13) и 147° (СНС12 • СНСД2).
Если вести реакцию хлорирования этилена при избытке послед-
него, то легко можно получить продукт с хорошим выходом (90%
теории), 95% которого перегоняются при температурах 80—100°;
при этом большая часть перегоняется при 85°.
При омылении фракции, кипящей от 80 до 100°, превращаются
в гликоль только 85% ее. Таким образом даже и при недостатке
хлора нельзя полностью избежать реакции замещения, тогда как
при реакции с бромом происходит только, присоединение брома,
т. е. образование этиленбромида. Присутствие влаги вредно отра-
жается на выходе хлористого этилена. Очевидно, влажный хлор
действует окисляющим образом, и вследствие этого возникают по-
бочные продукты окисления этилена. Поэтому реакцию взаимодей-
ствия хлора с этиленом производят при отсутствии влаги и избе-
гают применения воды и растворов солей в качестве гидравлических
затворов 1 2.
Для ускорения реакции употребляются контактные вещества, на-
пример измельченное хлористое железо на глиняных черепках.
Технически хлористый этилен производится по способу, описан-
ному в герм. пат. 298931 за 1915 г. Акц. о-ва Т. Гольдшмидт (Эс-
сен) и Оскара Маттера. Смесь, состоящую из одного объема
хлора и 3—4 объемов этилена, пропускают при температуре 30—
120° над катализатором, состоящим из хлористого железа или хло-
ристой меди. Реакционная камера снабжена холодильником, регу-
лирующим температуру. Образовавшийся хлористый этилен кон-
денсируется в холодильнике, а не вступивший в реакцию этилен по-
ступает обратно в аппарат. Сырой продукт очищается фракциони-
рованной перегонкой (температура кипения 84°) 3 * s.
1 Герм. пат. 369368.
2 При взаимодействии этилена с хлором в водной среде образующаяся
хлорноватистая кислота присоединяется по месту двойной связи этилена, ко-
торый переходит в этиленхлоргидрин. При омылении водного раствора хлор-
гидрина углекислой щелочью он превращается в гликоль. Наряду со способом
получения гликоля из этиленхлорида способ получения его из этиленхлор-
тидрина также приобрел немаловажное техническое значение. (Подробнее об
этом см. L a wry, Glycerin and Glycols, и Ztschr. angew. Chemie, 42, 541—546.)
Прим. ред.
s Ср. также aiBcip. пат. 88625.
183
3. По лучен йе гликоля омылением хлористого
этилена. Щелочи расщепляют хлористый этилен с образованием
соляной кислоты и винилхлорида СНС1 —СН2, а при более глубок
ком расщеплении получается и ацетилен. При мягком омылении
углекислыми или, лучше, двууглекислыми щелочами соответствую-
щей концентрации гликоль получается с хорошим выходом.
По способу Оскара Маттера и Акц. о-ва Гольдшмидт, описан-
ному в герм. пат. 299074 (1916) и 369502 (1913) в мировую войну
производились большие количества гликоля.
99 ч. хлористого этилена (1 моль) для своего омыления требуют
106 ч. углекислого натрия (1 моль) или 168 ч. двууглекислого на-
трия (2 моля) и дают теоретически 62 ч. гликоля.
Для (получения 100 ч. гликоля теоретически требуется 159,7 ч. хлористого
этилена.
Чем более разбавлен содовый раствор и, следовательно, чем слабее его
щелочность, тем лучше условия реакции для образования гликоля и тем
больше выход. 15—20-кратное (от хлористого этилена) количество воды
является наиболее выгодным для получения гликоля. На этом основании сла-
бощелочной бикарбонат дает лучшие выхода, чем карбонат. Однако при этом
приходится расходовать 2 молекулы бикарбоната вместо' 1 молекулы соды.
Соответственно выделяются 2 молекулы углекислоты, повышающие давление
в автоклаве. Хорошими омыляющими средствами также являются окись
свинца, гидрат окиси кадмия и углекислый кальций. Окись свинца имеет то
преимущество, что образовавшийся при реакции хлористый свинец, вследствие
нерастворимости в гликоле, легко может быть отделен от последнего. Окиси
цинка и магния в качестве омыляющих средств не годятся, потому что соот-
ветствующие хлориды легко гидролизуются и их растворы вступают в реак-
цию с гликолем. Нерастворимые омыляющие средства наряду с преимуще-
ством, выражающимся в их малой щелочности, имеют тот недостаток, что
для ускорения процесса омыления требуют автоклава, снабженного мешалкой,
в котором трудно создать герметичность. Между тем, чтобы избежать потерь
хлористого этилена, необходимо вести реакцию в герметически закрытом
автоклаве.
Омыление хлористого этилена в гликоль можно производить большими
количествами воды, без щелочи, под давлением и при соответствующей
температуре. Однако образующиеся в процессе омыления свободные кис-
лоты при этой температуре действуют на гликоль, образуя ацетальдегид
СНзОН • СН2ОН — Н2О = СН3 • ОНО
и кротоновый альдегид
2СНз • СНО — Н2О = СНзСН = СН • ОНО,
что уменьшает выход. ' »
Выхода гликоля, полученные при действии разных омыляющих
средств (автоклав без мешалки), таковы:
, Выход гликоля в %
к теоретическому
Окись свинца или ее гидрат........ 65
Гидрат окиси кадмия...................... 67
Гидрат окиси магния ..................... 30
Углекислый барий......................... 57
„ кальций........................ 67
„ калий.......................... 71
„ натрий......................... 81
Двууглекислый натрий..................... 86
Углекислый калий вследствие высокой щелочности действует не-
сколько хуже соды.
181 ,
По Маттеру на 1 ч. хлористого этилена берут io—20 ч. воды и*
ведут омыление в автоклаве при температуре 130—140°. Хотя по-
вышение температуры и ускоряет процесс, но слишком высокая
температура ведет к образованию побочных продуктов и смол. Наи-
более выгодно прибавлять сначала только часть необходимой для
омыления углекислой щелочи, а в дальнейшем прибавлять едкий
натр, так как выделяющаяся при реакции омыления свободная угле-
кислота с раствором едкого натра образует вновь карбонат, что зна-
чительно понижает давление, развивающееся при реакции.
Вследствие недостатка едкого натра, во время мировой войны
все количество соды вводилось сразу, а углекислый газ время от
времени выпускался, чтобы не увеличивать давления в автоклаве и
вести процесс при умеренном давлении.
Увлеченный отходящей углекислотой неразложившийся хлори-
стый этилен поглощался в орошаемой башне.
Примеры омыления в автоклаве. (Медный автоклав емкостью
в 2 J, помещенный в масляную баню.)
Для получения наиболее концентрированых растворов гликоля
после первого омыления в раствор поваренной соли и гликоля вво-
дят новую порцию хлористого этилена1 и щелочи, т. е. процесс
омыления проводится в два приема.
к g Хлористый
° сг этилен
eCl СЯ
X р.
Щелочь
Избыток
щелочи
Концентра-
ция щелочи
в %
240 г
2-120 г
150 г
2-75 г
1 200 см*
10-кратное коли-
чество
1 500 сжз
20-кратное коли-
чество
283 г
2.141,5 г
Na2CO3
280 г .
2-140 г
NaHCO3
10,6
8,5
. 10
. 10
1 Максим, давление в am Выход гликоля Концентра- ция раствора гликоля в %
№ оп< рации Темпера- тура Продолжитель- ность нагревания в г В % к теоретич.
1 150° 2-24 48 час. 38 122,2 81,3 9
40,5 27 80,7 86 5
2 160° 4-7 28 час. ' 41 30 — — I
При применении бикарбоната углекислота выпускалась каждый
раз, когда давление достигало 40 ат, и затем автоклав нагревался
снова.
4. Очистка гликоля. Обработка раствора, содержащего^
поваренную соль и гликоль, аналогична получению глицерина-де-
стиллята из маточных растворов, с той только разницей, что при
отсутствии слишком высоких температур и высоких концентраций
щелочи при омылении получают менее загрязненный раствор. Рас-
творы концентрируют bi вакууме в тех же аппаратах, в которых кон-
центрируют щелока, содержащие глицерин. При обыкновенном да-
185
влении дестилляцию вести не следует, так как с парами воды уно-
сится много гликоля. 9
Осажденную соль отсасывают или отделяют на центрофугах и
промывают водой для отделения оставшегося в ней гликоля. Про-
мывные воды поступают обратно для концентрирования. I
После удаления главной массы соли раствор сырого гликоля, еще
содержащий соль, концентрируют и подвергают дестилляции при
высоком вакууме и температуре около 110°. I
Избыток углекислой щелочи перед окончательной дестилляцией
нужно тщательно нейтрализовать, так как при температуре пере-
гонки гликоля образуется гликолят, удерживающий часть гликоля
в аппарате: 1
СН2ОН CH2ONa
| +NaoC03= | -4-Н2О4-СО2
СН2ОН CH2ONa
Потери гликоля при концентрировании и отделении соли при
тщательной работе не превышают 2% от общего количества взятой
загрузки. Для точного определения выхода гликоль извлекается из
поваренной соли метиловым спиртом \ 1
Другие способы получения гликоля. По герм. пат. 300122 <1916) химиче-
ской фабрики Грисгейм-Электрон гликоль получают окислением этилена раз-
бавленным раствором перманганата по принципу противотока. Очень важно,
чтобы полученный таким способом раствор гликоля недолго находился ib со-
прикосновении с образующимися окислами марганца (марганцовый шлам),
иначе гликоль легко окисляется дальше. Этот метод дает большое количество
шлама и очень разбавленные растворы гликоля. По исследованиям автора вы-
ход гликоля по этому способу невелик и не может иметь экономического зна-
чения. О практическом применении его ничего не известно.
По герм. пат. 344615 (1920) Плаусонского исследовательского ин-
ститута в Гамбурге гликоль получают (вместе с формальдегидом
как побочным продуктом) окислением этилена или газов, содержа-
щих этилен, слабо озонированным кислородом или озонированным
воздухом при температурах 30—100° в присутствии водяного пара
или мелкораспыленной воды в присутствии катализатора (напри-
мер 0,1—1%-ного раствора перманганата, который регенерируется
озоном). Процесс непрерывный. При этом способе продукт должен
довольно продолжительное время подвергаться действию озона 1 2.
1 См. также амер. пат. 1402317 (1922). Омыление производят содой
в 85%-ном алкоголе при 125—175° под давлением. В качестве катализатора
применяют уксуснокислый натрий.
2 В нормальных условиях получение гликоля из этилена, образующегося
путем контактной дегидратации спирта, нерентабельно. Производство гликоля
в САСШ только потому и получило широкое распространение, что там при-
меняется дешевый этилен, получающийся из природного газа или из крекинг-
газов. Кроме того в поледнее время немаловажное значение приобрело ис-
пользование этилена коксовых газов.
При синтезе аммиака на основе коксового газа последний фракциони-
руется путем глубокого охлаждения в аппаратах Мессера, Линде или Клода.
При этом в качестве побочного продукта получается так называемая этиленовая
фракция, содержащая от 25 до 60% этилена (в коксовом газе этилена только
около 1%).
Кроме этилена в этиленовой фракции (так же, как и в крекинг-газах) при-
сутствуют пропилен и немного бутилена.
Таким образом переработка этиленовой фракции на этиленгликоль, а также
186
Свойства гликоля
Гликоль представляет бесцветную, сладкого вкуса сиропообраз-
ную жидкость уд. веса 1,1160 при 15° (относительно воды при 4°).
Тликоль более вязок, чем вода, но значительно менее вязок, чем
глицерин.
Время истечения 5 см3 из 10-сантиметровой пипетки при темпе-
ратуре 20°:
Вода............................. 4,5 сек.
Гликоль..........................12,5
Монохлоргидрин...................100
Глицерин......................... 780 „ (13 мин.)
При обыкновенном давлении гликоль кипит при 194° без разло-
жения; в вакууме водоструйного насоса он кипит при Л10°. При
обыкновенной температуре несколько летуч. Присутствие незначи-
тельных количеств воды понижает точку кипения гликоля, причем
значительное количество гликоля перегоняется вместе с парами
воды; температура дестилляции повышается до установления по-
стоянной температуры кипения. Гликоль застывает при сильном
охлаждении и плавится при—11,5°.
Гликоль труднорастворим в эфире, но смешивается во всех отно-
шениях с метиловым и этиловым спиртом и водою; гигроскопичен
так же, как и глицерин. Из влажного воздуха притягивает до 60%
воды.
Гликоль растворяет гидрат окиси кальция и в особенности легко
едкое кали с образованием гликолятов.
Анализ гликоля
Заводы взрывчатых веществ требуют, чтобы содержание чистого
гликоля было не менее 97%. Содержание гликоля определяется так
же, как и содержание глицерина, по методу окисления бихроматом.
Так как полученный дестиллят в большинстве случаев очень чист
и кроме незначительного количества воды не содержит никаких
других примесей, то определение его удельного веса обычно бы-
вает достаточным и дает возможность судить также и о концентра-
ции гликоля. Для определения содержания гликоля в пределах
между 90—100% можно пользоваться следующей шкалой удельных
весов при температуре 25° (вода при 4°).
Удельный вес при 25° Содержание гликоля Удельный вес при 25° Содержание гликоля
1,1023 90% 1,1060 95%
1,1030 91% 1,1067 96%
1,1038 92% 1,1074 97%
1,1045 93% 1,1081 98%
1,1052 94% 1,1089 99%
, 1,1096 100% (безводн.)
и на пропиленгликоль представляет благодаря дешевизне исходного сырья
весьма актуальный 'практический интерес.
В СССР, где имеет место мощное развитие коксования углей и крекинга
нефти, оба эти источника получения дешевого этилена образуют достаточно
мощную сырьевую базу для широкого развития производства гликоля, а сле-
довательно и нитрогликоля.
(Подробнее об этом см. например: Фокин, Синтез аммиака.) Прим. ред.
187
ь остальном гликоль испытывается почти так же, как и дина-
митный глицерин.
Определение содержания воды в чистом гликоле. Вследствие большой ле-
тучести гликоля определение в нем содержания воды не так просто, как в гли.
церине. Способ определения воды нагреванием здесь неприемлем. Определе-
ние воды сушкой в эксикаторе даже при таких сильных водуотнимающих
средствах, как пятиокись фосфора, очень длительно. Определение влажности
производят следующим образом: водный гликоль дестиллируют, причем темпе-
ратура кипения сначала постепенно повышается, а затем становится постоян.
ной, и тогда уже перегоняется безводный гликоль. Дестиллят, содержащий
всю воду (10% всего количества гликоля), располагается тонким слоем, поме-
щается в эксикатор над пятиокисью фосфора и ежедневно взвешивается до
постоянной потери в весе, соответствующей ежедневному улетучиванию гли-
коля. Из общей потери вычитается произведение числа дней на количества
улетучивающегося за день гликоля и разность принимается за первоначальное
содержание воды. Способ определения точен, но благодаря своей продолжи-
тельности он может служить только для особых целей и как быстрый техниче-
ский способ применяться не может.
Пробная нитрация. Для суждения о пригодности гликоля для
производства нитрогликоля служит пробная нитрация. Она произ-
водится в точно таком же аппарате и с такой же кислотной смесью,
как и пробная нитрация для глицерина. При нитрации 100 г без-
водного гликоля с 625 г нитрующей смеси при температуре нитра-
ции 10—12° получают 222 г~нейтрального сухого нитрогликоля,
а при 29—30° — 218 г. |
Производство нитрогликоля
Наиболее благоприятные условия нитрации для гликоля те же,
что и для глицерина, так как гликоль и глицерин являются хими-
чески родственными веществами и имеют одинаковые стехиометри-
ческие соотношения:
100 ч. гликоля требуют для нитрации 203,2 ч. азотной к-ты,
100 я глицерина „ „ „ 205,4 „
100 „ гликоля дают 245,2 ч. нитрогликоля и образуют 58,1 ч. воды
100 „ глицерина дают 246,7 ч. нитроглицерина и образуют 58,7 ч. воды
Заводским путем нитрогликоль получают на такой же установке
и в такой же аппаратуре, как и для нитроглицерина. Состав и отно-
шение кислотных смесей берутся те же. То же самое можно сказать
относительно сепарации, дополнительного отделения и процесса
промывания нитрогликоля; таким образом, вряд ли можно отметить
какую-нибудь особенность в производстве нитрогликоля.
Центральной научно-технической лабораторией в Нейбабель-
сберге экспериментально установлено, что выделяющееся при ни-
трации гликоля количество теплоты незначительно превосходит ко-
личество теплоты, выделяющееся при нитрации глицерина. Вслед-
ствие незначительной вязкости гликоля подогревание его перед ни-
трацией, как это делается для глицерина, является излишним. Вслед-
ствие низкой температуры замерзания нитрогликоля можно также
не опасаться его кристаллизации в аппарате при сильном искус-
ственном охлаждении, что благоприятно отражается на выходе. При
промывании ди нитрогликоля рекомендуется избегать слишком вы-
сокой температуры промывной жидкости и — вследствие его зна-
чительной летучести — продолжительного пропускания сжатого
188
воздуха. Устранение слишком больших количеств промывной жид-
кости здесь еще важнее, чем для нитроглицерина, потому что ни-
трогликоль в воде относительно легче растворим, чем нитроглице-
рин. По этой же причине нельзя достигнуть таких высоких выхо-
дов нитрогликоля, как нитроглицерина. Растворимость его в отра-
ботанных кислотах такая же, как и у нитроглицерина.
Выход. Наилучший выход нитрогликоля получается при ни-
трации безводного гликоля кислотной смесью следующего состава:
серной кислоты 58%, азотной кислоты 41% и воды 1%; 100 кг без-
водного гликоля и 625 кг такой кислотной смеси дают:
Нитрогликоля 222,2 кг при температуре нитрации 10 —12°
„ 218,3 кг „ „ „ 29 — 30°
г
следовательно в наилучшем случае 90,6%, а для нитроглицерина
93,6% теоретического. z
Склонность к разложению. Склонность кислого нитрогликоля
к разложению (самопроизвольное омыление с выделением азоти-
стой кислоты) незначительна и меньше, чем у кислого нитроглице-
рина. На это же указывает сравнение потерь нитрогликоля и нитро-
глицерина, именно: загрузка в 100 г нитрованного гликоля перено-
силась на делительную воронку, свободно прикрытую стеклянной
пластинкой, и в течение 72 час. находилась в холодном темном месте;
то же самое производилось с подобной . же заЬрузкой в 100 г
нитрованного глицерина. Все условия — количество и состав ки-
слот, а также температура нитрации в обоих случаях — были оди-
наковы. На следующий день масло в обоих случаях приобрело тем-
ножелтый цвет, а воронка была наполнена желтыми парами. После
3-дневного стояния нитроглицерин окрасился в зеленый цвет, что
указывало на образование значительных количеств азотистой кис-
лоты. Выделение красных паров было значительно интенсивнее, чем
у нитрогликоля. После нейтрализации этих масел получалось 204 г
нитрогликоля (при непосредственной нейтрализации 218 г), нитро-
глицерина же только 150 г (при непосредственной нейтрализации
225 г). При промывании нитроглицерин сильно пенился. Таким об-
разом в совершенно одинаковых условиях разложилось нитрогли-
коля только 14 г, а нитроглицерина — 75 г.
Подтверждением этого факта служит также то обстоятельство,
что нейтральный нитрогликоль при продолжительном нагревании
обнаруживает большую стойкость, чем нейтральный нитроглицерин.
Непосредственное получение нитрогликоля из этилена. В послед-
нее время стал известен запатентованный химической фабрикой
Кальк (Kalk) (в Кельне) и д-ром Эме (Oehme) способ получения ни-
трогликоля нитрацией газообразного этилена кислотной смесью.
Уже Кекуле \ пропуская этилен в смесь из концентрированных сер-
ной и азотной кислот, получал масло уд. веса 1,47, которое при де-
стилляции с водяным паром в большей части распадалось на глико-
левую кислоту, щавелевую кислоту; окись азота и азотную кислоту;
химическая природа продукта не была выяснена. Так как при вос-
становлении полученного масла амальгамой натрия и др. в растворе
едкого натра получались гликоль и аммиак, то можно было предпо-
лагать, что по крайней мере часть этого масла состоит из нитрогли-
коля.
1 Kekule, Вег., 2, 329.
189
Виланд и Сакеляриос 1 сначала подвергали масло перегонке с па- '
ром, а затем фракционировали под вакуумом и при этом получали
нитрогликоль и р-нитроэтилнитрат. Нитрогликоль перегонялся при
105° при вакууме в 19 мм, а нитроэтилнитрат при 120—122° и ва- |
кууме в 17 жж. Нитроэтилнитрат получается также при нитрации чи-
стого р-нитроэтилового спирта. Он имеет слабокислую реакцию,
растворяется в холодной натриевой щелочи и окрашивает раствор
в желтый цвет. Если масло Кекулё медленно перегонять в токе пара,
то получается продукт, состоящий приблизительно на 80% из ни-
трогликоля. Встряхивая полученное вещество с разбавленным рас-
твором едкого натра, можно извлечь нитроэтилнитрат; остаток бу-
дет представлять чистый нитрогликоль. В
Реакция взаимодействия этилена с нитрующей смесью предста-
вляется в следующем виде: |
СН2 CH2NOa ch2no2 ch2no2 I
II +HNO3= I и I 4-HNO3= I +-H2O I
CH2 CH2OH CH2OH CH2ONO2 (1)
CH2 ch2ono J
|| 4-2HNO3= 1 +H2O I
gh2 ch2ono2 1
и cH2ONO ch2ono2 1
I +HNO3= I +HNO2 I
CH2ONO2 CH2ONO2 (2)
Обе реакции протекают одновременно. При второй реакции по- I
лучается сначала гликольнитринитрат, который с азотной кислотой
образует нитрогликоль и азотистую кислоту. Этим объясняется
большое содержание последней в отработанных кислотах. 1
Промытое водою масло Кекулё содержит 40—50% нитрогли-
коля и 60—50% нитроэтил нитрата. *
Нитро гликоль содержит 18,42% азота, который в нитрометре Лунге пол-
ностью отщепляется в виде окиси азота. Нитроэтилнитрат содержит 20,59%
азота, 10,29% которого отщепляется в нитрометре (только эфирная группа).
Масло Кекулё при анализе на общее содержание азота дает 19,5—19,7% азота»
а при определении азота только эфирной группы дает 13,5—14,3% азота.
Эта смесь по своему составу является высокобризантным взрыв-
чатым маслом, которое по взрывчатым свойствам почти одинаково -
с нитрогликолем и нитроглицерином. Взрывчатое масло получается I
с большим выходом, если пропускать струю сухого этилена в кон- В
центрированную смесь азотной и серной кислот при встряхивании
или механическом размешивании. По герм. пат. 310789 (1918) при-
меняется смесь, содержащая около 32% азотной кислоты. Выход
масла достигает 350% от абсорбированного весового количества
этилена (теоретический выход для нитрогликоля 543%, для нитро- I
этилнитрата—486%) при составе масла: 40% нитрогликоля и 60%
нитроэтилнитрата; следовательно выход составляет приблизительно
70% теоретического.
Согласно этому патенту промытое взрывчатое масло, подобно *
нитроглицерину, перерабатывается на порошкообразные или жела-
тинообразные взрывчатые вещества.
1 Wieland u. Sakellarios, Вег., 53, 201 (1920).
190
Количество непосредственно отделяющегося от кислот масла
составляет только 2/3 общего его веса. Поэтому отработанные кис-
лоты еще содержат в растворенном виде масло в количестве 8—-
10% от их веса, большую часть которого можно выделить по
одному из способов, указанных в герм. пат. 349349 и 360455, т. е.
добавлением аммониевых солей (например сернокислого или азотно-
кислого аммония) или, после соответствующего разбавления, натрие-
вых солей (сульфата, бисульфата или нитрата натрия). Из отработан-
ных кислот масло' извлекается полностью только органическими
растворителями, такими как хлороформ' или хлористый этилен.
Масло, освобожденное от минеральных кислот, обладает еще не-
достаточной стойкостью и не годится для производства взрывчатых
веществ. Нитроэтилнитрат имеет слабокислую реакцию и при сла-
бом нагревании постепенно разлагается.
Герм. пат. 338056, а также добавление к нему 341720, и пат. 362348
описывают способ, по которому нестойкие составные части нитро-
ванного масла разрушаются обработкой их гидратами окисей или
карбонатами щелочных или щелочноземельных металлов в водном
растворе или в суспензии, после чего остается только стабильный
нитрогликоль. При этой операции образуются также нитраты и
аморфное твердое азотсодержащее вещество, остающееся в про-
дукте реакции как составная часть взрывчатого вещества.
Простой способ изолирования нитрогликоля из продукта нитра-
ции этиленом дает герм. пат. 384107 (заявка С. 29462 от 23/VII
1920 г., опубликовано 31/V 1923 г.). Сырое масло1 обрабатывается
в течение продолжительного времени паром, т. е. медленно перего-
няется с паром или, лучше, обрабатывается горячей водой при тем-
пературе 80—90° до тех пор, пока содержащиеся в масле нестойкие
нитропродукты почти полностью не перейдут в растворимые про-
дукты. Нерастворившуюся часть отделяют и нейтрализуют; она
представляет собою почти чистый нитрогликоль. Из 100 ч. такого
масла получают около 40 ч. нитрогликоля. Кислые отработанные
воды, наряду с азотной кислотой, содержат и органические кислоты,
как ценные побочные продукты.
По герм. пат. 386687 (заявка 31535 от 27/XII 1921 г., опублико-
вана 23/VII 1923 г.) сырое масло, обработанное горячей водой, ней-
трализуется сульфитом натрия, с целью избежать эмульсии, обра-
зующейся при действии крепких щелочей. В «случае надобности,
после сульфитной обработки следует еще стабилизация водными
растворами щелочей.
Экономический способ производства нитрогликоля всецело зави-
сит от дешевого источника этилена1 и возможности выделить цен-
ные побочные продукты из разлагаемого нитроэтилнитрата.
Нитрация окиси этилена. По герм. пат. 376000 от 10/VIII 1920 г.
окись этилена пропускается в концентрированную азотную кислоту
до ее насыщения; затем прибавляется серная кислота, причем отде-
ляется масло, содержащее по крайней мере 16% азота, опреде-
ляемого по нитрометру. Масло главным образом состоит из дини-
трогликоля и нитрованных побочных продуктов полимеризации
окиси этилена.
1 См. герм. пат. 369368 относительно непосредственной нитрации крекинг-
газа, богатого олефинами.
191
По герм. пат. 377268 от 10/VIII 1920 г. масло стабилизуется об-
работкой горячей водой или паром.
Окись этилена получается из хлоргидрина, а последний обра-
зуется при обработке этилена раствором хлорноватистой^ кислоты.
О выходе и экономичности этого способа пока еще ничего не из-
вестно. I
Свойства нитрогликоля. Нитрогликоль — прозрачная, слегка
сиропообразная жидкость, уд. веса 1,496 при 15°. Следовательно, он
несколько легче нитроглицерина, имеющего уд. вес 1,60. Вязкость
значительно меньше, чем у нитроглицерина. Время истечения 5 с/и3
из 10-сантиметровой пипетки при 20°:
Вода.........................4,5 сек.
Нитрогликоль................5,0
Нитроглицерин...............12,5 „
Температура застывания динитрогликоля до сих пор не опреде-
лена. При охлаждении нитрогликоля в смеси соли со льдом его не
могли закристаллизовать; он не замерзал также и в смеси с кизель-
гуром. Взрывчатые вещества, изготовленные на динитрогликоле,
обычно зимой не замерзают. ,
При обыкновенном давлении нитрогликоль перегоняется с раз-
ложением. С водяным паром он гонится легче, чем нитроглицерин,
поэтому его можно таким образом перегонять. В вакууме, созда-
ваемом водоструйным насосом, динитрогликоль перегоняется без
разложения около 95°.
Летучесть. Нитрогликоль довольно летуч уже при обыкновенной
температуре, но еще более при небольшом нагревании.
Потеря в весе навески в 15 г в открытом стаканчике, диаметр которого
равен 65 мм, а высота 40 мм, выражается:
Продолжительность Потеря в весе
испытания при 20° при 35°
24 час. 0,14% 3,6%
48 „ О,37О/о 8,1%
7 дн. 1.63О/о 21,7%
12 . 2,06% 46,6%
30 , 6,910/0 68,5% 1
6 мес. 47% 100% 2
Из порошкообразного взрывчатого вещества, содержащего 5% нитрогли-
коля и находящегося в открытой чашечке, улетучивание нитрогликоля про-
исходит быстрее, чем в случае чистого нитрогликоля; так например, за 12 дней
испарилось больше половины имеющегося нитрогликоля, а в течение 5 недель
он улетучился почти весь. Это объясняется большой поверхностью испарения
порошкообразных взрывчатых веществ.
Совершенно иная картина получилась, когда испытывались патроны с этим
взрывчатым веществом в парафинированной бумажной оболочке; в этом случае
в течение 12 дней испаряется только 2%, а в 2 месяца — только 12% имею-
щегося нитрогликоля. Половина находящегося во взрывчатом веществе нитро-
гликоля испаряется лишь через 6 месяцев.
При 33—35° в течение 12 дней испаряется около 30%, а в течение 4 не-
дель— половина находящегося в патронах нитрогликоля. Если же патроны
упакованы в‘коробке, пропитанной непроницаемым для паров веществом, то
в течение 2 мес. при комнатной температуре испаряется только 10% нитро-
гликоля, при 36° в течение 2 мес. испаряется 14%, а после 6 мес. лежания —
40% содержащегося во взрывчатом веществе нитрогликоля.
1 Через 20 дн.
2 Через 40 дн
192
Гигроскопичностщ Нитрогликоль так же мало гигроскопичен, как
и нитроглицерин.
Растворимость. Нитрогликоль легко растворим в спирте, эфире,
хлороформе, ацетоне, бензоле, толуоле и нитробензоле, труднее —
в четыреххлористом углероде и бензине.
Растворимость нитрогликоля в различных растворителях, не счи-
тая воды, мало разнится от растворимости нитроглицерина.
Растворимость в воде:
1 л воды растворяет при 15°.............. 6,2 г нитрогликоля
1 Л „ „ „20°................6,8 г
1 л „ „50°................9,2 г
Следовательно растворимость нитрогликоля в воде все же зна-
чительна, и это необходимо иметь в виду при всех процессах обра-
ботки (1 л воды растворяет при 20° около 1,8 г нитроглицерина).
Желатинирующая способность. Нитрогликоль желатинирует кол-
лодионный хлопок много быстрее, чем нитроглицерин. Желатина -
ция коллодионного хлопка происходит уже при обыкновенной тем-
пературе и сравнительно очень быстро, в то время как при желати-
нации нитроглицерина требуется нагревание.
Химические свойства. При нагревании нитрогликоля со свобод-
ными щелочами он, как и нитроглицерин, омыляется; со спирто-
выми щелочами он энергично реагирует, образуя азотистокислый
калий и гликолят калия.
Физиологические свойства. Нитрогликоль, так же как и нитро-
глицерин, вызывает головную боль. Вследствие его высокой ле-
тучести рабочие при работе с ним страдают значительно больше,
чем от нитроглицерина. Поэтому необходимо избегать нагрева-
ния и заботиться о хорошей вентиляции рабочего помещения.
Анализ. Испытание нитрогликоля на чистоту производится, как
и для нитроглицерина, путем определения содержания азота
в нитрометре Лунге. Содержание азота должно быть 18,42%.
Нитрогликоль без опасения можно перегонять на масляной бане
под, вакуумом.
Нитрогликоль как взрывчатое вещество. Ни.тро-
гликоль обладает идеальной формулой для взрывчатого разложения
и дает при распаде углекислоту, воду и азот:
CH2ONO2 • CH2ONO2 = 2СОо + 2Н2О + N2.
По величине потенциальной энергии он превосходит все взрыв-
чатые вещества, практически применявшиеся до сих пор, в том
числе и нитроглицерин. Из сложных эфиров азотной кислоты он
стоит на первом месте, наряду с нитроизобутилглицеринтринитра-
том. Соответствующие сложные эфиры хлорноватой и хлорной
кислот при том же уравнении взрывчатого разложения обладают
еще значительно большей энергией, благодаря меньшей теплоте
образования этих кислот; однако вследствие трудности их получе-
ния, нестойкости во влажной атмосфере и опасности в обращении
они не смогли получить практического значения. С другой стороны,
высоконитрованные ароматические нитросоединения, обладающие
энергией, близкой к энергии этих азотнокислых эфиров, например
тетранитроанили-н, тетранитрофенилметилнитрамин и пентанитрофе-
нилметилнитрамин 1 химически не стойки.
1 Stettbacher, Schiess- u. Sprengstoffe., 201—203.
13 Нитроглицерин 193 '
Следовательно в отношении мощности нитрогликолю принадле-
жит первое место среди химически 'стабильных, изготовляемых про-
стыми методами и сравнительно безопасных в обращении, взрывча-
тых веществ.
1 кг нитрогликоля при взрыве развивает:
1 705,3 Кал при постоянном объеме и жидкой воде или
1 580,Q „ „ „ „ „ парообразной воде
Молекулярная теплота образования равна 67,7 Кал.
Следовательно нитрогликоль по общей энергии превосходит ни-
троглицерин на 6,9% (нитроглицерин выделяет 1 595 Кал при жид-
кой воде).
Взрыв может быть вызван, как у нитроглицерина, внезапным на-
греванием, ударом, либо каким-нибудь инициирующим веществом.
При быстром нагревании нитрогликоль взрывается с сильным
треском при температуре около 215°.
Чувствительность к удару. Нитрогликоль как в чистом состоя-
нии, так и во взрывчатых смесях значительно менее чувствителен
к удару, чем нитроглицерин. Нитроглицерин детонирует при паде-
нии груза в 2 кг с высоты 8—10 см, а нитрогликоль 1 — лишь с вы-
соты 20—25 см. Гремучий студень, изготовленный на нитроглице-
рине, детонирует в тех же условиях при падении груза с высоты
12 см, а на нитрогликоле — с высоты 25—30 см. Обыкновенный гур-
динамит детонирует при падении груза с высоты 5 см, а на нитро-
гликоле— лишь с высоты 15 см.
Воспламеняемость. Нитрогликоль и взрывчатые вещества на
основе нитрогликоля загораются при соприкосновении с пламенем
и сгорают с шипением, если не происходит внезапного перегрева;
в последнем случае они могут взорваться, как и нитроглицерин.
В общем горение нитрогликолевык взрывчатых веществ протекает
спокойнее, чем горение нитроглицериновых, а также и склонность
к взрыву при этом у нитрогликоля меньше, чем у нитроглицерина!.
Химическая стойкость. При испытании нитрогликоля по пробе
Абеля при 72° с иодокрахмальной бумажкой окрашивание насту-
пает очень скоро. Это объясняется сравнительно сильным испаре-
нием нитрогликоля и некоторой диссоциацией его паров, но из этого
нельзя выводить заключения о его малой химической стойкости.
При продолжительном нагревании в слегка прикрытом весовом
стаканчике, при температуре 75° нитрогликоль показывает значи-
тельно более высокую химическую стойкость, чем нитроглицерин,,
и заметное разложение появляется только на 11-й день.
Чувствительность к начальному импульсу. Чувствительность ни-
трогликоля к начальному импульсу очень велика. Нитрогликоль,
подобно нитроглицерину, находясь как в жидком состоянии, так
и в виде взрывчатых смесей, детонирует от самого слабого капсюля-
детонатора № 1 даже без оболочки. Небольшие количества нитро-
гликоля в слабой оболочке показывают более высокую чувствитель-
ность, чем нитроглицерин (например 10 г в свинцовой бомбе
Трауцля при водной забивке). Это верно однако только для жид-
кого состояния. Соответственно этому нитрогликолевые взрывча-
тые вещества обладают большой детонирующей способностью.
Так же как и нитроглицерин, нитрогликоль может применяться в ка-
1 Капля на фильтровальной бумаге.
честве прибавки к аммиачной селитре, хлоратным и перхлоратным
взрывчатым веществам, с целью повысить их чувствительность к де-
тонации и скорость детонации.
Скорость детонации. Скорость детонации нитрогликоля в жид-
ком состоянии невидимому не была еще определена. По всей ве-
роятности она несколько превосходит скорость детонации нитро-
глицерина, так как незначительная вязкость нитрогликоля должна
сказаться на улучшении передачи детонационной волны. Автор на-
шел следующие величины для скоростей детонации нитрогликоля
и нитроглицерина в 75%-ном гурдинамите, при плотности заряжа-
ния в 1,25 и диаметре трубки в 35 мм:
Нитрогликоль .... •..................6 000 MfceK
Нитроглицерин........................ 5 650 „
Следовательно по скорости детонации нитрогликоль превосхо-
дит нитроглицерин на 350 м в 1 сек. \
Сила взрывчатого вещества. В прямом соответствии с величиной
потенциальной энергии нитрогликоля и скоростью его детонации
находится и его взрывная сила, в отношени которой нитрогликоль
превосходит все известные взрывчатые вещества (см. соответствую-
щий отдел описания нитроглицерина).
Расширение в бомбе Трауцля от 10 г при водной забивке:
Нитрогликоль......... 650 см3 (110%) 107% содержания энергии
Нитроглицерин . . . • . . 590 „ (100%) 100% „ „
В обыкновенных взрывчатых смесях нитрогликоль производит
приблизительно то же самое действие, что и нитроглицерин. По-
этому в отношении взрывного действия динамиты на нитрогликоле
равноценны динамитам на нитроглицерине.
1 Ниже приведены результаты новейших определений скоростей детонации
нитрогликоля в различных условиях.
Агрегатное
состояние
Жидкий
Плотность
заряжания
1,49
Условия опре-
делений
В цельнотяну-
той трубе
32 X 38 мм
Г)
С детонатором
(80 г пикрино-
вой кислоты)
В трубе с прес-
сованным швом
(Pressnahtrohr)
35 X 43. Дето-
натор — пикри-
новая кислота
Скорость дето-
нации м!сек
7 830 1
8 190
8 310 J
Автор
Наум
и
Бертман
1931 г.
Полутвердый (—40°)
Твердый (—70°)
В железном
тигле с капсю- >
лем № 8
ЮОО—ЗООО 1
выше 8 000 J
Штеттбахер
1930 г.
Прим. ред.
1 Q*
195
МОНОНИТРОГЛИКОЛЬ
СН2ОН • CHoONOo
Моноэфир гликоля и азотной кислоты — мононитрогликоль —
получается в качестве побочного продукта при получении динитро-
гликоля нитрованием, так же как получаются моно- и динитро-
глицерины при производстве нитроглицерина. Между ними суще-
ствует и химическая аналогия.
По Генри1 монойитрогликоль получается при действии азотнокислого се-
ребра на бромгидрин. Но его можно также получить непосредственно из гли-
коля, по тому же самому способу, как получают динитроглицерин из глицерина.
100 г гликоля растворяют при сильном охлаждении в 100 г азотной кислоты
уд, веса 1,515 (99%) и вводят туда еще 220 г той же азотной кислоты;
после этого раствор оставляют в течение 1 часа при 0° (азотная кислота дол-
жна быть по возможности свободна от окислов азота, так как в противном
случае может наступить бурное окисление и выбрасывание всей загрузки).
После выстаивания продукт выливают на лед, нейтрализуют содой и отделяют
выделившуюся в небольшом количестве смесь ди- и мононитрогликоля. Отра-
ботанную азотную кислоту многократно экстрагируют эфиром и после отгонки
эфира фракционируют остаток в вакууме. Из осевшего масла путем много-
кратных взбалтываний с водой также извлекают мононитрогликоль, и раствор
также фракционируют в вакууме. Полученный мононитрогликоль еще не-
сколько загрязнен динитрогликолем. Для очистки его растворяют в воде и
полученный раствор вновь перегоняют под вакуумом. Теоретический выход —
172,6 ч. из 100 ч. гликоля.
При таком способе из 100 г гликоля получается около 58 г смеси азотно-
кислых эфиров, имеющей удельный вес 1,40 и состоящей из ди- и мононитро-
гликоля (в отношении примерно 1:1).
При трехкратной обработке смеси малыми количествами воды в итоге
остается около 30 г чистого динитрогликоля. Из водных экстрактов и нейтра-
лизованного раствора эфиром извлекают 90 г мононитрогликоля, следова-
тельно всего 120 г эфира.
30 г динитрогликоля (25%) соответствуют 12,4% теор. выхода
90 „ мононитрогликоля (75%) „ ... -{— 52,3°/0 „ „
Использование гликоля . . 64,7%
Если взять 400 г той же азотной кислоты на 100 г гликоля и дать вы-
держку в течение 2 час. при 0°, то получится главным образом динитрогликоль.
В смеси эфиров уд. веса 1,47 (общий вес 176 г) в этом случае содержится
84% динитрогликоля и 16% мононитрогликоля. Всего же мононитрогликоля
получается 46 г.
148 г динитрогликоля (76%) соответствуют .... 60,2% теор. выхода
46 „ мононитрогликоля (24%) „ .... 26,6% „ „
Использование гликоля . . . 86,8%
Свойства. Мононитрогликоль представляет собой бесцветную
жидкость слабо ароматического запаха, уд. веса 1,348 при 20°
(D 20°/4°). Вязкость его немного выше, чем у нитрогликоля.
В вакууме водоструйного насоса он кипит, не разлагаясь, при
91—92°; при обыкновенной температуре он слегка летуч; легко рас-
творяется в спирте, эфире и хлороформе, с водой смешивается во
всех пропорциях, приближаясь в этом отношении к мононитрогли-
церину.
С коллодионным хлопком он уже при комнатной температуре
образует хороший студень. Концентрированная азотная кислота и
кислотная смесь переводят его в динитрогликоль. В концентриро-
ванной серной кислоте он растворяется с сильным разогреванием,
1 Ann. Chim. et Phys. (4), 27, 243.

так что при определении в нем азота по Лунге необходимо сначала
растворить его в серной кислоте средней концентрации, а затем
постепенно добавлять концентрированную серную кислоту..
Взрывные свойства. Мононитрогликоль обладает сравнительно
небольшим отрицательным кислородным балансом (37,4%) и
является довольно мощным взрывчатым веществом.
Быстро нагретый, он сильно взрывает. 10 г его дают расширение
в бомбе Трауцля 375 ел3, 10 г нитрогликоля — 650 см\
1 кг развивает при взрыве:
943,7 Кал (пост, объем, жидкая вода)
855,6 „ ( . „ парообразная вода)
Молекулярная теплота образования: 90,0 Кал.
Отношение содержания энергии в динитрогликоле и мононитро-
гликоле :
100:54,1%
К
Отношение величин расширения в бомбе Трауцля:
100:57,7%
Для техники взрывчатых веществ мононитрогликоль не имеет
никакого значения, так как, не обладая никакими преимуществами
перед динитрогликолем, он чрезвычайно легко растворяется в воде,
что уже является недостатком; кроме того он труднее получается.
ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ
сн2он . сн2 • о • сн2. СН2ОН
Диэтиленгликоль. Диэтиленгликоль представляет собой простой
эфир этиленгликоля
уСН2 — сн2 — он
oz
\сн2—сн2—он
За последнее время диэтиленгликоль и его производные начи-
нают приобретать существенное техническое значение (особенно
в САСШ), что объясняется главным образом дешевизной и доступ-
ностью диэтиленгликоля, являющегося побочным продуктом в про-
изводстве этиленгликоля.
Так например, в начале 1933 г. на американском рынке цены на
гликоль, глицерин и диэтиленгликоль были следующие:
Глицерин за фунт 10—11 центов
Гликоль „ „ 25 »
Диэтиленгликоль „ „ 14
Таким образом диэтиленглиголь чуть ли не вдвое дешевле гли-
коля.
Получение диэтиленгликоля. В лабораторных условиях можно
получить .диэтиленгликоль путем действия окиси этилена на воду
или на гликоль при 100° 1.
Свойства диэтиленгликоля * 2. Чистый продукт бесцветен, сырой
имеет синеватый оттенок.
3 Wurtz, 49, 813 (1859); Ann. Chem. (3), 69. 330, 317.
2 Rinkenbach, Ind. Eng. Chem., 19, 925 (1927).
197
Удельный вес при различных температурах приводится в ниже-
* следующей таблице:
Температура D 15°
Температура
Температура
0° . . . . 1,1318 15° .... 1,1212 30° . . . 1,1106
5° .... 10° .... 1,1283 1,1248 20° .... 25° ... . 1,1177 1,1141 35° .... 1,1071
Коэфициент рефракции при 15°...................... 1,4490
Температура затвердевания.....................• • . 10,35°
Упругость паров при различных температурах приводится ниже:
130° .... 8 мм 200° ..... 195 мм
150° .... 27 w 225°....... 430 „
175° .... 80 „ 245°....... 794 „
Температура кипения 244,5°
Данные по вязкости при различных температурах приведены
сравнительно с этиленгликолем в нижеследующей таблице (опреде-
лялись в вискозиметре Оствальда):
Температура Вязкость диэтиленгли- коля Вязкость этиленгли- коля Температура Вязкость диэтиленгли- коля Вязкость этиленгли- коля
15° 138 86,0 22,5° 100,5 70,9
17,5° 122,3 80,1 25° 91,8 67,0
20° 110,0 74,9 27° 85,5 64,2
Диэтиленгликоль смешивается при обыкновенной температуре
» во всех отношениях с водой, спиртом, уксусной кислотой, ацето-
ном, пиридином, хлороформом, нитробензолом и т. д.
Он почти нерастворим в эфире, бензоле, толуоле, сероуглероде
и хлороформе. Диэтиленгликоль очень гигроскопичен, даже более,
чем гликоль.
Теплота сгорания при постоянном давлении — 5 341 Кал (на 1 кг)
(молекулярная — 566,7 Кал).
Теплота образования — 148,4 Кал.
Нитрование диэтиленгликоля. Изучением условий нитрования
диэтиленгликоля с целью получения динитроэтиленгликоля занима-
лись Ринкенбах и Ааронсон \
В результате их исследований выяснилось, что наилучшие усло-
вия нитрации, при которых выход нитропродукта равен 85% теоре-
тического, заключаются в следующем:
Состав кислотной смеси:
HNO3 .... 50°/о
H2SO4. . . .45%
Н2О.......5о/о
Соотношение весовых количеств диэтиленгликоля и кислотной
смеси — 1:4.
Температура нитрации 10° (при 25° — выход равен 84%).
1 Rinkenbach a. Aaronson, Ind. Eng. Chem. 23, 160 (1931).
198
Потери динитрата при промывках и в отработанной кислоте со-
ставляют 11 % от веса получающегося продукта.
Свойства динитродиэтиленгликоля. Диэтиленгликольдинитрат
представляет бесцветную (иногда желтоватую) жидкость, почти не
имеющую запаха.
Удельный вес при 15° равен 1,3908, температура затвердевания —
11°,3, коэфициент преломления—1,4536.
Теплота сгорания при постоянном давлении 2 792 Кал на 1 кг
(молекулярная — 547,5 Кал).
Продукт хорошо растворим в нитроглицерине, динитрогликоле,
эфире, ацетоне, метаноле, хлороформе, бензоле, нитробензоле, ле-
дяной уксусной кислоте; нерастворим или плохо растворим в эти-
ловом спирте, четыреххлористом углероде и сероуглероде. В воде
растворяется до 4 г на 1 л. Упругость паров при 22°,4 равна
0,007 мм. Летучесть больше, чем у нитроглицерина, но значительно
меньше, чем у нитрогликоля. Динитрат воспламеняется и взрывает
с большим трудом, чем нитрогликоль и нитроглицерин.
К механическим воздействиям он также менее чувствителен, чем
вышеуказанные продукты.
Стойкость при повышенной температуре подобна стойкости ни-
троглицерина и нитрогликоля.
После хранения в закрытых бутылях в течение трех жарких лет-
них месяцев кислотность оказалась равной 0,005 (при подсчете на
HNO3).
Динитроэтиленгликоль так же токсичен, как и нитроглицерин.
Применение динитродиэтиленгликоля. Динитродиэтиленгликоль
предлагался в качестве замены нитрогликоля в незамерзающих ди-
намитах. Потенциальная энергия таких динамитов и их сила будут,
разумеется, меньше, чем при применении чистого нитроглицерина
или нитрогликоля. Динитродиэтиленгликоль хорошо желатинирует
нитроклетчатку.
Согласно патентным данным диэтиленглико ль динитрат предла-
гается также в качестве частичной или полной замены нитроглице-
рина при изготовлении порохов балиститного типа на труднолету-
чем растворителе1. [Дополн. ред.].
ТРИМЕТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ
CH2ONQ2 • СН2 • GH2ONO2
Т риме\тиленгликоль
Триметиленгликоль и его неизвестный ранее азотнокислый
эфир — триметиленгликольдинитрат — приобрели некоторое значе-
ние в мировую войну, что побудило заняться более подробным
исследованием последнего. В Германии в последние годы войны
для производства нитроглицерина довольно широко применялся
глицерин, получающийся брожением сахара, так называемый про-
толглицерин. Обычно он содержал небольшие количества триме-
тиленгликоля, образующегося при определенных условиях. До-
вольно значительное количество триметиленгликоля можно было
выделить при соответствующей дальнейшей обработке бродильной
смеси.
1 Герм. пат. 548427 <1931). ,
199
Триметиленгликоль был найден уже в динамитном глицерине, по-
лучаемом из жиров, и Фрейнд 1 показал, что некоторые бактерии 1 2-
при определенных условиях переводят глицерин в триметиленгли-
коль, например при долгом хранении нечистых разбавленных глице-
риновых растворов.
В еще большем количестве примесь триметиленгликоля нахо-
дится в протолглицерине. Его присутствие считается вредным, так
как выход динамитного глицерина из сахара значительно умень-
шается, и, с другой стороны, переходящий при перегонке в глице-
риновый дестиллят триметиленгликоль затрудняет нитрацию гли-
церина.
Точные наблюдения показали, что при нормальных бродильных заторах
триметиленгликоль получается лишь б незначительных количествах. Он обра-
зуется преимущественно благодаря действию микроорганизмов (дрожжей, бак-
терий), которому подвергается глицерин после сбраживания всего сахара. Чем
выше содержание сульфита в бродильных чанах, тем (меньше последующее
брожение глицерина и образование триметиленгликоля. С другой стороны,
при уменьшении концентрации сахара в бродильных заторах увеличивается
опасность вторичного брожения. В концентрированных бражках процесс обра-
зования триметиленгликоля затрудняется высоким содержанием солей и на-
личием спирта и альдегида; главная же масса его образуется при длительном
стоянии разбавленных бражек, освобожденных от спирта. Поэтому рекомен-
дуется сразу по окончании брожения пускать затор в переработку: отгонять
спирт и концентрировать раствор.
Большая часть триметиленгликоля легко отделяется при дестилляции ди-
намитного глицерина из бражки благодаря его более низкой точке кипения.
Кроме триметиленгликоля в погонах протолглицерина обнаружены также
эфиры различных органических кислот, примесь которых к глицерину может
вызвать опасные побочные реакции при нитрации
Свойства триметиленгликоля. Чистый триметиленгликоль легко
получается омылением 1 -3-дибромпропана (триметиленброми да
с точкой кипения 165°) бикарбонатом калия. Триметиленбромид ки-
пятится около 12 час. в колбе с обратным холодильником с 10—
15%-ным раствором двууглекислого калия, пока весь бромид не рас-
творится. Воду отгоняют в вакууме, а оставшуюся влажную ка-
шицу бромистого калия и триметиленгликоля выщелачивают смесью
эфира и метилового спирта. Растворитель отгоняют, а гликоль рек-
тифицируют.
Выход около 85% теоретического.
• Чистый триметиленгликоль представляет собой сладкую сиропо-
образную жидкость без цвета и запаха удельного веса 1,0526 при
18°, перегоняющуюся без разложения при 211° и смешивающуюся
во всех отношениях с водой и спиртом.
Выделенный дробной перегонкой из протолглицерина тримети-
ленгликоль имеет желтоватый оттенок и специфический немного
жгучий запах, напоминающий запах жженого кофе; кипит при
209—210°, уд. вес его 1,0536 при 18° (вода — при 4°). Он содержит
0,6—0,7% серы. При нагревании растворяет уксуснокислый свинец,
при сильном нагревании при этом выделяется коричнево-черный оса-
док. При нагревании со свинцовым глетом он также принимает1 че-
рез некоторое время черноватый оттенок.
Сам протолглицерин также содержит немного серы (0,4—0,5%).
1 Freund, Monatsh. f. Chem., II, 636 (1881).
2 Вероятно идентичны с Bacillus butiricus, Вег. 9,1348 или Botrytis cinerea^
Biochem. Ztchr., 78, вып. 3 и 4, стр. 264 (1916).
200
Полученный из него нитроглицерин содержит 0,3% серы. Динитраг
триметиленгликоля содержит 0,2% серы.
Определение содержания триметиленгликоля в протолглицерине.
Содержание триметиленгликоля в динамитном глицерине можно рас-
считать по удельному весу. В присутствии воды содержание послед-
ней и триметиленгликоля находят по таблицам Рояна \
Нитрация триметиленгликоля. Триметиленгликоль можно легко
перевести в динитрат путем обработки кислотной смесью при со-
блюдении некоторых предосторожностей (низкой температуры).
Нитрация (или, вернее, этерификация), вообще говоря, происходит
гладко, без особой наклонности к окислению для метилового спирта
и тех многоатомных спиртов, которые на каждый атом углерода со-
держат по гидроксильной группе и не имеют свободных метильных
или метиленовых групп (гликоль, глицерин, эритрит, пентаэритрит*,
маннит). Другие одноатомные спирты кроме метилового, например*
этиловый и пропиловый, напротив, легко окисляются концентриро-
ванной азотной кислотой или кислотной смесью даже при сравни-
тельно низкой температуре, так что их нитруют слабой азотной ки-
слотой (уд. вес. 1,4) и получают сравнительно малые выхода.
То же самое относится и к многоатомным спиртам: триметилен-
гликолю, пропиленгликолю и бутиленгликолям, спокойная нитрация
которых достигается только при сильном охлаждении.
Изучение этих условий нитрации необходимо, так как динамит-
ный глицерин, особенно во время войны, содержал примесь триме-
тиленгликоля, представлявшего опасность при фабрикации нитро-
глицерина.
Триметиленгликоль требует для перехода в динитрат на 100 ч:
только 166 ч. азотной кислоты (глицерин — 205,4 ч.), так что для нит-
рации этого количества триметиленгликоля вполне достаточно 500 ч.
кислотной смеси, содержащей 40% азотной и 60% серной кислоты.
Температура. При охлаждении охладительной смесью (лед
и поваренная соль) и медленном приливании триметиленгликоля
в смесь нитрация при 0—10° идет гладко. Выше 15° уже возможно
разложение, а при 20°, даже при приливании по каплям, иногда’
с легким шипением появляются желтые пары. Во второй половине
операции нитрования, когда кислота делается более разбавленной,
окисление затрудняется. Если вносить триметиленгликоль быстро,,
температура может подняться до 30° и возможно внезапное разло-
женце всей загрузки с обильным образованием красных паров и
даже вспышкой.
Сепарация происходит легко и быстро при 10°. Отделившееся
масло промывается подобно нитроглицерину.
Склонность триметиленгликоля к окислению при нитрации на-
блюдается в одинаковой степени как у чистого триметиленгликоля,
полученного омылением триметиленбромида, так и у отогнанного
из протолглицерина, загрязненного эфирами органических кислот.
Следовательно эта наклонность к окислению зависит от его хими-
ческой структуры.
Выход: из 100 г триметиленгликоля из протолглицерина полу-
чается 198 г чистого нейтрального динитрата или 90,6% от теории.
1 Более подробно см. R о j h a n, Ztschr. analyt. Chem., 58, 433 и след. (1919) и
ger., 52, 1454.
♦ \
201
Теоретический выход: 218,4 г. Синтетический триметиленгликоль
дает точно такой же выход.
Содержание азота по Лунге в получаемых продуктах таково:
Триметиленгликоль из протолглицерина...........16,75%
Триметиленгликоль синтетический................16,83%
Вычисленное............ . . •.........• ... 16,88%
Свойства отработанной кислоты. Своеобразно ведет себя отра-
ботанная кислота, остающаяся после нитрации триметиленгликоля.
Спустя некоторое время она сама по себе разогревается выше ком-
натной температуры, и температура поднимается на 30°. Остав-
шиеся в растворенном виде динитрат триметиленгликоля и другие
органические вещества при стоянии кислоты окисляются, что обна-
руживается повышением содержания окислов азота в кислоте.
Кроме того после некоторого стояния кислота оказывается насы-
щенной углекислым газом и при взбалтывании или перемешивании
она слегка пенится.
После длительного стояния в одной из отработанных кислот от
нитрации синтетического триметиленгликоля было найдено 9,0%
двуокиси азота NO., а в кислоте от нитрации триметиленгликоля,
отогнанного из протолглицерина, в тех же условиях — соответ-
ственно 8,5% NO2. Отработанная кислота от нитроглицерина при
той же длительности хранения содержала только 1,8% NO..
Отработанная кислота содержит еще около 2% динитрата, который
можно извлечь хлороформом. Выход при этом повышается до 205,3%, или
94% от теории. Даже после экстракции отработанная кислота еще показывает,
хотя и в ослабленной степени, наклонность к окислению.
СОДЕРЖАНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА В ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТНОЙ СМЕСИ (В %)
Момент взятия пробы на анализ
1
Отработан-
ная кислота
после триме-
тиленгли-
коля
II
Та же кис-
лота после
экстрагиро-
вания хлоро-
формом
Непосредственно после нитрации . .
Через 24 часа ...................
„ 2 дня.....................
„ 3 дня ....................
и 7 дней .....................
1,6
6,6
8,6
8,8
9,2
2,7
5.4
5,5
5,6
5.8
На второй день температура кислоты держится в течение нескольких ча-
сов на 4° выше комнатной, что однако наблюдается только для небольших
лабораторных загрузок и 0,5—1 кг. Если же принять во внимание потерю
теплоты при столь малых количествах, то следует притти к выводу, что при
работе в заводских условиях необходимо будет охлаждать большие количе-
ства отработанной кислоты продолжительное время.
Нитрация смесей глицерина и триметиленгликоля. Смеси из глицерина с 5
или 10% триметиленгликоля нитруются хорошо без окисления даже при 30°.
Выход эфира соответственно ниже, чем при одном глицерине. Смесь из 80%
глицерина и 20% триметиленгликоля в начале нитрации обнаруживает при
емпературах выше 20° склонность к окислению, но затем нитрация проте-
кает гладко даже при 25°.
Отработанная кислота непосредственно после нитрации смеси 90/10 содер-
жит 1,67%, а при смеси 80/20 —1,70% NOa. Так как при каждой нитрации про-
исходит окисление и так как отработанная кислота при чистом нитроглице-
рине также содержит 1,7—1,8% NO2, то вышеприведенные цифры позволяют
заключить, что смеси глицерина с 10—20% триметиленгликоля не обнаружи-
202
зают заметной склонности к окислению во время нитрации. При хранении
отработанных кислот все же наблюдается некоторая склонность к окислению:
КОЛИЧЕСТВО НАЙДЕННОЙ ДВУОКИСИ АЗОТА В ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТАХ (в %)
Момент взятия пробы на анализ I — смесь с 10% триме- тиленгликоля Увеличение за день II — смесь с 20% триме- тиленгликоля Увеличение за день
Непосредственно после нитрации . . 1,67 1,70
Через 24 часа 1,88 0,21 2,08 0,38
„ 3 дня 2,29 0,20 3,02 0,47
„ 5 дней 2,51 0,11 3,52 0,25
» 2,74 0,08 3,92 0,13
Реакция, таким образом, заканчивается через неделю и вообще незначи-
тельна, соответственно небольшому количеству триметиленгликоля. В кис-
лоте I не обнаружено углекислоты, а в кислоте II через несколько дней, осо-
бенно при встряхивании, наблюдается слабое образование ССЬ.
Следовательно небольшое количество триметиленгликоля в гли-
церине не влияет на процесс нитрации и не опасно в дальнейшем
процессе фабрикации нитроглицерина.
Дробной перегонкой головного погона бродильного концентрата
(Siisswasserkonzentrat с фабрики протолглицерина) автор получил
25% триметиленгликоля и 2% низкокипящих эфиров органических
кислот. Остальное представляло собою воду и глицерин. Если вве-
сти эти весьма реакционноспособные эфиры, содержащие тримети-
ленгликоль, в кислотную смесь, то отделяются небольшие количе-
ства маслообразных нитратов1 (преимущественно триметиленгликоль-
динитрат), а отработанная кислота спустя некоторое время быстро
разогревается, и наступает бурное разложение.
Поэтому загрязнение протолглицерина подобными концентра-
тами может вызвать страшную опасность при производстве нитро-,
глицерина, и один из взрывов во время мировой войны приписы-
вали именно этому обстоятельству.
Свойства триметиленгликольдинитрата. Триметиленгликольдини-
трат представляет собой легкоподвижную прозрачную жидкость
с весьма слабым ароматическим запахом. Он значительно подвиж-
нее нитроглицерина и почти такой же консистенции, как и нитрогли-
коль.
Удельный вес его— 1,393 при..............20° (D 20/4°)
Точка кипения при 10 мм давления .... 180°
Летучесть. Он более летуч, чем нитроглицерин, и почти вдвое
менее летуч, чем нитрогликоль.
В воде он почти нерастворим, легко растворяется в тех же рас-
творителях, что и нитроглицерин. В азотной кислоте растворяется
легко с постепенным разложением. В серной кислоте растворяется
с разложением; хорошо желатинирует коллодионный хлопок. Нане-
сенный на кожу, он вызывает такую же головную боль, как и нитро-
глицерин.
При постепенном нагревании в железной чашечку малых коли-
честв триметиленгликольдинитрата наступает вспышка с легким
шумом, после чего жидкость сгорает спокойно.
203
При нагревании двух капель в пробирке на бане из сплава Вуда
при 185е выделяются в возрастающих количествах желтые пары,
а при 225° происходит слабая вспышка с появлением пламени.
Чувствительность масла к у диру крайне незначительна. Груз в 2 кг
не мог вызвать взрыва даже при падении с высоты 100 см, а груз
в 10 кг — с высоты в 20 см. Следовательно триметиленгликольди-
нитрат значительно менее опасен, чем нитроглицерин.
Химическая стойкость. Хотя при испытании по Абелю окраши-
вание реактивной бумажки наступает уже через несколько минут,
однако химическая стойкость триметиленгликольдинитрата при вы-
сокой темпфатуре очень велика. Маленькие порции его в прикры-
тых весовых стаканчиках выдерживались в течение 25 дней при 75°,
причем не наступало никакого разложения и не появлялось даже
кислой реакции. Содержание азота после хранения оставалось тем
же, но благодаря летучести вес динитрата уменьшился на 5%
(ср. со стойкостью нитроглицерина и нитрогликоля).
Взрывные свойства. Для полного сгорания триметиленгликоль-
дднитрату нехватает 28,9% кислорода. При разложении согласно
уравнению
CH2ONO2
I
СН., = СО., + 2СО 4- 2Н,,О 4- Н, + N,,
CH2ONO2
он дает теплоту взрыва, равную 1138,5 Кал на 1 кг (вода парообраз-
ная); молекулярная теплота его образования равна 78,1 Кал. По-
этому от триметиленгликольдинитрата следовало бы ожидать силь-
ного взрывного действия. И в действительности, 10 г его дают рас-
ширение в бомбе Трауцля около 540 см3 при водяной забивке, т. е.
около 90% соответствующей величины для нитроглицерина, хотя
по расчету он должен давать только 77% последней. И здесь, как и
в случае нитроглицида и динитрохлоргидрина, следует искать объ-
яснения в меньшей вязкости триметиленгликольдинитрата и в обу-
словленной этим большей скорости начальной его детонации.
Гремучий студень из 93% динитрата и 7% коллодионного хлопка1
дает 470 см3 расширения, т. е. 80% соответствующей величины для
гремучего студня из нитроглицерина.
ПРОПИЛ ЕНГЛИКОЛЬДИНИТР АТ (метилгликольдинитрат)
CH3CHONO2 CH2ONO2
Этот изомер триметиленгликольдинитрата, обладающий такими
же взрывчатыми свойствами, предлагался, наряду с нитрогликолем,
для понижения температуры застывания нитроглицерина3. Его вы-
сокая цена и трудность получения исходного продукта —пропилен-
глико ля — затрудняют его введение в практику, тем более, что ди-
нитроглицерцн, динитрохлоргидрин и нитрогликоль вполне успешно
разрешают эту задачу.
Аналогично производству гликоля из этилового спирта, пропи-
ленгликоль получается из нормального пропилового спирта или же
Герм. пат. 179789 от 18/XI 1904 г.
204

из более доступного изопропилового спирта, получающегося в на-
стоящее время в больших количествах каталитическим восстано-
влением ацетона1. Изопропиловый спирт при пропускании при 300°
над окисью алюминия дает пропилен, из которого путем хлорирова-
ния получают хлористый пропилен 1 2. Последний легко омыляется
I бикарбонатами или карбонатами в пропиленгликоль.
Пропиленглико ль представляет собой сравнительно густую, слад-
кую жидкость, кипящую при 188°, уд. веса 1,04 при 20°. С водой
и спиртом смешивается во всех отношениях.
При нитрации пропиленгликоль также склонен к окислению, но
в меньшей степени, чем триметиленгликоль. Он легко нитруется пя-
тикратным количеством кислотной смеси состава: 40% азотной кис-
лоты и 60% серной кислоты при 20°. Только выше 30° иногда на-
ступает разложение.
Выход. Автор получил из 100 ч. пропиленгликоля 187 ч. дини-
трата (теоретически 218,4%), т. е. 86% от теории (содержание азота
16,50%; вычисленное—16,88%) 3 * * * * В.
Пропиленгликоль динитрат — прозрачная жидкость с характер-
ным пряным запахом, не застывающая при 20°. Он в 2—3 раза бо-
1 А такке и из крекинг-газа. Прим. ред.
2 Герм. пат. 363269 (1919) фирмы Union Cardide Со, Нью-Йорк.
3 В недавнее время весьма обстоятельную работу по изучению условий
нитрования пропиленгликоля и бутиленгликолей провели Матиньон, Мурз
яДодэ [Matignon, Moureu et Dode, Mem. des Poudres, 25, 176—188 (1932/33)].
Оптимальные результаты получаются при следующих условиях нитрации
пропиленгликоля.
Состав кислотной смеси:
HNO3 47,5%
H9SO4 45,5%
Н2О 7 %
Соотношение весовых количеств кислотной смеси и пропиленгликоля 4:1;
температура + 10°.
Азотной кислоты берется таким образом всего лишь на 10% больше тео-
ретически необходимого количества. Выхода 91—93% теоретического. Выясни-
лось, что при кислотных смесях, имеющих одни и те же коэфициенты дегидра-
тации (отношение количества серной кислоты к количеству воды после окон-
HNO3
чания нитрации), выхода будут тем больше, чем больше отношение—^'SQ.— •
В вышеприведенной смеси это отношение равно 1,05 при коэфициенте
дегидратации 2,4. С кислотном смесью следующего состава:
HNO3 46%
H,SO4 53%
Н2О 1 %
при отношении 4 : 1 получается примерно такой же выход, как и с предыду-
щей, хотя воды в ней гораздо меньше. Здесь коэфициент дегидратации 4,3,
но отношение ц- — всего лишь 0,88.
Г12^)О4
Если же взять кислотную смесь при
фициентом дегидратации, равным 2,4,
тического.
При нитровании в вышеописанных
лей получились также хорошие выхода
HNO3
таком же отношении • но с коэ-
то получим уже выход 85% теоре-
оптимальных условиях бутиленглико-
динитратов (90—95% теоретического).
Температура нитрации от 0 до 10°.
Исключение составляет лишь третично-первичный бутиленгликоль, который
легко окисляется кислотной смесью. Прим. ред.
- —
лее летуч, чем изомерный
менее вязок.
Уменьшение веса 10 г
в чашечках диаметром
Через 24 часа ....
« 3 дня ....
триметиленгликольдинитрат, и несколько'
при 35°
в 60 мм
Пропиленгли-
кольдинитрат
3,8%
14,1%
Триметиленгли-
кольдинитрат
1,8%
4,2%
Вязкость. Время истечения 5 см3 из 10-сантиметровой пипетки:
Пропиленгликольдинитрат......................5 сек.
Триметиленгликольдинитрат................. 5,5 „
Уд. вес его—1,368 при 20° (D 20°/4°). Темп, кипения при
10 мти Давления 92°.
Растворимость и желатинирующая способность те же, что и у его
изомера.
Химически и как взрывчатое вещество он подобен своему изо-
меру. Его молекулярная теплота образования равна 83,1 Кал. Те-
плота взрыва 1 109 Кал на 1 кг (вода парообр.), тогда как изомер
дает 1 138,5 Кал на 1 кг. Это незначительное различие не может ска-
заться на силе; и действительно, 10 г дают в бомбе Трауцля рас-
ширение 540 см3 при водной забивке, т. е. то же самое, что и три-
метиленгликольдинитрат.
НИТРОЭРИТРИТ (эритриттетранитрат)
CH2ONO2- CHNO2- CHONO2- CH2ONO2
Ближайший высший гомолог нитроглицерина — эритриттетра-
нитрат — получается из эритрита (точка плавления 120°, уд. вес
1,59, легко растворим в воде, содержится в некоторых водорослях)
путем внесения его* при охлаждении в высококонцентрированную
азотную кислоту с последующим выделением нитропродукта рав-
ным объемом концентрированной серной кислоты \
Он кристаллизуется из спирта в листочках и плавится при 61°.
В холодной воде нерастворим. Это взрывчатое вещество упоми-
нается в терм. пат. 110289 (1898) и англ. пат. 27397 (1898), где реко-
мендуется его применять в качестве добавки к бездымному пороху.
От удара легко детонирует и развивает энергию почти такую же,
как нитроглицерин, с которым он сходен по уравнению разложения
C4H6(ONO2)4 = 4СО2 + ЗН2О + 2N2 + О.
Кислородный баланс его, как и у нитроглицерина, + 5,3%. Моле-
кулярная теплота образования 130,5 Кал, теплота взрыва (вода паро-
обр.) 1414 Кал. Его распространению препятствуют, и, вероятно, будут
препятствовать и в будущем, с одной стороны, малая химическая
стойкость, с другой, — трудность получения исходного продукта..
БУТИЛЕНГЛИКОЛЬ ДИНИТРАТ
Из четырех изомерных бутиленгликолей
СН3
। о
сн2
снон
I
СН2ОН
________ 1,2-
1 Stenhouse,
СН3 СН2ОН
СНОН СНо
сн2 сн2
сн2он сн2он
1,3- 1,4-
Liebigs Ann. d. Chem., 70, 226
сн3
снон
I
снон
сн3
2,3- бутандиол
(1849).
206
только второй, 1-3-бутиленгликоль, был предложен и исследован
в качестве исходного продукта для получения взрывчатого веще-
ства. По амер. пат. 994841 и 994842 (1911) его динитрат может слу-
жить или как таковой или в смеси с нитроглицерином основой не-
замерзающих пластичных взрывчатых веществ.
По амер. пат. 1008333 (1911) 1-3-бутиленгликоль получается
из ацетальдегида через альдоль путем восстановления последнего
и обычным нитрованием.
Полученный при этом синтезе выход не так велик, чтобы бути-
ленгликольдинитрат мог серьезно конкурировать например с дини-
трохлоргидрином, даже при теперешней низкой стоимости ацеталь-
дегида, получающегося из карбида кальция и ацетилена. Кроме того
нитрация его требует сильного охлаждения вследствие склонности
его к окислению.
Получение бутиленгликоля согласно этому патенту производится
следующим образом:
Конденсация ацетальдегида в альдоль:
СНзСНО + СНзСНО = СНз • СНОН • СН2 • СНО.
i
Наилучший выход дает свежеприготовленный чистый ацетальдегид, полу-
ченный из паральдегида.
Ацетальдегид смешивается с половинным по весу количеством измельчен-
кого льда, охлаждается до —5° или —10°, и в него вносится сначала пс
каплям, а после повторного охлаждения — большими количествами 6—7% от
веса альдегида поташ в виде концентрированного водного раствора. Конденса-
ция сопровождается вначале сильным разогреванием. Под конец оставляют
стоять на сутки при 8—10°.
Альдоль можно извлечь эфиром. Он представляет собой сравнительно гу-
стую жидкость уд. веса 1,109 при 16°, с точкой кипения 77° при 16 мм давле-
ния. При стоянии он переходит в паральдол. Выход по Орндорфу и Нью-
бургу1 50—60% от взятого ацетальдегида.
Восстановление в гликоль. Полученный раствор без выде-
ления альдоля восстанавливают при перемешивании амальгамой алюминия (по-
лученной обработкой алюминиевых стружек концентрированным раствором
сулемы), отделяют от гидроокиси алюминия, упаривают в вакууме и перего-
няют бутиленгликоль также в вакууме.
Выход: около 55% от взятого альдегида.
Бутиленгликоль — сравнительно густая сладкая жидкость (подвижнее гли-
церина), уд. вес 1,026. Кипит в вакууме водоструйного насоса при 110°. При
обыкновенном давлении кипит при 203—204°. Очень легко растворим в воде
и спирте и с большим трудом растворяется в эфире.
Нитрацию следует производить при сильном охлаждении (—5°), вслед-
ствие склонности его к окислению. Добавление воды к кислотной смеси
облегчает нитрацию, но уменьшает выход.
100 г бутиленгликоля дают около 187.5 г динитрата (теорет. 200 г) или;
93,7% от теории. Содержание азота 15,55%.
Свойства бутиленгликольдинитрата. Бутиленгликольдинитрат — прозрачная
жидкость уд. веса 1,32 при 15°, не застывающая при —20°. Он уже при обык-
новенной температура несколько летуч, при 50° улетучивается довольно сильно,
сильнее, чем нитроглицерин, но слабее, чем нитрогликоль. В воде он нераство-
рим, легко растворяется в тех же органических растворителях, что и нитро-
глицерин.
Хотя он выдерживает пробу Абеля лишь в течение короткого времени,,
однако при высокой температуре он химически очень стоек.
Хорошо желатинирует коллодионный хлопок.
При внезапном нагревании слабо вспыхивает. К удару чрезвычайно мало
чувствителен, а от капсюля детонирует легко.
lOrndorf u. Newburg, Monit. Select, 22, 659.
Взрывные свойства. Смесь из 75% динитрата и 25% кизельгура дает около
240 см3 расширения в бомбе Трауцля. Студень из 90% динитрата и 10%
нитроклетчатки дает расширение в бомбе Трауцля около 370 см3.
Кислородный баланс динитрата отрицателен и равен 53,3%.
НИТРОИЗОБУТИЛГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТ |
/CH2ONOo
OoN • C^-CH2ONO2 1
\ch2ono2 I
Нитроизобутилглицеринтринитрат является в высшей степени ин- I
тересным взрывчатым веществом, близким по взрывной силе и бри-
зантности к нитроглицерину и нитрогликолю. Он представляет 1
собой продукт нитрации нитроизобутилглицерина, получающегося
путем конденсации нитрометана с формальдегидом. При детонации
он, подобно нитрогликолю, распадается без остатка на воду, угле-
кислый газ и азот: < Я
ON2 • C(CH2ONO2)3 — 4СО2 + ЗН2О + 2N2. ।
и по развиваемой энергии несколько превосходит нитроглицерин.
Впервые он описан Гофвиммером \
Нитроизобутилглицерин получается конденсацией 1 молекулы
нитрометана с 3 молекулами формальдегида в присутствии бикарбо-
ната калия:
O2N • СН3 + ЗНСОН = O2N - С - (СН.,ОН)3.
Кристаллизуется в иглах или призмах, плавящихся при 149°, легко
растворим в воде и спирте и трудно в эфире.
Для его получения 1 ч. нитрометана смешивают с 4 ч. 40%-ного
-формальдегида и добавляют около 1 г бикарбоната калия. Спустя короткое
время начинается конденсация при сильном кипении. По другим сведениям
нужно сначала слегка нагреть, а затем быстро охладить раствор для того,
чтобы умерить скорость реакций. После упаривания реакционной смеси в ва-
кууме нитроизобутилглицерин выделяется в виде кристаллической массы. Выход
сырого продукта почти теоретический (247 ч. из 100 ч- нитрометана). По Гоф-
виммеру его промывают в воронке спиртом; другие авторы советуют пере-
кристаллизовывать его при 90а из амилового спирта или амилацетата.
Выход чистого продукта составляет 70% веса сырого продукта (т. пл. 149°).
Нитрация. Требуются те же кислотные смеси и почти в тех же количе-
ствах. что и для глицерина. Тепла выделяется несколько меньше2. Кри-
сталлы легко растворяются в кислотной смеси, маслообразный эфир легко от-
дел’яется и промывается подобно нитроглицерину. В случае загрязнения
исходного спирта при промывке легко образуется эмульсия, и вода отделяется
с трудом. Для уменьшения образования эмульсии промывку целесообразно
вести очень разбавленными содовыми растворами при умеренной температуре.
Выход — около 150—151 ч. эфира из 100 ч. спирта (теоретически 189,4 ч.)
или около 80% теории.
Общее содержание азота—19,44%; азота в эфирных группах —14,59%;
найдена по Лунге—14,56%.
Свойства нитроизобутилглицеринтринитрата. Он представляет
собой густое, желтоватое масло, более вязкое, чем нитроглицерин,
без запаха, но со жгучим вкусом. Уд. вес 1,68 (по Гофвиммеру). Он
менее летуч, чем нитроглицерин, и вызывает менее сильную голов-
ную боль. Способность его к кристаллизации при низкой темпера-
туре невелика.
1 Ztschr. Ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 43 (1912) [см. также Aubry, Mem.
• des Poudres, 25, 197 (1932/33). Прим. ped.\
1 Ср. англ. пат. 6447 (1914).
Ла
208
В воде он нерастворим, легко растворяется в спирте, эфире, бен-
золе и хлороформе, нерастворим в бензине, как и нитроглицерин.
Химическая стойкость особенно при 70—80° не ниже, чем у ни-
троглицерина. Зажженный, он спокойно сгорает бледным зелено-
голубым пламенем.
При нагревании выше 180 он вспыхивает с выделением красных
п аров.
При падении груза детонирует почти так же легко, как и нитро-
глицерин:
ппи 9 тгг гогчя- I Нитроглицерин детонирует при 2 см высоты.
при z к/ ipjcsct. । Нитроизобутилглицеринтринитрат при 6 см высоты.
Способность к желатинизации коллодионным хлопком даже при
нагревании значительно ниже, чем у нитроглицерина.
По силе подобен нитроглицерину. 75%-ный гурдинамит, изгото-
вленный на нитроизобутилглицеринтринитрате, дал расширение
в бомбе Трауцля 325 см1 2 3 против 305 см3 динамита, изготовленного
на нитроглицерине.
Наоборот, 93%-ный гремучий студень, изготовленный на нем,
слабее, чем нитроглицериновый (580 слг против 600 слт3 для нитро-
глицерина), так как избыток кислорода в нитроглицерине обеспечи-
вает лучший кислородный баланс студня. Теплота взрыва, опреде-
ленная экспериментально, равна 1 707 Кал на 1 кг (вода жидкая) про-
тив 1 595 Кал на 1 кг у нитроглицерина. Потенциальная энергия на
7% больше. Практическое его применение возможно только в том
случае, если удастся найти дешевый способ получения нитрометана,
который пока еще очень дорог. Известные способы получения ни-
трометана дают слишком низкие выхода \
.НИТРОПЕНТАЭРИТРИТ (пентаэритриттетранитрат)
/ CH2ONOo
r Z _ ch2ono2
с CHoONOo
\ chrono;
[Из твердых эфиров азотной кислоты наибольшими возможно-
стями в практическом отношении обладает нитропентаэритрит, так
как он по химической стойкости превосходит свои ближайшие го-
мологи — нитроэритрит и нитроманнит — и не* слишком чувствите-
лен к механическим влияниям.
В последнее время тетранитрат пентаэритрита (пентрит или
тэн) приобрел немаловажное техническое значение как взрывчатое
вещество, обладающее большой силой и непревзойденной бризант-
ностью (по бризантности почти наравне с ним стоит гексоген) и
вместе с тем хорошей химической стабильностью.
Решающим фактором для введения пентрита в число используе-
мых в промышленном масштабе взрывчатых веществ явилось чрез-
вычайное удешевление благодаря успехам органического синтеза
исходных продуктов для приготовления пентаэритрита — формаль-
дегида и ацетальдегида. Формальдегид в настоящее время гото-
вится в больших количествах из синтетического метанола. Ацеталь-
1 Герм. пат. 294755 и швейц, пат. 74333.
2 Настоящая глава помещается в переработанном, согласно новейшим дан-
ным, виде. Прим. ред.
r»ziz*
дегид получается из ацетилена путем каталитической гидратации
его в присутствии ртутных солей. Иначе говоря, первичными мате-
риалами для синтеза пентаэритрита являются уголь, вода и воздух.
Все же ов настоящее время стоимость пентрита еще несколько вы-
сока, и поэтому производственное применение его в мирной про-
мышленности ограничивается главным образом капсюлями-детона-
торами и детонирующим шнуром. Пентритовые капсюли обладают
чрезвычайно мощным инициирующим эффектом, оставляя в этом
отношении далеко позади себя обычные гремучертутные и азидо-
тетриловые капсюли.
Благодаря высокой бризантности пентрита можно путем введе-
ния в него флегматизаторов значительно снизить его довольно вы-
сокую чувствительность к механическим воздействиям без большого?
уменьшения взрывного эффекта.
Штеттбахер предложил вводить пентрит в динамиты (так назы-
ваемые пентриниты — подробнее о них см. ниже).
Пентаэритрит
Этот четырехатомный спирт получается путем конденсации 1 мо-
лекулы ацетальдегида с 4 молекулами формальдегида в присут-
ствии гашеной извести. В качестве побочного продукта образуется?
муравьинокислый кальций: •
8СН2О + 2СН3СНО + Са(ОН)2 = 2С(СН2ОН)4 + Са(НСОО)2.
Этот синтез впервые разработан Толленсом и Вигандом 1 (1891),.
Рэвом и Толленсом 1 2 (1893). Подробнее он описан Штеттбахером 3:.
Теоретически 100 ч. ацетальдегида должны дать с 273 ч. фор-
мальдегида и 40 ч. воды 309 ч. пентаэритрита и 104 ч. муравьиной
кислоты. По Штеттбахеру выход получается около 65% теории 3.
Способ этот состоит в следующем: 1 940 г формальдегида (4,85 кг 40%-кого
раствора) и 600 г ацетальдегида (1 кг 60%-ного раствора) растворяются в 90
воды, содержащей 1 600 г гашеной извести в виде известкового молока. Рас-
твор помещается в плотно закупоренную деревянную бочку (при реакции не'
развивается никакого давления), которая несколько раз в день перекатывается;
или вращается для лучшего перемешивания раствора с известью; спустя 3 не-
дели реакция заканчивается. Раствор декантируют или отфильтровывают от
извести, осаждают муравьинокислый кальций щавелевой кислотой, причем ще-
лочная реакция переходит в кислую с переменой коричневого цвета в желтый;;
отстаивают, снова фильтруют или декантируют и отгоняют воду под понижен-
ным давлением. Получающаяся при охлаждении кристаллическая масса отса-
сывается на нутче или центрофугируется.
Выход. 1 200 г сырого пентаэритрита с точкой плавления 235—240°.
Для дальнейшей очистки коричневатый продукт растирается с небольшим
количеством спирта и снова отсасывается, причем остающийся на фильтре бе-
лый пентаэритрит после однократной перекристаллизации из воды получаетсяs
совершенно чистым. Для дальнейшей нитрации перекристаллизация не является
необходимой.
Чистый пентаэритрит образует тетраэдрические кристаллы, плавится прир
260° и растворяется в 18 ч. воды при 15°.
Некоторое улучшение в получении пентаэритрита предлагается в герм,
пат. 298932 (1914), по которому плохораствофимый муравьинокислый кальций'
осаждается путем охлаждения из сконцентрированного горячего раствора, а из*
охлажденного фильтрата получают кристаллический пентаэритрит; при этом*
избегают обработки щавелевой или серной кислотой. Преимущество этого спо-
соба заключается в том, что из муравьинокислого кальция легче получить*
муравьиную кислоту, чем из кислого раствора.
1 Tollens u. Wiegand, Ann., 265, 318.
2 Rave u. Tollens. Ann., 276, 58.
3 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 182 (1916X
Подобным же образом получается семиатомный спирт — энеагептит
(т. пл. 156°) — из ацетона и формальдегида в присутствии воды и извести3:
СН3
I
СО + 7СН2О + Н2О =
।
сн3
.СН2ОН
Cj±^CH2OH
| —СН90Н
I '
с<_.он
| СН2ОН
СН2ОН
^СН90Н
+ нсоон
В настоящее время разработан ряд значительно более рентабель-
ных способов получения пентаэритрита, при которых устранен чрез-
вычайно большой избыток воды и конденсация вместо трех недель
продолжается всего лишь несколько часов.
Известно немалое количество более или менее сходных по су-
ществу рецептов, дающих удовлетворительные выхода. Так напри-
мер, к суспензии 800 г параформальдегида и 210 г ацетальдегида
в л воды прибавляют 180 г СаО при температуре не выше 55°.
Выход 57% теоретического. Температура плавления 258° 2.
По опытам Фридриха и Брюна 3 при соотношении ацетальдегида
и формалина 1 :5 (в молях) получается пентаэритрит с температу-
рой плавления 258° и с выходом 73,5% теоретического.
Обычно даже перекристаллизованный пентаэритрит плавится
в пределах нескольких градусов. Это объясняется наличием в нем
дипентаэритрита 4 — продукта конденсации двух молекул пентаэри-
трита с выделением молекулы воды. Пентаэритрит с 5% дипента-
эритрита плавится при 251°, с 10% — при 235°. Технический про-
дукт содержит таким образом 5—10% дипентаэритрита, что впрочем
не вредит нитрации.
При очень осторожной возгонке в высоком вакууме при 130°
можно получить продукт, плавящийся при 260° 5 *.
Тетранитропентаэритрит (пентрит или т э н)
Впервые нитрацией пентаэритрита занимались Виньон и Жерен ”.
Наиболее полные исследования в этой области были проведены
Штеттбахером 7 *.
Уравнение реакции следующее:
С(СН2ОН)4 + 4HNO3 ~ C(CH2ONO2)4 + 4Н2О.
136,1 252,1 316,1 72,1
В пересчете на 100 ч. исходного продукта теоретические соотно-
шения таковы:
100 * 185,2 232,3 52,9
Практически — они равны следующим:
100 600 J 225 8) —
(=400 об. ч.) 1215 9J
1 Tollen's, Ann., 289, 47. О применении его см. герм, пат, 286527 (1913).
2 Подробнее см. сборник «Приготовление органических препаратов», 1
3 Friederich u. Brunn, Вег., 2681 (1930).
4 Ibid.
5 Ebert, Вег., 114 (1931).
6 Vignon et Gerin, С. г., 133, 590.
7 Stettbacher, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 345—348 1928).
8 Сырой продукт (97% теоретического выхода).
8 Стабилизованный продукт (94% теоретического выхода).
21]
Нитрация пентаэритрита. 100 г измельченного пентаэритрита при
хорошем охлаждении (температура реакции не должна быть выше
25°) и перемешивании вносят в 400 см3 HNO3 (уд. вес 1,51—1,52).
При меньшем избытке кислоты или при более слабой ее концен-
трации (ниже 1,48) происходит окисление нитруемого продукта.
При эффективном перемешивании и охлаждении нитрация про-
должается не более получаса.
Образовавшийся эфир частично выпадает в виде осадка. *
К реакционной смеси постепенно, при перемешивании (темпера-
тура не выше 25°) приливают 400 см3 концентрированной серной
кислоты. Весь пентрит .выпадает при этом в виде мелких кристаллов.
Осадок отфильтровывается от отработанной кислоты, затем про-
мывается водой.
Для окончательной стабилизации растворяют 100 г сырого про-
дукта, содержащего 15—25% воды, при нагревании в 350—400 си3
ацетона, затем прибавляют 2—3 г измельченного карбоната и кипя-
тят (обратный холодильник). Следующей операцией является филь-
трование горячего раствора, причем фильтрат при перемешивании
вливается в 800 сл3 воды. При этом пентрит выпадает почти коли-
чественно в виде прекрасных белых мелких кристаллов. Осадок
отфильтровывается, промывается водой и сушится.
Свойства. Чистый нитропентаэритрит плавится при 141—142°,
легко кристаллизуется и химически весьма стоек. В воде нераство-
рим, трудно растворим в спирте и эфире и легко в ацетоне.
Величина растворимости пентрита в обычных растворителях
приводится в нижеследующей таблице1:
Раствори- Температура
Этилацетат . ,
Ацетон . . . •
Этанол (96%) .
„ абсолюты.
Безводн. эфир
19°
50°
13°
50°
19°
21,5°
19°
В 100 г рас-
творителя
растворяется
пентрита
6,322 г
17,868 „
25,632 „
57,960 „
0,042 „
0,129 „
0,165 „
Раствори-
тель
Толуол . .
Пиридин .
Вода . . .
Температура
17,5°
19°
50°
19а
50°
100°
В 100 г рас-
творителя
растворяется
пентрита
0,623 2
5,436 „
8,567 „
0,010 „
0,010 „
0,035 „
Пробу Абеля при 80° он выдерживает часами и при температу-
рах 50—100° может долго храниться без разложения.
В отношении химической стойкости юн значительно превосходит
свои гомологи — нитроэритрит и нитроманнит, а также нитроглице-
рин и нитроклетчатку, что, вероятно, объясняется особенностями его
молекулярного строения. В многоатомных алифатических эфирах
азотной кислоты стойкость обычно уменьшается с удлинением цепи.
Так, нитроглицерин менее стоек, чем нитрогликоль, и более стоек,
чем нитроэритрит и нитроманнит, тогда как нитроклетчатки зани-.
мают особое положение, причем однако необходимо учитывать, что
они не являются чистыми эфирами и что не все гидроксильные
группы этерифицируются азотной кислотой. Высоконитрированная
нитроцеллюлоза, смесь из гекса- и пентанитроцеллюлозы с 13,5%
азота, содержит на цепь из 12 атомов углерода 5—6 остатков1 азот-
ной кислоты, в то время как нитроглицерин (18,5% N) и нитроман-
1 По Desvergnes, La revue de chimie industrieHe, 34, 1931.
9/9
нит (18,58% N) содержат по одному азотнокислому радикалу на
каждый атом углерода. Меньшая стойкость нитроглицерина и, осо-
бенно, нитроманнита по сравнению с нитроклетчаткой объясняется
следовательно накоплением азотнокислых радикалов в углеродной
цепи.
Особое место занимает в отношении стойкости нитропентаэрит-
рит, имеющий 4 остатка азотной кислоты на 5 атомов углерода
(17,74% N). Не без основания Штеттбахео приписывает это обстоя-
тельство особому расположению четырех метоксильных групп во-
круг центрального четвертичного атома углерода\
Разложение начинается выше точки плавления. Небольшое коли-
чество нитропентаэритрита начинает выделять окислы азота уже
спустя полчаса при 140—145°.
В металлической бане из сплава Вуда 0,2 г нитропентаэритрйта
начинают отделять при 175° желтые пары, при 190° процесс интен-
сифицируется, происходит обильное образование красных паров, а
около 205° наступает легкая вспышка.
Воспламеняемость. Нитропентаэритрит воспламеняется с трудом,
и ни пламя зажигательного шнура, ни пламя спички не в состоянии
зажечь его. Зажженный в небольших количествах, он сгорает спо-
койно и бесшумно.
Стойкость по отношению к нагреванию. Чистый нитропентаэрит-
рит может неделями стоять в закрытом стаканчике для взвешивания
при температуре 75° без разложения. Даже при многодневном хра-
нении при 90° он не дает кислой реакции; потеря в весе равна
всего 0,1%.
Чувствительность к механическим воздействиям. Нитропентаэрит-
рит сравнительно мало чувствителен к трению. При трении в гру-
бой фарфоровой чашке слышно сильное потрескивание, но нет
явственной детонации. Чувствительность же к удару очень велика,
хотя и ниже, чем у нитроглицерина и гурдинамита. При падении
груза в 2 кг с высоты 20 см он детонирует почти безотказно!,- но
в отдельных случаях детонация происходит уже при 15 см и даже
10 см.
Пентрит как взрывчатое вещество. Согласно его незначительному
отрицательному кислородному балансу — 10,1% и вероятному урав-
нению взрывчатого разложения:
C(CH2ONO2)4 = ЗСО2 + 2СО + 4Н2О + 2N2,
от него можно ожидать значительной мощности. Теплота взрыва,
вычисленная по теплоте образования (131,2 Кал), равна 1 522,5 Кал1 2
(вода жидкая) и 1 403,2 Кал (вода парообразная), что составляет
95% теплоты взрыва нитроглицерина. 10 г его дают в бомбе Трауцля
при песочной забивке расширение в 500 см3 нетто, при водной за-
бивке— 560 сти3 против 600 см3, полученных при нитроглицерине.
Отношение следовательно 93,3 : 100, что довольно точно согласуется
с отношениями потенциальной энергии (1 403,2 : 1 485, как 94,5 : 100).
Чувствительность к начальному импульсу также велика, выше,
чем у тетрила, что позволяет применять его в капсюлях-детонаторах
1 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 112 (1916).
2 По бо.лее новым данным (Haiti u. Smidt, 1931) —1 395 Кал.
213
взамен нитроароматических соединений. Так (например прессован-
ный тетрил 1 детонирует от 20 мг азида свинца, а нитропентаэрит-
рит — от 1 /иг.
Высокая чувствительность к начальному импульсу видна также
из того, что слабейший капсюль № 1 дает почти ту же производи-
тельность, что и капсюль № 8.
Капсюль № 8 Капсюль № 1
в см% в см3
Расширение нетто.............. 500 460
„ от капсюля ... 30 5
470 455
Обжатие свинцовых столбиков. Бризантность нитропентаэри-
трита весьма велика: 50 г совершенно деформируют при взрыве
свинцовые столбики.
Скорость детонации также весьма значительна. Автор нашел, что
в железной трубке диаметром в 25 мм она равна 5 330 м/сек при плот-
ности заряжания в 0,85, т. е. при слабом прессовании.
Каст нашел для сильноспрессованного нитропентаэритрита
(плотность 1,62) скорость детонации свыше 8 000 м/сек, что уже
относится к скоростям высшего порядка1 2. (См. также таблицу
взрывных характеристик. — При меч. ред.)
НИТРОМАННИТ (мАннитгексанитрат)
СНзОХОг- (CHONO2)4- CH2ONO2
Нитроманнит — наиболее высокомолекулярный из гомологов
нитроглицерина, подвергавшихся исследованию в качестве взрыв-
чатых веществ.
Еще Собреро 3 предложил его в качестве замены гремучей ртути
в капсюлях, особенно в ружейных, благодаря его чувствительности
к детонации, значительной потенциальной энергии и сравнительно
малой чувствительности к удару. Однако опыты Туринского арсе-
нала в 1847 г. не дали благоприятных результатов по сравнению
с гремучей ртутью.
Его взрывчатые свойства более подробно исследованы Вертело 4
и Сарро и Вьелем 5. Дальнейшие исследования его свойств были
произведены Домонтом и Менаром 6, Штрекером 7, Соколовым 8 и,
особенно, Вигнером 9.
Нитроманнит получается нитрацией d-маннита, часто встречаю-
щегося в растительном мире 10 и добываемого из сока манны-
1 Тетранитрометиланилин.
2 Ztschr. angew. Chem., 74 (1923).
3 С. R., 25,121 (1847), Molinarie et Quartieri, Notices sur les Explosifs
en Italie, 16.
4 Sur la force des matieres explosives, II, 204.
5 Mem. poudre salp. II, 126 (1884—89).
« Domonte и M e n a r d, C. r., 24, 89, 390 (1847).
7 Strecker, Ann., 73, 59 (1850).
8 Ber., 12, 688, 698 (1873).
9 Wigner, Ber., 36, 956 (1903).
В e I s t e i n, Handbuch, 4-е изд., I, 545.
d-Маннит кристаллизуется в иглах или призмах, плавится при 166°,
довольно легко растворим в воде.
Маннит нитруется без особых затруднений. Теоретически для
^нитрации его требуется почти столько же азотной кислоты, сколько
для нитрации глицерина (207,7 ч. азотной кислоты на 100 ч. маннита
’И 205,4 ч. азотной кислоты на 100 ч. глицерина).
Непосредственное внесение объемистого порошка маннита в ни-
трующую смесь не рекомендуется, так как он сбивается в комья и
не пронитровывается целиком. Обычно растворяют при охлаждении
1 ч. маннита в 5 ч. концентрированной азотной кислоты (уд. веса 1,51)
:И к прозрачному раствору постепенно при охлаждении доба-
вляют 10 ч. концентрированной серной кислоты (66 Вё), причем
нитроманнит выделяется в виде густой белой кашицы. Он отса-
сывается на фильтре, предварительно обработанном нитрующей
смесью, и основательно промывается водой и под конец — слабым
раствором бикарбоната. Сырой нитроманнит перекристаллизовы-
вается из кипящего спирта (фильтрование через воронку с обогре-
ванием). Если в горячий маточный раствор добавить столько воды,
чтобы появилось помутнение, можно путем последующего охлажде-
ния осадить почти весь остаточный нитроманнит. Выход: 232,5%
ют исходного мацнита (теоретически 248,35%) или 93,6% от теории.
(Сырой продукт дает в нитрометре Лунге 18,2% N, а перекристал-
лизованный— теоретическое количество в 18,58%.)
Свойства1, Чистый нитроманнит плавится при 112—113е, уд. вес
его 1,604; при перекристаллизации из спирта образует объемистую
массу тонких игл.
В воде нерастворим, легко растворим в эфире и горячем спирте,
плохо растворим в холодном спирте.
Химическая стойкость его даже после двукратной кристаллизации
из спирта при высокой температуре сравнительно очень мала, что
объясняется накоплением кислотных радикалов в открытой цепи
углеродных атомов (ср. нитроэритрит).
В то время как низшие эфиры: нитрогликоль, метилгликоль,ди-
нитрат и триметиленгликольдинитрат выдерживают в закрытом ве-
совом стаканчике нагревание до 75° в течение нескольких дней или
недель, и даже нитроглицерин дает при этих условиях кислые пары
только через несколько дней, — нитроманнит уже через несколько
!часов при 75° выделяет окислы азота и начинает разлагаться.
Нитроманнит довольно трудно воспламеняется, например зажи-
гательный шнур только местами расплавляет его в пробирке, но не
воспламеняет; напротив, при немного более продолжительном со-
прикосновении с пламенем, например с пламенем спички, благодаря
местному перегреву, наступает детонация с громким звуком.
При постепенном нагревании маленькой пробы в пробирке на
бане со сплавом Вуда он полностью разлагается уже при 150° с вы-
делением' красных паров без вспышки. При несколько больших
количествах он вспыхивает при 160—170°. •
Чувствительность нитроманнита к удару довольно значительна и
почти равна чувствительности нитроглицерина; он детонирует от
груза в 2 кг при падении с высоты в 4 см. К трению он также до-
вольно чувствителен.
1 Bel stein. НзпЛ5’_:,гЬ. 1-е изд..
Потенциальная энергия; Кислородный баланс нитроманнита по-
ложителен и равен + 7,1%. Нитроманнит разлагается по уравнению: 1|
C6HSN6O1S = 6СО0 + 4+0 + 3N„ + О,. I'
Теплота взрыва в бомбе Сарро и Вьеля равна 1 512 Кал на 1 кг1. I
Вычисленная теплота взрыва (при теплоте образования 185 Кал) !
равна 1 468 Кал на 1 кг (вода — жидкость), что составляет 92% от I
теплоты взрыва нитроглицерина. Температура взрыва 3 340°. 1
Расширение в бомбе Трауцля. 10 г нитроманнита дают в бомбе {
Трауцля при водной забивке расширение в 560 сти3, т. е. 93% от вели- i I
чины расширения для нитроглицерина (600 см3). -I
Скорость детонации была определена Вертело при плотности за- В1
ряжания 1,5' и диаметре трубки в 4 w и равнялась прибл. Я
7 000 м/сек2. Автор нашел при плотности заряжания 0,9 в желез-
ной трубке с внутренним диаметром в 25 мм и с толщиной стенок I'
5 м по методу Дотриша около 5 600 м/сек. Каст для плотности,
заряжания 1,73 и 12,8 w диаметра дает 8 260 м/сек3. j
. Применение нитроманнита в качестве самостоятельного взрывча-
того вещества или добавки к другим, вследствие дороговизны |
исходного продукта, едва ли возможно. В капсюлях он может за-
менять только тротил или тетрил, но не может заменить гремучей I
ртути или азида свинца, вследствие своей трудной воспламеняемости. I
Его применению для этой цели препятствуют, кроме того, слиш-
ком высокая чувствительность к удару и малая химическая стой- I
кость. I
НИТРАТЫ САХАРА И ГЛИЦЕРИНА I
Хотя рассмотрение нитросахаров, как и нитрокрахмала и нитро-
клетчатки не входит в задачи этой книги, однако мы считаем1 нуж-
ным упомянуть о растворе нитросахара в нитроглицерине, получаю-
щемся при нитрации раствора сахара (свекловичного или тростни-
кового) в глицерине и нашедшем широкое применение во время
войны в САСШ4 и отчасти в Германии.
Чистые нитраты сахарозы трудно поддаются очистке и полной
стабилизации. Они расплавляются при незначительном нагревании
и переходят в своеобразное вязко-смолистое состояние, благодаря
чему первые следы продуктов разложения удаляются с трудом и
играют роль катализаторов, ускоряющих разложение. Вообще его
химическая стойкость, повидимому в силу его химической структуры^
меньше, чем у нитроглицерина. В растворенном же состоянии нитро-
сахар сравнительно легко стабилизуется до стойкости, достаточной
для практических целей.
Уже Бьеркман 5 нитровал раствор из 25 ч. глюкозы в 75 ч. гли-
церина. В англ. пат. 17221 (1911) фирмы «Кокинг и Киноч» описан
способ нитрации любых смесей глицерина и сахара, стабилизации по-
лучающихся нитропродуктов и применения их в качестве взрывча-
1 С. R. 93, 269 и след. (1881).
2 Ann. chim. et phys., 6, стр. 556 (1885).
3 Ztschr. angew. Chem. 74 (1923).
4 Применение его в САСШ началось в 1911 г. и продолжается до сих пор. Прим
англ, перев.
5 Bjorkmann, англ. пат. 2488 ,(1880).
216
тых веществ \ В амер. пат. 1149487 (1915) также описывается нитра-
ция глицериновых растворов сахара. Во время войны фирма Дюпон
де Немур выпускала взрывчатое масло «нитрогидрен», получавшееся
при нитрации раствора из 20 ч. сахара в 80 ч. глицерина и служившее
для замены нитроглицерина. Таким образом экономился дорогой
глицерин.
В Германии недостаток глицерина во время войны также вызвал
применение этого масла в горных разработках, но так как экономия
глицерина была невелика (12—14%), а расход кислоты увеличился
(продукты низших степеней нитрации вымывались при промывке),
то от этого способа вскоре отказались.
Получение растворов сахаров в глицерине
Тонкоизмельченный сахар-рафинад сравнительно легко раство-
ряется в подогретом глицерине, а более крупные кристаллы раство-
ряются очень медленно 1 2. Растворы 20 ч. сахара в 80 ч. глицерина
или 25 ч. сахара в 75 ч. глицерина получаются довольно легко, но
уже 30 ч. сахара не растворяются нацело в 70 ч. глицерина; такой
густой сироп даже при нагревании чрезвычайно трудно обрабаты-
вается. Полученное взрывчатое масло тем вязче и труднее стабили-
зуется, чем выше содержание сахара.
Денатурирование сахара. Там, где дело идет о снятии акцизной
пошлины с сахара или где желают предохранить его от покраж,
можно применять денатурированный сахар. Так например, после
прибавления 0,2—0,3% крезола сахар становится негодным в пищу,
а для нитрации незначительное количество крезола (при 0,3% в са-
харе— всего лишь 0,06% в растворе 80/20, т. е. в растворе, содер-
жащем 20 ч. сахара в 80 ч. глицерина) не имеет значения, так как
получающиеся нитрокрезолы или остаются в взрывчатом масле, или
уходят с отработанной кислотой.
Нитрация растворов сахара в глицерине
Нитрация производится точно таким же образом и теми же кис-
лотными смесями, как и нитрация глицерина. Так же точно идет
и сепарация.
Промывка, натротив, требует особого внимания и легко может
дать эмульсию, которая, раз возникнув, с трудом уничтожается. При-
меняя умеренное продувание воздухом, избегают образования
эмульсии, а после промывки и стабилизации содой для ускорения
отделения масла от промывной жидкости употребляют растворы по-
варенной соли (прибл. 10%-ные).
Понятно, что все это ведет к удлинению процесса стабилизации.
Для получения такой же стойкости по пробе Абеля промывка содой
должна быть интенсивнее, чем для нитроглицерина. Обычно тре-
буется двукратная обработка содой. Все это несомненно объясняется
вязкостью масла.
Однако не так трудно добиться стойкости в течение 25 мин. по
Абелю при 72° и 16—18 мин. при 82°.
1 Англ. пат. 2836 (1911).
2 В САСШ употребляется рафинад и только в холодное время года доба-
вляется несколько процентов глюкозы для предупреждения кристаллизации.
Прим. англ, перев.
217
Выход. При соотношении 80/20 и температуре нитрации в 20
:25° выход равен 210% (нитроглицерина — 225%), при температуре
15° выход 214% (нитроглицерина — 227%); при соотношении 75/25
выход равен 206% при 25° и 210%—при 10°.
Содержание азота. При соотношении 80/20 содержание азота
в нитропродукте составляет 18,05—18,10%, при 75/25 — 17,90—
17,95%.
Вязкость. Продукты (нитрации растворов сахара в глицерине об-
ладают большей вязкостью, чем нитроглицерин. Например продукт
нитрации растворов сахара в глицерине (75/25) в два раза более вя-
зок, чем нитроглицерин.
Продолжительность истечения 5 с/и3 из 10-сантиметровой пипетки
при 20°:
Нитроглицерин............................................13 сек.
Ни,роеа„р»ое «.ел» «„го | ; ; “% ) а .
75/25 {К)34
Удельный вес масла несколько выше, чем нитроглицерина.
Удельный Нитроглицерин
вес при 20° 1,596
Нитросахарн. масло 80/20
1,605
Нитросахарн. масло 75/2
1,612
Степени нитрации сахара. Если принять выход нитроглицерина
^равным 225%, то 210% масла соответствуют 180 ч. нитроглицерина
и 30 ч. нитросахара. Если считать продукт нитрации сахара гепта-
нитратом с 14,9% >N, то для смеси из 86% нитроглицерина и 14%
нитросахара содержание азота должно быть 18%. Если считать
продукт нитрации октонитратом с содержанием азота в
15,95%,
лучим 18,1% N. При такой незначительной разнице трудно сказать,
какой из этих продуктов нитрации преобладает, особенно если учесть
ошибки анализа. Выход, нитросахаря следовательно около 150%'»
Теоретически выход гептанитрата 192%. Необходимо однако при-
нимать во внимание, что переход сахара в высшие ступени нитрации
не происходит полностью и что образуются низшие ступени нитра-
ции, вероятно, более легко растворимые и частично остающиеся
з отработанной кислоте, частично же отмывающиеся при промывке.
Взрывные свойства нитросахарного масла близки к таковым же
нитроглицерина. Автор нашел для 10 г, помещенных в стеклянных
пробирках, следующие величины
Взрывчатое вещество
Нитроглицерин..................
Нитросахарное масло 80/20 . . .
. „ 75/25 . . .
92%-ный гремучий студень, при-
готовленный на глицерине . . .
То же. на нитросахарнОхМ масле
80/20 .........................
757о-ный гурдинамит, на нитро-
глицерине .....................
То же, на нитросахарном масле
80/20 .........................
65%-ный студенистый динамит на
нитроглицерине ..............
То же, на нитросахарном масле
>0/20. . . ...................
расширения в бомбе Трауцля:
При песочной При водной
забивке забивке
°/о см3 %
550 100 595 100
533 97 560 94
514 94 535 90
595
615
320
320
385
Зь5

Химическая стойкость. Химическая стойкость масла гораздо сла-
бее, чем нитроглицерина, особенно при повышенных температурах.
Если даже при стабилизации достигнута стойкость в 30 мин. по
Абелю, то при хранении его при комнатной температуре эта стой-
кость постепенно понижается, и спустя несколько недель или меся-
цев масло становится кислым и под конец разлагается.
Чем выше температура хранения, тем быстрее идет этот процесс.
Результаты хранения 10 г при 45° в слабо прикрытом стаканчике
для взвешивания следующие:
Смесь 80/20 Смесь 75/25
начальная стойкость начальная стойкость
25 мин. 18 мин.
Кислая реакция через 10 дней 5 дней
Желтые пары „ 18 „ 10 „
Полное разлож. „ 2i дня 12 „
Нитроглицерин выдерживает такую температуру неделями без
разложения. При 75° для этого масла разложение наступает уже
на другой день, а для нитроглицерина оно начинается только спустя
несколько дней.
Германские железнодорожные правила требуют от нитроглице-
риновых взрывчатых веществ, чтобы цельные патроны выдержи-
вали нагревание в течение 48 час. при 75° без видимых признаков
разложения (окислов азота). Этому требованию удовлетворяют
гремучий студень и гурдинамит только в том случае, если приме-
нялся нитроглицерин высшей степени чистоты.
Патроны гурдинамита и гремучего студня на нитросахарном
масле начинают разлагаться с выделением красных паров уже через
24—30 час. нагревания до 75°.
Патроны студенистого динамита, карбонита и нобелита на этом
масле выдерживают эту пробу, а при 50° могут храниться больше
6 недель, давая только слабое окрашивание лакмусовой бумажки.
Эти взрывчатые вещества содержат много древесной или другой
муки, служащей, вероятно, стабилизатором, поглощающим первые
следы продуктов разложения, т. е. вступающим с отщепляемыми
окислами азота в химическую реакцию, ^результате которой по-
следние исчезают. Благодаря этому устраняется каталитическое дей-
ствие окислов азота, и разложение замедляется.
Дифениламин как стабилизатор. Еще лучше действуют незначи-
тельные добавки дифениламина, считающегося прекрасным стаби-
лизатором в пороходелии и чрезвычайно легко поглощающим
окислы азота.
Нитросахарное масло 80/20 и 75/25 с добавкой 0,1—0,2% ди-
фениламина не разлагается даже в течение 75 дней при 45°.
Однако образцы окрашиваются в темнозеленый цвет, появляю-
щийся гораздо быстрее, чем в нитроглицерине с той же добавкой
дифениламина. Спустя 75 дней в нитроглицерине еще чувствуется
слабый запах дифениламина, а нитросахарное масло приобретает
кисловатый запах, похожий на запах кислого молока, но не на за-
пах азотистой или азотной кислоты.
Автор сохранял образцы (по 100 г) масла с 0,1% дифениламина
в течение 8 лет на рассеянном свету при комнатной температуре
(около 20°). До сих пор они еще не показывают признаков разло-
жения и не'имеют кислого запаха. Содержание азота 18,03 /о в сме-
ТАБЛИЦА СВОЙСТВ НИТРОГЛИЦЕРИНА,
№ Наименование Мол. вес Содер. азота в % Точка плавления Точка кипения •
1 2 Нитроглицерин . . . Дйнитроглицерин . . 227 182 18,50 15,38 лабильная форма + 2,8° стаб. -j- 13,50 (Гидрат) + 26° разлагается 146° (15 мм)
3 Мононитроглицерин . 137 10,22 а 58 — 59° 6 54° 155 — 160° при 15 мм
4 Нитроглицид .... 119 11,78 при — 20° жидкий 174 — 175° с разл.; 94° (20 мм)
5 Динитрохлоргидрин . а 200,5 13,97 а -j- 5е ₽ + 16,2° 190° с разл.; 117,5° (10 мм)
6 7 Нитродихлоргидрин . Ацетилдинитроглице- 174 8,05 при — 20° жидкий 176° с разл.; 88° (15 мм)
8 рин Формилдинитроглице- 224 12,50 при — 20е жидкий 147е (15 мм) с разлож.
рин 210 13,33 —г— —
9 Тетранитродиглицерин 346 16,18 масло разлагается
10 Метилнитрат .... 77 . 18,20 рри — 20® жидкий 65е
11 Этилнитрат ..... 91 15,40 » » 87°
12 Пропилнитрат .... 105 13,34 110,5°
13 Нитрогликоль .... 152 18,42 95° (10 лг.и)
14 15 Мононитрогликоль . Триметиленгликольди- 107 13,09 91—92° „
16 нитрат Пропиленгликольди- 166 16,88 108°
нитрат 166 16,88 » » 92°
17 Нитроэритрит .... 302 18,56 61°
18 Нитроизобутилглице- ринтринитрат . . . 286 19,59 азот эфир- ных групп 14,69 масло разлагается
19 Нитропентаэритрит . 316 17,74 140 — 141° —
20 Нитроманнит .... 452 18,58 112 — 113° i i
1 Водяная забивка
2 Песочная забивка
220
РОДСТВЕННЫХ ЭФИРОВ И ГОМОЛОГОВ ЕГО
Удельный вес Вязкость: время исте- чения 5 см3 при 20°. в сек4 Кисло- родный баланс В % Молеку- лярная теплота образов. в Кал Теплота взрыва Расширение в бомбе Трауцля в см3
вода парообр. вода жидкая
Кал н< 1 1 кг
1,599 (15°) 12,5 Н~ 3,5 94,2 1485 1595 6001
1,510 (15°) Гидрат 1,47 26 -17,6 116,7 1 201 1304 5001
1,417 жидкий (15°) а 1,53 крист. очень вязк. — 52,5 139,4 434 572 245 2 кристалл.
1,332 при 20е 4,5 -60,5 51,4 745 824 4301
- 1,541 (159) 7 — 19,94 87,8 1053 1 100 4751
1,450 (15°) 5 — 41,4 81,3 440 495 слабо- взрывчато
1,412 (15°) 15,5 — 42,86 165,6 657 715 2001
— - 22,9 149,9 1 009 1 099 —
' •* вязкий - 18,5 165,1 1262 1371
1,21 (15°) 4 - 10,39 39,6 1 490 1612 6151
1,12 (15°) 4 — 61,5 48,5 713 816 3451
1,06 (15°) 4 — 99 56,3 549 639 230s
1,496 (15°) 5 0,0 67,7 1581 1705 6501
1,348 (20э) 5,5 -37,4 90,0 856 944 3751
1,393 (20°) 5,5 — 28,9 78,1 1 138,5 1 252 5401
1,368 (20°) 5 — 28,9 83,1 1 109 1222 5401
+ 5,3 130,5 1414 1508 —
1,68 вязкий 0,0 т — — 1 707 —' —
1,728 'МЯТ — 10,1 131,2 1403 1 523 505» 5601
1,60 * — - + 7,1 185 1376 1468 . 5601
3 С кизельгуром 4 Вода: 4,5 сек.
09;
си 80/20 и 17,77% в смеси 75/25. При этом надо учесть влияние
дифениламина на результат анализа. Отсюда следует, что хотя эти
масла и уступают по стойкости нитроглицерину, но обладают вполне
достаточной практической стойкостью, особенно в присутствии ста-
билизаторов.
Использование их в будущем будет, с одной стороны, зависеть
от соотношения цен на сахар и глицерин, с другой — от усовершен-
ствования процесса нитрации и стабилизации.
Нитрация растворов сахара в гликоле
*
Опыты нитрации растворов сахара в гликоле дали следующие
результаты:
При 80—90° растворы 25 ч. сахара в 75 ч. гликоля и даже 30 ч. сахара
в 70 ч. гликоля получаются легко. При длительном стоянии при обыкновенной
температуре часть сахара выкристаллизовывается. Раствор 80/20 даже на хо-
«оду остается жидким, давая очень незначительный осадок.
Нитрация и промывка подобны тем же процессам при нитрации растворов
сахара в глицерине.
Нитруемый
продукт
Смесь 80/20 . .
„ 75/25 . .
Гликоль ....
Выход про-
дукта нитра-
ции в °/0
199,5
х 195,0
216,5
Содержание
азота в %
17,9
17,8
18,42
И здесь подсчет указывает на преимущественное образование
гептанитрата.
<
Нитрация растворов глюкозы и лактозы в глицерине
Растворы виноградного и молочного сахара в глицерине так же
можно подвергать нитрации, как и растворы обыкновенного сахара.
Виноградный сахар растворяется легче, чем молочный или тростни-
ковый; можно даже получить раствор 40 ч. глюкозы в 60 ч. глице-
рина. Молочный сахар гораздо труднее растворим, чем трост-
никовый, и уже раствор 80/20, получающийся только при 100—105%
закристаллизовывается на холоду.
Нитропродукт в случае глюкозы состоит из нитроглицерина и
пентанитроглюкозы (смесь 80/20 содержит 18,2 % N), а в случае лак-
тозы— из нитроглицерина и октонитролактозы. По мощности они
мало отличаются от нитроглицерина. При стабилизации смесь
с глюкозой еще более склонна к образованию эмульсий, чем смесь
с сахарозой.
* ОТДЕЛ Ill
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ГЛАВА I
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Приблизительно в 1864 г, Альфред Нобель стал вводить нитро-
глицерин в практику взрывчатых веществ в большом масштабе,-
Вскоре многочисленные несчастные случаи, происходившие как.
при перевозке, так и на месте подрывных работ, побудили к изыс-
канию мер предупреждения опасности при обращении с нитрогли-
церином.
Нитроглицерин транспортировался в жестяных банках, упако-
ванных в ящики. Вытекавший при малейшей неплотности банок,
или бутылей нитроглицерин, благодаря своей высокой чувствитель-
ности к удару, взрывался и подвергал взрыву остальной упакован-
ный нитроглицерин, тем более, что его малая летучесть и нераство-
римость в воде сильно затрудняли его полное удаление.
Маубрэй, употреблявший в это же время нитроглицерин (в Се-
верной Америке, в штате Массачузетс, при постройке тоннеля Гу-
зак), обошел опасность транспортированием нитроглицерина в же-
стяных банках в замороженном виде и оттаиванием его в банках же
перед употреблением. При этом уменьшалась возможность проте-
кания или проливания нитроглицерина; кроме того преимуществом
являлась и меньшая чувствительность замерзшего нитроглице-
рина к удару. Этот способ практиковался в Америке еще много
лет после открытия динамита и, по словам Гутмана, искоренялся
с трудом, благодаря консервативности англосаксонской расы.
Нобель смешивал нитроглицерин с 15—20% безводного метило-
вого спирта, что сильно понижало чувствительность масла к удару,
но однако являлось единственным достоинством этого неудобного и;
невыгодного способа. Метиловый спирт перед употреблением необ-
ходимо было вымывать водой, что вызывало нежелательные проце-
дуры на месте подрыва. Другие аналогичные предложения для
уменьшения чувствительности нитроглицерина при перевозке не
нашли применения по той же причине.
Жидкий нитроглицерин создавал кроме того неудобства в работе
и опасность при самом подрыве. Весьма трудно, даже почти невоз-
можно, было заполнять им горизонтальные или наклонные шпуры.
Опасность заключалась в том, что нитроглицерин мог пролиться на
землю или просочиться через щели и трещины в породу и, не под-
вергаясь взрыву в нужный момент, мог легко вызвать несчастный
случай при работе киркой или дальнейшем бурении.

Поэтому в Англии, по требованию Испытательной комиссии
'В 1874 г., было категорически запрещено законом употребление
жидкого нитроглицерина. Закон этот распространился по всей Евро-
пе, и только в Америке удержался несколько дольше.
Уже в 1866 г. случайно (ср. историческое введение в отделе I)
.была открыта на фабрике Крюммель поглощаемость нитроглице-
рина кизельгуром с образованием твердой пластической массы, и
с этого времени начинается преобладающее применение нитрогли-
церина в порошкообразном или тестообразном виде, в форме обер-
нутых бумагой патронов, запакованных в пакеты и ящики. Благо-
даря этому техника подрывного дела обогатилась взрывчатым ве-
ществом, удобным и сравнительно безопасным в обращении, пере-
возке и хранении. ’
Пластичная или порошкообразная смесь нитроглицерина и ки-
зельгура была названа’ динамитом, и это название перешло на
многие бризантные взрывчатые вещества, в основу которых входит
нитроглицерин.
И теперь еще под «динамитами» в широком смысле слова пони-
мают все порошкообразные или пластичные и жела тинообразные (
вещества, которые содержат нитроглицерин в качестве существен-
ной части и носителя энергии. 1
Не меньшее значение приобрел нитроглицерин в 80>х годах j
прошлого столетия в качестве составной части бездымного пороха I
(балистит, кордит). Этот порох представляет собой роговидную, 1
желатинообразную массу и содержит кроме нитроглицерина глав- I
ным образом нитроклетчатку. Громадное значение этого нового 1
способа применения нитроглицерина и абсолютная необходимость 1
в нем при современных методах войны выявились во всей своей ши- |
роте лишь во время мировой войны.
КЛАССИФИКАЦИЯ НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Динамиты в узком и широком смысле слова, или нитроглицери-
новые взрывчатые вещества, делятся по способу получения на еле- .
дующие группы. 1
1. Динамиты и смешанные динамиты: а) динамиты на химически
недеятельном основании (гурдинамиты); б) динамиты на химически
деятельном основании (например с примесью древесной муки, дре-
весного угля, селитры).
2. Гремучий студень — коллоидная смесь нитроглицерина и рас-
творимой нитроклетчатки.
3. Желатин динамиты1—студнеобразные смеси из гремучего
студня с добавками менее активных веществ, например древесной
муки и селитры и др. I
4- Труднозамерзающие или незамерзающие динамиты, в которых
нитроглицерин частично заменен ароматическими нитросоедине-
ниями, или так же частично, и даже полностью, — родственными
сильновзрывчатыми азотнокислыми эфирами, например динитро-
глицерином, динитрохлоргидрином или нитрогликолем.
5. Безопасные динамиты для различных разработок, т. е. такие
безопасные взрывчатые вещества, которые содержат нитроглицерин
1 Согласно нашей классификации — студенистые или пластичные динамиты.
224
в значительном количестве в качестве носителя энергии. Эти дина-
миты, 'благодаря особым добавкам, не вызывают воспламенения
рудничного газа или угольной пыли. И здесь отличают порошко-
образные смеси, в которых нитроглицерин поглощен в жидком виде,
от желатинообразных смесей, в которых нитроглицерин предвари-
тельно желатинируют с нитроклетчаткой (безопасные студенистые
динамиты). Понятно, что эти взрывчатые вещества содержат го-
раздо меньше нитроглицерина, чем собственно динамиты и студе-
нистые динамиты.
6. Взрывчатые вещества с небольшим содержанием нитроглице-
рина. Нитроглицерин служит здесь для облегчения детонации и по-
вышения ее скорости.
Различают: а) взрывчатые вещества для надземных разработок
на основе аммиачной селитры, хлоратов и перхлоратов, содержа-
щие около 4% нитроглицерина, и б) взрывчатые вещества для
закрытых разработок на основе кислородсодержащих солей
с 4—12% нитроглицерина (порошкообразные и так называемые по-
лупластичные взрывчатые вещества) \
ГЛАВА II
ПОРОХООБРАЗНЫЕ ДИНАМИТЫ
ДИНАМИТЫ С ХИМИЧЕСКИ НЕДЕЯТЕЛЬНОЙ ОСНОВОЙ
Гурдинамит
Гурдинамит был первым нитроглицериновым взрывчатым веще-
ством, с которого началось производство бризантных взрывчатых
веществ. Это название дал 'ему Альфред Нобель, обнаруживший
в 1866 г. высокую адсорбирующую способность кизельгура по от-
ношению к нитроглицерину. Это общее название сохранилось для
большинства высокопроцентных нитроглицериновых взрывчатых
веществ.
В Европе гурдинамит называют в большинстве случаев динами-
митом № 1, в Америке — «мощным порохом» (Giant Powder) № I1 2.
Он содержит обычно 75 ч. нитроглицерина, адсорбированных 25 ч.
кизельгура.
Вследствие его сравнительно малой мощности, не соответствую-
щей высокому содержанию в нем нитроглицерина, в отношении
которой он уступает например низкопроцентным студенистым дина-
митам, его применение уже давно считают нерациональным. Гурди-
намит почти вышел из употребления в Германии и в большинстве
других стран Европы, однако он еще в ходу в некоторых странах,
куда его и экспортируют. Легкое вытеснение нитроглицерина из
кизельгура водой делает его малопригодным во влажном климате
и в сырых местах. Напротив, в жарком и сухом климате (Северном
Чили, Малой Азии) он употребляется и до сих пор. Этому способ-
ствует неизменяемость его физических свойств во время перевозки
1 О применяющихся у нас динамитах, их классификации и методах испы-
тания см. ОСТ, № 680. Прим. ред.
2 Гурдинамит не встречается в САфПД с 1911 г. Прим. англ, перев. <
«
15 Нитроглицерин 225
и хранения в жарких местах, в то время как чувствительность к де-
тонации студенистых динамитов при длительном их хранении в жар-
ком климате сильно понижается. Подробнее об этом см. ниже.
Кизельгур. Употреблявшийся сначала для динамитного произ-
водства кизельгур впервые был найден в Ганновере и отличался
исключительной чистотой. Но и в других местах, например в САСШ„
Шотландии, Франции, Италии и в значительном крличестве в Нор-
вегии, были открыты его местонахождения.
Он состоит почти исключительно из чешуек диатомовых инфу-
зорий (отсюда название инфузорная земля), которые благодаря
своему трубчатому строению обладают капиллярной способностью
всасывать и прочно удерживать жидкости.
Цвет их различен и меняется от чистобелого до серого^ и жел-
товато-зеленого. Объясняется это различным содержанием окиси
железа. При прокаливании цвет переходит в красный или грязно-
оранжевый, в некоторых же случаях остается белым или слегка,
розовеет.
Так как кремневая кислота, которая совместно с глиноземными
примесями составляет главную часть кизельгура, обычно гидрати-
рована, то для удаления избытка влажности и органических приме-
сей кизельгур перед применением в производстве динамита под-
вергают чаще всего на самих динамитных заводах слабому прока-
ливанию в пламенной или муфельной печи.
Для динамитных заводов идет очищенный, так называемый белый
отмученный кизельгур, свободный от песка, так как при механи-
ческом патронировании динамита песчаники могут повести к не-
счастным случаям.
После ^прокаливания, производимого при не слишком высокой
температуре, во избежание уменьшения адсорбирующей способности
и после охлаждения хлопьевидный кизельгур измельчается в тон-
чайший порошок и упаковывается после просеивания на трясучках
в плотные мешки, чтобы предохранить его от влияния влажного
воздуха \
Эскалес 1 2 приводит анализ двух сортов кизельгура: воздушносу-
хого (по Занфорду) и прокаленного (по Гагену):
Кизельгур I, воздушносухой Кизельгур II, прокаленный ’
S1O..............94,3%
MgCO3 - • • • 2Л°/о
Fe2O3 4- А12О3 . . Ц’%
Органич вещ . . 0,4%
Н2О.... 1.9°/п
Итого. 100%
Si09 ....... 96,34%
А12б3 ...... 1,50%
Fe2O3 .... 0,50%
СаО............ 1,64%
Итого: 99,98%
Кизельгур не должен содержать сернокислого глинозема, так
как последний сильно влияет на стойкость динамита. Чтобы цвет
динамита не зависел от метода прокаливания и сорта кизельгура^
к последнему нередко добавляют несколько десятых процента жже-
ной охры или мумии.
Другие адсорбенты, как например известковый кизельгур (очень
пористый сорт мела), ранданит, углекислый магний, трепел, угольная
1 Подробное пр ч отоиленпе кизельгура описано у Гутмана: „Die Industrie der
Explosivstoffe", 01, Г 95.
2 Escales. Ni rogiyccrn u. Dynamit’. 197, 1908.
99/?
зола (употреблявшая1ся в 1870 г. при осаде Парижа), обладают
меньшей адсорбирующей способностью, чем кизельгур и совер^
шенно вышли из употребления \
Получение гурдинамита. Смешение нитроглицерина с кизельгу-
ром производится в больших деревянных корытах или ящиках вы-
сотой примерно со стол, выложенных листовым свинцом. В них всы-
пают из мешков или ящиков отвешенное количество кизельгура и
вливают из эбонитовых ведер также отвешенное количество нитро-
глицерина. На старых динамитных заводах у задней стены меша-
тельной мастерской помещаются запасные четырехугольные ящики
из толстого листового свинца в деревянных рамах емкостью на
1 000 кг нитроглицерина, снабженные внизу латунным краном для
выпуска и отбора нитроглицерина. Нитроглицерин из промывоч-
ной мастерской поступает сверху по трубопроводу.
Смесь сначала лишь слегка перемешивается деревянными лопа-
тами или прямо руками, и вся масса, состоящая из сухих и сырых
кусков, протирается ладонью через грубое сито, в котором на 1 см
приблизительно приходится 1% отверстия, в другой ящик. Сито
состоит из деревянной рамы, обтянутой латунной проволочной сет-
кой. Сырые куски при этом разбиваются и смешиваются с более
сухими частями.
Затем, эта еще неоднородная масса перемешивается лопатой и
протирается через второе сито (около 3 отверстий на 1 см) обратно
в первый ящик. Вторичное просеивание обеспечивает получение
гомогенной смеси.
Партия в 100 кг протирается двумя рабочими в несколько минут.
Рабочие в несколько дней привыкают к нитроглицерину и обычно
не пользуются резиновыми рукавицами, уменьшающими тонкость
ощущения и сильно затрудняющими быстрое и тщательное пере-
мешивание.
Динамит перекидывается лопатами на сита и наконец из ящиков
для перемешивания поступает в ящики для перевозки. Готовая
масса должна быть рыхлой, подобно свежей садовой земле. Она
не должна быть ни слишком жирной, ни слишком сухой, не должна
содержать заметного на-глаз жидкого нитроглицерина или вообще
казаться влажной. Определение качества массы и ее готовности —
вопрос опыта и практики. Если масса суховата, ее трудно запрес-
совывать в патронные гильзы. Она недостаточно скользка и идет
туго. Если масса слишком сыра, динамит мажется, возможно выпо-
тевание нитроглицерина и смачивание гильзы маслом, выдавливае-
мым при прессовании из капилляров инфузорной земли. Слишком
сухой динамит делается влажнее при повторном протирании через
сито. Возможно, что при этом благодаря давлению капилляры от-
дают часть нитроглицерина или ломаются, так что их адсорбирую-
щая способность уменьшается и масса делается более сырой.
При перемешивании в мешателях (Вернер-Пфлей-
дерера), практикуемом на некоторых заводах, масса также стано-
вится тем влажнее, чем длительнее перемешивание; поэтому необ-
ходимо следить за готовностью массы, чтобы не получить слишком
сырого теста.
1 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin und Dinamit, 198. Guttman n, Industrie d. Explo-
sivstoffe, 105—106.
I
Так как поглотительная способность кизельгура не всегда оди-
накова и хороший кизельгур при отношении 25 : 75 дает суховатый
динамит, обычно прибавляют мало адсорбирующие или совсем не
адсорбирующие вещества, чтобы сохранить высокое содержание
(75%) нитроглицерина. Такими добавками служат: тяжелый шпат,
тальк, мел или углекислый магний, причем последние добавки слу-
жат также для нейтрализации могущих образоваться следов кис-
лоты. Для этой цели часто добавляют также небольшие количества
кальцинированной соды или бикарбоната натрия. В Англии принят
следующий состав:
Нитроглицерина......................73,8%
Прокаленного кизельгура............25,4%
Кальцинированной соды ........ 0,8%
В Германии и Австрии:
Динамит I Динамит II Австрийский
гурдинамит
Нитроглицерина........ 75% 72% 73%
Кизельгура с тальком .... 25% 28% 27%
Патронирование динамита. Динамит нельзя вводить в шпуры
в порошкообразном состоянии, так как при трении о шероховатые
стенки шпура при сильном вдавливании может произойти воспла-
менение и преждевременный взрыв. Применение свободно насыпан-
ного динамита для горных разработок повсюду запрещено законом.
Для удобства работы в шпурах динамит поступает в продажу
в форме небольших цилиндрических патронов длиной в 10—12 см
и диаметром в 20—30 мм. Для нитроглицериновых взрывчатых ве-
ществ с высокой бризантностью самыми общеупотребительными
являются патроны диаметром в 23—25 мм. Патроны завертываются
в пергаментную или вощеную бумагу. Последнюю обычно готовят
на самом динамитном заводе пропусканием бесконечной ленты бу-
маги через расплавленный мягкий парафин или через смесь пара-
фина, смолы и сала1 (напр., 20 ч. парафина, 60 ч. смолы и 30 ч.
сала). Масса после охлаждения должна давать твердую, но гибкую
и не отскакивающую пленку. Пропарафиненная бумага лучше пре-
дохраняет от влажности, чем дорогая пергаментная бумага, и по-
тому применяется сейчас повсеместно.
В Германии для всех взрывчатых веществ, употребляющихся
в открытых горных разработках, установлена красная бумага,
в отличие от безопасных рудничных взрывчатых веществ, которые
упаковываются в белую (безопасные в рудничных газах) и серую
(безопасные в угольной пыли).
Для патронирования употребляются периодически или непре-
рывно действующие пресса, описанные еще Гутманом 1 2.
В периодически действующих прессах единичный патрон сразу
запрессовывается в гильзу, в непрерывно действующих — из пресса
выходит бесконечная колбаса, время от времени обрезаемая для
упаковки в гильзу. Для такого прессования прежде всего необхо-
дима пластичность поступающей массы. Для сухого порошкообраз-
ного динамита пригодно только периодическое прессование. Обыч-
1 Guttman п, Industrie der Explosivstoffe, 487.
2 Там же, 482.
ный тип периодического пресса представлен “на рис. 34. Он состоит
из воронки а, куда поступает динамит, подвижного на шарнире ры-
чага b и стержня с, прикрепленного к короткому плечу рычага и
обладающего несколько меньшим, чем просвет воронки, диаметром.
Гильзовая бумага обертывает трубку воронки по ее длине, соответ-
ствующей выпускаемому патрону. Края бумаги загибаются (под
трубку воронки, и таким образом образуется дно патрона, под ко-
торое ставится небольшая пластинка d, соединенная при помощи
стержня е с пружиной f. Последняя прижимает пластинку к воронке.
Обойма, в которую заключена пружина, соединена стержнем с нож-
ным рычагом g. Воронка заполняется динамитом, который отчасти
благодаря своей тяжести, отчасти при помощи деревянной палочки
поступает в трубку воронки. Нажимом на рычаг вводят стержень
в воронку и выжимают массу в гильзу, причем удерживаемая пру-
Машинки для патронирования динамитов.
жиной пластинка d служит для создания упругого сопротивления и
уплотнения динамита. При нажиме рычага пластинка подается вниз,
что облегчается спуском ножного рычага.
Другой употребительный в Германии периодический пресс изо-
бражен на рис. 35. Устройство его понятно из чертежа. Здесь па-
троны не испытывают никакого давления; рабочий держит гильзу
рукой, и вся масса сразу в нее запрессовывается, после чего патрон
закрывается сверху рукой. Особенно ценятся аккуратно сделанные,
хорошо закрывающиеся клапаны. Вместо металлической воронки
часто употребляют льняной мешок, который промывают или меняют
время от времени.
На рис. 36 представлен непрерывный пресс, описанный скон-
струировавшим его Гутманом.
«Он состоит из толстой плиты а, к которой прилиты три выступа Ъ. Каждый
из этих выступов снабжен толстой насадкой с. Через две верхних насадки про-
ходит насквозь круглый или четырехугольный стержень d с нарезкой наверху
229
и внизу. На верхней насадке укреплена цилиндрическая обойма е, закрытая
обоймой f. В этих обоймах помещается спиральная пружина. Стержень про-
ходит сквозь верхнюю насадку и обе обоймы и закрепляются наверху гай-
ками д. На стержень под верхней насадкой навинчено кольцо А, в верхней своей
части несколько закругленное. К плите на шарнире к прикреплен подвижной
рычаг i с утолщением и отверстием в месте встречи со стержнем. Очевидно,
что при опускании рычага пружина сжимается/и тянет вниз верхнюю обойму.
При освобождении рычага пружина тянет стержень вверх.
Второй выступ служит лишь для направления стержня. В насадке третьего
выступа имеется отверстие с винтовой нарезкой. В него ввинчивается трубка
I с нарезкой. На этой насадке укрепляется с помощью пластинки п льняной
мешок тп, связанный с кожаным ремешком с кольцом о на стержне. При спуске
Рис. 37. Машина для патронирования динамита
(ам. пат. 899592).
рычага мешок складывается, при подъеме-т-расправляется. Вследствие этого
находящийся в мешке динамит непрерывно встряхивается и попадает в трубку
пресса I. На нижнем конце стержня привинчен несколько конический пестик р
из бакаута или слоновой кости, который в своей верхней части ^же, чем трубка
пресса. Рабочий непрерывно 'и быстро тянет рычаг вниз или отпускает, т. е.
дает пружине поднять его вверх. При этом рабочий производит своеобразное
подпрыгивающее движение, облегчающее его работу тем, что ему не прихо-
дится двигать рукой, а действовать всей тяжестью своего тела. Если динамит
не слишком сух, он выходит из пресса непрерывной колбаской. При каждом
движении рабочий продвигает колбаску вниз, всего на 20 мм. Поэтому давле-
ние в прессе и трение динамита о стенки незначительны; масса почти не сотря-
сается и сохраняет консистенцию, необходимую для того, чтобы колбаска в 12—
15 см длиной свободно удерживалась. Как только длина колбаски доходит до
10 см, рабочий обламывает ее рукой, поддерживая ее снизу двумя последними
пальцами и нажимая на нее сбоку тремя другими. Обломанная колбаска зака-
тывается от руки в бумагу. Обычно работа организуется таким образом, что
230
один рабочий прессует, а два других, справа и слева от первого, попеременно
обламывают куски нужного размера и завертывают их. Если случайно патрон
оборвется прежде, чем его схватит рабочий, он падает в подставленный сосуд,
откуда идет снова в воронку».
Рис. 38. Машина для патронирования динамита
*- (ам. пат. 899592).
Гутман утверждает, что этот пресс работает быстрее и менее
опасен, так как давление при каждом движении рычага значительно
меньше, чем в периодически действующем прессе.
В САСШ автоматические пневматические машины для патрони-
рования употребительных там смешанных порошкообразных дина-
митов конструируются целиком из дерева \ Они состоят из вра-
щающихся тел с многочис-
ленными лопастями на 24
гильзы каждая 2> 3.
На горизонтально уста-
новленную лопасть кладут-
ся пустые гильзы, затем по-
воротом на одну четверть
лопасть устанавливается
вертикально, и динамит за-
прессовывается в гильзы
сверху через воронку. При
следующем повороте ло-
пасть снова принимает го-
ризонтальное положение,
‘гильзы снимаются и скла-
дываются в ящики. С по-
мощью такой машины двое
рабочих в состоянии при-
готовить гораздо больше
патронов, чем на машинах,-
применяемых в Европе4.
Для изготовления самих
гильз в настоящее время
также сконструированы ма-
шины, выпускающие их ав-
томатически в большом
количестве. Такие гильзо-
вые машины сложны и до-
роги и выгодны только для
заводов с большой произ-
водительностью (рис. 39).
Специальными машинами гильзовая бумага изготовляется в виде
косо срезанных четырехугольников, так что одна сторона короче
другой на 3 см. Этим обеспечивается лучшее закрывание патронов.
Упаковка динамитов. 2)% кг динамитных патронов (в Англии
5 фунтов) кладется в картонную коробку с гофрированной картон-
1 Не целиком из дерева, а только, поскольку это требуется. Прим. англ,
перев.
2 East, Spreng- u. Ziindstoffe, 289, 1921.
3 На каждой лопасти 25—30 гильз. Прим. англ, перев.
4 Так называемые «Hall»-машины (рис. 37 и 38) производят обычно 18 000 кг
патронов размерами 1% х 8 дюймов (31,75 о X 20,3 см). Их обслуживают
двое Рабочих. См. ам. пат. 899592. Прим. англ, перев.
ной прокладкой, чтобы избежать по возможности сотрясения (до-
военные железнодорожные правила в Германии). Эти коробки го-
товятся обычно на самой фабрике. Иногда коробкам придают та-кук*
форму, что при сгибании остается клапан, которым ее можно за-
крывать.
Рис. 39. Машина для изготовления бумажных гильз
(ам. пат. 1575894).
Коробки обертываются обыкновенной или непромокаемой бу-
магой и обвязываются бечевкой. В Пруссии для упаковки патро-
нов небезопасных взрывчатых веществ употребляется, как и для
самих патронов, красная бумага, а для безопасных взрывчатых
веществ — белая или серая.
Если динамит содержит гигроскопичные соли, в частности амми-
ачную селитру, то применяют пористую упаковочную бумагу и весь
пакет на рычаге быстро погружают в горячую парафиновую ванну
(около 80°), причем образуется непромокаемая пленка, служащая
лучшей защитой против влажности.
232
10 таких коробок (25 кг) укладываются в деревянный ящик,
емкость которого точно соответствует объему коробок \ Ящики*
нельзя скреплять железными обручами и заколачивать железными
гвоздями 1 2. Употребляют деревянные, латунные, цинковые или оцин-
кованные гвозди3. До войны управление железных дорог в Герма-
нии предписывало устраивать на верхней части ящика удобные
ручки.
Химические и физические свойства гурдинамита
Химические свойства гурдинамита, как и других механических
взрывчатых смесей, выводятся из свойств составных частей.
Идентифицирование гурдинамита весьма просто. Одну порцию
экстрагируют чистым сухим эфиром, отфильтровывают от кизель-
гура и испаряют эфир при 30—40°. Если каплю оставшегося масла
снять кусочком пропускной бумаги, положить на наковальню и
ударить молотком, то детонация укажет на наличие нитроглицерина.
Определение удельного веса (1,60) или содержания азота по Лунге
(18,40—18,50% N)4 также позволяют идентифицировать нитрогли-
1 церин. Бели встряхнуть одну каплю нитроглицерина с подкислен-
ным слабой серной кислотой раствором йодистого калия в присут-
ствии крахмала и цинковых стружек, то появляется синее окраши-
вание. Если растворить каплю нитроглицерина в концентрирован-
ной серной кислоте, влить раствор в большой избыток воды и по-
местить несколько капель полученного раствора над раствором ди-
фениламина в концентрированной серной кислоте, то сразу обра-
зуется темносинее кольцо. 4 Эту же реакцию дают, конечно, все
эфиры азотной кислоты, например нитрогликоль, динитрохлорги-
дрин и др.
Количественный анализ описан в конце этой части.
Физические свойства. Гурдинамит представляет собой красно-
вато-желтую или, при наличии охры, красно-коричневую пластично-
ломкую массу, без запаха, напоминающую свежую, рыхлую садо-
вую землю. Ha-ощупь он несколько жирен и оставляет жирные,
пятна на пропускной бумаге, однако он не должен при обыкновен-
ных условиях 'и даже при 30° выделять свободный нитроглицерин,
что весьма важно при транспортировании и применении его в жар-
ких странах.
Истинный удельный вес гурдинамита 1,67 5, наибольшая
плотность заряжания по Бихелю 1,58, а в продажных патронах его
плотность не выше 1,40—1,45.
• Гурдинамит негигроскопичен и не притягивает влаги из
воздуха. Однако при непосредственном соприкосновении с водой
последняя вытесняет нитроглицерин из кизельгура. Этот процесс
идет медленно, но верно, так что соприкосновение гурдинамита
1 Картон редко употребляется в САСШ. Прим. англ, перев.
2 В САСШ употребляются только железные гвозди, покрытые гальванопла-
стически медью или другим подходящим металлом. Прим. англ, перев.
3 Guttman n, Industrie d. Explosivstoffe, 488.
д Cd. стр. 110, анализ нитроглицерина.
5 Heise, Sprengstoffe, 54, 1904.
233
<с водой и хранение намокшего динамита довольно опасно. В мок-
рых шпурах выступивший нитроглицерин протекает в щели и тре-
щины породы и не детонирует во время взрыва, что может приве-
сти к несчастным случаям при дальнейшей работе киркой или
буром.
В этом заключается основное физическое различие между гур-
динамитом, а также многими другими динамитными смесями и сту-
денистыми динамитами. В последних нитроглицерин благодаря
нитроклетчатке переводится в своего рода твердую фазу, из кото-
рой он не вытесняется водой даже и при длительном соприкосно-
вении.
Извлечение нитроглицерина из динамита. Вышеописанным явле-
нием пользуются для быстрого и простого извлечения нитроглице-
рина из гурдинамита, например при анализе, испытаниях или для
перевозок нитроглицерина или смесей взрывчатых масел для нужд
опытных работ, так как перевозить жидкий нитроглицерин нельзя.
Его превращают в гурдинамит, а затем вытесняют масло водой \
Динамит прижимают на стеклянной воронке к прокладке из стеклян-
ной ваты, наполняют воронку дестиллированной водой и подста-
вляют стакан. Через полчаса начинает течь прозрачный нитрогли-
церин, который собирают в стакан. Для того чтобы нитроглицерин
не содержал воды, необходимо во-время удалить стакан из-под во-
ронки.
По прочим физическим свойствам гурдинамит напоминает нитро-
глицерин. Он вызывает головную боль, замерзает ниже 10° и даже
при умеренных зимних холодах застывает в каменистую массу. За-
мерзший динамит — почти белого цвета. Замерзание наступает
иногда спустя продолжительное время, иногда очень быстро, через
несколько дней, но всегда происходит при длительном транспорти-
ровании зимой или при хранении в неотапливаемом помещении1 2.
Поэтому в Германии его считают динамитом, замерзающим в те-
чение 6 месяцев. Гораздо легче заморозить небольшие количества
гурдинамита, чем жидкий или желатинированный нитроглицерин.
Труднее всего застывает гремучий студень.
Замерзший динамит очень медленно оттаивается в нормальной
упаковке, благодаря своей плохой теплопроводности. Поэтому от-
дельные патроны подвергают осторожному оттаиванию в ящиках
с теплой водой. Последние представляют собой шкафы из цинко-
вой жести с двойными стенками, наполненные теплой водой (не
свыше 70е). Наружные стенки и крышка изолируются для сохране-
ния тепла.
Летучесть при хранении в теплом месте. При незначительной ле-
тучести нитроглицерина можно не принимать во внимание испаре-
ния нитроглицерина из упакованных динамитных патронов, даже
при высокой температуре. Если же разбросать рыхлый динамит, то
улетучивание его, благодаря большой поверхности, значительно
ускоряется., При 40° уже в несколько дней в таких условиях испа-
ряется заметное количество нитроглицерина. При. 70°, по Гессу,
динамит, помещенный тонким слоем на часовое стекло, теряет весь
• нитроглицерин через 100 час.
1 Вытеснение конечно неполное.
2 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin und Dynamit, 211
Взрывчатые свойства гурдинамита
Стойкость и испытание на стойкость. Если гурдинамит приго-
товлен из вполне стойкого нитроглицерина, то он так же стоек хи-
мически и, как и последний, он может, даже в жарком климате,
храниться неограниченно долгое время, не изменяясь химически.
Однако при испытании его на стойкость по Абелю он ведет себя
иначе и окрашивает иодокрахмальную бумажку гораздо быстрее,
чем нитроглицерин, из которого он приготовлен. Это зависит от
большей поверхности нитроглицерина в свободно насыпанной на-
веске динамита, облегчающей, как известно, испарение. Несомненно,
что окрашивание бумажки вызывается также действием паров
нитроглицерина, диссоциирующих при данной температуре.
Это видно.также из того, что более летучие эфиры: нитрогликоль
и триметиленгликольдинитрат, несмотря на свою большую химиче-
скую стойкость при длительном хранении (например при 75е),
окрашивают бумажку гораздо быстрее, чем нитроглицерин.
Это же явление замечается также при испытании по Абелю гре-
мучего студня и студенистого динамита, если их растереть с таль-
ком, искусственнно увеличив этим их поверхность и, следовательно,
скорость испарения нитроглицерина.
Поэтому гурдинамит не испытывают по пробе Абеля, как тако-
вой, а вытесняют сначала водой нитроглицерин, который и подвер-
гают испытанию. По английской инструкции нитроглицерин, вы-
деленный из динамита, должен выдерживать пробу Абеля при 71° С
(160° F) не меньше 15 мин.1.
Для ежедневного испытания большого количества проб в усло-
виях заводской лаборатории Оскар Гаген предлагает следующий
метод для выщелачивания нитроглицерина и контрольных испы-
таний 1 2.
«В подставку помещают столько пробирок с воронками, сколько имеется
патронов для испытания. Пробирки длиной в 14—Г5 см и 16 мм диаметром снаб-
жены коническими корковыми пробками, на верхней поверхности которых на-
несены отметки для различения проб. Общая длина воронки 8 см, ширина
17—18 мм (шейки — около 1,5 см длины и 3 мм ширины). Шейка неплотно за-
крыта пробкой из чистой пропускной бумаги. Динамитные патроны (замерзшие
необходимо сначала оттаять) разрезаются по порядку на мелкие кусочки на
стеклянной пластинке заостренным деревянным шпателем, раздавливаются и
загружаются в воронки.
Уплотнение массы в воронке требует навыка; если прижать массу слишком
сильно, вода с трудом будет просачиваться; если прижать слишком слабо —
вода начнет течь в пробирку одновременно с нитроглицерином и работу надо
начинать сначала. По заполнении воронок динамитом на высоты, их напол-
няют до краев горячей (90°) дестиллированной водой, что ускоряет процесс
фильтрации. Понижение уровня воды легко наблюдать в светлых динамитах,
так как она образует темные полосы. Как только в пробирке наберется около
2 см3 прозрачного безводного масла, воронку снимают. При правильной работе
можно в 30—40 мин. закончить фильтрование всех проб. Затем подвешивают
бумажки, закрывают пробирки пробками и помещают их в водяную баню. Па-
троны и пробки занумеровываются. Хорошо промытый нитроглицерин даже
после часового нагревания при 80° не дает окрашивания иодокрахмальной бу-
* мажки. При наступлении реакции окраска появляется сначала на границе между
смоченной и сухой частью бумажки. В присутствии небольших следов кислоты
здесь появляется сначала слабокоричневая полоска, расширяющаяся и темнею-
1 Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 206, и Guttman n, Industrie d. Explosiv-
stoffe, 651. .
2 О Hagen, Repert. anal. Chemie, 1, 1886; E s с a I e s, loc. cit., 20/.
щая при длительном воздействии кислых паров и под конец переходящая
в синюю».
Чувствительность к удару и трению. Гурдинамит не так чувстви-
телен к удару, как жидкий нитроглицерин, однако очень легко дето-
нирует от удара железом по железу или какому-нибудь другому
металлу. Между деревянными поверхностями от удара он не взры-
вает. При испытании на копре он детонирует при падении груза
в 1 кг с высоты в 12—15 см, и 2 кг — с высоты 7 см. Замерзший дина-
мит менее чувствителен и требует для взрыва при 1 кг не менее 1
а при 2 кг — не менее 20 см высоты падения груза. Трение между
твердыми шероховатыми поверхностями также легко ведет к дето-
нации. К толчкам динамит, в особенности патронированный или
упакованный в ящики, мало чувствителен и выдерживает даже очень
грубое обращение. Пластичная масса достаточно мягка и даже при
сильном ударе или толчке не взрывает. Так например, пробовали
бросать ящики динамита с высоты 30—40 м на камни; при этом'
ящики разбивались, а динамит только частично превращался в
кашицу.
При обстреле из ружья динамитные патроны, помещенные на
деревянной доске, легко взрывают на близких расстояниях, по
Гутману — на расстоянии 60 шагов; большую роль при этом играет
конечно скорость пули. Замерзший динамит и здесь менее чувстви-
телен и взрывает только на более близких расстояних.
Воспламенение. Зажженные пламенем или раскаленным телом не-
большие количества рыхлого динамита горят спокойно. Зажига-
тельный шнур, помещали даже в целый ящик с динамитом, причем
крышка ящика разлеталась в куски под действием газов, развиваю-
щихся при горении, а содержимое сгорало без взрыва. Этот опыт
все же не рекомендуется повторять. Как только загорятся большие
массы динамита, взрыв возможен благодаря выделению большого
количества теплоты. Взрыв неминуем, если загоревшийся динамит
находится в жестяной банке или в любой другой замкнутой обо-
лочке. Если поместить динамитный патрон на горячую металличе-
скую пластинку, то с большой вероятностью следует ожидать взрыва
через короткий промежуток времени.
Температура вспышки. При нагревании небольшого количества
динамита (0,1—0,2 г) в пробирке на‘бане со сплавом Вуда при мед-
ленном повышении температуры вспышка -происходит при темпера-
туре немного выше 180°. При обычном выполнении этой пробы
(повышение температуры 20° в минуту) вспышка наступает с легким
взрывом при температуре 195—200° \ причем с 175° начинают по-
являться сначала желтые, затем красные пары.
Чувствительность к начальному импульсу. Полная детонация про-
исходит даже при слабом начальном импульсе. Самый слабый кап-
сюль (№ 1) обеспечивает полную детонацию. Гурдинамит, как
и все динамитные смеси, содержащие жидкий, нежелатинированный
нитроглицерин, обладает наивысшей чувствительностью к началь-
ному импульсу.
Скорость детонации. Скорость детонации гурдинамита очень
велика и колеблется в зависимости от плотности и диаметра па-
трона, но никогда не достигает скорости детонации жидкого нитро-
К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe, 22.
глицерина или гремучего студня, наблюдающейся при благоприят-
ных условиях. По Бихелю она равна 6 800 /и/сек1, по Касту —
6 650 м/сек при максимальной плотности заряжания в 1,50 2. При
плотности заряжания 1,30 автор получил в железных трубках вну-
тренним диаметром в 34 мм значение, равное 5 650 м/сек. Гурдина-
мит из нитрогликоля дал при тех же условиях 6 000 м/сек.
Потенциальная энергия. Потенциальная энергия по данным
определения теплоты взрыва в калориметрической бомбе равна
5/4 энергии нитроглицерина, так как недеятельный кизельгур не
участвует в разложении. Теплота взрыва равна около 1 200 Кал на
1 кг (вода жидкая). При парообразной воде Каст получил 1 090 Кал,
Эскалес— 1 170 Кал. Газообразные продукты взрыва те же, что и
для нитроглицерина. 1 кг гурдинамита выделяет при разложении
536 л газов.
Взрывчатые свойства. Бризантность. Динамиты с инертными
адсорбентами, естественно, менее бризантны, чем жидкий нитрогли-
церин, и по сравнению с ним или гремучим студнем дают меньшую
производительность, чем можно было ожидать по содержанию
в них нитроглицерина. Происходит это оттого, что развиваю-
щаяся теплота распределяется между газообразными продуктами
разложения и недеятельным адсорбентом, который имеет почти
такую же теплоемкость (0,19), как и газообразные продукты (при
постоянном объеме). ♦
Естественно, что- и температура взрыва ниже, чем
у нитроглицерина. По Эскалесу она равна около 3 000°, по Брунс-
вигу 3 160°, по Касту 3 420°. (Для нитроглицерина Эскалес вычис-
лил по Гейзе 3 160°, Брунсвиг 3 470°, Каст нашел большую величину
4 250°.)
Инертная примесь затрудняет, с одной стороны, распространение
детонационной волны и не дает возможности достигнуть высшей
скорости детонации, присущей жидкому нитроглицерину при благо-
приятных условиях. С другой стороны, порошкообразная форма
и содержащийся в динамите воздух способствуют распространению
детонации, так что начальная скорость детонации гурдинамита
выше, чем у жидкого нитроглицерина, и ни разу не наблюдалась
еще такая низкая скорость, какая наблюдается при некоторых об-
стоятельствах у жидкого нитроглицерина (при малом диаметре и
слабой оболочке).
Взрывчатая сила. Из предыдущего следует, что увеличение
объема в бомбе Трауцля должно быть меньше для гурдинамита, чем
для жидкого нитроглицерина. 10 г последнего при забивке песком
дают 550 см3 расширения нетто; при тех же условиях 10 г гурдина-
мита (75%) дают 320 см3 увеличения объема. По закону пропорцио-
нальности 7,5 г присутствующего нитроглицерина без действия
инертного балласта должны были бы дать 410 см3 расширения; при
этом необходимо иметь в виду, что величины расширения растут
не прямо пропорционально количеству взрывчатого вещества,
а, в частности при более сильных расширениях, в геометрической
прогрессии.
1 Untersuchungsmethoden fur Sprengstoffe, 1902.
* 2 К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe, 70, 1921.
При водяной забивке получаются несколько более высокие
цифры:
10 г жидкого нитроглицерина............... 630 ем3
10 „ нитроглицерина с 3,4 г кизельгура.... 540 „
Разность . . . 90 сл&
7,5 г жидкого нитроглицерина.............. 450 сл&
7,5 „ нитроглицерина с 2,5 г кизельгура... 370 „
Разность , . . 80 сл&
Таким образом взрывчатая сила нитроглицерина на единицу его
веса понижается инертным, поглощающим тепло адсорбентом на
14—18%.
Передача детонации. Гурдинамит в высокой степени обладает
способностью одновременного взрыва разделенных между собой
патронов при детонировании одного патрона.
Испытание на передачу детонации на расстояние представляет
характернейшее и важнейшее испытание на заводе взрывчатых ве-
ществ; - 1
Присутствие жидкого нитроглицерина, тонко распределенного
в порошкообразных взрывчатых смесях, обеспечивает надлежащую
передачу детонации, если только этому не оказывают противодей-
ствие слишком1 большие добавки флегматизирующих веществ.
Патроны гурдинамита в 30 мм диаметром способны передавать
детонацию от патрона к патрону на расстоянии 30 см.
Выгорание динамита. Газообразные продукты взрыва, образую-
щиеся при полной детонации динамита, состоят из углекислоты,
азота, водяного пара и небольшого количества кислорода. Они не
вредны для здоровья. Однако при медленном выгорании заряда
в шпуре, иногда имеющем место при палении, могут получиться
ядовитые продукты неполного разложения нитроглицерина. Кис-
лотный радикал азотной кислоты благодаря невысокой темпера-
туре не отдает всего кислорода; образуются окислы азота, причем
окись азота NO при доступе воздуха переходит в ядовитую дву-
окись NOo. С другой стороны, благодаря неполному разложению
образуется ядовитая окись углерода. В таких случаях из шпура
идет желто-красный дым, вдыхание которого может повести
к смерти горнорабочих. Типичный случай описан Якоби и Гисом1.
Причины выгорания зарядов заключаются по Уэплеру1 2 в примене-
нии слишком слабых или пришедших в негодность (например отсы-
ревших) капсюлей-детонаторов или в применении капсюлей-воспла-
менителей без детонаторов. Точно так же неправильное помещение
зажигательного шнура с капсюлем в патрон ведет к затяжному
взрыву капсюля и частичному выгоранию заряда. Далее, примене-
ние замерзшего динамита или наличие промежуточного слоя из-
мельченной при бурении породы между отдельными патронами мо-
жет привести к частичному или полному выгоранию.
Может случиться, что начавшееся выгорание благодаря развитию
давления и повышению температуры в шпуре, вызовет взрыв. Во
всех случаях образуется ядовитый дым. Предложенные в герм,
пат. 185363 кислородообразующие патроны не всегда действительны
1 Jacoby u. His., Ztschr. Ges. Schiess- u. nngstoffw, 261(19(7).
2 Wap pl er, Jahrb. Berg-u. Huttenw. im Ko i ,r. achsen 31, (188 7).
238
и стоят дорого, поэтому лучше затратить средства на производство
безупречных капсюлей и зажигательных шнуров. Самыми верными
средствами для устранения выгорания являются правильное заряжа-
ние и тщательная очистка шпуров от пыли.
Замерзший динамит. Динамитные патроны застывают на холоду
в твердые массы, трудно взрывающие от капсюля. Кроме того в за-
мерзший патрон почти невозможно поместить капсюль. Такие па-
троны можно взорвать, только поместив на них легко детонирую-
щий бризантный патрон (например по Гутману, из нитроклетчатки,
пропитанной нитроглицерином).
Здесь существует известная параллель между способностью
к детонации динамита и других высокобризантных твердых взрыв-
чатых веществ. Известно, что легко детонирующие от капсюля,
в порошкообразном состоянии вещества требуют мощного началь-
ного импульса, если они сильно запрессованы, как например прес-
сованный аммонал (смесь тротила,, порошка алюминия и аммиачной
селитры). Таким же свойством обладают застывшие плавленые
смеси тротила и аммиачной селитры (применявшиеся в больших ко-
личествах в мировую войну для заливки гранат), а также залитый
в снаряд тротил или пикриновая кислота, легко детонирующие
в виде кристаллического порошка.
Употребляющиеся в артиллерийских снарядах детонаторы, взры-
вающие от капсюля и передающие детонацию разрывному заряду,
не мюгут быть применены в горном деле, так как замерзшие патроны
не обладают достаточной эластичностью и не входят в шпур без
опасного трения. Поэтому они требуют осторожного предваритель-
ного оттаивания, которое производится в описанных ранее шкафах
с теплой водой (так называемых нобелевских горшках) \ Ни в коем
случае нельзя производить оттаивание над открытым пламенем или
возле печки, костра или на горячей поверхности (паровой трубе
и пр.). Много несчастных случаев произошло от неосторожного
оттаивания. Статистика отмечает, что большая часть несчастных
случаев с динамитом происходит зимой.
Не всегда можно быть уверенным в том, что в руки рабочих не
попадут замерзшие патроны, так как часто внутри пакета попа-
даются или частично, или совсем замерзшие патроны, окруженные
уже оттаявшими. На горных разработках склады взрывчатых ве-
ществ частно располагают под землей на соответствующей глубине,
где температура достаточно высока для того, чтобы хранящийся
в них динамит не замерзал или замерзший при перевозке динамит
мог бы оттаять.
Отопление надземных складов слишком дорого и не везде вы-
полнимо; оттаивание же сложно и отнимает много времени.
Для многих случаев применения динамитов (например для про-
кладки улиц, тоннелей, шахт, инженерных работ в горах, при по-
стройке гидростанций) рекомендуется в холодное время года
(октябрь по апрель) употреблять незамерзающие динамиты, кото-
рые для указанных целей находят все расширяющееся применение.
Сам по себе замерзший динамит менее чувствителен к механиче-
ским воздействиям, чем пластичный. Это доказано на опыте и вы-
1 Escales, Nitroglycerin u. Dynamit. 215; австр. Ztschr. Berg- u, Hiittenw. 49,
№17; Mitteil Art.- u. Geniewesen, № 10 (1904).
239
текает из теоретических соображений. По Гессу, полузамерзший ди-
намит, т. е. находящийся в переходном состоянии, более чувстви-
телен и опасен.
Разбивание или разрезание замерзших или полузамерших дина-
митных патронов иногда вело к их взрыву. При незначительности
трения при этих операциях это не совсем понятно, тем более, что
автор часто раздавливал деревянным молотком замерзший нитро-
глицерин в пробирках (т. е. вместе со стеклом) или прикрытые за-
мерзшие патроны, причем взрыва не происходило. Однако при
повторении таких опытов все же надо соблюдать меры предосто-
рожности.
ДИНАМИТЫ С ХИМИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНОЙ ОСНОВОЙ
Нобель первый пробовал пропитывать нитроглицерином горю-
чие или взрывчатые вещества. Он наполнял гильзы из цинковой
жести черным порохом и пропитывал его нитроглицерином. Гильзы
закрывались корковой пробкой \
К старейшим динамитам с деятельным основанием принадлежат
также предложенные приблизительно в 1867 г. Трауцлем и Абелем
пироксилиновые динамиты.
Трауцлевский пироксилиновый динамит на деятельном основании
состоял из 73% нитроглицерина, 25% пироксилина и 2% древесного
угля и применялся влажным, приблизительно с 15% воды. В таком
состоянии он детонирует от мощного капсюля и без отказа пере-
дает детонацию.
Продукты его разложения, естественно, содержат окись угле-
рода. Абель пропитывал смесь калийной селитры и пироксилина
нитроглицерином и назвал этот продукт «глиоксилип».
Шульце предложил в 1868 г. смесь древесной нитроклетчатки
с нитроглицерином под названием «дуалин».
Под таким же названием Диттмар запатентовал смесь из 50%
нитроглицерина, 30% нитрованных древесных опилок и 20% се-
литры.
Пироксилиновые динамиты — высокой бризантности, но плот-
ность их невелика. Открытие пластичных (студенистых) динамитов
вскоре почти совершенно вытеснило их.
Большего значения достигли с м е ш а н н ы е динамиты,
в которых негорючий кизельгур заменен смесью древесной муки
(иногда частично — древесного угля) и селитры, причем соотно-
шение этих веществ, хотя и не всегда, но все же довольно часто
выбирается таким, чтобы продукты взрыва содержали лишь угле-
кислоту, азот и водяной пар и не содержали окиси углерода, пре-
пятствующей употреблению динамита в закрытых разработках.
Типичный состав таких смешанных динамитов следующий:
Нитроглицерина............... 40% 1
Натриевой селитры............ 45% 1 Кислородный баланс + 9,35%
Древесной муки............... 12% J
Карбонатов и влаги........... 3%
100%
Они были сильно распространены во Франции, Австрии и Аме-
1 D i п g 1 е r’s polytechn. Journ. от 1 /I (1864)
240
рике и в большом количестве употреблялись в последние годы
в САСШ под названием «Straight Dynamites» (твердые динамиты).
В европейских странах они постепенно вытесняются пластич-
ными динамитами, обладающими большей плотностью и меньшей
•гигроскопичностью.
В современных горных разработках в Германии смешанные ди-
намиты уже не применяются, а прусское полицейское постановле-
ние от 1 февраля 1923 г. допускает употребление лишь пластич-
ных динамитов.
Жидкий нитроглицерин употребляется в Англии и Германии
'только в полупластичных безопасных взрывчатых веществах, кудй
юн входит в количестве около 12%.
Вначале для лучшего поглощения добавляли еще кизельгур.
Существует бесчисленное количество сортов динамитных сме-
сей с различной мощностью, © зависимости от содержания в них
нитроглицерина. Мы приведем здесь только несколько важнейших
смесей, описанных в книгах Эскалеса и Гутмана.
Рексит (Rhexit; Диллер)
Нитроглицерина.................64%
Древесной трухи................11%
Древесной муки..................7%
Натриевой селитры . ...........18%
Карбонит (Шмидт и Бихель)
Нитроглицерина...............25%
Древесной муки...............40,5%
Натриевой селитры............34%
Соды . .......................0,5%
Меганит' (Meganit)
Нитроглицерина..................60%
Нитрованной древесной целлюлозы 10%
Нитрованной муки из кокосового
ореха...................... .... 10%
Натриевой селитры...............20%
ч
С т о н и т (Шмидт и Бихель)
Нитроглицерина................ 68%
Калийной селитры.................8%
Кизельгура......................20%
Древесной муки................... 4%
Геркулес Паудер (Америка)
(Hercules Powder)
Нитроглицерина..................40%
Натриевой селитры...............45%
Древесной целлюлозы.............11%
Соли ............................1%
Углекислого магния ..............1%
Влаги..........................• 2%
Вулкан Паудер (Америка)
(Vulcan Powder)
Нитроглицерина................30,0%
Натриевой селитры.............52,5%
Серы............................7%
Древесного угля . ............10,5%
Сейфти Нитро Паудер (Америка)
(Safety Nitro Powder)
Нитроглицерина..................69%
Натриевой селитры...............18%
Древесной целлюлозы.............13%
Атлас Паудер (Америка)
(Atlas Powder)
Нитроглицерина...................75%
Древесного волокна...............21%
Натриевой селитры.................2%
Углекислого магния ...............2%
На последний динамит похож французский динамит № 0, со-
стоящий из 74% нитроглицерина и 26% древесной муки. Он со-
держит на 28,6% меньше кислорода, чем нужно для полного сго-
рания, и при взрыве дает значительное количество окиси углерода
и водорода.
Расширение в бомбе Трауцля около 410 си3, обжатие свинцовых
столбиков по Гессу 19 /ити. Плотность около 1,40.
Самым сильным по взрывчатому действию из вышеупомянутых
о динамитов является рексит. Недостаток кислорода в нем соста-
। вляет только 11%. Плотность его 1,54, увеличение объема в бсмбе
Трауцля 385 с/и3, обжатие столбиком 20 мм.
М 1 г О J 1
*О Нитроглицерин
Их действие подобно действию пластичных динамитов сходного
состава, но они гигроскопичнее и во влажных породах легко вы-
деляют нитроглицерин, что м-ожет повести к неприятным послед-
ствиям.
Следует отметить все же дешевизну и простоту получения этих
продуктов, так как при фабрикации их не требуется применения
дорогого коллодионного хлопка, употребляющегося для желатини-
зации с нитроглицерином в пластичных динамитах. Нитроглицерин
в жидком и тонкораспыленном состоянии обеспечивает передачу
взрыва на расстояние и вы'сокобризантное действие этих (смесей,
вследствие высокой скорости детонации, между тем как флегма-
тизация, свойственная слишком плотным студням, не имеет места.
Эти динамитные смеси, подобно гурдинамиту, готовятся про-
стым смешением нитроглицерина с добавками.
Динамитные смеси представляют собой рыхлый, влажный, жир-
ный порошок, который при легком давлении не должен выделять
масда. Для патронирования употребляется всегда парафинирован-
ная бумага, не допускающая выпотевания нитроглицерина.
Картонные коробки, в которые помещаются патроны, заверты-
ваются в бумагу и для защиты от влажности быстро погружаются
в горячий расплавленный парафин..
Особенно мощными представителями этого класса взрывчатых
веществ являются аммондинамиты. В них носителем кислорода
вместо калиевой и натриевой служит аммиачная селитра, которая,,
благодаря своему полному разложению на газы, без образования
твердых остатков, создает особенно большое давление. Конечно,
эти смеси, как и все взрывчатые! вещества на основе аммиачной
селитры, очень чувствительны к влаге.
Французские аммондинамиты имеют следующий состав:
Аммондинамиты
Нитроглицерина.............40% 20% 22%
Аммиачной селитры........45% 75% 75%
Натриевой селитры........ 5% — —
Древесной или зерновой муки 10% 5% —
Древесного угля............ — — 3%
100% 100% 100%
Кислородный баланс .........0,75% -{-9,7% 4-7,8%
Расширение в бомбе Трауцля . . 400 см3 335 см3 330 см3
Обжатие свинцовых столбиков . . 22 мм 15,5 мм 16 мм
Плотность................... 1,38 1,20 1,33
Следует еще упомянуть динамит, употребляющийся часто
в Америке для горных разработок, так называемый «монобель»,
состоящий из 80% аммиачной селитры, 10% нитроглицерина и
10% древесной муки. Кислородный баланс его + 4,35%, расшире-
ние в бомбе Трауцля около 350 см3, обжатие столбиков 12 мм и
плотность 1,15. Это взрывчатое вещество следует скорее отнести
к типичным взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры,
чем к настоящим динамитным смесям. Аналогичного действия
можно достигнуть аммиачными взрывчатыми веществами с неболь-
шой добавкой нитроглицерина. Поэтому оно имеет смысл лишь
для страны, где нитроглицерин дешев и содержание его не ска-
зывается на условиях перевозки.
242
В Германии такие взрывчатые вещества, как монобель 1 или
аммондинамит 2, вышли из употребления. - В них нитроглицерин
уже не производит своего специфического действия, и такой ди-
намит может быть с успехом заменен аммиачными взрывчатыми
веществами без нитроглицерина или с незначительным его содер-
жанием (4%), имеющими то преимущество, что они безопасней
в обращении и допускаются в неограниченном количестве к пере-
возкам по железным дорогам.
ГЛАВА 111
ГРЕМУЧИЙ СТУДЕНЬ
Громадным шагом вперед, по сравнению с гурдинамитом и ди-
намитными смесями, еще не превзойденным и доныне достижением
Нобеля явилось открытие им в 1875 г. желатинирующей способ-
ности коллодионного хлопка, т. е. получение пластичного и эла-
стичного коллоида, твердого раствора нитроклетчатки в нитрогли-
* церине. В нем благоприятно 'сочетаются: твердая форма, высокая
плотность, концентрированная энергия, неизменяемость во влажной
атмосфере и благоприятный химический состав, т. е. наилучшие
физические и взрывчатые свойства смеси достигаются при таком
ее составе, когда недостаток кислорода в нитроклетчатке компен-
сируется избытком его в нитроглицерине, что обеспечивает макси-
мальное выделение энергии, полноту сгорания и отсутствие вред-
ных продуктов взрыва.
Студень, нацело сгорающий в углекислоту, воду и азот, со-
стоит из 8% девятиазотной нитроклетчатки и 92% нитроглице-
рина. *
Нобель запатентовал свое изобретение почти во всех культур-
ных странах1 2.
Введение к шведскому патенту, описывающему подробно это
составившее эпоху изобретение, достойно быть приведенным пол-
ностью:
«Известно, что жидкий нитроглицерин представляет собой слишком опасное
взрывчатое вещество для промышленных целей. Поэтому я предложил дина-
мит, т. е. нитроглицерин, абсорбированный пористыми веществами; однако ди-
намит развивает только 2/з энергии нитроглицерина и при действии воды вы-
деляет жидкий нитроглицерин. Вследствие этого я стремился перевести нитро-
глицерин каким-либо другим путем в твердую форму. Я добился этого посред-
ством желатинизации. Эта операция производится следующим образом: нитро-
глицерин слегка подогревается на водяной бане, и в нем растворяется нитро-
клетчатка, идущая на изготовление коллодия. Жидкая взрывчатая смесь благо-
даря этому более или менее затвердевает и при 6—7% нитроклетчатки при-
обретает каучукообразную или желатинообразную консистенцию, которая осо-
бенно хорошо пригодна для промышленных целей. Я не ограничиваюсь однако
изготовлением раствора с вышеприведенным процентным содержанием нитро-
клетчатки, так как для различных целей требуются взрывчатые вещества раз-
личной твердости, а твердость зависит от относительного количества раство-
ренной нитроклетчатки. При желатинизации нитроглицерина надо следить за
тем, чтобы он не содержал никаких примесей, так как последние понижают его
способность растворять нитроцеллюлозу при цагревании. Необходимо, кроме
1 Монобель допущен в САСШ для работы в угольных шахтах и находит
некоторое применение. Прим. англ, перев.
2 Герм. пат. 4829. англ. пат. 4179 (1875), шведск. пат. от 8/VII 1876 г.
16* 243
того, применять легкорастворимую нитроклетчатку. Растворение нитроцеллю-
лозы можно облегчить перемешиванием или разминанием.
Желатинированный нитроглицерин легко прессуется в патроны; можно при-
дать ему и иную форму».
Полученный таким образом желатинированный нитроглицерин,
состоящий обычно из 90—93% нитроглицерина и 7—10% колло-
дионного хлопка, нашел применение не только в виде настоящего
гремучего студня — сильнейшего из всех взрывчатых веществ и
употребляемого для дробления наиболее твердых пород. В виде
студня с меньшим содержанием коллодионного хлопка он послу-
жил основой для образования громадного количества разнообраз-
ных студенистых и пластичных взрывчатых веществ, различных по
своей производительности и бризантности и носящих общее на-
именование «студенистых или пластичных динамитов», но иногда
носящих и другие названия в зависимости от места происхождения
и специальных свойств.
Все они обладают большой плотностью, сравнительной нечув-
ствительностью к влажности и различной, в зависимости от содер-
жания нитроглицерина, но всегда относительно высокой бризант-
ностью. На основе желатинированного нитроглицерина готовятся
также безопасные по отношению к угольной пыли и рудничному
газу взрывчатые вещества, содержащие, в зависимости от предъ-
являемых требований, от 25 до 50% нитроглицерина.
ПРОИЗВОДСТВО ГРЕМУЧЕГО СТУДНЯ
Коллодионный хлопок
Коллодионный хлопок, или растворимый в спирто-эфирной
смеси пироксилин, представляет собой не однородное химическое
соединение, а смесь целлюлоз различной степени нитрации, глав-
ным образом 8-, 9- и 10-азотной:
C24H320iX0N02)8 с 11,11% N
C24H310n(0N02)9 » 11,97% N
C24H3oOio(ONO2)io » 12,75% N
В юбщем, содержание азота в коллодионном хлопке колеблется
от 11,1 до 12,5%.
По Лунте \ растворимую в спирто-эфире нитроклетчатку можно
получить путем нитрации хлопка смесью равных частей азотной
и серной кислот, содержащей 17—18% воды, причем раствори-
мость увеличивается с повышением температуры нитрации; с дру-
гой стороны, при повышенной температуре сокращается продолжи-
тельность нитрации. По Гутману2 на 1 ч. хлопка требуется 25—
30 ч. кислотной смеси, составленной из равных частей 75%-ной
HNO3 (уд. веса 1,44) и 96%-ной серной кислоты (уд. веса 1,84).
Такая смесь содержит 37,5% HNO3, 48% H2SO4 и 14,5% Н2О. Ни-
трация протекает в течение 1—1% час. при 40°.
Часть отработанной кислоты сбывают на сторону, часть осве-
жают крепкой кислотной смесью с большим содержанием азотной
кислоты и меньшим воды и таким образом доводят до прежнего
состава. Соотношение этих частей, сбываемой на сторону и подкре-
пляемой, зависит от концентрации имеющихся на заводе кислот.
1 Ztschr. angew. Chem., 2051 (1906).
2 Industrie der Explosivstoffe, 361 и Ztschr. angew. Chem., 262 (1907).
244
Нитрация хлопка производится так же, как и для получения пи-
роксилина, в керамиковых горшках, в большинстве же случаев
прямо в центрофугах, в которых отработанная кислота отжимается
непосредственно после нитрации. Затем в целях максимальной ре-
куперации дорогостоящей азотной кислоты остаточная кислота
в отжатой нитроклетчатке вытесняется водой или же сначала сер-
ной кислотой, а затем водой. Нейтрализация, варка, измельчение
(в голландерах) и стабилизация аналогичны подобным же процес-
сам при производстве пироксилина.
На результат нитрации влияют:
1) концентрация кислотной смеси,
2) температура нитрации,
3) продолжительность.
Чем выше концентрация и длительней процесс, тем сильнее ни-
труется клетчатка и тем меньше растворимость полученной нитро-
клетчатки. Чем выше температура, тем ниже содержание азота.
Регулируя эти три фактора, можно получить коллодионный
хлопок любого состава и любой растворимости.
Коллодионный хлопок, идущий на изготовление гремучего
студня и пластичных динамитов, испытывается на химическую стой-
кость, растворимость, вязкость, желатинирующую способность и
содержание азота.
Проба на стойкость. 1 г сухого коллодионного- хлопка подвер-
гается описанной при производстве нитроглицерина пробе Абеля
при 72°. Окрашивание должно появляться не ранее чем через
15 мин. В Англии считают достаточным 10 мин. В Пруссии колло-
дионный хлопок или пироксилин, идущие на изготовление бездым-
ного пороха, должны выдерживать пробу не менее 25 мин. при 80°..
Хорошо стабилизованный коллодионный хлопок в состоянии
выдержать испытание при 72° в течение 30 мин. и больше.
Раньше на некоторых заводах при производстве нитроклетчатки прибавляли
незначительное количество сулемы. Производили! это потому, что наблюдались
случаи действия бактерий на ни-
троклетчатку во влажном состоя-
нии, в котором она, как извест-
но, подвергается упаковке, хра-
нению и перевозке. Сулема при-
менялась © качестве дезинфеци-
рующего средства для предохра-
нения нитроклетчатки от плесе-
ни, но она восстановлялась во-
локном до ртути и в таком виде
обнаруживалась в коллодионном
хлопке и в изготовленных на
нем взрывчатых веществах. Лег-
ко испаряющаяся ртуть даже в
незначительном количестве за-
темняла или значительно заме-
дляла реакцию при пробе Абеля,
Рис. 40. Прибор для спектрографического
определения ртути во взрывчатых веществах.
так как она соединялась с выде-
ляющимся иодом в иодистую ртуть, остающуюся незаметной, в тех малых ко-
личествах, какие соответствуют чувствительности иодокрахмальной бумажки.
Добавки, делающие неприменимой пробу Абеля, запрещены в странах, в ко-
торых этой пробе придают большое значение, как например в Англии и ее
колониях.
Даже самые незначительные следы ртути в нитроклетчатке можно легко
определить спектроскопическим путем. Нитроклетчатку помещают в Н-образ-
ную эвакуируемую трубку, колена которой соединены капилляром с, против
отверстий которого в трубку впаяны платиновые проволоки (рис. 40). Из трубки
выкачивают воздух, затем нагревают ее на водяной бане, помещают капилляр
с перед спектроскопом и при помощи индукторов пропускают сквозь него
искры. В присутствии ртути можно заметить ртутный спектр: двойную желтую
линию, широкую зеленую линию и 2 тонких линии в фиолетовой части спектра.
Еще более ясные результаты, особенно со следами ртути, не обнаруживае-
мыми никаким другим образом, получаются, если выделенные из подогретого
вещества пары ртути сначала адсорбировать листовым золотом, жадно погло-
щающим их из Окружающей атмосферы, а затем нагревать золотой листок
в вышеописанной эвакуированной трубке. Подобный метод спектроскопического
определения при наличии большого спектроскопа, хорошего вакуума и доста-
точно узкого капилляра с высокой силой света чрезвычайно чувствителен, и
применять его следует в особом помещении, так как во всякой химической
лаборатории присутствует столько ртутных паров, что при нагревании золо-
того листочка появляется по крайней мере зеленая линия ртутного спектра \
Важнее пробы Абеля является проба нагреванием при 132°, при-
нятая германским железнодорожным управлением в качестве ис-
пытания на стойкость нитроклетчатки, идущей на изготовление
бездымного пороха.
При. к а ч е с т вен н о м выполнении э(той пробы 2 г сухой ни-
троклетчатки подогреваются в пробирке длиной в 35 см на бане
с жидкостью, нагретой до 132°, и отмечается момент первого по-
явления видимых продуктов разложения (желтых паров). Такие
пары не должны появляться раньше, чем через час. Против про-
бирок помещается экран из белой бумаги, чтобы легче было за-
метить появление желтых паров.
При количественном выполнении этой пробы (проба
Бергмана и Юнка) определяется количество выделившихся за
определенный промежуток времени продуктов распада в пересчете
на NO. Предназначенный для этой пробы аппарат и метод опре-
деления описаны в инструкции правления железных дорог сле-
дующим образом (рис. 41):
Прибор для нагревания пробирок состоит из: закрытого медного ящика
(термостата) а длиной в 35 см, шириной в 10 см и высотой в 25 см, крышка ко-
торого Ь привинчена герметически; десяти толстых латунных пробирок с дли-
ной в 20 см и внутренним диаметром в 2 см для помещения стеклянных проби-
рок; тонкой трубки для термометра и металлического медного холодильника е.
Прибор нагревается безопасной горелкой Коха при 132° в течение продолжи-
тельного времени. Постоянная температура лучше всего поддерживается при
легком кипении в термостате жидкости с точкой кипения 132°, например техни-
ческого амилового спирта или соответствующей смеси ксилолов.
Стеклянные пробирки f должны быть толстостенными, запаянными снизу;
длина их 35 см, наружный диаметр 2 см, внутренний —1,5—1,6 см. Они должны
быть снабжены меткой на высоте, соответствующей 50 см3.
Насадка для пробирок с (рис. 41с) состоит из стаканчика д высотой 10 см
и внутренним диаметром в 3 см, через который проходит стеклянная трубка 7г,
заканчивающаяся пришлифованной к пробирке пробкой. На стеклянную трубку
кадета маленькая трубка i с расширением посредине. Стаканчик д наполняется
до половины водой.
Вместо такой насадки можно пользоваться шарообразной насадкой
(рис. 41b), наполненной водой до нижней части верхнего шарика.
При испытании нестойкой нитроклетчатки не исключена возможность
взрыва. Поэтому термостат помещается в ящик, в переднюю и заднюю стенку
которого вделаны двойные стекла в 8—9 мм толщиной, разделенные друг от
друга круглыми резиновыми прокладками.
Испытанию подвергается только хорошо высушенная при 40—50° нитро-
клетчатка, содержащая не больше 1% влаги. Содержание влаги определяется
отдельно высушиванием 2 г при 100° в течение 2 час.
1 Kast, Spreng- u. Ziindstoffe, 142, 1921; Dupre a. Andre, Arms a. Explosi-
ves, 15, 32, 47, 61 (1907); Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., 81 (1910).
246
Ход испытания. 2 г высушенной нитроклетчатки вводятся в пробирку при
томоши металлической воронки. Приставшие к верхним стенкам частицы сбра-
сываются перышком или постукиванием о пробирку. Пришлифованная пробка
насадки тщательно смазывается, после чего ее вставляют в пробирку. Насадка
пополняется водой, и пробирка помещается в предварительно нагретый до
*32° термостат. Через 2 часа пробирки вынимают. Вследствие охлаждения вода
Из насадки проникает в пробирку и смачивает нитроклетчатку. (При приме-
нении шарообразной насадки для проникания воды в пробирку требуется до-
бавить воды в шарик по окончании нагревания).
Рис. 41а. Вид сбоку. Рис. 41 d. Вид в плане.
Аппарат для германской железнодорожной пробы.
Затем содержимое насадки сливается в пробирку, насадка ополаскивается,
и промывные воды также сливаются в пробирку, которая затем доливается
водой: до метки и сильно встряхивается. Содержимое пробирки фильтруется
через сухой фильтр в колбочку. Затем в 25 см3 фильтрата в присутствии 1 см3
Н/2 раствора перманганата определяется азот по методу Шульце-Тимана (Шле-
зинга). При этом для улавливания газа целесообразно применять измеритель-
ные бюретки, суженные в верхней части (10 см3) так, чтобы можно было с точ-
ностью отсчитывать десятые доли кубического сантиметра. Объем окиси азота
приводится к 0° и 760 мм давления, с учетом упругости водяных паров.
25 см3 фильтрата соответствуют 1 г исходной нитроклетчатки. Объем вы-
делившейся окиси азота не должен превышать 3 см3.
Температура вспышки коллодионного хлопка должна быть выше
180° (навеска — 0,05—0,1 г). Испытание производится так же, как и
испытание нитроглицерина. Германские железные дороги предписы-
вают брать для испытания 0,1 г и повышать температуру масляной
бани, начиная от 100э, на 5° в 1 мин., чтобы достичь нагрева до 180°
через 16 мин. после помещения пробирки в баню.
Растворимость (в слирто^эфирной смеси). Хотя между раствори-
мостью коллодионного хлопка в спирто-эфирной смеси и раствори-
мостью его в нитроглицерине полного параллелизма повидшмому
не существует 1, однако коллодионный хлопок, легко растворимый
1 S i 1 b е г г a d, Ztschr. angew. Chem., 2051 (1906).
247
в спирто-эфире, хорошо растворяется и в нитроглицерине и приго-
ден для его желатинирования.
В то время как коллодионный хлопок, применяемый для фото-
графических целей, должен давать абсолютно прозрачный спирто-
эфирный раствор, для производства взрывчатых веществ этого не
требуется. Содержание нескольких процентов нерастворимой нитро^
клетчатки в данном случае не вредит.
Определение растворимости. 2,5 г нитроклетчатки в течение 12 час. обра-
батываются при частом .взбалтывании в градуированном цилиндре со стеклян-
ной пробкой емкостью в 250 с л/3, таким же объемом (250 см3) спирто-эфирной
смеси (1 объем' абсолютного спирта и 2 объема абсолютного эфира). Чтобы
помешать । образованию комков, препятствующих растворению, коллодионный
хлопок обливают сначала спиртом, хорошо взбалтывают и при взбалтывании
постепенно добавляют эфир. После соответствующего осаждения нераство-
римых частей переводят во взвешенные стаканчики по '50 см3 отстоявшегося
прозрачного раствора при помощи пипетки. Стаканчики помещают в теплом
месте для испарения растворителя1. Добавка воды способствует образованию
порошкообразного остатка, что облегчает высушивание. Затем остаток в ста-
канчиках высушивают при 50° до постоянного веса, охлаждают (стаканчики
при этом’ покрывают часовым стеклом) и быстро взвешивают. Сухой остаток,
умноженный на 5, дает содержание растворимой нитроклетчатки во взятых 2,5 г
коллодионного хлопка.
Вязкость. Вязкость спирто-эфирных растворов коллодионного
хлопка зависит, естественно, прежде всего от концентрации раство-
ров; однако и при одинаковых концентрациях она сильно меняется
в зависимости от методов получения продуктов. Так как вязкость
нередко определяется молекулярным состоянием', т. е. величиной мо-
лекулярных частиц нитроцеллюлозы, то ее относительная величина
является более или менее независимой от природы растворителя и
поэтому о вязкости растворов коллодионного хлопка в нитрогли-
церине можно судить по вязкости растворов коллодионного хлопка
в спирто-эфирной смеси. Следовательно1 при более вязком колло-
дионном хлопке его потребуется меньше для желатинизации нитро-
глицерина.
По Лунге и Зутеру 1 2 3 между вязкостью и содержанием азота не
существует никакой прямой зависимости. Однако ее максимум со-
впадает с наивысшим содержанием азота. С повышением темпера-
туры нитрации1, увеличением времени нитрации и увеличением со-
держания воды в нитрационной смеси вязкость падает. Высокие
вязкости получаются при малой длительности нитрации и малом со-
держании воды в кислотной смеси. Растворы коллодионного хлоп-
ка становятся с течением' времени менее вязкими, если они содержат
даже незначительные следы кислоты.
Вязкость можно определять различными способами, например
измерением времени вытекания определенного количества раствора
из бюретки или измерением времени, необходимого для подъема
полого стеклянного шарика или воздушного пузырька на опреде-
ленную высоту3.
1 Фильтрация и непосредственное определение нерастворимых остатков не-
рекомендуется, ввиду затруднительности фильтрования даже при разбавлении,
спирто-эфирной смесью.
2 Lunge u. Suter, Ztschr. angew. Chem., 2051 (1906).
3 Вискозиметр Кохиуса, рекомендованный Лунге. У нас применяется обычно
вискозиметр Энглера. Прим. ред.
*
248
При проведении подобных определений необходимо строго сле-
дить за постоянством температуры, так как вязкость одного и тога
же раствора сильно колеблется в зависимость от температуры1.
Желатинирующая способность. Способность незначительных ко-
личеств коллодионного хлопка превращать нитроглицерин в твер-
дую гомогенную массу определяется посредством так называемой
пробы на желатинизацию1 2. Эскалес описывает ее следующим^
образом:
2,5 г хорошо измельченного коллодионного хлопка высушивают и -поне-
многу вводят в 40 см3 нитроглицерина, так что последний -будет содержать
3,76% нитроклетчатки. Смесь хорошенько перемешивают в медном стакане ж
оставляют на 10 мин.; затем добавляют 1 с/и3 смеси ацетона и метилового спирта
(1 :3), ставят стакан в теплую воду (70—75°) и тщательно перемешивают при-
близительно в течение 5 мин. роговым шпателем; при этом легкоподвижная-.
жидкость должна превратиться в вязкую массу. Спустя еще 20 мин. стакан вы-
нимают из воды и дают ему охладиться; через полчаса консистенция студням
должна быть такова, чтобы его можно было полностью вынуть шпателем иэ.
цилиндра, не оставляя следов нитроглицерина на дне стаканчика.
По (сведениям, имеющимся у автора, на германских заводах это
испытание производится с еще меньщим количеством коллодион-
ного хлопка и без добавки растворителя. 2,5 г сухого просеянного
коллодионного хлопка хорошенько перемешивают в фарфоровой
кастрюльке на холоду с 97,5 г нитроглицерина. Затем кастрюльку
погружают в водяную баню с температурой 65°. Смесь при подо-
гревании перемешивают роговым шпателем в течение 20 мин.
По охлаждении масса должна легко отставать от фарфора и вы-
ниматься шпателем в виде одного комка. В этом случае обозначают-
желатинирующую способность цифрой I, а меньшую связывающую
способность, когда это количество коллодионного хлопка не дает
цельного студня, обозначают цифрами II—V. Способность пра-
вильно определять пригодность какого-либо коллодионного' хлопка
для производства гремучего студня или студенистого динамита, -на?
основании этой грубой пробы, дается только опытом.
Во всяком случае, если при этой пробе коллодионный хлопок
дает сильно липкую или (мажущуюся разваливающуюся массу, сле-
дует опасаться выпотевания нитроглицерина при длительном хране-
нии, особенно в теплом месте.
Повышение желатинирующей способности. Встречаются сорта’
коллодионного хлопка, не дающие хорошего студня при введении
их в небольшом количестве или при повышенном их содержании,,
дающие эксудирующие при хранении динамиты. К ним относятся те
сорта', которые во время войны, за недостатком' хлопка, готовились
из древесной клетчатки. Их желатинирующую способность можно
повысить различными добавками. Наиболее употребительными до-
бавками являются так называемые централиты, четырехзамещенные
производные мочевины, названные по имени Центральной научно-
исследовательской лаборатории в Нейбабельсберге (близ Берлина)*
впервые применившей их в качестве стабилизаторов для бездым-
ного пороха. Эти продукты, применяемые также в качестве нелету-
1 При стоянии растворов нитроклетчатки вязкость их с течением времени
заметно меняется (обычно уменьшается). Прим. ред.
2 В САСШ некоторые заводы готовят небольшие порции гремучего студне
в маленьком мешателе для испытания пригодности коллодионного хлопка..
Прим. англ, перев.
249
'чих суррогатов камфоры, желатинирующиеся даже с пироксилином,
обладают своеобразной способностью, даже в незначительном1 коли-
честве (I-,-3% от веса нитроглицерина) ускорять желатинизацию и
значительно улучшать прочность студня, изготовленного даже на
плохо желатинирующемся коллодионном хлопке \ Техническое
значение имеют централиты 1, 2 и 3, т. е. диэтилдифенил-, диметил-
дифенил- и этилметилдифенил1мочевина. Фирма Вейлер-тер-Мер
в Юрдингене на Рейне выпускает эти продукты под названием
•«моллиты».
По англ. пат. 14658 (1915) и 126056 для повышения желатинирую-
щей способности коллодионного хлопка применяются также заме-
щенные мочевины. При этом желатинизация ускоряется и не тре-
бует нагревания.
Хотя при длительном стоянии смеси коллодионного хлопка и ни-
троглицерина желатинизация наступает без добавок и без нагрева-
ния, все же из практических соображений желатинируют всегда при
некотором нагревании.
Динитроглицерин и нитро г ли коль образуют с кол-
лодионным хлопком студень при обыкновенной температуре и
в сравнительно короткое время. Это обстоятельство весьма важно
при замене нитроглицерина нитрогликолем, так как последний легко
улетучивается при нагревании 1 2.
С другой стороны, есть вещества, понижающие желатинирую-
щую способность и препятствующие желатинизации, а потому не-
желательные в производстве желатиндинамитов. Например антра-
ценовое масло уже в небольшом количестве разрушает студень, ко-
торый начинает крошиться и выделять нитроглицерин.
Содержание азота в коллодионном хлопке. Так как коллодион-
ный хлопок представляет собою активную составную часть дина-
мита, то конечно желательно высокое содержание в нем азота, т. е.
высокая степень его нитрации. Применяемый в динамитном произ-
водстве коллодионный хлопок обычно содержит 12,1 — 12,2% азота
.и представляет собой смесь 9- и 10-азотной нитроклетчатки.
Сушка коллодионного хлопка. Свежеприготовленный коллодион-
ный хлопок отжимается на центрофуте от воды и обычно хранится
.и транспортируется в деревянных ящиках, обитых оцинкованной
.жестью. Он содержит еще около 35% влаги, и для желатинизации
необходимо его совершенно высушить.
Можно производить желатинизацию и с влажным коллодионным хлопком,
«и некоторые заводы так и поступают ради экономии на сушке и уменьшения
опасности при работе с сухим продуктом. Однако влажность затрудняет жела-
тинизацию, мешая в частности равномерному распределению нитроклетчатки
в нитроглицерине, и не дает -возможности получить совершенно гомогенный
студень.
Влажный коллодионный хлопок приходится поэтому протирать через срав-
нительно тонкие сита, чтобы избежать образования комков и добиться полной
гомогенности, отсутствие которой заставляло бы опасаться последующего вы-
шотевания нитроглицерина. Хотя вода при желатинизации нитроглицерина вы-
тесняется из нитроцеллюлозы и в значительной части испаряется, все же дози-
1 Германская заявка С. 29014/78 от 22/IV 1920.
2 Так как нитрополиглицерины труднее желатинируют коллодионный хло-
пок, чем нитроглицерин, то пробы на желатинизацию в САСШ прозводят
обычно с нитроглицеринами. Прим. англ, перев.
8 О технических условиях на коллодионный хлопок и методах его испыта-
ния, принятых у нас, см. Приложение. Прим. ред.
250
а влажного (коллодионного хлопка, ввиду быстрого усыхания его на воз-
vxe требует некоторого внимания. Поэтому (на практике предпочитают су-
пить коллодионный хлопок и в то же время принимать меры против несчаст-
Hbix случаев при обращении с сухим продуктом.
• сушка -коллодионного хлопка и сушила подробно описаны еще
Гутманом1 и с тех пор не подверглись существенным изменениям.
Деревянные сушила обнесены валами. Коллодионный хлопок рас-
пределяется на рамах слоями в 4—5 см высоты. Сетки рам сделаны
из медной или бронзовой проволоки, заземленной для отвода на-
копляющегося электричества. Последнее образуется при постоян-
ном токе воздуха над нитроклетчаткой.
Однако употребляют также и деревянные рамы с натянутой на
них материей, причем избегают сильного движения воздуха. Часто
материал высушивают просто в нагретых помещениях, для1 чего тре-
буется несколько дней. Температура не должна превышать 40° и
лучше всего поддерживается водяным отоплением. Контрольный
термометр должен быть выведен наружу.
Калориферы 1 2 располагаются таким образом, чтобы на них попа-
дало по возможности меньше пыли от коллодионного хлопка; ка-
лорифер, пол, покрытый линолеумом, дверь и подоконники должны
ежедневно обтираться мокрой тряпкой.
Для того чтобы предохранить помещение от потери теплоты,
устраивают двойные стены, заполненные изолирующим материалом,
например золой.
Вся работа выполняется так, чтобы по возможности избегать
трения, так как сухой коллодионный хлопок, особенно в нагретом
состоянии, очень к нему чувствителен. Рабочим доступ в помеще-
ние разрешается только в войлочных туфлях. Разгрузку рам реко-
мендуется производить только после охлаждения.
Окончание процесса при одинаковых условиях и одинаковой за-
грузке узнается по опыту, но может контролироваться также путем
отбора проб, влажность которых определяется в лаборатории вы-
сушиванием при 100° в течение часа. Если влажность не выше 0,5%,
то коллодионный хлопок считается достаточно сухим и поступает
в соседнее помещение для просеивания в ящик через сито с отвер-
стиями в 3—4 мм. Просеивание лучше всего производить не проти-
ранием, а легким встряхиванием сита.
Сухой коллодионный хлопок гигроскопичен и притягивает до
2% влаги. Это не имеет никакого особого значения для производ-
ства динамита. Однако он обычно упаковывается в водонепрони-
цаемые мешки или цинковые жестянки. На некоторых заводах он
развешивается в картонные коробки с картонной же крышкой и
в таком виде непосредственно поступает в помещение для желати-
низации.
Пре два ригельная желатинизация
Если варку динамита производить в обогреваемых мешателях
(в них же и происходит окончательная желатинизация), то можно
или предварительно перемешать его при обыкновенной темпера-
туре, или же произвести предварительную желатинизацию в обо-
греваемых плоских чанах.
1 Industrie d< Explosivstoffe, 363—368.
2 Калориферы должны быть гладкие. Прим. ред.
251
В первом' случае в помещении для предварительной желатиниза-
ции ставятся запасные ящики для нитроглицерина, поступающего*
из промывочной мастерской., Кроме того, по середине и по бокам
на -стойках устанавливаются выложенные эбонитом прямоугольные
деревянные ящики емкостью на 25 кг нитроглицерина, в которые
наливается отвешенный нитроглицерин из эбонитовых ведер или ।
эбонитовых леек. Затем добавляют коллодионный хлопок и пере- '
мешивают руками в равномерную кашицу,оставляемую, смотря по
надобности, на короткий или продолжительный срок, иногда на
ночь (последние дневные партии). При коротком стоянии обра-
зуется густая кашица. При стоянии в течение ночи образуется еще
неоднородный студень, гомогенизирующийся полностью только при
последующем замешивании при нагревании. .
Ящики на носилках переносят в метательную мастерскую, и их
содержимое загружают в мешатель. Предварительная желатиниза-
ция может производиться! также при нагревании, как это практи-
куется на некоторых германских заводах.
В этом случае у каждой боковой стены метательной мастерской
устанавливаются на низких деревянных стойках плоские прямо-
угольные медные чаны с двойными стенками, которые обогреваются
водой, нагретой до 60—65°, так что температура содержимого во
время желатинизации поддерживается при 45—50°.
Общая высота чанов 80 см, длина 135 см, ширина 100 см, глубина
30 см, ширина бортов 10 см. Емкость таких чанов 100 кг нормаль-
ной смеси.
Возле места входа водяного трубопровода в чан вставлен термо-
метр. Вентили для регулирования притока воды расположены
•в удобном месте, по возможности в отдалении от чанов, и их не-
обходимо часто вытирать мокрой тряпкой для удаления .пирокси-
линовой пыли, точно так же, как и трубопровод и наружные стенки
чанов. Для подогревания паром бак с теплой водой, питающей
чаны, снабжен автоматическим регулятором, не позволяющим тем-
пературе подняться выше 70°. Бак этот выносят наружу и поме-
щают на валу. Рекомендуется соединять его с трубопроводом для
теплой воды и питать чаны только водой, нагретой до 65—70°.
В чанах нитроглицерин перемешивают с' коллодионным хлопком
деревянными лопатами или руками и по достижении полной одно-
родности оставляют стоять 20—25 мин.
Затем студень переводится в деревянные корыта и передается
в мешательную мастерскую \
Приготовление теста в мынателе
Для получения вполне однородной массы подготовленный по
вышеуказанному способу гремучий студень основательно переме-
шивают в метателе, в котором производится также перемешивание
студня с добавками при производстве пластичных динамитов.
1 В САСШ употребляют коллодионный хлопок, который не требует такого
длительного перемешивания для желатинизации. Нитроглицерин течет в обо-
греваемый мешатель, куда подается коллодионный хлопок. Смесь мешают ме-
ханически несколько минут до полного растворения, задают наполнители и
замешивают в желатиндинамит. Коллодионный хлопок, вполне пригодный для
одного нитроглицерина, не всегда пригоден для смесей с добавками. Прим?
англ, перев.
252
Рис. 42. Мешатель Мак-Робертса
Применяются два типа метателей; один описан Джорджем Роберт-
сом и представляет собой медную, бронзовую или латунную ванну,
с помещенными на двух вертикальных осях мешалками, пальце-
образные лопасти которых встречаются друг с другом. Этот меша-
тель приспособлен для 1высокопроцентных нитроглицериновых
взрывчатых веществ.
Подобные мешатели широко распространены в Англии, но нахо-
дят применение и в Германии на заводах, изготовляющих гремучий
студень и пластичные динамиты для экспорта.
Обычно же в Германии пользуются метателями, выпускаемыми
фирмой Вернер и Пфлейдерер в Каннштате близ Штутгарта. Ма-
шины сходной конструкции
изготовляют также; Карл
Зееман в Берлине и Рихард
Леман в Дрездене.
Мешатель Робертса (рис. 42)
по Гутману, состоит из проч-
ного дубового каркаса а с лож-
ным дном Ь, способным передви-
гаться по вертикали при помо-
щи двух валов с. Валы снизу
имеют нарезку и закреплены гай-
ками d, а вверху к ним присоеди-
нены конические шестерни. Гори-
зонтальный вал идущий над
аппаратом, заканчивается двумя
коническими зубчатками .Q, сце-
пленными с шестернями валов с.
Поворотом рычага h ложное дно
поднимается вверх. На этом лож-
ном дне установлена на четы-
рех роликах медная подвижная
ванна г, снабженная водяной ру-
башкой j, соединенной резино-
вым рукавом с трубопроводом
для теплой воды. В своей верх-
ней части каркас несет второй
горизонтальный вал к, снабжен-
ный маховиком Z, подвижным и
неподвижным шкивами т и п и
двумя коническими шестеренка-
ми о. Они зацепляют горизон-
тальные конические шестерни р,
закрепленные на проходящих че-
рез подставку вертикальных ва-
лах .q. Последние заканчиваются
крестообразно расположенными пальцеобразными лопастями г, устроенными
так, что пальцы одной мешалки входят между пальцами другой, подобно
тому как это имеет место в вентиляторе Рута. Работа производится следую-
щим образом: тележка с ванной становится на ложное дно, рубашка приклю-
чается к трубопроводу, и дно поворотом рычага поднимается вверх, пока
мешалки не погрузятся в ванну; тогда мешалки приводятся в движение.
Температура смеси поддерживается между 40 и 45°, и операция заканчи-
вается в течение 1 часа1 2.
1 Industrie d. Explosivstoffe, 500.
2 Подобные машины употреблялись и в САСШ. Однако котлы в них не-
подвижны. Они мешают сразу 227—250 кг, и вся операция вместе с предвари-
тельной желатинизацией длится менее часу (амер. пат. 677803; рис. 43). “ на“
стоящее время они постепенно вытесняются метателями Таллея (рис. 44), заме-
шивающими в один прием 682 кг в более короткое время и выгружающимися
механически (амер. пат. 946475). Прим. англ, перев.
253
м
В метательной мастерской одного большого динамитного за-
вода в Германии находится! 6 таких латунных метателей, по три
у каждой боковой стены \ Подъем, и спуск ванн производится
очень медленно автоматически, при помощи электрического при-
вода с автоматическим выключателем. Обычная загрузка—100 кг.
Этот тип метателей в некоторых отношениях безопасней метате-
лей фирмы Вернер и Пфлейдерер: в нем промежуток между лопа-
стями и стенками метателя больше, чем в последних, поэтому
опасное защемление случайно попавших в взрывчатую массу твер-
дых предметов (гвоздей, гаек) происходит не так легко. (Гутман
считает, что и в английских метателях не исключена возможность
Рис. 43. Мешатель для желатины.
сильных ударов и опасных поломок.) Недостатком этого типа яв-
ляется длительность перемешивания. Так например, для смешения
с добавками требуется около часу времени, в то время как в мета-
телях Вернер-Пфлейдерера эта операция требует 10—20 мин. в за-
висимости от скорости вращения лопастей, конечно при условии
предварительной желатинизации при нагревании.
Мешатели Вернер-Пфлейдерера напоминают месильные машины,
применяемые в производстве хлеба. Бронзовый месильный резер-
вуар снизу заканчивается полукруглым дном; мешалки укреплены
на двух горизонтальных валах и движутся в1 противоположном на-
правлении. Резервуар, по большей части, состоит из двух полуци-
линдров с перегородкой посредине, так что в каждой половине рас-
положено по валу. Внутреннее устройство такого метателя видно
1 В практике САСШ обычно помещают не больше двух мешателей в одном
помещении и большей частью ограничиваются даже одним мешателем дл?
уменьшения риска. Прим. англ, нерев.
из рис. 45. Часто к резервуару снаружи припаивается рубашка, в ко-
торой циркулирует холодная или горячая вода. •
Благодаря системе зубчатых колес вращение мешалок может
производиться с различной скоростью, что облегчает перемешива-
ние. Валы могут вращаться в одном или противоположных направле-
ниях. Обычно один вал вращается вдвое быстрее другого.
Для того чтобы воспрепятствовать трению смеси о подшипники*
валы в подшипниках окружены свободным пространством, в кото-
Рис. 44. Мешатель Таллея.
рое может попадать жидкая смесь, откуда она время от времени i
удаляется и добавляется к перемешиваемой массе.
Аппарат приводится в движение электрическим двигателем с ре- .
менной передачей и трансмиссией; включение и выключение произ- -
водится снаружи здания, так что входить в помещение во время ра- .
боты нет никакой надобности. Эта мера предосторожности однако
соблюдается далеко не везде.
Между лопастями мешалки и стенками аппарата оставляется сво-
бодное пространство минимум в 3 мм во избежание защемления ма-
леньких посторонних тел, случайно попавших в массу и могущих
255

вызвать опасное трение. Для избежания этого отдельные компо-
ненты смеси перед перемешиванием обычно протирают через сито
и прямо* с сита непосредственно загружают в чаны для желатиниза-
ции или мешатели, или же после просеивания переносят :в мета-
тельную в замкнутых хорошо прикрытых сосудах.
При большем свободном пространстве возможно прилипание
пластичной массы к стенкам и неоднородное перемешивание.
Для того чтобы уменьшить возможность возникновения внезап-
ного сильного трения ц даже совсем устранить его, в последнее
время стали пользоваться так называемыми «максимальными выклю-
чателями», которые автоматически выключают ток и останавливают
машину при повышенном сопротивлении массы и связанном с ним
повышении потребления тока. Он состоит из гальванометра (счет-
чика), стрелка которого при повышенном сопротивлении касается
256
контакта и замыкает цепь; помещенный же в цепи электромагнит
прерывает ток.
Чтобы облегчить разгрузку резервуара, последний опрокиды-
вается поворотом вокруг вала, вручную — у маленьких машин и ме-
ханически—у больших метателей. Так как вал остается в под-
шипниках, лопасти продолжают двигаться независимо от того,
стоит ли резервуар горизонтально или вертикально, и разгрузка
в подставленный деревянный ящик производится автоматически.
Подробное описание этой конструкции дано у Гуттмана \
Существуют машины 2 с загрузкой в 50, 100 и 200 кг. Для лабо-
раторий конструируются метатели на 1 и 3 кг. В метательной
обычно находится один метатель, иногда два.
Предложенный в новейшее время колонный метатель «Drais-
werke», служащий одновременно для предварительной и полной же-
латинизации, будет описан в главе о пластичных динамитах.
ПАТРОНИРОВАНИЕ ЖЕЛАТИНООБРАЗНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Рис. 46. Английская машинка для патронирования.
Готовый гремучий студень или пластичный динамит перевозится
в патронные будки в длинных расширяющихся кверху ящиках, на
50 ат загрузки. Патрони-
р ов ан ие же л а ти но вых
в зр ы В|Ча ты х в е щ ес т в
обычно производится в
шнековых машинках.
У п отр е б л я ющ а я с я н а
больших английских за-
водах машинка описана
Робертсом (рис. 46).
Она состоит из во-
р о нк о об раз ног о к ожу х а
а с загрузочной ворон-
кой Ь. К кожуху привинчен мундштук с, диаметр которого соответ
ствует диаметру патрона, с латунной гильзой, соответствующей
длине патрона. В кожухе движется вал е со шнеком f и выведен-
ными наружу подшипниками dd. Шнек постепенно передвигает по-
ступающую из загрузочной воронки массу к мундштуку и выталки-
вает ее оттуда в виде колбаски. Внутри кожуха устроены пазы g,
препятствующие скольжению массы при вращении шнека. Машинка
установлена на доске, прикрепляемой к столу.
Машинка обслуживается двумя рабочими; один из них вращает
одной рукой рукоятку, а другой время от времени нажимает дере-
вянной пробкой на желатин о образную массу в воронке. Второй ра-
бочий обертывает бумажный патрон вокруг латунной гильзы, скла-
дывает его и поддерживает скользящую «бумажную гильзу до тех
пор, пока не получится патрон достаточной длины. Тогда он обры-
вает колбаску и закрывает патрон с другой стороны. Часто выда-
вливают колбаску большой длины, разрезают
вым ножом на куски определенной длины и
ее на столе бронзо-
затем упаковывают
* Industrie d. Explosivstoffe, 520—524
2 В САСШ очень употребителен метатель Таллея.
_______________ ________ ________________ __________ Он похож на метатель
Вернер-Пфлейдерера, но его лопасти сделаны в виде длинных меднь1х спираль-
ных полос, вращающихся в противоположных направлениях. Прим. англ, перев.
I7 Нитроглицерин 257
в патроны. Для патронов употребляют пергаментную или парафи-
нированную бумагу.
В Германии применяются аналогичные машинки, но с цилиндри-
ческим кожухом (рис. 47). Около мундштука цилиндр делается* не-
сколько коническим, что способствует повышению давления и вы-
талкиванию массы. С другой стороны, давление в кожухе меньше,,
чем* в конических кожухах, и прибор в производственном, отноше-
нии менее опасен. Насадка имеет большей частью два, а иногда и
больше мундштуков и гильз для одновременного выпуска несколь-
ких колбасок. Для патронов небольшого диаметра такое устрой-
ство весьма риционально.
На практике часто встречаются также машинки, обслуживаемые'
одним рабочим. Рукоятка в этих машинках находится с той же сто-
роны, что и мундштук, так что рабочий сначала вращением рукоят-
ки выжимает колбаску нужной длины, затем обрывает ее и закры-
, . Рис. 47. Усовершенствованная германская машинка для патронирования.
1
вает патрон. Вращение передается через штангу и два зубчатых ко-
леса. Такие машины поставляются фирмой «Chr. Brensing Nachf.».,.
В САСШ машинки для патронирования при массовом производ-
стве приводятся в движение электромотором1. Выдавливаемая кол-
баска передается по транспортеру в соседнее помещение, где она
автоматически режется на куски определенной длины и заверты-
вается в бумагу 1 2.
Гремучий студень и пластичные динамиты патронируются в пат-
роны небольшого диаметра, так как они употребляются, по крайней'
мере в Германии, только для взрыва твердых пород, где бурение
широких шпуров обходится дорого. Наименьший диаметр 18—
20 мм. Более употребительны патроны диаметром в 23 мм, еще чаще
встречаются — в 25 мм.>
1 Также и в Англии. Прим. англ, перев.
2 Это не совсем так. В САСШ машины снабжены электрическим приводом'
и почти всегда работают автоматически. Пластичный динамит проходит кон-
вейер, толкается шнеком к плите с отверстиями, ведущими в гильзы. Машина
останавливается автоматически, и свежая партия гильз становится в подходя-
щее положение, гильзы закрываются, и патроны •выбрасываются на стол. На
этой машине два человека могут патронировать в 8 • час. от 12 000 до-
15 ООО фун. (5 455—6 818 лт), в зависимости от размера патронов. Если шнек
заменить поршнем, то трое рабочих смогут патронировать 40 000 фун..
(18 200 кг) динамита. Прим англ, перев.
258
» v s
В шнековых патронировочных машинах иногда происходят взрывы, если
во взрывчатой массе попадаются твердые посторонние предметы. Поэтому Nor-
bert Ceipek предложил устройство для патронирования (герм. пат. 117111),
в котором возможность сильного трения или внезапного повышения давления
Рис. 48. Машинка для патронирования (ам. пат.’ 929815).
Устранена. Эти машины представляют собой центрофуги, на поверхности кор-
зины которых расположены мундштуки или трубки, соединенные с патронами,
подлежащими наполнению. В видоизмененных машинах эти патроны надви-
гаются на трубки или вдвигаются в них; в первом случае плотность наполнения
17*
259
зависит от числа оборотов центрофуги и, во втором — от числа оборотов и со-
противления, препятствующего сдвигу гильз при наполнении \
Для продавливания вязкого студня через мундштук требуется большое
число оборотов центрофуги. Неизвестно еще, насколько быстро вращающиеся
центрофуги в действительности увеличивают безопасность при работе с сильно-
Рис. 49. Машинка для патронирования, (ам. пат. 124S528).
взрывчатыми веществами; быть может, они таят в себе большую опасность,
особенно в случае внезапных остановок или поломок. В Германии эти машины
не употребляются.
1 Подробнее эти машины описаны у Эскалеса, „Nitroglycerin u. Dynamit*, 235.
260
Состав гремучего студня. Каст1 приводит следующие данные
для различных стран:
Компоненты
Германия
Англия
Нитроглицерин................ 91,5
Коллодионный хлопок .... 8,0
Сода или мел.................... 0,5
92-93
8—7
Гуттман 1 2 приводит другой состав английского динамита: 90—91 %
нитроглицерина и 10—9% коллодионного хлопка. Последний со-
став, вероятно, более употребителен, судя по строгим’ требованиям,
предъявляемым к гремучим студням в Англии, особенно предназна-
чаемым для экспорта в колонии. Германские экспортные сорта со-
держат 8% коллодионного хлопка с высокой желатинирующей спо-
собностью.
Во Франции наиболее употребителен состав 92 :8 под маркой
«Gomme superieure» или «Gomme extraforte»; в Бельгии этот сорт на-
зывается «Dynamite-Gomme А». Смесь 94 :6 во Франции запрещена
ввиду склонности ее к эксудации нитроглицерина.
Гремучий студень с добавкой камфоры. Хотя гремучий студень
благодаря своей эластичности значительно менее чувствителен
к удару, чем гурдинамит, все же возникла мысль сделать его еще
более невосприимчивым к механическим воздействиям, с целью
применения в качестве военного' (взрывчатого вещества, по возмож-
ности нечувствительного к прострелу пулей.
Этого удалось достигнуть растворением в нитроглицерине кам-
форы, понижающей чувствительность последнего, и студня к де-
тонации 3. * /
Количество добавки зависит от степени желательного понижения
чувствительности. Подробно этот вопрос разобран у Гесса 4. В Ав-
стрии в 1878—1892 гг. получали так называемый «военный гремучий
студень», состоящий из 96 ч. гремучего студня (90: 10) и 4 ч. кам-
форы, который был вытеснен затем экразитом.
В Италии к 100 ч. студия (92 :8) добавляли 5 ч. камфоры.
В России В1 мировую войну 1914—1918 гг. употребляли для на-
полнения аэропланных бомб следующий состав 5:
Нитроглицерина............90%
Камфоры..................3%
Коллодионного хлопка . . . 7%
В Италии в 1914 г. он был принят на вооружение саперных ча-
стей 6.
Флегматизированньгй камфорой гремучий студень требует для
детонации более сильного начального импульса, чем обыкновенный
1 Spreng- u Ziindstoffe, 296.
2 Industrie d. Explosivstoffe, 499.
3 Герм. пат. 5528 о-ва „Динамит*, бывшего А. Нобель.
4 Mitt. Art. u. Genie wesen, 217 (1878).
5 Приведенный состав не употребляется; применялся другой. Прим. ред.
8 Ztschr. Schiess- u. Sprengstoffw., 414 (1914).

261
студень. Обычно употребляют особые патроны, например, порошко-
образную -смесь из 60 ч. нитроглицерина и 40 ч. нитрованной гидро-
целлюлозы или прессованный чистый пироксилин.
Не следует однако переоценивать флегматизирующее действие
нескольких процентов камфоры и упускать из вида, что способ-
ность к детонации в значительной степени зависит также от содер-
жания коллодионного хлопка и от его желатинирующей способ-
ности.
Указание Эскалеса1 на то, что гремучий студень с 4% камфоры
не взрывает от капсюля № 8 (2 г гремучей ртути) или от спрессован-
ного пироксилина, ошибочно.
Многое зависит от содержания коллодионного хлопка и возра-
ста студня (см. ниже).
СВОЙСТВА ГРЕМУЧЕГО СТУДНЯ
Гремучий студень представляет собой твердый коллоидный рас-
твор нитроклетчатки в нитроглицерине. Это — желтоватая, прозрач-
ная, мягкая эластичная масса, которую можно резать, гнуть и сжи-
мать без изменения ее формы. Удельный вес ее около 1,63. Даже
при сильном1 давлении нитроглицерин из студня не выжимается. При
длительном соприкосновении с водой на поверхности студня по-
является молочный! налет. Однако даже при долгом хранении студня
под водой взрывчатая сила и способность его к взрыву не изменя-
ются. Поэтому его применяют для подводных взрывов.
Гремучий студень менее чувствителен к толчкам,»удару и трению,
чем жидкий нитроглицерин и гурдинамит, что объясняется смягче-
нием удара эластичной массой. Это свойство особенно заметно на
больших кусках массы и при небольшой высоте падения груза; ча-
сто при первом ударе даже не происходит детонации. Если же при
первом ударе масса расплющена в тонкий слой, то второй удар
легко вызывает детонацию.
По Биллю при грузе в 2 кг гурдинамит детонирует при высоте
падения в 7 см, а гремучий студень — в 12 сж.
Гремучий студень замерзает значительно труднее, чем гурдина-
мит. Но если процесс кристаллизации начался, студень застывает
в твердую белую массу и теряет всякую гибкость и эластичность.
Тогда он, в противоположность гурдинамиту, чувствительней
к удару, чем в мягком виде, что обнаруживается при испытании на
прострел1 2.
Чувствительность к удару в значительной степени зависит от вяз-
кости массы и следовательно от содержания коллодионного хлопка.
Повышение содержания последнего влияет в том же направлении,
как и добавка флепматизатора к нитроглицерину, например кам-
форы.
с Автор сравнивал на копре при грузе в 2 кг два образца гремучего
студня с 7 и 9% коллодионного хлопка и итальянский военный гре-
мучий студень с камфорой (5 ч. камфоры и 100 ч. гремучего студня
92 : 8, т. е. следующего состава: 87,6% нитроглицерина, 4,8% кам-
форы и 7,6% коллодионного хлопка). Груз опускался 6 раз на ка-
ждую пробу в 0,1 г весом, помещенную между наковальней и сталь-
1 Nitroglycerin u. Dynarnit, 246.
2 Е s с 1 е s, Nitroglycerin и. Dynamit, 238—239.
ньим цилиндриком. В таблице, где приведены полученные при этом
испытании результаты, приняты следующие обозначения:
— не взрывает; / неполный взрыв; 4- полная детонация
Высота
падения
в см
Гремучий студень
93:7
Гремучий студень
91:9
Студень с 4,8 °/0
камфоры
Разница между двумя образцами гремучего студня с 7 и 9%
коллодионного хлопка значительно больше, чем между последним и
студнем, содержащим1 камфору.
Химическая стойкость \ Химическая стойкость гремучего студня
обычно соответствует стойкости нитроглицерина. При обыкновен-
ной температуре и умеренном нагревании он безгранично стбек.
Германские железнодорожные правила требуют от динамитов и
динамитоподобных взрывчатых веществ, в частности от гремучего
студня, чтобы цельные патроны выдерживали без появления крас-
ных паров 48-часовое непрерывное нагревание при 75°. При даль-
нейшем нагревании при этой температуре наступает разложение
с образованием пузырей и выделением окислов азота. Только гре-
мучий студень из совершенно чистых исходных продуктов полно-
стью выдерживает это трудное испытание.
Проба Абеля. При этом испытании, которому придается осо-
бенно важное значение в Англии и английских колониях, необхо-
димо принимать во внимание влияние поверхности. Если данное
количество студнеобразной массы испытывается в виде кусочков, то
реакция наступает много позднее, чем когда масса перетирается
в порошок с каким-либо инертным веществом, и тем искусственно
увеличивается ее повгерхность.
Английская инструкция предписывает следующий метод испыта-
ния гремучего студня и пластичных'динамитов: 3,25 г студня расти-
рается с 6,5 г талька в деревянной ступке деревянным же .пестиком.
(Тальк предварительно промывается дестиллированной водой, су-
шится в атмосфере, свободной от кислоты, и хранится в закрытых1
склянках.) Смесь студня с тальком помещают маленькими порциями
в пробирки, слегка постукивая последними о стол и наполняя их
до высоты 1,75 дюйма (ок. 4,5 см). Затем испытание производится
обычным способом при 72°. Окрашивание бумажки не должно на-
ступать раньше чем через 10 мин.
Гремучий студень из очень стойкого коллодионного хлопка и.чи-
стейшего нитроглицерина выдерживает эту пробу не больше 10—
15 мин., хотя возможно, что перед смешением коллодионный хло-
пок и нитроглицерин в отдельности выдерживали эту просу в тече-
1 О принятых у нас методах испытаний динамитов см. ОСТ № 680.
Прим. ред.
263
ние 30—40 мин. Так как сам процесс растворения как чисто физи- f
ческий не может влиять на химическую стойкость смеси, падение /I
стойкости следует приписать физическому состоянию самого веще-
ства, т. е. методу проведения испытания, что в известной мере пони-
жает ценность этой пробы. I
На пробу Абеля влияет также влажность образца, так как вода I
удерживает первые следы отщепляющихся окислов азота. Чем I
суше проба, тем скорее наступает реакция. Поэтому все пробы для I
получения сравнимых результатов должны высушиваться в экси-
каторе.
Физическая прочность. Эксудация. При сильных колебаниях тем- I
пературы, в частности, если содержание коллодионного хлопка I
слишком низко или он обладает малой желатинирующей способно- В
стьюр гремучий студень выделяет иногда незначительные количе-
ства нитроглицерина. Жидкий нитроглицерин представляет опас- I
ность, поэтому выпотевшие патроны необходимо немедленно и
с особой осторожностью пускать в дело.
Особое внимание обращено на это в Англии и в английских ко-
лониях, жаркий климат которых способствует эксудации. I
Проба на эксудацию1. Этой пробе придается особенное значение I
в Англии. От испытуемого патрона гремучего студня отрезается
цилиндр с остро обрезанными концами, высота которого приблизи- I
тельно равна диаметру. Цилиндрик без гильзы’ ставится на плоскую I
поверхность (например, кружок картона) и удерживается ‘булавкой. I
проходящей вертикально через его средину. В таком виде образец 1
выдерживается 6 дней при 29—32°. По истечении этого времени I
уменьшение высоты цилиндра не должно превосходить 25% его I
первоначальной высоты, верхнее сечение должно сохранить свою
прямизну, а края — оставаться острыми.
По Гутгману гремучий студень не имеет наклонности к выпотева- j
нию, если он удовлетворяет следующим требованиям: 1) из массы j
гремучего студня или пластичного динамита ни при каких усло-
виях хранения или транспортирования не должны выделяться веще-
ства более жидкой консистенции, чем консистенция оставшейся
массы; 2) то же, при троекратном попеременном замораживании и
оттаивании; 3) то же, при испытании на эксудацию по вышеописан-
ному методу.
В Германии железными дорогами предъявляется следующее тре-
бование к гремучему студню и пластичным динамитам: цельные пат-
роны не должны изменяться по внешнему виду или выделять нитро-
глицерин после пятидневного хранения при 30°.
Наклонность к эксудации можно уменьшить повышением содер-
жания коллодионного хлопка или добавкой веществ (централит),.
улучшающих желатинирующую способность коллодионного хлопка.
Однако все эти средства оказывают неблагоприятное действие на
способность гремучего студня к детонации и к передаче ее на рас-
стоянии.
Влияние нагревания, В противоположность жидкому нитрогли-
церину гремучий студень очень легко зажигается от пламени или
искры, (например зажигательным шнуром) и горит быстро, с шипе-
нием. Горение несколько больших количеств легко переходит в де-
—.—__ | •
1 Guttmann, Industrie d. Explosivstoffe, 655.
26/
то-нацию. В замороженном состоянии даже небольшие количества
(егко детонируют от пламени. При нагревании выше определенной
температуры неизбежно происходит детонация. При определении
температуры вспышки большое значение имеет скорость нагрева-
ния. Если небольшую пробу (ОД—0,2 г) гремучего студня нагревать
в пробирке на бане со сплавом Вуда, повышая температуру на 20°
в минуту (начиная со 100 ), то при 170° появляются желтые пары,
переходящие в красно-бурые при температуре выше 180°; при 202°
происходит взрыв, подобный ружейному выстрелу. При этом на-
веска в 0,2 г разбивает вдребезги пробирку. При еще более быстром
нагревании взрыв происходит при более высокой температуре, так
например, по Гуттману — при 240°, однако такие данные ненадежны,
так как при этом температура образца ниже температуры бани, ре-
гистрируемой термометром.
Если нагревать очень медленно, например при повышении тем-
пературы на 5° в минуту, то при работе с малыми пробами (0,1 г)
большая часть их разлагается уже ниже температуры вспышки с вы-
делением красных паров, а остаток слабо вспыхивает при 195°. Ко-
нечно, при медленном нагревании больших проб взрыв может про-
изойти и при более низкой температуре. '
Температура вспышки гремучего студня с камфорой. Гесс оши-
бочно 'считает, что так называемый «военный гремучий студень», со-
держащий камфору, не взрывает при медленном нагревании, а толь-
ко сгорает, разбрасывая искры. Этот взгляд перешел от Гесса
к Гуттману, а от последнего к Эскалесу1. Автор нашел, что гре-
мучий студень с 5% камфоры при обычном нагревании взрывает
при 200—203° и с такой же силой, как чистый гремучий
студень 1 2.
Детонация от начального импульса. Передача детонации., Гре-
мучий студень в противоположность динамитным смесям, содержа-
щим жидкий нитроглицерин, например гурдинамиту, относительно
трудно детонирует и передает детонацию на меньшее расстояние.
Чем вязче жидкость, тем с большим трудом распространяется в ней
взрыв; в жидкой среде взрыв распространяется труднее, чем в по-
рошкообразной смеси; еще хуже распространяется взрыв в коллоид-
ной массе, какой в частности является гремучий студень. При этом
степень чувствительности к начальному импульсу находится в непо-
средственной зависимости от вязкости и твердости студня, т. е. так-
же и от -содержания коллодионного хлопка. Чем выше содержание
последнего, тем труднее инициируется студень. Так например, не-
смотря на то, что отдельные компоненты бездымного пороха, т. е.
нитроглицерин и нитроклетчатка, являются чувствительными бри-
зантными взрывчатыми веществами, сам порох, представляющий
собой по сравнению с гремучим студнем твердую роговидную мало
гибкую и мало эластичную массу в виде-крупного зерна, не взрывает
от капсюля, который может вызвать детонацию только у измельчен-
ной в порошок массы. При этом передатчиком детонации является
воздух, заключенный между частичками пороха.
1 Guttman n, Industrie d. Explosivstoffe, стр. 504; Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u„
Dynamit, 246. __
2 Опыты, производимые. редактором, подтверждают заключение Наума
о взрываемости гремучего студня с 5% камфоры при 200 203° с пакой же*
силой, как обычный гремучий студень без камфоры. Прим. ред.
Б листит
редает детонацию на рас-
Примерный состав таких порохов:
Коплит нитроглицерина 60%
' ............ нитроклетчатки 40%
нитроглицерина 40%
нитроклетчатки 60%
В гремучих студнях каждый процент коллодионного хлопка бо-
.лее или менее сильно влияет на чувствительность их к начальному
импульсу, на передачу взрыва и скорость детонации.
Студень 93 : 7 легко детонирует, по крайней мере в свежем со-
стоянии, взрывает от капсюля № 1 и передает детонацию на рас-
стояние в 10 мти (25 мм патроны). Для детонации студня 91 :9 тре-
буется капсюль № 4, а передача на соседние патроны происходит
.лишь при капсюле № 6.
Общеизвестно, что чувствительность к начальному импульсу гре-
мучего студня и пластичных динамитов падает с течением времени,
очевидно, в связи с изменением их физических свойств. При дли-
тельном хранении гремучего студня и пластичных динамитов, осо-
бенно в жарком'климате, наблюдалось уменьшение взрывной силы
и даже отказы. Динамит становится «инертным». Автор видел -че-
рез два года привезенный обратно из Африки гремучий студень,
который не детонировал полностью даже от капсюля № 8 и не пе-
редавал детонации на соседний патрон. Испытания в бомбе Трауцля
и на свинцовых столбиках дали пониженные результаты, несмотря
на то, что химический состав студня не изменился.
Это свойство весьма затрудняет заводы, вырабатывающие грему-
чий студень и динамит для экспорта, в жаркие страны, так как для
предупреждения эксудации необходимо увеличивать содержание
коллодионного хлопка, способствующего старению студня; студень
тем легче приобретает «инертность», чем выше в нем содержание
коллодионного хлопка и следовательно чем вязче студень в свежем
состоянии.
Для пластичных динамитов, потребляемых внутри страны (Гер-
мания), где вопросу об эксудации (частью вследствие климатических
условий, частью потому, что к продукту предъявляются более- низ-
кие требования) не придается такого значения, как например в ан-
глийских колониях, проблема потери ими чувствительности не
играет большой роли. Студень можно предварительно приготовлять
довольно жидким, так как дальнейшие порошкообразные добавки
также участвуют в связывании нитроглицерина.
Падению детонирующей способности дают несколько объ-
яснений.
Харгревс 1 считает, что гремучий студень представляет собой не
раствор нитроклетчатки в нитроглицерине, а скорее коллоидальный
раствор определенного количества нитроглицерина в нитроклет-
чатке, смешанный со свободным нежелатинированным нитроглице-
рином таким образом, что последний удерживается капиллярами
студня. Он держится того мнения1 2, что чувствительность и скорость
детонации зависят от большего или меньшего количества свобод-
ного нитроглицерина. Однако трудно представить себе, чтобы сво-
1 Hargreaves, Ztschr. Ges, Schiess- u. Sprengstoffw.. 244 (1914); J. soc. chem-
Ind., 337 (1914). %
2 Arms a. Explosives, 150 (1911).
.266
бедный нитроглицерин поглощался гелем нитроглицерина и нитро-
клетчатки, как губкой. Против этого говорит уже гомогенная физи-
ческая структура студня. Кроме того, жидкий нитроглицерин вы-
давливался бы тогда даже при умеренном Давлении. При нагревании
до 75° студень, правда, размягчается, но все же не теряет своей
однородности. Следствием такого предположения была бы полная
•невозможность детонации -бездымного -пороха, в котором нитрогли-
церин полностью адсорбирован.
Но, как уже упоминалось выше, чувствительность даже неэла-
стичного, рогоподобного нитроглицеринового пороха к начальному
импульсу зависит только от величины зерна. Один из сортов бали-
стита с кубической формой зерна (Wiirfelpulver) (40% нитроглице-
рина и 60% пироксилина) при ребре в: 2 мм детонирует легко и
‘с большой скоростью. Очевидно, здесь распространение детона-
ционной волны обеспечивается воздушными прослойками между
зернами пороха.
Более высокую способность свежего гремучего студня к детона-
ции и большую скорость его детонации скорее можно объяснить
наличием в студне воздуха, чем на основании теории Харгревса Д
хотя едва, ли и это объяснение может считаться исчерпывающим
(Ауберт).
Свежий гремучий студень выглядит мутноватобелым от присут-
ствия бесчисленного количества пузырьков воздуха. Под вакуумом
такой студень разбухает благодаря расширению пузырьков и спа-
дает по прекращении вакуума. После такой обработки чувствитель-
ность и взрывчатая сила студня понижаются.
Количество воздуха в студне при длительном хранении посте-
пенно уменьшается благодаря давлению самой массы. Студень ста-
новится плотнее, прозрачнее и светлее. Старый гремучий студень
всегда прозрачен.
Влияние воздуха, заключенного между частицами взрывчатого
вещества, видно на многих примерах. Одно и то же взрывчатое ве-
щество, например тротил, легко детонирует в виде рыхлого кри-
сталлического порошка и трудно в плавленом состоянии. Жидкий
этилнитрат не детонирует без оболочки, а адсорбированный ки-
зельгуром дает сильное обжатие свинцовых столбиков, увеличиваю-
щееся с повышением количества кизельгура, т., е. с увеличением су-
хости, уменьшением пластичности и большим содержанием воздуха
в смеси.
Если разрыхлить гремучий студень смешением его с грубым
порошком из пробки, или же коротким перемешиванием- теплой уже
Желатинированной массы с 10% кизельгура, разбить его на отдель-
ные комочки, то чувствительность, скорость и передача детонации
повышаются. Практически эти меры нерациональны, так как они по-
нижают основные свойства гремучего- студня: плотность и взрыв-
чатую силу.
Кроме уменьшения содержания воздуха понижение чувствитель-
ности, студнеобразных взрывчатых веществ вызывают и другие при-
чины, Это видно из того, что «стареют» и такие желатинированные
нитроглицериновые взрывчатые вещества, в которых .это свойство
трудней объяснить исчезновением воздушных пузырьков,, как это
11 A u b е г t, Chem.-Ztg., 212 (1913).
имеет место для вязкого гремучего студня. Вероятно, процесс обра-
зования коллоида не ограничивается растворением коллодионного
хлопка и смешением массы, а продолжается и после этих операций,,
так что конечная вязкость; обусловливающая чувствительность, до-
стигается только спустя некоторое время. Это явление названо не
совсем научным (именем «дожелатинирование». •
Гремучий студень, потерявший чувствительность, можно оживить
новым замешиванием при нагревании. Однако «оживленный»
таким образом студень быстрее теряет свою чувствительность, чем
свежеприготовленный, — лишнее указание на то, что не одни воз-
душные пузырьки являются носителями более высокой чувствитель-
ности свежего студня. Первоначальное состояние коллоидообразо-
вания, при вторичном замешивании, очевидно, не восстанавливается.
На практике для детонации гремучего студня в качестве иниции-
рующего вещества часто употребляют патроньи гурдинамита.
Скорость детонации гремучего студня. Скорость детонации гре-
мучего студня сильно колеблется, подобно тому, как это наблю-
дается у нитроглицерина. В то время как у жидкого нитроглицерина
решающими факторами являются сила начального импульса, обо-
лочка и диаметр столба жидкости, в зависимости от которых полу-
чается максимальная или характерная низкая скорость детонации,
для гремучего студня кроме этих факторов играет роль еще физи-
ческое состояние коллоида.
Максимальная скорость детонации гремучего студня 8000—9000
м/сек. Найденные различными экспериментаторами цифры сильно
колеблются, как это всегда наблюдается при измерении взрывчатых
явлений, происходящих с большой скоростью. Бихель1 дает для
гремучего студня 92 : 8 — 7 700 м/сек, Каст1 2 для того же студня —
7 800 м/сек 3.
Этой максимальной скоростью детонации, достигаемой преиму-
щественно при твердой оболочке в плотной породе, а также боль-
шим запасом1 энергии и высокой плотностью гремучего студня объ-
ясняется его необычайное бризантное действие, делающее его осо-
бенно пригодным для подрыва таких пород.
При испытании в железной трубке такая скорость детонации по-
лучается, только начиная с определенного диаметра трубки (напри-
1 Gluckauf, 465 (1905).
2 Kast, Spreng-u. Ziindstoffe. 71 и Ztschr. angew. Chem., 75 (1923).
3 Ниже приведены результаты новейших определений скорости детонации
гремучего студня в'различных условиях.
Состав
Плотность
заряжания
Скорость детона-
ции м)сек
Условия опыта
Автор
92/8 замерзший
при —40° —50°
7 400-7 550
7 630—7 875
।
ок. 1 000
3,2 см патроны.
Детонатор — %
40%-ный динамит
В стальной трубе
34 X 42 мм, 75 г
пентритового
детонатора
В железном тигле,
с капсюлем № 8
Bureau of mi-
nes, 1929 г.
Фридрих,
1931 г.
Штеттбахер
1931 г.
Прим. ред.
268
yiep 40 мм). Интересно отметить, что полная скорость детонации
развивается ц становится постоянной только на некотором расстоя-
нии от капсюля, так что при испытании в коротких трубках по Дот-
ришу часто получаются малые скорости детонации. В трубках диа-
метром- в 20—25 мм, как правило, наблюдаются скорости в 2 000—
2 500 м/сек. В том же направлении влияет и повышенное содержа-
ние коллодионного хлопка, т. е. большая вязкость стущня, так ка^
меньшая способность к детонации, естественно, затрудняет достиже-
ние высокой скорости детонации. •
На основании вышеизложенного следует ожидать такого же дей-
ствия от длительного хранения студня. Так например, студень, про-
лежавшей в тепле (30°) полтора года, давал в железной трубке диа-
метром в 25 мм только 1 500 м/сек, иногда и меньше, так что его уже
нельзя было считать бризантным взрывчатым веществом. Это видно
также и по степени разрушения трубки. Долго пролежавший сту-
день на практике давал плохой эффект и не раз вызывал нарекания
на заводчика 1.
1 Несмотря на большие работы, проводившиеся в целях исследования при-
чин «старения» гремучего студня и динамитов, вопрос этот до настоящего вре-
мени остается невыясненным. Объяснение «старения» потерей динамитом воз-
духа и уплотнением является односторонним и не объясняет ряда фактов,
наблюдающихся в практике.
Ниже приводится цифровой материал из работы Зелле [Selle, Ztschr, ges,
Schiess- u. Sprengstoffw., 24,469(1929)], характеризующий влияние возраста ди-
намита (62,5% нитроглицерина, 2,5% коллодионого хлопка, 26,25% натриевой
селитры, 8,4% древесной муки, 0,35% соды) на скорость детонации.
скорость детонации в м!сек
Возраст дина- мита вДнях Диаметр пат- рона Скорость детонации в м(сек Возраст дина- мита в днях Диаметр пат- рона Скорость детонации в м/сек
при капсюле № 1 при капсюле № 8 при капсюле № 1 при капсюле № 8
2 30 5 300 1 6 000 ] 6150 20 30 I 3 000 1 2 750
2 200 . 3 400 6 300 J 2 500 )
2 20 2 600 J 2 100 2 250 20 25 — 2 000 | 1 700 j 1 850
2 400 20 20 — 1400 1 2100 J 1750
8 30 1300 2 650 J 2 000 5 500 5 400 5 450 400 25 — 1 400 I 1 300 / 1350
8 20 t -- 2 200 2 200 ! 2 200 400 20 -* - 1200 ) 1300 ( 1 250
Скорости детонации определялись как с помощью искрового хронографа,
так и по Дотришу.
На основании ряда исследований над пентринитами, т. е. динамитами, со-
держащими в своем составе пентрит, Штеттбахер пришел к заключению, что
введение пентрита в динамиты устраняет их старение и следовательно пони-
жение бризантности при хранении точно так же, как изменение степени бри-
зантности в зависимое™ от климатических условий. Большинство своих опре-
делений степени бризантности Штеттбахер проводил путем подрыва взрывча-
того вещества, помещенного в открытый железный тигелек, стоящий на сталь-
ной плитке. Так как при этих опытах отсутствовала забивка, имеющая чрез- •
Газообразные продукты взрыва. Нитроглицерин содержит в своей
молекуле избыток кислорода (3,5%), а в молекуле коллодионного
хлопка, считая например на 9-азотную клетчатку C:1HS1N9O38 не-
хватает 38,7% кислорода для полного сгорания в углекислоту и воду.
В гремучем студне обычного состава этот избыток и недостаток
компенсируют друг друга, так что получается взрывчата® смесь
почти идеального состава, обусловливающего высокую потенциаль-
ную энергию гремучего студня. Гремучий студень 93:7 содержит
0,5% излишнего кислорода, а студень 92 : 8 —только 0,1%. Бихель* 1
приводит следующий состав газов (в весовых процентах) после
взрыва студня 93 : 7.
СО.,........61,2о/о
Н,О.........20,3%
Na'.........18,1%
О,...........0,4%
100%
ч
Дальнейшее повышение содержания (коллодионного хлопка ведет
к недостатку кислорода и следовательно образованию вредной окиси
углерода. На практике играет роль и бумажная гильза, поглощаю-
щая некоторую часть кислорода и вызывающая даже при теорети-
чески достаточном его количестве образование окиси углерода.
Поэтому в Трансваале, где потребляются большие количества гремучего
студня, и рудники часто плохо вентилируются, к гремучему студню добавляют
небольшие количества (5%) 'селитры, хлора или перхлората калия для полного
освобождения продуктов взрыва от окиси углерода. Продукт этот называется
там бездымным гремучи^ студнем1 (Antifume-Blasting-Gelatine).
Мощность студня мало понижается от таких добавок, а состав газов улуч-
шается, как это видно из нижеприводимых данных. Исходный материал — кол-
лодионный хлопок с содержанием 12,2% азота1, т. е. смесь 9- и 10-азютной
нитроклетчатки; взрыв производился посредством накаленной платиновой про-
волоки в эвакуированной стальной бомбе.
9 То же То же
J Гремучий с добавкой с добавкой
студень 92:8 5% КСЮ3 5о/о КС1О4
Расширение в бомбе Трауцля в сл/3 . 595 560 570
| СО2 . . . 66,4 66,5 66,3
Состав газа в объемн. % ? N? ... 33,0 31,5 30,9
jo; ... - 0,6 2,0 ’ 2,8
> 1 •
По таким же соображениям в плохо вентилируемых - рудниках Австралии
употребляют гремучий студень с высоким содержанием калиевой селитры
(до 20%). Однако такая добавка значительно уменьшает бризантность студня.
По Касту 1 кг гремучего студня выделяет 710 л газообразных продуктов
взрыва (при 0° и 760 мм давления).
Теплота взрыва. Температура взрыва. Мощность. Вследствие
благоприятного кислородного баланса в гремучем студне последний
обладает большей потенциальной энергией, чем сам нитроглицерин.
1 кг гремучего студня 92 :8 выделяет при разложении 1 680 Кал
(вода жидкая) или 1 560 Кал (вода парообразная). Каст приводит
вычайное значение для. работы динамитов в практических условиях, то со
стороны Наума последовал ряд возражений как по методике опытов, так и
по сделанным Штеттбахером выводам. •
(О разгоревшейся по этому вопросу резкой полемике между Наумом и
Штеттбахером см. обзор литературы в конце книги.) Прим. ред.
1 Gliickauf, 1043 (1904).
270
для того же студня (вода парообразная) величину в 1 540 Кал.
Бихель и Гейзе нашли для студня 93:7 соответственно: 1 550 и
1 535 Кал.
Итак, гремучий студень выделяет наибольшее количество энергии
из всех применявшихся до сих пор на практике взрывчатых веществ
"за исключением, быть может, смесей сжиженного кислорода и угле-
рода, которые теоретически при идеальном составе, соответствую-
щем уравнению горения: С-{-О2 = СО2 могут дать около 2 200 Кал
на 1 кг смеси. На практике такой случай встречается в виде исклю-
чения, так как вследствие быстрого испарения жидкого кислорода
состав взрывчатого вещества в момент взрыва сильно зависит от
внешних условий. При незначительной «плотности энергии» окси-
ликвитов их бризантное действие вообще уступает действию грему-
чего студня, хотя при очень благоприятных условиях получался
эффект, подобный динамитному.
Температура взрыва по Гейзе и Бихелю равна 3 200°. Каст1 при-
водит более высокую цифру 4 300°.
Всему этому соответствует и высокая мощность, которая опреде-
ляется обычными лабораторными методами.
Испытаний в бомбе Трауцля. Гремучий студень 92 :8 дает такое*
же увеличение объема в бомбе Трауцля, как и нитроглицерин, т/е.
около 560 см3 нетто, по Бихелю же — 620 см3 брутто. Здесь также
имеет значение физическое состояние студня: содержание колло-
дионного хлопка и возраст. Свежеприготовленный студень дает
наибольшее расширение. Автор нашел для двух образцов с различ-
ным содержанием коллодионного хлопка следующие значения
(нетто):
7% коллодион- 9% коллодисн-
ного хлопка ного хлопка
Свежеприготовленный . . . 600 см3 580 см3
Через два дня....... 580 о 545 „
Более вязкий студень дает таким образом через несколько дней*,
большее понижение бризантности. При более длительном хранении
расширение уменьшается до 500 см3 и ниже. Несмотря на большее
количество инициирующего вещества (капсюль № 8 на 10-граммо-
вый патрон) студень не развивает уже полной скорости разложения.
Гремучий студень с камфорой (87,6% нитроглицерина, 7,6% кол-
лодионного хлопка, 4,8% камфоры), естественно, дает меньшее рас-
ширение в бомбе Трауцля. Автор нашел для свежеприготовленного
студня 555 см3.
Обжатие свинцовых столбиков. Это испытание также отчетливо
характеризует свойства гремучего студня. 'Спустя два дня' после
Изготовления гремучий студень 93 : 7 дал 24,5 мм обжатия, а студень
91 :9—12 мм. Так как эта несколько примитивная проба при про-
чих равных условиях служит грубым мерилом скорости детонации,
то следовательно при подрыве капсюлем № 8 свободно лежащего
патрона весом в 100 г, диаметром в 40 мм, в первом случае имела
место значительно большая скорость детонации чем во втором.
Так как это испытание производится без оболочки, то оно одно-
временно дает понятие и о чувствительности вещества. Малочув-
ствительные взрывчатые вещества дают сравнительно малое обжа-
1 К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe, 71.
27Г
тие. При оценке результатов этого испытания надо учитывать также
потенциальную энергию, плотность и расширение в бомбе Трауцля.
Упомянутый выше студень с камфорой также дает обжатие
в 24 мм, что указывает на незначительное влияние нескольких про-
центов камфоры на чувствительность студня, вопреки мнению неко-
торых авторов \ Каст (Приводит следующие данные по обжатию
медных цилиндриков (при испытании в оболочке)1 2.
Гремучий студень .... 4,8 мм
Нитроглицерин.......4,6 „
Студенистый динамит . . 3,9 „
Гурдинамит . ........3,1 „
ГЛАВА IV
ПЛАСТИЧНЫЕ (СТУДЕНИСТЫЕ) ДИНАМИТЫ
Гремучий студень, обладающий высокой плотностью энергии р
скоростью детонации и производящий местное дробящее действие,
пригоден преимущественно для подрыва твердых горных пород.
Там, где такое действие излишне, можно применить и более слабое
взрывчатое вещество. Поэтому уже давно стали снижать бризант-
ное действие гремучего студня1 различными добавками. Большей
частью добавками служат смеси древесной муки и селитры, взятых
в такой пропорции, чтобы кислород селитры обеспечивал полное
сгорание древесной муки. Студень, обволакивающий эти смеси, дол-
жен давать почти полное сгорание без выделения окиси углерода.
Характерно, что основой подобных -смесей, называемых «студе-
нистыми или пластичными динамитами», служит более «жидкий»,
т. е. более бедный коллодионным хлопком, студень. Студенистые
динамиты, хотя и обладают высокой пластичностью и легко замеши-
ваются и формуются, однако собственно неэластичны и не являются
подлинными студнями, как чистый гремучий студень. Древесная
мука также принимает участие в поглощении нитроглицерина и
тоже препятствует его выпотеванию.
Уменьшенное содержание коллодионного хлопка при одной и
той же желатинирующей его способности влечет за собой, так же
как и при гремучем студне, повышение скорости детонации, чув-
ствительности к начальному импульсу и способности передавать
детонацию на расстояние пластичных динамитов. При этом повы-
шается пластичность и гибкость, имеющие большое значение при
выработке пластичных динамитов с малым содержанием нитро-
глицерина. у
Основным представителем (в течение долгого времени находив-
шим наибольшее применение) этого типа взрывчатых веществ
является динамит3, состоящий из 65% желатинированного нитро-
глицерина и 35% «добавок». Содержание коллодионного хлопка
в студне 2—5,4% ; добавка состоит приблизительно из 3 ч. калиевой
или натриевой селитры и 1 ч. древесной муки.
1 Е s k а 1 е s, Nitroglycerin u. Dynamit, 246.
2 К a s t, Spreng- и. Ziindstoffe, 71.
3 В CACI1I под термином «динамит» понимают взрывчатое вещество на
основе нитроглицерина, не содержащее коллодионного хлопка, а под термином
«желатина» —студенистые динамиты и так называемые бластингдинамиты
(Blasting * Dynamites); последние в настоящее время употребляются в незначи-
тельном количестве. Прим. англ, перев.
272
Часто в пластичный динамит вводят 0,2—0,35% отмученного
мела для нейтрализации образующихся следов кислоты. Употре-
блявшаяся ранее для этой цели сода не рекомендуется, так как в при-
сутствии небольшого количества влаги (всегда содержащейся в све-
дем нитроглицерине и по большей части в воздушносухой древес-
ной муке) сода действует на нитроглицерин скорее омыляющим
образом, чем консервирующим.
Состав 65%-ного динамита следующий: •
Студня I нитроглицерина.........63;25°/о- 61,5<70 1 fiS0/
у I коллодионного хлопка .... 1,75%— 3,5% / 00'°
Добавок I селитРы...............27°/о - 28% j 350/
дооавок | древесной муки.......... 8% _ 7о/о j од /о
100% 100%
Количество употребляемого коллодионного хлопка зависит от
его желатинирующей способности и от особых требований, напри-
мер обусловливаемой климатом стойкости (см. эксудацию). Для про-
изводства динамитов, предназначаемых для экспорта в жаркие
страны, берут обычно большее количество коллодионного хлопка.
Так называемый германский пластичный динамит содержит, как
правило, 1,75—2,25% последнего.
Выбор селитры также определяется климатическими условиями.
Пластичные динамиты, добавки в которых окружены студнем1, обво-
лакивающим кристаллы и препятствующим доступу к ним влаги,
сравнительно мало чувствительны к влажности по сравнению со сме-
шанными динамитами, имеющими в составе деятельный адсорбент,
и с динамитными смесями, содержащими аммиачную селитру. Однако
во влажном тропическом климате гигроскопичность селитры все же
начинает играть некоторую роль. Поэтому сильногигроскопичная
чилийская, или натриевая, селитра применяется главным образом
для германских динамитов, потребляемых внутри страны, долго не
залеживающихся и хранящихся в не слишком влажным местах. Для
экспортных же динамитов, подлежащих длительной перевозке или
хранению в тропических и подтропических странах, применяется
преимущественно более дорогая, но совершенно негигроскопичная
калиевая селитра.
Спустя некоторое время после открытия пластичных динамитов
стали вводить в их состав аммиачную селитру, которая повышала
их мощность, будучи сама по себе эндотермическим взрывчатым ве-
ществом. Вследствие своей высокой гигроскопичности она еще ме-
нее пригодна для -производства экспортных динамитов, чем натрие-
вая селитра, и требует особой водонепроницаемой упаковки. Пла-
стичные динамиты на основе аммиачной селитры широко распро-
странены во Франции.
В Германии аммиачную селитру применяют главным' образом’ для
производства безопасных в рудничном газе взрывчатых веществ.
При этом приходится мириться с ее большей стоимостью по сравне-
нию с натриевой селитрой.
Вместо древесной муки иногда применяют, в частности во^Фран-
ции и Италии, ржаную муку1. Однако она дороже, и ее адсорбирую-
щая способность хуже. В Германии с начала мировой войны, по
1 Зерновая мука широко распространена в САСШ главным образом благо-
даря своей слабой адсорбционной способности. Прим. англ, перев. 18
18 Н итр оглицер ин
273
вполне понятным причинам, при выработке динамитов, и вообще
при производстве взрывчатых веществ было совершенно прекра-
щено употребление муки из злаков^ или отрубей, (Могущих служить
питательными или кормовыми средствами.
СОСТАВ РАЗЛИЧНЫХ ПЛАСТИЧНЫХ ДИНАМИТОВ
Наряду с вышеприведенным основным типом — $5%-ным студе-
нистым динамитом, называемым в Англии гелигнитом (Gelignite) и
известным во Франции в слегка измененном виде, но под тем же на-
именованием, — с течением времени большее или меньшее при-
менение получил целый ряд пластичных динамитов с различным
содержанием нитроглицерина.
В Англии сначала применяли студенистый динамит из 80% студня
и 20% добавок, затем из 70—75% студня, пока не перешли наконец
почти повсеместно к гелигниту, который приблизительно соответ-
ствует основному типу и содержит: 54—63% нитроглицерина, 2—6%
коллодионного хлопка, 24—34% селитры и 5—10% древесной муки.1
Во Франции, где производство пороха и взрывчатых веществ
является государственной монополией и только нитроглицериновые
взрывчатые вещества допущены к производству на частных пред-
приятиях, законом разрешены различные типы студенистых дина-
митов с содержанием нитроглицерина от 43 до 86%. Эскалес рас-
полагает их в виде таблицы по содержанию нитроглицерина 2.
ФРАНЦУЗСКИЕ ПЛАСТИЧНЫЕ ДИНАМИТЫ *
Компоненты Gomme В Gomme BI Gomme I Gomme G Gomme B2 Gomme MB Gelat.-Dy- namit Ma Gomme C Q о e £ о О Gelatine Gelatine IB
Нитроглицерин . . . Коллодионный хлопок . Калиевая селитра . . . Натриевая „ ... Древесная мука .... Зерновая „ Магнезия 86 5 4 5 85 5 8 2 84 5 9 2 83 5 10 2 82 6 9 3 74 6 ’ 15,5 4^5 74 4 11 10,5 0,5 70 4 16 |io 69,5 5,5 24,75 0,25 1 67 3 20 10 64 3 24 8
Компоненты fy c bO о Gelignite F1 Dynamite № 4 Сё11£пйе8М Dynamite Gelatine 1 ‘<D C es о Gelatine 2a Gomme E Dynamite № 5 Gelatine 2b Gelatine 2c
Нитроглицерин . Коллодионный хлопок .... Калиевая селитра Натриевая „ Древесная мука . Зерновая „ Магнезия или сода Охра 1 Daniel, Die 2 Eskales, N 60 3 26,6 10 0,4 tionnaii itroglyc 6Q 6 23,6 10,4 re des :erin u. 59 1,5 25 14 1 0,35 0,15 1 matiereb Dynam 57,9 2,1 28,7 11,3 . exp'o it, 251 57,5 2,5 32 8 sives, 3 57 3 34 } 6 40. 50 1,5 42 6,5 49 2 36 10 3 48 1 36,3 14 0,45 0,25 45 3 42 10 \ 43 2 41 14 a
97Л
В качестве представителей
можно назвать Динамит № 0 и
аммиачных пластичных динамитов
Форсит экстра.
Компоненты Динамит № 0 Форсит экстра
Нитроглицерин . . . • 500/,-, 64%
Коллодионный хлопок . 2,5% 3,5%
Аммиачная селитра . . . 44,5% 25,0%
Древесная мука .... — 6,5%
Зерновая мука 2,5%
Магнезия 1,0%
Сажа 0,5%
100% 100%
В настоящее время во Франции применяются главным образом
следующие пластичные динамиты:
Компоненты Dynamite gomme а la potasse Gelatine A Gelatine В (potasse) Gelatine В (soude) Gomme E Gelignite
Нитроглицерин 82—83 64 57,5 57 49 58
Коллодионный хлопок . . . 5-6 3 2,5 3 2 2
Калиевая селитра 9—10 — 32 1 36 28
Натриевая п — 24 —— 34 — —
Клетчатка 2.3 8 8 6 13 12
Магнезия 1 —w— — — • —
Из них первый очень близок по физическому строению и по со-
ставу к чистому гремучему студню, а 2, 3, 4 и 6 по составу и дей-
ствию мало отличаются от германских пластичных динамитов
и английских гелигнитов.
В Бельгии, где очень строги железнодорожные правила, ди-
намиты почти вытеснены безопасными взрывчатыми веществами на
основе аммиачной селитры. Пластичные динамиты называются
в Бельгии «форситами».
Состав их приведен в нижеследующей таблице:
БЕЛЬГИЙСКИЕ ПЛАСТИЧНЫЕ ДИНАМИТЫ
£ • С4! -
Компоненты <р Ф О о о ф о •ti Ом
f О « о .2^ <3 ф о и. О СЧ
о и X. о С 'ф Хч сх з о со Си О Гт f О е_С1 о си О е®! Си
Нитроглицерин 74 64 64 49 49 36 36
Коллодионный хлопок 6 3 3 2 2 3 2
Натриевая селитра - 24 36 35 л с
Калиевая в 14 — • 23 — 37 4о
Древесная мука Зерновая , 5 8 9 13 11 11 14 “1 15 1
Магнезия 1 1 1 1 1 1
275
В Австрии пластичные динамиты называют также «новыми
динамитами» (Neudynamite). Там производят главным образом два
сорта, из которых (первый соответствует германскому динамиту:
Компоненты I II
Гремучий студень.......... 66,00 45,00
Селитра.................... 24,82 40,15
Древесная мука.............8,84 —
Зерновая „ — 14,30
Сода........................ 0,34 0,55
В Америке производят пластичные динамиты с содержанием
30—80% нитроглицерина, однако наряду с ними широко распростра-
нены нежелатинированные динамитные смеси, так называемые
«твердые динамиты» (straight dynamites) \ Добавки содержат неко-
торое количество серы, которая в Америке очень дешева, но в за-
крытых разработках они дают вредные газы 1 2.
Холл и Гоуэлл3 приводят два анализа американских низкопро-
центных пластичных динамитов, содержащих 29—31% нитроглице-
рина, 48—54% натриевой селитры, крахмал, древесную муку и серу.
В Германии уже с давних пор преимущественно производится
и потребляется 65%-ный студенистый динамит с натриевой селитрой.
Для экспорта же в английские колонии, Трансвааль, Австралию,
Японию и другие заокеанские страны натриевую селитру заменяют
калиевой.
Добавки к динамитам, применяемым внутри страны, состоят из
76,9% NaNO3, 22,6% древесной муки и 0,5% мела; к экспортным' ди-
намитам— из 80% KNO3, 19,5% древесной муки и 0,5% мела — ка-
лиевой селитры берется несколько больше, потому что в ней, в связи
с более высоким атомным весом калия, содержится меньше кисло-
рода, чем в> натриевой (39,6% вместо 47%).
Для некоторых целей экспортируют боле$ слабый динамит, так
называемый гелигнит II, содержащий 47,5% нитроглицерина, 2,5%
коллодионного хлопка, 37,5% KNO3, 3,5% древесной муки и 9%
ржаной муки.
Для экспорта готовятся также и высокопроцентные пластичные
динамиты следующего состава:
Компоненты 80%-ный 81%-ный 75%-ный
Нитроглицерин .... • • • 75% 75,80/0 70,4%
Коллодионный хлопок . . . . 5% 5,2% 4,6%
Калиевая селитра . . . • • . 15% 15,2% 19,3%
Древесная мука и мел . • • - 5% 3,8% 5,7%
г 100% 100% 100%
Из слабых динамитов раньше и в Германии употреблялись пре-
имущественно 55%-ные, содержащие 53,5% нитроглицерина, 1,5%
1 Предел 20—80% вместо 30—80%. Это верно, что твердые динамиты полу-
чили в САСШ большее распространение, чем в Европе. Прим. англ, перев.
2 Действительность показывает, что пластичные динамиты, содержащие
серу, не дают при подземных взрывах сернистых газов; вся сера образует
сульфат. В бомбе Бихеля возможно образование сернистых газов благодаря
ослаблению детонации и различным реакциям. Прим. англ, перев.
3 Bur. of Mines. Bull., 59 (1913); Hall a. Howell, Ztschr. ges. Schiess- u
Sprengstoffw., 250 (1917).
276
коллодионного хлопка и 45% добавок вышеприведенного состава
с натриевой селитрой.
Мировая война, научившая экономии и бережливости во всех
областях, повела к значительному росту применения низкопро-
центных динамитов. С этого времени, принесшего сначала
конфискацию глицерина, а затем и вздорожание его, применение
65%-ного студенистого динамита сильно сократилось и в настоящее
время осталось только там, где более слабые динамиты бессильны
или мало экономичны. Вообще же он вытесняется 40%-ным дина-
митом. Этот продукт часто называют не совсем правильно «сурро-
гатным динамитом» (Ersatzdynamit). Хотя он и обладает меньшей си-
лой, чем 65%-ный динамит, однако он сохраняет характерные для
пластичных динамитов свойства: высокую плотность, пластичность
и высокую скорость детонации. Нитроглицерин, содержащийся
в нем, используется полностью1, и низкопроцентные пластичные ди-
намиты превосходят по действию в твердых горных породах даже
самые сильные взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры,
обладающие хотя и значительной потенциальной энергией, но мень-
шей плотностью и меньшей скоростью детонации.
В таких низкопроцентных динамитах оказалось невозможным
применять обычные добавки из селитры и древесной муки, рассчи-
танные на полное сгорание при небольшом избытке кислорода, так
как количество муки настолько увеличилось бы, что нельзя было бы
получить достаточно пластичного и хорошо патронирующегося про-
дукта.
Вследствие этого селитра берется в большом избытке, причем
много кислорода остается неиспользованным. Так как избыточная
селитра не повышает энергии взрывчатого вещества и действует по
существу не иначе, чем любая не принимающая участия в реакции
соль, то ее частично заменяют какой-либо дешевой нейтральной
солью, например поваренной, играющей только роль баласта или
наполнителя.
Казалось бы, что нерационально применять большое количество
дешевого низкопроцентного динамита с баластными веществами
вместо меньших количеств более дорогого, но более энергичного
высокопроцентного динамита. Однако это не так. Даже меркан-
тильные соображения фабрикантов, рассчитывающих только на уве-
личение прибыли при сбыте больших количеств дешевого продукта,
не смогли бы оказаться решающими в этом вопросе. По-видимому
действительно более слабые «набухшие» динамиты во многих слу-
чаях действуют гораздо лучше и экономичнее. Кроме того во мно-
гих горных породах распределение энергии на большем простран-
стве оказывается более благоприятным для результатов взрыва, чем
накопление или концентрация энергии, в некоторых случаях даже
излишней, на сравнительно малом участке. Поэтому теперь, когда
под давлением обстоятельств научились работать более экономично,
низкопроцентные динамиты стали применять повсюду, где только
можно ими обойтись.
Впрочем существует тенденция частично заменить в низкопро-
центных желатиндинамитах объемистую древесную муку более тя-
желыми углеродистыми веществами. Стремятся выбирать такие угле-
родсодержащие вещества, которые не действуют на нитроглицерин
флегматизирующе. т. е. с понижением скорости детонации. Обычно
277
применяют тротил и динитротолуол, входящие в состав аммиачных
и хлоратных взрывчатых веществ. Эти добавки сами обладают
взрывчатыми свойствами и не флегматизируют (нитроглицерин, хотя
частично в нем растворяются.
Заменяя селитру перхлоратом калия, мало применяющимся вслед-
ствие своей дороговизны, можно достигнуть с низкопроцентным ди-
намитом эффекта, равного эффекту, даваемому высокопроцентным
динамитом на селитре.
Перхлорат калия освобождает почти столько же кислорода
(46,2%), сколько натриевая селитра (47%), но легче реагирует и,
обладая большим удельным весом, повышает плотность взрывчатого
вещества; так например, 40%-ные динамиты с перхлоратом калия,
в которых древесная мука частично заменена углеводородами (на-
пример нафталином), производят особенно хорошее действие.
Постепенно содержание нитроглицерина было снижено ^до 18%.
Во время войны и после нее изготовлялось пластичное студнеобраз-
ное взрывчатое вещество, со свойствами динамита и хорошим фу-
гасным действием, известное под наименованием «суррогатный сту-
денистый желатин-динамит» (Ersatz-gelatindynamit) и содержащее
всего 18—20% нитроглицерина. Чтобы обеспечить достаточную для
патронирования пластичность динамита, к нему добавляют упомя-
нутые уже выше ароматические нитросоединения, частично раство-
ряющиеся в нитроглицерине. Для достижения высокой пластично-
сти и бризантности к таким динамитам с низким содержанием ни-
троглицерина рекомендуется прибавлять кислородсодержащий ком-
понент с высоким удельным весом, например перхлорат калия.
В Пруссии с целью стандартизации употребление взрывчатых ве-
ществ в горном деле ограничено особыми правилами, изданными
25/1 1923 г. и введенными с 1/1 1924 г. Надо думать, что эта стан-
дартизация распространится с течением времени и на другие районы
Германии. Эта инструкция, которая определяет пока состав и об-
ласть применения взрывчатых веществ в местах, подлежащих поли-
цейскому надзору, вероятно, с течением времени распространится и
на все гражданские разработки.
Судя по опубликованному первому списку1 (1/П 1923 г.), в буду-
щем будут допускаться в горном деле следующие сорта динамитов:
ДИНАМИТ 1
Нитроглицерина................................. 61 —63,5%
Коллодионного хлопка................................. 1,5 — 4%
Натриевой селитры и (или) перхлората калия.......... 25 — 29%
Древесной муки......................................6 — 9%
Соды и (или) мела и (или) безвредных красящих веществ,
например охры, мумии в различных комбинациях . . 0 — 2%
динамит 2
Нитроглицерина . ................•..................56 —61%
Нитроклетчатки...............................• . . . 4,5 — 9%
Древесной муки......................................3 — 8%
Нитропроизводных толуола и (или) нафталина, и (или) ди-
фениламина .........................................0 — 4 Vo
Натриевой, калиевой селитры и (или) перхлората калия . 25 — 30%
1 Deutscher Reichanzeiger und Preussischer Staatsanzeiger № 41 от 17/И 1923 г.,
первое приложение.
278
ДИНАМИТ 3
Нитроглицерина.................................... 34 —39%
Нитроклетчатки.......................................1 — 6%
Растительной муки....................................1 —6%
Нитропроизводных толуола и (или) нафталина и (или) ди-
фениламина ....................................... 6 —10%
Натриевой, калиевой и (или) аммиачной селитры и (или)
перхлората калия .... -........................ 44 — 54%
динамит 4
Нитроглицерина..................................... 36 — 39,5%
Нитроклетчатки..................................... 0,5 — 4%
Растительной муки и (или) твердых углеводородов .... 1 — 7%
Селитры калиевой, натриевой, и (или) аммиачной, и (или)
перхлората калия .............................. 40 — 50%
Неорганических инертных веществ . . •................7 —12 /0
динамит 5
Нитроглицерина......................................16 —20%
Коллодионного хлопка............................... 0,5 —2%
Перхлората калия и (или) аммиачной селитры и (или)
калиевой или натриевой селитры................. 50 — 74%
Нитропроизводных толуола и (или) нафталина и (или) ди-
фениламина ......................................2 — 12%
Растительной муки и (или) твердых углеводородов ... 1 —6%
Щелочных хлоридов....................................0 —12%
ГРЕМУЧИЙ СТУДЕНЬ
Нитроглицерина.................*................... 92 —94%
Коллодионного хлопка............................... 8 —6%
/
В группе динамитов этого списка находится также аммиачный
желатиндинамит 1, студнеобразное, безопасное в обращении, неза-
мерзающее взрывчатое вещество, содержащее главным образом ди-
нитрохлоргидрин и максимум 5% нитроглицерина. Подробнее он
описывается в ближайшей главе о незамерзающих нитроглицерино-
вых взрывчатых веществах.
Из этих пяти сортов динамита динамит 1 представляет собой ста-
рый 65%-ный студенистый динамит, в котором натриевая селитра
может быть частично или полностью замещена перхлоратом калия.
Динамит 2 тоже подходит под этот тип, и для его выработки можно
применять пороховую массу, т. е. вместо коллодионного хлопка
желатинировать нитроглицерин соответственно большим количе-
ством пороховой массы, всегда содержащей растворимую нитро-
клетчатку. Состав динамита 2 позволяет вводить в него до 15%
пороховой массы, содержащей 40% нитроглицерина.
Динамиты 3 и 4 соответствуют упомянутым уже 40%-ным сту-
денистым динамитам. При их производстве также можно заменять
коллодионный хлопок пороховой массой. В динамите 3 в качестве
носителей углерода наряду с растительной мукой допущены арома-
тические нитросоединения. Понятие растительная мука объединяет
кроме древесной муки и более тяжелые виды муки, например кур-
кумовую муку, «ольмедомуку» и барду, т. е. остатки от переработки
сульфитных щелоков в спирт. Из ароматических нитросоединений
главным образом употребляется ди- и тринитротолуол, затем ди- и
тринитронафталин и гексанитродифениламин.
279
Динамит 4 вместо ароматических нитросоединений содержит
наряду с древесной мукой или вместо нее твердые углеводороды,,
например нафталин и антрацен, а также инертные наполнители.
Динамит 5 представляет собой уже упомянутый 18%-ный динамит,
содержащий большое количество нитросоединений для лучшей
пластичности массы.
ПРОИЗВОДСТВО ПЛАСТИЧНЫХ ДИНАМИТОВ
Подготовка добавок
Так как добавки состоят, с одной стороны, из окислителей (се-
литра, перхлораты), с другой стороны, из горючих веществ (древес-
ная мука, зерновая мука, порошкообразный уголь), то весьма важно
тщательно смешать их и возможно тоньше измельчить для того»
чтобы обеспечить по возможности полное и быстрое сгорание или
моментальную химическую реакцию между отдельными составными
частями.
Кроме того измельчение повышает адсорбционную способность
сравнительно плотных частиц древесного или каменного угля и кри-
сталлов соли. Древесную муку нельзя слишком измельчать, так как
при этом ее адсорбционная способность уменьшается. Обычно дре-
весная мука продается в достаточно измельченном виде и нуждается
только в просеивании через сито с отверстиями в 1—2 мм для уда-
ления более грубых частиц или посторонних тел. Часто ее пускают
в обработку в воз,душносухом состоянии (8—10% влаги), так как
опыт показал, что небольшое количество влаги, заносимое с нею
в динамит, не влияет на свойства и бризантность взрывчатого веще-
ства. Там, где это признается необходимым, древесную муку под-
сушивают в обычных сушильнях или в паровых сушильных шкафах
при 100—120°, или же, подобно зерновой муке, слегка поджаривают
на плоских железных сковородах для повышения ее горючести.
Древесный или каменный уголь измельчаются в шаровых мель-
ницах с железными шарами. Тонкость помола достигается достаточ-
ной длительностью обработки. Рекомендуется умеренная загрузка
шаровой мельницы.
Нитросоединения, например тротил, применяющийся обычно
в виде зерен, листочков или чешуек, измельчаются на деревянных
бегунах. В тех случаях, когда нитросоединения обладают низкой
температурой плавления, их подвергают совместной сушке с древес-
ной мукой и селитрой на обогреваемых тарелочных аппаратах. При
этом нитросоединения плавятся и тесно перемешиваются с другими
компонентами.
Перхлорат калия нельзя смешивать с другими составными ча-
стями на тарелочных аппаратах, так как перхлораты образуют
с органическими веществами чувствительные к трению взрывчатые
смеси, и при смешении, благодаря давлению и трению медных валь-
цов, может произойти взрыв.
Низкоплавкие нитросоединения, например технический динитро-
толуол — смесь изомеров динитротолуола с преобладанием ш-дини-
Тротолуола, нитронафталин и др., можно также вместо смешения
с другими компонентами добавок вводить непосредственно в рас-
плавленном виде и в виде нитроглицеринового раствора в желатини-
280
заторы. Они желатинизируются с коллодионным хлопком, подобно
нитроглицерину.
Из требований, предъявляемых к нитросоединениям, следует
упомянуть, что они не должны содержать свободных неорганиче-
ских кислот. ‘
Испытание на нейтральность производится следующим образом: 50 г ве-
щества кипятят 10 мин. в колбочке со 100 см3 воды. Остывшая жидкость
фильтруется и титруется 2V/10 раствором щелочи. Содержание свободной кис-
лоты не должно превышать 0,1% <в пересчете на азотную кислоту. Небольшое
количество кислоты, находимой в хорошо очищенных технических нитросоеди-
нениях, представляет собой слабую органическую кислоту, не имеющую осо-
бого значения.
Селитра и соли подсушиваются на плоских круглых сковородах,
обогреваемых паром, на упомянутых уже тарелочных аппаратах,
или в особых сушилках и измельчаются в мельницах «Эксцельсиор»
или «Грузом».
Соли, например хлориды щелочей, служащие только наполните-
лями или баластом, не нуждаются в особо тонком помоле, потому
что они не участвуют в химических реакциях; напротив, тонкий по-
мол больших количеств баластных веществ даже вреден, так как
чем больше поверхность баласта, тем больше он затрудняет распро-
странение детонационной волны. Чтобы освободиться от грубых ча-
стиц, эти соли достаточно просеять.
Перхлорат калия продается обычно в виде донкой кристалличе-
ской муки и не нуждается в дальнейшем измельчении. Так как он не-
гигроскопичен и содержит обычно 0,04—0,05% влаги, то отпадает
и необходимость в предварительной сушке его. Если же он состоит
из крупных кристаллов, его можно измельчать в железных бараба-
нах или в мельнице! «Эксцельсиор» только в том случае, когда ни
в нем самом, ни в мельнице не имеется органических веществ, так
как в смеси, даже с самыми незначительными количествами органи-
ческих примесей, он образует взрывчатое вещество и легко может
вспыхнуть или взорваться от удара или трения. Перхлорат калия,
выщелоченный из артиллерийских снарядов горячей водой, обычно
содержит несколько процентов нитросоединений ароматического
ряда и в таком виде представляет собой чувствительное к удару и
трению взрывчатое вещество, правда, сравнительно слабое. Такой
перхлорат можно измельчать только в деревянных барабанах дере-
вянными шарами или под деревянными бегунами.
Согласно1 § 12 уже упомянутой прусской инструкции от 25/1
1923 г. содержание динитробензола в перхлорате, извлеченном из
артиллерийских снарядов, не должно превышать 1,5% 1.
Подготовленные таким образом составные части добавок тща-
тельно перемешиваются в шаровых мельницах бакаутовыми ша-
рами, за исключением перхлората калия, который добавляется непо-
средственно в мешатель. Готовая смесь хранится или в плотных
льняных мешках, или в оцинкованных жестяных барабанах с крыш-
кой. Рекомендуется однако употреблять ее немедленно в дело, так
как в присутствии гигроскопичных веществ, например натриевой
или аммиачной селитры, они скоро становятся влажными. Получен-
1 По постановлению Министерства торговли и промышленности от 29/VI
1923 г. содержание динитробензола в перхлорате допускается до 3%.
281
libie путем смешения основных компонентов добавки обычно легко-
горючи, и в помещениях, где производится смешение, часто слу-
чаются пожары. Поэтому рекомендуется строить эти помещения из
огнеупорных материалов, отделять их друг от друга каменными сте-
нами, крыши делать железными, а потолки — огнестойкими.
Производство динамита
Ход производства, желатинирования и последующей варки ди-
намитного теста полностью аналогичен уже описанному получению
гремучего студня. Аппаратура и помещение те же. Если предвари-
тельная желатинизация производится в чанах на холоду, то добавка
водится непосредственно в мешатель. При изготовлении англий-
ских гелигнитов селитру и древесную муку обычно предварительно
не смешивают, а прибавляют отдельно в мешатель. Ввиду длитель-
ности процесса замешивания и достаточно высокой температуры,
в английских мешателях при этом достигается достаточно тесное
смешение. Если же предварительная желатинизация производится
в медных обогреваемых чанах, то уже там при 20—30-минутной об-
работке руками достигается значительное перемешивание добавок
с жидким студнем, которое заканчивается в мешателе Вернер-
Пфлейдерера через 15—20 мин. Готовая пластичная масса динамита
а тех же ящиках, в которых ее передают из чанов в мешатель, пе-
ревозится в патронные будки, где она патронируется таким же обра-
зом и на тех же (машинах, что и гремучий студень.
Следует заметить, что добавки непосредственно перед загрузкой
в мешатель протираются в особом^ помещении через сито 1 с дере-
вянной рамой и с отверстиями диаметром в 2—4 мм. Добавки про-
тираются деревянным шпателем в деревянный ящик. Цель этой
операции — удаление случайно попавших грубых примесей, пред-
ставляющих опасность при замешивании. Применяющееся иногда
просеивание добавок через сита, положенные на желатинизатор, не
рекомендуется, так как от трения или ударов тяжелого сита о края
чана может произойти взрыв ввиду возможности накопления на
них пироксилиновой пыли или частичек гремучего студня.
Бумагой для патронов служит пергамент или более дешевая па-
рафинированная бумага 1 2. Упаковка подобна описанной при произ-
водстве гурдинамита и гремучего студня. Чтобы предохранить па-
кеты от влияния влаги, при длительном хранении или при случай-
ном увлажнении ящиков, их погружают в горячий расплавленный
парафин.
Фирма «Драйсверке» в Маннгейме выпускает с некоторого вре-
мени мешатели, хорошо пригодные для производства пластичных
динамитов. Эти так называемые «коленные» мешатели, подобно
английским, имеют вертикальную мешалку и подвижную ванну, но
отличаются от них формой лопастей, напоминающих лопасти
метателя Вернер-Пфлейдерера и обеспечивающих более быстрое
перемешивание, чем пальцеобразные насадки английских мешателей.
Главное преимущество мешателей «Драйсверке» (рис. 50 и 51)
состоит в том, что желатинизация, предварительное -смешение и
1 В САСШ употребляются вращающиеся сита. Прим. англ, перев.
2 В САСШ употребляется исключительно парафинированная бумага. Прим,
«англ. перев.
*
<1
382
варка динамита производятся в одном и том же аппарате и том же
помещении, так что предварительное смешение студня с добавками,
выгрузка, загрузка и транспортирование полугодовой массы, стано-
вятся излишними \
Цилиндрические котлы с двойными стенками, образующими ру-
башку для горячей воды, удобно передвигаются на роликах с шари-
Рис. 50. Машина фирмы
«Драйсверке» для перемешивания желатины.
новыми подшипниками. Каждый мешатель снабжен несколькими
котлами, которые >и являются в то же время желатинизаторами.
Общая емкость их 290 л, так что в них свободно помещается
200 кг динамита. Внутренние стенки латунные, наружные — желез-
ные. Снаружи котел обшит деревом или линолеумом.
1 Это верно и для Америки. Прим. англ, перев.
Как только нитроглицерин прожелатинизируется в достаточной
степени, всыпают добавки, вдвигают котел под мешатель и опу-
скают мешалку. Подъем и спуск мешалки производится при по-
мощи рукоятки; при желании можно автоматизировать эту опера-
цию посредством фрикционного соединения. Крышка, передвигаю-
Рис. 51. Машина фирмы «Драйсверке» для перемешивания желатины.
щаяся над котлом вместе с мешалкой, делается из дуба и покры-
вается линолеумом. Все тросы и цепи машины сделаны из стали,
шестерни — из серого чугуна. Все шестерни и шпинделя, на кото-
рых поднимается и опускается мешалка, тщательно инкапсулиро-
ваны. Основная плита имеет углубление в тех местах, где проходят
ролики, и устроена так, чтобы латунные ролики не соприкасались
281
с железом. Валы мешалок и лопасти отлиты из одного куска
бронзы.
Полная однородность теста достигается в этих машинах через
8—Ю мин. Расход энергии 6—12 л. с.
Объединение предварительной желатинизации, предварительного
смешения и варки желатины в одном аппарате и в одном поме-
щении дает экономию на заработной плате. Вся операция отли-
чается простотой и чистотой. Кроме того преимуществом этого
типа мешателя перед мешателем Вернер-Пфлейдерера является еще
то обстоятельство, что подшипники мешалки вынесены за пределы
взрывчатой массы и таким образом устраняется возможность про-
никания в них последней, ее затвердевания и трения о подшип-
ники.
4
Приготовление небольщих проб желатин динамита в лаборатории
'ребуется например получить 100—200 г состава:
Нитроглицерина................6^,5%
Коллодионного хлопка..........2,5%
Селитры.......... •..........27,0%
Древесной муки........• .... 8,0%
Желатинизацию лучше всего производить в фарфоровой ка-
стрюльке с ручкой; в кастрюльке отвешивают 125 г холодного нитро-
глицерина и тщательно смешивают его с 5 г сухого просеянного
коллодионного хлопка. Затем кастрюльку помещают в водяную
баню, температуру которой (60—65°) поддерживают при помощи
слабого пламени горелки. Спустя 20 мин. начинается желатинизация
и получается студень с консистенцией густого сиропа. В это же
время в фарфоровой чашке растирают 54 г селитры и 16 г древесной
муки и вносят полученную1 смесь по частям в жидкий студень, тща-
тельно перемешивая массу прочным роговым шпателем. После вне-
сения всей добавки массу месят пальцами, как хлебное тесто. Так
как у большинства людей при этом начинается головная боль, даже
если после окончания операции немедленно вымыть руки ацетоном,
то перемешивание рекомендуется производить в деревянной ступке
деревянным пестиком. Однородную массу скатывают на деревянной
доске в колбасу, разрезают ее на куски соответствующей длины и
завертывают в патроны.
Небольшой остаток динамита растворяют в ацетоне, адсорби-
руют раствор древесной мукой или добавкой и немедленно сжигают
смесь на куске жести.
СВОЙСТВА ПЛАСТИЧНЫХ ДИНАМИТОВ
Пластичность. Студенистые динамиты в незамороженном виде
представляют собою пластичную, легко формующуюся массу. При
высоком содержании нитроглицерина они близки по своим физи-
ческим свойствам к гремучему студню, но при этом они менее пла-
стичны и более эластичны. Степень пластичности зависит также от
содержания в них коллодионного хлопка и его желатинирующей
способности и, наконец, от характера и количества прочих состав-
ных частей: древесной муки и окислителей. Технически пригодные
желатиндинамиты должны обладать достаточного мягкостью, гиб-
костью и пластичностью и прессоваться без труда в виде колбасы
на шнековых патронировочных машинках, описанных при
произ-

водстве гремучего студня.
Плотность. Пластичные динамиты отличаются от многих порош-
кообразных взрывчатых веществ своей высокой плотностью. По-
следняя колеблется в зависимости от содержания студня, количе-
ства и природы солей и углеродсодержащих веществ от 1,5 до 1,8.
Плотность обыкновенного 65%-ного студенистого динамита 1,52—
1,55; 40%-ных динамитов с тротилом и натриевой селитрой 1,63—
1,65; 40%-ных динамитов с высоким содержанием селитры и со-
лей — около 1,7; 40%-ных динамитов с перхлоратом калия —
около 1,8 и выше; 18%-кого динамита (динамита № 5 по новой
прусской инструкции) с перхлоратом калия 1,8; с аммиачной же
селитрой — около 1,6.
Прочность. Даже при длительном хранении в умеренно теплом1
месте из пластичных динамитов не должен выделяться жидкий ни-
троглицерин. Как и гремучий студень, он не должен оставлять жир-
ных пятен на патронной бумаге (спустя 24 часа при 40°) и должен
легко сниматься с этой бумаги. Спустя 8 дней при 30°, нитроглице-
рин не должен выпотевать. Особенно строго следует соблюдать эти
условия при производстве экспортного товара. Возможность их
выполнения зависит от количества и желатинирующей способности
коллодионного хлопка.
Эти динамиты относительно довольно устойчивы против в л аж-
но ст и, и обычно тем устойчивее, чем выше в них содержание
студня. Однако и природа солей в добавках играет при этом значи-
тельную роль; поэтому в динамитах, экспортируемых в тропические
страны, почти исключительно употребляются негигроскопичные
соли: калиевая селитра и перхлорат калия.
Поэтому низкопроцентные динамиты, содержащие особенно ги-
гроскопичные соли, например аммиачную селитру, требуют тщатель-
ной водонепроницаемой упаковки. Патроны, завернутые в парафи-
нированную бумагу, складываются в бумажные мешочки на 1—
1,25 ат, погружаемые, в свою очередь, в парафин. Мешочки склады-
ваются по два в картонные коробки, на 2—2,5 ат, завернутые в бу-
магу. Эти коробки также погружаются в парафин.
Хймическая стойкость. Подобно гремучему студню, испытание
по Абелю производится с веществом, растертым вместе с тальком.
Студенистый динамит из безупречных исходных материалов выдер-
живает эту пробу в течение 20 мин. Английские инструкции требуют
10 мин. Германские железнодорожные правила требуют, чтобы при
нагревании целых патронов при 75° в течение 48 час. не появлялось
заметного количества продуктов разложения.
Чувствительность к механическим воздействиям. Чувствитель-
ность пластичных динамитов к удару мало отличается от чувстви-
тельности гремучего студня и гурдинамита. По Биллю 65%-ный
динамит детонирует при падени груза весом в 2 кг с 17 см высоты.
Ленце получал взрывы при 5 и 10 см.
И здесь вязкость студня играет некоторую роль. Более твердые
динамиты с большим содержанием коллодионного хлопка менее
чувствительны, чем динамиты из более жидкого студня. Автор до-
бился детонации 65%-ного экспортного динамита с 3,5% коллодион-
Т86
ного хлопка и калиевой селитрой только при падении груза в 2 кг
с высоты в 25—30 сж.
Динамиты, содержащие перхлорат калия, более чувствительны
к удару, чем динамиты с селитрой. Если нитроглицерин флегма-
визирован ароматическими нитросоединениями, чувствительность,
его к удару сильно понижается. Влажный динамит менее чувствите-
лен к удару, чем сухой.
Замерзаемость. Пластичные динамиты замерзают очень легко,,
обычно быстрее, чем гремучий студень, превращаясь в жесткую,,
твердую массу, которая постепенно оттаивает лишь при темпера-
туре выше 13°. В замороженном виде они менее чувствительны
к ударам и детонируют с трудом \
Воспламеняемость. И здесь выявляется сходство всех нитрогли-
цериновых взрывчатых веществ. Пластичные динамиты легко зажи-
гаются от пламени и горят „быстро с шипением. При больших коли-
чествах горение легко может перейти во взрыв. При нагревании до
более высокой температуры всегда происходит детонация. Темпе-
ратура вспышки при нагревании небольших проб в пробирке при
обычных условиях (повышение температуры на 20° в минуту) со-
ставляет, как и у гремучего студня, около 204—205°; при 180° начи-
нается разложение с образованием все более и более увеличиваю-
щегося количества красных паров.
Чувствительность к начальному импульсу. Передача детонации.
Все сказанное об этих свойствах при описании гремучего студня
можно перенести и на пластичные динамиты, которые, однако, во-
обще говоря, более чувствительны к начальному импульсу и лучше
передают детонацию, чем гремучий студень, с одной стороны, бла-
годаря относительно меньшему содержанию коллодионного хлопка,
с другой — благодаря вкрапленным в коллодионную массу компо-
нентам добавки, в частности — рыхлой древесной муки. И здесь ре-
шающим моментом является вязкость студня, а следовательно коли-
чество примененного коллодионного хлопка.
Происходящие при длительном хранении, особенно при повы-
шенной температуре, физические изменения в -сторону понижения
чувствительности к начальному импульсу, скорости и передачи де-
тонации, наблюдаемые у гремучего студня, замечаются также и
у пластичных динамитов, с тем только отличием, что они становятся
резко выраженными лишь при высоком содержании коллодионного
хлопка, например в экспортных динамитах, в частности в 65%-ном
динамите с 3—3,5% коллодионного хлопка. Применяемые внутри
страны динамиты, довольно быстро идущие в дело, мало меняют
свои свойства от изменений их физического состояния. К ним не
предъявляется столь строгих требований в отношении эксудации,
как к экспортируемым в английские колонии, и потому они содер-
жат меньше коллодионного хлопка (1,7—2,5% в 65%-ном студени-
стом динамите, 1% в 40%-ном и 0,7—0,8% в 20%-ном). Они регу-
лярно детонируют от слабейшего капсюля (№ 1) и передают дето-
нацию на большие расстояния, зависящие от веса и диаметра па-
тронов.
Наиболее употребительны1 патроны диаметром в 23—25 мм. Но
1 За исключением специальных сортов в САСШ всегда приготовляют или
труднозамерзающий, или незамерзающий динамит. Прим. англ, перев.
287
нередко встречаются патроны и меньшего диаметра — 22, 20 и даже
18 мм.
Патрон длиной в 12 см и диаметром 25 мм с 65%-ным динамитом,
содержащим около 2% коллодионного хлопка, передает детонацию
на расстояние 10—12 см. Даже более слабые 40- и 20%-ные динамиты
юбладают прекрасной чувствительностью и хорошо передают дето-
нацию (капсюлем № 1 на 5—8 см)2.
Передача детонации свободно лежащими патронами на наиболь*
шем расстоянии друг от друга служит обычным методом контроля
взрывчатых смесей на заводах и ценным критерием для определе-
ния чувствительности на местах потребления.
Чувствительность динамита влияет на стоимость горной разра-
ботки, так как чем чувствительней динамит, тем слабее и дешевле
употребляемый капсюль.
Так например, для пластичных динамитов часто применяют кап-
сюль № 3, а для безопасных аммиачных взрывчатых веществ —
обычно лишь капсюль № 8.
Пластичные динамиты с высоким содержанием коллодионного
хлопка (экспортные) требуют, особенно после долгого хранения
в теплом месте, более сильного капсюля. 65%-ный динамит с 3,5%
коллодионного хлопка, подрываемый в свежем состоянии-капсюлем
№ 3, требует после хранения в течение нескольких месяцев при 30°
капсюля № 7—8. Кроме вязкости динамита здесь имеет значение
характер окислителей.
Перхлораты, легче отдающие свой кислород по сравнению с мало
активными нитратами щелочных металлов, как например мало при-
меняемый вследствие своей дороговизны перхлорат аммония, так же
как и перхлорат калия, повышают детонирующую способность пла-
стичных динамитов. В высокопроцентных, богатых коллодионным
хлопком экспортных динамитах они компенсируют вредные измене-
ния от длительного хранения, а в низкопроцентных, содержащих аро-
матические нитросоединения, — флегматизирующее действие по-
следних, и обеспечивают достаточную чувсвительность и передачу де-
тонации у таких динамитов. Это обстоятельство объясняется прежде
всего более низкой теплотой образования перхлоратов и их боль-
шей теплотой, температурой и давлением взрыва, по сравнению с ни-
тратами, что способствует распространению детонационных волн.
Скорость детонации пластичных динамитов1. И в этом
отношении существует аналогия между студенистым динами-
том и чистыми гремучими студнями. Основной студень имеет
решающее значение для скорости детонации даже низкопроцентных
желатиндинамитов; впрочем некоторую роль играют и другие ком-
поненты, особенно окислители. Влияние последних сказывается
главным образом на легкости, с которой достигается максимальная
скорость детонации, приблизительно равная для всех пластичных
динамитов (6 500—7 500 м/сек) в основном и зависящая только от
характера нитроглицерина.
1 Патроны 5%—6 дюймов X 16—18 дюймов очень употребительны в Аме-
рике. Прим. англ, перев.
2 В САСШ не производится капсюлей ниже № 6. Следовательно пробы на
передачу детонации и чувствительность к детонации должны быть иными.
Прим. англ, перев.
5 Stettbach er. Schiess- u. Sprengstoffe, 48, 133 и 139; К a s t, Spreng- u.
Ziindstoffe, 71; Eskales, Nitroglicerin u. Dynamit, 256.
288
При некоторых обстоятельствах у пластичных динамитов также
наблюдается иногда исключительно низкая скорость детонации
(2 000—2 500 м/сек).2 Значительную роль при этом играют те же фак-
торы, что и для гремучего студня, как-то: содержание коллодион-
ного хлопка, т. е. вязкость студня, диаметр патрона и оболочка.
При измерениях скорости детонации в железной трубке по До-
тришу характерно скачкообразное возрастание скорости детонации
по мере удаления от начального импульса, особенно заметное у плас-
тичных динамитов при небольшом диаметре (25 мм) и высоком со-
держании коллодионного’хлопка (3—3,5% в 65%-ном динамите).
Поэтому в коротких трубках, когда расстояние от начального им-
пульса слишком мало, получаются колеблющиеся ненадежные ре-
зультаты.
В этих случаях определяется только начальная скорость детона-
ции, растущая с диаметром и прочностью оболочки и уменьшаю-
щаяся с повышением содержания коллодионного хлопка.
Небольшая начальная скорость детонации желатинообразных
взрывчатых веществ наряду с другими свойствами служит препят-
ствием для применения их в качестве инициирующих взрывчатых
веществ, например в качестве ударных составов. Небольшие коли-
чества их детонируют медленно или требуют слишком большого
начального импульса для достижения максимальной скорости де-
тонации, в то время как употребляющиеся в капсюлях тротил или
тетрил отличаются тем, что они детонируют с большой скоростью
от незначительного количества первичного инициирующего взрыв-
чатого вещества (гремучей ртути или азида свинца).
Все факторы, влияющие на чувствительность динамита, влияют
также и на начальную скорость его детонации.
Примеры: 1. 65%-ный динамит с 3,5%- коллодионного хлопка
и 28% KNO3 детонирует в железной трубке диаметром в 25 мм на
расстоянии 10 см от капсюля со скоростью 2 350 м/сек. Тот же
динамит с 28% перхлората калия вместо калийной селитры дает
при тех же условиях 7 000 м/сек. . .-Спустя полгода оба динамита де-
тонировали с пониженной начальной скоростью. Первый —
2 250 м/сек, второй — 2 750. После полугодового хранения в теплом
месте скорости были равны 1 500 и 1 800 м/сек.
Следовательно хранение понижает чувствительность, особенно
в тепле, но благоприятное влияние перхлората сказывается и после
хранения.
2. 65%-ный динамит с 1,75% коллодионного хлопка детонирует
на расстоянии 10 см от капсюля в железной трубке диаметром
в 25 мм со скоростью в 3 000 м/сек, на расстоянии 30 см—около
7 500 м/сек, а с 3,5% коллодионного хлопка на расстоянии 10 см —-
2 200 м/сек, на расстоянии 50 см — около 7 000 м/сек.
3. В 40-миллиметровой трубке тот же динамит с низким содер-
жанием коллодионного хлопка вблизи капсюля дает 6 750 м/сек, на
расстоянии 20—30 см — около 7 500 м/сек, с большим содержанием
коллодионного хлопка на близком расстоянии — 2 400—2 бОО .ти/сек,
на расстоянии 30—40 см — около 7 500. м/сек.
Низкопроцентные динамиты дают такие же высокие скорости
1 Поручающиеся обычно из студня, содержащего 20 35% труднозамер-
лающего^ нитропродукта. Прим. англ, перев.
19 Нитроглицерин
детонации. 40%-ный динамит с 1% коллодионного хлопка дал
в 30-миллиметровой трубке около 6 500 м/сек, динамит № 5 с 18 —
20% нитроглицерина и перхлоратом — 6 500—6 800м/сек1. . 1
Продукты взрыва. Состав пластичных динамитов, а за послед-
ние годы и всех взрывчатых веществ, применяемых при горных раз-
работках, подбирается таким образом, чтобы кислорода окислите-
лей хватало с избытком на полное сгорание углеродсодержащих
веществ в углекислый газ и воду. Избыток идет на горение бумаж-
ной гильзы, так что при нормальном взрыве в продуктах взрыва не
содержится горючих или вредных газов (Н2, СО, СН4).
В § 8 и 18 прусской инструкции от 25/1 1923 г. предписывается
составлять бризантные взрывчатые вещества для горных работ и
безопасные взрывчатые вещества, предназначаемые для приме-
нения в закрытых разработках, таким .образом, чтобы они со-
держали теоретически достаточное или избыточное’ количество
кислорода.
1 кг 65%-ного динамита состава: 62,5% нитроглицерина,
2,5% коллодионного хлопка, 27% натриевой селитры и 8% дре-
теоретически должен дать следующие продукты
весной муки,
взрыва:
СО2 .................. 449,03 г
N2.....................163,10 „
О2 . .................. 44,47 „
Н90....................175,05 „
Na9CO3 . . • . . . . 168,35 „
1 000,00 г
1 Ниже приводятся результаты новейших определений скоростей детона-
ций динамитов в различных условиях.
Наименование динамита Плотность заряжания Скорость детонации В MjCCK Условия определений Автор
65%-ный пластич-
ный динамит .
1 250 - 2 750
6150
В маннесмановских
трубах. Толщина стенок
3—\мм. Капсюль № 8.
Возраст динамита 2—3
недели
То же и с детонатором
(10 г прессованной пи-
криновой кислоты)
6 000 — 6 600
Зелле (Selle}
1929 г.
50°/с-ный пластич-
ный динамит
70%-ный пластич-
ный динамит .
80%-ный пентри-
нит (военный) .
1,5
1,4
1,7
2 900 — 5610
6 940
8 400
В 32-ли/ железных
трубах
В 32-мм патронах
Bureau of mines
1929 г.
Штеттбахер,
1930/31 г.
Прим. сед.
290
Взрывчатое вещество содержит следовательно 4,45% избыточ-*
ного кислорода. Газообразные продукты взрыва имеют следующий
весовой состав: . • <
В весовых °/о
СО2...............54
N2...............19,60
О2 .......... 5,35
Н90..............21,05
100,0
То же после сжижения водя-
ного пара (в %)
СО2....................68,4
N2 . :...............24,8
О2...................... 6,8
100,0
Газообразные продукты взрыва 1 кг такого динамита занимают
при 0° и 760 мм объем в 605,7 л, после сжижения водяного пара —
389,6 л. Объемный состав их следующий:
В объемных %
То же после сжижения водя-
ного пара (в °/о)
СО2..........................37,7
N9...........................21,5
О2...............................5,1 -
Н9О..........................35,7
СО2.......................58,6
N2........................33,4
О2..................... . 8,0
100,0%
ЮО,Оо/о
Продукты взрыва прочих пластичных динамитов имеют подоб-
ный же состав. При применении перхлората калия получается дым
от хлористого калия, аммиачные динамиты не дают никакого твер-
дого остатка.
На практике1 при подрыве в никелированной стальной бомбе не
оказывается свободного кислорода при незначительном избытке’ его
против теоретически нужного количества, но обнаруживается не-
много окиси углерода, так как кислород уходит на сжигание очень
небольшого количества изолирующего материала электропровода,
вводимого в бомбу для получения искры. Кроме того стенки бомбы
и металл капсюля подвергаются некоторому •окислению, так что
источники немаловажных ошибок при таких анализах трудно под-
даются учету или устранению. Эти исследования имеют лишь услов-
ное значение и излишни для всех взрывчатых веществ, -содержащих
избыток кислорода и позволяющих при условии полной детонации
вычислить состав газообразных продуктов на основании -состава
взрывчатого вещества и его отдельных компонентов. При недостатке
кислорода анализ в бомбе тоже не дает правильной картины практи-
ческих условий, так как в бомбе взрывчатое вещество взрывается
при очень малой плотности заряжания, в то время как в шпуре эта
плотность достигает единицы. Плотность же заряжания при непол-
ном сгорании вещества влияет на состав газов.
Теплота, температура взрыва, мощность. 65%-ный студенистый
Динамит выделяет при взрыве 1 230 — 1 240 Кал при парообразной
воде и 1 390 Кал при жидкой воде. Температура взрыва 2 950°. По
увеличению объема в бомбе Трауцля (400 си3 нетто) этот динамит
занимает среднее место между гурдинамитом и гремучим студ-
нем. Приблизительно такое же увеличение объема в бомбе Тра-
уцл*я достигается и при сильнейших аммиачных взрывчатых веще-
ствах, дающих 370—380 см3. Главное различие обоих типов взрыв-
19*
291
чатых веществ заключается в их различной плотности и скорости
детонации, которые для аммиачных взрывчатых веществ обычно
составляют лишь 1—1,2 и 4 000—5 000 м/сек,
В следующих таблицах приведены взрывчатые свойства важней-
ших представителей пластичных динамитов сравнительно с грему-
чим студнем х:
Компоненты Гремучий студень % 65%-ный студенистый динамит
динамит 1 % аммондинамит (форсит) %
Нитроглицерин 92 62,5 62,5 63
Коллодионный хлопок .... 8 . 2,5 2,5 2
Древесная мука »>»» 8,0 8,0 5
Натриевая селитра - . 27,0 \ —
Перхлорат калия « ' — 27,0 —•
Аммиачная селитра - - — 30
100 юо 1 100 ! • 100
1 В САСШ, как уже упоминалось выше, для характеристики силы (propul-
sive strength) динамитов применяют обычно балистический маятник. Ниже
приведены полученные при этих испытаниях результаты, сравнительно с соот-
ветствующими данными испытаний в бомбе Трауцля и определений скоростей
детонации [Stettbacher, Schiess- u. Sprengstoffe, 369 (1933)].
Наименование динамита ? Плотность Скорость де- тонации * Расширение в бомбе Трауцля Балистический маятник
в м/сек относит. г в см2 относит. сравнивается станд. заряд в 227 г отно- сит.
Стандартный 40%-ный динамит 1,24 4 772 100 е 267 100 227 100
3%-ный Straight-Dynamit 1,31 4 548 95,3 196 73,4 254 89,4
60%-ный „ 1,37 6 246 130,9 321 120,2 209 108,6
Минный порох .... 1,25 '469 9,8 28 1,5 374 60,7
Как видно, относительные данные результатов испытаний на маятнике не
совпадают с соответствующими данными, полученными с бомбой Трауцля, и при
определении скоростей детонации (особено для минного пороха). Следует
отметить, что при применении маятника мы наиболее приближаемся к практиче-
ским условиям взрывов в штреках, и потому получающиеся при этих испыта-
ниях результаты лучше всего характеризуют практическую мощность взрывча-
тых веществ. Прим. ред.
Кислородный баланс..............4“ О,4°/о
Плотность ...................... 1,6
Увеличение объема в бомбе Трауцля . 560* см2
Обжатие свинцовых столбиков ... 24 мм
Максимальная скорость детонации
_ около......................... 8 000 м
Теплота взрыва (Н2О в виде пара) . . 1 560 Кал
Температура взрыва.............. 3 200°
+ 4,4% 1,55 400 сл£3 20 мм + 3,2% 1,58 430 см2 21 мм + 1,5% 1,44 485 см* 21 мм
7 500 м 7 500 м 7 500 м
1 235 Кал 1 290 Кал 1 300 Кал
2 950° 3 050° 2 770°
292
40%-ный студенистый 20%-ный студе-
•w Компоненты динамит нистый динамит
динамит 3 % динамит 4 % динамит 5 %
Гремучего студня.................
растительной муки................
Тротила...................... .
Динитротолуола ................
Углеводородов................ .
Натриевой селитры................
Перхлората калия ................
Наполнителей...................•
40 6 10 44 40 7 41 12 40 2 5 41 12 18 — 20 2 — 4 } 12 54 12
100 100 100 100
Кислородный баланс ок............+7% +12% +2,5% +11%
Плотность „ „ -............ 1,6 1,7 1,8 1,8
Увеличение объема в бомбе Трауцля
около............................. 290 см3 230 см3 -330 см3 250 см3
Обжатие свинцов. столбиков ок. . . 18 мм 19 мм 20 мм 18 мм
Максим, скор, детон. „........... 6 500 м 6 500 м 6 500 м 6 500 м
Теплота взрыва (вода пар.)....... 1030 Кал ЪЬЪКал 1 150 АТы 800 Кал
Температура взрыва около......... 2 800° 2 500° 3 000° 2 650°
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИЧНЫХ ДИНАМИТОВ
Кроме нобелевского способа получения студня из нитроглицерина и колло-
дионного хлопка предложены были и другие способы желатинирования или
превращения нитроглицерина в пластичную массу, годную для переработки
в пластичные взрывчатые вещества. Однако за исключением упомянутого при-
менения центра литов (стр. 251) ни один из этих методов не получил промышлен-
ного значения. Поэтому мы приведем лишь краткое описа ше этих способов1:
По герм. пат. 42452 (Германского акц. о-ва взрывчатых веществ) от 1887 г.
можно желатинировать нитроглицерин без нагревания путем добавления
пикриновой кислоты (до 10%). Добавка такой сильной кислоты, как пикрино-
вая, понижает химическую стойкость нитроглицерина, а в присутствии сле-
дов влаги, которые всегда имеются, освобождает азотную кислоту из доба-
вленных нитратов.
По герм. пат. 108402 Калленберга (Kallenberg; 1898 г.) коллодионный хло-
пок сначала растворяется в скипидаре, например 1 ч. коллодионного хлопка
в 4 ч. скипидара. Такая смесь при нагревании с нитроглицерином дает одно-
родный студень. Этот способ, не говоря уже о дороговизне и летучести ски-
пидара, уже потому не достигает цели, что коллодионный хлопок плохо рас-
творяется в скипидаре и подобная обработка мало способствует равномерному
смешиванию его с нитроглицерином, а кроме того равномерная желатинизация,
даже без всяких добавок, не представляет особых затруднений. Для повыше-
ния же пластичности низкопроцентных пластичных динамитов имеются более
подходящие вещества, как например ароматические нитросоединения, менее
флегматизирующие взрывчатое вещество, чем скипидар.
По герм. пат. 172651 Д1ахтебека (Schachtebeck; 1905 г.) необходимость
сушки коллодионного хлопка устраняется тем, что влажный коллодионный хло-
пок смешивают с соответствующим количеством порошкообразного клея, дек-
стрина или крахмала. Эти вещества набухают в воде и отнимают ее у целлю-
лозного волокна, что по мнению авторов патента должно облегчить желатини-
зацию последнего. Но вода, как мы знаем, нисколько не мешает желатинизации,
1 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u. Dynamit, 256.
293
а дает лишь худшее распределение коллодионного хлопка в нитроглицерине.
Связывание воды набухшим клеем или другими веществами таким образом не
способствует достижению большей равномерности. Кроме того в студне
остается вода, большая часть которой при иных условиях обычно испаряется,
и студень становится клейким. Способ этот более применим для повышения
пластичности низкопроцентных, например безопасных в рудничных газах, сту-
денистых динамитов.
Также мало успеха имели попытки заменить дорогостоящий коллодионный
хлопок какими-либо другими веществами. Однако, настоящего студня, подоб-
ного по физическим' свойствам гремучему студню, получить не удалось. Полу-
чались эмульсии, в которых нитроглицерин удерживался более или менее
прочно, но они не обладали физическими свойствами истинного студня. При
этом во многих случаях и химические свойства уступали свойствам нобелев-
ского студня. Эти вещества, как например' продукты конденсации формальде-
гида (герм. пат. 176072), отчасти уже потому не могли вытеснить коллодион-
ного хлопка, что они сами стоят дорого и кроме того для достижения того же
эффекта требуются в большем количестве, чем коллодионный хлопок (ср.
также герм. пат. 15073, 93351, 95390-и 110621).
Некоторого внимания заслуживает герм. пат. 180685 Бихеля (1902 г.), по
которому для желатинизации нитроглицерина применяется раствор коллои-
дальных веществ, например клея, в жидкостях с более высокой точкой кипения,
чем вода, например в глицерине. Клей растворяют при нагревании и помеши-
вании в глицерине; можно также предварительно растворить его в воде, кото-
рая испаряется при дальнейшем нагревании раствора с глицерином. В 1 ч.
сиропообразного горячего раствора клея в глицерине можно размешать 5 ч.
нитроглицерина, причем получается густая эмульсия, имеющая, правда, мало
общего с настоящим студнем, но благодаря связывающей способности клея не
поддающаяся распаду и не выделяющая жидкого нитроглицерина.
Пример. 63% нитроглицерина, 11.5% глицерина с клеем (1:7), 19,3% на-
триевой селитры и 6,2% древесной муки. Полученный таким образом желатин-
динамит пластичен и прочно удерживает нитроглицерин, но, в отличие от пла-
стичных динамитов, изготовленных на коллодионном хлопке, мажется, прили-
пает к стенкам сосуда и плохо сходит с них. По мощности он незначительно
уступает обычному студенистому динамиту (расширение в бомбе Трауцля
390 см3). Неэкономичность этого способа явствует из большого расхода до-
рогого глицерина, который служит в данном случае потребителем кислорода.
При желатинизации с коллодионным хлопком применяются более дешевые
кислородпотребляющие вещества. Глицерин выгоднее пускать в производство
нитроглицерина. При производстве высокопроцентных динамитов метод Би-
хеля, преимущества которого заключаются в экономии на коллодионном
хлопке, непригоден уже потому, что продукты взрыва содержат окись угле-
рода. Но при производстве низкопроцентных безопасных динамитов этот
клеевой студень нашел себе применение под именем «мелан» в смеси с жела-
тиной из нитроглицерина и коллодионного хлопка. С последней он эмульги-
руется и, повышая пластичность смеси, облегчает патронирование низкопро-
центных студенистых динамитов (ср. также отд. 3, гл. VI).
ПЛАСТИЧНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА БЕЗ НИТРОГЛИЦЕРИНА
• >
Выдающиеся свойства пластичных динамитов — их высокая плот-
ность, удобная в обращении пластичность, позволяющая произ-
водить плотную забивку шпуров, явились стимулом для изысканий
по получению подобных им веществ. х При этом стремились исклю-
чить опасный нитроглицерин и придать форму пластичного студня
и другим взрывчатым веществам.
В этом случае речь идет не о попытках новейшего времени за-
менить нитроглицерин другими азотнокислыми эфирами, обладаю-
щими такими же взрывчатыми и другими свойствами, как например
динитрогликоль и динитрохлоргидрин. Так как подобные взрывча-
тые вещества не замерзают, то они будут описаны в следую-
щей главе. «Незамерзающие нитроглицериновые взрывчатые ве-
щества».
Наиболее ранние попытки получить студнеобразное взрывчатое
вещество без нитроглицеринового студня привели к так называе-
мому кинетитух, смеси селитры или бертолетовой соли с нитроклет-
чаткой, желатинированной нитробензолом или нитротолуолом с до-
бавкой сернистой сурьмы. Примерный состав кинетита:
Нитробензола.....................21%
Коллодионного хлопка........• . . . 1%
Сернистой сурьмы..................3%
Бертолетовой соли................75%
С селитрой эти желатинообразные смеси не детонируют; даже
в присутствии чувствительных хлоратов они детонируют с трудом
и плохо передают детонацию, в противоположность легковзрываю-
щимся порошкообразным хлоратитам. С другой стороны, кинетит
весьма чувствителен к удару и трению и скоро вышел из употребле-
ния.
По англ. пат. 22240 (1912 г.) нитроклетчатка желатинировалась
нитрохлорбензолом, нитрохлортолуолом и нитрохлорнафталином, и
в полученный студень замешивалась бертолетова соль. В амер. пат.
1041745 и 1040793 (1912 г.) Зильберрадом были предложены следую-
щие взрывчатые вещества:
Нитроклетчатки растворимой. . . 0,5 — 2,5ч.
Нитротолуола....................12 — 13 „
Динитротолуола...................6 — 7 „
Нитронафталина...................6 — 7 „
Хлората калия ................. 65 — 70 „
Перхлората аммония............... —
Древесной муки...................5 — 6 „
0,6 — 2,5
12 — 14
6—7
6—7
63—70
6
ч.
»♦
»
п
Немного раньше в Швейцарии было предложено под названием
«желатиншеддит» желатинообразное взрывчатое вещество, состоя-
щее из 70% хлората натрия и 30% желатинированного с коллодион-
ным хлопком, жидкого тринитротолуола. При нормальной темпера-
туре или слабом нагреве, последний представляет собою жидкую
смесь изомерных тринитротолуолов, являющуюся отбросом произ-
водства симметрического 2, 4, 6-трини.тротолуола, получаемого для
военных целей. Этот желатиншеддит, в противоположность выше-
упомянутым пластичным хлоратным взрывчатым веществам, по-
строен на избыточном кислородном балансе и не дает вредных газов.
Возможно, что в этой области он представляет наилучшее взрывча-
тое вещество, так как само тротиловое масло обладает взрывчатыми
свойствами.
Все эти пластичные хлоратные взрывчатые вещества со своей
типичной для хлоратитов чувствительностью к удару и трению не
менее опасны в обращении, чем пластичные динамиты.
С другой стороны, они уступают пластичным динамитам и в спо-
' 1 Герм. пат. 31786 (1884); англ. пат. 10986 (1884); франц, пат. 163256 —Петри
и Фалленштейна (Petri u. Fallenstein).
ГР5
собности к детонации и в передаче детонации. В этом отношении
их превосходят обычные хлоратные взрывчатые вещества без кол-
лодионного хлопка, дающие полупластичную, не желатиновую, и
даже более или менее порошкообразную массу.
Коллоидальное состояние, вообще затрудняющее распространен
ние детонации и ослабляющее чувствительность, обусловливает низ-
кую детонирующую способность студней, изготовленных из нитро-
соединений слабовзрывчатого характера. Даже применение хлора-
тов, легко отдающих кислород благодаря своему эндотермическому
характеру, и повышающих вследствие этого чувствительность взрыв-
чатых веществ, не может устранить плохой детонирующей способ-
ности вышеупомянутых студней.
Штеттбахер в своей книге «Schiess-п. Sprengstoffe», разбирая зави-
симость между химическим строением и взрывчатым действием сое-
динений, устанавливает, что взрывчатые вещества жирного ряда, на-
пример азотнокислые эфиры (нитроглицерин и нитроклетчатка), рас-
падаются сравнительно с трудом, в то время как нитроароматиче-
ские соединения с бензольным ядром имеют большую склонность
к взрывчатому разложению. Но он упустил из виду, что решающую
роль при этом играет агрегатное состояние вещества и что нельзя
сравнивать кристаллический порошок, содержащий воздух, с жид-
костью, а тем более со студнем или затвердевшим сплавом. При
испытании взрывчатых веществ в сравнимых условиях его взгляд
не выдерживает критики \
Фактически все студни со сравнительно малым количеством энер-
гии, не являющиеся сами по себе высокобризантными, взрывчатыми
соединениями, дают труднодетонирующие взрывчатые вещества.
Студень на основе изомерных тринитротолуолов не составляет ис-
ключения, хотя кристаллический тротил и обладает большой ско-
ростью детонации и достаточной чувствительностью.
Таким образом желатинообразные взрывчатые вещества на
основе бедных энергией нитроароматических соединений не могут
конкурировать с'1 желатиндинамитами.
Чувствительность таких студней, содержащих нитроароматиче-
ские соединения, можно повысить добавкой нитроглицерина, причем
легкоплавящиеся или жидкие при обычной температуре эвтектиче-
ские смеси нитросоединений, во всех отношениях смешивающихся
с нитроглицерином, желатинируются вместе с последним. При отно-
шении динитросоединений или тринитросоединений к нитроглице-
рину, равном 2 : 1, и при применении хлоратов в-качестве окислите-
лей, можно получить пластичные взрывчатые вещества, детонирую-
щие с достаточной легкости^.
Так как студни из нитроглицерина и ароматических нитросоеди-
нений отличаются тем, что замерзают с трудом, то полученные на
этой основе взрывчатые вещества будут рассмотрены в следующей
главе.

А Подробнее об этом см. статью автора «Химическое строение и взрывча-
тое действие» в Ztschr. Ges. Shiess- u. Sprengstoffw, 5/1920.
296
ГЛАВА V
ТРУДНОЗАМЕРЗАЮЩИЕ И НЕЗАМЕРЗАЮЩИЕ
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
(динитрохлоргидриновые и нитрогликолевые взрывчатые вещества)
Вследствие сравнительно высокой точки застывания нитроглице-
рина в холодную погоду нитроглицериновые взрывчатые вещества
постепенно превращаются в твердые жесткие массы, детонирующие
с трудом. Оттаивание их происходит медленно и требует особых
приспособлений. Этот недостаток является причиной крупных не-
удобств в подрывной практике, и химики давно уже стремились на-
столько понизить точку замерзания нитроглицерина, чтобы взрыв-
чатые вещества не затвердевали даже в зимние холода..
Как подходили к этой проблеме и как она была разрешена лет
двадцать назад в технически почти совершенной форме, об этом
уже говорилось в историческом обзоре, и в дальнейшем будет дано
лишь описание практических деталей различных более или менее
совершенных способов разрешения этой проблемы.
Классические работы шведского инж. Сигурда Наукгоффа \
на основании богатого опытного материала определившего молеку-
лярное понижение точки застывания нитроглицерина и ясно форму-
лировавшего требования, которые нужно предъявлять к понижаю-
щим температуру замерзания добавкам, внесли ясность в этот во-
прос и вскрыли недостатки существовавших методов получения
труднозамерзающих динамитов. Наукгофф уточнил проблему и
указал пути к ее разрешению. Однако сама проблема была уже раз- *
решена несколько раньше этих работ, и независимо от них, приме-
нением динитроглицерина, динитрохлоргидрина и других смешан-
ных эфиров глицерина, а также гомологов нитроглицерина — азот-
нокислых, эфиров в других многоатомных спиртов.
Было доказано, что молекулярный вес вещества, вводимого в ни-
троглицерин для понижения его точки замерзания, хотя и имеет
значение с теоретической точки зрения, однако на практике не
играет большой роли. Пусть Е — понижение температуры замерза-
ния, т — концентрация растворенного в нитроглицерине вещества
(в граммах на 100 г), М — молекулярный вес этого вещества, тогда
т
Константа К по Наукгоффу равна 70,5, так что

Согласно этой формуле уже 1% воды при условии ее растворе-
ния в нитроглицерине при данной температуре понизил бы точку
замерзания его почти на 4°; 1% метилнитрата— на 0,9°, а 1/о ди-
нитроглицерина — на 0,4°.
1 Ztschr. angew. Chem., 11 и 53 (1905).
297
Не говоря уже о том, что эта константа верна лишь для разба-
вленных или умеренно концентрированных растворов и понижается
у растворов с более высокой концентрацией, — не существует рас-
творимого в нитроглицерине вещества с таким же низким молеку-
лярным весом, как у воды, которое вследствие этого в сравнительно
низких концентрациях -значительно снижало бы температуру замер-
зания нитроглицерина/ При низких температурах вода почти не-
растворима в нитроглицерине, и кроме того она обладает лету-
честью. Метилнитрат, теоретически понижающий точку замерзания
уже на 18° при 20%-ном его содержании, мог бы вполне подходить
.для этой цели благодаря своим свойствам высокобризантного взрыв-
. чатого вещества и уже предлагался Альфредом Нобелем как сред-
ство для понижения замерзаемостие Однако высокая летучесть за-
трудняет его употребление для производства обычных патрониро-
ванных взрывчатых веществ, применяемых в горном деле. Вообще
пригодные для понижения точки замерзания вещества с низким мо-
лекулярным весом, как правило, летучи. Поэтому приходится обра-
титься к высокомолекулярным! соединениям. А так как температуру
замерзания нитроглицерина практически необходимо понижать на
20—30°, то и количество добавки должно быть довольно значитель-
ным, и следовательно удовлетворительные результаты могут дать
лишь соединения, легко растворимые в нитроглицерине и обладаю-
щие сами по себе характером взрывчатых веществ.
Эти соображения, построенные на исследованиях Наукроффа,’со-
держат все данные для решения поставленной проблемы.
I Важную роль играет еще одно обстоятельство. Если добавляе-
мое в значительных количествах вещество, температура замерзания
. которого должна быть низкой, обладает, с своей стороны, способ-»
но'стью растворять нитроглицерин при низких температурах, причем
растворенный нитроглицерин, в свою очередь, понижает точку за-
твердевания добавкщ то такое вещество наилучшим образом при-
годно для этой цели. Вполне понятно, что близкие к нитроглице-
рину азотнокислые эфиры, смешивающиеся с ним во всех отноше-
ниях и почти все имеющие более низкую температуру замерзания,
чем нитроглицерин, могут с успехом разрешить поставленную про-
блему, тем более, что они сами по себе являются бризантными взрыв-
чатыми веществами. И действительно, они быстро вошли в практику
после того, как стало известно, что они дают с нитроглицерином так
называемые эвтектические смеси с очень низкой точкой застывания
и крайне незначительной склонностью к кристаллизации.
Частичное решение вопроса дали также легкорастворимые в Ни-
троглицерине ароматические нитросоединения, из которых динитро-
толуолы обладают достаточной взрывчатой силой и не слишком
сильно флегматизируют нитроглицерин.
На практике мы встречаем два вида труднозамерзающих цитро-
глицериновых взрывчатых веществ:
1) нитроглицериновые взрывчатые вещества с добавкой арома-
тических нитросоединений;
2) нитроглицериновые1 взрывчатые вещества с добавкой род-
ственных азотнокислых эфиров.
Сюда же примыкают как незамерзающие динамиты:
3) взрывчадые вещества на основе динитроглицерина, динитро-
хлоргидрина и нитрогликоля.
298
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
(С АРОМАТИЧЕСКИМИ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМй)
Первые попытки предотвратить замерзание динамитов сводились
главным образом к добавкам большего или меньшего количества
нитробензола или нитротолуола. Рудберг (Rudberg) запатентовал
в 1866 г. добавку бензола и нитробензола. Нобель в своем патенте
от 1876 г. упоминает нитробензол и динитробензол; Валенберг
(Wahlenberg) и Зундштрем (Sundstrom) запатентовали в 1877 г. до-
бавку о-нитротолуола. Однако мононитросоединения, не будучи
взрывчатыми веществами, не могут дать незамерзающих высоко-
процентных динамитов или нитроглицериновых взрывчатых ве-
ществ, не уступающих по силе пластичным динамитам, так что
утверждения авторов патентов не соответствуют действительности.
При малой добавке они понижают точку замерзания динамитов
лишь незначительно, а значительное их количество, достаточное для
практически требуемого понижения температуры замерзания, флег-
матизирует взрывчатое вещество и ослабляет его бризантное дей-
ствие
Таблица, составленная Наукгоффомх, наглядно изображает эти
соотношения и показывает, что смесь нитроглицерина с 10% нитро-
бензола замерзает при + 5°, с 20% нитробензола — при + 2°; с 10%
нитротолуола — при +6°, с 22% нитротолуола —при + 1,5°. Сле-
довательно эти смеси все же замерзают зимой, хотя и медлен-
нее, чем чистый нитроглицерин.
Динамит состава:
Нитроглицерина....................52%
Нитробензола....................,. 10%
• Коллодирнного хлопка................3%
Натриевой селитры..........* . . . . 35%
содержит еще достаточное количество кислорода,, не дает вредных
газов и может служить удовлетворительным взрывчатым веществом.
Его можно назвать труднозамерзающим, но нельзя назвать незамер-
зающим динамитом.
Производившиеся раньше в Австрии труднозамерзающие дина-
миты I и II имели следующий состав:
Динамит! ДинамитИ
% %
Нитроглицерина............... 55 402
Коллодионного хлопка .... 2 —
Нитротолуола................. 10 8
Натриевой селитры............ 24 43,7
Древесной муки •.............. 8 4,2
Ржаной муки ......... — 3,1
Сажи . ....................... — 0,5
Мумии......................... — 0,5
Прочих добавок ............... 1 —
Кислородный баланс....... —16 — 4
%
Динамит I дает значительное количество окиси углерода, дина-
мит II имеет лучший кислородный баланс.
При низкопроцентных динамитах можно достичь большего эф-
1 Ztschr. angew. Chem., 57 (1905).
2 Желатинированного.
299
фекта, вводя мононитросоединения в относительно большем коли-
честве. В этом случае полнота сгорания может быть обеспечена до-
бавками больших количеств кислородсодержащих компонентов. Так
например, фабрика «Карбонит» в Шлебуше у Кельна поставляла так
называемые незамерзающие пластичные динамиты следующего со-
става:
Нитроглицерина . . ........28 %
Коллодионного хлопка .... 1,5%
Нитротолуола...............12 %
Аммиачной селитры..........57,5%
Древесной муки..............1,0%
Здесь нитротолуол составляет ок. 40% от веса нитроглицерина.
Это взрывчатое вещество студнеобразно и хорошо патронируется,
имеет отрицательный кислородный баланс (—11,4%) и дает расши-
рение в бомбе Трауцля 410 см3. Обжатие свинцовых столбиков равно
15 мм против 20 мм при высокопроцентном пластичном динамите.
Его бризантность следовательно слабее. Для его детонации тре-
буется более мощный капсюль, чем для динамита на чистом нитро-
глицерине.
Некоторым недостатком этих взрывчатых веществ является рез-
кий запах нитротолуола или нитробензола.
Преимущество их заключается в большей безопасности в обра-
щении благодаря их незначительной чувствительности к удару
и трению. Последнее из названных взрывчатых, веществ — динамит
фабрики «Карбонит» с 30% мононитротолуола1 — даже при дли-
тельном охлаждении при —15° и при заражении кристаллами нитро-
глицерина застывает неполностью. Если ослабить охлаждение, он
легко оттаивает. При —5° он еще совершенно мягок, так что в гер-
манских условиях его можно считать практически неза*мерзающим.
Для меньшей флегматизации нитроглицерина, для сохранения
большей бризантности динамита предлагалось заменять мононитро-
соединения ди- и тринитропроизводными, главным образом ди- и
тринитротолуолом 1 2.
Теоретически можно ожидать, что эти соединения, в связи с бо-
лее высоким молекулярным весом, меньше снизят температуру за-
стывания нитроглицерина, чем мононитроссединения. По Наукгоффу
20% нитробензола понижают температуру застывания на 11,4°,
а .20% динитробензола — на 8,4, что практически не составляет
большой разницы. Практическое затруднение заключается в том,
что высокоплавящиеся ди- и тринитропроизводные сравнительно
мало растворяются в нитроглицерине на холоду, а для достижения
полного эффекта незамерзаемости их требуется очень значительное
количество. Наукгофф вычислил, что температура застывания же-
латинированного раствора, содержащего 100 ч. нитроглицерина и
20 ч. нитробензола, лежит при —1,4°, соответственно для 20 ч. ди-
нитробензола + 1,2°. при экспериментальной проверке он получил
соответственно + 2,0° и + 4,0°. Для нитротолуолов найдены такие
же соотношения.
По опытам автора 100 ч. нитроглицерина при 20° растворяют
35 ч. 2,4-динитротолуола и 30 ч. 2,4,6-тринитротолуола, в то
— ------ мр
1 При соприкосновении с кожей мононитротолуол производит очень ядо-
витое действие. Прим. англ, перев.
2 Франц, пат. 333502 (1903) и англ. пат. 14827 (1903) и 25797 (1904).

300
£ремя как при температуре плавления эти нитросоединения смеши-*
Баются с нитроглицерином во всех отношениях. При температурах
ниже нуля растворимость значительно падает. Несколько благо-
приятнее обстоит дело с часто употребляющимися в технике эвтек-
тическими смесями различн&х изомеров этих нитросоединений, но-
сящими различные названия: тротиловое масло, жидкий тротил,
жидкий динитротолуол и л-динитротолуол.- Добавка жидких изо-
меров нитротолуолов запатентована в 1904 г. (анг. пат. 25797).
Леру1 предложил добавлять твердые ди- и тринитротолуолы.
Его утверждение, что 10% такой добавки понижает точку застыва-
ния нитроглицерина до — 25°, конечно не соответствует действи-
тельности.
Практическая пригодность смесей из нитроглицерина и арома-
тических нитросоединений испытывается следующим образом:
взрывчатое вещество выдерживают продолжительное время в охла-
дительной смеси и заражают кристаллами нитроглицерина. Сохране-
ние взрывчатым веществом жидкой или мягкой консистенции при ф
одном охлаждении без заражения кристаллами не дает гарантии не-
замерзания при длительной перевозке или хранении в зимнее время
вследствие возможных случаев переохлаждения и сравнительно ма-
лой тенденции подобных смесей к кристаллизации. При этом ни-
троглицерин с содержанием 10—30% ди- или тринитротолуола
полностью замерзает в охладительной смеси при — 15° и еще при
0° остается твердым. Раствор, содержащий 10% мононитробензола
или мононитротолуола, почти полностью замерзает при — 15°, с 20%
застывает в большей своей части, а с 30% — лишь отчасти. При 0г
динамит с 10% мононитросоединений не оттаивает, с 20% оттаи-
вает в значительной части и дает жидкую кристаллическую кашицу,
а с 30% оттаивает почти полностью. Эти данные совпадают с наблю-
дениями Наукгоффа.
Студни с 15—30% ди- или тринитротолуола также застывают
полностью при — 15° и остаются твердыми при 0°. Студни с 15%
мононитропроизводных застывают при —15° и вновь размягчаются
при 0°. 30%-ные студни при — 15° затвердевают лишь через про-
должительный промежуток времени, но не деладэтся жесткими,
а при —5° снова размягчаются.
Эти наблюдения позволяют сделать выводы о степени незамер-
зае'Мости динамитов, достигаемой при помощи таких добавок.
Герлин1 2 вывел формулу для вычисления эвтектических смесей
нитроглицерина с любым нитроуглеводородом. Однако более на-
дежные данные могут быть получены только опытным путем, по
крайней мере в отношении обычных в практике смесей, которые
часто застывают*неравномерно и не имеют ясно выраженной темпе-
ратуры застывания.
Согласно диаграмме Герлина эвтектические смеси получаются
при следующем составе: Наиболее низкая темпе-
Состав смеси ’ ратура застывания
Нитроглицерина . . . 55% Нитробензола........45% -*-14°
„ ... 50% О-Нитротолуола . . . 50% —22°
„ ... 40% Жидк. ди нитротолуола 60% —20°
, . . 60% Динитротолуола . . . 40% — 9°
1 L е г о и х, Intern. Kongress, Rom. Вег., II, 576 (1906).
2 Англ. пат. 26493 (1913).
301
Так как динитротолуол сам по себе способен к взрывчатому
разложению и следовательно не слишком сильно флегматизирует
нитроглицерин, то, применяя какую-либо из этих смесей, можно
изготовить незамерзающий при умеренной зимней температуре дина-
мит, например следующего состава:
Нитроглицерина........... 39%
Жидкого динитротолуола . . 24%
Коллодионного хлопка .... 2%
Древесной муки . . • . . . . 5%
Натриевой селитры........30%
“100%
Он уступает пластичному динамиту на чистом нитроглицерине
в том отношении, что, благодаря своему невыгодному кислородному
балансу (около—19%), дает богатые окисью углерода продукты
взрыва. Разумеется, он значительно менее бризантен, чем 65%-ный
динамит. Уравнение горения можно передвинуть в более благо-
приятную сторону, уменьшив содержание Студня и увеличив содер-
жание селитры. Но и таким путем однако нельзя получить такой
бризантности, как у чистого незамерзающего высокопроцентного
динамита. Динамит следующего состава:
Нитроглицерина...............48%
Жидкого динитротолуола . . . 15%
Коллодионного хлопка .... 2%
Древесной муки............... 5%
Натриевой селитры......... 30%
< 100%
имеет уже более благополучный кислородный баланс (—8%). Он
дает расширение в бомбе Трауцля в 350 сти3, обжатие свинцовых
столбиков в 17,5 мм, детонирует от капсюля № 1 и передает дето-
нацию в 25-миллиметровых патронах на расстоянии в 6 см, Очевид-
но, нитроглицерин очень мало флегматизируется 24% динитрото-
луола. По диаграмме Герлина такой динамит должен застывать
около —1°, что подтверждается и данными Наукгоффа. Следова-
тельно, его можно считать труднозамерзающим, хотя длительных
морозов он, конечно, не выдерживает.
В Швейцариипри постройке большого альпийского тоннеля
с успехом применялись подобные взрывчатые вещества. Они со-
стояли из равных количеств нитроглицерина и динитротолуола и
аммиачной селитры. Штеттбахер 1 описывает два динамита: «жела-
тин-тельсит» (фабрика Isleten) и «гамсит» (фабрика Gamsen). Со-
гласно данным Герлина их точка застывания около —14°.
Состав и свойства желатин-тельсита:
Нитроглицерина........... 22%
„ Динитротолуола.............. 21%
Коллодионного хлопка .... 1,5%
Аммиачной селитры........55,5%
100%
1 Швейц, пат. 48097 (1909) и Stettbacher, Schiess-u. Sprengstoffe, 139.
302
Кислородный баланс..............12,6%
Расширение в бомбе Трауцля . . . 380 гл/3
Обжатие свинцовых столбиков . . .14,6 мм
Чувствительность к детонации . . • Капсюль № 6
Скорость детонации.............. 6 700 м/сек
Плотность................ .... 1,46
Здесь • нитроглицерин сильно флегматизирован, и требуется
более мощный начальный импульс, но бризантность этого взрывча-
того вещества -в твердой оболочке еще довольно значительна..
С другой стороны, газообразные продукты взрыва содержат до-
вольно значительные количества окиси углерода.
Во время войны, вместо динитротолуола, стали применять троти-
ловое масло, что повело к усилению бризантности и способности
к детонации.
Подобные же взрывчатые вещества, изготовленные на жидких:
смесях нитропроизводных, описаны Верже \ Их получают путем
нитрования смеси изомерных нитротолуолов с значительным содер-
жанием метанитротолуола до образования динитросоединений и рас-
творением в полученном масле 20—25% тротила-. Таким образом
можно получить смеси нитропроизводных толуола, застывающие
лишь при температуре ниже нуля и особенно пригодные для произ-
водства практически незамерзающих динамитов. Верже приводит
следующие примеры:
1. Нитроглицерина............... 40% ]
Жидкого нитросоединения . . 17% ’г Студня 62%
Пироксилина ................... 5% J .
Перхлората аммония......... 38%
? ч Ю00/о
Кислородный баланс.........—5,4%
2. Нитроглицерина.............
Жидкого нитросоединения . .
Пироксилина................
Перхлората аммония.........
Натриевой селитры ...
37%
15%
4,5<>/0
25,2%
18,3%
> Студня 56,5%.
100%
Кислородный баланс
+ 1,1%
К нитроглицерину здесь добавлено около 40% веса нитро соеди-
нений, что составляет около 30% всего взрывчатого масла. Эти
практически труднозамерзающие смеси благодаря наличию пер-
хлората аммония, обладают достаточной чувствительностью и мощ-
ностью. Перхлорат аммония производится во Франции и Швеции,,
но в Германии не применялся вследствие своей дороговизны. Для
подземных разработок наряду с перхлоратом аммония требуется
соответствующая добавка натриевой селитры для связывания осво-
бождающейся при взрыве соляной кислоты в хлористый натрий.
1 Verge, Швейц, пат. 66131 (1913), 67356 и 66511, а также дополнения
67359—67709; Ztschr. f. Ges. Schiess.- u. Sprengstoffw., 404 и 158 (1915).
303
Ниже приводятся еще два взрывчатых
лых Верже:
вещества, запатентован-
п
Нитроглицерина ....... 38% 41%
Жидких нитропроизводных1 . 16% 18%
Коллодионного хлопка .... 2%. з%
Натриевой селитры 18% «
Перхлората аммония 26% —
Перхлората калия 38%
100% 100%
Кислородный баланс +1% -1,1%
Расширение в бомбе Трауцля 450 см? 405 см?
Обжатие свинцовых столбиков 20,6 мм 18,2 мм
Способность к детонации . . Передача детонации на рассто- Капе. № 1 Капе. № 1
яние (25-мм патроны) . . . Скорость детонации (диаметр 4 см 4 см
трубки 35 мм) 6600 м]сек 1300 м)сек
Плотность 1,52 1,57
Отсюда ясно, что замена натриевой селитры более чувствитель-
ными окислителями позволяет получить такие динамиты, которые,
несмотря на низкое содержание нитроглицерина, мало уступают
по взрывчатым свойствам 65%-ному студенистому динамиту. При
умеренном холоде они замерзают с трудом.
Труднозамерзающий гремучий студень
•.
По Штеттбахеру 1 2, в Швейцарии распространен так называемый
4«специальный гремучий студень» производства динамитной фабрики
. Isleten. Этот студень, в котором нитроглицерин частично заменен
ароматическими нитропроизводными, применялся, например, при*по-
стройке туннеля через Юнгфрау. Он представляет собой красно-
вато-желтую каучукообразную массу уд. веса 1,58 и мало уступает
настоящему гремучему студню по величине расширения в бомбе
Трауцля. Он менее чувствителен к удару, чем гремучий студень, и
детонирует лишь при вдвое большей высоте падения груза. Он не
застывает при длительном охлаждении до температуры на несколько
градусов ниже нуля. Его основной недостаток — содержание окиси
углерода в газообразных продуктах взрыва.
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
(С ДОБАВКОЙ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ ЭФИРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ)
Сильный взрыв замерзшего динамита на руднике в Гнейзенау
в 1902 г. снова повысил интерес к незамерзающим динамитам.
В 1903 г. Миколайчак запатентовал получение и применение г лице-
' риндинитрата, и с тех пор промышленность взрывчатых веществ
занялась изучением смешанных азотнокислых эфиров глицерина и
.других родственных нитроглицерину азотнокислых эфиров и испы-
танием их пригодности для производства незамерзающих дина-
митов.
Эти азотнокислые эфиры отличаются от ранее применявшихся
1 Раствор из 20 ч. тротила и 80 ч. жидкого динитротолуола.
2 Stettbacher, Schiess- u. Sprengstoffe, 135.
30,

I
ля той же цели ароматических нитросоединений значительно более
высокой взрывной силой, которая для важнейших представителей
(динитроглицерин, динитрохлоргидрин, тетранитродиглицерин и
нитрогликоль) лишь немного меньше чем у нитроглицерина или
даже равна ей. Затем они обладают тем преимуществом, что оста-
ются жидкими даже при низких температурах и при этом смешива-
ются с нитроглицерином во всех отношениях, тогда как нитросоеди-
нения высшей степени нитрации при этих 'температурах сравнительно
мало растворимы в нитроглицерине. Кроме того они обладают
более благоприятным кислородным балансом и могут'быть доба-
влены к нитроглицерину в любом количестве, требуемом для полу-
чения незамерзающих высокопроцентных динамитов, не давая при
этом окиси углерода в газообразных продуктах взрыва.
Динитр огл иц е рин
Так .как потенциальная энергия динитроглицерина равна прибли-
зительно 85% энергии нитроглицерина, то смесь обоих веществ
лишь незначительно уступает по взрывчатой силе чистому нитро-
глицерину. К тому же избыток кислорода в. нитроглицерине (3,5%)
частично покрывает недостаток кислорода в. динитроглицерине
(17,6%), так что смесь 83% нитроглицерина и 17% динитроглице-
рина дает полное сгорание и следовательно теоретически наивыс-
шую мощность.
Зимой такая смесь все же замерзает. Напротив, динамиты, со-
держащие 60—70% нитроглицерина и 40—30% динитроглицерина,
замерзают с большим трудом и легко оттаивают при умеренной
температуре, а смеси, состоящие из равных количеств обоих ком-
понентов, в климатических условиях Германии зимой практически
совсем не замерзают.
Гурдинамит, приготовленный на смеси равных частей ди- и
тринитроглицерина, дает 295 см3 расширения в бомбе Трауцля против
325 см?, даваемых гурдинамитом, приготовленным на чистом нитро-
глицерине, т. е. около 90% величины расширения последнего. То же
отношение наблюдается и для 65%-ного студенистого динамита:
350 см? против 390 см3. Динамит состава: 31,5% тринитрата, 31,5% ди-
нитрата, 2% коллодионного хлопка, 29% натриевой селитры и
6% древесной муки имеет небольшой избыток кислорода (1,3%) и
следовательно при взрыве не образует окиси углерода \
Миколайчак приводит следующие примеры - незамерзающих
динамитов:
( Динитроглицерина..........................................45% (60%)
Тринитроглицерина . 30% (40%)
Кизельгура............23%
( Мела..................2%
{Тринитроглицерина...........78% (ок. 85%)
Динитроглицерина...........14% (ок. 15%)
Коллодионного хлопка .... 8%
Гремучий студень застывает медленнее, чем гурдинамит и пла-
стичный динамит, однако зимой такой студень все же замерзает.
1 Это может оказаться не соответствующим действительности в случае
применения парафинированных гильз. Прим. англ, перев.
О fl г
20 Нитроглицерин
I
. 38,4% (60%)
. 25,6% (40%)
• 1.7%
• 27,0%
в) Пластичный динамит .
• 40,0%
• 1,2%
• 4,8%
• 54,0%
г) Аммонжелатин-
динамит . . .
( Динитроглицерина . .
Тринитроглицерина
Коллодионного хлопка
Натриевой селитры .
. Древесной муки . . .
( Динитроглицерина . .
Коллодионного хлопка
j Куркумовой муки . .
[ Аммиачной селитры .
Аммонжелатиндинамит имеет небольшой недостаток кислорода
(2,4%), но обладает чрезвычайно высокой мощностью: 400 сти3 нетто
расширения в бомбе Трауцля. Подобного рода взрывчатые веще-
ства производились фабрикой Румменоль под маркой «Тремонит»,
например:
Желатинтремонит
(Gelatinetremonit)
I
47,5%
5,0%
5,0%
22,5%
20,0%
400 с.и3
II
30%
10%
2%
40%
18%
375 слг3
Смесь динитро - и тринитроглицерина
Динитротолуола ...............
Древесной муки ...............
Аммиачной селитры ... • . . . .
Натриевой селитры . . •.......
Расширение в бомбе Трауцля . . .
Эти взрывчатые вещества содержат приблизительно теоретиче-
ское количество кислорода и следовательно не дают вредных про-
дуктов взрыва.
Динитроглицерин был постепенно вытеснен динитрохлоргидри-
ном, который, наряду с легкостью получения, более безопасен в ра-
боте и совершенно нерастворим в воде, тогда как динитроглицерин
по своей чувствительности к механическим воздействиям мало отли-
чается от нитроглицерина. •
Билль предполагал, что динитроглицерин, образующий гидрат,
плавящийся лишь при 26°, будет замерзать во взрывчатых веще-
ствах и окажется непригодным для производства незамерзающих
динамитов.
На практике ни разу не наблюдалось замерзания таких дина-
митов, даже при применении влажного динитроглицерина. При
этом нужно конечно принять во внимание, что при производстве
динамитов пользовались смесью двух изомеров динитроглицерина:
60 ч. кристаллизующегося и образующего гидрат и 40 ч. не кристал-
лизующегося. Кроме того технический продукт вообще трудно
кристаллизуется.
Динитрохлоргидрин
Добавка динитрохлоргидрина к нитроглицериновым; взрывчатым
веществам была впервые запатентована в 1904 г. Акц. о-вом «Дина-
мит», бывш. А. Нобель и К01, вскоре поставившим на динамитной
фабрике в Шлебуше также производство монохлоргидрина из гли-
церина и двухлористой серы 1 2.
Динитрохлоргидрин еще в большей степени понижает точку за-
стывания нитроглицерина, чем динитроглицерин. Смесь из 20—30%
динитрохлоргидрина и 80—70% нитроглицерина при охлаждении
до — 15, — 18е и заражении кристаллами нитроглицерина выделяет
1 Герм. пат. 183400.
2 Подробнее об этом см. Roe w er, Ztschr. Ges. Schiess- u. Sprengstoffw.,228(1906).
306
твердый нитроглицерин только спустя несколько дней, причем
динитрохлоргидрин остается (жидким и пропитывает всю массу.
Патроны с замороженной таким образом смесью оттаивают снова
при 0 при 20%-ном: содержании динитрохлоргидрина и при — 3° г
при 25% динитрохлоргидрина. Явление переохлаждения, характер-
ное для чистого нитроглицерина, в присутствии динитрохлоргидрина
усиливается, так что даже при длительном хранении на холоду, без
заражения кристаллами нитроглицерина смесь эта не закристалли-
зовывается. Если содержание динитрохлоргидрина доведено до
30%, то даже зараженные кристаллами нитроглицерина. патроны
в сильный мороз замерзают не полностью.
Смесь из 60% нитроглицерина и 40% динитро хлоргидрина при
заражении ее кристаллом нитроглицерина не застывала в течение
недельного хранения при — 15°, и только сам кристалл несколько
увеличился. Даже многочасовым! погружением в эфир, охлажден-
ный жидкой углекислотой до — 50, — 60°, не удалось вызвать кри-
сталлизации. Жидкость стала лишь вязкой и при — 15° приняла
первоначальный вид. Если еще более повысить содержание дини-
трохлоргидрина, то при—10° растворяется даже внесенный для
заражения кристалл. Следовательно при —15° 40 ч. динитрохлор-
гидрина удерживают в растворе 60 ч. нитроглицерина.
На практике динамиты с 20—25% динитрохлоргидрина1 оказались
труднозамерзающими, ас 30% динитрохлоргидрина незамерзаю-
щими, по крайней мере в условиях европейского климата.
'Так как потенциальная энергия динитрохлоргидрина равна 70%
энергии нитроглицерина, то его добавка практически мало умень-
шает бризантность взрывчатого вещества. Ревер приводит следую-
щие данные для незамерзающцх динамитов с 20% добавки:
РАСШИРЕНИЕ В БОМБЕ ТРАУЦЛЯ
Основа для динамита Гурдинамит см? * Гремучий студень см3 Гелигнит см?
а) Нитроглицерин чистый б) С добавкой 20% динитрохлоргид- рина ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ 300 301 ДАННЫЕ И ГАЗОС 555 541 )БрАЗОВАНИе 395 384
Вид динамита Теплота взрыва Кал/кг Темпер, взрыва в 0 С Объем газа л/кг
а) Пластичный динамит Нитроглицерина 63% • Коллодионного хлопка . . 2% Натриевой селитры • • . 26% ; Древесной муки 9% 1 244 2 939 716,8
б) Труднозамерзающий пластичный динамит Нитроглицерина .... 50,4% Дйнитрохлоргидрина . . 12,6% Коллодионного хлопка . 2,0% Натриевой селитры . . 26,0% । Древесной муки .... 9,0% 1278 2 835 687,2

307
Даже при добавке 30% динитрохлоргидрина не наблюдается
значительного уменьшения взрывчатой силы.
Автор испытывал незамерзающий пластичный динамит наряду
с обыкновенным и получил следующие результаты:
Вид динамита
а) Пластичный динамит V
Нитроглицерина...................63%
Коллодионного хлопка............2%
Натриевой селитры..............28%
Древесной муки....................7% I
б) Незамерзающий пластичный
динамит
Нитроглицерина .............44%
Динитрохлоргидрина...........19%
Коллодионного хлопка.............2% >
Натриевой селитры..............28%
Древесной муки..................7%
Обжатие свинцо-
вых столбиков
в мм
Расширение
в бомбе Трауцля
в см3
19
Таким образом величина расширения в бомбе Трауцля для неза-
мерзающего динамита равна 96%, а обжатия — 90,5% соответствую-
щих значений для обычного динамита. Кислородный баланс неза-
мерзающего динамита + 1,89?, так что газообразные продукты
взрыва не содержат окиси углерода.
Соляная кислота, освобождающаяся при взрыве динитрохлор-
гидрина и столь неприятная при подземных работах, нейтрализуется
содой, образующейся из селитры, и дает безвредную поваренную
соль. Необходимо следовательно следить за тем, чтобы динитро-
хлоргидриновые динамиты, предназначаемые для подземных работ,
всегда содержали достаточное количество нитратов щелочных
металлов.
Практика и опыты в бомбе Бихеля подтвердили, что при соответ-
ствующем содержании селитры соляная кислота в газообразных
продуктах взрыва динитрохлоргидриновых динамитов отсутствует.
Особенной популярностью за последнее время пользуются пла-
стичные взрывчатые вещества с преобладающим содержанием
динитрохлоргидрина и небольшим количеством нитроглицерина. Они
совершенно не замерзают и безопасны в обращении.
Динитрохлоргидрин применяется кроме того для получения не-
замерзающих взрывчатых веществ, безопасных в обращении и в руд-
ничных газах (см. след, главу VI).-
Тетранитродиглицерин и нитрованные полиглицерины
Нитрованные полиглицерины были предложены Волем 1 для про-
изводства труднозамерзающих динамитов значительно раньше
(1890 г.), чем вышеупомянутые эфиры. Воль предложил следующий
способ получения полиглицеринов: глицерин с факультативной
1 Герм. пат. 58957 (1890).
308
добавкой метилового, этилового и других спиртов нагревался с кон-
центрированной серной кислотой при 130—140°, причем кроме ди-
и триглицерина получались и эфиры глицерина или их полимеры.
Крупные технические недостатки этого способа помешали введению
его в практику. Дестилляция сырого продукта повышала его стои-
I мость, а неочищенный продукт содержал благодаря действию сер-
I цой кислоты смолистые примеси, затруднявшие, вследствие образо-
вания эмульсии, сепарацию и стабилизацию нитропродукта.
Впрочем и раньше было известно, что различные сорта продаж-,
ного глицерина давали нитроглицерины, различные по своей склон-
ности к застыванию. Уже тогда высказывалось предположение, что
причиной этого является образование тетранитродиглицерина' Ис
I диглицерина, содержащегося в динамитном глицерине в различны:
количествах \ Билль пошел по этому пути и стал нитровать смеа
глицерина и диглицерина для получения1 незамерзающих взрывчаты?
продуктов с соответствующим количеством тетранитродиглицерина 9
Благодаря бризантности последнего эти нитропродукты в отноше-
нии мощности так же мало уступали чистому нитроглицерину, кав
и соответствующие смеси динитрохлоргидрина (см. отдел II, «Дигли-
церин и тетранитроглицерин»). Так как уравнение разложения
тетранитродиглицерина почта так же благоприятно, как и динитро-
глицерина, то и- газообразные продукты взрыва динамитов, изготов-
ленных на смета этих веществ, мало отличаются от продуктов
взрыва динамитов на динитроглицерине. Взрывчатые вещества
с содержанием 20—25% тетранитродиглицерина при обычных зим-
них температурах не замерзают.
В Германии этот способ практического применения пока не полу-
чил, так как производство динитрохлоргидрина в техническом от-
ношении проще.
В амер. пат. 855595 пороховой компании «Дюпон де Немур»
описывается аналогичный метод частичной полимеризации глице-
рина и нитрации получённого продукта3. В амер. пат. 852142 при-
водятся в качестве примеров две незамерзающие динамитные смеси 4:
I • '
1 11
Нитроглицерина.....................25% 15%
Тетранитродиглицерина ...... 15% 15%
Древесной муки.....................10% 10%
Серы................................— 3%
Канифоли............................— 2%
1 Натриевой селитры................50% 55%
, , *
Смешанные эфиры глицерина
Ацетилди нитроглицерин (динитроацетин) и фор-
милдинитроглицерин (динитроформин). Эти продукты
1 Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw. 1, 231, 232 (1906); К a s t, Spreng.- u. Ziind-
I • stoffe, 152.
2 Will, там же.
3 См. также англ. пат. 264800 (1926) и 265146 (1926).
4 В САСШ (канифоль не употребляют уже много лет. Последнее время
труднозамерзающие динамиты готовятся с добавкой 22—35 /о тетранитродигли-
церина, а также ди- и тринитротолуола. Динитрохлоргидрин употребляется
в небольших количествах. В настоящее (время применяются преимущественно
труднозамерзающие динамиты за исключением некоторых специальных сортов
и гремучего студня, который вообще редко употребляется. Прим. англ, перев.
к ._____________________
309
были предложены итальянцем Вецио Бендером для приготовления
незамерзающих взрывчатых смесей \ Он считал добавку к нитро-
глицерину в 10—30% достаточной для получения динамитов, кото-
рые даже при заражении кристаллами нитроглицерина застывают
не выше —20°. По опытам автора, динамитные патроны, в кото-
рых 20% нитроглицерина замещено ацетилдинитроглицерином, за-
мерзли при затяжном зимнем холоде. Смеси из 70% нитроглице-
рина с 30% уксусного эфира даже при —20° и заражении кристал-
лами нитроглицерина замерзали только частично и уже при 0° снова
оттаивали.
Таким- образом ацетилдинитроглицерин действует так же благо-
приятно, как и динитрохлоргидрин. Но так как он менее мощен и
имеет менее благоприятное уравнение разложения, то он должен был
уступить первое место динитрохлоргидрину.
Динитроформин в такой же степени затрудняет замерзание, но,
вероятно, не сумеет завоевать себе место в технике вследствие доро-
говизны производства формина из глицерина и щавелевой кислоты.
В отношении бризантности он, разумеется, превосходит динитро-
ацети^н. *
Бутиленгликольдинитрат
По амер. пат. 994841 и 994842 (1911) 1-3-бутиленгликольдинитрат
в смеси с нитроглицерином должен служить основой для незамерзаю-
щих взрывчатых веществ. Его пригодность в этом отношении не
подлежит сомнению.
Но препятствием на пути его технического применения стоит
довольно затруднительное получение бутиленгликоля из ацетальде-
гида восстановлением ацетальдегида (посредством восстановления
ацетальдоля)1 2 3 и трудность нитрования гликоляs. Кроме того и в от-
ношении взрывчатой силы он также уступает применяющимся уже
для этой цели азотнокислым- эфирам.
' Нитрогликоль и метилгликольдинитрат
(а-ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ)
Оба эти эфира были предложены для производства незамерзаю-
щих динамитов в 1904 г. (герм. пат. 179 789). В то время как про-
П1иленгликольдинитрат, вследствие малой доступности пропиленгли-
коля и трудности его нитрования 4, не приобрел технического значе-
ния, нитрогликоль, обладающий всеми необходимыми свойствами,
получил широкое применение. По бризантности он даже несколько
превосходит нитроглицерин, разлагается на углекислоту, воду и азот
и обладает прекрасными желатинирующими свойствами, так что пла-
стичные динамиты, в которых нитроглицерин частично заменен
нитрогликолем, по своему взрывчатому действию практически не
отличаются от обыкновенных пластичных динамитов и совершенно
1 Ztschr. Ges. Schiess- u. Sprengstoffw., II, 21 и 195 (1907).
1 Амер. пат. 1008333 (1911).
3 Ср. стр. 209.
4 В амер. пат. 1307032, 1307033, 1307034, 1371215 описаны методы нитрации,
стабилизации и применения продуктов нитрации смесей этилен- и пропилен-
гликоля, полученных из крекиг-газа. Практика показала, что динамиты, изгото-
вленные по этому методу, не замерзают на границе с Канадой, где господ-
ствует теьЬтература от —25 до —35°. Прим. айгл. перев.
310
0е замерзают. Главным недостатком нитрогликоля является его
летучесть, вследствие которой он вызывает такие же тяжелые фи-
зиологические явления, как нитроглицерин, но в ’более сильной сте-
пени.
До войны употреблению пластичных динамитов на базе нитро-
гликоля мешала дороговизна его получения. Во время войны недо-
статок нитроглицерина побудил тщательнее заняться проблемой
синтеза гликоля, что и привело к широкому применению пластичных
динамитов на смесях нитроглицерина и нитрогликоля \
ДИНИТРОХЛОРГИДРИНОВЫЕ И НИТРОГЛИКО ЛЕВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ
ВЕЩЕСТВА
К незамерзающим динамитам можно отнести также употребляв-
шиеся одно время, и частично употребляющиеся сейчас, студне-
образные смеси на основе чистого нитрогликоля или динитрохлор-
гидрина с небольшими добавками нитроглицерина. Эти взрывчатые
смеси отличаются от динамитов своей малой чувствительностью
к механическим воздействиям и безопасностью прй нагревании
и горении, и на практике их относят к другим классам взрывчатых
веществ. На германских железных дорогах они допускаются к пере-
возке в неограниченных количествах 2.
Динитрохлоргидриновые взрывчатые вещества
Идущий на их производство динитрохлоргидрин обычно полу-
чается при нитрации технического монохлоргидрина, приготовлен-
ного посредством хлорирования глицерина и содержащего свобод-
ный глицерин, так что нитропродукт состоит главным образом из
динитрохлоргидрина и 15—20% нитроглицерина. При таком разба-
•
1 Этиленгликоль производился в заводском масштабе фирмой «Carbide &
Carbon Chemicals Corporation». Выработка гликоля ib Южном Чарльстоне (За-
падная. Виргиния) в 1926 г. превышала 2 250 т, а в 1927 г., вероятно, еще
возросла. Надо думать, что в Америке гликоль завоевал себе прочное место.
Исследования Меллоновского института в Питтсбурге показали, что гликоль не
только заменяет глицерин, но в некоторых отношениях даже превосходит его.
Европейским специалистам, вероятно, интересно узнать, что в Америке боль-
шинство заводчиков применяет в динамитах нитрстиколь. Этиленгликоль
легко нитруется, и его введение в динамит дает незамерзающий продукт без
уменьшения чувствительности к детонации, как это имеет место в случаях
полиглицерина, применяемого для той.же самой цели. Подробнее см. Rinken-
bach, Bureau of Mines, в Chemical and Metallurgical Engineering.
Гликоль должен обходиться не дороже глицерина. Сейчас при малом по-
треблении цена его — 30 центов за фунт. Эта цена, держится на рынке неиз-
менной в течение ряда лет, в то время как цена глицерина поднялась с 25 до
30 центов за фунт. В случае увеличения потребности в гликоле цена его несо-
мненно снизится.
Американские производители гликоля не имеют намерения конкурировать
с глицериновыми заводами, имея в виду, что оба продукта имеют свои до-
стоинства. Например вышеупомянутая компания стремится распространить
в качестве растворителя (для лаков) целлосольв — моноэтиловый эфир этилен-
гликоля. (Chem. Age, 442 (7/V 1927); Chem. a. Met. Eng.., 213 (апрель, 1927).]
В Германии этиленгликоль производится в больших количествах фирмой
«I. G. Farbenindustrie A.-G.». Уже около года нитрогликоль применяется в смеси
с нитроглицерином для производства незамерзающих динамитов. Возможно,
что в ближайшее время нитрогликоль благодаря своей дешевизне даже ib I ер-
мании вытеснит динитрохлоргидрин во всем производстве взрывчатых веществ.
Прим, англ, перев. (по сообщению автора).
2 Инструкция правления железных дорог.
311
I
влении нитроглицерин теряет свои специфические свойства, в частно-
сти свою высокую чувствительность к удару, что делает эти взрыв J
чатые вещества сравнительно безопасными в обращении. Согласно
железнодорожным правилам общее количество нитроглицерина:
в подобных взрывчатых веществах может доходить до 5%. 1
Главные представители этого рода взрывчатых веществ: желатин-
астралит, желатиндонарит, желатинвестфалит, желатинйросперит йЗ
желатинтремонит. Пластичность этих смесей повышается приба-’
влением некоторого количества ароматических нитросоединений,
например динитротолуола и тринитротолуола. Кислородсодержащим
компонентом1 обычно служит аммиачная селитра с добавкой такого
количества натриевой или калиевой селитры, которое необходимо
для 'связывания освобождающейся при взрыве соляной кислоты.
По1 железнодорожным правилам желатинастралит должен иметь
следующий состав: ,1
•
Динитрохлоргидрина не выше ...... 50%
Нитроглицерина „ „ ...... 5%
Коллодионного хлопка „ „ ........2%
Нитросоединений, из них тринитротолуола
не выше..........................4%
остальное: древесная мука, аммиачная селитра, калиевая и натриевая
селитра и углеводороды.
В желатинастралиты I и II и т. д. входят следующие компоненты:
Динитрохлоргидрина не выше 20%
Нитроглицерина „ „ 5%
Коллодионного хлопка „ „ 1%
Ди- или тринитротолуола или других не более
опасных, чем тринитротолуол, нитросоеди-
нений ............................... 15%
остальное: аммиачная и натриевая селитра, а
также древесная мука
После вступления в силу Прусской инструкции от 25/1 1923 г.
вышеупомянутые взрывчатые вещества были заменены в списке
взрывчатых веществ, допущенных к горным разработкам, так назы-
ваемым аммонжелатином I следующего состава:
Динитрохлоргидрина, в котором до 5% общего
количества взрывчатого вещества могут быть
заменены нитроглицерином.............. 28—33%
Коллодионного хлопка.....................1— 3%
Аммиачной селитры....................... 45—50%
Щелочных нитратов.........................10—15%
Нитропроизводных толуола и (или) нафталина,
и (или) дифениламина.....................6—12%
Древесной муки...........................0— 2%
Согласно этим предписаниям получаются взрывчатые студне-
образные вещества, приближающиеся по мощности к 65%-ному сту-
денистому динамиту, но обладающие следующими преимуществами:
они не замерзают) и гораздо безопаснее в обращении.
Так например, при работах, требующих незамерзающего дина-
мита, в значительном количестве употреблялся желатинастралит
Акц. о-ва «Динамит» (бывш. Нобеля). Состав и свойства его:
372
।
Желатинированного динитрохлоригдрина, включая
нитроглицерин................................ 30%
Смеси ди- и тринитротолуола.................. 10%
Аммиауной селитры, натриевой селитры и дре-
весной муки.............................* . . 60%
Расширение в бомбе Трауцля................ок. 400 сл&
Обжатие свинцовых столбиков........... . „ 16 мм
Чувствительность к детонации........... капсюль №3
Передача детонации (25-мм патроны)........... 2 см
Скорость детонации........................ок. 7 300 м!сек
Теплота взрыва................................1 127,5 Кал
Температура взрыва ...»........................ 2534°
Плотность.................................... 1,45
Благодаря благоприятному кислородному балансу он не дает
вредных газообразных продуктов взрыва.
Сравнение его с 65%-ным студенистым динамитом представляет
некоторый интерес:
Газообразных продуктов взрыва на 1 кг при 0° и 760 мм
давления образуется .............................
Теплота взрыва ...................................
Температура взрыва ........ ..............
Вычисленное отсюда удельное давление..............
Плотность..................................... .
Максимальная скорость детонации...................
Бризантность.............,........................
Расширение в бомбе Трауцля........................
65%-ный
динамит
605,7 л
1 234 Кал
2 950°
7162 ат
1,55
7 500 м!сек
832 575
400 см3
Желатин-
астралит
771,0 л
1 127,5 Кал
2 534°
7 927 ат
* 1,45
7 300 м!сек
839 013
400 см3
Величина бризантности равна произведению цд скорости дето-
нации, удельного давления и плотности, а удельное давление
V0K (273 + 0
* 273
f
где Vok — объем газообразных продуктов взрыва при 0° и 760 мм
давления на 1 кг взрывчатого- вещества, a t — температура взрыва.
Из данного сравнения видно, что бризантность обоих взрыв-
чатых веществ почти одинакова, что подтверждается данными,
полученными при испытании в бомбе Трауцля.
Нитрогликолевые взрывчатые вещества
Во время мировой войны, когда нитроглицерин был конфиско-
ван для военных целей, вместо него стали применять нитрогликоль,
который употреблялся для производства динамитов не только*
в смеси с нитроглицерином, но< и самостоятельно, например при
производстве 40- и 18%-ных динамитов. Последние почти совер-
шенно не отличаются! от соответствующих нитроглицериновых
взрывчатых веществ благодаря исключительному сходству обоих
эфиров. Несколько меньшая плотность нитрогликоля (1,5) по срав-
нению с нитроглицерином (1,6) практически не играет роли. Недоста-
ток нитрогликоля — это его сильная летучесть. Пары его вызывают
сильную головную боль у чувствительных людей, находящихся про-
должительное время в закрытом * помещении, насыщенном парами
нитрогликоля. Однако он не настолько летуч, чтобы изготовлен-
ные из него гремучие студни сильно теряли в весе при ооычной
температуре хранения и вк соответствующей упаковке.
313'
Нитрогликоль эксудирует из студня легче, чем нитроглицерин.
Поэтому он требует несколько большего количества коллодионного
хлопка/ С другой стороны, его чувствительность к детонации поз- .1
воляет производить более твердые студни. Но вопрос, можно ли до- 1
пустить нитрогликолевые пластичные динамиты к перевозке, хране- |
нию и применению в жарких странах, учитывая летучесть и эксуда- ]
цию нитрогликоля, еще не разрешен. 1
Не раз упомянутая уже Прусская инструкция от 23/1 1923 г. до- 1
пускает в бризантных динамитах замену части или всего нитро- I
глицерина другими нитроэфирами глицерина или динитрогликолем. I
Исключением является только гремучий студень, потому что чистый I
гремучий студень из нитрогликоля и коллодионного хлопка имеет 1
отрицательный кислородный баланс и дает при взрыве окись угле- 1
рода, в то время как согласно данной инструкции во всех взрыв-
чатых веществах, употребляющихся для подземных подрывных pa- I
бот, должен быть избыток кислорода. В то время как сам нитро- 1
гликоль содержит как-раз теоретически необходимое количество I
кислорода и распадется на углекислоту, водяной пар и азот, кол- I
лодионный хлопок с его отрицательным кислородным балансом 1
вызывает в гремучем- студне недостаток кислорода. В пластичных 1
динамитах этот недостаток легко покрывается добавкой кислород- 1
содержащих компонентов. I • I
Нитрогликолевые взрывчатые вещества кроме главного своего
преимущества — незамерзаемости — имеют меньшую чувствитель- |
ность к механическим воздействиям и меньшую склонность к дето- 1
нации от воспламенения. Один из представителей этих динамитов,
также называемый «желатинастралит»,, допущен к перевозке в не- ]
ограниченном количестве на германских железных дорогах. <
Этот желатинас тралит (также донарит, ренанит, ривалит
и ромперит) имеет следующий состав:
Желатинированного динитрогликоля не выше ЗО°/о
Ароматических динитросоединений „ „ 8%
„ тринитросоединений „ „ 4°/о
Остальное — аммиачная селитра и растительная мука. Взрывча-
тые свойства е^о таковы:
Расширение в бомбе Трауцля ... •............ 415 см%
Обжатие свинцовых столбиков................. 19 мм
Чувствительность к детонации................Капсюль № 1
Передача детонации (25-лог патроны) ...... 5 см
Скорость детонации......................«... 6500 м/сек
Плотность...............•.............• . . .1,45
Теплота взрыва..............................1 158 кал
Температура взрыва я .... ^.................. 2485°
Газообразных продуктов взрыва при 0°и 760ло£ 864,4 л/кг •
Удельное давление......................... 8 733 ат
Как видно, астралит по своему действию равен 65%-ному студе-
нистому динамиту, но он не замерзает; при перевозке по железным
дорогам к нему предъявляются менее строгие требования.
Подобные 40%-ным студенистым динамитам, но значительно
более безопасные в обращении взрывчатые вещества, можно изго-
товлять также и с большим содержанием нитрогликоля.
314
Однако после войны нитрогликолевым взрывчатым веществам не
удалось завоевать себе прочного положения вследствие дорого-
визны гликоля \
ГЛАВА VI ]
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, БЕЗОПАС-
НЫЕ В РУДНИЧНЫХ ГАЗАХ И УГОЛЬНОЙ 'ПЫЛИ.
(антигризутные взрывчатые вещества)
*
Около пятидесяти лет тому назад черный порох и динамит были
единственными взрывчатыми веществами, которыми должны были
пользоваться также и горняки в угольных копях для взрывания
угля и пустой породы.
В присутствии этих взрывчатых веществ смеси рудничных газов
и угольная пыль легко воспламеняются. Для воспламенения первых
достаточно доли грамма черного пороха или нескольких граммов
динамита, если они употребляются для взрыва в шпуре без забивки
или непосредственно в воспламеняющейся смеси. Клубы угольной
пыли без примеси рудничного газа также воспламеняются слабым
зарядом динамита или черного пороха (меньше 100 г), когда'взрыв
производится в шпуре без забивки.
Несмотря на то, что в практических условиях, где всегда рабо-
тают с забивкой, опасность воспламенения меньше и необходимый
для вспышки заряд больше, все же подрывные работы в угольных
копях часто сопровождались большим количеством несчастных слу-
чаев, обусловливаемых главным образом воспламенением рудничных
газов или клубов угольной пЫли непосредственно действием взрыва.
Особенно опасны в этом смысле так называемые выхлопы, которых
никогда не удается полностью избегнуть. Они возникают тогда,
когда действие взрывчатого вещества недостаточно для выполнения
намеченной работы, т. е. когда газы врзыва, не произведя ра-
боты и следовательно не претерпев соответствующего охлаждения,
вырываются горячими из бурки. Эта опасность и обусловливае-
мые ею несчастные случаи увеличились с развитием угольной про-
мышленности, когда добычу стали вести на больших глубинах, где
рудничные газы встречаются более часто.
Вытекающее отсюда требование к технике взрывчатых ве-
ществ — изготовлять взрывчатые вещества, менее опасные в- руд-
ничных газах, повело в 80-х годах прошлого столетия к производ-
ству так называемых безопасных1 2 взрывчатых веществ, удовлетво-
ряющих основным положениям кж теории, так и практики.
1 Этиленгликоль сейчас готовится в больших количествах в САСШ и
в Германии, и нитрогликоль применяется в больших количествах для получения
взрывчатых веществ. Прим. англ, перев. (См. предыдущ. примеч.)
2 Точнее выражение: взрывчатые вещества, безопасные в рудничных газах и
угольной пыли (Schlagwetter- und Sicherheitssprengstoffe), так как обозначение „без-
опасные взрывчатые вещества" („Sicherheitssprengstoffe") не отделяет их от назы-
вавшихся так до сих пор „безопасных в обращении взрывчатых веществ". Во Фран-
ции применяют термин • „Explosifes de surete", в Бельгии „Explosifes antignsou-,
Чеих" или Explosifes S. G. R. (secorite — grisou — poussiere), в Англии „Permittee!
Explosives" в противоположность к вообще узаконенным „authorised explosives ,
в САСШ „Permlssibles explosives". У нас принят термин „антигризутные взрывча-
тые вещества.
315
Попытки добывать уголь и руду чисто механическим путем с ca-j
мого начала не могли конкурировать с подрывными работами, осск I
бенно, когда потребность в угле в культурных странах стала увели-; I
чиваться. Точно так же не увенчались успехом и попытки заменить I
признанные опасными взрывчатые вещества химическими методами. I
работы или устранить или уменьшить опасность при взрыве путем
особых мероприятий. I
Соответствующую критику химических способов, которые!
имеют лишь исторический интерес, сложны по выполнению и кроме
того ненадежны в действии, дает в своей книге Гейзе1. !
Другие подробно описанные средства для уменьшения опас-
ности взрыва, независимо от природы взрывчатого вещества, сво-
^дятся, помимо образования водяной завесы, главным образом к за-1
би-вке (водяные патроны, забивка из солей, содержащих кристалли-1
зационную воду или способных обращаться в газ). При умелом,
обращении таким путем можно добиться надлежащего эффекта
благодаря охлаждению продуктов взрыва. Однако эти средства; J
в высокой степени зависели от тщательности выполнения, следова-
тельно от опытности рудокопа, и не могли поэтому задержать раз- 1
витие безопасных, взрывчатых веществ, которые по своей природе I
дают высокую безопасность в рудничных газах. ' I
Теория безопасных взрывчатых веществ, развившаяся благодаря-1
накоплению знаний и опыта за последние 40 лет, была изложена I
уже в 1904 г. Гейзе1 2, а в последнее время в прекрасном труде I
Каста 3. Здесь достаточно лишь напомнить о некоторых факторах,
которые имеют решающее значение для достижения безопасности 1
работы в рудничных газах и угольной пыли (антигризутности)4.
Границы взрыва смеси рудничного газа с воздухом лежат между
5 и 14% содержания метана в воздухе. Наиболее сильный и легко I
распространяющийся взрыв происходит при содержании 9,5% ме- 1
тана, так как в этом случае имеющегося кислорода как раз доста- 1
точно для полного сгорания метана и следовательно достигается
наивысшая температура взрыва. Так как температура воспламене- I
ния смеси лежит около 650—750°, а температура взрыва всегда
значительно выше 1 000°, то вообще нельзя было бы избежать вос-
пламенения газов от пламени взрыва, если бы, как установили
Малляр (Mallard) и Лешателье (Le Chatelier), не наступало известного
запаздывания воспламенения, т. е если бы для воспламенения не*
была бы нужна известная продолжительность действия высо-
кой температуры. 1
При 650° эта продолжительность достигает 10 сек., при 1000°—
около 1 сек., и около 2 200° запаздывание не может быть обнару-
жено. Продолжительность пламени бризантных взрывчатых ве-
ществ однако крайне мала; их высокая температура держится лишь-
незначительную долю секунды, так как газы, расширяясь и произ-
водя работу, тотчас же охлаждаются. Этим объясняется, почему
черный порох, при его сравнительно медленном взрывчатом раз-
ложении' и относительно большой продолжительности пламени,
всегда воспламеняет смеси воздуха с рудничным газом.
1 Heise, Sprengstoffe u. Ziindung der Spreng$chiisse, 60.
2 Heise, Sprengstoffe u. Ziindung dtr Sprengschiisse, 68.
3 К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe.
4 Escales, Nitroglycerin u. Dynamit, 259 и стен.
316
Маляр и Лешателье считали вышеуказанную температуру
в 2 200° предельной температурой в том смысле, что каждое взрыв-
чатое вещество, температура взрыва которого лежит выше этого
предела, при всяких обстоятельствах должно воспламенить смеси
рудничного газа.
Французская ученая комиссия, созванная для выяснения этого
вопроса, рассматривала температуру пламени взрыва как суще-
ственную причину воспламенения рудничного газа. Вследствие
этого во Франции было принято, что взрывчатые вещества, безо-
пасные в рудничных газах, должны обладать следующим (важным
свойством: теоретически вычисленная температура их взрыва не
должна превышать 2 200°. Позднее эта наивысшая температура
была установлена для угольных пластов равной 1 500°, а для пустой
породы 1 900°.
Хотя эти предельные температуры, установленные на основании
практических опытов, были в общем правильными, однако выра-
женное таким образом определение понятия безопасности взрывча-
тых веществ в рудничных газах очень односторонне. Бесспорно су-
щественное значение температуры пламени не ограничивается
истинной температурой взрыва, которая педставляет собою лишь
крайний теоретический случай. Применяемое* количество взрывча-
того вещества также имеет важное значение, так как с увеличе-
нием количества взрывчатого вещества пламя становится больше,
а фактически достигнутая температура — выше, потому что при
большем: количестве взрывчатого вещества уменьшается относи-
тельная потеря тепла в окружающее пространство. Практически
установленные в так называемых опытньгх штреках пределы безо-
пасности в рудничных газах показали также, что ни одно- взрывча-
тое вещество не может быть признано абсолютно безопасным и что
каждое может воспламенить рудничный газ, если применить для
взрыва большой заряд. Отсюда вытекает понятие предельного за-
ряда (charge limite), необходимого для воспламенения смеси газа
при взрыве определенного взрывчатого вещества.
Температура пламени может быть понижена:
1) применением взрывчатых веществ с более низкой температу-
рой взрыва, например взрывчатых веществ на аммиачной селитре;
2) путем добавки к взрывчатым веществам таких продуктов', ко-
торые при испарении или разложении поглощают теплоту и таким
образом понижают температуру взрыва;
3) путем ограничения величины заряда;
4) посредством хорошей забивки и правильного помещения за-
ряда. При этом стараются достигнуть того, чтобы теплота взрыва
уже в шпуре полностью превращалась в работу, так чтобы взрыв-
ные газы выходили бы в возможно более охлажденном состоянии.
Первоначальное французское определение понятия безопасности
взрывчатых веществ в рудничных газах принимало во внимание
лишь два первых пункта.
Важность третьего пункта могла быть установлена только при
практическом изучении вопроса в вышеупомянутых опытных штре-
ках. Четвертый же пункт говорит о достижении безопасности лишь
в зависимости от способа применения, а не от характера взрывчатого
вещества.
Громадное влияние на воспламеняемость смеси воздуха с руд-
37 7
ничным газом имеет также длина и продолжительности
пламени взрывающегося вещества.
Фотографируя в темноте пламя, получаемое при взрыве пат-
рона, находят, что взрывчатые (вещества, опасные в рудничных га-
зах, Дают более длинное пламя и, наоборот, безопасные взрывча-
тые вещества дают короткое пламя.
Хотя продолжительность пламени находится в 'непосредственной
связи с его температурой в том отношении, что при высокой тем-
пературе для охлаждения раскаленных частичек газа и возможных,
твердых продуктов взрыва ниже температуры каления требуется
в общем более продолжительное время, однако, с другой стороны,
состав продуктов взрыва и скорость разложения взрывчатого веще-
ства сами по себе также влияют на продолжительность пламени.
Вторичные реакции продуктов взрыва друг с другом или с по-
ступающим воздухом могут воспрепятствовать внезапному сниже-
нию температуры после взрыва и таким образом удлинить продол-
жительность пламени. Это происходит в том случае, когда наблю-
дается неполное сгорание взрывчатого вещества, вследствие чего,
наряду с углекислым газом, водяным паром и азотом получаются
горючие продукты взрыва: окись углерода, водород, метан. Даже
щелочные нитраты, отдающие свой кислород медленнее, чем
аммиачная селитра, способная к взрывчатому разложению, удли-
няют продолжительность пламени; отсюда становится понятным
неблагоприятное влияние больших примесей этих нитратов на без-
опасность некоторых взрывчатых веществ в угольной пыли. По-
добное действие может быть ограничено посредством особенно
благоприятного сочетания других факторов — более низкой темпе-
ратуры взрыва и невысокого давления, что и наблюдается у карбо-
нитов и углекарбонитов, содержащих 25—35% калиевой и натрие-
вой седитры, которые долгое время считались безопасными и нахо-
дили широкое применение.
Следовательно наиболее быстрое и полное превращение взрыв-
чатого вещества, дающее более короткое пламя, оказывает благо-
приятное. влияние на антигризутность. Однако в этом отношении
существует определенный предел, так как вместе с увеличением ско-
рости детонации происходит повышение давления, а способность
взрывчатых газовые смесей к воспламенению по мере их сжатия
возрастает. Таким образом, с другой стороны, если нужно получить
высокую а1нтигризутность, то кроме температуры взрыва и другие
факторы, повышающие давление взрыва, — плотность заряжания,
скорость детонации, объем газов, а следовательно и бризантноегь
взрывчатого вещества — также не должны переходить известных
пределов.
Такое переплетение различных факторов, определяющих анти-
гризутность и лишь частично компенсирующих друг друга, показы-
вает трудность теоретического предсказания характера и степени
антигризутности отдельных представителей этого класса взрывча-
тых веществ. i •' ! i > ' М
Вследствие этого на всех угольных разработках индустриальных
стран очень скоро перешли к практическому испытанию смеси
взрывчатых веществ, рекомендованных как безопасные в руднич-
ных газах и угольной пыли, в’государственных или в принадлежа-
щих частным организациям опытных штреках. Для этого в искус-
37 £
ственных опытных штольнях отделяют при помощи картонной пе-
регородки так называемые камеры взрыва, в которых приготовляют
искусственные смеси из воздуха и рудничного газа, или создают
клубы Угольной пыли, или то и другое вместе. Затем в искусствен-
ном шпуре производят взрыв испытуемого взрывчатого вещества и
при этом, путем постепенного изменения количества заряда, нахо-
дят точную величину заряда, необходимого для воспламенения
смеси, наблюдая за результатом через смотровое окно из толстого1
стекла. Ближайший меньший заряд считается пределом, при кото-
ром' взрывчатое вещество еще безопасно.
•При этом сознательно выбирают значительно менее благоприят-
ные условия, чем существующие при практическом употреблении
взрывчатого вещества в рудниках, допуская действие взрывчатого
вещества на воспламеняющуюся смесь без забивки и без охлажде-
ния газа, вызываемого произведенной работой.
Таким образом вводят как бы особый коэфициент безопасности,
позволяющий надеяться на благоприятный исход даже при непра-
вильной работе взрыва, например при выхлопах, когда газы, не про-
изведя полностью работы, выходят неохлажденными через щели:
в породе. С другой стороны, благодаря такому строгому испыта-
нию при практическом применении часто допускается заряд, пре-
вышающий предельный, найденный в опытных штреках.
Разумеется, способ проведения подобного экспериментального
испытания имеет огромное влияние на получаемый результат, кото-
рый поэтому всегда следует рассматривать лишь как относитель- *
ный. Различие в способах испытания привело к тому, что в различ-
ных странах, несмотря на то,, что взрывчатые вещества готовились
в принципе по одинаковому рецепту и получались более или менее
сходными, в отдельных случаях допускались в качестве безопасных
взрывчатые вещества различной мощности и даже различного рода.
В Германии, в частности, развилось стремление освободиться от схе-
матичных испытаний и углубить их научно, применяясь к своеобра-
зию взрывчатых веществ, причем конечно принимались во внима-
ние все факторы, которые в неблагоприятной обстановке способ-
ствуют воспламенению и, таким образом, могут увеличить опас-
ность.
Этим путем стремились к достижению возможно большей безо-
пасности при горных разработках. В настоящее время, действи-
тельно, добились того, что, несмотря на- колоссальное потребление
антигризутных взрывчатых веществ, которое достигает в Руре не-
скольких миллионов килограммов в год, взрывов рудничных газов
или угольной пыли почти не происходит. Это указывает на возмож-
ность систематического применения допущенных безопасных
взрывчатых веществ, в то время как, с другой стороны, вполне удо-
влетворительная производительность последних доказана на деле.
Несмотря на практические достижения, совершенно точного
определения понятия «антигризутное взрывчатое вещество» дать не
Удалось. Были известны лишь свойства взрывчатого вещества: тем-
пература взрыва, продолжительность пламени, скорость детонации,
газовое давление, влияющее на безопасность, и было признано, что
«антигризутные» взрывчатые вещества должны обладать значи-
тельно более высокой безопасностью, чем черный порох и динамит.
Величина предельного заряда, применяемого при испытании, ниже
31У

которой данное взрывчатое вещество еще считалось безопасным, не
была точно определена, и действительно, в различное время и в раз-
личных странах устанавливалась различно.
Известное ограничение в этом отношении дает Прусская инструк-
ция от 21 октября 1910 г., по которой заряды в рудниках могут на
50 превышать пределы, найденные в опытных штреках, если:
1) данное взрывчатое вещество оказывается в опытном штреке
безопасным по отношению к воспламенению рудйичных газов и
угольной пыли по крайней мере при заряде в 250 г; I
2) не применяется медленное воспламенение;
3) длина забивки равна половине глубины шпура;
4) диаметр шпура не превышает 40 мм. I
Это положение практически требует применения взрывчатых ве-
ществ с границей безопасности не ниже 250 г.
В немецкой практике как правило берется значительно более
высокая граница безопасности, и потому взрывчатые вещества, не
выдерживающие испытания при заряде в 500 г, считаются антигри-
.зутными лишь с большой натяжкой.
В только что упомянутое постановление были внесены измене-
ния введением списка взрывчатых веществ, допущенных в горноза-
водской промышленности, согласно инструкции от 25/1 1923 г., уста-
навливающей для каждого антигризутного взрывчатого вещества
высший заряд, допустимый в рудниках. При этом речь идет о заря-
дах в 600—800 г, в то время как >в опытных штреках ^безопасность
их установлена при зарядах в 400—700 г.
Сравнивая результаты, полученные в опытных штреках, с дан-
ными практики, Гейзе1 устанавливает, что подрывная работа в руд-
никах менее опасна, чем в опытных штреках, где взрывы происхо-
дят без забивки, производя очень мало работы, и образующиеся
газы действуют на воспламеняющиеся смеси почти при начальной
температуре взрыва, Разумеется, если взрыв происходит ненор-
мально или при необычных условиях, то учесть таковые иногда не-
возможно и сравнивать с условиями в опытных штреках нельзя.
«Иногда подрывной заряд ц руднике бывает очень велик и заложен в таком
направлении, что должен давать выхлоп. Если забивка недостаточна или со-
стоит из сухой угольной пыли, а также если подрывной заряд заполняет бурку
почти до самого ее края, то вполне возможно, что такой взрыв по своей опас-
ности не уступит взрыву в опытном штреке. Следует, далее, иметь в виду осо-
бенно неблагоприятные местные условия, например трещины в породе, благо-
даря которым порода поддается действию газов почти без сопротивления и,
таким образом, как бы обнажает взрывчатое вещество в момент его взрыва.
Аналогичные обстоятельства имеют место, если из ряда взрывов первый^ча-
стично или полностью производит работу, предназначенную для другого.
Таким образом не следует считать, что граница антигризутности взрывча-
того вещества, установленная при определенных условиях в опытном штреке,
имеет непосредственное значение также для всех случаев практического при-
менения в горнозаводской промышленности. Можно сказать только, что взрыв-
чатые вещества, которые по сравнению с другими оказались особо антигризут-
ными в опытных штреках, й на практике также обладают высокой степенью
антигризутности.
Для уменьшения опасности при подрывной работе во всяком случае целесо-
образно указывать максимальную величину заряда и наименьшую длину за-
бивки».
Образцом для прусской горной промышленности является в на-
стоящее время опытный штрек кассы Союза горняков в Дерне около
1 Heise-Herbst, Bergbaukunde, I, 217.
320

Дортмунда, подробно описанный Бейлингом (Beyling) \ Промышлен-
ные предприятия, изготовляющие взрывчатые вещества, стараются
устраивать свои собственные опытные штреки по этому образцу и
перенять также принятые там методы испытания.
Эти методы Бейлинг подробно описывает в ряде своих статей 2.
ресьма важное значение имеет форма штрека (поперечное сечение
штрека в Дерне эллиптической формы с высотою 183 см и шириною
132 см). Давление, производимое в взрывной камере определенным
зарядом взрывчатого вещества, естественно, зависит от ее попереч-
ного сечения. Поэтому на некоторых заводах взрывчатых веществ
в целях изучения применяются модели штреков меньших размеров
и соответственно меньшие количества взрывчатых веществ. Полу-
чаемые таким образом границы безопасности имеют только относи-
тельное значение, и для оценки их с точки зрения практического
применения данного взрывчатого вещества они сравниваются с од-
новременно определяемой границей безопасности уже известного
взрывчатого вещества.
Это же относится и к случаям, когда, за недостатком естествен-
ного рудничного газа, для испытания применяется горючая смесь
из воздуха и других газов или паров, как например светильного
газа, паров бензина или петролейного эфира. Особенно низкую гра-
ницу безопасности дает светильный газ, так как он содержит легко-
воспламеняющийся водород. Точно так же смеси паров с воздухом,
получаемые путем распыления бензина или, лучше, петролейного
эфира в воздухе, можно употреблять лишь в* крайнем случае, по-
скольку состав их в момент взрыва трудно определим и в большой
мере зависит от работы сопла, температуры камеры и железных сте-
нок штреков.
Получаемые значения всегда должны и здесь сравниваться с дан-
ными для известных антигризутных взрывчатых веществ. Метан,
получаемый иногда искусственно из карбида алюминия, содержа-
щий всегда водород, дает также только относительные результаты,
если не удалить весь водород перед употреблением путем частич-
ного сжигания.
Если располагают естественным рудничным газом, то содержа-
ние метана в исходном газе все же имеет известное значение для
чувствительности к воспламенению получаемых смесей метана с воз-
духом. При низкопроцентных рудничных газах остаточный газ
(Restgas)3 часто беден кислородом и состоит следовательно пре-
имущественно из инертных газов: азота и, по большей части, уголь-
ной кислоты; цолучаемая в этом случае смесь воздуха с 9% метана
оказывается более бедной кислородом, чем одинаковая по содержа-
нию метана смесь, получающаяся при применении высокопроцент-
ного- рудничного газа.
Наконец, в отдельных случаях наиболее опасная в смысле вос-
пламенения смесь определяется продуктами взрыва, т. е. составом
взрывчатого вещества. Если взрывчатое вещество при взрыве выде-
ляет свободный избыточный кислород, то граница наибольшей чув-
1 Gliickauf, 49. 433 и след. (1913).
2 Gliickauf, 435 (1903); 1142 (1907); 1717 (1908).
з все то, что остается в рудничном газе за вычетом метана.
меч. ред. ' г
□□ г
содержащей 8—9% метана, в которой создавались клубы:
ствительности газовой смеси к воспламенению оказывается боле
близкой у газа с более высоким содержанием метана, в противопо-
ложность случаям употребления взрывчатых веществ с неполны
сгоранием; последние образуют газы, содержащие окись углерода
которая при взрыве смешивается, по крайней мере частично, с газо-
вой смесью и, таким образом, уменьшает необходимое для pgcnpo
странения взрыва относительное содержание в ней кислорода.
Следовательно в том случае, когда в руднике образуются горю-
чие продукты взрыва, высокое содержание метана может дать ка-
жущуюся безопасность, большую, чем это бывает в действитель-
ности при неблагоприятных обстоятельствах. Только при избытке
кислорода в продуктах взрыва явно выступает опасность высокого
содержания метана в газовой смеси.
Поэтому при строгом испытании для каждого взрывчатого ве-
щества подбирают наиболее опасную смесь метана с воздухом, что-
бы создать наименее благоприятный случай, мыслимый на практике.
Недооценка этих соотношений привела к тому, что в прежнее
время в немецких опытных штреках при испытаниях взрывчатых
веществ почти повсюду производили взрыв в смеси рудничного
газа, ।
угольной пыли, и таким примитивным способом старались воспро-
извести условия, наблюдаемые в копях, т. е. одновременное присут-
ствие взрывчатых рудничных газов и угольной пыли. Так как,
кроме того, в то время большинство испытываемых в Германии
взрывчатых веществ было1 изготовлено с расчетом на неполное сто
рание и давало горючие продукты взрыва, пламя и давление взрыва
действовали в относительно бедной кислородом смеси, т. е. в уело
виях, далеко не наиболее опасных в отношении возможности вос-
пламенения.
Бейлинг, руководитель опытного штрека Союза горняков, нахо-
дившегося тогда в Гельзенкирхене (теперь — в> Дерне), выяснил эти
соотношения путем предпринятых им в 1907—1908 гг. тщательных
испытаний, имеющих громадную важность \
обычно fl
няВшихся тогда для подрывов
лишь незначительной безопасностью по отношению к рудничным
газам, если взрыв производился в смеси воздуха орудничным газэ^
без угольной пыли, в то время как по отношению к одной угольной
пыли без газов они были относительно безопасны. Такой раздель-
ный способ испытания был сначала принят в Германии, а некоторое'
время спустя был введен также и в Англии, где ранее испытания
производились даже с забивкой, и лишь в последнее время стали
применять более строгий и точный немецкий метод.
Это нововведение вызвало вначале сильное волнение среди по-
требителей и поставщиков. Однако очень скоро стали изготовлять *
взрывчатые вещества, которые и при измененных условиях давали
высокую степень антигризутности, хотя она и получалась за счет
существенного, уменьшения их мощности.
Раздельное испытание несомненно больше соответствует встре-
чающимся в практике горного дела условиям, так как взрывы могут
производиться и в местах, где рудничные газы свободны от уголь-
Он ’показал, что при.
принятом порядке испытаний большинство веществ, приме-
:я тогда для подрывов в рудниках, обладало в сущности
1 Cliickauf, 1717 и след. (1908).
322
^ой пыли (работа в пустых породах) или где пыль, смоченная во-
дой, не подымается кверху.
С другой стороны, опасность от угольной пыли, уже имеющейся
налицо или образующейся при взрывании угля, может угрожать
/ там, где нет рудничных газов. Подобные условия наблюдаются на
большинстве угольных копей Верхней Силезии, где редко по-
являются рудничные газы, и от взрывчатых, веществ требуется глав-
ным образом безопасность по отношению к угольной пыли.
Таким образом, хотя при испытаниях и стараются учесть все
наиболее опасные возможности, все же в опытном штреке не уда-
лось осуществить всех условий практической подрывной работы.
Вначале пробовали испытывать взрывчатые вещества в просверлен-
ных глиняных и угольных глыбах, но это оказалось при массовых
испытаниях невыполнимым, вследствие сложности работы и боль-
ших расходов; кроме того, такое испытание, все равно, не воспроиз-
водило полностью практических условий работы. Поэтому остано-
вились на стальных мортирах (представляющих собой искусствен-
ные шпуры).
Немецкие условия испытания теперь таковы, что канал этой мор-
тиры имеет глубину 50—60 см при диаметре в 55 мм, тогда как диа-
метр патрона с взрывчатым веществом, употребляемого для испыта-
ния, достигает 35 мм. Патроны один за другим вкладываются в ка-
нал, так что нижний соприкасается с дном канала, а самый верхний
служит для воспламенения и на внутренней стороне снабжен кап-
сюлем, воспламеняемым от электрозапала.
Таким образом, взрывчатое вещество не вполне заполняет канал,
и взрыв происходит при меньшей плотности заряжания, чем на
практике. Вследствие этого давление взрыва меньше, чем в дей-
ствительности, что, очевидно, уменьшает и точность испытания.
Этот недостаток, происходящий от невозможности перегрузить мор-
тиру, не подвергая опасности ее прочность, компенсируется однако
тем, что в данном случае стреляют без забивки, и взрывные газы, не-
производя работы, могут непосредственно действовать на воспла-
меняющуюся смесь.
Возражение, что при малой плотности заряжания направление
взрывчатого разложения, а следовательно и выделение тепла и про-
дукты взрыва, иные, чем при высокой плотности заряжания, не ли-
шено основания для; взрывчатых веществ с большим недостатком
кислорода, но потеряло1 свое значение с тех пор, как научились из-
готовлять антигризутные взрывчатые вещества с расчетом на пол-
ное сгорание или даже с избытком кислорода.
В этом случае, при достаточной чувствительности к детонации,
возможен лишь один вид превращения, и количество тепла и состав
газообразных продуктов не зависят от плотности заряжания.
Скорость детонации — важный фактор бризантности, а следова-
тельно и безопасности в рудничных газах, — также зависит от плот-
ности заряжания и рода оболочки. Влияние их тем меньше, чем
выше чувствительность данного вещества к детонации. Исходя из
этих соображений, с успехом' применяли взрывчатые вещества, ко-
торые легко и без отказа детонируют от начального импульса и
направление взрывчатого разложения которых, а также скорость
детонации, не слишком зависят от плотности заряжания и проч-
ности оболочки. Таким образом на основании этих соображений
21* * ^23
нельзя считать особенно .важным недостатком метода испытания от*,
клонения в плотности заряжания при испытаниях от практически I
применяемой плотности. Однако некоторые защитники француз-
ского способа оценки взрывчатых веществ до настоящего времени
придают наибольшее значение теоретически вычисленной темпера- »
туре взрыва и скептически относятся к результатам испытаний'
в опытных штреках, потому что подобные испытания иногда со-
провождаются еще не нашедшими объяснения анормальными явле-
ниями. <
Сомнительно, применима ли подобная точка зрения также и
к практиковавшемуся в Австрии в течение долгого времени {опыт-
ные штреки в рудниках «Segengottes» и «Mahrisch-Ostrau») способу
взрывания заряда взрывчатого вещества, свободно висящего без *
оболочки в воспламеняющейся газовой смеси. В данном случае
условия сильно отличаются от практических, и хотя; с одной сто-
роны, испытание является весьма строгим, так как продукт взрыва
без всякой отдачи тепла стенкам шпура действует непосредственно
на воспламеняющуюся смесь, с другой стороны, лишь немногие
взрывчатые вещества при подрыве без оболочки обладают тою же
скоростью детонации, как и в шпуре. I
Из факторов, влияющих на результат испытания в опытных
штреках, нужно в заключение упомянуть температуру газовой
смеси в камере взрыва. Само собой понятно, что высокая .темпера-
тура благоприятствует воспламенению. Поэтому стараются регули- I
ровать температуру внутри штрека при помощи водяного или паро- I
вого отопления и поддерживать ее приблизительно на уровне 28—
30°, что соответствует условиям глубоких рудников. 1
После воспламенения температура внутри штреков значительно
повышается. Поэтому в этом 'случае вентилируют штрек при по- 1
мощи эксгаусторон для того, чтобы не происходило односторон- 1
него изменения условий опыта. I
Само собой понятно, что характер и сила начального импульса
также имеют значение, так как они обусловливают скорость дето- 1
нации и бризантность большинства взрывчатых веществ. Поэтому
всегда выбирают наиболее сильные из употребляемых капсюлей —
№ 8, чтобы и в этом отношении сохранить одинаковые условия ис-
пытаний. Часто применяемый в последнее время азидовый капсюль
в алюминиевых гильзах дает по сравнению с обычными медными
капсюлями несколько больший начальный импульс, что объясняется
главным образом высокой температурой горения тонкой алюминие-
вой гильзы, которая также участвует в превращении и таким обра-
зом повышает газовое давление. При определении расширения
в бомбе Трауцля действие капсюля оказывает заметное влияние, ко-
торое выражается в увеличении расширения на 15%, что вполне
понятно при применении капсюля № 8 для подрыва маленького
10-граммового патрона. При испытании с большими количествами
взрывчатого вещества, как например при пробе на обжатие свин-
цовых столбиков (100 г) и определении передачи детонации на рас-
стояниё, влияние алюминиевого капсюля оказывается незначитель-
ным, так же как и при испытаниях на безопасность в рудничных
газах. При чувствительных взрывчатых веществах с границей анти-
гризутности ниже 500 г иногда при алюминиевом капсюле наблю-
дается уменьшение «предельного заряда» на 50 г по сравнению
324
с медным- капсюлем. В опытных штреках -в Дерне испытания произ-
водят всегда с алюминиевыми капсюлями.
Некоторую разноречивость результатов испытаний в опытных
штреках часто пытались отнести за счет атмосферных влияний и
старались путем постоянных наблюдений давления температуры и
влажности воздуха выяснить степень их влияния на эти испытания.
Однако до сих пор закономерности не найдено; научно-теорети-.
ческое обоснование точно так же до сего времени отсутствует.
ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ РУДНИЧНЫХ ГАЗОВ
«
Чтобы иметь в распоряжении естественный рудничный газ,
большинство испытательных установок расположено вблизи разра-
батываемых горных участков. Метан проводится по трубам в газо-
метр, из которого через газовые часы передается в камеру взрыва
опытного штрека. Фабриканты взрывчатых веществ поступали по-
добным же образом, чтобы приспособить условия своих опытов
к условиям- опытных штреков. Так например, концерн Нобеля
много лет имел на одной из угольных копей компрессорную уста-
новку, при помощи которой он под давлением в 150 ат накачивал
в стальные бомбы емкостью 40 л предоставленный ему по договору
рудничный газ и в этом сжатом состоянии подвозил его к опытным
штрекам своих фабрик (таким же, как в Дерне). 6 м3 газа, заклю-
ченного в бомбе, хватает приблизительно на 6 пробных взрывов.
Строгое соблюдение условий опыта, несмотря на значительные за-
траты при перевозке бомб туда и обратно, указывает на огромное
значение этих испытаний для промышленности взрывчатых веществ
и горных разработок.
В последнее время для штрека в Дерне и фабричных штреков стал до-
ступен новый богатый источник длительного снабжения чистым метаном, бла-
годаря соответствующему устройству так называемого Эмшерского колодца
Эмшерск-ого товарищества близ Эссена. Эти колодцы образуют составную
часть водоочистительной системы гор. Эссена. Оседающий в них ил выделяет
смесь чистого рудничного газа и углекислоты без примеси водорода и других
вредных газов. Газовая смесь отсасывается из насаженного в виде шлема
затвора и под высоким давлением проходит через ряд стальных баллонов
с водой, где углекислота почти полностью поглощается водой, метан же, на-
против, поглощается весьма незначительно. Освобожденный от углекислого ’
газа метан накачивается под давлением в стальные бомбы и направляется
в опытные штреки. При разряжении баллоны с водой выделяют углекислый
газ, и они без какой-либо химической очистки снова могут служить для осво-
бождения от угольной кислоты нового количества газов.
Перед каждым взрывом из камеры, где при помощи пропеллера
в течение 1—2 мин. производится тщательное смешивание доста-
вляемого газа с воздухом, отбирается проба газа, в* которой опре-
деляется -содержание метана, и по данным анализа выясняется коли-
чество газа, которое необходимо прибавить. Определение метана
производится или химически с помощью пипетки Гемпеля \ или
физическим путем посредством рефрактометра или интерферометра
Цейсса 1 2. Оба последних метода дают относительные результаты и
требуют для каждой новой партии газа новой установки аппарата
на основании данных химического анализа, так как содержание по-
1 Hempel, Gasanalytische Metoden, 107, 1913.
2 Gliickauf, 47 (1913). *
сторонних газов (азот, углекислый газ) оказывает влияние на вы-
зываемые метаном явления рефракции или интерференции. 1
Испытание в угольной пыли ]
Большое значение для воспламенения угольной пыли имеет вели-
чина ее частиц и содержание в ней газа. Для испытания взрывча-
тых веществ в опытных штреках служит угольная пыль, получаемая
путем измельчения в, шаровых мельницах с железными шарами.
При долгом хранении количество адсорбированного угольной
пылью газа сильно уменьшается, что влечет за собой значительное
понижение ее воспламеняемости. Смесь угольной пыли с воздухом
становится воспламеняющейся после прибавления небольшого ко-
личества рудничного газа, которое само по себе с воздухом обра-
зует невоспламеняющуюся смесь. Наоборот, легко воспламеняю-
щаяся смесь рудничного газа с воздухом при смешивании ее
с угольной пылью становится менее воспламеняющейся, вследствие
недостатка кислорода. Это обстоятельство, как уже было упомянуто
выше, побудило производить отдельные испытания взрывчатых ве-
ществ цо отношению к рудничным газам и угольной пыли.
Обычно насыпают несколько литров угольной пыли на дно взрыв-
ной камеры и затем при быстром вращении пропеллера внутри ка-
меры всыпают сверху еще несколько литров пыли (например 2 л).
После взрыва, во время которого несгоревшая часть угольной пыли
коксуется, штрек чистят, насыпая после этого свежую угольную
пыль, чтобы иметь всегда одинаковые условия опыта.
Из факторов, обусловливающих безопасность взрывчатых ве-
ществ в рудничных газах и в угольной пыли, бризантность и давле-
ние взрыва играют При угольной пыли значительно меньшую роль,
чем при рудничных газах. Температура взрыва и продолжитель-
ность пламени взрывчатых веществ, напротив, имеют исключитель-
ное значение при наличии угольной пыли \
1 Ниже приводятся цифровые данные, характеризующие зависимость между
длиной и продолжительностью пламени некоторых взрывчатых веществ, с одной
стороны, и температурой их взрыва, — с другой.
[Naoum u Berthman n, Ztschr. ges. Schiess-u. Sprengstoffe, 25, 193—196
1930)]. .
Взрывчатое вещество Продолжи- тельность пламени в 0,001 се к Длина пла- мени в мм Темпера- тура взрыва Сила (Р)
Веттердетонит В 0,44 38 1 540э 5 300
А 0,54 41 1540° 5 800
Веттернобелит В 1.11 65 1 880° 4 000
А 1,17 70 1930° 4 60.)
Аммонит 1 1,49 85 2150° 8 300
Аммонжелатин 1 3.70 116 2 530° 8 200
Хлоратит 3 4.80 122 3 480° 4 703
Динамит 1 5,30 154 2 95 )° 7 400
Аммонит 5 8,80 2и0 2 490° 8 700
Таким образом между продолжительностью цламени и температурой
взрыва нет пропорциональной зависимости. Примеч. ред.
Отсюда следует, что например динамит с его высокой темпера-
турой взрыва гак же опасен по отношению к угольной пыли, как
34 к рудничному газу. С другой стороны, типичные взрывчатые ве-
щества на основе аммиачной селитры с их низкой температурой
взрыва и очень коротким пламенем менее опасны в угольной пыли
даже при большой бризантности, представляющей опасность в руд-
ничном газе.
Неблагоприятное влияние на безопасность в угольной пыли ока-
зывает присутствие щелочных нитратов благодаря тому, что они
медленно выделяют кислород и поэтому увеличивают продолжи-
тельность пламени.
Вообще, если нет налицо условий, особенно благоприятных для
воспламенения угольной пыли,— граница безопасности по отноше-
нию к смесям воздуха с угольной пылью соответствует большему
заряду, чем в смесях воздуха с рудничным газом.
Бейлинг1 обратил внимание на то, что при известных обстоя-
тельствах это соотношение может быть обратным. Взрывчатые ве-
щества, приготовленные, как карбониты, с расчетом на неполное
сгорание и следовательно выделяющие при взрыве горючие газы —
окись углерода и водород, воспламеняют угольную пыль при взрыве
из узких шпуров, т. е. при высокой плотности заряжания, уже при
небольших зарядах, в то время как по отношению к рудничному
газу они обладают высокой степенью безопасности.
По всей вероятности, горючие газы взрыва, воспламеняясь при
выходе из шпура на воздух под большим давлением и с высокой
температурой, зажигают угольную пыль. С другой стороны, при при-
токе богатого метаном; воздуха (8—9%) образуется его смесь
с окисью углерода и водородом, относительно бедная кислородом
и вследствие этого труднее воспламеняющаяся. Поэтому смеси воз-
духа с угольной пылью и с рудничным газом по отношению1 к го-
рючим газам взрыва должны вести себя совершенно различно.
Германские опытные штреки находятся в Дерне (опытные штреки
Союза горняков), Неункирхене у Саарбрюкена (государственные
опытные штреки), Аахене, Цвикау и Бейтене. В Австрии штреки
имеются в Мериш-Острау (теперь чехословацкий), в Бельгии —
в Фрамери*. Французский опытный штрек в Льевене был уничтожен
войной и восстановлен в Монлюсоне. Английская испытательная
станция находилась сначала в Олтофтсе (Altoffts), а в 1911 г. была
переведена в Эскмилс1 2 3 (Eskmeals). В САСШ работает опытный
штрек в Питсбурге, связанный с опытной горной разработкой
ш Брюстоне.
КЛАССИФИКАЦИЯ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Каждую категорию бризантных взрывчатых веществ можно при
соответствующем уменьшении бризантности сделать антигризут-
ной путем устранения или уменьшения одних и введения или при-
. S t a s s а г t, Ztschr., ges. Schiess- u. Sprengstoffw.,
1 Gluckauf, стр. 1142 (1907).
2 Описание см. Watteyne u
ft, 135.
з Теперь в Ротерхэме (Rotherham).
QQ7
бавления других компонентов *. Поэтому руководствуясь основ
ними составными частями, различают следующие типы антигризут
ных взрывчатых веществ: 1) нитроглицериновые, 2) хлоратные
3) перхлоратные взрывчатые вещества и 4) взрывчатые вещества щ
основе аммиачной селитры (аммониты). Хлоратные взрывчатые ве-
щества применялись преимущественно лишь во время мировой вой-
ны, вследствие недостатка селитры и глицерина, и популярностью
не пользовались. Перхлоратные взрывчатые вещества также не при-
обрели значительного распространения. Наоборот, антигризутные
взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры
имеют
громад-
ное значение и в настоящее время играют первенствующую роль
при подрывных работах в угольных пластах. |
Однако наряду с этим антигризутные нитроглицериновые взрыв-
чатые вещества с давних пор занимали видное место главным обра-
зом благодаря их высокой бризантности, особенно ценной при под-
рывах пустой породы.
Их можно разделить на взрывчатые вещества на основе жидкого
нитроглицерина (веттердинамиты и карбониты) и на основе желати-
нированного нитроглицерина (пластичные гризутины). 1
В настоящее время в Германии применяются лишь последние.
Употребление первых относится к прошлому 3.
Под нитроглицериновыми взрывчатыми веществами здесь разу-
меются взрывчатые вещества с содержанием по крайней мере 20%*
нитроглицерина. Взрывчатые вещества с меньшим содержанием по-
следнего (обычно 4%) рассматриваются в следующей главе4, охва-
тывающей также так называемые полупластичные гризутины с 10—
12% нитроглицерина, которые впрочем в остальном правильнее при-
числять к взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры..
СОСТАВ АНТИГРИЗУТНЫХ НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ
%
Веттердинамиты
Первыми антигризутными взрывчатыми веществами были нитро-
глицериновые взрывчатые вещества, родоначальниками которых
являются гурдинамиты и прежние смешанные динамиты на древес-
ной муке. Затем идея применения в качестве забивки солей, содер-
жащих кристаллизационную воду 5, которая должна была испаряться
под действием тепла горячих газообразных продуктов взрыва и
охлаждать последние, привела в дальнейшем к введению подобных
солей в состав самих взрывчатых веществ.
1 К а с т (Spreng- u. Ziindstoffe), классифицируя антигризутные взрывчатые ве-
щества, относит к числу таковых и порохоподобные по составу взрывчатые вещества
(стр. 303) и на стр. 117 приводит английский боббинит (62—65% калийной селитры
17—19% древесного угля, 1,5—2,5% серы, 13—17% сульфатов аммония и меди) и
в качестве единственного представителя этой группы. Это взрывчатое вещество
не удовлетворяет немецким требованиям в отношении антигризутности.
2 Известную роль играли, правда, безопасные в угольной пыли хлоратные
взрывчатые вещества в угольных копях Верхней Силезии, в которых не было
рудничных газов.
3 Оба типа не употребляются более в САСШ. Црим. англ, перев.
4 См.: «Взрывчатые вещества -с низким содержанием нитроглицеринам
ь Герм. пат. 22006 и 103731.
328
42—52%
И-13%
47—35'7о
Мюллер и Ауфшлегер 1 прибавляли к гурдинамиту в большом ко-
личестве кристаллическую соду, английскую соль или глауберову
соль, и изготовляли таким образом взрывчатые вещества высокой
степени безопасности.
Этот первоначальный веттердинамит был приблизительно такого
состава:
Нитроглицерина.........................
Кизельгура.............................
Кристаллической соды, сульфата магния или натрия
Состав: 44% нитроглицерина, 12% кизельгура, 44% сульфата
натрия — дает расширение в бомбе Трауцля около 170 см3 и обжатие
свинцовых столбиков 10 /им Таким образом по отношению к рас-
ходу нитроглицерина действие их, по сравнению с ныне применяе-
мыми динамитами, незначительно.
Вследствие происходящего при долгом хранении в сухом воз-
духе выветривания солей, -содержащих кристаллизационную воду,
состав и свойства взрывчатых веществ изменяются, т. е. повышается
содержание нитроглицерина, и уменьшается содержание воды,
а вместе с этим и безопасность. Кроме того, если кизельгур (как
это имеет место во французских и бельгийских гризутитах и гризу-
тинах) заменен древесными опилками (что создает недостаток кис-
лорода), то сульфаты при разложении образуют также сернистый,
газ й‘ сероводород.
Несмотря на это, подобные динамиты долгое время находили
применение, в частности, в Бельгии и Франции. В Австрии, еще не-
сколько лет тому назад, применялся веттердинамит следующего со-
става: 52% нитроглицерина, 14% кизельгура, 34% кристаллической:
соды.
Бельгийский гризутит, гризутин II, имел состав: :
Нитроглицерина..................44%
Сульфата натрия или сульфата магния 44%
Целлюлозы или древесной муки . . 12%
он давал расширение в бомбе Трауцля в 200 см3 и обжатие свинцо-
вых столбиков 11 мм.
Совершенно аналогичный состав имели соответствующие фран-
цузские веттердинамиты:
ДИНАМИТЫ-ГРИЗУТИТЫ
Компоненты । Марка D Марка Е
Нитроглицерина 42% 42%
Сернокислого магния . . 46% 46%
Древесной муки 12% —
' Кизельгура — 12%

В САСШ также употреблялись вначале такие динамиты под назва-
нием: Giant-coalmine-powder и Giant-low-flame-powder, известные под
общим наименованием гидратированных взрывчатых веществ (hyd-
rated explosives).
Кроме солей, содержащих кристаллизационную воду, применяли
также соли, которые при взрыве выделяют большие количества га-
1 Muller u. Aufschliiger, англ. пат. 12424 (1887); белы. пат. 78865(1887).
-зов с поглощением теплоты, как например бикарбонаты и оксалаты.
В Англии даже и ныне широко применяется для этих целей оксалат
.аммония. В Германии предпочитают однако 'более дешевые компо-
ненты или смеси солей, как например хлориды щелочей в соедине-
нии с аммиачной селитрой. Один из английских веттердинамитов
имел следующий состав: 40% гурдинамита, 45% оксалата аммония,
15% натриевой селитры.
Карбониты
Карбониты, которые также содержат жидкий нитроглицерин и
(’представляют собой слабые смешанные динамиты, были введены
ш технику взрывчатых веществ Бихелем и долгое время в большом
^количестве поставлялись руководимой им карбонитной фабрикой
/Шлебуш общества «Карбонит» в- Гамбурге. Другие фирмы также
изготовляли взрывчатые вещества почти того же состава, например
ю-во «Динамит» б. Нобеля. В Бельгии применялись соответствую-
щие смеси, под названием: Colinite antigrisouteuse, Forcite antigrisou-
teuse, Minite и Securophore III. В Англии также продолжительное
время применялись взрывчатые вещества типа карбонита.
Карбониты изготовляли еще незадолго до мировой войны. В на-
стоящее время этот класс динамитов также принадлежит прошлому.
Их отличительным признаком была высокая безопасность в руд-
ничных газах, которая достигалась благодаря неполному сгоранию
и следовательно незначительному выделению теплоты и низкой тем-
пературе взрыва при умеренной взрывчатой силе. Главными со-
ставными частями являлись: 25—30% нитроглицерина, 25—35% ка-
лиевой или натриевой селитры, измельченная дубовая кора, дешевая'
фжаная или древесная мука в таком количестве, что взятой селитры
нехватало для их полного сгорания.
Газообразные продукты взрыва карбонита были вследствие этого
торючи и ядовиты и, наряду с метаном и водородом, содержали
большие количества окиси углерода. В настоящее время в каменно-
угольных разработках высоко ценят взрывчатые вещества, дающие
при взрыве газы, не содержащие окиси углерода. Германской гор-
нозаводской полицией издано постановление, согласно которому
взрывчатые вещества должны содержать соответствующее расчету
на полное сгорание количество кислорода. С течением времени, пу-
тем применения добавок испаряющихся солей, например хлоридов
щелочей в соединении с аммиачной селитрой, удалось получить
взрывчатые вещества с достаточно низкой температурой взрыва и
высокой безопасностью в рудничных газах, рассчитанные на полное
сгорание.
Кроме того применение больших количеств ржаной муки, как
это принято для карбонитов, в Германии во время мировой войны
было прекращено по экономическим соображениям.
При производстве карбонитов1 входящие в их состав муку и се-
литру после высушивания и тончайшего размалывания тщательно
'перемешивали и в мешатель постепенно, тонкой струей, вводили
нитроглицерин.
По данным Бихеля1 важнейшими представителями подобных
взрывчатых веществ являются:
1 Gliickauf, стр. 1043 (1904).
330
Компоненты и характерные данные Карбонит Углекарбо- А нит Карбонит I Карбонит 11 1
Нитроглицерина 25,0% 25,0 % 25,0% 30,0%
Калиевой селитры .... 30,5% 34,0% —
Натриевой „ .... 30,5% 24,5%
Бариевой „ 4,0% 1,0% — —
Корьевой муки . . 40,0% 1.0% — —
.Муки 38,5% 30,5% 40,5%
Бихромата калия — — 5,0% 5,0%
Соды 0,5% 0,5% —
Теплота взрыва в Кал на 1 кг ! 57 6 . Кал 506 Кал 536 Кал 602 Кал
Температура взрыва! .... 1 874° 1561° 1 666° 1639°
Скорость детонации в м[сек 2 443 2 700 3 042 2 472
Расширение в бомбе Трауцля 1 235 см* 213 см* 240 см3 258 см*
Данные Бихеля невидимому не сов-сем точны и не объясняют причин
-значительных отклонений при весьма сходных химических составах; например
относительно высокую температуру взрыва карбонита. Далее, скорость дето-
нации карбонита II с 30% нитроглицерина должна быть выше, чем у карбо-
нита I. а не наоборот.
Расширение в бомбе Трауцля устанавливалось по старому методу (с глиня-
ной забивкой и вставлением бомбы в обойму). С забивкой из песка (по пра-
вилам V Международного конгресса прикладной химии в Берлине), которая
jb настоящее время всюду и применяется, карбонит дает расширение приблизи-
тельно в 170—200 см3.
При испытаниях карбониты оказались безопасными по отноше-
нию к рудничным газам даже в случае применения в опытных штре-
ках максимальных зарядов. Безопасность в угольной пыли при из-
вестных обстоятельствах, ввиду горючести продуктов разложения,
«наоборот, проблематична, особенно при типах, содержащих калие-
вую селитру. Следует отметить, что калиевая селитра, применяемая
в качестве компонента антигризутных аммонитов, также уменьшает
их безопасность в угольной пыли. Дальнейшими представителями
типа карбонитов являются1 2:
а Компоненты Веттердина- мит Нобеля Углефордит Козилит Виттенберг- ский веттер- динамит
1 [I
Нитроглицерина 30% 25% 25% 30,0% , 25,0%
Калиевой селитры * ’ — 34,0%
Натриевой „ 31% 32% 35% 22,3%
Бариевой „ »- — 1,0%
Ржаной муки 30% 34% 40% 40,5% 38,5 Н
Древесной муки . . . . • . . 6% 3% — — 1,0 %
Поваренной соли — — — 7,2% — —
Соды —- — —— — — 0,5 И
Нафталина 2% — * - ——
Квасцов 1% 5% — * — ——-
Растительного масла 1% — — — -
1 По данным Бихеля.
2 Относительно состава английских динамитов этого типа, в которых при-
менялась главным образом древесная мука и часть селитры заменялась окса-
латом аммония, см. Е s k а 1 е s, Nitroglycerin und Dynamit, стр. 270—271, и К a s tf
Spreng-und Ziindstoffe, стр. 307. Но и в Англии эта категория безопасных в руд-
шичных газах взрывчатых веществ также вышла из употребления.
331
Взрывчатые вещества с содержанием 25% нитроглицерина даюг
оасширение в бомбе Трауцля приблизительно в 170 см8; с 30% нитро-
глицерина —• 190—200 см8.
Пластичные гризутины
Переходной ступенью к антигризутным пластичным взрывчатым
веществам являлись карбониты, в которых нитроглицерин желати-
нировался небольшим! количеством коллодионного хлопка. Правда,
они не имели внешнего вида и плотности настоящих пластичных ди-
намитов и представляли собой рыхлые, слегка пластичные массьц
которые набивались от руки или патронировались, как гурдина-
миты.
Желатинкарбонит I фабрики «Карбонит» содержал 35% нитро-
глицерина, 1% коллодионного хлопка, 17%' натриевой селитры,.
36% муки, 5% поваренной соли и 6% глицерин-клеевого студня.
В Англии вырабатывались следующие типы взрывчатых веществ
этой категории.
Компоненты . Карбонит экстра Феникс Гайлит № 1 Оаклит№ 1
Нитроглицерина 34 —36 % 28—31% 25 -27 % .24 -26 %
Нитроклетчатки 0,1- 0,5% 1% 0.5- 1.5% 0,5- 1,5%
Калиевой селитры 24 —27 о/„ 30—34% 19 -21 о/о 32,5—35,5%
Бариевой „ 3 - 5 % — 19 — 21 % ——
Древесной муки 31 -35 % 33—37% 12 -14 % 33,5— 36,5%
Студенистой кремневой кисло-
ТЫ ... — 6—8 %, —
Оксалата аммония ... - 10 -12 %
Углекислого магния — 0,5%.
Эти взрывчатые вещества не отличаются существенно от настоя-
щих порошкообразных карбонитов и имеют те же достоинства и не-
достатки, за исключением Гай лита I, обладающего' лучшим1 кисло-
родным балансом. Однако при немецких методах испытания он
показал бы лишь умеренную степень безопасности в рудничных га-
зах и, особенно, в угольной пыли \
ФРАНЦУЗСКИЕ ГРИЗУТИНЫ
Во Франции применение карбонитов для подрывов угольных,
пластов воспрещается, вследствие горючести выделяемых при этом
газов. Там, по предложению французской антигризутной комиссий,,,
которая главное значение придавала низкой температуре взрыва,
добивались того, чтобы понизить температуру взрыва путем при-
бавления к нитроглицериновым взрывчатым веществам аммиачной
селитры. Для смесей из гурдинамита и аммиачной селитры были
теоретически рассчитаны следующие температуры взрыва2:
Гурдинамит в % Аммиачная селитра в % Температура в с С
0 100 1 130
20 80 1468
50 50 2 090
100 0 2940
1 К a s 1, Spreng- u. Ziindsfoffe, 309.
2 Е s с а 1 е s, Nitroglycerin u. Dynamite, 267.
332
При этом, как уже указывалось в общей части этой главы, не
было принято во внимание влияние бризантности на воспламенение
рудничных газов, так что по немецким понятиям большинство фран-
цузских рудничных взрывчатых веществ, благодаря их высокой бри-
зантности, обладают сравнительно малой антигризутностью.
Таким ооразом смесь равных частей гурдинамита и аммиачной
селитры (расширение 320 слг3)., несмотря на сравнительно низкую тем-
пературу взрыва, в условиях испытаний немецких опытных штре*
ков не могла бы быть причислена к безопасным в рудничных газах
взрывчатым веществам.
Во Франции изготовлялись гризутины из желатинированного
нитроглицерина и аммиачной селитры, содержащие большой избы-
ток кислорода; из них только 30%-ные принадлежали к типу без-
опасных в рудничных газах пластичных динамитов. Вследствие не-
значительного удельного веса аммиачной селитры даже 30%-ной
желатины недостаточно для обволакивания соли таким образом,
чтобы получилась гибкая, хорошо патронируемая масса, и поэтому
патронирование такого взрывчатого вещества затруднительно.
Французская схематичность и постоянные формальности при
запросах об официальном; согласии на изменения состава лишь
-с трудом позволили приспособить взрывчатые вещества к требова-
ниям техники:
Компоненты и характерные данные 12%-ный гризутин 20%-ный гризутин Безопасн. студень (Gomme de surete) 30%-ный гризутин
I 11 I II
Нитроглицерина 12,0 12,0 19.6 25 29,4 29,4
Коллодионного хлопка .... 0,5 0,5 ОД 1 0,6 0,6
Аммиачной селитры 87,5 82,5 80,0 64 70,0 65
Калиевой „ — 10 5
Расширение в бомбе Трауцля 245 сл/3 235 см? * »- 'L- 295 см3 285 с и3
Обжатие свинцовых столбиков 8,5 мм 7,5 мм — — 18 мм 18 мм
Теперь во Франции из безопасных нитроглицериновых взрывча-
тых веществ для работ в угольных пластах допускаются 12%-ные
гризутины под названием «Grisou-Dynamite couche», а для работы
в горных породах — 30%-ные гризутины под названием: «Grisou-
Dynamite roche».
При испытании в немецких условиях 30 и 25%-ные гризутины
не могли бы быть отнесены к категории антигризутных, 20%-ные
показали бы низкую границу безопасности, и только 12%-ные гри-
зутины могли бы стать рядом с применяемыми в Германии анти-
гризутными взрывчатыми веществами.
Эти гризутины надо считать также нерациональными в отноше-
нии их состава, так как в них аммиачная селитра не использована
в качестве окислителя. Та же работа может быть произведена
с меньшей затратой дорогого нитроглицерина, если последний ча-
стично заменить дешевыми углеродсодержащими компонентами.
Повышение температуры взрыва, обусловливаемое сгоранием по-
следних, может быть опять-таки отрегулировано соответствующими
добавками.
333
В Германии от желатинированных карбонитов, рыхлых и мало-
пластичных, перешли к пластичным гризутинам, причем калийную,
и натриевую селитру заменили аммиачной селитрой и таким путем
достигли значительного увеличения взрывчатой силы. Вместе с тем
уменьшалось количество объемистых углеродсодержащих компо-
нентов, а для уменьшения бризантности и понижения температуры
взрыва прибавлялись все увеличивающиеся количества хлоридов,,
а именно хлористого аммония, хлористого калия и хлористого нат-
рия \ При температуре взрыва происходит испарение не только хло-
ристого аммония, но также и хлоридов щелочей, и при этом тем:
полнее, чем меньше величина, их кристаллов, т. е. чем тоньше удава-
лось их измельчить перед смешением. Их испарение, естественно,
понижает температуру взрыва; однако нужно заметить, что большие-
добавки химически недеятельного компонента затрудняют передачу'
детонационной волны и следовательно уменьшают скорость детона-
ции, а вместе с этим и бризантность. В дальнейшем1 хлориды ще-
лочей оказались наиболее действительными и в то же время наибо-
лее выгодным средством для достижения высокой антигризутностн
для всех категорий антигризутных взрывчатых веществ и в частно-
сти для пластичных гризутинов.
Бихель2 рекомендовал как особенно действительное средство
прибавление эквивалентных количеств хлористого аммония и нитра-
тов щелочей. При этом хлорид щелочных металлов должен был по-
лучиться в наиболее тонкоизмельченном виде, следовательно в са-
мой деятельной форме, и в то же время не должно было получиться,
свободной соляной кислоты при разложении хлористого аммония..
Для этой цели предлагались также и другие хлориды в комби-
нации с нитратами щелочных металлов. Однако, в конечном' счете,,
простое прибавление хлоридов щелочных металлов оказалось та-
ким же действительным и вместе с тем наиболее выгодным в эконо-
мическом отношении.
В Англии для достижения подобного действия предпочтение от-
давалось преимущественно оксалатам, главным образом оксалагу
аммония, который и до сего времени применяется в больших коли-
чествах как составная часть безопасных в рудничных газах нитро-
- глицериновых взрывчатых веществ. Однако опыты, поставленные
в Германии, не подтвердили технических преимуществ оксалата ам-
мония, которые могли бы оправдать широкое применение этого до-
рогого, по сравнению с хлоридами щелочей, компонента.
Следующим важным шагом в изготовлении безопасных нитро-
глицериновых взрывчатых веществ было приспособление их по
внешнему виду, плотности и пластичности к обычным пластичным
динамитам. Рассмотренные до сих пор взрывчатые вещества были
более или менее порошкообразны1 и не обладали высоким удель-
ным весом и пластичностью студенистых динамитов, хорошо при-
легающих к стенкам шпура. Но так как содержание нитроглице-
рина в антигризутных взрывчатых веществах не должно превышать
известных границ, чтобы их бризантность не превышала известного-
предела, допустимого с точки зрения безопасности, то необходимо
было повысить их пластичность другим путем. Последнее достига-
1 Англ. пат. 13531 (1903).
\ а Герм. пат. 175391 (1902); англи пат. 28245 (1902). > ,
334
лось посредством известных добавок, так как нитроглицеринового'»
с гуд ня в большинстве сучаев оказывалось недостаточно для соеди-
нения твердых составных частей в связную пластичную и гибкую*
массу. Это называют техническим термином «пластификация студ-
ня» \ Эти добавки приобрели большое техническое значение в связи*
с проблемой патронирования. Достаточно мягкая пластичная масса-
может без труда патронироваться в тех же. машинках, как и обык-
новенный студенистый динамит, тогда как пластичные взрывчатые*
вещества с малым содержанием нитроглицеринового студня при из-
вестных обстоятельствах образуют настолько твердые массы, что
патронирование их, в частности после охлаждения и хранения (хотж
бы в течение одной ночи), сильно затрудняется.
Кроме этих специальных добавок крупную роль играет содержа-
ние в студне коллодионного хлопка, как это уже было указано
в главе о пластичных динамитах. Более мягкие студни с малым со-
держанием коллодионного хлопка патронируются лучше, чем твер-
дые с большим количеством его.
В вопросе о пластичности и способности патронироваться ре-
шающую роль играет также содержание объемистых рыхлых со-
ставных частей, например древесной муки. Последние, в зависимо-
сти от свойств взрывчатых веществ, должны содержаться в боль-
шинстве случаев в не слишком больших количествах.
Все компоненты, растворяющиеся в нитроглицерине, повышают
пластичность студня, образуя с ним однородную массу, например’
ароматические нитросоединения и ароматические углеводороды^
(нафталин). В веществах^ рассчитанных на почти полное сгорание,,,
подобные добавки, значительно повышающие температуру взрыва,,
оказывают неблагоприятное влияние в смысле безопасности в руд-
ничных газах.
Однако и нерастворимые в нитроглицерине жидкости и неодно-
родные с ним студенистые добавки, тщательно смешанные с взрыв-
чатым веществом или эмульгированные с нитроглицериновым студ-
нем, также могут повысить пластичность взрывчатого вещества.
Так, фабрика «Карбонит» для повышения пластичности многократно,
применяла мел ан,— студень, получаемый кипячением глицерина*
с водным раствором клея. Акционерное о-во «Динамит» прибав-
ляло к нитроглицериновому студню вещества, полностью или ча-
стично растворимые в воде или набухающие в последней, как на-
пример декстрин, крахмал, камедеобразные вещества1 2. Таким же
образом повышает пластичность и картофельная мука.
Наконец, для этой же цели добавлялись: чистый глицерин, са-
харная патока (сиропообразный, не кристаллизующийся концентри-
рованный раствор сахара), небольшие количества растительных ма-
сел или жидких углеводородов, например парафиновое масло. Ко-
нечно, при очень больших добавках такие масла могут понизить -
скорость детонации и воспрепятствовать передаче детонации даже
у нитроглицериновых взрывчатых веществ.
Концентрированный сульфитный щелок оказался также весьма j
подходящим средством для повышения пластичности.
В противоположность всем названным добавкам, которые, яв-
ляясь углеродсодержащими компонентами, треоуют для полного’
1 В оригинале „die Verlangerung der Gelatine". Примеч. ред.
2 Герм. пат. 182030 (1903).
сгорания кислорода, повышающего температуру взрыва, Акционер-
ное общество «Динамит» за последнее время применяет точно рас-
считанные небольшие количества насыщенных растворов солей,
главным образом насыщенный раствор азотнокислого кальция сиро-
пообразной консистенции *, являющегося кислородсодержащим
компонентом. Этим путем взрывчатым веществам придается боль-
шая пластичность, причем содержание в них воды не оказывает
вредного влияния на скорость детонации. Таким образом можно
изготовлять хорошо патронируемые пластичные взрывчатые веще-
ства с низким содержанием нитроглицерина, избытком кислорода
и с высокой безопасностью. Эти динамиты находят в последнее
время широкое применение (веттернобелит и др.).
Первыми представителями таких пластичных гризутинов могут
быть названы следующие2:
Компоненты Желатин- карбонит °/о Нобелит % Фердит % Фердит % [ 1
Нитроглицерина .... Коллодионного хлопка . Нитротолуола Клеевого студня .... Глицерина Декстрина картофельной муки . . Растительного масла . . Древесной муки .... Аммиачной селитры . . Хлористого натрия . . . Хлористого калия . . . Ультрамарина Болюса (глиноземная по- рода) 25,3 0,7 6,9 — 1 II »|. .1 - 41,5 25,5 0,1 28,0 0,7 2,5 10,0 0,5 1,0 39,7 17,6 23,00 0,98 3,50 8,70 0,72 41,00 22,00 0,10 25,5 1,5 5,0 3,0 4.0 >. 1 37,0 24,0
Расширение в бомбе Трауцля 260 см3 270 см? — %
Компоненты Безопасн. желатин- динамит Пластичные гризутины
1а В °) I 11
Нитроглицерина Коллодионного хлопка Студня из глицерина, клея и декстрина . . ,.Д и нитротолуола Ржаной муки Древесной муки • .... Жидких углеводородов Аммиачной селитры Натриевой селитры Калиевой селитры . . Поваренной соли Хлористого калия Щавелевокислой соли Соли жирной кислоты » па1'- 349166 (1919) и доп. пат. I Gluckauf, п, 1717 и след. (1908). 32,25 1,25 9,60 18,00 22,60 10,80 5,50 *72506. 38,0 1,0 14,0 4,0 25,5 5,0 2,5 10,0 ’1 40,0 1,0 10,0 2,0 3,5 27,0 4,0 12,5 28,0 0J 11,0 4,0 37,0 19,3
Указанные взрывчатые вещества представляют собою связанные,
по пластичности напоминающие студенистые динамиты, массы вы-
сокой плотности, достигающей например у желатинкарбонита зна-
чения 1,6. Кислородный баланс у них в большинстве случаев благо-
приятнее, чем у карбонитов, хотя многие из этих веществ дают газы,
содержащие окись углерода. Лишь желатиикарбонит изготовлялся
с достаточным количеством кислорода. По сравнению с веттерди-
намитами и карбонитами они обладают значительно большей мощ-
ностью. Правда, некоторое время спустя, при изменении условий
испытания выяснилось, что такие сильные взрывчатые вещества
обладают лишь очень незначительной безопасностью по отношению
к смеси воздуха с рудничным газом, если испытание производить
по немецкому способу отдельно по отношению к рудничному газу,
без примеси угольной пыли. В то же время по отношению к одной
только угольной пыли они обладают сравнительно высокой безопас-
ностью. Поэтому после упомянутых выше исследовании Бейлинга
они в 1909 г. исчезли из обращения и были заменены менее бризант-
ными смесями, которые удовлетворяли новым условиям испытания.
По прежним методам испытаний Исследовательского института
в Вульвиче в Англии к бризантным пластичным, так называемым
безопасным, взры1вчатым 1вещества|м «относили такие, которые, с од-
ной стороны, (существенно не отличались от обычных пластичных
динамитов, с другой, — приближались к немецким низкопроцентным
суррогатным динамитам \
Основное отличие старых английских методов испытания от
континентальных заключалось в том, что в Англии взрывы произво-
дились из мортир с забивкой, тогда как на континенте принимали
во внимание только результат взрывов без забивки. Там считали,
что так как на практике взрывы производятся лишь с хорошей за-
бивкой, то результат взрывов без забивки не заслуживает внима-
ния. С исключительными случаями и особенно неблагоприятными
обстоятельствами в то время не считались (ср. цитированные выше
выводы Гейзе).
По английскому методу взрывы производили из мортиры с забивкои
в смесь из 15% светильного газа и 85% воздуха, при диаметре штрека 72 см,
причем требовалось, чтобы из 20 взрывов с количеством вещества, вызываю-
щим определенное отклонение балистического маятника1 2, и при забивке в 12
или 9 дюйм, длиною ни один из них не производил воспламенения. Угольная
пыль во внимание не принималась. Более строгим моментом этого способа
является меньший диаметр штрека и большая чувствительность к воспламене-
нию смеси светильного газа с воздухом, тогда как, с другой стороны, забивка
существенно затрудняет воспламенение. Количества взрывчатого вещества
также были не особенно велики. От установления предельного заряда вообще
отказывались.
Этот метод приводил к тому, что воспламенение давали только два типа
взрывчатых веществ; а именно, с одной стороны, совершенно неослабленные
чистые высокобризантные динамиты, с другой,—взрывчатые вещества, подоб-
ные черному пороху. При наивысшей бризантности и очень высокой темпера-
туре, несмотря на забивку, все же происходит воспламенение, а вспышка чер-
ного пороха является настолько продолжительной, что воспламеняет чувстви-
тельную смесь даже после того, как забивка уже о брошена.
Вещества, находящиеся между этими двумя пределами, благодаря заоивке,
не вызывали воспламенения и считались в Англии безопасными в рудничных
газах. Так, боббинит - взрывчатое вещество типа черного пороха, пламя
1 Bi ch el, Ztschr. ges. Schiess- u. Sprengstoffw., II, 176 и след. (1907}.
2 Guttman n, Ind, d. Explosivstoffe, 623.
которого уменьшалось добавкой .сернокислого аммония, долгое время считался
безопасным в рудничных газах и пригодным для угольных разработок, хотя
он существенно не отличался от черного пороха и был всем, чем угодно, .но
только не безопасным в рудничных газах и угольной пыли взрывчатым веще-
ством,— и, вероятно, не раз являлся причиной несчастных случаев.
Ниже приведены некоторые из взрывчатых веществ, которые в то время
считались в Англии безопасными и как таковые были допущены в 1900 г. спе-
циальной инструкцией Permitted List.
Компоненты ; —— • Риппит (Rippit) в и/о Саксонит (Saxonite) В % Селтит (Celtit) в % Русселит (Russelit) р о / в /0 Коронит (Coronit) В %
Нитроглицерина . . 59,5—62,5 42,5-62 56-59 40—42 38-40
Нитроклетчатки 3,5-4,5 2,5-5 .2—3,5 17—21 1,75-2,75 0,8—1,3
Калиевой селитры 18—20 16-27,5 24—26 3—5
Аммиачной селитры — — —- — 26—28
Древесной муки 3,5-5,5 3,5-8 8—9 3-5 2—4
Ржаной муки —— — — - > 8-11
Мела —— 0,5 — 0,5 <
Касторового масла 0,5-1,5 ——— — —
Щавелевокислого аммония . . . 9—11 9—27 11-13 22-24
Стеарата алюминия — — " — —- > 11—14
Жидких углеводородов 1 — " ' - 2—4
допускает значительные колебания
Интересно, что английская инструкция
в содержании отдельных компонентов, тогда как на континенте уже -в то время
Горное ведомство допускало для применения в угольных разработках лишь
взрывчатые вещества с точно определенным процентным составом. Например
постановление Прусского горного управления допускает для отдельных состав-
ных частей отклонение не более 0,5% от количества, установленного в ин-
струкции.
Позднее английские методы испытаний были изменены по образ-
цу -континентальных, и вышеописанные динамитоподобные взрыв-
чатые вещества были вычеркнуты из Permitted List. При подрывах
в угольных пластах в настоящее время в Англии применяются пре-
имущественно порошкообразные взрывчатые вещества на основе
аммиачной селитры с добавкой поваренной соли и некоторого коли-
чества нитроглицерина (10—15%), которые и по германским поня-
тиям вполне антигризутны. О них будет упомянуто в следующей
главе.
ПЛАСТИЧНЫЕ ГРИЗУТИНЫ 1908—1914 гг.
Ниже приведены составы некоторых пластичных гризутинбв, ко-
торые употреблялись и испытывались в Германии после того, как
были введены новые раздельные методы испытания по отношению
к рудничному газу и угольной пыли.
Аналогичный состав имели желатин-соннит\ ново-ромперит1 2,
саксонит2, гезилит3, желатин-зигенит3, анцит3, желатин-даменит4 и
желатин-леонит4. К этой группе относятся также пластичные гри-
зутины Вестфальского акционерного общества, например № 28, сле-
дующего состава: нитроглицеринового студня 30%, нафталина 1,5%,
1 Deutsche Sprengstoff- A.-G., Hamburg.
2 Dresdener Dynamitfabrik.
3 Sprengstoffwerke Dr. R. Nahnsen & Co.
4 Westdeutsche Sprengstoffwerke A.-G.
338
Компоненты Новонобелит 1 Новонобелит XII Новонобелит XIV
В 7о
Нитроглицерина желатинированного 26,0 30 30
Динитротолуола 8 — — -
Патоки — 3,5
Картофельной и ржаной муки . . . 9 . - — 6,4
Древесной муки 1,0 — —
Аммиачной селитры 27,0 36,0 30,5
Поваренной соли . • 29,0 30,5 33,1
Кислородный баланс -14,9 + 4,6 -1,6
Расширение в бомбе Трауцля . . . 230 см? 220 см? 230 с.и3
Компоненты Желатин- карбонит I Желатин- карбонит D Фердит IV Агезид (Agesid) 2
в Vo
Нитроглицерина желатинированного .... 23,6 30,0 22 30
Тринитротолуола 3,0 — — —
Нитротолуола — — 5 —
Глицерина 4 2,5 3 —
Растительного студня — — •=— 2
Древесной муки — — — 1
Ржаной или картофельной муки 10,0 — 12 —
Натриевой селитры 4,4 — - — —
Калиевой селитры — 5,1 —
Аммиачной селитры . 31,0 31,5 38 36
Хлористою натрия 24,0 30,9 —
Хлористого калия — — 19 31
Щавелевокислого аммония .— 1
Кислородный баланс —13,1 4- 5,3 — 19,5
Расширение в бомбе Трауцля ....... 220 см3 225 220 см? 225 см2
аммиачной селитры 33,5%, хлористого калия 35%, кислородный
баланс + 2,2%, расширение в бомбе Трауцля 220 СЛ?| •
В годы мировой войны германским угольным разработкам поста-
влялось лишь очень незначительное количество этих относительно
богатых нитроглицерином пластичных антигризутных взрывчатых
веществ. Конфискация глицерина и его применение почт и
тельно для военных целей вынудили горную промы р -
менять нитроглицерин лишь в самых ограниченных коли ествах,
так что высокопроцентные и высокобризантные нитроглицерино-
вые взрывчатые вещества употреблялись лишь там, где применение
339
их было совершенно необходимым для рациональной добычи (на-
пример в железных рудниках), тогда как ib других горных разработ-
ках и в каменоломнях (за исключением калийных рудников, где
применялся жидкий воздух) приходилось обходиться почти исклю-
чительно хлоратными взрывчатыми веществами. Ввиду этого1 стали
изготовлять хлоратные взрывчатые вещества, безопасные в руднич-
ных газах. Они применялись в угольной промышленности очень
недолго, так как вследствие интенсивного образования пламени
встретили общее недоверие. Несмотря на то, что серьезных не-
счастных случаев не происходило, они через некоторое время
исчезли из употребления в угольных разработках. Угольную про-
мышленность стали снабжать аммиачной селитрой в количестве, до-
статочном для обеспечения взрывчатыми веществами на этой основе.
Таким образом долгое время эта отрасль горной промышленности
обходилась взрывчатыми веществами на основе аммиачной селитры
с 4% нитроглицерина, которые оказались вполне удовлетворитель-
ными для угольных разработок, но мало годились для работы в по-
бочных. породах.
С окончанием войны, освободившим большие количества глице-
рина, немедленно выявилась большая потребность угольной про-
мышленности в более сильных и плотных взрывчатых веществах.
Хотя для работ в угольных пластах продолжали применять большие
количества взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры \ для
подрыва побочных пород снова были введены в употребление пла-
стичные гризутины с 25—30% нитроглицерина, применение которых
из года в год увеличивалось.
В опытных штреках, раньше всего в Дерне, был испытан и вве-
ден в практику ряд новых взрывчатых веществ. По типу они сход-
ны с теми, которые применялись в последние довоенные годы. Од-
нако за это время установилось общее правило готовить взрывча-
тые вещества для подземных разработок только с расчетом на пол-
ное сгорание или с избытком кислорода так, чтобы выделяющиеся
газы не содержали окиси углерода. Правило было закреплено зако-
ном. Обусловливаемая этим относительно высокая температура
взрыва должна снижаться при помощи соответствующих значитель-
ных добавок солей, понижающих температуру газообразных про-
дуктов взрыва и общую мощность. При наибольших количествах
заряда безопасность достигалась обычно лишь со взрывчатыми ве-
ществами умеренной бризантности (расширение 200—220 с/и5).
При обычном содержании нитроглицерина в 25—30%, которое
из экономических соображений не превышалось, а также для того,
чтобы гарантировать возможно более высокую безопасность в руд-
ничных газах, появилась необходимость в средствах для увеличения
пластичности студня, чтобы сделать взрывчатое вещество гибким
и легко патронируемым. По вполне понятным причинам отказались
от тех веществ, которые, как например ржаная и картофельная мука,
сахарная патока, служили для питания людей или животных. При-
шлось также совсем отказаться или ограничить применение таких
вполне пригодных для этой цели веществ, как глицерин, вследствие
В Рурских горных разработках применяются и теперь в больших разме-
рах веттердетониты Акц. о-ва «Динамит» и сходные по составу веттервесгфа-
литы «Вестфальского о-ва взрывчатых веществ».
340
их дороговизны. (Во всяком случае, для фабрикантов взрывчатых
веществ выгоднее было применять глицерин в виде нитроглицерина.)
Вместо таких веществ в большинстве случаев стали применять
дешевые растительные камеди, дешевый сульфитный щелок1 и, осо-
бенно, предпочитавшийся акционерным обществом «Динамит» рас-
твор азотнокислого кальция 1 2, который в то же время являлся кисло-
родсодержащим компонентом и облегчал производство взрывча-
тых веществ -с избытком кислорода.
Ароматические нитросоединения как средства для увеличения
пластичности студня существенно повышают температуру взрыва, и
для получения взрывчатых веществ высокой безопасности требуют
соответствующего понижения бризантности при помощи увеличен-
ных добавок солей. Примером подобного взрывчатого вещества мо-
жет служить желатинкарбояит 30 следующего состава: 30% жела-
тинированного нитроглицерина, 3% нитронафталина, 24% аммиач-
ной селитры, 2% калийной селитры', 41% хлористого калия. Расши-
рение его 210 сти3. Сгорание почти полное.
Нобелиты 18—23 Акц. о-ва «Динамит» содержали 2—5% насы-
щенного раствора азотнокислого кальция и немного динитротолуола
для пластификации студня. Избыток кислорода 3—5%. Рурская
горная промышленность ® последние годы в большом количестве
потребляла побелит 19 следующего состава и со следующими
свойствами:
Желатинированного нитроглицерина 26%
Насыщенного раствора азотнокислого
кальция........................ 5%
Динитротолуола...................2%
Древесной муки...................1%
Аммиачной селитры...............34%
Поваренной соли.................32%
Расширение в бомбе Трауцля 220 см*
Обжатие свинцовых столбиков 14 мм
Скорость детонации .... 3750 м/сек
Кислородный баланс 5%
Плотность ............... 1,75
Теплота взрыва............ 575 Кал
Температура взрыва .... 1 750°
Громадное число испытанных взрывчатых веществ, предлагав-
шихся и продававшихся различными фирмами под разнообраз-
ными фантастическими наименованиями, ограничено в настоящее
время новым министерским указом, по крайней мере для прусских
горных разработок, в том отношении, что по постановлению поли-
ции от 1/1 1924 г. для применения в горных разработках допускаются
лишь те взрывчатые вещества, которые вошли в изданный прусским
министром торговли и промышленности «Список взрывчатых ве-
ществ для горных работ», изготовляемых фирмами, внесенными
в этот список. Кроме-того взрывчатые вещества должны удовле-
творять предписаниям, указанным в постановлении и, наконец, они
должны быть разрешены горным управлением округа, в котором их
намерены принять.
Первый список взрывчатых веществ, допущенных к горным раз-
работкам, опубликованный в «Правительственном вестнике» в связи
с упомянутым постановлением, содержит следующие пластичные
гризутины:
1 Герм. пат. 353200 Акц. о-ва «Динамит» и д-ра Наум.
2 Герм. пат. 349166 и дополн. пат. 372506 Акц. о-ва «Динамит» и д-ра Наум.
Название
Химический состав
Фирма
и фабрика
Наибольшее количество
3 наряда в г
«\ 5S по газу iHOyr. опасн. газу
о с X д Ж со 0J (D
о SO §
Ж W* о К S’S >
к С5 *3 К Е
г: et с О о. ег О О «=( а е
Веттер-
нобелит А
Желатин, нитроглицерина . . 26,0%
Раствора азотнокислого кальц. 2,5%
Аммиачной селитры .... • 32,0%
Динитротолуола.............2,0%
Древесной муки.............1,0%
Поваренной соли............36,5%
Акц. о-во „Дина-
мит* быв. Нобель,
Гамбург,
ф-ка Шлебуш
Веттер-
нобелит В
Веттер-
нобелит С
Желатин, нитроглицерина . . 30 %
50%-ного раствора азотнокис-
лого кальция...............3,0%
Аммиачной селитры ..... 26,5%
Древесной муки.............0,5%
Поваренной соли............40,0%
м»
м*
Желат. нитроглицерина . . . 24,7%
Раствора азотнокислого кальция 5,0%
Аммиачной селитры.........29,3%
Динитротолуола .........., 2,0°/°
Древесной муки.............1,0%
Поваренной соли...........38,0%
Веттер-
карбонит А
Идентичен с Веттернобелитом В
Веттер-
агезид А
Веттер-
марканит А
Веттер -
вазагит А

Веттер-
вазагит В
Желатин, нитроглицерина . . 30 %
Аммиачной селитры.........27,0%
Натриевой селитры..........3,4%
Кремневых белил (силикат маг-
ния) .....................1,6%
Хлористого калия..........38 %
Идентичен с Веттернобелитом А
Желатин, нитроглицерина . . 28,0%
Клеевого глицерина.........1,0%
Аммиачной селитры.........20,0%
Азотнокислого бария .... 10,0%
Талька.....................0,5%
Хлористого калия..........40,5%
Желатиннитроглицерина . . 26,00%
Аммиачной селитры . . .’ . 36,00%
Тринитротолуола.......1,35%
Динитротолуола........1,35%
Древесной муки........0,30%
Хлористого калия..... 35,00%
Акц. общество
,Карбонит"
A.-G. Siegener
Dynamitfabrik
Westdeutsche
Sprengstoffwerke
A.-G.
Вестфальское
акц. общество
взрывч. веществ
99
800 800
Г
800 800
800 800
800 800
800 800
800 800
800 800
600 800
342
Название
Химический состав
Фирма
и фабрика
Наибольшее
количество
заряда в г
Веттер-
арит А
Веттер-
арит В
Нитроглицерина............25,5%
Коллодионного хлопка . . . 0,8%
Глицерина................1,0°/°
Аммиачной селитры . . . . 29,5%
Тринитротолуола............3,7%
Хлористого натрия.........40,0%
Нитроглицерина.......25,0%
Коллодионного хлопка . . . 0,8%
Глицерина............1,0%
Аммиачной селитры . . . . • 31,0%
Тринитротолуола.......4,2%
Хлористого натрия....38,0%
l.BayrischeSpreng-
stoffwerke u. Che-
mische Fabriken
A.-G. Nurnberg, фа-
брика: Neumarkt
2. Deutsche Cahii-
citwerke A. G. Gna-
schwitz, фабрика:
Gnaschwitz
1. Bayrische Spren-
gstoffwerke u. Che-
mische Fabriken
A.-G. Nurnberg,
фабрика: Neumarkt
2. Deutsche Cahii-
citwerke A.-G.
Gnaschwitz, фа-
брика: Gnaschwitz.
700 700 800 800 • 800 800 800 800
Взрывчатые характеристики веттернобелитов, из которых напри-
мер веттернобелит А широко применяется с некоторого времени
в больших количествах, следующие:
Взрывчатые характеристики Веттер- « нобелит А Веттер- нобелит В Веттер- нобелит С
Кислородный баланс Расширение в бомбе Трауцля . . . Обжатие авинцовых столбиков . . . Чувствительность к детонации . . . Плотность Скорость детонации Теплота взрыва Температура взрыва Безопасность в рудничных газах . . „ в угольной пыли 1 . . + 4,10/0 215 см3 14,6 мм Капсюль № 1 1,8 4 200 м/сек 589 Кал 1 820° 600 г 700 ,1 2 +6,1% 205 см3 12 мм Капсюль № 1 1,7 4 880 м/сек 513 Кал 1 688° 650 г 700 „ + 4,2% 205 см3 12,1 мм Капсюль № 1 1,7 3 050 м/сек 545 Кал 1 727° 700 г 700 „
1 По определению >в опытном штреке в Дерне.
2 Заряды выше 700 г в Дерне не применяются.
343
Незамерзающие антигризутные нитроглицериновые взрывчатые
вещества
Некоторые из вышеупомянутых продуктов можно назвать анти-
гризутными незамерзающими нитроглицериновыми взрывчатыми
веществами, а именно те, которые наряду с нитроглицерином со-
держат нитротолуол или динитротолуол в количестве около 20% от
содержания нитроглицерина, т. е. 5—6% нитротолуола наряду
с 25—30% нитроглицерина. Труднозамерзающий желатинообразный
побелит с нитротолуолом принадлежит к более старому периоду, до
1908 г. К этой же группе принадлежит австрийский паннонит (К а с т,
стр. 313). Кроме того изготовлялись также так называемые «неза-
мерзающие нобелиты», в которых 20% нитроглицерина были заме-
нены динитрохлоргидрином и которые также соответствовали типу
старого нобелита1.
Незамерзающие пластичные гризутины на основе динитрохлор-
гидрина с незначительным содержанием нитроглицерина (так назы-
ваемый «нитрохлорин») стали известны под наименованием «желй-
тинветтерастралитов» и «желатинпросперитов».
Желатинпроспериты имеют например следующий состав:
Компоненты и основные данные 1* 1 II
Динитрохлоргидрина 20,0% 20,0%
Нитроглицерина 5,0% 5,0%
Коллодионного хлопка 0,5% 0,5%
Динитротолуола 5,0% 5,0%
Муки 2,5% 2,0%
Аммиачной селитры 36,0% 30,0%
Натриевой селитры 4,0% 10,0%
Поваренной соли 21,00/о 27,5%
Оксалата калия 6,0%
Расширение в бомбе Трауцля 225 см* 210 см*
Кислородный баланс + 0,4% -1,2%
Безопасность в рудничных газах ..... 600 г 700 г
Область применения таких взрывчатых веществ осталась ограни-
ченной по двум причинам. Во-первых, в угольных разработках, где
взрывчатые вещества хранятся под землей, следовательно защи-
щены от холода, потребность в незамерзающих взрывчатых веще-
ствах не особенно ощутима; кроме того слегка замерзшие при
транспорте в холодное время года взрывчатые вещества постепенно
оттаивают, благодаря высокой температуре хранилищ для взрывча-
тых веществ, которые в большинстве случаев находятся глубоко
под землей. С другой стороны, динитрохлоргидрин дороже нитро-
глицерина, поэтому подобные взрывчатые вещества, вследствие их
более высокой цены, применяются лишь там, где незамерзаемость
является непременным требованием.
1 Вероятно, в будущем иитрогликоль и здесь вытеснит нитроглицерин.
344
ФОТОГРАФИИ ПЛАМЕНИ ВЗРЫВА НЕКОТОРЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
/. Взрывчатые вещества для горных пород
Рис. 526. Динамит 3 (40%-ный
желатиндинамит) с перхло-
ратом.
Рис. 52а. Динамит 3 (40%-ный
желатиндинамит) с селитрой.
Рис. 52в. Динамит 1 (65%-ный же
латинди'намит).
Рис. 52Д. Аммонже латин 1
(же л атин астр алит).
Рис. 52г. Динамит 5 (18%-ный
желатиндинамит).

Не подтвердилось и первоначальное предположение о пригод-
ности динитрохлоргидрина для изготовления взрывчатых веществ
высокой степени безопасности в рудничных газах, обусловленной
его более низкой по сравнению с нитроглицерином температурой
взрыва и образованием поваренной соли «in statu nascendi» в присут-
ствии селитры. Эти свойства теряют свое значение благодаря дру-
гим особенностям строения подобных взрывчатых веществ, и на
нитроглицерине можно получить такие же безопасные в рудничых
газах вещества.
То же самое относится и к незамерзающим пластичным гризу-
тинам на основе дииитроглицерина, долгое время изготовлявшимся
фабрикой Руменоль в Дортмунде под названием «тремонит», «же-
латиндаменит» и «желатинлеонит».
Тремониты, появившиеся в более ранний период (до 1908 г.), те-
перь не считаются удовлетворительными в отношении безопасности.
Они имели следующий состав:
Тремониты
Компоненты
Динитроглицерина желатинированного
Тринитротолуола .................
Древесной муки..................
Гороховой муки .................
Аммиачной селитры................
Поваренной соли ................
Хлористого аммония...............
Оксалата натрия..................
36,0% 36,0% 34,0% 2,5%
1,7% 1,7% —
—. 12,0%
40,9% 40,9% 26,5%
9,4% 8,0% 25,0%
6,0% —
12,0% 7,4% —
Желатиндаменитьг нижеприведенного
в Гельзенкирхене в 1908 г. отдельно по
газам и угольной пыли.
состава были испытаны
отношению к рудничным
Желатиндамениты
Компоненты и основные данные
Динитроглицерина .
Коллодионного хлопка
Нитротолуола . . .
Нафталина.........
Аммиачной селитры .
Калиевой селитры .
Натриевой селитры .
Хлорида щелочи . .
27,4%
0,6%
4,5%
0,5%
32,0%
2,0%
5,5%
27,5%
27,4%
0,6%
3,5%
32,0%
2,0%
4,5%
30,0%
Расширение в бомбе Трауцля .
Безопасность в рудничных газах
Безопасность в рудничной пыли
233 см3
350 г
700 „
205 см3
700 г
700 ,
345
Желатинлеонит А содержал в качестве основания смесь три-
Нитроглицерина и динитроглицерина, в остальном же имел состав,
подобный желатиндамениту. Оба типа хорошо выдержали испы-i
тание. Однако они обходились дороже соответствующих нитро-
глицериновых взрывчатых веществ и помимо незамерзаемости не
имели по сравнению с последними никаких особенных преимуществ,
поэтому их производство через несколько лет было прекращено.
Французское взрывчатое вещество, на основе динитроглицерина,
состава:1
Динитроглицерина ...........................35,0%
Нитроклетчатки............................... 0,7%
Аммиачной селитры.........................38,4°/О
Тринитротолуола.............................. 2,5%
Целлюлозы ................................... 2,0%
Оксалата натрия.............................12,0%
Хлористого аммония........................... 9,4%
• \
будучи исследовано по немецким методам, оказалось небезопасным
в рудничных газах.
В заключение следует упомянуть труднозамерзающие безопасные
в рудничных газах взрывчатые вещества, недавно разрешенные во
Франции под названием: «гризутин на динитрогликоле», из которых
гризутин имеет следующий состав1 2:
Нитроглицерина.................................23,3%
Динитрогликоля................................. 5,8%
Нитроклетчатки..................................0,9%
Аммиачной селитры..............................70,0%
О введении в практику обоих этих взрывчатых веществ ничего
не известно.
ГЛАВА VII
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
НИТРОГЛИЦЕРИНА
В последнее время немаловажное значение приобрели порошко-
образные взрывчатые вещества, в которые нитроглицерин входит
только в виде небольшой примеси. Вещества эти готовятся на
основе кислородсодержащих солей.
Наряду с известными хлоратными и перхлоратными взрывча-
тыми веществами сюда относятся прежде всего безопасные в обра-
щении взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры, которые
играют громадную роль как при работах в каменоломнях, так и при
добыче калия и каменной соли, а в последнее время применяются
и для сельскохозяйственных целей (корчевание пней). Для каменно-
угольных разработок столь же большое значение имеют взрыв-
чатые вещества на основе аммиачной селитры с незначительным
содержанием нитроглицерина, безопасные в обращении, в руднич-
ных газах и угольной пыли. 1
1 Mem. poudre salp., 6, 186 (1911/12).
2 Mem. poudre salp., 16.72, (1911/12).
346
сс сх
<и
м- &
//. Взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры
Ю
X
X
о
Ё
С5
tt
СЗ
X
О
£
см
tr>
CJ
S:

III. Хлоратные взрывчатые вещества
Рис. 52м. Хлоратит 2 (коро-
нит без нитроглицерина).
Рис. 52л. Хлоратит 1 (ко
ронит).
IV. Перхлоратные взрывчатые вещества
Рис. 52н. Перхлоратит 1 (Пер- Рис. 52о. Перхлоратит 2 (Пер-
коронит а). коронит Ь).
V. Взрывчатые вещества, безопасные в
рудничных газах и угольной пыли
Рис. 52п.
Вегтерделонит А.
Рис. 52р. Рис. 52с.
Веттерастралит А. Веттернобелит А.
Рис. 52т.
Нобелит 20.
Достоинство этой незначительной примеси состоит в том, что
дает гарантию чувствительности рассматриваемых взрывчатых ве-
ществ к детонации и передаче ее на расстояние, что особенно важно
для сравнительно -слабых рудничных взрывчатых веществ. Кроме
того пластичность этих взрывчатых веществ, их плотность, скорость
детонации и следовательно бризантность несколько улучшаются, и
в то же время не наблюдается вредного влияния на безопасность
в обращении, если примесь нитроглицерина не превышает 5%.
Часто к взрывчатым веществам прибавляют одновременно немного колло-
дионного хлопка (обычно 0,1%), главным образом с целью лучшего связывания
нитроглицерина и предотвращения возможного выделения его в жидком виде
Однако на практике это мероприятие не оказалось необходимым, так как столь
незначительное количество хорошо распределенного' нитроглицерина не эк ау-
дирует даже при увлажнении взрывчатых веществ.
Кроме того не доказано, что при обычно раздельных добавках коллодион-
ного хлопка и нитроглицерина вообще происходит желатинизация последнего.
Сомнительно, можно ли в практических условиях производства взрывчатых ве-
ществ диспергировать небольшие количества коллодионого хлопка так тонко,
чтобы они везде пришли в равномерное соприкосновение с нитроглицерином.
Нитроглицерин прибавляется в подобные взрывчатые вещества всегда в жид-
ком состоянии. Стандарт германского железнодорожного управления для без-
опасных в обращении взрывчатых веществ (на основе аммиачной селитры),
известный донарит EV0, совсем не содержит коллодионного хлопка.
Жидкий нитроглицерин проникает в порошкообразное взрыв-
чатое вещество, несколько увлажняет его и, сохраняя в этом состоя-
нии свою чувствительнось к начальному импульсу, сообщает это
свойство и всей массе, если только какие-либо флегматизирующие
влияния, затрудняющие распространение детонационной волны, не
уничтожат его действия. Это может произойти при больших до-
бавках флегматизирующих масел, например парафиновых масел или
жидких и пластичных мононитросоединений, которые, лишая смесь
рыхлости и рассыпчатости, делают ее слишком влажной и плотной
и, растворяясь в нитроглицерине, изменяют также и его физические
свойства, т. е. флегматизируют его.
Высоконитрованные ароматические соединения, как например
тринитротолуол или динитротолуол, наоборот, лишь слабо флегма-
тизируют нитроглицерин, хотя тоже до известной степени раство-
ряются в нем \
С другой стороны, .нитроглицерин содержится в этих взрывча-
тых веществ в таком разведении, что их свойства, а именно: хими-
ческая стойкость, отношение к нагреванию, воспламенению и меха-
ническим влияниям (чувствительность к удару и трению), суще-
ственно не изменяются.
Правда, Каст считает1 2, что незначительные примеси нитрогли-
церина повышают чувствительность к уДару взрывчатых веществ
на основе аммиачной селитры. Однако это нельзя считать общим
правилом, так как известную роль играют и другие свойства этих
взрывчатых веществ, например их большая или меньшая пластич-
ность. Количество и характер нитросоединений также оказывают
влияние.
Безопасные в обращении взрывчатые вещества на основе амми-
ачной селитры, допущенные германским управлением железных
дорог к перевозкам в неограниченных количествах, содержат почти
1 Ср. растворимость нитросоединений в нитроглицерине, ч. I.
2 К a s t. Spreng- u. Ziindstoffe, 321.
347
всегда не более 4% и лишь в немногих исключительных случаях—•
5% нитроглицерина.
Образцом для сравнения при определении их безопасности
в обращении служит донарит состава:
Аммиачной селитры................80%
Тринитротолуола ..... 12%
Ржаной муки.......................4%
Нитроглицерина ...... 4%
Большинство хлоратных и перхлоратных взрывчатых веществ,
в ограниченных количествах допущенных к транспорту на герман-
ских железных дорогах (2-я группа взрывчатых веществ, например
применявшиеся преимущественно во время мировой войны коро-
ниты, альбиты, перхлориты и перкорониты), также, как правило, со-
держат до 4% нитроглицерина. Образцом для них служит несодер-
жащее нитроглицерина хлоратное взрывчатое вещество — шеддит.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ГОРНЫХ ПОРОД НА ОСНОВЕ КИСЛОРОД-
СОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ, С НЕБОЛЬШОЙ ПРИМЕСЬЮ
НИТРОГЛИЦЕРИНА
Взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры
Старейшие взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры,
например робурит и употребляемые в Бельгии взрывчатые веще-
ства Фавье, так же как и французские аммониты, гризунафталитрош.
гризутолитрош и др., не содержат нитроглицерина. Они состоят из
аммиачной селитры, часто наряду с небольшими количествами ка-
лиевой селитры, и динитронафталина, тринитрояафталина или три-
нитротолуола. Их отрицательными свойствами, при применении
трудно'взрывающихся нитросоединений, как например производных
нафталина, являются плохая чувствительность к детонации и сла-
бая передача ее.
Аммониты с примесью нитроглицерина впервые были введены
акционерными обществами «Карбонит» и «Динамит» под названием
«донарит» и «астралит»; Вестфальско-Ангальтское о-во взрывча-
тых веществ выпустило в продажу взрывчатое вещество аналогич-
ного состава: вестфалит.
Наиболее старые представители имели следующий состав:
Компоненты Г Донарит В % ДонаритI В % Астралит В % Астралит 1а В %
Аммиачной селитры 80 67 80 68,3
Тринитротолуола 12 25 12 25,0
Растительной муки 4 4 3 2,7
Угля -— 1
Нитроглицерина 4 4 4 4,0
Эти -взрывчатые вещества давали расширение в бомбе Трауцля
в 380—400 см3 нетто и скорость детонации выше 4 000 м/сек. Вместо
обозначения I и 1а употребляли также наименования: усиленный
донарит и астралит. Более высокое содержание тринитротолуола
348
придавало им большую плотность, большую скорость детонации
и бризантность. Вестфалит I состоял из 73,5% аммиачной селитры,
6% калиевой селитры, 7,5% тринитротолуола, 5% динитротолуола,
5% муки и 3% нитроглицерина.
Приложение «С» к германским правилам железнодорожного дви-
жения приводит еще целый ряд аналогичных по составу взрывчатых
веществ, как например: аммонфердит (Ammonfordit), доминит, лигно-
зит, просперит, ренанит, ромперит (Gesteins-Romperit), зигенит
(Gesteins-Siegenit) и др.
По вступлении в силу прусского полицейского постановления
от 25/1 1923 г. о допущенных в горной промышленности взрыв-
чатых веществах все эти фантастические названия для одной и той
же категории взрывчатых веществ упразднены.
К применению в прусской горной промышленности допущены
(с 1/1 1924 г.) только взрывчатые вещества на основе аммиачной
селитры под названием «аммониты», приведенные в нижеследующем
списке. В дальнейшем прусской (инструкцией стали руководиться
не только при горных разработках, но и в других областях приме-
нения взрывчатых веществ. Эта инструкция была принята и в дру-
гих частях Германии.
АММОНИТ 1
77—85% аммиачной селитры, из кото-
рых до 10% от общего количества
взрывчатого вещества может быть
заменено калиевой селитрой
1—6% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов
10—18% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
3—4% нитроглицерина (также жела-
тинированного)
аммонит 2
77—87% аммиачной селитры, из кото-
рых до 10% от общего количества
взрывчатого вещества могут быть
заменены калиевой селитрой
1—6% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов, и (или) при-
родной клетчатки, измененной хи-
мическим или биологическим спо-
собом
12—20% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифенил-
амина, из которых до 4% от об-
щего количества взрывчатого ве-
щества могут быть заменены ни-
троклетчаткой
аммонит 3
72—76% аммиачной селитры, из кото-
рых до 10% от общего количества
взрывчатого вещества могут быть
заменены калиевой селитрой.
3—5% перхлората калия
1—4% растительной муки и (или)
твердых углеводородов
11—15% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
3—4% нитроглицерина (также желати-
нированного)
аммонит 4
70—77% аммиачной селитры
5—10% перхлората калия
1—4% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов, и (или) при-
родной клетчатки, измененной хи-
мическим или биологическим спо-
собом
10—16% нитропроизводных толуола
и (или) нафталина, и (или) дифе-
ниламина, из которых до 4% 01
общего количества взрывчатого ве-
щества могут быть заменены ни-
троклетчаткой
аммонит 5
73—84% аммиачной селитры, из кото-
рых до 5% от общего количества
взрывчатого вещества можно за-
менить калиевой селитрой
2—12% алюминия
5—15% нитро производных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
0—5% перхлората калия
0—4% растительной муки и (или) при-
родной, или измененной химиче-
ским или, биологическим способом
клетчатки
0—4% твердых или жидких углеводо-
родов
349
АММОНИТ 6
АММОНИТ 7
82—88% аммиачной .селитры, из кото-
рых до 10% от общего количества
взрывчатого вещества можно за-
менить калиевой селитрой
1—6% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов
3—8% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
3—4% нитроглицерина (также желати-
нированного)
83—88% аммиачной селитры, из кото^
рых до 10% от общего количества
взрывчатого вещества можно за-
менить калиевой селитрой
1—6% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов, и (или) цел*
люлозы и природной измененной
химическим или биологическим
способом клетчатки
7—11% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифенил-
амина, из которых до 4% от об-
щего количества взрывчатого ве-
щества можно заменить нитроцел-
люлозой
По приведенным здесь данным аммониты 1, 3 и 6 содержат при-
месь нитроглицерина, который не входит в остальные аммониты.
Для приготовления аммонитов 3—5, которые могут содержать пер-
хлорат калия и алюминий, можно использовать оставшиеся еще
со времени мировой войны большие количества взрывчатых ве-
ществ — пердита и аммонала, содержащих перхлорат калия и алю-
миний. Однако по § 13 упомянутого постановления подобные взрыв-
чатые вещества должны содержать по крайней мере 50% свежих
компонентов\
Свойства таких взрывчатых веществ, соответствующих выпускав-
шемуся прежде акционерной компанией «Динамит» астралиту с ни-
троглицерином или без него, приведены в нижеследующей таблице.
Компоненты и основные данные
Астралит
(аммонит 1)
Астралит
без н.-г.
(аммонит 2)
ф
Аммиачной селитры.....................
Тринитротолуола 1.....................
Динитротолуола > .....................
Растительной муки )...................
Нитроглицерина........................
Кислородный баланс..................
Расширение в бомбе Трауцля . , . . . . .
Обжатие свинцовых столбиков...........
Чувствительность к детонации . . . • . .
Передача детонации (ЗО-ло/ патроны) ? . .
Скорость детонации...................
Плотность в патронах .................
Теплота взрыва........................
Температура взрыва ...................
79%
17%
4%
+ 2,50/о
390 см%
16,2 мм
Капсюль № 1
На 12 см
5 400 м/сек
1,09
957 Кал
2170°
80%
20%
+ 0,3%
375 см2
16,0 мм
Капсюль № 3
На 8 см
4 900 м/сек
1,03
1 006 Кал
2 220°
Разница в эффективности этих взрывчатых веществ с нитрогли-
церином и без него только тогда практически не слишком велика,
если применяются большие количества высоконитрованных арома-
тических соединений, например тринитротолуола. Однако взрывча-
1 До сего времени эти взрывчатые вещества поступали в продажу под на-
именованиями: астралит V, допарит V, ривалит Р, ренанит V и т. д. с нитро-
глицерином или без него, но с перхлоратом калия, если на производстве их
применялся пердит, и под наименованиями: донарит А, астралит А, ривалит А,
ренанит А, ромперит А и т. д. с алюминием, но без нитроглицерина и без пер-
хлората — при применении аммонала.
350
тое вещество, содержащее нитроглицерин, более удобно в перера-
ботке и менее склонно к образованию пыли. Небольшие количества
нитроглицерина всегда прибавляются к взрывчатому веществу с по*
мощью аппарата типа форсунки или тонкой струей прямо в меша-
тель, причем достаточно 15—20 мин. размешивания для достижения
вполне равномерного распределения \
В связи с вышеприведенным нужно упомянуть еще о монобеле
(Monobel), взрывчатом веществе на основе аммиачной селитры с низ-
ким содержанием нитроглицерина, которое было впервые изгото-
влено в Англии, а затем употреблялось в значительных количествах,
в САСШ. Главные разновидности его следующие:
Монобель
Компоненты
I в % II в % Ш в %
Нитроглицерина .... 10 10 10
Аммиачной селитры . . 80 70 70
Поваренной соли .... — 10 10
Ржаной муки 2 2 —
Древесной муки .... 8 8 —
Древесных опилок . . . * - — 10
Монобели И и III считаются в Америке 1 2 безопасными в рудничных:
газах. Монобель I разрешен в Англии в качестве взрывчатого ве-
щества для горных пород. Об их свойствах, а также о причинах^
вследствие которых они не фабрикуются в Германии, уже говори-
лось в гл. I, ч. III {«Динамиты на деятельном основании»).
Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества
Старые хлоратные взрывчатые вещества, как шеддиты и силе*
зиты, применявшиеся раньше в Германии, не содержали нитроглице-
рина. Во время войны, когда производство этих взрывчатых ве-
ществ, в связи с недостатком азота* сильно развилось, к ним стали
прибавлять до 4% нитроглицерина, что не отразилось сколько-ни-
будь заметно на типичных свойствах этих смесей и степени их безо-
пасности при употреблении, вообще говоря, невысокой.
Вторая группа взрывчатых веществ, описанных в приложении «С»
к германской железнодорожной инструкции, насчитывает целый ряд.
таких взрывчатых веществ, которые допускаются к перевозке в огра-
ниченных количествах (200 кт). Наиболее известными являются ко-
рониты и альбиты, обыкновенные и безопасные в угольной пыли или
в рудничных газах. Последние употреблялись некоторое время
1 О других способах производства взрывчатых веществ на основе аммиачной
селитры см. Eska les, Die Ammonsalpetersprengstoffe и Kast, Spreng- u. Zuna-
stoffe, 317. D
2 Монобель I считается в САСШ безопасным взрывчатым веществом, во-
обще в САСШ употребляется много подобных аммонитов, и надо сказа ь, что*
они являются единственными взрывчатыми веществами, допущенными: в уг ль-
ных копях. Потребление их очень велико. В последнее время наблюд с
денция уменьшить их плотность и увеличить количество патронов на единицу
веса, так как это оказалось экономически более выгодным. Прим. англ. пер.
351
б угольных разработках; однако вследствие опасения сильного пла-1
мени при взрывах они скоро снова были заменены аммиачными ?
взрывчатыми веществами. I
Наряду с хлоратами калия или натрия они содержат раститель-
ную муку, нитросоединения (нитронафталин, динитротолуол и три-1
нитротолуол) и углеводороды, как например нафталин или парафин.]
Добавка нитроглицерина и здесь улучшала передачу детонации
и повышала бризантность. 1
Коронит Т акционерного общества «Динамит» еще недавно на-
ходил большой сбыт как для подрыва калиевых и каменных пластов,
так и в разработках железных руд. Однако после войны он все бо-
лее и более вытеснялся частью низкопроцентными динамитами,
частью перхлоратными взрывчатыми веществами (перкоронитами).
Свойства этих новых сравнительно высокобризантных хлоратных
взрывчатых веществ с примесью нитроглицерина или без него при-
водятся в следующей таблице:
Компоненты и основные данные Коронит Т1 Коронит Т2
Хлората натрия 72% 75%
Растительной муки • .... 1 - 2% 1 - 2%
Три- и динитротолуола 20% 20%
Парафина 3 - 4% 3- 4%
Нитроглицерина 3 - 4%
Кислородный баланс + з,о% 4-1,9%
Расширение в бомбе Трауцля 290 см* 280 см3
Обжатие свинцовых столбиков 20 мм 19,5 мм
Чувствительность к детонации • Капсюль № 3 Капсюль № 1
Передача детонации (25-ли< патр.) На 8 см На 8 см
Скорость детонации •5 600 м)сек 4 900 м)сек
Плотность в патронах 1,57 1,46
Теплота взрыва 1219 Кал 1241 Кал
Температура взрыва
3 265°
3 300°
содержащего нитроглице-
Бризантность взрывчатого вещества,
рин, несколько выше, чем у вещества без нитроглицерина. Интересно,
что последнее детонирует при применении наиболее слабого капсюля
№ 1, что обусловлено его сухим порошкообразным состоянием,
тогда как содержащее нитроглицерин более пластичное и мягкое
взрывчатое вещество менее чувствительно и требует более сильного
капсюля.
Более пластичная (содержащая нитроглицерин) смесь, несмотря
на содержание нитроглицерина, несколько менее чувствительна также
к удару и трению, чем сухая, без примеси нитроглицерина.
Многократно упоминавшееся полицейское постановление относит
к взрывчатым веществам для подрыва пород в прусских горных раз-
работках следующие типы хлоратных взрывчатых веществ, из ко-
торых лишь первый содержит нитроглицерин:
352
ХЛОРАТИТ 1
ХЛОРАТИТ 2
70—80% хлората калия и (или) натрия,
из которых до 20% от общего ко-
личества взрывчатого вещества
могут быть 'заменены перхлоратом
калия и (или) калиевой селитрой
12—20% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
1—5% растительной муки
3—5% твердых углеводородов и (или)
масел, и (или) жиров
2—6% нитроглицерина (не желатини-
рованного)
70—85% хлората калия или натрия, из
которых до 20% от общего количе-
ства взрывчатого вещества могут
быть заменены перхлоратом калия
10—20% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
1—5% растительной муки
3—5% твердых углеводородов и (или)
масел, и (или) жиров v
ХЛОРАТИТ 3
88—91% хлората калия или натрия
12—9% жидких углеводородов с тем-
пературой вспышки не ниже 30°
Из перхлоратных взрывчатых веществ во время войны широко
применялись перхлориты и веттерперхлориты, а также персалиты
и веттерперсалиты, к которым обычно добавлялось 4%, иногда даже
6%> нитроглицерина. Они причислены ко 2-й группе взрывчатых ве-
ществ по железнодорожной инструкции наряду с хлоратными
взрывчатыми веществами. Перхлориты содержат около 35% пер-
хлората калия, примерно столько же аммиачной селитры, аромати-
ческие нитросоединения, растительную муку и в большинстве слу-
чаев 4% нитроглицерина; веттерперхлориты содержат кроме того
соответствующее количество хлоридов щелочей.
Еще больше распространены и в настоящее время; перкорониты,
главным образом при разработке руд и каменных пород. Эти взрыв-
чатые вещества состоят преимущественно из перхлората калия на-
ряду с небольшим количеством аммиачной селитры, значительным
количеством нитросоединений и небольшим количеством древесной
муки и продаются как с примесью, так и без примеси нитроглице-
рина. Их распространению способствовала передача государством
больших количеств оставшихся от войны перхлоратных снарядов,
из которых перхлорат получался выщелачиванием1.
По своему высокобризантному действию они равны лучшим хло-
ратным взрывчатым веществам. Перхлорат калия отдает свой кис-
лород труднее, чем хлораты, и вследствие этого он, как основа
взрывчатых веществ, менее чувствителен к детонации, чем послед-
ние. Однако сухие порошкообразные перхлоратные смеси почти
столь же чувствительны к удару и трению, как и хлоратные взрыв-
чатые вещества. Чувствительность к детонации и передачу ее у пер-
хлоратных взрывчатых веществ можно увеличить добавкой к ним
высоконитрованных нитросоединений, а добавка нитроглицерина
при некоторых условиях играет здесь столь же важную роль, как и
в аммонитах.
Два представителя этой категории взрывчатых веществ, произ-
водства акционерного общества «Динамит», получили оольшое рас-
пространение. Их состав и свойства приводятся ниже.
1 В настоящее время этот источник исчерпан, и перхлорат снова вздорожал.

353
Компоненты и основные данные
Перкоро-
нит а
(Perkoronit)
Перкоро-
нит b
(Perkoronit)
Перхлората калия.............. . . . .
Аммиачной селитры......................
Три- и динитротолуола, растительной муки
Нитроглицерина.........................
58%
8%
30%
4%
59%
Ю%
31%
Кислородный баланс • . . . Расширение в бомбе Трауцля + 2,2% 340 +1,8% 330 см?
Обжатие свинцовых столбиков 20 мм 18 мм
Чувствительность к детонации Капсюль № 3 Капсюль № 3
Передача детонации 25-мм патр На 6 см На 4 см
Скорость детонации 5 350 м[сек 4 950 м!сек
Плотность в патронах 1,58 1,52
Теплота взрыва 1 170 Кал 1 160 Кал
Температура взрыва 3145° 3 115°
Прусское полицейское постановление от 25 /I 1923 г. приводит
в списке взрывчатых веществ для подрывных работ в горных поро-
дах следующие типы перхлоратных взрывчатых веществ под на-
именованием «перхлоратиты»:
ПЕРХЛОРАТИТ 1
60—75% перхлората калия, из которых
до 10% от общего количества
взрывчатого вещества могут быть
заменены аммиачной селитрой и
(или) калиевой селитрой
1—5% растительной муки
20—30% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифени-
ламина
3—6% нитроглицерина (не желатини-
рованного)
ПЕРХЛОРАТИТ 2
62—75% перхлората калия, из которых
до 10% от общего количества
взрывчатого вещества можно за-
менить аммиачной и (или) калие-
вой селитрой
1—8% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов
20—30% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифенила-
мина, из которых до 4% от общего*
количества взрывчатого вещества
можно заменить нитроцеллюлозой
ПЕРХЛОРАТИТ 3
30—40% перхлората калия и* (или)
аммония
35—-45% аммиачной селитры, из кото-
рых в присутствии перхлората ам-
мония эквивалентное последнему
количество должно быть заменено
калиевой селитрой
15—20% нитропроизводных толуола и
(или) нафталина, и (или) дифенила-
мина, из которых до 4% от общего
количества взрывчатого вещества’
может быть заменено нитроцеллю-
лозой
3—8% растительной муки и (или) твер-
дых углеводородов
АНТИГРИЗУТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА С НЕЗНАЧИТЕЛЬНЫМ
СОДЕРЖАНИЕМ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Антигризутные] взрывчатые вещества на основе аммиачной сели-
тры с 4% нитроглицерина.
Антигризутные хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества
с небольшим содержанием нитроглицерина были уже упомянуты
в разделе «Взрывчатые вещества для подрыва горных пород»., Ввиду
того что они имели лишь временное и небольшое значение во время
войны, нет необходимости Останавливаться на них подробно.
354
Наоборот, антигризутные взрывчатые вещества на основе аммиач-
ной селитры имеют огромнейшее значение в особенности для немец-
ких угольных разработок. В годы войны, т. е. -в годы бронирования
нитроглицерина для военных целей, германская угледобывающая
промышленность снабжалась почти исключительно этими взрывча-
тыми веществами, которые и в настоящее время применяются пре-
имущественно для добычи угля, тогда как для работ в сопровождаю-
щих породах служат подобные динамитам пластичные антигризут-
ные' взрывчатые вещества.
Современные жесткие условия испытания взрывчатых веществ*
безопасных в рудничных газах (точно так же и для веществ на
основе аммиачной селитры) повели к сильному ослаблению их бри-
зантности по сравнению с более старыми представителями этой ка-
тегории. Но требования гарантии в отношении способности к дето-
нации и передачи ее не снизились.
В Германии это обычно обеспечивается путем прибавления нитро-
глицерина, содержание которого, согласно § 16 прусского полицей-
ского постановления от 25/1 1923 г., не должно быть ниже 4%, тогда
как в других странах, например во Франции, этому фактору пови-
димому придается меньшее значение. Там для работы в угольных
пластах, наряду с взрывчатыми веществами на основе аммиачной
селитры (гризудинамитами) состава:
Нитроглицерина.....................12% 12%
Коллоидионного хлопка...............0,5% 0,5%
Аммиачной селитры...................87,5% 82,5%
Калиевой селитры..................... — 5,0%
содержащими нитроглицерин, разрешены также взрывчатые веще-
ства на основе аммиачной селитры (гризунафталиты), не содержа-
щие нитроглицерина и обладающие составом:
Тринитронафталина......................5% 5%
Аммиачной селитры.....................95°/0 90%
Калиевой селитры........................— 5%
а также гризутолиты состава: ч ’
Тринитротолуола.......................6,5%
Калиевой селитры......................5,0%
Аммиачной селитры....... ............88,5%
Так как уже незначительная влажность может сильно понизить
способность к детонации подобных смесей, то вследствие сильной
гигроскопичности аммиачной селитры в Германии их считают не-
достаточно надежными. То же самое относится например и к допу-
щенному к применению для подрыва пустой породы французскому
взрывчатому веществу гризунафталит состава:
Динитронафталина....................8,5% 8.5%
Аммиачной селитры.................. 91,5% 86,5%
Калиевой селитры .... — 5,0%
Хотя в английском Permitted List и приведен целый ряд безопас-
ных в рудничных газах взрывчатых веществ на основе аммиачной
селитры, не содержащих нитроглицерина х, однако по имеющимся
сведениям в Англии применяются почти исключительно антигризут-
ные взрывчатые вещества, содержащие нитроглицерин.
1 К a s t, Spreng- u. Ziindstoffe, 339.
Антигризутные взрывчатые вещества на основе аммиачной се-
литры можно разделить на две группы. К первой относятся взрыв-
чатые вещества, в которых при среднем содержании аммиачной се-
литры приблизительно в 55—75% весь или большая часть имеюще-
гося в них кислорода последней используется для окисления угле-
родсодержащих компонентов (нитросоединения и мука); с другой
стороны, при помощи предохраняющих примесей (например хлори-
дов) в них понижается теплота взрыва и бризантность. Ко второй
группе относятся взрывчатые вещества с высоким’ содержанием
аммиачной селитры (75—80% и более); незначительная теплота
взрыва и малая бризантность последних обусловлены неполным ис-
пользованием кислорода аммиачной селитры (неполным потому, что
количество углеродосодержащих компонентов очень незначительно.
Эта последняя группа в настоящее время пользуется большой
п о пул я рн о стью.
К первой принадлежат более старые веттер астр алиты, аммонно-
белиты, аммонкарбониты, а также углевестфалиты, детониты, про-
спериты и новые веттерлигнозиты и веттераммонкаюциты.
Компоненты и основные данные Аммон- нобелитА Аммон- карбонит II Детонит V Проспе- рит V
Аммиачной селитры 61% 56,4% 66% 60%
Натриевой селитры 3% 7,0% 5%
Муки 7,5% 4,0% 2% 4%
Глицерина 3,0% 5,0%
Угольного порошка » — — 4% -
Нитротолуола 1,0% — г— 6%
Хлорида щелочи 20,5% 22,6% 22% 21%
Нитроглицерина 4,0% 5,О°/о 4% 4%
Кислородный баланс ±= 0 + ю% - 4,8% + 2,7%
Расширение в бомбе Трауцля 215 сл& 210 сл& 220 см3 235 см3
Из этих взрывчатых веществ при добыче угля во время войны
широко применялся дето нит V как взрывчатое вещество без арома-
тических нитросоединений. \ I
К этому же классу принадлежат два следующих английских руд-
ничных взрывчатых вещества:
Компоненты
Супер-экс-
целлит 2
(Super-Excel-
lite)
в %
Мелинг-пау-
дер
(Melling-
Powder)
в %
Аммиачной селитры 48-51 51—55
Калиевой селитры 19-21 —
Натриевой селитры 11—13
Оксалата аммония 14—16* 18—20
Хлористого аммония 4-6 —
Древесных опилок —— 3-5
Тринитротолуола - -- 5-7
Нитроглицерина 4—6 4—6
Влаги 1,5 21
1 Влага 'представляет собой кристаллизационную воду оксалата аммония.
Известно также большое количество взрывчатых веществ на
основе аммиачной селитры с высоким! содержанием последней и
с примесью 4% нитроглицерина. К их наиболее старым представи-
телям принадлежит аммонкарбонит состава:
Аммиачной селитры ....... 82%
Калиевой селитры..................10%
Муки ..............................4%
Нитроглицерина...................3,8%
Коллодионного хлопка .••••• 0,2%
Расширение в бомбе Трауцля около 200 сдо3; скорость детонации
3 100 м/сек; теплота взрыва 609 Кал и температура взрыва 1 648° \
Почти в это же время стали известны аммоннобелит и углевестфа-
литы I и IV.
Компоненты и основные данные Аммон- нобелит Углевест- фалит I Углевестфа- лит IV
Аммиачной селитры 78% 83% 73%
Калиевой селитры 5% 7% 2,8%
Азотнокислого бария . . . . • —— 2%
Хлорида щелочного металла . • 8% 15,0%
Муки 5% 2% 1.0%
Тринитротолуола 2% ОТ—
Динитротолуола ви 1 - 5,0%
Нитроглицерина 4% 4% ' 3,2%
Кислородный баланс + 11.8% + 16,4% + 8,8%
Расширение в бомбе Трауцля 200 сл& 230 см* 200 см3
Во время войны и первое время после ее окончания широко при-
менялись например следующие взрывчатые вещества:
Компоненты и основные данные
Детонит VI
или 14а
Детонит
XIV
Углевестфа-
лит V
Аммиачной селитры.....................
Калиевой селитры......................
Азотнокислого бария...................
Поваренной соли.......................
Древесной муки .’.....................
Угольного порошка.....................
Горного воска ........................
Нитронафталина........................
Нитроглицерина........................
Кислородный баланс..................
Расширение в бомбе Трауцля..........
82,0% 82,0% 83,0%
ю,о% 8,0%
—— 2%
10,5% —1 " —
2,0% 1.5% 1,5% (карт, м.)
0,5% — 1.5%
1,0% 2,5%
4,0% ' 4,0% 4,Оо/о
+ 10,9% + 13,6% +13,5% 230 см3
230 см3 235 см3
1 В i с h е 1, Gliickauf, 1043 (1904).
357
Взрывчатые вещества подобного рода ооычно окружаются двой-
ной патронной оболочкой и погружаются в парафин. Перед употре-
блением внешняя парафинированная оболочка удаляется. В опыт-
ных штреках они испытываются по отношению к смеси рудничного
газа и угольной пыли также по удалении внешней оболочки лишь
с одной внутренней из простой бумаги. Это делается на том осно-
вании, что при наличии большого избытка кислорода в этих смесях
вследствие сгорания обычной парафинированной оболочки повы-
шалась бы температура взрыва, что уменьшало бы антигризутность.
Это действительно наблюдалось на практике.
В последнее время было доказано, что взрывчатые вещества типа
детонит XIV и углевестфалит V благодаря значительному содержа-
нию в них калиевой селитры не обладают достаточно высокой бе-
зопасностью в угольной пыли. Поэтому количество калиевой се-
литры уменьшают или заменяют ее другими солями.
С 1/1 1924 г. в прусской горной промышленности разрешается
применение лишь следующих антигризутных взрывчатых веществ на
основе аммиачной селитры с 4% нитроглицерина, приведенных
в первом списке взрывчатых веществ для горной промыш-
ленности.
Из них первые десять принадлежат ко второму типу — с высоким
содержанием аммиачной селитры и большим избытком кислорода,
а последние четыре — к первому типу — с умеренным содержанием
аммиачной селитры и с большим количеством хлористых солей ще-
лочных металлов.
• Название взрывчатого вещества Химический состав взрывчатого вещества Фирма и фабрика Наибольший заряд в г
Для копей, опасных по газу Для камен- ноугольн. копей, безо- пасных по газу
1. Веттерде- тонит А Аммиачн. селитры . . . Нитронафталина .... . . 82,0% • • 1,0% 1. Акц. о-во „Динамит" 800 800
(Wetter-De- tonit А) Древесной муки .... Угольного порошка . . . • • 2,0% • 0,5% 2. Фабрика „Руменоль" 800 800
• Желат. нитроглицерина . Хлористого калия . . . • • 4,0% . . 10,5% 100,0% 3. Герм. акц. о-во взр. ве- ществ 800 800
X 2. Веттерде- тонит В Аммиачн. селитры . . . Азотнокислого бария . . Тринитротолуола . . . • - 81% • . • 80/0 • - 2% 1. Акц. о-во „Динамит" 800 800
Древесной муки . . Нитроглицерина .... Хлористого калия . . . . . . 1% • • • 4<% • • 4<% 100% 2. Общество я Карбонит" 800 800
Название взрывчатого вещества Химический состав взрывчатого вещества Фирма и фабрика Наибольший заряд в г
Для копей, опасных по газу Для камен- ноугольн. копей, безо- пасных по газу
3. Веттердо- нарит А (Wetter-Do- narit А) Аммиачной селитры .... Нитронафталина Древесной муки Угольного порошка .... Желат. нитроглицерина . . Хлористого калия • 82% • 1% - 2% • О,50/0 • 4,0% • Ю,5% Общество „Карбонит" 800 800
100% ✓ j •
4. Веттердо- нарит В Аммиачной селитры .... Азотнокислого бария .... Тринитротолуола Древесной муки Нитроглицерина Хлористого калия i • 81% • 8% • 2% • 1% • 4»/0 • 4% Тоже 800 800
• юо% •
5. Веттер- фердит А (Wetter-Fdr- dit А) Аммиачной селитры . . . . Древесной муки Угля Нитроглицерина Хлористого калия 75,00% 2,00% 0,75% 4,00% 18,25°/0 Фабрика Forde 800 800
* 100%
€. Веттерда- менит А (W etter-Dah- menit А) Аммиачной селитры .... Азотнокислого бария .... Тринитротолуола Древесной муки Нитроглицерина Хлористого калия • 81% • 8«/0 • 2% • 1% . 4°/о • 40/0 Фабрика „Руменоль" 800 800
100%
7. Веттер- соннит А (Wetter-S on- nit А) Аммиачной селитры .... Азотнокислого бария . . . Тринитротолуола Древесной муки Нитроглицерина Хлористого калия • 81% • 8% • 2% • 1% . 4°/о • 4% Герм. акц. о-во взр. веществ 800 800
100% •
3. Веттер- вестфалит А (Wetter- Westfalit А) Аммиачной селитры • . . . Азотнокислого бария . . . . Нафталина . . . . Нитроглицерина Хлористого калия 84,0% 2,4% 1,6% 4,0% 8,0% Вестфаль- ское акц. о-во взрывчатых веществ 800 800 1
i 100%
359
Название взрывчатого вещества Химический состав взрывчатого вещества Фирма и фабрика Наибольший заряд в г
Для копей, опасных по газу Для камен- ноугольн. копей, безо- пасных по газу
9. Веттер- вестфалит В Аммиачной селитры 32,0% Древесной муки 1,5% Угля 1,5% Нитроглицерина 4,0% Хлористого калия 11,0% 100% Тоже \ • 800 800
10. Веттер- вестфалит С Аммиачной селитры 80% Калиевой селитры 4% Азотнокислого бария .... 2% Древесной муки 2% Флегм, тринитротолуола . . . 3% Нитроглицерина 4% Хлористого калия 5% 100% Тоже 800 800
11. Веттер- лигнозитА (Wetter- Lignosit А) « 1 Аммиачной селитры 62% Калиевой селитры 5% Тринитротолуола 6,3% Динитротолуола 0,7% Древесной муки . . • . . . . 4,0% Нитроглицерина 4,0% Поваренной соли 18,0°/0 100% 1.Акц. о-во Lignose 2. Акц. о-во Westlignose 800 800
12. Веттер- лигнозит В Аммиачной селитры 61,5% Азотнокислого бария 3,0% Динитротолуола 5,0% Древесной муки 4,0% Желат. нитроглицерина . . . 4,0% Поваренной соли 22,5% 100% Акц. о-во Westlignose 800 800
13. Веттер- аммонкаю- цит А (Wetter- Ammonca- hucit А) Аммиачной селитры 64,7% Тринитротолуола ...... 8,0% Угля 2,0% Древесной муки 1,3% Желатин, нитроглицерина . . 4,0% Хлористого натрия 20,0% 100% Фабрика Gnaschwitz 800 800 1
14. Веттер- аммонакаю- цит В Аммиачной селитры 67,0% Динитротолуола 6,0% Древесной муки 1,5% Угля 1,5% 1 Тоже. 700 800
Желатин, нитроглицерина . . 4,0% Хлористого натрия 20,0% 100% • 2. Фабрика Neumarkt 800 1 800 1 •
?60
Для веттердетонитов А и В, веттердонаритов А и В, веттердаме-
нита А и веттерсоннита А приводятся следующие технические
данные:
Основные данные
Кислородный баланс.............
Расширение в бомбе Трауцля . .
Обжатие свинцовых столбиков . .
Чувствительность к детонации . .
Передача детонации ЗО-ллм патр.
Скорость детонации.............
Плотность в патронах ..........
Теплота взрыва.................
Температура взрыва ............
Безопасность в рудничных газах 1
„ в угольной пыли1 . .
Веттердетонит А Веттердонарит А Веттердетонит В Веттердонарит В Веттердаменит А Веттерсоннит А
4-10,9% +16,1%
230 смз 220 см3
8,5 мм 8,3 мм
Капсюль № 3 Капсюль № 3
На 4 см На 4 см
3 600 м!сек 3 650 м!сек
1,04 1,06
548 Кал 462 Кал
1 520° 1 388°
600 г 550 г
600 . 500 .
К этому же типу взрывчатых веществ принадлежат также фран-
цузские, правда, теперь не употребляемые, рудничные взрывчатые
вещества: гризутины А и В, а также бельгийские: фламмифоры и
фракториты и английские: суперэксцеллиты и супериты:
Компоненты Гризутин А Гризутин В
Аммиачной селитры . . 90,45% 94,0%
Нитроглицерина .... 4,85% 5,9%
Нитроклетчатки .... 0,15% 0,1%
Смолы 4,55% —
Компоненты Фламмифоры Фракторит ( Супер- эксцеллиты Супериты
I III
Аммиачной селитры 82% 72% 75% 73,5-77% 80—84%
Натриевой селитры ю% ю%
Калиевой селитры — 6,5—8,0% 9—11%.
Оксалата аммония ... — — 7% 9-И% —
Хлористого аммония — - ——
Сернокислого аммония .... 9% —— —- —
Сернокислого бария — 7% — —
Муки 4% 4% 2-4% 2—5 %. 3,5-4,5%
Декстрин-крахмала — 6% — —
Нитроглицерина 4% 6% 4% 3,5—5,0^/q
Так называемые полу пластичные антигризутные взрывчатые веще-
ства на основе аммиачной селитры с 10—12% нитроглицерина
Приблизительно в 1910 г. появился новый тип антигризутных
взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры1 с низким содер-
жанием нитроглицерина, так называемые полупластичные руднич-
ные взрывчатые вещества, носящие наименования «желатинкароо-
нитов», «новонобелитов», «углесалитов» и т. д.
1 По результатам испытания в опытном штреке в Дерне.
36Г
Эти взрывчатые вещества также можно отнести к аммонитам.
С пластичными динамитами их сравнивать нельзя. Они содержат
по большей части 10—12% нитроглицерина, который в жидком виде
прибавляется в мешатель к добавкам, содержащим небольшие коли-
чества коллодионного1 хлопка.
Метод производства их совершенно таков же, как и взрывчатых
веществ на основе аммиачной селитры. Получается относительно
влажный тяжелый порошок, который патронируется при помощи
тех же машинок, что и гурдинамит. Нитроглицерин содержится
в нем в жидком или весьма слабожелатинированном состоянии и не
имеет особенной склонности к эксудации. Для патронирования при-
меняют парафинированную бумагу, как и для пластичных динамитов,
так как через обыкновенную бумагу нитроглицерин может про-
качиваться. Наоборот, пропитывание отдельных патронов церези-
ном \ что. часто применяется при производстве взрывчатых веществ
на основе аммиачной селитры, даже с 4% нитроглицерина, излишне,
потому что благодаря относительно сильному пропитыванию нитро-
глицерином, гигроскопичная аммиачная селитра лучше предохра-
няется от влаги, чем сухие порошкообразные смеси. Кроме того,
при больших примесях нитроглицерина обеспечивается более вы-
сокая чувствительность к детонации и передаче ее на расстояние.
Часто применяется следующая упаковка: два мешка емкостью по
1,25 кг, предварительно погруженные в парафин, соединяются в об-
щий пакет в 2,5 кг весом, который снова погружают в парафин.
Эти взрывчатые вещества не считаются безопасными в обраще-
нии и не пользуются льготными условиями транспорта как аммо-
ниты с 4% нитроглицерина.
Размеры их употребления в германской горной промышленности
колебались; в частности, они применялись при недостатке нитрогли-
церина во время мировой войны и в последующие годы. Для ра-
боты в пустой породе в последнее время предпочитают более силь-
ные пластичные рудничные взрывчатые вещества с 25—30% желатини-
рованного нитроглицерина по цене, мало отличающейся от первых.
Во Франции этот тип взрывчатых веществ разрешен для работы
в угольных пластах; также широко он применяется в Англии при до-
* быче угля. Типичными составами в довоенное время были:
Компоненты и основные данные
Нитроглицерина желат.................
Глицерина ...........................
Нитросоединений ароматического ряда . .
Муки.................................
Аммиачной селитры....................
Натриевой селитры....................
Хлорида щелочного металла........ .
Талька...............................
Кислородный баланс.................
Расширение в бомбе Трауцля...........
Новонобелит С (Neu- Nobelit С) Желат. карбонит III (Gel.- Carbonit III) Углесалит (КоЫеш Salit)
12% ЮДО/о 12,50/0
4% 5.0% ———
"Г1, 7,0%
6% 4,0% 2,5о/о
50% 46,4о/о 41,0%
3% 7,0% —
20% 27,50/с 37,0%
5% —
-- 0.6% + 2,2% - 2,6%
220 см3 200 см? 190 ли®
1 В некоторых европейских странах патроны погружаются по одному в па-
рафин и подвергаются затем охлаждению. В САСШ этот процесс механизиро-
ван. Прим. англ, перев.
Большое применение в военное и послевоенное время находили
следующие смеси: ’ .
Компоненты и основные данные Новонобелит
XV XVI
Нитроглицерина желат. ...... 12% 12%
Древесной муки или угля 4% 3%
Нитросоединений ароматических . . 2% 3°/о
Аммиачной селитры 54% 54%
Хлорида щелочного металла .... 28% 28%
Кислородный баланс 4- 0,6% + 2,9%
Расширение в бомбе Трауцля* . . . 225 см3 225 см3
С 1/1 1924 г. в прусской горной промышленности разрешены
только 6 представителей этого типа (табл, на стр. 364).
Технические данные видны из следующих примеров:
Технические данные
Новонобелит
XVI
Веттер-астра-
лит А
Кислородный баланс..........................
Расширение в бомбе Трауцля .................
Обжатие свинцовых столбиков.................
Чувствительность к детонации................
Передача детонации (ЗО-лгж патр.)...........
Скорость детонации..........................
Плотность в патронах .......................
Теплота взрыва..............................
Температура взрыва..........................
Безопасность в рудничных газах . . .........
„ в угольной пыли.....................
+ 2,8%
225 см3
13 мм
Капсюль № 1
На 25 см
4 600 м/сек
1,20
643 Кал
1 828°
650 г
700 ,
+ 4,1%
210 см3
10 мм
Капсюль >№ 1
На 25 см
3 800 м/сек
1,21
601 Кал
1 738°
600 г
700 „
Во Франции для работы в угольных пластах разрешены под наз-
ванием гризудинамиты следующие взрывчатые вещества с соответ-
ствующим содержанием нитроглицерина:
Нитроглицерина............12,0% 12,0%
Коллодионного хлопка .... 0,5% 0,5%
Аммиачной селитры........87,5% 82,5%
Калиевой селитры........... — 5,0%
Из новейших английских представителей этого типа нужно упо-
мянуть следующие взрывчатые вещества, разрешенные в 1920 г.:
• Суперэкс- целлит 4 Мона р кит 2 Рекс-паудер Стомонал 2
Компоненты (Super-Ex- (Monarkite 2) (Rex-Powder) (Stomonal 2)
cellite 4) % % . % %
«А Нитроглицерина 8,5—10,5 9—11 11-13 9-11
Аммиачной селитры 62—65 51—54 58—61 59,5—62,5
Натриевой селитры — 5-7 1C IQ
Поваренной соли 18,5—20,5 21—23 18,5—20,5 10 lo г 7
Оксалата аммония — — — —— О—/
Древесной муки (высуш. при 100°) • .... 4,5—6,5 7—8,6 5—7
Ржаной муки (высуш. при 100°) « 6,5—8,5 -
«Углекислого магния 0—1,5 0—1,5
Влаги • 0—2 0—2 0—2,5 0 -2
363

Название
взрывчатого
вещества
Химический состав взрывчатого
вещества
1. Веттер-
астралит А
(Wetter-
Astralit А)
4. Веттер-
балдурит А
(Wetter-
Baldurit А)
Желат. нитроглицерина . . . 12%
Аммиачной селитры..........57%
Древесной муки.......... 2%
Угольного порошка.......... 2%
Поваренной соли.............27%
2. Веттер-
зигрит А
(Wetter-
Sigrit А)
3. Веттер-
салит А
(Wetter-
Salit А)
юо%
Желат. нитроглицерина • • • 12%
Аммиачной селитры . . • • • 57%
Древесной муки .... • • • 20/0
Угольного порошка . . • • • 2%
Хлористого калия . . . • • • 27%
юо%
Желат. нитроглицерина . • • 12%
Аммиачной селитры . . . . . 55%
Угля • • • з%
Древесной муки .... • • • 2%
Хлористого калия . . . . . . 28%
100%
Желат. нитроглицерина . . . 12,0%
Аммиачной селитры .... 50,0%
Динитротолуола............ 2,0%
Древесной муки.............2,0%
Угольного порошка .... 0,5%
Поваренной соли ..........33,5%
5. Веттер-
баварит А
(Wetter-
Bavarit А)
6. Веттер-
баварит В
100%
Желат. нитроглицерина . . Аммиачной селитры . . . Динитротолуола Угля Древесной муки . ... Хлористого натрия .... • 12,0% • 55,0% • 3,0% • 1,0% • 1,0% • 28,0%
100%
Желат. нитроглицерина . . • 12,0%
Аммиачной селитры . . . • 56,0%
Тринитротолуола • 2,0%
Динитротолуола • 2,0%
Хлористого натрия .... • 28,0%
юо%
Наибольший заряд
в г
Фирма и фабрика . Для копей, опасных по газу камен- отьных й,безо- ых по
Для ноуг копе пасн газу
Акц. о-во „Динамит* Ф-ка Forde Вестфаль- ское акц. v о-во Акц. о-во Westlig- nose 800 800 4 700 600 800 I 800 || 800 800
Ф-ки Gnaschwitz u. Neumarkt 800 800
Тоже 800 1 800

364
[В то время как за границей в связи с кризисом резко сокра-
щается добыча угля и руды, что влечет за собой уменьшение спроса
на взрывчатые вещества для мирной (но не для военной) промыш-
ленности, бурное развитие добычи угля и руды и расширение дорож-
ного строительства в СССР обусловливает все возрастающие требо-
вания на динамиты, аммониты и аммоналы. Нижеприводимая та-
блица дает представление о- размерах применения взрывчатых ве-
ществ в различных отраслях нашего хозяйства в 1932 г. (Киселе в,
Военная химия, 3—4, 25, 1932). Дополи, ред.]
КОЛИЧЕСТВО ПРИМЕНЯЕМЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ В Ш
№ Отрасли промышленности Аммони- ты % Пласт, дина- миты % Гризу- тины % Минн, порох % Общее колич. в пере- воде на аммонал %
1 Каменноугольная 302 3495 4 452 13100
2 Железорудная 1833 1995 650 177 6 979
3 Цветных металлов 441 1426 17 2 3 496
4 нкпс 1420 15 - — 36 1 476
5 Дорожное строительство . . 1284 — — 41 1311
6 Наркомвод 362 1 —- 10 384
7 Наркомлес 844 1 — ' - , 844
8 Стройорганизации 7 804 528 33 194 9098
9 Прочие 4 841 900. — 221 6 906
Итого. . 19131 8 366 5152 681 43598
ГЛАВА VIII
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЙ ПОРОХ И ПОРОХОВАЯ МАССА КАК
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ЭКСТРАГИРОВАНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫХ ПОРОХОВ
По окончании войны в Германии остались большие количества
(несколько тысяч тонн) бездымного пороха, для которого нужно
было немедленно найти хозяйственное применение, так как в про-
тивном случае он подлежал уничтожению согласно условиям мир-
ного договора.
В то время как для чистого пироксилинового пороха можно
найти различное промышленное применение, например использовать
его в значительных количествах для производства лаков и пласти-
ческих масс, о подобном использовании нитроглицеринового пороха
не может быть и речи, вследствие опасных физических и физиоло-
гических свойств нитроглицерина.
Техническое применение и следовательно^ использование тая-
щихся в этом материале значительных хозяйственных ценностей
оказалось возможным лишь при работе *в следующих двух направле-
ниях: 1) рекуперации дорогого нитроглицерина путем экстрагиро-
вания (при этом остаток пироксилина можно использовать каким-
с65
либо иным путем) и 2) превращения нитроглицеринового пороха
в бризантное взрывчатое вещество.
Нежелатинйрованная, содержащая нитроглицерин, сырая поро-
ховая масса в настоящее время также иногда перерабатывается на
взрывчатые вещества.
Смотря по форме зерна и составу имеющихся порохов, приобре-
тавшая их промышленность взрывчатых веществ перерабатывала их
соответствующим образом.
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА ИЗ НИТРОГЛИЦЕРИНОВОГО ПОРОХА
Для экстрагирования пригодны прежде всего такие пороха, ко-
торые содержат много нитроглицерина и мало- добавок, раствори-
мых в экстрагирующем средстве (стабилизаторы, желатинирующие
средства, как например вазелин, центр алит, замещенные мочевины);
кроме того нитроглицерин извлекался из тех порохов, которые бла-
годаря их форме (тонкие пластинки) были менее пригодны для из-
мельчения или размалывания для переработки их на бризантные
взрывчатые вещества.
Экстрагировались преимущественно пороха с содержанием нитро-
глицерина около 40%. Последний извлекался в медных аппаратах,
сконструированных по принципу Сокслета, с применением низко-
кипящих растворителей, очень легко растворяющих нитроглицерин
и не растворяющих нитроклетчатку. Длительность извлечения зави-
села от плотности порохов. Остаток нитроглицерина в нитроклет-
чатке после извлечения его не превышал 0,5—1%.
Перегонный куб помещался в водяную баню, которая нагревалась
паром до требуемой температуры. Порох, оставшийся в экстракторе
после экстрагирования, совершенно освобождался от растворителя
посредством пропускания струи пара для возможно более полной
рекуперации растворителя.
В качестве растворителя Акционерное о-во «Динамит» приме-
няло негорючий дихлорэтилен (СНС1 — СНС1), кипящий при 55°.
При этом способе исключается опасность пожара, возможная при
применении горючих растворителей, например эфира.
Водяная баня должна иметь температуру около 70°, чтобы под-
держивать сильное кипение растворителя. Собравшийся в кубе
нитроглицерин при температуре 60—70° освобождается от неотго-
няющегося более остатка растворителя путем продувания воздуха,
переливается в эбонитовые или алюминиевые сосуды и подвергается
промывке в промывном отделении нитроглицеринового завода, после
чего его можно пускать в дело, также как и свежеизготовленный ни-
троглицерин.
Таким образом экстрагировались партии в 300—400 кг пороха,
которые в одну операцию давали 120—160 кг нитроглицерина.
Экономически этот процесс, ввиду высокой стоимости летучего
растворителя, стал возможным лишь благодаря тому, что неизбеж-
ная потеря растворителя при его испарении уменьшается до мини-
мума благодаря особым мероприятиям.
Вестфальско-ангальтское о-во взрывчатых веществ применяло
для этой же цели еще более низкокипящий серный эфир (точка ки-
пения 35°). В куб помещался такой слой воды, чтобы сконденсиро-
вавшийся, содержащий нитроглицерин эфир снова отгонялся, при-
S66
ходя в соприкосновение с горячей поверхностью воды, а тяжелый'*
нитроглицерин опускался через воду на дно и беспрерывно или
время от времени выпускался1. Этим способом устранялось дли-
тельное накопление горячего нитроглицерина в кубе.
Однако, ввиду того, что раствор нитроглицерина в равном коли-
честве эфира тяжелее воды, собравшийся на дне нитроглицерин мо-
жет содержать много эфира; поэтому необходима последующая:
промывка горячей водой и продувка сжатым воздухом с соответ-
ствующим поглощением выделяющихся паров эфира.
По герм. пат. 337382 Вестфальско-ангальтского акц. о-ва взрыв-
чатых веществ от 6/ХП 1918 г., нитроглицериновый порох частично*
омыляется горячей разбавленной кислотой, причем получается не-
измененная нитроцеллюлоза и раствор глицерина и кислоты. Этот*
способ едва ли применялся однако в сколько-нибудь значительном
масштабе. Во всяком случае гораздо большие количества пороха:
использовались в качестве взрывчатого вещества, как описано ниже.
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЙ ПОРОХ КАК ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО
Зерна нитроглицеринового пороха имеют тем меньшую чувстви-
тельность к детонации, чем больше их размер или объем. Пороха’
в виде тонких листочков, например с диаметром отдельных пласти-
нок 0,5—1 мм или кубический порох с ребром в 1—2 лш, в шпуре;*
(с оболочкой) легко детонируют от сильного капсюля и могут при-
меняться в горных разработках в патронах как бризантные взрыв-
чатые вещества. Крупные зерна должны предварительно измель-
чаться.
По герм. пат. 337461 (1919) Центральной научно-исследователь--
слой лаборатории в Нейбабельсберге нитроглицериновый порох
предварительно подвергается набуханию водным раствором или
эмульсией фурфурола и затем перерабатывается в метателе-*
вместе с остальными компонентами взрывчатого вещества. По герм....
пат. 337495 (1919) Акц. о-ва Ротвейль (в Берлине) для этого приме-
няют мононитросоединения. Оба способа оказались трудно выпол-
нимыми, нецелесообразными в техническом смысле, и поэтому скоро -
перешли к измельчению различных сортов пластинчатого и трубоч- -
ного пороха до величины зерна, которое допускало непосредствен-
ное применение пороха в качестве взрывчатого вещества. По герм,
пат. 332284 (1919) Вестфальско-ангальтского акц. о-ва порох смачи-
вается разбавленным водою летучим растворителем, например 5%--
ным раствором ацетона, после чего перемешивается в мешателе при
постепенном прибавлении 5—10-кратного количества воды, благо-
даря чему он превращается в зернистую кашицу. На практике ока-
залось выгоднее и удобнее пропускать нитроглицериновый порох
через вальцы или бегуны и измельчать полученные тонкие хрупкие *
листы. Получаемый продукт дает расширение в бомбе Трауцля ..
в 330—350 см3 и потребляется преимущественно на калийных рудни-
ках под названием «тривестфалит Р., N,».
Фабрики Нобелевского концерна размалывали различные сорта
нитроглицеринового пороха в мельницах «эксцелъсиор» между
стальными дисками, при обильном орошении водою, до величины
1 Герм. пат. 337383 (1920). . . г
367
отдельных зерен в 0,5—2 тиж, высушивали и продавали в патронах
диаметром в 25—30 м под названием «энергит».
С точки зрения взрывчатых свойств между этими двумя взрыв-
чатыми веществами из порохов нет никакого различия. Бризант-
ность и мощность зависят, с одной стороны, от степени измельче-
ния и, с другой, — от содержания в нем нитроглицерина. I
Естественно, что образующиеся при взрыве этих веществ газы
содержат много окиси углерода, так что их применение возможно
лишь на хорошо проветриваемом участке разработок. Калийные
рудники еще и теперь потребляют их в больших количествах.
Свободно лежащие патроны с энергитом и тривестфалитом не
передают детонации; при твердой оболочке скорость детонации до-
стигает однако 3 000—5 000 м/сек. Для надежного воспламенения
горные ведомства рекомендуют применение сильного капсюля.
С другой стороны, оказался выгодным так называемый комбини-
рованный подрыв, причем энергит взрывался при помощи одного
или двух патронов «взрывчатой селитры» (Sprengsalpeter), воспламе-
нявшейся зажигательным шнуром.
В первом горнозаводском списке взрывчатых веществ для прус-
ской горной промышленности от 1/П 1923 г. эти взрывчатые веще-
ства из порохов допущены для подрывания горных пород под на-
званием «нитроглицериновый порох» № 33. Его состав:
Нитроглицерина.............................. 30—40%
Нитроцеллюлозы..............•............... 60—70%
Нитропроизводных толуола и (или) нафталина . 0— 5%
Парафина и (или) замещенных мочевины и (или)
карбамидов и (или) дициандиамида........ 0—10%
Согласно новой инструкции нитроглицериновый порох № 33 за-
менен нижеследующими взрывчатыми веществами:
Нитроглицериновый порох 1 (№ 35)
Нитроглицеринового пороха............ 94—96%
50%-ного раствора азотнокислого кальция . . . 6— 4%
Нитроглицериновый порох 2 (№ 36)
Нитроглицеринового пороха............... 97—99%
Замещенных мочевины -............. . . 3— 1%
После того как инструкция от 1/1 1924 г. вошла в силу в Пруссии,
энергит был заменен № 33 и тривестфалит Р. N. — № 34. Для фл^гма-
тизации нитроглицеринового пороха № 1 служит добавка раствора
азотнокислого кальция. Чувствительность мелкозернистых сортов
этого пороха к удару и трению, которая при неосторожном обра-
щении может повести к преждевременному воспламенению, значи-
тельно уменьшается при смачивании трудноиспаряющимся раство-
ром гигроскопичного нитрата кальция. В то же время он связывает
слишком мелкие зерна.
С целью воспрепятствовать испарению раствора патроны погру-
жаются в парафин.
Эти взрывчатые вещества допущены к перевозке по германским
железным дорогам в неограниченных количествах как взрывчатые
вещества 1-й группы, поскольку они удовлетворяют всем требова-
ниям, предъявляемым к этой группе взрывчатых веществ х.
---------- 1
1 См. германскую железнодорожную инструкцию. Приложение С, I, 1а, по-
роха.
368
ПОРОХОВАЯ МАССА КАК ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО
Наконец, в последнее время в качестве взрывчатых веществ стали
.применять запасы сырой пороховой массы, содержащей нитрогли-
церин.
Из соображений безопасности в обращении во влажной необра-
ботанной массе оставляют некоторое количество воды, а для дости-
жения полного сгорания и отсутствия окиси углерода в газах взрыва
прибавляют около 25 ч. натриевой селитры или перхлората калия.
Влажная хлопьевидная масса от руки набивается1 в патроны, плот-
ность которых достигает 1. Во избежание высыхания патроны по-
гружаются в -парафин.
Взрывчатое вещество дает расширение «в бомбе Трауцля около
300 см3, обжатие свинцовых столбиков 12 лш, и если содержание
воды не превышает известной границы, то оно обладает удовлетво-
рительной способностью к детонации и передачей ее на расстояние.
Детонация достигается лишь при помощи сильного капсюля. В про-
тивоположность пороховым взрывчатым веществам1 комбинирован-
ный взрыв с запалом взрывчатой селитрой и зажигательным шну-
ром в данном случае неприменим.
Такое взрывчатое вещество очень трудно (воспламеняется, плохо
горит и не чувствительно к удару и трению, вследствие содержания
влаги. Германское управление железных дорог разрешило перево-
зить его в ограниченных количествах и отнесло ко 2-й группе под
названием «пиролит». Приводим выдержку из Германского вест-
ника законов, № 29, ч. II от 13/VIII 1923 г.
«Приложение «С» (правила железнодорожного движения) изменяется сле-
дующим образом: в конце группы 2 добавляется новая подгруппа: е) Пиролит,
смесь сырой пороховой массы с 5—-12% гипса по весу и с таким количеством
воды, чтобы готовое взрывчатое вещество содержало по крайней мере 18% ее;
натриевой селитры должно быть не более 30%; она полностью или частично
может быть заменена . перхлоратом калия; содержание тринитротолуола не
должно превышать 15».
Присутствие гипса объясняется тем, что к пороховой массе до-
бавлялось 10% гипса, чтобы сделать ее непригодной для военных
целей. Если взрывчатое вещество ’изготовлено с расчетом на пол-
ное сгорание, гипс при взрыве остается химически неизмененным.
Наоборот, при недостатке кислорода сульфат кальция восстанавли-
вается в сульфид, который, реагируя с водяным паром, дает серо-
водород в газах взрыва.
К моменту окончания этой рукописи еще не были закончены пе-
реговоры между промышленностью и ведомствами относительно
допущения пиролита в качестве взрывчатого вещества для горной
промышленности и окончательного утверждения его состава,
в частности — относительно минимального содержания воды. Для
гарантии надежной передачи детонации является желательным
уменьшение общего содержания воды до 15%.
24 Н и трог л Штерне
369
♦
: ПРИЛОЖЕНИЕ
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ,
СОДЕРЖАЩИХ НИТРОГЛИЦЕРИН
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Наиболее простым является открытие нитроглицерина в гурдинамите и в та*
ких взрывчатых веществах, которые кроме него не содержат никаких суще-
ственных составных частей, растворяющихся в тех же растворителях.
Небольшое количество тонкоизмельченного гурдинамита или ‘смешанного
/динамита обрабатывают абсолютным эфиром, фильтруют и дают испариться
эфиру на водяной бане или в умеренно теплом месте. По чувствительности
к удару легко убедиться, что оставшееся масло есть нитроглицерин, для чего
на кусочек фильтровальной бумаги помещают каплю, затем кладут его на на-
ковальню и ударяют по нему молотком или испытывают на копре.
Если внести каплю в раствор крахмального клейстера и йодистого калия,
подкисленный разбавленной серной кислотой, и прибавить немного цинковых
стружек, то появляется синее окрашивание.
При наличии значительных количеств парафина, серы или смол последние
осаждаются по удалении эфира. В этом1 случае дают нитроглицерину хорошо
стечь с осадка, отжимают последний несколько раз между фильтровальной бу-
магой и исследуют остаток. Парафин отделяется путем обработки холодным
спиртом. Сера выделяется в виде кристаллов и может быть определена по пла-
мени и запаху продуктов горения. Смолы омыляются кипячением с раствором
соды. Смоляные кислоты осаждаются из получившегося мыла соляной кислотой.
Степень однородности и чистоты нитроглицерина дает определение, азота
в нитрометре Лунге. В присутствии большого количества ароматических нитро-
соединений, образующих с нитроглицерином раствор или низкоп давящуюся
смесь, испытание на копре в некоторых случаях может оказаться недействи-
тельным. Тогда испытывают на присутствие азотнокислых эфиров или измеряют
отщепленную в нитрометре окись азота. Нитросоединения идентифицируются
посредством кристаллизации из спирта и определения их точки плавления.
Если имеется предположение, что вместо или кроме нитроглицерина при-
сутствуют ди нитроглицерин, динитрохлоргидрин или нитрогликоль (незамер-
зающие динамиты), то обращают внимание на запах, летучесть и растворимость
в воде маслообразного остатка. В присутствии динитроглицерина количество
масла при обработке водою уменьшается. Динитрохлоргидрин и нитрогликоль
обладают слабым своеобразным запахом и характерной летучестью, которая
наблюдается при продолжительном нагревании масла при температуре 50—60°.
Динитроглицерин и динитрохлоргидрин кроме тог® можно также идентифици-
ровать посредством определения азота и хлора. Нитрогликоль имеет то же
содержание азота, что и нитроглицерин, но отличается от него удельным весом
и может быть легко отогнан в вакууме при относительно низкой температуре
(на масляной бане).
Если имеют дело с пластичными взрывчатыми веществами (гремучий сту-
день, пластичные динамиты), в которых содержится коллодионный хлопок,
нитроглицерин или другие азотнокислые эфиры можно выделить из динамита
двумя путями.
Массу разрезают роговым шпателем на маленькие кубики или ломтики и
экстрагируют абсолютным эфиром, после чего поступают, как указано выше.
Коллодионный хлопок остается в осадке. Или же извлекают небольшим коли-
чеством спирто-эфирной смеси (1 :2), осаждают коллодионный хлопок избыт-
ком хлороформа, отжимают, высушивают и идентифицируют его при помощи
воспламенения, удара на копре, реакций на азотную кислоту, а иногда также
S70
гю определению азота по Шульце-Тиману. Спиртово-хлороформный раствор
испаряют и маслообразный остаток испытывают, как указано выше. Слу-
чайно присутствующая камфора остается растворенной в нитроглицерине и
обнаруживается по ее характерному запаху. Ее можно извлечь сероуглеродом.
Остаток после экстрагирования может содержать кизельгур, растительную
муку, древесный уголь, другие сорта угля, селитру, хлораты, перхлораты, хло-
риды и другие минеральные соли, иногда нитроцеллюлозу. Соли распознаются
по известным свойственным им химическим реакциям. Большинство встречаю-
щихся из них растворяются в холодной или горячей- воде, после чего отфиль-
тровываются от растительной муки, угля и иногда нитроцеллюлозы. Колло-
дионный хлопок экстрагируется спирто-эфирной смесью, а имеющийся >в неко-
торых случаях пироксилин, по удалении коллодионного хлопка, экстрагируется
уксусноэтйловым эфиром или ацетоном. Микроскопическое исследование нера-
створимого в воде остатка в большинстве случаев дает возможность достаточно
хорошо определить отдельные составные части. После сжигания органических
компонентов (мука, древесная мука, уголь) остаются в конечном счете нераство-
римые в воде минеральные составные части: кизельгур, мел, тяжелый шпат,
магнезия, тальк, мумия и другие нерастворимые примеси взрывчатых веществ.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Количественному анализу в большинстве случаев предшествует определе-
ние имеющейся влажности. Так как при повышенной температуре нитроглице-
рин, а иногда также и другие составные части, как например ароматические
нитросоединения, в известной мере испаряются, то определение влажности про-
изводят в эксикаторе. Взрывчатое вещество раскладывают, если оно порошко-
образное, плоским слоем, если же желатинообразное — миленькими кусочками,
в стеклянной чашке и оставляют стоять в эксикаторе со свежим хлористым
кальцием до получения постоянного веса, для чего требуется 24 часа, а иногда
и более продолжительное время. Эксикаторы с серной кислотой, вследствие
возможной опасности от просыпания взрывчатого вещества (например при
наличии хлоратов), употреблять не рекомендуется, или их применяют с боль-
шой осторожностью.
Взрывчатое вещество' с нормальным, т. е. незначительным содержанием
влаги, подвергают непосредственно экстрагированию, и определение влажности
в эксикаторе ведут параллельно анализу состава. В противном случае отве-
шивают часть высушенного в эксикаторе вещества.
На заводах взрывчатых веществ является общепринятым начинать анализ
экстрагированием растворимых в эфире составных частей абсолютным эфиром
в аппарате Сокслета. Для этой цели имеют запасную бутыль, в которой эфир
держат над металлическим, натрием; его отфильтровывают от мелких кусоч-
ков гидрата окиси натрия.' Так как некоторые составные части взрывчатого
вещества, например высоконитрованные ароматические нитросоединения, до-
вольно медленно растворяются в эфире, то для повышения их растворимости
целесообразно прибавить к последнему 5—10% химически чистого или перегнан-
ного в лаборатории ацетона.
Этого однако нужно избегать при анализе желатинированных, т. е. содер-
жащих нитроцеллюлозу, нитроглицериновых взрывчатых веществ, так как она
растворяется в эфире, содержащем ацетон. При применении для экстрагиро-
вания бумажной гильзы это может повести к закупориванию пор и во всяком
случае к получению желатинированного экстракта, неудобного для дальней-
шего исследования. Целесообразнее оставлять нитроцеллюлозу в нерастворен-
ном остатке.
Аппарат Сокслета состоит из дестилляционной колбы, насадки с трубкой
для паров и сифонной трубкой, а также хорошо действующего шарового хо-
лодильника, причем все соединительные части пришлифованы. Конструкция
аппарата понятна без дальнейших объяснений из рис. 53. Дестилляционная
колба помещается на умеренно нагретую водяную баню, чтобы поддерживать
спокойное кипение эфира. В насадке свободно помещается специальная гильза
для экстрагирования \ доходящая почти до изгиба сифонной трубки и вмещаю-
щая, смотря по величине аппарата, 30—60 г взрывчатого вещества (взвешенно) о
с точностью до 0,01 г). Колба до половины наполняется эфиром', который испа-
ряется, капает из холодильника в гильзу и выщелачивает взрывчатое вещество.
1 Шлейхер и Шюль, Дюрен.
371
Рис. 53. Экстрактор
Сокслета.
Как только дести л л ят достигает высоты изгиба сифонной трубки, насадка сразу
освобождается от содержимого. Этот процесс повторяют до тех пор, пока все
взрывчатое вещество полностью не выщелочится. Это продолжается обычно
4__6 Час., а с гремучим студнем и пластичными динамитами—более продол-
жительное время. В присутствии составных частей, окрашивающих эфир (на-
пример технических нитросоединений), полное отсутствие окраски последнего
дает основание для окончания экстрагирования.
Эфир еще раз перегоняют в насадку, осторожно разъединяют части аппа-
рата и, наклоняя насадку, выливают эфир через сифонную трубку. Жидкий
экстракт с небольшим количеством эфира переносят из колбы но взвешенную
плоскую чашку и 2—3 раза промывают колбу небольшим количеством эфира.
Чашку оставляют стоять в теплом месте при 40—45° до тех пор, пока со-
вершенно не исчезнет запах эфира или ацетона и будет
достигнут постоянный вес.
В том случае, когда дело идет о гурдинамите, грему-
чем студне или обыкновенном пластичном динамите, эфир-
ный экстракт в большинстве случаев содержит исключи-
тельно нитроглицерин. В противоположность данным Гут-
мана потеря последнего через испарение при осторожном
ведении анализа ничтожна, и результат достаточно точен.
Применение хлороформа в качестве экстрагирующего
средства хотя и возможно, но не рекомендуется вслед-
ствие его высокой температуры кипения (63°) и трудности
удаления из экстракта. Напротив, дихлорэтилен с точкой
кипения в 5501 во всех случаях приемлем как негорючее
экстрагирующее средство. Дихлорэтилен смешивается
с нитроглицерином во всех отношениях и хорошо раство-
ряет ароматические нитросоединения.
Если предполагается присутствие динитрохлоргидрина
или нитрогликоля, то эфиру дают испариться при ком-
натной температуре, и затем в течение очень короткого
времени нагревают при весьма умеренной температуре.
Определение азота. Метод качественного испытания
экстракта уже описан выше. Кроме нитроглицерина воз-
можное присутствие других эфиров азотной кислоты, как
например динитроглицерина, динитрохлоргидрина, нитро-
гликоля, обнаруживают по удельному весу, отношению
к воде, а также по определению хлора и определению
азота в*нитрометре. Последнее оказывается нехарактерным
лишь в присутствии нитрогликоля, стехиометрически очень
близко стоящего к нитроглицерину (азот нитрогликоля —
18,42%, нитроглицерина—18,50%).
При смесях нитроглицерина и динитроглицерина или нитроглицерина и ди-
нитрохлоргидрина соответствующие указания дают определение удельного веса
в пикнометре и определение азота.
При определении в нитрометре азота всех извлеченных эфиров азотной кис-
лоты необходимо предварительно тщательно испытать отношение экстракта
к концентрированной серной кислоте вне нитрометра для предупреждения не-
счастных случаев, могущих произойти вследствие внезапного нагревания и реак-
ции в шарике нитрометра. Для этого берут на часовое стекло или в пробирку
несколько капель экстракта с небольшим количеством концентрированной
серной кислоты и осторожно перемешивают встряхиванием или стеклянной па-
лочкой. Если происходит ясно' ощутимое нагревание, то рекомендуется сначала
вливать анализируемое количество из капельной пипетки при охлаждении
льдом в маленький весовой стаканчик, в котором находится немного серной
кислоты умеренной концентрации, и затем, при постоянном охлаждении, посте-
пенно прибавлять концентрированной серной кислоты до тех пор, пока не про-
изойдет растворение. Теперь можно без опасности перенести раствор в нитро-
метр и смыть остатки в стаканчике малыми количествами серной кислоты.
Эфирный экстракт может наряду с азотнокислыми эфирами содержать аро-
матические нитросоединения, парафин, смолы и ароматические углеводороды,
как например нафталин.
Парафин выделяется в твердом состоянии, может быть отжат между филь-
тровальной бумагой и легко определен как по< внешнему виду, так и по точке
плавления.
Если расплавить весь экстракт, то парафин можно также отделить в нагре-
372
той капельной воронке и определить довольно точно. Точно так же в большин-
стве случаев можно отделить и отжать и смолы.
Ароматические углеводороды и нитросоединения часто полностью или ча-
стично остаются растворенными в нитроглицерине. Если имеется немного ни-
троглицерина, наряду с большим количеством нитросоединений, то нитросоеди-
нения изолируются перекристаллизацией из соответствующих растворителей,
например из спирта, и индентифицируются по точке плавления или при помощи
определения азота в выкристаллизовавшемся продукте.
Определение имеющегося количества нитроглицерина в его смеси с арома-
тическими нитросоединениями при помощи определения азота или отщепления
NO в нитрометре возможно лишь в том случае, если имеют дело с высокони-
трованными производными, например тринитротолуолом, динитротолуолом и
динитробензолом, которые при обыкновенной температуре не нитруются азот-
ной кислотой, отщепленной от нитроглицерина серной кислотою.
В том случае, когда полутвердый или частично закристаллизовавшийся
экстракт состоит только из тринитротолуола и нитроглицерина (например до-
нарит с 12% тринитротолуола + 4% нитроглицерина, следовательно1 отноше-
ние 3:1), навеску расплавляют в полушарообразной чашечке с носиком, нагре-
вают верхнюю часть нитрометра при помощи влажной горячей суконки,
приливают по каплям нужное для анализа количество, смывают небольшим
количеством серной кислоты, снова взвешивают и производят анализ, который
дает довольно точные результаты. По полученному количеству окиси азота
определяют имеющееся количество нитроглицерина. Разность представляет
собою тринитротолуол, на который ртуть и концентрированная серная кислота
не действуют. Он изолируется из другой части экстракта при помощи кристал-
лизации из спирта и распознается по точке плавления (около 80°). Если на-
ряду с нитроглицерином присутствуют мононитросоединения, как например ни-
тротолуол, или углеводороды, например нафталин, или замещенные карбамиды
(централиты)1, то имеющееся количество нитроглицерина не может быть опре-
делено в нитрометре, так как выделенная серной кислотой азотная кислота
тотчас действует на вышеупомянутые соединения, нитруя их, благодаря чему
находят слишком малое количество нитроглицерина, не отвечающее действи-
тельному.
В этом случае производят разделение при помощи растворителей. Экстракт
обрабатывают 65%-ной уксусной кислотой и сероуглеродом. 65%-ная уксусная
кислота довольно легко растворяет нитроглицерин и, наоборот, не растворяет
ароматических нитросоединений, которые, так же как и нафталин, легко извле-
каются сероуглеродом, в котором нитроглицерин очень трудно растворим.
Уксуснокислый раствор несколько раз встряхивают с небольшим количеством
сероуглерода, чтобы извлечь растворенные нитросоединения, тогда как серо-
углеродный раствор еще раз обрабатывается уксусной кислотой. Из уксусно-
кислого раствора нитроглицерин выделяется водою, а выпариванием сероугле-
рода получают нитросоединения.
Метод дает лишь приблизительные результаты. Случайно имеющаяся в ни-
троглицерине камфора может быть извлечена сероуглеродом, однако ввиду ее
летучести ее нельзя точно определить.
Остаток после экстрагирования эфиром высушивается в гильзе при уме-
ренной температуре, осторожно вынимается при помощи кисточки и взвеши-
вается. Он может содержать кизельгур (при гур динамите), нитроцеллюлозу,
древесную или другую муку, уголь, а также растворимые и нерастворимые
в воде минеральные соли.
Его обрабатывают теплой дестиллированной водой (при наличии большого
количества перхлората калия нужно применять соответственно большие ко-
личества горячей воды) и отсасывают через взвешенный фильтр от нераство-
римых составных частей1 2. Водный раствор доводится до 1 л и во взятых из
него пробах одинакового объема, непосредственно или после выпаривания,
определяют отдельные составные части по известным химическим реакциям.
Для определения коллодионного хлопка взвешенный и нерастворимый оса-
док встряхивают со спирто-эфирной смесью в градуированном цилиндре;
1 Например в бездымном порохе.
2 Если совместно с аммиачной селитрой присутствует алюминии, напримео
в аммонале, то избегают употребления горячей воды. Аммиачную селитру
извлекают холодной водой и быстро сливают раствор с остатка, так как алю-
миний легко окисляется в окись алюминия в растворе аммиачной селитры и
найденный результат будет выше действительного. Прим. ред.
после отстаивания определение ведется посредством выпаривания растворителя
во взвешенной чашке. Если есть подозрение, что кроме коллодионного хлопка
имеется также пироксилин, то после полного декантирования нерастворимый
остаток еще раз обрабатывается уксусноэтиловым эфиром или ацетоном, и
пироксилин определяется в дальнейшем как коллодионный хлопок.
После нескольких промывок растворителем и декантацией остаток высу-
шивается и взвешивается, после чего количество органических составных
частей определяется посредством сожжения по разности (растительная мука,
уголь), а в золе при помощи известных химических реакций определяются не-
растворимые -в воде минеральные вещества, как например углекислый кальций,
тяжелый шпат, окись железа и т. п.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО НИТРОГЛИЦЕРИНУ, НИТРОГЛИКОЛЮ, ПРОЧИМ
АЗОТНОКИСЛЫМ ЭФИРАМ СПИРТОВ И ПО ДИНАМИТАМ
с 1927 г. по 1/V 1933 г
/. Азотнокислые эфиры спиртов
1. Schmid, Гликольдинитрат в качестве основы желатинообразных взрыв-
чатых веществ, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 22, 273—7’6 (1927).
Приготовление и свойства динитрогликоля (стойкость, желатинирующая
способность и т. д.). Свойства взрывчатых веществ, приготовленных на
основе динитрогликоля по сравнению с нитроглицериновыми (стойкость,
передача детонации, чувствительность к начальному импульсу). Незамер-
зающие динамиты на основе динитро глико л я.
2. S с h m i d, Непрерывный метод нитрации глицерина, Ztschr. ges. Shiess-u.
Sprengstoffw., 22, 169, 201, 308 (1927). См. также N е u b n e r, Ztschr. ges.
Schiess-u. Sprengstoffw., 23, 44 (1928).
3. E. Vernazza, Взрывчатые азотнокислые эфиры гликоля (нитрогликоль),
Indu stria Chimica, 4, 990—999.
Обзор способов (главным образом патентных) получения. Физические и
химические свойства. Нитрогликоль как взрывчатое вещество.
4. Rink.enbach, Получение и свойства диэтиленгликольдинитрата, Ind. Eng.
Chem., 19, 925 (1927) (стр. 197).
5. Rinkenbach a. A ar on son, Нитрация диэтиленгликоля, Ind. Eng.
Chem., 23 160—63 (1931) (стр. 198).
6. M a t i g n о n, M о u r e u, D о d ё, Об азотнокислых эфирах пропиленгликоля
и бутиленгликолей, Mem. des Poudres, 25 176—188 (1932/1933) (стр. 205).
7. Aubry, Нитроизобутилглицеринтринитрат, Mem. des Poudres, 25, 197—204
(1932/1933).
Описывается синтез исходных материалов для получения нитроизобу-
тилглицерина и нитрование последнего.
8. Stettbacher, Нитрация пентаэритрита, Ztschr. ang. Chem., 716—718 (1928);
Ztschr. ges. Shiess- u. Sprengstoffw., 23, 345—348 (1928) (стр. 211).
9. Des vergnes, Пентрит, La revue de Chimie industrielle, 34 (1931) (стр. 212).
10. Brun, Дипентаэритритгексанитрат как взрывчатое вещество, Ztschr. ges.
Shiess-u. Sprengstoffw., 27, 67—73 (1932).
11. Новое производство нитроглицерина в Моддерфонтэйне; J. S. Afr. Chem.
Inst., 10, 2 (1927) .
12. Foulon, Новое в области производства нитроглицерина, Ztschr. ges.
Shiess- u. Sprengstoffw., 28, 8 (1933).
Патентный обзор главным образом аппаратуры и методов непрерыв-
ной нитрации.
13. Naoum u. М е g е г, Упругость паров нитроглицерина и нитрогликоля,
Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 24, 88—90 (1929).
Определение упругости паров производилось для жидких азотнокислых
эфиров и их смесей с кизельгуром как по статическому, так и по динами-
ческому методу. Полученные данные значительно превышают ранее извест-
ные (см. по этому вопросу критику М а г s с h а 11, Ztschr. ges. Schiess-u.
Sprengstoffw., 24, 177).
14. Marschall, Упругость паров нитроглицерина и нитрогликоля, Л. Soc.
Chem. Ind., 49, 34—36 Т (1930).
15. Crater, Упругость паров нитроглицерина и некоторых нитрогликолей,
Ind. Eng. Chem., 21, 674—76 (1929).
Определялась упругость паров нитроглицерина, нитрогликоля, диэти-
ленгликольдинитрата, пропиленгликольдинитрата и триметиленгликольдини-
трата в пределах 15—55°. Приведены таблицы и кривые.
16. Petterson, Вязкость нитроглицерина и некоторых азотнокислых эфиров
гликолей, Am. Soc., 52, 3669—3676 (1930).
Определение вязкости химически чистых нитроглицерина, нитрогли-
коля, диэтиленгликюльдинитрата, пропиленгликольдинитрата и триметилен -
гликольдинитрата в вискозиметре Бингама и Диксона при 10—60°. Таблицы,
кривые.
17. Ledburv a. Frost, Растворимость нитроглицерина в воде, J. Soc. Chem.
Ind., 46, 120 Т (1927).
18. Nasch, Чувствительность нитроглицерина. Действие статического элек-
тричества на нитроглицерин и сходные соединения, Army Ordnance» 11,
384—385 (1931).
На основании ряда опытов выяснено, что чувствительность азотнокис-
лых эфиров не столь велика, чтобы при искрах, даже гораздо более силь-
ных, чем при обычных разрядах статического электричества, они могли
воспламениться.
19. Ст. Wallerius, Значение состава отработанных кислот при получении
нитроглицерина, Ingeniors Vestenkaps Ak. Hand., 113, 52, реф. в Cbl. 1, 1036
(1932).
Синтетические кислотные смеси обрабатывались нитроглицерином до
насыщения. По потере в весе определялась растворимость нитроглицерина
в этих смесях. Приведены кривые, выражающие взаимоотношение между
количеством и составом отработанных кислот и выходами нитроглицерина.
Указаны условия, при которых выхода наибольшие.
Ж Сапожников и Снитко, Влияние загрязнений на температуру замер-
зания нитроглицерина, Ж. прикладн. химии, 3, 1077—1085 (1930).
21. Дзержкович и Андреев, О свойствах изомеров нитроглицерина,
Ztschr. ges. Shiess- u. Sprengstoffw., 25, 353—56 и 400—403 (1930) (стр. 124).
22. Рогинский и Сапожников, Кинетика термического разложения
нитроглицерина, Ж. физ. химии, 2, 80—101 (1931).
//. Динамиты и аммониты
23. К a s t, Замена нитроглицерина в аммонитах другими взрывчатыми веще-
ствами, в частности перхлоратом, и влияние заменителей на взрывные свой-
ства, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 22, 208—13, 243—47, 279—83 (1927).
,24. East u. Selle, Исследование длины и продолжительности пламени при
взрывах различных взрывчатых веществ, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw.,
23, 153—56 (1928).
Методика испытаний заключалась в фотографировании пламени взрыва
на вращающуюся фотопленку. Отмечено 3 основных периода: 1) первич-
ное пламя, 2) вторичное пламя и наконец 3) пламя, образующееся при сме-
шении продуктов взрыва с воздухом! (Nachexplosion), Полученные данные
представляют интерес для- изучения антигризутности взрывчатых веществ.
25. Selle, Чувствительность к детонации и ее скорость для пластичных ди-
намитов, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 24 469—74 (1929) (стр. 269 и 290).
26. С h е m i s с h-t е с h n i s с h е Reich sanstalt, Уменьшение чувствитель-
ности к детонации пластичных антигризутных взрывчатых веществ при
низких температурах, -Jahresber. 7, Chem.-techn. Reichsanstalt, 175—181 (1928),
. реф. в СЫ., I, 2042 (1930).
Динамиты на нитроглицерине, нит|рогликоле и динитрохлоргидрине под-
вергались испытаниям при нормальной температуре, после вылеживания
при —25°, а также оттаявшие. Чувствительность к детонации (определялась
посредством оризантометра) для динамитов, выдерживавшихся при —25е,
уменьшалась больше всего для нитроглицерина, меньше всего для нитро-
гликоля. То же наблюдается и со скоростями детонации. Окис лов азота
и других вредных газов при всех подрывах не наблюдалось.
27. Nao run u. Berth man п, Длина и продолжительность пламени анти-
гризутных взрывчатых веществ Ztschr, ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 25,
193—97 (1930).
28. Xauckhoff, ©чувствительности к детонации и скорости детонации
пластичных динамитов, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 26, 45 47 (1931).
В противоположность данным Дзержковича и Андреева, автор подтвер-
дил, что «старение» динамитов объясняется главным образом постепенным
удалением из них воздуха и увеличением удельного веса.
375
9o Bevlin^ Наиболее интересные результаты испытаний в опытных штре-
ках, Glidouif, 1 (1933), реф. в Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 28,63(1933).
30. P г it diet t, Исследование пластичности нитроглицерин-нитроцеллюлозных
гелей, Journ. Reology, I, 149—157 (1930).
31. Stettbacher, Пентрит и его смесь с нитроглицерином как средство для
снаряжения гранат, Chem.-Ztg., 53, 533—34.
32 Stettbacher, Новое универсальное взрывчатое вещество, Ztschr. ang\
Chem., 43, 844- 847 (1930).
Взрывные свойства пентринитов по сравнению с другими взрывчатыми
веществами.
33. Na опт, Новое «универсальное» взрывчатое вещество Штеттбахера, Ztschr.
ges. Shiess- u. Sprengstoffw., 23 442—46 (1930) (стр. 270).
34. stettbacher, Высикобризантные взрывчатые вещества — нитроманнит иг
пентрит, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 25, 461—462 (1930).
По данным автора пентринит и пентрит более восприимчивы к началь-
ному импульсу, чем нитро маннит.
35. Н a i d, Goeke, Selle и др., Пентрит и нитроглицерин, Jahresber. Chem.-
techn. Reichsanstalt, 8, 121, 131—136 (1930); реф. в Cbl., I, 2426 (1931).
Сравнение взрывных свойств и стойкости пентрита и пентринита с дру-
гими взрывчатыми веществами (в том числе и с гегсогеном).
36. Stettbacher, Высокобризантные взрывчатые вещества — динамит и пен-
тринит в пластичном и замороженном состоянии, Ztschr. ges. Shiess-u.
Sprengstoffw., 26, 8—10 (1931).
Испытания производились с динамитами на нитроглицерине и нитрогли-
коле и с пентринитом при температуре от 4- 20 до — 80°. Выяснилось, что
только у пентринитов не наблюдается понижения чувствительности к де-
тонации при замораживании.
37. Stettbacher, Пентринит против динамита, Zschr. ges. Schiess-u. Spreng-
stoffw., 26, 38—40 (1931).
На основании ряда опытов с подрывами на стальных пластинках, в бри-
зантометре и в стальных оболочках автор подтверждает свои прежние
выводы по превосходству пентринита над динамитом.
38. Naoum, Пентринит, динамит и так называемые высокобризантные взрыв-
чатые вещества д-ра Штеттбахера, Ztschr. ges. Shiess-u. Sprengstoffw., 26,,
40—45 (1931) (стр. 270).
Критика предыдущей статьи.
39. Горст и Андреев, О замерзшем динамите, Ж. хим. промышл., VIII, 104
(1931).
40. Андреев, Чувствительность к удару замерзших нитроглицерина и дина-
митов, Ж. прикладн. химии, 4, 950—59 (1931).
41. Горст и Смирнов, Взрывчатые свойства нитроглицерина и динами-
тов, Ж. прикладн. химии, 4, 377—382 (1931)
III. Анализ
42. R inkenbach, Анализ смесей азотнокислых эфиров с помощью рефракто-
метра, Ind. Eng. Chem., 19, 1291—1292 (1927).
Исследованию подвергались нитроглицерин, нитрогликоль, диэтиленгли-
кольдинитрат и их смеси друг с другом.
43. Berth, Новый способ определения воды в динамитном глицерине, Chem.-
Ztg., 51, 975—76 (1927).
Результаты проверены R i е s е п е г и. К е s s е n. Chem.-Ztg., 52, 243—44..
Сущность предлагаемого способа заключается в отгонке из глицерина
воды при помощи тетрахлорэтана (азеотропический метод). Объем ото-
гнанной воды измеряется в мерном капилляре. Способ дает довольно точ-
ные результаты.
44. Bossart a. Shoddy, Удельный вес глицерина, Ind. Eng. Chem., 19, 506'
(1927); 20, 1377—1379 (1928).
Составлены таблицы для удельных весов глицерина в зависимости от
содержания в нем влаги.
45. Web-b, Анализ обработанных кислот нитроглицеринового производства,,
J. S. Afr. Chem. Inst., 10, № 2, 13—14 (1927), реф. в Cbl. I, 144 (1928).
Азотная кислота в анализируемой навеске удаляется путем нагревания
при 125° в струе водяного пара.
В остатке щавелевая кислота определяется титрованием раствором
перманганата при 60°, а серная — титрованием раствора едкого натра
376
в присутствии перекиси водорода (3%-ный раствор) с индикатором ме-
ти лротом.
Перекись применяется для окисления органических продуктов, затем-
няющих конец титрования.
46. J о u n g, Анализ отработанных кислот нитроглицеринового производства,.
J. Soc. Chem. Ind., 47, 126—130.
В основном предлагаемый способ анализа аналогичен вышеописанному.
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА КОЛЛОДИОННЫЙ ХЛОПОК
1. Влажность ...........................от 2% до 30%
2. Содержание азота.....................» 11,5% » 12,5%
3. Содержание золы......................не более 1%
4. Содержание неннтрированного хлопка . . не более 1%
5. Растворимость в спирто-эфирной смеси . . не менее 98%'
6. Степень измельчения..................от 75 до 90 см3
7. Желатинирующая способность: коллодион-
ный хлопок должен хорошо желатиниро-
ваться с нитроглицерином, давая однород-
ную упругую массу, и обладать степенью
желатинации.............................не менее 30°
8. Стойкость по Бергману-Юнку на 1 г колло-
дионного хлопка.........................не более 2,5 см3
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ КОЛЛОДИОННОГО ХЛОПКА
1. Определение влажности. Около 10 г хлопка сушат в течение 5 час. при
50—55° до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
2. Определение содержания азота (степень нитрации). Содержание
азота определяют в нитрометре Лунге. Около 0,5 г высушенного при 50—55°
до постоянного веса коллодионного хлопка помещают в стаканчик с притертой
пробкой и обрабатывают при взбалтывании 5 см3 крепкой серной кислоты
(97% H2SO4) в течение 30—60 мин. до растворения коллодионного хлопка. После
этого содержимое стаканчика выливают в воронку нитрометра и затем пере-
водят в резервуар для разложения. Стаканчик и воронку прибора споласки-
вают в три приема 15 см3 разбавленной серной кислоты (5 объемов 95%-ной
серной кислоты на 2 объема воды), которые также сливают в резервуар. Дли
ускорения разложения в приборе встряхивают HsSO®, после чего переводят
выделившийся газ из сосуда для разложения в измерительную трубку и дают
охладиться. Когда газ примет температуру окружающего воздуха, отсчиты-
вают число кубических сантиметров его, приведя объем газа к нормальным
условиям, т. е. к 0° и 760 мм давления. Процентное содержание азота (х>
в испытуемом образце коллодионного хлопка вычисляют по формуле:

т = К • 0,000627 • 100,
где А’ — число куб. сантиметров окиси азота при 0° и 760 мм давления, выде-
ляемое 1 г коллодионного хлопка, а 0,000627 — вес азота, заключающегося
в 1 см3 окиси азота при 0° и 760 мм давления.
3. Определение содержания золы. Около 2 г высушенного при 50—55° до
постоянного веса коллодионного хлопка помещают в платиновый или фарфо-
ровый тигель, смачивают 5 см3 азотной кислоты уд. веса 1,38 и осторожно на-
гревают до полного выделения окислов азота, после чего тигель прокаливают,,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
4. Определение содержания ненитрованного хлопка. Около 5 г высушен-
ного при 50—55° до постоянного веса коллодионного хлопка кипятят 10 мин.
в 100 см3 10%-ного раствора едкого натра. Раствор фильтруют через высушен-
ный при 100° и взвешенный полотняный фильтр, предварительно промытый
таким же раствором едкого натра и затем дестиллированной водой. Осадок на
фильтре промывают дестиллированной водой, сушат при 100° до постоянного
веса и взвешивают. тт
5. Определение растворимости в спирто-эфирной смеси. Навеску высушен-
ного при 50—55° до постоянного веса коллодионного^ хлопка (около 1,Ь г) по-
мещают в стакан, закрываемый притертой -стеклянной пласгинкои, и ооливают
сперва 40 г (50 см3} 95%-ного этилового спирта и хорошо взбалтывают, затем
туда же приливают 80 г (110 см3) «эфира уд. веса 0,72о при 15 . Содержимое
стакана тщательно перемешивают стеклянной палочкой через каждые 15-
20 мин в течение 8 час. до полного растворения, после чего смесь оставляю!
377
стоять в покое на 24 часа. После этого светлую часть жидкости (без взвешен-
ного осадка) осторожно сливают в другой взвешенный стаканчик, определяя
вес слитой жидкости по разнице весов стакана до и после сливания части
раствора. К перелитой жидкости прибавляют дестиллированной воды в коли-
честве Уз ее объема и осторожно выпаривают досуха. Осадок сушат до по-
стоянного веса при 100°, взвешивают и вычисляют процентное содержание
растворимого хлопка по следующей формуле:
(£ — с) (Ь — а)
A(d — С)
= 100,
где А — вес коллодионного хлопка, а — вес стакана с крышкой и палочкой,
b — вес стакана с раствором, с — вес второго стакана с крышкой и палочкой,
d — вес второго стакана с раствором, е — вес второго стакана с высушенным
остатком.
6. Определение степени измельчения. Навеску коллодионного хлопка
в 10 г, высушенного в течение 6 час. при 50—55°, помещают в измерительный
-цилиндр на 250 см3 с делениями на 2 см3 при диаметре 3—4 см. Наливают
130 см3 воды и сильно взбалтывают, приливают еще 90 см3 и снова взбалты-
вают, после чего доливают водой до 250 см3, стараясь смыть все приставшие
к стенкам частицы коллодионного хлопка, хорошо взбалтывают еще раз и
оставляют в покое. По прошествии 1 часа отмечают занятый коллодионным
хлопком объем. Последний, выраженный в куб. сантиметрах, условно опреде-
лит степень измельчения коллодионного хлопка. Для каждого образчика про-
изводится два параллельных испытания, и берется среднее.
7. Определение желатинирующей способности. Навеску в 2,5 г коллодион-
ного хлопка, высушенного в течение 6 час. при температуре 55—60°, смешивают
в фарфоровой кастрюльке диаметром около 9 см с 97,5 г сухого (профильтро-
ванного через фильтр) нитроглицерина, помещают на водяную баню при 75°
на 15 мин., причем от времени до времени помешивают. По прошествии 15 мин.
чашку снимают с бани и в массу помещают термометр; при этом наблюдают,
чтобы при быстром выдергивании термометра ниже 38° к нему не приставал
динамит.
8. Испытание коллодионного хлопка в приборе Бергмана и Юнка. Около
2 г коллодионного хлопка, высушенного при 50—55° до постоянного веса
(около 4 час.), всыпается для нагревания в пробирку, представляющую собой
толстостенную стеклянную запаянную с одного конца трубку длиной около
20 см и диаметром 20 мм, имеющую метку 50 см3. Поглотитель, пришлифован-
ный своей нижней частью к пробирке, состоит из стеклянного стакана 100 мм
высотой и 30 мм в диаметре. В дно его впаяна стеклянная, раздутая на ниж-
нем конце трубка, образующая пришлифованную к нагревательной трубке
пробку. После засыпания навески коллодионного хлопка пробку поглотителя
смазывают вазелином и вставляют в пробирку. Затем на внутреннюю трубку
стакана поглотителя надевают пробирку с шариком посредине а в стакан по-
глотителя наливают дестиллированную воду в количестве 25 см3. Снаряженные
таким образом трубки вставляются в гнезда нагретой до 132° бани и закре-
пляются в шейке металлическими оправами, которые служат для вытаскивания
пробирок * из бани после .нагревания посредством шнура, перекинутого через
блок, ввинченный в крышку предохранительного футляра. Надеваемый на
баню деревянный футляр с большими стеклами для наблюдения и приспособле-
ния для поднимания нагревательных трубок служит мерой предосторожности
в случае взрывов испытуемого материала. Нагревательная баня делается из
красной меди, крышка ее герметически соединена с корпусом бани болтами.
В крышке бани впаяно 10 толстостенных медных трубок длиной около 26 см,
запаянных с нижнего конца и служащих для помещения нагревательных проби-
рок. В крышке имеются еще одна такая же трубка, меньшего диаметра, для
помещения термометра и сквозное отверстие для шарообразного холодильника.
В баню наливается 200—350 см3 жидкости с точкой кипения при 132° (смесь
толуола с ксилолом или глицерин с водой). Баня ставится на железную под-
ставку с газовой горелкой для нагревания бани. Нагревается баня таким обра-
зом, чтобы термометр показывал 132° + 0,5°. Пробирки с испытуемым колло-
дионным хлопком помещают в баню на 2 часа, после чего они вынимаются
при помощи шнура. При охлаждении пробирок вода заливается внутрь их. и
иногда это идет так быстро, что в пробирки может проникнуть воздух. Во
избежание этого следует длинной стеклянной трубкой доливать воду по мере
ее вытягивания, не вынимая трубок из деревянного футляра.
378
Пробирки по охлаждении вынимаются из аппарата; пробирочки же с ша-
риком обмывают водой из промывалки, причем все промывные воды собирают
в соответственные стаканы поглотителей, затем вода из поглотителя с помощью
воронки переливается в нагревательную пробирку, после чего поглотитель
обмывается 2—-3 раза водой, которая также сливается в ту же пробирку
Оставшееся до черты пространство пробирки доливается водой, пробирка
сильно взбалтывается, и ее содержимое выливается на фильтр; отфильтрован-
ная жидкость в количестве не большем 25 см3 собирается в маленькую кол-
бочку с притертой пробкой. Количество окислов азота в водной вытяжке
определяется по нижеописанному способу Ульша-Векмана.
В круглодонную колбу емкостью около 400—500 см3 с узким горлом дли-
ной не менее 30—40 см вливается пипеткой 25 см3 отфильтрованного раствора,
прибавляется 1 см3 раствора марганцовокалиевой соли (20 г соли на 250 см*
воды), после чего колба хорошо взбалтывается. Если через 2—3 мин. мали-
новая окраска раствора изменится, что возможно при большом содержании
окислов азота, то добавляют еще 1 см* раствора марганцовокалиевой соли. По
окончании окисления (2—3 мин.) приливают 10 см* раствора серной кислоты
(100 см3 серной кислоты на 200 см3 воды) и около 1 г железа, восстановленного
водородом, обмывают горлышко колбы 10—15 см3 воды и нагревают ее до
кипения в наклонном положении, прикрыв горло колбы грушевидной стеклян-
ной пробкой; кипение поддерживают в течение 8—15 мин. По окончании вос-
становления охлаждают колбу, прибавляют несколько зерен цинка и прили-
вают 30 см3 раствора едкого натра (300 г едкого натра на 1 000 см3 воды),
затем собирают прибор для отгонки и титрования аммиака.
В широкогорлый конический стакан вливают 75—100 см3 дестиллированной
воды и прибавляют из бюретки 5 см3 N/1Q раствора серной кислоты, затем
содержимое колбы доводят до кипения и ведут перегонку в течение получаса,
считая с начала кипения. Ввиду возможности переброса кипящей жидкости из
колбы в холодильник применяют предохранительную насадку.
При прекращении выделения аммиака прибавляют к отогнанной жидкости
несколько капель метилоранжа и избыток кислоты оттитровывают раствором
едкого натра. Число куб. сантиметров титрованного раствора щелочи, пошед-
шей на обратное титрование, вычитается из 5 см3 кислоты, взятых первона-
чально. Определенное таким образом количество куб. сантиметров серной
кислоты, употребляемое на соединение с аммиаком и умноженное на соответ-
ствующий коэфициент за вычетом поправки на чистоту реактива, выражает
собой число куб. сантиметров окиси азота, отщепленной 1 г испытуемого колло-
дионного хлопка за 2 часа нагревания.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Ааронсон 198, 374
Абель 17, 112, 121, 124, 240
Акц. о-во «Bayeriche Sprengstoffwerke
u. Cheimche Fabriken» 343
Акц. о-во «Westdeutsche Sprengstoff-
werke» 338, 342
Акц. о-во «Westlignose» 300, 364
Акц. о-во «Т. Гольдшмидт» 183, 184
Акц. о-во «Deutsche Cahiicitwerke» 343
Акц. о-^во «Deutsche Sprengstoff» 338
Акц. -о-во «Динамит» 18, 55, 57, 58, 70,
142, 157, 261, 306, 312, 330, 335, 340,
341, 342, 348, 350, 352, 353, 358, 364,
366
Акц. о-во «I. G. Farbenindustrie» 311
Акц. о-во «Карбонит» 58, 342, 348,
358, 359
Акц. о-во «Koln-Rotweil» 367
Акц. о-во «Siegener Dynamitfabrik» 342
Акц. о-во «Кастропер» 137, 138, 140
Акц. о-во «Lignose» 360
Акц. о-во «Форсит» 55
Андре 246
Андреев 124, 132, 375, 376
Анрио 150
Ауберт 267
Ауфшлегер 18, 329
Ауценат 128
Бейлинг 321. 322, 327, 337, 376
Беккергин 97, 103, 121
Берль 107
Берт 376
Вертело 121, 123, 127, 128, 129, 176,
177, 178, 214
Бертман 124, 195, 326, 375
Бихель 18, 92, 93, 124, 131, 233, 237,
241, 268, 270, 271, 294, 330, 331, 334,
337, 357
Блохман 145, 148, 150
Бокорный 118
Босс ар 376
Брунсвиг 121, 127, 128, 129, 178, 237
Брюн 211, 374
Бу тми 24, 46
Бьеркман 216
Бэй 107
Бюрло 77
Валенберг 299
Валлериус 375
Ваттейн 327
Вейнберг 97, 118
Велер 123
Зендер 81, 168, 169, 171, 310
Венйен 77
Верен 115
Верже 303
Вернацца 374
«Вестфальское акц. о-во взрывчатых
веществ» 59, 70, 159, 339, 340, 342г
348, 359, 360, 364, 366, 367
Виганд 210
Вигнер 214
Виланд 190
Вилль 105, 121, 145, 146, 148, 150, 151^
152, 153, 161, 162, 164, 172, 173, 174,
262, 286, 306, 309
Виньон 107, 211
Волней 157
Воль 20, 136, 172, 308
Вольф Д10
Вуйх 128
Вье ль 123, 126, 127, 214
Вюртц 197
Гаанен 146
Гаген 226, 235
Гай 107
Гайд 213, 376
Гампе 110
Гейзе 128, 138, 233, 237, 271, ЗИ6, 320г
337
Гейсерман 107
Гемпель 108, 109, 325
Генри 157, 196
Гентлей 55
Герлин 125, 301, 302
«Германское акц. о-во взр. веществ*
159, 293, 358
Гертцман 9
Гесс 15, 108, 115, 121, 131, 234, 240, 241,
261, 265
Гибберт 100, 101, 102, 103
Гис 238
Годи 128
Гокке 376
Голубицкий 77, 78
Горст 376
Гоуэлл 276
Гофвиммер 35, 69, 208
Гудсон 118
Гутман 12, 38, 44, 45, 53, 56, 64, 65, 87,
92, 106, 113, 120, 223, 226, 227, 228,
229, 230, 232, 235, 236, 239, 244, 251,
253, 257, 264, 265, 337
Даниэль 274
Девернь 212, 374
Дельпи 107
Дзержкович 124, 375
Диллер 241
Диттмар 240
Додэ 205, 374
380
Дюмон 214
Дотриш 269, 289
Дьюар 17
Дюпон 140
Дюпре 246
"Жерен 211
Занфорд 226
«Западно-германское акц. о-во» 137,
138
Зелле 269, 290, 375, 376
Зиберт 55
Зильберрад 107, 110, 247, 295
Зинин 8
Зирш 15
Зундштрем 299
Зутер 248
Исследовательский институт в *Вуль-
виче 337
Ха л ленберг 293
Карлсон 107
Каст 97, 98, 99, 100, 101, 125, 127, 128,
131, 138, 161, 164, 216, 236, 237, 246,
260, 268, 270, 271, 272, 289, 309, 316,
328, 331, 332, 344, 347, 355, 375
Квартиери 214
Кеку ле 189
Кессель 55
Кессен 376
Классен 145
Классон 107
Комей 124
Кратер 374
Крауфорд 115
Кронкв'ист 121
Куртц 55
Лау 118
.Лаури 183
Ледбури 375
Лекорше 77
Леман 59
Ленце 121, 286
Леру 301
Лессер 54
Лешателье 316, 317
Лике 136, 150
Лунге 108, 244, 248
Макдональд 107
Маляр 316, 317
Марпманн 97
Маршал 97. 374
Матинъон 205, 374
Маттер 122, 183, 184, 185
Мау брей 12, 24, 45, 121, 223
Мегер 374
Меллоновский институт 311
Менар 214
Мерриман 110
Меттеганг 121, 124
Миколайчак 21, 136, 138, 142, 304, 305
Миллс 107
Молинари 214
Мурэ 205, 374
Мюллер 18, 329
Мюраур 122
Натан 39, 55, 61, 106
Наукгоф 20, 98, 99, 101, 102, 193. 297,
298, 299, 300, 301, 302, 375
Наум 105, 122, 124, 132, 144, 145, 150.
154, 164, 169, 179, 195, 216, 218, 237,
240, 249, 262, 265, 270, 271, 287, 300,
308, 310, 326 341, 374, 375, 376
Наш 375
Нобель А. 8, 9, 11, 12, 14, 15. 16, 20, 55,
106, 119, 120, 121, 223, 225, 240, 243,
298, 299
Нобель О. 9
Норрбин 16
Ньюбург 207
Обри 208, 374
О-во производства азотной кислоты
в Гельзинкирхене» 81
Ольсен 16
Орндорф 207
Пелле 109
Пелуз 7, 8
Перкин 97
Петерсон 375
Петри 295
Петрушевский 8
Пис 97
Плаусоновский исслед. институт 180
Притчет 376
Пютц 138, 142
Ре-вер 306, 307
Ризенер 376
Рикенбах 197, 198, 311, 374, 376
Ринтул 39, 55, 61, 106
Робертсон 117, 253
Рогинский 122, 375
Розман 265
Ройян 201
Рот 15
Рудберг 12, 30; 299
Рэв 210
Сакелляриос 190
Сапожников 375
Сарро 126, 127, 214
Семенов 122
Смирнов 376
Снеллинг 117, 120
Снитко 375
Собреро 7, 8, 38, 111, 214
Соколов 214
Стассар 327
Стенгауз 206
Там>ман 100
Толле нс 210
Томсон 55, 61
Трауцль 240
Уэбб 376
Уэплер 238
Фабрика взр. веществ в Авильяно
8 13
—------в Ардире 13, 39, 114. 115
—------в Винтерквикене 10
в Гальдакано 13
в Гальзен-Бригсе 77
— в Гамсенг 302
------- в Гитторпе 78
-------в Гнашвице 360, 364
— — — в Дрездене 338
Фабрика взр. веществ в Дортмунде
(«Румменоль») 137, 306, 345, 358, 359
— — — в Ислетене 13, 302, 304
—------в Кёльне («Ферде») 359, 364
---------- — в Крюммеле 10, 13, 39, 57
--------в Мод,дерфонтэйне 39, 41, 51
в Нью-Йорке 13
------------------------------------— в Нюренберге («Xeumarkt»)
360, 364
-------в Прессбурге 13
-------в Трафальде 13
-----в Уолтеэм Аббей 62, 73
-----— в Цамки 13
в Шлебуше («Карбонит») 13
18, 19, 300, 306, 330, 332, 335, 342
Фалленштейн 295
Фарнер 107
Фейлитцен 77
Филлипс 110
Фирма «Aetna Explosive Со» 157
— «Альфред Нобель и К0» 10
— «Берингер и сыновья» 159
— «Вейлер-тер-мир» 250
— «Вернер и Пф'лейдерер» 253
— «Carbide & Carbon Chemicals Corpo-
ration» 311
— «Дюпон де-Немур» 217, 309
— «К. Зееман» 253
— «Кокинг и Киноч» 216
— «Наследи. Хр. Брензен» 258
— «Р. Леман» 253
— «Sprengstoffwerke Dr. Р. Nairn sen Со»
332
— «Union Carbide Со» 205
Флетч ер-Холмс 124
Флин к 103
Фокин 187
Фольперт 136
Фоше 24, 46
Фрейнд 200
Фридрих 124, 211, 268
Фрост 375
Фуллер 103
Фулон 374
Харгрэвс 266
Холл 276
Центральная научно-техническая ла-
боратория в Нейбабельсберге 55,
144, 188, 249, 367
Шампион 109
Шахтебек 294
Шелльбах 115
Шиллинг 55
Шмид 73, 77, 374
Шмидт 213, 241
Шодди 376
Шредер 55
Штерер 146, 172
Штеттбахер 35, 79, 124, 129, 134, 179,
193, 195, 210, 211, 213, 268, 269, 270,
289, 290, 302, 304, 374, 376
Шторм’117, 120
Штрекер 214
Шу хард 118
Эберт 211
Эверс 55, 80
Эме 189
Энгельс 55
Эскалес 10, 16, 106, 109, 115, 120, 127,
128, 131, 138, 145, 148, 226, 227, 234,
235, 237, 239, 259, 262, 272, 274, 289,
293, 316, 331, 332, 351
Юнг 376
Якоби 238
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агезиды 339
Альбиты.348, 351
Альдоль 207
Аммоналы 239, 347, 350, 365, 373
Аммон динамиты 242, 292, 275, 292
Аммоножелатиндинамиты 16, 306, 312
Аммонжелатины 347
Аммониты 18, 19, 328, 347, 348, 349, 350,
353, 365
Аммонкарбонит 356, 357
Аммон обе литы 356, 357
Аммонфердиты 349
Анцит 338
Астралиты 19, 347, 348, 350
Атлас-паудер 241
Ацетальдегид 207, 210
Ацетальдоль 207
Ацетилдинитроглицерин 168—171, 220—
221 309
Балистит 16, 130, 224, 266, 267
Бездымный порох 265
Боббинит 337
Бризантность 131, 134, 313
Бутиленгликоль, получение 206
Бутиленгликольдинитрат 206—208, 310
Beстфалиты 348, 349
Веттерагезиды 342
Веттераммонкаюциты 356, 360
Веттерариты 343
Веттерастралиты 347,, 356, 364
Веттербавариты 364
Веттербалдуриты 364
Веттервазагиты 342
Веттервестфалиты 340, 359, 360
Веттердамениты- 359
Веттерделониты 347
Веттердетониты, 340, 358
Веттердинамиты 19, 328, 329, 331, 336
Ветердонариты 359
Веттер-карбониты 342
Ветерлигнозиты 356, 360
Веттермарканиты 342
Веттернобелиты 336, 342, 343, 347
Веттерперсалиты 353, 364
Веттерперхлориты 353
Веттерсигрит 364
Веттерсонниты 359
Веттерфердиты 359
Взрывчатое разложение веществ, таб-
лица характерных величин 130
Взрывчатые вещества, анализ 370—374
----антигризутные 3’15-—(Мб, 319, 327
----гидратированные 329
----- динитрохлоргидриновые 311—313
— -— на основе аммиачной селитры
348
Взрывчатые (вещества незамерзающие
344
•---нитроглицериновые 223—369
—------классификация 224
— — — незамерзающие 297—315
----перхлоратные 351
----полупластичные 225
----Фавье 348
----фотографии пламени 347
----хлоратные 351—354
Вулкан Паудер 241
Гам с ит 302
Гайлит 332
Гезилит 338
Гексанитроманнит 130 •
Гексил 130
Гексоген 130, 209
Гелигнит 274, 275, 276, 282, 307
Геркулес-Паудер 241
Гликоль (этиленгликоль) 22, 182—188у,
311, 315
— анализ 187
Гликольдинитрат, см. Нитрогликоль
Глиоксилин 240
Глицерин динамитный, испытание его
29
Глицериндинитрат, см. Динитроглице-
рин
Глицеринмононитрат, см. Мононитро-
глицерин
- t— нитрация 44—45
— — аппаратура 46
---- величина загрузки 51
----способ Бутми-Фоше 45
----, старые способы 44
Глицериновая кислота 111
Глицеринсерая кислота 55„ 72, 82, 85
Глицеринтринитрат, см. Нитроглице-
рин
Глоноин 8, 118
Гравиметрическая плотность 133
Гремучий студень 14, 16, 130, 224, 235,
243—272, 279, 292, 305, 307
----бездымный 270
----военный 261, 265
----передача детонации 265—268
— - — производство 244—262
----- свойства 262—272
----с добавкой камфоры 261, 265
— — состав 260—262
— — специальный 304
----старение 266, 269
Гризудинамиты 355, 363
Гризунафталинрош 348
Гризунафталиты 355
Гризутины 18, 355, 361, 365
383
1'ризутины на динитрогликоле 34b
—- пластичные 328, 332—346, 336, 341
—- французские 332—338, 333
Гр изутолитрош 348
Гур динамиты 13, 16, 224, 225—240,
305, 307, 332, 360, 373
__. извлечение нитроглицерина из них
234
__ физические и химические свойства
232—234
— характеристика взрывных свойств
235—240
Денитрация, См. Отработанные кис-
лоты, денитрация
Детониты 356, 357, 358
Действительная работа взрыва 132
Диглицерин 172—173
Динамит № 1, см. Гурдинамит
Динамит, изменение свойств при за-
мерзании 239
— патронирование 228
— пресса для патронирования 228—
232
— упаковка 231
Динамиты 13, 224, 225—242, 243, 272—
296, 347,х365
— безопасные 224
— , выгорание 238
-— , желатинообразные 14
— , незамерзающие 224, 239
— новые 276
— пироксилиновые 240
— пластичные (динамиты студени-
стые, желатиндинамиты) 15, 16, 18,
130, 224, 235, 241, 244, 272—296,
306—308, 365
-----труднозамерзающие 307, 308
-----производство 280—285
— — передача детонации 287
— — свойства 285—290
- — порохообразные 225—242
- — с деятельным основанием 16, 240—
243
- — смешанные 224, 240, 273, 370
— с недеятельным основанием 225—
240
— студенистые, см. Динамиты пла-
стичные
— суррогатные 277
— твердые (Straight-Dvnamit) 241, 276
292
Динамитгризутиты 329
Динитроацетин, см. Ацетилдинитро-
глицерин
Динитробензол 130
Л ин итр огл и к о ль 130
Динитроглицерин 7, 21, 22, 135—Г56,
220-231, 250, 305—306
— заводское получение 138
— способы получения 137
— физические и химические свой-
ства 145—148
характеристика взрывных свойств
148—150
Динитроглицерин К 146
Динитроглицерин Г 146
Динитроформин, см. Формилдинитро-
глицерин
Динитрохлогидрин (монохлоргидрин-
нитрат) 22. 136, 156—166, 220—231
— в незамерзающих динамитах 306
— заводское получение 158—161
— получение 157
— физические и химические свойства
161—166
— хаоактериситка взрывных свойств
162
Дихлоргидриннитрат, см. Нитроди-
хлоргидрин
Дипентаэритрит 211
Дихлорэтилен, применение при ана-
лизе нитроглицерина 366
Диэтиленгликоль 197
Диэтиленгликоль динитрат 197—199
Д©желатинирование 268
Доминит 349
Донариты 19, 130, 314, 347, 348, 350,
373
Дуа л ин 240
Желатинастралит 23, 312, 314, 347
Желатинветтерастр алиты 344
Желатинвестфалит 312
Желатиндаменит 338, 345
Желатиндинамит 279
— безопасный 336
Желатиндинамиты, см. Динамиты пла-
стичные
Желатиндонарит 312
Желатинзигенит 338
Желатинизация (динамитов) 243, 249
Желатинкарбониты 18, 332, 336, 337,
339, 341, 361, 362
Желатинлеонит 338, 345, 346
Желатинообразные динамиты, см. Ди-
намиты желатинообразные
Желатинпросперит 312, 344
Желатинсоннит 338
Желатинтельсит 302
Желатинтремонит 306, 312
Желатиншеддит 295
Зигенит 349
Изопропилнитрат 180
Инициирующее действие 12
Инфузорная земля, см. Кизельгур
Карбониты 18, 241, 318, 328, 331, 332,
337, 347
Кизельгур (инфузорная земля) 226
Кинетит 295
Кислотная смесь, анализ 41—44
----, приготовление 38—41
Коволюм 129
Козилит 331
Коллодионный хлопок 243, 244—251,
377
Кордиты 17, 224, 2ЬП
Корониты 338, 348, 351, 352
Лигнозит 349
Маннитгексанитрат, см. Нитроманнит
Меганит 241
Мелан 294, 335
Мелинг-паудер 356
-384
МетйЛгликОХьдйн'йтрат, 'см. П^опилен-
гликольдинитрат
Метилнитрат 175—177, 220—221
Мешатели для динамитной массы 227,
253, 257, 282
-Минный порох 292, 365
Моллиты 250
Монобель 242, 351
‘Мононитрогликоль 196, 220—221
Мононитроглицерин (глицеринмоно-
йитрат) 7, 150—154, 220—221
Мононитрохлоргидрин (монохлорги-
дринмононитрат) 166
Монохлоргидриндинитрат, см. Дини-
трохлоргидрин
Монохлоргидринмононитрат, см. Мо-
нонитрохлоргидрин
Нитраторы для нитрации глицерина
48, 62, 74
Нитраты сахара 216—222
Нитрационная бюретка Гофвиммера
35
Нитрационная груша 32
Нитрогидрен 217
Нитрогликоль (этиленгликольдини-
трат) 22, 180—195, 220—221, 235,
250, 313, 315
—- в незамерзающих динамитах 310
— производство 188—182
— свойства 192—193
— характеристика взрывных свойств
193—195
Нитроглицерин 7, 25, 130, 220—221, 241
— анализ 108—110
— германская железнодорожная про-
ба на стойкость 115
— детонация 119—125
— дополнительная сепарация 70—73
— желатинированный 16
— кристаллические формы 101
— , непрерывное получение по спо-
собу Шмида 73
— , определение выхода 33
— , осветление отработанных вод
68—70
— , очистка 63—68
— получение 25—28
--— , заводские сооружения 87
— — , исходные материалы 29
----, применение искусственного
охлаждения 86
---- по методу Натана, Томсона и
Ринтула 61
— ___ 5 производственные данные 82—
87
— применение 223—225
— продукты разложения 125—126
— разложение прй высоких темпера-
турах 110
Нитроглицерин, растворимость в от-
работанных кислотах 83
— сепарация 55—63
аппаратура 59
------------непрямое отделение 56
. — _1_ посредством вытеснения 60
----— , прямое отделение 56
25 Имтгоглииетлш
теплота, температурь
Нитроглицер в^р^ва 127—131
и давление ‘не свойства 11
— физиологическ.
— физические свойс 7 , маяй-й
— фильтрование 66—Ь. ’Ъ1Х
— характеристика взрыва
119—129, 130
— химические свойства 106—11.
Нитроглицид 154—156, 220—221
Нитродихлоргидрин (дихлоргидрин-
нитрат) 166—168, 220—221
Нитроизобутилглицеринтринитрат 130,
208—210, 220—221
Нитроклетчатка 130
— испытание на стойкость 246
— растворимость в нитроглицерине
106
Нитроманнит (маннитгексанитрат) 209,
214, 220—221
Нитрометр Лунге 42
Нитропентаэритрит (тетранитропента-
эритрит, пентаэритриттетранитрат,
пентрит, тэн) 130, 209—214, 220—
221
Нитрохлорин 344
Нитроцеллюлоза, см. Нитроклетчатка
Нитроэритрит 206, 209, 220—221
Нобелиты 18, 336, 341, 344, 347
Новонобелиты 339, 361, 362, 363
Новоромперит 338
Оаклит 332
Окись этилена, нитрование 191
Оксиливкит 130, 271
Отработанная кислота, денитрация
79—81
---- , извлечение нитроглицерина
72—73
Отстойники для промывных вод 68
Паннониты 344
Паральдоль 207
Патронирование желатинообразных
взрывчатых веществ 257—262
Пентаэритрит 210
Пентаэритриттетранитрат, см. Нитро-
пентаэритрит
Пентриниты 130, 210, 269
Пентрит, см. Нитропентаэритрит
Пердиты 350
Перкорониты 347, 348, 352, 353, 354
Персалитьг 353
Перхлоратиты 347, 353
Перхлориты 348, 353
Пикриновая кислота 130
Пироглицерин 7
Пироксилин, см. Коллодионный хлопок
Пир о лит 369
Пластификация студня 335
Пластичные динамиты, см. Динамиты
пластичные
Плотность заряжания 129
Полиглицерины 308
Предельный заряд 317
Прибор Шлегеля, см. Нитрационная
груша
Прибор Шлегеля-Новака 32
Проба Абеля 111
385
Проба Абеля ненормальные явления
114
Проба в бомбе Трауцля 132 •,
Проба Гесса 134
Пропиленгликоль 204
Пропиленгликольдинитрат 204—206,
220—221, 310
Пропилнитрат, нормальный 179—180,
220—221
Проспериты .349, 356
Протолглицерин 199
Рексит 241
Ромперит 314, 349, 3.50
Ривалит 314, 350
Риппит 338
Робурит 348
Ромперит 314, 349, 350
Рудничные газы 325
Русселит 338
Саксонит 338
Сейфти-Нитро-Паудер 241
Султит 338
Сила взрывчатого вещества, см.
Удельное давление при взрыве
Силезиты 351
Скорость детонации 123
Стонит 241
Супериты 361
Супер-эксцеллиты 356, 361
Тетранитродиглицерин 172—175, 220—
221, 308
Тетранитрометиланилин, см. Тетрил
Тетранитропентаэритрит, см. Нитро-
пентаэритрит
Тетр^ил (тетранитрометиланилин) 130,
Тремонит 306, 345
Тривестфалиты 367
Триметиленглико ль 199—200
ТриметиленгЛикольдинитрат 199—204
220—221, 235
Тринитробензол 130
Тротил 130, 267
Тэн, см. Нитропентаэритрит
Углевестфалиты 356, 357, 358
Углекарбопиты 318, 331
Углесалиты 361, 362
Удельное давление при взрыве 128,
313
Феникс 332
Фердиты 336, 339
Фламмифоры 361
Формилдинитроглицерин 171, 220—
221
Форсит, см. Аммондинамиты
Фракториты 361
Характеристическое произведение
Вертело 129
Хлоратиты 347, 353
Хлористый этилен, получение 183
Централиты 249, 293, 373
Черный порох 130
Шеддиты 130, 348, 351
Экразит 261
Экстрадинамит 16, 18
Эксудация 264
Энергит 402
Эннеагептит 211
Эритриттетранитрат, см. Нитроэритрит
Этилен, взаимодействие с нитрующей
смесью 190
— получение 182
Этиленгликоль, см. Гликоль
Этиленгликольдинитрат, см. Нитрэгли-
коль
Этиленхлорид, см. Хлористый этилен
Этилнитрат 177—179, 220—221, 267
СОДЕРЖАНИЕ
Отрсдактора ........................... 5
Предисловие ........................... 6
Введение .............................. 7
Открытие нитроглицерина (исторический обзор) .
ОТДЕЛ ПЕРВЫЙ
НИТРОГЛИЦЕРИН
Г лава I. Способы получения нитроглицерина..........................
Лабораторное получение небольших количеств нитроглицерина
Глава //. Исходные материалы и конечные продукты....................
Требования, предъявляемые к качеству исходных веществ .
Глицерин .................................................
Азотная кислота ....................................
Серная кислота .....................................
Кислотная смесь и ее приготовление..................
Глава III. Нитрация ................................................
Старые способы ..........................................
Процесс нитрации Бутми-Фоше..............................
Современные аппаратура и методы..........................
Свинец как конструктивный материал..................
Аппарат для нитрации ...............................
Процесс нитрации ...................................
Величина загрузки ..................................
Разложение. Предохранительные меры. Предохранитель-
ные баки............................................
Автоматический спуск загрузки. Тревожный сигнал .
Конец нитрации. Спуск загрузки .....................
Глава IV. Сепарация ................................................
Непрямое отделение ......................................
Прямое отделение ........................................
Общие соображения относительно процесса . . . .
Аппаратура..........................................
Сепарация посредством вытеснения....................
Комбинированная нитрация и сепарация по методу На-
тан -Томсон-Ринтула.................................
Глава V. Очистка нитроглицерина.....................................
Фильтрование нитроглицерина .............................
Глава VI. Осветление отработанных вод...............................
Использование кислых промывных вод.......................
Глава VII. Дополнительная сепарация. Нитрация по методу Шмида .
Извлечение отработанной кислоты.....................................
Непрерывное (получение нитроглицерина по способу А. Шмида
Глава VIII. Денитрация отработанных кислот..........................
Другие методы использования отработанных кислот .
Глава IX. Производственные данные.................................•
Растворимость нитроглицерина в отработанных кислотах раз-
личного состава .................................
Использование глицерина .......................
Искусственное охлаждение.................
Глава X. Заводские сооружения.....................
25
27
29
37
38
44
45
46
17
18
51
52
53
55
56
59
60
61
63
66
68
69
70
72
73
79
81
82
83
84
86
87
387
25*
Глава
Глава
XI Физические, химические и физиолс^йчезкие нитрогли-
церина........................’ • ***>
Физические свойства .............>'* •......................—
Растворимо сть.................................. 103}
Химические свойства ..................< ....... 106»
Анализ............................* -...............108;
Химическая стойкость. Испытание на ^"тонкость . . -110*
Разложение нитроглицерина при .высокий температурах 116
Физиологические свойства ........................• • • -117
XIГ Нитроглицерин как взрывчатое вещество............- • • -119
Возбуждение детонации...........................*> • • • —
Чувствительность к детонации...................- • 122
Распространение детонации. Скорость детонации л - -123
Продукты разложения............................• 125
Теплота, температура, давление взрыва............- >• 127
Действительная работа взрыва » ................... 131
ОТДЕЛ ВТОРОЙ
ЭФИРЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, РОДСТВЕННЫЕ И ГОМОЛОГИЧНЫЕ.
НИТРОГЛИЦЕРИНУ
Глава I. Низшие глпцериннитраты . ... ,...................
Глицериндинитрат ...................................
Исторический обзор.............................
Способ получения................................
Способы производства динитроглицерина ....
Изомерные формы динитроглицерина
Химические свойства ..................... . . .
Динитроглицерин как взрывчатое вещество .
Глицеринмононитрат .............................. .
Нитроглицид .......................................
Г лава II. Смешанные взрывчатые эфиры глицерина................
М оно х ло рпидрин ди н итр ат.......................
Монох лорг идрин мононит р ат........................
Дихлоргидриннитрат ..................................
135;
1377
а 138’
’ 146*
‘ 147'
148'
150
154
. 156
к*
. 166
Ацетилдинитроглицерин....................................168
Характеристика взрывных свойств...............» < .170
Формилдинитроглицерин.............................., , , 171
Г лава III. Эфиры азотной кислоты, полученные из .полимеризованного1
глицерина ........................................ 172
Тетранитродиглицерин .....................................
Г лава IV. Гомологические эфиры азотной кислоты...................175*
Метилнитрат.................................................— -
Этилнитрат........................ ......................177
Нормальный пропилнитрат..............*...................179
Изопропилнитрат..........................................180
Нитрогликоль ............................................. —
Производство гликоля................................182
Свойства гликоля....................................137
Анализ гликоля ...................................... —
Производство нитрогликоля ......................... 188
Мононитрогликоль.........................................196
Диэтиленгликольдинитрат..................................197
Триметиленгликоль динитрат...............................199
Триметиленгликоль....................................—-
Пропиленгликольдинитрат..............., , ,.............204
Нитроэритрит........................................... 206
Бутиленгликольдинитрат.....................................—
Нитроизобутилглицеринтринитрат ........................ 208
Нитропентаэритрит...................................... 209
Пентаэритрит........................................210
Тетранитропентаэритрит (пентрит или тан) « . . . ,211
388
Стр.
Нитроманнит................................................214
Нитраты сахара и глицерина.................................216
Получение раствора сахаров в глицерине..............217
Нитрация растворов сахара в глицерине...............—
Нитрация растворов сахара в гликоле ............... 222
Нитрация растворов глюкозы и лактозы в глицерине . . —
ОТДЕЛ ТРЕТИЙ
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Глава
Глава
Глава
Глава
Г лава
Г Применение нитроглицерина.................................223
Классификация нитроглицериновых взрывчатых веществ . . 224
//. Порохообразные динамиты................................225
Динамиты с химически недеятельной основой..................—
Гурдинамит...........................................—
Химические и физические свойства гурдинамита . . . 232
Взрывчатые свойства гурдинамита.....................235
Динамиты с химически деятельной основой...................240
III. Гремучий студень .......................................243
Производство гремучего студня.............................244
Коллодионный хлопок..................................—
Предварительная желатинизация ......................251
Приготовление теста в метателе......................252
Патронирование желатинообразньтх взрывчатых веществ . . 257
Свойства гремучего студня.................................262
IV. Пластичные (студенистые) динамиты........................272
Состав различных пластичных динамитов....................274
Производство пластичных динамитов........................280
Подготовка добавок ................................. —
д Производство динамита...............................282
Приготовление небольших проб желатиндинамита в лабо-
ратории ....................................... .... 285
/ Свойства пластичных динамитов.............................. —
Другие способы получения пластичных динамитов............293
Пластичные взрывчатые вещества без нитроглицерина . . . 294
V. Труднозамерзающие и незамерзающие нитроглицериновые взрыв-
чатые вещества (динитрохлоргидриновые и нитрогликолевые
взрывчатые вещества.........................................297
Нитроглицериновые взрывчатые вещества (с ароматическими
нитро соединениями)....................................299
Труднозамерзающий гремучий студень..................304
Нитроглицериновые взрывчатые вещества (с добавкой гомоло-
гических эфиров азотной кислоты).........................—
Динитроглицерин....................................305
Ч Динитрохлоргидрин.....................................306
- Тетрагидродиглицерин и нитрованные полиглицерины . 308
Смешанные глицериновые эфиры.......................309
Бутиленгликольдинитрат........................... 310
Нитрогликоль и метил гликоль динитрат а-пропиленгли-
кольдинитрат)........................................—
Глава
Динитрохлоргидриновые и нитрогликолевые взрывчатые ве-
щества .................................................
Динитрохлоргидриновые взрывчатые вещества . . . .
Нитрогликолевые взрывчатые вещества...............
VI. Нитроглицериновые взрывчатые вещества, безопасные в руд-
ничных газах и угольной пыли (антигризутные взрывчатые
вещества) .................................................
Получение и анализ рудничных газов......................
Испытание в угольной пыли..................
Классификация антигризутных взрывчатых веществ . . . .
Состав антигризутных нитроглицериновых взрывчатых вещее]в
Веттердинамиты.....................
Карбониты . ,• .............
311
313
315
325
326
327
328
330
389
Стр.
Пластичные гризутины • 332
Французские гризутины ......................................—
Пластичные гризутины 1908—1914 гг.........................338
Незамерзающие антигризутные нитроглицериновые взрыв-
чатые вещества.......................................314
Глава VII. Взрывчатые вещества с низким содержанием нитроглицерина . 346
Взрывчатые вещества для горных пород на основе кислород-
содержащих солей с небольшой примесью нитроглицерина . .318
Взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры . . ~
Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества . . 351
Антигризутные взрывчатые вещества с незначительным содер-
жанием 'нитроглицерина ..............................................351
Антигризутные взрывчатые вещества на основе аммиач-
ной (Селитры с 4% нитроглицерина................. .
Так называемые по луп ластичные антигризутные взрывча-
тые вещества с аммиачной селитрой и 10—12% нитрогли-
церина .............................................361
Глава VIII. Нитроглицериновый порох и пороховая масса как взрывчатые
вещества............................................................365
Экстрагирование нитроглицериновых порохов................—
Получение нитроглицерина ив нитроглицеринового пороха . . 356
Нитроглицериновый порох как взрывчатое вещество .... 367
Пороховая масса как взрывчатое вещество..................369
Приложение. Химический анализ взрывчатых веществ, содержащих нитро-
глицерин ...........................................................370
Качественный анализ.....................................—
Количественный анализ..................................371
Обзор литературы по нитроглицерину, нитрогликолю, прочим
азотнокислым эфирам спиртов и по динамитам............371
Технические условия на коллодионный хлопок.............377
Методы испытаний коллодионного хлопка .... —
Именной указатель......................................380
Предметный указатель ".................................383
Редактор В. МАТВЕЕВ. Технич. редактор Ф. ЗАКАТОВ.
Сдано в набор 21/Х 1933 г. Подписано к печати 31/V 1931 г.
ГХТИ № 436. Индекс Х-30-5-3(2).
Формат 62X94l/i6- Бум. листов б1^- Печ. зн. в 1 бум. л. 108.864.
Уполн. Главлита № В-72156 Тираж 5000—авт. л, le1/^. Заказ № 1658.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
к книге Ф. Наум „Нитроглецирин“
Стр. Строка Напечатано Следует
104 1 снизу 3,6% 3,6% спирта
128 2 я 1 При условии 5 При условии
132 4 я набивкой забивкой
140 12 я азотного аммония азотнокислого аммония
155 18 и С 50/0 нитроглицерина с 5%
» 19 » пропитанного нитроглицирина пропитан- ного
197 15 сверху 100:54,1% 100:54,1
я 17 Я 100:57,7% 100:57,7
208 1 снизу 3 Ср. англ. пат. 2 Ср. англ. пат.
247 18 я /7/2 7V/2
287 3 я употребительны1 употребительны2
288 Сноска 1 д олжна быть помещена на ст ). 287 в качестве сноски2’
я 7 сверху (капсюлем № 1 на 5—8 см2) (капсюлем № 1 на 5—8 см)1
я 17 снизу динамитов1 динамитов8
W 5 2 В САСШ 1В САСШ
2 » 3 Stettbacher 2 Stettbacher
289 3 сверху (2000—2500 м/еек? (2000^-2500 Mjcen)1
Я 2 снизу Получающиеся обычно из Получаемая обычно при испытании
292 После *.дние восемь строчек должнь I быть перед сноской
293 26 снизу (стр. 251) (стр. 249)
310 7 » 1Амер. пат. 2 Амер. пат.
310 6 я Ср. стр. 209 Ср. стр. 207
336 18 в II III
369 15 в 15 15% »