ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
ТОМ I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
Ж. БЕН АРА
ПЕРЕВОД С ФРАНЦУЗСКОГО
инж. М. Г. Мастеровой и канд. техн. наук М. И. Цыпина
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
канд. техн. наук Г. С. ВИКТОРОВИЧА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИЯ»
Москва 1968

УДК 669.046.54
окисление металлов т. 1. Теоретические основы.
Под ред. БЕНАРА Ж. Перев. с франц. Изд-во «М е-
т а л л у р г и я», 1967, 499 с.
Изложены теоретические основы и
экспериментальные результаты окисления металлов и сплавов.
Рассматриваются вопросы, посвященные состоянию поверхности,
адсорбции, возникновению зародышей, образованию
тонких и толстых окисных пленок, кинетике,
твердофазным реакциям, диффузии, реальной структуре веществ
и взаимозависимости элементарных процессов,
обусловливающих скорость окисления металлов в различных
условиях.
Книга предназначена для широкого круга научных и
инженерно-технических работников — исследователей в
области металлургии, физической химии, физики
полупроводников, коррозии, порошковой металлургии и
металловедения. Она может служить хорошим пособием
для студентов и аспирантов многих специальностей
металлургических вузов. Илл. 196. Табл. 22. Библ. 1041.
назв.
3-10-3
29-67

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию . 5
От редактора французского издания .... .11
Глава I. Поверхность металлов. Ж. Бенар 15
1. Чистота металла 16
2. Состояние поверхности металла 18
Идеальная кристаллографическая поверхность 19
Кристаллографические несовершенства 22
Химические несовершенства .23
3. Подготовка металлической поверхности 23
Глава II. Обратимая адсорбция кислорода на металлах. Ж. Бенар 27
1. Методы изучения адсорбции 28
2. Изотермы адсорбции . 30
3. Изучение обратимой адсорбции кислорода 32
Обратимая адсорбция в присутствии молекулярного кислорода 33
Обратимая адсорбция в присутствии
окислительно-восстановительных газовых смесей 34
Обратимая адсорбция серы 35
Многомолекулярная обратимая адсорбция кислорода при низких
температурах 36
4. Теплота адсорбции кислорода 37
Изменение теплоты адсорбции со степенью заполненности 38
Абсолютное значение теплоты адсорбции 39
Глава III. Кинетика адсорбции кислорода на металлах.Ж. Бенар . 42
1. Особенности кинетики адсорбции 44
2. Интерпретация кинетических кривых 47
3. Энергия активации десорбции 48
Глава IV. Строение пленки адсорбированного кислорода. Ж. Бенар 50
1. Топография , 51
2. Подвижность 53
3. Гетерогенность . 54
4. Природа связи 55
5. Переход хемисорбированной пленки кислорода в пленку окисла 56
Г л а в а V. .Влияние адсорбции на физические свойства металлов.
Ж. Бенар .59
1. Изменение профиля поверхности .59
2. Изменение физических свойств металла .66
3. Влияние адсорбции на другие свойства металлов ... .69
496

Механические свойства .... 69
Поверхностная диффузия и спекание 70
Химическая пассивность ... ...... 70
Способность к адгезии .... 71
Глава VI. Зародышеобразование в поверхностных окисных пленках
Ж. Бекар . . . 72
1. Доказательства существования процесса зародышеобразования
окисла 72
2. Происхождение процесса окисления с зародышеобразованием . 78
Глава VII. Тонкие пленки, образующиеся в процессе поверхностного
окисления металлов. Ж. Бардолль и Ф. Буйон .... 82
1. Методы изучения пленок 83
Исследование микроструктуры тонких окисных слоев ... 83
Определение природы и ориентации продуктов реакции . . ■ . 85
Определение толщины пленок 91
Отделение тонких пленок от подложки ПО
2. Кинетические законы образования тонких пленок и попытки
объяснения их . 111
Экспериментальные законы роста . . Ill
Попытки теоретического обоснования 112
3. Влияние кристаллической ориентации и анизотропия роста
тонких пленок 125
Глава VIII. Ориентация продуктов реакции на поверхности металла.
Ж. Бардолль 132
1. Условия наблюдения и методы изучения 133
2. Первые структурные теории эпитаксии и псевдоморфизма . .134
3. Экспериментальные результаты .137
Окислы .... 137
Галогениды 148
Сульфиды 148
4. Заключение 148
Глава IX. Методы изучения роста окисных слоев. Ж' Баланса . .151
1. Измерение скорости окисления 152
Классификация методов 152
Гравиметрические методы 154
Методы измерения толщины 159
Газометрические методы 163
Глава X. Экспериментальные данные по образованию толстой
окалины. Ж. Балансы 165
1. Условия образования толстой окалины 165
Порог окисления 165
Перегрев и температура воспламенения . . . . . . .168
2. Природа окалины 174
Общее строение окалины 174
Микроскопическое строение окалины 177
Идентификация фаз в окалине и соединений нестехиометрического
состава 182
3. Кинетические соотношения 185
Типы скоростных законов 185
Скоростные законы для случая многослойной окалины . . ъ . 189
Отклонения от кинетических законов 192
Анализ экспериментальных кривых 196
4. Влияние физических и химических условий на скорость роста
окалины 199
Влияние температуры 199
497

Влияние давления . . . 203
Влияние примесей . .... 204
5. Механизм окисления металлов .... 208
Проницаемость по границам зерен .... .... 208
Внутризеренная проницаемость 210
6. Заключение 215
Глава XI. Кинетическая теория окисления металлов.Ж. Валанси . .218
1. Термодинамика 219
Термодинамические функции и их применение 220
Влияние температуры 223
Влияние концентрации (разбавления) реагирующих веществ . . 225
Экспериментальное определение изобарных потенциалов реакции 230
2. Диффузия 232
Законы Фика 232
Установившийся режим 234
Неустановившийся режим 239
3. Общий вид кинетических законов образования окисных слоев . . 244
Общие кинетические законы при образовании на металле
однослойной окалины 246
Кинетика окисления металла при образовании многослойной
окалины 253
4. Квазитермодинамические соотношения Й>7
Общие идеи квазитермодинамических методов 257
Теория Вагнера 261
5. Структурные гипотезы 266
6. Заключение 274
Глава XII. Устойчивость окислов металлов и реакции в твердом
состоянии. Ж. Моро 276
1. Изобарный потенциал и сродство металлов к кислороду . . 276
Определение изобарного потенциала 276
Химическое сродство 276
Сродство металлов к кислороду 280
2. Реакции в твердом состоянии .... 283
Общие черты реакций в твердом состоянии 283
Скорость реакций в твердом состоянии 285
Типы твердофазных реакций 287
3. Заключение 295
Глава XIII. Диффузия в окислах и кинетика окисления сплавов.
. Ж. Моро 297
1. Дефекты в ионных кристаллах 297
Гипотеза Френкеля 298
Гипотеза Шоттки 298
Гипотеза Вагнера 299
2. Элементарные процессы при окислении сплавов 300
Слои с ионной проводимостью 300
Слои с проводимостью за счет свободных электронов . . 304
Полупроводниковые слои с электронными дефектами 306
Выводы 309
3. Влияние диффузии металлов на кинетику окисления сплавов . 310
Окисление одного элемента с образованием окисла Л О или ВО ЗЦ
Окисление двух элементов с образованием АО и ВО . . . 318
Глава £IV. Различные виды окисления сплавов.Ж. Моро и Ж. Бенар 323
1. Предварительные сведения 323
Сродство к кислороду и сегрегация . 324
Возможность образования многофазных слоев ... . 324
Кинетика окисления . 32S
2. Основы классификации. Условия окисления .... . 325.
498

3. Класс I. Окисление только одного элемента с образованием
окисла Л О или ВО 326
Группа 1а. Окисляется элемент-добавка 326
Группа 1в. Окисляется только основной элемент 330
4. Класс II. Одновременное окисление элементов А к В с
образованием АО и ВО 333
Группа Па. Оба катиона не образуют одной гомогенной фазы . 334
Группа Ив. Оба металла взаимодействуют с кислородом с
образованием одной фазы 336
5. Влияние различных факторов на морфологию окисной пленки . 341
Влияние концентрации 342
Влияние температуры . 342
Влияние давления кислорода . 343
6. Особенности поверхности раздела окисел—сплав . . . 344
7. Заключение . 346
Глава XV. Внутреннее окисление сплавов. Ж. Моро ... 347
1. Проведение опыта 348
2. Изучение различных факторов 349
3. Механизм образования зоны внутреннего окисления .... 352
4. Количественное изучение процесса внутреннего окисления . . 355
5. Растворимость кислорода в металлах 358
Растворимость кислорода в железе 359
Растворимость кислорода в других металлах 361
6. Влияние внутреннего окисления на некоторые свойства сплавов 361
Поверхностное упрочнение 361
Механические свойства 364
Глава XVI. Экспериментальные данные о структуре окисных слоев.
М. Канье 366
1. Свойства окислов 367
Основные физические свойства 367
Кристаллическая структура и особенности строения решетки . 369
Механические свойства 369
Тепловые и электрические свойства 372
2. Классификация дефектов окисных слоев 377
Основные физические несовершенства . 378
Дефекты структуры окалины ... 379
Дефекты поверхности раздела .... 399
3. Механизм образования дефектов 403
Физико-химические явления 404
Механические воздействия 411
4. Основные причины образования дефектов .414
Внутренние причины 414
Внешние причины 417
5. Практическое применение 423
Методика исследований 424
Полезность дефектов 424
Влияние окисного слоя на механические свойства металла . 425
6. Заключение 426
Приложения. .... 427
Литература .. .. . 472

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Прежде чем представить читателю перевод первого тома
капитального труда группы французских ученых, нам хотелось бы
обратить внимание на некоторые аспекты развития такого
сложного и обширного научного направления, которое объединяется
понятием «окисление металлов».
Систематические исследования по окислению металлов были
вызваны бурным развитием техники в начале XX столетия.
Первые работы в этом направлении были выполнены в связи с
нуждами теплотехники, теплоэнергетики и обработки металлов.
В дальнейшем промышленность выдвигала все новые и новые
требования к материалам для машин. Повышение рабочих
параметров машин вызвало необходимость создания жаростойких и
жаропрочных сплавов, свойства которых лимитировали и
продолжают лимитировать сейчас решение ряда технических задач.
В наши дни технический прогресс поставил перед наукой
новые задачи: создание материалов для космических кораблей,
ракет и других летательных аппаратов, для аппаратов химической
технологии и др.; процессы окисления нашли широкое
применение и в полупроводниковой технике.
В последнее время окисление сплавов стало
физико-химической основой новых металлургических процессов, в частности
процессов получения никеля и кобальта из окисленных
никелевых руд, когда получаемые из руд гранулированный ферроникель
или крица со сравнительно низким содержанием цветных
металлов с целью подготовки этих продуктов к гидрометаллургической
переработке подвергают селективному окислительному обжигу
в кипящем слое с получением окислов железа в виде вюстита.
Наука об окислении металлов за довольно короткий срок
прошла большой и сложный путь. Первые исследования,
выполненные главным образом металловедами, были направлены на
выяснение характера поведения известных в то время
конструкционных материалов в условиях контакта с газами-окислителями при
повышенных температурах и давали сведения только о скорости
5

протекания взаимодействия металл — газ в конкретных условиях.
Следующим этапом было осмысливание этих результатов и
попытки теоретических обобщений, которые позволили бы
заранее, без постановки опыта, предсказать поведение
индивидуальных металлов при окислении (работы Пиллинга и Бедворта). На
этом этапе, как и ранее, рассматривались только такие
характеристики, как зависимость удельного привеса образца от времени
и температуры, но для теоретического анализа было
использовано новое понятие — соотношение эквивалентных объемов металла
и образующегося окисла.
Дальнейшее развитие науки об окислении металлов связано
с изучением реальной структуры окалины, исследованием
состава отдельных слоев окалины, обусловленного диаграммой
состояния металл — кислород, и попыткой установления механизма
окисления на основе рассмотрения реакционной диффузии, в
частности путем применения метода инертных меток (работы
Пфейля).
Качественным скачком в развитии науки об окислении
металлов было появление работ Вагнера, в которых заложены основы
количественной теории скоростей окисления различных металлов,
базирующейся на рассмотрении механизма переноса вещества
через кристаллическую решетку продуктов взаимодействия
металла с окислителем. Эта теория позволяет вычислить скорость
окисления данного металла, зная электропроводность, число
переноса в окисле и термодинамический потенциал реакции
окисления, если скорость последней определяется скоростью
диффузии ионов через окисный слой.
Благодаря развитию таких научных направлений, как физика
и химия металлов и полупроводников (работы Френкеля, Шотт-
ки, Вагнера), теория скоростей химических реакций (развитая
Эйрингом), а также благодаря быстрому совершенствованию
соответствующих экспериментальных методов в настоящее время
исследуются отдельные элементарные акты, которые в различных
условиях складываются в единое целое — процесс окисления,
начиная от адсорбции окислителя и образования зародышей
окислов и кончая ростом окисных слоев.
Наряду с большими успехами, достигнутыми на этой основе,
в настоящее время выявилось отставание такого важного вопроса,
как изучение равновесий в системах металл — кислород,
особенно многокомпонентных. Как известно, максимальный эффект при
разработке жаростойких и жаропрочных металлических
материалов в большинстве случаев достигается при создании
многокомпонентных композиций* базирующихся на двух и трех металлах.
Тем более недопустимо практически полное отсутствие диаграмм
равновесия типа Me — Me' — О. К чему это приводит, можно
видеть на примере системы Fe — Ni — О. В многочисленных
опубликованных работах по окислению сплавов железо — никель
содержатся противоречивые толкования характера окисления этих
6

сплавов. В частности, это касается таких вопросов, как состав
окалины и ее структура, состав металла на поверхности раздела
металл — окись, диффузия никеля в окалине, механизм
образования металлических частиц в пределах первоначального объема
сплава и др. Все это было вызвано отсутствием диаграммы
равновесия системы Fe — Ni— О, которая была исследована лишь
и последнее время (Г. С. Викторович и др. Цветные металлы,
№ И и 12, 1966), но, к сожалению, не для решения проблем
жаростойкости конструкционных материалов, а для решения
чисто металлургической задачи. Полученные в этих
исследованиях данные о равновесии в системе Fe — Ni — О разрешили
упомянутые выше противоречия.
Отсутствие данных по равновесию в многокомпонентных
системах металл — кислород, по-видимому, связано с тем, что
специалисты по окислению не всегда имеют возможность
предпослать исследованиям по кинетике окисления работы чисто
физико-химического плана по изучению равновесия. В этой связи нам
кажется, что работу по выбору жаростойких материалов
следовало бы начинать именно с исследования ряда наиболее
перспективных тройных и более сложных систем металл — кислород.
Вместе с тем и отдельные исследователи, и целые школы, как
правило, бывают наиболее компетентны в каком-либо одном
аспекте проблемы окисления. В итоге публикуемые результаты,
например, тонких исследований кинетики окисления не
сопровождаются структурными исследованиями такого же научного
уровня; справедливо и обратное заключение. Тяжеловесная архаичная
терминология, применяемая в работах Вагнера, Хауффе и его
учеников, осложняет осмысленное восприятие вопроса о
взаимодействии различных дефектов в кристаллической решетке
окислов. Эта же школа практически не признает те достижения,
которые получены за последнее время в рамках исследования
полупроводников и которые позволяют разобраться во многих, ранее
неясных вопросах, связанных с окислением металлов. Так,
Хауффе в своей книге «Реакции в твердых телах и на их поверхности»
(ИЛ, 1961) признает, что он не может объяснить, почему при
введении окиси хрома в двуокись титана концентрационная
зависимость электропроводности двуокиси титана не отвечает
воззрениям, развиваемым теорией Вагнера — Хауффе. По этим
представлениям, замещение ионов титана хромом должно
монотонно уменьшать электронную электропроводность двуокиси
титана; экспериментально же наблюдается сначала увеличение
электропроводности и лишь затем относительное уменьшение ее.
В данном случае Хауффе и другие исследователи зачастую
связывают электропроводность окислов только с изменением
равновесных условий в системе окисел — кислород,
сопровождающимся появлением избыточных дефектов решетки окисла, и
влиянием на это равновесие третьих элементов. Но в двуокиси титана
(рутиле), как и в других окислах, значительный вклад в электро-
7

проводность может дать термическое возбуждение электронов.
Обусловленная этим собственная электропроводность рутила
проявляется уже при 200—300° С и преобладает до 800—900° С;
лишь при более высоких температурах становится заметным
вклад в электропроводность, вносимый частичной диссоциацией
рутила. Поэтому, как показал один из авторов настоящего
предисловия (М. Ц.)у ионы хрома в решетке двуокиси титана вплоть
до 800—900° С действуют только как акцепторные центры,
увеличивая электропроводность рутила по обычной для
полупроводника схеме; и только свыше этой температуры может появиться
влияние хрома на сдвиг равновесия в системе кристалл —
дефекты — кислород.
Приведенный пример показывает, насколько большие
трудности могут встретиться даже при сравнительно простых случаях
окисления металлов и сплавов и насколько широк и многообразен
круг вопросов, характеризующих процессы окисления металлов.
Настоящая монография написана коллективом французских
авторов; каждый имеет большой опыт работы в области
окисления металлов. Несмотря на то что по данному вопросу имеется
ряд монографий как советских авторов (Архарова, Данкова, Ши-
шакова, Игнатова, Францевича, Войтович, Папирова, Ипатьева,
Тихомирова), так и иностранных (Кубашевского и Гопкинса,
Хауффе, Эванса), а также ряд обзорных статей (Гульбрансена,
Родина, Кофстада, Хурлена, Бирченолла и др.) и обширная
журнальная литература, выход в свет настоящей книги — это
большой вклад в развитие науки об окислении металлов. Книга
представляет, несомненно, лучший из всех имеющихся в настоящее
время вариант изложения проблематики, связанной с окислением.
Книгу отличает полнота охвата проблем и строгая логика
изложения. Хорошим примером этого может служить гл. XI, в
которой разбирается, пожалуй, самый сложный во всей книге вопрос.
На русском языке до сих пор не было изложения количественной
теории окисления на таком уровне в смысле логики, стройности,
полноты и простоты изложения. По некоторым вопросам,
рассматриваемым в книге, в литературе фактически вообще не было
систематизированных сведений. В частности, в гл. VIII детально
освещен вопрос об ориентации продуктов реакции на поверхности
металла. В книге Палатника и Папирова «Ориентированная
кристаллизация» (изд-во «Металлургия», 1965) в какой-то мере
затронут этот вопрос, но результаты, связанные с окислением
металлов, растворяются среди других проблем. Мы считаем мнение
Ж. Бардолля, выраженное в гл. VIII, полностью отвечающим
современному состоянию проблемы и, как и он, полагаем, что в про-,
цессе эпитаксиального роста окисла на металлической подложке
основную роль играет совпадение (параллельность) плотноупако-
ванных направлений кристаллической решетки металла и окисла,
располагающихся под малым углом к поверхности раздела, а
совпадение размеров плоских ячеек имеет второстепенное значение.
8

Вместе с тем следует отметить некоторые немногочисленные,
но характерные недостатки, встречающиеся в книге. Самый
существенный из них — полное игнорирование работ советских
авторов. За этим исключением библиография в книге достаточно
обширна. В каждом вопросе непременно указывается приоритет
первого решения; впрочем, по нашему мнению, здесь могли
сказаться субъективные факторы.
Другой недостаток книги — некоторая нечеткость
терминологии. Например, в одном из разделов гл. XI для случая закиси
меди написано: «...число катионных вакансий должно становиться
больше, вместе с чем должна возрастать и катионная
проводимость». Под термином «катионная проводимость» в книге (и
вообще в теории электропереноса) понимается электрический
заряд, переносимый в данных условиях катионами, и с этой точки
прения катионная проводимость закиси меди действительно будет
возрастать с увеличением концентрации катионных вакансий.
Однако измерить ее практически невозможно — почти для всех
окислов, кроме двуокиси циркония, ионные числа переноса в
рассматриваемых условиях близки к нулю. В упомянутом разделе
рассматриваются экспериментальные основы теории Вагнера;
однако в опыте можно получить данные не по изменению ионной
проводимости при изменении давления металлоида в
окружающей газовой фазе, а только по изменению электропроводности,
связанному с изменением концентрации электронов, которое
необходимо, чтобы сохранить электрическую нейтральность окисла
при изменении концентрации дефектов в его кристаллической
решетке. Если собственная (обусловленная термическим
возбуждением электронов) электропроводность окисла в данных условиях
пренебрежимо мала по сравнению с электропроводностью за счет
электронов (или дырок), поставляемых дефектами решетки, то
опыт, естественно, будет подтверждать теорию Вагнера. Если эти
величины соизмеримы, то возникнет противоречие, описанное
выше для случая двуокиси титана.
В гл. XVI сказано: «...В первом случае окисел образуется на
поверхности металл — окалина, и для того, чтобы обеспечить
анионам место в решетке металла, переходящего в окисел,
необходимо ее расширение». Во-первых, если реакция происходит на
поверхности металл — окалина, совсем не обязательно, чтобы анион
внедрялся в решетку металла, как показали работы Шишакова.
Такая локализация реакции говорит только о том, что через
окалину анионы диффундируют быстрее, чем катионы, а
достраивание слоя окисла как такового может происходить и, скорее всего,
происходит вследствие внедрения катионов в решетку окисла,
а не в результате внедрения анионов в решетку
металла-подложки. Во-вторых, такое общее заявление о «расширении решетки
металла» может быть неверным потому, что при переходе
металла в окисел меняется тип химической связи, и изменение
кратчайших расстояний между металлическими ионами при переходе
9

от кристаллической решетки металла к решетке окисла отнюдь не
определяется механическим «внедрением» кислородного иона.
В ряде случаев эти расстояния в окисле могут быть даже
меньшими, чем в металле, что, в частности, характерно для щелочных
металлов.
В книге содержится ряд утверждений, которые в настоящее
время по мере выполнения экспериментальных работ
пересматриваются (см., например, гл. XII и Изв. вузов, Цветная
металлургия, 1962, № 4, с. 86 и 1963, № 1, с. 58).
Наука об окислении металлов продолжает интенсивно
развиваться. Появляются сведения по вопросам, которые вообще не
были затронуты ни в одной монографии. Например, в книге не
освещены особенности взаимодействия кислорода с металлами,
образующими с ним широкую область твердых растворов (титан,
цирконий, ванадий, тантал), не описаны исследования окисления
новых сплавов на основе тугоплавких металлов, эффекты
гидродинамического воздействия газовой среды на процесс
взаимодействия металла с окислителем и пр. Тем не менее мы не сочли
возможным вносить в текст перевода какие-либо дополнения или
изменения (кроме устранения явных опечаток), так как это
серьезно нарушило бы авторскую целостность изложения.
Мы хотели бы, чтобы настоящий перевод помог читателю
разобраться в сложном явлении окисления металлов.
Главы I—VII, XII—XV переведены инж. М. Г. Мастеровой,
главы VIII—XI и XVI — канд. техн. наук М. И. Цыпиным.
Канд. техн. наук Г. С. Викторович,
канд. техн. наук М. И. Цыпин

ОТ РЕДАКТОРА ФРАНЦУЗСКОГО ИЗДАНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы интерес к проблемам окисления металлов
значительно возрос. Основные явления, протекающие в процессе
окисления металлов, могут быть поняты только при наличии
совокупности данных таких различных наук, как металлургия,
кристаллография, физическая химия поверхностей, физика
полупроводников.
Несомненно, что реакции окисления имеют очень большое
практическое значение. К традиционным проблемам изыскания
жаростойких металлических материалов, предназначенных для
изготовления нагревателей, печей, теплообменников, в настоящее
время добавился ряд задач, появившихся в связи с развитием
новых отраслей техники, таких как ракетостроение, производство
полупроводниковых материалов, изготовление магнитных
материалов, спекание металлических порошков и др. Ни одна задача
получения чистых металлов не может быть решена в настоящее
время без учета атмосферы, в которой обрабатывались эти
материалы. Проблемы химической стойкости материалов,
подвергнутых радиоактивному облучению, представляют также интерес
для некоторых областей атомной индустрии.
В связи с этим вопрос о современном уровне наших знаний
в области воздействия газов на металлы, безусловно, актуален.
До последнего времени существовал ряд теорий, с помощью
которых попытались объяснить механизм образования окислов на
поверхности металла без учета влияния многих важных факторов.
Однако наряду с теориями имелось большое количество
экспериментального материала, полученного в неопределенных условиях
на металлах посредственной чистоты и технических сплавах.
Сопоставление теории с практикой приводило к противоречивым
выводам. Нет необходимости иллюстрировать это положение вещей,
достаточно напомнить, что до сих пор не выяснены истинные
причины, вследствие которых сплавы железа с хромом, широко
применяемые в промышленности, обладают высокой стойкостью
против окисления при высоких температурах.
11

Однако с того момента, как было предпринято
систематическое изучение окисления металлов высокой чистоты и сплавов
этих металлов, положение значительно изменилось. Благодаря
использованию чистых металлов было устранено большинство
факторов, связанных с присутствием примесей, из-за которых
часто не удавалось проследить основные явления. При изучений
окисления сплавов в них систематически изменяли содержание
одного из элементов. Это позволяло определить влияние состава
сплава на процесс окисления. Значительные успехи были
достигнуты экспериментаторами в результате улучшения традиционных
методов исследований, таких как микроскопия, рентгенография,
а также внедрения новых методов исследования, в частности
ми.крогравиметрии и флюоресцентной рентгеноспектроскопии.
Благодаря развитию современных методов исследования
проблема окисления металлов быстро развивается в наши дни
с точки зрения установления соответствия между
экспериментальными и теоретическими данными. Несомненно, что мы еще
далеки от знания истинного механизма реакций окисления. Так,
необходимо изучить образование тонких пленок и реакции со
сложными сплавами при высоких температурах. Тем не менее
даже для этих сложных проблем уже освоены приближенные
методы изучения, и нет сомнений, что в течение ближайших лет в
результате экспериментальной методической работы наши знания
в этой области значительно расширятся.
* * *
При рассмотрении каждой из составных частей проблемы
окисления металлов, а именно адсорбции, зародышеобразования,
роста тонких пленок, роста толстых слоев, окисления сплавов и
др., мы обращали внимание прежде всего на опытные данные
с целью установления роли каждого из этих факторов и
уточнения их взаимосвязи. Лишь после этого переходим к изложению
теории, причем только в том случае, когда она базируется на
достаточном количестве достоверных экспериментальных данных.
Основные главы построены таким образом, чтобы помочь
читателю сделать по мере возможности основные выводы в
экспериментальном плане и в плане интерпретации эксперименталь-,
ных данных.
Гораздо труднее было осуществить это в главах, основанных
на работах, качество и ценность которых часто невозможно
оценить, если не были проведены эксперименты на данной системе.
Несомненно, что эти разделы будут легко освещены через
несколько лет, когда исследования, описываемые в них, будут
уточнены на металлах и сплавах высокой чистоты. Однако мы
думаем, что они помогут в работе тем, кто интересуется поведением
металлических материалов в окислительной атмосфере.
Две -проблемы окисления, которые в основном ранее не
освещались, привлекли наше внимание и изложены в специальных
главах.
12

Первая относится к хемосорбции кислорода, роль которой
значительна в слабо окислительных атмосферах. Это явление имеет
одновременно теоретическое и практическое значение в
изысканиях по катализу, высокому вакууму, оптическим свойствам
отражающих поверхностей. Для промышленности представляют
интерес те явления, которые могут глубоко изменить некоторые
физические свойства поверхностей и часто проявляют себя при
воздействии на металлы атмосфер, считаемых нейтральными или
восстановительными, но фактически являющихся слабо
окислительными в результате недостаточной очистки.
Вторая проблема окисления относится к свойствам реальных
окислов, образующихся на поверхности металлов в «процессе
реакции, особенно к механическим свойствам окислов. Зачастую
основанием для выводов служат только величины удельных
объемов или коэффициентов расширения металлов и их окислов без
учета их механических характеристик, что является
неправомерным. К сожалению, имеется мало экспериментальных данных
о пластичности окислов при повышенных температурах, но
несомненно, что она играет значительную роль в явлениях
сцепления металле и окисного покрытия. Проводя изыскания в этой
области, можно сократить разброс экспериментальных данных,
полученных на образцах различной формы, и добиться
удовлетворительной воспроизводимости в опытах по окислению при
повышенных температурах.
Наконец, отметим, что мы использовали термин «окисление»
в его самом широком смысле, как определяющий воздействие
электроотрицательного элемента, какой бы он ни был, на металл.
Воздействие азота, серы или хлора на некоторые металлы
происходит по тем же принципам, что и кислорода, и исследуется теми
же методами. То же самое справедливо и для реакций, в которых
активные элементы участвуют в форме соединений — водяного
пара, сероводорода, аммиака. Однако излишне указывать
причины, по которым кислород и его соединения занимают избранное
место в этом исследовании.
Эта книга — коллективный труд. Поэтому она имеет как
преимущества, так и недостатки, присущие этому роду работ.
Каждый автор основывается на личном опыте экспериментальной
работы, продолжавшейся нередко многие годы. Поэтому можно
надеяться, что представленный ими материал изложен не только
компетентно, но и критически.
Я выражаю глубокую признательность всем соавторам,
которые с похвальной добровольностью принялись за освещение
этого вопроса и пытались сделать единым, по мере возможности,
метод изложения своих глав. Я не могу также не отметить, что
^то усилие в координации материала было значительно
облегчено ценным сотрудничеством госпожи Ф. Дидо.
Париж, март 1961 г.
13

ГЛАВА I
ПОВЕРХНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Ж. Бенар
Для того чтобы изучать механизм реакций поверхностного
окисления металлов, необходимо предварительно достаточно
точно знать состав и физико-химические свойства исследуемых
образцов. Несколько лет назад было замечено, что даже
незначительные дефекты, будь они химического порядка или
кристаллографического, могут существенно видоизменять ход реакции.
Чистота металлов (химические дефекты), в частности, играет
основную роль и поэтому на сегодняшний день большая часть
теорий окисления, которые были созданы на основе
экспериментов на металлах средней чистоты, потеряла свою силу лишь из-за
гого, что многие из наблюдавшихся явлений были связаны с
присутствием примесей. Было бы большой ошибкой считать, что
примеси в металле оказывают на окисление влияние,
пропорциональное их концентрации; оно определяется целым рядом факторов,
среди которых наиболее значительный состоит в том, что
различные элементы реагируют с кислородом с различными скоростями.
Элемент, присутствующий в металле в небольших количествах,
может сконцентрироваться в поверхностных продуктах реакции
в результате селективного окисления. Вместе с тем в результате
действия поверхностных сил малая концентрация элемента в
массе металла может стать на поверхности его значительно большей.
И, наконец, хорошо известно, что физические свойства окислов
и, в частности, их диффузионная проницаемость может
значительно изменяться при наличии даже следов посторонних
элементов. Эта проницаемость определяет в большой степени кинетику
реакции окисления, и поэтому естественно, что примеси в
металле оказывают иногда сильное влияние на характер реакции.
Анализ многочисленных работ, которые были сделаны за
последние 40 лет по окислению железа на воздухе при
повышенных температурах, в этом смысле представляет большой интерес.
Следует быть очень осторожным в тех случаях, когда с помощью
кинетических данных для металла средней чистоты пытаются
получить сведения об элементарных актах реакции. В частности,
15

некоторые заключения, которые могли бы быть сделаны на
основе изучения окисления электролитического железа,
переплавленного в аргоне, неприемлемы для железа, очищенного методом
зонной плавки, несмотря на то что различия в концентрациях
примесей в этих материалах очень незначительны.
Для тонкого анализа процесса поверхностного окисления
необходимо прежде всего хорошо знать не только физические и
химические характеристики поверхности металла, но и чистоту ее.
1. ЧИСТОТА МЕТАЛЛА
За последние годы в производстве особо чистых металлов
были достигнуты значительные успехи, которые связаны с именами
Шодрона, Ван Аркеля, Пфанна и др. Кроме наиболее ранних
изысканий, проведенных на меди с целью улучшения ее
электропроводности, нужно отметить такие значительные работы
Шодрона и Эренгеля, как исследования по очистке магния и кальция
методом дистилляции в вакууме, а также алюминия
электролитическим методом. Метод термического разложения йодвдов,
разработанный Ван Аркелем незадолго до начала BTopdJi мировой
войны, позволил получить целый ряд других металлов и, в
частности, цирконий такой чистоты, которая раньше не была
достигнута. Таким образом, был достаточно легко получен ряд
металлов чистоты порядка 1/10000, т. е. 99,990%, но значимость даже
следов примесей в это время не была известна. С развитием
ядерной индустрии стало понятно значение влияния на окисление
самых малых количеств примесей.
Пфанн открыл метод зонной очистки, при котором примеси
удаляются вдоль оси прутка металла благодаря тому, что
растворимость их в жидком металле больше, чем в твердом (для
большинства металлов). Этот метод был значительно развит
в последние годы Шодроном и его сотрудниками, которые
получили алюминий и железо чистоты гораздо более высокой, чем
металлы, полученные электролитическим методом.
Необходимо уточнить понятие процентного содержания
примесей, приписываемого металлам высокой чистоты. Речь идет
фактически об условном процентном содержании, полученном
суммированием содержаний различных примесей, которые
количественно определяются разными методами. Указанное
процентное содержание будет иметь реальное значение лишь при
измерениях, когда основные примеси количественно определены.
Среди примесей, которые значительно влияют на свойства металла,
существуют газовые примеси и, в частности, водород и кислород,
присутствие которых часто не учитывают.
Ниже приведено содержание примесей (10-4%) в алюминии и
железе, очищенных в одном случае традиционными методами и
в другом — методом зонной плавки:
16

Прямеси Fe Си Si Zn Sb Sc
содержание в алюминии,
очищенном:
электролитическим методом (по
данным Га до) 2—4 2—4 3—4 3—20 1—2 0,5—1,5
методом зонной плавки (по
данным Шодрона, Монтариоля,
Альбера) 0,5 0,02 3,0 0,01 0,004 0,5
Примеси С О Си Ni Со Мп
содержание в
электролитическом железе, очищенном:
методом фрационной
кристаллизации (по данным
Шодрона и Альбера) ... 12 35 2—4 762
методом зонной плавки (по
данным Шодрона,
Монтариоля, Альбера) .... 12 35 5 0,5 0,5 2
Очень хорошо заметно влияние примесей на процесс
окисления металла «при сравнении поверхностей раздела металл
—окисел, получедных окислением на воздухе образцов железа
различной чисГоты. Поверхность раздела железа Армко имеет
неровный профиль, тогда как поверхность раздела железа,
очищенного методом зонной плавки, прямолинейна даже при большом
увеличении. Такие различия объясняются лишь различиями в
кинетике, что не имеет ничего общего с основной реакцией
окисления железа.
Любое изучение, процесса окисления металла, цель
которого— познание механизма.классической реакции, следует
проводить на образцах металла наиболее высокой чистоты. Если нет
возможности получить металл высокой чистоты, то, по крайней
мере, нужно знать, какие имеются в нем примеси и постараться
определить их влияние, что часто очень сложно. Наоборот, чаще
всего, опираясь на результаты опытов, проведенных на металлах
высокой чистоты, невозможно предвидеть поведение технического
металла, содержащего много, примесей. Это замечание, в
частности, относится ко всем лабораторным опытам, проводимым для
практического определения стойкости металла против окисления
при повышенных температурах.
Все сказанное о металлах относится и к сплавам, в которых
присутствие неосновных элементов иногда даже в
незначительных количествах может сильно изменять ход реакции. Этот факт
часто успешно используют для улучшения стойкости металла
против окисления.
Однако лишь экспериментальное исследование, проведенное
сходными методами на металлах высокой чистоты и на сплавах,
приготовленных из этих металлов, дает возможность понять
механизм реакций; но эти опыты должны быть дополнены
исследованиями на соответствующих промышленных материалах.
2 Окисление металлов 17

С проблемой чистоты металлов, подвергнутых окислению,
связана проблема растворимости кислорода в металлах. В
промышленных металлах эта растворимость обычно очень мала. Это
объясняется тем, что такие металлы, как правило, обладают
значительным сродством к кислороду, и как только концентрация
кислорода в твердой фазе становится заметной, наблюдается
выделение окисла в диспергированном состоянии.
Общее содержание кислорода в образце, определенное
обычными методами, чаще всего отражает суммарное содержание
кислорода, растворенного в металле, и кислорода в связанном
состоянии. Определить содержание кислорода в растворенном и
связанном состояниях отдельно не всегда легко; самые
чувствительные в этом смысле методы определения — микроскопические,
особенно при совмещении приготовления шлифа
электролитическим методом и методом электронной микроскопии при
отражении. В главе, посвященной изучению окисления сплавов, приведен
целый ряд данных, относящихся к растворимости кислорода
(стр. 359). Проникновение кислорода в сплавы является также
причиной внутреннего окисления, интересного и с теоретической,
и с практической точки зрения. $
Сифферлен и Шодрон [1], изучая растворимостью кислорода
в железе, пришли к заключениям, которые отражают общие
закономерности влияния примесей на растворимость кислорода
в металле. Они констатировали, что растворимость кислорода
в железе тем меньше, чем меньше содержание примесей.
Согласно этим данным, растворимость кислорода в железе, очищенном
методом зонной плавки, составляет лишь 0,0006%. Можно
утверждать, что в пределе, т. е. в чистом железе, растворимость
кислорода равна 0. Будущее покажет, насколько это утверждение
может быть распространено на другие металлы.
В противоположность вышеприведенному примеру некоторые
металлы, относительно недавно применяемые в технике,
обладают свойством растворять кислород в значительном количестве,
при этом их свойства сильно изменяются; к таким металлам
относятся, например, цирконий и титан,
2. СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Металл в твердом состоянии представляет собой
кристаллическое тело; это значит, что распределение атомов по всем
направлениям пространства периодично. Такое тело в большинстве
случаев можно рассматривать как результат нагромождения
касающихся сфер, расположенных по небольшому количеству типичных
конфигураций; наиболее часто встречающиеся конфигурации —
объемноцентрированный куб, характерный для а-железа; гране-
центрированный куб, характерный для меди, и, наконец,
гексагональная компактная конфигурация, которая встречается в
кобальте.
18

Идеальная кристаллографическая поверхность
Среди различных дефектов, которые могут видоизменять иде-
пльную кристаллическую решетку, наиболее значительный
состоит в том, что кристаллическое тело не бесконечно.
Металлический атом, расположенный в центре кристаллической решетки,
окружен обычно определенным числом атомов; оно равно 12
и гранецентрированных и гексагональных компактных решетках
и 8 в объемноцентрированной решетке; равновесие центрального
«тома определяется симметрией сил притяжения и отталкивания,
которые возникают между этим атомом и окружающими его
«томами. Если атом расположен на поверхности кристалла, то он
может быть окружен количеством атомов, которое изменяется
Рис. 1. Идеальное строение поверхности металла по простым плоскостям
{100), (ПО) и (111):
/ — первый слой; 2 — второй слой
и зависимости от кристаллографической природы и
микрогеометрического совершенства поверхности, но это количество всегда
меньше, чем указанные выше числа. Асимметричный характер
сил притяжения, воздействию которых подвержен пограничный
«том со стороны нижележащих, ставит его в условия, абсолютно
отличающиеся от того случая, когда атом находится " в глубине
металла. С одной стороны, связи, которыми он обменивается
v кнждым нижележащим атомом, более сильные, чем те, которы- (
ми обмениваются атомы в центре кристаллической решетки.
('« другой стороны, он проявляет склонность к установлению
дополнительных связей с атомами или молекулами другой природы.
»ту исключительную реакционную способность поверхностных
метпллических атомов можно объяснить как результат их
стремления к восстановлению симметрии поля сил, в действии которого
они находятся.
Расположение атомов на поверхности, предполагаемой
идеальной, зависит от ориентации этой поверхности по отношению
к центральным осям симметрии. Если рассматривать, например,
плоскость с ориентацией (111) в гранецентрированной кубиче-
Ч* 19

ской решетке, то видно, что плоскости (100) и (110) имеют более
сложное строение (рис. 1). Эти различия отражаются на целом
ряде физических свойств, в том числе и на поверхностной
свободной энергии и потенциале выхода электрона; поэтому ясно,
Рис. 2. Изображение плоскости (111) образца платины, полученное
в автоэмиссионном микроскопе — проекторе
что они влекут за собой также различия в кинетике химических
реакций, в которых может участвовать поверхность.
Очевидно, что неравенство поверхностных свободных энергий
в зависимости от кристаллографической ориентации создает
возможность образования наиболее стабильных «плоскостей, т. е.
наиболее плотных, и>, если поверхность находится в таких усло-
20

ях, что подвижность атомов достаточна, то может произойти их
ремещение, в результате которого поверхность приобретает
1крогеометрический профиль, состоящий исключительно из не-
►лыыих граней высокой стабильности.
При низких температурах, когда диффузия замедлена, это
ремещение обычно неразличимо при изучении под микроско-
м; однако оно может быть определено косвенными методами,
[Пример автоэлектронной микроскопией.
ис. 3. Поверхность сплава Fe — Сг, подвергнутого обработке при высокой
температуре для выявления кристаллической структуры (Моро и Бенар).
X30000
На рис. 2 показана полученная этим методом плоскость (111)
иатинового образца, поры которого не превышают чаще всего
о
нм (10 А). При более повышенных температурах перемещение
гомов может привести к появлению более значительных малень-
их граней, которые становятся различимы методами электрон-
1)й микроскопии и даже иногда оптической микроскопии. На
ис. 3 представлена поверхность сплава железо — хром, наблю-
пемая в электронный микроскоп, после стабилизации этих ма-
ииьких граней соответствующей обработкой (см. стр. 59).
Следует сравнить идеальную металлическую поверхность,
шовные особенности которой мы описали выше, с реальной,
2)

с которой чаще всего сталкивается экспериментатор. Реальная
поверхность может отличаться от идеальной большим числом
кристаллографических и химических несовершенств.
Кристаллографические несовершенства
Наиболее простые несовершенства, которые можно
наблюдать, определяются топографией поверхности. Кроме неровностей
ее, возникающих из-за
естественной тенденции металла к
снижению поверхностной
свободной энергии, можно
наблюдать несовершенства,
возникшие случайно или обязанные
своим возникновением
условиям образования поверхности:
царапины, завихрения, меж-
кристаллитные бороздки и др.
Их обычно можно избежать
при тщательной подготовке
поверхности.
Намного труднее
обнаружить нарушения, которые
происходят в непосредственной
близости от поверхности
металла и являются результатом
влияния механической
обработки, которой был подвергнут
образец для получения
плоской поверхности. Полировка
поверхности даже тонкими
абразивами ведет к
возникновению наклепанного слоя,
толщина которого зависит от
природы металла и условий его
обработки. В этом случае, если
обработка очень тонкая,
толщина слоя может быть порядка
50 мкм. На рис. 4 приведена
схема, полученная Бенаром, Локомбом и Шодроном [2] при
изучении в рентгеновских лучах структуры нагартованного слоя
металла после обработки абразивами. Этот тип нарушений —
скрытый, так как он часто остается необнаруженным, будучи не
связанным с топографическими дефектами, и может быть найден
лишь методом рентгенографии. Как следствие процесс окисления
может значительно изменяться вначале и лучший способ избежать
этого — исключение механической обработки в последних
стадиях подготовки поверхности.
Рис. 4. Схема нарушения структуры
поверхностных слоев металла после
обработки абразивами [2]:
1 — неповрежденная основа; 2 —
переходная зона; 3 — зона ориентированных
кристаллов; 4 — зона
неориентированных кристаллов
22

Другой тип дефектов структуры, который может изменить
металлическую поверхность,— это точки выхода дислокаций. Они
обычно остаются незамеченными «а электролитически
полированной поверхности, но выявляются в виде фигур травления или
фигур испарения после определенной обработки. В большинстве
случаев они локализованы вблизи границ кристаллов или вдоль
границ областей полигонизации. Стабильность .этих дефектов
связана наряду с другими факторами с природой и количество^
примесей в металле.
Химические несовершенства
Очень редки случаи, когда поверхность металла можно
рассматривать как лишенную химических дефектов, т. е. свободную
от примесей. Наличие этих дефектов зависит от реакционной
способности поверхностных атомов, которые стремятся к
взаимодействию с любым окружающим веществом.
Во-первых, тонкий слой окислов или сульфидов, толщина
которого может изменяться от нескольких десятков до нескольких
сотен ангстрем, обычно покрывает поверхность металлов,
находящихся на воздухе; металлический блеск не исчезает вплоть до до-
о
гтижения этой пленкой толщины в 10 нм (100 А). Пленка
возникает не мгновенно и может образовываться при обычной
температуре в течение нескольких часов и даже дней. Помещение
металла в довольно глубокий вакуум не устраняет этот факт, лишь
реакция идет с меньшей скоростью.
Только благородные металлы, такие как золото, платина и
др., не имеют окисной пленки при обычных температурах. Но не
нужно забывать в этих случаях о явлении адсорбции кислорода.
К несовершенствам металлической поверхности относятся
жирные пятна. Очень часто забывают, что на тщательно
очищенной поверхности металла скорость возникновения
мономолекулярного слоя жирной кислоты очень велика. Эти слои жирной
кислоты могут сильно влиять на протекание реакции на
поверхности, особенно в начале ее (обычно это влияние углерода,
возникающего в результате пиролиза в процессе нагревания),
поэтому они подлежат тщательному удалению.
3. ПОДГОТОВКА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Рассмотрим ряд основных способов подготовки поверхности
различных металлов.
Подготовка металлической поверхности должна
производиться и следующей последовательности: а) полировка; б) удаление
жира и вещества, адсорбированного физически; в) удаление
оксидных и сульфидных пленок и случайных пленок, адсорбиро-
23

ванных химически; г) реализация состояния, соответствующего
кристаллизации.
Из-за трудностей, связанных с удалением дефектов структу-
. ры, возникающих в результате полировки, приходится 'в
некоторых случаях, когда это возможно, применять электрополировку.
Указанные выше методы, примененные Жаке в этой области,
полностью обновили возможности металлографического анализа.
4 Для ускорения подготовки образца и предупреждения
большого расхода электролита можно подвергнуть металлическую
поверхность предварительной механической обработке, но в этом
случае вслед за ней необходима электролитическая обработка
в течение достаточно долгого времени для удаления
деформированного слоя. Чисто химическое растворение, например в
кислотах или основаниях, редко приводит к достижению
удовлетворительного состояния металлической поверхности и, кроме того,
в этом случае часто наблюдается проникновение водорода в
металл. Необходимо отметить, что обычно поверхность,
полированная электролитически, покрыта очень тонкой аморфной окисной
пленкой, которая часто невидима; ее следует подвергнуть
восстановлению в том случае, если при последующих опытах она может
быть причиной каких-либо нарушений.
В удалении жирных пятен с поверхности, если она только что
полирована электролитически, нет необходимости. Однако не
следует касаться поверхности образца пальцами; нужно
предупреждать соприкосновение ее с парами органических соединений,
которые часто присутствуют в атмосфере лаборатории и осаждаются
с удивительно высокой скоростью на только что приготовленных
металлических поверхностях. Очищающие средства следует
употреблять с большими предосторожностями, так как большая
их часть состоит из полярных молекул, которые быстро
фиксируются на поверхности с большой энергией и при последующем
нагревании подвержены пиролизу.
Затем осуществляется при высокой температуре в присутствии
Н2 удаление оксидных, сульфидных, а также адсорбированных
пленок. Естественно, что эта операция будет успешной лишь для
металлов, окислы которых поддаются восстановлению в этих
условиях. Это сложно для таких металлов, как медь, железо,
никель, кобальт; еще сложнее, но все же осуществимо для хрома и
невозможно для магния и алюминия.
Границы способности водорода восстанавливать окислы
определяются в большинстве случаев тем, насколько можно очистить
водород. Так, для восстановления окисла хрома на поверхности
хрома при 1100° С необходим^ чтобы давление падюв воды
в водороде было ниже 66,5 лш/м2 (5-10~4 мм рт. ст.).
* Удаление последних следов кислорода, адсорбированного на
металлической поверхности, будет происходить при этой
температуре только в том случае, если парциальное давление паров воды
ниже 13,3 мн/>м2 (1 • 10-4 мм рт. ст.). Для достижения такой чисто-
24

ты водорода нужен специальный аппарат для очистки
водорода [в].
Если металлы таковы, что их окислы легко диссоциируют, то
предпочтительно применение водорода, и металлическую
поверхность подвергают воздействию при высокой температуре при пар
циальном давлении кислорода, более низком, чем давление
диссоциации окисла при температуре обработки. Этот способ был
осуществлен целым рядом авторов, в частности, на меди.
Поскольку давление диссоциации окисла Cu20 при 900° С порядка
1,433 MKufM2 (1 • Ю-5 мм рт. ст.), то необходимо получить давление
ниже этого.
Нужно отметить, что при таких низких давлениях металл
улетучивается с поверхности, что ведет к появлению фигур
испарения, которые в определенных случаях очень мешают.
В том случае, когда окислы металла летучи при высокой
температуре и низком давлении, теоретически можно получить
абсолютно чистую металлическую поверхность, не создавая условий,
необходимых для диссоциации самих окислов. Этот эксперимент
провел Лангмюр на пленках вольфрама, помещенных при очень
пысоких температурах в высокий вакуум. Аналогичный результат
был получен в опытах с молибденом при высокой температуре и
при малом давлении кислорода. Но в этом случае картина
осложняется, так как состояние поверхности, полученной таким обра-
лом,—это результат динамического равновесия, установившегося
между настолько разными реакциями, как поверхностное
окисление, поверхностная адсорбция, испарение окислов и даже
испарение металла.
В последние годы было проведено большое количество
экспериментов на металлических пленках, полученных осаждением па-
рои металла под вакуумом. Этот метод позволяет получить ме-
тиллические поверхности, химически абсолютно чистые. Но это
пшможно лишь в том случае, когда реакционное пространство,
н котором происходит испарение, абсолютно очищено от газа, так
кмк иначе металл играет роль подстилки и абсорбирует все газо-
мые примеси. Сам металл также должен быть свободен от
растворенных газовых примесей. Особенность этих пленок, которую
необходимо отметить,— их значительная пористость. Эти пленки
нельзя подвергать значительным температурным изменениям, так
кпк это влечет за собой изменения, и подчас значительные, их
свойств. Кроме того, они часто обладают ориентированной
структурой, которая во многих случаях сильно влияет на поведение
металла.
В заключение рассмотрим, как влияет на чистоту
металлических поверхностей нагревание металла под вакуумом, описание
которого часто встречается в литературе о подготовке поверхно-
ети. При современной технике для большинства металлов в лабо-
рмтопных условиях можно получить вакуум порядка 1,33 мкн/м2
(10 * мм рт. ст.), при котором еще возможно окисление, и, естест-
25

венно, невозможно получение абсолютно чистой поверхности.
Очень часто обработка металла высокой температурой под
вакуумом приводит к тому, что его поверхность из тусклой становится
блестящей, но это не свидетельствует ни об эффективности
очистки, ни о химической чистоте. В общем обработка вакуумом при
высокой температуре ведет к поглощению следов поверхностных
окислов массой металла путем растворения в нем кислорода.
Из-за поверхностной рекристаллизации металла с образованием
отражающих граней при этом может создаться впечатление
полной очистки металлической поверхности.

ГЛАВА II
ОБРАТИМАЯ АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА МЕТАЛЛАХ
Ж. Бенар
Если такой металл, как например серебро, подвергнуть
нагреванию на воздухе до температуры около 300° С, то на его
поверхности закрепится некоторое количество кислорода. При
значительных геометрических размерах образца это количество
относительно мало и его можно определить лишь особо
чувствительными методами.
И наоборот, если металл находится в порошкообразном со-.
стоянии, то его поверхность по отношению к массе металла
становится относительно большой, и тогда за кинетикой закрепления
кислорода можно наблюдать обычным методом.
В указанном выше примере трудно предположить
образование окисла Ag20, поскольку давление его диссоциации при
данной температуре значительно выше парциального давления
кислорода в воздухе. Увеличение массы порошка серебра при
нагревании на воздухе нельзя объяснить только лишь
растворимостью кислорода в серебре, так как при данной температуре она
очень мала.
Теперь установлено, что речь идет лишь о чисто
поверхностном процессе закрепления кислорода на металле — процессе,
связанном с ненасыщенностью поверхностных атомов. Ассоциация
им адсорбирующих атомов металла и адсорбированных атомов
кислорода составляет так называемый комплекс адсорбции,
структура и свойства которого полностью отличаются от
структуры и свойств окисла серебра.
Адсорбция кислорода на металлах — это очень общее явление.
Всегда, когда в условиях опыта стабилен один из окислов метал-
,/im, процесс окисления, т. е. процесс образования нового слоя
окисла, неразрывно связан и конкурирует с процессом адсорб-„
пин. Адсорбцию в чистом виде можно изучать только при
наблюдший за действием кислорода на металл, окисел которого в усло-
шшх опыта термодинамически неустойчив (такому случаю соот-
истггвует пример с серебром, приведенный в начале этой главы).
»то положение заслуживает особого внимания, так как термоди-
27 •

намические табличные данные, характеризующие условия
стабильности окислов в функции температуры и давления, относятся
к окислам, взятым в значительных количествах, и не могут быть
применимы к тонким пленкам толщиной порядка нескольких
десятков ангстрем, которые образуются в определенных условиях
на поверхности металлов, сохраняя с ними прямое родство
кристаллографической ориентации.
1. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ
Экспериментальные методы, которые позволяют изучать
адсорбцию, чаще всего трудны в осуществлении из-за небольших
количеств вещества, участвующего в адсорбции, а также из-за ее
очень большой чувствительности к наличию примесей. Среди
различных методов можно выделить те, которые следует назвать
прямыми, потому что они ведут к непосредственному
определению количества закрепленного кислорода при определенных
условиях. Они должны быть очень точными, так как это количество
кислорода относительно .очень мало.
Микровесовой метод, усовершенствованный за последние
годы Гульбрансеном [4] и Родиным [5], позволяет, судя по данным
этих авторов, определить прирост массы величиной в 5 • 10-8 при
работе с навеской в 1 г. Таким образом, он дает возможность
проследить за образованием одноатомного слоя кислорода на
поверхности площадью порядка 10 см2. Измерение значительно
облегчается, если адсорбция происходит на сильно измельченном
металле с большой удельной поверхностью, так как при этом
пропорционально увеличению поверхности возрастает и общее
количество закрепленного кислорода. Этот метод применяют
ограниченно, так как не всегда точно известен состав реального воздуха,
а также из-за трудностей приготовления адсорбирующих веществ,
свойства которых должны быть точно воспроизводимы от опыта
к опыту.
Объемнометрический метод, который состоит в определении
количества адсорбированного кислорода по изменению объема
кислорода, заключенного в замкнутом объеме при постоянном
давлении, кажется априори более легко осуществимым. Однако
его чувствительность ниже чувствительности хороших микровесов
с коромыслом. Но этот метод очень интересен тогда, когда
исследование проводят с адсорбентами, удельная поверхность которых
достаточно велика и, следовательно, сравнительно велико общее
количество закрепленного кислорода. Многие авторы
использовали объемнометрический метод как более простой по сравнению
с микровесовым [6—8].
Факт, что кислород не имеет радиоактивных изотопов, период
распада которых был бы достаточно велик, исключает
возможность применения для определения количества
адсорбированного кислорода метода радиоактивных индикаторов. Бенар и Ло-
28

ран [9] применили метод измерения очень тонких сульфидных
пленок при помощи радиоактивной серы. Удар [10] смог этим
методом определить степень покрытия серой куска меди, находящейся
н состоянии равновесия адсорбция — десорбция со смесями
Н2 — H2S соответствующего состава при повышенных
температурах. Аналогичны эксперименты Винтера [11] и Бернштейна [12],
базирующиеся на изотопном обмене кислорода О16 и О18 между
окисными пленками на поверхности меди и атмосферой, с
которой они находятся в контакте.
Наряду с указанными выше методами, которые определены
как прямые, так как они позволяют непосредственно определять
количество газа, адсорбированного -на поверхности металла,
существуют косвенные методы, которыми можно определить
наличие хемисорбированной окисной пленки и иногда измерить
поверхностную плотность этой пленки по влиянию адсорбции на
различные физические свойства поверхности. Наибюлее важные
методы этой категории — это те, которые основаны <на измерении
работы выхода электронов из металла, изменяющейся в связи
с адсорбцией. Измерить эту работу можно по термоионной
эмиссии, по фотоэлектрическому эффекту или по контактному
потенциалу. Чувствительность этих методов, особенно третьего,
значительна, в чем и заключается их преимущество перед прямыми
методами, по которым исследование ведут в условиях, несколько
удаленных от условий их максимальной чувствительности.
Поэтому влияние примесей становится настолько значительным, что
объясняет разброс данных различных авторов, пользовавшихся
этими методами. Возможно также изучение адсорбции при
высокой температуре по ее влиянию на коэффициент аккомодации
газовых молекул при их взаимодействии с поверхностью. Хороший
анализ этих методов дал Трапнел.
В общем для наблюдения за образованием и диссоциацией
пленки может быть использовано любое физическое свойство
адсорбента или адсорбата, изменяющееся в результате образования
адсорбированной пленки. Отметим среди других свойств такие,
как магнитную восприимчивость и электропроводность. Они были
использованы скорее для уточнения природы адсорбционного
комплекса, чем для определения количества адсорбированного
газа.
Обзор методов изучения адсорбированных слоев будет
неполным, если не указать на применение для выяснения структуры
адсорбированных слоев дифракции медленных электронов. До
сих пор было известно, что применение электронной
дифракции возможно лишь для изучения окисных пленок толщиной не
меньше 1 или 2 нм (10 или 20 А). Работы Фарнсворта и его
сотрудников [13] показали возможность наблюдения за
образованием мономолекулярных слоев, применяя касательный пучок
электронов с энергией порядка 100 эв. По данным этого автора, при
работе на пучке с энергией электронов в 200 эв первый слой атомов
29

дает 50% интенсивности дифрагированного пучка, а при 50 эа
75%. Таким образом, этот метод представляет интерес при
изучении мономолекулярных слоев, но применение его требует
предельной аккуратности, особенно из-за его чувствительности.
2. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Явления адсорбции могут приобретать различный характер.
На основные процессы, которые ограничиваются формированием
моноатомного или мономолекулярного слоя на поверхности
металла, в общем случае могут накладываться вторичные процессы,
которые чаще всего связаны с образованием многомолекулярных
слоев.
Метод приближений, который на первый взгляд кажется
наиболее удобным для изучения процессов адсорбции, состоит в
наблюдении за образованием адсорбированного слоя в обратимых
условиях в зависимости от концентрации адсорбата в атмосфере.
В результате опыта, произведенного при постоянной температуре,
получают изотерму адсорбции. Однако этих данных для
определения природы моно- или многомолекулярного адсорбированного
слоя может оказаться недостаточно. Наибольший интерес
представляет тот участок изотермы, который соответствует
образованию мономолекулярного или моноатомного слоя, так как на
этой стадии происходят самые важные взаимодействия,
характеризующиеся природой системы, состоящей, в частности, из
пары адсорбент — адсорбат. В частном случае окисления металлов,
который интересует нас, основное внимание будет уделено
рассмотрению именно этой стадии.
Данные, которые можно получить при детальном изучении
изотермы мономолекулярной адсорбции, определяются тем, какой
участок изотермы рассматривается. В самом начале, т. е. когда
количество закрепленного адсорбата очень мало, например менее
десятой доли того, которое будет необходимо, чтобы покрыть
большую часть поверхности мономолекулярным слоем, форма
изотермы зависит в основном от природы взаимодействий между
адсорбентом и адсорбатом. Наоборот, когда количество
адсорбированного вещества становится значительным и превышает,
например, половину того, которое необходимо, чтобы почти
полностью покрыть поверхность, то форма изотермы зависит от
природы взаимодействий между самими адсорбированными
частицами.
Для уточнения формы изотермы адсорбции был предложен
ряд эмпирических уравнений. Для случая двухатомной молекулы,
каждый атом которой в результате адсорбции закрепляется по
нашему предположению на отдельных местах, изотерму
адсорбции Лангмюра можно представить сл%дующим выражением:
30

где Ф — степень заполненности поверхности;
р — парциальное давление активного газа в атмосфере.
Это соотношение было получено независимо друг от друга
Фаулером, рассматривавшим особенности кинетического
характера равновесия адсорбция — десорбция, и Вольмером, который
основывается на том, что при равновесии переход небольшого
количества газа с поверхности в атмосферу не сопровождается
каким-либо изменением свободной энергии. При теоретическом
анализе был сделан ряд допущений. Приведем некоторые из них:
1) адсорбированные частицы закрепляются на свободных
адсорбционных центрах исключительно в результате столкновений;
2) адсорбированные частицы на поверхности неподвижны;
3) энергия адсорбированной частицы не зависит от степени
заполненности поверхности и, в частности, на нее не влияет
близость других адсорбированных частиц.
По третьему условию в первую очередь предполагается, что
начальная поверхность адсорбирующего вещества абсолютно
гомогенна и что между адсорбированными частицами в массе
атомов кислорода не происходит никаких взаимодействий. Но
вообще нет примера такого процесса адсорбции, который полностью
описывался бы изотермой Лангмюра, что ставит под сомнение
справедливость этих допущений и, в частности, последнего из них.
Чтобы восполнить недостатки изотермы адсорбции Лангмюра,
истречающиеся во многих случаях, Фрейндлих предлагает
следующую эмпирическую формулу:
где V— объем адсорбированного газа;
р — давление;
п — постоянная больше 1.
Это уравнение дает почти такие же результаты, как и
изотерма Лангмюра для средних значений заполненности поверхности,
по значительно отличается при малых и больших значениях О.
Впоследствии целый ряд авторов (Ридель, Зельдович, Тейлор и
Хальзей) внесли ряд теоретических поправок, относящихся к
изотерме Фрейндлиха. Они отмечают, что уравнение Фрейндлиха
учитывает изменение теплоты адсорбции в функции Ф —фактор,
который не учитывал Лангмюр; они уточняют, что это изменение
может быть представлено следующим уравнением:
q = — <701п#,
где q0 — теплота адсорбции, соответствующая значениям <К
близким к нулю.
Констатируя, что во многих процессах адсорбции уменьшение
энергии адсорбции в функции степени заполненности поверхности
подчиняется не логарифмическому,, а линейному закону, Темкин
предложил новое уравнение изотермы, введя в выражение
Лангмюра это условие линейности:
31

<7 = <7оО-аО),
что приводит после преобразований к уравнению
А = ^.1пЛр,
где а— постоянная;
А — величина, не зависящая от Ф, но изменяющаяся с
температурой.
Каким бы ни был принятый тип изотермы, случаи, когда все
процессы адсорбции могут быть описаны одним -уравнением,
очень редки; и наоборот, когда рассматривается какой-либо
участок изотермы, то для него всегда легко можно подобрать
уравнение. В тех случаях, когда установлено уменьшение энергии
адсорбции с ростом О, выбор между уравнением Фрейндлиха и Тем-
кина, как это подчеркнул Будар [14], делают на основании одного
из трех приведенных ниже положений:
1) на первоначальной поверхности существует гетерогенность;
2) между адсорбированными атомами существуют
отталкивающие силы;
3) в процессе заполнения поверхности происходит
уменьшение потенциала адсорбции.
Вероятно, что процесс, выраженный уравнением Фрейндлиха
для повышенных значений О, подвержен влиянию сил
отталкивания, которым в этом уравнении на данном участке изотермы
отводится значительная роль. На процесс, удовлетворяющий
уравнению Темкина для небольших значений Ф, наоборот, оказывает
воздействие, вероятно, наличие на адсорбционной поверхности
гетерогенности, которое учитывается в этом уравнении на данном
участке изотермы логарифмическим отношением между q и д.
Выбор уравнения для объяснения экспериментальных
результатов в большей степени зависит от того, какой исследователи
представляли себе первоначальную поверхность — гомогенной или
гетерогенной. Нельзя не принимать во внимание тот факт, что
присутствие на поверхности примесей с большим сродством к
кислороду повлечет за собой во всех экспериментах уменьшение
наклона изотермы при малых значениях Ф — явление, которое не имеет
ничего общего с характером процесса адсорбции на идеальной
поверхности.
3. ИЗУЧЕНИЕ ОБРАТИМОЙ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА
Экспериментально обратимая адсорбция кислорода на
металлах изучена еще очень мало. При. температурах, создаваемых
обычными способами в лаборатории, сродство большинства
металлов к кислороду чаще всего настолько высоко, что на
поверхности металла в присутствии кислорода почти мгновенно
протекает необратимая адсорбция, за которой следует обычная реак-
32

имя окисления. Скорость этой реакции зависит от температуры и
давления; ее можно значительно замедлить понижением
температуры до очень низких значений. Но при этом система не придет к
состоянию, более близкому к условиям обратимости, т. е. к
равновесию, а, наоборот, удалится от него.
Приступая к изучению обратимой адсорбции кислорода на
металле, прежде всего необходимо выбрать такие температуру и
давление, при которых окисел был бы нестабилен. Такие условия
в присутствии свободного кислорода можно создать лишь для
небольшого количества металлов: серебра, ртути, платины и
золота. Для других металлов условия обратимости адсорбции могут
быть созданы лишь при воздействии на их поверхность
окислительно-восстановительной газовой смеси, например смеси
водорода и паров воды, состав которой таков, что создается очень
небольшое эквивалентное парциальное давление кислорода.
Обратимая адсорбция в присутствии молекулярного кислорода
Среди металлов, на которых можно экспериментально изучать
обратимую адсорбцию в присутствии молекулярного кислорода,
наиболее подробно было изучено лишь серебро. Однако целый
ряд исследований был проведен при низких температурах (ниже
200° С), т. е. в условиях, при которых окисел серебра нельзя
рассматривать как абсолютно нестабильный. Поэтому результаты,
полученные при температуре ниже 200° С, могут зависеть от
необратимой адсорбции и даже от самого процесса окисления.
Рассмотрим ряд работ, осуществленных при более высоких
температурах.
По данным Смельцера с соавторами [15], адсорбция
кислорода на измельченном серебре в интервале температур 200—300° С
будет происходить обратимо. Они отмечают, что максимальное
количество закрепленного кислорода с ростом температуры
уменьшается. Состоянию насыщения поверхности по их результат
там приблизительно соответствует ассоциация одного атома
кислорода с каждым поверхностным атомом серебра.
Совсем недавно Мейзенгеймер с сотрудниками [16]
подтвердил, что адсорбция кислорода на серебре в этой области
температур протекает обратимо. Результаты, полученные ими при
температуре 200° С, хорошо соответствуют изотерме Темкина. На
рис. 5 показано изменение объема закрепленного на поверхности
серебра кислорода в зависимости от давления кислорода в
атмосфере, выраженного в логарифмическом масштабе. Отклонения,
которые наблюдаются в области небольшой степени
заполненности поверхности, наиболее вероятно можно объяснить
присутствием активных примесей на металле. Аномалии, которые
происходят также в области условий, близких к состоянию насыщения,
можно объяснить началом адсорбции молекулярного кислорода,
которая накладывается на адсорбцию атомарного кислорода.
3 Окисление металлов 33

Батнер, Фанк и Юдин [17], измеряя поверхностное натяжение
на пленках серебра при 950° С и при парциальном давлении
кислорода от 25 кн/м2 до 10 н/м2 (от 0,25 до 10"4 ат), смогли косвенно
определить, количество кислорода, адсорбированного на
поверхности металла в условиях, которые заранее обеспечивают
обратимость процесса. Однако ясно то, что при этой температуре раст-
Ш-//7- в'°Рение 'кислорода в
металле оказывает
ное влияние
ства.
также
заметна его свой-
Объем v, мнмоль
Рис. 5. Обратимая адсорбция v
кислорода на серебре при 200°С [16]
Обратимая адсорбция
в присутствии

окислительно-восстановительных газовых смесей
Более
многообещающими кажутся попытки
изучения обратимой адсорбции
кислорода при равновесии
поверхности металла с
окислительно-восстановительной
газовой смесью
соответствующего состава,
показал, что на привилегиро-
Впервые Алмквист [18] в 1926 г
ванных участках поверхности железа, помещенного в смесь Н2 —
НгО с содержанием паров воды, гораздо более низким, чем то,
которое необходимо для образования окисла, обратимо
закрепляются следы кислорода. Спустя несколько лет эти опыты
продолжили Эмметт и Брюнауэр [19].
Наблюдаемые явления они объясняли с позиций теории
активных центров, применяемой в катализе.
Моро и Бенар [3], пользуясь косвенным методом, изучали
обратимую адсорбцию кислорода на сплавах различного состава в
атмосфере водорода, содержащего пары воды. В основу методики
было положено определение под микроскопом смещения
равновесия адсорбция—десорбция в функции температуры по
изменению,.которое происходит с видом поверхности сплавов в
зависимости от того, покрыта она пленкой адсорбированного кислорода
или нет.
. Применение такой методики позволяет подсчитать свободную
энергию адсорбции кислорода на поверхностях.
Грнзалес и Паравано [20], также пользуясь смесями Н2 — Н20,
определили термодинамические характеристики процесса
адсорбции кислорода на поверхности различных металлов, в том числе
никеля, платины и серебра. Авторы измеряли в условиях равно-:
весия при различных температурах в интервале от 100 до 300° С
34 .:...-■■.:-

количество кислорода, закрепленного на поверхности
измельченных металлов при воздействии на них паров воды под низким
давлением. Они нашли, что количество закрепленного таким
образом кислорода значительно ниже того, которое необходимо для
образования мономолекулярного слоя, и определяется путем
измерения количества водорода, образующегося в результате
следующей реакции:
Н20(Г) + поверхность Me ^ Н2 (г) + комплекс адсорбции МеО.
Это дает возможность определить Ф — степень заполнения
поверхности комплексом, образующимся в данных условиях, причем
О связана с константой равновесия процесса, протекающего на
поверхности, соотношением
где С — активность свободных молекул, если допустить, что
коэффициент активности заполненных и незаполненных центров
адсорбции одинаков. Значение К и, следовательно, значение AG
(аде), вытекающее из него, не зависят от Ф только в том случае,
если адсорбированные частицы локализованы и между ними не
иозникает никаких взаимодействий. Наоборот, эти величины
должны расти, с увеличением Ф, если между адсорбированными
частицами существуют взаимодействия, обусловленные силами
притяжения, и уменьшаться с ростом Ф в том случае, если
взаимодействия обусловлены силами отталкивания, а также если
начальная поверхность гетерогенна, В последнем случае первые
адсорбированные частицы закрепляются на центрах с повышенной
активностью с максимальным изменением энергии.
Опыт показывает, что К увеличивается с ростом Ф при
адсорбции на никеле, но уменьшается с ростом Ф при адсорбции на
серебре и платине. Это свидетельствует о существовании в этих
двух системах взаимодействий, абсолютно различных по своему
характеру. Отметим, что эти заключения относятся к
экспериментам, проведенным в условиях, когда Ф мало, и характеризующим,
таким образом, начало образования адсорбированного слоя.
Обратимая адсорбция серы
Анализ предыдущих работ показывает, что до сих пор не
получено ни одной изотермы обратимой адсорбции кислорода на
металле, обладающем заметным сродством к нему. Удар [10]
получил изотерму обратимой адсорбции серы на поверхности меди при
иысоких температурах. Рассмотрим это исследование более
подробно.
Автор помещал образец металла в .атмосферу водорода, са?
держащего определенное количество сероводорода. Опыты лро-
иодили при температурах 700—900° .С...Медь была взята не в виде
и*
35

порошка, а представляла собой компактный плоский образец с
определенным геометрическим профилем и определенной
поверхностью, которую подвергали электролитической полировке с
последующим отжигом при высокой температуре в атмосфере
очищенного водорода. Благодаря большой удельной
радиоактивности серы, применяемой в этих опытах, удалось измерить степень
заполненности поверхности металла, что стало возможным
после внесения поправки на активность той части серы, которая
$% растворилась в металле в хо-
щ t i t _. де опыта.
Этот метод позволяет
проследить за заполнением
поверхности меди серой в
зависимости от Ph2s в газовой
фазе. Максимальному
значению Ф для компактной
плоскости (111)
соответствует приблизительно
ассоциация одного атома серы с
двумя поверхностными атомами
меди. Изотерма адсорбции
серы на меди при 830° С
приведена на рис. 6 [10].
Точность метода в том виде, в
каком он был применен, все
же еще недостаточна для
более глубокой обработки экспериментальных данных и выбора
наиболее приемлемого уравнения, описывающего
рассматриваемый случай адсорбции серы на меди.
50
Ш
•— т I 1 1 1
-б
-4
1пШ
у Рн2
Рис. 6. Изотерма адсорбции серы на
меди при 830° С ПО]
Многомолекулярная обратимая адсорбция кислорода
при низких температурах
Опыты, проведенные рядом авторов по изучению адсорбции
кислорода на поверхности металлов при очень низких
температурах и, в частности, вблизи температуры сжижения кислорода,
полностью отличаются от предыдущих с точки зрения
полученных результатов. В этих условиях можно наблюдать, как на
процесс образования (чаще всего необратимый) первого слоя
связанных атомов кислорода, который мгновенно покрывает
большую часть поверхности, накладывается процесс возникновения
(на этот раз обратимый) многомолекулярных слоев из молекул
кислорода, сцепление которых обеспечивается ван-дер-ваальсо-
выми силами. Таким образом Бауэре [21] изучал в интервале
70—90° К адсорбцию кислорода на поверхности алюминиевого
листа. Он получил изотермы обратимой адсорбции кислорода,
одна из которых для температуры. 77° К приведена на рис. 7. По
оси ординат отложена масса адсорбированного кислорода Дт,
36

u по оси абсцисс — отношение pjpo — давление в камере к
насыщающему давлению кислорода при данной температуре. Если
не учитывать начальный участок, то кривые, которые получают
при понижении или повышении давления, идентичны.
Необходимо отметить, что эти опыты относятся к молекулярной обратимой
пдеорбции кислорода на пленке окисла алюминия, которой обя-
«лтельно покроется образец из алюминия в условиях опыта, опи-
(41 и пых выше.
Это позволяет понять, что при низких температурах можно
наблюдать сосуществование химической адсорбции атомов и
физической адсорбции молекул кислорода на поверхности металла
Ш,пкг
т\ U
80\ U
т \-
/А \- U
за\
?о\—— [_1>
О i 2 3 4 5 6
Рис. 7. Изотерма мног
пдеорбции кислорода
при 77°К [
# — адсорбция; •* -
(рис. 8). Возникающий таким образом слой обладает сложной
структурой, которая может отражаться как на равновесии, так и
на кинетике адсорбции — десорбции.
4. ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА
Величина теплоты адсорбции и направление ее изменения в
зависимости от степени заполненности поверхности является, как
было отмечено выше, одной из основных характеристик процесса
пдеорбции. Ее можно экспериментально определять
непосредственно калориметрическим методом. Кроме того, теплоту
адсорбции можно определить, как указывалось выше, через энергию
иктивации десорбции и подсчитать по уравнению Клапейрона —
Клаузиуса, исходя из обратимого равновесия адсорбция —
десорбция.
Калориметрическое определение теплоты адсорбции
интересно лишь в том случае, если оно проводится квазидифференциаль-
т
i
7 8 9р/р0
омолекулярной
на алюминии
21]:
- десорбция
Рис. 8. Сосуществование химической
адсорбции атомов и физической
адсорбции молекул кислорода на
поверхности металла при низкой
температуре:
/ — адсорбированные молекулы
кислорода; 2 — хемисорбированные атомы
кислорода; 3 — поверхностные атомы металла
37

ным методом, т. е. когда можно следить за изменением
выделяющейся теплоты q в зависимости от величины заполненности
поверхности Ф. Для этого необходимо в реакционное
пространство вводить определенные количества кислорода, рассчитанные в
зависимости от величины адсорбирующей поверхности так, чтобы
при очередном добавлении заполнялась лишь минимальная ее
часть. Тот факт, что теплота адсорбции q изменяется (и часто
очень заметно) при изменении степени заполненности
поверхности, значительно снижает интерес к определению суммарной
величины теплоты адсорбции, которую получают при заполнении
всей поверхности образца одним впуском кислорода. Во многих
случаях образование окисной пленки, которое происходит
непосредственно вслед за процессом истинной адсорбции, может
сильно исказить значение определенного в данных условиях q на
системах металл — кислород, обладающих высоким сродством.
Ряд авторов — Гарнер, Трэй и Стоун [22], Бибе и др. [23] —
предложил для определения теплоты адсорбции различные типы
адиабатических калориметров. При работе с металлическими
порошками возникает трудность, которая состоит в том, что
необходимо добиться одновременно равномерного распределения
кислорода по всей массе и постоянного отвода тепла, выделяемого
этой массой.
Наибольшее значение имеют две стороны вопроса теплоты
адсорбции: первая относится к изменению дифференциальной
теплоты адсорбции q в зависимости от степени заполненности
поверхности #, вторая касается значения теплоты адсорбции по
сравнению с теплотой образования соответствующего окисла.
Изменение теплоты адсорбции со степенью заполненности
Наиболее общий экспериментальный вывод состоит в том, что
теплота адсорбции газа на твердом теле уменьшается с ростом
степени заполненности поверхности. Как показали упомянутые
выше исследования, адсорбция кислорода на металлах также
подчиняется этому правилу.
Делл, Стоун и Тайлей [24] измеряли дифференциальную
теплоту адсорбции кислорода q на меди при 20° С и установили, что
в процессе образования первого адсорбированного слоя q резко
уменьшается. Они наблюдали первую площадку на уровне
345 кдж/моль (82 ккал/моль), которая соответствует теплоте
образования окисла Cu20, а затем вторую площадку,
соответствующую 55 ккал/моль, которая характеризует теплоту
адсорбции кислорода на поверхности Cu20.
Аналогичные исследования были проведены недавно на
никеле и кобальте, а также меди [25]. Результаты, полученные в
опытах с медью (рис. 9,а), согласовались бы с предыдущими, если
бы не отсутствие второй площадки, что, по мнению авторов
работы [25], можно объяснить условиями опыта. В опытах с нике-
38

л ем и кобальтом также наблюдалось уменьшение теплоты
адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности. Но в
этом случае оно распространялось на образование ряда слоев
кислорода, на что и указывает кривая на рис. 9, б,
характеризующая адсорбцию кислорода на никеле при 25° С. Это
свидетельствует об изменении q, относящемся в этих случаях не только к
процессу чистой адсорбции, но также и к образованию первых
слоев окисла.
Босварт и Ридил [26] определяли дифференциальную теплоту
адсорбции путем измерения энергии активации десорбции,
которой можно воспользоваться для первого приближения, если ее
величина достаточно высокая, при изучении кинетики адсорбции
§
I
Iff
УЛ^'Н»
1
525 %
%
420 3l
315 л
g
I
1а»
1
%200
§
I
I
. / 2
Шло слоев п
а.
та
йВО &
t
|
h 3o 4
число слоеВ n
б
Рис. 9. Зависимость дифференциальной теплоты
при 25° С от числа слоев:
адсорбции кислорода
а — на восстановленной меди; б — на восстановленном никеле [25]
и десорбции кислорода на вольфраме в интервале температур от
1000 до 1550° С. Они вычислили начальное значение q, равное
630 кдж/моль (150 ккал/моль), и конечное значение, равное
282 кдж/моль (67 ккал/моль), что соответствует закреплению
первых и последних атомов кислорода на поверхности металла.
Данные упомянутых выше исследований хорошо согласуются
с величиной 155 ккал/моль, определенной для начального этапа
адсорбции кислорода на вольфраме Робертсом [27] методом
дифференциальной калориметрии.
Абсолютное значение теплоты адсорбции
Интересно сравнить экспериментально определенные
значения теплоты адсорбции кислорода на металлах с величинами теп-
лот образования соответствующих окислов. Вполне понятно, что
для этого сравнения в тех случаях, когда металл образует
несколько окислов, нужно использовать теплоту образования того
низшего окисла, который может существовать в равновесии с
металлом. Это — СигО для меди, FeO или Fe304 (в зависимости от
39

того, при температуре выше или ниже 570е С рассматривается
система), для железа и СоО для кобальта. В табл. 1 приведены
результаты немногочисленных работ по определению теплоты
адсорбции кислорода на ряде металлов.
Таблица 1
Некоторые данные по теплотам образования окислов и адсорбции кислорода
на металлах
Металл
Серебро
Палладий
Платина
Медь
Кобальт
Никель
Железо
Вольфрам
Окисел
Ag20
PdO
i Pto2
Cu20
1 СоО
NiO
Fe304
WO
Теплота
образования
окисла,
ккал/моль
-7,3
—21
--17
—
—
—58
—
—
Теплота
адсорбции q
ккал/моль
-54
—24
—26,5
—120
—120
<—150
—55,4
—
—150
—155
Метод определения
Равновесие
»
Дифференциальная
калориметрия
Дифференциальная
калориметрия
Дифференциальная
калориметрия
Равновесие
Равновесие
Кинетика десорбции
Дифференциальная
калориметрия
Литера-
1 турный
источник
[20]
[28]
[20]
[24, 25]
[25]
[25]
[20]
[18]
[26]
[27]
В тех случаях, когда определения были сделаны
калориметрическим методом, значения q в таблице соответствуют наиболее
низким величинам степени заполненности поверхности.
Из данных табл. 1 следует (не принимая во внимание случая
с никелем, когда обнаруживается несоответствие между
величинами теплот адсорбции, полученными методами
дифференциальной калориметрии и химического равновесия), что значения
теплот адсорбции на начальном ее этапе всегда больше значений
теплот образования соответствующих окислов.
Так, для серебра между теплотой адсорбции кислорода и
теплотой образования окисла наблюдается резкое различие
[^—198 кдж/моль (47 ккал/моль)], тогда как для палладия это
различие составляет лишь 12,6 кдж/моль (3 ккал/моль). Это
хорошо согласуется с фактом необычайной стабильности слоя кис-
40

лорода, адсорбированного на поверхности серебра, даже при
значительно повышенных температурах и малой стабильности
окисла Ag20.
По данным Моро и Бенара [3], полученным на сплавах
железо— хром, свободная энергия адсорбции кислорода на
поверхности этих сплавов при 1100° С превышает на 15 ккал/моль
свободную энергию образования в таких же условиях окисла
Сг203.
Из всего изложенного выше можно сделать следующее
заключение. Тот факт, что величина теплоты адсорбции кислорода
на металлах в общем случае не ниже абсолютного значения
теплоты образования соответствующего окисла, указывает на
химическую природу связи между адсорбентом и адсорбатом и ее
нельзя смешивать с той, которая возникает при физической
адсорбции, когда недиссоциированные молекулы адсорбата
закрепляются на адсорбирующей поверхности благодаря силам Ван-
дер-Ваальса с выделением тепла порядка нескольких
килокалорий на грамм-молекулу. Это делает правдоподобной гипотезу о
том, что адсорбция кислорода на поверхности металла всегда
протекает после диссоциации молекулы. Тот факт, что величина
теплоты адсорбции в большей части случаев выше теплоты
образования окисла, указывает на то, что связь металл — кислород,
от которой зависит стабильность комплекса адсорбции,
энергетически более выгодна, чем связь металл — кислород в окисле.
Это различие в стабильности при обсуждении строения
адсорбированной пленки всегда нужно принимать во внимание.

ГЛАВА III
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА МЕТАЛЛАХ
Ж. Бенар
Кинетика образования пленки адсорбированного кислорода
была объектом многих исследований. Во всех случаях, когда
адсорбция необратима, что встречается чаще всего, изучение
стабильного конечного состояния не представляет интереса, так как
это состояние не зависит от условий, в которых были проведены
опыты. Поэтому, естественно, внимание исследователей
обращается к кинетике. Причина того, что многие авторы проводили
опыты по адсорбции в условиях необратимости, состоит в том,
что такого рода эксперименты можно осуществлять при близких
к комнатным и даже низких температурах и в атмосфере чистого
кислорода. Однако при этом получают гораздо более трудно
объяснимые результаты, чем те, которые можно получить,
исследуя адсорбцию в условиях ее обратимости.
В принципе можно утверждать, что все опыты, в условиях
которых мог стабильно существовать хотя бы один, пусть даже
самый низший из всех возможных окислов данного металла, были
проведены в условиях необратимости адсорбции.
Но, с другой стороны, проведение опытов по адсорбции в
условиях, исключающих возможность стабильного существования
какого бы то ни было окисла вообще, еще не может служить
достаточным основанием, чтобы считать условия этого
эксперимента обеспечивающими обратимость процесса адсорбции.
В общем критерием обратимости является возможность
увеличивать или уменьшать степень заполненности поверхности в
зависимости от соответствующих изменений состава атмосферы.
Эта возможность проведения экспериментов по обратимой
адсорбции при изменении степени заполненности поверхности в
зависимости от парциального давления кислорода существует в
условиях, соответствующих неасимптотическому участку
изотермы адсорбции, и может быть реализована лишь при
парциальных давлениях кислорода, значительно более низких, чем те,
которые необходимы для стабильного существования окислов.
42

Из указанного выше следует, что в большинстве случаев
кинетика закрепления кислорода на поверхности данного металла,
помещенного в атмосферу молекулярного кислорода при низких
температурах, обусловлена протеканием трех различных
процессов, а именно:
1) образованием пленки диссоциированного кислорода,
адсорбированного на чистой поверхности (химическая адсорбция);
2) закреплением молекулярного кислорода на поверхности
предыдущего слоя (физическая адсорбция);
3) ростом пленки окисла (реакция окисления).
Щ
/У////////////////////////^
Рис. 10. Влияние температуры на характер фиксации кислорода на
поверхности металлов (V — объем этого кислорода):
А — область обратимой молекулярной адсорбции; Б — область необратимого
образования окисной пленки; В — область необратимой химической адсорбции; Г — область
обратимой химической адсорбции; Т\ — температура снижения кислорода; Т2 —
температура обратимой диссоциации окисла; Г3 — температура полной десорбции
Схема влияния температуры на характер процесса
закрепления кислорода на поверхности металлов приведена на рис. 10.
При низких температурах (область А) сосуществуют первый
и второй процессы. При средних температурах (область Б)
молекулярная адсорбция, характеризуемая слабой энергией связи,
уступает место третьему процессу. При высоких температурах в
результате повышения упругости диссоциации окисла развитие
третьего процесса ослабляется и при очень высоких значениях
температур (области В и Г) существует только химическая
адсорбция.
При интерпретации любого эксперимента по кинетике
адсорбции следует учитывать эти различные возможности. Тот
факт, что их учитывали не всегда, делает затруднительным
использование целого ряда экспериментальных данных, несмотря
на то, что они были получены на высоком техническом, уровне.
43

1. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ
S
1
V/
//
1_
7
г
^220'
~TFo°
300'
10 15
Время, мин
20
Рассмотрим сначала наиболее простые условия, а именно
случай химической адсорбции (рис. 10, области В и Г). В этих
условиях, в частности, были изучены изотермы адсорбции на серебре
в присутствии молекулярного кислорода (см. гл. II). Возьмем
снова этот пример, но на этот раз с точки зрения кинетики.
Установлено [15], что как только металл приводится в
соприкосновение с кислородом при 220° С (рис. 11), происходит
мгновенное закрепление кислорода, скорость которого так велика, что
ее невозможно измерить. Затем эта скорость уменьшается и
через некоторый промежуток времени процесс приходит к
стабильному состоянию. При
повышении температуры до
300° С относительное
количество мгновенно
закрепленного кислорода по
сравнению с общим количеством
адсорбируемого кислорода
возрастает, тогда как период
адсорбции (а не мгновенного
закрепления) имеет
тенденцию к уменьшению. При
понижении температуры до
180° С период адсорбции в
ущерб мгновенному
закреплению увеличивается.
Если исследование про-;
водить в условиях, когда
один из окислов стабилен, то
кинетика отражает в общем -случае наложение двух процессов
закрепления кислорода: адсорбции и образования пленки
окисла. Если температура очень низкая, формирование пленки
окисла очень замедлено, но лишь в редких случаях, даже при очень
низких температурах, можно быть уверенным в отсутствии окис-
ной пленки на поверхности металла. Многочисленные работы
проведены в этих условиях на кобальте, меди, никеле и железе.
Трэпнел [29] утверждает, что для большинства металлов за
мгновенной адсорбцией даже при самых низких температурах
следует замедленный процесс, но, должно быть, здесь почти всегда
речь идет о начале окисления.
Заключение о процессе чистой адсорбции можно сделать из
этих опытов, измеряя количество фиксированного в начальный
период кислорода.
Ланион и Трэпнел [30] сравнили количество кислорода,
закрепленного на поверхности металла в этих условиях, с
количеством водорода, адсорбируемого в тех же условиях, и нашли, что
для родия, молибдена и вольфрама эти величины очень близки.
44
Рис. 11. Кинетика адсорбции кислорода
на серебре при 180, 220 и 300° С при
давлении кислорода 27 кн/м2 (200 мм рт. ст.)
[15]

!«
is
i
p
[
Lot*
/я
£/7#w, сек
№
I
I
1
Это говорит в пользу процесса адсорбции, когда равновероятна
адсорбция одного атома водорода или одного атома кислорода
на каждый поверхностный атом металла.
Родин [31] проследил за закреплением кислорода на меди при
различных температурах и получил возможность при 78° К
лимитировать взаимодействие кислород — металл образованием
только одного слоя адсорбированного кислорода (рис. 12). Но при
повышении температуры ясно проявляется процесс образования
окисной пленки Cu20. Авторы работы [24] констатируют также,
что при 20° С через некоторый промежуток времени появляется
пленка окисла, и стадию чистой адсорбции зарегистрировать
практически невозможно. В работе [25] указано, что кобальт,
помещенный в кислород при
78° С, через некоторое вре- о
мя покрывался слоем оки- §
слов толщиной в несколь- § *"
ко элементарных ячеек.
Ряд исследований
посвящен таким металлам,
как кремний, германий и
барий, обладающим боль
шим 'сродством к
кислороду. Грин и Кафалас
[32], а также Ло [33]
наблюдали при обычных
температурах мгновенную
адсорбцию, приводящую к
образованию
приблизительно одного
одноатомного слоя Si — О; за
мгновенной следовала замедленная адсорбция, подчиняющаяся
логарифмическому закону и соответствующая формированию пленки
Si02, толщина которой не превышает несколько параметров
кристаллической решетки этого окисла. Интересно отметить, что
пленку выдерживали в вакууме, и это способствовало
увеличению скорости фиксации кислорода при вторичном помещении
образца в его атмооферу. Это показывает, что регулирующим
процессом в создании пленки является перегруппировка атомов
металла и кислорода в последнем.
Адсорбция на германии была изучена Грином с соавторами
[32], а на барии — Блумером [34]. ->
Джонсон [35], Марисон и Роберте [36], а также Босворт [37]
исследовали кинетику адсорбции кислорода на нагреваемых
вольфрамовых нитях при низких давлениях и в широком
интервале температур. При достаточно низком давлении и достаточно
высокой температуре период образования слоя
адсорбированного кислорода можно растянуть настолько, что этот процесс
происходит без затруднений. Метод, примененный Робертсом, состо-
45
Рис. 12. Кинетика адсорбции кислорода на
плоскости (100) меди при различных
температурах [31]

ял в измерении коэффициента аккомодации неона на
поверхности— коэффициента, величина которого значительно возрастает
с адсорбцией кислорода. Босворт измерял изменение
контактного потенциала поверхности в процессе ее заполнения.
Результаты, полученные им при давлении 1,5 мкн/м2 (1,M0"8m рт. ст.)
и различных температурах, представлены на рис. 13. За первым
этапом адсорбции, протекающей с большой скоростью, следует
100
901
£мо°к
69tik^>
<^1щ
80
60
40
20
и 10 20 30 ЦО
Время, сек
Рис. 13. Кинетика адсорбции
кислорода на вольфраме при
давлении 1,5 мкн/м2 (1,1 •
•10"8 мм рт. ст.) и различных
температурах (37]
~3i
1 • »
Пр*<0'12\
Пах10-Щ
Ц{50
l
%100
§ 50
О 5 10 15 2d
Время, мин
Рис. 14. Кинетика адсорбции
кислорода на вольфраме при 298° К
в двух различных состояниях; па
и Яр представляют число
молекул, адсорбированных на 1 см2 в
каждом состоянии соответственно
(38]
второй этап медленной адсорбции. Первый период приобретает
тем большее значение, чем ниже температура, но количество
кислорода, закрепленного таким образом при повышенной скорости,
не превосходит того, которое необходимо для формирования
одноатомного слоя.
Более поздние исследования Хикмота и Эрлиха [38] показали,
что существует несколько видов связи кислорода с поверхностью
вольфрама: одно состояние стабильно лишь при низких
температурах и полностью исчезает при 500° К; второе состояние,
следующее за первым, гораздо более устойчиво, и десорбция в этом
случае не начинается ниже 1300° К. Кинетика процесса
адсорбции, которую наблюдали эти авторы, обусловлена
существованием этих двух процессов, причем второй начинается лишь после
полного окончания первого (рис. 14). Эти заключения
подтверждаются результатами, полученными Беккером и Брандсом [39],
а также Мюллером [401 при помощи автоэлёктронного
микроскопа.
46

2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ
Охарактеризовать состояние вопроса кинетики адсорбции
кислорода на поверхности металлов в настоящее время трудно из-за
разнообразия условий, в которых получены экспериментальные
данные, и многочисленности объяснений, предложенных разными
авторами.
При изучении кинетики на металлах, окислы которых
стабильны, установлено, что друг на друга накладываются
адсорбция химическая и истинное окисление. Подтверждено, что уже
при температурах выше 0° такие металлы, как железо, никель и
медь, могут покрываться пленкой окисла, а кинетика такого
процесса, следовательно, не имеет ничего общего с кинетикой
адсорбции. Нужно, в частности, уточнить, что любой процесс, в
результате которого фиксируется количество кислорода, большее,
чем необходимо для создания на поверхности прилегающего
слоя атомов кислорода, должен рассматриваться как зависящий
от процесса окисления. Исключение составляет лишь тот случай,
когда система находится в условиях, благоприятных для
молекулярной адсорбции, т. е. при очень низких температурах.
Слабая энергия связи, которая возникает в последнем типе
адсорбции, даст возможность различить адсорбцию в виде атомов
кислорода.
Из всех указанных выше опытов, при которых количество
употребляемого кислорода больше или равно тому количеству,
которое необходимо, чтобы полностью покрыть поверхность
твердого тела, основной состоит в следующем. Большая часть
экспериментов показывает, что заполнение поверхности происходит
в два периода: быстрая фиксация, иногда почти мгновенная, за
которой следует постепенное насыщение, скорость которого
достаточно легко измерима. Это подтверждается изучением целого
ряда кривых. Соответствуют ли этому два различных механизма
фиксации кислорода и какова их природа?
Раньше предполагали, что мгновенная адсорбция — это
адсорбция физическая, а следующий за ней процесс медленной
адсорбции — химическая. Влияние этого различия на кинетику
отразилось на этой гипотезе следующим образом: предположили, что
первый процесс не был активирован, а для второго нужна
значительная энергия активации. Эта гипотеза, которая за последние
годы потеряла уже свое значение, ни в коей мере не может быть
отнесена к процессу адсорбции кислорода на поверхности
металлов. В общем абсолютно чистая поверхность металла, такая,
какую можно получить в результате длительной обработки при
высокой температуре, но не в вакууме, даже если он лучше чем
10~6 н/м2 (Ю-8 мм рт. ст.), а в водороде, очищенном от
кислорода и паров воды, обладает большим сродством к кислороду и
трудно предположить, что энергия активации, даже при высоких
ее значениях, может быть причиной замедления реакции
47

2Ме (чистая поверхность) +02(газ)-+-2(Me — О)
(адсорбированная поверхность)
В наши дни предполагают, что независимо от температуры
кинетика создания первого адсорбированного слоя обусловлена
процессом фиксации атомов кислорода, протекающим благодаря
значительной энергии связи. Исходя из этого, некоторые
исследователи объясняют замедление фиксации кислорода при
повышенных степенях заполненности поверхности следующим
образом:
а) необходимостью перераспределения уже фиксированных
на поверхности атомов кислорода для осуществления общего
заполнения центров адсорбции, используя максимум столкновений
(ударов) молекул кислорода. Замедленный период в этом случае
будет связан с подвижностью атомов кислорода в комплексе
адсорбции;
б) значительным уменьшением энергии связи металл —
окисел после прохождения через определенную степень заполнения
поверхности, например в результате вмешательства адсорбции
иного типа. Это объяснение связывается с особенным строением
адсорбированной пленки (см. стр. 66).
Однако было бы неосторожно пренебречь влиянием причин
перераспределения, которые непосредственно не связаны с
процессом адсорбции. Среди этих нужно указать две.
1) в процессе экспериментов, проведенных при низкой
температуре на пленках металлов, полученных испарением в вакууме,
наблюдалась пористая структура пленок, которая позволяет
предвидеть медленное проникновение кислорода диффузией по
каналам и порам;
2) при экспериментах при высоких температурах слабая
растворимость кислорода в массе металла предполагает медленное
проникновение кислорода в металл.
И, наконец, ряд авторов рассмотрел влияние примесей
в металле. Этого одного влияния было, бы достаточно для
объяснения различий, иногда значительных, которые существуют
между кинетическими кривыми, полученными авторами в
одинаковых условиях на одних и тех же металлах, но различными
способами.
3. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДЕСОРБЦИИ
Одно из главных направлений кинетических исследований —
это определение энергии активации, связанной с этим процессом.
Для уточнения того, что нужно подразумевать под этой
величиной при явлениях адсорбции — десорбции, нужно обратиться к
очень популярному методу описания, приведенному Леннард-
Джонсом. Нужно проследить изменение энергии системы,
состоящей из металлической поверхности, в присутствии пары атомов
48

кислорода (в виде молекулы 02 или же фиксированных после
диссоциации) в функции расстояния от этих атомов до поверхности.
Диаграмма (рис. 15) дает качественное представление об
изменении энергии системы при адсорбции; точка Mi соответствует
положению стабильного равновесия атома с энергией qu
фиксированного на расстоянии d\ от поверхности после распада
молекулы; точка М2 соответствует положению стабильного
равновесия недиссоциированной молекулы с энергией q,2 на расстоянии
d2 от поверхности. Видно, что для перехода от состояния
молекулярной адсорбции к более стабильному — атомной адсорбции,
с разницей в • энергии £а =
= Я\ — Я2 необходимо
преодолеть энергетический
барьер, высота которого Е& — £а»
это в принципе и есть
энергия активации адсорбции
кислорода в атомном
состоянии, т. е. в процессе хемо-
сорбции кислорода. Для всех
металлов, обладающих
значительным сродством к
кислороду, эта энергия
активации адсорбции кислорода
очень мала и практически
неизмерима.
Энергию активации
десорбции также можно
определить из диаграммы потенциальной энергии адсорбент —
адсорбируемое вещество, приведенной на рис. 15. Эта энергия
активации определяется разностью ординат точек Mi и В.
В результате очень большой стабильности комплекса
адсорбции кислорода энергия активации десорбции значительно выше
энергии активации адсорбции. Последней даже можно
пренебречь и тогда энергия активации десорбции становится равной
теплоте адсорбции q. Это заключение дает возможность
определить в первом приближении теплоту адсорбции кислорода на
поверхности металла путем измерения энергии активации
десорбции.
Лангмюр и Виллар изучали кинетику десорбции кислорода
на поверхности нити из вольфрама.
Джонсон и Вик [41], а также Лангмюр [42] вычислили, что
энергия активации десорбции равна 615—678 кдж/моль (147—
162 ккал/моль). Эти значения свидетельствуют о небольшой
степени заполнения поверхности; с ростом степени заполнения
значения энергии активации уменьшаются.
Рис. 15. Схема изменения энергии
системы £ при адсорбции (d —
расстояние от поверхности)
4 Окисление металлов

ГЛАВА IV
СТРОЕНИЕ ПЛЕНКИ АДСОРБИРОВАННОГО КИСЛОРОДА
Ж. Бенар
Поверхностные свойства металла, покрытого слоем химически
адсорбированного кислорода, значительно отличаются от
поверхностных свойств металла, покрытого окислом. Среди этих
различий наиболее значительно то, которое определяется теплотой
образования адсорбированной пленки, причем не только ее
величиной, но и непрерывными изменениями, которые претерпевает
теплота образования в процессе создания пленки.
Существенно, что адсорбированная пленка имеет двумерное
строение, при котором атомы каждого вида имеют количество
соседей, отличающееся от того, которое они имеют в окисной
пленке. Точно установлено, что пленку хемисорбированного
кислорода нужно рассматривать как особый химический индивид с
определенной структурой, обладающий определенными
термодинамическими константами, способный участвовать в обратимых
равновесиях так же, как и любой окисел. Единственное
ограничение состоит в том, что эта пленка связана с металлической
основой. Но это положение не исключительно, так как оно мало
отличается от того случая, когда рассматривается существование
простых ионов или комплексов, которые находятся в растворе
лишь в количестве, связанном сольватацией с определенным
количеством молекул растворителя.
Нужно уточнить, что в этой концепции адсорбированная
пленка представляет собой не только атомы адсорбированного
вещества, но и поверхностные атомы металла, которые осуществляют
связь с адсорбируемым веществом и находятся поэтому в
совершенно ином состоянии, чем то, в котором находятся
нижележащие атомы металла. Пленку, таким образом, можно сравнить
с тонким листом, внешняя поверхность которого состоит из
атомов кислорода, а внутренняя — из поверхностных атомов металла.
Строение адсорбированной пленки можно рассматривать с
различных точек зрения: топографии, подвижности,
гетерогенности, природы связи. Необходимость рассматривать эти свойства
в масштабе элементарной ячейки делает очевидным их взаимо-
50

связь и невозможным изучение каждого из них в отдельности.
Можно предположить, что в большей части случаев адсорбция
кислорода на металлах происходит в форме атомов, которые
закрепляются на определенных точках поверхности. Физическая
адсорбция молекул может происходить лишь при очень низких
температурах и не на чистом металле, а на первом слое хеми-
сорбированных атомов кислорода. Физически адсорбированные
молекулы кислорода могут образовывать переходный слой и при
повышенных температурах, но только в том случае, когда
поверхность металла, например серебра, насыщена хемисорбиро-
ванным кислородом. Без сомнения, физическая адсорбция
молекул кислорода существует на поверхности золота, которое не
адсорбирует кислород в виде атомов.
1. ТОПОГРАФИЯ
В самом общем случае адсорбции кислорода в-виде атомов
выбор адсорбционных центров определяется расположением
атомов металла на поверхности и зависит, таким образом, от
кристаллографической ориентации ее.
Для поверхности с максимальной
плотностью, например для плоскости (111)
металла с гранецентрированной
кубической решеткой, наиболее стабильные
центры находятся вертикально над
центром тяжести группы из трех
соприкасающихся атомов (рис. 16), а не, как
часто представляют, вертикально над
самими атомами. Такое расположение
ведет к тому, что, если один из двух Рис 16 распределение ато-
центров такого типа занят атомом кис- мов кислорода на поверхно-
лорода, образуется адсорбированная сти (111) металла с гране-
пленка, в которой отношение металла центрированной кубической
к кислороду равно единице. Количест- решеткой
но действительно занятой поверхности
для этого случая зависит от размеров атомов и от пространства,
занимаемого атомом кислорода в связанном состоянии. Для ме-
о
дм, атомный радиус которой равен 0,128 нм (1,28 А)
[предполагая, что адсорбированный кислород находится в состоянии, ионов
о
О2" с радиусом 0,133 нм (1,33 А)], получают степень заполнения,
близкую к единице. Можно было бы представить другое
расположение, при котором все центры были бы заняты, что привело бы
также к атомному отношению металл: кислород, равному
единице, но очевидно, что такое расположение не может быть
реализовано в рассматриваемом выше случае из-за размеров
птомов.
<|*
51

К указанному выше нужно добавить, что большинство
исследователей, которые изучали кинетику адсорбции кислорода на
поверхности серебра, наблюдали быстрое закрепление
кислорода, заканчивающееся при степени заполнения, равной 50%,
которое соответствовало созданию двумерного соединения с
отношением Ag: О = 2. Кислород затем закреплялся гораздо
медленнее и в конце концов достигалось отношение Ag: О = 1,
которое определяется размерами атомов.
Для каждого типа кристаллической плоскости наблюдается
наиболее вероятная конфигурация адсорбированного слоя,
соответствующая требованиям геометрической природы и количеству
основных связей, которые могут реализоваться между металлом
и кислородом.
Для плоскости (100) металла с объемноцентрированной
решеткой, например а-железа, наиболее вероятное расположение
атомов кислорода — октаэдрическое тетракоординированное, что
ведет к образованию двумерного соединения с формулой,
соответствующей FeO. Отметим, что это расположение точно такое же
как то, которое предшествует последующему образованию.эпи-
таксической решетки окисла FeO на этой плоскости.
Относительную стабильность различных кристаллографических положений
адсорбируемого вещества на поверхности адсорбента изучал
целый ряд авторов, в частности Хониг [43], Странский [44], Миньо-
лет [45] и Бенар [46].
Если в опытах с медью кислород заменить более объемной
серой, то уже невозможно будет осуществить заполнение
поверхности в отношении один атом серы на один атом металла.
Измерения, произведенные Ударом [47], показали, что в этом случае
поверхность была насыщенной при отношении: один атом серы
на два атома металла, что соответствовало двумерной фазе с
отношением металл : сера, равным 2.
Все изложенное выше относится к идеальным
кристаллическим поверхностям, которые в металлах встречаются очень
редко. Условия, наиболее близкие к идеальным, это такие, которые
создаются на электрополированных монокристаллах.
Поверхности металлических порошков, полученных восстановлением из
окислов и часто применяемых при изучении адсорбции, наоборот,
очень далеки от этого состояния, и не удивительно, что их
относительные или абсолютные степени насыщения и, следовательно,
кинетика закрепления адсорбируемого вещества отличаются от
идеальных.
Метод Брунауэра, Эммета и Теллера позволяет определить
протяженность поверхности, но с его помощью, нельзя установить
ряд качественных различий поверхностей, которые, однако,
определяют условия фиксации кислорода.
Различия кристаллографических плоскостей в отношении хе-
мисорбции кислорода, о которых речь шла выше, возникли из-за
топографических особенностей процесса, и они обусловливают в
52

15002000 т;л
первую очередь строение адсорбированной пленки и во вторую —
кинетику ее создания. Нужно отметить, что эти различия могут
тикже относиться и к энергии связи кислород — металл; с этой
точки зрения обратимые равно-
нгпш адсорбция—десорбция ^>ш m m mm
могут устанавливаться по раз- ,пп
ному в зависимости от
кристаллических ориентации для
образца при данных температуре
и парциальном давлении
кислорода. На рис. 17 показана диаг-
рпмма селективной адсорбции
иII различных плоскостях
кубического кристалла, теплоты
идсорбции на которых
соответствию равны 10, 15, 20 и 30
ккал. Из диаграммы следует, в
частности, что различия
энергии связи этого порядка
достаточны для сосуществования
плоскостей, полностью
заполненных и практически чистых
(незаполненных).
(fi
0,5
1000/Т
Рис. 17. Диаграмма селективной
адсорбции Ь на различных плоскостях
кубического кристалла,
характеризуемых их теплотами адсорбции при
давлении 133 н/м2 (760 мм рт. ст.) [44]
2. ПОДВИЖНОСТЬ
Подвижность атомов адсорбированного на поверхности
металлов кислорода является важным вопросом при изучении пленки
идсорбции. Подвижность может быть изучена
непосредственными (прямыми) методами, такими как поверхностная диффузия
кислорода 180 или эмиссионным микроскопом. О ней можно
сделать заключения при изучении кинетики адсорбции, но, прини-
мпи во внимание ненадежность данных по кинетике, заключения,
полученные этим путем, также не надежны. Изучение
обратимого равновесия адсорбция — десорбция, которое позволяет
измерить, с одной стороны, теплоту адсорбции, а с
другой-свободную энергию адсорбции, ведет, таким образом, к получению
энтропии адсорбции, которая находится в прямой связи с под-
иижиостью адсорбированного слоя.
Изучение подвижности адсорбированного слоя было углублен
но при исследовании адсорбции на вольфраме. Если верить
результатам Босворта [37], адсорбция кислорода на вольфраме дает
неподвижный при низких температурах слой; подвижность его
проявляется лишь при повышенных температурах.
Если рассматривать этот вопрос в общем, то можно утверж-
дмть, что подвижность адсорбированных атомов кислорода будет
тем больше, чем меньше энергия хемисорбционной связи и чем
мышс температура.
53

Вопрос о том, подвижен или неподвижен адсорбированный
слой кислорода на металле, является предметом многих
дискуссий. Очевидно, подвижность следует рассматривать как
результат поверхностной диффузии атомов кислорода на поверхности
металла. Коэффициент поверхностной диффузии изменяется в
функции температуры по экспоненциальному закону
Е
где Е — энергия активации диффузии атомов кислорода на
поверхности металла; она не равна энергии хемисорбированной
связи, но связана с ней. Результатом этого является то, что
подвижность адсорбированных атомов постоянно изменяется в
функции температуры. Различие между подвижными и
неподвижными пленками устанавливается лишь измерением в экстремальных
случаях, когда вероятность миграции определяемого количества
(либо очень большого, либо очень малого) адсорбированных
атомов распространяется на все время опыта. И в результате
этого к двум указанным выше факторам: энергии
хемисорбированной связи и температуре добавляется третий — энергия
активации поверхностной диффузии.
Все изложенное относится исключительно к пленкам,
состоящим из атомов, подвижность которых значительна лишь при
повышенных температурах и может быть сравнима с подвижностью
ионов 02~ в соответствующих окислах. Иная картина
наблюдается для молекулярных многослойных адсорбированных пленок
при очень низких температурах, подвижность которых очень
высока и сравнима с подвижностью молекул в жидком кислороде.
3. ГЕТЕРОГЕННОСТЬ
В гл. I—III были выдвинуты аргументы в защиту
существования гетерогенности поверхности металла. Среди них наиболее
серьезный — очень высокое значение теплоты адсорбции при
небольших степенях заполнения поверхности Ь и уменьшение ее с
ростом О. Существование такой гетерогенности, составляющее
краеугольный камень теории активных центров в катализе,
должно было повлечь за собой и гетерогенное строение
адсорбированной пленки и поэтому заслуживает особого внимания.
Первоначально определим влияние гетерогенностей,
инородных природе поверхности, т. е. примесей; ни одна поверхность
от них не свободна и очень часто свойства, приписываемые
различным парам адсорбируемое вещество — адсорбент, в сущности
связаны с присутствием примесей в металле. В этом случае/если
примеси состоят из элементов, обладающих большим, чем
металл, сродством, естественно, получим сильно завышенные зна-
54

чения теплот адсорбции при небольших степенях заполнения.
Этого воздействия более окисляемых примесей особенно следует
избегать при повышенных температурах, когда в результате их
большого сродства они аккумулируются на поверхности в
процессе селективной адсорбции, аналогичном процессу
селективного окисления элементов, составляющих сплавы.
Если предположить, что поверхность свободна от примесей,
то встает вопрос о возможности определения различий в
сродстве различных точек поверхности. Часто предполагают, что
различия в сродстве могут определяться микрогеометрическими
изменениями поверхности, и чаще всего реакция окисления
начинается на полированной металлической поверхности в области
локализации изменений поверхности, например на трещинах.
Поэтому не удивительно, что сильно измельченный металл, такой,
который получают в результате его восстановления из окислов
при невысоких температурах, обладает адсорбционными
центрами с различной адсорбционной активностью, из-за
морфологических неровностей в кристаллитах, составляющих поверхность.
Справедливым для любой поверхности, если она
геометрически близка к плоскости (насколько это позволяет прерывистый
характер кристаллического строения), является уменьшение
сродства в функции степени заполнения, которая не связана с
присутствием локализованных центров, активность которых
распределялась бы по характеристическому закону поверхности.
4. ПРИРОДА СВЯЗИ
Связь, возникающая между кислородом и поверхностными
атомами металла, чисто ионная. Она такова и при других
окислителях, аналогичных кислороду, когда адсорбируемое вещество
обладает электронным сродством, гораздо большим, чем
адсорбент. Из этого следует, что внешняя часть адсорбированной
. пленки заряжена отрицательно, а внутренняя — положительно.
Вот некоторые условия (поддающиеся проверке) перехода
электронов от металла к кислороду: а) увеличение работы
выхода электронов из металла; б) уменьшение порога
фотоэлектрической чувствительности; в) увеличение удельного
электросопротивления, измеренного на тонких пленках.
Нужно отметить, что этот механизм годен лишь при
адсорбции элементарного кислорода. Адсорбция молекул-окислителей,
например Н^О, когда связь с металлом осуществляется через
л том кислорода, сопровождается обменом электронов в обратном
исправлении, атом кислорода отдает, по крайней мере, пару
электронов металлу (рис. 18). В этих случаях полярность
адсорбированной пленки обратна и физические характеристики, ука-
i л иные выше, также претерпевают обратные изменения.
Несмотря на ионную природу связи, связь между адсорбиро-
иапным кислородом и подложкой отличается от связи кислорода
55

с металлом в окисле того же стехиометрического состава. Она
значительно сильнее, как показали результаты опытов, в
которых изучалось обратимое равновесие адсорбция — десорбция.
Можно было бы
приписать эту повышенную
стабильность хем'исорбцион-
ной связи кислорода ее
частично ковалентному
характеру, как это и было
при адсорбции. Но, имея
■ . в виду сильно электроот-
^^•Щ^лг^ рицательный характер ки-
:- *-^::" Wx<vvvv::;'-ч ;\ ■:-*:: v.-. слорода, лучше, кажется,
Рис. 18. Электронный обмен в процессе приписать его вкладу
химической адсорбции атома кислорода энергии поляризации, так
и молекулы паров воды на металле как атом кислорода часто
находится в
адсорбированном состоянии под действием интенсивного поля,
создаваемого нижележащими атомами металла.
5. ПЕРЕХОД ХЕМИСОРБИРОВАННОЙ ПЛЕНКИ КИСЛОРОДА
В ПЛЕНКУ ОКИСЛА
Наиболее полно необходимо рассмотреть переход
адсорбированной формы кислорода в окисел. Мы уже отмечали, что при
изучении адсорбции кислорода на таких металлах, как никель
или железо, часть фиксируемого при низких температурах
кислорода находится в виде окисла. При одновременно идущих
процессах: адсорбции и окислении, происходящих на поверхности,
на которой фиксирован одноатомный слой кислорода, различие
может быть лишено смысла. Сравнительный анализ
структурных характеристик двух состояний представляет огромный ин^
терес с точки зрения выяснения механизма появления первой
пленки окисла на поверхности металла.
Вначале рассмотрим случай, когда происходит лишь процесс
адсорбции атомов кислорода, например, в результате
термодинамической неустойчивости окисла.
Атомы металла, находящиеся на поверхности, стремятся
соединиться с атомами кислорода и образовать пленку, внутренняя
поверхность которой состоит из атомов металла, а внешняя — из
атомов кислорода.
Следуя температурным условиям и условиям концентрации
кислорода в газовой фазе, степень заполнения изменяется от
нуля, что соответствует нулевой концентрации кислорода, до
максимального значения, которое зависит от природы металла и
нескольких второстепенных факторов. С нашей точки зрения
значительно то, что ни один атом металла, находящийся ниже
поверхности, не обменивается прямой связью с атомом кислорода;
Н Н
ох :о:
56

другими словами, создание адсорбированной пленки на
металлической поверхности не требует перемещения ни одного атома
металла.
Рассмотрим теперь случай, когда тот же металл находится
при такой температуре и таком давлении, что окисел становится
стабильным, но скорость реакции окисления очень мала.
Можно предположить, что металл почти мгновенно
покрывается адсорбированной пленкой, но это состояние быстро
переходит к состоянию окисной пленки, которая вначале имеет
толщину не более 1 постоянной кристаллической решетки
(элементарной кристаллической ячейки). Можно представить, что появление
этой пленки — результат перестройки атомов металла и
кислорода вблизи поверхности так, чтобы пространственное
распределение этих двух видов атомов было очень близким к тому, кото-
\ А А А А / А А А А /
Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me
< x > v V > ( V V V V ч
v x V V V V \{ \{ \/ V
Me Me Me Me
/ \/ \/ \/ \
а Ь
Рис. 19. Схематическое сравнение строения пленки хемисорбированного
кислорода (а) и пленки окисла (б)
рое имеем в окисле (рис. 19). Такая перестройка предполагает
миграцию на небольшие расстояния поверхностных атомов
металла и атомов кислорода, что требует значительной энергии
активации. Это приводит к предположению (в противоположность
тому, что было сказано ранее) о том, что создание хемисорбцион-
ного слоя — результат почти мгновенного неактивированного
процесса, и это создание пленки окисла, начиная с этого слоя, и
ее последующий рост ведут к процессу активации.
Заметим, что переход от одной конфигурации к другой не
есть лишь видоизменение распределения поверхностных атомов.
Ясно, что рост количества ближайших соседей и для атомов
металла, и для атомов кислорода уменьшает асимметричность
связей металл — кислород в адсорбированной пленке и этим самым
восстанавливает в этих связях ионный характер, которым они
обладают в окисле.
Это изменение одной конфигурации на другую
осуществляется с большей или меньшей легкостью в соответствии с
кристаллографической ориентацией поверхности, подверженной окислению.
Оно протекает легче, если ориентация благоприятна с точки
зрения образования между решеткой металла и решеткой окисла
непрерывности, как например происходит во время образования
57

FeO на плоскости (100) а-железа, но очевидно, что возможны
и другие переходы, которые лучше бы подходили для различным
образом кристаллографически ориентированных поверхностей
или для поверхностей той же ориентации, но частично покрытых
кислородом.
Различие между химически адсорбированной фазой и
окислом, чтобы быть полным, должно содержать побочный фактор,
который относится к состоянию измельченности металла. Если
поверхность монолитного непорошкообразного металла
подвергать воздействию такой температуры и давления, что количество
фиксированного адсорбцией либо окислением (или же
одновременным действием той и другого) кислорода будет очень
небольшим по сравнению с общей массой образца, то сравнение
этих масс не дает никаких сведений о вновь возникшей фазе.
Если оценивать реальную поверхность металла с привлечением,
например, коэффициента шероховатости, становится возможным
определить отношение массы фиксированного кислорода к
единице поверхности и отсюда делать заключение посредством ряда
гипотез о состоянии адсорбируемого вещества и степени
заполнения поверхности. Из этого можно сделать лишь
предварительное заключение о присутствии или отсутствии фазы окисла,
отличающегося от комплекса адсорбции. Кроме того, к этому
комплексу можно применить формулу, выражающую стехиометриче-
ское соотношение металла и кислорода в двумерной фазе, если
количества фиксированного кислорода соответствуют степеням
заполненности 0,5; 1; 1,5; 2.
В том случае, когда металл настолько измельчен, что
размеры частичек не превышают размеров нескольких элементарных
кристаллических ячеек, или же масса металла сильно пориста и
поры сообщаются с окружающей средой, проблема отличия
адсорбции от окисления становится еще более сложной.
То же самое происходит, например, при изучении воздействия
кислорода на губчатую платину, на измельченное серебро,
полученное в результате обработки парами воды сплавов Ag — Са, на
никель, восстановленный из его окисла, а также когда получают
металлические пленки в вакууме осаждением паров данного
металла на холодной стенке (пористость этих пленок значительно
повышена). Единственное неопровержимое доказательство
существования определенного окисла можно получить путем рентге-
но- и электронографии. Неуверенность в надежности
определения состояния кислорода, фиксированного на поверхности,
может быть устранена лишь изучением обратимых
окислительно-восстановительных равновесий.

Г.Л А В Л V
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Ж. Бенар
Влияние адсорбции на свойства металлов почти всегда
недооценивалось. Исключение составляет гетерогенный катализ, где
ппжная роль адсорбции общепризнана. Однако в последние
годы было найдено, что на свойства твердых фаз и, в частности,
металлов во многих случаях оказывают влияние хемисорбцион-
пые процессы, связанные с составом атмосферы, которая их
окружает.
1. ИЗМЕНЕНИЕ ПРОФИЛЯ ПОВЕРХНОСТИ
Среди различных последствий, к которым может привести
адсорбция кислорода на металле, наиболее легко определяемым
будет изменение равновесного профиля поверхности при
повышенных температурах. Оно было обнаружено давно и получило
неточное название «термического воздействия», но только совсем
недавно была установлена его истинная природа,
непосредственно связанная с процессом окисления.
Многие исследователи замечали, что поверхность металла,
первоначально абсолютно гладкая, после продолжительного
воздействия высокой температуры приобретала рельефную
структуру, свидетельствующую о кристаллическом строении образца.
Можно указать на два типа различных наблюдений:
Межкристаллитные канавки. На любой поверхности
поликристаллического металлического образца, помещенного в
достаточно высокую температуру, обеспечивающую необходимую
подвижность атомов, проявляются в виде желобков
межкристаллические границы. Их образование свидетельствует о
существовании поверхностных напряжений и напряжений по границам
раздела. Равновесный профиль канавки между двумя
соприкасающимися кристаллами А и В — это результат взаимодействия сил.
поверхностного натяжения ул и ув и силы поверхностного
натяжения по границе раздела уАв, которые находятся в равновесии
59

в точке О (рис. 20). Этот профиль, очевидно, зависит от
относительной ориентации А и В.
С нашей точки зрения возникновение межкристаллитных
желобков, вероятно, лишь косвенно зависит от поверхностной
адсорбции и поверхностного окисления металла. В общем это
явление возможно как в абсолютно нейтральной или
восстановительной атмосфере, так и в слегка окислительной. При этом
изменяется лишь профиль равновесия в результате изменения
абсолютного и относительного значения ул и ув при изменении
атмосферы.
Микрогеометрические поверхностные структуры. Не так
часты, как предыдущие, но более наглядны микроструктуры,
которые образуются на поверхности металлических кристаллов после
Рис. 20. Равновесие сил поверхностного натяжения
УАу \В, УАВ
воздействия на них при высокой температуре атмосфер
соответствующего состава. Они выражаются в появлении на
поверхности металла множества граней (фасеток), форма и
расположение которых зависят от кристаллографической ориентации
поверхности.
Это явление на различных металлах давно было замечено
целым рядом исследователей, но они не могли дать ему
удовлетворительного объяснения. Лишь в исследовании Элама {48]
впервые можно найти предположение, что существует связь между
появлением поверхностных микроструктур и окислением металла.
Однако объяснение, данное этим автором, который предполагает
наличие селективного воздействия на металл в зависимости от
его ориентации, что в свою очередь влечет за собой образование
рельефа, не удовлетворительно.
Чалмерс, Кинг и Шатлворт [49] показали, что поверхностные
микроструктуры на серебре появляются при нагревании
металла до высокой температуры в окислительной атмосфере и пропа-
60

длют при последующем нагревании в атмосфере азота. Эти
авторы не решились выбрать какой-нибудь один из следующих
возможных процессов, объясняющих вышеуказанное явление:
селективное окисление, испарение, поверхностную диффузию,
кпждый из которых, однако, может быть использован для
трактовки его кинетики.
Моро и Бенар [50] в 1954 г. опубликовали исследование, в
котором описывают микроструктуры, появляющиеся на
поверхности никельхромовых сплавов, подвергнутых селективному
окислению в атмосфере водорода, содержащего следы паров воды
(рис. 21 и 22). Они связывают образование граней (фасеток) с
уменьшением поверхностной энергии металла, которое зависит
от образования на поверхности тонкой пленки окисла хрома. Эти
же авторы в более поздних исследованиях [3, 51] (рис. 23 и 24)
жслезохромистых сплавов различного состава уточнили условия,
при которых могут возникать поверхностные микроструктуры.
Оказалось, что присутствие окисной пленки, которое
постулировалось в первом исследовании, не обязательно и что пленка хе-
мисорбированного кислорода может играть ту же роль, что и
окисная. Для каждого сплава определенного состава
существует при каждой температуре определенное отношение /?н*о:рн*>
при котором осуществляется обратимый переход от ровной
поверхности к изборожденной. В качестве примера приводим
результаты, полученные на сплаве, содержащем 18% Сг. На
диаграмме рис. 25 видны три зоны:
А — окислительная зона; атмосфера в данной зоне
достаточно окислена, чтобы окислить хром. На поверхности
обработанного этой атмосферой металла видны кристаллы Сг203;
Б — неокислительная зона, соответствующая образованию
микроструктур; ни микроскопией, ни электронной микроскопией
нельзя обнаружить в этой области даже следов окисла;
В — неокислительная зона, соответствующая гладкой
поверхности; в этой области сильно восстановительная атмосфера
исключает наличие даже следов окисла на поверхности, которая
сохраняется ровной.
Появление микрогеометрического рельефа в зоне Бу в
которой не существует различимых пленок окисла на поверхности
сплава, объясняется существованием на этой поверхности хеми-
сорбированной пленки кислорода. Кривая, разделяющая
области Б и В, соответствует, таким образом, условиям обратимого
исчезновения слоя хемисорбированного кислорода.
Только лишь в зоне В поверхность металла можно
рассматривать как абсолютно чистую. Однако необходимо отметить
следующее. Во-первых, исчезновение слоя химически
адсорбированного кислорода при переходе из зоны Б в зону 5, когда
поверхность металла приходит в состояние равновесия с
атмосферой все более и более восстановительной, происходит при
различных значениях отношения рно :рн для различных
61

Рис. 21. Строение поверхности сплава Ni — 4,5% Сг после адсорбции
кислорода [5(4- Х600
Рис. 22. Строение поверхности сплава Ni —4,5% Сг после адсорбции
кислорода (50] (электронная микроскопия, Х4000)

Рис. 23. Строение поверхности сплава Fe—18% Сг после адсорбции
кислорода [50] (электронная микроскопия, X 30 000)
Рис. 24. Строение поверхности сплава Fe — 18% Сг после адсорбции
кислорода [50] (электронная микроскопия, Х30000)

-2,0
-Ц
4-30
-АО
1
о
/1 «
6 ;
i
В
о ^
L
Ч
J -J
A^^J
W2
5
2J5
-3&
температур. Существует переходная зона, в которой степень
заполнения поверхности при постепенном изменении этого
отношения последовательно изменяется от 100% до 0.
Переход от рельефной к гладкой поверхности, вероятнее
всего, происходит при каком-то критическом значении степени
заполнения.
Если условно предположить, что это критическое значение
степени заполнения не сильно изменяется в функции
температуры, то можно вычислить молярную свободную энергию
химической адсорбции кислорода при этой степени заполнения.
Таким образом, для сплава, содержащего 18% Сг, при 1100° С
было получено значение AG = —280 кдж/моль (—67 ккал/моль
Ог). Это значение превышает на 67 кдж/моль (16 ккал/моль)
значение AG,
соответствующее реакции
образования окисла СггОз
на том же сплаве при
той же температуре.
Во-вторых, важен
вопрос, необходимо ли
постулировать
существование химической
селективной адсор бции
на различных
кристаллических поверхностях
для уточнения
предпочтительного появления
некоторых из них в
экспериментальных
условиях, описанных выше.
При отсутствии точных
данных можно считать, что конкретизация определенного типа
грани требует значительного относительного снижения значения
поверхностной энергии этой грани по отношению к ее значениям
для граней других индексов, с которыми она входит во
взаимодействие. Это относительное снижение может быть результатом
неравенства степеней заполнения или же при равных степенях
заполнения — неравенства энергий адсорбции кислорода на
различных кристаллографических плоскостях. Этот вопрос
полностью освещен в исследованиях Герринга [52], Беккера (53],
Странского [44] и Бенара [54].
Определение ориентации различных граней (фасеток),
которые появляются в результате такого рода обработки, проводили
на вольфраме Джонсон [55] и Николе [56].
Мур [57] в опытах с серебром установил, что первоначально
образуется система граней с простыми индексами, связанная с
дополнительной системой граней с более высокими индексами.
Бенар и его сотрудники провели детальные исследования ориен-
64
1050 1100
Р
10-4
1150 1200 1250
Тенпература'С
Рис. 25. Области окисления и образования
фасеток для сплава Fe—18% Сг (по
данным Моро и Бенара)

IMic. 26. Строение поверхности меди после адсорбции кислорода [60]. ХЗОООО
\
Рис. 27. Строение поверхности серебра, близкой к (111), после адсорбции
кислорода (59]. Х1200
ft Окисление металлов

тации граней на Fe — Сг, Cu-сплавах (рис. 26) и Ag-сплавах
(рис. 27) [58] и показали, что она зависит одновременно и от
структуры металла и от ориентации .первоначальной
поверхности. Они определили природу этой взаимосвязи для целого ряда
кристаллографических ориентации [59], а также изучили роль,
которую играют в создании этих структур поверхностная
диффузия и испарение [60]. Мур и Хондрос рассмотрели влияние,
которое оказывает на это явление электрический ток,
проходящий через металл [61].
Однако химическая адсорбция кислорода не является
единственной причиной, вызывающей эти явления. Удар, Брути и
Бенар [62] установили, что они встречаются на серебре, никеле
и меди, подвергнутых обратимой химической адсорбции серы в
атмосфере водорода, содержащего следы сероводорода.
2. ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛА
Адсорбция кислорода на металле представляет в
большинстве случаев настоящую химическую реакцию, в результате
которой возникает двумерное соединение, покрывающее
большую часть поверхности. Этот процесс сопровождается
переходом электронов от металла к кислороду с образованием
двойного электрического слоя, отрицательная поверхность которого
направлена в сторону атмосферы. Результатом этого после
адсорбции кислорода будет возрастание работы выхода
электронов металла ЛФ, т. е. работы вырыва электрона с поверхности
и удаления его в бесконечность. Отсюда следует, что:
а) эмиссия электронов или ионов .под действием
электрического поля или при повышении температуры уменьшится;
б) порог фотоэлектрической чувствительности повысится;
в) контактный потенциал, который возникает между двумя
поверхностями с разными работами выхода, возрастает, если
одна из них адсорбирует кислород.
Уменьшение эмиссионной способности помещенной в
электрическое поле поверхности, вызываемое адсорбцией кислорода,
можно видеть очень наглядно, по крайней мере качественно.
Любое изменение эмиссионной способности, связанное с
адсорбцией газов, в частности кислорода, немедленно будет отмечено
изменением первоначальной картины. Однако объяснить ее
довольно трудно из-за сложности наблюдаемых эффектов. На
эмиссионную способность каждой кристаллической плоскости,
если .предположить, что она обособлена настолько, насколько
это позволяет прерывистость кристаллической структуры,
влияют кристаллические ступени, которые имеют тенденцию
проявляться в различных направлениях. Преимущество процесса,
наоборот, в непосредственном появлении результатов, которые в
принципе позволяют определить разницу в поведении различных
кристаллических плоскостей.
66

7,2
1
I
I
40
K~
111
100
VL
ЧН
600
2200
Беккер [53] сумел установить уменьшение работы выхода
электронов на плоскостях (111) и (100) вольфрама, зависящее
от адсорбции кислорода при различных температурах (рис. 28).
Влияние адсорбции кислорода на фотоэлектрическую
чувствительность изучал Сурман. Оно значительно, как этого и
следовало ожидать, для сильно электроположительных металлов.
Поэтому адсорбция кислорода накладывает очень строгие усло-
иия на его удаление. В камерах, где производят
фотоэлектрические измерения, могут быть лишь следы кислорода. Единственно
эффективный процесс — это испарение в какой-либо части каме-
?ы летучего металла, имеющего высокое сродство к кислороду.
1аиболее полно исследовали этот
эффект Симон и Сурман [63].
Рост контактного потенциала
мары металлов в результате
адсорбции кислорода на одном из
них изучали в течение ряда лет
различные авторы [64—66].
Нужно помнить о влиянии на
измерения, с одной стороны,
образования пленки окисла, которая
изменяет контактный потенциал, и, с
другой стороны, возможного
растворения кислорода в металле.
Эти измерения имеют большое
мначение для установления
природы связи металл — кислород, и
результаты их согласуются с
теми, которые получены
описанными выше методами.
Захват электронов металла
адсорбированными атомами кислорода не изменяет лишь
условий вырывания электронов, от которых зависят свойства
металлов, описанные выше. Рост работы выхода электронов — это
только одно из следствий изменений состояния электронов
металла вблизи поверхности. Эти изменения должны повлечь за со-
fioft изменения некоторых свойств металла, которые зависят от
состояния электронов. Среди них наиболее важны магнитная
восприимчивость и электропроводность. При рассмотрении
возможного влияния адсорбции кислорода на эти свойства «а
больших образцах никаких изменений заметить нельзя, что не
удивительно, если учитывать исключительно поверхностный
характер исследуемых влияний. Иная картина наблюдается, если
исследования проводить на тонких пленках, полученных, например,
конденсацией паров металла на охлаждаемые поверхности. Эти
пленки довольно электропроводны и пористы, поэтому почти
весь металл, который их составляет, подвержен влиянию
адсорбции.
V 67
1000 1400 1800
Температура/К
Рис. 28. Влияние адсорбции
кислорода при разных температурах
на работу выхода электронов для
поверхностей (100) и (111)
вольфрама [53]

На рис. 29 показано влияние адсорбции кислорода под
низким давлением при 90° К и адсорбции воды при 293° С на
электросопротивление прозрачной никелевой пленки, полученной
конденсацией из паров [63]. Видны площадки удельного
электросопротивления для каждого давления кислорода, а также
рост удельного электросопротивления, который становится еще
более значительным при первых же добавлениях кислорода.
Если на поверхности металла адсорбируются двуокись углерода
или пары воды, удельное электросопротивление падает в
результате того, что обмен
электронами происходит и в
направлении, противоположном
металлу. Уступы на этой
кривой соответствуют
перераспределению молекул
адсорбированного вещества на
поверхности пленки. Специфичность
этих эффектов должна в ряде
случаев позволить определить
природу адсорбированного
вещества, если металл помещен в
сложную окислительную
атмосферу.
Эксперименты Броедера и
других [67], посвященные
влиянию адсорбированного
кислорода на намагничивание,
показали прогрессирующее
уменьшение намагничивания в
зависимости от количества
связанного кислорода (рис. 30).
Авторы считают, что этот
результат свидетельствует о ковалент-
ной связи между атомами металла и адсорбированными атомами
кислорода. Объяснить магнитные данные, обычно более легко
получаемые, в техническом отношении более сложно, чем данные,
относящиеся к упомянутым выше свойствам. Следует отметить,
что при повышении температуры всегда возможно возникновение
пленки окисла. В частности, нужно быть очень осторожным при
объяснении различных эффектов, которые могут возникнуть либо
в результате медленного образования пленки или зародышей
окисла, либо в результате медленной диффузии кислорода через
поры в металлической пленке. Бурштейн [66] показала влияние
этих двух видов взаимодействия на значение контактного
потенциала после адсорбции кислорода на поверхности железа.
Необходимо отметить также влияние адсорбции кислорода
на коэффициент аккомодации металлов. Как известно, этот
коэффициент определяет условия, в которых происходит обмен
68
И1"'
1—^""Х л
6
а Г
L-zJ
Рис. 29. Влияние адсорбции
кислорода и паров воды на
электросопротивление R прозрачной пленки никеля
в зависимости от времени т [6]
а —адсорбция кислорода при 90° К;
б —адсорбция Н20 при 293° К:
J — <1,33 • 10-4 и/ле2 «Ю-6 мм рт. ст.);
2 — 4- 10~4 «/ле2 (3 • Ю-6 мм рт. ст.); 3 —
1,73 • Ю-2 и/ле* (1,3-Ю-4 мм рт. ст.);
4 — 0,12 н/м* (9 • 10-4 мм рт. ст.); 5 —
1,33 • 10-3 н/jfi (Ю-5 мм рт. ст.); 6 —
0,13 «/л2 (Ю-8 мм рт. ст.); 7 — 1,33 н/м2
(10-1 мм рт. ст.)

энергией между поверхностью металла и молекулой, которая
ударилась о поверхность, в том случае, если между одной
и.другой существует разность температур.
Адсорбция кислорода на поверхности металла сильно
уменьшает коэффициент аккомодации, т. е. уменьшает термический
обмен этой поверхности с
окружающим газом.
Весьма существенно влияние
этого фактора на
термическое равновесие
проволочных нагревателей в
электронных лампах.
В заключение можно
сказать, что влияние
адсорбции на физические
свойства металлов может
показаться
незначительным при рассмотрении
компактных металлов и
становится значительным
при применении
измельченных металлов. Это
относится также к
измельченным металлам,
полученным химическим
путем: восстановлением
окислов или термическим,
разложением нестабильных соединений, а также физическим
путем, а именно термическим испарением или катодной
бомбардировкой.
^П9
I
I
Объем Vo2,cm3
12
15
Рис. 30. Влияние адсорбции кислорода
на намагниченность никеля,
диспергированного на кварцевой подложке в поле
60000 а/м
3. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ДРУГИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Влияние адсорбции кислорода на металлах не
ограничивается влиянием на основные физические свойства их. Целый ряд
сложных свойств, которые определяют поведение металла при
механических деформациях, термообработке или же под
действием химических реактивов, может также изменяться в
присутствии пленки адсорбированного кислорода. Рассмотрим
кр.атко некоторые из этих свойств.
Механические свойства
Многие исследователи, в том числе Ребиндер, Бенедикс и
Форестье, отмечали влияние адсорбции кислорода на
механические свойства металлов. Это влияние проявляется лишь на об-
рлщах малых размеров и гораздо более определенно выраженр
ii;i монокристаллах, чем на поликристаллических образцах.
69

Воздействие кислорода в этом смысле основательно не было
изучено, так как в большинстве случаев металлы покрывались
пленкой окисла. Наблюдавшиеся эффекты были результатом
присутствия пленки окисла (см. гл. VI).
Рассмотрим работы, проведенные на неокисляющихся в
условиях опыта металлах. При исследовании серебра, которое
отвечает этим требованиям, Андрэйд '[68] наблюдал
значительный рост коэффициента упрочнения металла, помещенного в
окислительную атмосферу. К этим же заключениям пришли
Батнер, Фанк и Юдин [17], изучая удлинение серебряной
проволоки, помещенной при различных: температурах в нейтральную,
окислительную или восстановительную атмосферы.
Те же результаты получил и Генри с сотрудниками [69] при
исследовании межкристаллитной. хрупкости никеля. Очевидно,
что процесс адсорбции, который был изучен Бенаром и Моро
для внешних поверхностей, может быть распространен и на
мёжкристаллитные поверхности и служить причиной хрупкости
металла без образования новой фазы. Межкристаллитная
химическая адсорбция кислорода щи серы может также оказывать
влияние на изменение кристаллического состояния металла в
процессе термообработки. Таким образом, она косвенно влияет
на все свойства, зависящие от кристаллического строения и, в
частности, на магнитные свойства металла.
Поверхностная диффузия и спекание
Известно, что склонность металлических порошков к
спеканию находится в прямой зависимости от состава атмосферы.
Первоначальное присутствие окисной пленки на поверхности
металлических частиц можно рассматривать как
положительное, если атмосфера при спекании восстановительная настолько,
чтобы восстановить эту пленку и создать таким образом на
поверхности порошинок активную зону. И, наоборот, сваривание
частиц тормозится, если условия спекания таковы, что окисел
не мэжет быть восстановлен. Данные, известные о химической
адсорбции кислорода, свидетельствуют о том, что присутствие
на поверхности порошинок пленки химически адсорбированного
кислорода, еще стабильного в условиях, когда окисел уже
может быть восстановлен, может также затруднить сваривание
частиц металла. Превышение порога восстановимости окисла
совсем необязательно, как обычно считают, гарантирует
лучшие условия.
Химическая пассивность
Явления пассивации металла относительно реагентов
раствора очень наглядно проявляются на некоторых металлах и
сплавах, предварительно подвергнутых окислению. Этот факт
70

различные исследователи приписывали эффекту защиты,
которая осуществляется пленкой адсорбированного на большей
части поверхности кислорода. Такую концепцию выдвинул Улих
[70]. Родин [71], Мал и Нильсон [72] отводили основную роль
присутствию невидимой пленки окисла толщиной в несколько
десятков ангстрем. Исследование этого вопроса рассмотрено в
гл. VII.
Способность к адгезии
В результате приведенных выше данных можно лрийти к
выводу, что присутствие пленки окисла на поверхности металла
является препятствием для прилипания покрытий. Это, в
частности, опасно в том случае, когда осаждение производят из
раствора электролитическим путем. Гораздо меньше сказывается
наличие окисной пленки на сцепленности покрытий, которые
наносятся при нагревании, например эмалевых покрытий, когда
расплавленный слой эмали обладает свойством растворять
окислы. Присутствующая на поверхности металла пленка
адсорбированного кислорода в большинстве случаев действует
так же отрицательно, как и слой окисла. Прилипание
электролитических покрытий или покрытий, наносимых чисто
химическим путем, очень плохое и часто вообще отсутствует. Если
необходимо получить хорошее прилипание, нужно предохранить
поверхность от присутствия адсорбированной пленки
предварительной тщательной обработкой металла в атмосфере
соответствующего состава. И, наоборот, наличие кислорода на
поверхности металла может послужить основой для метода
декорирования, который позволил бы обнаружить гетерогенность
адсорбции на поверхности сплавов.

ГЛАВА VI
ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ В ПОВЕРХНОСТНЫХ
ОКИСНЫХ ПЛЕНКАХ
Ж. Бенар
Если металл подвергнут осторожному окислению и покрыт
первым слоем окисла, толщина которого не превышает
нескольких периодов кристаллической решетки, то при последующем
росте слоя окисла возникает целый ряд новых проблем.
Большая часть исследователей, пытавшихся создать теорию
роста пленок, признавала, что толщина их не изменялась во
времени. Это положение долгое время находилось в
соответствии с результатами лабораторных опытов. Некоторые случаи
локального роста окислов, которые были замечены, относили к
случайным причинам, не имеющим прямого отношения к
основному процессу. Наиболее значительными в этом отношении
были исследования, проведенные Эламом (48], который
наблюдал образование фигур окисления на поверхности меди при ее
нагревании в атмосфере. Впоследствии эти фигуры в ряде
случаев приводили как свидетельство кристаллической структуры
металлов.
Однако целый ряд наблюдений, сделанных в последние годы,
показал, что это явление далеко не исключительное и
составляет даже специфичную часть процесса окисления.
1. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА
ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ОКИСЛА
Бардолль и Бенар показали в 1951 г. [73], что железо,
окисленное при температуре около 850° С под низким давлением
кислорода, претерпевает обычно прерывистое окисление, в
результате которого возникают зародыши окисла FeO,
разбросанные по поверхности. Это зародыши — монокристаллы и
ориентация их зависит от ориентации кристаллов нижележащего
металла. Последующие исследования ![74] показали, что число
зародышей на единицу поверхности является функцией
ориентации металла подложки; максимально оно на плоскости (100)
и минимально на плоскости (110) (рис. 31).
72

Если давление достаточно велико, то зародышей столько,
что они покрывают большую часть поверхности.
Дифференциация по индексам существует потому, что в определенных
условиях можно получить поверхности, на которых ряд кристаллов
полностью покрыт окислом, тогда как другие абсолютно
свободны.
Гюльбрансен с сотрудниками повторил и подтвердил
полученные результаты на опытах по прерывистому окислению
железа [75]. Он показал влияние, которое могут оказать в некоторых
случаях следы углерода на морфологию окисного слоя.
Рис. 31. Влияние кристаллографической ориентации металла на
количество зародышей FeO, образовавшихся на железе:
/ — количество зародышей на Ю-4 мм2; 2 — индексы плоскостей
Мартиус [76] и Гватмей с сотрудниками [77], проводя
исследования на никеле, успешно доказали, что полное окисление этого
металла происходит благодаря образованию зародышей окисла
по всей поверхности металла. Моро и Бенар рассмотрели заро-
дышеобразование окисла хрома на поверхности никельхромовых
|50] и железохромовых сплавов [3], подверженных окислению
при высоких температурах в газовых смесях водорода и пароз
поды. Из-за относительно высоких температур опытов зародыши
окислов получились красивой кристаллической формы, в сооот-
истствии с кристаллографической ориентацией подложки. На
рис. 32 показаны зародыши Сг203, полученные на сплаве Fe —
23% Сг при 1200° С в атмосфере с отношением рио : рн t
рлвным 5-10-4.
73

Рис. 32. Зародыши Сг203, образовавшиеся на сплаве Fe —
23% Сг при 1200° С и отношении р нгО:Рн, » равном 5 -10"4
Рис. 33. Зародыши Ct^O, образовавшиеся на меди в
атмосфере кислорода 0,5 мн/м2 (4-10-3 мм рт. ст.)
при 450° С [79]. Х350
74

Мензель [78], а также Бенар с сотрудниками [79] получили
прекрасные результаты окисления меди с
зародышеобразованием [рис. 33]. Мензель показал, что зародыши Cu20 образуются
на поверхности меди с морфологией и плотностью,
непосредственно зависящими от ориентации нижележащего металла.
Гронлунд и Бенар сделали попытку количественно изучить
явление, чтобы определить факторы, на него влияющие, и его
происхождение.
На рис. 34 приведена диаграмма образования зародышей
Cu20 на поверхности меди при 550° С в зависимости от времени
и давления [80].
0,67 1,33
ZOO 266
ф 1 10 100.
Время, мин
Рис. 34. Образование зародышей CtfeO
на поверхности меди при 550° С в
зависимости от времени и давления
кислорода [79]
40000
30000
20000
10000
0f5W2 1-Ю'2 1,5-Ю'* 2№2
р0г,ммрт.ст
Рис. 35. Влияние давления
кислорода на количество
зародышей п на 1 мм2 Cu20 на
поверхности меди при 550° С [80]
<
л
./
<
/
f
/
/
/
При данных температуре и давлении можно выделить три
последовательных периода:
1. Инкубационный период, кончающийся, когда на
поверхности вдруг появляется определенное количество зародышей.
2. Период бокового роста зародышей, кончающийся, когда
вся поверхность полностью покрыта зародышами.
3. Период общего роста окисла на всей поверхности.
Изучение влияния температуры и давления кислорода
показало, что количество зародышей на 1 мм2 Cu20 было тем
больше, чем ниже была температура и выше давление (рис. 36). При
низких температурах и давлении кислорода в несколько
миллиметров ртутного столба количество зародышей так велико, что
различить их невозможно. Таким образом, можно почти
незаметно перейти от процесса окисления с зародышеобразованием
и последующим ростом зародышей к процессу окисления с
образованием почти сплошной пленки. Харри, Балл и Гватмей [81]
описали процесс окисления с зародышеобразованием на меди
при невысоких температурах и атмосферном давлении, характер
75

Рис. 36. Зародыши Cu20 на поверхности (111) меди со следами
микрокристаллической пленки основы [82]. Х8000
Рис. 37. Зародыши Ag20 на серебре, полученные при 200—
300° С и при избыточном давлении кислорода [83]. Х700

которого полностью совпадает с тем, который наблюдали Грон-
лунд и Бенар на диаграмме в районе наиболее высокого
давления (см. рис. 34).
Изучение различных этапов окисления электрометрическим
восстановлением. и электронографией показывает, что в
инкубационный период на поверхности металла возникает пленка в
несколько десятков ангстрем. Удивителен факт, что эта пленка
микрокристаллическая, а не эпитаксическая; она обладает слабо
Рис. 38. Зародыши Cu2S, полученные при 850° С на
поликристаллической меди в смесях Н2 —H2S [84]. Х900
зернистой поверхностью с незначительной шероховатостью.
Если температура невысока, то эта пленка не имеет возможности
развиваться и ее состояние относительно стабильно. Если
температура повышена, как в экспериментах Гронлунда, то зароды-
о
ши развиваются сильнее и толщина их достигает 500, 1000 А и
более.
Как показали недавно электронографические исследования
Буйона с сотрудниками [82], на поверхностях с растущими
зародышами (рис. 36) первоначальная пленка существует иногда
между ними в процессе роста.
Мендель и Менцель-Копп [83] описали процесс зародышеоб-
разования окисла серебра на серебре при температурах 200—
300° С и повышенном давлении кислорода; лолученные
результаты хорошо согласуются с результатами окисления меди
77

(рис. 37). Удар и Бенар [84] описали явление зародышеобразо-
вания Cu2S на поликристаллической меди в смесях Н2 — H2S
(рис. 38). И, наконец, Буйон и Стевенс [85] показали методом
электронной микроскопии одновременное зародышеобразование
Cu20 и NiO на поверхности сплава Си — Ni, окисленного при
низкой температуре.
2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
С ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕМ
Перед тем, как перейти к вопросу о происхождении процесса
окисления с зародышеобразованием, отметим следующее. Во-
первых, если он в течение долгого времени проходил
незамеченным, то лишь благодаря тому, что его можно наблюдать только
в совершенно определенных условиях. Но для всякой реакции на
металлической поверхности или даже для всякой реакции
между газом и металлом существует переходный период, во время
которого процесс окисления устанавливается.
Естественно, что легче всего его можно уловить, уменьшая
скорость реакции, как это и было сделано в описанных ранее
экспериментах.
Во-вторых, процесс зародышеобразования является, в
частности, в свете опытов Гронлунда промежуточным этапом между
образованием тонкой пленки при низких температурах в
условиях, когда диффузия через слой окислов очень мала, и
образованием слоев значительной толщины, рост которых зависит от
термодиффузии. Этот переходный период может также
возникнуть, если варьировать не только продолжительность реакции,
но и парциальное давление кислорода в атмосфере или
температуру.
Как только был обнаружен процесс окисления с
образованием зародышей, возник вопрос об определении причин
локализации зародышей на поверхности металла. Решить эту проблему
значило прежде .всего определить причину
зародышеобразования. Было выдвинуто два типа объяснений этого процесса.
Повышенная реакционная способность в местах выхода
дислокаций. Многие исследователи объясняли этим различные
моменты прерывистого окисления, которое они наблюдали. Так,
Хиббард и Дюнн [86] разработали вопрос о неполном окислении
сплавов Fe —Si, Баккиш и Робертсон [87] изучали окисление
серебра, Кабрера [90] выработал теорию преимущественного
окисления металла в местах выходов дислокаций.
Эта концепция, которая облегчила объяснение особой
реакционной способности некоторых точек поверхности, не может,,
однако, объяснить всех результатов, .полученных при описанных
вщше экспериментах. Она, в частности, плохо согласуется с
изменением количества зародышей в функции давления, так как
это привело бы к предположению, что количество дислокаций
78

сильно и постоянно варьирует с изменением давления. Опыты,
проведенные при среднем давлении, в результате которых
возникает очень большое количество зародышей, приводят к
предположению о существовании необычайно большого
количества дислокаций.
Однако совсем не исключено, что в некоторых условиях
дислокация может быть местом преимущественного окисления, и
применение реакций окисления как метода декорирования
дислокаций, вероятно, даст много интересных возможностей.
Рис. 39. Избирательная сульфурация меди высокой
чистоты с образованием непрерывного ряда зародышей
серы на границах полигонизированных участков
монокристаллической сферы .[89]. Х350
Удар и Бенар [89] доказали существование
преимущественной сульфурации меди высокой чистоты с образованием
непрерывного ряда зародышей серы вдоль вершин полигонизации
монокристаллической сферы (рис. 39).
Рост зародышей диффузией на поверхности первичной
пленки. Бенар и его сотрудники [80] объясняют этим явление заро-
дышеобразования Cu20 на меди (рис. 40). Они рассматривают
зародыщеобразование как явление вторичной кристаллизации.
Каждый зародыш растет в пленке первичного окисла так же,
как рос бы кристалл в пересыщенном растворе. Количество
79

центров кристаллизации является функцией концентрации на
поверхности пленки и температуры. Поверхностная скорость
роста зародышей—это функция поверхностной диффузии,
которая зависит от двух переменных. Причиной большей
стабильности зародышей окисла, чем стабильность непрерывной
неорганизованной пленки выше какой-то критической толщины, может
быть эпитаксический характер зародышей, связанный с.большим
совершенством кристаллической решетки.
I 2 s '' *
шш тж. mm, тш.
Рис. 40. Схематическое изображение роста эпитаксических зародышей на меди
(толщина разориентированной микрокристаллической пленки, покрывающей
основу, на схеме увеличена по отношению к толщине пленки зародышей):
1 — образование первичной поликристаллической пленки; 2 — появление эпитаксических
зародышей; 3 — рост зародышей вдоль поверхности металла; 4 — рост компактного
слоя окисла
Гронлунд развил эту теорию для меди и определил энергию
активации поверхностной диффузии на поверхности первичной
пленки, покрывающей различные кристаллографические
плоскости металла:
Плоскость металла (100) (110) (111) (311)
Энергия активации поверхностной
диффузии, кдж (ккал) 96,6(23) 42(10) 33,6(8) 63(15)
Результаты наблюдений Моро и Бенара [3] за зародышеоб-
разованием Сг203 при селективном окислении сплавов Fe — Сг
при повышенных температурах, а также результаты наблюдений
Удара и Бенара [84] за зародышеобразованием Cu2S хорошо
согласуются с данными Гронлунда.
Указанное выше относится к процессам зародышеобразова-
ния, легко видимым под микроскопом при средних увеличениях.
Создается впечатление, что эти процессы в большей части
изученных случаев находятся в зависимости от очень активной
диффузии на поверхности окисла, тогда как диффузия в массе
окисла при данных условиях еще очень незначительна. Эти явления
нельзя смешивать с процессом, который происходит, как было
указано выше, в пленках, образовавшихся при низких
температурах. Он идет в других масштабах (несколько десятков
ангстрем) и может быть замечен лишь под электронным
микроскопом. В тонких пленках, в которых он происходит, наблюдается
обычно разориентированная поликристаллическая структура,
образование которой можно объяснить скорее всего
анизотропией роста (она наблюдается лишь в областях небольшой
протяженности).
80

Эти два типа зародышеобразования не независимы друг от
друга. Так, с одной стороны, можно без какой-либо
прерывности перейти от одного типа к другому для данного металла,
изменяя соответствующим образом температуру и давление.
Увеличение давления и уменьшение температуры, вызывая рост
числа зародышей первого типа и уменьшение скорости их роста,
приводят к тому, что они преобразуются в зародыши второго
типа. С другой стороны, мы видели, что образованию вторичных
зародышей предшествовало образование первичной пленки,
зернистое строение которой подтверждает наличие первичного
зародышеобразования. Вторичные зародыши можно, таким
образом, рассматривать, как первичные, которые претерпели
изменения в результате благоприятных локальных условий.
Обе гипотезы, выдвинутые для объяснения локализации
зародышей на поверхности металла — преимущественное
окисление на дислокациях или коалесценция в результате вторичной
диффузии — могут быть подтверждены наблюдениями Юнга
[90], а также Удара и Бенара [89]. Юнг показал, что если между
дислокациями и зародышами окислов на обычной меди (марки
О. F. Н. С.) существует топографическое взаимоотношение, то
ничего подобного не наблюдается при окислении меди высокой
чистоты (марки A. S. R.). В условиях эксперимента,
проведенного этим автором, дислокации оказывают влияние на начало
реакции окисления при повышенных температурах лишь в том
случае, если по дислокациям скапливаются примеси,
обладающие высоким сродством к кислороду. В этом случае идет речь о
классическом случае реакции селективного окисления—
реакции, которую совершенно обоснованно применяет ряд авторов
для определения дислокаций на поверхности металлов. Кроме
того, Удар и Бенар наблюдали сульфурацию, идущую
преимущественно по границам полигонизации даже при наличии меди
высокой чистоты.
Обнаруженный Бенаром к^го сотрудниками основной
процесс зародышеобразования, не зависящий от химических и от
структурных несовершенств металла, подтвержден
многочисленными наблюдениями.
Тот факт, что на основной процесс зародышеобразования з
ряде случаев накладывается процесс зародышеобразования,
локализованный на примесях и структурных дефектах, объясняет
трудности, с которыми встретились исследователи при
разделении этих двух явлений.
6 Окисление мегалло*

;• ЛАВА VII
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В ПРОЦЕССЕ
ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Ж. Бардоллъ и Ф. Буйон
Настоящая глава посвящена изучению сплошных пленок,
толщина которых остается очень малой — от нескольких периодов
кристаллической решетки, т. е. нескольких ангстрем, до
нескольких тысяч ангстрем. При толщине, приблизительно превышаю-
о
щей 5 нм (50 А), пленки начинают приобретать окраску,
причиной которой является интерференция света в них. Толщина таких
пленок, окрашенных в интерференционные цвета, достигает не-
о
скольких тысяч ангстрем. При толщине менее 50 А пленки
бесцветны. Характер слоя продуктов реакции сильно зависит от
подготовки поверхности и от природы самой пленки.
Известно, что при относительно высоких температурах и
особенно при низких давлениях возможно существование
зародышей отдельных окисных кристаллов. Тонкие непрерывные пленки
в основном образуются либо при невысоких температурах
(например, при комнатной), либо при умеренных температурах, но
более значительных давлениях, чем те, которые обусловливают
существование зародышей.
Можно ли считать, что эти пленки действительно однородны
и имеют постоянную толщину?
Возможно, что и они формируются в результате образования
и роста зародышей, но известно, что количество зародышей
увеличивается с уменьшением температуры и увеличением давления.
Данные, полученные с помощью обычных методик, как правило,
свидетельствуют о том, что рассматриваемые пленки сплошны и
однородны, если не считать, что между зародышами существует
очень тонкая пленка, которая покрывает всю поверхность. С
помощью электронной микроскопии удалось определить наличие
очень мелких зародышей и в тонких окрашенных пленках [91].
Эти пленки очень чувствительны к физическим и химическим
дефектам исходной поверхности и для изучения их необходима
тщательная (насколько это возможно) подготовка поверхности
(см. гл. I).
82

Рассмотрим сначала основные методы и результаты изучения
mix пленок, а затем теории, которые объясняют законы их роста.
1. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПЛЕНОК
Изучение пленок ведут по трем основным направлениям:
1. Исследование микроструктуры тонких окисных слоев.
2. Определение природы и ориентации продуктов реакции.
3. Определение толщины пленок.
Исследование микроструктуры тонких окисных слоев
Оптическая микроскопия
Простое визуальное наблюдение необходимо и позволяет,
например, оценить толщину пленки по интерференционной окраске.
Однако в этом случае можно получить ошибочные результаты.
Так, например, на металлической поверхности с большим числом
кристаллов различной ориентации можно получить лишь
некоторую среднюю оценку, а в бинокулярную лупу или микроскоп
можно обнаружить различные цвета на отдельных кристаллах
и множество деталей, которые не видны при простом визуальном
наблюдении.
Принципы оптической микроскопии общеизвестны, поэтому
мы не рассматриваем их (см. работу [92]).
Наряду со старыми методами, такими, как, например,
наблюдемте в темном поле и в поляризованном свете, в настоящее
время стало обычным применение фазоконтрастной и
интерференционной микроскопии [93—95]. Интерферометрические методы
позволяют обнаружить даже самые незначительные неровности
и измерить их толщину. Кроме того, применение специальных
объективов с большим увеличением и большим фокусным
расстоянием и микроскопных столиков, в которых можно нагревать
объекты в вакууме или в окислительной атмосфере, создает
возможность непрерывной регистрации процессов образования
тонких пленок или зародышей [96—99].
Электронная микроскопия и микродифракция
Электронная микроскопия в настоящее время — один из
мощных методов изучения окисления металлов [100—103].
Целый ряд типов современных электронных микроскопов ха-
'О
рактеризуется разрешающей способностью ниже 1 нм (10 А),
следовательно, можно различать детали размером порядка
нескольких атомов и детально определять морфологию пленок,
возникающих в результате окисления металлов и сплавов.
ii* 83

Основные трудности связаны при этом с приготовлением
образцов. В частности, считается, что толщина их должна быть
о
порядка 50 нм (500 А); вместе с тем, как показывает опыт,
разрешающая способность практически не превышает 1/10
толщины изучаемого слоя и, следовательно, лимитируется его
толщиной. На практике существуют две основные методики —
непосредственное наблюдение окисного слоя и применение реплик.
Применение реплик. Этот метод допускает изучение в
электронном микроскопе образцов, непрозрачных для электронов.
о
Изображение получается с помощью тонкого [10 нм (100 А)]
отпечатка исследуемой поверхности, полученного
соответствующими способами [100—102]. Этот метод, не требующий
разрушения образца, дает возможность изучать распределение окисного
слоя на металле, а также огранку и величину кристаллов в слое
при условии, что известно строение поверхности исходного
металла. Разрешающая способность в этом случае бывает порядка
о
10 нм (100 А). Метод применяли при изучении слоев,
образовавшихся в результате селективного окисления некоторых сплавов.
Кроме того, он позволил уточнить механизмы явлений
образования поверхностного рельефа (фасеток) и зародышеобразования.
Непосредственное изучение окисных слоев. Метод применим
лишь для пленок, отделенных от металла-подложки; таким
образом, использование его целиком определяется возможностью
отделения пленок от подложки.
Изучение внутренней структуры окисных слоев возможно в
узкой области, которая, с одной стороны (при очень тонких
пленках), ограничена трудностями, связанными с отделением пленок
от металла, а с другой (при толстых пленках)—возможностями
применяемого микроскопа.
Соответствующие толщины пленок составляют от нескольких
десятков до нескольких сотен ангстрем 1. Метод электронной
микроскопии пригоден не только для изучения сплошных пленок2,
но может дать интересные сведения о слоях с неоднородной
структурой. Он позволяет, в частности, уточнить морфологию
зародышей окислов даже в том случае, если они непрозрачны для
электронов2 [91, 104].
Большая часть современных электронных микроскопов дает
возможность получить дифракционную картину с небольшого
участка изображения изучаемого слоя, выбираемого по желанию
экспериментатора.
Представляет интерес сочетание рассмотренных выше
методов, при котором требуется предварительное отделение пленки
1 В настоящее время верхний предел толщины можно, по-видимому,
оценить в несколько тысяч ангстрем. Прим. ред.
2 Недавно Огг и Картолл развили метод, позволяющий определить
толщину тонкой пленки после ее отделения от подложки [269].
84

от металла-подложки. Например, участки одинаковой толщины
или даже отдельного кристалла окисла, наблюдаемые в
электронном микроскопе, дают лишь приближенное представление об
их внутренней структуре, однако о ней можно достоверно судить
но получаемой дифракционной картине.
Кроме того, так как пучок электронов в электронном
микроскопе можно сделать более тонким, чем в обычном электроногра-
фе, то открывается возможность изучения очень малых
участков пленки.
Методика, которую мы применяли, позволила изменять
диаметр анализируемого участка от 100 до 1000 нм (от 1000 до
10000 А).
Результаты, полученные этими методами, немногочисленны.
Определение природы и ориентации продуктов реакции
Химический анализ
Химический анализ окисных слоев очень сложен из-за малого
количества образующегося окисла. Однако в ряде случаев его
применяли для исследования пленок, отделенных от металла,
в частности с помощью микроколориметрического метода. Родин,
применял метод химического анализа при изучении состава
пассивирующих слоев, образующихся на нержавеющих сталях
|105, 106].
Электронография
Этот метод пригоден для определения природы, структуры и
морфологии вещества, образовавшегося в процессе окисления
[107—111]. Его преимущества непосредственно связаны с
физическими свойствами пучка быстрых электронов, энергия которых
обычно соответствует разности потенциалов в несколько
десятков тысяч вольт. Соответствующая длина волны, определенная
по теории де Бройля, значительно меньше, чем длина волн
рентгеновских лучей, применяемых для рентгеноструктурного
анализа. Значения длины волны электронов можно определить из
классического соотношения
Я- = _?L_|/l_t;2/c2,
m0v
где h — постоянная Планка;
/п0 — масса покоя электрона:
v — скорость электрона;
с — скорость света.
Некоторые представления о получаемых..по этой формуле
результатах приведены ниже:
85

Ускоряющий потенциал, в 10000 30000 50000
Длина волны Л, А 0,1227 0,0697 0,0536
Напомним, что длина волны рентгеновских лучей для харак-
о
теристического излучения меди Ка = 1,542 А.
В результате углы дифракции, которые можно определить из
уравнения Брегга, как и в случае рентгеновских лучей, очень ма-
о
лы. Так, для межатомного расстояния в 0,1 нм (1 А) и при длине
о
волны 0,005 нм (0,05 А) угол дифракции равен приблизительно
1,5 град. Очевидно, что в формировании дифрагированного луча
участвуют лишь плоскости, практически параллельные
первичному пучку электронов.
Кроме того, электроны — заряженные частицы, которые
рассеиваются внутренним электростатическим полем вещества,
локализованным вблизи атомных ядер. Электроны, окружающие
ядро, которые являются практически единственными центрами
рассеивания для рентгеновских лучей, лишь незначительно
влияют на поле, созданное ядром. Эта преимущественная роль
поля атомных ядер приводит к тому, что атомный фактор
рассеивания для электронов приблизительно в 104 раз больше, чем
для рентгеновских лучей.
Следовательно, проникновение электронов в вещество по
сравнению с.рентгеновскими лучами затруднено.
Электронографию применяют преимущественно для изучения поверхностных и
тонких слоев вещества. Считают, что электроны, ускоренные в
поле с разностью потенциалов в 50 /се, в твердом теле средней
о
плотности могут пройти приблизительно 1000 А и дать еще
различимую электронограмму; при большей толщине электроны
рассеиваются некогерентно или просто поглощаются.
Методы электронографического исследования
Исследование на отражение. Хорошо
отшлифованную поверхность образца приводят в соприкосновение с
электронным пучком. Это позволяет изучать образцы при высокой
температуре и непосредственно в процессе реакции [112].
Рассмотрим ряд случаев, зависящих от геометрии анализируемой
поверхности:
1. Поверхность, плоская в атомном масштабе. Ретер [1131
утверждает, что в этих условиях можно получить
электронограмму молекулярного слоя (рис. 41, а).
2. Шероховатая поверхность. Если шероховатость
значительна, то электронограмму получить нельзя, так как обычно пучок
электронов, почти касательный к поверхности образца,
заслоняется грубыми выступами. При небольших неровностях порядка
о
100 нм (1000 А) и менее уже можно наблюдать отраженный пучок
86

(рис. 41, б, в). В этом случае полученные электронограммы
характерны лишь для вещества, выступающего над поверхностью
образца, даже если оно занимает незначительную часть
поверхности. Например, при изучении окисного слоя, полученного на
поверхности меди в процессе одночасовой обработки при
температуре 250° С в кислороде при атмосферном давлении, методом
отражения можно получить электронограмму окиси меди, а в
проходящем пучке — картину закиси меди [114, 115]. Это
объясняется тем, что окись меди существует в форме тонких игл,
выступающих над поверхностью образца.
С помощью метода электронографии можно получить и
другие сведения о геометрии поверхности. Так, на виде электроно-
Рис. 41. Дифракция и преломление электронов на
различных поверхностях:
а — плоская поверхность в атомном масштабе; б — волнистая
поверхность; в — шероховатая поверхность
граммы может отразиться явление преломления электронов,
вызванное существованием в кристаллах внутреннего
электрического потенциала [116]. Электроногра^ма, полученная методом
отражения, приведена на рис. 42, а. Эта электронограмма
получена с поверхности железа, окисленного в течение 3 ч при 300° С.
Исследование в проходящем пучке
электронов. Исследование этим методом применимо лишь для пленок,
толщина которых не превышает или в крайнем случае равна
1000 А. Его используют в следующих случаях: а) дли изучения
окисных слоев, отделенных от основного металла [91, 117—119];
б) для изучения окисных слоев, образовавшихся на поверхности
жидких металлов и перенесенных на держатель, Этот метод
часто применяли при изучении окисла цинка ZnO, образовавшегося
на жидком металле; в) для изучения окисных слоев,
образовавшихся на тонких металлических пленках, полученных испарением
или утоньшением металла [120, 121].
Электронограммы, полученные в проходящем пучке
электронов, представлены на рис. 42, б— г.
87

у
V '
\ ■ >^** л
К. ^ s
_i i ^_ ^i_
Рис. 42. Электродограммы
окислов:
a — а-ИегОз во внешнем слое
окалины на железе (3 V
300° С), метод отражения; б —
a-Fe203 во внешней части
окалины; в — средняя часть
окалины; г — Fe304 вблизи
металла; д, е — ориентированный
рост a-Fe203 и Fe304 на
плоскости (100) кристалла
железа;
ж — строение и
микродифракция зародышей Cu20 >. на
пленке, . отделенной от 'плоскости
(111) кристалла меди [118]

Результаты, полученные при изучении электронограмм,
относятся к природе и структуре образца.
1. Природа образца. Количества вещества, необходимые для
анализа, могут быть очень малы. Чувствительность метода
порядка Ю-17—10~18 г для твердых веществ средней
плотности [111]. Трудно заранее установить чувствительность,
выражаемую через минимальную толщину определяемого слоя [120]. Эта
величина во многом зависит от геометрии поверхности,
морфологии пленки, ее покрывающей, или от обоих факторов
одновременно.
2. Структура образца. Электронография позволяет получать
такие же данные, как и рентгенография, но из-за малой глубины
проникновения электронов можно изучать лишь поверхностные
слои. Кроме того, по электронограммам можно определить
величину кристаллов^ их ориентацию и совершенство (рис. 42, ду е).
Рентгенографические методы
Изучение пленок методом Дебая-Шерера обычно невозможно
из-за малого количества вещества, имеющегося в тонких окис-
пых слоях.
Метод Лауэ, особенно вариант обратной съемки, позволяет
получить сведения по ориентации кристаллов металла,
подвергнутого окислению. Однако необходимо, чтобы кристаллы имели
достаточные размеры, т. е. чтобы их площадь составляла
несколько квадратных миллиметров.
Более подробные сведения по рентгенографическим
исследованиям приводят Гинье [122], Баретт [123], Кюллити [124].
Рассмотрим несколько подробнее метод химического анализа,
основанный на флюоресценции рентгеновских лучей.
Рентгеноспектральный анализ [124—127] основан на том, что
любой элемент, подвергнутый бомбардировке электронами или
рентгеновскими лучами достаточной энергии, излучает
характеристические рентгеновские лучи. В принципе достаточно помет
стить изучаемый образец на антикатод рентгеновской трубки и
проанализировать спектр получаемого излучения. Этот наиболее
старый метод [125] связан с целым рядом технических трудностей,
в частности с необходимостью разбирать, собирать и откачивать
рентгеновскую трубку для каждого анализа; кроме того,
требуется разрушение образца. В последнее время этот метод приобрел
новый интерес. Разработанное Кастеном [128, 129] устройство с
электронным микрозондом, формируемым системой
электромагнитных линз, позволяет анализировать выбранный под
микроскопом участок образца объемом в несколько кубических
микрометров.
В настоящее время при исследовании среднего состава
образца предпочитают располагать его вне трубки и облучать рентге-
89

новскими лучами. В результате облучения возникает
флюоресцентное излучение, регистрируемое счетчиками.
В качестве источника первичного рентгеновского излучения
обычно применяют трубки с антикатодом из вольфрама.
Большинство имеющихся установок позволяет использовать эти
трубки при напряжении в 50 кв. Наиболее короткие длины волн
флюоресцентного излучения составляют в этих условиях приблизитель-
о
но 0,05 нм (0,5 А). Элементы, которые не дают линий
флюоресцентного излучения, соответствующих /(-серии, можно
определять по линиям L-серии. Значительное поглощение
воздухом излучения с большой длиной волны препятствует
определению элементов с атомным номером ниже 22 (Ti), однако эти
возможности расширяются до 13-го элемента (А1), если
флюоресцентное излучение распространяется в гелии или в вакууме.
Спектральный состав флюоресцентного излучения можно
изучить при помощи спектрометра рентгеновских лучей.
Флюоресцентный пучок, хорошо сформированный,
направляется на кристалл; для данной длины волны соблюдается
условие Брегга, и детектор фиксирует отраженный пучок. Все
существующие аппараты устроены по этому принципу [124].
Излучение регистрируется электронным устройством,
которое в настоящее время заменяет фотопластинку, а именно
счетчиком Гейгера, пропорциональным или сцинтилляционны.м
счетчиками.
Преимущества рентгеноспектрального анализа заключаются
в простоте спектров рентгеновских лучей, в точности его, которая
теоретически определяется статистической природой явления
и может быть выбрана по желанию, а также в том, что данный
метод применим для концентраций элемента, составляющих от
0,1 до 100%.
Рентгеноспектральный анализ может служить для
количественного и качественного анализа окисных слоев, отделенных от
основы. Родин применил его [130] для пленок в несколько
десятков ангстрем, Кох и Когерти [131] — для толстых пленок,
образующихся на сплавах Fe — Ni, Fe — Ni — Cr, Fe — Cr.
Проводя анализ продуктов реакции, можно определить
изменение строения по глубине в тех областях, куда не проникают
электроны. На налаженной установке необходимо лишь измерить
интенсивность линии на образце и эталоне. Метод особенно
удобен для изучения окисления сплавов, состав поверхности которых
значительно изменяется в процессе реакции [131].
Бриссей, Лиебавеки и Пфейффер в некоторых случаях
определили максимальную толщину вещества, создающего поток
флюоресцентного излучения. Эта величина, естественно, зависит
от природы слоя и составляет примерно 10 мкм. Тдким образом,
этот метод может дополнить данные, полученные при анализе
электронографическим и рентгенографическим методами.
90

Определение толщины пленок
Оптические методы
Для определения толщины тонких пленок, образовавшихся в
процессе окисления металлов, чаще всего применяют три
оптических метода: фотометрический, интерференционный и
поляризационный. Применяя эти методы, можно определить толщину
пленки при условии, если известны оптические константы
металла и образующейся пленки. Толщину пленок вычисляют тогда из
математических выражений, описывающих явления прохождения
и отражения света.
Фотометрический метод. В очень простой форме его применял
Штейнхель [132] для изучения скорости роста окисла на
поверхности алюминия. Очень тонкая пленка алюминия была получена
испарением в вакууме на плоскую поверхность подложки (скол
слюды). Образование прозрачного А1203 вызвало увеличение
коэффициента пропускания в процессе окисления. Если 10 —
начальная интенсивность света, / — интенсивность после
прохождения через пленку, то логарифм отношения ///о для сплошной
окисной пленки пропорционален ее толщине; зная время
окисления, можно определить его скорость. Абелес {133] приводит
математическое уравнение, из которого можно определить
коэффициент пропускания при образовании Ti02 на поверхности титана.
Кроме того, автор показывает различные возможности,
открывающиеся при применении фотометрического метода для
измерения толщины в варианте использования не проходящего, а
отраженного пучка. Он предлагает, в частности, новый метод,
основанный на определении коэффициента отражения при угле
Брюстера, относящемся к поверхности раздела воздух — окисел.
Он приводит также математические уравнения, по которым
можно вычислить оптические характеристики окисного слоя и его
толщину, если известны оптические константы исходного
металла.
Интерференционные методы. Интерференционная
окр а ска. Существование четко выраженной окраски тонких
пленок продуктов реакции на поверхности веществ (окислов,
сульфидов и пр.), появляющейся и изменяющейся в процессе
протекания реакции, т. е. при изменении толщины пленки, ггриве-
ло к мысли, что измерить толщину пленки можно путем
сравнения ее цвета с цветом пленок известной толщины.
Этот метод первоначально развил Тамман и его сотрудники
[134—136]. Они полагали, что цвет пленки определяется лишь
погасанием вследствие интерференции некоторой определенной
длины волны в спектре белого цвета. Чтобы лучше понять вопросы,
возникающие при применении этого метода, проследим за лу-
чем БА монохроматического света с длиной волны Я, который
падает на поверхность металла, покрытого пленкой толщиной Ь.
Q1

Луч БА может либо отразиться от внешней границы раздела
воздух _ окисел и пойти по направлению АБ\ либо отразиться от
границы раздела окисел — металл и пойти по пути БААГ— ВБ".
В таком случае между АБ' и ВБ" существует оптическая
разность хода, которая будет зависеть от толщины пленки А,
коэффициента преломления окисла п и угла падения. При
нормальном падении разность теоретически равна б = 2nb, и для
определенной длины волны будет наблюдаться погасание, если
соблюдается условие
6 6' б"
Окисел где *
Металл
Рис.
43. Ход лучей при
интерференции в тонких пленках
2nb = k-—.
2
■ ряд нечетных чисел;
иначе говоря, если Ъ
л . Зл ол
равно —; —; -—и т. д.
An An An
Если при отражении луча
от поверхности раздела
возникает оптическая разность хода,
эквивалентная некоторой
толщине пленки Ь'у то погасание
будет наблюдаться для
следующих толщин:
Ь=- &'; -^--bf и т. д.
An An
Тамман предположил, что Ь' равно нулю и что для определения
искомой толщины пленки необходимо лишь сравнить ее окраску
с окраской воздушного зазора между двумя отражающими
поверхностями, рассматриваемого в проходящем свете. В
последнем случае оба последовательных отражения, претерпеваемые
лучом света, происходят на идентичных поверхностях, так что У
действительно равно нулю. Искомая толщина равна толщине
воздушного зазора, образующего окраску, идентичную окраске,
наблюдаемой на.окисленном металле, деленной на коэффициент
преломления окисла.
Другие авторы предпочитали сравнивать окраску получаемых
в опыте окисных пленок с окраской пленок стеарата бария
известной толщины. Так,.Мел и. Мак Кандлесс [137] применяли в
своих исследованиях по окислению монокристаллов железа
набор окрасок, предложенный Блодгеттом [138, 139].
Некоторые особенности применения метода
интерференционных окрасок. Целый ряд этих
особенностей был детально рассмотрен Эвансом [140], работы которого
вместе с сотрудниками внесли большой вклад в теорию тонких
пленок.
92

1. Ширина погашаемой линии спектра. Если линии очень
узки, как это должно быть при абсолютно прозрачных пленках,
то может получиться, что мы не сможем наблюдать четкого
окрашивания пленок из-за узости погашаемой части спектра. Это
наблюдали, например, Прайс и Томас [141] в процессе образования
пленки сульфида серебра. Эванс {140] связывает с эффектом
ширины линии различия, наблюдавшиеся в значениях для толщин
пленок йодида серебра, полученных методом визуального
наблюдения и другими соответствующими методами:
гравиметрическим, электрометрическим и нефелометрическим (Эванс и Бан-
н и стер) [142].
Возможно, что качество поверхности также влияет на ширину
линии. Окончательная окраска не определяется точно одной
длиной волны. Для окрасок высшего порядка нужно, кроме того,
учитывать не одну, а несколько линий видимого спектра,
испытывающих погасание.
2. Цвет пленки зависит также от цвета основного металла;
так, например, на железе и на меди наблюдаются различия в
окраске.
3. Как мы указывали выше, при расчете толщины
принимается, что толщина Ь\ соответствующая изменению фазы при
отражении на поверхности раздела, была равна нулю. В общем
случае это не так; этот вопрос был разработан Винтерботтом [143].
4. Следует обратить особое внимание на подготовку
поверхности образцов. Мы уже отмечали, что она влияет на ширину
полосы погасания. Если подготовка поверхности ведется путем
механической полировки, то необходимо помнить, что реальная
величина площади поверхности зависит от размеров зерна
абразива.
При одинаковом цвете поверхность, обработанная грубым
наждаком, дает большее количество окисла, чем в том случае,
когда она будет обработана тонкой фракцией А1203 или
подготовлена с помощью электролитической полировки, о чем
свидетельствуют другие методы измерения, например
электрометрический. Эванс [140] сравнивает результаты, полученные для пленок
окисла на поверхности меди им самим, Милеем [144, 145], а
также Кемпбеллом и Томасом [146, 147], которые применяли более
гонкие абразивы. Для пурпурной окраски первого порядка пер-
о
вые авторы приводят цифру 46 нм (460 А), а вторые 34 нм
о
(340 А). Бенар и Лоран [148] учитывали этот факт, когда изучали
сульфидирование поликристаллических образцов и
монокристаллов меди с применением радиоактивной серы. Так, например, для
синего цвета первого порядка получается значение в 37 нм
о
(310 А) на поликристаллическом образце, предварительно отпо-
о
лированном с А1203, и значение в 47 нм (470 А) на таком же
образце, полированном на бумаге 0000.
93

Нужно также убедиться, что результаты измерения не
искажены за счет влияния окисной пленки, существующей на
поверхности исходного металла.
Метод интерференционных' пленок был развит Констаб-
лем [149], который использовал спектроскоп и смог, таким
образом, точно определить положение центров линий,
соответствующих минимуму или максимуму интенсивности в спектре; эти
линии обладали измеримой шириной. Большая часть оговорок,
которые мы приводили для визуального метода, остается в силе
и для метода Констабля.
Образование окрасок высшего порядка. Для
упрощения рассмотрения этого вопроса предположим, что
толщина, соответствующая изменению фаз при отражении (&'),
равна нулю. Для данной толщины Ь будем наблюдать поглощение
следующих длин волн в спектре:
Ях = 4п • Ь\
Я3 = — • Ь и т. д.,
о
An
т. е. Я = — • &, где k — нечетное число, иначе говоря, для всех
к
длин волн, которые дают разность хода 2п-Ь, равную нечетному
числу полуволн. Из этого выражения видно, что по мере роста k
линии поглощения будут располагаться все ближе друг к другу.
При росте b первая полоса поглощения Яь которая соответствует
области видимого спектра, вначале будет располагаться в синей
области, желтой или коричнево-желтой. Отметим, что эта линия
поглощения пройдет через всю видимую часть спектра раньше,
чем появится вторая линия поглощения Яг, так как Ai : Яг = 3,
а отношение Я красная: Я синяя равно всего двум (0,8 мкм :
: 0,4 мкм). В то время пока Ai проходит видимую часть спектра
мы получаем окраску первого порядка, и цвет окисленного
металла изменяется от желтого до синего. Затем возникает
серебристо-белая окраска. Когда полоса Х2 находится в видимой
области спектра, мы получаем цвета второго порядка. Полоса
третьего порядка попадет в видимую часть спектра до
исчезновения из нее Аз, так как отношение Яг : Аз равно лишь 5 : 3.
Последовательность цветов второго, а затем третьего и
высших порядков будет отличаться от последовательности окрасок
первого порядка. Описание наблюдавшихся окрасок на
различных металлах для различных порядков, а также сравнение
толщин, полученных различными методами, приводят Эванс [140],
а также Кубашевский и Гопкинс [150].
Оговорки по поводу использования метода
интерференционных окрасок для определения толщины пленок показывают, что
94

нужно быть очень осторожным, но нельзя, однако, забывать о его
простоте (см. ниже).
Интерферометрический метод Абелеса. Абе-
лес [133] разработал интерферометрический метод, основанный
па использовании отражения монохроматического света от по-
мерхности воздух — окисел под углом Брюстера. Измерение
разности фаз позволяет вычислить коэффициент преломления и
толщину слоя окисла при условии, что оптические константы металла
о
известны. Если выбранная длина волны равна 600 нм (6000 А),
о
то толщина слоя определяется с точностью порядка 0,2 нм (2 А).
Лбелес рассматривает также случай одновременного применения
фотометрического и интерферометрического методов, что
приводит к более простому определению искомых величин даже при
наличии двух поверхностных окисных слоев, наложенных друг
на друга-
Использование поляризованного света
Если пучок поляризованного света отражается от
металлической поверхности, то он претерпевает определенные изменения в
характеристиках поляризации. Это изменение есть функция угла
падения и оптических свойств пленки и, в частности, ее толщины.
Толщину можно определить, если известно изменение
характеристик поляризации исходного светового пучка при отражении
от чистого металла и от покрытого изучаемой пленкой.
Более детально этот вопрос описан в работе Брухат [151], где
рассматриваются уравнения Максвелла для случая отражения
и преломления световых колебаний на поверхности раздела. Этот
метод рассматривается также в' оригинальных статьях Тронста-
да [152, 153] и Винтерботтома [143, 154], которые развили его
настолько, что стало возможным применение его для определения
толщины и оптических свойств пленок, а также в работе Хивен-
с:а [155].
Рассмотрим кратко этот метод. Известно, что световые
колебания соответствуют вектору электрического поля. Обычно он
может колебаться повеем направлениям, перпендикулярным
направлению светового луча. При линейной поляризации он
может колебаться лишь по одному направлению и в процессе
распространения светового луча будет располагаться в некоторой
плоскости.
При эллиптической поляризации вектор электрического поля
можно рассматривать как сумму двух векторов, поляризованных
линейно по взаимно перпендикулярным направлениям и
различных по фазе. Конец вектора описывает эллипс вокруг
направления распространения светового луча, или более точно, с учетом
перемещения в пространстве,— плоскую спираль.
Круговая поляризация — частный случай эллиптической
поляризации, когда две линейно поляризованных составляющих
95

вектора имеют одинаковую амплитуду и разность фаз,
равную я/2.
При линейной поляризации плоскостью поляризации мы
будем именовать плоскость, в которой перемещается электрический
вектор. Такой световой поток, полученный с помощью николя,
может быть направлен на металлическую поверхность. Плоскость
поляризации светового пучка составит определенный угол с
плоскостью падения, в которой находится направление
распространения световых колебаний и которая перпендикулярна
поверхности раздела. Падающий поток всегда можно разложить по фазе
на две составляющие, одна из которых параллельна плоскости
падения, другая — перпендикулярна ей.
После отражения каждая составляющая претерпевает
запаздывание по фазе и различное уменьшение амплитуд, так что
получается эллиптически поляризованный свет. Пусть Ар и Ап —
амплитуды параллельная и нормальная плоскости падения
электрического вектора до отражения, а Ар и А'п — амплитуды этих
составляющих после отражения. Экспериментально можно
определить величину
Л' А'
Ар Ап
т. е. относительное уменьшение амплитуд обоих составляющих.
Также из опыта определяем относительное изменение фазы,
описываемое выражением Д = Др — Дп, где Др и Дп — изменения по
фазе, происходящие в параллельной и нормальной составляющих
исходного светового пучка.
Исходя из этих экспериментальных данных при помощи
математических уравнений, отражающих процессы отражения и
пропускания световых колебаний на поверхности раздела, можно
рассчитать оптические константы среды, находящейся между
поверхностями раздела [154].
Зная эти константы, можно заранее определить изменения,
которые должны наблюдаться. Если металлическая поверхность
покрыта окисной пленкой, математические уравнения учитывают
также и толщину этой пленки, ее коэффициент преломления и
поглощающую способность. Если, в частности, коэффициент
преломления и поглощающая способность неизвестны, следует
определить их опытным путем по методу проб и ошибок, задаваясь
произвольными значениями и фиксируя те из них, которые
удовлетворяли бы различным экспериментально наблюдаемым
значениям tg-ф и Д.
Если эти константы известны, то рассматриваемый метод
можно применить для измерения толщины. Очень удобна при
этом полярная диаграмма, в которой вектор tgtp изображен в
функции угла Д для различных толщин (рис. 44).
Успешно применявшийся Тронстадом, а затем Винтерботтом
поляриметрический прибор изображен на рис. 45. Образец, на-
96

холящийся на столике Г, может быть помещен в контролируемую
атмосферу и нагрет до нужной температуры. Луч
монохроматического света проходит через щель D; затем он попадает на
линзу и линейно поляризуется ни-
колем Р. На практике вместо
того, чтобы работать, как
описано выше, т. е.
непосредственно направлять этот линейно
поляризованный луч на
изучаемую поверхность и
анализировать отраженный от нее
эллиптически поляризованный свет,
добиваются того, чтобы
получить линейно поляризованные
колебания после отражения от
образца, закрепленного в
столике Т. С этой целью
первичный пучок поляризуется
эллиптически с помощью пластинки
в lU волны С. Отраженный
световой поток поступает в
анализатор А. Необходимо, насколько это возможно, получить полное
гашение в анализаторе А.
Значения углов, отсчитываемые на лимбах Р\ С и Л, позво^-
ляют определить tg \jr и А.
Рис. 44. Полярная диаграмма для
случая роста Fe203 на железе;
числа 10, 20 и т. д. обозначают
толщину в км
Рис. 45. Схема поляриметрического устройства, описанного
Винтерботтомом [154]
Основные экспериментальные результате
Следует отметить исследования Винтерботтома [154] по окис^-
ледаю железа в интервале температур 20—265° С. Окисление
"меди и, в частности, поверхностей ее монокристалла изучали Луст-г
7 Окисление металлов ,97

ман и Мел [156] при 80—155° С. Эти авторы смогли определить
оптические константы образовавшихся тонких пленок, но
изменение скорости окисления в зависимости от
кристаллографической ориентации плоскости образца, полученное на основе их
результатов, кажется очень сложным. Юнг, Качкарт и Гватмей
[157] изучали окисление меди в интервале 70—178° С.
Интересно также отметить применение этого метода для изучения
образования на алюминии тонких пленок А1203, которые абсолютно
прозрачны [143].
Точность метода и связь его
с интерференционным методом
Применяя поляризационный спектрометр, можно
производить непрерывные измерения без разрушения образца;
теоретическая точность метода очень велика, если скорость роста
наблюдаемой пленки мала. Точность, например, при образовании на
о
поверхности меди Cu20 составляет 0,1 м (1 А) в интервале
0—100 нм (0—1000 А) при 70° С, но всего лишь 0,5 нм (5 А) при
178° С [157]. Толщину тонких пленок, которая соответствует
различным порядкам интерференции для данной длины волны,
можно определить более точно, если учитывать разность фаз,
возникающую на поверхности раздела. Так, Винтерботтом указывает,
что разность фаз, возникающая при отражении от границ разде-
о
ла, соответствует толщине 22 нм (220 А) для пленки Cu20 на
о о
меди, 15 нм (150 А) для пленки Fe203 на железе и 16 нм (160 А)
для пленки А1203 на алюминии. С этим надо считаться, когда
проводят сравнения результатов, полученных различными
методами.
Неудобство поляризационного метода заключается в том, что
при применении его без знания оптических констант пленок
необходима значительная вычислительная работа для их
определения.
Гравиметрический метод
Этот метод дает возможность непрерывно следить за ходом
реакции. В статье Родина [5] недавно было описано много типов
весов. Тип весов, естественно, зависит от тех условий окисления,
которые существуют при эксперименте. Напомним, что масса
монослоя атомов кислорода составляет 3,5-Ю-8 г/см2. Образование
тонких пленок приводит к очень незначительному увеличению
массы, которое может быть замечено лишь при помощи очень
чувствительных весов.
Практически наиболее удачно разрешил эту проблему Гульб-
ранеен [4*, 158]. Схема иаюбретенных им крутильных микровесов
98

дана на рис. 46. Коромысло весов сделано из кварца, крутильная
нить и подвесы^-из вольфрама, спаи кварц — металл сделаны с
помощью плавленого хлорида серебра. Можно также применять
крутильные нити из кварца; тогда их непосредственно
припаивают к коромыслу и к опорам, что позволяет избежать
применения хлорида серебра. Весы полностью помещают в
соответствующую камеру; образец уравновешивается противовесом.
Изменение массы ведет
к перемещению
коромысла, наблюдаемому в
измерительный микроскоп.
Этот тип весов был
усовершенствован Родиным
[5]. Характеристики
сконструированных им весов
следующие:
максимальная нагрузка 1 г;
чувствительность 5-10~8 г;
температурный коэффициент
2-10^7 г/град;
коэффициент давления 750 нг-м2/н
(ЫО-ю г/мм рТл СТяуу
дрейф нуля ±1,0-10"7
г/день; период
уравновешивания 8 сек;
минимальное достигаемое давление
13,3322 мкн/м2 (Ы0-7лш
рт. ст.); исследуемая
поверхность образца ~20
см2.
Цифры, приводимые
Родиным, наглядно
показывают преимущества и
недостатки метода. К
преимуществам относится чувствительность, олагодаря которой
можно измерить массу одноатомного слоя. Кроме того, возможна
предварительная обработка образца в атмосфере, создающей
соответствующее состояние поверхности. Неудобства метода
непосредственно связаны с формой образцов. Они представляют
собой тонкие металлические пластинки с большой поверхностью,
которые иногда трудно Приготовить, особенно при наличии
монокристаллов.
Метод крутильных весов был критически рассмотрен в статье
Брэдли[159].
Для изучения более толстых слоев можно применять менее
чувствительные приборы, в частности пружинные микровесы.
Принцип измерения состоит в наблюдении ;за удлинением йру-
жины, которое линейно изменяется с изменением массы образца.
7* 99
Г~\
\~/
Рис. 46. Схема микровесов Гульбрансена
! .,. [59,60]: .,■..■:;.
/ — отвод к вакуумному насосу или источнику
газа; 2 — контргруз; 3 — вольфрамовая
проволока; 4 —' кварцевая трубка; 5 — образец .

Большая часть экспериментов была проведена на спиралях
из кварца [160], но в некоторых случаях использовали также и
металлические пружины [161].
Различные характеристики этого типа весов были
рассмотрены Эрнсбергером и Дрейвом [162].
Манометрические методы
Измерение изменения давления газа, реагирующего с
металлом в закрытой камере, позволяет определить скорость реакции.
Трудности метода непосредственно связаны с измерением
давления газа.
Температуру в реакционной камере следует все время
поддерживать постоянной; любое выделение или поглощение других
газов, происходящее в процессе реакции, ведет к ошибкам при
измерениях. Этот метод, примененный для изучения образования
толстых пленок, был распространен и на случай тонких пленок,
в частности Кемпбелл и Томас [163] измеряли весьма небольшие
скорости реакций окисления, так как они обнаружили
образование всего лишь мономолекулярного слоя окисла на никеле,
нагретом до 194° С.
Энгелл, Хауффе и Илыпнер [164] применили
манометрическое устройство, работающее при постоянном давлении, которое
позволило изучить скорость образования окисных слоев толщи-
о
ной от 5 до 100 нм (от 50 до 10000 А). С помощью этого же
метода Качкар, Холл и Смит [165] проследили за окислением
щелочных металлов при низкой температуре. Их прибор очень точен
и чувствителен, он позволяет измерить скорость поглощения
кислорода, равную примерно 10~9 моль/ (см2 • сек).
И, наконец, метод Вагенера [166], близкий к манометрическим
методам, применил Бломер [167] для изучения окисления никеля
и Зак с сотрудниками [168] для изучения окисления магния.
Прибор состоит из двух камер, каждая из которых снабжена
прибором для измерения давления; камеры соединены между
собой трубкой с известной пропускной способностью (рис. 47).
В камере 1 находится окисляющий газ, в камере 2 — образец.
Если давление достаточно низко, для того чтобы соблюдался
закон Кнудсена, тогда
(Pi — Р2) -F = р2- — ,
где ри р2 — давления в камерах 1 и 2;
dV/dt — объем газа, проходящий по соединительной трубке
в единицу времени и поглощенный образцом;
F *— пропускная способность соединяющей трубки [169].
Итак, зная либо расчетное, либо измеренное значение F,
достаточно измерить р\ и р2, чтобы знать скорость поглощения и
величину общего поглощения кислорода или любого другого газа;
■100

обычно поддерживают рх постоянным и следят за изменением р2.
Практически обычно изучают влияние различных факторов —
давления, температуры и структуры образца на скорость
окисления. Точность метода, естественно, уменьшается, когда рг
приближается к ри кроме того, давление в камере, где производят изме-
Н насосу
Рис. 47. Схема устройства, применявшегося Заком с
сотрудниками {168] для изучения окисления магния по
манометрическому методу Вагенера:
J — камера с окисляющим газом 4; 2 — камера, в которой
находится образец 3; 5 — игольчатый вентиль
рения, со временем изменяется, что усложняет расшифровку
результатов.
Несмотря на эти недостатки, метод обладает тем
преимуществом, что позволяет проводить непрерывные измерения даже при
низких давлениях, когда используют предварительно
дегазированные образцы.
Электрометрический метод Милея
Этот метод позволяет определить природу и количество
продуктов реакции, образовавшихся на некоторых металлах. Он
заключается в измерении количества электричества, необходимого
для восстановления этих продуктов (рис. 48). Практически
фиксируют силу тока и следят за изменением потенциала. Конец
восстановления характеризуется скачком потенциала и, так как
каждое вещество восстанавливается при определенном потенциале,
теоретически очень легко определить количество присутствующих
составляющих [170—173]. Полученная кривая приведена на
рис. 49.
Метод применим для определения массы всех продуктов
реакции, более восстановимых, чем протон. В принципе он пригоден
и для нахождения массы других веществ при переводе их в
восстановимые составляющие [174] или применении безводных
электролитов. Измерения будут корректны лишь при условии, что вы-
101

ход реакции по току равен 100%; на электроде не должно
происходить никакой другой реакции. Метод был применен для
анализа слоев Cu20, CuO, Си(ОН)2, Cu2S, CuS на меди и ее
сплавах.
Можно быстро определить количество прореагировавшего с
металлом электроотрицательного вещества, применяя закон Фа-
2 и б
Время, мин
т
Рис. 48. Схема экспериментального
устройства Аллена [175], практически
идентичная схеме Кэмпбелла и
Томаса [146]. Образец, являющийся
катодом К, окружен анодами Л. Его
потенциал может быть измерен
потенциометром П по отношению к
каломельному электроду Э
Рис. 49. Экспериментальные кривые,
полученные Алленом [175] при
восстановлении Cu20, образовавшегося
на меди, по электрометрическому
методу. Потенциал взят по отношению
к каломельному электроду:
/ — 0,65 нм (6,5 А); 2 — 1,5 нм (15 А);
3 — 2 нм (20 А); 4 - 2,5 нм (25 А)
радея. Если известна точная природа вещества, составляющего
пленку, можно подсчитать ее толщину х по простому уравнению:
N-6
х ■■
i-t-M-lQ-
n-d- S • 96500
нм,
где i — сила тока, ма;
t — время восстановления, сек;
М — масса вещества, соответствующая 1 г-атом
фиксируемого элемента;
п — валентность фиксируемого элемента;
d — плотность вещества;
S — поверхность, подвергаемая восстановлению.
Основной источник ошибок при таких измерениях — это
определение поверхности образца. Практически поверхность
реального металла может быть значительно больше, чем кажется на
вид; кроме того, она может изменяться ,от одного образца к
другому. Полученные результаты сравнимы лишь для
металлических образцов, поверхность которых тщательно подготовлена и
102

воспроизводима, как например при использовании
электролитической полировки.
Экспериментальные устройства
Анализируемый образец помещают в электролизную ванну в
качестве катода. В принципе достаточно измерить
поддерживаемую постоянной силу тока восстановления, потенциал электрода,
который подвергается восстановлению, и продолжительность
восстановления. Исследования, лежащие в основе применения
этого метода, провели Кемпбелл и Томас [146, 147].
Последующие изменения являются лишь вариантами улучшений,
предсказанных этими авторами [175, 176].
Нужно принимать во внимание следующее:
1. Анализируемое вещество должно быть нерастворимо в
электролите, применяемом для восстановления.
2. Механизм растворения часто определяет форму кривой
восстановления и особенно четкость выражения скачка
потенциала, что очень важно для определения продолжительности
восстановления.
3. Восстановление должно происходить в отсутствие
любого вещества, способного деполяризовать катод; эту операцию
следует проводить в абсолютно обескислороженных растворах.
4. Природа анода должна соответствовать составу
электролита; его следует выбирать так, чтобы не образовывалось
вещества, способного поляризовать электрод. Естественно,
недостаточно просто увеличить размер анода, так как, кроме всего
прочего, это приведет к неравномерному распределению тока, на
что указывал Пионтелли [177]. Отметим в связи с этим, что
платиновые электроды, обычно применяемые в качестве анодов в
растворах хлоридов, ведут к выделению хлора и кислорода. Это
основное неудобство может быть ликвидировано, например, при
использовании серебряного анода.
5. Применяемая плотность тока зависит от свойств
измеряемой пленки; наиболее употребительные значения составляют от
1 мка до 1 ма на 1 см2. Она должна быть такой, чтобы при
восстановлении продолжительность его можно было легко и точно
измерить; так, используют очень малую плотность тока при
работе с очень тонкими пленками [176].
Слишком большие значения плотности тока могут вызывать
явления поляризации, которые приведут к ошибочным
измерениям. Значение плотности тока также влияет на потенциал
восстановления исследуемого продукта *.
6. Потенциал катода должен быть измерен по отношению к
эталонному электроду при помощи системы, не потребляющей
тока.
1 Эванс и Миелс {178] показали, что этого можно избежать при
соответствующем подборе электролита. В изученном ими случае Cu20 восстановление
происходило при значении потенциала, совпадающем с теоретическим.
103

Практически можно полагать, что прибор, пригодный для
использования в электрометрическом методе Милея, должен
состоять из герметичной электролитической ячейки, содержащей
3 электрода: а) катод, представляющий собой анализируемый
образец, нужные части которого могут быть изолированы любым
стойким лаком; б) анод, расположенный симметрично по
отношению к восстанавливаемому слою; анод не должен вызывать
образования вещества, способного поляризовать катод; в)
электрод сравнения, который должен быть расположен по
возможности ближе к катоду для предотвращения существования
скачка потенциала. Ячейка должна сообщаться с запасом
обескислороженного электролита, который мог бы циркулировать за
счет повышенного давления инертного газа.
На рис. 48 приведена схема аппаратуры, применявшейся Ал-
леном [175].
Чувствительность и область
применения метода
Строгое соблюдение описанных условий эксперимента
позволяет изучать очень тонкие слои. Аллен [175] и Ламберт и Тре-
вуа [176] применили метод при измерении мономолекулярных
слоев (см. рис. 49). Вместе с тем Кемпбелл и Томас утверждают,
что возможен анализ слоев толщиной даже в несколько тысяч
ангстрем.
Немного авторов сравнивали результаты, полученные
электрометрическим методом, с данными, полученными на основе
других методов измерения толщины тонких слоев. Классическое
сравнение результатов Милея и Констабля (табл. 2) подвергнул
критике Винтерботтом. Он считает, что соответствие значений,.
полученных различными методами для идентичных значений
толщины слоя окисла, определяемых по одинаковой окраске,
случайно. Определяемая по цвету пленки толщина не учитывает
значительные систематические ошибки, которые тогда еще не были
установлены. Кроме того, сравниваемые слои окислов были
получены на поликристаллических металлах. Они могли получить
равномерную окраску лишь при применении механически
отполированных образцов. Толщины, вычисленные по данным
электрометрических измерений, зависят от реальной поверхности
образца, которая может быть различной по геометрии. Поэтому они
относительны и не могут быть сравнимы со значениями,
полученными оптическим методом.
В работе [179] электрометрический метод применяли к
изучению окислов меди и сравнивали с гравиметрическими
определениями, что исключало недостатки, указанные выше.
Металлический образец, полированный электролитически, был подвешен на
коромысле микровесов и окислен в определенных условиях; после
окисления его сразу же помещали в электролитическую ячейку.
J 04

Ошибки, связанные с определением поверхности, таким образом,
исключаются. Электролитом в процессе восстановления служил
обескислороженный раствор 0,1-н. КС1. Реакция проходила в
герметичной ячейке с впаянными электродами. Кривая
восстановления регистрировалась без потребления тока. Полученные
результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Сравнение кулонометрических и гравиметрических данных
Плотность тока
при
восстановлении
ма/см*
0,031
0,035
0,034
0,038
0,012
0,0085
0,030
0,033
0,026
0,010
0,033
0,014
0,014
0,029
0,073
0,072
0,029
0,029
0,072
0,014
0,029
0,029
0,072
0,029
0,071
0,071
0,290 ,
Масса кислорода, фиксированного
в форме Cu20, 10~~ г,
по данным
восстановления
7,7
8,6
6,1
13,3
16,4
13,8
18,6
16,0
30,7
21,0
26,5
27,8
28,1
30,0
31,7
34,0
35,4
34,8
37,7
39,0
51,6
53,5
63,6 j
65,0
81,4
133,1
149,2
измеренная
гравиметрически
8,0
8,1
6,6
12,9
17,1
14,9
18,6
17,0
28,6
20,3
26,5
29,7
27,3
30,5
31,6
34,7
33,0
34,3
37,2
39,2
49,5
52,6
58,7
64,0
79,7
132,2
147,5
Средняя толщина
ппо xrvTt и ял
11<11СП1ЬН, run
о
(А)
11,5(115)
13,7(137)
13,7(137)
20,0(200)
25,0(250)
25,0(250)
28,7(287)
33,8(338)
35,4(354)
39,0(390)
39,8(398)
41,0(410)
41,2(412)
45,0(450)
47,6(476)
50,0(500)
53,0(530)
35,0(350)
56,6(566)
58,6(586)
77,7(777)
80,0(800)
96,0(960)
97,6(976)
122,0(1220)
200,0(2000)
224,0(2240)
Расхождение
данных, %
3,8
5,8
7,6
3,0
4,1
7,4
0,0
6,3
7,4
3,5
0,0
6,0
2,8
1,5
0,4
2,3
6,6
1,6
1,5
0,6
4,3
1,5
7,0
1,5
1,9
1,0
1,0
Все изучавшиеся слои были получены при атмосферном дав-
лиши и температурах ниже 225° С на образцах чистой меди
(OFHC или ASA 99,999%).
Среднее расхождение между двумя методами составляет при-
Гишзительно 3%; с точки зрения ошибок, которые могут
возникнуть при данном методе измерения, это вполне
удовлетворительно.
Венар и Лоран [180] применяли метод, основанный на исполь-
-шиании радиоактивной среды, который позволил осуществлять

измерение толщины слоев с очень высокой точностью. При
сравнении его с электрометрическим методом получилось
расхождение, не превышающее 5%.
Все это подтверждает возможность применения
электрометрических измерений.
Измерение электрической емкости
Вермилиа недавно развил новый метод определения толщины
тонких пленок путем измерения электрической емкости,
использованный им для случая окисления тантала. Схема
применявшейся аппаратуры дана на рис. 50.
Рис. 50. Электрическая схема для измерения электроемкости
пленки окисла по методу Вермилиа [212]:
/ — платиновый платинированный электрод; 2 — мост для измерения
полного сопротивления; 3 — образец; 4 — платиновый электрод
Измерительная ячейка состоит из платинового
платинированного электрода поверхностью 100 см2, сосуда емкостью
300 см3 и второго электрода из полированной платины. В сосуд
помещают электролит — 2%-ный раствор HN03 в воде.
Потенциал платинового платинированного электрода поддерживается
постоянным благодаря электрическому току, проходящему через
электролитическую ванну от одного электрода к другому,
разность потенциалов между которыми составляет 2 е. v
Образец из тантала с общей поверхностью порядка 2,5 см2
помещают в измерительную ячейку после окисления и подают на
него отрицательный по отношению к платиновому
платинированному электроду потенциал в 0,5 в, исключающий возможность
образования Та2Об во время измерений.
Мост для измерения полного сопротивления позволяет
определить емкость и сопротивление системы при частоте 1000 гц.
Омическое сопротивление пленки всегда очень велико по
отношению к его реактивному емкостному сопротивлению.
В измерительной ячейке последовательно соединены емкость
пленки окисла и двойных слоев на поверхностях раздела элек-
106

трод — раствор. Емкость платинового платинированного
электрода можно не принимать во внимание и вычислить емкость
двойного слоя на поверхности окисел — раствор (которая была
равна 64 мкф/см2), если провести сравнительные измерения с
использованием образца тантала, травленного в 50%-ном
растворе HF и помещенного в измерительную ячейку без промывки.
В этих условиях образования окисной пленки не наблюдается и
можно непосредственно измерить емкость двойного слоя.
Диэлектрическая постоянная образовавшегося окисла была
принята равной 25, как и пленки Ta^Os, полученной анодным
окислением.
При помощи этого метода Вермилиа получил возможность
построить кривые окисления тантала в интервале 50—300° С.
Полученная точность, судя по экспериментальным точкам
(автором она не указана), должна быть порядка нескольких ангстрем.
Радиоактивные индикаторы
Как было указано выше, Бенар и Лоран [180] при изучении
сульфидирования меди развили новый метод изучения толщины
тонких пленок с помощью радиоактивных индикаторов. Они
применяли смеси Н2 — H2S; радиоактивный сероводород был
получен нагреванием радиоактивной i6S35 в чистом водороде.
После сульфидирования при 350° С и достаточном времени
выдержки образцы помещали в счетное устройство; благодаря экрану и
отсчетным устройствам был точно известен исследуемый участок
образца, р-лучи, эмиттированные этим участком, соответствуют
определенной скорости счета установки; чтобы из полученных
данных вычислить толщину сульфида меди в ангстремах,
необходимо знать массу радиоактивной серы в идентичных
геометрических условиях, аналогичную изучаемому сульфиду меди по
активности и составу. Для получения этих данных
радиоактивную серу растворяли в бензоле; были получены растворы
различной концентрации. Небольшие количества таких растворов
наносят на медную пластинку, на которой размечен круг,
диаметр которого больше диаметра отверстия экрана, помещенного
под счетчиком. Таким образом получают эталонную кривую,
характеризующую зависимость числа импульсов в минуту от
массы применяемой радиоактивной серы. В рассмотренных выше
условиях образуется сульфид C112S; по его плотности
непосредственно определяют скорость счета в зависимости от толщины
пленки.
На рис. 51 показана эталонная кривая, полученная Бенаром
и Лораном. В течение опытов авторы должны были учитывать
падение активности сульфида меди во времени. В начале
опытов скорость счета в 1000 имп/мин соответствовала толщине
о
сульфида приблизительно в 16,5 нм (165 А), так что можно было
о
измерять толщину в 1 нм (10 А) с достаточной точностью.
107

В табл. 3 дано сравнение толщин сульфидных пленок,
образующихся на медных образцах, полированных частично окисью
алюминия, частично бумагой 0000. Это сравнение было
произведено одновременно с помощью радиоизотопного и
электрометрического методов. Данные электрометрического метода при
полировке образцов бумагой взяты из работы Дайсса и
Милея [181].
Заметим, что при различной обработке поверхности,
очевидно, существует большое различие в толщинах пленок при
одинаковом цвете их. Большую толщину, соответствующую образцу,
5000
!
4000
3000
4000
1000
ю
—г
поо
Толщина пленки Cu2S, нм
20 30 40 50 60 70
г
^
л
200
I
-7^
и
80 90
Толщина пленки Сц2в,Л
300 400 500. 600 J0O
Л1
и 200 400 600 800 1000^ 1200
Масса радиоактивной серы S, нг
Рис. 51. Градуировочная кривая Бенара и Лоранса [180] для
определения толщины тонких пленок, полученная при
использовании меченой серы, растворенной в бензоле в количестве:
О — 8,2 мг; # — 10,2 мг; + — 16,8 мг
поверхность которого полирована наждачной бумагой, можно
объяснить, хотя бы частично, большей поверхностью, чем при
полировке окисью алюминия.
В другой серии опытов Бенар и Лоран применили образцы,,
состоящие из кристаллов достаточно больших размеров, и
выявили различие в толщинах пленок сульфида меди в зависимости
от различной кристаллографической ориентировки поверхности
металла (см. ниже).
Либанати, Лакомб и Буше [182] также изучали условия
фиксации радиоактивной серы на железе в зависимости от
кристаллографической ориентации. Этот метод применял Удар для
изучения химической адсорбции на поверхности металлов [183] (см.
гл. II и III).
108

Таблица 3
Зависимость толщины, пленки
от метода ее определения и обработки поверхности
Цвет пленки
Толщина пленки, нм (А)
изотопный
метод

электрометрический
метод
Полировка окисью алюминия
Очень светло-желтый
Снетло-розовый . .
Розово-фиолетовый .
Фиолетово-розовый .
Синий
Сине-зеленый . . .
6,0(60)
11,0(110)
14,5(145) .
19,0(190)
31,0(310)
48,0(480)
6,2(62)
11,3(113)
14,2(142)
20,2(202)
30,3(3(53)
46,5(465)
Коричнево-красный
Пурпурный . . .
Синий
Серебристо-зеленый
Полировка бумагой 0000
36,0(360)
40,0(400)
47,0(470)
78,0(780)
39,0(390)
44,0(440)
51,0(510)
81,5(815)
Применение метода радиоактивных индикаторов для
изучения толщины тонких пленок представляет большой интерес.
Однако нужно отметить, что его применение ограничено значением
периода полураспада радиоактивного 'элемента. В частности,
радиоактивный кислород имеет слишком малый период
полураспада, что ограничивает его использование.
Сравнение методов измерения толщины
Рассмотрим кратко возможности некоторых методов
определения толщины пленок. Для этого обратимся к коллоквиуму,
состоявшемуся в Париже в 1956 г. и посвященному поверхностным
реакциям между газом и металлом 1.
Оптические методы. Среди них наиболее чувствительный —
поляриметрический. Поверхность образца должна быть равна
• о
0,2—0,3 см2, чувствительность примерно 1 А. Это метод
практически непрерывных измерений. Многолучевая интерферометрия
о
имеет чувствительность 1,0 нм (10 А) для поверхности, равной
10"4 мм2 {184]. Она дает лишь разность высот и практически
трудно применима для измерения сплошных окисных пленок.
Гравиметрический метод. На микровесах чувствительностью
2 • 10~7 г при поверхности образца 10 см2 этот метод имеет чувст-
1 J. Chim. Phys., 1956—1957, с, 605.
109

вительность при измерении толщины порядка 0,1 нм (1 А).
Метод может быть непрерывным, но при этом он дает усредненную
величину толщины для общей наблюдаемой поверхности.
Электрометрический метод. При поверхности образца, равной
нескольким квадратным сантиметрам, он дает чувствительность
о
порядка 1 А. Область применимости в общем совпадает с
областью применения гравиметрического метода.
Радиоактивные индикаторы. Метод с применением
радиоактивной серы дает возможность при поверхности 0,2 см2 получить
о
чувствительность порядка 0,1 нм (1 А). Эта чувствительность
может быть повышена за счет увеличения концентрации
радиоактивной серы. Таким образом, можно измерять количества серы
на поверхности, меньшие мономолекулярного слоя, например
соответствующие покрытию, занимающему приблизительно 10%
общей площади поверхности в расчете на монослой.
Во всех вариантах эти методы при одной и той же
чувствительности дают средние результаты, более или менее зависящие
от истинной площади поверхности образца. Эти результаты
необходимо дополнить микроскопическими (оптическими или
электронными) исследованиями, позволяющими определить строение
поверхности металла и изучить микрогеометрические
особенности поверхностного слоя окислов.
Отделение тонких пленок от подложки
Лишь немногочисленные методы позволяют получить точные
данные о внутреннем строении продуктов реакции,
существующих в виде тонкой пленки на твердой подложке. Таким
чувствительным методом, как электронография, можно изучать
поверхностные части пленки. Рентгеноструктурными методами вообще
невозможно ее определить. Оптические методы позволяют узнать
лишь о состоянии поверхности слоя. По этой причине многие
экспериментаторы пытались отделить пленку окисла от
металлической подложки, чтобы подвергнуть ее либо анализу (105, 106],
либо электронографическому изучению (117—119]. Возможность
получения микродифракционной картины от участка пленки,
предварительно выбранного с площадью электронной
микроскопии, повышает интерес к методу отделения (91, 104]. В настоящее
о
время можно отделять пленки толщиной менее 10 нм (100 А).
Практически в настоящее время применяют химические или
электрохимические методы отделения пленок. Естественно, их
можно применять лишь в том случае, когда пленки не
повреждены. Для отделения окисных пленок, образовавшихся на железе
[105, 106, 185], алюминии [186, 187], олове [188] и других
металлах, наряду с прочими методами применяли химические
процессы. Благодаря этому было получено много интересных данных
по структуре, морфологии и составу изучаемых окислов. \
110

Электрохимический метод [189, 190] базируется на анодном
растворении металла под слоем окисла. Для этого обычно
применяют герметичную ячейку, состоящую из двух разделенных
мористой стеклянной пластинкой отделений, чтобы не
смешивались растворы из анодного и катодного пространств и не
выделялись нежелательные осадки. Состав электролита и плотность
тока растворения зависят от цели исследователя; часто
применяют насыщенные, тщательно обескислороженные растворы КС1.
Плотность тока обычно составляет от 10 до 100 ма/см2.
Слой окисла может быть защищен тонким слоем формвара
или коллодия, что облегчает работу с ним. Необходимо отметить,
что эти вещества проявляются на рентгенограммах и электроно-
граммах, однако обычно мало мешают.
Растворимость металла под пленкой усиливают, оголяя его
локально при помощи заостренного инструмента.
При спонтанном отделении пленки от металлической
подложки ее можно собирать в электролитическую ванну. Однако часто
пленка прочно связана с образцом; в этом случае лучше всего
осторожно отделить ее в воде или в какой-либо промывочной
жидкости. Затем ее переносят на сетку, которая может быть
предварительно покрыта несущей пленкой (формвар, углерод)
по классической технике электронной микроскопии. Пленку
можно укрепить также, погружая в разбавленный раствор, например
коллодия.
Этот метод был применен для большого числа окислов,
среди которых находятся соединения, образующиеся на следующих
металлах и их сплавах: Fe, Ni, Со, Сг, Mo, W, Nb, А1, Си.
Отметим также, что для железа успешно применяли метод
анодного отделения окислов в электролитической ванне
Жаке [191]. Пригодность метода может быть доказана хорошим
соответствием результатов, полученных на одной и той же пленке
до и после отделения.
Для отделения слоя окисла от металла применяли также
несколько методов, основанных на совершенно других принципах:
метод сублимации металла, примененный для магния [192];
метод амальгамирования, примененный для серебра [193] и кадмия
[194]; а также отделение пленки при помощи вещества с большой
адгезией к окислу [105, 106].
2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ ОБРАЗОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК
И ПОПЫТКИ ОБЪЯСНЕНИЯ ИХ
Экспериментальные законы роста
Такими законами являются:
1) закон обратной логарифмической зависимости
^ = A-lgt;
111

2) закон прямой логарифмической зависимости
x = k2lg(Bt+l);
3) линейный закон
х = kzt\
4) параболический закон
5) кубический закон
где х — прирост массы на единицу поверхности
(х может также обозначать толщину или
какую-либо другую величину, зависящую
от количества кислорода);
t — время;
Л, В, ku k2, k3i k4 и k$ — константы.
Константы k\ — ks более или менее зависят от температуры,
в некоторых случаях от давления и всегда от природы металла.
Для данного металла и определенного давления кислорода для
каждой из констант k можно написать следующее выражение
зависимости ее от температуры:
k.= a-e-WIRT.,
являющееся известным уравнением Аррениуса, в котором а —
константа; W — энергия активации реакции.
Если выразить lg& в функции 1/Г, то получим прямую,
наклон которой позволяет определить W.
Попытки теоретического обоснования
Обычно предполагают, что линейный закон отображает
результат реакции, которая происходит во времени между
металлом и газом-реагентом. Это бывает в том случае, когда через
постоянно образующиеся трещины в окисле газ непосредственно
достигает поверхности металла.
Мы предполагаем, что линейный закон также может
наблюдаться при высокой температуре и низком давлении. В этом
случае химическая реакция идет на внешней поверхности окисла
с постоянной скоростью, меньшей или близкой к скорости
движения ионов металла к этой поверхности.
Работы Мотта [195—197], Эванса [198], Ландсберга [199], Ули-
га [200] и Хоара [201] посвящены установлению теоретического
механизма для роста пленок по прямому и обратному
логарифмическому закону; работа Хоара посвящена также
параболическому закону.
Работы Кабрера и Мотта [202], Хауффе [203,. 204] и Кабрера
[205] представляют собой попытку объяснить при помощи той же
теории большую часть кинетических^ законов, наблюдавшихся
112

для тонких пленок. Ниже мы даем в основном резюме работ
указанных выше авторов. Все эти работы основаны на развитии
идей Вагнера [206] о росте окисных слоев на металлах. Поэтому
необходимо дать краткий обзор теории Вагнера, которая будет
детально описана при рассмотрении случая роста толстых слоев,
для которого она и была разработана.
Вагнер предполагает, что перенос вещества через слой
окисла должен осуществляться в виде ионов и электронов под
действием, с одной стороны, градиента концентрации, возникающего
из-за изменения состава окисла по мере удаления от
поверхности раздела металл — окисел и приближения к поверхности
раздела окисел — газ; с другой стороны, перенос веществ
осуществляется под влиянием градиента электрического потенциала, воз-
Zn2+
°2~
zn2+
°2~
е"
о2"
Zn2+
Zn2+
о2"
Zn2+
Zn2+
О2'
Zn2+
<r
e"
°2"
Zn2+
°2~
Zn2+
Рис. 52. Полупроводник я-типа; решетка ZnO,
содержащая избыточные ионы Zn2+ в междоузлиях и электроны
никающего из-за различной концентрации зарядов, в особенности
на границах раздела.
При относительно толстом слое окисла градиент потенциала
невелик и влияние оказывает лишь градиент концентраций.
Вагнер предполагает далее, что диффузия значительно
облегчена наличием дефектов в решетке окисла. Нужно различать два
основных типа дефектов.
1. Решетка содержит избыток ионов металла. Например,
решетка окиси цинка ZnO, изображенная на рис. 52, содержит
ионы Zn^, которые находятся в междоузлиях, и избыток
электронов, необходимый для восстановления электронейтральности.
Соединения этого типа являются так называемыми
полупроводниками м-типа, названными так потому, что проводимость в
них осуществляется за счет избытка электронов.
2. Второй тип дефектов — недостаток катионов в некоторых
узлах решетки, который компенсируется потерей электронов (в
результате перехода к более высокой валентности) у такого
количества катионов основной решетки, которое обеспечивает
сохранение электронейтральности.
Пример полупроводника этого типа — окисел Cu20, схема
строения которого приведена на рис. 53; в нем существуют кати-
й Окисление металлов ИЗ

онные вакансии, нейтрализованные существованием
положительных дырок, образованных в результате возникновения ионов
Си2+. В этом случае мы имеем полупроводник р-типа, названный
так потому, что его проводимость может рассматриваться как
обусловленная передвижением положительно заряженных дырок
в решетке.
Контролирующим этапом, определяющим скорость роста слоя
окисла, будет для полупроводников /г-типа диффузия катионов и
Си*
Си*
02"
Си+
02"
Си2+
□
Си+
О2"
Си+
Си+
о2-
Рис. 53. Полупроводник р-типа; решетка Cu20,
содержащая вакансии на месте ионов Си+ и положительные
дырки, связанные с ионами Си2+
электронов, для полупроводников р-типа — миграция катионных
вакансий и положительных дырок.
Теория Кабрера и Мотта [202]
По этой теории окисный слой возникает при таких низких
температурах, что диффузия ионов через пленку затруднена.
В этом случае электроны металла могут проходить через тонкий
еще слой окисла вследствие туннельного эффекта либо в
результате термоионной эмиссии и на внешней поверхности пленки
реагировать с кислородом. В таком случае очень быстро
возникает слой хемисорбированного кислорода, и в то же время в
окисле формируется значительное электрическое поле. Это поле
способствует миграции положительных ионов к поверхности
раздела окисел — газ. В противоположность тому, что происходит
при наличии толстых слоев, где градиент концентрации играет
основную роль, для тонкой пленки основную роль будет играть
градиент потенциала, т. е. причиной переноса вещества через
пленку является электрическое поле.
Рассмотрим случай роста слоя окисла полупроводника /г-
типа. На рис. 54 схематично изображен переход ионов металла в
междоузлия решетки окисла из точки Р. Примем, что Wi —
энергия, соответствующая этому переходу, а Ф — энергия,
необходимая для перехода электрона из металла в зону проводимости
окисла. Тогда величина .WY+ Ф — 8 будет энергией растворения
атома металла в окисле, если е — энергия связи электрон — ион
в междоузлии. Мы предполагаем, что е незначительно в
сравнении с Ф и Wiy т. е. что дефекты полностью ионизированы.
114

Эта теория позволяет прежде всего определить критическую
толщину Xq, выше которой применима теория Вагнера, а ниже
которой необходимо использовать теорию для тонких пленок.
Пусть rii(x)—концентрация ионов в междоузлиях в точке х,
•л пе(х) —концентрация электронов в этой же точке. По закону
действующих масс мы должны иметь: щ(х)Х пе(х) = const для
любой точки х.
На поверхности металл — окисел,
где х = О, имеем:
/
^(0) = ^ехр(-^./АГ);
ne(0) = Neexp(-<P/kT),
где Ni — количество позиций в
междоузлиях на единицу объема
окисла;
Ne = 2(2nmkT/h2)y\
где т — масса электрона;
k — постоянная Больцмана;
h — постоя'нная Планка.
На расстоянии х, достаточно
удаленном от поверхности для довольно
толстой пленки, количество ионов в
междоузлии должно быть равно
концентрации электронов
щ (х) = пе (х) = п
OOJ
о/
о/
of
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
OOOQ
ооо
ооо
ООГ
OOOI
оод
ooq
ooq
ooq
Рис. 54. Переход ионов
металла в междоузлия
решетки окисла из точки
Р по теории Кабрера и
Мотта [202]:
1 — металл; 2 — окисел:
3 — адсорбированный
кислород
п = VN;Ne. ехр (- i-) (W; + Ф)/кТ.
Теперь легко выразить значения щ(х) и пе(х) для любого
расстояния х от поверхности раздела в функции п и потенциала V:
п. (х) = п . ехр (— eV/kT),
пе (х) = п • ехр (— eV[kT)y
где е — заряд электрона.
Применим к системе уравнение Пуассона:
d2V 4ле г / ч / ч,
— = — 1щ(х) — пе(х)],
где е — диэлектрическая постоянная окисла; предполагается,
что ионы несут единичный заряд. Тогда
<РУ _ 8ппе
dx2 "" 8
н* 115
sin А
(£)■

Если рассматривать случай, когда х велико, а V мало, т. е.
когда пленка достаточно толста, то выражение упрощается:
<РУ = V
где Х0 = (гкТ/8лпе2)у\
откуда
У = С.ехр(— Х/Х0).
Частные значения выраженной таким образом толщины Х0
позволят нам разобрать два различных случая. Отметим, что
аналогичные результаты можно было бы получить для
полупроводника /7-типа.
1. Толщина пленки значительно больше Х0. В этих условиях
tii и пе могут быть рассмотрены как равные друг другу в
большей части пленки. Это — область, закономерности которой
освещаются теорией Вагнера; она относится к тем пленкам, которые
принято называть толстыми. Мы не будем здесь рассматривать
этот вопрос.
2. Толщина X меньше Х0. В этих условиях электроны быстро
проходят через слой окисла, оставляя позади себя ионы металла
и переводя хемосорбированный кислород в ионы О2-. В пленке
устанавливается разность потенциалов V, которая считается
постоянной, и поле F, равное V/X.
Рассмотрим ион, который должен перемещаться через
решетку окисла и преодолеть потенциальный барьер U, существующий
между двумя соседними междоузлиями. При отсутствии поля
вероятность того, что ион пройдет за единицу времени из одного
междоузлия в соседнее, равна
vexp(— U/kT),
где v — частота колебаний иона.
Присутствие электрического поля F снижает потенциальный
барьер U на х1ъЦа£* если </ — заряд иона, перемещающегося в
нацравлении поля, и а — расстояние между соседними
междоузлиями. Тогда вероятность прохождения иона в направлении поля
из одного междоузлия в следующее такова:
v ехр — (и— — qaF\lkT.
Вероятность перемещения в обратном направлении
*ехр-(£/,+ ^?а^/£7\
Окончательно результирующая скорость перемещения и
выразится следующим образом:
и = шехр(— U/kT) [ехр ( — qaF/kT^ — ехр (— — qaF/kT)
116

Предположив, что X < Х0, можно рассмотреть два случая:
случай тонких пленок и случай очень тонких пленок.В каждом
случае определяется соответствующая область толщин и закон
роста окисного слоя.
Образование тонких пленок. Предположим, что
qaF <С kT. Разлагая в ряд экспоненту, содержащуюся в
предыдущем выражении, и учитывая лишь первые члены разложения,
получим
и ~ (va?q/kT) F • ехр (— U/kT).
В этом случае скорость перемещения пропорциональна полю.
Если qaF <С kT9 то можно предположить, что и
А
откуда
X^qaV/kT.
Обозначим через Хг величину qaV/kT, тогда для случая
тонких пленок будем иметь
Х1«Х<Х0.
На практике Мотт и Кабрера предполагали, что потенциал V
равен приблизительно 1 в. Его можно вычислить из выражения
eV = E + Wab-<P0y
где Е — сродство электрона к кислороду;
Wab — энергия абсорбции иона кислорода на поверхности
раздела окисел — газ;
Фо — работа выхода электрона из металла в вакуум.
о
В этих условиях для пленки толщиной 5 нм (50 А) значение
поля будет порядка 106—107 el см.
Таким образом, можно вычислить толщину Х\\ при обычной
температуре она равна толщине 50—200 одноатомных слоев.
Посмотрим, какие теоретические законы роста тонких пленок
из полупроводника л-типа можно получить на основе
сказанного.
Пусть щ — число ионов в междоузлиях на единицу объема
окисла, находящегося в равновесии с металлом, a v\ — их
подвижность; тогда из равенства
npfF = прУ1Х
можно найти количество ионов, прошедшее через единицу
поверхности в единицу времени, и скорость роста будет равна
**- = пру/Х • Q,
dt l 1 '
где Q — объем окисла, приходящийся на ион металла.
117

или
Если предположить, что ttiViQV = А> то получим
dX __ А
dt X
X2 = 2At,
т. е. параболический закон роста.
Отметим, что, согласно уравнению Эйнштейна, для диффузии
Vi = Dre/kT
1 l kT
где D — коэффициент диффузии.
Необходимо отметить, что константа А существенно
отличается от той, которую можно вычислить в области действия
теории Вагнера, т. е. для толстых слоев (когда X ^> Х0). Она
зависит от щ и от множителя ехр— (Wi/kT), тогда как константа
параболического закона для толстых пленок зависит [202] от
У пеПг и от множителя
ехр-(у1^ + ф)//>7\
Кабрера и Мотт (202] попробовали определить, в каких
случаях наблюдается параболический рост по механизму Вагнера и
по механизму, который мы только
что разбирали. Они 'пришли к
выводу, что если слой достигает толщины
2 - Ю-4 см за -несколько часов
(104 сек), то он растет "по механизму
толстых пленок; при меньших
скоростях образуется тонкая пленка.
Рассмотрим теперь рост тонкой
пленки полупроводникового окисла
/7-типа; Пг будет обозначать в этом
случае концентрацию катионных
вакансий. Эти вакантные узлы
образуются на внешней поверхности по
схеме, приведенной на рис. 55.
Если Wi — энергия, необходимая
для перемещения 'положительного
иона из А в 5, а N — количество
отрицательных ионов на единицу поверхности, то
nt = (Nja) ехр (— Wi/kT).
N связано с напряженностью поля формулой Кулона:
*т sF *V 1
N = = . —.
Апе 4ne X
1 —
+
+
—
+
—
+
+
—
+
+
—
4- 1
\0
6
4- 1
Рис. 55. Схема образования
катионных вакансий при
адсорбции кислорода на внешней
поверхности полупроводника
р-типа
118

Таким образом, N, так же, как и niy пропорционально —, а —
X dt
будет пропорционально 1/Х2, что ведет к закону окисления типа
Xs = 3At,
иначе говоря, кубическому закону, где константа А
пропорциональна
exp-(Wi + U)/kT,
где Wi — энергия, необходимая для образования свободного ка-
тионного узла;
U — энергия активации при диффузии его в окисел.
Константа А приведенных выше уравнений для обоих типов
полупроводниковых окислов зависит от температуры:
Л = Л0ехр — (E/RT),
где
Е — энергия активации.
Образование очень тонких пленок. Очень
тонкими пленками считаются те, у которых X < Ль а поскольку Хг =
= qaFjkT, то qaF > kT.
Общее выражение для скорости перемещения ионов
и = va • exp (-^ U/kT) [ехр (— qaF/kT\ — ехр ( qaF/kT\\
преобразуется в
и — va . ехр (— U/kT) ехр (— qaF/kT\.
Таким образом, пропорциональность между скоростью
перемещения ионов и полем отсутствует, а существует
экспоненциальная зависимость.
Движение ионов преобладает в одном направлении. В этом
случае нет равновесия между металлом и окислом. Каждый ион,
отрывающийся от поверхности металла, немедленно
устремляется через пленку, и контролирующим этапом реакции является
процесс отрыва ионов.
Подсчитаем скорость прохождения иона металла в окисле.
Для этого рассмотрим изменение потенциальной энергии на
поверхности раздела металл — окисел (рис. 56). Ион металла,
находящийся в точке Р с соответствующей энергией (сравнить с
рис. 54), должен перейти в окисел.
Qi и Q2 соответствуют энергии ионов в междоузлиях, а S\ и S2
являются вершинами потенциального барьера, который
разделяет эти междоузлия. Обозначим через Wi энергию растворения
нона металла в окисле и через U — энергию активации
диффузии.
119

При отсутствии электрического поля вероятность
перемещения иона от поверхности раздела до точки Qi за единицу
времени равна
v-exp — (Wi + U)/kT.
В присутствии поля F потенциальный барьер снижается и
вероятность становится равной
v • ехр(-
Wi + U
ехр
qa'F
кТ ) х kT
где а! — расстояние от Р до точки, соответствующей вершине
потенциального барьера.
Е
-а'
Рис. 56. Схема изменения потенциальной энергии Е
металлического иона, находящегося на расстоянии о! от
поверхности раздела металл — окисел:
Р — в привилегированной позиции (сравнить с рис. 53); Q\ и
Q2 — в междоузлии в решетке окисла; Si и 52 - на вершинах
потенциального барьера перед тем, как достигнуть точек Qi и Q2
Тогда скорость роста пленки можно выразить так:
dX АТ п / Wt + U \ ( qa'F \
!Г = N^ •ехр- НН • ** (V>
где
Ni — количество ионов в положении Р на единицу
поверхности;
Q — объем окисла, приходящийся на один ион металла.
Оценить количество ионов металла, находящихся в
привилегированном (положении, очень сложно.
Предположим, что
и = и0 • ехр ■
120

Так как
X1 = ^hF=I
ТО
• kT X
dt * X
Хи как мы видели, величина порядка 10—100 нм (100—
о
1000 А). Полученная формула пригодна лишь при условии
X < Хг.
Из этого уравнения видно, что скорость р/)ста окисного слоя
иелика для малых значений X. Кроме того, пленка должна расти
до какой-то определенной толщины XL.
Для определения Хь можно предположить, что рост пленки
практически прекратился, когда скорость его стала порядка од-
поатомного слоя (приблизительно 10-8 см) в 105 сек; тогд;а
скорость dX/dt близка к 10"13 см/сек. Если значение щ = N'Qv —
величина порядка 104 см/сек или меньше, то мы будем иметь
соотношение
Xi__^_ JL = YL
*l kT ~~ ige '
где
Va'q
*L
(W — S9kT)
Эта предельная толщина существует лишь в том случае,
когда температура Т ниже значения W/39k. Последнее соотношение
определяет критическую температуру, выше которой
предыдущее выражение неприменимо.
Если предположить, что X <С -X"i, то можно проинтегрировать
уравнение dX/dt = и • exip (Хг/Х).
Запишем уравнение в следующем виде:
'-rJ-K-f)"-
о
Проинтегрируем его по частям:
<4Hfw-i)-H-(-^H-
о
При последующем интегрировании по частям появляются члены
с (XfXi)2 и т. д. Этими членами высших степеней можно
пренебречь, так как X <с Х\.
Тогда
<~T(fM-f)
121

и
X Хг \ Хх ut J
Так как логарифмический член Ige (—.—)
\*i и J
мало изменяется с изменением X, например, между десятью и
несколькими десятками ангстрем, то можно написать:
— «Л —Bin*,
х
что соответствует закону обратной логарифмической
зависимости.
Кабрера и Мотт -применили эту теорию при анодном
окислении алюминия, которое экспериментально изучили Гюнтершульц
и Бетц [207]. Авторы этой работы получили для тока /,
проходящего через пленку окисла в процеосе окисления, следующее
выражение:
I — а- е ,
где 1/а = 2,75-1016 ма/см2, или 0,92-и-es; F — поле, в/см; р =
= 4,2-Ю-6.
Если предположить, что р = qa'kT и W = lg e(N'qva) и
принять N' = 101*/см2, q = Зе, v = 1012 сек~1 и kT ~ 0,025еУ, то
найдем W = 1,8 eV и а! = 3,5-10~8 см. Эти значения приемлемы.
Кроме того, рассчитанная предельная толщина (в см) для
обычной температуры XL равна 10~7 У, где V выражено в
вольтах. Предельное значение при обычной температуре, полученное
о
Кабрера и Хамоном [208], равно примерно 2 нм (20 А), откуда по
уравнению, связывающему XL и V, V « 2 в. Соответствие очень
хорошее, но не следует забывать, что N' выбрано заранее, и очень
хорошо -было бы иметь возможность непосредственного
определения его.
На основе упрощенной теории Мотта и Кабрера можно
построить схему, удобную для сравнения с экспериментальными
данными.
Первый этап реакции — хемосорбция кислорода, сначала на
поверхности металла, а затем на границе окисел — кислород.
Теория предполагает, что на этом этапе одна или несколько ячеек
кристаллической решетки окисла уже образовались. Электроны
металла проходят затем через слой окисла в результате
туннельного либо термоинного эффекта и заполняют свободные
электронные уровни хемосорбированного кислорода. В результате
этого через слой окисла течет электрический ток. Эта схема
хорошо согласуется с данными по хемосорбции [209, 210].
Для очень тонких пленок [толщиной <10"7 нм
о
(<10"~6 А)] это поле способно вырвать ион из металла и перемес-
122

тить его через слой окисла; весьма важно, что скорость роста
слоя регулируется скоростью экстракции этих ионов. В этом
случае получаем закон обратной логарифмической зависимости.
Экспериментальные данные качественным образом
'подтверждают этот закон, и в области очень тонких пленок соответствие с
теорией очень хорошее. Это показано в работах Родина на меди
|211], Качкара, Холла и Смита на натрии [165], Блумера на барии
[167], Вермилиа на тантале [212], Зака на магнии [168] и 'пр.
S
i
30
25
20
15
10
I 1
г/
Чш*^
У, , .
\cz^.
vk***
——i
• •
t-£-—*"-
w п
— V
•
1
• • ■• •
323°К
298°К
• • *
273°К
i
195°К
в • •
. 78°К .
•ш ш
^.. ±
• > I
Я
• т
щ
ф
I I
ш
V 1
1
iv
0,5
1
3.0
3.5 40
1,5 2,0 2,5
Время, ч
Рис. 57. Кинетические кривые окисления меди при различных температурах
[211]
На рис. 57 приведены кинетические кривые окисления меди
при различных температурах, полученные Родиным [211]. При
низких температурах кривые имеют асимптотический характер.
Из теории следует, что ниже определенной критической
температуры, величина которой равна W/39k в градусах Кельвина,
после первоначального быстрого роста пленка достигает
некоторой предельной толщины. Эта предельная толщина порядка
нескольких десятков ангстрем. Выше указанной критической
температуры предельной толщины пленки не существует.
Приведенные выше экспериментальные результаты чаще всего находят
в теории лишь качественное подтверждение.
При температурах выше критической наблюдается процесс
роста тонких пленок по параболическому или кубическому
закону в зависимости от типа проводимости образующегося окисла.
В этом случае скорость диффузии ионов или катионных
вакансий через решетку окисла* контролирует скорость роста слоя.
123

Роль электрического поля остается существенной, но толщина
пленки достаточна для того, чтобы скорость диффузии была
пропорциональна полю. По-видимому, можно применить этот
механизм к росту слоя в несколько сот ангстрем.
В этой области тонких пленок немногочисленные еще
экспериментальные данные гораздо хуже согласуются «с теорией Мотта
и Кабрера. Это вытекает, например, из работ по меди Гватмея и
его сотрудников [157]. Часто получают законы, промежуточные
по отношению к предлагаемым теорией.
В заключение схематического обзора теории напомним, что
теория Вапнера для относительно толстых слоев относится к
о
пленкам толщиной более чем 1 мкм (104 А). Она предполагает
установление градиента концентрации в окисле, который
является решающим фактором, контролирующим скорость роста; в этом
случае мы получаем параболический закон.
Для 'переходной области между тонкими и толстыми
пленками .нет тюка разработанной теории; кроме того, она мало
изучена экспериментально.
Замечания к теории Мотта и Кабрера
Хауффе [203, 204], а затем Кабрера [205] показали, что ряд
упрощенных теоретических гипотез, рассмотренных -выше, не
вполне точен.
Так, например, для случая очень тонких пленок они
предположили, что: а) электрон проходит через окисел за гораздо более
короткое время, чем то, которое .необходимо для диффузии иона;
б) «в равновесных условиях разность потенциалов V не зависит
от температуры, давления кислорода и толщины окисла; в)
энергия' активации растворения металла и кислорода на границах
раздела с окислом постоянна.
В действительности же, кроме самых простых случаев, эти
условия не соблюдаются. Так, первое положение справедливо лишь
о
для небольших толщин, приблизительно 2—4 нм (20—40 А),
когда электрон проходит через пленку в результате туннельного
эффекта; третье положение справедливо примерно при таких же
условиях. Потенциал V также должен более или менее зависеть
от температуры, давления кислорода и особенно от толщины
окисла.
Для случая тонких пленок Хауффе сделал два не
вполне обоснованных упрощения. Он считает, что: а) эффекты
пространственного заряда для пленок толщиной в несколько
сотен ангстрем несущественны; б) концентрация дефектов внутри
окисла практически постоянна, хотя это и не следует из теории.
Необходимо учитывать также другие факторы, такие как
существование явлений зародышеобразования, предпочтительной
диффузии по границам зерен окисла и т. д. Влияние кристалло-
124

графической ориентации металла будет рассмотрено дальше;
большая часть упомянутых выше работ была проведена на
монокристаллах. Все наблюдавшиеся эффекты для образца в целом
представляют собой усредненные данные, и кажущееся
совпадение между теорией и. опытом может быть случайным, за
исключением особого случая, когда кинетика процесса соответствует
наложению законов роста для отдельных малых районов
поверхности, в каждом из которых соблюдаются законы, справедливые
для сплошных однородных слоев.
Кинетические кривые будут всегда более сложными, чем те,
которые описываются полученными выше простыми
уравнениями, и иногда будут соответствовать переходным законам.
Несмотря на эти замечания, теория Мотта и Кабрера в ее
классической форме остается интересной попыткой объяснить
кинетику роста тонких слоев окисла. Существует (см. гл. VIII)
гипотеза «псевдоморфизма», основанная на предположении, что
для непрерывности кристаллических решеток требуется
изменение постоянных решетки окисла вблизи границы его*с металлом.
Эти постоянные на границе с металлом определяются размером
его решетки, а по мере удаления от границы, когда слой
становится более толстым, принимают свои обычные значения. Как
показал опыт, этот случай, по-видимому, не имеет места.
3. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ
И АНИЗОТРОПИЯ РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК
Изучение изменения свойств кристалла в зависимости от
направления в пространстве является проблемой, которая давно
занимала исследователей. Весьма важно знать, как ведет себя
кристаллическое тело по отношению к тому или иному явлению,
идентичны ли его свойства во всех направлениях, т. е.
изотропен или анизотропен кристалл. Уже в самом росте
кристаллического тела обнаруживается эффект анизотропии. Усилия
исследователей долго были направлены в основном на изучение
изменений физических свойств.
В настоящее время мы имеем ряд результатов относительно
анизотропии скорости химической реакции на поверхности
металлов. Эти данные относятся большей частью к металлам с
кубической решеткой — таким, как железо или медь, для которых
реакция развивается по различным кристаллографическим
направлениям с различными скоростями.
Примером анизотропности окисления является различная
окраска целого ряда тонких пленок окислов на поверхности
различных зерен металла. Нет сомнения, что эти окраски соответствуют
различным толщинам. Кроме Таммана [134—136], анизотропию
окисления железа и меди изучали и другие исследователи.
Рассмотрим основные результаты, полученные ими. Следует
отметить, что интерференционная окраска поверхностных-пленок чув-
125

ствительна ко всяким физическим и химическим дефектам
поверхности и весьма удобна для определения, например, качества
подготовки металлической 'поверхности с целью изучения какой-
либо химической реакции или для выявления составляющих
сплава [213]. Она также служит для наблюдения за явлениями
рекристаллизации [214].
Медь. Анизотропию роста тонких окисных пленок СигО на
поверхности кристаллов меди (металла с гранецентрированной
решеткой) исследовал целый ряд авторов. Лустман и Мел [156]
применяли поляриметрической метод, но при этом наблюдали очень
сложные изменения в зависимости от ориентации. Родин [211] с
помощью микровесов провел очень тщательные измерения
скорости окисления на гранях (100), (НО), (111) меди1 в области от
—195 до 50° С, т. е. для очень тонких пленок.
Гватмей и его сотрудники [215, 216] изучали область
существования пленок с видимой интерференционной окраской и
определили следующую зависимость для кристаллических граней,
расположенных в порядке убывания-толщины получаемой на них
пленки: (100) > (210) > (111) > (ПО) > (311).
Приведем ряд примеров необычайно впечатляющих картин,
полученных -в лаборатории профессора Гватмея на
монокристаллах сферической формы [157].
На сферическом кристалле равномерно существуют все
кристаллографические направления и плоскости, им
перпендикулярные, соответствующие всевозможным ориентациям поверхности.
Например, грани куба карательны к -сфере в шести точках; точно
так же для любой другой грани существует ряд точек на сфере,
число которых зависит от индексов грани и симметрии металла.
На рис. 58 показан внешний вид сферического монокристалла
меди, окисленного в течение 5 мин при 250° С ib кислороде. В
процессе окисления наблюдается появление окраски, отражающей
анизотропию скорости реакции по различным
кристаллографическим направлениям и выявляющей симметрию металла
подложки. Центральная часть креста соответствует грани (100),
которая окисляется с наибольшей скоростью.
Необходимо подчеркнуть, что такие картины очень
чувствительны к появлению малейшего количества примеси на
поверхности и, хотя симметрия наблюдаемой картины всегда
определяется симметрией решетки исходного металла, другие
характеристики ее могут полностью измениться.
Юнг, Качкарт и Гватмей [157] изучали поляриметрическим
методом окисные пленки, образовавшиеся на отдельных кристал-
1 Мы применяем обычные обозначения для плоскостей и направлений.
Какая-либо плоскость обозначается индексами Миллера в скобках; например,
плоскость грани куба обозначается как (001), а направление в решетке
заключается в квадратные скобки, например [ПО]. Если мы не уточняем, какое
из идентичных направлений в решетке выбираем, то применяем скобки < >;
Так, любая диагональ стороны куба запишется как <110>.
126

лических плоскостях сферических монокристаллов меди в
Интерполе температур 70—178° С. Они нашли следующий порядок
следования плоскостей: (100) > (111) > (110) > (311), который
уже наблюдался при других температурах и применении метода
интерференционных окрасок. Чередование плоскостей (111) и
(ПО) является обратным по сравнению с данными Родина,
полученными при более низких температурах.
Авторы работы [157] относят эту разницу за счет возможного
присутствия следов примесей.
Рис. 58. Окисление монокристалла меди в виде
сферы в кислороде в течение 5 мин при 250° С
[157]
Этот порядок чередования плоскостей отличается от
полученного Бенаром и Тальбо [217] при более высокой температуре,
когда образуются слои окислов значительной толщины. В этом
случае чередование плоскостей было следующим: (210) >
> (ПО) > (111) > (100). Весьма вероятно, что механизм
проявления анизотропии при -высокой температуре отличается от
такового при низкой температуре.
Интересно сравнить результаты по анизотропии роста тонких
пленок СигО с результатами роста пленок O12S, но первые
результаты, опубликованные Бенаром и Лораном (180], относятся
большей частью к кристаллографическим плоскостям, отличным
от предыдущих.
Железо. Анизотропия образования пленок с интерференцион*
пой окраской на железе, металле с гранецентрированной кубичес-
127

кой решеткой, были изучена Тамманом [134—136], Мелом и Мак
Кандлессом [137] и Бардоллем 1 в процессе окисления железа.
Мел и Мак Кандлесс нашли, что при 268° С порядок чередования
плоскостей кристалла железа по интерферометрическим данным
о скорости роста пленок на них будет следующим: (100) >
> (111) > (100).
Авторы, которые изучали различные кристаллографические
плоскости, расположение в стереографическом треугольнике,
обычно отмечают довольно резкие изменения скорости роста
пленок у кристаллов с близкой ориентацией и инверсию скорости
в зависимости от времени. Бардолль получил следующие резуль
таты по окраске пленок, образовавшихся после 30-мин окисления
различных кристаллографических граней при 290° С:
(100) > (111) > (321) > (ПО)
синяя фиолетовая желтая с очень свет-
розовым ло-желтая
оттенком
Эти результаты согласуются с результатами, полученными
Мелом и Мак Кандлессом, так же как и с результатами Таммана.
Нужно отметить, что плоскости, обозначенные (100) и др., в
действительности являются лишь близкими по ориентировке к этим
плоскостям.
Ле Буше, Либанати и Лакомб [182] нашли, что при 50° С
максимальная адсорбция радиоактивной серы (S35) происходит на
плоскости (111), а минимальная — вблизи плоскости (ПО).
Никель. Лавлесс, Юнг и Гватмей [218] указывают следующий
порядок чередования плоскостей кристаллов никеля, металла с
гранецентрированной кубической решеткой, при окислении его
в течение 30 мин при 400° С: район вблизи (100) в зоне
[011] > (310) > (211) > (100) > (ПО) > (111). Порядок
чередования основных плоскостей кристаллов никеля (100), (ПО),
(111) отличается от найденного для меди.
Лоу и Мейгса [219] изучали окисление германия, металла с
кубической решеткой типа алмаза. Они показали, что при 500° С
заметно окисляется лишь плоскость (110).
Что касается алюминия, металла с гранецентрированной
решеткой, то существование анизотропии наблюдали при анодном
окислении Лакомб и Бошар и Эренгюэл и Лелонг [220].
К сожалению, мы имеем мало достоверных данных по
гексагональным металлам, изучение которых облегчило бы выяснение
механизма анизотропии. В работе Пёмслера [221] по окислению
циркония при 415° С указано, что скорость окисления
минимальна, если ось шестого порядка С6 параллельна плоскости
поверхности, проходит через максимум, если поверхность составляет
угол в 20° с осью С6 и снова уменьшается с ростом этого угла.
1 J. В а г d о 11 е. These Paris, 1955.
128

Анизотропия роста
На первый взгляд кажется трудным объяснить все
полученные экспериментальные данные. Попробуем выявить те факторы,
которые могут играть существенную роль.
При образовании на поверхности твердого тела одного или
нескольких слоев продуктов реакции необходимо:
1) перевести атом металла в состояние иона в окисле. Это
заключается: а) в отрыве от атома одного или несколько
электронов и б) в переходе образовавшегося таким образом иона через
границу металл — окисел.
Каждый из этих двух процессов может иметь различные
энергии в зависимости от кристаллографической ориентации
плоскости раздела металл — окисел;
2) чтобы ион металла Me продиффундировал через решетку
окисла. В работе по диффузии в кубических решетках (222]
отмечено, что она изотропна. Возможно, что изотропность не
сохраняется вблизи границ раздела;
3) чтобы электрон, первоначально вырванный из металла,
образовывал с кислородом ион О2". Он диффундирует в решетку,
по всегда с меньшей скоростью, чем скорость иона металла, из-за
его больших размеров. Однако это положение не соблюдается
» том случае, когда доставка кислорода к металлу
осуществляется через трещины и дефекты в слое окисла, типа границ зерен,
число которых может частично зависеть от исходной
концентрации зародышей, появившихся на поверхности в первые моменты
реакции. Этот вопрос еще нужно изучать;
4) чтобы существовала связь между кристаллографической
ориентацией металла и ориентацией решетки соединения,
образовавшегося на его поверхности.
Детально вопросы эпитаксии будут рассмотрены в гл. VIII.
Юнг, Качкар и Гватмей [157] ссылаются на неоднозначность эпи-
таксиальных соотношений при объяснении увеличения роста
протяженности границ зерен окисла на некоторых
кристаллографических плоскостях меди, в результате чего на них наблюдаются
большие скорости окисления, если использовать изложенную
выше гипотезу.
С нашей точки зрения, по крайней мере для случая
проявления анизотропии при высокой температуре и средних давлениях,
ориентационные соотношения играют весьма важную роль при
лдгезии окисла и, в частности, определяют скорость 'перехода
ионов металла через границу металл — окисел;
5) чтобы направление роста кристаллов окисла
обусловливалось эпитаксиальными соотношениями. Этот эффект всегда
проявляется при высоких температурах и низком давлении для
достаточно толстых слоев, порядка от одного до нескольких
микрометров [223].
\) Окисление металлов 129

Например, при образовании FeO из Fe (рис. 59) кислород
фиксируется на внешней поверхности окисла, и некоторые грани
окисла развиваются предпочтительно при соответствующих
направлениях роста. На рис. 60 приведена зависимость между
анизотропией скорости роста и преимущественной ориентировкой
кристаллов окисла. Если столбчатые кристаллы будут расти но
различным направлениям, то толщина слоя окисла будет
зависеть от угла между направлением роста и первоначальной по-
Рис. 59. Вид окисла FeO, образовавшегося при 850° С
при низком давлении кислорода на трех различно
ориентированных кристаллах металла. Видна
анизотропия роста. Толщина окисла, образовавшегося на
кристалле В, меньше, чем на кристаллах А и Б
верхностью металла. Если е — толщина пленки, а I — длина
кристалла окисла, не зависящая от угла <р, то
е = I • sin ф.
Возможно, что роль, которую играют рассматриваемые
факторы, сильно зависит от условий, в которых протекает окисление.
Анизотропию скорости образования тонких пленок и, в
частности пленок, обладающих интерференционной окраской, можно
объяснить положениями, которые качественно основываются на
теории Мотта и Кабрера. Количественные результаты этой теории
не всегда согласуются с экспериментом, так как в теории не учи-
130

тывается много факторов, играющих значительную роль. Однако
в случае роста тонких пленок весьма вероятно, что адсорбция
молекул кислорода на внешней поверхности окисла
действительно влечет за собой смещение электронов в их сторону. Ионы
металла могут перемещаться под действием возникающего сильного
поля даже при «низких температурах,
когда чисто диффузионная
подвижность их мала.
Если предположить, что
интенсивность потока электронов зависит от
кристаллографической ориентировки
рассматриваемой поверхности образца,
то возникающее поле, а следовательно,
и скорость окисления будут зависеть от
этой ориентировки. Анизотропия
эмиссии электронов четко наблюдалась в
автоэлектронном микроскопе
Мюллера [224, 225].
Интересно обратить «внимание на
Рис. 60. Зависимость
между анизотропией
скорости роста и
преимущественной ориентировкой
кристаллов окисла
отмеченный уже ранее факт1
совпадения между интенсивностью эмиссии по
основным кристаллографическим направлениям в «вольфраме —
металле с объемноцентрированной решеткой и
последовательностью интерференционных окрасок, полученных при 300° С на
железе— металле с такой же решеткой. Известно, что эмиссионные
характеристики разных кристаллографических граней металла
могут изменяться с изменением температуры, а также из-за
загрязнения поверхности. Это, вероятно, позволит объяснить
наблюдаемые изменения характеристик анизотропии скорости роста
тонких пленок па одном и том же металле при изменении
температуры, а также на различных металлах с аналогичной
структурой. Влияние нескольких из рассмотренных выше факторов
остается еще мало изученным.
1 J. В а г d о 11 е. 2 eme these Paris, 1955.

ГЛАВА VIII
ОРИЕНТАЦИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Ж. Бардолль
Известно, что два кристаллических вещества, одно из
которых отлагается или образуется на поверхности другого, могут
находиться в состоянии взаимной ориентации. Такие
ориентированные состояния можно наблюдать при образовании осадков,
полученных кристаллизацией из раствора или из газовой фазы на
поверхности твердых тел, при электролитическом осаждении
металлов, а также в процессе образования соединения в результате
химической реакции.
Первые исследования были проведены с помощью визуальных
наблюдений или микроскопа, однако лишь с появлением рентге-
ноструктурного анализа стало возможным получать по ориента-
ционным соотношениям определенные данные. Первые (1928 г.)
систематические исследования осадков, полученных из раствора
и газовой фазы (с точки зрения их структуры), являются
заслугой Руае [226].
Руае ввел термин «эпитаксия» (греческое эпи — «на» и
таксис— «расположение»), который с тех пор применяют для
характеристики всех процессов, в которых проявляется взаимная
ориентация кристаллических твердых тел.
Детальные обзоры по эпитаксии были сравнительно недавно
опубликованы Нейгаузом [227, 228], Зейфертом [229] и Пашли
[116]. В настоящее время трудно дать единую интерпретацию
результатов, полученных этими авторами. Однако вероятно, что
причины ориентации соединения, которое образуется в ходе
химической реакции, существенно отличаются от факторов,
обусловливающих ориентацию осадков при кристаллизации. В
данном случае, насколько это возможно, следует ограничиться
изучением явлений, связанных с окислением металлов, понимая
термин «окисление» в наиболее общем смысле. Этот вопрос был
обсужден в работе [230].
132

1. УСЛОВИЯ НАБЛЮДЕНИЯ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
Ориентация продуктов реакции возможна при двух основных
условиях — наличии плоскости монокристалла в качестве
подложки и настолько малой скорости реакции, что образующееся
соединение имеет возможность ориентироваться в соответствии с
подложкой.
В действительности же первое условие не всегда необходимо,
так как преимущественная ориентация осадков достаточно часто
наблюдается и на поликристаллической подложке. Однако в этом
случае нельзя говорить об ориентационных соотношениях в
буквальном смысле слова. Например, в образующемся соединении
можно наблюдать ось текстуры, перпендикулярную к подложке,
вне зависимости от ориентации подложки. Рассмотрим
формирование а-РегОз на внешней поверхности слоя окалины,
образующейся в результате окисления железа на воздухе при 400° С. Как
показал Моро, тройная ось [111] ромбоэдра наиболее часто
располагается перпендикулярно свободной поверхности
окисла.
В данном случае эта ось располагается в направлении
наибольшего градиента концентрации — в направлении диффузии. Такая
ориентация на поликристаллической подложке, нередкая при
окислении, весьма часто встречается при образовании
металлических осадков, которые получают на поликристаллических
подложках испарением в вакууме.
При использовании в качестве подложки граней
монокристаллов основная трудность состоит в получении возможно более
идеальной поверхности и с химической, и с физической точки
зрения. Наиболее приемлемый для достижения этой цели метод
заключается, по-видимому, в получении свежих плоскостей скола.
Но для большинства металлов применение этого способа
означает необходимость получения сколов при очень низких
температурах. Другой метод состоит в окончательной подготовке
поверхности путем электрополировки после обычной шлифовки на
абразивных бумагах. Такая методика очень часто приводит к
образованию на поверхности субмикроскопической волнистости
или очень тонкого слоя окислов, или, наконец, микроскопических
фасеток. Такие фасетки развиваются еще сильнее при подготовке
поверхностей травлением в химических реактивах. Кроме
указанных выше методов подготовки поверхности, применяют и
метод ионной бомбардировки.
В общем случае, как уже отмечалось, ориентация
развивается тогда, когда реакция идет достаточно медленно. Это, в
частности, справедливо и при образовании пленок при повышенных
температурах на таких металлах, как железо и медь, которые при
атмосферном давлении окисляются достаточно быстро.
Искусственно замедлить скорость окисления можно путем уменьшения
давления реагирующего газа.
133

Температура влияет не только на скорость реакции, но и на
склонность образующегося продукта к кристаллизации. Уилмэн
[120] приводит таблицу температур, при которых кристаллизуются
различные окисные пленки. Автор отмечает, что температура
изменяет также поверхностную энергию подложки. Более того,
температура и давление влияют на природу продуктов реакции.
В большинстве случаев для изучения эпитаксии необходимо
пользоваться несколькими методами. Оптическая и электронная
микроскопия позволяют изучить морфологию продуктов реакции,
рентгеноструктурныи анализ, а электронография — взаимную
ориентацию их кристаллических решеток. Следует подчеркнуть,
что данные по ориентации, полученные только микроскопическим
путем, оказываются во многих случаях ошибочными, так как
морфология продуктов реакции может меняться вместе с
изменением симметрии подложки. Такой пример будет приведен ниже
на основе данных по окислению железа.
Электронография — наиболее удобный метод для изучения
тонких эпитаксиальных пленок, он дает сведения об ориентации
и толщине пленки, а в некоторых случаях и о форме
поверхности подложки, на которой отлагаются кристаллиты. Очень часто
реакцию можно провести прямо в электронографе. В том случае,
когда свободная поверхность металла состоит из фасеток, более
или менее наклоненных к плоскости раздела, для точного
определения поверхности контакта следует, как «показал Пашли [231],
снимать электронограммы при различных углах наклона
пластинок.
2. ПЕРВЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТЕОРИИ ЭПИТАКСИИ
И ПСЕВДОМОРФИЗМА
В 1911 г. Фридель [232] высказал гипотезу, что по аналогии с
двойниками между осадком и подложкой может легко
возникнуть взаимная ориентация, когда плоские ячейки данной
плоскости кристаллической решетки осадка имеют тот же (или
кратный) размер и ту же форму, что и плоские ячейки плотноупако-
ванной плоскости кристаллической решетки второго вещества.
Руае в 1928 г. в результате экспериментальных исследований
эпитаксии осадка показал, что одновременно должны
соблюдаться следующие условия: а) существование в двух решетках одной
или нескольких плоских ячеек, почти одинаковых по форме и
размерам; это условие, естественно, выполняется, когда совпадают
трехмерные ячейки двух кристаллов; б) ионы в
ориентирующемся кристалле, во время роста замещающие ионы
кристаллической подложки, должны быть одинаковой полярности; в) характер
химической связи должен быть одинаков для обоих веществ.
Третье условие, однако, не обязательно; приведенное автором с
оговорками, оно определенно не выполняется, поскольку есть
134

примеры ориентации ионных решеток на металлических
подложках, и наоборот.
Что касается совпадений ячеек и постоянных решеток
кристаллов, то хотя большинство теорий исходит из положения о
необходимости хорошего соответствия между подложкой и
осадком, многочисленные исключения ограничивают область действия
этого правила. Расхождение в размерах между двумя
решетками можно выразить аз виде ~~ -100, где а—постоянная
решеток
ки подложки и Ъ — постоянная решетки осадка. Руае нашел, что
это расхождение не должно быть больше 15%. В
действительности же часто наблюдается намного большая разница, например
в 38% при осаждении из газовой фазы металлов на кристаллах
каменной соли; в 22% ори образовании ZnO на поверхности Zn
и даже в 83% при образовании БЬгОз на поверхности Sb и т. д.
Рассмотрение соответствия размеров многократных ячеек часто
приводит к абсурду, поскольку в этом случае могут получаться
значительные расхождения в размерах единичных ячеек.
Поэтому в действительности следует полагать, что
незначительное несовпадение параметров решеток не является
существенным условием для ориентированного роста; эксперименты
показывают, что достаточно часто взаимная ориентация твердых
фаз наблюдается и без хорошего совпадения геометрических
размеров их решеток.
Рассмотрим теперь вопрос о росте пленки, «псевдоморфной с
плоскостью основы». Это понятие введено в 1933—1934 гг. Фин-
чем и Кворреллом [233]. Авторы, электронографически изучая
образование тонких слоев окислов на поверхности цинка при
обычных температурах, заключили, что гексагональная окись цинка
вместо своей обычной постоянной решетки, равной 0,322 нм
о
(3,22 А), приняла размеры, характерные для решетки цинка, на
о *
которой она образовалась, а именно 0,268 нм (2,68 А). Вдоль же
шестерной оси С, общей для двух решеток, постоянная ZnO, нао-
о
борот, увеличилась и стала равной 0,256 нм (2,56 А) вместо
о
0, 161 нм (1,61 А). Поэтому авторы заключили, что в контактной
плоскости наблюдается приспособление решеток друг к другу.
Этот результат не является точным и его интерпретация
несомненно вызвана случайной ошибкой при получении электроно-
грамм. Работы Разера [234], Лукаса [235] и Элерса [236] по
электронографии позволили утверждать, что даже в пленках такой
о
малой толщины, как 1,5—2,5 нм (15—25 А), не существует «псев-
доморфного» окисла цинка.
Данков [237] в 1943—1946 гг. рассмотрел случай
псевдоморфизма с учетом энергии упругой деформации двумерного
зародыша образующегося кристалла, возникающей вследствие
разницы в межатомных расстояниях подложки и новой фазы. Для
135

максимального значения деформации Данков получил выра^
жение I
где Ь — постоянная решетки образующегося соединения:
а — удельная поверхностная энергия;
Си и С12 — константы упругой деформации в двух направле-
лениях, для которых рассматривается изменение
постоянных решетки двумерного зародыша.
Если рассматривать образование iNaCl на поверхности натрия, та
из теоретического расчета получается максимальное значение Д&,
равное 9%. Во многих случаях расхождения, наблюдаемые в э-пи-
таксиальных соотношениях, намного выше, чем полученные по
этой теории.
Франк и Ван-дер-Мерве [238, 239] предложили теорию,
согласно которой при эпитаксии существует псевдоморфная пленка.
Эта теория основана на модели одномерной дислокации. В этом
случае осадок рассматривается в виде ряда шаров, соединенных
пружинами длиной Ь и жесткостью \х. Воздействие подложки на
шары представляется в виде периодической силы с периодом а.
Межатомные расстояния для подложки и осадка соответствуют
а и Ь. Авторы считают, что система будет обладать минимальным
запасом энергии в том случае, когда наблюдается
приспособление осадка к подложке, -происходящее вплоть до критических
условий, определяемых выражением
\ а /крит ш0
где
*о = •
2W
W
первый член выражения, представляющего
потенциальную энергию в виде гармонического ряда. Расчетное критическое
несоответствие в размерах составляет 9%, но может несколько
меняться в зависимости от \х и W. Выше этого значения (9%)
следует ожидать образования дислокаций. Так как для
возникновения дислокаций необходима определенная энергия
активации, авторы предполагают, что существование псевдоморфной
пленки возможно вплоть до величины несоответствия в 14%. Это-
граничное значение соответствует экспериментальным данным
Руае. Смолетт и Блекман [240] подвергли критике теорию Франка
и Ван-дер-Мерве, считая, что наличие напряжений всегда должна
приводить к нестабильности.
Экспериментальные результаты со всей очевидностью
показывают, что расхождение величин -постоянных решеток может быть
значительно больше, чем получаемое теоретически, и что ни в од-
136

ном случае, даже для наиболее тонких пленок, которые еще
можно изучать электронографически, не наблюдалось
существования псевдоморфных пленок. Существование таких пленок в
настоящее время не доказано.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
При рассмотрении экспериментальных результатов
кристаллической ориентации на окисление металлов автор использовал
классификацию, которая, по его мнению, до сих пор никем не
применялась 1. Поскольку чаще всего близость величин
постоянных решеток не является необходимым условием элитаксиально-
го роста, полученные результаты классифицируются прежде
всего в зависимости от структуры исходного металла и состава
соединения, образующегося на его поверхности, или, точнее говоря,
от расположения металлических ионов в этом соединении.
Последовательно будут рассмотрены окислы, образующиеся
ча металлах с объемноцентрированной, гранецентрированной
кубической и гексагональной решетками, а затем некоторые гало-
гениды и сульфиды металлов. Представленные ниже различные
примеры 'позволят осветить основные положения, которые
отражают существо процесса эпитаксиального роста.
Окислы
Металлы с объемноцентрированной кубической решеткой
а-железо. Мел и другие [241, 137] впервые определили ориен-
тационные соотношения между Fe и FeO. Они исследовали
кристаллы, окислявшиеся при температуре не выше 700° С в смеси
Н2 — НгО. Ориентацию окисла по отношению к металлу
определяли рентгенографически методом качающегося кристалла.
Они нашли, что вблизи первоначальной поверхности грань
куба гранецентрированного кубического окисла FeO становилась
параллельной грани куба a-Fe. Далее, в общей плоскости двух
решеток грани куба FeO были параллельны диагоналям граней
куба ia-Fe. Эти соотношения можно записать для плоскости (001)
железа следующим образом:
(001)FeO|](001)Fe;
[010] FeO || [110]Fe.
Авторы полагают, что это соотношение — постоянное
соотношение ориентации, облегченной соответствием параметров в пло-
1 В 1961 г. вышла книга Гато «Химия поверхности металлов и
полупроводников», в которой (Изд-во Вилей) опубликована статья Гватмея и Ло-
улеса по влиянию кристаллической ориентации на окисление металлов.
137

скости (001), общей для обеих решеток. В этой плоскости атомы
железа располагаются в вершинах квадрата со стороной 0,286 нм
о
(2,86 А), а ионы в закиси железа можно рассматривать тоже как
т/2
расположенные в вершинах квадрата со стороной 0,429—— =
2
■шГК о
= 0,303 нм (4,29 — = 3,03 А) [постоянная решетки FeO взята
о
равной 0,429 нм (4,29 А), но в действительности она в
зависимости от содержа/ния
железа изменяется
приблизительно от 0,428 до 0,431 нм
(от 4,28 до 4,31 А)].
Несоответствие размеров
решеток составляет только
около 6%. Орйентацион-
ные соотношения такого
рода схематически
изображены на рис. 61, где
видно, -что решетка FeO,
расположенная в верхней
части рисунка, по
отношению к решетке железа
повернута на 45° вокруг
четверной оси, общей для
двух решеток.
Можно видеть, что
объемноцентрироваи н а я
кубическая ячейка а-же-
леза во время
образования окисла подверглась расширению и превратилась в
кубическую гранецентрированную ячейку с осями, большими прежних
в 1,414 раза.
Причина, объясняющая изложенные выше соотношения и
согласованность расстояний между атомами и ионами железа,—
совпадение некоторых плотноупакованных плоскостей в двух
решетках. Действительно, четыре плоскости (ПО), плотноупакован-
ные в структуре а-железа, порождают плоскости (100)
структуры FeO, которые являются плоскостями с наибольшей
плотностью ионов Fe [абсолютную максимальную плотность упаковки
в кубической гранецентрированной структуре имеют плоскости
(111) FeO].
На эту тенденцию к сохранению плотноупакованных
плоскостей во время химической реакции указал в 1946 г. Бенар [242].
Соотношения, найденные Мелом с соавторами, были
подтверждены электронрграфическими исследованиями тонких пленок,
образующихся в различных условиях [243, 244].
138
Рис. 61. Схема взаимной ориентации a-Fe
и FeO для случая, когда исходная
поверхность металла — плоскость (100). Ионы
железа обозначены заштрихованными
кружками одного размера. Стрелкой указано
направление роста кристаллов FeO

Как проявляются эти соотношения в тех случаях, когда
реальная поверхность раздела не представляет собой единственную
плоскость куба? В простейшем случае поверхность железа
может быть представлена тремя парами плоскостей, на каждой из
которых решетка FeO может ориентироваться по-разному. В
таком случае монокристалл закиси железа не получится. Мел
предположил, что если взять монокристалл, выточенный в виде
сферы, то ориентация окисла будет меняться на середине расстояния
между гранями куба.
Бардоль, используя метод обратной съемки (по Лауе)
монокристаллов окислов, полученных яри 750° С на различных
кристаллографических плоскостях металла при пониженном давлении
кислорода, рентгенографически показал, что приведенные выше
ориентационные соотношения не меняются, если поверхность
представляет собой грань куба. Изменение ориентации
поверхности сопровождается соответствующим непрерывным изменением
взаимной ориентации двух кристаллических решеток.
Для интерпретации этих результатов автор сравнил
направление расположения плотноупакованных атомных рядов в а-же-
лезе (четыре направления [111] аз кубической объемноцентриро-
ванной решетке) с направлением рядов наибольшей плотности
ионов железа в окисле (шесть направлений [110] в кубической
гранецентрированной решетке). Опыт показывает, что вблизи
четырех исходных направлений [111] железа всегда располагаются
четыре направления [110] его закиси. Если <а — угол между одним
из четырех направлений [111] железа и исходной свободной
поверхностью металла, ар — угол между направлением [111]
железа и наиболее близким направлением [ПО] закиси железа, то
для одной и той же кристаллографической ориентации всегда
оказывается, что чем больше а, тем больше р.
Например, для некоторой ориентации металлической
поверхности для четырех углов аир имеются следующие соотношения:
Направление [111] -^ 1 2 3 4
а... 11° 29° 34° 60°
р...4°30' 12° 12°30' 16°
Отметим, что в рассмотренном выше случае исходная
поверхность а-железа была плоскостью (001) с величиной угла а для
четырех направлений 35° 16' и угла р = 9°44' (<х + р = 45°).
На различных исходных плоскостях решетки металла
возникают следующие плоскости решетки окисла:
(001) Fe-^ (001) FeO
(011)Fe-*(lll)FeO
(lll)Fe->(021)FeO
139

Необходимо отметить, что если свободная поверхность
а-железа является плоскостью (011), т. е. плоскостью наиболее
плотной упаковки, то с ней точно совпадает плоскость (111)
решетки FeO, которая также является плоскостью с максимальной
плотностью упаковки. Это совпадение не случайно, так как в этой
плоскости два направления [111] железа с двумя направлениями
[ПО] окисла
составляют угол © 5°, как
показано <на рис. 62.
Коллинз и Хевенс
[245] в результате элек-
трорографического
исследования очень
тонких пленок,
образующихся при
температурах свыше 400° С,
указывают на
возможность и некоторых
других ориентационных
соотношений.
Рассмотрим
детально ориентационные
соотношения между а-же-
лезом и FeO, так как
они позволяют
выявить некоторые
основные принципы. В
данном частном
случае, конечно,
наблюдается
удовлетворительное совпадение в
размерах ячеек, но, как уже
указывалось и как
будет показано в
дальнейшем, из этого правила
существуют
исключения. Во всяком случае
четко проявляется тенденция к -сохранению во время химической
реакции плотноупакованных атомных рядов в виде рядов с
наибольшей плотностью ионов. Положение таких направлений по
отношению, к свободной поверхности кристалла играет
определяющую роль. Сохранение плотноупакованных плоскостей следует
рассматривать как следствие сохранения плотноупакованных
направлений, так как во всех случаях плоскости решеток
ориентируются таким образом, чтобы сохранить максимальную близость
этих направлений.
Следует подчеркнуть, что подложка оказывает влияние и на
форму продуктов реакции. Изучение морфологии зародышей на
140
Рис. 62. Ориентация кристаллической решетки
окисла FeO для случая, когда исходная
поверхность металлического железа — плоскость
(НО):
ABCDEFGH — элементарная о. ц. к. ячейка a-Fe;
DBFH — плоскость (ИО)ре • На последней
образуется плоскость (111) FeO таким образом, что два
направления /© и /© из совокупности <110>FeO
в максимальной степени приближены к двум из
направлений < 111 > Fe — DF и НВ. Направление //
в решетке FeO также одно из направлений < ПО >

шлоскости (001) а-железа показало, что стороны зародышей
в свою очередь ориентируются параллельно граням куба
а-железа, как показано на рис. 63, хотя, как указано ранее, решетка
закиси железа по отношению к решетке металла довернута на
45°. Этот факт свидетельствует о том, что морфология продуктов
реакции при повышенных температурах прежде всего связана с
симметрией металлической подложки.
Как показали Нельсон [246] и Мел с соавторами [137], окисел
Fe304 с решеткой шпинели, образующийся при распаде FeO,
ориентируется параллельно FeO.
В частности, следует отметить
совпадение положений полных
лодрешеток кислорода в
структуре обоих окислов.
Барий. Ориентацию
образующегося на барии окисла ВаО с
объем'ноцентрированной
кубической решеткой, как и у FeO, элек-
тронографически изучали Бургерс
и Плус ван Амстел [247]. Пленка
бария наносилась на подложку из
поликристаллической меди
испарением б электронографе и была
ориентирована осью [111]
перпендикулярно поверхности меди. Эта
ось отклонилась иа 10—15° от оси
Рис. 63. Параллельное
расположение зародыша FeO (заштрихован)
на грани (001) a-Fe
[ПО] окисла; отсюда следует
вывод о существовании той же самой ориентации, которая была
найдена Мелом и другими для a-железа и закиси железа.
о
В данном случае аВа = 0,5015 нм (5,015 А) и аВао = 0,552 нм
о
(5,52 А) и размерное несоответствие ib плоскости (001)
составляет 22%.
Металлы с гранецентрированной кубической решеткой
Медь. В структуре куприта Cu20, представленной на рис. 64,
атомы меди располагаются в узлах гранецентрированной
кубической решетки. Постоянная решетки меди равна 0,360 нм
(3,60 А), а куприта — 0,426 нм (4,26 А).
Ориентацию этого окисла изучали рентгенографически
многие авторы [241, 248—2561*.
Детальное исследование ориентации СигО провел, в
частности, Менцель [251]. Он подтвердил результаты Тиссена и Шутца
[249]. Менцель после легкого начального окисления при 450° С
* К. W. Leu Ph. D. These Londres, 1951; R. O. Steiner. These Lond-
res, 1953.
141

©=Са,О=0
Рис. 64. Структура
куприта Cu20
выдерживал медные образцы при 950° С и давлении кислорода
13 кн/м2 (100 мм рт. ст.)\ поверхность образцов обрабатывалась
различными способами — травлением в различных реактивах,
электролитической полировкой, а также выдержкой при высоких
температурах в высоком вакууме. Эти
медные образцы в исходном
монокристаллическом состоянии имели форму сферы, а
ориентация окисла определялась методом
качающегося кристалла. Результаты"
исследований Менцеля описаны ниже путем ^
последовательного -рассмотрения различных
исходных ориентации поверхности металла.
Поверхность меди представлена плоско-
стью (111). На этой плоскости образуется
плоскость (111) куприта, причем возможны
два случая ориентации — первый точно
отвечает параллельности решеток Си и Си2Оу
а второй Менцель назвал «антипараллельным» расположением.
Оно наступает при повороте решетки Cu20 на 180° относительно
параллельного расположения вокруг тройной оси, общей для
обеих решеток. Эти два расположения
решетки Cu20 схематически показаны на
рис. 65.
Параллельную ориентацию можно
выразить следующим образом:
(111)Си20 || (lll)Cu и
[П0]Си2О|| [НОГ Си,
а антипараллельную1
(111)Си20 || (lll)Cu и
[П0]Си2О|| [ПО] Си .
Необходимо отметить, что в этих
двух возможных случаях три
направления [ПО] Cu20, плотноупакованные
ионами меди и параллельные трем
направлениям [ПО] Си с плотной упаковкой атомов меди,
располагаются в плоскости раздела двух «фаз. Расхождение в
межатомных расстояниях по этим 'направлениям составляет 18%.
Поверхность меди представлена плоскостью (001). В этих
условиях в некоторых случаях наблюдается параллельная
ориентация: (001) Cu20 || (001) Си и [П0}Си2О||[П0] Си, но чаще
встречаются следующие четыре случая ориентации: (1П)Си20||
Рис. 65. Схема
параллельного (/) и
антипараллельного (2)
расположения решетки Cu20 на
плоскости (111)
1 Такое расположение двух решеток аналогично положению двойников
в кубических гранецентрированных металлах.
142

|| (001) Си и [110]Cu2O||[110]Cu, или [011]Cu2O ||[110]Cu, или
[OflJCusO || [ПО] Си, или [101]Си2О || [ПО] Си.
Эти четыре вида ориентации могут быть получены из
антипараллельной ориентации, описанной выше для плоскости
(111) Си. К четырем указанным расположениям приводит
существование четверной оси, перпендикулярной к плоскости
(001) Си. Следует отметить, что это не совсем тот тип
ориентации, который наблюдается на плоскости (111) Си, поскольку
угол между (111) Си и (001) Си равен 54° 44', а между двумя
плоскостями (111) Си20 он составляет 60°. Далее, как и для
железа, при изменении ориентации
металлической «поверхности
наблюдаются изменения и во взаимном
расположении двух кристаллических
решеток. Поскольку на плоскости
(001) Си все четыре возможные ан-
типараллельные ориентировки
равновероятны, то при повороте
свободной (поверхности вокруг
направления [ПО] Си от ориентировки (111) №&и
Си к (001) Си должна
осуществиться одна из них. Одна параллельная
и четыре антипараллельных
ориентации на плоскости (001) Си
схематически представлены на рис. 66.
Отметим еще раз, что
располагающийся под наименьшим углом к
поверхности плотноупакованный ряд
атомов подложки совпадает с наиболее
плотноупакованны'М ионным рядом
в решетке продукта реакции. Такими
рядами являются направления [ПО] двух решеток. Расхождение
в межатомных расстояниях по (001) Си для обоих расположений
Cu20 (параллельного и антипараллельного) составляет 18%.
Менцель отметил, что если в этом случае рассмотреть новую
величину, а именно расстояние между плотноупакованными
ионными и атомными рядами в плоскости контакта, то
расхождение расстояний между ними будет составлять 2% при
антипараллельном расположении и 18% при параллельном.
Рис. 66. Схема взаимной
ориентации Си — Си20 на плоскости
(001) Си:
1 — параллельная ориентация (001)
Cu20 |/ (001) Си; 2 — (111) Си20
II (001) Си
Поверхность меди представлена плоскостью (113). В этом
случае (ПО) Си20 || (113) Си и [ПО] Cu20 || £110] Си. Совпадение
расстояний между плотноупакованными рядами здесь еще
лучше (различие в размерах составляет всего 0,5%).
Поверхность меди представлена плоскостью (011). В этом
случае имеется параллельная ориентация Cu20.
143

Лоулесс и Гватмей [254] изучали окисление
электрополированных монокристаллов меди при 170—450° С и давлениях
кислорода от 100 н/м2 (0,8 мм рт. ст.) до атмосферного. Их данные
по эпитаксии находятся в полном соответствии с результатами
Менделя. Они очень подробно рассматривают размещение
окисла на различных кристаллических плоскостях меди и считают,
что во всех случаях можно наблюдать тенденцию к
расположению проходящих под наименьшим углом к поверхности одного
или нескольких направлений, наиболее плотно упакованных
атомами меди, параллельно направлениям, где наиболее плотно
упакованы ионы меди.
Никель. Закись никеля, так же как и металл, имеет
кубическую гранецентрированную решетку. Периоды решеток iNi и
о
NiO составляют: аш = 0,3517 нм (3,517 А) и ато = 0,4172 нм
о
(4,172 А). Работы Лоулесса, Янга и Гватмея [218], Коллинза и
Хевенса [245] и Ньюкирка и Мартина [258] позволяют установить,
что у .NiO, по крайней мере для трех плоскостей никеля, а
именно: (001), (111) и (011), для которых авторы получили
экспериментальные данные, проявляются параллельные и
антипараллельные ориентации, идентичные с наблюдаемыми в случае
СигО и Си. Параллельный рост отвечает расхождению в
соответствующих расстояниях между атомами и ионами на 18,6%.
Кобальт. Коллинз и Хевенс [245] отметили, что на
модификации кобальта с гранецентрированной кубической решеткой,
стабильной при температурах выше 450° С, образуется окисел СоО
с такой же структурой и параллельными ориентационными
соотношениями (для изученных случаев ориентации поверхности
металла), как и у никеля.
Алюминий. По данным Хасса [259], при достаточно высоких
температурах на некоторых гранях, в частности, на (111), можно
было установить образование соединения 7-AI2O3, метастабиль-
ного в этих условиях, с кубической структурой шпинельного
типа. Ориентация этого окисла была параллельна по отношению
к металлу, и ее можно выразить следующим образом:
(111)7-А1203 II (111)А1; [110]7-А12О3 II [ПО]А1.
Металлы с гексагональной решеткой
Цинк. Постоянные решетки цинка имеют следующие
значения: а = 0,2654 нм (2,659 А); с = 0,492 нм (4,92 А), а гексаго*
о
нальной окиси цинка — а = 0,324 нм (3,24 А); с = 0,518 нм
(5,18 А).
При рассмотрении явления псевдоморфизма уже отмечалось,
что факт образования псевдоморфного окисла, о котором
сообщали Финч и Кворелл [233], в дальнейшем не подтвердился
[234—236]. Изменений постоянных решетки обнаружено не было.
144

В целом наблюдается параллельное расположение двух
гексагональных решеток, однако может существовать отклонение
в несколько градусов. Параллельный рост отвечает
несоответствию постоянных решеток в базисной плоскости в среднем на 21 %.
При повышенных температурах можно наблюдать
образование игл ZnO, шестерная ось С которых параллельна базисной
гексагональной плоскости цинка [234].
Бериллий. Постоянные решетки гексагонального бериллия
составляют: а = 0,285 нм (2,85 А) и с = 0,3607 нм (3,607 А).
У гексагональной окиси бериллия ВеО постоянные решетки
равны: а = 0,2698 нм (2,698 А) и с = 0,439 нм (4,39 А). Явления
эпитаксии изучали Керр и Уилман[260],
а также Скотт [261]. Основной
ориентацией, наблюдавшейся на плоскости
(001) Be, было параллельное
расположение двух решеток, как и для
Zn ->■ ZnO. Эта ориентация в общей
базисной плоскости схематически
показана на рис. 67. Размерное
несоответствие 'составляет 19%.
Кадмий. У гексагонального кадмия
а = 0,2973 нм (2,973 А)ис = 0,5606 нм
о
(5,606 А). Окись кадмия может иметь
и гранецентрированную кубическую
решетку с периодом а = 0,4689 нм
(4,689 А°).
Следует отметить, что в данном случае образующийся
окисел имеет не гексагональную, как в случае Zn и Be, а
гранецентрированную кубическую ячейку. Ориентационные
соотношения после окисления при 200° С на -воздухе различных
кристаллических граней кадмия в 1952 г. изудал Лукас [235}. Если
поверхность металлического образца представляет собой
гексагональную базисную плоскость (00.1), то наблюдаются следующие
ориентационные соотношения: (111) CdO || (00.1) Cd и [011]CdO II
II [10.0] Cd или [011] CdO || [10.0] Cd.
На рис. 68 показано, как располагаются плоскости и
направления в кристаллических решетках металла и окисла. Видно, что
две налагающиеся плоскости являются плотноупакованными, а
направления с плотной упаковкой атомов и ионов Cd
параллельны друг другу.
В том случае, когда поверхность металлического образца
представляет собой боковую грань гексагональной призмы,
например плоскость (10.0) Cd, на ней всегда формируется
плоскость (111) CdO таким образом, что [011]CdO || [01.0]Cd. Это
также означает, что два наиболее плотноупакованных атомами
Ю Окисление металлов 145
•Be; ©Вей
Рис. 67. Параллельное
расположение решеток Be и
ВеО на плоскости (001) Be

или ионами направления, лежащие в плоскости контакта,
параллельны друг другу.
Гексагональный кобальт. Гексагональная модификация ко-
.бальта стабильна ниже 450° С. Ньюкирк и Мартин [258] окисляли
на воздухе при 400° С монокристалл гексагонального Со с такой
ориентацией, что с поверхностью совпадала плоскость (00.1).
В этих условиях образуется Со304 со структурой шпинели.
Наблюдаемые ориентационные соотношения были следующими:
{111} С03О4 II {00.1} Со; [ПО] Со304 II [11.0] Со.
Расположение атомов в плоскостях {111}Соз04 аналогично
гексагональному расположению в плоскостях {00.1} Со, и снова
Рис. 68. Ориентационные соотношения Cd (б) и
CdO (а). Окислению подвергается плоскость
(00.1) кадмия — металла с гексагональной
структурой; на ней образуется плоскость (111) CdO-
окисла с г. ц. к. структурой. В обеих решетках
совпадают плотноупакованные направления
в обеих решетках плотноупакованные направления
параллельны. В гексагональной решетке кобальта а = 0,2514 нм
о * о
(2,514 А) и с = 0,4105 нм (4,105 А). Минимальное расстояние
о
между атомами в ней составляет а = 0,2514 нм (2,514 А).
В Со304 со структурой шпинели период решетки будет 0,811 нм
о
(8,11 А), и минимальное расстояние кобальт — кобальт равно
о
0,287 нм (2,87 А). Отсюда расхождение в расстояниях Со — Со
составляет для двух решеток около 14%.
1. При окислении сплавов во многих случаях наблюдается селективное
окисление, которое также сопровождается явлениями эпитакаиального роста
соединений. Например, Такахаши [262] и Такахаши и Миама [121] изучали
окисление на плоскости (001) монокристалла а-латуни с кубической гранецен-
трированной решеткой. При 30% (по массе) цинка параметр кубической гра-
нецентрированной решетки сплава составляет 0;368 нм (3,68 А), в то время
о
как для меди он равен 0,3.608 нм (3,608 А).
U6

При нагреве до температуры не выше 300° С образуется Cu20.
Определены такие же ориентационные соотношения, как и для Си — Си20 (см.
рис. 66), когда исходная поверхность меди представлена также плоскостью
(001). Нагревание сплава до температур выше 450° С приводит к образованию
ZnO. Базисная гексагональная плоскость ZnO ориентируется параллельно
плоскости (001) а-латуни, а базисный шестиугольник располагается таким
образом, что направлениям с наибольшей плотностью ионов Zn соответствуют паи-
более плотноупакованные атомами направления {ПО] а-латуни. Такие
расположения базисной плоскости ZnO схематически представлены на :рис. 69
и отвечают следующим ориентационным соотношениям: (00.1) ZnO || (001)
а-латуни; {11.0] ZnO II [ПО] или [ПО] а-латуни.
[W]
Рис. 69. Схема,
иллюстрирующая два возможных
расположения базисной
плоскости гексагональной ZnO (/),
образующейся на плоскости
(001) а-латуни с г. ц. к.
структурой
Рис. 70. Схема Аминова и Брума,
иллюстрирующая изменение расположения
гексагональной призмы ZnO,
образующейся на различных плоскостях
цинковой обманки ZnS [263]
2. Окисление цинковой обманки ZnS с образованием окиси цинка ZnO
исследовали Аминов и Брум {263]. В цинковой обманке атомы Zn
расположены в узлах кубической гранецентрированной решетки, a ZnO, как указы-,
валось, имеет гексагональную структуру. Установлено, что практически всегда
гексагональная базисная плоскость ZnO ориентируется параллельно грани1
(111) ZnS.. Эти две наиболее плотноупакованные ионами цинка плоскости
располагаются таким образом, что направления с наибольшей плотностью
совпадают. Здесь можно отметить случай образования окислов CdO или СоО
с кубической гранецентрир*ованной решеткой на соответствующих металлах,
обладающих гексагональной структурой (см, рис. 68).
Аминов и Брум {263] представили найденные соотношения схематически.
На рис. 70 показано расположение призмы ZnO на различных плоскостях ZnS.
В связи с этим .интересно вспомнить характер роста FeO на Fe или Cu20 на
Си, когда с изменением ориентации плоскости, на которой проводилась
реакция, изменялась и ориентация окисных продуктов. Если постепенно изменять
ориентацию поверхности ZnS, подвергаемой окислению, от (111) ZnS до
(001) ZnS путем вращения кристалла вокруг оси [110]ZnS, то расположение
оси С структуры ZnO изменяется, и угол, который она образует с осью
[001] ZnS, меняется от 54°44' до 5Г6' (рис. 71).
Это изменение должно приводить к конкуренции между различными
направлениями цинковой обманки с плотной упаковкой ионов Zn. Тенденция-
к их сохранению наиболее четко проявляется в том случае, когда -они наибо-'
10*
Ш

лее близки к поверхности (см.
сноску на стр. 173). Если на
поверхность выходит плоскость (001)
ZnS, то для положения оси С
структуры ZnO равновероятны
четыре варианта.
Галогениды
В литературе имеется ряд
работ, в том числе работы
Уилмана [264], Шваба [265] и
Пашли [231] по галогенидам
серебра, а также Уилмана
[264] и Усмани [266] по
галогенидам меди.
Пашли показал, что на
плоскости (111)
металлического серебра с кубической
у которой а = 0,40776 нм
(4,0776 А), при взаимодействии с хлором при обычных темпера-
о
турах образуется соединение AgCl с = 0,5545 нм (5,545 А),
кристаллы которого ориентированы параллельно. То же получается
при взаимодействии серебра и брома с образованием соединения
о
AgBr, у которого а = 0,5755 нм (5,755 А). В обоих случаях
размерное несоответствие решеток серебра и его галогенидов
составляет около 40%. На плоскости (100) Ag можно наблюдать
параллельный рост или ориентацию другого типа.
Сульфиды
Усмани, применяя электролитическое травление меди [266],
обнаружил совпадение плотноупакованных плоскостей (111).
Кроме того, он обнаружил необычную для Cu2S структуру. Тре-
ан и Госвами [267] изучали воздействие паров серы на грань
(ПО) Си при 800° С. Они заключили, что в этом случае
образуются две (еще не описанные в литературе) кубические фазы,
о
одна с периодом решетки а = 3,351 нм (33,51 А) и другая — с
о
а = 0,4338 нм (4,338 А). Для последнего сульфида наблюдалась
ориентация плоскостей {110} параллельно плоскостям (11-0) Си-
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Структурная классификация различных случаев эпитаксии
позволяет с очевидностью наблюдать весьма четкую аналогию
для металлов с одной и той же структурой, на поверхности
которых образуются соединения также с взаимно идентичной
148
Рис. 71. Изменения угла между осью С
решетки ZnO и осью [001] ZnS при
различной ориентации окисляемой
поверхности
гранецентрированной решеткой,

структурой. В заключение интересно попытаться выделить
различные факторы, которые могут играть роль при возникновении
эпитаксиальных соотношений во время роста.
Совпадение размеров. Кажется, что это обстоятельство
играет благоприятную, однако второстепенную роль, поскольку в
некоторых случаях эпитаксии наблюдались значительные
расхождения размеров ячеек подложки и образующегося соединения.
Выше нами была обсуждена гипотеза псевдоморфизма, которая
в настоящее время не получила веских экспериментальных
доказательств.
Совпадение плоскостей с наибольшей плотностью атомов. Это
положение реализуется во многих случаях, но оно проявляется
скорее как результат совпадения в двух решетках направлений
с большой плотностью атомов или ионов. В некоторых случаях
образующееся соединение стремится расположиться плотноупа-
кованной плоскостью параллельно поверхности металла.
Совпадение направлений с большой атомной или ионной
плотностью. Под совпадением направлений мы понимаем их
параллельное расположение. Это положение представляется нам
наиболее важным в понимании сущности эпитаксиального роста
во время химической реакции. Кажется, что эти направления в
общем стараются расположиться таким образом, чтобы
обеспечить минимальное смещение атомов, в особенности тех, которые
располагаются в металле вдоль рядов с наибольшей плотностью,
составляющих небольшой угол с плоскостью поверхности
металла.
Возможно, что между такими рядами в зависимости от их
наклона к поверхности существует конкуренция. Отметим, что
упомянутое соответствие между близкими к поверхности
атомными или ионными рядами с наибольшей плотностью существует
почти во всех рассмотренных нами случаях. Следует
подчеркнуть последовательное изменение структуры кристаллической
решетки образующегося соединения для железа, меди и цинка.
При образовании С112О на поверхности меди (001)
рассматриваются также расстояния между атомными рядами. В этом случае,
может быть, следует рассматривать тенденцию к соответствию
двух направлений с большой плотностью, наклоненных к
поверхности металла, с одним направлением продукта реакции (см.
сноску на стр. 173) [115]. Можно отметить также, что
расположение, наблюдаемое на плоскости (001) Си, ведет к образованию
на поверхности наиболее плотноупакованной плоскости
(111) Си20.
Важным фактором является температура. Она может
изменять механизм эпитаксии, допуская или не допуская смещения
атомов вдоль определенных направлений. Возможно, как мы уже
отмечали, что вдоль некоторых плотноупакованных рядов
облегчена диффузия и что эта анизотропия существует только вблизи
поверхностей раздела.
149

Таким образом, хотя мы рассмотрели только несколько
случаев эпитаксиального роста, классификация этих явлений со
структурной точки зрения, безусловно, ведет к лучшему
пониманию их существа. Следует отметить важную роль рядов с
высокой плотностью атомов и ионов, расположенных вблизи
поверхности раздела, рядов, которые, по всей видимости, играют
определяющую роль во многих случаях эпитаксии.
Возможно, что детальное изучение взаимного расположения
кристаллических решеток приведет к лучшему пониманию
элементарных механизмов атомного масштаба [268, 269].

ГЛАВА IX
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РОСТА ОКИСНЫХ СЛОЕВ
Ж. Балансы
Выше рассматривались явления, характеризующие начало
воздействия окисляющего агента на металл, когда толщина
образующегося слоя окалины не превышала нескольких тысяч
ангстрем. Если толщина окислов становится порядка микрона, то
характер роста окалины, а также методы его изучения станут
другими по сравнению с теми, которые применяют при
исследовании тонких слоев.
Для толщин окалины, намного превышающих длины волн
применяемого излучения, интерферометрические методы
непригодны. В этом случае можно с успехом использовать менее
чувствительные методы исследования — металлографический,
весовой и обычные методики измерения объема газов. Вместе с тем,
так как эксперимент, связанный с образованием толстых окалин,
должен продолжаться иногда несколько дней, к контролю и
регулированию физических условий опыта предъявляются более
жесткие требования. Рассмотрение вопросов техники
экспериментов и является предметом этой главы.
В условиях, когда изучению подвергают процесс роста окис-
ных слоев значительной толщины, поверхность металла почти
всегда полностью закрыта окислами и явления образования
зародышей окалины в данном случае не играют роли. Скорость
роста кристаллического слоя в направлении, перпендикулярном
к поверхности раздела, зависит от диффузии в этом окисном
слое, поскольку между элементами реакции окисления должен
осуществляться контакт. Скорость окисления при достаточно
далеко зашедшей реакции (при образовании достаточно толстой
окалины) отличается от скорости процесса на начальных его
стадиях, поскольку она становится независимой от скорости
химических процессов, протекающих на границах раздела фаз.
151

1. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ
Классификация методов
Портевен, Прете и Жоливе [270] посвятили много работ
сухому окислению металлов. Взяв за основу ту классификацию,
которую дают эти авторы, остается несколько расширить ее с
учетом более поздних публикаций. Техника, применяемая при
исследовании тонких пленок, в настоящей главе вообще не
упоминается.
Способы измерения развития реакций окисления металлов
могут быть разделены на периодические, в которых образец
периодически извлекают из реакционного устройства и исследуют
вне аппаратуры, используемой для окисления, и непрерывные,
которые позволяют производить необходимые измерения в ходе
самой реакции. В принципе непрерывные методы
предпочтительнее по трем причинам:
1. Физическое равновесие между образцом и средой никогда
не устанавливается мгновенно, что, как минимум, ведет к
существованию начального интервала, во время которого
температура реакции, а зачастую и давление остаются неопределенными;
при периодических методах эти возмущения сопровождают
каждое измерение и искажают истинную картину процесса.
2. Охлаждение образца, извлеченного из реакционного
пространства, также не происходит мгновенно, и если «закалка»
ведется с недостаточной скоростью, может происходить
дополнительное окисление неопределенной продолжительности и в
неопределенных физических условиях.
3. Если же, наоборот, закалка производится быстро, слой
окалины, коэффициент расширения которой отличается от
такового для металла-подложки, может скалываться. По этой
причине лучше исследовать в целом содержимое лодочки, в которую
помещают исходный металл. Однако этот образец становится
уже непригодным для повторного окисления, а используемые для
дальнейших опытов новые образцы всегда не будут идентичными
по состоянию и чистоте поверхности. •
Эти три причины объясняют расхождение кинетических
кривых, впервые полученных Пиллингом и Бедвортом [271] для
постоянных температур, давлений и величин поверхности. Однако
некоторые стороны окисления металлов можно изучать только
периодическим методом. Это особенно относится к составу,
окалины, который может изменяться. Наиболее типичный в этом
отношении случай — образование сложной окалины, состоящей
из нескольких фаз, отвечающих различным определенным
химическим соединениям.
Непрерывные методы подразделяются на регистрирующие и
нерегистрирующие. Первым следует отдавать предпочтение
всегда, когда это не связано с потерей точности. Применение реги-
152

стрирующих непрерывных методов исключает необходимость в
интерполяции между точками и позволяет более уверенно
перестраивать экспериментальные кривые для подтверждения
основных законов окисления [272].
С другой точки зрения всю совокупность методов можно
разделить на методы (периодические или непрерывные), которыми
исследуются исходные образцы и методы, связанные с
исследованием потока фазы-окислителя (только непрерывные). Первые
из них по характеру измеряемого параметра подразделяются на
гравиметрические методы, регистрирующие изменение массы
металла, и методы измерения толщины, регистрирующие
глубину, на которую прошла реакция. Для изучения очень тонких
слоев, как уже отмечалось в первой части книги, также
практикуются эти два типа методов, но методы определения толщины,
видимо, предпочтительнее, поскольку они дают сведения и о
протяженности пленок. Однако, по данным Гульбрансена [273], его
микровесы [274] чувствуют изменение массы, вызванное образо-
о
ванием окисных слоев толщиной 0,1 нм (1 А), что меньше
размера элементарной кристаллической ячейки и даже меньше
диаметра иона или атома кислорода.
При изучении окалины значительной толщины, сплошь
покрывающей металл, большая точность гравиметрических
методов ставит их в привилегированное положение. Для
практических целей знание толщины образующейся окалины часто более
важно, чем сведения о количестве присоединенного кислорода.
Перевод одних данных в другие не представляет труда, если
известна природа образующейся окалины. Если М — масса
эквивалента металла (частное от деления массы атома на его
валентность), М'—масса эквивалента окисла (количество окисла,
содержащее один эквивалент металла), р и р'—их плотности
соответственно, то Q — масса кислорода, присоединенного на
единицу площади исходной поверхности; она связана се —
толщиной окислившегося металла и е' — толщиной
образующегося соединения соотношением
п М'—М М'—М , , /1V
Q= ре= ре. (1)
При этом предполагается, что поверхность образца металла
плоская или в противном случае реакция прошла настолько мало,
что исходный радиус кривизны не изменился. Однако этот
перевод не так легок, когда на сплавах или металлах с переменной
валентностью образуется сложная окалина, состоящая из смеси
окислов с разным химическим составом.
Если применяемые методики основаны на исследовании
потока окисляющей фазы, чаще всего газообразной, то они
базируются на газометрической аппаратуре, которая несколько более
сложна в изготовлении и используется мало. Портевен [270], од-
153

нако, предпочел такую методику, надеясь на возможность
достижения большой точности, а Кубашевский, который также
применил этот метод [275], полагал, что он обладает определенными
преимуществами [150]. Если окислитель — жидкая фаза,
например такой агрессивный раствор, как раствор йода в
органическом растворителе, то следить за ходом реакции можно,
применяя методы аналитической химии. В этом случае опыты по
окислению носят периодический характер. Взаимодействие
металлов с галогенами в водном или органическом растворе,
которое изучал Ван Наме с сотрудниками [276, 277], представляет
собой поразительную аналогию с воздействием газа при
повышенных температурах, на что указывал также и Эванс [278]. Для
жидких веществ, таких как расплавленная сера, этот метод
неприменим. В работе [279] приведены многочисленные
исследования электрохимической коррозии металлов в водных растворах
с ее сложными процессами, механизм которых иногда нелегко
отличить от механизма процессов газового окисления.
Ниже последовательно рассмотрены весовые методы,
способы измерения толщины и методы газометрии.
Гравиметрические методы
Весовые методы заключаются в том, что развитие химической
реакции связывается или с увеличением массы образца, или с
уменьшением массы неокисленного металла, или с изменением
массы окалины. Только первый из этих вариантов,
использовавшийся Пиллингом и Бедвортом как периодический, можно
применять как непрерывный и регистрирующий метод исследования.
Измерение массы остаточного металла связано или с
механической очисткой поверхности путем скалывания окалины и легкого
шлифования, или с химической очисткой, например путем
травления мягкого железа в щелочи. При использовании этого
метода получаются обычно несколько завышенные результаты. При
измерении массы окалины учитывают только ту часть окислов,
которую удается отделить. На металле же, как показывает опыт,
остается прочно сцепленная с ним пленка, и результаты
получаются заниженные. Итак, всегда, когда окалина состоит из
одного соединения с известной формулой, нужно предпочитать
измерение общего привеса. При наличии сплавов или чистых
металлов с переменной валентностью, на которых образуются
многослойные окалины, для определения относительного
количества различных окисных фаз применяют одновременно все три
варианта. Так, например, поступили Валанси [280—282] и Ву-Ну-
Кан1, которые определили содержание Си2ОиСиО в двухслойной
окалине, получающейся в результате окисления меди
кислородом при давлении 98066,5 н/м2 (1 ат) и температурах от 300 до
900° С.
1 Vu NhuCanh. Diplome d'Etudes Superieures, Montpellier, 1941.
,154

Нерегистрирующие термовесы
Карингтон 1 применил для изучения окисления железа при
повышенной температуре непрерывный весовой метод. Этот же
метод использовали Утида и Саито [283] для изучения окисления
различных металлов и сплавов. Устройство, называемое
обычными термовесами, представляет собой коромысловые весы, в
основании которых под одной из чашек проделано отверстие,
через которое пропускается подвеска из слабо окисляющейся
Рис. 72. Схема установки с термовесами Гишара и вспомогательной
печью-регулятором
проволоки (платина, кварц). Подвеску снабжают
соответствующим крючком для удержания металлического образца,
опускаемого в открытое реакционное пространство. Из-за наличия
вблизи печи конвекционных газовых потоков необходима
хорошая амортизация. Этому требованию удовлетворяют
гидростатические весы Гишара.
На рис. 72 показана схема установки с термовесами Гишара
и электрической печью с регулятором [284, 285}. Подвеска из
кварцевой нити присоединена к верхней левой чашке четырех-
чашечных весов 4, у которых две нижние чашки удалены. К
верхней правой чашке подвешен сплошной стеклянный цилиндр,
частично погруженный в открытую сверху трубку большего диа-
1 J. Carrington. These. 1923, Leads.
155

щ
Вакуум
метра, наполненную вазелиновым маслом. Снизу эта трубка
закрыта и соединена через кран 5 с калиброванной бюреткой 6\
перекрываемой краном 7. Такое устройство позволяет, не откры
вая крышки весов, путем поворота крана менять уровень масла
в градуированной части пипетки, уменьшая напор, возникающий
при компенсации увеличения массы. После предварительной
градуировки по известным массам установление уровня масла
заменяет измерение массы. Большая кварцевая труба 1
ограничивает реакционное пространство, в котором создается легкий
поток окисляющего газа (кислорода или воздуха), поступающего
снизу 'по длинной узкой
трубке, не (показанной на
рисунке. Температура
замеряется хро'мель-алюмелевой
термопарой 3,
подсоединенной к милливольтметру М.
h Газ Вспомогательная печь 15
оборудована ртутным
дилатометром 9, управляющим
реле 13; цепь питания
последнего через
промежуточный сухой выпрямитель 10
соединена с вторичной
обмоткой трансформатора И,
первичная обмотка которого
подсодинена к сетевым
клеммам 12. Цепь питания
основной печи 2 включает
реостат S, амперметр и
сопротивление 14.
Это устройство,
естественно, нельзя применять при работе в таких условиях, когда
давление газов отличается от барометрического. В этих случаях
применяют такие микровесы, чувствительный рабочий орган которых
под воздействием увеличения массы образца деформируется и
которые помещают в полностью изолированное реакционное
пространство.
На рис. 73 схематически представлено устройство Белина
[286, 287] для газометрии при постоянном объеме. Для изучения
окисления меди в аналогичных условиях Вагнер и Грюневальд
[288] сконструировали весы, состоящие из жестко закрепленной
на одном конце и горизонтальной в исходном состоянии
кварцевой нити, прогиб которой изменяется с помощью микроскопа.
Регистрирующие термовесы
1. Термовесы, представленные на рис. 72, легко снабдить
устройством для регистрации изменения массы во времени,
прикрепив к коромыслу зеркало, которое будет направлять луч бе-
156
А
Рис. 73. Установка Белина для
газометрии при постоянном объеме {286]:
Ri и /?4 — краны; h — манометр

Рис. 74. Оптическая схема
регистрации изменения
массы [289]:
О — источник света с
быстродействующим обтюратором; G —
зеркало гальванометра; Р —
призма Лиссажу; L —
собирающая линза; М^ — плоское
зеркало, закрепленное на
коромысле весов; С — барабан
регистратора
лого света на барабан хронографа. Именно так поступил Балле
[289], который с помощью оптической схемы, представленной на
рис. 74, смог одновременно регистри- о,
ровать в точках О' и О" температуру
и массу.
2. Термовесы Шевенара {290, 291]—
это модель, выпускаемая
промышленностью и широко распространенная в
лабораториях, которые занимаются
коррозией металлов. Конструкция
весов в результате того, что печь
расположена над собственно весами,
исключает наличие возмущающего
воздействия восходящего потока горячего
воздуха. Схема термовесов Шевенара
представлена на рис. 75.
Неравноплечее коромысло F с регулировочной
гайкой V подвешено на вольфрамовой
проволоке / диаметром 0,05 мм. Эт9 устройство работает без
трения. На конце короткого плеча коромысла весов прикреплен
контргруз. На
противоположном плече
прикреплена подвеска Я, стержень
Т которой выходит вверх,
где при введенном
арретире К закрепляется
образец £, например пучок
проволок из изучаемого
металла, свободно
входящий в реакционное
пространство, нагреваемое
пёчью. Амортизаторы А
гасят все боковые
колебания. Зеркало М
скреплено с коромыслом и
создает на
светочувствительной -бумаге,
обернутой вокруг барабана
хронографа, изображение Sx
точечного источника S.
Температура в печи
регулируется расширяющимся стержнем и электромагнитным реле.
Температура в рабочей зоне, занятой образцом, вплоть до
1050° С поддерживается с точностью около ±1°.
3. Брефор {292—294] использовал для регистрации изменений
массы образца во времени весьма простое устройство, которое
можно назвать термовесами с прямым отсчетом. Параллельный
пучок белого света больше или меньше перекрывается непро-
157
Рис. 75. Схема термовесов Шевенара
[290, 291]

зрачной прямоугольной шторкой, подвешенной снизу за чашку
термовесов. К Другой чашке весов подвешен изучаемый образец,
опущенный в нагреваемое печью рабочее пространство. За
шторку проходит тем больше света, чем больше привес образца. Свет
попадает на узкую вертикальную щель, за которой с помощью
кинокамеры перемещается 35-мм фотопленка. После проявления
кривая масса — время получается в виде линии раздела между
светлой и темной частью пленки.
.
Рис. 76. Схема термовесов с
[293, 294]
фотоэлементом
Если необходимо вычертить эту кривую, можно вне
описанного устройства перемещать проявленную пленку за
освещенной щелью. Проходящие через щель лучи света при этом
поступают в оптическую систему, формирующую их в цилиндрический,
пучок, интенсивность которого практически пропорциональна
апертуре оптической системы, образованной щелью и пленкой.
Этот пучок направляется на фотоэлемент, ток которого можно
зарегистрировать. Однако принципиальный интерес
преобразований такого типа заключается в возможности направить
диафрагмированный пучок в усилитель с заданной, программой с
158

целью автоматического анаморфирования кривых. Таким
образом* алгебраический закон f(m) = kt, в любом случае
пригодный для описания кинетики реакции окисления при постоянных
давлении и температуре, может быть подтвержден без ошибок,
связанных с интерполяцией. При переводе т в f (т), если
принятая гипотеза оправдывается, должна получиться прямая линия.
4. На рис. 76 изображена схема установки, ранее
запатентованной Брефором [293, 294]. Она представляет собой
фотоэлектрические термовесы 4 с печью 6, в которую помещен образец 5.
Коллиматор, состоящие из лампы / и линзы 2, создает
параллельный пучок белого света, частично перекрываемый шторкой 3.
Поток света, проходящий под шторкой и падающий на
фотоэлектрическую ячейку 8, ограничивается щелью 7 с постоянными
размерами. Ток фотоэлемента 8 поступает в гальванометр 9.
Зеркало гальванометра освещается вторым коллиматором,
состоящим из лампы 10 и линзы 11. Световое пятно попадает на
барабан 13, который вращается мотором 12. При проведении
длительных опытов абсолютно необходимо, чтобы лампа /
давала поток света постоянной интенсивности (это — осложнение
по сравнению с предыдущей методикой), для чего ток от
аккумулятора 14 напряжением 30 в после выключателя 15, 16
проходит через реостат 17 и регулирующую лампу 18. Зарядку
аккумуляторной батареи можно производить от сети через вход 19.
Методы измерения толщины
Толщину того или иного слоя можно измерить прямым путем,,
т. е. путем геометрического измерения необходимых линейных
размеров образца при подходящем увеличении, или же косвенно*
основываясь на измерении физических величин, зависящих от
данного размера. Наиболее удобное в этом смысле свойство —
электропроводность оставшегося неокисленным металла, по
сравнению с которой электропроводность окалины обычно столь
мала, что ею можно пренебречь. Метод измерения
электропроводности — непрерывный и удобен для применения в качестве
регистрирующего. Прямые методы этим достоинством не
обладают, хотя в литературе и сообщалось [295], что в Национальном
бюро стандартов США недавно для фотографирования образца
во время реакции было создано устройство, позволяющее
непрерывно наблюдать за изменением его общей толщины. Однако
это устройство пока не приспособлено для раздельного
определения толщины металла и покрытия, для чего, в частности,
используют металлографические методы.
Кондуктометрический метод
Положительная особенность кондуктометрического метода,
относительная точность которого достигает 0,1%, состоит в его
гибкости. Этот метод независимо от давления и возможности
159

применения ртути одинаково удобен при работе с твердыми,
жидкими и газообразными окислителями. Его применение,
конечно, несколько ограничивается при исследовании сплавов,
подверженных избирательному окислению, при котором изменяется
форма внешней поверхности металла. Пиллинг и Бедворт
использовали этот метод не только для изучения окисления
кальция [2], но и окисления никельмедных сплавов [296]. Для
образца, имеющего форму плоской ленты, концы которой соединены с
зажимами электроизмерительного устройства, толщину металла,
прореагировавшего с каждой стороны ленты, можно легко
вычислить следующим образом:
*=т('-х> <2)
где R — электросопротивление, измеренное в момент
времени t;
е0 и R0 — исходная толщина образца и его
электросопротивление в нулевой момент времени.
Для более часто встречающегося случая, когда в качестве
образца используют свернутую в спираль проволоку из
исследуемого металла, получаем
e = r0-r = r0(l-^/~%L), (3)
где г0 и г — исходный и коцечный радиусы.
Для перехода к толщине слоя е' образующегося соединения
или к массе кислорода, поглощенной на единицу площади
исходной поверхности, формула (1) неприменима, поскольку
остаточная поверхность по мере развития реакции уменьшается.
Соответствующие соотношения будут установлены в гл. XI, здесь же
следует отметить, что равенство (3) предполагает, что во время
окисления с поверхности внутри проволоки вдоль ее оси никаких
полостей не образуется.
На рис. 77 представлена схема экспериментального
устройства Бийи и Валанси [292, 297] для изучения взаимодействия
серебра с парами серы. Оно состоит из воздушного термостата 7 с
биметаллическим терморегулятором, поддерживающим
температуру с точностью ±0,5° при работе в интервале 130—175° С
(область существования ip-Ag2S); герметически закрытого сосуда /,
сообщающегося с вакуумной системой и снабженного
термометром и электрическими вводами большого сечения для
подсоединения свернутой в спираль исследуемой проволоки диаметром
0,5—1 мм и длиной 20 см к зажимам двойного моста Томсона, а
также колбы 6, содержащей серу и являющейся источником ее
паров, насыщенных при температуре опыта. Герметический
сосуд 1 и колба 6 помещены в воздушный термостат. При
достижении термического равновесия поворотом трехходового крана 5
пары серы впускают в предварительно откачанный сосуд 1 (ну-
160

левой момент времени). Измерение сопротивления производится
приблизительно через каждую четверть часа.
На рис. 78 дана схема описанной выше установки, несколько
видоизмененной для изучения взаимодействия серебра с жидкой
серой. Сосуды 1 и 6 (рис. 77) заменены двумя коаксиальными
стаканами, кольцевое пространство между которыми заполнено
жидкой серой. Длинная конденсационная трубка предохраняет
Рис. 77. Экспериментальное
устройство для изучения взаимодействия
серебра с парами серы (292, 297]:
/ — реакционный сосуд; 2 — мост Том-
сона; 3 — термометр; 4 — вакуум; 5 —
трехходовой кран; 6 — сосуд с жидкой
серой; 7 — воздушный термостат; 8 —
жидкая сера; 9 — биметаллический
регулятор; 10 — нагреватель сопротивления;
11 — серебряная проволока
Рис. 78. Экспериментальное
устройство для изучения взаимодействия
серебра с жидкой серой [292, 297]:
1 — мост Томсона; 2 — термометр: 3 —
конденсационные трубки; 4 —
биметаллический регулятор; 5 — нагреватель
сопротивления; 6 — жидкая сера; 7 —
серебряная проволока
воздух лаборатории от загрязнения. Внутренний стакан вместо
вакуумного отвода снабжен другой конденсационной трубкой.
С помощью бойка, скользящего по этой трубке, можно разбить
дно внутреннего стакана (нулевой момент) и таким образом
начать опыт.
Фотографический метод
На рис. 79 изображена схема аппаратуры, использованной
Маккинли [295] для изучения воздействия коррозионноактивных
газов, в особенности хлора, на металлы при высокой
температуре. Образец в виде металлической проволоки закрепляют вдоль
оси пирексной трубки, снабженной несколькими боковыми
отводами, соответственно связанными с вакуумной системой,
источником газа, манометром, а также двумя оптическими окнами.
Одно из окон служит для измерения температуры с помощью опти-.
1 | Окисление металлов 161

ческого пирометра, сфокусированного на поверхность образца, а
другое окно используют для регистрации увеличенного в восемь
раз с помощью системы линз изображения образца. Регистрацию
производят с помощью кинокамеры на движущуюся фотопленку.
Образец нагревается
электрическим током,
протекающим
непосредственно через
проволоку из
исследуемого металла. Питание
низким напряжением
осуществляется от
сети с помощью двух
трансформаторов. В
частности, были
проведены опыты по
воздействию хлора на никель
при давлении 65 —
130 н/м2 (0,5—1 мм
рт. ст.) и в диапазоне
темпер ату р 900 —
1500° С. Поскольку в
этих условиях хлорид
никеля газообразен
[при давлении 0,98 Мн/
м2 (1 ат) точка его
кипения 973° С],
регистрировалась
непосредственно остаточная тол-
Рис. 79. Регистратор изменения толщины
металла под действием коррозионноактивных
газов при высокой температуре [295]:
/ — галоген; 2 — вентили, регулирующие поток
газа; 3 — отвод к насосам; 4 — спай медь-пирекс;
5 — оптическая система, дающая восьмикратное
увеличение; 6 — отметчик времени; 7 — кинокамера;
8 — металлический образец; 9 — понижающий
трансформатор (1 : 50); 10 — регулируемый
трансформатор; // — медный электрод диаметром 8 мм; 12 —
указатель давления; 13 — манометр
щина металла. Этот
опыт — наглядный пример изучения процесса окисления
металла в условиях, когда образующееся соединение летуче.
Микрографический метод
Методы микроскопической металлографии становятся по
существу незаменимыми методами раздельного определения
толщины окислов, составляющих сложную окалину, и оценки
равномерности окисных слоев. С их помощью, в частности, можно
получить сведения о величине образующихся кристаллов, о их
взаимном сцеплении, о возможном искажении поверхности
раздела металла с окислами, например при внутреннем
избирательном окислении одного из компонентов сплава. Наконец,
микрографический метод — единственный, который позволяет изучать
взаимодействие веществ в твердых фазах, когда образующееся
новое химическое соединение представляет собой также твердое
тело. Этот метод применим в случаях взаимодействия между
компонентами, которые впервые были исследованы в работах
162

Вейсса {298, 299], например при изучении взаимодействия сурьмы
и серебра с образованием фазы Ag3Sb. .
При изучении процессов окисления на воздухе или в
кислороде микрографический метод впервые применил Пфейль [300].
Основной целью его работы было не изучение кинетики, а
исследование механизма роста и кристаллизации получающихся
окислов. Кинетические законы роста различных окислов,
образующихся на железе, изучал также Бенар с сотрудниками [301—
304] *. Исходный металл был взят им в виде пластинки
настолько малой толщины, насколько это позволяет продолжительность
опыта, чтобы предупредить отслаивание окалины во время
охлаждения (304]. Образец после опыта охлаждают в спокойном
воздухе и принимают все меры для того, чтобы не произошло
заметного отслаивания окалины (в некоторых случаях окалину
можно изучать после запрессовки окисленного образца в
пластмассу). Затем препарат разрезают абразивным диском поперек
плоскости образца. Если эта операция прошла успешно, образец
сразу можно полировать с помощью окиси алюминия, а лучше
посредством смеси равных количеств унивакса (воска с
повышенной температурой плавления) и окиси алюминия в виде
мелкого порошка с калиброванной величиной зерна. Травление
шлифов производят в очень разбавленном спиртовом растворе
азотной или соляной кислоты. Просмотр и фотографирование
выполняют на металлографическом микроскопе в обычном
отраженном свете. Основная ошибка при микроскопических изме-!
рениях толщины окалины возникает из-за ее хрупкости, что во
время полировки может привести к некоторому вдавливанию
наружных частей окалины в материал, применяемый для за^
запрессовки.
Газометрические методы
Устройство Белина [286, 287] позволяет измерять объем газа
с помощью манометра (см. рис. 75). Поскольку герметичное
реакционное пространство обладает постоянным объемом, то, зная
объемы и температуры различных частей установки, можно по
измерениям давления вычислить количество поглощенного газа.
Установка, на которой можно проводить действительно
изобарные эксперименты, представляет собой газовый термометр
при постоянном давлении [284]. Она была использована Бельтра-
ном 1 для регистрации изменения объема газов при
автоматическом регулировании давления. Схема установки показана на
рис. 80. С помощью крана 1 измеритель объема, соединенный
гибким шлангом с ртутным резервуаром 2, сообщается, начиная
*Мте О. Chollet-Coquelle. These Paris, 1947.
1 Е. Belt г an. Theses, Paris, 1936.
11* 163

с нулевого момента
времени, когда печь
достигает температуры
равновесия, с
предварительно откачанным
рабочим
пространством. Регулятор
давления —
дифференциальный ртутный
манометр 5, плечи которого
соединены
соответственно с
термостатированным воздушным
резервуаром 4,
создающим постоянное
•противодавление, и с
измерителем объема.
Любое уменьшение
давления в измерителе
объема вследствие
поглощения
участвующего в реакции газа
замыкает контакт,
который через промежуточное реле включает мотор,
поднимающий резервуар со ртутью 2 до тех пор, пока не восстановится
исходное давление. Объем регистрируется путем
фотографирования колонки измерителя объема, например с помощью пленки,
наложенной на барабан хронографа. Кривой объем — время
будет линия раздела между светлым и темным полем пленки.
Рис. 80. Газометрическое устройство с
автоматическим управлением, работающим при
постоянном давлении

ГЛАВА X
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
ПО ОБРАЗОВАНИЮ ТОЛСТОЙ ОКАЛИНЫ
Ж. Валанси
Применение экспериментальных методов, описанных в гл. IX,
позволило выявить большое число факторов, оказывающих
влияние на процесс окисления. Вопросы, которые будут рассмотрены
ниже, можно разделить на следующие группы: собственно
условия образования слоев заметной толщины; описание и
идентификация слоев; эмпирические соотношения, связывающие
развитие реакции с продолжительностью опыта при неизменных
поверхности образца, температуре и давлении; влияние
различных физических и химических факторов; различные механизмы,
с помощью которых можно объяснить развитие реакции;
воспроизводимость результатов.
1. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ТОЛСТОЙ ОКАЛИНЫ
Порог окисления
Понятие порога реакции окисления относительно: любую
реакцию можно рассматривать как протекающую, если условия ее
проведения обеспечивают термодинамическую устойчивость
образующихся соединений, однако скорость такой реакции в
зависимости от значений физических факторов и в основном от
температуры будет увеличиваться или уменьшаться. Температура
влияет на скорость реакции экспоненциально. Существует
небольшая область температур, в которой скорость реакции
быстро меняется в зависимости от значений, которые еще не влияют
на применяемую аппаратуру для измерений, до минимальных
регистрируемых величин. С точностью до нескольких градусов
эту область можно с практической целью рассматривать
как порог реакции. Если рассматривается реакция, в которой
участвует твердая фаза, а ее изучение проводится весовым или
газометрическим методами, то порог реакции при прочих равных
условиях зависит от степени развитости поверхности,
пропорционально увеличению которой увеличивается и скорость реак-
165

ции. На образцах с большой удельной поверхностью (металлах
в виде тонкого порошка и особенно пористых металлах,
полученных, например, путем восстановления окислов водородом при
невысоких температурах) значение порога реакции окисления
будет существенно понижаться, и результаты будут отличаться
от данных, полученных на образцах, которые предназначены для
металлографического исследования и имеют вид пластинок или
проволок с определяемой геометрически малой удельной
поверхностью. Для подтверждения этих соображений рассмотрим
пример с образцом никеля массой 1 г в виде пластинки толщиной
2
0,1 мм с общей реакционной поверхностью = 22,5 см2
0,01«8,9
(плотность никеля 8,9 г/см3). Можно принять, что образцы,
предназначенные для металлографического исследования, имеют
общую поверхность порядка 20 см2. При микроскопическом
увеличении в 1000 раз легко можно обнаружить слой толщиной в
1 мкм. Обычные методы взвешивания или измерения давления
в объеме 25 см3 позволяют обнаружить изменение массы
величиной в 1 мг. Для образца никеля с поверхностью 20 см2 это
соответствует толщине окисла в 0,3 мкм. При
металлографическом исследовании никеля Робин [305] определил, что значение
порога реакции располагается выше 660° С, но
манометрическому порогу, при определении которого чувствительность метода
в три раза выше, соответствует температура 580° С [306].
Применение еще более чувствительного метода — метода
определения интерференционных цветов — привело к тому, что
Шродер и Тамман [307] назвали порогом окисления компактного
никеля температуру около 425° С. При очень большой удельной
поверхности весовой или манометрический пороги окисления
были тем ниже, чем ниже была температура, при которой
получали металл путем восстановления окислов [308]. В этом случае
пороговые значения температур составляли 200° С для
температуры восстановления 600° С и доходили до 400° С при
температуре восстановления 800° С.
Температура восстановления окисла влияет на спекание
частиц восстановленного металла, которое протекает тем лучше,
чем выше температура. Эти результаты подтверждаются
манометрическими измерениями Валанси [306] для различных
образцов никеля в условиях подъема температуры с постоянной
скоростью. Как показано на рис. 81, порог окисления никеля в виде
прокатанных или проволочных образцов толщиной 0,1 мм лежит
между 550 и 580° С. Порог окисления для проволок или опилок
размером примерно 0,05 мм располагается около 350° С. Для
никеля, восстановленного при 750° С, значение порога
располагается вблизи 320° С. Порог для карбонильного никеля, также
весьма мелкого порошка, имеет такое же значение. Если
предварительный отжиг в вакууме или в водороде, а затем в вакууме
не производился, значение порога для массивных образцов по-
166

вышается до 660° С, т. е. до значения, определяемого
металлографически. Это объясняется устойчивостью защитной окисной
пленки, медленно образующейся на воздухе при обычной
температуре. Определенное влияние на значение порога окисления
оказывают также примеси, имеющиеся в металле или в газовой
фазе. Например, парциальное давление паров воды,
соответствующее насыщению при 24° С, понижает порог для массивных
образцов до 470° С.
100
90
г
I
80
70
60
50
40
j да
12,00
1
то
9 Л W
100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100
Температура,°С
Рис. 81. Порог окисления никеля (манометрическое
определение). Масса образцов 0,666 г; скорость нагрева
7 град/мин, объем газа 25 ем3:
1 — холостой опыт без металла; 2 — пластинка толщиной
0,1 мм; 3 — проволока диаметром 0,1 мм, не отожжённая в
вакууме; 4 — проволока диаметром 0,1 мм, отожженная в
вакууме; 5 — проволока диаметром 0,1 мм, давление паров воды
1,7 см; 6 — порошок с размером частиц ~ 0,1 мм; 7 —
порошок из технического никеля с размером частиц 0.1 мм; 8 —
проволока диаметром 0,05 мм; 9 — порошок из металла марки
«Caledonickel» с размером частиц около 0,1 мм; 10 — порошок
восстановленного (при 750^ С) никеля с размером частиц около
0,1 мм
В манометрическом методе, предложенном Лемаршаном [309,
310], положение порога определяли путем измерения
температуры, при которой расходятся кривые изменения давления в
зависимости от температуры в холостом опыте (при отсутствии
образца) и в рабочем опыте с исследуемым образцом. Чтобы
предупредить предварительное окисление, в результате которого
чистота поверхности может измениться уже при температурах
ниже порога, желательно применять возможно большую
скорость нагрева. Однако, как будет показано ниже, не следует
167

увлекаться. Скорость порядка 10 град/мин отвечает обычному
времени, необходимому для измерения, и точности (±10° С), с
которой определяются положения порогов. S-образный вид
кривой объясняется уменьшением скорости окисления, которое
происходит, несмотря на повышение температуры, вследствие все
больше и больше проявляющегося защитного действия окисла,
а также в результате уменьшения давления.
' Этот же манометрический метод при тех же скоростях
нагрева использовал Бауэр с соавторами [311] для некоторых других
металлов. Регулирование подъема температуры в печи
осуществлялось с помощью программного устройства, описанного и
применяемого Шевенаром [290] в термовесовой установке. Очень
простую методику применил Валлет [289]. Она заключается в
регулировании температуры ртутным дилатометром, помещенным
в дополнительную печь. Контакты этого дилатометра
передвигаются часовым механизмом.
Среди обычных металлов, у которых проявляется склонность
к образованию окисных слоев с толщиной, превышающей 1 мкму
никель выделяется своим довольно высоким значением порога.
В подтверждение этого следует отметить, что для массивного
кобальта 1 [312—316], так же как и для массивного железа [317],
порог наблюдается около 350° С. Массивная медь начинает
заметно окисляться при 160° С, а медь, полученная путем
восстановления СиО при 130° С, окисляется даже при 75° С.
Перегрев и температура воспламенения
При температурах, значительно превышающих пороговые
значения, за развитием реакции во времени можно проследить
с достаточной точностью. При прохождении экзотермической
реакции теплота образования окисла АН распределяется между:
а) самим образцом, температура которого V поднимается выше
исходного значения Т\ б) окружающей средой, что из-за
тепловой инерционности ее относительно менее важно и не приводит
к заметному изменению начальной температуры Т. Разность
AT = V— Т, или превышение начальной температуры в
результате реакции (перегрев), может достигать в определенных
условиях многих сотен градусов.
Прежде чем рассматривать экспериментальные данные,
проанализируем в общем основные черты этого явления. Пусть
подвергающийся окислению образец имеет теплоемкость С, оки-
сное покрытие обладает значительной пористостью и не является
защитным, а скорость окисления—, выраженная в молях обра-
dt
зующегося продукта в секунду, при постоянном давлении и
температуре не зависит от продолжительности реакции. За время dt
1 Н. J a h п. These, 1912, Dresde.
168

выделится количество тепла (—AH)dn. Часть его Cdt пойдет на
нагревание образца и, в соответствии с законом Ньютона,
другая часть kr(Tr—Т) будет передана окружающей среде путем
излучения. С другой стороны, если к процессу окисления
применим закон Аррениуса, то получим
w
dn = Ае RJ" dt,
где А — множитель, пропорциональный участвующей в реакции
поверхности и зависящий от давления;
W — энергия активации, определяемая экспериментально.
dt
Ж
v /
Рис. 82. Интерпретация явлений, происходящих при
перегреве:
dT
кривая, соответствующая уравнению
dT _ / А-±Н\
dt \ е )
окисел обладает защитной способностью; 2 — то же, окисел не
обладает защитной способностью: 3 — кривая, соответствую-
dT' К.'
щая уравнению = {V — Т)
dt с
При повышенных температурах она обычно равна 20000—
40000 кал/моль. Отсюда
dT'
dt
( ЛАЯ \
w
RT'
W
(Т' — Т)
(О
(коэффициент при первом слагаемом помещен в скобки, чтобы
отметить, что он существенно положителен). Ход изменения во
времени можно получить графически (рис. 82), рассматривая
кривые, соответствующие уравнениям:
169

w
dT' ( AAH \ _ RT
dt
( AAH \
HTf h'
U1 K trpt rp\
dt С
Первая кривая для Т = Т. имеет исходную ординату, равную
w__
AAH \ RT
I ААН\
(—У
и обращена выпуклостью вниз. Вторая кривая с начальной
ординатой, равной при Т = V нулю,— прямая линия с наклоном
k' r п dT'
—. Кривые пересекаются в точке Р, для которой равно
С dt
нулю. При сделанном выше предположении, что окисел не
обладает защитными свойствами, значения Т\ соответствующие Т'А,
могут быть достижимы во времени только асимптотически.
В действительности же, если V достигнет значения Т + АГА, а
затем уменьшится, то фигуративные точки переместятся в обрат-
dT'
ном направлении как по экспоненте, так и по прямой, и —-снова
dt
станет положительной, что является противоречием. Поэтому
значение температуры, равное Гд, будет установившимся
значением.
Во втором возможном случае, т. е. при защитном характере
покрытия, можно снова применить соотношение (1), но уже
учитывая, что А зависит теперь не только от поверхности,
участвующей в реакции, и от давления, а вдобавок уменьшается со
временем. Поэтому первый член в формуле (1) при увеличении V
растет не так быстро. Тем не менее будет опять достигнута
предельная температура Т^, отвечающая новой точке пересечения
AT'
Р\ при которой = 0, что означает:
dt
w
( AAH \
г—У
*г'м=*-%-(Тм-Т).
Т'м не является больше установившимся значением, каким было
Т'А , поскольку уменьшение А при продолжении опыта рано или
поздно превращает предыдущее равенство в неравенство
w
(Ш.). •"<±.(Т-м-т),
170

что означает, согласно выражению (1), что станет
отрицали
тельным. Другими словами, при наличии защитного окисла V
уменьшается после достижения максимального значения, и
установившееся затем значение температуры практически
совпадает с температурой окружающей среды.
Это подтвердилось при экспериментальном исследовании
Шмаля с сотрудниками [318], посвященном окислению чистого
железа в виде пластинок разной толщины в кислороде при
нормальном давлении. На рис. 83 указаны значения температур
перегрева в зависимости от продолжительности опыта, измеренные
О 6 10 15 20 25
Время, мин
Рис. 83. Зависимость температуры перегрева при
окислении пластинок железа размером 35 X 45 мм
и толщиной:
/ — 1 мм; 2 — 3 мм; 3 — 5, 6 мм, Т = 950° С; Ро2 = 1 ат;
печь без терморегулятора [318]
термопарой, спай которой находился вблизи образца. Образец
помещали в закрытое реакционное пространство. Нагревание
осуществлялось печью без терморегулятора, температура в
которой достигала установившегося значения 950° С. В условиях,
когда образуется окисел FeO, установлено, что: а)
обнаруживается заметный перегрев, достигающий 30° С; б) значения
перегрева проходят через максимум, соответствующий
продолжительности окисления около 2 мин; в) после прохождения
максимального значения температура асимптотически падает, пока
приблизительно через полчаса практически не сравняется с
начальной температурой.
Другие эксперименты, проведенные в токе газа, что, на
первый взгляд, должно было ускорить установление термического
равновесия за счет конвекции, дали результаты такого же
порядка. Однако ручная регулировка снижала перегрев очень
существенно. Это связано с возрастанием второго члена в уравне-
171

500 1000 1500
Время, мин
2000
нии (1) при понижении температуры окружающей среды Г,
поскольку на спай термопары регулятора влиял не только ток
нагрева, но и термический эффект реакции.
При исследовании реакций окисления независимо от
используемой аппаратуры всегда существует начальный период с
неопределенными физическими условиями. Длительностью этого
периода можно пренебречь только в том случае, если опыт
продолжителен.
Проанализируем входящие в уравнение (1) параметры,
влияющие на величину перегрева:
1. При всех прочих равных условиях чем меньше теплоем-
dT'
кость образца С, тем больше . Это подтверждается кривыми:
dt
на рис. 83, которые
свидетельствуют о повышении
температуры перегрева при уменьшений
толщины пластинок.
2. Чем больше различие
между температурой опыта Т и
пороговой температурой TSy тем
больше начальное значение
экспоненте7
циального члена е 9 что
RT
нт'
увеличивает . Это ограничн-
dt
вает область изотермических
исследований величиной, не
превосходящей пороговые значения температуры более чем на
несколько сот градусов. Если же окисел не является защитным,
квазиизотермические условия могут сохраняться только в
течение некоторого отрезка времени. Величина перегрева
безостановочно увеличивается, и установившаяся температура
значительно превосходит исходную. Так, при окислении проволоки из
кальция, изученном Пиллингом и Бедвортом '[271] кондуктомет-
рическим методом, после 8 ч при 500° С и 20 ч при 400° С
наблюдается внезапное ускорение реакции, сравнимое с настоящим
горением (рис. 84). Порог окисления кальция в сухом воздухе
лежит около 250° С, а окисел СаО в общем случае не обладает
защитными свойствами.
3. При одинаковой теплоемкости чем больше удельная
поверхность образца, которой пропорционально А, тем более сущс-
dT'
ственно —. Поэтому на порошкообразных и в* особенности по-
dt
ристых металлах, получаемых, например, восстановлением,
окислов при низких температурах, наблюдаются особенно
высокие значения перегрева образца за счет теплоты реакции. При
достаточно низкой температуре восстановления окислов порог
реакции окисления металлов располагается намного ниже тем-
172
Рис. 84. Кривые изменения
электропроводности при окислении
кальциевой проволоки [271]:
1 1
— исходная проводимость;
До R
остаточная проводимость (единица по
оси ординат соответствует 20 мг/см2
связанного кислорода)

пературы восстановления, и металл при переносе его на воздух
может внезапно загореться. Такие металлы называют
пирофорными. Еще в 1880 г. Муассан [319] открыл, что никель,
полученный восстановлением NiO в водороде при 240° С, обладает этим
свойством. По данным Таммана и Никитина {320], оно также
проявляется даже при восстановлении при 370° С. Фере [321]
рекомендовал методику для приготовления пирофорных
материалов. Она, в частности, применима к таким металлам, как хром
или марганец, низшие окислы которых восстановить трудно.
Сущность метода состоит в том, что путем электролиза солей
с ртутным катодом при повышенной плотности тока получают
амальгамы этих металлов, которые затем разгоняют в вакууме
при наиболее низких возможных температурах. Сплавы железа
с церием, используемые в качестве кремней для зажигалок,
являются такими материалами, опилки которых проявляют пиро-
форность даже при легком воздействии тепла, возникающего
при трении.
4. Наконец, исходная температура металла Т'0 может
отличаться от температуры окружающей среды Г. При достаточном
повышении T'Q величина перегрева может увеличиваться вплоть
до такого значения, при котором происходит быстрое возгорание
в почти адиабатических условиях. Широко известно также
быстрое воспламенение магния при начальном нагреве до 650° С,
используемое в фотовспышках. Большинство металлов при
местном нагреве до достаточно высоких температур, например
при использовании с этой целью магниевого поджигателя, также
подвержено воспламенению в атмосфере кислорода или хлора.
Очевидно, что отождествлять точку воспламенения как
минимальную температуру окисления в квазиадиабатических
условиях с порогом окисления — минимальной температурой
квазиизотермического окисления — не имеет смысла. При достаточно
большой скорости нагрева металла с большой удельной
поверхностью, которую можно получить, например, путем испарения и
конденсации на подложку в вакууме легко испаряющихся
металлов, манометрический метод может регистрировать вместо
порога окисления температуру воспламенения. Такую методику
для ряда металлов использовал Лемаршан [309], применявший
атмосферу кислорода или хлора. Ниже приведены температуры
воспламенения в кислороде некоторых металлов в виде тонких
пленок:
Металл Na Cd Zn Li Mg Ca
Температура воспламенения, °C . 209 233 353 355 615 845
Учитывая летучесть многих металлов при повышенной
температуре, можно считать, что значительная часть реакции
окисления происходит в газовой фазе, а не в виде реакции газа с
твердым телом. Это объясняет повышенную скорость реакции,
173

а защитный характер покрытия становится в этом случае
второстепенным фактором.
Нередко способность порошкообразного металла быстро
гореть используют для получения пламени с очень высокими
температурами. Наиболее убедительные результаты были получены
на лантане, цирконии, гафнии и тории. Оказалось, что энтальпия
образования окисла АН в уравнении (1), изменяющаяся в
довольно ограниченных пределах, не играет той определяющей
роли, которую, на первый взгляд, она должна была бы играть. Так,
при сгорании порошка циркония в кислороде под давлением
0,1 Мн/м2 (1 ат) развиваемые температуры достигают 4660° С
[322]. Более высокие температуры имеют место, по-видимому,
только в редких случаях чисто газового пламени, например при
горении цианогена1 в озоне, когда температура достигает
4990° С.
В последующих разделах будет рассматриваться в основном
изотермическое окисление, т. е. процесс, который протекает в
области температур, лежащих между порогом окисления и
точкой воспламенения металла. В этих условиях кинетику реакции
можно исследовать с помощью методов, описанных в гл. IX. При
значительной продолжительности опыта, по крайней мере в тех
случаях, когда образующееся соединение обладает защитными
свойствами, период начального возмущения имеет сравнительно
малое значение, и перегрев практически не наблюдается.
Некоторые сведения о явлениях, связанных с перегревом и
самовозгоранием металлов и сплавов в различных условиях,
приведены в работах {323—332].
2. ПРИРОДА ОКАЛИНЫ
Природу окалины, возникшей в результате окисления
металла, нужно исследовать с трех точек зрения: во-первых, с точки >
зрения общего строения, когда следует установить число
различных *фаз в окалине и их среднюю геометрическую
равномерность по отношению к исходной поверхности образца; во-вторых,
с точки зрения микроскопического строения, когда
рассматриваются структурные особенности порядка 1 мкм — такие,
например, как размер кристаллов, посторонние включения, пористость
и др.; в-третьих, с точки зрения кристаллографической и
химической идентификации каждой фазы.
Общее строение окалины
В пределах реальных условий окисления во всех случаях,
когда окалина возникает на чистом или сравнительно бедном
примесями металле, слои окисного покрытия параллельны ис-
1 Этандинитрил (N = С — С = N). Прим. пер.
174

ходной поверхности образца и поверхности раздела с
остающимся металлом.
Если же, наоборот, рассматривать случай сплава, то окалина,
образующаяся вследствие селективного окисления наиболее
легко окисляющегося компонента, может иметь разветвленное
строение и, в частности, окислы могут располагаться по границам
зерен остаточного металла (см. ниже).
На чистом металле с постоянной валентностью, обычные
соединения которого отвечают одной и той же степени окисления,
Рис. 85. Микроструктура слоя NiO, образовавшегося на пластинке
чистого никеля при взаимодействии с кислородом. X450
в частности на алюминии и никеле, будет возникать однослойная
окалина (284].
Металл же с переменной валентностью (например, медь,
кобальт, железо, марганец), имеющий различные степени
окисления, в обычных условиях может в зависимости от температуры
и давления при окислении давать также практически
однофазный слой, отвечающий одной степени окисления, или же на
таком металле могут одновременно возникать несколько окисных
фаз, образующих многослойную окалину и отвечающих
различным степеням окисления. Во всех этих случаях на поверхности
неокисленного металла располагаются друг над другом
определенные соединения. Их порядок в направлении от внешней к
внутренней поверхности сложной окалины соответствует
убывающему содержанию металлоида в каждой окисной фазе.
175

Рис. 86. Микроструктура окалины на железе, полученной в
атмосфере кислорода (1 атм) при 700° С. Х150
Рис. 87. Слои FeO, Fe304 и Fe203, возникающие одновременно
при окислении железа в кислороде под давлением 1 атм
при 700° С. Х750
176

Описанное выше иллюстрирует несколько оригинальных
микрофотографий. На рис. 85 [284] показан почти равномерный
единственный слой NiO, образовавшийся на пластинке чистого
никеля при его взаимодействии с кислородом. На рис. 86 [304]
показаны граничащие друг с другом слои FeO (нижний), Fe304
(средний) и Fe203 (верхний), возникающие одновременно при
окислении железа в кислороде под давлением 1 ат при 700° С.
Слой Fe203 при увеличении X 150 виден плохо, но на рис. 87
(увеличение X 750) он виден вполне отчетливо. Толщина внеш-
Рис. 88. Микроструктура косого среза пластинки сплава никеля с 5%
олова и 0,5% алюминия после нагрева на воздухе в течение 5 ч
него слоя Fe203 имеет величину порядка 1 мкм7 среднего слоя
Fe304 — порядка 10 мкм, и, наконец, внутренний слой FeO
занимает 100 мкм. Микрофотография рис. 88, полученная Мейдже-
рингом и Друйвестейном (333—335],— типичный пример
осложнений, с которыми обычно приходится сталкиваться при
изучении окисления сплавов. На ней представлен косой срез
пластинки сплава никеля с 5% олова и 0,5% алюминия после
нагрева на воздухе в течение 5 ч. Наблюдаются многочисленные
дендриты окислов, проникающих в глубь оставшегося металла
перпендикулярно начальной поверхности образца.
Микроскопическое строение окалины
Рассмотрим основные результаты изучения микроструктуры
толстой окалины (подробнее см. гл. XVI).
12 Окисление металлов 177

Размеры кристаллов
Применение травителей и соответствующих увеличений
позволяет выявить границы зерец в слое окалины, иначе говоря
определить размеры кристаллов. Они обычно тем больше, чем
продолжительнее опыт\и чем выше его температура:
Файткнехт [336] своим исследованием полностью подтвердил
влияние этих факторов на размеры кристаллов окисла Cu20,
возникающего при воздействии кислорода на медь в интервале
температур 750—1020° С. Эти размеры заметно увеличивались в
Ко, зависимости от температуры, а так-
jQQ°r , , же от продолжительности окис-
Fe3OfFe*4FeO ления.
Бриджес с сотрудниками [337] на
примере окисления кобальта изучал
влияние давления на размеры
кристаллов окисла. Опыты проводили
вплоть до величины давления
кислорода около 3 Мн/м2 (30 ат). При
всех прочих равных условиях при
_ увеличении давления кислорода на-
200 300 400 500 600 700°С блюдали и увеличение размеров
„ on 0 окисных кристаллов.
Рис. 89. Зависимость скорости ре- ^ г
акции Fe304 + Fe^4FeO от тем- Такие изменения могут произои-
пературы: ти, во-первых, вследствие того, что
К — относительное количество FeO, ХИМИЧеСКОе .Соединение, образуЮ-
разложившегося или рекомбинировав-тттлл лтттттт „~ ЛттЛЛ„ т, т,лп„тт,т,тттЛЛ ,-г*ч,*
шего за 24 « [339] Щее один из слоев и возникшее при
достаточно высокой температуре,
при понижении ее может стать термодинамически
неустойчивым. Например, закись железа FeO стабильна, как показал
Шодрон 1338], только при температурах выше 570° С. Ниже этой
• температуры она может существовать только в метастабильном
состоянии и при обычной температуре стремится распасться на
железо и магнетит:
4FeO Z Fe304 + Fe.
Скорости двух взаимно противоположных процессов по этой
реакции, измеренные Шодроном и Форёстье |[339], графически
представлены на рис. 89. В итоге на железе, если его окислять ниже
570° С, не образуется слой FeO, и окалина состоит только из
Fe304 и Fe203. Другой результат указанной выше реакции
заключается в частичном распаде FeO во время охлаждения.
Обычно FeO составляет самый толстый слой в окалине* образующейся
на железе при повышенных температурах [301, 302, 304, 305]. На
микрофотографиях (например, рис. 90) в матрице из
относительно крупных кристаллов FeO действительно наблюдаются
микроскопические выделения Fes04, похожие на кристаллы эвтектоида.
Пайдасси [304] внимательно изучил это превращение, происходя-
178

iцсс» во время охлаждения (см. рис. 90). Быстрое охлаждение
подавляет распад, но очень быстрая закалка из-за различия
коэффициентов расширений окисной и металлической фаз приводит
к скалыванию окалины с металлической подложки, что является
серьезным осложнением при кинетических исследованиях.
Рис. 90. Выделение Fe304 в кристаллах FeO во время
охлаждения окалины [304]
Пористость окалины
В процессе окисления металлов довольно часто в окалине
могут образовываться поры, возникновение которых не связано
с закалкой, завершающей опыт. Причины образования пор
различны. Рассмотрим основные из них.
1. Коэффициент увеличения объема. В классической работе
Пиллинга.и Бедворта {271] подчеркнуто, что основное влияние на
возникновение пористости в окалине оказывает фактор
12* 179

который здесь назван коэффициентом увеличения объема. Он
представляет собой отношение объема эквивалента полученного
окисла =— (ЛГ — масса в грамм-эквивалентах, р' — плотность)
Р
к соответствующему объему металла —. Если это отношение
Р
меньше единицы, что имеет место для щелочных и
щелочноземельных металлов, то доля (1 —А) объема V металла,
израсходованного на образование окисла, действительно может быть
занята только порами, и в этих условиях, как отмечалось на
примере кальция (см. рис. 84), окисел не является защитным.
Наоборот, когда коэффициент увеличения объема больше единицы, что
наблюдается для большинства металлов, то, по мнению
авторов [271], всякая заметная пористость исключается. Однако этого
условия, без сомнения необходимого, в настоящее время
недостаточно. Отметим тем не менее, что практическое применение
критерия Пиллинга и Бедворта было распространено Валанси с
сотрудниками [342—344], а затем Тромбом и Фоксом [345] на многие
другие типы реакций. Если одновременно образуется несколько
слоев окалины, то нужно для каждого из них рассматривать два
значения коэффициента увеличения объема. Первое значение
определяют для данного слоя, когда он играет роль продукта
реакции, которую, например, для образования слоя Fe304 можно
записать так:
3FeO+0Fe2Q8 ?Fe304.
В этом случае критерий Пиллинга и Бедворта равен
д = MFe,Q4 9 PFeO = J^ = { ^
PFe80, Щ*0> 6>l
Затем определяют второе значение, отвечающее распаду данного
соединения, когда оно выступает как окислитель. В
рассматриваемом выше примере этому случаю отвечает реакция
Fe304j3FeO + 0(Feo),
в соответствии с которой коэффициент увличения объема равен
д^ = ШРеО т PFe,Q< = 3-6,1 = ^
PFeO ^Fe,04 7'5
Таким образом, и величина Д! и величина Д2 предусматривают
отсутствие пористости в промежуточном слое Fe304 сложной
окалины, возникающей при окислении железа выше 570° С. Такой
вывод можно сделать и при рассмотрении каждого из внутренних,
средних и внешних слоев сложной окалины, образующейся на
металлах с переменной валентностью.
2. Термические колебания. Если во время опыта образец
попеременно нагревался и охлаждался, то можно наблюдать перио-
180

Рис. 91. Проявление не-
сплошностей в окалине,
полученной после 24-дневного
окисления на воздухе
образца чистого железа объемом
1 смъ
дическое скалывание окалины, причина которого заключается
в различии коэффициентов расширения твердых фаз. Это
уменьшает компактность покрытия и, следовательно, его защитные
свойства, даже если коэффициент увеличения объема при
образовании окисла превосходит единицу.
На рис. 91 [346] 'видно -проявление нес-
плошностей -в окалине, полученной
после 24-дневного окисления в
атмосфере воздуха чистого железа объемом
1 смг; образец попеременно нагревали
до 900° С и охлаждали до обычной
температуры в течение 12 ч. Сечение
окисленного образца по плоскости,
параллельной исходной «поверхности,
имеет форму мальтийского креста, что
объясняется особенностями механизма
окисления. Однако следует отметить,
что такие превращения формы
образца необязательно являются
следствием колебаний температуры, о чем
(свидетельствуют фотографии карбида
вольфрама (рис. 92), подвергнутого
окислению в изотермических условиях.
Интересен вопрос о том, в какой мере небольшие колебания
(несмотря на их малую амплитуду), которые связаны с
характером работы системы
регулирования
температуры в реакционном
пространстве, могут влиять
на образование
пористости. Известен пример,
когда пористость возникала
под влиянием колебаний
в ±6° С. Нах фотографии
рис. 93, полученной Мейд-
жерингом [333—335, 348],
видна полосчатая
структура окисла ВеО,
образовавшегося при окислении
сплава серебра с 18% Be.
Температура в ходе окисления не была строго постоянной, а
колебалась в пределах 800 ± 6° С.
3. Пластичность окалины. Часто в начале окисления металла
наблюдается эпитаксиальный рост пленки. Такую пленку следует
считать метастабильной, поскольку различие постоянных
решеток металла и окисла в обычном состоянии таково, что
коэффициент увеличения объема оказывается больше единицы. Поэтому
при переходе к стабильному состоянию по мере увеличения тол-
181
карбида
Рис. 92. Внешний вид образца
вольфрама {58]:
а — до окисления; б — после окисления в
изотермических условиях

щины окалины в ее поперечном сечении возникают внутренние
механические напряжения.. Существование таких
растягивающих напряжений на поверхности пленки N10 толщиной около
о
100 нм (1000 А), полученной на никеле, продемонстрировал
Ю. Р. Эванс [349], помещая пленку NiO на смазанное вазелином
стекло. Однако, если силы сцепления окалины с подложкой
достаточно велики, напряжения могут достигнуть таких значений,
при которых будет наблюдаться разрушение окалины и
образование в ней пор (подробнее см. в гл. XVI).
Рис. 93. Микроструктура окисла ВеО, образовавшегося при окислении
сплава серебра с 18% Be при ~800° С. Х500
Идентификация фаз в окалине и соединений
нестехиометрического состава
В приведенных выше примерах различные фазы в окалине
обозначали соответствующими химическими символами. В
действительности же эти обозначения отвечают только чисто
морфологическому описанию структуры. Для получения более подробных
сведений необходимо производить локальный количественный
анализ каждой из фаз, присутствующих в окалине, или
подвергать их рентгеноструктурному исследованию. С этой целью
различные слои, которые составляют окалину и достаточно хрупки,
можно разделить. Кроме того, следует упомянуть о
возможностях, открывающихся для анализа окалины в точке с помощью
электронного микроанализатора Кастена [128]*. При разделении
* R. Castaing. These, Paris, 1951.
182

слоев окалины и рентгенографическом анализе их с применением
/тнлоиа можно измерять постоянные кристаллической решетки
о
I' точностью, превосходящей ±0,05 пм (±0,5-10~3 А) [350]. При
рассмотрении ряда систем, интересных с точки зрения практики,
следует также учитывать, что в соответствии с изменением
химического состава данной фазы период решетки ее в одном и том же
слое часто меняется от точки к точке. Необходимо отметить, что,
кроме этих изменений, обычных для окалины, образующейся на
сплавах, в кристаллах чистых соединений данного металла с
кислородом или серой в зависимости от внешних условий в системе
часто наблюдаются колебания их химического состава вблизи
стехиометрического соотношения. Существует особый класс
химических веществ с нестехиометрическим составом, свойства
которых связаны с полупроводниковым характером их кристаллов
(см. гл. XI).
Как пример рассмотрим подробно работу [351] Бенара по
изучению стехиометрических отклонений в окисле FeO (вюстите).
Для исследования была необходима чистая закись железа,
свободная от посторонних примесей, в особенности от марганца,
который существенно влияет на отношение Fe/Ю в этом соединении.
Она была приготовлена дробной кристаллизацией железоамми-
ачных квасцов, восстановлением их в сульфат окиси железа с
помощью S02 при нагревании, высаживанием оксалата
трехвалентного железа кипящим раствором оксалата аммония,
кальцинацией при 700° С в окислительной атмосфере и последующим
восстановлением окиси железа до закиси при 850° С с помощью
эквимолекулярной смеси водорода и паров воды. Некоторое
количество этой закиси железа тщательно перемешивали или с
металлическим железом, или с магнетитом Fe304, которые были
получены предварительным восстановлением исходной Fe203
соответственно в чистом водороде при 700° С или в атмосфере смеси
водорода и паров воды при 450° С. Каждая смесь порошков была
дегазирована при нагреве в глубоком вакууме и запаяна в
кварцевую трубку. Полученные таким путем ампулы выдерживали
долгое время при определенных температурах в интервале 580—
1040° С. В конце выдержки ампулы закаливали в ртутной ванне
и образцы подвергали магнитному разделению.
После 5- или 6-кратной сепарации каждый образец FeO
подвергали химическому и рентгенографическому исследованию.
Полученные результаты изображены в виде сплошных кривых на
рис.94. Обозначение фазы FeO можно представить в виде FeOi+x-
Содержание избытка кислорода в ней может достигать 10%
(0 < х < 0,1). Состав вюстита приближается к стехиометрическо-
му только в условиях равновесия с чистым железом при высоких
температурах. При одной и той же температуре содержание
кислорода в закиси железа, когда она находится в равновесии с
магнетитом, всегда больше, чем при равновесии ее с железом. Две
183

соответствующие ветви, ограничивающие область гомогенности
вюстита, сходятся при температуре 570° С — критической точке,
ниже которой FeO распадается. Результаты авторов более
ранних работ [300, 352—354] представлены на графике (см. рис. 94)
пунктирными линиями. Более поздние исследования отражены
в работе Мариона [355].
то
Содержание Fe,%
Рис. 94. Отклонение состава FeO от стехиометрического
при различных температурах, по данным работ:
/ — [352]; 2 — [300]; 3 — [353]; 4 — [354]; 5 — [350, 351]
Значительные отклонения от стехиометрии, хотя и меньшие по
величине при сравнении с FeO, могут быть обнаружены и в
других ионных кристаллах, таких как Cu20 [356], CdO [357], Ag20
[358], ZnO [359]. В большинстве случаев состав соединений
асимптотически приближается к классической формуле тогда, когда они
находятся в равновесии с металлом, если соединение обычно
обогащено металлоидом (FeO, Cu20, Ag20 и т. д.), или при
равновесии с газообразным кислородом (возможно, и с твердым соедине-
184

нием следующей, более высокой степени окисления), если
соединение обычно обогащено металлом (CdO, ZnO и т. д.).
Эти факты особенно интересны с точки зрения возможных
механизмов окисления. В идеальном случае, когда окалина
компактна и лишена какой бы то ни было пористости, контакт
окислителя и исходного металла не может быть осуществлен в
результате поступления газовой фазы через окалину. В таком случае
осуществляется переход и металла, и металлоида в твердый
раствор на основе образующегося при окислении соединения на
внутренней или внешней межфазной границе окалины
соответственно. При этом в химическом соединении в результате
установления на межфазных границах различных определенных
равновесных составов возникает градиент концентрации компонентов,
образующих это соединение. Естественная тенденция к
гомогенизации составляющих окалину фаз должна сопровождаться
эффективным переносом вещества между металлической и
металлоидной фазами с помощью диффузии через собственно
кристаллическую структуру.
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
Переходя к кинетике образования толстой окалины,
рассмотрим сначала различные типы эмпирических кривых,
выражающих скорость процесса, когда он протекает без каких-либо
заметных скачков.
Типы скоростных законов
Будем считать, что на металле образуется только один слой,
давление и температура постоянны и геометрические размеры
поверхности раздела, несмотря на развитие реакции, остаются не-\
измен'ными. Последнее условие применимо для образцов в виде \
пластинок или, в крайнем случае, массивных образцов, толщина
окалины на которых по отношению к исходным размерам неокис-
ленного металла мала. Те случаи, когда для исследования берут-'
металл в виде проволоки, шаров и порошков, рассмотрены
в гл. XI. Толщина е образующейся окалины — это возрастающая
функция времени t. Выше говорилось, что для очень тонких
пленок достаточно часто соблюдается линейный закон
е = kt + С. (2)
Иными словами, время dt, необходимое для одного и того же
бесконечно малого прироста de толщины е, оказывается
независимым от этой толщины. Но по мере увеличения толщины окалины
она становится все более и более значительным препятствием для
осуществления контакта реагирующих элементов, в силу чего и
линейный закон оказывается применимым только при толщинах,
185

не превосходящих несколько микрон1. В первом приближении
можно эмпирически предположить, как это сделал Вейсе [298],
что время dt, -пропорциональное de, линейно возрастает с
толщиной е окалины:
dt = (а + be) de,
или, интегрируя, получаем выражение
t = ae + — be2 + c, (3)
которое назовем полным параболическим законом скорости
окисления. В этом уравнении при небольших толщинах второй член по
сравнению с первым настолько мал, что им можно пренебречь, и
выражение (3) превращается в линейную закономерность (2).
При значительных толщинах, -наоборот, первый член по
сравнению со вторым становится пренебрежимо малым и уравнение (3)
приобретает вид
e* = kt + C, (4)
где k =—и С = ..Это выражение названо обычным парабо-
ь ь
лическим законом, который на практике применим в большинстве
случаев при достаточно сильном окислении. Полностью
исключить возможность применения выражения типа (4) для
характеристики кинетики роста некоторых пленок, окрашенных в
интерференционные цвета, нельзя. На это впервые указал Тамман [134].
Однако для толстых окалин приоритет вывода соотношения (4)
обычно связывают с именами Пиллинга и Бедворта [27\\ хотя
Вейсс [298] при изучении образования Ag3Sb проверил его
раньше. С тех пор справедливость этого соотношения неоднократно
подтверждалась как в форме выражения (4) с помощью
металлографических измерений [302, 304], так и в форме, прямо связанной
с весовыми или газометрическими измерениями [270, 360].
Подставляя вместо е ее значение из формулы (1) гл. IX, выраженное
через массу Q вещества, вступившего в реакцию на единице
поверхности образца, получим
<? = *'* +С, (5)
где
*-РтгМ* (6)
Мг и М — массы эквивалентов соединения и металла;
р* — плотность соединения.
1 Эта оценка произвольна, например при окислении железа на вюстит
линейный закон выполняется при гораздо больших толщинах окисла (Прим.
ред.).
186

Следует подчеркнуть, что р' отвечает кажущейся плотности
окалины без введения поправки на пористость и не обусловлена
значением плотности компактного окисла, входящим в
выражение для расчета коэффициента увеличения объема Д. Другой
вариант предложил Валанси [361, 362], выразив степень протекания
реакции (отношение количеств прореагировавшего и исходного
металла) в виде параболического соотношения
где
т2 =
V
-- т + с,
4k
(7)
(8)
1
0,6
У*
0.2
1 61
5
V
3^
2
Т -j
20 40
60 80 180
время,ч
120 М
d0 —исходная толщина пластинчатого образца; множитель 4
соответствует тому, что каждой из поверхностей образца отвечает
исходная «полутолщина.
По данным Пиллинга
и Бедворта [271],
линейный закон (2) (или в
более общем случае один 0,8
из его вариантов,
отвечающих либо толщине
израсходованного металла,
либо количеству
металлоида, вступающего в
реакцию в расчете на
единицу поверхности)
применим в двух случаях,
когда исключено
защитное действие окалины, а
именно, при образовании
или весьма летучих
соединений, или соединений
с коэффициентом
увеличения объема, меньшим
единицы.
Рассмотрим
несколько примеров. При хлорировании никеля под небольшим
давлением в интервале температур 900—1500° С, согласно данным Мак-
кинли [295], соблюдается линейный закон. Температура кипения
NiCl2 при нормальном давлении составляет 973° С, и в условиях
опытов это соединение полностью возгоняется. Перед резким
ускорением, связанным с перегревом, окисление кальция (А =
= 0,64), согласно представленным на рис. 84 результатам кон-
дуктометрических измерений Пиллинга и Бедворта [271],
протекает также по линейному закону. Однако окисление никеля
(А = 1,65) протекает по параболическому закону, что можно
заключить на основании рис. 95, представляющего результаты ра-
187
Рис. 95. Изотермическое окисление
пластинок никеля толщиной 0,1 мм при давлении
кислорода 1 ат и различной температуре
{361, 362]:
/ — 775° С; 2 — 825° С; 3 — 865° С; 4 — 935° С;
5 — 975° С; 6 — 1045° С

боты В дланей [361, 362] по окислению пластинок никеля с
исходной толщиной 0,1 мм. Изотермы действительно являются
прямыми линиями, проходящими через начало координат.
Последнее свидетельствует о том, что константу С" в уравнении (7)
можно приравнять к нулю, принимая начальные условия т = 0
при t = 0, что является фактом, доказанным экспериментально.
Однако многочисленные исключения из правил Пиллинга и
Бедворта не позволяют в настоящее время рассматривать их ни
как необходимые, ни как достаточные условия для реакции
линейного или параболического законов по следующим причинам.
Во-первых, летучие окислы, такие как WO3, по мере своего
образования полностью могут не испаряться по чисто кинетическим
причинам.. Их частичной возгонке не препятствует более или
менее пористая окалина, а препятствует компактная, что приводит
соответственно к линейному или параболическому законам.
Знание этого позволило Вагнеру и его сотрудникам [363] разрешить
противоречие между результатами Дана [364], частично
подтвержденными Гульбрансеном [365], согласно которым окисление
вольфрама между 500 и 1000° С подчиняется параболическому
закону, и результатами Шайля [366], согласно которым оно
подчиняется явно выраженному линейному закону. В первом случае
получились окисные слои небольшой толщины, соответствующей
длительности опытов не более 3 ч\ во втором случае примерно за
100 ч образуются слои значительной толщины. Согласно теории,
основывающейся на справедливости полного параболического
закона (3), картина должна быть совершенно противоположной.
Однако при более детальном изучении она подтверждается.
Металлографические и рентгеновские исследования
показывают, что начальный слой окисла толщиной не более 15 мкм прочно
сцеплен с металлической подложкой и в действительности
состоит не из WO3, а из малолетучего метастабильного окисла W4O11
синего цвета. Только в дальнейшем на достаточном расстоянии от
металла этот слой покрывается обычной летучей трехокисью
вольфрама WO3, пикнометрически определенная пористость слоя
которой составляет 30%; закономерности роста этого слоя
изучали вплоть до толщины 350 мкм.
Во-вторых, тот факт, что коэффициент увеличения объема
имеет значение немного меньше единицы, еще не исключает пол*
ностью защитных свойств окалины и, наоборот, при А > 1
реальная окалина может быть очень пористой. Так, окисление магния
(Д = 0,81) при температуре 500—600° С, т. е. вблизи точки
воспламенения, где начинает сказываться летучесть этого металла,
подчиняется линейному закону, что подтверждено многими
исследователями [367—370]. Тем не менее, как показал Гульбран-
сен [368], ниже 450° С окисление протекает по параболическому
закону, а между 400 и 550° С попеременно замедляется и
ускоряется [367, 371]. Наоборот, окисление алюминия (А = 1,28),
которое при умеренных температурах протекает по логарифмиче-*
188

скому закону, при температурах 350—475° С подчиняется, по
данным Гульбрансена и Вайзонга [372], параболической
закономерности, которая далее в интервале 500—550° С переходит в
линейную. Шовене и Валанси [312—315] исследовали при температурах
более 900° С и давлении кислорода 98066,5 н[м2 (1 ат) окисление
образцов кобальта в виде цилиндрических прутков, перед опытом
обточенных на глубину 1 мм и затем отполированных. Оказалось,
что в этих условиях, когда на
кобальте может образоваться
единственный окисел СоО,
наблюдается соответствие
полному параболическому закону
(3). На рис. 96 их результаты
для температур 1020 и 1065° С
представлены с одной стороны
в координатах Q2 — tt
соответствующих параболическому
выражению (5), а с другой —
в координатах Q — t9
соответствующих линейному закону.
Видно, что ни в том, ни в
другом случае прямая линия не
получается. Выражая время /
в часах, а количество
поглощенного кислорода Q в г/см2у
авторами работы [312—315] получены следующие уравнения,
рассчитанные путем обычной интерполяции:
для 1020°С
Q2 + 0,044Q = 0,000672/; • (9)
для 1065°С
Q2 + 0,033Q = 0,000877/. (10)
5 10
Время, ч
Рис. 96. Зависимость количества
поглощенного кислорода от времени
окисления образцов кобальта с
чистой поверхностью:
/ — 1065° С; 2 — 1020° С
Скоростные законы для случая многослойной окалины
Для металлов с переменной валентностью, при окислении
которых одновременно образуется несколько окисных
слоев различного состава, можно рассчитывать на
применимость обычного параболического закона как в отношении общей
толщины окалины, так и в отношении каждого из
сосуществующих слоев. Второе утверждение может быть доказано только
металлографическим методом, применявшимся, в частности, Бе-
наром и его сотрудниками [302]. В качестве примера на рис. 97
и 98 приведены результаты Кокель (см. сноску на стр. 163),
показывающие соответственно изменение общей толщины окалины
и отдельно толщины слоя FeO во время окисления армко-желе-
за при температурах 700—900° С на воздухе при нормальном
давлении. На рис. 99 и 100 эти же данные представлены в
логарифмических координатах. В обоих случаях получаются прямые
189

линии с наклоном, практически равным 0,5, что удовлетворяет
обычному параболическому закону. Слои Fe304 и Fe203,
образующиеся на слое закиси железа, имеют намного меньшую
толщину, что затрудняет ее измерение с достаточной точностью.
Особенно трудно измерить толщину самого тонкого внешнего
Время,ч Время, ч
Рис. 97. Изотермические кри- Рис. 98. Изотермические кривые
вые изменения общей толщины изменения толщины слоя FeO
окалины при окислении железа при окислении железа на воз-
на воздухе духе
Рис. 99. Изотермические кри- Рис. 100. Изотермические
кривые изменения общей толщины вые изменения толщины слоя
окалины при окислении железа FeO при окислении железа на
на воздухе (в логарифмических воздухе (в логарифмических
координатах) [32] координатах) (32]
слоя Fe203, поскольку в этом случае имеется опасность его
выкрашивания во время полировки. Усовершенствовав
методику, Пайдасси [304] тем не менее сумел показать, что каждый из
этих слоев, даже при такой низкой температуре, как 625° С,
растет также по параболическому закону. Ниже этой
температуры слой Fe304 растет по более сложному закону, что
сопровождается также усложнением закона роста общей толщины
190

окалины. Ниже 570° С, температуры- равновесия Fe — FeO —
Fe304, окалина состоит только из Fe304 и Fe2Q3, и в ней можно
видеть неоднородности толщины и прерывистые сколы.
Параболический закон в этом случае соблюдается только в некоторых
пределах изменения толщины.
Полагая С в выражении (4) равной нулю при начальных
условиях е = 0 при t = 0, что не всегда справедливо,
параболический закон изменения общей толщины можно очень легко
связать с законами роста каждого из слоев. Пусть индексы 1, 2,
3... — соответственно слои, последовательно располагающиеся
при переходе от поверхности внутрь окалины. Тогда, если при
/ = 0 в\ = е2 = ... 0, то для времени ty общего для каждого слоя,
e2=Vk,.Vu\
Другая связь заключается в неизменности состава сложной
окалины, если во время ее роста все физические условия окисления
сохраняются неизменными. Для любого /-того слоя имеем
е
ъУь
Если рг плотность /-того соединения, а Хг — содержание
металлоида в 1 г его (величина, с достаточной точностью
определяемая из стехиометрической формулы), то содержание х
металлоида на 1 г окалины в целом будет также инвариантной
величиной 1:
х = s*rf>iY*T
Поскольку параболический закон соблюдается в отношении
толщины окалины е, он должен быть также справедлив и в
отношении количества Q связанного металлоида на единицу
поверхности в целом. Действительно: _
Q = \xi9iVFiVl
иначе
Сопоставим теоретические предположения с прямыми
экспериментальными результатами. В целом весовые [271] и
газометрические [270, 280, 360] методы, так же как и
металлографические исследования [302, 304], свидетельствуют о том, что
параболический закон для описания общего хода окисления с
образованием сложной окалины, например на меди и железе, спра-
1 Это справедливо не во всех случаях. Прим. ред.
191

ведлив. Однако между данными разных авторов существуют
расхождения относительно состава окалины, особенно на меди.
По данным Пиллинга и Бедворта [271], Файткнехта [336], Круп-
ковского и Заскуровского [373, 374], окалина при всех
температурах и нормальных давлениях кислорода состоит
практически только из С112О. В противоположность им Валанси [280—
282], Тайлекот [375] и Пайдасси [376] нашли, что количество
при температуре выше 900° С минимально, но значительно
увеличивается с понижением ее. Это противоречие разрешил By Ну
Кан \ чьи результаты подтвердил Файткнехт2 (см. ниже).
Закон неизменности состава достаточно толстых окалин был
подтвержден Валанси [280—282]. Ниже представлены некоторые
результаты, полученные при окислении в чистом кислороде трех
пластинок электролитной меди толщиной 0,1 мм при 860° С и
давлении 1 ат.
1 2 з
Грамм-атомы кислорода, связанные 1 г-апгом
исходной меди 0,088 0,265 0,344
Содержание кислорода в полученной окалине
по химическому анализу, % 11,83 11,66 11,72
Аналогичное постоянство различных окислов на железе,
исключая некоторый короткий индукционный период #о,
зависящий от температуры, наблюдал Пайдасси [304]. Серьезные
отклонения появились только ниже 600° С — температуры, при
которой, как будет видно дальше, нарушается также
параболический закон. По-видимому, в этом случае уже нельзя
пренебрегать линейным членом в выражении полного параболического
закона. К тому же становится очевидным несамопроизвольный
характер зарождения фазы FeO, поскольку только после
примерно 20-мин окисления наряду с первоначально
образовавшимися фазами Fe304 и Fe203 можно металлографически
наблюдать появление и FeO в виде маленьких изолированных
областей, в дальнейшем соединяющихся.
Отклонения от кинетических законов
Приведенные выше примеры доказывают, что на ход
реакции окисления могут влиять настолько разнообразные факторы,
что второе .приближение рассмотренных законов строго
подтверждается лишь в редких случаях. Большую часть
наблюдаемых отклонений можно, вероятно, объяснить техническими
трудностями, связанными с постановкой опытов в строго
определенных условиях.
1 Vu Nhu Canh. Diplome d'Etudes Superieures, Montpellier, 1941.
2W. Feitknecht. Correspondance—lettre a G. Valensi du 15/XI, 1947.
192

Первый тип отклонений связан с факторами,
воздействующими на точное значение показателя степени при времени. По
отношению к этому показателю кинетика реакции линейна, если
считать равной нулю константу в выражении (4), (5) или (6) и
допустить полное отсутствие всякого окисления в начальный
момент. Это значение определяется по наклону прямых в
логарифмических координатах, аналогичных представленным на
рис. 101 и 102, и лри наличии защитных (покрытий оно обычно
нсчжолько отличается от величины 0,5. Как можно судить по
данным рис. 99, выражающим результаты Кокелль (см. сноски л
им стр. 163) [32] по металлографическому измерению общей ]
толщины окалины на железе, этот показатель степени равен, на- \
пример, 0,54; 0,48 и 0,48 при 700, 800 и 900° С соответственно. I
Конечно, при проведении прямой через точки с большим или^1
меньшим разбросом, усугубляемым периодическим характерном
металлографического метода, нельзя полностью пренебречь
чисто субъективными факторами. Поэтому лучше применять
непрерывный метод исследования, например весовой, постоянно
.«сшисывая результаты. Шевенар с сотрудниками [272],
используя при изучении окисления никеля термовесы своей
конструкции '[290], также обнаружил, что показатель степени при времени
\\ зависимости от температуры составляет от 0,514 до 0,535, что
можно объяснить влиянием линейного члена в выражении
полного параболического закона (3). В этом случае величина
показателя степени при времени находится между крайними ее
значениями, от 1 до 0,5, отвечающими соответственно линейному
и обычному параболическому законам. Другое возможное
объяснение связано с константой С в выражении (5), пренебречь
которой можно не всегда, даже если в начальный момент и нет
окисления. В последнем случае ее величина может быть
отрицательной. Действительно, пусть
при С > 0. При большой лродолжительности опытов прямая
к логарифмических координатах имеет наклон, равный 0,5, по-
С
скольку дробь — становится малой по сравнению с t. Однако
к'
Ig Q станет много меньше значений, лежащих на этой идеальной
прямой, если значения t (и тем более \gt) не так велики;
наклон реальной кривой (касательной- к ней в данной точке)
будет поэтому немного больше 0,5.
Второй тип искажений, который лучше выявляется в
координатах Q2 — ty чем в логарифмических, обусловлен
существованием постоянного члена даже в том случае, если в опыте не про-
иодили предварительного окисления. Как отмечали Гульбрансен
и Эндрю [377], а также Мур [378], слагаемые с нулевым
показателем степени при времени, входящие в выражения (3), (4), (5)
\[\ Окисление металлов 193

и (7), в действительности не должны рассматриваться как
простые константы интегрирования, поскольку во время
установления принятого режима окисления в первые моменты происходит
Неконтролируемое окисление. И действительно, Файткнехт [336]
первый показал экспериментально, что прямая линия, при
достаточно длительном окислении меди отвечающая квадратичной
зависимости скорости реакции от времени, ,в нулевой момент
времени может отсекать на ординате положительный отрезок.
Такое объяснение этого явления заключается в том, что
защитные свойства окалины, обусловливающие параболический закон,
начинают проявляться только начиная с определенной толщины,
соответствующей полному смыканию первичных дендритов
окалины, существование которых можно наблюдать
металлографически.
Уилкинз [379] выступил с критикой этой идеи, опираясь на
факт (хотя и не подтвержденный собственными опытами)
неточного определения нулевого момента. По его данным, пред-
окисление отвечает отрицательному времени, иначе говоря оно
происходит еще в ходе нагрева образца до заданной
температуры опыта. Газометрические измерения Валанси [280—282],
проведенные после отжигов последовательно в водороде и вакууме,
когда нулевой момент определялся с наибольшей доступной
точностью, показали, как это и предполагалось, что постоянное
слагаемое (константа) равно нулю. В некоторых опытах,
результаты которых не были опубликованы, он внимательно,
минута за минутой, проследил за изотермическим окислением
медных пластинок толщиной 0,1 мм в кислороде при
нормальном давлении. Полученные прямые в координатах Q2 — t
проходили точно через начало координат, что казалось
подтверждало точку зрения Уилкинза.
Однако By Ну Кан (см. сноску на стр. 192) пытался
объяснить аномалию Файткнехта, сравнивая весовые результаты,
полученные для трех идентичных полированных образцов,
окислявшихся: а) после предварительного отжига в водороде (но не
в вакууме); б) без предварительного отжига; в) после
длительного окисления, скалывания окалины и полировки без
отжига. Результаты были весьма четкие: первые два образца
(опыты «а» и «б») вначале окислялись заметно быстрее, чем
третий образец (опыт «в»), который вел себя аналогично
образцам, отожженным в вакууме. Более того, при относительно
невысоких температурах на первых двух образцах образовалась
окалина, состоящая почти исключительно из СигО, что
подтверждало результаты Файткнехта (см. стр. 192), в то время как на
третьем образце обнаруживались две фазы: Си^О и СиО, что
подтверждало наблюдения Валанси. В заключение полемики
с Уилкинзом Файткнехт (см. сноску на стр. 192) предположил,
что первый образец содержит растворенный водород, способный
выделяться.в начале окисления, что сопровождается восстанов-
194

.пением первых окисных образований и приводит к
возникновению пористого слоя (при восстановлении Д< 1). При
окислении второго образца (без предварительного отжига)
аналогичную роль играет водород, обычно растворенный в меди; в
третьем случае, как и после отжига в вакууме, отличающего
условия наблюдения Валанси от условий наблюдения Файткнехта,
наоборот, растворенного водорода нет совсем.
Влияние предварительного отжига также отмечал Белин [286,
287] при окислении железа при немного повышенных давлениях
кислорода. Однако очевидно, что ,в определенных случаях
необходимо также иметь в виду и другие факторы: а) неточное
определение нулевого момента (было подмечено Уилкинзом);
б) пористость металла, полученного, например,
восстановлением из окисла; этот эффект эквивалентен намного большему
значению поверхности в начальные моменты окисления, по
истечении которых образовавшееся соединение (сД>1) закроет
большую часть пор; в) плохая полировка, приводящая к
неровному рельефу и глубоким царапинам поверхности образца,
играющим ту же роль, что и пористость; г) перегрев за счет
тепла реакции, приводящий ,в первые моменты к заметному
ускорению окисления; д) не мгновенное покрытие поверхности;
эта сторона вопроса связана с вероятностью образования и
скоростью роста зародышей новой твердой фазы, и хотя это
явление существенно только для очень тонких слоев, как мы это
видели в предыдущих главах, не исключена возможность
наследственности в характере роста и более толстых слоев.
Нередко начало реакции образования новой твердой фазы
может быть представлено в виде S-образной кривой,
показывающей, что вначале скорость практически равна нулю
(индукционный период); затем она возрастает со временем
(автокаталитический период), что связано с увеличением площади,
участвующей в реакции, в результате увеличения числа
зародышей и роста каждого из них. Наконец, например, начиная с
момента, когда зерна окалины пришли в контакт друг с другом и
исходная поверхность металла полностью закрылась защитным
слоем окисного соединения, устанавливается некоторая
определенная скорость реакции, характеризующая процесс в его
развитом периоде. Такой S-образный ход кривой особенно часто
встречается в реакциях, где новая твердая фаза имеет
коэффициент увеличения объема по отношению к исчезающей твердой
фазе меньше единицы, что наблюдается при термической
диссоциации некоторых карбонатов [380] и восстановлении окислов
водорода [381]. Однако нельзя сказать, что эти особенности не
встречаются при значениях коэффициента увеличения объема,
больших единицы. Так, Вагнер и Грюневальд [288] наблюдали
их, изучая образование Cu20 на меди при низких давлениях
кислорода, а Шваб и Ритмайер [382] — изучая воздействие
хлора на некоторые низшие хлориды металлов (CuCl, HgCl и др.),
13* 195

переходящие в хлориды, соответствующие следующей более
высокой степени окисления (CuCl2, HgCl2 и др.). Согласно данным
работы [382], в индукционном и автокаталитическом -периодах
количество галогена Q, связанного единицей исходной
поверхности, пропорционально кубу времени, что объясняется
«предположением о почти мгновенном возникновении большого числа
зародышей п на 1 см2 исходной поверхности и тем, что каждый
из них растет в трех измерениях со скоростью
п dt dt 1 dt 2
пропорциональной их собственной поверхности 4яг2 (г — радиус
в момент t). Отсюда постоянная скорость изменения толщины
каждого зерна равна
dr _ k2
dt ~ 3k±
и радиус
соответствуя поглощению хлора:
Q = nkirS = Н-/3.
Кривая Q2 = f(t), которая после полного покрытия исходной
поверхности должна стать прямолинейней, если образуется
защитное соединение на плоской поверхности, вначале будет
поэтому параболой шестого порядка. По этой причине в начале
координат будут пренебрежимо малы как ее первая
производная, так и все последующие до пятой включительно, что
практически сводится к существованию индукционного периода
перед автокаталитическим. Если прямолинейную часть графика,
соответствующую конечной стадии развития реакции, проэкстра-
полировать к t = 0, то ее пересечение с осью Q2 может
произойти или над осью /, если скорость окисления в развитом периоде
достаточно мала, или под осью t> если скорость окисления в
развитом периоде достаточно велика, что отвечает
первоначальной идее Файткнехта. В последнем случае константа Файтк-
нехта С будет отрицательной.
Анализ экспериментальных кривых
Если принять во внимание тот факт, что обычным законом
окисления полностью покрытой окислом поверхности металла
может быть закон полной .параболы, а не простой
параболический закон, станет понятной необходимость более тщательной
196

математической обработки результатов, получаемых в процессе
опыта, чем обработки, основанной на простом графическом
построении зависимостей в координатах lg Q — lg t или Q2 — t.
Обработка результатов должна основываться на наиболее
общем выражении типа
Q2 + 2k2Q + kz = 2k1t. (11)
Если для параболы выражения (11) выбрать точки Р<ъ Р\...,Рп,
координаты которых представляют собой арифметическую
прогрессию со знаменателем R, то лервые разности AU абсцисс
также образуют арифметическую прогрессию с знаменателем
R2lk\. Для /?-го члена имеем
Д<р = Д*0+ />-£-
К
или
Следовательно, если при нанесении на график pR в зависимости
от —- получается прямая с наклоном ku то искомый закон
является параболическим; если получается прямая,
параллельная оси ординат, то проявляется линейный закон с константой
поскольку в этом случае Atp = AU. Константы k2 и kz
рассчитываются исходя из значений координат (QSy ts) вершины S
параболы
&2 = Vs> ^з == У« + £R>{ts»
Для определения члена i= s, отвечающего вершине, напишем,
что для минимальной абсциссы
2 V 2 R* )
откуда
Qs = Q0 + sR;
'. = '.+'*("•+*T-f }•
Этот метод, развитый Белиным 1286, 287], был применен для
интерпретации кривых окисления железа «Puron» при
температурах до 850° С и давлении кислорода около 2 кн/м2 (15 мм
рт. ст.). Таким образом, были четко выявлены два
последовательных режима. Один чисто линейный, продолжающийся
первые 5 мин и, вероятно, отвечающий быстрому покрытию окисла-
197

ми царапин и пор на металле, соответствовал положительной
константе Файткнехта или, другими словами, отрицательной
константе kZy получаемой при менее кропотливом расчете.
Второй режим определялся обычным параболическим законом. Та
же самая методика может служить для более тонкой интерпре-
опытов различных авторов.
Валанси и Шовена [312—315]
по окислению кобальта
выше 900° С, которое
подчиняется закону полной
параболы; их формулы (9) и (10)
получены при неправильном
предположении о равенстве
нулю константы
Файткнехта. Хотя kx и &2 изменяются
весьма мало, появляется
новая положительная
константа kz « 0,5-10-4 г2/см*, что
отвечает отрицательной
константе Файткнехта и
объясняется, как мы уже видели
выше, наследственностью
образования зародышей.
Теперь рассмотрим
результаты Бенара и Тальбо
[383] по окислению при
900°С различных граней
монокристалла меди.
Поскольку эпитаксия на
достаточном удалении от подложки
не проявляется, казалось
бы, что ее влияние должно
сказываться только на росте
тонких пленок. Кроме того,
диффузия через кристаллы
окалины должна быть
изотропной. Однако на рис. 101
видно, что кинетика окисления зависит от
кристаллографической ориентации металла — подложки. Этот парадокс послужил
основанием для появления множества* гипотез [384, 385}, которые
интересно проверить, находя точное аналитическое выражение
для каждой кривой рис. 101. Метод Белина показывает, что они
подчиняются выражению (11) с k2 « 0, т. е. простому
параболическому закону, но с неравной нулю константой Файткнехта.
Константы Файткнехта (—kz) заметно меняются от одной
кривой к другой, однако сложно связать эти изменения со
свойствами толстой окалины, поскольку они зависят от условий опыта
Константы kx отклоняются только на 10% от средней величины
198
тации некоторых результатов
Рассмотрим сначала результаты
16
14
12
10
% 8
Ъ5
W
(210)а(221)
s (211) и (110)
?У'(111)
*jydOQ)
7^
0 12 3 4 5
время, ч
Рис. 101. Зависимость количества
поглощенного кислорода Q от времени
окисления различных плоскостей
монокристалла меди при 900° С
(по Бенару и Тальбо [98])

.'M-IO-6 г2/см*, однако четко соответствуют каждой кривой
рис. 103. Получается, что для плоскостей (100) и (111)
kx = 38-КУ~* гУ(см*.ч);
для плоскостей (ПО) и (211)
h = 32-10-6 г2/(см*.ч);
для плоскостей (210), (221) и (123)
k{ = 30-Ю-6 г*/(см*-ч).
Гипотеза Бенара 1384], согласно которой определенные
отклонения концентраций на поверхности раздела от равновесных
значений в соответствии с постулатом Нернста [386] влияют не
только на константу k2 линейного члена в выражении (11), но также
на константу k\ квадратичного члена, может быть обоснокана
теоретически (см. гл. VI).
4. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ
НА СКОРОСТЬ РОСТА ОКАЛИНЫ
Влияние температуры
Выше говорилось, что повышение температуры сильно
ускоряет окисление металлов. Для математического выражения этой
зависимости было предложено множество эмпирических
формул. Например, Пиллинг и Бедворт i[271] использовали
выражение
К = АТп, (12)
где К — константа скорости (равна — , если применим простой
параболический закон без постоянного члена);
Т — абсолютная температура; .
п — показатель степени, численное значение которого обыч-
' но значительно.
В узком интервале температур, не превышающем 200—
300° С, применение этой формулы дает хорошие результаты.
Так, в пределах 800—1000° С для никеля п= 19, а для меди
п = 16,3. Однако Дан 1360, 387] наблюдал, что соотношение типа
w_
k'=Ae RT , (13)
аналогичное закону Аррениуса для кинетики реакций в
гомогенной среде [388], обычно соблюдается в более широком
интервале температур и лучше поддается теоретическому обоснованию.
В этом выражении W — энергия, называемая энергией
активации, а экспонента представляет собой закон распределения
199

Больцмана, который с учетом предэкспоненциального
множителя определяет долю частиц данной природы, обладающей
большей энергией по сравнению со средним значением — (N —
число Авогадро). Если предположить, что в процессе реакции
через окалину диффундирует какой-то один из компонентов
соединения, тогда W — это энергия (ккал/моль), необходимая
для разрыва связи и перемещения данной частицы в соседнее
положение. С точки зрения теории этот вопрос исключительно
сложен и для кинетики гетерогенных реакций не столь ясен,
как для гомогенных. В настоящее время выражение (13)
следует рассматривать просто как хорошо совпадающее с
экспериментом, по крайней мере для случаев образования однослойной
окалины и температуры,
достаточно отдаленной от
температуры диссоциации при
данном давлении.
Например, на рис. 102 в
координатах lg&" — l/Т
представлены угловые
коэффициенты k" = m2/t изотерм (>см.
рис. 95), характеризующих
окисление пластинок никеля
толщиной 0,1 мм в кислороде
при нормальном давлении
[389]. Результаты Шиллинга и
Бедворта [271], пересчитанные
с помощью формулы (12),
нанесены на тот же график с
учетом соответствующей
степени окисления т; тот факт, что -получилась прямая линия,
подтверждает справедливость закона Аррениуса. По наклону этой
прямой можно вычислить энергию активации, которая в данном
случае равна 187,5 кдж/моль (44840 кал/моль). При проведении
линии через точки с определенным разбросом некоторое
минимальное изменение ее ориентации может изменить значение
энергии активации на сотни калорий. Определенные
преимущества представляет метод изучения влияния температуры,
предложенный Кофстадом [390], заключающийся в повышении
температуры с постоянной скоростью (в 'процессе только одного
опыта). Бауэр и его сотрудники [311] уже использовали метод
на практике.
При одновременном образовании в окалине нескольких слоев
график в координатах lg к — 1/Г не будет линейным, так как
закон Аррениуса применим только к единственному
значению W. Дан [360, 387] отметил это при окислении меди, а Порте-
вен с сотрудниками [270]—при окислении железа. На рис. 103
приведены данные Дэйвиса, Симнада и Бирченола [391], которые
200
Рис. 102. Изменение скорости
окисления никеля с температурой:
р~ = 1 ат; m — привес пластинки тол-
иг
щиной 0,1 мм; t — время, г: о — по
данным Валанси [104]; X — по данным Пил-
линга и Бедворта [2]

подтверждаются, по крайней мере качественно, недавними
исследованиями Пайдасси [392]. Видны изменения наклона линии,
и ми одно из них, как должно было бы быть по данным Порте-
нена [270], не расположено точно при температуре фазового
перехода a-Fe в y-Fe, что было бы просто объяснить. Тем не менее
475 500 525 550 575 600Х
-6
-8
^
8-да
>
*:
^
§-*
а:
СЛ
-1R
U0D
.
600
-. I
800 /200'
II 1 ч- |
J— 1 J
1,6 1,4 1,7 1,0 0,8 0,6
щз/т
Рис. 103. Изменение скорости
окисления железа с температурой
при р0 = 1 ат [106]
1,40 1J36 1,32 1,28 1,24 1,20 1,16
103tT
Рис. 104. Изменение скорости
окисления магния с температурой [81]:
О — прокатанный Mg, р~ = 1 ат; х —
прокатанный Mg, воздух; # — литой Mg,
воздух (начальная скорость); □ — литой
Mg, воздух (конечная скорость)
Стенли и его сотрудники [393], рассматривая по совокупности
результатов, характеризующих окисление железа на воздухе
между 500 и 1100° С, «среднюю» прямую, предложили простое,
соотношение
ззооо
О2
-^- = 0,37е
t
RT
г2/(см*-сек),
которое может быть применимо на практике. Однако такое
представление о термическом ускорении процесса окисления
слишком упрощено, ибо оно связано еще и с изменением соста-
иа сложной окалины.
При повышенной температуре закон Аррениуса применим
также к константе линейного закона, свойственного окислению
металлов, на которых образуется одно химическое соединение,
не обладающее защитными свойствами. В качестве примера
можно привести работу по окислению магния (рис. 104). Этот
лаком применяли Леонис и Райнз [367] в опытах. Выражение
Лррениуса также применимо отдельно для каждого из
коэффициентов.
201

k ■— —± • k —2k.
Rz
характеризующих соответственно наклон кривой в начальный
период процесса (координаты Q — t) ив конечный (координаты
Q2 — /) во всех тех случаях, когда соблюдается закон полной
параболы {выражение (11)]. Пример такого рода приведен в
гл. XI (рис. 112) по данным работы Бийи и Валанси [394] по
сульфидированию серебра парами серы в условиях устойчивости
p-Ag2S. Экспериментально определенные величины энергий
активации -составляют соответственно для kR и kD 67 и
97,3 кдж/моль (16000 и 22000 кал/моль).
Однако если реакции окисления металлов протекают при
температурах, близких к комнатной, то их скорости зависят от
температуры намного меньше, а иногда температурный
коэффициент может быть даже отрицательным. Например, по
данным Вернона [395}> цинк окисляется на воздухе со скоростью,
которая медленно растет при температуре 25—100° С, затем
проходит через максимум, между 125 и 225° С медленно падает,
проходит через минимум, вновь медленно растет вплоть до
275° С, а затем, наконец, начинает расти быстро. В этом случае
окисление подчиняется логарифмическому закону роста,
характерному для некоторых тонких пленок, и обычный
параболический закон, по Муру и Ли [396], начинает соблюдаться только
с 375° С и действует вплоть до температуры плавления (419,5° С).
Выше температуры плавления, после скачкообразного
ускорения окисления, параболический закон при окислении жидкого
цинка соблюдается вновь [397]. При изучении Тамманом и Ко-
стером [398] йодирования серебра выяснилось, что при
сравнительно невысоких температурах оно подчиняется
параболическому закону. Однако вплоть до 145° С, точки аллотропного
превращения AgJ, скорость процесса не зависела от
температуры. Аналогичное явление наблюдается и при .взаимодействии
серебра с раствором йода в хлороформе [399]. В этом случае
соединение AgJ нерастворимо в хлороформе и образует
защитное покрытие такого же типа, как и при отсутствии жидкости.
Для сравнения можно кратко остановиться на реакциях типа
Л(тв) + £(газ)^С(тв),
для которых коэффициент увеличения объема больше единицы.
К их числу относятся, например, реакции нейтрализации слабых
твердых органических оснований, таких как р-нафтиламин,
газообразной НС1 или нейтрализация слабых твердых
органических кислот, таких ,как бензойная, газообразным NH3. Эти
реакции изучал Валанси с сотрудниками [342]. Они нашли, что
при температурах от 0 до 50° С соблюдается параболический
закон, а скорость процесса, на которую относительно мало
влияет повышение температуры, проходит через максимум, если
202

гисрдым телом является кислота, и минимум, если в твердом
состоянии находится основание.
Влияние давления
8
t
t
t
А
>
Y-
т\
0,2 0,4 0,6 0$
Окисление металлов при 'высоких температурах в 'принципе
мало зависит от давления кислорода, если окалина является
защитной. Это заключение, сделанное впервые Бергером [400] и
Джонсоном [401] относительно меди, было распространено на
никель и железо Пиллингом и Бедвортом [271], которые, изучая
изотермическое окисление при постоянном объеме, заключили,
что существует некоторое критическое давление кислорода,
ниже которого параболическая
константа скорости роста все
более и более уменьшается.
Это давление, почти не
зависящее от температуры,
составляет для никеля 46,5 н/м2
(0,35 мм рт. ст.). Другие
авторы, например Уилкинс [402],
находили совсем иные
значения предельных давлений.
Получить четкие значения для
таких достаточно малых
величин, вероятно, трудно,
поскольку имеется опасность
искажения результатов из-за
выделения или абсорбции газа
стенками аппаратуры.
Неточности могут возникать »при
использовании в опытах
инертного газа-разбавителя, как это делал Файнткнехт [336], окисляя
металлы в различных смесях кислорода и азота.
Применяя термовесы, Вагнер и Грюневальд [388] смогли
точно измерить увеличение константы скорости окисления
меди k при 1000° С в зависимости от давления чистого кислорода,
которое от олыта к опыту изменялось в пределах 0—10 кн/м*
(0—0,1 ат). Поскольку этот диапазон давлений лежит ниже
давления диссоциации СиО при 1000° С, окалина состояла
исключительно из Cu20. Надо иметь в виду, что рассматривать
влияние давления кислорода можно только после образования
покрытия с заметной толщиной, чтобы исключить влияние
начального автокаталитического периода. Результаты опытов
представлены на рис. 105, где видно, что константа скорости
реакции окисления не абсолютно независима от давления, а
изменяется^ пропорционально корню седьмой степени из него.
Константа k является «рациональной константой Вагнера»,
203
Рис. 105. Зависимость константы
скорости окисления меди k от давления
при 1000° С. Стрелкой указано
равновесное давление для реакции Cu20^
^=2Cu + V2O2

легко получаемой из предыдущих выражений. Она определяется
как
-£- = -. <14)
dt е
где п — число эквивалентов соединения, образующихся на
единицу поверхности;
е — толщина окалины, соответствующая моменту
времени t.
Те же авторы нашли, что скорость окисления цинка,
наоборот, можно рассматривать как не зависящую от давления
кислорода в широком интервале его значений. Они заключили, что
давление кислорода не оказывает влияния в том случае, когда
состав кристаллической окалины характеризуется избытком
металла по отношению к стехиометрической формуле, но оно
отражается на величине константы скорости реакции
посредством коэффициента р1/п (где п — число, целиком
определяемое конкретным случаем), когда состав кристаллической
окалины характеризуется избытком металлоида.
Это простое правило в действительности очень
противоречиво; по данным Мура и Ли [396], оно нарушается при окислении
цинка, скорость которого при температурах 350—400° С с
увеличением давления увеличивается. Как показал Фассел с
сотрудниками при изучении окисления тантала [403], оно не
применимо к окислению/подчиняющемуся линейному закону, когда
влияние давления намного сильнее. Это правило неприменимо
также в тех случаях, когда кислород с металлом
взаимодействует вблизи нормальных температур.
Итак, вопрос о влиянии давления на окисление металлов
остается мало изученным и требует более обширных
экспериментальных исследований. Расширение диапазона применяемых
давлений вплоть до 3 Мн/м2 (30 ат) [311, 337] не изменило
существенно это положение.
Влияние примесей
Рассмотрим последовательно влияние примесей в металле и
в газовой фазе на скорость окисления.
Примеси в металле
Степень чистоты металла может значительно изменять
константу скорости его окисления. Например, на рис. 106
сравниваются изотермы окисления в кислороде при 98066,5 я/ж2 (1 ат)
двух образцов кобальта различной чистоты, состав которых
(%) приведен [312—315] ниже:
t Со Si S As Fe Al Ca ^м™* С
Кобальт А ..... 99,20 0,11 0,037Следы 0,136 0,143 0,060 0,151 0,16
Кобальт В 97,96 0,11 0,052 0,029 0,559 0,445 0,274 0,300 0,27
204

При практически одной и той же температуре скорость
окисления 97,86%-ного кобальта вдвое превышает скорость
окисления 99,2%-ного кобальта, хотя и тот и другой содержат
одни и те же примеси.
Кубашевский и Голдбек [404] показали, что различие в
содержании примесей может привести к еще более значительным
расхождениям. В табл. 4 приведен химический состав различных
образцов никеля. Два
последних из них,
которые исследовал Ва-
ланси [306],
качественно одинаковы и
скорости окисления их
почти не отличаются, но
порог окисления, как
видно из рис. 81, для
более грязного
образца расположен при
более низкой
температуре. Образец никеля, в
котором в отличие от
других содержалось
0,18% марганца,
окислялся чуть ли не в
5 раз быстрее, чем
другие образцы [404]. Этот
факт подтверждает
экспериментальные
результаты Вагнера и
Цименса [405], которые
показали, что
присутствие в закиси никеля
металлов с большей,
чем никель, валентностью, таких как марганец, заметно
повышает диффузионную проницаемость окисла. Обобщенные
сведения о влиянии примесей на диффузию в окисле с избытком
кислорода по сравнению со стехиометричеокой формулой («как в
NiO) приведены в гл. XI.
На кинетику окисления может влиять чистота металла и в
том случае, когда примеси расположены только у периферии
образца, например когда незначительное загрязнение
поверхности металла происходит под воздействием окружающей
атмосферы при обычных температурах. Влияние этих загрязнений,
которые не всегда можно полностью ликвидировать полировкой,
обнаружили Шовене и Валанси [312—315] на образцах кобальта.
Маленькие цилиндры, обточенные снаружи на глубину 1 мм,
окислялись почти в три раза быстрее необточенных. Более того,
скорость окисления обточенных цилиндров описывалась слож-
205
Время, V
Рис. 106. Сравнение скоростей окисления
кобальта различной чистоты:
1 — 867° С; 2 — 882° С; 3 — 917° С; 4 — 975° С; 5 —
1005° С; 6 — 973° С; 7 — 1065° С; 8 — 1072° С; V —
кобальт чистый; X, # — кобальт технически чистый

ным параболическим законом, а необточенных — простым.
Именно этим и объясняется различный характер кривых на
рис. 96 и 106, соответствующих первому и второму случаям.
Были поставлены многочисленные эксперименты, в которых
изменяли (вплоть до года) время выдержки обточенных и
полированных цилиндров на воздухе перед окислением. В
течение первых трех месяцев наблюдали асимптотическое изменение
получаемых кинетических данных, в то время как для
контрольных образцов, которые хранили в вакууме, они оставались
неизменными. Сравнивали также влияние состава атмосферы: сухой
газ не оказывал загрязняющего действия, а пары воды,
сероводород и углекислота, обычно присутствующие в воздухе
лаборатории, были более активны.
Таблица 4
Химический состав различных образцов никеля
Характеристика
образца

Электролитический
Чистый
А
Чистый
Технический
Содержание примесей, %
Ni
99,67
99,37
98,88
99,61
98,76
Со
_
0,20
0,20
0,20
0,18
Fe
0,25
0,27
0,48
0,18
0,60
Мп
Следы
0
0,18
Следы
Следы
Сг
0
0,01
0
0
0
А1
0
0,01
0
0
0
Си
0
0,07
0
0
0
S
0
0
0
0,01
0
Si
0,04
0,07
0,17
Следы
0,04
С
0,03
о
о
0
Следы
Лите-,
ратура
[404]
[404]
[404]
[306]
[3061
Чистота окисляющей фазы
В большинстве опытов по окислению чистых металлов
использовали обычно сухой воздух или сухой кислород. Если
образующееся окисное покрытие — защитное, то результаты часто
бывают аналогичными, что объясняется ограниченным
влиянием давления реагирующего газа, когда оно превосходит
несколько сотен ньютонов на квадратный метр (несколько миллиметров
ртутного столба).
Валанси [306] сравнивал воздействие осушенных
технического кислорода в баллонах, содержащего около 1 % азота и
благородных газов, и химически чистого кислорода, полученного при
медленном разложении хлората калия в реакционном объеме,
предварительно эвакуированном до 0,1 н/м2 (ЫН мм рт. ст.).
В обоих случаях были получены одинаковые результаты.
Влажный кислород и влажный воздух были более активны. Изучение
окисления металлов и сплавов в загрязненной атмосфере,
несомненно, представляет большой практический интерес (см.
ниже).
Чтобы понять причины ускорения процесса окисления,
которое вызывает влажность, обратимся к работе Хэтфилда [406].
206

В ней приведены данные по коррозии некоторых сталей,
образцы которых выдерживали в течение 24 ч при 900° С на чистом
воздухе и воздухе с примесями. Некоторые результаты этой
работы представлены в табл. 5. Из табл. 5 видно, что пары
Таблица 5
Ускорение окисления стали при 900° С [406]
Окисляющая среда
Чистый воздух
Воздух:
с 5% Н20
» 5%СОо
» 2% SOg
ъ 5% S02 и 5% Н20 ......
» 5о/0 С02 и 5о/0 Н20
Привес, г}{см2-сутки)
сталь
с 0,1 7% С
55,2
74,2
76,9
65,8
152,4
100,4
сталь
с 17,7% Сг
и 8,1% Ni
0,40
3,24
1,17
1,13
3,58
4,58
воды, сернистый ангидрид и углекислота одинаково ускоряют "
окисление, которое к тому же усиливается при одновременном
присутствии различных составляющих. Так, добавка к воздуху
одновременно 5% S02 и 5% Н20 приводит к тому, что простая
сталь корродирует почти в три раза, а качественная — почти в
девять раз быстрее, чем на чистом воздухе. Роль этих примесей
может объясняться чередованием реакций, в результате которых
примеси могут регенерироваться:
2Fe + ЗН20 + 3/202 Z 2Fe (ОН)3;
2Fe(OH)3tFe203 + 3H20;
2Fe + 3C02 + 3/202 ~t Fe2 (С03)3;
Fe2(C03)3JFe203 + 3C02;
J 2Fe + 3S02 + 302 Z Fe2 (S04)3;
I Fe2 (S04)3 Z Fe203 + 3S02 + 3/202.
Если первая каждой из этих трех пар реакций протекает с
увеличением объема твердой фазы (Д > 1), то для вторых
реакций критерий Пиллинга и Бедворта меньше единицы. Поэтому,
\\ конечном счете, образуется пористый окисел, защитные
свойства которого хуже, чем при прямой реакции, когда
коэффициент увеличения объема больше единицы К \
1 Такое объяснение вероятно, но не единственно; влияние Н20, С02 и S02
на скорость окисления железа и его сплавов выражается в изменении
фазового состава окалины в сторону увеличения в ней доли вюстита,
характеризующегося гораздо более высокой диффузионной проницаемостью, чем другие
окислы, а также в скорости адсорбционно-десорбционных процессов.
Прим. ред.
^2&Г

5. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Первым исследователям, заинтересовавшимся окислением
металлов, вначале казалось очевидным, что возможность
протекания реакции окисления после того, как твердые продукты
этой реакции располагались между взаимодействующими
фазами и, таким образом, отделяли их одна от другой, всегда
является следствием доставки газообразного кислорода к
металлу или по макроскопическим порам (когда А< 1), или по
микродефектам окалины (когда А>1). Эта интерпретация,
представляющая интерес и в настоящее время, не может быть,
однако, распространена на те реакции, в результате которых на
металле образуется компактное покрытие. Для таких покрытий
механизм проницаемости исходных компонентов друг к другу
через окалину связан с явлениями, масштаб которых намного
меньше 0,1 мкм. Этому масштабу соответствуют процессы,
которые протекают благодаря наличию дефектов кристаллической
решетки покрытия, проявляющихся в четко наблюдаемых
изменениях постоянной элементарной ячейки и в отклонениях
химического состава соединения — продукта реакции от стехиомет-
рического.
Проницаемость по границам зерен
Наиболее простая гипотеза — предположение о наличии
вязкого гидродинамического течения газообразного реагента по
совокупности очень тонких каналов радиуса г и длины я, равной
толщине окалины. По закону Пуазейля [407, 408], объемный
расход газа на единицу реагирующей "поверхности равен
dV _ пг*пе
dt ~~ 8г\е Р'
где п — число каналов на единицу площади поверхности;
г) — коэффициент вязкости газа;
р — давление газа над слоем покрытия; на поверхности
раздела с исходным металлом этим давлением в
большинстве случаев можно пренебречь.
Следовательно, расход газа (моль), считая среднее давление
внутри окалины равным р/2, будет выражаться так:
~dT "~ \6r\RTe ' ( '
что соответствует параболическому закону в форме,
аналогичной равенству (14), с константой, которую можно рассчитать
заранее, если известны величины п и г. Так, при изучении
нейтрализации твердой бензойной кислоты газообразным аммиаком
[342—344] под микроскопом измеряли размеры кристаллов бен-
зоата (равные в среднем 5 мкм), образовавшихся на иглах
208

бензойной кислоты со средним диаметром 50 мкм, что
позволило определить п. Поскольку кристаллы бензоата казались
абсолютно примыкающими друг к другу, для г принимали
величину порядка Ю-6 см—среднюю между разрешающей
способностью микроскопа (10~5 см) и толщиной адсорбированного
о
слоя (10 А = 10~7 см), в котором газовые молекулы неподвижны
относительно стенок каналов. В результате при температурах от
0 до 50° С порядок величин констант скоростей реакции по
расчету оказался таким же, как и найденный экспериментальным
путем.
Несмотря на то что для слоев окислов металлов расчеты
подобного типа не производили, кажется правдоподобным [278],
что при температурах, близких к комнатной, кислород
проникает преимущественно по трещинам, что находится в соответствии
с весьма малым влиянием температуры на скорость процесса
окисления в интервале многих десятков градусов. Отметим к
тому же, что, по данным работы [28], скорость окисления при\
увеличении температуры уменьшается. Учитывая относительно /
малое изменение коэффициента вязкости, дополнительной при-"
чиной замедления скорости реакции является уменьшение п,
поскольку размеры кристаллов растут с повышением темпера- !
туры. -^
Однако этот механизм неприменим для описания окисления
при повышенной температуре, когда термическое ускорение
велико. Тут следует рассматривать или специальный случай
вязкого течения, характерный для каналов с радиусом г
порядка толщины адсорбционного слоя, или внутризеренную
проницаемость, связанную с несовершенствами кристаллической
решетки. Первый случай был развит в работах, проводимых
с целью расчета скорости растворения водорода в меди при
высокой температуре, например в работе [409]. В этом случае
энергия активации W рассматривается как минимальная энергия,
которой должна обладать адсорбированная молекула для того,
чтобы оторваться от стенки канала и некоторое время
продвигаться вдоль границы зерна. Рассмотрев двойную возможность
перемещения частиц газа, а именно центрального вязкого
течения и поверхностной диффузии адсорбированных молекул,
оказалось возможным рассчитать максимальные и минимальные
скорости как функции температуры, а также оценить влияние
давления при протекании реакции нейтрализации слабых
твердых органических кислот или оснований аммиаком или
газообразным хлористым водородом при обычных температурах
|.'М2—344]. В ходе же окисления металлов при повышенных
температурах процесс поверхностной диффузии не может
преобладать, поскольку размеры образующихся кристаллов во время
опыта постепенно увеличиваются [300—336], не оказывая какого-
либо заметного влияния на константу параболического закона.
|.| Окисление металлов 209

Внутризеренная проницаемость
Существование несовершенств строения в решетке
монокристалла было установлено Дарвиным [410] при сравнении
теоретически вычисленных и опытных значений интенсивности
дифракционных пиков, возникающих, согласно закону Брэгга, при
падении пучка рентгеновских лучей на семейство
кристаллических плоскостей. Проведя исследование с помощью
ионизационной камеры, Дарвин установил, что экспериментально
определенные интенсивности заметно выше расчетных. Наблюдаемая
картина была такой, как если бы плоскости кристаллов были
несколько повернуты, иначе говоря, как если бы реальный
кристалл состоял из идеальных мозаичных элементов размером
Ю-6—10-4 см, слегка повернутых один относительно другого.
Этот вид неоднородности был известен и металлографам,
методы которых имеют чувствительность порядка десятой доли
микрометров. Коллонг и Сифферлен [411], например,
установили, что зерна субструктуры в кристаллах С112О, образованных
окислением меди при 850° С, имеют разориентировку порядка
нескольких минут. При электрохимическом травлении
субграницы зачастую выявляются хуже, чем собственно границы
кристаллов; они играют важную роль в процессах диффузии, как
показали некоторые наблюдения на монокристаллах серебра
[412, 413], хотя эта роль скорее обусловлена процессами,
описанными выше. Объем элементарной ячейки в 1015 раз меньше, чем
кристаллов субструктуры, и несовершенства в масштабе
элементарной ячейки нельзя обнаружить каким-либо прямым методом.
Их существование проявляется при изменениях межатомных
расстояний, химического состава и полупроводниковых свойств
соединений металл — металлоид. Строгое описание, естественно,
может быть только гипотетическим, однако модели,
предложенные Френкелем [414] или Шоттки [415], как. показал Вагнер [416],
очень полезны для рассмотрения различных особенностей
окисления металлов. Этот теоретический вопрос рассмотрен в гл. XL
Микроскопические исследования
Впервые возможность распространения диффундирующего
вещества через защитное покрытие была связана с
существованием структурных нарушений в кристаллической решетке
Данном [360] в 1926 г. Вообще говоря, диффундировать могут
ион, атом или молекула. В то время нельзя было установить, что
преобладает — диффузия металла от внутренней поверхности
раздела к внешней и образование соединения с металлоидом на
межфазнои границе окисел — газ или диффузия металлоида от
внешней поверхности окалины к металлу с протеканием
собственно химической реакции на поверхности раздела металл —
окисел. Впервые убедительные доказательства существования
210

первого из этих механизмов были получены в 1929 г. При
изучении окисления железа Пфейль [28] наблюдал, что: а) инертные
включения, такие как двуокись кремния, или трещины,
первоначально находящиеся в исходном металле, оказываются
окруженными окалиной; окисел, таким образом, возникает на
ннешней поверхности окалины, а не на внутренней, как это
происходило бы при поступлении через окалину кислорода;
б) если на исходную поверхность металла инертной пористой
краской, например окисью хрома, нанести метку, то она
обнаруживается на исходном уровне, а не на внешней поверхности
окисного покрытия; в) если один и тот же металл выдерживать
на воздухе сначала в условиях, когда образуются крупные
кристаллы, а затем в условиях, способствующих росту
мелкокристаллического окисла, то мелкие кристаллы располагаются
выше, а не ниже крупных.
Вместе с тем Фишбек [417, 418] установил, что медная
проволока, погруженная в расплавленную серу, превращается в
трубочку сульфида меди, внутренний диаметр которой
соответствует исходному диаметру проволоки; следовательно, надо
полагать, что металлическая основа постепенно превращается в
«пустоту», потому что вещество ее образует сульфид на внешней
поверхности покрытия. Строение такой трубочки можно
сопоставить с обычным строением коротких цилиндров технической
окиси меди, полученных полным окислением металлических
прополок. В них заметно осевое отверстие, однако диаметр его
меньше, чем исходный диаметр проволоки.
Эти эксперименты впоследствии были расширены. Например,
Бирченолл и его сотрудники усовершенствовали методику
инертных меток [419] и наблюдали полости в окалине,
образовавшейся при окислении цилиндров из армко-железа при 950° С
[420].
Однако образование полостей, как показал эксперимент, не
является постоянным явлением. Например, Рейнгольд с
сотрудниками [421, 422], так же как Бийи и Валанси [394], полостей
при сульфидировании серебрянных проволок не обнаружили.
Следует отметить, что самодиффузия металла-подложки не
всегда протекает столь эффективно, чтобы заполнить за время
dt «лустоту», соответствующую расходу объема металла dV<
пошедшего на образование окалины на внешней ее границе.
Процесс происходит таким образом, как будто бы
образующийся слой оседает, опираясь на внутреннюю поверхность раздела,
что можно объяснить следующими причинами.
1. В первоначальной интерпретации Пфейля [300] полностью
не исключалась центростремительная диффузия металлоида, и
соответствующая этой диффузии часть окалины образовывалась
не на внешней, а на внутренней поверхности раздела, в
результате чего пустоты тотчас же заполнялись химическим
соединением. N
14*
211

2. Дравниекс и Мак Дональд [423] объяснили различие
в микроскопической структуре покрытия, образующегося выше
исходной поверхности раздела и зачастую компактного, и
пористого слоя, располагающегося между этой исходной
поверхностью и внутренней границей раздела металл — окись, различием
в механизмах их образования. Пустота с объемом dV заполнена
газообразным металлоидом под давлением, соответствующим
составу окисла на внутренней границе компактной зоны, и часть
этого металлоида реагирует с оставшимся металлом, в
результате чего пустоты частично заполняются вновь образовавшимся
веществом с очень мелкими порами, заполненными непрореаги-
ровавшим металлоидом. Итак, от границы раздела компактного
и пористого слоев к внешней поверхности окалины
диффундирует только металл, но от этой границы, соответствующей
первоначальному положению поверхности металла, к внутренней
поверхности раздела пористого окисла с металлом может по
порам диффундировать и металлоид. Разумеется, теоретическое
истолкование константы параболического закона становится
более сложным, поскольку надо учитывать, как это сделал Бир-
ченолл [424], существование двух различных градиентов
концентрации, а не одного, как обычно (см. гл. XI). Бирченолл
полагает, что надеяться на преобладание диффузии металлоида в
пористой зоне нельзя, поскольку диффузия металла, хотя и
затрудненная по сравнению с компактной зоной, может еще
играть определящую роль, так как между зернами существуют
точки контакта.
3. Мотт [195, 197, 425] рассмотрел электростатические силы
сцепления на внутренней поверхности раздела. Эти силы могут
быть причиной притяжения покрытия в целом при стремлении
трещины dV раскрыться — силы изображения создают кулонов-
ское притяжение электронов металла к катионам покрытия.
4. В условиях некоторых экспериментов, например подобных
тем, которые ставил Вагнер [426] для изучения сульфидирования
серебра расплавленной серой, контакт между химическим
соединением и металлом поддерживается автоматически за счет
жесткости монтажа или просто сил тяжести, что отмечал Ва-
ланси [427].
Исследования гравиметрическим методом
Описание этих экспериментов важно, поскольку они
свидетельствуют о центробежной диффузии металла. На рис. 107
показано устройство для изучения механизма взаимодействия
серебра с серой. Оно состоит из цилиндра из чистого серебра 6,
первого цилиндра из а-сульфида серебра 5, второго цилиндра
из этого же вещества 4 и стеклянной трубки 2, образующей
вместе с внешней поверхностью второго цилиндра кювету,
содержащую расплавленную серу 3. Все устройство после поли-
212

ройки поверхностей и взвешивания каждой детали зажато
между двумя латунными пластинками — крышкой / и основанием 7
Систему выдерживают при 220° С. По
истечении 1 ч три цилиндра разделяют и снова
и:шеши'вают. В результате можно
заключить, что размеры верхнего цилиндра
увеличились, масса промежуточного цилиндра
не изменилась, а цилиндр из серебра стал
легче, причем уменьшение его массы экви-
иалентно увеличению массы цилиндра из
uAg2S, т. е. AmAg ,= —108 мг, AmAg2s5 = 0;
AmAg2s4 = + 124 мг. Из этих данных
следует, что образующийся сульфид возника- Рис- 107- УстР0ЙСТВ0
J rj^„ jt^ для изучения механиз-
гг только на внешней поверхности контак- ма взаимодействия
сета С серой. ребра с серой {426]
Макроскопические наблюдения
Узнать, какой из двух возможных, но противоположных по
направлению, процессов диффузии преобладает, можно с
помощью методики, использованной Шайлем .[428]. На рис. 108 при-
ЯЙЙ1 (A-I)dc в}п,
A'z
1\л" В"Л
В'
I Л< \lA~i)de ву
В\
CL
Рис. 108. Изменение исходной кубической формы
металлического образца в процессе окисления. Преимущественная
диффузия:
а — металлоида; б — металла
исдено изменение исходной кубической формы металлического
образца в процессе окисления. Пусть ABCD — сечение
металлического куба, уже покрытого однородным слоем окислов, с
пнешней поверхностью A'B'C'D'. Предположим, что во время
окисления при повышенной температуре израсходовался металл
толщиной de и A"B"C"D" — новое сечение металлического куба.
Нел и окисление протекает в результате диффузии металлоида
снаружи внутрь (рис. 108, а), то образование продукта реакции
213

происходит ниже поверхности ABCD. При этом высота каждой
усеченной пирамиды типа А'В'АВ% из которых состояло
исходное покрытие, увеличивается на (Д—\)de. Новое сечение этих
пирамид стало А [В[АВ и т. д., а их общие грани АА\ВВ' и т. д.
теперь разъединены на АА\, ВВ\ и т. д. Ребра Л' образца в
ходе окисления исходного металлического куба ABCD
прогрессивно развиваются во входящие диэдры А[АА'2. Такая картина
наблюдается лри окислении карбида вольфрама, слабо
легированного кобальтом, и приведена на рис. 92, заимствованном из
работы {347]. В этом случае диффундирует металлоид, что
объясняется пористым характером покрытия из-за летучести
образующего его W03.
Обнаружено, что кинетика окисления подчиняется
линейному закону. Однако в других случаях пористость окалины может
быть следствием не летучести окислов, а других причин,
например колебаний температуры окисления, чем и объясняется вид
образца (см. рис. 91), полученного Беляевым {346] при
окислении кубиков железа. В этих специфических условиях
циклических колебаний температуры развитие реакции связано с
диффузией кислорода снаружи в глубь окисных слоев. Когда же,
наоборот (см. рис. 108,6), дополнительное окисление слоя
металла ABCDA"B"C"D" протекает в результате диффузии
металла изнутри, наружу, образование продукта реакции
происходит выше первоначальной внешней поверхности A'B'C'D'.
Каждая грань АВ металла ABCD покрывается дополнительным
слоем окисла толщиной (Д—\)de и соответствующая грань
А/В/ покрытия переходит в А'А[В\В'. Ребро A j, соединяющее ее
с соседней гранью A'Dj, превращается в кривую A^AfA[. Это
положение подтвердилось при окислении медных кубиков при
температурах вплоть до 900° С, когда реакция протекала в
основном за счет миграции металла от внутренней к внешней
поверхности раздела окисного покрытия [428].
Метод радиоактивных индикаторов
В результате широкого применения радиоактивных
индикаторов в последнее время был найден метод, с помощью
которого можно определенно различать два типа диффузии. Бардин
и его сотрудники [429] в 1946 г. впервые применили этот метод
для уточнения механизма окисления меди при повышенной
температуре. Эта работа методически немного отличалась от
исследования Мура и Зелинского [430, 431]. Окисление цинка изучал
Линднер [432], а окисление железа до FeO и кобальта до СоО —
Картер и Ричардсон [433].
Метод радиоактивных индикаторов подробно описан в
работах [434—438].
214

6.. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В изложенном выше материале мы показали сложность
явлений, протекающих при окислении металлов, и двойственность,
с которой зачастую трактуют тонкий механизм этих явлений
различные исследователи. Каким-то единым механизмом нельзя
объяснить поведение не только всех систем, но и какого-то
одного определенного металла, поскольку оно меняется в
зависимости от условий. При температурах, близких к комнатной,
пористость покрытия, локализованная, в частности, на границах
черен, без сомнения, благоприятствует достулу металлоида. При
повышенных температурах роль этого механизма уменьшается
по сравнению с влиянием дефектов кристаллической решетки,
которые, кроме того, делают возможным перемещение металла
г внутренней поверхности раздела каждого слоя к внешней.
Однако не очень четкое соблюдение экспериментальных
условии, например наличие колебаний (с достаточной амплитудой)
температуры около заданной точки, может изменить природу
соответствующего процесса. Поэтому перед тем, как обобщать
результаты, получаемые из опыта, следует позаботиться об их
воспроизводимости. В правильно поставленных опытах,
особенно при повышенных температурах, эта воспроизводимость, с
учетом расчетных ошибок методов измерения, достаточно
удовлетворительна.
Один и тот же метод, например газометрический, обычно
используется одним и тем же экспериментатором; все условия
сохраняются настолько идентичными, насколько это возможно,
и тогда результаты постоянны с ошибкой около ±5%, однако
следует добавить, что 'некоторые искаженные опыты (примерно
один из десяти, при правильном контроле опытных условий)
должны быть исключены из рассмотрения, поскольку возможно
неожиданное вмешательство неизвестных факторов.
Различные методы, принятые на вооружение одним и тем же
нчепериментатором, дают результаты с хорошей сходимостью,
если они отвечают прямым измерениям общего характера,
например изменению увеличения массы образца,
устанавливаемому весовым методом или газометрическим [306]. Если же это
совершенно различные измерения* например увеличение массы
с одной стороны и увеличение толщины окалины с другой,
соответствие результатов, после пересчета их может быть менее
точным — ошибка между результатами, полученными на одном
и том же образце, будет заметной, поскольку она зависит от
пористости слоев, их геометрической правильности и отклонений
от стехиометрического состава. На рис. 109, взятом из работы
Иайдасси {304], сравниваются гравиметрический и
микрографический методы определения лривеса во. время окиследия железа
при 900° С: Am расчетное, исходящее из толщины окалины, в
среднем на 12% превосходит Дт, измеренное непосредственно,
215

что приводит к уменьшению кажущейся .плотности по сравнению
с использованным в расчете значением. Из того же рисунка
следует, что параболический закон применим также к отдельным
слоям Fe304 и Fe203, что исправляет старые данные Шоле-Ко-
келль (см. сноску на стр. 163).
Результаты работ, проведенных разными авторами, обычно
не отличаются значительными расхождениями. Например, на
4 8 12
Время,ч
Рис. 109. Сравнение гравиметрических и микрографических
данных по окислению железа при 900° С:
/ — общая толщина; 2 — расчетное значение привеса Am; 3 —
измеренное значение привеса Am; 4 — толщина е2 слоя Fe304; 5 —
толщина е\ слоя Fe203
рис. 102 сопоставлены результаты Пиллинга и Бедворта [271] и
Валанси [361] по окислению никеля. Вместе с тем
опубликованная в 1935 г. в Англии брошюра Отдела научных и
промышленных исследований 1 свидетельствует о том, что даже в то
время проявлялась существенная сходимость результатов,
полученных десятью группами исследователей, занимавшихся
окислением железа при повышенной температуре; результаты каж-
1 Review of oxidation and scaling of heated solid Metals. 1. brochure 1935,
H. M. Stationery office. Departament of Scientific and Industrial Research, Lon-
dres.
216

дои группы были пересчитаны к единому кинетическому
параметру. Позже Валанси [280—282] пришел к аналогичному
выводу относительно окисления меди.
Некоторые особенности окалины, выявляющиеся при
тщательном микроскопическом исследовании, однако не мешают ее
статистической однородности, которая, несмотря на множество
действующих факторов, делает отнюдь не беспредметной
разработку количественной теории, рассматривающей только
важнейшие из них. Этот вопрос — предмет следующей главы.

ГЛАВА XI
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Ж. Баланса
Образование окисного соединения металла возможно только
в том случае, когда соблюдаются необходимые для этого
термодинамические условия, иначе реакция окисления протекать не
будет. Термодинамические соотношения будут рассмотрены
ниже. Однако термодинамические закономерности не дают
возможности вычислить скорость образования окисного соединения,
иными словами, толщину слоя, возникающего на металле за
единицу времени. Термодинамикой вполне конкретно
определяется принципиальная возможность реализации процесса
окисления в данных условиях, но она не дает возможность отличить
очень медленное окисление, не улавливаемое многими из
применяемых методов, от активного взаимодействия. Пример
медленного процесса — окисление алюминия при температурах,
близких к комнатной, когда пленка окисла алюминия достигает
о
толщины всего 5 нм (50 А). Этот частный случай медленного
окисления, обусловленного высокими защитными свойствами
поверхностного покрытия, называют пассивностью [439].
Химическая кинетика, которая специально рассматривает
скорости реакций, разработана намного слабее, чем
термодинамика. Даже в том случае, когда рассматривается легко
поддающаяся изучению гомогенная реакция, простые уравнения Вант-
Гоффа, которые характеризуют ход реакции во времени и в
которых фигурируют средние концентрации реагирующих веществ,
очень часто становятся неприменимыми, «поскольку механизм
простой на первый взгляд реакции почти всегда осложняется
образованием и распадом переходных молекулярных
комплексов .[388].
Когда мы рассматриваем гетерогенную реакцию, какой
является окисление металла, параметры, которые необходимо
учитывать, становятся еще более многочисленными, поскольку
развитие собственно химической реакции происходит отнюдь не в
любой точке среды, а локализовано на определенных поверхностях
раздела фаз. Поэтому для продолжения реакции необходимо
218

поступление реагентов из объема фаз к их периферии. При этом
процесс массопереноса протекает с помощью конвекции
(движения жидкости в целом, например, создаваемого
перемешиванием) или с помощью диффузии (избирательного леремещения
одного компонента по сравнению с другими, которым движет
стремление системы выровнять пространственную концентрацию
к п ж до го из них).
Перемещение компонентов в фазах, представляющих собой
чистый металлоид или металл, в которых не происходит
образования вакансий, обычно не рассматривается, поскольку при
однородной концентрации установление равновесия при данной
температуре с изменением давления происходит практически
мгновенно.
Наоборот, массоперенос через кристаллический
поверхностный слой нестехиометрического состава в условиях,
исключающих всякую конвекцию, имеет важное значение, определяемое
;шффузией от одной поверхности раздела к другой по мере
израсходования металла-подложки.
Возможность количественного изучения явлений диффузии
гиязана только с наличием элементарных законов Фика [440],
имеющих эмпирический характер. Их основные формы
рассмотрены в п. 3, а уравнения диффузии, применяемые при окислении
металла,— в п. 4.
Как указывал Вагнер [426], квазитермодинамический метод
приводит к более конкретному физическому истолкованию
эмпирических параметров, входящих в закон Фика. Этот метод,
рассматривающий рост зародыша на молекулярном уровне под
нлиянием средних (статистических) значений воздействующих
на него сил, позволяет, в частности, установить зависимость
между .скоростью окисления металла и различными
составляющими проводимости (ионной и электронной) покрывающего его
слоя полупроводника. Этот метод уточняет предыдущий и не
требует данных о структуре окисла. Он рассмотрен в п. 5.
Для теоретического определения влияния на окисление
различных физических факторов, таких как температура и
давление, и химических — примесей, необходимо рассматривать тип
дефектов, которые могут существовать в кристаллической
решетке окисного слоя [414; 415], другими словами, рассматривать
структуру на уровне кристаллической решетки. Это является
предметом п. 6. Наконец, п. 7 — краткое заключение этой главы.
1. ТЕРМОДИНАМИКА
Рассмотрим последовательно термодинамические функции
системы и их изменения в ходе химической реакции, влияние
температуры на вероятность протекания окислительной реакции,
роль концентрации (разбавления) реагирующих компонентов и
экспериментальные методики для определения
термодинамических величин.
219

Термодинамические функции и их применение
Детально термодинамические функции и их применение
рассмотрены в работах [441, 442]. Мы же приведем вначале
несколько основных положений химической термодинамики. Энтальпией
системы является функция
H = U + pV,
где U — энергия системы;
р— давление окружающей среды;
V—объем системы.
Согласно первому закону термодинамики, изменение
энтальпии ДЯ в результате реакции
^Мг + ЧМ2 + ... .ZnM'i + пМ'2 + ..., (1)
протекающей при постоянной температуре и давлении,
представляет собой тепло, которое система поглощает, если процесс
происходит самопроизвольно.
Прежде (по данным Бертло) о вероятности протекания
реакции судили по величине ДЯ, полагая, что самопроизвольная
реакция возможна только в том случае, когда ДЯ < 0. Однако это
правило точно не всегда. Например, при 25° С и давлении
кислорода 0,1 Мн/м2 (760 мм рт. ст.) АН реакции
2Au + y02i"Au208
равно +81 кдж ( + 19300 кал), т. е. окисление золота в этих
условиях протекать не может. И действительно, этот благородный
металл — единственный, который остается неизменным в
обычных условиях.
Однако это же правило неоправданно исключает
возможность окисления серебра, ибо ДЯ реакции
2Ag + 0,5O2£Ag2O
для вышеприведенных условий равно +30,7 кдж (+7310 кал).
Пользуясь таблицами термодинамических величин
(например, табл. 7 работы [443]), можно легко вычислить ДЯ любой
реакции типа (1) для температуры 25° С и давления 0,1 Мн/м2
(1 ат). Для этого нужно знать теплоты образования ДЯ*
исходных и конечных веществ из элементов также при 25° С и
0,1 Мн/м2 (1 ат), причем элементы берутся в тех формах,
которые стабильны в указанных условиях. Поскольку ДЯ не зависит
от механизма реакции, т. е. от того, каким путем из исходных
веществ (начальное состояние системы) образуются продукты
реакции (конечное состояние системы), то
дя = 2у;.дя; - щан1у (2)
220

где Vi, AHi и vj, АН'. —соответственно отвечают состоянию
системы до и после реакции.
Для любой другой температуры интегрируют уравнение
Кирхгофа при постоянном давлении:
rf(Aff) =dH^_dH_=c,_c = AC (3)
dT dT dT p v '
где T — абсолютная температура;
С и С— теплоемкости.
Давление на АН влияет мало.
Второй закон термодинамики вводит такие
характеристические функции, как свободная энергия (изохорно-изотермный
потенциал):
F = £/ — 7\S,
где S — энтропия системы;
U — изобарно-изотермный потенциал.
G = F + pV = U + pV — TS = Н — TS. (4)
Изменения AF и AG в результате прохождения полностью
обратимой реакции (1) в изотермических условиях
представляют собой соответственно полезную максимальную работу при
постоянном объеме и полную максимальную работу 'при
постоянном давлении, которая состоит из полезной максимальной
работы, уменьшенной на работу сил давления, приложенных к
поверхности системы. Если AF меньше нуля, то изотермическая
реакция в постоянном объеме протекает самопроизвольно. Точно
так же при постоянном давлении, что более часто,
изотермическая реакция может протекать, если AG<0.
Правило Бертло является тем лучшим приближением, чем
ниже температура, а строгим оно становится только при абсолют-
пом нуле (когда AG = АН, поскольку AG = АН—TAS).
Например, как уже говорилось выше, при температуре 25° С и
давлении кислорода 0,1 Мн/м2 (1 ат) окисление золота невозможно
(AG равно +163 кдж ( + 39 ккал), т. е. AG > 0). Однако для
реакции окисления серебра величина AG становится
отрицательной и равной —10,88 кдж (—2590 кал); это свидетельствует о
том, что при обычных условиях серебро может образовывать
окисел.
Например, в табл. 7 работы [443] можно найти для
стандартных условий величины изобарных потенциалов реакции образо-
иания различных веществ, что позволяет рассчитать для этих же
условий изобарный потенциал AG любой реакции типа (1):
ag = 2v;.ag;. — s^ag,. (5)
Для металла с переменной валентностью, например, можно
решить, какой из окислов, образованию каждого из которых
соответствует отрицательный AG, останется один в конце окисления.
221

Им будет тот, у которого AG в расчете на 1 г-атом металла
имеет наименьшее значение. Для иллюстрации этого рассмотрим
окисление железа при 25° С и 0,1 Мн/м2 (1 ат) в сухом
кислороде К В этих условиях
AGpeo = — 244 кдж (— 58 400 кал);
AGFeso4 = — 1,0150 Гдж; (— 242420 кал);
AGFe20s = — 741,65 Мдж(— 177 140 кал).
Образоваться может любой из этих окислов, но два первых
должны превратиться в последний, поскольку для каждой из
написанных ниже реакций AG < 0:
3FeO + -i-02-Fe304;
AG = — 242 420 + 3 - 58 400 = — 67 220 кал (— 281,4 кдж);
2Fe304 + -l-02i3Fe203
и
AG = — 3 • 177 140 + 2 • 242 420 = — 46 580 кал (— 195,0 кдж).
Во время реакции Fe203 должен образовываться на
поверхности окалины, но если он будет присутствовать в единственном
числе, то будет окислять нижележащий металл, поскольку
12Fe203 + 3Fetl9Fe304
и
AG = — 9 • 242 420 + 12 • 177 140 = — 56 212 кал (— 235,5 кдж).
Поэтому под слоем Fe203 должен находиться слой Fe304. Может
ли он в свою очередь окислять оставшийся металл? Для
соответствующей реакции получаем
Fe304 + FeJ4FeO
и
AG = — 4 . 58 400 + 242 420 = + 8820 кал (+ 36,93 кдж).
Поэтому при обычных температурах и давлениях существование
FeO в сложной окалине на железе по термодинамическим
соображениям невозможно, что подтверждается экспериментально.
Это положение может измениться в других условиях, и поэтому
в дальнейшем важно уметь рассчитать AG при любых
температурах и давлениях исходя из соответствующих значений для
25°С и 0,1 Мн/м2 (1 ат).
1 В единицы системы СИ (джоули) переведены только конечные
результаты расчетов; пересчитанные значения приведены в скобках.
222

Влияние температуры
Рассмотрим изменение температуры при постоянном
давлении в \ат. Для реакции (1) исходя из выражения (4) получим
AGe = AG25 + (ДЯе - Д#25) - (TAS, - 298 . А525).
Первое слагаемое получается сразу из табличных данных по
уравнению (5). Второе получается интегрированием, например
графическим, уравнения Кирхгофа [3], если известны для разных
температур значения теплоемкостей при постоянном давлении
участвующих в реакции веществ. Что касается третьего члена,
то, как известно, 298-Д525 = А#25 — AG25, и, следовательно,
значение А525 получается также по табличным данным.
Чтобы вычислить Д5е, запишем аналогично уравнениям (2)
и (3):
ASe = 2v;s;e-2v^.e; (6)
as25 = 2v;s;25-2v.s.25,
откуда, почленно вычитая, получим
А5е = AS25 + Svi- (S;e - S;25) - Sv, (S,e - Sin). (7)
Вместе с тем по определению энтропии для вещества i
т
5,е-5,.25 = |-^. (8)
298
Зная теплоемкости при постоянном давлении, можно
проинтегрировать уравнение (8) и получить Д5е по уравнению (7)*1.
Для многих веществ все расчеты, связанные с реакциями их
образования, проведены и результаты в зависимости от
температуры представлены графически во многих публикациях
|/144,445]*2. С помощью этих данных уравнение (5) легко
применить к любой реакции типа (1), рассматриваемой при
повышенной температуре. Однако отметим, что ограничение условий
существования данного соединения никогда не является
точным, и в расчете AG* обычно имеются ошибки, связанные с
отклонениями от стехиометрии. Например, кривые, полученные
Металлургическим институтом *2, приводят к выводу, что в
реакции Fe304 + Fe^±:4FeO AG должен быть равным нулю только
при 696° С и лишь затем он станет отрицательным, в то время
как в предыдущей главе говорилось, что FeO в действительности
*г Если между 25° С и температурой 0 вещество i меняет свое физическое
состояние, необходимо, естественно, добавить к интегралу уравнения (7)
отношение скрытой теплоты превращения к абсолютной температуре 0, при
которой оно происходит.
*2 I.R.S.I.D., Recueil de donnees thermodynamiques, 1955, В 26,
Saint—Germain en Laye.
223

стабилен уже при температуре выше 575° С. Аналогичные
неувязки характерны и для различных окислов кобальта (312—315]:
термодинамические потенциалы диссоциации при 1 ат по
реакциям
СоО Z Со + — 02 и Со304 Z ЗСоО + — 02
были соответственно выражены в виде формул [446, 447]
ДС?! = 57 423 + 0,87Г lg Т — 24,74Г — 0,25 • 1(Г6 Т2 кал;
AG2 = 38 972 + 0,57Г lg Т — 36,07Г — 0,25 . 10~6Г2 кал.
С достаточной точностью получается, что температуры
разложения при 0,1 Мн/м2 (1 ат) равны 995° С для Со304 (AG2 = 0) и
фиктивному значению 2980° С для СоО (AG\ = 0), так как точка
плавления кобальта равна 1495° С, а СоО 1810° С. В
практически интересующей нас области существования толстой окалины
на кобальте при давлении 0,1 Мн/м2 (I ат) к температуре выше
995° С должно наблюдаться только СоО, а существование двух
слоев, т. е. Соз04 и СоО, возможно лишь ниже этой температуры.
Высший же окисел кобальта С02О3, по данным Натта и Страда
[448], разлагается уже при 280° С, т. е. ниже кинетического
порога образования слоев заметной толщины (примерно при
350° С).
На рис. ПО графически «представлена температурная
зависимость изменения общего содержания кислорода при изобарной
[0,1 Мн/м2 (1 ат)] диссоциации полученного во влажной
атмосфере вещества с эмпирической формулой CoOi,43. При
охлаждении кривая воспроизводится только для 600° С, иными
словами: разложение С02О3, которое .начинается выше ~300° С
{точка В), необратимо. При охлаждении вплоть до комнатных
температур имеется только фаза (горизонтальный участок CD),
содержащая 26,9% кислорода (в Со304 стехиометрического
состава кислорода содержится 26,6%). Между 800 и 900° С эта
фаза обедняется кислородом (участок DE) и обратимо
разлагается при 900° С (участок EF), образуя окисел с 23,50%
кислорода вместо 21,34%. для стехиометрического СоО. Этот окисел в-
свою очередь теряет кислород (участок FG) вплоть до
~1030° С — температуры, выше которой он точно соответствует
формуле СоО. По кривой видно, что температура диссоциации
Со304 составляет 900° С, а не 995° С, как было вычислено выше.
Улих считает существенным изменение только множителя Т
в формуле (4) температурной зависимости AG, другими
словами он рассматривает АН и AkS ]как функции, относительно мало
меняющиеся в интервале температур, не превосходящем
нескольких сот градусов выше обычной температуры. Отсюда
AGe = A#25-rAS25;
AG25 = Atf25-298AS2
224

или
AGe = AG2b-(T — 298) AS,
25»
что можно вычислить непосредственно из таблиц. При
определении .AS следует иметь в виду, что в таблицах приведена так
называемая абсолютная энтропия Si25, а не энтропия образования
ASj25- Разница состоит в том, что первая для простых
стабильных веществ не равна нулю, как вторая, хотя это и не приведет
к разнице в результате расчета согласно уравнению (6).
28
26
24
21
in
О 01
А
О .«,
<Hfcr*
♦XtrUKJJ>
ч!
X
£
р
1о
\
F\k
IV
■>
1
н
$5.
200 400 600 800 1000 1200
Температура/С
Рис. ПО. Изобарная диссоциация Сог03:
О — при повышении температуры; X — при понижении
температуры
Влияние концентрации (разбавления) реагирующих веществ
Рассмотрим изменение AG в зависимости от концентрации
компонента i в содержащей его фазе. Для активных
компонентов газа, таких как кислород, рассматривается его давление,
если он находится в чистом виде, или его парциальное давление в
смеси, например в воздухе.
В наиболее общем случае потенциал jjl* компонента i,
содержащегося в количестве /г* молей в фазе, которая обладает
термодинамическим потенциалом G, определяется как частная
производная:
dG
И/ =
dnt
Т, р, щ.
(9)
Индексы'показывают, что температура, давление и число
молей других, кроме /-того, компонентов /, здесь неизменны.
15 Окисление металлов 225

Поскольку термодинамический потенциал смеси является
однородной линейной функцией по отношению к количеству
заключающихся в ней различных компонентов, то по теореме
Эйлера
0 = 2|1Л. (10)
Выведем уравнение Гиббса — Дюгема, которое понадобится
ниже. С одной стороны, поскольку \ц — частая производная,
dG = S^drif.
С другой стороны, полный дифференциал выражения (10)
будет
dG = 2\1^п£ +'2/2^,..
Сравнение обоих выражений приводит к взаимозависимостям
химических потенциалов в одной фазе:
2/2^ = 0. (11)
Для гетерогенной системы общий изобарный потенциал
является суммой изобарных потенциалов всех фаз системы.
Выражение (10) остается справедливым и в этом случае при уточнении,
что в конкретных условиях индексы i свидетельствуют не только
о химической природе каждого рассматриваемого компонента
(например, i = S для серы), но еще и о его физическом
состоянии (например, I = 50Ктаэдрическая, или 5жидкая, или Snap).
Предположим, что в системе1 проходит реакция типа (1) при
постоянных температуре и давлении. Тогда
AG = 2v>;-2v^. (12)
Если реакция протекает самопроизвольно (AG<0), то
2v;,i;-2v^<o.
При установлении равновесия (G становится минимальным)
Sv>;-2v#l = o. (13)
Значения химических потенциалов нельзя легко вычислить
абсолютным способом, как, например, изобарный потенциал.
Для каждой температуры удобнее выбрать состояние начала
отсчета, или стандартное состояние компонента i, отличающееся
в зависимости от рассматриваемой фазы. Все символы,
относящиеся к компоненту i в стандартном состоянии, снабжаются
индексом 0 (не в математическом смысле). Чтобы можно было
экспериментально оценить значение \ц — \х?'и связать эту раз-
1 Система должна быть настолько большой по размерам, что химические
потенциалы в результате начала реакции существенно не из'менятся, тогда
AG будет рассматриваться как дифференциал.
226

иогть непосредственно с измеряемыми свойствами, ввели
понятие активности щ компонента г в фазе с помощью уравнения
<i*r-n?/*D
(*i=.e l
где е — основание натуральных логарифмов.
»то уравнение эквивалентно выражению
^ = ^+ RT In at. (14)
Используя полученное выше выражение (13) для условий
равновесия реакции (1), имеем
.г ' / / /О оч
Ы ЧУ -- =e яг = ^ (15)
(«l)Vl-(«2)V8....
»то наиболее общая форма закона, называемого законом
действия масс.
К — изотермическая константа, называемая константой
равновесия реакции (1) для выбранных стандартных состояний.
Обозначая через AG0 стандартный изобарный потенциал
(иначе говоря, AG для системы, в которой каждый из членов
реакции (1) находится в стандартном состоянии), получим
откуда следует:
AG° = — RT In К. (16)
Поэтому, когда самопроизвольное течение реакции в стандарт-
пых условиях возможно (AG0 < 0) или невозможно (AG°>0),
константа равновесия К соответственно больше или меньше
единицы.
Рассмотрим компонент i в совершенно чистой газовой фазе
пли фазе, представляющей собой смесь нескольких газов с
давлением (парциальным во втором случае) pi. Если принять, что
/>" — стандартное давление, получим
Ъ-р] =RT In Щ-. (17)
Pi
Сравнивая выражение (17) с (14), получим, что активность
компонента i в газовой фазе является отношением его
действительного давления к стандартному. Стандартное давление
принимается обычно равным 0,1 MhJm2 (1 атм). Выражая давление
и атмосферах, получим
я, = Р*
1Г>* 227

или
р. = р] + RT In р*. (17')
Рассмотрим теперь компонент i, находящийся в растворе в
конденсированной (жидкой или твердой) фазе. Его химический
потенциал -в жидкости или твердом теле будет одинаков с
таковым для газовой фазы (например, воздуха), находящейся в
равновесии с конденсированной фазой. Этот вывод следует из
применения уравнения (13) к реакции
Трасте ч-*газ*
Если рассматривать pi как .парциальное давление пара,
насыщенного компонентом i по отношению к данному раствору, то
выражение (IV) остается справедливым, но jx? представляет
собой стандартный химический потенциал не в конденсированной,
а в газовой фазе. В качестве стандартного состояния для
компонента конденсированной системы удобно выбрать его состояние
в виде чистого жидкого или твердого вещества при той же
температуре. Давление не оказывает существенного влияния на
химический потенциал в конденсированных фазах. Тогда р\
представляет собой давление насыщенного пара над чистым
конденсированным веществом г, и для этих стандартных условий
по выражению (17') имеем
(г! =|i! +RT in р°.
'раств *газ *
или для любого состояния компонента / в растворе
(i. = (t; + RT ln-%. (18)
* *раств о
гi
Сравнивая выражение (18) с (14), видим, что при этом
выборе стандартных условий активность компонента г в растворе
представляется как отношение его парциального давления к
давлению насыщенного пара над чистым конденсированным
веществом I. В частности, активность чистого конденсированного
вещества равна единице.
Этот выбор стандартных условий всегда применяется для
основы разбавленного раствора — фазы растворителя и в пределе
для единственного компонента чистой конденсированной фазы.
Для растворенных веществ при малых концентрациях иногда
более удобен другой выбор, например такой, когда за
стандартную величину берут концентрацию С^: по закону Генри для
* При выборе конкретной системы единиц в полученных уравнениях типа
(170 необходимо согласовать размерности. Более общее выражение (17),
напротив, совершенно однородно. Учитывая это замечание, следует всегда
рассматривать константу равновесия К как безразмерную.
228

сильно разбавленных растворов растворимость газа
пропорциональна его давлению. Далее, рассматривая в выражении (18)р,
к л к стандартное парциальное давление, соответствующее
стандартной концентрации С9, получаем
и. = ,*: -ьяпп-%. (19)
1 'раств q°
Если концентрацию исчислять в молярных единицах, то,
принимая в качестве стандартных условий C°t — 1, имеем
H,. = [x; +RTlnCh (19')
* 'раств
п, сравнивая выражение (19х) с (14), получаем, что активность
численно совпадает с молярностью. Здесь важно иметь в виду
два положения: во-первых, выражение (19') применимо только
для очень больших разбавлений, когда справедлив закон Генри;
ио-вторых, стандартный химический потенциал jx? здесь
соответствует нереальному стандартному состоянию (что,
однако, не представляет неудобства), отвечающему воображаемому
рлствору, который все еще продолжает оставаться идеальным
при такой большой концентрации, как 1 моль/л.
Термодинамические данные в обычных таблицах (та'бл. 7 в
работе [443]), например AG? и S^, соответствуют стандартным
состояниям различных веществ при 25° С. Расчеты, в качестве
примеров приведенные выше, относятся и при 25° С, и при любой
другой температуре также только к стандартным состояниям
(/;о2 = 1 ат, активности металла и окисла равны единице,
поскольку они являются конденсированными фазами). Для того
чтобы установить влияние давления кислорода при данной
температуре на реакцию окисления чистого металла, напишем
иыражени-е (12) для реакции (1), учитывая выражения (14)
.. (16): t § f f
,vl /2 ,vl /2
AG = AG° + RTIn *' ' "I = RTln'*\t ' ?a . (20)
При изотермическом равновесии между окислом и металлом
или высшим и низшим окислом в присутствии газообразного
кислорода значением константы равновесия реакции К служит
определенная величина давления кислорода, которая
представляет собой давл>ение диссоциации окисла / (возможно,
(возведенное в некоторую степень в зависимости от способа написания
реакции), при этом имеется в виду, что активности чистых
конденсированных фаз равны единице. Иными словами, при
равновесии вместо комбинации активностей в выражении (20)
остается один множитель, равный давлению р0г кислорода в
реальной газовой фазе. Если AG < 0, т. е. рассматривается реакция
229

образования окисла (обратная реакции диссоциации), то р0>
должно быть больше /. Например, благородные металлы
отличаются от обычных тем, что давление диссоциации их окислов
велико, и это определяет стабильность таких металлов при
обычных давлениях и не очень высоких температурах (для золота и
при обычной температуре). Однако при высоких температурах
и достаточно больших давлениях кислорода даже на платине
образуются окислы PtO и РЮ2 [450].
Рассчитаем для примера, ниже какого давления кислорода
серебро теоретически становится неактивным при 25° С.
Из таблиц для реакции
2Ag + 4-02?Ag20
получаем AG0 = 10,8 кдж (—2590 кал). Согласно выражению
(16), давление диссоциации определяется из соотношения
RT In VfAg2o = — 10>8 кдж (— 2590 кал)>
или, переводя в десятичные логарифмы и принимая численные
значения i? = 8,314 дж/(град-моль) [1,986 кал/(град - моль)] и
Т = 298° К, имеем
"Iff t *• * 2о\Ю О 7Q
8/Ag2o- 2,3.1,986-298""
И
/Ag,O=16«/^(l,6-10-V).
Серебро не будет вступать в реакцию с кислородом при
давлениях его ниже 16 н/м2 (~0,1 мм рт. ст.).
Следует отметить, что для анализа условий диффузии через
защитные соединения в принципе нестехиометрического состава
необходимо, конечно, рассматривать эти соединения как
твердые растворы металл — металлоид.
Экспериментальное определение изобарных потенциалов реакции
Практическое применение расчетов включает
предварительное экспериментальное определение термодинамических функций
для реакций окисления в условиях, наиболее благоприятных для
возможно более точных измерений. Затем из этих величин
можно получить срответствующие значения для стандартных
условий. Существуют три основные группы методов
экспериментального определения термодинамических функций.
Первая из них включает методы изучения химического
равновесия при тех температурах, когда составляющие обеих
частей уравнения реакции сосуществуют в количествах,
достаточных для проведения измерений, Например, изобарный потенци-
230

ил образования Ag20 был получен в результате измерений
давления диссоциации этого окисла, которое равно 2,0 Мн/м?
(20,5 ат) при 302° С — температуре, ниже которой скорость
реакции недостаточна для практического установления
равновесия. AG получено из выражения (16). Этот метод в начале раз-
нития химической термодинамики был почти единственным, не
теперь область его применения ограничена.
Вторая группа — методы, предусматривающие раздельное
определение энтальпии реакции калориметрическим методом
и определение абсолютной энтропии чистых веществ.
Абсолютную энтропию можно получить также калориметрически,
интегрируя для чистых веществ в кристаллическом состоянии ' '
р
т
от температур, близких к абсолютному нулю, до
рассматриваемой температуры (третий закон термодинамики), или
спектральным методом, применимым только для газов, с использованием
фундаментальных соотношений статистической механики.
Изобарный потенциал рассчитывается как
AG = (EviAtf; — SvjAtf,) — Т (Sv& — Sv^S,).
Большая точность, достигнутая при использовании
калориметрических методов и инфракрасной спектроскопии,
способствует их успешному развитию.
Наконец, третья группа объединяет методы измерения
электродвижущих сил обратимой гальванической ячейки. В
условиях, бесконечно близких к потенциометрической компенсации,
можно с достаточным основанием полагать, что при изменении
направления изотермической и изобарической реакций ток
также будет обратим. Поглощенная в ячейке энергия есть AG (для
данного направления тока, соответствующего данному
направлению реакции). Вычислить ее и определить знак можно по
формуле
AG = neF,
где F — число Фарадея;
е — электродвижущая сила — электрический потенциал
между полюсами при потенциометрической
компенсации:
п — положительное или отрицательное число
грамм-эквивалентов вещества, которое будет перенесено от одного к
другому полюсу гальванической ячейки, в которой идет
реакция
Изменение направления реакции должно изменить
одновременно знаки AG и /г, не изменяя е. Например, изобарный
потенциал реакции образования AgCl был определен с помощью галь-
нанической ячейки
Ag|AgCl|[^|ptfCl„
231

которая имеет газовый хлорный электрод и электрод из
хлористого серебра, соединенные водным раствором хлорида калия
любой концентрации. Ясно, что процесс в ячейке представляет
собой реакцию
Ag + ^Cl2-AgCl(n=±l).
Ограничения электрохимических методов с их очень высокой
точностью состоят в весьма небольшом количестве
действительно обратимых электродов. Применение твердых и даже
кристаллических электролитов позволит работать и при повышенных
температурах, как это делал Вагнер с сотрудниками
параллельно с изучением скоростей окисления металлов [451]. Иногда для
получения лучшей обратимости или для исключения паразитных
реакций необходимо вводить между окисляемым металлом и его
кристаллическим соединением другое кристаллическое
соединение того же металла* которое остается неизменным во время
прохождения тока.
Например, для температур 150—450° С были получены
термодинамические потенциалы образования различных веществ:
для Ag2S Рейнгольдом [452] с помощью ячейки
Ag | AgJ | Ag2S | SXBAK | графит;
для PbS по реакции Pb + Ag2S ^ PbS + 2Ag Киуккола и
Вагнером [451] с помощью ячейки
РЬ | РЬС12 (+ КС1) | PbS | Ag2S | Ag;
для Cu2S по реакции 2Cu + PbS^Ct^S + Pb И. Вагнером и
К. Вагнером [453] с помощью ячейки
Си | СиВг | Cu2S, PbS | РЬС12 (+ KC1) | Pb.
Твердый раствор
2. ДИФФУЗИЯ
Рассмотрим последовательно два закона, выведенные Фи-
ком [440] для интерпретации явлений диффузии по аналогии с
теорией Фурье для теплопроводности [454] в установившемся и
неустановившемся режимах. Более детально процессы диффузии
в твердых фазах описаны в монографии Иоста [455].
Законы Фика
Во всех случаях, когда две области в твердом теле
отличаются по составу, стремление системы к выравниванию химического
потенциала уц каждого компонента i в каждой точке системы
является движущей силой такого переноса материи, в результате
которого концентрация всех компонентов, составляющих фазу,
стремится выровняться. Если начиная с точки М, где концентра-
232

ция компонента i есть Си переместиться на отрезок day в
направлении Mo, чтобы достичь точки М\ где концентрация i равна
АС •
С( |- dCi, вектор —L будет градиентом концентрации в
направо/о)
лги и и Ma) для точки М с концентрацией Сг-. Градиент концент-
рицни равен нулю, если Мсо — касательная к поверхности
равных концентраций (при эквипотенциальной поверхности), и
максимален, если Л!со — нормаль к этой поверхности. Градиент всегда
меняет знак при перемене направления на обратное. Пусть s —
единичная площадка поверхности, содержащая точку М, и Ми—
нормаль к ней. Первый закон Фика постулирует, что поток —-
ншцества г, естественно, пропорциональный s, также пропорцио-
нплен величине градиента Сг- вдоль Ми, поскольку поток равен
пулю при отсутствии градиента:
^L^-dJ^s. (21)
dt ди
Знак «минус» обозначает, что перенос происходит от областей
с большей концентрацией в области с меньшей. Множитель D,
или коэффициент диффузии i в точке М, положителен; его
численное значение и размерность зависят от способа
выражения Си Если Сг дана как количество вещества в единице объема,
размерность D будет Ь2Т~1 и в системе CGS будет выражаться
в см2/сек независимо от принятого выбора для количества
вещества (граммы, моли, эквиваленты и т. д.).
Однако D не характеризует фазу даже при предположении,
что она изотропна, что делает его независимым от ориентации 5.
Коэффициент диффузии характеризует точку М этой фазы,
отличающуюся от остальных по концентрации, и заранее зависит
от Сг, что усложняет интегрирование выражения (21). В
наиболее тщательных экспериментальных работах по диффузии в
твердой фазе эта оговорка учитывается путем сопоставления
результатов, полученных в условиях множества достаточно
близких концентраций. Увеличивая число опытов, можно получить
значения D для любых выбранных концентраций.
Принимая, что граничные условия в нулевой момент заданы,
определим концентрацию Сг- в каждой точке М через время /.
Рассмотрим элементарный куб dx-dy-dz с центром в точке М.
По выражению (21) накопление вещества в нем за время dt,
происходящее вследствие разницы потоков через две грани dzdy,
нормальные к х'х, равно
*m=-D
act d\Ci+1Tdx) I , , па*с, . , ,
—- I dydz=D l-dxdydz.
дх дх M7 дх2 *
■]<
233

Рассматривая затем пары граней dxdz и dxdy, получим для
общего накопления диффундирующего вещества
/ dQx dQy
\ dt dt
или, поскольку
dt J \ dt )
D(™L+™L+™L)dxdydz
\ dx* ду* дг* J *
1 .*«.
dxdydz dt
представляет собой прирост концентрации по времени,
dt \ dx* ^ ду* дг* ) V ' V '
Скорость изменения концентрации в данной точке М есть
произведение ее лапласиана на коэффициент диффузии. В этом и
заключается второй закон Фика.
Установившийся режим
В установившемся режиме концентрация в каждой точке М
не зависит от времени. Это означает, что —L = 0, и по выра-
dt
жению (22) V2 Ci = 0, что представляет собой уравнение
Лапласа <— концентрация является гармонической функцией
координат и эквипотенциальные поверхности принадлежат к одному и
тому же семейству, которое определяется принятыми
граничными условиями.
Если рассматриваемая фаза представляет собой пластинку
с параллельными гранями А и 5, разделенными расстоянием е,
на каждой из которых концентрация одинакова в силу
симметрии экспериментальных условий, все эквипотенциальные
поверхности будут плоскостями, параллельными исходным граням.
Концентрация меняется только вдоль единственного
направления (например х'х), и из выражения (22) получаем
д*Сь п. ас, ciB — ciA .
дх дх е
Ct = Cu+C,B-Cux.
е
Концентрация линейно меняется по глубине. Градиент, однако,
постоянен только тогда, когда D не зависит от концентрации, и
это условие принято при выводе выражения (22). С этим
ограничением те же самые выводы могут быть получены прямо из
уравнения (21), поскольку в установившемся режиме не происходит
накопления материи на каком-то уровне, а это означает, что
234

' -'■ одинаково для всей эквипотенциальной поверхности. Тогда
общий поток через эквипотенциальную плоскость по
уравнению (21) равен
■^ = 0(См-С,в)-, (23)
at е
что соответствует закону Ома для электрического тока.
dQi
—- — поток вещества;
dt
(CiA — CiB)— аналог разности потенциалов;
D общая диффузионная проводимость.
е
Этот же случай сравним с задачей передачи тепла через
стенку.
Если ввести при постоянных CiA и Сгв новую константу
k = D{CiA-CiB\ (24)
называемую проницаемостью слоя [362], то соотношение
dQi _k s
dt е
представит собой дифференциальную форму обычно
параболического закона окисления металлов. Здесь k соответствует
«рациональной константе» Вагнера, Q* и G* выражено в эке/смъ>
к — в же/ (см • сек).
Соглашаясь с гипотезой Нернста [386] о равновесии на
поверхности раздела слой соединения, покрывающего металл во
время реакции,— металлоид (что означает постоянство
граничных концентраций CiAj С{В во время роста слоя), с помощью
закона Фика также можно получить обычный параболический
закон, что впервые показал Дан [360]. Скорость реакции — ,
dt
dQi
естественно, отождествляется с потоком вещества —- через
dt
слой, покрывающий диффундирующий элемент и Когда
известны стехиометрические соотношения, D можно получить из
кинетических измерений k. Например, для Cu20, образующейся на
меди при 1000°С и давлении кислорода 4 кн/м2 (30 мм рт. ст.),
избыток кислорода на внешней поверхности окисла по отношению
к внутренней составляет 2-10~~3 г-атом кислорода на 1 моль
Cu20 [356], или 2-Ю-3 г-же кислорода на 1 же Cu20 (объемный
эквивалент Cu20 равен 11,7 смг), или 1,7-10~4 же на 1 см?.
Величина k найдена равной 1,2-10~6 же/см-сек [280], откуда D =
= 7- Ю-5 см2/сек. Относительно изложенного можно сделать
следующие замечания:
1. При установившемся режиме предполагается, что внутри
кристаллического соединения не наблюдается местного обогаще-
235

ния компонентом i; это является приближением для случаев
небольших отклонений от стехиометрии и совершенно неприменимо
для твердых растворов с большой разностью концентраций,
например для изучавшегося Мелом [456] алюминиевомедного
сплава.
2. В уравнении (23) А представляет поверхность раздела с
большей концентрацией диффундирующего элемента ir а В — с
меньшей. Если диффундирующее вещество — металлоид, то А
будет внешней, а В — внутренней поверхностью слоя
соединения. Однако в гл. X мы видели, что при высоких температурах
наиболее часто происходит диффузия металла. На первый взгляд
кажется, что при избытке металлоида по сравнению со
стехиометрией (для FeO или Cu20) создается именно его градиент
концентрации и диффундирующим веществом будет металлоид;
избыток же металла (для ZnO) должен был бы привести только
к диффузии металла. Однако это не так, поскольку стехиометри-
ческий избыток металлоида может также хорошо описываться
дефектной решеткой с избытком металлоида, как и дефектной
решеткой с вакансиями в узлах, которые должны быть заняты
металлическими ионами.
Эта вторая возможность лучше согласуется с
экспериментальными данными по механизму окисления (см. гл. X, п. 5).
Итак, изучение отклонений от стехиометрии и скорости
окисления еще недостаточно для того, чтобы определить, какрй из
компонентов диффундирует в окисле. Кроме того, необходимо
еще измерить градиенты концентрации —- . Избыток в
1,7-Ю-4 экв/смг, вычисленный выше, может быть избытком
металла на внутренней поверхности. При этом предположении,
лучше отвечающем фактам, D = 7-Ю-5 см2/сек представляет собой
коэффициент диффузии меди от внутренней поверхности слоя
Cu20 к внешней или, что то же самое, коэффициент диффузии
металлических вакансий (отождествляемых с компонентом i
решетки) от внешней поверхности к внутренней. В общем виде,
обозначая внешнюю поверхность раздела А и внутреннюю 5, лучше
записать
*± = D\CiA -С,в\- = k i-, k = D\ClA-CiB\
at ее
или, допуская одновременное участие в диффузии различных
компонентов (металла, металлоида и каждого из них в различных
частных формах), получим [427, 457]
«?- = ъ*!± = ш1\с1А-с1В\^ = к±-,
dt dt ее
где
А = 20,|См-С1в|.
236

3. Когда на поверхностях раздела действительно устанавли-
мается равновесие, то сделанное выше предположение о
независимости D от концентрации для сохранения в силе выражения
(24) становится ненужным. Среднее значение для D = f(C{)
будет
в= х ff(c,)dc,
и остается неизменным во время реакции, поскольку CiA и CiB
имеют фиксированные значения, характеризующие межфазные
равновесия. Для любого значения х по уравнению (21) получим
1-**1.(1х=—МС,.
s dt l
Поскольку в установившемся режиме —- не зависит от ху
dt
имеем
1 dQi
(хв - ха) = - ] DdCi = D (С* - С*в)>
s dt
А
что эквивалентно выражению (24) при замене хв — хА на е и
полагая, что в общем виде
k = ZDi\CiA — CiB\.
4. При рассмотрении установившегося режима более
рационально связать диффузионный поток с градиентом химического
потенциала. В этом случае аналогия с законом Ома полнее, чем
при рассмотрении градиента концентрации, поскольку
однородность химического потенциала скорее соответствует
термодинамическому равновесию, т. е. отсутствию диффузии, чем
однородность концентрации. Используя первый закон Фика (21) в
термодинамических обозначениях
&. = -$& а (2Г)
dt дх
и проводя приведенные выше преобразования, получим для
проницаемости тот же результат (поскольку поток —- не зависит
от метода расчета): _
* = d;||im — \iiB\.
Удельные диффузионные проводимости (коэффициенты
диффузии) D'. и Du однако, отличаются, соответствуя химическим
потенциалам на 1 же вместо 1 моль. Большая ценность
выражения (2Г) заключается в определении аддитивности общей
диффузионной проводимости D' = D% + D'Me (как для случая
общей электрической проводимости в электрохимии -ф = if+ + o|u).
237

Это является следствием уравнения Гиббса — Дюгема (11), если
пренебречь стехиометрическими флуктуациями, т. е. считать, что
в одном эквиваленте соединения МеХ имеется один эквивалент
металлоида X и один эквивалент металла Me, откуда
dt*X= 4W= 0 или -^ = - ^.
гх ГМе дх дх
Если считать положительным направление от внешней
поверхности к внутренней, то
dt dt dt х дх Ш дх
= - Фх+Вме) *£- = Фх+ Ош№*. (25)
дх дх
К сожалению, второй закон Фика (22), незаменимый для
решения задач неустановившегося режима, не может быть
рассмотрен с точки зрения химических потенциалов.
5. Случай несоблюдения гипотезы Нернста о равновесных
условиях на границе раздела приводит к сложному
параболическому закону, который в некоторых случаях выполняется лучше,
чем обычный параболический закон. Этот вопрос будет
рассмотрен в п. 4.
Рассмотрим цилиндрическую симметрию, проявляющуюся в
том случае, когда фаза, в которой происходит диффузия,
ограничена двумя коаксиальными цилиндрами с одинаковой длиной /
и радиусами соответственно гА и гв (гА > Пз), на каждом из
которых поддерживаются однородные концентрации САу Св (или
химические потенциалы \iA, \ib)- Эквипотенциальные
поверхности будут коаксиальными цилиндрами радиуса г, одинаковый
поток через которые равен
*9± = D.J£l 2nrl = Di -&L 2яг/,
dt l dr dr
или
1 /^N^_= c ;
2nl\dtjr l l ri
Интегрируя в пределах rA, rB\ CiA, CiB (или \цАч \xiB) и вводя
проницаемость
получим
_dQ_ = 2nk , (26)
Эта формула может быть полезной при изучении полного
окисления металлических проволок, что, например, было проведено
Валанси на никеле [458] и Шовене на кобальте [314, 315].
238

Сферическая симметрия наблюдается в том случае, когда рас-
мфиваемая фаза ограничена двумя концентрическими сфера-
1И с радиусами соответственно гА и гв (гА > Гв), на каждой из
Которых имеются однородные концентрации CiA и Сг-В или хи-
■ ичсские потенциалы \цА и \цв. Эквипотенциальные поверхности
«дут сферами с радиусами г, через которые проходит один и тот
i ■«• моток
откуда
= D, 2ZL Anr2 = Di ^ 4лг2,
dt l dr dr
J^(^\dL = Ddc D>d
4я V dt J г2 ' ' ri
Интегрируя в пределах rA, rB\ CiAy CiB (или \цАу \цв) и вводя
проницаемость
* = 2Д|СМ —C»| = 2D;||*m —|*IB|=.B'|liM —|*ш|,
получим
«. = 4яА-^_. (27)
Эта формула может быть полезна при изучении полного
окисления металлических шаров и металлических порошков; ее
также применяли Валанси для никеля [458] и Шовене для
кобальта [314, 315].
Неустановившийся режим
Конкретный пример неустановившегося режима — диффузия,
которая происходит, если аккуратно налить чистую воду над рас-
тиором сахара в цилиндрическую пробирку. Концентрация
сахарозы в каждой точке, положение которой отмечено относительно
исходной поверхности раздела, изменяется во времени. Наша
задача определить распределение концентраций в момент
времени /. Хотя по соображениям симметрии задача одномерная,
решение ее тем не менее затруднительно — оно основано на
интегрировании уравнения в частных производных выражения (22),
для которого неизвестно общее решение. Все, что мы можем
сделать— это получить множество частных решений, что позволит
пыбрать из них то, которое возможно удовлетворяет граничным
условиям для того или иного случая. Кстати заметим, что,
выбирая в качестве переменного Dt вместо /, иначе говоря
записывая
dCj _ d2Cj д2С( d2Ct
d{Dt) дх* ду2 dz2
получим, что две аналогичные системы, отличающиеся только
природой компонента i с соответствующей разницей в коэффи-
239

циентах диффузии, будут претерпевать одинаковое развитие; все
что происходит в момент времени t в одной из них, происходит
в другой в момент времени
Исходя из расчетов, проведенных Фурье для
теплопроводности [454], Стефан [459] изучил различные одномерные задачи и,
в частности, поставленную выше.
Во всей группе родственных случаев со сравнимыми
граничными условиями решение можно представить в виде
C = Af(u) + B,
где и — одночленная функция переменных, и = axm(Dt)n\
А и В — константы, задаваемые граничными условиями.
Без нарушения общности, очевидно, можно считать, что
т = 1. Так как Л (конкретная концентрация) имеет размерность
ML-3, x(Dt)n должно быть безразмерным. При размерности Dt,
равной L2, и размерности х, равной L, следует, что п = -= .
Предположим, что
X
и = —-=•
2]/Dt
Так как f(u) удовлетворяет = , то, обозначая через
f'(u) и Г (и) две первые производные функции f(u), найдем
Г (и)
Последующим интегрированием получаем
f (и) = Ае~"г; f(u) = A\ e~u'du + В.
о
Здесь появляется функция Гаусса
Ъ(и) = -у=$ё-"Ли, (28)
которая протабулирована [455]. Искомое решение будет
c' = Ml7s)+A (29)
Вернемся к поставленной выше задаче для раствора и
чистого растворителя, помещенных в колонну бесконечной длины
(с длиной, достаточно большой, чтобы концентрации на удалении
240

от плоскости раздела практически не изменялись за время
опыта). Пусть Со —начальная концентрация. В нижней части
колонны исходная концентрация есть С = С0 для всех отрицательных
значений х, что удовлетворяет выражению (29), поскольку при
/ = 0 и х отрицательном
1е-*гйи = -У^
и —А + В = С0. В верхней части колонны С = О при t = О для
всех положительных значений х, что также удовлетворяет
выражению (29), поскольку при t = 0 и х положительном
о 2
I
или А + В = 0. Граничные условия С = С0 при х = —оо и С = 0
при х = + сю при любом t также удовлетворяют и следуют из
тех же уравнений, откуда мы получаем А = 2., 5 = —л и
2Vot
c' = t-('-W 1е"""У (30)
Теперь можно определить коэффициент диффузии Z),
помещая друг над другом две фазы, одна из которых играет роль
растворителя по отношению к другой, и производя после известного
времени анализ на известном уровне х. Затем из таблиц
работы [455] находим, какое значение и = —^ лучше всего удов-
VDt
летворяет выражению (30).
Таким путем Буркхардт и Закс [496] определяли коэффициент
диффузии алюминия в меди. Анализ заключался в
рентгенографическом определении методом обратной съемки периодов
кристаллической решетки сплава на поверхности образца после
снятия тонкого слоя известной толщины. Однако этот метод не очень
чувствителен. Вместе с тем необходимо точно знать толщину
использованных образцов. Представляется затруднительным
разделение образца на п слоев и определение среднего состава в
каждом из них. При разделении образца на 16 слоев
необходимые расчеты проделал Стефан [459]. Простая таблица,
приведенная в книге Поста [455, стр. 221], рассчитана Кавальски [460] для
четырех слоев и расширена Тубандтом и Рейнгольдом [461].
Исходная толщина растворителя втрое больше слоя раствора. Из
равенства (30) следует, что средняя концентрация для каждого
слоя зависит от отношения —— • Результаты выражены в
16 Окисление металлов 241

1/10000 начальной концентрации (t в днях) в таблицах
работ [461] с двойным входом, где в строчках задается упомянутое
отношение, а в колонках — номера слоев. Для определения D
нужно найти строчку, которая лучше всего отвечает
экспериментальным результатам. Этим способом пользовались Грубе и Еде-
ле [462].
Одним из частных интересующих нас случаев является
коэффициент диффузии металла в нем самом. Теоретически
предсказанная Максвеллом самодиффузия реально наблюдалась с
помощью радиоактивных изотопов. Если мы можем как-то
распознать определенную группу частиц в находящейся в равновесии
чистой фазе, то можно проследить, как их координаты зависят от
времени. Все происходит таким образом, как будто эти частицы
представляют собой вещество, растворенное в растворителе —
чистой фазе. В качестве таких растворенных веществ можно
рассматривать изотоп по отношению к чистым веществам —
растворителям. Если изотоп радиоактивен, его излучение позволяет
определить концентрацию и через нее — коэффициент
самодиффузии. Первые исследования в этой области проводил Хеве-
ши [463, 466] с помощью естественных радиоактивных изотопов.
Например, для свинца был взят торий В. Можно также
рассматривать самодиффузию элементов, составляющих сложное
соединение, например металл в соли. Небольшое количество
естественных индикаторов, которыми мы располагали тридцать лет
назад, побудило некоторых исследователей заменить
недостающий изотоп элементом с близкими свойствами. Например, Ту-
бандт, Рейнгольд и Иост [467] определили коэффициент
самодиффузии серебра в Ag2S, изучая в нем растворение Cu2S.
В настоящее время существует множество искусственных
изотопов, позволяющих расширять такого рода исследования
[429—433]. Обычно применяют изотопы, во-первых, с достаточно
большим периодом полураспада и, во-вторых, с относительно
высокой энергией излучения, такие как S^| (Pj~ 0,11 Мэв\
87,1 дня), ¥еЦ (РГ °>46 Мэв и Y ]>2 Мэв1 46 Дней), Со$ (р-
0,31 Мэв и у 1,2 Мэв; 5,3 года) и т. д. Первому условию не
удовлетворяет ни один из изотопов кислорода. Однако
нерадиоактивный изотоп О^8 был использован Алленом и Лаудером [497] при
масс-спектрографическом изучении окислов кобальта. В общем
случае пластинку изучаемого соединения (например, окисла)
покрывают тонким слоем меченого металла или соответствующего
ему соединения. Граничные условия в этом случае уже не будут
теми, о которых мы говорили выше. Более детально этот случай
рассмотрен Линднером [432], а также Стефаном [459]: колонна
раствора конечной высоты А, над которой располагается
колонна растворителя с конечной высотой d. Если х отсчитывается от
самой нижней поверхности, подходящим решением второго
закона Фика будет
242

п—оо _ n*zt*Dt
С h , 2 ^"1 1 (h-\-d)* • nnh плх
— = - > , — e K ^ } sin cos .
C0 h + d я ^J Л d+h d + h
Пусть C0 отвечает исходному содержанию фазы, меченной
радиоактивным элементом, a h пренебрежимо мало по сравнению с d.
Измеренная активность Л* есть результат наложения излучения
го всех уровней х с учетом |х — коэффициента поглощения
излучения средой. Итак,
что ведет к
. д=оо n2n2Dt .
„* п \—е~^а h . 2 ЧП 1 1*~ • nnh 1 — cos гтеГ^
Л = L0 >,— е sin = ■ ■ оп ,
" « я^п * 41+(f-)T
откуда можно найти D.
Следует отметить, что коэффициент самодиффузии металла
и кристаллическом соединении отнюдь не то же самое, что
коэффициент диффузии металла в процессе образования этого
соединения. Для гомогенного соединения при отсутствии контакта с
металлом градиент концентрации, соответствующий понятию
диффузии, равен нулю, тогда как градиент, связанный с
самодиффузией, нулю не равен. В последнем случае мы вообще имеем
дело с несколько иной ситуацией, предполагая, что можем
различать между собой большое число частиц, неразличимых при
образовании соединения. Их перемещение вследствие существо-
иания дефектов кристаллической решетки проходит в основном
незамеченным, поскольку при самодиффузии оно компенсируется
перемещением идентичных частиц в обратном направлении.
В п. 4 сказано, что в случае диффузии по катионным дефектам
решетки соединения коэффициент самодиффузии равен
произведению обычного коэффициента диффузии на молярную долю
дефектов (учитывая множитель , где z — валентность метал-
1+2
ла). Отсюда первый из коэффициентов можно переводить во
второй, и наоборот. Мур и Зеликсон [430], например, определили
для разных температур и давления кислорода 13 н/м2
(i0~2 см рт. ст.) коэффициент самодиффузии меди в Cu20,
покрыв пластинку гомогенного окисла тонким слоем меченой меди.
Пересчитывая их данные на давление в 4 кн/м2 (3 см рт. ст.)
(стр. 234), получим, что соответствующий ранее рассчитанному
коэффициент самодиффузии будет равен 11,6-10~8. Доля
дефектов (катионных вакансий) в структуре этого соединения была
найдена равной 2-Ю-3, и обычный коэффициент диффузии будет
тогда 11,6-10--5 см2/сек, в то время как совсем другим способом
in* 243

мы нашли значение 7-Ю-5 см2/сек. Принимая во внимание
экспериментальные ошибки, совпадение результатов можно
рассматривать как хорошее.
3. ОБчИЙ ВИД КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОВ ОБРАЗОВАНИЯ
ОКИСНЫХ СЛОЕВ
Выше говорилось, что при образовании защитного окисного
покрытия, по-видимому, применима гипотеза Нернста о
равновесии на поверхностях раздела, что позволяет получить обычный
параболический закон окисления металлов при двух
дополнительных ограничениях: а) если образующаяся окалина
однослойная; б) если эквипотенциальные поверхности плоские, что
наблюдается при окислении металлического образца в виде
пластинки, или в более общем случае во время начальных стадий
окисления массивного металлического образца. Были получены
соотношения (26) и (27) для скоростей окисления проволок и
шаров, однако только в виде функции радиусов слоев окалины (что
не является самым удобным для измерения) и при учете, что
диффузия — единственный контролирующий фактор.
Рассмотрим последовательно кинетику окисления металла,
покрытого однослойной окалиной в более общем случае, когда
гипотеза Нернста может не соблюдаться и эквипотенциальные
поверхности имеют значительную кривизну, а затем кинетику
окисления металла, на котором образуется многослойная
окалина. На рис. 111 изображены плоские образцы во время окисления
и схематически представлены изменения химического потенциала
металла \iMe и металлоида \хх в зависимости от уровня X.
Случай «а» отвечает однослойной окалине при отсутствии
равновесия на поверхностях раздела, т. е. существует разрыв значений
химического потеняиала с разных сторон внешней поверхности А
и внутренней В. Случай «б» отвечает также однослойной окалине
при равновесных условиях на поверхностях раздела — на них не
происходит скачков химического потенциала и он только плавно
изменяется с глубиной, создавая определенные градиенты.
Отметим, что в этом случае, так же как и в других, градиенты
химического потенциала для металла и металлоида одинаковы, но
имеют разный знак, что следует из уравнения Гиббса — Дюгема
и отвечает равному наклону соответствующих прямых на схемах.
На рис. 111, в показана окалина с двумя слоями,
соответствующими формулам МеХа и МеХа> (а и а' — целые или дробные
числа, причем а > а') при отсутствии равновесия на границах
раздела; на рис. 111, г — окалина с установившимися на
границах равновесиями. В этом случае, когда грамм-эквивалент
металла в МеХа и МеХа' неодинаков, линии |хме не должны
пересекать поверхность В А в одной точке — верхняя часть рисунка
должна быть сдвинута влево. Однако проще рассматривать \хме
для верхней части рисунка (над ВА') в масштабе, измененном
244

к z' + |г| раз, что дает одинаковое эффективное (для
одинаковых масс) значение химического потенциала в В и А.
Соответствующие распределения будут аналогичными при замене
химических потенциалов концентрациями. Однако разница в
случаях «а» и «в» при отсутствии равновесия на границах раздела,
пидимо, будет менее значительна, чем в случаях «б» и «г»; при
i
в
Х+меХ^(мех,Х)
к
1
Ме+мех~(мех,пе)
В
.(О
Химический потенциал ftx ми рм8
Рис. 111. Изменение химических потенциалов
металлоида \ix или металла \1ме в зависимости от уровня X во
время окисления плоских образцов металла
равновесии на границах концентрация на границе раздела в
отличие от химического потенциала всегда изменяется скачком,
даже в равновесных условиях. Следует отметить, что понятие
химического потенциала металла Me в агрессивной
металлоидной фазе X отвечает парциальному давлению р пара металла,
иссгда существующему, хотя чаще всего пренебрежимо малому.
Точно так же понятие химического потенциала металлоида X в
реагирующей с ним металлической фазе Me отвечает
растворимости соединения МеХ в металле, всегда существующей, хотя
на частую также пренебрежимо малой.
245

Общие кинетические законы при образовании
на металле однослойной окалины
Формы кинетических законов, описывающих взаимодействие
металла с металлоидом при образовании- только однослойной
окалины, установлены Бийи и Валанси [468, 469] при изучении
взаимодействия серебра с серой в области устойчивости j}-Ag2S
(ниже 176°С). Наиболее рациональная методика эксперимента
заключается в измерении остаточной электропроводности
серебряной проволоки, подвергнутой воздействию жидкой или
газообразной серы. При этом эквипотенциальные поверхности
образующегося покрытия будут цилиндрическими. Более того, при
реакции с жидкой серой условие Нернста действительно
соблюдается, однако оно не собюдается при воздействии на
серебро паров серы, что было установлено ранее Рейнгольдом и
Зайдель-Хале [421] для температур выше 176° С, т. е. в области
образования a-Ag2S. Аналогичный случай — окисление кобальта
в кислороде при температурах выше 900° С, которое подчиняется
не простому, а полному параболическому закону, как показали
Шовене и Валанси [312—315]; результаты их исследований
представлены на рис. 96.
Развитие реакции всегда включает три одновременных
процесса, локализованных в различных местах: а) поступление
металлоида в окалину, которое происходит на границе химическое
соединение — металлоид, назовем его «реакцией на внешней
поверхности раздела»; б) поступление в окалину металла, что
происходит на границе металл — химическое соединение и может
быть названо «реакцией на внутренней поверхности раздела»;
в) самопроизвольный массообмен в толще окалины под
действием градиента концентраций со стремлением выровнять ее
состав, который в общем случае называют «диффузией». Если
окалину можно рассматривать как определенное химическое
соединение, в котором отклонения от стехиометрии малы, то местное
накопление одного из двух компонентов практически исключено.
Тогда между явлениями «а», «б» и «в» должен установиться
стационарный режим, и можно предположить, что скорости любого
из них в любой момент равны друг другу.
Уравнения скорости
Слишком жесткие предположения Нернста [386] о равновесии
на границах раздела мы заменим другой гипотезой (хотя,
возможно, и не охватывающей всю совокупность возможных
условий), состоящей в том, что состояния на границе фаз достаточно
мало отклоняются от равновесных, чтобы к ним можно было
применить общую идею термодинамики неравновесных процессов,
заключающуюся в предположении о пропорциональности «потока»
«силам», которые его вызывают [470] *.
* I. Prigogine. These 1947, 112, Desoer, Bruxelles.
246

В интересующем нас случае общим «потоком» для
одновременно происходящих явлений «а», «б» и «в» будет одинаковая
dQ
дли каждого из них скорость — . Что касается «сил», или соот-
dt
нитетвующих величин «сродства», мы можем, например,
рассматривать:
а) для реакции на внешней поверхности раздела — разность
химических потенциалов с одной и с другой сторон внешней
помер хности А:
-f—Mrt-^O- <31>
Ммездочка соответствует чистой металлоидной фазе, если на
межфазной границе равновесие не устанавливается, а также
факс-соединению, если это равновесие реализуется;
б) для реакции на внутренней поверхности раздела —
разность химических потенциалов металла с разных сторон
внутренней поверхности В:
-%- = кв№-*'вУ (32)
at
Штрихи обозначают металл; звездочка при несоблюдении усло-
иия Нернста соответствует чистой металлической фазе, а при его
иыполнении — также фазе-соединению. Рассматриваемые
химические потенциалы относятся к эквивалентам, и скорости будут
иыражены в эквивалентах образующегося соединения в секунду.
Вместе с тем выражение (32) легко привести к тем же
переменным, что и (31), считая, что в соединении существуют только
пренебрежимо малые отклонения от стехиометрического
состава, и применяя уравнение Гиббса — Дюгема для одного
эквивалента
Фв + dV>B = °>
что дает
^- = *вО*-Ив> <32'>
Звездочка соответствует химическому потенциалу металлоида
на внутренней поверхности соединения, когда оно находится в
равновесии с металлической фазой;
в) для диффузии — градиент химического потенциала
металла или металлоида (оба градиента по уравнению Гиббса —
Дюгема равны, но имеют обратный знак) для любого уровня слоя
соединения, выбирая положительный знак так, чтобы -j- было
at
положительным, чему соответствует направление металл ->-
металлоид при рассмотрении химического потенциала металлоида:
J5--К* (33)
dt и dx
247

Соотношения (31), (32') и (33) применимы к промежуткам
времени, достаточно малым для того, чтобы эквипотенциальные
поверхности по отношению к исходной геометрической форме
образца не изменялись заметным образом. Коэффициенты kA, k1{
и kD общего потока будут пропорциональны пересекаемой им
поверхности, иначе говоря, в любой момент времени
"f--*i^(rt-^> (34)
-g—едОв-Ив); (35)
-f-^f- (36)
dt dx
Однако нужно отметить, что соотношений (36) существует
столько же, сколько и эквипотенциальных поверхностей, и что
величину 5 нужно определять для каждой эквипотенциальной
поверхности. Но всегда можно рассматривать единственное
выражение, используя среднее значение k'D, вычисленное для одной
или другой границы соединения:
■%■-Ъ-Г-(*л-Гв) 0в1)
It
В
(С = —— — чисто геометрический множитель, аналогичный
'dx
if
s
в
«постоянной ячейки» при измерении проводимости электролитов).
Ниже мы проведем расчет для основных случаев симметрии,
а пока положим, что
■f--ftC(ft,-l*a)- (36")
Взяв для выражений (34), (35) и (36") три разности химических
потенциалов и складывая их, получим
При этом выводе, в частности, вместо скоростей процессов рас-
* dt
сматривают обратные им величины — , каждую из которых
dQ
можно назвать их «медлительностью».
— = 1- h — + -г—.— • <37')
dQ Лд(Л"1*в)*д Ь'вСрл — Рв)* к'о(рА-*в)с
248

Медлительность явления в целом есть сумма медлительностей,
соответствующих каждому частному явлению, если любое из них
контролируется единственным фактором.
Легко увидеть, что если контролирующим фактором будет
реакция «а», то _
kB = kD = oc и Рв = Ра>
если контролирующим фактором будет реакция «б», то
k'A = k'D = оо и \i*A = \iB;
если контроль осуществляет реакция «в», то
k'A = k'B = oo; |i^ — \i*B = \iA — |iB.
Заметим теперь, что для заданных физических условий
соответствующие произведения
kB = kBQi*A — Р*вУ>
kD = k'D(y,*A — \i*B)
будут новыми собственными константами трехфазной системы,
которые мы определим соответственно как константу реакции на
внешней поверхности, константу реакции на внутренней
поверхности и константу диффузии (или проницаемость окалины, не
совпадающую с коэффициентом диффузии). Для выбранных
единиц скорости в же/сек константа диффузии не отличается от
«рациональной константы» Вагнера.
Общая форма выражения (37'), которое будет
проинтегрировано для основных случаев симметрии, такова:
(37")
dt 1,1
= 1
dQ kAsA kBsB
1
kDC
Уравнения роста окалины
Плоскостная симметрия
В выражении (37") поверхность sA = sB = s и независима от
времени:
г — * __ s __ *_
^ — ~~А — ~Z Z — »
cdx_ Ха~Хв е
В
где е — толщина окалины.
249

В уравнении
dQ \kA kB ) s bD s '
Кинетически невозможно отличить реакции на внешней и
внутренней поверхностях раздела. Положим, что
1 _ 1 , 1
** " kA + *В •
тогда
dQ \Ы kD ) s У V '
это выражение получили Эванс [471 J, Фйшбек {417, 418] и Нольд-
ге {472] аналогичным путем, который при условии, что е
пропорциональна Q, приводит к полному параболическому закону.
Интегрирование ведет к появлению членов с t в первой и во второй
степенях. Если контроль осуществляется только диффузией
(kR = оо), слагаемое с t в первой степени пренебрежимо мало и
наблюдается обычный параболический закон.
Цилиндрическая симметрия
Положим, что длина рассматриваемой проволоки /.
Индексы Л и В отвечают соответственно внешней и внутренней границе
образующейся окалины, г — радиус. Тогда
sA = 2nrJ; sB = 2nrBl; С = ^ = -Щ-
i
dr ln.
2nrl
в
— = —/ —=— + —— + \. (39)
dQ 2я/| kArA kBrB kohl '' X
Пусть m — степень развития реакции, т. е. отношение
количества металла, вступившего в реакцию, к исходному; А — отно-
у
шение объемов — , соответствующих эквивалентам соединения
и чистого металла; го — исходный радиус образца.
Тогда, полагая, что А ^ 1, получим
2 2
'-TS-; ^-=l+(A-l)m;^- = l-m.
пго го го
Далее:
dt 'I
■ + . ' +
dm 2V9 [ r0kA УI + (A - 1) m rQkB /l -;
250

^'"l/' + T^r]-
птегрируя и приняв, что т = 0 при ± = 0, получим
,2
•+i^{(zb+'"),n'1+<4-1>"!i+
+ (1— m)ln(l — m)\. (40)
При условии, что единственным контролирующим фактором
иляется диффузия (kA —.кв = «>), два.первых слагаемых
пренебрежимо малы. Третье отвечает менее общему закону,
выведенному и подтвержденному Валанси [452] при окислении
никелевой проволоки.
В том случае, когда не подтверждается простой закон,
отвечающий диффузии как единственному контролирующему
фактору, применение выражения (40) позволяет в противоположность
системе с плоскостной симметрией определить долю участия
pelt кций на внешней и внутренней поверхностях в общем процессе
окисления.
Сферическая симметрия
Пусть п — число шаров; остальные параметры имеют те же
обозначения, что и в разделе «Цилиндрическая симметрия».
Тогда
sA = 4лпг*А; sB = 4ллг|; С = -j = 4яп '*'* ,
dr га-гв
i-
4nnr2
В
откуда
dQ 4пп \kAr\ kBr% ^ kD rA.rB J' v ;
Введем степень развития реакции, считая, что остальные
параметры уже определены, и получим
п = -*\; гА = г0[1 + (И-1)т]1''; гв = ф-т)%1*
с теми же оговорками, что и в разделе «Цилиндрическая
симметрия». Подставляя в уравнение (41) и интегрируя для т = 0 при
/ = 0, имеем
'- v.,*-.,»,, (li+ta-i)4»-i> + -;fc-ii-g—W+
+4r{^r-<i-'","'-^"+(4-,)"'iV"}-(42)
251

Два первых слагаемых пренебрежимо малы, если единственным
контролирующим фактором является диффузия (kA = kB = оо)
Третье также отвечает менее общему закону, выведенному и
экспериментально подтвержденному Валанси [458, с. 424] для окш
ления шаров и порошка. Когда неприменимо простое предполо
жение о диффузии как единственном контролирующем факторе,
то, используя уравнение (42), также можно определить долю
участия реакций на внешней и внутренней поверхностях раздели
I 1 . L_ . -I
225 230 235 240 245 105/Т
Рис. 112. Зависимость констант равновесия для реакции
2Ag + S = Ag2S от температуры:
/ — диффузионная константа по Рейнгольду; 2 — диффузионная
константа по Вагнеру; 3 — диффузионная константа, эксперимент; 4 —
константа реакции на внешней поверхности раздела; + — пары серы
(данные Бийи и Валанси) [467]; о — жидкая сера (то же); # —
данные Рейнгольда [421, 422]
Для примера рассмотрим исследованный Бийи и Валанси
[468] случай сульфурирования серебряной проволоки. При
существовании равновесия на границе фаз формула (40) примет вид
(Д= 1,646; V0= 11,80):
47,20£л
(1,548+ m)ln(l +0,646m)+ (1— m)ln(l — m) = 2 t.
ro
Этот закон, по которому можно получить kD при различных
температурах (рис. 112), точно соблюдается в случае жидкой
серы. Однако положение меняется, если сера парообразна, а ее
давление составляет несколько десятых долей миллиметров
ртутного столба (точнее, равно давлению насыщенного пара над
жидкой серой при температуре опыта). Обработка кривых развития
252

■I акции показывает, что в этом случае реакция контролируется
повременно и диффузией, и реакцией на внешней поверхности,
• да как на внутренней поверхности практически устанавлива-
■ и равновесие. Отсюда и получаются kA и kD при различных
• мпсратурах (см. рис. 112). Наблюдается хорошее совпадение
Щпчений kDy полученных в этом случае и при воздействии жид-
•»li серы. Наоборот, между значениями kD, ранее полученными
(шгольдом с сотрудниками [421, 422], наблюдается
расхождение, так как они применяли слишком упрощенную методику и
IIранее предполагали при окислении парами серы
существование равновесия на обеих поверхностях раздела. Прямая,
полученная Вагнером (см. рис. 112), соответствует результатам
расчета при использовании квазитермодинамического подхода,
изложенного в п. 5. _
Заметим, что средняя константа диффузии ко в формуле
(.47) не обязательно будет той же самой, что среднее значение,
гиойственное равновесию на границах фаз; она становится все
Польше и больше по мере развития реакции. Ошибка, возможно,
Аудет невелика, но ее существование может объяснить
отмеченный Бенаром и Талбо [383] факт зависимости ко от природы
взаимодействующей грани при окислении монокристалла меди (см.
ivi. X). Было установлено, что временное среднее ко ,
практически определявшееся из коэффициентов обычного
параболического закона, заметно зависит от скорости реакции на внутренней
поверхности раздела, которая в свою очередь зависит от [iB, так
что контроль осуществляется не только диффузией.
Кинетика окисления металла при образовании
многослойной окалины
Кинетику окисления металла при образовании двух окислов
\МеОа], ЩеОа>] (где а и а' — целые или дробные числа и а> а!)
v соответствующими общими массами М и М' изучал Валанси
|'280—282] при исследовании окисления меди. Эти результаты
использовали Шовене и Валанси [312—315], затем Джонс и
Болдуин [316] для окисления кобальта, а также Гарник и Болдуин
1173] для окисления марганца. Возможно обобщение этих
результатов в случае образования п окислов, которое справедливо, ког-
дп в реакции участвует не кислород, а другой металлоид.
Каждую из простых реакций
*^0% + \MeOa>]ZlMeQa],
-£-02 + [Me]ZlMeOa-]
илчастую можно экспериментально осуществить раздельно — в
первом случае окисляя в кислороде с давлением 0,1 Мн/м2
253

(1 ат) низший окисел [МеОа'] вместо металла, а во втором
случае окисляя металл, но при давлении кислорода, немного мень
шим, чем давление диссоциации высшего окисла [МеОа]. Напри
мер, Валанси определил коэффициент &, отвечающий обычной
форме простого параболического закона Q2 = ksH + С, с помо
щью соотношений, подчиняющихся закону Аррениуса:
k = 0,0268е-2014ттг*-см-А.ч-1 для Cu02 + — 02 Z 2СиО; (43)
К = 9Ые-Ъ77отт г2-см-4ч~1 для 2Си + — 02 Z Cu20. (44)
Необходимо отметить, что Аи^в данном случае не являются
проницаемостями. Опыт показывает, что сложное окисление
также подчиняется простому параболическому закону, и нашей
задачей является установление связи между суммарной константой
К и составом двуслойной окалины, с одной стороны, и
индивидуальными константами k и k' — с другой.
Двуслойная система с плоскостной симметрией (предполагая,
что существует равновесие на границах фаз) схематически
представлена на рис. 111,(3. Если Q и Q' — количества кислорода в
грамм-атомах, переходящие соответственно из газовой фазы в
[МеОа] и из [МеОй'\ в металл, диффузия в каждом слое с
соответствующими плотностями р, р' будет подчиняться следующим
соотношениям:
dQ __ Me г _s_.
dt 2 (а — а')р е
dQ' _ Me' i, s
di 2а'р' e''
где k и k' — индивидуальные константы, выраженные в г2-см~4.
•ч~1. Ясно, что соответствующие проницаемости будут теми же,
что и при простых реакциях, так как равновесные условия на
границах фаз будут одинаковыми. Иными словами, химические
потенциалы, характеризующие поверхность раздела А\ будут
одинаковы, когда фазой, окисляющей металл, будет [МеОа] и
когда окисление производится кислородом при давлении, равном
давлению диссоциации [МеОа].
Можно связать е и е' с Q и Q', принимая в расчет, с одной
стороны, переход низшего окисла в высший в результате его
окисления и, с другой — образование низшего окисла вследствие
окисления металла:
(О — Q')Me , ( Q' Q — Q'\Me'
е = —; е = ' *
/JT Q — Q'\Me
\ а' а—а' / p's
(a — a')ps \ a' a—a' J p's
откуда
dQ k s2
dt 2 (<? — <?') '
254
(45)

di 2 (aQ'—a'Q)' K '
k
Обозначим — ~ отношение двух индивидуальных констант —
через г и Q — Q' — количество кислорода, остающегося связанным
\\ виде [МеОа], — через q. Деля почленно, получим
4 = '— -(-^— r+l).
dQ' q \а — а' J
Интегрирование этого однородного дифференциального
уравнения первого порядка приводит при граничных условиях (Q' =
- О и q =0) к решению
q = uQ\ - (47)
где
(48)
2 у \а — a' J а — а' \а — а' )
Уравнение (47) одновременно свидетельствует о постоянстве
состава окалины во время сложной реакции и о применимости
параболического закона, поскольку Q не отличается от общего
количества поглощенного кислорода, и уравнение (45) можно
представить в виде
J^ = ±±lks2±i (49)
di 2и Q х '
что определяет общую константу
K=-^^-k. (50)
и
11аконец, состав окалины, выраженный, например, в массовых
долях
масса [МеОд]
масса [МеОа] + масса [МеОа,]
будет определяться как
Me (51)
fa — a' 1 \
Ме + { — -——I )Ме'
\ а и J
При сложном окислении меди из уравнений (43), (44), (48), (51)
и (49) получим
г = 2,8- 1(Г5в8780/г; (52)
и --= у 1/г2 + 6г-1 -(1 + г); (53)
х = ; (54)
0,9 + 0,1"
К = 0,0268 -±±±- е10070^т. (55)
и
255

На рис. 113 представлена зависимость константы скорости
окисления меди от температуры по данным работ [271, 283, 336,
373, 474, 475]. Закон Аррениуса не применим к сложному
окислению, поскольку выражение (50) объединяет k и k\
подчиняющиеся этому закону каждая в отдельности. На рис. 114
сплошной линией показано экспериментально определенное изменение
состава окалины в зависимости от температуры. Эта кривая
свидетельствует о том, что если при весьма высоких температурах
доминирует закись меди, то при менее высоких —СиО.
Штриховая кривая соответствует расчету по выражению (54); ход ее тот
5ь
10
9
8
7
6
5
4
i
3
2
7 8 9 '10 11 12 13 !4 15 16 17 18 19 20
10ф
Рис. 113. Зависимость константы скорости
окисления меди К от температуры по данным
работ:
• — Валанси; + — [271]; X - [474]; о - [475];
© — [336]; 0 — [283]; © — [373]
1-
г
дд>
Y'^'eSX
i i i
Й®^
*о
-л L
N У
*У1*^
''*Г
^Р*
ф
.—J ■ » ■ ' '
-**
о--*
1 1 1
.1000 Г|
СиО
20 40 ВО 80
Подержание СиО,%
Рис. 114. Общий состав
многослойной окалины при
различных температурах
окисления меди:
1 — экспериментальная
кривая; 2 — теоретическая кривая
же самый, но неточность анализа не позволяет делать
дальнейшие выводы. Качественно г должно уменьшаться при увеличении
температуры вплоть до нуля, которому равна k при температуре
диссоциации [МеОа]. С другой стороны, оно, согласно уравнению
(52), обращается в бесконечность при низких температурах.
С увеличением Т константа К стремится к k\ а при уменьшении
Т значение и приближается к ^——, а К стремится к k.
Другими словами, прямые в координатах
проведенные на рис. 113 прерывистыми линиями, будут
касательными кривой ( —lg /С, — j.
256

4. КВАЗИТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
Общие идеи квазитермодинамических методов
Выше мы рассмотрели термодинамический подход к первому
Икону Фика:
dQi =_D;^iSj (21,}
dt дх
где Qi выражено в молях компонента t9 а [г*-обычный химиче-
КИй потенциал (в расчете на 1 моль). Умножая на число Авогад-
ро Л/, поток частиц i через поверхность s можно выразить как
dNi =-D'iN*±s.
dt дх
Поскольку—.—- равно среднему значению vi — составляющей
s dt
скорости частиц i вдоль нормали и'и к поверхности s,
умноженной на их концентрацию CiN (Ci — в молях на единицу объе-
м и), —получим
vt = —^^-. (56)
С[ дх
По этому уравнению предполагается, что частицы / передвига-
Ются только благодаря существованию градиента химического
потенциала. Возможны и другие случаи, например для
градиента электрического потенциала, иначе говоря, для
электростатического поля h, когда i — ион с зарядом z& (г* — валентность,
и элементарный заряд1). Это явление происходит при
электролизе, даже при полном отсутствии градиента химического
потенциала. В этом случае полагают, что столкновения с
окружающими частицами приводят к возникновению сопротивления,
пропорционального скорости движения частицы. В установившемся
режиме такое сопротивление становится пропорциональным
диижущей силе fi. Скорость В*, возникающая при единичной
силе, называется подвижностью2 частицы:
vt = Bft = B£ztsh. (57)
Когда существуют обе указанные причины, вызывающие
перемещение частиц, например, в неоднородном электролите при
мпложенном электрическом поле, скорости определяют каждую
и отдельности, независимо друг от друга, и затем складывают
ллгебраически3:
*, = - —-7Г- + ВЛ. <58>
Ci ох
1 Заряд электрона. Прим. пер.
'-■ Этот термин имеет не совсем тот же смысл, что в электрохимии, где он
■ милч.'ют обычно скорость, вызываемую единичным полем.
м Так как здесь рассматриваются только одномерные задачи, выведение
мгктоцных значений величин не является необходимым.
Г/ Окисление металлов 257

При равновесии изобарный потенциал G минимален; при любом
макроскопическом виртуальном перемещении на расстояние dx
dG = — ф,- + ftNdx = О
или
вместе с тем о, = 0, что приводит в сочетании с выражением
(58) к
Молекулярный химический градиент с измененным знаком
1 ду.1 « <
—- ~, имеющий размерность силы, играет здесь роль
фиктивной движущей силы, сообщающей частице I подвижность В*.
Положим вначале, что поле h равно нулю. Тогда можно
написать выражение (21') как
dQj = BjCj d\kj
dt N дх
Если компонент i находится в идеальном растворе, можно
применить уравнение (19х), тогда
dQj = BjRT да
dt N дх
Сравнивая полученное уравнение с уравнением (21) и вводя по-
стоянную Больцмана k=—, видим, что коэффициент диффузии
в уравнении Фика
D^kTBi. (59)
Это выражение является уравнением Эйнштейна, которое для
разбавленных растворов позволяет получить подвижность Вг-
нейтральных частиц из значений коэффициентов диффузии.
Перед тем как применить его к заряженным частицам, нужно
убедиться в отсутствии действующего электрического поля, что
строго соблюдается при измерениях коэффициента самодиффузии.
Например, кристаллическое соединение металл — металлоид
образовано попеременно положительными и отрицательными
ионами, расположенными в узлах решетки; вместе с тем оно
проявляет полупроводниковые свойства, что не позволяет исключать
металлический тип проводимости, связанный с движением
электронов. При диффузии меченого компонента в гомогенной фазе
электроны, будучи неразличимыми, макроскопически не
участвуют в перемещении. Меченые ионы, заряды которых
скомпенсированы зарядами обратного потока обычных ионов такой же при-
258

роды, не подвергаются избирательному воздействию
электрического поля. Поскольку они разбавлены нормальными ионами и
модобность их свойств не нарушает идеальности растворов при
смещении одних другими, к такому случаю можно применять
уравнение Эйнштейна (59). Как показал Вагнер {476], это,
однако, требует, чтобы самодиффузия протекала благодаря наличию
структурных дефектов, а не путем простых возмущений в
идеальном кристалле (существование последних, впорчем, и так мало-
мероятно).
Противоположный случай — однородный раствор
электролита, в котором под действием электрического поля h
поддерживается электрический ток в замкнутой цепи. Анионные и катионные
токи складываются. Назовем числом переноса U иона i
отношение соответствующей ему проводимости х\ к общей
проводимости «ф. Рассмотрим, например, случай, когда анионы
поступают к растворимому аноду. Тогда на каждый фарадей,
перенесенный через раствор, приходится один эквивалент металла, и в то
же время t+ эквивалентов покидают анодную область,
направляясь к катоду. Обогащение катодной области будет равно 1 —
••-*+ = ^_ эквивалентов. Точно так же для катионов,
поступающих на растворимый катод {например (Pt, CU) или катод
AgCl/Pt], каждый фарадей обогащает катодную область на /+
'-жвивалентов. Таким образом, из совокупности кулонометриче-
ских и химических данных можно определить числа переноса.
Для известного значения U получим of* = t{ty, a \р можно
измерить обычным способом на мосте Кольрауша. Вместе с тем
(J3L\
где — —поток эквивалентов i через единицу поверхности;
dt
F — число Фарадея.
По уравнению (57)
-^ = viCi = Bi\zi\sCih, (60)
at
где Сг — концентрация ионов £, выраженная в эквивалентах на
единицу объема 19 откуда
Ъ = В£Ь\вРСй, (61)
где С{ — эквиваленты на единицу объема. В* можно также
определить электрохимически. Отметим, что при приме-
1 В зависимости от задачи необходимо определять количество вещества
и молях или в эквивалентах. Уравнения для каждого конкретного случая
можно легко различить по размерностям. Например, уравнение (60) не за-
нисит от сделанного выбора, который одинаково влияет на dq и С; наоборот,
уравнение (190 выражено в молях; уравнение (61)—в эквивалентах и т.д.
17* 259

нении выведенных уравнений предполагается
использование единой системы единиц. Скорости, например,
выражают в см/сек\ силы — в дж/см\ подвижности —
в см2 • дж/сек\ поля — в в/см и т. д.
Метод определения чисел переноса tiy а следовательно, и под-
вижностей Bi обобщен для кристаллических проводников типа
МеХ. Методика, которую применял Тубандт с сотрудниками
[461, 467, 477], заключается в следующем. Небольшие цилиндры
соединения складывают с металлическим цилиндром, служащим
анодом, и накрывают цилиндром a-AgJ, покрытым платиновой
пластинкой и. служащим растворимым катодом: во время
прохождения тока нижний цилиндр соединения играет роль
анодного пространства, а верхний — катодного. Хотя измеренные
изменения массы свидетельствуют о том, что в большинстве случаев
из двух имеющихся сортов ионов передвигаются только катионы,
общая проводимость всегда почти полностью электронная.
Исключение составляют галогениды серебра, проводимость которых
почти целиком обусловлена движением катионов. Однако такие
измерения трудны, так как общая проводимость исключительно
чувствительна к загрязнениям и природе газовой фазы,
окружающей систему. Для определения В* компонентов в
кристаллической структуре электрохимический метод менее общий, чем метод
радиоактивных меток. Например, для p-Ag2S Уразов [478]
измерил проводимость в среде азота; Рейнгольд и Моринг [422]
подтвердили значения, найденные этим способом при различных
температурах, но получили значения, в десять раз меньшие в случае
контакта с жидкой серой. В целом числа переноса, полученные
Тубандтом и Рейнгольдом [461], по-видимому, свидетельствуют
о преимущественно ионной проводимости (tAg = 0,83; te = 0,17
при 150° С). Однако Тубандт, Рейнгольд и Иост [467] определили
коэффициент самодиффузии Ag+ с помощью меченого Cu2S
(характерно, что очень близкие значения были получены позднее
методом радиоактивного обмена [479]) и пришли к выводу, что
проводимость Ag2S в -действительности почти чисто электронная
(Лв = 0,939; tAg = 0,061 при 150° С). Тем не менее в некоторых
случаях электрохимическим методом были получены правильные
значения чисел переноса.
Пример смешанного случая — разбавленный водный
электролит с неоднородной общей концентрацией С. Большая
подвижность одного из ионов по отношению к другому в общем случае
благоприятствует его собственной диффузии, что приводит к
смещению зарядов одного знака по отношению к зарядам
противоположного знака и возникновению электрического поля А,
замедляющего перенос быстрых ионов и ускоряющего — медленных
Внутренние области электролита, несмотря на существование
электрического поля, макроскопически всегда остаются
электрически нейтральными, что означает сохранение одной и той же
концентрации катионов и анионов (вэкв/см3). Применяя соответ-
260

(твснно индексы + и — для обозначения величин,
характеризующих и относящихся к катионам и анионам, можно двумя
способами выразить диффузионный поток в эквивалентах на
единицу площади за единицу времени [см. уравнения (58) и (60)]:
dt dt + V дх ' +l J9
dq _ dq_ ^в^
dt dt
Откуда легко получаем:
(*7-£+|М|йс).
( В+г++ В_\г_\) dt -кТ[(г+ + |г_г) дх]1
dt ^ z+B+ + \z_\ В_ дх
Суммарный коэффициент диффузии Фика будет тогда
D = (z+ + \z-\)kT- В+В-
г+В+ + |z_|B_
Иго можно косвенно определить из измерений с помощью радио-
пктивных меток коэффициента самодиффузии или из измерений
парциальных ионных проводимостей. Изменение выражения (62)
и виде зависимостей электрохимических параметров
представляет собой формулу диффузии Нернста [480].
Теория Вагнера
Диффузия в полупроводниковых кристаллах — более сложное
явление, чем случай, рассмотренный Нернстом [480], поскольку
и принципе в движении могут находиться три типа заряженных
частиц — катионы, анионы и электроны. Наиболее общие
квазитермодинамические соотношения для этого случая были
получены Вагнером [416]. Приписывая индексы 1, 2 и 3 параметрам
катионов, анионов и электронов соответственно, получаем их
соответствующий поток в неоднородной среде через поверхность s:
)•
4-М-г--£--*
Химические потенциалы, как обычно, взяты в расчете на
I моль, но единицы количества материи, входящие в Qi и в ciy
независимы и могут для удобства выражаться в эквивалентах.
261

Заменим, согласно уравнению (61), В{ через соответствующие
парциальные проводимости; тогда получим с учетом знаков:
tf 2l8f \ N дх ^ Х ] п \ 2lF2 ах F /'
Л 22eF \ N dx 2 / Y2 I z2F2 ax F /
<*0з _ %s I 1 a^ - \ _ / 1 afx3 /i
Л eF
\ N dx I ™ I F2 5a: F /
(63)
Значение для А получим, приравнивая электрический ток
dQ1 dQ2 dQs
dt dt dt
к нулю.
Вводя числа переноса U = -^- , получим
^ z2 а/г2 t dll3
дх z2 дх дх ]
Подставляя это равенство в уравнение (63), получим
dQx ipjs / 1 д\1л , tx дцл , t2 др2 ± d[i3
2i_= ^s / 1 а^., j?! дцл . ;2 a^2 f
*# f2 v zi dx zx a^ z2 ax ax
F2 U2 " " . f 8
dQ2 = ^s ( 1 Ф2 h dy,x t2 ду2 . , dji3
dt F2 \ z2 dx zx dx z2 дх dx
Первое уравнение отвечает потоку катионов. Подставляя t\ из
условия t\ + t2 + h = lj можно получить
dQi _ i\s ( t2+ tz dyx t2 dji2 d\i.
4У / h +
F* \ zx
U
Аз
dt F2 \ zx dx z2 dx dx J
Катионы являются результатом ионизации металлических ато
мов, в то время как анионы получаются в результате присоеди
нения электронов к металлоидным атомам. При равновесии, сог
ласно выражению (13):
\ix=d\i2 + z2d\i3,
откуда
dQx = *№ г tz д^ме t / 1 ащ 1 а^ \
<tf F2 [ zx ах 2 V *i dx z2 dx J
Однако выражение в скобках равно нулю согласно
уравнению Гиббса — Дюгема, рассматриваемому в применении к ионам
Ме+ и X" как составляющим фазы МеХ при стехиометрическом
соотношении —. Поскольку содержание электронов невелико,
262
(64)

Оно не содержит более первого слагаемого из равенства (64) и
Аналогичным способом может быть получено при рассмотрении
потока анионов.
Принимая во внимание уравнение Гиббса — Дюгема, можно
несколькими различными способами выразить общий ионный
поток, рассматриваемый теперь только по его абсолютной величине:
JL _dQ_ = (fr + ih)*a д^ме = (4>i + n»i)fr ^х ш /65)
s dt F% дх F2|*2| дх ; К }
_! Щ. = JL ___!• + _L J__L = Ml ^m + ^з **** (664
s dt s dt s dt F*zx дх Я|г2| дх '
Итак, мы получили выражение для термодинамических
коэффициентов диффузии (диффузионных проводимостей) в виде
функций электрических характеристик полупроводника; металл
и металлоид рассматриваются в нем как составляющие вообще,
иначе говоря, как электрически нейтральные:
Рассмотрим теперь соединение МеХ в процессе его
образования, когда катионы направляются к внешней поверхности Л, а
миионы — к внутренней поверхности В. Их сопровождают
электроны, поскольку среда остается нейтральной. Металлоид X
заряжается на поверхности раздела А. Часть образовавшихся
анионов соединяется здесь с поступающими катионами, надстраивая
с внешней стороны кристаллическую решетку соединения.
Другая часть направляется к поверхности раздела В и надстраивает
окисную решетку с внутренней стороны, соединяясь через
решетку с неучаствующей в потоке частью катионов, поступающих из
исходного металла. Если предположить, *гго в установившемся,
режиме на поверхностях раздела устанавливается равновесие, то
для скорости окисления, согласно ура[внению (65), можно
написать
• ли
в J Я|*| *х
s dt
^XA
Мы снова получили обычный параболический закон:
рациональная константа скорости k (проницаемость слоя, выраженная в
:>кн/см<сек), поскольку [Ixa>\ixb, равна теперь
f^-dux, (67)
J f72
»XB
1*2
где г|э — общая проводимость слоя.
263

Интегрирование выражения (67) затруднено, поскольку г|?,
так же как и числа переноса, в принципе изменяются в
зависимости от условий, иначе говоря от одной точки слоя к другой.
В редких единичных случаях, например при образовании
сульфида серебра {421, 422], можно предположить, что частное
под знаком интеграла относительно мало зависит от глубины, и
считать, что
*=%t|^3V*T-HxB)- (68)
Поскольку предполагается существование равновесия на
границах фаз, что цхв —[1ха есть не что иное, как изобарный
потенциал AG реакции окисления в расчете на 1 г-атом
израсходованного металлоида. Если эта величина определена
электрохимически, то она связана с электродвижущей силой Е ячейки
Me \МеХ\ Pt, Х2 соотношением AG = — \z%\ EF. В
действительности же для получения неискаженного значения Е необходимо
создать более сложные ячейки, как это сделал, например,
Рейнгольд [452], использовавший при определении изобарного
потенциала образования Ag2S ячейку Ag|AgJ| AgS/S^^I графит.
Тогда получим
k = Vl±h*M е. (69)
Отметим еще раз, что выражение (69) есть только приближение,
справедливость которого установлена лишь в немногих случаях.
Рассматриваемые выше фиктивные электрохимические модели
типа ячейки Ме\МеХ\ Pt, Х2, наиболее просто представляемые в
виде электрохимического источника тока, внутренняя
электронная проводимость которого грз = 4^ играет, по утверждению
Иоста [455, с. 149] и де Хоара и Прайса *, роль внешней
металлической проводимости у обычной ячейки, в данном случае
неприменимы. Более корректная электрохимическая модель,
приводящая к формулам Вагнера без ограничений, была предложена Ва-
ланси [362].
Возвращаясь к случаяю с сульфидом серебра, можно
практически считать fe = 0; tz = 1. При образовании a-Ag2S (;0 > 176° С)
при окислителе — жидкой сере — Вагнер [426] экспериментально
получил для прямого окисления при 220° С k = 1,6- Ю-6, а
расчетом с помощью только электрохимических данных &= (3 ± 1).
•Ю-6. Как видно, совпадение результатов хорошее2. При
образовании p-Ag2S (в < 176° С) числа переноса, измеренные
электрохимически, будут ошибочны. Как мы видели, правильные
значения должны получаться из измерений коэффициентов само-
1 Vu Nhu Cahn. Dipl6me d'Etudes Superieurs, Montpellier 1941.
2 Значения, входящие в выражения (69), таковы: Uq> = 0,8—2 ом~1 -см-1;
*2«0; /3=1; £ = 0,2 е.
264

диффузии. Рейнгольд и Зайдаль-Халле [421] эмпирической
формулой связали k, полученную с помощью выражения (69), с
абсолютной температурой:
k = 95e-l0700/T. (70)
Однако в данном случае не наблюдалось соответствия с k,
экспериментально полученной в их опытах (рис. 112). Наоборот,
прямые экспериментальные результаты Бийи и Валанси [468, 469],
полученные при использовании лучшей методики, превосходно
совпадают с выражением (70), что видно на том же рисунке.
Затруднительное интегрирование выражения (67), однако,
облегчается благодаря тому факту, что в большинстве
исследованных до сих пор случаев fe пренебрежимо мало по сравнению
с U, и вместе с тем проводимость является практически чисто
электронной для большинства окислов и сульфидов (/3 « 1) или
исключительно катионной для галогенидов серебра {t\ ~ 1).
Итак, для окислов формула (67) сводится к
**о
k= ]A^d(<TRTlnao)- (71)
Множитель 2 в знаменателе соответствует | 2&|, в то время
как множитель — под знаком дифференциала связан с
равновесием Ог^20; а0г —активность растворенного молекулярного
кислорода, которую можно заменить на соответствующее
давление пара рог. Вместе с тем опыт показывает, что если в окисле
существует избыток металлоида, то катионная проводимость
зависит от давления кислорода по формуле
где v — небольшое целое число. Отсюда с пределами
интегрирования, соответствующими давлению диссоциации окисла / и
давлению кислорода р02 в газовой фазе, получим
К — •
*r J•jap-izf- (,"-,"•>
4F*
f
или, пренебрегая /*/v по сравнению с /?1/v,
и vRT*%*» I/v
Итак, мы получили эмпирически и без всякого объяснения
формулу, показывающую влияние давления на константу ско-
265

роста окисления. Для окисления меди при 1000° С и давлении
ниже 10 кн/м2 (0,1 ат), где может образоваться только Cu20, v =
= 7. Для 8,3 кн/м2 (8,3 • 10~2 ат) расчетная величина k = 6,6-10-9,
а найденная экспериментально k = 6,2-10~9 [288]. Сходимость
результатов в данном случае тоже хорошая. Парциальную катион-
ную проводимость можно получить электрохимически.
Совпадение с определениями коэффициента самодиффузии меди с
помощью радиоактивных изотопов было подтверждено Бардиным,
Браттэном и Шокли [429], а также Муром с сотрудниками [430,
431].
Непосредственное использование коэффициента само
диффузии D* в выражении (71) облегчается, поскольку по
формуле (61) и уравнению Эйнштейна (59)
У+ = г+В+гРс+ = г+-^- *^+
(с+ выражено в экв/смг), откуда (не путать постоянную Больц-
мана с константой скорости)
°С zD+eFc.RT г, с, °? * .
kD= ) 4FW dlnP°, =-^Г f D^lnPo^' (72)
f 'f
Из этого выражения видно, что нет необходимости рассчитывать
подвижность В+, что касается с+у то она практически совпадает
с числом эквивалентов на 1 смг в стехиометрическом соединении.
Однако выражение (72) требует трудоемких экспериментальных
определений коэффициентов самодиффузйи при различных
давлениях кислорода. Рассмотрение структурного механизма, как
мы увидим^рчень часто упрощает положение.
5. СТРУКТУРНЫЕ ГИПОТЕЗЫ
Абстрактность характера изложенных выше расчетов
исчезнет, если обратиться к определенным моделям,
систематизирующим те структурные дефекты в ионных кристаллах, благодаря
которым осуществляется диффузия и проявляются различные
типы электрической проводимости. Возможные типы
несовершенств по отношению к идеальному кристаллографическому
упорядочению были впервые рассмотрены Френкелем [414],
Шоттки [415] и Вагнером [416]. Теоретические и практические
исследования, в связи с этими гипотезами в последнее время очень
расширились ввиду большого значения их для
полупроводниковой техники. Более детально эти вопросы освещены в работах
[482, 483].
В общем случае изменение коэффициента самодиффузии D*.
в зависимости от абсолютной температуры Т в координатах
266

Mg D*, — j выражается двумя прямыми линиями, что означает
существование двух различных энергий активации,
характеризующих условия распространения диффузионного потока. Меньшая
из них отвечает диффузии по границам блоков мозаики, средний
размер которых равен ~0,1 мкм; большая связана с объемной
диффузией внутри кристалла, осуществляемой благодаря
наличию дефектов решетки со средним расстоянием между ними в
несколько десятков ангстрем. Идеальный кристалл отвечает
состоянию, которое соответствует минимуму энтальпии; стабильности
реального кристалла отвечает минимум изобарного потенциала.
В соответствии с соотношением G = Я — TS идеальный кристалл
стабилен при абсолютном нуле, а реальный может быть стабилен
при повышенных температурах, если расчет покажет, что
соблюдается неравенство АЯ — ГД5 < 0. Поскольку положительный
знак имеет не только АЯ, но и А5 (в силу статистической
интерпретации энтропии, определяемой числом неразличимых
способов реализации рассматриваемого термодинамического
состояния, соответствующих в данном случае множеству возможных
позиций в кристаллической решетке, занимаемых дефектами),
то реальный кристалл с дефектами стабилен выше абсолютной
температуры.
В цитированных выше работах так же, как и в статьях Мура
|430, 431], с помощью статистической механики проведены
расчеты AS и ДЯ для конкретных типов дефектов.
Мы не будем рассматривать те нарушения периодичности,
которые интересны только для твердых растворов металлов с
близкими свойствами, например серебрянозолотых сплавов, когда
лтомы одного из них могут замещать без всякого заметного
изменения энтальпии любой объем другого, что объясняет полную
смешиваемость компонентов. Экспериментальными фактами, на
обобщении которых основываются гипотезы о существовании
различных типов дефектов в собственно кристаллическом
соединении МеХу образованном при воздействии на металл Me
металлоида X, являются следующие:
1. Экспериментальные величины плотности. Они отличаются
от значений, соответствующих данной кристаллической решетке.
Положительное отклонение указывает на существование ионов,
инедренных между нормальна занятыми положениями в
решетке; соответствующий компонент должен присутствовать в
избытке по отношению к стехиометрическому составу.
Отрицательное отклонение указывает на существование вакансий в
некоторых узлах решетки, предназначенных для одного из компонентов,
при этом в избыточном против стехиометрического количества
будет присутствовать второй компонент.
2. Размеры элементарной ячейки при отклонении состава от
стехиометрического изменяются. Например, если состав
характеризуется избытком металлоида, то наличие катионных вакансий
267

приводит к уменьшению размеров ячейки, и при увеличении
этого отклонения от стехиометрии постоянная ячейки будет
уменьшаться, что характерно для FeO. Если же состав отличается
избытком металла, внедренные в междоузлия катионы
стремятся расширить решетку, иначе говоря, увеличить постоянную
ячейки при увеличении отклонения от стехиометрии, что наблюдается
для случая CdO [357] и по аналогии должно осуществляться
для ZnO.
3. Ионная проводимость одного конкретного типа при
изменении давления металлоида в окружающей газовой фазе
изменяется: при существовании избытка металлоида и катионных
вакансий с увеличением давления металлоида увеличивается
отклонение от стехиометрии, и число катионных вакансий должно
становиться больше, вместе с тем должна возрастать и катион-
ная проводимость. Это наблюдается, например, для Cu20. Если
же в избытке присутствует металл и дефектами являются
внедренные в междоузлия катионы, то при увеличении давления
металлоида отклонение от стехиометрии уменьшается; число
внедренных катионов, а вместе с ними и катионная проводимость
уменьшаются; это характерно для ZnO [359].
4. Изучение эффекта Холла, фотопроводимости,
люминесценции и др. часто приводит к аналогичным выводам, на которых
мы здесь не останавливаемся.
Очевидно, что различные типы дефектов могут
сосуществовать в данном кристалле. Например, для кристалла КС1
характерно следующее: отклонения от стехиометрии слишком малы
для измерения; проводимость определяется как катионная, или
анионная (очень редко как электронная); плотность
ненормально мала. В этом случае в кристалле имеется равное число
катионных и анионных вакансий, так называемая
разупорядоченность Шоттки [415]. Очень малые отклонения от стехиометрии,
почти исключительно катионная проводимость и нормальная
плотность характерны для AgBr, где имеется равное число
катионных вакансий и катионов в междоузлиях, так называемая
разупорядоченность Френкеля [414]. Значительные отклонения от
стехиометрии с одной и другой стороны стехиометрического
состава, существенная электронная проводимость и зачастую
малая плотность характеризуют TiO, состав которой меняется от
TiOo,6 до TiOi,25 [484]; в этом случае сосуществуют в
неодинаковом количестве катионные и анионные вакансии и пр.
Однако в действительности при достаточно ограниченных
физических условиях в большинстве случаев доминирует один или
другой тип разупорядоченности. Это проявляется, в частности,
на коэффициентах самодиффузии D*. , порядок величин которых
для анионов и катионов, так же как и значения энергии
активации, соответствующие каждому из них, сильно различается,
268

При этом не следует забывать, что кристалл в целом должен
быть электрически нейтральным — все катионы в междоузлиях
так же, как все анионные вакансии, должны быть поэтому
скомпенсированы соответственными количествами z+ или |z_|
свободных электронов. Свободным электронам соответствует
электронная проводимость, и о ней говорят как о проводимости л-ти-
на, если она осуществляется путем перемещения отрицательных
зарядов. На рис. 115, а и г схематически представлены два воз-
Ме+ X" Ме+ X"
X" Ме+ X" Ме+
Ме+ X' | | х"
х- Ме2+ х- ме+
■6
Ме+ X' Ме+ X"
•
X" Ме+ X" ме+
Ме+ | | Ме+ X"
X" Ме+ Х- Ме+
Рис. 115. Основные типы дефектов в полупроводниковых
кристаллах:
а — катионы в междоузлиях (проводимость л-типа); б — катионные
вакансии (проводимость* р-типа); в — анионы в междоузлиях
(проводимость р-типа); г — анионные вакансии (проьодимость /г-типа),
О — ион в междоузлии; □ — вакансия в решетке; ф — свободный
электрон; Ме2+ — положительная дырка
можных случая реализации избытка металла против стехиомет-
рического состава. Первый из них мог бы представлять ZnO,
иторой NaCl. Наоборот, наличие анионов в междоузлии так же,
клк и катионных вакансий, приводит к образованию дефицита
электронов у других ионов кристалла. По условиям стабильности
лтомиой структуры полагают, что это возможно только тогда,
когда такими ионами являются ионы металлов с переменной
валентностью, например таких, как железо, медь и др. В решетке
ГеО каждая вакансия Fe2+ должна быть скомпенсирована двумя
ионами Fe3+, занимающими ближайшие узлы решетки. В Cu20
269
Me4 X" Ме+ X"
®
Ме+
Ме+ -х—Ме+ X"
X" Ме+ X" Ме+
а
Ме+ х- ме+ х"
X" Ме+ X" ме+
ме+ х-^Ме2+х-
X" Ме+ X" Ме+

каждая вакансия Cu+ будет скомпенсирована Си2+ в ближайших
узлах и пр. Такое состояние (см. рис. 115,6) соответствует
большинству окислов с избытком металлоида цротив стехиометриче-
ского состава. Вторая возможность для реализации такого
избытка показана на рис. 115,в (анионы в междоузлиях), но она
встречается гораздно реже, возможно из-за того, что диаметры
анионов обычно намного больше, чем диаметры катионов
металлов с переменной валентностью, что вызывает геометрические
затруднения. В том и другом случаях ионная проводимость не
существенна, но вместо свободных электронов в качестве
носителей заряда рассматриваются связанные электроны,
перескакивающие с нормального катиона к катиону с ненормально высокой
валентностью. Все происходит так, как будто в обратном
направлении переносятся элементарные положительные заряды. Этот
тип проводимости называется /7-типом (от слова positif —
положительный), а катионы с необычно высоким зарядом,
представляющие собой один из типов электронных ловушек,
рассматриваются как положительные дырки.
Качественно этих моделей уже достаточно для того, чтобы
объяснить, каким образом примесь металлов с большей
валентностью, таких как марганец и хром, может вызвать
катастрофическое увеличение скорости окисления, например, такого
металла, как никель, который обладает меньшей и относительно более
стабильной валентностью и в окисле которого может
присутствовать избыток металлоида. При введении таких примесей
вероятность существования положительных дырок увеличивается, что
соответственно ведет к увеличению концентрации катионных
вакансий и повышению эффективности диффузии.
Для количественной оценки, по крайней мере, тех простых
моделей разупорядоченности, которые рассмотрены выше, знание
структурного механизма упрощает теоретическое обоснование
выведенных выше соотношений между скоростью окисления
металла и некоторыми характеристиками образующегося
химического соединения. К ним относятся: подвижности ионов,
парциальные проводимости, коэффициенты самодиффузии и др.
Например, рассмотрим сначала диффузию металал Me в защитном
покрытии МеХ, осуществляемую благодаря движению катионов
этого металла по междоузлиям. Металл, диффундирующий через
соединение, можно рассматривать с двух термодинамически
возможных позиций — как смесь катионы + электроны в качестве
независимых составляющих образующейся фазы (стр. 261) или
как смесь катионы в междоузлиях + свободные электроны в виде
взаимодействующих компонентов. В первом случае подвижность
В+ будет средней скоростью, характеризующей перенос всех
катионов решетки, что соответствует уравнению Эйнштейна для
коэффициента самодиффузии D*+ . Во втором случае подвижность
(В+) (в полужирных круглых скобках набраны все значения, от-
270

носящиеся к междоузлиям) будет средней скоростью на единицу
силы, отвечающей только (А/+) эффективно перемещающимся
катионам в междоузлиях. Выражая количество движения двумя
способами, получаем
B+tf+ = (В+) (N+) или В+ = /+ (В+),
где /+ — доля катионов в междоузлиях, иными словами, доля
дефектных мест в решетке.
Движение металла, диссоциированного на катионы,
перемещающиеся по междоузлиям, и свободные электроны, которые в
нормальной решетке в совокупности можно рассматривать как
находящиеся в очень разбавленном идеальном растворе
электролита, может быть описано уравнением Нернста (62) (индекс е
обозначает свободные электроны):
{Dm.) = {1 + *+} kT lB+)B° «{1 + z) kT(B+),
поскольку подвижность электронов намного больше, чем
катионов (Ве ;§> В+). Рациональная константа скорости равна
kD = {1 +z+}(B+)kT{(c+B)-(c+A)}, (73)
где — концентрации выражены в жв/смг\
А и В — внешняя и внутренняя поверхности соединения
соответственно.
Это выражение может быть также получено из общих формул
Вагнера при более сложном выводе. Так, исходя из уравнения
(67) получим
*Ме = ^ е d\lMey
= \DMed\lA
А ^
где D' — термодинамическая диффузионная проводимость.
По выражению (61) при /в « 1 дробь может быть заменена
па
S+g+_ (В+)(с+)
N N
Вместе с тем неподвижный металл имеет тот же химический
потенциал, что и движущийся, с которым он находится в
равновесии. Но для находящегося в идеальном растворе металла,
согласно выражению (19):
ft*. = <ftJ = <1Ч> + Z+Ve = C + RT In (c+) + z+RT In ceJ
откуда
271

Единицы измерения для выражения концентрации могут быть
выбраны произвольно. Используя экв/смг, можно написать
(поскольку се = {с+):
kD = J {1 + z} (В+) kTd (с+) = {1 + *+} (Б+) kT {(с+в) - (с+л)},
А
т. е. это то же самое, что и выражение (73). При достаточно
больших давлениях окисляющего металлоида (с+А)<(£+в) и
упрощая получим
kD = {1 + z+} kT (В+) (с+в) = {1 + z+} kTB+Bc+B.
Отсюда понятно, почему при окисле я-типа (например, ZnO)
скорость реакции практически не зависит от давления кислорода:
(с+в) постоянно остается величиной, фиксированной для
равновесия окисел — металл. Вводя значение D*+B коэффициента
самодиффузии в соединении при. существовании контакта с металлом
по уравнению Эйнштейна, получим
kD={l+z+}D+Bc+B, (74)
где с+в почти точно отвечает числу эквивалентов соединения на
1 смъ при нормальной решетке.
Подтверждение теории Вагнера с помощью измерения
коэффициентов самодиффузии может основываться на
выражении (74).
К сожалению, частный случай окиси цинка по причине очень
малой толщины ее затруднителен для расчета, и в настоящее
время мы не располагаем численными значениями, пригодными в
тех ограниченных условиях, когда возможен количественный
подсчет. Тем не менее уменьшение проводимости ZnO с
увеличением давления кислорода — установленный факт [359, 485].
Практически установлено также отсутствие влияния давления
кислорода на скорость окисления цинка [282]. Это качественно
подтверждает рассмотренный выше механизм.
Рассмотрим соединения р-типа с избытком металлоида.
Движущийся атом металла представляет собой совокупность катиона
с нормальной валентностью, расположенного по ходу движения
вакансий, и z+ электронов, соответствующих z+ других катионов
с нормальной валентностью, расположенных по ходу движения
положительных дырок, другими словами катионов с
валентностью (2+ + 1). С точки зрения термодинамики катионную
вакансию [\Ме+], а также положительную дырку р можно
рассматривать как компоненты кристаллической фазы с собственными
химическими потенциалами [\л+] и ц,р, обозначающими
соответствующую работу (каждый из них равен по величине и обратен по
знаку работе разложения 1 моль соответствующего вещества).
Во время окисления вещество перемещается от внутренней по-
272

нсрхности раздела В к внешней поверхности А по вакансиям, а
положительные дырки мигрируют наоборот — от А к В. Принимая
во внимание эту инверсию, можно аналогично предыдущему
случаю последовательно получить
[DMe]={l+z+}kT 'У^ «{1 + 2^}АГ[Д+1;
kD = {l+z+} [В+]КГ{\с+А - [с+в]).
При обычных давлениях участвующего в реакции металлоида
[с+в]< [с+А], иначе говоря
kD = {l + z+}[B+]kT[c+Al (75)
kD зависит от давления металлоида — фактора, существенного
для равновесия вакансий на внешней поверхности раздела.
Реакция на внешней поверхности раздела может быть
схематически представлена в следующем виде:
— Х2 (газ) + | z-1 Ме+1 Xz-+\z-\Mez++l + !Ы [Ме+]. (76)
2, Z |
Это означает, что для образования решетки соединения 1 г-атом
металлоида заряжается отрицательно до состояния X*-, получая
| 2_| электронов от \z-\ ионов Mez+, которые становятся /г_ |
положительными дырками Me + . На внешней поверхности
раздела между новыми анионными узлами создается
соответствующее эквивалентное число ^- катионных вакансий [Ме2+].Эти ва-
кантные места, временно не занятые, облегчают дальнейшее
поступление металла. У этих вакансий нет заряда, и выражение
(76) подчиняется закону сохранения материи. Если мы применим
закон действия масс, принимая, что, во-первых, активности ионов
с нормальным зарядом, присутствующих в большом избытке,
практически неизменны, в то время как для сравнительно
немногочисленных вакансий и дырок их активности могут быть
отождествлены с концентрациями (моль/смг), и что, во-вторых,
концентрация катионных вакансий пропорциональна концентрации
положительных дырок, то получим
i2-i
[c+A\Z+ [с+А]\2-\
'" I С , „II — I
= К,
Pt
[с+А] = k'pt, где v = 21z_| {l + ±-
откуда
Применительно к окислению меди до Cu20 (\z-\ = 2; z+ = 1)
v = 8, что означает, согласно выражению (75), что скорость окис-
18 Окисление металлов 273

ления должна быть пропорциональна давлению кислорода в
степени Vs.
Экспериментально последняя величина была найдена равной
V?. Принимая во внимание принятые выше упрощения,
сходимость данных вполне приемлема. Из уравнения следует
kD = (1 + z+) kTB+Ac+A = (1 + z+)D+ac+a,
что облегчает количественную проверку с помощью коэффици-
ента самодиффузии, полученного в присутствии металлоида под
давлением, равным рассматриваемому давлению при окислении.
Для меди такой контроль был осуществлен Бардиным с
сотрудниками [429], а затем Муром с сотрудниками [430, 431],
результаты которых хорошо совпали с данными ранних исследований
Вагнера с сотрудниками [288, 486—488] без применения
радиоактивных меток. .
Взаимодействие серебра с галогенами, которое
контролируется разупорядоченностью Френкеля [414], представляет
совсем другой случай. Галогениды серебра имеют строго сте-
хиометрической состав и жесткую -анионную подрешетку в
противоположность легко искажаемой катионной подрешетке, что
установлено рентгенографически Штроком [489] для Ag2*J.
Проводимость, по данным Тубандта' [491], — практически только
катионная. Скорость взаимодействия с галогенами должна быть
равна нулю, если в веществе не осуществляется какая-то
электронная проводимость, пусть даже настолько малая, чтобы ее
можно было обнаружить при опыте. Однако, поскольку между
эффективной скоростью образования галогенидов и значениями,
полученными из общих формул Вагнера (полагая, что t\ ~ 1;
t2 ~ 0 [491]), так же как и для случая иодирования меди [492],
наблюдается соответствие, Вагнер [491] исходя из данных по
бромированию серебра вычислил электронную проводимость
AgBr. Вместе с тем, как это сделали Кох и Вагнер {493], можно
считать практически равными друг другу концентрации двух
видов дефектов (Ag+) и [Ag+]. Мы не будем рассматривать более
сложную систему структурных дефектов в сульфиде серебра с
почти чисто электронной проводимостью. В нем отклонения от
стехиометрии очень малы, несмотря на большую скорость суль-
фурирования, но их также можно косвенно определить по
данным Вагнера [494] с помощью электрохимических расчетов.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вопросы по окислению металлов, изложенные в настоящей
главе, представляют собой не различные теории, а развитие с
помощью частных дополнительных гипотез одного и того же
основного положения о контролирующей роли диффузии в
процессе роста окалины. Основываясь только на эмпирическом
законе Фика, мы получили весьма общие соотношения, примени-
274

мыс к любому механизму: перемещению молекул кислорода
через поры, граничной диффузии металла или металлоида,
диффузии сквозь кристаллическую решетку и др. Квазитермоди-
иамический метод ограничивается возможностями диффузии
ионов по границам или внутри кристалла; структурные модели
расЬматривают диффузию только через кристаллическую
решетку. Большой интерес к двум последним методам обусловли-
иастся возможностью предвидения в области химической
кинетики, поскольку он в принципе позволяет до эксперимента
вычислить скорость окисления на основе некоторых определенных
свойств формирующего окалину соединения, таких как
электрическая проводимость или коэффициенты самодиффузии. Чисто
■жс.периментальными трудностями при точном измерении этих
неличин объясняется небольшое число и приближенный
характер полученных в настоящее время опытных подтверждений.
Кроме того, все модели представляют собой упрощенные схемы
условий, в которых находятся реальные системы — даже в
наиболее благоприятных случаях не только рассматривается
единственный тип структурных дефектов, но и предполагается
полная диссоциация внедренных металлических атомов на катионы
и электроны и идеальность их растворов. Отметим, однако, что
Моллво и Штокман [495] рассмотрели взаимодействие при
неполной диссоциации, а Вагнер и Хаммен [356] — случай
неидеального раствора, основываясь на теории Дебая и Хюкеля
для разбавленных водных растворов сильных электролитов и
учитывая, что вследствие кулоновского притяжения каждый ион
стремится создать статистическое ионное окружение
протяженностью во много десятков ангстрем, где преобладают ионы
противоположного знака.
Теорию Вагнера нельзя применить к очень тонкой окалине,
которая не является электрически нейтральной, а заряжена,
пока не достигаются толщины, характерные для случая Дебая и
Хкжеля. Как было видно ранее, в этом случае кинетика роста
пленки подчиняется не параболическому закону, как впервые
имтался объяснить Мотт [|195, 197, 425] на основе описанных
ныше соображений.
Вместе с тем несомненно, что рост окалины значительной
толщины во многом контролируется деталями ее микроструктуры,
иоздействием которых на эффективность-переноса материи
нельзя пренебрегать.
1НФ

ГЛАВА XII
УСТОЙЧИВОСТЬ окислов металлов и реакции
В ТВЕРДОМ состоянии
Ж. Моро
1. ИЗОБАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И СРОДСТВО МЕТАЛЛОВ К КИСЛОРОДУ
Перед тем как рассматривать реакции в твердом состоянии,
напомним о некоторых практических вопросах определения
изобарного потенциала и актАности металлов по отношению к
кислороду.
Определение изобарного потенциала
Изменение изобарного потенциала и константа равновесия
реакции связаны простым соотношением
AG = — RTlnK,
где R — газовая постоянная для идеальных газов;
Т — абсолютная температура;
К — константа равновесия.
Переходя к десятичным логарифмам, получаем следующее
выражение:
AG = — 4,57574g/iC.
Изобарный потенциал реакции образования вещества можно
вычислить, исходя из теплот образования, энтропии и удельных
теплоемкостей1:
AGt = АН298 — Т • AS298
или
о т
AG°ToK = AHl9SoK + Г ACpdT + Т Г -^- dT - TAS°298oK.
298 298
И, наконец, изобарный потенциал данной реакции можно
получить по известным значениям изобарных потенциалов других
1 В табл. 5 (см. гл. XVI, Приложение) приведены значения теплоемкостей
на 1 моль для металлов и окислов в твердом состоянии.
276

реакций. Например, необходимо определить изобарный
потенциал реакции
2Cr + 3H20 Z Сг203 + ЗН2. (1)
Г!е можно рассматривать как сумму двух реакций:
4/ЗСг + 02^а/3Сг203; (2)
2Н20£2Н2 + 02. (3)
Зная изобарные потенциалы этих реакций:
AG;298-i868- к) = - 178500 + 41.4Г; (2')
AG(298)-26oo» к) = — 118000 + 26,75Г (3')
можно определить искомое значение для реакции (1):
AG° = - 90750 + 21,9757. (1')
Химическое сродство
Изобарный потенциал (или свободная энергия Гиббса)
служит для выражения химического сродства при постоянных
температуре и давлении. Рассмотрим реакцию образования
окисла из чистого металла и 1 моль кислорода:
2Afe + Oa£2AfeO, (4)
Обозначим равновесное давление кислорода или упругость
диссоциации окисла при данной температуре как /?о* - Если кислород
и присутствии металла и окисла будет единственным газом, то
но закону действующих масс К = 1/рош. В результате
соотношение (4) дает
— AG°T = — RT In ро2
или
— AGr = — 4,57574g/?o2.
В этих уравнениях давление выражается в атмосферах, а
изменение изобарного потенциала — в калориях.
Вместе с тем можно видеть, что значение RT In ро2
эквивалентно работе, произведенной при изотермическом соединении
I моля газообразного кислорода при давлении 1 ат и
температуре Т с чистым металлом, с образованием чистого окисла. Оно
также равно разности химических потенциалов (\х^ ) 1 моля
кислорода в газообразном состоянии при давлении 1 ат и
температуре Т и (|ло2) 1 моля кислорода, образовавшего окисел при той
же температуре. Значение AG0 характеризует, таким образом,
химический потенциал кислорода в окисле, а —AG0 — стадартное
значение сродства металла к кислороду.
В литературе имеются обширные данные по изобарным
потенциалам образования различных окислов, сульфидов, карбидов
277

и др. Но проще пользоваться диаграммами, аналогичными той,
которая изображена на рис. 116 и относится к окислам [499, 500].
Рн2/Рн2о
Рис. 116. Изменение свободной энергии образования окислов в зависимости
от температуры (по данным Оыетт и Ансей-Море). Кривая для реакции
4РезС>4 + 02 = 6Fe203 отвечает только окислам стехиометрического состава.
Точность данных при 25° С:
1 — (±1) ккал; 2 — (±3) ккал; 3 — (±10) ккал; 4 — 10 ккал; 5 и 6 — точки
плавления элемента и окисла соответственно; 7 и 8 — точки кипения элемента и окисла
соответственно; 9 и 10 — температура возгонки элемента и окисла соответственно; // и
12 — температуры фазового превращения элемента и окисла соответственно
На диаграмме по оси абсцисс отложены температуры, а по оси
ординат — стандартные значения изобарного потенциала
образования окисла —AG0 в расчете на 1 моль кислорода.
278

Каждая линия на диаграмме — это графическое выражение
уравнения —AG0 = АН0 + TAS0, когда изменения энтальпии Д#°
и энтропии AS0 не зависят от температуры. Уравнение AG0 в
функции Т будет, таким образом, уравнением прямой линии,
ордината которой — теплота реакции, а наклон ее — изменение
энтропии. Когда же —АН0 и AS0 зависят от температуры, то
члены уравнения удельной теплоемкости компенсируют друг друга
и уравнение —AG0 = f(T) также остается практически
уравнением прямой линии.
Однако при изменении агрегатного состояния веществ,
вступающих в реакцию, или продуктов реакции происходит разрыв
и значениях AS0. Таким образом, при плавлении или испарении
окисла наклон кривой уменьшается, а при плавлении или
испарении металла — увеличивается.
При повышении температуры величина TAS0 растет и, как
следствие, с ростом температуры сродство металлов к кислороду
уменьшается, иными словами, окислы приобретают все большую
и большую тенденцию к диссоциации. Точка пересечения прямой
с осью абсцисс соответствует температуре, при которой упругость
диссоциации окисла равна 98066,5 н/мй (1 ат).
Такая диаграмма (см. рис. 116) эквивалентна целому ряду
уравнений с двумя параметрами. Обычно для стандартного
значения изменения изобарного потенциала получается
— AG° = RT In К = — А + ВТ,
л для константы равновесия
lgK = C/T + D.
В табл. 6 приведены упрощенные уравнения изобарных
потенциалов образования некоторых окислов.
При сложении значений изобарных потенциалов образования
можно исходя из этих данных быстро определить условия [501,
502] окисления металла или восстановления окисла при любой
температуре.
Изложенное выше относится к свободному кислороду при
атмосферном давлении. Однако нужно учитывать наличие и
других газовых окислительных сред, например смесей СО — С02,
Н2 — Н20, N2 — 02, давление которых может отличаться от
атмосферного. Тогда необходимо либо произвести алгебраические
подсчеты по закону действующих масс, либо внести графические
коррективы в диаграмму. Этот второй метод был предложен
Эллингамом [501, 503] в 1944 г. и получил широкое
распространение. На рис. 116 можно определить соответствие отношений
Н2/Н20, СО/С02 давлению кислорода. Эти значения находят
соединением точек О (для рог), Ffe (для Н2/Н20) и С (для
СО/С02), расположенных в левой стороне диаграммы на
ординате абсолютной температуры, с значением изменения изобар-
279

ного потенциала, соответствующим данному равновесию и
температуре.
Таблица 6
Стандартные изобарные потенциалы образования некоторых окислов
—Д<?° = — А + ВТ [499]
Металл
Алюминий . .
(
Углерод . . . <
1
Хром ....
Кобальт . . .
Медь ....
Водород . . .
(
Железо . . . \
1
Магний . . .
Марганец . .
Молибден . .
Никель . . .
Кремний . . .
Титан ....
Реакция образования окисла
4/зА1 + 02
С + 02
2С + Оо =
2С@+02
4/зСг + 02
2Со + 02
4Си + 02 -
2Н2 + 02
4Fe304+ 02
6FeO + 02
2Fe + 02
2Mg + 02
2Мп + 02
Мо + 02
2Ni + 02
Si + 02
Ti + 02
= 7зА1203
= со2
= 2СО
= 2С02
= 7зСг203
= 2СоО
= 2Си20
= 2Н20
= 6Fe203
= 2Fe304
= 2FeO
= 2MgO
= 2MnO
= Mo02
= 2NiO
= Si02
= Ti02
Значения изобарного потенциала
образования окисла
ДО°(298-930°К)= ^-2566004 43,ЗГ
Д(3°2500»к== —94200—0,20 Т
АО°2400»к= —53500—41,9Г
ДО°2500» к = —135100+41,5 Т
ДО°1868«К = -178500 + 41'4Г
Д0°1763«К = — 1П800+34,35 Г
AG°i357»K = — 79700+30,12 Г
АО°2500«к = -118000+26,75 Т
ДО°1460«К = -119250+67'25Г
AG°i642» к = -149250+59,80 Т
ДО01642° К = -124100+29,90 Т
Д0°923. к = —290400+46,1 Т
Д(?°1500»К = -183900+34'63:Г
AG°i200» К = —1336004 43,07 Т
ДОо1725»К = -116900+47'10Г
ДО°1800°к = -208300+43,30 Г
ДО°2080-К = -217500+41'4Г
Другой тип графического изображения химического
равновесия предложил Пурбак [504, 505, 506], который использовал
координаты: 1/Г (абсцисса) и lgpo2 (ордийата). В этом случае
график также представлен прямой, но в противоположность
предыдущему наклон прямой определяет теплоту образования
окисла, а ордината — энтропию. Шкала логарифмическая,
поэтому прямые при высоких температурах сливаются (абсцисса 1/Г
сжимает диаграмму).
Таким образом, можно сделать заключение, что диаграммы
Эллингама-Ричардсона предпочтительны.
Сродство металлов к кислороду
Изменение изобарного потенциала можно вычислить в первом
приближении из значения теплоты образования окисла Д#°,
отнесенной к 1 молю кислорода. Различия между ДЯ° и AG0 при
переходе от одного металла к другому примерно одинаковы, и
при абсолютном нуле оба значения для одного и того же
металла становятся равными.
280

Таблица 7
Теплоты образования окислов Д#298о к и изобарные потенциалы Д(?°298о к некоторых реакций с участием окислов металлов
по данным Куглина Г. П. [507]
Категория
металла
/
j
;
V
1 ;
2
.-
3
-ч
Окисел
Au203
AgaO
Ir02
HgO
PdO
Cu20
Bi203
PbO
As203
Sb203
CoO
NiO
CdO
[ FeO
Mo02
wo2
Sn02
ZnO
ЛЯ298°К* кдж1моль
(ккал/моль)
—2,5(—0,6)
—60,3 (—14,4)
—167 (-40,0)
—181,9 (—43,44)
—191,8 (—45,80)
—338,3(—80,80)
—385 (—92,0)
—435,4 (—104,0)
—437,9 (—104,6)
—470,2 (—112,3)
—477,3 (—114,0)
_479,8(—114,6)
-520,8 (—124,4)
-534,2 (—127,6)
—554,8 (—132,5)
—573,6 (—137,0)
—581,1 (—138,8)
—697,1 (—166,5)
А02дво^'кдж/моль
(ккал/моль) \
. +51,9(+12,4)
—20,9 (—5,0)
; —117,2 (—28,0)
—117,1 (—27,98) —
—98,81 (—23,60)
—293 (—70,0)
—331 (—79,0)
—377 (—90,1)
-384 (-91,8)
—416 (—99,4)
—432,1 (—103,2)
—423,9 (—101,24)
—461,4(—110,2)
—492,0 (—117,5)
-521,5 (-121,5)
—521,7 (—124,6)
—520,20 (—124,25)
—595,36 (-142,20).
Категория
металла
J
3 V*
"
!
i
i
'4 /
/
■\.
Окисел
K20
Cr203
MnO
v2o3
Na203
" B203
Si02
Ti02
Zr02
A1302
BaO
SrO
Li20
BeO
MgO
ThO
CaO
ДЯ298° К' кдж/моль
(ккал/моль)
—723,5 (—172,8)
—761,1 (—181,8)
—770,8 (—184,1)
—826,1 (—197,3)
—832,3 (—198,8)
—852,0 (—203,5)
—878,8 (—209,9)
—1037 (—247,8)
—1095 (—261,5)
—1115(—266,4)
—1118(—267,0)
—1181 (—282,2)
—1192 (—284,8)
—1198 (—286,2)
—1204 (—287,6)
—1228 (—293,2)
—1261 (—301,3)
AG298°K' кдж/моль
(ккал/моль)
—638,90 (—152,60)
—706,73 (—168,80)
—726,40 (—173,50)
—772,88 (—184,60)
—752,79 (—179,80)
—799,26 (—190,90)
—824,38 (—196,90)
—974,69 (—232,80)
-1037,3(—247,75)
—1081,0 (-258,20)
—1059 (—253,0)
—1122 (—268,0)
—1120 (—267,6)
—1139 (—272,1)
—1140 (—272,2)
—1170 (—279,2)
—1199 (—286,5)

Таким образом, складывается ряд из приблизительных
значений сродства при расположении металлов по возрастанию
теплоты образования их окислов. Если металл образует при
соединении с кислородом несколько окислов, то их расположение в этом
ряду характеризует переход от низшего окисла к высшему или,
наоборот, восстановление высшего окисла до низшего.
Ниже, а также в табл. 7 приведены значения Д#° и AG0 при
298° К для окислов, распространенных металлов по данным Куг-
лина [507]. Исходя из данных этой таблицы, можно подразделить
металлы на четыре категории:
А Я298° К Д °298° К
кдж/моль 02 кдж/моль Ог
/- (ккал/моль) (к к ал/моль)
РЬ02 -РЬ304 —95,6 (—22,80) —39,4 (—9,4)
РЬ304 -»РЮ —162,6 (—38,70) —104,0 (—24,7)
Мп02 -*Мп203 -165,5 (—39,40) -М01.7 (—24,2)
Мп20з-^Мп304 —208,5 (—49,60) —167,5 (—39,8)
/СиО ->Си20 —292,0 (—69,60) —227,0 (—54,0)
Со304 -»СоО —302,0 (—72,00) —228,0 (—54,4)
V205 -*V203 —324,0 (—77,00) —269,0 (—64,0)
Мо03 -*Мо02 —401,0 (—95,6) —340,0 (—81,0)
Мп304-»МпО —464,0 (—110,50) —384,0 (—91,4)
Fe203 -»Fe304 —502,0(—119,60) —385,0 (—91,6)
^W03 -*W02 —536,0(—127,70) —486,0 (—115,7)
Fe304 -^FeO —641,0 (—152,80) —562,0 (—133,90)
1. Благородные металлы [ДЯ2°98оК < 210 кдж/моль Ог
i (<50 ккал/моль 02)]. Окислы этих металлов диссоциируют при
нагревании. Благородные металлы характеризуются очень малым
сродством к кислороду, и некоторые из их окислов, например
Au203, обладают нулевой или иногда даже отрицательной
теплотой образования. Следовательно, их окислы легко диссоциируют
на металл и кислород. Например, окисел серебра Ag20 выше
200° С легко разлагается, и его упругость диссоциации при этой
температуре достигает 98066,5 н/м2 (1 ат).
К этой категории относится много перекисей и высших
окислов, которые разлагаются до низших, например окислы свинца,
марганца и меди. Для окиси меди при высокой температуре
стабильна только закись меди Cu20, и упругость диссоциации
СиО ->- Си20 достигает 0,1 Мн/м2 (1 ат) при 1200° С.
2. Металлы со слабым сродством к кислороду [210 кдж
(50 ккал) <Д#298оК < 546 кдж/моль 02 (<130 ккал/моль 02)].
Эта группа включает наиболее часто встречающиеся как основу
сплавов металлы: медь, никель, кобальт, железо и пр. Их окислы
более стабильны, чем металлов предыдущей группы, но легко
восстановимы.
Что касается разложения высших окислов, то здесь
встречается особый случай: окисел Fe203 должен был относиться к
первой группе, так как он разлагается до Fe304, и упругость его
диссоциации достигает порядка 19,6 см/м2 (0,2 ат) при ~ 1350° С.
282

3. Металлы с большим сродством к кислороду [546 кдж
(130 ккал) <Д#£98оК < 840 кдж/моль 02 (200 ккал/моль 02)].
К этой категории относятся металлы с особыми свойствами:
молибден и вольфрам, щелочные металлы натрий и калий и
металлы, образующие окислы средней восстановимости, такие как
окислы хрома, марганца и др.
4. Металлы с очень большим сродством к кислороду
[Д//£98оК >840 кдж/моль 02 (200 ккал/моль 02)]. Эта категория
иключает металлы с очень большой теплотой окисления, такие
как кремний, алюминий, титан. Окислы их стабильны и плохо
восстанавливаются. Это свойство и является причиной той
огромной роли, которую они играют в металлургии как раскислители.
2. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Выше были рассмотрены термодинамические условия
образования окислов при соединении чистого металла с кислородом.
Однако очень редки случаи, когда при контакте двух окислов они
продолжают существовать, не взаимодействуя. Эти
взаимодействия происходят обычно в процессе окисления бинарного сплава
при высокой температуре, когда в начальные моменты окисления
окисные частицы можно рассматривать как смесь окислов АО
и ВО. Далее происходят различные реакции, часто очень
сложные. Они относятся к общему классу реакций в твердом
состоянии.
Изучать реакции в твердом состоянии начали очень давно, но
многочисленные работы по этому вопросу появились лишь в
начале XX в. [203, 508—512]..
Общие черты реакций в твердом состоянии
Реакции в твердом состоянии сильно отличаются от реакций,
происходящих в гомогенных жидких или газообразных средах.
В жидкой или газообразной среде преобладают кинетические
эффекты, которые приводят к постоянному обновлению молекул
и обеспечивают им возможность реагировать между собой в
условиях, определенных относительно простыми статистическими
законами, например законом действия масс. И наоборот, реакции в
твердом состоянии происходят между правильными
кристаллическими решетками, в которых перемещения возможны лишь на
небольшие расстояния и в которых присутствие внутренних
несовершенств (обусловленных примесями), дефектов решеток —
вакансий, дислокаций — имеет большое значение, так как влияет
па поверхностную активность. Эксперименты показали, что
несовершенные кристаллы обладают большей реакционной
способностью, чем совершенные. Кроме того, слой продуктов реакции
располагается между реагирующими поверхностями и
пассивирует первые точки контакта исходных веществ. Поэтому для про-
283

должения реакции необходимо, чтобы один из реагирующих
компонентов проник через уже образовавшийся слой продуктов
реакции, каким бы тонким он ни был. Таким образом, реакция
зависит от механизма диффузии.
Реакцию в твердом состоянии можно представить
схематически следующим образом: две первоначально
противопоставленные друг другу кристаллические решетки, реагируя одна с
другой, образуют на общей поверхности раздела решетку продукта
реакции. Частицы диффундируют через эту третью решетку, и
промежуточный слой все больше утолщается, пока один из реагентов
не будет полностью израсходован.
Если в* системе присутствует несколько твердых фаз, то
обычно можно разложить сложный комплекс реакций в ряд простых
реакций, идущих между двумя фазами. Приведем в качестве
примера процесс образования соединений 2CaO-Al203Si02 (геле-
нит) и CaO-Al203-2Si02 (анортит) из чистых окислов CaO, Si02
и А1203. Рентгенографическим анализом были обнаружены в
первой стадии бинарные соединения: 12СаО-7А12Оз; СаО-А1203;
2CaO.Si02H CaQ.Si02.
Далее они реагируют либо с третьим окислом, либо между
собой, образуя конечный продукт.
Другим примером, показывающим существование
промежуточных соединений, может быть простая реакция CaO + Si02->
->CaSi03 (метасиликат кальция), в ходе которой рентгенострук-
турным анализом и дифференциальным термическим анализом
было обнаружено существование фаз Ca2Si04 и Ca2Si207
в,количествах, изменяющихся от начала к концу реакций.
При рассмотрении реакций лишь на границах раздела фаз
общий процесс разложится на различные стадии, как это указано
на рис. 117 [513]. Так как реакция в твердом состоянии
теоретически должна происходить до полного исчезновения хотя бы
одного реагента, то она обычно экзотермична и не зависит от
равновесия. Термодинамические законы, кроме того, указывают, что
изменение энтальпии отрицательно, а изменение энтропии при
образовании продуктов реакции из исходных веществ мало и им
можно пренебречь. Направление твердофазной реакции
обусловливается изменением ее изобарного потенциала.
Равновесие, однако, может быть достигнуто при
определенной температуре (температуре Таммана) в том случае, если
теплота реакции невелика и если существует большая разница
между удельными теплоемкостями продуктов реакции и исходными
веществами. Выше этой температуры реакция проходит
полностью, а ниже — обратима; однако последний случай никогда не
наблюдался.
Приложение термодинамики к реакциям в твердом состоянии
позволяет получать лишь приближенную картину. В твердом
состоянии диффузия элементарных частиц требует повышенной
энергии активации, и термодинамически нестабильные фазы мо-
284

гут образовываться и сосуществовать с другими стабильными
фанами практически до температуры равновесия.
I П
РаОХ
JL
ecaosiOz
СаО
А
4
Ca2SLQii
Ш
-7^
Si02
Са04-
Т
-ь.
3CaOSiOz CaiSiOi,
ЗСаогШг
SiOg
+
4
4
Н
■v
\
Ca?$iQi, 3Ca02Si02 Ca$i03 Slty Ca2SlO^ 3Ga02SLD? GaSi03 SLOz
Рис. 117. Переходные соединения и последовательные стадии I—IV реакции
СаО + Si02 - CaSi03 [513]
Скорость реакций в твердом состоянии
Скорость твердофазных реакций может определяться либо
скоростью перемещения частиц в слое промежуточного продукта,
либо скоростью реакции на границах раздела фаз, какова бы ни
была их природа.
Диффузия через продукт реакции
В большей части превращений в твердом состоянии
продукт АВ реакции располагается между реагирующими
компонентами. Скорость реакции в этом случае подчинена скорости
диффузии А или В через АВ.
Диффузию можно рассматривать в двух следующих аспектах:
а) либо вдоль определенных поверхностей по порам и трещинам
в несовершенном кристаллическом веществе; этот процесс не
требует присутствия градиента концентрации диффундирующего
вещества и зависит лишь от измельченности исходных твердых
веществ и их предыстории; б) либо в правильной
кристаллической решетке. Этот процесс требует градиента концентрации в
продукте реакции. Аналитически в общем эту проблему
рассматривали, основываясь на гипотезе ионной диффузии.
Применявшийся метод позволил уточнить вид ряда изотерм реакции [511].
Однако, как отмечал Бенер [514], если законы диффузии
противопоставлены законам реакций в твердом состоянии, т. е. если
в данный момент скорость реакции лимитируется скоростью
доставки реагента к месту реакции, то истинная природа элемен-
285

пи
Ч
тарного явления, скорость которого значительно выше
наблюдаемой, часто бывает скрыта.
При изучении различных превращений с полностью
диффузионным механизмом: рекристаллизации,. полиморфных
превращений, упорядочения следует различать два процесса,
протекающих друг за другом:
1. Процесс появления объемного элемента новой фазы,
размеры которого, по крайней мере, равны размерам единицы
структуры (зародышеобразование). Существование флуктуации
плотности, флуктуации энергии и конфигурации [515, 516] может
способствовать началу превращения
в особых привилегированных
точках гомогенной твердой фазы.
2. Процесс развития
объемного элемента, указанного выше,
внутри фазы за счет перемещения
границ раздела по определенным
направлениям (рост). В этом
случае скорость роста можно
определить радиальной скоростью
перемещения границ раздела,
начиная с первоначального точечного
зародыша. В ходе реакции без
локального изменения состава
скорость остается постоянной и
объем превращенного вещества
пропорционален кубу продолжительности реакции. Как только
области превращенного вещества начинают вступать в контакт
друг с другом, общая скорость реакции замедляется в
результате мгновенного слияния большого количества зародышей, и на
кривой появляется точка перегиба.
Общий ход изотермы превращения в том случае, когда оно.
состоит из двух процессов, а именно зародышеобразования и
роста зародышей, выражается S-образной кривой (рис. 118).
1
a yS
|—-—*20 30 40 50 ВО
ю' : ' : " ..'
1 в 4? fft
6 \
1 У^
1
о
о
1
I
Рис. 118. Дилатометрические
кривые изотермического превращения
{517]:
а — ватерита в кальцит; б —
арагонита в кальцит
Реакции на границах раздела фаз
Рассмотрим реакцию соединения
А + В-+АВ,
примеры которой будут приведены ниже. Схематически эта
реакция изображена на рис. 119, где исходные реагенты А и В были,
приведены в контакт и на границе их раздела появился продукт
реакции АВ.
Во-первых, если растворимость А или В в АВ в твердом
состоянии очень мала или равна нулю, то продукт реакции АВ
образует пограничный гомогенный слой, несовершенный и очень
тонкий. Реакция очень быстро прекращается.
286

Если А или В диффундирует в АВ и одна из составляющих,
нпиример А, растворима в АВ, то А проникает сначала через по-
исрхность раздела А/АВ, диффундирует через АВ и реагирует
v В на Поверхности раздела АВ/В. Рост слоя продукта
реакции АВ идет со стороны В на границе АВ/В, тогда как
кажущийся рост АВ со стороны А обязан лишь растворению А в АВ.
Если оба реагента А и В растворяются в АВ, они смогут пе-
ргити через соответствующие им поверхности раздела А/АВ
и АВ/В, диффундировать в АВ и реагировать между собой
внутри продукта реакции.
Особый случай реакций соединения — образование твердого
риствор.а. Как всегда А + В-+АВ, и если, например, предполо-
Ад АВ АВ СВ СВ
А
1
В
Рис. 119. Схема реакции соедине- Рис. 120. Схема реакции двойного
ния А + В = АВ разложения АВ + CD = AD + ВС
жить, что АВ частично растворяется в В, то соединение АВ
появится во внутренних областях В. Слой создается в основном
выделением из твердого раствора.
При диффузии А в В наступает момент, когда граница
раздела насыщается АВ, который может образовывать
пересыщенный раствор. В то же время во внутренних областях В сущест-
иует градиент концентрации А, изменяющейся от насыщения до
очень малых концентраций.
Реакция двойного обмена
AB + CD-+AD + ВС
гораздо сложнее. Однако всегда предполагают, что не
существует растворимости между исходными реагентами и продуктами
реакции и что диффундировать способны лишь элементы В я D
(рис. 120). Тогда мы наблюдаем движение элементов В и D во
взаимно противоположных направлениях. Продукты реакции
располагаются вдоль АВ и CD, образуя ряд последовательных
слоев AB/AD/CB/CD.
Типы твердофазных реакции
Попытку классифицировать превращения в твердом
состоянии сделал Бенар [242]. Она была основана на идее, что
твердофазные реакции определяются структурными изменениями кри-
287

сталлической решетки (симметрией, размерами и др.) и
природой ионов, которые занимают узлы кристаллической решетки.
Бенар различает следующие типы превращений:
а) превращения, влияющие одновременно и на приро'ду
кристаллической решетки, и на ионы, которые ее составляют;
б) реакции, преобразующие кристаллическую решетку, но в
которых остаются определенные стабильные конфигурации;
в) реакции замещения, которые изменяют природу ионов, не
влияя на тип кристаллической решетки;
г) образование твердых растворов замещения, в которых
наблюдается лишь простая реорганизация ионов. Сюда же
относится упорядочение.
Эта классификация обобщена в табл. 8, где приведен пример
каждого типа реакций.
Таблица 8
Классификация превращений в твердом состоянии по данным Бенара [242]
Природа
превращения
Характерные
химические реакции
Реакции, в
результате которых
остаются
некоторые элементы
первоначальной
структуры
Реакции замещения
Образование
твердых растворов
замещения
Упорядочение
Изменения, сопровождающие
превращение
структура
Изменена
Частично
изменена
Без изменений
Без изменений
либо с очень
малыми
изменениями
природа ионов
Изменена
Частично
изменена
То же
Без изменений
и изменения
дальнего
порядка
Без изменений
и изменения
ближнего
порядка
Реакция превращения
4FeO -^ Fe304 + Fe
3FeO + СоО -» Fe304+Co
2Cu+V202^Cu20
Fe304 + MgO-»MgOx
XFe203 + FeO
NiO + CoO-^(Ni,Co)0
(Au, Си) разупорядо-
ченная структура
(Au, Си)
упорядоченная структура
Однако для упрощения различные реакции, которые могут
возникнуть между двумя твердыми кристаллическими
веществами, разделим на две категории: а) реакции соединения; б)
реакции обмена.
Реакции соединения
Простые примеры реакций соединения — процессы сухой
коррозии, происходящие на металлической поверхности при ее
контакте с газами: кислородом, серой, галогеном и другими, в ре-
288

мультате которых возникает диффузионный слой окисла,
сульфида, галогенида, сцепленный с поверхностью металла и
отделяющий его от реакционного газа.
Нужно учитывать сложность таких реакций, так как в
настоящее время не существует полной теории, объясняющей
протекающие при этом процессы.
Исходя из того, что при окислении двойных сплавов
образуются два окисла, возможность протекания реакций соединения
между ними позволяет наблюдать в зависимости от природы этих
окислов возникновение твердого раствора или двойного окисла.
Если при непосредственном соединении двух окислов
образуется твердый раствор, реакция имеет вид:
ЛО + Ю-*(ЛЯ)0.
Легче всего получить твердый раствор, если оба окисла
изоморфны и металлы обладают одинаковыми ионными радиусами.
Например, если взять окислы кобальта и никеля СаО + NiO, то
они изоморфны, характеризуются гранецентрированной
кубической решеткой и близкими ионными радиусами металлов (<гсо2+ =
о о
----- 0,82 А, гт2+= 0,78 А). В результате получим твердый раствор
(Со, Ni)0 с гранецентрированной кубической решеткой;
величина элементарной ячейки этого твердого раствора заключена
между величинами элементарных ячеек чистых окислов (ато =
■= 4,17 А, асоо = 4,25 А). В этом случае процесс образования
твердого раствора можно объяснить на основании того, что
какое-то количество ионов Со2* окисла СоО может быть замещено
на ионы Ni2+ окисла NiO (или наоборот), при этом ионы не
вытесняются из решетки и не образуют новую фазу с новой
структурой. Аналогично между окислами Fe203 и Сгг03 с
ромбоэдрической структурой существуют изоморфные твердые растворы
(Fe*Cr(1_x))203.
Твердый раствор может быть непрерывным либо
ограниченным. Приведем несколько примером.
Твердые растворы с полной взаимной растворимостью:
СаО —MgO; СаО —NiO; СоО —ZnO; FeO — NiO*; FeO —
СоО*; NiO —MnO; СаО — CdO; BaO —SrO; Fe203 — Cr203.
Твердые растворы с частичной растворимостью: CdO — MnO;
MgO — MnO; A1203 — Fe203; A1203 — Cr203; Fe203 — Mn203.
Образование двойного окисла происходит по реакции
АО + ВО-^АВ02.
Многие реакции этого типа были уже описаны. В общем
получение двойного окисла возможно, когда имеются два окисла: один
* Автор не учитывает' возможности протекания реакций 3Fe2+ +
-I- Ni2+(Co2+) ->- 2Fe3+ + Ni°(Co°) и наличия соответствующего равновесия.
И настоящее время доказано, что FeO и NiO не образуют непрерывного ряда
твердых растворов (см. Предисловие редактора). Прим. ред.
10 Окисление металлов 289

кислотный, другой основной, или когда происходит
взаимодействие между кислотным окислом трехвалентного металла и
основным окислом двухвалентного металла; при этом появляются
особые соединения — ферриты, алюминаты, хромиты. Хедвалл [508]
описывает титанаты, молибдаты, арсенаты и пр. Окислы можно
разделить на кислотные и основные.
К кислотным относятся: Fe203; Сг203; А1203; БЬгОз; As203;
Si02; ТЮ2; Zr203; W03; Mo03; V205.
К основным относятся: BaO; BeO; CaO; CdO; CuO; FeO; MgO;
NiO; PbO; SrO; ZnO.
Особый случай реакций соединения — образование
перекисей. Они в противоположность вышеназванным устойчивым
окислам обладают свойством разлагаться при нагревании.
ZnO
ZnAlzOi,
-3Znz+-
-2Al3+-
Alz03
-*1
2пг++2А13++2пАЩ 4 АЩ+ЗТл^А^ЗТпДЩ
Рис. 121. Образование двойного окисла типа шпинели.
Пример реакции ZnO + А1203 = ZnAl204:
А — реакции на границах фаз; Б — диффузия ионов
Если привести в соприкосновение два цилиндра
спрессованных окислов, например окиси алюминия и окиси цинка, то на их
общей поверхности раздела образуется алюминат цинка,
двойной окисел со шпинельной структурой. Реакция примет вид
ZnO + А1203 -► Zn А1204.
Последовательность расположения фаз схематически показана
на рис. 121, где, кроме того, видно направление диффузии
катионов Zn2* и А13+ и записаны реакции, протекающие на
поверхностях раздела фаз.
Многочисленные исследования этих соединений были
проведены с точки зрения кристаллографии. Установлено, что двойной
окисел со структурой шпинели можно рассматривать как
кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в тетраэдрической и
октаэдрической пустотах которой расположены соответственно
двухвалентные и трехвалентные ионы.
Однако механизм диффузии катионов в шпинелях остается
еще частично неясным. Хилд [518] показал, что в процессе реак-
290

ции образования алюмината цинка при нагревании порошка
окисли алюминия с окислом цинка при 975° С интенсивность линий
рентгеновского спектра А1203 падает, а интенсивность линий ZnO
остается практически постоянной. Поэтому он заключает о
преимущественной диффузии цинка через решетку шпинели. Ягич и
1)Снгстон [519, 520] шли к аналогичным заключениям, применяя
инертные метки, когда в начале реакции между исходными ZnO
и Л1203 помещают измельченную в порошок платину. После ре-
нкции получают следующую картину последовательности
расположения фаз в пространстве:
ZnO | метка | ZnAl204 [ А1203.
Лонгет и Форестье [521] изучали образование ферритов
никеля, магния и свинца в интервале температур 100—500° С. Отжиги
Время, пин Температура^
а Ь
Рис. 122. Образование ферритов:
а — в зависимости от продолжительности отжига; б — изменение
начальной скорости в зависимости от температуры отжига [521]
были небольшой продолжительности (до 30 мин), т. е. работу
вели в области, где значительной роли диффузия играть не
может. Для определения следов соединений, которые могли
образоваться, был применен такой чувствительный метод, как
магнитный анализ. Это позволило получить целую серию
изотермических кривых зависимости количества образовавшегося
феррита от продолжительности отжига (рис. 122, а). На рис. 122 можно
наблюдать резкое изменение хода кривых между 1 и 5 мин. В
первый период, что соответствует на графике прямой линии, скорость
постоянна и соответствует образованию небольшого количества
феррита, возможно, с очень несовершенной структурой. Во
втором периоде скорость образования ферритов растет с увеличе-
19* 291

нием температуры (рис. 122, б). Эта зависимость приобретает
экспоненциальный характер для феррита никеля и магния и
линейный для феррита свинца. Второму периоду реакции,
вероятно, соответствует рост ферритной фазы, лимитируемый
диффузией через эту новую фазу. Заметим, что если диффузия
практически равна нулю, то феррит, появляющийся в первый период
реакции, превращается в непроходимую стену и препятствует
дальнейшему протеканию реакции.
Реакции простого или двойного обмена
Реакции обмена, происходящие в процессе окисления
сплавов, в основном бывают следующего типа:
А + ВО-+АО+В.
Примером таких реакций могут служить реакции восстановления
окисла более благородного металла менее благородным
металлом:
Fe + NiO -> FeO + Ni;
Mg + CdO->MgO + Cd.
Сходные реакции протекают с сульфидами, галогенидами,
например:
Mg+ZnS-*MgS + Zn;
Cu + AgCl^CuCl + Ag.
С общей точки зрения реакции обмена можно рассматривать
либо как реакции между окислом и какой-нибудь другой солью
(сульфидом, галогенидом и др.) типа
AO + BS-+AS + ВО,
либо как реакции между солями с различными ионами,
например между галогенидами:
АХ + ВХ' ->ЛХ' + ВХ.
Реакции простого или двойного обмена характеризуются,
таким образом, появлением двух новых веществ:
AgCl + NaJ -> AgJ + NaCl;
Fe + NiO-^FeO + Ni.
Иост [510] сделал обзор реакций обмена между двумя
кристаллическими соединениями с различными ионами для системы
AgCl— NaJ. Он предполагает, что диффундируют лишь катионы,
а анионы остаются неподвижными. Исходя из этой гипотезы
автор делает вывод о возможности следующей
последовательности расположения фаз AgCl | NaCl | AgJ | NaJ |. На рис. 123
схематически изображен диффузионный обмен, в котором участвуют
292

только катионы Ag+ и Na+ диффундирующие в
противоположных направлениях, и написаны реакции, протекающие на
поверхности раздела фаз.
Вагнер [522] предполагает, что продукты реакции образуются
всегда между исходными веществами (как и в гипотезе Иоста),
AgCl
Ад CI
NaCl
Nal
Дд1
NaT
xAg~7
<^xNa+
\ХД^
хЛд+^^
xA/a*^
xNa+~i 1
v—
AgCl-Ag+-bNa+=NaCl
*Na+
Nal-Na^+Ag^Agl
Рис. 123. Схема реакции обмена AgCl + NaJ = AgJ + NaCl
только за счет диффузии катионов Ag+ и Na+. Модель
Иоста [510]
но в параллельных слоях. Тогда в приведенной ниже реакции
будет следующая последовательность расположения фаз:
NaCl
AgCl
AgJ
NaJ.
В общем можно предположить, что на каком-либо участке
первоначальной поверхности раздела AgCl/NaJ развивается
зародыш AgJ, тогда с обеих сторон возникают дефекты (Ag+
и AgCl и J+ в NaJ). Аналогично на другом участке этой же
поверхности развивается зародыш другой фазы NaCl с
образованием в соответствующих соединениях дефектов Na+ и С1~.
Идеальный рост ведет к образованию гомогенных параллельных
существующих бок об бок слоев, как показано на рис. 124, а.
Электроны не участвуют в общей реакции, поскольку в парах
AgCl —AgJ, NaCl — NaJ существуют общие катионы
проводимости. Эквивалентные количества этих катионов диффундируют
ио взаимно противоположных направлениях. В противоположные
стороны перемещаются также границы раздела фаз.
293

Это представление может быть распространено на второе
химическое уравнение
Fe + NiO-^FeO + Ni*.
Реакции на поверхностях раздела фаз, предполагая, что
зародыши FeO и Ni уже образовались, схематически показаны на
рис. 124, б.
На поверхности YZ железо ионизируется и диффундирует г>
FeO, что выражается уравнением
Fe->Fe2+ + 2e~.
Электроны, диффундирующие в обратном направлении,
достигают границы МО, где встречаются с ионами Ni2+, пройдя через
окисел NiO — 2е~ + Ni^->- Ni.
2e+Ni2*-+-m
Na++AgGl-~Na,Cl+Ag+
1 лдя
Г~"
fig* \
i_.
(Natl)
Na*
Ад* _
(Agl)
J
(Nal) \
Ад*+Ш-~йд1+№+
(N10)
>
tk
L
-Wt-
2e
Fez*
-FeO-
"1
Г 1
J
(Fe)
Fe2++NLO+Ni2++FeO
*Fe+Fe*-+2e-
a
Рис. 124. Схема реакции обмена за счет диффузии ионов и образования фаз
по модели Вагнера:
а — реакция AgCl + NaJ = AgJ + NaCl; б — реакция Fe + NiO = FeO + Ni
На границе OP протекает контактная реакция между FeO
и NiO:
FefFto) + NiO -> Ni(2N1o) + FeO.
Реакции обмена очень часто схожи с реакциями соединения.
Найдено, что между ними существует определенная связь, в
частности если на процесс больше влияют размеры ионов, чем их
химические свойства.
По данным Бенара и Шодрона [523] *!, ряд ферритов
(шпинелей) с общей формулой МеО-Ре2Оз, гдеМе — двухвалентный
металл, образуется при взаимодействии самого простого из
шпинелей соединения — магнетита Fe304 или FeO-Fe203 с закисями
ред.
По поводу механизма этой реакции см. Предисловие редактора. Прим.
*! J. Beard. These Paris; Ann de Chemie, 1939, 12, 5.
294

двухвалентных металлов. Переход магнетита в другие ферриты
происходит по реакции
FeO • Fe203 + MeO -* MeO . Fe203 + FeO.
Таким образом получают ферриты никеля, кобальта и магния
при взаимодействии закисей NiO, СоО и MgO с магнетитом1.
Наоборот, при взаимодействии окисла меди или марганца
реакция проходит не до конца:
FeO - Fe203 + хМеО-> [(1 — х) FeO, хМеО] Fe203 + FeO.
И, наконец, с окислами бария, стронция и кальция реакция не
идет.
Реакция состоит в том, что происходит постепенное
замещение ионами Me ионов Fe2+ в решетке феррита. Она проходит
полностью или частично и ведет в результате к равновесию между
двумя твердыми растворами с разной структурой и
изменяющимися концентрациями.
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение систем окислов, которые могут образоваться на
поверхности сплавов в определенных термодинамических условиях,
так же, как и различных реакций в твердом состоянии, которые
происходят при соприкосновении этих соединений, кажется нам
методом, способным осветить в определенной мере вопрос
механизма окисления.
По данным Моро2, на сплавах Fe—Сг, окисляемых на воздухе
при высокой температуре, могут протекать следующие реакции.
1. Окисление элементов сплава:
Fe + 02 (газ) -* FeO -> Fe304 -+ Fe203;
Cr + 02 (газ)^Сг203.
2. Реакции в твердом состоянии:
а) взаимодействия между окислами:
FeO + Cr203 -> FeCr204 — хромит железа;
FeCr204 + Fe304 -> Fe (Fe, Cr)2 04 — шпинельный твердый раствор;
Fe203 + Cr203 —► (Fe, Cr)203 — ромбоэдрический твердый раствор;
б) диффузия кислорода:
FeO + О (дифф.) -> Fe304 -> Fe203;
2Fe (Fe, Cr)204 + 1/20, -> 3 (Fe, Cr) 203;
** По поводу реакции NiO и CaO с Fe304 см. Предисловие редактора.
Прим. ред.
2 J. Moreau. These Paris; 1953. Publ., IRSID Serie A, № 49.
295

в) диффузия металла.
4 (Fe, Cr)203 + (Fe, Сг) -* 3 F<(Fe, Сг)204
Fe203 + Fe -v 3FeO
Fe304
Fe203 + Cr -* 2Fe + Cr203
\ /
Fe304 -+ FeO
В результате исследований выяснилось, что при высокой
температуре в окислительной среде (рог = 0,2 ат) стабильными окис-
Ге0а.'0,Шнп
A (4.28*1
а=о#зинм
(8,385А)
Е
Z' F У
Crz03 , Fez03 , #1
Щ5Э5нм (5,35 А) а*Ц542им{5,42А)
(Х-54°581 &=55°17'
Рис. 125. Диаграмма равновесия фаз в
системе FeO—Fe203—Сг203
ными фазами будут всегда фазы ромбоэдрической, а не шпинель-
ной структуры, и что восстановление окисла железа хромом —
реакция термодинамически вероятная, но очень медленная и идет
гораздо труднее, чем реакция восстановления железа.
Тройная диаграмма FeO — Fe203 — Сг203 (рис. 125)
позволяет получить представление об изменениях составов и структур
окисных фаз в этой системе.

ГЛАВА XIII
ДИФФУЗИЯ В ОКИСЛАХ И КИНЕТИКА
ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Ж. Моро
1. ДЕФЕКТЫ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
Если два вещества А и В при определенной температуре
могут реагировать между собой, образуя соединение АВУ то
необходимо предположить, что для течения реакции вещества А и В
диффундируют через промежуточный слой соединения АВ.
Напомним, что диффузия какого-либо элемента через твердое тело,
рассматриваемое как абсолютно компактное, предполагает
миграцию элементарных частиц (ионов или атомов) в
кристаллической решетке этого твердого тела.
Подобно тому, как для возникновения электрического тока
необходимо существование градиента потенциала, так миграция
частиц в твердом теле возможна лишь тогда, когда в нем
возможно изменение концентраций при сохранении гомогенности
этой фазы.
Это явление реализуется либо замещением атомов или ионов
в узлах кристаллической решетки, либо наличием атомов или
ионов, внедренных в междоузлия кристаллической решетки, либо
выходом атомов или ионов из кристаллической решетки; в этом
случае некоторые узлы становятся вакантными.
Механизм диффузии в масштабе кристаллической решетки
различают, исходя из этих трех возможностей реализации
градиента концентрации в твердом теле.
В случае замещения атомы или ионы обмениваются местами
с непосредственными соседями, которые могут быть различного
типа. При наличии соединений с внедрением атомы или ионы
диффундируют скачками из одного равновесного положения в
междоузлии в соседнее положение. И, наконец, при образовании
вакансий перемещения между соседними атомами или ионами
представляются как миграция вакантных мест.
Кристаллическая решетка ионных соединений не ведет себя
как что-то неизменное. С одной стороны, из-за тепловых
колебаний ионы претерпевают значительные перемещения вокруг их
положения равновесия — перемещения, которые сопровождаются
297

изменением их потенциальной энергии. С другой стороны, в
кристаллической решетке происходят локальные изменения:
замещение посторонними ионами, внедрение дополнительных ионов или
отсутствие определенных ионов в нормальной решетке.
Эта проблема появления и сосуществования различных типов
несовершенств в решетке с теоретической точки зрения была
рассмотрена целым рядом авторов. Этот вопрос хорошо освещен в
обзоре по нестехиометрическим системам [524].
Нужно отметить, что дефекты могут существовать и в строго
стехиометрических соединениях. При этом количественный
баланс обоих типов ионов соответствует теоретическому составу.
Таким образом, с химической точки зрения никакого различия
между стехиометрическим соединением с дефектами и
идеальным нет.
Исходя из упомянутых выше трех гипотез, были предложены
следующие модели, которые позволяют объяснить явления
диффузии в ионных кристаллах.
Гипотеза Френкеля [525]
В галогенидах серебра катионы переходят из своего обычного
положения в решетке в ее междоузлия. Так появляется катион-
ная вакансия на каждый ион включения. Под влиянием
электрического поля ионы Ag+ диффундируют либо по междоузлиям,
либо по вакансиям.
Обозначая через CAgo+ и CAgn+ соответственно
концентрации ионов Ag+ в междоузлии и в незанятых узлах и учитывая, что
электронейтральность решетки должна сохраниться, можно
написать:
С _|_ = С 4-
AgCV AgD^
И
где К — константа равновесия.
Гипотеза Шоттки [526]
Под влиянием температуры ионы щелочных галогенидов,
расположенные вблизи поверхности, покидают свое обычное место в
решетке, в результате чего образуются пустоты. Определение
числа переноса показывает, что проводимость в этом случае
носит полностью ионный характер. Она обусловлена одновременной
диффузией анионов и катионов. Вакансии, диффундируя в
решетке, делают ионы очень подвижными.
Если применять те же обозначения, что и выше, то Сна о+
и Cq© концентрациикатионных (□+) и анионных (О")
вакансий, и в этом случае получим
298

NaD^ ClO
NaD^ ClO
Гипотеза Вагнера [527, 528]
Эта гипотеза применяется для ионных соединений,
характеризующихся наличием отклонений от стехиометрического состава.
У закиси меди СигО, которая составляет большую часть
пленки, образующейся на меди в процессе окисления при высокой
температуре, часть ионов Си+ в решетке отсутствует и
образуются вакансии CuD+.
Для сохранения электростатической нейтральности решетки
положительные заряды (ф), соответствующие недостающим
ионам Си+, распределяются на остальные катионы. В результате
этого катионы становятся двухвалентными.
Обедненная медью решетка находится на внешней части окис-
пой пленки (в контакте с атмосферой) и постепенно по мере
приближения к металлу переходит в обычную решетку.
Давление кислорода влияет на концентрацию дефектов во
внешней части пленки. Так как эта концентрация невелика, то
для равновесия можно применить закон действующих масс:
1/20, (газ) ^ Cu20 + 2Си£ + 2ф.
Сси+ " С® = Кро* >
D
ССи+ = С@=К РОг-
К этому классу соединений можно отнести многочисленные,
окислы, такие как NiO, FeO, СоО, Bi203, СГ2О3, которые
являются полупроводниками с электронными дефектами (тип Р).
Другие окислы, наоборот, содержат избыток металла. Для
окисла цинка ZnO, который покрывает цинк, окисляющийся при
400° С на воздухе, изменение концентрации — это результат
внедрения некоторого числа дополнительных ионов Zn2+ в
междоузлия решетки окисла (Zno4"*"). Электростатическая нейтральность
решетки — в данном случае результат наличия полусвободных
электронов (0 или е~) в количестве, равном полученным
положительным зарядам.
Решетка, содержащая наибольший избыток цинка, находится
во внутренней части пленки в контакте с металлом, и постепенно
по мере приближения к атмосфере состав окиси цинка
приближается к стехиометрическому.
299
Тогда
где

При высокой температуре равновесие диссоциации ZnO
можно записать так:
ZnO ^ Zrio+ + 26 + 1/20, (газ),
в результате
Czn2+ * Ce = Кро1,2>
о
где
2CZn2+ = Ce = K'po!/6.
о
Этой схеме соответствуют многие соединения: карбиды, нитриды,.
гидриды металлов, а среди окислов СсЮ, ТЮ2, А1203.
2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПЛАВОВ
Гипотеза, предложенная Вагнером, позволила получить
количественные соотношения между скоростью окисления металла и
диффузией ионов и электронов. Впоследствии эта гипотеза была
распространена на процессы окисления сплавов, при этом
наибольшее внимание уделялось проблеме образования гомогенных
слоев [529—531] и рассматривалось введение небольших
количеств посторонних ионов в решетку основного окисла.
Известно, что скорость коррозии металла или сплава может
быть частично связана с проводимостью, определяющей реакцию.
Таким образом, для слоев с ионной проводимостью скорость
реакции должна уменьшаться либо при возрастании собственной
ионной проводимости, либо при уменьшении электронной
проводимости. Наоборот, для слоев полупроводниковых окислов с
возрастанием или уменьшением ионной проводимости скорость
реакции будет соответственно возрастать или уменьшаться.
Проблема, таким образом, сводится к изучению влияния
введения металлов с валентностью, отличающейся от валентности
основного металла, входящего в состав кристаллической решетки
окисла. Для этого рассмотрим примеры, характеризующие
каждый из трех классов ионных соединений: соединений с ионной
проводимостью, полупроводников с недостатком и избытком
электронов.
Слои с ионной проводимостью
Рассмотрим случай, когда концентрация вакансий и ионов,
находящихся в междоузлиях, изменяется с прибавлением катионов
с валентностью высшей или низшей, чем валентность катионов,
составляющих решетку основы.
Возьмем, например, бромид серебра, где, как мы видели,
концентрация катионных вакансий Са^+ равна концентрации Са?+
ионов Ag+ в междоузлиях решетки. Хауффе [532] показал, что в
300

сплаве Ag — Cd, где кадмий имеет более высокую валентность
(двухвалентен) и ионный радиус, близкий к радиусу серебра
о о
(глк+= 1,13 А и /cd+ = 1,03 А), скорость бромирования при
какой-то определенной температуре с ростом . концентрации ионов
(1<12+ уменьшается.
Это объясняется следующим. Введение иона Cd2+ в решетку
Лромида серебра (обозначенное через Cd# Ag) происходит
путем замены им иона Ag+ и образования при этом катионной
вакансии Ag+ (рис. 126). Тогда имеем равновесия:
Пд7
Вг"
Ад+
Вг"
Вг"
□
Вг"
Ад+
Ад+
Вг"
V
Вг"
Вг"
Ад+
Вг"
Cd2+
Cd2+
Вг"
Ад+
Вг"
Вг"
Ад+
Вг"
Ад+
Ад+
Вг"
п
Вг"
Вг"
аА
Вг"
jA
Рис. 126. Слой ионной проводимости. Бромирование
сплава Ag — Cd
для чистого AgBr
l/2Br2^AgBr + Ag£+®;
для твердого раствора AgBr — CdBr2
CdBr2 ^ Cdi Ag + Ag£ + 2AgBr
и константы для определенного парциального давления и
определенной температуры:
для чистого AgBr
САд+.СФ=# или CAg+.CAg+ = K;
для твердого раствора AgBr — CdBr2
CAg+ = Ccd#Ag + CAg+
или
Теперь можно сравнить различные характеристики
бромирования сплава Ag — Cd с полученными для чистого серебра.
301

В начале процесса концентрация вакансий обратно
пропорциональна концентрации электронных дефектов:
О*
с'
1/2
Это соотношение показывает, что концентрация вакансий растет
с количеством бромида кадмия, растворенного в бромиде серебра.
Тогда для самых больших добавок, т. е. при
Ccd = Ccd#Ag > CAg+,
5i
"Cd
САЙ
Кроме того, изменение концентрации ионов Ag+ в
междоузлии при переходе от решетки AgBr к твердому раствору
AgBr — CdBr2 можно записать так:
'Ч
"Cd
'Ag+
2С
А*+
■Xd
2С
Ag+
+ 1
1/2
И, наконец, так как электронная проводимость прямо
пропорциональна концентрации электронных дефектов, отношение
констант бромирования сплава и чистого металла выражается так:
к'
х@
ИЛИ
к'
-Cd
2С
Ag+
т * ■]
1/2
На рис. 127 видно, насколько удовлетворительно сходятся
экспериментальные результаты (кривая 1) и результаты,
подсчитанные из предыдущего уравнения (кривая 2), принимая значение
CAgJ = 2,9-10~3, найденное Телтоу [533] при исследовании
бромирования серебра при 330° С.
К сожалению, более стойкие по отношению к галогенам
сплавы серебра, чем сплавы Ag — Cd, приготовить трудно. В общем
в серебре растворимы лишь металлы двух- и трехвалентные,
атомные радиусы которых близки и имеют величину порядка
302

0,11 ± 0,02 нм (1,1 ± 0,2 А), а именно: rZn2+= 0,083 нм (0,83 А);
rCu2+= 0,086 нм о(0,86 A); rcd3+= 0,103 нм (1,03 A); rTi3+=
- 0,105 нм (1,05 A); rSr2+= 0,127 нм (1,27 А); гЬаз+= 0,122 нм
(1,22 А); грь2+ = 0,132 нм (1,32 А).
0
Ад
Щ 0,04
Концентрация Ccd
Рис. 127. Изменение отношения констант бромирования
сплава Ag — Cd k' и серебра k в зависимости от
концентрации кадмия ccd при температуре 330° С и парциальном
давлении брома 22,6 кн/м2 (170 мм рт. ст.)
Ag-Zn
Ад-С&
—о
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Концентрация СМе
Рис. 128. Сравнение скоростей бромирования k сплавов Ag —Zn,
Ag —Pb и Ag —Cd при 330° С и парциальном давлении брома
22,6 кн/м2 (170 мм рт. ст.) [534]
Данные рис. 128 позволяют сравнить скорости бромирования
предельных сплавов Ag — Zn и Ag — Pb и сплавов As — Cd
[534, с. 386]. б
зоз

Слои с проводимостью за счет свободных электронов
Рассмотрим роль малых добавок одно- и трехвалентных ионов
в полупроводниковый слой с проводимостью за счет свободных
электронов. Таким примером может служить окисление сплавов
Zn — Li и Zn — Al.
Хауффе и Виерк [535] показали, что проводимость окисла
цинка сильно растет при
введении в нее окислов
с трехвалентными
катионами, таких как
А1203 или Сг203, и,
наоборот, падает при
добавлении окисла Li02
с одновалентным
катионом (рис. 129). При
введении добавок
трехвалентных окислов
концентрация ионов
Zn2+ в междоузлиях
^zn<>+ уменьшается,
а концентрация
свободных электронов при
этом растет (рис. 130,
а). Обратное явление
происходит при
добавке окисла
одновалентного металла. В этом
случае концентрация
ионов Zn2+ в
междоузлиях растет, а
концентрация свободных
электронов
уменьшается (рис. 130, б).
Таким образом, для
твердых растворов
различных окислов можно написать следующие равновесия:
/
ID'1
1ЕГ2
V
«Г*
10~Б\
I 1 г=—
/
7
К~
г '
у с
Li20 /
г —■<
АЦОэ
Crz0i
^i
^ 1
I
иг
j
1
(/1234 i
Концентрация С, %(мол.)
Рис. 129. Изменение электропроводности а
окисла ZnO при добавлении окислов с
одновалентным катионом Li20 и трехвалентными
катионами Сг203 и А1203 [535]
ZnO — А1203
А1203^2Al#Zn + 20 + 2ZnO + 1/202 (газ)
или
[ Zn0 + А1203 ^ 2Al#Zn + 0 + 3ZnO
ZnO- Li20{l/202 (газ) + 2 © + Li20^2Li#Zn + 2ZnO.
При постоянном давлении кислорода и определенной
температуре, исходя из условия электростатической нейтральности
решетки, выводим:
304

CZn+ . С© = К для ZnO;
о
с'е = czn+ + cAi#zn для ZnO + А1208$
C'Zn+ = C'Q + Cu%Zn Для ZnO + Li20.
Zn2+
°2"
Zn2+
°2"
Zn2+
°2"
Zn2+
°2"
O5-
Zn
Zn2+
02"
Zn2+
02"
U +
02"
Zl72+
Zn2*
+
02'
Al3+
02"
Zn2+
02"
Zn2+
Zn
02"
02" Zn2+
e
Zn2+ 02"
02' Zn2*
e"
Zn2+ 02'
02" Zn2+
Zn2+ 02"
Zn*
О2' Zn2+
4-
Zn2* O2"
S
02"
Zn2+-
02"
Zn2+
o2-
Zn
Zn2+
02"
Li +
Al3*
02'
e"
Zn2+
o2-
Zn2+
+
02"
e'
Zn2+
02"
o2*
.z"2+
°2"
Zn2+
O2"
Zn2+
02" '
Zn2+
Рис. 130. Слой электронной проводимости:
а — окисление сплава Zn — Al; б — окисление сплава Zn — Li
Соответствующим образом получаем соотношения скоростей
окисления сплавов Zn — Al и Zn — Li к скорости окисления
чистого цинка:
для сплава Zn — Al
k' = 1
k
'Al
для сплава Zn — Li
k' C'u
r' \2
CA1 \
2C
4
+ 1
1/2
+
cLi
k 2Cz„+
о
где С;, = C'A1.Zn и C'u = CllZa.
20 Окисление металлов
2С
о /
1 1/2
+ 1
305

Если концентрация окисла А1г03 или Li20 растет и становится
выше 0,1% (ат.), эти уравнения принимают следующий вид:
к* _ Си
к
к1
к
о
и
■'Al
^i
Величины констант, полученные экспериментально Геншем и
Хауффе (534, с. 427], приведены в табл. 9 (для сравнения даны и
расчетные значения) и подтверждают справедливость этих
гипотез.
Следует отметить, что величина константы скорости
окисления чистого цинка значительно выше, чем те, которые приводятся
различными авторами.
Таблица 9
Экспериментальная и теоретическая скорость
окисления k цинка и некоторых его сплавов
при 390° С и давлении 98066,5 н/м2 (1 ат)
[534, с. 427]
Хауффе предполагает, что
применявшийся в
предыдущих исследованиях
цинк не был «чистым» в
полном смысле этого
слова. Присутствие же в нем
металлических примесей,
образующих окисел с
трехвалентными
катионами, приводит к
значительному уменьшению
скорости окисления, что
рассматривалось выше.
Интересно отметить,
что поведение сплавов
Zn — Tl при окислении
имеет ряд особенностей.
Скорость окисления
сплава, содержащего 0,1%
(ат.) Т1, выше, чем скорость окисления чистого цинка. Но
большие количества этой добавки, а именно порядка 0,5 от 1% (ат.)
Т1, сильно уменьшают скорость окисления этих сплавов и
приводят к получению величин скоростных констант, гораздо более
низких, чем значения, соответствующие окислению чистого
цинка. Эту аномалию можно объяснить, если предположить, что
таллий в небольших количествах входит в решетку ZnO в виде
одновалентных катионов [приблизительно 0,1% (ат.) Т1], но
переходит в трехвалентную форму, если добавлять его в больших
количествах.
Металл или
сплав, % (ат.)
Zn ЧИСТЫЙ
Zn + 0,1 Al
Zn + 1,0 Al
Zn + 0,4 Li
Zn + 0,1 Tl
Zn + 0,5 Tl
Zn + 1,0 Tl
k, гг • см.

экспериментальная
8.10-10
i,o. ю-11
<1,0.КГП
2,0-Ю-7
2,0-10-9
2,0.10-10
1,3-10—10
-4 —1
. 4
теоретическая
4.10-11
4.10-12
ью-7
—
—
—
Полупроводниковые слои с электронными дефектами
Рассмотрим введение небольших количеств одновалентных и
трехвалентных ионов в полупроводниковый окисел с
электронными дефектами, например в окисел никеля.
306

Вервей, Хайман и Ромейн [536] изучали влияние добавок
окисла лития Li20 на электросопротивление окисла NiO (рис. 131).
После замены некоторого числа ионов Ni2* ионами Li+
электростатическое равновесие может быть сохранено лишь в том
случае, если ион никеля пе- ,
рейдет из двухвалентно- f
го состояния в
трехвалентное (рис. 132, а). Ионное
равновесие, которое при
этом устанавливается,
может быть выражено
следующим образом:
2Ni2+z!Ni3+ + Li+
или, согласно теории
дефектов Вагнера:
Li20+ 1/202(газ)^
£2Li#Ni + 2© + 2NiO
и
Li20 + Nio+^2Li#Ni +
+ NiO.
ииии
moo
8000
6000
и 000
2000
У
\А
У
/
у
У
у
'
У*]
О
N10
0,5
15
2,5
Концентрация Шц^Шол.)
Рис. 131. Изменение электропроводности
а окисла никеля NiO при добавлении
окисла лития Li20 [536]
Рост проводимости объясняется ростом концентрации
электронных дефектов.
По аналогии с окислом меди Cu20, который представляет
собой полупроводник р-типа, равновесие дефектов в NiO,
устанавливающееся в атмосфере кислорода, таково:
1/202 (газ) ^ NiO + N£+ + 2®.
Отсюда по закону действующих масс
CN.2-i- • С% = К при ро2 = const.
D
То же имеем для твердого раствора NiO — Li20
С© = 2CNi2+ + Cu#Ni,
что позволяет написать отношение констант окисления сплава
Ni — Li и чистого никеля в следующем виде:
к'
к
2С
:Ni2+ У'
Си /
, если Си = CLiaNi> CNi2+.
Исследования Хауффе и Пфейффера [537] по окислению
никеля в присутствии паров Li20 при температурах 1000—1100° С
20* 307

показывают уменьшение скорости окисления никеля, однако
подтверждение указанного выше количественного соотношения
неполное.
При введении Сг203 в окисел никеля получается
противоположный эффект [538], в частности электропроводность NiO сильно
1 Ni3*
°2"
Ni2*
О2"
Ni2*
°2'
Сг3<
°2
02"
Ni3*
02"
п
о2-
Ni2<
О2*
Ni2*
Li*
02"
Ni2*
О2'
Сг3*
О2'
П
02"
02" Ni2*
П о2'
02" ш3*
Ni3* О2"
О2" Ni2*
Ni2* 0г*
О2" Ni24
Cr3+ О2*
6
"о27"
Ni3*
О2'
Ni2*
О2"
Ni2*
О2"
Ni2'
Ni2*
о2-
Li*
О2'
D
О2"
Ni2*
02'
"^ 1
Ni2*
О2"
Ni34
°2"
Hi2*
°2"
Ni2*
Рис. 132. Полупроводниковые слои с электронными
дефектами:
а — окисление сплава Ni — Li; б — окисление сплава
Ni-Cr
уменьшается (рис. 133). Выше было видно, что в окисле никеля
может содержаться некоторое количество катионных
вакансий NiD+2, при этом на каждую из них два двухвалентных
катиона никеля переходят в трехвалентное состояние. Можно
заменить эти ионы Ni3+ на ионы одинаковой валентности, как
например Сг3+ (см. рис. 132, б). Реакцию можно схематически
записать следующими ионными уравнениями:
3Ni2+^±2Ni3+ + Ni^+;
2Ni3+^±Cr3+.
Естественно, что если решетка насыщена Сг3+, то
последующее растворение Сг3+ возможно по следующему ионному
уравнению:
2Ni2+^±2Cr3+ + Ni^+.
308

По теории Вагнера равновесие при растворимости Сг203 в NiO
таково:
2 © + Cr203 ^ 2Cr#Ni + 2NiO + 1 /202 (газ)
и
Cr203 5± 2Cr#Ni + N£+ + 3NiO.
Исходя из условий электронейтральности решетки
С'а+ = 1/2С; + l/2Ccr#Ni
и приблизительно
^м,-2+ ~ 1/2Ссг, если Ссг = Ccr^Ni> CNi2+.
Отношение скоростей окисления
сплава Ni — Сг и чистого никеля
можно рассчитать исходя из
выражения
W
*Сх
2С№2+
-Ni'
В литературе имеется много
данных по окислению сплавов никеля
при высоких температурах. Однако
для подтверждения этой теории
сошлемся лишь на исследования
Вагнера и Зименса [539],
показывающие, что скорость окисления
никеля при введении в него вплоть до
6% (ат.) хрома увеличивается.
1дв
О
-/
-2
-3
-4
то
ш
о- о 6
Концентрсщя Ссгд$(мап/
Рис. 133. Изменение
электропроводности <т в системе NiO—
Сг20з {538]
Выводы
Описанная выше теория, базирующаяся на диффузии ионов
и электронов в слое окисла, в определенных границах применима
к определению механизма окисления сплавов. Кроме того, она
позволяет приблизительно вычислить значение скорости
окисления сплава по отношению к скорости окисления чистого металла.
Подвижность ионов в кристаллической решетке окислов,
очевидно, тем больше, чем меньше размеры этих ионов, и так как
ион кислорода больше (г02- = 1,32 А), чем ионы металла (на-
о
пример, гРе2+ = 0,75 А), то диффузия кислорода должна
происходить гораздо более медленно, чем диффузия металла.
Описанная выше кристаллическая структура смешанных окислов —
хорошее подтверждение приведенных выше рассуждений.
309

Вместе с тем диффузия ионов и электронов под действием
градиента концентрации, существующего между двумя
противоположными поверхностями пленки, становится фактором,
определяющим скорость реакции. В этом случае процесс,
описывающийся в основном параболическим законом, лимитируется
высокими температурами и образовавшимися в режимный период
толстыми слоями. Известно, однако, что образование тонких
пленок на металлах или сплавах соответствует либо реакциям при
низких температурах, когда можно пренебречь классической
диффузией (теория Мотта — Кабрера), либо началу реакции при
высокой температуре и описывается сложными математическими
зависимостями, выражающими логарифмические законы.
И, наконец, теория базируется на том факте, что в ионной
решетке продукта реакции имеются дефекты, например такие, как
незанятые анионные или катионные узлы или, наоборот, ионы,
внедренные дополнительно в междоузлия решетки. Следует
подчеркнуть, что в данном случае речь идет не о состоянии
временной неупорядоченности, а о равновесной концентрации дефектов,
характерной для данного соединения при данной температуре.
Добавка другого металла может, таким образом, влиять на
диффузию в продуктах реакции, на равновесную концентрацию,
а также на скорость реакции.
Это влияние заключается в следующем.
Скорость реакции образования на металле его окисного
соединения, катион в котором характеризуется определенной
валентностью, может быть снижена: а) добавлением к основе другого
металла с более высокой валентностью, если окисные твердые
растворы обладают чисто катионной проводимостью (например,
бромирование сплава Ag — Cd) или представляют собой
полупроводники с избытком катионов (например, окисление сплава
Zn — А1); б) добавлением к основному металлу другого металла
с более низкой валентностью, если окисные твердые растворы
представляют собой полупроводники с недостатком катионов
(например, окисление сплава Ni — Li).
Что касается реакции окисления, то можно беспрепятственно
добавить металл В в металл А при условии, что скорость
окисления определяется скоростью диффузии в окисле и что возможно
образование окисного твердого раствора из двух элементов, Зная
заранее свойства окисла металла Л, теория позволяет решить,
какие элементы, будучи введенными в состав сплавов, могут
благоприятно влиять на скорость реакции.
3. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ МЕТАЛЛОВ НА КИНЕТИКУ
ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Как видно, изложенная выше теория лимитируется тем, что
бинарный сплав должен всегда образовывать окисную пленку,
состоящую из твердого раствора типа (АВ)О. Однако опыты
310

показывают, что это условие соблюдается далеко не всегда.
Простой химический анализ окислов, полученных в результате
окисления сплава, указывает, что соотношение составляющих в
пленке отличается от соотношения тех же составляющих в
нижележащей металлической фазе.
Механизм окисления двойного сплава очень сложен и
никакая теория пока не может полностью его осветить. Однако можно
наблюдать влияние на этот механизм различных факторов,
таких как: состав сплава; сродство металлов Л и В к кислороду;
взаимная растворимость окислов Л О и ВО; скорость диффузии
элементов в системе металл — окисел.
Другой очень важный фактор — растворимость и диффузия
кислорода в сплаве. Он связан со сродством металлов к
кислороду и ведет к возникновению особого явления, называемого
внутренним окислением, которое будет отдельно рассмотрено в
следующей главе.
Следует отметить, что о взаимной растворимости
металлических окислов известно немного1. В настоящее время для ее
качественной оценки существует один приблизительный способ —
сравнение ионных радиусов Л и В: если ионные радиусы сильно
различаются, то мало вероятно, чтобы металлы образовывали
окисный твердый раствор.
Ниже мы рассмотрим, основываясь на работе Вагнера [540],
роль одновременной диффузии металлов в окисной фазе и в
сплаве, предполагая, что в каждый данный момент на поверхностях
раздела фаз устанавливается термодинамическое равновесие.
Окисление одного элемента с образованием окисла Л О или ВО
Если подвергнуть окислению на воздухе при высоких
температурах сплав Л5, один из элементов которого, например 5,
представляет собой благородный металл (золото, платину,
палладий), то образуется лишь один окисел ЛО, так как окисел 50
в этих условиях нестабилен. В таких системах поверхностный
более или менее компактный слой окисла состоит либо полностью
из окисла ЛО, либо из смеси металлических частиц элементов Ву
рассеянных в окисле ЛО (см. глава XIV, группа 1в, случай 1в„
рис. 144).
Кубашевский и Голдбек [541] на сплавах Ni— Pt,
подвергнутых окислению при 1000° С на водухе, нашли, что кинетика их
окисления подчиняется параболическому закону, и показали, что
слой окисла, состоящий из чистого NiO, имеет прямолинейную
границу раздела со сплавом, и эта граница параллельна внешней
поверхности окисной фазы.
В результате селективного «выкачивания» никеля
остающийся сплав, будучи твердым раствором Ni — Pt во всем диапазоне
См. предисловие редактора. Прим. ред.
311

tili-Pt
составов, постепенно обогащается платиной. Обогащение сплава
платиной и его обеднение никелем на поверхности раздела
сплав — окисел в начальный момент реакции дополняется в
дальнейшем диффузией этих элементов в противоположных
направлениях, как это показано на рис. 134.
Вагнер и Грюневальд [288], окисляя сплавы Ni — Au на воз-
Духе при 900° С, отмечают отклонение кинетики от
параболического закона. Эти сплавы
окисляются быстрее, чем чистый никель,
из-за существования двухфазного
слоя Au — NiO на внешней
поверхности образцов (сравнить гл.
XIV, группа 1В, случай IBl ).
Диффузия в окисле никеля
Известно, что окисление
никеля на воздухе при 1000° С
подчиняется параболическому закону,
т. е. скорость роста -пленки
обратно пропорциональна ее толщине
или, что то же самое, толщина
окисла пропорциональна
толщине металла {АхМе)> прореагировавшего за время dt:
Рис. 134. Схема диффузии
элементов в процессе окисления
сплава Ni— Pt
dkx
Me
dt
*Me
где ke — константа реакции, определяемая следующим образом:
' ke = (AxMe)V2t или Ахм = (2ket)4>.
Окисел NiO — полупроводник, обладающий решеткой С
вакансиями, в которой концентрация катионных вакансий
пропорциональна корню шестой степени из парциального давления
кислорода [288, 542, 543]. Следовательно, скорость окисления
металла, которая обратно пропорциональна толщине слоя окисла
(Л#окисел), становится пропорциональной величине
Ш16-Ш161
где р($— парциальное давление кислорода в атмосфере,
окружающей образец;
р^ —парциальное давление кислорода на внутренней
границе металл — окисел при условии равновесия между
металлическим никелем и его окислом NiO.
Если теперь обозначить через (S поток ионов, которые
пересекают слой окисла никеля, образовавшегося на металлическом ни-
312

келе, и через яо2 — давление диссоциации окисла NiO в
присутствии чистого никеля, то
S = const [(р(о1)Ш - (яо2)1/л] /Ахокисел,
где п = 6 для NiO, a S выражено в моль • см~2 - сект1.
То же самое будем иметь для потока S' ионов, пересекающих
слой окисла, образовавшегося на сплаве Ni — Pt:
S' = const 1(р(о1),/п-(р^),/л]/Ахокисел.
Условия равновесия реакции окисления сплава Ni — Pt
запишутся по закону действующих масс следующим образом:
2Ni (сплав) + 02 -» 2NiO
и
(алУ/г • Ро2 = «о,.
где аА — термодинамическая активность никеля в сплаве
(предполагают, что твердый раствор Ni — Pt идеальный); z = 2 —
соответствует валентности никеля в окисле NiO.
Тогда можно заменить активность аА на концентрацию
никеля С^на границе раздела сплав — окисел:
Wz-po»=*o2
и определить равновесную концентрацию никеля на поверхности
раздела .при данном парциальном давлении кислорода в газовой
фазе:
(Ctif • Р% = «о,
или
С<Аа) =
*о2 W4
Ро2
Отношение а скоростей окисления сплава Ni — Pt и чистого
никеля соответственно для определенной толщины окисла или
определенного перемещения границы металла выражается через
выведенные выше соотношения следующим образом:
5' {РЪУ"1-^)1"1
а = ■
s (р^ш-Ы)ш
или
l_[C<f>]4/** "
Диффузия в сплаве никель — платина
Для упрощения предположим, что коэффициент диффузии
в сплаве не зависит от его состава. По второму закону Фика
313

дСА _ д*СА дСА д*Сл
—— = D -и 2- = —±9
dt дх dt дх*
где С а — концентрация никеля в сплаве на расстоянии х от
границы раздела и в момент времени t\ начальным условиям
соответствует t = 0, х > 0 и СА = СА (сплав), т. е. СА равна
молярной концентрации никеля в исходном сплаве.
Если С— число грамм-атомов металла в единице объема
сплава, то величина С'(1 — С^> )dAxMe представляет собой
число грамм-атомов платины, содержащихся на границе раздела
в элементарном объеме с единичной площадью и глубиной dAxMe,
которые не входят в окисел iNiO, но диффундируют внутрь
сплава. Эту величину можно вывести из первого закона Фика:
с-(1-ф1^--В[!±=!Щ^
Me
V дх )х=*х*
Me
Скорость передвижения поверхности раздела металла с окисью
можно выразить так:
dAxMe _ ke
dt " &хм§ '
Так, располагая величинами константы окисления чистого
никеля ke, коэффициента диффузии iD, концентрации никеля в
исходном сплаве СА (сплав), равновесной концентрации никеля
при данном давлении кислорода в атмосфере, С<?> при р£> и
упругости диссоциации окисла NiO, ло2, при помощи предыдущих
уравнений можно получить все другие величины и, в частности,
А •
Практически полагают у = D/ke. Концентрация никеля С^ на
границе раздела сплав — окисел и отношение а скоростей
окисления связаны в этом случае следующим образом
СА (сплав) - <ff = f Г / 1 а У/2] (2)
1 — С<|> 1Л 2 у ) У
Здесь вспомогательная функция F\u) имеет основным
аргументом и = ( —<z/y ) *:
F (и) = л1'2и(1—Фи) ехр • и2.
Обсуждение результатов
При низких температурах величина С <|> значительно меньше
единицы, так что в уравнении (1) членами
[с<ЭД4/2л и [c<?44/Zn
314

можно пренебречь, если концентрации никеля на границе раздела
С<$ ниже 0,01.
Если С^> 0,01, то скорость окисления не зависит от
концентрации никеля в сплаве и полностью определяется диффузией
в окисле. Тогда 5 = S' и а = 1.
Если C(j>< 0,01, то скорость окисления зависит от диффузии
в металлической фазе, когда никель диффундирует через сплав
в сторону поверхности
раздела металл — окисел, а
платина — в обратную
сторону.
Если обозначить через
F1" обратную величину
функции F(u), то константу
окисления можно выразить
следующим образом:
ke = 2D[Fl-(CA (сплав)]2.
На кривой а = f[CA
(сплав)] (рис. 135),
найденной при помощи уравнений
(1) и (2) для
соответствующих значений у, видны
перегибы при переходе от
значения^ = 1 к а < 1.
Кубашевский и Голдбек в
работе [541] привели
аналогичные кривые, но € перегибом при 20% (ат.) никеля. Вагнер
отмечает, что кривые получены, исходя из константы окисления &р,
рассчитываемой по формуле Пиллинга и Бедворта [544, 545], т. е.
(Am (окисел)/Л)2Д = kp,
где Am — масса окисла;
А — поверхность образца.
Таким образом, можно связать обе константы окисления:
iff
II0'5
^5
/
\А
71
/
//
1 1
т
ч
г
/
m
4 15
\
1
0,2
0,4 0,6 0,8
Концентрация Сй
W
Рис. 135. Теоретические кривые
скоростей окисления сплавов типа Ni— Pt;
у равно:
1 __ Ю; 2 — 3; 3 — 1; 4 — 0,3; 5 — 0,1
, _ 1 / h у/ vN
е 2 V Р (окисел) ) \ VNl
ь.=
NiO
и
где р — плотность окисла NiO;
l^Ni и Vnio — атомный объем никеля и молекулярный объем
окисла соответственно.
На рис. 136 показана зависимость скорости окисления
сплавов Ni — Pt от концентрации никеля. Кривые получены в
результате расчета по уравнениям (1) и (2). Для сравнения на графиках
приведены экспериментальные данные Кубашевского, пересчи-
315

тайные Вагнером по уравнению (3), для температур 85Q и
1100° С. Основные константы приведены в табл. 10.
о
■Of
•VI
•V>
■2,0
-V
л"
/
и
f
г
с
X
\—[7П П
v х X
/\ х I
Ш
0,2 0,Ц 0,6 0,8
Концентрация fy
а
1,0 0 0,2 ОМ 0,6 0,8
Концентрация Сщ
б
W
Рис. 136. Теоретические кривые и экспериментальные значения X
скорости окисления сплавов Ni — Pt в зависимости от
концентрации никеля Cni:
а —при 850° С; б —при 1100° С (по данным Вагнера и Кубашевского)
Из рис. 136 следует, что для богатых платиной сплавов,
скорость окисления которых зависит от диффузии в металлической
фазе, соответствие между расчетными и экспериментальными
Таблица 10
Изменение скорости окисления сплавов Ni—Pt в зависимости
от температуры
Темпе-
ратура
°С
850
1100
Упругость
диссоциации
9,МО"14
8,0-10"10

Концентрацию!
Ni в спла-
веСл
6,4-10—7
6,2-Ю-5
Константы скорости
окисления
г2/см*-сек
1,06-ю-9
1,39-Ю-"8
kg, см2/сек
4,Ы0-12
5,4.10_п
Коэффициент
диффузии
D**, см2/сек
3,1-Ю-12
1,05-Ю-10
V
0,76
1,95
* Упругость диссоциации л. подсчитана по данным Фрика и Веттберста [546].
** Коэффициент диффузии определен Кубашевским и Эбертом [547] на сплаве Ni—Pt
с 14,9% (ат.) Ni.
316

данными при 850° С удовлетворительное, а при 1100° С
посредственное. Для сплавов, богатых «никелем, все экспериментальные
данные ниже расчетных. Можно предполагать, что либо
возникают дополнительные факторы, либо неверны основные
гипотезы, а именно: идеальность твердого раствора Ni — Pt, влияние
парциального давления кислорода на диффузию, влияние
металлических примесей на скорость окисления и др.
Окисление сплавов на основе меди и цинка
Аналогичные явления можно наблюдать при замене в
упоминавшихся выше сплавах никеля на медь. В этом случае
результатом окисления сплава на воздухе при 1000° С будет
образование внешней окисной пленки, состоящей из двух окислов меди:
СиО и СигО, что еще более усложняет механизм. Если реакция
идет при давлении кислорода 13 кн/м2 (100 мм рт. ст.) и при той
же температуре, то образуется лишь один окисел Cu20.
Структура этого окисла аналогична структуре NiO, но п равно 7 [288],
а 4/п соответственно порядка 1/2.
Так как упругость диссоциации Ct^O значительно выше, чем
№0(яо2 для Cu20 = 6,08 мкн/м2 (6,2-10"7 ат) [548]), то и
равновесная концентрация меди на поверхности раздела при
атмосферном парциальном давлении кислорода тоже выше:
Cg] = (я02 (Си2о)/Р(оТ4 = 0,045.
Соответственно: кривая а = /(ССи (рис. 137, а), рассчитанная по
уравнениям (1) и (2), не имеет перегиба; скорость окисления
постоянно падает по мере роста содержания меди.
В действительности эта теория не является исчерпывающей.
Большую роль в данном случае играет внутреннее окисление,
происходящее в результате диффузии кислорода от границы
раздела окисел — сплав внутрь металлической фазы. Явления
одновременного внутреннего и внешнего окисления были
экспериментально изучены Томасом [549] на сплавах Си — Аи, Си — Pt,
Си —Pd.
Выше было рассмотрено окисление сплавов благородных
металлов и таких металлов, как никель или медь, которые,
окисляясь, образуют окисел — полупроводник р-типа (положительные
катионные вакансии). По аналогии рассмотрим окисление
бинарных сплавов, в которых неблагородные металлы образуют
окисел — полупроводник n-типа (ионы металла в междоузлиях или
анионные вакансии).
Выражение потока ионов через пленку таково:
5 = const Ы1Гип - Ш-ип]/Ахоквсел.
Как уже было показано при рассмотрении процесса окисления
цинка, величиной {p<g))~lln можно в первом приближении пре-
317

небречь и выразить отношение скоростей окисления сплава и
чистого цинка соответственно так:
S L яр, J
Применяя уравнение (2) и полагая, что в системе ZnO — Zn
4/z/i = 1/3, можно также подсчитать скорость окисления этих
сплавов в зависимости от состава а = fCzn . Все кривые —
нисходящие и не имеют перегибов (рис. 137, б).
Концентрация Сд Концентрация Сд
й д
Рис. 137. Теоретические кривые скорости окисления:
а — сплава медь + благородный металл (по данным Вагнера); v равно 1 — оо;
2 — 10; 3 — 1; 4 — 0,1;
б — сплава благородный металл + металл, дающий окисел-полупроводник п — типа (по
данным Вагнера); у равно: / — 10; 2 — 1; 3 — 0,1
К сожалению, эти металлы с избытком катионов не образуют
твердых растворов с благородными металлами во всем диапазоне
составов, и поэтому приведенные выше соображения
справедливы лишь для ограниченных областей фазовых диаграмм.
Окисление двух элементов с образованием АО и ВО
Рассмотрим бинарный сплав АВ, в котором составляющие его
металлы могут образовывать стабильные окислы АО и 50.
Сначала нужно определить условия, в которых на поверхности этих
сплавов может образовываться слой простого или сложного
окисла. Этот вопрос, важный с теоретической и практической точек
зрения, рассматривался в работах многих исследователей. В
частности, Шейл [550] настаивает на большом значении разности
свободных энергий образования каждого из окислов.
318

Стабильность окислов АО и ВО
В качестве первого условия допустим, что металлы А к В
смешиваются в любых пропорциях и твердый раствор замещения АВ
идеален во всем диапазоне концентраций, но окислы АО и ВО
практически нерастворимы друг в друге. Условия равновесия
между окислами, сплавом и парциальным давлением кислорода
в атмосфере таковы:
для окисла АО
_ (С$Г*.рЦ1 = пог(АО);
для окисла 50
(C^-pg = «*<*)>.
где С£> = 1 — С%> — концентрация (моль) металлов А и В
соответственно на границе раздела между сплавом и слоем окисла
АО или 50; каждый из окислов в
присутствии чистого металла
обладает упругостью диссоциации
я0г (АО) или я02 (50).
Если диффузия в сплаве
протекает достаточно быстро, чтобы
не происходило ни локального
обогащения, ни обеднения
элементами А или 5 металлической
фазы в ее контакте с окислом, то
можно при помощи предыдущих
уравнений рассчитать •
равновесное давление кислорода р$ в
зависимости от общего состава
сплава. Как видно из рис. 138,
давление кислорода при
равновесии между сплавом, богатым
металлом Л, и окислом АО
значительно меньше, чем давление
кислорода при равновесии между
этим же сплавом и окислом 50;
следовательно, окисел 50 не
стабилен по отношению к окислу АО, И, наоборот, на сплаве,
богатом металлом 5, окисел 50 будет более стабилен, чем окисел
АО. Обобщая, можно сказать, что область стабильности окисла,
обладающего высокой упругостью диссоциации, тем шире, чем
больше разница между упругостью диссоциации jto2 окисла АО
и яо2 окисла 50. По результатам Томаса, например, можно
сделать вывод, что окисел палладия PdO появляется в заметных
количествах на сплавах Си — Pd лишь при концентрации Pd более
90% (ат.) и при окислении в области температур 850—1000° С.
Не удивительно, что во многих системах двойных сплавов один из
окислов стабилен почти при любых концентрациях.
V\
К /
l/
г
^2
^vJ
1
"О Ц2 O/i QJo 0J8
Концентрация Св
+ 1 ^—ж+
Рис. 138. Равновесное давление
кислорода на границе раздела
сплав АВ и окисел АО (кривая 1)ь
сплав АВ и окисел ВО (кривая 2)у
соответственно для п0 ВО =
- 10 л0я АО и Z»Aj°C(^4, Z)>
»£°С0 (В). Область / —
преимущественное образование окисла
АО; область // —
преимущественное образование окисла ВО
(поданным Вагнера)
319

V\
w
ё?
v
\ \
j
/
I
f
li
• i
til
.. 11
0,6 0J5 {0
Рассмотрим другой пример, когда диффузия в сплаве идет с
недостаточно большой скоростью. В этом случае концентрация
металла, например Л, на границе раздела сплав — окисел АО
меньше, чем в основном сплаве. Равновесное давление
кислорода на этой границе выше, чем давление кислорода, рассчитанное
из различий в локальных коцентрациях. На рис. 139 виден
частный случай, когда константы окисления чистых металлов ke^A) и
ke{B) равны коэффициенту диффузии в сплаве. Кривая 1
характеризует образование исключительно АО на сплаве, богатом А. Так
как концентрация этого металла
на границе раздела ниже, чем в
основном сплаве, то равновесное
давление кислорода здесь выше,
чем при быстрой диффузии. То же
самое будет происходить и с
давлением кислорода на границе
сплав — окисел АО для
равновесия, возможного между сплавом
и окислом ВО (кривая 2).
Пересечение этих двух кривых
ограничивает область образования
исключительно окисла ОА. Сравнивая
рис. 138 и 139, можно заключить
что область существования
окисла АО уменьшается, если
коэффициент диффузии не бесконечно
велик.
Аналогичные выводы можно
сделать и в отношении окисла
50 (рис. 139, кривые 3 и 4).
Следовательно, между С'в и С"в
существует промежуточная область,
в которой по отдельности не образуются ни окисел АО, ни
окисел SO. Окисление таких сплавов приводит к образованию
смешанного слоя, состоящего либо из двух окислов АО и ВО, либо
из окисла и сплава, обогащенного другим элементом.
Проведенный выше анализ показывает, насколько .велика роль
диффузии основных элементов сплава к границе металл —
окисел.
и 0,2 Ofi
i t ^Концентрация Сд
I ЖЕ
Рис. 139. Равновесное давление
кислорода для лО2ВО=10л;О2 Л О
и D = k°C0 Л = k*C0 В на
границе раздела:
/ — сплав — окисел Л О; 2 —
виртуальное равновесие сплав — окисел ВО
на границе раздела сплав — окисел
АО; 3 — сплав — окисел ВО; 4 —
виртуальное равновесие сплав —
окисел АО на границе раздела сплав —
окисел ВО; / —- преимущественное
образование окисла ЛО; // —
преимущественное образование окисла
ВО; /// — образование обеих фаз
АО + ВО (по Вагнеру)
Окисление сплавов никель — медь и медь — цинк
В качестве практического примера рассмотрим окисление
сплавов Ni — Си. Согласно данным Пиллинга и Бедворта [516],
эти два металла образуют твердые растворы с полной взаимной
растворимостью, и сплавы, содержащие от 0 до 20 и от 80 до
100% никеля, окисляются по параболическому закону.
Промежуточные сплавы характеризуются наличием небольших отклонений
320

иг угого закона. На рис. 140 показана зависимость толщины
прореагировавшего металла Д*ме после часа окисления при 950° С
мп воздухе при атмосферном давлении от состава сплава.
Суммарную реакцию окисления этих сплавов можно
разложить на реакции окисления отдельных компонентов:
2Ni (сплав) + 02 = 2NiO; "w
2Cu (сплав) + 02 = 2Cu20 ,
го следующими условиями
равновесия
'*-х--х>ч
-Щ
(ей)2
>CuJ
•ро2=я0Д№0);
Ро2=ло2(Си20).
щ
'3.5
N
0,2 0,4 0,6 0,8
Концентрация Сщ
1.0
Рис. 140. Зависимость толщины
прореагировавшего металла АхМе после
1 ч окисления на воздухе при 950° С
от состава сплава Ni — Си [516]
Окислы NiO и Cu20
стабильны и их упругости
диссоциации были измерены [546,
548], причем при 950° С были
найдены следующие значения:
тго. (NiO) = 882 нн/м2 (9-Ю"12
ат) и яо2 (Cu20) = 19,6 мн/м2
(2-10-7 ат). По этим
величинам можно сделать вывод, что
с термодинамической точки
зрения окислы NiO и Cu20 сосуществуют на сплаве, если он
содержит меньше 0,7% Ni. В сплаве с более высоким содержанием
никеля образуется исключительно окисел NiO.
Пиллинг и Бедворт отмечают, что сплавы с содержанием
более 75% Ni окисляются быстрее, чем чистый никель. Это,
вероятно, можно объяснить образованием областей окисла Cu20 в
начале реакции, когда металлическая поверхность находится в
непосредственном контакте с атмосферой. Этот окисел нестабилен
и присутствии металлического никеля, и происходит реакция
Cu2Cr+ Ni (сплав) ^ 2Си (сплав) + NiO.
Слой окисла NiO растет в зависимости от образования Cu20,
ио в результате более быстрого окисления меди окисел Cu20
продолжает расти, несмотря на наличие указанной выше реакции,
что и увеличивает скорость окисления. Но в дальнейшем, если
области Cu20 не находятся в контакте со сплавом, скорость
окисления зависит лишь от диффузии ионов Ni2+ через фазу NiO.
Скорость окисления сплава Ni — Си с содержанием менее
25% Си. должна стремиться к скорости окисления чистого
никеля.
Вагнер рассмотрел другую систему, а именно сплавы Си — Zn,
нзяв за основу результаты эксперимента Дунна [487]. Окисление
сплавов Си —Zn с содержанием до 10% Zn при 800° С подчиня-
1>| Окисление металлов 321

-2
-3
X ^ ,
\
оЛ
I—+—ч \
\
\
\ am
л— — — —— -^y
\
725V
Л
\
h +_1£^
Of 0Л
Концентрация Cm
0?
ется параболическому
закону, и скорость реакции
близка к скорости
окисления чистой меди. При
концентрациях от 10 до
20% Zn скорость
окисления -сплава значительно
уменьшается, и
наблюдаются сильные отклонения
от параболического
закона. Сплавы же с
содержанием более 20% Zn снова
подчиняются
параболическому закону, но при этом
скорость кажется
независимой от состава.
Отклонения от параболического закона окисления возникают
в результате реакции обмена:
Cu20 + Zn (сплав) ^ 2Си (сплав) -f ZnO.
так как оба окисла (СигО и ZnO) образуются в этих условиях
практически в равных количествах.
Вагнер [551] достиг совпадения результатов своих опытов с
результатами Дунна, применяя следующее уравнение:
2 / w ,1/2 l-0,177p.CZn(min)
Рис. 141. Увеличение массы Am/Д сплавов
Си — Zn, окислявшихся в течение 5 ч в
кислороде [487]
'Zn(min) :
16ZZnC
(-F)
1,128
где kr — параболическая константа окисления (по да.нным
Шиллинга и Бедворта),
. р = din D/dCZn;
Czn(min) — критическая концентрация цинка в латуни, ниже
которой слой окисла становится гетерогенным.
Зависимость окисления сплавов Си — Zn от температуры при
ведена в табл. 11. Они того же порядка, что и величины,
соответствующие наблюдавшемуся перегибу, но отклонения
значительны (рис. 141).
Таблица 11
Зависимость окисления сплавов Си—Zn от температуры
Температура
°С
725
800
880
Константа
окисления k'
г2/см4 - сек1
0,35- 10Г\°л
1,4.10-
1,4-10—10
Коэффициент
диффузии D
см*/сек1
0,8.10-1°
з,о.ю- °
13-ю-10
p=d In D/dC
7,4
6,5
5,5
Критическая
концентрация Zn
в латуни
Q
Zn (min)
0,14
0,15
0,16
Необходимо на других системах сплавов изучить, является ли
критическая концентрация, соответствующая значению СА(пип)»
условием появления окисла более благородного металла.
322

ГЛАВА XIV
РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Ж. Моро и Ж. Бенар
После исследований Пиллинга и Бедворта (544] в 1923 г.,
результаты которых оказали влияние на последующие работы, по-
епнщенные проблемам реакций металл — газ, многие
исследователи пытались установить связь между формой кинетических кри-
иых окисление — время и строением окисных пленок,
образовавшихся на поверхности сплавов. Если для чистых металлов эту
проблему, за исключением некоторых деталей, можно считать
решенной, то в отношении сплавов этого сказать нельзя. В этом нет
ничего удивительного, если учесть многочисленность факторов*
которые, как стало известно, способны оказывать сильное
влияние на процесс окисления сплава сложного состава в целом.
Среди этих факторов нужно отметить химический состав металла,
сродство компонентов сплава к кислороду, диффузию в окисле и
пемможность протекания реакции внутри фаз и на поверхностях
раздела пленки.
За последние годы технические средства, поставленные на
службу выяснения физического и химического строения окисной
пленки, были значительно улучшены. Наиболее важным
является, без сомнения, метод металлографического анализа на
микрошлифах, который позволяет довольно полно исследовать
морфологию и изучать различные по уровню слои. Естественно, что
лот метод может быть применен с успехом лишь в том случае,
если заранее будет известно, какие различные реакции в твердом
состоянии возможны между окислами основных элементов
сплайн, способных существовать в условиях опыта.
1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ
Прежде всего необходимо рассмотреть некоторые основные
понятия, характеризующие процесс окисления металлов с
учетом сто специфики в случае наличия сплавов.
:мф
323

Сродство к кислороду и сегрегация
Обычно металлы, входящие в состав сплава, обладают раз
личным сродством к кислороду. Кроме того, рассматривая
простейший случай бинарного сплава АВ, когда катионы Л+ и В1
в поверхностном слое окисла не диффундируют с одинаковом
скоростью, можно заметить более или менее сильную
сегрегацию тех или других катионов на определенных уровнях сплава
или в окисной пленке.
Это явление обогащения некоторыми элементами было
открыто давно Пфейлем {552—554] й Портевеном с сотрудниками
[555] в результате изучения строения пленок окисла,
образовавшегося на железе, легированном различными металлами,
такими как никель, хром, алюминий, кремний и др. Эти авторы
пришли в то же время к выводу, что распределение элементов
сплава в пленке не было связано с их сродством к кислороду, но
весьма вероятно, что оно определяется различной, скоростью
диффузии.
Несколькими годами позже Шейл [550] возобновил изучение
этих сплавов и открыл правило, которое до настоящего времени
^частично остается в силе. Выясняя зависимость между составов
окислов в пленке и их теплотой образования, он показал, что
вблизи границы металл — окисел происходит обогащение
металлом-добавкой либо металлической фазы, либо окисной в
зависимости от того, более или менее этот элемент-добавка,
содержащийся всегда в небольших количествах, благороден, чем
основной металл.
Возможность образования многофазных слоев
В противоположность тому, что происходит при окислении
чистого металла, когда пленка окисла состоит чаще всего из
одного или нескольких отдельных однофазных слоев, окисление
бинарного сплава может привести к образованию пленок, в
которых встречается несколько окисных фаз, смешанных внутри
одного слоя.
Известно, в частности, что если чистый металл способен
проявлять различную валентность, то в результате окисления
образуется ряд окислов, и тот окисел, в котором металл проявляет
низшую валентность, находится ближе к металлу, а тот, в
котором металл проявляет высшую валентность, находится вблизи
атмосферы. На чистом окисленном при 1000° С железе парядок
фаз всегда будет следующим: Ре/РеО/РезС^/РегОз/атмосфера,
проникновение же окисла Ре304 во внешнюю часть слоя закиси
железа объясняется вторичной реакцией.
Для чистого металла правило фаз Гиббса ясно показывает,
что существование смесей двух фаз в одном слое невозможно,
если заранее зафиксированы температура и давление кислорода.
324

Го же самое наблюдается для тройной системы: металл Л, ме-
1Н./1.Л В и кислород, для двух фаз окислов АО и 50, давления
кислорода и определенной температуры. Дополнительная
степень свободы может служить для определения, например,
градиента потенциала или диффузии.
Кинетика окисления
Нужно отметить, что немногие бинарные сплавы полностью
и постоянно подчиняются закону окисления с простым
математическим выражением. Легко понять, что сразу после образо-
иыпия поверхностной пленки окисла небольшой толщины состав
сплава, находящегося непосредственно под пленкой, не
остается постоянным во времени из-за неравенства скоростей
окислении каждого из металлов и упругостей диссоциации
соответствующих окислов.
Даже предполагая, что в процессе окисления химический
состав поверхности сплава не изменяется, Смирнов [556] пока-
мал, что скорость окисления значительно отклоняется от
параболического закона в результате изменения скоростей
диффузии внутри окисной пленки.
2. ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ. УСЛОВИЯ ОКИСЛЕНИЯ
Классификация различных видов окисления сплавов,
предложенная Бенаром и Моро1, в основном базируется на различии
условий, в которых может происходить окисление. Эти условия
определяются для сплава данного состава температурой
реакции и давлением кислорода.
Если обратиться к термодинамическим данным, то окажется,
что один и тот же бинарный сплав АВУ в котором элемент В
содержится в небольших количествах, может характеризоваться
протеканием совершенно различных процессов окисления, если
определенным образом изменять концентрацию компонентов в
сплаве, температуру реакции и парциальное давление
кислорода в газовой фазе. Вот почему многие данные, приводимые в
литературе, из-за плохого определения условий их получения
становятся непригодными для использования.
Ниже мы рассмотрим морАологию окисной пленки,
образовавшейся на бинарном сплавеМВ, в котором концентрация
элемента В предполагается невысокой и который помещается в
окислительную атмосферу с заранее определенной
температурой. По сходным типам морфологии окислов все пары металлов
классифицируются следующим образом.
1 J. Benard et J. Moreau. Communication orale (Bad—Homburg,
l%8). Rev. Met. Частное сообщение.
325

При рассмотрении процесса окисления сплавы АВ делят на
два больших класса.
Класс I. В условиях опыта окисел образует лишь один
элемент А или 5.
Класс II. В условиях опыта окислы образуют оба
составляющие сплав элемента.
3. КЛАСС I. ОКИСЛЕНИЕ ТОЛЬКО ОДНОГО ЭЛЕМЕНТА
С ОБРАЗОВАНИЕМ ОКИСЛА ЛОИЛИ ВО
Этот процесс характеризует так называемый селективный тип
реакции окисления, когда с окислителем взаимодействует
элемент-добавка (металл В) либо основной элемент (металл Л).
Группа 1а • Окисляется элемент-добавка
В эту группу входят такие металлические пары, для которых
упругость диссоциации окисла 50 ниже парциального давления
кислорода в атмосфере, применяемой.для осуществления
реакции, или, что то же самое, которые оказываются в таких
кинетических условиях, что в окисел ВО переходит только элемент-
добавка В.
В конкретном случае условия окисления фиксируются: а)
составом сплава, т. е. содержанием в нем элемента 5, %; б)
температурой реакции, Т° К; в) окислительными свойствами
атмосферы, когда
Ро2 >пог (окисла 50);
и
pQi < not (окисла ЛО).
Случай IAl. Элемент В претерпевает внутреннее окисление
Основа сплава — благородный металл Ag или Аи,
обладающий очень малым сродством к кислороду.
При добавке к этим металлам небольшого количества
элемента, обладающего определенным сродством к кислороду,
полированный шлиф образца, подвергнутого окислению при
высокой температуре в атмосфере с давлением кислорода выше
упругости диссоциации окисла 50, представляет собой
характерную картину (рис. 142). В этом случае имеет место
внутреннее окисление исключительно элемента 5, который в форме
частиц окисла 50 оказывается рассеян в металлической матрице.
Рис. 142 характеризует такой процесс, который происходит
при окислении на воздухе серебра с добавками магния,
алюминия, кремния и др. (557—562]. В деталях механизм этого явления
будет рассмотрен в гл. XV.
326

Случай 1лг- Элемент В претерпевает исключительно
внешнее окисление
В этом случае применяют такие условия окисления, при
которых окисел АО нестабилен, т. е. можно сказать, что в этом
глучае элемент В способен окисляться селективно (рис. 143).
Прайс и Томас [563] изучили окисление определенного
количества бинарных сплавов на основе серебра или меди,
содержащих до 10% металла-добавки (Be, Si, А1 и др.). Если при
окислении на воздухе наблюдается непрерывное увеличение
массы из-за внутреннего окисления металла-добавки с
образованием ВеО, А1503, Si02 и др. (случай 1ах ) и последующим
разрушением сплава, то достаточно подвергнуть сплав предваритель-
-Лд
& GZ2> <®>
© <Z2 ©
Рис. 142. Схема строения
окалины на сплавах
группы 1а случай IАг ;
окисление сплава Ag — Si (АВ):
1 — металл А; 2 — окисел ВО
-&///////?*■**>
t I t
в в
Рис. 143. Схема строения
окалины на сплавах
группы /а, случай /д2
—окисление сплава Fe — Сг (АВ):
1 — пленка окисла ВО
мой обработке в атмосфере влажного водорода с парциальным
давлением паров воды порядка 0,1 мм, чтобы получить из
металла-добавки окисную пленку на поверхности, причем эта
пленка после стабилизации играет роль протектора (табл. 12).
Моро и Бенар, применяя пароводородные смеси, изучали
селективное окисление хрома на сплавах Ni— Сг [564, 565] и Fe —
Сг [566]. Если сплав Fe — Сг или Ni — Сг на воздухе при
атмосферном давлении \pot = 20 кн/м2 (0,21 атм)] подвергается
обработке при температуре 1000° С, то поверхность образца
покрывается окисной пленкой, в которой имеются катионы Fe2+
или Ni2+ и Сг3^ В этих условиях все окислы железа FeO, Fe304,
17еаОз, окисел никеля NiO и окисел хрома Сгг03 стабильны.
Напротив, если постоянно уменьшать окислительную способность
атмосферы, оставляя температуру постоянной, то можно достичь
такого момента, когда парциальное давление кислорода станет
ниже упругости диссоциации закисей FeO и NiO. В этом случае
наблюдается поверхностное селективное окисление хрома,
сродство которого к кислороду выше, чем железа и никеля. Для
проведения этих опытов необходимо использовать пароводородные
327

Таблица 12
Влияние селективного окисления А1 на сопротивление окислению сплава
Си -J- 5% А1 (продолжительность окисления 4 ч при 500° С, окислитель —
сухой кислород)
Материал
Увеличение массы, мг/см2, № образца
Примечание
Чистая медь
Медь + 5% А1 (без
предварительной
обработки)
Медь + 5% А1 (после
предварител ьного
окисления в смеси
Н2/Н20 в течение
. 15 мин при 800° С) . .
16,24
0,156
0,031
12,48
0,113
0,030
13,52
0,082
0,0164
12,10
0,094
0,030
Черный
рыхлый окисел
Черный
окисел
Видимого
окисла нет
смеси, составы которых даны в табл. 13. Эти составы были
получены расчетным путем исходя из уравнения
2Сг + ЗН20 ^ Сг203 + ЗН2,
AG° = —90750+ 21,975Г,
при этом для сплавов с содержанием от 18 до 45% Сг
предполагалось, что твердый раствор Fe — Сг идеален.
Таблица 13
Отношение рн 0 : рНа для равновесия 2Сг + 3H20 Z Сг203+ЗН2
Содержание
Сг в сплаве
18
23
30
45
Чистый Сг
Температура, °К
1373
1,913-Ю-3
1,625-10-*
1,36-10—3
1,038-Ш-3
6,098-10~4
1400
2,40-Ю-"3
2,01-Ю"3
1,685-Ю-3
1,28- Ю-3
7,55-10—4
1473
4,069-Ю-3
3,455-Ю-3
2,895-10~3
2,208-10~3
1,298-Ю-3
1500
4,90-10"3
4,15-Ю-3
3,475-Ю-3
2,266-Ю-3
1,55-Ю-3
1600
9,20-10-3
7,80-10-?
6,565-10—f
5,0-10~3
2,94-Ю-3
Морфология окиси хрома, образующейся на поверхности,
различна в зависимости от условий, в которых проводят опыт.
Однако для сплава, содержащего определенное количество
хрома (например 18%)и окисленного при 1200° С в атмосфере с
отношением рнъо :рн2 порядка МО-2, т. е. несколько более
высоким, чем то, которое соответствует равновесному значению при
328

данной температуре (4,069-Ю-3, см. табл. 13), реакция в
зависимости от продолжительности обработки протекает ступенчато,
т. е. последовательными этапами. При небольшой
продолжительности обработки поверхностный окисел хрома образуется в виде
зародышей или зерен, одинаковых в каждом кристалле. Реакция
селективного окисления на поверхности металла происходит
прерывисто, ее можно сравнить с реакциями, которые
наблюдали Бардолль и Бенар [223] для железа и Гронлунд и Бенар
(567]* для меди**. При увеличении продолжительности реакции
средние размеры кристаллитов увеличиваются, форма их стано-
иится менее правильной и создается впечатление, что они
образовались в результате ассоциации нескольких зерен. И, наконец,
при большом времени окисления скопления окисла хрома
объединяются и покрывают весь образец, создавая непрерывный
слой одинаковой толщины, который во времени медленно
продолжает расти.
Морфология этой группы сплавов в основном различна, что\
обнаруживается благодаря окислу ВО металла-добавки. В од- /
ном случае окисел представляет собой дисперсные выделения (
пмутри металлической фазы, в другом он появляется на отдель- \
иых участках поверхности в виде разобщенных зародышей, KOv/
торые затем объединяются в непрерывную пленку.
Каковы причины этой дифференциации?
Во-первых, способность кислорода диффундировать в сплав
и реагировать с элементом-добавкой. Если поток кислорода
значителен и направлен в сторону, противоположную направлению
диффузии элемента В в металлической фазе, то элемент В не
успевает переместиться и реагирует на месте.
В зависимости от содержания и способности к коалесценции,
что связано со сродством к кислороду, окисная фаза либо
дисперсна (например, MgO), либо частицы ее располагаются в виде
параллельных линий на внешней поверхности (например, А1203)
или в виде грубых скоплений (например, ZnO, СГ2О3).
Во-вторых, если условия, в которых происходит реакция, н£_
допускают^дш|м^^
мещаётся1Ггюверхности и окисляется, создавая сплошную
пленку. Образование этой пленки протекает тем быстрее, чем выше
концентрация элемента-добавки, температура реакции и
давление кислорода, но здесь ни в коем случае нельзя пренебрегать
и фактором коалесценции поверхностного окисла.
Кинетика окисления этих сплавов в первом случае
регулируется в основном диффузией кислорода, а во втором случае,
наоборот, — диффузией металла В через сплав * и пленку
окисла ВО.
* F. GronlundetJ. Benard. These, Paris, 1957, Publ. Minist. Air, 1961.
** См. гл. VI.
329

Группа 1в* Окисляется только основной элемент
К этой группе относятся такие пары металлов, для одного
из которых, а именно составляющего основу сплава, упругость
диссоциации его окисла Л О ниже парциального давления
кислорода в атмосфере. В этих условиях селективно окисляется
только основной элемент А. Реакция окисления может определяться
следующими факторами: а) составом сплава, т. е. содержанием
элемента Л, %; б) температурой опыта, Г°К; в) свойствами
газовой фазы, когда
Ро2 > я°2 (окисла ЛО);
р0 <л>о2 (окисла ВО).
С точки зрения морфологии эти сплавы приближаются к
сплавам рассмотренной выше группы. Следует указать еще два
случая.
Случай IBl- Элемент В не окисляется и рассеян в металлическом
состоянии в окисле АО
Можно привести много примеров сплавов, отвечающих этому
частному случаю. Для иллюстрации возьмем систему Л В, в
которой элемент В — металл -добавка — совсем неокисляем (Ag,
I-
Йи
Рис. 144. Схема строения
окалины на сплавах
группы /в, случай IBi
—окисление сплава Си—Au (АВ):
1 — окисел Л О; 2 — металл В
U
а
&г
Си20
** ——
AU
p=z^zz^zr^2
-<&—<^-т- ^=L
-ф—О—@
Рис. 145. Влияние концентрации элемента А
или В в одной и той же системе сплавов.
Переход от случая 1А ' к случаю 1Вх. Пример
окисления сплава Си — Аи:
а — сплав Аи + х Си, %; / — металл А; 2 -г
сплав ВО; б — сплав Си + xf Аи, %; / — металл
В\ 2 — окисел АО
Аи) или обладает слабым сродством к кислороду (Pt, Pd), а
элемент Л, основной металл, характеризуется средним или
повышенным сродством к кислороду (например, Си, Ni).
Томас [568] и Кубашевский [569] показали, что в результате
окисления на воздухе при температуре около 900° С медь в
таких сплавах с благородными металлами, как двойные сплавы
330

Си — Аи, Си — Pt и тройные сплавы Си — Аи — Pt, образует
внешний окисный слой, представляющий собой пористый
агломерат металлических глобул благородного элемента в окисле
меди Cu20 (рис. 144). В результате избытка меди в сплаве,
кроме окисла Cu20, имеется еще и слой СиО, находящийся в
контакте с атмосферой. ^
Следует отметить возможность перехода от типа IAl к типу
/Bl при изменении концентраций элементов в одной и той же
системе (рис. 145). Если в первом случае 1Ах медь,
рассматриваемая как элемент-добавка, окисляется внутри массы
благородного металла, то во втором случае 1вх , где она является
основным элементом, наоборот, ее окисел окружает благородный
металл.
/-
-{-N10
Случай 1Вг • Неокисляющимся элементом В обогащается
основной сплав
Всегда зависящий от локальных условий внешний окисный
слой компактен и состоит исключительно из окисла элемента А.
По мере развития процесса окисления
металл В все более оттесняется внутрь
сплава (рис. 146).
Существует хорошо известный
пример, который уже приводился выше.
Это система Ni — Pt,
экспериментально изученная Кубашевским и Гблдбек
[541] и использованная Вагнером [540]
при попытке создать общую теорию
окисления. Согласно данным этих
авторов, если поместить сплав Ni — Pt на
воздух при высокой температуре, то во
внешнем компактном слое образуется
лишь окисел NiO, тогда как платина
диффундирует внутрь металлической
фазы и сплав под поверхностью
металл — окисел обогащается
благородным элементом.
Моро и Бенар [570] показали, что
после нескольких часов окисления на воздухе при 700—1000° С
сплавы Fe — Ni, содержащие до 30% Ni, окисляются
селективно, т. е. внешний слой окисла состоит из чистых окислов железа
FeO, Fe304, Fe203 (рис. 147).
Под внешним слоем видно присутствие настоящего тонкого
металлического слоя толщиной порядка нескольких десятков
микрон, сильно обогащенного никелем. Его химический анализ,
несмотря на малую точность, указывает на содержание ~70%
Ni в случае, если исходный сплав содержал 20% Ni и был
окислен в течение 5 ч при 700° С (рис. 148). Эта схема характеризует
331
Рис. 146. Схема строения
окалины на сплавах
группы /в, случай 1вг—
окисление сплава Ni — Pt (АВ):
1 — окисел АО; 2 — зона,
обогащенная В

лишь некоторый промежуточный период. В общем, если
реакция окисления продолжается, то лежащий ниже сплав превра-
-*-<x-Fe203
*-Fed04
FeO
Внутренний
—- слой
Рис. 147. Микрофотография сплава Fe — 20% Ni, окислявшегося в
течение 5 ч при 850° С. X100
щается в промежуточный смешанный слой металла и окисла, в
котором в окисной фазе существует лишь FeO, окружающая ме-
дд t г_1 таллические глобул и обога-
i
60
40
20
г—-^
"*7
2
1
щенного никелем сплава
(или, в самой
поверхностной зоне, даже чистого
никеля !). Этот второй этап
можно объяснить, если
предположить, что между
окислами FeO и NiO происходит
вторичная реакция
2Fe2++ Ni2+ -+ 2Fe3++ NiM „
u 10 20 30 40
Расстояние от поверхности,мкм
которую
так:
можно записать
Рис. 148. Изменение концентрации
никеля в подокалинном слое сплавов Fe—Ni,
окисленных на воздухе при 700° С [570]:
1 _ ю% Ni; 2 — 20% Ni; 3 — 30% Ni
3FeO + NiO -» Fe304 + Ni.
В действительности из-за
возможности изменений
отношения Fe : О в
гомогенной закисной фазе, которые
сопровождаются появлением значительного количества ионов
Fe3+ в решетке окисла, ионная реакция происходит без
образования Fe304. Это лучше можно изобразить так:
См. предисловие редактора перевода. Прим. ред.
332

FeO (бедный кислородом) +
+ NiO —»FeO (обогащенный кислородом) + Ni.
Заметим, что указанная вторичная реакция, сначала
локализировавшаяся вблизи границы металл — окисел, становится
возможной лишь при существовании основного составляющего
сплава высшей валентности, например железа. Она также может
объяснить механизм окисления других аналогичных сплавов,
например сплавов систем Fe — Си (571] и Fe — Со *.
Различие этих двух случаев базируется в основном, на
морфологии неокисляемого металла-добавки В. Можно было видеть,
что металл-добавка В либо оказывается рассеянной в окисной
фазе ЛО, либо подвижна и обогащает собой основной сплав.
В зависимости от скорости окисления основного металла,
склонности металла к коалесценции либо, наоборот, к диффузии
внутрь сплава система следует одной из двух схем. Отметим
также, что факторы, влияющие на окисление основного металла
или на диффузию этого элемента через слой, обогащенный
элементом В вблизи границы металл-окисел, являются
определяющими с точки зрения кинетики окисления. Однако не нужно
удивляться, если комплекс процессов не будет подчиняться
простому математическому закону.
И, наконец, существование переходного состояния (АО, ВО)
вблизи поверхности раздела при окислении сплавов системы
Fe — Ni из-за неблагородное™ никеля свидетельствует о
возможности перехода от одного случая к другому внутри одной
группы.
4. КЛАСС II. ОДНОВРЕМЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ Л и В
С ОБРАЗОВАНИЕМ Л О и ВО
Сначала предположим, что на поверхности сплава обе
составляющие окисляются одновременно в таких пропорциях, которые
зависят и от их сродства к кислороду и от их концентрации на
этой поверхности. Условия образования окислов определяются
также: а) составом сплава АВ\ б) температурой реакции, Т° К;
в) парциальным давлением кислорода в окислительной
атмосфере, которое, по определению, всегда выше упругости
диссоциации каждого из окислов Л О и 50, т. е.
Ро2 > до2 (окисла ^О);
pQ > л0 (окисла ВО).
Благодаря этому в непосредственной близости к границе
металл— окисел образуются два типа катионов, взаимное поведе-
* R. Collongues. These, 1954. Publ. Minist. Air, 1957, Serie A. 2934,
№ 3805.
333

ние которых в отношении ионов кислорода О2- будет
определять последующее развитие реакции, а также морфологию
пленки.
Ниже рассмотрены некоторые возможные случаи.
Группа На. Оба катиона не образуют одной гомогенной фазы
Оба окисла АО и ВО составляющих сплава практически
нерастворимы один в другом. Окисление таких систем ведет, какой
бы ни был их состав, к образованию двухфазного окисного слоя.
Кроме того, если элементы А и В имеют различное сродство
к кислороду, то микрографическая структура окисной пленки
может претерпевать некоторые изменения.
Я-С
- <?2ъ — &Z? <@Р
ЛВ AB ' Ad
i
Az
на
сплавах
Рис. 149. Схема строения окалины
группы На:
1 — окисел ВО; 2 — окисел АО; 3 — металл А
В первом случае IIAl металл-добавка обладает большей
способностью к окислению, чем основной металл, т. е. упругость
диссоциации окисла 50 выше, чем окисла АО и всегда соблюл
дается неравенство
р0 > я0г (окисла 50) > я0 (окисла АО).
Оба элемента соединяются с кислородом с различными
скоростями, и элемент 5, который реагирует первым, в виде окисла
оказывается окруженным матричным металлом А (рис 149).
Во втором случае II а2 наоборот, основной металл проявляет
большую способность к окислению, чем металл-добавка, т. е.
при рассмотрении упругостей диссоциации окислов будет иметь
место неравенство
Ро2 > по2 (окисла -40) > л0 (окисла 50).
Матричный металл А окисляется в сплаве первым, окружая
глобули металла 5. Когда парциальное давление кислорода на
334

глубине этих глобул становится достаточным, они переходят в
окислы (рис. 149).
В литературе встречается много работ по окислению
бинарных сплавов, отвечающих этому типу морфологии, и, в
частности, сплавов, богатых медью [487, 563, 572—579], а именно мед-
ионикелевых!, медноцинковых, медноалюминиевых, меднобе-
риллиевых и др. Несложно получить аналогичную картину при
окислении и других сплавов этого же типа, таких как, например,
некоторые сплавы железа и никеля с такими элементами, как
Be, Са, Si, Ti, Cr, Li, Mn.
Описанные выше две схемы также могут видоизменяться в
пределах одной и той же металлической системы при
возрастании концентрации элемента-добавки (рис. 150). Так, например,
при окислении на воздухе
сплава Си — Si с
небольшим содержанием
кремния окисел Si02 образует
вначале слой
внутреннего окисления, а затем
частицы кремнезема
оказываются погруженными в
окисел Cu20 [578]. При
повышении концентрации и
кремния в сплаве и при
тех же внешних условиях
реакции количество
диспергированного окисла
Si02 более значительно.
Кремнезем скапливается
на поверхности раздела и
на определенном этапе изолирует окисел Си20 от металлической
фазы.
Переход внутреннего несплошного слоя в поверхностный или
инутренний сплошной слой представляет собой особенность,
характерную для сплавов с самозащитой. Для осуществления
самозащиты необходимы, кроме того, другие условия —
отсутствие путей предпочтительного переноса окисла АО (поры и
трещины), полное торможение какой бы то ни было диффузии
катионов А или В; окисная фаза должна быть стабильна, и не
должно образовываться ни одного соединения с низкой
температурой плавления, например типа Pe2Si04 и эвтектики, что
характерно для процесса окисления сплавов Fe — Si.
а 5
Рис. 150. Влияние концентрации элемента
добавки, когда *2>*ь например для
сплавов Си — Si:
а - хх Si, %; б - х2 Si, %
1 Буйон и Стевенс [572] изучали в электронном микроскопе структуру
икисной пленки, образовавшейся на сплавах Си — Ni. Микрофотографии
указывают на существование двух окислов — Cu20 в виде столбиков и NiO
и виде более или менее правильных полиэдров. Пленка получена окислением
сплава Си—0,5% Ni при 730°С в течение 5 мин под вакуумом 2 сн/м2
(1,5- Ю-4 мм рт. ст.).
335

Наконец, что касается кинетики окисления, то можно
предположить, что она приближается к кинетике окисления
основного металла в сплаве; присутствие окисла 50 способствует
лишь уменьшению сечения, по которому идет диффузия
катионов Л. По этому вопросу обратимся к математическому анализу
всего комплекса процессов диффузии, протекающих при
окислении сплавов Си — Ni. По данным Вагнера [580], принимая, что
молекулярные объемы окислов АО и 50 равны, а тепловое
расширение каждого из этих окислов в плоскости, параллельной
поверхности, мало, можно рассчитать относительную толщину
двухфазной зоны и площадь, занимаемую каждым из окислов.
Таким образом, можно сделать заключение о влиянии состава
сплава на скорость реакции. Измерения скорости окисления в
зависимости от состава сплава, проведенные Пиллингом и Бед-
вортом [544], более или менее соответствуют предполагавшимся
Однако наблюдения Сартеля, Бенделя, Джонстона и Ли [581] на
примере медноникелевого образца с содержанием 38% Ni (типа
константана) вносят некоторые уточнения в механизм
окисления сплавов этой системы. Положение платиновых меток и
наличие внутреннего окисного слоя, состоящего из окисла NiO,
диспергированного в матрице из чистой меди, заставляет думать,
что существует предпочтительная диффузия кислорода, и
предполагать, что процесс идет по схеме, данной на рис. 149.
Группа Ид. Оба металла взаимодействуют с кислородом
с образованием одной фазы
В гл. XII было показано, что взаимодействие двух
кристаллических решеток ведет обычно к образованию решетки нового
типа, которая может быть либо кристаллической- решеткой,
изоморфной с решеткой соответствующих простых окислов; либо
решеткой двойного окисла, структура которого полностью
отличается от структуры соответствующих простых окислов.
Случай II в г- Оба окисла АО и ВО образуют твердый
раствор (А, В) О
Состав твердого раствора изменяется в широких пределах в
зависимости от состава металлической фазы на поверхности.
Последний, естественно, в' процессе изотермического окисления
подвержен изменениям. Этот случай в основном наблюдается в
двойных сплавах, составляющие которых обладают близкими по
размеру ионными радиусами и одинаковой валентностью, т. е.
это те условия, которые способствуют возникновению областей
растворимости в широком диапазоне составов.
Микроскопическое исследование показывает, однако, что
некоторые сплавы, удовлетворяющие структурным условиям, не
336

lNi,Co)Q
образуют стабильных окисных твердых растворов; в них
происходят вторичные реакции, уже указанные в случае 1В по поводу
о о
системы Fe — Ni (rFe2+= 0,83 А и rNi2+ = 0,78 А).
В качестве примера можно указать на окисление сплава
Со —Ni (рис. 151). Окислы. СоО и NiO, так же как и исходные
металлы, образуют при высокой температуре (около 1000иС)
непрерывный ряд твердых растворов [582] (гСо2+ = 0,82 А,
о
fNi2+ = 0,78 А). По данным Фредерика и Корнета [583], поверх-
постный слой окисла компактен и гомогенен и содержит
относительно больше кобальта, чей основной сплав, что объясняется
несколько большим, чем у никеля, сродством кобальта с
кислородом. В данном случае нужно ожидать и появления зоны
диффузии, обогащенной никелем вблизи поверхности сплав —
окисел. Важно отметить также, что окисление таких сплавов
никогда не сопровождается образованием
слоя внутреннего окисления.
Этот же случай, наблюдаемый в
непосредственной близости от
поверхности раздела металл — окисел,
может быть распространен и на
другие системы, и на другие уровни
окисной пленки, в частности на
такой процесс, когда первоначальные
составляющие в результате
изменения
окислительно-восстановительных условий по мере удаления от по-
иерхности раздела металл — окисел
претерпевают в ходе их роста
дальнейшие превращения. Такие
превращения наблюдаются лишь в том случае, когда хотя бы один из
компонентов сплава обладает переменной валентностью. Вблизи
исходной металлической фазы из-за повышенной концентрации
попов металлов образуются такие окислы, которые
соответствуют низшей степени окисления катиона с переменной
валентностью. Во внешних слоях окисной пленки концентрация ионов
металла уменьшается, элемент с переменной валентностью
переходит в высшую валентность, что влечет за собой изменение
состава пленки.
Именно это и происходит во внешних слоях пленки,
возникающей при окислении на воздухе сплавов Fe — Сг [584].
Предположим, что вблизи металла существуют два окисла: FeO и
ГоСг204 (рис. 152). Оба эти окисла соответствуют минимальной
валентности железа. При удалении этих окисных составляющих
от металла в процессе роста пленки происходит переход FeO в
Ге304. Магнетит с FeCr204 образует соединение типа шпинели
аналогичной структуры, т. е. изоморфный однофазный твердый
22 Окисление металлов 337
Окисел
(А,д)0
1
1
I
~~~т. : -—|
1
Рис. 151. Схема строения
окалины на сплавах группы //в,
случай IIв%, окисление сплавов
'Со —Ni

FeCr2D4-
FeO
Рис. 152. Схема образования внешнего слоя окислов на сплавах
Fe —Сг {584]
—Щ.ж)сг3;\о1-
№Ч«)СгЖ
FeQ+FeCrzD4
Рис. 153. Структура внешней пленки, образовавшейся* на сплаве
Fe—7,75% Сг после окисления в течение 5 ч при 1000° С. Х400
338

раствор Fe (FeCr)204, в котором часть железа уже находится в
трехвалентном состоянии. Вблизи находящейся в
соприкосновении с атмосферой внешней поверхности пленки уже все железо
проявляет максимальную валентность, переходя в РегОз, и
указанная выше смешанная шпинель превращается в смешанную и
изоморфную ромбоэдрическую фазу (FeCr)s03 (рис. 153).
Случай IIв2. Оба металла образуют с кислородом двойной
окисел с новой структурой, отличной от структуры
простых окислов
Это случай сплавов Fe — Сг или Ni— Сг, в которых ионы
Ге2+, Ni2+ и Сг3+ объединяются в решетку шпинели FeCr204 или
1\НСг204, которую можно обнаружить в окисных слоях, образо-
иавшихся на этих сплавах при окислении на воздухе [585]
(рис. 154).
Рис. 154. Вид двухфазного окисла: закисная и шпинельная
фазы в виде гранул (смесь FeO + FeCr204). X 1000
Катионный состав двойного окисла обычно не подвержен
изменениям. При окислении указанных выше сплавов будут
образовываться чаще всего двухфазные окалины, в которых шпинель
диспергирована в матрице простого окисла основного
компонента (рис. 155). Именно это и происходит при окислении сплавов
Ni — Сг, содержащих приблизительно до 10% Сг, когда шпинель
1\ПСг204 обнаруживается в форме гранул, распределенных в
избыточном количестве окисла NiO.
Возможность образования фазы, состоящей исключительно
из двойного окисла, должна также учитываться, однако имеется
2'2*
339:

t-NW
%&-т
Ni/Щ
мало шансов для ее наблюдения, так как она может быть
получена при определенном составе сплава и при условии равенства
скоростей окисления обоих металлов.
Напомним, что образование двойного окисла на данном
уровне окисной пленки происходит преимущественно при наличии
таких двух металлов, которые проявляют различную
валентность в идентичных окислительно-восстановительных условиях.
Эти окислы чаще всего шпинели: ферриты, хромиты, алюминаты,
в которых трехвалентный ион (Fe3+, Сг3+ или А13+)
ассоциируется с двухвалентным (Fe2+ Ni2+, Со2+ и др.). К ионам высокой
валентности, которые также могут играть определенную роль
при образовании двойных окислов, относятся еще и такие, как
ионы кремния, приводящие к
реакциям образования силикатов, а
также ионы марганца и титана.
Кроме того, при образовании
внешней компактной окисной
пленки на такого типа сплавах с
небольшим содержанием
элемента-добавки всегда наблюдается и резко
выраженное явление внутреннего
окисления, характер проявления
которого аналогичен выше описанному
случаю окисления сплавов меди или
серебра (случай 1ах и II ах ). Эта зона
внутреннего окисления в сплавах
Fe — Сг или Ni —Сг представлена
окисью хрома. СггОз,
диспергированной в обедненной хромом
металлической фазе, или в никельалюминие-
вом сплаве с 3% алюминия — окисью алюминия А120з,
диспергированной в никеле.
Явление такого рода можно наблюдать на бинарных сплавах,
в которых сродство к гкислороду составляющих их компонентов
очень различно, и, в частности, когда элемент-добавка
проявляет большую способность к окислению. Не останавливаясь на
механизме, который будет рассмотрен далее, рассмотрим
следующие вопросы:
1. Металлическая фаза в непосредственной близости от
поверхности раздела металл — окисел имеет состав, отличающийся
от состава исходного сплава, и очень быстро изменяется на
состав из менее окисляемого металла (например, железа в
сплавах Fe — Сг, никеля в сплавах Ni — Сг и Ni — А1).
2. Окисление обоих составляющих сплава, которое, как
предполагается большинством теорий, проходит одновременно на
уровне границы металл — окисел, в действительности идет на
дбух различных уровнях.
Рис. 155. Схема строения
окалины на сплавах группы Ив,
случай IIВг ; окисление
сплавов Ni — Сг:
/ — окисел АО; 2 — окисел АВОч\
3 — металл А; 4 — окисел ВО
340

Элемент, обладающий большим сродством к кислороду,
окисляется по внутреннему фронту зоны окисления, а другой — на
поверхности раздела металл — компактный окисел. В
результате этого, если взаимодействия между обоими типами катионов
происходят всегда на уровне границы металл — компактный
окисел, то один из элементов оказывается окисленным быстрее
па более глубоком уровне.
Например, при окислении сплавов Ni — Сг с малым
содержанием хрома он переходит в окисное состояние Сгг03 еще в
металлической фазе по фронту слоя внутреннего окисления.
В ходе развития матричного окисла гранулы Сг^Оз оказываются
полностью окруженными закисью никеля, с которой они
реагируют, образуя гранулы хромита никеля NiCr^O^
диспергированные в избытке NiO.
В заключение отметим, что различие между разными
группами этого класса базируется на возможности взаимных реакций
it твердом состоянии окисла ЛО с окислом ВО, когда они либо
не реагируют совсем, либо реагируют один с другим, образуя
твердый раствор или определенное химическое соединение.
В качестве примера частный случай вторичной реакции был
рассмотрен в 1в2 .
Сравнение упругостей диссоциации обоих окислов ЛО и 50,
и также сродство к кислороду этих элементов позволяет заранее
определить возможность появления зоны внутреннего окисления
и произвести еще дополнительное подразделение в каждой
рассмотренной выше группе.
5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА МОРФОЛОГИЮ
ОКИСНОЙ ПЛЕНКИ
Приведенная выше классификация полностью отличается от
ранее предложенной классификации Шейля {550], основанной
на понятии сродства элементов к кислороду и просто делящей
сплавы на различные группы. Механизмы реакции и
морфология продуктов взаимодействия оказываются тогда
второстепенными факторами.
Однако мы обнаружили, что если различие в сродстве
составляющих сплава и играет значительную роль, то все же более
рационально сгруппировать сплавы, взяв за основу аналогии в
процессах, вызываемых условиями, в которых происходят
опыты. Это привело нас к тому, что мы различаем роль, которую
играет основной элемент, и ту, которую играет
элемент-добавка; различаем селективное окисление и реакции между
твердыми фазами внутри окисной пленки. В частности, найдено, что
одна и та же двойная система АВ.может иметь различную
морфологию и кинетику окисления, если независимо изменять
концентрацию одного из элементов, температуру реакции или
парциальное давление кислорода в окисляющей атмосфере.
341

Влияние концентрации
Повышение концентрации одного из элементов сплава
благоприятствует переходу несплошного или диспергированного
слоя в компактный и непрерывный слой (539, 586]. Например,
в сплаве Ni— Сг при концентрации хрома ниже
приблизительно 6% выделяется окись хрома Сг203, шпинель NiCr204
оказывается погруженной в закись никеля NiO внешнего слоя, и
реакция продолжается до полного разрушения подложки. При
повышении концентрации
хрома более чем на
6% скорость окисления
значительно
уменьшается, и при
относительно большой добавке
порядка 20% Сг
скорость реакции
становится незначительной
даже при температурах
порядка 1000° С (рис.
156).
Микроскопическое
исследование пленок,
Врещу образовавшихся на
Рис. 156. Кинетика окисления сплавов Ni— этих СПЛ^вах, И анализ
4,6% Сг (У), Ni—11,3% Сг (2) и Ni—20% ОКИСНЫХ фаз показы-
Сг (3) при 1000° С на воздухе [586] вают, что окислы
состоят в основном из
NiCr204 и СГ2О3, располагающихся непрерывными слоями
параллельно поверхностям раздела. Это как раз то, что характеризует
частный случай автозащиты этих сплавов от окисления.
Влияние температуры
Известно, что повышение температуры реакции способно
привести к процессу, обратному тому, который
вызывается'повышением.концентрации; в данном случае сплошной слой
переходит в прерывистый. Это явление известно под названием «коа-
лесценция» и проходит как на поверхности, так и внутри
окисленных образцов. Оно характеризует в общем усиление
процесса окисления.
Сплошная пленка, полностью изолирующая сплав от
агрессивной атмосферы и полученная, например, селективным
окислением сплава Си — Be [573] при низкой температуре, может
быть разрушена при ее повышении. Сначала наблюдается коа-
лесценция окисла в виде зародышей, затем скоплений, и если
концентрация элемента-добавки достаточна для того, чтобы в
150
100
50
=5==
3_
:
*
л2__я_
342

условиях эксперимента происходила диффузия, то процесс
продолжается по схеме, соответствующей случаю \лг.
То же наблюдается в процессе окисления сплавов на основе
железа или никеля, содержащих в небольших количествах
алюминий. При низких температурах (до 1100° С) в сплаве никеля
с 3% А1 внутренний слой состоит из частиц, располагающихся
но линиям, параллельным поверхности раздела. При высоких
температурах выделение окиси алюминия меняет форму и
внутренний слой состоит из изолированных, сферических, хорошо
коалесцированных частиц (случай Пв2).
Влияние давления кислорода
Как уже отмечалось выше, парциальное давление кислорода
п реакции является важным фактором, изменение которого
может полностью менять процесс окисления сплава определенного
состава. Зная давление кислорода, можно прежде всего
предопределить возможность существования тех или иных окислов
и зависимости от сродства к кислороду основных компонентов
сплава, а также установить тип морфологии, которому должен
подчиняться весь комплекс процессов {540].
В частности, на одном и том же двойном сплаве при
прогрессивном уменьшении окислительной способности атмосферы
наблюдается последовательное изменение морфологии, соответст-
иующее случаям ПВг, 1лг и 1а2 -
Если принять в качестве примера, как обычно, сплав никеля
с 5% Сг при 1200° С, то случай llBt соответствует окислению на
поздухе [ро2 = 19,6 кн/м2 (0,2 ат)]\ случай 1а2 —окислению в
атмосфере водорода с парами воды, эквивалентной парциальному
давлению кислорода 98 пн/м2 (10~15 ат). Промежуточный
случай lAt (выделение дисперсного окисла хрома Сг203 в
металлической фазе) наблюдался при обработке образца сплава в
присутствии окисла никеля NiO; в этих условиях никель не
окисляется, так как он находится в равновесии со своим окислом
[н условиях эксперимента ро2 = пьг (NiO) = 9,8 мн/м2 (10~7 ат)].
Нужно отметить, что, кроме основных факторов:
концентрации, температуры, давления кислорода, эта классификация
учитывает возможности следующих изменений, происходящих при
окислении в определенных условиях данной пары металлов АВ:
1. Изменения, происходящие при развитии реакции
окисления во времени. Сплав Fe— Ni постепенно переходит от случая
I/j, в начале реакции к случаям \\Вг или Пвх, в зависимости от
первоначального содержания никеля в сплаве.
2. Изменения, происходящие на различных уровнях окисной
пленки. В сплаве Fe — Сг, окисленном на воздухе, основа
окисла соответствует схеме, приведенной в случае \\вг- Над ней на-
343

ходится слой, состоящий из твердых растворов — сначала типа
шпинели, а затем ромбоэдрических, который может быть
представлен-случаем IIBl.
6. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ОКИСЕЛ —СПЛАВ
В противоположность тому, что происходит при окислении
особо чистого металла, когда реакция окисления не выходит за
пределы поверхности раздела металл — окисел, в бинарных
сплавах в большей части случаев происходит внутреннее окис-
ление, которое идет одновременно с обыч-
ОкиселАО | ной реакцией поверхностного окисления.
В результате этого происходит
изменение границы раздела внешней окисел —
основной сплав, которая постепенно из
прямолинейной становится волнистой. ч
Вагнер [587] провел сложные
вычисления, относящиеся к поведению границы
Рис. 157. Вид поверхно- раздела во время окисления. Из рис. 157
сти раздела в процессе следует, что:
окисления а) если диффузия катиона А в окисле
АО является регулятором процесса, т. е.
определяет скорость окисления сплава, то
металл, расположенный в повышенных частях У неровностей,,
окисляется быстрее, чем в пониженных частях X, в результате
меньшей толщины окисной пленки в этой точке У. Граница
окисел — сплав перемещается в основном в повышенных частях У и
амплитуда неровностей уменьшается со временем. Граница
должна благодаря этому стремиться к выравниванию;
б) если, наоборот, диффузия металла Л в сплаве АВ
становится явлением, регулирующим процесс, то реакция идет с
большей скоростью в точке--У, чем в точке У, так как пути диффузии
атома металла в последнем случае больше. Прямолинейная
граница — более нестабильна и уступает место извилистой.
О возможности существования непрямолинейной границы
уже сообщалось ранее. Однако Сифферлен и Бурелье [588],
наблюдавшие структуру границы металл — окисел в процессе
окисления электролитического железа и железа, очищенного зонной
плавкой, отмечают влияние чистоты металла. Они показали, что
криволинейная граница, содержащая неровности со средней
амплитудой 20 мкм, появляется обычно на поперечном разрезе
образца из электролитического железа, окисленного при 850° С в
смеси водород — пары воды (рис. 158).
Очистка железа предварительным отжигом при высокой
температуре позволяет уменьшить амплитуду неровностей да
10 мкм. При применении железа, полученного методом зонной
плавки и обработанного в тех же условиях, граница металл —
окисел, которая была абсолютно прямолинейна в начале окис-
344

ления, постепенно изменяется и после З-ч реакции обладает
аномалиями в масштабе 1 мкм, видимыми под электронным
микроскопом (рис. 159).
Аналогично можно схематично рассмотреть бинарную
систему Л5, образующую, один лишь окисел Л О (случай 1а2), когда
подвижность атомов или ионов в окисле выше, чем в сплаве.
Рис. 158. Электронная микрофотогра- Рис. 159. Электронная
микрофотография поверхности раздела FeO—Fe; железо получено методом зонной
электролитическое железо после от- фия поверхности раздела FeO—Fe;
жига при 1200° С. Х2500 плавки [588]. X15 000
Этот идеальный случай ведет к образованию под внешним слоем
окисла ЛО двухфазной зоны, состоящей из дендритов окисла
Л О, которые проникают в сплав, обогащенный элементом В
(рис. 160,а). Металл Л диффундирует тогда параллельно
первоначальной границе и идет теоретически по самому короткому
пути. Если окисел достаточно пластичен, то он течет и заподняет
постепенно объем металла Л, который продиффундировал во
внешний слой. Сплав все более обогащается без деформаций и
верхний предел появления двухфазного слоя совпадает с
первоначальной поверхностью образца.
В действительности в процессе окисления загрязненных
металлов и сплавов на границе металл — окисел наблюдаются
различные случаи развития извилистого профиля.
345

В общем, как только появляется возможность образования
внутреннего окисления из-за диффузии кислорода, он для
проникновения внутрь металлической фазы выбирает
предпочтительные пути (рис. 160,6), такие как межкристаллитные
границы.
В этом случае окисел вклинивается в металл со стороны
внешнего окисного слоя и окружает зерно непрерывным слоем
в соответствии с сеткой межкристаллитных границ, а также
выделяется в виде небольших коалесцированных зерен (рис. 160,в).
а б в
Рис. 160. Теоретическая схема (а) и реальный вид поверхности
раздела, получаемой из волнистой поверхности (бив) в результате
окисления бинарного сплава АВ, дающего один окисел АО (1)
Эти часто встречающиеся явления нередко бывают причиной
значительного снижения сроков службы материалов при
высоких температурах и известны под именем коррозионного
интеркристаллического растрескивания.
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотренная выше классификация ограничена бинарными
сплавами с небольшим содержанием второго компонента, а
также начальными стадиями реакции. Если на определенном
уровне один из компонентов полностью исчезает, то начиная с этого
момента будет окисляться второй компонент с частичным или
полным изменением механизма окисления.
Основываясь на конкретных условиях, в которых
реализуется реакция окисления, мы разбили сплавы на группы,
соответствующие аналогичным механизмам, ведущим к одинаковой
морфологии. Указанное выше может объяснить появление
различных металлографических структур при различных условиях
окисления одного и того же сплава.

ГЛАВА XV
ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ
Ж. Моро
Окисление бинарного сплава АВ, как мы указывали выше,
может определяться появлением частиц окисла 50 в
поверхностной зоне металла (рис. 161).
N10
U
NLQ+NLCr9Qb
CrzOs +ML
Nl-Cr
Рис. 161. Микрофотография шлифа сплава Ni— 4,6% Сг,
окисленного в течение 2 ч при 1200° С. Х600:
/ — внешнее окисление; 2 — внутреннее окисление
Первые работы, в которых отмечалось явление внутреннего
окисления, относятся к 1912 г. и принадлежат Турнеру [589]. Впо-
347

следствии стали известны работы Блазея (590] и Уимана [591] по
переплаву коммерческой меди и, в частности, по растворимости
кислорода в ней. Эти авторы еще не предполагали о возможности
взаимосвязи между этим явлением и красноломкостью. Фрей-
лих [575], отметив появление частиц окисла металла-добавки
после окисления сплавов меди, также не.изучал этот процесс
детально.
Значение внутреннего окисления более глубоко осветил
Райнс [592]. Он показал, что все сплавы меди, содержащие в
небольших количествах более электроположительную
элемент-добавку, способны окисляться, следуя общему механизму.
Параллельно Мейжеринг [558] проводил схожие исследования на
сплавах на основе серебра, никеля и железа.
1. ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТА
В качестве примера возьмем работы Райнса и его
сотрудников, посвященные окислению широкого ряда сплавов меди1 и
серебра [593], содержащих другой металл в небольших количествах
(сплавы эти представляют собой твердые растворы).
Одна из первых трудностей — приготовление исходного
материала. Необходимо предотвратить появление нескольких
различных окислов в одной и той же зоне внутреннего окисления. Для
этого необходимо предпринять целый ряд предосторожностей,
а именно: исходную медь взять с содержанием менее 0,05%
примесей, выбрать достаточно чистую металл-добавку, а плавку
вести в графитовом тигле в присутствии чистой буры, что
способствует получению сплавов, не «содержащих ни одного видимого
включения.
Окисление также необходимо проводить с
предосторожностями. Обычно его ведут изотермически при температуре, постоянной
настолько, насколько это возможно. Мейжеринг [558, 562] на
примере сплава серебра с 0,15% бериллия показал, какие изменения
происходят в слое внутреннего окисления, если температура
непостоянна и колеблется на величину ±5° С с периодом
колебаний 7 мин.
Обычнр-в качестве окислительного реагента используют либо
воздух, либо свободный или связанный кислород. В последнем
случае Райнс, например, погрузил образец сплава в смесь из
равных частей окисла Cu20 и металлической меди.
После реакции образец разрезают и полируют, а толщины
различных слоев внешнего и внутреннего окисления определяют
на металлографическом микроскопе.
1 F. N. R h i п е s, W. A. J о h п s о n et W. А. А п d е г s о п. Trans. AIME.
1941, Techn. Publ. № 1368, Trans. AIME. 1942, v. 147, p. 205.
348

2. ИЗУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
После окисления образцов из серебра, меди, никеля, железа
и других металлов в сплаве с другими элементами можно видеть,
что частицы окисла диспергированы в металлической фазе.
Внутреннее окисление происходит лишь в том случае, если элемент-
добавка имеет очень высокое сродство к кислороду и если оно
иыше, чем сродство к кислороду основного элемента этого спла-
на. Этим определяется селективное окисление элемента-добавки.
При выделении окисла могут воэнгу&ть различные картины
(рис. 162): У
а) окисел существует, но не ви;,<ён под микроскопом; это
случай окисления сплавов Ag — Mg, в которых Мейжеринг [557]
предполагает выделение окисла MgO в «молекулярной» форме;
б) в наиболее многочисленных сплавах окисел равномерно
диспергирован внутри кристаллов металла и выявляется в виде
гранул более или менее значительных размеров (см. рис. 162, а);
в) в ряде случаев отмечают избирательное выделение окисла
но межкристаллитным границам либо по определенным
кристаллографическим поверхностям матрицы (см. рис. 162, в и г).
По-видимому, равномерное выделение происходит при
небольших концентрациях элемента-добавки и высокой температуре,
тогда как избирательное выделение идет при низкой
температуре. Относительно размеров частиц считают, что они зависят от
трех факторов: температуры реакции, химической природы и
концентрации элемента-добавки. Чем стабильнее окисел, который об:
разуется («например, ВеО по отношению к ZnO имеет более
высокую точку плавления и большее сродство к кислороду), тем
меньше частицы и, наоборот, окисел менее стабильный выделится
в очень крупные гранулы.
Наконец, в процессе окисления некоторых сплавов, таких как
Си — Be, Си—Al, Ni — А1, в зоне внутреннего окисления
появляется эвтектоидная структура (рис. 162, б), т. е. образуются
тонкие полосы окисления, равномерно «перемежающиеся с зонами
неокисленного металла. Этот процесс близок к известному
явлению, свойственному жидкостям, возникающему в результате
периодического резкого изменения концентрации. Несмотря на то
что он был описан Смитом {594, 595], многие положения остаются
еще неясными. Следует отметить, что при окислении одного и
того же сплава, при повышении одной лишь температуры реакции
1596] возможен переход от морфологии выделения в виде полос
к выделению в виде гранул (см. рис. 162, а и б).
Глубина проникновения окисления зависит от
продолжительности реакции в изотермических условиях, температуры реакции,
содержания элемента-добавки и давления окислителя в
атмосфере.
Зона внутреннего окисления по мере снижения температуры
уменьшается и в конце концов становится незначительной. Можно
349

Рис. 162. Несколько видов слоя
а — изолированные частицы коалесцировавшие; сплав Ni — 2,4% AI,
ненные в параллельные линии; сплав Ni — 2,4% А1, окисленный в те-
щие от ориентации кристалла металла. Х600; г — межзеренные выде-
кислорода. Х600
350

ииутреннего окисления:
окисленный в течение 14 ч при 1170° С. Х800; б — частицы, объедй-
'ИМ1ИС 14 ч при 1000° С. Х800; в — межзеренные выделения,
зависящем! ня, ориентированные в зависимости от градиента концентрации
351

предположить, что переход от внутреннего окисления к полному
его отсутствию происходит тогда, когда скорость диффузии
кислорода в сплаве становится равной скорости диффузии металла
к поверхности сплав — внешний окисел. Эта точка очень важна и
было бы желательно заранее определить ее для различных систем
сплавов, способных к внутреннему окислению. Этот вопрос, а
также влияние температуры на окисление сплавов Си — Pd и
Си — Pt рассмотрены в работе Тома [549].
Cl_ d i_L—L-J 1—I 1 1 I 1 1 1 1— 1
3 6 9 12 15 WOO 1050 1100 1150 1200 1250
Время, ч Температура, °D
a 5
Рис. 163. Изменение толщины слоя внутреннего окисления на сплаве Ni —
2,4% А1 в зависимости от:
а — времени окисления; б — температуры окисления:
/ - 10 ч; 2 — 5 ч; 3 — 3 я.
А — внутренний слой с частицами, объединенными в параллельные линии; Б —
внутренний слой с хорошо изолированными частицами
На рис. 163 показано изменение толщины слоя внутреннего
окисления на сплаве никеля с 2,4%. алюминия в зависимости от
продолжительности реакции и температуры [596].
3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОНЫ ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ
Перед рассмотрением механизма образования зоны
внутреннего окисления напомним, что процесс обычно происходит только
в том случае, если свободная энергия образования окисла
металла-добавки AG°BO имеет более отрицательное значение, чем
окисла основного элемента AG°AQ.
С этой точки зрения сплавы -на основе золота, серебра, меди,
кобальта, никеля, в которые в небольших количествах введены
такие элементы, как алюминий, кремний, магний и др., способны
образовывать слой внутреннего окисления.
В зависимости от температуры и давления, при которых
протекает окисление, возможны следующие его случаи:
а) окисляется только элемент-добавка, а металл-основа
внешнего окисла не образует. Этот случай характерен для сплавов,
352

металл-основа которых — благородный металл (например, для
сплава Ag — Si), и сплавов, которые окисляются в таких
условиях, в которых образование окисла ЛО становится невозможным
по термодинамическим причинам. Последнему соответствует
окисление при таком давлении кислорода, значение которого
заключено между величинами упругости диссоциации окислов ЛО и SO,
или если сплав помещают вместе с окислом металла-основы
(например, сплав Си —Si, окисленный в присутствии Cu20, или
сплав Ni— Сг, окисленный (в присутствии NiO). С
термодинамической точки зрения последний случай можно схематизировать
уравнением
В + АО^ВО + А;
б) если давление кислорода выше упругости диссоциации
каждого из окислов ЛО и 50, то оба элемента сплава
окисляются одновременно. Сплав покрывается внешней пленкой окисла,
которая может состоять из смеси двух окислов ЛО и ВО
(например, для сплава Си — Si, окисленного на воздухе, внешний слой
состоит из смеси окислов меди Cu20 и кремния Si02), либо из
определенного соединения, полученного в результате реакции
ЛО + 50-^ЛВ02 при избытке ЛО (например, в результате
окисления сплава железо — хром во внешнем слое образуются
частички хромита железа РеСгг04, появляющиеся в результате реакции
FeO + СГ2О3 при избытке FeO).
Образование зоны внутреннего окисления обусловлено
диффузией кислорода внутрь сплава, а элемента-добавки — к
поверхности. Для рассмотрения механизма внутреннего окисления на
рис. 164 дан схематический разрез окисленного бинарного сплава
с двухфазной внешней зоной окисления, зоной внутреннего
окисления и сплавом, не затронутым окислением. На этом же рисунке
показаны идеальные изменения концентраций кислорода Со и
металлов СА и Св в различных зонах. Такой схеме соответствует
окисление сплава Ni — Сг на воздухе [585] (см. рис. 161).
С самого начала процесса происходит окисление обоих
металлов одновременно, при этом никель Л образует окисел NiO,
а хром В — окисел Сг203. Так как окисел Сг203 находится в
присутствии большого избытка NiO, обусловленного начальным
составом сплава, то между этими соединениями немедленно
происходит реакция с образованием хромита никеля:
NiO + Cr203^NiCr204.
Хромит никеля быстро коалесцирует, и вблизи металла
получаются гранулы хромита, рассеянные в компактном окисле NiO.
Эта двухфазная область (NiO + NiCr204) находится под
слоем закиси никеля NiO, толщина которого растет в зависимости от
продолжительности реакции. Развитие зоны, состоящей
исключительно из NiO, объясняется тем фактом, что через нижележащий
двухфазный окисный слой могут диффундировать только лишь
23 Окисление металлов 353

ионы Ni2+. Эта диффузия протекает через решетку NiO
(рис. 164, б, кривая СА)> Ионы же Сг3+, локализованные в
гранулах хромита, не могут покинуть их, и кажется, что никакой
растворимости этих ионов в решетке NiO (рис. 164, б, кривая Св) не
существует.
Рассмотрим теперь рост слоя внутреннего окисления. На
рис. 164, б кривая Со показывает качественное изменение
концентрации кислорода в металле вблизи поверхности в процессе
окисления. Концентрация кислорода в металле в непосредствен-
4-
ш
.SPA [щ CrJ+Mrz03+Ni V--A
0г\ NLQ
0 0 0
0 0
О 0 0|
аА О
0 00 0
0 о 0
о о о о
о о о <
- и Л Of л
NiD^NiZ++l/202
Ni0+Crz0g-+-Ni Cr2 ut,
I
I
NL+CfyOg | NL-Gr
I
1СгЦ02-Сгг03
Рис. 164. Схема строения окалины (а) и изменения концентрации компонентов
в ней (б) при окислении сплавов Ni—Сг: /—///—поверхности раздела
ной близости к слою окисла (граница И) фиксируется упругостью
диссоциации окисла NiO при данной температуре согласно
реакции
NiO^Ni (сплав) + О (растворенный в никеле).
Эта концентрация постепенно падает по мере удаления от
поверхности, доходя до нуля.
Во всей этой области условия таковы, что происходит
выделение СггОз, упругость диссоциации которого значительно ниже, чем
окисла NiO. В этом случае получаем так называемую реакцию
внутреннего окисления, которую можно схематически выразить
следующим образом:
30 (растворенный + 2Сг (растворенный -►
в сплаве) в Niy
->Сг203 (внутренний окисел).
354

Параллельно с этим происходит изменение содержания хрома
и металлической фазе (рис. 164, б, кривая Св). Если принять во
внимание высокое сродство хрома к кислороду, то можно считать,
что большая часть хрома переходит из сплава в окислы. Это
было подтверждено анализами при щэмощи электронного
микрозонда-анализатора Кастена. Можно утверждать, что средние
размеры гранул окисла Сгг03 по всей толщине смешанного слоя
практически одинаковы, не считая района, находящегося в
непосредственной близости от фронта реакции.
4. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА
ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ
Различными исследователями были сделаны многочисленные
попытки определить закон роста слоя внутреннего окисления
и присутствии или отсутствии внешнего окисного слоя [557, 597].
В своих выводах они опирались на следующие гипотезы:
кислород, который растворяется на поверхности сплава,
диффундирует внутрь со скоростью, не зависящей от элемента-добавки,
тогда как этот элемент диффундирует в обратном направлении, т. е.
» сторону поверхности, до встречи с кислородом, с которым
соединяется; градиенты концентраций кислорода и металла-добавки
линейны и окисел внутреннего слоя ВО не создает препятствия
диффузии.
Предполагая, кроме того, что на внутренней границе зоны
инутреннего окисления (граница III) концентрация кислорода и
металла-добавки незначительна, Райнс, Джонс и Андерсон (см.
сноску на с. 348) получили уравнение скорости проникновения
фронта внутреннего окисления для медных сплавов. Согласно
ггому уравнению, скорость процесса зависит от скорости
диффузии кислорода и металла-добавки в меди. Это выражение,
которое указывает на параболическую зависимость скорости роста
слоя внутреннего окисления, было применено для многих сплавов
меди с алюминием, бериллием, кремнием, оловом, цинком при
различных температурах и для некоторых сплавов серебра с
кадмием, медью, индием, оловом, мышьяком, окисленных при 850° С.
1I осмотр я на некоторые, иногда значительные, разбросы в данных
для последних сплавов, можно сказать, что соответствие между
результатами эксперимента и расчетными значениями приемлемо
(табл. 14).
Принимая обозначение Райнса, использованное им
математическое выражение можно записать следующим образом:
д*2 ^QCo^l\68CMeDMe-^
Сме Me + 3
М* ' 355

где Do и DMe — коэффициенты диффузии кислорода и металла-
добавки в меди соответственно;
С J — концентрация кислорода на границе II;
СМе — концентрация металла-добавки до начала
реакции;
Ав{ — толщина слоя внутреннего окисления;
01 Me — отношение кислорода к металлу в
выделившемся окисле.
Таблица 14
Толщина слоев внутреннего и внешнего окисления некоторых сплавов
на основе меди и серебра
(по Райнсу, Джонсону и Андерсону)
Сплав АВ
Си-А1
Си—Si
Ag-Cd
Ag—Си
Ag—In
Ag—Sn
Ag—Sb

Концентрация
элемента-
добавки
%
0,45 Al
0,45 Al
0,45 AI
0,18 Si
0,18 Si
0,59 Si
0,59 Si
2,48 Cd
1,10 Cu
0,73 In
2,89 Sn
2,79 Sb
Условия окисления

температура, °C
750
875
1000
750
875
750
875
850
850
850
850
850


жительность, ч
100
100
100
100
100
100
100
3
3
3
з
3
Толщина слоя
внутреннего окисления
Дег-, мкм

измеренная
129
970
2600
280
1260
142
680
276
945
809
294
235
расчетная
170
720
2350
280
1100
120
480
139
242
414
180
106
Толщина слоя
внешнего окисления Де,

измеренная
470
1070
2470
320
1110
290
800
—
расчетная
410
1260
3140
410
1280
400
1240
—
Рассмотрим теперь влияние слоя внешнего окисления на
скорость внутреннего окисления. Замечено, что в окислительной
атмосфере, например на воздухе, поверхность сплавов на основе
меди покрывается слоем окисла, толщина которого растет с
увеличением продолжительности реакции. В общем рост внешнего
слоя тормозит развитие слоя внутреннего окисления. Если
предположить в дополнение к приведенным выше гипотезам, что
посторонние ионы во внешнем слое СигО не влияют на скорость его
роста и что концентрации на границах С'ш , С"ш и С^ равны
нулю, то получим следующие выражения:
для внешнего окисления
Ае* __ 2С0Р0
t ~~ d
356

и для внутреннего окисления
**е2 _ 2(Ccu-Ccu)
t р
при
«=£4i+ei/t)(i+^^>
где б — отношение произведения плотности окисла Cu20 на
удвоенную атомную массу меди к произведению
плотности меди на молекулярную массу Cu20;
ke и ki — константы внешнего и внутреннего окисления
соответственно 1.
На рис. 165 приведена зависимость относительных скоростей
внешнего ke и внутреннего ki окисления от концентрации
кремния в сплавах Си — Si по
данным Райнса. Константы ke и ki,
полученные для различных
значений содержания
элемента-добавки в сплавах Си — Si,
представлены раздельно. На. рисунке
видно, что скорость роста зоны
внешнего окисления с ростом
содержания кремения медленно
уменьшается, тогда как скорость роста
:юны внутреннего окисления
сначала уменьшается очень сильно, а
далее прд повышенных
содержаниях кремния изменяется
незначительно.
Процесс внутреннего
окисления усложняется, если в состав
сплава входят несколько
элементов-добавок с сильно
отличающимся сродством к кислороду, но
которое, однако, для каждого из них выше, чем сродство к
кислороду основного элемента.
В этих случаях микрографическое изучение показывает, что
слой внутреннего окисления делится на несколько зон: а) зону,
близкую к внешней поверхности, которая содержит обычно все
1 Для выяснения деталей подсчетов можно обратиться либо к
оригинальным работам, либо к работе Хауффе [203].
^5
i
\\-
А
\
1
.^__^_ I
02
ОМ
Ор 0,8
Содержание Sl,%
Рис. 165. Изменение
относительных скоростей внешнего ke и
внутреннего окисления ki в
зависимости от концентрации кремния в
сплавах Си — Si (по данным
Райнса):
Дб2
Д*?
/ - *.=-
357

окислы элементов-добавок в простом «состоянии или в виде
соединений; б) зону, близкую к исходному сплаву, в которой
содержится лишь один окисел.
Последовательность расположения окисных фаз находится
в соответствии с их энергиями образования: чем она выше, тем
в более глубокой зоне появляется данный окисел, и наоборот,
окислы с меньшими энергиями образования появляются во
внешней части зоны внутреннего окисления, если, конечно, давление
кислорода достаточно.
Райнс изучал окисление тройных сплавов на основе меди и
цинка и меди и олова, к которым добавлял такие элементы, как
алюминий, кремний, бериллий. Глубина слоя внутреннего
окисления всегда зависит, как мы уже указывали, от температуры,
относительных концентраций элементов-добавок и давления
кислорода. Что касается состава, то на микрофотографиях
различают две раздельные зоны: наиболее глубокая состоит из окислов
с большим сродством к кислороду (А1203, BeO, Si02),
диспергированных в бинарном сплаве; выше появляются окислы двух
металлов (А1203, ВеО и Si02 и, кроме того, ZnO или Sn02),
диспергированные в чистой меди. Райнс для определения скорости
роста каждого слоя внутреннего окисления приводит следующую
формулу:
2 2Р0с"0 ( k_\
где
+-fc»(1 + 1'68-t) + ---
где Me и N — различные добавки;
k — средняя константа окисления гори параболическом
законе роста: Ае2. = Ы.
Томас [549], основываясь на тех же гипотезах, что и Райнс,
нашел формулу, определяющую скорость внутреннего окисления
бинарных сплавов Си — Pt и Си — Pd.
5. РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В МЕТАЛЛАХ
Внутреннее окисление означает прежде всего, что происходит
диффузия кислорода в сплаве и что кислород растворяется в нем.
Важно узнать, каковы растворимость и диффузия кислорода
в «чистом» металле. Исследования Сифферлена и Шодрона [598,
599] были направлены на решение этих вопросов применительно
к железу. Ниже мы рассмотрим их более детально.
358

Растворимость кислорода в железе
Многочисленные авторы [561, 600—603], изучавшие
растворимость кислорода в железе, получили различные данные.
По-видимому, величина растворимости должна быть
небольшой, так как окисел FeO характеризуется высокой
стабильностью. Упругость диссоциации этого окисла, например, при 850° С
равна 0,186 пн/ш2 (1,4-10~15 мм рт. ст.).
Изучая механические свойства железа в зависимости от
содержания кислорода, Фаст [604] отмечает, что в а-области
растворимость невелика. По данным Сейболта [605], она изменяется от
0,009% при 700° С до 0,024% при 850° С и достигает 0,030% при
900° С.
Китченер и сотрудники [606] нашли, что растворимость
кислорода в у-области в железе не зависит от температуры и
составляет величину 0,003± 0,003%.
В ряде исследований приведены данные о влиянии на
растворимость кислорода металлических примесей, более склонных
к окислению, чем железо (Mn, Si и др.), но нет ни одного
упоминания о роли примесей металлоидов, а также структуры железа.
Сифферлен и Шодрон [598, 599] изучили влияние этих двух
факторов, применяя железо высокой чистоты — электролитическое
железо и железо, полученное зонной плавкой. Работа Сейболта
[607] полностью подтвердила результаты, полученные
предыдущими авторами.
Растворимость кислорода Сейболт определял методом
восстановительной плавки1 после установления равновесия с окислом
FeO в вакууме в течение длительного времени и при постоянной
температуре.
Успех определений зависит от чистоты исходного металла,
точности и воспроизводимости анализа и ряда других факторов.
Необходимо, насколько это возможно, удалять металлические
и металлоидные примеси (в частности, кислород) перед
окислением и установлением равновесия. Если железо, полученное
методом зонной плавки, в настоящее время считают металлом
высокой чистоты [608] (содержание металлоидных примесей очень
низкое, например кислорода 2-Ю-6), то электролитическое
железо, практически не содержащее металлических лримесей, более
окисляемых, чем железо, все же содержит еще металлоидные
примеси, загрязняющие металл при электролизе. Его очистка
осуществляется продолжительной выдержкой при высокой
температуре в очищенном и сухом водороде. После выдержки в течение
74 ч при 880° С в электролитном железе еще существует 0,0050%
кислорода, 0,0040% углерода и 0,0020% азота, а также следы
хлора. Выдержка в течение 24 ч при 1200° С позволяет глубже
очистить железо от металлоидных примесей, при этом содержание
1 J. Talbot These Paris, 1955. Pubt. IRSID, Serie A, 1956, № 137.
359

кислорода снижается до 0,0018%, углерода до 0,0012% и азота
менее чем до 0,0010%. Полученные результаты приведены
в табл. 15 и на рис. 166.
Растворимость кислорода в железе, полученном зонной
плавкой (кривая 1), остается очень низкой при всех указанных
температурах. Наоборот, растворимость кислорода в менее чистом
железе изменяется в зависимости от температуры и чистоты исход-
этражает хорошую гомогенизацию
железа после его обработки при
1200° С, чего нельзя сказать о
железе, обработанном при 880°С
(кривая 3), поскольку в последнем
случае заметен некоторый разброс
данных.
На растворимость кислорода в
железе влияет чистота и структура
металла. Предполагают, что в очень
чистом железе растворимость
кислорода настолько мала, что измерить
ее невозможно. Так, в
электролитическом железе, предварительно
отожженном перед насыщением при
850° С в водороде в течение 7 ч при
1200° С и холодно деформированном
на 50% с последующей обработкой в
водороде в течение 74 ч при 880° С,
содержание кислорода упало до
0,0077%. Растворимость железа,
полученного зонной плавкой, которое быстро рекристаллизуется в
процессе отжига после холодной деформации, равна 0,0006% при
той же температуре. Можно предположить, что растворимость
кислорода в холоднодеформированном железе растет, когда этот
металл содержит примеси металлоидов; холодная деформация
Таблица 15
Растворимость кислорода в железе [599]
Металл
Железо, полученное зонной
Электролитическое железо,
обработанное при 1200°С
Электролитическое железо,
обработанное при 880° С
Содержание кислорода в железе, % (по массе),
после насыщения при температуре, °С
700
0,0007
0,0019
0,0050
750
—
0,0033
—
800
—
0,0048
0,0110
850
0,0006
0,0082
0,0150
880
0,0007
0,0112
0,0160
ного металла. Кривая 2 с
II
Т '
/
/2
/з
Оу
•Ч 850
I
8 то
1
к 750
700 _ _ -
0 50 100 150 200
Содержание кислорода,,10^%
Рис. 166. Растворимость
кислорода в железе в зависимости
от температуры:
1 — в железе, полученном зонной
плавкой; 2 — в электролитическом
железе, отожженном при 1200° С;
3 -г в электролитическом железе,
отожженном при 880° С (по Сиф-
ферлену)
360

создает дефекты, которые существуют после рекристаллизации
и удаляются лишь при повышенных температурах. Диффузия
кислорода идет преимущественно по границам тех зерен или по
субграницам металла, по которым собираются дефекты,
образующиеся в результате холодной обработки.
Растворимость кислорода в других металлах
В системе медь — кислород Аллен и Стрит [609] обнаружили
растворимость порядка 0,005% при 500° С, а Райнс и Матевсон
(б 10], применяя спектроскопически чистую медь, указывают
значение 0,007% при 600°С и порядка 0,015% при 1050°С. Филлипс
и Скиннер [611] показали, что эти результаты очень завышены;
по их данным, растворимость равна 0,002% при 700° С и 0,007%
при 1050° С.
Причиной расхождения данных может быть, вероятно,
экспериментальная трудность получения металла высокой чистоты и
аналитического определения небольших количеств газа,
растворенного в металлической массе1.
По данным Сейболта и Матевсона [612], растворимость
кислорода в кобальте растет приблизительно от 0,004% при 550° С до
0,020% при 875°С—температуре перехода гексагонального
кобальта в кубический. В кубическом кобальте растворимость
кислорода изменяется от 0,004% при 875° С до 0,022% при 1450° С
по линейному закону. Похожие данные были приведены Мерика и
Вертенбергом [613] для никеля.
Наконец, Стиси и Джонсон [614] изучали растворимость
кислорода в серебре и показали, что она пропорциональна корню
квадратному из давления.
Смителс [615] приводит величины растворимости кислорода
и других металлах. Она очень низка в Pd и Rh, нулевая в Hg, Au,
()s, Ir, Pt, но, наоборот, очень высока и может достигать 40% (ат.)
без выделения окисла в цирконии [616, 617] и титане [618].
6. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ
НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
Поверхностное упрочнение
Райнс [619] отмечает, что трудно предположить, что
поверхностное упрочнение сплавов объясняется выделением тонких
частиц окисла в металлической фазе. Шастон [620] немного раньше
получил интересные результаты опытов с серебром. Он
тщательно провел процесс окисления и отметил повышение твердости
пыавов серебра с малым содержанием алюминия и цинка; мак-
си мальная твердость была достигнута при критической концент-
Novack et G. Chaudron; These Paris.
361

рации элемента-добавки и обработке окислением. Это можно
объяснить тем, что глубина проникновения изменяется с
концентрацией и продолжительностью обработки и что повышенное со
держание элемента-добавки препятствует диффузии кислорода
в металлической фазе, находящейся под поверхностью. Шастои
достигает повышения поверхностной твердости коммерческого
серебра нагреванием на воздухе с последующей обработкой
в инертной атмосфере, содержащей пары цинка, тогда как
спектроскопически чистое серебро в процессе аналогичной обработки
не твердеет.
Мейжеринг и Дрюнвестейн [557—560] изучили упрочнение
большого количества бинарных сплавов, в частности на основе
серебра и меди. Они нашли, что сплавы серебра и меди могут
иметь гораздо более высокую твердость в результате внутреннего
окисления, чем в результате переплавки в вакууме. Так, после
двухчасового нагрева на воздухе до 800° С твердость по Виккерсу
сплава серебра, содержащего 1,2% (ат.) магния, повышается от
390 до 1670 Мн/м2 (от 40 до 170 кГ/мм2). При замене магния на
1,6% А1, 2,4% Be или Мп твердость сплава соответственно равна
i570; 1320 и 1370 Мн/м2 (160, 135 и 140 кГ/мм2). Наоборот,
добавка 1,3% Zn, 1,4% Sn или 1%. Cd либо совсем не повышает
твердость, либо повышает ее очень мало [соответственно 590, 590
и 390 Мн/м2 (60; 60 и 40 кГ/мм2)]. Твердость сплавов на основе
меди, в которую добавлены небольшие количества таких
элементов, как Be, Al, Mg, Ti или Zr, изменяется приблизительно от
390 Мн/м2 (40 кГ/мм2) до соответственно 1620; 1080, 1030, 1220 и
980 Мн/м2 (165, 105, 105, 125 и 100 кГ./мм2)\ Мп ведет к
упрочнению серебра, но при его добавке в медь эффект очень слаб.
Следует отметить, что упрочнения никеля и железа добиться не
удалось (исключение составляют лишь сплавы Ni — Al). Это может
быть «связано с тем, что окислы меди, никеля и железа более
стабильны, чем окисел серебра, или что окисел металла-добавки
обладает большей диссоциационной способностью в меди, никеле и
железе, чем в серебре.
Металлографическое исследование показало, что в
окисленных сплавах зона внутреннего выделения окислов различна в
различных случаях. Иногда выделение невидимо даже под
электронным микроскопом, например при окислении сплавов с
содержанием менее 1—1,5% металла, образующего очень стабильный
окисел.
Когда выделение видимо, объяснить его влияние можно по-
разному. Если концентрация металла-добавки невелика,
предполагают, что в процессе окисления сначала образуются
молекулы окислов. Эти молекулы имеют слишком большой объем,
чтобы диффундировать через решетку металла. Если же
диссоциация этих окислов возможна, то атомы легко про
диффундируют через металл, ив конце концов произойдет коалесценция
молекул в форму глобулярных выделений. При внутреннем выделении
362

с образованием молекул окисла или субмикроскопических
выделений окисел стабилен, и твердость заметно увеличивается (сплав
серебра и 1% Mg); и наоборот, если окисел представляет собой
видимые частицы, то он менее стабилен и твердость повышается
незначительно (сплав серебра с 1% Cd).
Другой фактор появления видимых выделений —
концентрация металла-добавки. Так, если она превышает критическое
значение, то вероятность появления молекулы рядом с уже
существующей значительна; глобулярные выделения коалесцируют по
уровням, более или менее параллельным поверхности.
Предполагают существование критической концентрации, оптимальной
величины частиц и определенных условий обработки, для которых
твердость максимальна.
Возможна случайная коалесценция молекул окисла в
процессе старения при высокой температуре, что может влиять на
твердость. Ни одного экспериментального изучения для
подтверждения этой гипотезы проведено не было, однако измерения
электросопротивления, проведенные Мейжерингом и Дрюнвестейном
на сплавах, подготавливаемых к упрочнению, показали сначала
значительный его рост в момент коалесценции, а затем резкое
падение до значений ниже начального. Электросопротивление
достигает своего максимума раньше максимума твердости.
Электросопротивление сплавов серебра, подвергнутых внутреннему
окислению, значительно выше, чем сплавов, не подвергавшихся
окислению; рост электросопротивления медных сплавов с
повышенной твердостью в результате окисления не наблюдается. Это
подтверждает, что коалесценция гораздо более быстра и
значительна в сплавах меди, так как этот металл обладает
значительно большим сродством к кислороду, чем серебро.
Кроме того, измерения размеров элементарной ячейки
кристаллической решетки этих сплавов подтверждают
существование коалесценции (табл. 16).
Таблица 16
Размеры элементарных ячеек кристаллической решетки некоторых
сплавов в окисленном состоянии и отожженных в вакууме,
нм (А) [557-562]
Металл
Ag чистый
Ag+1% Mg
Ag+1% Al
Ag + l,3%Zn
Ag + 0,9%Co
Обработка
отжиг в вакууме
0,40774(4,0774)
0,40785(4,0785)
0,40762(4,0762)
0,40768(4,0768)
0,40774(4,0774)
окисление
0,40779(4,0779)
0,40837(4,0837)
0,40785(4,0785)
0,40774(4,0774)
0,40777(4,0777)
Из данных табл. 16 видно, что сплавы серебра с 1,6% Mg и
I % А1 обладают большей элементарной ячейкой кристаллической
363

решетки в окисленном состоянии, чем после отжига под
вакуумом. Окисел MgO или А1203 будет находиться в виде очень
маленьких частиц, диспергированных в решетке серебра или даже
в виде изолированных молекул. Элементарная ячейка
кристаллической решетки сплавов с добавкой цинка или кадмия в
окисленном состоянии приблизительно идентична той, которая измерена
для чистого серебра. Этот результат находится в соответствии
с меньшей стабильностью окислов этих металлов и их
способностью к коалесценции.
Поверхностное упрочнение сплава с образованием второй
фазы— очень общее явление. Оно происходит, как мы это видели,
в частном случае внутреннего окисления, однако его можно
получить и при обработке металлов другими газами. Известно,
например, упрочнение в результате внутреннего азотирования сталей
с небольшим содержанием алюминия или хрома (образование
нитридов A1N или CrN). Мейжеринг пытался недавно добиться
упрочнения в результате внутреннего селективного хлорирования.
Механические свойства
После того как были проверены и подтверждены предыдущие
результаты Мейжеринга и Дрюнвестейна, Смит и его сотрудники
[621, 623] изучали влияние внутреннего окисления на различные
механические свойства сплавов меди и серебра.
Так, усталостная прочность поликристаллических образцов
сплавов меди с 0,3%. Si, 0,05% или 0,25% А1 после
предварительного внутреннего окисления уменьшается. В монокристаллах же,
наоборот [624, е.-153], происходит рост усталостной прочности.
Исследования ползучести, проведенные на тех же сплавах,
показывают влияние внутреннего окисления [624, с. 417].
Наконец, выделение окисла в сплавах серебра с содержанием
0,13% Si и 0,05 — 0,25% А1 значительно повышает предел
прочности при растяжении, характеризуемый увеличением
разрушающей нагрузки, но при очень малом удлинении [625].
Эти свойства — усталостная прочность, ползучесть, предел
прочности при растяжении — зависят от условий образования
слоя внутреннего окисления и, в частности, от крупности и
распределения частиц окислов. Измеренная на репликах
электронного микроскопа величина частиц изменяется с изменением
концентрации металла-добавки и с температурой окисления: для
серебра с 0,13% Si средний диаметр включений равен 25 нм
(250 А) при 500° С и 74 нм (740 А) при 800° С; в сплаве меди
о
с 0,3% Si, окисленном при 950°С, он достигает 500 нм (5000 А).
Можно связать эти явления на основе модели Фишера, Хар-
та и При [626], следуя которой дислокации образуют замкнутые
петли вокруг каждой выделившейся частицы.
364

Мейжеринг, а также Смит [625] отмечают, что в сплавах,
способных к внутреннему окислению, не происходит
рекристаллизации или роста кристаллов металла. По их данным, диффузия
кислорода, необходимая для образования внутреннего окисла,
происходит преимущественно между границами или субграницами
зерен металла, в местах скопления примесей и дефектов
структуры. Частицы окисла, образовавшиеся таким образом,
увеличивают стабильность различных межкристаллитных поверхностей и
тормозят любые процессы рекристаллизации и роста. По данным
Мейжеринга, в монокристалле сплава меди с 1,8% Be, частично
окисленном на воздухе при 950° С, прокатанном вхолодную и
затем отожженном при 800° С в азоте, наблюдается образование
зоны маленьких кристаллов (зоны рекристаллизации),
соответствующей сердцевине начального неокисленного образца. Однако
внешняя зона, подвергшаяся внутреннему окислению, остается
монокристаллической и не рекристаллизуется даже после
достаточно продолжительного отжига.
Наконец, авторы отмечают, что все эти сплавы не могут быть
заметным образом деформированы и обладают большой межзе-
ренной хрупкостью.
В результате работ с техническим никелем, медленно
охлажденным после отжига при 1050° С и обладающем межзеренной
хрупкостью при 20° С (627, 628], стало очевидным существование
изборожденных плоскостей формы, аналогичной с границами
зерен в образце, подвергавшемся разрыву. Вид наблюдаемых
бороздок на границах зерен, их кристаллографические связи с
одним из смежных зерен, условия появления в зависимости от
температуры, их изменение в зависимости от времени и, наконец,
появление новой фазы при низкой температуре близки к тем,
которые наблюдаются для поверхностей металлов и сплавов при
хемосорбции кислорода (см. гл. IV). Межзеренные бородки
могли бы быть причиной адсорбции растворенных в матрице атомов
кислорода или серы, после чего можно ожидать появления окис-
ной (или сульфидной) фазы в виде непрерывной тонкой пленки
или тонко диспергированных видимых под электронным
микроскопом частиц.

ГЛАВА XVI
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
О СТРУКТУРЕ ОКИСНЫХ СЛОЕВ
М. Канье
Построение теорий, изложенных в предыдущей главе,
возможно только при идеализации структуры одного или нескольких
окисных слоев посредством ряда упрощающих предположений,
которые, к сожалению, не всегда оправданы на практике. Так,
например, уравнения, связанные с расчетом скоростей диффузии,
могут быть выведены только в предположении, что
интересующая нас фаза существует в виде простой геометрической
фигуры: пластинки с параллельными гранями, полого кольцевого
цилиндра или концентрических сфер. Простой визуальный осмотр
куска технического железа, окисленного без соблюдения
специальных предосторожностей, легко убеждает, что в
действительности в окисном слое наблюдаются пузыри, трещины и др.
Поверхность раздела металл — окисел практически никогда не бывает
плоской (или цилиндрической), а слои окислов не всегда
однородны.
Одна из задач данной главы — рассмотрение таких явлений,
которые мы назовем дефектами или нарушениями структуры
реальных слоев, определяющими разницу в структуре «идеальных»
окисных слоев и «окалин», встречающихся на практике.
Концентрация дефектов, естественно, может изменяться в
широких пределах, а аппроксимация идеального слоя
удовлетворительна лишь для того, чтобы с ее помощью можно было
рассматривать процесс с точки зрения подтверждения теории и
измерения действительных скоростей окисления. Изучение литературы,
посвященной окислению, показывает существование
определенных и часто значительных расхождений между результатами
различных исследователей как с точки зрения скорости образования,
так и морфологии окисных слоев. Большинство разногласий,
вероятно,—следствие того факта, что экспериментальные трудности
не дают возможности проводить опыты по окислению в таких
условиях, которые полностью удовлетворяли бы требованиям
теории, принятой для их объяснения. Вместе с тем некоторые
характеристики окисных слоев весьма чувствительны к очень малым от-
366

клонениям определенных параметров. Так, недавно было
найдено, что правильная форма поверхности раздела железо — окись
железа зависит от содержания примесей даже в количестве
тысячных долей процента.
Другая задача этой главы — выявление наиболее часто
встречающихся причин образования дефектов в окисных слоях и пред-
нарительное рассмотрение возможных механизмов образования
их. Прежде всего будут рассмотрены свойства окислов металлов,
;шание которых может помочь понять механизмы образования
дефектов. Некоторые данные о свойствах окислов уже приводи-
дились в настоящей работе, однако для удобства они собраны
и виде таблицы.
Наконец, последняя часть главы посвящена рассмотрению
некоторых практических вопросов, которые будут следовать из
рассмотренного выше материала и относятся и к лабораторным
исследованиям по окислению, и к промышленным условиям.
1. СВОЙСТВА ОКИСЛОВ
Прежде чем приступить к рассмотрению реальной структуры
окисных слоев значительной толщины, вспомним основные
свойства окислов, которые вместе со свойствами металлов, в общем
более известными, объясняют образование отклонений от
идеальной структуры и определяют их концентрацию.
Химические свойства окислов и реакции между ними, которые
мало влияют на образование дефектов, здесь не будут
рассматриваться. Этот вопрос в большинстве случаев детально
рассмотрен в гл. XII. Кроме того, при необходимости можно использо-
иать работы, в которых приведены диаграммы равновесия
различных окислов [629, 630].
Физические же свойства окислов и в особенности их
кристаллическая структура частично описаны в монографиях,
посвященных чистым металлам или сплавам. Однако для удобства
сопоставления эти данные собраны здесь в таблицы.
Основные физические свойства
В табл. 1 (см. Приложение к гл. XVI) представлены
некоторые характеристики большого числа окислов, перечисленных
и алфавитном порядке их символов.
Приведенные цифры взяты из различных публикаций.
Конечно, возможны расхождения между этими цифрами и данными
других работ или даже других глав настоящей книги. Это
является следствием большой чувствительности рассматриваемых
свойств к небольшим изменениям различных неконтролируемых
факторов. Содержание примесей, например, заметно влияет на
температуру плавления. Поэтому в зависимости от
происхождения изучаемого окисла между цифрами двух авторов возможны
367

заметные расхождения. Разница, которую можно обнаружит!.
между величинами плотности, представленными в табл. 1 и 2
(см. Приложение), объясняется тем, что в табл. 2 предпочтен in-
отдано значениям, определенным из кристаллографических дан
ных, и только при отсутствии таковых соответствующие вел ими
ны взяты из табл. 1, куда сведены данные из других источником.
Формула окисла. Некоторые рассматриваемые окислы не
могут быть образованы непосредственно при окислении металла.
Тем не менее для сравнения они включены в табл. 1.
Некоторые из окислов являются минералами, встречающими
ся в природе. Иногда одному и тому же окислу (А1203, ВеО и
др.) соответствует другое название, если окисел получен искусст
венным путем. Что касается аллотропных разновидностей, то об
щепринятого соглашения о номенклатуре фаз не существует.
Например, некоторые обозначают через р-МпО ромбический рамсде
лит, а другие — тетрагональный пиролюзит.
Цвет окисла. Цвет окисла является характеристикой, которой
следует пользоваться с большой осторожностью. Известно, что на
практике он зависит от определенного числа факторов, среди
которых наиболее существенны: а) форма, в которой находится
окисел, т. е. в виде порошка он или в виде компактного образца;
б) природа примесей; в) содержание примесей.
Бирнбаум и другие [631] показали, что цвет порошка гетита
(Fe203-H20) по мере увеличения размера частиц меняется от
светло-желтого до коричнево-черного. Известен также
бархатисто-красный цвет окалины на железе и стали.
Если кх-РегОз образуется при окислении в виде тонких игл,
перпендикулярных поверхности, а не в виде обычного тонкого
компактного слоя, то небольшая часть светового потока,
отраженная от поверхности раздела РегОз — Fe304, проходит
слишком малую толщину слоя гематита, чтобы окраситься в красный
цвет.
Что касается примесей, то общеизвестно, что рубин, сапфир и
наждак — всего-навсего окись алюминия с совсем малыми
примесями хрома, железа, титана и др.
Стабильность. Приведенные в табл. 1 данные соответствуют
различным явлениям — изменению состояния, аллотропному
превращению, диссоциации или распаду, которые все ограничивают
область стабильного существования интересующей нас фазы.
Оговорки, которые были сделаны в разделе «Надежность
данных», частично относятся и к этим, данным.
Молекулярная масса. Эти данные отвечают стехиометрическо*
му составу, приведенному в первой колонке табл. 1. Масса
рассчитана на основе интернациональной таблицы атомных весов
1956 г.
Коэффициент изменения объема по данным Пиллинга и Бед-
ворта. Несмотря на незначительное практическое значение этой
величины, соответствующий коэффициент также приведен в при-
368

,/южениях и рассчитан по величинам плотностей окислов и
металлов при 20° С, но нельзя забывать, что при температуре
окисления цифры будут другими.
Твердость по Моосу. Твердость является единственным
механическим свойством, известным для достаточно большого числа
окислов, особенно встречающихся в виде природных минералов.
Поэтому эта характеристика включена в табл. 1, а не в табл. 3.
Кристаллическая структура и особенности строения решетки
Все окислы металлов в твердом состоянии существуют в виде
кристаллов. Однако, исходя из некоторых прлуэмпирических
условий, Захариазен показал, что ряд адофотерных окислов —
В203, Si02, Ge02, As205, As203, SbgOs, Sb203, V205, NbaOs и
Ta2Os— может находиться в стеклообразном состоянии. Первые
два из этих окислов обычно и встречаются в этом виде.
Некоторые окислы, в частности такие, как А1203[633]и ВеО, могут
образовывать на металле тонкую аморфную пленку.
Простые окислы в общем являются чисто ионными
кристаллами, имеющими наиболее часто структуры типа каменной соли
NaCl (В1), флуорита CaF2 (С1), рутила Ti02 (С4), которые
схематически представлены на рис. 167? или Мп203 (Е>53).
Некоторые простые или сложные окислы имеют более редко
истречающуюся или более сложную структуру, например
шпинель [632]. Иногда химические связи в кристаллах окислов не
являются чисто ионными, и в большей или меньшей степени
проявляется ковалентный или металлический характер связи [633].
В табл. 2 (см. Приложение к гл. XVI) приведены кристаллов
графические характеристики простых окислов, представленных
и табл. 1. Предпочтение отдавалось последним данным, хотя это
не означает, что они наиболее точны [632, 634].
Механические свойства
При обычных температурах окислы металлов представляют
гобой хрупкие тела, достаточно хорошо сопротивляющиеся
только сжатию, что ограничивает их применение как
конструкционных материалов. Этим объясняется и то, что механические
свойства их до настоящего времени плохо изучены — они не
представляют практического интереса. Однако стабильность многих
окислов металлов при высокой температуре обусловливает их
использование как печных огнеупоров. В последнее время окислы
металлов, спеченные с металлами или карбидами, стали
применять как конструкционные материалы для специальных целей —
фурм реакторов, сопел ракет и др. Такие материалы называются
кгрметами (см. ниже).
Итак, данные по механическим свойствам чистых окислов
иесьма редки и можно лишь кратко изложить общие положения.
'„> | Окисление металлов 369

Некоторые опубликованные данные часто относятся к природ
ным минералам, чистота которых всегда недостаточна, или к
спеченным образцам с порами. В то же время известно, какое
большое влияние на механические свойства оказывают следы
примесей и поры.
<*ш
1
УШ.
УШ
/1уь7Н
• /Vcf; oCl
а
OtftTi*-
Рис. 167. Структурные типы окислов:
тип NaCl (В1), г. ц. к. решетка, Z = 4; б — тип CaF2 (С/), г. ц. к.
решетка, Z = 4; в — тип ТЮг (С4), тетрагональная решетка, Z = 2
Монолитность и хрупкость
Идея рассмотреть сначала монолитность окислов и их
хрупкость может показаться странной, поскольку эти понятия
достаточно плохо определены, а их измерения затруднительны. Вместе
с тем они непосредственно проявляются при простом визуальном
наблюдении и изучение их позволяет понять, почему о более
определенных механических характеристиках окислов, например о
модуле упругости, известно так мало.
Окислы металлов могут существовать в различном виде —
в виде порошков, чешуек, иголок, сплошных
поликристаллических и в известных случаях монокристаллических слоев.
Некоторые окислы, такие как окись бария, образуются на металле
исключительно в виде порошка, а другие, например окись тория,
принимают различную форму в зависимости от условий роста.
Очевидно, что монолитность окисного слоя как целого в большой
степени определяется формой, в которой он существует. Далее,
в окисных слоях часто имеются трещины, что позволяет
предполагать о весьма слабой монолитности слоя, в то время как
существование нерастрескавшихся слоев свидетельствует об очень
большой их прочности. С этой точки зрения интересно отметить,
что редкие измерения механических свойств проведены для тех
окислов, которые можно найти в природе в виде больших
монокристаллов — для кварца, магнетита и др.
Проблема хрупкости также очень сложна и, естественно,
связана с проблемой монолитности. Обычные наблюдения
показывают, что большинство окислов при окружающей температуре
370

плохо сопротивляется механическим воздействиям. Однако в
некоторых условиях значительная деформация монокристаллов
возможна без разрушения. Паркер и другие [635] сообщают об
опыте по изгибу монокристалла MgO с деформацией в 20%.
Вероятно, это связано с воздействием примесей и совершенством
монокристалла, а также воздействием окружающей среды, подобно
тому, как, например, в опытах по деформации NaCI, которая, как
известно, является хрупкой на воздухе, но легко изгибается в
горячей воде [636].
Механические свойства при комнатной температуре
По причинам, изложенным выше, прямые измерения
механических свойств окислов классическими методами испытаний
металлов весьма затруднительны. Кернер и другие [637] провели
сравнительное исследование различных способов испытаний
механических свойств хрупких материалов, используя различные
типы образцов, применяемых для керметов. Результаты этого
исследования могут также быть распространены и на окислы
металлов. До настоящего времени испытания, основанные на
изгибе или кручении монокристаллического образца окисла, не были
многочисленны. Наоборот, достаточно широко применяют
динамические методы, в которых используют очень малые
деформации без риска разрушения материала. В основе динамических
методов лежат резонансные явления при распространении
колебаний звуковой или ультразвуковой частоты.
В работах [638—642] детально описан этот вопрос. Колейтт
1641, 643] распространил такую методику на измерение модуля
сдвига покрытий на металлических пластинках. Именно таким
способом измерен [644] модуль сдвига закиси железа FeO при
20° С [642].
В табл. 3 (см. Приложение) приведены механические
свойства немногих окислов металлов, в большинстве своем природных
минералов.
Механические свойства при высоких температурах
Механические своства окислов при высоких температурах из-
иестны еще меньше, чем при комнатной. Практически
исследованы только окислы, используемые в промышленных печах в
качестве огнеупоров. В этих случаях обычно указывают только
сопротивление сжатию, поскольку оно является единственным
механическим свойством огнеупоров, к которому предъявляют
определенные требования. Пластичность окислов с повышением
температуры увеличивается.
Что касается окислов в окалине, то имеются только
качественные наблюдения или грубые, с большим разбросом
количественные оценки. В своих фундаментальных работах, посвященных
!М* 371

окислению, Портевэн, Претэ и Жоливэ [645, 643] уже сообщали о
пластичности окалины на стали и никеле, но только в настоящее
время появились количественные исследования пластичности
окислов. Уотчмен и Максвелл [644, 646], измеряя деформацию
монокристаллов А1203, Ti02 и MgO под напряжением, нашли, что
эти окислы становятся пластичными соответственно при 900, 600
и 1100° С, что составляет примерно половину от их температуры
плавления. Тилекот [645] изучал сопротивление растяжению в
горячем состоянии окисных прутков, полученных полным
окислением проволок из чистой меди и меди с добавками фосфора и
мышьяка. Он нашел, что первые из них очень пластичны, если
получены и испытаны при 750—950° С. В этом случае образцы при
испытании на растяжение выдерживали до разрушения
деформацию в 25%; вполне ощутимая пластичность проявлялась и в
интервале температур 500—600° С, когда деформация составляла
12%. Образцы с указанными выше добавками были хрупкими и
их удлинение никогда не превышало 5%. Величина предела
прочности при растяжении для образцов, полученных из чистой меди,
проходила через максимум, лежащий при 600° С и равный 20—
35 Мн/м2 (2—3,5 кГ/мм2).
В табл. 3 Приложения приведены некоторые данные о
механических свойствах окислов при высокой температуре, но следует
помнить о том, что они, как правило, были получены на
спеченных образцах, которые были более или менее пористыми.
Поскольку характер деформации и, следовательно, приведенные
в табл. 3 величины сильно зависят от компактности материала,
эти цифры могут оказаться весьма далекими от тех, которые
могли бы быть получены на монокристаллах. Наконец, возможно,
что свое влияние оказывают и фазы, находящиеся в контакте с
окислом. В частности, металл облегчает или затрудняет
деформацию окисла, поскольку они связаны друг с. другом. Этот
вопрос будет рассмотрен ниже.
Тепловые и электрические свойства
Для понимания некоторых вторичных явлений, связанных с
окислением (перегрев, деформация и др.)> а также для
некоторых случаев практического применения (огнеупоры, керметы и
др.) необходимо знать свойства окислов, связанные с переносом
тепла и электричества.
Теплопроводность и электропроводность
Теплопроводность материала в большой степени зависит от
его пористости. Однако окислы, на которых были проведены такие
измерения (промышленные огнеупоры), было трудно получить
в компактной форме. Поэтому в литературе приводятся только
цифры без всякого теоретического обсуждения их. Кингери и со-
372

трудники [646] собрали результаты опытов с
поликристаллическими огнеупорными окислами, имеющиеся в литературе, и
представили их в виде графиков (рис. 168).
В противоположность металлам, в которых перенос тепла и
электрических зарядов управляется одним и тем же
механизмом — перемещением электронов, окислы, являющиеся
хорошими проводниками тепла, совсем не обязательно будут плохими
электрическими изоляторами. Передача тепла в них происходит
и основном вследствие молекулярных колебаний, в то время как
0J05
О 200 йОО BOO WO WOO 1200 ЩО 1600 то
Температура.*/?
I'm*. 168. Теплопроводность поликристаллических окислов с поправкой на
реальную плотность
перенос электрических зарядов — главным образом путем диф-
фумии заряженных частиц.
В общем случае окислы рассматриваются как электрические
и иишторы или как полупроводники. Они имеют отрицательный
i е м пературный коэффициент электросопротивления, которое
уменьшается с повышением температуры. Однако некоторые
окислы являются изоляторами при комнатной и*средних темпера-
гурлх, но имеют очень малое сопротивление при высокой темпе-
(штуре. Например, двуокись циркония при 2000° С имеет
удельное сопротивление менее 1 ом-см. Такое поведение этого окисла
Плмгоприятно для создания из него нагревательных элементов
и иную стержней для весьма высокотемпературных печей.
11е вдаваясь в детали теории полупроводников [647],
напомним, что перенос электрических зарядов в них происходит или с
помощью избыточных электронов в почти пустой зоне (п-тип),
373

или с помощью дырок в почти заполненной зоне (р-тип).
Электропроводность, таким образом, сильно зависит от отклонений от
стехиометрического состава окисла и от содержания в нем
примесей различной валентности. Как было видно из предыдущей
главы, при измерении изменений электропроводности и
различном содержании кислорода или примесей можно часто найти,
какой тип дефектов образуется при отклонении от стехиометрии.
Рис. 169. Удельное электросопротивление огнеупорных окислов в зависимости
от температуры:
□ - [651]; ▼ _ [652]; X - [653]; А - [654]; + [655, 656]; о - [657]; ■ - [658]; # -
по данным Миллигана
Некоторые полуторные окислы, такие как Nb203 и V2O3,
имеют такое малое электросопротивление, что классифицируются
как проводники металлического типа К
В табл. 4 Приложения и на рис. 169 приведены некоторые
данные, собранные Рунком [648] по тепловым и электрическим
свойствам некоторых окислов, которые, как правило, были
измерены на воздухе.
Утверждение неточно — механизм проводимости (металлической или
полупроводниковой) определяется не столько ее абсолютной величиной, сколько
характером температурной зависимости.
374

Излучательная способность
Сведения об излучательной способности окислов
представляют большой практический интерес с различных точек зрения.
Так, например, с помощью радиационного пирометра зачастую
производят измерение температуры промышленных изделий в
i роцессе их производства. Вместе с тем излучательная
способность чистого металла часто сильно отличается от значения,
характерного для соответствующего окисла. Например, при 1000° С
для железа она равна 0,08, а для окисла железа 0,88 (649]. Таким
10 \
43
1
ъ
1
>
?
г*
<§
0,9.
0,8
0,7
0,6
0,5
0А
0,3
0,1
V
V
у
. •
1 Щ0К \
ь
[■ i
пцо3
'Zr02 (с
А
1 ^
.
чтад)
7
>>-S-^
?
1 1
i
ML
> m
^
^
V
+ 1
X
о
__J
Pur
200 400 B00 . 800 1000 1200 000 . 1600 1800
Температура/С
170. Степень черноты некоторых окислов; кривые по данным Рунка [650]:
А — Cu20; # — Fe203; ■ — NiO; о — CaO; ) /по данным РиЯп r<wm-
X - MgO; + - ThQ2; V _ Zr02 > ( Данным Рибо [659]),
образом, интенсивность излучения при данной температуре
может в зависимости от степени окисления поверхности металла
ишчительно меняться. Более того, отвод тепла, образующегося
во время окисления, кроме всего прочего, зависит в первую
очередь от излучательной способности металла, а на более поздних
гмдиях— от излучательной способности окисла. Этим
объясняется появление значительных перегревов, которые во многих
случаях удается обнаружить в начале реакции окисления или при
«тирании металлических порошков.
Па рис. 170 представлена степень черноты небольшого числа
окислов [648, 649]. Видно, что серые или черные окислы обладают
повышенной излучательной способностью при всех температурах,
л у светлых окислов излучательная способность с увеличением
температуры быстро понижается, как правило, проходит через
375

минимум и при очень высоких температурах возрастает снова
Отметим, однако, что экспериментальные трудности при измеро
ниях и влияние состояния поверхности ведут к тому, что данные,
сообщаемые в литературе, часто сильно различаются между
собой.
Теплоемкость
При расчетах теплообмена во время окисления и охлаждения
важными факторами являются теплоемкость окисла и металла.
Ниже можно будет видеть, что скорости охлаждения окислов и
металла действительно иногда отличаются, испытывая сильное
влияние морфологии окалины.
В табл. 5 Приложения, заимствованной из монографии Куба-
шевского и Эванса [545], собраны величины теплоемкости в
расчете на моль вещества для различных металлов и их окислов.
Большинство приведенных значений взято Кубашевским из
обзорной работы Келли [650].
Упругость паров
Некоторые окислы имеют заметную упругость пара при
температурах намного ниже точки кипения и. даже точки
плавления. Это относится к окислам Zn, Sn, Pt и др. В работах [545»
651, 652] приведены таблицы давления пара в зависимости от
температуры.
Однако не следует забывать, что при высоких температурах
окислы диссоциируют. Первая часть гл. XII содержит
термодинамические данные, которые позволяют рассчитать давление
диссоциации большинства окислов.
Поскольку измеренное давление пара зависит от степени
диссоциации, в литературе возможны противоречивые данные.
Тепловое расширение
Коэффициент термического расширения окислов необходимо
знать для оценки условий, возникающих при изменениях
температуры, и, в частности, для расчетного определения роли
«термического удара».
Прямые измерения проведены только для материалов,
имеющих промышленное применение. В некоторых случаях,
отмеченных звездочкой в табл. 4 Приложения, измерения
осуществлены путем определения размеров кристаллической
элементарной ячейки при высокой температуре. В табл. 4 Приложений
собраны значения, известные для окислов из литературы, и для
сравнения величины, характеризующие тепловое расширение
металлов. Видно, что коэффициенты расширения окислов в
общем меньше, чем металлов.
376

Коэффициенты линейного расширения окислов,
кристаллизующихся в анизотропных системах, почти всегда зависят от
кристаллографического направления. Наконец, коэффициент
расширения окислов, имеющих различные
кристаллографические модификации, как правило, изменяется от одной
модификации к другой.
Температуры превращений
Кроме изменения размеров окисных кристаллов в
результате термического расширения, необходимо учитывать изменение
их объема, которое происходит в точках превращения, если у
окисла имеется несколько аллотропных форм. Примером этого
служит превращение кварца в кристобаллит при 1470° С,
происходящее с увеличением объема на 13,20%.
Температуры плавления окислов, а также температуры
аллотропных превращений для тех из них, которые
характеризуются наличием нескольких кристаллографических
разновидностей, приведены в табл. 1 Приложения. В случае
необходимости для уточнения изменения температуры этих превращений
при изменении содержания кислорода в нестехиометрических
окислах можно обратиться к диаграммам состояния двойных
систем металл — кислород [629, 630, 653,654,655], тройные же
диаграммы [629, 630, 653] дадут представление о воздействии
примесей.
В табл. 1 приведены также температуры превращений
второго рода, поскольку изменение свойств окислов может влиять
на реакцию окисления.
Ниже будет видно, что многие авторы сообщают также об
изменении кинетики окисления или изменении
кристаллографического состояния окисла при переходе металла через точку
Кюри.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ ОКИСНЫХ СЛОЕВ
Под идеальным окисным слоем, удовлетворяющим
ограничениям теорий, которые рассматривают его рост, понимают
такой слой, который является сплошным, состоит из однородной
фазы и ограничен простыми геометрическими поверхностями,
определяемыми формой металлического образца перед
окислением. В случае образования нескольких окислов
подразумевается, что слой каждого из них накладывается на предыдущий,
начиная с металла, в порядке возрастающего содержания
кислорода (см. рис. 89). Многочисленные отступления от такого
идеального представления о структуре толстой окалиныужебы-
,/ш отмечены в предыдущих главах с целью объяснить
некоторые экспериментальные факты, не согласующиеся с
теоретически ми предсказаниями.
377

Очевидно, необходимо попытаться дать определение и
классифицировать различные типы дефектов, встречающихся в
реально существующих окисных слоях, образованных одним
или несколькими окислами. Такие слои в дальнейшем будут
называться «окалиной».
Разделим дефекты на две группы: а) относящиеся к составу
окалины; б) изменяющие ее структуру. Вначале будут
рассмотрены искажения, наблюдаемые в областях, примыкающих к
границам раздела фаз.
Кроме того, следует отметить, что концентрация дефектов
меняется в очень широких пределах и необходимо различать
явления, происходящие на разных уровнях —
макроскопическом, микроскопическом и атомном. Термин «атомный уровень»
применен для обозначения тех процессов, которые протекают в
самой кристаллической решетке и в общем недоступны для
прямого наблюдения. Масштаб линейных величин для этих
трех уровней составляет миллиметр, микрометр и нанометр
соответственно.
Основные физические несовершенства
Теоретически в окалине на чистом металле или сплаве
должны обнаруживаться только окислы данного металла или
металлов, составляющих сплав. Если образуется несколько окислов,
то обыкновенно самый богатый кислородом граничит с газом, а
самый бедный находится в контакте с металлом. Рассмотрим
исключения из этих правил.
1. Обычная фаза находится на необычном месте. Считают, что
фаза занимает необычное место, если ее положение не следует
обычному порядку, определяемому увеличением содержания
кислорода в направлении от металла к газовой среде. Например,
окалина, образовавшаяся на железе при высокой температуре
на воздухе, обычно состоит из примыкающего к металлу
толстого слоя FeO, покрытого слоем Fe3C>4, в свою очередь
отделенного от атмосферы очень тонким слоем Fe203, как показано на
рис. 89. Однако часто можно наблюдать, как FeO в своей
внешней части содержит сферические выделения Fe304 (см. рис. 92).
В некоторых случаях там же находятся маленькие зерна железа.
В окалине на горячекатаных листах мягкой стали часто
наблюдается (рис. 171) примыкающий к металлу слой Рез04,
отделяющий металл от FeO [656, 657].
Распределение и форма частиц фазы, находящейся в
аномальном положении, зачастую формируют характерные
структуры, рассматриваемые ниже.
2. Посторонние фазы. Посторонней будем называть любую
фазу, которая не является окислом данного металла или метал-
лом-компонентов сплава. Фаза эндогенна, если ее появление
обусловлено примесями, имеющимися в металле, и экзогенна,
378

если она случайно или преднамеренно попадает в глубь окалины
снаружи. Например, файялит Fe2Si04 является посторонней
эндогенной фазой в окалинах, образованных на таких сталях,
которые раскислялись кремнием, и экзогенной фазой — в кипящих
сталях. В первом случае файялит получается в результате
взаимодействия находящихся в металле включений двуокиси кремния
с окислом железа [658], составляющим окалину, а во втором
случае он получается вследствие износа огнеупоров при литье [659].
ч
Рис. 171. Строение окалины на тонких листах
горячекатаной мягкой стали. Х1400
В окалине же, образовавшейся на листах трансформаторной
стали, наличие файялита нужно рассматривать как нормальное
явление, поскольку эти стали представляют собой сплавы
1-е — Si [660].
К посторонним экзогенным фазам можно отнести еще
смешанные окислы ванадия, имеющиеся в продуктах сгорания
топлива газовых турбин.
Дефекты структуры окалины
Выше мы отмечали, что обычно используемые в
металлографии методы исследования применимы и при изучении строения
толстых окисных слоев:
1. Кристаллической структуры и дефектов решетки —
вакансий, атомов в междоузлиях, дислокаций и других, исследуемых
г помощью дифракции рентгеновских лучей [661], электронов и
нейтронов [662], а в случае наличия тонких слоев — с помощью
электронного микроскопа.
2. Микроскопической структуры, иначе говоря формы и
относительного расположения индивидуальных кристаллов, пре-
379

имущественной ориентировки, дефектов типа пор и субграниц,
наблюдаемых в оптическом микроскопе (и, естественно, в
электронном).
3. Макроскопической структуры — крупных дефектов
окалины типа пузырей, отслаиваний, трещин, аномального роста и др.,
видных невооруженным глазом или через лупы.
Следует отметить, что*за очень редкими исключениями
(например, при изучении появления зародышей на нагретой
платине) исследования проводят после остывания окалины, в которой
во время охлаждения или после него могут образоваться
определенные дефекты. В 1934 г. Портевэн, Претэ и Жоливэ [643]
отметили, что при исследовании холодных образцов трудно
установить природу и свойства слоев, соответствующие высоким
►температурам их образования, и отделить те превращения,
которые могли произойти при охлаждении. Следовательно,
исследование необходимо проводить тщательно, а выводы
относительно состояния окалины при высокой температуре делать очень и
очень осмотрительно. Вместе с тем при подготовке образца к
исследованию нужно стараться не вносить в него никаких
изменений и использовать с этой целью наиболее подходящие методы
запрессовки, шлифовки и травления. Поэтому ниже мы приводим
несколько указаний практического порядка относительно
металлографии окислов.
Металлография окислов
Запрессовка. Окислы, как правило, хрупки и часто пористы,
а сцепление их с металлом иногда слабое. Поэтому практически
во всех случаях образцы необходимо перед полировкой
заключать в какую-то среду. Отметим, что часто бывает интересно
исследовать и прилегающий к окалине металл, для чего полезно
отрезать небольшой образец его и поместить в одну оправку с
окалиной, даже если она полностью отделена от металла.
Классическая запрессовка в термопластичную пластмассу не
является оптимальным решением, поскольку для применения
этого материала требуется давление, превышающее 19,6 Мн/м2
(200 кГ/см2). Такое давление может привести к разрушению
пористой окалины и появлению трещин на сплошной, если
прилагаемые усилия распределяются неравномерно. Вместе с тем
нагрев порошка до температуры плавления (примерно 160°С),
может, естественно, привести к различным изменениям окислов или
к их отслоению от металла в результате термического
расширения. Более правильно использовать одну из многочисленных
искусственных смол, полимеризующихся при комнатной
температуре без приложения давления. Эти смолы в общем
представляют собой более или менее вязкую жидкость, к которой в момент
применения добавляют несколько капель катализатора,
предназначенного для того, чтобы вызвать быстрое затвердевание.
380

/
Нерезкая зона
металл
Заливка
Формой для запрессовки обычно служит стеклянная трубка,
закрытая с одного конца резиновой пробкой; образец
удерживается в желаемом положении зажимом или
металлической проволокой.
Для того чтобы смола хорошо проникала во все открытые
поры окисла, желательно, чтобы она его достаточно хорошо
смачивала.
Особый интерес представляет исследование поверхности
раздела окись — газ; важно, чтобы она не повредилась во время
полировки. Однако большая разница в твердости окисла и
смолы приводит при полировке, особенно на толстом и мягком
сукне, к образованию разницы в уровнях плоскостей фаз у границы
окисла (рис. 172), в связи с чем при использовании больших
увеличений резкое изображение этого участка в микроскопе
получить трудно. Для устранения
этого недостатка пригодны
различные способы: химическое, а затем
и электролитическое
никелирование окалины, запрессовка вблизи
окалины шариков или стальной
проволоки и др. Лучшие
результаты были получены нами при
использовании смеси 'почти равных
объемов смолы и порошка окиси
плюминия, применяемой для
полировки шлифов (если возможно,
то предпочтительней применять
12-часовый порошок).
Полировка. Риск повредить поверхность раздела окалина —
смола намного уменьшается, если полировка будет
непродолжительна, а подложка, на которую наносится абразив, твердая и
ровная. По этой причине следует для отрезания образцов
пользоваться вращающимся карборундовым диском, а еще лучше —
диском с алмазами при обильной подаче воды, что дает
практически плоский срез, для которого промежуточное шлифование на
бумаге с карбидом кремния в токе воды сводится к минимуму
(3—5 мин). Для завершающей полировки предпочтительно
также пользоваться алмазными пастами на очень гладких дисках,
покрытых шелком или очень тонким специальным бархатом
(5—15 мин).
Иногда во время полировки на зеркале шлифа образуются
царапины, вызванные зернами окисла, отколовшегося от очен*^
хрупкой окалины. В этом случае полировку с алмазной пастой
лучше прервать, снова начать с полировки тонкой бумагой и уже
ттем продолжать полировать с алмазной пастой. При переходе
от одного (рис. 173, а) к трем полным циклам полировки
(рис. 173, б) часто можно наблюдать уменьшение кажущейся
пористости.
381
Рис. 172. Скругление
поверхности раздела окалины —
заливка. Стрелками указано место,
рассматриваемое в микроскоп

Часто можно, пользуясь методом, разработанным Жаке [663],
осуществлять электролитическую полировку некоторых
проводящих и полупроводящих окислов. Адда и Коллонг (664]
предлагают следующую методику:
Окисел FeO Cu20
Состав электролита, % . . Уксусный ангидрид, 58; Фосфорная кислота
хлорная кислота, 42 (d = l,73), 26;
глицерин, 74
Температура, °С 5 40—50
Напряжение, в 25 45—60
Плотность тока„ а/дм2 . . 50 4
Продолжительность, мин . 2—4 15—20
Однако эти авторы отмечают, что присутствие в FeO
выделений Fe304 или близость металла осложняют электрополировку.
а б
Рис. 173. Изменение степени пористости елся FeO на
железе в зависимости от методики подготовки
металлографических образцов:
а — одна полировка; б — три полировки. Х85
Те же авторы приводят два состава растворов (мл) для
химической полировки закиси меди Cu20: 1) Н3РО4 20, H3S04 5,
HNO3 15; 2) Н3РО4 20, H3SO4 15, HNO3 5.
Идентификация окислов под микроскопом. Всегда
желательно с целью рассмотрения границ раздела, характера сцепления,
вида дефектов образца, которые могут исказиться под
действием травителя, провести микроскопический анализ до травления
шлифа. Вместе с тем, рассматривая нетравленый шлиф, в
некоторых случаях можно на основе одного из следующих признаков
идентифицировать окислы известного металла.
382

Окислы одного и того же металла часто имеют неодинаковую
отражательную способность, которай позволяет при некотором
навыке различать их. Так, например, Тилекот [645] отмечал, что
без травления СиО выглядит более темной, чем Cu20. Известно,
что Fe203 намного светлее, чем FeO и Fe304.
Иногда, для того чтобы выявить границу раздела двух
окислов, бывает достаточно знать разницу в их твердости, особенно
при использовании фазовоконтрастных или интерферометриче-
ских устройств. Идентификации окислов может способствовать
измерение их микротвердости. Гарбер [656] приводит следующие
значения твердости по Виккерсу: a-Fe203 > 1000, Fe304 420—500
и FeO 270—350.
' Рис. 174. Выявление зерен окалины в поляризованном
свете. Х240
Наконец, хорошие результаты при образовании анизотропных
окислов может дать исследование в поляризованном свете с
применением четвертьволновой пластинки или без нее. Обычно
выявить границы зерен ромбоэдрической a-Fe203 или моноклинной
СиО химическим травлением очень трудно, но в отраженном
поляризованном свете отдельные зерна имеют разную яркость
(рис. 174).
Практика показывает, что в некоторых случаях проявляется
небольшая разница в окраске даже зерен окислов кубической
структуры типа Cu20 и Fe304. Вероятно, она связана с
анизотропией напряжений, но эта проблема при работе в отраженном
свете пока достаточно не изучена.
Однако в большинстве случаев для идентификации окислов и
исследования их морфологии химическое травление необходимо.
I) табл. 17 приведены составы и условия применения некоторых
травителей, используемых для определения различных окислов.
383

со
с»
Травители для микроструктурного исследования окислов
Таблица 17
Материал
Окисел железа
Окисел меди
Окисел тантала
Состав травителя
1— 40%-ный раствор НС1 в
чистом спирте
1—10%-ный раствор HN03
в чистом спирте или
HN03 2 мл, спирта 98 мл,
лимонной кислоты 10 мл
Насыщенный раствор
хлористого олова в этиловом
спирте
1-—40%-ный раствор НС1 в
чистом спирте или 1—
10%-ный раствор HN03 в
чистом спирте
Цианистый натрий или
калий
96%-ной H2S04 50 мл,
70%-ной HN03 25 мл,
48%-ной HF 25 мл
Продолжительность
травления
10 сек—3 мин
3—60 сек
1—2 мин
*~■
3—10 сек
Результат травления
FeO— темно-серый, травятся границы
зерен; Fe304—серый, границы
травятся плохо или совсем не выявляются;
Fe203 — не травятся, светло-серый.
Травитель применяется главным
образом для окалины, отделенной от
металла. Может употребляться
подогретым (60° С)
Характер травления тот же, что и в
предыдущем случае. Применяется
главным образом для окисных слоев, не
отделенных от металла
FeO —травится, темно-серый; Fe304 и
Fe203 — не травятся. Травитель
нельзя хранить
Травитель применяется главным
образом для окалины, отделенной -от
металла. Может употребляться подо-
| гретым (60° С)
СиО практически не травится
—
Литературный
источник
[665]
[665]
[656]
[666]
'
[645]
[667]

Данные, приведенные в табл. 17, к сожалению,
немногочисленны, поскольку зачастую металлографической
идентификацией окислов пренебрегают. В общем случае следует применять
обычные травители — растворы азотной и соляной кислот в
спирте, а для конкретных целей подбирать специфические
травители, основываясь на химических свойствах окислов.
Действие одного и того же реактива в силу проявления
электрохимических эффектов может быть различным в зависимости
от соотношения присутствующих фаз. Например, Пайдасси [665]
рекомендует для травления окисных слоев на железе, еще
связанных с металлом, применять 2%-ный раствор HNQ3 в спирте,
а для отделенной окалины — 40%-ный раствор НС1 при 60° С.
В первом случае травление ускоряется в результате образования
гальванической пары Fe — FeO, в силу чего можно использовать
более слабый реактив. Поэтому при выборе травителя и условий
его применения следует учитывать подобные эффекты.
Наконец, при добавлении к кислотосодержащим реактивам
немного воды, в некоторых случаях получаются фигуры
травления, по которым можно определять ориентировку зерен.
Частные типы структур
В.ыше мы указывали, что твердые окислы металлов чаще
всего находятся в кристаллическом состоянии.- Слои заметной
толщины, образовавшиеся при окислении .металлов, состоят, как
правило, из ансамбля более или менее крупных индивидуальных
кристаллов. В пределах каждого из этих отдельных зерен
кристаллическая решетка данной фазы никогда не бывает
совершенной и содержит некоторое число разного типа дефектов.
Точечные дефекты — вакансии, атомы в междоузлиях или
занимающие нормальный узел, но при другой степени ионизации были
описаны в предыдущих главах. Было показано, что они играют
решающую роль в диффузионной теории роста окисных слоев.
Остановимся на' некоторых особенностях линейных дефектов —
дислокаций* описание и свойства которых приводят в своих
работах Фридель [668], Рид [669] и Коттрелл [670].
Наличие дислокаций в ионных кристаллах неоднократно
обнаруживали с Помощью рентгелоструктурного анализа, путем
«декорирования» дефектов в прозрачных кристаллах
коллоидными металлическими частицами, косвенно с помощью «фигур
травления», создаваемых подходящим реактивом, и, наконец,
путем наблюдения спиральных «фигур роста», предсказанных
теорией. Поэтому вероятно, что кристаллы окислов металлов также
содержат дислокации. i4;
Проблема поведения дислокаций в ионных кристаллах
сложна. Наличие ионов с разными знаками приводит к
возникновению локального, неравновесного с точки зрения распределения
электрических зарядов, состояния в том месте, где дислокация
25 Окисление металлов 385

пересекает кристаллографическую плоскость (рис. 175). В
обычных условиях две параллельные соседние плоскости обладают
зарядами разных знаков, которые взаимно компенсируются,
однако смещение атомов в районе дислокации связано с
существованием избыточного заряда (рис. 176). Электрическое
равновесие в кристалле может сохраниться только в том случае, если у
близлежащих ионов изменится степень ионизации или появятся
заряженные дефекты — вакансии того же знака, ионы в
междоузлиях с противоположным знаком или выделения металла в
коллоидном состоянии при избытке положительного заряда.
В общем случае комплекс дислокаций, содержащихся в
кристалле (106—1010 на 1 см2), образует трехмерную сетку, но
поскольку существует избыток дислокаций с одним и тем же
вектором Бюргерса (что происходит при наклепе металла), то они
стремятся выстроиться в стенки, ограничивающие слегка разори-
ентированные блоки с совершенной кристаллической структурой.
Это проявляется в виде так называемой полигонизированной
структуры. Хорошо изученное для металлов, оно было
обнаружено Коллонгом и Сифферленом [671] у закиси железа FeO и
окиси меди СигО.
У достаточно толстых однофазных окисных слоев,
образовавшихся при окислении металла, размер зерна по направлению от
металла к окисляющей среде часто меняется. В этом случае, как
показали для железа Коллонг и другие {672}, вблизи поверхности
металла находится слой очень мелких зерен, а затем кристаллы
становятся все больше и больше и проявляют тенденцию к
удлинению вдоль направления, перпендикулярного поверхности.
Зерна этого типа встречаются довольно часто (рис. 177) и
называются столбчатыми.
Если окисные слои состоят из нескольких фаз, распределение
и форма зерен различных окислов могут принимать различный
облик, благодаря чему часто можно получить точные сведения о
механизме реакции окисления и превращениях во время
охлаждения образца. Металлографическое исследование также
позволяет приблизительно установить количественное соотношение
различных фаз, что нельзя определить никаким другим методом,
кроме достаточно сложной операции последовательного снятия
слоев.
Кроме рассмотренных наиболее часто встречающихся
особенностей структуры, можно указать на следующие.
1. Выделение одной или нескольких фаз во время
охлаждения образца в результате распада матричной фазы. В этом
случае продукты распада могут располагаться равномерно
(например, Fe304 во внешних слоях FeO, см. рис. 92) в виде структуры,
называемой видманштеттовой, когда они связаны с ориентиров-'
кой матрицы, или, наконец, преимущественно на границах зерен,
что характерно для железа, образующегося при медленном
распаде FeO ниже 570° С [673, 674}. Коллонг и другие показали, что
386

LCfW
i +
—
+
—
+
—
+
_ят
1 +
- . + -
4- - 4
- + -
+ - +
- + -
+ . - +
._ + "
+ -
_ +
+ -
- +
+ _
~ +
+Л
У
+
f -
_ +
+
—
+
—
+
—
4-
i
"~™
-—
+
—
+
—
+
—
+
+
—
f
__
+
—
+
«У
Г +
+
+
+
V —
—
■ —
- + - +
- + - +
i 1
- |+ ! ]
~V-J +! -
i ._»
+ - + -
+ - + -
—
—
D
+
+
+
+
Рис. 175. Дислокация в ионном кристалле типа NaCl,
перпендикулярная к плоскости (100) —плоскости
рисунка; избыток положительных зарядов
Рис. L76. Плоскость (110), содержащая ?дислокацию
типа NaCl, представленную на рис. 175.
Наблюдаются два избыточных положительных иона

в последнем случае выделения Fe и Fe304 образуют структуры,
сопоставимые с известными структурами стали — перлитной,
бейнитной и даже мартенситной.
Рис. 177. Столбчатые кристаллы в окалине. Х150
Рис. 178. Равномерное распределение окисных кристаллов
в окалине на сплаве Fe—Сг. X6Q0
2; Наличие на одном и том же уровне окалины частично не-
окисленного металла и окислов или вообще не смешивающихся
оксидных фаз. В зависимости от соотношения этих фаз и многих
других факторов можно наблюдать различные типы таких
структур^ Наиболее часто встречаются: а) совокупность зерен разных
фаз, примерно-АДИвакхэвыХг-й^-р-азмерам, равнеоейых и беспоря-

дочно распределенных; на рис. 178 представлена такая структу-:
ра окалины на сплаве Fe — Сг; б) распределение различных фаз
в виде попеременно чередующихся тонких слоев, параллельных
Рис. 179. Слоистая окалина (структура Лизеганга) на
сплаве Fe—СО—Ni—А1—Си. Х150
Рис. 180. Эвтектики FeS—FeO и Fe2Si04—FeO в окалине
на кремнистой стали. Х1000 \
поверхности, что часто называют структурой Лизеганга;
например, окалина на сплаве Fe — Со—Ni — А1 —Си,
представленная на рис. 179; в) тонкие пластинки, перпендикулярные
поверхности, что встречается в более редких случаях [660]; г) если од-
па из образующихся во время окисления фаз находится в жид-
389

ком состоянии, то ее можно обнаружить в виде тонкой пленки,
«растекшейся» по границам зерен других фаз; естественно, она
может растворять соседние фазы и образовывать при
охлаждении эвтектические структуры; на рис. 180 показаны эвтектики
FeS — FeO и Fe2Si04— FeO в окалине на конструкционной
стали; раскисленной кремнием.
Возможно также существование жидких и летучих окислов,
которые встречаются в отдельных, очень редких случаях.
Преимущественная ориентировка
Кристаллографические оси зерен, составляющих окисные
слои, далеко не всегда ориентированы беспорядочно по всем
направлениям пространства.
В гл. VII отмечалось, что тонкие пленки часто находятся в
эйитаксиальных соотйошениях с нижележащим металлом. Это
явление иногда может быть характерно и для непосредственно
примыкающих к металлу зерен, однако пока оно не описано
достаточно четко. Битвам, Боген и Эренгуэль (675] считают, что
пленки, образованные на цирконии при его выдержке на воздухе
в течение 24 н при 600° С, эпитаксиальны, несмотря на толщину
в 10 мкм.
Вместе с тем с помощью рентгеноструктурного анализа и
фигур травления часто выявляют такую преимущественную
ориентацию, когда одна .из кристаллографических осей,
перпендикулярна поверхности/раздела металл ^окалина, а остальные
расположены в беспорядке. Такого рода текстура называется
волокнистой; ее наблюдали Архаров и Борисов [676] при окислении
железа. Образование волокнистой текстуры часто
сопровождается столбчатой кристаллизацией. Коллонг и Шодрон показали,
что такая текстура образуется в слоях FeO при окислении
железа в атмосфере смеси Н2 — Н50 [677].
Аномалии роста
В начале этой главы мы указывали, что при простом осмотре
поверхности окалины невооруженным глазом видно, что рост
окалины не всегда происходит так равномерно, как
предсказывает теория.
Если некоторые окалины действительно образуют вполне
ровную, даже блестящую внешнюю поверхность, то у других она
морщинистая, бархатистая или покрыта фасетками, а у третьих
совсем матовая. Все это относится к одному и тому же металлу
И:-часто к условиям роста, кажущимся идентичным. Например,
Вгсё эти виды поверхности можно наблюдать на окалинах,
образованных на железе при 800° С-в воздухе или в смесях Н2 —JH20.
Каждый из этих видов поверхности может быть выражен
сильнее или слабее и сортветствует своей форме кристаллизации
390

поверхностного слоя, что доказывается при исследовании
поверхности и срезов окалины с помощью бинокулярной лупы или
микроскопа (возможно, и электронного).
Блестящий вид поверхности обусловливается поверхностным
слоем, практически однородным и плоским, что видно при
исследовании под микроскопом. Небольшие морщины
соответствуют весьма малым неравномерностям этого поверхностного
слоя.
Зеркальные фасетки на поверхности окалины наблюдаются в
том случае, если она образована маленькими усеченными
пирамидами, грани которых представляют собой параллельные кри-
Рис. 181. Правильная огранка кристаллов на поверхности
, окалины. Х300
сталлографические плоскости (рис. 181), по-видимому, с
простыми индексами. Среди других авторов этот эффект отмечали Кол-
лонг, Шодрон [677] и Пайдасси на железе и Фалникар с
соавторами [678] на кобальте. На достаточно больших площадях
(часто больших, чем зерна металла) эти пирамиды имеют
одинаковую ориентировку. Считают, что они не представляют собой
отдельных зерен, а являются многочисленными фигурами роста
на большом окисном зерне.
При большом увеличении становится ясно, что бархатистая
поверхность окалины в действительности состоит из
многочисленных маленьких, тонких и гибких отростков, обычно
оканчивающихся геометрически правильной блестящей фасеткой,
представляющей собой простую кристаллографическую грань. Такой
игольчатый рост окислов был отмечен Пфейлем {679], а затем
Ричардсоном [680] для железа, Тилекотом [681] для меди и Либ-
хавским {682} для молибдена. Аналогичное явление наблюдалось
391

и для других металлов уже давно, но только в 1946 г. было про
ведено систематическое научное исследование роста окисных
игл. Эти «усы», как их принято называть, оказались почти со
вершенными монокристаллами с необычно высокими механиче
скими свойствами. В обзоре i[683] указано, что условия
образования усов и их морфология весьма разнообразны и что в
настоящее время нет обоснованной теории роста окислов этого
вида.
Первым рост окисных усов на многих металлах — Zn, Си, Ni,
Fe, Mo, Та — систематически изучал Пфеферкорн [684]. Он
заметил, что окисел может также приобретать вид тонких чешуек,
перпендикулярных к поверхности металла. Среди многих
исследователей, занимавшихся этим вопросом, следует отметить
Арнольда и Кунса [685] (окислы на Zn, .Ni, Pb, Mg, «Fe), Хашимото
с соавторами1 (окислы вольфрама), Пайдасси [686] (Fe203,
CuO), Такачи [687] (ZnO), Вебба с соавторами [688, 689] (А1203),
Эдвардса и Пикеринга [690] (окислы на сталях), Гульбрансена с
сотрудниками [691] (Fe203, Сг203) и Сартелла с соавторами
[692] (СиО)'.
Таким образом, анизотропный рост кристаллов окислов, при
котором одно или два измерения развиваются намного меньше
по сравнению с остальными, представляют собой общее явление.
Однако форма и размер этих кристаллов меняются в больших
пределах от собственно усов — прямых, изогнутых, скрученных
или раздвоенных монокристаллов, у которых сечение составляет
долю микрометра, а длина — несколько десятков микрометров
(рис. 182), вплоть до относительно толстых игл, иногда
собранных в пачки (рис. 183). Более того, их связь друг с другом
также сильно изменяется, поскольку они образуют сплошную
«щетку», а иногда только пучки или ряды. Наконец, такие кристаллы
появляются в различных условиях и их рост подчиняется плохо
контролируемым факторам, что может приводить к ошибочной
интерпретации явления. Так, например, Сартелл и другие [692]
обнаружили иглы СиО только в окалине, образованной ниже
700° С, а мы обычно наблюдали их при 800° С и выше (см.
рис. 183). Несмотря на то что сейчас нет теорий, объясняющих
механизм образования усов, температура, вероятно, не является
единственным фактором, обусловливающим их рост.
Поэтому в настоящее время трудно выявить точные режимы
появления усов и чешуек, и ниже мы покажем, что из
многочисленных механизмов, предложенных для объяснения их роста,
нельзя выбрать удовлетворяющий всем экспериментальным
фактам.
Наконец, изучение матовых поверхностей при небольшом
увеличении часто свидетельствует о существовании маленьких,
1 Н. Hashimoto, К. Та naka, Е. Yoda, Н. Araki. Acta Metal.,
1958, v. 6, p. 557.
392

иногда разветвленных и запутанных кристаллов, у которых
высота больше ширины; они, вероятно, представляют собой
разросшиеся вширь усы.
Рис. 182. Игольчатые кристаллы на поверхности окалины.
Х900
Рис. 183. Пачки утолщенных "кристаллических игл на
поверхности окалины. Х900
Об аномалиях роста также свидетельствует поперечное
сечение образцов окисленного металла. В частности, на сечениях
пирамид, о которых было сказано выше, в некоторых случаях
иыявляются изменения толщины, достигающие трети общего
рлямёра слоя.
393

Кроме того, если образцы имеют форму параллелепипедов,
толщина которых по сравнению с длиной мала, окалина на
маленьких гранях часто имеет меньшую толщину, чем на больших.
Это явление связано с особым влиянием ребер образца и ведет
к их заострению (рис. 184). Этот «краевой эффект» наблюдали
на железе Энгелл и Вевер [693}, Моро и Канье [694], на
цирконии— Битвам, Боген и Эренгуэль [675], а на титане, цирконии и
гафнии — Уолворк и Дженкинс [695].
Рис. 184. Краевой эффект на ребрах образца. Х150
В некоторых случаях Пайдасси (см. сноску на стр. 665, 686)
смог показать, что толщина окисного слоя зависит от величины
зерна металла-подложки, но, вероятно, это не является общим
правилом.
Макроскопические дефекты
Окисный.Слой значительной толщины редко бывает
абсолютно компактным. Мы уже отмечали, что сам процесс подготовки
образцов к металлографическим исследованиям может вызвать
разрушение окисла. Поэтому, прежде чем классифицировать
окалину как «пористую», следует убедиться, что видимые
пустоты не вызваны процессом шлифовки.
Дефекты такого типа, очевидно, можно разделить на две
категории — объемные и двумерные. В действительности же мы
никогда не можем утверждать, что полость не образована
трещиной, края которой разошлись друг от друга. Для упрощения
будем рассматривать пять основных типов дефектов — трещины,
поры, полости, отслоение и пузыри.
394

Трещины. Трещины являются практически двумерными
дефектами, выявляемыми под микроскопом в виде темных линий
малой толщины, которые с учетом искажений, внесенных
полировкой, точно параллельны друг другу. По направлению
распространения трещин можно судить о природе тех сил, которые их
мызвали. Известно, например, что напряжения, возникающие
при резке образцов, обычно дают трещины под углом в 45° к по-
порхности. Встречаются также трещины, параллельные или пер-
Рис 185. Трещины в окалине. Х150
пендикулярные поверхности, и трещины «гребенки», когда одна
большая трещина проходит перпендикулярно многим мелким
трещинам (рис. 185).
Если в окалине несколько слоев, то лри исследовании соста-
\м\ и структуры вещества на границах трещины можно
обнаружить, образовалась эта трещина во время окисления или после
исто. Например, если трещина пересекает FeO без всяких
изменений, следовательно, она образовалась на холоду (рис. 186);
если же, наоборот, края трещины состоят из Fe304 или тем более
п.* Fe203, то она образовалась в горячем состоянии (рис. 187).
Поры. Термин «поры», пожалуй, следует применять для
обозначения более или менее округлых, практически равноосных
дыр микроскопических размеров. Иногда наблюдаются поры,
мыстроенные в ряды в виде четок (рис. 188).
Полости. В общем случае.термином «полость» принято
обозначать любой объемный дефект с достаточно большими
размерами и не обязательно плоскими поверхностями. Как и при
наличии трещин, форма полостей и вещество на их границах могут
пш детельствовать о механизме и температуре их образования.
395

Иногда с целью определения глубины дефекта и установления
его формы в нацравлении, перпендикулярном плоскости шлифа»
полировку целесообразно продолжить. Округлые полости, обра-
Рис. 186. Холодная поперечная трещина в Fe(X X1500
Рис. 187. Горячая окисленная трещина в FeO. Х1500
зовавшиеся при высокой температуре и сообщавшиеся с
окружающей атмосферой, легко отличить — их стенки покрыты
высшим окислом. Кроме того, различают полиэдрические полости,
образованные, вероятнее всего, плоскостями спайности или
путем отделения зерен друг от друга по их границам.
396.

Отслоение. Отслоение обусловливается первичными
дефектами поверхности раздела, но реакция окисления после частичного
отслоения может продолжаться, смещая положение поверхности
раздела, так что этот дефект может оказаться в глубине окали-
Рис. 188. Поры в окалине. Х150
Рис. 189. Местное изменение структуры в местах
отслаивания окалины. Х150
ны. В некоторых случаях многочисленные повторные
отслаивания Бриводят к возникновению чешуйчатой или пластинчатой
структуры. Выяснив природу фаз на границах областей
отслаивания, можно определить момент образования такого дефекта
(рис. 189).
397

Пузыри. Пузыри — это дефекты, присущие только
поверхности окалины. Они образуются в результате отслаивания более
или менее тонкого слоя окисла и расширения образовавшегося
таким образом объема. В сечении они представляют собой дугу
окисла с чаще всего постоянной толщиной, опирающуюся на
прямолинейную хорду, представляющую собой поверхность
оставшейся окалины (рис. 190). Стенки пузырей часто тонки и
хрупки, так что обычно удается наблюдать только их остатки в
виде маленьких кратеров на поверхности окалины.
Рис: 190. Дугообразное отслоение окалины. Х8
Общая деформация
Обычное наблюдение позволяет заключить, что окисленные
металлические изделия иногда претерпевают значительную
деформацию. При лабораторных исследованиях Энгелл и Вёвер
[697] обнаружили, что спирали из тонкого (0,3-лш) железа,
предварительно отожженные в вакууме при 900° С, сами по себе
закручивались на 7—9 оборотов за 37г ч окисления в кислороде
при 700° С.
Используя почти такую же методику для меди при
температурах 300—500° С, Енике и Лейстиков [696] установили связь
между напряжениями в окисном слое, его толщиной и углом
закручивания спирали.
Битвам, Боген и Эренгуель [675] наблюдали значительное
удлинение образца циркония во время окисления. Это явление
ранее отмечали Фалникар и Бэлдвин [697], которые показали, что
удлинение достигает удвоенной начальной длины образца и тем
больше, чем тоньше образец. Явление сопровождается
характерным растрескиванием окисла и «краевым эффектом».
398

Дефекты поверхности раздела
Термином «поверхность раздела» называют поверхность
контакта двух различных фаз, и если нет дополнительных
уточнений, то, как правило, подразумевают поверхность раздела
металл — растущий окисел.
В идеальном случае поверхность раздела должна быть
плоской или, по крайней мере, гомотектичной с исходной
поверхностью металла и не должна иметь толщины. В действительности
же в том или ином месте этой поверхности часто наблюдаются
такие явления, которые свидетельствуют скорее о «зоне
раздела».
Среди важнейших характеристик этой зоны следует выделить
такие, как адгезия фаз друг к другу, геометрическая форма
поверхности раздела, изменения структуры и состава металла и
окисла, происходящие вблизи поверхности раздела.
Адгезия-фаз друг к другу
Как мы уже отмечали, если наблюдается отслаивание, то оно
часто происходит по поверхности раздела или,, по крайней мере,
параллельно ей. С практической точки зрения сцепление окисных
слоев с металлом весьма важно, поскольку оно определяет, в
частности, пригодность данного материала для предполагаемых
условий работы.
Однако понятие «адгезия» очень сложно, и нет точного
критерия, позволяющего проводить количественные исследования.
Для этой цели были предложены, различные методы, но
рассматривать их детально нет смысла, поскольку каждый из них
предусматривает исследование какого-либо конкретного материала
и не представляет общего интереса,, тем более что получаемые
результаты часто носят сравнительный характер.
Энгелл и Петере [698] предложили метод измерения
сцепления окалины с нелегированной сталью, в котором применяли
латунный шток, приклеиваемый к окалине синтетической смолой
с достаточной прочностью на разрыв. Далее с помощью
разрывной машины определяли усилие, необходимое для отрыва
окалины вместе со штоком от образца. Измеренную силу делили на
эффективную площадь разрушенной окалины [699] и, так как
результаты были довольно неустойчивы, брали среднее из
двадцати определений. В первых опытах напряжениями по границам
разрушенной зоны пренебрегали. В настоящее время [700] для
исследования применяют образцы размером 6 X 6 X 30 мм.
Смолу и окалину по граням образца счищают алмазным абразивом,
но ребра из-за существования краевого эффекта обычно не
зачищают. У чистого железа с ростом толщины окалины сцепление
уменьшается, падая с 9,8 Мн/м2 (100 кГ/см2) для 90 мкм до
1,57 Мн/м2 (16 кГ/см2) для 325 мкм. Данный тип испытания
399

можно критиковать с теоретической точки зрения, поскольку
здесь измеряется не истинная сила сцепления окалины с
металлом, а ее внутренние силы сцепления. Тем не менее он
представляет определенный интерес с той точки зрения, что благодаря
ему устанавливаются условия механического удаления окалины.
Микроструктурный анализ полированного шлифа позволяет
измерить отношение длины,,на которой наблюдается нарушение
связи между металлом и окалиной, к общей длине исследуемой
поверхности раздела. Этот метод дает, очевидно, весьма
приблизительные результаты, не имеющие никакого отношения к силе
сцепления. Однако он полезен для определения связи между
Рис. 191. Взаимное проникновение металла и окисла вблизи
поверхности раздела. Х900
сцеплением и морфологией окалины. Заметим также, что
поверхность раздела очень часто неравномерна, и окисел и металл
более или менее проникают друг в друга (рис. 191). В этом случае
отслаивание окисла происходит не по поверхности раздела, а по
поверхности, целиком расположенной внутри окисла и
проходящей через вершины металлических выступов. В этом случае
можно усомниться, не являются ли измерения так называемой
«силы сцепления» просто определением прочности окисла при
разрушении. Действительно, грубо говоря, силу сцепления в
собственном смысле можно рассматривать только как сумму сил
связи между атомами металла и ионами окисла. Однако
собственная структура поверхности раздела, иначе говоря перехода
от металлической решетки к ионной решетке окисла, и природа
связей в этом случае практически неизвестны. Эту силу можно
измерить только в том;случае, если разделение металла и окисла
400

произойдет на плоской поверхности типа плоскости спайности.
Во всех других случаях на этот эффект накладываются усилия
среза или отрыва собственно окисла, которые искажают
измерения.
Однако в большинстве случаев сцепление изучают в
макроскопическом масштабе и для многих целей не имеет значения,
происходит разделение по поверхности раздела или немного
выше. По этой причине в дальнейшем выражение «сила
сцепления» будет означать (при отсутствии специальных оговорок)
усилие, необходимое для отделения окисла от металла по
поверхности раздела. Окалина будет считаться прилегающей к
металлу, если под микроскопом не обнаружится видимых
нарушений связи между окислом и металлом.
Форма поверхности раздела
Следует различать нарушения однородности поверхности
раздела в зависимости от масштаба, в котором, они происходят.
Рис. 192. Параллельные иглы гематита в магнетите. Х300
Вообще говоря, поверхность раздела макроскопически обычно
иилястся плоскостью, а в оптическом микроскопе выявляется
множество мелких дефектов. К сожалению, современная техника
электронной микроскопии не позволяет достаточно легко иссле-
дииать поверхности раздела.
Возмущения формы поверхности раздела различают по
форме, частоте появления и размерам.
Наиболее общий случай — беспорядочное проникновение ме-
1ИЛЛЯ и окисел (или одного окисла в другой). Однако в некото-
Щ 1 >i«inviciinc металлов 401

рых случаях наблюдается правильная ориентировка
проникающей фазы, свидетельствующая о связи с решеткой второй
составляющей. Так, например, гематит на шлифах (рис. 192)
часто проявляется в форме параллельных игл, проникающих в
лежащий ниже магнетит [701]. Проникновение окисла вдоль
границ зерен металла представляет собой другой тип
неоднородности, обычно встречающийся
•в сплавах, где
проникновение возможно на
значительную глубину.
Частота и амплитуда де-
Ифектов поверхности
изменяются в широких пределах в
зависимости от множества
факторов, среди которых
следует отметить чистоту
металла, продолжительность
окисления и его
температуру.
Смешанные зоны
В некоторых случаях
даже при микроскопических
исследованиях не удается
обнаружить поверхность
раздела в собственном
смысле этого слова. В окалине
наблюдается зона,
образованная смешанными между
собой зернами неокисленно-
го металла и окисла, при
этом металл вблизи этой
зоны содержит большое число
окисных включений.
Проникновение окисла в глубь металла обычно происходит по границам
его зерен. Интересный момент, отмеченный Довеем и Дженкин-
сом [702] для нихрома 80-20, Халлетом [703] для кремнистых чу-
гунов и Моро и Кане [658] для конструкционных сталей,
раскисленных кремнием,— существование у границы смешанной зоны
кромки металла толщиной в несколько микрометров, в которой
нет окисных включений (рис. 193).
Образование смешанных зон — обычный для сплавов процесс
(см. гл. XIV). Однако при длительном окислении или при'очень
высоких температурах это явление наблюдается и у металлов, в
промышленности считающихся чистыми, например у армко-жи-
леза [704].
Рис. 193. Смешанная зона в окалине;
геометрически правильные поверхности
раздела отсутствуют. Х150
402

Взаимодействие дефектов
Некоторые наблюдения свидетельствуют о том, что металл
иОлизи поверхности раздела претерпевает какие-то изменения.
Не упоминая о диффузии кислорода в металл, которая рассмат-
рииается в гл. XIV, обратим внимание на результаты Пайдасси
(см. сноску на стр. 545) и Сифферлена с Коллонгом [705],
которые заметили, что металл (железо) вблизи поверхности раздела
состоит из одного или двух слоев, резко отличающихся по
трапп мости. Слой, непосредственно примыкающий к окислу, обра-
нжан очень мелкими кристаллами, границы которых
выявляются с трудом. Рядом с этим слоем при усиленном травлении в
нерпах железа, близких к поверхности раздела, часто
выявляются линии, аналогичные полигонизационным субграницам.
3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ
Реальная структура окисных слоев, как было показано выше,
может во многом отличаться от идеальной. Интересно
попытаться определить, каковы механизмы образования дефектов
различных типов. К сожалению, это далеко.не всегда легко сделать.
Достаточно, например, посмотреть, как различные авторы
трактуют расхождение соотношений толщин слоев Fe203, Fe304 и
|4е() п окалинах, образованных при температурах выше 850° С на
тик называемом чистом железе (706—710], чтобы понять,
насколько разнообразны эти объяснения. Действительная причина
непостоянства этого соотношения, вероятно, заключается в том,
мто конкретный дефект обязан своим происхождением отнюдь не
елипетвенному и всегда одинаковому механизму. Пайдасси по-
ММЛ.П, что наблюдаемые различия (о которых говорилось выше)
обусловливаются отслаиванием, однако оно в свою очередь
может иызваться различными причинами: накоплением примесей у
ноиерхности раздела, уменьшающим адгезию, изменением тем-
Нерлтуры, геометрией образца, приводящей к накоплению
напряжений, и др.
Часто различные механизмы образования дефектов
конкурируют между собой, и наблюдаемая картина может иногда опре-
лсопъся степенью взаимодействия дефектов. Мы не будем раз-
Oil рлть все возможные случаи, а ограничимся несколькими про-
cii.iMii случаями, характеризующими принципы взаимодействия
дефектов и наиболее общие из наблюдаемых эффектов.
Механизмы образования дефектов следует разделить на два
Оилыиих класса явлений в. зависимости от характера их
проявления.
I, Физико-химические явления, ведущие к изменению приро-
/IU, нижет» и соотношений образующихся фаз.
'Л Механические явления, рассматривающие силы внутри фаз
\\\\\ между фазами.
403

Физико-химические явления
При рассмотрении реакций окисления в большинстве случаев
для простоты полагают, что с физической точки зрения в
отношении кристаллической решетки окисла и с общей точки зрения
химической кинетики реализуется состояние, близкое к
равновесному. Ниже рассмотрены различные нарушения этого
равновесия.
Дефекты в кристаллической решетке
Изучение условий возникновения и существования дефектов
кристаллической решетки окисла позволяет определить
механизмы образования некоторых макроскопических дефектов.
Вакансии
Важная роль вакансий в процессе роста окислов отмечена в
гл. XIII; известны также реакции, по которым они образуются на
поверхностях раздела. Напомним и о других случаях
образования вакансий, а именно:
а) под воздействием ионизирующей радиации (например,
Кларк (711] показал, что на кристаллах MgO, облученных
рентгеновскими или ультрафиолетовыми лучами, или нейтронами,
существуют максимумы поглощения света, объясняемые
возникновением дефектов по данным Шоттки);
б) за счет перемещения и пересечения дислокаций [668].
Один из частных случаев — гипотеза, выдвинутая Франком
[712] для объяснения роста оловянных усов с основания и
доказанная Фишером с соавторами [713]. По этому механизму усы
«выдавливаются» под действием сжимающих напряжений,
возникающих при вращении дислокаций, каждый оборот которой
создает количество вакансий, соответствующее объему
образованного уса (его сечению, умноженному на вектор Бюргерса
дислокации). Сартел и другие [692] показали, что образование
нитевидных кристаллов CuO при окислении бескислородной меди
OFHC происходит только при 700° С и что при этой температуре
энергия активации реакции возрастает от 84 кдж до ~ 168 кдж
(от 20 до ~40 ккал). Авторы объясняют эти факты,
предполагая, что ниже 700° С окалина достаточно прочна для того, чтобы
в CuO могли возникнуть сжимающие напряжения, приводящие
к выдавливанию усов по механизму Франка. Выше 700° С
окалина становится пластичной, выдавливания усов в результате
поставки «даровых» вакансий больше не происходит, вакансии
генерируются только термически, и к энергии активации
миграции, равной 84 кдж (20 ккал), необходимо добавить еще
84 кдж (20 ккал).
404

В окислах, которые растут вследствие диффузии катионов,
перемещение их к границе с атмосферой эквивалентно движению
накансий в обратном направлении. Проблема исчезновения
вакансий, или, другими словами, превращения некоторого объема
металла в окисел, поставленная Эвансом [714] в 1955 г., еще не
решена окончательно.
Среди предложенных механизмов многие вводят понятие
о выделении вакансий, образующих либо плоскостное скопление»
либо пустоты.
В первом случае образующиеся цилиндрические лунки
малой толщины нестабильны и разрушаются, что приводит к
созданию дислокационной петли, которая может увеличиваться,
поглощая новые вакансии. В действи-
тельности же положение усложняет- ■""
ся, поскольку в ионных кристаллах
различие в зарядах ионов налагает
ограничения ла многие
конфигурации, которые могут быть тгредложе-
и ы для металлических кристаллов.
Во втором случае рост пустот за
счет поглощения новых вакансий
тем более легок, чем больше
исходная пустота приводит к образованию .: .....-.•••-. • ••-.•.-"... .-.■..-.
нор или отслаиванию. Амелинкс и :;:&:^?™™л.-Уу:'::^}:':Г;
другие [715] наблюдали в кристал- ч •"••'•• '■ ''"^^^ЛУ :•';'-.
л ах галогенидов с добавками ни- металл
тратов заполненные газом ПОЛОСТИ Рис. 194. Когерентная связь на
н виде параллелипипедов, образо- поверхности раздела с выходом
мл иные вследствие выделения вакан- вакансий на ступеньки поверх-
пш (.преимущественно вдоль дисло- «0™е!5р*1Г^£Г™
каций).
Аналогичный механизм возможен и для окислов и объясняет
образование удлиненных и неудлиненных пор.
Другой механизм исчезновения вакансий заключается в
закреплении их на ступеньках дислокаций, но это взаимодействие
ограничено небольшим числом подходящих ступенек в окисле,
которые должны иметь тот же знак, что и вакансия. Этот
механизм расширил для железа Вермилиа [716], который
предположил, что поверхность раздела металл — окисел образована
серией ступенек, на которых могут располагаться вакансии
(рис. 194), приводя одновременно к смещению ступеньки и
перемещению границы раздела. Когда ступенька образована
металлом, все места благоприятны.
Для перемещения вакансий в металл был предложен также
следующий механизм: когда вакансия в окисной решетке
поступлю на поверхность раздела, она находится перед металлическим
итомом, который, приобретая заряд, может занять ее место;
однако тогда вместо себя он оставит незанятое место, которое
405
т
т

является вакансией уже в решетке металла. Эта вакансия затем
диффундирует в металл, где она или закрепляется на
дислокационной ступеньке, или образует вместе с другими вакансиями
упомянутые выше лунки, или, наконец, образует поры, однако
теоретически для металла это мало вероятно, так как требует
очень большой концентрации вакансий. Эксперименты Мура [717]
показали, что плотность неокисленных зародышей на медной
сфере является обычной, что, по-видимому, достаточно
эффективно исключает образование пор в металле. Отметим, однако,
что Бразунас [718] обнаружил видимые в микроскоп поры в
поверхностном слое сплава Ni —20% Сг, окисленного на воздухе
при 1250° С. Еще раньше Даннингтон и другие [719] наблюдали,
что окалина на образцах технического железа всегда хорошо
сцеплена с металлом с одной стороны и скалывается с другой.
Они предположили, что вакансии поступают в металл с той
стороны, где к нему прилегает окалина, проходят через него и
аннигилируют на другой стороне, где окалина скалывается. Кроме
того, очень толстые окисные слои обычно хорошо сцеплены с
металлом, что подтверждает последнюю гипотезу. Дравниекс и
Макдональд [720] полагали, что механизм, рассматривающий
объединение множества вакансий в полости на поверхности
раздела, управляет ростом мелкокристаллического слоя FeO,
образующегося в результате переноса кислорода по этим полостям
(через газовую фазу) от окисла к металлу.
Экспериментальные данные не позволяют безоговорочно
принять одну или другую гипотезу. На практике известно, что при
полном окислении медной проволоки образуется трубка окисла
с центральной полостью, соответствующей исходному диаметру
проволоки. В экспериментах Тилекота [645], наоборот, окисел
был пористым, но без центральной полости. Это различие долж
но объясняться воздействием механических сил, поскольку, как
показали, Маккензи и Бирченолл [721], если при окислении па-
раллелипипедов из железа образуются все три окисла, то
обнаруживается полость, соответствующая исходному образцу; если
же образуется только FeO, пластичная в горячем*состоянии,
полость не обнаруживается. Следовательно, полость образуется в
результате скалывания окалины из-за жесткости высших
окислов.
Автор этой главы часто проводил полное окисление
образцов, достаточно тонких для того, чтобы они легко
деформировались во время окисления. Часто оказывалось, что два слоя
окалины сварены вместе или соприкасаются по мере исчезновения
металла. По-видимому, в большинстве случаев вакансии
выделяются без образования центральной полости.
Концентрация вакансий в окисле вблизи поверхности
раздела, где, как мы увидим ниже, существуют максимальные
напряжения, может облегчить отслаивание или пластическую
деформацию. Вместе с тем любой фактор, ускоряющий или замедляю-
406

щий перемещение вакансий, изменяет скорость окисления.
Виллиамс [722] предположил, что градиент напряжений может
облегчать диффузию вакансий; этим же фактором Сартелл и
другие [723] объясняют увеличение скорости окисления сплавов
Си — Nib результате рекристаллизации внешнего слоя СиО,
когда внутренний слой Cu20 — №0 испытывает напряжения
сжатия и в него устремляются вакансии, а диффузия анионов
подавляется.
Моро и Кане [704] полагали, что легкость продвижения
вакансий в металл может частично определять скорость роста
окисла, так как вакансии, собирающиеся у ребер кубического
образца, должны замедлять окисление, что объясняет «краевой
эффект» (рис. 195). Уолворк и
Дженкинс [724] показали, что
рост окисла по направлению к
металлу и концентрация его у
ребер замедляют окисление по
одинаковому механизму.
Металл
Рис. 195. Объяснение краевого
эффекта движением вакансий в металле.
Пунктиром указаны линии равных
концентраций вакансий:
/ — вакансия: 2 — большой градиент
концентраций вакансий; 3 — малый
градиент концентраций вакансий; 4 —
вакансии, выделяющиеся в порах
Дислокации в окислах
Возникновение дислокаций в
кристаллах окисла может быть
следствием приспособления
решетки окисла к решетке ме-
гллла, поскольку расстояния
между катионами в окисле
Олпзки к межатомным
расстояниям в металле. В этом
случае возможно, как
математически показали Франк и Ван
дер Мерве [725], что катионы будут стремиться расположиться
против атомов металла, в известных случаях образуя
дислокационные смещения. Вместе с тем под действием внешних сил
должно так же, как и в металлах, происходить размножение
дислокации за счет механизма Франка-Рида.
Известно, что перемещение дислокаций по кристаллу
определяется их исходной позицией и вектором Бюргерса,
чем^объясняется легкость деформации металлов за счет сдвига. Эшелби и
др [726] теоретически изучили связь между подвижностью
.пряженных дислокаций и сопротивлением деформации ионных
кристаллов и сравнили свои результаты с поведением
кристаллом хлористого натрия. В'статье Пратта [727] дан интересный
оГпор наблюдений, относящихся к влиянию дефектов решетки
ни механические свойства ионных кристаллов. Распространение
•ли \ исследований на толстые окисные слои определенно
возможно но затруднено их ассиметрией и взаимодействием
дефектом решетки, возникающих и перемещающихся при реакции оки-
407

сления. Дислокации могут также перемещаться
перпендикулярно своей плоскости в результате скольжения, пока не будут
задержаны вакансиями или атомами в междоузлиях.
Присутствие их в большем или меньшем количестве может поэтому
изменять кинетику окисления при функционировании в качестве
«стока вакансий». Вместе с тем диффузия вакансий вдоль
дислокаций, вне всякого сомнения, облегчается. Джонстон [728]
показал, что присутствие дислокаций увеличивает ионную
проводимость. В данном случае мы видим пример воздействия
механических сил на кинетику окисления, что может частично
объяснить разногласия между исследователями, использовавшими
различные типы образцов, поскольку возникающие напряжения
зависят от геометрии образца.
Это влияние дислокаций на скорость окисления может
объяснить анизотропию роста, поскольку вектор Бюргерса дислокаций
распределен по направлениям пространства не беспорядочно.
В частности многие авторы [686, 690, 691] связывают
образование нитевидных кристаллов с присутствием дислокаций,
замечая, что такие кристаллы появляются в районах концентрации
напряжений, например, на наклепанном металле или вдоль
царапин. Дополнительным доводом служит совпадение по порядку
величины их максимальной плотности (1010 см2) с величиной
максимальной плотности дислокации [690]. Однако относительно
связи между окисными усами и дислокациями в окисле или
металле нет ни прямых доказательств, ни убедительных гипотез.
Все же следует отметить, что возможность роста усов над
дислокациями в металле установлена многими авторами,
исходившими из энергетических соображений.
Во всяком случае, влияние дислокаций на морфологию и
кинетику образования достаточно толстых слоев непренебрежимо
мало, что необходимо учитывать при рассмотрении влияния
дефектов.
Атомы в междоузлиях
Поведение междоузельных атомов или ионов в окисных слоях
заметной толщины не привлекало особого внимания, поскольку
их влияние на образование макроскопических дефектов мало.
Мы упоминаем их только для сведения.
Изменение соотношения
и природы реагирующих фаз
В том случае, когда реакция протекает в условиях, близких
к равновесным, любое изменение в соотношении
контактирующих фаз будет в соответствии с законом действующих масс
способствовать смещению равновесия. При этом заметно может
408

измениться скорость реакции, а также иногда и форма продуктов
реакции.
Так, например, было найдено, что уменьшение парциального
давления кислорода ниже определенного предела снижает
скорость окисления, изменяя закон роста и подавляя образование
ныеших окислов.
Замедление скорости окисления, по-видимому, даёт
кристаллической решетке окисла возможность достраиваться с
минимумом дефектов. С этой точки зрения незначительное изменение
условий проведения реакции может оказать весьма
существенное влияние. Например, Бенар и Бардолль [729] нашли, что
структура достаточно толстой окисной пленки, образовавшейся
па железе в результате его выдержки в течение многих часов
при температуре 850° С в атмосфере с давлением кислорода
13 н/м2 (0,1 мм рт. ст.)у всегда испытывает влияние металла-
подложки.
Точно также различие в скоростях роста разных
кристаллографических плоскостей окисла может оказаться относительно
существенным и достаточным для того, чтобы вызвать преиму-
щественый рост в одном из направлений.
На практике установлено, что столбчатая кристаллизация в
окисных слоях, когда кристаллы практически перпендикулярны
поверхности металла и имеют преимущественную ориентировку,
происходит при медленном росте. Коллонг и Шодрон [677]
связывают с одним из таких механизмов образование ступенчатых
пирамид на поверхности закиси железа, полученной в смесях
нодород — пары воды.
Переход металла в окись должен происходить таким
образом, чтобы напряжения роста были минимальны и легко релак-
сировались, прежде чем достигнуть значительной величины. Это
может дать хорошее сцепление окалин, образованных в парах
поды.
Изменение природы существующих фаз может быть следст-
иием самой рекации или обусловливаться воздействиями извне.
Первый случай иллюстрируется переменами, происходящими с
металлом во время окисления. Вначале мы имеем более или
менее чистый металл. Некоторые примеси окисляются легче осно-
мы, другие более устойчивы к окислению. Наблюдается
тенденция к обеднению металла первыми и обогащению вторыми. Так,
пшгример, Маламан и Видаль [730] показали, что поверхностные
слои сплава Ni— Сг — Ti — А1 во время окисления обедняются
тремя последними элементами. Вместе с тем, например, в
смешанной зоне окалины на поверхности шариков конструкционной
стали, содержащей вначале 0,15% Ni [658], имеются глобули не-
окисленного металла; с помощью рентгеноспектрального
микроанализа найдено [731], что содержание никеля в этих глобулях
достигает 3%. В некоторых случаях аналогичные явления могут
привести к образованию других фаз. Так, Виклицкий и другие
409

[732] нашли, что уменьшение содержания алюминия на
поверхности сплавов Fe — Сг — А1 в ходе окисления при температурах
900 и 1050° С приводит к е — у-пРе6ращению,
сопровождающемуся объемными изменениями, которые вызывают разрушение оки-
сного слоя, образование пузырей и в итоге ускорение реакции.
Концентрация примесей с меньшим сродством к кислороду
на поверхности раздела изменяется тем быстрее, чем ближе
скорость их диффузии в металле к скорости перемещения
поверхности раздела. Аккумуляция таких примесей может быть
значительной. Отметим также, что при этом неоднородность состава
металла будет увеличиваться. Действительно, если одна из зон
металла содержит меньше неокисляющегося элемента, чем
другая, реакция в этой зоне пройдет,быстрее. Поверхность раздела
углубится в металл в направлении областей с меньшим
содержанием неокисляющихся элементов, оставляя по сторонам более
богатые ими зоны. Быстрее окисляющиеся области смыкаются и
изолируют обогащенные неокисляющимися элементами зоны.
Этим явлением объясняется появление смешанных зон и
аномальных структур, наблюдаемых при длительном окислении
недостаточно чистых металлов, так же как и неоднородностей
поверхности раздела, отмечаемых при менее длительном
окислении (см. схему и детальное объяснение этого механизма в
гл. XIV).
Воздействие и химически активных, и инертных веществ,
внесенных извне, описывается весьма простым механизмом. Этот
механизм в зависимости от природы и количества внесенных
извне материалов в процессе окисления проявляется по-разному,
начиная от простых инертных включений в окалине и вплоть до
катастрофического окисления, вызываемого присутствием
ванадия (см. гл. XIV).
Изменение физических условий протекания реакции
Если известна диаграмма состояния металл — кислород, то
относительно несложно предсказать, какие изменения
произойдут при любом изменении температуры и давления. К их числу
относятся исчезновение одной из фаз, образование
промежуточного слоя новой фазы или выделение эвтектоида (или перитекто-
ида), которые происходят независимо от того, продолжается
реакция окисления или нет. Отметим, однако, что образование
промежуточного слоя новой фазы, поскольку оно происходит
путем диффузии, зависит от скоростей диффузии как в этой фазе,
так и в соседних, хотя все соответствующие диаграмме фазы
появляются обязательно. Вместе с тем интенсивность выделений
сильно зависит от скорости изменения меняющегося параметра.
Например, при распаде FeO ниже 570° С железо выделяется в
течение длительного времени — обычно мы его не наблюдаем, и
в то же время замедлить выделение Fe304 затруднительно.
410

К сожалению, все двойные диаграммы равновесия чистый
металл — кислород пока неизвестны, и еще менее известно о
равновесии с кислородом двух или более металлов.
Влияние поверхностей раздела
При изучении химических равновесий обычно принимают в
расчет только макроскопические переменные — давление,
температуру и концентрации. Однако если рассматривать равновесие
м масштабе кристалла, то часто необходимо принять во
внимание влияние на свободную энергию системы поверхностей
раздела. В ряде случаев [691] сообщается о роли
поверхностной энергии при фазовых переходах в твердом состоянии.
Поскольку реакция протекает в условиях, близких к
равновесным, то от одной к другой точке кристалла равновесие может
смещаться в различном направлении. Детали этого процесса мы
пс рассматриваем, но возможно, что именно этот механизм при-
иодит к аномальной кристаллизации в виде нитевидных
кристаллов, пластинок, столбчатых кристаллов и в общем случае к
некоторым из нарушений, возникающим на поверхности
раздела, из которых наиболее известно преимущественное окисление
но границам зерен металла. Однако в этом случае трудно
отличить вклад поверхностного натяжения от влияния, оказываемого
существованием на границах зерен большой концентрации лег-
коокисляющихся примесей. Скорость диффузии менее
окисляющихся примесей по границам зерен также больше, чем в
объеме, что облегчает проникновение окислов вследствие механизма,
аналогичного рассмотренному для объяснения образования
неоднородности поверхности раздела.
Механические воздействия
Механическими воздействиями следует считать все процессы
образования дефектов, прямо связанные с существованием в
окалине и в металле напряженного состояния. Ниже показано,
что напряжения могут возникнуть при приложении к образцу
ппешних сил, но наиболее часто они являются следствиями
усилий, которые возникают между металлом и окалиной.
Независимо от источника усилий напряженное состояние и
его изменение зависят от геометрии образца, механических
сиопств окислов и металла, величины и направления
действующих сил. Не будем рассматривать все возможные случаи, тем
Оолсе, что часто существует взаимодействие напряжений с
физическими или химическими явлениями, многочисленные примеры
которых мы уже приводили ранее. Ограничимся рассмотрением
нескольких обычных случаев, различая воздействие небольших
напряжений, приводящих к деформации рассматриваемого
материала, и случай больших напряжений, приводящих к разрух
тению.
411

Небольшие напряжения
Металл и окисел оказывают друг на друга механическое
воздействие, и в первом обычно возникают растягивающие
напряжения, а во втором — сжимающие. Распределение напряжений
зависит от геометрии этих двух веществ; более толстый из них
испытывает меньшие напряжения. Наиболее часто таковым
оказывается металл. В этом случае предел упругости его
превышается редко, и металл деформируется упруго. Если возникают
новые напряжения, что при окислении обычно, металл может
испытывать и пластическую деформацию, которая протекает
легче при повышенной температуре. Так, например, Эренгуэль й
Лелонг (733] наблюдали увеличение размеров плоских образцов
во время окисления циркония [734] и алюминия [735]; они
связывают это явление с выдавливанием. Они отметили, что
добавки, замедляющие окисление, также увеличивают сопротивление
текучести. Авторы объясняют выдавливанием и «краевой
эффект», другой механизм возникновения которого был уже описан
[704]. Энгелл и Вевер [693] связывают этот эффект при окислении
железа с замедлением окисления вследствие отслаивания окисла
вдоль ребер, вызываемого взаимодействием окисных слоев на
примыкающих друг к другу гранях образца. В этом случае
необходимо, чтобы отслаивающаяся окалина оставалась плотной,
так как иначе реакция, наоборот, ускорится.
По этому вопросу имеется мало данных, но можно
предполагать, что в случае небольших напряжений окисел также будет
деформироваться упруго или пластически, причем пластически
быстрее, так как в окисле имеется больше дефектов
кристаллической решетки и они более подвижны. В частности, вероятно,
что «приспособление» окисла к металлу-подложке происходит во
время роста прогрессивно, без нарушения сцепления, по
механизму, аналогичному ползучести.
Значительные напряжения
По мере того как уровень напряжений превышает предел
прочности рассматриваемого материала, он в зависимости от
температуры разрушается интеркристаллитно или транскристал-
литно.
Широко распространен случай отслаивания по поверхности
раздела. Это легко объяснимо, поскольку обычно именно в этой
зоне напряжения имеют наибольшую величину и в ней часто
накапливаются примеси в форме включений, образуя
добавочные центры разрушения. Так как окисел сжат, а металл растя
нут, поверхность раздела подвержена срезающим усилиям,
которые в зависимости от ее однородности и величины истинном
силы сцепления приводят к точному отделению металла от
окисла или к разрушению окисла по поверхности, касательной к
412

иыступам металла. Напомним, что сила сцепления является
суммой сил связи между окислом и металлом. Таким образом,
сели площадь поверхности раздела, занятая включениями,
относительно велика, следует принимать во внимание более слабую
н.ч связей включение — окисел и включение — металл и, естест-
мснно, сопротивление разрушению включений самих по себе.
Сложность проблемы и отсутствие данных по механическим
гиойствам окислов приводят к тому, что детальное изучение
механических воздействий затруднено.
Эванс [736] считает, что образование трещин и пузырей
зависит от относительных значений когезии в слое окисла и его
адгезии к металлу. По его мнению, если окисел прочно связан с
металлом, то он
«приспосабливается» к нему в результате
деформации (если он пластичен и
сели напряжения не слишком
мслики) или вследствие
образования трещин (рис. 196, а).
I) противном случае, когда
пластичный окисел обладает
плохой адгезией, он образует пу-
.чы'ри (рис. 196, б).
Образование в веществе
макроскопических дефектов ти-
m;i пузырей, трещин и сколов—
основной результат
механических воздействий. Вторичный
эффект — изменение условий
реакции, вызываемое этими
дефектами. На практике, как мы уже отмечали, если
отслоившаяся окалина окажется непроницаемой для окисляющего газа и
Г>удет препятствовать диффузии, то скорость окисления будет
замедляться. Как это явление влияет на кинетику, говорилось в
предыдущих главах. С точки же зрения морфологии
обнаруживается, что между отслаивающейся частью окалины и металлом
доля низших окислов в многослойных окалинах завышена по
сравнению с ее величиной в тех случаях, когда отслаивание не
происходило (см. рис. 192). Наоборот, если трещины дают
'возможность окисляющей среде проникнуть через стенки отслаи-
иающейся окалины, реакция ускорится в результате образования
имеших окислов на том уровне, где они обычно не
наблюдаются.
Таким образом, изменение соотношения количеств различных
окислов в окалине, по-видимому, связано с возникновением и
наличием механических усилий, которые сами по себе остаются
практически неконтролируемыми, так как определяются
многими факторами, в том числе чистотой используемого металла и
геометрией образца. При изучении окисления, вероятно, не сле-
413
Рис. 196. Схема снятия сжимающих
напряжений в окисле:
а — хорошая адгезия, плохая когезия —
образование трещин (1); б — плохая
адгезия, хорошая когезия — образование
пузырей (2)

дует подробно изучать структуру полученных слоев и учитывать
все параметры, поскольку теоретически все они играют доста
точно малую роль по сравнению с влиянием формы образца.
4. ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ
Условия, в которых происходит окисление в промышленности
и даже в лабораториях, редко бывают просты и настолько стро
го определенны, как это предполагается теоретически.
Например, практически никогда реакция не протекает изотермически,
что вызвано спецификой работы различного рода печных
терморегуляторов. Однако колебания температуры уже в ±6° С
могут, согласно данным Мейжеринга [737], привести к появлению
равномерно расположенных неоднородностей плотности
внутреннего окисления сплавов Ag — Be (см. рис. 95).
Большинство из отклонений, которыми могут
характеризоваться -практические условия окисления по сравнению с
рассматриваемыми теорией,— возмущающие факторы, более или менее
влияющие на реальную структуру окисных слоев. Переходя
непосредственно к их описанию, отметим, что можно различать
внутренние факторы, на которые нельзя воздействовать после
начала окисления, и внешние, которые возникают во время
окисления и появление которых иногда можно предупредить.
К внутренним причинам образования разного рода дефектов
относятся, например, состояние металла и напряжения в процессе
роста. Каждая из причин отнюдь не всегда ведет к одним и тем
же результатам и ее действие не всегда проявляется одинаково
эффективно; этим объясняется многообразие проявлений этих
причин и невозможность описать их все.
Внутренние причины
Состояние металла
В большинстве случаев классические теории,
рассматривающие процесс образования на металле толстых окисных слоев,
отводят металлу только пассивную роль поставщика катионов.
Однако многочисленные наблюдения показывают, что некоторые
свойства поверхности металла (см. гл. IV) более или менее
сильно влияют на кинетику образования и морфологию окалины.
Известно, что холодная деформация повышает скорость
окисления [738—742]. Бенар и Тальбо [740] показали, что такое
ускорение окисления, например, прокатанной меди можно объяснить
образованием преимущественной ориентировки слоя Cu20, при
которой ось (221] Cu20 перпендикулярна поверхности металла,
очевидно, в соответствии с его текстурой.
Баур и другие [742] были вынуждены разрезать образцы
листового вольфрама при 800° С, поскольку разрезанные при ком-
414

мятной температуре образцы катастрофически быстро
окислялись вдоль среза и расслаивались.
Поэтому подготавливать образцы нужно таким образом,
чтобы свести к минимуму неконтролируемый наклеп, если
желательно исключить вносимые им возмущения. Пайдасси [743, 744]
обстоятельно рассмотрел влияние царапин и пятен на
образование пузырей. Еще до него Шевенар и Вашэ [745] показали, как
ii.'i воспроизводимость результатов влияет полировка.
По-видимому, нельзя забывать, что и геометрическая форма
металлического образца влияет на протекание реакции. Кроме
изменений кинетики, которые вносит форма градиента
концентраций в том случае, когда закон окисления определяется
диффузией, возникают изменения, определяемые возможностью
свободной деформации окисла и металла. Такая деформация
приводит к различным формам распределения окислов и к
отслаиванию, в свою очередь вызывающему аномалии роста.
Многие авторы [719, 746, 747] отмечали характерную форму
окалины на проволоке технического железа — компактный,
хорошо связанный с металлом слой окислов с одной стороны и
отслоившийся тонкий слой высших окислов — с другой.
Наконец, рассмотрим роль, которую играют примеси в
металле в некоторых механизмах образования дефектов. Гульбран-
еси рассматривает следующие возможности: а) образование
окислов примесей во внешнем слое окалины; б) образование
окисных твердых растворов и шпинельных фаз; в) образование
окислов примесей во внутреннем слое окалины (или подокали-
пы); г) изменение проводимости окисного слоя; д) изменение
фп.шческих свойств и сил сцейления окисла на поверхности
раздела; е) образование в металле включений и других дефектов;
ж) концентрация примесей по границам зерен металла; з)
реакции на границе раздела, приводящая к образованию летучих
продуктов.
К этому перечню следует добавить образование включений
непосредственно на поверхности раздела, что приводит к даль-
н(.чипему уменьшению адгезии. При окислении сплавов Fe — S
тл кое явление наблюдал Болье с соавторами [748, 749]. На по-
мерхиости раздела между окислом и металлом в виде маленьких
кристаллов сульфида железа концентрировалась сера.
Напряжение роста
Начиная с Пиллинга и Бедворта [750], которые впервые обра-
гили внимание на важность объемных соотношений между оки-
iviom и металлом, в многочисленных исследованиях других ав-
гороп стала наблюдаться тенденция — обнаружить и иногда
тмерпть напряжения, возникающие в окисле вследствие
разности удельных объемов окисла и металла.
415

В экспериментах Эванса [751] 'пленка окисла никеля перемен
ной толщины отделялась от металла на стеклянную пластинку.
Пленка в более толстой части сморщивалась, а в более тонкой
растрескивалась и закручивалась в стружку. Кроме того, было
показано, что металл испытывает сжимающие напряжения. Дан
ков и Чураев [752] рассчитали величину напряжений, возникаю
щих при окислении пленок железа, никеля и магния. Пленки го
товили, нанося металл в вакууме на подложку из слюды,
которая в процессе роста окислов в связи с возникающими при этом
напряжениями искривлялась. Полученные таким способом зна
чения были заметно ниже рассчитанных непосредственно по
коэффициентам увеличения объема. Енике и Лейциков [696] нашли,
что при 300° С максимальные напряжения, развивающиеся в
пленке окиси меди, меняются с толщиной слоя, достигая
1,47 Гн/м2 (15000 кГ/см2) в пленке толщиной 0,02 мкм. Однако
при 500° С они практически постоянны и невелики: 98 Мн/лг
(1000 кГ/см2), что, несомненно, объясняется пластичностью
окисла.
Таким образом, коэффициент увеличения объема является
отнюдь не единственным фактором, определяющим уровень нп
пряжений роста; механизм перехода металла в окисел
осуществляется, вероятно, таким образом, чтобы напряжения были мм
нимальны. В связи с этим вопросом Каткер и другие в диску с
сии, посвященной их работам по металлографическому изучению
окисления ниобия [753], отметили, что напряжения роста будут,
несомненно, значительно большими при диффузии анионов, чем
при диффузии катионов. Действительно, согласно данным этих
авторов, в первом случае окисел образуется на поверхности
металл — окалина и для того, чтобы обеспечить анионам место
в решетке металла, переходящего в окисел, необходимо ее рас
ширение. И металл, и уже образовавшаяся окись должны про
тивостоять этому расширению, что ведет к появлению значитель
ных напряжений, возникновению в ЫЬгОб пузырей и, таким о о
разом, к увеличению скорости окисления.
В 'большинстве случаев, впрочем, пузыри образуются с само
го начала окисления, поскольку реакция проходит быстро [754],
доля высших окислов велика, окалина тонкая и напряжения
также велики. Напряжения снимаются в результате отслаивания
и деформации плоского окисного слоя в куполообразный.
Выделение газа на поверхности раздела
К напряжениям роста может добавляться давление, которое
создается газом, выделившимся на поверхности раздела. Газ
может возникнуть при окислении примесей или составляющих
сплава, а также в результате рекомбинации газа, имеющегося
в окисляющей атмосфере и способного диффундировать через
окалину в атомном состоянии; рекомбинировать могут также
атомы, находящиеся в металле в растворенном состоянии.
416

Первый случай иллюстрируется окислением металлов,
содержащих углерод. Давно известно, что стали, обработанные в
окислительной атмосфере, обезуглероживаются иногда на довольно
.шпчнтельную глубину, но механизм этого процесса не был вы-
ипич! полностью. Сэгс и Браун {755] опубликовали теорию
обезуглероживания сталей с помощью окалины, согласно которой
удаление углерода происходит в виде газа по трещинам
окалины, а диффузия углерода в окисле незначительна или отсутст-
мугг совсем. Эта теория основывается на работах Вебба с
соавторами [756], которые связали возможность обезуглероживания
и среде СО и С02 с равновесным давлением их над окислом и
сродством углерода к металлу. Однако эти теоретические
соображения не во всех случаях подтвержаются
экспериментальными данными, а многие вопросы еще неясны.
И частности, неизвестно достоверно, какой газ заполняет пу-
)Ырм. Гриффите [757] считает, что пузыри образуются только в
■ случае, когда в атмосфере содержится инертный газ, кото-
;-мИ раздувает слои, отделившиеся от металла в результате реа-
[И.щции напряжений роста. Аптегров и Мэрфи [758], Баукло и
»!■ it. [754], наоборот, наблюдали образование пузырей даже в
гом кислороде. Однако эти работы были проведены на стали
и па техническом железе, содержащих примеси. Энгелл (759]
иаружил, что количество пузырей, образовавшихся во время
Неимения сплавов Fe — С, возрастает по мере увеличения со-
• ржания в них углерода. Расхождение может быть, конечно,
• пиано многочисленностью причин образования дефектов. Этот
рос в целом продолжает оставаться открытым.
Внешние причини
Внешние причины, вызывающие образование дефектов в ока-
'цц\ очень многочисленны и часто неожиданны. Среди наиболее
К индных и наиболее часто встречающихся следует различать
мнение условий реакции и механические силы.
Изменения условий реакции
Темпер атур а
Система металл — окисел практически всегда в тот или иной
гит испытывает изменения температуры, не считая охлаж-
111 vi и конце эксплуатации или опыта. Часто окисел начинает
ра.кшыватьея еще во время повышения температуры.
It наиболее общем случае изменение температуры приводит
I* щмспению размеров присутствующих в окалине фаз, что
создается в свою очередь появлением напряжений, если
нтрия образца и силы связи между фазами затрудняют
йодную деформацию.
Иннглгнио металлов 417

Металл и его окислы редко имеют одинаковые коэффицжп
ты расширения: у металлов они обычно больше. Поэтому ИЗМ1
нение температуры приводит к появлению в металле и окисл!
напряжений с противоположными знаками. Эти напряжения м
сто достаточно велики, так как они почти пропорциональны pal
нице в коэффициентах расширения, и достигают максимальной
величины вблизи поверхности раздела. Если коэффициент уме
личения объема окисла больше единицы, то напряжения, ра;шп
вающиеся при охлаждении, складываются с остаточными напрЯ
жениями роста. Тилекот [645], например, подсчитал, что i
достижения предела прочности окисного слоя, образованного HI
фосфористой меди, необходим скачок температур в 70 град, КО
торый соответствует деформации в 0,1%. В общем случае и
приводит к отслаиванию окислов по поверхности их раздел;i
металлом (см. рис. 193).
Важными факторами являются -скорость изменения темхк|> >
туры, а также теплофизические свойства окалины и металл
Медленное охлаждение может способствовать снятию напрял -
ний непосредственно в момент их образования в результате ;м
формации.
Аналогичные механические воздействия могут быть вызваны
переходом через точку превращения металла или окисла; изМ1
нение кристаллической структуры обычно связано с более ИЛИ
менее резким сжатием или расширением, которые ведут к ШВЫ
шенному уровню напряжений, если деформация затруднят
присутствием других фаз. Несомненно, что именно этим обът
няется плохая адгезия у окалин, образованных на железе при
900—950° С.
Плавление металла, по-видимому, не вносит существен пи
изменений в кинетику, но оно исключает обычные механически'
взаимодействий металла с окислом, несомненно облегчая еГО
равномерный рост. Беркумшау и Престон [760], изучая струм
ру окисных слоев, образованных на расплавленном свинце, п
лучили электронограмму, свидетельствующую о том, что такИ(
слои иногда являются монокристаллами.
Плавление одной из фаз окалины, наоборот, может, по-вп ш
мому, изменять кинетические законы и морфологию. Так, G
мел1 обнаружил, что вплоть до температуры 1200° С окисленИ!
вольфрама следует линейному закону, а при более высоких 11
пературах — параболическому, т.е. идет с замедлением 0
объяснил это плавлением окисла, который становится ОТНОСИ
тельно защитным. Из гл. XIV видно, что плавление окислов ми
либдена и ванадия, наоборот, приводит к катастрофическом\ -
быстрому окислению сталей, содержащих эти металлы.
1 J. W. Semmel. Jr., General Electric Rep. № 57—RL—1734, 1957, Rl
Inf. Section, The Knolls, Schenectady, New York, USA.
418

Влияние плавления одной из окисных фаз на морфологию
окалины проявляется в отслаивании и пористости фазы,
перешедшей в жидкое состояние, а зачастую в аномальном
положении этой фазы в окалине. Это наблюдается для файялита
(Pc2Si04, tnjl = 1170° С) в окалинах на стальных слитках,
нагретых до 1350° С. Моро {659] показал, что в этой окалине
непосредственно к металлу прилегает жидкий слой, фильтрующийся
черен границы зерен закиси железа.
Испарение окисла или металла искажает кинетику;
возникает вопрос о свободном доступе окисляющей среды.
Морфологические последствия испарения очевидны.
Фазовые переходы второго рода (например, прохождение
черен точку Кюри), по-видимому, влияют только на кинетику.
При окислении сплавов очевидно, что выделение новой фазы
при изменении температуры приведет к глубоким изменениям
условий окисления вследствие объемных изменений и изменения
реакционной способности фаз, находящихся в контакте с
окислом (см. гл. XIII и XIV).
Влияние упорядочения менее очевидно и не было отмечено.
Распад одной из окисных фаз, например FeO, при
температуре ниже 570° С [673, 674] приводит к образованию фаз на
аномальных позициях и к объемным изменениям, что вызывает
образование напряжений, возникновение трещин и отслаивание.
Наконец, если температурное поле неоднородно (например, в
трубах котлов), то рост окислов может не быть равномерным и
наблюдаются местные утолщения окалины. Вследствие плохой
теплопроводности окислов это часто приводит к образованию
«горячих точек», где скорость окисления может быть повышена,
что в конце концов приведет к выходу деталей из строя.
Циклические изменения температуры
Описанные выше изменения, связанные с нагревом и
охлаждением, могут происходить попеременно и накапливаться, если
детали будут испытывать циклические изменения температуры.
Именно так происходит с лопатками реактивных авиационных
моторов. Очевидно, что их износ будет намного большим, если
спои защитного окисла в результате термического удара при
охлаждении будет отслаиваться, так как образование нового
пкпеного слоя в этом случае связано с расходом металла,
намного большим, чем при росте одного плотного, компактного,
хороню сцепленного слоя.
Температура может колебаться между двумя более или
менее близкими предельными значениями, что наиболее часто
иетречается в промышленной практике. Гриффите [757] отметил,
например, что пузыри чаще всего встречаются на многократно
нагретых листах. Однако этот эффект циклического воздействия
Может влиять в более или менее скрытом виде и на результаты
419

лабораторных исследований. Результатом этого влияния может
быть разрушение даже при незначительном понижении темперI
туры окисла, защитного, но хрупкого и чувствительного к терми
ческому удару. Именно этим можно объяснить резкое ускоренm
окисления стали 18-8 (Сг — Ni) после периода замедленной ре
акции, длительность которого различна [763]. Кроме того, при
изучении деформации медных винтов Енике и Лейстиков [69Г>|
обнаружили, что «колебания температуры в печи в пределах ±20
от среднего значения 400°С приводят к значительной деформ.1
ции, изменяющейся по знаку, а для жестких образцов они могу!
привести к разрушению окисного слоя.
Атмосфер а
Рассматривая любые изменения, происходящие в окисляю
щей среде, следует различать влияние изменения парциальном'
давления кислорода («см. выше) и влияние других газов.
Для каждого конкретного случая возможны различные мс
ханизмы влияния газов:
а) газ по отношению к металлу и окислу абсолютно инертен
и не может диффундировать в окисел. В таком случае газ, ест(
ственно, не будет оказывать влияния, за исключением повыпк
ния общего давления;
б) газ инертен, но может.диффундировать в окисел и накап
ливаться в дефектах вещества окалины с повышением давления
в них; как мы уже отмечали, этим объясняется образование п\
зырей;
в) газ может диффундировать в окисел и реагировать с Ml
таллом или с одной из его составляющих. Бакнол и Прайс [762]
а затем Довей и Дженкинс {702] объясняли этим явлением Ом
строе разрушение сопротивлений из нихрома 80-20 в печах с :и\
щитной атмосферой, содержащей СО и С02, называемое «зеле
ной язвой». В1 этом случае образуется карбид хрома, который
выделяется по границам зерен, а окружающий металл станови!
ся беднее хромом и окисляется намного быстрее;
г) газ может реагировать с окислом, образуя новые фазы
Например, при взаимодействии окиси таллия с сухим воздухом
получается Т120, а с влажным ТЮН или Т1203 [765].
Все перечисленные моменты важны с практической точки
зрения, поскольку печные атмосферы почти всегда содержиi
отнюдь непренебрежимо малые количества газов, которые мог) |
изменить течение реакции; в основном это относится к пара
воды. Зиберт и Доннели [764] отмечают, что между 1000 и
1200° С мягкие стали окисляются во влажном воздухе (насыщен
ном водой при 20° С) примерно вдвое быстрее, чем в сухом, и |
этом случае доля FeO в окалине становится существен и
больше.
420

Увеличение общего давления окисляющей среды, по-!Видимо-
му, не оказывает механических воздействий в области обычно
используемых давлений. Оно может изменить кинетику
окислении при образовании летучих окислов, когда скорость окисления
определяется диффузией в газовой фазе. Лоу и Мейгз [765]
объяснили за счет образования GeO тот факт, что при 550° С и выше
скорость окисления германия обратно пропорциональна
давлению и не зависит от ориентировки металлических кристаллов.
Загрязнение посторонними частицами
Посторонние частицы вводят в окисной слой часто
намеренно. Таким посторонним телом, например, будут инертные метки,
используемые для определения положения исходной поверхности
рпздела. Случайное попадание в окалину обломков печной
футеровки происходит при термообработке изделий, а твердых
продуктов сгорания топлива — в газовых турбинах. Посторонние
иключения могут быть инертными или реагировать с фазой, в
контакте с которой они находятся. В первом случае включения
играют роль преграды, более или менее затрудняющей
нормальный рост окисного слоя, например под инертными метками часто
отмечается замедление окисления. Во втором случае поведение
мистицы определяется ее химическими свойствами и приводит к.
образованию твердого раствора или новых фаз. При этом может
нарушаться защитный характер окалины и ухудшаться качест-
ио металла, если в него попадут примеси (например, сера из
капель несгоревшего мазута).
Механические воздействия
При исследовании окисления в лабораторных условиях об-
ри.щы обычно не несут никакой механической нагрузки, которая
могла бы изменить условия протекания реакции. На практике
и большинстве случаев окислению подвергается металл, который
песет нагрузку.
Следует различать статические напряжения, например созда-
ииемые в лопатках газовых турбин центробежной силой,
циклические напряжения, создаваемые в тех же лопатках при их ви-
орпции, и динамические напряжения во время удара. Для этих
трех случаев влияние напряжений неодинаково, и естественно,
пипример, что растягивающие напряжения могут частично
компенсировать напряжения роста в окисле, коэффициент
увеличении объема которого больше единицы, в то время как циклы
риетяжение — сжатие приводят к растрескиванию окисла и ус-
цорению реакции.
Влияние механического нагружения различно в зависимости
от его природы, интенсивности и геометрии системы металл —
окисел. Наиболее часто оно приводит к разрушению окисла и
деформации металла. Разрушение металла — это очень редкий
421

случай, если окисление по границам зерен металла не уменьши
ет его прочность («зеленые язвы» на нихроме 80-20).
Частный случай механических воздействий — удары газовых
молекул, если окисляющаяся деталь и окисляющая атмосфер.1
имеют очень большие относительные скорости. Эта проблема
возникла в связи с вопросом о возвращении ракет и сверхзвуки
вых самолетов в плотную атмосферу. При этом наблюдается
быстрое повышение поверхностной температуры детали. Малове
роятно, что кинетическая энергия молекул газа достаточна для
разрушения образовавшегося окисла, если только он остается в
твердом состоянии. Поэтому термин «эрозия», обычно
применяемый для обозначения механизма разрушения металла, будет, по
видимому, несколько неправомерным. На самом деле наблюди
ется превращение кинетической энергии газовых молекул и
тепло. По мере подъема температуры ускоряется реакция окп
сления, и выделяемое тепло приводит к еще более быстрому
повышению температуры. Это явление называется «ожогом». Как
отметил Лакэ [766], очень быстрое перемещение металла относи
тельно атмосферы соответствует поступлению все время обноп
ляющегося потока кислорода. В этих условиях окислен иг
проходит в особом режиме, трудно поддающемся изучению. По
дробно исследовал этот вопрос пока только Хилл с соавтора
ми *1. Они изучали поведение различных металлов, помещенных
после предварительного нагрева в струю 'воздуха со сверхзвуке)
вой скоростью (М *2 = 1,4 -г- 2,0), имеющего постоянную темпе
ратуру 315° С. В этих условиях твердые титан, магний и сплавы
железа самопроизвольно воспламеняются и полностью сгорают.
Сплав Ni + 15% Сг + 5% Fe, никелевый сплав с 30% Си, аусте
нитные стали, медь и алюминий не воспламеняются даже при
температуре вблизи точки плавления.
С практической точки зрения эта проблема в настоящее вре
мя, по-видимому, решается путем использования пластмасс или
многослойных материалов, состоящих из чередующихся слоен
жаропрочных металлов типа молибдена и порошка окиси алю
миния, играющего роль теплоизоляции (767]. Выделяемое тепло
расходуется на плавление одного из молибденовых слоев, а :\п
тем окиси алюминия, при этом остальной материал значит *ль
но не разогревается. Однако это решение не имеет никакого от
ношения к окислению.
Различные внешние воздействия
Облучение
Окислы, как и все твердые кристаллические тела, конечно,
чувствительны к воздействию радиации, которая может вызы
вать образование в них структурных дефектов — вакансий, ато
*l P. R. Н i 11 а. о. N.A.C.A. Research Mem. L55L236, 1957.
*2 М — отношение скорости движения к скорости звука. Прим. ред.
422

ton в междоузлиях, V-, М- и /'-центров и т. д. Однако пока
имеется очень мало конкретных данных об этих искажениях,
вносимых в структуру окисных слоев различными излучениями.
Ишестно несколько примеров рекристаллизации, деформации и
! /ктрескивания брусков окиси урана после нахождения в реак-
роре, но в данном случае трудно решить, что играет большую
роль — тепловое действие облучения или его способность
вызывать образование дефектов.
С точки зрения кинетики мнения по этому вопросу различны.
Некоторые наблюдения, •вероятно, свидетельствуют о том, что
•инь тонкие слои металла быстро окисляются при ио-нной или
■ н-ктронной бомбардировке, но это может быть следствием ин-
Н'исивного местного нагрева. Сообщалось также о случае ката-
i рофической коррозии на атомных электростанциях, но Дар-
I'.io ' считает, что влияние радиации в общем несущественно.
< им над и другие [768] обнаружили, что облучение NiO потоком
ротонов с энергией 260 Мэв и плотностью 1016 на 1 см2 значи-
ыю ускоряет ее -восстановление в водороде. Они связывают
факт с образованием различных дефектов (вакансий и ато-
ИОи в междоузлиях). Глемсер и Лютц [769] еще раньше отмеча-
н, что во время электронномикроскопического исследования
происходит восстановление Мо03 до низших окислов.
Воздействие света отмечали только для случая тонких пленок
[770, 771].
Электрические -поля
Воздействие электрических полей достаточно не изучено, хотя
дикции окисления часто связаны с перемещением электрически
имряженных частиц. В 1930 г. Ридел [772] отмечал, что
электролитическое поле порядка 30—40 в/см изменяет скорость
окисления меди при высоких давлениях кислорода, но не действует при
ни iKiix давлениях. Улиг и Бреннер [773], повторяя эти опыты,
такого эффекта при окислении на воздухе при 150° С не заметили,
' (же при напряженности поля 15500 в/см. Сом и другие [774,
Г)| отмечают, что образцы высокоуглеродистой стали окисля-
|[ медленнее, если они заряжены до ±12 в, но они объясняют
1Т0 явление уменьшением поверхностного натяжения вследствие
i л л кивания одноименных зарядов.
5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
11так, реальная структура толстых окалин часто сильно отли-
чш'тги от той, которую можно предсказать теоретически.
Причины этих искажений и механизмы их воздействия на процесс
окисления металлов многочисленны и сложны и при «практиче-
• \l D arras. Bull. Inf. Sc. et. Techn. CEA. 1958, № 21, 13.
423

ском применении законов окисления их следует принимать |
расчет, несмотря <на возникающие при этом трудности в интер
претации наблюдаемых явлений.
Методика исследований
Выше много раз упоминалось о-влиянии условий подготовки
образца к исследованию и проведения опытов на их результаты
Эти вопросы необходимо тщательно изучить и исключить воз
можность возникновения искажений, вызываемых случайными
причинами, при контролируемых изменениях параметров окис/к
ния. Вот почему следует применять возможно более чистые м*
таллы и сплавы, вполне определенное состояние образцов в смы
еле рекристаллизации и качества 'поверхности, образцы <
хорошей чистотой этой поверхности, проводить реакции в тщ|
тельно контролируемых физических условиях и применять мам
еймальное число методов исследования — визуального, металле
графического, рентгеноструктурного и др. К сожалению, все ли
мероприятия часто увеличивают расходы на оборудование и
занимают много времени, но это оправдывается хорошей воспрм
изводимостью результатов.
Следует отметить, что при интерпретации результатов, сМ
занных с применением метода инертных меток [776], возможны
ошибки. Фактически эти метки достаточно инертны скорее в хи
мическом отношении, чем физическом или механическом.
Другими словами, вещество инертной метки не должно реагировать
ни с металлом, ни с окислом, размер метки должен быть досТ!
точно большим, чтобы ее можно было обнаружить на полиров;! и
ном шлифе, и достаточно малым, чтобы не очень влиять на
диффузию ионов; -наконец, метка не должна влиять на механическ\ Ю
прочность, перемещение или деформацию окисла. Сэгс |7//|
показал, что при прочих равных условиях во время окисления
мягкой стали при 900° С на воздухе инертная метка в виде т<> ц
стой проволоки остается снаружи, тонкая проволока обнаружи
вается на границе раздела металл — окисел, а проволока при
межуточной толщины — внутри окисла. Очевидно, что в тако -
случае-по ее положению нельзя делать выводов о том, каком и |
ионов диффундирует быстрее.
Полезность дефектов
Если в лабораторной практике обычно стремятся избежаТ!
искажений, то в промышленных условиях, наоборот, иногда HI
личие дефектов рассматривают как положительное явление. Ки
мическое травление, например, ускоряется, если кислота им •
контакт с металлом. Следовательно, лучше, чтобы была хор
сцепленная с металлом окалина с поперечными трещинами, Ч
частично отслоившаяся, но сплошная, особенно если поверхнО
424

стный слой окисла, например a-Fe203, плохо растворяется в
кислоте.
Наоборот, механическое отделение окалины облегчается, если
она толстая и даже компактная, но плохо связана с металлом.
Влияние окисного слоя на механические свойства металла
Из работ Бенедикса [778] и последующих известно, что
механические свойства металла зависят от среды, в которой
проводятся испытания. Сам Бенедикс называл это «эффектом
смачивания» и связывал с изменением поверхностного натяжения
металла. Многие исследователи занимались этой проблемой и
некоторые связывали влияние среды с образованием или
разрушением окисных слоев.
По данным Роско [779] критические касательные напряжения
в плоскости и направлении отслаивания в 2,4 раза больше для
окисленных образцов кадмия, чем для неокисленных. Этот
результат качественно подтвердили Коттрелл [780] для кадмия,.
Андраде [781] для серебра при 200—600° С и Харпер и Коттрелл
[782] для цинка. Поверхностный слой окиси, таким образом,
должен повышать предел текучести металлических кристаллов.
Следует отметить, что при различных методах электрополировки,,
которые применяли некоторые авторы для травления металлов„
на них остается окисная пленка толщиной в десятки
микрометров [783].
Это объясняется, вероятно, тем, что окисная пленка может
частично воспринимать нагрузку, однако расчет приводит к
слишком высоким значениям прочности — в 0,34—3,4 Гн/м2
(35—350 кГ/мм2). Увеличение прочности за счет пленки
свидетельствует о взаимодействии между окислом и металлом. Роско
[784] объясняет это проникновением окисла в трещины. Андраде 1
упоминает о диффузии при деформации кислорода в кристаллы
металла. Харпер и Коттрелл [782], Пикус и Паркер [785], Фил-
липс и Томпсон [786] ссылаются на трудности отражения или
выхода дислокаций, Фишер [787] рассматривает блокировку
источников Франка-Рида. Гильман [788] рентгенографически пока-
мал, что это влияние является следствием затруднений, которые
испытывает скольжение на границах кристалла.
Ребиндер [789, 790], по-видимому, впервые отметил
воздействие на пластические свойства металлических монокристаллов
среды, содержащей полярные молекулы. Другие ученые
(англосаксонской школы) обнаружили этот эффект только при
присутствии на металле окисной пленки. Однако Клинкенберг [791] и
другие подтвердили результаты Ребиндера даже для золота, на
котором образование пленки исключено.
1 Е. N. А п d г a d е. da С. «Symposium on properties of Metallic surfaces»,
monograph № 13, Inst, of Metals, 1953, 133.
425

Форестье и Клаусе [792, 793] сообщали о влиянии адсорбции
газа на механическую прочность металлической проволоки.
На самом же деле, по-видимому, все эти явления в очень
большой мере зависят от следов примесей в окружающей
среде, и результаты будут противоречивы, поскольку кажущиеся
идентичными условия контролируются .недостаточно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исходя из настоящей главы, можно предположить, что в
реальных окалинах столько дефектов и их реальная структура так
далека от идеальной, принятой в теории, что ценность теорий
покажется сомнительной.
В действительности же примеры искажений, которые были
описаны выше, почти всегда — крайние случаи, заведомо
спровоцированные или возможные тогда, когда условия реакции не
определены достаточно хорошо. Исследователи, которые
хотят подтвердить теории и изучать окисление различных
металлов, обычно стремятся избежать причин, вызывающих
искажения. Эти искажения и были рассмотрены в основной части этой
главы.

ПРИЛОЖЕНИЯ
К ГЛАВЕ XVI

ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ
Формула
Ас203
Ag20*2
AgO
А120
а-А1203*2
7-А1203
АтО
Ат203
Ат203
Ат02
As203
As203
BaO
Ba02
BeO*2
a-Bi203
P-Bi203
7-Bi203
Bi203
CaO*2
CdO
Ce203
Ce203
Се3Об(Се01 62_, 74)
Ce02*2
Cm203
CoO*2
Название
или структура*1
_
—
—
—
Корунд
—
Кубический
Тригональный
—
Арсенолит
Клодетит
Барит
—
Бромелит
или глюцин
■ —
—
—
Загрязненный
Известь
—
Тригональный
Кубический
—
—
—
Цвет
Z
Черно-коричневый
Черно-серый
Светло-синий
Бесцветный
или белый
Белый
—

Красно-коричневый

Светло-коричневый
Черный
Бесцветный
или белый
Бесцветный
Бесцветный или
бело-желтый
Светло-серый
Белый
—
—
—
—
Бесцветный
Коричневый
Серо-зеленый
—
—
Бесцветный
Белый
Зеленовато-
коричневый
Область стабильности
_
Разлагается
при 190°С
Нестабильный
Переходит в А1208
при 1100°С
Плавится
при 2050°С
Переходит
в а-А1203
при 1000°С
—
—
—
—
Испаряется при
193° С; плавится
при 269° С;
переходит в клодетит
при 233°С
Испаряется
при 193° С;
плавится при 313°С
Плавится
при 1923°С
Плавится
при 450°С
Плавится
при 2570°С
25—710° С
>710°С
Плавится
при 8176С
— •
Плавится
при 2580°С
Разлагается
при 900° С
Плавится
при 1692°С
—
—
Плавится
при 2600°С
—
>7°С; плавится
при 1810°С
)
i

СВОЙСТВА окислов
Таблица 1
Молекулярная
масса
502
231,76
123,88
69,96
101,96
101,96
259 (?)
534 (?)
534 (?)
275 (?)
197,82
197,82
153,36
169,36
25,01
466,00
466,00 |
466,00
466,0
56,08
128,41 '
328,26
328,26
500,39
172,13
538 (?)
74,94
1
Плотность
при 20° С, г/см*
9,18*3
7,14
7,8
2,74
3,97
3,5
14,О*3
10,57*3
11,77*3
1 11,б*8
3,87
4,15
5,72
5,43
3,01
8,90
9,04
9,22
9,18 |
3,37
8,15
6,9
6,1*3
7,18
6,7
Коэффициент
увеличения
объема
1,21
1,58
1,55
1,28
1,28
1,45
0,89
1,21
1,09
1,14
1,96
1,82
0,68
0,79
1,70
1,23
1,21
1,19
1,20 |
0,64
1,21
1,15
1,30
1,16
1,69
Твердость
по Моосу
1
—
9 (по опр.)
—
—
—
1,5
2,5
3,3
—
9
—
4~5 ,
—
—
—
6
—
Литературный
источник
[794]
[795—797]
[798]
[799]
[797, 800]
[797, 801]
[794]
[802]
Г802]
[794, 802]
[797, 803, 804]
[797, 803, 804]
[797, 800]
[797, 805]
[797, 800]
[797, 806]
[804, 806]
[806]
[806]
[797, 800]
[797, 807]
[797]
[808, 809]
[810]
[648, 797, 800, 811]
[797]
[797, 800]
429

Формула
Со304*2
Со203*2
Сг30
СгО
Сг304
Сг203*2
6-СЮ2
СгОз
Cs20
Cs406
Cs02*2
Cu20*2
CuO
Dy203
Er203
EuO
Eu203
FeO*2(F.e01-114)
Fe304*2
a-Fe203*2
T-Fe203
6-Fe203
a-Ga203
7-Ga203
Cd203
Cd203
GeO*2 (GeO0_1>32)
Название*1
или структура
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Куприт
Тенорит
—
—
—
—
Магнетит
Гематит
—
—
—
—
Кубический
Моноклинный
Цвет
* Черный
Черно-серый
—
Черный, красный
—
Зеленый
Черно-коричневый
Красный
Оранжево-красный
Шоколадно-корич-
невый
Желтый
Карминово-крас-
ный
Черный
Белый
Красно-розовый
—
Палево-красный
Черный
Черный

Красно-коричневый
—
—
Белый
—
Белый
—
Коричневый
Область стабильности
Разлагается
при 900°С
Разлагается
при 895° С;
нестабильный
—
Нестабильный
—
Плавится
при 2275°С
Разлагается
при 430°С
Плавится
при 193°С
Разлагается при
360° С, плавится
при 490°С
Плавится
при 502°С
Плавится
при 515°С
Нестабильный
при <375°С;
плавится при
1229°С
Плавится при
1447°С
Плавится
при 2340°С
—
—
Плавится
при 2050°С
Нестабильный при
<570°С; плавится
при 1377°С
Плавится
при 1600°С
Разлагается при
температуре
плавления 1457°
—
—
Плавится
при 1740°С
—
Плавится
при 2330°С
—
Нестабильный
летучий
430

Продолжение табл. 1

Молекулярная масса
240,82
165,88
172,03
68,01
220,03
152,02
84,01
100,01
281,82
627,64
164,91
143,08
79,54
373,02
382,56
168,00
352,00
71,85
231,55
159,70
159,70
159,70
187,44
187,44
362,52
362,52
88,60
Плотность
при 20° С, г/см9
6,07
5,18
6,09*3
5,21
4,80
2,70
4,60
4,25
3,80
6,09
6,45
7,81
8,64
8,20*8
6,55—7,42
5,7—6,05
5,18
5,24
4,59
4,7
6,48*8
7,41
8,22
6,54*4
Коэффициент
увеличения
объема
2,00
2,42
1,29
2,00
2,40
5,09
0,43
0,52
0,61
1,66
1,74
1,26
1,20
0,70
0,91—0,81
1,83—1,67
2,10
2,14
2,45
2,40
1,22
1,10
0,99
Твердость
по Моосу
—
—
—
—
—
—
—
—
3,5-4
3,5
—
Z
—
6
5-6
—
—
—
Литературный
источник
[655, 797]
[655, 797]
[813]
[814]
[815]
[797, 800]
[652, 797, 816, 817J
[652, 797, 804]
[797, 804, 818]
[797, 804]
[797, 800, 819]
[655, 797, 803, 804,
820]
[797, 803, 8041
[797]
[797]
[821]
[7971
[797]
[804, 822—824]
[655, 797, 803, 8041
[797, 800, 803J
1
оо о* ел
to-1—'
[828]
[797]
[829]
[830, 831]
431

Формула
Ge02
Ge02*2
Hf02*2
НЮ2
HgO*2.
HgO
Ho203
ln203
Ir02*2
K20
<x^K02
P-K02
La203*2
La203
Li20
Li202
Lu203
MgO*2
MnO*2
Mn304*2
p-Mn203
7-Mn208
<x-Mn02
P-Mn02
Y-Mn02
fi-Mn02
Название
или структура*1
Растворимый
Нерастворимый
Моноклинный

Тетрагональный
Монтроидит
Тригональный
—
—
—
—
—
—
Тригональный
Кубический
—
—
—
Периклаз
Манганозит
Гаусманит
—
—
Криптомелан
Полианит
Рамсделлит
Цвет
Бесцветный
Серо-синий или
синий
—
Красный или
желтый
Светло-коричневый
От красного
до желтого
Черный
Бесцветно-серый
Желтый
—
Белый
—
Белый
Ярко-желтый
—
Бесцветный
Зеленый
Черный
Черный
—
Серый
Серый
—
Область стабильности
Стабильный при
высокой
температуре; плавится
при 1116°С
Стабильный при
<400° С; плавится-
при 1086°С
Переходит в
тетрагональный
при 1700°С
Плавится
при 2810°С
—
Переходит в
ромбический при
200 °С
Разлагается
при 850°С
Разлагается
при 900°С
—
Переходит в р
при 100°С
Плавится
при 380°С
Плавится
при 2320°С
Нестабильный
Плавится
при 1700°С
Разлагается
при 200°С
—
Плавится
при 2800°С
Плавится
при 1780°С
Плавится
при 1590°С
Разлагается
при 1350°С
—
Разлагается
при 850°С
—
—
432

Продолжение табл. 1
Moj екулярная
масса
104,60
104,60
210,58 ;
210,58
216,61
216,61
377,89
227,64
224,20
94,20
71,10
71,10
325,84
325,84
29,88
45,88
397,98
40,32
70,94
228,82 "
157,88
157,88
86,94
86,94 .
86,94
86,94
i Плотность
при 20° С, г/сма
4,23
6,24
9,68 .
10,01*3
11,14
11,14
18,41 ,
7,18
11,69
2,32 .
(при 0°)
2,15
—
6,51
5,;87*3
2,01
2,30
9,42*3
3,58
5,43
4,86 .
4,50
4,51*8
4,33
5,12
4,81
4,87*3
Коэффициент
увеличения-
объема
1,81
1,23
1,62
1,57
—
—
1,19
1,23
2,24 t
0,45
0,70
—
1,11
0,57
0,77
1,19
0,81
1,77
2,13 ■'■-•■■•
2,38
2,37
2,72
2,30 *
2,44
2,41
Твердость
по Моосу
—
—
—
—
1,5-2
—
—
—
—
:
—
—
—
—
6,5
5-6
-'•• 5-5,5
—
6-6,5**
6-6,5
i
Литературный
источник
[800, 8.32]
[800, 832, 833]
[797, 834]
[797, 834]
[797]
[835]
[797]
[797]
[655, 797, 836]
[797]
[819]
[804, 837]
[797, 800]
[797]
[797, 800]
[652, 797, 838]
[797, 839]
[797, 800]
[797]
[797, 800, 803]
[652, 797]
[840]
[655,803,841—843]
[803, 844]
[845] .
[845/846J .
IM Окисление металлов
433

Формула
Мо30
Мо02*2
7-Мо4Оц
В-Мо8023
р-Мов02в
Мо03*а
Na20*2
Na202
Na02
NbO*2
Nb02
<x-Nb206*2
Y-NbA*2
Nd203
Nd203
NiO*2
Ni203
Ni02
NpO
Np02
Np308
Os02
Os04
PaO
Pa02
Pa206
Pb20
PbO*2
PbO*2
Pb304*2(Pb0lf31_lt33)
Pb203
Pb02(Pb01>87_2)
a-Pb02
PdO*2
Название
или структура*1
- i
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Моноклинный
Ромбический
Тригональный
Кубический
Бунзенит
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Свинцовый глет
Массикот
Сурик
—
Платнерит
—
—
Цвет
Серый
—
—
—
Светло-желтый
или бесцветный
Серо-белый
Светло-желтый
—
Черный
»
—
Желтый или
черный
Синеватый флуо-
ресцирующе
красный
—

Зеленовато-черный
—
—
—
—
Шоко л а
дно-коричневый

Красно-коричневый
Бесцветный
или желтый
—
Черный
Белый
Черный
Красный
Желтый или
черный
Красный
Оранжево-желтый
Коричневый
—

Зеленовато-черный
Область стабильности
-
Разлагается
при 1980°С
Разлагается
*
*
Плавится
при 795°С
Плавится
при 917°С
Плавится
при 460°С
Метастабильный
—
—
Плавится
при 1491°С
Переходит в a
при 900°С
Метастабильный
—
Плавится
при 1990°С
—
—
—
—
"—~
Разлагается
при 650°С
Плавится при 56° С
—
—
—
—
Стабильный
при <486°С
Стабильный при
>486° С; плавится
при 886°С
Разлагается
при 500°С
Разлагается
при 370°С
Разлагается
при 290°С
—.
Разлагается
при 870°С
434

Продолжение табл. 1
Молекулярная
масса
303,85
127,95
559,81
1135,62
1279,57
143,95
61,98
77,98
54,99
108,91
124,91
265,82
265,82
336,54
336,54
74,71
165,42
90,71
253 (?)
269 (?)
839 (?)
222,20
254,20
247
263
542
430,42
223,21
223,21
685,63
462,42
239,21
239,21
122,70
Плотность
при 20° С. г/см*
8,6
6,47
4,18
4,32
4,26
4,69
2,27
2,47
2,21*8
7,30
5,98
4,55
5,17
7,24
6,58
6,72*3
13,3*3
11,I*3
8,39*3
11,29*3
4,95
13,43*3
10,4*3
8,34
9,53
9,52
9,1
9,92
9,37
9,87*3
8,31
Коэффициент
увеличения
объема
1,25
2,10
3,55
3,50
3,54
3,27
0,57
0,66
1,05
1,38
1,93
2,69
2,37
1,13
1,24
1,68
1,57
1,99
2,74
2,33
6,09
1,22
1,68
1,41
1,28
1,28
1,37
1,27
1,40
1,33
1,66
Твердость
по Моосу
.
—
—
—
—
—
5,5
—
—
—
—
2
—
—
—
5—5,5
Литературный
источник
[847]
[652, 797]
1 [652, 848]
[797, 804]
[797, 804]
[797, 804, 849]
[652, 850]
[797, 851, 852]
[797, 853]
[655, 797, 804,
854, 855]
[655, 797, 854, 855]
[797]
[797, 810]
[797, 800, 856]
[857]
1857]
[794, 858]
[812, 858]
[859]
[797]
[797, 804, 860)
[861]
■862]
862]
797]
797]
j [797, 804, 863]
[797, 864]
[797, 865,866]
[797, 867]
[868]
[797]
Ж
435

Формула
PoOt
PriOs(PrOI)50_1 65)
Pr$08(Pr0166_I7I)
Pr407(PrO, 71_, 77)
preon (Pro, 78_; 83)
Pr02
PtO*2
i
Pt3o4
Pt02*2
Put) ,
Pua03 .
Pu203
Pu02 .
Rb20*2
Rb406
Rb02
Re02
Re02
Re63
Re207
Rh203*2
Ru02
Sb2<D3 .
Sb203
Sb204
Sc203
Se02
SiO
Si02
Si62*2
Si02"
Si02*2
Название
или структура*1
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Тригональный
Кубический
—
—
—
—
Моноклинный
Ромбический
—
—
—
—
Сенармонтит
Валентинит
Сервантит
—
—
—
а-кристобалит
Р1-кристобалит
а-кварц
р-кварц
Цвет
J ..
Желто-зеленый
—
—
—
Изжелта-черный
Черно-фиолетовый
Черный
Коричневый
—
—
—
—
Бесцветный
или желтый
Черный
Желтый
Черный
»
Красный

Желто-коричневый
Серый
Темно-синий
Белый
Бесцветный
Бело-желтый
Белый
Белый или
бесцветный

Желтовато-коричневый
Бесцветный
»
*
»
Область стабильности
—
—
—
Разлагается
при 1070°С
Разлагается
при 430°G
Разлагается
при 550°С
' —
Плавится
при 450°С
• —
—
—
—
Разлагается
при 400°С
Плавится
при 487°С
Плавится
при 412°С
—
• -^--
Плавится
при 160° С
Плавится
при 296°С
Разлагается
при 1100°С
—
Стабильный
при <570°С
Стабильный при
>570°С; плавится
при 655°С
Разлагается
при 930°С
—
Плавится при
340° С
—
Переходит в р
при 220° С
Плавится
при 1713°С
Переходит в (}
при 573°С
Плавится
при 1750°С
436

Продолжение табл. 1
Молекулярна*
масса
242
329,84
502,76
675,68
1021,52
172,92
211,09
649,28
227,09
258 (?)
532 (?)
532 (?)
274 (?)
186,96
437,92
117,48
218,22
218,22
234,22
484,45
253,82
133,10
291,52
291,52
307,52
137,92
110,96
44,09
60,09
60,09
60,09
60,09
п Плотность
при 20° С, г/см9
6,88
6,92*3
7,32
14,9
8,89*3
9,5—10,7
13,89*»
11,48*8
10,2*8
11,46*3
3,72
3,53
3,05
11,28
11,60*3
6,9—7,4
6,10
8,20*3
1 6,97
5,2
5,67
5,58—6,64
3,86
3,95
2,2
2,32
2,20*8
2,66
2,50*3
Коэффициент
увеличения
1,15
1,12
1,56
2,68
2,63—2,34
1,51
1,90
2,13
1,96
0,45
0,56
0,69
2,18
2,12
3,83—3,57
4,48
1,87
2,31
1,54
1,41
1,51—1,27
1,19
1,71
1,67
2,15
2,27
1,88
2,0
Твердость
по Моосу
—
—
—
—
—
—
—
—
—
2—2,5
2,5—3
4—5
—
• —
6-7
—
7 (по опр.)
-г-
Литературный
источник
[869]
[797, 870]
[870]
[870]
[652, 870, 871, 875
[652, 872, 873]
[797]
[874]
[875]
[876]
[812]
[797, 804]
[797, 877]
[878]
[797, 804, 879]
[799, 804, 880]
[797, 881]
[797]
[797, 803]
[797, 803, 804]
[652, 803]
[797]
[797, 800]
[797, 882, 883]
[797, 803, 804]
—
1
| 1797, 804, 884]

Фор мула
SiOa
Si02
Sm2O(SmO04_06)
SmO
Sm203
Sm203
SnO*2
Sn02*2
SrO
Sr02
p-Ta40
Ta20
v-TaO
6-Ta02
£-Ta206
tx-Ta206
TbA(TbOlf6.ie)
Tb0lt71
тьо,,81
Tb02
Tc02
Te02
Te02
ThO
Th02
S-Ti°~o,7
TiO*2
TiO(TiO0t7-lt23)
Название
или структура*1
а-тридимит
Р-тридимит
—
—
Кубический
Моноклинный
—
Касситерит
—
—
—
—
—
—
Ромбический

Тетрагональный
—
—
—
—
Теллурит

Тетрагональный
Торин
—

Тетрагональный
Кубический
Цвет
Бесцветный
»
—
—
Бело-желтый
—
Черный
Черный
Серо-белый
Белый
—
—
—
Темно-серый
Бесцветный
—
Белый
—
—
—
Светло-желтый
—
Черный
От серого
до черного
—
Черный
Область стабильности
Нестабильный,
переходит в 6Х
117°С
Рх нестабильный,
переходит в р2
нестабильный при
163° С; р2
стабильный > 867° С;
плавится при
1670°С
—
—
Плавится
при 2300°С
Плавится
при 3000—3500° С
Метастабильный
Плавится
при >1900°С
Плавится
при 2430°С
Разлагается
при 215°С
—
—
—
—
Переходит в а
при 1360° С;
плавится при 1785°С
Плавится
при 1872°С
—
—
—
—
Плавится
при 733°С
—
Плавится
при 3050° С
—
Переходит
в кубический
при 950°С
Плавится
при 1750°С
438

Продолжение табл. 1
Молекулярная
масса
60,09
60,09
316,70
166,35
348,70
348,70
134,70
150,70
103,63
119,63
739,81
377,90
196,95
212,95
441,90
441,90
365,87
~"-
190,93
131 (?)
159,61
159,61
248,05
264,05
—
63,90
63,90
Плотность
при 20° С, г/см*
2,26
2,20*3
6,77*3
8,90*»
7,43
7,68
6,44
6,95
4,7
4,56
16,12*3
15,52
15,12*8
9,95
8,18
8,37
7,87*3
8,95*3
б^*3
5,90
6,07
9,18*3
10,03
—
4,91
5,81*»
Коэффициент
увеличения
объема
2,21
2,27
1,17
0,94
1,17
1,14
1,28
1,33
0,65
0,77
1,05
1,12
1,20
1,97
2,48
2,43
1,20
~-~
1,11
2,22
1,32
1,28
1,37
1,33
—
1,22
1,04
Твердость
по Моосу
7
—
—
6-7
3,5
—
—
—
—
^~
—
7
—
—
Литературный
источник
1 [797, 803, 884]
| )
[821]
[821, 885]
[797]
[886]
[655, 797]
[797, 803, 804]
[648, 799, 802]
[652, 799]
[887]
[888]
[887]
[799, 887]
[799, 889, 890]
[890]
[797]
) [891]
[892]
[877]
[797, 804, 893]
[894]
[895]
[797, 800]
[896]
[797, 800, 897]
[896]
439

Формула
TisOs*a
TisOj
TiOs
Ti02
Ti02*«
T1,0«
T1203*2 "
TmO
UO
U02(U0lf9L2^)
u8o7
U0,88O2J2.(UO2,43)
и2оБ
U3Ot*2(U02>56_2f67)
U30<8 ;
a-U08. :
§-U03
P-ViG(VO0flM#27);
(v^o,07^-0,39)
V20
VO0,9-1.3
v2o3 ; 1
V806
V02 ' (
v12o26
v2o5
w30
6-W02*2
' ' ;
Y-WJ8p4e
iW02,65-2,76)
Название
или структура*1
—
Аносовит
Анатаз
Брукит
Рутил
—
—
—
—
—
—
—
—'■
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Цвет
Фиолетово-черный
. Сине-черный
Коричнево-черный
От желтого
до черного
Красный
Черный
>
Свет л о-зе ле нов а -
тый
—
Черный
—
—
—
От зеленого до
о.ливково-черного
—
Желто-красный.
—
—
—
Ярко-серый
Черный
—
Синий
—
Желто-красный
—

Красно-фиолетовый
Область стабильности
Плавится
при 2130°С
—
Переходит в рутил
при 900°С
Плавится
при 1610° С
Плавится
при 1840°С
Плавится
при 300° С
Плавится
при 717°С
—
Плавится
при 2200°С
—
—
—
—
Стабильный
при <400р С
—
—
—
Стабильный
при <1150°С
Плавится
при 2050° С
Плавится
при 1970°С
—
Плавится
при 1545°С
Разлагается
при 700° С
Плавится
при 670°С
—
Разлагается
при 1850°С
Разлагается
рМ
Н|
V
440

Продолжение табл. 1
Молекулярная
масса
143,80
223,70
79,90
79,90
79,90
424,78
456,78
385,90
254,07
270,07
826,23
243,42
556,15
842,23
—
286.07
286,07
219,80
—
66,95 .;
149,90
232,85
82,95
1027,40
181,90
567,58
215,86
4094,56
Плотность
при 20° С, г/см9
4,60
4,19
3,84
3,9—4,1
4,26
' 10,19
8,89*8
14,1*8
10,95
11,05
10,00
8,35*8
8,34
8,41*8
8,34*8
7,15
6,06*8
—
5,76
4,87
4,59
4,34
3,9
3,36
15,0
11,05 и 12,1
7,72
Коэффициент
увеличения
объема
1,47
1,68
1,96
1,93—1,84
1,76
1,30
1,20
1,44
1,96
1,98
2,20
2,64
2,67
2,65
2,73 1
3,18
1,08
—
1,39
1,84
2,03
2,03
2,62
3,25
1,32
2,05 и 1,87
3,10
Твердость
по Моосу
—
5,5—6
5,5-6
6-6,5
—
—
5—6
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Литературный
источник
[797, 898]
[899, 900]
[797, 803]
[803]
[799, 803, 898, 901]
\ [797, 804]
[797, 839]
[902]
[800]
[803, 903]
} [904]
[797]
[905]
[797]
[906]
[907, 908]
[908]
[800, 909]
[797, 800]
[910]
[797, 804]
[910]
[797, 804]
[911]
[652, 797, 912]
[652, 913, 914]
441

Формула
p-W2o058(W02t88_2f92)
W03*2
W03*2
W03*2
Y203
Yba03
ZnO**
ZrO
ZrOa
Zr02
ZrOa
Название
или структура*1
—
Триклинный
Ромбический

Тетрагональный
—
—
Цинкит
—
Бадделеит
или циркон С
Циркон В
Циркон А
Цвет
Синий
Желто-оранжевый
—
—
Светло-желтый
Бесцветный
Белый или ярко-
красный
—
Желтоватый или
бесцветный
—
Область стабильности
Разлагается
Переходит
в ромбический
при 350° С
Переходит
в тетрагональный
при 735°С
Плавится
при 1470° С
Плавится
при 2410° С
—
Плавится
при 1975° С
Метастабильный
Переходит
в циркон В
при 1100°С
Переходит
в циркон А
при 1900°С
>1900°С
Плавится
при 2650°С
*i Обозначения фаз приняты согласно Structures Reports [630]; в сомнительных
** Окислы могут быть идентифицированы в окисных слоях.
** Рассчитано по кристаллографическим данным.
** Рассчитано для GeOj оо-
** Действительная твердость намного ниже.
442

Продолжение табл. 1

Молекулярная масса
4606,4
231,86
231,86
231,86
225,84
394,08
81,38
107,22
123,22
123,22
123,22
Плотность
при 20° С, г/см*
7,15
7,16
7,45 при 350° С
7,13 при 770° С
5,05
9,17
5,67
7,2—7,4*3
5,56—5,84
5,74
5,75
Коэффициент
увеличения
объема
3,38
3,40
—
—
1,13
0,87
1,57
1,06—1,03
1,58—1,50
1,53
1,53
Твердость
по Моосу
—
—
—
—
—
—
4
—
6—7
—
—
Литературный
источник
[652, 914, 915]
[797, 916]
[916]
[797, 804, 915]
[797, 800]
[797]
[800, 803]
[918]
[919]
[919, 920]
[919, 921, 922]
случаях сделаны ссылки на кристаллографические характеристики.

Формула
Ac20
Ag20
AgO
А120
а-А1203
Т-А1203
АтО
Ат203
Ат02
As203 арсенолит
As203
Клодетит
ВаО
Ва02
ВеО
a-Bi203
P-Bi203
Y-Bi2Os
В12Оззагряз
СаО
CdO
Ce208
Структурный
тип*1
D52
сз
£26
Геке.
D5X
Шпинель
с вакансиями
В\
D52
D53
CI
Кубич.
Монокл.
Монокл.
В\
СПа
В4
Монокл.
Тетр.
О. ц. к.
Кубич.
В\
В\
D52
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Пространственная
группа
P3ml
РпЗт
С2/с
Р6т2 (?)
R3c
FdZm
FmZm
РЪт\
1аЪ
Fm3m
FdZm
Р2г1п
Р2г или Р2
FmZtn
F4/mmm
F63/mc
P2Jc
С42Ь
—
РпЗт
Fm3m
Fm3tn
P3m\
Постоянные решетки•
a
0,408±1
(4,084-1)
0,469
(4,69)
0,5852
(5,85a)
0,3016±10
(3,016±10)
0,51272
(5,1272)
0,775—0,808
(7,75—8,08)
0,496±1
(4,96±1)
0,3817±5
(3,817±5)
l,103drl
(11,03±1)
0,5388±3
(5,388±3)
1,107
(11,07)
0,525
(5,25)
0,799
(7,99)
0,55391
(5,5391)
0,5384±,10
(5,384±10)
0,2699
(2,699) *2
0,584
(5,84) *2
1,095
(10,95) *2
1,0245
(10,245)
0,5525
(5,525)
0,4779
(4,779)
0,4693
(4,693) *2
0,389
(3,89)*
b
—
—
0,3478
(3,478)
"
'
1,287
(12,87)
0,457
(4,57)
—
—
—
0,816
(8,16)*»
444

ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
Та блица 2
о
им (А)
с
■J- :
0,630±2
(6,30±2)
0,549
(5,49)
0,500±10
(Г>,000±10)
—
—
(),5971±10
(5,971±10)
—
—
0,454
(4,54)
0,911
(9,П)
0,6841 ±5
(6,841 ±5)
0,4401
(4,401) *2
0,749
(7,49) *2
0,563
(5,63) *2
—
—
S ~
0,607
(6,07) *2
с/а
1,545
1,61
'—
—
1,565
•±_-
?7-
—
1,271
1,630 1
о;5н
—
"—
—
1,561
а или (3
—
р = 107°30'
а = 55°16,7'
—
—
_
—
—
Р=93°49'
р=78°19'
р = 67,07°
—
—
—
—
1 * о.
X X
л а>
1
2
4
1
2
32/3
4
1
16
4
16
4
4
4
4
2
4
8
13
2
4
4
1
Плотность D, г/см*
' изм
7,143
7,8
2,74
3,99
—
—
—
—
3,865
4,15
5,72
5,43
3,01
8,90
9,04
9,22
—
3,37
8,15
6,9
^расч
9,18
7,46*3
7,70
2,76
3,96
—
14,0
11,77*3
10,57*3
11,6
3,87
4,29
4,02
6,09
5,672
3,00
9,42
9,18
9,35
9,18*3
3,38
8,25**
6,86
Литера-
' турный
источник
[794]
[796, 797]
[798]
[799]
[881, 923]
[801]
[794]
J [802]
[794]
[924]
[925]
[926]
[927]
[805, 928]
[929]
[797, 930]
[806, 930]
[806]
[806, 936]
[797, 931]
[797, 807]
[797, 932]
445

Формула
Ce208
Се306**
Ce02
Cm203
Cm02
СоО
<275° К
Со304
Со203
Сг30
СгО (?)
Сг304
Сг203
б-Сг02
СЮ3
Cs20
Cs406
Cs02
Cu20
CuO
Dy203
Структурный
тип*1
D53
D53 или
CI
Кубич.
CI
B\
Тетр.
тг
Геке. (?)
Л15
B4(?)
Тетр.
D5j
С4
Ромб.
_
С19
D7Z
СИа
СЗ
526
D53

Пространственная
группа
1аЪ
—
Fm3tn
—
FmZm
FmZm
Fd3m
—
РтЗп
—
—
R3c
P42/mnm
Ama2
RZm \
1Ш
FA/mmm
РпЪт
C2/c
1аЪ
Постоянные решетки,
а
1,125±11
(11,25±11)
1,Ш8
(11,118)*2
1 1,0992
(10,992) *а
0,5410
(5,410)
1,100
(11,00)
0,5372±3
(5,372±3)
0,42581
(2,2581)
0,42638±5
(при 95° К)
(4,2638±5)
(при 95° К)
0,811
(8,И)*2
0,465
(4,65) *2
0,4544
(4,544)
—
0,872
(8,72)
0,53614±1
(5,3614±1)*2
0,441
(4,41)
0,5743±5
(5,743±5)
0,675
(6,75) *2
0,988
(9,88) *2
0,629
(6,29) *2
0,4260
(4,260) *2
0,4662±10
(4,662±10)*2
1,0667±6
(10,667±6)
Ь
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,8557±5
(8,557±5)
—
—
—
—
0,3417±10
(3,417± 10)
446

Продолжение табл. 2
о
НМ (А)
с
—
—
—
—
—
0,42143±5
(4,2143±5)
0,576
(5,76) *2
—
0,750
(7,50)
0,291
(2,91)
0,4789±5
(4,789±5)
0,721
(7,21) *2
^ 0,5118±10
(5,118±10)
с/а
—
—
_
—
—
—
0,9884±1
1,24
—
0,86
0,66
1,145
1
а или р
—
—
—
—
—
—
—
—
а = 55°6'
а = 36,93°
—
р=99°29'±20'
X
3 ,
4 2 «
>.« a
s ч*
§*°
5g£
16
—
4
—
4
4
—
8
2
2
—
2
2
4
1
4
4
2
4
16
Плотность D, г/яде*
изм расч
- 6,1
-- —
7,18 7,22
— —
— 11,87*8
6,7 6,62
— —
6,07 6,04
5,09 5,34
— 6,09*3
— —
5,215 5,25
4,80 4,90
2,70 2,82
4,60 4,68
4,25 4,33
3,80 3,80
5,75—6,09 6,14
6,45 6,569
7,81 8,16*3

Литературный
источник
[808, 809]
[810]
[811]
[812]
[812]
[797, 933]
[933]
[797, 934]
[935]
[813]
[814]
[815]
[881, 936]
[816, 817]
[937]
i [818]
[819]
[820]
[938]
[797, 841]
447

Формула
Er203
EuO
Eu203
FeO*4
< 198° К
Fe304
Fe304 при 80° К
Fe304 при 78° К
a-Fe203
Y-Fe203
6-Fe203(?)
a-Ga203
V-Ga203
Cda03
_ Л*4 *6
GeO •
Ge02 <
растворимый»
Ge02
«нерастворимый»
Hf02
HfO2<1700°C
HfO2>1700°C
1 j
Структурный
тип*1
D53
B\
D53
Bl с
вакансиями Fe**
Ромбоэдр.
н\х
(?)
(?)
D5X
Шпинель
с вакансиями
Геке.
D5,
Шпинель
с вакансиями
Д53
Монокл., типа
Sm203
Л4
С8
С4
С\
Монокл.
Тетр.

Пространственная
группа
1аЗ
FmZm
1аЪ
Fm3m
Fd3m
—
I mm a
R3c
Fd3m
—
R3c
FdZm
Ia3
C2/m,
CI или Cm
Fd3m
РЗг2\
или P3221
P42/mmm
Fm3m
P2i/c
Постоянные решетки ,
а
1,0547±3
(10,547±3)
0,51439±5
(5,1439±5)
1,0866±5
(10,866±5)
От 0,42827±3
до 0,43125±3
(от 4,2827±3
до 4,3125±3)
От 0,30210
до 0,30550
(от 3,0210
до 3,0550)
(при 90° К)
0,83940+5 "
(8,3940±5)
0,5940
(5,940)
0,5912
(5,912)
0,54271
(5,4271)
0,8339
(8,339)
0,510
(5,10)
0,530
(5,30)
0,836
(8,'36)*а
1,0813±5
(10,813±5)
1,4061+13
(14,061±13)
0,56460
(5,6460)
0,4982±5
(4,982±5)*2
0,4388
(4,338)
0,5125
(5,125)*2
0,5156±5
(5,156±5)
0,514
(5,14)
(при 1920° С) 1
Ь
—
—
—
—
—
0,5945
• (5,945)
—
—
—
—
—:
0,3566±6
(3,566±6)
—
—
—
0,51722±5
(5,1722±5)
448

о
мм (Л)
с
—
—
—
—
—
—
—
0,8388
(8,388)
—
0,442
(4,42)
—
—
0,8760±7
(Н,760±7)
0,5659±5
(Г»,659±5)*2
0,2859
(2,859)
0,52949±5
(Г>,2949±5)
0,525
(5,25)
с/а
—
— .
—
—
—
—
—.
—
—
—
0,866
—
—
—
1,136
1,02
а или р
—
—
—
—
а = 59°59,5'
59°23,0'
—
а = 59°47,5'
—
а = 55°15,8'
—
а = 56°4'
—
—
6 = 100,10+
+0,08°
**г-
Р = 99°11'±5'
2 .
я х
Число формул
единиц в элем
тарной ячейке
16
4
16
4
—
8
j —
—
2
32/3
2
2
—
16
8
3
2
4
4
Продолжение
Плотность D, г/см9
изм
8,64
—
6,55—7,42
5,7-6,05
—
5,18
—
—
5,24
4,59
4,7
—
7,407
8,22
4,228
6,239
9,68
9,68
' расч
8,66*8
8,20*з
7,29*з
5,59*з
5,95*з
—
5,20*з
—
—
5,27*з
4,88*з
5,32
6,48
—
7,61*з
8,33
6,54*з
4,28
6,31*з
10,39*з
10,11*з
10,01
табл. 2
Литера -
турный
источник
[797, 841]
[821]
[797, 839]
[822-824]
[9371
[797, 940]
[941]
[940]
[942]
[825]
[826]
[827]
[828]
[797, 839]
[829]
[831]
[832, 943]
[832, 833]
[797, 944]
[945]
[834]
IU Окисление металлов
449

Формула
HgO монтроидит
HgO
HgO
Ho203
ln203
1г02
K20
a-K02
ко
La203
La203
Li20
Li202
Lu203
MgO
MnO
MnO< 173° К
Mn304
P-Mn203
7-Mn203
a-Mn02
P-Mn02
V-Mn02
Структурный
тип*1
Ромб.
Ромб.
Тригон.
Z>53
D53 '
С4
CI
Clla
Кубич. разупо-
рядоченная
Db2
D53
CI
Геке.
D53
Bl
B\
Ромбоэдр.
Тетр.
D53
Тетр. типа
Mn304 с
вакансиями
Тетр. цеолит
С4
Ромб.

Пространственная
группа
Рпта
1тт2
\ Р3121
или Р322х
1аЪ
1аЪ
Р42/ттт
Fm3m
F4/mmm
—
Р3т\
1аЗ
Fm3m
РЪ или РЪ
1аЗ
Fm3m
Fm3m
—
F^/adm
Ia3
/4/m
PAJmnm
Рпта
Постоянные pemeTKNt
а
0,6121
(6,121)
0,3311
(3,311)
0,3571
(3,571)
1,0607±5
(10,607±5)
1,014
(10,14)*2
0,450
(4,50) *а
0,6449
(6,449) *2
0,5704±5
(5,704±5)
0,609±1
(6,09±1)
0,3935
(3,935) *2
1,140
(11,40) *2
0,4602
(4,602) |
0,6305
(6,305)
1,0391±5
(10,391±5)
0,4213
(4,213)
0,4444
(4,444)"
—
0,8140
(8,140)
0,9408
(9,408)
0,81
(8,1)
0,9815±1
(9,815±1)
0,4395±6
(4,395±6)
0,932±1
(9,32±1)
ь
0,5520х
(5,520,)
0,3526
(3,526)
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
—■
—
—
—
—
—
0,446±1
(4,46±1)
450

ИМ (А)
с
0,35213
(3,5213)
0,3526
(3,526)
0,8667
(8,667)
—
0,315
(3,15)*2
0,6699±5
(6,699±5)
0,6126
(6,126)*2
—
0,7710
(7,710)
—
—
—
0,9435
(9,435)
0,94
(9,4)
о,2847±1
0!.847±1)
0.286±1
(2,86±1)
0,2854:5
С\850±5)
с/а
—
2,43
—
0,700
"~*
1,557
—
1,122
—
-г ,
—
1,159
1,16
0,290
0,651
а или (3
—
—
—
—
__,
—
—
—
а > 60°
—
—
«ело формульных
,иниц в элемен-
рной ячейке
:?££
4
2
3
16
16
2
4
4
1
16
4
8
16
4
4
—
8
16
32/3
8
2
4
Продолжение
Плотность D, г/см9
изм
11,14
11,14
11,14
7,179
2,32 при 0°
2,15
6,51
2,01
2,297
3,58
5,43
~ \
4,856
4,50
—
4,33
5,12
4,81
расч
11,19*3
11,14*3
9,76*3
8,41*8
7,07**
11,69*»
2,79
2,14
6,63*8
5,87*8
' 2,04*3
2,296**
9 42*з
■ 3,58
5,37
■ ■ —
4,86*3
5,03**
4,51*3
4,21*^
5,22*3
: 4,87
табл. 2

Литературный
источник
[797, 946.
947]
[797, 948]
[835]
[839]
[797, 949]
[836]
[797, 950)
[819, 951]
[837]
[797, 930]
[952, 953]
[797, 954]
[833, 950J
[838]
[839]
[797, 955]
[797, 956]
[933, 957]
[797, 958]
[797, 844]
[840]
[842, 843,
845]
[844, 959,
960]
[845]
ни*
451

Формула
8-МпОа
Мо30
Мо02
V-Mo4On
РМ°8()23
р'-Мов02б
Мо03
Na20
Na202
Na02
NbO
Nb02 .
a-Nb205
7-Nb205
Nd203
Nd203
Y-NiO (Ni28032)
NiO
NiO<250°C
Ферромагнитный
Ni203
Ni02
NpO
Структурный
тип*1
Геке.
Г. ц. к.
~С4
Ромб.
Монокл.
Монокл.
Ромб.
С\
Тетр.
~В\
\ Ы с
упорядоченными
вакансиями
С4
деформированная
Монокл.
Ромб.
D52
D53
Шпинель
В\
Ромбоэдр.
Монокл. с
вакансиями Ni
Г. ц. к.
Куб.
В\

Пространственная
группа
Р63/тте
FmZm
P2i
Prima
Р2/с
Р2/с
Prima
FmZm
—
~
—
~~~
—
P3ml
Ja3
FdSm
Fmbm
C2/m
1 —
1 —
FmZm
Постоянные решеткиt
a
0,2786±1
(2,786±1)
0,5549
(5,549)
0,5610
(5,610)
2,44
(24,4)
1,68
(16,8)
1,675
(16,75)
1,385
(13,85)
0,556 •
(5,56) *2
0,666
(6,66) *2
0,5490±5
(5,490±5)
0,4210
(4,210)
1,371
(13,71)
2,134
(21,34)
0,619
(5,19)
0,385
(3,85>*2
1,1078
(11,078)*2
0,812
(8,12)
0,41946±5
(4,1946±5)
0,29518±5
(2,9518 ±5)
(при 18° С)
0,51147
(5,1147)*2
(при 31,5° С)
0,4186
(4,186)
0,4620
(4,620)
0,501±1
1 (5,01±1)*2
b
—
"~~
0,4843
(4,843)
0,545
(5,45)
0,404
(4,04)
0,403
(4,03)
0,3696
(3,696)
—
—
~~~~
—
0,3816
(3,816)
0,365
(3,65)
—
—
1 __
—
0,2957e
(2,9575)*«
—
—
452

Продолжение табл. 2
о
нм (А)
с
(),4412±1
(4,412±1)
—
0,5526
(5,526)
0,670
(6,70)
1,34
(13,4)
1,445
(14,45)
0,3966
(3,966)
—
0,993
(9,93) *2
—
—
0,4985.
(4,985)
1,947
(19,47)
0,394
(3,94)
0,602
! (6,02) *2
—
—
—
—
0,2853в
&,8539)*2
' —
с/а
1,584
—
—
—
—
—
1,49
—
—
0,437
—
—
1,565
—
—
—
—
—
а или (3
—
р = 119,62°
—
Р = 106°5'
р = 96°
—
—
—
—
■
р = 120°20'
—
—
—
—
—
а = 60°4,2'
р--125°11,4'
—
5 *.g
• фор
дини
нтар
е
Числе
ных е
элеме
| ячейк
1
3
4
4
2
2
4
4
8
4
3
32
1.4
1*
1
16
—
4
1
•4
Плотность D, г/см3
изм
8,6
6,44—6,34
4,18
4,32
4,26
4,50
2,27
2,47
—
7,30
• 5,98
4,55
5,17
7,24
—
#*
—
—
—
^расч
4,87*3"
8,66
6,51
4,17
4,33
4,38
4,71
2,40
2,35*3
2,21
7,27
5,90
4,52
4,96*3
1 7,23*3
6,58*3
—
6,72*3
6,81*3
13,3

Литературный
источник
[847]
. [912]
■
- [848].
[961]
[950]
[849]
[850]
[851, 852]
[853, 898]
[854]
[854, 962]
[797, 932,
953]
[810]
[963]
[856]
[856, 957,
964]
[965]
} 1857]
[794, 858]
453

Формула
Np02
Np308
Os02
Os04
PaO
Pa02
Pa206
Pb20
PbO глет
PbO массикот
Pb304*4
Pb203
Pb02*4
a-Pb02
PdO
Po02
Po02
Pr203*4
Pr305*4
Pr407*4
Pr6Ou*4
Pr02
РЮ (?)
I
Структурный
тип*1
в\
~U308
C4
Монокл.
B\
C\
~и2оБ
сз
£10
Ромб.
Тетр.
Монокл.
C4
Ромб.
£17
CI
—
D52
D53
Ромбоэдр.
CI
с вакансиями
CI
517

Пространственная
группа
Fm3m
—
P42/mnm
C2
FmZm
FmZm
—
РпЗт
РА/птп
Pbcm или
Рса2г
P4/mbc
P2±
P^lmnm
Pbcn
P42/mmc
Fmbm
—
P3m\
Ia3
—
Fmbm
Fm3m
P42/mmc
Постоянные решетки.
a
0,54341 ±2
(5,4341 ±2)
0,654
(6,54)
0,452+2
(4,52±2)*2
0,866
(8,66)
0,4961±3
(4,961 ±3)
0,5518
(5,518)
—
0,539
(5,39)*
0,3972±3
(3,972±3)*2
0,5487
(5,487) *2
0,8806
(8,806) *2
0,7064
(7,064) *2
0,4955+1
(4,955±1)*2
0,4938
(4,938)
0,303+1
(3,03±1)
0,5698±5
(5,698±5)*2
0,545±1
(5,45±1)*2
0,386
(3,86) *2
1,104
(11,04) *2
1,102
(11,02)
0,5468
(5,468)
0,5394
(5,394) *2
0,305±2
(3,05±2)*2
b
—
0,407
(4,07)
0,452
(4,52)
—
—
—
—
—
0,5888
(5,888) *9
—
0,5627
(5,627)*»
—
0,5939
(5,939)
—
—
—
—
—
—
—
—
454

Продолжение табл. 2
о
им (А) .
с
—
0,416
1 (4,16)
0,320±2
(3,20±2)*а
0,475
(4,75)
—
—
0,5018±3
(5,018±3)*а
0,4753
(4,753) *2
0,6564
(6,564) *2
0,3873
(3,873) *2
0,33831:2
(3,383) ±2*2
0,5486
(5,486)
0,533±2
(5,33±2)
—
0,836±1
(8,36±1)*2
0,601
(6,01) *«
—
—
I4*'
—
(5,35±5)«
с/а
—
0,707
—
—
_
—
1,263
—
0,745
—
0,6828
—
1,76
—
1,53
1,558
1—
—
—
—
а или р
—
—
Р= 117,9°
—
__
_
—
___
—
—
р = 80,1°
—
—
1,76
—
—
—
а = 89°40'
—
—
£s8
.2шк
о Я о
Sea
4
2/3
2
2
4
4
,
2
2
4
4
2
2
4
2
4
—
1
—
—
4/6
4
2.
Плотность Z), г(см* \
D
изм
—
—
—
4,95
—
_
8,35
9,53
9,52
9,1
9,925
9,375
—
8,31
—
—
6,87
—
—
—
7,32
14,9
D
расч
11,1
8,39**
11,29**
5,14
13,43
10,4
шштш
9,16
9,35
9,71
8,95
10,13
9,56
9,875
8,33*8
8,97*»
—
«4.07
"~~
—
6,916
7,32*8
14,8

Литературный
источник
[812]
[859]
[8361
[860]
[861]
1
[862]
[966]
[797, 863]
[863]
[863, 865]
[865, 864]
[797, 867]
[868]
[797, 967]
[869]
—
[870, 932,
953]
[810, 970,
968]
[870]
[871]
[873, 968]
[797, 969,
970]
455

Формула
Pt304
РЮ2
PuO
Pu203
Pu203
Pu02
Rb20
Rb40$
Rb02
Re02
Re02
ReOs
Re207
Rh203
Ru02
Sb203 сенармонтит
Sb203 валентинит
Sb204
Sc203
Se02
SiO
SiO
Si02
Структурный
тип*1
О. ц. к.
Геке.
£1
D52
D53
CI
C1 %
D73
1 CI la
~V02
Ромб.
D09
Ромб.
D5i
C4
Кубич.
D5U
Ромб.
£>53
Тетр.
Кубич.
Кубич.
C30
Простран-
1 ственная
группа
1тЗ или
/432
G6/mmm
Fm3m
Р3т\
1аЗ
Fm3m
Fffi3ffi
йзй
F4mmm
Р2ф
Pbcn
РтЗт
Рттс(?)
R3c
Р\ъ1тпт
Fd3m
Pccn
Pna2±
Ia3
P^/mbc
—
— -1
P4A
1
Постоянные решетки,
a
0,6238
(6,238) *2
0,308
(3,08)
0,4958±2
(4,958±2)
0,3840±4
(3,840±4)
1,104±2
(H,04±2)
0,53960±3
(5,3960±3)
0,6756
(6,756) *2
0,932 '
(9,32) *2
0,601
(6,01).*2
0,5562
(5,562)
0,4810
(4,810)
0,3742±6
' (3,742±6)*2
1,525±10
(15,25±10)
0,546±3
(5,464:3)
0,452±2
(4,52±2)*2
1,115
(11,15)
0,493 1
(4,93) *2
0,4813
(4,813) *2
0,981 •
(9,81) *2
0,8370±5
(8,370±5)*2
0,709
(7,09)
0,516
(5,16)
0,49715
(4,9715) *2
b
—
—
~~*
—
1 ~~~"
1 "~
i —
1 ~~
0,4838
(4,838)
0,5643
(5,643)
—
0,548±2
(5,48±2)
—
1
—
1,248
(12,48) «
0,5435
(5,435) *a
. 1
— 1
— 1
— 1
456

Продолжение
табл. 2
о
им (А)
с
—
(4,19)
(5 957±6)
—
—
—
0,704
(7,04) *2
0,5561
(5,561)
0,4601
(4,601)
1,25±1
(12,5±1)
0.312±2
(3,12±2)*2
0,543
(5,43) *2
1,178
(П,78)*2
0,5061 ±10
(5,061 ±10)*2
—
0,69193
(6,9193) *2
с/а
—
1
1,551
—
—
—
1,171
—
—
0,689
—
_ 1
—
1,392
а или р
—
1,36
__
—
—
—
Р = 120,87*
—
! —
а = 55°43'±5'
—
—
1
—
[
*
ix
л а>
>»в) я
Число 4
единиц
тарной i
2
1
4
1
16
4
4
4
4
4
4
1 ■
8
2
2
16
4
4
16
^ 8
4
4
Плотность D, г/см*
изм
—
9,5—10,7
—
—
3,72
3,53
3,05
6,9—7,4
6,103
—
6,97
5,2
5,67
6,59
3,86
3,95
2,13
2,32
расч
8,89
11,1
13,89
11,48
10,2
11,46
4,02*»
3,59
3,06
11,28*3
11,60*3
7,43
6,15
8,20
6,93*»
5,58
5,75
6,62*8
3,88*8
4,17
2,14
2,33

Литературный
источник
[874]
[875]
[876]
[812, 971]
[797, 818]
[818]
[797. 819]
[877]
[878]
[797, 879]
[880]
[881]
[797, 836]
[924]
[797, 972]
[973]
[797, 949]
[974]
[975]
[882, 883,
976]
[977, 978]
457

Формула
а-кристобалит
р-кристобалит
а-кварц
Р-кварц
а-тридимит
Р2-тридимит
Sm20*4
SmO
Sm203
Sm203
SnO
Sn02
SrO
Sr02
P-Ta40
Ta20
V-TaO
6-Ta02
5-TaA
Структурный
тип*1
C9
C8
C8
Ромб.
CIO
S3
B\
D53
Монокл.
#10
C4
51
CUa
Ромб.
—
B\
C4
Ромб.

Пространственная
группа
Fd3m
P3t2\ или
P3221
P6422 или
P6222
Fmm%
Fffitnm
или ^222
P63/mmc
F43m
Fm3m
Ia3
C2/mt C2
или Cm
F4/nmm
P42/mnm
FmZm
F4jmmm
Ptnmm (?)
—
FmZm
PAJmnm
Р2Д2
Постоянные решетки,
a
0,713
(7,13)*2
при 290° С
0,49129
(4,91299) *2
0,491363
(4,91363)
0,502
(5,02) *2
(при 575° С)
0,991
(9,91)
0,504
(5,04) *2
От 0,53698±6
до 0,53790±8
(от 5,3698+6
до 5,3790±8)
0,49883 ±3
(4,9883±3)
1,0932±9
(10,932±9)
1,4177±10
(14,177±10)
0,3804±6
(3,804±6)*2
0,4737±1
(4,737±1)
0,51396
(5,1396)
0,503
(5,03) *2
0,7238
(7,238)
0,529
(5,29)
0,4422—4439
(4,422—4,439)
0,4709
(4,709)
0,6192±1
(6,192±1)*2
b
—
—
—
1,718
(17,18)
0,3633±10
(3,633±10)
■"—
~~"
—
0,3273
(3,273)
0,492
(4,92)
—
—
4,4019±5
(44,019±5)*«
458

Продолжение табл. 2
о
нм (А)
с
—
0,540457
(5,40457) *2
0,540505
(5,40505)
0,548
(5,48) *2
8,157
(81,57)
0,824
(8,24) *2
—
—
0,8847±10
(8,847+10)
0,4826±8
(4,826±8)*2
0,3185±1
(3,185±1)
0,656
(6,56) *2
0,3216
(3,216)
0,305
(3,05)
0,3065
(3,065)
0,3898±1
(3,898±1)*2
с/а
—
1,100056
1,100012
1,09
—
1,63
—
—
1,269
0,672
1,30
0,651
"
а или р
—
—
—
—
—
—
Р=99,96°±0,03
—
—
*
s ч«
о.»»
2mS
Число 4
единиц ]
тарной 1
8
3
3
—
4
2
4
16
6
2
2
4
1
2
4
2
12
Плотность D, г/слс8
DH3M
—
2,653
2,660
2,28—2,33
—
—
7,43
7,68
6,44
6,95
- 4,7
4,45
15,52
9,95
8,18
расч
2,20**
2,649**
2,50*3
—
2,20
6,77*3
8,90
7,09*8
7,74
6,41
7,00*3
5,07
4,77
16,12*3
15,8
15,12*3
10,41
8,30

Литературный
источник
[979, 980]
[981, 982]
[983]
[803, 984]
[985]
[821]
[821, 885]
[797, 839]
[886]
[797, 969]
[797, 986]
[797, 931]
[805]
[887]
[888]
J [887]
[797, 889]
459

Формула
?-Та20Б
а-Та205
ТЬ203
Tb0lj71
тьо1>81
тьо2
Тс02
X
Те02 теллурит
ThO
Th02
6-ТЮ*4(?)
ТЮ
ТЮ
т«ао8
Ti305
ТЮ2 анатаз
ТЮ2 брукит
ТЮ2 рутил
Структурный
ТИП*1
Ромб,
псевдотекст.
Тетр.
Монокл. или
трикл.
Z>53
Ромбоэдр.
С\
С\
~vo2
С52
С4
деформированная
БЗ
С\
—
~a-Ti
В\
Тетр.
~£1, но
симметрия более
низкая
Dbx
Ромб.
Монокл.
С5
С21
С4

Пространственная
группа
HJamd
—
1аЗ
—
Frr&m
Fmbm
P2Jc
Pcab
/)4l21 или
P*&
F43m
FmZtn
—
FmZm
RSc
Степь, C2cm
или Cmc21
C2/m, Cm
или C2
FAjadm
или IAjadm
Pbca
P^jmnm
Постоянные решетки,
a
0,620
(6,20)
0,308±5
(3,08±5)*2
—
1,0729±6
(10,729±6)
—
0,5286±3
(5,286±3)
0,5213±2
(5,213+2)
-0,553
(-5,53)
-0,551
(-5,51) •»
0,4805
(4,805)
0,564
(5,64) *2
0,55961 ±1
(5,5961 ±1)
1 0,5333
(5,333)
0,5769
(5,769)
0,4180
(4,180)
0,4189
(4,189)
—
0,54288
(5,4288)
0,3755
(3,755) *2
0,944
(9,44)
0,3785±1
(3,785±1)
0,918
(9,18)
0,459294-5
(4,5929±5)
b
0,367
(3,67)
—
—
—
—
—
—
0,479
(4,79)
1,177
(11,77)*2
—
—
—
—
—
—
—
—
0,9484
(9,484) *2
0,386
(3,86)
—
0,5447
(5,44,)
460

Продолжение табл. 2
о
нм (А)
с
0,390
(3,90)
0,3567±1
(35,67+1)*2
—
—
—
—
0,553
(5,53)
0,560
(5,60)*2
0,7609
(7,609)
—
0,6645
(6,645)
0,480
(4,80)
0,414
(4,14)
—
0,9735
(9,735)*2
0,975
(9,75)
0,9514±6
(9,514±6)
0,5146
(5,14.)
0,29591±3
(2,9591±3)
с/а
—
0,9367
—
—
—
—
—
—
1,584
—
1,246
0,83
0,98
—
2,514
0,6443
а или (3
—
:
—
—
—
—
р - 120°
—
_
—
—
—
а = 56,653°
р = 92°
Число формульных
единиц в
элементарной ячейке
1
6
16
—
4
4
4
8
4
4
4
4
—
2
4
4
4
8
2
Плотность D, г/см8
DH3M
8,18
8,37
—
—
—
—
—'
5,90
6,07
10,03
—
4,91
4,5969
4,19
3,84
4,03—4,22
4,26
^расч
8,26*3
8,53
7,87
—
—
8,95*3
6,86*3
5,84*3
6,032
9,18*3
10,01*3
5,81*3
—
475735
4,29
4,19*3
3,89*3
4,12
4,25*3
Лутера-
турный
источник
[890, 962]
[888, 889]
[890]
[891]
[891]
[891]
[892]
[877]
[893]
[894]
[895]
[797, 987]
[896]
[898]
[896]
[988]
[989, 990]
[881, 991]
[899]
[898]
[797, 992]
[993]
[797, 992]
461

Формула
T1203
TmA
UO
UOg**
U80,
m
^0,88^2,12
u2o6
u8o8*«
u3o,*«
u3o<8
»-uo8
Р-Шз
р-иоз
P-V40
V,0(?)
vo**
v2o3
v3o6
Vn02„_,
(« = 4 — 8)
vo2
ViAe
v2o5
w8o
Структурный
тип*1
D53
D53
B\
c\
Псевдокубич.
Тетр.
Ромб.
-Щ,
Ромб.
Триг.
Триг.
Ромб.
Монокл.
Тетр.
Геке.
51
D5X
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Ромб.
Л15

Пространственная
группа
1аЪ
1аЪ
FmZm
Fm3m
—
—
—
—
С222
РЗ
PSml
—
Р2г/с(?)
IA/mmm
—
FmZm
R$c
C2/c или Сс
—
P2Ja
С2г/т
Pmnm
РтЪп
I
Постоянные решетки,
а
1 1,059
(10,59)*
1,0488±6
(10,488±6)
0,493+2
(4,93±2)*2
0,54700±1
(5,4700+1)
0,541
(5,41) *2
0,538
(5,38) *2
0,829 + 2
(8,29+2) *2
0,6716
(6,716)*2
0,6704
(6,704)
0,6815+1
(6,815+1)
0,3971+4
(3,971+4)
1,301
(13,01) *2
1,305+2
(13,05+2)
0,2948
(2,948)
—
0,4093
(4,093)
0,5467
(5,467)
0,9983
(9,983)
' —
0,5743
(5,743)
1,190±1
(Н,90±1)
1,1519+6
(И,519±"6)
0,5036
(5,036)
Ь
—
~~~
—
—
—
3,171 + 10
(31,71 + 10)
0,3977
(3,977) *а
1,195
(11,95)
—"~•
1,072
(10,72) *2
1,545+5
(15,45+5)
—
—
—
—
0,5031
(5,031)
—
0,4517
(4,517)
0,3671
(3,671+5)
0,3564
(3,564 + 2)
402.

Продолжение табл. 2
т
о
им (А)
^
т*
с
—
—
—
—
—
0,555
(5,55) *2
0,673±2
(6,73±2)*2
0,4144
(4,144)*2
0,4142
(4,142)
0,4136±1
(4,136=Ь1)*а
0,4168*±8
(4,168±8)
0,751
(7,51) *2
0,689±2
(б,89±2)
0,3478
(3,478)
~~"
—
—
0,9835
(9,835)
—
0,5375
(5,375)
1,0122±2
(10,122±2)
0,4373±2
(4,373±2)
с/а
—
—
—
—
—
1,03
—
—
0,607
1,050
—
—
1,180
1,7 или
2,15
—
—
—
—
—
—
о или р
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
~~~
—
а =53,74°
р = 138,80°
—
Р = 122,61°
Р=100°52'±2'
—
U
■Ml
о - 2
И*
У «н
16
16
4
4
—
4
16
2/3
2
1
1
16
24
2
—
4
2
4
—
4
1
2
2
Плотность D, г/см9
Dnsu
10,19
—
—
10,73—10,82
11,05
10,00
8,34
8,34
—
7,29 (?)
7,15
—
—
—
5,76
4,87
4,59
—
4,339
3,9
3,357
15,0
^расч
10,21*8
8,89*8
14,1
10,98*8
—
10,06
8,35
8,42
8,43*3
8,41
8,34
7,26*3
8,20*3
6, Об*3
—
6,48°'
5,05*3
4,75*3
—
4,69*3
: 3,92
3,341
14,8

Литературный
источник
[797, 949]
[839]
[902]
[902, 994]
[904]
[902, 904]
[904]
[995, 996]
[905]
[797, 997]
[906]
[998]
[907]
[908]
[797, 813]
[797, 910]
\
[910]
'
[999]
[1000]
[911]
463

Формула
6-W02
v-w18o4,
P-WA
W03 ВПЛОТЬ до
350° С
350—735° С
>735° С
Y203
Yb203
ZnO
ZrO
Zr02 «С»
Zr02 «В»
Zr02 «A»
Структурный
тип*1
~C4
Монокл.
Монокл.
Тетр.
псевдоромб, или
монокл.
псевдоромб.
Ромб.
~Re03
искаженная
с£>53
cD53
£4
fcBS
fcBl
С43
Тетр.
Тригон. или
псевдогекс.

Пространственная
группа
Р2г
Р2/т
Р2/т
РТ
Р2г/с
(при 350° С)
РА/птт
1аЗ
1аЪ
Р63тс
F4Sm
FmSm
P2Jc
—
—
Постоянные решетки,
а
0,5560
(5,560)
1,832
(18,32)
1,21
(12,1)
0,721±1
(7,21±1)
0,3835
(•3,835)
0,728
(7,28)
0,5250±2
(5,250±2)
(при 770° С)
1,0601
(10,601) *2
1,0439±7
(10,439±7)
0,324950±2
(3,24950±2)
0,463
(4,63) *2
0,4584—0,4620
. (4,584—4,620)
0,51454±5
(5,1454±5)
0,508
(5,08) *2
0,361
(3,61) *2
ъ
0,4884
(4,884)
0,379
(3,79)
0,378
(3,78)
0,744±1
(7,44±1)
0,7517
(7,517)
0,745
(7,45)
~—*
—
—
—
—
—
0,52075±5
(5,2075 ±5)
—
—
"-1 Обозначения пространственных групп приняты согласно правилам Международного
няты следующие сокращения: гекс. — гексагональная; кубич. — кубическая; монокл. —
ромб. — ромбическая; ромбоэдр. — ромбоэдрическая (тригональная); г. ц. к; — гранецея
*2 Значения получены пересчетом из данных, приведенных в килоиксах.
*з Рассчитано нами.
*4 Границы области гомогенности приведены в табл. 1 Приложения.
* Твердый раствор внедрения кислорода в германии, D ас рассчитана для GeO.
464

о
им (Ai
с
0,5546
(5,546)
1,404
(14,04)
2,34
(23,4)
0,380±1
(3,80±1)
0,7285
(7,285)
0,381
(3.81)
0,3915±2
(3,915±2)
—
—
0,52068±1
(5,2068±1)
—
—
0,53107±5
(5,3107±5)
0,517
(5,17)*2
0,589
(5,89) *2
с/а
—
—
—
—
—
—
—
—
1,602 !
—
—
—
1,02
1,633
а или р
Р = 118,93°
Р = 115°2/
р = 95°
а, р, у лежат
между 90°
и 90° 30'
р = 90,90°
—
—
—
—
—
—
р = 99°14'±5'
—
_
S4*
Число фор
единиц в i
тарной яч»
!
4
1
1
4
4
4
2
16
16
2
4
4
4
4
Продолжение табл. 2
Плотность Z), г/см3
°юы
11,05 и 12,1
7,72
7,15
7,16
7,16
—
—
5,05
9,17
5,66—5,68
—
> —
5,56—5,84
5,71—5,74
5,75
^расч
10,88
8,01
7,17
7.55*з
7,33*з
7,45*з
7,13*3
5,03*з
9,20*з
5,676
5,44*з
7,39—
7.22*з
5,83*з
6,10
6,13

Литературный
источник
[912]
[913]
[915]
[797, 916,
1001]
[797,
1002]
[916]
[916, 917]
[797, 810]
[797, 839]
[803,
1003]
[1004]
[918]
[919, 945,
1005]
[920]
[921, 922]
кристаллографического союза [10]. Для обозначения кристаллографических систем при
моноклинная; тетр.—тетрагональная; о. ц. к. — объемноцентрированная кубическая;
трированная кубическая; трикл. — триклинная; разупор. — разупорядоченная.
,10 Окисление металлов
465

Механические свойства
Название
и формула
Корунд
сс-А1203
Глюцин ВеО
Магнетит
Fe304
Гематит
a-Fe2Os 9
Периклаз
MgO
а-кварц
Si02
Р-кварц Si02
То же, при
600°
Торин Th02
Циркон ZrO,
(+8-MgO)
Сингония**

Ромбоэдр.
Геке.
Куб.

Ромбоэдр.
Куб.
Триг.
»
Куб.
»


лографическое

направление
II с3
1С,
—
100
111
II с3
II с2
100
111
II с3
±с3
II с3
—
—
Упругие кон
монокристалл 1
Е
505(52,5) \
345(35,2) /
—
213(21,7) \
242(24,7) )
226(23,0) \
227(23,1) /
245 (25) 1
335(34,2) /
104(10,6) 1
78,5 (8,0) /
1 94,1 (9,6) \
106(10,8) J
—
—
1
1
[1006,
1007]
[1008]
[1009]
[1010]
[1011]
[1012]
G
173(17,6) \
146(14,9) }
—
97 (9,9) \
87 (8,9) }
83,8(8,55) \
87,8(8,95) f
148(15,1) \
112(11,4) /
50 (5,1)
40,7(4,15)
37,3 (3,8) \
42,2 (4,3) |
—
—
[1007]
[1008]
[1009]
[1010]
[1011]
[884]
[1012]
Название
и формула
Корунд
а-А1203
Глюцин ВеО
Магнетит
Fe304
Гематит
a-Fe203
Периклаз
MgO
a-кварц
Si02
р-кварц Si02
То же, при
600°
Торин Th02
Циркон Zr02
(+e-MgO)
Сингония*1

Ромбоэдр.
Геке.
Куб.

Ромбоэдр.
Куб.
Триг.
»
Куб.
»


лографическое

направление
ос,
1С,
—
100
111
не.
1С,
100
111
1С,
ХС3
II Сз
J.Q
—
—
Предел
при растяжении
260(26,5) при 20° С [1017]
75 (7,7) * 1300° С Г1015]
76 (798) » 500° С уП017|
4,1(0,42) » 1300°C/11UUJ
—
—
—
—
96(9,8) при 20° С*» \ ГШ141
64(4,2) » 1300° С** / 1Ш14]
114(11,60) 1 ГЯЯА1
83,3 УбО) } f884!
—
—
—
—
137(14) при 20° С \ пмлл
70(7,2) при 1300°С / [Ш141
*1 Для обозначения кристаллографических систем приняты следующие сокращения:
нальная.
** По формулам Рейсса или Войта [16] рассчитаны модули для поликристаллов.
*» Пористость 11е.
466

некоторых окислов
Таблица 3 ~3
станты, Гн/мг (Т/мм2)
поликристалл
383(39,0) при 25° С
176(18,0) » 1500° С
314(32,0) » 25° С
137(14,0) » 1100° С
230 (23,5)*2
[1013]
210—300(21,4—30,5) *2
293—302(29,9—30,7) *2
200(21,4) *3 [1014]
101(10,3) \ Г8841
77,0(7,85) J l**4J
98,1—108(10,0—11,0)*2
147(15) при 25° С \ г10131
88 (9) » 1200° С / 11U1^J
186(19) 1 25° С \ П0131
98(10) » 1400° С / llUldJ
350(35,6) при 25° С \nnna
12,4(1,26) » 1500° С /11U1{>J
91 (9,3) *2
92—94(9,4—9,6)"
124—128(12,6—13,1)*»
115(11,7) [1016]
41— 46(4,2—4,7) *2
98 (10) при 25° С \ nmfil
53(5,4) » 1300°С / [10161
97(9,9) » 1300° С [1015]
Продолжение табл. 3
прочности, Мн/м* (кГ/мм*)
при сжатии
при кручении
2840(300) при 20° С
98 (10) » 1500° С
785 (80) » 20° С
118 (12) » 1500° С
[1017]
240(245) \ г8841
224(228) / l604J
1480(151) при 20° С
196 (20) » 1200° С
206(210) » 20° С
128 (13) 1 1400° С
[1017]
202(20,6) при 20°С \ [nK1
231(2,35) » 1500°С/1Ы15]
83(8,5) при 20° С*8 \ МПЫ1
39(4,0) » 1300° С*8 / I10141
8,2(0,84) при 1300° С [1016]
ромбоэдр. — ромбоэдрическая; гекс. — гексагональная; куб. — кубическая; тржг. — триго-
30* Окисление металлов
467

Термические свойства некоторых окислов
Таблица 4
Окисел или металл
Коэффициент линейного
расширения
температура
°С
10е
за
Теплопроводность [646]
вт/(см • град) 1кал/(смХсекХ
Хград)], при
100° С
а-А1203 корунд .
А1
ВаО барит . . .
Ва ....
ВеО глюцин
Be
СаО известь
Са .
Се02
Сг203
Сг
a-Fe203 гематит
Fe
НЮ2
Hf
MgO периклаз
Mg ....
NiO бунзенит
Si02 а-кварц
Si .......
Sn02 касситерит
Sn
SrO
Th02 торин
Th ....
Ti02 рутил
Ti .
uo2
и
ZnO цинкит . .
Zn
Zr02 циркон . .
Zr
20—1580
20—300
0—100
20—1400
20—700
20—1200
0-100
0—1000
20—1400
20—700
20—750
20—800
250—1300
20—100
20—1400
20—400
0—500
0—100
20—650
20—200
20—1400
0—100
20—600
20—600
20—720
25-300
0—100
0—100
20—1200
8,0
25,3
17,8±
±2,l*i
18*2
9,5
16,8
13,6
22
8,5+
+0,055t
9,6
9,4
II <V-13f9
lC3—9,6
14,6
5,8#1
6
14,0
28,9
И C3—12,2
_LC3-20,9|
7,6
3,76
24,2
32,5±
±2,6*1
9,5
11,2
7—8
9,7
И.,5*1
15
3,16
31
5,5*3
[1018]
[1019]j
[1018]
[797]
[1020]
[1018]
[1020]
1021]
1018]
942]
[1018]
[834]
[1018]
[1018]
[884]
[1018]
[1023]
[1018]
[1019]
[1018]
[1020]
[1018]
[1024]
[1025]
[1026]
[1018]
0,315
(0,0723)
2,20(0,525)
0,153
(0,0364)
0,360
(0,0860)
0,124
(0,0296)
10,088(0,021)
[1028]
10,054(0,013)
0,102
(0,0245)
0,0652
(0,0156)
0,0995
(0,0234).
0,0196
(0,0047)
"По рентгеновским
данным.
0—100 I 5*2 I [1018]|
данным. *2 Экстраполированные значения. *3 По рентгеновским
468

Таблица 5
Значения коэффициентов а, Ь и с для расчета молярных теплоемкостеи
металлов и окислов в твердом состоянии по формуле
Ср = а+ 10~6ЬТ +
ft
Металл или окисел
2 " I
О л)
(2S.-H
Область
температур,
Ag .
Ag.O*1
Al .
А1203
As .
As203
As206
P-Ba
BaO .
Be .
BeO
Bi . .
Bi203
a-Ca
p-Ca .
CaO
Cd .
CdO
Ce .
Ce02
a-Cp
p-Co
V-Co
CoO
Co304
Cr .
Cr203
Cu .
Cu20
CuO
a-Fe
P-Fe
7-Fe .
6-Fe .
Fe
0,947"
FeO
a-Fe304
P-Fe304
a-Fe203
P-Fe203
V-Fe205
Ga . .
Ga203 .
Ge . .
Ge02 .
Hf . .
О
5,09
10,02
4,94
27,43 j
5,23
8,37*3
27,85*3
—1,36
12,74
4,54
8,45
4,49
24,74
5,31
1,50
11,86
5,31
9,78*3
4,40
15,0*3
4,72
3,30
9,60
11,54
30,84
5,84
28,53
5,41
14,90
9,27
4,18
9,0
1,84
10,5
11,66
12,38
21,88
48,00
23,49
36,0
70
31
77*3
90*3
2*з
00*з
31,
6,
11,
5.
11,
6,
2,04
23,93
2,96
3,06
2,22
48,6*3
19,2
1,04
2,12
4,00
5,40
8,00
3,33
7,74
1,08
2,94
2,02*3
6,00
2,5*3
4,30
5,86
2,04
17,08
2,36
2,20
1,50
5,70
4,80
5,92
4,66
2,00
1,62
48,2
13,6
1,76
25,2*3
1,13*3
7,17*3
0,52*3
0,36
-8,47
-1,984
-0,82
-3,17
2,5
-1,66
0,40
-5,72
-0,88
-3,74
—0,67
—0,38
—3,55
1
1,5
1
1
4
3
2,5
1,5
4
1,5
3
2
2
2,5
1,5
5
4
5
1,5
1,5
1,5
0,5
0,5
3
2
1,5
1,5
1,5
2,5
2,5
2,5
8
2
2
3
2
2
2,5
2,5
1
298-Гпл
298—500
298-Гпл
298—1800!
298—1100
298—548
298
673-ГПЛ
298—1270
298—1173
298—1200|
298—i пл
298—800
273—713
713-ТПЛ
298—11771
298—Тпл
298—20861
298—800
298—2500)
298—718
718—14001
1400-Гпл
298—1800
298—1000|
'пл
1800|
^пл ,
—1200
1250
—юзз|
—1181
—1674
* пл
'* пл
—1200
-900
—1800
—950
-10501
—1750
302,7
-923
—12321
—1368
—25001
298
350-
298
298
298
273
1033
1181
1674
298
298
298
900
298
950
1050
298-
298
298
298
298
30**
469

Продолжение табл. 5
Металл или окисел
§» ,
о Л) I
Область
температур,
°К
Hf02 . . .
In
In203 . . .
Ir ....
Ir02 ....
La ....
La203 . . .
Li ....
Li20 . . .
Mg ....
MgO ...
a-Mn . . .
p-Mn . . .
7-Mn . . .
6-Mn ...
MnO . . .
a-Mn304
P-Mn8Od . .
Mn203 . .
Mn02 . . .
Mo ....
Mo03 . . .
Na
Na20 . . .
Nb ....
Nb205 . . .
a-Ni*2 . . .
p-Ni ....
a-NiO . .
p-NiO . . .
Y-NiO . . .
Pb ....
PbO красный
PbO желтый
Pb02 . . .
Pd ....
PdO ...
Rh ....
Rh20 . . .
RhO . . . .
Rh203 . . .
Sb ....
Sb203 . . .
Sb02 . . .
Sb205 ...
Si
17,39
5,81
22,4*3
5,56
9,17
6,17
28,86
3,05
14,94
5,33
10,18
5,70
8,38
10,70
11,30
11,11
34,64
50,20
24,73
16,60
5,48
20,07
5,00
15,70
5,66
21,88
6,03
5,83
—4,99
13,88
11,18
5,63
10,60
9,05
12,7*3
5,80
3,30
5,49
15,59*3
9,84*3
20,74*3
5,51
19,10*3
11,3*3
28,ll*3
5,76
2,08
2,50
1,42
15,20
1,60
3,08
8,60
6,08
2,45
1,74
3,38
0,66
1,94
10,82
8,38
2,44
1,30
5,90
36
40
96
2
5.
5!
0,
28,
—2,
2,
49
05
37,58
2,
2,
4,
6,
7,
1,
И,
2,
,02
,33
,00
,40
,80*3
,38
,2
,06
6,47*3
5,33*3
13,8*3
1,74
17,l*3
8,1*3
0,56
—3,48
—3,28
—3,38
-0,103
—1,48
—0,37
—0,88
-2,20
-3,23
—3,88
—3,68
3,89
2
1,5
1,5
4
3
2
2,5
2
1
3
1
1
1
1
1
1,5
1
1,5
1,5
1
2
1,5
4
1
5
1,5
2
0,4
0,1
0,4
1 .
1,5
1,5
4
1
5
1,5
3
3
3
1,5
6
5
1
—1,09
298—18001
298-Гпл
273—373
298—18001
298—1300,
298—800
298—1171
273-ГПЛ
298—10451
293-ГПЛ
298—2100
298—10001
1000—1374
1374—1410|
14Ю-ГПЛ
298-1800
298—1445
1445—1800
298—13501
298—800
298—18001
298—18081
298-ТПл
298—1100
298—1900|
298—800
300—630
630-ГПЛ
298—525
525—565
565—18001
298-Гпл
298—900
298—10001
298—1000
298—1828|
298—823
298—19001
293—973
293—10231
293—973
298-Гпл
298—929
298—11981
298
298-Гпл
[650,1040]
470

Продолжение табл. 5
Металл или окисел
S« I
О «1.
н о.+||
Область

температур, °К
5Ю2а-кварц . . .
Si02 Р-кварц . . .
Si02 а-кристобалит
Si02 р-кристобалит
Si02 а-тридимит .
Si02 р-тридимит .
Sn
SnO
Sn02
Та
Та205
Те
Те02
Th
Th02
a-Ti
P-Ti
a-ТЮ
Р-ТЮ
a-Ti203
P-Ti203
a-Ti306
P-Ti30B
Ti02 рутил . . .
Ti02 анатаз . . .
a-U
P-U
v-u
uo2
uo3
V
vo
a-V02
P-vo2
V203
VA
w
wo3
Zn
ZnO
a-Zr
p-Zr
a-Zr02
P-Zr02
11,22
14,41
4,28
14,40
3,27
13,64
4,42
9,55*3
17,66
5,82
29,2*8
4,58
13,85*3
6,40
15,84
5,28
6,91
10,57
11,85
7,31
34,68
35,47
41,60
17,96
17,83
5,39
10,18
9,20
19,20
22,09
5,40
11,32
14,96
17,85
29,35
46,54
5,74
17,48*3
5,35
11,71
6,83
7,27
16,64
17,30
8,20
1,94
21,06
2,04
24,80
2,64
6,30
3,50*3
2,40
0,78
10,0*s
5,25
6,87*3
3,06
2,88
2,4
3,60
3,00
53,52
1,30
29,5
8,0
0,28
0,50
8,02
1,62
2,54
2,00
3,22
70
76
90
76
79*3
40
22
1,12
—2,70
—5,16
0,35
-1,60
-1,86
—10,20
—4,35
—4,23
0,70
—3,96
—2,97
—1,26
—3,95
—5,42
-13,22
—2,18
—0,91
—3,36
1
1
1,5
1
1,5
3
1,5
5
3
1
5
2,5
5
4
1
1,5
1
1,5
1
2
1
5
1
1
1
1
1
1
1,5
1,5
5
1,2
2,5
1,5
1,5
2
1
6
1
1
2
2
2
2
298
848
298
523
298
390-
298-
298-
298
298-
298
273
298
298-
-848
-2000
-523
-2000|
-390
-20001
~7пл ,
-1273
-1500
-1900
-TV
-1500
298—1800
298—ТПЛ
7-пл—1350
298-1264
1264—1800
298—473
473—1800|
298—450
450—1400
298—1800
298—1300
298—935
935—1045
1045—1300
298—1500
298—900
298—1900
298—1700
298—345
345-ГПЛ
298—1800
298-Тпл
298—2000
298—1550|
298—Тпл
298—1600
298—1136
1135-1400
298—1478]
1478—1850|
** Третье слагаемое в формуле для теплоемкости равно—13,3» 10 Г2 кал/(моль-град).
g
*« Третье слагаемое в формуле для теплоемкости равно 10,44» 10 Т2 кал/(моль-град).
*9 Оценка.
Примечания: 1. Для перевода значений теплоемкости в джЦмоль-град)
полученную при расчете величину следует умножить на 4,1868.
2. Тп — температура фазового превращения.
471

ЛИТЕРАТУРА
1. Sif ferlen R. et Chaudron G. С R. Acad. Sci., 1958, t. 247, p. 1608.
2. Benard J., Lacombe P. et Chaudron G. Journees des etats de
Surface, Paris, 1945, p. 73.
3. Moreau J. et В e n a r d J. J. Chim. Phys. Fr., 1956, t. 53, p. 787.
4. Gulbransen E. Advances in catalysis, New York, Acad. Press, 1953,
v. V, p. 125.
5. R h о d i n T. Advanses in catalysis, New York Acad. Press, 1953, v. V.
p. 50.
6. Roberts J. K. Proc. Roy. Soc, 1935, v. A 152, p. 445.
7. R ideal E. K. et. Trapnell B. M. W. Proc. Roy. Soc, 1951, v. A 205,
p. 409.
8. В e с к e г J. A. et H а г t m a n n C. D. J. Phys. Chem., 1953, v. 57, p. 153.
9. Benard J. et Laurent J. F. C. R. Acad. Sci., 1956, t. 242, p.'378.
10. Oudar J. С R. Acad. Sci., 1959, t. 249, p. 91.
11. Winter E. R. S. Advances in catalysis, New York, Acad. Press, 1958,
v. X, p. 196.
12. Bernstein R. B. J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 23, p. 1797.
13. Fa rns worth H. E. et Tuul J. J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 9, p. 48.
14. В о u d a r t M. Structure and Properties of solid surfaces, Chicago Univ.
Press, 1953, p. 400.
15. Smeltzer W. W., To lief son E. L. et Cambron A. Canad. J. of
Chem., 1956, v. 34, p. 1046.
16. Meisenheimer R. G. e. a. Second International Congress of Surface
Activity, Butterworth, Londres 1957, t. 11, p. 299.
17- Buttner F. H., Funk E. R. et Udin H. J. Phys. chem., 1952, v. 56,
p. 657.
18. Aim qui st J. A. J. Amer. Chem. Soc, 1926, v. 48, p. 2820.
19. Emmett P. H., et Brunauer S. J. Amer. Chem. Soc, 1930, v. 52,
p. 2682.
20. G о n z a 1 e z O. D. et P а г г a v a n о G. J. Amer. Chem. Soc, 1956,
v. 78, p. 4533.
21. Bowers R. Phil. Mag., 1953. v. 44, p. 467.
22. Garner W. E., Gray T. J. et Stone F. S. Proc Roy. Soc, 1949,
v. A 197, p. 294.
23. В e e b e R. A. e. a. J. Amer. Chem. Soc, 1947, v. 69, p. 96.
24. Dell B. M., Stone F. S., et Tiley P. F. Trans. Farad. Soc, 1953,
v. 49, p. 195.
• 25. С h e s s i с к J. J., Y u n g - F a n g Yu et Z e 111 e m о у e r A. C. Second
Intern. Congress of Surface activity. Butterworth. Londres 1957, t. 11,
p. 269.
26. В о s w о r t h R. С et R i d e a 1 E. K. Physica, 1937, v. 4, p. 925.
27. Roberts J. K. Proc Roy. Soc, 1935, v. A 152, p. 445.
472

28. Bortner M. H. et Parravano G. Advances in Catalysis, New York
Acad. Press 1957, v. IX, p. 424.
29. Trapnell B. M. W. Proc. Roy. Soc, 1953, v. A 218, p. 566.
30. L a n v о n M. A. et Trapnell B. M. W. Proc. Roy. Soc, 1955, v. 227,
p. 1170.
31. Rhodin T. N. J. Amer. Chem. Soc, 1951, v. 73, p. 3143.
32. Green M. et Kaf alas J. A. Phys. Rev., 1955, v. 98, p. 1966.
33. Law J. J. J. Physics Chem. Solids, 1958, v. 4, p. 91.
34. Bloomer R. N. Brit. J. Appl. Physics, 1957, v. 8, p. 321.
35. Johnson R. P. Phys. Rev., 1938, v. 54, p. 459.
36. Morrisson J. L. et Roberts J. K. Proc. Roy. Soc, 1939, v. A 173,
P. 1.
37. В os worth R. С Proc Roy. Soc, 1949, v. 83, p. 31.
38. H i с к m о 11 T. W. et E h г 1 i с h G. J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 5,
p. 47.
39. Becker J. A. et Brand es R. G. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 1323.
40. Muller E. W. Z. E-lektrochem, 1955, B. 59, S. 372.
41. Johnson M. et Vick F. Proc. Roy. Soc, 1935, v. A 151, p. 308.
42. Landmuir. J. Amer. Chem. Soc, 1917, v. 39, p. 1848.
43. Ho nig J. M. Ann. N. Y. Acad. ScL, 1954, v. 58, p. 741.
44. S t г a n s к i I. N. Bull. Soc. Fr. Mineral. Crist., 1956, t. 79, p. 359.
45. Mi gnolet' J. С Colloques. Univ. Liege, 1958, t. 8, p. 358.
46. В e n a r d D. J. Bull. Soc Chim. Fr., 1960, p. 575.
47. Oudar J. Metaux Corrosion, I960, t. 35, p. 466.
48. E 1 a m С F. Trans. Farad. Soc, 1936, v. 32, p. 1604.
49. Chalmers В., King R. et Shuttleworth R. Proc Roy. Soc, 1948,
v. A 193, p. 465.
50. Moreau J. et Benard J., J. Inst, of Metals 1954, v. 83, p. 87.
51. Benard J., Moreau J. et Plateau J. Z. fur Elektrochemie, 1957,
B. 61, S. 59.
52. Herring С Slructure and properties of solid surfaces. Univ. Chicago
Press, 1953, p. 5. .
53. Becker J. A. Advances in catalysis, New York Acad. Press, 1955,
v. VIHI, p. 135.
54. Benard J. Fortschr. Miner., 1960, B. 38, H. 1, S. 22.
55. Johnson R. P. Physical Rev., 1938, v. 54, p. 459.
56. N i с h о 1 s M. H. Phys. Rev., 1952, v. 85, p. 769. ,
57. Moore A. J. W. Acta Met., 1958, v. 6, p. 293.
58. Moreau J. et Benard J. С R. Acad. Sci., 1958, t. 246, p. 2476; 1959,
t. 248, p. 1658.
59. Bar do lie J. et Benard J. С R. Acad. Sci., 1954, № 239, p. 706.
60. Benard J., Moreau J. et Gronlund F. С R. Acad. Sci., 1958,
t. 246, p. 756.
61. Hondros E. D. et Moore A. J. W. Acta Met., 1960, v. 8, p. 751.
62. О u d a r J., В г о u t у F. et Benard J. Acta Met, 1961, v. 9, p. 520.
63.. Simon H. et Suhrmann R. Der Lichtelektrischeffekt Springer Berlin,
1958.
64. Mi gnolet J. С J. Chim. Phys. Fr., 1957, t. 54, p. 19.
65. Bloyaert F. D'Or. L. et Mignolet J. C, J. Chim. Phys., Fr., 1957,
t. 54, p. 53.
66. Bourstein R. J. Chim. Phys. Fr., 1957, t. 54, p. 106.
67. В г о e d e г J. J., Van R e i j e n L. L. et К о г s w a g e n A. R. J. Chim.
Phys. Fr. 1957, t. 54, p. 37.
68. A n d г a d e E. N. da С et R a n d a 11 R. F. Y. Nature, 1948, v. 162, p. 890.
69. Henry G., Plateau J., W а с h e X., Cerber M., В e h а г I. et
С г u s s а г d С. С. R. Acad. Sci., 1959, t. 248, p. 1510.
70. Uh 1 i g H. H,Ann N. Y., Acad Sci., 1954 v. 58, p. 843.
71. Rhodin T. N. Corrosion (U. S.), 1956, v. 11, p. 465.
72. Ma hi a E. M. et Nielsen N. A. J. Electrochem. Soc, 1948, v. 93, p. 9
73. В а г d о 11 e J. et В e n а г d J. С R. Acad. Sci., 1951, t. 232, p. 231.
473

74. В а г d о 11 e J. et В e n a r d J, Rev. Met., 1952, v. 49, p. 613.
75. Gulbransen E., Mac Millan W. R. et Andrew K. F. Trans.
AIME, 1954, v. 6, p. 1027.
76. Martius U. M. Canad. J. Physics, 1955, v. 33, p. 466.
77. Lawless K. R., Young F. W. et Gwathmey A. T. J. Chim. Phys.,
1956, t. 53, p. 667.
78. Menzel E. et Stossel W. Naturwiss., 1954, B. 41, S. 302.
79. G г о n 1 u n g F. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 660.
80. В e n а г d J., Gronlund F., О u d а г J. et D u r e t M. Z. Elektrochem.,
1959, B. 63, S. 799.
81. Harris W., Ball F. R. et Gwathmey A. T. Acta Met., 1957, v. 5,
p. 574.
82. Bouillon-Nyssen Y., Bouillon F. et Stevens J., С R. Acad.
Sci. 1959 t 249 p. 257L
83. Menzef E.' et Menzel-Kopp C. Z. Naturforschung, 1958, B. 13a,
S. 985.
84. OudarJ. et Benard J. Acta Met., 1959, v. 7, p. 295.
85. Bouillon F. et Stevens J. Ind. Chim. Beige, 1959, t. 24, p. 1335.
86. Hibbard W. R. et Dunn С G. Acta Met., 1956, v. 4, p. 306.
87. В а к i s h R. et R о b e г t s о n J. Of Metals, 1955, v. 7, p. 424.
88. С a b г e г a N. J. Chim. Phys. Fr., 1956, t. 53, p. 675.
89. Oudar J. et Benard J. С R. Acad. Sci., 1960, t. 250, p. 2191.
90. Young F. Acta Met., 1960, v. 8, p. 117.
91. Harris W. W, Ball F. L., Gwathmey А. Т., Acta Met., 1957, v. 5,
p. 574.
92. Kehl G. L. The Principles of Metallographic Laboratory Practice,
McGraw-Hill Book Company, 1949.
93. F г a n 9 о n M. Le microscope a contraste de phase et le microscope inter-
ferentiel С N. R. S. Paris, 1954.
94. Nomarski G. J. Phys. Rad., 1955, t. 16, p. 9s.
95. Jacquet P. A. Rev. Met., 1957, p. 663—668.
96. Baumann H. N. Jr. Bull. Am. Ceramic Soc., 1948, v. 27, p. 267.
97. Marechal J. R., Doucet M. Rev. Fr. Met., 1951, t. 48, p. 561.
98. Dew hirst D. W., Olney M. J. J. Iron Steel Inst., 1951, v. 169, p. 221.
99. В e i n а с h e r G. Z. Metallkunde, 1954, B. 45, S. 453.
100. С oss let V. E. Practical Electron Microscopy, Butterworth, 1951.
101. Hail Cecil E. Introduction to Electron Microscopy. Mac Graw-Hill,
New York, 1953.
102. Reimer L. Elektronenmikroskopische Untersuchungs und praparations-
methoden. Springer-Verlag Berlin, 1959.
103. Les techniques recentes en microscopie electronique et corpusculaire Col-
loques internationaux du С N. R. S. Toulouse 4, 8 avril 1955, Paris, 1956.
104. Bouillow-NyssenY., Bouillon F. Stevens J. С R. Acad.
Sci., 1959, t. 249, p. 2571.
105. Rhodin T. N. Corrosion, 1956, v. 12, № 3, p. 123.
106. J. Chim. Phys., 1957, t. 54, p. 72.
107. Thomson G. P., Cochrane W. Theory and Practice of Electron
Diffraction, McMillan, 1939.
108. Finch G. I. La diffraction des electrons et la structure des surfaces.
Desoer 1939
109. R a ether H. Ergebn. Exact. Naturw., 1951, B. 24.
ПО. Пинскер 3. Г. Дифракция электронов. Изд-во АН СССР, 1949.
111. Bauer Е. Elektronenbeugung U. М. I.. 1958.
112. Trillat J. J., Takahashi N. С. R. Acad. Sci., 1953, t. 236, p. 790.
113. R a ether H. Z. Naturforsch., 1949, B. 4a, S. 582.
114. Bouillon F. Bull. Soc. Chim. Beige, 1951, t. 60, p. 352.
115. Gulbransen E. A. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1946, v. 18, p. 392.
116. P ash ley D. W. Advances in Physics, 1956, v. 5, p. 173.
117. Phelps R. Т., Gulbransen E. A., Hickman J. Ind. Ing. Chem.
Anal. Ed 1946, v. 18, p. 391.
474

118. Bouillon F. Bull. Soc. Chim. Beige, 1951, t. 60, p. 337—451.
119. de Brouckere L., Hubrecht L. Bull. Soc. Chim. Beige, 1952, t. 61,
p. 102.
120. Wilman H. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 607.
121. Takahashi N., Mihama H. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 633.
122. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M., 1963.
123. Баррет Г. С. Структура металлов, 1948.
124. Cullity В. D. Elements of X-Ray diffraction, Addison — Wesley, 1956.
125. VonHevesyG. Chemical Analysis by X-Rays and its application, 1932.
126. Clark G. L, В e г 1 W. G. Physical Methods in Chemical Analysis, 1956,
p. 3.
127. Legrand С J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 587.
128. Castaing R., Descamp J. J. Phys. Rad., 1955, t. 16, p. 304.
129. Castaing R., Philibert J., Crussard С J. Metals Trans, 1957,
t. 9, p. 389.
130. Rhodin T. N„ Jr. Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1857.
131. Koh P. H., Caugherty B. J. Appl. Phys., 1952, v. 23, p. 427.
132. Steinheil A. Ann, Phys., 1934, B. 19, s. 475.
133. Abeles F. J. Chim. Phys, 1956, t. 53, p. 579.
134. Tammann G. Z. anorg. Chem., 1920, B. Ill, S. 78.
l%Tammann G., Bred meier H. Z. anorg. Chem., 1924, B. 136, S. 337.
13& Tammann G, Bochow K. Z. anorg. Chem, 1928, B. 169, S. 42.
137. M e h 1 R. F, M а с С a n d 1 e s s E. H. Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng.,
1937, v. 125, p. 531.
138. Blodgett K. B. J. Amer. Chem. Soc, 1935, v. 57, p. 1007.
139. Blodgett K. B, «L a n g m u i d I. Phys. Rev, 1937, v. 51, p. 964.
140. Эванс Ю. P. Коррозия, пассивность и защита металлов, 1941.
141. Price L. Е, Thomas G. J. J. Inst. Met, 1938, v. 63, p. 21, 29.
142. E v a n s U. R, В a n n i s t e r L. С. Proc. Roy. Soc, 1929, v. A 125, p. 370.
143. Winterbottom A. B. Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, p. 487.
144. Evans U. R, Mi ley H. A. Nature, 1937, v. 139, p. 283.
145. M i 1 e у H. A. J. Amer. Chem. Soc, 1937, v. 59, p. 2626.
146. Campbell W. E, Thomas U. B. Nature, 1938, v. 142, p. 253.
147. С a m r b e 11 W. E, T h о m a s U. B. Trans. Electrochem. Soc, 1939, v. 76,
p. 303.
148. В e n а г d J, Laurent J. F. J. Chim. Phys, 1956, t. 53, p. 593.
149. Constable F. H. Proc. Roy. Soc,-1927, v. A 115, p. 570; 1928, v. A 117,
p. 376.
150. Кубашевский О. И, Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов,
2-е изд. Изд-во «Металлургия», 1965.
151. Bruhat G. Optique, 5eme edition revue par A. Kastler, Masson, Paris
1959.
152. Tro'nstad L. Z. Physikal, Chem, 1929, В. A 142, S. 241.
153. Tronstad L. Trans. Faraday Soc, 1933, v. 29, p. 502.
154. Winterbottom A. B. Optical studies of metal surfaces. Det Kgl
Norske Videnskabers Selskabs Skrifter 1955, NR I Trondheim Ikommiston
hos F. Bruns Bokhandel, 1955.
155. HeavensO. S. Optical Properties of Thin Solid Films, Butterworths
Sc. Publ. Londres, 1955.
156. Lustman B, Mehl R. F. Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng, 1941,
v. 145, p. 246.
157. Young F. W., CathcaTt J. V, Gwathmey A. T. Acta Met, 1956,
v. 4, p. 145.
158. Gulbransen E. A. Rev. Sci. Inst, 1944, v. 15, p. 201.
159. BTadley R. S. J. Sci. Instr, 1953, v. 30, p. 84.
160. McBain J. W., В aker A. M. J. Amer. Chem. Soc, 1926, v. 48, p. 690.
161. Madorsky S. L. Rev. Sci. Inst, 1950, v. 21, p. 393.
162. Ernsberger F. M, Drew С M. Rev. Sci. Instr, 1953, v. 24, p. 117.
163. Campbell W. E, Thomas U. B. Trans. Electrochem. Soc, 1947,
v. 91, p. 623.
475

164. E n g е 11 H. J., Н a u f f е К., 11 s с h n е г В. Z. Elektrochem. Ber. Bun-
senges. Phys. Chem., 1954, B. 58, S. 478.
165. Cat heart J. V., Hall L. L., Smith G. P. Acta Met., 1957, v. 5,
p. 245.
166. Wagener S. Brit. J. Appl. Phys., 1950, v. 1, p. 225.
167. Bloomer R. N. Brit. J. Appl. Phys., 1957, v. 8, p. 321.
168. S а с к H. Z. Elektr. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1959, v. 63, p. 806.
169: Dushman'S. Scientific Foundations of Vacuum Technique Wiley, N. Y.,
1949.
170. M i 1 e у H. A. J. Am. Chem. Soc, 1937, v. 59, p. 2626.
171. Evans U. R., Mi ley H. A. Nature, 1937, v. 139, p. 283.
172. EvansU. R, MileyH. A. J. Chem. Soc, 1937, v. 59, p. 1295.
173. Evans U. R., Bannister L. С Proc. Roy. Soc, 1929, v. A 125, p. 370.
174. P г i с e L. E., T h о m a s G. J. Trans. Electrochem. Soc, 1939, v. 76, p. 329.
175. Allen J. A. Trans. Faraday Soc. 1952, v. 48, p. 273.
176. Lambert R. H., Trevoy D. J. J. Electrochem. Soc, 1958, v. 105, p. 18,
177. P i о n t e 11 i R. C. R. 1-ere reunion du Comi-te International de thermody-
namique et cinetique electrochimique, 1949, p. 162.
178. Evans U. R., Mills T. J. Chem. Soc, 1956, v. 96, p. 2182.
179. Bouillon F., Of f erge-1 d-J ardimier M., Piron J., Stevens J.
Van der Schrick G. Bull. Soc. Chim. Beige, 1959, t. 68, p. 153.
180. Benard J, Laurent J. F. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 593.
181. Dyess J. В., Miley H. A. Trans. AIME, 1939, v. 133, p. 239.
182. Le Boucher В., Lib ana ti C, La combe P. C. R. Acad. Sci., 1959,
t. 248, p. 2578.
183. Oudar J. С R. Acad. Sci., 1959, t. 249, p. 91.
184. Tola n ski S., В hide V. G. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 563.
185. Vernon W. H. J, Worm well F., Nurse T. J. J. Chem. Soc, 1939.
p. 621.
186. Wilhey W. H., Millar H. E. J. Soc Chem. Ind., Lond., 1926, v. 45.
p. 170.
187. Wernick S. J. Electrodep. Tech. Soc, 1933—1934, v. 9, p. 163.
188. Kutzelnigg A. Z. anorg. Chem., 1931, B. 202, S. 418.
189. Evans U. R. J. Chem. Soc, 1927, p. 1020.
190. EvansU. R., S t ock da 1 e J. J. Chem. Soc, 1929, p. 2651.
191. M о г e a u J., В а г d о 11 e J. C, R. Acad. Sci., 1955, t. 240, p. 524.
192. Leontis T. E., Rhines F. N. Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng, 1946,
v. 166, p. 265.
193. Tammann G., Arntz F. Z. anrg. Chem., 1930, B. 192, S. 45.
194. H u b e г С R. 3-eme reunion. Comite International de thermodynamique
et cinetique electrochimique, 1951, 117.
195. Mott N. F. Trans. Farad. Soc, 1940, v. 36, p. 472; 1947, v. 43, p. 429.
196. Mott N. F., Gurney R. W. Electronic Processes in Jonic Crystals
Oxford, 1948.
197. Mott N. F. J. Chim. Phys., 1947, t. 44, p. 172.
198. Evans U. R. Nature, 1946, v. 157, p. 732.
199. Landsberg P. T. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 1079.
200. Uhlig H. H. Acta Met., 1956, v. 4, p. 541.
201. Hoar T. P. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 826.
202. Cabrera N., Mott N. F. Rep. Prog. Phys., 1949, v. XII, p. 163.
203. X а у ф ф e К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. I. М.,
1961, ч. II, М., 1963.
204. Н a u f f е К. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 855.
205. Cabrera N. The oxidation of Metals. R. H. Kingston, Semiconductor
Surface physics, University of Pennsylvania Press, 1956, p. 327.
206. Wagner С Pittsburg International Conference on Surface reactions
1948, p. 77.
207. GunterschultzeA, Betz H. Z. Phys., 1934, B. 92, S. 367.
208. Cabrera N., Hamon J. С R. Acad. Sci., 1947, t. 224, p. 1713.
476

209. Stone F. S. The electronic factor in chemisorption and catalysis.
Chemistry of the solid state (Butterworths). 1955, p. 367.
210. Grimley Т. B. Disc. Faraday Soc, 1959, n°28, p. 223.
211. Rhodin T. N. J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72, p. 5102.
212. VermilyeaD. A. Acta Met., 1958, v. 6, p. 166.
213. Scortecci G, Z. A. Chim. Ital., 1954, t. 84, p. 1254.
214. В а г d о 11 e J. С R. Acad. Sci., 1952, t. 234, p. 2200.
215. Gwathmey А. Т., Benton A. F. J. Chem. Phys., 1940, v. 8, p. 431.
216. G wathm ey А. Т., Benton A. F. J. Phys. Chem., 1942, v. 46, p. 969.
217. Benard J., Talbot J. С R. Acad. Sci., 1947, t. 225, p. 411.
218. Lawless K. R., Young F. W., Gwathmey A. T. J. Chim. Phys.,
1956, t. 53, p. 667.
219. Law J. Т., Meigs P. S. J. Electrochem. Soc, U. S. A., 1957, v. 104,
p. 154.
220. Herenguel J., Lelong P. Rev. Met., 1952, t. 59, p. 374.
221. Pemsler J. P. J. Electrochem. Soc, 1958, v. 105, p. 315.
222. Laurent J. F., Benard J. С R. Acad. Sci., 1955, t. 241, p. 1204.
223. Benard J., Bardolle J. С R. Acad. Sci., 1951, t. 232, p. 2317.
224. Muller E. W. Z. Phys., 1937, B. 106, S. 541, 1938, B. 108, S. 668, 1942,
B. 120, S. 261, 270.
225. DrechslerM. Muller E. W. Z. Phys., 1953, B. 134, S. 208.
226. Royer L. Bull. Soc. Fr. Miner., 1928, t. 51, p. 7.
227. Neuhaus A. Forstschr. Mineral, 1950—1951, B. 29—30, S. 136.
228. Neuhaus A. Ang. Chem., 1952, B. 64, S. 158.
229. Seifert H. Gomer et Smith: Structure and Properties of solids
Surfaces, Chicago University Press, 1953.
230. BenardJ. Bull. Soc Fr. Miner. Crist., 1954, t. 77, p. 1061.
231. P ash ley D. W. Proc Roy. Soc, 1952, v. A 210, p. 355.
232. Friedel G. Lecons de cristallographie, Hermann, 1911, p. 26.
233. Finch G. I., Quarrell A. G. Proc. Roy. Soc, 1933, v. A 141, p. 398;
. 1934, v. 46, p. 148.
234. R a e t h e г H. J. Phys. Rad., 1950, t. 11, p. 11.
235. Lucas L. N. D. Proc Roy. Soc, 1952, v. A 215, p. 162.
236. Ehlers H. Z. Phys., 1953, B. 136, S. 379.
237. Д а н к о в П. Д. ЖФХ, 1946, т. 20, с 853.
238. F г a n k F. С, V a n d е г М е г w е J. Н. Proc Roy. Soc, 1949, v. А 198,
p. 205; 1949, v. A 198, p. 216; 1949, v. A 200, p. 125.
239. Van derMerweJ.H. Disc Faraday Soc, 1949, v. 5, p. 201.
240. Smolett M., Blackman M. Proc Phys. Soc, 1951, v. A 64, p. 683.
241. Mehl R. F., Mc Candless E. L., Rhines F. N. Nature, 1934, v. 134,
p. 1009.
242. Benard J. Bull. Soc. Chim., 1946, t. 13, p. 511.
243. Gulbransen E. A., Ruka R. J. Electrochem. Soc. U. S. A., 1952,
v. 99, p. 360—368.
244. Haase O. Z. Naturforsch., 1956, B. 11 a. S. 46.
245. Collins L. E., Heavens O. S. Proc Phys. Soc, 1957, v. В 70, № 3,
p. 265.
246. Nelson H. R. Nature, 1937, v. 139, p. 30.
247. В u г g e г s W. G., Ploos Van Anstel J. J. A. Physica, 1936, v. 3, p. 1057.
248. El am С F. Trans. Faraday Soc, 1936, v. 32, p. 1604.
249. Thiessen P., Schutza H. Z. anorg. Allg. Chem., 1937, B. 233, S. 35.
250. YamaguchiTh. Proc. Phys. Math. Soc Jap, 1938, v. 20, p. 230.
251. M e n z e 1 E. Bachr. Gott. Matt. Phys. Chem., 1946, B. 2, S. 91.
252. M e n z e 1 E. Z. anorg. Chem., 1948, B. 256, S. 49.
253. Menzel E. Ann. Phys., 1949, B. 5, S. 163.
254. Lawless K. R., Gwathmey A. T. Acta Met., 1956, v. 4, p. 153.
255. P i g g о 11 M. R. Acta Cryst. 1957, v. 10, p. 364.
256. Goswami A., Trehan Y. N. Trans. Faraday Soc. 1956, v. 52, p. 358.
477

257. Trehan Y. N, Goswami A. Trans. Faraday Soc, 1958. v. 54, №11,
p. 1703.
258. Newkirk J. В., Marti n W. G. Trans. Metal. A. I. M. E., 1958. v. 212,
p. 398.
259. H a s s G. Z. angew. Chem., 1947, B. 254, S. 96.
260. К e г r I. P., W i 1 m a n H. J. Inst. Met., 1956, v. 84, p. 379.
261. S с о 11 V. D. Acta Cryst., 1959, v. 12, p. 136.
262. T а к a h a s h i N. С R. Acad. Sci., 1954, v. 238, p. 462.
263. Aminoff G., Broome B. Kgl. Svensk. Vetensk. Akad. Hdlg. 1938,
16, № 7; 1.
264. W i 1 m a n H. Proc. Phys. Soc, 1940, v. 52, p. 323.
265. Schwab G. M. Z. Phys. Chem., 1942, B. 51. S. 245.
266. Usmani I. H. Phil. Mag., 1941, v. 32, p. 89.
267. Trehan Y. N., Goswami A. Trans. Faraday Soc, 1959, v. 55, p. 2162.
268. Quatrieme Congres international de microscopie electronique Berlin, 1958;
Tome 1. Springer Verlag. Berlin, 1960.
269. Ohh S. et Carroll K. G. J. Applied Physics, 1959, v. 30, p. 1620.
270. Portevin A., Pretet E. et Jolivet H. Rev. Met. Fr. 1934, p. 101,
186 219
271. Pi fling N. B. et Bed worth R. E. J. Inst. Met., 1923, v. 1, p. 529.
272. Chevenard P., Wache X. et de la Tullaye R. Bull. Soc Chim.
1944 t. 11 p 43.
273. Gulbran sen E. A. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 605.
274. Gulbransen E. A. Trans. Eleotrochem. Soc. 1942, v. 81, p. 327.
275. Kubaschewski O. et Schneider A. J. Inst. Met., 1949, v. 75,
p. 403.
276. VanNahmeR. G., Edgar G. etBosworthR. С Am. J. Sci. 1910.
v. 29, p. 237; 1911, v. 32, p. 207; 1917, v. 43, p. 449.
277. VanNahmeR. G., Edgar G. etBosworthR. С J. Am. Chem. Soc,
1916, v. 38, p. 253.
278. Evans U. R. Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Arnold Lond-
res, 1948, p. 260.
279. Valensi G. Z. Metallkunde, 1956, B. 47, S. 50.
280. Valensi G. С R. Acad. Sci., 1936, t. 203, p. 1354.
281. Valensi G. Rev. Met., 1948, v. 45, p. 208.
282. Valensi G. Pittsburgh International "Conference on Surface Reactions,
1948, p. 156.
283. Utida Y. et Saito M. Sc Rep. Tohoku Imp. Iniv. 1925, v. 13, p. 391.
284. Valensi G. Bull. Soc. Chim., 1936, t. 3, p. 1405.
285. Lombard V. Bull. Soc Chim., 1926, t. 39, p. 948.
286. В el in P. Corrosion et Anticorrosion, 1959, t. 7, p. 384; 1960, t. 8, p. 96
et 140.
287. В e 1 i n P. С R. Acad. Sci., 1959, t. 249, p. 823.
288. Wagner С etGrunewaldK. Z. Phys. Chem, 1938, B. 40, S. 455.
289. V a 11 e t P. Bull. Soc. Chim., 1936, t. 3, p. 103.
290. Chevenard P., Wache X. de la Tullaye R. Metaux et Corrosion,
1943, t. 18, p. 121.
291. Lebeau P. e. a. Les hautes temperatures et les utilisations en chimie.
Ed. Masson, Paris, 1950, 2 volumes, p. 809.
292. BrefortJ. et Valensi G. Corrosion et Anticorrosion 1957, t. 5, p. 106.
293. Bref f ort J. Bull. Soc. Chim., 1949, t. 16, p. 524.
294. Breff ort J. Chaleur et industrie, 1961, p. 3, p. 53, p. 78, p. 115, p. 153.
295. Mac Kinley J. D. Corrosion et Anticorrosion, 1959, t. 7, p. 68.
296. Pilling N. B. et Bed worth R. E. Ind. Eng. Chem., 1925, v. 17,
p. 372.
297. В i 11 у M. et V a 1 e n s i G. Corrosion et Anticorrosion, 1954, t. 2, p. 189.
298. Weiss H. С R. Acad. Sci., 1922, t. 174, p. 1421.
299. Weiss H. Ann. Chim. Fr., 1923, t. 19, p. 201; t. 20, p. 131.
300. Pfeil L. B. J. Iron and Steel Inst., 1931, v. 123, p. 237; 1929, v. 119,
p. 50.
478

301. В en а г d J. Bull. Soc. Chim., 1944, t. 11, p. 327.
302. В e n а г d J. et С о q u e 11 e О. С R. Acad. Sci. Fr., 1946, t. 222, p. 786,
884.
303. P a i d a s s i J. J. Metals, 1952, v. 4, p. 536.
304. Paidassi J. Rev. Metal, 1955, t. 52, p. 869.
305. Robin M. Bull. Soc. Enc, 1912, v. 2, p. 222.
306. Valensi G. Bull. Soc. Chim., 1937, t. 4, p. 405.
307. Schroder E., Tammann G. Z. anorg. Chem., 1923, B. 128, S. 179.
308. Saito M. Sc. Rep. Tohoku imp. Univ., 1927, v. 16, p. 37.
309. Lemarchands M. Bull. Soc. Chim., 1935, t. 2, p. 479; 1933, t. 53,
p. 1139.
310. Lemarchands M. С R. Acad. Sci., 1932, t. 195, p. 380.
311. Bauer J. P., В rid ges D. W. et Fassell W. M. J. electrochem.
Soc, 1956, v. 103, p. 490.
312. Valensi G. Metaux et corrosion., 1950, t. 25, p. 283.
313. Walensi G. Metallurgia 'Ital, 1950, t. 17, p. 77.
314. Mme Ghauvenet. С R. Acad. Sci., 1939, t. 209, p. 886; 1938, t. 207,
p. 360, 398.
315. Mme Chauvenet et Vaiensi G. С R. Acad. Sci., 1937, t. 205,
p. 317.
316. Johns С R. et В aid win W. M. J. Met. New York, 1949, v. 1, p. 720.
317. Da vies M. H., Simnad M. T. et Birch en a 11 С. E. J. Met. New
York, 1952, v. 4, p. 147.
318. Schmahl Von N. G., Baumann H. N. et Schendk H. Archiv fur
Eisenhuttenweesen, 1958, B. 29, S. 41.
319. Moissan H. Ann. Chim., 1880, t. 21, p. 239.
320. ТамманГ. и Никитин С. Журнал хим. общ. СССР, 1925, т. 56,
с. 115.
321. Feree J. С. R. Acad. Sci., 1895, t. 122, p. 22.
322. D о у 1 e W. L., С о n w а у J. B. et G г о s s e A. V. J. Inorg. Nucl. Chem.
1958, v. 6, p. 138.
323. Rittenhouse J. Trans. ASM, 1959, v. 51, p. 871—895.
324. G i b b e г t L. L., F u n k С W. Metal Progress, 1956, v. 70, № 5, p. 93—96.
325. L i 11 m a n F. E., Church F. M., Kinderman-E. M. J.
Less—Common Metals, 1961, v. 3, JSfe 5, p. 367—378.
326. An till J. E., Peakall K. A. J. Less—Common Metals, 1961, v. 3,
№ 3, p. 239—246.
327. Church F. M., L i 11 m a n F. E., Kinderman E. M. J.
Less—Common Metals, 1961, v. 3, № 5, p. 379—397.
328. BombergerH. B. Corrosion, 1957, v. 3, № 5, p. 17—21.
329. Tamman G., Boehme W. Z. anorg. Chem., 1934, B. 217, S. 225.
330. Peakall K- A., Antill J. E. J. Less—Common Metals, 1959, v. 1, p. 227.
331. Northcott L. J. Less—Common Metals, 1961, v. 3, № 2, p. 125—149.
332. В a u г J. P., Bridges D. W., Fassell W. M. J. Electrochem. Soc,
1955, № 102, p. 490.
333. M e i j e г i n g J. L., et D г u у v e s t e у n M. J. Phil. Res. Rep., 1947,
v. 2, p. 81, 260.
334. Meijering J. L. et Druyvesteyn M J. Metaux et corrosion, 1950,
t. 25, p. 277.
335. Meijering J. L. et Druyvesteyn J. Pittsburgh International Conf.
on Surface reactions, 1948, p. 101.
336. FeitknechtW. Z. Electrochem, 1929, B. 35, S. 142; 1930, B. 36, S. 16.
337. Bridges D. W., Bauer J. P. et F a s s e 1 W. M. J. electrochem. Soc,
1957, v. 104, p. 614.
338. Chaudron G. Ann. Chim, 1921, t. 16, o. 221.
339. Chaudron G. et Fores-tier H. C. R. Acad. Sci, 1924, t. 178, p. 2173.
340. Chaudron G. Metaux et corrosion, 1942, t. 17, p. 37, p. 89.
341. Michel, Benard J. et Chaudron G. Bull. Soc. Chim, 1944,
t. 11, p. 175.
479

342. Markowska Mme D. et V a 1 e n s i G. С. R. Acad. Sci., 1939, t. 208,
p. 1648; Ann. Chim. 1947, t. 2, p. 599.
343. Markowska Mme D. et V a 1 e n s i G. Bull. Soc. Chim., 1939, t. 6,
p. 1522.
344. Peschanski Mme D. Ann. Chim., 1947, t. 2, p. 599.
345. Trombe F. et Foex M. С R. Acad. Sci. Fr. 1943, t. 216, p. 268, 342.
346. В e 1 a i e w N. T. Bull. Soc. Fr. Min., 1942, t. 64, p. 200.
347. Kieffer R., Kohlbl F. Z. anorg. Chem., 1950, B. 262, S. 229.
348. M e i j e г i n g J. L. Z. Electrochem., 1938.
349. Evans U. R. Symposium on Int. Stresses in Metals and Alloys, 1947,
p. 291, Inst. Met. Londres.
350. Benard J. С R. Acad. Sci. Fr., 1937, t. 205, p. 912.
351. Benard J. Bull. Soc. Chim., 1949, t. 16, D 109.
352. Schenck H. et Dingmann. Z. anorg. Chem., 1928, B. 171, S. 239.
353. Jette E. R. et Foote F. J. Chem. Phys., 1933, v. 1, p. 29.
354. Darken L. S. et Gurry R. W. J. Amer. Chem. Soc, 1945, v. 67,
p. 1398.
355. Marion F. С R. Acad. Sci. Fr., 1955, t. 240, p. 1770.
356. Wagner С etHammenH. Z. Phys. Chem., 1938, В. В 40, S. 197.
357. Faivre R. et Michel A. С R. Acad. Sci., 1938, t. 207, p. 159.
358. Faivre R. С R. Acad. Sci., 1940, t. 210, p. 398.
359. Baumbach H. et Wagner С Z. Phys. Chem., 1933, В. В 22, S. 199.
360. Dunn J. S. Proc. Roy. Soc., 1926, v. A 111, p. 203, 210.
361. Valensi G. С R. Acad. Sci., 1935, t. 201, p. 602.
362. Valensi G. J. Chim. Phys., 1950, t. 47, p. 489.
363. Webb W. W., Norton J. T et Wagner С J. electrochem. Soc, 1956,
v. 103, p. 107.
364. Dunn J. S. J. Chem. Soc, 1929, p. 1149.
365. Gulbransen E. A. et Wysong W. S. Trans. Am. Inst. Min. Met.
eng., 1948, v. 175, p. 611.
366. Scheil E. Z. Metalkunde, 1937, B. 29, S. 209.
367. Leontis T. E. et R nines F. N. Trans. Inst. Min. Met. Eng., 1946,
v. 166, p. 265.
368. Gulbransen E. A. Trans, electrochem. Soc, 1945, v. 87, p. 589.
369. Terem H. N. С R. Acad. Sci., 1948, t. 226, p. 905.
370. МаколинИ. А. ЖПХ, 1951, t. 24, S. 460.
371. V a 1 e n s i G. Bull. Soc Chim., 1937, t. 4, p. 1380.
372. Gulbransen E. A. et Wysong W. S. J. Phys. Chem., 1947, v. 51,
p. 1087.
373. Krupkowski A. et Zascurowski J. Congres Int. Mines, 1935.
374. Krupkowski A. et Zascurowski J. Metallurgie, II, VII, 6. Paris.
375. Tylecote R. F. Metallurgia, 1956, v. 53, p. 191.
376. P a i d a s s i J. J. electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 749.
377. Gulbransen E. A. et Andrew K. E. J. electrochem. Soc, 1951, v. 58,
p. 241.
378. Moore W. J. J. electrochem. Soc, 1953, v. 100, p. 302.
379. Wilkins F. J. Z. electrochem., 1929, B. 35, S. 500.
380. Rose A. C. R. Acad. Sci. Fr., 1939, t. 208, p. 905, 1914:
381. Peaser N. et Taylor H. S. J. Amer. Chem. Soc, 1921, v. 43, p. 2179.
382. Schwab G. M. etReithmayerS. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 823.
383. Benard J, et T a 1 b о t J. С R. Acad. Sci, 1947, t. 225, № 411.
384. Benard J. Colloque du С N. R. S. Paris, 1948, t. 10, p. 73.
385. Mott N. F. Colloque du С N. R. S. Paris, 1948, t. 10, p. 68.
386. Nernst W. Z. Phys. Chem., 1904, B. 47, S. 52.
387. Dunn J. S. J. Inst. Met., 1931, v. 46, p. 25.
388. L e t о г t M. Les conceptions actuelles du mecanisme des reactions chimi-
ques. Actualites scientifiques, Hermann, Paris, 1937, p. 509—510.
389. Valensi G. С R. Acad. Sci. Fr., 1935, t. 201, p. 523.
390. К о f s t a d P. Nature, 1957, v. 179, p. 1362.
480

391. Da vies M. H., Simnar M. T. et Birchen all С. E. Metals New
York, 1951, v. 3, p. 889.
392. P a i d a s s i J. Rev. Met., 1957, t. 54, p. 569.
393. Stanley J. K., Hoene Von J. et Huntoon R. T. Trans. Am. Soc.
Met., 1951, v. 43, p. 426.
394. В i 11 у M. et V a 1 e n s i G. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 832.
39&\ Vernon W. H. S., AkeroydE. I. et S t г о u d E. С J. Inst. Met.,
1939, v. 65, p. 301, 322.
396. Moore W. J. et Lee J. K. Trans. Farad. Soc, 1951, v. 47, p. 501.
397. Gebhardt E. Z. Metalk., 1946, B. 37, S. 87.
398. Tammann G. et Koster W. Z. anorg. Chem., 1922, B. 123, S. 196.
399. Evans U. R. et Bannister L C.-Proc. Roy. Soc, 1929, v. A 125,
p. 370.
400. Berger E. С R. Acad. Sci., 1914, t. 158, p. 1502.
401. Joannis J. С R. Acad. Sci., 1914, t. 158, p. 1801.
402. W i 1 к i n s F. J. et R i d e a 1 E. K. Proc Roy. Soc, 1930, v. A 128, p. 394,
407.
403. Peterson R. C, Fassell W. M. et Wads worth M. E. J. Metals
Trans., 1954, p. 1038.
404. Kubaschewski O. et Goldbeck Von O. Z Metal, 1948, B. 39,
S. 158. •
405. Wagner С et Ziemens K. E. Acta chem. scand., 1947, v. 1, p. 547.
406. Hatfield W. H. J. Iron and Steel Inst., 1927, v. 115, p. 486.
407. Poiseuille M. С R. Acad. Sci., 1842, t. 15, v. 1167.
408. Poiseuille M. Ann. Chim., 1843, t. 7, JSfe 1, p. 50.
409. W a r d A. F. H. Proc Roy. Soc, 1931, v. A 133, p. 506.
410. Darwin С G. Phil. Mag., 1914, v. 27, p. 315, 675.
411. Collongues R. et Siffer'len R. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 803.
412. Fischer J. С J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 74.
413. Hoffman R. E. et Tur nb u 11 d. J. appl. Phys., 1951, v. 22, p. 634.
414. Frenkel J. Z. Phvs., 1926, B. 35, S. 652.
415. S с h о 11 к у W. et W a g n e г С Z. Phys. Chem., 1930, B. 11, S. 163, 1935.
B. 29, S. 335; 1936, B. 32, S. 1.
416. Wagner С Z. Phys. Chem., 1933, B. 21, S. 25, 42.
417. Fischbeck, K., Z. Metall, 1932, B. 24, S. 313.
418. Fischbeck K. et Dorner D. Z. anorg. allg. chem., 1929, B. 181,
S. 372.
419. Meussner R. A. et Birchenall С. E. Corrosion New York, 1957,
v. 13, p. 79.
420. Juenke-r O. W., Meussner R. A. et Birchenall С. E. Corrosion
New York, 1958, v. 14; p. 57.
421. Reinhold H. et Seidal-Halle H. Z. electrochem., 1935, B. 41,
S 499
422. Reinhold H. et Mohring H. Z. Phys. Chem., 1935, B. 28, S. 178.
423. Dravnieks A. et Mac Donald H. J. J. electrochem. Soc, 1948,
v. 94, p. 139.
424. Birchenall С E. J. electrochem. Soc, 1956, v. 103, p. 619.
425. Mott N. F. Colloques С N. R. S. 1948, p. 68, см. также (195] и [197].
426. Wagner С. Z. ang. Chem., 1936, B. 49, S. 735.
427. Valensi G. Chimie et Industrie, 1939, t. 41, p. 385С
428. Scheil E. Z. Metall, 1937, B. 29, S. 209.
429. В a r d e e n J., В г a 11 a i n W. A. et S с h о с k 1 e у W. J. chem. Phys.,
1946, v. 14, p. 714.
430. Moore W. J. et S el iks on B. J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1539.
431. Castellan G. W. et Moore W. J. J. Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 41.
432. Lindner R. Acta Chem. scand., 1952, v. 6, p. 457.
433. Carter R. E. et Richardson F. D. J. Met. New York, 1954, v. 6,
P. 1244.
434. Berl W. G. e. a. Physical Methods in chemical Analysis, v. 11, (1950),
Academic Press New York.
481

435. Pollard E. С. et D a vi dson W. L. Appl. Nucl. Phys. (1951) Willey
and Son New York.
436. Lindner R. et Johansson G. Acta chem. scand., 1950, v. 4, p. 307.
437. Lindner R. J. Chem. Soc, 1949, p. 395.
438. Ziemens К. E. Arkiv Kemi. Stockholm., 1946, 214, 1.
439. Fischer H., Proc. С I. Т. С E., 1955, v. 6, p. 303, Butterworths,
Londres.
440. F i с к A. Pogg. Ann., 1855, 94, 59.
441. L e w i s G. N. et R a n d a 11 M. Thermodynamics, 1923, McGraw Hill,
New York.
442. Paul M. A. Principles of Chemical Thermodynamics 1951, McGraw
Hill N. Y.
443. H о d g m a n С D. e. a. «Handbook of chemistry and Physic chemical
Rubber» Publ. Co. Cleveland, Ohio, 1958, p. 1717.
444. R i с h a r d s о n F. D. et J e f f e s J. H. E. J. Iron Steel Inst, 1948, v. 160,
p. 261; 1949, v. 163, p. 397.
445. КубашевскийО. иЭвансЕ. Термохимия в металлургии, ИЛ, 1954.
446. Shibata Е. et Mori J. Z. anorg. chem., 1933, B. 212, S. 305.
447. WatanabaM. Bull. Inst. Phys. Chem. Res/Japan, 1933, v. 12, p. 262.
448. Natta G. et Strada M. Gazz. Chim. Ital., 1928, t. 58, p. 419.
449. Prigogine I. et Defay R. Thermodynamique chimique T. II, 1944,
Dosoer, Liege.
450. L a f f i 11 e P. et G г a n d a d a m P. С R. Acad. Sci., 1934, t. 198, p. 1925.
451. KiukkolaK. et Wagner С J. electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 308,
379
452. Rein hold H. Z. electrochem., 1934, B. 40. S. 361.
453. Wagner J. B. et Wagner С J. Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 1597.
454. Fabry С Propagation de la chaleur, T. I, 1949, Armand-Colin Paris.
455. Jost W. Diffusion und Chemische Reaktion in festen Stoffen, I, 1937,
Steikopff, Berlin.
456. Me hi R. F. J. Applied Phys., 1937, v. 8, p. 3.
457. Valensi G. Metaux et corrosion, 1937, t. 12, p. 161, 195.
458. Valensi G. С R. Acad. Sci., 1935, t. 201, p. 602; 1936, t. 202, p. 414.
459. Stef f an J. Wimer Sitz, 1878, B. 77, S. 371; 1879, B. 79, S. 161.
460. Kawalski H. Wied. Ann. 1881, B. 13, S. 606.
461. Tubandt С et Reinhold H. Z. electrochem., 1931, B. 37, S. 589.
462. Gubb G. et Jedele A. Z. elechrochem., 1932, B. 38, S. 799.
463. Hevesy Von G. et Obruschewa A. Nature Londres, 1925, v. 115,
p. 674.
464. Hevesy Von G. et Obruschewa A. Z. Phys., 1929, B. 56, S. 700.
465. Hevesy Von G. et Obruschewa A. Z. electrochem., 1933, B. 39,
S. 358.
466. Seith W. Z. electrochem., 1935, B. 41, S. 872.
467. Tubandt C, Rheinhold H. et Jost W. Z. anorg. allg. chem., 1928,
B. 177, S. 255.
468. В i 11 у M. et V a 1 e n s i G. Proc. OITCF, 1955, t. 6, p. 371.
469. В i 11 у M. et V a 1 e n s i G. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 832.
470. Grot de S. R. Thermodynamics of irreversible processes, 1951, 5, North
Holl. publ. Amsterdam.
471. Evans U. R. Trans, electrochem. Soc, 1924, v. 46, p. 247.
472. Noldge H. Phys. Z., 1938, B. 39, S. 546.
473. G u r n i с k R. S. et В a 1 d w i n W. M. Trans. Am. Soc. Met., 1950, v. 42,
p. 651.
474. Vernon W. H. S. J. Chem. Soc, 1926, p. 2275.
475. Hudson F. O., Herbert M. Т., Ball A. F. et BucknallH. E.
J. Inst. Met., 1929, v. 42, p. 221.
476. Wagner С Z. Phys. chem., 1930, B. 11, S. 139.
477. TubandtCet EggertS. Z. anorg. allg. chem., 1920, B. 110, S. 196.
478. У разов M. Журнал физ.-хим. общества, 1919, т. 51, с. 311.
479. PeschanskiD. J. Chim. Phys., 1950, t. 47, p. 933.
482

480. Nernst W. Z. Phys. Chem., 1888, B. 2, S. 613.
481. H о a r T. P. et P г i с e L. E. Trans. Faraday Soc, 1938, v. 34, p. 867.
482. Gray! J. e. a. The defect solid state T. I, 1957, Interscience publication
New York.
483. Rees A. L. G. Chemistry of the defect solid state T. I, 1954, Methuen,
Londres.
484. E h г 1 i с h G. Z. electrochem., 1939, B. 45, S. 362.
485. SkaupyF. Z. Phys., 1920, B. I, S. 259.
486. Dunwald H. et Wagner С Z. Phys. chem., 1934, B. 24, S. 59.
487. Gundermann J., Hauffe K. et Wagner С Z. Phys. chem., 1937,
B. 37, S. 148.
488. Gundermann J. et Wagner C. Z. Phys. Chem., 1937, B. 37, S. 155
489. St rock L. W. Z. Phys. chem., 1935, B. 31, S. 132.
490. Tubandt С Z. -anorg. allg. chem., НЙ1, B. 115, S. 105.
491. Wagner С Z. Phys. chem., 1936, B. 32, S. 447.
492. Nagel K. et Wagner С Z. Phys. Chem., 1934, B. 25, S. 71.
493. Wagner С et Koch E. Z. phys. chem., 1937, B. 38, S. 295.
494. Wagner С J. chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1819.
495. MollwoE. etStockbannF. Ann. Phys., 1948, B. 3, S. 240.
496. BurkhardtW. et Sachs G. Metallvirtsch., 1935, B. 14, S. 1.
497. Allen J. A. et Lauder I. Nature, London, 1949, v. 164, p. 142.
498. Guntz A. С R. Acad. Sci., 1921, t. 172, p. 918.
499. R i с h а г d s о n F. D. et J e f f e s J. H. E. J. Iron Steel Inst., 1948, v. 160,
p. 261; 1949, v. 161, p. 229.
500. Richardson F. D., et Jeffes J. H. E. J. Iron Steel Inst., 1949,
v. 163, p. 397.
501. E 11 i n g h a m H. J. T. J. Soc. Chem. Ind., 1944, v. 63, p. 125.
502. Ellin gham H. J. T. lie Congres Inter. Chimie Pure et Appliquee,
Londres 1947.
503. Dannat С W. et H. J. T. Ellingham H. J. T. Disc. Farad. Soc,
1948, v. 4, p. 126.
504. PourbaixM. J. N. et R о г i v е- В о u t e С. M. Bull. Soc. Chim., 1944,
t. 53, p. 145.
505. Pourbaix M. J. N. et Rorive-Boute С. M. Rev. Met., 1947, t. 54,
p. 292.
506. PourbaixM. J. N. et Rorive-Boute С. M. Disc. Farad. Soc,
1948, v. 4, p. 139.
507. С о u g h 1 i n J, P. Bureau of Mines. Bull. № 542. Partie XII. Washington,
1954.
508. Hedvall J. A. Reak'tionsfahigkeit fester Stoffen. Leipzig, 1938.
509. H u 11 i g G. F. Handbuch der Katalyse Vol VI, G. M. Schwab Ed.
Springer Vienne 1943.
510. J os t W. Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen Dresden, 1937.
511. Jost W. Diffusion in solids, liquids and gases N. Y. Acad. Press, 1952.
512. Barrer R. M. Diffusion in and through solid. Cambridge Univ. Press,
1951.
513. Jander J. et Hoffmann E. Z. anorg. allg. Chem., 1934, B. 218, S. 211.
514. В enar d J. Cahier de Physique, 1954, t. 49, p. 24.
515. Smolucfiowski R. Trans. ASM, 1947, v. 39, p. 990.
516. Smoluchowski R. Phase transformations in solids. Wiley N. Y., 1951.
517. Chaudron G. Colloque Inter, sur les reactions dans l'Etat Solide;
Goteborg 1959, p. 9.
518. Hi Id K. Z. Physik Chem., 1932, B. (A), 161, S. 305.
519. Bengston B. et Jagitsch R. Ark. Kern. Mineralog. Geol., 1947.
24A, n° 18.
520. H e d v a 1U. A. et J a g i t s с h R. Z. anorg. all. Chem., 1950, B. 262, S. 49.
.521. Longuet J. et Forestier H. C. R. Acad1. Sci. Paris, 1943, t. 216,
p. 562.
522. Wagner С Z. anorg. allg. Chem., 1938, B. 236, S. 320.
483

523. В е п а г d J. et С h a u d г о n G. С. R. Acad. Sci. Paris, 1937, t. 204,
p. 766.
524. Anderson J. S. Ann. Rep. Prog. Chem., 1947, v. 43, p. 104.
525. Frenkel J. Z. Physik, 1926, B. 35, S. 652.
526. Schottky W. Z. Physik Chem., 1935, B. 29, S. 335.
527. Wagner С J. Corrosion and Material Protection, 1947, v. 5, n°5.
528. Wagner С Atom Movements ASM. Cleveland, 1951, p. 153.
529. Hauf fe K. Metalloberflache, 1951, B. 5, S. 1.
530. H a u f f e K. Z. Metallkunde, 1951, Bd. 42, S. 34.
531. Hauffe K. Progress in Metal Physics. Pergamon Press Londres,
Part 4, 1953, p. 71.
532. Hauffe K. et Gensch С H. Z. Phys. Chem., 1950, B. 195, S. 116.
533. Tel tow J. Ann. Phys., 1949, B. 6, S. 63, 71.
534. Gensch С H. et Hauffe K. Z. Phys. Chem., 1950, B. 195, S. 386;
1950, B. 196, S. 427.
535. Hauffe K. et Vierk A. L. Z. Phys. Chem., 1950, B. 196, S. 160.
536. Verwey E. J. W., Hayman P. W. et Romeyn F. С Chem. Week,
1948, blad 44. 705.
537. Hauf fe K. et Pfeffer H. Z. Metallkunde, 1953, B. 44, S. 27.
538. Hauffe K. et Block J. Z. Phys. Chem., 1951, B. 198, S. 232.
539. Wagner C. et Ziemens К. E. Acta Chem. Scandinavica, 1947, v. 1,
p. 547.
540. Wagner С J. Electrochem. Soc, 1952, v. 99, p. 369.
541. К u b a s с h e w s к i O. et von G о 1d b e с к О. J. Inst. Metals, 1949, v. 76,
p. 255.
542. vonBaumbachH. V. et Wagner С Z. Physik Chem.f 1934, В. (B)
24, 59.
543. Blanc M. Le et S achse H. Z. Elektrochem., 1926, B. 32, S. 58
544. Pilling N. B. et Bed worth R. E. J Inst. Metals, 1923, v. 29,
p. 529.
545. В i 11 i n g N. B. et В e d w о г t h R. E. Ind. Eng. Chem., 1925, v. 17, p. 372.
546 Fricke R. et Weitbrecht G. Z. Elektrochem., 1942, B. 48. p. 87.
547. Kubaschewski O. et Ebert H. Z. Elektrochem, 1944, B. 50, S. 138.
548. G u n d e г m a n n J., Hauffe K. et Wagner С Z. Phys. Chem, 1937,
R. (B) 37, S. 148.
549. Thomas D. E. Trans. AIME, 1951, v. 191, p. 926.
550. Schei 1 E. Z. Metallkunde, 1937, B. 29, S. 209.
551. Wagner С Trans. AIME, 1952, v. 194, p. 91.
552. Pfeil L. B. J. Iron Steel Inst, 1929, v. 119, p. 501.
553. Pf eil L. B. J. Iron Steel Inst., 1931, v. 121, p. 237.
554. Pfeil L. B. et Winterbottom A. B. Fev. of oxidation and scaling
of heated solid metals. Londres, H. M. Stationary Office, 1935.
555. Portevin A, Pretet E. et Jolivet E. Rev. Met, 1934, t. 31, p. 101.
556. СмирновА. Acta Phys. Chim. URSS, 1947, т. 22, с. 162.
557. MeijeringJ. L. et DruyvesteynM. J. Philips Res. Rep. 1947,
v. 2, p. 81, 260.
558. M e i j e г i n g J. L. Pittsburgh. Intern. Conf. on Surface reactions,
1948, p. 101.
559. Meijering J. L. Strength of solids, Bristol Report, 1948, p. 140.
560. Meijering J. L. Rev. Techn. Philips, 1952, v. 14, p. 187.
561. Meijering J. L. Acta Met, 1955, v. 2, p. 157.
562. M e i j e г i n g J. L. Deutsche Bunsen Gesellschaft, Bad-Homburg, oct, 1958.
563. Price L. E. et Thomas G. J. J. Inst. Metals, 1938, v. 63, p. 21.
564. Mo re a u J. et Benard J. J. Inst. Metals. 1954—1955, v. 83, p. 87.
565. M о r e a u J. et В e n а г d J. С R. Acad. Sci. Paris, 1954, t. 238, p. 1, 659.
566. Benard J. etMoreauJ. J. Chim. Phys, 1956, t. 53, p. 787.
567. Gronlund F, et Benard J. С R. Acad. Sci., 1955, t. 240, p. 624.
568. Thomas D. E. J. Inst. Metals, 1950, v. 74, p. 748.
569. Kubaschewski O. Z. Elektrochem, 1943, B. 49, S. 446.
570. M о r e a u J. et В e n а г d J. С R. Acad. Sci., 1951, t. 232, p. 1842.
484

571. Nebl F. Stahl und Eisen, 1933, B. 53, S. 773.
572. В о i 11 о n F. et S t e v e n s J. J. Ind. Chim. Beige, 1959, t. 24, p. 1335.
573. deBrouckereL. etHubrechtL. Bull. Soc. Chim. Beige, 1952 t.61.
p. 101.
574. Denisson J. P. et. Preece A. J. Inst. Metals, 1952—1953, v. 81,
p. 229.
575. Frohlich K. W. Z. Metallkunde, 1936, B. 28, S. 368.
576. Hubrecht L. Bull. Soc. Chim. Beige, 1952, t. 61, p. 205.
577. Preece A. et Lucas G. J. Inst. Metals, 1952—1953, v. 81, p. 219.
578. Rhines F. N. et Nelson J. Trans. AIME, 1944. v. 156, p. 171; 1951,
v. 191, p. 889.
579. Spinedi P. Metall Italiana, 1953, t. 45, p. 457.
580. Wagner C. J. Electrochem. Soc, 1956, v. 103, p. 627.
581. Sartell J. A., Bendel S., T. L. Johnston et С. H. Li. Trans.
ASM, 1958, v. 50, p. 1047.
582. Robin J. et Benard J. С R. Acad. Sci., 1951, t. 232, p. 1830.
583. F r e d e г i с к J. F. et С о г n e t I. J. Electrochem. Soc, 1955, v. 102, p. 25.
584. Moreau J. C.R. Acad. Sci., 1953, t. 236, p. 85.
585. Moreau J. et Benard J. С R. Acad. Sci., 1953, t. 237, p. 1417.
586. Moreau J. Corrosion et Anticorrosion, 1956, t. 4, p. 211.
587. Wagner C, J. Electrochem. Soc, 1956, v. 103, p. 571.
588. Sifferlen R. et Bourelier С. С. R. Acad. Sci., 1957, t 244, p. 2160.
589. Turner T. J. Inst. Metals, 1912, v. 8, p. 248.
590. Blazey С J. Inst. Metals, 1931, v. 46, p. 353.
591. Wyman L. L. Trans. AIME, 1933, v. 104, p. 141, 1934, v. Ill, p. 205.
592. Rhines F. N. Trans. AIME, 1940, v. 137, p. 246.
593. Rhines F. N. et Grobe A. H. Trans. AIME, 1942, v. 147, p. 318.
594. SmithC.S. Min. and Met., 1930, v. 11, p. 213; 192, v. 13 , p. 481.
595. Smith С S. J. Inst. Metals, 1931, v. 46, p. 49.
596. M о t e a u J. et .B e n а г d J. La Chimie des Hautes Temperatures. CNRS,
Paris, 1954—1955, p. 83.
597. Darken L. S. Trans. AIME, 1942, v. 150, p. 157.
598. S i f f e r 1 e n R. С R. Acad. Sci., 1955, t. 240, p. 2526; 1957, t. 244, p. 1192;
1958, t. 247, p. 1608.
599. S i f i e г 1 e n R. et В о u г e 1 i e г С. C. R. Acad. Sci., 1957, t. 244, p. 2928.
600. SI oman H. A. J. Iron Steel Inst., 1941, v. 143, p. 311.
601. SI oman H. A. J. Inst. Metals, 1945, v. 71, p. 391.
602. S 1 о m a n H. A. et. R о о n e у T. E. J. Iron Steel Inst, 1943, v. 148, p. 327.
603. W e v e r F., Fischer H. et. EngelbrechtH. Stahl u. Eisen, 1954,
B. 74, S. 1521.
604. Fast J. D. Rev. Techn. Philips, 1951, v. 6, p. 173.
605. Seybolt A. U. Trans. AIME, 1954, v. 200, p. 641.
606. Kitchener J. A., Bockris J., G leaser M., Evans J. W. Trans.
Farad. Soc, 1952, v. 48, p. 995.
607. Seybolt A. U. Trans. AIME, 1959, v. 215, p. 298.
608. Talbot J., A1 b e г t Ph. et С h a u d г о n G. C. JR. Acad. Sci., 1957,
t. 244, p. 1577.
609. Allen N. P. et Street A. С J. Inst. Metals, 1933, v. 51, p. 233.
610. R h i n e s F. N. et. M a t h e w s о n С. H. Trans. AIME, 1934, v. HI, p. 337.
611. Phillips A. et Skinner E. iN. Trans. AIME, 1941, v. 143, p. 301.
612. S e у b о 11 A. U. et MathewsonC. H. Trans. AIME, 1935, v. 177,
p. 156.
613. Merica P. D. et Wartenberg R. G. Trans. AIME, 1925, v. 71,
p. 715.
614. Steacie E. W. R. et Johnson F. M. G. Proc Roy. Soc, 1926, v. 112,
p. 542.
615. Smithels С J. Metals Reference Book. Londres, 1949.
616. de Boer J. H. et Fast J. D. Rev. Trav. Chim. Pays-Bas, .1936, t. 55,
p. 459; 1940, t. 59, p. 161.
31 Окисление металлов 485

617. Guldner F. H. et Woo ten L. A. J. Electrochem. Soc, 1948, v. 33,
p. 223.
618. Ehrlich F. Z. anorg. Chem., 1941, B. 24, S. 53.
619. Rhines F. N. Corrosion and Materials Protection, 1947, t. 5, p. 15.
620. Chaston J. C. J. Inst. Metals, 1945, v. 71, p. 23.
621. Smith G. C. et. Dewhirst D. W. Research, 1949, v. 2, p. 492.
622. Smith G. С et Dewhirst D. W. Australian Engr, 1950, p. 61.
623. Smith G. C. et Dewhirst D. W. Trans. Austr. Inst. Metals, 1950,
v. 3, p. 71.
624. M а г t i n J. W. et S m i t h G. C. J. Inst. Metals, 1954—1955, v. 83, p. 153,
417.
625. Gregory E. et Smith G. C. J. Inst. Metals, 1956—1957, v. 85, p. 81.
626. Fisher J. €., Hart E. W. et Pry R H. Acta Met., 1953, v. 1, p. 336.
627. Moreau J., Henrv G. et Plateau J. Bull, microsc. appl., 1958, t. 8,
p. 109.
628. Henry G, Plateau J, Wache X., Gerber M., В eh а г I. et
Crussard С. С. R. Acad. Sci., 1959, t. 248, p. 1510.
629. L e b e a u F. Les hautes temperatures et leurs utilisations en chimie, Mas-
son et Cie, Paris, 1950.
630. Levin E. M., Mc M u г d i e H. F., Hall F. P. Phase diagrams for
Ceramists, Amer. Ceram. Soc. Columbus, 1956.
631. Birnbaum H., Cohen H., Sidhn S. S. J. Appl. Phys., 1947, v. 18,
p. 27.
632. Wyckoff R. W. G. Crystal Structures, Interscience Publishers, New
York, 1948.
633. Evans R. С Chimie et Structure cristalline. Dunod. Paris, 1954.
634. iP e а г s о n W. iB. A handbook of lattice spacings and structures of
metals and alloys, Pergamon Press, iLondres, 1958.
635. Parker E. R., Pask J. A., Washburn J., GorumA. E, L u h -
man W. J. of Metals, 1958, v. 10, p. 351.
636. J о f f e А., К i г p i t s с h e w a M. W., L e w i t s к у M. A. Z. Physik, 1924,
B. 22; S. 286.
637. К e r p e г M. J., M о n g L. E.. S t i e f e 1 M. В., H о 11 e у S. F. J. Res.
Natl. Bur. Stand, 1958, v. 61, p. 149.
638. Hearmon-R. F. S. Rev. Mod. Phys., 1946, v. 18, p. 409.
639. Hearmon B. F. S. Advances in Phys., 1956, v. 5, p. 323.
640. Huntington'H. B. Solid State Phys., 1958, v. 7, p. 213, Academic
Press N Y
641. ColleVteG. С R. Acad. Sc, 1958, t. 246, p. 2756.
642. С a g n e t M., С о 11 e 11 e G., Moreau J. С R. Acad. Sc, 1958, t. 247,
p. 2002.
643. Portevin A., Pretet E., Jolivet H. Rev. Met., 1934, t. 31, p. 101,
p. 186, p. 219.
644. W а с h t m a n J. В., Jr., Maxwell L. H. J. Am. Ceram. Soc, 1954,
v. 37, p. 291.
645. Tylocote R. F. J. Inst. Met., 1950, v. 78, p. 301.
646. К i n g e г у W. D., F г a n с к J., Coble R. L., F a s i 1 о s T. J. Amer.
Ceram. Soc, 1954, v. 37, p. 107.
647. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела, 1962.
648. Runck R. J. Chapitre «Oxydes». High Temperature Technology, John
Willey and Sons N. Y., 1956.
649. Ribaud G. Mesure des hautes temperatures, XXVIII. Les hautes
temperatures et leur utilisation en chimie, Masson et Cie Paris, 1950.
650. Kelley К. K. Critical Evaluation of high-temperature heat capacities
of inorganic compounds, Bull. U. S. Bur. Mines, 1949, № 476.
651. Kelley K. K. Critical evaluation of vapour pressures and heats of
evaporation of inorganic substances, Bull. U. S. Bur. Mines № 383, 1935.
652. Brewer L. Chem. Reviews, 1953, v. 52, p. 1.
653. Norton F. W. Refractories 3-е ed., Mc-Graw Hill Book Cy, New York,
1949, p. 318.
486

654. Metals Handbook American Society for Metals. Cleveland, Ohio, USA,
1948.
655. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов, т. I,
Металлу ргиздат, 1962.
656. Garber S. J. Iron Steel Inst., 1959, v. 192, p. 153.
657. MoreauJ., CagnetM. Rev. Met., 1960, t. 57, p. 437.
658. MoreauJ, CagnetM. Rev. Met., 1957, t. 54, p. 383.
659. MoreauJ. Rev. Met., 1956, t. 53, p. 703.
660. W а г d R. G. Trans. AIME, 1945, v, 162, p. 141.
661. Guinier R. Theorie et technique de la radiocristallographie, Dunod,
Paris 1956
662. Barrett C. S. Structure of Metals, Mc-Graw Hill Books Cy, New Yorkr
1952.
663." Jacquet P. A. Metal. 'Reviews, 1956, v. 1, p. 212.
664. Adda Y., Collongues R. Bull. Soc. Fr. Mineral, 1954, t. 77, p. 1307-
665. iPaidassi J. Rev. Met., 1955, t. 52, p. 869.
666 We 11 s R. G. Anal. Chem, 1954, v. 26, p. 715.
667. Bakish R. J. Eiectrochem. Soc,, -1958, v. 105, p. 71.
668. Friedel J. Les dislocations, Gauthier-Villars, Paris, 1956.
669. Рид В. Т. Дислокации в кристаллах. Металлу ргиздат, 1957.
670. Коттрел А. X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах, 1958.
671. Collongues В., S i f f е г 1 е n R. J. Chim. Phys., 1956, t. 53, p. 803.
672. Collongues R., Sifferlen R., Chaudron G. Rev. Met., 1953,
t. 50, p. 727.
673. Fischer W. A., Hoffmann A.. Shimada R. Arch. Eisenh., 1956,
В 7 S 521
674. Fischer W. A., Hoffmann A. Arch. Eisenh., 1958, B. 2, S. 107.
675. Whitwhaiii D., Boghen J.. Herenguel J. Rev. Alumin. Fr., 1957,
№ 244, p. 611.
676. Архаров В. И., Борисов В. С. ФФМ, 1957, т. 4, с. 58.
677. Col longuesiR., Chaudron G. Rev. Met., 1952, t. 49, p. 699.
678. P h a 1 n i k а г С. A., Evans E. В., Baldwin W. M. J. Eiectrochem.
Soc, 1956, v. 103, p. 429.
679. Pf eil L. B. J. Iron St. Inst., 1929, v. 119, p. 501.
680. Richardson F. D. J. Inst. Met, 1951. v. 79, p. 496.
681. Tylecote J. Inst. Met., 1952—1953, v. 81,-p. 681.
682. Lie bh a f sky H. A. J. Appl. Phys., 1946, v. 17, p. 901.
683. D о r e m u s R. H., Roberts B. W., T u r n b u 11 D. Growth and
Perfection of Crystals, John Wiley and Sons, New York ou Chapman and Hall,
London, 1958.
684. Pfefferkorn G. Z. Metallk., 1955, B. 46, S. 204.
685. Arnold S. M, Ко once S. E. J. Appl. Phys, 1956, v. 27, p 964
686. Paidassi J. Acta Met, 1958, v. 6, p. 778.
687. T a k a g i B. J. Phys. Soc. Jap, 1954, v. 9, p. 162.
688. Webb W. W, Dragsdore iR. D, Forgens W. D. Phys. Rev, 1957,
v. 108, p. 498.
689. Webb W. W, Forgens W. D. J. Appl. Phys, 1957, v. 28, p 1449
690. E d w а г d s A. M, P i с k e г i n g F. B. J. Iron St. Inst., 1958 v. 189 p. 55.
691. Gulbransen E. A. Materials and Design. Eng. Janvier 1958, p. 150.
692. S а г t e 11 J. A, S t о k e s R. J, Bendel S. H, Johnston T. L,
Li С H. Trans. Met. Soc. AIME, 1959, v. 215, p. 420.
693. 'Engell H, Wever F. Acta Met, 1957, v. 5, p. 695.
694. Cagnet M, Moreau J. C. R. Acad. Sci., 1957, t. 244, p. 2924.
695. W a 11 w о г k G. -R, Jenkins A. E. J. Eiectrochem. Soc, 1959, v. 106,
p. 10. . .
696. JaenickeW, Leistikow S. Z. Physik. Chem, 1958, B. 15, S. 175.
697. Phalnikar С A, Baldwin W. M. ASTM Proceed, 1951, v 51,
p. 1038.
698. Engell H. J, Peters P. K. Archiv Eisenh, 1957, B. 28 S. 567.
699. Radeker W, Wild M. Shahl und Eisen, 1958, B. 78, S. 100.
31* 487

700. Peters F. К., En gel 1 H. J. Archiv Eisenh., 1959, B. 30 S. 275
701. P a i d a s s i J., Lopez J. Acta Met., 1958, v. 6, p. 221
702. DoveyD. M, Jenkins I. J. Inst. Met., 1950, v. 76, p. 581
703. Hallett M. M. J. Iron St. Inst., 1952, v. 170, p. 321
704. Mo re a u J., Cagnet M. Rev. Met., 4958, t. 55, p. 1091.
705. S i f f e r 1 e n R., С о 11 о n g u e s R. С R. Acad. Sci., 1954, t. 238, p 2167
706. Cholet-Coguelle O. These, Paris, 1947.
707. Stanley J. K., von Hoene J., Huntoon R. T. Trans. ASM, 1951
v. 43, p. 426.
708. D a v i e s M. H.; S i m n a d M. Т., В i г с h e n a 11 C. E. J. of Metals,
1951, v. 3, p. 889; 1953, v. 5, p. 1250.
709. Wrazej W. L. J. of Metals, 1953, v. 5, p. 265.
710. P a i d a s s i J. J. of Metals, 1953, v. 5, p. 1570
711. С 1 arke F. P. Phil. Mag., 1957, v. 2, p. 607.
712. Frank F. С Phil. Mag., 1953, v. 44, p. 854.
713. Fisher R. M., Darken L iS., Carroll K. G. Acta Met., 1954, v. 2,
p. 368.
714. Evans U. iR. Rev. Pure Appl. Chem., 1955, v. 5, p. 28.
715. Amelinckx S., Maenhout W., Dekeyser W. Acta Met., 1959,
v. 7, p. 8.
716. Vermilyea D. A. Acta Met., 1957, v. 5, p. 492.
717. Moore W. J. J. Chem. OPhys., 1953. v. 21, p. 1117.
718. Brasunas A. de S. Metal Progress, 1952, v. 62, p. 88.
719. Dunnington B. W., Beck F. H., F о n t a n a M. G. Corrosion, 1952,
v. 8, p. 2.
720. Dravnieks A., Mc Donald H. J. J. Electrochem. Soc, 1948, v. 94,
p. 139.
721. Mackenzie J. D., Birchenall С. E. Corrosion, 1957, v. 13, p. 783.
722. W i 11 i a m s R. O. Acta Met., 1957, v. 5, p. 55.
723. S a r t e 11 J. А., В en d e 1 S., Johnston T. L., Li С. H. Trans. ASM,
1958, 50, 1047.
724. Wall wo г к G. R., Jenkins A. E. J. Electrochem. Soc, 1959, v. 106,
p. 10.
725. MerweVanderJ. H. Disc. Farad. Soc, 1949, № 5, p. 201.
726. Eshelby J. D, Newey С W. A., «Pratt R. L, L i d i a r d A. B.
Phil. Mag., 1958, v. 3, p. 75.
727. Pratt P. L. Vacancies and other point defects in metals and alloys.
The Institute of Metals Londres, 1958, p. 99.
728. Johnston W. G. Phys. Rev., 1955, v. 98, p. 1777.
729. Benard J., Bardolle J. Proc Intern. Symp. on Reactivity of solids,
Gothenburg, 1952, p. 263.
730. Mai am and F., Vidal G. С R. Acad. Sci. 1955, t. 240, p. 186.
731. Philibert J., Crussard С Rev. Met., 1956, t. 53, p. 461.
732. V у к 1 i с к у M., Pvr e n о s i 1 OB., T u m a H., Hutnicke Listy, 1958, 6, 490.
733. Herenguel J., Lei on g P. С. В. Acad. Sci., 1958, t. 246, p. 2481.
734. Phalnikar С A., Baldwin W. M. Proc. ASTM, 1951, v. 51, p. 1038.
735. Coriou H., Grail L., HureJ. Rev. Met., 1956, v. 53, p. 776.
736. Evans U. R. Pittsburgh Intern. Conf. on Surface Reactions, Corrosion
Publ. Cy, Pittsburgh, 1948, p. 71.
737. M e i j e г i n g J. L. Pittsburgh Intern. Conf. on Surface Reactions,
Corrosion Publ. Cy, Pittsburgh, 1948, p. 101.
738. Benard J. Pittsburgh Intern. Conf. on Surface Reactions, Corrosion
Publ. Cy, Pittsburgh, 1948, p. 167.
739. Benard J., Choi 1 et-C о quel I e O. Rev. Met., 1947, t. 44, p. 82.
740. Benard J. Talbot J. С R. Acad. Sci., 1947, t. 225, p. 411.
741 Lohberg K., Wo 1 stein F. Z. Metallkundc 1955, B. 46, p. 734.
742 Baur J. P., Bridges D. W., Fassel W. M., Jr. J. Electrochem. Soc,
1956, v. 103, p. 266.
743 Paidassi J. Rev. Met., 1958, t. 55, p. 1104; 1957, t. 54, p. 569.
744* P a i d a s s i J. Zeit. Elektrochem., 1959, B. 63, S. 858.
488

745. Chevenard P., Wache X. С R. Acad. Sci., 1945, t 221, p. 442.
746. Pfeiffer H., Laubmeyer C. Zeit. Elektrochem., 1955, B. 59, S. 579.
747. Juenker D. W., Meussner R. A., Birchenall С. E. Corrosion,
1958, v. 14, t. 39.
748. de Beaulieu C, MoreauJ., CagnetM. С R. Acad. Sci, 1960,
t 250 d 539
749. d'e Beau lieu C, Moreau J, CagnetM. Rev. Met, 1960, t. 57,
p. 863.
750. P i 11 i n g N. В, В e d w о г t h OR. E. J. Inst. Met., 1923, v. 29, p. 529.
751. Evans U. R. Symp. on internal Stresses on metals and alloys, Institute
of metals 1947 о 291
752. Данков'п. д! и'Чур а ев П. В. ДАН СССР, 1950, т. 73, с. 1221.
753. Cathcart J. V., Campbell J. J., Smith G. P. J. Electrochem.
Soc, 1958, v. 105, p. 442.
754. Ba-ukldh W., Thiel G. Korros. Metallsch., 1940, B. 16, S. 121.
755. Sachs iK., Brown J. R. J. Iron St. Inst., 1958, v. 190, p. 169.
756. Webb W. W., Norton J. Т., Wagner С J. Electrochem. Soc, 1956,
v. 103, p. 112.
757. Grif fiths R. J. Iron St. Inst., 1934, v. 130, p. 377.
758. Upthegrove C, Murphy D. W. Trans. Amer. Soc. Steel Treat,
1933, v. 21, p. 73.
759. En gel 1 H. Zeit. Elektrochem., 1958, B. 63, S. 848.
760. Bircumshaw L. L., Preston G. D. Phil. Mag., 1938, v. 25, p. 769.
761. Benard J., Hertz J., Jeannin Y, Moreau J. С R. Acad. Sci,
1959, t. 248, p. 2095.
762. .Bucknall E. H, Price L. E., Rev. Met, 194S, t 45, p. 129.
763. Waber J. Т., Sturdy G. E., J. Electrochem. Soc, 1954, 101, p. 583.
764. Siebert С A., Donnelly H. G. Trans. ASM, 1940, v. 28, p. 372.
765. <Law J. Т., Meigs P. S. J. Electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 154.
766. La Que F. L. Steel Proc and Convers., 1957, p. 691.
767. Aves W. L. Metal Progress, 1959, v. 75, p. 90.
768. Simnad M. Т., Smoluchowski R., Spilners A. J. Appl. Phys.,
1958, v. 29, p. 1630.
769. Glemser O., Lutz G. Kolloid Z, 1950, B. 119, S. 99.
770. Cabrera )N., Terrien J., Hamon J. С R. Acad. Sci., 1947, t. 224,
p. ;1558.
771. Kruger ,J. J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 1212.
772. R i d e a 1 E. K. Surface Chemistry, Cambridge Univ. Press, 1930, p. 246.
773. Uhlig H. H., Brenner A. E. Acta Met, 1955, v. 3, p. 108.
774. Som К. С, С a n g u 1 у В., С h a 11 e r j e e G. P. Trans. Indian Inst
Metals, 1955—1956, v. 9, p. 183.
775. Som K. C, Ganguly R., Chatterj ее G. P. Chem. Abs., 1957,
v. 51, p. 9452.
776. CagnetM., Moreau J. Acta Metal, 1959, v. 7, p. 427.
777. Sachs K. Metallurgia, 1956, v. 54, p. 11.
778. iBenedicks С Pittsburgh Intern. Conf. on Surface Reactions.
Corrosion Publ. Cy, Pittsburgh USA, 1948, p. 197.
779. Roscoe R. Nature, 1934, v. 133, p. 912.
780. Cottrell A. H., Gibbons D. F. Nature, 1948. v. 162, p. 488.
781. A n d r a d e E.' N. da C, H e n d e r s о n C, Trans. Roy. Soc, 1951, v. 244,
A, p. 177.
782. Harper S., Cottrell A. H. Proc Phys. Soc, 1950, B. 63, p. 33L
783. -R a ether. Metaux et Corrosion, 1949, t 24, p. 145.
784. Roscoe R. Phil. Mag., 1936, v. 21, p. 399.
785. Pick us M. R., Parker E. R. ASTM STP № 108, 1951.
786. Phillips D. J, Thompson N. Proc. Phys. Soc, 1950, B. 63, p. 839.
787. Fischer J. С Trans. AIME, 1952, v. 194, p. 531.
788. Gilman J. J. ASTM STP, № 171, 1955.
789. Rehbinder P. A. Z. Physik, 1931, B. 72, p. 91.
790. Tehbinder P. A, 1947, v. 189, p. 866.
489

791. Klinkenberg W., lucke K-, Ma sing G. Zeit. Metallkunde, 1953.
В 44, S. 362.
792. ForestierH., ClaussA. Rev. Met., 1955. v. 52, p. 961.
793. ClaussA. С'R. Acad. Sci, 1956, t. 242, p. 1578.
794. Zachariasen W. H. Acta Cryst., 1949, v. 2, p. 388.
795. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов, Т. II.
Металлу ргиздат, 1962.
796. Faivre R. С. R. Acad. Sci., 1940, t. 210, p. 398.
797. Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co.
40e ed. 1958—1959, Cleveland, Ohio, USA.
798. Scatturin V., В el Ion P. L., Zannetti R. Ricerca sci, 1957, t. 27,
p. 2163.
799. Белецкий M. С. и Рапопорт M. Б. ДАН СССР, 1951, т. 80, с. 751.
800. F о е х М., В е г t о n A. Table de Constantes. Les hautes temperatures
et leurs utilisation en chimie, Masson et Cie, Paris, 1950.
801. Konig H. Naturwiss, 1948, B. 35, S. 92.
802. Temp let on D. H., Daub en С H. J. Am. Chem.~Soc, 1953, v. 75,
p. 4560.
803. Fischesser R. Donnees des principales especes minerales, J. et R.
Sennac P3i*is 1Q^^
804. Cough 1 in J. P. U. S. Bureau of Mines Bull., 1954, p. 542.
805. В e г n a 1 J. D, D i a 11 о w a E., К a s a r n о w s k у J., Re i с h s t e i n S.,
W а г d A. G. Z. Kristallogr., 1935, B. A. 92, S. 344.
806. Schumb W. C, Rittner E. S. J. Amer. Chem. Soc, 1943, v. 65.
p. 1055.
807. Fai vre R., Michel A. С R. Acad. Sci., 1938, t. 207, d. 159.
808. Court el R. Met. Cor., 1950, t. 25, p. 188.
809. Court el R., L! or iers J. С R. Acad. Sc, 1950, t. 230, p. 735.
810. Brauer G., Gr a dinger H. Z. anorg. Chem., 1954, B. 276, S. 209.
811. Croatto U., Mayer A. Gazz. Chim. Ital., 1943, t. 73, p. 199.
812. As prey L. В., El linger F. H., Fried S., Zachariasen W. H.
J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, p. 1707.
813. Schonberg N. Acta Chem. Scand., 1954, v. 8, p. 221.
814. Lux H., Proeschel E. Zeit. anorg. Chem., 1948, B. 257, S. 73.
815. Hilty D. C, Forgeng W. D, Folkman R. L. J. Metals, 1955, v. 7,
p. 253.
816. Michel A., Benard J. Bull. Soc. Chim. Fr., 1943, t. 10, p. 315.
817. Glemser O., Hauschild U., Trupel F. Z. anorg. Chem., 1954,
B. 277, S. 113.
818. Helms A., Klemm W. Z. anorg. allg. Chem., 1939, B. 242, S. 33, 201.
819. Helms A., Klemm W. Z. anorg. allg. Chem., 1939, B. 241, S. 97.
820. NeuburgerM.C.Z. Physik, 1931, B. 67, S. 845; Z. Kristallogr, 1931.
B. 77, S. 169.
821. Eick H. A., Baenziger N. C, Fyring L. J. Amer. Chem. Soc,
1956, v. 78, p. 5147.
822. В e n а г d J. Bull. Soc. Chim. Fr., 1949, D 109.
823. Jette E. R., Foote F. J. Chem. Phys.. 1933, v. 1, p. 29.
824. Jette E. R., Foote F. Trans. AIME, 1933, v. 105, p. 276.
825. H a g g G. Z. Phys. Chem, 1935, B. 29, S. 95.
826. Glemser O, Gwinner E. Z. anorg. Chem., 1939; B. 240, S. 161.
827. Foster L. M., Stumpf H.C. J. Amer. Chem. Soc, 1951, v. 73, p. 1590
828. В ohm J. Angew. Chem, 1940, B. 53, S. 131.
829. Guentert O. J., Mozzi R. L. Acta Crystal., 1958, v. 11, p. 746.
830. S i d k w i с k N. V. The chemical elements and their compounds,
Clarendon Press, Oxford, 1950, p. 617.
831. Но с h M., Johnston H. L. J. Chem. Phys., 1954, v. 22, p. 1376.
832. Laub en gayer A. W., Morton G. S. J. Amer. Chem. Soc, 1932.
v. 54, p. 2303.
833. Буднико в П. П. и Тресвятский С. Г ДАН СССР, 1954, т. 99,
с. 761.
490

834. Curtis С. E., D a v е у L. Е., Johnson J. R. J. Amer. Ceram. Soc,
1954, v. 37, p. 458.
835. Laruelle P. C. R. Acad. Sci., 1955, t. 241, p. 802.
836. Goldschmidt V. M. Geochemische Verteilungsgestze, VI, 1926.
837. Carter G. R, Margrave J. L., T e m p 1 e t о n D. H. Acta Crystal.,
1952, v. 5, p. 851.
838. Feher R, von Wilucki I., Dost С Chem. Ber., 1953, B. 86, S. 1429.
839. Templet on D.. H., Daub en С H. J. Amer. Chem. Soc, 1954, v. 76,
p. 5237.
840. Verwey E. J. W., de Boer J. H. Rec. trav. chim. Pays-Bas, 1936,
t. 55, p. 531.
841. Richmond W. E., Fleischer M. Amer. Miner., 1942, v. 27, p. 607.
842. BystromA., BystromA. M. Acta Crystal., 1950, v. 3, p. 146.
843. Bystrom A., BystromA. M. iNature, 1949, v. 164, p. 1128.
844. Морозов И. С, Кузнецов В. Г. Изв. АН СССР, Отд. хим. наук,
1949, № 4, с. 343.
845. Кондратов И. Д. и Заславский А. И. Изв. АН СССР, серия
физическая, 1951, с. 179.
846. Feitknecht W., Marti W. Helv. Chim. Acta, 1946, v. 28, p. 149.
847. Schonberg N. Acta Chem. Scand., 1954, v. 8. p. 617.
848. Magneli A. Acta Chem. Scand., 1948, v. 2, p. 501, 861.
849. Feher R Angew. Chem., 1938, B. 51, S. 497.
850. Temp let on D. H., Dauben С. H. J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72,
p. 2251.
851. Brauer G. Z. anorg. Chem., 1941, B. 248, S. 1.
852. Brauer G. Naturwissen, 1940, В. 28, S. 30.
853. Magneli A., Andersson G., Sundkvist G. Acta Chem. Scand.,
1955, v. 9, p. 1402.
854. HoltzbergR, Reisman A, Berry M., BerkenblitM. J.
Amer. Chem. Soc, 1957, v. 79, p. 2039.
855. Goldschmidt H. J. J. Inst. Met., 1958—1959, v. 87, p. 235.
856. Rooksby H. P. Acta Crystal, 1948, v. 1, p. 226
857. БогацкийД. П. ЖОХ, 1951, т. 2, с. 3.
858. Zachariasen W. Н. iNatl. Nucl. Ener. Ser. Div., IV, 1948, v. 14 B,
Transur. Elem. Pt. II, p. 1489.
859. Katz J. J., Gruen D. M. J. Amer. Chem. Soc, 1949, v. 71, p. 2106.
860. Z a Ik in A., Temp let on iD. H. Acta Crystal, 1953, v. 6, p. 106.
861. Zachariasen W. H. Acta Crystal., 1952, v. 5. p. 19.
862. E1 s о n R., Fried S., Sellers P., Zachariasen W. H. J. Amer.
Chem. Soc, 1950, v. 72, p. 5791.
863. By strom A. Ark. Kemi. Min. Geol., 1945, 20 A, № 11, 1.
864. Faivre R., Rev. Met., 1951, t. 48, p. 447.
865. By strom A. Ark Kemi. Min. Geol., 1947, 25 A, № 13, 1.
866. В у strom A. Ark. Kemi. Min. Geol., 1945, 18 A, № 23, 1.
867. Katz T. Ann. Chim. Phys., 1950, t. 5, p. 5.
868. Заславский А. И., Кондратов И. Д. и Толкачев С С ДАН
СССР 1950 т 75 с 559
869. В a gnall К. W.,D'EyeR. W. М. J. Chem. Soc, London, 1954, p. 4295.
870. GuthE. D., Holden J. R., В a e n z i g e г N. С, E у r i n g L. J. Amer.
Chem. Soc, 1954, v. 76, p. 5239.
871. Mc Cul lough J. D. J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72, p. 1386.
872. Sieglaff С L, EyringL. J. Amer. Chem. Soc, 1957, v. 79, p. 3024.
873. Scherrer P., Palacios J. Anal. Espan. Fis. у Quim., 1928, t. 26,
p. 309.
874. G a 11 о n i E. E., R о f f о A. E. Jr. J. Chem. Phys., 1941, v. 9, p. 875.
875. BuschR. E, Cai.ro A., G a 11 о n i E. E., R a s k о v a n J. Rev. Union
Matematica Argentina, 1951, v. 15, p. 16.
876. Zachariasen W. H. Acta Crystal., 1949, v. 2, p. 291.
877. Magneli A., Andersson G. Acta Chem. Scand., 1955, v. 9, p. 1378.
878. Magneli A. Acta Crystal, 1956, v. 9, p. 1038.
491

879. Meisel К. Z. anorg. allg. Chem., 1932, B. 207 S. 121.
880. Wilhelmi K. A. Acta Chem. Scand.. 1954, v.'8, p. 693.
881. Zachariasen W. Skrifter Oslo, 1928, № 4.
882. Белецкий M. С, Рапопорт M. Б. ДАН СССР. 1950, т. 72, с. 688.
883. G е 11 е г S., Т h u г m о п d С. D. J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, p. 5285.
884. Let or t Y. La Silice, Ch. XXII, Les Hautes et Leur utilisations en chi-
mie Massou et Cie, Paris, 1950.
385. El linger F. H., Zachariasen W. H. J. Amer. Chem. Soc, 1953,
v. 75, p. 5650.
886. Douglass R. M., S t а г i t z k у E. Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 552.
887. Schonberg IN. Acta Chem. Scand., 1954, v. 8, p. 240.
888. Wasilewski R. J. J. Amer. Chem. Soc, 1953, v. 75, p. 1001.
889. Заславский А. И., Звинчук P. А., Тутов А. Г. ДАН СССР,
1955, т. 104, с. 409.
890. Re is man A., Holtzberg R, Berkenblit M., Berry M. J.
Amer. Chem. Soc, 1956, v. 78, p. 4514.
891. Guth E. D., Eyring L. J. Amer. Chem. Soc, 1954, v. 76, p. 5242.
892. Gruen D. M., Koehler W. C, Katz J. J. J. Amer. Chem. Soc, 1951,
v. 73, p. 1475.
893. I to Т., S a wad a H. Z. Kristallogr., 1939, В. A 112, S. 13.
894. Stehlik IB., Balak L. Chemicke Zvesti, 1948, 2, 6,* 23, 69; Collection
Czech. Chem. Commun. 1949, v. 14, p. 595.
895. Katz in L. 1. J. Amer. Chem. Soc, 1958, v. 80, p. 5908.
896. Bumps E. S., Kessler H. D., Hansen M. Trans. ASM, 1953, v. 45,
p. 1008.
897. KrainerH. Arch. Eisenh., 1950,.B. 21, 5. 119.
898. Magneli A. Acta Crystal., 1957, v. 10, p. 782.
899. Русаков И. А., Жданов Г. С. ДАН СССР, 1951, т. 77, с 411.
900. Белянкин Д. С. и Лапин В. В. ДАН СССР, 1951, т. 80, с. 421.
901. St Pierre P. D. S. J. Amer. Ceram. Soc, 1952, v. 35, p. 188.
902. Bundle R. E,, В a e n z i g e r N. C, Wilson A. S., M с Donald
R. A. J. Amer. Chem. Soc, 1948, v. 70, p. 99.
903. Alberman К. В., Anderson J. S. J. Chem. Soc. London, 1949,
p. 303.
904. Gronvold F., Haraldsen H. Nature, 1948, v. 162, p. 69.
905. Siegel S. Acta Cryst., 1955, v. 8, p. 617.
906. P e г i о P. Bull. Soc. Chim. Fr.. 1953, № 776.
907. Tucker С W., Seybolt A. IL, Sumsion H. T. Acta Met., 1953,
v. 1, p. 390.
908. RostokerW., YamamotoA. Trans. ASM, 1955, v. 47, p. 1002.
909. Klemm W., Grimm L. Z. anorg. Chem., 1942, B. 250, 5, 42.
910. Andersson G. Acta Chem. Scand., 1954, v. 8, p. 1599.
911. Hagg G, Schonberg N. Acta Cryst., 1954, v. 7, p. 351.
912. Magneli A. Arkiv Kemi. Min. Geol., 1947, 24 A, № 2, 1.
913. Magneli A. Arkiv Kemi, 1949, 1, № 25, 223.
914. Glemser O., Sauer H. Z. anorg. Chem., 1943, B. 252, S. 144.
915. Magneli A. Arkiv Kemi, 1950, 1, № 59, 513.
916. Wyart J., Foex M. С R. Acad. Sc, 1951, t. 232, p. 2459.
917. Kehl W. L., Hay R. G., Wahl D. J. Appl. Phys., 1952, v. 23, p 212.
918. Schonberg N. Acta Chem. Scand., 1954, v. 8, p. 627, 1460.
919. Trombe F., Foex M. Zircone, Les hautes temperatures et leur
utilisations eu chemie, Masson et Cie, Paris, 1950.
920. Ruff O., Ebert F. Z. anorg. Chem., 1929, B. 180, S. 19.
921. Cohn W. M. Trans. Electrochem. Soc, 1935, v. 68, p. 25.
922. Clark G. L., Reynolds D. H. Ind. Eng. Chem., 1937, v. 29, p. 711.
923. Schrewelius N. G. J. Amer. Ceram. Soc, 1948, v. 31, p. 170.
924. A1 m i n K. E., W e s t g г e n A. Ark. Kemi Min. Geol., 1942, 15 B, № 22. 1.
925. Fru eh A. J. Bull. Geol. Soc. Amer., 1950, v. 61, p. 1463.
926. Becker K. A., Plieth K., Stranski I. N. Z. anorg. Chem., 1954,
B. 275, S. 297.
492

927. Zollweg R. J. Phys. Rev., 1955, v. 100, p. 671.
928. Abra flams S. C, Kalnajs J. Acta Cryst., 1954, v. 7, p. 838.
929. Zachariasen W. H. Zeit. Phys. Chem., 1926, B. 119, S. 201.
930. Sill en L. G., Ark. Kem. Min. Geo!., 1937, 12 A, № 18.
931. PrimakW., Kaufman H., Ward R. G. J. Amer. Chem. Soc, 1948,
v. 70, p. 2043.
932. Zachariasen W. H. Zeit. phys. Chem., 1926, B. 123, S. 134.
933. Tombs iN. C, Rooksby H. P. Nature, 1950, v. 165, p. 442.
934. Кг a use O. Ber. deutsch. Keram. Ges., 1934, B. 15, p. 101.
935. NattaG, StradaM. Gazz. Chim. Ital., 1928, t. 58, p. 419.
936. J а у A. H., W i 1 d e W. T. Miner. Mag., 1944, v. 27, p. 56.
937. В у strom A., Wilhelmi K. A. Acta Chem. Scand., 1950, v. 4 p. 1131.
93& Tune 11 G., Posnjak E., Ksanda С J. Zeit. Kristallogr., 1935,
B. 90 A, S. 120.
939. Willis В. Т. M., Rooksby H. P.*Acta Cryst., 1953, v. 6, p. 827.
940. Abrahams S. C, Calhoun B. A. Acta Cryst., 1953, v. 6, p. 105.
941. Rooksby H. P., Willis B. T. M. Acta Cryst., 1953, v. 6, p. 565.
942. Willis B. T. M., Rooskby H. P. (Proc. Phys. Soc, 1952, v. B, 65,
p. 950.
943. Zachariasen W. Z. Kristallogr., 1928, B. 67, S. 226.
944. Passerini L. Gazz. Chim. Ital., 1930, t. 60, p. 762.
945. Adam J., Rogers M. D. Acta Crystal., 1959, v. 12, p. 951.
946. Aurivillius K. Acta chem. Scand., 1954, v. 8, p. 523.
947. A u г i v i 11 i u s -K. Acta Crystal, 1956, v. 9, p. 685.
948. Roth W. L. Acta Crystal, 1956, v. 9, p. 277.
949. Goldschmidt V. M., Ulrich F., Barth Т., Lunde G. Geoche-
mische Verteilungsgesetze IV, V, 1925.
950. Z i n 11 E., H а г d e r A., D a u <t h B. Z. Electrochem., 1934, B. 40, S. 588.
951. Abrahams S. C, Kalnajs J. Acta Crystal., 1955, v. 8, p. 503.
952. Zintl E., Croatto U. Z. anorg. allg. Chem., 1939, B. 242, S. 79.
953. Koehler W. C, W oil an E. O. Acta Crystal., 1953, v. 6, p. 741.
954. Hund F., Peetz J. Z. anorg. Chem., 1953, B. 271, S. 6.
955. Petterson H. Jernk. Ann., 1946, 130, 653.
956. Jay A. H., Andrews K. W. J. Iron St. Inst., 1946, v. 152, p. 15.
957. Roth W. L. Amer. Cryst. Assoc. Summer, meeting abstract., 1956, p. 25.
958. Mason B. Amer. Min., 1947, v. 32, p. 316.
959. Brenet J. С R. Acad. Sci., 1950, t. 230, p. 1360.
960. .Brenet J. Bull. Soc. Fr. Min., 1950, t. 75, p. 409.
961. Andersson G., Magneli A. Acta chem. Scand., 1950; v. 4, p. 793.
962. Hoi sen W. T, Acta Crystal., 1956, v. 9, p. 196.
963. Finch G. I., Sinha K. P. Trans. Farad. Soc, 1957, v. 53, p. 623.
964. Rooksby H. P. Nature, 1943, v. 152, p. 304.
965. Shimomura Y., Kojima M., Saito S. J. Phys. Soc. Japan, 1956,
v. 11, p. 1136.
966. Ferrari A. Gazz. Chim. Ital.. 1926, t. 56, p. 630.
967. Waser J., Levy H. A., Peterson S. W. Acta Cryst., 1953, v. 6,
p. 661.
968. Brauer G., Gradinger H. Z. anorg. Chem., 1954, B. 277, S. 89.
969. Moore W. J., Pauling L. J. Amer. Chem. Soc, 1941, v. 63, p. 1392.
970. Galloni E. E., Busch R. H. J. Chem. Phys., 1952, v. 20, p. 198.
971. Mooney R. С L., Zachariasen W. H. Natl. Nucl. Energ. Ser.
Div., IV, 1949, v. 14 B, Transur. elem. Pt. II, p. 1442.
972. В uerger M. J. Amer. Mineral, 1936, v. 21, p. 206.
973. D i h 1 s t г о m K. Z. anorg. allg. Chem., 1938, B. 239, S. 57.
974. M с С u 11 о u g h J. D. J. Amer. Chem. Soc, 1937, v. 59, p. 789.
975. Hoch M., Johnston H. L. J. Amer. Chem. Soc, 1953, v. 75, p. 5224.
976. Jacobs G. С R. Acad. Sci., 1953, t. 236, p. 1369.
977. J а у A. H. Miner. Mag.. 1944, v. 27, p. 54.
978. Nieuwenkamp W. Z. Kristallogr., 1935, В. H 92, S. 82.
979. Wyckoff R. W. G. Z. Kristallogr., 1925, B. 62, S. 189.
493

980. Wyckoff R. W G. Am. J. of Sc, 1925, v. 9, p. 448
981. -Keith H. D. Proc. Phys. Soc, 1950, v. В 63, p. 208, 1034.
982. Wei P. H. Z. Kristallogr. 1935, В, A 92 S. 355.
983. Wyckoff R. W. G. Am. J. of Sc, 1926, v. 11, p. 101; Z. Kristallogr.,
1926, B. 63, S. 507.
984. Lukesh J., Buerger M. J. Amer. Min., 1942, v. 27, p. 143.
985. Gibbs R. E. Proc. Roy. Soc, 1926, v. A 113, p. 351.
986. BaurW.H. Acta Cryst, 1956, v. 9, p. 515.
987. Lambert son W. A., Mueller H. M., Gunzel F. H. J. am. Ce-
ram. Soc, 1953, v. 36, p. 397.
988. Scho field S. H., В а со.n A. E. J. Inst. Met, 1955, v. 84, p. 47.
989. Kuyienstierna U., Magneli A. Acta Chem. scand., 1956, v. 10,
p. 1195.
990. Wang С. С, Grant N. J. J. Metals, 1956, v. 8, p. 184.
991. StraumanisM. E., Ejima T. Acta cryst, 1957, v. 10, p. 788.
992. Cromer D. T, Herrington K- J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77,
p. 4708.
993. P a u 1 i n g L., S t u г d i v a n t J. H. Z. Kristallogr., 1928, B. 68, S. 239.
994. Mul f ord R. N. iR, Ellinger F. H. J. Amer. Chem. Soc, 1958, v. 80,
p. 2023.
995. Ho e к s t r a H. R, S i e g e 1 S, F u с h s L. H, К a t z J. J. J. Phys.
Chem., 1955, v. 59, p. 136.
996. And res en A. F. Acta Crystal., 1958, v. 11, p, 612.
997. Zachariasen W. H. Acta Crystal., 1948, v. 1, p. 265.
998. Connolly D. E. Acta Crystal., 1959, v. 12, p. 949.
999. Aebi F. Helv. Chem. Acta, 1948, v. 31, p. 8.
1000. В у strom A., Wilhelmi K. A., Brotzen O. Acta Chem. Scand.,
1950, v. 4, p. 1119.
1001. Brakken H. Z. Krist, 1931, B. 78, S. 484.
1002. Andersson G. Acta Chem. Scand., 1953, v. 7, p. 154.
1003. Heller В. В., Mc Gannon J., Weber A. H. J. Appl. Phys., 1950,
v. 21, p. 1283.
1004. Bragg W. H., Derbyshire J. A. Trans. Far. Soc, 1932, v. 28, p.522.
1005. Mc Cullough J. D, Truebold K. N. Acta Crystal., 1959, v. 12.
p. 507.
1006. BhimasenacharJ. Proc Nat. Inst. Sci. India, 1950, v. 16, p. 241.
1007. Bhimasenachar J. Curr. Sci., 1949, v. 18, p. 372.
1008. Doraiswami M. S. Proc Indian Acad. Sci., 1947, v. A25, p. 413
1009. Voigt W. Ann. Physik, 1907, B. 22, S. 129.
1010. Bhagavantam S. Proc Indian Acad. Sci, 1955, v. A 41, p. 72.
1011. Bechmann R. Phys. Rev., 1958, v. 110, p. 1060.
1012. Kammer E. W., Pardue T. E., Frissel H. F. J. Appl. Phys, 1948,
v. 19, p. 265.
1013. Ryschkewitsch E. Ber. deut. keram. Ges, 1942, B. 23, S. 243.
1014. Schwartz B. J. Amer. Ceram. Soc, 1952, v. 35, p. 325.
1015. Stavrolakis J. A., Norton F. H. J. Amer. Ceram. Soc, 1950, v. 33,
p. 263.
1016. Wygant F. J. Amer. Ceram. Soc, 1951, v. 34, p. 374.
1017. Ryschkewitsch E. Ber. deut. keram. Ges, 1941, B. 22, S. 54, 363.
1018. Smithells C. J. Metals reference book. 2e ed. Butterworths
Scientific Publ. Londres, 1955.
1019. Eisenstein A. J. Appl. Phys, 1946, v. 17, p. 434.
1020. Foex M. С R. Acad. Sci, 1946, t. 222, p. 660.
1021. Salmang H, Gareis F. Sprechsaal, 1935, B. 68, S. 455.
1022. Sosman R. B. The properties of silica, Am. Chem. Soc. Monograph
Series № 37, Chemical Catalog. Cy, New York, 1927.
1023. Quirk J, Harm an С G. J. Amer. Ceram. Soc, 1954, v. 37, p. 24.
1024. Thewlis J. Acta cryst, 1952, v. 5, p. 790.
1025. Katz J. J, Rabin о witch E. The Chemistry of Uranium. Mc Graw-
Hill Books Cy, New York, 1951.
494

1026. F i z e a u H. Ann. Chim. Phys., 1866, t. 8, p. 335.
1027. Kobayashi K. Sci. Rep. Tohoku Univ., 1950, v. 34, p. 112. 153; 1951,
v. 35, p. 173; 1952, v. 35, p. 283; 1952, v. 36,. p. 21.
1028. Kubaschewski O. Zeit. Metallkunde, 1950, B. 41, S. 445.
1029. Lander J. J. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5794.
1030. G i n n i n g s D. C, Douglas Т. В., В a 11 A. F. J. Amer. Chem. Soc,
1951, v. 73, p. 1236.
1031. King E. G., Christensen A. U., Jr. J. Amer. Chem. Soc, 1958,
v. 80, p. 1800. "
1032. Coughlin J. P., King E. G., Bonnickson K. R. J. Amer. Chem.
Soc, 1951, v. 73, p. 3891.
1033. Orr R. L. J. Amer. Chem. Soc, 1953, v. 75, p. 528, p. 1229, p. 2808.
1034. В lorn eke J. O., Ziegler W. T. J. Amer. Chem. Soc, 1951, v. 73,
p. 5099.
1035. S hornate C. H., Cohen A. J. J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, p. 285.
1036. Orr B. L. J. Amer. Chem. Soc, 1954, v. 76, p. 857.
1037. KraussF, WarnckeH. Z. Metallkunde, 1955, B. 46, S. 61.
1038. Douglas Т. В., D ever J. L. J. Amer. Chem. Soc, 1954, v. 76, p. 4824
1039. Wohler L, Jochum N. Z. Phys. Chem., 1933, В. A 167, S. 176.
1040. Olette M., С R. Acad. Sc, 1957, t. 244, p. 1033.
1041. Ki ng E. G., Coughlin J. P. J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72, p. 226S

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию . 5
От редактора французского издания .... .11
Глава I. Поверхность металлов. Ж. Бенар 15
1. Чистота металла 16
2. Состояние поверхности металла 18
Идеальная кристаллографическая поверхность 19
Кристаллографические несовершенства 22
Химические несовершенства .23
3. Подготовка металлической поверхности 23
Глава II. Обратимая адсорбция кислорода на металлах. Ж. Бенар 27
1. Методы изучения адсорбции 28
2. Изотермы адсорбции . 30
3. Изучение обратимой адсорбции кислорода 32
Обратимая адсорбция в присутствии молекулярного кислорода 33
Обратимая адсорбция в присутствии
окислительно-восстановительных газовых смесей 34
Обратимая адсорбция серы 35
Многомолекулярная обратимая адсорбция кислорода при низких
температурах 36
4. Теплота адсорбции кислорода 37
Изменение теплоты адсорбции со степенью заполненности 38
Абсолютное значение теплоты адсорбции 39
Глава III. Кинетика адсорбции кислорода на металлах.Ж. Бенар . 42
1. Особенности кинетики адсорбции 44
2. Интерпретация кинетических кривых 47
3. Энергия активации десорбции 48
Глава IV. Строение пленки адсорбированного кислорода. Ж. Бенар 50
1. Топография , 51
2. Подвижность 53
3. Гетерогенность . 54
4. Природа связи 55
5. Переход хемисорбированной пленки кислорода в пленку окисла 56
Г л а в а V. .Влияние адсорбции на физические свойства металлов.
Ж. Бенар .59
1. Изменение профиля поверхности .59
2. Изменение физических свойств металла .66
3. Влияние адсорбции на другие свойства металлов ... .69
496

Механические свойства .... 69
Поверхностная диффузия и спекание 70
Химическая пассивность ... ...... 70
Способность к адгезии .... 71
Глава VI. Зародышеобразование в поверхностных окисных пленках
Ж. Бекар . . . 72
1. Доказательства существования процесса зародышеобразования
окисла 72
2. Происхождение процесса окисления с зародышеобразованием . 78
Глава VII. Тонкие пленки, образующиеся в процессе поверхностного
окисления металлов. Ж. Бардолль и Ф. Буйон .... 82
1. Методы изучения пленок 83
Исследование микроструктуры тонких окисных слоев ... 83
Определение природы и ориентации продуктов реакции . . ■ . 85
Определение толщины пленок 91
Отделение тонких пленок от подложки ПО
2. Кинетические законы образования тонких пленок и попытки
объяснения их . 111
Экспериментальные законы роста . . Ill
Попытки теоретического обоснования 112
3. Влияние кристаллической ориентации и анизотропия роста
тонких пленок 125
Глава VIII. Ориентация продуктов реакции на поверхности металла.
Ж. Бардолль 132
1. Условия наблюдения и методы изучения 133
2. Первые структурные теории эпитаксии и псевдоморфизма . .134
3. Экспериментальные результаты .137
Окислы .... 137
Галогениды 148
Сульфиды 148
4. Заключение 148
Глава IX. Методы изучения роста окисных слоев. Ж' Баланса . .151
1. Измерение скорости окисления 152
Классификация методов 152
Гравиметрические методы 154
Методы измерения толщины 159
Газометрические методы 163
Глава X. Экспериментальные данные по образованию толстой
окалины. Ж. Балансы 165
1. Условия образования толстой окалины 165
Порог окисления 165
Перегрев и температура воспламенения . . . . . . .168
2. Природа окалины 174
Общее строение окалины 174
Микроскопическое строение окалины 177
Идентификация фаз в окалине и соединений нестехиометрического
состава 182
3. Кинетические соотношения 185
Типы скоростных законов 185
Скоростные законы для случая многослойной окалины . . ъ . 189
Отклонения от кинетических законов 192
Анализ экспериментальных кривых 196
4. Влияние физических и химических условий на скорость роста
окалины 199
Влияние температуры 199
497

Влияние давления . . . 203
Влияние примесей . .... 204
5. Механизм окисления металлов .... 208
Проницаемость по границам зерен .... .... 208
Внутризеренная проницаемость 210
6. Заключение 215
Глава XI. Кинетическая теория окисления металлов.Ж. Валанси . .218
1. Термодинамика 219
Термодинамические функции и их применение 220
Влияние температуры 223
Влияние концентрации (разбавления) реагирующих веществ . . 225
Экспериментальное определение изобарных потенциалов реакции 230
2. Диффузия 232
Законы Фика 232
Установившийся режим 234
Неустановившийся режим 239
3. Общий вид кинетических законов образования окисных слоев . . 244
Общие кинетические законы при образовании на металле
однослойной окалины 246
Кинетика окисления металла при образовании многослойной
окалины 253
4. Квазитермодинамические соотношения Й>7
Общие идеи квазитермодинамических методов 257
Теория Вагнера 261
5. Структурные гипотезы 266
6. Заключение 274
Глава XII. Устойчивость окислов металлов и реакции в твердом
состоянии. Ж. Моро 276
1. Изобарный потенциал и сродство металлов к кислороду . . 276
Определение изобарного потенциала 276
Химическое сродство 276
Сродство металлов к кислороду 280
2. Реакции в твердом состоянии .... 283
Общие черты реакций в твердом состоянии 283
Скорость реакций в твердом состоянии 285
Типы твердофазных реакций 287
3. Заключение 295
Глава XIII. Диффузия в окислах и кинетика окисления сплавов.
. Ж. Моро 297
1. Дефекты в ионных кристаллах 297
Гипотеза Френкеля 298
Гипотеза Шоттки 298
Гипотеза Вагнера 299
2. Элементарные процессы при окислении сплавов 300
Слои с ионной проводимостью 300
Слои с проводимостью за счет свободных электронов . . 304
Полупроводниковые слои с электронными дефектами 306
Выводы 309
3. Влияние диффузии металлов на кинетику окисления сплавов . 310
Окисление одного элемента с образованием окисла Л О или ВО ЗЦ
Окисление двух элементов с образованием АО и ВО . . . 318
Глава £IV. Различные виды окисления сплавов.Ж. Моро и Ж. Бенар 323
1. Предварительные сведения 323
Сродство к кислороду и сегрегация . 324
Возможность образования многофазных слоев ... . 324
Кинетика окисления . 32S
2. Основы классификации. Условия окисления .... . 325.
498

3. Класс I. Окисление только одного элемента с образованием
окисла Л О или ВО 326
Группа 1а. Окисляется элемент-добавка 326
Группа 1в. Окисляется только основной элемент 330
4. Класс II. Одновременное окисление элементов А к В с
образованием АО и ВО 333
Группа Па. Оба катиона не образуют одной гомогенной фазы . 334
Группа Ив. Оба металла взаимодействуют с кислородом с
образованием одной фазы 336
5. Влияние различных факторов на морфологию окисной пленки . 341
Влияние концентрации 342
Влияние температуры . 342
Влияние давления кислорода . 343
6. Особенности поверхности раздела окисел—сплав . . . 344
7. Заключение . 346
Глава XV. Внутреннее окисление сплавов. Ж. Моро ... 347
1. Проведение опыта 348
2. Изучение различных факторов 349
3. Механизм образования зоны внутреннего окисления .... 352
4. Количественное изучение процесса внутреннего окисления . . 355
5. Растворимость кислорода в металлах 358
Растворимость кислорода в железе 359
Растворимость кислорода в других металлах 361
6. Влияние внутреннего окисления на некоторые свойства сплавов 361
Поверхностное упрочнение 361
Механические свойства 364
Глава XVI. Экспериментальные данные о структуре окисных слоев.
М. Канье 366
1. Свойства окислов 367
Основные физические свойства 367
Кристаллическая структура и особенности строения решетки . 369
Механические свойства 369
Тепловые и электрические свойства 372
2. Классификация дефектов окисных слоев 377
Основные физические несовершенства . 378
Дефекты структуры окалины ... 379
Дефекты поверхности раздела .... 399
3. Механизм образования дефектов 403
Физико-химические явления 404
Механические воздействия 411
4. Основные причины образования дефектов .414
Внутренние причины 414
Внешние причины 417
5. Практическое применение 423
Методика исследований 424
Полезность дефектов 424
Влияние окисного слоя на механические свойства металла . 425
6. Заключение 426
Приложения. .... 427
Литература .. .. . 472

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
ТОМ II
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Редактор издательства М. И. Заславская
Технический редактор О. Г. Беккер
Переплет художника П. П. Перевалова
Сдано в производство I2/V 1967 г.
Подписано в печать 11/1 1968 г.
Бумага типографская № I 60 X 90'Аб — 15,63 бум. л.
31,25 печ. л. Уч.-изд. л. 31,67
Заказ 1010 Изд. № 4396
Тираж 6300 Цена 2 р. 48 к.
Издательство «Металлургия»
Москва Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Экспериментальная типография ВНИИПП
Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва К-51, Цветной бульвар, 30 *